Автор: Коллектив авторов Туманов А.Т.
Теги: общее машиностроение технология машиностроения машиностроение обработка металлов металлы
Год: 1967
Текст
ТУГОПЛАВКИЕ
МАТЕРИАЛЫ
В МАШИНОСТРОЕНИИ
СПРАВОЧНИК
Под редакцией заслуженного деятеля науки и техники РСФСР
д-ра техн, наук А. Т. ТУМАНОВА
и д-ра техн, наук К- И. ПОРТНОГО
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МАШИНОСТРОЕНИЕ»
Москва 1967
УДК 621 : 669.018.45
Тугоплавкие материалы в машиностроении. Справочник. Колл, авто-
ров. Под ред. заслуженного деятеля науки и техники РСФСР д-ра
техн, наук А. Т. Туманова и д-ра техн, наук К. И. Портного. М.,
изд-во «Машиностроение». 30 л., 1967,
В справочнике приведены сведения по выбору тугоплавких материа-
лов для деталей машин, по механическим, физическим и технологиче-
ским свойствам титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала,
хрома, молибдена, вольфрама и рения, а также их соединений и спла-
вов, изложены методы производства изделий из тугоплавких металлов
и соединений.
Справочник предназначен для конструкторов и технологов машино-
строительных и приборостроительных заводов и научно-исследователь-
ских организаций. Он может быть полезен также студентам, аспиран-
там и преподавателям втузов. Таблиц 369, иллюстраций 84, библио-
графий 937.
АВТОРЫ
Р. С. АМБАРЦУМЯН, член-корр. АН СССР, заслуженный деятель науки и
техники РСФСР; Б. Н. БАБИЧ, канд. техн, наук; Д. С. БАЛКОВЕ.Ц,
д-р техн, наук; С. 3. БОКШТЕЙН, д-р техн, наук; М. Б. БРОНФИН, канд.
техн, наук; О. 3. БУДЗИНСКИЙ, канд. техн, наук; С. Г. ГЛАЗУНОВ, д-р
техн, наук; А. Т. ГОРБАДЕЙ, инж.; В. Н. ГРИБКОВ, канд. техн, наук;
Г. В. ЗАХАРОВА, канд. техн, наук; В. Е. ЕФИМОВ, инж.; В. К. ИВАНОВ,
канд, техн, наук; С. Т. КИШКИН, академик АН СССР, заслуженный дея-
тель науки и техники РСФСР; А. Т. КОЗЛОВ, канд. техн, наук; Н. И. КОР-
НЕЕВ, д-р техн, наук, заслуженный деятель науки и техники РСФСР;
Г. В. КУРГАНОВ, канд. техн, наук; И. О. ПАНАСЮК, канд. техн, наук;
С. Б. ПЕВЗНЕР, канд. техн, наук; В. Н. ПОДЬЯЧЕВ, инж.; К. И. ПОРТ-
НОЙ, д-р техн, наук; Е. И. РАЗУВАЕВ, инж.; И. Л. СВЕТЛОВ, канд.
физ.-мат. наук; Е. В. СИВАКОВА, инж.; И. Г. СКУГАРЕВ, д-р техн, наук;
Л. Г. СТРИЖЕВСКАЯ, канд. техн, наук; А. С. СТРОЕВ, канд. техн, наук;
Ю. А. СУТИНА, инж.; А. Т. ТУМАНОВ, д-р техн, наук, заслуженный дея-
тель науки и техники РСФСР; Н. И. ТИМОФЕЕВА, канд. техн, наук;
К. И. ФРОЛОВА, канд. техн, наук; В. М. ЧУБАРОВ, канд. техн. наук.
Рецензенты: д-р техн, наук Н. М. Скляров
и канд. техн, наук О. П. Колчин
3—13—1
73—67
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ...................... 4
Глава 1. Свойства тугоплавких металлов и соединений
(К. И. Портной, В. М. Чубаров).............................7
Глава 2. Сплавы на основе тугоплавких металлов
(С. Г. Глазунов, А. Т. Горбадей, Г. В. Захарова, А. Т. Коз-
лов, В. Н. Подъячев, И. О. Панасюк, А. С. Строев) . . 125
Глава 3. Диффузионные характеристики тугоплавких метал-
лов, используемых при высоких температурах (С. 3, Бок-
штейн, М. Б. Бронфин, С. Т. Кишкин)..................... 151
Глава 4. Осаждение тугоплавких металлов и покрытий из га-
зовой фазы (Р. С. Амбарцумян, Б. Н. Бабич) . . . \П
Глава 5. Окисление тугоплавких металлов и соединений,
методы их защиты (Г. В. Курганов, Е. В. Сивакова,
Ю. А. Сутина, К- И. Фролова)............................ 193
Глава 6. Получение полуфабрикатов и изделий методом
плавки и литья (О. 3. Будзинский, В. Е. Ефимов) . .211
Глава 7. Обработка давлением тугоплавких металлов и
сплавов (Н. И. Корнеев, С. Б. Певзнер, Е. И. Разуваев,
И. Г. Скугарев)......................................... 242
Глава 8. Сварка и пайка тугоплавких металлов и их
сплавов (Д. С. Балковец, В. К- Иванов, Л. Г. Стрижевская) 272
Глава 9. Свойства высокотемпературных окислов (К. И. Пор-
тной, Н. И. Тимофеева)...................................291
Глава 10. Свойства и применение графита при высоких
температурах (В. Н. Грибков, Г. В. Курганов) . . . 320
Глава 11. Новые композиционные материалы, армированные
высокопрочными нитевидными кристаллами (С. 3. Бок-
штейн, С. Т. Кишкин, И. Л. Светлов) ..... 333
Глава 12. Области применения тугоплавких материалов
(А. Т. Туманов) ........................................ 345
ПРЕДИСЛОВИЕ
В современной технике резко возросли требования к конструкци-
онным материалам, необходимым для создания машин, приборов и
аппаратов, работающих в условиях высоких и сверхвысоких темпе-
ратур и давлений, глубокого холода, космического вакуума и в раз-
личных агрессивных средах.
Широко известные жаропрочные и жаростойкие сплавы на осно-
ве железа, никеля и кобальта уже перестают в полной мере удов-
летворять все возрастающим требованиям машиностроения, прибо-
ростроения, ядерной техники, радиоэлектроники и других отраслей
промышленности. Материалы на основе тугоплавких металлов — ти-
тана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибде-
на, вольфрама и рения и их высокотемпературных соединений — бо-
ридов, карбидов, нитридов, силицидов и окислов в значительной
степени могут отвечать запросам промышленности. Этим объясняет-
ся повышенный интерес к тугоплавким материалам.
В мировой печати ежегодно публикуется огромное количество
работ по отдельным тугоплавким металлам, группам металлов, их
соединениям и сплавам. Однако обобщенные данные справочного
характера, за малым исключением, в литературе отсутствуют. В свя-
зи с этим выпуск справочного пособия по указанным материалам
является крайне необходимым. Это важно потому, что сведения по
тугоплавким материалам, опубликованные как в нашей стране, так
и за рубежом до 1960 г. к настоящему времени частично устарели,
а появившиеся за последние годы уточненные данные рассредоточены
в большом числе периодических изданий, что затрудняет пользова-
ние ими.
Настоящее издание представляет собой справочное пособие, в
котором собраны наиболее достоверные сведения по свойствам,
-структуре, методам получения и областям применения тугоплавких
материалов. Конечно, данная книга не может охватить всего комп-
лекса вопросов, касающихся указанных материалов, так как это
потребовало бы значительного увеличения ее объема. Поэтому ав-
торы сочли целесообразным привести сведения только о важнейших
свойствах и о наиболее рациональных способах изготовления изде-
ПРЕДИСЛОВИЕ
5
лий из тугоплавких материалов. Дополнительные сведения по опи-
сываемым материалам можно получить из библиографии, приведен-
ной в конце каждой главы.
Справочные данные в книге представлены в строгой последова-
тельности в соответствии с положением элементов в периодической
системе Д. И. Менделеева, что в значительной мере облегчает срав-
нение и анализ свойств чистых металлов и их высокотемпературных
соединений.
Помимо данных о свойствах тугоплавких металлов, их соедине-
ний, сплавов и графита, приводятся также сведения о взаимодейст-
вии и диффузии при высоких температурах, осаждении тугоплавких
металлов и соединений из газовой фазы, защите от окисления и др.
Несмотря на сравнительно большой охват вопросов, связанных
с производством и обработкой тугоплавких материалов, в книгу не
включены сведения по обработке резанием и порошковой металлур-
гии тугоплавких материалов. Это объясняется тем, что на протяже-
нии последних двух лет выпущена специальная литература по ука-
занным вопросам (Н. Н. Зорев и 3. М. Фетисова «Обработка реза-
нием тугоплавких сплавов», «Машиностроение», 1966; В, Д. Джонс.
«Основы порошковой металлургии», «Мир», 1965, Ф. Кларк «Новей-
шие методы порошковой металлургии», Атомиздат, 1965 и др.).
Авторский коллектив будет весьма признателен читателям, сооб-
щившим свои замечания по содержанию справочника и по располо-
жению в нем материала.
А. Т. ТУМАНОВ
К. И. ПОРТНОЙ
6
ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ
ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ
Наименование свойств Обозначе- ние Единица измерения
Коэффициент диффузии Предэкспоненциальный фактор Энергия активации Теплота образования при данной темпера- туре . Энтропия образования из элементов при данной температуре Изобарный потенциал образования из элементов Энтропия плавления Теплота испарения Энергия диссоциации Диэлектрическая проницаемость Удельная теплоемкость при постоянном дав- лении Коэффициент теплопроводности Коэффициент термического линейного рас- ширения Давление пара элемента или соединения . . Скорость испарения Удельное электросопротивление Термический коэффициент электросопротив- ления Магнитная восприимчивость Постоянная Холла Степень черноты полного излучения . . . . Степень черноты полного нормального из- лучения Удельная электропроводность Температуропроводность Предел прочности: при растяжении при изгибе при сжатии при кручении Условный предел текучести (остаточная де- формация 0,2%) Предел пропорциональности при растяже- нии Предел выносливости при изгибе при сим- метричном цикле Модуль нормальной упругости при растя- жении Модуль касательной упругости (модуль сдвига) Относительное удлинение Относительное сужение Коэффициент Пуассона Удельная ударная вязкость при изгибе . . . Предел ползучести (напряжение, вызываю- щее деформацию 0,2% за 100 ч) Предел длительной прочности при высоких температурах (напряжение, которое доводит образец до разрушения за определенное число часов: 100, 500, 1000 и т. д.) D D„ Q АН? AS? AZr S пл А е с X а. Р G Р 7? 8 2 а ° ви °всж а0,2 апц а-1 Е О Ъ Ф и ан а0,2/100 а100’ а500 см?!сек см2/сек кал/г-атом ккал/моль кал/моль-град ккал/моль к а л/град • г • ат ом' ккал/моль ккал/моль кал/г-град кал/сМ'Сек-град 1 град мм рт. ст. г/см2- сек МКОМ см 1 град э. м. е. см3/к —1 —1 ОМ 'СМ м2/сек кГ/мм2 кГ/мм2 кГ/мм2 кГ/мм2 кГ/мм2 кГ/мм2 % % кГм/см2 кГ/мм2 кГ/мм2
ГЛАВА 1
СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИЙ
1. ТИТАН И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НА ЕГО ОСНОВЕ
Титан — элемент IV группы периодической системы Д. И. Мен-
делеева. По содержанию в земной коре он занимает первое место
среди тугоплавких металлов, а по использованию в качестве кон-
струкционного материала — четвертое место среди других металлов,
уступая в этом лишь алюминию, железу и магнию.
Промышленное производство и применение титана в различных
отраслях техники начало существенно расширяться с 1948 г.
Титан существует в двух аллотропических модификациях с поли-
морфным превращением при 882° С: а-титан с гексагональной плот-
но упакованной решеткой до температуры полиморфного превраще-
ния и ₽-титан с кубической объемноцентрированной решеткой при
температуре выше 882° С.
Важнейшими свойствами титана являются малая плотность, не-
значительное испарение при температуре плавления, достаточно вы-
сокая удельная прочность, хорошие геттерные свойства (табл. 1).
1. Свойства и условия работы титановых геттеров [16]
Форма геттера Температура в °C Температура реакции газа в °C
рабо- чая предвари- тельного нагрева н2 о2 со, со2 Н2О
Пластина, проволока, порошок 500— 550 700—1000 <275 >250 >550 Макси* мальная >500
При нагревании на воздухе выше 400° С титан активно окисля-
ется, а при нагревании в среде водорода или азота взаимодействует
с этими газами с образованием соответственно гидрида 2 или
нитрида TiN.
При взаимодействии титана с бором, углеродом и кремнием об-
разуются тугоплавкие соединения — бориды, карбиды и силициды,
обладающие высокими температурой плавления, износостойкостью,
твердостью, стойкостью в расплавленных средах и другими специ-
альными свойствами.
Существует три соединения титана с бором: Ti2B, TiB и TiBj, тем*
пература плавления которых увеличивается с повышением содер-
жания бора. Например, соединение Tj2B с содержанием бора 10,2%
(вес.) плавится при 2200° С, а диборид титана Т1В2, содержащий
31,12% (вес.) бора,— при 2980° С.
8
СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИИ
Титан с углеродом образует монокарбид TiC с температурой
плавления выше 3000° С.
Известны три соединения титана с кремнием (силициды титана):
TisSi3, TiSi и TiSi2, температура плавления которых уменьшается
с увеличением содержания кремния. Например, силицид Ti5Sia, со-
держащий 26,03% (вес.) кремния, плавится при 2120° С, а дисили-
цид титана TiSi2 с содержанием 53,98% (вес.) кремния — при
1540° С.
Структура, состав и физические свойства
В табл. 2 приведены кристаллические структуры титана и наибо-
лее важных его соединений — диборида, карбида, нитрида и диси-
лицида титана; в табл. 3 — химический состав титана промышлен-
ных марок; в табл. 4 — основные физические свойства титана и его
соединений.
2. Кристаллическая структура титана и его соединений [31, 33, 91J
X арактеристика Титан а | р Т1В2 ТхС TIN TiSi2
Элементарная ячейка Гексаго- нальная Куби- ческая Гексаго- нальная Кубическая Ромби- ческая
Структурный тип — — А1В2 NaCl TiSi,
Период решетки о в А: а с с,а 2,950 4,683 1,587 3,306 3,026 3,213 1,062 4,324 4,22 а = 8,236 & = 4,773 с = 8,523
Ближайшее рас- стояние между о атомами в А . . . 2,896 2,864 — — —
3. Содержание примесей в титане промышленных марок отечественного
производства [9]
Марка титана НВ в Примеси в %, не более
Fe Si с 1 С! N °
ТГ-ЮОоп 100 и менее 0,07 0,04 0,03 0,08 0,02 0,04
ТГ-105оп 101 — 105 0,08 0,05 0,03 0,08 0,025 0,05
ТГ-110 106—110 0,09 0,05 0,03 0,08 0.03 0,05
ТГ-120 111—120 0,11 0,05 0,04 0,08 0.03 0,065
ТГ-130 121 — 130 0,13 0,05 0,04 0, 10 0,03 0,08
ТГ-14 0 131 — 140 0, 15 0,05 0,05 0, 10 0,03 0,09
ТГ-155 141 — 155 0,20 0,08 0,06 0, 10 0,04 0,10
ТГ-1 70 156—170 0,23 0,08 0,06 0,12 0,05 —
ТГ-190 171 — 190 0,30 0, 10 0,06 0, 12 0, 06 —
ТИТАН И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
' ♦ *9
4. Физические свойства титана и его соединений
Свойства Титан TiB2 TIC TiN TiSi2
Атомный (молекулярный) вес Содержание металлоида в % (вес.) Плотность в е/сл£3 Температура в °C: плавления кипения Теплота образования — д^29 8 в ккал/моль Энтропия в кал/моль-град: стандартная образования из элементов Л О° ..... Теплоемкость при 20° С в кал/молЬ'град Теплопроводность при 20° С в кал/см • сек • град Удельное электросопротивле- ние при 20° С в мком • см ... Термический коэффициент электросопротивления X 1 О3 в а—1 град .............. Коэффициент термического ли- нейного расширения X 10е в а—1 град Термо-э.д.с. в мкв/град .... Работа выхода электрона в эв Постоянная Холла ХЮ* в см3/К ............... * В паре с платиной (0° С) 47,90 4,54 1668 3260 7,24 6,23 0,041 55 3 (20°) 9,95 (20— 700 °C) 2—13* 4,17 Г> О Е С — и, ии и интерв 69,52 31,12 4,52 2980 70,0 7,8 13,02 0,058 20 2,78 (300— 2000 °C) 9,5 (20— 2000 °C) —6,6 3,88 1? Q але 200- 59,91 20,05 4,92 3150 4300 44, 1 5,79 8,04 0,0869 60 1, 16 (300— 2000 °C) 8,5 (20— 2000 °C) — 12,6 2,35 — 10 -1000° С. 61,91 22,63 5,44 3205 80,7 7,24 22,98 8,86 0,046 24 2,48 (100— 1100 °C) 7, 1 (20— 1650° С) —4,0 2,92 — 0,67 104,07 53,98 4, 13 1540 42,9 12,87 18 6,3 (20— 2000 °C) 10,3 (20— 1000° С) 5,2
Физические свойства титана [36]
Сжимаемость в г/см3..........................
Поверхностное натяжение в дин/см.............
Скорость звука в м/сек.......................
Теплота плавления в ккал/моль ...............
Теплота испарения в ккал/моль ............
Критическая температура сверхпроводимости в °К . .
—2
Коэффициент магнитной напряженности в эрспг . .
Магнитная восприимчивость в э.м.е...........
Магнитная проницаемость .... .................
Степень черноты полного нормального излучения?
а-титан (710—870° С)........................
|3-титан (1398,9° С)........................
Ширина полосы в мягком рентгеновском излучении в эв
0,80 • 10
1200
4975
5
112,5
0,38
6,6 • ю~13
(3, 17 ± 0,03) • 10
1.00005
0,459
0,42
6,0 ± 0,5
10
СВОЙСТВА тугоплавких металлов и соединений
Ядерные свойства
Естественный титан состоит из смеси пяти стабильных изотопов,
преобладающим из которых является изотоп Ti48. Кроме того, в на-
стоящее время обнаружено существование четырех нестабильных
изотопов титана (табл. 5).
5. Изотопный состав и нестабильные изотопы титана [57]
Изотоп Стабиль- Содержание в естествен- ной смеси в % (вес.) о я 3 зе зах- епло- 1йтро- барн ес С5 К «Ся Вид и энергия излучения Суммарная энергия излучения
ность S S о К Д д ф СП з о О й й я 2 & s >> о<е- о С С в Мэв
Титан Естествен- ная смесь 100 47,90 6,1 — — —
Ti43 Неста- бильный — — — 0,4 сек Р+5,6 6,6
Ti44 То же — — — 103 лет 0^1,47; ТО,079; 0,070; 1, 16 0, 155
Ti4» Ti4® Ti47 Ti48 Ti48 Ti»» » Стабиль- ный То же » » » 7,93 7,28 73,94 5,51 5,34 44,95592 46,9518 47,94787 48,94787 49,9448 0,6 1,7 8,0 1,9 0, 14 3,08 ч Illi 1 2,06
Ti»® Неста- бильный 5,8 мин 3 2,13; 1,52; ТО,32; 0,93; 0,61 2,01
Г р им е ч а н и е 3 — электро и Р+- позитрон; Т — гамма- лучи.
6. Ядерные свойства диборида титана TiB2
Бор в TiBa Плотность TiB2 в г[см3 Плотность TiB2 по бору в г; см? Ядерная плотность бора в TiB2 X 1 О23 в атом? см? Макро- скопиче- ское сечение TiB2 —1 в см
&общ В1® *общ В1®
Естест- венная смесь 4,52 1,4 0,277 7,83 1,67 60
Обогащен- ный на 80% по В1® 4,52 1,4 1, 12 7,83 6,78 260
ТИТАН И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
11
Диборид титана с естествен-
ным и обогащенным по изотопу
В10 бором представляет интерес
для реакторного машиностроения
как поглощающий материал
(табл. 6).
Теплофизические
и термодинамические свойства
Из всех тугоплавких металлов
титан в нормальных условиях
имеет наибольшие теплоемкость
и коэффициент термического ли-
нейного расширения, самую низ-
кую теплопроводность (в 10 раз
меньшую, чем вольфрам).
Теплоемкость карбида титана
с повышением температуры не-
прерывно увеличивается, в то
время как теплоемкость титана,
диборида и нитрида титана до
определенной температуры растет,
а затем снижается. Максималь-
ную теплоемкость титан имеет
при 900° С, диборид титана — при
2200° С, а нитрид титана — при
1600°С (табл. 7).
Теплопроводность карбида ти-
тана с повышением температуры
также возрастает, а титана —
уменьшается; у нитрида титана
наблюдается максимум при
1800° С. Теплопроводность дибо-
рида титана в интервале 1000—
1400° С остается неизменной
(табл. 8).
Средний коэффициент терми-
ческого линейного расширения ти-
тана, диборида и карбида титана
с повышением температуры непре-
рывно возрастает; у нитрида ти-
тана он увеличивается до 1400° С,
резко снижаясь с дальнейшим по-
вышением температуры, а у диси-
лицида титана в интервале 500—
1100° С практически не изменяет-
ся (табл. 9),
Давление пара и скорость ис-
парения титана и его соединений
характеризуются данными табл. 10.
8. Теплопроводность титана и его соединений
Материал Теплопроводность в кал!см. * сек » ерад при температуре в °C
50 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
Титан [9] 0,0369 0,0355 0,0336 0,0319
Диборид титана [50] — — — —— — 0, 10 0, 10 0, 10 . __
Карбид титана [53] — — 0,090 0,092 0,096 0, 100 0, 102 0, 105 0, 109 0, 110 —ж
Нитрид титана [49] — 0,011 0,016 0,021 0,028 0,036 0,044 0,051 0,057 0,059 0,056 0,052 0,046
9. Коэффициенты термического линейного расширения тигана и его соединений
Материал Средний коэффициент термического линейного расширения х 10е в град в интервале температур в °C
20—100 20—200 20—300 20—400 20—500 009—05 20—700 20—800 20—900 20—1000 20—1100 20—1200 7 о сч 20—1600 20—1800 20—2000 20—2200 20—2400 20—2600 сч 1 о сч
Титан [9] 8,3 8,8 9,2 9,5 9,75 9,9 9,95 10,05
Диборйд титана [50] •— 5,0 — 5,5 6,7 7,0 7,2 — 7,9 8,4 8,8 9,4 9,5 —
Карбид титана [51] — 6,0 6,5 6,7 — 7,5 7,5 — 7,5 7,9 8, 1 8,3 8,5 9, 1 9,2 9,4 9,6
Нитрид титана [50] Дисилицид титана — — — — 6,9 6,75 6,7 6,65 6,6 6,6 6,6 6,75 7,0 7, 15 6,06 3,55 0,7 — — —
[21] 5,0 9,5 9,3 9,7 10,2 10,3 10,3 10,2 10,4 10,3 — — — — •— — - — —
свойства тугоплавких металлов и соединении
ТИТАН И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
13
10. Давление пара и скорость испарения титана и его соединений
Материал Темпе- ратура в °C G в г[см2 • сек PTi РВ рхг
в мм рт. ст.
Титан [37,42) 1314 1351 1378 1394 1402 1425 1452 1491 — 0,588 • 10 5 1,417- 10-5 5 2,454 • 10 с 3,231 • 10 5 3,836 • 10 6,015 • 10-5 3 10,07 • 10 к 20,0 • 10 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Карбид титана [33,45] 1700 1800 1900 2000 2110 2162 2194 2215 2246 2268 2320 t'-.bt'-.NQCOCDffiiOCCO 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 аоооооаооос) со ю СО 00 СО 00 ю со сс со СТ; со со ь- - - - - - - со - - - . О) СЧ N СО М- rt — 1,07 • 1Q-5 1,52- 10~5 5,1-10-5 5 9,13 • 10 2,96 • 10~3 5,17 - Ю—3 11,17- 10—3 16,5 • 10~3 23,9 10“3 24,3 • 10—3 49,6 • 10“° 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Диборид титана [45] 1700 1800 1900 2100 7 7 ‘Т 7 о о о о со СО 00 о N О] S S —‘ ю О> со к 1,45 • 10 4,41 • 10“5 8,36 10~5 к 14,6 10 иэ ю ю ю 1111 о о о о S СО О О СО — —
Нитрид титана [45] 1714 1777 1882 1938 1968 1,51 • 10-® 3,129 10“6 15,963 • 10~6 33,254 . Ю"6 70,555 10“6 з 1,29 - 10 2,71 • 10“3 14,12 10“3 30,0 • ю“3 64,0 10“3 — я 0,454 . 10 з 1,04 • 10 з 5,4-10 з 11,48 • 10 24,38 • 10~3
Примечание. Давление пара титана при температуре плавления з составляет 3,675 • 10 мм рт. ст. [37].
14 СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИЙ
Электрические и магнитные свойства
Удельное электросопротивление титана высокой чистоты при
20° С равно 42 мком-см, а технического титана 55 мком-см 136].
С повышением температуры последнее возрастает до 165,5 мком см
при 809° С. Удельное электросопротивление диборида титана в ин-
тервале от комнатной температуры до 1400° С увеличивается в 4 ра-
за, а карбида титана — в 2 раза (табл. 11),
11. Удельное электросопротивление соединений титана
Материал Удельное электросопротивление в мком • см при температуре в °C
—200 20 200 400 600 800 1000 1200 1400 1500
Диборид титана [50] Карбид титана [54, 55, 73] Дисилицид титана [32, 47] * м ** п 148* 71** онокри оликри 20 60 18 сталл. сталл. 30 40 50 60 110 69 125 78 135 88 215 (2100°) 150
Постоянная Холла карбида титана имеет следующие значения (47]:
Температура в °К.............. 296 73 4,2 80 160 240 300
R • 10* в см3/к................... 13,9 26,1 17 16 14 12 10
При 296 и 73° К испытания проводились на монокристаллических
образцах [73]; образцы, подвергнутые испытаниям при 4,2, 80, 160,
240 и 300° К, имели плотность 86% [58]. При температуре ниже
1,9° К карбид титана становится сверхпроводником.
Механические свойства
Прочностные свойства титана в значительной мере зависят от со-
держания примесей — кислорода, азота, углерода и водорода, неиз-
бежно присутствующих в титане и образующих твердые растворы.
При малых концентрациях кислорода и азота пределы прочности и
текучести титана повышаются, а пластичность уменьшается.
Так. если у титана, содержавшего 0,1% Fe, 0,05% Si, 0,1% О,
0.03% N и 0,008 И, поперечное сужение составляло 54%, относи-
тельное удлинение 33% и ударная вязкость 16,6 кГм/см2, то у тита-
на с содержанием 0,3% О эти свойства снизились примерно в 2 раза:
поперечное сужение — до 28,5%, относительное удлинение —до 18%
и ударная вязкость — до 6 кГм!см2. При увеличении содержания
кислорода в титане указанного выше состава до 0,5% пределы
прочности и текучести повышаются соответственно с 47 и 32 кГ/мм2
до 86 и 82 кПмм2 [13].
В табл. 12 и 13 приведены механические свойства титана раз-
личной чистоты и промышленных марок, а в табл. 14 и 15 — свой-
ства титана при различных состоянии материала и температуре.
ТИТАН И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
15
12. Механические свойства титана
различной чистоты в отожженном
состоянии [43, 79]
13. Механические свойства
титана промышленных марок
при комнатной температуре [9]
Номинальный ратура ав °0,2 8
состав в % (вес.) Темпе в °C в кГ!мм* в %
Титан высокой 20 24 14 54
чистоты (99,9%) Технический титан: 31S 11 52
чистота 99,2% 20 42-56 28—44 28—27
315 20—23 9—13 33
чистота 99,0% 20 67 56 25
315 30 19 28
Марка ° в в кГ/мм9 Б в % ф В %
титана не более не менее
ТГ-120 38 36 64
ТГ-140 46 28 50
ТГ-170 S3 24 42
ТГ-190 60 20 35
14. Механические свойства титана при различных температурах [6]
Состояние материала Темпера- тура в °C °, °0,2 8 Ф Е в &Г]мм9
в кГ/ ЛШ2 в %
1 Спеченный при 1200°С, 20 63,6 53,1 33,2 41 ,7
кованый на холоду, 300 26,8 — 25,3 — —
отожженный в вакууме ,г2 ч при 800° С* 500 18,9 — 16,6 — —
Горячекованый пруток —56 95,9 86,8 14 16
20 63 52,0 18 26 1 1 200—1 1 500
204 43,4 27,3 21 33 9 100 '
426 32,9 23,1 15 53 —
537 23,8 16,8 23 60 8 400
Отожженный пруток 20 56 50 25 55
204 36 24 33 57 —
426 25 24 20 60
537 11 10 77 96 —
Холоднокатаный лист:
с обжатием 25% . . . 20 80 73 14 35 —
204 59 57 16 27 —
426 31 29 44 58 —
537 16 13 48 84 —
с обжатием 50% . . . 20 87 77 12 30 10 150—10 850
204 67 52 18 38 9 800—10 500
426 37 35 46 65 9 100—9 800
537 14 12 79 — 7 300—8 000
• При 20° С = 39,3 кГ!мм*.
IS. Механические свойства титана, полученного различными методами, при комнатной температуре [43]
Механические свойства Иодидный Магниетермический, спеченный Магниетермический, прокатанный при 800° С в защитном контейнере Магниетермический, плавленный в индук- ционной печи Магниетермический, плав- ленный в дуговой печи, отожженный
отожженный после холодной обработки (50%-ное обжа- тие) отожженный после холодной । обработки 1 (40%-ное обжа- ; тие) | в исходном состоянии после холодной обработки (40%-ное обжа- тие) отожженный после холодной обработки (50%-ное обжа- тие)
в кГ/мм* 26,7— 33,7 68—75 55—57 84—88 68 90,6 56 87,7 49,2— 56,2
в кГ/мм2 . . . 14,0— 16,9 60,9— 63,0 43—47 70—79 52,5 78 50,4 77 40,8— 47,8
°пц в кГ/мм* .... 70,03 — 41,3 58,8 40,6 52,9 26,6 — —
8 (Z = 50 мм) в % . . 40—55 2,5—1 1,0 25-28 4—8 15, 1 2,6 16-25 12 28—30
Ф В % 60—75 30—75 — — — — 55 30 До 75
£ в кГ(мм2 . , , . . 9 840— 10 900 11 300 11 760— 1 1 800 10 780— 10 800 10 640 9870 11 200— И 550 — 14 500
НВ в кГ/мм2 .... 73 — 180—200 240—255 81* 94* 200—228 282 —
♦ Твердость RG (нагрузка 150 яГ, диаметр шарика 1,6 мм).
СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИЙ
ТИТ ЛII И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
17
Углерод и, в еще большей мере, азот при с^рржании их до
0,2—0,3% упрочняют титан и снижают его пластичность.
Водород мало влияет на изменение прочности титана, но увели-
чивает чувствительность его к надрезу. При насыщении титана во-
дородом в структуре обнаруживаются выделения гидрида титана;
при этом резко уменьшается ударная вязкость. Насыщение водоро-
дом, вызывающее появление водородной хрупкости титана, происхо-
дит при его нагревании и травлении. Поэтому в процессе изготовле-
ния и обработки деталей из титана и его сплавов необходимо пред-
принимать меры, предотвращающие насыщение материала водоро-
дом. Наилучшими методами удаления водорода из титана являются
вакуумная плавка, вакуумный отжиг, легирование элементами, уве-
личивающими растворимость водорода в титане, и т. д.
16. Зависимость прочности и модуля упругости диборида титана
от температуры [33, 50]
Темпера- тура в °C £ Темпера- тура в °C °ви ив сж J
в кГ!мм* в кГ!мм2
20 200 400 500 600 800 1000 24,6 25,3 26,0 26,7 27,4 28,8 135 22,7 36 900 36 900 36 900 36 900 36 900 36 900 36 600 1200 1400 1500 1600 1 800 2000 29,9 31,6 30,2 27,4 24,6 25,8 18,3 11,0 30 600 29 200 25 300
Прочность диборида титана при повышении температуры возрас-
тает, достигая максимума при 15003 С, а модуль упругости снижа-
ется (табл. 16). Прочность карбида титана с повышением темпера-
туры до 2000°С снижается (табл. 17).
17. Механические свойства карбида титана [50, 54]
Температура в °C °C сви сж £
в кГ/мм2
20 1000 1200 2000 47,8 12,7 6,3 87,2 66,7 17,5 9,5 76,6 31 600
2 Заказ 923
18
СВОЙСТВА тугоплавких металлов и соединении
Диборид титана обладает высокой жаропрочностью, что подтвер-
ждается характеристиками скорости ползучести при 1900—2500° С,
приведенными в табл. 18.
Изделия из тугоплавких соединений получают методом порошко-
вой металлургии. Определенная пористость, присущая материалу
изделий при таком методе изготовления, приводит к снижению проч-
ностных свойств.
Так, из данных табл. 19 видна зависимость механических свойств
диборида титана от величины пористости.
Прочность, например, карбида титана, имеющего 5%-ную пори-
стость, вдвое ниже, чем плотного материала [6].
Прочностные свойства зависят также от степени измельчения
порошков. Например, используя порошок со средним размером час-
тиц 2 мк, можно получить образцы с пределом прочности на изгиб
свыше 84 кГ/мм2 [6].
18. Скорость ползучести при изгибе
диборида титана [50]
Напряжение в кГ/мм' Скорость ползучести X 10* в мм/мин при температуре в °C
1920 2000 2080 2170 2270 2480
5,4 9,0 18,0 0, 15 0,57 0,35 1,6 0,32 0,92 4,2 0,75 2,2 2,0 5,7 5,0
Г 19. Механические свойства
диборида титана при комнатной
температуре в зависимости
от пористости [50]
20. Скорость коррозии титана в
воде при комнатной температуре
[37]
Вода Время в ч Скорость коррозии в мм.1 год
Морская 11 520 0,00003
Насыщенная водородом или кислородом — 0, 13
Насыщенная хлором 172 0,0025
сти их в различных средах, а в
порошков тугоплавких соединений
лами.
Химические свойства
Благодаря способности обра-
зовывать на поверхности защит-
ную окисную пленку титан об-
ладает высокой коррозионной
стойкостью в различных окис-
лительных средах, а также в
обычной и морской воде и на
воздухе при температурах до
500° С. Выше 500° С он активно
взаимодействует с газами (азо-
том, водородом, кислородом) и
газообразными соединениями.
В табл. 20—24 приведены
данные о скорости коррозии ти-
тана и его соединений и стойко-
табл. 25 и 26 — о взаимодействии
с компактными металлами и окис-
ТИТАН И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
19
21. Скорость коррозии чистого титана в различных средах [36, 37]
Среда Концентрация в % (вес.) Температура в °C Скорость кор- розии в мм/год
НС1 1 60 0, 1 1
1 1 00 18,5
5 20 0, 1
10 35 42,0
20 20 20,4
3 5 0,08
5 1 00 0,61
10 35 0,16
10 100 I , 29
20 35 0, 18
50 Кипение 0,0004
Красная дымящая 20 0,07
Белая дымящая 20 0,1
Н,РО4 10 80 72,0
85 20 8,4
H2SO4’ 1 20 0,1
10 20 7,2
10 35 50,0
40 20 60,0
40 35 341,0
50 20 0,053
Концентрированная 145 Быстро раство-
Т ~ ' —) ряется
NaOH 10 Кипение 0,84
28 20 0,1
40 80 5,0
NH4OH 28 20 0,1
А1С1, 10 100 0,5
NH4C1 10 100 0,5
FeCl, 1—30 100 0,5
NaCl Насыщенный раствор Кипение 0,05
2*
22. Скорость коррозии титана в 15%-ном растворе HCI в зависимости от концентрации ионов Pt, Си и Fe [38]
Добавка катиона* 5-10 7 7,5-10 7 1-ю-6 2-10 6 5-10 6 1-10 5 2-10 5 3-10 5 4-10 5 5-10 5 8-10 5
Pt4+ 1,03 1,29 1 , 15 0,00 — —
Cu2+ 0,487 0,625 0,761 0,732 0,00
Fe3+ * Скорость корро зии без обавки катг она 0,44 9 мм^год. — — — 0,487 0,566 0,00
23. Стойкость тугоплавких соединений титана к воздействию кислот и щелочей [31, 3 3]
Материал и тип образца Среда ь O« 5g о - Е- Л» С и Темпера- тура в °C Длитель- ность обработки в ч Нераство- римый остаток В % Материал и тип образца Среда Плотность в г[см9 Темпера- тура в °C > ® Л * м С f- та 5 о О. у 4S о ш Нераство- римый остаток в %
Диборид титана; образ- цы компакт- ные NC1 HNO3 H2SO4 1 , 19 | 1,43 { 1,84 | 20 20 20 20 20 20 20 20 20 24 96 240 24 96 240 24 96 240 99,9 99,6 99,2 93,9 84,9 69,5 99,9 99,6 99,0 Карбид титана; образ- цы порош- ковые НС1 HNO3 H2SO4 Н3РО4 1 , 19 { 1,43 { 1,84 { 1 ,21 { 20 Кипение 20 Кипение 20 Кипение 20 Кипение 24 2 24 2 24 2 24 2 99 1 00 п. р. б., р. с. н. р. 8 8 99 98
Нитрид титана; образ- цы порош- ковые р. — не раство яется с гидрол НС1 H2SO4 HNO„ NaOH (10%) ряется; азом. 1.19 { 1,84 { 1,43 { б. р. с. 20 Кипение 20 Кипение 20 Кипение » — растворяй 24 2 24 2 24 2 2 тся бол 89 98 97 24 10 р. ч. р. ч. эшая часть;
Диборид титана; образ- цы порош- ковые Приме 1 р. ч. — раст! HNOS HF . NaOH (30%) ч а н и e зоряется 1 ,43 { 1 , 15 { п. р. - частичке 20 Кипение 20 Кипение 20 Кипение - полностью п. р. г. — 24 2 96 2 24 2 раство полное 28 п. р. г. 16,6 64 92 п. р. эяется; н. тью раствор
СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИЙ
ТИТАН И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
21
24. Стойкость тугоплавких соединений титана в расплавленных металлах [3 3]
Соедине- ние Металл или сплав Темпера- тура в °C Длитель- ность кон- такта в ч Характер взаимодей- ствия Содержание ком- понентов соедине- ния, перешедших в переплавленный металл
Диборид титана Цинк 550 80 Не взаимо- действует Не обнаружено титана
» 940 240 То же —
Кадмий 450 80 » 0,02 6% Ti
Алюминий 1000 0,2 » 0,026% Ti
Кремний 1550 0,3 Активно взаи- модействует —
Олово 350 80 Не взаимо- действует 0.01% Ti
Свинец 450 80 То же 0,06% Ti
Висмут 375 80 » 0,05% Ti
Хром 1900 0,3 Активно взаи- модействует —
Кобальт 1 5 5 0 Л 3 Взаимодей- ствует —
Никель 1500 0,3 То же —
Сталь угле- родистая 1600 0, 1 » —
Чугун 1600 0. 1 » —
Карбид титана Цинк 550 10 Не взаимо- действует 0,02% Ti
Кадмий 450 10 То же 0,01% Ti
Алюминий 1000 0, 1 Слабо взаимо- действует —
Кремний 1500 0, 1 Взаимодей- ствует —
Олово 350 10 Не взаимо- действует —
Свинец 450 10 То же 0,01% Ti
Висмут 375 10 » 0,018% Ti
Кобальт 1550 0,2 Взаимодей- ствует —
Никель 1500 0,3 То же ——
Сталь угле- родистая icon О , U
Чугун 1520 0,3 » —
Дисилицид титана Медь ИЗО 0,5 Полное раст- ворение Сложный СИЛИ- ЦИД
Никель 1500 0,5 То же —
Нитрид титана Кадмий 450 10 Слабо взаи- модействует 0,20% Ti
» 450 40 То же 0,07% Ti
Олово 350 10 Не взаимо- действует Ti не обнаружено
» 350 40 Слабо взаимо- действует 0,26% Ti
Свинец 450 10 То же 0,04% Ti
» 450 40 » 0,20% Ti
Висмут 375 10 Не взаимо- действует Следы титана
Сталь угле- родистая 1620 0, 1 Слабо взаи- модействует —
Чугун 1 520 о, 1 Не взаимо- действует —
22
свойства тугоплавких металлов и соединении
25. Температура начала взаимодействия порошков тугоплавких соединений
титана с компактными металлами и окислами [4]*
Металл или окисел Температура в °C и выдержка в кон- такте в ч
TiC TiB2 ♦ TIN
Ниобий 1700°—5 ч 1300°—2 ч 1800°—5 ч
Тантал 1900°—5 ч 1600°—-2 ч 2000°—2 ч
Молибден 2000°—5 ч 1400°—5 ч 2000°—2 ч
Вольфрам 2000°—5 ч 1800°—5 ч 2000°—5 ч
Окись магния 1800°—2 ч 1200°—2 ч 1800°—2 ч
Двуокись циркония 2200°—1 ч 1100°—2 ч 1400°—2 ч
—3
* Нагрев в контакте в вакууме 5-10 мм рт. ст.
26. Стойкость компактных тугоплавких соединений титана в расплавленных
штейнах, шлаках, солях [4]
Соединение Расплав Темпера- тура в °C Выдержка в контакте в ч Характер взаимо- действия
Штейн и шлак меди . . . 1300 5 в.
Карбид Шлак никеля 1250 5 с. в.
титана Базальт NaCl +СаС12 + Cl + Na 1400 0,5 в.
NaCl + ВаС12 | 700 1 0 и. р.
Штейн меди 1300 5 в.
Диборид Шлак меди 1300 5 с. в.
титана Базальт 1400 1 с. в.
NaCl + СаС12 + С1 + Na 700 10 в.
NaCl + ВаС12 1100 3 с. в.
Примечание, в. — взаимодействует (вес образца при 5-часовом
контакте изменяется от 10 до 50%);
с. в. — слабо взаимодействует (вес образца при 5-часовом контакте из-
меняется менее чем на 10%);
и. р. — интенсивно растворяется.
2. ЦИРКОНИИ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
НА ЕГО ОСНОВЕ
Цирконий находится в подгруппе титана IV группы периодичес-
кой системы элементов Д. И. Менделеева. Содержание циркония в
земной коре выше, чем таких металлов, как хром, ванадий, цинк,
никель и медь.
Цирконий обладает хорошей способностью к пластической де-
формациии, удовлетворительными механическими свойствами, высо-
кой температурой плавления, стойкостью против коррозии в хими-
чески агрессивных средах и к воздействию водяного пара и воды.
ЦИРКОНИИ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
23
Подобно титану, цирконий существует в двух аллотропических
модификациях — а и р. При комнатной температуре он имеет гек-
сагональную плотноупакованную решетку, которая существует до
температуры полиморфного превращения 862—865° С. Выше этой
температуры цирконий кристаллизуется в кубической объемноцен-
трированной решетке.
Цирконий активно поглощает газы — водород, кислород, азот,
образуя при этом гидрид, окисел или нитрид титана.
Цирконий с азотом до температуры 400—500° С реагирует мед-
ленно, но при 800—900° С взаимодействие настолько усиливается,
что на поверхности изделий из циркония образуется нитрид ZrN.
При 300—1000° С цирконий интенсивно поглощает водород, об-
разуя гидрид ZrHi-2. Однако при продолжительном нагревании в
вакууме выше 1000° С водород, в противоположность азоту и кисло-
роду, можно полностью удалить из циркония [36].
Благодаря способности активно поглощать газы цирконий обла-
дает хорошими геттерными свойствами (табл. 27).
27. Свойства и условия работы циркониевых геттеров [16]
Форма геттера Температура в °C Температура реакции с газом в °C
рабочая предвари- тельного нагрева Н, О, N, СО, со, нго
Пластина, проволока, порошок 700—800 700—1300 <400 >250 >600 >550 >200—250
При взаимодействии циркония с бором, углеродом и кремнием
при температуре выше 1000° С образуются бориды, карбиды и си-
лициды.
Существует три соединения циркония с бором: борид ZrB, дибо-
рид ZrBj и додекаборид ZrBjs, плавящиеся при 1250, 3040 и 2680° С
соответственно.
С углеродом цирконий образует монокарбид ZrC с температурой
плавления 3420° С.
Из соединений циркония с кремнием известны четыре силицида:
Zr2Si, Zr6Si3, ZrSi и ZrSis, плавящиеся при 2220, 2250, 2150 и 1540° С
соответственно.
Чтобы предотвратить загрязнение циркония кислородом, углеро-
дом, азотом и другими элементами, с которыми этот металл обра-
зует соединения, все процессы обработки и изготовления изделий
проводят в инертной атмосфере или вакууме.
Структура, состав и физические свойства
В табл. 28 приведены основные физические свойства циркония и
его соединений.
В табл. 29 приведены кристаллические структуры циркония и наи-
более важных его соединений — диборида, карбида, нитрида и ди-
силицида циркония; в табл, 30 — содержание примесей в цирконии.
28. Физические свойства циркония и его соединений
Свойства Цирконий ZrB2 ZrC ZrN ZrSi2
Атомный (молекулярный) вес ......... 91.22 112,84 103,23 105,23 147,39
Содержание металлоида в % (вес.) — 19, 17 11,64 13,31 38, 1 1
Плотность в г/см3 .............. Температура в °C: 6,45; 6,499* 6,09 6,73 7,35 4,86
плавления 1852±10; 1845* 3040 3420 2980 1700
кипения 3580—3700; 3577* — 5100 — —-
Теплота образования—ДЯ° в ккал/моль . . — 62,3 44 , 1 87,3 38
Энтропия в кал/молъ-град:
стандартная 9,29+0,04 10,7 8,5 9,3 —
образования из элементов ”^^298 ' ’ ' — 1,8 — 22,88 —
Теплоемкость при 20° С:
в кал!моль>град ............. 0,067*
в кал^г-град ............... 0,0659 12,0 14,6 10,88
Теплопроводность при 20° С в кал/см-секХ
Хград Удельное электросопротивление при 20° С 0,04 0,058 0, 10 0,049 0,0373
в мком-см ................. 50;39,6—39,84* 38.8 64 21 75,8
Термический коэффициент электросопротив-
ления XI О3 в град 4,35 (0—200°) + 1,76 +0,95 +4,3 + 1,3
2,93 (0—800°) (300—1800°) (300—2300°) (20—2560°) (20—120°)
Коэффициент термического линейного рас-
ширения Х10в в интервале 20—1 000° С
в град .................. 9,4 5,0 7,0 8,6 8,37
Термо-э. д. с. в мкв/град ........... — —0,2 — 11,3 —4,78 + 14,7
Работа выхода электрона в эв ....... 4.1-3,7 3,67 3,8 2,92 —
Постоянная Холла ХЮ4 в cmz/k ...... — — 17,6 —9,42 — 1.3 —
* Цирконий, не содержащий примеси гафния [16].
Физические свойства циркония [36]
Теплота плавления в ккал/моль .... 5,5
Теплота испарения в ккал/моль ......... .... 142,15+0,35
Электрохимический эквивалент при валентности, равной 4, в мг/к . . 0,2363
Фотоэлектрический порог в А
свойства тугоплавких металлов и соединении
ЦИРКОНИИ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
25
29. Кристаллическая структура циркония и его соединений [31, 33, 91]
X арактеристика Цирконий ZrB2 ZrC ZrN ZrSi2
а 3
Элементарная ячейка Гексаго- нальная Кубиче- ская объемно- центриро- ванная Гекса- гональ- ная Кубическая Ромбоэд- рическая
Структурный тип Период решетки — Л1В,2 Ni Cl —
в А: а с с/а Ближайшее рас- 3,231 5, 147 1,596 3,609 3,162 3,523 1,114 4,688 4,567 a= 3,724 в= 14,76 c = 3,67
атомами в А 3, 178 3, 125 — — — —
30. Содержание примесей в цирконии
Цирконий Примеси в % (вес.)
А1 Сг Си Fe Hf Mg Mo
Пруток [63] .... 0,002 <0,001 0,002 0,025 0,008 0,001 <0,001
Цирконий Примеси в % (вес.)
Ni Si Ti V О N c
Пруток [63] .... <0,0005 <0,002 0,0015 0,002 0,01 — —
Ядерные свойства
В естественной смеси циркония содержится пять стабильных изо-
топов, основным из которых является изотоп Zr90. Искусственным
путем получено 11 нестабильных изотопов циркония с различным
периодом полураспада (табл. 31).
Цирконий обладает очень малым сечением захвата тепловых нейт-
ронов.
Диборид циркония с естественным и обогащенным по изотопу
В10 бором является хорошим поглотителем нейтронов (табл. 32),
□ N • N N N N * N N N N о N S N г • N N N N N Цирко- ний Изотоп ND О
р и м е ч а н Н о * л> я X Е о я н Е «а Sc ' О X Й gr Ок »® 0" к д ® 3 s н Е ? Sc ' Г) я Й. tr Ок И® ст й «> tr о s ч Е ? s= Н о £ о О я Й Е »§ tr у V Н о £ Q О'.— s X Ьа п сг о s н Е ? Sc S ГО я 3 о S 3 о £ tr S Стабильность СО S W 3 о а X П ГО О го Г> го
р та| 1 1 го оо 1 © 1 to Сп © 1 1 1 1 1 1 1 © Содержание в естественной смеси в % (вес.) Е s« п о н о го
1 Ь1 Л я 1 1 © СП © о 09 СО 1 <о (Х> <£> О © со 1 © © СП О © © СП © 00 © © 1 1 1 1 1 1 1 © . to to Атомный вес № я S S о о го >; ГО
о я та+ 1 1 СП 1 © § л © © to о О 1 1 1 1 I 1 1 © Сечение захвата тепловых нейтро- нов в барн" м о S h В" г Е £ ГО 2 го го с го го го о го го й а: S: Sj
— позитрон; V ’о л Й л 1 СП п о Я 1 о сп Ь о н 1 1 1 со л 2 л со § Со 01 .— Ч ® 3 л Я © сп «с © к % 1 и о 5 л X п> S ° >1 л> S « о о а Е д S
1 и г г м ь та| О _’СЭ| ©• . ^Т' ^Г 01 to-’ © © “ 1 о © to — w"®! СО® о о © 1 м ~ S° 1 та| о? 1 •<=“ = to.. © © со 1 1 1 -е to СО -d -°"+ © 1 ~© _/© ТО + СП-’ © .“^4- о to © _.— о .°© hfa.-* .°?о + to.1- Z—’• © 1 1 а & S S Ы О Я й и го Я Я ъ □ । S S S о X X X Тл
S 1 1 1 ю 1 © © о со 1 1 1 1 to 00 1 со 1 СП 1 1 1 съ Суммарная энергия излу- чений
ЦИРКОНИИ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
27
32. Ядерные свойства диборида циркония
Бор в ZrB2 Плотность ZrB2 в г'сл!3 Плотность ZrB2 по бору в г’см3 Ядерная плотность бора в ZrB2X 1022 ' в атом'см3 Макро- скопи- ческое сечение ZrB2 — I в см
®об<ц В1® ^общ Вю
Естественная смесь Обогащенный на 80% по В1» 6,09 6,09 1, 17 1. 17 0,23 0,935 6,47 6,47 1,38 5,61 49 216
Теплофизические и термодинамические свойства
Теплоемкость циркония с повышением температуры увеличивает-
ся и имеет максимальное значение при температуре, близкой к тем-
пературе полиморфного превращения.
Теплоемкость диборида и нитрида циркония возрастает при на-
гревании до 1200° С. При дальнейшем же повышении температуры
до 2400° С у диборида циркония она не изменяется, а у нитрида
циркония становится меньше. И, наконец, теплоемкость карбида
циркония с повышением температуры в интервале 300—2400° С не-
прерывно возрастает (табл. 33).
Теплопроводность циркония и нитрида циркония с ростом темпе-
ратуры также увеличивается, а карбида и диборида циркония, нао-
борот, уменьшается и имеет минимальное значение при 800° С для
ZrC и 1600° С для ZrB2. Дальнейшее повышение температуры до
2200—2400° С вызывает увеличение теплопроводности карбида и ди-
борида циркония (табл. 34).
Коэффициент термического линейного расширения циркония и
его соединений с повышением температуры возрастает (табл. 35
и 35а).
Давление пара и скорость испарения циркония и его соединений
характеризуются данными табл. 36.
Электрические и магнитные свойства
Удельное электросопротивление циркония высокой чистоты при
20°С равно 44,1 мком-см, а циркония технической чистоты —
54 мком см [36]. С повышением температуры электросопротивление
циркония и карбида циркония возрастает (табл. 37). В области низ-
ких температур — от 4,2 до 300° К — удельное электросопротивление
карбида циркония плотностью 98% изменяется от 45 до 61 мком X
X см.
Постоянная Холла карбида циркония плотностью 98% с повыше-
нием температуры от 4,2 до 300° К уменьшается [36]:
Температура в °К ......................... 4,2 80 160 240 300
Я • 10* в см*/к .......................... 14 14 13 12 11
Термоэмиссионные свойства карбида циркония приведены
в табл. 38, термо-э. д. с. дисилицида циркония — в табл. 39,
Цирконий парамагнитен; с повышением температуры его магнит-
ная восприимчивость возрастает линейно [36]:
Температура в °К.................................. 200 400 600
Магнитная восприимчивость • 16е в з. я. е. ♦ . .. 1,28 1,32 1 .41
33. Теплоемкость циркония и его соединений [49]
Материал Теплоемкость в кал!ё'град при температуре в °C
300 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 5
Цирконий 0,0775 0,08 0,084 0,087 0,085 0,081 (1100°) ~~ — __ — — —
Диборид циркония ...... 0, 123 0, 134 0, 156 0,179 0,201 0,210 0,210 0,210 0,210 0,210 0,210 0,210
Карбид циркония 0,084 0,094 0, 112 0, 120 0, 124 0, 125 0, 126 0, 128 0, 132 0, 139 0, 152 0, 174
Нитрид циркония 0,088 0, 103 0,124 0, 133 0, 138 0, 140 0, 140 0, 140 0, 138 0, 134 0, 130 0, 130
34. Теплопроводность циркония и его соединений
Материал Теплопроводность в кал/см-сек-град при температуре в °C
20 300 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
Цирконий [37, 43] . . 0,04 0,044 0,059 0,061 — — — — — — — — —
Карбид циркония [49] — 0, 127 0,106 0,081 0,075 0,076 0,081 0,084 0,085 0,088 0,089 0,09 0,091
Диборид циркония [49] — 0,090 0,081 0,070 0,063 0,058 0,056 0,055 0,055 0,057 0,060 0,064 —
Нитрид циркония [86] — 0,031 0,034 0,040 0,046 0,051 0,055 0,058 0,058 0,056 0,054 — —
свойства тугоплавких металлов и соединений
35. Коэффициенты термического линейного расширения циркония и его соединений
Материал Средний коэффициент термического линейного расширения хЮв в град * интервале температур в °C
20—100 20—200 20—400 20—600 20—800 20—1000 20—1200 20—1400 о СО ... СЗ 20—1800 20—2000 20—2200 20—2400 20—2600
Цирконий [2] 5,48 6,36 7 , 12 7,88 8,64 9,40 —
Диборид цир- кония [4 9] — — — 4,8 4,9 5,0 5,2 5,4 5,7 6,6 8,4 11,2 — —
Карбид цир- кония [2 1 ] — 6,0 6,0 6,66 6,75 7,0 7,0 7, 15 7,12 7,22 6,9 7,45 7,5 7,54
Нитрид цир- кония [86] — 8,0 8, 1 8,2 8,4 8,6 8,7 8,75 8,9 9,1 9.2 — — —
Дисилицид циркония [51 ] 2,5 6,67 7,9 8,28 8,20 8,37 8,32 (1 100°) —
35а Коэффициенты термического линейного расширения предварительно рекристаллизованной циркониевой полосы1
Направление измерения Средний коэффициент термического линейного расширения X X 10е в град 1
20—100 20—200 20—300 20—400 20 — 500
По толщине Поперек прокатки Вдоль прокатки 7,75 6,2 5,2 7,87 6,3 5,25 8,05 6,4 5,33 8,22 6,5 5,4 8,38 6,65 5,48
1 Металлургия циркония, перевод с англ, под редакцией Г. А. Меерсона и Ю. В. Гагаринского, изд. ИЛ, Москва, 1959.
ЦИРКОНИЙ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
36. Давление пара и скорость испарения циркония и его соединений w
ч га S а Темпера- тура в °C о Р2г рс % ч то а iepa- в °C 0 PZr рс PNS
га g в г/сл<2-сек В МЖ рт. ст. то S S а. ££ в г/см2-сек в мм рт. ст.
Цирко- ний [89, 45] 1293 1360 1388 1413 1463 1646 1707 1734 1753 1776 1781 7 7777 о о о о о 1 1 1 1 1 1 nb-WNTt о со —' — 00 СЧ СО из 6,47 10—7 11,15 • 10—7 16,62 • 10—7 27,10 • 10—7 35,6 • 10—7 40,0 • 10—7 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Дибо- рид цир- кония [45] 1945 1988 2012 2039 2049 2070 2080 2092 2118 2134 2165 2184 2205 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 5,93 • IO-6 13,1 io-6 22,4 • IO-6 27,3 IO—6 44,3 • IO-6 46,3 • IO-6 54,5 - IO-6 79,8 IO-6 90 • 10“6 100 • IO-6 1 12,2 • IO-6 218 IO-6 299 - IO"6 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Карбид цирко- ния 2368 2374 2394 2400 2500 2600 2700 2800 2900 РИМ 1,43 IO—6 1,40 • 10“6 1,78 • 10—6 2,04 IO-6 2,47 • IO-6 3,36 • ю—6 5,15 10-6 39,5 • 10—6 219 • 10—6 е ч а н и е. Да 11,85 • IO-5 11,47- 10—5 14,7 • IO—5 16,95 • IO—5 20,65 10—5 28,5 • IO—5 44,5 IO-5 346,0 • IO-5 1960 • IO”5 вление пара ци 3,65 • 10—5 4,57 • 10—5 4,56 • 10—5 5,25 • IO—5 54 • 1 О—5 74,6 • 10—5 116,0 • IO—5 911,0 • 10—5 5130 • 10—5 ркония при тем — — — —
[42, 45] П пера Нитрид цирко- ния [45] туре пл 1963 1986 2045 2071 2178 2193 тлен 0,534 • IO-6 1,299 • 10—6 2,979 • IO-6 3,02 IO—6 14,981 -IO—6 16,127- IO—6 4я составляет 1 ,26 • 10 & мм рт. 6,95 • 10~4 18,2 • 10—4 42,5 • 10—4 4 2,1 • IO-4 220 10—4 236 • IO-4 ст. [37].
СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИЙ
37. Удельное электросопротивление циркония'и карбида циркония
Материал Удельное электросопротивление в МКОМ'СМ при температуре в °C
20 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
Цирконий [37] ... . 50 70 100 108 112 117 120 125 — — — —
Карбид циркония [59, 83] 64 76 91 108 122 136 149 163 179 196 213 230 248
38. Термоэмиссионные свойства карбида циркония [15]
Температура* в °К Подложка Работа выхода электрона в эв Плотность термоэмис- сионного тока в ajсм*
2250 Тантал 3,9 2
2500 Вольфрам 4,3 1
* Температура, при которой имеет место максималь- ная работа выхода электрона.
39. Абсолютная дифференциальная термо-э. Д. с.
дисилицида циркония ZrSi2 [22]
Температура в °C Термо-э. д. с. в мкв^ерад Температура в °C Термо-э. д. с. в мы[град
100 15 350 17,5
150 15 400 18,5
200 16 450 20
250 16,5 500 21
300 17 550 22
ЦИРКОНИИ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
32
СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИИ
Механические свойства
Механические свойства циркония и его соединений в значитель-
ной мере зависят от способа получения металла и соединений, а
также от содержания в них примесей. Так, если у циркония индук-
ционной плавки пределы прочности и текучести составляли 43,1 и
26,5 кГ/мм2 соответственно, а относительное удлинение 21%, то у
иодидного циркония, переплавленного в дуговой печи, прочностные
свойства ниже — пределы прочности и текучести были равны соот-
ветественно 24,45 и 6,6 кПмм2, а относительное удлинение 47%.
Примесь кислорода в количестве 0,1% увеличивает прочность
циркония при комнатной температуре в 1,5 раза, но при повышен-
ных температурах увеличения прочности не наблюдается.
Цирконий относится к пластичным металлам, однако его соеди-
нения обладают высокой хрупкостью, подобно аналогичным соеди-
нениям других тугоплавких металлов.
С повышением температуры механические свойства циркония
значительно изменяются: с увеличением температуры от 20 до 500° С
предел прочности в 5 раз уменьшается, а относительное удлинение
в 3 раза возрастает.
Выше 500° С у циркония отмечается интенсивная ползучесть при
напряжениях, несколько меньших предела текучести.
В табл. 40—44 приведены механические свойства циркония и его
соединений — ZrB2 и ZrC. Прочностные свойства диборида и кар-
бида циркония существенно ниже, чем у циркония, а упругие,—
40. Механические свойства циркония и его соединений при различных
температурах
Материал Темпе- ратура в °C ав °ви &всж 8 в % Е Микро- твердость
в кГ!мм 2 в кГ1мм2
Цирконий* 20 48 33 11 000
[36] 100 40 — — 44 .— —
200 27 — 52 9 000 —
300 20 __ 53 — —
400 16 __. 56 8 000 —
500 10 — — 100 — —
Диборид 20 9,3 158 35 000 2300
циркония 980 — 9,6 — — — —
[33] 1200 — 6,6 30,6 — — —
1750 — 2,1 24 , 1 — — —
Карбид 20 11,3 21,1 167 49 000 2600
циркония 980 8—10 — — — .— —
[33, 47] 1093 — 33,4 — — — -т
1200 9—1 1 —. ——- —
1593 22,3 —— __
1750 — 3,6 — — — —
♦ Переплавленный цирконий, полученный способом Кроля.
Заказ 923
41. Модуль упругости циркония [65]
Темпе- ратура в °C Е в ЯГ/ЛШ2 Темпе- ратура в °C Е в кГ'ММ2
25 9960 700 5900
100 9450 800 5340
200 8750 900 4520
300 8110 1 000 4130
400 7560 11 00 3750
500 7010 1200 3360
600 6450
4 2. Механические свойства иодидного циркония* [4 3]
% %, 2 °0.1 °пц 8 £ % Ф
Состояние материала в кГ1мм? при 1 = 4d при 1 = 3d В %
Кованый с обжатием 75% Отпущенный (15 4 55° С) ........ . Отожженный (15 мин 790° С) при при 61,8 57,1 25, 1 4 8,8 36,5 11,1 44,3 33,8 9,7 22,5 20,4 5,9 18,0 20,0 31 , 0 8,5 12,0 25,5 40,6 26 . 0 32,2
* Пруток диаметром 3,17 мм.
43. Скорость ползучести карбида циркония [84]
Напряже- н и е В К Г';'мм2 Скорость ползучести ХЮ6 в сек 1 при температуре в °C
1 800 1900 2000 2100 2150 2200 2300 2400 2500 2600 J
0,26 — — — — — — — 35,8
0,352 — — — — — 0,0278 0, 170 0,75 3,65 —
0,703 — — 0,0481 0,110 0,163 0,403 1 , 28 — —
1 ,05 — — — — — 1 ,80 3,88 — — —
1,41 0,0387 0,102 — 0,298 — — — — — —
3,16 0,410 — — — — — — — — —
3,52 0,460 — — — — — — — —
ЦИРКОНИЙ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
34
СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИЙ
наоборот, значительно выше. Модуль сдвига диборида циркония ра-
вен 19600 кГ/мм2, коэффициент Пуассона 0,144; а карбида цирко-
ния — соответственно 12600 кГ/мм2 и 0,257.
44. Влияние направления прокатки и температуры отжига
на механические свойства циркония [43]
Температура отжига и направление прокатки циркония % °0,2 ®пц 8 в % НВ в кГ'ММ?
в кГ!ммг
Неотожженный 60,74 — — 9,0 96
Неотожженный; поперек направле- ния прокатки 60,88 57,93 37,05 11,6 99
Неотожженный; вдоль направления прокатки 63,27 59,26 42,18 10,2 98
Отожженный при температуре в °C:
400 56,24 — 14,0 —
500 44,29 — — — 91
600 . 40,77 — 18,28 — —
700 — — 19,68 27,5 —
800 — __ 14,34 — —
1000 — 16,87 — 85
1100 41,48 28,47 — 29,0 85
Химические свойства
Цирконий и его соединения отличаются высокой коррозионной
стойкостью к воздействию агрессивных сред (табл. 45—48).
При комнатной температуре цирконий обладает достаточной стой-
костью к воздействию морской воды с различным содержанием
NaCl; при повышенной температуре в морской воде, насыщенной
NaCl, коррозия циркония заметно усиливается.
Цирконий устойчив в растворах щелочей, соляной и азотной кис-
лот; растворяется в горячей концентрированной (70%) серной и
фтористоводородной кислотах, а также в горячей смеси концентри-
рованных азотной и соляной кислот (HNO3: НС1= 1 : 3).
45. Скорость коррозии циркония в воде [37]
Вода Темпе- ратура в °C Время в ч Скорость коррозии в мм/еод
Морская 20 0,0001
Морская, насыщенная хлористым натрием 20 5000 0,0001
Содержащая 20% NaCl; pH = 2,04-7,5 . . 60 4400 0,466
ЦИРКОНИИ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
35
46. Скорость коррозии циркония в различных средах [52, 37]
Среда Концентрация в % (вес.) Скорость коррозии ХЮ3 в мм'гсд Длительность взаимодей- ствия в сутках
96,2 Растворяется 14
М2ЬО4 | 10 0,89 14
37 15,5 14
НС1 | 10 0,30 5 14
Концентрированная 0,5
Дымящая Увеличивается вес 14
HNOa | 69.7 То же 1 4
10 0,30 14
10 0,5 0.5
HSPO4 | 20 5 6
50 10 6
НС1 - HNO3 1 - 1 Слабо взаимодейст-
HC1: H2SO4 1 : 1 17 98 14
HNO3 : H2SO4 1:1 2,20 14
50 Увеличивается вес 14
NaOH { 20 0,6 1 14
KOH 1 0 0,5 —
HF Концентрир ованн ая Быстро корродирует —
47. Стойкость порошков тугоплавких соединений к воздействию
кислот и щелочей [31, 3 3]
Среда Плот- ность в геи3 или раствор Темпера- тура в °C -Q ХО Е Q S § £ S Е- О Доя * 4S Р.Д Нерастворимый остаток в % после взаимодействия с соединением
ZrB2 ZrC i ZrN ZrSi2
НС1 1 . 19 { , . , ! 1 1 1 20 Кипение 20 Кипение 24 2 24 2 91 6 93 / — 89 16 96 i 5 1 X X
HNO, 1 ,43 { 1:1 ( 20 Кипение 20 Кипение 24 2 24 2 12 п. р. 23 4 76 6 98 84 —
H2SO4 Н,РО4 1,84 ( 1,21 { 20 Кипение 20 Кипение 24 2 24 2 65 1 63 б. р. с. 97 п. р. 98 б. р. с. 45 0 н. р. 99.9
HF 1,15 { 20 Кипение 24 2 84,4 25 — — б. р. с.
NaOH 3 0% { 20 Кипение 24 2 п. р. п. р. 100* 100 — п. р. п. р. (за 15 мин)
* 20%-ный раствор NaOH. Примечание п. р. — полностью ется большая часть соединения; н. р. — не растворяется; растворяется. б. р. с. — раствора-
3*
36
СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИИ
48. Стойкость тугоплавких соединений циркония в расплавленных
металлах [33]
Соедине- ние Металл или сплав Температура в °C Выдержка в контакте в ч Характер взаимодей- ствия Содержание компонентов соединения, перешедших в переплав- ленный металл
Диборид Цинк 550 80 Не взаимодействует Следы Zr
циркония » 940 180 »
Алюминий 1000 0,2 »
Кремний 1550 0,2 Слабо взаимодейст- —
Олово 350 80 вует Не взаимодействует
Свинец 450 80 » —
Висмут 375 80 —
Хром 1900 0,2 Слабо взаимодейст- —
Кобальт 1550 0,2 То же
Никель 1500 0,3 » —
Сталь угле- 1620 2 Не взаимодействует —
родистая Чугун 1520 12 , »
Латунь 900 86 » —
Карбид Цинк 550 ' 6 Не взаимодействует 0,02% Zr
циркония Кадмий 450 10 » 0,01% Zr
Алюминий 1000 0,2 Взаимодействует —
Кремний 1500 0,2 » —
Олово 350 10 Не взаимодействует Zr не обнару-
Свинец 450 10 » жено Следы Zr
Висмут 375 10 » »
Хром 1900 0,2 » —
Кобальт 1550 0,2 Взаимодействует —
Никель 1500 0,2 » —
Дисилицид Медь 1 130 0,5 Частично взаимодей- —
циркония Никель 1500 0,5 ствует Полное растворение —
3. ГАФНИЙ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
НА ЕГО ОСНОВЕ
Гафний находится в IV группе периодической системы элемен-
тов Д. И. Менделеева и входит в подгруппу титана. Он относится
к рассеянным элементам, не имеющим собственных минералов; в при-
роде сопутствует цирконию. В настоящее время его получают в ви-
де побочного продукта при производстве циркония. По химическим
и физическим свойствам гафний близок к цирконию, но значительно
отличается от последнего по ядерным свойствам.
Гафний имеет две модификации. Температура аллотропического
перехода из гексагональной плотноупакованной решетки в кубичес-
кую объемноцентрированную— 1760±35°С.
Гафний при нагревании на воздухе окисляется, образуя двуокись
НЮ2.
ГАФНИИ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
37
В результате взаимодействия гафния с бором, азотом, углеродом
или кремнием при высоких температурах образуются соответствую-
щие тугоплавкие соединения — бориды, нитриды, карбиды и сили-
циды.
Гафний образует с бором два соединения: HfB и HfB2 с темпера-
турами плавления 2900 и 3250° С соответственно, с азотом и углеро-
дом мононитрид HfN и монокарбид HfC гафния, плавящиеся соот-
ветественно при 3380 и 3890° С, с кремнием — четыре соединения
Hf2Si; Hf5Si3, HfSi и HfSi2.
Структура, состав и физические свойства
В табл. 49 приведены кристаллические структуры гафния и наи-
более важных его соединений — диборида, карбида, нитрида и ди-
силицида гафния; в табл. 50 и 51 — содержание примесей в гафнии
и основные физические свойства материалов.
49. Кристаллическая структура гафнии и его соединений [31, 33, 91]
X арактеристика Г афнвй шв, HfC I-HN HfSi2
°- р
Элементарная ячейка Гексаго- нальная плотно- упакован- ная Кубиче- ская сбъемно- центриро- ванная Гекса- гональ- ная .Кубическая Ромбоэд- рическая
Структурный тип Период решетки — — А1В2 Na Cl ZrSi2
в А:
а 3,194 3,50 3,141 4,635 4,520 а=3,677
с 5,051 3,470 — — Z?—14,550
с; а 1,581 1 , 105 — — c=3,G49
Ближайшее рас- стояние между атомами в А 3, 127 3,031
50. Содержание примесей в кристаллическом иодидном гафнии
в % (вес.) [5]
Al Cr Cu Fe Mg Mo
0,002 0,003 0,004 0,080 0, 004 0,006
Ni Si Ti V Zr о
0,004 0,015 0,010 0,004 0,000 0,012
38
СВОЙ СТ ВЛ ТУГОПЛАВКИХ. МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИЙ
51. Физические свойства гафния и его соединений
Свойства Гафний Н1В, HfC HfN HfSi2
Атомный (молекуляр- ный) вес 178,49 200, 1 1 190,50 192,50 234,66
Содержание металлоида в % (вес.) ' 10,81 6,31 7,28 23,93
Плотность в а/сл3 . . . 13,29 11,2 12,6 13,84 8,03
Температура в °C: плавления 2222 3250- 3890 3380 1750
кипения 5400 — 4160 —> —
Теплота образования —А^298 В ккал‘моль • • — — 54,2 88,24 —
Энтропия в кал}моль х X град: стандартная 13, 1 14,2 . _ 13, 1
образования из эле- ментов — Д3°98 . . — 2, 1 — 22,88 —
Теплоемкость при 20° С в кал/моль-град 6,24 0,08 9,53 0,061 (300°) 0,028
Теплопроводность при 20° С в кал/см-сек-град 0,053 (300°) 0,070
Удельное электросоп- ротивление при 20° С в мком-см 37 12 21 (300°) 33
Термический коэффици- ент электросопротивле- ния ХЮ3 в град 1 . . . -L4, 19 (0— 100 °C) 5,8 +3,6 + 1 ,42
Коэффициент термичес- кого линейного расшире- ния, Х10в в интервале 20—1000° С в град~Х (20— —2630°С) 5, 1 (300— 2000°С) 6,6 6,5
Термо-э. д. с. в мкв/град 0—6,5* + 1.2 — 11,7 —2,96
Работа выхода электро- на в эв .......... 3,53 4, 1 4,1
Постоянная Холла Х104 в см3]к (выше 1700°К) (2360° К) — 17 (2400° К) — 12,4 —4,2 —
* В паре с платиной 0- -550° С.
Ядерные свойства
Гафний состоит из шести стабильных изотопоз, основными из ко-
торых являются Ш180 и НГ78. Искусственным путем в настоящее
время получено 15 нестабильных изотопов гафния (табл. 52).
Естественный гафний имеет большое сечение захвата тепловых
нейтронов, благодаря чему представляет интерес как поглотитель
нейтронов.
Диборид гафния с естественным и обогащенным бором, имеющий
высокие значения макроскопического сечения захвата тепловых ней-
тронов, также хорошо поглощает нейтроны (табл. 53).
I r-n « Hf«?s s £ i i 9«JH Hi1’» rlliH * sexJH mJH E © 2 0> « oo E « E Гафний Изотоп
о а ь> 3 CD m н H о n ffi “ 'o EC n о a to Нести HI ж W to CD аз н CD I Стаб но СП Ь5
s' g CD Si § CT к CD E & O\ х g E S? s« g ? £ CD збиль- >1Й CD О 2 -j CD w CD 2 tr я >иль? сть S W о Q •е-
13,75 1 27,14 18,50 ! 5,20 1 1 0, 18 1 1 1 1 1 1 1 1 § Содержание в естественной смеси в % (вес.) а S Е s« о + S: S! S5
CD
CO о 1 77,9439 '76,9435 75,9417 1 1 73,9403 1 1 i 1 1 1 1 1 178,49 Атомный вес 3 a X Я о 5 о §
65+0,2 1 Сл t f i+ozs <30 г 1 | 400 1 1 г 1 1 1 1 1 105 Сечение захвата тепловых нейт- ронов в барн. СО <51 X ь ст X Е (D to П Г] О
1 4,3 сек 1 1 1 75 суток b CD CQ 1 . 24 ч 5 лет A A 1,9 ч 22 мин 3 сек i 0,12 сек 1 Период полурас- пада изотопы гас tn 14 &: а; [ч Е
1 of-3 w50 1 1 1 0,432 V 0,343; 0,089; 0.113 — Я ? to СЛ 1 ? 0,14; 0,124; 0,135; 0,163—1,2 7 0,123; 0,08 V 0,18; 0,12 — 1,07 ₽+; v 0,12 — 0.77: P+ 2,4 L ‘ I +d 1 a 5,27 , cl 5,68 i W £ Вид и энер- гия излуче- ния [is] винЦ
1 1 1 1 1 ll> III 1 1 1 1 1 I «> Суммарная энергия излу- чения W СО
40
СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ. МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИИ
Изотоп Стабиль- ность Содержание в естественной смеси в % (вес.) 1 Атомный вес . Сечение захвата 1 тепловых нейт- ! ронов в барн Период полурас- пада 1 Вид и энер- ! гия излуче- ! и НИЯ , 01 Суммарная энергия излу- чения
HP’» НР8° Ш180 Hfiei Hi182 п Т-г Нестабиль- ный Стабиль- ный Нестабиль- ный р и м е ч а амма-лучи. 35,24 и е. а 179,9468 — альфа-час 10 тица; р 1 9 сек 45 суток 9-1 0е лет — электрон V 0,2 17 V 0,093; 0,44 0,4 1; V 0,4 8; 0,006— 0,70 0,5; V 0,27 — ПОЗ! а ел о-ll " КЗ 4*
53. Ядерные свойства диборида гафния
Бор в ШВ3 Плот- ность ШВ3 в г см3 Плотность Н1В2 по бору в г'см3 Ядерная плотность бора в HIB2 X 1 О22 в атом, см3 Макроско- пическое сечение ШВ2 — 1 в см
^общ В1» &общ В10
Естественная смесь 11,2 1,21 0,24 6,75 1,44 56
Обогащенный на 80% по В10 11,2 1,21 0,969 6,75 5,85 229
Теплофизические и термодинамические свойства
Теплоемкость гафния, диборида и карбида гафния с повышением
температуры непрерывно возрастает; теплоемкость же нитрида гаф-
ния сначала также увеличивается, достигая максимума при 1200° С,
но с дальнейшим ростом температуры снижается (табл. 54). С уве-
личением содержания углерода в карбиде гафния повышаются зна-
чения теплоты образования и сгорания (табл. 55).
Теплопроводность гафния в исследованном интервале температур
снижается, а карбида и нитрида гафния повышается (табл. 56).
Коэффициент термического линейного расширения гафния и ди-
борида гафния с повышением температуры возрастает, а карбида
и нитрида гафния мало изменяется (табл. 57).
Гафний и его соединения обладают малым давлением пара при
высоких температурах (табл. 58 и 59).
54. Теплоемкость гафния и его соединений
Материал Теплоемкость в кал/г-град при температуре в °C
300 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
Гафний [52] ........ Диборид гафния [49] . . . 0, 036 0,08 0,037 0,08 0, 038 0.0Й1 0,04 0,084 0,041 0,088 0,042 0,093 0,044 0, 100 0,045 0, 107 0,046 0,112 0,047 (1900°) 0,116 0,120 0, 126
Карбид гафния [49] .... 0,06 0,06 0,061 0,064 0,067 0,071 0, 074, 0,075 0,075 0,073 0,071 —
Нитрид гафния [49] .... 0,061 0,062 0,067 0,072 0,078 0,080 0,078 0,076 0,072 0,067 0,053 —
55. Зависимость теплоты образования карбида гафния от состава [7]
Формула карбида гафния Состав в % Теплота в ккал/моль
Ш + Собгч Hf р общ р СвЯЗ с s своб сгорания образования
Н!С0,38 99,8 97,2 2,6 2,5 0 , 1 265,8 36±0,8
HfC0,67 100,05 95,65 4,4 4,3 0, 1 277,3 51,7±0,4
н!Со,96 99.95 93,6 6,35 6,05 0,3 303, 1 53,3±0, 1
HfC 100,0 93,5 6,5 6,3 0,2 305,9 54,2±0,5
ГЛФПИИ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Б 6. Теплопроводность гафния и его соединений
Материал Теплопроводность в кал!см-сек 'град при температуре в °C
100 200 300 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 1900
Гафний [36] 0,053 0,052 0,050 0,049 — — — — — — — —
Карбид гафния [49] — — 0,022 0,024 0,028 0,033 0,038 0,041 (1 1 00°) — — — —
Нитрид гафния [49] — — 0,028 0,028 0,028 0,029 0,032 0,036 0,041 0,047 0,055 0,066
5 7. Коэффициенты термического линейного расширения гафния и его соединений
Материал Средний коэффициент X 10е в град~~ термического * в интервале линейного расширения температур в °C
20—200 I 000—05 20—400 20—600 О СО 20—1000 0051—05 20—1400 । 20—1600 20—1800 1 20—2000 20—2200 ! 20—2400
Гафний [36] 1,2 1 , 8 2,4 3,6 4,7 5,8 — — — — — — —
Диборид гафния [49] — — — 4,9 5,0 5, 1 5,2 5,2 5,3 5,8 6,7 7,8 —
Карбид гафния [51] 6,0 6,3 6,5 6,66 6,5 6,6 6,67 6,8 6,87 6,66 6,8 6,9 6,9
Нитрид гафния [49] — — — 6,6 6,1 6,5 7,5 8,7 6,3 — — — —
58. Давление пара гафния
Темпера- тура в °C р в мм рт. ст. [20] Темпера- тура в °C р в мм рт. ст. [47]
1700 1,27-10—10 2205 5,3-10—5
2000 1 , 18-10—7 3500 1 , о
2400 7, 10 -10-5 — —
2800 5,77-10—3 —
3000 3,32-10—2 — —
Примечание. Давление пара гафния при температуре плавления составляет 8,4 х
X 1 О-6 мм рт. ст. [3 7].
свойства тугоплавких металлов и соединении
ГАФНИИ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
43
59. Давление пара и скорость испарения карбида и нитрида гафния
Материал сЗ G р Hf рс PN 2
к «у в г/см2 • сек.
£ * Н ь « в мм рт. ст.
Карбид 1900 0,317 • 10-7
гафния [33, 45] 2000 1,764 10—7 —
2500 1,20- ю-6 7,58 • 10—5 14,2 10—5 —
2600 2,7 - io—6 17,4 • 10~5 32,6 io—5 —
2700 1.91- Ю—5 125 10~5 234 • 10-5 —
2800 3,42 IO—5 228 • ю—5 427 10—5 —
2900 6,68 10—5 452 • IO—5 845 • 10—5 —
Нитрид 1427 — — 2,36 - 10—11
'[45]" 1527 — — 3,92- 10—10
1627 — — 4,79 • IO—9
1727 — — 4,53 - IO-8
1827 — — 3,45 • 10-7
1927 — — 2,18- io—6
Электрические и термоэмиссионные свойства
Электропроводность гафния высокой чистоты составляет 6% от
электропроводности меди. Примеси резко увеличивают электросопро-
тивление гафния и его соединений и уменьшают термический коэф-
фициент. Температурная зависимость электросопротивления приве-
дена в табл. 60.
60. Удельное электросопротивление гафния и его карбида
Материал Удельное электросопротивление в jw/coai • при температуре в °C см
0 20 1750 20 538 1093 1649 2200(2500
Гафний [78] 43 37 187 — — — — — —
Карбид гафния [39] .... — — 21 32 48 60 76 95
Высокие эмиссионные свойства гафния отличают его от других
тугоплавких металлов. В интервале 950—1550°С работа выхода
электронов гафния составляет 3,60 эв, эмиссионная константа —
22,9 а/см2 град2. Термоэмиссионные свойства соединений гафния
представлены в табл. 61.
Магнитная восприимчивость гафния в интервале от 4,2 до 1670° К
характеризуется данными табл. 62.
44
свойства тугоплавких металлов и соединении
61. Термоэмиссионные свойства
диборида и карбида гафния [15]
Материал Под- ложка Температура макси- мальной работы вы- хода электрона в °К Максимальная рабо- та выхода элект- рона в эв Плотность термо- эмиссионного тока в а/см2
Диборид гафния — 2360 4,1 1,0
Карбид Тантал 2320 4,4 0,2
гафния Воль- фрам 2400 4, 1 2,0
62. Магнитная восприимчивость
гафния и его карбида
Материал Темпе- ратура в СК Магнитная восприимчи- вость X 1 о® в э. м. е-/г
Гафний 4,2 0,46
[36] 77 298 1670 0,40 0,42 0,57
Карбид- гафния [33] 293 —25,5 (э, м. е./моль)
Механические свойства
Механические свойства гафния изучены в значительно меньшей
мере, чем свойства других тугоплавких металлов (ниобия, тантала,
молибдена и вольфрама). Это прежде всего вызвано тем, что гаф-
ний относится к сравнительно «молодым» металлам (открыт в
1923 г.) и области применения его еще полностью не определились.
Гафний обладает анизотропией механических свойств вследствие
его гексагональной структуры (табл. 63).
63. Механические свойства гафния [27]
СЗ О. Я ф Полосы горячекатаные и отожженные при 700° С — I ч* Полосы, отожженные при 950° С 15 мин
ав 1 %,2 8 в % %,2 5 1 ф
Н и в кГ/мм2 в кГ/мм2 в о/ /о
20 46 41 32 24 26 30 46 24 23 37
100 200 40 35 34 30 25 20 30 40 43 34 20 17 20 33 27 45
300 400 86 27 24 20 29 26 24 13 1 I 39 43 48 50
24 17 30 (370°) (370°) (370°) (370°)
600 18 18 26
800 20 16 8 24 80
10 В числит 6 еле — в 76 ПрОДОЛ! 5IO м наира влеиии. знамена геле —
в поперечном.
ГАФНИИ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
45
Модуль упругости гафния при 20° С равен 14 000 к/’Лмж2, т. е.
выше модуля упругости титана и циркония. Скорость ползучести
иодидного гафния при 400° С равна 3,0 - 10—6; 3,6-10~4 и 8,6 X
X Ю '- %/ч при напряжениях 15,5; 17,6 и 19 кГ)мм2 соответственно.
Механические свойства иодидного гафния приведены в табл. 64.
64. Механические свойства полосы из иодидного гафния,
переплавленного в дуговой печи [36, 52]
Состояние материала Темпе- ратура в °C °0,2 8 Ф
в кГ 1мм2 в %
Отожженный при 93 0° С— 15 мин. 27 23,6 45,5 23 37
(образцы продольные) 150 20,2 37,4 29 44
260 15,7 29,5 36 46
370 11,0 23,7 43 57
о.-? г, — п Л О А Q £ QR
(образцы поперечные) 370 12,7 16,6 50 63
Полоса после 15% обжатия при 27 35, 1 55,5
холодной прокатке с последующим отжигом при 7 00° С — 1 ч (образцы продольные) 260 24,6 35 , 1
Отожженный иодидный гафний, 24 15,7 41,6 35 38
содержащий 2,85% Zr 4 82 6,7 18,3 63 78
593 6,8 14,4 56 65
Ниже представлены механические свойства карбида гафния [47]:
ад при 2420° С в кГ/мм2................................... 4, 1—4,6
(р = 11,9 е/слс3) в кГ/мм2:
при 20° С.............................................. 24,4
при 2000° С 8.9
при 2200° С . ’ . . . : : .' : . . . . . . . . . . . . 33,36
HV в кГ/мм2................................................... 253—32 0 2
Е (р = 41,94 г/ся8) в жГ/ЛЛ/8............................. 43400 (47] и
32700 [50]
G(p= 11,94 г/с.«3) в кГСчя2 .................................. 18600
Коэффициент Пуассона......................................... 0,166
Предел прочности при изгибе карбида гафния изменяется в зави-
симости от температуры [50]:
Температура в °C....................
аеи в кГ/мм2........................
20 871 1093 1316
24,0 23,4 17,7 11,1
Химические свойства
Гафний по химическим свойствам является аналогом циркония.
На воздухе при комнатной температуре на поверхности изделий
из гафния образуется окисная пленка, предохраняющая металл от
дальнейшего окисления. При нагревании на воздухе гафний интен-
сивно окисляется — например, глубина проникновения зоны окисле-
ния при 950° С за 2 ч равна — 0,15 мм [43].
46
СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ металлов и соединении
65. Коррозия гафния в горячей воде и паре [52]
Среда Темпера- тура в °C Упругость насыщенного пара в кГ/мм* Привес в мг/дм* за время в сутках
44 195 294
Вода 315 1 5 6
360 1,9 6—9 7—9 —
Пар 400 1 4—7 7 9
66. Скорость коррозии гафния в различных средах
(выдержка при 35° С в течение 14 суток) [52]
Среда Концент- рация в % (вес.) Скорость коррозии X 103 в мм/год Среда Концент- рация в % (вес.) Скорость коррозии X 103 в мм’год
H2SO4 | 96,2 10 Растворяется 8,74 НС1 : HNO, 1 : 1 3300
НС1 : H2SO4 1 : 1 12,2
НС1 | 37 10 33,0 8,9
HNO3 : H2SO4 1 : 1 4800
NaOH 50 4,56
HNO3 I Дымящая 69,7 10 11,2 4,46 8,9
NaCl 20 2,23
67. Стойкость порошков тугоплавких соединений гафния
к воздействию кислот и щелочей [31, 33]
Соединение Среда Плотность в г! см3 или раствор Темпера- тура в °C Длитель- ность обработки в ч Нераст- воримый остаток В %
Диборид НС1 1 1,19 Кипение 1 21
гафния 1 1:1 » 1 24
HNO3 Г 1,43 1 1:1 » » 1 1 13 18
H2SO4 1 : 4 » 1 21
Карбид НС1 1,19 f 20 24 100
гафния 1 120 2 100
H2SO4 1,84 ( 20 I 280 24 2 100 п. р.
HNO, 1,43 f 20 I 112 24 2 60 п. р.
H3PO4 1,21 J 20 I 115 24 2 97 п. р.
NaOH 20% 110 2 н. р.
Нитрид гафния HC1 1 , 19 20 — н. р.
П р и м е ч а и и e. n. p. — полностью раст воряется; н. p. — не pa створяется.
ВАНАДИИ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
47
Гафний обладает хорошей устойчивостью к воздействию паров
воды (табл. 65). С фтористоводородной кислотой и растворами ще-
лочей и солей он взаимодействует; в концентрированной серной
кислоте и расплавленных фторидах щелочных металлов — раство-
ряется (табл. 66).
Стойкость тугоплавких соединений гафния приведена в табл. 67.
При нагреве порошкового карбида гафния в контакте с компакт-
ными металлами и окислами в вакууме 5 • 10 3 мм рт. ст. наблюда-
ется начало взаимодействия при следующих температурах: с ниоби-
ем— при 1400° С; с танталом — при 1400° С; с молибденом — при
1500° С; с вольфрамом — при 2000° С; с окисью магния — при
2200 С; с двуокисью циркония — при 2200° С. Выдержка в контакте
с окислами составляет 1 ч, а с металлами — 5 ч [4].
4. ВАНАДИЙ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
НА ЕГО ОСНОВЕ
Ванадий — элемент V группы периодической системы Д. И. Мен-
делеева. Содержаниб его в земной коре такое же, как меди, хрома
и никеля. Чистый ванадий (99,9%) обладает высокой пластичностью
и хорошей способностью подвергаться всевозможным видам обра-
ботки давлением (ковке, штамповке, прессованию и т. д.).
До 1550° С ванадий имеет устойчивую структуру, представляю-
щую собой кубическую объемноцентрированную решетку. Выше
1550° С предполагается существование аллотропического превраще-
ния, однако достоверных данных о структуре второй аллотропичес-
кой модификации нет.
Ванадий обладает парамагнитными свойствами; при температуре
ниже 4,5° К этот металл переходит в состояние сверхпроводимости.
Ванадий интенсивно взаимодействует с водородом, азотом, бо-
ром, кремнием, кислородом и углеродом. При нагреве до сравни-
тельно невысоких температур (200—400° С) он поглощает водород
с образованием гидрида, который в вакууме при температуре выше
400°С разлагается.
Ня воздухе при температуре выше 300° С ванадий окисляется.
Интенсивное его окисление с образованием пятиокиси ванадия про-
исходит при 600—700° С.
При нагреве ванадия в среде азота при температуре выше 800—
900° С образуется нитрид, а при взаимодействии с бором, кремнием
или углеродом при температурах выше 1000—1100° С — бориды, си-
лициды или карбиды.
Из соединений ванадия с бором известны четыре: V3B2, VB,
V3B4 и VB2 с температурами плавления от 2070 до 2400° С. С азотом
и углеродом он образует, кроме V3N и V2C, мононитрид и монокар-
бид, плавящиеся при температурах 2360 и 2810° С соответственно.
Соединений ванадия с кремнием существует три: VsSi, V5S13 и VSi2
с температурами плавления 1730, 2150 и 1660° С соответственно.
Структура, состав и физические свойства
В табл. 68—70 приведены кристаллические структуры ванадия и
его соединений — диборида, карбида, нитрида и дисилицида вана-
дия, содержание примесей в ванадии и важнейшие физические свой-
ства рассматриваемых материалов.
00
68. Физические свойства ванадия и его соединений
Свойства Ванадий VB2 VC VN VSi2
Атомный (молекулярный) вес , Содержание металлоида в % (вес.) Плотность в г/см3 ..................... Температура в °C: плавления кипения Теплота образования — ДНОЛО в ккал/моль 29 8 Энтропия в кал/моль-град: стандартная образования из элементов —ASnno 2 9 8 Теплоемкость при 20° С в кал'моль-град Теплопроводность в кал[см-сек-град Удельное электросопротивление при 20° С в мком-см. . . Термический коэффициент электросопротивления X103 в град~’1 Коэффициент термического линейного расширения X 10в в интервале 20—1000° С в град~^ ............ Термо-э. д. с. в мкв/град Работа выхода электрона в эв Постоянная Холла X 104 в см^к Постоянная Ричардсона в а/см2 град2 50,942 6,11 1919 + 2 3400 7,05 6, 1 0,074 (10 0°) 24,8 3,4 (0—100°) 10,6 +6,3 4 , 12 50 72,56 29,81 5,10 2400 7,9 2,3 19 3. 16 (100—1 1 00°) 7,5 +7,7 3,95 —0,54 35,5 62,95 19,08 5,48 2800 3900 28 6,77 7,97 0,094 (0°) 65 6,25 +3,7 4, 1 —0,48 64,95 21 ,56 6,04 2360 40,8 8,9 20,98 9,08 0,027 (20°) 85 8, 1 (20—1 100°) —4,6 + 0,42 107,11 52,44 4,66 1660 75 60 3,51 (20—120) 12,0 + 19,0 3 , 13 — 1 , 95
Физические свойства ванадия [36]
Скрытая теплота в ккал'моль’.
плавления ................................................................ 4
испарения ....................................................... 106
Энтальпия при 25° С в ккал/моль ...................................... 1,26
Температура рекристаллизации для холоднокатаного листа с обжатием
на 70% в °C............................................................ 700—800
СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИИ
ВАНАДИИ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
49
69. Кристаллическая структура ванадия и его соединений [31, 33, 91]
Характеристика Ванадий VB2 VC VN VS12
Элементарная ячейка Кубиче- ская объемно- центри- рованная Гексаго- нальная Кубическая Гексаго- нальная
Структурный тип Период решетки о в А: NaCl А1В, N аС1 CrSi2
а 3,0282 3,001 4,182 4,126 4,562
с — 3,061 —. 6,359
cfa __ 1 ,020 — — 1,394
Ближайшее рас- стояние между атомами в А 2,622
70. Содержание примесей в ванадии [36]
Чистота ванадия в % Примеси в % (вес.)
Fe Si Са С н N о
99,9 0,06 0,01 < 0,005 0,24 0,002 0,05 0,089
99, 1 <0,01 0, 01 0,01 1 0,23 — —. —
99,0 - <0,01 0,04 0,023 0,21 0,002 0,01 0,029
99,0 <0,01 0,0001 0,014 0,20 0,002 0,01 0,020
99,6 — — 0,015 0,29 — —
99,8 — — 0,022 0,15 0,010 0,02 0,070
99,5 — — 0,016 0,21 0,003 0,005 0,029
Ядерные свойства
Естественная смесь ванадия содержит два стабильных изотопа,
причем 99,26% по весу составляет изотоп V51. Искусственным путем
получено девять нестабильных изотопов (табл. 71).
Диборид ванадия имеет довольно большое сечение захвата теп-
ловых нейтронов (табл. 72).
71. Изотопный состав и нестабильные изотопы ванадия [57]
Изотоп Стабиль- ность Ф д re « £ и v Н Ф о S и Е S P’S55 Одед Атомный вес Сечение зах- вата тепловых нейтронов в барн Период по- лураспада Вид и энергия излучения в Мэв Суммарная энергия излучения
Вана- дий Естествен- ная смесь Нестабиль- ный 100 50,942 4,9 ~1 сек. |3+
4 Заказ 923
50
СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИИ
Изотоп Стабиль- ность Содержание в естествен- ной смеси в % (вес.) Атомный вес Сечение зах- вата тепловых нейтронов в барн Период по- лураспада Вид и энергия получения Суммарная энергия излучения
в Мае
у4в Неста- бильный — — — 0,42 се/с р4-б, 05 р+1.94. 71,54—1,87 7,1
у4? То же — — — 32 мин 2,96
\+8 » — — — 16,1 суток ₽+0,70; у 0,99; 1,31; 2,25 4,02
v*» » — — 33 0 суток — 0,61
V60 Стабиль- ный 0,24 49,9472 <130 — — —
у во Неста- бильный — — — —6-10“ лет 0_ V 0,71; 1,59 —
Стабиль- ный 99,76 50,9440 4,9 — — —
V*2 Неста- бильный — — — 3,77 мин ₽ 2,7; 7 1,43; 4,0
V®3 То же — — — 2 мин <2,53; V 1.01 3,54
уь4 » —. Г- — 55 сек 3,3; V 0,99; 0,84; 2,21 —
72. Ядерные свойства диборида ванадия
Бор в VB2 Плотность VB2 в г]см* Плотность VB2 по бору в г/см.* Ядерная плотность бора в VB2 X 1022 в атом/см* Макроскопи- ческое сече- ние VB2 — 1 в см
Вобгч В10 Воби! В10
Естественная смесь Обогащенный на 80% по В10 . . . 5, 1 5,1 1,52 1,52 0,302 1,22 8,45 8,45 1,82 7,31 64 281
Теплофизические и термодинамические свойства
Теплоемкость ванадия и карбида ванадия с повышением темпе-
ратуры увеличивается (табл. 73). Теплопроводность ванадия в за-
висимости от температуры изменяется следующим образом [9], [61]:
Температура в °C............ 100 500 700 1400 1500 1550
X в кал 'см-сек.-град ...... 0,074 0,088 0,084 0,053 0,063 0,075
Теплофизические свойства боридов и силицидов ванадия не ис-
следовались.
Коэффициент термического линейного раширения ванадия, кар-
бида и дисилицида ванадия с повышением температуры возрастает
(табл. 74).
73. Теплоемкость ванадия и его карбида
Материал Теплоемкость в кал!г • град при температуре в °C
20 300 4 00 600 800 900 1000 1200 1500 2000 2400
Ванадий [43] 0,118 0, 127 — 0, 135 — 0, 142 — 0, 148 0, 155 — —
Карбид ванадия [49] — 0, 19 0, 195 0,200 0,215 — 0,220 0,230 0,260 (1600°) 0,32 0,37
74. Коэффициенты термического линейного расширения ванадия и его соединений
Материал Средний коэффициент термического линейного расширения X 10® в град~~^ в интервале температур в °C
20—100 20—200 20—400 20—600 ! 20—800 20—1000 20—1200 20—1400 20—1600 20—1800 20—2000 20—2200
Ванадий [36] 8,3 8,7 9,3 9,8 10,25 10,6 10,9 (1100°) — — — — —
Карбид ванадия [49] — — — 5,65 5,9 6,25 6,6 6,95 7,45 8, 1 8,95 9,6
Дисилицид ванадия [21] — 10,7 (300°) 10,8 11,0 11,5 12,0 — — — — — —
ВАНАДИИ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
52
свойства тугоплавких металлов и соединений
Давление пара и скорость испарения ванадия и его соединений
в зависимости от температуры приведены в табл. 75.
75. Давление пара и скорость испарения ванадия и его соединений
Материалы Температура в °C G • 10’ в е/смг • сек PV в мм рт. ст. 1 Материалы Температура в °C G 10’ в г[см2 • сек pv в мм рт. ст.
Вана- дий [45] П соста 1393 1453 1493 1525 1546 1570 1578 1609 р и м е вляет 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 « ~ со о- ”. 0,407 • 10—5 1,54 10—5 2,23 • 10—5 6,07 10—5 9,35 - IO-5 13,3 • ю—5 16,4 10—5 26,3 IO-5 . Давление па 2 мм рт. ст. Карбид ванадия [45] ра ванади; 2073 2104 2125 2135 2146 2156 2167 2188 2219 2240 2251 2272 при те 1,76 2,42 2,77 3,29 4,39 5,48 7,69 8,7 9,89 10,58 12,36 13,77 мперату 2,73 10—3 3,79 • IO-3 4,08 IO—3 5,16 • IO—3 6,93 • IO—3 8,66 • IO-3 11,4 • IO—3 13,8 • 10—3 15,0 10—3 16,9 • IO-3 19,9 • IO—3 22,3 IO-3 >е плавления
Электрические и магнитные свойства
Электросопротивление ванадия выше, чем у меди или алюминия,
но значительно ниже, чем у дисилицида ванадия (табл. 76).
76. Удельное электросопротивление ванадия и дисилицида ванадия
Материал Удельное электросопротивление в мком см при температуре в °C
20 60 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Ванадий. [36] Дисилицид ванадия [22] 24,8 60 27, 4 80 95 115 125 130 135 145 150 160 165
Термический коэффициент электросопротивления в интервале 0—
100 и 0—200° С мало изменяется — равен соответственно 0,0034 и
0,0033 мком см/град [26].
Магнитная восприимчивость ванадия равна 1,4- 10~б э. м. е.
Термо-э. дс. ванадия и дисилицида ванадия с повышением тем-
пературы увеличивается. Ниже приведены значения термо-э. д с. ва-
надия по отношению к холодному спаю (Pt при 0°) [36]:
Температура в °C........... 100 200 400 700 900 1000
Термо-э. д. с в мкв........ 0,63 1,56 3,97 9,26 13,97 16,71
ВАНАДИЙ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
53
и абсолютная дифференциальная термо-э. д. с. дисилицида ванадия
[22]:
Температура в °C....................... 20 100 200 300 400 500
Термо-з. д. с. в мкв'град.............. 19 15 16 20 25 33
Механические свойства
На механические свойства нелегированного ванадия сильное вли-
яние оказывают примеси углерода, кислорода, азота и водорода.
Например, увеличение содержания суммы этих примесей в горяче-
катаном ванадии с 0,178 до 0,267% повышает предел прочности с
38,5 до 52,2 кПмм2 (табл. 77). При этом относительное удлинение
снижается с 32—38 до 26%.
77. Механические свойства горячекатаного ванадия в зависимости
от содержания примесей [36]
Содержание примесей в % Сумма примесей в % °0,2 8 Ф
N в кГ В %
н
0,05 0,08 0,008 0,04 0, 178 38,5 29,4 32 72
0,06 0,08 0,004 0,05 0, 194 42,2 36,4 34 69
0,09 0,06 0,006 0,04 0, 195 44,5 39,2 36 68
0,06 0, 10 0,005 0,05 0,215 46,5 44,8 38 82
0.10 0,09 0,007 0,07 0,267 52,2 44,8 26 68
При еще большем содержании газовых примесей и углерода пла-
стичность ванадия резко снижается. Так, относительное удлинение
металла, содержащего 0,12% С, 0,18% О и 0,1% N, равно нулю
(табл. 78).
78. Механические свойства ванадия в зависимости от чистоты [26, 36]
Содержание примесей в % & ф HV в кГ/мм2
О N С в кГ/мм2 в %
0, 012 0, 008 . 22, 1 17 75 84
0,08 0,04 0,07 48,7 32 66 —
0,044 0,0018 0,224 — — — 100
0,033 0,7 — — 431
0, 18 0, 1 0, 12 28 0 0 —
0,09 0, 08 0, 25 57,7 1 0 23 —
При нагревании ванадий сохраняет достаточно высокие прочно-
стные характеристики до температуры 400—500° С. Выше 600° С про-
исходит быстрое разупрочнение ванадия (табл. 79).
Ниже приведена температурная зависимость модуля упругости
ванадия [65]:
Температура в °C . . 25 200 600 1000 1200 1400 1500
Е в к!'-мм2....... 13 520 13 100 12 200 1 1 500 11 060 10 500 9800
Модуль сдвига ванадия равен 4730 кГ1ммг\ коэффициент Пуас-
сона — 0,36 [26].
Прочностные свойства карбида ванадия следующие:
ови=7,0 кГ/мм2, £=27 600 кГ/мм2. HV 2800 кГ/мм2 [47].
54
СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИЙ
79. Механические свойства ванадия в зависимости от температуры
испытания и размера зерна [43]
Размер зерна Температура испытания в °C ° 0,2 вв 8 в % Размер зерна Температура испытания в °C °0.2 «в S в %
в кГ /мм2 в кГ /мм2
1350 зерен — 195 108,4 108,1 3,4 60 зерен —98 67,1 67,2 5, 1
на 1 мм2 —98 63,3 65,3 12,6 на 1 мм2 27 38,2 41,4 11,2
(отжиг при 27 37,5 42,4 14,2 (отжиг при 227 29,1 36,6 6,2
1000° С) 227 26,9 35,2 5,7 1600° С) 427 25,3 39,4 9,7
427 24,5 46,4 12,6 627 13, 1 16,7 17,7
627 12,6 17,6 36,9 727 7,9 10,4 33,5
727 7,6 12,2 32,8 827 5,2 7,4 13,3
. 827 6,6 8,5 17,9 1027 2,7 4,7 23,6
1027 3,4 5,4 37,2 1227 1,3 1,4 27,6
1227 1,4 3,4 48,1
Химические свойства
Ванадий достаточно устойчив и не окисляется на воздухе при
температурах до 300° С. При температуре выше 600° С ванадий бы-
стро окисляется с образованием летучей пятиокиси V2Os. Ванадий
обладает высокой стойкостью к воздействию морской воды, разбав-
ленной соляной кислоты, раствора NaOH. Активно он взаимодейст-
вует с разбавленной и концентрированной азотной кислотой, фтори-
стоводородной и концентрированной серной кислотой. Взаимодейст-
вует ванадий и с расплавленными щелочами (табл. 80).
80. Стойкость ванадия к воздействию кислот и щелочей [43]
Среда Концентрация в % (вес.) Темпера- тура в °C Скорость коррозии (потеря в весе) Условия проведения испытаний
в.мг/дм2 X X сутки в мм/год
10 70 36 0,214 Аэрация
20 70 220—230 1,21 — 1,37 »
НС1 20 70 275—720 1,64—4,28 Пропускание азота
37 20 130—180 0,77—1 , 07 —
10 70 3 0—38 0, 18—0,23 Аэрация
H2SO, 10 70 18 0, И Пропускание азота
10 Кипение 150—180 0,89—1 ,07 —
HNO, Разбавленная или концент- рированная 20 Раство- ряется __
5% FeCl„ 10% NaCl — 20 3600— 3800 21 ,4—22,6 —
NaCl 20 20 Не оказывает влияния Опрыскивание
Промыш- ленная атмосфера — 20 Некоторое разъедание —
ВАНАДИИ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
55
В контакте с некоторыми жидкими металлами ванадий устойчив
(табл. 81). Из тугоплавких соединений ванадия в агрессивных сре-
дах более устойчив дисилицид ванадия, который растворяется только
в кипящей плавиковой кислоте и в кипящем растворе щелочи
(табл. 82).
81. Коррозия ванадия в жидких металлах [43]
Состав жидкого металла в % (вес.) Темпера- тура в“ °C Стойкость
Na 500 Высокая; скорость корро- зии 0,2 мг/см2 месяц
55,5% Bi + 44,5% Pb 650 Высокая; статическое ис- пытание 500 ч
52% Bi + 32% Pb + 16% Sn 650 То же
52,3% Bi + 21,9% In +25,8% Pb 650
49,5% Bi 4- 21,3% In + -1- ?7.6% Pb 4- 1 1.6% Sn 650 »
57,5% Bi + 25,2% In + + 17,3% Sn 55,5% Bi + 44,5% Pb 650 482 » Высокая; динамическое ис- пытание 1008 ч; вес образца увеличился
52% Bi + 16% Sn + 32% Pb 650 Динамическое испытание 1008 ч; скорость коррозии 20 мг см2 • месяц
82. Стойкость порошков тугоплавких соединений ванадия
к воздействию кислот и щелочей [31, 33]
Соединение Реагент Плотность в г!см2 или рас- твор Темпера- тура в °C Длитель- ность обработки в ч Нераство- римый остаток В %
Диборид вана- дия HCI 1,19 { 20 Кипение 24 2 63 3
HNO, 1,43 { 20 Кипение 24 2 1 2
H2SO4 1,84 { 20 Кипение 24 2 49 13
НаРО4 1,21 { 20 Кипение 24 2 66 б. р. с.
HF 1,15 » 2 13
NaOH 30% 2 61
Дисилицид ва- НС1 { й* 1,19 » 1 н. р.
надия 1 : 1 » 1 н. р.
H2SO4 { 1,84 1 : 1 » » 3 3 н. р. н. р.
Н,РО4 1,21 » 2 99,5
HF 1 , 15 » 3 б. р. с.
NaOH 20% » 30 мин п. р.
Примечание, б. р. с. —растворяется большая часть соединения;
н. р. — не растворяется; п. р. — полностью растворяется.
56
свойства тугоплавких металлов и соединении
5. НИОБИЙ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
НА ЕГО ОСНОВЕ
Ниобий является элементом V группы периодической системы
Д. И. Менделеева, Встречается ниобий в минералах совместно с тан-
талом. Содержание его в земной коре превышает 2 • 10~3 % (вес.),
т. е. в 10 раз больше, чем молибдена и тантала.
Удачное сочетание свойств — удовлетворительная прочность, до-
статочно высокие значения жаропрочности, пластичности, высокая
коррозионная стойкость в различных химических средах, высокая
температура плавления, средняя плотность и низкий температурный
интервал перехода из пластичного состояния в хрупкое — делает
ниобий одним из перспективных тугоплавких металлов.
Однако недостатком ниобия является высокая окисляемость на
воздухе и взаимодействие с водородом при сравнительно низких
температурах (200—250° С и выше). Начиная с 500° С, наблюдается
интенсивное окисление ниобия. При нагреве его выше 600—800° С
в среде азота образуются нитриды, а при 900—1100° С в контакте
с бором и углеродом — бориды и карбиды.
Существуют четыре соединения ниобия с бором: Nb3B2 (7,2% В),
NbB (10,4% В), Nb3B4 (13,5% В) и NbB2 (18,8% В) с температурами
плавления 1950, 2280, 2900 и 3000° С соответственно.
С азотом ниобий образует два нитрида: Nb2N и NbN с содер-
жанием в них 7,01 и 13,10% (вес.) N, имеющих температуры плав-
ления соответственно 2420 и 2300° С.
Из соединений ниобия с углеродом известны: Nb2C и NbC, содер-
жащие 6,07 и 11,45% (вес.) С и плавящиеся при 3100 и 3480°С соот-
ветственно.
С кремнием ниобий образует три силицида: Nb4Si (7,03% Si),
Nb5Si3 (15,36% Si) и NbSi2 (37,58% Si) с температурами плавления
2580, 2400 и 2150° С соответственно.
Структура, состав и физические свойства
В табл. 83—85 приведены кристаллические структуры, содержа-
ние примесей в ниобии, а также важнейшие свойства ниобия и его
соединений.
83. Кристаллическая структура ниобия и его соединений [31, 33, 91]
Характеристика Ниобий NbB2 NbC ' NbN NbSi2
Элементарная Кубиче- Гексаго- Кубиче- Гексаго- Гексаго-
ячейка ская объ- емноцен- трирован- ная нальная ская нальная плотно- упакован- ная нальная
Структурный тип Период решетки a-Fe А1В2 NaCl А1В2 CrSi2
в А:
а 3,294 3,089 4,469 2,952 4,795
с — 3,303 -— 11,250 6,589
с/а 1,06 .— 3,811 1,374
Ближайшее рас- стояние между о атомами в А 2,859
НИОБИИ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
57
84. Содержание примесей в ниобии высокой чистоты в % (вес.) [9]
О N н С Al В Cd
0,0015 0,003 0,0001 0,002 <0,002 <0,0001 <0,0001
Fe Pb Si Sn Та Ti w Zr
<0,002 0,0045 <0,005 <0,005 0,04 0,002 <0,03 <0,05
85. Физические свойства ниобия и его соединений
Свойства Ниобий NbB2 NbC NbN NbSi2
Атомный (молекулярный) вес . . . Содержание металлоида в % (вес.) Плотность в г/см3 Температура в °C: плавления кипения . . Теплота образования —А 71298 в ккал]молъ Энтропия в кал!моль • град: стандартная образования из элементов — д529 8 Теплоемкость при 20° С в кал!моль • град Теплопроводность при 20° С в кал!см • сек град Удельное электросопротивление при 20° С в мком 'СМ Термический коэффициент электро- сопротивления ХЮ3 в град 1 . . . Коэффициент термического линей- ного расширения Х106 в град * . . Термо-э. д. с. в мкв/град Работа выхода электрона в эв . . . Постоянная Холла ХЮ4 в см3]к . 92,906 8,57 2468 4927 5,52 0, 125 17,1 3,95 (18° С) 7. 1 (20° С) 4,01 114,53 18.89 7,0 3000 36,0 10,4 1 ,3 0,040 32,0 + 1,39 (1 00— 1100°) 7,9 — 8,3 (20— 1100°) —2.8 3,65 —2,1 104,92 11,45 7,82 3480 4500 33,6 8,9 8,92 0,044 40 +0,86 (300— 2300°) —4,0 2,24 — 1,32 106,91 13,10 8,4 2300 56,8 10,5 21,11 10,41 0,009 200 10, 1 (20— 1 100°) —2,24 0,52 149,08 37,68 5,66 2100 30 50,4 10,6 (So- il 00°) + 14,4 3.6
Физические свойства ниобия [36]
Электрохимический эквивалент в мг]к....................... 0. 1926
Теплота сгорания в кал]г.................................. 2379
Теплота в кал]г • атом'.
плавления................................................. 6400
испарения (при температуре кипения) . . . ........... . 166 500
Теплота возгонки в кал!г • атом',
при 15° С................................................. 172 530
при-273° С............................................. 171 800+490
58
свойства тугоплавких металлов и соединении
Теплосодержание (при температуре плавления) в кал/г атом . . 17,05
Энтропия в кал[г • атом • град:
при 15° С ................................................ 8,73
при температуре плавления ............................... 23,51
Энтальпия при 15° С в кал!г • атом........................... 1264
Свободная энергия в кал!г • атом град:
при 15° С ................................................ 8,73
при температуре плавления................................ 17,20
Ядерные свойства
Естественный ниобий представляет собой стабильный изотоп Nb93.
В настоящее время известен 21 нестабильный изотоп ниобия
(табл. 86).
Из соединений ниобия представляет интерес в отношении ядер-
ных свойств диборид ниобия, имеющий большое поперечное сечение
захвата тепловых нейтронов (табл. 87).
Теплофизические и термодинамические свойства
Как теплоемкость, так и теплопроводность ниобия с повышением
температуры возрастают, а температуропроводность уменьшается
(табл. 88—90). Теплопроводность карбида ниобия с ростом темпе-
ратуры снижается. Коэффициент термического линейного расшире-
ния как ниобия, так и его соединений с повышением температуры
возрастает (табл. 91).
В табл. 92 и 93 приведены значения давления пара и скорости
испарения ниобия и его соединений.
Электрические и магнитные свойства
Удельное электросопротивление ниобия с повышением темпера-
туры изменяется следующим образом [25]:
Температура в °C..................... 20 300 600 900 1100
р в мком • см........................ 17,1 31,1 40,5 47,0 50,0
У карбида и нитрида ниобия электросопротивление возрастает
с повышением температуры [47]. Например, удельное электросопро-
тивление карбида ниобия при температурах —270. —НО и 30° С со-
ответственно составляет 21, 30 и 40 мком-см. а нитрида ниобия при
20 и 2050° С — соответственно 200 и 450 мком • см.
Электронная эмиссия с ростом температуры также повышается.
Эмиссионные свойства ниобия характеризуются следующими дан-
ными [14, 15]:
Темпера-
тура
в°К 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800
Эмиссия
в а'см* 2,19-10—5 6,95 • 10—4 1 ,6- 10—2 0,115 0,80 5,28 60,67
Работа выхода электрона......................... 4,1 эв (3,99 эв
по данным [37])
Положительная ионная эмиссия в эв.................... 5,5 2
Коэффициент вторичной эмиссии ....................... 1,18
Константа Ричардсона в а/см* • град .............. 37
Эмиссионные свойства карбида ниобия [15]: при температуре
2520° К (подложка — вольфрам, тантал, карбид вольфрама) макси-
мальная работа выхода электрона 4,1 эв при плотности тока
6 а!см2. Постоянная Холла при 4,2° К составляет 8-10—5 с:лЧк при
плотности образцов 86% [47].
86. Изотопный состав и нестабильные изотопы ниобия [57]
Изотоп Стабильность Содержание в естествен- ной смеси в % (вес.) Атомный вес Сечение зах- вата тепловых нейтронов в барн Период полураспада Вид и энергия излучения Суммарная энергия излучения
в Мэв
Nb»» Нестабильный — — — 1 ч р+; у 0,59 —
Nb8B » 1,9ч 24 сек. ₽+ 2,9 3,9
Nb*° » — — — — —
Nb»" » . 14,6 ч 1,5; у 1,14; 2,32 7 1,21 6,12
Nb91 » — — 62 суток ——
Nb»1 » — Долгоживущий — 1,6
Nb»3 » — — — 10,1 суток V 0,93; 0,89; 1,82 2,07
Nb»3 Стабильный 100 92,9064 1+0, 1 — — —
Nb»3 Нестабильный — — — 3,7 лет — —
Nb»4 » — — — 6,6 мин 13“ 1,2; у 0,87 —
Nb»4 » — 15 2 • 1 О4 лет 0,5; V 0.87; 0,7 2, 1
Nb»5 » — — — 90 ч — —
Nb»5 — — —7 35 суток (3— 0,16; 0,4; у 0,77 0,93
Nb»6 » — — — 23 ч 0,7; 0,4; у 0,77 0,56; 1,08; 0,22—1,19 3, 1
Nb” » — — — 1 мин — —
Nb»’ » — — — 72 мин ₽— 1,27; v 0,66 1,93
Nb»8 /> — — — 51,5 мин Г 3,1; у 0,78; 0,72; 0,33—2,7 4,6
НИОБИЙ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Продолжение табл. 86 О
Изотоп Стабильность Содержание в естествен- ной смеси в % (вес.) Атомный вес Сечение зах- вата тепловых нейтронов в барн Период полураспада Вид и энергия излучения Суммарная энергия излучения
в Мэз
Nb" Нестабильный __ — 10 сек —
Nb” » — — — 2,5 мин 3,2; v 10,26
Nb100 » — — 11,5 мин Г 4,2; ? 0,53 —
Nb100 » — — — 3 мин у 0,53; 0,36; 0,45; 0,14—2,9 —
Nbi°l » — — — 1 мин 3“ —
Примечание. /3 — электрон; — позитрон; у— гамма-лучи.
87, Ядерные свойства диборида ниобия
Бор в NbB2 Плотность NbB2 в г} см* Плотность NbBa по бору в г/см3 Ядерная плотность бора в NbB2 Х 1 022 в атом/сма Макроскопи- ческое сечение NbB2 в см 1
в £ общ ВЮ В „ оощ В10
Естественная смесь 7,0 1,32 0,262 7,37 1 ,58 57
Обогащенный на 80% по Вх° . . 7,0 1,32 1 , 06 7,37 6,36 245
СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИИ
88. Теплоемкость ниобия [92]
Температура в °К в кал)г X X атом • град Температура в °К в кал!г X X атом • град
300 6,03 1800 7,80
1200 7,08 1900 7,95
1300 7, 18 2000 8.10
1400 7.29 2100 <8,25
1500 7,40 2200 8,43
J600 7,53 2300 8,61
1700 7,66 2400 8,82
89. Температуропроводность ниобия [10]
Температура в °C а 10* в м2]сек Температура в °C а 104 в м2!се.к
1527 0,228 2027 0,209
1627 0,225 2127 0,202
1727 0,221 2227 0,194
1827 0,218 2327 0,183
1927 0,214
9 0. Теплопроводность ниобия и его соединений
Материалы Теплопроводность в кал/см • сек град при температуре в °C
0 20 200 400 600 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
Ниобий [35, 92, 10] .... 0,125 — 0, 135 0, 145 0,156 — — 0 , 165 0, 166 0, 166 0 . 165 (2 100°)
Диборид ниобия [33, 47] . . — 0,040 0,047 — — — — — — — —
Карбид ниобия [49] — — — — 0,085 0,081 0,076 0,0 73 0,070 0,067 0,065
НИОБИЙ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
91. Коэффициенты термического линейного расширения ниобия и его соединений
Материал Средний коэффициент термического линейного расширения ХЮ® в град 1 в интервале температур
20—100 20—200 20—400 20—600 20—800 i 1 20—1000 | 20—1200 20—1400 0091—05 20—1800 С4 1 о сч 005о—05
Ниобий [36] 7,39 7,56 7,72 7,88 .
Карбид ниобия [49] — — 7,9 8,0 8. 1 8,15 8,2 8,3 8,4 8,5 8,6
Дисилицид ниобия [21] . . . 7,5 7,8 9,2 10,1 10,6 10,6 — •— — — — —
92. Давление пара и скорость испарения ниобия [48], [45]
Температура в °C у «и «» « 2 5 • "Кг и р • 10» в AtAt рт. ст. Температура в °C G • 10? в г/см2 сек. р - 10» в мм рт. ст.
2031 0,234 0,20 2223 4,979 4,33
2052 0,312 0,268 2237 5,665 4,37
2085 0,714 0,615 2255 9,027 5,02
2131 1 , 440 1 , 26 2282 10,803 7,95
2159 1,934 1 ,695 2293 12,338 10,5
2190 3,488 3,08 2307 18,615 11,0
2199 2212 3,552 4,978 3, 14 4,42 2323 20,495 16,6
П ) и м е ч а и е. Давление пара ниобия при темпе- — 4
ратуре плавлания 5,66 • 10 t мм рт. ст. [37].
93. Давление пара и скорость испарения
соединений ниобия [45]
Мате- риал Темпе- ратура в °C G • 10« в г/см2 сек РНЬ-1О4|РС’Г‘101 |PN2'10
В мм рт. ст.
Карбид 2500 0,638 0,543 1,09 .
ниобия 2600 1,95 1,78 3,56
2700 6,72 5,75 11,50 —
2750 7,73 6,86 13,7 ——
2800 20,5 18,3 36,6 _*
2900 58,9 53,7 10,95 —
Нитрид 1527 « 5,45
ниобия 1627 1, . 2,77
1727 — и, * 1 ,20
1827 __ — 45,7
1927 — — 15,1
2027 —— 448
2127 — 1210
2227 — —• 3050
СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИЙ
НИОБИИ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
63
Температурная зависимость электропроводности й ниобия чисто-
той 99,2% (содержание примесей в ниобии в %: 0,03 С; 0,054 Fe;
0,014 Ti; 0,014 Si; 0,17 W; 0,04 Mo; 0,5 Та) следующая *:
Температура в °C 20 100 200 300 400 500 700 800 900
S ом—1 • см—1 10—4. 5,94 4,24 3,52 3,02 2,73 2,46 2,18 2,09 2,02
Из всех тугоплавких металлов ниобий обладает наибольшей кри-
тической температурой перехода в сверхпроводящее состояние, рав-
ной 9,17° К [28]. Высокая температура перехода также у некоторых
его соединений.
Механические свойства
Механические свойства ниобия в значительной мере зависят от
степени чистоты металла, состава и содержания примесей, метода
изготовления и режимов предварительной обработки.
Особенностями нелегированного ниобия являются высокая плас-
ТИЧНОСТЬ И УДЙОНЙЯ вязкость в дсФоомиоовзнном И ОСКГШСТЗЛЛИЗО-
ванном состоянии.
Примеси азота, кислорода и углерода оказывают на ниобий уп-
рочняющее действие (табл. 94),
94. Влияние кислорода
на механические свойства
ниобия при комнатной
температуре [3 6]
Содержание кислорода в % (вес.) HV в кГ/мм1 а пц а в 8 в %
в кГ/мм2
0,03 0,161 0,208 0,279 0,315 0,371 0,41 Q 7 194 208 248 278 314 331 1 О 7 42^8 48,4 54,3 68,3 74,2 75,6 53,4 63,8 69,4 95,6 95,8 92,0 5>Q О 169 17,7 20,7 20,5 10,4 9,8
95. Механические свойства ниобия
при комнатной температуре
в зависимости от состояния
материала [8]
Состояние ниобия о в °0,2 8 Ф я ан
в к. Г /мм2 в %
Литой 55— 60 50 10— 13 20— 30 180— 200
*7 А О А 900
80 ~25 35 250
Прессованный 50— 45— 25— 35— 140—
и отожженный в вакууме при 1600° С 55 50 30 40 160
В табл. 95—99 приведены механические свойства ниобия в за-
висимости от состояния материала и температуры, а также харак-
теристики длительной прочности и ползучести.
Механические свойства тугоплавких соединений ниобия изучены
крайне недостаточно. Имеются лишь сведения о свойствах карбида
ниобия [47, 54]: оеи = 24,64-25,3 кГ/мм2 при 20° С и 2,1—7,49 кПмм2
при 2000° С; £ — 34 500 кГ/мм2-, HR 91, микротвердость 2400 кГ/мм2.
Упругие свойства ниобия зависят как от состава материала,
так и от температуры. Например, модуль упругости образцов,
* Высокотемпературные неорганические соединения. Сборник. Киев, изд-во
«Наукова Думка», 1965.
9 6. Механические свойства технического ниобия, отожженного при различных температурах [14]
К Температура отжига в °C
£ S' S сч 5J о в* 1000 1100 1200 1300 1400
С О. Механические
М свойства а « я Продолжительность отжига в мин.
О о. с’' S S
2? сч i— Я Й О S 10 30 60 .10 30 60 10 30 60 10 30 60 10 30 6 0
25* ст в кГ/мм2 67,4 62,3 61,8 62, 2 61,3 58,8 48,9 54 52,5 48,4 48 , 1 50,2 53,5 53,5 49,4 54,3
СТ0 2 в кГ^пм2 63,1 55,2 54 54,8 53,2 49,9 43,3 4 5,3 41,9 38,2 35,7 40,2 43,8 44,6 39,8 44,6
8 (Z = 30 мм) в % 5 1 9 19 20 23 25 24 27 27 29 31 31 30 30 30 30
Ф В % 36 45 4 9 42 45 40 39 55 50 4 7 45 43 39 53 54 49
HV в кГ/мм2 191,5 192 190 191 189 179 159 161 156 146 148 149 157 146 144 151
50* 0# в к.Г/мм2 67,5 67,2 64,6 63 56,7 56 51,7 47,2 46,2 45,9 46,9 46,5 46.6 46,8 48,8 50
(У$ 2 в кГ/мм2 6 5,5 58,7 58, 1 55.4 47,3 46,7 40,8 38, 1 37,5 36,3 37,9 38,3 38,6 38,7 40,3 4 1,6
5 (/=30 мм) в % 5 18 18 18 22 23 25 30 29 32 36 31 30 34 31 31
Ф В % 36 41 4 1 41 39 40 46 54 55 53 49 44 53 57 52 56
HV в кГ!мм2 192,5 193 193 191 174 171 155 138 135 133 139 139 132 135 135 145
75** ст? в К.Г/.НМ2 77,9 71 ,8 70, 1 70,5 61,4 60,5 57. 1 51,8 47,0 46,7 49,7 47,7 51 , 1 46,5 48,9 53,8
0^ 2 в кГ/мм2 75 65 64,5 65,3 59,2 54,2 49,8 45,5 39,5 4О', 4 40,2 40,3 45.3 38,9 41,4 47,.1
5 (/=30 мм) в % 4 18 18 17 21 22 25 33 34 35 32 31 31 35 3 1 3 1
Ф В % 30 3 5 39 27 26 28 46 52 50 48 44 4 1 50 52 49 49
HV в KTjMM2 214 212 209 206 195 175 163 147 137 135 143 137 144 131 134 1 48
^Образцы листового ниобия толщиной ,0 мм отжигались вакууме.
** Образцы листового ниобия толщиной 0, / 5 мм отжигались в вакууме.
СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИЙ
Заказ 923
97. Характеристики ползучести ниобия [25]
Состояние ниобия Темпера- тура в °C Напря- жение в кГ/мм2 Время в ч, необходимое для заданной деформации ползучести Продолжи- тельность испытания в ч Общая деформа- ция пол- зучести В %
0,05% о, 1% 0,2% 0,3%, 0,5% 1,0%
Отожженный при 1100° С . . 400 6,3 160 800 1819 0, 145
400 9,4 1 15 445 2020 — — — 2700 0,2 24
400 12,6 20 1 20 645 — — — 1603 0,286
Отожженный при 1150° С . . 400 12,6 22 152 608 — — — 1536 0,289
500 9,4 85 140 390 — — 1870 0,270
500 15,7 22 59 123 — — 338 0,345
После прокатки?
неотожженный 500 15,7 — 10 18 35 400 1295 .
(0,6%)
отожженный при 1100° С 600 6,3 27 по 1470 — — — 1325 0,34
Кованый пруток;
неотожженный 600 6,3 50 160 860 2130 — — 5519 0,306
отожженный при 1300° С 600 7,8 5 15 35 — 165 980 1359 1 , 08
После прокатки?
неотожженный 600 9,4 40 130 345 1160 — — —
отожженный при 1100° С 600 12,6 15 60 — — 2117 0,198
Кованый пруток 700 1 ,6 40 290 1560 — — — 2314 0,22
То же 700 3, 1 80 205 550 1495 — — 5008 0,36
» ............. 700 4,7 120 220 540 1150 — ' — 3335 0.4 0
» 1000 4,4 — — — — — — — —-
» 1000 7,8 24 — — — — — —
НИОБИЙ И ТУГОПЛАВКИЙ СОЕДИНЕНИЯ
66
свойства тугоплавких металлов и соединении
98. Механические свойства
отожженного ниобия
в зависимости от температуры [25]
Темпе- о в а Е в
кГ/мм2
в кГ/мм2
20 34,8 26, 1 19,2 10 640
200 37,5 24,4 14,2 10 290
300 31,4 20,6 13,2 10 150
400 34,5 22,5 13,3 10 220
500 34,6 19,8 9,6 9 940
600 32,7 12,6 17,5 __
660 32,7 11,2 22,4 —
800 31,5 9,1 20,7
970 19, 1 8,2 37,5 —
1050 13,3 6,9 42,5 —
99. Влияние температуры
на длительную прочность
ниобия [14]
Состояние материала Температура испытания в °C Напряжение в кГ/мм2 Время до разрушения в ч
Литой 1050 15 84
1100 15 14
Прессованный 1000 15 49
1050 15 19
1100 15 6
Прессованный и отожженный 1100 15 5,5
изготовленных из прутков диаметром 3,2 мм, изменяется в зависимо-
сти от температуры от 10 640 кГ/мм2 при 20° С до 9 940 кГ1мм2 при
500° С, а образцов из листового материала —от 12 420 кГ/мм2 при
25° С до 10 935 кГ]мм2 при 900° С [36]. Модуль упругости может
быть также увеличен легированием ниобия.
Модуль сдвига и коэффициент Пуассона ниобия равны
8820 кГ/мм2 и 0,39 соответственно; коэффициент всестороннего сжа-
тия при 33° С составляет 5,7 • 10 ' кЛ/с.и2 [43].
Химические свойства
Ниобий обладает высокой химической стойкостью в агрессивных
средах: не корродирует при комнатной температуре в концентриро-
ванной азотной кислоте, в разбавленных серной и соляной кислотах
и в растворах щелочей, устойчив в расплавленных щелочных метал-
лах (табл. 100 и 102). Тугоплавкие соединения ниобия также отли-
чаются высокой . стойкостью в различных агрессивных средах
(табл. 101).
100. Стойкость ниобия к воздействию кислот и щелочей [36]
Среда Концентрация в % (вес.) Темпе- ратура в °C Продолжи- тельность испытания в сутках Скорость i коррозии j в м.ч’год ; *
НС1 ( 18 19—26 36 0,0000
Концентрированная 19—26 36 0,0031
HNO, » 19—26 36 0,0000
20 95—100 4 0,0005
HsSO, | Концентрированная 19—26 36 0,0005
» 145 30 4,5720
Н,РО4 { 89 19—26 36 0,0005
85 100 31 0,0838
HF Разбавленная 20 — Быстро
NaOH { 1 10 100 20 210 210 0,7366 0,0122
кон 1 100 210 0,61
НИОБИИ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
67
101. Стойкость порошков тугоплавких соединений ниобия
к воздействию кислот и щелочей [3 1, 3 3]
Соединение Среда Плотность в г'с.и3 или раствор Темпе- ратура в °C Время обработки в ч Нераство- римый остаток в %
Диборид ниобия НС1 1,19 { Кипение 20 2 24 91 99
HNO, 1,4 Кипение 2 100
H2SO4 1,84 { 20 Кипение 24 2 100 3
Н3РО4 1,21 { 20 Кипение 24 2 100 б. р. с.
HF 1 , 15 2 44
.. „ _ _ [ 9 0 9 5
Кипение 2 п. р.
Карбид НС1 1,19 { 20 24 100
ниобия 1 15 2 96
HNOg 1,43 { 20 120 24 2 100 ч. р.
H2SO4 1,84 { 20 275 24 2 н. р. п. р.
HSPO4 1,21 { 20 120 24 2 100 н. р.
NaOH 20% { 20 1 10 24 2 99 100
Нитрид HC1 1,19 { 20 24 100
ниобия Кипение 2 99
H2SO4 i 1 . 84 90 94 100
1,84 Кипение 2 п. р.
1 : 4 » 2 84
HNOg 1,43 { 20 Кипение 24 2 100 100
NaOH { 40% 1% » » 2 2 87 96
Дисилицид HC1 { 1, 19 » 1 н. р.
ниобия 1 : 1 » 1 н. р.
1 , 84 » 3
H2SO4 | 1 : 1 » 3 н. р.
1 : 10 » 3 н. р.
HF 1, 15 » 1 5,5 5,5 б. р. с.
NaOH { 20% 1% » » н. р. н. р.
Прим e ч а н и e. n. . — полностью растворяется; ч. p. — частично
растворяется; н. р. — не растворяется; б. р. с. — растворяется большая
часть соединения с образованием осадка.
5*
08
С ВОН СТ ВЛ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИЙ
102. Стойкость проволоки из ниобия (d = 1,27 мм, I = 300 мм)
к воздействию растворов щелочей и солей [36]
Среда Концентра- ция в % (вес.) Скорость коррозии в мм!год X102 при температуре испытания в °C
20 98
1 2,08 73,5
5 1,32 116,8
NaOH 10 1 , 22 200,0
20 1 , 29* —
40 1 , 24* —
1 0,914 61
5 2,13** 256**
кон 10 2,87 ——
20 2,26* —
40 2,58** —
* Проволока ломается при изгиС
** Проволока ломается при легк
При м е ч а н и я; 1. Примеси в
0,0025 Ti; 0,02 Fe.
2. Коррозия влияет на охрупчив<
Среда Концентра- ция в % (вес) Скорость коррозии в MMfeod X 102 при температуре испытания в °C
20 98
1 0,127
5 0,381 —
Na2CO3 10 1,62 162,3*
20 161,0**
40 — —
1 0,127
5 0,381 —
К2СО3 10 1,62 291**
20 246**
40 — —
бе под острым углом.
<ом изгибе.
в ниобии (в %): 0,25 Zr; 0,015 Si;
ание образцов.
Взаимодействие карбида ниобия с компактными металлами и
окислами [4]. Начало взаимодействия порошкового карбида ниобия
с компактными металлами и окислами при нагреве в вакууме 3 X
X 10-5 мм рт. ст. наблюдается при следующих температурах: с нио-
бием, танталом и молибденом — при 1700° С; с вольфрамом — при
2200° С; с окисью магния — при 1800° С; с двуокисью циркония —
при 2200° С. Выдержка в контакте с окисью магния составляет 2 ч,
с двуокисью циркония — 1 ч, с металлами — 5 ч.
Компактный карбид ниобия устойчив в расплавленных штейнах,
шлаках и солях.
6. ТАНТАЛ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
НА ЕГО ОСНОВЕ
Тантал — элемент V группы периодической системы Д. И. Мен-
делеева. Встречается он в рудах совместно с ниобием. Содержание
тантала в земной коре составляет 2- 104 % (вес.).
Кристаллизуется тантал в кубической объемноцентрированной
решетке.
Тантал в компактном виде или в виде порошка, нанесенного
на поверхность тугоплавких металлов, обладает способностью аб-
сорбировать газы [16]. При поглощении азота, водорода, кислорода,
окиси углерода или углекислого газа образуются соответствующие
соединения — нитриды, гидриды, окислы и карбиды.
ТАНТАЛ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
69
Наиболее сильное геттерное действие тантала наблюдается в ин-
тервале 1000—1500° С [16], но рекомендуемая рабочая температура
геттера ниже этих температур (табл. 103).
103, Свойства и условия работы танталовых геттеров [ 1 6]_
Форма геттера Температура в °C Температура реакции с газом в °C
рабочая га га и ffl О» 0) < s U к S га ОЗ и ti « н2 о2 n2 со, со2 Н2О
Пластина, проволо- ка, порошок 700— 1200 1600— 2000 <700 >750 >600 >600 <700
При нагреве тантала в среде азота выше 900° С образуются ни-
триды, а в среде бора или углерода выше 1200° С бориды или кар-
биды тантала.
Существует пять соединений тантала с бором: Та2В, Ta2B2, ТаВ,
Та3В4 и ТаВ2, содержащих бора от 2,9% (вес.) в Та2В до 10.68%
(вес.) в ТаВ2. Температура плавления боридов увеличивается с по-
вышением содержания в них бора от 1900° С для Та2В до 3100° С
для ТаВ2.
Тантал с азотом образует два нитрида: Ta2N и TaN, а с углеро-
дом— два карбида: Та2С и ТаС. Наибольший технический интерес
представляют мононитрид и монокарбид тантала с температурами
плавления соответственно .3087 и 3880° С.
Из соединений тантала с кремнием известны четыре, среди кото-
рых наибольший интерес представляет дисилицид тантала TaSi2.
Структура, состав и физические свойства
В табл. 104—106 приведены кристаллические структуры, содер-
жание примесей, а также важнейшие свойства тантала и его соеди-
нений.
104. Кристаллическая структура тантала и его соединений [31, 33, 91]
Характеристика Та ТаВ2 ТаС TaN TaSi2
Элементарная Кубиче- Гексаго- Кубиче- Гексаго- Гексаго-
ячейка ская объемно- центриро- ванная нальная ская нальная нальная
Структурный тип Период решетки о в А: NaCl А1В2 NaCl А1В2 А1В2
а 3,298 3,078 4,456 5, 180 4,782
с 3,265 —— 2,904 6,565
с'а 1,050 — 0,560 1,373
Ближайшее рас- стояние между ато- о мами в А 2,86
70 СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИИ
105. Содержание примесей в тантале чистоты 99,8% в % (вес.) [63]
Nb Fe Ni Ti XV Si I H °
0, 10 0,02 0,02 0,02 0,03 0,02 0,01 0,03
106. Физические свойства тантала и его соединений
Свойства Тантал ТаВ2 ТаС TaN TaSi2
Атомный (молекулярный) вес . . 180,948 202,57 192,6 194,95 237,12
Содержание металлоида в % (вес.) Плотность В В/СМ2 Температура в °C: —- 10,68 6,22 7, 19 23,69
16,6 12,62 14,4 15,86 9, 1
плавления 2996 3100 3880 3090 2200
кипения Теплота образования 5425 — 5500 — 5347
—ДЯ в ккал'моль 298 ' Энтропия в кал'моль • град: — 52,0 38,5 60,0 26,2
стандартная образования из элементов 9,95 13,9 10,1 12,4 —
AS 298 Теплоемкость при 20° С в — +0,8 — 1,27 -20,18 —
кал}моль • град ........... Теплопроводность при 20° С 6, 15 7,25 8,79 9,7 —
в кал/см • сек • град Удельное электросопротивление 0, 130 0,254 (300°) 0,053 0,0205 0,0521
при 20° С в мком • см Термический коэффициент элект- 13,5 37,4 25 135 46,1
росопротивления хЮ3 в град 3,0 1,48 (100— 1.07 0,03 3,32 (20—
(о- (400— (20—
Коэффициент термического ли- нейного расширения хЮ® в интер- 1000°) 1100°) 2000°) 1410°) 120°)
вале 20—1000° С в град * .... 7,2 5,6 6,65 4,95 10,2
Термо-э.д.с. в мкв[град ...... 4,1 —4,5 —5,0 — 14,0
Работа выхода электрона в эв . . 4 , 12 2,89 3, 14 3,9
Постоянная Холла хЮ4 в см\'/с — —2,22 — 1,1 —3,61 —
Физические свойства тантала [36]
Скрытая теплота в /сад’а:
плавления........................................41,5
испарения...................................... 995
Теплота сгорания при 30° С в кал^г................. 1346
Общее излучение в вт.'см2 при темпеоатуре в °C:
1330 ................’........................... 7,3
1530 .......................................... 12,8
1730 .......................................... 21,2
Коэффициент преломления...........................2,05
Электрохимический эквивалент в мг'к................. 0,3749
5 I
Стандартный электродный потенциал для Та/Та Е° в в 1,12
Ядерные свойства
Естественный тантал состоит из двух стабильных изотопов: Та181
(99,988%) и Та180 (0,012%). Искусственным путем получено 17 не-
стабильных изотопов тантала, один из которых Та182 отличается
107. Изотопный состав и нестабильные изотопы тантала [57]
Изотоп Стабильность Содержа- ние в естест- венной смеси в % (вес.) Атомный вес Сечение захвата тепловых нейтронов в барн Период полурас» пада Вид и энергия излучения Суммарная энергия излучения
в Mas
Тантал Естественная смесь 100 180,948 21 — — —
Та1?2 Нестабильный — — — 0,5 ч ₽+ —
Та1” » — — — 2,5 Ч V 0,037—0, 181 —
Та1” » — — — 1,3 ч ₽+ V 0,091—0,35 —
Та1” » — — — 11 ч у 0,082; 0,207; 0,267; 0, 104; 0, 186—1, 15 —
Тд1?в » — — — 8 ч 7 0,088; 0, 100—2,08 —
Та”? » — — — 2,3 суток 7 0,113; 0,208; 1,058; 0,072—0,95 1,17
Та1 > — — — 9,4 мин ₽+,0,88 •V 0,093; 1,35 |3+ —
Та1” » — — — 2,2 ч V 0,032 (0,09—0,43) —
Та1” — — —-1,6 лет — —
Та18” Стабильный 0,012 179,9475 — — — —
Та 1в° Нестабильный — — — 8, 1 ч 0— 0,60; 0,71 V 0,093; 0, 102 —
ТАНТАЛ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Продолжение табл. 107
Изотоп Стабильность Содержа- ние в естест- венной смеси в % (вес.) Атомный вес Сечение захвата тепловых нейтронов в барн. Период полурас- пада Вид и энергия излучения Суммарная энергия излучения
в Мэв
Та181 Стабильный 99,988 180,9480 214-0,07 .
Та “и Нестабильный — — — 2.0 мксек V —
Та182 » — — 8000 16 мин V 0, 15-0,32 —
Та182 » — __ — 115 суток (3—0,61 V 0, 10; 1,12; 1,22; 1, 19 1,74
Та183 » — — __ 5 суток ₽— 0,61; V 0,046; 0,053; 0, 108; 0,246; 0,041—0,41 1,07
Та184 » — — — 8,7 ч р— 1, 19; 1,45-2,64; V 0,40—0, 111; 0,24; 0,91; 0, 16—1,44 1 , 07
Та188 » — — 48 мин ₽“ 1,71; 70,75; 0, 10; 0,075; 0, 11—0,24 1.9
Та188 Приме » I а н и е. р—’ — элей трон; - позитрон; V — гамма- 10 мин лучи. ₽— 2,2; V 0,20; 0,73; 0, 12—1, 1 3,7
to
СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИИ
ТАНТАЛ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
73
очень большим сечением захвата тепловых нейтронов (табл. 107).
Довольно большое сечение захвата тепловых нейтронов имеет ди-
борид тантала с естественным и обогащенным бором (табл. 108).
108. Ядерные свойства диборида тантала
Бор в ТаВ2 Плотность ТаВ2 в е/сл«3 Плотность ТаВ2 по бору в г! см3 Ядерная плотность бора в ТаВ2Х ХЮ22 в атом/см* Макроскопи- ческое сече- ние ТаВ2 в см~~1
^общ В10 ъобщ В10
Естественная смесь .... Обогащенный на 80% по В10 12,62 12,62 1,35 1,35 0, 267 1,08 7,5 7,5 1,61 6,51 58 251
Теплофизические и термодинамические свойства
Среди тугоплавких металлов V группы тантал обладает мини-
мальной теплоемкостью (значения теплоемкости у него примерно
такие, как у гафния и вольфрама) и наибольшей теплопроводно-
стью.
Закономерность изменения температуропроводности тантала при-
ведена в табл. 109).
109. Температуропроводность тантала [10].
Температура в °C а . 10* в м3/сек Температура в °C а • 104 в м*;сек.
2200 0,219 2900 0,200
2300 0,216 3000 0, 197
2400 0,213 3100 0,194
2500 0,211 3200 0, 190
2600 0,208 3300 0, 184
2700 0,205 3400 0, 176
2800 0,203
Теплоемкость тантала и его соединений при нагревании увели-
чивается (табл. ПО).
Теплопроводность диборида тантала при умеренных температу-
рах (до 600° С) значительно выше, чем у тантала. Закономерность
изменения теплопроводности с повышением температуры у них так-
же разная: у диборида тантала она резко уменьшается, а у тантала
возрастает; у карбида тантала имеется максимум при 1400° С
(табл. Ш).
При повышении температуры коэффициент термического линей-
ного расширения тантала, дисилицида и карбида тантала возраста-
ет, а нитрида тантала — уменьшается; у диборида тантала наблю-
дается максимум при температурах около 1600° С. Наибольшие
значения коэффициента термического линейного расширения по срав-
нению с танталом и другими его соединениями отмечаются у диоили-
цида тантала (табл. 112).
По давлению пара при температурах выше 2000° С тантал бли-
зок к вольфраму (табл. 113).
ПО. Теплоемкость тантала и его соединений
Материал Теплоемкость в кал!г • град при температуре в °C
20 300 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
Тантал [92] 0,033 0,034 0,0346 0,0355 0,0362 0,0375 0,0385 0,039 0,040 0,041 0,0425 0,043
Диборид тантала [49] — 0,063 0,069 0,083 0,093 0,101 0,106 0, 108 0,109 0,111 (2100°) 0, 113 0,115 0, 115
Карбид тантала [49, 46] 0,061 0,063 0,066 0,068 0,069 0,0695 0,071 0,072 0,074 0,075 0, 077 0,078
111. Теплопроводность тантала и его соединений
Материал Теплопроводность в кал/см • сек, град при температуре в °C
20 3 00 400 . 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
Тантал [36] 0, 130 0, 148 0,154 0, 164 0,170 0, 176 0,181 0, 186 0,190 0, 197 .
Диборид тантала [49] — 0,254 0,224 0,168 0, 133 0,095 0,088 0,086 0, 088 0,090 0,093 0,096 —
Карбид тантала [49] — 0,082 0,084 0,086 0,089 0,092 0,094 0,096 0,095 0,095 0,094 0,093 0,090
СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИЙ
11 2. Коэффициенты термического линейного расширения тантала и его соединений
Материал Средний коэффициент термического линейного расширения X 10° в град * при температуре в °C
20— 400 20— 600 20— 800 20— 100 0 20— 1200 20— 1400 20 — 1600 20 — 1 800 20— 2 000 20— 2200 20— 2400 20— 2600 20 — 2800 20— 2900
Тантал [4] 7,0 7,05 7,07 7,2 7, 35 7,50 7,6 7,82 8, 0 8,25 8,52 8, 75 9,0 9, 15
Диборид тантала [49] — 5,3 5,47 5,6 5,73 5,8 5,85 5,82 5,8 5,75 — — — —
Карбид тантала [4] — 6.45 6,6 6,6 5 6,7 6,9 7,25 7,56 7,9 8, 15 8,35 8,6 8,8 8,85
Нитрид тантала[49] — .. 5,4 5,17 4,95 4,85 4,85 4,85 4 , 82 4,75 4,6 — — — —
Дисилицид тантала [21] 9,48 10,0 10,0 10,2 10,2 (1100°) — — — — — — — — —
113. Давление пара и скорость испарения тантала и его соединений
Материал Темпе- ратура в °C G • 103 в е-см2Х Хсек РТа-10б Рс-10« 1 'Ч'103 Материал Темпе- ратура в °C G- 102 в г/смХ Хсек РТа 10» ?с-10‘ PN, ' 103
в мм рт. ст. в'мм рт. ст.
Тантал [36] 2341 2365 2487 2566 2615 2652 2675 — 4,72 5,61 30, 1 73,6 129 183 277 — — Нитрид тантала [45] 1527 1627 1727 1827 1927 2 127 2327 2427 ия состав — 0,219 1 , 13 4,94 18,7 62,2 502 2910 6330 37].
Карбид тантала [45] Прим 2700 2800 2900 3000 3100 ч а н и е 1 ,39 1,62 6,20 22,4 122 Давление 92,6 110 427 1570 8650 пара таит 0,874 1,03 4,0 14,75 81,2 ала при ч S 1 11111 3 эе плавлен ляет 5,82- 1О-3 мм р т. ст. [
ТА НТ Л Л И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
76 СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИЙ
Электрические и магнитные свойства
При нормальных условиях тантал имеет такое же электросопро-
тивление, как и ниобий. С увеличением температуры электросопро-
тивление тантала и карбида тантала возрастает, а нитрида тантала
в интервале температур 25—1840°С изменяется незначительно
(табл. 114).
114. Удельное электросопротивление тантала и его соединений
[36, 47, 54]
Материал Темпе- ратура в °C Р в МКОМ-см Материал Темпе- ратура в °C Р В МКОМ-см
Тантал — 183 3,5 Каобид —270 8
25 13,5 18,5 тантала
100 — 190 10
400 31,6 — 1 10 15
700 43,6 —30 25
1000 54,8 30 25
1500 72,0 320 158
2000 87,0 Нитрид 25 135
тантала 1480 103,7
1840 116,3
Термический коэффициент электросопротивления тантала в интер-
вале 0—100°С равен 3,17-10~3 град-1, а в интервале 0—1000°С
3,0- 10~3 град-1.
Магнитная восприимчивость тантала в зависимости от темпера-
туры изменяется от 0,849 -Ю6 при 25° С до 0,685 • 10 6 э. м. е. при
1870° С.
Эмиссионные свойства тантала в зависимости от температуры
следующие [43]:
Температура в °C.... 1600
Электронная эмиссия в срсмг 9, 1-10—6
Температура в °C..... 2400
Электронная эмиссия в а/слг2 0,500
1800
0,32- 1 Q- ’4
2600
2,25
2000
6,21-10—2
2800
12,53
2200
6,78-10—2
3000
45,60
Термоэмиссионные и термоэлектрические свойства тантала и его
соединений приведены в табл. 115—117.
115. Термоэмиссионные свойства карбида и диборида тантала [15]
Материал Подложка Температура максимальной работы выхода электрона в °К Максимальная работа выхода электрона в эв Плотность термоэмис- сионного тока в а/см*
Карбид тантала Вольфрам [ Тантал 2620 2380 4,15 3,8 13,5 6 э
Диборид тантала 1 Вольфрам 1 Углерод 2490 2270 5,5 4, 1 3 . 1 0~3 0,6
I WC 24 90 4.2 2
ТАНТАЛ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
77
116. Термо-э. д. с. тантала [36]
Температура в °C Термо-э. д. в мв Температура в °C Термо-э. д. .. в мв
Та-Pt (холодный спай 0°) ( * 1 (СТ (в вакууме) Та — Мо 1 (в вакууме) Та — Pt (холодный спай 0°) I Та — W (в вакууме) I Та — Мо | (в вакууме)
100 0,33 1600 20,90 19,25
200 0.93 1700 19,45
400 600 2,91 5,95 1 800 2000 22,25 22,90 19,45 18,85
800 10,05 10,65 12,20 2200 — 17,70
1000 15,20 13 , 72 14 ,80 2400 — 15,90
1200 21,41 16 ,65 16 ,90 2500 — 14 .90
1400 — 19,05 18,35 2625 3000 — 20,90 18,50
117. Абсолютная
дифференциальная
термо-э. д. с. дисилицида
тантала [22]
Температура в °C Термо-э. д. с. в мквЛрад Температура в °C Термо-э. д. с. в мкв/град
100—250 13
300 13,5 400 14,5
350 14 450 15
500 16
Механические свойства
Прочностные свойства тантала зависят от методов получения и
обработки, а также от содержания примесей (азот, кислород, водо-
род, углерод).
Температурная зависимость прочностных свойств образцов из тан-
тала состава (% вес.): 0,02С; 0,013 N; 0,0056 О; 0,1 Nb; 0,01 W;
0,015 Fe (лист толщиной 1,27 мм, полученный из штабика, прокатан-
ного на холоду с промежуточными отжигами) видна из табл. 118.
Испытания проводились в вакууме, скорость растяжения 2,3 мм/мин
[36]. В табл. 119 представлены свойства тантала в зависимости от
состояния материала [56, 63].
118. Прочностные свойства
тантала в зависимости
от температуры
119. Механические свойства тантала
в зависимости от состояния материала
ав °0,2 8
Темпе тура в в кГ!мм2 В %
— 195 104,1 104,1 3,7
—73 51,5 51,0 23 . 1
27 47,2 40,4 25,3
98 41,7 29,9 24,6
205 39,4 24,9 12,7
3 16 52,0 26,6 18,0
427 45,9 23,5 24,3
538 42, 1 18,4 16,2
649 31,4 13.3 17,3
760 21,3 11,9 23 , 1
871 15,6 8,5 32,8
982 15,2 8,7 33, 1
1093 11,8 5,7 43,2
1204 10,4 5,3 47,5
Состояние материала в в кГ/мм2 5 не менее
Слитки: после холодной деформации . . 52,7 2,0
после снятия на- пряжений . . . 38,7 7,5 — 10,1*
после полного отжига .... 24,6 25—30*
Прутки и проволока: после холодной деформации . . 49,2
после отжига . . 28, 1 —
Листы: после холодной деформации . . 70—100 <1,0**
после отжига . . 35—50 30—40
* Меньшие значения удлинения — для
толщин образцов менее 0,525 л м, а боль-
шие значения удлинения — для толщин оо-
разцов более 0,525 мм. ** Листы в нагартованном состоянии.
78 СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИИ
120. Прочностные свойства тантала
в зависимости от температуры
испытания и скорости нагружения
121. Зависимость модуля
упругости тантала
от температуры
Температура в °C °0,2 Е Скорость нагружения в к.Г]мм2'сек 8 в %
в кГ/мм2
1882 2022 2180 2180 2417 2417 2467 2497 2497 2752 2767 2817 4,33 3,59 2, 13 1,93 1,76 1,86 1,61 1,86 1,45 1,31 0,87 0,687 2,25 1 , 79 1,06 1,30 0,87 0,93 0,95 0,89 0,80 0,60 0,56 2530 420 490 140 773 280 1055 280 210 70 0, 188 0,138 0,044 0,011 0,044 0,046 0,045 0,038 0,040 0,047 0,007 0,005 39 46 34 32 44 38 37 34 38 25 11 13
Температура в °C Е в кГ'ММ2 Температура в °C Е в кГ/мм2
25 18 500 1300 15 400
100 18 250 1400 15 200
200 17 900 1500 14 950
300 17 550 1600 14 750
400 17 300 1700 14 500
500 17 000 1800 14 050
600 16 700 1900 13 700
700 16 400 2000 13 200
800 16 200 2100 12 550
900 15 950 2200 1 1 790
1000 15 800 2300 10 800
1100 15 700 2400 9 800
1200 15 550
Прочностные свойства тантала [образцы из листового металло-
керамического материала состава в % (вес.): <J0,03 С; <0,03 Fe;
<0,005 Si; 0,24 Мо и <0,05 других примесей; предварительная об-
работка: прокатка в лист толщиной 1,25/1,52 мм и отжиг] при высо-
ких температурах и различных скоростях нагружения приведены
в табл. 120 [36]. С повышением температуры тантал значительно
разупрочняется: так, у чистого металла, полученного электроннолу-
чевой зонной плавкой, твердость по Виккерсу снижается с 85—
90 кГ/мм2 при 20° С до 75 кГ/мм2 при 600° С и до 20—25 кГ/мм2
при 1200° С.
122. Ползучесть и длительная прочность тантала* [36]
Темпе- ратура в °C Напря- жение в кГ/мм2 Удлинение при нагру- жении В % Суммарная деформа- ция в % Мини- мальная скорость ползучести В %/ч Длительная прочность
Время до разру- шения в ч Относи- тельное удлинение в %
750 11,2 5,70 9,8 1,1 33
750 9,8 1,41 2,0 0,113 168, 1 33
1000 7,7 2,15 5,0 3,18 4,3 40
1000 5,6 1,02 2,0 0,34 55,3 58
1200 4,9 3,62 5,0 85,5 0,38 61
1200 2,5 0,29 0,5 0,48 55,8 59
1400 1.8 0,48 2,0 2,6 7,3 35
1400 1 , 1 0, 13 0,5 0,58 22,4 33
* Тантал получен электроннолучевой плавкой. Слиток деформирован
на холоду с обжатием на 75 % после промежуточного отжига рекри-
сталлизован отжигом в течение 1 ч в вакууме при 1200° С. Испытание
проводилось в вакууме не ниже 1*10 4 мм рт. ст.
ТАНТАЛ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
79
Упругие свойства тантала, близкие к упругим свойствам ниобия,
значительно ниже, чем у хрома, молибдена и вольфрама.
В табл. 121 и 122 приведены значения модуля упругости, ползу-
чести и длительной прочности тантала в зависимости от температу-
ры [36, 65]. Модуль упругости тантала при сдвиге равен 7000 кГ[мм2.
а коэффициент Пуассона 0,35 [43].
Прочностные свойства тугоплавких соединений тантала изучены
недостаточно. Имеются сведения только о прочностных свойствах
карбида тантала (табл. 123). Ползучесть карбида тантала становит-
ся заметной при температуре 2200° С.
123. Прочностные свойства карбида тантала [47, 54]
Темпе- Плотность Е G
ратура в °C в г с.и3 в кГ;мм2
25 21,0—24,6
25 12,58 — 21,7 — —— —
2000 12,58 — 12,8 — — ——
25 12,68 — — 39 000 16 600 0,1719
Химические свойства
Из всех тугоплавких металлов тантал является наиболее устой-
чивым в агрессивных средах при температуре до 150° С (табл. 124—
126). При более высоких температурах усиливается взаимодействие
тантала с большинством реагентов.
124. Скорость коррозии листового отожженного тантала в кислотах [43]
Среда Концентрация в % (вес.) Температура в °C Выдержка в^сутках Скорость коррозии
в мг/дм*Х Хсутки в мм{год
НС1 Концентрированная <110 До 135 0,000 0,000
HNO, » «86 До 135 0,000 0,000
H2SO4 » 19—26 135 0,000 0,000
H2SO4 » 250 6 ч 332 0,740
Н„РО4 85%-ная 180—210 31 2,7 0,005
Щавелевая кислота Насыщенный раствор 96 90 0, 1 0,000
Высокая коррозионная стойкость тантала обусловлена прочно-
стью поверхностной пленки пятиокиси тантала на поверхности ме-
талла, При повышенных температурах тантал плохо сопротивляется
окислению, поэтому для использования его выше 600° С, необходимо
применить специальное защитное покрытие.
Тантал не взаимодействует до 1000° С с расплавленными щелоч-
ными металлами (натрием, калием, литием) и сплавами натрия и
80 свойства тугоплавких металлов и соединений
125. Скорость коррозии тантала [36, 70]
Среда Концентрация в % (вес.) Температура в °C Скорость коррозии в мм/год Среда Концентрация в % (вес.) Температура в °C Скорость коррозии в мм!год
HF НС1 20 25 20 190 7,24 0,025 Н3РО4 85 | 180 Не дей- ствует
HNO, 70 190 200 0,025 0,037 225 250 0,09 0,5 с
H2SO4 98 | 250 300 0,74 8,7 NaOH 10 25 2,35-10 5
126. Стойкость порошков тугоплавких соединений тантала [31, 33j
Плотность Темпе- Длитель- Нераство-
ность римый
Соединение Среда или рас- твор ратура в °C обработки в ч остаток в %
Диборид тантала НС1 1,19 { 20 Кипение 24 2 100 99
20 24 100
HNO, 1,43 { Кипение 2 100
20 24 99
H2SO4 1,84 { Кипение 2 3
HSPO4 1,21 20 24 100
NaOH 30% 20 24 п. р.
30% Кипение 2 п. р.
Карбид тантала HCl 1, 19 { 20 120 24 2 100 98
20 24 100
HNOS 1,43 j 114 2 99
20 24 100
H2SO4 1,84 { 260 2 0
20 24 98
H3PO4 1,21 { Кипение 2 б. р. с.
NaOH 20% 20 24 99
Нитрид тантала 20 24 99
HCl 1, 19 { Кипение 2 98
20 24 100
H2SO4 1,84 { Кипение 2 77
1,43 { 20 24 98
HNOS Кипение 2 98
H,PO4 1 : 4 20 24 96
NaOH 10% Кипение 2 ч. р.
Дисилицид тан- 1% » 3 0 мин п. р-
тала NaOH | 30% » 15 мин П. р.
1% » 30 ммн П. р.
Поимечание. п. р. — полностью растворяется; ч. р. — шстично
растворяется; б. р c. — растворяется большая часть соединения с оо-
разованием осадка солеи; н. р — нерастворяется.
ХРОМ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
81
калия, а также с висмутом и свинцом до 900—1000° С, с галлием
и ртутью до 450—600° С.
Коррозия тантала в растворах щелочей зависит от концентрации
раствора и температуры испытания. Скорость коррозии тантала в
5%- и 10%-ных растворах NaOH при 98° С составляет 33,3- 10~4 и
81.3- 10~4 мм/год соответственно, а в 10%-ном растворе NaOH при
комнатной температуре составляет 2,5 • 10~4 лш/гоЗ [76].
Взаимодействие соединений тантала с компактными металлами
и окислами представлено в табл. 127.
127. Температура начала взаимодействия порошков тугоплавких соединений
тантала с компактными металлами и окислами [4]
Металл или окисел Температура в °C Металл или окисел Температура в °C
для для ToD для для 1 aj53
Ниобий Тантал Молибден Примечание, продолжительность к< 2 ч; для ТаС с MgO и 1400 >2200 2000 Нагрев энтакта ZrO2 — — 1400 — 1400 — 1400 в конта для ТаВ 1 ч; oci Вольфрам Окись магния .... Двуокись циркония . кте в вакууме 5 • 1 0 3 2 с ниобием, танталом гальные пары — 5 ч. 1900 2060 2200 iM рт. и молиб 1500 ст.; деном
7. ХРОМ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
НА ЕГО ОСНОВЕ
Хром — элемент VI группы периодической системы Д. И. Мен-
делеева. Запасы хрома в земной коре превышают запасы ниобия,
тантала, молибдена, вольфрама и рения, взятых вместе.
Хром не имеет полиморфных превращений и кристаллизуется в
объемноцентрированной кристаллической решетке, сохраняющейся
до температуры плавления.
В отличие от других переходных элементов хром обладает свой-
ствами антиферромагнетизма.
По данным различных авторов, приведенным в работах [24, 36],
при 310° К у хрома обнаруживается аномалия некоторых свойств —
скачкообразное изменение модуля упругости, внутреннего трения,
удельного электросопротивления, термо-э. д. с. и коэффициента тер-
мического линейного расширения.
При нагревании хрома в среде азота, бора, углерода и кремния
выше 800—1000° С образуются соответствующие тугоплавкие соеди-
нения: нитриды, бориды, карбиды и силициды.
Известны шесть соединений хрома с бором: Сг4В, Сг2В, Сг5В3
СгВ, Сг3В4, СгВ2 с содержанием в них бора от 4,95% для Сг4В до
29,38% для СгВ2. Предполагается существование гексаборида хрома
(СгВ6) с содержанием бора 55,48%.
6 Заказ 923
82 свойства тугоплавких металлов и соединении
Хром с углеродом образует три карбида: Сг23С6, Сг7С5 п Сг3С2
с температурами плавления 1550, 1665 и 1895° С.
С азотом хром образует два нитрида Cr2N и CrN с содержанием
в них азота 11,26 и 21,21% (вес.). Первый из нитридов плавится при
1650° С, а второй при 1500°С диссоциирует.
Из соединений хрома с кремнием известны четыре силицида.
Cr3Si, Cr5Si3, CrSi и CrSi2 с содержанием кремния от 15,26 до
51,93% (вес.), плавящиеся при температурах от 1710 до 1500° С.
Структура, состав и физические свойства
В табл. 128—131 приведены кристаллические структуры, содер-
жание примесей в рафинированном хроме и хроме высокой чис-
тоты, важнейшие физические свойства хрома и его соединений.
128. Кристаллическая структура хрома и его соединений [31, 33, 91]
Характе- ристика Хром СгВ2 Сг8С2 CrN CrSi2
Элементарная Кубическая Гексаго- Ромбиче- Гексагональ- Гексаго-
ячейка объемно- центриро- ванная нальная ская ная плотно- упакованная нальная
Структурный тип Период pe- ci шетки в А: NaCl А1В2 СГ3С2 А1В3 CrSi2
а 2,884 2,970 а—2,891 4,760 4,431
с — 3,074 4,438 6,634
с/а 1,035 в—5,62 0,932 1,476
Ближайшее расстояние между ато- о мами в А 2,498
129. Содержание примесей в электролитическом хроме, рафинированном
иодидным способом [24]
Примесь Содержание в % (вес.) Примесь Содержание в % (вес.)
до рафи- нирования после рафини- рования до рафи- нирования после рафини- рования
Железо .... 0,035 0,03 Висмут .... 0,00008 0,000025
Медь 0,065 0,003 Кадмий .... 0,00045 0,0004
Кремний . . . 0,04 Следы Азот 0,04 0,003
Титан 0,04 Кислород . . . 0.03 0,0012
Алюминий . . 0,02 0, 02 Водород . . . 0,004 0,00045
Свинец .... 0,0017 0,0017 Углерод . . . 0,03 0,006
ХРОМ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
83
130. Содержание примесей в хроме высокой чистоты в % (вес.) [24]
Fe Си si Ti Al Pb
0,03 0,003 Следы 0,02 0,0017
Bi Cd N О Н с
Следы 0,0004 0,003 0,0012 0,00045 0,006
131. Физические свойства хрома и его соединений
Свойства Хром СгВ2 Ct’N Si 2
Атомный (молекулярный)
вес Содержание металлоида 51,996 73,62 180,01 66,0 108,17
в % (вес.) — 29,38 13,34 21,21 51 ,93
Плотность в г/см* Температура в °C: 7, 19 5,60 6,68 6,18 5,00
плавления 1903* 2200 1890 Разла- гается при 1500° 1500
кипения Теплота образования 2199* — 3800 — —'
—Ая298 в ккал'моль .... Энтропия в кал!моль-град: — 30,0 21,0 29,5 28,6
стандартная ....... образования из элементов — 9,4 20,42 8,0 •—
г Д5298 Теплоемкость при 20° С — О’. 5 — — 19,66 __
в кал/моль-град ....... Теплопроводность при 5,72 12,24 23,38 10,98 12,64
20° С в кал/см-сек-град . . . Удельное электросопротив- 0,212 0,053 0,046 0,0284 0,0253
ление при 20° С в мком-см . Термический коэффициент электросопротивления X 103 12,8 57 75 640 914
в град 1 Коэффициент термического линейного расширения X 10е 2,5 (0°) 2,6 (20— 100°) 2,33 (15-100°) — 2,93 (20— 120°)
в град 1 ......... 7,5 11,1 (20— 11,7 7,5 12,9
(20— (20— (850— (20—
100) 1100°) 1100°) 1040°) 700)
Термо-э. д. с. в MKQjspad . . Работа выхода электрона — —3,7 —6,7 — 36
в ав Постоянная Холла х 104 4,6 3,36 — — 3,55
в см-/к —- —0,06 —0,47 — —
* Хром рафинированный имеет температуру плавления 1910° С пературу кипения 2469° С. 1 тем-
6;
84
СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИИ
Физические свойства хрома [36]
Скрытая теплота в ккал!моль:
плавления ............... . ............ 3,2—3,64
испарения ............................................ 76,635
Спектральная степень черноты при длине волны 0,669 мк:
твердый хром ............................................. 0,34
жидкий хром............................................ 0,39
Показатель преломления (X == 2570 ч- 6080)............ 1,64—3,28
Электрохимический эквивалент в мг'к:
валентность 6 ......................................... 0,08983
» 3 ........................................ 0,17965
» 2 ........................................ 0,26949
Нормальный электродный потенциал при 25° С (валентность от
0 до 3) в в.......................................... 0,71
Ядерные свойства
В естественном хроме содержится четыре стабильных изотопа,
из которых изотоп Сг52 составляет 83,76%.
Искусственным способом получено семь нестабильных изотопов,
большинство из которых имеет небольшой период полураспада
(табл. 132).
132. Изотопный состав и нестабильные изотопы хрома [57]
Изотоп Стабильность Содержание в естественной смеси в % (вес.) Атомный вес Сечение захвата тепловых нейтро- нов в барн Период полу- распада Вид и энер- гия излуче- ния Суммарная энергия из- лучения
в Л1: в
Хром Естественная смесь 100 51,996 3,1 — 4- —
Сг4’ Нестабильный — — — 1,1 сек —
Сг4’ » —. 0,4 сек р+ —
Сг48 — — — 23 ч У 0,30; 0,12 1,4
Сг4’ » — — — 42 мин 1,54; 1,39; 0,73; у 0,09; 0,06; 0,15 2,56
Сг” Стабильный 4,31 49,9472 17,0 — —
Сг’1 Нестабильный — — — 27,8 — —
Сг” Стабильный 83,76 51,9405 0,8 суток — '
Сг” 9,55 52,9407 18 — — —
Сг’4 » 2,38 53,9389 0,38 — — —
Сг” Нестабильный — — — 3,5 мин з- 2,5 2,5
Сг” » — — — 5,9 мин 3— 1,5 у0,83; 0,026 1,6
Примечание. J — электрон; — позитрон; V — гамма-лучи.
ХРОМ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
85
Диборид хрома при сравнительно малой плотности (5,6 г/cjit3)
обладает очень высоким макроскопическим сечением захвата тепло-
вых нейтронов, значительно превосходящим сечение захвата бори-
дов тугоплавких металлов IV и V групп (табл. 133).
133. Ядерные свойства диборида хрома
Бор в СгВ2 Плотность СгВ2 в г/см3 Плотность СгВ2 по бору В г]СМ3 Ядерная плот- ность бора в СгВ2Х1022 в атом/см3 Макроскопиче- ское сечение СгВ2 — 1 в см
^общ В ю Воб«{ В10
Естественная смесь Обогащенный на 80% по В10 5,6 5,6 1,64 1,64 0,325 1,31 9, 15 9,15 1,96 7, 93 70 304
Теплофизические и термодинамические свойства
Теплоемкость хрома с повышением температуры непрерывно воз-
растает (табл. 134), а теплопроводность уменьшается (табл. 135).
Коэффициент термического линейного расширения хрома, карбида
и дисилицида хрома с ростом температуры увеличивается (табл.
136). Особенностью хрома является высокая упругость его паров
134. Теплоемкость хрома
Температура в °C с в кал]г-град Температура в °C с в кал] г-град
ол 0,106 500 0, но
100 0, 107 600 0,111
200 0, 108 700 0,112
300 0, 109 800 0, 113
400 0,110 900 0,114
П р и м е ч а н и е. Данные
обработаны авторами по литера-
турному источнику [372
135. Теплопроводность хрома
Температура в °C X в кал^сМ'СекХ Хград Температура в °C X в кал'см-секХ X град
20 0,212 500 0,174
100 0,207 600 0,169
200 0,200 700 0,166
300 0, 190 800 0, 160
400 0,180 900 0,154
п римеча н и е. Данные
по теплопроводности обработа-
ны авторами по литературным источникам [9], [23]
136. Коэффициенты термического линейного расширения хрома
и его соединений
Материал Средний коэффициент термического линейного расширениях 10е град^ в интервале температур в °C
20—100 20-600 20—1000 20— 1100
Хром [9] Карбид хрома [47] Дисилицид хрома [6 0] 7,5 8,8 (20—120°) 8,8 8,0 12,0 (20—500°) 10,0 9,95 12,9 (20—700°) 11,7
86
СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИИ
(табл. 137). Скорость испарения и давление пара карбидов хрома
уменьшаются в ряду: СгззСо-^СгтСз^СгзСг.
137. Давление пара и скорость испарения
хрома [9,45]
Температура в °C д 6 р-104 в. мм рт. ст. Температура в °C G-106 в г/см? - сек р-104 в мм рт. ст.
1010, . 0,0241 1189 1,83
1048 0,0686 1197 — 1,975
1073 — 0, 134 1224 — 4,5
1093 — 0,211 1234 — ‘ 4,92
1104 __ 0,311 1318 -— 18,1
1132 0,566 1355 0,986 ——
1145 0,723 1455 7,3 —
1159 — 1,03 1520 — 760
1179 — 1 ,58 1561 19,2 —
1182 — 1 ,77
Прим е ча ни е. Д авление пара
хрома при температуре плавления со-
ставляет 7,4 мм рт. ст. [37].
138. Давление пара и ско-
рость испарения карбида
хрома Сг8С2 [3,4 5]
Температура в °C мэ-гИ-э/г а ,01-0 РСг-1 °2 в мм рт. ст.
1527 0,63
1627 — 2,23
1635 1,1 1,28 2,28
1671 2,66
1723 2,55 5,40
1728 3,25 6,92
1770 6,05 13,0
1822 9.3 20,2
1869 16,52 27,9
1895 25,4 42,6
1916 27,75 46,7
1964 31,6 71,0
Испарение карбидов хрома носит ступенчатый характер — при
нагреве богатые металлом карбиды диспропорционируют на карбид
с меньшим содержанием металла и пары хрома; только более проч-
ный карбид хрома Сг3С2 при повышении температуры диссоциирует
при испарении на элементы (табл. 138).
Электрические и магнитные свойства
Удельное электросопротивление хрома с повышением температуры
возрастает. Величина его зависит от содержания примесей, метода из-
готовления, плотности и других
факторов. Представленные в табл.
139 значения электросопротивле-
ния определены для хрома с со-
держанием примеси кислорода
0,43%. Хром в отличие от других
тугоплавких металлов имеет анти-
ферромагнитные свойства, обнару-
женные с помощью нейтроногра-
фических исследований. Темпера-
тура Неэля равна примерно 200° С
136].
Силициды хрома являются па-
рамагнетиками; электросопротив-
ление дисилицида хрома достигает
величины, характерной для полу-
проводников {19].
139. Удельное электросопротивление
хрома
51
*
с
54
а*
20
100
200
400
600
12,8
16,0
20,0
30,0
42,0
н
800
1000
1200
1400
1600
и е.
52
65
85
146
Данные
При
обработаны авторами по литера-
турным источникам [9, 36, 3 7].
ХРОМ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
87
Механические свойства
Механические свойства хрома зависят от чистоты металла, пред-
варительной обработки, размера зерен, степени деформации и дру-
гих факторов (табл. 140—142). При комнатной температуре хром
обладает малой пластичностью, что объясняется содержанием в нем
азота, углерода и других примесей.
140. Механические свойства хрома в зависимости от способа получения [62]
Состояние материала СТ0,2 8 4
в кПмм? В %
Электролитический хром с 0,002% N2 (фто- ридный метод) 61,9 54,8 57 57
Иодидный хром с 0,001% N2 Электролитический хром (сульфатный ме- 42.2 36,9 44 78
гид) С О.ОООиуо D3 . I 43 , и 62 ——
11ил0иЫ, прикатанные при 600—/00'* С до толщины 0,76 мм:
протравленные в кислоте 55,1 35,4 11 —
электрополированные 52,4 38,7 15 —
141. Механические свойства хрома при различных температурах [9]
Свойства Температура испытания в °C
20 200 800 1150 1500
ag в кПмм? ......... 30—35 35 17—19 5—7 2—3
ао 2 в к^^мм2 ....... 18—20 — — — —
о в к.Г!мм? 14—17 — — — —•
8 в % 5—10 25 70—85 70—90 20—30
л. R п/ Q О on 70—90 90-95 vO—"•» v
ан в кГм!см? ........ 0,1—0,2 1,5- 2,0 4-5 2—3 —
Е в кГ/мм?:
динамический 28 000 28 000 20 000 16 000 —
статический 19 000 — — — —
G в кГ/мм? 7300—1 1 100 — ——
НВ в кГ/мм? Прочность в кПмм? при 100—110 — 70 — —
скоростях нагружения:
10 сек. — — 10,5 2,5 —
10 0 сек ......... — — 9,0 1,3 —
Рафинирование иодидного хрома способствует повышению пла-
стичности — даже в литом состоянии его удлинение при растяжении
составляет 9—16%.
Механические свойства соединений хрома изучены недостаточно.
Известны лишь свойства диборида хрома. Ниже приводится его
прочность на сжатие в зависимости от температуры испытания:
Температура в °C............ 20 1000 1 100 1200 1400
Овсж в кГ/мм* ............... 104,8 94,9 57,2 57,1 42,1
88
СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИИ
Модуль упругости диборида хрома равен 21 500 кГ/мм1.
Изучены также свойства карбида хрома Сг3Сг с никелевой связ-
кой (табл. 143). В технике наибольшее распространение получил
сплав СгзСз с 15% Ni.
142. Модуль упругости
хрома [65]
143» Механические свойства сплавов карбид
хрома с никелем
Температура в °C Е в кГ!мм2 Температура в °C 3 о
25 25 800 700 23 600
100 26 400 800 22 800
200 26 100 900 22 150
300 25 700 1000 21 400
400 25 200 1 100 20 750
500 24 650 1200 20 050
600 24 100 1250 19 700
Содержание никеля в спла- ве в % (вес.)* $ви в ав в кГ:ММ2 3 У п <3 HRA в кГ/ мм2
при температ уре в °C
20 950 1050 20 1050
10 36 8,0 . 8 87
15 43 52 49 13 17 12,5 85
20 48 46 38 18 12 16 83
30 56 38 26 22 10 21,5 79
40 * 60 Остал 35 □ное — 22 Сг3С2 27 10 35
Химические свойства
По коррозионной стойкости хром близок к высоколегированным,
коррозионностойким сталям, а его жаростойкость (сопротивление
окислению при температурах до 1200° С) выше жаростойкости дру-
гих тугоплавких металлов, так как последние интенсивно окисляют-
ся при температурах выше 500—600° С. При нагревании хрома на
воздухе в результате взаимодействия с кислородом и азотом на-
блюдается привес образцов. Скорость окисления хрома следующая:
Температура в °C ............ 600 700 800 900 1000 1100
Привес в лг/л12 • «.......... 0,007 0,014 0,02 0,06 0,5 1.0
Хром обладает большим сопротивлением воздействию окисли-
тельных сред (табл. 144 и 145) и, являясь электроотрицательным по
отношению ко многим металлам и сплавам, в случае образования
гальванической пары ускоряет их коррозию.
144. Скорость коррозии хрома в разных кислотах [36]
Кислота Скорость коррозии в мм/год при темпе- ратурах в °C Кислота Скорость коррозии в мм/год при темпе- ратурах в °Cj
12 58 12 58
Азотная . . Азотная 100%-ная (ды- мящая) .... 0,000 0,000 0,3048 0,1270 Бромистово- дородная . . . Винная . . Гликолевая 0,0254 0,000 0,000 4,7244 0,1016 0,5842
Плавиковая Серная . . . 25,400 0,2794 254,000 Иодистово- дородная . . . 0,000 0,3810
Фосфорная . 0,0254 0,8636 Лимонная 0,000 0,1778
Хлорная . . 0,0254 1,0668 Муравьиная 0,000 30,4800
Щавелевая . 0,000 0,0254 Уксусная . . 0,000 0,3810
ХРОМ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
89
145. Скорость коррозии хрома при действии горячих газов [36]
Среда Скорость коррозии в мг!дм2-сутки при температурах в °C
600 800 900 1000
Кислород : . . . 47 97 220 630
Пары воды 5 37 117 210
Двуокись углерода 27 34 130 308
Двуокись серы 16 39 320 360
При комнатной температуре на хром не действует дымящая
азотная кислота и смесь концентрированных азотной и соляной кис-
лот (HNO3: НС1 = 1:3). Некоторые кислоты (фосфорная, хлорная,
концентрированная азотная) вызывают образование на поверхности
хрома пассивирующей окисной пленки.
Значения стойкости соединений хрома в расплавленных метал-
лах, кислотах и щелочах приведены в табл. 146 и 147.
146. Стойкость соединений хрома к воздействию расплавленных металлов [33]
Материал Состав расплава Температура в °C Выдержка в контакте в ч Характер взаимодействия Содержание компонентов соединения, перешедших в переплав- ленный металл
Диборид хрома Кадмий 450 10 Не взаимодейст- вует Следы хрома
» 450 80 То же —
Алюминий 1000 0,2 Слабо взаимо- действует —
Кремний 1 550 0,2 Активно взаимо- действует —
Свинец 450 Следы хрома
» 450 80 1 Не взаимодейст- —
Висмут Цинк 375 940 80 132 | вует —
Сталь ХВГ 1620 0,1 | Не взаимодейст- —
Чугун 1520 0,1 j вует —
Карбид хрома CrjCa Цинк 940 24 Взаимодействует
Компактные образцы карбида хрома Сг3С2 обладают более вы-
сокой коррозионной стойкостью, чем порошок этого же карбида.
Изделия из карбида хрома Сг3С2 практически не растворимы в ми-
неральных кислотах, их смесях и растворах щелочей, до 900—
1000° С почти не окисляются.
Среди карбидов переходных металлов IV—VI групп карбид хро-
ма обладает наиболее высокой стойкостью против окисления на воз-
духе при высоких температурах (например, при 900°С),
Данные о взаимодействии соединений хрома с расплавленными
штейнами, шлаками и солями приведены в табл. 148.
90
свойства тугоплавких металлов и соединении
147. Стойкость порошков соединений хрома к воздействию кислот
и щелочей [31, 33]
Соединение Среда Плот- ность в г/см3 или раствор Темпера- тура в °C Длитель- ность обработки в ч Нерас- творимый остаток В %
Диборид НС1 1,19 { 20 24 36
хрома Кипение 2 3
HNO, 20 24 99
1,43 ( Кипение 2 22
1,84 20 24 99
H2SO4 | 1 : 4 20 24 9
1 : 4 Кипение 2 3
Н,РО. 1,21 { 20 24 100
Кипение 2 б. р. с.
HF 1, 15 » 2 2
30% { 20 20 99
NaOH Кипение 2 88
Карбид хрома H2O 20 100 97
HCl 1,19 Кипение — п. р.
1,84 280 1 п. р.
H.SO. | 1 : 1 20 48 100
1 : 1 136 1 65,1
1 : 4 105 1 95,3
NaOH 20 48 100
50% 110 1 99,8
Нитрид хрома HCl 1, 19 20% 20 — н. р.
NaOH 20 — н. р.
Дисилицид HCl I , 19 Кипение 2 44,5
хрома HF 1 ,15 30% » 1 15 мин ч. р.
NaOH » п. р.
Примечание, б. р.с — растворение большей части соединения с
образованием осадка солей; п. р. — полная растворимость; н. р. — не рас-
творяется; ч. p. — частичное растворение.
148. Стойкость компактных тугоплавких соединений хрома в расплавленных
штейнах, шлаках и солях [4]
Соединение Расплав Темпера- тура в °C Выдержка в кон- такте в ч Условия взаимо- действия
Карбид хрома Штейн меди 1300 5 и. р.
(СГдСг) Шлак меди 1300 5 а. в.
NaCl + СаС12 + Cl~h 700 10 и. р.
+ Na NaCl + ВаС12 1100 3 н. в.
Диборид хрома (СгВз) Базальт 1400 2 в.
Примечание, в. — взаимодействует (вес образца при 5-часовом ис-
пытании изменяется от 1 0 до 50%); а. в. - -активно взаимодействует (вес
образца при 5-часовом испытании изменяется на 50%; наблюдается рас-
трескивание); и. р. — интенсивно растворяется; н. в. — не взаимодействует.
МОЛИБДЕН И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
91
8. МОЛИБДЕН И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
НА ЕГО ОСНОВЕ
Молибден находится в подгруппе хрома VI группы периодической
системы элементов Д. И. Менделеева. Запасы этого элемента в зем-
ной коре составляют 0,001%. Молибден имеет большое сходство по
некоторым свойствам с вольфрамом, с которым совместно встреча-
ется в рудах. Оба эти элемента относятся к широко применяемым
в технике тугоплавким металлам и являются основой современных
наиболее тугоплавких сплавов.
Полиморфных превращений у молибдена не наблюдается; крис-
таллизуется он в кубической объемноцентрированной кристалличес-
кой решетке.
При комнатной температуре молибден устойчив на воздухе, при
400° С начинается его окисление. Свыше 600° С скорость окисления
на воздухе увеличивается; при этом образуется трехокись молиб-
дена МоОз, плавящаяся при 795° С. Поэтому для использования мо-
либдена на воздухе при высоких температурах необходимы покры-
тня, предохраняющие металл от доступа кислорода.
В среде очищенного азота молибден устойчив при температурах
от 1000° С до температуры плавления.
В результате нагрева молибдена выше 1100—1200° С в контакте
с углеродом или в среде углеводородов и окиси углерода образу-
ются карбиды молибдена. Известны два карбида молибдена: Мо2С
и МоС с содержанием углерода 5,89 и 11,13% (вес.), плавящиеся
при 2410 и 2700° С.
У молибдена с бором существует шесть соединений: Мо2В, Мо3В2,
МоВ, МоВ2, Мо2В5, и МоВ12 с температурами плавления 2280, 2580,
2620, 2350, 2200 и 2110° С соответственно. Содержание бора в бори-
дах колеблется в пределах от 5,34% (вес.) для Мо2В до ~58% (вес.)
для МоВ12.
Молибден с азотом образует три нитрида: Mo3N, Mo2N и MoN,
содержащих от 4,64 до 12,73% (вес.) азота. Эти соединения диссо-
циируют при сравнительно низких температурах (до 1000° С).
Молибден с кремнием имеет три соединения: Mo3Si, Mo5Si3 и
MoSi2, содержащие 8,89; 14,94 и 36,93% (вес.) кремния, температуры
плавления этих силицидов 2180, 2100 и 2030° С соответственно.
Структура, состав и физические свойства
В табл. 149—152 приведены кристаллические структуры, степень
чистоты и основные свойства молибдена и важнейших его соедине-
ний.
149. Содержание примесей в молибдене [43]
Материал Содержание примесей в %
с о н N
Спеченный в водороде мо- либденовый порошок Плавленый в высоком ваку- уме (0,001 мм рт. ст.) . . . Пруток молибдена Лист молибдена 0,003 0,004 0,002 0,026 0,007 0,0006 0,0022 0,0009 0,00031 0,0004 0,00006 0,00006 0,001 0,0005 <0,001 <0,001
92
свойства тугоплавких металлов и соединении
150. Содержание примесей в молибдене высокой чистоты
в % (вес.) [64]
О н N с S Fe Si
0,00020 0,00005 0,00020 0,00200 0,001 — 0,003 0,00100 0,0050
151. Физические свойства молибдена и его соединений
Свойства Молибден Мо2В5 МооС Mo2N MoSi2
Атомный (молекулярный) вес . Содержание металлоида в % 95,94 245,94 203,89 205,89 152,11
(вес.) — 21,99 5,82 6,75 36,93
Плотность в г/см3 ....... Температура в °C: 10,22 7,48 9,18 8,04 6,24
плавления —2610 2200 2685 Разла- гается 2030
кипения о Теплота образования — ДН298 —5560* — — — —
в ккал/моль Энтропия в кал/моль-град: — —-50 4,2 17 26
стандартная образования из элементов 6,83 12,21 19,1 — 24,5
д5298 Теплоемкость при 20° С — 2,2 4,78 — 8,67
в кал/моль-град Теплопроводность при 20° С 5,75 30,75 — — 13,98
в кал/см • сек-град Удельное электросопротивле- 0,328 0,064 — 0,04 0,116
ние в мком'См .......... Термический коэффициент электросопротивления X 103 5,2 18,0 71,0 19,8 21,5
в град Коэффициент термического ли- нейного расширения X 10е в ин- 4,7 (20°) 3,3 (100— 1100°) 3,78 (200— 800°) 6,38 (20— 120°)
тервале 20—1000° С в град * 6,9 6,4 — 8,3
Термо-э. д. с. в мкв/град , . . +5,9 + 1,8 — 1 .9 2,18 —3,0
Работа выхода электрона в эв Постоянная Холлах 104 4,2 3,38 , — —• 3,30
в см3/к * По данным [43] температура ** Чистота металла 99,999%. 1,910 ±0,0174** кипения 5 -0,5-=- +0,1 587° С. —0,85 +2,83
МОЛИБДЕН И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
93
Физические свойства молибдена [36]
Потенциал ионизации в эв............................................ 7,2
Эмиссия положительных ионов ъ эв ................................ 8,6
Скрытая теплота в ккал/моль:
плавления........................................................ 6,7
испарения ..................................................... 117,4
Теплота образования МоО3 в ккал/моль............................—180,3
Энтропия (кристаллов) при 298,16 в кал/моль-град................... 6,83
152. Кристаллическая структура молибдена и его соединений [31, 33, 91]
Характеристика Молибден Мо2В5 Мо2С Mo2N MoSi2
Элементарная Кубиче- Ромбоэд- Гексаго- Кубиче- Тетраго-
ом'ьемно- центриро- ванная рическая нальная икая гранецент- рированная нальная
Структурный тип Период решетки о в А: NaCl Мо2В5 Мо2С NaCl MoSi2
а 3,146 3,011 3,002 4, 160 3,203
с 20,93 4,729 — 7,887
с! а 6,95 1,575 —— 2,463
Ближайшее рас- стояние между о атомами в А 2,725
Ядерные свойства
Естественный молибден является смесью семи стабильных изото-
пов. Искусственным путем получено 10 нестабильных изотопов мо-
либдена (табл. 153).
Представляет интерес борид молибдена Мо2В5, имеющий боль-
шое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов, равное макро-
скопическому сечению диборида хрома (табл. 154).
Теплофизические и термодинамические свойства
Высокие теплофизические и хорошие термодинамические свойст-
ва обеспечивают надежную работу молибдена при высоких темпе-
ратурах.
Теплоемкость молибдена и борида молибдена с ростом темпера-
туры увеличивается (табл. 155).
По теплопроводности среди тугоплавких металлов молибден ус-
тупает только вольфраму. С повышением температуры теплопровод-
ность молибдена и дисилицида молибдена снижается, причем у пер-
вого в меньшей мере, чем у второго (табл. 156). Уменьшается при
нагревании и температуропроводность молибдена (табл. 157).
153. Изотопный состав и нестабильные изотопы молибдена [57]
Изотоп Стабильность Содержа- ние в ес- тественной смеси в % (вес.) Атомный вес Сечение захвата тепловых нейтронов в барн Период полу- распада Вид и энергия излучения Суммарная энергия излучения
в Мэв
Молибден Мо90 Мо91 Мо»1 Мо»2 Мо»3 Мо93 Мо 94 Мо»6 Мо" Мо97 Мо98 Мо»» Мо100 Мо101 Мо102 Мо194 Мо106 При Естественная смесь Нестабильный » Стабильный Нестабильный Стабильный » » Нестабильный Стабильный Нестабильный » м еч ание. 0 — элей 100 15,84 9,04 15,72 16,53 9,46 23,78 9,63 + трон; р 95,94 91,9068 93,905! 94,9058 95,9047 96,9060 97,9054 99,9075 - п озитрон; V — 2,6 0,006+0,3 14 1.0 2,0 0,15 0,2 гамма-лучи. 5,7 ч 65 сек 15,6 мин 6,9 ч 1 О4 лет 66 ч 14,6 мин 11 мин 1 ,6 мин 40 сек ,2; V 0,25; 0,12 Р+2,45; 2,78; 3,99 V 1,54; 1,21 Р+3,44 V 0,69; 1,48 1 ,93; 0,45 7(0, 14); 0,74; 0,041—0,78 р 2,23 V 1.02; 0.59; 2,08; 0,08— 1,66 0—1,2; (4,1) 0—2,2 70,89; 0,36 0“ 2,5 4,46 0,48 1 ,38 2,82 1.2
СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕННЕЙ
154. Ядерные свойства борида молибдена Мо2Вв
Бор в Мо2В» Плотность Мо2В5 в г/см3 Плотность Мо2Вь по бору в г/см3 Ядерная плотность бора в Mo2BgX 1 О22 в атом/см3 Макроскопиче- ское сечение Mo2Bs в см 1
*общ Вю Вобщ В‘°
Естественная смесь 7,48 1,65 0,326 9,15 1,91 69
Обогащенный на 80% по В10 7,48 1,65 1,32 9, 15 7.9 303
157. Температу-
ропроводность
молибдена [10]
155. Теплоемкость молибдена и борида молибдена
Материал Теплоемкость в кал/г • град при температуре в °C
20 200 400 600 800 1000 1200 1400 16Оо| 1800 200с| 2200 2400
Молибден [66] Борид молибдена Мо2Вв [77] 0,060 0,125 0,063 0,126 0,066 0,142 0,069 0,162 0,073 0,185 0,076 0,209 0,080 0,084 0,088 0,093 0 ,,097 0,102 0,107
15 6. Теплопроводность молибдена и дисилицида молибдена
Материал Теплопроводность в кал[см • сек • град при температуре в °C
100 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
Молибден [36, 67] Дисилицид [68] 0,322 0,313 0,101 0,292 0,079 0,274 0,063 0,257 0,049 0,244 0,039 0,232 0,035 0,223 0,028 0,216 0,211 0,207 0,206
Температура в °C ж'!:» а ,о I X о
1600 0,264
1700 0,255
1800 0,245
1900 0,236
2000 0,227
2100 0,214
2200 0,202
МОЛИБДЕН И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
96
свойства тугоплавких металлов и соединении
Коэффициенты термического линейного расширения молибдена,
карбида и дисилицида молибдена при повышении температуры воз-
растают (табл. 158).
158. Коэффициенты термического линейного расширения молибдена
и его соединений
Материал Средний коэффициент термического линейного
расширения X 10е в град -I в интервале температур
20—200 1 20—400 20—600 20—800 20—1 000 20—1 200 20—1400 20—1600 20—1800 20—2000 20—2100
Молибден [2] 5,3 5,7 6,15 6,5 6,9 7,3 7,75 8,2 8,6 9,0
Карбид молибдена Мо2С [49] — 5,6 5,85 6,15 6 ,4 6,7 7,0 7,35 7,85 8,7 9,75
Дисилицид молибдена [21] 7,8 7,9 8,0 8,18 8,3 8,55 8,85 9,0 (1500°)
Молибден занимает первое место среди тугоплавких металлов
по максимальной упругости паров при температурах выше 1500° С.
Так, молибден имеет упругость пара, равную 1 • 10-8 мм рт. ст. при
1582° С, в то время как ниобий — при 1760° С, рений — при 1927° С,
тантал — при 1957° С и вольфрам — при 2067° С.
159. Давление пара и скорость испарения молибдена и дисилицида молибдена
[1, 42, 45]
Молибден Дисилицид молибдена
Температура в °C а в г/см* • сек Р в мм рт. ст. Температура в °C G 10s в г/см* сек р 103 в мм рт. ст.
72 7 1,37 IO-24 1,01- 10—21 1 727 2,87 4,18
927 1,23- 10—20 7,47 • 10"19 1777 5,72 8,43
1127 1,25- 10—16 7,88 • 10—15 1827 10,89 16,2
1327 1 ,23 • 10—13 8,63 • 10—12 1877 14,58 29,6
1527 2,82- 10”1 1 2,10- 1 0“9 1927 35,81 54,5
1727 2,07- 10—9 1 ,62 10—7 — — —
1827 7,3 IO”8 6,07 11) 6 — — —
1927 1,40- 10—6 1,20- 10“4 — — —
2027 1,79- 10—4 — — — —
2127 1,87- 10—3 —. — — —
2165 1,68- 10—4 — — —
2189 — 2,21 10—4 — — —
Примечание j. Давление пар а молибдена при температуре плав-
ления составляет 2, 6-10 2 мм рт. ст. [37].
МОЛИБДЕН И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
97
С повышением температуры давление паров молибдена экспо-
ненциально возрастает. Дисилицид молибдена при нагревании дис-
социирует на молибден и кремний, при этом давление паров крем-
ния при 1700° С превышает давление паров молибдена в 104 раз
(табл. 159).
Электрические и магнитные свойства
Молибден имеет невысокое электросопротивление, близкое по
значению к электросопротивлению вольфрама. При нагревании оно
возрастает как у молибдена (табл. 160), так и у дисилицида молибде-
на: электросопротивление у MoSi2
при 20°С равно 21,5 мком-см, а
при 1600° С 75—80 мком • см [47],
Электропроводность молибдена
по отношению к меди при 0° со-
ставляет 34%. Магнитная воспри-
имчивость молибдена 53•10_°
э. м. е./г-атом [36], а дисилицида
молибдена — 29,5 • 10~6 э. м. е./моль
[47].
Критическая температура пере-
хода в сверхпроводящее состояние
молибдена равна 0,9° К [14], а ди-
силицида молибдена 1,3° К [47].
Механические свойства
Свойства молибдена при ком-
натной температуре зависят от со-
160. Удельное
электросопротивление молибдена
[1 , 49, 67]
а 3
Q. ** р.
£ н
а. о X я ф
См
(0 & д
Н СО Q. Н SQ о.
20 5,2 1600 45
200 9,9 1800 55,5
400 15,1 2000 61,5
600 20,6 2200 68,0
800 26,0 2400 75,0
1000 31 ,5 2600 81 ,0
1200 37,2
1400 43,0
держания примесей, термической обработки и степени деформации
металла. Так, пределы текучести молибдена, подвергнутого однократ-
ной и шестикратной очистке зонной плавкой, одинаковы, но после
шестикратной очистки молибден значительно более пластичен при
очень низких температурах [34]. В процессе холодной обработки зна-
чительно увеличивается, например, предел прочности молибденовой
проволоки [36]:
Диаметр проволоки в мм......................
в кГ'М-’Л...............................
0,125 0,070 0,038
140—183 161 — 189 189—217
Как показали сравнительные исследования в условиях производ-
ства, прочностные свойства молибдена, полученного как методами
литья, так и порошковой металлургии, при одной и той же чистоте
и степени деформации металла практически одинаковы. В табл. 161—
165 приведены свойства молибдена в зависимости от состояния ма-
териала и температуры.
Прочностные свойства тугоплавких соединений молибдена изу-
чены менее подробно, чем металла. В табл. 166 представлены неко-
торые данные по механическим свойствам дисилицида молибдена.
При плотности 5,57 г/см? модуль упругости дисилицида молибдена
равен 29 000 кГ/мм2, при плотности 6 г/см2 модуль упругости
38 700 кГ/мм2, модуль сдвига 16100 кГ/мм2, модуль всестороннего
сжатия 19 200 кГ/мм2.
У Заказ 923
98
СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ металлов и соединении
161. Типичные механические свойства полуфабрикатов из молибдена,
полученного методом порошковой металлургии при 20° С [36]
Полуфаб- рикат Диаметр . (толщина) в мм Состояние полуфабриката °в в кГ/мм2 8 (1=50 мм) в % ВДВ в кГмм2
Пруток 6,35 Неотожженный 52,73 5 90
2,54 » 70,30 5 97
1 ,27 » 84,36 5 100
1 ,27 Отожженный* 63,37 15 95
Проволока 0,635 Неотожженная 91,39 5 100
0,635 Отожженная* 70,30 15 95
0,254 Неотожженная 119,51 1 24**
0,254 Отожженная* 87,88 15 100
0,127 Неотожженная 133,57 1
0,127 Отожженная* 98,42 15 —
Лист 1,016 Неотожженный 84,36 1 22**
1,016 Отожженный* 59,76 4 95
0,508 Неотожженный 116,0 1 26**
0,508 Отожженный* 87,88 7 95
0,010 Неотожженный 123,03 1 2 7**
0,010 Отожженный* 91 ,39 7 95
* Материал, освобожденный от внутренних напряжений, а не рекри- сталлизованный. ** Шкала С (HRC).
162. Прочностные свойства молибдена
при высоких температурах
[17, 69, 71, 72, 74]
163. Длительная прочность
молибдена
[17, 69, 71, 72, 74]
Состояние материала Температура в °C ав °0.2 5 Ф
в кГ 1мм2 В %
Наклепанный 871 37 24
(без отжига) 982 32 — 30 "
1093 28 40 —-
1371 10,5 — 53 —
1510 7,7 — 53 —
1649 5 — 59 —
После рекри- 982 25 13 41 9F
сталлизацион- ного отжига 1093 17,5 11 71 97
Состояние материала Температура в °C 5- д со о О> t?4
Наклепанный 982 15,5
(без отжига) 1093 9,1
После рекри- 871 11,5
сталлизацион- 982 8,0—10.5
ного отжига 1093 6,3—8,4
После отжига 870 22
для снятия 981 15,4
напряжений 1093 9,0—10,5
МОЛИБДЕН И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
99
164. Свойства рекристаллизованного и наклепанного молибдена
при высоких температурах [74]
Состояние материала Темпера- тура в °C ст0,2 ав 8 ф а100 в кГ/мм2
в кГ^мм2 в %
Выплавленный в ду- говой печи, рекри- сталлизованный 980 1095 12,6 11,2 24,6 17,6 41,0 71,0 98,0 97,0 10,5 8,4
Выплавленный в ду- говой печи, наклепан- ный 1150 980 1095 1370 1510 1650 22,0 22,5 31,6 28,0 10,5 7,7 45,0 30,0 40,0 53,0 53,0 59,0 31 1 1 1 1 Iff —
Полученный мето- дом порошковой ме- таллургии (Мо + 0,1 %ZrOs) 1095 — — — 16,9
165. Модуль упругости
молибдена [65]
166. Прочность и ползучесть дисилицида
молибдена [47]
I
*
К
щ
I
«
га
Ц
25
100
200
400
600
800
1000
33 400
32 900
32 500
31 500
30 500
29 500
28 500
1200
1400
1600
1800
2000
27 200
25 600
23 400
20 220
16 650
Температура в °C ави Длительная прочность Ползучесть в % за 1 ч
в кГ/мм2 Напряжение в кГ/мм* Время до раз- рушения в ч
870 980 1040 1090 1200 1300 28,1 29,6 30,1 28.9 47,3 51,3 38,7 24,6 14,1 8,45 7,03 107 224 110 85 0,0024 0,0028 0,073 0,18
Химические свойства
Молибден устойчив против воздействия соляной, фосфорной, сер-
ной и фтористоводородной кислот, растворов щелочей, многих рас-
плавленных металлов: натрия, калия, лития, галлия, свинца, висмута,
ртути, а также меди. Как и вольфрам, молибден инертен к водороду.
Разрушающе действуют на молибден азотная кислота, смесь кон-
центрированных соляной и азотной кислот (HNO3 : НС1 =1:3) и
расплавленные щелочи [36].
Изменение скорости коррозии молибдена в зависимости от тем-
пературы и длительности испытаний приведено в табл. 167 и 168.
7*
100
СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИЙ
167. Скорость коррозии молибдена в различных средах [36]
Среда Концентрация в % (вес.) Температура в °C Скорость коррозии в мм[год Условия испытания
48 ч 240 ч 670 «
НС1 5 20 20 5 20 71 71 Кипение 20 20 0,002794 0,00127 0,002286 0,00127 0,000254 0,002794 0,002794 0,127 0,406 0,00127 0,000508 | Без аэрации 1 С аэрацией ) (сжатый воздух)
H2SO4 | 20 20 10 71 71 Кипение 0,002286 0,00254 0,114 0,003556 0 ,406 Без аэрации С аэрацией (сжатый воздух) Без аэрации
Н,РО4 | 10 50 10 10 100 100 Кипение 20 0,006096 0,00381 0,003302 0,000686 0,188 0,00381 1,016 1 ,626 | Без аэрации С аэрацией (сжатый воздух)
HF | 25 25 25 20 100 20 0,000254 0,000254 0,000508 __ — | Без аэрации С аэрацией (сжатый воздух)
168. Скорость коррозии
молибдена в азотной кислоте
[37]
Концентрация в % (вес.) Температура в °C Скорость коррозии в лил} год
12,5—61 20 28,03—2190
40 50 8760
40 80 13140
40 100 17344,8 5475
50 50
60 50 280,33
60 100 8,76
70 50 70,08
70 80 3,504
169. Стойкость компактных образцов
из дисилицида молибдена
к воздействию кислот при 20° С [31, 33]
Среда Плотность в ej см3 Длительность обработки в ч Нераствори- мый остаток в %
HCI 1 ,19 f 24 1 240 99,91 99,26
HNO, 1 ,43 1 24 1 240 99,54 98,44
H2SO4 1 ,84 [ 24 1 240 99,93 99,93
Из тугоплавких соединений молибдена его дисилицид обладает
наиболее высокой коррозионной стойкостью (табл. 169).
Данные о взаимодействии молибдена и его соединений с газами,
расплавленными металлами, а также с компактными металлами и
окислами представлены в табл. 170—174.
МОЛИБДЕН И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
101
170. Стойкость порошков соединений молибдена к воздействию
кислот и щелочей [31 , 33]
Соединение Среда Плотность в ejCM3 или раствор Температура в °C Длитель- ность обработки в ч Нераство- римый остаток В %
Борид НС1 1 ,19 20 24 95
молибдена Кипение 2 73
Мо2Вд HNO3 1 ,43 20 Кипение 24 2 9 3
1 ,84 20 24 95
H2bU4 Кипение 2 7
Н3РО4 1 ,21 • 20 24 93
Кипение 2 б. р. с.
HF 1 ,15 2 60
20 24 68
NaOH 30% Кипение 2 67
Карбид НС1 1, 19 20 24 80
молибдена Кипение 2 89
МооС HNOS 1,43 20 24 п п
УСИПеНКА <> п п
H2SO4 1 ,84 20 24 89'
Кипение 2 п. р.
H3PO4 1,21 20 24 93
Кипение 2 76
NaOH 20% 20 Кипение 24 2 90 90
Дисилицид HC1 1 , 19 » 2 99,4
молибдена H2SO4 1,18 1 ,21 » 2 99,2
H3PO4 » 2 96,7
HF 1 ,15 •» 1 р. ч.
Примечание, п. з.—полностью растворяется, р. ч. — раство-
ряется частично; б. р. с — -растворяется большая часть соединения.
171. Стойкость компактных тугоплавких соединений молибдена
в расплавленных штейнах, шлаках и Солях [4]
Соедине- ние Расплав Т емпе^а- тура в °C Выдержка в контакте в ч Характер взаимо- действия
Мо2С Шлак никеля Базальт 1250 1400 5 2 с. в. а. в.
Мо2В5 Базальт 1400 2 и. р.
MoSi2 П р испытан (вес об н. в. — в при 5-ч ние); и. Штейн и шлак меди Штейн и шлак никеля Базальт NaCl + СаС12 + Cl -j- Na NaCl 4- ВаС12 1 м е ч а н и е. в. — взаимодейств ии изменяется от 10 до 50%); эазца при 5-часовом испытании е взаимодействует; а. в. — актив jcobom испытании изменяется на р. — интенсивно растворяется. 1300 1250 1400 700 1100 ует (вес обр с. в. — ела 1зменяется ио взаимоде 0%; наблк 5 5 100 10 3 азца при 5 бо взаимод иенее чем штвует (вес дается раст в. н. в. н. в. и. р. н. в. -часовом ействует ia 10%); образца рескива-
102
свойства тугоплавких металлов и соединении
172. Стойкость молибдена
к воздействию различных газов
[1]
Реагирую- щий газ Темпера- тура в °C Характер взаимо- действия
Водород До темпе- ратуры плавления Инертен
Азот То же Устойчив
Кисло- род Выше 500 Окисление металла
Фтор 25 Сильное взаимо- действие
174. Температура начала
взаимодействия порошков
тугоплавких соединений молиб-
дена с компактными металлами
и окислами [4]
Металл или окисел Температура в °C
О о к й для МогВ,
Ниобий . . . Тантал.... Молибден . . Вольфрам . . Окись магния Двуокись цир- кония .... П р и м е ч рев в контак 5 • 10 мм । должительност Мо2С с окисла ных пар — 5 ч. 1900 1800 1700 1700 1800 2000 а н и е. ге в в ут. ст. ь контак ии 2 ч, — 1300 — 1300 — 1 300 — 1200 Наг- акууме про- та для сталь-
173. Стойкость карбида и дисилицида
молибдена к воздействию расплавленных
металлов [33]
Соединение Металл Температура в °C Выдержка в контакте в ч Характер взаимодей- ствия
и о Цинк 940 168 Слабое растворение
Медь ИЗО 0,5 Частичное взаимодей- ствие
Цинк 940 204 Не взаимо- действует
Алюминий 1000 51
м ОТ О 8 Кремний 1550 0,1 Взаимодей- ствует
Олово 1000 S')
Свинец 1000 5 Не взаимо- действует
Никель 1500 0,5 Полное растворение
9. ВОЛЬФРАМ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
НА ЕГО ОСНОВЕ
Вольфрам — элемент VI группы периодической системы
Д. И. Менделеева. Содержание его в земной коре составляет
7 • 10~3% (вес.). Среди тугоплавких металлов вольфрам имеет самые
высокие значения температуры плавления, модуля упругости и коэф-
фициента теплопроводности.
Вольфрам имеет две аллотропические модификации: a-фазу с ку-
бической объемноцептрировашюй решеткой и [3-фазу, существование
которой установлено при получении металла методом электролиза
ВОЛЬФРАМ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
103
или восстановлением трехокиси вольфрама. При температуре поли-
морфного превращения, равной 630° С, [3-вольфрам переходит в а-
модификацию.
При нагревании вольфрама в контакте с бором, углеродом или
кремнием выше 1000—1200° С образуются бориды, карбиды и сили-
циды вольфрама.
Существует пять соединений вольфрама с бором: W2B, a-WB,
P-WB, W2B5 и WB|2 [23] с температурами плавления 2740, 2370,
2800, 2400 и 2440° С соответственно. Содержание бора в указанных
боридах колеблется от 2,86% (вес.) для W2B до 41,3% (вес.) для
WBI2.
Из соединений вольфрама с углеродом известны два: W2C и WC
с содержанием углерода 3,16 и 6,13% (вес.), плавящиеся при 2730
и 2720°С соответственно.
С чистым молекулярным азотом вольфрам не взаимодействует
до температуры плавления, но в реакции с аммиаком образует два
нитрида: W2N и WN с содержанием азота 4,39 и 7,08% (вес.), раз-
лагающихся при 600—800° С.
ВольФоам с кремнием имеет два соединения: и WSi2, со-
держащих кремния 8,39 и 23,40% (вес.) соответственно; температу-
ры плавления этих силицидов 2320 и 2165° С соответственно.
Структура, состав и физические свойства
В табл. 175—179 приведены кристаллические структуры, содер-
жание примесей в вольфраме, основные физические свойства воль-
фрама и его соединений.
175. Содержание примесей в вольфраме технической чистоты в % (вес.) [75]
Состояние металла А1 с Сг Си Fe Mg
Порошок < 0,01 0,001 — —0,002 < 0,001 <0,001 0,001 — —0,002 <0,001
Пруток 0,007 0,001 —
Состояние металла Мп Мо Ni Si O + N H
Порошок <0,001 0,005— -0,02 < 0,001 <0,001 0,031 —
Пруток — 0,004 — 0,002 — 0,00001
Состояние металла о N к Na Ca Sn
Порошок — — 0,001 <0,001 <0,001 <0,001
Пруток 0,0003 0,00003 0,004 0,002 0,001 —
104
свойства тугоплавких металлов и соединении
176. Кристаллическая структура вольфрама и его соединений [31, 33, 91]
Характеристика Вольфрам w2B6 WC WN WSi2
Элементарная ячейка . . . Структурный тип о Период решетки в А: а с ............ с/а ........... Ближайшие расстояния о между атомами в А .... Объемно- центриро- ванный куб NaCl 3,165 2,740 Ге W2B5 2,982 13,87 4,65 <сагонал W2B5 2,900 2,881 0,971 ьная MoC 2,899 2,832 0,977 Тетраго- нальная MoSi2 3,218 7,896 2,454
177. Физические свойства вольфрама и его соединений
Свойства Воль- фрам W2B5 WC WN WS1,
Атомный (молекулярный) вес Содержание металлоида в % (вес.) Плотность в г/см3 . ... . Температура в °C: плавления кипения Теплота образования — ДЯ^дд в ккал/моль .... Энтропия в кал)моль- град: стандартная образования из элемен- тов AS°298 Теплоемкость при 2 0° С в кал/моль-град ....... Теплопроводность при 2 0° С в кал/см-сек-град Удельное электросопротив- ление при 20° С в мком-см Т ермический коэффициент электросопротивления X 103 в град 1 Коэффициент термического линейного расширения X 10е в интервале 20—1000° С в град 1 ..... Термо-э. д. с. в мкв/град Работа выхода электрона в эв Постоянная Холла X 10* в см3/к * Кажущаяся работа вых 183,85 19,3 3380 5900 5,890 0,40 5,5 4,82 (20°) 4,76 1,5 4,55* ода эле! 421,7 12,83 13,10 2370 25—4 5 28,3 8,3 0,076 43,0 1,8 2,62 -1,7 <трона. 195,86 6, 13 15,63 2975 . 6000 3,9 8,5 8,53 19,2 0,495 (20—1500°) 4,87 —23,3 —21 ,8 197,86 7,08 12, 1 Разла- гается при 600° С 17,2 240,02 23,40 9,25 2165 26 0,114 12.5 2,91 (20—120°) 7,35 0,2 3,38 841
ВОЛЬФРАМ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
105
Физические свойства вольфрама [36]
Теплота в кал!г:
плавления................................................. 44
испарения.................................................. 1,83
Кажущаяся работа выхода ионов в эв........................... 11,93
Первый потенциал ионизации.................................... 7,60
Магнитная восприимчивость в э. м. е./г-агпом.............. —[-4 0 • 10 ®
Значения степени черноты полного нормального излучения кар-
бида вольфрама WC выше, чем у вольфрама во всем интервале тем-
ператур (табл. 179).
178. Степень черноты полного нормального излучения вольфрама и его карбида
[80]
Материал Степень черноты полного нормального излучения при температуре в °C
538 1093 1371 1649 I 9 3 0 2200 2480
Вольфрам 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22
Карбид вольфрама 0,5 0,8 — 0,35 — 0,30 0,40 (2760°)
179. Степень чистоты порошка вольфрама [43]
Вольфрам Степень чистоты (% W) Содержание примесей в %
с S1O2 Fe S Р
Порошок, полученный восстановлением трехоки- си углеродом: сорт 1 99,65 0,01 0,05 0,05 0,01 0,01
сорт 2 99,30 0,03 0,25 0, 10 0, 02 0,01
сорт 3 . . 98,40 0 05 0 25 0 20 0,02 0,01
Спеченные штабики вольфрама поставляются по техническим
условиям, согласно которым содержание основного металла состав-
ляет не менее 99,85%, допустимое содержание окислов не более
0,02%, а также примесей молибдена до 0,04% и никеля до 0,005%.
Максимальная чистота технического вольфрама отечественного про-
изводства 99,95% [9].
Ядерные свойства
Природный вольфрам состоит из пяти стабильных изотопов. Ис-
кусственно получены 15 нестабильных изотопов (табл. 180).
Вольфрам имеет высокую плотность и является хорошей защи-
той от гамма-излучения. Однако он имеет довольно значительное
сечение захвата тепловых нейтронов, взаимодействуя с которыми по
реакции п, у, дает вторичное гамма-излучение.
106
свойства тугоплавких металлов и соединении
180. Изотопный состав и нестабильные изотопы вольфрама [57]
Изотоп Стабиль- ность Содержание в естественной сме- си в % (вес.) Атомный вес Сечение захвата тепловых нейтро- нов в барн Период полура- спада Вид и энергия излучения Суммарная энергия излу- чений
в Мэв
Воль- фрам Естествен- ная смесь 100 183,85 19 — —
W1’» Нестабиль- ный — — — 1,5 ч р+ V —
W1’8 » — — — 1 ,3 ч ?0,10: 0,03—0,95 —
W177 » — — — 2,2 ч 7—0,5; 1,2 —
W1” » — — 22 дня р+о,88; 70,093; 1,35 —
W1” » — — — 5 мин — —
W1” » — — 30 мин 70,031 —
\у180 Стабиль- ный 0, 14 179,9470 <20 — — —
\yi80 Нестабиль- ный — — 0,005 сек ?0,1 —
W181 » — — — 14 мксек — —
W*»l » — — — 130 суток 70,15; 0, 14 0,19
W18! Стабиль- ный 26,41 181,9483 20+5 — — —
•\V183 » 14,40 182,9503 1 1 — —
\yl83 Нестабиль- ный — — — 5,3 сек 70,16; 0, 21 —
w184 Стабиль- ный 30,64 183,9510 2,1 + +0,01
\yi85 Нестабиль- ный — — — 1 ,7 мин 70,075— -0,175 —
Wie® » — — — 74 суток 0—0,43; у0,125 0,43
ВОЛЬФРАМ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
107
Продолжение табл. 180
Изотоп Стабиль- ность Содержание в естественной сме- си в % (вес.) Атомный вес Сечение захвата тепловых нейтро- нов в барн Период полура- спада Вид и энергия излучения Суммарная энергия излу- чения
в Мэв
Стабиль- ный 28,41 185,9543 40 — — —
W18’ Нестабиль- ный — — ~90 24 ч р-0,63; 1 ,33; 0,33; у0,69; 0, 13; 0,072—0,87 1,31
TV 188 » — — €5 с,гток р— 0,36; УО’29* —
w*»« г » I р и м е ч а н н е. 3’ “ — электрон; ₽+ 11 мин — позитрон; 1,4 | — у — гамма-лучи.
По сравнению с диборидами других тугоплавких металлов борид
вольфрама W2B5 обладает наибольшим сечением захвата тепловых
нейтронов (табл. 181).
181. Ядерные свойства борида вольфрама W2BE
Бор в W2BS Плотность W2Be в г [см* Плотность W2B6 по бо^у в г 1см* Ядерная плотность бора в W2B5XjOt2 в antuMjCMr Макроскопиче- ское сечение W2Be в см 1
В10 ^общ В1®
Естественная смесь 13, 1 1 ,68 0,332 9,37 2,0 72
Обогащенный на 80% по В1» 13, 1 1,68 1,34 9,37 8,09 313
Теплофизические и термодинамические свойства
Вольфрам отличается от других тугоплавких металлов более вы-
сокой температурой плавления, значительно большей теплопровод-
ностью, а также сравнительно низкими значениями давления пара.
108
свойства тугоплавких металлов и соединении
Тугоплавкие соединения на основе вольфрама имеют температуры
плавления значительно ниже, чем их основа, тогда как у боридов
и карбидов металлов IV и V групп температуры плавления выше,
чем у металлов.
Данные о теплоемкости вольфрама приведены в табл. 182.
Вольфрам является наиболее теплопроводным металлом. Эта ха-
рактеристика изучена в широком интервале температур, однако
численные значения теплопроводности, приведенные в различных
источниках, отличаются (табл. 183).
182. Теплоемкость вольфрама [92]
Температура в °К с в кал!атом • град Температура в °К с в калитом • град
300 5,91 1800 7,24
1200 6,72 1900 7,35
1300 6,80 2000 7,47
1400 6,88 2100 7,62
1500 6,96 2200 7,79
1600 7, 05 2300 7,96
1700 7,14 2400 8,16
183. Теплопроводность вольфрама
По данным [9] По данным [49]
Температура в °C X в кал/см-сек-град Температура в °C X в кал/см-сек.-град
— 183 0 20 100 500 1000 2000 3000 0,46 0,40 0,40 0,39 0,29 0,28 ~ 0,30 ~ 0,36 260 538 816 1093 1371 1649 2200 2480 2700 0,220 0,182 0,158 0,145 0,138 0,139 0,151 0,158 0,169
В работе [1] теплопроводность, измеренная при 20, 827 и 1727° С
равна 0,31: 0,28; 0,24 кал!см • сек-град, а в работе [41] при 1900°С
оказалась равной 0,265 кал/см-сек град. Такое расхождение резуль-
татов по данным разных авторов обусловлено различной чистотой
исследованного материала, степенью его деформации, разной мето-
дикой испытания и другими причинами. По данным работы [1],
термическое расширение нагартованного вольфрама выше, чем отож-
женного.
Значения коэффициента термического линейного расширения
вольфрама и карбида вольфрама WC до 1000° С практически оди-
наковы (табл. 184), а при более высокой температуре его величина
у вольфрама выше. У дисилицида вольфрама коэффициент термиче-
ского линейного расширения больше, чем у металла.
В табл. 185 представлены данные по упругости пара и скорости
испарения.
184. Коэффициенты термического линейного расширения вольфрама и его соединений
Средний коэффициент термического линейного расширения X 10® в град при температуре в °C
Материал © © © © © О О © 1О © ©
со rf оо о 1 1 1 7* сч 1
О J о 1 сч ) сч 1 о сч J СЧ сч 1 © сч 1 © сч 1 © сч 1 сч 1 © сч сч © сч О сч сч
Вольфрам [2,39]. 4,40 4,44 4,47 4,51 4,54 4,58 4,62 4,65 4,67 4,72 4,76 4,8 5,8 6,3 6,8 7,3
Карбид вольфрама [47,68] — 4,0 — 4,5 — 4,34 — 4,5 — 4,87 (20— 1027°) 4,88 (20— 1127е) 4,94 (20— 1200°) 5,35 — 5,82
Дисилицид воль- фрама [47,68] . . . — — 7,5 (20— 227°) — 6,25 (го- 4270) 7,79 — 7,86 (20— 727°) — — 8,21 — 8,76 (20— 1227°) 8,81 (20— 1400°) —
[21] — 3,75 5,56 5,72 6,06 6,26 6,73 6,77 7,18 7,17 7,35 — — — — —
ВОЛЬФРАМ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
но
свойства тугоплавких металлов и соединении
185. Давление пара и скорость испарения вольфрама и карбида вольфрама
Темпера- тура в °C О Р Темпера- тура в °C; G р
в г] см*-сек в мм рт. ст. в г/см^-сек в мм рт. ст.
2327 2,92 • 10—9 5,43 10—7
Вольфрам [I] 2427 1,78 • 10—8 2,14 10—6
827 — 9,1- 10—29 2527 7,40 • 10—8 7,38 • 10—6
927 — 1 ,4 10—25 2627 2,76 • 10—7 2,25 10—5
1027 — 6,4- 10“22 2727 9,47 • 10—7 6,90 10—5
1127 1,69 • 10“22 1,22- 10—18 2827 3,0 • IO-6 1,87- 10-4
1227 — 1,15- 10—18 2927 8,85 • 10—6 4,61 • IO-4
1327 1,69 • 10“20 6,32 • 10—17 3027 2,44 • 10—5 1,13- ю—3
1427 9,9 • 10~19 2,12- 10—15 3127 6,35 • 10—5 2,56 10—3
1527 3,61 • ю—17 4,73 • 10—14 3227 5,64 • 10—3
1627 8,83 • 10“16 7,6 • 10—12 Карбид вольфрама [4, 45, 68]
1727 1,47 • IO-14 1,0 • ю—11
1827 2,01,- 10~12 9,6 • 10—11
1727 2 • 10—6
1927 2,09 • 10—12 7,42 • 10—10
1983 0,924 • 10—8 2,17- 10—6
2027 1,82 • 10—11 4,85 • 10—9
2133 1,312 • 10~7 31,9 10—6
2127 1,28 10—10 2,6 • 10—8
2470 3,557 - 10—6 92,3 • 10—5
2227 7,58 • 10“10 1,28 • 10—7
2483 2,49 • 10—6 64,7 • 10—5
Пр им е чан и е. Давление пара вольфрама при температуре плав-
ления составляет 3, 2*10 2 мм рт . ст. [37].
188. Удельное
электросопротивление вольфрама
[1]
Электрические свойства
Температура в °C р в мком см Температура в °C р в мком-см
20 5,49 2027 66,91
527 19,00 2527 84,70
1027 34,08 3027 103,3
1527 50,05 3327 115,0
В табл. 186 приведена темпера-
турная зависимость удельного
электросопротивления вольфрама.
Для боридов, карбидов и силици-
дов вольфрама известны лишь еди-
ничные значения удельного элект-
росопротивления при 20° С (см.
табл. 178).
Термоэмиссионные свойства
карбида вольфрама WC, по дан-
ным [15], следующие: максимальная работа выхода электрона равна
4,45 эв при температуре 2360° С (материал подложки вольфрам);
плотность термоэмиссионного тока 0,25 а/с.и2.
ВОЛЬФРАМ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
111
Механические свойства
Особенностью вольфрама и его тугоплавких соединений является
высокая прочность и исключительно высокие значения модуля упру-
гости, которые превосходят указанные свойства всех тугоплавких
металлов и их соединений.
Прочностные свойства в значительной мере зависят от состояния
материала и температуры испытания (табл. 187—189).
187» Свойства вольфрама при высоких температурах
(кованые прутки)
Состояние материала Температура в °C % ®0,2 8 <7100 в кГ/мм2
в кГ /ммг в %
Ппг.пг* леклистялл ияапии ГЗБ . 4 1 Я 20 2 1 R 4
36, 3 8] 649 31,2 16,7 55,3 —
871 25,6 10,2 57,9 —
1093 23,5 9,0 52,0
1095 23,9 15,5
1205 — — — 13,3
Отожженный (рекристаллизо- 93 56
ванный) 1 ч при 1593° С [90] 316 42 — 16 —
538 33 — 51
1093 23 — 52 —
Отожженный для снятия на- 20 141 0,2 — —
пряжений 1 ч при 1000° С [88] 93 101 3,3 — —
316 72 25,0 — ——
538 57 18,0 —
1093 41 15,0 —-
1370 15,5 — — 7,0
Полученный методом порош-
ковой металлургии [ЗЯ1:
рекристи л лизо ванный 1370 22.5 — — —
1650 13,3 — — —
1925 7,7 — — —
2205 6,3 — — —
наклепанный 1095 41,5 — — —
1370 34,5 — — —
1480 21 ,0 — — —
1925 7,7 — — —
188. Механические свойства вольфрама высокой чистоты при 20° С
(проволока диаметром 0,203 мм) [81]
Свойства Проволока, отожженная при темпера- туре °C
1750 2000 2240 2500 2750 2850
в к.Г[мм2 193,3 138,5 135,7 135,7 126,5 114,6
°0 2 в 'сГ^А“2 189,8 135,0 133,6 135,7 120,5 114,6
5 в % 0,3 0,5 0,2 0 0 0
НВ в кГ$мм2 ......... 544 435 396 — 391 391
112
свойства тугоплавких металлов и соединении
18В, Прочность тянутой проволоки из спеченного вольфрама
в зависимости от диаметра и температуры [82]
Диаметр проволоки в мм Предел прочности в к.Г}мм2 при температуре в °C
20 649 1093 1316 1538 1760 1982 2204 2482 2760
0,07 302 169 70 35 14 7 3,5
0,7 155 53 25 14 — 10,5 — 7,0 — —
Прочность вольфрама особенно увеличивается в процессе холод-
ной деформации. Например, предел прочности при растяжении
вольфрамовой проволоки диаметром 0,635; 0,127 и 0,025 мм равен
соответственно 157,5; 210 и 427 кГ/мм2, а листового вольфрама тол-
щиной 1,016 и 0,254 мм составляет 140 и 210 кГ/мм2 соответственно.
Предел прочности при растяжении технического вольфрама чисто-
ты 99,95% в нагартованном и рекристаллизованном состоянии при
20° С равен 90 и 50 кГ/мм2 соответственно, а при 2000 и 2500° С
снижается до 8,6 и 3 кГ)мм2 [9].
Вольфрам технической чистоты при комнатной температуре хру-
пок — в нем не наблюдается заметного удлинения. И только в ре-
зультате многократной зонной электроннолучевой очистки от приме-
сей его пластичность (6) повышается до 12—15% [9].
Легирование вольфрама 2% окиси тория значительно повышает
его длительную прочность.
Упругие свойства вольфрама как при комнатной, так и при вы-
соких температурах выше, чем у других тугоплавких металлов
(табл. 190 и 191). Коэффициент всестороннего сжатия вольфрама
при 20° С меньше, чем у всех известных металлов и составляет
0,28-10-6.
190. Упругие свойства вольфрама
при 20 °C [1]
Состояние материала Е О
в кГ$ммъ
Тянутая проволока (0,03— 0,15 мм) 34 000—42 000 14 000—19 000
Монокристал- лическая проволока 45 000—52 000 22 000
191. Модуль упругости
вольфрама [65]
25
100
200
400
600
800
1000
41 000
40 800
40 300
39 500
38 600
37 800
36 800
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
35 800
34 700
33 300
31 400
28 900
25 900
22 700
Прочностные свойства боридов, нитридов и силицидов вольфрама
недостаточно исследованы и в литературе не приводятся.
ВОЛЬФРАМ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
ИЗ
У карбида вольфрама WC, по данным [44], предел прочности при
изгибе с повышением температуры возрастает, но при 1500° С отме-
чается его резкое снижение:
Температура в °C............................
1000 1500 1800 2000
<Зви в ............................................. 6,3 1,6 6,9 13,5
Предел прочности при растяжении и модуль упругости при ком-
натной температуре карбида вольфрама соответственно равны 35,2
и 71000 кГ/мм2 [31, 33, 44, 47].
Химические свойства
Вольфрам и тугоплавкие соединения на его основе сравнительно
устойчивы в различных газовых средах, кислотах и некоторых рас-
плавленных металлах. Например, вольфрам и дисилицид вольфрама
устойчивы в соляной, серной и других кислотах при комнатной тем-
пературе. Вольфрам инертен по отношению к водороду до темпера-
туры плавления и устойчив к действию таких расплавленных метал-
лов, как натрий (до 900° С), ртуть (до 600° С), галлий (до 800° С)
и висмут (до 980° С) [36].
На воздухе вольфрам устойчив до 400° С, а дисилицид вольфрама
в этих же условиях сопротивляется окислению до 900° С. Химическая
стойкость и данные о взаимодействии вольфрама и его соединений
с компактными металлами и окислами представлены в табл. 192—194.
192. Температура начала
взаимодействия порошков
тугоплавких соединений
вольфрама с компактными
металлами и окислами [4]
193. Стойкость компактных тугоплавких
соединений вольфрама в расплавленных
штейнах, шлаках и солях
Металл или 'pPMrjep2Tvn3
в °C
окисел для для
WC W2BS
Ниобий 1900 — 1400
Тантал 1700 — 1400
Молибден 2000 — 1300
Вольфрам 2000 — 1400
Окись магния 2000 —
Двуокись циркония 2000 —
Примеча! и е. Нагрев
в контакте в вакууме 5 X
X 10 3 рт. ст.; продол-
жительность контакта карби-
да вольфрама с окисью маг-
ния 2 ч, с двуокисью цирко-
ния 1 ч, для других пар 5 ч.
Соединение Расплав Температура в °C Выдержка в конта кте в ч Характер взаимодей- ствия
WC Шлак никеля 1250 5 в.
Базальт 1400 2 в.
NaCl-f-BaCls 1100 3 с. в.
WSi2 Штейн и шлак меди 1300 5 в.
Штейн и шлак никеля 1250 5 в
NaC14-CaCl24- + Cl + Na 700 10 и. р.
Пр имечание. в. - - вза имод ейст-
вует (вес образца при 5-часовом испыта-
нии изменяется от 10 до 5 0%); с в. —
слабо взаимодействует (вес образца при
5-часовом испытании изменяется менее
чем на 10%); и. р. — интенсивно воряется. раст-
8 Заказ 923
194. Химическая стойкость вольфрама и его соединений
Среда , Плотность в г!см* или раствор Вольфрам [1] Порошок W-Bs [31, 33] Порошок WC [31, 33] Порошок WSi2[31. 33]
Температура в °C Длительность в ч Нераствори- мый остаток в % Температура в °C Длительность в ч - * S о О сз S3 ь я ° о> з»4 Температура в °C Длительность в ч Нераствори- мый остаток В %
НС1 1,19 Не растворяется в холодной кис- лоте; при повышении температу- ры— умеренное травление 20 Кипение 2 24 96 96 20 Кипение 2 24 97 48 Кипение 2 99,2
HNO, 1 ,43 Практически не взаимодействует с холодной кислотой; при нагрева- нии — пассивирование 20 Кипение 24 2 п. р. 9 20 Кипение 24 2 63 1 — —
H2SO4 1 ,84 Не взаимодействует с холодной кислотой; при нагревании наблю- дается травление 20 Кипение 24 2 100 2 20 Кипение 24 2 91 1 Кипение 4 н. р.
Н,РО« 1 ,21 Слабо растворим 20 Кипение 24 2 96 б. р. с. 20 Кипение 24 2 91 93 » 2 96,7
HF 1 ,15 Не взаимодействует » 2 75 — — — 2,5 П. р.
NaOH 20% С холодными растворами не взаи- модействует — — — 20 Кипение 24 2 97 98 » 0,5 п. р.
Примечание, б. р. с. — растворяется большая часть соединения; н. р. —-нс растворяется. растворяется; п. р. — полностью
СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИИ
РЕНИИ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
115
10. РЕНИЙ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НА ЕГО ОСНОВЕ
Рений — элемент VII группы периодической системы Д. И. Мен-
делеева. Будучи рассеянным элементом, рений не встречается в при-
роде в виде самостоятельных минералов. Содержание его в земной
коре весьма незначительно—1-10"7%.
За последние годы сильно возрос интерес к рению, поскольку он
обладает комплексом-важных для современной техники свойств.
При легировании молибденовых и вольфрамовых сплавов добав-
ка рения снижает температуру перехода вольфрама и молибдена
в хрупкое состояние, замедляет рекристаллизацию и улучшает тех-
нологические свойства.
Кристаллизуется рений в гексагональную плотноупакованную ре-
шетку, полиморфных превращений не наблюдается.
На воздухе и в окислительных средах рений обладает меньшей
стойкостью, чем другие тугоплавкие металлы. При взаимодействии
с азотом и углеродом в отличие от других тугоплавких металлов
рении не ооразует кароидов и нитридов.
Из соединений рения с бором известны четыре: Re3B, Re7B3, Re2B5
и ReB3, содержание бора в них колеблется от 1,90% (вес.), для
Re3B до 10,45% для ReB3.
При реакции рения с аммиаком образуется нитрид Re2N с содер-
жанием азота 3,62% (вес.), а при взаимодействии с кремнием—че-
тыре силицида: Re2Si, Re5Si3, ReSi и ReSi2 с содержанием кремния
4,79; 8,30; 19,10 и 23,17% (вес.) соответственно. Температуры плав-
ления перечисленных силицидов близки по значениям и равны 1900—
1930° С.
Структура, состав и физические свойства
В табл. 195—197 приведены содержание примесей в рении и ос-
новные физические свойства рения и важнейших его соединений.
195. Кристаллическая структура рения и его соединений
X арактеристика Рений Re2Bs ReSi2
Кристаллическая решетка . . Гексагональ- ная плотно- упакованная Гексагональ- ная Тетрагональ- ная
о Период решетки в А: а с с/а 2,757 4,456 1,616 2,97 13,8 2,578 3, 131 7,676 2,451
Ближайшее расстояние между о атомами в А 2,740 — —
8*
116
СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИЙ
196. Содержание примесей в рении, полученном различными
методами [29]
Примесь Содержание примесей в % в рении, восстановленном Примесь Содержание примесей в % в рении, восстановленном
из перрената калия из перрената аммония из двуокиси рения из перрената калия из перрената аммония из двуокиси рения
А1 0,009 0,094 0,008 Мо 0,15
Са 0,008 0,017 0,002 Ni 0,003 —
Сг 0,004 — к 0,41 —
Си 0,0012 0,0021 0,0002 Si 0,005 0,028 0,015
Fe 0,05 0,024 0,012 Na 0,15 —
Mg 0,002 0,038 0,005
Мп 0,007 0,002 0,007 Сумма 0,793 0,205 0,04 9
197. Физические свойства рения и его соединений
Свойства Рений Re2B5 ReSi,
Атомный (молекулярный) вес Содержание металлоида в % (вес) .... Плотность в г/см* Температура в °C: плавления кипения Теплота в ккал/моль-. образования возгонки Скрытая теплота в ккал/моль'. плавления испарения Удельная теплоемкость при 20 °C в кал/г-град Теплопроводность при 20 °C в кал.[ему. Усек-град Удельное электросопротивление при 20° С в МКОМ см ................. Термический коэффициент электросопро- тивления XI О3 в град 0—100 °C 0—2700 °C Коэффициент термического линейного рас- ширения Х10® в град .......... Термо-э. д. с. в мкв/град ......... Работа выхода электрона в эв 186,2 21,01 3180+20 5630 1 52—187 7,9 152 0,03262 0, 17 17,5 (0°) 3,11 1,98 6,6 (20—1000°) 4,85 ю О) со 2 rf со ю '~i .VeO- + N II 1 1 1 || ’.И CM — ( — д 242,37 23, 17 10,71 — 1930 16,6 7- IO3 6,02 (20 — 1000°) 174 3,64
Ядерные свойства
В естественной смеси рения содержится два стабильных изотопа:
62,93% Re187 и 37,07% Re185. В настоящее время искусственным пу-
тем получено 20 нестабильных изотопов (табл. 198)-
РЕНИИ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
117
198. Изотопный состав и нестабильные изотопы рения [57]
Изотоп Стабильность Содержание в естест- венной смеси в % (вес.) Атомный вес Сечение захвата тепловых нейтронов в барн Период полураспада Вид и энергия излучения Суммарная энер- гия излучения
в Мэв
Рений Естественная смесь 100 186,2 85 — —
Ре177 Настабильный — — — 17 мин 2,4 —
Re178 15 мин 3+ 3,1;
Re*79 — — — 1 8 мин V 0,28 —
Re180 — — — 2 4 мин 8 ‘ 1.1 7 0,88; 0,106 —
Re18» » 20 ч 1 ,9 2,9
Re181 » — — — 20 ч V0,020 — — 1,54 —
Re182 > — — — 13 ч 3+1,7; 0,55 V 1,2; 0,066— 1,99 —
Re182 » — — — 64 ч 7 0,020— 0,44 —
Re183 » — — — 70 суток 7 0,041 — 0,41 —
Re184 » — — — 2,2 суток 7 0,04; 0, 16 —
Re184 s> — — — 1 70 суток 7 0,38— 1,16 —
Re184 » — — 38 суток 7 0,90; 0.79: 0, 097— 0,90
Re186 Стабильный 37,07 184,9530 110 — —
Re188 Нестабильный — — — 90 ч 0“ 1,07; 0,93; 7 0,137; 0, 123 1,07
Re187 Стабильный 62,93 186,9560 70+1,3 — — —
Re187 Нестабильный 4 • 1 О10 лет |3— 0,0012
Re188 » — — — 2 0 мин 7 0,06 —
Re188 — — <2 17 ч 2, 12; 2,0 7 0, 155; 0,218— 1,96 2,12
Re18» 23 ч 3“ 1,0; 0,8 7 0,219; 0, 150; 0,070; 0.03—0,25
118
СВОЙСТВА тугоплавких металлов и соединений
Продолжение табл. 198
С о о « К Стабильность Содержание в естест- венной смеси в % (вес.) Атомный вес Сечение захвата тепловых нейтронов в барн Период полураспада Вид и энергия излучения Суммарная энер- ! гия излучения
в Мэв
Re1’® Нестабильный — — -— 2, 8 ч — —
Re*»» > — — — 3 мин 0~1,7 V 0,19; 0,57; 0,39; 0,83
Re1’1 — — — 10' мин 1,8 —
Примечание. (3 — электрон; — позитрон; V — гамма-лучи.
Борид рения Re2B5 с естественным бором имеет макроскопиче-
ское сечение захвата тепловых нейтронов, такое же как у диборида
циркония. Re2B5 с бором, обогащенным на 80% по изотопу В10, усту-
пает в этом отношении остальным боридам тугоплавких металлов
(табл. 199).
199. Ядерные свойства борида рения Re2B5
Бор в Re2B5 Плотность Re2Bs в г/см* Плотность Re2Bs по бору в г/см* Ядерная плотность бора в Re2Be X XI О22 в атом/см* Макроскопи- ческое сече- ние, Re2Be В СМ~~1
^общ В10 ^общ В1®
Естественная смесь Обогащенный на 80% по В1» 13,56 13,56 1 ,07 1,07 0, 212 0,856 5,95 5,95 1,28 5,21 51 203
Теплофизические и термодинамические свойства
По сравнению с другими тугоплавкими металлами рений обла-
дает наиболее высокой температурой плавления, уступающей только
температуре плавления вольфрама.
Теплоемкость рения возрастает с повышением температуры
(табл. 200), а при комнатной температуре близка к значению удель-
ной теплоемкости вольфрама.
Коэффициент термического линейного расширения рения в ин-
тервале температур до 1000° С очень мало изменяется, а дисилицида
рения ReSi2 значительно возрастает (табл. 201). Термическое рас-
ширение рения зависит от направления: параллельно оси С в интер-
вале 20—1917° С коэффициент термического линейного расширения
рения равен 12,45 • 10~6, а перпендикулярно оси С в том же интерва-
ле температур 4,67-10~6 град~1.
РЕНИИ И ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
119
200. Теплоемкость рения [29]
Температура в °C с в кал{г-°С Температура в °C О о Q У
0—20 ,0,03262 i 0—600 0,03455
0—700 0,03488
0—100 0,03289 0—800 0,03521
0—200 s0 03322 0—900 0,03554
0—300 io, 03355 0—1000 0,03587
0—400 10,03388 0—1100 0,03620
0—500 ’0,03422 0—1200 0,03653
201. Коэффициенты термического
линейного расширения рения
и дисилицида рения [21, 29]
Температура в °C а 10е в град * Температура в °C а 10® в град *
<и а ReSl, 55 О) а
20—100 6,6 1,25 20—600 6,7 5,17
20—200 6,6 1.67 20—700 6,7 5,45
20—300 6 6 2,86 20—800 6,8 5,51
20—400 6,6 4,21 20—900 6,8 5,69
20—500 6,7 4,79 20—1000 6,8 6,02
Давление пара и скорость испарения рения и дисилицида рения
приведены в табл. 202.
202. Давление пара и скорость испарения рения и дисилицида рения
Материал Темпера- тура в °C О в г1см2-сек р в мм рт. ст. Материал Темпера- тура в °C G в г/аи2-сек Р в мм рт. ст.
Рений [29] П соста 2221 2250 2332 2475 2480 р и м вляет 1.54-10“® 3,23-10 ® 7,35-10® 6,96-10 7 4,67-10 7 е ч а н и е. , 2,47-10—2 9,39-10-7 4,59-10 ® 4,23-10 ® 2,99-10 5 Давление пар мм рт. ст. [ Диси- лицид рения [68] а рения 37]. 2606 2726 1327 1527 1727 1ри т 2,77-10“® 8,41-10 емпературе г 1,81 10~4 5,60-10 * 2-Ю ® —4 2-10 _ 4-10 [давления
Электрические и магнитные свойства
Электросопротивление рения выше, чем у молибдена, вольфрама,
ниобия и тантала. С повышением температуры удельное электросо-
противление увеличивается, а термический коэффициент электросо-
противления уменьшается (табл. 203) [11, 29].
Примеси в рении, особенно кислород, повышают удельное элек-
тросопротивление. Например, по данным [30], рений с малым содер-
жанием кислорода (0,0021% вес.) имеет удельное электросопротив-
ление 17,2 мком • см, а рений с большим содержанием кислорода
(0,022% вес.)—22,85 мком-см. Термический коэффициент электро-
сопротивления (25—100° С) при этом изменяется мало—.от 4,36
до 4,31.
Рений относится к материалам, в магнитной восприимчивости ко-
торых при обычной температуре преобладает парамагнетизм. Маг-
нитная восприимчивость рения равна (0,369±0,006) • 10~6 э. м. е./г-атом
[36]. По данным [43] магнитная восприимчивость рения (чистотой
99,5% с 0,5% КаО), полученного металлокерамическим методом, из-
120
СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИИ
меняется в пределах от 0,368 10—в э. м. е./г-атом при —180° С до
0,375-10-6 э. м. е./г-атом при 21,5° С.
По тем же данным при температуре 0,95° К рений становится
сверхпроводящим. По другим данным [29], температура перехода
в сверхпроводящее состояние рения (в виде спеченного порошка),
установленная методом измерения электросопротивления, равна
0,85° К.
Температурная зависимость термо-э. д. с. дисилицида рения при-
ведена в табл. 204.
203. Удельное электросопротивление
и термический коэффициент
электросопротивления рения
204. Абсолютная
дифференциальная
термо-э. д. с. дисилицида
рения [22]
Температура в °C Термо-э. д. с. в мкв[град Температура в °C Термо-э. д. с. в мкв1град
100 80 350 74
150 83 400 66
200 85 450 58
250 84 500 52
300 82 550 46
Температура в °C р в мком-см в град~~1 Температура в °C р в мком-см 7 д
0 17,5 1100 80,5 2,94
20 19,3 — 1300 87,0 2,78
100 25,4 3,95 1500 93,0 2,58
300 40,0 3,83 1700 98,5 2,44
500 52,0 3,58 1900 103,0 2,31
700 63,0 3,33 2100 106,5 2,17
900 72,5 3, 13 2300 109,0 2,04
Механические свойства
Рений в отличие от других тугоплавких металлов обладает уни-
кальным сочетанием высокой прочности и пластичности при комнат-
ной температуре, повышенными значениями длительной прочности
при высоких температурах и способностью сохранять упругие свой-
205. Механические свойства нелегированного рения при комнатной
температуре [29 43, 85]
Состояние материала °в а0,2 8 в % Е НВ
в кГ/л в чГ{мм2
Деформированный 24 0 5 47 000 500—800
Рекристаллизованный . . . Проволока кованая 115—120 — 10—25 — 250—280
(Q 1,25 мм) ......... Отожженный лист толщиной 235,5 — 5-10 — —
0t 13 мм 105,5 27,4 19 __ -
Отожженный холодноката- ный лист толщиной 0,13 мм:
степень деформации 10% 191,1 201,8 179,2 3 ——
степень деформации 20% 192,6 2
Штабик спечённый Жесть, полученная из за- 115 32,5 24 — —
готовки с последующей де- формацией 118 95,0 28
Жесть, полученная из слит- ка электроннолучевой плавки с последующей деформацией 85 31,5 32 —
СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ IV ГРУППЫ
121
ства при повышенных температурах. Модуль упругости рения при-
ближается по значениям к модулю упругости вольфрама.
Механические свойства рения в значительной мере зависят от со-
стояния материала (табл. 205—207).
206. Модуль упругости
рения при разных
температурах [12]
Температура в °C Е в кГ1мм? Температура в °C Е в кГ/мм2
20 47 300 600 41 000
140 45 800 650 40 200
260 44 300 700 39 900
370 43 000 810 38 600
480 41 900 880 37 800
207. Механические свойства рения в зависимости от степени деформации [29]
Свойства После прокатки листа с различной степенью обжатия в % После отжига
12,9 24,7 30,7 Пру- ток Лист
°0,01 $ кГ/мм2 сг. , и . 1 В Ki '{МЫ2 °0,2 в кГ/мм2 <*8 в кГ/мм2 8* в % Ф в % * Для ляет 12,7 18,8 29,3 32,7 115,5 24,0 21,7 прутк мм, 22,2 91 ,7 94,5 117,6 28 30 расч Я ЛИС! 17,6 162,2 171,5 175,0 8 24 етная а —25 29.5 195,3 208,6 21 4.9 2 1 длина сс 4 мм. 111,3 197,4 217.7 225,4 2 1 став-
Прочность рения при высоких температурах по данным [33, 43]
характеризуется следующими величинами:
Температура в =С..............
&в в кПмм9....................
538 1G93
77,7 56,7
, г» t Г' > ГУ (ЛОТ ЛООР
1 О J V 1 U ** 3 1 j i i - и и
34,3 21,7 15,4 8.8
Механические свойства соединений ре-
ния — боридов и силицидов — не иссле-;
дованы.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Склонность рения к интенсивному раз-
рушению в атмосфере кислорода, воздуха
и других окислительных средах в какой
то мере обесценивает его уникальные фи-
зические и механические свойства при
высоких температурах.
Рений при нагревании на воздухе вы-
ше 350° С легко окисляется (табл. 208).
В среде азота и водорода рений устой-
чив.
208. Потери веса рения
на воздухе при повышенных
температурах [43]
Температура в °C Л о s з с с » Чя и Скорость по- тери веса в e[cM2-4
300 1 0,0005
600 1 0,0117
9 00 1 1,17 2,56
1200 0,5
1500 0,25 5,24
122
СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИИ
Химическая стойкость рения в значительной мере зависит от его
чистоты и методов изготовления. Наиболее устойчивым в агрессив-
ных средах является литой рений, менее устойчив — металлокерами-
ческий и еще более активен — порошковый [29].
Рений почти не растворяется в концентрированных соляной, сер-
ной и фтористоводородной кислотах и активно взаимодействует с
расплавами щелочей [87]. Азотная и горячая серная кислоты энергич-
но реагируют с рением, образуя рениевую кислоту [36]. В органиче-
ских кислотах (щавелевой, уксусной и лимонной) рений устойчив
[29].
В работе [29] приводится ряд литературных источников, указыва-
ющих характер воздействия расплавленных металлов на рений. На-
пример, рений не реагирует с жидким галлием при 800° С, не раство-
ряется в расплавленных серебре (при 1060°С) и меди (1180°С),
почти не растворим в олове при 300° С в течение 1 ч, практически
не растворяется в расплавленном золоте, частично растворяется в
расплавленном литии и при нагреве до 300° С в восстановительной
атмосфере не взаимодействует с ртутью.
Рений полностью растворяется в расплавах никеля (при 1550° С)
и железа (при 1640° С), а также энергично взаимодействует и пол-
ностью растворяется в расплавленных титане, цирконии, гафнии, ва-
надии, тантале, ниобии, хроме, молибдене, вольфраме, кобальте, ру-
тении, родии, палладии, осмии, индии и платине [40].
ЛИТЕРАТУРА
1. Агте К. иВацекИ. Вольфрам и молибден. Перевод с чешского
под ред. А. А. Котляра. М., «Энергия», 1964.
2. Амонен ко В. М., Вьюгов П. Н. и Гуменюк В. С. «Теплофи-
зика высоких температур», 1964. Т. 2, № 1, стр. 29—31.
3. Б о л г а р А. С., Фесенко В. В. и Гордиенко С. П. «Порош-
ковая металлургия», 1966, № 2.
4. Бу р а кин а А. Л. и Стра ши иска я Л. В. Физико-химическая ме-
ханика материалов. 1965. Т. 2, № 5, стр. 557—560.
5. Гафний. Сборник статей под ред. Л. Н. Комиссаровой. ИЛ, 1962.
6. Еременко В. Н. Титан и его сплавы. АН УССР, 1960.
7. Ж е л а н к и н В. И. и Куцев В. С. ЖФХ. 1964. Т. 38, № 3, стр.
562—564.
8. Захарова Г. В. и др. Ниобий и его сплавы. «Металлургия», 1961.
9. Конструкционные материалы. Под ред. А. Т. Туманова. Т, 1, 2, 3, «Со-
ветская энциклопедия», 1963^-1965.
10. К р а е в О. А. и Стельмах А. А. «Теплофизика высоких темпера-
тур», 1964. Т. 2, № 2, стр. 302.
И. Краткая химическая энциклопедия. Т. 1—4. «Советская энциклопедия»,
1961—1965.
12. Лебедев К. Б. Рений. Металлургиздат, 1963.
13. Л и в а н о в В. А., Буха нова А. А. и К о л а ч е в Б. А. Водород в
титане. Металлургиздат, 1962.
14. М а л ь ц е в М. В., Б а й к о в А. И. и Соловьев В. Я. Технология
производства ниобия и его сплавов. Металлургиздат, 1966.
15. Мацкевич Г. Л. и др. ЖТФ, 1964. Т. 34, вып. 11, стр. 2021—27.
16. Металлические материалы для электронных ламп. Перевод с япон-
ского Мииэ Ким. «Энергия», 1966.
17. Молибден. Сборник статей под ред. А. К. Натансона. ИЛ, 1962.
18. М о р о з Л. С. и др. Титан и его сплавы. Т. I. Судпромгиз, 1960.
19. Н е м н о н о в С. А. и др. «Физика металлов и металловедение»,
1960. Т. 28, № 1, стр. 26.
20. Н е с м е я н о в А. Н. Давление паров химических элементов. АН
СССР, 1961.
21. Нешпор В. С. и Резниченко М. И. «Огнеупоры», 1963, № 3,
стр. 134—136.
ЛИТЕРАТУРА
123
22. Не шпор В. С. и Юпко В. Л. «Порошковая металлургия», 1963,
№ 2.
23. П о р т н о й К. И. и др. «Порошковая металлургия», 1967, № 3.
24. П л и н е р Ю. Л., Игнатенко Г. Ф. и Лаппо С. И. Металлур-
гия хрома. «Металлургия», 1965.
25. Прокошкин Д. А. и Васильева Е. В. Сплавы ниобия. М.. *
«Наука», 1964.
26. Р о с т о к е р У. Металлургия ванадия. Перевод с английского под
ред. Е. М. Савицкого ИЛ, 1959.
27. Рэй В. Е. Производство регулирующих стержней для ядерных реак-
торов. Перевод с английского. Атомиздат, 1965.
28. С а в и ц к и й Е. М. и Б а р о н В. В. «Известия АН СССР. Метал-
лургия и горное дело», 1963, № 5, стр. 3.
29. С а в и ц к и й Е. М., Тылкина М. А. и Поварова К. Б.
Сплавы рения. «Наука», 1965.
30. Савицкий Е. М. и Чупраков Г. Е. «Известия АН СССР, ОТН.
Металлургия и топливо», 1962, № 4, стр. 137—142.
31. Самсонов Г. В. и Портной К. И. Сплавы на основе туго-
плавких соединений. М., Оборонгиз, 1961.
32. С а м с о н о в Г. В. Силициды и их использование в технике. Киев,
«Наукова Думка», 1959.
33. С а м с о н о в Г. В. Тугоплавкие соединения. Справочник. Металлург-
издат, 1963.
35. Свойства и обработка тугоплавких металлов и сплавов. Перевод с ан-
глийского под ред. В. К. Григоровича. ИЛ, 1961.
36. Справочник по редким металлам. Перевод с английского под ред.
В. Е. Плющева. «Мир», 1965.
37. Справочник «Физико-химические свойства элементов» под ред.
Г. В. Самсонова, Киев, «Наукова Думка», 1965.
38. Томашов Н. Д. и Альтовский Р. М. ЖФХ, 1960. Т. 34, № 10.
39. Т о ц к и й Е. Е. «Теплофизика высоких температур», 1964. Т. 2, №2,
Стр. 205—214.
40. Тылкина М. А. и Поварова К. Б. Сборник «Рений». АН СССР,
1961.
41. Ф и л и п п о в Л. П. и Симонова Ю. Н. «Теплофизика высоких
температур», 1964. Т. 2, №2, стр. 188—191.
42. Фесенко В. В. и Болгар А. С. «Порошковая металлургия»,
1963, № 1.
43. Ф и л я н д М. А. и Семенова Е. И. Свойства редких элементов.
Справочник. Металлургиздат, 1964.
44. Харченко В. К. и Струк Л. И. «Порошковая металлургия», 1962,
№ 2, стр. 87.
45. Фесенко В. В. и Болгар А. С. Испарение тугоплавких соедине-
ний. «Металлургия». 1966.
46. Levenson L. S. The Journal of Chemical Physics, 1963, v. 39, No 6,
p. 1550-51.
47. S h a f f e г P. T. B. Plenum Press Handbooks of High-Temperature
Materials, 1964, No 1. Materials Index. N. Y. Plenum Press, 1964, No 1.
48. S p e i s e r R.. Blackburn P., Jo h n s to n H. J. Electrochem.
Soc. 1959, v. .52.
49. N eel D. S., P e a r s C. D. Progress in International Research on Ther-
modynamic and Transport Properties, N. Y. Academic Press, 1962.
50. Metallurgical Society Conferences, 1963, v. 18 High Temperature Mate-
rials, N. Y.
51. R i c h a r d s о n J. H. J. Am. Cer. Soc., 1965, v. 48, No 10, p. 497—99.
52. Metallurgy of Hafnium. Ed. by D. E. Thomas and E. T. Hayes. Washing-
ton. Gov. print, off., 1960. (переведена на русский изд. «Металлургия» в
1967 г.).
53. Т а у 1 о г R. Е. J. Am. Cer. Soc. 1961, v. 44, No 10.
54. К е и d а 11 Е. G. Ceramic News, 1963 v. 12, No 7.
55. T а у 1 о r W. D., Nakata M. M. Study of Thermal Properties of Ref-
ractories. AF 33(657)—7136, Apr. 1962.
56. ASTM Standards, В 365-61T, Part 2, 1961.
57. Industrial Atomic Energy. Uses, Hazards and Controls. 1965, v. 1, N. Y.
58. L о w r i e et al. Research in Physical and Chemical Principles affecting
High Temperature Materials for Rocket Nozzles. Progress Report, DA-30-069-
ORD-2787, March 1962.
59. T а у 1 о г R. E. J. Am. Cer. Soc. 1962, v. 45, No 7, p. 353—354.
124
ЛИТЕРАТУРА
60. К г i к о г i а п О. Н. Thermal Expansion of High Temperature Materials.
UCRL—6132, Sept. 1960.
61. Hoch M., N i t t i D. A., G о 11 s c h 1 i c h C. F., Blackburn P. E.
Progress in International Research on Thermodynamic and Transport Proper-
ties, N. Y., Academic Press, 1962.
62. Metall, 1960, Nr 5, S. 387—395.
63. ASTM Standards, В 364—61T, part 2, 1961.
64. Climax Molybdenum Co. «Molybdenum Metalb, Specification for Climelt
Molybdenum Wrought Billets, NCMX—FB—4, May 1961.
65. Arms t rong P. E., Brown H. L. Trans. AIME, 1964, v. 230, No 5,
p. 962—66.
66. High. Temperature Technology. Proc, of an International Symposium of
High Temperature Technology, Washington, 1964.
67. Tye R. P. J. of Less-Common Metals, 1961, v. 3, No 1, p. 13—18.
68. Handbook of Thermophysical Properties of Solid Materials, 1962, v. 4.
69. Materials in Design Engineering, 1962, v. 56, No 4.
70. E b e r t s R. E. Corrosion, 1965, v. 21, No 10, p. 337—338.
71. Refractory Metals and Allovs, 1961, v. 11.
72. Steel, 1962, v. 151, No 17, S. 9—10.
73. L о w r i e W. B., Research, on Physical and Chemical Principles Af-
fecting High Temperature Materials for Rocket Nozzles. Semi Annual Report.
Contract DA-30-069-ORD 2787, Dec. 1961.
74. L e m e n t B. S., J. Perlmutter, J. Less-Common Metals, 1960, v. 2,
No 2—4, p. 253—71.
75. Aerospace Structural Metals Handbook, 1963, v. П.
76. T i n g 1 e у I. I., Rogers R. R. Corrosion, 1965, v. 21, No 4, p. 132—136.
77. M e z a к i R., T i 1 1 e n s E. W., Barnes D. W., Margrave J. L.
Thermodynamics of Nuclear Materials, p. 775—787. Proceedings of a Symposium,
Vienna, May 1962.
78. Bedford R. G. J. Appl. Phys., 1965, v. «6, p. 113—117.
79. Hampel C. A. Rare Metals Handbook. New York, 1961.
80. Pears C. S. Progress in International Research on Thermodynamic and
Transport Properties New York, Academic Press, 1962.
81. P u g h I. W., A m r a L. H., Hurd D. Trans. ASM, 1962, v. 55, No I,
p. 451.
82. Canadian Aeronautics and Space Journal, 1963, v. 9, No I.
83. Grossman L. N. J. Am. Cer. Soc., 1965, v> 48, No 5, p. 236—42.
84. L e i p о 1 d T, H., Nielsen T. H. J. Am. Cer. Soc., 1964, v. 47,
No 9, p. 419—26.
85. Materials in Design Engineering, 1960, v. 51, No 6, p. 140.
86. H e d g e J. С., Kostenko C., J. I. L о n g Thermal Properties
of fifteen Refractory Materials, 1963.
87. S i m s С. T. In: Rhenium, Van Nostrand (Ed.) Amsterdam N. J. ElsL
vier Publ. Co., 1962.
88. Metal Progress 1959, v. 76, No 6, p. 71—75.
89. F e d о г о v G. B. and Smirnov E_. A. Thermodynamics of Nuclear
Materials, Proc, of a Symposium Vienna, May 1962, p. 285—307.
90. J о h n s о n H. A., Hartly C. S., McNabb M. D. J. Less-Common
Metals, 2(2—4), 304—317, Apr. Aug. 1960.
91. Pearson W. Handbook of Lattice Spacings and Structures of Metals
and Alloys Pergamon Press, 1958.
92. L о w e n t h a 1 G. S. Australian Journal of Physics, 1963, v. 16, No 1,
p. 47—67.
ГЛАВА 2
СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
Сплавы на основе металлов с высокой температурой плавления
условно можно разделить на две группы: 1) сплавы на основе ти-
тана, циркония и гафния, обладающие высокой удельной прочностью
(кроме гафния) и исключительной коррозионной стойкостью в са-
мых разнообразных средах, и 2) сплавы на основе ниобия, тантала,
хрома, молибдена, вольфрама и рения, сохраняющие прочность при
температурах выше 1100° С, при которых жаропрочные сплавы на
основе железа, никеля и кобальта работать уже не могут [42].
Сплавы на основе титана и циркония сохраняют прочностные ха-
рактеристики при температурах до 600—700° С, при этом незначи-
тельно окисляются на воздухе. Сплавы же второй группы при на-
гревании на воздухе окисляются очень сильно и поэтому могут
применяться в условиях длительной эксплуатации только со специ-
альными защитными покрытиями. В нейтральной среде или вакууме
они могут работать при температурах, близких к температуре плав-
ления, так как упругость пара большинства из них (за исключением
хрома) очень низка.
1. СПЛАВЫ МЕТАЛЛОВ IV ГРУППЫ
Титан, цирконий и гафний, являющиеся элементами-аналогами,
могут образовывать сплавы не только с другими металлами, но
также и между собой, причем в последнем случае имеет место обра-
зование непрерывного ряда твердых растворов между сходственны-
ми аллотропическими модификациями этих трех металлов.
По влиянию на температуру аллотропического превращения ти-
тана, циркония и гафния добавляемые элементы можно подразделить
на три группы: 1) элементы, повышающие температуру превраще-
ния, так называемые альфа-стабилизаторы; 2) элементы, понижаю-
щие эту температуру, — бета-стабилизаторы и 3) элементы, мало
влияющие на температуру превращения, которые можно назвать
нейтральными упрочнителями.
Алюминий, кислород и азот повышают температуру аллотропи-
ческого превращения всех трех рассматриваемых металлов. Боль-
шинство металлов понижает температуру превращения и является
бета-стабилизаторами. В сплавах титана с бета-стабилизаторами, за
небольшими исключениями, путем закалки можно зафиксировать
бета-структуру при комнатной температуре. В сплавах же на основе
циркония этого сделать не удается и, несмотря на понижение тем-
пературы превращения, оно проходит до конца. Поэтому в отноше-
нии циркония термин «бета-стабилизатор» является условным и обо-
значает лишь понижение температуры превращения высокотемпера-
турной модификации в низкотемпературную. Для гафния сведений
о диаграммах состояния накоплено еще недостаточно.
126
СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
Легирование титана другими элементами в подавляющем боль-
шинстве случаев производится для повышения его прочностных ха-
рактеристик и в редких случаях для повышения коррозионной стой-
кости. Наиболее важными легирующими элементами для титана
являются алюминий, ванадий, молибден, марганец, цирконий,
олово, хром, железо, ниобий, а также в небольших количествах
кремний.
1. Химический состав и механические свойства (гарантированные)
отечественных промышленных титановых сплавов
Сплав Структура сплава Номинальный химический состав в % (вес.), титан-остальное в кГ[мм2 5 ф Угол загиба в град (г-l-r-l ,55s) Вид полуфаб- риката
в %
ВТ5 Альфа 5 А1 75—95 10 30 — Поковки и литье
ВТ5-1 5 А1; 2,5 Sn 75-95 10 — 40 Листы
ОТ4-0 Псевдо-альфа (содержание бета-стабили- заторов менее 2%) 1 Al; 1,5 Мп 50—65 15 — 70 »
ОТ4-1 2 Al; 1,5 Мп 60-75 15 — 60 >
ОТ4 3 Al; 1,5 Мп 70—90 12 50 >
ВТ 4 4 Al, 1,5 Мп 85—105 10 — 40 >
ОТ4-2 6 Al, 1,5 Мп 100—120 10 — 30
ВТ6С Двухфазные (« + Р) 4,5 Al; 3,5 V 85—100 12 — 30 >
ВТ6 6 Al; 4 V 95—110 8 30 3 Поковки
ВТ8 6,5 Al; 3,5 Mo; 0,25 Si 105—125 9 30 3 >
ВТЗ-1 5,5 Al; 2 Cr; 2 Mo; 1 Fe; 0,25 Si 100—120 10 25 3 >
ВТ! 4» 4 Al; 3 Mo; 1 V 1 15—140 6 — 2,5 Листы
ВТ 15* Псевдо-бета (содержание «-стабилиза- торов 3%) 3 Al; 8 Mo; 11 Cr 130—150 4 — 2,5 »
* После упрочняющей термической обработки.
СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ IV ГРУППЫ
127
Химический состав и механические свойства наиболее распростра-
ненных отечественных титановых сплавов приведены в табл. 1, а их
физические свойства — в табл. 2—5.
2. Теплопроводность титановых сплавов
Сплав X X Ю2 в ксЩсм-сек-град при температурах в °C
25 100 200 300 400 500 600 700 800 900
ОТ4-1 2,29 2,51 2,70 2,91 3,20 3,49 3.89
ОТ4 2,29 2,38 2,70 2,89 3,20 3,48 3,89 — — —
ВТ4 2,00 2,20 2,51 2,51 2.80 3,11 —— — — —
ВТ5 2. 10 2,29 2,51 2,70 3,01 3,39 3,70 4,01 — —
ВТ5-1 2,10 2,29 2,60 2,91 3,20 3,49 3,80 4,11 4,41 —
ВТ6 2,00 2,20 2,60 2,70 3,01 3,29 3,70 4.01 — —
ВТ6С 2,00 2,20 2,51 2,80 3,11 3,49 3,80 4.10 4,52 4,80
ВТ14 2.00 2,20 2,51 2.80 з.п 3,29 3,70 4.01 4,41 4,80
Q 1 1
ВТ16 2,40 2,60 2,89 3,20 3.48 3,80 4,00 4,30 4,70 5,09
ВТ20 — 2, 10 2,44 2,60 2,91 3,30 3,61 4,01 4,30 4,71
ОТ4-2 1,70 2,00 2,29 2,79 3,20 3,61 4,01 4,30 4,61 4,90
ВТЗ-1 1,91 2,10 2,41 2,70 3,01 3,39 3,70 4,01 —- —
ВТ8 1,70 2,00 2,29 2,70 3,01 3,39 3,70 4,01 —
ВТ9 1 ,79 2.00 2,29 2,60 2,91 3.30 3,61 3,89 4,30 4,71
ВТ18 1,70 1 , 89 2.29 2,60 2,91 3,30 3,61 3,99 4,41 4,80
3. Теплоемкость титановых сплавов
Сплав с в кал1г-град при температурах в °C
100 200 300 400 500 600 700 800 90 0
ОТ4-1 0,120 0,135 0,150 0,160 0,180 0,200
ОТ4 0,120 0,135 0,150 0,160 0,180 — —- — —
ВТ4 0,120 0,135 — 0,160 — — —- — —
ВТ5 0,130 0,140 0,150 0, 160 0,170 0,180 — — —
ВТ5-1 0,120 0,130 0,135 0,140 0, 150 0,160 0,170 0,190 —
ВТ6 0,130 0,140 0,160 0,170 0,190 0,210 —- —
ВТ6С 0,130 0,140 0, 150 0,160 0,170 0,180 0,190 0,210 0,220
ВТ14 0,120 0, 130 0,140 0,150 0, 160 0, 170 0,200 — —
ВТ15 0, 120 0,130 0,140 0,155 0,160 0,170 0,180 0,190 0,200
ВТ16 0,110 0,120 0,130 0,140 0,160 0,170 0,190 0,200 0,210
ВТ20 0,130 0,140 0,150 0,160 0,170 0,180 0,200 0,210 0,220
ОТ4-2 0,100 0,115 0,130 0,150 0.170 0,180 0,200 0,210 0,230
ВТЗ-1 0,110 0,120 0, 130 0,150 0,160 0,170 — —— —
ВТ8 0.120 0,130 0,140 0,145 0, 150 — —. — —
ВТ9 0.130 0,140 0,145 0, 150 0, 155 — — —
ВТ18 0,120 0, 130 0, 145 0,160 0,170 0,180 0,190 0,200 0,210
Легирование циркония и гафния преследует две цели: повышение
сопротивления ползучести и коррозии; причем ограничивающим фак-
тором для циркония является необходимость сохранить достаточно
низкое значение поперечного сечения захвата тепловых нейтронов.
128
СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
Легирование циркония небольшими количествами ниобия, желе-
за, олова, хрома и некоторых других металлов (в количестве от де-
сятых долей до нескольких процентов) является более простым, чем
глубокое рафинирование, и более надежным методом стабилизации
коррозионной стойкости циркония, работающего в пароводяных
средах высоких параметров.
4. Коэффициент термического линейного расширения титановых сплавов
а х 10е в град * в интервале температур в °C
Сплав о 200 300 400 500 009
20—1 100— 200— 300— 400— 500— 600—700
ОТ4-1 8,0 8,6 9 , 1 9,6 9,6
ОТ4 8,0 8,6 9, 1 9 6 9,4 9,8 —
ВТ4 8,4 9,0 9,0 9,0 — —
ВТ 5 8,3 8,9 9,5 10,4 10,6 10,8 —
ВТ5-1 8,5 9,3 9,7 10.0 10,3 10,5 11,0
ВТ 6 8,4 9,3 9,8 10,1 —
ВТ6С 8,4 9,0 9,6 10,2 10,8 11,4 11,3
ВТ 14 8,0 8,4 9,1 9,7 9,3 — —
ВТ 15* 8,9 9,4 9,5 10,0 10,5 —
ВТ 16 9,1 9 7 10,3 10,5 10,4 —
ВТ20 8,8 — __ — —
ОТ4-2 7 7 8,3 8,8 9,3 9,6 9,2 —
ВТЗ-1** 9,2 9,8 10,3 10,9 11,4 11,4 12,1; 13,0 (700—800 °C)
ВТ 8 8,3 8,8 8,9 9,4 10,4 10,9 —
ВТ 9 8,3 9,2 9,5 9,9 10,3 10,1 —
ВТ 18 * Поел 9,0 е закал 9,6 ки и ста 9,9 рения. 10,4 11,0 1 1 ,0 4 11,7; 13,1 (700—800 °C)
** После закалки с 860° С в воде, старения при 550° лаждения на воздухе. С (2 ч) и ох-
Коррозионная стойкость циркония из-за влияния примесей весьма
нестабильна. Эта нестабильность наблюдается даже на рафинирован-
ном (иодидном) цирконии, поэтому преодолеть ее путем дальней-
шего повышения чистоты металла является очень трудной техниче-
ской задачей.
В табл. 6 приведены результаты коррозионных испытаний цирко-
ния и его сплавов в условиях, имитирующих работу оболочек теп-
ловыделяющих элементов в водо-водяных реакторах.
Химический состав и механические свойства наиболее известных
циркониевых сплавов, применяемых в атомной промышленности,
приведены в табл. 7 и 8.
Коррозионная стойкость гафния в воде и паре высоких парамет-
ров выше, чем у циркония, и может быть дополнительно увеличена
путем легирования. Добавление циркония до 30% существенно по-
вышает коррозионную стойкость гафния в воде при 350° С. Интерес-
но отметить, что с увеличением содержания циркония механические
свойства гафниевых сплавов снижаются (табл. 9).
Заказ 923
о 5. Удельное электросопротивление
титановых сплавов при 20° С
Сплав р X 10е в ом • см Сплав р X Ю’ В ом • см
вты 48,7 ВТ16 111
ВТ5 108 ВТ20 163
ВТ5-1 138 ВТЗ-1 136
ВТ6 160 ВТ8 161
ВТ6С 142 ВТ9 161
виз 155 BTI8 1 76
6, Коррозия циркония и его сплавов при 450° С в различных средах [3]
Условия испытания Нелегирован- ный цирконий ю и о (U . * Й О х Сплав с 1 % Nb Сплав с 2,5% Nb
Емкость Среда Увеличение веса в мг[дм2 за 2000 ч
Стеклянная ампула Чистый пар (давление 760 мм рт. ст.) 65 80 I 75 280
Смесь пара и кислорода (дав- ление 380 мм рт. ст.) 50 105 300 440
Стальная ампула Пар с воздухом (давление 30 0 ат) Разрушается 200 520 700
7. Химический состав и механические свойства циркониевых сплавов [1,3]
Сплав и состояние Номинальный химический состав в % (вес.), цирконий — остальное Температура в °C
20 350
а0,2 8 ав а0,2 & В %
к.Г)мм2 В % кГ!мм*
Оженнит-0,5 Сплав с 1% Nb,*** 0,2 Sn и по 0,1 Fe; Nb и Ni 1 Nb 28—35 32—38 13—18 18—23 30—40 30—40 14 18—2 2 7 10-14 33-43
Сплав с 2,5% Nb Циркалой-2 2,5 Nb 1,5 Sn; до 0,2 Fe, до 0,15 Cr; до 0,08 Ni и сумма Fe, Cr и Ni до 0,38 40—46 38-45 20—30 25—30» 20,3—21,7** 22—28’ 10,5—12,9** 24—35* 24—35**
* При 300° С. ** При 316° С. *** Отжиг при 700°С 0,5—1ч
СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ IV ГРУППЫ
130
СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
8. Скорости ползучести
циркониевых сплавов
Сплав Температура в °C 1 я О Скорость ползучести ХЮ4 в %/ч
Ожен- нит-5 350 400 6 4,5 0.7 0,3
Сплав с 1% Nb 350 450 3 3 1 0 0,8
Сплав с 2,5% Nb 300 350 20 15 0 4 0,6
9. Механические свойства сплавов
гафния с цирконием [2]
2. СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ V ГРУППЫ
Ванадий, ниобий и тантал являются перспективными металлами
для создания сплавов, работающих при температурах, более высо-
ких, чем никелевые и кобальтовые жаропрочные сплавы. Высокая
жаропрочность сплавов этих металлов сочетается с хорошими тех-
нологическими свойствами; кроме того, они обладают высокой кор-
розионной стойкостью в ряде агрессивных сред. Ниобиевые и танта-
ловые сплавы весьма стойки в морской воде, в азотной и соляной
кислотах, в контакте с рядом жидких металлов. Некоторые сплавы
ниобия и тантала отличаются особыми физическими свойствами:
высокой сверхпроводимостью и хорошей эмиссионной способностью
Наиболее распространенными легирующими добавками ванадие-
вых сплавов являются титан, ниобий, вольфрам, цирконий; ниобие-
вых— молибден, вольфрам, цирконий, ванадий, титан, гафний и др.;
танталовых — вольфрам, ниобий, гафний. В некоторые сплавы ниобия
добавляют углерод, который с ниобием и легирующими элементами
(Zr, Ti, Mo, W, Hf и др.) образует малорастворяющиеся в твердом
растворе сложные карбиды, дополнительно упрочняющие сплавы
главным образом при высоких температурах. Эти сплавы обладают
высокой жаропрочностью, особенно после закалки и старения.
Недостатки сплавов на основе ниобия, ванадия и тантала — окис-
ляемость их на воздухе при нагреве, поэтому в области температур
выше 400° С они должны применяться с защитными покрытиями.
Номенклатура сплавов на основе ванадия очень большая. Наи-
более изученными являются сплавы системы V—Ti и V—Zr. Пласти-
ческие свойства некоторых сплавов этих систем могут быть выше,
чем у нелегированного ванадия.
Прочностные свойства сплавов ванадия с титаном и цирконием
можно повысить введением таких добавок, как алюминий, хром,
кремний. В последние годы большое внимание уделяется сплавам
СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ V ГРУППЫ
131
10. Химический состав и механические свойства
некоторых ванадиевых сплавов [4, 8, 23]
Содержание элемен- тов* в % (вес.) .1 to С 4? А 8 ф | ъ^'/J^ а I лн
Ti Al Сг Nb в о/ /0
1.0 . 69,7 0 0 292
2,5 — —- 63,4 12,5 23,7 191
5,0 — 55,2 26,5 77,0 172
7,5 — — 56,5 25,0 70,5 190
10,0 —, — 65,3 27,4 66,5 194
40,0 5 — — 94,5 23,4 25,8 —
40,0 5 0.5 С — 97,0 13,0 33,7 —
50,0 15 — 102 1,5 0 —
— 1, OZr — —— 34,8 34,1 51,5 118
—— 2.5Zr — — 37,8 23,1 74,4 109
5,0 — 20,0 105 20 — .—
— — — 20,0 73,8 20 — —
— * Остальное — ванадий.
системы V—iNb. Перспекти-
вны работы в области созда-
ния сплавов ванадия с воль-
фрамом. Свойства некото-
рых сплавов систем V—Ti,
V—Zr и V—Nb приводятся
в табл. 10.
Свойства ванадиевых
сплавов при высоких темпе-
ратурах изучены недоста-
точно. Однако есть данные,
подтверждающие высокие
механические свойства и
пределы ползучести их при
высоких температурах. Так,
например, для сплава, со-
держащего 50% Ti; 6,8% Al
предел прочности при 700° С
равен 49 кПмм2 |8j. Сплав
11. Химический состав некоторых ниобиевых сплавов [4—б, 15—18]
Сплав Содержание элементов в % (вес.), остальное ниобий
W Мо Zr С Ti La, Се о2 N2 Н2
Nb—Та—W 10 30 Та
F-50 15 5 1 0,05 5 — — —— —••
F-48 или t>-4 0 15 5 1 0, 1 — — — — —
D-41 20 6 — 10 — — — —
Св-16 20 — 3 V — 10 — — ——
FS-85 12 — 1 — 27 Та — — — —-
D-31 10 10 — — — —
В-33 — — 4 V — — —— — —
FS-80 — — 0,75 — — — — — —-
D-14, — 5 — — •— —*
D-36 5 1 0 — — ——
ВН-2 — 3,8 5,2 — <0,05 — — <0,03 <0,04 <0,005
ВН-2А — 3,5— 4,7 0,5— 0,9 <0,08 — — <0,03 <0,04 <0,005
ВН-2АЭ* — 3,5- 4,7 0,5- 0,9 <0,05 — — <0,02 <0,03 <0,005
ВН-3 — 4,0— 5,2 0,8— 2,0 0,08— 0, 16 — — <0,03 <0,04 <0,005
ВН-4 — 8,5- 10,5 1,0— 2,0 0,25— 0,40 — 0,Ol- О.05 <0,04 <0,06 <0,005
ВН-5А — 5,0- 7,0 0,5— 0,95 0,08— 0,15 — 0,015— 0,04 <0,03 <0,05 <0,005
ВН-2АЭМ* — 6,0— 8,0 0,5— 0,9 0,05— 0,09 — — <0,02 <0,03 <0,005
ВН-7 — — 3,0— 7,0 Al 0,06— 0,10 40,0 — — — —
* Буква Э в марке сплава указывает, что данный сплав выплавляют
электроннолучевым методом.
9*
132
СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
N—20% Nb при 1100° С имеет = 24 кГ/мм2, пластичность 55%; при
1300° С — ов = 8,4 кГ/мм2, Сто,з = 7,7 кГ'мм2, 6 = 100%. Добавка к
сплаву 5% Ti повышает его прочность при 1100° С до 25,2—34,ЗкГ/жл2
Oq,2 до 19,6—28,7 кГ/мм2 и 6 до 30—70%; при 1320° С этот сплав имеет
а* = 64-7 кГ1мм2. Для сплава V — 60% Nb — 1% Ti при 1093° С ае =
= 42 кГ/мм2-, <т0.2 = 37,8 кГ/мм2-, 6 = 45%, при 1315° С; =
= 12,6 кГ/мм2; <т0,2 = 10,5 кГ/мм2-, б = 80% [12]. Наиболее высокие
значения предела прочности (48 кГ/мм2 при 1090° С) были получены
для сплава, содержащего 60% Nb; 1% Ti; 2,5% Mo; 0,5% Ru, осталь-
ное V [14].
12. Механические свойства зарубежных ниобиевых сплавов [15—181
Сплав Вид полуфабриката и состояние Кратко вр еменные испытания Длительные испытания
Темпера- тура в °C i °в °0,2 8 в % Темпера- тура в °C а о Время до разруше- ния в ч
в кГ/мм*
F-50 Без отжига 24 1095 1205 86 35 25 56 15 19 24 28 35 1095 1205 14 7,7 100 100
F-48 Лист, отожженный в вакууме при 1200 °C —1 ч 24 1204 1483 86 28 17 78 26 16 16 41 54 11 ОС 24 100
Лист холодноката- ный 24 1093 1204 88 45 35 60 29,5 21,0 5 18 22 1093 1204 24,5 12,0 100 100
D-41 Пруток прессован- ный 24 1093 88 35 — 10 25 1093 14,0 100
Св-16 Пруток кованый 1000 29 37 20 1200 1200 10,5 7,0 1,4 24,2
FS-85 Лист холодноката- ный 1093 1538 32 9 29 8 13 71 1204 1538 27 7 10 10
D-3 1 То же 1426 4,5 4,0 13 982 10,5 230
В-33 » 1316 9,4 9,0 55 1093 17,5 0,5
FS-80 Лист отожженный 24 1093 1204 33 16 13 — 36 33 17 1093 13 8 100 500
D-14 1 D-36 J Лист холодноката- ный, отожженный при 954 °C — 1 ч 24 1093 1371 55 25 0,5 44 19 8 15 — 35 1093 — |1204 8,4 3,5 100 100
30% Та — — 10% W — Nb Лист холодноката- ный, отожженный 20 1093 1204 55,4 5,5 3.7 50,8 10,5 9,4 35 — —
СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ V ГРУППЫ
133
13. Механические свойства отечественных ниобиевых сплавов
при кратковременных испытаниях [4—6]
Сплав Вид полуфабриката и состояние Темпера- тура в °C °0,2 г Ф 3 0 о «
в к! '/мм2 в %
ВН-2 Пруток* прессован- 20 75 70 18—28 27
ный 1200 18—20 —— 45-55 ——
1500 8—10 — — —
Лист холодноката- 1000 50 — 25 —. ——
ный (деформация 1100 40—45 — 35 — —
-90%) 1500 8—10 —— 35 — —
Лист рекристалли- зованный 1100 31-35 20—25 — —
ВН-2А Лист нагартованный 20 80—90 62 4—5 — —
(деформация ~80— 45 —= — —
9и%) izOQ и V —= I —» ——
1500 10 —- 17 —
Пруток рекристал- 1100 26—30 — 22—26 — —
лизованный 1200 24—26 — 26 — —
ВН-3 Пруток прессован- 20 75—80 16—20 40—70 30
ный (деформация 1100 45 — 21—24 70—75 —
-80-90%) 1200 25-29 — 26 79—83 —
1500 12,5 — 40—43 — —
ВН-4 Пруток прессован- 20 81 73 16 33 5—7
ный, отожженный 1100 70 — — —
1200 55 45—50 15 47 —
1500 17 — 24 30 —
ВН-5А Лист рекристалли- 20 58—61 46—47 25—29
зованный** 1100 33—35 20—21 12—14 — —
1 к пр 1 Л— Я 1 п 30—35 ——.
10,5
ВН-2АЭМ Лист нагартованный 20 70-90 62 4-5
(деформация —80— 1100 45 — 10 —
90%) 1200 30 —— 12 ——
1500 10 — 17 — —
ИРМН-1 Пруток отожжен- 20 50—54 39-41 28—30 60-70
ный при 1300 °C — 2ч 1300 20 — 25 — —
ИРМН-2 Пруток отожжен- 20 52—58 48-50 20—25 60—65
ный при 1300° С — 2 ч 1300 24 30 ——
1500 10 52 —
1700 5,4 — 53 — —
ИРМН-3 То же 20 56-57 47—48 25—28 50-60
1300 23 27 ——
1500 17 —— 30 —. ——
1700 7 — 35 — —
* Модуль упругости статический при 20° С составляет 12 600 к.Г/мм2
** Модуль упругости статический при 20° С составляет 10 500 кГ/мм2.
134
СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
Повысить стойкость ванадиевых сплавов в окислительной среде
можно введением некоторых легирующих добавок, термодиффузи-
онным насыщением поверхности деталей, нанесением гальванических
покрытий и т. д.
Как у нас в стране, так и за рубежом, предложено в качестве
конструкционных материалов большое количество сплавов на основе
ниобия (табл. 11). В зарубежной практике наибольшее распростране-
ние получили малолегированные сплавы — такие, как FS-80, D-36.
Механические свойства некоторых ниобиевых сплавов приведены
в табл. 12 и 13.
Из всех отечественных сплавов сплав ВН-7 имеет наиболее низ-
кую прочность при высоких температурах, но обладает лучшей жа-
ростойкостью.
Пределы длительной прочности и ползучести отечественных спла-
вов даны в табл. 14.
14. Жаропрочные свойства отечественных ниобиевых сплавов
Сплав Вид полуфабриката и состояние СЗ О. 8* ЕП So to OOSp J? £ %, 5/100 °0,5/500 ю to”
<D Н я в кГ/мм
ВН-2 Пруток 1000 25 20
деформирован- ный 1100 14—15 10 8 4—5 — — —
ВН-2 Лист холодно- 1000 20 14 4 8—9
катаный 1100 .1200 9 5 6 3 — — — 2—3 3,5-4
ВН-2АЭ Лист рекрис- таллизован- ный 1100 10 — 9 — — —
ВН-2 А Лист 1000 22—25 18—21 16—19 14—15
холодно- катаный 1100 13 10 9 5—6 — — —
вн-з Пруток прес- 1000 28—30 24—2 5 22—23 18-19 20 16,5
сованный 1050 1 100 24 16 21 12—13 19—20 10—11 8—8,5 — — —
ВН-4 Пруток прес- 1050 26 23 22
сованный и 1100 28 24 — — —— — —
отожженный 1150 21—22 — —— — — —— —
при 1100—3 ч 1300 10 — — — — — —
ВН-5А Лист рекри- сталлизован- ный 1100 16 13 — — 12 — —
Ввиду того, что отечественные ниобиевые сплавы мало отлича-
ются по химическому составу, то и их физические свойства также
близки между собой. Поэтому характеристики физических свойств
приводятся только для сплава ВН-2А, его температура плавления
СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ V ГРУППЫ
135
равна 2400° С, плотность 8,65 г!см\ удельное электросопротивление
при 20° С составляет 0,185 ом-мм21м, другие теплофизические свой-
ства приведены в табл. 15 и 16.
15. Теплоемкость сплава ВН-2А
1100
1300
1500
1700
2000
0,0791
0,0824
0,087
0,089
0.0940
0,068
0,072
0,077
0,082
0.088
16. Теплопроводность сплава ВН-2А
Коэффициенты термического
расширения сплава ВН-2А:
Интервал температур в °C.................
а • 10s в град~^ .........................
20—200 20—1600 20—1800
9,5
8,95 8,74
Степень черноты полного нормального излучения сплава ВН-2А
без защитного покрытия при испытании в вакууме порядка
10~4 мм рт. ст. составляет:
Температура в °C.......... 800 1000 1200 1400 1600 1800 1900
ен....................... 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22 0,23
В качестве сверхпроводимых ниобиевых
кое применение получили сплавы с титаном
шее критическое магнитное поле имеют
сплавы, содержащие 25—80% Zr, а в
сплавах с титаном — при его содержа-
нии от 20 до 40%.
Тантал может образовывать сплавы
со многими тугоплавкими металлами.
Наиболее широко известен сплав с 10%
W [4J, который сохраняет высокую проч-
ность и сопротивление эрозии до очень
высоких температур (2200° С). Он мо-
жет быть использован для работы в ин-
тервале температур от —130 до
+2900° С. На механические и технологи-
ческие свойства данного сплава сильно
влияет содержание примесей, особенно
элементов внедрения (азот, кислород,
водород). С увеличением содержания
этих газов наблюдается резкое сниже-
ние пластичности и повышение прочно-
сплавов наиболее широ-
и цирконием. Наиболь-
17. Механические свойства
сплава Та—10%Ш
(холоднокатаный лист
толщиной 1 мм)
Темпера- тура в °C ав в 8 в %
20* 134 3,5
500 НО 2
800 76 1
1000 57 1
1200 49 1,2
1500 20 10
1700 13
2000 10,5 30
2200 7,3 32
* НВ 60 кГ1мм г.
сти^и твердости сплава. Механические
свойства сплава, выплавленного в электродуговой вакуумной печи,
содержащего 0,01 % О2 и 0,008% Н2, приведены в табл. 17.
136
СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ ТУГОПЛАВКИХ. МЕТАЛЛОВ
Этот сплав, выплавленный в электроннолучевой печи, имеет следую-
щие свойства при 20° С: предел прочности 102 кГ/мм* в нагартован-
ном состоянии и 56 кГ/мм2 в отожженном состоянии; модуль упру-
гости 21 000 кГ/мм2-, плотность 16,81 г/см3. Состав и свойства других
сплавов системы Та — W представлены в табл. 18 [19—21].
18. Прочность танталовых сплавов системы Та—W
Сплав га £« f- Я га д о. га Q {- с 30 S С° щ а Н Я й в кГ(мм2 Сплав Температура испытания в °C в кГ/мм2
Та-15% W 2693 2793 2927 3 2 1 ,4 Sta-900* 1315 1427 1538 1649 31 26 25 18
Та—25% W * Длителы 10,5 к.Г(мм2, на металле ду ном состоянии 1649 1ая прочно при 20 93 говой выпл 19 сть сплава °C за 2 ч- 1вки; образь Sta-880 при 164 9 °C - 7 кГ/мм2. Исш ы вырезались и 2704 2968 за 17 ч со лтания про листов в и I , 1 0,6 ставляет водились аклепан-
Сплавы тантала с 15 и 25% вольфрама являются более жаро-
прочными, но менее технологичными, чем сплав Та —10% W. Сплав
Та — 10% W выпускается в основном в виде листов толщиной от
0,2 до 1 мм.
Сплав Sta-880 выпускается в виде листов, поковок, прутков,
фольги, проволоки и труб.
Перспективными являются сплавы тантала с ниобием (20—50%
Nb), заменяющие в некоторых случая^ чистый тантал. Эти сплавы
коррозионностойки в ряде агрессивных сред.
В табл. 19 указаны состав и свойства танталовых сплавов трой-
ных систем, полученных в лабораторных или полупромышленных
условиях [19, 22, 23, 43, 44].
19. Механические свойства танталовых сплавов тройной системы
Сплав Температура в °C °0,2 8 в %
В к! '(ММ*
Та—10% W—1% Zr 1090 39,5 35 11
1200 33,4 28 21
1430 23 18 _—
1540 1 5 И .5
1650 12,6 9,7
Та—10% Hf-5%W 24 94,5 90,4 17
980 73 57,5 13
1200 42 23,8 38
СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ V ГРУППЫ
137
Продолжение табл. 19
Сплав Температура в °C °0,2 8 в %
В Ki "/MM
Та—30 Nb-7,5%V 24 108 97,3
980 61 28,7 —
1200 29,4 22,4 —
Та—18% W—2%Hf — 196 133 129 18
24 94 91 15
1200 59,5 54,6 15
1370 37,8 26,6 26
1650 14,4 13,7 60
Ta-4 % Hf-4%Nb — 196 99,7 97,6 19
24 80,9 68, 1 17
1200 47,8 43,6 16
1 37 П i ti . b 14.9 88
1482 13, i 13,0 90
Ta-4 % Re-4%Mo 1204 57,1 49,3 8,4
1370 34,4 30,0 17,6
Ta-9,6% W-2,4% Hf- — 196 129 28
-0,01 % C 59 77,5 — 30
204 60,6 — 28
1200 44,2 —. 23
1430 32,7 —. 26
1650 17,0 —. 26
1930 9,9 — 43
3. СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ VI и VII ГРУПП
Молибденовые, вольфрамовые и рениевые сплавы способны ра-
ботать при высоких температурах с применением защитных покрытий
ввиду склонности их к окислению. Исключение составляют хромо-
вые сплавы, которые можно использовать без защитных покрытий
при температурах до 1100—1200° С. Наиболее применяемые сплавы
на основе хрома содержат в качестве легирующих добавок ванадий,
титан, никель, вольфрам, иттрий, либо образующие с хромом твер-
дые растворы, обладающие ограниченной растворимостью в нем.
Промышленные молибденовые сплавы легируются титаном, цир-
конием, ниобием; вольфрамовые сплавы •— молибденом, ниобием, ре-
нием. Сплавы рения упрочняются вольфрамом и молибденом.
Сплавы на основе хрома как отечественные, так и зарубежные
можно разделить на две группы: малолегированные пластичные спла-
вы и высоколегированные сплавы. Ко второй группе относятся ма-
лопластичные сплавы, содержащие в качестве легирующих добавок
обычно более тугоплавкие и химически активные элементы, облада-
ющие высоким пределом длительной прочности и малыми скоростя-
ми ползучести при температурах до 1200—1300° С, и сплавы, имею-
щие достаточную пластичность и технологичность (типа ВХ-4).
138
СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
Химический состав хромовых сплавов приведен в табл. 20 [7], а
механические свойства — в табл. 21. Физико-химические свойства
некоторых сплавов на основе хрома указаны в табл. 22.
20. Химический состав хромовых сплавов [7, 16. 24, 25, 26, 27, 32, 33]
Сплав Химический состав в % (вес.), остальное—хром
Ti V Y W Zr С О, N,
Малолегированные пластичные сплавы
11 0,5 — — — — — <0,02 <0,1
2 — — 2,0Та — — — — —
ВХ-1 — — — — — <0,02 <0,04 <0,04
ВХ-1И — — 0,3— 1,0 — — <0,02 <0,04 <0,04
ВХ-2 0.1 — 0,2 0, io- о.35 — — — <0,02 <0,04 <0,04
ВХ-2И 0,1 — 0,2 0, io- о.35 0,3— 1,0 — — <0 02 <0,04 <0,04
Высоколегированные сплавы
Малопластичные сплавы
М-140 0,10 — 1,0 — 0,2 0,3Hf — —
М-142 2,40 — — — 0,35 0,32 — —
М-146 2,60 — — — 0,45 0,55 — —
Пластичные сплавы
ВХ-4 0,20 0,30 32Ni 1 .5 <0,08 <0,02 <0,04
21. Механические свойства хромовых сплавов при кратковременных
и длительных испытаниях
03 я ч Температура в °C Е-103 ав °0 2 в кГ!см* НВ Оюо °500 1 °0,2/100
с О в «Г/Л1М8 l£> £ Q в кГ/дш2
ВХ-1 20 28 30 19 5 0, 1 110 24
800 22 20 10 60 7 70 — —
1000 19 8 4 80 3 — 1, 5 0,8 — 4
1150 .—. — — — — — 1,3 0,6 0,4
1200 13 3,5 1 , 5 30 2,5 — — — —.
1500 — 1,3 — 20 2,0 — — — — —
ВХ-2 20 28,6 35 25 5 0, 1 130 24
800 24,5 30 20 20 6 70 — . -— —
1000 29,9 25 10,4 30 3 — 6 5 3 6
1150 — — — — — 4,2 3 — —
1200 — 13 — 40 2,5 — 3,5 2,1 — —.
1500 — 2,0 — 30 2,0 — — __ — —
СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ VI и VII ГРУПП
139
Продолжение табл. 21
£Q W ч та п. та о. ф «О £-103 °в %,2 1 д НВ &Ъ00 %, 2/100 7 ь
с и ф Н м в кГ/мм 2 «3 «3 в кГ/мм
ВХ-4 20 24,4 110 85 8 0,5 250 57
800 18,2 55 29 10 3,0 — 6,0 — 3,5 11
1000 14,6 24 9 12 3,5 — 1,0 — —
1200 — 5 — — 3,5 — — — —• —
М-142 1090 — — — — — — 6,3 — — —
М-146 1090 — — — — — — 7,5 — — —
22. Свойства хромовых сплавов
Свойства Температура в °C
20 500 800 1000 1200
Малолегированные сплавы (данные для ВХ-1)
Плотность в г [см3.............
Коэффициент термического линей-
ного расширения а-106 в град
Теплопроводность в кал!см-сек X
X град .........................
Теплоемкость в кал^гград ....
Давление паров в ат ..........
Удельное электросопротивление
В OJt-AMt2/-*4..................
Магнитная восприимчивость
в см*/моль ..............
Степень черноты полного нормаль-
ного излучения:
неокисленный металл..........
окисленный металл............
Жаростойкость на воздухе (за
100 ч}, привес в г[м?-ч.........
7,2 — — —
7,5 8,6 9,2 10 —
0,22 0, 18 0,16 — —
0,11 0, 15 0, 18 0, 19 0,20
— 13 — 10 , л—7 . л—2
— 10 10 10 10
0,13 0,41 0,62 0,73 0,86
170 176 — — —
0,09 0,30 0,35
— 0,78 0,79 0,85 —
— 0,001 0,02 0,01 1,0
Высоколегированные сплавы (данные для ВХ-4)
Плотность в г/см3 Коэффициент термического линей- 7,9 — — — —
нога расширения а-10е в град Теплопроводность в кал/см-сек X 9,8 (100° С) 11,5 12,7 13,7 —
X град 0,06 (100°С) 0,07 0,08 0,09 —•
Теплоемкость в кал/г-град .... 0, 105 (100° С) 0,125 0, 135 0, 145
140
СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ ТУГОПЛАВКИХ. МЕТАЛЛОВ
Продолжение табл, 22
Свойства Температура в °C
20 500 800 1000 1200
Удельное электросопротивление В ОМ • ММ2/At' .............. 0,41 -
Жаростойкость на воздухе (за 100 ч), привес в г/м2'Ч ....... — 0,001 0,01 0,2 0,6
Хром и малолегированные сплавы на его основе при температуре
выше 40° С переходят в парамагнитное состояние. Пластичные высо-
колегированные сплавы типа ВХ-4 парамагнитны.
Сплавы типа ВХ-4 обладают хорошими литейными свойствами и
поэтому рекомендуются для фасонного литья. Детали отливают в
электрокорундовые формы.
Малолегированные сплавы хрома охрупчиваются при 20—200° С
в результате длительного нагрева на воздухе при температуре выше
650° С за счет диффузии азота из газовой фазы и образования нит-
ридов в поверхностных слоях металла. Высоколегированные сплавы
и сплавы с иттрием в указанных условиях не охрупчиваются. В про-
дуктах горения топлива, даже при большом избытке воздуха, не от-
мечается охрупчивания малолегированных сплавов. Для предохра-
нения малолегированных сплавов от охрупчивания рекомендуется
применять защитные покрытия (никелирование, эмалирование, на-
пыление окислов и других соединений).
Хромовые сплавы превосходят никелевые сплавы и стали по кор-
розионной стойкости в продуктах горения топлива, в азотной кис-
лоте, ее парах. Сплавы хрома жаростойки на воздухе до 1200° С, а
сплавы, содержащие иттрий, — до 1300—1350° С.
Молибденовые сплавы (табл. 23), имеющие промышленное зна-
чение, в основном малолегированы. Легирующими элементами, как
правило, являются цирконий, титан, ниобий, тантал, образующие с
молибденом в вводимых количествах твердые растворы.
23. Химический состав молибденовых сплавов [28—33]
Сплав Химический состав в % (вес.), остальное—молибден
Ti Zr С W Nb
Мо—0,5% Т1 0,5 0,02
TZM 0,5 0,08 0,02
TZC 1,2 0,15 0,15 -
ВМ-1 До 0 4 0,08—0,25 <0,01 До 0,6 —
ВМ-2 До 0,2 0,25—0,40 <0,02 До 0,2
ВМ-3 0,80—1,30 0,30—0,60 0,25—0,50 — 1,0-1,8
Механические свойства молибденовых сплавов при кратковре-
менных испытаниях приведены в табл. 24, а пределы длительной
прочности и ползучести — в табл. 25, 26.
СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ VI и VII ГРУПП
141
24. Механические свойства молибденовых сплавов [28—33,35]
Сплав Состояние Температура в °C Ед ав %, 2 5 ф S д <3
кГ/мм2 В %
Мо—0,5% Деформи- 20 77,5 67,5 29
Ti рованное 871 982 1093 1204 1371 1649 — 61,0 46,0 42,0 35,0 14,0 7,0 — 17 25 15 53 56 —
Отожжен- 24 79
ное 982 1 31 6 — 47 13 — — — —
Рекрис- 24 55
таллизо- ванное 1315 — 14 — — —
TZM Деформи- 98 2 94,5 __
рованное 1093 1306 1649 63,0 41,0 10,0 — —
Отожжен- 24 84—91 70 29 63 .
ное 982 1315 1649 — 53—60 38 10 — 18 31 73 96 —
Рекристал- 24 56
лизованное 982 — 29 —— — —.
1315 — 17 — — — —
TZC Деформи- 24 95—96 79 22
рованное 980 1204 — 48 43 43 37 20 11 — —
Отожжен- 1200 43
ное 1300 — 42 — — — —
BM-I и Лист — 70 100 7 . .
ЦМ2А толщиной — 50 — 94 — 7 —
1 мм (де- —30 — 90 9 — ——
формация 20 33 000 80 68 10 —
-95%) 200 400 600 800 1000 1200 1500 1800 32 800 32 000 30 000 29 800 28 000 27 000 24 000 18 500 68 65 55 50 42 34 14 10 — 11,5 5 7 14 14 25 45 11111 1 1 1 —
142
СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
Продолжение табл. 24
Сплав Состояние Температура в °C Ед % °0,2 S Ф « с
в кГ/мм2 в %
ВМ-2 Пруток 20 33 300 75 - 10 30 0,2
(деформа- 100 33 170 — — 0,5
ция 200 32 800 —. —. 0,5
~ 85%) 300 32 180 — ' — __ 12
400 32 000 — 12
500 __ — __ 12
800 28 000 57 — 13 60
1000 28 000 52 10 60 —
1200 27 000 45 13 70
1500 24 000 16 — 15 70
1800 18 500 9 18 .
2000 — 3 — 20 — —
ВМ-3 Пруток 20 32 500 80—86 0—0,3 0 0
отожжен- 700 —- —— —. 0,6-
ный 1,8
1150 60—68 6—12 >20 —-
1300 — 50—57 — 6—12 >30 —
Пруток 20 43—60 2—8 0,7—
рекри- 40
сталлизо- 1400 — 30—33 — 15—33 >50 —
ванный 1600 — 26—29 — 30—40 >50 —
1800 — 12— 13,5 — 48—50 6,5 —
25. Жаропрочные свойства отечественных молибденовых сплавов
Сплав Состояние л Я °100 009д 1 о о t> °0,5/100 °0,5/1000 °0,5/5000
Н ffl в к.Г!мм2
ВМ-1 Пруток де- 1000 32—33 30—31 29—30 26—28 22 19 17
формирован- 1100 23—24 21—22 19—20 17—18 16,5 14,5 12,5
ный 1200 8—9 7 6,5 4-5 — ~— —
ВМ-2 Деформи- 1000 37—38 35—36 34—35 32—33 26 23 21
рованное 1100 1 200 1300 1400 25—27 15—16 7,5 5,0 23—24 10—12 21 — 22 9—10 4,5 18—19 6—8 19 17 15
ВМ-3 Отожженное 1200 1300 25—27 — — — 20 — —
Рекристал- лизованное 1400 16 — — — — — —
СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ VI и VII ГРУПП
143
26. Длительная прочность зарубежных молибденовых сплавов
Сплав Состояние Температура в °C <7100 В кГ!ммг Сплав Состояние Температура в °C а100 в кГ[мм2
Мо—0,5% Ti Деформи- рованное 982 1093 37 24 TZM Отожжен- ное 982 1093 1204 1315 49 37 16 7
Отожжен- ное 1093 1204 1315 24,5 12,0 7,0 Рекрис- таллизо- ванное 982 1093 1204 1315 27—28 21—24 12 7
Рекрис- таллизо- ванное 870 982 1093 24,3 20,0 14—15 Деформи- рованное 980 1315 43 24
Отожжен- 1204 21
TZM Дефор- 982 49 TZC ное 1315 12
мирован- ное 1093 37 Упрочнен- ное старе- нием при 2066° С в течение 5 ч 1204 35
Физические свойства молибденовых сплавов ВМ-1 и ВМ-2 сле-
дующие.
Теплопроводность:
Температура в °C.............100
X в кал!см-сек-град.........0,31
500 1200 1500 1700 1800 1900
0,28 0,27 0.23 0.22 0,22 0,21
Удельное электросопротивление:
Температура в °C...... 20
р-103 в ом см ........ 5,48
960 1100 1325 1455 1600 670
31,6 35,9 41,82 47,7 52,5 55,4
Степень черноты полного излучения для сплава ВМ-1
при испытании на воздухе:
Температура в °C.......... 150 200
8 ........................ 0,29 0,27
при испытании в ней-
тральной среде:
Температура в °C............. 1000
е........................... 0,75
300 400
0,24 0,25
1300
0, 75
500 550 600
0,47 0,95 0,97
1600 1800
0,48 0.48
Плотность равна 10,2 г)см\ коэффициент термического линейного
расширения в интервале температур 20—100° С составляет 5,74-10~6,
а в интервале температур 20—1000° С—6,06 • 10-61/°С. Теплоемкость
сплавов указана в табл. 27.
144
СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
Малолегированные молибденовые сплавы (например, TZM, BM-I
и ВМ-2) упрочняются путем нагартовки в процессе изготовления по-
луфабрикатов деформацией. Температура рекристаллизации сплавов:
ВМ-1 — 1300° С, ВМ-2— 1400°С (при степени деформации 75—95%).
В зависимости от условий работы деталей сплавы применяют в
отожженном (отжиг для снятия напряжений при 1000—1200° С) либо
Температура в °C с в кал/г-град Температура в °C с в кал/г-град
20 0,0670 1500 0,0867
800 0,0734 1700 0,0905
1000 0,0772 1900 0,0943
1200 0,081 2200 2400 0,1000 0,1038
27. Теплоемкость молибде- в рекристаллизованном состоянии. Тер-
новых сплавов вм-1 и вм-2 мическая обработка гетерофазных спла-
вов молибдена (TZC, ВМ-3), упрочняе-
мых старением, заключается в отжиге
при 1900—2000° С в течение нескольких
часов.
Основным преимуществом вольфра-
морениевых сплавов перед нелегирован-
ным вольфрамом является лучшая плас-
тичность.
Сплав вольфрама с 25% рения, вы-
плавленный в дуговой печи и прокатан-
ный на лист в инертной атмосфере, при
испытании на изгиб сохраняет пластич-
ность до —160° С (табл. 28).
С повышением температуры разница в прочностных свойствах
между вольфрамом и его сплавами с рением постепенно уменьшается
и при температурах около 1600° С практически исчезает. Это свиде-
тельствует о том, что сплавы вольфрама с 27—30% Re по жаропроч-
ным свойствам в области высоких температур (1600° С) не имеют
преимущества перед нелегированным вольфрамом. В табл. 29 приве-
дены свойства сплавов вольфрама с малым содержанием рения.
28. Механические свойства вольфра-
морениевых сплавов* [34]
Сплав Температура в °C аг в кГ/мм* 8 в %
W—26% Re 20 126 (189) И (8,2)
1000 63,2 (93) 20 (9,4)
2000 15,8 (15,8) 29 (29)
W— 27% Re 20 141,4 15
800 91 33,2
1200 62 31,4
1600 28 21,8
W—30 % Re 20 140 4
800 110 8
1200 105 6
1600 71,6 11,2
* В скобках приведены значения
для нагартованяого состояния.
29. Механические свойства воль-
фраморениевых сплавов в зависи-
мости от метода получения
Сплав Температура в °C Л а 8 в %
W-3% Re 1370 20,4 40
спеченный [6] 2000 7 20,4
2500 3,3 21
- 2900 1,7 17,6
W—5% Re 20 156 4,3
дуговой вы- 1000 47,5 15, 1
плавки 2000 13,2 24,2
СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ VI И VII ГРУПП
145
Плотность сплава (W — 5% Re), выплавленного дуговым способом,
составляет 19,39 г/слг3, спеченного — 18,4 г!см?.
В целях повышения пластичности вольфраморениевых сплавов с
малым содержанием рения разрабатываются сплавы с добавками
мелкодисперсных окислов (ThOj, ZrO2). По данным [35] у сплава
W—5% Re—ThO2 предел прочности при 20° С составляет
135,7 кГ1мм2, предел текучести 128 кЦмм2 и относительное удлине-
ние 6%. Предел прочности данного сплава, изготовленного металло-
керамическим способом, при температуре 1650° С равен 25,6 кГ/мм2.
Без добавки двуокиси тория свойства этого сплава значительно ниже.
В табл. 30 и 31 приведены значения кратковременной и дли-
тельной прочности некоторых вольфрамовых сплавов с молибденом.
Испытанию подвергались образцы, изготовленные прессованием из
металла дуговой плавки.
Анализ данных табл. 30 и 31 показывает, что наиболее прочным
является сплав с 15% молибдена. Температура перехода из пласти-
ческого состояния в хрупкое всех этих сплавов лежит выше 20° С.
Несомненный интерес представляет сплав вольфрама с 40% мо-
лиоденз. 11о прочности этот сплнз при темнерл i у pc ыии С уступает
нелегированному вольфраму как в нагартованном, так и в рекри-
сталлизованном состоянии. Температура полной рекристаллизации
его составляет 1600—1760° С. Температура перехода из пластичного
состояния в хрупкое в нагартованном состоянии при испытании на
изгиб лежит в пределах 0—25° С, тогда как для нелегированного
вольфрама она составляет 100—320° С.
Свойства сплавов системы W—Nb приведены в табл. 32. По плас-
тичности при высоких температурах они уступают нелегированному
вольфраму. Содержание ниобия в сплавах не оказывает существен-
ного влияния на температуру рекристаллизации и порог хладнолом-
кости вольфрама.
Высокопрочный деформируемый сплав ВВ-2 (системы W—Nb)
рекомендуется для работы при температурах выше 1700° С. Измене-
ние механических свойств сплава в зависимости от температуры при-
ведено в табл. 33. Значения длительной прочности сплава даны в
табл. 34. Физические свойства сплава ВВ-2 приводятся ниже. Плот-
ность равна 19,3 г)см\
Коэффициент линейного расширения:
Интервал температур в °C.... 20—100
а-10е в град 1 ......... 4,5
Теплопроводность:
Температура в °C............ 1000
X в кал’см'сеК’град ......... 0,267
Теплоемкость:
Температура в °C.................. 0 1000
с в кал:г-град.................... 0,031 0,037
20—1000 20—2500
5 5,9
2000 2700
0,242 0,223
2000 2500 3000
0,043 0,046 0,050
Удельное электросопротивление:
Температура в °C................ 20 1200
р в мкоЫ'СМ ............. 5,5 40
Степень черноты полного излучения:
Температура в °C............ 1000 1500 2000
Е .......................... 0,157 0,238 0,285
2400
85
2500 3000
0,309 0,314
JQ Заказ 923
146
СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
30. Механические свойства воль-
фрамомолибденовых сплавов при
кратковременных испытаниях [37]
Сплав Температура в °C 5* « «0 О 5 ф
в %
1370 26,5 2 0
W—0,5% Мо 1615 15,0 20 51
1930 6,3 36 33
2200 4,6 25 30
1370 34,2 5 2
W—2,5% Мо 1650 20,7 9 7
1650 17,5
W-5% Мо 1930 7 — —
2200 4 — —
1650 19,6
W—10% Мо 1930 7,7 — —
2200 4,5 — —
1650 20,7 1 0
W-12% Мо 1930 6,9 18 17
2200 3, 1 55 99
1650 17,5 27 78
W—15% Мо (кованый) 1930 9,4 85 95
2200 4,9 — —
1370 34,0 10 30
W-25% Мо 1650 22,2 10 25
1930 8,4 48 72
31. Длительная прочность вольфра-
момолибденовых сплавов при темпе-
ратуре 1649° С
Сплав а в кГ(мм* Время до раз- рушения в ч 5 ф
в %
W-5% Мо 14 0,63 37 86
8,4 4,4 64 90
W— 15%Мо 14 3,8 33 74
8,4 12 4,6 79
32. Механические свойства воль-
фрамониобиевых сплавов при крат-
ковременных испытаниях [36]
Сплав Температура в °C a 03 to 8 Ф
в %
Нелегирован- ный W (прес- сованный) 1650 10,7 49 76
W-0,5% ыь 1650 1930 24,5 7,7 10 30 57 35
W-0,64% Nb 1650 1930 20,7 8,3 18 32 38 23
W—0,75% Nb 1650 1930 21,6 7,8 8 9 13 10
W—1,0% Nb 1650 1930 15,3 8,7 20 23 23 21
W-l,3%Nb 1650 1930 26,0 10,0 8 18 21 18
W—2,0% Nb 1650 23,4 9 25
СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ VI И VII ГРУПП
147
33. Механические свойства сплава ВВ-2
(прутки прессованные диаметром 18—20 мм, рекристаллизованные)
Свойства Температура испытания в °C
20* 1000 1500 1700 2000 2250 2500 2700
Предел проч- ности в кГ/мм* — 20—24 14—15 12—14 8—8,5 6 —2
Относитель- ное удлине- ние в % — 45—48 48—58 48—52 60—70 70—72 — —
Сужение в % — 80—90 90—95 90—95 95—96 95—96 95 —
Модуль V П DVTO СТ И в кГ/мм* 40 000 36 000 34 000 32 000 28 000 — —
* НВ 320 кГ/мм2.
В табл. 35 приведен состав и механические свойства наиболее
распространенных вольфрамотанталовых сплавов.
Важное значение для техники имеют сплавы вольфрама с окисью
тория. Это сплавы дисперсионного 35. Механические свойства
типа с неметаллическим дисперги- вольфрамотанталовых сплавов
рованным компонентом. При тем- ПРИ кратковременных испытаниях
пературах выше 2200° С макси- _________________Е38, 39-*_________
мальвой сплавы, со прочностью обладают 2% ThO2 га р. 8 Ф
держащие 1
и получаемые методом порошко- Сплав га си'
вин iviciаллурхии ^таил. 34. Длительная прочность сплава Темпе в °C и а ®о в %
DD-£ При IbUVv и W—1,6% Та 1650 1930 2060 14,1 9,7 6,6 28 47 44
Вид полуфаб- риката Состояние о О 68 48
в кГ/мм* W-3,6% Та 1650 1930 35 11,8 15 34 8 39
Прутки прессо- ванные диаметром 18—20 мм Рекрис- таллизо- ванные 6—6,5
7 5 W—5,3% Та 1650 1930 2200 39,2 14 7,7 —
Высокая жаропрочность этих сплавов обусловливается главным
образом торможением процессов рекристаллизации и роста зерна.
Сплавы хорошо деформируются. Температура порога хрупкости их
при изгибе листового материала более низкая по сравнению с чи-
10*
Зв. Свойства сплавов вольфрама с окисью тория при кратковременных и длительных испытаниях [7]
Сплав Плотность в г!см* НВ в кГ1мм* Температура рекристалли- зации в °C сгв в кГ/мм2 при температурах в °C CFio О’юо
Кованый Отож- женный 1370 1650 1927 2204 в кГ/мм2 при 1371° С
W—1%ТЬО2 19,1 500 366 1650 34,1 26,0 19,7 9,8 — —
W-2% ThO2 18,9 500 372 1650 24,9 20,7 18,7 12,3 20,4 15,4
37. Механические свойства рениевых сплавов [9]
Сплав Темпера- тура плавле- ния в °C НВ в кГ/мм2 20° С 1500°С 1800° С
Деформи- рованный в кГ/мм* Отожженный в кГ/мм* 8 в % % в кГ/мм* 8 в %
в кГ1мм? 8 в %
Re—50% Мо . . . . 2500 250 178 95 6 15 9 6 25
Re—60% Мо .... 2450 200 153 84 4 14 13,5 6,2 16
Re—33% W—34% Мо 2650 477 124 92 10 21 7,0 9,3 8,5
Re—40% W-20% Мо 2700 579 185 125 — 21 13,5 11,8 22
СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ VI И VII ГРУПП
149
стым вольфрамом как в наклепанном, так и в рекристаллизованном
состоянии. Имеется общая тенденция к непрерывному понижению
температуры перехода из пластичного состояния в хрупкое с увели-
чением количества дисперсной добавки.
Важными для современной техники являются дисперсионноупроч-
ненные и сложнолегированные сплавы. Разработаны сплавы на ос-
нове вольфрама с регулируемыми добавками углерода следующих
номинальных составов: W — 3% Мо—1% Nb; W — 3% Мо — 0,1%
Hf; W —3% Мо —0,05% Zr; W — 0,07% Zr —0,004% В; W —
0,48% Zr —0,048% С; W—1,18% Hf —0,086% С; W —25% Мо—
0,11% Zr + 0,05% С [40, 41].
Самую высокую прочность при 1650° С, равную 55,2 кГ]ммг, а
при 1925° С — 43,8 кГ/мм2, имеет сплав W —0,48% Zr — 0,048% С.
Прочность же остальных сплавов при температуре 1370° С состав-
ляет 34,4—42,8 кГ!мм2. Температура хладноломкости всех указан-
ных сплавов лишь незначительно выше, чем у нелегированного
вольфрама.
113 пзиболес из’-'ченны'’1' ^^ни^вых сплзвов заслуживают внима-
ние сплавы системы рений — молибден и рений — вольфрам — мо-
либден. В табл. 37 приведены механические свойства некоторых
сплавов рения при кратковременных испытаниях.
Наиболее хорошим сочетанием прочностных и пластических
свойств обладает сплав Re — 50% Мо (табл. 38). Модуль упругости
38. Механические свойства сплава Re—50% Мо в зависимости
от состояния материала [32]
Состояние материала Темпера- тура в °C °в °0,2 8 в % (Т48 Gse
в кГ}мм2 в кГ]мм2
Горячекатаный лист 25 982 1204 1093 135 56,2 34,1 128,6 40,0 4 10 18 — 28,1 14
Рекристаллизован- ный лист 25 982 135 61,2 20 28,1 — —
этого сплава равен 34700 модуль сдвига 18500 кГриж2; ко-
эффициент Пуассона 0,285 [10].
Из сопоставления данных табл. 37 и 38 видно, что сплав Re —
50% Мо обладает большей жаропрочностью и пластичностью в
отожженном состоянии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Амбарцумян Р. С. и др. Механические свойства и коррозионная
стсйкость циркония и его сплавов в воде, паре и газах при повышенных
температурах. Доклад на Второй международной конференции Организации
Объединенных Наций по применению атомной энергии в мирных целях.
2. Гребенников Р. В. и др. Коррозионная стойкость в пароводяной
среде и механические свойства гафния с повышенным содержанием циркония.
В сб. докладов «Коррозия реакторных материалов». Вена. 1962.
150
ЛИТЕРАТУРА
3. Киселев А. А. и др. Исследование коррозии циркониевых сплавов в
воде и паре при высокой температуре и давлении. В сб. докладов «Коррозия
реакторных материалов». Вена, 1962.
4. Конструкционные материалы. Т. 1—3. Под ред. Туманова А. Т. М.,
«Советская энциклопедия», 1963—1965.
5. Ниобий и его сплавы. Сб., Металлургиздат, 1961.
6. Мальцев М. В. и др. Технология производства ниобия и его спла-
вов. «Металлургия», 1966.
7. Некоторые проблемы тугоплавких металлов и сплавов. Пер. с англ.
М., ИЛ 1963.
8. П о л я к о в А. Ю. Основы металлургии ванадия. «Металлургия», 1959.
9. Рений. Труды Всесоюзного совещания по проблеме рення. М., АН
СССР, 1961.
10. С а в и ц к и й Е. М., Ты л кин а М. А. и Поварова К. Б.
Сплавы рения. «Наука», 1965.
11. Справочник по редким металлам. Пер. с англ, под ред. В. Е. Плюще-
ва. «Мир», 1965.
12. Journal of Metals, September, 1963.
13. Trans. Amer. Soc. for metals, 1956, 48, p. 560.
14. Nuclear Science Abstracts, 1962, v. 16, No 24A.
15. Metal Progress, 1960, v. 77, No 6.
,16. Metal Progress, 1961, v. 80, No 4.
17. Iron Age, 1963, III, v. 191, No 12.
18. Die Technik, 1962, XI, No 11.
19. Canadian Aeronavtics and Space Journal, 1963, v. 9, No 1, p. 23—24.
20. Metal Progress, 1963, v. 84, No 1, p. 10.
21. Steel, 1962, v. 151, No 17, p. 5-9.
22. Revue de Metallurgie 1961, v. 58, No 12, p. 1025.
23. Materials Design Engineering, 1966 v. 64, № 7.
24. J. Less-Common Metals, 1965, v. 8, No 3, p. 159.
25. Transactions, ASM, 1965, v. 53, p. 1098.
26. High Temperature Materials, N.—Y., 1957, p. 207.
27. Metal Industry, 1953, v. 82, No 8, p. 144.
28. Canadian Aeronavties and Space Journal, 1963, v. 9, No 1.
29. Materials in Design Engineering, 1962, v. 56, No 4.
30. Journal of the Less-Common Metals, 1960, v. 2, No 2—4.
31. Revue de Metallurgie, 1960, v. 58, No 12.
32. Refractory Metals and Alloys, 1961, v. 11.
33. Steel, 1962, v. 151, No 17.
34. American Machinist 1964, v. 108, No 9, p. 105.
35. R a 11 i f f I. L., Maykuth D. I., Ogden H. R., Jaffee R. I.,
Trans. Metallurg. Soc. AIME, 1964, v. 230, No 3, p. 490—500ОИМТ № 32, 1964).
36. T а у 1 о r I. L. Less-Common Metals, 1964, v. 7, No 4, n. 278.
37. Mayketh D. I., Ogden H. R. Metall Progress, 1961, v. 8, No 4.
38. Materials in Design Engineering, 1962, v. 56, No 4, p. 141: 150; 137; 130:
134-136.
39. Aerospace Engineering, 1963, v. 22, No 1, p. 48—49, 50.
40. Materials in Design Engineering, 1964, v. 59, No 5, p. 122.
41. Chemical Engineering News, 1965, v. 43, No 43, p. 35.
42. Refractory Metals and Alloys, 1961, v. 11, No p. 376, 435 , 492—493.
43. Mechanical Engineering, 1961, v. 83, No 5, p. 83, 91.
44. Chemical and Engineering News, 1964, v. 42, No 9.
ГЛАВА 3
ДИФФУЗИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ,
ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Согласно общепринятой классификации в поликристаллических
телах различают объемную, зернограничную и поверхностную диф-
фузию. В настоящей главе рассматривается только объемная диф-
фузия, обусловленная градиентом концентрации. При миграции ато-
мов в собственной решетке используется термин самодиффу-
з и я, тогда как понятие гетеродиффузия (или химическая
диффузия) относится к миграции разнородных атомов в поле гра-
диента концентрации.
Существуют многочисленные доказательства того, что скорость
перемещения атомов различных компонентов сплава неодинакова.
Скорости диффузии каждого компонента сплава, определенные при
помощи радиоактивных изотопов, можно отождествить с истинными
скоростями самодиффузии. Понятие самодиффузии применимо толь-
ко для гомогенных сплавов. В бинарной системе, характеризуемой
неоднородностью состава, скорость диффузии каждого компонента
в поле химического градиента концентрации (скорость гетеродиффу-
зии) не совпадает со скоростью самодиффузии, за исключением иде-
альных или разбавленных твердых растворов.
Движение атомов в решетке возможно по междуузлиям или ва-
кантным узлам. В первом случае механизм диффузии называют
междуузельным, во втором — вакансионным. По междуузельному
механизму протекает диффузия атомов элементов внедрения в таких
системах, как например, Fe—С, Си—Н, Fe—N. Вакансионный меха-
низм преобладает в системах элементов, образующих твердые рас-
творы замещения. Теоретически возможна диффузия, элементарный
акт которой заключается в одновременном повороте кольца из трех
или четырех атомов решетки. Хотя с помощью кольцевого меха-
низма можно объяснить некоторые эффекты диффузии в металлах
с объемноцентрированной кубической решеткой (ОЦК), убедитель-
ных прямых наблюдений, подтверждающих его существование, пока
нет.
Поток диффундирующего вещества вдоль направления х соглас-
но первому закону Фика может быть выражен через коэффициент
dC
диффузии D и градиент концентрации
dx '
j = —D
dC
dx
(1)
Отсюда ясен физический смысл коэффициента диффузии как ко-
личества вещества, диффундирующего через единичную площадку,
перпендикулярную оси х, в единицу времени при единичном гради-
енте концентрации. С достаточной для практических целей точностью
нередко можно считать D независимым от концентрации. Второй
152
ДИФФУЗИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТАЛЛОВ
закон Фика, устанавливающий связь между концентрацией, расстоя-
нием и временем, имеет в этом случае вид
dC d2C
---= D------.
dt dx2
(2)
Строго говоря, условие независимости D от концентрации выпол-
няется исключительно для самодиффузии. Конкретный вид распре-
деления концентрации по глубине диффузионного слоя в произ-
вольный момент времени зависит от граничных условий диффузион-
ной задачи и находится интегрированием уравнения (2) с учетом
этих условий.
Более наглядной_характеристикой процесса диффузии является
среднее смещение х диффундирующих атомов, примерно соответст-
вующее средней глубине диффузионного слоя и равное
x=V2Dt. (3)
Таким образом, по известному значению х можно грубо оценить
D, если дано t.
Температурная зависимость коэффициента диффузии достаточно
хорошо описывается уравнением Аррениуса:
Z) = Poexp(-Q//?T), (4)
где Do — предэкспонентный фактор, имеющий чаще всего размер-
ность в см21сек.\
Q — энергия активации процесса диффузии в кал/г-атом-,
Т — абсолютная температура в °К.
Уравнение (4) в сравнительно небольшом температурном интер-
вале (300—400°С), как правило, удовлетворительно согласуется с
экспериментальными результатами. Отклонение температурной зави-
симости коэффициента диффузии от уравнения (4) иногда наблюда-
ется при измерениях в широкой области температур. Такая анома-
лия обнаружена за последнее время лишь для нескольких полиморф-
ных металлов в ОЦК модификации (титан, цирконий, уран и, воз-
можно, ванадий).
1. РОЛЬ ДИФФУЗИИ В ЯВЛЕНИЯХ, ПРОТЕКАЮЩИХ
ПРИ ОБРАБОТКЕ И ЭКСПЛУАТАЦИИ МЕТАЛЛОВ
Образование и рост зародышей новой фазы или их растворение
Диффузия оказывает существенное влияние на кинетику воз-
никновения и роста частиц новой фазы из пересыщенного твердого
раствора или их растворения при недосыщении матрицы. Скорость
образования зародышей, согласно анализу [53], зависят от темпера-
туры следующим образом:
— =Cexp[-(A + Q)//?T], (5)
т
где А—энергия образования зародыша критического размера;
т — характеристическое время процесса;
Q — энергия активации диффузии в пересыщенной матрице.
РОЛЬ ДИФФУЗИИ ПРИ ОБРАБОТКЕ И ЭКСПЛУАТАЦИИ МЕТАЛЛОВ 153
Энергия образования зародыша зависит от степени пересыщения
и изменения свободной энергии системы благодаря выделению час-
тицы, т. е. является функцией температуры. Поэтому
d(l/T) R R RT [ d(l/T) ]
При низких температурах A«Qn поскольку [dAfd(l/T)] <0, за-
висимость логарифма характеристического времени процесса от 1/RT
практически линейна, а тангенс угла наклона соответствующей пря-
мой несколько меньше Q.
При повышенных температурах, когда значение А заметно воз-
растает, график упомянутой зависимости приобретает вид С-образ-
ной кривой. Скорость роста выделившихся из твердого раствора не-
больших частиц определяется диффузионной подвижностью атомов
в матрице, а не в новой фазе. Это объясняется тем, что расстояния,
на которые должны перемещаться атомы внутри частиц для устра-
нения концентрационной неоднородности, значительно меньше соот-
ветствующих расстояний в матрице. Поэтому, несмотря на то, что
диффузионная подвижность в новой фазе может быть значительно
меньше, чем в матрице, диффузия в матрице контролирует скорость
роста частиц до тех пор, пока время, необходимое для «сглажива-
ния» концентрации в них, не становится сопоставимым с соответст-
вующим временем для матрицы.
Как показано в работе [331, скорость многих изотермических пре-
вращений в твердом состоянии можно описать уравнением
= (7)
dt
где k — некоторая постоянная;
q — объемная доля вещества, претерпевшего превращение за
время t.
Показатель степени п зависит от формы выделяющихся частиц
и от других факторов, контролирующих рост частиц. С учетом опре-
деленных граничных условий уравнение (7) можно представить в
интегральном виде:
<7 = 1 — ехр [—- (//т)"],
где т — характеристическое время, связанное с коэффициентом
диффузии.
Растворение нестабильной фазы можно рассматривать как зада-
чу, обратную задаче роста выделившихся частиц. В обоих случаях
диффузия прекращается, когда исчезает градиент концентрации в
существующих фазах.
Количество вещества, диффундирующего через поверхность раздела
На практике нередко возникает потребность в оценке количества
вещества, проникшего через некоторую поверхность раздела в ре-
зультате диффузии. Примером задачи такого рода является опреде-
ление долговечности различных поверхностных слоев на металле в
том случае, когда единственным или преобладающим механизмом
«расходования» материала покрытия является диффузия его в глубь
154
ДИФФУЗИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТАЛЛОВ
подложки. Если положение поверхности раздела (х=0) можно счи-
тать неизменным, то количество вещества Mt, прошедшее через еди-
ничную площадку этой поверхности за время t, определяется инте-
грированием уравнения (1) Фика в соответствующем интервале вре-
мени:
t t
Mt= = f dt. (8)
J J \ dx /x=o
о о
Таким образом, для вычисления Mt в каждом конкретном случае,
кроме коэффициента диффузии, должна быть известна зависимость
С от времени и расстояния. На практике весьма часто такой зави-
симостью можно считать решение уравнения (2) Фика для случая,
когда рассматриваемый элемент диффундирует в полубесконечный
стержень, на одном торце которого концентрация диффундирующего
вещества постоянно равна предельной растворимости его при задан-
ной температуре, а на противоположном — в течение всей выдерж-
ки равна нулю:
С(х, О = Со[1 — erf(x/2/N)l, (9)
где х — расстояние в см;
t — время в сек;
С — концентрация в г/с.и3;
Со — предельная растворимость в г/см3;
D — коэффициент диффузии в см2!сек;
erf — символ, обозначающий интеграл вероятности (интеграл
ошибок), определяемый как
у
erf(r/)^~LJexp(— a2) da. (10)
о
Значения erf (у) протабулированы во многих математических
справочниках.
Окончательный результат интегрирования уравнения (8) с уче-
том выражения (10) имеет вид
9С
(11)
У я
Для распределения концентрации вида
С = Со ехр (—х2/4£>/) (12)
(непостоянный плоский источник диффузии) количество продиффун-
дировавшего вещества можно рассчитать по формуле
М( = С0УяЫ, (13)
а для случая, когда граница раздела перемещается со скоростью v.
т. е. для решения второго уравнения Фика типа
С = Соехр(—vxjD), (14)
РОЛЬ ДИФФУЗИИ ПРИ ОБРАБОТКЕ МЕТАЛЛОВ
155
искомая величина равна
Mt = Со -
v
(15)
Деформация при низкой температуре
Наличие предела текучести у металлов с ОЦК решеткой при пла-
стической деформации в настоящее время связывают с явлением
отрыва дислокаций от окружающих их облаков примесных атомов.
Движущаяся дислокация способна увлекать за собой такое облако
лишь в том случае, если скорость ее настолько мала, что примесные
атомы успевают диффундировать за ней. Для освобождения дисло-
каций от тормозящих ее движение примесных атомов необходимо
сообщить ей скорость, превышающую некоторое критическое значе-
ние [18]:
где D — коэффициент диффузии примеси в см2/сегс;
I — характеристический радиус облака в см.
Очевидно, что значение достигается при напряжениях, близ-
ких к пределу текучести. Повторное нагружение материала, испы-
тавшего пластическое течение, не приводит к возврату предела те-
кучести, если не происходит повторного закрепления дислокаций
примесями. Диффузия внедренных атомов оказывает существенное
влияние не только на скорость возврата предела текучести, но и на
такие свойства металлов с ОЦК структурой, как модуль упругости,
внутреннее трение, удельное электрическое сопротивление и др.
Ползучесть
Скорость высокотемпературной деформации е металлов при уста-
новишейся ползучести, когда приложенное напряжение О близко
к пределу текучести, а температура превышает половину значения
температуры плавления, во многих случаях удовлетворительно опи-
сывается соотношением [38]
е = Сехр[—(Q — bo)/RT], (17)
где С — постоянная;
b — активационный объем;
Q — величина, для чистых металлов практически совпадающая
с энергией активации самодиффузии.
Указанное совпадение находит в дислокационной теории ползу-
чести следующее объяснение.
Переползание дислокации от блокирующего ее препятствия (чу-
жеродные частицы, «лес» дислокаций и т. д.) в другую плоскость
скольжения, где возможно ее дальнейшее движение, контролируется
процессом самодиффузии. Поэтому, хотя сама по себе диффузия
обычно не оказывает заметного влияния на деформацию при ползу-
чести, она определяет ее скорость и температурную зависимость
процесса.
156
ДИФФУЗИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТАЛЛОВ
2. ДИФФУЗИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В ТУГОПЛАВКИХ
МЕТАЛЛАХ
Диффузия в ванадии
Самодиффузия ванадия. Исследование [47] самодиффузии ванадия
в интервале температур 880—1833° С с применением радиоактивного
изотопа V48 (в качестве образцов использованы монокристаллы, по-
лученные методом зонной плавки,— чистота материала 99,99%, а
также поликристаллический металл чистотой 99,9%) показало, что
она характеризуется двумя различными значениями энергии акти-
вации до 1356° С и выше этой температуры. Температурная зависи-
мость коэффициента самодиффузии ванадия (в с.и2/сек) для области
880—1356° С описывается уравнением- (энергия активации в кал/г-
атом)
D = (0,36 ± 0,02) ехр [—(73 650 ± 150)//?Т].
Соответствующая зависимость для интервала 1356—1833° С имеет
вид
О = (2,14 ± 0,20) • 102 ехр [— (94 140 ± 930)/ЦТ].
Отдельные значения коэффициентов самодиффузии ванадия при-
ведены в табл. 1. Вероятная погрешность определения коэффициен-
та самодиффузии по оценке автора не превышает 1%.
1. Коэффициенты самодиффузии ванадия в области 880—129 7° С [47]
Темпера- тура в °C D в см2!сек. Темпера- тура в °C D в смг!сек
880 3.85Х10-15; 3,67хЮ“15 1190 37,6Х10“13; 37,5хЮ—13
977 —14 —14 4,69X10 ; 4,76X10 1199 ъ 46,2X10
1028 1 q J q 1,49X10 ; 1,5X10 1229 1 Q 66,2X10
1097 1 ч 6,42X10 1238 82,5хЮ“13; 75,8Х1О“13
1112 f Q J Q 8,12X10 ; 8,3X10 1262 _1 о .] а 108,4X10 ; 112X10
1171 26,4X10“13 1297 201Х10-13; 207Х10“13
О влиянии добавок ниобия на самодиффузию ванадия можно су-
дить по результатам исследования взаимной диффузии в системе
V —Nb при 1404, 1505, 1630 и 1750° С [57].
Для сплава, содержащего 15% (атомн.) Nb, температурная за-
висимость коэффициента диффузии ванадия имеет вид
£> = 2,6- 10“2ехр(—59000/RT),
а для сплава с 20% (атомн.) Nb соответствующее уравнение может
быть записано следующим образом:
D = 4,2 • 10“2 ехр(— 60500/ЯТ).
ДИФФУЗИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛАХ 157
По данным работы [44] самодиффузии ванадия, изученная при
помощи радиоактивного изотопа V48 в интервале 1002—1888° С, не
может быть описана уравнением с одной энергией активации. Ре-
зультаты, полученные на монокристаллических образцах при темпе-
ратурах 1400° С и ниже, удовлетворяют уравнению
0=1,1 • 10~2 ехр (— 61000/7??).
Диффузионная подвижность ванадия выше 1600° С может быть
отражена температурной зависимостью вида
0 = 58 ехр (—91500/7??).
Диффузия железа в ванадии. Исследована [47] диффузия железа
(изотоп Fe59) в ванадии. Измерения, проведенные в области темпе-
ратур 840—1170° С, дали результаты, удовлетворительно описывае-
мые уравнением
Ь = (0,60 ± 0,15) ехр [— (70500+ 250)//??].
Значения коэффициентов диффузии железа в ванадии при раз-
личных ^'емпературах представлены в табл. 2.
2. Коэффициенты диффузии железа в ванадии [47]
1 Темпера- । тура в °C D в см^сек Темпера- тура в °C D в см*1сек
15 —15 —11
842 8,93X10 ; 8,58X10 1421 16,4X10
14 —14 , 11
898 3,51X10 ; 3,14X10 1465 30,4x10
12 —12 —9
1061 1 ,67X10 ; 1,72X10 1560 1,28X10
11 11 —9
1171 1 ,14X10 ; 1,13X10 1630 2,99X10
11 —9
1317 2,66X10 1682 5,55X10
11 11 —8
1356 4,87X10 ; 4,75X10 1795 2,46X10
11 —8
1378 7,07X10 1833 3,52X10
И - “И
1392 9,13X10 ; 9,2X10
Диффузия ниобия в ванадии. Согласно данным работы [57], диф-
фузия ниобия в чистом ванадии в интервале температур 1404—
1750° С может быть охарактеризована соотношением
£>= 8,6 • 10~2 ехр (—65700/7??),
а в сплавах ванадия с 15 и 20% (атомн.) Nb соответственно
£> = 4,9- Ю~2 ехр (—66400/7??);
0=1,1 • 10-2 ехр (—61400/7??).
Диффузия углерода в ванадии. Диффузионную подвижность угле-
рода в ванадии по измерениям внутреннего трения, выполненным в
диапазоне 60—160° С [39], можно описать зависимостью
О = (4,5 ±0,5). 10'3ехр[— (27290 ± 80)//??].
158
ДИФФУЗИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТАЛЛОВ
Диффузия азота в ванадии. По данным упругого последействия
и внутреннего трения ванадия, содержащего примеси азота, найдено
[39], что энергия активации диффузии азота в ванадии примерно на
7 ккал/г-атом превышает энергию активации диффузии углерода.
Коэффициент диффузии азота по результатам измерений при тем-
пературах от 140 до 270° С может быть выражен формулой
£> = (9,2± 2,1) • 1()-3ехр[—(34060 ± 220)//?7’].
Диффузия кислорода в ванадии. Данные работы [39] по измере-
нию коэффициента диффузии кислорода в ванадии методом внут-
реннего трения хорошо описываются уравнением
£> = (!,3± 0,32) • 10~2 ехр [—(29010 ± 190)/ЯТ].
Диффузия в ниобии
Самодиффузия ниобия. Температурная зависимость в интервале
1585—2120° С коэффициента самодиффузии ниобия, найденная более
чем по 20 экспериментальным точкам [43], подчиняется уравнению
О = (12,4 ± 0,8) ехр [— (105000 + 3000)/Т?Т].
Более позднее исследование [55] показало, что коэффициент само-
диффузии ниобия может быть описан формулой
D = 1,3 ехр (— 95000/ЛТ).
В хорошем соответствии с приведенными результатами находятся
данные работы [30] (табл. 3), которые свидетельствуют о выполнении
. Коэффициенты самодиффузия ниобия в области температур 878—2400° С [30]
Темпера- тура в °C D в см2/сек. Темпера- тура в °C D в см2/сек
878 878 1001 1046 1077 1103 1152 1200 1253 _1312 1315 1408 1453 1475 1502 1601 (1,24+0,04)Х 10~18 (1,46±0,08)Х10—18 (4,89 + 0,171X1Q—17 (8,21±0,42)Х IO-17 (2,58±0,03)Х10—16 1 к (2,38±0,И)Х10 15 (7, 54±0,61)Х Ю 1 5 (6,27 + 0,36)Х 10 — 14 (2,16±0,03)ХЮ (7,47±0,191X10—14 — 14 (6,71+0,20)Х10 1 з (2,01 + 0,05)Х10 1 а (6,45 + 0,36)Х10 (3,1 7±0,231X10—12 (5,28±0,641X10—12 (1 ,22+0, lOlXlfl—1 * 1607 1673 1691 1776 1799 1899 1914 1999 2000 2073 2106 2140 2200 2320 2395 to (8,38±0,18)ХЮ (1,75 + 0,131X1Q—11 (2,66±0,41)Х10—1 1 (5,42±0,21)Х10—11 (6,43+0,551X10—1 1 (1,37±0,391X10—10 (2,30 + 0,091X10—10 (7,08 + 1,36)Х10—10 (8,95 + 0,48)Х10—10 (9,60 + 0,331X10-10 о (1,45±0,04)Х 10 —9 (2,55±0, 15JX10 о (4,04±0,21)Х10 —9 (9,99±0,22)Х10 (1,90 + 0,03)ХЮ—8
ДИФФУЗИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛАХ 159
уравнения Аррениуса во всем исследованном интервале температур,
в данном случае имеющем вид
D = (1,1 ± 0,2) ехр [— (96000 ± 900)/7?7'].
В пределах точности эксперимента изменение содержания кисло-
рода в металле (0,10—0,45%), по данным авторов, не оказывает
влияния на самодиффузию ниобия в области температур 1200—
1500°С.
В табл. 4 представлены результаты исследования самодиффузии
ниобия при помощи радиоактивного изотопа Nb95.
Абсолютные значения коэффициентов самодиффузии ниобия в
нелегированном металле удовлетворительно согласуются (особенно
при высоких температурах) с соответствующими коэффициентами
из табл. 3, хотя температурная зависимость коэффициента самодиф-
фузии ниобия имеет несколько отличный вид [12]:
D = 28,18 exp (— 113000/ЯТ).
Влияние легирования ниобия молибденом (до Ю%_ атомн.) на
самодиффузию основных атомов пвшвтки изучено У- .И* Нельмож-
ным. Концентрационная зависимость коэффициентов самодиффузии
ниобия при каждой из исследованных температур (1650, 1750, 1830
и 1930° С) обнаруживает минимум вблизи содержания молибдена,
равного 4,5% (атомн.). Данные о влиянии сравнительно небольших
добавок молибдена на самодиффузию ниобия приведены в табл. 5.
При содержании в ниобии 4,5% (атомн.) Мо энергия активации са-
модиффузии ниобия максимальна и составляет около 120 000 кал!г-
атом.
Аналогичное воздействие на самодиффузию ниобия оказывают
добавки вольфрама (табл. 6).
Диффузионная подвижность ниобия в исследованном интервале
концентраций минимальна при содержании в сплаве ~6% (атомн.)
W. При этом же содержании вольфрама наблюдается максимальное
значение энергии активации самодиффузии ниобия.
При введении в ниобий сравнительно небольших примесей цир-
кония также наблюдается тенденция к снижению диффузионной
подвижности основных атомов сплава, хотя и в меньшей степени,
чем это обнаруживается в системах Nb—Мо и Nb—W.
Соответствующий эффект от добавок циркония к ниобию демон-
стрируют данные табл. 7.
Для сплавов этой же системы с более высоким содержанием цир-
кония, полученных металлокерамическим способом, коэффициенты
самодиффузии ниобия выражаются уравнениями [11]:
для сплава Nb+5,1% (атомн.) Zr -
D = 63 exp (— 108000/ЯТ);
для сплава Nb+15,25% (атомн.) Zr
D = 29 ехр (— 97000//?Г);
для сплава Nb+24,34% (атомн.) Zr
D = 13,2 ехр (— 89000/7’7’);
для сплава Nb + 36,9% (атомн.) Zr
D = 3.3 ехр (— 79000JRT).
4. Диффузионная подвижность ниобия в сплавах системы Nb—Мо при различных температурах [12]
Содержание молибдена в % (атомн.) Коэффициенты самодиффузии в смКсек. при температурах в °C Параметры уравнения самодиффузии
1600 1700 1800 1850 1900 2000 2100 £>о в см2,сек Q в ккал/г-атом
0 3,5X10—12 1,4X10-11 5X10—4 9X10-11 1,7X10—1° 5,6X10—1° 1,6X10-9
5 8,5x10-12 — — 2,6X10—1° — 2,3X10—9 — —
10 9,5X10—12 3,84X10—11 1,68X10-1° 4,66X10—10 7,33X10—1° 2,78ХЮ—9 7,9x10—9 26,92 116
20 — 3,65X10—1' 1,26X10—'° — 4,39X10—1° 1,75x10—9 5,2X10—9 60,26 112
30 — 1,55X10—1 1 5,02x10—11 — 1,6Х10-Ю 4,91X10-1° 1,35X10—9 5,26 105
45 — 1 ,26Х10—П 3,98X10—11 — 1,1X10—1° 2,7X10—1° 6,9X10—9 0,27 94
5. Самодиффузии ниобия в сплавах системы Nb — Мо*
Содержание молибдена в % (атомн.) Коэффициенты самодиффузии в см‘,сек при температурах в °C Параметры уравнения самодиффузии
1650 1750 1830 1930 £>0 в смг!сек Q в ккал'г~атом
0 6,2X10—12 2,9X10—4 7,1X10-4 2,3X10-1° 14 108,75
1,5 3,9X10—12 1,7Х10—11 5,5X10—4 1 ,7X10—’° 30,7 113,48
4,5 2,6X10—I2 1,2X10—1 * 3,9X10-11 1 ,4X10—1° 1,1X10® 119,9
8 4,0X10—12 1 ,7X10—4 4,7X10—4 1,6X10—1° 17 111,2
10, 5 7,3X10—12 2,8X10—4 7,7X10—4 2,4X10-1° 6.4 105,1
* Данные Э. Я. Вельможного.
ДИФФУЗИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТАЛЛОВ
1] Заказ 923
6. Самодиффузии ниобия в сплавах системы Nb — W*
Содержание вольфрама в % (атомн.) Коэффициенты самодиффузии в смг/сек при температуре в °C Параметры уравнения самодиффузии
1670 1770 1850 1950 Da в смг!сек Q в ккал/е-атом
0 1,5 5.7 8,15 10,3 СЧ СЧ СЧ СЧ —• X XXX X со to чф to сч оо to сч -чр —« — 1 I 3,3x10 2,4X10 1 ,05X10 . 1,8X10 4,6X10 9, 1Х10-! j 7,3X10 4,2X10 5,7ХЮ_]О 1,2X10 W — — КЗ W СП W — со XX XX X о о о о о 11 L11 19,2 3.2Х102 8,8 3,7 110,9 125,65 108,85 102
* Данные Э. Я- Вельможного.
7. Влияние циркония на самодиффузию ниобия при различных температурах*
Содержание циркония в % (атомн.) Коэффициенты самодиффузии в см21сек при температуре в °C Параметры уравнения самодиффузии
1620 1720 1800 1900 £>0 в смг/сек Q в ккал/г-атом
0 0,5 1 ,1 1,75 5,0 • Данн з.вхю^ 3,7X10 3,4X10 3,2X10 4,1X10 ые Э. Я. Вельможи 1,7Х10-1! 1,3X10 1,1X10 1•0Х10-1 1,6X10 ого. 4,8ХЮ~Н 3,8X10 3,1X10 2.7ХЮ !. 6,0X10 no «ч со — •— ►— О NO СП XX XX X 6'2-1 3,0X10 ‘ 8,4X10 21 ,9 104,1 94,7 90,35 109,8
ДИФФУЗИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛАХ 161
162
ДИФФУЗИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТАЛЛОВ
Диффузия ванадия в ниобии. В работе [57] сообщается о резуль-
татах измерения взаимодиффузии в бинарной системе Nb—V. Диф-
фузионные отжиги спаренных образцов чистых металлов производи-
ли при 1404, 1505, 1630 и 1750° С. Вычисленные по концентрационной
кривой коэффициенты диффузии ванадия в ниобии удовлетворяют
уравнению
D = 2,9 ехр (— 96800/RT).
Диффузия титана в ниобии. Температурная зависимость коэффи-
циента диффузии титана в ниобии [57], установленная по результа-
там для 1000, 1300, 1500 и 1588° С, имеет вид
£> = 5,0- 10-4 ехр (—61900//??).
Диффузия циркония в ниобии. Изученная в широком интервале
температур (820, 1050, 1225, 1445, 1550 и 1690° С) диффузия цирко-
ния в ниобии [57] может быть описана соотношением
£) = 2,2 ехр (—99200/7??).
Это уравнение отличается от выражения D = 0,57 ехр X
X (—87000/RT), полученного в работе [13] методом внутреннего тре-
ния, для температурной зависимости коэффициента диффузии цир-
кония в сплаве Nb+1% Zr.
По-видимому, последнее уравнение менее точно, поскольку оно
установлено, по результатам измерения рассеивающей способности
материала при одной температуре (1930°С).
Диффузия молибдена в ниобии. Диффузия молибдена в ниобии
[57], измеренная при 1300, 1800, 2000 и 2163° С, характеризуется
очень высоким значением энергии активации, которая обнаружи-
вает тенденцию к возрастанию при легировании ниобия молибденом.
Об этом свидетельствует сопоставление температурной зависимости
коэффициента диффузии молибдена в ниобии:
£> = 9,2 • 102 ехр (— 131200//??),
в сплаве Nb+16,2% (атомн.) Мо
D = 1,1 • 103 ехр (— 134600/7??)
и в сплаве Nb+19,9% (атомн.) Мо
£>=1,4- 103 ехр (— 136500//??).
Диффузия тантала в ниобии. Измеренные при помощи радиоак-
тивного изотопа тантала Та182 коэффициенты диффузии этого эле-
мента в ниобии представлены в табл. 8 [30]. Обращает на себя вни-
8. Диффузия тантала в ниобии в интервале 1103—2073 °C [30]
Темпера- тура в °C D в см2/сек Темпера- тура в °C D в смг/сек
1103 1152 1253 1408 1453 1475 (1 , 53+0,0 7)X10—I? (5,46+0,30) ХЮ_ ° (6, 15+0,20) Х10 (9,47+0,20) ХЮ (2,46 + 0,27) (1,29+0, 17) ХЮ 1 1607 1673 1776 1914 2073 (4,13+0,29) ХЮ"'? (9,0+1,13) ХЮ (2,24+0,14) Х10 ' (1,34+0,07) ХЮ_10 (4,48+0,32) ХЮ
ДИФФУЗИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛАХ 163
мание то обстоятельство, что коэффициент диффузии тантала в нио-
бии изменяется с температурой практически так же, как и коэффи-
циент самодиффузии ниобия.
Данные табл. 8 удовлетворительно описываются уравнением
Я = (1. 0±°; 5) ехр (99300 ± 2400)/7?Г].
Диффузия кобальта в ниобии. Диффузия кобальта в ниобии изу-
чена при помощи радиоактивного изотопа Со60 в интервале 1600—
2000° С [55]. Полученное уравнение для коэффициента диффузии
имеет вид
D = (0,74+0 ’30 ехр [—(70500 ± 1600)/#Г].
Диффузия железа в ниобии. Зависимость коэффициента диффузии
железа в ниобии [55] от температуры в области 1400—2050° С, полу-
ченная с помощью радиоактивного изотопа железа Fe55, удовлетво-
рительно описывается формулой
- /, -4-П г -----,,,, .
= ( । '2 I ехр I—|///w± юо1л/лд
Диффузия никеля в ниобии. Зависимость коэффициента диффузии
никеля в ниобии, установленная при помощи радиоактивного изото-
па никеля Ni63 для интервала температур 950—1100° С, имеет вид
[25]
D = 3,5 10-2 ехр (— 64 500/RT).
Диффузия скандия в ниобии. Температурная зависимость коэффи-
циента диффузии скандия в сплавах системы Nb—Ti, полученных
металлокерамическим способом, в интервале 1100—.1200° С по ре-
зультатам работы [16] может быть представлена в виде
£> = 0,11 ехр (— 13010/ЯТ).
Диффузия урана в ниобии. С помощью a-излучения урана, обога-
щенного до 90% изотопом U235, методом измерения интегральной ак-
тивности остатка образца определена диффузионная подвижность
урана в ниобии чистотой 99,55% [191. В области температур 1500—-
2000° С полученные результаты хорошо описываются уравнением
D = 8,9 • 10-2 ехр (— 76800/ЯТ).
Диффузия кислорода в ниобии. Диффузию кислорода в ниобии
изучали многие исследователи — преимущественно методами внут-
реннего трения, микротвердости и по приращению веса металла при
нагреве его в атмосфере кислорода. В области 40—1ь0°С диффузи-
онная подвижность кислорода в ниобии, по данным измерения внут-
реннего трения [39], характеризуется уравнением
D = (0,0212 ± 0,0073) ехр [— (26910 ± 250)/#Т].
Аналогичным методом в работе [37] установлено, что в области
от 148 до 168° С коэффициент диффузии кислорода в ниобии выра-
жается соотношением
D = 0,0147 ехр (—27 600/RТ).
В более позднем исследовании [31] приводится температурная
зависимость коэффициента диффузии кислорода в ниобии следую-
щего вида:
D = 0,0021 ехр (— 28 800/RT).
11*
164
ДИФФУЗИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТАЛЛОВ
Это соотношение, полученное методом внутреннего трения, яв-
ляется, по-видимому, более надежным, чем зависимости, выведенные
по приращению веса окисляемого образца или по измерениям мик-
ротвердости.
По данным исследования кинетики изменения веса образца нио-
бия в области 200—275° С в среде кислорода [54] коэффициент диф-
фузии последнего в металле выражается уравнением
D = 2 • 10-5 ехр (— 22800Ж).
Исходя из предположения, что концентрация кислорода в нио-
бии прямо пропорциональна микротвердости металла, авторы рабо-
ты [27], насыщавшие ниобий кислородом при 600, 800 и 1000° С, со-
общают, что в указанном интервале температур коэффициент диф-
фузии кислорода в ниобии определяется соотношением
D = 0,00407 ехр (— 24900///Т).
Диффузия азота в ниобии. Результаты исследования диффузион-
ной подвижности азота в ниобии [42], содержавшем 0,0184 и 0,0215%
(вес.) N, в интервале 267,3—295,3° С, полученные методом внутрен-
него трения, хорошо описываются уравнением
D = 0,0072 ехр [— (34800 ± 200)/РТ].
Позднее эти же авторы [39], воспроизводя измерения в более ши-
роком интервале температур (150—295° С), получили соотношение,
практически совпадающее с предыдущим:
D = (0,0086 ± 0,0007) ехр [(— 34920 ± 90)/РТ].
Энергия активации диффузии азота в ниобии, определенная [28]
при помощи высокочастотного внутреннего трения при более высо-
ких температурах — от 285 до 583° С и равная 35720 кал/г-атом, хо-
рошо согласуется с приведенными выше результатами. Несколько
отличается уравнение, полученное аналогичным методом в работе
[37] в интервале 285—310° С:
D =[0,0980;ехР;(—38600/РТ).
Однако оно весьма близко совпадает с температурной зависимо-
стью коэффициента диффузии азота в ниобии, вытекающей из ре-
зультатов измерения поглощения азота металлом [48]:
D = 0,061 ехр (— 38800/Р7).
Диффузия углерода в ниобии. По данным авторов работы [13],
изучивших диффузию углерода в спеченном ниобии при помощи ра-
риоактивного изотопа С14, температурная зависимость коэффициента
диффузии углерода в ниобии в области 900—1100° С выражается
соотношением
D = 1,09 10-5 ехр (— 32000/RT).
Методом внутреннего трения установлено [39], что в области
140—261° С диффузионная подвижность углерода в ниобии описы-
вается уравнением
D = (0,0040 ± 0,0007) ехр [(— 33020 ± 180)/7?Л.
ДИФФУЗИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛАХ 165
В приведенных уравнениях при хорошем совпадении значений
энергии активации обращает на себя внимание существенное рас-
хождение (более, чем в 100 раз) предэкспонентных факторов. По-
видимому, более точным является уравнение, полученное путем из-
мерения внутреннего трения образцов ниобия, содержащих углерод.
Диффузия водорода в ниобии. При исследовании поглощения во-
дорода ниобием при 600, 650 и 700° С [46], был обнаружен параболи-
ческий характер кинетики этого процесса. По расчетам авторов ко-
эффициент диффузии водорода в ниобии в этих температурных пре-
делах может быть представлен уравнением
D = 0,0214 ехр [—(9370 ± 600)/7?7'].
Диффузия в тантале
Самодиффузия тантала и диффузия ниобия в тантале. В одной из
первых попыток определения коэффициентов самодиффузии тантала
[45] полосу металла активировали в реакторе и нагревали в вакууме.
Коэффициент самодиффузии тантала в области 1827—2527° С, по
определению авторов, зависит от температуры согласно уравнению
D = 0,03 ехр (— 89500/RT).
Авторадиографически установлено, что при 1527° С зерногранич-
ная диффузия значительно преобладает над объемной.
В работе [14] для самодиффузии тантала приведено несколько
отличное уравнение:
D=l,3- 103 ехр (—110000/ЯТ).
Позже [26] при исследовании самодиффузии тантала, наряду с
диффузией ниобия в тантале, в широком интервале температур от
920 до 2500° С установлено, что в обоих случаях значения энергии
активации очень близки, причем соответствующее уравнение для
диффузии ниобия в тантале имеет вид
D = 0,23 ехр (— 98700/RT).
Это уравнение согласуется с результатами эксперимента во всем
исследованном интервале температур с точностью ±20%. Одновре-
менно доказано, что в области от 1200 до 2300° С при любой темпе-
ратуре отношение коэффициента диффузии ниобия к коэффициенту
самодиффузии тантала сохраняет практически постоянную величину
1,85 ± 0,15.
Измеренные коэффициенты самодиффузии тантала приведены в
табл. 9, а коэффициенты диффузии ниобия в тантале, измеренные
при помощи радиоактивного изотопа Nb9S,— в табл. 10.
Диффузия железа в тантале. Диффузия железа в тантале изу-
чена [9] в интервале 930—1240° С с использованием радиоактивного
изотопа Fe69. Полученные результаты с точностью до 30% описыва-
ются уравнением
0 = 5,05- Ю"1 ехр(— 71400/ДТ).
Диффузия углерода в тантале. По-видимому, наиболее точные
значения коэффициентов диффузии углерода в тантале получены
методом внутреннего трения в работе [39]. В соответствии с этим
166
ДИФФУЗИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТАЛЛОВ
исследованием температурная зависимость коэффициента диффузии
углерода в тантале в области 190—350° С выражается соотношением
D = (0,0061 ± 0,0012) ехр [—(38510 ± 260)Ж].
Диффузия кислорода в тантале. В относительно широком интер-
вале температур от 156 до 355° С диффузия кислорода в тантале
исследована автором работы [37], применившим для этой цели метод
внутреннего трения. Найденные jq. Диффузионная подвижность
коэффициенты диффузии ПОД- ниобия в тантале в интервале
ЧИНЯЮТСЯ уравнению 920—2480° с [26]
D = 0,019 ехр (—27300/ЙТ).
Такие же результаты получены
в работе [28].
9. Самодиффузии тантала
в области 1250—2200° С [26]
Темпера- тура в °C D в см21 сек Темпера- тура в °C й! И Q 8
1250 1358 1450 1572 1604 1700 1800 6,9X10 'J? 5,7X10“ ® 1.9X10 2,3X10 2,7X10 9,9X10 3,4X10 1898 2001 2005 2103 2150 2201 2303 -U to ~ — Ф- № — ч КЭ СО СО о XX X X X X X О О, О О С> О О 1 1 1 1 1 1 1 о о о о —
Темпера- тура в °C И ея Q S Темпера- тура в °C £> в см2!сек
921 2,5X10“J® 1898 1,9X10 11
1015 5,2X10 2001 5,0X10
1050 3,1X10 2005 7,6X10 10
1064 3.7ХЮ * 2103 1,8Х1°- 0
1155 1,7X10 15 2150 2,2X10
1250 1.5X10 ‘ 2201 4,зхю_;0
1350 8,7X10 ,, 2247 5,1X10
1358 1,3X10 ’ 2300 9,.ХЮ"
1450 3,7X10 ,, 2303 8,4X10 ‘
1572 4.6X10 2355 1,5X10 п
1604 5,5X10 2448 3,3X10 ’
1700 1.9X10 2484 3,9X10 В 9 *
1800 6,7X10
В цитированном ранее источнике [39] приведено уравнение диф-
фузии кислорода в тантале вида
D = (0,0044 ± 0,0008) ехр [— (25450 ± 130)//?Г].
Это уравнение достаточно строго выполняется в области 50—150° С.
При более высоких температурах (700—1400° С) диффузия кисло-
рода в тантале была изучена авторами работы [29], применившими
метод измерения микротвердости по глубине диффузионной зоны.
Полученное ими уравнение
D = 0,015 ехр (— 26700/7??')
хорошо согласуется с результатами измерения диффузии кислорода
в тантале при более низких температурах.
Очень близкое значение энергии активации диффузии кислорода
в тантале при существенно отличной величине предэкспонентного
фактора сообщается в работе [54]:
D = 8- I0 5 ехр(—27400/747).
Это уравнение получено по результатам измерения привеса об-
разца, насыщаемого кислородом в области 250—-450°С.
ДИФФУЗИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛАХ 167
Диффузия азота в тантале. В наиболее широком интервале тем-
ператур (360—662° С) диффузия азота в тантале по результатам из-
мерения внутреннего трения изучена в работе [37]. Данные этой ра-
боты хорошо описываются уравнением
D = 0,0123 ехр (— 39800/RT),
которое подтверждается также авторами работы [28].
Несущественно отличаются от этих результатов и данные более
позднего исследования [39], проведенного аналогичными методами
при более низких температурах — от 190 до 350° С. Температурная
зависимость коэффициента диффузии кислорода в этом случае имеет
вид
D = (0,0056 ± 0,0010) ехр [— (37840 ± 200)/RT],
Диффузия в хроме
Самодиффузия хрома. Температурная зависимость самодиффузии
хрома изучена в работе [15] при помощи радиоактивного изотопа
Сг61. По результатам измерений в области 1000—1350° С эта зави-
симость выражается уравнением
D = 45 ехр(— 85000//??).
Примерно для того же температурного интервала (1000—1250° С)
авторы работы [32] приводят уравнение, существенно отличающееся
от предыдущего:
D = 1,5 • 1 СГ'4 ехр (—52700//??).
Методом авторадиографии [2] установлено, что энергия активаций
самодиффузии хрома в объеме зерен составляет 76 000 кал/г-атом.
Эта величина хорошо согласуется с результатами более поздних ра-
бот [34, 35]. Так, по данным автора работа [34], изучившего самодиф-
фузию хрома в интервале 1200—1600° С, коэффициент самодиффузии
может быть описан уравнением вида
D = 0,28 ехр (—73200//??).
С приведенным уравнением практически совпадает зависимость,
установленная [35] в области 1030—1550° С:
О = (0,2±°;' 5) ехр (- 73700//??).
Диффузия азота в хроме. По температурной зависимости внутрен-
него трения в областях 55,5—77,5 и 149—172° С установлено [36], что
коэффициент диффузии азота в хроме выражается уравнением
D = 0,0003 ехр (— 24300//??).
Диффузия углерода в хроме. Диффузия углерода в хроме изуче-
на в работе [17]. В области 1150—1600° С коэффициент диффузии
определялся по распределению концентрации углерода в обезугле-
роженном слое образца, в который предварительно был введен ра-
диоактивный изотоп С14. При более низких температурах (140—
162° С) коэффициент диффузии находили методом внутреннего тре-
ния. Авторы сообщают, что диффузионная подвижность углерода
в хроме в столь широком интервале (140—1600° С) описывается
единым уравнением
D = 8,75 10“3 ехр (—26500//??).
168
ДИФФУЗИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТАЛЛОВ
11. Самодиффузия
в монокристаллическом
и поликристаллическом молибдене
[41]
о ч* • о Я'
ч ч
SJ 0) s л в 2 (сек ЭНО- тста §« в 2 (сек эли- >иста
Si?
—11 11
1850 1950 3,1X10 ,6’4Х1°- 0 1850 1910 6,0X10 9.0ХЮ
2005 •41х10-10 1910 1,14X10
2030 ‘•42х10-10 1980 1,38X10
2080 2,73X10 2005 1,89X10
2170 4,19X10 2045 2,68хЮ
2240 8,22X10 2065 3,84X10
2260 8,50X10 2140 6,30X10
2290 2300 1,14ХЮ " 1,43X10 * 2220 2220 1,68X10 1,69X10 „
2345 1,63x10 а 2300 2,15X10
Диффузия в молибдене
Самодиффузия молибдена. Самодиффузия молибдена изучена
многими исследователями. Авторы работы [4], исследовавшие само-
диффузию в поликристаллическом металле в области 1800—2170° С,
нашли, что температурную зависимость коэффициента самодиффу-
зии можно выразить уравнением
D = 4,0 ехр (— 115000//??).
В интервале 1700—1920° С по данным работы [6] самодиффузия
молибдена в крупнозернистом поликристалле (средний диаметр
зерна 1—2 мм) описывается выражением
D = 2,77 ехр (— 111000//??).
Сходная зависимость получена [40] при изучении самодиффузии
в поликристаллическом молибдене в области 1870—2080° С:
D = 0,38 ехр (— 100800//??).
Установлено [41], что вплоть до температур ~ 2300° С коэффици-
енты самодиффузии в поликристалле превышают соответствующие
коэффициенты для монокристаллического материала (табл. 11).
Зависимость коэффициента
самодиффузии молибдена в по-
ликристаллическом материале
от температуры, согласно дан-
ным табл. 11, описывается
уравнением
D = (0,5±°; J) ехр [— (96900 ±
± 4400)//??].
Соответствующее выраже-
ние для монокристаллического
молибдена имеет вид
D = (0,1+°; ’) ехр [— (92200 ±
± 2600)//??].
Хорошо согласуется с ре-
зультатами работы [6] и урав-
нение самодиффузии молибде-
на [20], полученное для более
высоких температур — от 2155
до 2540° С:
D = 1,8 ехр (— 110000//??).
Введение сравнительно небольших добавок циркония в металл
способно заметно изменить энергию активации самодиффузии молиб-
дена [7]. Зависимость коэффициента самодиффузии молибдена в пре-
делах исследованных концентраций выражается уравнениями:
для *'
сплава
для
сплава
для
сплава
Мо + 0,15% Zr
D = 2,0- 10 ехр (—119800//??);
Мо + 0,26% Zr
D = 4,0 • 102 ехр (— 131500//??);
Мо + 0,54% Zr
£ = 2,1 • 102 ехр (—130000//??).
ДИФФУЗИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛАХ 169
Аналогичное влияние на диффузионную подвижность основных
атомов решетки оказывает добавление к молибдену титана. Уравне-
ние самодиффузии молибдена при добавлении 0,25 и 0,45% Ti видо-
изменяется следующим образом:
для сплава Мо + 0,25% Ti
D = 3,67 • 102 ехр [— (132000 + 8000)/RTJ:
для сплава Мо + 0,45% Ti
D = 90,4 ехр [— (124000 ± 1500)/RT].
Еще более существенно увеличивает энергию активации само-
диффузии молибдена введение рения. Температурная зависимость
коэффициента самодиффузии молибдена в сплавах системы Мо — Re
может быть выражена уравнениями:
для сплава Мо + 10% Re
Р = 2,88- 103 ехр [-(141000 ± 18000)/RT];
для сплава Мо + 20% Re
.0 = 4,24 - 103ехрГ—(139000+ 1500J/RT].
В сплаве молибдена с 15% (атомн.) W скорость самодиффузии
может быть охарактеризована [24] соотношением
Z> = 2,65- 102ехр(— 106000/RT),
справедливым в области 1700—2300° С. При увеличении содержания
вольфрама до 25% (атомн.) коэффициент самодиффузии молибдена
выражается [23] уравнением
О = 62 ехр (— 95000/R7).
Диффузия вольфрама в молибдене. По данным [5], вольфрам
(W185) диффундирует в молибдене с относительно невысокой энер-
гией активации (интервал 1750—2150° С):
D = 4 • 10-4 ехр (— 78000/RT).
Легирование молибдена вольфрамом, по крайней мере до 25%
(атомн.), практически не изменяет энергию активации диффузии по-
следнего [23, 24], хотя абсолютные значения коэффициента диффузии
резко возрастают из-за увеличения предэкспонентного фактора на
четыре порядка.
В области 1500—2200° С температурная зависимость коэффициен-
та диффузии вольфрама в сплаве Мо + 15% (атомн.) W имеет вид
[24]
D = 1,4 ехр (— 73000/RT).
При более высокой концентрации вольфрама в молибдене —
25% (атомн.) коэффициенты диффузии W185, измеренные в том же
температурном интервале, удовлетворяют уравнению
D = 2,4 ехр (— 77000/R7’).
В цитированных выше работах, по-видимому, не было полностью
исключено влияние зернограничной диффузии, так как авторадио-
графическое исследование объемной диффузии вольфрама в крупно-
зернистом молибдене [3] дало заметно отличное уравнение
D = 3,18 ехр [— (112900 ±4000)/RE].
170
ДИФФУЗИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТАЛЛОВ
12, Диффузионная подвижность
вольфрама в молибдене [3]
«у
&я у Й у
Е * Я еГ Е «я
н Q § Нн Q §
— 13 — 11
1700 9,9X10 1880 1,1X10 ,,
1750 2,0X10 1900 1,2X10
1830 1850 5,8X10 1 8,9X10 1950 2100 3.1X10 1,25X10
Абсолютные значения коэффициентов диффузии радиоактивного
W185 в молибдене, полученные в этой работе в области 1700—2100° С,
приведены в табл. 12.
Интересно, что в той же работе [3] для коэффициента диффузии
вольфрама по границам зерен молибдена было получено выражение
О = 1,1 ехр(— 77000//?Г).
Диффузия кобальта в молибдене. При изучении взаимодиффузии
в системе Со — Мо [49] методом металлографии и послойного хими-
ческого анализа установлено,
что в области 900—1700° С ко-
эффициент диффузии кобальта
в молибдене зависит от темпе-
ратуры следующим образом:
0 = 2,82 10-6 ехр X
X (—34800/7??).
Энергия активации диффу-
зии кобальта в молибдене по
этим данным, по-видимому,
сильно занижена.
Действительно, как показа-
но недавно [50] при исследо-
вании диффузии кобальта в
молибдене с использованием радиоактивного изотопа Со60, в интер-
вале 1850—2350° С хорошо выполняется уравнение
D = (18±9°) ехр [—(106700 ± 3800)//?Г].
Близкое к этому соотношение получено в работе [55], авторы ко-
торой изучали диффузию радиоактивного изотопа кобальта Со60 в
молибдене в области 1980—2400° С:
D = 3,0 ехр (— 100000//??).
Диффузия титана в молибдене. Металлографическое исследование
[51] проникновения титана в молибден в интервале 1400—1640° С
привело к заключению, что диффузионную подвижность титана в
молибдене можно охарактеризовать уравнением
D = 0,8 ехр (— 101500/1??).
Значительно отличается от приведенной аналогичная зависимость,
полученная [57] сходными методами в интервале 820—1600° С:
0 = 6,3- 10-6 ехр (— 50500/RT).
Последнее уравнение является, по-видимому, менее точным.
Диффузия ниобия в молибдене. Диффузионная подвижность нио-
бия в молибдене исследована при помощи локального рентгеноспект-
рального анализа в работе [52]. По данным этой работы, коэффи-
циент диффузии может быть представлен уравнением
D = 0,7 ехр (— 83000/RT).
Существенно более высокую энергию активации диффузии нио-
бия в молибдене приводят авторы [57], изучавшие взаимодиффузию
ДИФФУЗИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛАХ 171
в системе Nb—Мо в области 1300—2163° С. Установленная ими за-
висимость имеет вид
0=1,0- 103 ехр (—139100/07’).
Промежуточное и, по-видимому, более точное значение энергии
активации найдено [50] при помощи радиоактивного изотопа Nb95
в интервале 1850—1350° С. Температурная зависимость коэффициента
диффузии ниобия в молибдене определяется уравнением
D = (14±|4) ехр [—(108100 ± 3200)/R7'].
Диффузия циркония в молибдене. Анализируя концентрационные
кривые в парных диффузионных образцах Мо — Zr, отжигавшихся
в интервале 1200—1833° С, авторы работы [57] нашли, что коэффи-
циент взаимодиффузии в системе цирконий — молибден выражается
уравнением
О= 1,6 ехр (— 107300/RT).
Диффузия рения в молибдене. Диффузионная подвижность радио-
активного изотопа Re186 в молибдене изучалась в интервале 1700—
2100° С [8]. Полученные результаты представлены в табл. 13. Данные
табл. 13 удовлетворяют урав-
нению
D ~ 9,7 10~2 ехр(—
— 94700/R7’).
Диффузия урана в молиб-
дене. Согласно данным [19],
изотоп урана U235 диффунди-
рует в молибдене в области
1500—2000° С со скоростью, ха-
рактеризуемой коэффициентом
диффузии
D = 7,6- 103 ехр (-76400///£).
13. Диффузионная подвижность
рения в молибдене [8]
1 700
1800
1850
— 12
1950
2000
2100
OS-
— 10
1,7X10
Диффузия углерода в молибдене. В соответствии с результатами
исследования диффузии радиоактивного углерода С14 в молибдене,
выполненного авторами работы [1] в области 1100—1450° С, коэффи-
циент диффузии связан с температурой уравнением
£> = 2,8- 10~4 ехр (— 17250/7').
Более ранние результаты измерения коэффициентов диффузии
углерода в молибдене по росту слоя карбида М02С в интервале
1200—2000° С [21, 22] удовлетворяют соотношению:
£> = 2,26- 106 ехр [—(33400 + 10000)/7?Т].
Сравнение этого уравнения с предыдущим показывает, что при
хорошем совпадении энергий активации, предэкспонентные факторы
их отличаются на десять порядков
Диффузия водорода в молибдене. Коэффициенты диффузии во-
дорода в молибдене, измеренные в области 575—980° С по газовыде-
лению образцов, предварительно насыщенных водородом при более
172
ДИФФУЗИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТАЛЛОВ
высоких температурах и закаленных в воде [56], удовлетворяют
уравнению
£> = 0,059 ехр (— 14700/7??).
Диффузия бора в молибдене. Определение диффузионнсй под-
вижности бора в молибдене по скорости приращения слоя борида
М02В в интервале 1100—1800° С показало [21, 22], что коэффициент
диффузии этого элемента в молибдене зависит от температуры сле-
дующим образом:
79 = 4,74 103ехр[— (14300 ± 5400)//??].
Диффузия в вольфраме
Самодиффузия вольфрама. При исследовании самодиффузии
вольфрама при помощи радиоактивного изотопа W185 в области
1287—1453° С [10], получено следующее уравнение для коэффициен-
та самодиффузии:
D = 6,3 • 107 ехр (— 135800/У? Г).
Для более высоких температур (2000—2700° С) приводится [58]
иная зависимость:
D = 0,54 ехр(— 120500//??).
Результаты предыдущих исследований самодиффузии вольфрама
в некоторой степени искажены, по-видимому, неучтенным потоком
по границам зерен. Это подтверждает работа [59], выполненная на
монокристаллах, поверхность которых обогащалась радиоактивным
изотопом W185 путем бомбардировки дейтеронами. Отжиг активиро-
ванных образцов в интервале 2939 ± 46 = 3501 ± 60° С позволил
установить следующее уравнение для самодиффузии вольфрама:
D = (42,8 ± 4,8) ехр [—(153100 4: 600)//??].
Последнее уравнение температурной зависимости коэффициента
объемной самодиффузии вольфрама представляется наиболее на-
дежным.
Диффузия церия в вольфраме. При исследовании термоиояной
эмиссии вольфрама с добавками церия установлено [60], что в обла-
сти 1727° С церий диффундирует в вольфраме согласно уравнению
79= 1,15 ехр (— 83000/7??).
Диффузия молибдена в вольфраме. Согласно наблюдениям [61]
в интервале 1533—2260° С молибден в поликристаллическом вольф-
раме диффундирует примерно в 10 раз быстрее, чем в монокристал-
лическом. Методом послойного химического анализа образцов, насы-
щавшихся молибденом из газообразной смеси МоС15 с водородом,
автор работы [61] нашел, что коэффициенты диффузии подчиняются
уравнениям:
для монокристаллов
79 = 6,3 • 1(П4 ехр (— 80500//??);
для поликристаллов
D = 5,3 • 10“3 ехр(— 80500/7??);
ДИФФУЗИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛАХ 173
Диффузия радиоактивного Мо" изучена также [23] в сплаве
вольфрама с 25% (атомн.) Мо. Для интервала 1900—2600° С полу-
ченные данные удовлетворяют зависимости
D = 26 ехр (— 116000/RF).
Диффузия железа в вольфраме. В интервале 937—1240° С радио-
активный изотоп железа Fe59, по данным [9], диффундирует в вольф-
раме со скоростью, характеризуемой коэффициентом диффузии
D = 0,014 ехр(— 66000/RF).
Менее точным следует, по-видимому, считать уравнение, получен-
ное испарением сплава вольфрама с 0,04% Fe [62]:
D = 11,5 ехр (— 143000/RT).
Диффузия тория в вольфраме. Диффузия тория в вольфраме бы-
ла изучена [63] посредством эмиссионного микроскопа при 2127° С
Полученное автором уравнение имеет вид
d = 1, 13 ехр (— У40и0//?Т).
По мнению автора, эта зависимость описывает скорее диффузию
по границам зерен
Диффузия урана в вольфраме. По изменению термоионной эмис-
сии в зависимости от времени [60] рассчитано уравнение темпера-
турной зависимости коэффициента диффузии урана в вольфраме:
D = 1,14 ехр (— 100000/RT).
Диффузия иттрия в вольфраме. Аналогичным способом авторы
предыдущей работы нашли, что зависимость коэффициента диффузии
иттрия в вольфраме от температуры может быть выражена уравне-
нием
D = 0,11 ехр (— 62000/RF).
Диффузия циркония в вольфраме. В той же работе имеются све-
дения о диффузионной подвижности циркония в вольфраме при
1727° С, на основе которых расчетным путем получена температурная
зависимость коэффициента диффузии циркония в вольфраме следу-
ющего вида:
D = 1,1 ехр (— 78000/RT).
Диффузия рения в вольфраме. Согласно измерениям авторов ра-
боты [59] диффузия рения в вольфраме характеризуется наиболее
высоким среди известных в настоящее время уровнем энергии акти-
вации. В области 2939 ± 46 4- 3501 ± 60° С коэффициент диффузии
радиоактивного рения (изотопы Re183 и Re184) в вольфраме зависит
от температуры по уравнению следующим образом:
D = (275 ±110) ехр [— (162800 ± 2500)/Д Г].
Диффузия лития в вольфраме. Изучая проницаемость поликри-
сталлической вольфрамовой фольги для лития (Li7) в области 1092—
1277° С масс спектрометрическим методом, авторы работы [64] уста-
новили, что температурная зависимость коэффициента диффузии
этого элемента в вольфраме удовлетворительно описывается урав-
нением
D = 5 ехр [— (41500 ± 4600)/RT].
174
ДИФФУЗИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТАЛЛОВ
Диффузия углерода в вольфраме. По данным [1], диффузия ра-
диоактивного углерода С14 в вольфраме в интервале 1100—1450° С
может быть описана соотношением
D = 0,04 ехр (— 27000/7).
Этот результат удовлетворительно согласуется по энергии акти-
вации с данными других исследователей .[65], но значительно расхо-
дится с ними по величине предэкспонентного фактора. Уравнение
температурной зависимости коэффициента диффузии углерода в
вольфраме, исследованной в работе [65] для интервала 1230—2039° С,
имеет вид
0 = 1,6- 10-6ехр(—60600/7?7).
Диффузия кислорода в вольфраме. Значительно расходятся дан-
ные по диффузии кислорода в вольфраме.
По измерениям внутреннего трения в вольфраме автором ра-
боты ([66] установлено, что для коэффициента диффузии кислорода
в этом металле может быть принято уравнение
D — 1,3ехр(—24000/ЯТ).
Это заметно отличается от соответствующей зависимости, пред-
ложенной исследователями [67]:
D = 0,01 ехр (— 62400/7?Т).
Значение коэффициента диффузии кислорода в поликристалли-
ческом вольфраме, полученное при 1700° С [68] и равное
3 X Ю 7 см21сек, не согласуется ни с одним из приведенных уравне-
ний.
ЛИТЕРАТУРА
1. Александров Л. Н. и Щелконогов В. Я. «Порошковая ме-
таллургия», 1964, № 4 (22), 28.
2. Бокштейн С. 3., Кишкин С. Т. и Мороз Л. М. Исследование
строения металлов методом радиоактивных изотопов. Оборонгиз, 1959,
стр. 185.
3. Бокштей н С. 3., Б р онфин М. Б. и К и ш к и н С. Т. В сб.
«Процессы диффузии, структура и свойства металлов». «Машиностроение»,
1964, стр. 25.
4. Борисов Е. В. и др. Металлургия и металловедение чистых метал-
лов. Сб. трудов МИФИ. Вып. 1, изд. МИФИ, 1959, стр. 213.
5. Борисов Е. В., Грузин П. Л. и Павлинов Л. В. «Физика ме-
таллов и металловедение», 1959. Т. I, 2, стр. 213.
6. Бронфин М. Б., Бокштейн С. 3. и Жуховицкий А. А. «За-
водская лаборатория», 1960, № 7, стр. 828.
7. Бронфин М. Б., Бокштейн С. 3. и Кишкин С. Т. Исследо-
вание сплавов цветных металлов. Сб. 3. АН СССР, 1962, стр. 12.
8. Б р о н ф и н М. Б. В сб. «Процессы диффузии, структура и свойства
металлов». «Машиностроение», 1964, стр. 36.
9. Васильев В. П. и др. Труды Среднеазиатского государственного
университета им. В. И. Ленина, 1955. Т. 65, № 12, стр. 47.
10. Васильев В. П. и Че рном орчен ко С. Г. «Заводская лабо-
ратория», 1956. Т. 22, № 6, стр. 688.
11. Вельможный Э. Я. и др. «Металлы, Изв. АН СССР», 1966, Xs 4.
12. Г е л ь д П. В. и др. «Изв. Вузов. Цветная металлургия», 1966, № 2,
стр. 135.
13. Гельд П. В. и Любимов В. Д. «Порошковая металлургия», 1963.
№ 4, стр. 76.
ЛИТЕРАТУРА
175
14. Г р у з и н П. Л. и Мешков В. И. «Проблемы металловедения и
физики металлов», 1955, вып. 4, стр. 570.
15. Грузин П. Л., Павлинов Л. В. и Тютюнник А. Д. «Изв.
АН СССР», 1955. Т. 5, стр. 155.
16. Г р у м-Г р ж и м а й л о Н. В. «Изв. АН СССР. ОТН», 1957, № 7, 24.
17. Земский С. В. и Спасский М. Н. «Физика металлов и металло-
ведение», 1966. Т. 21, стр. 129.
18. Коттрелл А. X. Дислокации и пластическое течение в кристаллах.
Пер. с англ, под ред. А. Г. Рахштадта. М., Металлургиздат, 1958.
19. П а в л и н о в Л. В., Наконечников А. И., Быков В. Н.
«Атомная энергия», 1965. Т. 19, вып. 6, стр. 521.
20. Павлинов Л. В. и Быков В. Н. «Физика металлов и металлове-
дение», 1964. Т. 18, № 13, стр. 459.
21. Самсонов Г. В. и Латышева В. П. «Физика металлов и метал-
ловедение», 1956. Т. 2, № 2, стр. 309.
22. С а м с о н о в Г. В. и Латышева В. П. Доклады АН СССР, 1956.
Т. 109, стр. 582.
23. С м о л и н М. Д. «Физика металлов и металловедение», 1953. Т. 15,
№ 3, 472.
24. Ф р а н ц е в и ч И. Н. и др. «Украинский физический журнал», 1963.
Т. 8. № 9. стр. 1020
25. Я Ц е н к о Т. К. и Черная Л. Ф. Сборник трудов института метал-
лофизики АН УССР, изд. АН УССР, 1964. № 19, стр, 183.
ой г? „ v, л 1 Т? Р I г. п Н ' Т .£ > f hem* Solids 1965 v 26 Mn c
p. 937. " ~ ~ '
27. Jaffee R. I., Klopp W. D., Sims С. T. Trans. A. S. M., 1959,
v. 51, p. 282.
28. Marx J. W., Baker G. S., S i 1 v e г s t e n J. M., Acta Met., 1953,
v. 1, p. 193.
29. Gebha r d t E., S e gle zzi H, D., S ta gher г A. Zs. Metallkunde,
1957, Bd. 48, S. 624.
30. L u n d у T. S., Winslow F. R., P a w e 1 R. E., M с H a r g u e C. J.
Trans. Met. Soc., AIME, 1965, v. 233, No 8, p. 1533.
31. Bunn P. M., Cummings D. G., Leavenworth H. W. J. Appl.
Phys., 1962, v. 33, No 10, p. 136.
32. Paxton H. W., G о n d о 1 f E. G. Archiv. Eisenhut., 1959, Bd. 30, S. 55.
33. M i s h i m a T., H a s i g u t i R. R., Kimura Y. Proc. First World
Metallurgical Congress, 1951, p. 668.
34. H a g e 1 W. C. Trans. AIME, 1962, v. 224, p. 430.
35. A s k i 1 1 J. Diffusion in Body-Centered Cubic Materials, Ohio, 1964,
p. 235.
36. De Morton M. E. J. Appl. Phys., 1962, v. 33, No 9, p. 2768.
37. A n g C. Y. Acta Met., 1953, v. 1, No 1, p. 123.
38. D о r n J. E. J. Meeh. Phys. Solids, 1954, v. 3, p. 85.
39. Powers R. W., Doyle M. V. J. Appl. Phys., 1959, v. 30, p. 514.
40. Danneberg W., I(ra utz E. Zs. Naturforsch, 1961, A 16, S. 854.
41. A s k i 1 1 J., T о m 1 i n D. H. Phil. Mag., 1963, v. 8, No 90, p. 997,
42. Powers R. W., D о у 1 e M. V. Trans. AIME, 1958, v. 209, p. 113.
43. R e s n i c k R., Castleman L. S. Trans. AIME, 1960, v. 218, p. 307.
44. Lu n d у T. S.. McH ar gue C. J. Trans. Met. Soc., AIME, 1965, v. 233.
No 1, p. 243.
45. E a g e r R. L., Langmuir D. B. Phys. Rev., 1953, v. 89, No 4,
p. 890, 311.
46. Albrecht W. M., Goode W. D., Mallett M. W. J. Electrochem.
Soc., 1959, v. 106, p. 981.
47. Peart R F. J. Phys, and Chem. of Solids. 1965. v. 26, No 12, p. 1853.
48. A 1 b r e c h t M. H.. Goode W. D. Battelle Memorial Inst. Report.,
BMI—1360, 1959.
49. В у г о n Е. S., L a m b e г t V. E. J. Electrochem. Soc., 1955, v. 102,
No 1, p. 38.
50. A s k i 1 1 J. Diffusion in Body-Gentered Cubic Materials, Ohio, 1964,
p. 247.
51. Shewmon P. G., Bechtold J. H. Acta Met., 1955, v. 3, p. 452
52. Birks L. S. Seebold, NRL Pept., 1960, No 5461.
53. Becker R. Zs. Metalkunde, 1937, Bd. 29, S. 245.
54. G u 1 b r a n s e n E. A., Andrew K. F. Trans. AIME, 1960, v. 188.
p. 586.
55. P e а г t R. F., Graham D., Tomlin D. H. Acta Met., 1962, v. 10.
No 5, p. 519.
176 ДИФФУЗИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТАЛЛОВ
56. Н i 1 1 М. L. J. Metals, 1960, v. 12, р. 725.
57. Н а г 11 е у С. S., S t е е d 1 у J. Е. J., Parsons L. D. Diffusion in
Body-Centered Cubie Materials, Papers presented at the International Confe-
rence on Diffusion in Body-Gentered Cubic Materials. Catlinburg, Tennessee.
Sept. 16, to 18, 1964, Ohio, p. 51.
58. Danneberg W. Metall, 1961, v. 15, p. 977.
59. A n d e 1 i n R. L., Knight J. D., Kahn M. Trans. Met. Soc., AIME.
1965, v. 233, No 1, p. 19.
60. Dushman S., Dennison D., Reynolds N. B. Phys. Ref., 1927.
v. 29, p. 903.
61. Van Liempt J. A. M., Rec. Trav. Chim. Pays.-Bas., 1932, v 5, p. 114.
62. Van Liempt J. A. M., Rec. Trav. Chim. Pays.-Bas., 1941, v. 60, p. 63-1.
63. Langmuir I. Phys. Rev., 1923, v. 22, p. 357.
64. Love H. M., McCracken G. M. Canad. J. Phys., 1963, v. 41, No 1.
p. 83.
65. В e с к e г J. A., Becker F. J., Brandes R. G. J. Appt. Phys., 1961
v. 32, p. 411.
66. Jacobs A. J. Nature, 1963, v. 200, p. 1310.
67. S t г i n ge г J., Rosen fiel d P. R. Nature, 1963, v. 199, p. 337.
68. Lee С. H. Nature, 1964, v. 203, No 4950, p. 1163.
ГЛАВА 4
ОСАЖДЕНИЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И ПОКРЫТИЙ
ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
Химическое осаждение металлов и покрытий из газовой фазы
получает все большее применение в технике. Сущность этого метода
состоит в том, что газовая смесь, содержащая пары летучих соеди-
нений, пропускается над нагретой поверхностью, где происходит
реакция восстановления или термической диссоциации с образова-
нием металла. При использовании смеси реагентов могут быть по-
лучены также различные сплавы и химические соединения. Посколь-
ку материал, на который осаждается покрытие, имеет, как правило,
более высокую температуру, чем проходящая над ним газовая смесь,
химическое равновесие в газовой фазе нарушается и реакция носит
направленный характер [5].
При осаждении из газовой фазы достигается высокая чистота
осаждаемого материала, так как исходные летучие соединения срав-
нительно легко могут быть очищены от большинства примесей. Ме-
тодом осаждения из газовой фазы получают различные покрытия
на деталях машин и приборов. Преимущества этого метода следую-
щие:
I) возможность получения защитных покрытий из металлов и
соединений, которые другими методами создать затруднительно или
вообще невозможно;
2) возможность нанесения покрытий на различные материалы:
металлы, пластмассы, кварц, стекло, графит и т. д., а также на из-
делия сложной формы;
1. Давление паров летучих соединений
(приводятся коэффициенты уравнения температурной зависимости
давления паров вида igp — А — t$jT в мм рт. ст.)
Соединение A В Темпера- турный интервал в °К Соединение A в Темпера- турный интервал в °К
ВС13 8,057 1753 210—285 NbCl, 11,51 4370 400—478
ВВг3 7,655 1740 233—363 8,37 2870 478—527
СС14 8,540 1910,8 203—254 TaCls 12,774 4959 425—507
AIC1, 16,24 6606 343—463 9,280 3250 507—530
SIC1* 7,6414 1572,3 205—329 SeCl4 1 1,204 3864 382—500
PCI, 7,681 1664 273—343 ТеС14 8,52 3350 497—577
GaCl* 11,70 3760 296—351 Сг (СО), 7,692 4036 239—302
GeCl* 7,340 2011 285—359 10,63 3285 308—403
T1C14 8,0015 2077,5 313—358 Mods 10,623 3991 343—433
TiJ4 7,577 3054 433—648 Мо (СО)6 1 1,727 3788,3 323—423
ZrCl4 11,766 5400 480—689 WC1, 10,732 4582 425—500
9,088 3427 710—741 8,352 3335 548—620
HfClj 11,712 5197 476—681 • W (СО)8 10,947 3640,4 323—423
AsCl, 7, 953 2043 323—373 ReCl5 7,06 2760 373—523
SbCl. 8,090 2582 443—526 10,68 4152 3 51—408
BiCi, 12,83 6200 371—468 Fe (СО), 8,09 1970 252—378
VC14 7, 581 1998 303—353 Ni (CO)4 7,878 1574,5 273—298
12 Заказ 923
178
ОСАЖДЕНИЕ ТУГОПЛАВКИХ. МЕТАЛЛОВ
2. Свойства летучих соединений
Соедине- ние Агрегат- ное состояние Плотность В г:см2 Температура в °C Л со о о 0 04 S в < « 1 * 1 0 о S298 в кал!град моль
плавле- ния кипения
в,н. Газ 1, 24 г/л -165,6 —92,6 —5,0 55,6
ВС1, Жидкость 1 ,43 — 107 12,4 97,0 69,3
ВВг, » (0°С) 2,65 —46 90,9 57,9 53,9
сн; Газ 0,72 г/л —182,5 —161,6 17,9 44,5
СС14 Жидкость 1,60 —23,0 76,7 25,5 51,7
AIC1, Твердое 2,47 192,4» 179,7** 168,6 26,0
SiH4 Газ 1,44 г/л —185 — 111,2 — /, 8 48,7
S1HC1, Жидкость 1 ,34 — 126,6 31,7 123,9 —
SfCl4 » 1,48 —68,8 56,8 158,9 57,3
SiJ4” Твердое 120,5 290 31,6 63,0
PH- Газ 1,53 г/л —133,8 —87,8 — 1,3 50,4
pc(, Жидкость 1,57 —91 75,1 74,4 52,1
GaCl, Твердое 2,47 77,9 201,2 125.0 40,5
GeCl4 Жидкость 1,87 —49,6 85,8 130 0 59,5
TiCl4 » 1,73 —23,0 136,5 190,3 59,6
TiJ4 Твердое 4,40 150 377,1 92,2 62,2
ZrCl4 2,80 437** 331** 234,7 44,5
ZrJ4' » 499* 431** 116,3 67,5
HfCl4 434* 314*» 236,7 45,6
AsCl, Жидкость 2, 16 —16 131,3 80,2 55,8
SbCl, Твердое 3,14 73,4 218,6 91,4 44,7
BiCi, 4,75 232 447 90,5 45,8
GeJi » 4,32 146 377 31,0 64,0
(разлагает-
ся)
VC14 Жидкость 1,87 —25,7 152 136,2 56,2
NbCl, Твердое 2,75 204,5 248,5 190,5 54,0
TaCl5 » 3,68 216,5 234,1 205,5 56,0
SeCl4 » 305* 196** 45,0 44,0
TeCl4 3,26 224 420 77,2 52,0
CrCl, » 2,80 1150* 745*’ 132,0 30,0
CrCl2 » 2,75 824 1308 94,6 27, 8
Cr (CO), » 1 , 77 148,3* Разла- 251,6 —
гается
MoCl, 2,93 194 268 126,6 65,0
Mo (CO), 1,96 156,2’ 102” 235,3 78,2
WF, Жидкость 3,44 1,5 19,5 422 60,0
WCi, Твердое 3,52 275 348 163 94,0
W (CO), » 2,65 178,2** 226,3 ——
ReCi, 4,90 260 330 87 62,0
» 2,78 160 Разла- — —•
гается
Fe (CO), Жидкость 1,46 —21 104,9 182,6 —
Ni (CO)4 2* 1,32 —25 43,2 144,7 96,0
* Плавится под давлением.
** Указана температура сублимации при атмосферном давлении.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГАЗОФАЗНОГО ОСАЖДЕНИЯ 179
3) высокая скорость осаждения покрытий.
При осаждении из газовой фазы чаще всего применяют галоид-
ные и карбонильные соединения, реже — гидриды. Расширяется ис-
пользование металлоорганических соединений, однако номенклатура
доступных материалов этого класса ограничена.
Некоторые физические и термодинамические свойства и уравне-
ния температурной зависимости давления паров соединений, наибо-
лее часто применяющихся для проведения процессов осаждения из
газовой фазы, приведены в табл. 1 и 2.
1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ
ГАЗОФАЗНОГО ОСАЖДЕНИЯ
Химические реакции, протекающие в процессах осаждения из га-
зовой фазы, могут быть отнесены к одному из следующих типов:
1, Реакции термической диссоциации (пиролиза). Эти реакции
ХЯ”аКТ€г-’НЫ ДЛЯ капбоНИЛОВ. ГИДРИДОВ. ЙОДИДОВ-
Ni (СО)4[га3) -» Ni(Tej + 4СО(га3),
TiJa(gas) ~Т~ 2J2(2aS).
2. Реакции восстановления. В качестве восстановителя чаще всего
применяется водород:
ТаС15(мэ) + ь!•г^'Цгаз)-^ ^а(тв) “Ь 5НС1(га3).
Восстановлением водородом пользуются обычно при работе с
хлоридами и фторидами, реже — с бромидами и иодидами.
3. Реакции гидролиза используются для получения чистых окис-
лов и оксидных покрытий:
ггСЦгаз) + 2Н2О(газ) ->ZrO2(Te)+4HCl(ea3)
4. Реакции диспропорционирования (дисмутации). Возможность
протекания таких реакций, характерных для галоидных соединений,
обусловлена тем, что большинство металлов образуют галоиды с
различными степенями окисления вплоть до максимальной:
2SiJ2(ea3) Si(re) + SiJ4(aas)-
5. Реакции замещения или обмена:
^г^'цеаз) ’Ф- Fe(re) Сг(те) FeC12(eas)-
Реакции этого типа имеют место в тех случаях, когда материал,
на котором идет осаждение, образует соединение более устойчивое,
чем исходное.
Основными параметрами, определяющими скорость осаждения и
качество осадка, являются температура изделия, концентрация па-
ров реагента в газовой фазе, давление в камере осаждения и ско-
рость подачи парогазовой смеси. При получении покрытий важное
значение имеет форма и состояние поверхности покрываемого изде-
лия.
Влияние температуры. Температура процесса определяется типом
реакции и термодинамической устойчивостью выбранных реагентов.
12*
180
ОСАЖДЕНИЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
Очень часто при выборе температуры приходится учитывать свойст-
ва материалов изделия. Учитывая специфику реакции осаждения из
газовой фазы, не всегда оказывается правильной оценка темпера-
туры начала осаждения по знаку изобарно-изотермического потен-
циала. Применительно к этим процессам лучше проводить расчеты
равновесной степени превращения.
В качестве примера приведем расчет для реакции водородного
восстановления пентахлорида тантала:
ТаС15(газ) -ф- Б/гН2(гаэ) <_ Ta^ej -ф- 5НС1(гаа^.
Для этой реакции константа равновесия выражается так:
А- РНС1
₽ТаС1, ‘ PH,
Обозначим равновесную степень восстановления через а, тогда
равновесная газовая смесь при исходном стехиометрическом соот-
ношении, компонентов будет состоять из 1 — а молей ТаСЦ,
5/2(1—‘а) молей Н2 и 5а молей НС1. Суммарное количество молей
в условиях равновесия составит 7/2 + 3/2 а. Выражая парциальные
давления компонентов через их мольные доли, получим
_D 1 — « . _ г, 5/а(1 —«) _D 5ос
₽ТаС15- 7/s^s/ga ’ ^Н,- 7/2^’/2а ’ РНС1~Р ’/2^3/2а.
где Р — общее давление в системе.
Подставляя эти величины в выражение константы равновесия,
найдем
р (l-a)7/472+s/2a)’/l
Рассуждая аналогичным образом, можно получить выражения
константы равновесия через степень превращения при любом соот-
ношении компонентов, отличающемся от стехиометрического.
AZ?,
Полученное выражение с учетом того, что 1пЛр —---------по-
Р.1
зволяет при любой температуре найти равновесную степень превра-
щения из величины изобарно-изотермического потенциала.
Результаты расчетов реакции для стехиометрического соотноше-
ния компонентов, а также для 10- и 100-кратного избытка водорода
даны в табл. 3 (предполагается, что реакция проводится при атмо-
сферном давлении).
Приведенные расчеты показывают, что, во-первых, процесс вос-
становления ТаС15 водородом термодинамически благоприятен уже
при сравнительно низких температурах и, во-вторых, применение из-
бытка водорода сильно смещает равновесие в сторону выделения
тантала. Видно также, что даже при положительном значении
свободно энергии реакции (ниже 1300° К) равновесная степень вос-
становления при большом избытке водорода может приближаться
к 100%.
Естественно, что в реальных условиях равновесное состояние не
достигается, и можно говорить лишь о той или иной степени при-
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГАЗОФАЗНОГО ОСАЖДЕНИЯ 181
3. Расчетная равновесная степень восстановления
пентахлорида тантала водородом
Темпера- тура _ в °К в кал/моль а в % при соотношении РН2 ' ₽ТаС1,* РаВН0М
2,5:1 25 : 1 250 : 1
600 39 260 5,0 - 102|5 2 6,3*10 0,4 1,5
800 28 280 1,9 • 10 ° 1,3 4,0 41,0
1000 17 300 1.7-Ю * 4,8 40,8 99,9
1200 6 320 7,1 -10 21,3 90,2 100
1400 —4 660 5,33 42,0 99,5 100
1600 — 15 640 1,5 • 10’ 62,6 100 100
1800 —26 620 1,7- 10» 75,4 100 100
2000 —37 600 1,3 - 10* 81,9 100 100
ближения к нему. Кроме того, термодинамические расчеты не дают
сведений о скорости протекания реакции, которая обычно опреде-
ляется экспериментально.
Приведенную выше схему расчета иногда целесообразно допол-
нить расчетами равновесных давлений продуктов реакции, особенно
в тех случаях, когда температуры процесса высоки и продукты реак-
ции в этих условиях обладают значительной летучестью.
В качестве примера рассмотрим различные реакции образования
титана в хлоридном процессе. Расчетные значения равновесных сте-
пеней превращения приведены в табл. 4. Данные расчетов показы-
вают, что с точки зрения выхода титана интерес могут представить
4. Расчетные равновесные степени превращения в реакциях получения титана
Реакция* Равновесная степень превращения в при температуре в °К %
1500 1800 2100 2400 2700 3000
TiCl2 Z Ti + 2С1 (Р— 1 атм) TiCl2 Д Ti + 2С1 —2 (Р= 10 атм) TiCl2 Д. Ti + 2С1 —4 (Р= ю атм) TiCl2+H2^Ti-)-2HCl (100-кратный избыток Н2) 4TiCl, Д 3TiCI, + Ti (Р— 1 атм) 2TiCl2 TiCl,+ Ti (Р= 1 атм) 3TiCl2 Д 2TSC1, -I- Ti (Р— 1 атм) * Все исходные разном состоянии. 2.5-10-6 1,2-10—5 5,4-1 О-5 0,1 0,2 1,0-ю-3 2 9,8-10 компоненты —4 2,4-10 1,1 -ю—3 5,1-1 0—3 1,2 0,6 8,0-10—3 0,3 И продукт! Q 6,2-10 2 2,9-10 0,1 7,5 1,5 2 3,6-10 0,8 л реакции н 9 7,0-10 0,3 1.5 29,3 2,9 0, 1 1 ,6 аходятся в 0,5 2,2 10,4 62,0 4,9 0,3 2,8 газос 2,3 10,5 71,2 94,8 7,6 0,6 4,3 б-
182
ОСАЖДЕНИЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
реакции термической диссоциации при пониженном давлении и вос-
становления при большом избытке водорода. Естественно, что кон-
денсация титана возможна лишь в том случае, когда давление его
паров по реакции выделения превышает равновесное давление паров
над конденсированной фазой. На рис. 1 видно, что при водород-
ном восстановлении это условие соблюдается лишь ниже 2500° К. а
в случае диссоциации ожидать выделения титана в конденсирован-
ную фазу при температуре реакции не приходится.
Рис. 1. Равновесное давление паров
титана:
1 — упругость паров титана; 2 — TiCl2 =
= Ti + 2С1 )Р = 1 атм); 3~ TiCl2 = Ti +
+ 2С1 (Р = 1О-2 атм)-, 4 — Т1С12 = Ti +
+ 2С1 (Р = 10-* атм)-, 5 — TiCl2 + H2 =
= Ti + 2НС1 (100-кратный избыток Н2);
6 - 4TiCl3 - 3TiCl4 + Ti; 7 — 2TiCl2 =
= TiCU + Ti; 8 — 3TiCl2 = 2TiCl3 + Ti
Учитывая, что равновесное
состояние в процессах осажде-
ния из газовой фазы не дости-
гается, минимальной необходи-
мой температурой можно счи-
тать ту, при которой равновес-
ная степень превращения со-
ставляет 20—30%. Фактическая
же температура осаждения мо-
жет значительно колебаться.
Так, танталовые покрытия на
медь наносят при 800—
1000° С, на железо — при
1200° С, а на молибден даже
при 1500° С.
При низких температурах
осадки имеют мелкозернистую
структуру, при достаточно вы-
соких могут быть получены
монокристаллы, а чрезмерное
повышение температуры может
привести к образованию плохо
сцепленных покрытий.
Влияние концентрации реа-
сорбционно-каталитических реакций.
гентов и давления. Повышение
концентрации реагентов в па-
рогазовой смеси повышает ско-
рость осаждения, однако лишь
до определенного предела. Ге-
терогенные реакции осаждения
протекают обычно по типу ад-
Для таких реакций характерно
существование области концентрации реагентов, в которой скорость
осаждения остается практически постоянной. При этом увеличение
расхода реагентов не приводит к повышению выхода продуктов реак-
ции. Если процесс проводится с целью получения чистых металлов
и соединений, целесообразна низкая концентрация реагентов с силь-
но развитой поверхностью осаждения. В случае же получения покры-
тий исходную концентрацию необходимо выбирать так, чтобы на всей
поверхности изделий обеспечивалось постоянство скорости осаждения.
В сильной степени на ход процесса влияет давление в камере
осаждения. Это связано с тем, что подавляющее большинство реак-
ций идет с изменением числа молекул в газовой фазе, как правило,
с увеличением. В этом случае процесс при пониженном давлении
приводит к росту равновесной степени превращения и позволяет
АППАРАТУРА
183
существенно снизить температуру начала реакции, как это видно из
приведенных выше расчетов для диссоциации хлорида титана.
С другой стороны, понижение давления приводит к огрубле-
нию структуры осадков. Поэтому, например, термическое разложе-
ние в вакууме не всегда применимо для создания покрытий, в то
время как при получении чистых металлов и соединений структура
отложений не играет существенной роли.
Влияние скорости потока. Скорость потока парогазовой смеси и
характер протекания ее над поверхностью осаждения (ламинар-
ный или турбулентный) влияют на внешний вид, качество поверх-
ности осадков и эффективность процесса. Уменьшение скорости по-
тока приводит к повышению степени извлечения металла, так как
система при этом в большей мере приближается к состоянию равно-
весия, однако при переходе в область ламинарного течения скорость
осаждения может резко снижаться. Причина такого снижения состо-
ит в том, что диффузионные процессы в газовой фазе не обеспечива-
ют достаточно быстрого подвода реагентов к поверхности осаждения
и удаления от нее продуктов реакции.
При осаждении покрытий желательно иметь повышенную ско-
рость потока, поскольку это позволяет получать более гладкие и од-
нородные по толщине осадки, правда, за счет некоторого снижения
эффективности процесса.
Помимо технологических факторов на свойства осадков влияет
также чистота применяемых реагентов. Присутствие кислорода как
в исходных материалах, так и в несущем газе, приводит к образо-
ванию окислов, охрупчивающих осадки. Охрупчивающее действие
могут оказывать также азот, водород и углерод. Поэтому для полу-
чения металлов высокой чистоты предпочтение отдается, например,
процессам термической диссоциации тщательно очищенных иодидов
в вакууме. Вообще, как правило, максимальной чистотой обладают
осадки, полученные с использованием галоидов, и меньшей — осад-
ки, полученные из карбонилов, причем основной примесью в них яв-
ляется углерод.
2. АППАРАТУРА
В зависимости от типа используемой реакции и назначения про-
цесса в технологической схеме и выбранной аппаратуре могут быть
значительные различия, однако в любом случае принципиальная схе-
ма установки должна включать в себя следующие основные узлы:
1) систему очистки газообразных компонентов реакции и несу-
щих газов. Как правило, исходные реагенты вводятся в процесс
уже в достаточно чистом виде, а очистке подвергаются лишь газы —
восстановители и разбавители;
2) систему регулирования и контроля расхода паров реагентов
и несущих газов. В подавляющем большинстве случаев исходные ле-
тучие соединения находятся при комнатной температуре в твердом
или жидком состоянии, поэтому установка обычно снабжается ис-
парителем;
3) нагревательное устройство с рабочей камерой, в которой не-
посредственно протекает процесс осаждения;
4) систему улавливания непрореагировавших паров и удаления
(иногда после предварительной очистки) продуктов реакции.
184
ОСАЖДЕНИЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
Важным узлом, от работы которого зависит нормальный ход про-
цесса, является испаритель летучих соединений. В случае жидких
реагентов чаше всего применяют барботаж, при этом для поддер-
жания постоянной концентрации паров в газовой смеси емкость
с жидким реагентом термостатируется. Более высокая точность конт-
роля расхода реагентов достигается при использовании капилляр-
ных
дый
дозаторов, которые пригодны также в случае легкоплавких твер-
соединений (рис. 2).
| В реактор
АГ
5
Рис. 2. Капиллярный доза-
тор:
1 — капилляр; 2 — загруз-
ка реагента; 3 — градуиро-
ванный цилиндр; 4 — жид-
кий реагент; 5 — нагрева-
тель
Н2или Аг
Рис. 3. Поршневой дозатор:
1 — нагреватель; 2 — испа-
ритель; 3 — твердый реа-
гент; 4 — поршень; 5 —
винт
В реактор
Для дозировки твердых реагентов предложены различные меха-
нические системы с использованием вибраторов, шнековых устройств
и т. д. Наиболее простой является система, изображенная на рис. 3,
в которой твердый реагент равномерно подается в зону испарения
с помощью поршня.
Возможны различные конструктивные решения установок для
осаждения из газовой фазы. На рис. 4 дана схема экспериментальной
установки, применявшейся [2] для водородного восстановления пен-
тахлорида ниобия на внутренней поверхности трубчатых образцов.
В этой установке был использован автономный испаритель, проходя
через который водород насыщался парами хлорида, после чего паро-
газовая смесь поступала в камеру покрытия.
Рис. 4. Установка для покрытия трубчатых образцов [2]:
/ — баллон с водородом; 2 — газовый расходомер; 3, 23.
26 — игольчатые вентили; 4 и 13 — уплотнительные втулки;
5 — нагреватель; 6 и 12 — контактные головки; 7 — экраны;
8 — смотровое стекло; 9 — пирометр; 10 — тубус; 11 — корпус
камеры; 14 — выходной патрубок; 15 — силовой трансформа-
тор; 16 — регулировочный трансформатор; 17 — потенциометр;
18 — нихромовая спираль; 22 —крышка испарителя; 24 —
корпус испарителя; 25 — автотрансформатор
Рис. 5. Установка для получения тантала
14]:
1 — фланец реактора; 2 — электроввод;
3 — зажимной контакт; 4 — ловушка; 5 —
корпус реактора; 6 — танталовая лента;
7 — нагреватель реактора; 8 — перфорирО'
ванная шина; 9 — зажимной контакт; 10 —
обогреваемый ротаметр для ТаСЬ; И ~
игольчатый вентиль; 12 — электропечь пита-
теля; 13 — питатель с ТаС15; 14 — ротаметр
для водорода; 15 — регулировочный тран- gj
сформатор; 16 — силовой трансформатор Ц
АППАРАТУРА
186
ОСАЖДЕНИЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
Для получения чистого тантала [4] применялась установка с лен-
точным нагревателем, на котором и происходило наращивание ме-
талла. Расход хлорида тантала контролировался после перевода его
в парообразное состояние обогреваемым ротаметром, а непрореаги-
ровавший хлорид конденсировался в специальной ловушке (рис. 5).
Рис. 6. Установка для осаждения молибдена [6]:
1 — хлорид; 2 — капилляр; 3 — нагреватель;
4 — ловушка; 5 — образец; 6 — кварцевая тру-
ба; 7 — индикатор; 8 — масляный термостат
Испаритель капиллярного типа был использован в установке
для нанесения молибденовых покрытий путем восстановления M0CI5
водородом (6]. Образцы нагревались токами высокой частоты
(рис. 6).
Рис. 7. Установка для непрерывного покрытия проволоки [3]:
I — ведущая катушка; 2 — покрываемая проволока; 3 — кон-
такты; 4 — обогрев трубы; 5 — реакционная труба; 6 — микропи-
рометр; 7 испаритель; 8 — термопара; 9 — лодочка с хлори-
дом; 10 — экран; И — гальванометр; 12 — ведомая катушка;
13 — узел регулирования натяжения проволоки; 14 — маностат:
15 -- трансформаторы; 16 — амперметр; 17 — рама; 18 — электро-
двигатель; 19 — редуктор; 20 — край
Для получения рениевых покрытий на вольфрамовой проволоке
предложена [3] установка непрерывного действия с двухсекционной
рабочей камерой (рис. 7). В этой установке проволока перематы-
АППАРАТУРА
187
вается с определенной заданной скоростью с ведомой на ведущую
катушку через два молибденовых контакта скольжения, на которые
подается напряжение, достаточное для нагревания проволоки до не-
обходимой температуры.
Покрытия на частицы ядерного горючего чаще всего наносят в
кипящем слое. Один из вариантов аппаратурного оформления такого
процесса показан на рис. 8. Указанная установка применялась для
Рис. 8. Установка для покрытия в кипящем
слое [6]:
I — приемник покрытых частиц; 2 — смотро-
вое окно; 3 и 6 — подача аргона; 4 — отсос
газов; 5 — труба питателя; 7 — питатель
частиц; 8 — графитовый нагреватель; 9 —
реактор с кипящим слоем; 10 — экраны;
11 — водяное охлаждение; 12 — система
сопел
покрытия пироуглеродом частиц ПС2 и других карбидов в полупро-
изводственных масштабах [1].
Возможность получения осаждением из газовой фазы практиче-
ски любых металлов, сплавов и химических соединений предопреде-
ляет широкое применение этого метода в машиностроении и других
отраслях техники. Некоторые примеры использования процессов
осаждения из газовой фазы приведены в табл. 5.
5. Примеры использования процессов осаждения из газовой фазы в технике [5]
Назначение процесса Используемые реакции Достигаемый эффект
Повышение износостойко- сти и коррозионной устой- чивости стальных деталей 900 — 1100° С 2Fe + 2ВС1а + ЗН2 > FeB + 6НС1 900 — 1100°С 2Fe + 6А1С1, + 9Н2 > 2FeAl, + 18НС1 Стойкость к задирам при работе в узлах трения, устойчивость в хи- мически агрессивных средах
Повышение долговечно- сти инструмента для обра- ботки металлов давлением Антикоррозионные покры- тия в химическом машино- строении Защита от окисления ту- гоплавких металлов и сплавов Т1С14 + СН4 1 SiCl4 + СН4 - 2ТаС1а + 5Н2 Мо + 2SiCl4 + 4Н2 W + 2SiCl4 + 4Hs 900 — 1000° С >- TiC + 4НС1 600 — 2000° С f SIC + 4НС1 800 — 1600° С > 2Та + 10НС1 1000 — 1400° С > MoSi2 + 8НС1 1 000 — 1400° С > WSi2 + 8НС1 Покрытие толщиной 4—5 мк по- вышает стойкость инструмента для штамповки, гибки, калибровки и других операций в 10—20 раз. Воз- можность прессования полимеров с кислыми смолами Графитовые тигли, фарфоровые лодочки, чехлы термопар с покры- тиями стойки к минеральным кис- лотам любой концентрации. Замена тантала при изготовлении змееви- ков, аэраторов, теплообменников, дистилляторов и т. д. Возможность эксплуатации из- делий из тугоплавких металлов и сплавов в окислительной атмо- сфере при температурах до 1800° С
Nb + 2ВС1а + ЗН2 1800 — 2000° С > NbBa + 6НС1
Эрозионностойкие покры- тия на графите 1 2NbCls + 2C- Т1С14 + 4Н2 + С 800 — 2500° С >- 2NbC + 5С12 1400 — 1600° С >Т1С + 4НС1 Графит с покрытием работоспо- собен при температурах до 3000° С в потоке агрессивных газов
2TIC14 + 4Н2 + N2 1200 — 1500° С > 2TIN + 8НС1
ОСАЖДЕНИЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
Продолжение табл. 5
Назначение процесса Используемые реакции Достигаемый эффект
Изготовление сопел для ракет Ренирование вольфрамо- вой проволоки для изгото- вления нитей ламп нака- ливания 600 — 700° С WF. + ЗН2 > W + 6HF 900 — 1200°С \ 2ReCl, > 2Re + 5С13 900 — 1300°С 6ReOCl4 > 4Re + 2ReO,Cl + 11С12 Экономичный способ изготовле- ния тонкостенных сопел путем осаждения на металлическую оправку, растворяемую затем в кислоте Увеличение срока службы и по- вышение световой отдачи ламп накаливания
Изготовление катодов термоэмиссионных преобра- зователей 500 — 800° С WF, + 3H2 > W 4- 6HF 700 — 900° С WC1,+ 3H2 >W+ 6HC1 Преимущественная 'ориентация осадков обеспечивает высокие и стабильные эмиссионные характе- ристики
Получение порошков же- леза и никеля для изготов- ления магнитодиэлектриче- ских сердечников 180 — 400® С Хорошие электромагнитные ха- рактеристики. Оптимальные раз- меры и форма частиц
150 — 300° С Ni (СО)4 > Ni + 4СО
Получение ультратонких металлических порошков для изготовления ката- лизаторов, жаропрочных дисперсионноупрочняемых сплавов и т. д. 800 — 1000® С 2FeCla -h 3H2 2Fe + 6HC1 200 — 500° С Ni (CO)4 >- Ni + 4CO 200 — 400° C [Co (CO)4]f > 2Co + 8CO Получаются порошки с разме- рами зерен 0,001—0,1 мк и силь- но развитой поверхностью
200 — 400° C Cr (CO)» > Cr + 6CO
600 — 800° C Me (CO), > Mo + 6CO
500 — 800°C W (CO), >W + 6CO
ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
Продолжение табл. 5
Назначение процесса Используемые реакции Достигаемый эффект
Получение нитевидных кристаллов для создания высокопрочных армирован- ных материалов Получение чистых туго- плавких металлов в ком- пактной форме Полу чение полупровод- никовых кремния и герма- ния 1300 —1600°С 2 Д1С1, + ЗН2 + ЗСО2 ► А1,О, + 6НС1 + ЗСО 1600 — 1800° С S1C14 + СН< ► SIC + 4НС1 1300 — 1400° С T1J4 >Т1 + 2J2 1400 — 1500° С ZrJ< 1 1 > Zr -f- 2 J8 900 —•1100°G CrJ2 " -1 Cr -f- J8 900 — 1300° C 2NbCl, + 5Ha ► 2Nb + 10НС1 1200 — 1400° C 2TaCls + 5H2 ► 2Ta + 10HC1 3500 — 3600° C TIC14 + 2H3 > TI + 4HC1 400 — 600°C S1H4 > SI + 2HS 1000 — 1 100° C SU4 < > Si + 2J3 1000 — 1200° C S1C14 + 2Hj ► SI + 4HC1 900 — 1200°C SIHCI, + H, ► Si + 3HC1 800 — 1000°C GeCl4 + 2H2 — > Ge + 4HC1 800 — 900° C GeCl4 + 2Zn > Ge + 2ZnCI, 700 — 900° C GeJ4 + 2Ha ► Ge + 4Ш Чрезвычайно высокие прочност- ные характеристики Высокая чистота осаждаемых металлов Высокая чистота продуктов. Возможность получения • путем добавок в газовую смесь галоидов донорных и акцепторных примесей, полупроводников п- и p-типов с заданным уровнем легирования
ОСАЖДЕНИЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
Продолжение табл. 5
Назначение процесса Используемые реакции Достигаемый эффект
Получение полупровод- никовых соединений Получение изоляционных пленок для конденсаторов Покрытие частиц деля- щегося вещества при из- готовлении дисперсионных тепловыделяющих элемен- тов Изготовление элементов регулирования ядерных реакторов 1000 — 1300° с GaCl, + PCI, + ЗН2 > GaP + 6НС1 1000 — 1 100° С GaCla + AsCl, + ЗНа > GaAs + 6HC.1 1600 — 2000° C SiCl4 + CH4 > SiC + 4HC1 1500 — 1800° C 4BCla + CH4 + 4H2 ► B4C + 1 2HC1 1200 — 1600° C 3SiCla + 6Ha + 2Na > SisN4 + 12HC1 700 — 1 000° C 2A1C18 4- 3H2O > A12O8 4- 6HC1 1 100 — 1400° C BeCla + H2O ► BeO + 2HC1 800 — 1400°C Mg2 + H2O >• MgO + 2H 800 — 1 100°C 2MoCl,. + 5Ha ► 2Mo + 10HC1 800 - 900° C 2NbCla + 5Ha > 2Nb + 1 0HC1 1 100 — 1400 °C 2BCla + 3Ha >- 2B + 6HC1 1 100— 1200° C 2BBra + 3Ha > 2B + 6НВГ Могут быть получены эпитак- сиальные слои п- и p-типа на ком- мутирующих подложках Уменьшение габаритов конден- сатора, сохранение работоспособ- ности при высоких температурах Покрытия задерживают осколки деления, защищают матрицу от радиационных повреждений, за- щищают горючее от взаимодейст- вия с теплоносителем и материа- лом матрицы Могут быть получены стержни из компактного бора высокой чис- тоты
ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
192
ОСАЖДЕНИЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
ЛИТЕРАТУРА
I. «Атомная техника за рубежом», 1964, № 1, стр. 7.
2. Б а б и ч Б. Н., Курганов Г. В., Строгонов Ю. Д. «Изв. АН
СССР», ОТН. «Металлы», 1967, № 1.
3. Зеликман А. Н., Барышников Н. В., «Изв. АН СССР. ОТН,
Металлургия и горное дело», 1963, № 4.
4. Поляков Я. М., Нисельсон Л. А., Крестовников А. Н.,
ЖПХ. 1963, Т. 36, 25.
5. Р о w е 11 С., Campbell I., G о n s е г В. Vapor—Plating. John Wilev
and Sons. Inc, New—York, 1955.
6. Childs W. J., Cline J. E., Kisner W. M., Wulff J. Trans. ASM.
1951, v. 43, p. 105.
ГЛАВА 5
ОКИСЛЕНИЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИЙ,
МЕТОДЫ ИХ ЗАЩИТЫ
1. ОКИСЛЕНИЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
И СОЕДИНЕНИЙ
Взаимодействие тугоплавких металлов с газами происходит пу-
тем адсорбции и хемосорбции газа, растворения и диффузии газа в
металле, образования продуктов взаимодействия (окислов, нитридов
и гидридов).
Закономерность окисления тугоплавких металлов — изменение
скорости окисления в зависимости от времени (табл. 1), фазовый
1. Закономерность окисления тугоплавких металлов
в зависимости от температуры
Металл Темпера- тура в °C Закономер- ность окисления Металл Темпера- тура в °C ЗакономеР - ность окисления
Титан До 200 200—600 Св. 600 Логарифми- ческая Параболиче- ская Линейная Тантал До 300 300—500 Св. 500 Логарифми- ческая Параболиче- ская Линейная
Цирконий До 200 200—900 Св. 900 Логарифми- ческая Параболиче- ская или кубическая Линейная
Хром До 400 400—1100 Св. 1 100 Логарифми- ческая Параболиче- ская Линейная
Молибден До 600 Св. 600 Параболиче- ская Линейная
Гафний 350—800 Св. 800 Параболиче- ская Линейная
Ванадий До 600 Св. 6 00 Параболиче- ская Линейная Вольфрам До 800— 1000 Св. 1000 Параболиче- ская Линейная
Ниобий До 150 150—375 Св. 375 Логарифми- ческая Параболиче- ская Линейная
Рений До 300 Св. 300 Параболиче- ская Линейная
состав и структура образующихся на их поверхности окисных пле-
нок, а также развитие процессов насыщения поверхностных слоев
металла кислородом определяются главным образом температурой.
Логарифмическая и параболическая закономерности окисления
тугоплавких металлов характеризуют окисление с замедляющейся
скоростью и образованием защитных окисных пленок (табл. 2).
13 Заказ 923
194
ОКИСЛЕНИЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИИ
2. Толщины окисных пленок на цирконии и титане [1]
Темпера- тура в °C Закономерность окисления о Толщина окисной пленки в А на металлах
Ti Zr Ti-f- 10% Мо Ti 4- 3% Al + + 5% СГ
50 Логарифмическая 10
100 20 10—20 20 ——
150 50 40 50 30
200 Параболическая 130 120 90 60*
250 » 180 420 170 140*
300 » 270 1010 230 200*
350 » 370 350 300
400 » 1100 — 1300 800
* Логарифмическая.
Линейная закономерность характерна для окисления, протекаю-
щего с постоянной скоростью. При этом происходит разрушение оки-
сных пленок и наблюдается значительная потеря металла (рис. 1).
Разрушение окисных пленок при линейной зависимости окис-
ления связано с образованием:
Рис. 2. Зависимость скорости окис-
ления ниобия от температуры при
различных давлениях кислорода
[501:
1 — 760 мм рт. ст.; 2 — 300 мм
рт. ст.; 3 — 100 мм рт. ст.; 4 —
30 мм рт. ст.; 5 — 10 мм рт. ст.
Время
Рис 1. Зависимость потери туго-
плавких металлов от продолжи-
тельности окисления при 1100° С
[48]
у тугоплавких металлов IV группы периодической системы и у
хрома (VI группа) [28] — толстых окисных пленок критической тол-
щины [8, 47];
у тугоплавких металлов V группы — высших кристаллических
окислов, обладающих большим удельным объемом, что предопреде-
ляет возникновение в окисных пленках разрушающих напряжений,
ОКИСЛЕНИЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
195
разрушение окисных пленок ванадия обусловлено расплавлением его
высшего окисла (температура плавления V2O5 — 675°) [21, 51];
у тугоплавких металлов VI и VII групп — высших окислов с вы-
сокой упругостью пара [2, 21, 22, 53]. Испарение окислов открывает
прямой доступ кислорода к поверхности металла.
При линейной закономерности окисления наблюдается зависи-
мость скорости окисления ме-
Время
а)
талла от давления кислорода
(рис. 2 и 3).
Рис. 3. Влияние давления кислорода (цифры у кривых — вяя рт. ст.)
на окисление тантала [49]:
а — 1500° С; б — 1700° С
У тугоплавких металлов IV и V групп, начиная с 500—600° С,
одновременно с процессом окисления происходит насыщение поверх-
ностных слоев металла кислородом, диффундирующим из окисной
пленки, что приводит к повышению твердости и прочности и сниже-
нию пластичности,
В случае значительного насыщения металла кислородом окисле-
ние характеризуют толщиной окисной пленки и глубиной зоны на-
сыщения (табл. 3 и 4).
Жаропрочные сплавы на основе тугоплавких металлов имеют не-
сколько большее сопротивление окислению по сравнению с чистыми
металлами (табл. 5).
Скорость окисления жаропрочных ниобиевых сплавов типа ВН со-
ставляет 80—120 г/м2-ч при 1100° С, а у чистого ниобия — 448 г/л2-ч;
вольфрамового сплава ВВ-2—118 г/м2-ч при 800° С.
Несколько иной характер окисления имеют тугоплавкие соеди-
нения.
С точки зрения взаимодействия с кислородом тугоплавкие сое-
динения можно подразделить на следующие группы [30]:
. 1) карбиды и нитриды:
2) бориды;
3) силициды молибдена и вольфрама;
4) силициды других металлов.
13*
3, Характеристики окисления некоторых титановых сплавов [8]
Температура испытания в °C Продолжи- тельность испытания ВТ 14 ВТЗ-1 ВТ8 Технический титан
Толщина окисной пленки Глубина насыще- ния Толщина окисной пленки Глубина насыще- ния Толщина окисной пленки Глубина насыще- ния Толщина окисной пленки Глубина насыще- ния
в ч в мм
800 4 0,010 0,070 0,010 0, 160 0,010 0,100 — 0,235
800 16 0,015 0,100 0,020 0,175 0,020 0,125 0,017 0,310
900 1 0,030 0,060 0,010 0,110 0,030 0,150 0,015 0,250
900 4 0,035 0,330 0,020 0,340 0,035 0,180 0,030 0,465
900 16 0,045 0,500 0,035 0,560 0,055 0,250 0,120 0,690
1000 1 0,020 0,330 0,010 0,275 0,040 0,520 0 090 0,760
1000 4 0 040 0,430 0,040 0,575 0,075 0,930 0,330 2,300
1000 16 0,080 1 , 160 0,130 1,300 0,130 5,800 0,530 —
1100 0,5 0,030 0,800 0,040 0,320 0,060 0,600 0,100 1,050
1100 1 0,040 1,300 0,080 0,750 0,070 0,800 0,150 1 ,390
1100 4 0,120 2,000 0,170 3,250 0,150 2,000 0,280 3,300
1200 0,5 0,055 1 , 050 0,110 1,100 0,075 0,980 0,130 1 ,780
1200 1 0,070 1,300 0,120 1,350 0,090 1, 200 0,150 2,500
1200 4 0,300 3,600 . 0,310 --- 0,180 — 0,320 4.000
Примечание. Наличие газонасыщеннсго ело я снижает ме ханические свойства примерно на 60%: пластические—
после насыщения при 800° С и выше, а прочностные — после насыщения при температурах выше 1000° С. Одновремен- но возрастает чувствительность к надрезу.
ОКИСЛЕНИЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИИ
ОКИСЛЕНИЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
197
4. Характеристики окисления некоторых ниобиевых сплавов
в потоке воздуха [52]
Nb+10% Ti+10% Мо Nb+10% Ti+20% W+6% Мо
Продолжи- тельность Потеря метал- ла на окисную Глубина Потеря метал- ла на окисную Глубина
испытания в ч пленку насыщения пленку насыщения
в мм
Температура испытания 1093° С
20 0,127 0,127 0,800 0,190
40 0,254 0,254 0,127 0,254
60 0,381 0,381 0,190 0,254
80 0,508 0,508 0,220 0,254
100 0,635 — 0,254 0,254
Температура испытания 1204° С
20 0,508 0,508 0,140 0,160
40 — 0,254 0,210
сп Л О О 1 П П С А
80 — 0,508 0,290
100 — — 0,570 0,290
Примечание. У чистого ниобия при 982° С за 6 ч потеря метал-
ла составляет 0,635 мм.
5. Скорость окисления молибденовых сплавов ВМ-2 и ВМ-3 на воздухе
Сплав Темпера- тура в °C Потеря веса в е!м2 за время в мин
10 I 30 60 120
ВМ-З 1150 1220 3 170 6 800 10 100
1300 1680 5 020 8 620 16 300
ВМ-2 1150 2320 6 980 10 820 1 7 350
1300 7500 12 500 14 700 19 700
Процесс окисления карбидов и нитридов связан с возникновени-
ем не только твердых, но и газообразных продуктов окисления (оки-
слов углерода и азота), которые разрыхляют окисную пленку, что
обусловливает низкую жаростойкость этих соединений [11, 21].
Скорость окисления карбидов и сплавов на их основе при тем-
пературах более 600° С велика, и время работы деталей из этих спла-
вов при таких температурах ограничено (табл. 6).
Карбид титана оказывает существенное влияние на жаростой-
кость карбида вольфрама (табл. 7). Для сплавов системы
WC—TiC—Со характерно не только резкое снижение окисляемости,
но и принципиальное изменение кинетики окисления. Если процесс
окисления карбида вольфрама подчиняется линейной закономерно-
сти, то зависимость окисления того же карбида с добавками кар-
бида титана носит параболический характер.
Представляют интерес широко применяющиеся за рубежом для
твердосплавных режущих инструментов жаростойкие сплавы типа
Кентаниум — на основе твердого раствора трех карбидов — титана,
тантала и ниобия (Ti, Та, Nb)C, сцементированных 20% Со [11, 20].
198
ОКИСЛЕНИЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИИ
6. Скорость окисления карбидов и сплавов на их основе [11, 20]
Состав сплава в % (вес.) Толщина окисной плёнки в мм
после 50-часового испытания при темпе- ратуре в °C после 100-часового испытания при темпе- ратуре в °C
880 980 1090 880 980 1090
TiC 0,061 0,1* .
ZrC 87, 50 —— 175* __
90% TiC 4- 10% Со 0,048 0, 14 0,74 0,089 0,23 1,2*
80% TiC 4“ 20% Со 0,048 0,24 0,71 0,096 0,28 1, 1*
90% TiC-f- 10% Мо 0,051 0,048 0,220 0,82* __
80% TiC4- 20% Мо 0,058 0,13* 0,120 —
90% TiC 4- 10% W 0,031 0,091* 0,051 0,10*
80% TiC 4- 20% W 0,091 0,25* — 0,190 — —
* Экстраполированные значения.
7, Окисление твердых сплавов [20]
Темпера- тура в °C Продолжи- тельность нагрева в ч Привес в %
TiC горяче- прессованный 94% WC4- 4- 6% Со* 77% WC4- 4-17% TiC 4- 4-6% Со 69% WC4- 4- 25% TiC 4- + 6% Со 34,5% WC4- 4-60% Tic-ь 4- 5,5% Со*»
1050 1100 1200 1200 1200 * Ск ** Ск 1 1 1 5 10 орость окисл орость окисл 2,27 10,48 19,10 гния при 8С ения при 8 6,25 4,44 0° С рав 00° С сос 4,84 ia 350 г/м2 тавляет 20 1,70 0,695 • ч. г/м? • ч. 2,44 1,51 1,63 5,17 6,76
В случае частичной замены карбида титана тройным твердым рас-
твором карбидов (Ti, Та, Nb) С жаростойкость подобных сплавов
как с никелевой, так и с кобальтовой связкой заметно улучшается
(рис. 4, табл. 8).
8. Окисление сплавов Кентаниум при 980° С в течение 118 ч [11, 20]
Сплав Состав в % (вес.) Толщина окисной пленки в мм
К-138 К-138А К-151А К-152В 80% TiC 4- 20% Со 80% (TiC — ТаС — NbC) 4- 20 Со 80% (TiC — ТаС — NbC) 4-20% Ni 70% (TiC — ТаС — NbC) 4-30% Ni 0, 196 0,024 0,022 0,139
ОКИСЛЕНИЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
199
9. Окисление сплавов WZ [20]
Темпера- тура в °C Продолжи- тельность нагрева в ч Привес в %
WZ-1 ь (60% Т1С + + 32% Ni + + 8% Cr) WZ-2 (60% TiC + + 28% Co -f- + 12% Cr) WZ-12 b 1 (60% TiC + + 24%Ni-% + 8% Co + + 8% Cr) WZ-1 c (50% TiC + “p 4 0% Ni —I— + 10% Cr)
1000 5 0,212 0,208 0,210 0,139
1100 5 0,511 0,422 0,254 0,285
1 000 10 0,321 0,298 0,252 0,24 0
1100 10 0,798 0,690 0,305 0,372
1000 20 0,596 0,566 0,279 0,306
1100 20 1 , 140 0,912 0,364 0,526
1100 30 1,360 1 , 120 0.384 0,613
-Замена кооальтивой сьязки в твердых сплавах ня основе кар-
бида титана более сложными связками (Со—Сг, М—Сг, Со—Ni—Сг)
значительно повышает жаростойкость карбида титана. Так называв
мые твердые сплавы W2 обладают при 1000 и 1100° С хорошей жа-
ростойкостью (табл. 9).
Рис. 4. Окисление сплавов
на основе карбида титана
[И, 4IJ:
1 - 80% TiC + 20% Со:
2-66,3% TiC + 15% (NbC +
+ ТаС + TiC) + 18,7% Со
С я
Наиболее стойкими к окислению из карбидов переходных метал-
лов являются карбиды хрома (табл. 10), хотя общий уровень их
жаростойкости невысок.
10. Скорости окисления при 1050° С
и с металлическими
карбидов хрома без связок
связками [4 2]
Материал Привес в г/м* • год Материал Привес в г/м2 • год
0,66 Ni 4- 8% CrsC2 15,6
1,1 Ni 4- I5%Cr,C2 9, 1
1,1 Сг,С24- 2 0% (80% N14- 15,5
CrsC2 4- 5% Ni 4,8 4-20% Мо)
Cr,C2 4- 10% Ni 5,3 TiC 12,1
Cr,C2 4- 15% Ni 8,1 (Nb, Та) С 205
Cr,C2 4- 20% Ni 9,8 ZrC 460
. Cr,C2 4- 30% Ni 10,3 VC 73*5
Cr,C, 4-40% Ni 10,5 WC 1140
200
ОКИСЛЕНИЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИЙ
Следует отметить благоприятное влияние присадки хрома и кар-
бида хрома на жаростойкость сплавов на основе карбида титана, что
объясняется образованием защитной пленки, содержащей окись хро-
ма Сг2О.) [43].
Хорошо сопротивляется окислению до 1700° С карбид кремния,
что связано с защитным действием образующейся на его поверхно-
сти пленки, состоящей из кварца. Эта пленка обладает способностью
самозалечиваться в случае возникновения в ней каких-либо дефек-
тов [54].
Меньше изучена окисляемость нитридов. Из всех известных ни-
тридов только нитрид кремния Si3N4 обладает достаточно высокой
жаростойкостью вплоть до температуры термического разложения.
Этот нитрид, выпускаемый в комбинации с карбидом кремния, изве-
стен под промышленной маркой Ниафракс [55].
Бориды по жаростойкости несколько превосходят карбиды тех
же элементов. Кинетика окисления боридов в основном носит па-
раболический характер. На первой стадии окисления возникает сте-
кловидная пленка борного ангидрида В2О3, которая затем соединяет-
ся с окислами соответствующих металлов с образованием боратов
[30, 33, 42].
11. Сравнительная жаростойкость боридов при 1200° С [23, 29]
Борид Привес в г/м2 после выдержки в ч Толщина окисной пленки после 150-часовой выдержки при 1000° С в мм
5 20 40 60 100
TiB2 720 1 000 1060 1080 1120 0,8
СгВ2 200 520 630 650 720 2,2
(Ti, Сг) В2 200 380 400 420 440 0,2
Результаты исследования жаростойкости боридов в отдельности
и в сочетании друг с другом показывают, что при определенном
соотношении их жаростойкость повышается [23, 24]. Так, бориды
титана и хрома окисляются значи-
тельно больше двойных боридов —
(Ti, Сг) В2 (табл. 11).
При легировании двойного бо-
12. Жаростойкость при 1200° С
двойного борида, легированного
дисилицидами и кремнием
[29]
Соединение, вводимое в (Ti, Сг) В2 Содержание вводимого силицида или кремния в % Привес после 100-часовой выдержки в г/м2
Si MoSig WSi8 5 15 20 74 96 121
рида — (Ti, Сг) В2 силицидами и
особенно кремнием его жаростой-
кость резко повышается (табл. 12),
что связано с присутствием в спла-
ве кремния (рис. 5).
При легировании боридов, в ча-
стности диборида циркония, диси-
лицидом молибдена (10% мол.)
также наблюдается значительное
повышение жаростойкости при вы-
соких температурах (рис. 6) ]83].
Исключительно высокой жаростойкостью обладают силициды ту-
гоплавких металлов, причем максимальное сопротивление окислению
наблюдается у сплавов, отвечающих формуле MeSi2. В системах
ОКИСЛЕНИЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
201
V—Si, Та—Si, W—Si наибольшее сопротивление окислению дости-
гается при содержании кремния 30—32% [21, 31].
Особенно стоек к окислению дисилицид молибдена, толщина
окисной пленки которого после 2000 ч окисления при 1400° С сос-
тавляет 0,02—0,03 мм, после 3000 ч при 1700 °C — 0,05-4-0,1 мм
[3, 21]. Причиной высокой его стойкости к окислению является об-
разование на поверхности тонкого защитного слоя из стеклообраз-
ного кремнезема, малопроницаемого для кислорода.
Рис. 5. Окисление двойного борида
титана — хрома и его сплавов в
зависимости от температуры за
100 ч [29]:
1 — (TiCr)B2, 2 — (TiCr)B2 4-
4- 20% MoSi2; 3— (TiCr)B2 + 11% Si
Рис. 6. Жаростойкость дибо-
рида циркония и диборидного
сплава Борид Z[ZrB2 4- 10%
(мол.) MoSi2] при температу-
рах до 2000° С [83]
Дисилицид молибдена обладает хорошей коррозионной стой-
костью при высоких температурах в различных средах. Ниже при-
водится максимальная температура его эксплуатации [56]:
°с
Благородные газы (гелий, неон, аргон) ......................... 1650
Кислород....................................................... 1700
Азот ............................................................1500
Окись азота .....................................................1650
Двуокись азота ..................................................1700
Двуокись серы....................................................1600
Окись углерода ..................................................1500
Двуокись углерода ...............................................1700
Водород влажный с точкой росы 10° С...........................1400
Водород сухой .................................................. 1350
При высоких температурах (1200° С и выше) детали, изготовлен-
ные из дисилицида молибдена и дисилицида вольфрама, в началь-
ный период эксплуатации покрываются защитной окисной пленкой
SiOj и дальнейшего изменения веса детали практически не проис-
ходит (рис. 7) [12, 41].
Одним из недостатков дисилицидов молибдена и вольфрама яв-
ляется их низкая жаростойкость при температурах до 1000° С, что
обусловливается их катастрофическим окислением из-за отсутствия
плотной окисной пленки (явление, называемое в литературе «чу-
мой» [41]). Для предохранения деталей из дисилицидов молибдена и
вольфрама от «чумы» проводится окисление их при температурах
202
ОКИСЛЕНИЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИИ
выше 1200° С. Образующаяся при этих температурах стекловидная
пленка предотвращает окисление деталей и при низких темпера-
турах.
Все остальные силициды (в частности, хрома, ниобия, тантала,
циркония, ванадия и др.) имеют низкую жаростойкость [3, 16, 31, 32].
г/м?
Рис. 7. Зависимость привеса
дисилицида молибдена от про-
должительности окисления [41]
Верхняя граница жаростойко-
сти этих силицидов лежит немно-
го выше 1000° С. Механизм окис-
ления основан на образовании пле-
нок, состоящих преимущественно
из смеси нелетучих окислов, пра-
ктически не растворимых в кварце
и не образующих прочных хими-
ческих соединений. Окисные плен-
ки, хотя и имеют стеклообразную
структуру, но хрупки и подвер-
жены отслаиванию при резких ко-
лебаниях температуры.
Ниже приведена скорость окис-
ления в г/м.2. ч дисилицидов при
1200° С [3]:
TiSi2......................+ 1
ZrSi2......................4-105
ThSi2......................4-182
WSi2.......................4-12
NbSi2 .....................— 135
TaSi2......................— 128
CrSi2.....................4-128
MoSi2.....................4-1
2. ЗАЩИТА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
ОТ ОКИСЛЕНИЯ
Защита изделий из тугоплавких металлов от окисления заключа-
ется в изолировании их поверхности от воздействия окислительных
сред следующими способами:
насыщением поверхности изделия металлами, окислы которых об-
ладают защитными свойствами и большей термодинамической ста-
бильностью, чем окислы основного металла (этим требованиям удов-
летворяют в первую очередь кремний, алюминий, бериллий, хром
и др.);
плазменным нанесением на поверхность металла жаростойких
соединений (MoSi2, WSi2), газопламенным и плазменным напы-
лением тугоплавких окислов (ZrO2, А12О3 и др.) и нанесением жа-
ростойких эмалей;
электролитическим осаждением благородных металлов;
плакированием жаростойкими никельхромовыми сплавами и др.
Основные требования к покрытиям:
защита металлов и сплавов от окисления при оптимальных зна-
чениях жаростойкости;
хорошее сцепление с основой и достаточная термостойкость;
близкие значения коэффициентов термического линейного рас-
ширения покрытия и основы (или постоянное различие в коэффи-
циентах линейного расширения);
хорошая эрозионная стойкость;
ЗАЩИТА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
203
высокая прочность, близкая к прочности металла;
необходимая пластичность (способность выдерживать деформа-
цию при ползучести до 2% без разрушения);
отсутствие пористости или закрытая пористость;
небольшая толщина слоя;
удовлетворительное сопротивление разрушению от вибрационных
нагрузок;
заданная степень черноты;
температура нанесения покрытия не должна превышать темпера-
туру рекристаллизации металла.
В работе {57] приводится общая классификация типичных слу-
чаев применения покрытий для защиты следующих деталей из туго-
плавких металлов и сплавов:
деталей двигателей, подвергающихся эрозионному воздействию
окислительной среды в течение нескольких минут при очень высо-
ких температурах (~ 1800° С);
деталей пазового действия, работающих в течение нескольких
часов при Izui;—с в окислительной среде;
деталей турбореактивных двигателей;
деталей нагревательных элементов для работы в атмосфере воз-
духа в полях облучения при температуре 1500° С и выше в течение
длительного времени;
чехлов термопар, подверженных действию потока газов при тем-
пературе 2000° С и выше;
обшивки летательных аппаратов для работы в окислительной сре-
де в течение нескольких минут при температуре 1400° С и выше;
радиоантенн, работающих в потоке воздуха при температуре
2000° С и выше в течение нескольких минут;
носовых конусов, рулей, передних кромок крыльев, радиационных
щитков, деталей крепления и других, подвергающихся воздействию
очень высоких температур [58].
В настоящее время разработано значительное количество покры-
тий для защиты тугоплавких металлов и сплавов на их основе, од-
нако пока еще нет такого, которое бы удовлетворило всем требова-
ниям, предъявляемым при эксплуатации различных деталей и узлов
конструкций. Поэтому покрытия следует использовать дифференци-
рованно, в зависимости от условий работы и конфигурации деталей,
а также с учетом свойств и технологии нанесения покрытий.
В табл. 13—15 приведены покрытия для защиты ниобия, тантала,
молибдена, вольфрама и сплавов на их основе, представляющие
практический интерес.
Следует заметить, что покрытия, как правило, несколько сни-
жают прочностные свойства основного металла, однако некоторые
из них при определенных условиях могут и увеличивать прочность
(табл. 16).
Выбирать покрытия для защиты деталей из тугоплавких метал-
лов от окисления следует с учетом технологии нанесения и свойств
покрытий, а также конструкционных и эксплуатационных особен-
ностей деталей и узлов.
Для тонколистовых крупногабаритных конструкций, изготовляе-
мых из ниобия, молибдена и сплавов на их основе, целесообразнее
использовать покрытия на основе дисилицида молибдена, наноси-
мые методом плазменного напыления. Эти покрытия защищают нио-
204
ОКИСЛЕНИЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИИ
бий и сплавы на его основе до 1500° С, а молибден и его сплавы до
1700°С в течение нескольких часов.
13. Защитные покрытия из ниобия, тантала и сплавов на их основе
Покрытие Метод нанесения Толщина покрытия в мм Жарост Темпера- тура в °C ойкость Время в ч
Для ниобия: Сг—Al—Si [59] Cr—Ti—Si [60] Для ниобия и тан- тала: В—Si [61] Для ниобия: NbSi2 [62] цинковое* [4] LM-5 (40% Мо; 4 0% Si; 2% В; 8% Сг; 10% А1) [4] Для ниобия и тан- тала: алюминиево- керамичес- кое [63] Al-Cr-Si [64] Ni—Rh [65] * Самозалечивг Термодиффузи- онный, из порош- ков Термодиффузи- онный вакуумный, из порошков Термодиффузи- онный, из газовой фазы Термодиффузи- онный, из псевдо- ожиженной фазы Горячее погру- жение Напыление плаз- менной горелкой Из суспензии Из суспензии в вакууме Электролитичес- кий ющееся покрытие. 0,025—0,05 0,076 0,076 0,187 0,05—0, 13 0,0025 —0,025 (Ni) + +0,0025 (Rh) 1100 1370 1090 1090— 1480 1090— 1480 До 980 1150 1430 1370 1540 >100 200 800—1000 >100 100
Для аналогичных конструкций из вольфрама и сплавов на его
основе применяется плазменное напыление дисилицида вольфрама,
что обеспечивает защиту от окисления до ~ 1800 'С.
С целью увеличения надежности напыленных покрытий и повы-
шения рабочей температуры (~ на 200—400° С) на дисилицидное
покрытие наносится слой из тугоплавких окислов (ZrO2, HfO2, А120з
и др.) или эмалей.
Для защиты лопаток газовой турбины, чехлов термопар, радиоан-
тенн, крепежных и других деталей, изготовляемых из поковок или
прутка, наиболее целесообразно применять покрытия, наносимые
термодиффузионными методами: для деталей из ниобия й сплавов
на его основе — Сг — Ti — Si или Сг—А1— Si покрытия; для молиб-
дена и вольфрама или сплавов на их основе — покрытия дисилицидно-
го типа—MoSi2 и WSi2, легированные хромом и алюминием, титаном,
ЗАЩИТА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
205
14. Защитные покрытия для молибдена и сплавов на его основе
Покрытие Метод нанесения Толщина покрытия в мм Жарост Темпе- ратура в °C ойкость* Время в ч
Платиновое[57, 59, 79] Хромовое [9, 19] Никелевое [10] Сг—N1 [10, 39, 82, 84] Ni—Rh [46] MoSi2 [6, 17, 18, 25 35 66 «Я 60 78; 81,'82]’ MoSi2, легирован- ный хромом (W-2) [44, 70, 82] Сг—Al—Si [13, 36, 71, 72] MoSi2, легирован- Пый Д1, р_. 7;, №h и др. [Al—Si, В—Si, Ti—Si, Nb—Si, (PFR-6) и др.] [45, 73] Ni—Сг—В .(CoImo- noy 5, 6), Ni—Si—В, Al—Ni—Si и др. [67] A1,OS (Rokidt A) [14, 34, 40, 72, 80] ZrO2 (стабилизиро- ванная) [34, 40, 72] Cr 4- фритта + каолин [J. 74] Гальванический Термодиффузион- ный, гальванический То же Г альванический, плакирование (спла- вами Сг—Ni) Гальванический (последовательное нанесение) Термодиффузион- ный; напыление: электролиз из рас- плавленных солей Т ермодиффузион- ный; напыление Термодиффузион- ный Напыление Т ерм одиффузион - ных солей Напыление » » » Окунание; напыле- ние 0,1 0, 1—0,2 0,075 0,25 0,0025 — —0,025 Ni + + 0,0025 Rh 0, 1—0, 15 0,05—0, 15 0, 1 — 0,15 >0,2 0,1—0, 15 0,1—0,15 0,13-0,2 0, 1—0,2 >0,2 —0,2 1100— 1200** 1100 1200 1370 1650 1100 1000— 1100 1200 1540 1100— 1200 1.4 Л 0 1500— 1650 1700 1100— 1200 1300 1500— 1650 1700 1100— 1200 1300 1500— 1650 1700 1000— 1100 1300 1650 1100— 1200 1300 1500— 1650 1700 1100 1370 1650 1900 2100 1000 1100 1200 1300 1100- 1370 1480 1540 1900 1000 1500 2000 1100 1200 >100 400 100 24 1,5 >100 400 100 >10 1000 НЛ П 50—30 1000 >500 50—3 0 —3 1000 >500 50—30 —3 500 200 4 1000 >500 50—30 —3 >100 >24 >1,5 >0,5 45 сек >100 >25 >8 1 100 4 4 ~3 >100 >5 3 2000 300
206
ОКИСЛЕНИЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИИ
Продолжение табл. 14
Покрытие Метод нанесения Толщина покрытия в мм Жаростойкость*
Темпе- ратура в °C Время в ч
Эмали: MoSi, (или Сг), диспергирован- ный в тугоплав- ком стекле [5] Сг2Оэ, дисперги- рованная в бор- силикатной связке [5] Комплексные: MoSi* 4- эмаль MoSi 2 4-окислы MoSia 4- карбиды [34] Напыление; окуна- ние То же I слой — термодиф- фузионный II слой — напыление ~0, 1 —0,2 0,2—0,25 1200 1500 1000 1700— 2200 ***
* Испытания проводились в спокойной окислительной среде пламени кислородно-ацетиленовой горелки. * * При 1400° С появляется ij-фаза' и покрытие отслаивается. * ** Время защиты в зависимости от состава П слоя. или в
15. Защитные покрытия для вольфрама (испытания на воздухе)
[26, 75—77, 80]
Покрытие Метод нанесения Толщина покрытия в мм Жаростой- кость
Темпе- ратура в «С Время в ч
WSi2 Термодиффузион- 0,04—0, 1 1370 22
ный, из порошков 1535 16
1650 11
1705 4
1760 1
1815 0.5
1980* 0,2
WSi2 . Термодиффузион- 0,035 1920* 5,2
ный, из газовой фазы
W—(Si—W)—О** Термодиффузион- 0,1—0, 12 1370 28
ный, из порошков 1 ьзь 27
1650 25
1705 18
1760 11
1815 5
W—Ti—Zr (Si—W) — O*« То же 0,1—0, 12 1370 36
1535 35
1650 32
1705 26
1760 19
1815 14
2000 5
ЗАЩИТА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
•2М
Продолжение табл. 1 5
Покрытие Метод нанесения Толщина покрытия в мм Жар о КО Темпе- ратура в ®С стой- :ть Время в ч
W - Ti (Zr — В) — (Si — —W) —О** Эмали: 20% стекла ВНС-С14+ + 80% ZrSiO, ьЛО/1 ГТРК-ПЯ Кппиинг ' 7?6МХ+50% ZrSiO* 40% стекла Корнинг 726МХ+60% ZrSiO4 30% стекла Корнинг 726МХ+70% ZrSiO4 20% стекла Корнинг 726МХ+80% ZrSiO, Комплексные: WSi2 + эмаль (40% стекла Корнинг 726МХ+60% ZrSiO4 WSis + ZrO2 WSi2 + HfO2 * Температура изме по коэффициенту излуче диаметром 0,83 мм и наг ** В скобках указань *** Покрытие не разр Термодиффузион- ный, из порошков Напыление с после- дующим отжигом при 730° С Напыление с после- дующим отжигом при 510—553°С Напыление с после- дующим отжигом при 510—553°С То же » WSi2 —.термодиффу- зионный, из газовой фазы; эмаль — напы- ление WSi2 — термодиффу- зионный; ZrO2 — на- пыление WSi2 —термодиффу- зионный; НЮ2 — на- пыление рена оптическим пироме ния 0,6. Образцы изго ревались пропусканием совместно осаждаемые ушилось. 0, 1—0,12 0,575 0,338 0,625 0,825 0,363 0,325 0,029 (WS1,) + +0,325 (эмаль) 0,031 /WSi.i -1- ' +0.‘65 (эмаль) 0,1—0,2 0, 1—0,2 тром и откс говлялись тока. элементы. 1535 1650 1705 1760 1815 1800* 1950* 1830* 204 0* 1980* 1950* 1920* 1980* 1815 2500* рректир га пров 34 29 23 18 16 1,5*** 3.25 3,25 1,25 3,25 2,5 5,25 1,5 10 0,3*** ована олоки
208
ОКИСЛЕНИЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИИ
16. Длительная прочность и термостойкость сплава ВМ-2 без покрытия
(в вакууме) и с покрытием (на воздухе) при 1300° С
Материал а в кГ1мм* Время до разрушения в ч Термостой- кость в циклах*
Сплав ВМ-2 без покрытия . . Сплав ВМ-2 с покрытием MoSi2, нанесенным термодиф- фузионным методом: Сплав ВМ-2 с покрытием Cr—Al—Si • . . . . Сплав ВМ-2 с покрытием W—Si Сплав ВМ-2 с покрытием Zr—Si * Нагрев до 1200° С — за 3 10 10 10 10 10 9 сек, охлажден —90 — 10 —55 100—200 — 130 ие до 20—50° 5—10 1000 200 500 2—за 30 сек.
цирконием, вольфрамом, ниобием, в зависимости от условий
работы деталей (термостойкости, пластичности или прочности). Эти
покрытия обеспечивают защиту от окисления деталей из ниобия —
до 1400° С в течение 200 ч, из молибдена — от 1200 до 1800° С в те-
чение 500—1 ч соответственно, из вольфрама — до 1800° С в тече-
ние 1—3 ч.
В жидкометаллических средах (Li, Ка, Na) покрытия дисилицид-
иого типа малостойки — после 100 ч испытания при 1200° С защит-
ные свойства покрытий практически уже не сохраняются.
В среде галлия покрытие из дисилицида молибдена после высо-
котемпературной обработки, проводимой с целью образования плот-
ной окисной пленки БЮг, отличается высокой стойкостью при тем-
пературах до 1200° С.
Хром и малолегированные сплавы на его основе имеют высокую
коррозионную стойкость на воздухе и не требуют специальной за-
щиты от окисления. Однако чтобы предотвратить насыщение хрома
азотом, все же необходимо поверхностное алитирование, никелиро-
вание. эмилирование и нанесение других покрытий (27].
Применение рения — очень дорогого и редкого металла [15, 37,
38]—может быть оправдано только в том случае, если он обеспе-
чивает значительные преимущества перед другими металлами и спла-
вами. В настоящее время не ставится вопрос об использовании рения
для работы в окислительных средах. Его применяют лишь в каче-
стве покрытия различных металлов — меди, никеля, алюминия, же-
леза, титана, молибдена, вольфрама и др. . Осаждение рения или
сплавов Re—Ni, Re—Cr, Re—Ni—Cr на медь, латунь, титан, хром,
хромникелевые сплавы производится электролитическим методом
[37, 38]. Глубина слоя в зависимости от условий работы детали
5—30 мк. На вольфрамовые нити и другие детали рениевое покры-
тие наносят путем термического разложения карбонила рения [7]
или его галоидных соединений [15]. В работе [15] рениевые покрытия
наносились на тугоплавкие металлы методом термической диссоциа-
ции хлористых соединений рения ReCls и ReOCL при атмосферном
давлении (лучшие покрытия при использовании ReOCL). Покрытия
получены плотные с хорошим сцеплением с основой.
ЛИТЕРАТУРА
209
ЛИТЕРАТУРА
1. Андреев а В. В. ЖПХ, 1962. Т. XXXV, вып. 6.
2. Архаров В. И. и Козманов Ю. Д. «Физика металлов и метал-
ловедение», 1956. Т. П, вып. 2 и 3.
3. Б е р е ж н о й А. С. Кремний и его бинарные системы. Киев, АН
УССР, 1958
4. Борисенко А. И. Защита ниобия от высокотемпературной газовой
коррозии. Под редакцией А. А. Аппена. АН СССР, 1961.
5. Борисенко А. И. Защита молибдена от высокотемпературной га-
зовой коррозии. Под ред. А. А. Аппена. АН СССР, 1960.
6. Верхоробин Л. Ф. и др. «Физика металлов и металловедение».
1962. Т. 13, 61.
7. Г и и з б у р г А. А. Труды института Гипроникель, 1962, вып. 12 стр. 35.
8. Г о р б у н о в С. Н. В сб. «Титан и его сплавы». Под редакцией
И. И. Корнилова, вып. X, АН СССР, 1963.
9. Г о р б у н о в Н. С. Вакуумный метод термохромирования. АН СССР,
1955.
10. Г у л я е в А. П. и др. «Металловедение и термическая обработка ме-
таллов», 1962, № 7.
11. Еременко В. Н. Карбид титана и жаростойкие материалы на его
основе. Киев, АН УССР, 1954.
12= Еф и м в н к о Л, Н., Неччпопенко Е. П.и Павлов Р.П. «Фи-
зика металлов и металловедение». АН СССР. 1963. Т. 16, стр. 931—933.
13. Ж о р о в Г. А. и Сивакова Е. В. «Теплофизика высоких темпе-
ратур», 1966, № 2.
14. Ж о р о в Г.А., Ковалев А. И. и Сивакова Е. В. «Теплофизика
высоких температур», 1966, № 3.
15. 3 е л и к м а н А. Н. и Барышников Н. В. Рений. Труды II Все-
союзного совещания по проблеме рения. «Наука», 1964, стр. 102—109.
16. И в а н о в В. Е. и др. «Изв. АН СССР. Неорганические материалы».
1965. Т. I, № 8.
17. И в а н о в В. Е. и др. ЖПХ, 1962, 35, Хе 9, стр. 1960—1964.
18. И в а н о в В. Е. и др. Жаростойкие покрытия. Труды семинара по
жаростойким покрытиям. «Наука», 1965, стр. 83—87.
19. И в а н о в а И. М. и др. Жаростойкие покрытия. Труды семинара по
жаростойким покрытиям. «Наука», 1965, стр. 74—77.
20. Киффер Р. и Шварцкопф П. Твердые сплавы. Пер. под ред.
В. П. Елютина и др. Металлургиздат, 1957.
21. Кубашевский О. и Гопкинс Б. Окисление металлов и спла-
вов. Пер. с англ. В. А. Алексеева, 2-е изд., «Металлургия», 1965.
22. Л е б е д е в К. Б. Рений. 2-е изд., Металлургиздат, 1963.
23. М е е р с о н Г. А. «Изв. АН СССР. Неорганические материалы»;
1965 Т. I. № 1.
24. Нет пор В. С. и Самсонов Г. В. ЖПХ, 1957. Т. XXX. вып. 11.
25. Нечипоренко Е. П. и др. Жаростойкие покрытия, Труды семина-
ра по жаростойким покрытиям. «Наука», 1965, стр. 92—93.
26. Н о в и к о в а Е. Н. Конструкционные материалы. Энциклопедия сов-
ременной техники. Т. I, 1963, стр. 304.
27. П а н а с ю к И. О. Конструкционные материалы. Энциклопедия сов-
ременной техники. Т. I, 1963, стр. 109.
28. П л и н е р Ю. Л., Игнатенко Г. Ф. и Л а п по С. И. Металлургия
хрома. «Металлургия», 1965.
29. П о р т н о й К. И. и др. «Изв. АН СССР. Металлургия и топливо»,
1959, № 2.
30. Самсонов Г. В. и Портной К. И. Сплавы на основе тугоплав-
ких соединений. Оборонгиз, 1961.
31. С а м с о н о в Г. В. и др. Силициды и их использование в технике.
Киев, АН УССР, 1959.
32. С а м с о н о в Г. В. Тугоплавкие соединения. Справочник по свойствам
и применению. Металлургиздат, 1963.
33. Самсонов Г. В. и Голубева Н. К. ЖФХ, 1956. Т. XXX, вып. 6.
34. СвирскийЛ. Д. и Пирогов Ю. А. Жаростойкие покрытия. Тру-
ды семинара по жаростойким покрытиям. «Наука», 1965, стр. 191—200.
35. С и в а к о в а Е. В. и др. Высокотемпературные покрытия. Труды семи-
нара по жаростойким покрытиям, «Наука», 1967.
36. С и в а к о в а Е. В. Энциклопедия современной техники. Конструкци-
онные материалы. Т. I, 1963, стр. 305.
37. С о м и н с к а я 3. М. и др. Рений. Труды Всесоюзного совещания па
проблеме рения. АН СССР, 1961.
14 Заказ 923
210
ОКИСЛЕНИЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИИ
38. Соминская 3. М. и Никитина А. А. Рений. Труды II Всесоюз-
ного совещания по проблеме рения. «Наука», 1964.
39. Ульянов Р. А. и др. «Цветные металлы», 1963, Яг 3.
40. У с о в Л. И. и Борисенко А. И. Применение плазмы для полу-
чения высокотемпературных покрытий. «Наука», 1965.
41. Фицер Е. Жаропрочные и коррэзионностойкие металлокерамические
материалы. Сб. докладов на II семинаре в Планзее. Пер. с нем. под ред.
Л. М. Малькова. Оборонгиз, 1959.
42. Францевич И. Н., Войтович Р. Ф. и Лавренко В. А. Высо-
котемпературное окисление металлов и сплавов. Киев, Изд-во техн, литера-
туры УССР, 1963.
43. Хи нн ю б ер, Рюдигер О., К ин н а В. Жаропрочные и коррозион-
ностойкие металлокерамические материалы. В сб. докладов на II семинаре в
Планзее. Пер. с нем. под ред. Л. П. Малькова. Оборонгиз, 1959.
44. Патент США Яг 3033.883.
45. Патент США Яг 3.090.702.
46.. Патент США Яг 3.132.928.
47. G ulbr a n s en Е. A. Corrosion, 1965, v. 21, No 3.
48. Michal A. В. Reginal Conference on Reactive Metals Buffalo, 1958.
49. Kofstad J. J. Less-Common Metals, 1964. v. 7.
50. McLintock, Stringer J. J. Less-Common Metals, 1963, v. 5, No 3.
51. Stringer J. J. Less-Common Metals, 1963, v. 5, No 1.
52. Delgrosso E. J. J. Less-Common Metals, 1963, v. 5, No 1.
53. Perkins R. A., Price L. L., Croons D. D. Oxidation of Tungsten
at Ultra high—temperatures, Locheed Report, 6—90—62—98, 1962, Sumyvall Calif.
54. W i e b k e G. Berichte Deutschen Keramische Gesellschaft, I960, 37. 219.
55. Brit. J. Appl. Phys., 1964, v. 15, No 8, p. 871—882.
56. J e s p e r H. Werkstoffe und Korrosion, 1965, v. 16, No 6.
57. В u c k 1 e H. La Recherche Aeronautique, 1957, No 61, p. 47.
58. Defense Metals Inform Center Memorandum, 1963, No 183, p. 43.
59. Chemical Abstracts, 1964, v. 60, No 10, p. 11715.
60. Steel, 1964, v. 154, No II, p. 128.
61. Chemical Abstracts, 1963, No 3.
62. Chemical Engineering, 1963, v. 70, No 13, p. 40.
63. Missiles and Rockets, 1964, v. 14. No 6, p. 23.
64. Materials in Design Engineering, 1963, v. 58, No 7, p. 155, 157, 158, 170.
65. Nickel Bulletin, 1964, v. 37, No II, p. 269.
66. M i r e t i a J. Metallurgia, 1964, v. 24 No 279, p. 37—39.
67. M с С 1 о n d J. L. .Metal Progress, 1958, v. 74, No 2.
68. Zeitschrift fur Metallkunde, 1958, Bd. 43, Nr. 4, S. 8.
69. Materials in Design Engineering, 1960, v. 52, No 1, p. 82.
70. S p r i n z J., W a c h t e 1 I R. L. Metal Industry, 1959, v. 98, No 20, p. 396.
71. Materianx et Techniges pours les engins-fusees et 1-aviation, 1956.
72. Iron Age, 1955, v. 176, No 5, p. 79.
73. С 1 о u g h J., Raymond R. L. J. American Ceramic. Soc., 1961, v. 40,
No 5, p. 314—315.
74. Materials in Design Engineering, 1961, v. 54, No 2, p. 7.
75. Green W. V. Trans. Metallurg. Soc., AIME, 1959, 215, p. 1057—1060.
76. M a у k u t h D. L., Ogden H. K. Metal Progress, 1961, v. 80, No 4.
77. Metals Engineering Quarterly, 1963, v. 3, No 3, p. 39—44.
78. Machionis Alvina, Metal Progress, 1965, v. 87, No 6, p. 139—140.
79. Metall, 1962, v. 16, No 7, p. 672—678.
80. К о f s t a d P., Sy re R. Deterioration and Protection. Rapperteur’s
interpretive statement. Oxford—London—Edinburgh—'New-York—Paris—Frankfurt.
Pergamon Press, 1964, p. 239—256.
81. Gage P. R., Bartlett R. W. Trans. Metallurg. Soc., AIME, 1965,
v. 233, No 4, p. 832—834.
82. Bartlett R. W., Gage P. R., L a r s s e m e P. A. Trans. Metallurg.
Soc., AIME, 1964, v. 230, No 7, p. 1528—1534.
83. Ceramic Age, 1963, v. 79, No 12, p. 51—52.
84. R u n c k R. J. J. Electrochem. Soc., 1957, v. 104, No 2.
ГЛАВА 6
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛУФАБРИКА ТОВ И ИЗДЕЛИЙ
МЕТОДОМ ПЛАВКИ И ЛИТЬЯ
Вследствие большой реакционной способности тугоплавкие метал-
лы высокой чистоты могут быть получены только выплавкой и спе-
канием в вакууме.
Особенность выплавки тугоплавких металлов в вакууме заклю-
чается в том, что раскисление их происходит не только за счет взаи-
модействия кислорода с углеродом, но и в значительной степени,
особенно при электроннолучевой плавке, за счет испарения низших
окислов, упругость пара которых выше давления пара самих метал-
лов [22—24].
гаскисление может осуществляться также элементами, имсющи-
ми большее сродство к кислороду, низшие окислы которых при тем-
пературе перегрева основного металла легко испаряются. Предпоч-
тения заслуживают раскислители, упругость пара которых меньше,
чем у их моноокислов, но больше, чем у раскисляемого металла; при
этих условиях в металле не останется возможного избытка раскис-
лителя. Некоторые исследователи считают, что с помощью электрон-
нолучевой плавки может быть эффективно удален любой компонент
расплава, давление пара которого в 10 раз и более превышает дав-
ление пара основного металла [22].
На рис. 1 представлена зависимость упругости пара различных
элементов от температуры, построенная по литературным данным
[5, 25, 26].
На практике потери циркония из ниобиевых сплавов при элект-
роннолучевой плавке определяются в первую очередь испарением
ZrO [22]; при наличии в сплавах вольфрама и молибдена снижение
концентрации последних происходит также за счет испарения окис-
лов [22, 27]. Для молибдена и вольфрама летучими раскислителями
могут быть бор, титан, цирконий, а нелетучими — гафний, тантал и
ниобий.
На рис. 2 представлены скорости испарения некоторых металлов
в зависимости от температуры, рассчитанные на основании данных
рис. 1 по уравнению Лэнгмюра.
Высокие температуры при плавке тугоплавких металлов в ваку-
уме не исключают возможности термической диссоциации окислов и
других соединений [28]. Помимо этого, присутствие в сплавах туго-
плавких металлов элементов (титан, цирконий и др.), образующих
стойкие соединения, например нитриды, приводит, вероятно, к сни-
жению содержания азота за счет всплывания нитридных включений,
т. е. аналогично механизму удаления азота, происходящему при
плавке стали [4].
1. ПРИМЕСИ В ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛАХ
Для характеристики степени чистоты тугоплавких металлов, полу-
ченных различными способами, в табл. 1 и 2 приведено содержание
в них примесей. Представленные в табл. 1 и 2 данные показывают,
14*
212
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗДЕЛИИ МЕТОДОМ ПЛАВКИ И ЛИТЬЯ
Рис. 1. Зависимость упругости пара элементов от температуры
Рис. 2. Скорость испарения металлов в зависимости от тем-
пературы
ПРИМЕСИ В ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛАХ
213
1. Содержание примесей внедрения в тугоплавких металлах,
полученных различными способами
Метод Содержание примесей х 10* в % Твердость га
получения н с N О в кГ1ммъ Лите тура
Дуговая ва- куумная плавка Электронно- лучевая плавка Губка Иодидный Электронно- лучевая плавка Губка Дуговая ва- куумная плавка Электронно- лучевая плавка Дуговая ва- куумная плавка Электронно- лучевая плавка Порошковый метод Дуговая ва- куумная плавка Электронно- лучевая плавка 41—2250 6—16 12 3 5—3 5 8 2,2—2,6 2 2 16 175 10—16 9—22 12 6 20 2—1 1 <10 <10 9 1 1 1 <10 9 100—400 200—400 Ц 70 30—50 1 ое 30 35 / 80 30 100—150 30 £ 360 210 200 80—460 <1500 140 <600 25 200 370 100 90 30—40 200 16 70 250 <150 40 Титан 40—100 40—100 ир&оний 8 19—23 1 7 л 7-10 20 'афний 70 50 80 35—63 50—60 20—30 28—35 анадий 504 435 Ниобий 200 85—580 <3000 280 <200 37 200 340 200 650 15-20 50 56 60 140 3 0—40 50 210—750 300—680 430 130—150 130^160 70 1550 900 440 850— 1100 450 140—360 266—298 820 330 500 655— 8940 1000 327 500 400 19 0—210 317 20—30 20 21 150 10 1 50 103—121 НВ 91 — 152 НВ 91 НВ ~70 НВ —58 НВ 70 HV 200 НВ 188 НВ 153—173 НВ 171 НВ 158 НВ 127 НВ ПО НВ 60 HV 45—50 НВ 50—60 НВ 60-70 НВ 70 HV 4 7—60 HV | [22] } [22] [22] [33] [22] | [22] [29] [30] [20] [31] [21] [22] [29] [31] ДЭ] [31] [30] [20] [22] [29] [9] [21] [31]
214
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗДЕЛИИ МЕТОДОМ ПЛАВКИ И ЛИТЬЯ
Продолжение табл. 1
Метод получения Содержание примесей X 1 О1 в % Твердость в кГ/мм* I 1 Литера- тура
Н с N о
Тантал
Порошковый 90 100
метод 50 7—267 28—82 196— 8500 — [22]
130 300 130 600 — [29]
—— <500 — — — [20]
14 60 80
— 47 20 80 } [31]
2—10 70—500 90—150 1300— 8900 — [30]
Дуговая 0 25—50 15—50 30—680 — [22]
вакуумная <10 200 60 300 110 НВ [29J
плавка 20 —. 50 —
Электронно- 0 3—14 14—3 5 16—62 — [22]
лучевая 1 30—50 5—25 15—3 0 50—55 НВ [30]
плавка 1 50 50 60 67-75 НВ [29]
— <30 8 <30 — [31]
6 __ 7
1 200 1 4 ~60 НВ [20]
Молибден
Порошковый 1,5-2 10—170 10—51 60—810 [3 0]
метод — 40 41 60 — [31]
Дуговая 5 — 22
вакуумная —— 140 56 17
плавка — 310 56 2 | [31]
3 500 10 30 __
Электронно- 3 — 12 —
лучевая 1 20—25 3 3—6 140—150 НВ [30]
плавка <1 12 <1 <1
12 3 5 — } [31]
Вольфрам
Порошковый 30-50 — 100—200
метод 10 260 60 540 [29]
1 70 30 4100 — [30]
<1 50 24 <1 — [31]
1 8 15 11 [32]
Дуговая 20—40 — — 100—200 __
вакуумная 3 20 3 10 350 HV [29]
плавка 1 20 3 30 — [31]
Электронно- 1 13 18 13 [32]
9 —— 40
лучевая 1 <5 1 < 5 — [29]
плавка 1 5—10 3—10 2—3 — [32]
1 30 2 5 200—2 10 НВ [30]
Рений
Порошковый 35 220 30 3500 1
метод [33]
Электронно- 0,5 10 3 8 135 HV J
лучевая плавка
2. Содержание металлических примесей в тугоплавких металлах, полученных различными способами
Метод получения Содержание примесей X Ю4 в % Литера- тура
Fe Si РЬ Sn Al Си Сг Bi p s
Цирконий
Иодидный Суммарное содержание металлических примесей 0,024% } [22]
Электронно- Суммарное содержание металлических примесей 0,018 -0,021%
лучевая
плавка Гафний
Дуговая 440 —. — — 120 85 155 70 Ti — —
вакуумная 110 — 140 200 3--7В — 60—75 30 40—50 100— 10 Mn 1—2 Cd
плавка 120 Ti [22]
Электронно- <10 — .— 50 10 < 10 <20 Ti — —
лучевая <50 70 0,3—-0,5В — 25 30 20 10 Ti 10 Mn 1 Cd
плавка Ниобий
Порошковый 800—1000 400—500 6—1800 4 00 — — 1300 — 20—90 40—45 —
метод <50 <10 — <10 — — 10 — — —• [22]
<2500 <2500 < 1 000 — <1500 Т1 — <100 Мо —. — — [20]
Дуговая 500—800 300—500 6—800 80—360 — — 500—800 2 20 10—70
вакуумная 400 50G — — — —. — —. — — [9]
плавка
Электронно- 400—500 200—400 5—6 80—130 — — —— 1,5 20 10—60 —
лучевая 160 100 — — — — — — — — [9]
плавка 70 50 —. — <50 Т1 — < 20 Мо — — — [20]
<50 < 10 — <10 — — 10 — — — [22]
Тантал
Порошковый 40—330 77—800 — <5 <25 <5-50 12—280 — — — [22]
метод <1500 <7000 .— — <1000 Ti — < 100 Мо — — — [20]
Дуговая вакуумная плавка 10—1 1 46 — — <25 <5 <5 — — — j [22]
Электронно- 5-25 3-9 — < 5 — <1 <5 — — — [20]
лучевая 20 20 .— — 20 Ti — 50 Мо — — —
плавка
ПРИМЕСИ В ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛАХ 215
Продолжение табл. 2
Метод получения Содержание примесей X 104 в % та о. D та Ь Q, я
Fe 'Si РЬ Sn Al Си Сг Bi р S
Молибден
Порошковый метод Дуговая вакуумная плавка Электронно- лучевая плавка 80—150 50—100 60 300—500 450 2 1-3 1 15 7-20 7 — 20—360 50 6 — 1-6 1-3 0,5 10-50 30—40 30 40—60 20—60 30 —
Вольфрам
Порошковый метод Дуговая вакуумная плавка Электронно- лучевая плавка 40—50 10 Следы 15 1 2 60—700 10 90—700 7 10 — 140 <3 1 — 10 <10 1-10 <10 3—7 <ю 15-20 <5 10 10 2-15 <5 10 10 30—70 <5 10—15 <2 6-10 1 10—12 <3 3—10 <1 2 5 10 3 <5 1 0,8 0.7 40—50 10 20—40 <5 40 <2 30—35 18 30—50 15 30—50 10 [32] [32] [32]
Рений
Порошковый метод Электронно- .лучевая плавка Суммарное содержание металлических примесей 0,145—1,45% Суммарное содержание металлических примесей 0,0025—0,023% j" [33]
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗДЕЛИИ МЕТОДОМ ПЛАВКИ И ЛИТЬЯ
СПОСОБЫ ПЛАВКИ
217
что ниобий и тантал являются ненасыщенными твердыми раствора-
ми по отношению к водороду, кислороду, азоту. Напротив, молибден
и вольфрам следует рассматривать как пересыщенные растворы с не-
которым количеством окислов, нитридов и карбидов в виде избыточ-
ной фазы.
2. СПОСОБЫ ПЛАВКИ
Дуговая вакуумная плавка
Существует большое количество конструкций дуговых вакуумных
печей. Наибольшее распространение получили печи с расходуемым
электродом (рис. 3).
Важнейшие факторы, влияющие на качество металла при дуговой
вакуумной плавке (температура металла, время пребывания его в
жидком состоянии и величина разрежения), определяются главным
образом электрическим режимом процесса плавки.
Рекомендуемые (рис. 4, а) значения постоянного (ванна — анод)
и переменного токов обеспечивают одинаковый диаметр жидкой ван-
ны и, следовательно, одинаковый перегрев металла. Для получения
высококачественного слитка желательно иметь максимальный пере-
грев. Глубина ванны пропорциональна температуре на ее поверхно-
сти и поэтому косвенно характеризует перегрев металла. Данные
рис. 4, б показывают, что рекомендуемым значениям силы тока
(1300—1600 а) соответствует практически постоянная (максималь-
ная) температура ванны. При силе тока больше 1600 а глубина ван-
ны уже в значительной степени зависит от скорости плавления
(рис. 4, в). Температура ванны при этом остается практически по-
стоянной.
Температура катодного пятна на электроде определяет скорость
плавления. Величина этой температуры ограничена из-за явления
отрыва капель жидкого металла от электрода. Из данных, приведен-
ных на рис. 4, а, б, видно, что для рекомендуемых (эквивалентных)
значений переменного и постоянного токов при плавке на перемен-
ном токе, несмотря на большую выделяющуюся на электроде мощ-
ность, скорость плавления молибдена меньше, чем при постоянном
токе. Естественно предположить, что в случае использования пере-
менного тока имеет место больший перегрев металла на оплавляе-
мом конце электрода. При плавке в дуге переменного тока образу-
ются очень маленькие капли металла [34], так как перегрев металла
уменьшает величину поверхностного натяжения и отрыв капли про-
исходит при меньшем ее весе.
По данным [23, 35] скорость плавления вольфрамового электрода
возрастает с увеличением диаметра кристаллизатора. Объясняется
этот факт увеличением количества ионов, бомбардирующих электрод.
Однако, по-видимому, важно не только абсолютное увеличение их
числа, но и рост числа ионов, достигающих электрода, в результате
повышения вакуума. Действительно, при давлении выше 2 мм рт. ст.
не удалось расплавить вольфрамовый электрод [35], в то время как
при меньших давлениях плавка происходила нормально. Длина сво-
бодного пробега ионов при давлении 1—2 мм рт. ст. (0,05—
0,03 мм) значительно меньше длины дуги (~ 12,7 мм) в рассматри-
ваемом эксперименте.
218
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗДЕЛИИ МЕТОДОМ ПЛАВКИ И ЛИТЬЯ
Рис. 3. Схема дуговой вакуумной печи с расходуемым
электродом:
1 — расходуемый электрод; 2 — устройство для наблю-
дения за плавкой; 3 — кристаллизатор; 4 — слиток;
5 — механизм вытягивания слитка; 6 — механизм пода-
чи электрода; 7 — дозатор; 8 — вакуумная откачная
система
СПОСОБЫ ПЛАВКИ
219
По данным [23] давление в зоне над расплавом при дуговой ваку-
умной плавке молибдена равно 3 мм рт. ст. при 8- 10 4 мм рт. ст. в
рабочем пространстве печи. В связи с этим для устранения повыше-
ния давления в зоне дуги рекомендуется [31, 34], чтобы отношение
диаметров электрода и кристаллизатора не превышало 0,25—0,30.
6)
Рис. 4. Зависимость диаметра (а),глубины (б) жидкой ванны и
скорости плавления (в) от силы тока при плавке тугоплавких ме-
таллов в вакууме [34]:
1 — постоянный ток (прямая полярность); 2 — переменный ток.
Сплошные линии — рекомендуемые значения для получения высо-
кокачественных слитков диаметром 45—57 мм
Повышение напряжения, приводящее к увеличению длины дуги
и, следовательно, вакуума над расплавом, также способствует уско-
рению плавления электрода. Однако принято считать [34], что длина
дуги должна быть меньше расстояния от электрода до кристаллиза-
тора во избежание его прожога.
Скорость плавления, помимо изменения силы тока, полярности
электрода и диаметра кристаллизатора, можно регулировать подбо-
ром сечения и плотности электрода [23]. Добавка к тугоплавким ме-
таллам компонентов, изменяющих их температуру плавления, теп-
220
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗДЕЛИИ МЕТОДОМ ПЛАВКИ И ЛИТЬЯ
ло- и электропроводность, может существенно влиять на скорость
плавления металла.
Большое влияние на скорость плавления оказывает также состав
защитной атмосферы печи. Установлено, что добавка водорода в ра-
бочее пространство печи при плавке вольфрама и тантала вызвала
уменьшение скорости плавления (например, для вольфрама с 685 до
470 г/мин) [23].
Повышение уровня жидкой ванны в кристаллизаторе во время
плавки должно способствовать понижению давления в зоне дуги.
В связи с этим большое распространение, особенно в Советском Сою-
зе, получила плавка с вытягиванием слитка, при которой уровень
жидкой ванны остается постоянным, близким к верхнему торцу кри-
сталлизатора. Помимо уменьшения поверхности, покрытой конденса-
том (корона), подобная конструкция снижает неравномерность
строения слитка и облегчает условия визуального наблюдения за
жидкой ванной металла.
Следует, однако, отметить, что многие фирмы США, ФРГ, Англии
и Японии применяют для выплавки слитков тугоплавких металлов
«глухой» кристаллизатор. Выбор подобной технологии плавки осно-
ван на предположении, что из-за значительных скоростей плавки и
невозможности создания достаточной степени разрежения в зоне над
расплавом рафинирование металла малоэффективно. Поэтому для
получения слитков металла с низким содержанием примесей необхо-
димо использовать исходные материалы (порошки) с высокой сте-
пенью чистоты. Дуговая печь в этом случае используется лишь для
получения компактной литой заготовки, пригодной для дальнейшей
деформации. Такой вид дуговой плавки особенно распространен при
получении слитков титановых и циркониевых сплавов, так как их ис-
ходное сырье (губка) характеризуется весьма низким содержанием
примесей.
Данные по содержанию примесей в тугоплавких металлах, полу-
ченных дуговой вакуумной плавкой, представлены в табл. 1 и 2.
При вакуумной дуговой плавке тугоплавких металлов наиболее
эффективно раскисление углеродом. Однако, например, молибден при
20° С пластичен только при содержании углерода не более 0,005%.
Снижение содержания углерода в литом металле достигается за счет
повышения чистоты исходных материалов по кислороду, что позво-
ляет вводить в шихту меньшее количество углерода. Так, литой мо-
либден с остаточным содержанием углерода 0,001—0,005% имел
порог хрупкости около —50° С, а с 0,008—0,03% углерода +120° С
[36]. Присадки титана, циркония, алюминия, бора и редкоземельных
элементов также нейтрализуют вредное влияние примесей в молибде-
не [15, 37].
Наилучшие результаты по раскислению ниобия и тантала полу-
чены при использовании церия и других редкоземельных элемен-
тов [38], которые, значительно снижая содержание кислорода, спо-
собствуют уменьшению твердости этих металлов.
Крупнозернистая структура слитков, уменьшая величину поверх-
ности границ на единицу объема, служит причиной высокой концен-
трации примесей по границам, что приводит к охрупчиванию литого
металла. Крупнозернистый молибден (диаметр зерна 6—12 мм, дли-
на 50—100 мм) проявляет склонность к межкристаллитной хрупко-
сти при содержании кислорода выше 0,001% [23].
СПОСОБЫ ПЛАВКИ
221
Перспективным методом измельчения зерна является применение
модификаторов. Экспериментальные данные показывают, что мелкие
дисперсные включения окислов тория и циркония измельчают зерно
вольфрама, тем самым повышая его пластичность при низких тем-
пературах [37], а присадки небольших количеств бора измельчают
зерно молибдена [39]. Тугоплавкие соединения переходных металлов,
из которых наибольшего внимания заслуживают карбиды, также
способны эффективно модифицировать структуру литого металла.
Например, при добавке к шихте, содержащей углерод, гафния, ти-
тана или циркония, получен молибден, границы зерен которого были
свободны от выделений избыточной фазы, т. е. карбиды располага-
лись внутри зерен. Добавка этих элементов к молибдену при посто-
янном содержании углерода снижала температуру перехода в хруп-
кое состояние [13].
Для получения металла, характеризующегося не только высокой
однородностью, но и большей степенью чистоты, применяется много-
кратный переплав шихты. Обычно бывает достаточно двойного пе-
реплава [34].
Известно, что в некоторых странах дуговая вакуумная плавка
получила широкое распространение. Одна из крупнейших фирм по
производству молибдена «Клаймакс Молибденум» (США) выплавля-
ет слитки весом до 1000 кг диаметром от 150 до 300 мм. Имеются
также сообщения о промышленной выплавке слитков вольфрама диа-
метром 127 мм [35].
При выплавке ниобиевых сплавов содержание различных элемен-
тов в слитках изменяется по сравнению с исходной шихтой (табл. 3).
5. Изменение содержания элементов в сплаве F-50* при дуговой
вакуумной плавке [27]
Фирма «Вестингауз Электрик» выплавляет слитки сплава Мо +
+ 0,5% Ti диаметром 153 мм и длиной 1530 мм [40]. В большом ко-
личестве выплавляются слитки молибденового сплава TZM (Мо +
+ 0,5% Ti + 0,1% Zr) диаметром 330 мм, весом 860 кг. Листы из
этого сплава гнутся при —50° С и сохраняют пластичность после
рекристаллизации даже при нагреве до 1538° С [36].
В настоящее время сплавы титана и технически чистый титан
выплавляют почти исключительно в дуговых вакуумных печах с рас-
ходуемым электродом. Обычный вес слитка составляет 4—5 т [15],
однако имеются печи, позволяющие выплавлять слитки в 10 т и вы-
ше [16]. Расходуемые электроды получают методом прессования из
222
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗДЕЛИИ МЕТОДОМ ПЛАВКИ И ЛИТЬЯ
порошков или дуговой вакуумной плавкой с нерасходуемым электро-
дом (технический титан). Легирование расходуемых электродов,
изготовляемых прессованием, производят порционно (вес одной пор-
ции равен */з—!/а веса жидкой ванны) при помощи лигатур для
улучшения однородности по составу.
Одним из основных преимуществ дуговой вакуумной плавки ти-
тана является интенсивное удаление из него водорода. Так, при
переплаве губчатого титана, содержащего 0,0224% водорода, кон-
центрация его снизилась до 0,0085% после первого переплава и до
0,0027% после второго, в то время как при плавке в атмосфере ар-
4. Производительность гона содержание водорода уменыпа-
электроннолучевой плавильной ется приблизительно на 10% [16].
печи мощностью 1000 кет [41]
Выплавляемый материал Производи- тельность печи в mjмесяц Максималь- ный диаметр слитка в мм
Вольфрам Тантал Молибден Ниобий 12 000 20 000 24 000 24 000 150 200 300 300
В Советском Союзе и за
электронных печей (табл. 5
Электроннолучевая плавка
Электроннолучевая плавка полу-
чила промышленное применение
только за последние десять лет, но
уже в настоящее время мощность
плавильных установок достигает
1800 кет. В табл. 4 приведены не-
которые эксплуатационные данные
электроннолучевой плавильной уста-
новки фирмы «Темескал» (США)
мощностью 1000 кет [41].
рубежом выпускаются различные типы
и 6). Кроме указанных в табл. 5, ряд
организаций в Советском Союзе имеет нестандартные установки
мощностью 100—300 кет.
5. Характеристика некоторых электронных плавильных установок
[8, 12, 14]
Параметр ОКБ-9 9 9- ВЭИ У-270 У-270М СКБ-5197
Мощность установки в кет Число электронных пу- шек (нагревателей) . . . Мощность источников питания в кет ...... Ускоряющее напряже- ние в кв Рабочий вакуум (пре- дельный) в мм рт. ст.: полость пушки (на- гревателя) полость плавки . . . Производительность ва- куумной системы в л/сек} полость пушки (на- гревателя) 60 1 60 30 10~5 10~5 500 150 1 180 13,5 io-5 ю-5- 10 2 5000 150 1 180 13,5 ю-5 ю~5- ю 2 5000 200—250 1 2 XI20 30 io'5 10~5 10-3 2000
СПОСОБЫ ПЛАВКИ
223
Продолжение табл. 5
Параметр ОКБ-999- ВЭИ У-270 У-270М СКВ-5197
полость плавки . . . Максимальные размеры переплавляемой заготов- ки в мм: 8000 8000 8000 20000
диаметр — 120 185 —
длина Максимальные размеры слитка в мм: 250 800 1350 700
диаметр 50 120 200 100
длина Габаритные размеры установки: 150 450 1000 600
площадь в плане в м2 3,5—2,8 25 30 18
2,5 3,7 5,9 4,57
6. Характеристики электронных плавильных печей фирмы «Гереус»
(ФРГ) [4 2] и VEB LEW (ГДР) [1, 43]
Параметр ESP 36/260 ESP 100/500 ESP 100/750 (проект) EMO-2 00 ЕМО-1700
Максимальная мощ- ность в кет ....... 260 520 750 200 1800
Число электронных пу- шек 4 6 6 (7,5а X X 2 7 кв 1 (60а X X ЗОкв) 1
Максимальная мощность электронной пушки в кет 100 100 150 200 1800
Мощность источников питания в кет 2X150 2x260 3X260
Диаметр кристаллиза- тора в мм: максимальный .... 200 3X170 400 500 250 1000
минимальный 75 100 150 — —
Максимал ьны е р азм еры слитков в мм: длина 1000 2250 2250 1500 3000
диаметр: W/Ta 125/160 180/200 180/250
Mo/Nb 220/230 350/360 430/450 —- —
Zr/ti 200/200 400/400 500/500 — —
Ni/Со 200/200 400/400 500/500 — —
Максимальные размеры вертикальной шихтовой заготовки в мм: длина 1000 2250 2250
диаметр 200 400 400 — —
Максимальные размеры горизонтальной шихтовой заготовки в мм: длина 1000 1000 1000 2X2000 2X2000
диаметр ....... 200 200 200 150 280
Производительность ва- куумной системы в л/сгк:. плавильная камера 48000 2X48000 2X48000 36000 4X80000
электронная пушка 3000 6X330 6X330 — —
7. Типы электронных плавильных установок
Тип электронной пушки (фирма)
Характерис-
тика
установок
Близкорасположенный
кольцевой катод
(Темескал)
Удаленный кольцевой
катод (Штауффер)
Многоэлементная
пушка (Штауффер
Темескал)
Аксиальная пушка (Гереус)
Схема
Расстояние от катода до расплава в мм 10-30 300—600 300—600 400—1000
Вероятность попадания паров и брызг металла на катод Очень большая кон- денсация паров на катоде Небольшая конденсация паров на катоде Отдельные брызги дости- гают катода Пары и брызги не достигают катода
15 Заказ 923
Продолжение табл. 7
Срок службы катода в ч 2—6 5-10 50 50—100
Причины вы- хода катода из строя Конденсация паров и брызг металла Расплавление катода ионной бомбардировкой; брызги металла Ионная бомбардировка
Заменяемость пушки при замене крис- таллизатора Заменяется Не обязательно Не заменяется
Возможность обособленной откачки пространства «катод—анод» Невозможна Возможна
Распределение энергии по поверхности ванны Неравномерное Равномерное Удовлетворительное Неравномерное
Управление электронным лучом при плавке Невозможно Магнитное отклонение, осуществляется сложно Магнитное отклонение, осуществляется просто
226
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗДЕЛИИ МЕТОДОМ ПЛАВКИ И ЛИТЬЯ
Сравнительная характеристика различных типов электроннолуче-
вых плавильных установок приведена в табл. 7 [30]. Для промышлен-
ного применения целесообразно использовать установки только с
многоэлементными и аксиальными электронными пушками. Очень
перспективным, особенно при создании крупных установок, следует
считать использование дуоплазмотрона в качестве излучателя, обес-
печивающего получение хорошо фокусирующихся и управляемых
электронных пучков с токами от нескольких десятков до нескольких
сотен ампер при энергии ~ 35 кэв [44].
Процессы очистки и формирования слитка при электроннолуче-
вой плавке определяются, главным образом, такими параметрами, как
температура, время пребывания металла в жидком состоянии, вели-
чина разрежения и состав
атмосферы в печи.
Определение степени пере-
грева тугоплавких металлов
как при электроннолучевой, так
и при дуговой вакуумной плав-
ке связано со значительными
трудностями из-за отсутствия
методики измерения и прибо-
ров необходимой точности.
Результаты измерений тем-
пературы пирометром приведе-
ны в литературе [7, 11, 17, 45].
Порядок величины перегрева
поверхности ванны при элект-
роннолучевой плавке (табл. 8)
можно также оценить по ско-
рости испарения (см. рис. 2).
Данные табл. 8 хорошо согла-
Рис. 5. Влияние мощности электрон-
ного луча на температуру поверхно-
сти жидкой ванны металла (слиток
диаметром 112 мм)
суются с кривыми рис. 5 [17].
считать пропорциональной темпе-
Глубина жидкой ванны можно
ратуре на ее поверхности. С увеличением мощности электронного
8. Величина перегрева металла при электроннолучевой плавке
Выплавляемый металл Диаметр слитка в мм Мощность луча в кет Скорость испарения в г! см*> сек Темпера- тура ванны в °К Перегрев над Тпл в "К
Молибден .... 43 35 9.56- 10~3 3370 475
Ниобий 55 51 1,65- 10~3 3440 670
луча температура и глубина жидкой ванны металла повышаются до
определенного (максимального) значения, после которого они прак-
тически не изменяются (рис. 5 и 6). На практике критерием опти-
мальной мощности электронного луча служит хороший проплав
слитка. На рис. 7 представлены полученные на основании практики
СПОСОБЫ ПЛАВКИ
227
и анализа литературных данных [42 и др.] значения мощности, ко-
торые могут быть рекомендованы для выплавки тугоплавких метал-
лов.
Приняв потери мощности электронного луча на рассеивание элек-
тронов испаряющимися частицами, отраженными электронами и т. п.,
равными 15% [7, 45], и зная зависимость от температуры потерь
мощности на излучение QuaM [30] и испарение QUCn [19], глубину
ванны (см. рис. 6) и теплопроводность расплава X [3], можно
решить уравнение теплового баланса для элементарного объема
жидкой ванны, используя данные рис, 7, и определить максималь-
Рис. 6. Зависимость глубины
жидкой ванны ниобия и молиб-
дена от мощности электронно-
го луча (глубина ванны опре-
делена погружением вольфра-
мового стержня; точность из-
мерения ±0,5 мм):
1 — диаметр слитка 85 мм:
2 — диаметр слитка 55 мм
Рис. 7. Минимальные значения мощ-
ности электронного луча, обеспечи-
вающие выплавку высококачествен-
ных слитков, в зависимости от диамет-
ра кристаллизатора (плавка в ванне):
I — мощность; 2 — удельная мощ-
ность
ную температуру поверхности жидкого металла. Результаты подоб-
ных расчетов представлены в табл. 9.
Качество выплавляемого металла во многом зависит от времени
его пребывания под вакуумом в жидком состоянии (рис. 8 и 9)
(равновесные содержания примесей устанавливались в молибдене
примерно через 15 мин, тантале — через 2,5 мин, а в ниобии — за
5,5 мин), которое определяется объемом (глубиной) ванны и ско-
ростью плавления. Основным методом регулирования времени
пребывания металла в жидком состоянии является скорость плав-
ления. На рис. 10 представлено влияние скорости плавления на
твердость слитков ниобия различного диаметра. Чем больше диа-
метр слитка, тем при более высокой скорости достигаются условия,
близкие к равновесным. Это объясняется тем, что очистка от при-
месей происходит на практике по всей глубине ванны, величина ко-
торой растет с увеличением диаметра слитка (табл. 10). Различие
в мощности электронного луча не оказывает существенного влияния
на скорости удаления примесей из ниобия и практически не влияет
на конечное содержание их в металле (см. рис. 9 и 10).
‘5*
228 ПОЛУЧЕНИЕ ИЗДЕЛИИ МЕТОДОМ ПЛАВКИ И ЛИТЬЯ
Рис. 8. Изменение концентрации примесей в зависимости
от времени выдержки молибдена в расплавленном состоя-
нии [22]
Рис. 9.
бия и
. Изменение твердости нио-
тантала в зависимости от
времени выдержки в расплавлен-
ном состоянии:
Д, X — данные Фромма [47]
ниобия различного
симости от
а — слиток
160 кет; б —
ность 75 кет;
мощность
диаметра в зави-
скорости плавления
0 120 мм, мощность
слиток 0 85 мм, мощ-
в — слиток 0 43 мм,
22,5 кет и 41,5 кет.
СПОСОБЫ ПЛАВКИ
229
9. Энергетические параметры электроннолучевой плавки тугоплавких металлов
при максимальном перегреве
Энергетические параметры Выплавляемый металл
W Та Мо Nb
Максимальная температура по- верхности ванны в °К 4750 4380 3700 3900
Мощность луча, идущая на на- грев ванны (Q*), в вт!см* .... Потери в вт;смг: на испарение (<?йГл) 2000 1700 1100 1050
430 400 360 310
на излучение (<2алл) 1070 1050 330 370
теплопроводностью (Qmnв Q ^исп *изл> • • 500 250 410 370
Максимальная глубина ванны 13 31 12 19
\ ~ 4mn i Диаметр слитка в мм ~130 100—130 ьи—130 80—130
* Принята равной 85% от величины удельной мощности (см. рис. 7).
При последовательном многократном переплаве удаление приме-
сей происходит более эффективно, чем при однократном с замедлен-
ной скоростью (рис. 11). Наряду с дополнительной очисткой метал-
ла в капле, это можно объяснить также меньшим загрязнением
10. Глубины ванны жидкого
металла в зависимости от
диаметра слитка
время пребывания 8 расплавленном состоянии
Глубина ванны в мм
Ниобий Молибден
Рис. И. Влияние скорости плавления я
числа переплавов на удаление примесей
при электронной плавке ниобия (слиток
диаметром 85 мм, мощность 75 кет}
слитка примесями из капли в результате ее перемешивания с ванной
и одновременно протекающей кристаллизации. При увеличении диа-
метра слитка и глубины ванны достигается большая степень чистоты
металла (см. рис. 10) в результате снижения вероятности достиже-
ния примесями из капли фронта кристаллизации. Заштрихованные
области на рис. 10 и 11 соответствуют минимальной твердости слит-
ков ниобия при электроннолучевой плавке.
230
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗДЕЛИИ МЕТОДОМ ПЛАВКИ И ЛИТЬЯ
По литературным данным нельзя составить единой рекомендации
по количеству переплавов, так как их число во многом определяется
конструкцией плавильных установок, а также требованиями к одно-
родности, величине зерна и качеству поверхности слитков. Например,
фирмой «Темескал» (США) принята технология плавки ниобия с
двойным переплавом, тогда как фирмой «Вах Чанг» (США)
принят однократный переплав с замедленной скоростью [22]. Однако
не только с точки зрения однородности, но и для более эффективной
рафинировки предпочтение следует отдавать многократному пере-
ну
плаву. Число переплавов и ско-
рость плавления нужно выбирать
в зависимости от конкретных ус-
ловий в соответствии с данными
рис. 11. Как видно, для слитка ни-
обия диаметром 85 мм достаточно
двойного переплава со скоростью
3 мм/мин, обеспечивающего полу-
чение минимальной твердости.
Известно, что стабильная ра-
бота электронных пушек требует
разрежения в пространстве «ка-
тод— анод» не ниже 1 • 10-4 мм
рт. ст. Применение электронных
пушек аксиального типа с исполь-
зованием промежуточной Откачки
и диафрагм дает возможность ве-
сти плавку при разрежении по-
рядка 10-2 мм рт. ст. и даже вы-
водить электронный луч в атмос-
феру [22]. Тем не менее выбор
разрежения в рабочем простран-
стве должен исходить из конкрет-
ных условий. Так, при плавке циркония, ниобия и тантала сущест-
вуют оптимальные величины разрежения (рис. 12), которые прибли-
Рис. 12. Влияние разрежения в
плавильном пространстве на
твердость циркония, ниобия и
тантала электроннолучевой
плавки [33]
зительно равны величине упругости паров металлов при температу-
рах плавления (см. рис. 1). По-видимому, испаряющийся металл
образует над расплавом паровую «рубашку», через которую части-
цы примесей из атмосферы печи могут проникнуть только в том
случае, если их давление выше упругости пара металла. Несмотря
на большую упругость пара при реальных температурах плавки, оп-
тимальная величина разрежения соответствует упругости пара ме-
талла при температуре его плавления, очевидно, вследствие большей
по сравнению с парами металлов подвижности газовых частиц. Из
литературных данных известно также, что опытные плавки тугоплав-
ких металлов в вакууме 10-8—10~12 мм рт. ст. [2] и плавки вольфра-
ма в вакууме 10~7—10-8 мм рт. ст. привели к малозаметному изме-
нению, их технологических свойств [48].
Для удаления кислорода (в виде моноокислов) и прочих конден-
сирующихся примесей необходимо, чтобы вакуум обеспечивал такую
длину свободного пробега молекул, которая гарантировала бы дос-
тижение ими стенок плавильной камеры. Удаление неконденсирую-
щпхея примесей (окись углерода, азот, водород) требует более
высокого вакуума.
СПОСОБЫ ПЛАВКИ
231
Однако на практике для плавки обычных сплавов тугоплавких
металлов достаточно разрежения порядка 10-5 мм рт. ст.
Весьма положительную роль в улучшении вакуума играет конден-
сат, который активно адсорбирует выделяющиеся газы. Через неко-
торое время после начала плавки, особенно сплавов, содержащих
сильные геттеры (титан, цирконий и т п.), вакуум улучшается иног-
да даже на целый порядок.
Одним из важнейших технологических факторов при вакуумной
плавке металлов является натекание (табл. 11 и 12). Данные
табл. 11 и 12 показывают, что твердость ниобия возрастает с уве-
личением натекания; содержание же
кислорода в молибдене практически
постоянно и от величины натекания
не зависит; не обнаруживается так-
же каких-либо изменений механиче-
ских свойств и микроструктуры лито-
го металла.
Наличие паровой «рубашки» до-
достаточной плотности служит на-
дежным препятствием от проникно-
вения газов из атмосферы печи к по-
верхности жидкого металла. Исходя
из этого, допустимое натекание
должно определяться в каждом кон-
кретном случае в зависимости от-
скорости плавки и природы металла.
При этом необходимо учитывать,
что вследствие молекулярного ре-
жима течения газов, помимо абсо-
лютной величины натекания, боль-
шое значение имеет и расположение
источника натекания по отношению
11. Влияние натекания
на твердость ниобия*
Натекание в лмк!сек Скорость плавки в г/сек Вакуум в мм рт. ст. 3 д у я 03 £
3 1,855 1 - ю-4 84
515 1,250 5 - 1 0~“4 96.
1030 1.550 1 - 10—3 104
1550 1,550 >1 • ю~3 114
5
* Слитки диаметром
55 мм; значения твердо-
сти— средние из 8—10 из-
мерений.
к ванне жидкого металла.
Некоторые фирмы считают допустимым эксплуатацию электрон-
ных плавильных установок с большим натеканием. Например, фирма
«Мюрекс» (Англия) на электронной печи конструкции фирмы «Дегус-
са» (ФРГ) проводит плавки с натеканием около 0,1 мк{сек [49].
Опыт работы многих зарубежных фирм позволяет сделать вывод
о целесообразности плавления электронным лучом тугоплавких ме-
таллов, особенно ниобия, тантала и гафния.
Степень чистоты этих металлов после электроннолучевой плавки
см. в табл. 1 и 2.
В табл. 13 представлены температуры рекристаллизации туго-
плавких металлов, полученных различными способами, косвенно ха-
рактеризующие содержание в них примесей [22, 32, 50, 51]. О повы-
шенной чистоте ниобия, полученного электроннолучевым методом, в
сравнении с металлом дуговой вакуумной плавки можно также су-
дить по увеличению пластичности сварных швов [9].
Тантал и ниобий, выплавленные в электронной печи, обладают
наименьшими пределами прочности и текучести и наибольшим удли-
нением при комнатной температуре. Порог хрупкости ниобия оказы-
вается по крайней мере на 100° С ниже, чем у металла, полученного
методом дуговой вакуумной плавки [22]
12, Влияние натекания на содержание газов и механические свойства
при изгибе молибдена и сплава ВМ-1 в литом состоянии *
Металл Скорость плавки в г/сек Натекание в лмк/сек Содержание газов в % (вес.) Осадка под копром при 20° С в % ов в кг/мм9 Стрела прогиба в мм
О, н2 Напра зление
продоль- ное попереч- ное продоль- ное попереч- ное
1 ,680 3,0 0,0024 0,00033 — 101,7 41,9 4,48 0,49
2,175 12,5 0,0014 0,00035 — 91,3 64,8 2,98 1,04
Молибден 2,240 45,0 0,0012 0,00016 — 95,1 61,2 5,00 0,92
2,750 498,0 0,0012 0,00040 — — 34,1 — 0,40
2,060 3,0 0,0017 0,00026 81,2 66,7 — 1,65 —
1,960 8,5 0,0010 0,00045 86,0 85,1 61,2 5,00 2,80
Сплав ВМ-1 1,960 46,5 0,0013 0,00020 81,5 81,5 72,6 3,30 2,98
2,085 483,0 0,0014 0,00028 76,9 — — — —
* Слитки дены как сре диаметром 5 цние величи 5 мм\ вакуум 4Ы. 1 • 10-4 .и м рт. ст.\ значения содер жания газо и механи1 геских свой :тв приве-
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗДЕЛИИ МЕТОДОМ ПЛАВКИ И ЛИТЬЯ
СПОСОБЫ ПЛАВКИ
233
13. Температуры рекристаллизации некоторых металлов
в зависимости от метода их получения
Метод получения Температура рекристаллизации в °C
ниобия тантала молибдена вольфрама
Порошковый метод . . . Дуговая вакуумная плав- ка Электроннолучевая плав- ка -1000 900 1600 1230 1200 1093 820 1700 1470—1530 1160
Молибден имеет низкий предел текучести, и очень хрупок при
комнатной температуре; его порог хрупкости лежит при температуре
400° С [22]. В отношении качества молибдена, выплавленного элек-
троннолучевым методом, нет единого мнения — некоторые исследова-
тели считают, что в результате укрупнения зерна пластичность мо-
либдена ухудшается в сравнении с металлом дуговой вакуумной
плавки; однако имеются сообщения, что из молибдена электронно-
лучевой плавки были получены прутки, из которых при комнатной
температуре изготовляли проволоку. Высокая пластичность металла
обусловливалась снижением содержания примесей внедрения до
весьма низкого уровня (0,0007%) [52].
Предел прочности вольфрама электроннолучевой плавки пример-
но на 12% ниже, чем спеченного металла, однако порог хрупкости
выше, чем у последнего (420—590° С в сравнении с 340° С) [32].
Во многих работах [22, 18] доказывается необходимость приме-
нения элементов-раскислителей при электроннолучевой плавке мо-
либдена и вольфрама. Как и при дуговой вакуумной плавке, поло-
жительные результаты достигнуты при раскислении молибдена
углеродом. Добавка 0,04—0,08% углерода обеспечивала хорошую
ковкость металла даже при комнатной температуре. При добавлении
совместно с углеродом титана и циркония пластичность металла
ухудшается [18]. По данным ряда авторов, добавки титана, алюми-
ния [18] и бора [53] не оказывают эффективного раскисляющего
воздействия на молибден, что связано, вероятно, с преждевремен-
ным испарением этих элементов еще до обеспечения требуемой пол-
ноты раскисления. В то же время сообщалось, что титан может ока-
зать известное раскисляющее воздействие [22]. Введение титана
приводит к наименьшим значениям твердости [18, 22] и снижает тем-
пературу рекристаллизации [18]. Металл, раскисленный титаном и
углеродом, имел порог хрупкости при более низкой температуре, чем
при применении одного углерода [18]. Такие присадки, как цирко-
ний, гафний, тантал, оказывали нейтрализующее действие на при-
меси внедрения в молибдене [22].
Поверхность слитка металла электроннолучевой плавки очень вы-
сокого качества [22]. На качество поверхности слитка большое влия-
ние оказывает и режим вытягивания слитка [22, 54]; применять не-
прерывную вытяжку нецелесообразно из-за опасности образования
трещин [54].
234
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗДЕЛИИ МЕТОДОМ ПЛАВКИ И ЛИТЬЯ
Крупнозернистая структура слитков молибдена и вольфрама,
полученных электроннолучевым способом, в значительной степени
затрудняет их деформируемость. В связи с этим проблема измель-
чения зерна литого металла приобретает большое значение. На ос-
новании исследований фирмы «Штауффер — Темескал» (США) из-
вестно, что только после разработки метода измельчения зерна уда-
лось повысить деформируемость молибдена и вольфрама [55]. Из
слитка вольфрама диаметром 89 мм, весом 7,5 кг было получено ков-
кой выхлопное сопло диаметром 203 мм, а из слитка молибдена диа-
метром 140 мм и весом 13 кг отковано кольцо диаметром 406 мм и
толщиной 39 мм. При этом сообщалось, что для получения мелко-
зернистого литого вольфрама применялись модифицирующие добав-
ки [55].
При добавке бора в молибден наблюдается некоторое повышение
его пластичности в результате измельчения зерна. Сплав Мо—
0,38% В успешно выдержал обжатие на 90% при прокатке на лист;
образцы при испытании на растяжение имели удлинение 19,5% при
комнатной температуре и 0,5% при 0°С [22]. Слитки молибдена диа-
метром 51 мм, содержащие небольшие добавки бора (табл. 14), про-
14. Влияние бора на величину зерна и содержание
примесей внедрения в молибдене [53]
Содержание элементов в % Количество зерен на 1 см*
Шихта Слиток
в В С N °
0,0014 <0,0010 0,0023 2,48
0,02 0,0010 0,0016 <0,0010 0,0015 5,60
0,05 0,0060 0,0014 0,0014 0,0020 29,80
0,10 0,0230 0,0023 0,0010 0,0023 44,60
0,50 0,0500 <0,0010 0,0019 0,0013 46,50
ковались без растрескивания при 1200—1300° С, что невозможно бы-
ло для обычного металла.
Наибольшая пластичность листа (толщиной 1,25 мм) была полу-
чена при содержании 0,001—0,023% В. Удлинение после рекристалли-
зации при комнатной температуре составляло 52—55%; предел
прочности и температура рекристаллизации после введения бора не
изменились, тогда как длительная прочность увеличилась примерно
в 2 раза.
Для измельчения зерна литого вольфрама фирма «Дсгусса» (ФРГ)
применяет бориды и нитриды вольфрама, а также чистый бор [48].
Наилучшие результаты получены при использовании борида вольф-
рама, вводимого в количестве до 0,4% бора. Средняя величина зер-
на литого металла равнялась 1—2 мм. Отмечается, что основной
особенностью процесса является необходимость полного испарения
всего введенного бора.
Среди других методов измельчения зерна литого металла следует
отметить применение ультразвука. Московским ордена Ленина энер-
гетическим институтом совместно с другими организациями прове-
СПОСОБЫ ПЛАВКИ
235
дены эксперименты по использованию ультразвука при выплавке
слитков молибденового сплава ВМ-1 в электроннолучевой установке
(рис. 13). Ультразвуковые колебания подавались на шток механиз-
ма вытягивания слитка. Ограниченное количество экспериментов то-
ка пока не позволяет определить полные возможности этого метода.
В ряде случаев для некоторого измельчения зерна металла элек-
троннолучевой плавки применяют переплав слитков в дуговых ва-
куумных печах [22]. Использование дуплекс-процесса «электронная
Рис. 13. Макроструктура слитков молибденового сплава ВМ-1 диамет-
ром 50 лгл« электроннолучевой (о), дуговой вакуумной (б) и электрон-
нолучевой плавки с применением ультразвука (в)
печь — дуговая вакуумная печь» целесообразно также для облегче-
ния ввода легирующих элементов с высокой температурой плавления
или упругостью пара и уменьшения их сегрегации в слитке. Вслед-
ствие незначительной глубины жидкой ванны электроннолучевая
плавка мало способствует увеличению однородности выплавляемых
сплавов. В связи с этим более целесообразно подготовлять шихто-
вые заготовки для электроннолучевой плавки прессованием из смеси
порошков и частичным спеканием, что обеспечивает равномерное
распределение легирующих элементов в шихте, а следовательно, и
в слитке.
236
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗДЕЛИИ МЕТОДОМ ПЛАВКИ И ЛИТЬЯ
Весьма перспективным следует признать и совместное восстанов-
ление порошкообразной смеси металлов (компонентов сплава) из
их окислов в вакууме с последующим электроннолучевым перепла-
вом [10], так как это также способствует повышению гомогенности
слитков и значительно упрощает технологию их получения. По мне-
нию представителей фирмы «Вах Чанг», применение дуплекс-процесса
«дуговая вакуумная печь — электронная печь» увеличит производи-
тельность электронной печи за счет предварительной дегазации ме-
талла [22].
В настоящее время производство некоторых сплавов в электрон-
ных плавильных печах уже широко вошло в металлургическую прак-
тику. В табл. 15 приведены средние данные по химическому составу
наиболее распространенного ниобиевого сплава F-48 промышленной
выплавки [22].
15. Изменение химического состава
ниобиевого сплава F-48 в процессе
электроннолучевой плавки
Эле- мент Содержание элементов в %
Шихта Слиток
W 16,5 14,3
Мо 6,0 4,6
Zr 1,5 0,7
О 0,10—0,30 0,015—0,050
с 0,10—0,20 0,0075—0,030
N 0,03—0,05 0,0075—0,0175
16. Изменение содержания
примесей в сплаве Та—10% W
в зависимости от метода плавки
Эле- мент Содержание примесей Х10< в %
Электрон- нолучевая плавка Дуговая вакуумная плавка
О 9 30
N 23 30
С 12 25
Сг <5 <10
Fe 10 10
Ni <5 <10
Фирма «Хэйнес Стеллит» получила сплав Св-75 (Nb—10% W—
5% Zr) электроннолучевой плавки с благоприятным сочетанием хо-
рошей технологичности и высоких механических свойств. Сплав
прокатывался на фольгу толщиной 0,13 мм; лист толщиной 1 мм
выдерживал изгиб на 180° без трещин и легко сваривался; сварные
соединения сплава пластичны до температуры —100° С; при 1320° С
сплав имел <тв = 18 кГ/мм2 [22].
Для сплава тантала, содержащего 15% вольфрама, достигнуто
сочетание прочности при высоких температурах с хорошей обраба-
тываемостью давлением при низких температурах [22]. Получение
подобных свойств при дуговой выплавке этого сплава было затруд-
нено. В табл. 16 представлена сравнительная чистота сплава Та —
10% W после вакуумной дуговой и электроннолучевой плавок [22].
Технологическая пластичность сплава Та—10% W после элек-
троннолучевой плавки весьма высока. Он легко куется при 1200° С,
а отожженные сутунки прокатываются без трещин при 260° С с об-
жатием 88%.
Гафний, выплавленный в электронной печи, обладает повышен-
ной пластичностью и деформируемостью благодаря пониженному
содержанию элементов внедрения. Попытки получить качественные
слитки дуговым вакуумным переплавом гафниевой губки не увен-
ИЗГОТОВЛЕНИЕ ДЕТАЛЕЙ МЕТОДОМ ЛИТЬЯ
237
чались успехом. Слитки были хрупкими и не выдерживали механи-
ческой обработки. В то же время слитки электроннолучевой плавки
были получены без особых затруднений и легко обрабатывались [22].
Рений, полученный электроннолучевой плавкой, имеет низкий
предел текучести и большое удлинение.
Плавка циркония в электронной печи не всегда целесообразна,
так как исходный металл обладает уже достаточно низким содер-
жанием примесей. После переплава в дуговой вакуумной печи цир-
кониевой губки металл вполне удовлетворяет современным требова-
ниям. Однако для получения особо чистого циркония применение
электроннолучевой плавки имеет существенное значение (см.
табл. 1, 2).
Плавка ванадия в электронной печи обеспечивает более низкое
содержание примесей, а также снижение твердости по сравнению с
металлом дуговой вакуумной плавки (см. табл. 1, 2). Пластичность
листа из металла электроннолучевой плавки при —40’ С в 2 раза
выше, чем из металла дуговой вакуумной плавки, хотя при —70° С
она одинакова в обоих случаях [221.
Введение в ванадий при электронной плавке иттрия (0,165—
0,33%), углерода (0,01—0,02%) и тория (0,215—0,43%) снижает
твердость металла, не влияя на содержание газовых примесей. Плас-
тичность листа при введении иттрия и углерода не повышается, тог-
да как при добавке 0,43% тория были получены листы, пластичные
до температуры —185° С [8].
Электроннолучевая плавка титана не приводит к значительному
снижению основных примесей в нелегированном титане (см. табл. 1,
2), за исключением водорода. В связи с более низким содержанием
водорода ударная вязкость металла электроннолучевой плавки при-
мерно в 2 раза выше, чем после дуговой вакуумной плавки; осталь-
ные механические свойства не изменяются.
3. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ДЕТАЛЕЙ МЕТОДОМ ЛИТЬЯ
Основное оборудование и некоторые технологические приемы для
литья ниобия, молибдена, вольфрама и их сплавов были в известной
степени заимствованы из ранее освоенной технологии литья титана,
подробное описание которой дано в работе [6].
Наиболее удобным плавильным агрегатом для получения отливок
тугоплавких сплавов является дуговая вакуумная печь с гарниссаж-
ным тиглем, типичная конструкция которой представлена на рис. 14.
Установка рассчитана на работу как с графитовым, так и медным
водоохлаждаемым тиглем.
С целью получения наибольшего объема жидкого металла пред-
почтительнее использовать постоянный ток прямой полярности. Боль-
шое влияние на объем жидкого металла, остающегося в тигле после
слива, имеет продолжительность цикла заливки, которая должна
быть минимальной. На современных печах с поворотным тиглем
время заливки равно 2 сек [55]. Для сокращения затрат времени на
некоторых печах электроды удаляют с помощью противовесов или
пневматики. Большая скорость плавления в печах указанного типа
не может обеспечить высокую степень рафинирования металла. В от-
ливках молибдена содержание кислорода равно 0,0075—0,0040%,
т. е. выше, чем при обычной дуговой вакуумной плавке.
238
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗДЕЛИИ МЕТОДОМ ПЛАВКИ И ЛИТЬЯ
Хорошие результаты получены при центробежном литье туго-
плавких металлов. Если для ниобия и молибдена технология литья
в значительной степени уже отработана, то отливки из тантала и
вольфрама были получены пока в порядке экспериментов.
Рис. 14. Схема дуговой гарниссажной печи для литья туго-
плавких металлов:
1 — механизм подачи электрода; 2 — пневматический ци-
линдр; 3 — токоподвод; 4 — смотровое устройство; 5 — элек-
трод; б — водоохлаждаемый тигель; 7 — механизм поворота
тигля; 8 — форма; 9 — камера
Ниже приводятся некоторые сведения об изделиях из тугоплав-
ких металлов, полученных методом литья. Фирма «Бюро оф Майнес»
сообщила о получении отливок ниобия — трубных заготовок диамет-
ром 100 мм, длиной 250 мм. Из вольфрама отливаются опытные за-
готовки ракетных сопел весом 45 кг, качество которых, однако,
недостаточно высоко. Для сопел управляемых снарядов, изготовляе-
мых ранее порошковым методом, была получена отливка вольфрама
ИЗГОТОВЛЕНИЕ ДЕТАЛЕЙ МЕТОДОМ ЛИТЬЯ
239
чистотой 99,9%, вес которой равен 96 кг [57]. Методом центробеж-
ного литья из вольфрама изготовлены полые кольца диаметром
250 мм и весом 99,8 кг [57], а также трубы диаметром 200 мм, дли-
ной 300 мм [58].
Рис. 15. Макроструктура слитков диаметром 85 мм молибдено-
вого сплава ВМ-1 электроннолучевой (а), дуговой вакуумной
(б) и дуговой гарииссажной плавок (в)
240
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗДЕЛИИ МЕТОДОМ ПЛАВКИ И ЛИТЬЯ
Данные по свойствам отливок, приводимые в периодической пе-
чати, крайне скудны. Однако имеются сообщения [57], что механи-
ческие свойства металла отливок сравнимы со свойствами металла
дуговых вакуумных плавок, а в некоторых случаях даже выше. На-
пример, фирма «Вестингауз Электрик» указывает [59], что пластич-
ность литого вольфрама при ударных испытаниях выше, чем у метал-
ла дуговой вакуумной плавки. Размер зерна в отливках составлял
20% от размера зерен в слитках дуговой вакуумной плавки. Литье
производилось в графитовые формы. Вес отливок составлял около
45 кг. В зависимости от сорта графита глубина проникновения угле-
рода в металл была 0,075—3,0 мм. Содержание кислорода равнялось
0,0043—0,0103%, азота — 0,00018%. Расплавление металла проходи-
ло при силе тока до 19500 а и напряжении 28—29 в.
Одним из затруднений при дуговой вакуумной гарниссажной
плавке, как уже указывалось, является недостаточно высокая сте-
пень рафинирования металла. Кроме того, более 50% переплавляе-
мого металла должно использоваться в виде расходуемого электрода
(остальное —• скрап) [22]. С целью устранения этих недостатков были
предприняты попытки использовать для литья тугоплавких метал-
лов электроннолучевой нагрев [3, 30]. При этом, однако, было обна-
ружено, что электроннолучевой' нагрев обеспечивает сравнительно
незначительный объем сливаемого металла. Так, например, мощности
80 кет достаточно для отливки детали из молибдена весом всего
200—250 г. Применение тепловой изоляции ванны в тигле, уменьша-
ющей потери теплопроводностью, позволило увеличить вес отливки
до 1,5 кг, что тем не менее гораздо меньше, чем в случае использо-
вания дуговой гарниссажной плавки [3].
В связи с тем, что высокая скорость кристаллизации при литье
позволяет получать мелкозернистую структуру, следует считать
весьма целесообразным применение дуплекс-процесса «электронная
печь — дуговая граниссажная печь». Сравнительная величина зерна
в слитках электроннолучевого, дугового вакуумного и отлитого в
дуговой гарниссажной печи молибденового сплава ВМ-1 представ-
лена на рис. 15.
ЛИТЕРАТУРА
1. Арденне М. и Шиллер С. «Электротехника», № 8, 1964.
2. Б а к и ш Р. Введение в технологию электроннолучевых процессов.
Под ред. Н. А. Ольшанского. «Металлургия», 1965.
3. О. 3. Б у д з и н с к и й, В. Е. Ефимов, «Электротермия», № 5S, 1967.
4. Вакуумная металлургия. Сб. под ред. А. М. Самарина, Металлургиз-
дат, 1962.
|5 . Герасимов Я. И. и др. Химическая термодинамика в цветной ме-
таллургии. Справочное руководство. Т. III. Металлургиздат, 1963.
6. Г у л я е в Б. Б. и др. Литье из тугоплавких металлов. «Машино-
строение», 1964.
7. Гуттерман К. Д. и др. «Электротермия», № 40, 1964.
8. Заборонок Г. Ф. и др. Электронная плавка металлов. М., «Метал-
лургия», 1965.
9. Истомин Е. И. и др. «Автоматическая сварка», 1964, № 1.
10. Колчин О. П. и др. «Цветные металлы», 1964, № 7.
11. Мовчан Б. А. и др. «Электротермия», 1964, № 42.
12. М о в ч а н Б. А. и др. «Автоматическая сварка», 1963, № 4.
13. Молибден. Сб. пер. с англ. ИЛ, 1962.
14. Проспект ИЭС им. Патона. Киев, «Наукова думка», 1965.
ЛИТЕРАТУРА
241
15. Савицкий Е. М. и др. «Известия АН СССР. ОТН. Металлургия и
топливо», 1962, № 1.
16. См ел янски й М. Я. и др. Дуговые вакуумные печи и электронные
плавильные установки. М., Металлургиздат, 1962.
17. Смелянский М. Я- и др. «Электротермия», 1964, № 39.
18. Тугоплавкие металлы и сплавы. Сб. под. ред. М. Семчишина и А. Хар-
вуда. Пер. с англ. «Металлургия», 1965.
19. Хемпел. Справочник по редким металлам. Пер. с англ., «Мир»,
1965.
20. Ч у м а ч е н к о В. С. и др. «Цветная металлургия», 1965, № 24.
21. Ч у м а ч е н'ко В. С. и др. «Цветная металлургия», 1966, № 5.
22. Электронная плавка металлов. Сб. переводов под ред. М. А. Маураха
«Мир», 1964.
23. N о е s е п S. J. of Metals, November 1960.
24. Westmeyer H. a. о. Vakuum—Technik, No 1, Februar 1963.
25. H 6 n in g R. E. RCA-Review, Juni, 1957, S. 195/204.
26. S t и 11 D. and S i n k e G. Thermod. Properties of the Elements, Amer.
Chem. Soc., Wash., 1956.
27. N о e s e n S. Columbium Metallurgy, Metallyrgical Soc. Conf., v. 10,
N. V, 1960.
28. M й 11 e r G. Vakuum-Technik, No 1, Februar 1963.
29. В и 11 e r T. a. o. J. of Metals, March 1962.
30. G г и b e r H. a. o. Vakuum-Technik, No 3, No 3, April 1963.
31. Refractory Metals and Alloys, 11, v. 17, Chicago, Illinois, April 12—13,
1962.
32. W i t z k e W. a. o. NASA Technical Note, D-1707, May 1963.
33. Z e d 1 e r E. a. o. Bericht uber Vakuummetall. Arbeitstagung der Sektion
fur Huttenwesen Freiberg/Sachsen, 11—12 Mai 1962.
34. M о s s A. a. o. J. Less-Common Metals, 2(6), 1960.
35. В и 11 e г T. a. o. J. of Metals, 14, No 6, 1962.
36. В г а и n H. a. o. 5 Plansee Seminar, 22—26.VI, 1964, Reute (Tirol).
37. H a h n G. a. o. Proceedings of the April 15, 1962, Chicago Refractory
Metals Symp.
38. M i 1 1 e г G. Industr. Chemist., 38, No 451, 1962.
39. H о p k i n G. a. o. The Journal of the Institute of Metals, April 1954.
40. С a r n a h a n D. Tex. Report 61-385, Westinghause Electr. Corp., De-
cember 1961.
41. Smith H. Trans. Vac. Met. Conf., (AVS), 1962.
42. Elektronenstrahlschmelzanlagen. Выпуск фирмы Heraues, No 6, 1965.
43. T h i m e R., Werner K. Neue Hutte, v. 11, No 4, 1966.
44. A г d e n n e M. Exprimentelle Technik der Physik, 9(1961), No 5, 227—235.
45. A r d e n n e M. Freiberger Forschungs, N 68, 1962.
46. О g i e r m a n n G. a. o. Archiv fur das Eisenhuttenwesen, No 6, 1965.
47. Fromm E., Z. fiir Metallkunde, B. 56, No 8, 1965.
48. S c h e i b e W. u. a. Metalls, Nr 1, 1961.
49. Metai Industry, v. 105, No 7, 13 August 1964.
50. E г b e n E., Spern e r F. Metall, No 10, 1963.
51. Cristopher, Burean of Naval Weapons, April 1961.,
52. Missiles a. Rockets, v. 13, No 19, 1963.
53. Z и m b г и n n e n A. a. o. J. Less-Common Metals, v. 7, No 5, 1964.
54. Ogiermann G. a. o. Metall, Nr 1, 1961.
55. P e c k n e r D. Materials in Desing Engng., 1961, 53, No 3.
56. J. of Metals, 12, No 1, 1960.
57. Chem. Week, v. 74,* 1961.
58. С a 1 ve r t E. a. o. J. of Metals, No 1, 1966.
59. Marc he A. Westinghause Electr. Corp., Report No 2. CPFF-Wg-u.
78256-1-1-(5).
16 Заказ 923
ГЛАВА 7
ОБРАБОТКА ДАВЛЕНИЕМ
ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
Тугоплавкие металлы и сплавы применяют преимущественно в
виде деформированных полуфабрикатов: труб, прутков, профилей,
листов, поковок, штамповок, проволоки и т. п.
Металлы IV группы (титан, цирконий, гафний) деформируются
при относительно низкой температуре, металлы V группы (ванадий,
ниобий и тантал) наиболее пластичны и могут деформироваться да-
же при комнатной температуре. Металлы VI и VII групп (хром,
молибден, вольфрам и рений) отличаются низкой пластичностью при
комнатной температуре. Температура их горячей обработки давлени-
ем находится в пределах 1400—2000° С. Переход из хрупкого в плас-
тичное состояние (по ударной вязкости) для вольфрама находится
в пределах 400—500° С, хрома 150—200° С и молибдена 50—150° С.
Склонность тугоплавких металлов и сплавов к взаимодействию
с газами снижает их пластические свойства, затрудняет деформацию
и значительно понижает процент выхода годного металла. Напри-
мер, при нагреве ниобия в среде аргона при 1400—1600° С и дефор-
мации на воздухе глубина окисленного слоя составляет —3 мм.
Этот слой необходимо удалять механической обработкой. Молибден
и вольфрам в аналогичных условиях окисляются на глубину до 1 мм,
а при температурах выше 1000° С интенсивно образуют летучие
окислы, приводящие к потере металла и ухудшению санитарных ус-
ловий труда. Поэтому нагрев, обработку давлением и охлаждение
заготовок следует проводить в защитных или нейтральных атмосфе-
рах и вакууме. Один из способов защиты заключается в нагреве и
охлаждении заготовок в среде нейтральных и инертных газов. На-
пример, для защиты молибдена и вольфрама применяется водород,
а ниобия и тантала — аргон или гелий. Защита металлов и сплавов
от окисления может обеспечиваться также применением оболочек,
нагревом заготовок в расплаве стекла, применением защитных по-
крытий в виде эмалей. Однако эти способы решают задачу только
частично.
Применяется деформация в цехах с нейтральной средой, когда
все помещение заполняется очищенным аргоном; обслуживающий
персонал работает в скафандрах.
Наиболее прогрессивным является способ местного вакуумиро-
вания оборудования [14—15]. Сущность данного метода заключается
в том, что вакуумированию подвергается только технологическая
линия — нагрев заготовки, транспортировка, очаг деформации и
охлаждения (рис, 1а).
Устройство к прессам для деформации в вакууме и нейтральной
среде отличается простотой конструкции. По такому принципу обо-
рудованы и прокатные станы. Прессование в вакууме исключает
полностью окисление металла при нагреве и деформации и повы-
шает качество металла. При этом создаются благоприятные условия
для плакирования и соединения разнородных металлов (рис. 16).
ОБРАБОТКА ДАВЛЕНИЕМ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
243
Рис. 1а. Схема установки к прессам для прессования в вакууме и нейтраль-
ной среде:
1 — нагревательная печь; 2 — подъемник заготовки; 3 — транспортер; 4 —
прессштемпель; 5 — блок-контейнер с матрицей; 6 — приемная камера
Рис. 16. Схемы соединения разнородных металлов совместным прессованием:
/ — металл А; 2 — металл Б
16*
244 ОБРАБОТКА ДАВЛЕНИЕМ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
1, МЕТАЛЛЫ IV ГРУППЫ И СПЛАВЫ НА ИХ ОСНОВЕ
Титан
Промышленность выпускает целую серию деформируемых тита-
новых сплавов (см. гл. II, табл. 1).
Однофазные титановые сплавы с p-структурой (например, ВТ15
системы титан — алюминий — хром — молибден и американский
сплав B-120VCA (9]) достаточно пластичны при комнатной темпера-
туре, удовлетворительно подвергаются обработке давлением.
Пластичность титановых сплавов при деформации определяется
в основном содержанием таких легирующих элементов, как алюми-
ний, хром, ванадий, молибден, марганец и др. Особенно заметное
понижение пластичности наблюдается у сплавов, содержащих более
7—8% алюминия, вследствие образования хрупкого соединения ти-
тан — алюминий. Ванадий, аналогично хрому, повышая прочность
сплавов, приводит к потере пластичности при обработке давлением.
Легирование молибденом в количестве до 5% значительно увели-
чивает прочность сплавов и снижает пластичность. Содержание
марганца до 1% практически мало влияет на пластичность титано-
вых сплавов. Дальнейшее увеличение марганца сопровождается
значительным снижением пластических свойств. Путем рациональ-
ного легирования можно получить сплавы с высокой прочностью и
удовлетворительной пластичностью.
В отличие от алюминиевых и других легких сплавов титан и его
сплавы имеют высокую температуру рекристаллизации, что обусло-
вливает их повышенную склонность к упрочнению в процессе дефор-
мации (табл. 1). Для предотвращения хрупкого разрушения между
операциями обработки необходимы промежуточные подогревы для
снятия упрочнения.
При изготовлении ли-
. стов и тонких профилей от-
жиг наиболее целесообраз-
но производить в вакуум-
ных печах.
2. Параметры горячей штамповки
титановых сплавов
Сплав Структура Температура нагрева под штамповку в °C
на прессах на молотах
оптималь- ная макси- мальная оптималь- ная макси- мальная
ВТ1 а 940 950 950 960
ВТ1-1 а 940 950 950 960
ОТ4 а + ₽ 900 920 920 950
ВТ 5 а 1000 1020 1030 1040
ВТ5-1 а 970 980 980 1010
ВТЗ-1 а«~Ь ? 930 950 950 990
втз а + Р 930 950 950 990
ВТ6 а 920 940 940 970
ВТ8 а 3 950 970 970 990
ВТ9 а + З 950 970 970 990
ВТ 18 а + Р 970 990 990 1020
ВТ20 а-Н 970 990 990 1020
1. Температура рекристаллизации
титановых сплавов
Сплав Струк- тура Температура рекристалли- зации в °C
начала конца
ВТ1 а 600 700
ВТ 5 а 750 850
ВТ5-1 а <600 950
ВТЗ-1 <?• 4~ 3 900 950
ВТ6 а + ₽ 850 975
ВТ 8 а + Р 950 1000
ВТ9 а + (3 900 975
ВТ15 3 <500 775
МЕТАЛЛЫ IV ГРУППЫ И СПЛАВЫ НА ИХ ОСНОВЕ
245
Сопротивление пластической деформации титановых сплавов при-
мерно на 40—50% выше, чем у конструкционных сталей. Поэтому
при изготовлении деформированных изделий и полуфабрикатов тре-
буется более мощное оборудование. Штампы для горячей объемной
штамповки делаются более массивными и с большими радиусами в
переходах [3, 6].
Интервал температур горячей обработки титановых сплавов от-
носительно невелик. Для большинства сплавов температуры конпа
горячей обработки находятся в пределах 850—920° С. Нагрев тита-
новых сплавов под деформацию производится до температур 920—
1020° С (табл. 2) [30—32].
Нагрев титановых сплавов под деформацию выше температуры
полиморфного превращения приводит к резкому росту зерна, уве-
личению альфированного слоя и снижению механических свойств
(табл. 3).
3. Влияние температуры деформации на механические
свойства лопаток из титановых сплавов [6]
Сплав Температура, нагрева заго- товки под штамповку в ° С __ Область про- ведения штамповки <Тб в кГ!ммг 8 Ф § 0 а в
в %
ВТЗ-1 920 115,8—118,0 15,6—15,2 48,0—47,0 0,0 2,9
1050 ₽ 113,8-112,8 13,6—10,0 35,4—32,3 2,7 3,1
ВТ6 920 к + (3 103,0—110,0 10,6—13,0 55,8—61,3 —
1000 3 96,0—94,0 9,9—10,7 4.6,3—49,3 —
ВТ8 960 а + 3 117,6 — 118,9 10,0—12,7 39,3—42,6 —
1050 3 123,0 — 107,5 7,3—8,8 11,5—12,0 —
ВТ10 950 104,5—110,0 16,0—14,6 37,5—32,0 —
1050 3 113,0 — 105,5 13,3 — 17,3 15, 1—31,5 —
При обработке давлением сплавов в P-области снижается предел
прочности и значительно понижаются характеристики пластичности
и усталостная прочность. Наиболее полное измельчение литой струк-
туры титановых сплавов обычно достигается при всесторонней де-
формации с соблюдением температурного режима обработки.
Исследования показывают, что однородной структурой и более
высокими механическими свойствами обладают штамповки (диски,
компрессорные лопатки и др.), изготовленные из предварительно
хорошо деформированных заготовок. Штамповки сложной геомет-
246 ОБРАБОТКА ДАВЛЕНИЕМ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
рической формы следует производить из заготовок, подвергнутых
всесторонней деформации. В этом случае обеспечиваются более одно-
родная структура и механические свойства [6]. Крупногабаритные
штамповки (диски и др.), полученные простой осадкой, имеют зоны
с остатками литой структуры и с пониженными механическими свой-
ствами (табл. 4).
4. Влияние условий деформации на механические свойства
заготовок из сплава ВТ8 [6]
Ковка шайб ав °0,2 8 Ф
в кПмм* в %
Простая осадка (1100—880° С) . . . Всесторонняя де- формация (1100— 920° С) 99,5—104,1 102—103 97,9-98,4 98,1-101,8 8,4-9,2 8,0—9,2 18,7—29,7 28,5—38,2
Цирконий
В литом состоянии пластичность циркония и циркониевых спла-
вов значительно меньше, чем в деформированном. Поэтому слитки
перед прокаткой листов и прессованием прутков, профилей и труб
подвергают предварительной деформации ковкой. Цирконий и его
сплавы при горячей обработке давлением нагревают до 700—800° С,
поскольку при более высоких температурах усиливается насыщение
металла газами [5].
Ковка слитков осуществляется путем осадки с вытяжкой. Это
обеспечивает всестороннюю деформацию литой структуры, а также
получение кованых заготовок для прокатки листов и прессования
прутков и профилей с мелкозернистой структурой и достаточной
пластичностью. Перековка прутков производится на ротационных
машинах. Деформации за проход выдерживают в пределах 10—25% •
Такая технология ковки с промежуточными отжигами после дефор-
мации 35—80% получила распространение при изготовлении про-
волоки диаметром до 3 мм. Промежуточный отжиг кованых прутков
обычно производят в воздушных электрических нагревательных
печах.
Прессование циркония и его сплавов из предварительно дефор-
мированных заготовок производят при получении труб, прутков и
профилей. Вследствие прилипания металла к инструменту, которое
увеличивается с повышением температуры, поверхность прессован-
ных циркониевых изделий неудовлетворительная. При этом, несмот-
ря на хорошую пластичность циркония при высоких температурах,
напряжение прессования значительно возрастает.
Для устранения налипания металла при прессовании и улучшения
качества поверхности прессуемых изделий применяют смазку на
графитовой основе. Но лучшие результаты дает прессование в мед-
ной оболочке (толщина 0,1—1 мм), которую наносят гальваническим
покрытием, напылением или завертыванием в медную ленту. Такое
МЕТАЛЛЫ IV ГРУППЫ И СПЛАВЫ НА ИХ ОСНОВЕ
247
прессование, кроме улучшения качества поверхности, повышает
стойкость инструмента. Скорость прессования циркония в среднем
составляет 200—400 мм/сек.
Цирконий подвергают прессованию при 500—800° С. Инструмент
при прессовании нагревается до 350—450° С. Прессование при более
высоких температурах приводит к насыщению циркония газами, сни-
жению пластичности и механических свойств.
Горячую прокатку листов из циркония и его сплавов производят
по следующей технологии. Толстые листы прокатывают из сутунки
при тех же температурах и с такими же обжатиями, при которых
ведется свободная ковка циркония и его сплавов. В случае горячей
прокатки при температуре ниже 600° С листы приобретают механи-
ческое упрочнение, для снятия которого их подвергают отжигу при
температуре 650—700° С. Отожженные толстые листы передаются
на холодную прокатку.
Тонкие циркониевые листы получают прокаткой горячекатаных
листов, с поверхности которых предварительно удаляют неровности
и очищают от окисного слоя механическим методом и травлением
в расплавленной щелочи в присутствии гидрида натрия. Цирконий
с первоначально очищенной поверхностью хорошо травится также
в водных растворах серной или азотной кислот в смеси с плави-
ковой.
При холодной прокатке цирконий и его сплавы сильно упрочня-
ются уже при небольших обжатиях (табл. 5, 6). Если в процессе
5. Изменение механических свойств иодидного циркония (с 1% Hf)
в зависимости от холодной деформации [5]
холодной прокатки листы растрескиваются, степень деформации по-
нижают и листы подвергают кратковременному промежуточному
отжигу при 650—700° С в печах с воздушной атмосферой. Отжиг
тонких листов производят в вакууме 10~3 мм рт. ст. Деформирован-
248 ОБРАБОТКА ДАВЛЕНИЕМ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
ный цирконий полностью разупрочняется при температуре отжига
600° С в течение нескольких минут. При температуре выше 750° С
наблюдается заметный рост зерна.
Холодная прокатка циркониевых труб может производиться на
обычных станах (ХПТ) и на роликовых станах (ХПТР). Степень
деформации и другие параметры холодной обработки применяют
такие же, как и при холодной прокатке листов.
Волочение тонкостенных труб из циркониевых сплавов с толщи-
ной стенки менее 0,4 мм и труб малого диаметра производят на
обычном волочильном оборудовании с использованием длинных и
коротких оправок. При работе на оправках большой длины обжатия
допускаются до 40%. Большие обжатия увеличивают напряжения
и усилие волочения и вызывают образование эллипсности по сече-
нию трубы. Волочение обычно ведется со скоростью 2—3 м/мин,
при более высоких скоростях металл значительно нагревается, вслед-
ствие чего он налипает на инструмент и происходит обрыв труб
(табл. 7 и 8).
7. Изменение механических свойств чистого деформированного циркония
при разных температурах отжига
Механические свойства Температура отжига в °C
500 600 700 800
Предел прочности в кГ!мм* ......... 32 26 —25 25
Удлинение в % 24 32 38 —42
8. Изменение напряжения и усилия волочения при обработке
сплавов циркония с 0,3% W
Напряжение и усилие волочения Деформация в %
15 20 30 40
Напряжение волочения в кГ/мм* 15 18 24 34
Усилие волочения в кГ — 100 120 170 -240
Для повышения пластичности сплавов при волочении деформи-
руемый металл нагревают до 200—300° С. Волочение проводят в мед-
ной оболочке с применением обычных смазок. При волочении без
медной оболочки применяют лаковые и графитовые смазки, хорошо
удерживающиеся на цирконии без возобновления в течение двух-
трех протяжек.
Гафний
Температурный интервал деформации литого гафния ковкой и
прокаткой составляет 950—1150°С; при температуре ниже 950° С
появляются трещины, а при температуре выше 1150° С поглощение
кислорода и азота становится настолько большим, что металл ох-
МЕТАЛЛЫ V ГРУППЫ И СПЛАВЫ НА ИХ ОСНОВЕ
249
рупчивается и процесс деформации становится весьма затрудни-
тельным.
Нагрев гафния под деформацию осуществляют в среде аргона
или в расплаве хлористого бария. Последний способ обеспечивает
равномерность нагрева и уменьшает окисление. Недостатком его яв-
ляется осаждение соли на поверхности изделия. Соль закрывает
возможные наружные мелкие дефекты, которые необходимо удалять
перед последующей деформацией с целью исключения дальнейшего
распространения трещин.
Гафний куют на прессах и молотах. Для уменьшения окисления
металла деформацию нужно осуществлять в возможно короткое
время.
После предварительной ковки гафний прокатывают при темпе-
ратуре 815—930°С с обжатием до 20% за проход.
Прутки и профили получают прессованием (выдавливанием) при
температуре не выше 1100° С. Для улучшения поверхности прутков
на заготовки перед прессованием наносят различные покрытия, в ча-
стности электролитическое.
Гафний поддается холодной обработке, ротационной ковкой и во-
лочением. Однако он быстро нагартовывается, что вызывает необ-
ходимость рекристаллизационного отжига после суммарных дефор-
маций 30—40%.
Из гафния можно получать изделия, плакированные титаном,
сталью и другими металлами, прокаткой и прессованием. Хорошие
диффузионные сцепления наблюдаются при прокатке гафния с ти-
таном при температуре 870° С.
2. МЕТАЛЛЫ V ГРУППЫ И СПЛАВЫ НА ИХ ОСНОВЕ
Ванадий
Предельное суммарное содержание примесей азота и кислорода
обеспечивающее возмож-
ряда исследователей, со-
9. Влияние холодной
деформации на твердость
иодидного ванадия
Деформация В % Твердость по Виккерсу в кГ/мм*
Рекристалли- зованный 70
10 98
15 105
25 110
45 120
в ванадии для сохранения пластичности,
ность обработки давлением, по мнению
ставляет 0,2%.
Углерод в количестве до 0,25% не
увеличивает твердости ванадия и не ока-
зывает существенного влияния на пла-
стичность сплавов на его основе.
В процессе холодной пластической
деформации наиболее значительное уп-
рочнение ванадия наблюдается при об-
жатии до 15%. При более высоких сте-
пенях деформации скорость упрочнения
снижается (табл. 9) [9, 33].
Температура рекристаллизации ва-
надия высокой степени чистоты нахо-
дится в пределах 700—800° С. При тем-
пературах отжига 800—900° С имеет
место незначительный рост зерна. При
легировании ванадия тугоплавкими металлами (Nb, Hf, Ti и др.)
температура рекристаллизации повышается до 980—1100° С [44].
250 ОБРАБОТКА ДАВЛЕНИЕМ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
Имеющийся опыт по обработке давлением ванадия и его сплавов
относится к сравнительно мелким слиткам и заготовкам. Установ-
лено, однако, что даже мелкие слитки ванадия дуговой и электронно-
лучевой плавки имеют грубую структуру и вследствие этого пони-
женную пластичность. Поэтому предварительную деформацию слит-
ков до раздробления грубой литой структуры желательно осуществ-
лять в горячем состоянии ковкой, прессованием или прокаткой. Ков-
ка и прессование слитков производятся с нагревом в интервале
температур 1000—1450° С [9, 44]. Ванадий и его сплавы чувствитель-
ны к скорости деформации. Поэтому ковку слитков лучше осущест-
влять под прессом в оболочке. Начальная температура ковки обычно
составляет 1150—1300° С {47].
Горячая обработка давлением производится с нагревом в атмо-
сфере аргона и других инертных газов. Для защиты от окисления и
охрупчивания ванадия газовыми примесями при нагреве используют
также гальванические покрытия. Наилучшие результаты получены
при покрытии никелем [9]. Применяют также кремниевые покры-
тия {35].
Обработку давлением предварительно деформированных загото-
вок ванадия производят в холодном состоянии прокаткой, волоче-
нием или другими методами.
Из пластичного ванадия в холодном состоянии без промежуточ-
ных отжигов можно изготовлять листы, прутки, тонкостенные тру-
бы, проволоку и т. п. [36, 44].
Необходимость промежуточных отжигов и их частота в процессе
холодной деформации ванадия обычно не связаны с понижением
пластичности и определяются скорее требованиями к структуре из-
делия. Отжиг деформированных полуфабрикатов производят в ва-
кууме при температуре 900—1100° С.
Двойные сплавы ванадия с содержанием до 3—5% Zr, Al, Nb,
Со, Сг; до 10% Fe, Мп, Мо и до 50% Т1 допускают деформацию
ковкой.
Добавки вольфрама и тантала снижают пластичность сплавов
ванадия. Наиболее пластичными являются сплавы систем V — Ti
и V —Zr.
Из сплавов ванадия, содержащих 5—20% титана, можно полу-
чать листы, прутки, трубы и другие изделия. Сплавы вана-
дия с содержанием до 40% титана и небольшими добавками дру-
гих элементов считаются наиболее перспективными [37, 38]. Добавка
0,5—1,0% углерода к этим сплавам измельчает структуру и улуч-
шает их способность деформироваться ковкой [34].
В сплавах системы V — Zr пластичность повышается при содер-
жании до 3% Zr, но заметно снижается при более высоком содер-
жании циркония [44].
Добавка иттрия также улучшает пластичность ванадия.
Сплав с 1% Si имеет пластичность на уровне чистого ванадия.
Сплавы V — Nb обладают малым запасом пластичности даже
при очень высоких температурах [39].
Предварительную деформацию всех сплавов на основе ванадия
для раздробления литой структуры лучше осуществлять в горячем
состоянии в закрытых штампах (прессование прутков и полос, ков-
ка в вырезных бойках или в оболочке и т. п.). Трубные заготовки
получают повторным прессованием [38, 40].
МЕТАЛЛЫ V ГРУППЫ И СПЛАВЫ НА ИХ ОСНОВЕ
251
Ниобий
Вследствие высокой природной пластичности ниобия к нему при-
менимы все виды обработки давлением.
Наиболее высоким запасом пластичности обладает ниобий элект-
роннолучевой плавки (рис. 2). Пластичность ниобия дуговой плавки
при всех температурах оказывается более низкой (рис. 3).
При испытании на осадку образцов спеченного ниобия трещины
не образуются при очень высоких степенях деформации. Пластиче-
ская деформация такого ниобия даже в холодном состоянии может
осуществляться с обжатием более
90% без промежуточных отжигов
Рис. 2. Пластичность ниобия в
зависимости от температуры Рис. 3. Пластичность ниобия в
(металл электроннолучевой зависимости от температуры
плавки): (металл дуговой плавки):
/ — рекристаллизованное со- / — рекристаллизованное со-
стояние; 2 — нагартованное стояние; 2 — нагартованное со-
состояние стояние
Запас пластичности ниобия дуговой плавки при осадке при ком-
натной температуре обычно не превышает 10—20%. Однако пластич-
ность литого ниобия увеличивается до 50—70% с повышением тем-
пературы до 1000° С и до 80—90% при более высоких температурах.
После предварительной горячей деформации и последующего ва-
куумного отжига пластичность ниобия дуговой плавки при испыта-
нии на осадку при комнатной температуре не ниже 80%.
Ниобий электроннолучевой плавки, имеющий также в литом со-
стоянии грубую структуру, но меньшее количество примесей, допу-
скает деформацию осадкой более 80% при комнатной температуре.
Ударная вязкость ниобия оказывается очень высокой при всех
температурах. При комнатной температуре она составляет более
37 кГм!смг.
Кислород, углерод и азот являются наиболее вероятными приме-
сями, вызывающими деформационное старение ниобия, отмеченное
при температурах 300, 500 и 600° С.
Содержание кислорода в ниобии, предназначенном для холод-
ной обработки давлением, не должно превышать 0,04—0,05% [4].
Холодная деформация становится особенно затруднительной при со-
держании кислорода в ниобии более 0,03% и в сплавах на его ос-
нове более 0,02%. При содержании более 0,04—0,05% кислорода
252 ОБРАБОТКА ДАВЛЕНИЕМ. ТУГОПЛАВКИХ. МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
слитки ниобия дуговой плавки имеют низкую пластичность
даже при температурах горячей деформации и могут обрабатывать-
ся только методом прессования при высоких температурах (1200—
1600° С) [18]. После рекристаллизационного отжига карбиды сохра-
няются в ниобии в виде редких строчечных включений в направле-
нии пластической деформации, располагаясь главным образом по
зерну, а не по границам. Поэтому ниобий, содержащий углерод, до
кГ/нн1
Рис. 4. Механические свойства ниобия в зависимо-
сти от температуры:
а — металл электроннолучевой плавки; б — металл
дуговой плавки; / — нагартованное состояние; 2 —
рекристаллизованное состояние
определенного предела деформируется без разрушения. С увеличени-
ем содержания углерода от 0,05 до 0,32% удлинение при растяже-
нии ниобия не изменяется [4]. Сплав ниобия с 0,32% углерода впол-
не удовлетворительно обрабатывается давлением.
Гидрид ниобия очень хрупок и деформация металла, насыщен-
ного водородом (при температурах 350—1000° С), сопровождается
разрушением.
Изменение пределов текучести и прочности нагартованного и ре-
кристаллизованного ниобия при температурах до 1100°С приведено
на рис. 4, а и б. Температура рекристаллизации иодидного ниобия
дуговой плавки после холодной деформации на 70% составляет
МЕТАЛЛЫ V ГРУППЫ И СПЛАВЫ НА ИХ ОСНОВЕ
253
940° С [27]. Температура рекристаллизации ниобия электроннолуче-
вой плавки, полученного из метала промышленной чистоты, пример-
но на 100° С выше, чем иодидного ниобия. Температура рекристал-
лизации металла промышленной чистоты, полученного методом по-
рошковой металлургии, не ниже 1130° С. Более высокая температу-
ра рекристаллизации металла дуговой плавки, и особенно спечен-
ного, обусловлена большим содержанием газовых и металлических
примесей. Например, кислород повышает температуру рекристал-
лизации ниобия, деформированного на 60%, с 940 до 1025° С при
содержании 0,11% и до 1125° С при содержании 0,29% [23].
С повышением степени холодной деформации от 50—60 до 95—
97% температура рекристаллизации ниобия снижается примерно на
120—200° С [4].
Полная рекристаллизация ниоб
вой плавки после деформации на
ратуре 1250—1300° С. Критическая
степень деформации для такого
ниобия составляет 4—10% пои
температуре отжига 1300“ С; 2,b—•
12% при 1450° С и 2,5—8% при
1650° С.
Температура рекристаллизации
ниобиевых сплавов ВН-1 — 1125° С;
ВН-2 и ВН-2А— 1260° С; ВН-3-
1275° С; ВН-4 — 1500° С и ВН-5А —
1400° С.
Ковка спеченных штабиков не-
больших размеров из чистого ни-
обия осуществляется в холодном
состоянии на молотах и ротаци-
онно-ковочных машинах. Ковка
слитков электроннолучевой плав-
ки диаметром до 100 мм также
может производиться в холодном
состоянии [20, 34]. Слитки дуго-
вой плавки подвергают ковке при
1200—1600° С на молотах или
прессах (табл. 10). Все операции
горячей ковки для ниобия жела-
тельно осуществлять за один наг-
1я промышленной чистоты дуго-
50—70% происходит при темпе-
10. Температурные режимы
обработки давлением ниобия
дуговой плавки
Метод обработки Температурный интервал деформации в °C
Слиток Предвари- тельно деформи- рованная заготовка в рекри- сталлизо- ванном состоянии
Прессование Ковка Объемная шТамПОВКа Прокатка Волочение Листовая штамповка 1600— 1200 1600— 1200 1600— 1200 1000—600 1000—200 600—200 ?В холодном J состоянии
рев во избежание охрупчивания
металла газовыми примесями на большую глубину. Если промежу-
точный нагрев необходим, то он должен быть кратковременным. Из
слитков ниобия электроннолучевой плавки методом горячей ковки
были изготовлены поковки весом до 590 кг [27].
Объемная штамповка ниобия и его сплавов производится из пред-
варительно деформированных и рекристаллизованных заготовок.
Качество поверхности штамповок из сплавов ниобия резко снижа-
ется при нагреве выше 600—800° С [19]. В этом случае штамповку
следует осуществлять за один нагрев. Штамповку заготовок срав-
нительно небольших размеров из большинства современных ниоби-
евых сплавов можно производить при 200—400° С с обжатием 80%
и более.
254 ОБРАБОТКА ДАВЛЕНИЕМ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
Прессование применяют для предварительной деформации слит-
ков ниобия дуговой плавки с повышенным содержанием примесей
и сплавов, малопластичных в литом состоянии, разрушающихся при
ковке и прокатке, а также для получения прутков, полос и трубных
заготовок. Процесс ведут при температуре 1200—1600° С с обжатием
до 90% [4, 21, 41]. Повторные операции, например, для получения
трубных заготовок, можно проводить при более низких темпера-
турах (600—1000° С). Удельные давления при прессовании слитков
ниобия дуговой плавки из контейнера диаметром 70—100 мм при
температуре 1600—1450°° С составляют 40—55 кГ[мм2 при обжатии
на 60% (2,5 : 1) и 70—85 кГ[мм2 при обжатии на 80% (5: 1).
Прокатку спеченного или предварительно деформированного ли-
того ниобия производят в холодном состоянии. При этом общая
деформация может достигать 99%. Кованые или прессованные за-
готовки перед прокаткой подвергают обдирке и рекристаллизацион-
ному отжигу в вакууме при температуре 1250—1300° С в течение
1—2 ч.
Тонкостенные трубы из ниобия изготовляют волочением или про-
каткой на роликовых станах также в холодном состоянии. Труб-
ные заготовки получают прессованием цилиндрической заготовки,
или глубокой вытяжкой из листа [17], либо гибкой и сваркой поло-
сы. Матрицы и фильеры для волочения труб изготовляются из кар-
бида вольфрама, алюминиевой бронзы или инструментальных ста-
лей с покрытием хромом. Обжатие между отжигами при волочении
труб из ниобия и его сплавов составляет 50—80% [41]. Волочение
труб из сплавов ниобия обычно производится с нагревом до 200—
600° С. Промежуточный рекристаллизационный отжиг труб для вос-
становления пластичности проводится в вакууме при температурах
1000—1300° С в течение 20—30 мин.
Для волочения из ниобия проволоки диаметром 0,5—6,25 мм при-
меняются фильеры из карбида вльфрама (с углом 16°) и для про-
волоки диаметром от 0,025—0,5 мм—алмазные фильеры. Дефор-
мация за один проход составляет 10%.
Листовую штамповку ниобия и сплавов на его основе проводят
при комнатной температуре. Только заготовки из листов большой
толщины и из наиболее прочных сплавов подогревают перед штам-
повкой до 200—260° С [42].
Сплавы ниобия, содержащие не более 20% таких легирующих
добавок, как титан, гафний, ванадий и молибден, без затруднений
обрабатываются ковкой или прокаткой при температурах 1600—
1200°С и ниже. Например, сплав Nb—18% W—10% Ti — 3%Мо —
0,8% Ni, выплавленный электроннолучевым методом, допускает де-
формацию осадкой при температурах 1100—1500° С до 70—80%.
Сплав Nb—10% W—10% Та деформируется ковкой или прокаткой
в литом состоянии при 1200—1600° С [43].
Менее пластичные сложно- и высоколегированные сплавы на ос-
нове ниобия в литом состоянии обычно деформируют прессованием
в оболочке при температуре 1400—1600° С [21].
Измельчение литой структуры в результате предварительной го-
рячей деформации оказывает положительное влияние на пластич-
ность чистого ниобия и его сплавов. Запас пластичности при дефор-
мации осадкой может повышаться с 10—30 до 60—80%. Поэтому
операции повторной обработки давлением могут проводиться при
МЕТАЛЛЫ V ГРУППЫ И СПЛАВЫ ПА ИХ ОСНОВЕ
255
температурах, не превышающих 200—800 С, и даже при комнатной
температуре. Следует, однако, иметь в виду, что уже при темпера-
туре выше 100° С пластичность сплавов значительно возрастает, а
сопротивление деформации снижается.
Сплавы ниобия с 3—6% молибдена, около 1% циркония, более
0,5% вольфрама и до 2% титана имеют наиболее высокую температу-
ру рекристаллизации. При содер-
жании 3—5% молибдена темпера-
тура рекристаллизации ниобия ду-
говой плавки повышается с 1125
до 1200° С [17]. Бор, хром, лантан
при малом содержании и титан
при содержании более 2% сни-
жают температуру рекристаллиза-
ции ниобия.
Сопротивление деформации
сплавов ниобия даже при высоких
температурах в значительной ме-
ре превышает сопротивление де-
формации чистого ниобия (табл.
П).
11. Удельные давления
при прессовании ниобиево-
молибденовых сплавов
Содер- жание молибдена В % НВ слитка в кГ/мм2 Удельное давление в кГ]мм2*
Чистый ниобий 5 10 100—120 150—170 210—230 50-60 85—100 110—125
’Температура 1500° С, де- формация 65%.
Тантал
Тантал относится к группе пластичных тугоплавких металлов. Он
хорошо подвергается обработке давлением всеми известными мето-
дами. Тантал, в отличие от металла VI группы, имеет достаточную
пластичность при низкой температуре вплоть до —196° С.
Способность тантала подвергаться обработке давлением при низ-
ких температурах сохраняется и при его легировании, производимом
с целью повышения прочности при высо-
ких темпеартурах. В табл. 12 приведены
данные по изменению пластичности ме-
таллов V и VI групп в зависимости от
12. Изменение пластичности
металлов V и VI групп
в зависимости от темпе-
ратуры Г13]
Температура в °C Сужение площади поперечного сечения в %
Та Nb Мо W
—240 — 100 50 200 350 500 72 82 84 83 81 80 81 82 70 80 2 40 70
температуры.
13. Влияние кислорода на пластичность
тантала [28]
Металл 5 Ф ° в в кГ/мм2 HV в кПмм2
в %
Чистый тантал Тантал 4-1,2% О2 (атомн.) .... 39,6 10,0 90 20 19,6 70 50 300
При содержании кислорода до 1,2% (атомн.) пластичность тан-
тала снижается примерно в 3—4 раза. При этом резко возрастает
твердость и прочность металла (табл. 13). При более высоком содер-
жании кислорода пластичность тантала резко снижается и обработка
давлением его затруднительна.
256 ОБРАБОТКА ДАВЛЕНИЕМ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
Результаты кратковременных испытаний на ползучесть тантала,
содержащего 0,25—2,5% (атомн.) кислорода, приведены в табл. 14.
Эти данные показывают минимальную скорость ползучести с увели-
чением содержания кислорода. Упрочнение кислородом сильнее про-
является при более низких температурах [28].
Чистый тантал медленно нагартовывается в процессе пластиче-
ской деформации ниже температуры рекристаллизации, что позво-
ляет подвергать его холодной деформации с большими (до 95%)
обжатиями без промежуточных отжигов.
Горячая обработка давлением тантала
неэффективна. В процессе деформации
нагретый металл окисляется на значи-
14. Влияние кислорода
на ползучесть тантала [28]
Содержание О2 в % (атомн.) Скорость ползу- чести в % за 1 ч (рт = 3,5 кПмм2) при температурах в °C
1205 1316 1427
0,25 0,50 1,0 1,5 2,0 2,5 0,3 0,15 0, 15 0, 15 0,15 0,15 1,5 0,7 1,7 1,4 1,3 1 ,2 5 3 3 7 8 5
15. Температура начала рекристаллизации
тантала и его сплавов при различных
степенях холодной деформации [23]
Металл Температура в °C при деформации в %
2,5 10,0 50,0 90
Тантал 1300 1275 1250 1200
Сплав 90% Та — 10% W — — 1340 1370
тельную глубину, что приводит к большим потерям вследствие
удаления окисленного слоя механической обработкой [9].
Легирование тантала вольфрамом, молибденом, ниобием и други-
ми элементами приводит к снижению пластичности и деформируемо-
сти сплава.
По данным литературы, сплав высокой чистоты, содержащий 90%
тантала и 10% вольфрама, имеет удовлетворительную пластичность
при 1100° С и при этой температуре хорошо подвергается обработке
давлением с применением промежуточных отжигов при 1200° С.
Тантал и его сплавы имеют высокую температуру рекристалли-
зации. Температура начала рекристаллизации обработки тантала
зависит от степени деформации (табл. 15).
При температурах отжига до 1600° С величина зерна практически
не изменяется. Значительный рост зерна в процессе отжига холодно-
деформированного тантала наблюдается при 2400° С. Скорость ре-
кристаллизации сплавов тантала относительно невелика. При 1200° С
и выдержке 15 мин сплав рекристаллизуется только на 50%; полно-
стью сплав рекристаллизуется в течение 15 мин при 1370° С.
По последним зарубежным данным, рекристаллизация тантала
происходит при температуре 1200—1800°С в зависимости от степени
деформации. Полная рекристаллизация холоднокатаного листового
материала с 95% деформацией при отжиге завершается при темпе-
ратуре 1400°С.
Танталовые сплавы в литом состоянии при деформации ковкой
имеют малую технологическую пластичность, а отдельные сплавы
хрупко разрушаются.
МЕТАЛЛЫ VI И VII ГРУПП И СПЛАВЫ НА ИХ ОСНОВЕ
257
По данным зарубежной практики и исследований, слитки сложно-
легированных танталовых сплавов наиболее целесообразно под-
вергать деформации методом прессования при высоких темпера-
турах.
Прессованная заготовка или сляб, полученные таким способом,
являются исходным материалом для последующей прокатки листов
и лент, а также получения изделий ковкой, штамповкой, волочением
и др.
Методом прессования удовлетворительно деформируются танта-
ловые сплавы с содержанием вольфрама 10—15%. Нагрев слит-
ков осуществляют в печах с нейтральной атмосферой (аргон, гелий)
при температуре выше 1600° С. После разрушения литой структуры
пластичность сплава повышается и металл хорошо проковывается и
катается на тонкий лист при комнатной температуре.
Деформация сплава тантала с 10% вольфрама, выплавленного
электродуговым методом, характеризуется большими удельными дав-
лениями (при температуре выше 1600° С удельное давление дости-
гает 123—130 hi •:. м‘ i.
При высоком содержании вольфрама (свыше 15%) танталовые
сплавы имеют низкую пластичность и деформируются при повышен-
ных удельных давлениях.
Сплавы тантала с вольфрамом и ниобием при минимальном со-
держании кислорода подвергались деформации прессованием с на-
гревом при высоких температурах в нейтральной среде (аргон).
Твердость слитков находилась в пределах 229—240 кГ/мм2 по Бри-
нелю.
Слитки чистого тантала могут обрабатываться ковкой при ком-
натной температуре. Ковку тантала можно производить как на прес-
сах, так и на молотах.
Тантал хорошо подвергается гибке, выдавливанию и вытяжке при
комнатной температуре. Листовая штамповка крупных деталей из
тантала, по данным зарубежной практики, проводится при нагреве
не выше 260° С. Глубокая вытяжка может осуществляться на отож-
женном листе за один проход на глубину, равную диаметру заго-
товки.
Отожженный листовой тантал можно штамповать в стальных
штампах с зазором между матрицей и пуансоном, равным пример-
но 6% толщины листа.
При деформации тантала и его сплавов при повышенных темпера-
турах нагрев необходимо производить в оболочке, атмосфере аргона
или гелия
Основным видом термической обработки тантала является отжиг.
Нагрев под термообработку рекомендуется производить только в вы-
соком вакууме (10 3 4 мм рт, ст.), так как тантал поглощает из инерт-
ных газов примеси внедрения [12, 13].
3. МЕТАЛЛЫ VI И VII ГРУПП И СПЛАВЫ НА ИХ ОСНОВЕ
Хром
Пластичность литого и предварительно деформированного элект-
ролитического хрома при растяжении увеличивается с повышением
температуры (рис. 5).
17 Заказ 923
258 ОБРАБОТКА ДАВЛЕНИЕМ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
Пластичность хрома при деформации сжатием между гладкими
плитами в случае статического нагружения (0,05—0,1 л/сех) повы-
шается, начиная с температур 200—250° С и при динамическом на-
гружении (3—60 м!сек) выше 300° С. Особенно заметное влияние на
пластичность скорость деформирования оказывает в интервале тем-
ператур 850—>1450° С [8]. Максимальное охрупчивание хрома при ди-
намическом нагружении имеет место при 1100—1200° С; пластичность
хрома при этих температурах снижается с 65—70% (при 700—800° С)
до 25—30%.
При статическом нагружении охрупчивания хрома в указанном
диапазоне температур не наблюдается. На гидравлическом прессе
хром деформируется без разрушения на 80—90% за один нагрев.
испытания в зависимости от температуры:
1 — статическое сжатие; 2 — динамическое сжатие
Высокая пластичность хорма при кручении проявляется при тем-
пературе выше 500° С: при 1000—1300° С число скручиваний до раз-
рушения примерно в 10 раз больше, чем при 500° С.
Ударная вязкость электролитического хрома в литом и предвари-
тельно деформированном состоянии не превышает 0,2 кГм/см2 при
комнатной температуре, но резко повышается при температурах бо-
лее 200—250° С [49]. Как и в случае осадки с динамическим нагру-
жением, ударная вязкость хрома снижается с повышением темпера-
туры выше 850—900° С у гладких образцов и выше 750—800° С у
надрезанных образцов (рис. 6). При 1000—1350° С вязкость как над-
резанных, так и гладких образцов хрома оказывается на уровне
1,0—2,5 кГм/см2. Только при температурах выше 1450—1500° С образ-
цы снова изгибаются без разрушения.
Большое влияние на пластичность хрома оказывают примеси вне-
дрения. Полагают, что предельное содержание азота в хроме, пред-
назначенном для изготовления листов, составляет менее 0,002—
0,003% [50]. Кислород оказывает менее вредное влияние даже при
содержании его выше предела растворимости. Слитки хрома с со-
держанием 0.019—0,06% кислорода ковали и прокатывали без раз-
рушения при температурах 700—800° С [51, 52] и при содержании
0,5% кислорода в интервале 1345—1040° С [22].
МЕТАЛЛЫ VI И VII ГРУПП И СПЛАВЫ НА ИХ ОСНОВЕ
259
При содержании 0,09% углерода в структуре литого хрома кар-
бидная фаза присутствует в виде почти непрерывной цепочки в меж-
дендритном пространстве.
Углерод способствует межкристаллитному разрушению хрома.
Металл с содержанием 0,015% углерода не удается прокатывать на
лист при температурах 600—800° С [51]. Однако сплавы хрома с со-
держанием до 0,2% углерода могут деформироваться прессованием
при 1400—1550° С.
Рис. 6. Ударная вязкость хрома в зависимо-
сти от температуры:
I — образцы гладкие; 2 — образцы надре-
занные
Сопротивление хрома деформированию при статическом нагруже-
нии снижается с повышением температуры (рис. 7). Охрупчивание
хрома при динамическом нагружении в интервале температур 850—
1450° С сопровождается значительным повышением сопротивления
деформации.
Хром обладает высокой склонностью к упрочнению в процессе
пластической деформации при температурах ниже температуры ре-
кристаллизации. Твердость хрома при деформации более 75% в диа-
пазоне температур 600—700° С увеличивается почти в 2 раза. Наи-
более значительное повышение твердости происходит после дефор-
мации на 25—40%.
Температура рекристаллизации хрома существенно зависит от чи-
стоты металла. Наиболее чистый иодидный хром полностью рекри-
сталлизуется при 816° С [49]. Рекристаллизация электролитического'
хрома чистотой 99,95% начинается при 800° С и заканчивается при
850° С при отжиге в течение 2 ч и при 900° С в течение 1 ч [52].
17*
260 ОБРАБОТКА ДАВЛЕНИЕМ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
Полная рекристаллизация хрома чистотой 99,5%, деформирован-
ного на 40%, происходит при температуре 1020° С [24]. Критическая
степень деформации для холоднодеформированого хрома составляет
7% при температуре отжига 1020° С, 5% при 1200° С и 2,5% при
1500° С. Интенсивный рост зерна в процессе отжига холоднодефор-
мированного хрома наблюдается при 1300—1500° С.
Нагрев слитков и заготовок хрома и его сплавов под деформа-
цию при температурах до 900—1200° С может производиться в обыч-
ных электропечах. Нагрев при более высоких температурах произ-
водится в атмосфере водорода, аргона или гелия.
Рис. 7. Механические свойства хрома и удельные дав-
ления при деформации различными методами:
I — среднее удельное давление при статическом сжа-
тии; 2 — среднее удельное давление при динамическом
сжатии
Положительные результаты получены также при нагреве слитков
хрома в расплаве хлористого бария до 1200—1250° С. В зависимости
от размеров слитка, чистоты металла и требований к деформирован-
ному металлу прессование хрома может производиться при темпе-
ратуре 800—1600° С. Наиболее высокую пластичность и меньшее со-
противление деформации при прессовании он имеет при 1600—
1450° С.
В качестве смазки при горячем прессовании хрома применяют
стекло в комбинации с графитом. Прессование наиболее трудноде-
формируемых сплавов производят в оболочках из мягкой стали, на-
греваемых либо вместе с заготовкой, либо отдельно до более низ-
кой температуры. На рис. 8 показана зависимость удельных давле-
ний от температуры и обжатия при прессовании хрома из контей-
неров диаметром 45—50 и 80—100 мм.
Ковку применяют для предварительной деформации слитков чи-
стого хрома или малолегированных сплавов на его основе и реже
в качестве окончательной операции для получения заготовок кругло-
МЕТАЛЛЫ VI И VII ГРУПП и СПЛАВЫ ПЛ ИХ ОСНОВЕ
261
сечения. Вследствие высокой чувствитель-
дефор,мации ковку слитков и заготовок
го или прямоугольного
ности хрома к скорости
предпочтительнее осуществлять на прессах, чем на молотах.
Объемную штамповку хрома можно проводить на кривошипных
или гидравлических прессах в штампах закрытого типа, обеспечива-
ющих одностороннее или ограниченное течение металла без резких
изменений направления течения. Нагрев заготовок под штамповку
производят до 1450—1550° С.
Листы из хрома без оболочки прокатывают из предварительно
деформированных заготовок при температурах 1550—1500° С с нагре-
вом в атмосфере водорода или
аргона.
Подогрев заготовки в про-
цессе прокатки в зависимости
от размеров и толщины заготов-
ки, а также чистоты металла
производят после одного или
Рис. 8.
совании
Удельные давления при прес.-
хрома в зависимости от сте-
пени деформации:
1 — контейнер диаметром 80—100 мм;
2 — контейнер диаметром 40—50 мм
тельно подогревать до мак-
симально допустимой темпе-
ратуры.
Листы толщиной более 0,5—
1,0 мм. при температурах ниже
900—1000° С обычно прокаты-
вают в оболочке из мягкой уг-
леродистой или’ нержавею-
щей окалиностойкой стали
113, 49, 51, 52, 54], хотя послед-
няя значительно труднее уда-
ляется травлением. Оптималь-
ной считается температура
900—700° С [49, 51]. В конце
прокатки температура может снижаться до 500—400° С.
Операции гибки, вытяжки и другие листовых заготовок проводят
с нагревом до 400—800 С с последующим огжшом для снятия на-
пряжений сразу после деформации.
Волочение проволоки производят из прутков диаметром 4—6 мм,
полученных прессованием или ковкой в обжимах. Для волочения
используют матрицы из твердых сплавов. Лучшие результаты по-
лучены при волочении через матрицу, помещенную в ванну с рас-
плавом эвтектики «свинец — сурьма» с температурой 350—400° С
[49]. Обжатие за проход при волочении составляет 6—10%.
Обработка давлением малолегированных сплавов на основе хро-
ма осуществляется по тем же режимам, что и обработка нелеги-
рованного металла. При этом следует, однако, иметь в виду, что пла-
стичность большинства сплавов оказывается несколько ниже, чем
чистого хрома. Поэтому предпочтительным методом для предвари-
тельной деформации сплавов является прессование.
Молибден
Оптимальной температурой прессования слитков является 1450—
1700° С. На рис. 9 показаны кривые течения молибдена и его сплавов
в зависимости от температуры прессования. При свободной ковке
262 ОБРАБОТКА ДАВЛЕНИЕМ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
молибден проявляет ограниченную пластичность. Значительно возра-
стает его пластичность при деформации методом всестороннего сжа-
тия. Применяемые при данном методе высокие степени деформации
дают возможность полностью измельчить грубую дендритную струк-
туру и получить в деформированных полуфабрикатах однородную
мелкозернистую структуру. Минимальная степень деформации при
этом составляет 65—70%, при меньших деформациях, ввиду малой
проработки металла, появляются трещины. Вторичную деформацию
можно осуществлять при температуре 1450—300° С (рис. 10).
Низкая ударная вязкость при температурах до 200—300° С и по-
явление трещин при осадке послужили основанием принять нижний
кГ/им2
Рис. 9. Удельные давления при
прессовании молибдена и его
сплавов в зависимости от тем-
пературы:
1 — сплав ВМ-1; 2 — сплав
ВМ-2; 3 — чистый молибден
предел температур при холодной
деформации примерно равным
300° С.
Удельные давления при прессо-
вании литого молибдена при
температуре 1600° С и деформации
80% составляют 70—ПО кГ/мм?
(рис. 11). Увеличение деформации
вызывает резкое повышение удель-
ного давления, что практически
ограничивает возможность прессо-
вания. Удельные давления при
прессовании труб из деформиро-
ванной заготовки в зоне темпера-
тур 1000—1100° С составляют 80—
ПО кГ/мм?, при штамповке из
предварительно прессованной за-
готовки при температуре 1350—
1400° С и степени деформации 50—
60% они равны 35—50 к.Г!:.1М2. а
300—500° С и степени деформации
при осадке в зоне температур
20% 50—60 кПмм2.
Сплав ВМ-2 деформируется аналогично сплаву ВМ-1, при этом
сопротивление деформированию увеличивается на 10—20%.
На рис. 12 показаны схемы прессования тугоплавких металлов
на горизонтальных и вертикальных гидравлических прессах. Особен-
ность прессования при высоких температурах заключается в приме-
нении больших скоростей прессования (до 300 мм1сек), массивных
матриц, способствующих отводу тепла, применении специальных
вставок и смазок на основе стекла, служащих одновременно тепло-
изоляцией слитка. Молибден под деформацию нагревают в основном
в электрических печах сопротивления до температуры 1650° С и в ин-
дукционных — до 2000° С.
Нейтральная среда создается путем герметизации печей и посто-
янной продувкой водородом или аргоном с давлением 30—40 мм
вод. ст. Молибден нагревают преимущественно в среде водорода. До-
пускается нагрев в среде аргона в индукционных печах [7].
Практикуется нагрев в расплаве стекла до 1200—1500° С. Для
прокатки и волочения тонкостенных трубок используется метод теп-
ловой деформации. Нагревательные устройства устанавливают не-
посредственно по оси волочильного стана и на фильеродержателе
(рис. 13), что обеспечивает при проходе труб через печь необходи-
кГ/mi
Деформация
Рис. 11. Удельные дав-
лсния при прессовании
молибдена и его спла-
вов в зависимости от
степени деформации:
1 — сплав ВМ-1; 2 —
сплав ВМ-2; 3— чистый
молибден
Рис. 12, Схемы прессования тугоплавких метал-
лов на вертикальном (а) и горизонтальном (б)
гидравлических прессах:
/ — толкатель; 2 выталкиватель; 3 — опорная
плита; 4 — прессуемое изделие; 5 ~ матрице-
держатель; 6 — пуансон; 7 — матрица с контей-
нером; 8 — индукционный нагреватель штампа;
9 - термопара; 10 — прессштемпель
МЕТАЛЛЫ VI И VII ГРУПП И СПЛАВЫ НА ИХ ОСНОВЕ 263
264 ОБРАБОТКА ДАВЛЕНИЕМ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
мую температуру в очаге деформации. Аналогичным способом обо-
рудуются прокатные станы ХПТ и ХПТР для прокатки труб из мо-
либдена и других металлов. В табл. 16 приведены режимы получе-
ния полуфабрикатов из малолегированных сплавов молибдена.
Рис. 13. Схема волочильного стана с дополнительным оборудова-
нием для тепловой деформации:
1 — фильера; 2 — фильеродержатель; 3 — обогрев фильеродержа-
теля; 4 — печь для нагрева трубной заготовки из сверхпрочного
сплава; 5 — оправка; 6 — термопара; 7 — станина; 8 — труба из
сверхжаропрочного сплава; 9 — зажим каретки волочильного
стана
16. Основные параметры деформации
при изготовлении полуфабрикатов
из малолегированных сплавов молибдена
Прутки и полосы для последующего передела изготовляют не-
посредственно из слитка прессованием при температуре 1600—
1700° С, изделия из литого молибдена — двойным прессованием, что
обеспечивает более высо-
кие механические свойст-
ва, особенно пластич-
ность (табл. 17). При
этом вторую деформа-
цию осуществляют при
более низких температу-
рах (1000—1400° С).
Технологический процесс Темпе- ратура деформа- ции в °C Степень деформа- ции в %
Прессование прут- ков и полос из слит-
ков 1450—1700 80—70
Прокатка прутков Штамповка лопа- 1300—800 45 — 15
ток Прессование ло- 1350—1300 50—40
паток 1450—1400 85—70
Прессование труб Прокатка труб из прессованной заго- 1200 — 1000 85—70
товки Прокатка сутунки 550—300 25-15
на подкат Прокатка подката 1300—1200 40—20
на лист Теплая прокат- 1 100 — 1000 40—15
ка листов Листовая штам- 600—500 20-15
повка 450—20 Коэффи- циент вытяжки 1,6—1,2
1 7. Механические свойства
молибдена после прессования
°0,2 S в % Температура прессования в РС I Степень де- 1 фоомации в %
Р K.I "/мм2
Одинарное прессование
52 52 5 — 15 1600 73
44 42 3—10 1700 73
32 30 0,6 1800 73
7 leOUHG е пресс ование
85,0 78,0 20,0 1100— 1150 90
МЕТАЛЛЫ VI И VII ГРУПП И СПЛАВЫ НА ИХ ОСНОВЕ
265
Ковку и штамповку производят преимущественно из предвари-
тельно деформированного металла. Ковку слитков применяют при
изготовлении поковок больших размеров, которые нельзя получать
('по объему металла) из предварительно прессованного прутка.
Деформацию молибдена и его сплавов ковкой производят на ко-
вочных паровоздушных и пневматических молотах, а также на гид-
равлических прессах. Слитки сплава молибдена с содержанием цир-
кония до 0,4% нагревают при температуре 1600—1800° С, чистый
молибден — при 1400° С. Сплавы с малым запасом пластичности куют
в оболочках с раздельным нагревом слитков до высокой температуры,
а оболочек — до 500—1000° С.
Температура нагрева под ковку и штамповку предварительно де-
формированного металла на 250—400° С ниже, чем слитка. Учиты-
вая большой интервал пластичности молибдена и его малолегиро-
ванных сплавов, ковку заканчивают при температуре 900—1000° С.
Одним из наиболее распространенных видов штампованных из-
делий являются лопатки турбины, которые из молибдена и других
тутоплавких металлов изготовляют преимущественно методом прес-
сования из полосы за один технологический переход. Лопатки с ма-
лыми припусками получают путем предварительного прессования
фасонной заготовки, близкой к форме лопатки, и окончательной
штамповкой в горизонтальном штампе с припуском 0,8—1,5 мм.
Лопатки из сплава ВМ-2 прессуют при температуре 1400—
1450° С, а штампуют при 1200—1300° С. Метод прессования позво-
ляет получать лопатки большой длины при малой мощности обору-
дования. Значительная разница в требуемых мощностях при прес-
совании и штамповке объясняется тем, что при штамповке усилие
пресса прилагается к максимальной площади, а при прессовании —
к сечению замка, которое всегда в несколько раз меньше длины.
Наиболее распространенным полуфабрикатом из молибдена и ту-
гоплавких металлов являются трубы. Толстостенные трубы изготов-
ляют преимущественно методом прессования. Заготовкой служит
прессованный или кованый пруток. Отверстие получают методом
выдавливания или механической обработкой.
Прессование труб диаметром 25—50 мм с толщиной стенки 3—
8 мм из сплава ВМ-1 осуществляют при температуре 1000—1300° С.
Перед прессованием заготовки (шашки) отжигают в вакууме
104 мм рт. ст. при температуре 1400° С. Из нелегированного молиб-
дена получают трубы диаметром 25—150 мм, длиной до 1500 мм,
при соответствующей заготовке могут быть получены трубы диа-
метром до 300 мм.
Трубы из чистого молибдена прессуют из полых заготовок, по-
лучаемых методом обратного выдавливания.
Толстостенные трубы с малым внутренним отверстием из мало-
пластичных сплавов прессуют с наполнителем (рис. 14). В полую
заготовку вставляют наполнитель из стали или керамики и произ-
водят прессование на пруток. Размеры заготовки и наполнителя оп-
ределяют в зависимости от требуемого размера трубы по объему
металла и степени деформации при прессовании. Более равномер-
ное истечение получается при раздельном нагреве заготовки и на-
полнителя до разной температуры в зависимости от пластичности
металла. Наполнитель извлекают из прутка травлением, выплавкой
или механическим путем [45]. Тонкостенные трубы из молибдена и
266 ОБРАБОТКА ДАВЛЕНИЕМ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
его сплавов изготовляют в основном прокаткой на станах ХПТ и
ХПТР и волочильных станах при температуре 350—500° С. Исход-
ной заготовкой служит прессованная труба.
В качестве заготовки при прокатке листов для уменьшения анизо-
тропии свойств применяют сутунку, полученную прессованием слит-
последующей всесторонней ковкой его. Горячую
из сплава
ка па пруток с
прокатку сутунки
6)
6)
а)
Рис. 14. Схема прессования
труб с наполнителем:
— трубная заготовка;
— прессование трубы;
— готовая труба; 1 — пу-
- матрица с кон-
3 — прессуемая
4 — наполнитель
ВМ-1 осуществляют при температуре
1200—1250° С, прокатку подката на
лист толщиной 1 мм — при 1000—
1050° С.
Листы меньшей толщины изготов-
ляют преимущественно пакетной про-
каткой в оболочках, а особо тон-
кие листы и фольгу — прокаткой при
комнатной температуре с промежу-
точными вакуумными отжигами. Ме-
тод прокатки в стальных оболочках
используют также для получения пла-
кированных листов молибдена с дру-
гими металлами (сплавом ЭИ435 и
хромом).
Прокаткой можно изготовлять
прутки малого диаметра. Нагрев за-
готовок под прокатку прутков из ма-
лолегированных сплавов молибдена
осуществляют при температуре
1200—1300° С в среде водорода. За-
канчивают прокатку при температуре
800—900° С.
Методом прокатки за один нагрев
получают прутки диаметром 18 мм из
заготовки диаметром 50 мм. Прутки
меньшего диаметра (8—10 мм) изго-
товляют ротационной ковкой при
800—1100° С, проволоку — методом
Листовую штамповку молибдена осуще-
б
в
ансон; 2
тейнером;
труба;
при 300—500° С.
волочения
ствляют преимущественно при нагреве до 350—450°С. При соответст-
вующей чистоте металла и вакуумном отжиге можно осуществлять
процессы листовой штамповки и при комнатной температуре. Все
операции по штамповке листов из молибдена и его сплавов выпол-
няют на стандартном оборудовании заготовительно-штамповочных
цехов. Рабочий коэффициент вытяжки при температуре 450° С состав-
ляет 1,5—1,6 [2, 16, 46—48].
Вольфрам
Вольфрам и его сплавы подвергают горячей обработке давлени
ем при температуре 2000—1200° С. Слитки обрабатываются давле-
нием при 1400—2000° С и выше, а предварительно деформированные
заготовки — при 1200—1400° С.
Температура рекристаллизации вольфрама технической чистоты
равна 1450° С.
МЕТАЛЛЫ VI И VII ГРУПП И СПЛАВЫ НА ИХ ОСНОВЕ
267
С увеличением степени механического упрочнения температура ре-
кристаллизации понижается. При отжиге нагартованного вольфрама
твердость снижается:
Температура отжига в °C . 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Твердость по Бринелю
в кГ:л.«2 ............ 450 430 410 350 345 340 330
Вольфрам обладает достаточной пластичностью как в нагарто-
ванном состоянии? т. е. после обработки давлением ниже темпера-
туры рекристаллизации, так и в виде монокристаллов, полученных
различными методами. В рекристаллизованном же состоянии воль-
фрам хрупкий [26].
Предварительно деформированный вольфрам имеет мелкозерни-
стую структуру. Включения газов и неметаллических примесей у
этого металла находятся в мелкодисперсном виде и распределены
более равномерно, границы кристаллов более тонкие и чистые. Мел-
козернистая структура приводит к повышению механических свойств
и пластичности. Наибольшую пластичность имеют вольфрам и
сплавы на его основе при деформации прессованием (выдавлива-
нием) при температуре 1200—1650°С и при обжатии 50—80% для
вольфрама и 50—70% для малолегированных сплавов. В предвари-
тельно деформированном состоянии вольфрам и его сплавы можно
прессовать при более высоких степенях деформации.
Так как вольфрам и его сплавы обладают способностью быстро
охлаждаться, их деформируют с минимальным количеством перехо-
дов — прессованием в контейнерах, штамповкой в закрытых штам-
пах и на быстроходных машинах. В качестве таких машин-орудий
могут быть применены горизонтальные гидравлические прессы, бы-
строходные вертикальные гидравлические прессы со скоростью де-
формирования 0,1—0,3 м/сек и высокоскоростные импульсные уста-
новки, развивающие скорость деформирования до 30—60 м/сек.
Режимы ковки и волочения вольфрама приведены в табл. 18.
18. Ковка и волочение вольфрамовых изделий [10]
Вид изделия Обору- дование Температура Смазка Примечание
Проволока Волочиль- ный стан 850-600 Колло- идальный графит Для получения проволо- ки диаметром более 0,3 мм используются фильеры из сверхтвердых сплавов. Проволоку диаметром ме- нее 0.3 мм получают на алмазных фильерах
Сутунка Ковочная машина От 1300—1400 до 700—800 — По мере уменьшения тол- щины заготовки температу- ру понижают
Рений
При высоких температурах рений обладает большим сопротивле-
нием деформации (табл. 19).
Влияние нагартовки в рении сохраняется при температурах де-
формации до 1400—1500° С.
Вследствие интенсивного окисления рения выше 300° С нагрев и
горячая деформация возможны только в вакууме, защитной или
268 ОБРАБОТКА ДАВЛЕНИЕМ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
19. Влияние температуры на свойства рения [40, 25]
Температура испытания в °C Рекристаллизованный Деформация 9% Деформация 15%
% в кГ/мм2 8 ф HV в кГ/мм2 °в в кГ/мм2 8 Ф в к,Г/мм2 8 Ф
в % в % В %
20 115— 120 10—25 16 270 152 8 6 237 5 2
400 80 __ — 210 . . —
500 78—80 9 19 208 107 7 9 122 1 1
1000 5 (Г—60 1—2 2—3 144 69 2—3 1 87,2 1 3
1500 26,7— 27,5 1—2 2 — 26 2 1 28, 1 1 10
2000 12 — 15,5 2—3 1 10,5 1 4
2300 5,4 1—2 2 — —• — — — — —
инертной среде или с применением герметичных оболочек из стали
и других металлов. Деформация рения в вакууме оказалась успеш-
ной [25]. Предварительно деформированная заготовка рения дуго-
вой плавки толщиной 3,6 мм была прокатана на вакуумном стане
(вакуум 3 10“6 мм рт. ст.) до толщины 1,1 мм при температуре
1350 ±50°С. Подогрев производился после каждого прохода. Суммар-
ная степень деформации составила около 70%.
Образцы литого рения при осадке на вертикальном копре при
1000° С в атмосфере аргона допускали деформацию до 60%.
Во всех других известных случаях деформация металлокерами-
ческого и литого рения производилась в холодном состоянии.
Особенностью рения является его исключительная способность
к наклепу. Твердость и сопротивление деформации рения резко воз-
растают, а пластичность падает даже после малых степеней дефор-
мации. При степенях деформации 5—10% наблюдается наиболее
резкое упрочнение рения (табл. 20).
20. Влияние холодной деформации на свойства рения
Деформация в % % ff0,2 8 в % HV в кГ/мм2 при толщине листа в мм
в к! /мм2 0,25 3,8
Рекристаллизо- ванный 115 95 25,0 350 250—270
10—12 175 168 8,0 — 430
15—20 — — 400 475
24—25 2 15 205 2,5 440
30—31 225 215 2,0 450 610
40 — — —. — 680
45 — — — — 700
Рений высокой степени чистоты, подвергнутый зонной рафини-
ровке электроннолучевой плавкой (HV 100 к.Г1мм2), также сохраняет
весьма высокую склонность к наклепу.
С уменьшением величины зерна скорость наклепа возрастает
[25]. Высокая склонность рения и его сплавов к нагартовке вызыва-
МЕТАЛЛЫ VI И VII ГРУПП И СПЛАВЫ НА ИХ ОСНОВЕ
269
ет необходимость применения при их обработке давлением большого
числа промежуточных отжигов в вакууме или водороде высокой чи-
стоты.
Температура
рекристаллизации
рения в °C
Максимально допустимая степень холодной деформации для ре-
ния технической чистоты составляет 40—60%, а для рения электрон-
нолучевой плавки — 70% [25]. Ковка слитков и спеченных заготовок
производится обычно с обжатием 5—10% с промежуточными
отжигами в вакууме при 1700—2200° С „
г 21. Влияние холодной
В течение 0,5 2 Ч в зависимости ОТ раз- деформации на температуру
меров И сечения заготовки. рекристаллизации рения
Хорошие результаты получены также в зависимости от метода
при проведении промежуточных отжигов ____________________________
рения в атмосфере водорода при темпе- Температура
ратурах 1300—1400° С в течение 5 мин. рекристаллизации
для заготовок диаметром 2,5—3,0 мм и рения в °с
1—3 мин для меньших диаметров. ш
Предварительная деформация слит- § £ 2 о
ков для раздробления литой структуры я о 5 в 5в
производится ковкой на молоте или 5. § ₽ им
прессе осадкой с общей степенью дефор- & g 1 £ “ S “ “
мации до 70%. После такой деформации et sb.
и отжигов крупнокристаллическая струк- -----------------------“'
тура литого рения устраняется и диа- 5 1850 1750 1500
метр зерна после рекристаллизационно- 1° ~ Ляп мяп
го отжига составляет около 40—50 мк. 40 _ ]200 1000
Ковка прутков для волочения прово- 50 1550 1200 юоо
локи осуществляется примерно до диа- 60 — 1200 1000
метра 1,25 мм. Из металлокерамического --------------------------
¥ §
1500
1300
1150
1000
1000
1000
1850
5
10
20
40
50
60
1750
1550
1350
1200
1200
1200
1550
рения получена проволока диаметром
0,28—0,76 и даже 0,02 мм. Перед волочением поверхность проволоки
слегка окислялась травлением в горячей азотной кислоте. В качестве
смазки применяли акводаг. Деформация за один проход при волоче-
нии проволоки составляет 7—10%, а суммарная деформация между
отжигами до 50%.
В литературе сообщается также о возможности прокатки из ре-
ния фольги толщиной до 0,025—0,03 мм [25]. Температура рекристал-
лизации металлокерамического рения более чем на 100° С выше, чем
у рения дуговой плавки, и на 350° С выше, чем у металла электрон-
нолучевой плавки при одинаковой степени деформации (табл. 21).
Заметное снижение твердости при отжиге холоднодеформиро-
ванного рения наблюдается, начиная с температур 750—800° С [40].
Значительный рост зерна в металлокерамическом и литом рении,
деформированном на 30—60%, имеет место только при отжиге выше
1400—1600° С, а собирательная рекристаллизация — при более вы-
соких температурах. После отжига при 2400° С в рении технической
чистоты, предварительно деформированном на 30%, зерно вырас-
тает в 3—4 раза. Критические _степени деформации равны 3—10%.
Наиболее пластичными сплавами с высоким содержанием рения,
применяемыми в настоящее время, являются сплавы молибдена с
45—50% рения и сплавы вольфрама с 27—35% рения. Эти сплавы
могут подвергаться горячей и холодной обработке давлением с де-
формацией до 60—80 и 10—20% соответственно без промежуточных
отжигов [25].
270 ОБРАБОТКА ДАВЛЕНИЕМ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
ЛИТЕРАТУРА
I. Вейн и др. «Проблемы современной металлургии», 1958, № 6 (42).
2. Давыдов Ю. П. и Покровский Т. В. Листовая штамповка.
М., Оборонгиз, 1962.
3. Д ж о н с Ф. О. Свойства и обработка тугоплавких металлов и сплавов
Сборник. ИЛ, 1961.
4. Захарова Г. В. и др. Ниобий и его сплавы. «Металлургия», 1961.
5. К и с е л е в А. А. и др. Некоторые вопросы обработки циркония и его
сплавов давлением (Доклад на 2-й Международной конференции ООН по
применению атомной энергии в мирных целях).
6. Клейменов В. Я. и Сазонова Т. Н. Титановые сплавы. Осно-
вы физико-химической теории обработки металлов давлением. Машгиз, 1960.
7. К о р н е е в Н. И. и др. Деформация молибдена и сплавов на его ос-
нове. Сборник АН СССР, 1959, т. 5.
8. К о р н е е в Н. И. и др. Сб. «Обработка жаропрочных сплавов».
М., АН СССР, 1960.
9. Конструкционные материалы. Т. 1—3. Под ред. А. Т. Туманова Изд.
«Советская энциклопедия», 1963—1965.
10. Металлические материалы для электронных ламп. Пер. с японского.
«Энергия», 1966.
11. Н и к о л ь с к и й Л. А. Горячая штамповка заготовок из титановых
сплавов. «Машиностроение», 1964.
12. Некоторые проблемы тугоплавких металлов и сплавов. М., ИЛ, 1963
13. Ниобий и тантал. Сб. переводов под ред. А. П. Колчина ИЛ, 1960.
14. П е в з н е р С. Б. и др. «Бюллетень изобретений», 1960, № 14.
15. Певзнер С. Б. и др. Прессование и ковка тугоплавких металлов в
вакууме и нейтральной среде. Московский Дом научно-технической пропаган-
ды, 1964.
16. П е в з н е р С. Б. Особенности обработки давлением тугоплавких ме-
таллов и сплавов. Московский Дом научно-технической пропаганды, 1965.
17. Прокошкин Д. А. и Васильева Е. В. Сплавы ниобия. АН
СССР, 1964.
18. «Проблемы современной металлургии», 1957, № 5, стр. 67.
19. Проблемы современной металлургии», 1960, № 3 (51), стр. 140—153.
20. «Проблемы современной металлургии», 1960, № 5 (53), стр. 128.
21. «Проблемы современной металлургии», 1961, № 4 (58), стр. 74—84.
22. «Проблемы современной металлургии», 1958, № 5 (41), стр. 90—99.
23. Савицкий Е. М. Редкие металлы и сплавы. М.» Дом техники, 1959,
24. С а в и ц к и й Е. М. и др. Исследования по жаропрочным сплавам
Сборник АН СССР. т. II. М., 1957.
25. С а в и ц к и й Е. М. и др. Рений и его сплавы. АН СССР, 1964.
26. С мит е л с К. Д. Вольфрам, М., Металлургиздат, 1958.
27. Сплавы редких металлов. АН СССР, 1960.
28. Тугоплазкие металлы и сплавы. «Металлургия», 1965.
29. Ф и л я н д М. А. и Семенова Е. И. Свойства редких металлов
Справочник. «Металлургия», 1963.
30. Materials in Design Engng, 1964, v. 60, No 6, p.
31. Aviation Week, 1957, v. 66, No 14.
32. Steel, 1964, v. 155, No 16.
33. В а и e г D. H., Ramsdell I. D. J. Electrochem Soc., 1960» v. 107.
No 12, p. 985.
34. M e г г 11 e T. W. J. Metals, 1958, v. 10, No 9.
35. T h у n e R. I. V. J. Metals, 1963, v. 15, No 9, p. 642.
36. Chemical Engng, 1964, v. 71, No 26, p. 32.
37. Iron Age, 1961, v. 188, No 25, p. 15.
38. В u г t W. R., Kramer W. C. Nuclear Selence Abstr., 1965, v. 19.
No 16, p. 37.
39. Materials in Design Engng, 1960, v. 52, No 5, p. 15.
40. T h о m p s о n R. W., Carlson A. N. J. Less-Common Metals, 1964.
No 5, p. 321 или ЭИВИНИТИ, Металловедение и термообработка, 1965,
№ И, реф. 33.
41. J. Inst Metals, 1957, v. 85, No 8, p. 1755.
42. Metal Industry, 1959, v. 94, No 6—7.
43. Metal Progress, 1964, v. 85, No 3, p. 138.
ЛИТЕРАТУРА
271
44. Т i е t z Т. Е., Wilson J. W. Behavior and propertis of Refractory
Metals, 1965, Stanford Co.
45. Iron Age, 1964, v. 193, No 3.
46. Steel, 1958, No 143, No 6.
47. Steel, 1959, v. 1, No 12.
48. Metal Progress, I960, v. 78, No 5.
49. J. Electrochem. Soc., 1954, v. 102, No 12, p. 312.
50. J. Electrochem. Soc., 1956, v. 103, No 6, p. 347.
51. J. Electrochem. Soc., 1955, v. 102, No 6, p. 316
52. J. Inst. Metals, 1954, v. 83, No 4, p. 126.
53. J. Inst. Metals, 1953, v. 81, No 12, p. 585.
54. AIME Transactions, 1955, V. 203, p. 1064.
55. Metal Working Production, 1960, v. 104, No 43.
56. J. Amer. Machinist, 1962, v. 106, No 21, p. 133.
57. Pugh I. M I. Metals, 1958, v. 10, p.p. 335—340.
ГЛАВА 8
СВАРКА И ПАЙКА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
И ИХ СПЛАВОВ
Для защиты от контакта с атмосферой сварку плавлением всех
тугоплавких металлов выполняют в струе инертного газа или в ка-
мере, заполненной инертным газом, после предварительного вакууми-
рования до давления 3 10-4 мм рт. ст. или ниже, а также в вакууме.
В качестве защитных газов используют аргон состава А ( ^0,003% О2,
’СО,01 % N2 по ГОСТу 10157—62) или гелий высокой чистоты (ВЧ
МРТУ51-04-24-65). Инертные газы недостаточной чистоты предвари-
тельно очищают от влаги пропусканием через силикагель марки КСМ
и ШСМ (ГОСТ 3956—54) и алюмогель (ТУ ГХП 65—53), а от кисло-
рода — через нагретую до 900—1000° С титановую стружку или
губку.
При автоматической сварке в струе газа сопло сварочной горел-
ки снабжают дополнительным колпачком (соответствующим конфи-
гурации изделия), обычно с самостоятельной системой подачи газа
для защиты разогретого металла с наружной стороны. Обратную
сторону шва защищают газом, поступающим в канавку подкладки.
При струйной подаче газа контроль надежности защиты затруднен,
поэтому неизбежно некоторое насыщение газами нагреваемых участ-
ков металла, приводящее к существенному снижению пластичности
сварных соединений, даже при отсутствии заметных признаков окис-
ления на поверхности металла.
Более тщательная защита достигается при сварке в камерах с
защитной средой; в камерах, оснащенных резиновыми рукавами-
перчатками, можно выполнять ручную сварку. Для устранения на-
текания воздуха камеры объемом до 0,2 .и3 следует заполнять инерт-
ным газом в течение 15—20 сек и объемом 1—1,5 м3 за 1—2 мин.
Пробы для контроля содержания кислорода в камерах отбирают
гальваническим (типа ГЛ-5108), колориметрическим (типа СВ-7632)
и другими газоанализаторами [15].
Сварные соединения некоторых сплавов (титановых, цирконие-
вых), к механическим свойствам которых не предъявляется высоких
требований, можно выполнять ручной сваркой со струйной защитой
инертным газом при дополнительной подаче газа к обратной сто-
роне шва. Сварка в инертных газах производится постоянным током
вольфрамовым электродом при отрицательной полярности последнего.
Для сварки титана применяют плазменный нагрев в виде сжатой
дуги.
Наиболее совершенна защита от атмосферных газов при электрон-
нолучевой сварке, осуществляемой в вакууме при давлении не выше
3 • 10-4 мм рт. ст.; существенное преимущество этого вида сварки
заключается в возможности получения соединений с узкими зонами
расплавления и термического влияния, что способствует повышению
механических свойств соединений. Электроннолучевую сварку вы-
СВАРКА
413,
полняют в камерах, оснащенных устройствами для установки и пе-
ремещения изделий.
Точечную и роликовую контактную сварку, при которой зоны
максимального нагрева малодоступны для атмосферных газов, обыч-
но производят без защитной среды. Стыковую сварку оплавлением
некоторых тугоплавких металлов также иногда выполняют на воз-
духе; в этом случае роль защитных газов выполняют пары свари-
ваемого металла, выделяющиеся в стыке.
Пайку тугоплавких металлов так же, как и сварку плавлением,
обычно осуществляют с защитой их от контакта с атмосферными
газами; пайку мягкими припоями (оловянносвинцовыми), а в неко-
торых случаях и серебряными выполняют на воздухе.
Для соединения тугоплавких металлов может быть использова-
но диффузионное сращивание непосредственно или через промежуточ-
ный металл, выполняемое в вакууме, инертном газе или водо-
роде [6].
Соединяемые кромки деталей и прилегающие к ним участки до
сварки (или пайки) должны быть очищены от окислов или других
загрязнении (травлением или мелзническои зачисткии) и обезжи-
рены. ;
Сварку плавлением (аргоно-дуговую и электроннолучевую) про-
изводят на медных подкладках с канавкой; стыкуемые кромки при
сварке без присадочного металла должны быть тщательно подогна-
ны с минимальным зазором.
При аргоно-дуговой и электроннолучевой сварке сплавов ниобия,
молибдена, тантала и рения формирование швов протекает удовле-
творительно, но нагрев этих металлов в деформированном состоя-
нии вызывает рекристаллизацию и рост зерна на участках шва и
прилегающих зон (менее значительные для сплавов рения), что сни-
жает пластичность сварных соединений ниобия и тантала по сравне-
нию с основным металлом и вызывает хрупкость соединений молиб-
дена.
1. СВАРКА
Титан,. Для соединения титановых сплавов применяют дуговую
сварку вольфрамовым или плавящимся (титановым) электродом с
защитой инертным газом, контактную точечную и роликовую сварку
без защиты, контактную стыковую сварку оплавлением с газовой
защитой, а также дуговую сварку под флюсом (для листов толщи-
ной 2,5—50 мм) и электрошлаковую сварку с защитой шлаковой
ванны аргоном (для деталей толщиной более 50 мм)-, последние два
способа впервые разработаны в нашей стране Институтом электро-
сварки им. Патона [2]. Листы толщиной 0,4—1,0 мм успешно свари-
вают импульсной дугой в аргоне. Перспективна электроннолучевая
сварка [9].
Газы, содержащиеся в исходном сплаве, существенно ухудшают
пластичность сварных соединений и поэтому их содержание должно
быть не более: 0,10—0,20% О2; 0,03—0,05% N2 и 0,005—0,01% Н2.
Присутствие Н2 может привести к образованию холодных трещин
в соединениях во время длительного хранения при температурах ни-
же 300° С; поэтому присадочную проволоку для снижения содержа-
ния водорода в ней до 0,002% подвергают вакуумному отжигу.
Заказ 923
274
СВАРКА И ПАЙКА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
На пластичность и склонность к образованию трещин при свар-
ке оказывает влияние состояние поверхности свариваемых кромок и
присадочного металла. Слой, содержащий окислы и нитриды, обра-
зующиеся после горячей обработки (ковки, прокатки, термической
обработки), удаляют пескоструйной обработкой и последующим
травлением. Травители должны обеспечивать надежное удаление ока-
лины и слоя металла, обогащенного газами, при минимальном по-
глощении водорода металлом [10].
Для травления применяют растворы следующих составов (на 1 л
раствора); 1) НС1 (плотностью 1,19) 280—350 мл, NaF 50 г, осталь-
ное Н2О; 2) НС1 340—350 мл, HNO3 (плотностью 1,14) 55—60 мл,
NaF 50 г, остальное Н2О, а также и другие растворы.
Затруднения при сварке создает также склонность титана к ро-
сту зерна при нагреве до высоких температур, особенно в области
P-фазы. В связи с этим сварку выполняют при минимально возмож-
ной погонной энергии [10, 16].
Механические свойства (предел прочности, угол загиба) сварных
соединений титановых сплавов с a-структурой (технический титан
и сплавы на основе систем Ti — Al, Ti — Sn, Ti — Zr), а также
a + Р-сплавы с преобладанием a-структуры с содержанием
Р-стабилизаторов до 2% [сплавы систем Ti—2—4% Al— 1,5% Мп и
Ti — 3% Al — 1,5% (Fe, Cr, Si, В)] близки к свойствам основного
металла.
Двухфазные а + р-сплавы с содержанием более 2% р-стабилиза-
торов (сплавы систем Ti —4,5—6% Al —3,5—4% V; Ti —4% Al —
3% Mo—1% V; Ti —2,5% Al — 7,5% Mo и др.) требуют термиче-
ской обработки после сварки.
Сварные соединения р-сплавов с метастабильной P-фазой (систе-
мы Ti — 3% Al — 8% Мо — 11% Сг) пластичны после сварки, но
становятся хрупкими после старения. Механические свойства неко-
торых сварных соединений приведены в табл. 1.
При температуре 300—350° С сварные соединения сплавов с
a-структурой равнопрочны основному металлу, а прочность соедине-
ний термически упрочняемых сплавов равна 0,85—0,9 прочности ос-
новного металла.
При изготовлении сварных изделий сложной формы применяют
ручную сварку со струйной защитой и используют устройства в виде
местных укрытий для дополнительной защиты нагреваемых участков
металла. Обязательным является применение газовой защиты обрат-
ной стороны шва. Однако вследствие неизбежного подсоса атмос-
ферных газов при этом виде сварки пластичность получаемых свар-
ных соединений невысока и нестабильна.
Более стабильные свойства сварных соединений достигаются при
ручной сварке в предварительно вакуумированных и заполненных
аргоном камерах, оснащенных герметичными перчатками для работы
сварщика, или при выполнении ручных работ сварщиком в скафан-
дре в обитаемой камере, заполненной инертным газом (для изделий
крупных габаритов).
Прочность соединений, выполненных роликовой сваркой, практи-
чески равна прочности основного металла. Прочность сварных точек
на срез некоторых титановых сплавов приведена в табл. 2. Точеч-
ные и роликовые сварные соединения пластичны и допускают уме-
ренный изгиб.
СВАРКА
275
1. Механические свойства стыковых соединений титановых сплавов,
выполненных аргоно-дуговой, дуговой и электрошлаковой сваркой
Сплав Способ сварки и толщина свариваемых листов а у д о° Угол загиба в град <3 Условия сварки
Техни- ческий титан ВТ1 Аргоно-дуговая (1—3 мм) Дуговая под флюсом (3 мм) Электрошлаковая (поковки 100X100 мм) 45—60 58—62 52-55 130—180 130—180 Относи- тельное удлинение 13—20% 1—2,2 Без присадки Сварка с приса- дочной проволо- кой BTI Сварка пластин- чатым электродом из ВТ1
ВТ5 Аргоно-дуговая (1—3 мм) 75—90 70—90 — —
ВТ5-1 Электрошлако- вая (поковки 60X60 мм) 80—85 Относи- тельное удлинение 19-22% 5-6 Сварка пластин- чатым электро- дом из сплава ВТ5-1
ОТ4 Аргоно-дуговая (1—3 мм) Дуговая под флюсом (5 мм) 70—90 75 60—100 70—80 4 Без присадки Сварка с приса- дочной проволо- кой ВТ1
АТЗ Аргоно-дуговая Дуговая под флюсом (3 мм) 75—90 75 50—100 5 То же
ВТ4 Аргоно-дугова^ (1—3 мм) 80—95 60—80 —
ВТ6 Аргоно-дуговая (1—2 мм) Дуговая под флюсом (6,0 мм) 90—100 103-105 24-30 Относи- тельное удлинение 11-13% 4,0 Сварка с приса- дочной прово- локой ВТ6
ВТ14 Аргоно-дуговая (1—3 мм) 90—105 40—50 3
ВТ16 Аргоно-дуговая (1—2 мм) 80—90 50-100 —
18*
276
СВАРКА И ПАЙКА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
2. Прочность сварных точек
титановых сплавов
Толщина сваривае- мых листов в мм Прочность сварной точки на срез в кГ при сварке сплава
BTI ВТ5 ОТ4
0,84-0,8 700 750 .
1,04-1,0 800 900 940—1013
1,5-i-l ,5 1100 1300
2,04-2,0 1 500 1700 —
2,54-2,5 1550 1800 —
3. Механические свойства
соединений титановых сплавов,
выполненных контактной стыковой
сваркой и подвергнутых отжигу
Сплав в кГ!ммг 8 в %
ВТ 5 77—85 7—12
ВТ5-1 97—101 6—12
ОТ4 60—80 8—18
ОТ4-1 64—66 17—24
ВТЗ-1 102—104 5,4—10,4
ВТ 8 112—121 3,0—4,5
Контактную стыковую сварку титана и его сплавов производят
преимущественно методом оплавления. Удовлетворительные свойст-
ва сварных соединений' можно получить при сварке без защитной ат-
мосферы, однако сварка в аргоне обеспечивает более высокую пла-
стичность.
При контактной стыковой сварке оплавлением некоторых высо-
копрочных титановых сплавов пластичность сварных соединений мо-
жет быть получена более высокой, чем при дуговой сварке в атмо-
сфере инертных газов. Механические свойства соединений некоторых
титановых сплавов, подвергнутых отжигу, приведены в табл. 3.
Сварку титана встык можно производить и давлением в твердом
состоянии, например, методами газопрессовой и холодной сварки.
Прочность соединений труб диаметром 32—390 мм из сплава титана
с 3% AI и 5% Сг, выполненных газопрессовой сваркой, не уступает
основному металлу. Холодная сварка титана обеспечивает удовле-
творительную прочность соединений при высокой деформации (не ме-
нее 80%).
Титан можно соединять сваркой плавлением с цирконием, нио-
бием, танталом, ванадием и молибденом. При аргоно-дуговой и элек-
троннолучевой сварке соединения сплава ОТ4 с цирконием, ниобием,
танталом и ванадием, выполненные без присадочного металла, пла-
стичны; разрушение этих соединений происходит по менее прочному
металлу при нагрузке, соответствующей пределу прочности послед-
него.
Сварку титана с медными сплавами и сталями выполняют с при-
менением промежуточных вставок или прокладок, а также покрытий,
наносимых на свариваемые кромки и состоящих из металлов, хорошо
свариваемых с соединяемыми металлами [3]. Например, при сварке
титана с медными сплавами применяют вставку из тантала или нио-
бия, при сварке титана со сталями используют вставку из ванадия.
Механические свойства некоторых сварных стыковых соединений
титана с другими металлами, выполненных автоматической аргоно-
дуговой сваркой, приведены в табл. 4.
Цирконий. При сварке плавлением (аргоно-дуговой и электронно-
лучевой) циркониевых сплавов соединения хорошо формируются,
без дефектов. При сварке нелегированного циркония трещины (кри-
сталлизационные и после вылеживания) обычно не наблюдаются.
Коробление сварных соединений незначительно вследствие низкого
СВАРКА
277
4. Механические свойства стыковых соединений титановых сплавов
с другими металлами, выполненных автоматической аргоно-дуговой
сваркой со струйной защитой без присадочного металла
Соединяемые маталяы ав в кГ/мм* Угол загиба в град Разрушение
ОТ4 + циркониевый сплав (Zr - 2% Nb) 42—46 60—90 По циркониевому сплаву
ОТ4 + ВН-2 50—55 120—180 По ниобиевому сплаву
ОТ4 + Та (технический) 40—45 180 По танталу
ОТ4 + V (технический) 35—40 180 По ванадию
ВТ 14 + ВН-2 50—55 50—100 По ниобиевому сплаву
ОТ4 + Nb + Бр.Х0,5 23—26 120—180 По хромистой бронзе
ОТ4 + V+BHC-2 50—55 60—90 По ванадиевому спла- ву
коэффициента линейного расширения металла [8]. При недостаточ-
ной величине сварочного тока или чрезмерной скорости сварки воз-
мож^’'1 ир п ггр иг тоет и. во избе ж а лир которой пли меняют
предварительный подогрев. При недостаточно тщательной защите от
контакта с атмосферой в процессе сварки пластичность сварных сое-
динений резко снижается. Загрязнение метала сварных швов азотом
снижает коррозионную стойкость их в некоторых средах; соединения,
выполненные в среде, содержащей 0,1% (объемы.) N2, имеют низ-
кую коррозионную стойкость в воде и паре (при 315°С). Сварные
соединения иодидного циркония, выполненные в камере с инертным
газом, обладают в указанных средах хорошей коррозионной стой-
костью.
Перед сваркой кромки деталей, подлежащие сварке, подвергают
механической зачистке или травлению (например в растворе, состоя-
щем из 45% HNO3, 10% HF и 45% Н2О).
Дуговую сварку циркония обычно производят постоянным током
на прямой полярности. Сварные швы имеют структуру превращенной
P-фазы, типичную для циркония, закаленного из области температур
, , , w ...... - — _ Z О /'ОО \ у th, ТТЛ Т“Т ТТЛ /ТТГУТП ft /К Q О ГТ
вОШ1С 1Л —> {J'lipCD иасДСпПл VUViU/ii UГ-Г-?
видманштеттовой структуры.
Прочность сварных соединений циркония и его сплавов (табл. 5)
незначительно отличается от прочности исходного металла, а пла-
стичность несколько ниже.
Сварные соединения сплавов Zr—1% Nb; Zr — 2% Nb и Zr —
3% Nb — 1% Sn в неотожженном состоянии более интенсивно кор-
родируют в воде и паре, чем основной металл, что объясняется по-
явлением закалочной структуры при охлаждении. Последующий от-
жиг (при 575°С) значительно улучшает коррозионную стойкость
сварных соединений.
Цирконий можно соединять сваркой плавлением с ограниченным
числом металлов. При аргоно-дуговой и электроннолучевой сварке
циркония с титаном или ниобием без присадочного металла пластич-
ность соединений удовлетворительная, а прочность определяется
прочностью циркония. Сварка циркония с легированными титано-
выми сплавами типа ВТ14 или Р-сплавами типа ВТ15 затруднена в
связи с образованием хрупких химических соединений циркония с
молибденом, хромом, ванадием [13].
278
СВАРКА И ПАЙКА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
5. Механические свойства стыковых соединений циркониевых сплавов,
выполненных автоматической дуговой сваркой в инертном газе
без присадочного металла
Сплав Условия сварки Толщина сва- риваемого металла в мм Сварное соединение Основной металл до сварки
в кГ/ммг 5 в % ав в кГ!мм* S в %
Цирконий чистый (губчатый) В камере с гелием 3,2 46,7 12 47, 1 22,7
Zr — 2,5% Sn Струйная защита ге- лием 3,2 51,3 16 4’8,7 25
В камере с гелием 3,2 51,7 15 — —
Zr — 5% Sn В камере с гелием 3,2 63,2 4 60,5 12
Zr - 3% Nb — 1 % Sn В камере с аргоном 0,9 3,0 66 71 10 16 52 21
Сварка плавлением циркония с другими металлами требует при-
менения промежуточных покрытий или вставок. Например, сварка с
медными сплавами возможна при применении вставки из ниобия.
Гафний. Сварку гафния Производят в среде инертных газов с ис-
пользованием вакуумированной камеры; поверхностное натяжение
расплавленного гафния высокое, и при недостаточном нагреве воз-
никают несплавления. По опытным данным прочность сварных швов
превышает прочность основного металла; на коррозионную стойкость
сварных соединений небольшие примеси азота при сварке в защитных
средах мало влияют [1, 4].
Ванадий. Сварку плавлением ванадия можно производить элект-
рической дугой в инертных газах (без присадочного материала,
вольфрамовым электродом достоянным током на прямой полярности)
и электронным лучом в вакууме; сварные швы имеют хороший внеш-
ний вид.
При сварке нелегированного ванадия образуются пластичные сое-
динения, допускающие изгиб на 180° (при радиусе оправки, равном
толщине свариваемых деталей); прочность сварных соединений, вы-
полненных без присадочного металла, равна прочности исходного
материала.
При сварке в среде инертного газа ванадия, легированного тита-
ном и ниобием (10% Ti и 1% Nb) или титаном и танталом (10% Ti,
1% Та), металл сварных соединений, подвергнутых отжигу, имеет
удлинение в пределах 5—10%.
Ванадий можно соединять сваркой плавлением с титаном, нио-
бием, танталом, хромом и медными сплавами; возможно соединение
также со сталями, содержащими не более 7—8% никеля (11, 13].
Ниобий. На поведение ниобиевых сплавов при сварке большое
СВАРКА
279
влияние оказывает содержание в них газов (азота, кислорода, во-
дорода) и легирующих элементов. Свариваемость сплавов электрон-
нолучевой выплавки обычно лучше, чем выплавленных дуговым спо-
собом.
Значительное легирование сплавов вольфрамом, молибденом и
цирконием способствует повышению температуры порога хрупкости
сварных соединений и вызывает образование трещин при сварке, по-
этому содержание этих элементов ограничивают [20].
При суммарном содержании азота и кислорода до 0,03% (вес.)
сварные соединения нелегированного ниобия ВН-1 и сплава ВН-2,
выполненные дуговой свалкой со струйной защитой, пластичны и до-
пускают изгиб на 180°. При суммарном содержании этих газов до
0,06% (вес.), азота не более 0,04% —пластичные сварные соединения
сплавов ВН-1, ВН-2 и ВН-2А могут быть получены дуговой сваркой
в камере с нейтральной средой или электроннолучевой сваркой; в пос-
леднем случае пластичность сварных соединений несколько выше и
возможна их значительная деформация при комнатной температуре
(сплкнттиваниб после изгиба
Водород при содержании его более 0,005% также понижает пла-
стичность ниобиевых сплавов и особенно сварных соединений, как
правило, количество водорода в сплавах не превышает 0,002%.
При дуговой сварке в камере загрязнение нейтральной среды ат-
мосферными газами, превышающее 0,2%, существенно увеличивает
температуру порога хрупкости сварных соединений [20]; загрязнение
азотом значительно интенсивнее (в 4—5 раз) влияет на снижение
пластичности (порога хрупкости) соединений, чем загрязнение кис-
лородом. Последнее необходимо учитывать при использовании
средств дополнительной очистки нейтральных газов. Наличие остаточ-
ных газов или натекание в камеру может также значительно снизить
пластичность соединений, выполняемых электроннолучевой сваркой.
Пластичность сварных соединений сплавов ВН-2 и 2Н-2А повы-
шается после вакуумного отжига (табл. 6). Прочность сварных сое-
динений некоторых ниобиевых сплавов при толщине свариваемого
материала 1 мм приведена в табл. 7.
6. Режимы вакуумного отжига
сварных соединений сплавов
ВН-2 и ВН-2А
Детали до сварки в на- гартованном состоянии Детали до сварки в отожженном состоянии
Температура в °C Выдержка в ч Температура в °C Выдержка в ч
1350 1200 1100 1,5—2 5 10 1200 1100 5 10
7. Прочность стыковых соединений
ниобиевых сплавов, выполненных дуговой
сваркой без присадочного металла
в камере с аргоном?
"Сплав О в кГ1мм* при темпе- ратуре испытания в °C
20 1100 1500
Ниобий неле- гированный (ВН-1) ВН-2 ВН-2А * Предел отношение ра. 1 перечному се1 ла образца. 38—44 42—45 49-51 ТРОЧНОС7 рушаюп 1ению о 7—11 27—28 26—32 и опре ;ей нагр гновногс 1,9—2,4 4—5 8—10 зелен как узки к по- материа-
280
СВАРКА И ПАЙКА тугоплавких металлов
Длительная прочность сварных соединений ниже и составляет
для сплава ВН-2А при 1100° С за 14 ч—15 кГ[мм2, а при 1500° С за
2 ч — 4 кГ!ммг. Прочность сварных соединений сплава ВН-2А состав-
ляет 53—58 кГ/мм2 при —50° С и 56—68 кГ)мм2 при —196° С.
Прочность сварных соединений при электроннолучевой сварке не-
сколько ниже, чем при аргоно-дуговой.
При сварке ниобиевых сплавов с ванадием, танталом, титановы-
ми, медными и циркониевыми сплавами формирование швов проте-
кает удовлетворительно; при сварке с никелевыми сплавами образу-
ются трещины и швы весьма хрупки. Прочность соединений ниоби-
евых сплавов с некоторыми другими сплавами приведена в табл. 8.
8. Механические свойства стыковых соединений ниобиевых сплавов
с Другими металлами, выполненных аргоно-дуговой и электроннолучевой
сваркой без присадочного металла
Свариваемые металлы Вид сварки Толщина сваривае- мых листов в мм Угол загиба в град а? «0 ё Характер разрушения
ВН-1 4- Си ВН-2 + хро- мистая бронза Аргоно-дуговая со струйной защитой 1 + 1,2 1,2+1,5 180 180 19—21 23—26 По меди * По хромис-’ той бронзе
ВН-2 + ОТ4 Электронно- лучевая 1 + 1 1 + 1.2 120—180 180 50—55 50—55 По ниобие- вому сплаву
ВН-2 + V Аргоно-дуговая со струйной защитой Электроннолуче- вая 1 + 1 1 + 1 80—120 160—180 35—40 35—40 По ванадию
ВН-2 + Zr Электроннолуче- вая 1 + 1 120—160 42—46 По цирконию
Стыковую контактную сварку (оплавлением и сопротивлением)
производят в инертных газах; сварку непрерывным оплавлением мож-
но выполнять и без газовой защиты, в этом случае защитой служат
выделяющиеся при оплавлении пары окислов и свариваемого метал-
ла. Прочность стыковых соединений при комнатной температуре ни-
же прочности основного металла (равна прочности рекристаллизован-
ного металла), а при высоких температурах (1000°С и выше)
равнопрочна с основным металлом.
Точечную и роликовую сварку обычно производят без защиты
инертными газами. При сварке, вследствие высокой температуры
плавления сплавов, происходит подплавление электродов и их при-
варивание к контактной поверхности свариваемых деталей. Для уст-
ранения этого поверхности свариваемых деталей в местах их контак-
та с электродами перед сваркой покрывают графитом (натирают
СВЛРКЛ
281
мягким карандашом). Прочность сварных точек сплава ВН-2 приве-
дена в табл. 9.
Предел прочности роликовых сварных соединений сплава ВН-2
при комнатной температуре составляет 45—52 кГ'мм2. Роликовые и
точечные соединения обладают некоторой пластичностью и допуска-
ют при 20° С изгиб на угол 90—100°.
Тантал. Сварка плавлением технического тантала и сплавов
тантала (например, Та — 30% Nb — 7,5% V и Та — 10% W), выпол-
ненная в условиях тщательной защиты от атмосферных газов, поз-
воляет получать пластичные швы, допускающие изгиб до 180°. Проч-
ность сварных соединений технического тантала, полученных дуговой
сваркой при струйной защите, составляет
52—63 кГ1ям2 при 20° С и 9 кГ/мм2 при
1500° С.
Хром. Хром весьма склонен к образо-
ванию трещин при сварке; сварка воз-
можна при использовании присадочной
ГГГ» r»r»z-\ tt.'C'Tztt тго ттттттг» ttoT’I.T'V Л Т’ЛГ» Т? РЧ»
полпенни аргоно-дуговой сварки без рас-
плавления основного металла (по типу
паяного). Сварку производят с подогре-
вом, прочность соединений определяется
прочностью присадочного материала.
Для соединения хрома, плакирован-
ного сплавом ЭИ435, можно применять
9. Прочность сварных
точек сплава ВН-2
(не отожженного)
Толщина сваривае- в мм Разрушающая нагрузка на сварную точку в кГ
0,25 150—200
0.65 550—660
1 ,0 800—1200
контактную точечную свар-
ку и аргоно-дуговую сварку со струйной защитой; соединение обра-
зуется за счет расплавления плакированного слоя. Аргоно-дуговую
сварку производят с присадочной проволокой из никелевых сплавов.
Молибден. Молибденовые сплавы, свариваемые плавлением, долж-
ны содержать кислорода не более 0,001% (вес.).
Детали перед сваркой подвергают травлению в растворе фосфор-
ной и азотной кислот (1 : 1), разбавленном до плотности 1,37—1,38.
Аргоно-дуговая сварка молибденовых сплавов при струйной за-
-------------------------—
X*1 i, 1 а 1 с /д.схч,! i.i.i. i-ix>x, Xl\_ /\L»ix jCxvtxxxJ i ii,ixx- iipii Гхчх x«xxx Ci 1 vix 1 ш Cl x j j-'
но в нагретом состоянии их пластичность повышается. Сварные сое-
динения, выполненные дуговой сваркой в камере с инертными газа-
ми или сухим водородом, обладают несколько большей пластичностью,
допуская изгиб до 20° при комнатной температуре. Пластичность
сварных соединений может быть несколько повышена при сварке на
больших скоростях (200—300 м/ч) за счет образования швов с более
мелкозернистой структурой, а также при использовании присадоч-
ной проволоки из молибдена с 20—25% рения. При электроннолуче-
вой сварке угол загиба соединений (толщина листов 1 мм) достига-
ет 20—60° при комнатной температуре, а при подогреве до 180—200° С
соединения допускают изгиб до сплющивания. Применение при ар-
гоно-дуговой и электроннолучевой сварке молибдена рениевой при-
садочной проволоки (до 50% Re) позволяет значительно повысить
пластичность сварных соединений: угол загиба для сплава ВМ-1 при
20° С при содержании в шве до 50% рения достигает 180° [14]; при
более высоком содержании рения пластичность снижается.
Прочность сварных соединений сплава ВМ-1 (толщина листов
1 мм), выполненных сваркой плавлением без присадочного металла
и с присадочной проволокой с рением, приведена в табл. 10,
282
СВАРКА И ПАЙКА тугоплавких металлов
Сварные соединения молибденорениевых сплавов, выполненные
электроннолучевой сваркой, имеют прочность, практически равную
прочности исходного материала; с увеличением содержания рения от
20 до 50% пластичность швов значительно возрастает [12]. Механи-
10. Прочность стыковых соединений
молибденового сплава ВМ-1, выполненных
сваркой плавлением
Вид сварки CQ о. >» W Й S sgu ф 5 Н S в 3 а? С в 50 ъ
Аргоно-дуговая в ка- мере 20 1000 33—50 33-34
Электроннолучевая 1200 1500 1600 33—34 22 14
Аргоно-дуговая в ка- мере с присадочной про- волокой Мо — 50% Re 20 1000 62 34
ческие свойства сварных со-
единений некоторых молиб-
денорениевых сплавов при-
ведены в табл. 11.
11. Механические свойства
стыковых соединений
молибденорениевых сплавов,
выполненных сваркой
плавлением
Содержание Re в % л. у № 50 О 8 в %
20 64 3,2
' 40 83 4,8
50 112 15,1
Возможна сварка плавлением молибдена с ниобиевыми сплавами
и вольфрамом, но эти соединения весьма хрупки. При сварке с ни-
келевыми сплавами (типа ЭИ437Б, ВЖ100) соединение получается
по типу паяного (без расплавления молибдена); при комнатной тем-
пературе прочность соединений,, выполненных внахлестку, соответ-
ствует прочности молибдена, а при 900—1000° С — прочности нике-
левого сплава.
Стыковую контактную сварку сопротивлением молибдена произ-
водят в инертных газах или водороде; для защиты применяют также
воду и смесь порошков циркония,
молибдена и графита. Стыковую
сварку оплавлением (непрерыв-
ным) выполняют и без специаль-
ной защиты. В этом случае защи-
той служат интенсивно выделяю-
щиеся пары окислов свариваемого
металла. Некоторые данные о ме-
ханических свойствах соединений
сплава ВМ-1, выполненные стыко-
вой сваркой, приведены в табл. 12.
При точечной и роликовой
сварке (выполняемой без защиты)
высокая температура плавления
молибдена является причиной при-
12. Механические свойства соединений
молибденового сплава ВМ-1,
выполненных контактной стыковой
сваркой оплавлением без защиты
варивания электродов к деталям, а высокая тепло- и электропровод-
ность вызывают необходимость применения для сварки мощных
машин.
ПАЙКА
283
Для устранения приваривания электродов поверхности сварива-
емых деталей покрывают графитом в местах контакта (натирают
мягким карандашом) или применяют прокладки из молибденовой
фольги толщиной 0,05—0,2 мм, устанавливаемые между поверхностя-
ми электродов и деталей. После сварки прокладки удаляют, а если
они привариваются к торцам электродов, используют при сварке
последующих точек.
Для концентрации тепла и снижения мощности применяемых ма-
шин свариваемые поверхности подвергают обработке, создающей
шероховатость; с той же целью между свариваемыми поверхностя-
ми прокладывают фольгу тантала, молибдена и ниобия. Для соеди-
нения молибденовых сплавов применима также рельефная сварка по
предварительно сделанным выступам. Прочность сварной точки спла-
ва ВМ-1 при толщине листа 1 мм достигает 400 кГ. Роликовые и то-
чечные соединения сравнительно не хрупки и допускают при комнат-
ной температуре изгиб на 60—70°.
Для устранения приваривания электродов, а также повышения
прочности свярных точек рекомендуют при точечной сварке приме-
нять охлаждение электродов жидким азотом.
Вольфрам. Вольфрам весьма склонен к образованию трещин при
сварке плавлением, и ее выполнение возможно только при подогреве
металла не ниже 500° С; сварку производят без жесткого закрепле-
ния деталей [17].
Сварные соединения вольфрама при комнатной температуре весь-
ма хрупки; после вакуумного отжига (при 1800° С в течение 1 ч)
хрупкость несколько снижается. Деформация сварных соединений
вольфрама возможна при нагреве выше 700° С. В некоторых случаях
сварку производят с применением присадочной проволоки из молиб-
дена и тантала, сварка происходит без расплавления вольфрама.
Возможна сварка вольфрама плавлением с молибденом, ниобием и
танталом.
Рений. Сварные соединения рения образуются без затруднений
при контактной точечной сварке. При электроннолучевой сварке мо-
либденорениевых сплавов (до 50% Re) сварные швы формируются
удовлетворительно (см. табл. 11). При сварке плавлением молибде-
на используется молибденорениевая проволока в качестве присадки.
Применение присадочной проволоки, легированной рением (до
0,1%), позволяет повысить пластичность сварных соединений неко-
торых титановых сплавов [12, 14].
2. ПАЙКА
Титан. Пайка титана производится в сухих и чистых инертных
газах (аргон, гелий) или в вакууме. Среда инертных газов может
быть проточной или застойной, в последнем случае обязательно
предварительное вакуумирование контейнера до пайки или продув-
ка его инертным газом. Чистота инертных газов и степень вакуума,
а также подготовка паяемых поверхностей и температура пайки су-
щественно влияют на растекаемость многих серебряных припоев.
Обычно ухудшение растекаемости из-за загрязненности среды устра-
няется повышением температуры пайки, однако насыщение титана
примесями, содержащимися в инертных газах, или от остаточных га-
зов и натекания в вакууме приводит к охрупчиванию титана, кото-
284
СВАРКА и пайка тугоплавких металлов
рое может суммироваться с влиянием рекристаллизации, происходя-
щей при нагреве выше 1000° С. Охрупчивание весьма заметно прояв-
ляется при пайке тонких деталей; при толщине ~0,1 мм следует
избегать нагрева выше 800° С.
Возможна пайка титана на воздухе, но при этом необходимо за-
щищать его от взаимодействия с газами покрытиями, предваритель-
но нанесенными (гальванические, химические) на поверхности изделия,
подвергаемые нагреву. Для покрытий используют медь, хром, никель,
кобальт, благородные и другие металлы; применяют также много-
слойные покрытия из разных металлов.
Кроме защиты, покрытия обеспечивают смачиваемость припоями,
предохраняют от образования легкоплавких эвтектик при пайке ти-
тана с медными и никелевыми сплавами, предотвращают или замед-
ляют образование хрупких интерметаллидных прослоек; покрытие
также используют для образования в процессе пайки припоя путем
контактного плавления с титаном (например, медные и меднонике-
левые покрытия толщиной до 10 мк).
Титановые сплавы при пайке нагревают токами высокой частоты,
в печах и соляных ваннах с использованием контейнеров как ваку-
умированных, так и с защитной средой, в вакуумных печах, электро-
контактным способом, кварцевыми лампами, газовой горелкой и па-
яльником.
Окислы и альфированный слой с поверхности деталей удаляют
механической зачисткой или химическим травлением после гидро-
пескоструйной обработки (например, в растворе состава: 30 мл НС1.
20 мл HF, 950 мл Н2О в течение 4—6 мин при 20°С).
Пайка мягкими припоями при температуре ниже 500°С
затруднена из-за тонких, но прочных окисных пленок, образующихся
на титане при нагреве даже в высоком вакууме и препятствующих
смачиванию припоями; известные флюсы на основе хлористых и фто-
ристых солей щелочных металлов начинают эффективно действовать
на окисные пленки при температуре около 700° С.
В вакууме при нагреве в интервале 500—600° С возможна пайка
титана цинковыми припоями, но швы получаются весьма хрупкими.
Оловянносвинцовыми припоями можно паять титан только по покры-
тиям (медным, никелевым) по технологии, применяемой при пайке
легкоплавкими припоями меди и Никеля. Медное покрытие может
растворяться в припое и поэтому толщина его должна быть не менее
10 мк. При пайке алюминием или припоями для алюминия на тита-
новые детали предварительно наносят покрытие путем быстрого по-
гружения их в нагретый до 850—900° С алюминий. Покрытие и пай-
ку титана алюминием производят с флюсами для пайки алюминия.
При пайке по качественно выполненным покрытиям прочность
соединений определяется прочностью примененных припоев. Высокое
качество покрытий достигается предварительной обработкой поверх-
ности деталей, создающей плотную гидридную пленку, и примене-
нием термической обработки после нанесения покрытия.
Пайка серебряными припоями сопровождается об-
разованием интерметаллидов титана с металлами, входящими в со-
став припоев, что приводит к появлению хрупких прослоек в шве
по границе припой—титан; прочность спая снижается с образованием
сплошной интерметаллидной прослойки и ростом ее толщины. Про-
слойка может заполнить весь зазор, который составляет (1,05—0,15 мм.
13. Режимы пайки и прочность соединений титановых сплавов (ВТ1, ОТ4 и др.), выполненных серебряными припоями
Припой и покрытие Температура плавления припоя в °C Способ нагрева и среда Режим пайки Тип соединения Прочность1 соединения в к.Г1мм?
Температура, в СС Выдержка в мин
Серебро 960 960 Т. в. ч. в аргоне В печи в аргоне 980 980 1 5 сек, 10 60 Нахлестка » » 15—24 10 16—17
Серебро 15 мк 960 То же 1050 90 » 35-43
ПСр 83 965—970 965—970 965—970 Т. в. ч. в аргоне То же В печи в аргоне То же 1040—1050 1040—1050 1000 1010 1 5 сек 5 сек 10 60 Нахлестка » » Стыковое 14—18 18—20 22 22—43
ПСр72 779 779 Т. в. ч. в вакуумной печи То же 820—830 810 820 1 5 сек 5 30 Нахлестка » 10—18 13—18 13 — 17
ПСрб8Мо 730-755 В печи в аргоне 820 830 5 30 Нахлестка » 14—16 11—15
ПСР6 8Мо (покрытие Со — Ni) 730—755 В вакуумной печи 760 780 790 800 810 820 15 15 15 15 15 15 Стыковое, пайка с прижимом в 2,5—6 кГ/мм? 16-18 28—34 40 39 36—32 15
ПСр40 (покрытие ни- келевое, химическим пу- тем) 595-605 Кислородно-ацетилено- вая горелка — — Нахлестка 17—20
ПСр25 | 745—755 1 Разрушение по шву. В печи в аргоне 860 860 5 30 Нахлестка 10-13 7-8
ПАЙКА
286
СВАРКА И ПАЙКА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
После образования интерметаллидов может происходить их рассасы-
вание (вследствие значительной растворимости металлов, входящих
в состав припоев) в обоих модификациях титана и особенно в р-ти-
тане. Поэтому при пайке серебряными припоями существуют два пу-
ти повышения прочности спаев титана: 1) использование темпера-
турно-временного режима пайки, обеспечивающего растворение
компонентов припоя, образовавших интерметаллид, в основном мате-
риале; 2) применение возможно низкой температуры пайки и мини-
мальной выдержки с целью предотвращения роста интереметаллид-
ных прослоек.
Первый путь используется ограниченно, так как требует примене-
ния минимальных и стабильных зазоров, а высокая температура и
длительная выдержка, необходимые для успешного рассасывания ин-
терметаллидов, приводят к значительному росту зерна основного ма-
териала и необратимому ухудшению его механических свойств.
Основное препятствие в снижении температуры пайки заключает-
ся в необходимости нагрева припоев выше температуры их плавле-
ния, обеспечивающего растекаемость по титану. Этот перегрев со-
ставляет для припоя ПСр68Мо 100—120° С, ПСр72 40—50° С.
Ag 10—20° С.
Уменьшение продолжительности термического цикла пайки дости-
гается применением нагрева токами высокой частоты (т.в.ч.). Величи-
на перегрева существенно уменьшается при пайке по покрытиям.
Прочность спаев титана, выполненных некоторыми серебряными
припоями, приведена в табл. 13, а химический состав припоев —
в табл. 14.
14. Химический состав припоев
Припой Содержание элементов в %
Си Ag Zn Мп
ПСр83 3,2 83 13,8
ПСр72 25,5—26,5 71,5—72,5 3-5
ПСр68Мо 27 68 5Sn
ПСр40 16,4—17,4 39—41 16,6—17,8 26—26,5 Cd 0, 1—0,5 Ni
Для соединений, выполненных по гальваническим покрытиям, ха-
рактерен узкий интервал температур пайки, при котором прочность
спая максимальная. При 15-минутной выдержке для кобальтникеле-
вого покрытия он находится в пределах 780—800° С, обеспечивая
с припоем ПСр68Мо прочность спая около 40 кГ1мм2. Максимуму
прочности соответствует температура возникновения очагов интерме-
таллидной фазы. С повышением температуры очаги сливаются в про-
слойку, толщина которой растет, и прочность спая снижается. Неста-
бильность покрытий и необходимость строго выдерживать режим
пайки весьма затрудняют применение высокопрочной пайки титана
по покрытиям.
ПЛИКА
287
Припои на основе титана позволяют получать более
прочные спаи, чем серебряные. Эти припои, представляющие двойные
или тройные эвтектики титана с медью, никелем и кобальтом, весьма
хрупки. Происходящая при выдержке диффузия их (после затекания
в зазор) приводит к уменьшению интерметаллидов в припое и к зна-
чительному повышению прочности спаев. Процесс растворения интер-
металлидов зависит от величины зазора; нестабильность зазора и
высокая хрупкость самих припоев вызывают значительный разброс в
показателях прочности спаев. Для припоя Ti — 28% Ni—10% Си
при пайке по режиму: 980° С, выдержка 15 мин, прочность стыковых
соединений составляет 15—65 кГ/мм2.
Хрупкость припоев, содержащих титан, препятствует изготовле-
нию фольги или проволоки, а применение порошка со связкой —
«биндером», вследствие их взаимодействия при нагреве, не дает поло-
жительных результатов.
Возможно образование припоев с титаном в процессе пайки [18J.
В зазор спая укладывают фольгу из медноникелевого сплава
(Си>50%) толщиной 0,013—0,063 лиг (либо титановую фольгу с галь-
ванически?,! покрытием из меди или из меди с никелем). При пайке
в интервале температур 960—1100° С вследствие контактного плавле-
ния фольги с титаном деталей образуется титаномедноникелевая
эвтектика, играющая роль припоя. Для осуществления надежного
контакта соединяемых деталей, необходимого для контактного плав-
ления в процессе пайки, применяют давление 0,5—0,7 кГ/мм.2.
При температуре пайки 1000—1100° С и выдержке I—2 ч достига-
ется полное рассасывание интерметаллидов в шве и прочность соеди-
нений достигает 65—70 кГ/мм2. При меньших температурах и времени
пайки (например, 950—960° С и выдержке 30 мин) наблюдается
большой разброс в показателях прочности спаев, достигающий
35—55 кГ)мм2. При низком контактном давлении возможно образо-
вание неравномерного зазора, что приводит к большому разбросу
прочности, даже при высокотемпературном и длительном режиме
пайки, и прочность спаев может снижаться до 6—7 кГ/мм2. К недо-
статкам данного метода следует отнести охрупчивание и растворение
основного металла в местах скопления образующейся жидкой фазы
(чаще всего в галтелях), рост зерна, а также необходимость приме-
нения давления, что затруднительно из-за высокой ползучести тита-
на при температурах пайки. Однако высокая прочность спаев делает
этот метод перспективным для пайки ряда конструкций из титановых
сплавов.
Цирконий. Пайку циркония и его сплавов производят в среде су-
хих инертных газов или вакууме припоями на основе Ag, Al, Си, Ni,
Pd, Аи и Zr. Чистое серебро при пайке т. в. ч. образует соединения с
высокой прочностью (табл. 15). Припои из серебра и более 20% меди
разъедают цирконий и образуют соединения с прочностью, более
низкой, чем при пайке серебром. Более значительное разъедание вы-
зывают припои на основе меди, никеля и палладия, поэтому при
пайке ими необходимо ограничивать количество припоя, а также тем-
пературу и продолжительность нагрева.
Для конструкций из циркониевых сплавов, длительно работающих
в перегретом паре при температурах около 400° С, припои на основе
серебра, алюминия, меди и палладия непригодны из-за низкой кор-
розионной стойкости спаев. Припои из эвтектических сплавов цирко-
288
СВАРКА И ПАЙКА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
ния с Си, Ni, Be, Fe и Cr, например, Zr —7%, Ni —7% Cr [19] или
Zr — 4—5% Be, позволяют получать соединения с высокой коррозион-
ной стойкостью; при недостаточной защите во время пайки вследст-
вие поглощения азота цирконием коррозионная стойкость соединений
существенно снижается.
Прочность паяных соединений циркония, выполненных с использо-
ванием некоторых припоев, приведена в табл. 15.
15. Режим пайки и прочность паяных соединений циркония,
выполненных при нагреве т. в. ч. в аргоне
' Припой Темпера- тура плавления в °C Режим пайки Разрушающее напряжение при срезе в к.Г1мм2
Темпера- тура в °C Длитель- ность выдержки в сек
Серебро 960 970 10 32
ПСр72 779 820 3 7—9
ВПр4 940—980 950 3 7—12
Zr—7% Ni—7% Fe —7% Cr 950 970 10 14—15
Ниобий и тантал со всеми газами, кроме инертных, образуют
хрупкие химические соединения, а содержание небольших количеств
кислорода и азота резко снижает пластичность молибдена, вольфра-
ма и хрома. Поэтому пайку ниобия и тантала ведут либо в среде
инертных газов (аргон, гелий), либо в вакууме, а пайку молибдена,
вольфрама и хрома, кроме этого, производят в сухом водороде, ко-
торый, восстанавливая окислы, способствует растеканию припоев.
При пайке припоями с температурой плавления до 1200° С нагрев
производят теми же средствами, что и при пайке титана. Использо-
вание тугоплавких припоев значительно затруднено из-за отсутствия
оборудования, особенно для изделий больших габаритов. При пайке
этими припоями нагрев осуществляют в вакуумных печах, т.в.ч.,
плазменными горелками, электроконтактным нагревом, электронным
лучом и экзотермическими смесями.
Мягкими припоями паяют способами, применяемыми для пайки
титана. Пайку ниобия и тантала серебряными припоями можно про-
изводить только по гальваническим покрытиям из меди, никеля или
серебра.
Молибден и вольфрам хорошо смачиваются серебряными
припоями в сухом водороде, а ухудшение растекаемости большинства
этих припоев из-за применения аргона или вакуума компенсируют
перегревом припоев выше температуры плавления на 200—250° С
(припой ПСр71Ф состава 71% Ag— 28% Си — 1% Р не требует
перегрева). Припои на основе меди с большим содержанием никеля
и марганца, например ВПР-1 (см. табл. 16), хорошо заполняют за-
зор, но на границе с припоем у всех тугоплавких сплавов, кроме
хрома, образуются интерметаллидные прослойки.
Припои на основе никеля, железа и кобальта неприменимы для
пайки деталей из ниобия и тантала, работающих при температурах до
1000° С, из-за сильного разъедания ими основного материала. При
пайке такими припоями молибдена и вольфрама следует максимально
ограничивать температуру и длительность пайки с целью уменьшения
19 Заказ 923
16. Режимы пайки и прочность паяных соединений ниобия, тантала, молибдена и вольфрама,
выполненных некоторыми припоями
Паяемый металл Припой Температура в °C Способ нагрева* и время вы де р жки Темпе- ратура испытания в °C Напряжение среза при разрушении соединения в кГ!мм*
плавления припоя пайки
Ниобий и его сплавы ВПр! ВПр4 48% Ti — 48% Zr — 4% Be Ti—13% V—11 % Сг—3% Al Ti — 33% Cr Титан Ti — 20% V Цирконий 1080—1120 940—980 950 1550 .1380 1660 1650 1855 1130 1020 1050 1565—1590 1430—1480 1700 1700 1900 Т. в. ч. Т. в. ч. 10 сек В печи То же Т. в. ч. » » 20 20 700 1470 134 0 1200 1200 1 200 12—15 1 0—12 10 (23 при 20° С) 1 — 1,2 1,4 3,8—6,4 (2 при 1500° С) 9—12 18
Тантал Ti — 20% V 1650 1700 » 1200 8
Молибден и его сплавы Инконель Хайнес-25 Ti — 20% V Титан 1393 1430 1650 1600 1400 1430 1700 1700 Т. в. ч., 5 сек Т. в. ч., 5 сек Т. в. ч. 980 980 1000 1200 1500 1500 13 10 16 12 1 ,2—2 2, 2—4,4
Вольфрам Pt —3,6% В - 15% W (порошок) 1093 1093 В печи 3 ч 2100 1,3
* В среде аргона или в вакууме.
17. Химический состав припоев
Припой Содержание элементов в %
Си Ni Si Fe в Mn I Co I Na 1 к Li p
ВПр1 Основа 27—30 1 , 5—2,0 <1,5 0, 1—0,3 — — — — — —.
ВПр4 Основа 27—29 0,8—1,2 0,8 —1,2 0, 15—0,25 27—29 4,4-5,5 0,05-0, 15 0,01—0,2 0, 15—0,30 0, 1—0,2
Инконель —— 80 14 Cr 6 — —— — — — —
Хайнес-25 — 10 20 Cr 15 W — — 55 — — — —
папка 289
290
ЛИТЕРАТУРА
образующихся иитерметаллидных прослоек; пайка хрома этими при-
поями возможна без затруднений.
Пайка деталей, работающих при более высоких температурах из
всех тугоплавких металлов, кроме хрома, а также во избежание об-
разования интерметаллидных прослоек, осуществляется припоями на
основе титана, циркония и ванадия и припоями из эвтектиче-
ских сплавов самих тугоплавких металлов. Температура пайка этими
припоями, как правило, намного превышает температуру рекристал-
лизации паяемых металлов.
Ограничить рекристаллизацию, охрупчивающую основной мате-
риал при пайке, можно путем применения минимального для данного
припоя термического цикла пайки (по температуре и длительности
выдержки) или использованием твердеющих при выдержке припоев
с температурой вторичного расплавления, существенно превышающей
температуру пайки. Рабочая температура спаев такими припоями мо-
жет превышать температуру пайки, например, при использовании"
для пайки вольфрама припоя Pt — В, а для молибдена — припоя,
Ti — Si с добавкой пудры из молибдена. Другой путь ограничения
рекристаллизации — разработка припоев на основе титана, циркония
и ванадия с температурой плавления ниже температуры рекристалли-
зации основного металла (1300—1400° С), например применение
Ti — Сг — V сплавов. Следует учесть, что при пайке этими припоями
рабочие температуры спаев невелики (~1000°).
В табл. 16 приведены механические свойства паяных соединений,
выполненных некоторыми припоями, а в табл. 17 — их химический
состав. Известно применение также других припоев [5, 7].
ЛИТЕРАТУРА
1. Гафний. Сб. статей под ред. Л. Н. Комиссаровой. ИЛ., 1962.
2. Гуревич С. М. и Дидковский В. П. Электрошлаковая сварка
титанового сплава ВТ5-1. «Автоматическая сварка», 1962, № 5.
3. Гуревич С. М. и Замков В. Н. Сварка титана со сталью. «Ав-
томатическая сварка», 1962, № 8.
4. Каганович С. Я. Цирконий и гафний. АН СССР, 1962.
5. Конструкционные материалы, т. 3. Под ред. А. Т. Туманова. Изд. «Со-
ветская энциклопедия», 1963.
6. Кривошей А. В. и др. Диффузионная сварка в вакууме некоторых
тугоплавких металлов. «Сварочное производство», 1964, № 7.
7. ЛашкоН. Ф. иЛашк о-А в а к я н С. В. Пайка металлов. Маш-
гиз, 1959.
8. Металлургия циркония. Под ред. Г. А. Меерсона и Ю. В. Гагаринско-
го. ИЛ, 1959.
9. Назаренко О. К. Электроннолучевая сварка, Киев, «Наукова дум-
ка», 1965.
10. П оп л а в ко М. В., Мануйлов Н. Н. и Груздева Л. А.
Сварка титана. МДНТ им. Дзержинского. Серия «Технология машинострое-
ния». Вып. 29, 1958.
11. Ростокер У. Металлургия ванадия. ИЛ., 1959.
12. Савицкий Е. М. и др. Сплавы рения, «Наука», 1965.
13. Стрижевская Л. Г. и Старова Л. Л. Сварка плавлением раз-
нородных металлов. «Сварочное производство», 1966, № 1.
14. Т ы л к и н а М. А. и Савицкий Е. М. В Сб. «Рений». «Наука», 1964.
15. Ф а с т о в с к и й В. Г. и др. Инертные газы. Киев, Атомиздат, 1965.
16. Ш о р ш о р о в М. X. Металловедение сварки стали и сплавов титана
«Наука», 1965.
17. Ш т е й н Р. О. Аргоно-дуговая сварка вольфрама, «Автоматическая
сварка», 1962, № 7.
18. Английский патент № 833758.
19. Патент США № 2932887.
20. Lessm an G. G. Evalution of Experimental Columbium Alloys, Wel-
ding Journal, v. 43, No 3, 1964, p. 113—115.
ГЛАВА 9
СВОЙСТВА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ОКИСЛОВ
Более тридцати элементов периодической системы Д. И. Менделе-
ева образуют тугоплавкие окислы. Наибольшую ценность для тех-
ники высоких температур представляют окислы с температурой плав-
ления выше 2000° С. Такие окислы образуют бериллий, магний, каль-
ций, стронций, алюминий, редкоземельные элементы, уран, торий, ти-
тан, цирконий, гафний и хром.
Из тугоплавких металлов, рас-
сматриваемых в книге, только че-
тыре (титан, цирконий, гафний и
хром) имеют окислы с температу-
рой плавления выше 2000° С
(табл. 1).
Большинство высокотемпера-
турных окислов обладает ценным
комплексом важнейших свойств —
высокой стойкостью в окислитель-
ных средах, химической инерт-
ностью и высокой жаростойкостью
в широком интервале температур,
сравнительно низкой тепло- и
электропроводностью. Одним из
1. Температуры плавления окислов
тугоплавких металлов
[6, 7, 9, 12, 19, 32, 34]
Окисел ‘ ПЛ В °C окисел ' nA в °C
тю 1750 Nb2O, 1465
2130 1880
тго2 1850 MoO, 795
VO —2000 wo, 1470
v2o, 1965 wo, 1270
vo2 1545 RegOy 301,7
V2O5 690 2265
NbO 1945 HfO2 2810
NbO, 1915 ZrO2 2900
недостатков окислов является низкая термостойкость и прочность
при высоких температурах, что существенно ограничивает примене-
ние их в конструкциях, работающих в условиях динамических и тер-
мических нагрузок.
1. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Физические свойства тугоплавких окислов изучены недостаточно
полно. Наиболее известны свойства окислов алюминия, бериллия,
циркония, магния, тория и в меньшей степени свойства окислов ред-
коземельных элементов (р. з. э.).
Данные по температурам плавления и кипения окислов часто
имеют сильное расхождение, что объясняется, по-видимому, использо-
ванием материалов различной чистоты и проведением опытов в раз-
личных средах.
Например, температуры плавления окиси лантана колеблются от
2000 до 2420° С [6, 13, 20, 27, 36, 39], двуокиси церия от 1600 до
2810° С [13, 20, 25, 45]. Для окиси европия известна температура
плавления 2050° [63] и 2240° С [48].
Температура кипения окиси алюминия колеблется от 2250° [47]
до 3527° С [6], окиси бериллия от 3850° [5] до 4260° С [19], окиси то-
рия от 3530° [44] до 4400° С [34] и т. д.
Наибольшую температуру плавления и кипения имеет двуокись
тория; наиболее низкая температура плавления у окиси алюминия —
2040° С и окиси европия — 2050° С. Температура плавления полутор-
19*
2, Физические свойства окислов
Окисли Молекулярный вес Цвет Кристалли- ческая решетка d в а/сл*3 Молекулярный объем в см3/моль Показатель преломления Температура в °C Твердость по шкале Мооса Микротвердость в к.Г]ммг
5 £ Ч и я с сг S X 0J Е £ максимальная рабочая
А12О, (а-корунд) окись алюминия 101,90 Белый Гексаго- нальная 3,99 [1] 25,55 [6] Ne=l , 76 No=l ,768 [44] 2040 [50] 2980 + 60 [18] 1950 [54] 9 [34] 3000 [25]
ВеО (окись бериллия) 25,01 » То же 3,03 [34] 8,3 [6] Ne=l ,733 No= 1,719 [44] 2570 [54] 3850 [5] 1900 [54] 9 [34] 1520 [5]
СаО (окись кальция) 56,08 » Кубическая 3,4 [22] 16,69 [6] 1,837 [6] 2600 [34] 2850 [44] 2000 [18] 4,5 [44]
СеО2 (двуокись церия) 172,12 » » 7,73 [45] 2-3,91 [б] 2.40 [6] 2600 [6] 6 [34] —
Сг2Оа (окись хрома) 152,02 Зеленый Гексаго- нальная 5,21 [47] 29, 18 [6] 2,50 [6] 2265 [32. 34] 3000 [34] — —
Dy2Oe (окись диспрозия) 373,0 Желтый Кубическая 8 , 16 [Ю] 45,20 [6] 1,88 [б] 2340± 10 [13] — — 640
Ег2О8 (окись эрбия) 382,52 Розовый » 8,65 [35] 44,36 [6] 1.95 [6] 2290 [6] 3000 [13] — — 740 .
Eu26s (окись европия) 351,92 Кремовый Кубическая, моноклинная 6,55; 7,42 [40] 47.90 [6] 1,87; 2,03 [45] 2050 + 30 [63] — — 380
Gd2Os (окись гадолиния) 362,50 Белый То же 7,66 [64] 48,35 [6] 2,023 [6] 2340 [60] — — — 320
НЮ2 (двуокись гафния) 210,6 Моноклинная, тетрагональ- ная, кубиче- ская 10,24 [25] 20,57 [6] 2,00 [6] 2810 [19]
Но2О3 (окись гольмия) 377,86 Желтый Кубическая 8,64 [б] 44,91 [6] — 2365 — — — 670
La2Oa (окись лантана) 325,82 Белый Гексаго- нальная 6,51 [34] 59,28 [6] 1 , 85—1 ,95 [67] 2250 + 40 [13] 4200 [34] — — —
Lu2O3 (окись лютеция) 397,94 » Кубическая 9,4 [40] 42,25 [6] 2465 — — 660
MgO (окись магния) 40,32 » » 3,60 [44] 11,26 [6] 1,737 [42] 2800 [18] 2825 [34] 1900 [18] 6 [34] —
СВОЙСТВА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ОКИСЛОВ
Продолжение табл. 2
Окислы । Молекулярный вес Цвет Кристалли- ческая решетка d в е/сма Молекулярный объем в см3/моль Показатель преломления Температура в °C Твердость по шкале Мооса Микротвердость в кГ!ммг
плавления к S ф Е К £ максимальная] рабочая ।
Nd2O8 {окись неодима) 336,48 Сиреневый Гексагональ- ная, кубиче- ская 7,24 [26] 46.48 [6] 2,05 [67] 2272 [13] — — — —
Рг2О3 (окись празеодима) 329,84 Желтый Гексагональ- ная 7,07 [6] 46.65 [6] — 2200 [13] — — — —
РгвОп (окись празеодима) 1021,4 Коричне- вый Кубическая 1 ,92—2,05 [67] 2045 — — — —
Sm2O3 (окись самария) 348,70 Светло- желтый Кубическая, моноклинная 7, 18 [6] 48,55 [6] 1,82; 2,04-- —2,06 [60) 2350 [43] —- — —• 350
Sc2O8 (окись скандия) 138,20 Белый Кубическая 3,864 [19] 35,31 [6] 1,91 [6] 2470 [19] — —-• — —
SrO (окись стронция) 103,62 Серый ч> 5.03 [б] 20,60 [34] 1,87 [40] 2430±20 [32] 3000 [34] — 3,5 [34] —
ТЬ2О3 (окись тербия) 366,40 Белый Кубическая моноклинная 7,90 [6] 46.38 [6] — 2387 [13] — — — 440
ThO2 (двуокись тория) 264,12 » Кубическая 10.04 [47] 26.31 [6] 2.09 [25] 3220 [9] 4400 [34] 2500 [54] 6,5 [34] —
Ти2О3 (окись тулия) 385,86 Светло- зеленый » 8,77 [35] 44, 10 [6] — 2390 — — — 480
Ti2O3 (окись титана) 143,8 Фиолето- во-черный Тригональная 5.37 [6] 30,79 [6] — 2130 [19, 47] 2878-'-22 [9] — — — —
UOg (двуокись урана) 270,07 Коричне- во-черный Кубическая 10.82 [37] 24,62 [6] 2,35 [25] 4100 [34] 2200 [54] 3,5 [14] —
Yb2O8 (окись иттербия) 394,08 Белый » 9,175 [40] 42,97 [6] 1,947 2346 [13] — — — 740
Y2O3 (окись иттрия) 225,81 » 5.03 [64] 45,08 [6] — 2415 [13, 19] 4300 [19] 2000 [54] — —
ZrO2 (двуокись циркония) 123,22 » Кубическая, моноклинная, тетрагональ- ная 5,56 [moh.J 6,10 [тетр.] [34] 21 .69 [6] 2,13; 2,19; 2,20 [7] 2900 [7] 4300 [7] 2200 [54] 6 , ь [34]
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 293
3. Термодинамические свойства окислов
Окислы ЛН298° в ккал,'моль iS2 98° в ккал'град • моль AZ298° в ккал]моль % 298° В кал! град • моль с = а + ЬТ + с7“2 в кал/молъ град
[3, 13, 34]
Интервал темпера- тур в °К а 6-10’ с • 10 5
Л12О3 399,1 [3] 12,186[3] 376,8 [3] 18,88[34] 298—1800 27,43 3,06 —8,47
ВеО 147 30,5 [25] 3,4 [3] 136,15 [3] 144,4 [3] 232 [45] 6,07[34] 298—1200 8,45 4,00 —3,4 5
СаО 151 , 9[3] 9,5 + 0,2 [25] 10,23 [34] 298—1800 11,67 1,08 — 1,56
СеО2 233,0 [58] 28,8[34] 15,1[34] 298—2503 15,0 2,50 —
Сг2О3 269,7[3] 19,4 [3] 250,2[3] 28,38 [34] 298—1850 28,53 2,20 —3,74
Dy2O, 446 [66] — 423,1[6] •— 273—1073 33,3 — —-
Er2O3 453,59[13] — 431,2[6] — — 24,7 — ——
Eu2O3 389,6+1,1 (куб ) [51] 393,9 + 0,9 (монокл.) 273—1073 33,3
Gd2O, 433,96[61] — (404,2) [6] — 273—1273 25,8 3,6 —
HfO2 271,5[34] 29,7 [34] 251 , 8[6] —- 298—1800 77,39 2,08 3,48
Ho,Oa 449,55+1 , 15 [13] — (4 26,8) [6] — — — — —-
La2O3 428,57[24] 30,58[24] 407,7 [6] 24,20[34] 273—2273 298—1173 22,6 28,86 5,44 3,08 —
Lu<>03 452.8 + 3,3 [13] — (429,9) [6] — — — —
MgO 1 43,84 [25] 6,55+0,15 [25] 136.13 [3 9,03 [25] 298—2100 10,18 1 ,74 — 1,48
Nd.,O3 432 [62] 36,92[13] 407,4 [6' — 298—1 173 28,99 95,29 5,76 4,61
Pr,O„ 1365 + 4,8 [13] 116,7[24] 1282 [24’ — 298-1 173 26,2 93.10
Pr2O3 435,8[24] 31,0[24] 412,6[24 — — — —— —
Sm2O3 433,89+0,48 [13] — (405,3) [6‘ —- 273 — 1273 32,2 1,3 —
Sc2O3 410 + 15 [13] — 425,8[6] — 298—2523 23,17 5»64 —
SrO 141,1 [3] 13,0 [3] 138,8 [3] 10,76[34] 298 — 1270 12,34 1 . 12 — 1 , 806
Tb2O3 436,8 + 2,0 [13] (414,2) [6] —— —— — —
ThO2 293,2 + 0,4 [25] 19.6; 15,593 + + 0,02 [25] 296,0 [3] 20,38[34] 298—1800 15,84 2,88 — 1,60
451,4 + 1 ,4 [13] — (429,2) [6] — — — — —
TisO3 362,9[3] 18,8[3] 342,8 [6] — 473 — 1 800 34,68 1,3 — 10,2
uo2 259,2-'-0,6 [25] 18,6[34] 243,9[6] — 298—1500 19,20 1,62 —3,96
Yb2O3 433,68-0,53 [13] —— (412,2) [6] — — 25,4 — —
Y,O3 455,45 + 0,54 [13] 23,69[13] 421,6 [6] 23 [34] 293—1273 29,8 — —
ZrOs 258,2[3] 12,03 [3] 244,1 [3] — 298—1478 16,64 1,8 —3,36
СВОЙСТВА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ОКИСЛОВ
4. Термодинамические свойства окислов
Окислы ^пл B кал/е-атом $ha „ в кал,!ерао X X г-атом Температура испарения в °К [49] при давлении в ат —АН0 в ккал/моль Теплота возгонки в ккал!моль ккал/моль Темпе- ратура в °К Поверхностная энергия в эра/см2
!0~: 1
А1,О, 5,6 [6] 2. 2 [6] Диссо- циации 2467 + 60 Диссо- циация 3527 + 200 116 [25] -- 402,317 [17] — —
ВеО 8,5 [6] 3,0 [6] Диссс - циация 2900+50 Диссо- циация 4300+100 1 17 + 10,5 [25] 152+10 [25] 106,4[41] 0 1420 [25]
СаО 6,0 [6] 2,1[6] 2650+50 3800+200 149.5 [6] 115 + 4 [41] 0 820 [25]
— — 4470 + 300 426±0,7 [13] 426,0 + 0,7 [13]| 406 [17] — __
MgO 9.25 [16] 2,9 [6] 2450+ 100 3350±300 130 [6] ... 101,2 [41] 0 298 1090 + 220 [16] 1000 [17]
Nd,O3 | - — — — 415,3[13] — —
Sc2O3 — — — — 362 [17] __ —
SrO 8,3[6] 3, 1 [6] 24 00 ± 100 3500 + 200 127,6 [6] И1 [6] — —
ThO2 S, 7 [6] 2,5 [6] — 4670 + 300 — 154 (2 150° К) 170+ 1 (298° К) [25] — 0 530 [25]
Ti2O, — — — Диссо- циация 3300±300 — — — —
UO2 — — — — 137 [25] 159,6 (298° К) 137,1 (1800’ К) [25] — 0 647+130 [16]
Y2O3 — — — 4570 + 300 489,0 + 1,0 [13]| — — —
ZrO2 6,93[6] 2,3 [6] — 4570±300 —- 485 [17] 0 1850 797±160 [70] 590
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 295
296
СВОЙСТВА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ОКИСЛОВ
5. Упругость пара окислов
Окислы Темпера- тура в °К р пара в ат Окислы Темпера- тура в°К р пара в ат
А12О3 [6, 26] 2000 2633 2683 2763 2820 2850 2,6 • 10~8 з 7,9-10 9 2,37 - 10 о 2,9 • 10 — 9 6,58 - 10 9 6,98-10 ThO2’* [6, 9, 25] 2000 2273 2398 2435 2502 2600 1,8- 10“15 3,95 • 10~6 3,88 - 10“6 5,38 • 10“6 п 1,23-10 3,96 1о“° 4
ВеО* [25] 2183 2293 2373 8,61 • I0 6 6,80 • 10“? 1,49- 10“6 2676 2838 3273 1,56- 10 1,05 10“4 2,1- 10“2
2673 £ 1,53 • 10 1600 1700 1900 2100 2300 1,3 • ю“п 1,3-1 о-10 1,3 • ю“8 6,6 • ю“7 2,1- 10“6
СаО [6, 25, 4 1] 1700 1750 2000 8,7-10“10 —9 2,74 • 10 2,08 • 10“7 ио2 [25]
La2O3 [41] 1800 2,9 • 10“10 2500 2700 2800 1,7-1 0“4 1,3- ю“3 7,9 10“3
MgO [25] 2040 2140 2200 (3,3—4,5)Х Х10“5 1,4- 10“4 3,8 • 10“4 ZrO2*** [6, 9] 2000 2273 3273 —14 3,24 • 10 а 7,9 • 10 2,1- 10“3
34 230 * 1g р (мм рт. ст.) = 18,5 2 1g Т (при 2200— т —4 * * !<Т п 1лт\ ( 3,16 - 10 \ I , пл ГЛК1 2400° К.) [45].
"* 1g р(ат) = - —3—3 -7,98 • Т । ' * v L7' MJ- 10“4T'+ 1 1 ,98 (2014 - -2 2 90° К) [4 5].
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
297
6. Зависимость удельной теплоемкости от температуры
Окислы Температура в °C с в кал'г • град
А1,О, 0 1,74
[44, 47] 50 0,198
100 0,206
300 0,226
500 0,2395
700 0,250
1500 0,275
1700 0,28
ВеО 50 0,26
[44, 47] 100 0,299
400 0,421
900 0 497
СаО 0 0,177
144. 47. 541 100 0.197
Y
V,- . j г
375—400 0 , 181
590-680 0, 193
20—1000 0,23
СеО2 20 0,0918
[23, 45] 20—335 0,0978
20—898 0, 106
0 0, 168
[47] 50 0, 189
Eu2Os 0—400 0,0987
[64] 0—500 0,0953
0—600 0, 1000
0—700 0,0942
0—800 0,0947
Gd2Os 0—400 0,0779
0 SOO 0.0817
0—1000 0,0848
MgO 0 0,209
[44, 47] 50 0,202
100 0,233
300 0,247
500 0,259
700 0,269
900 0,276
1100 0,282
1300 0,287
1500 0,291
1700 0,293
1800 0,294
Sm2O, 0—400 0,0946
[4 5] 0—800 0,0962
0—1000 0,0944
ThO2 [54] | 20—1000 0,06
UO2 [54] | 20—1000 0,06
У20, [54] I 20—1000 ] 0, 13
ZrO2 (стаб.) [54] 1 20—1000 0,14
298
СВОЙСТВА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ОКИСЛОВ
ных окислов редкоземельных элементов
от лантана до лютеция. Отклонение
окиси европия и иттербия (табл. 2).
Рис. 1. Зависимость теплопроводности
окислов от температуры
увеличивается при переходе
от общей закономерности имеют
В литературе отсутствуют
сведения по температурам ки-
пения большинства окислов
р. з. э.
Для окислов р. з. э. харак-
терны высокие теплоты образо-
вания — выше 400 ккал/моль
(табл. 3). Данные по теплотам
плавления, испарения и воз-
гонки известны только для не-
которых окислов (табл. 4).
Чрезвычайно мало сведений об
упругости паров окислов р. з. э.
ThO2, ZrO2 и ВеО отличаются
сравнительно низкой упруго-
стью пара при высоких темпе-
ратурах (табл. 5). По устойчи-
вости в вакууме при 1700° С
тугоплавкие окислы располага-
ются в следующем порядке:
ВеО, ThO2, ZrO2, А1аО3 и MgO.
При более высокой температу-
применяется вследствие ее большой
Данные по изменению удельной
температуры приведены в табл. 6,
ре окись магния в вакууме не
летучести.
теплоемкости в зависимости от
2. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Наиболее полно изучены механические свойства окислов алюми-
ния, бериллия, магния, урана, тория и циркония. При температурах
выше 1500° С механические свойства этих окислов имеют сравни-
тельно малую величину. В этом отношении они уступают некоторым
бескислородным соединениям, в частности карбидам.
При низких температурах наибольшей механической прочностью
и высоким модулем сдвига обладает окись алюминия, а затем окись
циркония (табл. 9). При 1500° С наибольшая прочность при сжатии
наблюдается у окиси бериллия. По прочности на сжатие при высо-
ких температурах окись магния и двуокись циркония превосходят
окись алюминия.
Наибольшую величину коэффициента линейного термического
расширения имеют окись кальция и окись магния, среднюю — окислы
алюминия, бериллия, тория и р. з. э. и сравнительно низкую — дву-
окись гафния (табл. 7).
В литературе имеются сведения по теплопроводности только не-
скольких тугоплавких окислов. При высокой температуре окислы ма-
ло отличаются по теплопроводности друг от друга (рис. 1). Наиболь-
шей теплопроводностью обладает окись бериллия; наиболее низкая
теплопроводностью у двуокиси циркония. Теплопроводность окислов
существенно зависит от плотности образцов (табл. 8).
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
299
7. Коэффициент линейного термического расширения окислов
Окислы Интервал темпера- тур в °C а-10» в 1/°С Окислы Интервал темпера- тур в °C а - 10* в 1/°С
А13О3 [25, 44] 0—3 00 0—600 0—800 0—1000 0—1200 0—1400 0—1600 0—1800 0—2000 6,2 7,33 7,50 8,00 8,30 8,60 8,90 9,00 • 9.14 MffO [46] 200 400 600 800 1000 1600 1800 2000 12,0 12,8 13,4 14,1 14,7 16,2 16,7 17,3
ВеО [5, 25, 54] 25 — 100 25—300 20—1000 20—1400 6,5+1,0 8,0+0,6 8,9 9,5 10 8+0 7 Nd2O„ [6] — 11,8
Pr2O3 [13] — 8,3
СаО [25, 44] 25—300 25-600 25—900 25—1200 25—1500 0—1700 10,2 11,6 12,8 13,7 14,7 13,8 Рг,О„ [13] 25—100 8,0
Sm2O3 [60, 68] 30—740 100—1000 10,8 9,9
Sc2Os [6] 20—380 8,5
СеО2 [34] 0—1000 8,5+0,55 Т (Т= 04-1000)
SrO [6] —. 13,9
Сг2О8 [34] 20—1400 9,6 ThO2 [25, 70] 25—300 25—600 25—900 25 — 1200 25—1800 25—1 700 1649—2204 2204—2482 7,1 8,5 9,0 10,3 10,4 10,2 12,3 13.3
Оу2О3 [59] 30—840 8,3
Lv j — 7,9
Eu2O3 [13, 45, 6 8] 30—840 0—1000 0 — 1200 10,5 10,4 10,3
Tu2oa [6] — 8,2
Gd2O3 [60, 68] 30—840 25—1000 10,0 10,5 uo2 [6. 54] 20—1000 10,0 10,5
Yb2O3 [13] 20—1000 9,3
НЮ, [34, 70] 24—538 538—1 093 24—1482 20—1 700 6.19 6,84 7,05 6,45
Y2O3 [46] 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 6,9 7,3 7,7 8, 1 8,3 8, 6 8,8 9,1 9.3
Но2Оз [6] — 8,44
La2O8 [6] — 12,6
ZrO2 (стаб.) [25, 44] 80—130 80—1000 25—1200 25—1 500 2 7,2 10,8 И ,6
Lu2Os [13] — 7,8
8. Теплопроводность некоторых тугоплавких окислов
Соедине- ние Общая пористость В % (объемн.) X в кал1сМ’СеК'град при температуре в °C
100 200 4 00 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
А12о, 0 0,0723 0,0538 0,0314 0,0218 0,0172 0,0147 0,0132 0,0131 0,0145
[18, 25. 3—7 0,069 — — 0,0140 — .
69] 4.5—7,3 0,069 0,0508 0,0300 0,0208 0,0164 0,0140 0.0126 0.0125 0,0138 —
ВеО 0 0,525 0,417 0,222 0, 112 0,0645 0,0485 0,0412 0,391 0,0362
[18, 69] 3-7 0,500 .— .— — 0,0460
4,07 — 9,95 0,500 0,398 0,211 0, 107 0,0615 0,0462 0,0393 0,0372 0,0346 0,0352
СаО 0 0,0364 0,0265 0,0219 0,0198 0,0191 0,0186
[18, 69] 5—10 0,0330 — — 0,0170 —
8,75 0,0333 0,0242 0,020 0,0181 0,0174 0,0170 — — — —
IftgO 0 0,0860 0,0675 0,0394 0,0275 0,0203 0,0167 0,0146 0,0144 0,0104
[18, 69] 3—7 0,0820 — — — — 0,0160 — —. —
2.8—8, 1 0,0823 0,0645 0,0377 0,0263 0,0194 0,0160 0,0140 0,0138 0,0157 —
ThOa 0 0,0245 0,0204 0,0143 0,0104 0,00814 0,0073 0,00599
[18, 69] 3 — 7 0,0220 — — — 0,0070 — ___
16,75 0,0204 0,0168 0,00119 0,0087 0,0068 0,0061 0,005 0,049 — —
UO2 0 0,0234 0,0190 0,0138 0,01055 0,00885 0,00815
[18, 69] 3-10 0,0200 — __ — — 0,0070 — —— —
5,0 - 0,0124 —- —— — 0,0054 — ——
25,5 0,0084 — — —. 0,0042 —
26,7 — 0,0142 0,0103 0,0079 0,0066 0,0061 — — — —
y2o, [18] 2,5 (0,02) — — — — — — — — —
ZrO2 0 0,00466 0,00468 0,0049 0,00501 0,00525 0,00547 0,00571 0,00583
(стаб.) 3 — 10 0,005 — — —. 0,005 —— — —.
[18, 69] 12,3—14,4 0,004 0,0041 0,0042 0,0043 0,0045 0,0047 0,0049 0,005 — —
СВОЙСТВА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ОКИСЛОВ
9. Механические свойства окйслов
Окислы Темпера- тура в °C В Ъ Ю Темпера- тура в °C Темпера- тура в °C ; Е • 10 6 1 в кГ!см2 Темпера- тура в °C с. ю~6 В КГ1СМ* Темпера- тура в °C \ (круч.) в кПсм* Темпера- тура в °C О-10 3 all в кГ/см2 Темпера- тура в °C м-
[1. 25, 34, 44] [25, 34] [25, 34, 44, 45, 60] [25, 34, 44] [34, 54] [54, 60] [25, 39 44]
А12О3 20 2650 20 29 890 20 3,82 20 3,542 25—30 2058 20 2,1 25 0,27
805 2400 400 14 980 200 3,80 500 2,8 500 2021 1000 1,55 200 0,22
1200 1300 800 12 980 400 3,70 1000 2,75 1000 1852 —— —• 4 00 0, 17
1400 300 1100 5 950 600 3,60 1100 2,303 1100 1666 — — 600 0,14
1460 110 1200 4 970 800 3,45 1200 2,065 1200 924 — 800 0,38
— — 1400 2 450 1000 3,22 1300 1 ,218 1300 798 -— — — ,—
— 1500 980 1200 2,75 1400 0, 16 1400 455 — — — —
— — 1600 490 1500 1,50 1500 0,126 1500 235 — — — —
ВеО 20 1000 20 7 980 20 3, 1 20 1.0 20 1,4 20 0,38
500 780 500 4 970 400 3, 1 25 1,02 — 1000 0,7 25—1 000 0,34
900 490 800 4 480 800 2,8 400 1,02 — — — —— — —
1140 145 1000 2 485 1000 2,3 800 0,98 — —• — — —— —
1300 45 1200 1 995 1200 2,3 1100 0,49 — — —. — —— —
— — 1400 1 480 — — — — — — —. — -—•
—— 1500 1 190 — — —— — —-. — —
— — 1600 490 — — — — — — — — —
СеО3 30 0,637
1 100 0,35
1300 0,161
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Продолжение табл. 9
Окислы Темпера- тура в °C °e в кГ'С.м2 Темпера- тура в °C °всж в кГ/см2 Темпера- тура в °C CD 1 N О 3 • « Щ я 1 Темпера- тура в °C G • 10 6 в кГ/см* Темпера- тура в °C (круч.) в кГ/см2 Темпера- тура в °C со 1 « о 3 _ ч 43 0 я Темпера- тура в °C Ц
[1, 25, 34, 44] [25. 34] [25, 3 45, 4, 44, 60] [25, 3 4, 44] [34, 54] [54, 60] [25, 39 44]
Eu2Os — — — 20 0,315 — — — — — — — —
Gd2O, — — — — 20 1,26 — — — — 20 0,20 — —
Sm2O, — — — — 20 1,85 — — — — 20 0,14 — —
MgO 25 980 20 14 000 25 3,01 25-30 1 , 169 25-30 847 20 0,98 20 0,36
400 1070 400 15 000 200 2,9 500 0,959 500 595 1000 0,80 25 0,36
600 1 125 1000 11 500 400 2,79 1100 0,721 1000 539 __ 500 0,36
800 1000 — — 600 2,68 1200 0,588 1300 399 —_ 900 0,33
1200 568 —- — 800 2,58 1300 0,539 1100 0,34
1300 420 —_ — 1000 2,47 1400 0,394 —- __
1540 130 —- —— 1100 2,41 —- — — —
— —— — —— 1200 2,35 — —-
— — — — 1300 2,24 — — — — — — — —
ThO2 20 840 20 14 980 20 1,40 20 0,59 1100 245 20 0,84 20 0,17
400 700 400 10 920 360 1,33 ___ 1300 84 1000 0,49 —
1000 490 600 5 950 420 1,30 700 0,798 __- —- —
—. 800 4 970 510 1,28 1100 0,602 —
— 1000 3 570 650 1,2.6 __ —. __ —-
— — 1200 1 995 770 1,19 1300 0,394 — — — — —
со
К5
СВОЙСТВА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ОКИСЛОВ
Продолжение табл. 9
Окислы Темпера- тура в °C в кГ^см2 Темпера- тура в °C st © и Темпера- тура в °C Е 10 6 в кГ'см2 Темпера- тура в °C G • 10 6 в кГ'с.'л2 1 Темпера- | тура в °C тб (Круч.) в кГ/см* Темпера- тура в °C <wIl) 3 в кГ!см2 Темпера- тура в °C
[1, 25, 34, 44] [25, 34] [25, 34, 44, 45, 60] [25, 34, 44] [34 54] [54, 60] [25, 39 44]
ThO2 1400 399 870 1 , 12 .
— —. 1500 1 05 1000 1,10 — — — — —. — — —
1100 1,04 — —- — — — — — —
— — — — 1170 0,85 — — — —
ио2 25 1390 20 1 ,75 20 0,84
400 1230 — — — — — — — — 1000 1 , 26 — —
800 940 — — — — — —- — —— — — — —
1000 665 — — — —— —— — — — — —* ——
1100 518 — — — —— — — — — —— —- -—
1200 364 —
ZrO2 20 1400 20 21 000 20 1 ,72 20 0,62 20 1 ,4 20 0,36
400 1225 500 15 800 465 1,30 — — — — 1000 1 , 05 1300 0,987
600 1232 1000 1 1 970 850 1, 16 1,07 1300 0,987 — — —— —- — —
. 800 1120 1200 7 980 1225 — — — —— — — — —
' 1 000 1036 1400 1 295 1360 0,96 — —- — — — — — —
1100 945 1500 196 1500 0,896 — — — — — — — ——
1200 847 — — —-- —— — — — — — — —
1300 714 — —
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
оз
о
оз
304
СВОЙСТВА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ОКИСЛОВ
3. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
В большинстве случаев тугоплавкие окислы обладают весьма вы-
соким электрическим сопротивлением. Многие из них, особенно стой-
кие в окислительной атмосфере, относятся к классу полупроводни-
ков и изоляторов. С повышением температуры электросопротивление
окислов уменьшается (табл. 10). Окислы бериллия, алюминия, церия,
гафния, лантана, магния, стронция, иттрия и другие являются изоля-
торами, а окись хрома и двуокись урана — полупроводниками.
Малая величина удельного электросопротивления двуокиси цир-
кония и тория позволяет использовать их в окислительной атмосфере
в качестве высокотемпературных нагревательных элементов.
Окислы редкоземельных элементов парамагнитны и имеют весьма
высокое значение магнитной восприимчивости, отличаясь в этом от-
ношении от других окислов.
Шесть из 15 редкоземельных элементов (гадолиний, тербий, дис-
прозий, гольмий, эрбий и тулий) ферромагнитны, а тербий, диспро-
зий, гольмий, эрбий и тулий в определенном температурном интер-
вале ведут себя как антиферромагнетики. Установлено, что моно-
окись европия при температуре ниже 77° К становится ферромагнит-
ной [4].
4. ОСОБЕННОСТИ ОТДЕЛЬНЫХ ОКИСЛОВ
Окись алюминия. Имеются сведения о существовании шести кри-
сталлических форм: а, р, у, у', а и [Г (9]. Однако действительно до-
казано существование только двух модификаций — у-А12О3 и а-А12О3
(корунд).
Низкотемпературная у-модификация монотропно переходит в вы-
сокотемпературную a-форму. Этот переход происходит выше 900° С
и сопровождается уменьшением объема приблизительно на 13%.
О
я-А1аО3 имеет ромбоэдрическую решетку (а = 5,127 А и а =
= 55° 16,7'). у-А12О3 имеет кубическую решетку типа MgAl2O4 (а =
= 7,875 А) [52].
Гексагональная форма р-А12О3 образуется при медленном охлаж-
дении расплавленного окисла в присутствии щелочных или щелочно-
земельных окислов и не является чистой А12О3.
Окись алюминия в форме корунда отличается от всех других вы-
сокотемпературных окислов эффективным сочетанием весьма ценных
свойств. Она относится к числу наиболее стойких и механически са-
мых прочных окислов, особенно при температурах 1200—1600° С, в
связи с чем широко используется в качестве конструкционного ма-
териала.
Окись алюминия устойчива при нагреве до 1800° С в атмосфере
водяных паров, водорода, аргона, азота, окиси углерода и в ваку-
уме. На воздухе А12О3 устойчива до 2000° С, но в вакууме медленно
диссоциирует выше 1800° С.
Окись алюминия нерастворима в воде; обожженная при высоких
температурах практически нерастворима в концентрированных кисло-
тах, щелочах, стойка против воздействия фтористого водорода; не
взаимодействует с расплавленными щелочными нитридами, сульфа-
тами, карбонатами, фосфатами. До 1000° С на корунд не оказывает
ОСОБЕННОСТИ ОТДЕЛЬНЫХ ОКИСЛОВ
305
10. Электрические и магнитные свойства окислов
Окислы Температура в °C р В ом • см /|1. 10е в CGSM е
А12О3 [6, 17. 25, 34, 44, 47] 14 100 200 300 ! 800 1000 1100 1600 1725 1810 1875 1 • 101в 2 • 1016 4 • I014 3 • 1013 3,5 • 10е 1 • 108 1 • 106 3, 1 - 104 4 25 • 104 2,9 104 2,2 • 104 -0,098 10,55 <{| оси); 8,6 (_L оси) при 25° С и частоте 1 мец
ВеО [25, 34, 47] 600 1000 1200 1400 2000 4 • 10е 8,0 • 10’ 4,0 106 2 5 * 105 I’6 - 103 0,0 (16° С) 11,8 — 13,7
СаО [25] 763 930 1235 1370 1460 7,0- 10е 41,75- 10s 10,4 • 104 20,45 • 102 91 0,27 (16° С) —
СеО2 [13, 25] 800 1200 800—1300 6,5 • 104 3,4 • 102 А== 16,5* В = 12600 0,39 —
СггОв [34,*47] ^350 ~600 1 100 1200 1,3- ю3 6,8 • 10“3 з 4 5- 10 з 2,3 • 10 25,5 (18° С) —
Dy 2 О, [13] 600—1300 А = 4,43 В = 15910* 240 —
Er2Og [13] — — 193 —
Eu2Os [13] — — 24,8 —
Gd2O3 [13] 600—1300 А = 4,95 В = 15590* 147 —
HfO2 [34, 47] 400 1500 5 10» 1 • 103 —0,11 —
Ho2O3 [13] — — 232 —
20 Заказ 923
306
СВОЙСТВА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ОКИСЛОВ
Продолжение табл. 10
Окислы Температура в °C p в ом • см хи. • 106 в CGSM 8
[6, 15, 34] 550 600—1300 1500 1-10» А = 4, 16 В= 13500* 1 10» —0,40 —8
MgO [1, 17, 34] 1000 1200 1400 1600 1800 2000 10-10’ 5 • 10’ 5 • 10* 5 - 10» 1,0- 10» 5,0 • 102 —0,25 9,65 при 25° С и частоте 1 Мгц
Nd2Os [13] 600—1300 А= 5,67* В =11140 3,04 —
Pr2O, [13] 600—1200 А = 2400* В = 22400 25,7 —
РгвОц [13] 20 — 1300 А = 87,0 В = 6325 14,9 —
Srn2Os [13. 60] 600—1300 А= 14,24* В= 13400 5,46 21,5 при частоте 1 кгц
Sc2O„ [13] 600 — 1300 А = 5,70* В= 19500 —0,07 —
SrO [4 7] — — —0,06 —
TbsO, [13] — — 196 —
ThO2 [25] 20 500 650 800 1100 1200 4 • 1013 1,2- 1012 2,6 • 10’ 8 • 105 1 , 1 • Юб 1,5- 10* —
Tu2O3 [13] — — 133 —
uo2 [34, 47] 20 500 3,8 • 10* 5 • 1 О2 7,5 —
'ib2O. [13] 600—1300 А =10, 1* В =17550 13 —
ОСОБЕННОСТИ ОТДЕЛЬНЫХ ОКИСЛОВ
307
Продолжение'табл. 10
Окислы Температура в °C р в ом • см Ф • 106 в CGSM е
Y2O, [13, 47] 600—1300 А = 2,96* В= 16770 0,53 —
Zr02 [1, 7, 47] 385 700 1000 1200 1700 2000 1 • Ю6 2,2 • 10< 104 3,6 • 102 6-7 10 0,112 ~12,5
*₽=4 ВТ е ‘ (Г в °К); точность расчета ±5%.
значительного влияния сера, фосфор, мышьяк, а также их соединения
и сплавы. А120з до 1800° С устойчива по отношению к сухим щелоч-
ным и щелочноземельным хлоридам, бромидам и иодидам.
Взаимодействие в вакууме с молибденом происходит при темпе-
ратуре 2000° С, с углеродом при 1800° С, а с вольфрамом выше
2000° С. Корунд отличается высокой стойкостью при температуре до
1800° С к воздействию восстановителей — окиси углерода и углеводо-
родов. При 1200—1800° С AI2O3 взаимодействует только со фтором и
сероводородом. Максимальная рабочая температура изделий из оки-
си алюминия составляет 1950° С. Деформация спеченного корунда
под нагрузкой 2 кГ!см2 начинается при 1860° С,
Окись бериллия имеет гексагональную решетку (а = 2,70 А,
О
с = 4,39 А) типа вюрцита [47]. Вплоть до температуры плавления
другие модификации не обнаружены. Температура плавления по дан-
ным различных работ колеблется от 2400 до 2810° С [5, 15, 34, 37,
49, 54].
Окись бериллия так же, как и окись алюминия, стабильна на воз-
духе, в водороде, аргоне, двуокиси углерода, азоте и в вакууме до
температур свыше 1700° С. При нагревании в токе водорода окись
бериллия не восстанавливается. По сравнению с остальными окисла-
ми ВеО наиболее устойчива в контакте с графитом. Взаимодействие
с графитом в вакууме начинается при 2300° С.
Сравнительно низкая упругость пара позволяет использовать окись
бериллия в вакуумной технике при температурах до 2000°С. Замет,
ная испаряемость в вакууме начинается выше 2100° С. Однако в при-
сутствии паров воды ВеО неустойчива уже выше 1650° С вследствие
образования гидроокиси бериллия.
Окись бериллия устойчива до 800° С по отношению к расплавлен-
ным щелочным металлам — литию, натрию и калию и почти не вза-
имодействует с церием, платиной, торием, никелем, железом. С нио-
бием, кремнием, титаном и цирконием ВеО взаимодействует при
1800° С, с молибденом при 1900° С и с вольфрамом при 2100° С.
При высоких температурах окись бериллия неустойчива в присут-
ствии галогенов и сульфидов.
20*
308
СВОЙСТВА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ОКИСЛОВ
В воде ВеО почти нерастворима. Окись бериллия, прокаленная
при низких температурах, растворима в разбавленных кислотах и
водных растворах щелочей; прокаленная выше 1800° С или плавле-
ная, растворяется только во фтористоводородной кислоте, расплав-
ленных щелочах, карбонатах, пиросульфатах.
Изделия из окиси бериллия обладают заметной ползучестью при
высоких температурах. Так, относительное удлинение при 1260° С и
удельной нагрузке 6,65 кГ!слА в течение 30 ч составляет 0,28%.
Окись бериллия весьма токсична, особенно в порошкообразном
виде, поэтому работа с ней требует соблюдения необходимых предо-
сторожностей.
Окислы кальция, стронция и магния очень сходны по своим хи-
мическим свойствам и обладают одинаковой структурой. Они имеют
кристаллическую решетку типа NaCl. Постоянные решетки: для СаО
а = 4,797 А [47], для MgO а = 4,2 А [52] и для SrO а = 5,1396 А
[52]. Полиморфных превращений они не имеют.
Окислы кальция и стронция легко гидролизуются в присутствии
влаги при комнатной температуре, превращаясь при этом в гидро-
окиси. Реакция сопровождается выделением тепла. Высокообожжен-
ная MgO обладает хорошей стойкостью против влаги, кислотных га-
зов, органических кислот и нейтральных солей. СаО, SrO и MgO яв-
ляются основными окислами. С кислотными окислами они реагируют
с образованием солей. При нагревании окислы кальция и стронция
реагируют с углеродом, двуокисью углерода и сернистым газом.
Окислы кальция и стронция, несмотря на высокую жаростойкость
и стабильность против действия многих металлов и невысокую сто-
имость, имеют весьма ограниченное применение в технике вследствие
их высокой склонности к гидратации. Высокоотожженная MgO
(жженая магнезия), обладающая большей устойчивостью по отноше-
нию к воде, нашла применение в технике высоких температур.
Окись магния устойчива в азоте, аргоне, окиси углерода, в ваку-
уме, водороде, аммиаке до температуры 1800° С. С сухим водоро-
дом не реагирует до 2500° С. На воздухе MgO можно использовать
при температурах выше 2000° С. Взаимодействие в вакууме с воль-
фрамом происходит при 2000° С, а с молибденом при 1800° С.
При нагреве выше 1800° С окись магния начинает испаряться,
особенно сильно этот процесс происходит при нагреве в вакууме
выше 1900° С. Из-за высокой упругости паров окись магния нельзя
использовать в вакуумной технике при температуре выше 1600—
1700° С.
Спеченная окись магния является хорошим изолятором. Она об-
ладает малой термической устойчивостью, относительно низкой проч-
ностью и средней теплопроводностью. Изделия из окиси магния наи-
более слабо подвержены разъеданию расплавами щелочных нитра-
тов, сульфатов, карбонатов, фосфатов, высокоосновными расплава-
ми (PbO, PbSiOa, CaSiO3 и др.). MgO обладает при плавке на воз-
духе наибольшей стойкостью по отношению к шлакам.
Окись хрома имеет гексагональную решетку (а = 5,35 А,
а = 54° 58' [47]). Сг2О3 является полупроводником и обладает пара-
магнитными свойствами. По данным некоторых исследователей мо-
жет существовать в двух модификациях: у- и а-Сг2О3, из которых
первая низкотемпературная форма при нагревании выше 800° С .моно-
ОСОБЕННОСТИ ОТДЕЛЬНЫХ ОКИСЛОВ
309
тропно переходит во вторую. Однако величина объемного эффекта
и ряд других характеристик этого перехода точно неизвестны.
Окись хрома практически нерастворима в воде, кислотах и щело-
чах. Она обладает большой летучестью при температуре ниже тем-
пературы плавления и склонностью к восстановлению в восстанови-
тельной среде подобно СеО2, ТЮ2 и SnO2. Со многими окислами об-
разует тугоплавкие сложные кислородные соединения — хромиты.
Окись гафния существует в трех кристаллических формах. Низко-
температурная моноклинная модификация имеет следующие парамет-
ры: а = 5,10 А, Ь = 5,13 А, с. = 5,27 А и р = 80° 20' (19]. При 1600—
1700° С моноклинная модификация превращается в тетрагональную,
что сопровождается увеличением плотности с 9,68 до 10,01 г!см\
Известна также гоанецентрированная кубическая форма, кристалли-
зующаяся выше 1500° С при наличии небольших добавок окислов маг-
ния. кальция, марганца и др.
Двуокись гафния сохраняет свою химическую инертность вплоть
до высоких температур. По стойкости к воздействию различных сред
и материалов она очень близка к двуокиси циркония. Широкое ис-
пользование чистой Н1О2 в технике тормозится трудоемкостью про-
цесса отделения от двуокиси циркония.
Двуокись тория кристаллизуется в кубической модификации; име-
ет кристаллическую решетку типа флюорита (а = 5,5840 А) |[52]; обла-
дает наименьшей упругостью паров из всех тугоплавких окислов; за-
метная испаряемость в вакууме начинается выше 2300° С. В вакууме
реагирует с углеродом при 1950° С, молибденом при 2200° С и воль-
фрамом при 2300° С.
ThO2 не растворяется в воде, щелочах и разбавленных кислотах.
С повышением температуры прокаливания двуокись тория становит-
ся весьма устойчивой по отношению к концентрированным кислотам
и в раствор ее можно перевести лишь путем нагревания с концентри-
рованной серной кислотой или сплавлением с бисульфатом калия.
Двуокись тория является наиболее химически стойким соединением
по отношению к металлам. Изделия из нее отличаются сравнительно
высоким коэффициентом термического расширения, низкой тепло-
проводностью и плохой термостойкостью.
Двуокись урана имеет кубическую решетку типа CaF2 (а =
о
= 5,4581 А) [52]. Она неустойчива в окислительной атмосфере вслед-
ствие окисления до высшего окисла U3O,. Использование UO2 воз-
можно лишь в нейтральной или восстановительной атмосфере.
В воде UO2 нерастворима, в кислотах растворяется с трудом.
Двуокись урана является полупроводником со смешанной прово-
димостью. Теплопроводность UO2 ниже, чем у других тугоплавких
окислов, за исключением ZrO2. Изделия из UO2 обладают невысо-
кой термостойкостью. Вследствие радиоактивности применение двуо-
киси урана и тория ограничено.
Двуокись циркония существует в трех кристаллических модифика-
циях — моноклинной, тетрагональной и кубической. Параметры ре-
шеток; моноклинной — а = 5,17 А, 6 = 5,27 А, с = 5,31 А и р =
О D
= 80° 8'; тетрагональной — а = 5,07 А, с = 5,16 А; кубической с =
= 5,06 А [19].
310
СВОЙСТВА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ОКИСЛОВ
Моноклинная модификация устойчива при низкой температуре
и превращается в тетрагональную при 1075° С. Этот переход проте-
кает быстро и сопровождается уменьшением объема приблизитель-
но на 7% и увеличением плотности от 5,31 до 5,72 г!см\ что вызы-
вает деформацию изделий.
Кубическая модификация ZrO2 образуется при 1900° С. Для ста-
билизации кубической модификации применяют небольшие добавки
двух-, трех- и четырехвалентных металлов, образующих с двуокисью
циркония твердые растворы. Стабилизация ZrO2 приводит к улучше-
нию термостойкости изделий и увеличению их механической прочно-
сти при высоких температурах.
Двуокись циркония обладает высокой химической стойкостью в
окислительных атмосферах, устойчива в контакте со многими ме-
талами и окислами при 2000° С. До высоких температур
(2000° С) ZrO2 устойчива по отношению к сухим щелочам и щелоч-
ноземельным хлоридам, бромидам, иодидам подобно окислам алю-
миния и магния. В серо- и углеродосодержащих атмосферах ZrO2
не стабильна. Взаимодействие в вакууме с углеродом происходит
при 1800° С. вольфрамом при 2100° С и молибденом при 2150° С.
В контакте с углеродом в вакууме при 2200° С или в атмосфере
водорода и азота при высоких температурах двуокись циркония
разлагается с образованием карбида, гидрида или нитрида. Давле-
ние паров двуокиси циркония при высоких температурах незначи-
тельно, она относится к нелетучим окислам.
В воде двуокись циркония нерастворима и устойчива в едких ще-
лочах. карбонатах, органических и минеральных кислотах (за ис-
ключением концентрированных фтористоводородной и серной
кислот).
Двуокись циркония имеет самый низкий коэффициент теплопро-
водности по сравнению с другими окислами. Величина этого коэф-
фициента в значительной степени зависит от плотности
изделий. Так, при пористости 7—10% и температурах 500, 700 и
1000° С коэффициент теплопроводности соответственно составляет
0.0042, 0,0044 и 0,0047 кал/см сек • град, тогда как при пористости
28°/о коэффициент теплопроводности значительно уменьшается и при
тех же температурах соответственно составляет 0,00175; 0,0018 и
0,0020 кал/см сек град. Пористая ZrO2 обладает высокими тепло-
изоляционными свойствами.
Двуокись циркония относится к полупроводниковым материалам.
Она является хорошим изолятором при низких температурах и про-
водником электрического тока при высоких. Из высокоогнеупорных
окислов ZrO? имеет наибольшую электропроводность.
К группе редкоземельных элементов относятся лантан, лантаниды
(элементы с порядковыми номерами от 58 до 71), а также иттрий
и скандий, близкие к ним по положению в периодической системе,
геохимическим признакам и характеру образуемых соединений.
Все окислы р. з. э. имеют температуру плавления выше 2000° С,
исключение составляет только Се2О3, температура плавления кото-
рой 1700° С. Наибольшую тугоплавкость имеет СеО2, ее температура
плавления равна 2600° С.
Полуторные окислы существуют в трех различных модификациях
А, В и С [53]. Кубическая модификация С устойчива при низких
температурах, гексагональная А — при более высоких. В интервале
ОСОБЕННОСТИ ОТДЕЛЬНЫХ ОКИСЛОВ
311
существования моноклинной формы В имеются две формы — Bi и В2,
причем форма В! образуется при боЛее высокой температуре, чем В2.
Температура перехода низшей модификации в высшую растет с по-
вышением атомного номера.
Сведения о полиморфизме полуторных окислов, по данным раз-
личных авторов, приведены в табл. 11.
Области температурной стабильности окислов различных моди-
фикаций, определенные в условиях, близких к равновесным, пока-
заны на рис. 2. Окислы гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция
не обладают полиморфизмом. Они кристаллизуются только в куби-
ческой решетке, устойчивой до температуры плавления. В состоянии
La Се Pr Nd Pm 5m ta Gd Th By Ho LrTu Yb Lu
Редкоземельные элементы
Рис. 2. Области температурной ста-
бильности различных модификаций
полуторных окислов редкоземельных
элементов [60]
20° С следующая (в г на
поставки окислы редкоземель-
ных элементов имеют следую-
щую структуру: окислы ланта-
на и неодима имеют гексаго-
нальную модификацию; окислы
презеодима, церия _и тербия —
/тип ОКИС-
ЛЫ самария и европия пред-
ставляют смесь кубической и
моноклинной модификаций,
окислы от Gd до Lu имеют ку-
бическую модификацию. Пара-
метры решеток окислов приве-
дены в табл. 12.
Все полуторные окислы
р. з. э. практически нераство-
римы в воде, однако они легко
взаимодействуют с водой с об-
разованием гидроокисей. Рас-
творимость некоторых окислов
100 г воды): Y2O3 — 8,00 • 10-6; La2O3 — 1,23-10~5; Рг6Оп — 3,9 10~в;
Рг2О3—0,61 • 10^; Nd2O3 — 5,75 • 10е; Ег2О3 — 1,28-10-5 [35].
Степень гидратации окислов зависит от их основности и способа
получения. При переходе от лантана к лютецию значительно увели-
чивается устойчивость окислов в воде. Окись лантана весьма энер-
гично присоединяет воду даже при хранении на воздухе. Окислы
Но2О3, Er2O3, Tu2O3, Yb2O3 и Lu2O3 весьма устойчивы в кипящей
воде при длительном воздействии (более 100 ч) и превращаются в
гидроокиси только при обработке водой при высокой температуре
под давлением.
Из окислов самария, европия, диспрозия и гадолиния наименьшей
растворимостью в кипящей воде обладает окись европия. Увеличе-
ние температуры прокаливания окислов значительно снижает их ра-
створимость в воде [31].
Обладая слабоосновными свойствами, полуторные окислы редко-
земельных элементов хорошо растворимы даже в разбавленных кис-
лотах и в растворе хлористого аммония. С повышением температу-
ры обжига скорость растворения их в кислотах заметно уменьша-
ется; прокаленные при высоких температурах и оплавленные окислы
растворяются в кислотах только в присутствии перекиси водорода.
Из полуторных окислов наиболее изучены Sm2O3, Gd2O3 и Eu2O3,
которые в последнее время стали применяться в ядерной технике.
И. Структура полуторных окислов редкоземельных элементов
Окисел Модифи- кация Температура пере- хода в °C Литература Окисел Модифи- кация Температура пере- хода в °C Литература
LcijOj A [53, 56, 57, 65] 1100
A; C — [55] Еи2О, В; с с ► В [65]
Се2О3 A — [53, 56, 57, 65] В; с 135 0 с > В [55]
Pr2O3 A —- [56, 57, 65] 875
A; C 650 С ► А [55] Gd2O, В, с с > 1025 В2 [53]
A; B, 810 В; G С ► в [56]
В J ► А [53] 1200
600 В; с С -> в [65]
NdjO, A; C с 650 ► А [65] В; G 1250 С > в [57]
A; C с ► А [57] [55]
A; G A; Bt 810 1150
С ————— 1000 Bi ► А ► А [55] [53] Tb2O, to to с с С ► 1875 С > Bi в [53] [65]
А; В; C 915 1030 В; с [56]
с > в - > А [56] G — [55, 57]
Sm2O3 А; В,; C 735 G ► Bi - 850 ,А [53] Dy2O, в. с 1600 с > В2 [53]
В; C 840 С ► В [56] В; с 2150 [56]
В; C 950 С 875 в [57] В; G с G ——— в [65] [55, 57]
В; C С ► в [65] Но 2 Од В; с — [56]
1150 с — [53, 55, 57,
В; C с >в [55] Er2Os 1 65]
800 1 Us^3 I с — 1(53, 55, 56, I 57, 65]
Eu2O3 Bx; C с ►Bt [53] Yb3O, (
1075
B; G с > в [57]
312 свойства высокотемпературных окислов
ОСОБЕННОСТИ ОТДЕЛЬНЫХ ОКИСЛОВ
313
12. Кристаллографические данные окислов редкоземельных элементов
Окислы Тип решетки о Постоянные решетки в А 3
а b с
Га2Од [11] Гексагональ- ная Кубическая (CaFz) 3,937 11 ,36±0,02 — 6, 130 —
СеО2 [33] Кубическая (CaF2) 5,409 — . — —
Се2О8 [38] Гексагональ- ная (La2O8) 3,88 6,06 —
*''’(Мп2О3)“" 11 . 1 2G —
РгО, [38] Кубическая (CaF2) 5,394+0,005 — —
PrsOs [3 8] Гексагональ- ная (La2O8) 3,859 — 0,003 — 6,008 + 0,003
Кубическая (Мп2О3) 1 1 , 144-0,01 — — —
Nd2O3 [38] Гексагональ- ная (La2Os) 3,841 — 6,002 —
Кубическая (Мп2О3) 11,078 — — —
SlTlgOg [38] Моноклин- ная 14,18 + 0,001 3,63+0,01 8,85-0,01 99,96°
Кубическая (Мп2О3) 10,818 — — —
Eu2O8 [38] Монокл ин- ная 13,944 3,881 8,676 98,5°
Кубическая (Мп2О3) 10,866 — — —
Gd2O3 [38] Моноклин- ная 14,061±0, 13 3,566± +0,006 8,760 + 0,007 100,00±’ ±0,08
Кубическая (Мп2О3) 10,818 — — —
Tb2O, [38] Кубическая (Мп2О3) 10,729±0,006 — — —
314
свойства высокотемпературных окислов
Продолжение табл. 12
Окислы Тип решетки о Постоянные решетки в А 3
а ь с
ОУвО, [38] Кубическая (МП2Од) 10,667 — — —
Но2Оя [38] То же 10,607 — — —
Et2Oj [38] » 10,547 — — —
Tll2Og [38] » 10,467 — — —
УЬ2О3 [38] » 10,440 — — —
LllgOg [38] » 10,392 — —
Sc2O2 [38] » 9,80 — — —
Y,O, [52] » 10,580 — —
Наибольшим поперечным сечением захвата нейтронов обладают
окислы гадолиния, самария, европия, диспрозия и эрбия. Из всех
известных поглотителей наименьшей степенью выгорания обладают
окислы европия и гафния [72, 73].
При изучении технологических свойств окислов самария и гадо-
линия было обнаружено, что брикеты окислов, обожженные при 1300
и 1500° С, имеют различную прочность в кипящей воде. Брикеты оки-
си самария, обожженные при 1300° С, были устойчивы в кипящей
воде и на воздухе, а обожженные при 1500° С — разрушались в воде,
брикеты окиси гадолиния при тех же условиях обладали более высо-
кой прочностью [50]. Наибольшей устойчивостью обладали брикеты
окиси европия, обожженные при 1500° С в токе кислорода, тогда как
окисел, обжигавшийся в восстановительной среде, взаимодействовал
с кипящей водой [64]. Образцы из окиси гадолиния при 1300 и
1500° С спекаются лучше, чем из окиси европия, гадолиния и иттрия
(табл. 13). Окислы Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3 и Y2O3 не стабильны в воде
при 360° С (давление 189 кГ!см2).
Окислы самария, европия и иттербия в смеси с графитом легко
испаряются в виде моноокислов при 1600° С и давлении ниже
10-3 мм рт. ст.
В присутствии графита Еи2О3 образует моноокись европия при
температуре выше 1300° С. Окись европия быстро испаряется при
2500° С и давлении 10~4 мм рт. ст. [28].
ОСОБЕННОСТИ ОТДЕЛЬНЫХ ОКИСЛОВ
315
13. Свойства некоторых окислов редкоземельных элементов [64]
Свойства Y2os SnigOg Eu2Os GdaOjj
Кажущаяся пористость в % после обжига.4 при 1300° при 1450—1550° С 17,6 23,0 4,1 29,7 14,6 10,4 1,2
Молярная удельная теплоемкость в интер- вале температур 0—1000° С в кал'моль^град 29,86 32,90 33,31 30,45
Коэффициент термического линейного оас- ширения при 0—1000° С а X 10е в 1/°С . . 8,2 9,9 10,3 10,5
Модуль упругости при комнатной темпера- туре Е X 10 6 в кГ!см* — 0,3 0,213 1,02
Предел прочности при изгибе при комнат- ной температуре в кГ}см* — 130,0 — 192
Моноокислы самария, европия и иттербия образуются при метал-
лотермических процессах восстановления полуторных окислов [37].
Взаимодействие металлического хрома с окислами самария и евро-
пия при 800—1200° С приводит к образованию моноокислов [29].
SmO и ЕиО имеют гранецентрированную кубическую структуру с пе-
О о
риодом решетки: а = 4,99 А (для SmO) и а = 5,14 А (для ЕиО). Тем-
пература плавления ЕиО равна 1220° С [71]. Недавно был получен
новый окисел европия Еи3О4, который образуется при взаимодействии
ЕиО и Еи2О3 в инертной атмосфере при 900° С. Окисел имеет ромбо-
эдрическую структуру с параметрами решетки а — 10,094 А: Ъ =
= 12.068 А°; с = 3,500 А [74].
Моноокислы самария, европия, иттербия и смешанный окисел
Еи3О4 весьма неустойчивы на воздухе, при нагревании они превра-
щаются в полуторные окислы. Полуторные окислы церия, празеоди-
ма и тербия неустойчивы в окислительной атмосфере.
В связи с возросшим интересом по использованию соединений
редкоземельных элементов в качестве термоэлектронных катодов в
последнее время появились работы, посвященные изучению термо-
электронной эмиссии окислов этих элементов. Работа выхода элект-
рона при высоких температурах для полуторных окислов р. з. э. со-
ставляет 3,3 ± 0,1 эв. Минимальная работа выхода электрона всех
окислов для состояния стабильной активности равна 2.9 ± 0,15 эв,
для состояния максимальной активности 2,75 ± 0,2 эв [8] (табл. 14).
Большое практическое значение из кислородных соединений ред-
коземельных элементов имеет двуокись церия. СеО2 устойчива в
окислительной атмосфере до 1500—1600° С. В атмосфере водорода
СеО2 восстанавливается до полуторного окисла с температурой плав-
ления 1690° С. Восстановление СеО2 до металла наблюдается в при-
сутствии металлического никеля, алюминия и магния при 1400° С.
316
свойства высокотемпературных окислов
14. Термоэлектронные свойства окислов редкоземельных элементов* [8]
Окислы Температура активирова- ния в °К Стабильное состояние Состояние максимальной активности ^1700° в эв
^мин в эв т мин в °к *мин в эв т мин в °к
. 1700 2,42 1250 2, 18 1000 3,16
Се,О3 1550 3,04 1525 2,78 1150 3,21
Рг2О3 1450 3,03 1330 2,66 1100 3,48
Nd,O3 1500 2.76 1350 2,68 1300 ' 3,3 (—3,33)
Pm2O3 —— (—2,8)** — (2,75)** —
Sm2O3 1450 2,77 1325 2,56 1100 3,21
Eu2O3 1400 2,85 1050 2,05 1100 3,38
Gd.,O3 1700 2,78 1350 2,61 1200 3,29
Tb2O3 1500 2,8 1250 2,6 1200 3,3
Dy2O3 1800 2,73 1425 2,56 1100 3,18
Ho.,O3 1500 2,68 1350 2,64 1200 3,24
Er2O3 1500 2,81 1325 2,74 1250 3,33
'T'tlbOg 1500 2,87 1375 2,77 1300 3,27
Vb2O3 1500 3,05 1320 2,95 1225 3,39
Zu2O3 1600 3,09 1470 2,85 1100 3,26
* Чистота окислов 99,5%. ** Предполагаемые значения истинной работы выхода электрона.
При 1600° С СеО2 восстанавливается углеродом с образованием кар-
бида церия.
СеО2 диссоциирует при нагревании в вакууме, постепенно прев-
ращаясь в Се2О3 [41]. При 1200° С и давлении 10-7 мм рт. ст. про-
дукт диссоциации близок по составу к Се4О7.
Двуокись церия не растворима в воде, кислотах (кроме горячей
концентрированной H2SO4), щелочах, перекисях щелочных металлов.
При сплавлении с полуторными окислами редкоземельных метал-
лов СеО2 образует твердые растворы.
СеО2 обладает значительно большей электропроводностью, чем
полуторные окислы р. з. э. В атмосфере кислорода и азота абсолют-
ная величина электросопротивления СеО2 составляет: при 800° С —
6,5 • 104, при 1200° С — 3,4 • 102 ом-см. Электропроводность СеО2
увеличивается в присутствии других окислов р. з. э. Изделия из СеО2
обладают плохой термостойкостью.
Высшие окислы празеодима и тербия (Рг6Оц и ТЬ4О7) не устой-
чивы в среде водорода и легко восстанавливаются до полуторных
окислов. Образуются эти окислы при прокаливании соединений трех-
валентного празеодима и тербия на воздухе.
Высший окисел празеодима близок по составу к Рг4О7 [2].
Двуокислы РгО2 и ТЬО2 получаются при прокаливании соедине-
ний празеодима и тербия в токе кислорода. Высшие окислы празео-
дима и тербия (Рг6Оц, ТЬ4О7, РгО2 и ТЬО2) диссоциируют при по-
вышенной температуре и по составу приближаются к полуторным
окислам. Ввиду своей термической неустойчивости, легкой склон-
ности к диссоциации при повышенной температуре и взаимодействию
с водой высшие окислы празеодима и тербия имеют ограниченное
применение.
ЛИТЕРАТУРА
317
В литературе большое внимание уделяется изучению двойных
окисных систем, в которых установлено образование различных кис-
лородных соединений. Приведены некоторые свойства соединений
окислов р. з. э. с окисью хрома, алюминия, кремния, титана, бора и
т. д. Наиболее важными среди них с точки зрения практического
использования являются тугоплавкие соединения — хромиты, алюми-
наты, гафнаты, цирконаты и др.
Температура плавления хромитов в ряду редкоземельных эле-
ментов уменьшается от 2520° С (LaCrO3) до 2260° С (LuCrO3). Мо-
ноалюминаты по сравнению с хромитами менее тугоплавки. Темпе-
ратура плавления LaA103, NdAlO3, СеАЮ3 и SmAlO3 выше 2000° С,
моноалюминаты остальных редкоземельных элементов имеют темпе-
ратуру плавления ниже 2000° С [30].
Гафнаты лантана и неодима имеют температуру плавления 2300
и 2400° С соответственно [21]. Высокой тугоплавкостью обладают
также цирконаты р. з. э.
Помимо высокой тугоплавкости, сложные кислородные соедине-
ния отличаются высокой стабильностью по отношению к воде (как
к кипящей, тик и при высокой tcmiicdqtvdc поп язвлением! и при
воздействии высоких температур. В частности, хромиты и моноалю-
минаты не имеют полиморфных превращений и их структура устой-
чива вплоть до температуры плавления. Эти соединения не гидрати-
руются водой и обладают большей химической стойкостью по срав-
нению с полуторными окислами р. з. э.
ЛИТЕРАТУРА
1. Абрамсон И. Д. Керамика для авиационных изделий. Оборонгиз,
1963, стр. 13—20.
2. Ам бож ий М. Н. и Го л ь цев А. М. ЖНХ, 1959, т. IV, № 5, стр. 969.
3. Бабушкин В. И. и др. Термодинамика силикатов. М.. Стройиздат,
1965, стр. 325—340.
4. Белов К. П. и др. Редкоземельные ферро- и антиферромагнетики
М., «Наука», 1965, стр. 174—175.
5. Б е л я е в Р. А. Окись бериллия. Госатомиздат, 1962, стр. 16—55.
6. Бережной А. С. В сб. «Научи, тр. Укр. научно-исслед. инет, огне-
упоров». М., «Металлургия», i'yuo, стр. ,132—140.
7. Б лю мен та ль У. Б. Химия циркония. М.» ИЛ, 1963, стр. 144—146.
8. Б о н д а р е н к о Б. В. и др. «Электроника», 1962, № 4, стр. 89—93.
9. Б у д н и к о в П. П. и Гинстлинг А. М. Реакции в смесях твер-
дых веществ. М., Стройиздат, 1965, стр. 296—320.
10. Вол А. Е. Строение и свойства двойных металлических систем. Т. II,
М., Физматгиз, 1962.
11. Глушкова В. Б. и Келер Э. К- ДАН СССР, 1963, т. 153, № 3.
12. Горащенко Я- Г. Химия ниобия и тантала. Киев, «Наукова Дум-
ка», 1965, стр. 84—160.
13. Гшнейднер К. А. Сплавы редкоземельных металлов. Пер. с англ,
под ред. Е. М. Савицкого. М., «Мир», 1965, стр. 61—70.
14. Кац Д. и Рабинович Е. Химия урана. Пер. с англ. М., ИЛ, 1964,
стр. 215.
15. Керамика и огнеупоры. Сб. переводов из иностранной периодической
литературы под ред. П. П. Будникова и А. М. Черепанова. М., ИЛ, 1963,
стр. 93.
16. Керметы. Сб. под ред. Дж. Р. Тинклпо и У. Б. Крэндалла. Перевод с
англ. В. Н. Вигдоровича. М., ИЛ., 1962, стр. 49—60.
17. Кингер и У. Д. Введение в керамику. Пер. с англ. А. И. Рябухи-
на и В. К. Яновского. М., Стройиздат, 1964, стр. 490—498.
18. Кин джери В. Д. Измерения при высоких температурах. М., Ме-
таллургиздат, 1963, стр. 52—58.
19. К и н д я к о в II. С. и др. «Химия редких и рассеянных элементов».
1965, т. 1, стр. 62—120.
318
свойства высокотемпературных окислов
20. К о г а н Б. И. Экономические очерки по редким землям. М.» АН
СССР, 1961, стр. 91.
21. Комиссарова Л. Н. и др. ДАН СССР, 1963, т. 150, № 4, стр.
816—819.
22. Краткий справочник по химии. Киев, АН УССР, 1962.
23. К У з и е ц о в Ф. А. и Резу хи на Т. Н. ЖФХ, 1960, т. XXXIV,
№ 11, стр. 2467—2468.
24. Кузнецов Ф. А. и Резу хина Т. Н. ЖФХ, АН СССР, 1962,
т. XXXVI, вып. 6, № 6, стр. 1364—1366.
25. К У ш а к о в с к и й К. И. В кн. «Огнеупорное производство». Т. 1,
Металлургиздат, 1965, стр. 433—478.
26. Металловедение реакторных материалов. Кн. 3. М., Госатомиздат,
1962, стр. 83—108.
27. Некрасов Б. Н. Курс общей химии. Госхимиздат, 1954.
28. Н о в и к о в Г. И. и П о л я ч е н о к О. Г. «Успехи химии», 1964,
т. XXXVII, вып. 6, стр. 732—747.
29. П о р т н о й К. И. и др. ЖНХ, 1965, т. X, № 9, стр. 2041—2043.
30. П о р т н о й К. И. и Тимофеева Н. И., «Изв. АН СССР. Неорга-
нические материалы». 1965, т. I, № 9, стр. 1593—1597.
31. Портной К. И. и др. «Атомная энергия», 1963, т. 14, вып. 6, стр.
559—562.
32. Реми Г. Курс неорганической химии. М., ИЛ, ,1963, т. 1.
33. Савицкий Е. М. и др. Сплавы редкоземельных металлов. М.,
АН СССР, 1962, стр. 234—235.
34. Сб. «Техника высоких температур». Под ред. И. Э. Кемпбелла. Пер.
с англ. М., ИЛ, 1959, стр. 39—50.
35. Серебренников В. В. Химия редкоземельных элементов. Изд.
Томского гос. университета. 1959, т. I, стр. 245—247.
36. Серебренников В. В. и Алексеенко А. А. Курс химии
редкоземельных элементов. Изд. Томского гос. университета, 1963, стр. 66—70.
37. С о н г и н а О. А. Редкие металлы. Металлургиздат, 1964, стр. 66—70.
38. Спеддинг Ф. и Д а а н А. Редкоземельные металлы. «Металлур-
гия», 1965, стр. 277—422.
39. Справочник химика. Т. 1. Госхимиздат, 1962.
40. Справочник химика. Т. 2. Госхимиздат, 1963.
41. Торопов Н. А. и Барзаковский В. П. Высокотемпературная
химия силикатных и других окисных систем. АН СССР, 1963, стр. 194—206.
42. Т р е с в я т с к и й С. Г. и др. «Порошковая металлургия», 1964,
№ 1, стр. 29—32.
43. Т р е с в я т с к и й С. Г. и др. «Атомная энергия», 1960, т. 9, № 1,
стр. 04—55.
44. Тресвятс к и й С. Г. и Ч е р е п а н о в А. М. Высокотемператур-
ные материалы и изделия из окислов. Металлургиздат, 1957, стр. 61—120.
45. Черепанов А. М. и Тресвятский С. Г. Высокотемпературные
материалы и изделия из окислов. Металлургиздат, 1964, 357—364.
46. N i е 1 s о n Т. Н., Leipold М. Н. J. Am. Cer. Soc., 1962, v. 47,
No 5, р. 256.
47. Handbook of Chem. and Phys., USA, 1954.
48. S ch neid er C. J. J. Res. NBS., 1961, 65A, 5, 429.
49. Brewer L. Chemical Reviews, 1953, v. 52, No 1, p. 1—75.
50. M a t П e s о n R. Ceramic Age, 1963, No 6, p. 54.
51. Phys. Chem., 1964, v. 68, No 9, p. 2720—2722.
52. Handbook of Lattice spacings and structures of metalls alloys Pergamon
Press. L. N—Y, 1958.
53. G о 1 d s c h m i d t V. M. Srriffer Norske Videnskops—Akaad., Oslo, 1.
Mat., Naturv. kl., 1925, No 5.
54. К о h 1 W. H. Vacuum 1964, v. 14, No 9, p. 333—354.
55. Jandelli Garz. Chim. ital., 1947, v. 77, p. 312.
56. Shaf e г M. Roy R. J. Amer. Cer. Soc., 1959, v. 42, p. 563.
57. Schneider Roth. R., Waring I. J. of Reseaech Nat. Bur. of
Standards. Phys, and Chem., 1961, 65A, No 4.
58. Handbook of Chem. and Phys, USA, 1962.
59. P 1 о e t z C. L., Krystiniak C. J. Amer., Cer. Soc., 1958, v. 41,
No 12, p. 551—Ool.
60. C u r t i s С. E., Johnson I. R. J. Amer. Cer. Soc., 1957, v. 40, No 1,
p. 15—66.
61. Huber, Holley. J. Amer. Cer. Soc., 1955, v. 77, No 6, p. 1444—1445.
62. Huber, Holley. J. Amer. Cer. Soc., 1952, v. 74, 5530.
63. Ploetz. C. L. Amer. Ceram. Soc. Bull., 1960, v. 39, No 7, p. 362—365.
ЛИТЕРАТУРА
319
64. С u г t i s С. E., Tharp A. C. J. Amer. Cer. Soc., 1959, v. 42, No 3,
p. 151—156.
65. Warschaw, Roy J. Phys. Chem., 1961, v. 65, p. 2048—2051.
66. W a 1 s-h P. N., CoIdstein H. W., White D. J. Amer. Ceram. Soc.,
1960, v. 43, No 5, p. 229—233.
67. Hass G. and others. Journ opt. Soc. Am., 1959, v. 49, p. 1,16—120.
68. Ploet and others. Knolls Atomic Power Laboratory Rep. KAPL—M—GLP—
1—1957; NSA, 1: 7964.
69. К i n g e г у W. D., F r a n c 1 J., Coble R. L., V a s i 1 о s r. J. Amer.
Ceram, Soc., 1954, v. 37 (2), p. 107—110.
70. О h n у s t у В., Rose F. J. Am. Cer. Soc., 1964, v. 47, No 8, p. 398—400.
71. Achar Han Clande. Bull. Soc. Chim. France, 1961, No 1, p. 31—33.
Wasington, 1962.
72. Neutron absorber materials for reactor central. Ed. W. K. Anderson.
Wasington, 1962.
73. A n d e r s о n W. K. The rare earths. N.— Y., L. 1961, "522—570.
74. Baringhausen H., Braver G. Acta Gryst. 1962, v. 15, No 10.
p. 1059.
ГЛАВА 10
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ГРАФИТА
ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
1. ТЕХНИЧЕСКИЙ ГРАФИТ
Графит широко используется в технике высоких температур. Он
обладает комплексом ценных свойств: тугоплавкостью, высокими по-
казателями прочности при температурах до 2500° С, термохимиче-
ской стойкостью и др.
Тугоплавкость. Графит относится к числу наиболее тугоплавких
материалов. Известны только два материала: карбид тантала и
гафния, температура плавления которых незначительно превышает
температуру сублимации графита, равную 3600° С.
Прочность при высоких температурах. Лучше всего графит рабо-
тает на сжатие: о«ж = 500 кГ!см.2 при 20° С.
С повышением температуры прочность графита, в отличие от дру-
гих материалов, возрастает [7]. При 2500° С она увеличивается поч-
ти вдвое и превосходит прочность всех известных тугоплавких мате-
риалов. Удельная прочность графита, особенно при повышенных тем-
пературах, значительно выше удельной прочности других тугоплав-
ких материалов.
Термостойкость. Большинство тугоплавких материалов являются
хрупкими, поэтому для хорошего сопротивления тепловым ударам
они должны обладать высокой теплопроводностью и прочностью,
низким модулем упругости и малыми значениями коэффициента тер-
мического линейного расширения. Если рассматривать показатель
термостойкости Т, исходя из известной формулы
у _
аЕ
где X — коэффициент теплопроводности;
<ув — предел прочности при растяжении;
а — коэффициент термического линейного расширения и
Е — модуль упругости,
то можно сравнить термостойкость различных материалов [5]:
Показатель термостойкости
Графит технический............................................ 3 030 000
Карбид титана................................................... 18 200
Окись бериллия ................................................... 6 39 0
Окись магния ................................................ 640—1 840
Двуокись циркония стабилизированная ................................. 345
Химическая стойкость. Графит является чрезвычайно химически
стойким материалом и инертен по отношению к большинству аг-
рессивных сред вплоть до температур 2500—3000° С. Исключени-
ями являются окислители. Окисление графита на воздухе начина-
ется примерно при 500° С и быстро возрастает с увеличением темпе-
ратуры.
ТЕХНИЧЕСКИЙ ГРАФИТ
321
Эрозионная стойкость. Графит довольно слабо противостоит воз-
действию высокоскоростных газовых потоков, особенно содержащих
твердые частицы. В этом отношении он значительно уступает неко-
торым тугоплавким металлам и соединениям.
Способность механически обрабатываться. В отличие от большин-
ства тугоплавких материалов, являющихся, как правило, весьма
твердыми и хрупкими, графит обрабатывается на обычных металло-
режущих станках и не требует специального инструмента, что поз-
воляет изготовлять из него детали сложной конфигурации.
Технические графиты в течение многих лет успешно используют-
ся в различных отраслях промышленности. Свойства и области
применения технических и новых видов графитовых материалов, вы-
пускаемых в настоящее время как в СССР, так и за рубежом, при-
ведены в табл. 1.
Стойкость технических графитов к окислению повышают тремя
основными методами: нанесением различного рода защитных покры-
тий, пропиткой углеродосодержащими растворами с последующей
графитизацией и уплотнением из газовой фазы при термической дис-
СО НИ 211” Il VCJICBOHOrsOTTOR
Сравнительные скорости окисления графита без покрытия и с
различными защитными покрытиями при испытаниях в дуге при
1650° С в сверхзвуковом воздушном потоке и времени выдержки
30 сек приведены в табл. 2.
2. Скорость окисления графита с покрытиями [5]
Материал Потеря веса в % Уменьшение длины образца в мм
Графит AGRS -Контрол Графит с пиролизным углеродом Графит с карбидом кремния Графит с нитридом кремния Графит со смесью карбидов бора и крем- ния 31,9 1 , 1 — 1,9 0 0,2—1,8 1,3—1 ,8 2,54 0,05—0,225 0 0,00—0, 15 0
i yi иИЛИВКИё ЯиКрЫГИЯ, иСдуКДаСМЫс ИЗ ГйЗиВОИ фЗЗЫ II ОбЛНДсиО-
щие высокой твердостью, помимо повышения стойкости к окислению,
значительно увеличивают стойкость основного материала к абразив-
ному износу и эрозии в высокоскоростных газовых потоках. Недо-
статком композиционных материалов «графит — покрытие» является
всегда имеющаяся вероятность образования в покрытии местных
дефектов: трещин, сколов и т. д.
Наиболее распространенными методами повышения стойкости
графитов к окислению являются объемное уплотнение за счет про-
питки различными импрегнатами и уплотнение из газовой фазы. При
пропитке производится заполнение пор графита смолами, солями,
огнеупорными карбидами и другими веществами. Графит для высо-
котемпературной техники чаще всего пропитывают органическими
веществами, например, фурфуриловым спиртом, фурфуролом, саха-
ром и др. Проведение нескольких циклов пропитки с последующей
графитизацией, переводящей пропитывающий состав в углерод или
графит, позволяет повысить плотность исходного материала до 1,8—
2,0 г)см\ Проницаемость при этом снижается до значений порядка
1 X 10-s дарси, а прочность возрастает [9, 10].
21 Заказ 923
322
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ГРАФИТА
1. Основные типы графитовых материалов,
Материал Основные свойства Применение d в г! см?
Угольные материалы Возможность регулиро- вания свойств в соответ- ствии с назначением (твердость, низкое или высокое трение, проч- ность, стойкость к изно- су) Подшипники, порш- невые кольца, плун- жеры и т. д. 1,6—2,5
Техни- ческий графит обыч- ный Высокая прочность при повышенных температу- рах, высокая тепло- и термостойкость, инерт- ность к химическим реа- Электроды, нагре- ватели, футеровка печей, тигли, пресс- формы, подшипники 1,54—1,78
улуч- шен- ных сортов гентам, высокая тепло- и электропроводность, хо- рошие ядерные свойства. Способность пропиты- ваться маслами, смолами и металлами Химическая тепло- обменная аппаратура, тепловыделяющие элементы. Сопла, вставки критического сечения 1,4—1,73
Рекристал- лизованный графит Высокая прочность и плотность. Возможность контроля степени ориен- тации. Газонепроницае- мость Применяется при высоких температу- рах в ракетной и ядерной технике 1,95
Пирографит Близкая к теоретиче- ской плотность, высокая анизотропия свойств. Вы- сокая прочность вдоль зерна. Эрозионная стой- кость. Непроницаемость для жидкостей и газов Нагревательные элементы, ракетные сопла и конуса, встав- ки критического сече- ния, теплоизоляция, тигли для плавки ту- гоплавких материалов 1,9—2,26
Графи- товая ткань плете- ная войлоч- ная Имеет свойства графи- та и гибкость текстиля. Свойства значительно различаются в зависимо- сти от вида ткани Нагревательные элементы сопротив- ления , высокотемпе- ратурные уплотнения и сальники, фильтры, армировка пластмасс 0,08—0,16
Приме ч а н и е. В колонках с двумя рядами значений верхнее дается
Уплотнение графита из газовой фазы осуществляется при нагре-
ве изделия или заготовки в атмосфере углеродосодержащих газов при
800—1000° С [1—4, 6, 11—13]. Благодаря малой скорости химической
реакции при этих температурах углеводород довольно глубоко про-
никает в поры графита и диссоциирует в объеме графитовой мат-
рицы. Согласно опубликованным данным, оптимальными условиями
уплотнения графита из газовой фазы являются [9]:
Температура в °C.......................................... 900—1000
Углеводород ............................................. Метан
технический графит
323
их свойства и применение [8]
в к,Г[ммг Удельная прочность в см °ви свсж £10 3 4 р • 10 в ом • см а • 10е в 1/°С X в ккал'м X X ч • град
в кГ!мм?
0,49 — 6,1 19,8— 11,25 2,46 — 11,25 3,16— 35,6 0,42— 2,81 9,30 1,0—9,4 32.0— 87,0
0,28— 0,96 1.52— 60,9 0,53— 2 , 18 1 . 36 — 4,15 0,35— 1 ,3 7,99— 11,3 0,7— 1,3 320—455
0,28— 0,91 — 0,70— 1,69 1.41 — 4, 15 0,35 — 0,84 10, 1 — 15,0 1 , 1 — 2,1 73—470
0,77— 1 , 19 45.7— 86,3 1 , 55 — 2,32 2,7 — 5,9 0,56 — 1 , 2 7,7 — 50,3 0,6 — 2,2 315—470
0,63— 0,91 I , 19— 2,32 3, 1 — 6,0 0,49— 0,84 9,8- 16,4 223—372
2,81 150 1,7- 3,8 3,8— 5,2 1,0— 1,9 0,5 — 0,65 — 0,4—1,0 435—675
0,84 ' — 1 ,3 — 1,7 4,5— 8,0 — 3, 1—4,5 188—386
7—14 63,5— 218 — 10,55 2,81 5,0 1,1 —2,2 1040
0,5 i 42, 19 i 2 - 103— —6-ю3 5,22
18,9 0,47 0,5—2 107
16,8 — — 0,51 — —
0,4—7,0 — .— — 0,3—0.6 —
0,2—7,7 0,3—0,9 —
для направления вдоль зерна (а), нижнее — поперек зерна (с).
Концентрация в %........................ 30—40
Расход смеси в л/ч .......................... 60—80
Длительность в ч .......................... 8—10
Повышение температуры процесса до 1100—1200° С приводит к за-
крытию наружных каналов пор, прекращению диссоциации углево-
дорода в объеме и образованию на поверхности графитовой матри-
цы плотной пленки пиролизного углерода. Скорости окисления на
воздухе при 700° С технического графита и графита, покрытого пиро-
лизным углеродом (14], приведена на рис. 1.
21*
324
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ГРАФИТА
2. ПИРОГРАФИТ
Процесс термической диссоциации углеводородов при 2000° С и
выше дает возможность получать на покрываемой поверхности зна-
чительной толщины слой пиролитического графита (пирографита),
который может служить покрытием, а при удалении его с основы —
самостоятельным конструкционным материалом.
В процессе осаждения рост слоя пирографита идет так, что базис-
ные плоскости кристаллов оказываются расположенными параллель-
но друг другу и поверхности осаждения. В результате такой высо-
кой упорядоченности структуры пирографит имеет очень высокую
плотность, практически равную теоретической (2,26 г/см?) [15]. Вы-
сокая плотность обеспечивает его не-
проницаемость для жидкостей и га-
зов, что имеет особенно большое зна-
чение в химическом машиностроении.
Рис. 2. Зависимость предела
прочности при растяжении от
температуры для графита раз-
личных типов:
1 — пиролитический; 2 — ре-
кристаллизованный; 3 — тех-
нический
Рис. 1. Скорость окисления на возду-
хе при 700° С:
1 — технического графита; 2 — гра-
фита с покрытием пиролизным угле-
родом
По имеющимся данным пленки пирографита толщиной 25—50 мк
практически непроницаемы для гелия и сохраняют это ценное свойст-
во даже после многократного нагрева и охлаждения в интервале
температур 0—2200° С [16].
Высокая степень ориентации и упорядоченность структуры пиро-
графита приводят к резко выраженной анизотропии свойств. Так,
в кристаллографическом направлении а, параллельном поверхности
осаждения, материал обладает очень высокой механической прочно-
стью, теплопроводность его превышает теплопроводность меди и се-
ребра, электрическое сопротивление очень мало. В направлении с,
перпендикулярном поверхности осаждения, прочность значительно
меньше, теплопроводность сравнима с теплопроводностью окисных
керамических материалов, электропроводность также очень низкая
(см. табл. 1).
Механические свойства. При изучении механических свойств
пирографита обнаружено, что прочность его примерно на порядок
выше прочности обычных технических графитов [17].
Зависимость прочности при растяжении от температуры для трех
типов графита (технического, рекристаллизованного и пиролитиче-
ПИРОГРАФИТ
325
скоро) приведена на рис. 2, а при изгибе и сжатии для пирографита —
на рис. 3 и 4 [15, 18]. Несколько точек на рис. 4 характеризуют проч-
ность термообработанного или отожженного пирографита. Отожжен-
ный пирографит представляет собой материал, полученный при
2000—2100° С и термически обработанный при 2700—2900° С в
течение приблизительно 1 ч в атмосфере инертного газа. По данным
Рис. 3. Предел прочности пирографита при
изгибе в различных направлениях
[35] в этом случае происходит дополнительная графитизация, кото-
рая ведет к увеличению ориентации, упорядоченности и уменьше-
нию внутренних напряжений. По свойствам отожженный пирографит
в значительной мере приближается к монокристаллическому. Модуль
упругости пирографита несколько выше, чем у технических графитов.
кГ/пм2
кГ/мм2
Рис. 4. Предел прочности пирографита при сжатии в различ-
ных направлениях
Его значения при растяжении в направлении, параллельном поверх-
ности осаждения, при различных температурах приведены ниже
[8, 19, 20]:
Температура в °C.............. 21 537 815 1093 1649 2861
£-10—3 в кГ/мм*............... 2,81 2,60 2,46 2,18 1,97 0,91
Модуль сдвига у пиролитического
натной температуре 143 кГ/мм2 [15].
графита составляет при ком-
326
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ГРАФИТА
Прочность при сдвиге при 21° С в направлении а равна
4,053 kFImm2, в направлении с она достигает 3,72 кГ/мм? [19]. При
этой же температуре коэффициент Пуассона в направлении а со-
ставляет 0,21, в направлении с— 1,00 [20].
Теплофизические свойства. Пирографит обладает резко выражен-
ной анизотропией свойств, поэтому величина коэффициента тепло-
проводности его в разных направлениях различна (рис. 5).
Рис. 5. Зависимость коэффициента теплопроводности пирографита
от температуры [19]:
/ — отожженный в направлении а (параллельно ориентации);
2 — неотожженный в направлении с (перпендикулярно ориента-
ции); 3 — неотожженный в направлении а-, 4 — отожженный в
направлении с
Значения удельной теплоемкости и излучательной способности
пиролитического графита приведены в табл. 3 [19].
Коэффициент термического ли-
нейного расширения у графитов
изменяется с изменением плотно-
сти (рис. 6). Расширение попе-
рек зерна при повышении плотно-
s. Теплоемкость и излучательная
способность пирографита
Рис. 6. Зависимость коэффици-
ента линейного расширения
пирографита от температуры
[8]:
1 — в направлении с ; 2 — в
направлении а
Темпера- тура в °C С в к.кал!к,г X X град 8
— 18 0,10
260 0,30 —
538 0,39 0,47
816 0,44 0,49
1094 0,47 0,56
1371 0,49 0,69
1649 0,50 0,88
сти возрастает, достигая максимума у монокристалла, причем в этом
отношении пирографит весьма близок к нему. В направлении вдоль
зерна коэффициент расширения с увеличением плотности падает.
РЕКРИСТАЛЛИЗОВАННЫЙ ГРАФИТ
327
Электрические свойства. В зависимости от температуры осажде-
ния и степени графитизации [15, 21], которой подвергается материал,
пирографит может проявлять проводимость р- или га-типа. Установ-
лено также, что электропроводность пирографита в направлении,
параллельном поверхности осаждения, резко возрастает с повыше-
нием плотности. Зависимость электросопротивления пирографита в
различных направлениях от температуры дана на рис. 7.
рографита от температуры:
1 — в направлении а; 2 — в направлении с
Химическая и эрозионная стойкость. На рис. 1 приведены дан-
ные, характеризующие сравнительные скорости окисления на возду-
хе при 700° С технического графита и графита, покрытого пиролиз-
ной пленкой. Как видно, в этом отношении пирографит обладает зна-
чительным преимуществом. По данным [22] скорость окисления пи-
рографита возрастает с температурой и увеличивается от 0,002 при
1200° С до 0,01 г/см2 мин при 2000° С. Повышенная устойчивость пи-
рографита к окислению объясняется его высокой плотностью и упо-
рядоченной структурой. По этой же причине пирографит должен
быть более устойчивым, чем техничажис графиты, и по отношению
к другим реагентам. Это подтверждают результаты испытаний пи-
рографита в газообразных продуктах сгорания, согласно которым
его реакционная способность примерно в 3—5 раз ниже, чем у обыч-
ных технических графитов [23].
Специфика структуры пиролитического графита способствует его
высокой эрозионной стойкости. Так, по данным иностранной литера-
туры, огневые испытания сопел с покрытием из пирографита пока-
зывают, что эрозия этого материала примерно в 25 раз меньше, чем
у обычного графита. При испытаниях на жидком топливе в течение
60 сек вставок критического сечения, изготовленных фирмой Дже-
нерал Электрик, эрозия пирографита не наблюдалась. В случае при-
менения твердого топлива также были получены удовлетворитель-
ные результаты [24, 25].
3. РЕКРИСТАЛЛИЗОВАННЫЙ ГРАФИТ [8,26—28]
Одним из новых графитовых материалов является также рекри-
сталлизованный графит или суперграфит, выпускаемый в настоящее
время фирмами США: Юнион Карбайд, Нейшнл Карбон (Union.
328
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ГРАФИТА
Carbide, National Carbon) и др. По имеющимся данным рекристал-
лизованный графит производится методом горячего прессования.
В процессе рекристаллизации получается равномерная и плотная
структура графита. Плотность суперграфита достигает 2,1—2,26 г!см3.
Управляя процессом получения, можно менять степень кристалли-
ческой ориентации и получать материалы с широким диапазоном
свойств. Степень ориентации кристаллов рекристаллизованного гра-
фита составляет ~25:1. Вследствие высокой плотности и ориента-
ции рекристаллизованный графит обладает повышенной прочностью,
термостойкостью и многими другими ценными качествами.
Зависимость предела прочности при растяжении от температуры
для рекристаллизованного графита приведена на рис. 2.
Предел прочности при изгибе при комнатной температуре состав-
ляет 4,2 кГ!мм2, у технических графитов он не превышает величины
1,8 кГ/мм2. Коэффициент линейного термического расширения супер-
графита может изменяться в широких пределах в зависимости от ус-
ловий процесса рекристаллизации.
Благодаря высоким механическим свойствам рекристаллизован-
ный графит можно с успехом применять до температур 3000—
3400° С.
4. СТЕКЛОВИДНЫЙ УГЛЕРОД
В последнее время появились сообщения о производстве нового
графитового материала — стекловидного углерода, который имеет
вид черного стекла и сочетает высокую твердость, низкую пористость
и повышенную в сравнении с обычным графитом жаропрочность
[29, 30].
Стекловидный углерод стоек к воздействию кислот, расплавлен-
ного фторида кальция, брома и других реагентов. Предел прочности
при срезе достигает 2100 кГ/см2. Удельное объемное электросопро-
тивление составляет 0,001 ом см. Стекловидный углерод хорошо об-
рабатывается на обычных металлорежущих станках, при этом мо-
жет быть достигнут высокий класс чистоты поверхности. Кроме того,
он обладает высокой стойкостью к абразивному износу. Стекловид-
ный углерод можно использовать в качестве скользящих электри-
ческих контактов, для изготовления вентилей, подшипников, порш-
невых колец, плунжеров и т. д., работающих в сильно агрессивных
средах при высоких температурах.
5. ВОЛОКНИСТЫЕ УГЛЕГРАФИТОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Графитовые и углеродные волокна. Исходным материалом, наибо-
лее часто применяемым для производства графитовых волокон и тка-
ней, является очищенная целлюлоза и регенерированные целлюлоз-
ные материалы. Путем сложного технологического процесса в элек-
трической печи при температуре 2700° С целлюлоза превращается
в графит. Перед обжигом волокна ткут, сваливают в войлок или
фетр или прядут. Получаемый после обжига материал не нуждается
пи в какой дополнительной обработке, за исключением вакуумной
очистки для удаления углеродистых частиц.
Разработано несколько методов получения волокнистого углеро-
да: карбонизация нитроцеллюлозы [31, 32], медленный пиролиз угле-
ВОЛО КН ИСТЫЕ УГЛЕГРАФИТОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
329
водородов при температуре 1350° С [33], карбонизация некоторых
сортов торфа при 400—500° С и др. [34]. Волокна, получаемые пос-
ледним методом, наиболее дешевы, но пригодны практически толь-
ко для применения в фильтрах.
Графитовая пряжа обладает всеми свойствами текстильной пряжи
в сочетании со свойствами, характерными для графитовых материа-
лов: высокой электропроводностью и теплопроводностью, инертно-
стью практически ко всем коррозионным средам в широком темпера-
турном интервале, отсутствием деформаций при высоких температу-
рах (не плавится), низким коэффициентом линейного термического
расширения, увеличением прочности с температурой, низкой плот-
ностью, термостойкостью, высокой чистотой, отсутствием смачивае-
мости большинством расплавленных металлов.
Ниже приведены основные свойства графитовой пряжи марки
WB-0030, выпускаемой в США [35]:
Вес в кг/м ......................'...........
диаметр волокна в Л1л> ........................
Температура плавления........... .......
1,48'10—3
I
Сублимируется без плавле-
ния при 3600 °C
Степень черноты полного излучения...................................... 0,9
Прочность на разрыв в кГ[мм2'.
при 20° С ......................................................... 9,1
при 1650° С.................................................... 18,2
Удельное объемное электросопротивление в ом-см:
при 20°С .................................................... 1,22
при 1650° С...................................................... 0,63
Теплоемкость в кк.ал!кг-град:
при 20° С .................................................... 0,16
при 1650° С...................................................... 0,40
Графитовую пряжу можно использовать для изготовления высо-
котемпературных нагревательных элементов сопротивления, высоко-
вольтных проводников и т. д. Она может быть также сшита или сот-
кана с другими материалами, что позволяет получать различные ком-
позиции с большим диапазоном свойств. Графитовая пряжа пригод-
на для работы в нейтральной и восстановительной атмосферах до
температур свыше 2760° С. Окисление на воздухе не наблюдается до
350—370° С.
Графитовая ткань. Производство графитовой ткани, разработан-
ной фирмой Юнион Карбайд (Union Carbide Corp.) было начато в
1959 г. Прочность графитового волокна в этой ткани составляет
3870—7030 кГ/см2. Помимо несвойственной обычным графитовым
материалам гибкости, графитовая ткань обладает следующими свой-
ствами: хорошим сопротивлением термическим ударам; низким коэф-
фициентом термического расширения; отсутствием деформаций при
повышенных температурах (не плавится); увеличением прочности при
повышении температуры; высокой теплопроводностью; отсутствием
смачиваемости металлами; инертностью практически во всех агрес-
сивных средах даже при высоких температурах; отсутствием метал-
лических примесей; высокой электропроводностью; самосмазываемо-
с.тью; низкой плотностью; способностью замедлять нейтроны.
330
свойства и применение графита
Графитовая ткань имеет следующие свойства:
Чистота в %..............................................99,9 углерода;
0,04 золы
Площадь поверхности в м2'г:
для теплопередающих материалов ............................ 6,5
для адсорбционной техники............................... 79
Теплоемкость в ккал/кг-град при 21°С....................... 0,16
Теплопроводность в ккал!М'Ч-град' ......................... 33
Температура плавления...........................Сублимируется без плавле-
ния при 3650° С
Прочность при разрыве в кГ/см ширины полоски:
при 21° С ......................................... 4,5
при 1650° С.......................................... 9,0
Скорость окисления в неподвижном воздухе:
температура в °C.......................... 360 371 399 482
количество суток до потери 1% веса ........ 100 10 1 0,1
Непряденые формы гибкого графита и углерода в виде войлоков
производят с применением того же процесса, что и для графитовой
ткани. Диаметр нити в этих материалах составляет 0,01 мм. Наибо-
лее перспективно использование углеродных и графитовых войлоков
для высокотемпературной теплоизоляции, газовых фильтров и уплот-
нений. В нейтральной и восстановительной атмосферах они могут
работать при температуре ~2760° С. Прочность графитового войло-
ка при 1650° С примерно вдвое выше, чем при комнатной температу-
ре. Удельное электросопротивление при 1370° С уменьшается почти
в 2 раза по сравнению с комнатной температурой [35]. При подпрес-
совке до плотности 0,13 г)см? теплопроводность графитового войлока
марки WDE составляет -~0,33 ккал]м ч-град. Теплоемкость при
20° С равна 0,16 и увеличивается до 0,40 ккал]кг-град при 1480° С.
Графитовые войлоки — очень чистые материалы, содержание в них
золы не превышает 0,04%, а в среднем составляет 0,02%-
Графитовые и углеродные войлоки различаются по своей структу-
ре. Графитовые войлоки получают при температурах до 2700° С, уг-
леродные обжигаются примерно при 800° С. Поэтому графитовые ма-
териалы не содержат заметного количества летучих, в углеродных
их может быть до 8%. Углеродные и графитовые войлоки отличаются
по площади поверхности: в первом случае она составляет в среднем
150 м2]г, а во втором—3 м2/а; большая разница наблюдается и в ве-
личине электросопротивления.
Углеродные ткани, обладающие свойственной графитам стойко-
стью к температурным воздействиям и аналогичным увеличением
прочности с ростом температуры, имеют в то же время значитель-
но более низкую теплопроводность. Производимая в США углерод-
ная ткань марки HJTCO, выпускаемая в виде рулонов шириной
800 мм и длиной до 50 м, имеет следующие свойства [35]:
Ширина в мм........................................... 800
Длина в .и............................................ До 50
Длина волокна..........................................Непрерывное
Толщина в мм.......................................... 0,33
Прочность на разрыв (при крученой нити) в кГ1см2 ..... 4,8
Плотность в а/сл:3.................................... 1,35
Углеродные ткани рекомендуется применять в управляемых сна-
рядах, они предназначены для борьбы с расслаиванием, растрески-
ванием и другими вредными последствиями эрозионного воздействия
на абляционные материалы.
ЛИТЕРАТУРА
331
Графитовые нитевидные кристаллы или «усы» являются уникаль-
ным, наиболее прочным из всех известных материалов. Известны
два способа получения «усов» графита: в дуге высокого давления с
графитовыми электродами [36, 37] и при термическом разложении
углеводородов [38]. Диаметр нитевидных кристаллов графита состав-
ляет 0,5—5 мк.
Исследования графитовых нитевидных кристаллов показали, что
по структуре и кристаллическому строению они близки к идеальным
кристаллам. Было найдено, что прочность тонких «усов» графита
при растяжении достигает 2100 кГ/мм2 при относительном удлинении
0,4%, а модуль упругости до 100000 кГ]мм?.
Весьма высокие значения прочности и модуля упругости делают
заманчивой перспективу использования усов графита в качестве ар-
мирующего материала в сверхпрочных высокотемпературных компо-
зициях. Однако следует учитывать, что проблема создания подобного
рода материалов является чрезвычайно сложной и связана со мно-
гими трудностями, в частности, с необходимостью разработки тех-
нологии массового производства нитевидных кристаллов.
Получаемые в настоящее время в лабораторных условиях графи-
товые «усы» могут использоваться в высокотемпературной технике
в качестве термометров сопротивления, нитей накаливания, идеально
линейных источников света, для вакуумных нагревателей. При обра-
ботке бором они могут быть пригодны для высокотемпературных
термопар.
ЛИТЕРАТУРА
1. Теснер П. А. «Газовая промышленность», 1960, № 2.
2. Теснер П. А. Труды ВНИИГАЗа, 1958.
3. Теснер П. А. Труды ВНИИГАЗа. Вып. 12, 1961.
4. Теснер П. А. и Тимофеева И. Н. «Химическая промышлен-
ность», 1962, № 3, стр. 52—56.
5. «Техника высоких температур». Пер. с английского. ИЛ, 1959.
6. Ч а л ы х А. Е. «Цветные металлы», 1962, № 8.
7. А. Е. S. White, R. К. Hur den «J. of Brit. Interplan Soc.», 1962,
v. 18, No 9, p. 367—377.
Я Malcolm W. Riley. Materials in Design. Eng., 1962, v. 56, No 3,
p. 113—128.
9. Rivington Herbert Lowrence. Англ. пат. 846483, 31.08.60.
10. Techn. Rundschau, 1960, v. 52, No 26, p. 69, 71, 73.
11. Boyland Donald Arthur. Англ. пат. 873607, 26.07 61.
12. D i e f ел d о r f R. T. J. de Chim. Phys, et phys — chim. biol. I960, v. 57,
No 10, p. 815.
13. Blandchard Rene C. r. Acad. Sci., 1961, v. 252, No 25, p. 3989.
14. M c. Inters. Ind. Carbon and Graphite Conf. Papers, London, 1959.
15. I. P a p p i s, S. L. Blum. I. of Amer. Ceram. Soc., 1961, v. 44, No 12.
p. 592—598.
16. Materials in Design. Engen., 1960, v. 51, No 12, 16, 170.
17. Martens H. Е.» Jaffe L. D. I. Appl. Phys., 1960, v. 31, No 6,
p. 1122.
18. Diefendorf R. T. Proc. 4—th Conf. Carbon, Pergamon Press, 1960.
778.
19. Baratta F. ARSI, 1962, v. 32, No 1, p. 102—106.
20. Aerospace Enging, 1963, 1, v. 22, No 1, p. 126—137.
21. Klein C. A. Rev. of Modern Phys., 1962, v. 34, No 56.
22. Schiff. Space Aeronaut, 1962, v. 38, No 3, p. 385—386.
23. G r a h a m I. A., A. R. G. Brown, Hall A. R., W a 11 W. Ind. Car-
bon and Graphite Conf., Papers, London, 1959.
24. Judge I. Missiles and Rockets, 1960, v. 7, No 19, p. 21.
25. Aircraft Production, 1963, I, v. 26, No 1, p. 11—12.
26. Materials in Design Engen, 1961, v. 53, No 5, p. 119
27. Ind. Heat, 1961, v. 28, No 4, p. 780—784.
332
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ГРАФИТА
28. Ceram. Industry, 1960, v. 75, No 4.
29. Metallworking Product, 1963, v. 107, No 10, p. 7.
30. Electroplat and Metal Finish, 1963, IV, v. 16, No 4, p. 114.
31. Carrol — Porczyncki G. Z. «Natural Polymer Man—made Fib-
res», National Trade Press, London, 1961.
32. S c h m i d t D. L., I о h n e s W. C. Chem. Engen. Progress, 1962, v. 58,
No 10, p. 42.
33. Process for making Fibrous Carbon, U. S. Paten, 2, 796. 331.
34. New Carbon Product and Method of Manufacture, U. S. Pat. 2.822.321.
35. Carrol-Porczynski C. Z. Advanced Materials Refractory. Fibres
Fibrous Metals Composites, Chem. Publ., 1962.
36. Bacon R. I. Appl. Phys., 1960, v. 31, No 2, p. 283.
37. Bacon R. U. S. Patent, 2.957.756. 25.10.60.
38. M e у e r L. Third Bien. Conf. Carbon, 1959, p. 451—457.
ГЛАВА И
НОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ,
АРМИРОВАННЫЕ ВЫСОКОПРОЧНЫМИ НИТЕВИДНЫМИ
КРИСТАЛЛАМИ
Разработка композиций, армированных различными волокнами
высокой прочности, является одним из лучших путей резкого повыше-
ния удельной прочности конструкционных материалов. Этот вывод
вытекает из анализа развития современных дисперсионноупроч-
няющихся и внутреннеокисленных сплавов. Прочность композиций за-
висит прежде всего от способности матрицы передавать и перерас-
пределять касательные напряжения на волокна, тогда как в сплавах
роль упрочняющих дисперсных частиц сводится к эффективному тор-
можению дислокаций.
Теоретический анализ и экспериментальные данные показывают,
что прочность композиционных материалов зависит также от отно-
шения длины волокна к диаметру (L/de0Jt), от средней прочности во-
локон Овол и от их объемной (весовой) доли У<,Ол.
1. О МЕХАНИЗМЕ УПРОЧНЕНИЯ КОРОТКИМИ ВОЛОКНАМИ
Оценка возможности упрочнения композиционных материалов ко-
роткими волокнами основана на предположении о том, что: 1) ма-
трица служит средой (упругой или упруго-пластической), передаю-
щей на волокно приложенное к композиции напряжение за счет
касательных сил, действующих на поверхности раздела волокно —
матрица, и 2) средняя деформация матрицы равна средней деформа-
ции волокна (ел,.= ееол). Считается также, что основная доля при-
ложенной к композиции нагрузки воспринимается волокнами. Одна-
ко, если волокна упакованы достаточно плотно, то области концент-
рации деформации вблизи волокон будут перекрываться и приводить
к деформационному упрочнению матрицы, которое, в свою очередь,
способствует общему упрочнению композиции.
Основная задача состоит в оценке той доли прочности, которую
волокна вносят в интегральную прочность композиции, а также в оп-
ределении наиболее важных геометрических, механических и физиче-
ских параметров, оказывающих решающее влияние на прочность
композиции в целом. Поэтому в первую очередь необходимо рас-
смотреть напряженное состояное коротких волокон в матрице т. е.
определить возникающие касательные т* и растягивающие о* напря-
жения, а также сравнить упрочняющую способность коротких и не-
прерывных волокон.
В работе [1] в рамках упругой модели волокно — матрица рас-
считаны о* и т* в зависимости от упругих характеристик системы,
объемной доли и длины волокон.. Использованная для анализа мо-
дель состоит в следующем. Волокно длиной L и диаметром й„„л ок-
ружено упругой матрицей. Эта система подвергается аксиальному
1 Знак * означает, что рассматриваются напряжения волокон в матрице.
334
НОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
растяжению (рис. 1). Как указывалось, матрица передает через по-
верхность раздела касательные напряжения, которые нагружают во-
локно до высоких значений растягивающих напряжений. Касатель-
ные напряжения т* на поверхности раздела описываются уравнением
1
т* 1 / \ 2 / V 2 \ 2
У~) (cosh₽i*-sinhМ. (1)
а X ^вол / X *--' вОЛ /
оо
GM— модуль сдвига матрицы;
Евол— модуль Юнга волокна;
Уеол — объемная доля волокон;
х — расстояние от конца волокна;
гвол — радиус волокна;
Од, — напряжение в волокне
Рис. 1. Эпюры касательных на-
пряжений т* на поверхности
раздела и растягивающих на-
пряжений на волокне гт , в
вол
упругой (а) и упруго-пластиче-
ской (б) матрице
бесконечной длины.
Аналогичным образом записыва-
ются нормальные напряжения а* в
волокне:
о*
—= 1 + sinh рхх — cosh рхх. (2)
На рис. 1,а приведены эпюры на-
пряжений о* и т*, рассчитанные в со-
ответствии с уравнениями (1) и (2).
Как видно, касательные напряже-
ния т* достигают максимального зна-
чения у концов волокна, а затем на
Lc*
половине критической длины 1с— ~
уменьшаются почти до нуля. Вели-
чина растягивающих напряжений об-
ратно пропорциональна т*, поэтому
они сохраняются высокими и постоян-
ными на большей части длины волок-
на, за исключением концов.
Можно показать, что касательные
напряжения т* достигают весьма
больших значений на концах волокон
и могут превысить предел текучести
Ти, матрицы, что вызовет пластическую деформацию последней. По-
этому упруго-пластическая модель системы матрица—волокно боль-
* Критической длиной короткого волокна называется такая длина
которая необходима для достижения напряжения, равного 97% от напряже-
G*
. вол
ния на бесконечно длинном волокне, т. е.------= 0,97 при L = LC.
оценить:
*
°вол
О МЕХАНИЗМЕ УПРОЧНЕНИЯ КОРОТКИМИ ВОЛОКНАМИ 335
ше отвечает действительности, чем упругая модель. Из сравнения
эпюр а и б на рис. 1 следует, что касательные напряжения т* в рам-
ках упруго-пластической модели понижаются, а критическая длина
£е увеличивается. Для случая упруго-пластической модели прибли-
женное значение 1с можно просто
1с
*
где <твол — предел прочности волокна;
Тл, — предел текучести матрицы.
В случае коротких волокон прочность композиции, очевидно,
должна зависеть от длины упрочняющего волокна. Для оценки вкла-
да прочности индивидуального волокна в прочность композиции сле-
дует рассмотреть два параметра: критическое отношение Lcldeojl и
переходную длину LJL. Первый параметр связан с длиной волокна
(при данном deoL), которая необходима для достижения максималь-
ного значения растягивающего напряжения, равного напряжению на
бесконечно длинном волокне, а второй — со средним напряжением
авол- На рис. 2 показано влияние длины волокна L на <твол. По мере
возрастания длины волокна (L{ < L2 < Lc < L) растягивающее на-
пряжение в центре волокна непрерывно увеличивается до тех пор,
пока не будет достигнуто максимальное значение ате при L = Lc.
При L > Lc значение аот остается постоянным на большей части дли-
ны волокна, хотя среднее напряжение продолжает увеличиваться
< авол2 < аволС < аволО- Можно просто найти связь между
авол и Ооо- Очевидно,
°в»л
$dL \dL
о о
* / \ *
= = (4)
где
если в первом приближении принять, что растягивающее напряже-
ние линейно изменяется на критической длине /с [2].
В настоящее время нет общей теории, которую можно было бы ис-
пользовать для предсказания прочности ок материалов, армирован-
ных короткими волокнами. Однако можно пользоваться упрощенны-
ми представлениями теории комбинированного действия, согласно
336
НОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
которой каждая структурная составляющая дает независимый вклад,
в общую прочность композиции. Тогда
^вол^вол Н" ам (1 ^ол) ’
ИЛИ
°к = ®<ЪУеВл + ом (1 - Уеол), (5)
-* _ *
где овдл — йоот — среднее растягивающее напряжение на волокне,
находящемся в матрице;
Ом — среднее напряжение в матрице, соответствующее
разрушению волокон.
Таким образом, прочность композиции, армированной короткими
волокнами, определяется в основном параметром Q, являющимся
функцией переходного отношения Lc/L [формула (4)], максимальной
Рис. 2. Эпюры растягивающего напряжения на волокне & в0Д в
зависимости от отношения L]d и LC)L
прочностью волокон, зависящей от критического отношения Дс/^вол,
физических постоянных волокна и матрицы (£, G) и объемной доли
волокон. Если отношение L/d меньше критического LJd, то прочность
этой композиции будет значительно ниже прочности композиции, уп-
рочненной непрерывными волокнами, при прочих равных условиях.
Таким образом, для максимального использования потенциально вы-
сокой прочности коротких волокон необходимо, чтобы L)d > L,dd.
С другой стороны, если Lc/L = 1, то по уравнению (4) о вол= 0,5 о^
если же Z,c/Li= 0,01, то Од0Л = 0,995 от. С этой точки зрения для
достижения максимальной прочности композиции следует стремиться
уменьшить переходное отношение £С/Т.
Необходимо отметить, что формула (5) справедлива лишь в опре-
деленном интервале значений Увол. Нижним пределом является кри-
тическое объемное содержание волокон Укр, которое по Келли [2]
равно
1 +[_Р<Ъ--
L СТ' —
где а' — предел прочности матрицы.
О МЕХАНИЗМЕ УПРОЧНЕНИЯ КОРОТКИМИ ВОЛОКНАМИ
337
Верхним пределом служит теоретический коэффициент упаковки
волокон, равный 0,90.
Из формулы (6) следует, что для эффективного упрочнения ком-
позиции небольшим количеством коротких волокон необходимо ми-
нимизировать VKP, что легче всего осуществить путем использования
волокон с высокой прочностью. На рис. 3 приведена зависимость
прочности композиции от объемного содержания Увол и прочности
волокон [уравнение (5)]. Если прочность волокон существенно пони-
жается в процессе изготовления
нуть значительной величины
(Ухр = 0,2 -4- 0,4) и эффектив-
ное упрочнение не наблю-
дается.
Как известно, для конструк-
ционных материалов важной
характеристикой является не
только высокая удельная проч-
яость, но и достаточно высо-
кая пластичность. Кривые на-
пряжение — деформация ком-
позиционных материалов, а так-
же характер разрушения мож-
но изменять, соответствующим
образом подбирая материал
матрицы и волокон, а также из-
меняя переходное отношение
LJL и объемную долю воло-
композиции, то может достиг-
Рис. 3. Влияние прочности волокна
свол и объемного содержания воло-
кон на предел прочности компо-
KfJ
опционного материала:
1 ~ °воч~ 410 VKPl =0,02;
2 - овол = 160 кГ/лиР; V кр, = 0,05;
3 - Оцол = 70 кГ/лглЩ Укр,= 0,1
кон.
Рассмотрим влияние LJL
на характер разрушения ком-
позиционных материалов. В
случае (LCIL) 1 волокна на
большей части своей длины на-
гружены до максимального зна-
чения . Тогда если одно из
волокон порвется и способ-
ность пластической матрицы к деформационному упрочнению ограни-
чена, то остальные нити в этом сечении будут немедленно перегру-
жены и также разрушатся. Образец будет иметь плоский излом по
всему сечению и, как всякий хрупкий разрыв, небольшую работу
разрушения (рис. 4, а). С другой стороны, если Lc ~ L, то эпюра на-
пряжений имеет максимум в центре. После разрушения хотя бы од-
ного волокна перераспределение напряжений вызовет перегрузку в
центре соседних с разрушенным волокнах, и они будут разрываться
в этих местах. Подобное разрушение композиции аналогично разру-
шению поликристаллического пластичного материала (рис. 4,6).
В том случае, когда длина волокон меньше критической, компози-
ционный материал разрушается в результате вырывания волокон из
матрицы, а не их разрыва. Это происходит вследствие недостаточ-
ного сцепления или среза прилегающих слоев матрицы (рис. 4, в).
Как показано в работе [2], объемное содержание волокон влияет
на характер зависимости между напряжением и деформацией для
22 Заказ 923
338
НОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
композиций, упрочненных короткими волокнами. Если У«Ол > VKP,
то композиция разрушается хрупко и диаграмма растяжения имеет
такой же вид, как и для волокон (рис. 5, а). При Уаол < V*? кривая
Рис. 4. Схема разрушения композиционного материала, упрочненного
короткими волокнами различной длины:
а — хрупкое разрушение; б — пластичное разрушение; в — разруше-
ние в результате вырыва волокна из матрицы
деформации имеет зуб текучести, за которым следует пластическая
деформация матрицы (рис. 5, б). Пики напряжений в пластической
области соответствуют моменту разрушения волокон.
Рис. 5. Кривые деформация — нагрузка для различных компо-
зиций Си + W проволоки [2];
a пол'' Vкр • & V вол<' Vкр
Таким образом, выбирая оптимальную длину волокон (L Е? Lc)
и объемное содержание Увол = 0,5, можно получить такую компози-
цию, которая наряду с высокой прочностью обладала бы и достаточ-
ной пластичностью. Отметим, что в соответствии с уравнением (5) и
основным допущением о равенстве деформаций матрицы и волокон
(Sjk = 8еол) модуль упругости композиции Ек определяется как
Ек — ^вол^вол + (1—Veo4), (7)
где Ееол и Ем—модули Юнга волокна и матрицы соответственно.
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ, УПРОЧНЕННЫЕ КРИСТАЛЛАМИ 339
2. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ, УПРОЧНЕННЫЕ
НИТЕВИДНЫМИ КРИСТАЛЛАМИ
Для выбора волокон, наиболее эффективных для упрочнения ком-
позиционного материала, воспользуемся понятием удельной прочно-
сти, под которой подразумевают отношение предела прочности во-
локна к плотности р. Чем выше отношение <тв/р, тем значительнее
упрочняющий эффект волокна. Исходя из этого отношения, как сле-
дует из табл. 1, нитевидные кристаллы керамических материалов
I, Некоторые свойства упрочняющих волокон
Тип упрочняющих волокон Температура размягчения или плавле- ния в °C СО 5 о о. % Е О. -Л- . ю» р В мм
в к Г/лш®
!"аОПО 60EJ л гТЪя 0 L'T-Hd ,
стеклянные 840 2,5 350 7 000 140
кварцевые 1660 2,2 600 7 000 270
металлические:
вольфрама 3400 19 420 41 500 22
молибдена 2620 10,2 220 36 000 22
стали 1400 8,3 420 20 000 51
бериллия 1280 1,8 130 25 000 173
Нитевидные кристаллы:
керамические:
сапфира (окиси алюминия) 2040 4,0 2000 52 000 500
окиси бериллия 2570 2,8 1400 70 000 500
карбида бора 2500 2,5 700 50 000 280
карбида кремния 2700 3,2 1100 87 000 340
графита 3650 1,7 2100 100 000 1230
металлические:
меди 1083 8,3 300 12 600 33
никеля 1455 9,0 400 21 600 45
железа 1540 7,8 1300 20 000 167
хрома 1890 7,2 900 25 000 125
имеют наиболее высокую удельную прочность по сравнению с непре-
рывными стеклянными и металлическими волокнами, а также ните-
видными кристаллами металлов. Отметим некоторые другие особен-
ности керамических нитевидных кристаллов, которые делают их наи-
более перспективными наполнителями:
1) высокую температуру плавления и высокие модули нормаль-
ной упругости;
2) химическую инертность п нерастворимость в матрице при по-
вышенных температурах;
3) хорошую стабильность механических свойств при высоких тем-
пературах.
Нитевидные кристаллы сапфира, карбида и нитрида кремния вы-
пускаются в настоящее время зарубежными фирмами в полупро-
мышленном масштабе.
Что касается выбора оптимального связующего (матрицы) для
создания композиций, то к этим материалам предъявляется доволь-
но много требований. Матрицы должны обладать достаточной пла-
стичностью и прочностью на сдвиг, хорошей смачиваемостью и адге-
22*
340
НОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
зией к упрочняющим волокнам, высокой жидкотекучестью для запол-
нения пространств между волокнами и получения плотной, беспори-
стой композиции, более низким модулем Е по сравнению с волокном.
Среди керамических нитевидных кристаллов, указанных в табл. 1,
наиболее перспективными в настоящее время являются усы сапфира
а-А!2О3, поскольку технология получения этих кристаллов в боль-
шом количестве хорошо разработана, а механические свойства при
комнатной и повышенных температурах наиболее изучены.
В табл. 2 представлены для сравнения некоторые свойства ните-
видных и массивных монокристаллов сапфира одинаковой степени
2. Свойства нитевидных и массивных монокристаллов сапфира
Свойства Массивный монокристалл Нитевидные кристаллы Свойства Массивный монокристалл Нитевидные кристаллы
Чистота в % ... . Температура плав- ления в °C Плотность в г! см? Модуль Юнга в кГ!мм? при темпера- туре в °C; 20 500 1000 1500 Модуль сдвига в кГ/мм- 99,99 2 040 3,983 36 820 33 810 30 730 27 790 18 900 99,99 2 040 3,983 42 000 39 200 35 700 32 200 21 000 Предел прочности при растяжении в кГ.мм? при темпера- туре в °C: 25 30 300 630 800 1100 1550 1965 2030 Коэффицент терми- ческого линейного расширения (при 20— 1500° С. для направ- ления [0001)] в 1/°С 50 37 37 20 7.6Х Х10“ 6 640 560 410 190 108 60 7.6Х хю~6
чистоты. Как и следовало ожидать, температура плавления, плот-
ность, модули Юнга и сдвига, а также коэффициент термического ли-
нейного расширения, т. е. физические константы, зависящие от сил
связи в кристаллической решетке, для нитевидных и обычных моно-
кристаллов практически совпадают. В структурно-чувствительных
свойствах, таких как прочность, наблюдаются большие различия. При
комнатной температуре средний предел прочности усов сапфира диа-
метром 8 мк в 10 раз выше, чем монокристаллов, а при повышенных
температурах еще больше. Кратковременная прочность усов сапфира
при 2030° С, т. е. на 10° ниже температуры плавления, составляет
60 кГ1мм2. Это самая высокая прочность, достигнутая на материалах
при такой температуре.
Хорошо известно, что анизотропия упругих постоянных приводит
к значительной анизотропии прочности вдоль различных кристалло-
графических направлений. Особенно это заметно в гексагональных
решетках, к которым принадлежит сапфир. Прочность нитевидных
кристаллов сапфира в зависимости от ориентации приведена в
табл. 3.
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ, УПРОЧНЕННЫЕ КРИСТАЛЛАМИ 341
3. Прочность нитевидных кристаллов в зависимости от ориентации
Направление роста Тип кристалла Форма поперечного сечения Отношение ширины к толщине Максималь- ная наблю- даемая проч- ность при растяжении в кГ/мм2
[0001] с Г ексагональная — 1050
[1120] Qi Прямоугольная 2 : 1-4 : 1 1960
[1Ю0] а2 » 4 : 1—5 : 1 980
[ЮН] ас Ромбическая 1 : 1 — 1,4 : 1 630
Почти на всех исследованных хрупких и пластичных нитевидных
кристаллах обнаруживается масштабная зависимость характеристик
прочности в функции диаметра,
предела прочности нитевидных
кристаллов сапфира при увели-
чении диаметра кристалла. Са-
мые тонкие волокна обладают
наивысшей прочностью, кото-
рая по мере повышения диаме-
тра уменьшается.
В отношении масштабной
завйсимости хрупких волокон
вообще, а сапфира в частности,
следует сделать два замечания.
Во-первых, разброс резуль-
татов при одном и том же диа-
метре для нитевидных кристал-
лов сапфира значительно мень-
ше, чем для пластичных; во-
диаметра
прочности нитевидных кристаллов от диаметра изменяется более
плавно. Это связано, по-видимому, со следующими обстоятельствами.
В рамках статистической теории масштабная зависимость прочности
объясняется повышением плотности объемных и поверхностных де-
фектов по мере увеличения геометрических размеров. Тот факт, что
кривая строится в функции диаметра, а не плотности определенного
типа дефектов, свидетельствует о нашем незнании природы и распо-
ложения наиболее опасных дефектов.
В случае пластичных усов прочность зависит как от объемных
нарушений кристаллической решетки (например, дислокаций, границ
блоков, дефектов упаковки, примесей), так и от поверхностных кон-
центраторов типа трещин, ступеней роста или сдвига, царапин и т. д.
В хрупких материалах дислокации хотя и присутствуют, но они не-
подвижны и не понижают прочности. Поэтому масштаб на хрупких
усах определяется только поверхностными несовершенствами. Среди
многочисленных поверхностных концентраторов напряжений, по-ви-
димому, наиболее общим видом являются ступени роста (не полно-
стью застроенные атомные плоскости), так как в отличие от трещин
Гриффитса они одинаково опасны как при растяжении, так и при
342
НОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
сжатии образца. Следовательно, для волокон хрупких материалов,
в частности сапфира, понижение прочности обусловлено в основном
одним и при этом определенным поверхностным концентратором на-
пряжения, а именно — высотой ступеньки роста. В этом случае мас-
штабная кривая, зависящая только от одного параметра, изменяется
более плавно по сравнению с аналогичной кривой для пластичных
нитевидных кристаллов. В последних опасны как объемные несовер-
шенства (дислокации), так и поверхностные. Следует отметить, что
выше 1500° С масштабная зависимость прочности на усах сапфира не
наблюдается. Это — чрезвычайно важное обстоятельство, позволяю-
щее при высоких температурах использовать как тонкие, так и тол-
стые волокна.
Рис. 7. Предел прочности чистого серебра (/)и серебра,
упрочненного частицами А12О3 (2) или нитевидными кри-
сталлами А12Оз (5) при различных температурах
Таким образом, суммируя результаты по исследованию морфоло-
гии и механических свойств нитевидных кристаллов сапфира, можно
сделать следующий вывод: целесообразно использовать волокна в
форме пластинок диаметром 4—7 мк и длиной 10—15 мм, так как, с
одной стороны, они обладают высокой средней прочностью (700—
800 кГ[мм2), а с другой, — достаточно технологичны.
В работе [3] приведены при повышенных температурах сравни-
тельные испытания на растяжение чистого серебра, серебра, упроч-
ненного частицами А12О3, и серебра, армированного (15% объемн.)
нитевидными кристаллами сапфира. К сожалению, образцы из сереб-
ра, упрочненного сапфиром, разрушались, как правило, в захватах
машины, а поэтому данные, показанные на рис. 7, не отражают ис-
тинной прочности композиции [3]. Тем не менее из графика видно,
что при 350° С происходит очень сильное разупрочнение дисперсион-
ного сплава, тогда как композиция на основе нитевидных кристал-
лов разупрочняется очень слабо. При почти предплавильной темпе-
ратуре (930° С) композиционный материал имел прочность 17 кГ!мм2.
Отсюда следует, что эффективность упрочнения нитевидными кри-
сталлами с повышением температуры возрастает. На рис. 8 приведено
поперечное сечение образца, представляющего собой цилиндр диа-
метром 0,7 мм и длиной 25 мм.
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ, УПРОЧНЕННЫЕ КРИСТАЛЛАМИ 343
В работе [4] представлены расчеты гипотетического материала на
основе ниобиевого сплава F-48, упрочненного нитевидными кристал-
лами сапфира. Хотя этот сплав имеет сравнительно высокую плот-
ность, он был взят потому, что обладает высокой прочностью при по-
вышенных температурах и является подходящим материалом для
нужд специальной техники. Кроме того, коэффициент термического
расширения этого сплава близок к аналогичному коэффициенту ните-
видных кристаллов А12О3. Из графика зависимости удельной проч-
Рис. 8. Поперечное сечение образца серебра, уп-
рочненного нитевидными кристаллами сапфира.
Х’15и0
ности сплава F-48 и композиции из сплава F-48, упрочненной усами
сапфира, от температуры (рис. 9) видно, что за счет упрочнения
удельная прочность композиции увеличивается более чем в 4 раза [4].
Несмотря на несовершенство технологии изготовления композици-
онных материалов, упрочненных нитевидными кристаллами, проч-
ность их оказывается в 3—10 раз выше прочности чистого связую-
щего. В табл. 4 приведены данные по составу и прочности экспери-
ментальных композиций на основе различных связующих, упроч-
ненных нитевидными кристаллами сапфира.
Вопрос о природе связи на поверхности раздела волокно — мат-
рица является одним из наиболее важных и наименее исследованных
при разработке композиционных материалов. Он усложняется еще
тем обстоятельством, что большинство металлов не смачивают ните-
видные кристаллы окислов, в частности сапфир. Поэтому без предва-
рительной обработки поверхности нитевидных кристаллов вряд ли
удастся добиться хорошей смачиваемости и прочной связи. Имеются
сообщения о том, что покрытие из сплава Fe — Ni — Со, нанесенное
344
НОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
на поверхность усов сапфира вакуумным распылением, обеспечивает
достаточно прочное сцепление со сплавом никель-палладий [5].
Другой путь улучшения смачиваемости — это введение активных при-
месей, понижающих поверхностное натяжение на границе раздела
волокно — жидкий металл. Так, введение титана и хрома в никель
создает наиболее благоприятные условия для смачивания сапфира
и обеспечивает прочность связи на срез ~ 15 кГ/лл2. Возможно, наи-
лучшее решение этого вопроса состоит в создании на поверхности
раздела мономолекулярной пленки со структурой шпинели МеО X
X AI2O3.
4. Состав и прочность компози-
ционных материалов, упрочненных
нитевидными кристаллами
Матрица Содержание нитевидных кристаллов в % (объемы.) Прочность в к. Г/мм2
мат- рицы компо- зиции
Серебро 24 5 162
Алюмин ий 35 7 113
Сплав Ni — Pd 9 — 70
Нихром (80 Ni— — 20 Cr) — 140 210
Железо 36 50 168
Рис. 9. Температурная зависимость
удельной прочности сплава F = 48 (/)
и композиции (2) на основе этого
сплава, упрочненного усами А12О2 на
5O'Vu по объему
Оценка перспективы упрочнения металлов и неметаллов нитевид-
ными кристаллами приводит к выводам, что работы в этом направле-
нии позволят получить группу новых конструкционных матери-
алов, обладающих высокой удельной прочностью и ценными свойст-
вами при высоких температурах. Успехи в этой области зависят от
решения ряда вопросов, в первую очередь таких, как разработка ме-
тодов непрерывного получения волокон, развитие модели упрочнения
короткими волокнами, достижение максимальной передачи нагрузки
от матрицы к волокну путем соответствующего подбора волокна и
матрицы, отбор и использование высокопрочных волокон, разработка
технологии получения комбинированных материалов с заданной
ориентацией усов, которые хорошо смачиваются металлом.
Обнадеживающие результаты позволяют рассматривать нитевид-
ные кристаллы как основу конструкционных материалов будущего
для нужд специальной техники.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sutto n W. Н., Rosen В. W , F 1 о ш В. G. SPE Journal, 1964, v. 20,
No II, p. 1203.
2. К e 1 1 у A. Proceedings! of the Royel Society, A 282, 1964, No 1388, 63.
3. S u 11 о n W. H., C h о r n e I., Met. Eng. Quart., 1963, v. 3, No 1, p. 1449.
4. Sutton W. H. A. R. S. Journal, 1962, No 4, p. 96.
5. Sntton W. H. Scientific and Technical Aerospace Reports, 1964, v. 2.
No 14, 1737.
ГЛАВА 12
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТУГОПЛАВКИХ МАТЕРИАЛОВ
Уровень прочности и жаропрочности, а также физических, хими-
ческих и других свойств тугоплавких материалов непрерывно повы-
шается параллельно с быстро прогрессирующим развитием различных
конструкций летательных аппаратов авиационной, ракетной и косми-
ческой техники, теплоэнергетики, радиоэлектроники и других отрас-
лей промышленности.
Достижения последнего десятилетия в области получения чистых
тугоплавких металлов, соединений и сплавов, а также развитие и ин-
тенсификация технологии производства изделий из тугоплавких ма-
териалов дают основание полагать, что они в ближайшие 10—15 лет
приобретут важное значение во всех отраслях машиностроения, при-
боростроения, ядерной и других отраслях техники.
Титан. Титан и сплавы на его основе используются прежде всего
для конструкций, в которых важнейшую роль играют малый вес, вы-
сокая коррозионная стойкость и высокая-удельная прочность.
Наиболее широкое применение титан и сплавы на его основе
нашли в авиационной, ракетной и космической технике [22, 23, 24,
25, 26]. В конструкции самолетов используют титановые панели (в
том числе сотовые), лонжероны, шпангоуты; из титановых сплавов
делают обшивку фюзеляжа и крыла сверхзвуковых самолетов.
Из титана и его сплавов изготовляют детали крепежа: болты,
винты, шпильки, имеющие прочность при растяжении до 140 кГ/мм2,
а также топливные баки [20].
Американская фирма Боинг построила реактивный самолет Бо-
инг-727, в котором применено 3% титановых деталей (примерно
1500 кг) от веса всей конструкции, в том числе силовые узлы шасси
и планера, противопожарные перегородки, панели обшивки и свар-
ные трубопроводы противообледенительной системы.
На американском самолете DC-8 использование 430 кг титановых
деталей дало экономию веса, эквивалентную весу пяти пассажиров
с багажом.
В конструкции вертолета СН-53А насчитывают 44 детали из ти-
тановых сплавов. Наиболее крупная деталь — втулка главного ро-
тора с расстоянием между центрами диаметрально противоположных
подшипников более 1500 мм. Поковка этой втулки, выполненная из
титанового сплава Ti—6А1—4V, является одной из наиболее круп-
ных поковок, полученных в закрытых штампах; вес втулки после
механической обработки составляет 102 кг. Из титанового сплава из-
готовлены концевая втулка лопасти главного ротора и другие
детали. Сплавы Ti—2А1—IMo—IV и Ti—6А1—4V предполагается
применять для деталей транспортного самолета, имеющего скорость,
соответствующую М-3 [18].
Из титанового сплава, содержащего 10,5—11,5% Sn; 2,0—2,5% Al;
4—6% Zr; 0,1—0,25% Si и обладающего высокой жаропрочностью и
стойкостью против окисления и охрупчивания, делают компрессорные
346
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТУГОПЛАВКИХ МАТЕРИАЛОВ
лопатки реактивных двигателей [23], из сплава Ti—6А1—4V аргоно-
дуговой сваркой изготовляют корпуса ракетных двигателей [24].
Разработаны высокожаропрочные сплавы на основе титана для де-
талей реактивных двигателей, предназначенных для самолетов, лета-
ющих со скоростью, соответствующей М-3-4 [25].
Титановые сплавы Ti—5А1—2,5Sn и Ti—6А1—4V повышенной сте-
пени чистоты предназначены для деталей, работающих в условиях
глубокого холода [27].
Титан в химическом машиностроении применяют вследствие его
высокой коррозионной стойкости во многих агрессивных средах и ре-
активах. Особенно важное
практическое значение имеет
стойкость титана в растворах
хлористых и сернокислых со-
лей, органических и неоргани-
ческих кислот и морской воде.
Небольшие добавки металлов
платиновой группы (например,
палладия до 0,2%) еще более
повышают коррозионную стой-
кость титана в активных сре-
дах.
В гидрометаллургическом
производстве никеля и кобаль-
та применяют сульфат-хлорид-
ные растворы, вызывающие
сильную коррозию аппарату-
ры из нержавеющих сталей, в
частности насосов, срок рабо-
ты которых обычно не превы-
шает 3 мес. Аппаратура из ти-
тановых сплавов (рис. 1) ока-
залась стойкой в течение не-
Рис. 1. Корпус центробежного насоса
из титана
скольких лет эксплуатации. Применение титановых змеевиков вза-
мен свинцовых в производстве красителей и пластмасс увеличивает
срок службы аппаратуры с 2 до 10 лет и более.
Использование титана и его сплавов в химической промышленно-
сти дает не только большую экономию, но и позволяет в ряде случа-
ев существенно интенсифицировать технологические процессы путем
увеличения температуры, давления и концентрации реагентов.
В энергомашиностроении из титановых сплавов можно изготов-
лять диски и лопатки паровых и газовых стационарных турбин, а так-
же мощных компрессоров, устанавливаемых на газопроводах боль-
шой протяженности. Большие перспективы титановые сплавы имеют
в нефтяной промышленности, в частности для изготовления легких
и прочных труб, применяемых при бурении сверхглубоких скважин,
и для облицовки стальных эстакад в зоне периодического смачивания
на морских нефтепромыслах. Судостроительная промышленность ис-
пользует титан и его сплавы для изготовления морской арматуры,
насосов, а также для обшивки корпуса и подводных крыльев мор-
ских и речных судов.
Подобно кобальтовому сплаву «виталлиум» титан способен обра-
стать живой тканью и поэтому начинает применяться в костновосста-
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТУГОПЛАВКИХ МАТЕРИАЛОВ
347
новительной хирургии для соединительных планок, винтов, суставных
протезов (рис. 2). Преимуществом его перед сплавом «виталлиум»
является меньший удельный вес и более высокая коррозионная стой-
кость. Стойкость титановых сплавов в среде жирных и органических
кислот делает их перспективным материалом для пищевой и вино-
дельческой промышленности.
Во многих случаях титан и его сплавы оказываются более выгод-
ным материалом в сравнении с нержавеющей сталью. Срок службы
теплообменников, изготовленных из титанового сплава (рис, 3), по-
вышается в несколько раз в сравнении с нержавеющей сталью. Об-
ладая высоким сопротивлением атмосферной коррозии, титановые
Рис. 2. Детали из титана, применяемые для внутреннего проте-
зирования
сплавы успешно применяются для изготовления монументальных со-
оружений. Так, из титановых сплавов изготовлен и установлен в
Москве монумент в честь запуска первого Советского искусственного
спутника Земли.
Перспективной областью применения титана являются подвески
в гальванических ваннах (рис. 4), выдерживающие до 500 циклов
против 5—6 в случае стальных подвесок.
Примером использования высокой коррозионной стойкости титана
в горячей концентрированной азотной кислоте являются корпуса хи-
мических реакторов (рис. 5).
Весьма выгодной областью применения титана является фасон-
ное литье, позволяющее в сравнении с коваными заготовками суще-
ственно повышать коэффициент использования металла и снизить сто-
имость изготовления. Так, например, замена штампованных крыль-
чаток на литые (рис. 6) обеспечивает снижение трудоемкости на
45%, уменьшение расхода металла на 30%; на тысяче деталей обес-
печивается экономия 320 тыс. руб.
348
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТУГОПЛАВКИХ МАТЕРИАЛОВ
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТУГОПЛАВКИХ МАТЕРИАЛОВ
349
Замена сварных и штампованных заготовок корпусов некоторых
изделий на литые корпуса (рис. 7) снижает трудоемкость на 30% и
уменьшает расход металла на 35—40%.
Применение кольцевых заготовок из титановых сплавов, отлитых
центробежным способом (рис. 8), позволяет снизить расход металла
на 30% и сократить трудоемкость механической обработки на 30%;
на тысяче деталей обеспечивается экономия около 120 тыс. руб.
Все более широко начинают использовать в технике тугоплавкие
соединения титана.
Борид титана, имеющий в интервале температур 25—2000° С
прочность на изгиб 24 кГ/мм2 и микротвердость 3300 кГ/мм2, при-
меняют для изготовления подшипников ракетных и реактивных дви-
Рис. 5. Корпус химическою реак-
тора из титана высотой 0,9 м и
диаметром 0,75 м для обработки
ТВЭЛов горячей концентрирован-
ной азотной кислотой. Общий вес
титановой части аппарата около
408 кг
гателеи, режущих инструментов,
тиглей и ванн, для деталей насо-
сов и клапанов {28—30]. Из спла-
вов па основе борида титана с ме-
таллами группы железа изготов-
лчшт плжущие инструменты [171.
Рис. 6. Литая крыльчатка из тита-
на
Борид титана в чистом виде и в виде сплавов с тугоплавкими сое-
динениями рассматривается в настоящее время как перспективный
материал в ракетной технике для изготовления реактивного сопла
и других деталей, работающих в условиях высоких температур [31].
Монокристаллы борида титана, обладающие хорошими полупровод-
никовыми характеристиками (в сочетании с высокой твердостью и
коррозионной стойкостью), идут на изготовление высокотемператур-
ных полупроводников [32].
Карбид титана в твердых сплавах с кобальтом и карбидом воль-
фрама широко используют в качестве режущего инструмента, для
механической обработки жаропрочных сплавов, инструментальных и
нержавеющих сталей [33], а карбид титана в матрице из легирован-
ной стали — для изготовления вытяжных штампов [34]. В авиацион-
350
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТУГОПЛАВКИХ МАТЕРИАЛОВ
Рис. 7. Типы литых корпусов из титана
Рис. 8. Литые кольцевые заготовки из титана. На пе-
реднем плане кольцо диаметром 1 м
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТУГОПЛАВКИХ МАТЕРИАЛОВ
351
ной и ракетной технике из сплава карбида титана и кобальта изго-
товляют шарики подшипников [2].
Карбид титана применяют в термопарах для измерения темпера-
туры восстановительных и науглероживающих сред до 2500° С 14].
Кроме того, из сплавов на основе карбида титана изготовляют
роторы и лопатки для газовых турбин (рис. 9).
Двуокись титана (ТЮа) применяется при изготовлении минераль-
ных красок (белил), люминесцентных светящихся составов (напри-
мер, 2MgO. TiOj), в качестве наполнителя при производстве резины,
входит в состав тугоплавких стекол, глазурей, эмалей.
Двуокись титана используется в производстве конденсаторов спе-
циального назначения, а также для изготовления сегнетоэлектриков.
Рис. 9. Роторы и лопатки из сплавов на основе карбида титана
Цирконий. Цирконий получил широкое распространение в ядерной
энергетике. Сплавы на его основе, содержащие 3,9—9,9% (вес.) урана
и 0,03—0,11% (вес.) бора, применяют в качестве выгорающего погло-
тителя в активной зоне реактора PWR-1 [12]. Благодаря высокой
коррозионной устойчивости в жидкометаллических и парогазовых
средах циркониевые сплавы используют в качестве оболочек тепло-
выделяющихся элементов (ТВЭЛ) в охлаждаемых ядерных реакторах.
Перспективными для использования в качестве материала оболо-
чек и трубопроводов, работающих в воде под давлением, являются
созданные в последнее время сплавы на основе циркония с добавка-
ми олова, кремния, железа, никеля и хрома. Сплавы с содержанием
l,5%Sn; 0,ll%Fe; 0,1%Сг: 0,042%Ni; 0,0038%N и до 0,0834%Si,
полученные методом электродуговой плавки в атмосфере аргона, бы-
ли испытаны на коррозию в среде пара при 400° С в течение 28 дней.
Привес сплавов после испытания составлял: для сплава с 0,025%
Si — 90 мг/дм2-, 0,045%Si — 60 мг)дм2 и 0,083%Si — 58 мг/дм2 [8].
Эти сплавы имеют достаточно высокую прочность и хорошо подда-
ются механической обработке.
352
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТУГОПЛАВКИХ МАТЕРИАЛОВ
В Иллинойском технологическом институте разработаны циркони-
евые сплавы, предназначенные для работы в воде под давлением при
температуре 360° С. Эти сплавы (Zr — 0,75% Сг — 0,4% Fe, Zr — 0,5%
Nb — 0,4% Fe и Zr — 0,75% V — 0,75% Fe) превосходят по своим
свойствам сплав циркалой-2. Последний из указанных трех сплавов
показал очень высокую коррозионную стойкость и удовлетворитель-
ную прочность при испытании в течение 4000 ч в среде пара при
400° С [35]. Для реакторов, имеющих в качестве теплоносителя дву-
окись углерода, разработаны сплавы на основе циркония с добавками
0,1—5% (вес.) ванадия. Эти сплавы обладают хорошей устойчиво-
стью в атмосфере СО2 до 500—600° С при давлении 25 ат. Наилучшей
стойкостью против действия двуокиси углерода в течение 5000 ч при
500° С обладает сплав с 5%V (привес 2,1 мг/см2), а при 600° С —
сплав с 2%V (привес 13 мг/см2) [36].
Благодаря высокой коррозионной устойчивости в агрессивных сре-
дах цирконий и сплавы на его основе применяют в качестве конст-
рукционных материалов в химическом машиностроении [12]. Цирко-
ниевые сплавы, упрочненные дисперсионной фазой окиси иттрия, об-
ладающие высокой прочностью, жаропрочностью и коррозионной
стойкостью в атмосфере водяного пара до 400° С [27], находят при-
менение в химическом машиностроении и ядерной энергетике.
В самолетах и ракетах цирконий используют для изготовления
крепежных деталей, которые имеют достаточную прочность и корро-
зионную стойкость при высоких температурах и могут применяться
без покрытий.
Циркониевый сплав, содержащий 43%Zr, 32%V и 25%Ti, при-
меняют для пайки молибденового сплава TZM [38].
Благодаря тонкой прочной оксидной пленке на поверхности цир-
коний может быть использован в электронике для изготовления де-
шевых электролитических конденсаторов и выпрямителей [1].
Тугоплавкие соединения — борид и карбид циркония имеют высо-
кую температуру плавления и являются устойчивыми в среде различ-
ных агрессивных сред до высоких температур, благодаря чему они
все более широко внедряются в таких отраслях техники, как химиче-
ское машиностроение, металлургия, ядерная энергетика, ракетострое-
ние и др.
Борид циркония не смачивается многими цветными металлами
(медь, олово, цинк, алюминий) и пригоден для изготовления порш-
ней в насосах для жидкого металла и сопел, разбрызгивающих жид-
кие металлы [39].
Огнеупоры на основе борида циркония устойчивы в течение дли-
тельного времени против действия расплавленных металлов п обла-
дают хорошей термостойкостью, благодаря чему находят примене-
ние в металлургическом оборудовании [14]. Одним из таких огнеупо-
ров является сплав борида циркония с 10% дисилицида молибдена
(так называемый «борид Z»). Этот сплав обладает высокой стойко-
стью против окисления и может работать при температуре до 2000° С
[40]. Борид циркония в паре с карбидом циркония применяют в ка-
честве высокотемпературных термопар. Из борида циркония изготов-
ляют также газонепроницаемые защитные чехлы для термопар [5],
металлокерамические фильтры, лодочки и тигли (рис. 10).
Борид циркония является перспективным материалом для приме-
нения в ракетостроении [31]; одна из американских фирм провела
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТУГОПЛАВКИХ МАТЕРИАЛОВ
353
экспериментальную работу по изготовлению деталей конструкции
межпланетных летательных аппаратов из борида и карбида цирко-
ния [41].
Карбид циркония в сочетании с карбидом урана применяют в ка-
тодах термоэлектрических устройств*по прямому преобразованию теп-
ловой энергии в электрическую [7].
Двуокись циркония является хорошим материалом для тиглей, ис-
пользуемых при непрерывной разливке стали, плавке титана, хрома
Рис. 16. Лодочки и тигли из борида циркония
и благородных металлов. ZrO2 применяют в качестве огнеупоров
покрытия, в частности, для изоляции и защиты от коррозии и эро-
зии металлических частей ракетных деталей.
Введение двуокиси циркония в стекло (до 4%) повышает его уп-
ругие свойства, термическую и химическую стойкость. Двуокись цир-
кония входит в состав изделий высокочастотной керамики, изолято-
ров зажигательных свечей и термически стойких деталей современ-
ных авиационных устройств. Так как ZrO2 обладает низким попереч-
ным сечением захвата тепловых нейтронов, изделия из нее использу-
ются в ядерной энергетике.
Предельная температура применения изделий из двуокиси цирко-
ния 2500° С, а при использовании материалов высокой чистоты
2600° С.
Гафний. В 1950 г. была найдена возможность использования
гафния, имеющего довольно большое сечение захвата тепловых ней-
тронов, в качестве поглощающего материала, регулирующих стерж-
23 Заказ 923
354
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТУГОПЛАВКИХ МАТЕРИАЛОВ
ней в атомной технике. В 1951 г. гафний применен в качестве мате-
риала регулирующих стержней в реакторе подводной лодки «Нау-
тилус» (США). Сочетание хорошей коррозионной стойкости и высо-
ких механических свойств гафния в воде при температуре 260—315° С
позволяет использовать его в реакторах с водой под давлением. При
использовании гафния в качестве поглощающего материала наибо-
лее ценным является то, что при его взаимодействии с нейтронами
образуются дочерние изотопы гафния, имеющие высокую поглощаю-
щую способность, вследствие чего в процессе работы эффективность
гафния почти не меняется. Так, в реакторе «Шиппингпорт», регули-
рующий гафниевый стержень после окончания кампании (5806 эч) со-
хранил 98% своей начальной эффективности [12].
Гафний используют в технике для изготовления нитей ламп на-
каливания и катодов рентгеновских трубок. В сочетании с окисью
бария или стронция его применяют для изготовления катодов высо-
ковакуумных разрядных трубок, а также в выпрямителях.
Сплавы гафния с ниобием перспективны как конструкционные
материалы для использования при высоких температурах. Так, сплав
гафния с 35% Nb имеет скорость окисления при 600, 800 и 1000° С
соответственно: 0,6; 2,1 и 24 мг!смг-ч [42].
Благодаря высоким эмиссионным свойствам гафний нашел при-
менение в электронике для катодов высоковакуумных ламп и нитей
накаливания. В сплавах с титаном он используется в электронике как
геттер [1].
Исключительно высокие температуры плавления борида гафния
(3250° С) и карбида гафния позволяют использовать эти соединения
в качестве специальных огнеупорных материалов. Борид гафния пер-
спективен для изготовления отдельных деталей, применяемых в ра-
кетостроении [31], и органов регулирования ядерных реакторов, а
карбид гафния — в качестве оболочек тепловыделяющих элементов
ядерных ракетных двигателей.
Двуокись гафния благодаря своей химической инертности в высо-
кой тугоплавкости находит применение в качестве износостойкого
огнеупорного материала в машиностроении, радиоэлектронике и ме-
таллургии. Способность гафния давать дочерние изотопы с высоким
сечением захвата тепловых нейтронов позволяет использовать дву-
окись гафния в качестве слабовыгорающего поглотителя нейтронов
для работы при высоких температурах.
Ванадий. Области применения ванадия и его соединений полно-
стью еще не определились. Наибольший интерес он представляет для
ряда отраслей новой техники, например, для реакторостроения, по-
скольку обладает малым поперечным сечением неупругого рассеяния
и одновременно имеет достаточно высокие свойства при повышенных
температурах. В связи с этим ванадий в виде бесшовных трубок
применяют для теплообменников и оболочек тепловыделяющих эле-
ментов атомных реакторов [43], в частности, он использован в каче-
стве внутренней оболочки трубчатых ТВЭЛ реакторов на быстрых
нейтронах в Даунри (Англия) [6].
Ванадий применяют также как промежуточный слой между угле-
родистой сталью и титаном. Сплавы на основе ванадия начинают на-
ходить применение в конструкциях ракет и космических кораблей.
Ванадий перспективен для химического машиностроения благода-
ря его высокой устойчивости против коррозии в агрессивных химиче-
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТУГОПЛАВКИХ МАТЕРИАЛОВ
355
ских средах. Являясь прекрасным геттером азота, он используется в
вакуумных печах как средство борьбы с натеканием.
Фосфид ванадия применяют в качестве наполнителя шлифоваль-
ных кругов [44].
Ниобий. Благодаря хорошим прочностным характеристикам при
высоких температурах ниобий и его сплавы широко используют в
наиболее термически напряженных узлах скоростных самолетов, ра-
кет и космических аппаратов [45, 46].
Малое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов, стойкость
против действия расплавленных металлов и совместимость с други-
ми конструктивными материалами сделали ниобий одним из важных
конструкционных материалов для ядерной техники.
Ниобиевые сплавы с защитным покрытием из алюминида ниобия
NbAl3 применяют в деталях передней кромки хвостового оперения
Рис. 11. Сопловая лопатка из ниобиевого сплава
космического летательного аппарата Asset [47] в качестве материа-
ла сопла двигателя в ракете «Аполлон», где рабочая температура
может достигать 1350—1400° С, и в чувствительных к давлению при-
борах самолета Х-15 [48].
Весьма перспективным методом защиты ниобиевых сплавов от
окисления является плакирование тонкими листами различных ме-
таллов, стойких в окислительных средах.
Из сплавов ниобия изготовляют детали газовых турбин. Так, из
сплава ниобия с 10% Мо; 6% Сг; 3,5% Ti и 1,5% Zr, характеризую-
щегося высокой жаропрочностью и жаростойкостью, делают рабочие
и сопловые лопатки, работающие при температурах до 1090° С. Сплав
ниобия CF48, содержащий 15%W; 5%Мо; l%Zr; 0,04—0,08%С и
0,03—0,06 % Оз, применяют в турбинах сверхзвуковых реактивных
двигателей летательных аппаратов, имеющих скорость, соответствую-
щую М = 34-4 [25].
Использование ниобиевых сплавов, например, для изготовления
неохлаждаемых сопловых лопаток (рис. 11), а также рабочих лопа-
ток (рис. 12) значительно упрощает конструкцию двигателя и увели-
чивает его мощность.
Разработана технология плазменной формовки для изготовления
из ниобия деталей ракет и самолетов, а также для ядерной техники
[49], Ниобиевые сплавы рассматриваются как перспективные матери-
алы для деталей самолетов с атомным двигателем и космических
кораблей [50].
Листы из ниобиевых сплавов применяют для изготовления перед-
них кромок крыльев и хвостового оперения самолетов.
23*
356
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТУГОПЛАВКИХ МАТЕРИАЛОВ
Рис. 12. Рабочая лопатка
из ниобиевого сплава
Стойкость ниобия в расплавленных щелочных металлах позволя-
ет использовать его в коммуникациях теплоносителя и в других
узлах ядерных реакторов [1]. Из ниобия изготовляют бесшовные
трубки малого диаметра (0,3—3,2 мм) для теплообменников н тепло-
выделяющих элементов атомных реакторов [43].
Соединение ниобия с Nb3Sn применяют в качестве сверхпроводя-
щего материала для магнитов [51].
Для разрабатываемых ионных излучателей в ионных двигателях
изготовлены тонкие плетеные ткани из ниобия [52].
Методом вакуумного электроду-
гового и электроннолучевого перепла-
ва с гарнисажем можно получать фа-
сонные отливки из ниобия и его спла-
вов путем заливки в графитовые фор-
мы или кокили.
Области применения тугоплавких
соединений ниобия еще полностью не
определились. Борид ниобия (NbBj)
рассматривается в настоящее время
как перспективный материал в ракето-
строении [31]. Карбид ниобия приме-
няют в качестве нагревательных эле-
ментов высокотемпературных электро-
печей сопротивления, а также как ле-
гирующую добавку к металлокера-
мическим твердым сплавам на основе
карбидов вольфрама и титана; по-
добное легирование повышает стой-
кость резцов на 10—20%. Из карби-
да ниобия изготовляют также метал-
локерамические фильтры. Нитрид
ниобия применяют в детекторных ус-
тройствах, а также при изготовлении
электронных трубок.
Тантал. Благодаря совокупности
ряда свойств, таких, как высокая тем-
пература плавления, низкая упру-
гость пара, хорошая пластичность, вы-
сокая теплопроводность, химическая
инертность, тантал находит примене-
ние в различных областях техники.
Тантал широко используется для изготовления коррозионностой-
кого оборудования, деталей вакуумных электронных ламп и высоко-
температурных печей, работающих под вакуумом или в атмосфере
инертного газа.
В химической промышленности тантал употребляют в нагрева-
тельных и охладительных устройствах, имеющих контакт с броми-
стыми соединениями, серной, соляной и азотной кислотами, а также
для изготовления деталей кислотостойкого оборудования химических
заводов [1]. Применяются также изделия из углеродистой стали с
танталовым покрытием [53].
Тантал распространен в электронной промышленности. Так, по-
средством осаждения тонкой пленки пятиокиси тантала на тантало-
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТУГОПЛАВКИХ МАТЕРИАЛОВ
357
вую проволоку изготовлен миниатюрный (весом 0,01 г) конденсатор,
действующий при напряжениях до 125 в и температуре от —100 до
+ 125° С. Он может заменить пять конденсаторов ионных типов и по
своим характеристикам не уступает конденсаторам в 10 раз больше-
го объема [54].
Тантал марки S. G. S. в виде проволоки, полос, листов, прутков
и бесшовных труб применяется для изготовления трубопроводов для
подачи жидких металлов [55].
Тантал и его сплавы применяют в конструкциях самолетов [45],
ракет, космических кораблей [45]. Из сплава тантала с 2,5% Re и 8%
W изготовляют теплозащитную обшивку космических аппаратов, воз-
вращающихся в плотные слои атмосферы, а также детали ядерных
силовых установок космических аппаратов [56, 57].
Разработана технология изготовления листов из тантала с точ-
ными допусками по толщине для изготовления передних кромок опе-
рения самолетов, выдерживающих воздействие температуры до
1100—2000° С.
ч>плавы тннталз с вольфрзмом и гэфнисм применяют в узлэх рез.к-
тивных двигателей. Сплав тантала с 10% W, содержащий ничтожное
количество металлических и газовых примесей, при температурах до
2800° С не уступает по прочности вольфраму, а по сопротивлению
окислению превосходит его в 10 раз. Из сплава тантала с вольфра-
мом способом электроннолучевой плавки получают слитки диамет-
ром 127—178 мм, длиной 1066—1800 мм и весом до 680 кг, из кото-
рых изготовляют полуфабрикаты в виде прутков, проволоки и листов
(ширина листа 762 мм). Из этого сплава изготовляют детали каме-
ры сгорания и реактивное сопло двигателей, а также передние кром-
ки оперения самолета [59, 60]. Танталовый сплав, содержащий 8%W
и 2% Hf, имеет наибольшую удельную прочность при высоких тем-
пературах в сравнении со всеми другими легко обрабатываемыми
жаропрочными металлами. Однако при температуре выше 425° С при
продолжительном использовании на воздухе его необходимо защи-
щать от окисления. Этот сплав предназначен для изготовления тру-
оок высокоскоростных самолетов щ!]. Сплав марки Т-111, содержа-
щий 90%Та, 8%W и 10%Hf, применяют для деталей, подвергаю-
щихся аэродинамическому нагреву, а также для камер сгорания и
сопел реактивных двигателей [62]. Трубки малого диаметра для ракет
двигателей изготовляют из сплавов Та — 10% W, Та — 8% W и 2%
Hf. Стойкость тантала в расплавленных щелочных металлах позво-
ляет использовать его в ракетостроении в виде бесшовных трубок
малого диаметра для теплообменников и оболочек тепловыделяю-
щих элементов и других деталей [1, 43].
Тантал не раздражает ткани организма и применяется в костной
хирургии, в нейрохирургии для хирургических инструментов и в
виде нити для сшивания швов на ранах [1].
В вакуумной технике тантал используется как геттер.
В конструкциях авиационной и космической техники для изготов-
ления деталей, работающих при температурах около 1500° С, приме-
няется также бериллид тантала [63].
Тугоплавкие соединения на основе тантала получили сравнитель-
но малое распространение в технике. В промышленности в настоя-
щее время применяют борид и карбид тантала. Диборид тантала ис-
пользуют в качестве покрытий тиглей из холоднотянутых листов тан-
358
ОБЛЛСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТУГОПЛАВКИХ МАТЕРИАЛОВ
тала, предназначенных для контакта с расплавленным ураном и каль-
цием [64]. Борид тантала рассматривается как перспективный мате-
риал в ракетостроении [31]. Карбид тантала применяют в стендовых
установках ядерных ракетных двигателей в качестве материала обо-
лочки тепловыделяющих элементов, а также для повышения стой-
кости режущего инструмента из металлокерамических твердых спла-
вов.
Хром. До недавнего времени существовало мнение, что хром, в
силу свойственной ему хрупкости при комнатной температуре, не мо-
жет найти какого-либо приме-
Рис. 13. Отливка насадок форсажной
камеры из сплава на основе хрома
нения в качестве конструкцион-
ного материала. Однако в по-
следнее время была установле-
на возможность получения
хрома, обладающего пластич-
ностью при нормальных темпе-
ратурах.
Важнейшей перспективной
областью использования хрома
является металлургия — созда-
ние новых жаростойких и жа-
ропрочных конструкционных
сплавов, так как в отличие от
других тугоплавких металлов
он обладает высокой жаро-
стойкостью, сочетающейся с до-
статочно хорошей жаропроч-
ностью.
Высокое сопротивление
коррозии сплавов, содержащих
хром, а также его специфи-
ческие электромагнитные свой-
ства позволяют широко приме-
нять эти сплавы в различных
отраслях общего и химического машиностроения, в энергетическом
машиностроении и приборостроении (рис. 13).
Хром и сплавы на его основе рассматриваются в настоящее время
как перспективный материал для изготовления работающих при тем-
пературах деталей газовых турбин, ракет и космических кораблей
(рис. 14 и 15).
Жаростойкий и жаропрочный сплав на основе хрома с добавкой
5% окиси магния работает в условиях высокого давления в высоко-
скоростном потоке воздуха, при циклическом воздействии темпера-
туры и интенсивном нейтронном облучении. Он предназначен для
изготовления деталей ядерного реактора Точу ПС, устанавливаемого
на сверхзвуковых летательных аппаратах [65].
Для повышения жаростойкости жаропрочных сплавов и туго-
плавких металлов широко применяют хромовые покрытия, например,
диффузионное хромовое покрытие для защиты турбинных лопаток из
сплавов на кобальтовой и никелевой основе [66].
Покрытие хромом увеличивает срок службы деталей, работающих
на трение скольжения, качения (цилиндры дизелей и других двига-
телей внутреннего сгорания), а также стальных инструментов.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТУГОПЛАВКИХ МАТЕРИАЛОВ
359
Плотные и пористые хромовые покрытия применяют для восста-
новления размеров изношенных деталей, а также новых деталей,
вышедших из размера при механической обработке.
Рис. 14. Отливка сопловой лопатки из сплава на основе
хрома
химиче-
техники
борида
хрома
В огнеупорной промышленности широко используются кислород-
ные соединения хрома, т. е. хромиты, отличающиеся высокой тем-
пературой плавления, стабильностью кристаллической модификации
при высоких температурах и
ской инертностью.
Большое значение для
имеют сплавы на основе
хрома (СгВ2) и карбида
(СГ3С2), так как они обладают срав-
нительно высокой прочностью и твер-
достью, сохраняющимися при высо-
ких температурах, высокой износо-
стойкостью, жаростойкостью и дру-
гими важными свойствами. Сплавы
на основе карбида хрома используют
в качестве фильер для протяжки про-
волоки, вкладышей прессформ, вы-
рубных штампов и матриц для горя-
чей штамповки сплавов цветных ме-
таллов. Карбидохромовые сплавы
применяют в качестве наплавочных
материалов для быстроизнашиваю-
щихся деталей машин и приборов, в химическом машиностроении для
емкостей кислот, клапанов, насадок, деталей насосов, перекачиваю-
щих кислоты. Карбид хрома употребляют для изготовления металло-
керамических фильтров. В шлифовальных кругах в качестве напол-
нителя применяют фосфид хрома [44].
Рис. 15. Отливка центрифугаль-
ной чаши из сплава на основе
хрома для производства стек-
ловолокна
360
ОБЛАСТ И ПРИМЕНЕНИЯ ТУГОПЛАВКИХ МАТЕРИАЛОВ
Наплавочные материалы на основе боридов и карбидов хрома, а *•
также на основе других твердых сплавов используют для увеличения
износостойкости рабочих поверхностей деталей машин, приборов и
механизмов в машиностроении, на железнодорожном транспорте и в
других отраслях промышленности.
Особенно большое значение приобретает метод наплавки туго-
плавких соединений, а также карбидных сплавов с температурами
плавления около 4000° С при помощи плазмы.
Молибден. Молибден применяют в изделиях, работающих при вы-
соких температурах и больших нагрузках: в самолетах, ракетах и
космических аппаратах (45].
Рис. 16. Детали ракеты из молибденового
сплава
Длительная работа в окислительной среде деталей из молибдена
и его сплавов возможна только при нанесении поверхностных по-
крытий (термодиффузионных, эмалевых, электролитических и их со-
четаний, наносимых методами напыления, плакирования и др.), за-
щищающих металл от газовой коррозии. Молибденовые детали с по-
крытием из окиси алюминия работают при температурах 1100—
1650° С в окислительной среде (46, 69].
На рис. 16 приведены детали ракеты «Ассет» из молибденового
сплава с термодиффузионным покрытием дисилицидного типа.
Из молибдена изготовляют сопла ракетных двигателей, из молиб-
денового сплава с 0,5% Ti — обоймы камеры сгорания ракетного дви-
гателя сверхзвукового летательного аппарата [67], а из слоистых
катаных листов молибдена — турбинные лопатки [68]. Листы разме-
ром 910 X 2440 X 1 мм с точными допусками по толщине вредна-
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТУГОПЛАВКИХ МАТЕРИАЛОВ
361
значены для передних кромок оперения летательных аппаратов, ра-
ботающих при температурах 1100—2200° С. Молибденовые трубки
малого диаметра (3,1—15,8 мм) применяют в конструкциях космиче-
ских летательных аппаратов.
Высокие значения электро- и теплопроводности, низкий коэффи-
циент термического расширения и достаточно высокая прочность при
высоких температурах позволили использовать молибден в качестве
поддерживающих стоек катодов и вспомогательных элементов кон-
струкций.
В различных областях техники применяют молибденовые сплавы
с титаном и цирконием. Из молибденового сплава с 0,5%Т1, обла-
дающего высокой прочностью при температуре 1650° С, изготовляют
передние кромки летательных аппаратов [70]. В конструкциях косми-
ческих аппаратов для изготовления сопел и носовых конусов исполь-
зуется сплав TZM (см. п. 2) [71]. Детали из этого сплава с защит-
ным покрытием на основе кремния и бора предполагается приме-
нять в самолете Х-20 [58, 72].
Из сплавов молибдена с 0.5% титана и сплава TZM получают
трубки малого диаметра [73].
Молибден используется для изготовления крепежных деталей са-
молетов, ракет и других летательных аппаратов и рассматривается
как перспективный материал для изготовления тепловыделяющих
элементов реакторов атомных двигателей [50, 74].
Детали сложной конфигурации, полученные глубокой вытяжкой
(рис. 17), отбортовкой и выдавливанием, применяемые в ракетной
и космической технике, изготовляют из листового молибдена марки
GE-25 со свойствами: сгв = 744-78 кГ/мм2, ffo.a = 634-67 кГ/мм2,
6 = 15 20%. Для нагревателей в виде проволоки диаметром 0,25—
2,5 мм и полосы толщиной 0,03—0,1 мм получен молибден марки НТ,
который сохраняет ковкость в условиях рекристаллизации и может
выдерживать длительное время температуру 2000° С, не становясь
хрупким [75] (рис. 18).
В химическом машиностроении молибден применяют для изготов-
лбния клзпзнов теплообменников* пеоегоевателей. оезервуапов.
Сплав молибдена с вольфрамом —-один из немногих материалов, не
взаимодействующих с расплавленным цинком, — перспективен в ме-
таллургической промышленности для деталей насоса в установке для
рафинирования цинка.
Металлокерамический сплав молибдена с алюминием и окисью
алюминия пригоден для термопар. Молибден добавляют в платину
при изготовлении термопар, работающих в условиях облучения ней-
тронным потоком при температурах до 1700° С [76].
Сверхчистый молибден, полученный методом электроннолучевой
плавки, обладает сверхпроводимостью при температуре 1° К и при-
меняется для изготовления сверхпроводников.
Молибденовые сплавы используют в электротехнической и элект-
ронной технике в качестве вставок матриц для литья стали под дав-
лением, оснастки и инструмента в металлообрабатывающей про-
мышленности, деталей оборудования нефтяной и стекольной про-
мышленности.
Молибден применяют для покрытия гранулированной или порош-
ковой окиси бериллия, предназначенной для изготовления сопел ра-
кет и лопаток турбины [77], в качестве припоя для пайки сплава
362
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТУГОПЛАВКИХ МАТЕРИАЛОВ
TZM {38], а также для изготовления плетеных технических тканей,
предназначенных для ионных излучателей {52].
Из тугоплавких соединений молибдена в технике находят приме-
нение карбид (Мо2С), дисилицид (MoSi2) и дисульфид молибдена
(MoS2).
Карбид молибдена используют в качестве катализатора при деги-
дрировании спиртов, циклогексана и др.
Дисилицид молибдена, обладающий высокой стойкостью против
окисления и действия газовых сред, применяют для изготовления пе-
редних кромок крыла летательных аппаратов, рассчитанных на рабо-
ту при температурах 1370—1650° С
Рис. 17. Деталь, изготовленная из мо-
либденового сплава методом выдав- Рис. 18. Нагревательный эле-
ливания мент из молибденового сплава
Кроме того, дисилицид молибдена используют в составе жаростой-
ких покрытий для чехлов высокотемпературных термопар и для на-
гревательных элементов высокотемпературных электропечей сопро-
тивления, работающих при температуре 1600—1700° С (рис. 19).
Дисульфид молибдена MoS2 применяют в качестве сухой смазки
для металлорежущего и штампового инструмента, а также для тру-
щихся поверхностей различных деталей машин.
Вольфрам. Из всех тугоплавких металлов вольфрам имеет самую
высокую температуру плавления. Он является весьма перспектив-
ным материалом для деталей машин современных конструкций, ра-
ботающих в условиях весьма высоких температур. Вольфрам нахо-
дит применение в таких отраслях техники, как самолетостроение, ра-
кетостроение и космическая техника {45, 76], электроника, атомная
техника [45, 46, 49, 50] и др.
В ракетной технике вольфрам используют для изготовления ре-
активных сопел. Так, например, из вольфрама выполнены вставки
критического сечения ракеты «Минитмен». Сопла реактивных двига-
телей, изготовленные из сплава вольфрама с 2% Th, имеют более вы-
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТУГОПЛАВКИХ. МАТЕРИАЛОВ
363
сокую прочность и термостойкость по сравнению с соплами из чисто-
го литого и кованого вольфрама, полученного методом электродуго-
вой плавки. Для применения в качестве тепловой защиты сопел ра-
кетных двигателей разработана технология изготовления пористого
вольфрама, пропитанного серебром («потеющий» материал). Этот
материал имеет большое преимущество по сравнению с применяемы-
ми для этих целей абляционными материалами, состоящее в том, что
после испарения серебра вольфрамовая основа сохраняет прежнюю
форму [79]. Вольфрам используется для изготовления носовой части
ракеты «Поларис», вместо применявшегося ранее для этих целей мо-
либдена. Ряд деталей из вольфрама использован в космическом ап-
парате «Asset», самолете Х-20 и других летательных аппаратах [58].
Рис. 19. Нагреватели из дисилицида молибдена
Перспективными для использования в конструкции межпланетных ко-
раблей, возвращающихся в плотные слои атмосферы, являются со-
товые конструкции из вольфрама [80]. Вольфрам с покрытием из ту-
гоплавких окислов (ZrO2, НЮ2, ТЬО2), армированных танталовой
проволочной сеткой, предназначен для тепловой защиты космиче-
ских летательных аппаратов при температурах выше 1650° С.
Металлический вольфрам применяют в электроламповой, радио-
технической и электровакуумной промышленности. Из вольфрама
изготовляют нити накаливания, нагреватели и экраны высокотемпе-
ратурных вакуумных печей, эмиттеры, электрические контакты, ка-
тоды рентгеновских трубочек и другие детали.
Метод соединения между собой деталей из вольфрама с примене-
нием гексафторида вольфрама и водорода, обеспечивающий высокую
прочность этих соединений, открывает новые возможности примене-
ния этого металла в современной технике. При таком методе соеди-
нения металл не теряет своих прочностных характеристик, посколь-
364
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТУГОПЛАВКИХ МАТЕРИАЛОВ
ку соединение производится при низкой температуре, не возникают
резкие границы между основным материалом и заполнителем, а зер-
нистая структура заполнителя не отличается от зернистой структу-
ры основного металла {81]. На рис. 20 приведены вольфрамовые де-
тали, полученные методом осаждения из гексафторида вольфрама.
Вольфрам перспективен для изготовления деталей реакторов ле-
тательных аппаратов с атомным двигателем {49, 50, 74]. Так, напри-
мер, для использования в ядерных реакторах космических кораблей
предназначен сплав GE-125, содержащий 75% W и 25% Re. Пори-
стый вольфрам, полученный методами порошковой металлургии, на-
шел применение в ионных, плазменных и атомных двигателях косми-
ческих кораблей [82].
Рис. 20. Детали из вольфрама, изготовленные методом осаждения
из гексафторида вольфрама
Все более широко используются в технике вольфрамовые покры-
тия на различных материалах, получаемые плазменным напылением,
осаждением из газовой фазы и другими методами. Покрытие из пи-
ролизного вольфрама применяют на графитовых вставках критиче-
ского сечения реактивного сопла, предназначенных для работы при
температуре 1100° С [83]. Вольфрамовые покрытия, используемые в
качестве диффузионного барьера между материалом основы и дру-
гим покрытием, повышают рабочую температуру и ресурс работы
изделия [86]. Из сплавов вольфрам — рений и вольфрам — молибден
изготовляют термопары на рабочие температуры до 2000—2500° С.
В качестве связующего материала для алмазного инструмента ис-
пользуют порошок вольфрама |[84].
Сплав вольфрама с окисью алюминия обеспечивает защиту от
электромагнитных волн.
Твердые сплавы на основе карбида вольфрама с добавками ко-
бальта, карбидов тантала, титана и др. применяют для изготовления
режущих инструментов, предназначенных для обработки высокопроч-
ных материалов. Режущий инструмент изготовляют и из спеченного
карбида вольфрама.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТУГОПЛАВКИХ МАТЕРИАЛОВ
365
Для защиты стальных резервуаров и других изделий от истира-
ния, атмосферной коррозии, действия высоких температур применя-
ют покрытие из карбида вольфрама, наносимое газопламенным,
плазменным напылением и другими методами [85, 86]. Так, например,
тонкое вязкое покрытие из карбида вольфрама служит для защиты
от эрозии камер сгорания ракетного двигателя.
Карбид вольфрама с никелем в качестве связующего применяют
для изготовления колец, сопел и других деталей ракетных двигате-
лей, работающих в условиях воздействия топлива, охлаждающих
средств и органических растворителей [87].
Из числа других тугоплавких соединений вольфрама перспекти-
вен борид вольфрама, используемый для изготовления твердых спла-
вов. Дисилицид вольфрама в паре с дисилицидом молибдена приме-
няют для изготовления термопар, работающих в окислительной среде
до 1700° С [4].
Рений. Высокая стойкость рения против некоторых кислот обес-
печивает его использование в химическом машиностроении в качестве
конструкционного материала, а также в виде покрытий для различ-
!!! И|H ЖП jJCtlMM 11р!Лй1 С51Л1С 1 VM ±5 OvlVIb 1 ICAHtl”
ческой и вакуумной технике при изготовлении электронных трубок,
электровакуумных приборов, а также в технике измерения высоких
температур. Благодаря тому, что рений снижает температуру пере-
хода вольфрама и молибдена в хрупкое состояние, замедляет ре-
кристаллизацию и улучшает их свариваемость, он находит все боль-
шее применение в металлургии этих металлов [13].
В отличие от других тугоплавких металлов рений не образует
карбидов и поэтому перспективен для катодов в пушках масспектро-
метров [13].
Представляет интерес использование рения в качестве термоэлек-
тродного преобразователя ядерной энергии в электрическую. Тепло-
выделяющий элемент, представляющий собой кермет UC — Re, при
испытании зарекомендовал себя как стабильный преобразователь [88].
Из рениевой фольги и проволоки изготовляют сетки, клистроны,
аноды генераторных ламп и другие детали, работающие при высо-
ких температурах. Рений находит применение в качестве покрытий
вольфрамовых управляющих сеток радиоламп, молибденовых спира-
лей, медных блоков магнетронов и т. п. [13].
Довольно широкое распространение получили термопары из спла-
вов рения с вольфрамом и молибденом. Для работы при температу-
рах 2000—2800° С применяют вольфрам-рениевые термопары W —
3% Re/W — 15% Re; W— 10%/Re; W — 20% Re. С помощью тер-
мопар W—5% Re/W — 20% Re измеряют температуру футеровки
электродуговых печей и жидкой стали [3]. Вольфрам-рениевые тер-
мопары — 26% Re используют в реакторной технике [13] для
измерения температур до 2760° С в центре тепловыделяющего эле-
мента реактора Kiwi. Для измерения температуры газов, выходя-
щих из реактора Kiwi, применяют термопары типа W/W— 25% Re.
Для измерения температур в углеродосодержащих средах весьма
перспективны термопары Мо —20% Re/Mo — 50% Re и Мо —20%
Re/Mo — 40% Re. В качестве электродов термопар применяют спла-
вы Re — 10% Ru и Re — 12% W [89].
Благодаря таким свойствам, как высокая температура кипения,
плавления и рекристаллизации, высокое удельное сопротивление,
366
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТУГОПЛАВКИХ МАТЕРИАЛОВ
твердость и прочность, рений и его сплавы являются перспективными
материалами для электроники, радиоэлектроники и других отраслей
техники.
Тугоплавкие материалы (металлы, сплавы и соединения) являются
сравнительно новыми материалами в машиностроении, приборострое-
нии и других отраслях техники, и области применения их еще в пол-
ной мере не определились.
Дальнейшее расширение областей применения указанных матери-
алов в различных отраслях техники позволит обеспечить улучшение
качества машин и приборов, повысить их надежность и долговечность
и явится новым шагом в развитии отечественного машиностроения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Августинин А. И. Журнал Всесоюзного химического общества им.
Д. И. Менделеева, т. VIII, № 2, 1963, стр. 135—141.
2. «Автомобильная промышленность», т. 125, № 11, 1961, стр. 20.
3. Данишевский С. К. и др. Сборник — Рений. Изд. «Наука», 1964.
стр. 218.
4. Кислый П. С. «Порошковая металлургия», № 4, 1962, стр. 50—55.
5. Кислый П. С. и Кузенкова М. А. «Порошковая металлургия»,
1965, № 1, стр. 32—37.
6. Краткий справочник инженера-физика. Сост. Федоров Н. Д. Атомиздат,
1961, стр. 89—130.
7. Маргулис Н. Д. УФН, 70, 4, 1960, стр. 679.
8. Патент США, № 3097094 (С1 75-177) от 9.07.1963. Chemical Abstracts,
V. 59, № 9, 1963, р. 9660.
9. Патент США № 31116981, кл. 29 1835. 07. 01. 1964. Chemical Abstracts,
V. 60, № 6, 1964, р. 6586.
10. Патент Англии, № 970362 (кл. С22с) от 23. 09. 1964. Chemical Abstracts,
V. 62, № 1, 1965, р. 300.
11. Патент Англии. № 933712 от 14.08.1963. Chemical Abstracts. V. 59, Ks 10,
1963, р. 11078.
12. Поглощающие материалы для регулирования ядерных реакторов. Сокр.
перевод с англ, под ред. Б. Г. Арабея и В. В. Чекунова. Атомиздат,
1965, стр. 337.
13. Савицкий Е. М„ Т ы л к и н а М. А., Поварова К. Б., Сплавы
рения. «Наука», 1965.
14. С а м с о н о в Г. В. Труды семинара по жаростойким материалам.
Бюллетень № 6, изд. АН УССР, Киев, 1961.
15. Справочник по редким металлам. Пер. с англ, под редакцией
В. Е. Плющева. Изд. «Мир», 1965.
16. Слепцов В. М. и Ку б ли С. А. «Порошковая металлургия», 1963,
№ 6, стр. 54—57.
17. Ю д к о в с к и й С. И. и др. «Вестник машиностроения», № 8, 1962,
стр. 41—47.
18. Astronautics and Aeronautics, 1964, V. 2, № 9, р. 54—59.
19. S р г о a t R. L.— Aerospace Manag, 1964, V. 7, № 2, р. 42—45.
20. Missiles and Rockets, 1964, V. 15, № 1, p. 12—17.
21. Iron Age, 1963, V. 1922, № 25, p. 75.
22. Whitaker R. A. Machinery, (Машиностроение, перевод), 1964, т. 70,
№ 12.
23. Corrosion Prevention and Control, 1964, V. 11, № 8, p. 26.
24. V о n n e g u t G. L., S i p p e 1 G. R., H a n i n k D. K. Metal Progress,
1964, V. 86, № 3, p. 119—123.
25. W i 1 e G. J. Materiaux nouveaux aeronaut., Paris, 1962, 185—198.
26. C a n a 11 J. R., К u n k 1 e r W. C. Aircraft Production, 1961, V. 23,
№ 5, p. 188—193.
27. Broadwell R. G., Wood R. A. Materials Research and Standards,
1964, V. 4, № 10, p. 549—554.
28. Steel, 1961, V. 148, № 2, p. 59.
29. Materials in Design Engineering, 1961, V. 53, №1, p. 10—11.
30. Foundry, 1961, V. 89, № 2, p. 102.
31. Werner O. Metall, 1964, Bd. 18, Nr. 11, s. 1201—1204.
ЛИТЕРАТУРА
367
32. Materials in Design Engineering, 1960, V. 52, № 2, p. 13—14.
33. Machinery, 1964, V. 70, № 11, p. 126.
34. Machinery, 1963, V. 102, № 2616, p. 39.
35. Nuclear Science Abstracts, v. 18, № 2, 1964, p. 311.
36. В a g u s P., D a r r a s R., S у r e R. Fr. Pat. 1.337—240, 13.9.1963.
37. A n t о n у К. С., Кер ter Н. Н. J. Less—Common Metals, v. 8, Ns 1,
1965, p. 36—46.
38. Steel, v. 154, № 10, 1964, p. 20.
39. L i n d m a n W., H a m i j a n H. J. Am. Cer. Soc., v. 35, 236 (1952).
40. Materials in Design Engineering, v. 57, Ns 2, 1963, p. 82.
41. Aviation Week, v. 74, Ns 2, 1961, p. 74.
42. Metal Industry, Ns 6, 1963, II.
43. Materials in Design Engineering, v. 50, Ns 7, 1959, p. 146, 148, 150.
44. Douglass T. E., Tilton С. В. Патент США Ns 3032404, 1.05.1962.
45. G a s s n e r R. H„ Metal Progress, v. 78, Ns 5, 1960, p. 80—87, 136—146.
46. Scherer R., Oppenheim R. Luftfahrttechnik, Bd. 6, Nr. 11, 1960,
S. 313—322.
47. Aviation Week, v. 80, Ns 13, 1964, p. 47—48.
48. Iron Age, v. 193, Ns 6, 1964, p. 67.
49. Light Metal Age, V. 20, Ns 1/2, 1962, p. 8.
50. Hendry W. J., Kos hub a W. J, Metal Progress, v. 80, Ns 2, 1961,
p. 132—144.
51. New-York Times, 1961, № 37630.
52. Iron Age, v. 190, Ns 26, 1962, p. 49.
53. Chemical Engineering, 1963, 28 oct., p. 74.
54. Missiles and Rockets, 1963, 22 apr., p. 25.
55. Metal Industry, v. 105, Ns 3, 1964, p. 91.
56. Metal Progress, v. 8, Ns 1, 1964, p. 8.
57. Iron Age, V. 192, № 25, 1963, p. 75.
58. M a th a u s er E. E. Astronautics and Aeronautics, v. 2, Ns 7, 1964,
p. 66—68.
59. Metallworking Production, v. 104, Ns 43, 1960, p. 27—29.
60. Iron Age, V. 188, Ns 21, 1961, p. 71.
61. Chemical Engineering, 1963, 13 May, p. 108.
62. Space Aeronautics, 1963, Febr.
63. M с С 1 e 11 a n d J. D., Riley W. C. Space Aeronautics, v. 37, Ns 4,
1962. p. Ill—112.
64. J e n к i n s I. L. К e e n N. j., J. Less—Common Metals, v. 4, Ns 4, 1962,
p. 387—389.
65. O’Neal W. C.— Metal Progress, v. 85, № 3, 1964, p. 96—100.
66. Metalworking Production, v. 104, Ns 42, 1960, p. 9.
67. Metal Progress, v. 80, Ns 6, 1961, p. 8.
68. Chemical Abstracts, v. 60, Ns 6, 1964, p. 6586. Патент США Ns 3111698,
кл. 29—1835, 07.01.1964.
69. Materials in Design Engineering, v. 54. Ns 2. 1961, p. 7.
/0. Machine Design, v. 34, Ns 2, 1962, p. 23.
71. Materials in Design Engineering, v. 57, Ns 2, 1963, p. 122—128.
72. J u d g e J. F. Missiles and Rockets, v. 13, Ns 26, 1963, p. 22, 25.
73. Metalworking Production, v. 106, Ns 28, 1962, p. 79.
74. M с M i 11 a n D. P.—। Nucleonics, v. 19, Ns 4, 1961, p. 85—88.
75. Financial Times, 04.06.64, p. 18.
76. Materials in Design Engineering, v. 58, Ns 7, 1963, p. 9.
77. Ceramic Age, v. 80, Ns 3, 1964, p. 68—70.
78. N о w a к J. M.—Ceramic Age, v. 77, Ns 10, 1961, p. 109—115.
79. Metal Industry, v. 104, Ns 9, 1964, p. 280.
80. Metal Progress, v. 85, Ns 1, 1964, p. 8.
81. Aviation Week and Space Technology. 8 of July, 1963, p. 85.
^•Report S. Metal Progress, v. 82, Ns 2, 1962, p. 106—110.
83. В a s c h e M. Materials in Design Engineering, v. 60, Ns 2, 1964,
p. 82—85.
84. Design News, 22 Jan., 1964, p. 102.
85. Shepard A. P. Chem. Process (USA), v. 27, Ns 11, 1964, p. 39—43.
86. Iron and Steel, v. 37, Ns 9, 1964, p. 420.
87. Materials in Design Engineering, v. 55, Ns 6, 1962, p. 5.
88. H i 11 P. F., К i 11 e r D. L. In Advanced energy Conversion. 3. Per-
gamon Press LTD, 1963, p. 113.
89. Machine Design, v. 36, Ns 1, 1964, p. 87.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Аллотропическое превращение
— гафния 125
—• титана 125
—> циркония 125
Алюминия окись 292
Антикоррозионные покрытия
188
Аппаратура для нанесения по-
крытий 183—187
Армирование короткими волок-
нами 335
Бериллия окись 292
Бориды 7, 23, 37, 47, 56, 69, 81,
91, 103, 115, 116
Борид вольфрама (W2B5)
— кристаллическая структу-
ра 104
— молекулярный вес 104
— период решетки 104
— плотность 104
— постоянная Холла 104
— работа выхода электрона
104
—• сечение захвата тепловых
нейтронов 107
— стойкость в различных
средах 113, 114
— температура кипения 104
— температура плавления
104
— теплопроводность 104
— теплота образования 104
— термо-э. д. с. 104
— электросопротивление
удельное 104
— элементарная ячейка 104
— энтропия образования из
элементов 104
— энтропия стандартная 104
Борид молибдена (Mo2Bs)
— кристаллическая струк-
тура 93
— • молекулярный вес 92
— период решетки 93
— плотность 92
— постоянная Холла 92
— работа выхода электрона
92
— сечение захвата тепловых
нейтронов 93, 95
— стойкость в различных
средах 101
— температура кипения 92
-- начала взаимодействия
102
-- плавления 92
— теплоемкость 92, 93, 95
— теплопроводность 92
— • термический коэффициент
электросопротивления 92
— термо-э. д. с. 92
— электросопротивление
удельное 92
— элементарная ячейка 93
— энтропия образования из
элементов 92
— энтропия стандартная 92
Борид рения (Re2B5)
— кристаллическая струк-
тура 115
— молекулярный вес 116
— период решетки 116
— плотность 116
— сечение захвата тепловых
нейтронов 118
— температура плавления
116
— элементарная ячейка 115
Ванадий 47
— атомный вес 48
— ближайшее расстояние
между атомами 49
ПРЕДМЕТНЫЙ указатель
369
— взаимодействие с азотом
47
---- бором 47
---- водородом 47
----- кислородом 47
---- кремнием 47
----углеродом 47
— давление пара 52
— изотопный состав 49, 50
— изотопы стабильные и
нестабильные 49, 50
— коррозия 54, 55
— коэффициент Пуассона 53
— коэффициент термическо-
го линейного расширения
48, 51
— кристаллическая структу-
ра 49
— магнитная восприимчи-
вость 52
— магнитные свойства 52
— механические свойства
53, 54
— модуль упругости 53
— относительное сужение 53
— относительное удлинение
53, 54
— период полураспада не-
стабильных изотопов 50
— период решетки 49
— плотность 48
— постоянная Ричардсона
48
— предел прочности при
растяжении 53, 54
— предел текучести (услов-
ный) 53, 54
— пятиокись 54
— работа выхода электрона
48
— разупрочнение 53
— сверхпроводимость 47
— сечение захвата тепловых
нейтронов 49, 50
— скрытая теплота испаре-
ния 48
---- теплота плавления 48
— содержание примесей 49,
53 .
— стойкость в различных
средах 54, 55
— температура кипения 48
---- плавления 48
24 Заказ 923
--- рекристаллизации 48
— теплоемкость 48, 50, 51
— теплопроводность 48, 50
— термический коэффициент
электросопротивления 48,
52
— термо-э. д. с. 48, 52
— электросопротивление
удельное 48, 52
— элементарная ячейка 49
— энтальпия 48
— энтропия стандартная 48
Ванадия сплавы 130
— легирование 130
—• механические свойства
— относительное сужение 131
— относительное удлинение
131
— предел прочности 131
— твердость 131
— химический состав 131
Волокнистые углеграфитовые
материалы 328
Волочение вольфрама 267
Волочение хромовой проволо-
ки 261
Вольфрам 102
— аллотропические модифи-
кации 102, 103
— атомный вес 104
— взаимодействие с азотом
103
--- с бором 103
--- кислородом 114
--- кремнием 103
---углеродом 103
— давление пара НО
— длительная прочность 111
— изотопный состав 106, 107
— коэффициент всесторонне-
го сжатия 112
— коэффициент термическо-
го линейного расширения
104, 409
— коррозия 113, 114
— кристаллическая структу-
ра 104
370
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
— магнитная восприимчи-
вость 105
— модуль сдвига 112
— модуль упругости 112
— относительное удлинение
111
— первый потенциал иони-
зации 105
— период полураспада не-
стабильных изотопов 106,
107
— период решетки 104
— плотность 104
— предел прочности при
растяжении 111, 112.
— предел текучести (услов-
ный) 111
— работа выхода ионов 105
— работа выхода электрона
104
— сечение захвата тепловых
нейтронов 106, 107
— скорость испарений НО
— содержание примесей 103
— степень черноты нор-
мального полного излуче-
ния 105
— стойкость в различных
средах 113, 114
— температура кипения 104
---- плавления 104
— теплоемкость 104, 108
— теплопроводность 104, 108
— теплота испарения 105
— теплота плавления 105
— термический коэффициент
электросопротивления
104
— термо-э. д. с. 104
—• электросопротивление
удельное 104, 108
— элементарная ячейка 104
Вольфрама сплавы
— длительная прочность
147
— коэффициент термическо-
го линейного расширения
145
— механические свойства 144
— модуль упругости 147
— относительное сужение
146
— относительное удлинение
144, 146
— предел прочности 144, 146
— степень черноты полного
излучения 145
— теплоемкость 145
— теплопроводность 145
— удельное электросопротив-
ление 145
— упрочнение окисью тория
145, 148
Восстановление водородом 179
Высокотемпературные окислы
291—319
Гадолиния окись 292
Газофазное осаждение (см.
осаждение металлов из газо-
вой фазы)
Галлоидные соединения 178
Гафнаты редкоземельных эле-
ментов 317
Гафний 36
— анизотропия свойств 44
— атомный вес 38—40
— ближайшее расстояние
между атомами 37
— взаимодействие с азотом
37
--- с бором 37
--- кислородом 36
---кремнием 37
--- углеродом 37
— давление пара 40, 42
— изотопный состав 39, 40
— изотопы стабильные и не-
стабильные 39, 40
— иодидный 37, 45
— коэффициент термическо-
го линейного расширения
38, 40, 42
— коррозия 36, 45, 46, 47
— кристаллическая структу-
ра 37
— магнитная восприимчи-
вость 43, 44
— магнитные свойства 43
— механические свойства 44,
45
предметный указатель
371
— модификации 36, 37
— модуль упругости 45
— относительное сужение
44, 45
---- удлинение 44, 45
— период полураспада не-
стабильных изотопов 39,
40
— период решетки 37
— плотность 38
— предел прочности при рас-
тяжении 44, 45
— предел текучести (услов-
ный) 44, 45
— ползучесть 45
— работа выхода электрона
38, 43, 44
— сечение захвата тепловых
нейтронов 39, 40
— содержание примесей 37
— стойкость в различных
средах 45, 46, 47
— температура кипения 38
---- плавления 38
:— теплоемкость 38, 40, 41
— теплопроводность 38, 40,
42
— термический коэффициент
электросопротивления 38,
43
— электросопротивление
удельное 38, 43
— элементарная ячейка 37
— эмиссионная константа
43
— энтропия стандартная 38
Гафния двуокись 292
Гафния сплавы 130
— механические свойства
130
— относительное удлинение
130
— предел прочности 130
Гетеродиффузия 152
Гидратация окислов 311
Гольмия окись 292
Графитовые изделия
— войлок 330
— волокна 328
— нитевидные кристаллы
331
— нити 330
— пряжа 329
24*
— ткань 329
Давление паров летучих сое-
динений 177
Деформация металлов (см. об-
работка давлением)
Диаграмма пластичности спла-
ва ВМ-1 263
Диборид ванадия
— коэффициент термическо-
го линейного расширения
48
— кристаллическая структу-
ра 49
— молекулярный вес 48
— период решетки 49
— плотность 48, 49
— постоянная Ричардсона
48
---Холла 48
— работа выхода электрона
48
— сечение захвата тепловых
нейтронов 49, 50
— стойкость в различных
средах 55
— температура плавления
48
— термический коэффициент
электросопротивления 48
— электросопротивление
удельное 48
— элементарная ячейка 49
— энтропия образования из
элементов 48
— энтропия стандартная 48
Диборид гафния
— давление пара 40
— коэффициент термическо-
го линейного расширения
38, 40, 42
— кристаллическая структу-
ра 37
— молекулярный вес 38
— период решетки 37
— плотность 38, 40
— постоянная Холла 38
— работа выхода электрона
38
372
предметный указатель
— сечение захвата тепловых
нейтронов 40
— стойкость в различных
средах 46
— температура максималь-
ной работы выхода элек-
трона 44
---'плавления 38
— теплоемкость 38, 40, 41
— теплопроводность 38
— термический коэффициент
электросопротивления 38
— термо-э. д. с. 38
— электросопротивление
удельное 38
— элементарная ячейка 37
— энтропия образования из
элементов 38
— энтропия стандартная 38
Диборид ниобия
— коэффициент термическо-
ко линейного расширения
57
— кристаллическая структу-
ра 56
— молекулярный вес 57
— период решетки 56
— плотность 57
— постоянная Холла 57
— работа выхода электрона
57
— сечение захвата тепловых
нейтронов 60
— стойкость в различных
средах 67
— температура кипения 57
--- плавления 57
— теплопроводность 57, 61
— теплота образования 57
— термический коэффициент
электросопротивления 57
— термо-э. д. с. 57
— электросопротивление
удельное 57
— элементарная ячейка 56
— энтропия образования из
элементов 57
— энтропия стандартная 57
Диборид тантала
— коэффициент термическо-
го линейного расширения
70
— • кристаллическая структу-
ра 69
— молекулярный вес 70
— период решетки 69
— плотность 70, 73
— постоянная Холла 70
— работа выхода электрона
70, 76
— сечение захвата тепловых
нейтронов 73
— стойкость в различных
средах 80
— температура начала взаи-
модействия 81
----- плавления 70
— теплоемкость 70, 73, 74
— теплопроводность 70, 73,
74
— теплота образования 70
— термический коэффициент
электросопротивления 70
— электросопротивление
удельное 70
— элементарная ячейка 69
— энтропия образования из
элементов 70
— энтропия стандартная 70
Диборид титана
— давление пара 13
— коэффициент термическо-
го линейного расширения
9, 12
— кристаллическая структу-
ра 8
— модуль упругости 17
— молекулярный вес 9
— период решетки 8
— плотность 9
— ползучесть при изгибе 18
— пористость 18
— постоянная Холла 9
— предел прочности при из-
гибе 17, 18
----- при растяжении 18
---сжатии >18
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
373
— работа выхода электрона
9
— сечение захвата тепловых
нейтронов 10
— скорость испарения 13
— содержание бора 7, 9
— стойкость в различных
средах 20—22
— температура начала взаи-
модействия с конструкци-
онными материалами 22
— температура плавления 9
— теплоемкость 9, 11
— теплопроводность 9, 12
— теплота образования 9
— термический коэффициент
электросопротивления 9
— термо-э. д. с. 9
— электросопротивление
удельное 9, 14
— элементарная ячейка 8
— энтропия образования из
элементов 9
— энтропия стандартная 9
Диборид хрома
— коэффициент термическо-
го линейного расширения
83
— кристаллическая структу-
ра 82
— модуль упругости 88
— молекулярный вес 83
— период решетки 82
— плотность 83
— постоянная Холла 83
— предел прочности при
сжатии 87
— работа выхода электрона
83
— сечение захвата тепловых
нейтронов 85
— стойкость в различных
средах 90
— температура плавления 83
— теплоемкость 83
— теплопроводность 83
— теплота образования 83
— термический коэффициент
электросопротивления 83
— термо-э. д. с. 83
— электросопротивление
удельное 83
— элементарная ячейка 82
•— энтропия образования из
элементов 83
— энтропия стандартная 83
Диборид циркония
—1 давление пара 30
— коэффициент Пуассона
32, 34
— коэффициент термическо-
го линейного расширения
24. 29
—• кристаллическая структу-
ра 25
- модуль сдвига 32, «34
— модуль упругости 32
— молекулярный вес 24
— плотность 24
— постоянная Холла 24
— предел прочности при из-
гибе 32
—' предел прочности при
сжатии 32
— работа выхода электрона
24
— скорость испарения 30
— стойкость в различных
средах 35, 36
— твердость 32
— температура плавления
Л .?
z-t
— теплоемкость 24, 27, 28
— теплопроводность 24, 27,
28
—- теплота образования 24
— термический коэффициент
электросопротивления 24
— термо-э. д. с. 24
— электросопротивление
удельное 24
— энтропия образования из
элементов 24
---- стандартная 24
Дисилицид ванадия
— коэффициент термическо-
го линейного расширения
48. 50, 51
374
предметный указатель
— кристаллическая структу-
ра 49
— молекулярный вес 48
— период решетки 49
— плотность 48
— постоянная Холла 48
— работа выхода электрона
48
— стойкость в различных
средах 55
—• температура плавления
48
— теплота образования 48
— термический коэффициент
электросопротивления 48
— термо-э. д. с. 48, 53
— электросопротивление
удельное 48, 52
— элементарная ячейка 49
Дисилицид вольфрама
— коэффициент термическо-
го линейного расширения
104, 109
—- кристаллическая структу-
ра 104
— молекулярный вес 104
— плотность 104
— постоянная Холла 104
— работа выхода электрона
104
— стойкость в различных
средах 113, 114
— температура плавления
104
— теплопроводность 104
— теплота образования 104
— термический коэффициент
электросопротивления 104
— термо-э. д. с. 104
— электросопротивление
удельное 104
— элементарная ячейка 104
Дисилицид гафния
—• кристаллическая структу-
ра 37
— молекулярный вес 38
— период решетки 37
— плотность 38
— температура плавления 38
— элементарная ячейка 37
Дисилицид молибдена
— давление пара 96
— > длительная прочность 99
— коэффициент термическо-
го линейного расширения
92, 96
— кристаллическая структу-
ра 93
— магнитная восприимчи-
вость 97
— модуль всестороннего
сжатия 97
— модуль сдвига 97
--- упругости 97
— молекулярный вес 92
— период решетки 93
— плотность 92
— ползучесть 99
— предел прочности при из-
гибе 99
--- при растяжении 99
— работа выхода электрона
92
— скорость испарения 96
— стойкость в различных
средах 101, 102
— температура плавления
92
— теплоемкость 92
— теплопроводность 92, 93,
95
— теплота образования 92
— термический коэффициент
электросопротивления 92
— термо-э. д. с. 92
— электросопротивление
удельное 92, 97
— элементарная ячейка 93
— энтропия образования из
элементов 92
— энтропия стандартная 92
Дисилицид ниобия
— коэффициент термичес-
кого линейного расшире-
ния 57, 62
— кристаллическая структу-
ра 56
— молекулярный вес 57
— период решетки 56
— плотность 57
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
375
— работа выхода электрона
57
— стойкость в различных
средах 67
— температура плавления
57
— теплота образования 57
— термо-э. д. с. 57
— электросопротивление
удельное 57
—• элементарная ячейка 56
Дисилицид рения
— давление пара 119
— коэффициент термическо-
го линейного расширения
119
— кристаллическая структу-
ра 116
— молекулярный вес 116
— период решетки 115
— плотность 116
— работа выхода электрона
116
— скорость испарения 119
— температура плавления
116
— теплота образования 116
— термический коэффициент
электросопротивления 119
— термо-э. д. с. 116, 120
— электросопротивление
удсдьниС но
— элементарная ячейка 115
Дисилицид тантала
— кристаллическая структу-
ра 69
— молекулярный вес 70
— период решетки 69
— плотность 70
— работа выхода электрона
70
— стойкость в различных
средах 80
• — температура кипения 70
— температура плавления 70
— теплопроводность 70
— термический коэффициент
электросопротивления 70
— термо-э. д. с. 70, 77
— электросопротивление
удельное 70
— элементарная ячейка 69
Дисилицид титана
— коэффициент термическо-
го линейного расширения
9, 12
— кристаллическая структу-
ра 8
— молекулярный вес 9
— период решетки 8
— плотность 9
— содержание кремния 9
— стойкость в различных
средах 21
— температура плавления 9
— теплоемкость 9
— теплопроводность 9
— термический коэффициент
электросопротивления 9
— термо-э. д. с. 9
— электросопротивление
удельное 9, 14
— элементарная ячейка 8
Дисилицид хрома
— коэффициент термическо-
ГО ЛИИ^йнпго оасптнпвния
83,85*
— кристаллическая структу-
ра 82
— молекулярный вес 83
— • парамагнетизм 86
— период решетки 82
— плотность '83
— работа выхода электрона
83
— стойкость в различных
средах 90
— температура плавления 83
— теплоемкость 83
— теплопроводность 83
— теплота образования 83
— термический коэффициент
электросопротивления 83
— элементарная ячейка 82
376
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Дисилицид циркония
— коэффициент термическо-
го линейного расширения
24, 29
— кристаллическая структу-
ра 25
— молекулярный вес 24 '
— плотность 24
— работа выхода электрона
24
— стойкость в различных
средах 35, 36
— температура плавления
24
— теплоемкость 24
— теплопроводность 24
— теплота образования 24
— термический коэффициент
электросопротивления 24
— термо-э. д. с. 24, 31
— электросопротивление
удельное 24
— энтропия образования из
элементов 24
— энтропия стандартная 24
Диспрозия окись 292
Диффузия — 152
— азота в ванадии 158
— азота в ниобии 164
— азота в тантале 167
— азота в хроме 167
— бора в молибдене 172
— ванадия 156
— ванадия в ниобии 162
— - водорода в молибдене
171
— водорода в ниобии 165
— вольфрама в молибдене
169
— железа в ванадии 157
— железа в вольфраме 173
— железа в ниобии 163
— иттрия в вольфраме 173
— кислорода в вольфраме
174
— кислорода в ниобии 163
— кислорода в тантале 166
— кобальта в молибдене 170
— кобальта в ниобии 163
— лития в вольфраме 173
— молибдена 168
— молибдена в вольфраме
172
— молибдена в ниобии 162
— никеля в ниобии 163
— ниобия 158
— ниобия в ванадии 157
--- в молибдене 170
— ниобия в тантале 165
— рения в вольфраме 173
— рения в молибдене 171
— скандия в ниобии 163
—• тантала 165
— тантала в ниобии 162
— титана в молибдене 170
— титана в ниобии 162
— тория в вольфраме 173
— углерода в ванадии 157
— углерода в вольфраме
174
— урана в вольфраме 173
— урана в молибдене 171
— церия в вольфраме 172
— циркония в вольфраме
173
— циркония в ниобии 156
Диффузионная подвижность
156
Диффузионная подвижность
ниобия в сплавах системы
Nb—Мо 160
Самодиффузия 152
Самодиффузия ванадия 156
— вольфрама 172
— молибдена 168
— ниобия в сплавах систе-
мы Nb—Мо 160
— ниобия в сплавах систе-
мы Nb—W 161
— ниобия в сплавах систе-
мы Nb—Zr 161
— тантала 165
— хрома 167
Длительная прочность сплавов
вольфрама 146—147
— молибдена 143
— ниобия 132
— тантала 136
— хрома 138—139
Дуговая вакуумная плавка
217—218
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
377
Европия окись 292
Жаропрочность сплавов
— молибдена 142
— ниобия 133
Жаростойкость (см. также
Окисление)
— боридов 200
— двойного борида 200
— дисилицида молибдена
201
Закономерности окисления
-----линейная 194, 195
----- логарифмическая 193
----- параболическая 193
Защита от окисления 188
— насыщением 202
— плазменным напылением
202
— эмалированием 202
Защитные покрытия
--- для вольфрама 206
--- ниобия 204
— молибдена 205
--- тантала 204
Излучательная способность
пирографита 326
Износоустойчивость деталей
188
Иттербия окись 293
Иттрия окись 293
Кальция окись 292
Капиллярный дозатор 184
Карбид ванадия
— давление пара 52
— коэффициент термическо-
го линейного расширения
40, 50, 51
— кристаллическая структу-
ра 49
— механические свойства 53
• — модуль упругости 53
— молекулярный вес 48
— период решетки 49
— плотность 48
— постоянная Холла 48
— предел прочности при из-
гибе 53
— работа выхода электрона
48
— скорость испарения 52
— твердость 53
25 Заказ 923
— температура кипения 48
--- плавления 48
— теплоемкость 48, 51
— теплопроводность 48
— • теплота образования 48
— термо-э. д. с. 48
— электросопротивление
удельное 48
— ' элементарная ячейка 49
Карбид вольфрама
— давление пара НО
— коэффициент термическо-
го линейного расширения
104. 109
— кристаллическая ctdvktv-
ра 104
— механические свойства
114
— модуль упругости 114
— молекулярный вес 104
— период решетки 104
— плотность 104
— плотность термоэмиссион-
ного тока ПО
— постоянная Холла 104
— предел прочности при из-
гибе 114
— работа выхода электрона
НО
— скорость испарения НО
— степень черноты нормаль-
ного полного излучения
105
— стойкость в различных
средах 113, 114
— температура кипения 104
--- начала взаимодействия
ИЗ
------ плавления 104
— теплоемкость 104
— теплопроводность 104
— теплота образования 104
— термический коэффициент
электросопротивления
104, 110
— термо-э. д. с. 104
— электросопротивление
удельное 104
— элементарная ячейка 104
— энтропия стандартная 104
378
предметный указатель
Карбид гафния
— давление пара 40, 43
— коэффициент Пуассона 45
— коэффициент термическо-
го линейного расширения
38. 42
— кристаллическая структу-
ра 37
— магнитная восприимчи-
вость 43. 44
— механические свойства 44,
45
— модуль сдвига 45
--- упругости 45
— молекулярный вес 38
— период решетки 37
— плотность 38
— постоянная Холла 38
— предел прочности при из-
гибе 45
--- при растяжении 45
— работа выхода электрона
38
— скорость испарения 43
— стойкость в различных
средах 46, 47
— твердость 45
— температура кипения 38
--- максимальной работы
выхода электрона 44
--- начала взаимодействия
44
--- плавления 38
— теплоемкость 38, 40, 41
~ теплопроводность 38, 40,
42
— теплота образования 38,
40, 41
— теплота сгорания 40, 41
— термический коэффициент
электросопротивления 38,
43
— термо-э. д. с. 38
— электросопротивление
удельное 38, 43
— элементарная ячейка 37
Карбид молибдена
— коэффициент термическо-
го линейного расширения
92. 96
— кристаллическая структу-
ра 93
— период решетки 93
— плотность 92
— постоянная Холла 92
— работа выхода электрона
92
— стойкость в различных
средах 101, 102
— температура плавления
92
— теплота образования 92
— термический коэффициент
электросопротивления 92
— термо-э. д. с. 92
— электросопротивление
удельное 92
— элементарная ячейка 93
— энтропия образования из
элементов 92
— энтропия стандартная 92
Карбид ниобия
— давление пара 62
— коэффициент термическо-
го линейного расширения
62
— кристаллическая структу-
ра 56
— механические свойства 63
— микротвердость 63
— модуль упругости 63
— молекулярный вес 57
— период решетки 56
— плотность 57
— постоянная Холла 57, 58
— предел прочности при из-
гибе 63
— работа выхода электрона
57. 58
— скорость испарения 62
— стойкость в различных
средах 67
— твердость 63
— температура кипения 57
--- начала взаимодействия
68
--- плавления 57
— теплоемкость 57
— теплопроводность 57, 61
— теплота образования 57
— термический коэффициент
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
379
электросопротивления 57
— термо-э. д. с. 57
— электросопротивление
удельное 57, 58
— элементарная ячейка 56
— энтропия стандартная 57
Карбид тантала
— давление пара 75
— коэффициент Пуассона 79
— коэффициент термическо-
го линейного расширения
70. 73, 75
— кристаллическая структу-
ра 69
— механические свойства 79
— модуль сдвига 79
-------- упругости 79
— молекулярный вес 70
— период решетки 69
— плотность 70
— ползучесть 79
— постоянная Холла 70
— предел прочности при из-
гибе и растяжении 79
— работа выхода электрона
70. 76
— скорость испарения 75
— стойкость в различных
средах 80, 81
— температура кипения 70
--- начала взаимодействия
81
--- плавления 70
— теплоемкость 70, 73, 74
— теплопроводность 70, 73,
74
— теплота образования 70
— термический коэффициент
электросопротивления 70
— термо-э. д. с. 70
— электросопротивление •
удельное 70, 76
— элементарная ячейка 69
энтропия стандартная 70
Карбид титана
— давление пара 13
— коэффициент термическо-
го линейного расширения
9. 12
— кристаллическая структу-
ра 8
— механические свойства
17, 18
— модуль упругости 17
— молекулярный вес 9
— период решетки 8
— плотность 9
— постоянная Холла 9, 14
— пористость 18
— предел прочности
--- при изгибе 17
---растяжении 17
---сжатии 17
— работа выхода электрона
9
— скорость испарения 13
— содержание хтлеоола 9
— стойкость в различных
средах 20—22
— температура кипения 9
--- начала взаимодействия
22
--- плавления 9
— теплоемкость 9, 11
— теплопроводность 9, 12
— теплота образования 9
— термический коэффициент
электросопротивления 9
— термо-э. д с. 9
— • электросопротивление
удельное 9, 14
— элементарная ячейка 9
— энтропия стандартная 9
Карбид хрома (Сг3С2)
— давление пара 86
— коэффициент термическо-
го линейного расширения
83. 85
— кристаллическая структу-
ра 82
— механические свойства 88
— молекулярный вес 83
— период решетки 82
— плотность 83
— постоянная Холла 83
— предел прочности при из-
гибе 88
---при растяжении 88
— скорость испарения 86
25*
380
предметный указатель
— стойкость в различных
средах 90
— твердость 88
— температура кипения 83
---- плавления 83
— теплоемкость 83
— теплопроводность 83
— теплота образования 83
— термический коэффициент
электросопротивления 83
— термо-э. д. с. 83
— электросопротивление
удельное 83
— элементарная ячейка 82
— энтропия стандартная 83
Карбид циркония
— давление пара 30
— коэффициент Пуассона 32,
34
. — коэффициент термическо-
го линейного расширения
24, 29
— кристаллическая структу-
ра 25
— механические свойства 32.
33
— модуль сдвига 32, 34
---- упругости 32
— молекулярный вес 24
— плотность 24
— ползучесть 33
—• постоянная Холла 24, 27
— предел прочности при из-
гибе 32
----при растяжении 32
---- сжатии 32
— работа выхода электрона
24
— скорость испарения 30
— стойкость в различных
средах 35, 36
— твердость 32
—• температура кипения 24
----плавления 24
— теплоемкость 24, 27, 28
— теплопроводность 24—27,
28
— теплота образования 24
— термический коэффициент
электросопротивления 24
— термо-э. д. с. 24, 31
— электросопротивление
удельное 24, 27, 31
— энтропия образования из
элементов 24
— энтропия стандартная 24
Ковка вольфрама 267
Комплексные покрытия 206
Композиционные материалы
333
Коррозионная стойкость 188
— дисилицида молибдена
204
Коррозия гафния 128
— циркония 129
Коэффициенты диффузии в
ванадии 157
— самодиффузии ванадия
156
— самодиффузии ниобия
158
Коэффициент Пуассона пиро-
графита 326
Коэффициент термического ли-
нейного расширения
— графита 323
— окислов 302
— пирографита 323
— угольных материалов 323
Кривые деформации компози-
ционных материалов 338
Кристаллическая решетка окис-
лов 292—293
Кристаллографические данные
окислов р. з. э. 313
Лантана окись 292
Легирование
—• ванадия 130
— вольфрама 137
— гафния 127
— молибдена 137
— рения 137
— тантала 130, 256
— титана 126
— хрома 137
— циркония 128
Листы из хрома 261
Литье 237
Лютеция окись 292
Магния окись 292
Межкристаллитное разрушение
хрома 259
Методы нанесения покрытий
204
предметный указатель
381
Механизм упрочнения коротки-
ми волокнами 333
Механическая обработка гра-
фита 321
Механические свойства пиро-
графита 325
— окислов 299
Микротвердость окислов 292—
293
Модуль сдвига окислов 299
— пирографита 325
Модуль упругости
— графита 323
— окислов 299
— пирографита 323
— угольных материалов 323
Молекулярный вес окислов
909___293
—• объем окислов 292—293
Молибден
— атомный вес 92, 94
— ближайшее расстояние ме-
жду атомами 93
— взаимодействие с азотом
91
--- с бором 91
--- кислородом 91
---кремнием 91
---углеродом 91
— давление пара 96
— ЛЛИтеЛЬНая ппнинпсть QR
99
— изотопный состав 94
— изотопы стабильные и не-
стабильные 94
— коррозия 99, 100, 102
—• коэффициент термического
линейного расширения 92,
96
— кристаллическая структу-
ра 93
— магнитная восприимчи-
вость 97
— магнитные свойства 97
— механические свойства
97—99
— модуль упругости 99
— окисление 91
— относительное сужение
98, 99
— относительное удлинение
98, 99
— период полураспада неста-
бильных изотопов 94
—• период решетки 93
— плотность 92
— постоянная Холла 92
— потенциал ионизации 93
— предел прочности при рас-
тяжении 97—99
— предел текучести (услов-
ный) 98, 99
— работа выхода электрона
92
— сверхпроводимость 97
— сечение захвата тепловых
нейтронов 94
— сопепжяние ппимесей 91.
92
— стойкость в различных
средах 99, 100, 102
— твердость 98
— температура кипения 92
— температура плавления 92
— температуропроводность
93, 95
— теплоемкость 92, 93, 95
— теплопроводность 92, 93,
95
— теплота испарения 93
---образования МоО3 93
--- плавления 93
— термический коэффициент
электросопротивления 92
— термоэмиссионные свойст-
ва 92
— химические свойства 99,
100, 102
— электрические свойства 92,
97
— электросопротивление
удельное 92, 97
— элементарная ячейка 93
— эмиссия положительных
ионов 93
— энтропия кристаллов 93
— энтропия стандартная 92
Молибдена сплавы
— длительная прочность 143
— жаропрочность 142
— легирование 140
382
предметный указатель
— малолегированные сплавы
144
— механические свойства 141
— модуль упругости 141
— относительное сужение
141
— относительное удлинение
141
—• плотность 143
— предел прочности 141
— предел текучести 141
— степень черноты полного
излучения 143
— температура рекристалли-
зации 144
— теплопроводность 143
— ударная вязкость 141
— удельное электросопротив-
ление 143
— химический состав 140
Моноалюминаты редкоземель-
ных элементов 317
Монокристаллы сапфира 340
Моноокислы редкоземельных
элементов 315
Нагартовка рения 267
Натекание при вакуумной плав-
ке 231
Неодима окись 293
Ниобиевый сплав, упрочненный
кристаллами сапфира 343
Ниобий
— атомный вес 57, 59
— ближайшее расстояние
между атомами 56
— взаимодействие с азотом
56
— взаимодействие с бором
56
— взаимодействие с водоро-
дом 56
— взаимодействие кислоро-
дом 56
— взаимодействие с кремни-
ем 56
— взаимодействие с углеро-
дом 56
— давление пара 62
— длительная прочность 66
— изотопный состав 59, 60
— изотопы стабильные и не-
стабильные 59, 60
— константа Ричардсона 58
— коррозия 66, 68
— коэффициент всесторон-
него сжатия 66
— коэффициент вторичной
эмиссии 58
— коэффициент Пуассона 66
— коэффициент термического
линейного расширения 57,
62
— кристаллическая структу-
ра 56
— механические свойства
63—66
— модуль сдвига 66
— модуль упругости 66
— относительное сужение 63,
64
— относительное удлинение
63—66
— период полураспада неста-
бильных изотопов 59, 60
— период решетки 56
— плотность 57
— ползучесть 65
— положительная ионная
эмиссия 58
— постоянная Холла 57
— предел пропорциональнос-
ти 63, 66
—— прочности при растяже-
нии 63, 64, 66
---текучести (условный)
63, 64
— работа выхода электрона
57, 58
— сверхпроводимость 63
— свободная энергия 58
— сечение захвата тепловых
нейтронов 59, 60
— скорость испарения 62
— содержание примесей 57
— стойкость в различных
средах 66, 68
— • температура кипения 57
---плавления 57
— температуропроводность
58, 61
— теплоемкость 57, 58, 61
— теплопроводность 57, 58,
61
предметный указатель
383
— теплосодержание 58
— теплота возгонки 57
— теплота испарения 57
— теплота плавления 57
— теплота сгорания 57
— термический коэффициент
электросопротивления 57
— электросопротивление
удельное 57, 58
— электропроводность 63
— электрохимический экви-
валент 57
— элементарная ячейка 56
— эмиссия 58
— энтальпия 58
Ниобия сплавы (свойства)
— длительная прочность 132
— жаропрочность 132
— коэффициент термическо-
го линейного расширения
135
— механические свойства
133
— модуль упругости 133
— относительное удлинение
133
— предел прочности 133
— предел текучести 133
— степень черноты полного
излучения 135
— твердость 135
— теплоемкость 135
— теплопроводность 135
— ударная вязкость 133
— химический состав 131
Нитевидные кристаллы 339
Нитрид ванадия
— коэффициент термического
линейного расширения 48
— кристаллическая структу-
ра 49
— молекулярный вес 48
— период решетки 49
— плотность 48
— постоянная Холла 48
— температура плавления 48
— теплоемкость 48
—• теплопроводность 48
— теплота образования 48
— термо-э. д. с. 48
— электросопротивление
удельное 48
— элементарная ячейка 49
Нитрид вольфрама
— кристаллическая структу-
ра 104
— молекулярный вес 104
— период решетки 104
— плотность 104
— теплота образования 104
— элементарная ячейка 104
Нитрид гафния
__ ТГ ОПДОХТТ-ТЛ J73DQ 43
— коэффициент термического
линейного расширения 38,
40, 42
— кристаллическая структу-
ра 37
— молекулярный вес 38
— период решетки 37
— плотность 38
— постоянная Холла 38
— стойкость в различных
средах 46
— температура плавления
38
— теплоемкость 38, 40, 41
— теплопроводность 38, 40,
42
— теплота образования 38
— термический коэффициент
электросопротивления 38
— термодинамические свой-
ства 38, 40, 41, 43
— термо-э. д. с. 38
— электросопротивление
удельное 38
— элементарная ячейка 37
Нитрид молибдена
— кристаллическая структу-
ра 93
— молекулярный вес 92
— период решетки 93
— плотность 92
— температура плавления 92
— теплопроводность 92
384
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
— теплота образования 92
— термо-э. д. с. 92
— электросопротивление
удельное 92
— элементарная ячейка 93
Нитрид ниобия
— давление пара 62
— коэффициент термическо-
го линейного расширения
57
— кристаллическая структу-
ра 56
— молекулярный вес 57
— период решетки 56
— плотность 57
— постоянная Холла 57
— стойкость в различных
средах 67
— температура плавления 57
— теплоемкость 57
— теплопроводность 57
— теплота образования 57
— термо-э. д. с. 57
— электросопротивление
удельное 57, 58
— элементарная ячейка 56
— энтропия образования из
элементов 57
— энтропия стандартная 57
Нитрид тантала
— давление пара 75
— коэффициент термическо-
го линейного расширения
70, 73, 75
— кристаллическая структу-
ра 69
— молекулярный вес 70
— период решетки 69
— плотность 70
— постоянная Холла 70
— стойкость в различных
средах 80
— температура плавления 70
— теплоемкость 70
— теплопроводность 70
— термический коэффициент
электросопротивления 70
— электросопротивление
удельное 70, 76
— элементарная ячейка 69
Нитрид титана
— давление пара 13
— коэффициент термического
линейного расширения 9,
12
— кристаллическая структу-
ра 8
— молекулярный вес 9
— период решетки 8
— плотность 9
— постоянная Холла 9
— стойкость в различных
средах 20, 21
— температура начала взаи-
модействия с металлами и
окислами 22
— температура плавления 9
— теплоемкость 9, 11
— теплопроводность 9, 12
— теплота образования 9
— термический коэффициент
электросопротивления 9
— термо-э. д. с. 9
— электросопротивление
удельное 9
— элементарная ячейка 8
Нитрид хрома
— коэффициент термическо-
го линейного расширения
83
— кристаллическая структу-
ра 82
— молекулярный вес 83
— период решетки 82
— плотность 83
— стойкость в различных
средах 90
— температура плавления 83
— теплоемкость 83
— теплопроводность 83
— теплота образования 83
— термический коэффициент
электросопротивления 83
— электросопротивление
удельное 83
— элементарная ячейка 82
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
385
Нитрид циркония
— давление пара 30
— 'коэффициент термического
линейного расширения 24,
29
— кристаллическая структу-
ра 25
— молекулярный вес 24
— плотность 24
— постоянная Холла 24
— работа выхода электрона
24
— скорость испарения 30
— стойкость в различных
средах 35
— температура плавления 24
— теплоемкость 24, 27, 28
— теплопроводность 24, 27,
28
— теплота образования 24
— термический коэффициент
электросопротивления 24
— термо-э. д. с. 24
— электросопротивление
удельное 24
— энтропия образования из
элементов 24
— энтропия стандартная 24
Области применения металлов,
сплавов и соединений 345—
366.
Обработка давлением металлов
и сплавов
— ванадия 249
— вольфрама 266
— гафния 248
— молибдена 261
— ниобия 251
— рения 267
— тантала 255
— титана 244
— хрома 257
— циркония 246
Объемное уплотнение графита
321
Объемная штамповка
— ниобия 253
— хрома 261
Окисление тугоплавких метал-
лов 194
---боридов 201
----- карбидов 198—199
—— нитридов 200
--- силицидов 201
---твердых сплавов 198
Окислы редкоземельных эле-
ментов 310—317
--- тугоплавких металлов
291
Осаждение металлов из газо-
вой фазы 177
Основные типы графитовых
материало.в 323
Особенности нитевидных кри-
сталлов 339
Отожженный пирографит 325
Параметры горячей штамповки
титановых сплавов 244
Параметры деформации молиб-
дена 264
ГТ &Т.Г О 1Г гт t^TZTT\»ТТ ГТ ТТТТСТ Ж < Тг ОЯД.
---серебряными припоями
284
Пирографит 324
Плавильные установки 222
Плавка 211
Пластичность
— вольфрама 267
— молибдена 262
— ниобия 251
— тантала 255
— хрома 258
Плотность
— графита 322
— графитовой ткани 322
— окислов 292—293
— пирографита 323
— угольных материалов 322
Поверхностная энергия окис-
лов 295
Показатели преломления окис-
лов 292—293
Покрытия из газовой фазы 177
Полуторные окислы редкозе-
мельных элементов 312
Поршневой дозатор 184
Празеодима окись 293
Прессование молибденовых
труб 265
Применение металлов, сплавов
и соединений 345—366
— графита, пирографита,
угольных материалов 322
— процессов осаждения
188—189
— покрытий 203
386
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Примеси в ванадии 213
— в вольфраме 214
— в гафнии 213
— в молибдене 214
— в ниобии 213
— в рении 214
— ,в тантале 214
— в титане 213
— в хроме 258
— в цирконии 214
— при плавке 236—237
Припои на основе титана 287
Прочность графита при высо-
ких температурах 320
Прочность
— графита 323
— композиций армированных
волокнами 333
— композиционных материа-
лов 333
— нитевидных кристаллов
341
— окислов 299
— пирографита 323
— угольных материалов 323
Прочность паяных соединений
— вольфрама 289
— молибдена 289
— ниобия 289
— тантала 289
— циркония 288
Разрушение композиционных
материалов 337
Раскисление металлов 211
Расчеты равновесий 181—182
Реакции восстановления 179
— гидролиза 179
— диспропорционирования
179
— замещения или обмена 179
— образования титана 181
Реакции термической диссоциа-
ции 179
Редкоземельные элементы 310
Режимы ковки и волочения
вольфрама 267
Режимы обработки давлением
ниобия 253
Режимы пайки
— • вольфрама 289
— молибдена 289
— ниобия 289
— тантала 289
— титановых сплавов 285
— циркония 288
Рекристаллизованный графит
323
Рекристаллизованный пирогра-
фит 327
Рений
— атомный вес 116, 117, 118
— ближайшее расстояние
между атомами 115
— взаимодействие с азотом
115
---- с бором 115
----кислородом 115, 121
----кремнием 115
----углеродом 115
— давление пара 119
— изотопный состав 117, 118
— изотопы стабильные и не-
стабильные 117, 118
— коррозия 121, 122
— коэффициент термического
линейного расширения
116, 119
— кристаллическая струк-
тура 115
— магнитная восприимчи-
вость 119, 120
— модуль упругости 120, 121
— относительное сужение
121
— относительное удлинение
120, 121
— период полураспада не-
стабильных изотопов 117,
118
— период решетки 115
— плотность 116
— предел прочности при рас-
тяжении 120, 121
---текучести (условный)
120, 121
— работа выхода электрона
116
— сверхпроводимость 120
— сечение захвата тепловых
нейтронов 117, 118
— скорость испарения 119
— скрытая теплота испаре-
ния 116
---- теплота плавления 116
предметный указатель
387
— содержание примесей 116
119
— стойкость в различных
средах 121, 122
— твердость 120
— температура кипения 116
--- плавления 116
— теплоемкость 116, 119
— теплопроводность 116
— теплота возгонки 116
— термический коэффициент
электросопротивления 116,
119, 120
— электросопротивление
удельное 116, 119, 120
— элементарная ячейка 115
Ренирование вольфрамовой
гтпппп токи 18Q
Рения сплавы
— горячекатаный лист 149
— коэффициент Пуассона
149
— механические свойства
148
— модуль сдвига 149
— модуль упругости 149
— относительное удлинение
148
— предел прочности 148
--- текучести 149
— рекристаллизованный
лист 149
— твердость 148
Самария окись 293
Сварка металлов и сплавов
— ванадия 278
— вольфрама 283
— гафния 278
— молибдена 281
— ниобия 278
— рения 283
— тантала 281
— титана 273
— циркония 276
Свойства галоидных соедине-
ний 178
— графитового войлока 330
— графитовой пряжи 329
— графитовой ткани 329—
330
—‘ графитовых материалов
322, 323
— деформированного цирко-
ния 246
— летучих соединений 178
— молибдена после прессо-
вания 264
— рекристаллизованного гра-
фита 323
—• стекловидного углерода
328
— суперграфита 328
— упрочняющих волокон
339
Серебро, армированное ните-
видными кристаллами 342
Скандия окись 293
Скорость испарения 212
Скорость окисления
вольфрамовых сплавов
195
— графита 323
— графита с покрытиями 321
— дисилицидов 200
— карбидных сплавов 198
— карбидов 198
— молибденовых сплавов 197
— ниобиевых сплавов 195
— ниобия 194
— пирографита 324
Содержание примесей (см. При-
меси в металлах)
Состав композиционных мате-
риалов 344
Состав сплавов 125
--- ванадия 131
---вольфрама 14t>—149
---гафния 130
--- молибдена 140
•--ниобия 131
--- рения 140
--- тантала 135
--- титана 126
--хрома 138
--- циркония 129
Способы плавки
— дуговая вакуумная 217
— электроннолучевая 222
Стабильность окислов редкозе-
мельных элементов 311
Стекловидный углерод 328
Стронция окись 293
Структура кристаллическая
(см. кристаллическая струк-
тура)
388
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Суперграфит 327
Схема волочильного стана 264
Схема прессования
----труб с наполнителем 266
-- тугоплавких металлов
263
Схема разрушения композици-
онного материала 338
Тантал
— абсорбция газов 68
— атомный вес 70, 71, 72
— ближайшее расстояние
между атомами 69
—• взаимодействие с азотом
68, 69
---- с бором 69
---- кислородом 68
---- кремнием 69
----углеродом 69
— геттеры 69
— давление пара 73, 75
— длительная прочность 78
— излучение общее 70
— изотопный состав 71, 72
— изотопы стабильности и
нестабильные 71, 72
— коррозия 79, 80, 81
— коэффициент преломления
70
— коэффициент Пуассона 79
— коэффициент термическо-
го линейного расширения
70, 73, 75
— кристаллическая структу-
ра 69
— магнитная восприимчи-
вость 76
— модуль сдвига 79
---- упругости 78
— относительное удлинение
77, 78
— период полураспада не-
стабильных изотопов 71,
72
— период решетки 69
— • плотность 70
— ползучесть 78
— предел прочности при рас-
тяжении 77, 78
----текучести (условный)
77, 78
— работа выхода электрона
70
— сечение захвата тепловых
нейтронов 71, 72
— содержание примесей 69,
77, 78
— стойкость в различных
средах 79, 80, 81
— твердость 78
— температура кипения 70
---- плавления 70
— температуропроводность
73
— теплоемкость 70, 73, 74
— теплопроводность 70, 73,
74
— теплота испарения 70
---- плавления 70
---- сгорания 70
— термический коэффициент
электросопротивления 70,
76
— термо-э. д. с. 70, 71
— электродный потенциал
стандартный 70
— электросопротивление
удельное 70, 76
— электрохимический экви-
валент 70
— элементарная ячейка 69
—• энтропия стандартная 70
Тантала сплавы
— длительная прочность 136
— механические свойства
135, 136
— модуль упругости 136
— относительное удлинение
135, 136
— плотность 136
— предел прочности 135, 136
---- прочности в нагартован-
ном состоянии 136
------ прочности в отожжен-
ном состоянии 136
Твердость окислов 292—293
Температура испарения окис-
лов 295
---- кипения окислов 292,
293
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
389
---плавления окислов 291—
293
Температура прессования мо-
либденовых слитков 261
Температура рекристаллизации
233
— вольфрама 266
— тантала и сплавов 256
— титановых сплавов 244
— хрома 259
Теплоемкость пирографита 326
Теплопроводность
— графита 323
— окислов 303
— пирографита 323
— угольных материалов 323
Теплота
— возгонки окислов 295
— испарения окислов 2уо
— образования окислов 295
— плавления окислов 295
Теплофизические свойства пи-
рографита 326
Тербия окись 293
Термическая диссоциация 179
Термическое расширение (см.
коэффициент термического
линейного расширения)
Термодинамические свойства
окислов 292—294
Термостойкость графита 320
Термоэлектрические свойства
окислов редкоземельных эле-
ментов 316
Технический графит 320
Типы графитовых материалов
323
Типы электронных плавильных
установок 224
Титан
— атомный вес 9
— ближайшее расстояние
между атомами 8
— .взаимодействие с азотом 7
--- бором 7
---водородом 7, 17 _
--- кислородом 7
----- кремнием 7
----- углеродом 7
— водородная хрупкость 17
— геттер 7
— гидрид 7, 17
— давление пара 13
— изотопный состав 10
— изотопы стабильные и не-
стабильные 10
— коррозия 18, 19, 20
— коэффициент термического
линейного расширения 9,
12
---магнитной напряженно-
сти 9
— кристаллическая структу-
ра 8
— кристаллическая темпера-
тура сверхпроводимости
— магнитная восприимчи-
вость 9
— магнитная проницаемость
9
— модификации 7, 8
— модуль упругости 15, 16
— относительное сужение 15,
16
--- удлинение 15, 16
— период полураспада неста-
бильных изотопов 10
— период решетки 8
— плотность 9
— поверхностное натяжение
9
— предел пропорционально-
сти 16
— прочности при растяже-
нии 15, 16
---текучести ^условный)
15, 16
— работа выхода электрона
9
— сжимаемость 9
— сечение захвата тепловых
нейтронов 10
— • скорость звука 9
— • содержание примесей 8,
14, 15
— степень черноты полного
излучения 9
— « стойкость в различных
средах 18, 19, 20
— твердость 16
— температура кипения 9
--- плавления 9
— теплоемкость 9, 11
— теплопроводность 9, 12
390
предметный указатель
— теплота испарения 9
— теплота плавления 9
— термический коэффициент
электросопротивления 9
— электросопротивление
удельное 9, 14
— элементарная ячейка 8
— энтропия стандартная 9
Титана окись 293
Титана сплавы
— вид полуфабрикатов 126
— коэффициент термическо-
го линейного расширения
128
— легирование 126
— механические свойства
126
—• относительное сужение
126
--- удлинение 126
—• предел прочности 126
— теплоемкость 127
— теплопроводность 127
— удельное электросопротив-
ление 129
Тория двуокись 293
Толщины окисных пленок
—• на титане 194
— на цирконии 194
Тонкостенные трубы из ниобия
254
Тугоплавкие соединения (см.
дибориды, дисилициды, кар-
биды, нитриды, окислы)
Тугоплавкость графита 320
Тулия окись 293
Углеродные волокна 328
--- ткани 330
Ударная вязкость
— ниобия 251
— хрома 258—259
Удельное давление при прессо-
вании
— молибдена 263
— хрома 261
Удельная прочность композици-
онных материалов 344
Удельная теплоемкость окислов
297
Удельное электросопротивление
—• графита 322
— пирографита 322
— угольных материалов 322
Уплотнение графита из газовой
фазы 323
Упрочнение нитевидными кри-
сталлами 339
Упругость пара 212
Упругость пара окислов 296
Урана двуокись 293
Установка для покрытия
— в кипящем слое 187
— трубчатых образцах 185
Устройство для получения
— осаждение молибдена 186
— тантала 185
Усы сапфира (см. нитевидные
кристаллы)
Физико-механические свойства
графитовой ткани 330
Физические свойства окислов
291—293
Характер разрушения компози-
ционных материалов 337
Характеристика окисления
— ниобиевых сплавов 197
— титановых сплавов 196
Характеристика электронных
плавильных установок 222
— отечественных 222
— зарубежных 223
Химическая стойкость графита
320
------- пирографита 327
Химические свойства металлов
и соединений 18, 34, 46, 54,
55, 66, 67, 79, 80, 88, 89, 99—
102, 113, 114, 121, 122
Химический состав припоев 289
Химический состав сплавов (см.
состав сплавов)
Хром
— антиферромагнетизм 81,
86
— атомный вес 83, 84
— ближайшее расстояние
между атомами 82
— взаимодействие с азотом
81—82
---- с бором 81
---- с кислородом 88
предметный указатель
391
— с кремнием 82
— с углеродом 81—82
— давление пара 85, 86
— изотопный состав 84
— изотопы стабильные и не-
стабильные 84
— коррозия 88, 89
— коэффициент термического
линейного расширения 83,
85
— кристаллическая структу-
ра 82
— модуль сдвига 87
—— упругости 87, 88
— период полураспада неста-
бильных изотопов 84
— период решетки 82
— плотность 83
— показатель преломления
84
— ползучесть 87
— предел пропорционально-
сти 87
---прочности при растяже-
нии 87
------ текучести (условный) 87
— работа выхода электрона
83
— сечение захвата тепловых
нейтронов 84
—• скорость испарения 86
— скрытая теплота испаре-
ния 84
— СКрЫТал Т6ПЛОТЛ ПЛЗБЛС*
ния 84
— содержание примесей 82,
83
— степень черноты спект-
ральная 84
— стойкость в различных
средах 88, 89
— твердость 87
— температура кипения 83
--- плавления 83
— теплоемкость 83, 85
— теплопроводность 83, 85
— термический коэффициент
электросопротивления 83
— электродный потенциал 84
— электросопротивление
удельное 83, 86
— электрохимический эквива-
лент 82
— элементарная ячейка 82
Хрома окись 292
Хрома сплавы
— давление паров 139
— длительная прочность 138
— жаростойкость 139
—• коэффициент термического
линейного расширения 139
— малолегированные сплавы
139
— механические свойства 138
— модуль упругости 138
— относительное удлинение
138—139
— плотность 139
— предел прочности 138
----- текучести 138—139
— прочность на сжатие 138—
139
— степень черноты полного
нормального излучения
139
— твердость 138—139
— теплоемкость 139
— теплопроводность 139
— удельное электросопротив-
ление 139
— химический состав 138
Хромиты 317
Цвет окислов 292—293
Церия двуокись 292
Цирконаты редкоземельных
элементов 317
Цирконий
— атомный вес 24
— взаимодействие с азотом
23
----- с бором 23
--- водородом 23
--- кремнием 23
--- углеродом 23
— геттеры 23
— давление пара 30
— изотопный состав 26
— коррозия 34, 35
— коэффициент термического
линейного расширения 24,
29
392
ПРЕДМЕТНЫЕ УКАЗАТЕЛЬ
— кристаллическая структу-
ра 25
—' магнитные свойства 27
— механические свойства 32.
33, 34
— модификации 23
— модуль упругости 32, 33.
34
— отжиг 34
— относительное сужение 33
— относительное удлинение
32, 33, 34
— плотность 24
— предел пропорционально-
сти 33, 34
---прочности при растяже-
нии 32, 33, 34
---текучести (условный)
32, 33, 34
— проката 34
— работа выхода электрона
24
— силициды 23
— скорость испарения 30
— содержание примесей 25
— стойкость в различных
средах 34, 35
— твердость 34
— температура кипения 24
---• плавления 24
— теплоемкость 24, 27, 28
— теплота испарения 24
--- плавления 24
— термический коэффициент
электросопротивления 24
— фотоэлектрический порог
24
— электросопротивление
удельное 24, 27, 31
— электрохимический экви-
валент 24
— энтропия стандартная 24
Циркония двуокись 293
Циркония сплавы
— коррозия 128, 129
— легирование 127
— механические свойства 129
— относительное удлинение
129
— предел прочности 129
--- текучести 129
— скорость ползучести 130
— • химический состав 129
Электрические и магнитные
свойства окислов 304—307
Электрические свойства метал-
лов и соединений 14, 27, 43,
52, 58, 76, 77, 86, 97, 108, 119,
120
Электрические свойства пиро-
графита 327
Электроннолучевая плавка 222
Эрбия окись 292
Эрозионная стойкость графита
321
-----пирографита 321
Эрозионностойкие покрытия 188
Ядерные свойства металлов и
соединений 10, 25, 26, 38, 39,
49, 50, 58, 59, 73, 84, 85, 93,
94, 105—107, 116—118.
ТУГОПЛАВКИЕ МАТЕРИАЛЫ В МАШИНОСТРОЕНИИ
Редактор издательства А. Г. Сазонов
Технический редактор А. Ф. Уварова
Корректор 3. М. Пивоварова
Переплет художника А. Я. Михайлова
Сдано в производство 7/IV—1967 г. Подписано к печати 13/IX—1967 г.
Т-13119 Тираж 12000 экз. Печ. л. 20,58 Бум. л. 6,13
Уч.-изд. л. 29,5 Формат 84 X 108/32 Темплан 1967 г. № 73 Цена 1 р. 68 к.
Зак. № 923
Издательство «МАШИНОСТРОЕНИЕ»,
Москва, Б-66, 1-й Басманный пер., 3.
Экспериментальная тип. ВНИИПП
Комитета по печати при Совете Министров СССР
Москва К-51, Цветной бульвар, 30.