Платина, её сплавы и композиционные материалы - Васильева Е.В.

Автор: Васильева Е.В.

Теги: цветные металлы в целом химия химическая промышленность

Год: 1980

Похожие

Методы анализа поверхностей

Рост монокристаллов

Прочность сплавов. Часть 1. Дефекты решетки

Металловедение сплавов тугоплавких и редких металлов

Текст

ййатшд
ЕЕ СПЛАВЫ
И КОМПОЗИЦИОННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ

ПЛАТИНА,
ЕЕ СПЛАВЫ
И КОМПОЗИЦИОННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ
Под редакцией проф., докт. техн, наук
Е. В. ВАСИЛЬЕВОЙ
МОСКВА «МЕТАЛЛУРГИЯ» 19 80
”U
Рецензент докт. техн, наук И. И. Новиков
Е. В. ВАСИЛЬЕВА, Р. М. ВОЛКОВА, М. И. ЗАХАРОВА,
М. П. МАТВЕЕВА, Г. Д. ШНЫРЕВ
УДК 669.231.5
Платина, ее сплавы и композиционные материалы. Васильева
Е. В., В о л к о в а Р. М., Захарова М. И., Матвеева М. П.,
Шнырев Г. Д., М., «Металлургия», 1980. 296 с.
В книге обобщены и систематизированы данные советских и за-
рубежных исследователей о структуре, физических, химических, ме-
ханических, технологических и других свойствах платины и ее спла-
вов. Дан обзор диаграмм состояния двойных, тройных и более слож-
ных сплавов. С позиций современного металловедения предложены
пути повышения прочности и жаропрочности платины и ее сплавов.
Большое внимание уделено промышленным сплавам платины. Рас-
смотрены возможности создания на основе платины слоистых и дис-
персно-упрочненных композиционных материалов, способы получения
таких материалов и их свойства.
Книга предназначена для металловедов, приборостроителей, ра-
ботников химической и стекольной промышленности. Ил. 115. Табл.
64. Библиогр. список: 344 назв.
I - . ? „71
ИБ № 420
Елена Валентиновна ВАСИЛЬЕВА, Роза Михайловна ВОЛКОВА,
Мария Ивановна ЗАХАРОВА, Мелитина Петровна МАТВЕЕВА
Геннадий Дмитриевич ШНЫРЕВ
ИНА, ЕЕ СПЛАВЫ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Редактор издательства И. В. Ольшанская
Художественный редактор В. В. Баталова
Технический редактор Н. А. Коровина
Корректоры Ф. Б. Цалкина, Н. П. Собко
Переплет художника А. С. Андреева
График А. И. Плотников
Сдано в набор 18.10.79. Подписано в печать 14.01.80. Т-02211. Формат бумаги
84Х108,/з2. Бумага типографская № 2. Гарнитура литературная. Печать
высокая. Усл. печ. л. 15,54. Уч.-изд. л. 19,62. Тираж 2400 экз. Заказ № 167.
Цена 1 р. 20 к. Изд. К» 3103
Издательство «Металлургия», 119034, Москва, Г-34,
2-й Обыденский пер., д. 14
Владимирская типография «Союз полиграф пром а» при Государственном
комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
600000, г. Владимир, Октябрьский проспект, д. 7
„ 31008—033
" 040(01)—80 53~8° 26ШМ0(Ю
© Издательство «Металлургия», 1980
ПРЕДИСЛОВИЕ
;• Среди благородных металлов платина занимает осо-
бое место. Уникальный комплекс физико-химических
двойств в сочетании с высокими технологическими харак-
теристиками — пластичностью, свариваемостью и т. д. —
Определяет значительный интерес к этому металлу не
Только в плане теоретических исследований, но и прак-
тического использования.
Из сугубо драгоценного металла платина преврати-
лась в важный промышленный материал, необходимый
йе только его основным потребителям — приборострое-
нию, стекольной и химической промышленности, но и це-
лому ряду других производств.
В связи со все возрастающими темпами научно-тех-
нического прогресса в нашей стране растут потребно-
сти в новых материалах с особыми свойствами, и благо-
даря этому возрастает интерес к благородным метал-
.лам, в частности к платине.
Благородные металлы относятся к так называемым
редким металлам, к тому же и стоимость их сравнитель-
но высока, в связи с чем исследования их свойств, в осо-
бенности свойств их сплавов, долгое время отставали от
Исследований сплавов других редких металлов — молиб-
дена, вольфрама, тантала, ниобия и др.
В значительной мере именно с этим было связано от-
сутствие в течение продолжительного времени моногра-
фий, обобщающих сведения о металлургии, металловеде-
нии и технологии благородных металлов. В последнее
ремя, однако, эти пробелы начали заполняться.
,:7.. Так, в монографии Е. М. Савицкого и Г. С. Бурхано-
Ма «Металловедение тугоплавких металлов и сплавов»
ХМ., «Наука», 1967) впервые за много лет была сделана
попытка обобщить отечественные и зарубежные данные
-О свойствах и применении важнейших тугоплавких ме-
дМаллов, в том числе и благородных, относящихся к VIII
Труппе периодической системы элементов. Монография,
^безусловно, сыграла свою положительную роль в разви-
тии современных сплавов тугоплавких металлов, но вви-
;ДУ ограниченности объема сведения в ней о благородных
^металлах вообще и о платине в частности оказались ог-
раниченными.
$ ' В вышедших монографии Е. М. Савицкого и др. «Ме-
талловедение платиновых металлов» (М., «Металлур-
гия», 1975) и в книге Е. И. Рытвина «Платиновые ме-
таллы и сплавы в производстве стеклянного волокна»/
(М., «Химия», 1974) сведения о платине и ее сплавах
изложены в краткой форме и, что естественно, полностью?
отсутствуют данные о современных промышленных
сплавах платины.
В настоящее время в отечественной и зарубежной
литературе приводятся свойства отдельных сплавов бла-
городных металлов, в том числе и промышленных, одна-
ко ни в одной из известных монографий этот важный во-
прос в должном объеме практически не представлен..
Отсутствуют также сведения о закономерностях легиро-
вания этих сплавов.
В связи со значительным повышением интереса к пла-
тине как к конструкционному материалу возникла необ-
ходимость в издании отдельной, посвященной этому ме-
таллу монографии.
Настоящая книга имеет целью в какой-то мере запол-
нить указанные пробелы. Она написана коллективом ав-
торов, в течение ряда лет занимающихся исследованием
закономерностей легирования платины и разработкой на
базе этого металла сплавов и композиционных материа-
лов с особыми свойствами.
На основании анализа и обобщения данных совет-
ских и зарубежных исследований, а также результатов
собственных работ авторы предприняли попытку в свете
современных представлений рассмотреть принципы ле-
гирования сплавов платины и возможности создания на
основе этого металла композиционных материалов.
Несмотря на то что в последнее время конструкцион-
ные материалы на базе других металлов и неметаллов с
использованием самых разнообразных механизмов
упрочнения широко внедряются в современную технику,
развитие композиционных материалов на основе благо-
родных металлов идет чрезвычайно медленно, за исклю-
чением лишь некоторых видов, разработанных с исполь-
зованием платины.
Так как по комплексу свойств платина может слу-
жить удобной основой для композиционных материалов,
последние, по-видимому, займут в недалеком будущем
достойное место среди других конструкционных мате-
риалов. Относительно же высокая стоимость их будет
компенсирована уникальным комплексом полученных
свойств.
4
Поскольку в монографии Е. М. Савицкого достаточно
полно и глубоко представлено металловедение благород-
ных металлов (в том числе и платины) и физико-хими-
ческое взаимодействие их с элементами периодической
системы, в данной монографии эти вопросы освещены
кратко. Авторы сочли также целесообразным опустить
рассмотрение вопросов, касающихся металлургии плати-
ны. Несколько более подробно рассмотрены свойства
платины, причем основное внимание уделено двойным,
сложным и промышленным ее сплавам.
Авторы считают приятным долгом выразить благо-
дарность докт. техн, наук И. И. Новикову за сделанные
им ценные замечания при рецензировании рукописи.
Глава I
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПЛАТИНЫ
1. СТРУКТУРА ПЛАТИНЫ
Электронная структура
Платина относится к «переходным» металлам перио-
дической системы, которые отличаются от остальных эле-
ментов недостроенностью d- и /-уровней электронной
оболочки. При этом «бывшие» электроны недостроенных
d- и /-уровней изолированных атомов вместе с валентны-
ми электронами образуют коллективизированную подси-
стему кристаллической решетки. Последнее определяет
большое разнообразие физико-химических свойств пере-
ходных металлов, причем особое место здесь занимают
металлы VIII группы (в том числе и платиновые), рас-
положенные в концах IV и V периодов. Атомы этих ме-
таллов характеризуются существенной локализацией
d-электронов. Если ряд Зс?-элементов завершается из-
вестными магнитноупорядоченными металлами-ферро-
магнетиками— железом, кобальтом, никелем, то ряды 4d-
и 5^-элементов — благородными металлами (4а — руте-
ний, родий, палладий; 5d — осмий, иридий, платина),
характеризующимися повышенной коррозионной стойко-
стью, жаропрочностью, особым комплексом физико-ме-
ханических свойств. У платины, так же как у осмия и
иридия, застраивается Sd-оболочка при наличии элек-
тронов во внешней 6«-оболочке.
Электронная конфигурация платины может быть за-
писана как 5d96s* [1].
Форма поверхности Ферми для платины приводится
в работе [2].
Как известно, форма и протяженность поверхности
Ферми определяют механические, технологические и
электрические свойства металлов. Электронные свойст-
ва оказывают решающее влияние на такие характери-
стики, как электросопротивление, электропроводность,
т. э. д. с., сверхпроводимость, фото-, термо- и вторичная
эмиссии.
Одноэлектронный расчет энергетического спектра
платины приведен в работах [1—4]. Структура энерге-
тического спектра представлена на рис. 1, где даны зна-
6
пения энергии E(k) в симметричных точках и вдоль йе-
которых направлений зоны Бриллюэна [3].
Спин-орбитальное взаимодействие приводит к рас-
щеплению уровней Х5 и Е3, расположенных вблизи ЕР:
X5-^X6+W (ДЕ=1,07 эВ); L^L++L^+L+ (ДЕ=
=0,705 эВ). В этом случае p-подобный уровень L~ ока-
зывается лежащим между расщепленными Lf-, L£- и
£,+-уровнями (рис. 1). Глубокие уровни L3 и W3 также
расщеплены: (ДЕ=1,06 эВ) и №з~+-
(ДЕ=0,35 эВ). Энергетический зазор между
верхним Х+- и нижним -уровнями определяет шири-
Рис. 1. Структура энергетического спектра платины с учетом спин-орбиталь-
ного взаимодействия [3]. Стрелками обозначены дипольные переходы элект-
ронов
ну d-зоны в платине (около 8 эВ). Спин-орбитальное вза-
имодействие существенно не изменяет структуру этой
зоны в платине, но значительно влияет на распределение
электронных состояний вблизи ее вершины и, следова-
тельно, на форму поверхности Ферми.
Кристаллическая структура
Платина имеет гранецентрированную кубическую
структуру типа Си (Xi). По данным работы [4], пара-
метр кристаллической решетки платины при комнатной
температуре составляет 0,392 нм. Исследование проводи-
ли на металле чистотой 99,99% с основными примесями:
0*001 % Rh; 0,002% Са; 0,001 % Mg и 0,001% Fe. Пара-
метр решетки был определен также рентгеновским мето-
7
Дом, показан линейный характер температурной зависи-
мости этой характеристики в интервале от —190 до
1709° С (рис. 2). Отмечается хорошее соответствие по-
лученных результатов с данными других исследователей.
Величина межатомного расстояния для платины со-
ставляет 0,277, диаметра атома 0,278, а диаметра иона
0,128 нм [3].
Микроструктура
Микроструктура закаленной и деформированной пла-
тины приведена на рис. 3. В качестве реактива для вы-
явления микроструктуры платины обычно используют
концентрированную царскую водку, нагретую примерно
До 80° С. Можно применять и электрохимическое трав-
ление в насыщенном растворе KCN, либо в 10—20 %-ном
растворе НС1. В обоих случаях травление проводят на
переменном токе с графитовым электродом [3].
Дислокационная структура
Дислокационная структура платины широко исследо-
вана [5, 6—11] в основном с помощью трансмиссионной
электронной микроскопии на тонких пленках, получае-
мых электрополированием. Данную операцию проводят
в расплаве эвтектической смеси NaCl и КС1 при 500° С
и плотности тока 0,25 А/см2; промывку образца ведут в
кипящей царской водке.
8
Рнс. 3. Микроструктура платины:
а — рекристаллизованная; б — деформированная
f
Сообщается [5] о приготовлении фольги из платины
для электронномикроскопических исследований на про-
свет путем электролитического полирования листовых
образцов толщиной 0,1—0,01 мм и площадью 5—10 мм2
в смеси концентрированных кислот (H2SO4, Н3РО4 и
HNO3 при плотности тока от 0,2 до 0,5 А/см2 и комнат-
ной температуре. Изучена дислокационная структура де-
формированной и отожженной платины. Полученные
электронномикроскопические фотографии приведены на
рис. 4 [5].
Широкие возможности для исследований структуры
металлов и сплавов открывает автоионная микроскопия
[6, 7]. Платина относится к числу металлов, «удобных»
для исследования этим методом. Это объясняется тем,
что в электрических полях высокой мощности, необходи-
мых для формирования изображения в автоионном мик-
роскопе, она испаряется достаточно медленно. Кроме
того, высокая пластичность платины допускает изготов-
ление из нее образцов в форме тонкой проволоки.
9
Одной из основных областей применения автоионной
микроскопии является изучение дефектов решетки в ме-
таллах, причем благодаря высокой разрешающей спо-
собности этого метода можно осуществить прямое на-
блюдение дефектов на атомном уровне. Применительно к
Рис. 4. Дислокационная структура платины:
а — деформированная. X16000; б — отожженная. Х24000
платине такие наблюдения были проведены в числе пер-
вых исследований с помощью автоионного микроско-
па [8, 9].
Для этой цели [8] использовали острие проволоки из
платины высокой чистоты, которую закаливали от тем-
пературы, близкой к температуре плавления. При этом
была получена концентрация вакансий 5,9 • 10-4, соот-
ветствующая энергии их образования, равной 1,15 эВ. На
рис. 5 показано изображение платины с вакансией, рас-
положенной в плоскости (203). При помощи автоионного
микроскопа получили также снимки отдельных атомных
плоскостей платины, в то время как для других металлов
(например, для вольфрама) удавалось получить изобра-
жения лишь отдельных атомов или их цепочек.
Дислокационную структуру закаленной платины ис-
следовали [10] при помощи электронной (на просвет) и
автоионной микроскопии. Предметом исследования явил-
ся металл чистотой 99,99%. Закалку производили при
температуре около (1680±50)°С (нагрев на воздухе ме-
тодом электросопротивления) в воде, охлажденной до
10
0° С. Образцы представляли собой проволочки диамет-
ром 0,13 и длиной 150 мм и фольгу толщиной 0,004 мм.
В закаленном металле наблюдали массивные скопления
дислокаций с порогами, образование призматических пе-
тель дислокаций, петель Франка, а также полиэдриче-
Рис. 5. Изображение в автоионном микроскопе пла-
тины с вакансией, расположенной в плоскости (203)
[7]
ских пор. Общая плотность петель составляла 1013 в
1 см3, а их средний размер — около 5 нм. Концентрация
пор достигала максимума (7-1014 см"3) после 24-ч отжи-
га при 400° С и снижалась как с повышением, так и с по-
нижением температуры отжига. По форме они представ-
ляли собой почти правильные октаэдры. Считают [10],
что как петли, так и поры являются соответственно ре-
зультатом либо захлопывания, либо коагуляции вакан-
сий. Механизм образования петель Франка в платине
рассмотрен в работе [11].
Одни исследователи [12, 13] считают, что в процессе
отжига платины не происходит коагуляции точечных де-
фектов, другие [14] придерживаются противоположной
точки зрения.
11
С помощью автоионной микроскопии [10] определи-
ли концентрацию вакансий на плоскостях {102} в отож-
женной платине [10]. Она составила до 20• 10~3. В плос-
костях {023} и {531} наблюдалось значительно меньшее
количество вакансий. Считают [7], что высокая концен-
трация вакансий в отожженной платине связана либо с
образованием вакансионных кластеров, либо с возмож-
ным испарением платинового эмиттера в виде комплек-
сов Pt—Н, Pt—N или Pt—О с последующей десорбцией
этих комплексов вместе с атомами платины. Действи-
тельная же концентрация вакансий в отожженной плати-
не, по данным работы [7], составляет менее 10~6 [7].
Образование вакансий в платине изучали многие ис-
следователи с использованием почти всех известных ме-
тодик. Обзор их работ сделан Я. А. Крафтмахером и
Г. Г. Сушаковой [15].
Установлено, что энергия образования вакансий в
платине составляет около 1,5 эВ; энергия движения мо-
новакансий 1,4 эВ, а дивакансий 1,1 эВ [15]. Равновес-
ная концентрация вакансий в платине при температуре
плавления, по данным работы [15], составляет около 1 %.
Количественное исследование дефектов типа вакан-
сий в закаленной платине с помощью ионного проектора,
а также измерение электросопротивления проведены в
работе [16].
2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
Платина относится к самым тяжелым металлам пе-
риодической системы. Ее плотность при 20 °C составляет
21,45 г/см3, т. е. выше, чем у таких тугоплавких метал-
лов, как тантал (16,6 г/см3) и вольфрам (19,3 г/см3),
и лишь немного ниже, чем у самого «тяжелого» метал-
ла периодической системы — осмия (22,5 г/см3) [3].
Плотность платины в жидком состоянии при темпера-
туре плавления равна 19,0 г/см3.
Тепловые и термодинамические свойства
Температура плавления. В настоящее время в лите-
ратуре нет точного определения тугоплавких металлов,
и часто таковыми условно считают металлы с темпера-
турой плавления выше, чем у железа (т. е. выше 1539 °C)
12
[17]. С этих позиций платину также можно отнести к ту-
гоплавким металлам, так как температура ее плавления
составляет 1769° С.
В работах [18, 19] описано исследование влияния
давления в пределах до 4000 [18] и 7000 [19] МПа на
температуру плавления платины. Построены кривые
плавления платины в условиях высоких давлений. От-
мечается возрастание температуры плавления с повы-
шением давления.
Температура кипения. Температура кипения платины,
по данным работ [20, 21], составляет 4530 °C, по данным
работы [22] 4500 °C.
Теплота плавления платины при 20°С равна
19,7 Дж/моль [20, 21].
Теплота испарения при 20° С составляет 564,8 кДж/
/моль [20, 21].
Теплоемкость. Удельная теплоемкость платины воз-
растает с повышением температуры [20, 23] в соответст-
вии с уравнением с=а-[-137\ что является следствием уве-
личения объема металла и связанного с этим повыше-
ния потенциального уровня межатомных сил:
t. °C 0 с, кДж/(кг-К) 0,133 t, °C 800 с. кДж/(кг-К) 0,153
Г 100 0,135 900 0,156
200 0,138 1000 0,158
300 0,140 1100 0,161
400 0,143 1200 0,163
500 0,146 1300 0,166
600 0,148 1400 0,168
700 0,151
Значения теплоемкости в сильной степени зависят от
чистоты металла, и для спектрально чистой платины при
высоких температурах (выше 1500—1600 °C) экспонен-
циальная зависимость этой характеристики переходит в
линейную [24].
Исследована [25] теплоемкость платины высокой
чистоты (99,999%) при низких температурах (от 1,4 до
100 К). Аномалий температурной зависимости этой ха-
рактеристики не обнаружено.
При высоких температурах (в интервале 350—1200 К)
теплоемкость платины исследовали с применением адиа-
батического калориметра [26]. Экспериментальные дан-
ные ср приведены к теплоемкости при постоянном объе-
ме су с помощью соотношений Грюнайзена и Нернста —
13
Линдемана. Получено хорошее совпадение (в пределах
1%) значений cv. Однако, при 1200 К теоретическое зна-
чение су, определенное как сумма дебаевской и элек-
тронной теплоемкостей, оказалось примерно на 18% вы-
ше экспериментального.
В более поздней работе [27] определяли удельную
теплоемкость платины ср с использованием метода тем-
пературной модуляции света, испускаемого образцом,
имеющим форму тонкой проволоки, в интервале 1200—
1900 К при значениях частот модуляции от 100 до
1000 Гц. Вогнутость полученной кривой температурной
зависимости теплоемкости объясняется в работе [27]
влиянием релаксации вакансий.
Теплопроводность. Теплопроводность платины при
20 °C составляет 69,65 Вт/ (м - К) [22].
Значения теплопроводности при низких температурах
(в интервале от 100 до 500 К) приводятся ниже по дан-
ным работы [28].
Т, к............. 100 200 300 400 500
К Вт/(м-К)...... 85 79 74 73 73
Характеристическая температура платины равна
225 К-
С повышением температуры теплопроводность плати-
ны в противоположность другим металлам повышается
[29]. Эта аномалия пока еще не нашла объяснения.
В области температур несколько ниже комнатной (по-
рядка 0п/4) на кривой температурной зависимости теп-
лопроводности наблюдается минимум.
Исследованы теплопроводность платины высокой чис-
тоты в интервале 1200—1700 К [30]. Установлено увели-
чение этой характеристики с повышением температуры и
указано на ее зависимость от концентрации примесей.
Решеточная теплопроводность платины составляет 1%
от ее общей величины при 1200 К и около 15% при
1700 К-
П. В. Гельд с сотрудниками изучал теплопровод-
ность платины в интервале от 1000 до 2000 К [31]. Тем-
пературная зависимость этой характеристики приведена
на рис. 6. Исследовалась также электронная .составляю-
щая теплопроводности с использованием данных о элек-
тросопротивлении и постоянной Лоренца L=2,45-10~8
В2.°С-2. Для разделения решеточной и электронной со-
ставляющей применили закон Видемана — Франца —
14
Лоренца. Было отмечено, что доля электронной тепло-
проводности составляет более 80% от общего уровня этой
характеристики и с повышением температуры увеличи-
вается. Указывается, что при температуре 1400 К на-
блюдаются отклонения от линейной зависимости тепло-
емкости, электросопротивле-
ния, коэффициента теплового
расширения, что связывается с
вкладом тепловых вакансий
[31].
Тепловое расширение. Из-
вестно, что с повышением тем-
Л, Вт/(см-К)
1,0
0,5
О 500 1000 Т,К
пературы увеличивается асим- рис. 6. зависимость коэффици-
’ метрия СИЛ Притяжения И ОТ- ента теплопроводности 7. плати-
ны от температуры [311
талкивания между атомами
- кристаллической решетки, что
определяет изменение объема и линейных размеров те-
ла. Ниже приведены значения относительного теплово-
го расширения платины в температурном интервале от 0
до 1000°С [23]:
t, °C 0 а-106, “С-1 1,00000 t. °C 600 а-106, °C—1 1,00580
100 1,00090 700 1,00686
200 1,00183 800 1,00794
300 1,00278 900 1,00905
400 1,00376 1000 1,01019
500 1,00477
Указывается [32], что'ниже 10 К температурная за-
висимость а может быть выражена уравнением 19 7+
+0,048 Г3.
Измерения термического расширения чистой платины
в паре со спеченной окисью алюминия, вольфрамом и
графитом были проведены в интервале от 1000 до 2600 °C
разными методами [32]. Отмечается, что до 1600 °C об-
разцы из платины и из AI2O3 могут работать, не увели-
чивая существенно своих размеров. При более высоких
температурах более стабильны вольфрам и графит.
Давление пара и скорость испарения
Давление пара связано со скоростью испарения урав-
нением Ленгмюра [33]:
1/" М
V 2nRT ’
15
где v — скорость испарения, г/ (см2 • с);
р — давление пара, МПа;
М — молекулярная масса;
R — универсальная газовая постоянная;
Т— абсолютная температура.
Температурная зависимость давления пара платины и
других тугоплавких металлов в вакууме представлена на
рис. 7 [17]. Как следует из приведенных графиков, дав-
ление пара платины значи-
Рис. 7. Зависимость давления пара
р платины и других тугоплавких
металлов в вакууме [17] от темпе-
ратуры
таллов в условиях низких
тельно выше, чем, у боль-
шинства тугоплавких ме-
таллов, но ниже, чем у ва-
надия и титана, и значи-
тельно ниже, чем у одного
из самых «летучих» метал-
лов — хрома.
По сравнению с другими
металлами платиновой груп-
пы платина занимает «сред-
нее» положение (рис. 8):
давление пара ее ниже, чем
у родия и палладия, и вы-
ше, чем у других благород-
ных металлов той же груп-
пы — рутения, иридия и
осмия.
Скорость испарения в ва-
кууме характеризует рабо-
тоспособность нагретых ме-
давлений. Эта характеристи-
ка возрастает с повышением температуры. По скорости
испарения в вакууме платина занимает также некоторое
промежуточное положение. Имеющий значительно более
высокую температуру плавления родий испаряется быст-
рее, чем платина [34], палладий — значительно быстрее,
рутений, иридий и особенно осмий — значительно мед-
леннее.
Исследование скорости испарения платины в услови-
ях нагружения показало, что при увеличении растяги-
вающего напряжения от 0,1 до 2 МПа скорость испаре-
ния платины возрастает в 1,3 раза, в то время как при
сжатии эта характеристика на два порядка меньше [35].
Скорость испарения и давление пара платины в вакууме
16
в интервале от 800 до 4800 К исследовал Ленгмюр с со-
трудниками [36]. Полученные значения приведены ниже:
т, к Скорость испарения, г/(смг-с) Давление пара, кПа
800 1,29-10-26 5,99-10-2°
900 7,21 • Ю-23 3,55-10—16
1000 6,70-10-2° 3,47-10—13
1100 1,81 • 10-17 9,80-10—11
1200 2,06-10-15 1,17-10-8
1300 9,73-10—14 5,74-10—7
1400 2,92-10—12 1,79-10—5
1500 5,23-10-11 3,31-10—4
1600 6,56-10—10 4,24-10-3
1700 6,18-10—8 4,18-10-2
1800 4,42-10-8 3,07-10—1
1900 2,57-10—7 1,83
2000 1,24-10—6 9,07
2200 1,7-10—5 1,3-Ю2
2400 1,5-10—4 1,2-103
2600 8,5-10—4 7,1-Ю3
2800 4,0-10-3 3,4-Ю4
3000 1,5-10-2 1,3-Ю5
3200 4,5-10-2 4,2-Ю5
3400 1,2-10—1 1,1-10°
3600 2,8-10—1 2,7-10°
3800 5,9-10—1 5,9-10°
4000 1,2 1,2-Ю7
л 4200 2,1 2,2-107
г 4400 3,6 3,9-Ю7
4600 5,8 6,4-107
4800 8,9 1,0-108
Магнитные свойства
Как и все другие благородные металлы Villa группы
платина является парамагнетиком. При комнатной тем-
пературе ее магнитная восприимчивость % выше, чем у
всех других платиновых металлов, и составляет 0,9712
[37]. При 18 °C она равна +1,1, а при температурах 25,
75, 125 и 200 °C составляет +0,982, +0,974, +0,925,
+0,876 соответственно. Температурная зависимость этой
характеристики, приведенная на рис. 9, подчиняется за-
кону Кюри — Вейсса [38].
В работе [39] указывается, что низколегированные
сплавы платины с железом и кобальтом ферромагнитны.
Интересно, что даже при минимальном содержании леги-
рующих элементов, когда атомы их находятся друг от
друга на расстоянии, в 8—10 раз превышающем меж-
атомное, магнитная связь между ними сохраняется.
^впРоп*тровс^
••суниверситег §
2—167

17
Рис. 8. Температурная зави-
симость давления пара р
платиновых металлов (а) и
теоретической скорости ис-
парения о их в вакууме (б)
[31
В таких малолегированных сплавах магнитный момент
достигает максимального значения.
Электрические свойства
Удельное электросопротивление. Платина имеет са-
мое большое среди благородных металлов удельное
электросопротивление. Величины удельного электросо-
противления и его температурного коэффициента у пла-
тины стабильны, что определяет возможность примене-
ния ее для термопар сопротивления. Величина удельно-
го электросопротивления зависит от ряда факторов, «
в первую очередь от чистоты металла, в частности от со-
держания и характера примесей. Ее приближенно
можно представить состоящей из двух слагаемых: р=
=рп+ро, где рп — сопротивление идеального металла,
а ро — сопротивление, обусловленное присутствием при-
18
Месей и зависящее от их концентрации и распределения
' (остаточное сопротивление). При этом рп зависит от
температуры, р0 не зависит, a dp/dT не зависит от кон-
центрации примеси. Остаточное электросопротивление
Ж
может служить характеристикой чистоты металла: чем
оно ниже, тем чище металл.
Показано [40], что электросопротивление платино-
вой проволоки в процессе отжига и закалки на воздухе и
в атмосфере гелия изме-
няется необратимо в свя-
зи с окислением образца.
К. Мичек [41] иссле-
довал электросопротив-
ление платины при тем-
пературах жидкого гелия
на образцах в форме про-
волоки диаметром 0,4;
0,25; 0,10; 0,05 и 0,02 мм,
подвергая их серии изо-
хронных (10-мин) отжи-
гов в интервале от 100 до
1100° С с медленным ох-
Рис. 9. Зависимость магнитной вос-
приимчивости % платины от темпера-
туры [38]
лаждением. Обработка
полученных результатов по предложенной К- Мичеком
^етодике позволила сделать заключение, что в отож-
женной платине длина свободного пробега электрона
составляет при 4,2 К около 0,05 мм.
В работе [42] приводятся данные об электросопро-
тивлении и теплопроводности рения, осмия, иридия и
платины в интервалах от 80 до 1900 и от 80 до 1400 К
соответственно. Изменения характера температурной за-
висимости указанных параметров связывают с измене-
нием расположения уровня Ферми при переходе от ме-
талла к металлу. Ниже приведены значения удельного
электросопротивления и удельной электропроводности
платины [42]:
t° С.................. О 25 100
р, Ом-мм2/м........... 0,094 0,103 0,131
Х*10—4, См/м.......... 10,64 9,71 7,63
Температурный коэффициент электросопротивления
платины а равен 39,27.
2*
19
Значения удельного электросопротивления Платины
технической чистоты при разных температурах, по дан-
ным работы [23], следующие:
t, °C 0-IO-с, Омм t, °C р-10—6, Омм t, °C р-10-6, Ом-м
—200 0,0174 400 0,2450 1000 0,4307
—100 0,0587 500 0,2788 1100 0,4576
0 0,0981 600 0,3115 1200 0,4834
100 0,1365 700 0,3430 1300 0,5080
200 0,1738 800 0,3734 1400 0,5315
300 0,210 900 0,4027 1500 0,5538
Рис. 10. Зависимость удель-
ного электросопротивления
р платины от содержания
легирующих элементов [3]
Платина повышенной чисто-
ты имеет более низкую величину
электросопротивления. В резуль-
тате легирования электросопро-
тивление платины, как правило,
повышается, причем легирующие
элементы увеличивают эту ха-
рактеристику по-разному, напри-
мер медь и серебро — в большей
степени, палладий и родий — в
меньшей (рис. 10).
Значения удельного электро-
сопротивления при низких тем-
пературах, а также функция Ло-
ренца платиновой проволоки ди-
аметром 6,3 и длиной 61 мм при-
ведены ниже:
7, К..............
р-10—6, Ом-м . . .
L-108, В2-°С-2. .
100 200 300 400 500
2,8 6,9 10,92 14,72 18,4
2,38 2,72 2,69 2,69 2,69
Исходная платина содержала следующие примеси:
0,00001% Си; 0,00001% Реи 0,00001 % Pd [43].
Температурный коэффициент электросопротивления
a/_t0 вычисляют по формуле
at t — --~---------
где Rt0 и Rt — значения сопротивления при температу-
рах to и t соответственно.
Температурный коэффициент электросопротивления
(т. к. э. с.) для платины технической чистоты составляет
39,27 °C-1 [43].
20
Измерения этой характеристики в интервале темпе-
ратур от 1050 до 1850 К проводили Я. А, Крафтмахер и
Г. Г. Сушакова модуляционным методом. Чистота исход-
ного материала характеризовалась отношением сопро-
тивлений Люо/^о= 1,391 [15]. Период модуляции состав-
лял 15 с, амплитуда колебаний температуры не превы-
шала 5 °C. Отмечается линейное убывание т. к. э. с. пла-
тины по мере повышения температуры (рис. 11) от
Рис. И. Зависимость коэффициента электросопротивле-
ния а платины от температуры
комнатной до 1500 К. При более высоких температурах на-
блюдается значительное отклонение от линейной зави-
симости. Так, например, при 1800 К оно составляет 15%
и объясняется авторами образованием дополнительных
вакансий. Соответствующая этому величина добавочного
электросопротивления Ар Ом-м, найденная по приросту
т. к. э. с., описывается следующим уравнением [15]:
Др = 3,2’10-4 ехр
•
,RT/
Термоэлектрические свойства. Термоэлектрические
свойства металлов непосредственно связаны с их элек-
тронным строением и определяются взаимодействием
электронов в кристаллической решетке. В основе термо-
электрических явлений лежит диффузия носителей тока.
21
Термоэлектрические свойства элементов характери-
зуются таким параметром, как интегральная и диффе-
ренциальная т. э. д. с., абсолютная т. э. д. с., коэффици-
ент Пельтье и т. д. Применительно к платиновым метал-
лам основы термоэлектрической теории рассмотрены
Рис. 12. Т. э. д. с. Е некоторых ту-
гоплавких металлов в паре с пла-
тиной [17]
Рис. 13. Зависимость т. э. д. с. пла,-
тины и палладия от температуры
А. А. Рудницким [44], ко-
торый показал, что уровень
т. э.д. с. в значительной ме-
ре определяется чистотой
металла. Измеренные им
при разных температурах
термоэлектрические, свойст-
ва платины спектральной
чистоты приведены ниже:
С, мкм/°С л, мкм/В
0 —3,50 — 12,10 —0,95
100 —7,10 —11,00 —2,65
200 —9,56 —9,7 —4,5
300 —11,28 —8,19 —6,47
400 —12,54 —8,43 —8,44
500 —13,79 -9,97 —10,66
600 —15,04 —10,92 — 13,31
700 —16,29 —12,18 —15,85
800 —17,54 — 13,43 —18,82
900 —18,80 —14,70 —22,05
Ю00 —20,05 — 15,94 —25,63
1100 —21,30 —17,20 —29,23
1200 —22,55 —18,44 —33,20
В высокотемпературной пирометрии применяют туго-
плавкие металлы с высокими значениями т. э. д. с. По
22
Таблица 1
т. Э. д. С. БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ПАРЕ С ПЛАТИНОЙ [3]
3. ' _ * t, °C Т. э. д. с., В
Pd Rh 1г Ru
—200 +0,81 —0,20 —0,25 —
г —100 +0,48 —0,34 —0,35 —
0 0 0 0 0
с 100 —0,57 +0,70 +0,65 —
г-*. 200 —1,23 + 1,61 + 1,48 —
£ 300 —1,99 +2,68 +2,47 —
400 —2,82 +3,91 +3,55 +3,687
500 —3,84 +5,28 +4,78 —
Г 600 —5,03 +6,77 +6,10 +6,737
700 —6,41 +8,40 +7,56 —
F .. 800 —7,98 +10,16 +9,12 + 10,097
900 —9,72 4-12,04 + 10,80 —
1000 —11,63 + 14,05 + 12,59 +13,951
1100 —13,70 + 16,18 + 14,48 —
И . 1200 —15,89 + 18,42 +16,47 4-18,317
fc. • 5 * 1300 —18,12 +20,70 +18,47 —
1400 —20,41 +23,00 +20,48 +22,991
1500 —22,74 25,35 22,50 —
+ -' ~ 1600 — — — +27,978
сутношению к платине большинство из них электрополо-
жительно.
На рис. 12 приведены кривые температурной зависи-
мости т. э. д. с. некоторых металлов в паре с платиной
; [17]. Значения т. э. д. с. платиновых металлов в паре с
i платиной при разных температурах даны также в
£ табл.1 [3].
На рис. 13 приведена температурная зависимость
т. э. д. с. платины и палладия. Выше 400 К зависимость
7/. становится почти линейной. Т. э. д. с. чистых металлов
й изменяется аддитивно, но в точках, соответствующих
|t температурам Дебая и плавления, наблюдаются пики.
В сплавах т. э. д. с. зависит от фазового состава, и из-
' мерение этой характеристики используют как один из
методов физико-химического анализа.
Й Термоэмиссионные свойства. Платиновые металлы
g обладают наибольшими значениями работы выхода элек-
г тронов в соответствующих периодах периодической си-
г стемы, что связывается с увеличением сил связи элек-
тронов вдоль больших периодов.
Работа выхода электронов платины в вакууме состав-
ляет 5,3 эВ [45].
Сверхпроводимость. Платина, как и другие платино-
вые металлы, относительно хороший проводник. Темпе-
ратура перехода в сверхпроводящее состояние (7\) у нее
низкая — около 0,1 К- Однако в некоторых системах
сплавов, имеющих в своем составе платину, особенно в
сплавах с металлами-сверхпроводниками, могут образо-
вываться соединения с более высокой Th [46].
Путем легирования платиной металлов IVa группы
можно значительно повысить Т&. Так, при легировании
ею циркония эта характеристика повышается почти в
10 раз, по-видимому, благодаря стабилизации p-Zr [47].
Аналогично действует платина на металлы Via группы:
соединение Wo.gsPto.oos имеет Tk=2,2 К, а соединение
Moo,4Pto,6 8,8 К. Наиболее высокую температуру перехо-
да в сверхпроводящее состояние имеет соединение Nb3Pt
(9,2—10,9 К).
Ниже приведены температура перехода в сверхпро-
водящее состояние и тип структуры некоторых других
соединений платины [48]:
Соединение
V3Pt
BiPtSe
BiPtTe
Nb0,625^0,375
Р1о,зТаО,7
Bi Pt
1— lPtSb0 g-о
PtSb
PtSn
GaPt
Ga7Pt3
YPt2
SrPt2
PtSi
Ge
Структурный ТНП
Cr3Si
FeS2 (искаженная)
To же
о-фаза
о-фаза
cr-фаза
NiAs
NiAs
NiAs
NiAs
FeSi
CaF2
MgCu2
MgCu2
MnP
MnP
K
2,83
1,45
1,15
4,01
3,73
1,0
1.21—2,4
1,21—2,05
2,1
0,37
1,74
2,9
1,57
0,7
0,88
0,40
Ядерные свойства
Естественный изотоп 190Pt практически является ста-
бильным, так как период его полураспада составляет
9,6-1011 лет.
24
Ниже приведены атомная масса и распространей-
ность в природе изотопа 190Pt, ных изотопов платины [49]: а также других естествен-
Изотоп Атомная масса Распространенность
в природе, %
180pt 189,9600 0,0127
192р( 191,9614 0,78
184pf 193,9628 32,9
mpt 194,9648 33,8
196pt 195,9650 25,3
188pt 19.7,9675 7,21
Сечение взаимодействия тепловых нейтронов с пла-
тиной при скорости нейтронов 2200 м/с следующее [49]:
X ИЗОТОП Pt 192pt igept isept
Содержание, % —- 0,78 25,4 7,2
Сечение поглоще- X ния тепловых ней- X тронов, м-10—28 . 8,1±0,4 30+40* 1,1±0,3* 3,9±0,8*
XX --------------
♦ Сечение активации.
Оптические свойства
Наиболее подробные данные об оптических свойствах
платины сообщаются в работе [50], где приведены по-
> казатель преломления п и коэффициент поглощения k
' платины в области спектра 0,365—20 мкм. На кривой
функции 2n&/X (X — длина световой волны) был обнару-
. жен пик сложной формы в районе Х=Зч-0,7 мкм (ha =
=0,44-1,7 эВ), свидетельствующий о наличии в этой об-
ласти межполосных электронных переходов. Данные о
z коэффициенте noiлощения k — 4nk/'k, рассчитанные по
дисперсии отражательной способности платины, получе-
ны в работе [51]. Оптические измерения на платине в
узкой спектральной области (0,8—0,475 мкм) выполне-
ны в работе [52]. Все рассмотренные исследования про-
водили на напыленных платиновых пленках при комнат-
ной температуре.
Исследования на массивных поликристаллических
образцах платины в виде пластин размером 15X95X2 мм
были проведены в спектральной области от 7 до
0,265 мкм при 295 и 77 К [53]. Чистота металла харак-
теризовалась отношениями удельного электросопротив-
ления р295к/р77К =58 и р295к/р4,2К =Ю0. Измерены оп-
тические постоянные п и k. Зеркальная поверхность
25
образцов достигалась механическим полированием с по-
следующим отжигом в вакууме, после которого значения
п и k возросли на 10—20% во всей исследованной об-
ласти.
Отражательная способность полированной поверхно-
сти платины при различных длинах волн X приводится
ниже по данным работы [53]. Указывается, что она ни-
же, чем у родия.
Длина волны, мкм Отражение света, % Длина волны. мкм Отражение света, %
0,251 33,8 0,650 66,5
0,288 38,8 0,700 69
0,305 39,8 0,800 70,3
0,326 41,4 1,0 72,9
0,357 43,4 2,0 80,6
0,385 45,4 3,0 88,8
0,420 51,8 4,0 91,5
0,450 54,7 7,0 —
0,500 58,4 9,0 95,4
0,550 61,1
Отмечается, что оптическое межполосное поглощение
в платине начинается в ближней инфракрасной области
(Х<4 мкм) и определяется особенностями ее энергети-
ческого спектра. В длинноволновой области (Х>4 мкм)
величины 61 (со) и ег(со) (действительная и мнимая части
диэлектрической проницаемости соответственно) моно-
тонно возрастают с ростом длины волны, что связывает-
ся с механизмом внутриполосного ускорения электронов
полем световой волны [53].
Оптические характеристики платины хорошо корре-
лируют с одноэлектронными зонными расчетами ее энер-
гетического спектра [1,3,4].
3. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Механические свойства платины, как и других метал-
лов, в сильной степени зависят от ее чистоты, а также от
технологии получения металла и его предварительной
обработки.
В зависимости от содержания примесей различают
следующие марки платины [54]:
1. Техническая платина, содержащая более 99,5%
Pt* и примеси, в основном золото, серебро и неблагород-
ные металлы.
* Содержание элементов здесь и далее дано в процентах по
массе (кроме атомных и объемных процентов).
26
| 2. Химически чистая платина, содержащая ^99,9%
Ж ^0,05% других платиновых металлов (палладия, ро-
Яия, иридия) и 25=0,05% серебра, золота и неблагород-
х металлов (алюминия, кальция, магния, а также
сем ни я).
3. Физически чистая платина, содержащая 99,99% Pt,
.||Bfe50,005% других платиновых металлов и 25=0,005%
:-,^30лота, серебра и неблагородных металлов.
% Твердость
По данным работы [3], твердость по Бринеллю тех-
Йшчески чистой платины составляет НВ 30, по Виккерсу
48. Е. Рауб [55] исследовал влияние степени холод-
ной деформации и температуры отжига на твердость
латины технической, физической и химической чистоты.
Полученные им результаты приведены на рис. 14. Обра-
Ц§цает на себя внимание различный ход кривых твердо-
$Йёти для металла разной чистоты. На всех кривых с по-
вышением температуры отжига наблюдается более или
менее четко выраженный перегиб, соответствующий тем-
Ж" пературе рекристаллизации деформированного металла.
^1'Чем чище металл, тем при более низкой температуре от-
jg-жига наступает рекристаллизация.
Wb Степень обжатия при холодной деформации в иссле-
ffe догнанных ее пределах мало влияет на температуру ре-
Ш^кристаллизации, и твердость рекристаллизованного ме-
талла во всех случаях находится примерно на одном
Ц-- уровне. Интересно отметить, что уровень твердости пла-
Ц тины технической чистоты, переплавленной в электронно-
лучевой печи, после деформации на 81,3% в исходном со-
стоянии соответствовал платине физической и химиче-
йДУской чистоты, но разупрочнение при отжиге такой
платины начиналось при гораздо более высокой темпе-
ратуре отжига и развивалось гораздо медленнее.
На рис. 15 представлена зависимость твердости пла-
тины физической чистоты, загрязненной примесью маг-
ния от температуры отпуска при разных степенях дефор-
мации [54]. Рекристаллизация наступала при всех сте-
пенях деформации при температуре около 650° С.
Влияние легирующих элементов на твердость плати-
ны, по данным работы [3], приведено на рис. 16. Прак-
тически все исследованные легирующие элементы в об-
ласти твердых растворов повышают твердость платины.
27
4
I
A:*
•»
Рис. 14. Зависимость твердости холоднодеформированной платины различной
чистоты от температуры отжига. Продолжительность отжига 30 мин:
1 — Pt т. ч.; 2 — Pt х. ч.; 3 — Pt ф. ч.; 4— Pt т. ч„ переплавленная электрон-
ным лучом
Значения механических характеристик платины тех-
нической чистоты следующие [3]: сгв=140 МПа, сто,2=
=50 МПа, 6=304-50%, ф=90%, £• 10-^17320 МПа,
6=67000 МПа, ц-106=0,36 см3/кг.
Е. Рауб [55] исследовал влияние температуры отжи-
га на механические свойства платины трех марок — тех-
нической, химической и физической степени чистоты.
Образцы для испытаний изготовляли в форме проволоки
или вырезали из холоднокатаного листа.
28
Разупрочнение деформированного листа и проволоки
из платины технической чистоты (рис. 17 и 18) наступало
примерно при одной и той же температуре отжига (650—
680°C), однако у проволоки спад прочности при этой
Рис. 15. Зависимость твердости платины физической чистоты, загрязненной
примесью магния, от температуры отжига (30 мин) при различных степенях
холодной деформации
температуре наступал более резко. В процессе отжига
происходило разупрочнение платины. Причем чем чище
бргл металл, тем ниже была температура отжига. Повы-
шению характеристик прочно-
сти соответствовало увеличе-
ние удлинения. Чем чище был
металл, тем при более низкой
температуре отжига начинало
возрастать его удлинение. Осо-
бенно резко росло удлинение
у листа из платины физиче-
ской чистоты (рис. 18).
Увеличение продолжитель-
ности отжига особенно резко
влияет на прочность и плас-
тичность платины технической
чистоты, отожженной при
500° С. Более чистая платина
с повышением продолжитель-
ности отжига в исследованных
условиях свойств практически
не изменяет.
Механические свойства пла-
Легирующий элепелт, 7» (ат.)
Рис. 16. Зависимость твердости
при комнатной температуре пла-
тины технической чистоты от
содержания легирующих эле-
ментов
29
тины технической чистоты в разных состояниях, по дан-
ным работы [55], представлены в табл. 2.
Деформация 0,2% при комнатной температуре в пла-
тине при напряжении 785 МПа достигается за 1000 ч,
а при напряжении 76 МПа — за 10000 ч [56]. Величина
отношения о^°00/о0>2, таким образом, составляет 91%.
Рис. 17. Зависимость механических свойств холоднотянутой (с обжатием 82%)
проволоки из платины разной чистоты от температуры отжига (30 мин) (а)
и его продолжительности с (б):
1 — Pt т. ч.; 2 — Pt х. ч.; 3 — Pt ф. ч.
30
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛАТИНЫ ТЕХНИЧЕСКОЙ ЧИСТОТЫ
Свойство Состояние
литое холоднодефор- мированное отож- женное
ав, МПа <Уо,2> МПа сТпц» МПа ...... ф, % б, % . E-Ю-3, МПа .... К-Ю6, см2/кг .... Примечания: 1. К — при 35° С, в знаменателе — при 150—170 37—70 2,3—3,5 соэффициент С2 75° С. 370 185 180 2 170 0,360/0,364 кимаемости. 2. В 180 38—140 40 90 42 147 числителе—

Как известно, пластичность металла зависит от разности напря-
жений: напряжения, вызывающего разрушение, и напряжения, вы-
зывающего начало пластической деформации. Хрупкое разрушение
л?-'-’ наступает тогда, когда напряжение, вызывающее течение металла,
выше напряжения, необходимого для разрушения металла.
# Однако пластичные металлы требуют очень высоких напряже-
Д;- ний для начала разрушения, хотя пластическое течение начинается
при низких значениях напряжения сдвига. Такие металлы (к ним
: Рис. 18. Зависимость механических свойств холоднокатаного (с обжатием
82%) листа из платины разной чистоты от температуры отжига (30 мин):
1 — Pt т. ч.; 2 — Pt х. ч.; 3 — Pt ф. ч.
31
Таблица 3
КОНСТАНТЫ УПРУГОСТИ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Металл Кристалли- ческая струк- тура Е, МПа G, МПа К, МПа и- 10е, см3/кг К G
Ац Г. ц. к. 80 200 28 200 174 600 0,42 6,18
Ag Г. ц. к. 80 500 29400 101 800 0,38 3,46
Ru Г. п. 430 000 172 000 292 000 0,25 1,71
Rh Г. ц. к. 386400 153000 280 100 0,26 1,83
Pd Г. ц. к. 128300 46 100 190 900 0,39 4,13
Os Г. п. 560 000 220 000 380 000 0,25 1,73
Ir Г. ц. к. 530 000 214 000 378000 0,26 1,76
Pt Г. ц. к. 174 000 62 000 280 900 0,39 4,52
относится и платина) разрушаются с образованием шейки толщиной
в нить.
Напряжение, необходимое для разрушения, связано с энергиями
вновь образующихся поверхностей. Как было показано Эллиотом
[57], величины энергий образования новых поверхностей при разру-
шении непосредственно связано с объемным модулем деформирован.-
ных металлов. В дальнейшем это предположение было подтверждено
Пью [58], а еще позднее обобщено Дарлингом [59] для металлов
IV, V, VI и VII групп. Полученные им результаты представлены в
табл. 3 упругих характеристик благородных металлов.
Из данных табл. 3 следует, что металлы, имеющие
низкую величину отношения объемного модуля к моду-
лю сдвига (рутений, осмий, иридий), являются хрупки-
ми. Вместе с тем золото, которое является пластичным,
имеет самую высокую величину этого отношения. Из ме-
таллов платиновой группы исходя из этих соображений
самыми пластичными являются платина и палладий.
Хорошо коррелируют с указанным соотношением зна-
чения коэффициента Пуассона. Как предполагается в
работе [59], все металлы с относительно низкими значе-
ниями этой характеристики плохо деформируются. Как
следует из табл. 3, это подтверждается и для благород-
ных металлов — лучшую обрабатываемость давлением
имеют золото, платина, палладий, а родий, иридий, ру-
тений и (особенно) осмий обрабатываются с трудом [3].
Влияние температуры. Влияние температуры на ме-
ханические свойства платины разной чистоты исследовал
Е. Рауб [55]. Полученные им результаты приведены в
табл. 4.
С повышением температуры испытания значения ов
и оо,2 закономерно понижаются, однако при этом пони-
32
Таблица 4
влияние температуры на механические свойства
ПЛАТИНЫ РАЗНОЙ чистоты
t, °C <ГВ 10—х, МПа СГ -10—1, МПа 0. %
20 16,8/14,2/13,6 10,5/9,1/7,5 40/43/40
200 15,7/14,2/9,0 10,3/9,0/6,2 35/40/35
400 14,2/10,9/9,4 9,2/7,0/5,4 34/40/35
500 13,8/11,7/9,6 8,7/5,9/5,0 32/35/35
600 10,9/8,4/9,0 6,6/5,1/6,0 30/33/30
700 9,3/7,7/8,0 5,4/4,9/4,0 30/38/30
800 9,1/7,3/7,6 4,7/3,9/3,9 28/35/28
900 7,8/6,0/6,3 4,6/3,1/3,0 28/33/28
Примем I а н и е. Первая цифр а — платина техничесь .ОЙ ЧИСТОТЫ, ВТО-
рая — платина химической чистоты, третья — платина физической чистоты.
жается и 6, что, вообще говоря, не является характер-
ным для чистых металлов и, как указано в работе [55],
в данном случае связано с развитием процессов старе-
Рис. 19. Зависимость модуля нор-
мальной упругости Е платины, ро-
дия и палладия от температуры
Рис. 20. Зависимость кратковремен-
ной (Г) и длительной (100-ч) (2)
прочности платины от температуры
ния, хотя применительно к платине физической чистоты
это представляется маловероятным.
Платина технической чистоты при всех температурах
испытания имеет несколько повышенную прочность по
сравнению с более чистыми ее сортами. Пластичность
платины технической чистоты при всех исследованных
температурах незначительно уступает пластичности бо-
лее чистого металла.
3—167
33
Модуль упругости платины при разных температурах
(от 20 до 600 °C) исследовали на установке типа «Эласто-
мат» [35, с. 339—345]. Полученная температурная зави-
симость этой характеристики представлена на рис. 19,
где для сравнения приведены также данные для родия и
палладия. Отмечается нелинейный характер изменения
Е ниже 100 °C и выше 600—700 °C, который объясняется
в первом случае релаксацией точечных дефектов, а во
втором —- релаксацией по границам зерен.
Г. Рейнахер [54] исследовал прочность платины при
кратковременном и длительном (100 ч) нагружении в
интервале от 20 до 1250 °C. Им проведена также оценка
коэффициента разупрочнения платины в условиях дли-
тельных испытаний, представленного им как отношение
предела длительной прочности к пределу кратковремен-
ной прочности при той же температуре. Полученные дан-
ные приведены ниже [54]:
t, °C ов, МПа МПа
20 135 —
300 101 81 0,80
500 76,5 47 0,67
700 64,7 23 0,36
900 33,5 12 0,34
1100 18,0 5,1 0,28
1250 14,0 3,9 0,28
Температурная зависимость кратковременной и дли-
тельной (100-ч) прочности была изучена Е. И. Рытви-
ным на платине технической чистоты. Результаты пред-
ставлены на рис. 20.
Внутреннее трение и модуль сдвига. Внутреннее тре-
ние изучали методом крутильных колебаний на проволо-
ке диаметром 0,1 мм из химически чистой платины (от-
ношение величин электросопротивления при 100 и 0°С
составило 1,3889) [60]. Испытания проводили в интер-
вале от 500 до 1980 К при частотах, значительно меньших
резонансной частоты колебаний образца. У деформиро-
ванной платины наблюдали пик внутреннего трения при
температуре рекристаллизации практически при всех ис-
следованных частотах (рис. 21, а), причем высота пика
сильно зависела от частоты. У отожженной платины
каждой частоте соответствовала своя температура пика
(рис. 21, б), но зависимость высоты пика от частоты бы-
ла по сравнению с неотожженной проволокой не так рез-
ко выражена. Полученные значения энергии активации
34
внутреннего трения отожженной платины составили от
(264,6±4) до (275,0±20) кДж/моль. Они совпали с дан-
ными других исследователей и приблизились к энергии
активации объемной самодиффузии платины, составляю-
щей 278,8—285,1 кДж/моль [60].
Рис. 21. Пик внутреннего трения
неотожженной (а) и отожженной
(б) платиновой проволоки:
/ — 1 Гц; 2 — 0,1 Гц; 3 — 0,01 Гц;
4 — 0,1 Гц; 5 —внутреннее тренне
при частоте собственных колебаний
образца
4^
f Характеристики внутреннего трения при постоянной
амплитуде колебаний 4,2-10-5 и температурах от 1379 до
1980 К приведены на рис. 22. В указанном интервале
температур энергия активации внутреннего трения рав-
на (167,4±8) кДж/моль и по значению близка к энергии
активации зернограничной самодиффузии. При более
высоких температурах наклон кривых tg ,0=const резко
изменяется и энергия активации становится равной
(502,3 ±5) кДж/моль, что соответствует энергии субли-
мации платины, которая, по данным работы [62], со-
ставляет от 468,8—560,9 кДж/моль.
Амплитудную зависимость модуля сдвига исследова-
ли на проволоке из химически чистой платины, отожжен-
ной при 1900 К [60]. Микроструктура такой проволоки
состояла из равноосных зерен средним размером около
50 мкм. Показано, что выше 1500 К величина G, равная
отношению амплитуд напряжения и деформации образ-
ца, обнаруживает сильную амплитудную зависимость
(рис. 23). Указывается, что в этих условиях величина G
не является модулем сдвига в обычном смысле, но тем
не менее может служить характеристикой жесткости пла-
В5
3
Рис. 22. Внутреннее трение отожженной платины при постоянной амплитуде
колебаний e=4,2-10-*6 и температуре. К: 1980 (/), 1962 (2), 1943 (3), 1926 (4),
189S (5), 1866 (6), 1830 (7), 1757 (В), 1669 (9), 1579 (10). 1483 (11). 1379 (12)
Рис. 23. Зависимость модуля сдвига
отожженной платиновой проволоки от
амплитуды при частоте колебаний
0,1 Гц й температуре, К:
2г 1483 : 2 3 - 1586; 4— 1670;
Б 1760; 6 — 1830; 7 — зависимость
внутреннего трения при 1770 К от ам-
плитуды
тины и условно определя-
ется как амплитудноза-
висимый модуль сдвига.
Переход от амплитудно-
зависимого к амплитудно-
независимому модулю
сдвига происходит с од-
новременным нарушением
монотонности температур-
ной зависимости модуля
сдвига; изотерма 1483 К
(рис. 23) проходит зна-
чительно ниже изотермы
1586 К- Во всем исследо-
ванном температурном
интервале наблюдается
отчетливо выраженная
зависимость модуля сдви-
га от частоты [60].
Изучены характеристи-
ки внутреннего трения в
36
условиях изгиба. Испытания проводили на образцах в
виде проволоки из платины химической чистоты, которые
отжигали в глубоком вакууме при 1870 К- При этом про-
волока приобретала бамбуковую структуру с размером
зерна в осевом направлении около 150 мкм. При пред-
плавильных температурах наблюдалось аномальное
уменьшение внутреннего трения. Отмечено, что высоко-
температурный фон внутреннего трения в поликристал-
лических металлах в основном определяется диффузией
избыточных вакансий, образующихся под действием нор-
мальных напряжений на границах зерен.
Ползучесть платины
Исследования ползучести при растяжении платины и
ее сплавов сравнительно немногочисленны. Самые пер-
вые из известных — опыты Штаусса [62], опубликован-
ные в 1943 г. Имеются еще работы Шерби, Орра и Дор-
на (1967 г.) [63], Рейнахера (1956 г.) [64], Чайльда
(1957 г.) [65], затем вновь Рейнахера (1958 г.) [66] и
1961 г. [54], в которых рассматриваются также важней-
шие результаты, полученные Альбертом и Хиллом, Са-
довским, Беннеттом и др. В 1962 г. [67] Рейнахер опуб-
ликовал результаты кратковременных испытаний проч-
ности платины и ее сплавов при высоких температурах.
. Попытки обобщить все эти работы сделал Лакруа
[68], который, кроме того, сам исследовал ползучесть
платины высокой, «термометрической» чистоты, характе-
ризующейся температурным коэффициентом электросо-
противления сс в пределах от 0 до 100 °C, равным
3922-10~3, что соответствует общему содержанию приме-
сей менее 0,00001%. Испытания проводили на воздухе и
в аргоне при 1440° С и одинаковом напряжении. В ре-
зультате испытаний время до разрушения на воздухе со-
ставляло 22 ч при удлинении образца 20 мм, в то время
как в аргоне эти величины составляли 5 ч и 6 мм соот-
ветственно. Отмечается положительное влияние кисло-
рода воздуха на сопротивление ползучести платины:
с одной стороны, кислород образует с присутствующими
в платине неблагородными элементами частицы окис-
лов, затрудняющих перемещение дислокаций в процессе
ползучести; с другой, пленка окисла, образовавшаяся на
поверхности платины путем адсорбции кислорода, за-
трудняет выход на поверхность дислокаций, а следова-
37
тельно, и процессы скольжения. Это явление аналогично
наблюдаемым на других металлах изменениям свойств
под воздействием поверхностных явлений.
В некоторых случаях, как указывает Лакруа [68],
причиной ускоренного разрушения при ползучести как
нелегированной платины, так и ее сплавов является об-
разование при высоких температурах испытания (поряд-
ка 1400°C и выше) присутствующими в платине примеся-
ми (Si, Са, Al, Ni, Fe, Мп, Mg) жидких фаз типа алюмо-
силикатных стекол сложного состава, которые «выпоте-
вают» в виде капелек преимущественно' по границам зе-
рен, а часто и на поверхности, изолируя последнюю от
атмосферы, и, таким образом, препятствуют благоприят-
ному влиянию кислорода [68]. Вопрос о том, где имен-
но образуется стекло — в самом ли металле на базе уже
имевшихся там окислов либо в результате окисления
примесей, диффундирующих к поверхности платины, по-
ка остается открытым. Лакруа [68] удалось при помощи
высокотемпературного микроскопа наблюдать образова-
ние этих фаз на поверхности платины и при помощи мик-
розонда определить их состав.
Неустановившуюся ползучесть отожженной платины
химической чистоты исследовал В. О. Шестопал в интер-
вале от 1270 до 1830 К [60]. Энергия активации процесса
в интервале 1270—1480 К составила, по его данным
(233±12) кДж/моль, т. е. была близкой по значению к
энергии активации объемной самодиффузии платины
В интервале 1600—1830 К значение этой характеристики
составило (164+8) кДж/моль и было близко к энергии
активации зернограничной самодиффузии. Это позволило
автору предположить, что ползучесть в указанном ин-
тервале температур происходит в основном путем сколь-
жения по границам зерен.
В. О. Шестопал и А. А. Расторгуев [61] исследовали
неустановившуюся ползучесть платины химической чис-
тоты при более высоких температурах (1540—1920 К).
Опыты проводили на образцах в форме проволок, в ко-
торых путем высокотемпературного вакуумного отжига
создавали бамбуковую структуру с размером зерна в
осевом направлении около 150 мкм. В процессе испыта-
ний измеряли остаточную деформацию образца. Нагруз-
ку снимали через 10 мин на стадии неустановившейся
1 278,8—285,1 кДж/моль [60].
38
Ползучести и выдерживали образец при температуре ис-
пытания в течение 10—15 мин, так что скорость возвра-
та была очень мала. Полученные результаты приведены
на рис. 24. Неустановившаяся ползучесть в области ма-
лых напряжений практически равна нулю, а остаточная
Рис. 24. Кривые Неустановившейся ползучести (а) и остаточной деформации
(б) платины
деформация резко умень-
шается после снятия на-
грузки. Энергия актива-
ции неустановившейся
ползучести, определенная
по начальным участкам
кривых, составила (326,5±
±24) кДж/моль, а по зна-
чениям внутреннего тре-
ния (316,0±20) кДж/моль,
т. е. обе величины оказа-
лись близкими по значе-
нию энергии активации
объемной самодиффузии
Рис. 25. Зависимость времени разру-
шения (/) и скорости установившейся
ползучести ё (2) платины т. ч. при на-
пряжении 5 МПа от температуры
платины.
Совпадение этих величин, по-видимому, может быть
связано с тем, что при бамбуковой структуре и высоких
температурах в условиях глубокого вакуума дислокации
очень подвижны, и диффузия образующихся на границе
39
избыточных вакансий, а также поглощение вакансий на
границе сопровождаются переползанием дислокаций на
этих участках.
Температурную зависимость времени до разрушения
и скорости установившейся ползучести платины техниче-
ской чистоты исследовал Е. И. Рытвин. Испытания, про-
веденные при напряжении 5 МПа (рис. 25), показали,
что основным механизмом ползучести чистой платины
является внутризеренное скольжение. Характер разру-
шения зависит от температуры, длительности испытания,
величины нагрузки и чистоты металла.
Большинство исследователей отмечает вязкое внут-
ризеренное разрушение платины в условиях ползучести.
Межзеренное разрушение нелегированной платины на-
блюдается редко, причем во всех указанных случаях, как
правило, исследовали техническую платину, чистота ко-
торой не превышала 99,8%.
Изучены характеристики ползучести платины при
сжатии [69]. Отмечается, что для платины напряжение,
вызывающее 1%-ную деформацию за 24 ч при 1000°С,
составляет 1,4 МПа, в то время как в тех же условиях
для родия оно равно 46, для молибдена от 46 до 61,6 и
для вольфрама 92 МПа.
Влияние облучения на свойства платины
Влияние ядерного излучения на свойства твердых тел
за последние годы явилось предметом многочисленных
исследований.
Отмечается [70], что облучение различного рода час-
тицами вызывает значительные изменения в структуре и
свойствах металлов и сплавов, причем характер измене-
ний зависит от природы, энергии, массы и заряда части-
цы, а также от числа частиц, проникающих через еди-
ницу массы исследуемого материала (мощности пото-
ка) [70].
Указывается [70], что под влиянием облучения в ме-
талле создаются дополнительные точечные дефекты, в ре-
зультате чего изменяются его физические и механиче-
ские свойства. Практически во всех металлах изменение
электросопротивления прямо противоположно потоку
частиц, однако в разных металлах скорость изменения
этой характеристики разная.
40
. В поликристалличсских образцах металлов (или сплавов) тех-
нической чистоты влияние облучения на механические свойства мо-
жет быть очень большим: степень наклепа при деформации по срав-
нению с нсоблученным металлом повышается, а пластичность соот-
ветственно убывает. Растет также чувствительность к хрупкому
разрушению. Эти эффекты обычно объясняют дополнительно созда-
ваемыми при облучении вакансиями и межузельными атомами, осе-
дающими на дислокациях и таким образом снижающими их подвиж-
ность [70]. Повышается также плотность дислокаций.
Облучение в значительной мере влияет и на скорость ползуче-
сти, критическое напряжение сдвига, характер упрочнения, причем
особенно эффективно воздействуют облучение в реакторе и бомбар-
дировка тяжелыми частицами. В основном все изменения в тонкой
структуре металла приводят к упрочнению. Скорость ползучести при
данном напряжении обычно снижается.
Эффект повышения прочности особенно сильно выражен в хо-
рошо отожженных монокристаллах. В наклепанном металле он мал.
Изменяется также форма кривой напряжения — деформация и вид
линий скольжения.
Изменение механических свойств свидетельствует о постепенном
закреплении дислокаций в процессе облучения. Иногда для полного
закрепления необходим отжиг. В металлах с г. ц. к. решеткой умень-
шается также подвижность дислокаций.
Таким образом теория радиационного упрочнения тесно связана
с теорией возникновения в кристаллах дефектов при облучении. За-
крепление дислокаций может осуществляться образовавшимися при
облучении осколками деления: точечными дефектами-вакансиями,
«выбитыми» (межузельными) атомами и т. д., образующими на дис-
локациях ступеньки. Однако применительно к г. ц. к. металлам более
правильна концепция особого рода дисперсионного упрочнения,
обусловленного скоплениями дефектов — так называемыми «повреж-
денными» зонами.
” Устойчивость этих скоплений сохраняется вплоть до температур,
при которых начинает проявляться самодиффузия. Ниже этой обла-
сти температур упрочнение от облучения практически нс зависит от
температуры [71]-
В некоторых материалах самые крупные скопления можно изу-
чать при помощи электронного микроскопа. Однако непосредственно
наблюдать как отдельные дефекты, так и их комплексы позволяет
только ионный проектор [6, 7]. О нарушениях структуры платины,
облученной нейтронами, обнаруженных при помощи ионного проек-
тора, сообщается в работе [72]. Обзор результатов автоионных мик-
роскопических исследований дефектов облучения и вопросов, связан-
ных с методикой их исследований, выполнен А. Л. Суворовым [73].
Возникшие в результате облучения нарушения структуры (по-
врежденные участки) исчезают с большой скоростью в процессе от-
жига. Отмечается [74], что в процессе отжига в облученном металле
формируется новая, сложная дефектная структура. Опа включает
точечные радиационные дефекты, образующие зоны обеднения
и обогащения, а также возникающие из них дислокационные петли и
поры. Количественные соотношения между этими дефектами опреде-
ляются кинетикой отжига, условиями облучения и свойствами ма-
териала.
Температурная нестабильность созданных облучением дефектов
определила необходимость облучения при низких температурах для
41
того, чтобы «заморозить» по возможности все дефекты. Особенно
это практикуется в экспериментах, направленных па исследование
механизма образования (или устранения) нарушений, вызываемых
облучением. В связи с этим представляет интерес изучение свойств
металла в результате облучения при очень низких температурах
(т. е. в интервале от 10 до 20 К) и последующих изменений этих
свойств при нагреве до комнатной и более высоких температур.
Влияние облучения на структуру и свойства платины
исследовано во многих работах, правда, большая их
часть касается специального создания в металле дефек-
тов и рассматривается в разделе «Возврат и рекристал-
лизация». Структура облученной быстрыми нейтронами
платины описана в работах [75, 76].
Трансмиссионное электронномикроскопическое ис-
следование фольги из платины чистотой 99,999%, облу-
ченной потоком 8-1017 нейтр/см2 при 350 К, а также облу-
ченной и отожженной при 543 К, позволило выявить чер-
ные точки [75], которые были идентифицированы как
дефекты трех типов: дислокации Франка с вектором
Бюргерса &=1/3 призматические петли с
Ь=1/2 <110> и поры. Отмечается, что большинство
дефектов возникло в результате образования скоплений
вакансий. Получены гистрограммы распределения де-
фектов по размерам. Такие же дефекты наблюдались
после отжига, однако контраст их изображения был
выше. Наблюдалось также некоторое увеличение разме-
ров пор в результате отжига.
В работе [76] сообщается об исследовании образцов
платины чистотой 99,998% после облучения нейтронами
при 80° С и серии отжигов при 250, 350, 400 и 500° С.
Проводились испытания на растяжение в интервале от
4,2 до 300 К и металлографическое наблюдение облу-
ченных образцов. Отмечено, что основным типом радиа-
ционных дефектов в платине являются поврежденные
зоны. При отжиге размеры и плотность этих зон значи-
тельно уменьшаются, что сопровождается снижением ра-
диационного упрочнения. Указывается на существенную
температурную зависимость предела текучести, который
в исследованном интервале температур уменьшается в
4—6 раз.
Обстоятельное исследование влияния облучения на
структуру и механические свойства платины выполнено
Галлиганом и Аттардо [77].
Проволоку из платины высокой чистоты (99,999%)
отжигали в течение 1 ч при 1000° С, в результате чего
42
получали однородную рекристаллизованную структуру.
Затем производили облучение быстрыми нейтронами при
1,45 МэВ и плотности потока от 1 • 1017 до 5-1019 нейтр/
/см2. Температура образна в процессе облучения не пре-
вышала 75° С.
Рис. 27. Зависимость измеренной
концентрации поврежденных зон
в облученной нейтронами платине
от плотности интегрального потока
Ф (N — число поврежденных зон)
Рис. 26. Предел текучести облучен-
ной платины па диаграмме р—е в
зависимости от плотности инте-
грального потока:
1 — отожженная платина; 2 — по-
ток 1017 нейтр/см2; 3—1018 нейтр/см2;
4 —-5-1019 нейтр/см2
Рис. 28. Предел текучести облученной платины на диа-
грамме р—t в зависимости от плотности интегрального
потока при разных температурах отжига:
ф=5.Ю19 нейтр/см2; 2—Ф=5-1017 нейтр/см2
После облучения образцы подвергали серии изохрон-
ных отжигов при температурах 200—800° С, после чего
определяли предел текучести [77, 79].
Типичный вид кривой растяжения исходной отожжен-
ной платины показан на рис. 26 (кривая /). При макси-
43
мальной в исследованных условиях плотности интегралы*
ного потока (5-1019 нейтр/см2) наблюдался пик предела
текучести (кривая 4), значения которого снижались по
мере уменьшения плотности потока. Установлено, что в
некотором интервале значений плотности интегрального
потока зависимость от него предела текучести может
быть выражена функцией а=(Ф/)х/2 (рис. 27), причем
количество поврежденных зон в 1 см3 увеличивалось ли-
нейно с Ф/ (рис. 28). Затем наступало как бы «насыще-
ние» дефектами (например, при плотности потока в рай-
оне 2-1018 нейтр/см2), после чего значение предела теку-
чести изменялось мало (рис. 26, кривая 5).
После отжига при температуре около 250° С наблю-
далось заметное уменьшение предела текучести, причем
отчетливо различались «верхний» и «нижний» пределы
текучести. При дальнейшем повышении температуры от-
жига наступала некоторая стабилизация предела теку-
чести вплоть до 500° С; затем вновь наступал спад, и в
образцах, облученных интегральным потоком плотностью
в 5-Ю19 нейтр/см2, после отжига при 700°С предела те-
кучести практически не наблюдалось, а при плотности
потока 5-Ю17 нейтр/см2 предел текучести исчезал уже
после отжига при 600° С. Отмечается, что в отожженной
платине (как и в других металлах [74]) повышение пре-
дела текучести с увеличением дозы облучения подчиня-
ется зависимости о= (Ф01/3.
Появление площадки текучести в отожженном метал-
ле после отжига при 250° С объясняется [79] отрывом
дислокаций от вакансий. Поскольку при этой темпера-
туре вакансии относительно подвижны, они легко могут
диффундировать к дислокациям и закреплять их. Вели-
чину энергии связи вакансии с дислокацией можно по-
лучить при температуре, при которой исчезает предел
текучести, в данном случае при температуре около
550° С. Максимальное значение энергии связи дефекта с
дислокацией Um^ составит:
= ^шах Й1 —- *
Со
где Тщах—максимальная температура, при которой
наблюдается площадка текучести;
k — константа Больцмана;
Со — равновесная концентрация вакансий, соот-
ветствующая 10-5.
44
Согласно работе [77], £/тах~0,8 эЁ, что значительно
выше значения, приведенного в литературе. Исчезнове-
ние площадки текучести, связанное с освобождением
закрепленных вакансиями дислокаций, происходит в дан-
ном случае, согласно работе [35, с. 98—104], при отно-
сительно высоких температурах. С этим можно согла-
ситься, если предположить существование не одиночных
вакансий, а их скоплений — кластеров, которые стано-
вятся подвижными при более высоких температурах.
Исследование [77] микроструктуры облученной быст-
рыми нейтронами платины при помощи трансмиссион-
ной электронной микроскопии показало образование в
ней значительного количества поврежденных зон, пред-
ставляющих собой скопления дефектов. Количество этих
зон пропорционально дозе облучения. После отжига в
интервале от 250 до 500° С поврежденные зоны боль-
шей протяженности превращаются в петли дисло-
каций.
Анализ полученных результатов позволил сделать
заключение, что с повышением температуры отжига об-
лученной платины вначале происходит исчезновение
кластеров небольшого размера и образование петель
вакансионного типа; затем, когда вакансии вновь ста-
новятся подвижными, появляется площадка текучести,
которая пропадает после окончательного исчезновения
Эффекта упрочнения. Отжиг облученных образцов в рай-
оне температур около 750° С полностью снимает упроч-
нение от облучения. При этом исчезают поврежденные
зоны больших размеров и дислокационные петли [76].
4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Способность металла к пластической деформации оп-
ределяется главным образом его чистотой (видом и со-
держанием примесей) и структурой — величиной зерна,
размером субзерен, состоянием границ зерен и субзерен,
а также средой, в которой производится деформация, ее
скоростью и температурным режимом.
Как известно, пластическая деформация в основном
осуществляется путем скольжения или двойникования
либо тем и другим одновременно. В г. ц. к. металлах
преобладает первый вид деформации, причем напряже-
ния, действующие в плоскостях скольжения, вызывают
в кристаллической решетке сдвиги атомных слоев с наи-
45
более плотной упаковкой, приводящие к поворотам й ис-
кажениям в решетке.
Механизм деформации платины не отличается от ме-
ханизма деформации других металлов с г. ц. к. решет-
кой. Как и в указанных металлах, скольжение происхо-
дит в основном по плоскостям (111) и (100), а преиму-
щественным направлением скольжения является [ПО]
(3). Деформация двойникованием в платине встречает-
ся относительно редко. Так, этот вид деформации наб-
людали при помощи автоионного микроскопа в слое пла-
тины толщиной 5-10 8 м, электролитически осажденной
на вольфрамовое острие при низких температурах (78К).
Двойникование проходило по плоскостям (111), а сами
двойники представляли собой тонкие пластинки (в отли-
чие от двойников роста). В большинстве случаев образо-
вание двойников объясняется, дефектами структуры,
свойственными каждому осажденному металлу. После
пластической деформации при той же температуре в
платине, осажденной на иридиевую подложку, наблюда-
ли [77] двойники, следы скольжения и трещины, обра-
зовавшиеся в процессе пластической деформации.
И скольжение, и двойникование проходили по одним и
тем же плоскостям (111), что свидетельствовало о том,
что в платине при 78 К величины критических напряже-
ний сдвига и механического двойникования имели один и
тот же порядок.
Платина — пластичный металл, деформация ее не
представляет трудностей и обычно проводится вхолод-
ную, причем все виды пластической деформации — про-
тяжка проволоки (волочение), прокатка, вытяжка
и т. п. — осуществляются одинаково легко. Высокая
пластичность сохраняется до низких температур (около
196° С).
В процессе деформации металл наклепывается. Так,
по данным работы [3], твердость отожженной платины
равна HV 40, после холодной деформации она повыша-
ется примерно до HV 100. Изучено [55] влияние степени
деформации при холодной прокатке на твердость плати-
ны физической чистоты, частично и полностью отожжен-
ной перед пластической деформацией. Твердость метал-
ла перед прокаткой составляла HV 63 и HV 36 соответ-
ственно. Отмечается, что в первом случае твердость с
увеличением степени деформации повышалась незначи-
тельно и лишь при обжатиях выше 60% начинала замет-
46
но возрастать. Во втором случае наблюдалось резкое
повышение этой характеристики даже при небольших
обжатиях. Максимальной степени деформации (95%)
соответствовали значения твердости HV 115 и HV 100.
На степень упрочнения после холодной деформации
влияет также чистота металла. Ниже приведены значе-
ния твердости платины трех марок после прокатки при-
мерно с одной степенью обжатия и после отжига при
600° С (30 мин) [55]:
Степень деформации, % . . .
HV........................
Pt т. ч. Pt х. ч. Pt ф. ч.
81,3 81,3 82,5
98/42 91/37 88/35
Примечание. В числителе — после прокатки, в знаменателе — после
прокатки и отжига при 600° С/30 мин.
Более свободная от примесей физически чистая пла-
тина меньше наклепывается в процессе прокатки даже
при несколько большей деформации.
Проводилось также сравнение [55] механических ха-
рактеристик образцов платины разной чистоты, получен-
ных из двух разных видов полуфабрикатов, прокатан-
ных вхолодную с одинаковой степенью деформации,—
прутка и листа.
Полученные результаты приведены в табл. 5. Они
свидетельствуют о несколько меньшей прочности и по-
вышенной пластичности более чистой платины как в де-
формированном, так и в отожженном состоянии, а так-
же о различии в свойствах образцов, приготовленных из
прутка и листа. Влияние технологии изготовления полу-
фабриката проявляется не так резко, как влияние чис-
тоты металла. Различие в свойствах прутка и листа,
по-видимому, связано с меньшей однородностью дефор-
мации и соответственно большим наклепом металла при
плоской прокатке по сравнению с протяжкой и волоче-
нием.
Платиновая проволока и изделия из нее широко при-
меняются в электротехнической, приборостроительной,
химической, радиотехнической и электронной промыш-
ленности.
Чистая платина очень пластична, легко поддается
волочению, выдерживая без промежуточного отжига де-
формацию 99,99% [35, с. 98—-104]. Выпускают ее в виде
проволоки трех марок диаметром от 18 мкм до 8 мм.
В зависимости от степени деформации предел прочности
такой проволоки может составлять от 392 до 863 МПа.
47
Таблица 5
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРУТКОВ КРУГЛОГО СЕЧЕНИЯ
И ПЛОСКИХ ОБРАЗЦОВ ИЗ ПЛАТИНЫ РАЗНОЙ ЧИСТОТЫ
ПОСЛЕ ХОЛОДНОЙ ДЕФОРМАЦИИ И ОТЖИГА
Форма образца и обработка <ТВ, МПа а0 2, МПа в, %
Пруток холоднотянутый, 82% 363/314/294 363/294/294 2,0/4,5/4,5
То же, отжиг 800 °C, 30 мин 196/127/108 147/88/78 32/43/23
Лист холоднокатаный, 82% 382/382/328 382/382/323 3/3/3
То же, отжиг 700 °C, 30 мин 167/117/117 122/69/69 40/45/41
Примечание. Первая цифра—платина техническая, вторая циф- ра — платина химической чистоты, третья цифра — платина физической чистоты.
Наибольшая чистота выпускаемой платиновой проволоки
определяется соотношением Rioo/Ro, равным 1,3927
[35, с. 98—104].
Изделия из платины, так же как и из других благо-
родных металлов, изготовляют способом листовой про-
катки, как правило, по обычной технологии, без специ-
альных технологических операций. Выбор схемы прокат-
ки определяется чистотой обрабатываемого металла,
необходимыми размерами готовых листов и полос, на-
значением изделий и техническими условиями на них.
Технологическая схема изготовления изделий листовой
прокаткой состоит из нескольких операций: обработки
давлением, термической обработки и (если требуется)
химической обработки.
Листовую прокатку платины и ее сплавов обычно
проводят в холодном состоянии (за исключением спла-
вов и биметаллов с высоким содержанием родия, иридия
и других легирующих элементов) на двухвалковых
прокатных станах с диаметром валков от 220 до 420 мм
и длиной бочки от 280 до 900 мм [35, с. 105—107].
Наряду с типовыми схемами обработки применяют
и особые схемы (в случае изготовления фольги, плюще-
ных лент и т. п.). Платиновую фольгу изготовляют спо-
собом листовой прокатки пакетов. Обычно фольгу из
платины и таких ее сплавов, как ПлИ-10 и ПлРд-10
48
изготовляют толщиной до 1 мкм (ГОСТ 13498—68).
Фольгу толщиной до 50 мкм прокатывают в восемь сло-
ев, а более тонкую — в специальной рубашке. Тончай-
шую фольгу (до 1 мкм) изготовляют по более сложной
схеме: карточки заготовок перекладывают листами па-
рафинированной бумаги, вырезанными по их размерам.
В результате этого обеспечивается смазка заготовок, об-
легчается их деформация и предупреждается слипание
листов фольги при обработке [35, с. 105—107].
Плющеные ленты из платины разных размеров и сор-
тамента поставляют как в бухтах, так и на катушках.
Ленты изготовляют шириной от 0,15 до 3 мм, толщиной
от 0,004 до 0,5 мм (ГОСТ 13498—68). Получают ленты
из проволочных заготовок на прокатных станах методом
плющения. Биметаллы типа Pt—Pd (ЦМТУ 07-67—67)
изготовляют по обычной технологической схеме — совме-
щением пластической деформации в горячем состоянии
с обжатием за проход 40—45% и последующей холод-
ной деформации до необходимой толщины. Соотноше-
ние толщин слоев платины и палладия 1:5 [35, с. 105—
107].
Заготовки для проката полуфабрикатов, предназна-
ченных для изготовления стеклоплавильных сосудов,
можно получать методом плазменного переплава. По-
следующую прокатку ведут с небольшими единичными
обжатиями и малыми суммарными степенями деформа-
ции, а промежуточные отжиги производят при несколько
более высокой, чем обычно, температуре.
Возврат и рекристаллизация
Нагрев деформированного металла, как известно, ве-
дет к постепенному устранению в нем наклепанного со-
стояния, связанного с образованием в процессе деформа-
ции значительной плотности дефектов. Снятие наклепа
проходит в несколько стадий, каждая из которых имеет
свою специфику в отношении удаления той или иной
группы дефектов. К этим стадиям относятся возврат, ко-
торый в свою очередь подразделяется на отдых и поли-
гонизацию, и рекристаллизация.
Возврат
Возврат происходит в металлах при температуре ни-
же температуры рекристаллизации и, как правило, сни-
4—167 49
мает только часть наклепа. Обычно возвратом называ-
ют процесс любого изменения структуры или свойств,
происходящий в результате отжига деформированного
металла без образования новых рекристаллизованных
зерен [78]. Возврат рассматривается как термически
активируемый процесс перераспределения и аннигиляции
точечных дефектов, возникших в процессе деформации
Рис. 29. Зависимость твердости деформированной платины раз-
ной чистоты от температуры отжига:
1— Pt т. ч.; 2— Pt х. ч.; 3— Pt ф. ч.
[79]. Температура начала возврата определяется сте-
пенью пластической деформации и чистотой металла.
В работе [80] освещаются результаты изучения вли-
яния чистоты исходного материала на возврат твердости
в платине различной чистоты трех марок. Основными
примесями во всех трех случаях являлись золото, сереб-
ро и неблагородные металлы. Исходный материал под-
вергали холодной деформации с общей степенью обжа-
тия около 82%, после чего проводили серию отжигов в
интервале от 200 до 900° С. Продолжительность выдер-
жек во всех случаях составляла 0,5 ч.
На рис. 29 приведены кривые возврата твердости пла-
тины технической, химической и физической чистоты.
При одинаковых степени деформации и продолжитель-
ности отжига возврат твердости для платины самой вы-
сокой чистоты происходит в интервале 300—400° С, для
менее чистой — при 400—500° С, а для технической пла-
тины — между 600 и 700° С.
50
Ц/ Интересно отметить, что на кривой аналогичной sa-
il висимости для платины высокой чистоты, переплавлен-
'? ной электроннолучевой плавкой, практически нет точки
перегиба. Возврат продолжается до более высоких тем-
ператур и заканчивается лишь при 800° С. Объясняется
Т это [80] тем, что присутствовавшие в исходном металле
примеси палладия, золота и серебра, температура плав-
it ления которых значительно ниже, чем у платины, в про-
цессе плавки испаряются, в связи с чем проявляется
4 действие более тугоплавких родия и иридия на темпе-
ратуру возврата платины. Кроме того, в платине, пере-
плавленной электроннолучевой плавкой, обнаружены
Л следы вольфрама и молибдена, которые могли попасть
из стенок медного тигля и также повлиять на темпера-
туру возврата.
На-рис. 15 были приведены кривые твердости дефор-
мированной холодной прокаткой с обжатием 95% пла-
тины высокой чистоты [80] после отжига при 200, 250
у и 300° С и разных выдержках. Как следует из данных
>' рис. 15, отжиг при 200° С достаточной продолжительно-
сти уже приводит к постепенному развитию возврата,
i После 1-ч выдержки при 250 и 300° С возврат в платине
высокой чистоты практически уже заканчивается, в то
А время как в технически чистой платине он наблюдается
только через 25 ч при 500° С.
Указывается [80], что на возврат и рекристаллизацию
платины и других г. ц. к. металлов той же группы ока-
зывают влияние в основном металлические примеси, в то
время как влияние газов незначительно.
С увеличением количества примесей температура на-
чала процессов возврата и рекристаллизации заметно
повышается.
Влияет также технология получения металла: при
одинаковых степенях деформации холоднотянутая про-
волока имеет более высокие температуры возврата, чем
холоднокатаный лист [80].
у Механизм происходящих при возврате процессов устранения де-
фектов структуры в металлах вообще и в платине в частности в
течение многих лет составляет предмет многочисленных исследова-
« ний. В первом приближении считают [79], что на первой стадии
возврата (отдых) в деформированном металле происходит уменьше-
ние концентрации точечных дефектов и перераспределение дислока-
ций, на второй (полигонизация) — образование и миграция мало-
угловых границ.
О протекании процессов возврата наряду с изучением измене-
ний значения твердости и удельного электросопротивления принято
4* 51
судить iio изменению формы и Ширины лйййи на рентгенограммах.
По-видимому, для наиболее полной характеристики процесса необ- J
ходим анализ результатов, полученных при использовании, по край-
ней мере, трех указанных методов, так как величина электросопро-
тивления в значительной мере определяется концентрацией точечных
дефектов, а твердость и ширина линии—-преимущественно плот- 1
ностью и характером распределения дислокаций [79].
Непосредственное выявление дефектов, устраняющихся в про-
цессе отдыха, затруднено. Поэтому в металл вводят либо путем вы-
сокотемпературной закалки, либо облучением частицами с высокой
энергией точечные дефекты, а затем по изменению физических '
свойств материала — удельного электрического сопротивления, плот-
ности и т. п. — при нагреве изучают кинетику и энергию активации
исчезнования этих дефектов.
Использование подобных методов [81] показало, что процессы
отдыха в некоторых случаях требуют очень малой энергии актива-
ции и проходят при низких температурах (сотые доли от абсолют-
ной температуры плавления Тпл). Обобщение результатов исследо-
ваний, выполненных на медных и золотых деформированных, облу-
ченных и закаленных образцах, дало условное разделение процессов
восстановления электросопротивления при возврате в свою очередь
на четыре стадии, на каждой из которых происходит уничтожение
той или иной группы точечных дефектов: I стадия — рекомбинация-
пар межузельный атом-|-вакансия (т.е. пар Френкеля); II стадия—
миграция межузельных атомов и групп вакансий (бивакансий); Ш
стадия — миграция вакансий к ловушкам, миграция бивакансий; IV
стадия — миграция вакансий к дислокациям, способствующая их
перераспределению с образованием малоугловых границ и частичной
аннигиляцией (полигонизация).
Обычно, I стадия наблюдается при температурах около 0,03 Тпл
и требует энергии активации 0,1 эВ; II стадия—в интервале 0,15 Тпл,
0,2—0,5 эВ; III стадия — в интервале 0,16—0,20 Тал, 0,7 эВ; IV ста-
дия— в интервале 0,27—0,35 Тпл, 1,2 эВ (полигонизация). Следую- м
щая стадия соответствует рекристаллизации, проходит при темпе-
ратуре около 0,4 Тпл, с энергией активации 2,1 эВ. С изменением чи-
стоты металла указанные температурные интервалы могут смещаться.
Некоторые исследователи, однако, считают такое деление искусст-
венным или вообще отрицают существование подобных стадий в
процессе возврата [82,83].
Тем не менее имеется значительное количество работ
по исследованию I стадии возврата в платине. В рабо-
тах [82—90] была широко использована методика соз-
дания в платине точечных дефектов путем облучения
ее самыми разнообразными частицами: электронами [84],
нейтронами [75, 76, 82, 85, 86], протонами [87, 88],
дейтронами [87—89], ионами платины [90], ионами ге-
лия [87], а-частицами [88] и т. и.
Установлено образование в облученной платине не-
скольких типов точечных дефектов. Так, исследование
[77] облученной нейтронами фольги из платины высокой ’
чистоты (99,999%! ПРИ помощи трансмиссионной элек-
52
Тронной микроскопии позволило обнаружить три типа
дефектов: дислокации Франка, призматические дислока-
ционные петли и поры, возникшие в результате обра-
зования скоплений вакансий. Указывается [88] также
на образование в процессе облучения, по крайней мере,
двух типов межузельных атомов.
Количество дефектов, как правило, увеличивается с
повышением дозы облучения до определенной «крити-
ческой» величины, соответствующей «насыщению» решет-
ки металла дефектами. С дальнейшим повышением до-
зы облучения скорость образования дефектов снижается
из-за спонтанной рекомбинации последних в результате
насыщения [84]. Предварительная (перед облучением)
закалка образцов, приводящая к образованию дополни-
тельных вакансий [84, 89] сопровождается снижением
плотности дефектов и способствует их рекомбинации.
Введение в платину закалочных вакансий приводит к
ускорению возврата на первой его стадии, которая, как'
указывается некоторыми исследователями [89], начи-
нается с отжига пар Френкеля и сама по себе может
быть разделена на четыре подстадии. Заканчивается
эта стадия миграцией межузельных атомов.
Исследовали [91] I стадию возврата деформирован-
ной растяжением на 1—3% при 5 К платины высокой
чистоты (99,999%) методом измерения удельного элек-
трического сопротивления. При 16, 28 и 36 К наблюдали
пики возврата; этим пикам отвечали соответственно зна-
чения энергии активации 0,05; 0,073 и 0,14 эВ. Первый пик
связывают с миграцией дефектов на близкие расстояния,
второй — с миграцией внедренных атомов; природу треть-
его не указывают, но считают, что он аналогичен пикам
возврата других металлов, например меди и алюминия.
В работе [92] сообщается, что у деформированной
платины высокой чистоты на I стадии возврата обнару-
жено некоторое смещение первых двух пиков электро-
сопротивления в область более низких температур (12
и 22 К вместо 16 и 28 К [91]). Показано, что при много-
кратной деформации возврат в исследованной платине
начинается при более низких температурах.
Вторая стадия возврата связывается с освобождени-
ем межузельных атомов из примесных ловушек, а на
III стадии происходит миграция второго типа межузель-
ных атомов [89]. В работе [92] указывается на сущест-
вование «подстадий» и на III стадии возврата. Исследо-
вали образцы платины высокой чистоты (99,999%), де-
формированной при —196° С растяжением на 3, 6 и 10%.
Перед деформацией проводили либо отжиг при 900° С,
либо закалку при 1310° С со скоростью охлаждения
5-105°С/с.
Возврат электрического сопротивления изучали в
интервале температур от —196 до 900° С, причем основ-
ное внимание было направлено на изучение III (от —40
до 180° С) и IV (180—380° С) стадий возврата. В ин-
тервале температур III стадии были обнаружены две
подстадии: при температурах от —20 до 80° С (ША)
и от 100 до 160°C (IIIB). Энергия активации на этих
под стадиях составила 0,7 и 1,1 эВ соответственно. Счи-
тается [92], что на подстадии ША межузельные атомы
аннигилируют либо на дислокациях, либо присоединяя
вакансии. На подстадии ШБ дивакансии аннигилиру-
ют на дислокациях. На IV стадии возврата, соответст-
вующей полигонизации, в платине начинается миграция
вакансий и дивакансий.
В работе [82] высказывается несколько иная точка
зрения: на первой стадии возврата в облученной (ней-
тронами) платине исчезают небольшие скопления дефек-
тов и образуются петли дислокаций вакансионного типа,
на второй — более протяженные «поврежденные» зоны
переходят в петли дислокаций, а на третьей исчезают и
петли дислокаций, и сами поврежденные зоны.
По данным работы [93], при температурах IV стадии
возврата (полигонизация) в деформированной платине
моновакансии аннигилируют на дислокациях с энергией
активации 1,4 эВ. С повышением степени деформации
доля возврата на каждой стадии возрастает. В предва-
рительно закаленных платиновых образцах при отжиге
в интервале температур, соответствующих IV стадии
возврата, из-за избытка моновакансий значения удель-
ного электрического сопротивления примерно в 2,5 раза
ниже, чем у предварительно отожженных образцов. Об-
работка экспериментальных данных с помощью ЭВМ
дала следующие значения энергий активации движения
точечных дефектов: (1,41+0,03) эВ (вакансии); (1,00±
+0,3) эВ (дивакансии); (0,75+0,05) эВ (межузельные
атомы) и (90±0,05) эВ (двойные комплексы меж-
узельных атомов), а также энергии связи дивакан-
сий [ (0,13±0,03) эВ] и межузельных атомов [ (0,40±
±0,05) эВ],
54
Таким образом, природа элементарных процессов, про-
исходящих на стадии возврата в деформированной пла-
тине, пока полностью не выяснена, так же как не вы-
яснена она и для других металлов. Несмотря на
значительное количество имеющихся в этой области
работ, взгляды отдельных исследователей даже на ко-
личество элементарных процессов — стадий восстанов-
ления свойств деформированной платины при последую-
щем их нагреве— не совпадают. С одной стороны, это
можно объяснить • различием методик и условий иссле-
дований, с другой — сложностью самого процесса возв-
рата. Кроме того, природа деформационного и радиаци-
онного упрочнений различна, хотя некоторые исследова-
тели [79,85], базируясь на равенстве энергий активации
процессов возврата в облученных и деформированных
металлах, утверждают противоположное.
Рекристаллизация
Наиболее полно рекристаллизация в металлах и сплавах рас-
смотрена в работе [79].
На стадии рекристаллизации происходит значительное умень-
шение объемной энергии деформированных зерен за счет дальней-
шего уменьшения числа дефектов структуры, внесенных деформаци-
ей, и восстановление структуры и свойств недеформированного ме-
талла. Сущность процесса состоит в том, что в деформированной мат-
рице формируются и растут центры рекристаллизации (зародыши)—
участки с неискаженной решеткой, отделенные от матрицы грани-
цами с большими углами разориентировки (высокоугловыми гра-
ницами). Процесс рекристаллизации охватывает широкий круг
структурных изменений, происходящих при нагреве металла (или
сплава), приводящих к уменьшению свободной энергии системы.
Процессы заканчиваются заменой одних зерен другими того же фа-
зового состава, по с меньшей энергией.
На ход процесса влияют условия деформации и нагрева, содер-
жание примесей и их распределение, структура деформированного
состояния, полнота прохождения отдыха и полигонизации.
Различают так называемую первичную рекристаллизацию или
рекристаллизацию обработки, которая заканчивается при полном
поглощении новыми зернами старых, деформированных зерен, и вто-
ричную, или собирательную рекристаллизацию, в процессе которой
происходит рост образовавшихся зерен. В процессе первичной ре-
кристаллизации происходят переползание и термически активирован-
ное скольжение дислокаций, вызывающее их частичную аннигиля-
цию и образование высокоугловых подвижных границ, причем сколь-
жение дислокаций участвует лишь в формировании зародышей
рекристаллизации. Дальнейшие стадии процесса связаны с движе-
нием высокоугловых границ, с коллективными атомными перемеще-
ниями и с диффузией одиночных атомов.
55
В конечном счете рекристаллизация обеспечивает полное снятие
наклепа, т. е. разупрочнение деформированного металла, что облег-
чает его дальнейшее деформирование [79] или какую-либо другую
последующую обработку.
Температура рекристаллизации платины, так же как
и других металлов, определяется рядом факторов: сте-
пенью и характером деформации, чистотой исходного
материала и технологией его получения. Так, темпера-
тура начала рекристаллизации платины технической
чистоты, по данным работы [17], при степени обжатия
85% составляла около 800° С. Платина марки «Экстра»
после деформации более чем на 50% рекристаллизуется
при 600° С [3].
Авторы данной книги определяли температуру нача-
ла рекристаллизации платины марки «Экстра» и тех-
нически чистой. Исследования проводили на проволоке
диаметром 0,3 и 0,5 мм, отожженной на воздухе при
температуре от 600 до 1200° С с использованием
рентгеноструктурного и металлографического мето-
дов. Температура начала рекристаллизации плати-
ны «Экстра» составила 700, а технически чистой
800° С [94].
Исследование [47] температуры рекристаллизации
платины разной чистоты, полученной разными метода-
ми, но деформированной и отожженной по одним и тем
же режимам, показало, что холоднотянутая с обжати-
ем 92% проволока из плавленой платины рекристалли-
зовалась при температурах ниже 700° С. Проволока
из полученной порошковым методом платины такой
же чистоты после аналогичной обработки рекристал-
лизовалась в зависимости от температуры спекания
в интервале от 800 до 1200° С, а платина физической
чистоты начинала рекристаллизоваться уже при
200° С.
Путем легирования платины элементами, образую-
щими с ней твердые растворы, можно на сотни градусов
повысить или понизить температуру рекристаллизации.
При этом на ход процесса влияют состав сплава, рас-
пределение компонентов, их диффузионная подвиж-
ность, энергия поверхностей раздела и т. д. В ряде слу-
чаев на эти процессы накладываются также фазовые
и структурные превращения (распад твердого раствора,
упорядочение и т. д.).
56
5. ХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
Платина является химически устойчивым в различ-
ных средах металлом. Она не окисляется на воздухе
при комнатной температуре и не тускнеет под действием
сероводорода и сернистых соединений. Она очень ус-
тойчива к действию различных химически активных
веществ. Газы, содержащие углерод (метан, этилен,
окись углерода), не действуют на платину. При нагреве
в аммиаке платина чернеет в результате образования
на ее поверхности так называемой платиновой черни.
В компактном виде, в виде черни и в коллоидном сос-
тоянии платина является активным катализатором ря-
да химических реакций. При нагреве до 700—800° С
платиновая чернь переходит в губчатую платину, кото-
рая активно поглощает водород и при нагреве на воз-
духе загорается.
Платина в соединениях — двух- и четырехвалентна.
Электродный потенциал в кислом растворе Pt^Pt2++
+2е при 25° С равен +1,2 эВ. Электрохимический эк-
вивалент четырехвалентной платины равен 1,821 моль.
Исследованы [102] гетерогенные электрохимические
реакции взаимодействия платины с водой и построена
pH-диаграмма для системы Pt—Н2О при комнатной
температуре. Подчеркивается, однако, что эта диаграм-
ма применима лишь в случае отсутствия веществ, об-
разующих с платиной комплексные ионы. Наличие та-
ких веществ усиливает коррозию из-за возрастания тен-
денции металла переходить в раствор.
На рис. 30 приведены данные о коррозии и пасси-
вации платины. Из этих данных следует, что платина
является очень благородным металлом, так как область
ее стабильности в значительной степени перекрывает
область стабильности воды. За исключением определен-
ных сильно окислительных условий, соответствующих
области, расположенной выше сплошной линии (см.
рис. 5, б), металлическая платина стабильна в водных
растворах с любым pH, если эти растворы не содержат
веществ, образующих комплексы.
При комнатной температуре платина не реагирует
с водными растворами щелочей. Кислоты на нее не дей-
ствуют. Окисляющие агенты действуют очень медленно.
На платину не действуют хлорное железо и перекись
57
водорода. Лучший из известных растворяющих платину
реагентов — царская водка — оказывает комбинирован-
ное окислительное и комплексообразующее воздействие.
Соляная кислота сама по себе не действует на платину,
но растворяет ее, если содержит растворенный хлор.
По данным работы [103], платина окисляется при
обычной температуре следующими реагентами: K2S2O8,
К2Сг2О7, КСЮз, концентрированной HNO3, КзЕе(СЬ1)б
и КМпО4. Продуктом окисления является окисел PtO2
Рис. 30. Потенциальные pH-диаграммы для системы Pt—H2O
при 25 °C (а) и теоретические условия для коррозии, иммуни-
тета и пассивации платины при 25 °C (б)
с образованием также небольшого количества Pt(OH)2
и ионов Pt2+.
В окислительных реакциях платина в основном двух7
и четырехвалентна; значение окислительно-восстанови-
тельного потенциала в кислотных средах составляет
0,39—0,792 В [95].
В небольших количествах платина растворяется в
расплавленных нитратах в присутствии щелочных гид-
роокисей или карбонатов.
При длительном нагреве платина растворяется в кон-
центрированной фосфорной кислоте. Будучи использо-
вана в качестве анода [см. верхнюю часть графика
(рис. 30, а)], платина обычно не окисляется в раство-
рах щелочей и серной, азотной и соляной кислот. Од-
нако она при этом покрывается тонкой пленкой РЮ2
или РЮ3, в обычных условиях обладающих защитными
свойствами. Если же платину используют в форме пла-
тиновой черни, то образующийся окисел не обладает
58
защитными свойствами и отделяется в виде коричневой
корки, в то время как сам металл подвергается анод-
ному травлению.
Платиновые катоды в обычных условиях поглощают
значительные количества водорода, который окклюди-
руется в трещинах и дефектах металлической структу-
ры. При обычной температуре платиновый катод может
поглотить количество водорода, в 35 раз превосходя-
щее по объему его собственный объем [96].
Платину часто используют в качестве анода при ка-
тодной защите, так как она не корродирует даже при
высоких значениях потенциала в этих условиях. С боль-
шим успехом ее применяют для катодной защиты в
морских судах и установках, работающих в морс-
кой воде.
Платина стабильна в водных растворах с низким
потенциалом, что свидетельствует о том, что элементар-
ная платина может быть получена восстановлением
водных растворов ее солей. Такой процесс может быть
осуществлен электролитически. Платину получают этим
методом в производственных масштабах из электроли-
тов, содержащих растворы комплексных солей, напри-
мер гексагидроксиплатинат натрия или диамино'динит-
розоплатину.
Химическое травление платины производят реакти-
вом из 1 ч НЫОз+З ч HCI при нагреве до 80° С, элек-
трохимическое травление — в насыщенном растворе
KCN при напряжении переменного тока 24 В, а также
в 10—20 %-ном растворе НС1 на переменном токе с
графитовым электродом.
Электролитическое полирование платины произво-
дят в электролитах следующих составов:
1) 35%-ный раствор HCI, w=3,6 В, катод — платина
или свинец;
2) 20%-ный раствор KCN, и= 1,54-3 В (переменный
ток);
3) 100 мл КС1 (или СаС12)+73 мл Н2О-]-6 мл НС1
(конц.), переменный ток при нагреве до 35—40° С, ка-
тод— платина;
4) расплав: 4 ч. NaNO3 -f-1 ч. NaCl, и=14-5 В (пос-
тоянный ток);
5) 1 ч. KCN-f-5 мл концентрированного водного раст-
вора NH4OH + 5 мл глицерина; и—14-5 В (перемен-
ный ток).
59
КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ПЛАТИНЫ
Таблица 6
Коррозионная среда t. °C Оценка
Серная кислота (концентриро- ванная) Селеновая кислота Фосфорная кислота Хлорная кислота Азотная кислота 70 %-ная То же, 95 % -ная Царская водка Плавиковая кислота 40 %-ная Соляная кислота 36 %-ная Бромистоводородная кислота (1,7 г/см3) Иодистоводородная кислота (1,75 г/см3) Уксусная кислота (ледяная) Фтор Хлор сухой Хлор влажный Бром сухой (жидкий) Бромная вода Иод сухой Иод влажный Раствор иода в спирте Сероводород влажный Примечание. А — заметной действие, не препятствующее приме вующее применению; Г — быстрая ко Комнатная 100 Комнатная 100 100 Комнатная 100 Комнатная 100 Комнатная Кипение Комнатная » 100 Комнатная 100 Комнатная 100 100 Комнатная » » » » » » » коррозии нет; Б — неко^ нению; В — взаимодейстт ррозия А А А В А А А А А А А Г А А Б Б Г А Г А Б Б Б В А А А А А горое взаимо- ше, препятст-
Химическое травление платиновых покрытий на по-
лупроводниковых подложках (например, на кремниевой)
рекомендуется проводить в смеси концентрированных
соляной и азотной кислот и сильного окислителя (на-
пример, СгОз, КМ11О4, различных солей хромовой кис-
лоты, хлорноватой кислоты и ее солей и т. д,)1.
1 Пат. (Япония), № 48—20686, 1973.
60
Из pH-диаграммы, приведенной на рис. 30, а, мож-
но установить некоторые свойства окислов платины.
Предполагается, что гидратированный окисел Pt(OH)2
стабилен в воде и в водных растворах, не содержащих
комплексы, при условии, что они не обладают окисли-
тельными или сильно восстановительными свойствами.
Судя по положению, занимаемому окислом, можно бы-
ло бы предположить, что он может действовать и как
окислительный, и как восстановительный агент. Так,
он окисляет водород, иодистоводородную, сернистую и
мышьяковистую кислоты до воды, иода, серной и мышья-
ковой кислот соответственно, в то время как сам вос-
станавливается до платины. Но, с другой стороны, он
восстанавливает перекись водорода, озон и перманга-
нат до воды, кислорода и двуокиси марганца соответ-
ственно, а сам окисляется в гидратную форму плати-
нового окисла РЮг-НгО.
Предполагается, что двуокись платины РЮ2 ста-
бильна в присутствии кислорода при давлении 100 кПа,
так как ее предел стабильности отвечает условиям рав-
новесия реакции
2Н2О = О2 4- 4Н+ + 4е
в присутствии воды, кислот и нейтральных раство-.
ров, а также, что она является умеренным окислитель-
ным агентом.
Трехокись РЮ3 нестабильна и разлагается на РЮ
и кислород. Это сильный окисляющий агент, способный
окислить воду до кислорода, как следует из рис. 30, а,
так как вода нестабильна при тех значениях потенциа-
ла, при которых существует РЮ3.
Несмотря на высокую химическую стойкость в са-
мых разнообразных агрессивных средах (табл. 6), пла-
тина подвержена значительному коррозионному воздей-
ствию со стороны некоторых элементов периодической
системы. Так, целая группа элементов относится к так
называемым «платиновым ядам». Это мышьяк, бор,
фосфор и кремний. Аналогичным воздействием на пла-
тину обладают также некоторые тяжелые металлы с
низкой температурой плавления, например олово, цинк
и сурьма [3].
61

6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЛАТИНЫ
С ЭЛЕМЕНТАМИ ВНЕДРЕНИЯ
Взаимодействие с кислородом
Платина практически не окисляется при комнатной
температуре. Однако существует мнение [97], что по-
добная инертность по отношению к кислороду воздуха
связана с присутствием на поверхности платины очень
тонкой пленки окисла РЮ2 (около 0,3-10-6 г/см2), ко-
торая полностью защищает поверхность металла, по-
добно окисной пленке на нержавеющих сталях. Само
образование пленки связывается с хемосорбцией кис-
лорода на поверхности платины [98, 99]. С помощью
методов Оже-спектроскопии и дифракции медленных
нейтронов показано, что при комнатной температуре
кислород находится на плоскости (ПО) платины в виде
хемосорбированного слоя, обладающего высокой хими-
ческой активностью. Начальный коэффициент аккомо-
дации («прилипания») адсорбированного кислорода ра-
вен 0,4 и не зависит ни от давления последнего, ни от
температуры. Максимальная толщина такого покрытия
составляет 14-1014 атомов кислорода на 1 см2, что со-
ответствует тройному атомному слою на поверхности
металла. С повышением температуры величина коэф-
фициента аккомодации снижается, при 800° С он равен
0,04 [100], а окисная пленка вместо того, чтобы рас-
ти, полностью исчезает. Указывается [101 —103], что
«критический» интервал существования пленки за-
висит от давления кислорода и при величине его, рав-
ной 100 кПа, располагается в районе 280—450° С
[Ю2].
При нагреве выше 800° С [104] платина теряет в
массе в окислительной атмосфере со значительно боль-
шей скоростью, чем в вакууме или инертной атмосфере.
Вопрос о том, испаряется ли платина металлическая
или в виде окисла, был раньше спорным. В последнее
время окончательно установлено, что причиной испаре-
ния является летучий окисел платины (в основном
РЮ2 и небольшое количество РЮ [105]), образующий-
ся на ее поверхности. Это находит подтверждение в
соотношении «кажущегося давления пара» металличес-
кой платины к ее «нормальному давлению пара» в ва-
кууме при 1400°С, равному 8-Ю-4 Па [98]. Однако
62
механизм окисления платины очень сложен и до нас-
тоящего времени точно не установлен.
Поведение платины при нагреве на воздухе или в
кислороде до температуры, не превышающей 300—
500° С, почти не отличается от поведения других ме-
таллов. Однако при более высоких температурах раз-
личие становится значительным. Выше интервала кри-
тических температур (280—450° С) при давлении кис-
лорода, равном 100 кПа, окисная пленка полностью
исчезает. В литературе много противоречивого в опи-
сании природы этого явления. Одни исследователи счи-
тают, что окисел платины испаряется, другие — что он
диссоциирует. Так, в работе [106] на основании анали-
за термодинамических свойств окислов сделано заклю-
чение, что около 1125°С твердая окисная фаза платины
не может существовать даже в атмосфере кислорода и
диссоциирует на металл и кислород.
Рассуждения в работе [98] по этому вопросу сво-
дятся к следующему. Реакция, которая происходит в
кислороде, является, скорее, реакцией в системе тело —
газ, а не в системе газ — газ, и энергетическое состоя-
ние на поверхности раздела может значительно отли-
чаться от энергетического состояния в объеме материа-
ла. В связи с этим соединения, обычно нестабильные в
компактном виде, могут образовывать тонкие, вероятно,
мономолекулярные пленки на соответствующей поверх-
ности. Таким образом, термодинамические расчеты не
предсказывают образования на поверхности платины
массивных окисных пленок при высоких температурах.
В действительности этого и не происходит. Однако
нельзя исключить возможность образования тонкой
пленки.
В работе [98] предполагается, что адсорбция кис-
лорода играет основную роль в процессе окисления. По
данным работы [107], при выдержке платины на воз-
духе образуется плотно прилегающий к поверхности
адсорбированный слой, который трудно удалить. Обра-
ботка обычного платинового порошка в сухом водороде
при температуре выше 1200° С способствует удалению
адсорбированного кислорода, очень медленному даже
при многократных повторных обработках с последую-
щей выдержкой в вакууме. Используя гипотезы и эк-
спериментальные результаты, полученные при изучении
хемосорбции кислорода и азота на вольфраме, авторы
63

Таблица 7
СКОРОСТЬ ОКИСЛЕНИЯ ПЛАТИНЫ [98,105]
t, ec Газ р, МПа POj. МПа Скорость окис- ления, мг/(см’-ч)
1000 Кислород Воздух 0,1 0,1 0,1 0,02 2,5-10-3 1,7-Ю-4
1100 Кислород Воздух 0,1 0,1 0,1 0,02 5,0-Ю-з 6,0-ю-4
1200 Кислород » Воздух 2,0-10—5 0,1 0,1 2,0-10—4 0,1 0,02 4,2-10-2 3,6-10-2 1,7-Ю-3
1300 Кислород Воздух 0,1 о,1 0,1 0,02 5,4-10-2 4,6-Ю-з
работы [99] предлагают следующий адсорбционный
механизм взаимодействия платины с кислородом. По- ;
верхность платины покрыта плотно прилегающим слоем !
кислородных атомов, а наверху этого слоя адсорбирует- , j
ся слабо прилегающий слой молекул кислорода, кон-
центрация которых меняется с давлением. В процессе
реакции окисления атомы платины должны столкнуть- •
ся с этими адсорбированными молекулами. Представ- !
ляется вероятным, что в данном случае действует тот ,
же механизм, что и при испарении металла, т. е. атом
платины диссоциирует из моноатомного поверхностного ;
слоя и диффундирует в слой адсорбированных атомов
кислорода. Реакция с адсорбированными молекулами
кислорода, вероятно, происходит, когда диффундирую-
щий атом платины находится между двумя адсорбиро-
ванными слоями. В этом положении атом платины свя- ‘ §
зан с подложкой только двумя связями и относительно
крепко связан с адсорбированными молекулами кис- |
лорода в верхнем слое. При надлежащих условиях мо-
жет образоваться активированный комплекс, который !
может десорбироваться в виде РЮ2 прежде, чем нач-
нется диссоциация. Энергия активации при таком ме-
ханизме образования окисла будет зависеть только от г
температуры платины. |
Скорость окисления платины при высоких темпера-,
турах изучалась многими исследователями (табл. 7).
В частности [99], изучены потери массы ленты и прово- ,
локи различного сечения в условиях нагрева пропус- |
i
64
канием электрического тока при давлении кислорода
до 100 кПа.
При самых низких давлениях скорость окисления прямо пропор-
циональна давлению кислорода, т. е. скорости соударения молекул
кислорода с поверхностью металла. Когда средняя длина свободного
пробега молекул кислорода примерно равна толщине ленты, скорость
окисления начинает падать. С повышением давления она увеличи-
вается, но все более отклоняется от линейной зависимости. Эта осо-
бенность зависимости скорости окисления от давления может быть
объяснена, если предположить, что фактически она прямо пропор-
циональна давлению кислорода при всех его значениях и что сни-
жение ее с увеличением давления связано с обратным «отражением»
улетучивающихся молекул окисла от окружающего газа. Молекулы,
ударяясь о поверхность нагретой платины, диссоциируют, и освобо-
дившаяся платина вновь осаждается на ленте.
При низких давлениях, когда средняя длина свободного пробега
молекул окисла в окружающем ее газе велика по сравнению с тол-
щиной ленты, все улетучивающиеся с участка ленты окислы поддают-
ся измерению. При более высоких давлениях средняя длина свобод-
ного пробега молекул уменьшается и они сталкиваются с окружаю-
щим газом на близких расстояниях от ленты. В результате этого
вероятность обратного отскока в ленту повышается. В этом можно
убедиться, учитывая весьма малую вероятность улетучивания PtO2,
указанную в работе [99]. В интервале 1000—1200 °C и при давлении
100 кПа она составляет всего 0,002. Это означает, что только 0,2 %
частиц образующегося окисла может улетучиться с поверхности об-
разца; остальные 99,8 % «отражаются» обратно, попадая на пЬверх-
ность платины. Очевидно, химическое равновесие будет достигнуто
в непосредственной близости от поверхности образца в области, рав-
ной нескольким средним длинам свободного пробега молекул окисла.
В результате скорость окисления при давлении 100 кПа ограни*
швается скоростью диффузии молекул окисла через пограничный
слой металла. Вероятность улетучивания таким образом в значи-
тельной мере определяется состоянием пограничного слоя. Эта ве-
личина в иследованных условиях, где предполагается только кон-
вективное течение воздуха, очень мала.
Таким образом, скорость окисления платины при на-
греве зависит от скорости, с которой летучий окисел уда-
ляется из атмосферы, окружающей нагретую поверх-
ность, и характеристикой, определяющей потери массы
платины, является парциальное давление газообразного
окисла РЮ2.
Парциальное давление этого окисла при 1300 и
1500°С составляет 0,5 и 1,8 Па соответственно. При тем-
пературах эксплуатации платиновых изделий на воздухе
в промышленных условиях это давление очень мало. Так,
при атмосферном давлении кислорода концентрация пла-
тины в виде газообразного окисла РЮ2 в одном литре
объема составляет при 1227° С 3-10-5 г/л, а при 1727° С
7-.10-4 г/л [3].
5—167
65
На основании результатов работ [99, 108] высказыва-
ется предположение [104] о существовании вязкой газо-
вой пленки, которая окружает нагретую поверхность пла-
тины. Автор считает, что испарение РЮ2 происходит в
том случае, когда давление этого окисла превысит пар-
циальное давление при данной температуре и его моле-
кулы начинают диффундировать через указанную «плен-
ку».
Рис. 31. Кинетика окисления платины высокой чистоты
и ее двойных сплавов при 1300 °C:
/ — Pt; 2 —pt— 1 % W; 3—Pt—5 % W; 4 — Pt— 1 % Re;
5 — Pt—5 % Re; 6 — Pt—2 % Nb
Авторы данной книги исследовали кинетику окисле-
ния платины разной чистоты на воздухе при 1300° С. Ки-
нетические кривые приведены на рис. 31 и 32. В обоих
случаях окисление платины шло с потерей массы, при-
чем в более чистом металле (см. рис. 31) потери массы
были несколько меньше.
В табл. 8 приведены результаты исследования изме-
нения массы платины технической чистоты при нагреве
на воздухе в интервале 1000—1400° С [109].
По мнению многих исследователей, платина образует
три вида окислов: РЮ, PtO2, Pt3O4. Имеются отдельные
сообщения об окислах РЮз [НО, 111], Pt2O3 [112] и
Pt3O8 [ИЗ]. Окисел РЮ2 может существовать как в твер-
дом, так и в газообразном состояниях [ПО, 111]. Авторы
[114] нашли две модификации РЮ2: аир. Окисел р-РЮ2
был получен при температурах выше 580° С и высоких
давлениях кислорода (около 60 МПа при 700° С и
100 МПа при 800° С). Кристаллографические данные
66
АР,мг/см1 2
2,0
1,8
1,6
1,6
1,2
1,о
0,8
0,6
0,6
0,2
О
-0,2
-0,6
-0,6
-0,8
- 1,0
Рис. 32. Кинетика окисления платины технической чистоты и ее спла-
вов при 1300 °C:
1 _ Pt-0,05 % Ti; 2 - Pt-0,25 % Ti; 3 — Pt—1,3 % Ti; 4 — Pt-0,19 % Ta;.
5 —Pt—o,92 % Ta; 6— Pt—4,7 % Ta; 7—Pt; 8 —Pt—0,47 % Nb; 9— Pt-
О.94 % 7.r; 10 — Pt—0,05 % TIC; 11 — Pt—0Д9 % TaC; 12 — Pt—0,094 % ZrG
5*
6?

Таблица 8
ОКИСЛЕНИЕ ПЛАТИНЫ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 1000—1200° С
Темпера- тура, °C Продолжи- тельность нагрева, ч Первоначальная площадь поверх- ности, см2 Изменение массы, мг Линейная ско- рость потери массы, мг/(см2-ч)
1000 17 102,0 —0,1 —
поо 17 102,2 —0,9 5,2-10—4
1200 6 101,4 —1,4 2,3-10-3
46,5 70,1 —5,6 1,72-Ю-з
1300 17 103,6 -5,5 3,12-10-з
21,5 70,4 —6,5 4,29-Ю-з
1400 6 102,0 —4,3 7.0-10-3
17 103,6 —18,0 1,02-10-2
22 67,8 —13,7 9,19-Ю-з
для окислов платины приведены в табл. 9, термодинами-
ческие свойства окислов — в табл. 10 [ 115].
Температура плавления РЮ составляет 780 К, РЮ2
723 К. Окислы PtsO4 и PtO3 разлагаются до начала плав-
ления [112, 116].
Ниже приведены величины стандартной свободной
энергии образования летучих окислов платины, Дж/кмоль
[111]:
Т, К РЮ2 РЮ., т, к РЮ2 РЮ,
900 38,31 13,03 1500 37,86 24,03
1000 38,22 14,82 1600 37,78 25,73
1100 38,15 16,66 1700 37,69 27,56
1200 38,08 18,45 1800 37,59 29,38
1300 38 20,31 1900 37,50 31,23
1400 37,93 22,16 2000 37,41 33,00
Теплота плавления для РЮ2 составляет 19,259
Дж/кмоль [116]. Функция свободной энергии газообраз-
ной РЮ2 получена экспериментальным путем по уравне- / _ о \
— г НИЮ 0 — £*298 1 т / кДж/(моль*К) [115]. Значения
функции — Л) -^298 следующие:
7. К. . . . 298,16 1000 1500 2000 2500 3000
~~^0 298 258,7 286,4 304,4 318,6 330,8 340,8
Энергию разрыва химических связей (теплоту диссо-
циации) для окисла РЮ2 находили по уравнению диссо-
63
бэ:
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
Реакция образования Дж/кмоль Дж/моль ^гэв-ю-3. Дж/(кмоль-К)
Pt (т) + »/2О2 (г) = Р1О(т) 3Pt (т) + 2О2 (r)=Pt3O4 (т) Pt (т) +О2 (г) =РЮ2 (т) Pt (т)+О2 (г) = РЮ2 (ж) 46 159 80 71 268 134 56,5 171,7 69
циации РЮг(г)+Pt(r)+20 (г); полученное значение
при 298 К составило 891,788-10-6 Дж/кмоль.
Цвета окислов [115] и их плотность приведены ниже.
Окисел [Цвет
РЮ Черный, бывает серо-фиоле- товый
Pt2O3 Коричневый
Pto2 Черный или темно-коричне- вый
Pto3 Красно-коричневый [112]
Pt3o4 Черный
Плотность, г/см*
13,3/14,9
8,39/9,5—10,7
11,1/8,89
Примечание. В числителе расчетная плотность, в знаменателе — из-
меренная.
А. В. Бялобжеский с сотрудниками исследовал [117]
кинетику окисления платиновой' фольги, полученной с
различной степенью деформации в атмосфере воздуха
при 1300° С. Он отметил возрастание скорости окисления
с увеличением степени деформации; окисление имеет' ло-
кальный характер и сосредоточивается преимущественно
на границах зерен и других несовершенствах. Увеличе-
ние скорости окисления при пластической деформации
обусловлено, по утверждению А. В. Бялобжеского, увели-
чением общей протяженности границ зерен.
Нортон [118] исследовал проникновение кислорода в
платину при 1425° С. Платиновую трубу (99,96%) дли-
ной 2,9 см и толщиной стенки 0,013 см заполнили кисло-
родом при 0,1 МПа и температуре 25° С. С торцов трубу
заварили и поместили в эвакуированную капсулу из
А120з, которую медленно нагревали до 1425° С. Давление
70
Таблица 10
ОКИСЛОВ ПЛАТИНЫ [I15J
Константы уравнения AZ^.=AH°2&&—2(303Да7 1g Т—'Т2ЪТг — —'/вДсГ» - ’MdT—ЧДГ-Гг Температур- ный интервал.
Да 10» дь даю-8 Д-10-3 —/2-ю—6
1 1 1 Ю — — со to to to* * - - 00 ао •— 20,5 54,0 33,5 —6,7 3,4 14,7 7,5 7,5 67,8 289,7 102,2 360,9 1,143 5,309 4,220 4,015 298—780 298—780 298 —723 723—750
газа внутри платиновой капсулы при этой температуре
составляло 0,5 МПа. Через 15 мин капсула разрывалась,
что свидетельствовало о проникновении кислорода через
ее стенки.
Использовав данные Нортона [118], Р. М. Волкова
рассчитала коэффициент диффузии кислорода в платине,
значение которого в этих условиях (т. е. при 1425° С)
оказалось равным 1,54-10-33 см2/с.
Взаимодействие с азотом
Взаимодействие платины с азотом практически не
изучалось. Отмечается, что платина не растворяет азот
и не образует нитридов [3], хотя в определенных услови-
ях адсорбирует азот. Адсорбцию азота при 80 К на раз-
личных гранях платины исследовали с помощью измере-
ния тока эмиссии в электронном проекторе [119]. При
80 К адсорбция сопровождается уменьшением работы
выхода электронов, причем на плоскостях (331) и (320)
это уменьшение было в 2,2—2,5 раза больше, чем на пло-
скостях (111) и (100). Теплота десорбции азота для всех
исследованных плоскостей найдена практически одина-
ковой.
Взаимодействие с водородом
Платина активно поглощает водород. Однако раство-
римость водорода в ней невелика: 0,067 см3/Ю0 г при
409° С и 0,93 см3/100 г при 1342° С. В жидком состоянии
71
платина также поглощает водород. Поглощение водорода
платиной удовлетворительно описывается законом Си-
вертса. Платиновая чернь и платиновая губка поглоща-
ют больше водорода, чем компактный металл, в основ-
ном, по-видимому, из-за поверхностной физической ад-
сорбции. Гидридов платина с водородом не образует
[120].
Влияние водорода на механические свойства платины
изучено мало. В работе [121] указывается, что длитель-
ное воздействие водорода на платину приводит к сниже-
нию ее пластичности.
Изучены газопроницаемость, растворимость, а также
диффузия водорода и дейтерия в платине в интервале
температур от 280 до 640° С [122]. Приведены темпера-
турные зависимости этих характеристик, а также коэф-
фициента диффузии водорода в платине.
Сообщается, что в процессе исследований наблюдался
изотопный эффект.
Взаимодействие с углеродом
Диаграмма состояния сплавов системы Pt—С пол-
ностью не построена. Платина при высоких температу-
рах растворяет значительное количество углерода, кото-
рый при охлаждении выделяется в виде графита.
Углерод с платиной образует простую эвтектическую
систему [/эвт = (1736± 13)°C]. Максимальная раствори-
мость углерода в платине составляет 0,02% при 1700° С
[3]. С повышением содержания углерода параметр ре-
шетки, твердость и микротвердость платины изменяются
очень мало. Достоверных данных об образовании карби-
дов платины нет.
В работе [123] сообщается о высокой скорости диффу-
зии углерода в платине при высоких температурах, в свя-
зи с чем предлагается применять платину в качестве по-
лупроницаемых мембран для углерода и для изготовле-
ния самосмазывающихся элементов электросопротив-
ления.
При исследовании хемосорбции различных газов при
температурах от 25 до 1400° С и давлении газов =С1,ЗЗХ
X Ю-5 Па обнаружено сильное сродство платины с угле-
родом и углеродсодержащими газами [124, 125], такими,
например, как С3Н6, С4Н8 и др., с кторыми она образует
органометаллические комплексы.
72
Сообщается, что при расплавлении платины в графи-
товых тиглях в ее структуре образуются игольчатые вы-
деления графита, которые неблагоприятно влияют на
пластичность при обработке давлением.
В присутствии платины в вакууме углерод активно
разлагает окислы SiO2, Сг2О3 и др. [126].
Глава II
СПЛАВЫ ПЛАТИНЫ
1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
ПЛАТИНЫ
С ЭЛЕМЕНТАМИ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Платина относится к VIII группе и VI периоду перио-
дической системы, и ей присущи все характерные для пе-
реходных элементов особенности.
В отличие от остальных металлов данной группы
(кроме палладия) платина имеет сравнительно низкую
температуру плавления и хорошую пластичность, опреде7
ляющую высокие технологические свойства. Это дало
возможность без затруднений получать ее в компактном
виде и относительно давно начать исследование диаграмм
состояния на ее основе. В настоящее время известны си-
стемы платины с большинством элементов периодиче-
ской системы.
Значительный вклад в изучение этого вопроса внесен
работами Е. М. Савицкого с сотрудниками. Из зарубеж-
ных исследователей следует отметить работы Е. Рауба,
А. С. Дарлинга, Г. Л. Селмана и др.
Наиболее полно исследовано физико-химическое взаимодействие
платины с тугоплавкими переходными металлами IV—VIII групп,
хотя диаграмма с осмием еще не построена, а диаграммы с рутени-
ем и палладием построены не полностью. Значительно меньше изу-
чено взаимодействие платины со щелочными, щелочноземельными и
редкоземельными металлами. Правда, в последнее время появился
ряд работ, касающихся систем платина — РЗМ, причем указывается
на образование в этих системах большого числа химических соеди-
нений. I
Широкие области твердых растворов образуются в системах с
вольфрамом, молибденом, рением, танталом, цирконием, ванадием,
а также с алюминием, индием, галлием. Растворимость этих метал-
лов в платине составляет от 5 до 50 % (ат.). Однако сама платина
растворяется в них, а также в других элементах в значительно
меньших количествах. Как правило, в системах на основе платины
наряду с областями твердых растворов образуется значительное ко-
личество химических соединений, которое заметно возрастает по ме-
ре удаления второго компонента по периодической системе, а в си-
стемах с РЗМ достигает семи—девяти [3]. Типичным для систем
платины является образование большого количества упорядоченных
фаз или малых упорядоченных областей, а также К-состояния, ко-
торые определяют ряд интересных для практики свойств — высокие
значения электросопротивления, тензочувствительности, особые маг-
нитные свойства и т. д.
Количество химических соединений, прогнозируемых в системах
с платиной, достаточно велико. Многие из них известны давно, не-
которые синтезированы лишь в последнее время. Полной ясности
в характере образования и структурах этих соединений пока не име-
ется [3]. Значительная часть их является типичной вообще для пе-
реходных металлов. Примером могут служить соединения типа фаз
Лавеса, ст- и %-фазы, соединения эквиатомного состава типа CsCl,
AuCd, CrB, CuAu, соединения типа CrsSi, Cu3Au, CaCug и др. Спе-
цифичным для платины, так же как и для других металлов этой
группы, является образование плотноупакованных е-фаз с широкими
областями твердых растворов. В основном это относится к системам
с о. ц. к. металлами VI группы. Указанные фазы по своим парамет-
рам близки к твердым растворам на основе металлов с г. п. у струк-
турой.
С другими благородными металлами, имеющими изоморфную
кристаллическую решетку, платина образует системы с неограничен-
ной растворимостью в широком интервале температур. Таким типом
диаграмм состояния характеризуются системы Pt—Rh, Pt—Pd, Pt—
Ir [3].
Закономерности взаимодействия платины с элементами в двой-
ных и более сложных системах рассмотрены в работе [3], где опи-
саны и образующиеся в этих системах фазы. Краткий обзор сущест-
вующих диаграмм состояния систем на базе платины дан также в
работе [109]. В связи с указанным в данной книге приведены лишь
ссылки на соответствующую литературу и более подробно рассмот-
рены свойства сплавов, так как систематических и обобщающих ра-
бот в этом направлении пока не имеется.
2. СПЛАВЫ С ЭЛЕМЕНТАМИ I ГРУППЫ
Диаграммы состояния платины со щелочными метал-
лами не построены.
Платина — медь
Сплавы системы Pt—Си кристаллизуются с образова-
нием непрерывного ряда твердых растворов. С понижени-
ем температуры в системе образуется ряд соединений, в
том числе и упорядоченных фаз PtCu, PtCu3, PtCu4,
PtCu7 [3]. Механизм упорядочения в соединениях иссле-
дован методами электросопротивления, электронной мик-
W
Таблица 11
свойства платины и Некоторых её сплавов
С МЕДЬЮ [35, с. 98—104]
Состав сплава, % ов, МПа 6, %*’ р-10 Ом-м*2
Pt Т. Ч. 400—980/160*3 25—30 0,106—0,11
Pt—2,5 Си 600—650/360*3 12—13 0,3
Pt—8,5 Си 1050—1100/580—600** 8 17—23 0,48—0,52
*2 В отожженном состоянии.
*з В числителе—в деформированном состоянии, в знаменателе — в
отожженном.
роскопии и рентгеноструктурного анализа [127—129].
В работе [130] обсуждается возможность изменения ти-
па дальнего порядка в соединении CuPt под воздействи-
ем гидростатического давления.
Исследовано влияние меди [до 20% (ат.)] на твер-
дость и удельное электросопротивление платины [3]. Обе
характеристики (особенно электросопротивление) замет-
но возрастают по мере легирования. Значение электросо-
противления сплава с 5% (ат.) в 4 раза выше, чем у не-
легированной платины [3].
Л. А. Лысенко [35, с. 98—104] изучала свойства спла-
вов платины с 2,5 и 8,5% Си в деформированном состоя-
нии (проволока) и после стабилизирующего отжига при
500° С. Полученные ею результаты приведены в табл. 11.
Л. А. Лысенко отмечает, что общая деформация спла-
вов за этап волочения не должна превышать 85% и что
необходимы промежуточные отжиги в защитной атмо-
сфере углекислого газа, так как при нагреве на воздухе
сплавы сильно окисляются.
На значительную окисляемость сплавов Pt—Си ука-
зывается также Е. А. Кузнецовым и Д. В. Игнатовым
[131], которые при легировании платины медью уже при
600° С наблюдали избирательное окисление последней.
Платина — серебро
Система Pt—Ag представляет собой простую диа-
грамму перитектического типа без промежуточных фаз с
сильной температурной зависимостью взаимной раство-
римости компонентов [132, 133].
75
Влияние легирования серебром на твердость и удель-
ное электросопротивление платины при содержании леги-
рующего элемента до 20% (ат.) иллюстрируется рис. 16
и 33.
Обращает на себя внимание резкое увеличение зна-
чений твердости до содержания примерно 13—14% (ат.)
Ag, после чего эта характеристика с увеличением кон-
центрации серебра практически не изменяется (см. рис.
16). Удельное сопротивление по мере легирования возра-
стает почти линейно до 5% (ат.) Ag, после чего наблю-
дается более плавный его рост [3].
Е-105,МПа
-100 0 200 UOO t°C
Рис. '33. Зависимость удельного
электросопротивления р проволоки
из сплава Pt—20 % Ag от темпера-
туры волочения
1 — обжатие 95%; 2 — обжатие 95%
и отжиг при 500 °C; 3—обжатие
95% и отжиг при 600 °C; 4 — обжа-
тие 95% и отжиг при 700 °C
Рис. 34. Зависимость модуля нор-
мальной упругости Е проволоки из
сплава Pt—20 % Ag от температуры
волочения t:
1 — обжатие 95%; 2—обжатие 95%
и отжиг при 500 °C; 3 — обжатие
95% и отжиг при 600 °C; 4 — обжа-
тие 95% и отжиг при 700 °C
Из других сплавов этой системы наиболее полно изу-
чен сплав Pt — 20% Ag в связи с широким его использо-
ванием в приборостроении. Ниже приведены некоторые
свойства этого сплава [35, с. 124—127]. Исследование
проводили на проволочных образцах диаметром 0,07—
0,1 мм со степенью деформации 97—98,5%: <тв =
= 2000 МПа; овд= 1600 МПа; HV 550; Е= 175 000 МПа;
6 = 7000 МПа; <х=2,5-lO-^C"1; р=0,3-10-6 Ом-м;
т. к. э. с. = 1 • 10-2 °C-1.
На рис. 34 приведена зависимость модуля нормальной
упругости этого сплава от температуры волочения.
Исследована [134] диффузия в системе и рентгено-
графическим методом определены коэффициенты объем-
ной диффузии платины в серебро в интервале температур
76
650—950° С. Полученная температурная зависимость ко-
эффициентов диффузии имеет следующий вид: у=(5,6±
±1,6)ехр [—(56900±650)//?Г].
Платина — золото
Диаграмма состояния системы Pt—Au, по одним дан-
ным [135], представляет собой простую перитектическую
систему, по другим — непрерывный ряд твердых раство-
ров [136] с сильной температурной зависимостью раство-
римости компонентов друг в друге. Растворимость
золота в платине составляет при 100° С 5% (ат.),
а при 1000° С—18% (ат.). Растворимость платины
в золоте при 100° С составляет 25% (ат.), а при 1000° С
33% (ат.).
С понижением температуры наблюдается образование
широкой двухфазной области. В системе образуются сое-
динения PtAu3, PtAu, Pt3Au, являющиеся неустойчивыми
промежуточными фазами [137—139].
Отмечается [43] возможность получения на основе
этой системы дисперсионно твердеющих сплавов высокой
прочности.
Сообщается о значительном влиянии легирования зо-
лотом на твердость и удельное электросопротивление
платины. Обе характеристики в исследованных условиях
возрастают по мере легирования, причем электросопро-
тивление линейно, а твердость линейно до 6% (ат.) Au
после чего до 20% (ат.) Au изменяется незначитель-
но [3].
Г. Рейнахер [54] изучал свойства сплава Pt — 5% Au
при кратковременном и длительном растяжении в интер-
вале температур от 20 до 1250° С. Полученные им резуль-
таты приведены в табл. 12.
к. С. Соловьев и А. Д. Повалеев изучали дислокаци-
онную структуру на границах раздела двухслойных пле-
ночных образцов Au—Pt при 600° С. Отжиг образцов
производили непосредственно в электронном микроскопе.
На ранних стадиях отжига наблюдали резкое увеличение
плотности дислокаций несоответствия за счет активации
источников дислокаций в пленке платины и множествен-
ного поперечного скольжения. Дальнейший отжиг при-
водил к уменьшению длины дислокаций несоответствия
с последующими выходом их из границы раздела пленок
[140].
77
Таблица 12
КРАТКОВРЕМЕННАЯ И ДЛИТЕЛЬНАЯ ПРОЧНОСТЬ СПЛАВА Pt—5% Au
Температура испытания °C <тв, МПа О'хоо» AlTTa
20 353 320 0,90
300 309 — —
500 300 128 0,43
700 209 57 0,27
900 117 22 0,19
1100 47,1 6,4 0,14
1250 29* 3,8** 0,13
* Экстраполяция по oq 1
** Экстраполяция.
Исследована [141] кинетика диффузии золота через
платиновые пленки методом Оже-спектроскопии. Образ-
цы готовили напылением на W—SiO2—Si подложки сло-
ев золота толщиной 600 нм, а затем — слоев платины
толщиной 200 и 600 нм. Диффузионные отжиги проводи-
ли в интервале 250—350° С. Установлена преимуществен-
ная диффузия золота через платину, приводящая к кон-
центрации его в приповерхностной области последней
(более 1015 атом/см* Е. 2 3) и к относительно малому его со-
держанию в объеме платинового образца, что связано с
большей диффузионной подвижностью золота в услови-
ях опыта, определяющейся его более низкой (1063°С),
чем у платины (1769°С), температурой плавления.
Е. И. Рытвин исследовал жаропрочность сплава Pt +
+5% Au при 1200° С и напряжении 5 МПа. Им отмеча-
ется, что в этих условиях время до разрушения сплава
в 25 раз больше, чем у нелегированной платины [109].
3. СПЛАВЫ С ЭЛЕМЕНТАМИ II ГРУППЫ
Платина — бериллий
Система Pt—Be до сих пор полностью не изучена, и
диаграммы состояния системы в литературе нет. По дан-
ным работы [142], растворимость бериллия в твердой
платине в интервале 900—1200° С составляет 0,04—0,06%
[до 1,28% (ат.)]. Указывается, что бериллий снижает
температуру плавления платины. Платина же растворя-
78
ется в р-Ве в значительных количествах [143] (цифры не
приводятся) и понижает температуру полиморфного пре-
вращения Более позднее исследование взаимной
диффузии в системе Pt—Be [144] позволило определить
предел растворимости платины в бериллии при 1100° С.
д-Ю ?он-и
Рис. 35. Зависимость удельного электросопротивле-
ния сплавов Pt—Be от температуры отжига:
/ — Pt; 2 —0,02 % Be; 3 — 0,04 % Be; 4 — 0,06 % Be;
5 — 0,08 % Be
Он равен около 12%. Помимо двух твердых растворов на
основе чистых металлов, установлено существование в
системе трех интерметаллических фаз и указаны области
их гомогенности [144].
Свойства сплавов системы изучены М. П. Матве-
евой, Р. М. Волковой и И. М. Латыповой в интервале ма-
лцх концентраций легирующего элемента (от нелегиро-
79
ванной платины до 0,1% Бе). Исследования проводили
на проволоке диаметром 1 мм, полученной с общей сте-
пенью обжатия 50%. Отмечено повышение удельного
электросопротивления с увеличением содержания берил-
лия в сплаве (рис. 35), а также плавное снижение этой
характеристики с повышением температуры отжига про-
волоки. В сплавах с максимальной концентрацией берил-
лия (0,08%) электросопротивление снижается более рез-
ко. Обращает на себя внимание практическое отсутствие
Рис. 36. Зависимость прочности и
пластичности сплавов Pt—Be при
комнатной температуре от концент-
рации бериллия
Рис. 37. Зависимость длительной
прочности сплавов Pt—Be при
1300 °C и напряжении 4,3 МПа от
концентрации бериллия
снижения электросопротивления нелегированной плати-
ны в исследованных условиях и примерно одинаковое его
значение и у платины, и у сплавов после отжига при
1300° С. ।
Легирование платины бериллием в исследованных
условиях значительно повышает ее прочность при ком-
натной температуре (рис. 36). Предел прочности сплава
с 0,08% Бе выше, чем у нелегированной платины, более
чем в пять раз. Пластичность при этом снижается всего
в два раза, оставаясь на достаточно высоком уровне
(18%).
Исследованы [35, с. 272—277] прочность и коэффи-
циент линейного расширения сплава Pt—0,04% Бе на об-
разцах в виде рекристаллизованной проволоки диамет-
ром 0,5 мм. Получены следующие результаты: <тв —
=255 МПа, 620=Ю% и ао-юо- 10-4=2,85oC-\
§0
Что касается длительной прочности сплавов платины
с бериллием, то время до разрушения сплавов, опреде-
ленное М. П. Матвеевой с сотрудниками [144] растяже-
нием на воздухе при 1300° С и напряжении 4,3 МПа, со-
храняется на уровне нелегированной платины вплоть до
концентрации бериллия, равной 0,06% (рис. 37). Даль-
нейшее повышение содержания этого элемента приво-
1 — pt—0,1 % Be; 2 — Pt—0,08 % Be; 3 — Pt—0,006 % Be; 4 — Pt—0,04 % Be;
5 — Pt—0,02 % Be; 6 — исходная Pt
дит к снижению времени до разрушения. Легирование
бериллием в исследованных условиях значительно сни-
жает деформацию сплава при ползучести, т. е. сплав, со-
держащий даже 0,02% Be, гораздо меньше «ползет», чем
нелегированная платина. Показано также, что легирова-
ние бериллием улучшает жаростойкость платины при
1300° С на воздухе (рис. 38). Даже минимальная концен-
трация этого элемента (0,02%) заметно снижает свойст-
венную нелегированной платине летучесть. Однако через
10 ч окисления в сплаве вновь наблюдается убыль мас-
сы, не такая значительная, как у платины, но все же за-
6—167
метная. Дальнейшее легирование бериллием приводит к
увеличению массы в процессе окисления, которое, одна-
ко, через 20—25 ч вновь дает убыль массы. Максималь-
ный в данных условиях привес наблюдался у сплава с
0,1% Бе.
Платина — магний
Диаграмма состояния системы Pt—Mg полностью не
построена. В платине растворяется до 14% (ат.) Mg
[145]. В системе обнаружено также несколько (пять)
соединений [136]. Свойства сплавов системы Pt—Mg не
исследованы.
Платина — кальций
Диаграмма состояния Pt—Са во всем интервале кон-
центраций изучалась Е. М. Савицким с сотрудниками
[3]. Она представляет собой сложную систему с боль-
шим числом химических соединений. Взаимная раство-
римость компонентов друг в друге незначительна.
Свойства сплавов системы Pt—Са не исследованы.
Платина — стронций
Диаграмма состояния системы Pt—Sr не построена.
Известно лишь [3] о существовании в системе соедине-
ний типа фаз Лавеса.
Свойства сплавов системы Pt—Sr не изучались.
Платина — барий
Система Pt—Ва исследована Е. М. Савицким с со-
трудниками [146, 147] до 35% (ат.) Ва. Отмечается, что
барий очень малорастворим в платине [менее 0,05%
(ат.)]. В системе установлено существование двух соеди-
нений, одно из которых образуется по эвтектиче-
ской, а другое — по перитектической реакции. Фазо-
вый состав сплавов системы изучен также в работе
[35, с. 58—68].
Н. П. Есаулов и В. М. Рождественский [35, с. 313—
322] исследовали твердость сплавов Pt—Ва в литом, го-
могенизированном и деформированном состоянии. На
рис. 39 представлена концентрационная зависимость
82
преобладает вторая фаза и
Рис. 39. Зависимость твердости
сплавов Pt—Ва от концентрации
бария:
1 — литое состояние; 2 — гомогени-
зированное состояние
твердости литых и гомогенизированных сплавов, содер-
жащих до 10% Ва. Быстрый рост твердости с увеличени-
ем содержания легирующего элемента в соответствии с
диаграммой состояния объясняется возрастанием коли-
чества второй (эвтектической) фазы. В заэвтектических
сплавах (выше 3,5—4% Ва)
твердость в этом интервале
концентраций определяется
твердостью интерметаллида
PtsBa, мало изменяясь с из-
менением состава. Сплавы
с содержанием бария выше
3% хрупки и не поддаются
обработке давлением в
обычных условиях, в то вре-
мя как сплавы с меньшим
содержанием бария прока-
тываются в ленту толщиной
50 мкм и менее. Из них
можно получать (с проме-
жуточными отжигами) про-
волоку диаметром до 50—
60 мкм.
Исследование [35, с.
313—322] твердости низко-
легированных сплавов пос-
ле прокатки с различными
степенями обжатия (рис. 40)
свидетельствует о том, что упрочнение сплавов наступает
уже при небольших степенях обжатия (3—5%).
Концентрационная зависимость прочности и относи-
тельного удлинения сплавов Pt—В а представлена на
рис. 41, причем ход кривой для предела прочности анало-
гичен таковой для твердости (рис. 40).
Исследованы [35, с. 313—322] также эмиссионные
свойства сплавов системы Pt—Ва. Установлено, что опти-
мальным сочетанием эмиссионных и технологических
свойств обладал сплав с содержанием бария около 1,5%.
Основные свойства сплава приводятся ниже. Гомогениза-
ционный вакуумный отжиг литого сплава проводили при
1350° С с выдержкой 25 ч, а технологический — при
900° С в течение 30 мин также в вакууме. Остаточ-
ное давление в рабочей камере печи составляло
1,333-10-3 Па.
6*
83
НВ (слиток):
в литом состоянии......................., . . 90—120
после гомогенизационного отжига............. 80—100
Нр, (слиток, основная фаза):
в литом состоянии................................ 78—90
после гомогенизационного отжига............. 50—60
ав20 (лента’ мм), МПа:
после деформации.............................. 600—750
после отжига................................ 510—560
620 (лента, Л=0,1 мм), %:
после деформации........................... . 0—4
после отжига................................ 6—8
Число изгибов с перегибом (лента, й=0,1 мм):
после деформации.............................. 25—35
после отжига................................ 100—200
Коэффициент линейного расширения а.-10~6-°С~1 10,13
Эмиссионные свойства:
<р, эВ............................................ 2,2
Птах при Е эВ........................... 3,0/800
Тmax раб, К...................................... 1450
Тпл, К........................................... 2025
Рис. 40. Зависимость твердости спла-
вов Pt—В а с разным содержанием ба-
рия в исходном (литом) (а) и дефор-
мированном (б) состоянии от степени
деформации при прокатке:
1 — 0,71 % Ва; 2 — 0,94 % Ва; 3 -
1,07 % Ва; 4—1,48 % Ва; 5— 1,81 % Ва
Ва,%
Рис. 41. Зависимость предела
прочности ов и относительного
удлинения 6 от содержания ба-
рия в отожженной ленте
(/г=0,1 мм)
Ю. В. Зубенко [148], исследуя адсорбцию бария на
монокристалле платины при помощи автоионного микро-
скопа, отмечает, что бариевое покрытие, образующееся в
84
результате миграций адсорбированных его атомов, по-
нижает работу выхода при 1050 К до величины (3,1 +
±0,1) эВ. Это значение сохраняется с ростом толщины
покрытия. Понижение работы выхода объясняется реак-
тивной диффузией бария в платину и образованием ин-
терметаллического соединения.
Измеренное значение энергии активации поверхност-
ной диффузии бария в платине в районе граней (111)
составило (1,0+0,2) эВ.
Сплавы с цинком, кадмием и ртутью
Анализ диаграмм состояния Pt—Zn, Pt—Cd и Pt—Hg
дан в работе [149]. Отмечается сложный характер диа-
грамм и значительная растворимость [около 10% (ат.)]
всех трех элементов в платине. В системах платины с кад-
мием и цинком образуется ряд химических соединений.
С ртутью платина образует амальгамы: PtHg4, PtHg2,
PtHg [150].
Свойства сплавов платины с этими элементами не ис-
следованы.
4. СПЛАВЫ С ЭЛЕМЕНТАМИ III ГРУППЫ
Платина — бор
Диаграмма состояния системы Pt—В не построена.
3 системе обнаружено существование трех боридов
151]. Растворимость бора в платине мала: указывается
152], что в сплавах, содержащих 1% В, по границам зе-
)ен наблюдаются массивные выделения второй фазы. Ле-
гирование бором понижает температуру плавления пла-
тины почти на 800° С. При содержании в сплавах 1% В
[15,4% (ат.)] в системе образуется эвтектика, плавящая-
ся при 800° С. Отмечается [152], что взаимодействие пла-
тины с бором может иметь место уже при 750° С. При
этой температуре платина начинает «ползти», стано-
вится хрупкой. Поэтому бор считают очень вредной
примесью в платине и особенно в ее жаропрочных
сплавах.
Свойства сплавов платины химической чистоты с 0,01
и 0,05% В были исследованы в работе И. Ф. Беляева с
сотрудниками [35, с. 272—277].
85
Полущённые результаты приведены ниже:
Pt — 0,01 % в Pt — 0,05 % В
ств , МПа в20 115 197
^20» % .... • . . . 11 9,6
ав12оо ’ МПа 23 —
ао—юо ' 3» С 1 . . 3,92 3,23
Легирование бором способно упрочнить платину при
комнатной температуре, но, как и следовало ожидать,
даже в условиях кратковременного нагружения при вы-
сокой температуре прочность сплавов резко падает и
сплав с 0,05% В при температуре 1200° С вообще разру-
шается, в то время как кратковременная прочность неле-
гированной платины, по данным авторов книги, даже при
1300° С составляет 270 МПа [94].
Исследована также температурная зависимость т. э.
д. с. сплава платины с 0,05% В [153]. Полученные значе-.
ния приведены ниже:
/, °C Т. э. д. с., мкВ/°С t, °C Т. э. д. с., мкВ/°С t. °C Т. э. д. с мкВ/°С
100 +53 500 +374 900 +650
200 +137 600 +444 1000 +717
300 +218 700 +513 1100 +796
400 +294 800 +582 1200 +855
Испытания проводили на рекристаллизованной про-
волоке диаметром 0,5 мм. Из-за больших значений т.э.
д. с. сплавы для термопар непригодны.
Платина — алюминий
В системе Pt—Al установлено образование широкой
области твердых растворов на основе платины и девяти
химических соединений [136]. Максимальная раствори-
мость алюминия в платине при комнатной температуре
составляет 2,16% (ат.), при 500°С 3% (ат.), при 600°С
16% (ат.).
В более поздней работе [153] уточнена диаграмма
Состояния системы Pt—Al во всем интервале концентра-
ций. Существование соединений PtAl и Pt2Al не подтвер-
дилось.
Твердость и некоторые другие свойства сплавов
Pt—Al приведены в табл. 13 [3].
86
СВОЙСТВА СПЛАВОВ Pt—Al
Таблица 13
Содержание А1 НВ ов, МПа б, % Ри-10-4, Омм а-10—4. ®с~1
0,1/0,742* 78 206 5 14,6 28,3
0,5/3,7* -— 340 8 22,9 16,3
1,0/7,1* 125 495 8 36,6 8,18
* В числителе — в процентах по массе, в знаменателе—в атомных
процентах.
И. И. Корнилов и Р. С. Полякова исследовали мето-
дом изгиба жаропрочность сплавов Pt—Al с 2,5; 5 и
7,5% А1 [154]. Испытания проводили при 1150° С и на-
пряжении 150 МПа. Однако сплавы оказались хрупкими
и ломались при 1150° С. Поэтому влияние алюминия на
жаропрочность установить не удалось. По-видимому,
хрупкость сплавов определялась образованием по грани-
цам зерен эвтектики, которую наблюдали исследователи.
Платина — галлий
Диаграмма состояния системы Pt—Ga построена
полностью [153]. Растворимость галлия в платине состав-
ляет около 6%, платина же в галлии растворяется очень
мало. В системе установлено существование восьми сое-
динений, а не девяти, как предполагалось ранее [3].
Твердость сплавов системы Pt—Ga, содержащих от
2 до 5% Ga, исследована [155]. Сообщается, что сплав
с 3% Ga имеет: d= 19,8 г/см* 2 3 * * * * В; HV 153; аВ2о=262 МПа;
ao,i20= 139МПа; 620=17% [155].
Платина — индий
Диаграмма состояния системы Pt—In построена
Е. М. Савицким с сотрудниками до 6% (ат.) In [3].
В исследованном интервале концентраций установлено
образование широкой области твердых растворов на ос-
нове платины и четырех химических соединений. Макси-
мальная растворимость индия в платине составляет око-
ло 10% (ат.).
87
В более поздней работе [153] система построена
полностью.
Указывается, что легирование индием в области
твердых растворов заметно упрочняет платину и повы-
шает ее удельное электросопротивление, в то время как
значение коэффициента вторичной эмиссии в исследо-
ванной области концентраций практически не изменя-
ется (табл. 14) [3].
Таблица 14
СВОЙСТВА СПЛАВОВ Pt—In
Содержание индия, % (ат.) НВ р-10 4, Ом-м Коэффициент вторичной эмиссии Период решетки а, нм
0,7 63 14
1,0 73 18 2,6 —
1,5 95 21 2,6 0,392
5,0 115 33 2,6 0,392
6,9 204 27 — 0,393
Платина — таллий
В системе Pt—Т1 обнаружено образование трех хими-
ческих соединений по перитектической реакции. Раство-
римость таллия в платине составляет около 1,4% (ат.).
Платина снижает температуру плавления таллия до
291° С [3]. Свойства сплавов системы Pt—Т1 не иссле-
дованы.
Сплавы с редкоземельными элементами
Платина — скандий
Диаграмма состояния системы Pt—Sc исследована
Е. М. Савицким с сотрудниками до содержания скандия
50% (ат.) [146]. Отмечается, что скандий повышает тем-
пературу плавления платины и растворяется в ней в ко-
личестве около 8,14% (ат.) при температуре перитекти-
ки. Свойства сплавов системы Pt—Sc не исследованы.
Платина — иттрий
Диаграмма состояния системы Pt—Y не построена.
Имеется, указание на образование в системе четырех
соединений [136, 156]. М. И. Захарова проводила несло-
88
дование растворимости иттрия в платине в интервале
температур от 600 до 1500° С и при содержании иттрия
от 0,02 до 1,3% (ат.) методами металлографического,
микродюрометр ического,
зов, а также бескон-
тактной термографией.
Растворимость иттрия
в платине при 600 и
700° С составляет 0,02
0,07% (ат.) соответ-
ственно, а при 1500°С
0,30% (ат.). Исследо-
ванная часть диаграм-
мы состояния приво-
дится на рис. 42. Ит-
трий снижает темпера-
туру плавления плати-
ны и при температуре
около 1650° С в систе-
ме происходит эвтек-
тическая реакция меж-
ду' твердым раствором
иттрия в платине (а) и
интерметаллидом PtsY
(у-фаза).
Легирование не-
большими количества-
ми иттрия оказывает
заметное влияние на
механические свойства
рентгеноструктурного анали-
Рис. 42. Часть диаграммы состояния Pt—Y
и окисление платины технической чистоты при повышен-
ных температурах.
Е. В. Васильева, М. И. Захарова и Л. В. Костенко ис-
следовали прочностные свойства и окисление в атмосфе-
ре воздуха сплавов Pt—Y [0,02—0,92% (ат.) Y] на
отожженных проволочных образцах диаметром 0,3 мм.
При комнатной температуре ств с увеличением содержа-
ния иттрия до 0,1% (ат.) возрастает и превосходит проч-
ность платины в 1,6 раза (табл. 15). При дальнейшем
увеличении содержания иттрия прочность практически
не изменяется, значительный подъем ов наблюдается
при 0,92% (ат.) Y. Сплавы, содержащие от 0,37 до 0,92%
(ат.) Y, хрупки, что вызывает затруднения при изготов-
лении из них проволоки. Однако прокатка всех сплавов
89
СВОЙСТВА СПЛАВОВ Pt-
на лист толщиной 0,3—0,5 мм осуществляется достаточ-
но легко. Относительно небольшое удлинение как исход-
ной платины, так и ее сплавов объясняется загрязнен-
ностью примесями. Этим же объясняется повышенная
прочность платины. Поэтому о влиянии легирования в
таких условиях можно судить не по абсолютным значе-
ниям прочностных характеристик, а из сравнения их со
свойствами исходной платины. Отсутствие четкой зако-
номерности изменения прочности с повышением леги-
рованности сплавов, вероятно, также связано с недоста-
точной чистотой платины. Тем не менее тенденция уве-
личения прочности в сплавах Pt—Y по сравнению с
исходной платиной сохраняется и при высоких темпера-
турах, например при 1340° С. Легирование платины
иттрием в количестве 0,06% (ат.) и более приводит к по-
вышению температуры рекристаллизации сплавов.
В табл. 15 представлены результаты окисления спла-
вов Pt—Y на воздухе. Окисление проводили на образцах
в виде пластин размером 7X10X0,5 мм. При 1000° С с
повышением содержания иттрия от 0,02 до 0,26% (ат.)
привес за 100 ч выдержки возрос с 0,092 (для исходной
платины) до 0,412 мг/см2. Это обстоятельство свидетель-
ствует об образовании на поверхности образцов окисла
легирующего элемента, уменьшающего летучесть плати-
ны. Снижение привеса в сплавах с большей концентра-
цией иттрия [0,37—0,92% (ат.)], по-видимому, связано
с достижением окисной пленкой некоторой «критиче-
ской» толщины, после чего она растрескивается, пере-
став служить преградой для улетучивания платины.
При 1300° С легирование платины иттрием в исследо-
ванных условиях практически не дает заметного повы-
шения коррозионной стойкости. Сплавы, дополнительно
легированные 0,11 и 0,67% (ат.) Rh, имели большую
убыль массы по сравнению с исходной платиной.
Результаты электронографического анализа показа-
ли, что на поверхности образцов сплавов Pt—Y с кон-
центрацией иттрия от 0,06 до 0,37% (ат.) присутствуют
окислы Pt3O4 и Y2O3, а на поверхности сплава с 0,97%
(ат.) Y — только Y2O3. Расшифровка электронограмм,
снятых с образцов, окисленных при 1300° С, было зат-
руднена из-за размытия интерференционных линий. Тем
не менее удалось установить присутствие на поверхно-
сти почти всех образцов окисла Y2O3.
90
91

Платина — неодим
Диаграмма состояния системы Pt—Nd исследована и
построена Е. М. Савицким с сотрудниками [157]. Отме-
чается малая взаимная растворимость компонентов друг
в друге и большое количество химических соединений в
системе.
Свойства сплавов системы Pt—Nd не исследованы.
Платина — эрбий
Диаграмма состояния системы Pt—Er исследована
Е. М. Савицким сотрудниками во всем интервале кон-
центраций [157]. Диаграмма имеет сложный характер.
В ней образуется значительное количество соединений.
Растворимость эрбия в платине при 1000° С составляет
0,5%, а платины в эрбии 0,1 % •
Свойства сплавов системы Pt—Er не исследованы.
Платина — иттербий
Диаграмма состояния системы Pt—Yb исследована
лишь со стороны иттербия до содержания платины
50% (ат.). Отмечается существование в системе вось-
ми интерметаллических соединений [158]. Свойства
сплавов системы Pt—Yb не изучены.
Структуры некоторых соединений образующихся в
других системах платины с РЗМ, приводятся в работе
[3]-
Отмечается, что платина, как и другие металлы пла-
тиновой группы, снижает температуру плавления РЗМ.
Сплавы с актиноидами
Платина — торий
В системе Pt—Th обнаружено восемь химических
соединений [156], плавящихся конгруэнтно или образу-
ющихся по перитектическим реакциям.
Свойства сплавов системы Pt—Th не исследованы.
Платина — плутоний
Диаграмма состояния системы Pt—Pu имеет слож-
ный вид. Отмечается существование в системе пяти хи-
92
мических соединений, плавящихся конгруэнтно или об-
разующихся по перитектической реакции.
Растворимость платины в е-Ри составляет около
1% (ат.), а в 6-Ри — менее 1% (ат.) [159].
Свойства сплавов системы Pt—Pu не изучены.
Платина — уран
Диаграмма состояния системы Pt—U описана в ра-
боте [136]. В системе обнаружено четыре соединения,
плавящихся конгруэнтно или образующихся по пери-
тектической реакции.
Измерено [160] электросопротивление сплавов в ин-
тервале температур от 0 до 660° С.
Измерения удельного электросопротивления соедине-
ний UPt в интервале от 2 до 298 К показали, что ниже
30 К оно является ферромагнетиком. Отмечается, что
ниже ЮК эта характеристика возрастает с температу-
рой по закону Г2, а выше 60 К падает по линейному за-
кону [161].
5. СПЛАВЫ С ЭЛЕМЕНТАМИ IV ГРУППЫ
Платина — кремний
Диаграмма состояния системы Pt—Si исследована
достаточно подробно во многих работах. Повышенный
интерес к этой системе со стороны исследователей связан
с широким применением платиновой посуды в производ-
стве специальных стекол и в химическом приборострое-
нии.
В соответствии с последним вариантом диаграммы со-
стояния этой системы [156] растворимость кремния в
платине при 830°С составляет 1,4% (ат.). Платина в
кремнии практически не растворяется.
Система имеет сложный характер; в ней отмечается
образование большого количества силицидов, каждый
из которых существует в нескольких модификациях.
Кремний сильно понижает температуру плавления
платины, образуя с ней эвтектику Pt — Pt3Si при 830° С
[152] и 4% Si [22% (ат.)]. Это создает значительные не-
удобства, так как выводит из строя платиновую посуду и
тигли для варки стекол, а также нагревательные элемен-
ты печей сопротивления с платиновой обмоткой. Взаимо-
93
действуя с силикатным стеклом и керамикой, платина
при повышенных температурах разрушается именно из-
за образования легкоплавкой эвтектики в местах кон-
такта.
Сплавы платины с кремнием не изучены, по-видимо-
му, потому, что вряд ли могут представлять какой-либо
интерес для практики из-за описанных выше особеннос-
тей взаимодействия в системе.
Платина — германий
Подобно диаграмме состояния Pt — Si, диаграмма со-
стояния Pt — Ge представляет собой сложную систему
с шестью химическими соединениями, некоторые из ко-
торых претерпевают полиморфные превращения. Два из
них (Pt2Ge и PtGe) образуются непосредственно из рас-
плава, остальные — по перитектическим реакциям [3].
Кристаллическая структура этих соединений описана в
работе [8], а структура соединения Pt3Ge2 — в работе
[162]. Свойства сплавов данной системы не исследованы.
Платина — олово
Диаграмма состояния системы Pt — Sn описывается
в работе [149]. Растворимость олова в платине не опре-
делена, но предполагается, что она составляет около 8%
(ат.). Растворимость платины в олове очень мала. В си-
стеме обнаружено пять химических соединений. Кристал-
лическая структура соединений приводится в работе [3].
Свойства сплавов системы Pt — Sn не изучены.
Платина — свинец
Диаграмма состояния системы Pt—Pb полностью не
исследована. В системе обнаружены три химических со-
единения и предполагается образование четвертого. Рас-
творимость свинца в платине не изучена [3]. Свойства
сплавов системы Pt — Pb также не изучены.
Платина — титан
Диаграмма состояния системы Pt — Ti приводится в
работе [136]. Характер взаимодействия компонентов в
системе сложный. В ней установлено существование ря-
94
Таблица 16
СВОЙСТВА ПЛАТИНЫ И НЕКОТОРЫХ ЕЕ СПЛАВОВ С ТИТАНОМ
Состав сплава, % CG Cu к S тура ре- кристал- лизации, °C HV °B20 • МПа ^20» % о, МПа, при t, °C Время до разруше- ния, ч*
1300 1500
Pt Т. Ч. 800 53,1 82,0 255 6,4 274 1,7 0,5
Pt—0,05 Ti 800 60,3 90,0 317 6,4 291 — 0,72
Pt—0,25 Ti 800 100,3 127,0 367 7,7 327 — 1,0
Pt—1,3 Ti 1000 250,1 286,0 564 9,0 453 275 5,6
* При о=10 МПа и <=1300° С.
да химических соединений, некоторые из которых (TiPt)
имеют полиморфные превращения. Растворимость тита-
на в платине составляет около 18% (ат.), растворимость
платины в титане при 840° С — менее 5% (ат.).
Авторы книги проводили иследования свойств спла-
вов, содержащих 0,05; 0,25 и 1,3% Ti. Для получения
этих сплавов использовали платину технической чистоты
и иодидный титан. Свойства были изучены на рекристал-
лизованных проволочных образцах диаметром 0,5 и
длиной 500 мм. Полученные результаты приведены в
табл. 16.
Титан заметно упрочняет платину и при комнатной, и
при высоких температурах, причем эффект упрочнения
тем выше, чем больше концентрация легирующего эле-
мента в сплаве. При этом наряду с прочностью возраста-
ет и пластичность, что, по-видимому, связано с геттерны-
ми свойствами титана, оказывающего «рафинирующее»
действие на платину.
Авторы книги исследовали также жаростойкость на
воздухе сплавов платины с титаном, содержащих 0,2;
0,5; 2; 3 и 5% (ат.) Ti. Опыты проводили при 1300° С на
образцах в виде проволоки диаметром 0,5 и длиной
500 мм. Образцы помещали в силитовую печь и через оп-
ределенные промежутки времени извлекали из нее и
взвешивали на аналитических весах. Общая продолжи-
тельность каждого опыта составляла 100 ч. Полученные
результаты в виде кинетических кривых окисления при-
ведены на рис. 43. На начальных стадиях процесса (при
выдержках продолжительностью до 1 ч) наблюдается в
основном увеличение массы образцов за счет интенсивно-
95
го преимущественного окисления титана, обладающего
значительно более высокой, чем платина активностью к
кислороду. Одновременно, по-видпмому, происходит и ис-
парение платины. В дальнейшем на некоторый период
времени устанавливается «динамическое равновесие»
между процессами увеличения массы и испарения окис-
лов платины.
При дальнейшем увеличении выдержки до 4 ч у спла-
вов с низким содержанием титана [0,2 и 0,5% (ат.)] на-
Рис. 43. Кинетические кривые окисления сплавов Pt—Ti при 1300 °C. Содер-
жание титана. % (ат.): 5(1); 3(2); 2(3); 0,5(4); 0,2(5); Pt (6)
чинает преобладать испарение платины. У сплавов с по-
вышенным содержанием титана [2 и 3% (ат.)] преобла-
дание увеличения массы над ее уменьшением сохраня-
ется более длительное время — примерно до 48 ч, а у
сплава с 5% (ат.) Ti заметное уменьшение начинается
лишь спустя 100 ч окисления.
Исследование поверхности окисленных образцов
электронографическим и рентгеноструктурным методами
[163] позволило установить присутствие окисла ТЮ2 со
структурой рутила, образование которого связано с из-
бирательным окислением легирующего элемента, имею-
96
щего повышенное по сравнению с платиной сродство к
кислороду [164].
Полученные результаты позволили предположить воз-
можность упрочнения платины путем легирования ее бо-
лее активными по отношению к кислороду элементами с
Рис. 44. Микроструктура поверхности образцов платины и ее сплавов с ти-
таном, окисленных на воздухе при 800 °C в течение 48 ч Х450:
а — Pt; б — Pt—2 % (ат.) Ti; в — Pt—3 % (ат.) Ti; г — Pt—2 % (ат.) Ti после
травления. Х200
последующим внутренним окислением полученных спла-
вов *.
Объектом исследования явились сплавы с титаном,
содержащие 2 и 3% (ат.) Ti, и нелегированная платина
технической чистоты в виде шлифованных пластин. На
рис. 44 представлена микроструктура поверхности образ-
1 См. также с. 163 и гл. V.
7—167
97
цов платины и сплавов после окисления на воздухе при
800° С в течение 48 ч. На поверхности платинового образ-
ца виден характерный рельеф (см. рис. 44, а), образовав-
шийся в результате избирательного испарения летучего
окисла Pt3O4, а на поверхности сплавов видны зародыши
окислов, плотность распределения которых и форма ме-
няются в зависимости от ориентировки зерен (см.
рис. 44, в). Режим окисления был выбран таким образом,
чтобы получить частицы окислов по всему сечению об-
разцов— пластин. Типичный вид такой структуры приве-
ден на рис. 44, г.
Платина — цирконий
Диаграмма состояния системы Pt — Zr построена
[165] до содержания циркония 50% (ат.). Установлено
существование широкой области твердого раствора на
основе платины, который образуется непосредственно из
расплава по перитектической реакции при температуре
1780° С. Максимальная растворимость циркония в плати-
не составляет около 11% (ат.). В системе установлено
также образование нескольких химических соединений.
Авторами книги исследованы механические свойства
при комнатной температуре, прочность при 1300° С и со-
противление окислению на воздухе при 1000 и 1300° С
сплавов платины с цирконием при содержании последне-
го от 0,2 до 1%. Исходными материалами для сплавления
служили платина химической чистоты и иодидный цирко-
ний. Испытания проводили на образцах (рекристаллизо-
ванных) в виде проволоки диаметром 0,5 и длиной
500 мм. Полученные результаты приведены в табл. 17.
Для сравнения даны свойства исходной платины.
Таблица 17
СВОЙСТВА СПЛАВОВ ПЛАТИНЫ С ЦИРКОНИЕМ
Состав спла- ва, % Температура рекристал- лизации, °C Ов, МПа, при t, °C МПа % kOB при t, °C
20 1300 20 1300
Pt 700 199 21 187 6,8 1 1
Pt —0,27 Zr 800 360 48 278 6,9 1,8 2,3
Pt —0,57 Zr 1050 429 53 288 Н,1 2,2 2,5
Pt — 1,07 Zr 1100 480 62 306 8,8 2,4 3,0
98
Легирование небольшими количествами циркония
упрочняет платину в 2—3 раза и при комнатной, и при
высоких температурах. Заметно возрастает и температу-
ра рекристаллизации. При этом наряду с повышением
прочности платины несколько возрастает и пластичность,
что, по-видимому, так же как и в сплавах с титаном, свя-
зано с рафинирующим действием циркония, обладающе-
го геттерными свойствами.
Рис. 45. Кинетические кривые окисления платины и ее сплавов
с цирконием при 1300 °C:
1 — Pt; 2 — Pt-0,2 % Zr; 3 — Pt—0,5 % Zr; 4 — Pt—1,0 % Zr
Окисление проводили как на проволочных образцах,
так и на пластинах размером 10X7X0.5 мм методом пе-
риодического взвешивания. Общая продолжительность
каждого опыта составляла 100 ч [163].
Результаты испытаний в виде кинетических кривых
окисления приведены на рис. 45. В процессе окисления
платины наблюдалось уменьшение массы, что объясня-
ется летучестью ее окислов при данной температуре. По
мере легирования потери массы снижались, и у сплава с
1% Zr уже наблюдалось увеличение массы. Поверхность
' сплавов после окисления подвергали электронографичес-
кому и рентгеноструктурному анализу. На рентгенограм-
ме сплава с 0,2% Zr уже были видны линии окисла
ZrO2 с псевдокубической структурой [35, с. 266—268],
которые отчетливо выявлялись у сплава с 1% Zr и сви-
7*
99
детельствовали об избирательном окислении легирующе-
го элемента, что, как и в случае титана, связано с его
повышенной активностью к кислороду [176].
Была сделана попытка использовать это свойство цир-
кония для упрочнения платины путем внутреннего окис-
ления1. Сплавы с 0,2 до 0,75% (ат.) Zr в виде пластин
Рис. 46 Микроструктура поверхно
сти образцов платины (а) и ее
сплавов с 0,2% (ат.) Zr (б) и 0,75%
(ат.) Zr (в) после окисления на
воздухе при 1000 °C в течение 48 ч.
Х450
размером 10X7x0,5 мм подвергали окислению на возду-
хе при 800 и 1000° С в течение 48 ч. Микроструктура по-
верхности образцов платины и сплавов после подобной
обработки (1000° С, 48 ч) представлена на рис. 46. На
поверхности платины виден характерный рельеф, связан-
ный с избирательным испарением окисла платины при
нагреве (см. рис. 46, а), а на поверхности сплавов—за-
родыши окислов, причем у сплава с 0,27% Zr (см.
1 См. с. 97.
100
рис. 46, б) еще заметно и испарение платины (что согла-
суется с видом кинетических кривых окисления). У спла-
ва с 0,75% Zr видно в основном избирательное окисле-
ние циркония, а испарение платины практически почти
не происходит.
Платина — гафний
Диаграмма состояния системы Pt — Hf не построена.
Указывается на образование в системе трех химических
соединений, одно из которых (Hf2Pt) существует в двух
модификациях. Кристаллическая структура соединений
описана в работах [3, 166].
Исследованы [165] свойства сплавов платины с 0,1 и
0,46% Hf на образцах в форме проволоки диаметром
0,5 мм (после рекристаллизационного отжига). Получен-
ные результаты приведены ниже:
оп, МПа, при t, °C: Pt—0,1 % Hf Pt—0,46 % Hf
20....................... 116 187
1200...................... — 32
S20. %...................... 13 6
Ko—ioo’lo~3* °c-1 • - • 3-89 3’34
Гафний значительно упрочняет платину, но, как отме-
чено в работе [165], при этом т. к. э. с. имеет низкие зна-
чения, а т. э. д. с. — высокие. Ниже приводятся значения
т. э. д. с. отожженной проволоки 0,1% Hf: из сплава Pt —
t, °C T. э. д. с мкВ/°С t. °C Т. э д с., мкВ/°С t, °C Т. э. д. с„ мкВ/°С
100 +7 500 +29 900 +51 +58
200 +И 600 +34 1000
300 +16 700 +39 1100 +66
400 +13 800 +46 1200 +73
6. СПЛАВЫ С ЭЛЕМЕНТАМИ V ГРУППЫ
Платина — фосфор (мышьяк — сурьма — висмут)
Ориентировочные диаграммы состояния сплавов Pt —
Р, Pt—As, Pt — Sb, Pt—Bi приведены в работе [149]
Фосфор сильно снижает температуру плавления
платины. Отмечается, что сплавы с фосфором плавятся
при 588° С и очень хрупки [152]. Указывается также, что
платиновые тигли при насыщении их фосфором быстро
101
становятся хрупкими и разрушаются [167]. Фосфор счи-
тается вредной примесью в платине. Свойства сплавов
Pt — Р не изучены.
Мышьяк также относят к так называемым «плати-
новым ядам» и действие его аналогично фосфору. Тем-
пература образования эвтектики в системе Pt—As со-
ставляет 597° С, и она соответствует содержанию мышья-
ка 28% (ат.). Сплав платины с 20% (ат.) As (8%) имеет
температуру плавления 597° С [152]. В платине мышьяк
практически не растворяется.
Сурьма. Диаграмма состояния системы Pt — Sb
построена полностью, хотя со стороны платины положе-
ние границы растворимости требует уточнения. Сурьма
значительно снижает температуру плавления платины.
При содержании платины 33% (ат.) [25%] в системе
образуется эвтектическая смесь двух интерметаллидов —
Pt4Sb и PtSb — с температурой плавления около 630° С.
Растворимость сурьмы в платине при 500° С составляет
около 10% (ат.). Свойства сплавов системы не изучались.
Висмут. Диаграмма состояния системы Pt—Bi
приводится в работе [136]. Отмечается существование
нескольких химических соединений, причем соединение
PtBi2 существует в трех модификациях. Растворимость
платины в висмуте при 441° С составляет 5,02% (ат.).
Так же как и в системах с другими элементами этой
подгруппы, висмут значительно снижает температуру
плавления платины, и при температуре около 720° С в
системе образуется эвтектика. Свойства сплавов систе-
мы Pt—Bi не исследованы.
Платина — ванадий
Диаграмма состояния системы Pt — V построена пол-
ностью [168]. Характер системы—сложный с четырьмя
интерметаллическими соединениями, одно из которых
(VPt3) существует в двух модификациях. Максимальная
растворимость ванадия в платине составляет 57% (ат.).
Свойства сплавов системы Pt — V не исследованы.
Платина — ниобий
Диаграмма состояния системы Pt—Nb имеет слож-
ный характер. В системе образуются четыре интерметал-
лических соединения, причем NbPt и NbPt3 существуют
t а б л и ц a 18
СВОЙСТВА ПЛАТИНЫ И НЕКОТОРЫХ ЕЕ СПЛАВОВ С НИОБИЕМ И ТАНТАЛОМ
[35, с. 266—26В; 94]
Состав, %
HV нл
ов, МПа, при i, °C
20
1300
1500
Pt Т. Ч.
Pt —0,47 Nb
Pt — 2,0 Nb
Pt—0,19 Ta
Pt —0,92 Ta
Pt —4,7 Ta
800
850
850
800
1000
1200
53,1
80,2
57,1
84,1
262,0
82,0
114,0
240,0
85,0
130,0
296,0
255
391
806
286
317
785
27,4
37,6
80,6
39,5
60,0
17
35,3
6,4
8,4
17,4
8,0
15,4
19,3
0,5
0,62
5,0
0,97
9,83
* При 1300° С и 0=10 МПа.
в двух модификациях [136]. Растворимость ниобия в
платине составляет при 500° С около 25% (ат.); раство-
римость платины в ниобии значительно меньше и при той
же температуре составляет около 1% (ат.).
Свойства сплавов платины с ниобием, содержащих
0,47 и 2,0% Nb, были исследованы авторами книги на об-
разцах в форме рекристаллизованных проволок диамет-
ром 0,5 и длиной 500 мм. Полученные данные приведены
в табл. 18.
Ниобий значительно упрочняет платину как при ком-
натной, так и (особенно заметно) при высокой темпера-
туре. Легирование платины тугоплавким (/пл=2460°С)
ниобием снижает диффузионную подвижность в раство-
ре. Интересно отметить, что наряду с прочностью по мере
легирования платины ниобием возрастает и пластич-
ность, что, так же как и в случае легирования титаном и
цирконием, связано с рафинирующим действием ниобия,
определяемым его геттерными свойствами [35, с. 272—
277].
Исследованы предел прочности при 20 и 1200° С,
удлинение и коэффициент линейного расширения сплава
платины с 0,24% Nb на образцах рекристаллизованной
проволоки диаметром 0,5 мм.
Получены следующие значения этих характеристик:
<Гв20=17 МПа; aBi200 = 31 МПа; б20=7%; ао-юо=3,22Х
XI О-4-°C-1.
103
Авторы исследовали также на образцах в форме про-
волоки диаметром 0,5 и длиной 500 мм высокотемпера-
турное окисление на воздухе при 1300° С сплавов плати-
ны с 0,47 и 2,0% Nb. Опыты проводили методом периоди-
ческого взвешивания. После 10 ч окисления сплав с 0,47%
Nb имел убыль массы, равную 0,549 мг/см2, т. е. несколь-
ко меньшую, чем в тех же условиях у нелегированной
платины (0,650 мг/см2). У сплава с 2% Nb в тех же усло-
виях масса увеличилась на 1,073 мг/см2. Результаты
рентгеноструктурного и электронографического анализа
поверхности окисленных образцов показали преимуще-
ственное окисление легирующего элемента с образовани-
ем окисла p-Nb2O5 с моноклинной структурой, что связа-
но с повышенным по сравнению с платиной сродством
ниобия к кислороду.
Платина — тантал
Диаграмма состояния Pt —Та представляет собой
сложную систему с четырьмя интерметаллическими сое-
динениями, причем предполагается, что TaPt2 существует
в двух модификациях. Растворимость тантала в платине
при 1200° С составляет около 18, а платины в тантале —
около 6%) (ат.) [19].
Свойства сплавов платины с танталом, содержащих
0,19; 0,92 и 4,7% Та, были исследованы авторами книги
методом растяжения при комнатной температуре, а так-
же при 1300 и 1500° С на образцах в форме рекристалли-
зованных проволок диаметром 0,5 и длиной 500 мм. По-
лученные результаты приведены в табл. 18. Аналогично
ниобию тантал значительно упрочняет платину. Так, ле-
гирование 4,7% Та в полтора раза повышает температуру
рекристаллизации платины, в три раза увеличивает ее
прочность при комнатной температуре и в два раза —
при 1300 и 1500° С. В то же время аналогично легирова-
нию платины ниобием наряду с прочностью заметно воз-
растает пластичность сплавов [94, 163].
Ниже приведены результаты окисления (изменение
массы, мг/см2) сплавовсО,19; 0,92 и 4,7% Та при 1300°C
на воздухе:
Сплав................. Pt Pt — Pt — Pt —
0,19 % Та 0,92 % Та 4,7 % Та
Изменение массы, мг/см2:
за 3 ч................ —0,0406 —0,0741 —0,0396 +0,3223
» 100 ч............. —0,6502 —0,5186 — +2,0811
104
В окалине сплавов рентгеноструктурным анализом
обнаружено образование окисла тантала, что свидетель-
ствует о преимущественном окислении легирующего эле-
мента, вызванном большим, чем у платины, сродством к
кислороду [164].
7. СПЛАВЫ С ЭЛЕМЕНТАМИ VI ГРУППЫ
Платина — хром
Диаграмма состояния системы Pt — Сг имеет слож-
ный вид со значительной областью упорядочения и не-
сколькими интерметаллическими соединениями, взаимо-
действующими между собой по эвтектическим и перитек-
тическим реакциям. Максимальная растворимость хрома
в платине составляет около 71% (ат.), а платины в
хроме 10% (ат.) [168].
Сплавы платины с хромом’ исследованы мало.
И. И. Корнилов и Р. С. Полякова изучали жаропрочность
сплавов Pt — Сг методом изгиба [154]. Сплавы содержа-
ли 0; 10; 20 и 30% Сг. За критерий жаропрочности при-
нимали температуру достижения прогиба 6 мм при сг=
=.150 МПа. Полученные результаты приведены ниже:
Сг, %................ 0 10 20 30
Температура достиже-
ния прогиба, °C . . . 20 1150* *1 1150*2 1150*3
Сломался через 60 ч.
*2 Сломался через 170 ч.
*3 Сломался через 25 ч.
Исследована [169] диффузия хрома в платине в тон-
ких пленках методом Оже-спектроскопии. На кремние-
вую подложку вначале наносили слой хрома толщиной
140 нм, а затем — слой платины толщиной 200 нм. Полу-
ченные слои отжигали в интервале 700—850 К. Значение
эффективного коэффициента диффузии хрома через пла-
тину составило D = 1,02-10~2
/ 1,69\ гл
exp I— 1. Определена
« 0,7 • 10-12, где b — шири-
величина отношения bD^D^2
на границ зерен, Dr и Do — соответственно коэффициен-
ты зернограничной и объемной диффузий. Отмечается
также образование фаз Pt—Si и Pt—Si—О из кремние-
вой подложки [169].
105
Платина — молибден
Диаграмма состояния системы Pt—Мо имеет слож-
ный характер. По данным работы [170], в системе обра-
зуется широкая область твердых растворов на основе
исходных компонентов. Растворимость молибдена в пла-
тине составляет более 40% (ат.), а платины в молибде-
не 12 и 2% (ат.) при 2000 и 1000° С соответственно. Име-
ются также область упорядочения твердого раствора
значительной протяженности и несколько интерметал-
лических соединений, взаимодействующих между собой
по эвтектическим и перитектическим реакциям.
Несмотря на то что в настоящее время уже имеется
несколько вариантов диаграммы Pt—Мо, до сих пор нет
единого мнения относительно количества промежуточ-
ных фаз и пределов растворимости платины в молибде-
не и молибдена в платине в твердом состоянии.
М. П. Матвеева и Р. М. Волкова с сотрудниками прово-
дили исследование части этой диаграммы в интервале
1300—1700° С методом диффузионных пар, исходными
материалами для которых служили молибден электрон-
нолучевой выплавки и платина высокой чистоты. Пары
получали вакуумной сваркой тщательно отполирован-
ных пластин с последующими отжигами при 1300, 1350,
1400, 1500 и 1700° С при остаточном давлении в рабочей
камере печи 1,3-10~3 Па. Анализ полученных результа-
тов позволил уточнить пределы растворимости молибде-
на в платине порядка 46% [35% (ат.)] и платины в мо-
либдене 18,5% [(30% (ат.)]. Уточнены также области
гомогенности фаз в системе [171]. Полученные данные
хорошо согласуются с видом концентрационной зависи-
мости коэффициентов взаимной диффузии в системе при
1700°С [171].
Отмечается [171] , что сплав эвтектического состава
является сверхпроводником и после отжига при 1800° С
имеет температуру перехода в сверхпроводящее состоя-
ние 5,6 К-
Других исследований свойств сплавов системы Pt—
Мо не проводилось.
Платина — вольфрам
Приближенный вид диаграммы состояния системы
Pt—W приводится в работе [149]. Диаграмма имеет от-
носительно простой вид, перитектического типа без про-
106
Таблица 19
СВОЙСТВА СПЛАВОВ ПЛАТИНЫ С ВОЛЬФРАМОМ [35, с. 266—268; 94)
Состав спла- ва, % Температура рекристалли- зации, °C HV Ов, МПа, при t, °C % Время до разрушения*, ч, при
20 1300 0=10 МПа 1 6=20 МПа
Pt 700 50 200 28,0 64,6 0,75 0,033
Pt — 1 w 800 76,6 353 67,0 44,6 1,16 0,134
Pt — 5 W * При 1300 ** При 0=2 850 С. 5 МПа. 114,4 509 108,5 39,4 2,75 0,28**
межуточных фаз. Растворимость вольфрама в платине
значительна [до 60% (ат.)].
Свойства сплавов системы Pt—W изучали преимуще-
ственно в области небольших концентраций легирующе-
го элемента. Это объясняется значительным снижением
пластичности платины в результате легирования воль-
фрамом.
Ниже приведены свойства сплава с 0,47% W [35, с.
272—277]: оВ20=202 МПа; nBi200 =35 МПа;-620= 13%;
а0_100=3,07-10-4 °C-1.
Испытания проводили на образцах в виде рекристал-
лизованной проволоки диаметром 0,5 мм.
Авторы книги исследовали свойства сплавов с 1 и
5% W. Полученные результаты приведены в табл. 19.
Испытания проводили на проволочных образцах диамет-
ром 0,5 мм и длиной 500 мм в рекристаллизованном со-
стоянии. Исходными материалами для получения спла-
вов служили платина х. ч. и переплавленные вакуумной
дуговой плавкой штабики вольфрама, чистота которых
до переплава была 99,95% [94; 35, с. 266—268].
Легирование вольфрамом значительно упрочняет пла-
тину: прочность сплава с 5% W при комнатной темпера-
туре в 2,5 раза, а при 1300° С более чем в 3 раза выше,
чем у нелегированной платины.
Пластичность сплавов несколько ниже, чем у неле-
гированной платины. Вольфрам — самый тугоплавкий
металл периодической системы, и легирование им плати-
ны в пределах твердого раствора (как в нашем случае)
107
приводит к понижению диффузионной подвижности ато-
мов, т. е. к повышению жаропрочности сплава.
Авторы книги исследовали также кинетику окисле-
ния сплавов Pt—W указанного состава [94]. Опыты про-
водили методом периодического взвешивания проволоч-
ных образцов при 1300°С
Рис. 47. Физические свойства сплавов
Pt—W в зависимости от содержания
вольфрама
на спокойном воздухе.
Полученные результаты
в виде кинетических кри-
вых окисления за 115 ч
приведены на рис. 32.
Сплав с 1% W характе-
ризовался небольшой
убылью массы (0,017 мг/
/см2) за 100 ч окисления,
в то время как у нелеги-
рованной платины в тех
же условиях она состав-
ляла 0,007 мг/см2. Поте-
ря массы у сплава с 5%
W была более заметной
и за то же время состав-
ляла 0,367 мг/см2. Это
связано с образованием в
процессе окисления, помимо летучего окисла платины,
еще летучего окисла вольфрама WO3.
Исследованы [35, с. 184—188] свойства сплавов с не-
сколько большим содержанием вольфрама (от 8 до
9,5%). Изучали в основном физические свойства спла-
вов. Полученные концентрационные зависимости коэф-
фициента линейного расширения и удельного электриче-
ского сопротивления приведены на рис. 47. Испытания
проводили на проволоке диаметром 0,03 мм.
При напылении на вольфрамовую подложку платины
наблюдали диффузию последней в подложку с образо-
ванием дефектов структуры. Глубина диффузии после
отжига при 1600—1800° С в течение 4—8 ч и скорости
напыления платины в пределах от 3-1011 до 3-1013 атом/
/(см2-с) составляла 0,20—0,30 нм [170].
Платина — сера, платина — селен, платина —теллур
Диаграммы состояния систем Pt—S, Pt—Se, Pt—Те
рассмотрены в работе [136]. Обнаружен ряд химических
108
соединений. Соединение PtTe [85—87°/о (ат.) Те] явля-
ется сверхпроводником с температурой перехода в сверх-
проводящее состояние при 0,66 К [173].
Свойства других сплавов этих систем не исследованы.
8. СПЛАВЫ С ЭЛЕМЕНТАМИ VII ГРУППЫ
Платина — марганец
Диаграмма состояния системы Pt—Мп полностью не
построена. Часть ее приведена в работе [149]. Макси-
мальная растворимость марганца в платине около 38%
(ат.). Растворимость платины в а- и 0-марганце состав-
ляет около 2,9, а в у-марганце 30,5% (ат.). В системе
имеется ряд соединений, часть которых имеет полиморф-
ные превращения.
В системе в интервале концентраций марганца, со-
ставляющих 40% (ат.), образуются ферромагнитные
сплавы, причем максимум намагниченности насыщения
соответствует соединению Pt3Mn примерно стехиометри-
ческого состава.
Ферромагнетизм сплавов системы Pt—Мп, по-види-
мому, определяется марганцем, который и в других спла-
вах, например с никелем, имеет большой магнитный мо-
мент. Исследованы [174] упорядоченные сплавы Pt—Мп
в интервале концентраций 20—50% (ат.) Мп. Исходны-
ми материалами служили марганец (99,9%) и платина
(99,99%). Сплавы выплавляли в индукционной печи в
атмосфере аргона. Было выплавлено 11 сплавов с содер-
жанием марганца от 22 до 50% (ат.). Слитки гомогени-
зировали при 1200° С. После отжига образцов в аргоне
при 500° С в течение 100 ч измеряли намагниченность на-
сыщения. Затем образцы вновь отжигали в течение 100 ч.
Если при этом данная характеристика не изменялась,
считали, что достигнуто максимальное упорядочение.
Магнитные измерения производили баллистическим ме-
тодом при температурах 293, 180 и 77 К.
Полагая, что ферромагнетизм в системе связан с
атомной структурой, авторы работы [174] показали, что
он определяется особым характером обменного меж-
атомного взаимодействия в системе, в частности образо-
ванием в сплавах сложных неколлинеарных магнитных
структур, возникающих благодаря антиферромагнитному
взаимодействию между ближайшими атомами марганца.
109
Полученная концентрационная зависимость намагничен-
ности насыщения представлена на рис. 48. Характер зави-
симости сложный: после максимума при 26% (ат.) Мп
намагниченность насыщения быстро убывает до нуля, за-
тем возрастает, проходит через максимум и вновь пада-
ет до нуля при содержании марганца 40—41% (ат.).
Определены [174]
Рис. 48. Зависимость намагниченности на-
сыщения 4л1 s от состава сплавов Pt—Мп
по данным разных исследователей. Свет-
лые точки соответствуют измерениям при
Т=Т1 К, темные —при 7=293 К
также атомные струк-
туры фаз, образую-
щихся в системе в ис-
следованном интерва-
ле концентраций, и
уточнены их области
гомогенности.
При исследовании
магнитных свойств
сплавов Pt — Мп пока-
зано [175], что ферро-
магнетизм проявляет-
ся в сплаве Pt — Мп
лишь в разупорядочен-
ном состоянии и связан
с возникновением обо-
гащенных платиной
участков [63—83%
(ат.) PtMn]. Между
ферромагнитными и антиферромагнитными областями
обменного взаимодействия не возникает.
Платина — технеций
Диаграмма состояния системы Pt—Тс построена не
полностью [156]. Отмечается образование широких обла-
стей твердых растворов на основе исходных компонентов
и отсутствие промежуточных фаз [156]. Свойства спла-
вов системы Pt—Тс не исследованы.
Платина — рений
Диаграмма состояния Pt—Re представляет собой си-
стему перитектического типа с обширными областями
твердых растворов на основе исходных компонентов. От-
мечается отсутствие в системе промежуточных фаз [149].
ПО
Таблица 20
СВОЙСТВА СПЛАВОВ ПЛАТИНЫ С РЕНИЕМ [94]
Состав сплава, % Темпера- тура рек- ристалли- зации, °C <7В, МПа, при f, °C С2о. % Время до разруше- ния*, ч
20 1300
Pt (х. ч.) 700 50 200 27,9 64,6 0,75
Pt — 1 Re 800 114,4 509 48,3 39,4 3,27
Pt — 5 Re 800 128,4 526 157,5 34,5 9,25
* При 1300° С и о= 10 МПа.
Растворимость рения в платине и платины в рении со-
ставляет 40% (ат.).
Исследовано влияние платины в количестве до 6% на
деформируемость рения [177]. Отмечается незначитель-
ное влияние платины на эту характеристику в исследо-
ванных условиях.
Свойства сплавов Pt—Re, содержащих 1 и 5% Re,
были исследованы авторами книги [94] на рекристалли-
зованных проволочных образцах диаметром 0,3 мм. По-
лученные результаты приведены в табл. 20. Там же для
сравнения даны свойства исходной нелегированной пла-
тины.
В исследованных условиях рений сильно упрочняет
платину: более чем в 2 раза повышается прочность при
комнатной температуре и более чем в 5 раз — при 1300° С.
Окалиностойкость образцов изучали при 1300° С на
воздухе методом периодического взвешивания. Общая
продолжительность каждого опыта составляла 100 ч. Ре-
зультаты испытаний в виде кинетических кривых окис-
ления представлены на рис. 32. Легирование рением при-
водит к увеличению летучести платины тем в большей
степени, чем выше содержание его в сплаве: сплав с
5% Re за 100 ч окисления имел убыль массы.—5,270 мг/
/см2, в то время как убыль массы у нелегированной пла-
тины составляла всего—0,017 мг/см2. Это объясняется
образованием и испарением в процессе окисления при
1300° С легкоплавкого окисла рения РегО7 с температу-
рой плавления 296° С и температурой кипения 362° С
[Ю7].
Исследована [178] взаимная диффузия компонентов
в системе Pt—Re методом диффузионных пар при
Ш
1500° С. Полученная концентрационная зависимость этих
характеристик хорошо согласуется с видом диаграммы
состояния системы.
9. СПЛАВЫ С ЭЛЕМЕНТАМИ VIII ГРУППЫ
Платина — железо
Диаграмма состояния системы Pt—Fe исследована в
работе [179]. Данные о ней приведены также в работах
[136, 149, 156].
Установлено существование неограниченной раство-
римости между платиной и -y-Fe. Платина повышает тем-
пературу 6->у-превращения железа. В системе отмеча-
ется образование трех упорядоченных фаз FePt3, FePt и
Fe3Pt [136, 149, 156]. Диаграмма состояния в области,
промежуточной между сверхструктурами Fe3Pt и FePt,
имеет эвтектоидный характер [179]. Особенностью спла-
вов Pt—Fe являются мартенситные превращения и маг-
нитные свойства. Последние привлекли внимание очень
большого количества исследователей и изучены очень
подробно. Так, с помощью эффекта Мессбауэра на яд-
рах 57Fe исследованы магнитные свойства упорядочен-
ных сплавов Fe—Pt вблизи состава FePt3 в интервале
температур от 4,3 К до температур магнитного упорядо-
чения [180]. Установлено, что в исследованных сплавах
тип магнитного упорядочения зависит от состава. Вбли-
зи концентраций 24,0—24,8 и 31,5—33% (ат.) Fe присут-
ствуют антиферромагнитные фазы двух различных ти-
пов; в промежуточном интервале ферромагнитные и ан-
тиферромагнитные фазы сосуществуют. При высоких
содержаниях железа сплавы ферромагнитны.
Структура аустенита и мартенсита и само мартенсит-
ное превращение в сплавах Fe—Pt вблизи состава Fe3Pt
обладают рядом интересных особенностей. По мере при-
ближения состава сплава к Fe3Pt кинетика мартенситно-
го превращения изменяется от типичного взрывного типа
к полностью термоупругому с малым гистерезисом при
температурах ниже нуля. Электронномикроскопическим
исследованием установлено упорядочение аустенита по
типу Cu3Au [181]. При изучении методами электросопро-
тивления и низкотемпературной рентгеновской дифрак-
тометрии кинетики мартенситного превращения сплава
Fe—24% (ат.) Pt(Fe3Pt) в двух состояниях — упорядо-
112
ченном и неупорядоченном — установлено [181], что в
результате закалки от 1100° С при комнатной температу-
ре получаются неупорядоченный аустенит и о. ц. к. мар-
тенсит (AfH=42°C), причем мартенситное превращение
проходит по четко выраженному взрывному типу. Изме-
нение объема при превращении, определенное по перио-
дам решетки аустенита (0,371 нм) и мартенсита
(0,295 нм), составило 0,14 нм. Температурный гистере-
зис превращения равен 450° С. Нагрев закаленных об-
разцов до 650° С и выдержка при этой температуре в те-
чение от 1 до 100 ч приводят к упорядочению аус-
тенита, которое понижает температуру Мв. Для вы-
держек 1, 10 и 100 ч Мн соответственно равна —22,
—75 и —120° С.
Период решетки упорядоченного аустенита выше,
чем неупорядоченного, и повышается с понижением тем-
пературы. Это соответствует своеобразному инварному
эффекту, т. е. отрицательному коэффициенту термичес-
кого расширения, который и ранее наблюдали на спла-
вах этого состава. Показано, что это явление связано с
аномальными изменениями объемных характеристик при
мартенситном превращении [181]. При температуре жид-
кого азота структура сплавов представляла собой о. ц. к.
мартенсит. Последующий нагрев сплавов до комнатной
температуры приводил к полному исчезновению мартен-
сита и образованию аустенита, и взрывная кинетика мар-
тенситного превращения неупорядоченного сплава заме-
нялась полностью термоупругим поведением упорядо-
ченного.
Исследование магнитного состояния сплавов и проте-
кания в них процесса упорядочения [181] позволило под-
твердить наличие корреляции между температурой Мн и
точкой Кюри -йс. Найдено, что для упорядоченного спла-
ва выполняется условие Л4н<йс, а для неупорядоченного
МцХ^с; следовательно, для осуществления термоупруго-
го мартенситного превращения в сплаве состава FesPt
необходимо, чтобы Мн-Сйс.
Изучено влияние термического циклирования на мар-
тенситное превращение в системе Fe—Pt [182].
Изучение влияния упорядочения на инварный эффект
[183] показало, что аномалия термического расширения
в сплаве Fe—38% Pt более выражена в разупорядочен-
ном состоянии, чем в упорядоченном, что связано с раз-
личным характером намагниченности вблизи 0С; в раз-
8—167
113
упорядоченном сплаве намагниченность вблизи 0С пада-
ет более резко.
Кинетика упорядочения в сплаве Fe—35% (ат.) Pt в
значительной мере изменяется при термической обработ-
ке в поле упругих растягивающих напряжений (сг=
=20 МПа при 400 и 500°С). После такой обработки на-
магниченность насыщения оказалась ниже, чем после
обычной термической обработки, что связывается [184]
с ускорением упорядочения по типу CuAu I и является
общей особенностью сплавов, упорядочивающихся по
этому типу.
У сплавов состава Pt3Fe обнаружен также эффект па-
мяти [185]. Последний наблюдается не только в частич-
но упорядоченном, но и в неупорядоченном сплаве.
Изучена [186] микроструктура и магнитная домен-
ная структура упорядоченного сплава эквиатомного со-
става FePt и установлена связь полидвойниковой струк-
туры упорядоченного сплава состава FePt с его магнит-
ной доменной структурой. Отмечается кооперативный
характер последней.
У этого же сплава эквиатомного состава исследовали
величину 4nJS и восприимчивость в парамагнитном со-
стоянии в интервале температур от комнатной до 620° С
[187].
Платина — кобальт
Диаграмма состояния системы Pt—Со исследовалась
неоднократно и построена полностью в связи с повышен-
ным интересом к сплавам этой системы, применяемым в
качестве материала постоянных магнитов в специальном
приборостроении. В системе установлена непрерывная
растворимость исходных компонентов. В интервале 50 и
75% (ат.) Pt существуют две упорядоченные фазы [149].
Особый практический интерес представляют сплавы
именно этой области.
Упорядоченное состояние в системе исследовали элек-
тронномикроскопическим [188] и рентгеноструктурным
[189] методами.
Структура упорядоченных участков была изучена
также с помощью автоионной микроскопии [188]. Уста-
новлено, что после закалки от 660° С структура сплавов
вблизи эквиатомного состава образована скоплениями
доменов упорядочения, когерентно сопряженных вдоль
114
Ьлоскостей (ИО) и расположенных в двойниковых ори-
ентациях. Размер доменов составляет около 5 нм. Маг-
нитные свойства сплавов определяются именно этой
структурой.
Методом рентгеноструктурного анализа установлено,
что в сплавах состава CoPt, близких к эквиатомным, вы-
сококоэрцитивное состояние возникает при образовании
из неупорядоченного твердого раствора, имеющего г. ц. к.
решетку, упорядоченной фазы типа CuAuI с высоким
значением константы магнитной кристаллической анизо-
тропии.
Механизм атомного упорядочения сплава состава
CoPt состоит в образовании и росте зародышей упоря-
доченной фазы внутри неупорядоченного твердого рас-
твора.
Проведен рентгеноструктурный анализ различных
стадий [188] упорядочения сплава. Последнее достига-
ли отпусками после закалки от 950—1000° С или непо-
средственно после деформации образцов. Установлены
анизотропия уширения основных рефлексов, различие в
отношении параметров с/п, определенных по положени-
ям основных и сверхструктурных отражений, и на позд-
них стадиях упорядочения—диффузное рассеяние рент-
геновских лучей, которые объяснены наличием в струк-
туре сплавов областей с дальним порядком разной
степени, имеющих кристаллическую решетку с неодина-
ковой степенью тетрагональности. Экспериментально оп-
ределены ориентационные соотношения между упорядо-
ченными доменами, имеющими разную ориентацию тет-
рагональной оси с.
Структура сплава состава PtCo в упорядоченном и
разупорядоченном состояниях была исследована Мюл-
лером [7] при помощи автоионного микроскопа. Была
вычислена высота ступеньки на плоскости (001) путем
подсчета числа ступенек между двумя полюсами и вы-
числения радиуса острия по приложенному напряжению
и порогу автоионизации. При этом каждая ступенька ох-
ватывала два атомных слоя, состоящих попеременно
только из атомов платины или только из атомов кобаль-
та [так как структура сплава состава PtCo состоит из че-
редующихся слоев (002) атомов кобальта и платины в
отдельности].
8*
115
Платина — никель
Диаграмма состояния системы Pt—Ni аналогична
диаграмме состояния системы Pt—Со. В системе уста-
новлена неограниченная растворимость исходных компо-
нентов при высоких температурах и существование двух
упорядоченных сплавов составов: PtNi и PtNi3 [149].
Сверхструктура PtNi имеет тетрагональную решетку ти-
па CuAu; для сплава с 50% (ат.) Pt а=0,382 нм; с~
= 0,358 нм; с/п=0,09. PtNi3 имеет структуру Cu3Au.
Исследованы [190] магнитные свойства сплавов
Pt—Ni, содержащих от 25 до 50% (ат.) Ni. Показано,
что сплавы, содержащие более 59% (ат.) Pt, парамаг-
нитны.
Подобно системам Pt—Fe и Pt—Со, область сущест-
вования упорядоченных фаз в системе Pt—Ni исследова-
ли неоднократно с использованием различных современ-
ных методов. Исследуя рентгенографическим методом
[191] параметры дальнего и ближнего порядка в сплаве
Ni—51,6% (ат.) Pt, нашли, что ниже 592° С сплав име-
ет однофазную упорядоченную структуру, в интервале
592—625° С упорядоченная фаза находится в равновесии
с разупорядоченной, причем объемная доля упорядочен-
ной фазы составляет 73, 50 и 24% (ат.) при 595, 605 и
612° С соответственно. Выше 626° С происходит новое
превращение порядок — беспорядок I рода.
Энергетические характеристики упорядочения в си-
стеме исследовали методом модельного потенциала
[192].
Платина — рутений
Диаграмма состояния системы Pt—Ru относится к
перитектическому типу. Установлено существование ши-
роких областей твердых растворов без промежуточных
фаз [193]. Максимальная растворимость платины в руте-
нии составляет около 20% (ат.) и мало изменяется с
температурой, а рутения в платине 70% (ат.) при 1900° С
и 62% (ат.) при 1000° С.
Прочность при комнатной и высоких температурах, а
также ЮО-ч прочность сплава Pt —4% Ru изучал
Г. Рейнахер [54]. Полученные им результаты приведены
в табл. 21. Испытания проводили на образцах в форме
проволоки.
116
Таблица 21
КРАТКОВРЕМЕННАЯ И ДЛИТЕЛЬНАЯ ПРОЧНОСТЬ СПЛАВА
Температура испы- тания, °C ав, МПа о1(Ю, МПа
20 440 400 0,91
200 308 —. —
500 295* 226 0,77
700 199 105 0,53
900 127 33 0,26
1100 56,6 9,5 0,17
* Экстраполяция.
Для сравнения в табл. 22 дано отношение oioo/ов, ха-
рактеризующее разупрочнение при длительном нагруже-
нии.
С повышением температуры прочность и жаропроч-
ность сплавов закономерно снижаются, однако рутений
упрочняет платину значительно больше, чем золото в тех
же условиях (см. 78), что, по-видимому, связапо с мень-
шей диффузионной подвижностью в растворе в результа-
те легирования более тугоплавким, чем золото, рутени-
ем. Этот эффект еще в большей мере проявляется при
испытаниях на ползучесть сплавов с разным содержани-
ем рутения [109].
Ползучесть сплавов Pt—5% Ru и Pt—10% Ru была
исследована И. И. Новиковым с сотрудниками при тем-
пературах 1300, 1400 и 1500° С и напряжении 5 МПа
[35, с. 323—329]. Ниже приведены полученные ими зна-
чения скорости установившейся ползучести по сравне-
нию с нелегированной платиной:
Скорость ползучести . . . .
в-103, %/мин, при t, °C:
1300 ........................
1400 ........................
1500 ........................
Pt Pt — 5 % Ru Pt — 10 % Ru
17,0 5,8 4,4
17,0 13,7 7,5
770,0 58 32
В исследованном интервале температур и концентра-
ций легирование платины рутением приводит к значи-
тельному повышению сопротивления ползучести и тем в
большей степени, чем выше содержание рутения в
сплаве.
117
Жаропрочность сплавов этой системы была исследо-
вана также И. И. Корниловым и Р. С. Поляковой мето-
дом изгиба [154]. Испытания проводили на сплавах с 10,
20, 30 и 40% (ат.) Ru. В процессе испытаний измеряли
температуру /п, при которой стрела прогиба образцов со-
ставляла 6 мм при напряжении 150 МПа. Полученные
значения этой температуры для сплавов, а также для не-
легированной платины приведены ниже:
Сплав ... Pt
/п, СС . . . 20
Время до раз-
рушения . .
Pt —
10 % Ru
900
Pt —
20 % Ru
1150,
через
30 мин
Pt —
30 % Ru
1150,
через 3 ч
Pt —
40 % Ru
1150,
через 5 ч
Рутений значительно повышает сопротивление пла-
тины деформации в исследованных условиях.
Е. И. Рытвин [109] исследовал скорость окисления
на воздухе сплавов Pt—Ru, содержащих 2, 5 и 10% Ru
при 1200, 1300, 1400 и 1500° С. Во всем исследованном
интервале температур й концентраций легирующего эле-
мента окисление сопровождалось убылью массы, свя-
занной с образованием сильно летучих окислов как осно-
вы, так и легирующего элемента, тем большей, чем боль-
ше содержание рутения в сплаве и чем выше температу-
ра испытания.
Платина — родий
Диаграмма состояния системы Pt—Rh характеризу-
ется непрерывной взаимной растворимостью исходных
компонентов при температурах выше 600° С [149]. Ни-
же 600° С происходит распад твердых растворов [194].
Свойства сплавов системы Pt—Rh исследованы очень
подробно, так как эти сплавы представляют значитель-
ный практический интерес в связи с сильным упрочнени-
ем платины родием при комнатной и высоких темпера-
турах. Сплавы, содержащие до 20% Rh, обрабатывают
давлением вхолодную без особых затруднений. Сплавы
с 20% Rh и выше обрабатывают в горячем состоянии на
ротационно-ковочных машинах [35, с. 98—104]. Как в
отечественной, так и в зарубежной литературе родий по
праву считается наиболее эффективным легирующим
элементом для платины. Особый практический интерес
представляют сплавы с 5, 7, 10 и 15% Rh. Для изготов-
ления термопар применяют сплавы с содержанием родия
118
Таблица 22
КРАТКОВРЕМЕННАЯ И ДЛИТЕЛЬНАЯ ПРОЧНОСТЬ ПРИ РАЗНЫХ
ТЕМПЕРАТУРАХ СПЛАВОВ Pt—Rh
Темпера- тура ис- пытания, °с Pt - Б % Rh Pt - 10 % Rh
<тв, МПа ^idoi МПа ов, МПа <71ОТ, МПа аюо/^в
20 225 202 0,90 287 265 0,92
300 170 151 0,89 256 205 0,80
500 137 109 0,79 183 147 0,80
700 103 50 0,49 150 74 0,49
900 71 17 0,24 107 27,5 0,26
1100 .36* 7,7 0,21 59,5 12 0,20
1250 30* 5,7 0,19 — — —
* Экстраполяция значений О 0,1.
от 1 до 40%. Прочность сплавов Pt—5% Rh и Pt—10%
Rh при комнатной и высоких температурах (от 300 до
1250° С) исследованы Рейнахером [54]. Им же исследо-
вана длительная 100-ч прочность этих сплавов на возду-
хе в указанном интервале температур. Образцами слу-
жила проволока диаметром 2 и длиной 300 мм, подверг-
нутая перед испытаниями рекристаллизационному
отжигу на воздухе. Результаты испытаний приведены в
табл. 22.
Легирование родием упрочняет платину, причем эф-
фект высокотемпературного упрочнения связан с пони-
жением диффузионной подвижности в сплаве от введе-
ния более тугоплавкого, чем платина, элемента. Практи-
чески, чем выше содержание родия в сплаве, тем выше
жаропрочность.
Однако, как отмечает Рейнахер [54], легирование
родием приводит также к снижению пластичности.
Свойства сплавов с родием, содержащих от 7 до 20%
Rh, были исследованы также Е. И. Рытвиным с сотруд-
никами [109, 195, 196]. Они изучали преимущественно
характеристики высокотемпературной прочности. Так,
была исследована микротвердость при комнатной тем-
пературе, а также характеристики прочности и пластич-
ности при 1100, 1200, 1300 и 1400° С сплавов с 7, 10, 15 и
20% Rh. Результаты исследования приведены в табл. 23.
Для сравнения даны исследованные в тех же условиях
119
Таблица 23
КРАТКОВРЕМЕННАЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ПРОЧНОСТЬ И ПЛАСТИЧНОСТЬ
СПЛАВОВ
Сплав н в 1100° с 1200° С 1300° с 1400° С
МПа б, % ав’ МПа б, % ств’ МПа б, % ав- МПа б. %
Пл-99,9 74 25 31 18 35 13 50 7 56
ПлРд-7 ' ПО 53 31 44 31 35 32 20 34
ПлРд-10 153 56 32 46 32 37 34 22 34
ПлРд-15 185 59 34 48 37 38 40 23 44
ПлРд-20 229 69 34 56 36 42 36 26 38
характеристики для нелегированной платины. Скорость
деформации составляла 6 мм/мин. Все образцы подвер-
гали испытаниям в рекристаллизованном состоянии.
Модуль нормальной упругости сплавов платины с 7
и 10% Rh составляет, по данным работы [60], 17,2-104
МПа, а по данным работы [35, с. 339—345] 19,75-104
МПа.
Легирование родием значительно повышает проч-
ность и жаропрочность платины, причем тем в большей
мере, чем выше содержание легирующего элемента. Осо-
бенно заметен эффект упрочнения при высоких темпе-
ратурах испытания (1300 и 1400°С). Предел прочности
сплава с 20% Rh повышается при этом по сравнению с
нелегированной платиной в 3 и 3,5 раза соответственно.
Легирование даже 7% Rh повышает предел прочности
по сравнению с исходной платиной при всех температу-
рах испытания более чем в 2 раза, а при 1400° С — поч-
ти в 3 раза.
Исследована [196] длительная жаропрочность на
воздухе платины и ее сплавов с 7 и 10% Rh растяжением
при 1200, 1300 и 1400° С. Образцы имели форму проволо-
ки диаметром 0,8 и длиной 50 мм, протянутой из слит-
ков, выплавленных в вакуумной высокочастотной печи.
Испытания проводили вплоть до разрушения образца
при напряжениях 5 и 10 МПа. Результаты исследования
приведены в табл. 24.
Сопоставление полученных результатов с данными
испытаний для нелегированной платины позволяет отме-
тить значительное упрочнение последней в результате
120
Таблица 24
ВРЕМЯ ДО РАЗРУШЕНИЯ ОБРАЗЦОВ В ЗАВИСИМОСТИ
ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ИСПЫТАНИЯ
Сплав Время до разрушения, ч, при t. °C
1200 1300 1400
Пл-99,9 0,8/12,5 0,08/4 0,03/26
ПлРд-7 10/110 5,7/53,5 3,0/35
ПлРд-10 26/117 11,5/86 5,7/70
Примечание о=5 МПа. В числителе — при о=10 МПа, в знаменателе—при
легирования: при одинаковых условиях испытания вре-
мя до разрушения у сплава с 10% Rh почти в 10 раз
больше, чем у платины, при 1200° С и более чем в 20
раз — при 1300° С.
Е. И. Рытвин [109] изучал также жаропрочность при
растяжении на воздухе сплавов Pt—Rh в интервале
1200—1600° С. На рис. 49 представлена полученная им
концентрационная зависимость скорости ползучести пла-
тинородиевых сплавов при 1400 и 1600° С, а на рис. 50 —
аналогичная зависимость кратковременной и длительной
(100-ч) прочности в интервале от 1200 до 1500° С. При
всех температурах испытания жаропрочность закономер-
но повышалась с увеличением концентрации родия в
сплаве.
И. И. Новиков с сотрудниками исследовали ползу-
честь сплавов Pt—7,5 % Rh и Pt—15 % Rh при темпера-
Рис. 49. Зависимость скорости ползучести е (/) и времени до
разрушения т (2) от состава сплавов Pt—Rh при 1400 °C (а)
и 1600 °C (б)
121
турах 1300, 1400 и 1500° С и напряжении 5 МПа [35,
с. 323—329]. Полученные ими в этих условиях скорости
установившейся ползучести сплавов, а также нелегиро-
ванной платины приведены ниже:
Сплав ....................
8* 10s, %/мин, при t, °C:
1300 ...................
1400 ...................
1500 ...................
Pt Pt-7,5 % Rh Pt—15% Rh
17,0 5,8 1,5
17,0 11,8 4,1
77,0 12,0 5,0
Обращает на себя внимание значительное повышение
сопротивления ползучести платины в результате леги-
рования родием. Оно тем больше, чем выше содержание
легирующего элемента в сплаве. В условиях низких на-
пряжений, высоких температур (в данном случае выше
0,5 Тпп основного компонента сплава) и одинакового
структурного состояния большое значение при ползучес-
ти приобретают диффузионные процессы и действие леги-
рующего элемента на жаропрочность системы проявля-
ется в основном в его влиянии на диффузионную под-
вижность в сплаве. В данном случае более тугоплавкий,
чем платина, родий понижает диффузионную подвиж-
ность в твердом растворе с платиной и таким образом по-
вышает жаропрочность, т. е. сопротивление ползучести.
Исследована [35, с. 337—338] высокотемпературная
ползучесть при 1300 и 1400° С и напряжении 5 МПа
сплава Pt—7 % Rh двух плавок, отличающихся содер-
Рис. 50. Зависимость кратковременной (а) и 100-ч (б)
прочности от состава сплавов Pt—Rh при 1200 °C (/),
1300 °C (2), 1400 °C (3). 1250 °C (4) и 1500 °C (5)
122
Таблица 25
СКОРОСТЬ ПОЛЗУЧЕСТИ 8 И ВРЕМЯ ДО РАЗРУШЕНИЯ СПЛАВА
Pt—7 % Rh ДВУХ ПЛАВОК
Номер плавки t, °C 8, %/МИН т, ч
1 1300 0,007 55
1400 0,019 28
2 1300 0,003 85
1400 0,019 47
жанием примесей, причем их количество в обоих случаях
не выходило за пределы ГОСТа.
Состав плавки № 1, %: 93,02 Pt; 6,92 Rh; 0,02 Pd;
0,013 Si; 0,007 Sb; 0,0073 Cu; 0,005 Pb; 0,002 Al; 0,006 Mg;
Fe — следы. Состав плавки № 2, %: 93,05 Pt; 6,93 Rh;
0,02 Pd; Fe, Pb, Al — следы.
Результаты исследования приведены в табл. 25.
Отмечается сильное влияние чистоты металла (в пре-
делах ГОСТа) на скорость ползучести и время до разру-
шения. Так, при 1300° С скорость ползучести сплава с
большим содержанием примесей более чем в 2 раза вы-
ше, а время до разрушения соответственно более чем в
1,5 раза меньше, чем у более чистого сплава.
И. И. Корнилов и Р. С. Полякова [154] исследовали
жаропрочность сплавов с 10, 20, 30 и 40% Rh методом
изгиба и измеряли температуру, при которой прогиб об-
разцов достигал 6 мм при напряжении 150 МПа. Для
сплава Pt — 10% Rh она составляла 800° С, сплава Pt —
20% Rh 850° С, сплава Pt—30% Rh 900°C, сплава Pt-
40 Rh 1000° С.
Приведенные данные подтверждают, что легирование
родием сильно упрочняет платину. При нагреве сплавов
платины с родием в вакууме наблюдается испарение
компонентов, интенсивность которого увеличивается с
повышением температуры и степени разрежения.
Сообщается [35, с. 243—245], что аналогичное явле-
ние происходит и при нагреве тех же сплавов на воздухе
при температурах порядка 1200—1400° С. И в том, и в
другом случае испарение сопровождается потерей массы
образцов.
Исследовали [35, с. 243—245] влияние различных ви-
дов нагружения на скорость испарения сплава Pt — 7%
123
Таблица 26
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ НАГРУЖЕНИЯ НА СКОРОСТЬ
ИСПАРЕНИЯ СПЛАВА Pt—7 % Rh
Вид нагружения <7, МПа Скорость испарения, г/(см2 • с)
платина т. ч. сплав Pt - 7 % Rh
Сжатие* Поперечный изгиб* . . Растяжение* . ... Растяжение под нагруз- кой * Под действием собственно! 0,01—0,02 0,8-0,4 0,01—0,02 2,0 5,0 массы. 2-ю-19 1-10—9 2,7-10-8 3,6-10-8 2-10-1° 4,3-10-9 1,54-10-8 1,90.10-8 2,26-10-8
Rh на воздухе при 1400° С. Опыты проводили на плоских
образцах толщиной 0,5 мм, общей площадью поверх-
ности 25 см2 и массой 20 г [35, с. 243—245]. Для срав-
нения приведены данные для нелегированной платины
технической чистоты. Полученные результаты приведены
в табл. 26.
Полученные данные свидетельствуют о значительном
влиянии вида нагружения на скорость испарения и плати-
ны, и сплава в исследованных условиях. Так, для обоих
материалов скорость испарения при растяжении была
примерно на два порядка больше, чем при сжатии. Вли-
яние нагружения изгибом (с учетом несколько повышен-
ной нагрузки) заняло среднее положение между скоро-
стями испарения при растяжении и сжатии. С увеличе-
нием нагрузки скорость испарения сплава повышалась.
Легирование родием в указанных условиях снижало ско-
рость испарения платины при растяжении, практически
не изменяя ее при сжатии и несколько увеличивая при
изгибе. Авторами, по существу, не приводится объясне-
ние этим интересным явлениям, и, по-видимому, на дан-
ном этапе исследования следует согласиться с их пред-
положением о том, что при разных видах нагружения в
металлах и сплавах могут по-разному активизироваться
различные физико-химические процессы, а также с тем,
что закономерности испарения того или иного сплава в
значительной мере определяются содержанием в нем
платины.
124
Рентгеновским методом порошков определяли [35,
с. 293—302] энергию дефектов упаковки сплавов платины
с 7 и 10% Rh. Определяли также модуль нормальной
упругости сплавов методом резонансных колебаний на
установке «Эластомат». Температурную зависимость
модуля исследовали до температур 700—800° С. По дан-
ным температурной зависимости на прямолинейном ее
участке определяли нерелаксированный модуль упруго-
сти при 1370° С. Полученные данные приведены ниже.
Для сравнения даны соответствующие значения для не-
легированпых платины и родия.
у-10-7, Дж .
£-104, МПа
Pt
120±20
15,2/10,5
Rh
180
38,0/24,1
Pt-7 % Rh
50+20
17,2/12,0
Pt-10 % Rh
50±20
19,7/14,1
Примечание. В числителе — при 25° С, в знаменателе — при 1370° С.
Ползучесть и разрушение сплава Pt—40% Rh в ваку-
уме исследовали методом растяжения [197]. Испытания
проводили в интервале температур от 1160 до 1750°С
и при напряжениях от 5 до 6 МПа. Установлено, что как
скорость ползучести, так и время до разрушения сплава
имеют степенную зависимость от напряжений с показа-
телем степени м=4. Энергия активации ползучести не
зависит от напряжения, она составляет 430,8 Дж/моль и
совпадает в пределах ошибки с энергией активации раз-
рушения. Предполагается, что в интервале температур
1450—1750° С ползучесть и разрушение сплава контроли-
руются объемной диффузией. Для образцов, испытанных
при высоких температурах, характерна значительная
ползучесть, деформация выявляется в виде линий сколь-
жения и образования субграниц; наблюдается миграция
границ зерен и образование пор на границах. При 1220° С
и ниже поведение сплава в процессе ползучести изменя-
ется. Скорость ползучести возрастает, время до разру-
шения уменьшается. Пластичность сплава мала и зер-
нограничное разрушение идет по клиновидным трещи-
нам. Авторы полагают, что при переходе от высоких
температур к низким такое поведение сплава может
быть связано с перераспределением примесей или атомов
компонентов сплава между объемом зерпа и дефектами
(границы зерен или дислокации).
125
Платина — палладий
Диаграмма состояния системы Pt—Pd до настоящего
времени не построена.
Данные металлографического анализа и исследование
физических свойств сплавов указывают на образование
в системе непрерывного ряда твердых растворов. Рентге-
ноструктурными исследованиями также не удалось уста-
новить образования новых фаз и сверхструктур в твер-
дом состоянии [197].
Свойства сплавов системы Pt—Pd исследованы доста-
точно подробно, так как сплавы этой системы представ-
ляют значительный интерес и широко применяются в хи-
мической промышленности, радиоэлектронике, приборо-
строении и т. д.
Кестер с сотрудниками проводил измерения удель-
ного электросопротивления, константы Холла и абсолют-
ной т. э. д. с. сплавов во всем интервале концентраций.
Он показал, что эти свойства изменяются по плавным
кривым, характерным для непрерывного ряда твердых
растворов. Полученные данные приведены ниже:
Pd, % (ат.) 0 10 25 40 60
р-102, Ом-м 10,5 18,4 24,1 27,8 29,1
Константа Холла, см3/(А-с) —1,92 —2,95 —2,05 —3,76 —6,12
Pd, % (ат.) 75 90 98 100
р-102, Ом-м 25,7 18,5 12,7 10,8
Константа Холла, см3/(А-с) —7,98 —7,67 -7,50 —
Подробные исследования термоэлектрических свойств
сплавов системы Pt—Pd выполнены А. А. Рудниц-
ким [44].
Физико-механические свойства сплавов системы во
всем интервале концентраций, по данным работы [197],
приведены в табл. 27. Исследовали [35, с. 339—345] мо-
дуль нормальной упругости сплавов Pt—Pd. Испытания
проводили при комнатной температуре на приборе «Эла-
стомат». Полученные данные приведены ниже:
Pd...................... 12 35 45 60 60 75
£25-104, МПа............. 14,1 12,55 12,4 12,05 11,05 11,90
Легирование палладием приводит к плавному сни-
жению значений модуля нормальной упругости, что, по-
видимому, связано с соответственным понижением уров-
ня прочности межатомной связи в твердом растворе.
126
Таблица 27
СВОЙСТВА СПЛАВОВ Pt—Pd
Содержание палладия НВ °В’ МПа 6, % р • 10~4' Ом • м, при t, °C а25—100 °C—*
% (по массе) % (ат.) 25 100
10 20 30 40 50 60 70 80 90 5,73 12,02 18,98 26,71 35,34 45,05 56,05 62,62 83,11 33,5 43,3 49,5 51,5 45,5 44,5 43,5 39,0 36,3 190,6 217,4 248,3 271,6 274,2 286,5 282,2 273,3 237,4 26,6 30 29,2 32,5 30,0 30,3 36,0 36,7 36,1 17,19 20,82 25,04 27,81 25,73 28,82 27,60 24,55 19,51 19,25 23,33 27,38 30,01 28,33 30,92 29,68 26,82 22,05 22,62 16,75 12,86 10,83 13,94 10,04 10,31 12,72 18,15
Свойства сплавов Pt—Pd исследованы также в серии
I работ И. И. Новикова и Е. И. Рытвина с сотрудниками.
Так, изучали [198] микротвердость при комнатной
температуре и кратковременную прочность при 1100,
1200, 1300 и 1400°С сплавов с 10 и 15% Pd- Образцы
имели форму проволоки диаметром 1,3 и длиной 50 мм.
Перед испытанием их отжигали при 1300° С в течение
3 ч. Скорость деформации в процессе испытаний состав-
ляла 6 мм/мин. Полученные данные приведены в табл. 28.
Для сравнения даны также соответствующие характери-
стики для исходной нелегированной платины [198].
Проведен [199] подробный анализ эксперименталь-
ных и теоретических данных концентрационной зависимо-
сти прочностных характеристик сплавов Pt—Pd во
всем интервале концентраций. Установлено, что проч-
ность сплавов в исследованных условиях активного ра-
стяжения максимальна при 60% Pd. С повышением со-
держания легирующего элемента возрастает также и
пластичность.
j Е. И. Рытвин [109] исследовал жаропрочные свойст-
ва сплавов Pt—Pd в интервале концентраций от 100%
Pt до 100% Pd при температурах 1200, 1300 и 1400° С и
* напряжении 5 МПа. Полученные результаты приведены
на рис. 51 в виде концентрационной зависимости времени
до разрушения сплавов. Судя по приведенным данным,
жаропрочность сплавов в исследованных условиях повы-
। шается с увеличением содержания палладия до 25—27%.
v Наиболее резко этот эффект проявляется при температуре
127
Таблица 28
МИКРОТВЕРДОСТЬ, ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ПРОЧНОСТЬ
И ПЛАСТИЧНОСТЬ СПЛАВОВ ПЛАТИНЫ С 10 И 15 % Pd
Сплав Нй 1100° с 1200° С 1300° с 1400° С
ав’ МПа б, % °в- МПа 6, % °в’ МПа 6, % °в- МПа С, %
Пл-99,9 74 25 31 18 35 13 50 7 56
ПлПд-10 96 27 28 19 33 12 39 5 46
ПлПд-15 105 31 32 22 45 12 50 5 50
Рис. 51. Зависимость времени до
разрушения от состава сплавов Pt—
Pd при 1200 °C (/), 1300 °C (2) и
1400 °C (3) и напряжении 5 МПа
испытания 1200° С. При 1300° С он менее резко выражен,
а при 1400° С вообще отсутствует — легирование палла-
дием в этом случае не улуч-
шает жаропрочности, а при ->
высоких концентрациях да- г
же ухудшает эту характер и-
стику. Температура плавле- л
ния палладия ниже, чем 3,
платины, и при высоких 5!
температурах испытания?
(1300 и 1400° С) и (или) '
больших содержаниях это-
го элемента значительно
возрастает диффузионная ,
подвижность в сплаве, что
сопровождается закономер-
ным понижением жаропроч-
ности 4 1
Исследована [196] жаропрочность сплавов с 15, 25,
50, 75 и 90% Pd- Сплавы получали в вакуумной высоко- ;
частотной печи, после чего протягивали в проволоку ди- i
аметром 0,8 и расчетной длиной 50 мм. Испытания про-
водили при напряжениях 5 и 10 МПа, доводя их до раз- 1
рушения образцов. Результаты приведены в табл. 29.
Обращает на себя внимание снижение уровня жаро- ’
прочности при больших концентрациях палладия в
сплаве, особенно заметное при высоких температурах
испытания (1300 и 1400°C) и низких напряжениях
(5 МПа). Это связано с увеличением диффузионной
подвижности в сплаве в результате легирования эле-
ментом, имеющим более низкую, чем у платины, темпера- !
туру плавления. I
Таблица 29
ВРЕМЯ ДО РАЗРУШЕНИЯ ОБРАЗЦОВ Pt—Pd В ПРОЦЕССЕ
ДЛИТЕЛЬНЫХ ИСПЫТАНИЙ ПРИ РАЗНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ И
НАПРЯЖЕНИЯХ
Сплав Время до разрушения образцов при t, °C
1200 1300 1400
Пл-99,9 0,8/12,5 0,08/4 0,03/2,6
ПлПд-15 1,6/37 0,45/12,5 0,1/3'
ПлПд-25 2,7/51 1/24,3 0,2/4,5
ПлПд-50 1,0/26 0,53/14,3 0,13/3,4
ПлГ1д-75 0,45/12,9 0,37/7 0,085/2;1
ПлПд-90 0,42/12 0,3/6,4 0,050/1,3
Примечание. В числителе — время до разрушения при о=10 МПа, в знаменателе — при а=5 МПа.
Рейнахер [167] исследовал
прочность сплава Pt — 4% Pd
при комнатной и высоких
(от 300 до 1250° С) температу-
рах, а также длительную
(100-ч) жаропрочность сплава.
Испытания выполняли на об-
разцах в форме проволоки диа-
метром 2 и длиной 300 мм,
предварительно подвергнутых
рекристаллизационному отжи-
гу на воздухе. Полученные ре-
зультаты приведены в табл. 30.
Сообщается [167] о вязком
характере разрушения сплава
при всех температурах испы-
тания.
Рис. 52. Зависимость скорости
испарения v от состава сплавов
Pt-Pd при 1350 °C (/), 1375 °C
(2) и 1400 °C (3)
И. И. Новиков с сотрудниками [35, с. 243—245]
производил нагрев на воздухе при 1350, 1375 и 1400 °C
сплавов Pt—Pd, содержащих от 0 до 100% легирую-
щего элемента. Наблюдалось испарение металла во
всем исследованном интервале концентраций и темпера-
тур (рис. 52). Однако при 1350° С с повышением содер-
жания палладия потери металла несколько снижались
по сравнению с нелегированной платиной, в то время
как при более высоких температурах испытания наблю-
далось наоборот возрастание потерь, тем большее, чем
выше были температура и содержание палладия в сплаве.
128
9—167
129
Таблица 30
ПРОЧНОСТЬ И ЖАРОПРОЧНОСТЬ СПЛАВА Pt—4% Pd
Температура испытания, °C <тв, МПа Сюо» МПа
20 222 205 0,92
300 179 160 0,89
500 146 100 0,68
700 107 52 0,49
900 69 187 0,27
1100 23,7 0,5 0,21
1250 15* 2,9 0,19
* Экстраполяция по о® j .
Платина — осмий
Диаграмма состояния системы Pt — Os не построе-
на. Отмечается [И9] существование в системе ограни-
ченной растворимости компонентов друг в друге без
образования промежуточных фаз. Растворимость осмия
в платине составляет около 25% (ат.), а платины в
осмии несколько менее 11% (ат.).
Свойства сплавов Pt — Os исследованы очень мало,
так как установлено [200], что легирование осмием
сильно охрупчивает платину и что по комплексу других
свойств (краевой угол смачивания, окрашивание стекла
и др.) сплавы этой системы не представляют практи-
ческого интереса.
Платина — иридий
Диаграмма состояния Pt—1г представляет собой
систему с непрерывной взаимной растворимостью ис-
ходных компонентов. С понижением температуры
наблюдается распад твердых растворов с образованием
двухфазной области большой протяженности [136,149].
Сообщается, что сплавы платины с иридием имеют
высокие прочность, твердость, электросопротивление и
химическую стойкость. Обработка сплавов, содержа-
щих до 15% 1г, затруднений не вызывает. Сплавы с
более высоким содержанием иридия (от 15 до 30%)
130
обрабатывают только в нагретом состоянии на рота-
ционно-ковочных машинах.
Отжиг платиноиридиевых сплавов производят в ин-
тервале температур 1100— 1200° С, после чего рекомен-
дуется закалка в воде. При 750° С в сплавах происхо-
дит упорядочение, и нагрев до этой температуры
увеличивает прочность. Выше 1000° С образуются лету-
чие окислы иридия, поэтому для нагревательных эле-
ментов эти сплавы не используют [35, с. 98—104].
Исследованы [35, с. 98—104] свойства сплавов
Pt—10% 1г и Pt — 25% Ir в нагартованном и отож-
женном состояниях. Полученные данные приведены в
табл. 31.
Жаропрочность сплавов была исследована И. И. Кор-
ниловым и Р. С. Поляковой [154] методом изгиба. За
Таблица 31
СВОЙСТВА ПЛАТИНЫ И НЕКОТОРЫХ ЕЕ СПЛАВОВ С ИРИДИЕМ [81]
Состав сплава, % ов, МПа* 0В, МПа** 6, %** р - Ю-Л Ом • м**
Pt т. ч. Pt —101г Pt — 25 Ir 400—980 600—800 —900 160 380—420 770 25—30 10—12 10—12 0,11—0,106 0,24—0,26 0,344
* В деформированном состоянии. ** В отожженном состоянии.
критерий жаропрочности принимали температуру /п,
при которой образцы деформировались, давая стрелу
прогиба 6 мм при о= 150 МПа. Предметом исследова-
ния явились сплавы с 10, 20, 30 и 40% 1г. Полученные
результаты приведены ниже:
Сплав. . . Pt—10% Ir Pt—20% Ir Pt—30 % Ir Pt—40 % 1г
tu, °C. . . 900 1000 1050 1100
Легирование иридием в исследованных условиях
значительно повышает жаропрочность платины, для
которой заданная стрела прогиба достигалась уже при
20° С. Эффект упрочнения тем больше, чем больше со-
держание иридия в сплаве.
Прочность и жаропрочность сплавов Pt — 5 % Ir и
Pt—10 % Ir исследовал Рейнахер [54]. Опыты прово-
9*
131
Таблица 32
КРАТКОВРЕМЕННАЯ И ДЛИТЕЛЬНАЯ ПРОЧНОСТЬ СПЛАВОВ
ПЛАТИНЫ С 5 И 10% 1г
Температура испытания, °C Pt - 5 % Ir Pt — 10 % ir
ов, МПа о1М, МПа (Тщо/СГр <7В, МПа а100, АФПа О10о/<7В
20 244 218 0,89 360 335 0,93
300 219 167 0,76 270 255 0,94
500 159 90 0,57 216 146 0,68
700 106 44 0,42 153 59 0,39
900 67 13 0,19 89 20 0,22
1100 324 7 0,22 50,3 9,6 0,19
1250 * Экс 21* зтр а полиция 48 значений о 0,23 0,1' 37,6 5,1 0,14
дили на образцах в форме рекристаллизованных прово-
лок диаметром 2 и длиной 300 мм. Полученные ре-
зультаты приведены в табл. 32.
У обоих сплавов отмечается хрупкое разрушение,
причем у сплава с 5 % 1г оно наблюдалось до 500 °C, а
сплав с 10% 1г разрушался хрупко и при 1250 °C. При-
чинами этого явления автор считает, с одной стороны,
рост зерна, а с другой — частичное окисление поверх-
ности.
Исследован характер разрушения сплава Pt— 10% 1г
при помощи растрового электронного микроскопа и
установлен хрупкий характер разрушения (путем скола),
в то время как нелегированная платина имела вязкий
чашечкообразный излом.
Во всех случаях отмечается значительное упрочнение
платины в результате легирования иридием. Так, при
1200 °C и напряжении 5 МПа время до разрушения
сплава Pt—5 % Ir было в 25 раз, а сплава Pt—10 %1г
в 60 раз больше, чем у нелегированной платины [201].
10. МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ ПЛАТИНЫ
Сведения о свойствах многокомпонентных сплавов
платины, как и других металлов платиновой группы, в
литературе ограничены. Это связано с тем, что ис-
132
следования подобных сплавов обычно проводят либо с
целью изыскания возможностей улучшения отдельных
свойств известных сплавов менее сложного состава
(например, для повышения жаростойкости или пластич-
ности жаропрочных сплавов), либо для изучения зако-
номерностей изменения свойств в результате легирова-
ния и т. п. Задачей подобных исследований обычно
является изыскание путей управления свойствами. Каж-
дый новый элемент, как правило, вводят из расчета
улучшения той или иной служебной характеристики, а
конечной целью является разработка сплавов для прак-
тического использования.
Особенностью благородных металлов является то,
что каждый из них представляет собой материал с
уникальными свойствами, и если и требуется дополни-
тельное улучшение свойств, то обычно в каком-либо'
одном направлении.
Конструкционные сплавы современного машинострое-
ния, как правило, представляют собой многокомпонент-
ные системы (сплавы железа, никеля и т.п.). Если, на-
пример, нелегированные медь и алюминий еще находят
себе применение, то никель, кобальт, хром, ниобий в
чистом виде почти не применяют.
Благородные же металлы, особенно платину, исполь-
зуют и в нелегированном виде, и, как правило, в таком
состоянии они удовлетворяют предъявляемым требо-
ваниям. Легирование платины применяется обычно с
целью повышения какого-либо одного свойства или для
удешевления сплава. В промышленности используют
значительное количество двойных сплавов платины (с
медью, золотом, железом, кобальтом, вольфрамом, роди-
ем, рутением, палладием и т.п.), и в большинстве слу-
чаев каждый из них соответствует предъявляемым тре-
бованиям. В то же время некоторые отрасли промышлен-
ности, потребляющие значительные количества платины
и ее сплавов и непрерывно расширяющие это потребле-
ние (например, стекольная), в настоящее время постав-
лены перед необходимостью экономии платины, с одной
стороны, и производства продукции с повышенными пара-
метрами (например, производство качественных туго-
плавких стекол, требующее повышения прочности стекло-
плавильных сосудов), с другой. Эти требования опреде-
ляют необходимость повышения характеристик самой
платины и сплавов на ее основе, причем создание вы-
133
.сокопрочных и высокожаропрочных сплавов платины мо-
жет обеспечить необходимую экономию этого металла
также и за счет увеличения срока службы изделий.
Поэтому значительное количество многокомпонент-
ных сплавов платины исследуют и разрабатывают имен-
но из расчета использования их в качестве материала
сосудов или аппаратуры для стекольной промышлен-
ности, а отсюда и специфика выбора легирующих
компонентов, назначение которых в основном сводится
к упрочнению платины, замедлению ее летучести при
высоких температурах и т. п.
Теории многокомпонентного легирования в настоящее
время еще не создано, и существующие сплавы сложно-
го состава получены в основном эмпирическим путем.
Диаграммы состояния тройных систем на основе пла-
тины исследованы также очень мало. Чаще всего это
отдельные углы или изотермические сечения. Практиче-
ски ни одна 'тройная диаграмма не построена полностью.
Системы и сплавы платины с неблагородными метал-
лами изучены значительно меньше, чем с благородными.
Основными системами, на базе которых создаются
сложные сплавы, являются Pt—Rh и Pt—Pd, так как
сплавы этих систем обладают весьма ценным для прак-
тики сочетанием свойств — прочности при комнатной и
высоких температурах, высокой стойкости в агрессивных
средах и 'технологической пластичности. Дополнитель-
ное легирование обычно имеет целью повышение этих
характеристик или какой-либо одной из них.
Платина — медь — цинк
Отмечается сложный характер взаимодействия ком-
понентов в системе. Установлено существование нес-
кольких химических соединений, причем наряду с
фазами, известными в двойной системе (структурного
типа CuAu, Cu3Au, CsCl), обнаружены тройные соеди-
нения нового типа [202]. Свойства сплавов системы
Pt — Си — Zn не исследованы.
Платина — железо — медь
Установлено, что все сплавы, содержащие более
20% (ат.) Pt, являются твердыми растворами. При
1200°С в системе образуется тройное соединение Pt —
Fe—Си [3]. Свойства сплавов системы не исследованы.
134
Платина — медь — никель
В системе установлено существование широкой об-
ласти тройных растворов. Тройных соединений не
обнаружено. В низкотемпературной части диаграммы
отмечается сложный характер взаимодействия компо-
нентов [8]. Свойства сплавов системы не изучались.
Платина — серебро — золото
Отмечается сильная температурная зависимость рас-
творимости платины в сплавах Au — Ag. Промежуточ-
ных фаз в системе не обнаружено [203]. Свойства спла-
вов системы не исследованы.
Платина — золото — родий
Указывается, что области тройных твердых раство-
ров в системе незначительны. Платина увеличивает
растворимость золота в родии [20].
Сплавы системы Pt — Au — Rh используются в сте-
кольной промышленности. Указывается [204], что
сплав Pt—10%Rh, содержащий до 5—7 % Au, проч-
нее, чем двойной сплав с родием, и имеет более высокое
сопротивление ползучести, по-видимому, за счет диспер-
сионного твердения. Сообщается также [205], что леги-
рование сплава Pt — 0,3 % Rh золотом (от 1 до 5%)
значительно увеличивает время до разрушения, но по-
вышает также склонность к межкристаллитному разру-
шению.
Платина — никель — золото
Построены изотермические сечения диаграммы при
970 и 1260° С. Отмечается, что область трехфазного
равновесия приближается к стороне Au — Ni при 970° С
и к стороне Au — Pt при 1260° С [20].
Платина — молибден — рений
В системе исследован молибденовый угол при 1050,
1600 и 1800° С. Отмечается, что рений стабилизирует фазу
типа p-W в системе Мо — Pt. В системе обнаружена
сверхпроводимость при температуре, не превышающей
6,4 К [206].
135
М. П. Матвеева с сотрудниками [178] исследовала
структуру и фазовый состав сплавов системы Pt —- Мо—•
Re с использованием металлографического, микродюро-
метрического и рентгеноструктурного методов.
Рис. 53. Диффузия в системе Pt—Re—Мо при 1300 °C (а), при 1500 °C
(б) и при 1640 °C (е)
Этими же авторами изучена диффузия в системе
Pt — Мо — Re [178]. Исследования проводили мето-
дом контактных пар сплава и платины. Серию таких
пар подвергали вакуумному отжигу при температурах
1300, 1500 и 1640° С. В процессе отжига происходила
взаимная диффузия компонентов с образованием слож-
ной системы фаз в зоне контакта. При этом протяжен-
ность зоны взаимодействия увеличивалась с повышени-
ем температуры отжига и составляла 170, 340 и 450—•
900 мкм при 1300, 1500 и 1640° С соответственно. Вид
136
диффузионных зон и рас-
пределение в них элемен-
тов представлены на рнс.
53 и 54*.
Платина — никель —
кобальт
В системе исследовано
упорядочение сплавов псев-
добинарного разреза PtCo—
PtNi. Отмечается линейное
снижение температуры упо-
рядочения в направлении от
CoPt к NiPt [207].
Рис. 54. Распределение элементов в
диффузионной зоне пар сплавов
Мо—Re (a), Re—Pt (б). Pt—Мо (в).
Pt — сплав Мо—10 % Re (г). Pt—
сплав Мо—15 % Re (д)
Платина — титан — алюминий,
платина — цирконий — алюминий,
платина — цирконий — титан
Авторы проводили исследования структуры и свойств
низколегированных трехкомпонентных сплавов платины
с титаном, цирконием и алюминием. Для сравнения
использовали нелегированную платину и соответствую-
щие двойные сплавы.
Исследовали сплавы:
Pt — 0,2 % Zr; Pt — 0,2 % Zr — 0,25 % Ti; Pt — 0,2 %
Zr — 0,5 % Ti; Pt — 0,2 % Zr — 0,1 % Al; Pt — 0,25 % Ti;
Pt — 0,5 % Ti — 0,2 % Al. Сплавы выплавляли методом
дуговой плавки в очищенном аргоне. Методика приго-
товления сплавов и чистота шихтовых материалов опи-
саны в работе [94]. Там же приведена технология полу-
чения из выплавленных слиточков проволоки диаметром
0,5 мм. Деформированную проволоку подвергали серии
отжигов продолжительностью 30 мин в интервале тем-
ператур 800—1200° С, после чего рентгеновским и ме-
таллографическим методами определяли температуру
* Более подробно об этих сплавах сообщается в гл. V.
137
СВОЙСТВА СПЛАВОВ Pt—Zr—Ti И Pt—Zr—Al
Таблица 33
Состав сплава, % Температура рекристал- лизации, °C <тв, МПа, при t, °C при t, °C* при 20°C, МПа \O o4* to
20 1300 20 1300
Pt 700 199 21 l,o 1 187 5,6
Pt — 0,2 Zr 800 360 48 1,8 2,3 278 5,4
Pt —0,25 Ti 800 367 33 1,9 1,6 — 7,7
Pt — 0,2Zr—0,5Ti 900 371 42 1,9 2,0 293 9,6
Pt — 0,2Zr — 0,5Ti 1000 410 43 2,0 2,0 320 8,5
Pt —0,2Zr —0,1 Al 1000 360 34 1,8 1,6 275 10,8
Pt — 0,5Ti — 0,2 Al 1100 467 54 2,3 2,6 304 9,1
* о = /O„„ в в сил' BPt
рекристаллизации для каждого сплава. Полученные
данные приведены в табл. 33.
Все исследования проводили на рекристаллизован-
ных образцах. По микроструктуре все сплавы представ-
ляли собой твердые растворы.
Прочность сплавов при комнатной температуре была
исследована растяжением на машине «Инстрон», а
прочность при 1300° С, как кратковременную, так и дли-
тельную, изучали на воздухе растяжением в вертикаль-
ной силитовой печи при непосредственном дозированном
нагружении проволочного образца. Полученные данные
также приведены в табл. 33. Для сравнения даны ре-
зультаты испытаний образцов нелегированной платины
и двойных сплавов.
Легирование 0,2 % Zr приводит к повышению темпе-
ратуры рекристаллизации платины на 100° С. Предел
прочности при комнатной температуре возрастает почти
в 2 раза, а предел прочности при 1300° С — в 2,3 раза.
Легирование 0,25 % Ti оказывает влияние, почти анало-
гичное действию 0,2 % Zr, при несколько большем повы-
шении пластичности.
Легирование двойного сплава Pt — 0,2 % Zr титаном
в количестве 0,25 % повышает температуру рекристал-
лизации еще на 100° С по сравнению с двойным сплавом
и на 200° С в результате легирования 0,5 % Ti. И в том,
138
й в другом случае прочность при 20 и 1300° С возраста*
ет примерно в 2 раза по сравнению с нелегированной
платиной.
Дополнительное легирование сплава Pt — 0,2 % Zr
небольшим количеством алюминия [0,1 %, или 0,7 %
(ат.)] дает такой же эффект в направлении повышения
температуры рекристаллизации, как легирование этой
же основы 0,5% Ti, но при этом несколько меньше повы-
шается прочность при 20 и 1300° С (в 1,8 и 1,6 раза
соответственно). Легирование тем же количеством алю-
миния двойного сплава Pt — 0,5 % Zr оказывается зна-
чительно более эффективным. Во всех случаях легиро-
вания как платины, так и ее двойных сплавов в данных
условиях возрастала пластичность.
Время до разрушения т при 1300°С и о=10 МПа
было следующим:
Сплав т, ч
Pt 0,7
Pt—0,2 % Zr 1,6
Pt— 0,2 % Zr—0,25% Ti 2,4
Pt—0,2 % Zr—0,5 % Ti 3,1
Pt—0,5% Ti—0,2 %A1 2,6
В результате легирования значительно увеличивает-
ся время до разрушения. Наибольшее время до разру-
шения было у тройного сплава Pt — 0,2 % Zr — 0,5 % Ti.
Характер закономерностей влияния легирующих эле-
ментов на жаропрочность платины сохранился таким
же, как в случае кратковременных испытаний. Исклю-
чением явился только сплав Pt — 0,5 % Ti — 0,2 % Al,
прочность которого при кратковременном нагружении
оказалась значительно выше, чем при длительном.
Таким образом, микролегирование титаном, циркони-
ем, алюминием может явиться резервом повышения
прочности платины при комнатной и высоких темпера-
турах.
Жаростойкость сплавов изучали путем периодичес-
кого взвешивания при нагреве на спокойном воздухе до
температур 1000 и 1300° С. Общая продолжительность
каждого опыта составляла 100 ч. Результаты испытаний
в виде кинетических кривых окисления при 1300° С при-
ведены на рис. 55. Кривые окисления при 1000° С имели
аналогичный вид и отличались от приведенных только
величинами привеса. В процессе окисления Pt происходи-
ло уменьшение массы, что можно объяснить летучестью
139
ее окислов при данной температуре. Что касается спла-
вов, то у одних из них, подобно платине, происходило
уменьшение массы, а у других — увеличение. Так,
уменьшением массы характеризовались двойной сплав
Pt — 0,2 % Zr и тройной сплав Pt — 0,2 % Zr —
0,25 % Ti, но убыль массы у этих сплавов была ниже,
чем у платины, а сплав с 0,2% Zr имел убыль массы,
близкую к платине. У всех остальных сплавов наблюда-
лось увеличение массы, причем максимальное у сплава
Pt — 0,5 % Ti — 0,2 % Al.
Окисленные образцы (также в виде проволоки) бы-
ли подвергнуты рентгеноструктурному и электроногра-
фическому анализам.
Результаты проведенных исследований позволили
определить следующий состав образовавшихся окисных
пленок:
Сплав
Pt
Pt—0,2 % Zr
Pt—0,25% Ti
Pt—0,2 % Zr—0,25% Ti
Pt—0,2% Zr—0,5 % Ti
Pt—0,2 % Zr—0,1 % Al
Pt-0,5 % Ti —0,2% Al
Состав окисных пленок
Pt3O4 (кубическая)
Pt3O4 + ZrO2 (псевдокубическая)
Pt3O4 + TiO2 (рутил)
ZrO2 (псевдокубическая) -f- Pt3O4 -p
-}-TiO2 (рутил)
ZrO2 (псевдокубическая) -J- Pt3O4 +
4-TiO2 (рутил)
ZrO2 (псевдокубическая) Д- Pt3O4 -}-
-f- ot-Al203
TiO2 (рутил) -J- Pt3O4 ~p cz-A12O3
Таким образом, так же как и в соответствующих
двойных сплавах, в исследованных условиях наблюда-
лось преимущественное образование окислов неблаго-
родных металлов, причем в первую очередь образовы-
вался окисел такого элемента, абсолютное значение сво-
бодной энергии или теплоты образования которого бы-
ло выше.
Ниже приведены значения этих характеристик для
окислов платины и легирующих элементов:
Окисел......... 1/2 TiO2 х/2 ZrO2 х/4 Pt3O4 1/3 А12О3
A.Fm, Дж/моль. . —445,0 —520,8 — —529,2
ДЯт, Дж/моль. . —473,8 —546,0 —42,0 —560,3
При легировании двумя элементами в окалине при-
сутствовали окислы обоих элементов и в первую оче-
редь образовывался окисел с более высоким абсолют-
ным значением свободной энергии образования. Однако
при такой выдержке, как 100 ч, этот эффект сглаживал-
140
ся и наблюдался лишь конечный результат — присутст-
. вие обоих окислов.
На поверхности окисленных сплавов, содержащих
титан, образовывался окисел этого элемента со структу-
I рой рутила, обладающей защитными свойствами. Оки-
сел же ZrO2 в исследуемом интервале температур пре-
терпевал полиморфное превращение, что приводило к
Рис. 55. Кинетика окисления трехкомпонентных спла-
вов платины с цирконием, титаном и алюминием:
/ — Pt; 2~ Pt—0,2 % Zr; 3 — Pt—0.2 % Zr—0,25 % Ti;
4 — Pt—0,2 % Zr—0.5 % Ti; 5 — Pt-0.2 % Zr-0,1 % Al;
6 - Pt—0,5 % Ti—0,2 % Al
разрыхлению окисной пленки. Поэтому для повышения
жаростойкости такого рода сплавов необходимо приме-
нять дополнительное их легирование с расчетом на ста-
билизацию наиболее компактной кубической (типа
флюорита) модификации ZrO2.
Платина — вольфрам — титан,
платина — тантал — титан,
платина — рений — титан,
платина — вольфрам — тантал — титан
Е. В. Васильева и И. Ю. Лазарева исследовали трех-
компонентные низколегированные сплавы платины с ту-
гоплавкими неблагородными металлами: вольфрамом и
141
титаном, танталом и титаном, танталом и цирконием,
рением и титаном, а также четырехкомпонентный сплав
Pt—W—Та—Ti. Сплавы были приготовлены на основе
платины х. ч. и прокатаны в проволоку диаметром 0,3 мм.
Рентгеноструктурным методом была определена темпе-
Таблица 34
СОСТАВ И СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ НИЗКОЛЕГИРОВАННЫХ СПЛАВОВ
НА ОСНОВЕ ПЛАТИНЫ
Состав сплава, % Температура рекристаллиза- ции, °C Увеличение мас- сы Дт • 10 • мг/см2* МПа, при t, °C о4 <о
20 1300
Pt нелегированная 800 —4,0 200 27,9 64,6
Pt —0,5W — 0,5Ti 900 +20,0 482 54 18,6
Pt —2 W —0,25Ti 1150 0 646 73 24,0
Pt— 1 W— 1 Ta — 0,5Ti 1000 —4,0 586 72 25,3
Pt — 2 W — 0,5Ti 1100 + 15,0 694 85 16,0
Pt —3 W —0,5Zr 1150 +8,0 723 89 11,2
Pt — 1 W — 1 Ti 1100 —4,0 598 80 8,01
Pt —2 W — 1 Ti 1150 —9,0 737 89 9,1
* При 1300° С и ПО ч.
ратура кристаллизации сплавов, и все исследования
проводили на рекристаллизованных образцах. Исследо-
вали микроструктуру, прочность и относительное удли-
нение при комнатной температуре (на машине «Инст-
рон»), кратковременную прочность при 1300° С и удель-
ное увеличение массы при окислении на воздухе при
1300° С (методом периодического взвешивания). Состав
сплавов и полученные результаты приведены в табл. 34.
Для сравнения даны сведения о нелегированной исход-
ной платине. По микроструктуре все сплавы были одно-
фазными. Легирование в исследованных условиях зна-
чительно упрочняло платину, причем упрочнение, как
правило, сопровождалось снижением пластичности. Мак-
симальную прочность при комнатной температуре и при
1300° С имел сплав Pt—2 % Re—1 % Ti (более чем в
3 раза выше, чем у платины) . Примерно такую же проч-
ность имел сплав Pt—3 % Та—0,5 % Zr.
142
Результаты высокотемпературного окисления свиде-
тельствовали о том, что сплавы Pt—1% W—1%Та —
0,5 % Ti и Pt—1 % Re—1 % Ti имели одинаковую с пла-
тиной потерю массы. Сплав Pt — 2% W — 0,25% Ti в ус-
ловиях опыта практически не окислялся. Данные рент-
геновского анализа окисленной поверхности сплавов по-
казали преимущественное окисление неблагородных
компонентов сплава и образование соответствующих
окислов. На поверхности сплавов с вольфрамом и рени-
ем окислы этих металлов не обнаружены из-за летучести
последних (особенно окисла рения) в исследованных ус-
ловиях.
Из сложных сплавов платины с другими благород-
ными металлами исследованы в основном сплавы на ос-
нове систем Pt—Rh и Pt—Pd, причем больше всего изу-
чены сплавы Pt—Rh—Pd, а также четырехкомпонент-
ные сплавы на базе этой системы.
Платина — родий — палладий
Сведений о тройной диаграмме состояния сплавов
Pt—Rh—Pd в литературе не имеется, но свойства спла-
вов этой системы, в особенности характеристики проч-
ности и пластичности, изучены достаточно подробно.
Рейнахер [208] исследовал прочность и характери-
стики пластичности при комнатной и высоких темпера-
турах, а также длительную прочность на воздухе при
900, 1250 и 1500° С сплавов Pt—5 % Rh—5 % Pd, Pt—
5 % Rh—10 % Pd и Pt—7 % Rh—3 % Pd. Полученные
результаты приведены на рис. 56 и 57. Легирование
сплава с 5%Rh палладием повышает его прочность при
комнатной температуре. Повышение прочности сопро-
вождается некоторым снижением пластичности. С повы-
шением температуры испытания сплавы, легированные
палладием, разупрочняются.
Особенно сильно разупрочняется двойной сплав с
20%Pd. Длительная прочность сплавов при всех темпе-
ратурах испытания закономерно понижается с повыше-
нием содержания палладия, причем чем выше темпера-
тура испытания, тем более заметно это снижение по
сравнению с исходным двойным сплавом Pt — 5% Rh.
Максимальную жаропрочность во всех случаях имел
двойной сплав Pt—10 % Rh. Несколько уступал ему
сплав с 5%Rh. Сплав Pt—5% Rh—3% Pd при 900 и
143
Рис. 56. Зависимость предела прочности (а), относительного
удлинения (б) и относительного сужения (в) сплавов Pt—Rh—
Pd от температуры:
1 — Pt-5 % Rh—10% Pd; 2 -Pt-5 % Rh-5 % Pd; 3 —Pt—10 % Rh-
3 % Pd; 4 — Pt—5 % Rh—20 % Pd; 5 — Pt—5 % Rh; 6— Pt—10 % Rh
144
i
1250° С занимал некоторое среднее положение, но при
1500° С жаропрочность его была ниже, чем у двойного
сплава Pt—5% Rh (рис. 58). Легирование менее туго-
плавким, чем сплав Pt—5 % Rh, палладием при высо-
Рис 57 Длительная жаропрочность сплавов Pt—Rh—Pd при 900, 1250 и
1500 °C [208]:
1 _ pt—5 % Rh—10 % Pd; 2 - Pt-5 % Rh-5 % Pd; 3 — Pt-7 % Rh-3 % Pd; 4 -
Pt-5 % Rh; 5 - Pt—10 % Rh
ких температурах приводит к закономерному повыше-
нию диффузионной подвижности в системе и тем в боль-
шей степени, чем больше палладия в сплаве и чем выше
температура испытания.
10—167
145
Рейнахер [209] исследовал структуру и механиче-
ские свойства в интервале от 20 до 1200° С тройного
сплава Pt—10 % Rh—30 % Pd. Испытания проводили
на рекристаллизованной проволоке. Отмечается, что
при 20° С предел прочности составлял 383 МПа, удли-
нение 33%, сужение 97%. С повышением температуры
до 1200° С значение предела прочности снижалось до
46 МПа, а величины удлинения и сужения, проходя че-
рез минимум (6=29% при 200°С, а ф=60% при 900—
1000° С), достигали 88 и 90% соответственно. Значение
предела длительной прочности составляло о]™ =
=4,2 МПа.
В области температур около 900° С наблюдалось
хрупкое разрушение сплава, природу которого, однако,
точно определить не удалось [208].
Исследована [Ю9] жаропрочность сплавов Pt—Rh—
Pd, содержащих от 5 до 15% Rh и от 15 до 60% Pd при
1350 и 1425° С и напряжении 5 МПа. Полученные ре-
зультаты в виде концентрационной зависимости скоро-
сти ползучести приведены на рис. 58. Скорость ползу-
чести закономерно снижается с увеличением содержа-
ния родия и повышается с увеличением концентрации
палладия в сплавах.
Платина — родий — палладий — рутений
Жаропрочность сплавов Pt—Rh—Pd—Ru при содер-
жании от 10 до 15% Rh, от 30 до 55% Pd и от 0,5 до
4,5% Ru исследовали [109] методом растяжения на воз-
духе при 1400° С и напряжении 5 МПа. Полученные ре-
зультаты в виде зависимости скорости ползучести от
содержания палладия приведены на рис. 59. В исследо-
ванных условиях наблюдалось закономерное увеличе-
ние скорости ползучести с увеличением содержания пал-
ладия, связанное с влиянием менее тугоплавкого, чем
платина, легирующего элемента на диффузионную под-
вижность системы. Противоположный эффект отмечает-
ся при повышении концентрации родия: минимальную
скорость ползучести имеет сплав с 15% Rh. Однако жа-
ропрочность и этого сплава снижается по мере легиро-
вания его палладием.
Исследована [35, с. 293—302] прочность при растя-
жении в условиях кратковременного нагружения при
температурах 1000, 1200 и 1400° С сплавов Pt — 10%
146
Rh—3% Ru, дополнительно легированных палладием в
количестве от 0 до 75%, а также сплавов Pt—25 %
Pd—10 % Rh, легированных рутением в количестве
от 1,5 до 7%- Соответствующие концентрационные зави-
симости предела кратковременной прочности при высо-

Рис. 59. Зависимость скорости ползучести е от состава сплавов Pt—Rh—Pd—Ru:
1 — Pt—10 % Rh—4,5 % Ru; 2 — Pt—10 % Rh—2,5 % Ru; 3 — Pt—12,5 % Rh—
4,5 % Ru; 4 — Pt—10 % Rh—0,5 % Ru; 5 — Pt—12,5 % Rh—2,5 % Ru; 6 — Pt-
15 % Rh—4,5 % Ru; 7 — Pt—12,5 % Rh—2,5 % Ru; 8 — Pt—15 % Rh—2,5 % Ru;
9 — Pt-15 % Rh—0,5 % Ru
Рис. 60. Влияние легирования палладием сплава Pt—10 % Rh—
3 % Ru (а) и рутением сплава Pt—10 % Rh—25 % Pd (б) на
кратковременную прочность:
/ — 1000 °C; 2— 1200 °C; 3 — 1400 °C
ких температурах приведены на рис. 60. Как и в других
случаях, в данных условиях легирование палладием по-
нижает, а рутением повышает жаропрочность сплавов.
Исследованы [35, с. 293—302] также значения модуля
упругости сплавов при комнатной температуре и при
ю* 147
Таблица 35
Свойства сплавов системы Pt—Rh—Pd—Ru
Состав сплава, % V, эрг/см2 E 10*, МПа, при t, °C
25 1370
Pt 120±20 15,2 10,5
Rh >180 38,0 24,1
Ru — 42,0 —
Pt —10 Rh 50-1-20 19,7 14,1
Pt — 10 Rh— 15Pd — 3Ru 30±10 20,9 14,4
Pt — 10 Rh — 25 Pd — 30±10 18,5 12,2
l,5Ru
Pt— lORh— 25 Pd — 3Ru 30+10 19,8 13,8
Pt—10 Rh — 40 Pd — 3Ru 40±10 19,8 13,9
Pt — 10 Rh — 75 Pd— 30+10 16,3 11,8
3Ru
Pd 90+20 11,6 9,2
1370° С, а также вычислена энергия дефектов упаковки
в сплавах. Полученные результаты приведены в табл. 35.
В качестве критерия пластичности сплавов приняли
деформацию разрушенных при ползучести образцов.
Испытания проводили методом растяжения в вакууме
при температуре 1370° С и напряжениях 3,2; 5; 7,5 и
10 МПа. Результаты приведены на рис. 61 в виде зави-
Рис. 61. Зависимость деформации
до разрушения е,^ от напряжения
для сплавов Pt—Rh—Ru—Pd:
1 — Pt-7 % Rh; 2 — Pt-10 % Rh; 3-
Pt—25 % Pd—10 % Rh—1,5 % Ru; 4 —
Pt—75 % Pd—10 % Rh—3 % Ru; 5 —
Pt—15 % Pd—10 7o Rh—3 % Ru; 6 —
Pt-25 % Pd-10 % Rh—3 % Ru; 7 —
Pt-40 % Pd-10 % Rh—3 % Ru [351
148
Оимостй деформации разрушенных образцов от напря-
жения. Наибольшую пластичность в этих условиях име-
ли двойные сплавы с родием, а наименьшую — сплав
сложного состава Pt—10 % Rh—40 % Pd—3 % Ru. За-
висимость времени до разрушения от напряжения для
двух сплавов сложного состава, по данным работы
[35, с. 293—302], представлена на рис. 62, а зависимость
скорости ползучести сплавов Pt—10 % Rh—3 % Ru—nPd
Рис. 62. Зависимость времени до
разрушения от напряжения для
сплавов Pt—25 % Pd—10 % Rh—
3 % Ru (/). Pt—25 % Pd-10 % Rh—
1,5 % Ru (2) [35]
Рис. 63. Влияние содержания пал-
ладия в сплаве Pt—10 % Rh—
3 % Ru—п % Pd на скорость ползу-
чести е прн различном напряжении
[35]
при 1370° С и разных напряжениях от содержания пал-
ладия — на рис. 63. Как и в случае кратковременной
высокотемпературной прочности, сопротивление ползу-
чести сложнолегированных сплавов снижалось с повы-
шением содержания палладия. Время до разрушения
сплава Pt—10 % Rh—25 % Pd—3 % Ru оказалось мень-
ше, чем время до разрушения аналогичного сплава с
меньшим содержанием рутения (1,5%), хотя, исходя из
положительного влияния рутения на жаропрочность мож-
но было ожидать противоположного эффекта [215]. Это
обстоятельство объясняется ухудшением пластич-
ности при сложном легировании, и в качестве оптималь-
ного рекомендуется сплав с 1,5% Ru, обладающий вы-
сокой жаропрочностью и удовлетворительной пластич-
ностью (см. рис. 62).
149
Таблица 36
ЗНАЧЕНИЯ СКОРОСТИ ПОЛЗУЧЕСТИ 8 СПЛАВОВ Pt—Pd—Ru—Rh
Состав сплава, % £ . IQ—’, %/мии, при t, °C
1300 1400 1500
Pt 17,0 17,0 770,0
Pt — 15Pd 111,0 760 1625
Pt —5Ru 5,8 13,7 58,0
Pt — 7,5 Rh 5,8 11,8 12,0
Pt —3,3 Ru—5Rh 2,0 4,9 30,0
Pt — 5Ru — 7,5Rh 3,3 7,0 7,5
Pt — lOPd — 3,3Ru 1,7 27,0 69,0
Pt — 10 Pd — 5Rh 3,6 47,3 96,0
Pt — 15 Pd — 5Ru 5,4 20,5 56,0
Pt — 15 Pd — 7,5 Rh 13,0 10,8 24,0
Pt — 10 Pd— 3,3 Ru — 5Rh 3,3 5,0 9,0
Свойства значительного количества сплавов той же
системы Pt—Pd—Ru—Rh исследованы И. И. Новико-
вым с сотрудниками [35, с. 323—329]. Используя метод
математического планирования эксперимента, они ис-
следовали высокотемпературную ползучесть сплавов
при температурах 1300, 1400 и 1500° С и напряжении
5 МПа. Полученные значения скорости ползучести при-
ведены в табл. 36.
На рис. 64 приведены зависимости логарифма ско-
рости ползучести сплавов в исследованных частях трой-
ных диаграмм систем Pt—Pd—Ru, Pt—Pd—Rh и
Pt—Ru—Rh при 1400° С и напряжении 5 МПа [35].
Анализ построенных зависимостей приводит к следую-
щим закономерностям: в системе Pt—Pd—Ru при всех
исследованных температурах сопротивление ползучести
заметно снижается к стороне Pt—Pd. При 1300° С наи-
более жаропрочные сплавы соответствуют области при-
мерно 3—6% Ru, 4—16% Pd, остальное — платина. При
1400 и 1500° С (см. рис. 66,а) замкнутой области соста-
вов сплавов с высоким сопротивлением ползучести вну-
три построенного треугольника не наблюдается. Наи-
большим сопротивлением ползучести в этих условиях
обладает сплав Pt—10 % Ru. Дополнительное легиро-
вание палладием практически при любых концентра-
циях последнего ухудшает свойства сплава, причем наи-
150
более интенсивно при 1500° С. При такой высокой тем-
пературе испытания и низком напряжении основным
фактором, контролирующим процесс ползучести, как из-
вестно, является диффузия компонентов сплава. В этих
условиях легирование менее тугоплавким, чем основа,
компонентом (в данном случае, палладием) приводит к
повышению диффузионной подвижности в системе, т. е.
Рис. 64. Зависимости лога-
рифма скорости ползучести
ё при 1400 СС и напряжении
5 МПа от состава в части
систем Pt—Pd—Ru (a). Pt—
Pd—Rh (б) и Pt—Ru—Rh
(s), рассчитанные по мате-
матической модели [35]
к снижению сопротивления ползучести. Наоборот, вве-
дение в сплав Pt—(10—25) % Pd рутения или родия,
т. е. элементов с более высокой, чем у платины, темпе-
ратурой плавления, в количестве 2—8% приводит к по-
вышению сопротивления ползучести [215]. В системе
Pt—Pd—Rh в исследованном [35, с. 293—302] интерва-
ле концентраций наиболее высокое сопротивление пол-
151
зучести имели сплавы Pt—15 % Rh. Сравнительно низ-
кая скорость ползучести наблюдалась также у сплавов
с 5—7% Rh и 15% Pd (см. рис. 66,б).
Отмечается [215] перспективность сплавов состава
Pt— (5—10) % Rh — (2—4) % Ru- Легирование платины
1—3% Rh и 3—6°/о Ru или только 7% Rh также повы-
шает сопротивление ползучести. Характерной особен-
ностью системы Pt—Ru—Rh является относительно сла-
бая температурная зависимость скорости ползучести.
Высокое сопротивление ползучести наблюдается и у
отдельных четырехкомпонентных сплавов Pt—Pd—
Rh—Ru. Наиболее благоприятным сочетанием свойств
обладают сплавы этой системы в интервале концентра-
ций 10—25% Pd, 7—10% Rh и 1—3% Ru. Среднее зна-
чение скорости ползучести подобных сплавов при напря-
жении 5 МПа составляет при 1300° С (2^-7) • 10~3, при
1400° С (4—10)-IO-3 и при 1500° С (5—15) • 10-3 %/мин.
Скорость ползучести промышленного жаропрочного
сплава Pt—10 % Rh при о=5МПа и температуре
1500°С составляет 6-10~3 %/мин, т. е. находится при-
мерно на том же уровне, что и у сложного четырехком-
понентного сплава. Однако замена в сплаве части пла-
тины значительно более дешевым палладием делает его
перспективным и в экономическом отношении.
Глава III
МЕТОДЫ УПРОЧНЕНИЯ ПЛАТИНЫ
И ЕЕ СПЛАВОВ
Несмотря на то что платиновые изделия (например, сосуды для
варки оптического стекла) надежно работают вплоть до температур
1200—1300 "С, срок их службы, а также и уровень рабочих темпе-
ратур в ряде случаев оказываются недостаточными. В связи с этим
изыскиваются пути повышения жаропрочности платины и ее сплавов.
Платина высокой чистоты имеет пониженную температуру ре-
кристаллизации, в результате чего уже сравнительно небольшие тем-
пературы при эксплуатации и незначительные усилия вызывают раз-
рушение изделий.
В реальных твердых металлах жаропрочность, как и прочность,
определяется межатомными силами связи и структурой. Под струк-
турой здесь подразумеваются микроструктура (размер зерна, харак-
тер и состояние границ зерен, величина субзерен, степень их взаим-
ной разориентировки), дислокационная структура (подвижность и
распределение дислокаций) и, наконец, макроструктура (наличие
или отсутствие пор, раковин и других макродефектов).
152
Поэтому весь комплекс современных методов повышения проч-
ности (и жаропрочности) предусматривает воздействие либо на
межатомную связь, либо на структуру, либо (чаще) и на то, и на
другое.
В настоящее время известно значительное количество способов
упрочнения металлов и сплавов. Важнейшие из них следующие:
1. Легирование твердого раствора, т. е. получение более прочной
или жаропрочной основы путем введения соответствующих элемен-
тов в пределах твердого раствора.
2. Термическая обработка: закалка, приводящая к образованию
метастабильных структур повышенной прочности; старение (диспер-
сионное твердение) — упрочнение всякого рода фазами, выделяю-
щимися непосредственно из раствора при соответствующей обра-
ботке.
3. Деформационное упрочнение — создание путем горячей или
холодной пластической деформации наклепанного состояния, харак-
теризующегося повышенной прочностью.
4. Упрочнение тугоплавкими дисперсными частицами — окисла-
ми, карбидами, нитридами и т. д. (вводимыми в металл или сплав
извне).
Существуют и другие способы упрочнения, например термоме-
ханическая обработка, механотермическая обработка, создание упо-
рядоченных структур, обработка взрывной волной и т. д.
Рассмотренные методы могут быть применены как раздельно,
так и в комплексе. Как известно, в современных промышленных
сплавах используют сочетание различных методов упрочнения. Од-
нако практически во всех случаях начинают с создания прочной ос-
новы сплава — твердого раствора.
Упрочнение твердого раствора
В настоящее время еще не создано теории легирования метал-
лов и сплавов с целью повышения прочности и жаропрочности, одна-
ко отдельные разработки в этом направлении имеются.
Как показывают разносторонние исследования физических и хи-
мических свойств металлов, межатомная связь в них определяется
электронной структурой.
К сожалению, современная физика еще не может предложить
метода количественного определения величины межатомных сил в
сплавах. Однако для приближенной оценки последних можно ис-
пользовать такие характеристики, как температура плавления, теп-
лота плавления и сублимации, константы самодиффузии, модули
упругости и сдвига, характеристическая температура и другие свой-
ства, имеющие определенную связь с электронной структурой ме-
таллов.
Как уже говорилось выше, в процессе высокотемпературной
службы изделий в них развиваются процессы ползучести, а меха-
низм ползучести при высоких температурах и низких напряжениях
определяется в основном диффузионными процессами [79]. Темпе-
ратурная граница (условная) перехода к так называемой диффузи-
онной ползучести находится примерно на уровне 0,5 Тил.
Выше этой температуры в металле (или сплаве) преобладают в
основном диффузионные процессы, и чтобы задержать ползучесть,
необходимо теми или иными методами замедлить диффузию, т. е.
понизить диффузионную подвижность элементов в сплаве.
153
В связи с тем что жаропрочные платиновые сплавы, как прави-
ло, работают именно в таких условиях, авторы книги выбрали в ка-
честве характеристик прочности межатомной связи константы само-
диффузии и в результате анализа большого количества значений
этих констант для разных металлов, в том числе и для платины, ус-
тановили закономерную их зависимость от гомологических темпе-
ратур [210, 211]. Согласно этой зависимости диффузионная под-
вижность разных металлов при одинаковых гомологических темпе-
ратурах характеризуется близкими значениями, т. е. в этих условиях
межатомные силы связи в них находятся примерно на одинаковом
уровне. Этот вывод имеет важное значение для разработки прин-
ципов легирования жаропрочных сплавов.
Интересно отметить, что такая характеристика, как предел проч-
ности при растяжении, также в какой-то мере отражающая межатом-
ную связь ряда металлов, при гомологических температурах имеет
близкие значения [212,213].
Путем анализа результатов нескольких серий опытов по исследо-
ванию взаимной диффузии различных элементов, образующих меж-
ду собой твердые растворы, было показано [214], что элементы с
относительно низкой температурой плавления имеют большую диф-
фузионную подвижность в соответствующей паре по сравнению с
элементами с более высокой температурой плавления, что находится
в корреляции с гомологическим законом диффузии.
Полученные данные были подтверждены результатами много-
численных исследований характеристик ползучести двойных спла-
вов — твердых растворов на базе железа, меди, никеля, вольфрама,
молибдена, ниобия и др., что позволило сформулировать принцип
легирования жаропрочных сплавов: в системах на базе металлов с
однотипными или близкими кристаллическими структурами, напри-
мер о. ц. к. и г. ц. к., легирование элементом, имеющим более высо-
кую температуру плавления (в пределах твердого раствора), повы-
шает жаропрочные свойства (понижает скорость ползучести этого
твердого раствора) и, наоборот, более легкоплавкий компонент по-
нижает жаропрочные свойства.
Таким образом, о жаропрочности твердого раствора можно су-
дить по соотношению температур плавления основы и легирующих
элементов.
Установленная закономерность распространяется на сплавы
практически всех металлов. Она хорошо подтверждается данными
о свойствах многих известных сплавов на основе железа, кобальта,
никеля, вольфрама, молибдена, тантала, ниобия и т. д. [215]. Что
касается платины, то наиболее эффективно ее упрочняет более туго-
плавкий родий. Проводившиеся авторами книги исследования по ле-
гированию платины тугоплавкими неблагородными металлами
(W, Мо, Re, Та) во всех случаях показали значительное повышение
не только прочности, но и жаропрочности [94]. Интенсивно упроч-
няется платина и при легировании ее более тугоплавкими рутением
и иридием [3]. Легирование же палладием при высоких температу-
рах и длительной эксплуатации приводит к разупрочнению платины
и тем в большей степени, чем больше палладия в сплаве. Это нашло
свое подтверждение во многих случаях [109].
Тем не менее легирование палладием как платины, так и ее спла-
вов используют на практике, так как оно дает значительную эконо-
мию платины, а присутствие тугоплавких родия и рутения несколько
компенсирует «вредное» влияние палладия.
154
Температура плавления характеризует состояние металлов, ког-
да тепловые колебания атомов интенсифицируются таким образом,
что приводят к нарушению дальнего порядка, т. е. свойственного
твердому металлу упорядоченного расположения атомов в прост-
ранстве. Изменение межатомных сил при плавлении связано с изме-
нением электронной конфигурации в наружных оболочках атома.
При этом межатомные силы ослабляются, однако сохраняются еще
на достаточном уровне, обеспечивающем некоторую упорядоченность
расположения атомов в отдельных микрообъемах жидкости. Эти
соображения позволяют считать, что температура плавления харак-
теризует уровень прочности связи, свойственный металлам при наи-
более близком расположении атомов.
Рис. 65. Связь между температурами плавления
переходных металлов и числом (</+®)-электро-
нов п
Как следует из рис. 65, с увеличением числа валентных (d-|-s)
электронов температура плавления значительно повышается у ме-
таллов от I до VI групп всех трех периодов, причем наблюдается
почти линейная зависимость температуры плавления от числа ва-
лентных электронов. Это дает основание считать, что все указанные
(d-ps)-электроны участвуют в межатомной связи, являясь общи-
ми (коллективизированными) электронами системы.
Однако переход к металлам VII и VIII групп, имеющим в (d-Ь
'-Es)-оболочках от 7 до 10 электронов, существенно меняет зависи-
мость температуры плавления от числа валентных электронов. Вме-
сто дальнейшего повышения наблюдается значительное понижение
температуры плавления с увеличением суммы (d-{-s)-электронов.
Это указывает на уменьшение доли d-электронов в межатомной
связи.
Таким образом, выбранный критерий жаропрочности связан с
электронной структурой.
155
Помимо влияния легирующих элементов на прочность межатом-
ной связи, они влияют и на структуру твердого раствора: на размер
зерен, дислокационную структуру (характер распределения и плот-
ность дислокаций, устойчивость дислокационных скоплений, скорость
и характер движения дислокаций и точечных дефектов при нагреве
и т. д.), причем не исключено, что действие легирования на какую
либо одну из указанных характеристик в определенной области кон-
центраций является превалирующим. При этом происходит допол-
нительное упрочнение в результате взаимодействия растворенных
атомов с дислокациями. Последнее может привести либо к закрепле-
нию (блокированию) дислокаций, когда растворенные атомы соби-
раются на неподвижных дислокациях, либо к трению при движении
дислокаций; в этом случае растворенные, равномерно распределен-
ные в матрице атомы тормозят движение дислокаций.
Платина имеет относительно высокую энергию дефекта упаков-
ки (ПО—120 эрг/см2) [216], а это значит, что неоднородность рас-
пределения дислокаций в ней невелика, а подвижность их достаточна,
чтобы вызвать значительные локальные деформации при разру-
шении. Это определяет низкое сопротивление ползучести нелегиро-
ванной платины. По-видимому, легирование элементами с более низ-
кой энергией дефекта упаковки (золото, серебро, палладий) [217]
должно упрочнять платину. Однако при высоких температурах, со-
провождающихся активизацией диффузионных процессов, это уп-
рочнение будет снижаться в связи с возрастающей диффузионной
подвижностью. Вместе с тем указывается, что в г. ц. к. металлах (в
частности, в никеле) в условиях, когда скорость установившейся
ползучести контролируется процессом переползания дислокаций
(т. е. процессом диффузионным), она зависит и от энергии дефектов
упаковки. Возможно, что именно этим объясняется относительно
меныпая, чем следовало ожидать, скорость разупрочнения сплавов
Pt—Pd при высоких температурах [109].
Структурный фактор может оказывать значительное влияние на
сопротивление ползучести и на время до разрушения сплавов. В свою
очередь структурный фактор зависит от технологических режимов
получения и обработки.
Существенное влияние может оказать размер зерна. И. И. Нови-
ков с сотрудниками определили, что скорость ползучести на устано-
вившейся стадии при 1300° С сплавов Pt—Ph, содержащих от 7 до
10% легирующего элемента, зависит от размера зерна, изменяюще-
гося в пределах от 0,4 до 2,8 мм. Испытания проводили при на-
пряжениях от 10 до 13 МПа. Полученная зависимость представле-
на в виде уравнения
ё-102 = (7,42 + 3,90ц — 3,90ца) + (— 6,00 + 10,00ц —
— 4,80ц2) Х1 + (3,22 4- 1,00ц — 1,16ц2) х2,
где 8 — скорость ползучести, %/мин;
ц — размер зерна, мм;
*1 — содержание родия в сплаве, %;
х2 — напряжение.
Е. И. Рытвин также отмечает [109] влияние величины зерна на
предел прочности платины и ее сплавов при 1300° С:
156
Величина зерна, мкм2
сгв, МПа............
Пл-99,9
2480/48990
5,1/7,1
ПлПд-15
1930/32050
1, 4, 2/14,9
ПлПд-7
2330/65300
19,0/21,6
Примечание. В числителе — после отжига при 900° С/5 ч, в знамена-
теле — после отжига при 1300° С/5 ч.
Как следует из приведенных данных, у платины и некоторых ее
сплавов наблюдается, хотя и в разной мере, тенденция к повыше-
нию высокотемпературной прочности с увеличением зерна, что ха-
рактерно и для других металлов.
Интересным методом упрочнения платины и ее сплавов являет-
ся микролегирование, т. е. легирование элементами в количестве до
1—2% (ат.). Такое легирование, как правило, не подчиняется об-
щим закономерностям легирования твердых растворов и практически
во всех случаях приводит к упрочнению не только при комнатной,
но и при высоких температурах. При этом для каждого элемента
переход к обычным закономерностям упрочнения твердых растворов
происходит при достижении определенной его концентрации и при
определенной температуре.
Несмотря на то что в литературе часто указывается на значи-
тельную эффективность микролегирования для упрочнения самых
разнообразных металлов и сплавов — ниобия, молибдена, вольфра-
ма, стали, чугуна, золота, палладия и др., природа этого явления,
т. е. резкого влияния небольших концентраций легирующих элемен-
тов, до настоящего времени еще не выяснена.
В работах И. Б. Боровского и К. П. Гурова сделана попытка
связать действие микродобавок в переходных металлах с их влия-
нием на электронный спектр основы. Они утверждают [219], что вве-
дение небольшого количества [до 1% (ат.)] элемента в решетку
переходного металла вызывает локальные возмущения электронного
спектра в объемах нескольких координационных сфер вокруг каж-
дого атома примеси. Возникающее при этом поляризационное вза-
имодействие приводит к деформации электронных оболочек атомных
остовов растворителя, что влечет за собой значительное изменение
свойств (как механических, так и физических). У атомных остовов
(ионов) появляются индуцированные избыточные заряды, противо-
положные по знаку избыточному заряду примеси. В результате меж-
ду примесью и окружающими ее атомными остовами возникает до-
полнительная (полярная) связь и появляются своеобразные блоки
упрочнения, размеры которых соизмеримы с параметрами кристал-
лической решетки. Подвижность атомов, составляющая основу ра-
зупрочнения внутри таких блоков затруднена. Блоки сохраняются до
таких концентраций примесей, при которых атомы последних начи-
нают сильно взаимодействовать между собой. Тогда эффект малых
добавок сменяется обычным взаимодействием элементов в твердых
растворах.
Степень возмущающего влияния легирующего элемента на свой-
ства основы, по-видимому, определяется еще его природой, атомны-
ми размерами, характером физико-химического взаимодействия с
основой, а также с присутствующими в ней примесями и дислока-
циями.
С. С. Горелик указывает, что малые растворимые добавки (со-
тые, десятые, а иногда и тысячные доли атомных процентов) прак-
157
тически всегда повышают температурный порог рекристаллизации
чистых металлов. Атомы добавки взаимодействуют с дислокациями
и вакансиями, уменьшают их подвижность и тем самым затрудняют
формирование центров рекристаллизации. Эффект влияния добавки
по утверждению С. С. Горелика, тем больше, чем больше разность
атомных радиусов металла основы и легирующего элемента, чем
меньше растворимость последнего и чем чище исходный материал.
При благоприятном сочетании указанных факторов введение десятых
и даже сотых долей атомного процента легирующего элемента может
на сотни градусов повысить температуру начала рекристаллизации
[79].
С повышением концентрации примеси происходит насыщение ее
атомами участков вокруг дислокаций, и разность концентраций при-
меси в этих участках и в объеме зерна начинает уменьшаться. По-
этому температура рекристаллизации с увеличением концентрации
легирующего элемента повышается менее заметно, а в некоторых спла-
вах даже понижается по сравнению со сплавами меньшей концен-
трации. Это снижение температуры рекристаллизации тем более ве-
роятно, чем сильнее атомы примеси влияют на энергию дефекта упа-
ковки основы, а следовательно, на структуру деформированного ме-
талла [79].
Авторы книги наблюдали в полной мере эффект микролегиро-
вания при исследовании сплавов платины с малыми количествами
титана, циркония и алюминия [от 0,2 до 1,0%] [220]. Было показа-
но, что микролегирование в исследованных условиях повышает
температуру начала рекристаллизации платины на 400°С (сплавы
Pt—l%Zr и Pt—0,5% Ti—0,4% Al). Предел прочности при комнат-
ной температуре при легировании платины 0,2% циркония повы-
шался в 1,8 раза, а 1% циркония — в 2,4 раза.
Все низколегированные сплавы имели также значительно более
высокую, чем платина, прочность при 1300° С. Здесь эффект микро-
легирования был еще более заметен, чем при комнатной температуре,
и прочность сплава с 1 % Zr была в три раза выше, чем у платины, а
у сплавов с 0.5% Zr и у сплавов 0,5% Ti и 0,4% А1 — в 2,5 и 2,6 раза
выше соответственно. Все исследованные низколегированные спла-
вы имели, кроме того, более высокую, чем у платины, пластичность
[220]. Отмечено также благоприятное влияние на прочность и жа-
ропрочность платины легирования ее малым количеством бериллия
(с. 80).
Исследовано [35, с. 272—277] легирование платины малыми ко-
личествами ниобия, гафния, вольфрама, бериллия, бора, а также
карбидов бора и титана. Все сплавы были получены металлургичес-
ким путем. Испытания проводили на образцах в форме проволоки
диаметром 0,5 мм, полученных волочением с общей степенью де-
формации 99,6% и отожженных в течение 2 ч при 1200° С.
Отмечается, что малые количества указанных выше элементов
значительно повышают прочность платины при комнатной темпера-
туре. Особенно это относится к бериллию, вольфраму, гафнию. За-
метный эффект упрочнения сохраняется и при 1200° С.
Низколегированные сплавы платины с золотом, никелем и воль-
фрамом изучали при помощи автоионного микроскопа [221.] Этот
прибор дает возможность исследовать распределение легирующих
элементов на атомном уровне и в этом отношении является хоро-
шим методом для изучения микролегирования. Показан различный
характер расположения атомов легирующих элементов: никель
158
[0,65% (ат.) в сплаве] распределялся более или Менее равномерно;
атомы золота [0,62 и 4% (ат.)] образовывали скопления (кластеры).
Вольфрам также распределялся неравномерно с сильным искаже-
нием атомной структуры платины вблизи его атомов. К сожалению,
свойства исследованных сплавов не приводятся.
Таким образом, микролегирование платины может представить
определенный резерв повышения ее прочности и жаропрочности.
Следует однако иметь в виду (как и в случае обычного легирова-
ния), что как прочность, так и жаропрочность не являются единст-
венными важными свойствами конструкционных материалов на базе
платины. Условия эксплуатации требуют от платиновых изделий
также химической стойкости, стойкости в расплавах стекла, особых
физических свойств и т. д., в связи с чем задача создания сплавов,
обладающих сочетанием всех этих свойств, естественно, значитель-
но усложняется.
Упрочнение термической обработкой и дисперсионным тверде-
нием платиновых сплавов применяется реже, чем легирование твер-
дого раствора. Исключение составляют лишь сплавы с золотом.
Упрочнение пластической деформацией
Упрочнение пластической деформацией — один из важных мето-
дов упрочнения современных конструкционных материалов. Пла-
стическая деформация повышает величину напряжений, необходи-
мых для сдвига, так как искаженная металлическая решетка пре-
пятствует движению дислокаций Заблокированная дислокация
может перемещаться только при повышенных напряжениях. В дефор-
мированном металле сдвиговые процессы начинаются при более вы-
соких напряжениях, чем в отожженных. Это обстоятельство очень
важно при упрочнении металлов и сплавов. В последнем случае
эффект от пластической деформации накладывается на упрочнение
в результате легирования.
Способность воспринимать деформацию у разных металлов раз-
, лична. То же самое относится и к сплавам. Платина и большинство
- ее сплавов (преимущественно с благородными металлами) легко
г поддаются холодной пластической деформации. Однако наиболее
; прочные из них деформируются, как правило, с трудом или вообще
не поддаются деформации (особенно сплавы с неблагородными ту-
гоплавкими металлами) и для деформирования требуют нагрева, а
это уже создает определенные технологические трудности, связанные
с потерями платины при нагреве.
Использование больших степеней деформации при обработке
' давлением дает определенное упрочнение. Однако с повышением
; температуры оно быстро снимается. Так, платиновая проволока
| промышленного изготовления диаметром 0,5 мм (предварительная
(* степень деформации 99,6%. и отжиг при 1200° С/2 ч) после испы-
i тания при 20° С имеет огв=89 МПа, 6=5%, а при 1200° С ов=
? =21 МПа и ссо-юо-10-3=3,92° С-1 [35, с. 272—277].
i Деформационное упрочнение — важный, но далеко не универ-
сальный способ, так как полученное таким образом упрочненное со-
f стояние сохраняется лишь до температуры рекристаллизации. Поэто-
му как метод упрочнения платины и ее сплавов, работающих при
| высоких температурах, пластическую деформацию не используют,
а То же относится и к термомеханической обработке, в процессе ко-
I торой возможны также потери платины при нагреве.
159

Упрочнение дисперсными фазами*
Упрочнение введенными извне тугоплавкими дисперсными ча-
стицами окислов, карбидов и т. д. значительно более эффективно пс
сравнению с дисперсионным твердением.
Дисперсно-упрочненные сплавы просты по структуре, и их тем-
пература плавления практически не отличается от температуры пла-
вления основы.
Дисперсные частицы окислов, равномерно распределенные в
матрице, обладают большой термодинамической стабильностью. По-
этому создаваемые ими препятствия движению дислокации и меж-
зеренному проскальзыванию сохраняются до высоких температур и
являются эффективным средством повышения сопротивления пол-
зучести.
На рис. 66 приведены кривые разупрочнения дисперсно-упроч-
ненных и обычных жаропрочных сплавов в зависимости от гомоло-
гических температур и длительности испытания. Как следует из
рис. 66, первые уступают по прочности обычным сплавам при гомо-
логических температурах (Тисп/Гил до 0,4), а при более высоких
температурах превосходят их. Длительная прочность дисперсно-уп-
рочненных сплавов при температурах испытания выше 0,5 Гпл
уменьшается незначительно, в то время как у обычных сплавов она
интенсивно снижается [222].
Благодаря малой растворимости кислорода платина может уп-
рочняться окислами. Введение окислов может быть достигнуто раз-
личными способами — химическим осаждением из растворов соот-
ветствующих солей или восстановлением в растворах, а также
металлокерамическим путем или внутренним окислением. Однако при-
сутствие окислов охрупчивает металл, и их содержание стремятся
свести к минимуму. Ниже приведены данные о прочности и удлине-
нии деформированной платины с 1,8%. (объемн.) Th02 при разных
температурах [223]:
t, °C............ 25 200 400 600 800 1000 1100
ов, МПа .... 381 373 375 285 192 119 93
б, %............ 2,8 2,8 2,8 2,8 6,6 6,8 13,0
Отжиг при 1000—1100° С еще не вызывает рекристаллизации
указанного материала. Его прочность при 25° С составляет 250—
280 МПа при удлинении 10—12%, в то время как для чистой плати-
ны в тех же условиях эти характеристики равны 140 МПа и 30%
соответственно.
Длительная 100-ч прочность при 1300° С торированиой платины
достигает 40 МПа, высоколегированного сплава платины с 40%. Rh
при той же температуре — не более 14 МПа, а чистой платины —
около 2 МПа.
Путем упрочнения двуокисью тория в количестве 0,5°/о (объемн.)
в сочетании с многократным волочением до диаметра 1,5 мм удалось
существенно повысить уровень прочности и жаропрочности проволо-
ки из сплава Pt—10%. Rh [224]. Полученные результаты приведены
в табл. 37.
Обращает на себя внимание понижение пластичности после
отжига выше 1400° С проволоки, протянутой из литого сплава, свя-
1 См. также гл. V.
160
Таблица 37
ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА ПОСЛЕ ДЕФОРМАЦИИ НА СВОЙСТВА ПРОВОЛОКИ Pt—10 % Rh
Температура отжига, °C ав, МПа с. %
Деформированное состояние 630/670 4/4
400 520/580 5/5
800 450/525 13/10
1000 320/480 32/16
1200 31/365 32/30
1400 300/350 32/34
1500 295/350 20/34
1600 280/350 18/34
Примечание. В числителе — провс >лока из слитка, в знаменате-
ле — проволока из торироваиного порошка.
занное с ростом зерна, и отсутствие этого явления у торированной
проволоки.
Результаты испытаний на длительную прочность при 1250, 1350
и 1460° С свидетельствуют (рис. 67) о значительном упрочнении
сплава Pt—10% Rh при введении в него даже 0,5% ThO2. С точки
зрения увеличения времени до разрушения введение в сплав ThO2
эквивалентно повышению его рабочей температуры на 300—400° С.
Указывается [225], что удлинение при разрушении у дисперсно-уп-
рочненного сплава составляет 1—3%. в то время как у обычного
сплава оно достигает 20—30%.
Упрочнение промышленных сплавов дисперсными частицами да*
ет значительный экономический эффект. Так, сетчатые катализаторы
из упрочненного двуокисью тория сплава Pt—10% Rh при исполь-
Рис. 67. Зависимость времени до
разрушения т от начального напря-
жения для сплавов Pt—10 % Rh-
О.5 % ThO2 (сплошные линии) и
Pt—10 % Rh (пунктирные линии):
7— 1250 °C; 2 — 1350 °C; 3— 1460 “С
[222]
Рис. 66. Изменение прочно-
сти с температурой (схема):
1 — дисперсионно твердею-
щие сплавы; 2— сплавы,
упрочненные дисперсными
фазами; 3 — чистые дефор-
мированные металлы [222]
11—167
161
зовании их в производстве азотной кислоты служат дольше и лучше
сохраняют форму, не снижая каталитической активности.
Повышение рабочей температуры и эксплуатационной надежно-
сти достигается и при использовании дисперсно-упрочненных пла-
тиновых сплавов для нагревательных приборов, термопар и термо-
метров сопротивления.
Применение дисперсно-упрочненной платины в качестве материа-
ла сосудов для варки оптического стекла и фильер для получения
стекловолокна может дать значительный экономический эффект за
счет увеличения сроков их службы [222] *.
Исследовано [153] упрочнение платины тугоплавкими мелко-
дисперсными нерастворимыми частицами окислов. При этом исполь-
зовали два варианта введения окислов: металлокерамический (т. е.
метод порошковой металлургии) и внутренее окисление. Для метал-
локерамического варианта упрочнения применили окислы А12О3 и
ВаО, а для внутреннего окисления А12О3. Образцы имели форму про-
волоки диаметром 0,5 мм, деформированной с обжатием 99,6% и
отожженной при 1200°С/2 ч. Полученные результаты приведены в
табл. 38.
Таблица ЗВ
СВОЙСТВА МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКОЙ ПЛАТИНЫ, УПРОЧНЕННОЙ
ТУГОПЛАВКИМИ ОКИСЛАМИ [35, с. 272—277]
Металл <тв, МПа, при t, °C б, % “о—юо'10 °C—* 1
20 1200
Мета ллокер амическая платина 195 66 12 3,91
То же+0,05 % А12О3 169 45 31 3,92
То же+0,1 % А12О3 166 41 24 3,91
То же+0,05 % ВаО 171 61 28 3,91
Приведенные в табл. 38 данные свидетельствуют об отсутствии
упрочнения при введении окислов в исследованных условиях. Прав-
да, в работе [35, с. 272—277] не приводится подробного описания
приготовления сплавов, в том числе и размеров частиц упрочняю-
щих фаз, что очень важно. По-видимому, использованная ими сте-
пень измельчения частиц окислов недостаточна, чтобы обеспечить
необходимый эффект упрочнения в соответствии с современными
представлениями о механизме упрочнения дисперсными фазами.
К сожалению, в работе [35, с. 272—277] отсутствуют также данные
для деформированных образцов (т. е. образцов в исходном состоя-
нии, до рекристаллизационного отжига).
Одним из способов получения материалов с дисперсными окис-
ными фазами является внутреннее окисление1. При этом упрочнение
достигается также за счет образования частиц тугоплавких окислов.
* Этот вопрос рассмотрен также в гл. V.
1 См. также с. 97, 100 и гл. V.
162
Внутреннее окисление сплавов возможно тогда, когда свободная
энергия образования окисла растворенного легирующего элемента в
матрице более отрицательна, чем энергия образования низшего окис-
ла основного металла. Кроме того, внутреннее окисление обычно
происходит при выполнении следующих условий: легирующий эле-
мент должен обладать большим сродством к кислороду, чем основ-
ной металл, а кислород — заметной растворимостью в сплаве. Диф-
фузионная подвижность кислорода должна быть больше диффузи-
онной подвижности легирующего элемента.
Если при этих условиях парциальное давление кислорода в окис-
лительной атмосфере ниже давления диссоциации низшего окисла
основного металла, образуется диффузионная зона, состоящая толь-
ко из подокалины: твердого раствора, обедненного по сравнению с
исходным сплавом легирующим элементом, и включений в нем окис-
ла этого легирующего элемента (или двойной окисной фазы).
Если же парциальное давление кислорода в окислительной ат-
мосфере выше давления диссоциации низшего окисла основного ме-
талла, то наряду с подокалиной (или зоной внутреннего окисления)
образуется внешний окисленный слой (окалина).
В настоящее время внутренним окислением называют все про-
цессы окисления, сопровождающиеся образованием подокалинных
окисно-металлических зон.
Образованию дисперсных фаз в платине в результате внутрен-
него окисления должно способствовать легирование ее такими эле-
ментами, как титан, цирконий1, гафний, алюминий, торий и т. д.
Свойства платины, вернее, сплавов Pt—Al, упрочненных внут-
ренним окислением, приведены в табл. 39.
Исходным материалом служила платина химической чистоты с
т. к. э. с, не ниже —3,92-10-зоС-1 [13] в форме проволоки диамет-
ром 0,5 мм и прутка квадратного сечения 1,2X1,2 мм.
Содержание алюминия в образцах авторами не приводится.
К сожалению, не приводятся также свойства исходной проволо-
ки Pt—Al (до внутреннего окисления).
По сравнению с нелегированной платиной при комнатной темпе-
ратуре в результате внутреннего окисления достигается некоторое
упрочнение (особенно после окисления в кислороде в течение 60 ч
при 1200°С), однако при высоких температурах оно практически
отсутствует. Возможно, что это следует в какой-то мере отнести за
счет потерь платины в результате образования ею в условиях окис-
ления летучего окисла (см. с. 68), что всегда сопровождается ухуд-
шением состояния поверхности образцов (причем в-деформированных
•образцах это окисление имеет избирательный характер) и ослабле-
нием в связи с этим их сечения — участки избирательного испарения
служат, как правило, очагами зарождения трещин разрушения при
высоких температурах.
Отмечается также [35, с. 272—277], что внутреннее окисление
в описанных условиях приводит к заметному ухудшению т. к. э. с.
платины, в связи с чем этот метод упрочнения для материалов тер-
мопар не рекомендуется.
Рейнахер изучал внутреннее окисление сплавов Pt—1% Zr и
Pt—10% Rh—1% Zr, которое достигалось путем нагрева тонких
пластин (1 мм) из этих сплавов на воздухе при 850, 1000 и 1400° С.
При этом образовывались мелкие частицы ZrOs по границам и в объ-
1 См. с. 97 и 100.
И*
163
Таблица 39
СВОЙСТВА ПЛАТИНЫ И СПЛАВА Pt—Al ПОСЛЕ ВНУТРЕННЕГО ОКИСЛЕНИЯ
НА ВОЗДУХЕ И В КИСЛОРОДЕ
Диаметр прово- локи и сечение прутка, мм Режим окисления, °С/ч <тв, МПа, при t, °C б. % “о—100х X 10—•• ОС—1
20 1200
Pt — 89 21 5 3,92
Окисление на воздухе
0,5 1200/9 120 19 10 3,89
0,5 1200/25 116 20 13 3,91
0,5 1400/100 138 25 15 3,91
1,2X1,2 1400/100 140 24 13 3,80
Окисление £ атмосфере кислорода
0,5 1200/60 157 — 16 3,91
1,2X1,2 1200/100 144 — 18 3,72
еме зерен. Автор исследовал только микротвердость окисленной зо-
ны, значения которой приведены ниже.
Pt—1% Zr
Pt—10 % Rh—
1 % Zr
Исходное состояние .............. 160—178
Окисление при 850 °C.............103—120
То же, при 1000 °C............... 92—105
То же, при 1400 °C............... 72—80
157—193
160—181
155—165
136—167
Отмечается заметное снижение микротвердости у сплава с 1%
Zr, в то время как у тройного сплава микротвердость изменяется
мало, а общий уровень ее, как указывает автор, остается почти в
2 раза выше, чем у исходного двойного сплава без циркония [226].
Е. В. Васильева, М. В. Захарова и Т. К. Рябиченко исследовали
внутреннее окисление сплавов платины с титаном [0,5; 1; 2 и 5%
(ат.)] и цирконием [0,2 и 0,75% (ат.)] в форме пластин толщиной
0,3 мм и проволоки диаметром 0,3 мм. Окисление проводили при
800° С в течение разного времени Оптимальной была выдержка 5 ч.
Определяли пределы прочности, текучести и упругости при растя-
жении, относительное удлинение, предел кратковременной прочности
при 1300° С, время до разрушения при 1300° С и о=10 МПа, удель-
ное увеличение массы за 100 ч окисления упрочненных сплавов при
1300° С, удельное электросопротивление.
Типичный вид микроструктуры сплавов после внутреннего окис-
ления показан на рис. 68. Механические свойства сплавов при ком*
£64
Рис 68. Микроструктура поверхно-
сти платины (о) сплава с 3 % (ат.)
Ti (б) и с 0,75 % (ат.) Zr (в) после
окисления при 800 °C в течение
48 ч (шлифы нетравленые), Х450
натной температуре в исходном состоянии и после окисления при
800° С разной продолжительности приведены в табл. 40. Анализ по-
лученных результатов позволил выбрать для дальнейшего упрочне-
ния сплавы с 2% (ат.) Ti, 0,2 и 0,75% (ат.) Zr. Прочность этих спла-
вов при 1300° С приведена на рис. 69. При высокой температуре уп-
рочнение внутренним окислением проявляется наиболее отчетливо у
сплава Pt—0,75% Zr, который после 9 ч окисления упрочнился более
чем в два раза. Сплав с титаном упрочнился примерно в полтора
раза. Упрочнение внутренним окислением практически мало изменяет
предел упругости и не влияет на удельное электросопротивление.
Внутреннее окисление в исследованных условиях повышало так-
же длительную прочность сплавов, однако это повышение в лучшем
165
Таблица 40
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ ПРИ 20° С
Выдержка при 800° С, ч °В20’ МПа б, % (У©,2» МПа МПа
Исходная платина
— 200 24,6 110 | 90
Pt—2 % (ат.)Т1
Исходное состояние 407 17 250 235
1 383 13 235 230
3 406 14 225 211
5 400 15 235 220
7 396 11 225 225
Pt—3 % (ат.)Т1
Исходное состояние 507 13 315 309
1 450 13 340 330
3 500 11 335 320
5 500 12 330 320
7 500 14 312 320
Pt—0,2 % (ar.)Zr
Исходное состояние 260 18 160 150
1 270 12 160 150
3 240 8 140 140
5 260 13 170 118
7 248 10 158 134
9 256 10 155 140
Pt—0,75 % (ar.)Zr
Исходное состояние 400 14 238 225
1 400 11 250 243
3 400 9 253 258
5 400 10 281 272
7 400 9 225 215
9 401 10 240 229
случае [сплав Pt—0,75% (ат.) Zr] составляло примерно 30% от
исходного состояния сплава.
Интересно отметить, что внутреннее окисление при 800° С, как
правило, несколько снижало жаростойкость всех сплавов, кроме
сплава с 0,2% (ат.) Zr (рис. 70). Однако жаропрочность сплавов в
результате окислительного отжига повышалась (табл. 41).
Существенное упрочнение платины достигается также введени-
ем карбидов. Так, сообщается о хорошем сочетании прочности при
166
Табпица 41
РЕЗУЛЬТАТЫ ИСПЫТАНИЙ НА РАСТЯЖЕНИЕ ПРИ 1300° С И ПОСТОЯННОМ
НАПРЯЖЕНИИ 0=10 МПа
Состав сплава Время отжига при 800° С,ч Время до разрушения
Pt — 31 мин
Pt — 2 % (ат.) Ti — 2 ч 10 мин
5 2 ч 40 мин
Pt — 3 % (ат.) Ti — 3 ч 21 мин
5 3 ч 44 мин
Pt —0,2% (ат.) Zr — 1 ч 48 мин
5 2 ч 20 мин
Pt —0,75% (aT.)Zr — 5 ч 57 мин
5 8 ч 10 мин
высоких температурах и технологической пластичности при введе-
нии 0,2—0,4%. (объемн.) карбидов.
При 1400° С и напряжении 5 МПа проволока из платины с 0,4%
(объемн.) TiC выдержала без разрушения 1000 ч, проволока из спла-
Рис. 69. Зависимость кратковремен-
ной прочности сплавов при 1300 °C
от времени внутреннего окисле-
ния т:
1 — Pt—0,2 % Zr; 2 — Pt—2 % Ti;
3 — Pt-0,75 % Zr
ва Pt—10%: Rh в тех же условиях-—около 50 ч, а проволока из
чистой платины через 30—60 мин разрушилась.
Авторы данной книги пытались упрочнить платину тугоплавкими
карбидами TiC, ТаС и ZrC, для чего были выплавлены сплавы, со-
держащие эти карбиды в количествах 0,05; 0,19 и 0,09% соответ-
ственно.
В данных условиях эффект упрочнения был относительно неве-
лик, по-видимому, потому, что порошки карбидов вводили в пла-
тину металлургическим путем, и в процессе плавки не исключалась
возможность разложения платиной карбидов с образованием сво-
бодного графита. Полученные результаты приведены в табл. 42.
167
Рис. 70. Кинетические кривые окисления сплавов Pt—0,2 % (ат.) Zr (a), Pt—0,75 % (ат.) Zr (б), Pt—!
(в) и Pt—3 % (ат.) Ti (г) после внутреннего окисления прн разных температурах
Таблица 42
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛАТИНЫ, УПРОЧНЕННОЙ КАРБИДАМИ
Состав сплава, % ов, МПа, при t, °C 620, % Время до разруше- ния, Ч*
20 1300
Pt 255 6,4 27,4 0,5
Pt —0,05 TiC 269 10,0 29,5 0,45
Pt —0,19 TaC 269 5,0 32 0,3
Pt— 0,09 ZrC 268 11,5 29,6 0,4
* При 1300° С и 0=10 МПа.
Упрочнение за счет создания
волокнистой структуры1
Создание в платине и ее сплавах волокнистой структуры позво-
ляет также повысить ее прочность. Хорошие результаты дает сочета-
ние упрочнения дисперсными окислами с созданием волокнистой
структуры.
Волокнистый материал имеет высокую удельную прочность, ко-
торая, как правило, тем выше, чем больше прочность каждого от-
дельного волокна.
Проволоку волокнистой платины готовили по методу «Фибра»
[35, с. 272—277], состоящему в прессовании пучка проволок диамет-
ром 0,25 мм в заготовку с последующей обработкой последней путем
ковки и волочения в проволоку до диаметра 0,5 мм.
Испытывали образцы волокнистой проволоки с диаметром во-
локна от 0,12 до 4 мкм. Дополнительное упрочнение создавали за
счет добавок окислов алюминия металлокерамическим путем, за счет
внутреннего окисления проволоки из сплава Pt—Al (количество
алюминия не указывается), а также путем добавок окисла ВаО (ме-
таллокерамическим методом) и легированием небольшим количест-
вом бора [35, с. 272—277]. Результаты испытаний приведены в табл.
43, где для сравнения даны также свойства проволоки промышлен-
ного производства из нелегированной платины диаметром 0,5 мм,
полученной с обжатием 99,6% и отожженной при 1400° С в течение
100 ч.
Из данных табл. 43 видно явное преимущество по прочности при
комнатной температуре волокнистой платины перед обычной. При
1200° С прочность волокнистой и обычной платины была практически
одинаковой.
Некоторое упрочнение дает введение дисперсных окислов в со-
четании с волокнистой структурой. Однако результаты длительных
испытаний образцов платины, упрочненной дисперсными частицами
окислов, не приводятся. Возможно, что в этом случае эффект упроч-
нения был бы более заметен, как и в других случаях упрочнения
1 Более подробно этот вопрос рассмотрен в гл. V.
169
Таблица 43
СВОЙСТВА ПЛАТИНЫ, УПРОЧНЕННОЙ РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ
Вид проволоки ов, МПа, при t, °C б. % “о—100 х X 10~3, °C—1
20 1200
Платина, полученная в про- мышленных условиях .... 87 16 69 3,91
Волокнистая платина, диаметр волокна 0,2 мкм 111 20 14 3,91
То же+А12О3, диаметр волокна 0,12 мкм 150 25 18 3,91
То же+ВаО, диаметр волокна 0,12 мкм 158 29 19 3,92
Pt+Al2O3 после внутреннего окисления . ..... 138 25 15 3,91
Pt—0,05 % В 135 25 14 3,90
введенными извне дисперсными частицами. Результаты же кратко-
временных испытаний при высокой температуре в данном случае не
являются показательными.
Создание волокнистой структуры в сочетании с упрочнением
дисперсными фазами открывает возможность разработки на основе
платины композиционных материалов. Эти материалы рассматрива-
ются в гл. V.
Следует отметить, что из числа существующих методов упроч-
нения для платины и ее сплавов пригодны лишь некоторые. Это в
основном легирование твердого раствора и упрочнение дисперсными
фазами. Перспективно также микролегирование как весьма эконо-
мичный способ повышения прочности и жаропрочности. В современ-
ных промышленных сплавах железа, никеля, кобальта и других ме-
таллов используется одновременно несколько методов упрочнения.
В сплавах платины, как правило, преобладают один-два. Это, как
указывалось, объясняется, по-видимому, уникальными физико-хими-
ческими свойствами платиновых сплавов, которые в основном и оп-
ределяют пригодность их для того или иного назначения. Повыше-
ние же прочностных характеристик лишь расширяет возможности их
специального использования.
Глава IV
СОВРЕМЕННЫЕ ПРОМЫШЛЕННЫЕ СПЛАВЫ
ПЛАТИНЫ
Платина нашла широкое применение в промышленности и науч-
ных исследованиях. Без нее невозможна работа многих современных
аппаратов и приборов.
До второй мировой войны платину применяли в основном в ме-
дицине и ювелирном деле, на долю которых приходилось около 60%
170
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ПЛАТИНЫ РАЗНЫХ МАРОК, %
U
171
ЁСего потребления этого металла. После войны использование Пла-
тины для этих целей увеличилось примерно в два раза, однако их
доля в общем потреблении металла упала до 8—10%.
В настоящее время использование платины в ювелирном деле
сокращается, что объясняется ее широким применением после второй
мировой войны в химической, нефтеперерабатывающей, электротех-
нической, военной и других отраслях промышленности [227].
Уникальный комплекс физико-химических и механических
свойств — повышенная коррозионная стойкость в самых различных
средах, каталитическая активность, стабильные электрические, тер-
моэлектрические и эмиссионные характеристики — делает сплавы
платины незаменимым конструкционным материалом для промыш-
ленности.
По данным работы [228], потребление платины в качестве ка-
тализаторов в приборах для обезвреживания выхлопных газов в
США в 1980 г. составит 52,2 т. Ежегодно потребление платины в
нефтяной промышленности равно 31,5 т.
Большая часть всей потребляемой платины приходится на долю
химической промышленности и приборостроения. Платина до сих пор
является основным материалом для коррозионностойкой и жаро-
прочной химической аппаратуры и посуды различного назначения.
В настоящее время платина в Советском Союзе поставляется
аффинированной в слитках (марки ПлА-1 и ПлА-2, ГОСТ 12341—66),
а также в виде полуфабрикатов и изделий (марки Пл-99,93, Пл-99,9
и Пл-99,8 ГОСТ 13498—68), применяемых в различных отраслях
промышленности. На каждом платиновом слитке ставится знак «Pt»
[109]. Химический состав платины указанных марок приведен в
табл. 44.
Имеются ГОСТы и на многие промышленные сплавы платины.
Важнейшие из них приведены в табл. 45.
1. СПЛАВЫ ДЛЯ ПРИБОРОСТРОЕНИЯ
В приборостроении используют основную часть
сплавов платины. Из них изготовляют электрические
сопротивления и контакты, термометры сопротивления
и термопары высокой чувствительности, постоянные
магниты, тензодатчики, упругие элементы и т. д.
Надежность работы электроизмерительных, радио-
технических и электронных приборов в значительной
мере зависит от качества материала электрических кон-
тактов, сопротивлений, потенциометров. Сплавы для та-
ких элементов должны обладать необходимым комп-
лексом физических, химических и технологических
свойств и к тому же соответствовать определенным тре-
бованиям по служебным характеристикам.
Сплавы для электрических контактов
Материал для электрических контактов должен от-
вечать ряду требований, важнейшими из которых явля-
172
ются: коррозионная стойкость, малая испаряемость, из-
носостойкость, надежность, долговечность.
В качестве материалов скользящих и разрывных
электрических контактов в приборах и устройствах, ра-
ботающих в агрессивных средах, применяют литые и ме-
таллокерамические сплавы платины с благородными и
неблагородными металлами. Чистую платину применя-
ют редко. По сравнению с серебряными сплавами такие
сплавы служат значительно дольше, не взаимодейству-
ют со средой, содержащей серу, и не снижают в этих
условиях своих служебных характеристик, а также об-
ладают более высокой по сравнению со сплавами рения,
золота и серебра эрозионной стойкостью и сопротивле-
нием износу, хотя несколько уступают в этом отношении
сплавам других благородных металлов — иридия, родия,
рутения.
Электрические контакты из платиновых сплавов от-
личаются стабильностью и высоким уровнем электриче-
ских и механических свойств.
Стойкость к эрозии и износу существенно повышает-
ся в результате легирования платины тугоплавкими ме-
таллами, однако при этом снижаются коррозионная
стойкость и сопротивление окислению [94, 197, 229—
231].
Надежность работы электрических контактов в зна-
чительной мере определяется износостойкостью их ма-
териала и обеспечивается правильным выбором кон-
тактных пар. Так, при работе в искровом режиме износ
контактов значителен, равномерен и практически не
зависит от материала.
При дуговом режиме работы контактов стойкость
против износа и эрозии у сплавов платины выше, чем у
золота, но ниже, чем у рутения, серебра, родия и ири-
дия, причем эрозия платиновых сплавов неравномерна,
что связапо с неравномерным электропереносом мате-
риала с катода на анод.
Для электрических контактов широко используют
сплавы платины с иридием. С увеличением содержания
последнего в сплаве наблюдается рост удельного элект-
рического сопротивления. В Советском Союзе сплавы
платины с иридием — потенциометрический и контактный
материал — выпускают в виде проволоки диаметром от
30 мкм до 5 мм [35, с. 98—104].
Сплав Pt—25% 1г применяют для специальных кон-
173
тактов, выдерживающих большие мощности и высокую
частоту включений [35, с. 98—104].
Сообщается [232], что из сплава Pt—20% Ir изготов-
ляют диоды точечных контактов радиоприемников и те-
левизоров. Ранее для этой цели применяли вольфрам, но
он покрывается слоем окисной пленки. Сплав Pt—20% Ir
используют в виде проволочек диаметром 0,08 мм, име-
ющих достаточную твердость, чтобы обеспечить нужное
давление в контактах. Они легче обрабатываются и, не-
смотря на более высокую, чем у вольфрама, стоимость,
окупаются благодаря экономии инструмента. Кроме того,
эти проволочки не покрываются пленками окислов.
Значения удельного электрического сопротивления
сплавов, содержащих примерно одинаковое количество
[12—14% (ат.)] меди или никеля, близки, в то время как
значения т. э. д. с. для них сильно различаются и даже
имеют противоположный знак (табл. 46).
Из всех исследованных металлов больше всех влияет
на электрическое сопротивление платины вольфрам. Ле-
гированный этим металлом сплав имеет также наиболь-
шее положительное значение абсолютной т. э. д. с. Леги-
рование платины медью, никелем, рутением, иридием и
вольфрамом в исследованных условиях приводит к уве-
личению т. э. д. с., причем все значения этой характери-
стики, за исключением сплава с медью, положительны.
Таблица 46
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ПЛАТИНЫ [233]
Легирующий элемент Содержание Ео—100 в паре с Pt, мВ £ при 100° С, мкВ/° С р10~в> Ом-м
Pt 99,99% 100% Pt —- —7,2 9,4
5/4,9 +0,99 +4,9 5,3
8/7,9 +1,12 +6,4 4,4
Ir 10/9,9 + 1,2 +7,1 4,0
15/14,8 +1,32 +7,9 3,4
20/19,8 + 1,30 +7,9 2,9
Ni 4/12 +1,05 +5,5 4,6
8/22 +1,28 +6,9 3,6
Си 5/14 +0,08 —4,4 4,4
Ru 5/9 +0,93 +4,9 2,9
W 5/5,5 +1,45 +9,2 2,3
Примечание. В числителе — в процентах по массе, в в атомных процентах. знаменателе
174
Для изготовления контактов, а также специальных
щеток служат сплавы платины с никелем [4,5—10% Ni].
Контакты из этих сплавов применяют в определенных
областях нагрузок и изготовляют из проволоки. Волоче-
ние платиноникелевых сплавов производится на специ-
альных станках многократного волочения с использова-
нием алмазных волок. Для получения определенного уз-
кого интервала по пределу прочности (900—1000 МПа)
при волочении необходимо строго выдерживать общую
степень деформации [35, с. 98—104].
Указывается также на возможность применения в ка-
честве материала для электрических контактов сплава
Pt—ZrO2, сохраняющего высокий уровень прочности и
пластичности при высоких температурах. Работоспособ-
ность скользящих контактов также в сильной мере зави-
сит от правильного подбора контактной пары, которая
должна иметь стабильное и минимальное по величине
переходное сопротивление в изменяющихся условиях
среды (температура, влажность и т. д.).
Один из видов скользящих контактов — проволочные
потенциометры. Материалы для обмотки потенциомет-
ров должны иметь стабильное удельное электросопротив-
ление, низкое значение его температурного коэффициен-
та, малую т. э. д. с. в паре с медью, высокую коррозион-
ную стойкость и сопротивление износу в условиях сухого
трения.
Сплавы ПлИ-10, ПлН-4,5 и ПлМ-8 сами по себе не
обеспечивают надежную работу приборов в агрессивных
средах в течение длительного времени, однако использо-
вание их в паре с разработанным в Институте металлур-
гии АН СССР сплавом ПдВ-20 [3] при контактных на-
грузках от 0,07 до 1,2 Н позволило существенно увели-
чить надежность их работы.
В качестве материала потенциометров (а также кон-
тактов) рекомендуется сплав Pt (8—9,5) % W (обознача-
емый фирмами США НТ-1200, сплав 479 и 1765). Сооб-
щается [35, с. 184—188], что сплав имеет линейную вос-
производимую характеристику с т. к. э. с. «2-Ю-4.
Эта характеристика термокомпенсируется при помощи
термометра сопротивления из платиновой проволоки или
термопары, включенной в схему моста.
175
Сплавы для резисторов
Важное значение в приборостроении имеет тянутая
проволока. В настоящее время эта проволока является
единственным материалом, при помощи которого дости-
гаются климатическая и временная устойчивости сопро-
тивления прецизионных переменных проволочных рези-
сторов и безотказная эксплуатация их в агрессивных сре-
дах [35, с. 136—144].
Основными параметрами, характеризующими свойст-
ва проволоки, являются ее диаметр, удельное электро-
сопротивление и т. к. э. с. Значения р, необходимые и до-
статочные для изготовления практически любого рези-
стора, который может быть использован в аппаратуре,
принимают в пределах — от 0,02 до 2 мкОм-м. Проволо-
ка для резистивных элементов обычно имеет диаметр от
0,02 до 0,4 мм и по возможности низкий т. к. э. с.
Ниже приведены значения d и р стивпой проволоки [35, с. 136—144]: для серийной рези-
Сплав d. , мм ПИП rfma3r и” Ом-м
ПлН-4,5 0,08 0,20 0,22
ПлМ-2,5 0,04 0,12 0,29
ПлМ-8,5 0,04 0,12 0,5
ПлИ-5 0,04 0,06 0,17
ПлИ-10 0,03 0,10 0,24
Все резистивные сплавы можно условно разделить по величине
удельного электросопротивления на три группы: низкоомные [(0,02—
0,2)-10-6 Ом-м)], среднеомные [(0,4—0,5)-10-6 Ом-м] и высоко-
омные (выше Ы0-5 Ом-м). Разработка резистивных материалов
для каждой группы сопротивлений имеет свои особенности и труд-
ности. Важную роль играют выбор контактной пары и надежность,
а также технологичность сплава, допускающая изготовление из него
проволоки и ленты микронной толщины. Поэтому сплавы должны
представлять собой преимущественно твердые растворы. Химические
соединения хотя и обладают в некоторых случаях уникальным ком-
плексом свойств, но, как правило, хрупки и с трудом поддаются де-
формации [35, с. 154—158].
В настоящее время на основе благородных металлов
разработано значительное количество резистивных спла-
вов. Для резистивных элементов используют наряду со
сплавами палладия и золота также и сплавы платины.
Это двойные сплавы с никелем медью и иридием марок
ПлН-4,5, ПлМ-2,5, ПлИ-5 и ПлИ-10 [35, с. 136—144].
Свойства этих сплавов приведены в табл. 47.
Сплавы платины с медью (2,5 и 8,5% Си) обраба-
тываются значительно труднее, чем нелегированная пла-
176
Таблица 47
СВОЙСТВА СПЛАВОВ ПЛАТИНЫ ДЛЯ КОНТАКТОВ И ПОТЕНЦИОМЕТРОВ [35, с. 98—104]
Состав сплава, % <тв, МПа С. % * р.ю- «• Омм*
Pt т. Ч. 400—980/160 25—30 0,11—0,106
Pt—10 Ir 600—800/380—420 10—12 0,24—0,26
Pt—25 Ir ,900—1180/770 10—12 0,344
Pt—25 Си 600—650/360 12—13 0,3
Pt—8,5 Си 1050—1100/580—600 17—23 0,48—0,52
Pt—4,5Ni 900—1400/600 17—18 0,21—0,23
Примечание. В числителе — в деформированном состоянии, в знаменателе — в отожженном состоянии. * В отожженном состоянии.
fe
тина. Общая деформация при волочении проволоки до-
пускается не более 85%, причем требуется значительное
количество промежуточных отжигов. Отжиги проводят в
инертной атмосфере (данные сплавы отжигают в угле-
кислом газе), так как при нагреве на воздухе сплавы
сильно окисляются.
Самой ответственной операцией при изготовлении про-
волоки из сплава Pt—8,5% Си является стабилизирую-
щий отжиг, который проводят при 500° С в защитной ат-
мосфере. При этом необходимо строгое соблюдение
температурного режима отжига. Отклонение от заданной
температуры даже на 10° С (в любую сторону) приводит
к изменению электросопротивления: оно может изме-
няться от 0,44 до 0,54-10-6 Ом-м. Кроме того, изменение
сопротивления этого сплава может произойти и при дли-
тельном хранении сплава [35, с. 98—104].
Обработка сплавов платины, содержащих до 15% 1г,
особых затруднений не вызывает. Сплавы, содержащие
от 15 до 30% 1г, до определенного размера обрабатывают
только в горячем состоянии на ротационно-ковочных
машинах.
Отжиг сплавов Pt—Ir производят в интервале 1100—
1200° С с обязательной закалкой в воде. При 750° С в
сплавах происходит упорядочение, и нагрев при этой
температуре увеличивает прочность. Выше 1000° С обра-
зуются летучие окислы иридия, поэтому эти сплавы для
нагревательной техники не применяют [35, с. 98—104].
Используют также сплавы более сложного состава.
12—167
177
Таблица 48
СВОЙСТВА СПЛАВОВ Pt—Pd—Ag
Сплав Омм ов. МПа б. % “о—100 х X 10—5. °С~1 Т. э. д. с.0_100. мкВ/К
ПлПдСр-30 ПлПдСр-40 ПлПдСр-50 Приме отожженный. 50/48 53/53 51/50 ч а и и е. В 960/780 1120/850 1240/770 числителе — д 20 12 14 еформ! 39,9 35,2 34,7 1рованный, в И.7 13,4 знаменателе —*
В табл. 48 приведены свойства сплавов платины с палла-
дием и серебром, применяемых в качестве среднеомных
материалов [35, с. 154—158].
В качестве высокоомных материалов используют в
основном сплавы на основе золота и палладия.
Сплавы платины находят также широкое применение
в качестве материала скользящих токоподводов коллек-
торного типа прецизионных приборов.
Скользящие токоподводы находятся под воздействием ударных,
многократно повторяющихся нагрузок, создающих в поверхностных
слоях материалов неравномерное напряженное состояние. Разруше-
ние поверхности материалов при контактном нагружении носит из-
бирательный характер в связи с тем, что отдельные структурные и
фазовые составляющие микрообъемов металла имеют различные
прочностные характеристики.
Токоподводы обычно формируются из пары коллекторное коль-
цо и щетка, материалы которых наряду с необходимыми электри-
ческими свойствами должны иметь высокое сопротивление контакт-
ному трению и износу.
Основной причиной выхода из строя скользящих токоподводов
является избирательное разрушение участков металла в зоне кон-
такта, сопровождающееся ростом переходного контактного сопро-
тивления 7?к до 30—50 Ом с последующей полной потерей контакта.
В качестве материала токоподводов используют сплавы ПлИ-10 и
ПлИ-25, а также сплавы на основе палладия и золота. Однако
все эти сплавы не удовлетворяют условиям надежного контактиро-
вания. Коллекторные кольца из этих сплавов в зоне трения быстро
разрушаются с накоплением в этой зоне продуктов окисления и
износа.
Хорошо работают коллекторные кольца из сплавов
платины и золота, покрытые родием, в паре с палладие-
вым сплавом ПдИ-18 [35, с. 170—171]. Однако техноло-
гический процесс покрытия родием трудоемок, а ста-
бильность толщины покрытия трудно поддается конт--
ролю.
178
г
'£ Более надежно работают сплавы золота, но и они не
? обладают достаточной эрозионной стойкостью [35,
с. 170—171].,
Платина как материал
для термометров сопротивления
В качестве материала для термометров сопротивле-
ния обычно применяют платину высокой чистоты. Этому
способствуют высокое значение коэффициента сопротив-
ления и стабильность электрических свойств. Для пла-
тины очень высокой чистоты отношение сопротивлений
у' Riw/Ro составляет 1,3927. Термометры из платины отли-
< чаются высокой точностью, чувствительностью и ста-
бильностью показаний. Они находят широкое применение
при точном измерении температур от 1000 до —260° С,,
а также для обычных измерений в промышленности [235]..
5. Такие термометры одинаково необходимы как для
у измерения температуры топлива, нефти, воздуха в каби-
.Г, не самолета и вне ее (для предупреждения обледенения),,
: при храпении и перевозке пищевых продуктов, для конт-
роля температуры в больших зданиях (кинотеатры, си-
лосные сооружения и т. д.), а также для контроля темпе-
ратуры нагрева металлических изделий (подшипников) .
Подобные термометры применяются и в медицине.
В конструкциях термометров сопротивления, пред-
назначенных для самолетов, предусмотрена защита мяг-
£ ких платиновых проволочек от воздействия вибраций и
ударов керамическими трубками.
В случае необходимости повышения точности показа-
\ ний термометров сопротивления, например при исполь-
.< зовании их в системах регулирования ЭВМ, термометры
t- включают в электрические цепи, построенные по принци-
пу двойного моста Кельвина таким образом, чтобы
< исключить влияние сопротивлений проводов. Таким пу-
t тем удается повысить точность показаний до 0,25% в ин-
| тервале температур от 0 до 600° С [236].
Сплавы для тензодатчиков
Экспериментальное исследование деформации — тензометриро-
£. вание—одно из универсальных средств оценки механических свойств
| материалов. Без изучения процессов деформации невозможно про-
ектирование и создание современных машин, управление многими
технологическими процессами [237].
12*
179
Необходимость измерения Напряжений в условиях эксплуатации
изделий и конструкций ответственного назначения — турбин высо-
кого давления, реактивных двигателей и т. д. — потребовала созда-
ния стабильных тензодатчиков для работы при температурах 800—
1000 “С в условиях статических, динамических и переменных на-
грузок.
Наибольшее распространение в тензометрии получили прово-
лочные датчики сопротивления [238, 239] из сплавов типа нихрома
или константана, однако они работают при относительно невысоких
температурах. Для измерения параметров современных машин и
установок необходимы тензодатчики, работающие при температурах
500—800 °C как в статическом, так и в динамическом режимах. На-
иболее перспективными материалами в этой области являются спла-
вы благородных металлов.
Рекомендуются следующие сплавы с применением
платины или на ее основе: Pt—1г [238]; (15—65) %
Pt—(15—65) % Pd—(2—35) % Ir*1; (5—85) %
Pt— (15—80) % Pd—(2—12) % Mo*2; (5—85) % Pt—
<75% Rh—<85% Pd*3. Коэффициенты тензочувст-
вительности этих сплавов составляют соответственно
5,1; 4,3; 4,0; 4,2. Однако достаточно надежных сплавов
для производства тензодатчиков пока не найдено.
Сплавы платины с вольфрамом обладают высоким
коэффициентом тензочувствительности в сочетании с не-
обходимыми электрическими и механическими свойст-
вами. На базе этих сплавов разработаны высокотемпе-
ратурные тензочувствительные материалы [240]. В за-
рубежной литературе сплав платины с 8—9,5% W широ-
ко рекомендуется не только для потенциометров и кон-
тактов, но и для тензодатчиков сопротивления, предна-
значенных для измерения статических (медленно изменя-
ющихся с температурой и временем) деформаций и на-
пряжений при высоких температурах. Сплавы подобного
состава известны за рубежом под следующими обозначе-
ниями: НТ-1200, 479, 1765 и т. д. [35, с. 184—188].
Высокотемпературные тензодатчики из сплава Pt—W
в настоящее время являются основным типом, выпускае-
мым ведущими фирмами США, Англии и ФРГ. Однако,
как сообщается в работе [35, с. 184—188], верхний Тем-
пературный предел их применения и стабильность рабо-
ты не всегда отвечают требованиям к подобного рода
материалам. Сплав имеет высокое удельное электросо-
противление (0,7-10~6 Ом-м) и сравнительно низкий
т. к. э. с. (2-10-4). **
** Пат. (Япония), 22141, 1967.
*2 Пат. (Япония), 22142, 1967.
*3 Пат. (Япония), 14361, 1966.
180
I
|*
Указывается [35, с. 184—188], что, используя специ-
альные прецизионные методы плавки, обработки давлени-
ем и термической обработки (в особенности, последней)1'
можно повысить электросопротивление и уменьшить
т. к. э. с. сплава, сохранив достаточную пластичность,

допускающую изготовление
проволоки диаметром 0,03 мм.
При этом прочность сплава
сохраняется на достаточно вы-
соком уровне (>>900 МПа).
С повышением содержания
вольфрама с 8 до 9,5% удель-
ное электросопротивление и
т. к. э. с. улучшаются. Однако
при содержании в сплаве свы-
ше 9% W снижается пластич-
ность при обработке давлени-
ем, ухудшаются. сваривае-
мость с выводными проводни-
ками и технологичность при
намотке решетки. Кроме того,
установлено [35, с. 184—188],
что выше 400° С микропроволо-
ка диаметром 0,03 мм из ука-
занного сплава не вполне
Рис. 71. Изменение сопротивле-
ния проволоки диаметром 0,03
мм из сплавов Pt—9 % W (а) и
ЛС-22 (б) в процессе изотерми-
ческой выдержки при различ-
ных температурах [35]
стабильна и нестабильность ее,
особенно усиливается при температуре, превышающей
550° С.
Для получения более стабильных характеристик со-
ветскими исследователями на базе сплава Pt—9% W с
использованием дополнительного легирования был пред-
ложен модифицированный сплав ЛС-22. Характеристики
Д/?//?(т) и исходного и модифицированного
сплавов представлены на рис. 71. Обращает на себя вни-
мание повышенная стабильность нового сплава в области
высоких температур (500—800°С).
На рис. 72 приведена температурная зависимость
т. к. э. с. обоих сплавов. Сплав ЛС-22 обладает меньшим
значением этой характеристики, чем сплав Pt—9% W, что
дает ему преимущество перед последним и в отношении
точности тензоизмерений [35, с. 184—188].
1 Авторы не указывают, какие именно методы.
181
Рис. 72. Зависимость электросопротивления (а — средний т. к. э. с. в интервале
от 0 до 100 ° С) проволоки диаметром 0,03 мм из сплава Pt—W от температу-
ры [35]:
1—5—сплав Pt—9 % W (различные партии); 6 — сплав ЛС-22
Сплавы для упругих элементов
В приборостроении широко используют различные упругие чув-
ствительные элементы — торсионы, подвесы, растяжки, пружины,
вибраторные ленты и т. д., большинство из которых изготовляют из
тонкой проволоки.
Растяжки, широко применяемые в настоящее время в электро-
приборостроении в качестве опор подвижной части измерительного
механизма приборов, представляют собой тончайшие ленты, сечение
которых измеряется в микрометрах. Толщина растяжек составляет
3-10~3—3-10~2 мм, сечение 2-10-4—2-10—2 мм2. До недавнего вре-
мени материалом растяжек в основном служили различные типы
бронз. Однако в современных электроизмерительных приборах их
прочностные, упругие и антикоррозионные свойства оказались не-
достаточными [35, с. 124—127].
Растяжки современных приборов в зависимости от условий экс-
плуатации наряду с высокой прочностью и сопротивлением малым
пластическим деформациям должны обладать стабильностью физи-
ко-механических свойств во времени при высоких температурах,
высокой динамической прочностью при ударах и вибрациях, иметь
низкое удельное электрическое сопротивление или малую т. э. д.с.
по сравнению с другими металлами и т. д.
Лучшим для растяжек особо точных прибо-
ров массового применения является сплав ПлСр-20
(ГОСТ 5233—69) [35, с. 124—127]. Растяжки из этого
сплава наряду с достаточно высокой прочностью и упру-
гостью имеют малую величину упругого последействия
при кручении (0,05% от угла закручивания), немагнит-
ны и коррозионностойки. Физико-механические свойства
сплава ПлСр-20 (Rt—20% Ag) следующие [35, с. 124—
127]: ов = 2000 МПа; опц=1600 МПа; £=175 000 МПа;
G=70000 МПа; а=2,5-10-4 К"1; р=0,3-10-6 Ом-м;
т. к. э. с.= 10-10-4 °C-1; еСи = 8 мкВ/0 С; at = 14- 10~б °C-1.
182
Большим преимуществом растяжек из данного сплава
является их повышенная термостойкость. Высокий уро-
вень прочности сохраняется до температур выше 600° С.
Растяжки из сплава ПлСр-20 нашли широкое примене-
ние в приборостроении.
По своим характеристикам растяжки из сплава
ПлСр-20, изготовляемые в сответствии с ГОСТ 52233—69,
отвечают современным требованиям, а по некоторым
характеристикам превосходят образцы ведущих зару-
бежных фирм (табл. 49).
Технология получения растяжек из сплава ПлСр-20
сложна из-за широкого интервала кристаллизации
(1185—1600° С) сплава, крайне медленного протекания
диффузионных процессов и высокой твердости.
С целью изыскания путей улучшения обрабатываемо-
сти сплава при сохранении всех свойств, необходимых для
растяжек, опробовали [35, с. 132—135] легирование
сплава палладием, а также дополнительное (к тройному
сплаву) легирование родием, иридием, рутением, мар-
ганцем. Из опытных сплавов изготовляли проволоку ди-
аметром 0,07—0,1 мм. Степень деформации при этом со-
ставляла 97—98,5%. Результаты испытаний удельного
электросопротивления и предела прочности проволоки
показали, что первая характеристика у всех сплавов
ниже, а вторая выше по сравнению с проволокой того же
диаметра, изготовленной из сплава ПлСр-20.
Из опытной проволоки в заводских условиях были из-
готовлены растяжки, которые подвергли термической
Таблица 49
СВОЙСТВА РАСТЯЖЕК, ИЗГОТОВЛЯЕМЫХ В СССР И ЗА РУБЕЖОМ [3]
Сплав, страна Противо- действующий момент 10—2> Н/м (90° С) Ов. МПа* р-io—6, Ом-м
ПлСр-20 (СССР) 0,02—100 2000 0,3
ПлИЗО, ПлН8,5 (Авст- 0,05—2,2 1750 0,35
рия) 0,10—16 1000 0,29
Гера-75 0,05—10 2000 0,35
Гера-101 0,03—100 1500 0,28
Гера-215 (ФРГ) 0,1—0,7 1700 0,34
Примечание. Упругое последействие для сплава ПлСр-20 состав-
ляет 0,05% от угла закручивания; для остальных сплавов не нормируется.
* При растяжении.
183
Таблица 5b
СВОЙСТВА РАСТЯЖЕК ИЗ СПЛАВА Pt — 20 % Ag,
ЛЕГИРОВАННОГО РАЗЛИЧНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ (ГОСТ 9444—74)
Состав сплава, % °B- МПа P. % pl0~®, Om-m T. э. д. c. (к Cu), mkB/°C
Pt—20 Ag 550 2000 <0,08 0,3+25% 8,0
Pt—20 Ag—3 Pd 500 2000 — 0,34 9,0
Pt—20 Ag—5 Pd — 1700 0,07 0,33 7,4
Pt—20 Ag—10 Pd — 1650 0,07 0,34 7,9
Pt—20 Ag—1 Mn -— — . 0,06 — 7,5
Pt—20 Ag—5 Pd—0,5 Ru 450 2000 0,07 0,37 7,7
Pt—20 Ag—5 Pd—1 Ru 480 2000 0,09 0,37 6,6
Pt—20 Ag—5 Pd—1 Rh — 1800 0,06 0,32 7,1
Pt—20 Ag—5 Pd—0,3 Ir — 2100 — 0,36 —
обработке и испытаниям в соответствии с ГОСТом. По-
лученные результаты приведены в табл. 50.
Установлено, что упорядочение в исследуемых сплавах
происходило в том же интервале температур, что и у
сплава ПлСр-20, т. е. при 600—700° С. Однако свойства
при этом изменялись меньше. Особенно мало изменялся
предел прочности. Так, у сплава ПлСр-20 с 10% Pd он
вообще практически не изменялся, а у остальных сплавов
возрастал в среднем на 10—15%, в то время как у спла-
ва ПлСр-20 возрастал на 25%.
В целом растяжки из сплавов с рутением и иридием
по удельному электросопротивлению и пределу прочно-
сти удовлетворяли требованиям ГОСТа.
Установлена зависимость значений предела прочно-
сти и удельного электросопротивления проволоки и ра-
стяжек от температуры термической обработки в процес-
се изготовления сплавов. Удельное электросопротивление
проволоки из сплавов в состоянии поставки уменьшалось,
а предел прочности возрастал при понижении температу-
ры промежуточного отжига с 1000 до 900° С и ниже до
температуры упорядочения, которое наступало при 600—
700° С. Допустимую минимальную температуру отжига
определяли возможностью проведения последующего во-
лочения с необходимой степенью деформации, так как с
понижением температуры отжига снижается и удлине-
ние. Влияние температуры промежуточного отжига в
процессе изготовления на свойства проволоки из сплава
ПлСр-20 без палладия и с палладием характеризуют
184
Таблица 51
ВЛИЯНИЕ ПРОМЕЖУТОЧНОГО ОТЖИГА
НА СВОЙСТВА ПРОВОЛОКИ ИЗ ПЛАТИНОСЕРЕБРЯНЫХ СПЛАВОВ
Состав сплава, % Температура промежуточного отжига, °C ов, МПа р-10 6, Ом-м
Pt—20 Ag 1000 1370/1710 0,50/0,34
900 1550/1840 0,41/0,32
Pt—20 Ag—3 Pd 1000 1430/1680 0,49/0,40
900 1530/1700 0,43/0,35
Pt—18 Ag—5 Pd 1000 1400/1650 0,47/0,40
900 1540/1640 0,43/0,36
Примечание. В числителе — проволока, деформированная на 98%,
в знаменателе — отожженная при 600 С/1 ч.
данные, приведенные в табл. 51. Отмечается [35, с. 124—
127], что понижение температуры промежуточного отжи-
га позволяет улучшить физико-механические свойства
сплава.
Одним из эффективных методов повышения сопротив-
ления металлов и сплавов малым пластическим дефор-
мациям является дисперсионное твердение [241]. Ряд
дисперсионнотвердеющих сплавов платины рекомендо-
ван в качестве материала для пружин, в том числе сплав
Pt—20% Ag, а также сплавы систем Pt—Au—Ag—Си,
Au—Ag—Pt—Си—Ni и др. [242]. В промышленности
применяют также сплавы, где существенное упрочнение
достигается за счет внутреннего окисления, однако на
базе платины таких сплавов пока не имеется. По-видимо-
му, в области изыскания пружинных материалов на осно-
ве платины, также как и на основе других благородных
металлов, в этом направлении имеются большие потен-
циальные возможности.
Сплавы для термопар
Термопары из платины и ее сплавов широко приме-
няют для точного измерения температур процессов, про-
ходящих в различных средах.
К материалу термопар предъявляется ряд требова-
ний: достаточно высокая температура плавления; хоро-
шие технологические свойства, обеспечивающие возмож-
ность получения тонкой проволоки; необходимый уро-
185
ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕКОТОРЫХ
Термопара, интер- вал рабочих тем- ператур, °C T. э. д. c„ мкВ/°C Стабильность и воспроизво- димость Погрешность
Платинель, 0—1300 30 при 0° С; 40— 45 при 150— 1000° С; 32 при 1300° С Хорошая 0,1 °C при температу- рах ниже 300 °C; 1 °C в диапазоне 300— 1100 °C; 2 °C выше 1100 °C
Pt—15 % Ir/Pd, 0—1450 18 при 0° С; 40 при 1000° С; 47 при 1300° С Хорошая То- же
Pt—10 % Rh/Pt, 0—1600 5 при 0° С; 10—12 при 500—1700 °C Отличная ниже 1400 °C; хорошая при 1400—1600 °C; плохая при 1600— 1700 °C (менее стабильна в ней- тральной атмо- сфере) 0,3 °C при температу- рах ниже 1100 °C; 1 °C в диапазоне 1100— 1500 °C; 5 °C в диапа- зоне 1500—1700 °C
Pt—20 % Rh/Pt— 5 % Rh (Ns 1); Pt—30 % Rh/Pt— 6 % Rh (Ns 2), 500—1700 0 при 0 °C; 9 при 1000 °C 10(20/5)* *' и 11,5 (30/6) *2 при 1700 °C Очень хорошая ниже 1500 °C; хо- рошая выше 1500 °C (возмож- но, менее ста- бильна в нейт- ральной атмосфе- ре) 1 °C при температу- рах ниже 1100 °C; 2 °C в диапазоне 1100—1500 °C; 3°С в диапазоне 1500— 1700 °C
Pt—40 % Rh/Pt— 20 % Rh, 1000— 1850 3 при 1000 °C; 4,5 при 1800 °C Отличная ниже 1500 °C; хорошая выше 1500 °C (возможно, менее стабильна в ней- тральной атмо- сфере) 2 °C в диапазоне 1000—1500 °C; 4 °C в диапазоне 1500— 1850 °C
*' Для термопары № 1.
*2 Для термопары Xs 2.
186
s'*»' Таблица 52
ТЕРМОПАР ИЗ ПЛАТИНЫ И ЕЕ СПЛАВОВ [3]
i Атмосфера Достоинства Недостатки
. г J - Л • Ч-.. л Д . /'i :J4; Окислительная, нейтральная или вакуум 1. Значительно стабильнее хромель-алюмелевой тер- мопары при температурах выше 1000 °C. 2, Максимальная температу- ра выше, чем у хромель- алюмелевой термопары. 3. Т. э. д. с. приблизительно та же, что и у хромель- алюмелевой термопары. 4. При соответствующей за- щите стабильна в восста- новительной атмосфере до 1000 °C 1. Легко загрязняется парами металлов. 2. Дорога по сравнению с хромель-алюмеле- вой термопарой
Й- T- v S . Окислительная 1. Выше 1000 °C т. э. д. с. больше, чем у платине- ли. 2. Максимальная рабочая температура выше, чем у платинели. 1. Низкая механическая прочность. 2. Палладий адсорбиру- ет водород. 3. Низкая т. э. д. с. при /<1000 °C.
A* Окислительная, нейтральная или вакуум 1. Наиболее точная термо- пара при температурах выше 300 °C. 2. Широкий диапазон при- менимости. 3. Высокая стабильность по- казаний 1. Легко загрязняется парами металлов. 2. Особенно чувствитель- на к загрязнению же- лезом. 3. Быстро корродирует при загрязнении. 4. Низкий коэффициент т. э. д. с. при темпера- туре ниже 400 °C
То же 1. Более широкий диапазон температур, чем у термо- пары Pt—10 % Rh—Pt. 2. Хорошая стабильность при длительном примене- нии при высоких темпера- турах. 3. Низкий коэффициент т. э. д. с. при комнатной температуре; поправка на температуру свободного конца мала или вообще не нужна Те же недостатки, что и у термопары Pt—10 % Rh—Pt
1 Окислительная, нейтральная или вакуум 1. Более широкий диапазон температур, чем у термо- пары Pt—20 % Rh/Pt— 5 % Rh. 2. Хорошая стабильность при высокой температуре. 3. Поправка на температуру свободного конца мала или вообще не нужна 1. См. п. 1 н 3 для тер- мопары Pt—10 % Rh/Pt. 2. Низкая т. э. д. с.
187
вень т. э. д. с., причем эта характеристика должна возра-
стать с температурой; стабильность свойств в широком
интервале температур в течение длительного времени.
Характеристики термопар из платины и ее сплавов при-
ведены в табл. 52 [3].
Наибольшее применение нашли термопары из сплавов
платины с родием. Отдельные сплавы этой системы мо-
гут надежно работать до 1800° С. Термопары из них от-
личаются надежностью в работе и высокой точностью
показаний (±0,3° С) [243]. Их применяют в сталепла-
вильной промышленности, авиастроении, химической,
стекольной и атомной промышленности.
Относительно высокой т. э. д. с., стабильностью и вос-
производимостью показаний до 1800° С обладает термо-
пара Pt—30 % Rh/Pt—6 % Rh. Значения т. э. д. с. для
этой термопары и для термопары Rh/Pt—20 % Rh при-
ведены в табл. 53 [17].
Таблица 53
Т. Э. Д. С. ПЛАТИНОРОДИЕВЫХ ТЕРМОПАР В ЗАВИСИМОСТИ
ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ, мВ [17]
t, °C А Б t, °C А Б
100 200 300 400 500 600 700 800 1000 Приме1 6 % Rh); Б- 0,03 0,18 0,44 0,82 1,32 1,85 2,47 4,07 4,96 ; а н и е. термопара R 0,07 0,17 0,27 0,41 0,58 0,81 1,09 1,83 2,28 А — термоп h— (80 % Pt- 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 ара (70 % Г -20 % Rh). 5,93 6,96 8,07 9,17 10,27 11,36 12,43 13,50 >t—30 % Rh)— 2,82 3,39 3,99 4,62 5,30 6,00 6,74 7,51 (94 % Pt—
Значения т. э. д. с., платинородиевой термопары при
высоких температурах почти в два раза выше, чем у ро-
дий-пл атинородиевой. Кроме того, родий хрупок и полу-
чение из него проволоки затруднено. Из-за этих же не-
достатков малопригодным материалом для термопар яв-
ляется рутений. Термоэлектроды из иридия и его спла-
вов становятся хрупкими после нагрева до высоких тем-
ператур [35, с. 254—260], а термопары из палладиевых
сплавов могут работать при температурах не выше
188
1100—1300° С, т. е. примерно в том же интервале, что и
сплавы неблагородных металлов, например хромель-
алюмелевые [35, с. 261—265].
Для работы в условиях нейтронного облучения пред-
лагаются сплавы платины с молибденом в силу малого
сечения захвата тепловых нейтронов платины (8Х
ХЮ-24 см2) и молибдена (2,5-10-24 см2). Так, можно при-
менять термопару Pt—5 % Mo—(Pt—0,1 % Мо), кото-
рая, как показали исследования Грея [244], имеет хоро-
шую стойкость после облучения потоком как быстрых,
так и тепловых нейтронов вплоть до 1600 °C.
Термоэлектроды из других благородных и неблаго-
родных металлов в указанных условиях изменяют свой
состав: родий превращается в палладий, а в вольфрам-
рениевой термопаре происходит превращение вольфрама
в рений и рения в осмий [245], что связано с большим
поперечным сечением захвата тепловых нейтронов родия,
вольфрама, рения.
При работе в вакууме платина и ее сплавы являются
активными катализаторами и способствуют восстановле-
нию входящих в состав керамических чехлов металлов,
которые, освобождаясь, растворяются в платине и ее
сплавах.
Наряду с этим в вакууме могут происходить потери •
платины в связи с ее испарением. Для работы в вакууме
рекомендуется термопара Rh/Pt—8 % Re [35, с. 254—•
260], стабильность показаний которой гарантируется до
1800° С. Однако значительно более эффективными в этих
условиях являются вольфрам-рениевые термопары.
Влияние давления на стабильность показаний термо-
пар отмечается также в работе [246].
Большое влияние на работу термопар оказывает вза-
имодействие с печными огнеупорами. Так, в работе [247]
указывается, что при 12-ч работе термопары Pt— (Pt—
10 % Rh) в различных средах ее показания изменяются:
в окиси тория на 2° С, в окиси магния на 5° С, в окиси
алюминия на 7° С и в кварце на 9,5° С. Вредное влияние
на работу термопар из платины и ее сплавов оказывает
восстановительная среда — углерод и водород. Эти эле-
менты, растворяясь в платине, изменяют величину
т. э. д. с. и охрупчивают термоэлектроды.
Исследования взаимодействия различных огнеупор-
ных материалов с платиной в вакууме или в среде с не-
достаточным поступлением кислорода показали значи-
189
тельное растворение восстановленных металлов в плати-
не в интервале температур от 1200 до 1600° С. При этом
наибольшую стойкость к воздействию платины имела
окись магния, а окись циркония, окись алюминия и окись
тория оказались нестойкими [247]. Поэтому в каждом
конкретном случае термоэлектродные и огнеупорные ма-
териалы требуют специальной проверки.
При высоких температурах в месте спая может про-
исходить диффузия материала одного термоэлектрода в
другой, а также могут развиваться рекристаллизацион-
ные процессы, сопровождающиеся ростом зерна и приво-
дящие к ухудшению прочностных свойств и охрупчива-
нию материала электродов [35, с. 254—260].
Рост зерна чистой платины при температурах 1500—
1600° С сам по себе не является вредным, если проволо-
ка не подвергается большим нагрузкам и если она защи-
щена от загрязнения. В условиях продолжительного
нагрева при высокой температуре может происходить
диффузия компонентов сплавов из одной проволоки
в другую, сопровождающаяся непрерывным падением
э. д. с.
Пары свинца, цинка и висмута образуют с платиной
хрупкие интерметаллиды, что ведет к преждевременно-
му разрушению термопар. Поэтому рекомендуется защи-
щать термопары от этих паров. Проволоки термопары
следует изолировать друг от друга керамическими труб-
ками.
Термопара должна быть помещена в закрытый кера-
мический футляр, способный выдержать требуемую тем-
пературу. При нагреве до 1000° С может быть использо-
вана кварцевая трубка, для более высоких температур —
трубки из огнеупорной глины (шамота), графита,
карбида кремния. Для дополнительной защиты иногда
рекомендуется помещать керамический футляр в метал-
лический.
Термопары обычно делают из проволок диаметром
0,5 мм. Холодные концы проволок наматывают на катуш-
ку. Горячий спай заменяют приблизительно после трид-
цати замеров следующим образом: спай и холодный ко-
нец проволоки размером в несколько сантиметров отре-
зают, затем с катушки сматывают необходимое
количество проволоки и делают заново горячий спай.
Отечественной промышленностью освоен выпуск про-
волоки для термопар [248], нашедших широкое приме-
190
пение в металлургии. При этом лучшими огнеупорными
материалами по стойкости и взаимодействию с материа-
лом термоэлектродов являются окись алюминия и окись
тория, применяемые до 1900 и 2400° С соответственно.
В сталеплавильном производстве используют термо-
пары погружения. Для непрерывного измерения темпе-
ратуры жидкого металла в 100-т мартеновской печи
предложена водоохлаждаемая термопара Pt—(Pt—
13 % Rh). Однако более стабильные показания вплоть
до 1700° С получены при использовании термопары
Pt—5 % Rh/Pt—20 % Rh. Чтобы исключить взаимодейст-
вие термопары с расплавленным металлом, рекомендует-
ся применять чехлы из молибдена с окисью алюминия
(50% Мо и 50% А12О3) с обмазкой из цемента на базе
А1гО3 (чтобы предотвратить окисление молибдена при
соприкосновении его со шлаком). Точность показаний
такой термопары составляет ±(2—3)°С [247].
Для упрочнения платины с целью получения из нее
более жаропрочной термоэлектродной проволоки были
также опробованы следующие методы: 1) введение дис-
персных частиц тугоплавких окислов алюминия и бария
как металлокерамическим путем, так и методом внутрен-
него окисления; 2) микролегирование ниобием, гафнием,
вольфрамом, бериллием, бором, карбидом бора и карби-
дом титана; 3) создание волокнистых структур как в от-
дельности, так и в сочетании с введением дисперсных ча-
стиц окислов алюминия и бария [35, с. 272—277]. При
этом во всех случаях достигнуто значительное упрочне-
ние при комнатной температуре (в 1,5—2 раза по срав-
нению с обычной платиновой проволокой, полученной в
промышленных условиях) и несколько меньшее упроч-
нение при 1200° С (в условиях кратковременного нагру-
жения). Однако практически во всех случаях значения
т. к. э. с. были ниже, а т. э. д. с. — значительно выше, чем
предусмотрено ГОСТом для платиновой термоэлектрод-
ной проволоки. Исключение в отношении термоэлектри-
ческих свойств составляло лишь упрочнение за счет соз-
дания волокнистой структуры, которое позволяло
сохранить и даже улучшить термоэлектрические свойст-
ва при повышении прочности как при комнатной, так
и при высокой температуре.
На основании проведенных исследований из трех изу-
ченных методов упрочнения термоэлектродных проволок
был рекомендован последний, т. е. упрочнение путем соз-
191
Дания волокнистой структуры. Два других метода, по-ви-
димому, могут представить интерес для целей, не связан-
ных с термоэлектродными материалами.
Испытания термопар из волокнистой проволоки поз-
волили сделать заключение, что по уровню прочности
эта проволока превосходит, а по стабильности термо-
электрических характеристик не уступает платиновой
термопарной проволоке [35, с. 272—277].
Магнитные платиновые сплавы
Сплавы платины с кобальтом обладают уникальными
магнитными свойствами. Об этом было известно еще в
1936 г. Интерес к этим сплавам не ослабевает и в настоя-
щее время, а свойства их продолжают непрерывно улуч-
шаться.
Особое место среди магнитнотвердых материалов за-
нимает сплав Pt—Со эквиатомиого состава (платинакс
II). Сплав имеет уникальное сочетание магнитных
свойств: Дг=0,074-0,79 Тл; #с=318 4004-382 080 А/м;
ВНщах= (90,84-94,8) • 103 Дж/м3 [249]. В настоящее
время производство сплавов Pt—Со освоено промыш-
ленностью. Из них получают магниты с максимальной
магнитной энергией. Сплавы оптимального состава на ос-
нове системы Pt—Со хорошо поддаются всем видам об-
работки, и из них получают изделия (магниты) практи-
чески любой сложной формы. Кроме того, сплавы обла-
дают высокими прочностью и коррозионной стойкостью,
а также хорошей пластичностью. Недостатком таких
магнитов является лишь высокая стоимость самой пла-
тины. Магниты из платинокобальтовых сплавов приме-
няют в тех случаях, когда особо важны размеры и масса
магнита или когда геометрия его исключает применение
других материалов и необходимы очень сильные поля.
Важное значение имеет также коррозионная стойкость
сплавов. Подробное описание свойств этих сплавов и ре-
комендации по конструированию из них магнитов даны
в работах [249—251].
Считают также, что магнитными свойствами облада-
ют сплавы платины с золотом, оловом, свинцом и ртутью
[252] и что некоторые из них могут найти практическое
применение.
Особенно эффективным является использование маг-
нитов из платинакса II в миниатюрных электродвигате-
{ лях-синхронизаторах (сельсинах). Обычные сельсины
выпускают со слоистыми роторами из сплава А1—Ni—Со
с обмоткой из очень тонкой медной проволоки с изоля-
цией. При очень небольшом диаметре ротора (около
12 мм) изготовление их связано со значительными труд-
ностями и сам прибор стоит очень дорого. В связи с этим
был предложен так называемый сельсин Холла, в кото-
ром вместо слоистого ротора, медной обмотки, контакт-
ных колец и щеток используются лишь элементы Хол-
ла в статоре и постоянные двухполюсные магниты. По-
следние представляют собой цилиндры из сплава Pt—Со,
намагничиваемые по диаметру. Использование таких
, магнитов позволяет значительно упростить конструкцию
синхронизатора и улучшить его служебные характери-
стики. Подобные магниты имеют самые высокие значе-
ния магнитной индукции и коэрцитивной силы и дают
самую высокую плотность магнитного потока в цепи низ-
кого магнитного сопротивления синхронизатора (значе-
ния магнитного потока и коэрцитивной силы примерно в
три раза больше, чем у других материалов) [253].
2. ПРИМЕНЕНИЕ ПЛАТИНЫ И ЕЕ СПЛАВОВ
В ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Сплавы для катализаторов
Высокие каталитическая активность, прочность, пла-
стичность и жаропрочность делают платину и ее сплавы
незаменимым материалом для катализаторов.
Каталитические свойства платины были известны еще
в начале XIX в., и начиная с этого времени платину и не-
которые ее сплавы стали успешно использовать для ус-
корения химических реакций. В настоящее время наря-
ду с окислением, гидрогенизацией и дегидрогенизацией
катализаторы применяют в таких процессах, как изоме-
ризация, циклизация, гидрокрекинг (реформинг), а так-
же один из важнейших промышленных процессов —
окисление аммиака в азотную кислоту [254, 255].
Применяемые в настоящее время платиновые катали-
заторы можно разделить на две основные группы — ка-
тализаторы без носителя и катализаторы на носителях.
К катализаторам первой группы относятся платиноро-
диевые сплавы в виде сетки, платиновая чернь или губ-
ка, коллоидные растворы платины, окись платины.
192
13—167
193
При гетерогенном катализе скорость реакции зависит
от поверхности катализатора. Для этой цели платину на-
носят на развитую поверхность какого-либо носителя,
который сам, как правило в реакции не участвует. В ка-
честве материалов для носителей используют активиро-
ванный уголь, асбест, углекислый кальций, активирован-
ный глинозем, силикагель, сульфат бария и т. д. Для
ускорения реакций в газовой фазе применяют носители
цилиндрической или шарообразной формы, а также гра-
нулы размером в несколько миллиметров. Для реакции
в жидкой фазе используют катализаторы на носителях в
виде порошка.
Значительное распространение получили платино-
вые катализаторы в виде тонкодисперсного порошка.
Как правило, их наносят на различные носители. Вари-
анты технологии получения таких порошков рассмотре-
ны Бондом [256]. Один из наиболее распространенных
вариантов — заполнение пористого носителя (например,
силикагеля) раствором кислоты или соли, содержащей
платину (например, HsPtClc), с последующим выпарива-
нием раствора и восстановлением осадка. Из других спо-
собов следует отметить испарение металла при нагреве
(платиновая проволока) с последующей конденсацией
паров на холодной поверхности.
Каталитическая активность порошковых катализато-
ров в значительной мере зависит от размера частиц и
практически тем выше, чем меньше частицы. Большое
значение имеет также разброс размеров частиц; он дол-
жен быть по возможности меньше [256].
Из платиновых сплавов получают также катализато-
ры с пористой поверхностью, полученной за счет избира-
тельного удаления из сплавов одного из компонентов
Жидким металлом, в котором растворим этот компонент.
В производстве азотной кислоты используют сетку
из сплава Pt—Rh или Pt—Rh—Pd. Катализаторные сет-
ки из сплавов Pt—4 % Pd—3,5 % Rh и Pt—7,5 % Rh вы-
пускаются промышленностью по ГОСТ 13498—68 из про-
волоки диаметром 0,092 мм (рис. 73, 74). Количество
ячеек в 1 см2 составляет 1024. Кислоту получают путем
каталитического сжигания аммиака с воздухом. Время
пребывания газовой смеси на сетке составляет всего
только 0,0002 с [35, с. 7—23]. Скорость разрушения пла-
тиновых катализаторов определяется температурой и
давлением процесса. Катализаторы в виде сетки из спла-
194
bob Pt—Rh или Pt—Ru применяют при получении си-
нильной кислоты путем воздействия метана на аммиак.
Эта кислота необходима в производстве искусственного
волокна, органического стекла, а также при нанесении
золотых и серебряных покрытий.
Рис. 73. Микрофотография сетки из платинового сплава. Слева — сетка в ис-
ходном состоянии, справа — после длительного использования
Рис. 74. Катализатор в виде сетки из платинового сплава
Платинированный активированный уголь применяют
для количественного определения кислорода в газах и
при производстве тяжелой воды [35, с. 7—23].
Платиновые катализаторы на керамических носите^
лях используют в автомобилях Для обезвреживания вы-
хлопных газов. В США, для этой цели, например, расхо-
дуется большая часть всей потребляемой платины [258].
В результате проходящих каталитических реакций эти
13* 163
продукты превращаются в безвредные воду и углекис-
лый газ.
Сообщается также [257], что платиновые сплавы, на-
несенные на специально приготовленные ленты из леги-
рованной стали, собранные в виде слоистых или сетча-
тых рам различной формы и размеров, используют в
качестве катализаторов при беспламенном сжигании про-
изводственных дымов. Приводится несколько типичных
конструкций установок с такими катализаторами, позво-
ляющих обезвреживать производственные отходы, в том
числе газы промышленных печей, без загрязнения окру-
жающей среды.
Очень экономичными являются установки рекупера-
тивного типа, в которых тепло от сжигания производст-
венных отходов используется для подогрева вновь
поступающих отходов. Подобным же образом избавляют-
ся от запахов и дымов в пищеблоках, от вредных и огне-
опасных дымов и испарений в лакокрасочном производ-
стве, от ядовитых испарений при производстве обмазок
и стержней в литейных цехах, а также от всякого рода
дымов и испарений с неприятным или раздражающим
запахом [259].
Температура каталитической реакции определяется
составом дымов. Для окисления большей части органи-
ческих отходов требуются температуры от 250 до 350° С,
а для углеводородов, выделяющихся при варке смол и
гудрона, 400° С. Каталитическое окисление водорода мо-
жет проходить и при комнатной температуре, в то время
как окислы азота необходимо смешивать с топливом и
сжигать при 600—760° С [259].
Единой, строгой теории катализа, позволяющей пред-
сказывать каталитическое поведение сплавов, пока не
создано [291, 293]. Использование зонной теории для
объяснения каталитической активности' металлов, а тем
более сплавов представляет значительные трудности.
Этим объясняется медленная разработка новых катали-
заторов для окисления аммиака в процессе получения
разбавленной азотной кислоты.
Отечественная промышленность использует в качестве
катализатора для окисления аммиака сплав Pt—3,5 %
Rh—4 % Pd. Разрабатываются также сплавы с повы-
шенным содержанием палладия [35, с. 233—235].
‘ При этом сетка из сплава-катализатора должна быть
жаропрочной и достаточно пластичной, поскольку она ра-
196
ботает при температурах 900—980° С и испытывает зна-
копеременные нагрузки.
Исследована [35, с. 233—245] каталитическая актив-
ность сплавов платины с родием, бериллием, гафнием и
иридием, а также тройного сплава Pt—3,5 % Rh—4 % Pd
и нелегированных платины, родия и палладия в атмос-
фере смеси аммиака с воздухом. Данную характеристи-
ку оценивали по приращению температуры образцов в
Рис. 75. Зависимость приращения
температуры образцов платины и
сплавов от температуры испытания
в атмосфере смеси аммиака с воз-
духом:
1— Pt—10 % Rh; 2 — Pt; 3 — Pd;
4 — сплав 2; 5 — Pt—3,5 % Rh—
4 % Pd; 6 — Pd
Рис. 76. Влияние бериллия, гафния
и иридия на каталитическую ак-
тивность платины:
1 — Pt; 2 — Pt—0,1 % Be; 3 — Pt-
О. 1 % Hf; 4— Pt—0,9 % Hf; 5 — Pt-
10 % Ir
зависимости от температуры испытания в указанной сме-
си. Полученные результаты представлены на рис. 75 и 76.
Реакция катализа начиналась в интервале 220—270° С и
усиливалась до максимума при дальнейшем нагреве об-
разцов на 20—30° С. Для нелегированной платины нача-
ло реакции окисления наблюдалось при несколько более
высокой температуре (около 300° С) и резко возрастало
при 450° С. Для нелегированных родия и палладия, а
также сплавов Pt—10 % Rh и Pt—3,5 % Rh—4 % Pd
температура начала реакции была несколько ниже. Наи-
более высокая абсолютная величина прироста температу-
197,
ры наблюдалась у родия и платины; у остальных мате-
риалов уровень этой характеристики был примерно один
и тот же.
Отмечалось, что в исследованных условиях легирова-
ние 10% 1г понижало активность платины в 1,5 раза,
0,1% Be — в 3 раза, а гафний во взятых количествах (0,1
и 0,9%) почти полностью подавлял реакцию окисления
аммиака (см. рис. 76). Предполагается [35, с. 233—235],
что эти металлы образовывали на поверхности образцов
плотную окисную пленку, препятствующую катализу.
Промышленные испытания сеток из исследованных
сплавов оптимальных составов показали пригодность их
для работы в качестве катализаторов. При этом удалось
несколько повысить (на 1—2%) степень конверсии ам-
миака по сравнению со стандартными сетками и, что
очень важно, снизить на 20—30% удельные потери дра-
гоценных металлов [35, с. 233—235].
Широкое применение нашли платина и ее сплавы в
электрокатализе. Сообщается [260], что сплавы Pt-—
(10-=-25) % Ru являются весьма активными катализа-
торами в реакциях обмена метан — дейтерий.
Активность и срок службы катализаторов могут быть
значительно повышены путем использования не чистой
платины, а биметалла Pt—Re. Предполагают, что рений
повышает каталитическую активность платины, влияя на
ее электронную структуру и препятствуя образованию
скоплений (кластеров) ее атомов на поверхности [261].
Брумэн и Хоар [262] исследовали реакции ионизации
и выделения кислорода в растворах серной кислоты при
рН = 1,28, используя в качестве электродов платину и ее
сплавы с рутением, иридием, родием и палладием. Они
наблюдали значительное ускорение реакций в случае
применения сплавов по сравнению с нелегированной пла-
тиной. Полученные- ими результаты приведены в табл. 54
[262].
В работе освещаются [262] результаты исследования
активности платины и ее двойных сплавов с 1; 2,5 и
10% Rh, Pd, Ir и 1,2 и 5% Ru в электрохимических реак-
циях окисления и ионизации водорода и анодного окисле-
ния метанола. Найдено, что в противоположность ре-
зультатам первой серии опытов, за исключением отдель-
ных сплавов с рутением, каталитическая активность
сплавов в исследованных условиях была ниже, чем у не-
легированной платины [262].
198
Таблица 54
АКТИВНОСТЬ ПЛАТИНЫ И ЕЕ СПЛАВОВ В РЕАКЦИЯХ ИОНИЗАЦИИ КИСЛОРОДА (А)
И РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ВЫДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА (Б) (рН = 1,28)
А 1 Б
Легирующий элемент, % (ат.) коэффициент ускорения при напряжении, В
0,68 0,10 1.8 1,9
Нелегированная Pt 1,9 Ru 3,8 Ru 9,3 Ru 1,1 Ir 2,0 Ir 5,1 Ir 10,0 Ir 1,6 Rh 3,7 Rh 9,1 Rh 17,0 Rh 1,6 Pd 3,6 Pd 8,8 Pd 20,0 Pd Примеча ношение силы т нелегироваиной 1,00 1,9 4,6 2,7 2,2 3,5 5,6 4,2 1,3 1,8 3,4 4,6 1,02 1,0 1,0 н и е. За коэф ока, выдержан платиной при 1,00 3,0 3,9 2,8 1,7 3,2 2,7 2,6 4,7 7,4 7,2 8,9 7,5 7,1 4,5 6,3 фициент ускорс ной сплавом, цаином значени 1,00 2,5 2,7 4,5 7,9 шия реакции г к силе тока, и потенциала. 1,00 2,5 1,0 1,8 1,9 2,2 2,2 1,9 1,4 1,4 1,1 1,6 ринимали от- вы держанной
Платиновые катализаторы представляют большой
интерес и для органической химии. Они активны не толь-
ко при высоких, но и при низких температурах, облада-
ют ярко выраженной избирательностью действия, кор-
розионностойки, пригодны для производства термически
нестабильных соединений [35, с. 7—23].
Платиновые катализаторы находят также широкое
применение в нефтеперерабатывающей промышленности
при производстве антидетонационного топлива. В США
уже в 1955 г. для этих целей было израсходовано более
половины всех запасов платины [263].
Современные процессы переработки нефти немысли-
мы без каталитической гидрогенизации и дегидрогениза-
ции органических соединений. Использование для этой
цели платино-рениевых катализаторов ознаменовало со-
бой новую эпоху в переработке нефти [264, 265]. Ста-
бильность и служебные свойства этих катализаторов
оказались высокими.
199
О применении платиновых катализаторов сообщает-
ся также в работах [266, 267]. Указывается на использо-
вание ионообменных мембран из платины в баках с уг-
леродным топливом [268]. В процессах окисления водо-
рода хлором анодом служит графитовый стержень,
покрытый платиновой чернью, а электролитом 20%-ный
водный раствор НС1. Такие же электроды применяют и в
процессах окисления метанола [268].
При длительном применении платиновые катализато-
ры теряют свою активность в результате усталости или
отравления серой, мышьяком, фосфором, свинцом или
ртутными соединениями. После регенерации катализато-
ры вновь могут быть пригодными к использованию [35,
с. 7—23].
Платину применяют также в качестве анодного мате-
риала электролизеров в производстве пергидроля через
надсерную кислоту. Для этой цели идут платина марки
Пл-99,93 (ГОСТ 13498—68), а также платиновые сетки
(СТУ 49.10.76.6). Применяемые в настоящее время элек-
тролизеры блочного типа имеют по нескольку анодных
пакетов с содержанием платины в каждом около 120 г
[35, с. 348—350].
Использование платины
для химической посуды
и лабораторного оборудования
Химическая стойкость платины в самых разнообраз-
ных средах, в том числе и в средах с высокими темпера-
турами, в сочетании с высокой температурой плавления
и низким давлением пара делает ее незаменимым мате-
риалом для посуды и оборудования химических лабора-
торий.
Применение платиновых металлов вообще и платины
в частности в качестве материала для лабораторной по-
суды, аппаратуры и т.п. является традиционным [269].
Наибольшее применение для этих целей получила
нелегированная платина и ее сплавы с родием и ири-
дием.
Необходимо отметить, однако, что мнение многих ис-
следователей о пригодности платиновой посуды для ра-
боты практически со всеми веществами преувеличено.
Известно, что при плавлении или нагреве в платиновой
посуде соединений As, В, Р, Si, Pb, Sn, Zn, Sb, Se, Те, на-
200
пример в виде окислов, при высокой температуре и в при-
сутствии восстановителей (уголь, пламя газовой горелки,
органические вещества и т. д.) указанные элементы сое-
диняются с платиной, образуя с ней легкоплавкие соеди-
нения и эвтектики, разрушающие посуду. Исследован
[302] механизм воздействия этих элементов с помощью
рентгеноструктурного и электронномикроскопического
анализов.
С чистым углеродом платина даже при высоких тем-
пературах взаимодействует слабо. Однако соединения уг-
лерода в присутствии платины могут разлагаться ею, что
в ряде случаев приводит к разъеданию посуды. Анало-
гично взаимодействует платина и с карбидами.
Кремниевые соединения образуют с платиной сили-
циды с низкой температурой плавления. В связи с этим
при работе с платиновой посудой в присутствии силика-
тов и кремниевой кислоты следует избегать восстанови-
тельной атмосферы. Из этих соображений при работе
с силикатами железа вместо платиновых тиглей приме-
няют тигли из сплава Pd—Ag [270, 271]. То же самое
относится и к работе с окислами. Так, например, окись
железа разрушает поверхность платины при температу-
ре около 1200° С, двуокись серы взаимодействует с ней
с образованием сульфида платины. В присутствии ам-
миака поверхность платины темнеет.
Вещества, выделяющие хлор, разрушают платину.
При высоких температурах платина взаимодействует со
щелочными гидроокисями, расплавленными цианидами,
железом. Поэтому нагретую платиновую посуду нельзя
брать железными щипцами, нельзя нагревать ее на же-
лезных подставках. Горячие платиновые чашки, тигли и
т. п. вообще нельзя ставить на грязные подставки. По-
следние должны быть покрыты платиной, кварцем или
специальной керамикой.
Кроме того, в платиновой посуде нельзя производить
такие операции, как длительный нагрев фосфорной кис-
лоты, работу с расплавленными нитратами в присутст-
вии щелочных гидроокисей или карбонатов, проведение
опытов со смесями царской водки или соляной кислоты
с окисляющимися веществами, плавку на воздухе ще-
лочных окисей и перекисей или (в меньшей степени) ще-
лочных гидроокисей, плавку с доступом воздуха циани-
дов или щелочных хлоридов при высоких температурах
(около 1000° С).
201
Таким образом, при эксплуатации платиновой посу-
ды необходимо соблюдать целый ряд предосторожно-
стей; в противном случае она быстро выходит из строя
[35, с. 7—23].
Платина и ее сплавы в производстве
оптического стекла и стекловолокна
Традиционная область применения платины — производство оп-
тического стекла. Еще в 1829 г. Фарадей сообщил на заседании
Английского королевского общества о необыкновенной прозрачности
оптического стекла, полученного им при расплавлении компонентов
стекла в платиновой ложечке [272].
Основной операцией процесса стекловарения является плавле-
ние стеклообразующих окислов. Наиболее часто применяемая тем-
пература плавления смесей, образующих стекло, составляет 1250—
1300 °C.
Отдельные окислы и особенно соли, из которых они образуются,
при этих температурах чрезвычайно активны и вступают во взаимо-
действие практически со всеми известными материалами. Использо-
вание же в качестве материала сосудов керамических материалов
приводит к взаимодействию керамики со стеклом и образованию в
последнем неоднородностей в виде пузырей, включений и свищей,
снижающих оптические свойства.
Применение платины и ее сплавов позволяет значительно по-
высить качество оптических стекол даже очень сложного химиче-
ского состава (ГОСТ 3514—67).
Изготовление отдельных узлов стеклоплавильных пе-
чей из платины и ее сплавов позволило механизировать
процесс варки стекла, разра-
ботать новые технологические
процессы его производства
[35, с. 269—271].
Применяемые в производ-
стве стекловолокна фильерные
стеклоплавильные установки
представляют собой сварные
конструкции из листов толщи-
ной 0,3—2,0 мм и массой от
1,5 до 4 кг. Условия работы
стеклоплавильных устройств—
прямой нагрев па воздухе до
1000—1500° С и выше, кон-
такт при этих температурах с
силикатными расплавами,
циклические колебания темпе-
ратуры и напряжения — оп-
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ СПЛАВОВ,
Сплав Pt
ПлРд-7 92,7—93,3
ПлРд-10 89,7—90,3
ПлРд-20 79,6—80,4
ПлРд-30 69,5—70,5
ПлРд-40 59,5—60,5
ПлПд-10 89,6— 90,4
ПлПд-15 84,5—85,5
ПлПд-20 79,5—80,5
ПлПдРд-4— 92,2—92,8
3,5
ПлРу-10 89,5—90,5
ПлИ-5 94,7—96,3
ПлИ-10 89,7—90,3
202
ределяют необходимость использования в качестве конст-
рукционных материалов для них прежде всего платины
и ее сплавов.
Составы важнейших сплавов, применяемых отечест-
венной промышленностью для сосудов и фильер в про-
изводстве стекла и стекловолокна, приведены в табл. 55.
Подробно свойства этих материалов рассмотрены в
работах [109, 273].
До начала последнего десятилетия (примерно до се-
редины шестидесятых годов) основными материалами
для стеклоплавильных устройств и сосудов как в отече-
ственной промышленности, так и за рубежом были пла-
тина и ее сплавы с родием (5—10% Rh) [109]. В связи
с ростом производства стекловолокна и возросшей по-
требностью в платинородиевых сплавах возникла необ-
ходимость в экономии платины и родия, сокращении их
расхода на 1 т стекловолокна. Из всех благородных ме-
таллов наиболее подходящим для замены указанных ме-
таллов является палладий. Применение других металлов
платиновой группы (Ir, Ru) не рекомендуется, а осмия —
нецелесообразно [109, 200].
В связи с необходимостью производства высокотем-
пературных стекол перед промышленностью была по-
ставлена задача создания более жаропрочных, чем пла-
тина, и не окрашивающих стекло сплавов. В процессе
Таблица 55
ПРИМЕНЯЕМЫХ В СТЕКОЛЬНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ [109], %
Rh Pd Примеси, не более Теоретичес- кая плот- ность, г/см3
благород- ные ме- таллы Fe всего
6,7—7,3 0,15 0,04 0,22 20,42
9,7—10,3 —ь. 0,15 0,04 0,22 20,00
19,6—20,4 — 0,15 0,05 0,23 18,74
29,5—30,5 —- 0,15 0,05 0,23 17,63
39,5—40,5 — 0,15 0,05 0,23 16,64
— 9,6—10,4 0,15 0,03 0,25 19,93
— 14,5—15,5 0,15 0,03 0,25 19,25
— 19,5—20,5 0,15 0,03 0,25 18,61
3,3-3,7 3,8-4,2 0,07 0,03 0,15 20,32
9,5—10,5Ru 0,20 0,04 0,25 19,95
4,7—5,3 Ir 0,15 0,04 0,25 21,50
— 9,7—10,3 Ir 0,15 0,04 0,25 21,54
203
длительной эксплуатации при высокой температуре
(1300—1450° С) платиновые изделия деформируются, ме-
няя форму и линейные размеры, срок службы их сокра-
щается. Кроме того, в этих условиях частицы платины
попадают в стекло и оно теряет прозрачность.
Одним из основных путей повышения высокотемпера-
турных свойств платины является легирование.
Влияние легирующих элементов на эксплуатационные характе-
ристики сосудов для варки оптического стекла и оборудования для
производства стекловолокна обычно оценивается по четырем основ-
ным параметрам. Эти параметры следующие:
1. Жаропрочность.
2. Окисляемость (испаряемость). Чем она выше, тем, как пра-
вило, хуже стеклоустойчивость. При этом сплав, обладающий повы-
шенной окисл.яемостыо, практически всегда имеет плохую стекло-
устойчивость, но из этого не следует, что сплав, обладающий хоро-
шим сопротивлением окислению, так же стоек в расплавленном
стекле.
3. Смачиваемость расплавленным стеклом, обычно оцениваемая
по краевому углу смачивания: чем он меньше, тем выше реакцион-
ная способность сплава в расплавленном стекле, т. е. тем меньше
стеклоустойчивость. Большей смачиваемости металла стеклом обыч-
но соответствует большее его растворение в стекломассе.
4. Окрашивание и прозрачность стекла: компоненты сплава не
должны окрашивать стекло или образовывать в нем включения.
Обычно большое значение придается повышению жаропрочно-
сти. В этом отношении полезно легирование платины более туго-
плавкими металлами, образующими с ней твердые растворы заме-
щения, а также легирование с расчетом на дисперсионное твер-
дение.
В соответствии с изложенным наиболее эффектив-
ным легирующим элементом, улучшающим стойкость
платины в расплавленном стекле, является родий, кото-
рый лучше всех соответствует указанным параметрам.
Повышая жаропрочные характеристики платины, этот
элемент не испаряется и не растворяется в расплавлен-
ном стекле; смачиваемость стеклом сплава с 7—15 % Rh
меньше, чем у нелегированной платины [274].
С введением в платину иридия или рутения скорость
испарения сильно возрастает: при 1200—1400° С для
сплава Pt—10 % Ir она выше на порядок, а для сплава
Pt—10 % Ru — на два порядка по сравнению с нелеги-
рованной платиной. Кроме того, эти металлы увеличи-
вают растворимость в расплавленном стекле, а иридий,
к тому же, значительно удорожает сплав [109].
Кроме родия, большой практический интерес пред-
ставляет легирование платины палладием и золотом.
Золото, введенное в платину или в ее сплав с родием
204
в количестве 3—5%, уменьшает смачиваемость расплав-
ленным стеклом, а также дает дополнительное упрочне-
ние за счет дисперсионного твердения [43].
В производстве стекловолокна за рубежом широкое
применение получили сплавы платины с родием (5—10%
Rh), которые обладают повышенными по сравнению
с платиной прочностью и жаропрочностью и мало сма-
чиваются стеклом [272, 275].
Для фильер в производстве вискозных нитей приме-
няют сплавы платины с золотом и иридием [35, с. 7—
23]. При этом к отверстиям в фильерах предъявляются
особые требования: диаметр их должен составлять
0,06—0,08 мм, они должны иметь совершенно правиль-
ную круглую форму и зеркальную поверхность. «Линия
перехода от внутренней части к внешней должна пред-
ставлять собой гиперболу [35, с. 7—23].
Кроме указанных сплавов для фильер предлагаются
сплавы платины с Au, Rh и 1г* *1. Запатентованы также
сплавы платины с Ag, Be, Са, Cr, Fe, Mo, Ni, Та, Sn
и Си*2.
Что касается влияния легирующих элементов на ве-
личину краевого угла смачивания, то в этом направле-
нии проводилось значительное количество исследований.
Одними из первых были работы М. Г. Черняка и
Г. Г. Найдуса [276 и Др.], которые исследовали смачи-
ваемость сплавов платины с родием, палладием и хро-
мом, щелочными и бесщелочными оптическими стекла-
ми и показали преимущество в этом отношении сплава
Pt—10 % Rh.
Н. Е. Кинд [200] также изучала влияние легирова-
ния рутением, родием, палладием, осмием и иридием на
смачиваемость платины типовыми оптическими стекла-
ми и также отдала предпочтение сплавам с родием.
Селман, Спендер и Дарлинг [274] сделали попытку
установить природу смачивания расплавленным стеклом
платины и ее сплавов с родием и золотом. Для этой це-
ли на пластинки из платины и ее сплавов наносили кап-
ли боросиликатного и обычного оптического натриевого
стекла и при различных температурах на специальном
микроскопе определяли величины краевых углов сма-
чивания. Температурная зависимость этих характери-
*i Пат. (ФРГ),№ 1106966, 1961.
*2 Пат. (ФРГ), № 1217626, 1966.
205
стик приведена на рис. 77 в сопоставлении с данными
М. Г. Черняка и Г. Г. Найдуса [274]. Обращает на себя
внимание быстрое снижение значений угла смачивания
при нагреве до температур 1000—1100° С и повышение
этой характеристики при более высоких температурах,
особенно заметное в случае боросиликатного стекла.
Рис. 78. Зависимость краевого
угла смачивания 6 сплавов Pt—
Rh и нелегированных родия и
платины от температуры [274]:
1 — Pt; 2 — Rh; 3 — Pt—40 % Rh;
4 — Pt—10 % Rh
Рис. 77. Зависимость равновесного краево-
го угла смачивания в стеклом разного со-
става нелегированной платины, быстро на-
гретой иа воздухе, от температуры [274]:
1 — зеркальное стекло; 2 — боросиликатное
стекло; 3 — универсальное листовое стек-
ло; 4 — специальное стекло; I — отожжен-
ная платина; II — деформированная пла-
тина
Аналогичный характер имеет зависимость для спла-
ва Pt—10 % Rh (рис. 78). Однако величина угла сма-
чивания в этом случае снижается в интервале 1000—
1100° С меньше, чем у нелегированной платины, дости-
гая минимального значения порядка 35°, в то время как
у платины в тех же условиях она находится на уровне
12—13°. Легирование платины большим количеством
родия значительно повышает угол смачивания, прибли-
жая его по величине к нелегированному родию, однако
с повышением температуры этот эффект уменьшается и
в интервале температур 1400—1500° С угол смачивания
сплавов приближается к таковому для нелегированной
платины [274].
Благоприятное влияние на величину угла смачива-
ния оказывает легирование платины золотом (рис. 79).
Присутствие в сплаве даже 1% Au, не повышая заметно
206
самой величины контактного угла, по сравнению с не-
легированной платиной делает ее практически незави-
симой от температуры. Величина угла смачивания у
сплава с 3% Au достигает 60° и практически не изме-
няется при всех температурах испытания. У сплава с
15% Au величина угла смачивания при 1000° С близка
к 90°, а при 1400° С — к 80°.
Рис. 79. Зависимость краевого угла
смачивания 6 сплавов Pt—Au от
температуры [274]:
1 — Pt; 2 — Pt—1 % Au; 3 - Pt—
3 % Au; 4 — Pt—15 % Au
Рис. 80. Зависимость краевого угла
смачивания 0 сплавов Pt—Rh—Au от
температуры [274]:
1 — Pt—1 % Au—14 % Rh; 2 — Pt—
3 % Au—12 % Rh; 3 — Pt—5 % Au-
10 % Rh
Легирование сплавов Pt—Au родием приводит к не-
которому снижению угла смачивания при низких содер-
жаниях золота, однако эта величина у сплава с 10%
Rh и 5% Au является оптимальной и при 1400° С состав-
ляет более 80° (рис. 80).
Попытка [274] объяснить благоприятное влияние ле-
гирования золотом структурными изменениями в соот-
ветствующих двойных и тройных твердых растворах не
привела к успеху, так как было показано, что в интер-
вале 1200° С и выше тройные сплавы представляли со-
бой однородные (и однофазные) твердые растворы, а
распад в системе Pt—Rh—Au начинался лишь при тем-
пературе ниже 1200° С [274].
Повышение значений угла смачивания у нелегиро-
ванной платины при температурах выше 1000—1100° С
связывается с образованием при этом хемосорбирован-
ного слоя кислорода, препятствующего смачиванию и
как бы пассивирующего поверхность платины. Указыва-
207
ется на необходимость и в условиях промышленной вар-
ки оптических стекол создания на внутренней поверхно-
сти тиглей «пассивной» пленки, способствующей повы-
шению их долговечности.
Более поздние исследования [277] практически ни-
чего не добавили к выяснению природы смачивания
платины и ее сплавов расплавленными стеклами. Было
лишь показано, что коррозионная активность стекла по
отношению к платине увеличивается с повышением
вязкости и уменьшением основности. Стекла с невысо-
кой основностью ускоряют процесс окисления платины
вблизи 1100° С и способствуют разложению образующе-
гося окисла РЮ3 [277].
Полученные данные по определению краевого угла
смачивания свидетельствуют о том, что легирование
платины большими количествами родия (30—40%), бла-
гоприятно действуя на жаропрочность, приводит к по-
вышению смачиваемости расплавленным стеклом, т. е.
к повышению реакционной способности сплава и вероят-
ности попадания частиц сплава в стекломассу.
Д. С. Тыкачинский и Е. И. Рытвин с сотрудниками
[278] отмечают очень высокую скорость возгонки золо-
та при нагреве сплавов Pt—5 % Au, Pt—20% Rh—5 %
Au, Pt—20 % Rh до 1500° С на воздухе. Они исследова-
ли особенности возгонки сплавов указанного состава
в условиях установившегося равновесия между газооб-
разной и твердой фазами и в неравновесных условиях.
Показано, что скорость возгонки платины и легирующих
элементов зависит от условий нагрева. В неравновесных
условиях потери массы платины и сплавов были на
2—2,5 порядка выше, чем в равновесных, причем с по-
вышением температуры скорость возгонки сплавов с зо-
лотом растет быстрее, что, по-видимому, связано с отно-
сительно низкой температурой плавления и кипения
этого металла по сравнению с платиной и родием. Ле-
гирование родием в исследованных условиях практичес-
ки не оказывало заметного влияния на скорость возгон-
ки [278].
Таким образом, несмотря на благоприятное влияние
золота на краевой угол смачивания, легирование этим
элементом платины нельзя считать перспективным при
высоких температурах. В связи с этим была поставлена
задача создания сплавов, обладающих более благо-
приятным сочетанием эксплуатационных и технологиче-
208
ских свойств, более дешевых и менее дефицитных, чем
сплавы с родием. При этом предпочтительными являют-
ся сложнолегированные сплавы, в частности сплавы
с палладием.
В результате исследования [35, с. 293—302] характе-
ристик кратковременной и длительной жаропрочности
сложнолегированных сплавов системы Pt—Rh—Pd—Ru
выбрали наиболее жаропрочные, из которых изготовили
стеклоплавильные сосуды. Эти сосуды были подвергну-
ты испытаниям при 1370° С в промышленных условиях.
Данные испытаний приведены ниже:
Средняя стой-
Состав сплава кость сосудов,
сут
Pt—10 % Rh—15 % Rd—3 % Ru 120
Pt—10 % Rh—15 % Pd—3,5 % Ru 150
Pt—10 % Rh—25 % Pd—1,5 % Ru 195
Pt—10 % Rh—40 % Pd—3 % Ru 60
Учитывая, что средняя стойкость стандартных сосу-
дов для варки стекла составляет 160—180 сут, авторы
работы [35, с. 293—302] рекомендуют сплав Pt—10 %
Rh—25% Pd—1,5% Ru для сосудов промышленного
стекловарения взамен дефицитной платины.
И. И. Новиков с сотрудниками [35, с. 323—329], ис-
следуя высокотемпературную ползучесть большого ко-
личества сплавов той же системы с применением метода
математического планирования эксперимента, также
пришел к заключению, что наиболее удачное сочетание
жаропрочных свойств, плотности и стоимости сплава
достигается при содержании в нем 10—25% Pd, 7—10%
Rh и 1—3% Ru. По данным этих исследователей, ско-
рость ползучести (среднее значение) сплавов указанно-
го состава при 1500° С и напряжении 4,9 МПа составля-
ет от 5 до 15-10~3 %/мин, в то время как для промыш-
ленного жаропрочного сплава Pt—10 % Rh в тех же
условиях она равна 6-10~3 %/мин. Полученные матема-
тические модели позволили рекомендовать к опробова-
нию в стеклоплавильных сосудах (после уточнения со-
става и проверки других свойств) следующие сплавы
[35, с. 323—329].
1. Pt—(1—3) % Rh—(3—6) % Ru в элементах с тем-
пературой эксплуатации около 1400° С и Pt—(7—15) %
Rh—(3—8) % Ru в элементах, работающих при темпе-
ратурах около 1500° С,
14—167
209
2. Pt—(7—12) % Rh—(15—25) % Pd и Pt—(4—8) %
Ru—(15—25) % Pd для изготовления элементов сосудов
с рабочей температурой 1300—1400° С.
3. Четырехкомпонентные сплавы Pt—(15—25) %
Pd—(7—10) % Rh—(1—3) % Ru (взамен сплава Pt—
7 % Rh) для основной массы элементов стеклоплавиль-
ных устройств.
В целях экономии платины большие работы прово-
дятся в направлении изыскания возможностей замены
ее другими металлами. Проводили исследования свойств
палладия и его сплавов. Значительным преимуществом
этого металла является его относительно низкая (почти
в два раза ниже, чем у платины) плотность, что имеет
существенное значение в отношении сокращения расхо-
да драгоценных металлов за счет меньшей массы, а так-
же удельной прочности изделий. Кроме того, стоимость
палладия ниже стоимости платины и родия.
В результате исследований растворимости в стеклах,
смачиваемости стеклом, летучести, деформируемости в
нагретом состоянии и удельного электросопротивления
сплавов Pt—Pd (содержащих от 0 до 100% Pd) [279]
предложен сплав Pt—25% Pd, по своим физико-хими-
ческим и электрическим свойствам лишь незначительно
уступающий сплаву Pt—7 % Rh. Сплав рекомендован и
опробован в качестве материала стеклоплавильных уст-
ройств электрических печей. Испытания в производ-
ственных условиях изделий из данного сплава показали,
что они мало отличаются от соответствующих изделий
из стандартного платинородиевого сплава [279].
Е. В. Васильева, М. И. Захарова и И. Ю. Лазарева
провели систематическое исследование структуры, ха-
рактеристик прочности, жаропрочности и жаростойкости
(на воздухе) сплавов платины с неблагородными туго-
плавкими металлами — Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W и Re.
Полученные результаты рассмотрены в гл. II и опубли-
кованы в работах [35, с. 266—268; 94; 220]. Анализ этих
данных позволяет сделать вывод о возможности значи-
тельного повышения указанных характеристик путем
легирования такими элементами, как тантал, титан, ре-
ний, и микролегирования цирконием и титаном в коли-
честве от 0,2 до 0,5%. Этими же авторами совместно
с С. А. Скотниковым и М. Э. Угасте [280, 281] исследо-
вано взаимодействие указанных сплавов с расплавлен-
ным стеклом металлографическим, качественным, спект-
210
ральным и локальным микрорентгеноспектральным ме-
тодами анализа. Образцы сплавов в виде цилиндров
или пластин погружали в нагретые до 1300 и 1480° С
стекла ТБФ-3, ТК-16, очковое и в стекло типа легкого
баритового крона и выдерживали 15—100 ч. Для срав-
нения в тех же условиях исследовали образцы нелегиро-
ванной платины. После выдержки в расплавленном
стекле образцы извлекали, удаляли остатки стекла с их
поверхности и подвергали тщательному визуальному и
микроскопическому исследованию, а затем — спектраль-
ному и рентгеноспектральному анализам. Во всех слу-
чаях было замечено более или менее заметное взаимо-
действие со стеклом, как правило, у сплавов в большей
мере, чем у платины. Наибольшему разрушению подвер-
галась поверхность сплавов с 5% W, 5% Та или 5% Nb.
Сплавы с 1% W или с 1% Ti, так же как и нелегирован-
ная платина, в исследованных условиях с расплавлен-
ным стеклом взаимодействовали мало [281]. Отмечается
избирательное взаимодействие со стеклом неблагород-
ных компонентов—-ниобия, тантала. Особого внимания
заслуживает то обстоятельство, что на границе раздела
сплав — место разъедания концентрация компонентов
стекла — кальция и бария — была увеличена. В наибо-
лее пораженных участках она была более чем в 2 раза
выше, чем в стекле (концентрированные пики). На сла-
бо пораженных участках сплавов платины с ниобием,
вольфрамом, титаном и на нелегированной платине
скопление кальция и бария в пограничных участках бы-
ло меньше. В приграничных зонах стекломассы, нахо-
дящейся в местах поражения, несколько увеличивалось
содержание алюминия, кремния и кислорода.
При изучении влияния легирующих элементов сплавов на рас-
творимость в стекле обращает на себя внимание увеличение коли-
чества титана, ниобия и вольфрама в приграничных слоях поражен-
ных участков. Это может свидетельствовать о появлении в местах
контакта сплав — стекло различных химических соединений. Так,
фазовый электронографический анализ поверхности образцов и по-
раженных участков, находящихся в контакте с жидким стеклом,
показал, что в местах контакта сплав — стекло образуются фазы,
идентифицированные как TiO2 со структурой рутила (для сплавов
Pt—1 % Ti) и как WO3 со структурой перовскита (для сплавов Pt—
W). Полученные данные позволили [281] предположить механизм
взаимодействия металла с жидким стеклом: с первого момента кон-
тактирования на поверхности образца происходит избирательное
1 Проведен Э. М. Лазаревым.
14*
211
окисление легирующих компонентов—титана, ниобия, тантала,
вольфрама, менее благородных, чем платина.
Вследствие избирательного характера окисления и градиента
концентраций содержание легирующих элементов у поверхности раз-
дела металл — стекло повышается.
Стекла являются ионными растворами и, следовательно, содер-
жат активные катионы — кальций, барий, алюминий, кремний и т. д.,
самыми подвижными из которых являются кальций и барий [279,
282, 283]. Поскольку все основные катионы жидкого стекла имеют
при температуре эксперимента более высокое сродство к кислороду,
чем легирующие элементы сплавов, на границе сплав — стекло мо-
гут протекать соответствующие окислительно-восстановительные
реакции. При этом легирующие элементы сплава переходят в стекло,
а на поверхности металла остаются окислы компонентов стекла, в
первую очередь, естественно, термодинамически стабильные окислы
кальция и бария с высокой свободной энергией образования.
Кальций и барий, по-видимому, не только участвуют в обмен-
ных реакциях, но и адсорбируются свободной поверхностью сплавов
в виде металлических ионов. На это указывают очень высокая кон-
центрация этих элементов на границах раздела (превышающая ко-
личества, необходимые для образования соответствующих окислов),
а также увеличенное их содержание в «пораженных» участках неле-
гированной платины после испытаний в стекле.
Кальций и барий проникают в металл избирательно, в основном
путем адсорбционной миграции по границам зерен и дефектам
структуры. В результате этого металл сильно охрупчивается, возра-
стает гетерофазность структуры. В тех случаях, когда при взаимо-
действии образуются стабильные окислы, например TiO2, у сплавов
Pt—Ti обменные реакции на границе раздела протекают медленно
или практически совсем не происходят. Поэтому в отличие от спла-
вов Pt—Nb и Pt—Та сплавы Pt—Ti значительно меньше подверже-
ны разрушению в жидком стекле и в этом смысле близки к неле-
гированной платине.
В условиях эксплуатации тигли для варки стекла деформируют-
ся в связи с интенсивным развитием процессов ползучести, что
обусловлено, по-видимому, адсорбционным понижением прочности
сплавов платины при нагреве под действием стекломассы [284, 285].
Исследование рабочего тигля из нелегированной платины показало,
что на адсорбционное понижение прочности в этом случае, как и
при коррозии в лабораторных условиях, влияют кальций и барий.
Образование различного рода дефектов структуры в условиях пол-
зучести способствует ускорению проникновения кальция и бария в
металл. Адсорбция этих элементов, значительно понижая поверх-
ностную энергию, ускоряет развитие дефектов и приводит к замет-
ному охрупчиванию платины и потере ею прочности при рабочей
температуре.
Сказанное выше свидетельствует о сложном характере взаимо-
действия сплавов платины с расплавленным стеклом. Основными
факторами, определяющими характер взаимодействия в указанных
условиях, являются межкристаллитная коррозия и адсорбционное
понижение прочности сплавов. Что касается низколегированных
сплавов с цирконием, титаном и алюминием [220, 280], то наимень-
шее взаимодействие с элементами стекла наблюдается в сплавах
с цирконием. После выдержки в расплаве стекла поверхность этих
сплавов содержит лишь незначительное его количество.
212
Как показал спектральный анализ, во всех сплавах присутство-
вал кислород, что дало возможность предположить образование
окислов легирующих элементов. Микрорентгеноспектральный анализ
на приборе «Камека» подтвердил правильность этого предположе-
ния. По-видимому, благодаря присутствию кислорода в расплавлен-
ном стекле на границе раздела металл — стекло наряду с другими
формами физико-химического взаимодействия может также проис-
ходить избирательное окисление компонентов сплава.
Оценивая полученные результаты в аспекте возмож-
ного использования исследованных сплавов в качестве
материала тиглей, мешалок, фильер и других изделий
для стекольной промышленности, можно сделать заклю-
чение, что легирование платины небольшими количест-
вами неблагородных металлов, в частности цирконием,
практически не увеличивает взаимодействия с элемента-
ми стекла и может представить определенный резерв
повышения прочности и жаропрочности сплавов. Повы-
шенные по сравнению с платиной потерн массы сплавов
с цирконием после испытаний в стекле следует, по-види-
мому, отнести к повышенной их травимости в кипящей
плавиковой кислоте в процессе исследования.
М. П. Матвеева совместно с Р. М. Волковой,
Н. Д. Антоненковой и И. М. Латыповой исследовала
прочность, жаропрочность и стеклоустойчивость низко-
легированных сплавов платины с бериллием, содержа-
щих до 0,1% легирующего элемента. Отмечено значи-
тельное повышение стойкости сплавов по сравнению с
нелегированной платиной в исследованных условиях
(см. гл. II). Предполагается, что дополнительно повы-
сить жаропрочность сплавов можно за счет внутреннего
окисления в связи с возможным образованием окисла
ВеО в виде тугоплавких дисперсных частиц.
Данные испытания сплавов с бериллием в расплав-
ленном стекле типа баритового крона приведены в рабо-
те [104]. Был определен также краевой угол смачива-
ния. Иа рис. 81 представлена концентрационная зави-
симость изменения массы сплавов после испытаний в
расплавленном стекле при 1300° С. Как следует из этой
зависимости, потери платины составляют в этих усло-
виях 0,51 мг/(см2-ч). Легирование бериллием значитель-
но снижает эту величину, и сплав с 0,06% Be в стекле
практически не растворяется. Значение краевого угла
смачивания этого сплава оказалось при 1300° С в 2 раза
выше, чем у нелегированной платины, и более чем в
1,5 раза выше, чем у сплава Pt — 7% Rh (рис. 82).
213
Электронографический анализ поверхности образцов
сплава Pt—Be после выдержки в расплавленном стекле
показал образование сложного окисла, состоящего из
Be2SiC>4 и ВеО. Однако, несмотря на малую толщину
(около 40 нм), окисел эффективно препятствовал рас-
творению сплава в стекле.
Сплав Pt—0,04% Be имел хорошие технологические
свойства. Из него был изготовлен тигель для варки
Рис. 81. Концентрационная за-
висимость удельного изменения
Дт массы сплавов Pt—Be после
варки в расплавленном стекле
Рис. 82. Зависимость краевого угла
смачивания 0 стеклом платины (/) и
сплавов Pt—7 % Rh (2) и Pt—0,06 % Be
(3) от температуры
оптического стекла в промышленных условиях. Стойкость
тигля была значительно выше, чем тигля из нелегиро-
ванной платины.
Таким образом, легирование и микролегнроваиие ту-
гоплавкими неблагородными металлами в известной ме-
ре могут явиться средством повышения жаропрочности
платиновых изделий. Наряду с этим перспективными в
направлении улучшения стойкости сосудов для варки
тугоплавких оптических стекол могут явиться следую-
щие мероприятия:
1. Использование плазменно-дуговой плавки.
2. Создание биметаллических (двухслойных) тиглей,
внешняя часть которых может быть выполнена из высо-
214
кожаропрочного материала, а внутренняя, находящаяся
в контакте с стеклом, — из материала, имеющего хоро-
шую химическую устойчивость [35, с. 269—271].
3. Создание на базе платины слоистых, волокнистых
и других композиционных материалов (см. гл. V). Не-
обходимо отметить, что, несмотря на интенсивное раз-
витие в последнее время такого рода материалов в дру-
гих областях техники, применительно к платине и ее
сплавам этот вопрос пока изучен мало.
3. КАТОДНАЯ ЗАЩИТА ПЛАТИНОВЫМИ АНОДАМИ
Первой стадией коррозии металла в водном растворе является
его окисление до ионов. Дальнейшее окисление поверхности метал-
ла будет развиваться только в том случае, если ее потенциал будет
выше потенциала равновесия между металлом и его ионами для
данной концентрации ионов в растворе. Тогда коррозия может быть
задержана путем понижения потенциала металлической поверхно-
сти до такого значения, при котором реакция коррозии становится
термодинамически невозможной.
Основой катодной защиты является снижение потен-
циала электрическими методами. Металл делают като-
дом в электрическом элементе, в котором коррозионная
среда действует как электролит. Платину часто исполь-
зуют в качестве анода в таких процессах, так как она
сама по себе не корродирует даже при высоких значе-
ниях потенциала. Устройства систем защиты из цинко-
вых, магниевых и алюминиевых сплавов тяжелы и тре-
буют смены каждые два года, а нередко и чаще, в то
время как благоприятное сочетание электрохимической
инертности, технологичности и электропроводности в
значительной мере компенсирует высокую стоимость
анодов из платины.
Аноды, покрытые платиной, также дороги, но легче
по массе, чем цельные аноды из платины, и работают
дольше, чем аноды из неблагородных металлов. Обычно
для изготовления таких анодов сплавы меди или сереб-
ра покрывают платиновыми листами толщиной 0,13 мм
[286].
Область применения катодной защиты металличес-
ких конструкций от коррозии непрерывно расширяется.
Хорошие антикоррозионные свойства платины позволя-
ют применять ее во многих производствах. Платиновые
аноды стойки в растворах хлористых металлов и серно-
кислых солей и пассивны при обычных плотностях тока.
215
При очень низких плотностях тока в кислых растворах
хлористых металлов такие аноды могут стать активны-
ми. В качестве нерастворимого анода платину применя-
ют в различных условиях, начиная от электролиза в
лабораториях и кончая большими промышленными уста-
новками. Если требуется высокое напряжение на элект-
роде, используют металлическую платину; если же не-
обходимо низкое напряжение, обычно употребляют пла-
тинированные электроды. Аноды из платины применяют
при получении солей надсерной кислоты и самой пад-
серной кислоты, а также солей хлорной кислоты путем
окисления солей хлорноватой кислоты.
Стойкость платины в царской водке и в других рас-
творах, содержащих активный хлор, повышает иридий.
Поэтому сплавы платины с иридием применяют для
анодов, на которых при электролизе выделяются гало-
гены.
Сплав платины с 10% Rh может также применяться
в качестве нерастворимых анодов. Однако в этих усло-
виях чаще употребляют чистую платину и ее сплавы
с иридием.
Применение катодной защиты все больше расширя-
ется в морских конструкциях: свайных пристанях, кор-
пусах кораблей, плавающих и находящихся в резерве,
деталях кораблей (винты, рули, трубы), насосном обо-
рудовании и теплообменниках, резервуарах для хране-
ния грузов, навигационных знаках, при добыче нефти
(пирсы нефтеперерабатывающих заводов, обсадные тру-
бы, насосные штанги, оборудование для хранения неф-
ти) и т. д. Проводится также катодная защита трубо-
проводов и оборудования для хранения воды, насосов
для глубоких колодцев, ирригационных систем, устано-
вок для сточных вод и т. д.
Катодной защитой пользуются все чаще в химиче-
ской, пищевой и других областях промышленности. Так,
катодная защита стальных резервуаров, применяемых в
производстве 65%-ной H2SO4, позволила снизить их
коррозию с 63 до 0,27 мм в год. Платиновые аноды
успешно защищают от интеркристаллитной коррозии ре-
зервуары из нержавеющей стали, предназначенные для
обработки органических смесей с разбавленной серной
кислотой при температуре до 90° С.
В США проводятся работы по катодной защите от
коррозии подводной части корпусов кораблей. В отчетах
216
военно-морских сил США дается описание подобной
установки на подводной лодке с использованием медных
анодов, покрытых сплавом Pt—Rh (20% Rh). На корпу-
се лодки располагают 11 анодов, представляющих собой
медные стержни диаметром 3 мм и длиной 1,2 м с пла-
тиновым покрытием толщиной 0,125 мм, причем девять
из них находятся под ватерлинией, а два — над ней.
Участки вокруг анодов защищают изолирующим покры-
тием толщиной 1,6 мм [227].
Осмотр подводной лодки после активного плавания
ее в течение 10 мес показал хорошее состояние и полное
отсутствие коррозии. Сообщается, что использование
анодов из сплава Pt—Rh в этом случае экономически
выгодно из-за их долговечности.
Дальнейшие испытания показали, что целесообразно
заменить медные анодные стержни серебряными. В слу-
чае пробоя платинового покрытия серебро не так быстро
корродирует в результате образования па нем защитной
пленки из хлорида серебра. Отмечается трудность обес-
печения равномерности распределения тока по корпусу
корабля.
Эта трудность может быть устранена путем раз-
работки катодной защиты корабля в плавании по-
средством прицепного анода с платиновым покрытием.
Подобные подвесные платинированные аноды защи-
щают в основном небольшие суда, находящиеся в порту
или море. Для быстроходных военных кораблей они не-
пригодны, но могут быть использованы для грузовых и
торговых судов. Их достоинства — простота защиты и
обслуживания, а также относительно низкая стоимость.
Анодами в таких условиях служат медные и серебряные
стержни, покрытые тонким слоем платины или платино-
палладиевого сплава (90: 10) иногда с танталовым под-
слоем. Диаметр анода, применяемого для катодной за-
щиты крупного океанского лайнера водоизмещением
10000 т, составляет 12 мм, а длина 1,5 м. Основой анода
служит никелевая или медная [287] трубка. Трубка
покрыта слоем тантала толщиной 0,05 мм, а сверху —
слоем платины толщиной 0,025 мм. Питание анода про-
изводится от генератора (80 В, 300 А). Вал винта вклю-
чен в систему защиты путем установки графитовых
щеток, смонтированных в стандартном щеткодержателе
электрического генератора и обеспечивающих контакт
с полированной частью шейки вала у подшипника.
217
Ё другом случае [288] для защиты движущихся ко-
раблей применяли танталовые аноды в форме дисков
с платиновым покрытием толщиной 0,06 мм, заключен-
ные в дискодержатели из поливинилхлорида. Такие ано-
ды привинчивают к корпусу корабля утопленными в нем
болтами, покрытыми сверху эпоксидной смолой. В зави-
симости от протяженности подводной части корабля к
его корпусу прикрепляют от четырех до восьми или бо-
лее анодов, которые подсоединяют к источнику постоян-
ного тока [288].
Джэкоб [289] показал, что в наибольшей мере отве-
чают требованиям механической прочности, коррозион-
ной стойкости при высоких анодных потенциалах в мор-
ской воде, электропроводности, адгезии с платиной
и т. д., аноды из титана, ниобия и тантала. Эти металлы
образуют стабильные малоэлектропроводные окислы и
от платинового покрытия на них уже не требуется такой
высокой плотности и сплошности, как в других случаях
[288]. Если исходить из экономических соображений, то
наиболее подходящим анодным материалом является
титан. Однако аноды из платинированного титана не
могут быть использованы при высоких плотностях тока,
так как при напряжении более 10 В в морской воде про-
исходит пробой поверхности анода и интенсивное разви-
тие питтинговой коррозии, сопровождающейся отслаи-
ванием платинового покрытия.
С целью повышения электропроводности применяют
аноды с медными сердечниками [289—291]. Для защи-
ты насосов используют пробочные аноды. Анод такого
типа представляет собой покрытый платиной диск, вмон-
тированный в пробку из пластика. Пробки ввинчивают
в отверстия на корпусе насоса и соединяют проводами,
которые затем присоединяют к положительному полюсу
источника постоянного тока. Отрицательный полюс за-
земляют на корпус насоса и ротор. Такое устройство
обеспечивает катодную защиту внутренних частей насо-
са, качающего, например, морскую (или просто соле-
ную) воду.
Аноды из тантала и титана, покрытые платиной, эко-
номичны, имеют хорошую стойкость в целом ряде элект-
ролитов. Их можно легко изготовить самой разнообраз-
ной конфигурации [288].
4. СПЛАВЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Благоприятное сочетание эмиссионных и химических
свойств платины и ее сплавов определяет их применение
в электронной промышленности в качестве материала
для катодов, токоподводов и соединений в микроэлек-
тронных схемах, генераторов водорода, геттеров и т. д.
[292].
Сплавы платины с барием являются эмиссионными
материалами [293]. Подробное исследование структуры,
фазового состава и свойств сплавов этой системы [35,
с. 58—68, 313—322] привело к установлению оптималь-
ной концентрации легирующего элемента, составляющей
около 1,5% [35, с. 313—322]. Ниже приведены механи-
ческие, физические, эмиссионные и технологические
свойства сплава Pt—Ва оптимального состава:
НВ (слиток):
в литом состоянии..............................90—120
после гомогенизационного отжига (1350°С/25) 80—100
Нр, (слиток, основа):
в литом состоянии.............................. 780—900
после гомогенизационного отжига (режим тот
же, лента, ft=0,l мм)........................ 500—600
после деформации............................. 600—750
» отжига..................................510—560
6 (лента, /?=0,1 мм), %:
после деформации................................0:—4
» отжига.................................. 6—8
0^20-900* 10-6, °C-1.............................10,13
ср, эВ............................................ 2,2
Стах при Е™, эВ.................................3,0/800
Т'тах раб, К................................... 1450
Тпл, к......................................... 2025+5
Число изгибов с перегибами (лента, /? = 0,1 мм):
после деформации...............................25—35
» отжига.................................. 100—200
Примечание. Режим технологического отжига ленты: нагрев
до 900° С и выдержка 30 мин при остаточном давлении в рабочей ка-
мере печи, равном 1,333-10 3Па.
5. ПРИПОИ ИЗ ПЛАТИНОВЫХ СПЛАВОВ
Принято все припои условно делить на две группы:
мягкие с температурой плавления, не превышающей
350° С, и твердые с температурой плавления выше
219
600° С. Считают [35, с. 7—23], что припои второй груп-
пы более перспективны.
В настоящее время разработано очень большое ко-
личество припоев. Из сплавов благородных металлов
наибольшее распространение получили палладиевые
[294, 295]. Однако используют и припои на базе пла-
тины.
Различают обратимые и необратимые виды пайки.
К необратимому виду относится так называемая реак-
тивная пайка [296]. Например, припой из сплава систе-
мы Pt—В с температурой плавления 850° С используют
при реактивной пайке вольфрама: в процессе пайки про-
исходит реакция между припоем и основным металлом
и образуется соединение Pt—W с температурой плавле-
ния 2460° С. Таким образом, способность платины обра-
зовывать с тугоплавкими металлами соединения успеш-
но используют при разработке припоев для реактивной
пайки этих тугоплавких металлов. Указанные припои
применяют для узлов, работающих при повышенных
температурах. Легированный платиной сплав золота с
палладием применяют для пайки фарфора с металлом1.
6. ПРИМЕНЕНИЕ ПЛАТИНЫ И ЕЕ СПЛАВОВ
В КАЧЕСТВЕ ЖАРОСТОЙКИХ ПОКРЫТИЙ
Использование благородных металлов в качестве жа-
ростойких покрытий или плакирующих оболочек для
тугоплавких металлов всегда представлялось очень за-
манчивым. Подробно этот вопрос рассмотрен в работах
[297, 298].
Для защиты таких металлов, как вольфрам и молиб-
ден, образующих летучие окислы, большое значение
приобретает скорость проникновения кислорода через
слой покрытия. Исследование проникновения кислорода
через платиновую фольгу при 1425° С с использованием
масс-спектрометрического метода [118] позволило по-
лучить величину, равную ~2-10~п см3/(с-мм).
В результате этого можно сделать вывод о пригодно-
сти платиновых пленок в качестве защитных покрытий.
Одним из главных препятствий, затрудняющих ис-
пользование платиновых защитных покрытий, является
летучесть ее окислов при высоких температурах [98].
1 Пат. (ФРГ), кл. 4065/00 (С22 с), 1965.
220
Хотя изобарный термодинамический потенциал образо-
вания окисла платины при температурах выше 1500 К
имеет положительное значение [116], реакция смещает-
ся в сторону образования окисла вследствие большой
скорости его испарения.
Другим препятствием к использованию платины в
качестве жаростойкого покрытия на тугоплавких метал-
лах VA и Via групп является ее высокая скорость диф-
фузии в эти металлы, приводящая к «рассасыванию»
покрытия и потере им в связи с этим защитных свойств.
Кроме того, при диффузионном взаимодействии платины
с указанными тугоплавкими металлами происходит об-
разование хрупких интерметаллических фаз (WPt3,
MoPt3, NbPt3 и TaPt), ухудшающих сцепление покрытия
с подложкой, что приводит к образованию несплошно-
стей (трещин) в покрытии и соответственно к появлению
локальных очагов разрушения в изделии.
В связи с изложенным применение платины для за-
щиты от окисления тугоплавких металлов без использо-
вания барьерных слоев, препятствующих взаимной диф-
фузии компонентов защищаемого сплава и покрытия,
следует считать бесперспективным [299].
По некоторым данным [300], целесообразно исполь-
зовать платину для защиты никелевых сплавов. Так,
сообщается [300] о разработке Pt—Al покрытия для за-
щиты лопаток турбин из никелевого сплава. Общая тол-
щина покрытия составляет около 10 мкм. Испытания
такого покрытия в пламени горелки показали, что его
срок службы в 4 раза превышает срок службы обычного
алюминиевого покрытия. Металлографическими исследо-
ваниями установлена однородность и замедленность
процесса коррозии в покрытии, в то время как в обыч-
ном алюминиевом покрытии очаги коррозии распрост-
раняются в основной металл па значительную глубину.
Циклические испытания покрытия в пламени газовой
горелки, а также в присутствии серы и NaCl при 1120° С
показали повышение стойкости сплава с покрытием на
230%. Указывается на возможность применения покры-
тия на внутренних поверхностях каналов лопаток с воз-
душным охлаждением даже при глубине отверстий
10 мм и диаметре 0,4 мм. Стойкость покрытия общей
толщиной 15 мкм, включая слой платины в 2—3 мкм,
оказалась выше, чем у алюминиевого покрытия толщи-
ной 60 мкм.
221
7. ПРОЧИЕ ОБЛАСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
ПЛАТИНЫ И ЕЕ СПЛАВОВ
Предохранительные диски в резервуарах высокого
давления изготовляют из сплавов платины1. При иссле-
довании образцов с малой теплоемкостью для нагрева-
тельных обмоток калориметров применяют сплав Pt—W,
обладающий малой теплоемкостью и теплопроводностью
[301].
Сплавы платины применяют для покрытий контакт-
ных пар переключателей, в производстве специальных
отражателей и т. д. [35, с. 7—23].
Для обнаружения взрывчатых веществ используют
детекторы с платиновыми спиралями [302].
Платину применяют также в производстве плутония
из радиоактивного урана. После обработки азотной кис-
лотой нитрат плутония восстанавливают до трехвалент-
ного состояния, после чего окисляют до четырехвалент-
ного. Затем проводят очистку и восстановление металла
из окисла и превращение его в тетрафлюорид, который
путем обработки кальцием восстанавливают до металла.
Две последние операции осуществляют в платиновых
контейнерах, которые помещают в облицованную (изнут-
ри) платиной печь (чтобы избежать разъедания парами
HF). Муфель печи также плакируют платиной [303].
Платина служит покрытием для циркония и его спла-
вов в атомных реакторах. Сплавы циркония корродируют
в сульфатных растворах уранила. Использование элект-
ролитических покрытий из платины практически исклю-
чает коррозию.
Наконец, платину продолжают применять в ювелир-
ных изделиях. Необходимо отметить, что масштабы ее
использования в этой области во всех странах в настоя-
щее время значительно сократились в связи со все воз-
растающим применением этого металла в науке и техни-
ке. Исключение составляет пока лишь Япония [258].
1 Пат. (США), № 3057718, 1962.
Глава V
КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ ПЛАТИНЫ
'Я'?/ F
Развитие новых отраслей техники, интенсификация производст-
ва, повышение параметров технологических процессов требуют но-
вых, высокотемпературных и коррозионностойких материалов. На-
ряду с различными возможными решениями этой проблемы широкие
перспективы открывает создание композиционных материалов (ком-
позитов), особенно высокотемпературных.
Наибольшее распространение получили композиционные мате-
риалы трех основных видов:
а) материалы, армированные волокнами (усами);
б) слоистые материалы;
в) материалы, упрочненные частицами.
В последнее время начали также применять эвтектические спла-
вы с направленной кристаллизацией [304], так называемые фелт-
металлы (типа пропитанного войлока) и др.
В отличие от сплавов композиты представляют собой совершен-
но новый класс материалов. Основным этапом при создании компо-
зитов является анализ изменения их физико-химических свойств в
зависимости от структуры. Структура определяется состоянием
матриц (металлическая или неметаллическая, пластичная, упругая)
и армирующих элементов.
На свойства композита оказывает существенное влияние способ
его изготовления. Один и тот же материал даже с одинаковой струк-
турой может обладать различными свойствами. Для получения ком-
позитов можно применять самые различные способы: холодное и го-
рячее прессование со спеканием, литье, жидкую пропитку, диффузи-
онную сварку, холодную и горячую прокатку, плазменное,
электроннолучевое и газопламенное напыление, диффузионную
сварку, сварку взрывом, прессование, экструзию, гальваностегию
и др.
Способы изготовления сообщают композитам такое специфиче-
ское свойство, как анизотропность, поэтому ориентация армирую*
щих элементов по отношению к действующей нагрузке оказывает
существенное влияние на свойства материалов.
В большинстве случаев композиты изготовляют в целях приоб-
ретения ими жесткости, вязкости и жаропрочности. За последние
годы появилась возможность получения улучшенных в сочетании
с другими свойствами параметров композитов: электрических, опти-
ческих, коррозионной стойкости и теплостойкости.
В настоящее время актуальным в промышленности
остается вопрос о разработке конструкционных матери-
алов для оптического стекловарения. С увеличением ем-
кости сосудов для варки стекла, а также с повышением
рабочих температур при сохранении высокой, коррози-
онной стойкости материала в агрессивных расплавах
возникла необходимость в материалах, обладающих вы-
сокими жаропрочностью, термостойкостью, жаростойко-
223
стью и коррозионной стойкостью при высоких темпера-
турах и длительных циклических выдержках.
В Советском Союзе и за рубежом проведено большое
количество работ по созданию сплавов платины с повы-
шенными жаропрочными характеристиками путем леги-
рования [305]. Однако коррозионная стойкость этих
сплавов все еще недостаточная.
Новым требованиям современной техники, по-види-
мому, лучше всего будут удовлетворять композиционные
материалы, которые могут сочетать в себе самые разно-
образные свойства. Разработка композиционных мате-
риалов является сложной и трудоемкой задачей, однако
это перспективный путь получения композиций с нужным
комплексом эксплуатационных свойств: высокой механи-
ческой прочностью вплоть до предплавильных темпера-
тур, жаростойкостью и коррозионной стойкостью, со-
противлением термическому удару, распространению тре-
щины и т. д.
Применительно к стекольной промышленности иссле-
дуют и разрабатывают в основном два типа компози-
тов — слоистые (из двух, трех и более слоев) и дисперс-
но-упрочненные.
1. ПОЛУЧЕНИЕ СЛОИСТЫХ композитов
НА ОСНОВЕ ПЛАТИНЫ
Способы получения слоистых композитов
Слоистые композиты можно получить методом диффузи-
онной сварки, при этом образуются чередующиеся слои арми-
рующих волокон и фольг материала матрицы, а также методом ва-
куумного осаждения.
На тонкие листы металла (толщиной 50—90 мкм) методом ис-
парения в вакууме осаждают однородные слои толщиной 10—15 мкм
какого-либо карбида (например, В4С) с учетом желаемого количе-
ства карбидной фазы. Затем эти многослойные заготовки уклады-
вают в пакеты (100—200 слоев) и уплотняют горячим изостатиче-
ским прессованием в вакууме при повышенной температуре с опре-
деленной нагрузкой в течение нескольких часов.
Известны пять способов плакирования металлов: литье,
горячая прокатка, спекание, напыление и сварка взрывом. Наиболее
часто применяют горячую прокатку и сварку взрывом.
При плакировании прокаткой поверхность основного металла,
на которую накладывают лист более дорогого металла, обрабатыва-
ют на станке и тщательно очищают. Подготовленные к прокатке
листы обваривают по прокладкам кругом (для герметизации листов
и их фиксации), нагревают до нужной температуры и прокатывают.
Во время прокатки происходит увеличение поверхности сопрягае-
224
мых листов, образуются поля непосредственного контакта чистых
металлов, по которым они и свариваются друг с другом. Минималь-
ная толщина плакированного металла вместе с плакировкой равна
5 мм, толщина плакирующего слоя составляет 10—20% всей толщи-
ны материала, длина 12 м и ширина 3 м.
При плакировании взрывом давление, с которым плакирующая
полоса прижимается к основному металлу, составляет около
30 ГПа. Основные факторы, влияющие на качество плакировки: тип
взрывчатого вещества (ВВ) и его количество, зазор между плаки-
ровочным листом и основным металлом, материал подкладки. Ско-
рость детонации ВВ должна быть меньше скорости звука в плаки-
ровочном листе. Толщина плакировочного листа может составлять
0,2—35 мм, толщина основного листа 1,5 мм и более от толщины
плакировочного листа. Известны примеры плакирования взрывом
листов площадью 40 м2.
Слоистые или армированные волокнами материалы можно по-
лучать также с использованием импульсных нагрузок. Для этой це-
ли волокна или проволоку с покрытием из металла-матрицы плотно
набивают в стальную трубку, из которой откачали воздух, и произ-
водят в ней взрыв.
Существуют и другие способы получения слоистых композитов:
ультразвуковая диффузионная сварка, пайка с одновременным
уплотнением в обкладках методом горячей прокатки и др.
Поверхность тиглей и мешалок, изготовленных из слоистых
композитов, во избежание окрашивания стекла обязательно долж-
на иметь слой, состоящий из чистой, нелегированной платины. Для
решения этой сложной проблемы все больший упор в стекольной
промышленности делается па разработку композитов слоистого ти-
па с применением платины в качестве жаростойкого и коррозионно-
стойкого покрытия, так как она является практически единственным
металлическим материалом, способным в течение длительного вре-
мени служить без специальной защиты в условиях высоких темпе-
ратур в агрессивных расплавах специальных оптических стекол.
Слоистые композиты должны обладать хорошей сплошностью,
высокими механической прочностью и термической стабильностью,
жесткостью, не расслаиваться при термических напряжениях.
Следует заметить, что слоистые композиты не имеют высоких
прочностных свойств даже при наличии арматуры из сверхпрочного
материала, так как хрупкое разрушение лишь одного армирующего
слоя влечет за собой разрушение всего материала, в то время как
разрушение одного или даже нескольких волокон в сечении волок-
нистого композита почти не отражается на его прочности.
Величина коэффициента упрочнения матрицы и пластичность
армирующих слоев зависят от соотношения значений предела теку-
чести в слоях, прочности межслойной связи, характера химического
взаимодействия компонентов на границе раздела при нагреве и не
зависят от способа нагружения, условий деформирования, темпера-
туры и скорости. Изменение свойств компонентов композита в про-
цессе совместного деформирования приводит к отклонению значений
его прочности и пластичности от рассчитанных на основе комбини-
рованного действия. Как правило, пределы текучести и прочности,
относительное удлинение и вязкость разрушения выше аддитивных
значений па десятки и сотни процентов. Это явление названо упроч-
няющим эффектом слоистого КМ [306]. Сложные слоистые компо-
зиты успешно конкурируют с волокнистыми композитами в ряде
15—167 225
случаев, хотя в их составе нет сверхпрочных волокон или нитевид-
ных кристаллов типа А12О3 или SiC.
В настоящее время сварку металлов взрывом широко
используют в различных областях пауки и техники. Для получения
прочных соединений поверхности металлов тщательно очищают. Ис-
точником энергии при сварке взрывом являются взрывчатые веще-
ства, часть химической энергии которых переходит в кинетическую
энергию метаемой пластины (к. п. д. передачи энергии исследован в
работе [307]. При соударении кинетическая энергия метаемой пла-
стины переходит в другие виды энергии. Так, при нормальном со-
ударении кинетическая энергия переходит в энергию сжатия пло-
ских ударных волн. При скоростях соударения до 1 км/с, обычно
используемых при сварке взрывом, эти ударные волны у большей
части металлов близки к упругим, так как повышение энтропии в
ударном фронте при давлении до 50 ГПа для большинства метал-
лов невелико.
Следовательно, при нормальных соударениях кинетическая энер-
гия переходит почти целиком в энергию упругого сжатия, нагрев же
материалов за ударным фронтом незначителен (исключение необ-
ходимо сделать дл,я таких легкосжимаемых металлов, как алюми-
ний). Давление, равное нескольким сотням паскалей, вообще гово-
ря, вполне достаточно для сближения соударяющихся поверхностей
на расстояния действия межатомных сил, однако даже при идеаль-
ной предварительной очистке никогда не получается соединения ме-
таллов после нормального соударения. Причиной этому является
отсутствие в ударных волнах значительного рассеяния энергии,
ударные волны при отражении от свободных поверхностей перехо-
дят в волны разгрузки и возникающие растягивающие усилия на
поверхности контакта разрывают пластины. Пластическая деформа-
ция на поверхности контакта играет при соединении существенную
роль.
Такие специальные виды пластической деформации, как вол-
нообразование, способствуют механическому перемешиванию и «за-
цеплению» соединяемых металлов и увеличивают поверхность их со-
прикосновения. Для получения как можно более прочного соедине-
ния следует максимально превратить кинетическую энергию в тепло
за время порядка 26/с, где бис — соответственно толщина и ско-
рость звука в более тонкой из соударяющихся пластин [308].
Авторы книги исследовали многослойный композиционный ма-
териал с использованием платины. Размер образцов составлял
10X30X2 и 10X50X2 мм. Непосредственное соединение сваркой
взрывом пластин такого малого размера не представлялось возмож-
ным из-за явлений начального и конечного (по отношению к направ-
лению распространения детонации во взрывчатом веществе) непро-
варов и возможного попадания продуктов детонации между пла-
стинами. Кроме того, при малой величине заряда ВВ трудно
добиться постоянной скорости детонации, что существенно для
сварки взрывом.
Специфическим требованием для сварки взрывом является нави-
сание метаемой пластины над неподвижной, величину которого вы-
бирают в пределах 0,5//—Н, где Н— высота заряда ВВ. Для обес-
печения «одновременности» и непрерывности метания верхней плас-
тины, а также создания постоянного угла соударения по ширине
пластин необходимо, чтобы масса метаемой пластины во всех случа-
ях была постоянной.
226
Необходимость выполнения этих требований определила отра-
ботку схемы сварки вначале применительно к малым образцам, со-
гласно которой увеличение размера метаемой пластины и обеспе-
чение необходимых нависаний производили за счет «вспомогатель-
ных» (из меди, олова, алюминия и т. д.) пластин.
Получение методом сварки взрывом1 многочисленных компози-
тов с применением платины потребовало ввиду ее высокой стоимо-
сти, кроме определения параметров сварки расчетным и опытным
путем, решения ряда специальных вопросов. К их числу относились:
1) отработка схемы сварки взрывом заготовок очень малых
размеров (10X50 мм);
Рис. 83. Сечения образцов для проведения испытаний
в расплавленных стеклах:
д. 1 — покрытие; 2 — основа; 3 — барьерный слой
2) разработка специальных мер, предотвращающих потери ме-
талла в условиях полигона. Очевидно, при переходе на заготовки
промышленных размеров многие из трудностей выполнения процесса
отпадут.
Для сварки взрывом плоских многослойных заготовок исполь-
зовали схемы одновременной и поочередной сварки (обе схемы мо-
гут быть выполнены как с параллельным, так и непараллельным
распределением свариваемых пластин).
Для предотвращения потерь металла сварку производили на
массивных стальных подложках, установленных па песчаное осно-
вание. Поверхность подложки для предотвращения свариваемости
с метаемой стальной пластиной покрывали слоем солидола. Поверх-
ности металла тщательно очищали с последующим обезжириванием
спиртом. Для каждой пары свариваемых материалов рассчитывали
параметры сварки [тип В В, высоту заряда ВВ, исходное расстояние
(зазор) между свариваемыми пластинами и т. д.] и производили их
опытную корректировку.
После отработки режимов сварки плоских многослойных ком-
позиций анализируемого состава для исследования их поведения в
расплавах оптических стекол изготовили образцы специальной фор-
мы (рис. 83). Эти образцы имели следующий состав: основа — мо-
либден, барьерный слой из сплава Мо—Re, затем — платиновое по-
крытие.
Приняли поочередную сварку по односторонней схеме с парал-
лельной установкой свариваемых пластин. Сначала сваривали пла-
тину и сплав Мо—Re с пластиной молибдена, имеющей криволиней-
ную поверхность, а затем с такой же пластиной с прямолинейной
поверхностью.
1 Сварку проводили А. А. Явор, В. Н. Мухин.
15’
227
Необходимая скорость соударения свариваемых пластин
(540 м/с) для получения качественной сварки была определена
опытным путем. После отработки схемы и параметров сварки на
модельных композициях произвели сварку пятислойного композици-
онного материала по параметрам натурных образцов для испытаний
в расплавах оптических стекол.
Слоистые композиты на основе платины
Серьезным препятствием для создания слоистых ком-
позитов с применением платины является диффузионное
взаимодействие с образованием нежелательных хрупких
зон между жаропрочной основой и платиновым покрыти-
ем при температурах эксплуатации 1200—1600° С.
Исследования вышедших из строя в условиях эксплу-
атации платиновых тиглей для варки оптических стекол
показали проникновение составляющих стекла по грани-
цам зерен платины с выходом на наружные стенки тигля
и сильный рост зерна при температурах 1000—1400° С.
Для увеличения срока службы тиглей необходимо было
выбрать более жаропрочную и коррозионностойкую сло-
истую композицию. Определенные возможности в этом
направлении представляют тугоплавкие металлы — воль-
фрам, молибден, ниобий. Наиболее технологичным в
этом отношении является молибден. Вольфрам тяжел и
трудно обрабатывается. Ниобий в контакте с платиной
после выдержки в течение 200—300 ч при температуре
около 1350—1400° С сильно размягчается. Это было за-
мечено не только авторами книги, но и другими исследо-
вателями [355]. Кроме того, при использовании компо-
зиции Pt—Nb (сердцевина из ниобия, обшитого плати-
новой рубашкой, с наличием вакуумного зазора между
этими металлами) в процессе высокотемпературной вы-
держки происходят окисление ниобия (остаточное давле-
ние составляет 101—10~2 Па) и накапливание нелету-
чей его окиси (Nb2O5) между слоями, приводящие к ин-
тенсивному разрушению платиновой обшивки.
Молибденовые тигли с платиновым покрытием могут
прослужить в течение нескольких месяцев при темпера-
турах не выше 1200° С. При более высоких температурах
происходит быстрое их разрушение.
Большое количество экспериментов по изучению ком-
позиции Pt — Мо провели Дарлинг, Селман и др. [309].
Исследования проводили различными способами. Мо-
либденовые стержни помещали в платиновые капсулы с
228
0,100
ООО 900 1500 2100 Т,Ч
Рис. 84. Изменение диаметра и массы образцов при нагреве на воздухе при
1400 °C:
Номер кривой Обшивка Барьер Остаточное давление, Па
1 Pt, контактирующая с Мо — 0,13
2 Pt, неконтактирующая с Мо — 0,13
3 То же А1оО3 0,13
4 .—. 270
5 AI2O3 270
6 Сплав Pt—10 % Rh. неконтактиру- — 270
ющий с Мо
7 То же AI2O3 270
15а—167
229
толщиной стенок 0,5 мм. Капсулы дегазировали при
1400° С, а затем заваривали.
Для искусственного воспроизведения условии произ-
водства были испытаны образцы, в которых давление в
объеме между платиной и молибденом понижали до
270 Па при 800° С и поддерживали на этом уровне около
10 мин, после чего оболочку заваривали. В отдельных
образцах на молибденовый стержень методом плазмен-
ного напыления наносили барьерный слой А1гО3 для за-
медления диффузионного взаимодействия слоев.
Все образцы отжигали в горизонтальной печи при
1400° С в течение 400—600 ч на воздухе. На рис. 84, а
показано изменение размера и массы образцов при на-
греве на воздухе. В начальный период у всех образцов
устойчиво уменьшалась масса за счет потерн платины в
виде летучего окисла. Затем наступало быстрое возраста-
ние массы, сопровождающееся новой ее потерей — уже
за счет разрушения. В момент увеличения массы, т. е.
в период начала разрушения, на платиновой поверхности
можно было обнаружить присутствие окиси молибдена.
Катастрофическое разрушение наступало в результате
улетучивания окисла молибдена через трещины или де-
фекты на границах зерен в платиновой оболочке. На
рис. 84,б приведена кривая изменения массы образца
Pt—Мо после сплющивания [309].
Эксперименты, проведенные Дарлингом и др., свиде-
тельствовали о значительном влиянии остаточного давле-
ния в капсуле между молибденом и платиной на харак-
тер и скорость разрушения образцов. На рпс. 85 показан
внешний вид образцов после выдержки в течение 1100 ч
при 1400° С. На поверхности образца, у которого остаточ-
ное давление в зазоре между молибденом и платиной
составляло 270 Па (см. рис. 85, а), хорошо видны линии
скольжения по границам зерен. Эти поверхностные де-
фекты полностью отсутствуют на образцах, в которых
между молибденовой сердцевиной и платиновой обшив-
кой создавалось большее разрежение (см. рис. 85, б).
Проведены исследования [247, 310, 311] по выявле-
нию влияния среды на характер разрушения образцов.
Для этого образцы-капсулы выдерживали на воздухе, в
аргоне, в вакууме п стекле при 1400° С. Из результатов
исследования следует, что независимо от среды, в кото-
рой проводили испытания, через 20 ч нагрева в платино-
вой оболочке появились признаки деформации; после
230
100 ч испытаний платиновые покрытия теряли форму на
всех образцах, а металлографический анализ позволял
выявить широкие трещины по границам зерен внутри
платиновой обшивки (рис. 86). Таким образом, основной
причиной разрушения явилось физико-химическое взаи-
модействие компонентов композиционного материала;
Рис. 85. Внешний вид образцов после выдерж-
ки на воздухе в течение 1100 ч при 1400 °C
влияние же внешней среды проявлялось только после
образования трещин в платиновой оболочке.
Во всех образцах, заваренных с остаточным давлени-
ем 266,6 Па, на внутренней стороне платиновой обшивки
присутствовал осадок молибдена. На рис. 87 показана
внутренняя поверхность платиновой оболочки после вы-
держки в течение 1000 ч при 1400° С,
Попытка использовать в качестве барьера, препятст-
вующего взаимодействию молибдена и платины, слой
А12О3, напыленный на молибденовый стержень, не дала
успеха. Задержки диффузии молибдена к поверхности
платины не произошло [356] Путем герметизации кап-
сул с остаточным давлением в зазоре между молибденом
и платиной удалось существенно снизить количество и
объем продуктов реакции в процессе высокотемператур-
ного испытания, причем последние сосредоточивались в
15а*
231
основном на молибденовой стороне композиции, что бы-
ло подтверждено данными микроанализа и измерений
микротвердости. Барьерный слой из А12О3, напыленный
на молибден, при указанной величине остаточного давле-
ния в зазоре между молибденом и платиной сыграл по-
ложительную роль; в зоне реакции не наблюдалось фаз,
богатых молибденом. На рис. 88, а показано поперечное
сечение платнпо-молибденовой капсулы через некоторое
Рис. 86. Микроструктура внутрен-
ней поверхности платиновой обо-
лочки после выдержки в течение
1100 ч при 1400 °C на воздухе
Рис. 87. Микроструктура образца
Pt — слой А1гО3—Мо после выдерж-
ки 1091 ч при 1400 °C
время после увеличения массы. Оболочка капсулы
сильно деформирована, на ее внутренней и внешней
поверхностях образовались трещины, в которые быстро
проникает кислород, вызывая окисление. На рис. 88,6
показана именно эта стадия окисления в платино-молиб-
деновой капсуле.
Результаты исследования показали, что реакции вза-
имодействия, сопровождающиеся разрушением платино-
вой оболочки, развиваются тем быстрее, чем ниже ваку-
ум в зазоре между молибденом и платиной перед герме-
232
газацией капсулы. Испарение металла само по себе,
вероятно, не оказывает существенного влияния на этот
процесс, так как перенос молибдена путем образования
летучего окисла МоО3 в условиях высокого вакуума в
зазоре существенно снижается. Кроме того, следует учи-
тывать отрицательную в этих условиях роль барьера в
виде А12О3. При высоком вакууме в зазоре между молиб-
деном и платиной окисел AI2O3 восстанавливается плати-
Рис. 88. Поперечное сечение платиновой капсулы (а) с характерным
видом окисления (б)
ной, а освободившийся кислород служит дополнитель-
ным источником образования летучих окислов молибде-
на, т. е. источников переноса молибдена на внутреннюю
поверхность платиновой обшивки.
Для создания минимального остаточного давления в
зазоре капсул в качестве геттера использовали цирконий.
Ниже приведено время до разрушения композиции
Мо — Pt после выдержки на воздухе при 1400° С в слу-
чае легирования молибденовой сердцевины цирконием
и после напыления на нее стабилизированной ZrO2. Тол-
щина платиновой обшивки в капсуле составляла 0,5 мм.
Сердцевина...............Мо Мо—0,1%
Барьерные слои, мкм . — —
Среднее время до раз-
рушения, ч............ 460 1200
Мо—0,5%
Zr
2000
Мо—слой Zr
толщиной
75 мкм
ZrO2
>2300
Из приведенных данных следует, что применяя на-
пыление цирконием и окислом ZrOj, можно увеличить
233
время до разрушения образцов данной композиции.
Таким образом, ZrO2 с циркониевым подслоем в этом
случае служит эффективным барьером, препятствую-
щим улетучиванию молибдена и диффузионному взаи-
модействию в системе.
За рубежом для композиции Pt—Мо проводили
изыскания барьерных материалов, которые смогли бы
Рис. 89. Микроструктура зоны взаимодействия образца
сплава Pt—1 % Мо в атмосфере очищенного аргона при
1650 °С/2 ч
существенно замедлить пли исключить взаимодиффу-
зию компонентов системы при высоких температурах и
длительных выдержках. Так, было проанализировано
[312] взаимодействие проволоки из сплава Pt—1% Мо
с порошками А12О3, ZrO2, MgO и ThO2. Для удобства
исследуемые проволочные образцы испытывали в форме
термопары, которую нагревали переменным током. Го-
рячий спай такого образца-термопары погружали на
достаточную глубину в соответствующий порошок ту-
гоплавкого окисла. Изменения в горячем спае термопа-
ры фиксировали потенциометром. Нагрев при этом мог
быть остановлен в любой момент при помощи специ-
ального реле. При выдержке проволоки Pt—1% Мо в
контакте с порошком А1гО3 в атмосфере очищенного
аргона при 1600° С в течение 2 ч (рис. 89) происходило
энергичное взаимодействие платины с алюминием с об-
234
разеванием легкоплавких соединений. Содержание
алюминия в разных участках поверхности сплава при
этом колебалось в пределах от 0,5 до 1,5%. При более
низких температурах разрушение шло медленнее, а
алюминии поглощался больше.
Результаты испытаний, проведенных в вакууме с
остаточным давлением около ' ‘ ‘ ~
что в этих условиях реакция
1,3-Ю-3 Па, показали,
взаимодействия между
Рис. 90. Зона взаимодействия сплава
Pt—1 % Мо с А12О3 в вакууме при
1600 °C 100 ч
Рис. 91. Зона взаимодействия спла-
ва Pt—1 % Мо с ZrO2 при их непо-
средственном контакте (1100 °C, в
атмосфере очищенного аргона)
платиной и алюминием проходит с меньшей скоростью,
чем в аргоне. Характер взаимодействия является так-
же несколько иным. В атмосфере аргона разрушение
происходило равномерно по всей длине исследуемой про-
волоки, в вакууме интенсивное разрушение сплава на-
блюдалось непосредственно под поверхностью образца.
На рис. 90 показана область взаимодействия прово-
локи из сплава Pt—1% Мо после выдержки в порошке
А12О3 в вакууме при 1600° С в течение 100 ч. В зависи-
мости от анализируемого участка образца в зоне взаи-
модействия содержалось от 0,4 до 1,4% А1. Реакции в
вакууме проходили аналогично и при дополнительной
очистке атмосферы путем использования циркониевого
геттера.
При анализе взаимодействия сплава Pt—1% Мо с
окисью циркония было отмечено [312] высокое срод-
235
ство платины к цирконию. При нагреве проволоки в
контакте с порошком ZrO2 в атмосфере очищенного ар-
гона при температурах ниже 1100 °C происходила силь-
ная реакция. При использовании А12О3 реакции проте-
кали на поверхности платинового сплава или непосред-
ственно под ней, а при использовании ZrO2 — на
некотором расстоянии от поверхности проволоки.
Рис. 92. Зона взаимодействия спла-
ва Pt—Rh с ThO2 в вакууме при
1700 °С/84 ч
Рис. 93. Структура платинового об-
разца вблизи поверхности контакта
с ThO2 при 1700 °С/1 ч в атмосфере
очищенного аргона
На поверхности контакта образца с ZrO2 образовались
довольно обширные участки соединения Pt3Zr, содер-
жащего наибольшее количество платины. В отдельных
местах контакта имело место интенсивное диффузион-
ное взаимодействие (рис. 91). Отмечается [312], что
скорость протекания реакций взаимодействия зависит
не только от среды, но и от геометрии окисных частиц.
Внимание исследователей привлекли высокое зна-
чение свободной энергии образования окиси тория и
относительно низкое давление пара металлического то-
рия [312]. Однако результаты экспериментов показали
катастрофическое разрушение Pt—Rh термопары при
контакте платины с порошком ThO2 после нагрева в те-
чение нескольких часов в атмосфере технически чисто-
го аргона. Металлографический анализ зоны взаимо-
действия позволил выявить эвтектическую смесь и вы-
сокую концентрацию фосфора в зоне. Позднее было
показано, что в случае присутствия в окиси тория при-
меси фосфора в пределах 0,0075% реакция ускорялась.
236
При более низких концентрациях фосфора взаимодей-
ствие между платиновым сплавом и окислом ThO2 в
атмосфере аргона технической чистоты в данных усло-
виях не происходило. Таким образом, разрушение
Pt—Rh термопары определялось взаимодействием пла-
тины не с торием, а с присутствующим в тории фосфо-
ром, который является очень вредным для платины эле-
ментом, поскольку образует с ней легкоплавкие эвтек-
тики [149]. Однако в атмосфере вакуума или
очищенного аргона интенсивность реакций взаимо-
действия повышалась. На рис. 92 показана микрострук-
тура платиновой проволоки после выдержки в течение
84 ч в ThO2 в условиях непрерывной откачки вакуума
при температуре горячего спая 1700° С.
На рис. 93 показана микроструктура подплавленно-
го участка платинового образца после выдержки в те-
чение 1 ц при 1700° С в контакте с порошком ThO2
(концентрация тория составляла ~ 3%) в атмосфере
очищенного аргона. Характерно, что взаимодействие
имело место на поверхности платиновой проволоки и
совсем не наблюдалось на поверхности частиц ThO2, как
в случае с ZrO2. Наличие зоны подплавления в данных
условиях связано с образованием в процессе взаимодей-
ствия между платиной и торием легкоплавких эвтектик
Наиболее вероятно при этом образование эвтектики, со-
держащей наибольшее [86% (ат.)] количество платины
и имеющей температуру плавления 1337° С (см. диаг-
рамму состояния системы Pt—Th [156]). Результаты
работы в целом [247, 305] показали, что при высоких
температурах происходит сильное взаимодействие пла-
тины с тугоплавкими окислами А12О3, ZrO2 и ThO2. Ин-
тенсивность и скорость протекания процессов взаимо-
действия сильно зависит от среды, чистоты окислов по
примесям, геометрии их частиц. По данным работ [351,
355,358], только окись магния в указанных условиях
не взаимодействует с платиной.
М. П. Матвеева, Р. М. Волкова, И. Д. Марчукова,
В А. Боженов исследовали влияние окиси магния на ее
взаимодействие с платиной и молибденом при высоких
температурах. Тонкий (до 4—5 мкм) плотный слой оки-
си магния был нанесен на пластины молибдена элек-
троннолучевым методом испарения в высоком вакууме.
Затем эти пластины методом сварки взрывом были сое-
динены с пластинами платины. В полученном таким спо-
собом трехслойном композите (Pt—MgO—Мо) исследо-
вали зону взаимодействия после вакуумного (27- 10-5Па)
отжига при 1500° С в течение 150 ч. Металлографический
и локальный рентгеноспектральный анализы на микро-
анализаторе MS-46 фирмы «Камска» показал, что шири-
на зоны взаимодействия составляет приблизительно
1 мм, причем, помимо двух твердых растворов, в ней
присутствуют также три промежуточные фазы, общая ши-
рина слоев которых составляет приблизительно 200 мкм.
Сопоставление полученных данных с результатами
исследования распределения молибдена и платины в зо-
не взаимодействия между чистыми платиной и молибде-
ном без MgO в тех же условиях показало, что фазовый
состав зоны в обоих случаях аналогичен (два твердых
раствора и три промежуточные фазы), но ширина зоны в
образцах с барьером из MgO в несколько раз больше.
Однако результаты металлографического и локального
рентгеноспектрального анализов показали, что ни окись
магния, ни сам магний в данной зоне в заметных коли-
чествах не присутствуют. По-видимому, в процессе
сварки взрывом и последующей термической обработ-
ки слой окиси магния диссоциировал с образованием
твердого раствора магния в составляющих композита
(в платине и в молибдене). Присутствие магния в виде
разбавленного твердого раствора в зоне взаимодейст-
вия, вероятно, и послужило причиной ускоренного ро-
ста зоны. Подобное влияние малых примесей, как уско-
ряющих, так и замедляющих диффузию основных ком-
понентов, отмечено в ряде работ [359, 360].
Таким образом, тонкий слой MgO, нанесенный на
молибден по указанной выше технологии, не может
служить барьером, замедляющим диффузию.
Иная картина наблюдается в случае взаимодейст-
вия платины и молибдена с компактной керамической
окисью магния. Авторы книги разрезали керамические
трубочки внутренним диаметром 6 и 8 мм и толщиной
стенки 0,5 мм алмазным кругом на отрезки определен-
ной длины. Внутренние поверхности трубок отшлифо-
вывали с помощью абразивного порошка карбида бора
до 10-го класса чистоты. Конусность или эллиптич-
ность не допускалась.
Для исследования использовали молибден элек-
троннолучевой плавки чистотой 99,99% и платину чи-
стотой 99,9%. Образцы из этих металлов по поверхно-
238
сти были отшлифованы по образующей до размеров,
обеспечивающих плотную посадку на них керамиче-
ских трубочек при охлаждении в жидком азоте. Образ-
цы подвергали вакуумному диффузионному отжигу при
1400° С в течение 250 ч. Охлаждение образцов произво-
дили вместе с печью. После выгрузки из печи вид об-
разцов визуально не изменился. Были приготовлены
микрошлифы, причем шлифование керамической со-
ставляющей образцов производили на чугунных кругах
с помощью порошка карбида бора разных номеров.
Полирование проводили также карбидом бора и отму-
ченной окисью алюминия с размером частиц 1 мкм.
Как показало металлографическое исследование по-
перечного сечения образцов и измерение микротвердо-
сти вблизи границ металл — керамика, какое-либо взаи-
модействие металла с окисью магния отсутствует.
Известно, что платина реагирует с окислами небла-
городных металлов при высоких температурах [142,
247, 305, 313].
Тугоплавкие окислы неблагородных металлов могут
реагировать с платиной в атмосфере аргона, в вакууме
или даже на воздухе, причем менее активно эти реак-
ции идут с окислами циркония, тория и алюминия.
Окись магния в этих условиях следует рассматривать
как единственный тугоплавкий окисел, действительно
инертный по отношению к платине [247,314].
Указанные реакции значительно ускоряются в при-
сутствии сильных восстановителей: водорода, углерода,
окиси углерода и органических соединений. В промыш-
ленных же условиях часто трудно избежать восстано-
вительных условий. Примером этому являются филье-
ры из платинового сплава, используемые при произ-
водстве фибростекла. Фильеры быстро выходят из
строя, если механизмы, подающие стекло, загрязнены
остатками масла или отходов дерева.
Эксперименты показали, что в промышленности, где
не исключена вероятность работы платинового обору-
дования в восстановительных средах, предпочтение сле-
дует отдавать огнеупорам на основе слюды, окиси
магния или редкоземельных металлов, а не окиси алю-
миния. Поведение окислов циркония и тория в этих
условиях пока не изучено. Но поскольку сродство пла-
тины к торию и цирконию сильнее, чем к алюминию
[247, 314], можно предположить, что ZrO2 и ThO2 так-
239
же легко будут взаимодействовать с платиной в атмо-
сфере водорода.
В горячих газах часто присутствует моноокись угле-
рода. Она также может представлять опасность для
платиновых металлов при высоких температурах. В от-
личие от водорода моноокись углерода нерастворима
в платиновых металлах, и характер взаимодействия
при отсутствии разбавленных твердых растворов, по-
видимому, будет несколько проще.
Найдено [314], что при температурах 800—1400 °C
моноокись углерода восстанавливает стабильные окис-
лы непереходных металлов, находящихся в контакте с
платиной, таким же образом, как и водород. Как и в
случае водорода, слюда и окись магния в присутствии
окиси углерода менее активно реагируют с платиной,
чем SiO2 и ZrO2. Окислы РЗМ, например Dy2O3, более
стабильны, и слабые признаки восстановления можно
видеть у них лишь после 120-ч выдержки при 1400° С.
Платиновые металлы реагируют с V2Og, образуя г. ц. к.
твердые растворы, содержащие до 40% (ат.) V. В при-
сутствии окиси углерода, как и в атмосфере водорода,
платина сильно реагирует с окислами переходных ме-
таллов.
Интересные эксперименты были проведены по взаи-
модействию окиси магния, углерода и платины в ваку-
уме [314]. Хотя характер реакций с окисью магния еще
недостаточно ясен, кажется очевидным, что большие
потери в массе, имеющие место при нагреве компози-
ции Pt—MgO до 900 °C в присутствии углерода, не мо-
гут быть полностью отнесены к восстановлению окиси
магния. Последнее наблюдалось лишь при 1100°С и
выше. При нагреве смеси платины и окиси магния до
1100 °C в отсутствие углерода потери в массе неболь-
шие. Нагрев же в присутствии углерода до 900 °C и вы-
ше приводит к образованию фаз Pt7Mg и Pt3Mg. Выше
1000 °C потери в массе оказываются значительными, и
удается определить лишь следы интерметаллических сое-
динений. Эти эффекты, вероятно, связаны с образованием
тройной фазы или с каталитическим разложением окис-
ла, что облегчает улетучивание паров магния.
Возможной причиной ускорения диффузии в компо-
зите Pt—MgO—Мо является, вероятно, увеличение по-
ристости в связи с улетучиванием магния.
240
Композиты молибден — платина
Как уже отмечалось ранее, молибден, плакирован-
ный платиной, широко [310, 309, 312] используют как
жаропрочный конструкционный материал, предназначен-
ный для работы в агрессивных средах при температурах
до 1200° С. С целью выяснения возможности использова-
ния этой композиции для работы при температуре
1300 °C и выше авторами книги было проведено иссле-
дование взаимодействия между платиной и молибде-
ном в интервале 1300—1700 °C на образцах, находящих-
ся в непосредственном контакте после соединения их
сваркой взрывом. Исследование показало, что при тем-
пературах 1300—1500° С в зоне реакции между плати-
ной и молибденом, помимо двух твердых растворов на
основе чистых металлов а, у, образуются промежуточ-
ные фазы т], е, и 0 значительной протяженности, обла-
дающие высокой прочностью и значительной хруп-
костью.
На рис. 94 приведена концентрационная кривая
распределения молибдена в зоне взаимодействия, а на
рис. 95 — изменение микротвердости в этой зоне. Самая
хрупкая фаза в системе Pt—Мо—0-фаза. При 1700 °C в
ней образуются только два твердых раствора на базе
Рис. 94. Распределение молибдена в диффузионном слое пары
Pt-Mo (1500 °C/150 ч)
241
чистых металлов, промежуточные хрупкие фазы отсут-
ствуют, что хорошо подтверждается концентрационны-
ми кривыми распределения молибдена и платины в зо-
не взаимодействия (рис. 96). Однако из-за высокой
Рис. 95. Изменение микротвердо-
сти в зоне взаимодействия пары
Pt—Мо
диффузионной подвижности
компонентов при этой тем-
пературе (рис. 97) зона диф-
фузии достигает значитель-
ных размеров. Как показали
металлографические и рент-
геноспектральные локаль-
ные исследования, ширина
зоны взаимодействия соста-
вляет приблизительно 1 мм
за время вакуумного отжига
150 ч.
Таким образом, исполь-
зовать молибден, плакиро-
ванный платиной, при высо-
кой температуре можно
только при условии исклю-
чения между ними взаимо-
действия путем создания
барьерных слоев, которые
позволили бы замедлить процессы взаимной диффузии и
(хотя бы частично) рост промежуточных интерметалли-
ческих фаз.
Авторы книги рассмотрели неметаллические барьер-
ные слои разного состава, нанесенные на жаропрочную
основу (молибден) методами плазменного и электрон-
нолучевого напыления; жаропрочные слои на фосфат-
ной основе; тугую посадку керамических чехлов на спе-
циально подготовленные поверхности металла. Полу-
ченные композиции барьерный слой — молибден затем
соединяли с платиной путем прокатки в вакууме при
температурах 1000—1200° С или сваркой взрывом.
Исследование взаимодействия между молибденом и
платиной при наличии различных барьеров после отжи-
га при 1500° С в вакууме в течение 100—150 ч показало,
что использование углерода в качестве барьерного слоя
нежелательно из-за образования им при высоких тем-
пературах карбидов, охрупчивающих зону реакции. Не-
желательно также применять в качестве барьерных ма-
териалов такие тугоплавкие карбиды, как ZrC, ВбС,
242
г
ТаС, МоС, так как они также делают зону взаимодей-
ствия хрупкой.
Барьерные слои из различных сочетаний окислов
(AI2O3, ZrO2, Al2O3-|-ZrO2, Al2O3+ZrO2-|-CaO, Y2O3),
нанесенные методом плазменного напыления, оказа-
лись пористыми, поэтому не только не препятствовали
взаимодействию молибдена и платины, но иногда вели
V4
Рис. 96. Распределение молибдена и платины в диффузионной зоне пары
Pt—Мо при 1700 °С/150 ч

i.
й
и к ускорению этого процесса. Впрочем, этот эффект
следует отнести скорее к технологии создания барьер-
ных слоев, так как сам по себе способ плазменного на-
пыления не обеспечивает достаточной их плотности.
Барьерные слои с использованием жаропрочных
клеев, включающие большое количество различных со-
четаний окислов, имели очень низкую термостойкость
при термоциклировании в интервале (1500±20)°С и
выкрашивались уже после одного-двух циклов. Слои
из окиси алюминия и окиси магния, полученные элек-
троннолучевым методом испарения в высоком вакууме,
были плотными, чистыми по примесям, но очень тонки-
ми (до 4—5 мкм). В экспериментах авторов книги они
не дали положительного эффекта. Из литературы из-
243
вестно [315], что слои подобной толщины могут влиять
на кинетику взаимодействия, однако оно зависит и от
природы слоя и может проявляться как в замедлении,
так и в ускорении взаимной диффузии.
Анализ экспериментальных данных и рассмотрение
особенностей взаимодействия неметаллических барьер-
ных слоев с молибденом и
платиной показали, что они
не в полной мере отвечают
предъявляемым к ним требо-
ваниям. Необходим такой
барьерный материал, кото-
рый не только задерживал
бы диффузию на границе
между указанными металла-
ми при высоких температу-
рах и длительных выдерж-
ках, но и был бы достаточно
технологичным при изготов-
лении слоистого композита.
В качестве такого диф-
фузионного барьера авто-
ры исследовали рений. Ре-
ний — единственный из ту-
гоплавких металлов V—VII
групп периодической систе-
мы [температура плавления
(3180 ±20° С), температура
кипения 5630° С], который
имеет гексагональную плот-
ноупакованную решетку, то-
Рис1. 97. Диаграмма состояния Pt-
Mo и концентрационная зависи-
мость коэффициентов взаимной
диффузии компонентов системы при
1700 °C/150 ч
гда как остальные металлы имеют о. ц. к. решетку. По
сравнению с вольфрамом и молибденом он обладает бо-
лее высокими упругими, прочностными и пластическими
свойствами. Особенно ценно, что в противоположность
вольфраму и молибдену рений сохраняет пластичность в
рекристаллизованном состоянии вплоть до температуры
выше 2000° С. С повышением температуры твердость
рения снижается, но не очень быстро; при температуре
1000° С он имеет твердость, почти вдвое большую, чем
вольфрам [364]. Сопоставляя температурные зависимо-
сти изменения прочности рения и других тугоплавких ме-
таллов VI—VIII групп (до 2000°С), следует отметить,
что рений выделяется среди других металлов высокой
прочностью при всех температурах.
244
Биметаллический материал Re—Мо был получен дву-
мя способами: нанесением рения на пластины молибде-
на электролизом из расплава и соединением фольги ре-
ния с молибденом сваркой взрывом. Последний способ
дал хорошие результаты — были получены прочные со-
единения между исходными металлами (пластина, мо-
либден) и барьерным слоем (рений). Использование
фольги (толщиной 100—120 мкм) рения в качестве барь-
ерного вещества в многослойном композите показало его
перспективность с точки зрения замедления взаимодей-
ствия между платиной и молибденом при высоких тем-
пературах, но и выявило ряд недостатков технологиче-
ского порядка. Получение фольги из рения толщиной
100—200 мкм — процесс трудоемкий и дорогой.
При прокатке рений быстро и сильно наклепывался,
поэтому в процессе обработки были необходимы проме-
жуточные высокотемпературные отжиги в вакууме или
в среде водорода. Согласно диаграмме состояния Re—
Мо в необходимом интервале температур рений образо-
вывал с молибденом, помимо двух твердых растворов на
базе чистых металлов, две хрупкие интерметаллические
фазы о и т|. А это в свою очередь могло повлечь за собой
охрупчивание зоны взаимодействия. Поэтому в последу-
ющих экспериментах в качестве барьерного слоя исполь-
зовали промышленный сплав МР47 [316] [Мо—44% Re].
На основе этого сплава сваркой взрывом был получен
трехслойный композит, который подвергали металлогра-
фическому рентгеноструктурному и локальному рентге-
но-спектральному анализам как непосредственно после
сварки взрывом, так и после продолжительного (в тече-
ние 600 ч) отжига при температуре 1500° С.
Анализ зоны взаимодействия, полученной после от-
жига, показал, что ее ширина вместе с областью, пред-
шествующей граничной диффузии, на молибденовой сто-
роне композита составила 250 мкм (рис. 98). Область
граничной диффузии при этом имела ширину 300 мкм и
характеризовалась значительным повышением содержа-
ния рения по границам зерен. В зоне взаимодействия, по-
мимо двух твердых растворов на базе чистых металлов,
обнаружено еще четыре фазы. Сопоставляя изменение
концентрации в зоне взаимодействия между платиной и
молибденом при наличии барьера и без него, можно сде-
лать вывод о том, что использование барьера значитель.
но замедляет взаимодействие, хотя и не меняет фазового
16-167
245
Рис. 98. Распределение концент-
раций компонентов в зоне вза-
имодействия композитов:
Pt — сплав Мо—Re—Мо
состава зоны реакции, и что сплавы Re—Мо, по составу
относящиеся к области твердого раствора рения в молиб-
дене, вполне могут быть использованы в качестве барь-
ерных материалов для замед-
ления взаимной диффузии в
системе Pt—Мо.
При изучении концентраци-
онных кривых распределения
элементов в зоне взаимодейст-
вия композита Pt—Мо—44%
Re было обращено внимание на
следующее. Состав твердого
раствора барьерного слоя ме-
няется от 44 до 16,5% Re на
участке протяженностью при-
близительно 55 мкм и от 16,5%
Re до чистого рения — на уча-
стке менее 5 мкм. Это позволило предположить, что коэф-
фициенты взаимной диффузии для сплавов Re—Мо в
интервале 44—16,5% Re значительно выше, чем для спла-
вов в интервале концентраций от 16,5% Re до молибде-
на. Следовательно, имелась возможность заменить без
существенных потерь (или без потерь) барьерный слой
из молибдена с 44% Re более дешевым сплавом молиб-
дена с меньшим содержанием рения.
Для проверки возможности частичной замены доро-
гостоящего рения молибденом без значительной потери
барьерных свойств исследовали взаимную диффузию в
двойных системах Re—Мо и Re—Pt при 1500° С*. Для
этих пар были получены экспериментальные концентра-
ционные кривые распределения элементов в зоне диффу-
зии, и с использованием графического метода Матано
[317] рассчитаны изменения коэффициентов взаимной
диффузии D во всех присутствующих в диффузионных
слоях фазах. Результаты этих исследований приведены
на рис. 99 и 100.
Исследование зоны взаимодействия в системе Re—
Мо в результате сварки взрывом с последующим отжи-
гом при 1500° С в течение 462 ч показало, что она состоит
из твердого раствора на основе молибдена и двух фаз.
Состав диффузионной зоны соответствовал изотерми-
* Матвеева М. П., Волкова Р. М. и др. — ФММ, 1977, т. 43,
вып. 3, с. 657—660,
246
ческому разрезу равновесной диаграммы состояния си-
стемы Мо—Re. Результаты определения коэффициентов
взаимной диффузии показали, что значения D в преде-
лах твердого раствора с увеличением содержания рения
в сплаве сначала несколько уменьшались, достигая ми-
нимума [£)=6,95-10—13 см2/с при 10% (ат.) Re], а затем
резко возрастали, составляя для сплава с 37% (ат.) Re
1,07-10-и см2/с.
В зоне взаимодействия в системе Re—Pt было уста-
новлено также наличие двух твердых растворов с пре-
дельными концентрациями 0—39 и 58—100% Re, что хо-
рошо согласуется с диаграммой состояния системы Pt—Re
(рис. 100). В пределах твердого раствора на основе ре-
ния D менялся на порядок, уменьшаясь с повышением
содержания рения. Коэффициент взаимной диффузии в
пределах твердого раствора на базе платины изменялся
очень незначительно. Однако во всех случаях D(c) имел
плоский минимум при 25% (ат.) Re.
Сопоставление полученных данных позволило пред-
положить, что уменьшение в сплаве рения не влечет за со-
бой существенного ухудшения свойств барьерного слоя.
Наоборот, взаимодействие платины с молибденом мо-
жет быть, по-видимому, существенно уменьшено при ис-
пользовании в качестве барьерного материала сплава
рения с молибденом, содержащего около 15% рения.
С этой целью авторы с помощью сварки взрывом изго-
товили слоистые композиты, где в качестве барьерного
материала использовали сплавы молибдена с 35—
15% Re.
Исследование распределения элементов и анализ
кривых измерений микротвердости в зоне взаимодейст-
вия образцов платина—сплав Re—Мо—молибден, отож-
женных после сварки взрывом при 1500° С в течение 250 ч,
показали (рис. 101, 102), что в зоне взаимодействия на
границе барьерный сплав — молибден образуется зона
взаимной диффузии шириной приблизительно в 20 мкм.
Зона взаимодействия на границе платина — барьерный
сплав состояла из двух твердых растворов (на основе
платины и на основе барьерного материала) и трех
тройных интерметаллических фаз. Общая ширина
зоны взаимодействия составляла 300—350 мкм (дан-
ные для твердого раствора на основе платины были
взяты по молибдену), при этом приблизительно 70 мкм
16* 247
приходилось на область, занимаемую интерметалличе-
ским соединением. Сопоставление полученного состава зо-
ны взаимодействия платина — барьерный сплав с диа-
граммами состояния Pt—Мо и Re—Pt позволило сделать
следующий вывод: все
компоненты зоны реак-
ции имеют аналоги на со-
ответствующем изотерми-
ческом разрезе диаграм-
мы состояния системы
Pt—Мо.
Рис. 99. Диаграмма состояния системы
Мо—Re и концентрационная зависи-
мость коэффициентов взаимной диф-
фузии компонентов
Рис. 100. Диаграмма состояния
Pt—Re и концентрационная зависи-
мость коэффициентов взаимной
диффузии компонентов
Фаза I представляет собой тройное соединение на ос-
нове p-фазы; фаза II — тройное соединение на основе
е-фазы и фаза III—тройное соединение на основе трфа-
зы. Состав зоны взаимодействия на границе платина —
барьерный сплав в образце, отожженном при 1500° С в
течение 150 ч, был таким же, как и в образце, отожжен-
ном в течение 250 ч. Ширина зоны взаимодействия в пер-
вом случае была несколько меньше (250 мкм).
Сопоставление данных, полученных для трех соста-
вов барьерного слоя, показало идентичность состава зон
взаимодействия на границе платина — барьерный слой
при практически одинаковой ширине этих зон. Это под-
твердило предположение, что замена барьерных слоев с
высоким содержанием рения (35%) сплавами с мень-
шим его содержанием (20% и менее) существенно не
248
Рис. 101. Изменение микротвердости в зоне взаимо-
действия композита Pt—Мо с барьерными слоями из
сплавов Мо—35 % Re (а), Мо—25 % Re (б), Мо—
19 % Re (в)
249
отразится на барьерных свойствах сплава в данных усло-
виях.
Аналогичные результаты были получены для слои-
стых образцов платина — сплав Re—Мо — молибден, по-
лученных сваркой взрывом и отожженных в течение
180 ч при 1600° С.
На основании экспериментальных данных было сде-
лано предположение, что снижение содержания рения в
барьерном сплаве до 10—15% не ухудшает свойств ком-
позиционного материала Pt—Re—Мо.
Для проверки этого предположения исследовали зо-
ны взаимодействия между платиной и сплавами (МР10
или МР15) после длительных отжигов при температурах
1300, 1500, 1640° С. Полученные результаты были сопо-
ставлены с данными изучения зоны взаимодействия меж-
ду платиной и молибденом, полученными в тех же усло-
виях.
Изучение зон взаимодействия в образцах Pt—Мо,
Pt — сплав МР10, Pt — сплав МР15, полученных свар-
кой взрывом и отожженных в течение 170 ч при тем-
пературе 1300° С, показало, что во всех случаях диф-
фузионная зона состояла из двух твердых растворов и
трех интерметаллических фаз, т. е. находилась в хоро-
шем соответствии с изотермическим разрезом диаграммы
состояния системы Pt—Мо. Общая ширина зон во всех
трех образцах также была одинаковой. Однако в образце
Pt—Мо область интерметаллических фаз в зоне взаимо-
действия была несколько меньше, чем в образцах
Pt — сплав Мо—Re.
Поскольку в настоящее время для тройных систем не
существует простой и достаточно корректной методики
расчета D [318], для оценки скорости роста зоны взаи-
модействия в системах Pt — сплав Мо—Re пришлось
ограничиться расчетом параметра К, определяющего
скорость роста ширины всей зоны взаимодействия:
/<=х2/Л где х — ширина зоны, t — время диффузион-
ного отжига. Для сопоставления скоростей роста диф-
фузионных зон в системах Pt—Мо и Pt — сплав Мо—Re
параметр К был рассчитан и для пар Pt—Мо.
При 1300° С получили следующие скорости роста
диффузионных зон, см2/с: Apt—мо =2,05 • 10~5;
/frt-MPio=2,04-10-5; KPt_ Р15= 1,92-10-5.
Металлографический анализ образцов показал, что
250
во всех трех случаях границы между слоями различных
фаз не были параллельными. Это, вероятно, объяснялось
способом соединения заготовок диффузионных пар —
сваркой взрывом. Кроме того, во всех образцах на пла-
тиновой стороне наблюдалась область пор, обусловлен-
ная большим различием парциальных коэффициентов
диффузии платины и молибдена. Последнее может су-
щественно повлиять на механические свойства компози-
ционного материала.
Необходимо отметить еще и следующее: в образце
Pt — Мо параллельно фронту диффузии обнаружили де-
фекты — поры и трещины, что свидетельствовало о на-
личии значительных напряжений в зоне взаимодействия,
т. е. о меньшей прочности зоны взаимной диффузии
между платиной и молибденом по сравнению с зонами
между платиной и сплавом Мо—Re.
Как следует из концентрационных кривых распреде-
ления элементов в зонах взаимной диффузии систем
Pt—Мо и Pt — сплав Мо—Re при температуре отжига
1500° С, зоны всех трех систем идентичны по ширине и
фазовому составу. Состав их находится в хорошем со-
ответствии с изотермическим разрезом (1500° С) диаг-
раммы состояния системы Pt—Мо: наряду с двумя твер-
дыми растворами (а и у) на основе исходных компонен-
тов пары (Pt и Мо или Pt и сплавы Мо—Re) в диф-
фузионной зоне присутствуют три промежуточные интер-
металлические фазы (р, еит]). Данные о ширине отдель-
ных фаз приведены в табл. 56.
Таблица 56
ХАРАКТЕРИСТИКА ФАЗ СИСТЕМЫ Pt—Мо
Фаза Дхг-, см % (ат-) С(Ж), % (ат.) де(О D см2/с
а 5-Ю-з 0 6 0,06 8-10—12 835
₽ 5-10-4 16,7 19,9 0,032 1,63-10—11 1315—866
е 2,4-10-з 36,4 50,2 0,138 3,59-10—11 530—770
Л 6,1-Ю-з 57,4 71,8 0,144 6,27-10—11 500—700
Т 1,64-10-2 75,6 100 0,244 1,05-10—10 538
Так как ширина диффузионных зон, образовавшихся
за одно и то же время при 1500° С, одинакова для всех
трех пар композиций, то и скорость роста их Д одинако-
ва и равна 2,02• 10-9 см2/с.
251
Анализ концентрационных кривых для пар, отож-
женных при 1640° С, показал, что, будучи идентичными
по фазовому составу для всех трех систем, они отлича-
ются друг от друга по ширине зоны взаимодействия.
Последняя уменьшается с переходом от чистого молибде-
на к сплавам Мо—Re и по мере роста содержания рения
в сплаве: 7C(Pt, мо) =1,34-10~8 см2/с, K(Pt, Мо—w%Re) =
= 3,58- 10~9 СМ2/с И K(Pt, Мо—15%Re) =3,37• 10~9 см2/с.
Кроме того, фазовый состав диффузионных зон отлича-
ется от соответствующего изотермического разреза
диаграммы состояния системы Pt—Мо. В диффузионном
слое отсутствует q-фаза. Дополнительные металлогра-
фические и рентгеноструктурные исследования равно-
весных сплавов системы Pt—Мо, содержащих 18 и
29% Мо, показали, что сплав с 18% Мо, соответствую-
щий согласно диаграмме состояния (у+т]) -области, со-
стоял из одной у-фазы, а сплав с 29% Мо, соответствую-
щий (rj + е)-области, — из у- и е-фаз. Следовательно,
отсутствие трфазы в зоне взаимодействия связано не с
особенностями образования и роста фаз в диффузионном
слое, а, по-видимому, с неточностью диаграммы состоя-
ния [170].
2. ЖАРОПРОЧНЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ
С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЛАТИНЫ
Наряду с экспериментальным исследованием свойств
отдельных фаз зоны взаимодействия в композите, по-
зволивших сделать некоторые заключения о влиянии
рения на их микротвердость и хрупкость, была сделана
также попытка оценить жаропрочность сплавов, состав
которых соответствует зоне взаимодействия. Жаропроч-
ность — очень сложное свойство, определяемое целым
рядом параметров, в первую очередь сопротивлением
ползучести и разрушению. В условиях работы изделия
из композита сопротивление разрушению будут опреде-
ляться не только его природой, но и его формой, разме-
рами изделия из него, толщиной стенок, массой изделия
и т. д., а в данном случае массой стекломассы в изделии-
тигле.
Все это требует довольно сложных расчетов с учетом
параметров эксплуатации изделия. Однако одна из важ-
ных составляющих характеристик жаропрочности —
ползучесть при рабочих температурах — может быть
252
приближенно рассчитана на основании модельных об-
разцов — диффузионных пар Pt—Мо и Pt — сплав Мо—
Re. По данным работы [319], при достаточно высоких
температурах и низких напряжениях наблюдается сов-
падение значений энергии активации установившейся
ползучести и самодиффузии, а предельный температур-
ный уровень эксплуатации материала в значительной
степени определяется температурной зависимостью ко-
эффициента диффузии.
С целью оценки сопротивления высокотемпературной
ползучести были рассчитаны коэффициенты самодиффу-
зии платины, по данным работы [319], а также коэф-
фициенты взаимной диффузии сплава МР10 (согласно
проведенным ранее исследованиям этот сплав обладает
минимальным значением коэффициента диффузии в си-
стеме Мо—Re) и интерметаллических фаз, образовав-
шихся в зоне взаимодействия Pt—Мо при 1500° С. Рас-
чет был выполнен для температуры 1500° С.
Расчет коэффициента самодиффузии платины приве-
ден также в работах [320, 322]. Значение этой характе-
ристики при 1500° С равно 1,12-10-9 см2/с, по данным ра-
бот [321, 332], и 1,4-Ю-9 см2/с, по данным [322]. Таким
образом, среднее значение £>рп5оо°с = 1,26-10~9 см2/с.
Коэффициент взаимной диффузии D для сплава
МР10 при 1500° С, взятый из полученных ранее экспери-
ментальных данных по изучению концентрационной за-
висимости D в системеМо—Re,равен:£)=5,9-10-11 см2/с.
Авторы данной книги на основании полученных ими
экспериментальных кривых распределения концентрации
элементов в зоне диффузии между чистыми молибденом
и платиной произвели расчет коэффициентов взаимной
диффузии в фазах этой системы по методу, предложен-
ному в работе [323].
Обычно расчет концентрационной зависимости коэф-
фициента взаимной диффузии в бинарных системах, об-
разующих как непрерывные ряды твердых растворов, так
и другие фазы, проводится графически методом Матано
[317]. Применение этого метода требует точного знания
профиля концентрационных кривых. В нашем случае
вследствие малой ширины слоев фаз определение профи-
ля концентрационных кривых в пределах каждой из фаз
и точное определение их состава на границах оказались
253
невозможными даже при использовании метода локаль-
ного рентгеноструктурного анализа [318].
Поэтому был выбран метод [323], согласно которому
для расчета коэффициентов взаимной диффузии D в лю-
бой из фаз диффузионного слоя необходимо знание лишь
ширины слоев (по экспериментальным данным) и гра-
ничных концентраций (по диаграмме состояния Pt—Мо).
Этот метод в отличие от метода Матано, позволяющего
вывести для каждой из фаз зависимость D(c), дает воз-
можность рассчитать для каждой фазы эффективный ко-
эффициент взаимной диффузии, представляющий собой
некую среднюю величину. Для сравнительной оценки
диффузионной подвижности в различных фазах доста-
точно знания эффективного коэффициента взаимной диф-
фузии. По данным одной из работ [317]:
DW = • — V е^-Дх-,
эф Дс1 2t 1 1
7=1
где — эффективный коэффициент взаимной диффу-
зии в i-фазе;
Дх{-— ширина г-фазы;
Дс1’— разность концентраций границ f-фазы по рав-
новесной диаграмме состояния;
t — время диффузионного отжига;
— коэффициенты, определяемые следующим об-
разом:
т ["' (! - <*р) + (1 - <*) + 4 (‘ - ^)]
E.j = при j=i;
Сср(1—Сср) при /> i;
^epf1 — Сср) При/<1.
Приведенная концентрация с^> составляет:
,
с" — с'
где с' и с" — исходные концентрации в сплавах; с<^> и
с(1г) — приведенные концентрации на границах i-фазы
254
c(t—1)- и (г + 1)-фазами соответственно, а — средняя
приведенная концентрация в i-фазе.
В табл. 56 даны значения £)Эф, рассчитанные по при-
веденной выше формуле, для всех фаз в системе Pt—Мо,
образовавшихся в диффузионном слое после отжига при
1500° С в течение 170 ч.
Как следует из табл. 56, значения £)Эф в различных
фазах отличаются приблизительно в 15 раз, при этом Da%
тем больше, чем выше содержание платины в фазе. Сле-
довательно, в процессе диффузии между платиной и мо-
либденом в зоне взаимодействия преимущественно будет
расти число фаз, богатых платиной, с менее высокой
твердостью и, следовательно, менее хрупких. Это поло-
жение можно отнести и к зонам взаимодействия при
1500° С для пар Pt—сплав Мо—Ре, поскольку парамет-
ры фаз в этих слоях (ширина слоев, концентрации на
границах фаз по платине) практически не отличаются от
параметров аналогичных фаз в зоне диффузии Pt—Мо
при условии, что время отжига для образцов всех трех
диффузионных пар одинаково. Кроме того, некоторое
улучшение прочностных свойств — снижение хрупкости
всех фаз в диффузионном слое — достигается при пере-
ходе от чистого молибдена к сплавам, содержащим рений.
Анализируя результаты проведенных исследований,
следует отметить, что композит, состоящий из платины и
молибдена, обладает достаточно высокой жаропроч-
ностью, по непригоден для работы при высоких
(^1500° С) температурах, так как некоторые из расту-
щих в зоне взаимодействия фаз (прежде всего р-фаза)
хрупкие. Замена молибдена сплавами Мо—Pt [324] с
10—15% Re существенно улучшает свойства композита,
так как добавки рения, во-первых, увеличивают пластич-
ность интерметаллидов в зоне взаимодействия и, во-вто-
рых, существенно замедляют взаимную диффузию при
1600° С. Таким образом, композит, состоящий из листов
сплава Мо—Ре, плакированных платиной, является пер-
спективным для применения его в оптическом стеклова-
рении. Срок службы изделий данного композита в зави-
симости от толщины платиновой обшивки для 1500 и
1600° С может быть вычислен с помощью полученных ав-
торами данных о скорости роста зон взаимодействия. Ес-
ли предположить, что рост данной зоны происходит це-
ликом за счет слоя обшивки платины (так как в системе
255
Таблица 57
ЗАВИСИМОСТЬ ВРЕМЕНИ ЭКСПЛУАТАЦИИ КОМПОЗИТА
ОТ ЕГО СОСТАВА, ТОЛЩИНЫ ПЛАТИНОВОЙ ОБШИВКИ
И ТЕМПЕРАТУРЫ ВАРКИ СТЕКЛА
Темпера- тура, °C Состав композици- онного материала К, см2/с Время эксплуатации, ч, при исходной толщине платиновой обшивки, мм
1 2
1500 Pt—Мо 2,02-10-9 1456 5800
pt—Мо+10% Ре 2,02-10-9 1456 5800
Pt—Мо+15% Re 2,02-10-9 1456 5800
1600 Pt—Мо 1,34-10-e 207 830
Pt—Мо+10% Re 3,58-10-9 780 3100
Pt—Мо+15% Re 3,37-10-9 830 3300
Pt—Мо—Re парциальный коэффициент диффузии плати-
ны много больше парциальных коэффициентов диффузии
молибдена и рения), то эксплуатационная стойкость ком-
позита определяется из соотношения x=V Kt.
Результаты расчетов длительности времени эксплуа-
тации композита в зависимости от его состава, толщины
платиновой обшивки и температуры варки стекла приве-
дены в табл. 57.
Как следует из данных табл. 57, композит, состоящий
из сплава Мо—Re и платиновой обшивки толщиной 2 мм,
обеспечивает достаточно длительное время эксплуа-
тации.
Толщина слоя сплава, входящего в состав компози-
та, используемого для изготовления тиглей, будет опре-
деляться объемом тигля. Судя по прочностным характе-
ристикам сплава Мо—Re и фаз, образующихся при взаи-
модействии этих сплавов с платиной, суммарная
толщина композита не должна превышать толщины сте-
нок платинового тигля аналогичного объема.
Из сказанного можно сделать вывод, что применение
композитов Мо—Re с платиновой обшивкой в оптическом
стекловарении экономически целесообразно в двух случа-
ях: 1) при изготовлении тиглей больших объемов; 2) при
изготовлении тиглей любых размеров, работающих при
таких температурах, когда чистая или дисперсно-упроч-
ненная платина уже неприемлемы в результате недоста-
точной жаропрочности.
256
3. СЛОИСТЫЕ композиты
С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЛАТИНЫ ЗА РУБЕЖОМ
С целью увеличения срока службы изделий, повыше-
ния механической прочности при высоких температурах
и повышения сопротивления коррозии в агрессивных сре-
дах фирма «Энгельгард» изучала трехслойный композит,
в котором сердцевину — основу — изготавливали из ме-
таллокерамического материала с мелкозернистой струк-
турой, а наружные слои — из обычной платины или фиб-
роплатины. Необходимые размеры такого композита по-
лучали прокаткой [325].
Для решения аналогичных задач анализировали сло-
истый композит ’, состоящий из наружных слоев ком-
пактного металла платиновой группы и основы — сердце-
вины, изготовленной из прессованного и спеченного по-
рошка металлов платиновой группы, либо из сплава
95% Pt+ 5% Ru. Внутренний спеченный слой не проявил
склонности к росту зерна при высоких температурах и
связанному с этим ухудшению свойств. Считают, что по-
добный композит может быть использован в виде листов,
полос, проволоки в зависимости от назначения продук-
ции. На рис. 103, а схематически показано поперечное се-
чение композита, у которого наружные слои 1 и 2 состо-
ят из платины или сплава на ее основе, а сердцевина 3 —
из металлокерамического сплава, например из сплава
95% Pt+ 5% Ru.
На рис. 103,6 показано поперечное сечение компози-
та в виде трубки, внутри которой заключен пучок прово-
лок. Структура и состав наружного слоя (трубки) 4 от-
личаются от структуры и состава проволок 5. Такие про-
волоки с поверхности можно покрыть практически
любым тугоплавким окислом, например AI2O3.
Испытания в расплавленном стекле в течение 24 ч при
1400° С показали, что в обычной компактной платине
происходит сильный рост зерна, по границам легко идет
диффузия компонентов стекла и материал становится
хрупким.
В трехслойном композите (рис. 103, а) зерна наруж-
ных платиновых слоев значительно меньше, так как ме-
таллокерамический слой 3 является барьером, препятст-
вующим их росту через всю толщину полосы.
1 Пат. (США), № 2984894, 1961.
257
На рис. 103, в —поперечное сечение композита в виде
проволоки с наружным слоем 6 из платины или сплава
на ее основе и сердцевиной 7 из металлокерамической
платины или сплава платины с 5% Ru.
Рис. 103. Схема поперечного сечения
различных композитов
Рис. 104. Рост зерна в обычном
компактном материале при
1400 °С/24 ч в водороде. хЮО
Результаты экспериментов в атмосфере водорода в
течение 12 дней при 1400° С показали, что в случае нс-
пользования материала в виде обычной проволоки
(рис. 104) происходит сильный рост зерна полностью че-
рез все поперечное сечение проволоки.
Для изделий стекольной промышленности, работаю-
щих при высоких температурах, предлагается слоистый
композит1, где в качестве основы рекомендуется исполь-
зовать Nb, Та, Cr, Zr, V, Hf, Re или их сплавы с барьер-
ным слоем из окиси магния, а в качестве обшивки по-
верхности—металлы платиновой группы.
Для мешалок и тиглей, работающих в контакте с
расплавленным стеклом, предлагается слоистый компо-
зит, состоящий из жаропрочной основы (W или Мо), по-
крытой платиной, а между ними — барьерный слой из
карбида редкоземельного металла. Для этих же изделий
в работе предлагаются многослойные композиты, где в
качестве жаропрочной основы используют ниобий, тан-
тал, хром, молибден с подслоем циркония, нанесенным
методом плазменного напыления, с барьерным слоем из
тугоплавкого карбида, борида, силицида, нитрида или
окисла, которые с поверхности покрыты платиной или
сплавами на ее основе. Между жаропрочной основой и
1 Пат. (США), №3736109.
258
барьерным слоем и наружной платиновой обшивкой име-
ется зазор с остаточным давлением около 1,33-10~1 2 Па.
Для работы в расплавленном стекле вплоть до 1200° С
предлагается изготовлять изделия из трехслойного ком-
позита, сердцевина которого представляет собой компо-
зицию корунд — сталь — корунд; снаружи основа покры-
та платиной [326].
С целью экономии платины в изделиях химической
промышленности предлагается1 композит с основой —
железом, никелем или их сплавами, инконелем, нихро-
мами. Эти металлы имеют достаточную жаропрочность,
но быстро корродируют. Поэтому на эту основу газопла-
менным или плазменным напылением наносят тонкий
(0,006 мм) слой золота (или другого, легко восстанав-
ливаемого металла). Этот слой служит двум целям:
обеспечивает неокисляющуюся поверхность для после-
дующего слоя платины и выполняет функцию припойно-
го металла. Напыление золота производят на нагретую
до 650° С подложку — основу. Затем методом плазмен-
ного или газопламенного напыления наносят слой
(0,175—0,375 мм) платины, который хорошо сопротив-
ляется коррозии, с последующим нагревом полученного
композита под давлением при 650-—960° С в течение 2 ч.
Описан2 жаропрочный композит, получаемый с по-
мощью точечной сварки или пайки тугоплавкой керами-
ческой основы с металлической (W, Мо). С поверхности
эту бикомпозицию покрывают также с помощью сварки
или пайки сплавами Rh—Мо или Ru—Мо.
В качестве материала для изготовления мешалок и
тиглей при варке стекла предлагается3 композит, состоя-
щий из жаропрочной основы (Nb, Та, Cr, Zr, V, Hf, Re),
покрытой снаружи платиной. В качестве барьерного слоя
между этими металлами используют окислы циркония
и делают небольшой зазор между основой с барьерным
слоем и платиной с определенным остаточным давлением
кислорода.
В качестве материала сосудов для выплавки стекла
предлагается композит4, состоящий из тугоплавкой
основы (W, Мо) с нанесенными методом плазменного
1 Пат. (США), № 34321278.
2 Пат. (Англия), № 151473.
3 Пат. (ФРГ), № 2113437, 1971.
4 Пат. (Франция), № 2084651.H01V 1/00, 1971.
259-
напыления барьерными слоями из тугоплавких окислов,
карбидов, нитридов (например, бора или кремния). Ме-
жду основой и поверхностной обшивкой (платина) име-
ется зазор. Считают, что в случае напыления на молибден
слоя окиси магния (0,25 мм) при толщине платиновой
обшивки на поверхности композита 0,50 мм можно обес-
печить надежную работу этого материала в течение
100 ч при температуре до 1650° С либо 2500 ч при тем-
пературе до 1400° С.
В качестве материала сосудов для варки оптического
стекла при температурах выше 1100° С предлагается1
композит, состоящий из тугоплавкой основы (Мо, Nb,
Та) или из сплавов Nb — Та, Nb — Сг, Та — Сг и Nb —
Та — Сг, с поверхности покрытой (плакировка) со всех
сторон хорошо подогнанным листом из платины (тол-
щиной в 0,5 мм) или из сплавов Rh—Ir, Pt—Ir, Pd—Ir,
Pt—Rh—Ir. Окончательными стадиями процесса получе-
ния композита являются уменьшение до минимума оста-
точного давления в зазоре между основой и плакирую-
щим слоем и герметизация системы. Величина зазора
зависит от геометрии основы и может колебаться от не-
скольких микрометров до 2 мм. Были сделаны попытки
увеличить срок службы изделий (мешалки) путем напы-
ления на металлическую основу тугоплавких окислов,
например А12О3. Отмечается некоторое, правда несуще-
ственное, увеличение срока службы изделий при 1250° С.
Молибден, плакированный платиной, толщиной 0,5 мм
с остаточным давлением в зазоре около 1,3-Ю-2 Па вы-
держивает при эксплуатации его на воздухе около 400 ч
при 1400° С.
4. СЛОИСТЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ПЛАТИНЫ
С ВВЕДЕНИЕМ В НЕЕ ДИСПЕРСНЫХ ФАЗ
Дисперсно-упрочненные материалы выгодно отличаются от ос-
тальных композиционных материалов высокой технологической пла-
стичностью, что позволяет путем обычной деформации получать ли-
сты, фольгу, трубы, профили, проволоку.
Типичными представителями дисперсно-упрочненного компози-
та являются изделия порошковой металлургии с антифрикционными
и фрикционными свойствами. Эти изделия широко используют в
электронной, электроламповой и электротехнической промышлен-
ности.
1 Пат. (США),№ 3657784, 1972.
260
Одним из методов повышения жаропрочности материала явля-
ется введение в него частиц тугоплавких соединений (окислов, нит-
ридов, карбидов, боридов) методами порошковой металлургии. Эф-
фект упрочнения при этом зависит от ряда факторов. Важнейшими
из них являются: нерастворимость дисперсной фазы в металличе-
ской матрице, термическая стабильность в контакте с матрицей при
высоких температурах, отсутствие значительного роста частиц в про-
цессе эксплуатации. Для этого необходим выбор оптимального ти-
па упрочняющей фазы.
Карбиды и нитриды, хотя и менее устойчивы по сравнению с на-
иболее стабильными окислами, тоже оказались перспективными, так
как их можно вводить в качестве упрочняющих частиц с помощью
обычных операций легирования и термообработки, не прибегая к
методам порошковой металлургии. Однако лучшими упрочняющими
дисперсными фазами следует считать некоторые окислы вследствие
их высокой термической стабильности.
Чем больше разница в величине свободной энергии образова-
ния упрочняющего окисла и окисла матричного металла, тем более
устойчивой будет упрочняющая фаза в контакте с матрицей. Для
сравнительной характеристики окислов могут быть использованы
следующие характеристики, выражающие их термическую и меха-
ническую прочность: энергоемкость [327], степень диссоциации
окисла и энергия атомизации [328]. Ниже приведены значения этих
характеристик для различных окислов:
Окисел А12О3 ВеО ZrO2 ню2 MgO
Энергоемкость, кДж . . , AZ, кДж/моль, при t, °C: 6389 11430 5464 6828 8724
1300 1180 444 799 799 431
1500 1121 427 761 757 410
Энергия атомизации О, кДж 3046 1167 2197 2213 996
Исходя из значений энергоемкости окислы могут быть располо-
жены в виде ряда с убывающей прочностью: ВеО, MgO, НЮ2, А12О3,
ZrO2. Учитывая степень диссоциации окислов или их термодинами-
ческую устойчивость, при выборе упрочняющего окисла следует ис-
ходить из максимального значения AZ° окисла по абсолютной ве-
личине. Тогда по убыванию термодинамической стабильности окислы
могут быть расположены следующим образом: MgO, ВеО, ZrO2,
НЮ2, А12О3. Последовательность возрастания энергетической проч-
ности окислов, характеризующейся, по Ормонту, энергией атомиза-
ции Q, выражается следующим рядом: MgO, ВеО, ZrO2, НЮ2, А12О3.
Однако эти критерии позволяют дать только общую качественную
оценку выбора окислов для дисперсионного упрочнения. Выбор
упрочняющих окислов с учетом их свободной энергии образования
оправдывает себя для материалов, работающих при умеренных
температурах. Для материалов, работающих при высоких темпера-
турах, такой подход будет недостаточен, поскольку очень важны
экспериментальные данные о взаимодействии выбранных окислов с
матрицей при разных температурах.
Имеется несколько теорий дисперсионного упрочнения. Обзор
их приведен в работах [329—331].
Хорошие жаропрочные свойства дисперсно-упрочненных систем
получаются, когда расстояние между частицами не превышает
1 мкм, диаметр частиц составляет десятки — сотни ангстрем и ма-
261
териал предварительно наклепан (т. е. имеет высокий уровень запа-
сенной энергии).
Свойства композиций, упрочненных дисперсными частицами
окислов, имеют высокую стабильность.
Влияние природы окисла на устойчивость упрочненного состоя-
ния зависит прежде всего от его температурной стабильности, т. е.
от сохранения дисперсности частиц. Это в свою очередь определя-
ется теплотой образования окнсла (величиной межатомного взаимо-
действия) и его смачиваемостью с матрицей (т. е. величиной по-
верхностной энергии матрица — окисел). С повышением стабильно-
сти размера дисперсных частиц уменьшается скорость миграции
границ зерен, т. е. задерживается рекристаллизация, что позволяет
сохранить до высоких температур упрочнение, вызванное холодной
деформацией. Задержка рекристаллизации зависит не только от дис-
персности частиц, но и от их количества. Мульд [332] показал, что
если расстояние между ними меньше или равно размерам ячеек
субструктуры после деформации, то происходит задержка рекри-
сталлизации. Когда расстояние между частицами больше среднего
диаметра этих ячеек, может произойти ускорение рекристаллизации.
С этой точки зрения определяющим является расстояние между ча-
стицами. Важную роль играют также объемная доля и размер дис-
персных частиц, так как они определяют расстояние между части-
цами [331].
В течение многих лет делаются попытки повысить
прочность металлов платиновой группы и их сплавов при
высоких температурах. В этом направлении испробовано
много способов дисперсионного упрочнения с использо-
ванием окислов тория, циркония, гафния, титана, алюми-
ния или лантанидов, образующих стабильные частицы,
не взаимодействующие с первичной металлической сре-
дой, окружающей эти дисперсные фазы. Чаще всего дис-
персионное упрочнение металлов и сплавов осуществля-
ли методом порошковой металлургии путем смешения
порошков с малым размером частиц в среде воздуха или
газа. Так, предлагается 1 дисперсионное упрочнение пла-
тины следующим способом. Платину с добавками
0,06% Zr выплавляют в инертной атмосфере. Затем из
полученного слитка готовят проволоку, и эту проволоку
газопламенной горелкой распыляют с получением ново-
го слитка, близкого по размерам к первоначальному. За-
тем этот новый слиток прокатывают в лист. В табл. 58
приведены свойства полученного таким образом сплава.
Даны также свойства делегированной платины и сплава
платины с 0,08% ZrOa, полученного обычным методом
порошковой металлургии.
1 Пат. (Англия), № 1280815, 1972,
262
Таблица 58
СВОЙСТВА СПЛАВА Pt—Zr, КОМПОЗИТА Pt—0,08% ZrO2
И НЕЛЕГИРОВАННОЙ ПЛАТИНЫ
Материал Плот- ность, г/см3 Размер зерна, мм2*1 HV Ор МПа’*2 Время до разруше- ния, ч*3
Pt Pt—0,08% Zr*4 Pt—Zr*5 *’ После отжига * 2 Отожженная. * ’ При 1400 °C и * * Получена мет( * 5 Получен газоп 21,45 21,24 21,32 1400 °С/1 ч. 0=4,8 МПа. адом порош ламенным i 0,05 0,031 0,0215 ковой метал эаспылениег 38 53,5 59,6 лургии. /1. 160 105,3 154,5 0,5 40 93
Как следует из приведенных данных, описанная тех-
нология дает существенное улучшение свойств. Подобные
результаты получаются и в случае использования дру-
гих металлов платиновой группы: Pd, Rh, Ir, Ru, Os.
Методом распыления были получены сплавы плати-
ны с 0,08% Ti. С этой целью вначале в вакууме выплав-
ляли слитки массой 0,37—0,70 кг каждый, затем их
вхолодную прокатывали и протягивали в проволоку диа-
метром 1 мм. Последнюю распыляли на воздухе в сли-
ток, по размерам близкий к исходному.
Необходимости в спекании подобных слитков не бы-
ло, так как плотность их составляла более 90% теоре-
тической. В табл. 59 приведены результаты испытаний
на ползучесть сплава платины с 0,08% Ti, полученного
пламенным распылением (испытания на проволочных
образцах диаметром 1 мм).
Данные испытаний свидетельствуют о существенном
упрочнении такого сплава, хотя воспроизводимость ре-
зультатов нельзя признать хорошей.
Исследования микроструктуры этих сплавов после
испытаний на ползучесть показали, что частицы окислов
ZrO2 получаются грубыми, образуют скопления и кон-
центрируются ближе к поверхности слитка вдоль гра-
ниц зерен. При такой форме распределений окислов
эффект упрочнения, естественно, невелик. Твердость
поверхности слитка составляла HV 128, в то время как
неупрочненный сплав имел твердость HV 115, а чистая
нелегированная платина HV37.
263
Таблица 59
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛЗУЧЕСТИ ПРИ 1400° С СПЛАВА Pt—0,08 % Ti
Номер опыта Масса слитка, г Время до разрушения, ч*, при
С=4,9 МПа | О’—9,8 МПа
1 700 33—95 20—42
2 465 228 10—12
3 488 155 15—19
4 468 174 4—12
5 462 500 9—73
6 371 672 5—110
7 467 215 21
Сплав Pt—25 % Rh, па- 370—700 280—320 20
куумной плавки
Сплав Pt—10 °/о Rh, вы- 370—700 50 10
плавленный на воздухе
* При 1400 °C.
Для повышения механичес-
кой прочности металлов плати-
новой группы при высоких
температурах и улучшения вы-
сокотемпературных свойств
предлагается легировать их
элементами, способными обра-
зовывать тугоплавкие дисперс-
ные соединения в присутствии
кислорода при температурах
900—1200° С. Полученные
Рис. 105. Изменение микротвердости по
сечению слитка в сплавах, легированных
элементами, образующими тугоплавкие
дисперсные соединения:
1 — Pt—0,2 % Be—10 % Rh (1400 ”0/98 ч);
2 — Pt—0,2 % Al—10 % Pd (900 °C/98 ч);
3 — Pd—0,2 % Be (900 °C/98 ч); 4 — Pd-
О.2 % Al (900 °C/98 ч)
сплавы также предназначаются для изделий стекольной
промышленности и имеют повышенную прочность при вы-
соких температурах (рис. 105).
Сообщается что металлы платиновой группы, осо-
1 Пат. (Англия), № 1238013.
264
бенно платину, родий, палладий или сплавы на их осно-
ве, можно упрочнить введением в них до 20% (ат.), по
крайней мере, одного из следующих элементов: лантана,
скандия, титана, ванадия, иттрия, циркония, гафния и
тантала. Исследования проводили на платине, упрочнен-
ной дисперсными окислами ThO2, А12О3, СеО2. Окислы
вводили путем механического смешивания порошков или
термическим разложением соответствующей соли. Резуль-
таты исследований показали, что на механические свой-
ства готового материала существенное влияние оказыва-
ют размер частиц исходного порошка платины, форма ча-
стиц дисперсной фазы, ее количество, наличие примесей
в матрице (т. е. чистота исходного материала). Загряз-
нение примесями железа и никеля понижает жаропроч-
ность платины за счет образования и коагуляции комп-
лексных железо-никелевых окислов на частицах диспер-
сной фазы. Это необходимо учитывать при получении
подобных материалов [333]. Лучшие механические свой-
ства имела платина, приготовленная из порошка с раз-
мером частиц 1—2 мкм и упрочненная дисперсными час-
тицами ThO2 [12,5% (объемн.)]. Благоприятное влияние
окиси тория на механические свойства платины и спла-
вов на ее основе показано и в работе [334]. Результаты
исследований микроструктуры, механических свойств и
характера разрушения сплава платины с 10% Rh, уп-
рочненного 0,25% (ат.) ThO2, показали, что вплоть до
температуры 1500° С длительная прочность его выше, чем
у неупрочненного сплава. Результаты кратковременных
механических испытаний в интервале температур 20—
1600° С также показали преимущество этого сплава как
по уровню прочности, так и пластичности.
Несомненный интерес для получения жаропрочного
материала, который можно было бы использовать для
изготовления тиглей в стекловарении, представляют
дисперсно-упрочненные фиброматериалы [335, 336]* Тех-
нологию добавки инертных окислов для стабилизации
размера зерна уже давно использовали при изготовле-
нии вольфрамовых нитей ламп. Подобные эксперименты
были проделаны и с порошковой платиновой проволокой.
Однако при этом снизились термоэлектрические свойства.
В то же время этот метод позволил существенно упроч-
нить промышленный сплав платины с 4% W.
* В работе [336] принимала участие И. М. Латыпова.
17—167
265
Основным фактором, определяющим увеличение сро-
ка службы материала, бесспорно, является стабилизация
волокнистой структуры проволоки, которая обеспечива-
ет значительно более высокую прочность, чем у прово-
локи с равноосной структурой зерен. Подобным спосо-
бом повышали прочность нелегированной платины. Для
этого слиточки платины протягивали в проволоку диа-
метром 0,5 мм. Затем проволоку разрезали на куски,
которые связывали в пучки и упаковывали в трубу из
платины высокой чистоты. Трубу с проволокой осажива-
ли и вновь протягивали в проволоку необходимого диа-
метра. Такой материал имел значительно более высокую
прочность при повышенных температурах, чем матери-
ал, полученный обычным путем. Так, 100-ч прочность
его при 1450° С оказалась в два раза выше, чем у пла-
тиновой проволоки, полученной обычным способом, и
соответствовала 100-ч прочности сплава платины с
5% Rh в тех же условиях [335].
Значительное повышение жаропрочности было полу-
чено также на листовой фиброплатине, легированной
0,5% ThC>2. Листы платины, содержащей окись тория,
разрезали на куски и складывали в пакеты. Пакеты про-
ковывали при 1200°С на 50% и затем прокатывали вхо-
лодную до толщины 0,5 мм. Подобные операции повто-
ряли несколько раз, доводя толщину отдельных слоев до
5-Ю-2—5-10~8 см. ЮО-ч прочность такого материала
при 1450° С составляла 13,1 МПа при оптимальной тол-
щине слоя около 103нм в то время как уровень этой ха-
рактеристики для нелегированной платины в тех же ус-
ловиях составлял 2,55 МПа. С увеличением температуры
и длительности испытания оптимальную толщину слоя
увеличивали [394].
Запатентован 1 способ изготовления и химический со-
став новых дисперсно-упрочненных материалов. Основу
их составляет платина или ее сплавы с другими благо-
родными металлами VIII группы периодической системы,
преимущественно с родием. Сплавы содержат от 0,1 до
4% таких легко окисляющихся элементов, как бор, бе-
риллий, титан, гафний, тантал, торий и особенно цирко-
ний. Оптимальное содержание этих элементов в сплаве
составляет 0,5—2 или 0,8—1,5%. Детали или полуфабри-
каты, изготовленные из указанных материалов, подвер-
1 Пат. (ГДР), № 67810, 1969.
266
тают отжигу при 800—1200° С в течение более 20 ч на
воздухе или в кислородсодержащей среде при парци-
альном давлении кислорода 1—10 кПа. Подобная обра-
(ботка приводит к внутреннему окислению материала,
вызывающему значительное упрочнение. Величина об-
разовавшихся окисных частиц не превышает 1 мкм.
Твердость сплава платины с 10% Rh и 1% Zr после
внутреннего окисления достигает HV 145—200, а сплава
платины с 1 % Zr — HV 80—100.
Полученные материалы обладают повышенной жаро-
прочностью, что дает возможность применять их для
изготовления тиглей, лабораторных приборов и различ-
ных полуфабрикатов, предназначенных для работы при
высоких температурах1. Однако целесообразность ис-
пользования в таких сплавах бора представляется сом-
нительной из-за образования этим элементом с платиной
эвтектики с температурой плавления около 800° С [337].
Для получения оптимальных значений прочности и
пластичности сплавов платины рекомендуется [338] ис-
пользовать малый объем упрочняющей дисперсной фазы
и равномерное ее распределение в металлической мат-
рице. Для этой цели исходные частицы (AI2O3 со средним
диаметром частиц 0,02—0,05 мкм или ThO2 со средним
диаметром частиц 0,07—0,09 мкм) тщательно перемеши-
вают механическим путем в водном растворе хлоридов
платины [338], а металл осаждают на них химическим
методом. После сушки порошки сплава дегазируют в ва-
кууме в интервале 800—1300° С в течение 1 ч, прессуют
в слитки диаметром 25 мм, спекают и экструдируют при
1100—1300° С. Окончательную обработку металла про-
водят прокаткой или ковкой (в обжимках) вхолодную
с промежуточными отжигами в вакууме. Технологичес-
кие параметры процесса приводятся в табл. 60.
Следует отметить, что сплавы, полученные указан-
ным способом, содержат большое количество газов, уда-
лить которые из металла можно только нагревом в ва-
кууме при высоких температурах (до 1300°С), а это в
свою очередь вызывает значительный рост зерен.
Частицы окислов ThO2 растут (коагулируют) мед-
леннее, чем AI2O3. При дегазаций порошка сплава пла-
тины с 1,8% (объемн.) ThO2 при 1300°С в течение 2 ч
полностью исчезают связанные с газами поры, но силь-
1 Пат. (ГДР), № 67810, 1969.
17*
267
Таблица 60
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СПЛАВОВ ПЛАТИНЫ С А12О3 И ThO2
Сплав Темпера- тура дега- зации, °C Метод обработки Толщина листа, мм
Pt—1,8 % (объемн.) А12О3 800 Холодная прокатка 0,25
Pt—1,0 % (объемн.) TTiO2 1000 Холодная ковка в об- 1,75
жимках
Pt—1,8 % (объемн.) ThO2 1300 Холодная прокатка 0,25
но растет зерно. После дегазации производят прессова-
ние, спекание и экструзию. Дегазация того же сплава
при 1000° С в течение 2 ч в вакууме не приводила к
очень заметному росту зерен при последующих нагре-
вах до температур испытания. Размер зерен (средний)
в этом случае не превышал 3 мкм, а окисные частицы
увеличивались в диаметре не более чем на 0,1—0,3 мкм.
В таких условиях сплавы имели повышенную прочность
и замедленный рост зерна. Значительное повышение
прочности и твердости их при высоких температурах не
сопровождалось заметным увеличением электросопро-
тивления. Оптимальные механические свойства получе-
ны на сплавах, содержащих 1—2% (объемн.) диспер-
сной фазы. Более высокое содержание последней приво-
дит к потере пластичности и затрудняет приготовление
проволоки. При содержании дисперсной фазы менее 1 %
(объемн.) сплавы упрочняются недостаточно.
Механические свойства и электросопротивление бы-
ли исследованы при разных температурах вплоть до
1000° С. Упрочнение дисперсными частицами окислов
повышает несколько удельное электросопротивление по
сравнению с электросопротивлением исходного металла.
Механические свойства сплавов платины с А12О3 и
ThO2 при разных температурах приведены в табл. 61.
Запатентован*1 способ получения дисперсно-упроч-
ненных материалов на основе платины и золота. Упроч-
нителями могут служить окислы бериллия, алюминия,
кремния, тория, урана, окислы металлов пятого периода
от стронция до ниобия и окислы металлов шестого пе-
риода от бария до тантала, имеющие большую отрица-
1 Пат, (Англия), № 1340076, 1973.
268
Таблица 61
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ ПЛАТИНЫ
С ОКИСЛАМИ А12О3 И ThO2 ПРИ РАЗНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Обработка Температура испытания, °C Ов, МПа °б,2. МПа б. %
Pt-1,8 % Прокатка вхолодную с об- жатием 50 % Прокатка вхолодную и от- жиг при 1000 °C Штамповка Pt—2,2 % Прокатка вхолодную с об- жатием 60 % Прокатка вхолодную и от- жиг при 1000 °C Штамповка Pt—1,0 % Ковка в обжимках вхолод- ную с обжатием 70 % Отжиг в течение 1 ч при температуре, °C: 200 600 800 1000 Pt-1,8 % Ковка в обжимках вхолод- ную с обжатием 70 % (объемн.) А12С 25 260 540 25 25 (объемн.) ThC 25 260 540 930 25 25 (объемн.) ThC 25 200 600 800 1000 1100 25 25 25 25 (объемн.) The 25 200 600 600 800 1000 1100 330,6 255 240 182 248 ^2 300 290 238 641 209 255 342 328 201 132 85,5 85,8 366 365 268 254 374 367 369 275 189 117 91,1 330,2 252 233 126 220 323 289 227 58,6 96,4 217 298 355 302 257 250 1,2 1,5 2,5 12,0 11,0 2,0 2,0 2,9 2,0 20,0 10,0 2,5 3,0 3,5 2,5 1,8 2,5 2,0 4,0 5,0 6,0 2,8 2,8 2,8 2,8 6,6 8,8 13,0
269
Продолжение табл. 61
Обработка Температура испытания, °C ав, МПа а0,2’ МПа б, %
Pt—1,8 % (объемн.) ThO2
Отжиг в течение 1 ч при
температуре, °C:
200 25 411 — 3,0
400 25 375 — 3,8
600 25 319 — 5,0
800 25 296 — 9,0
1000 25 272 — 12,0
тельную свободную энергию образования, предпочти-
тельно более 670 Дж/моль.
Дисперсно-упрочненный материал получали следую-
щим образом. Слитки сплава (например, платины с
0,8% Zr), выплавленного в вакуумной печи, прокатыва-
ли с последующим волочением в проволоку диаметром
1,5 мм. Проволоку помещали в пламя газовой горелки,
расплавляли и распыляли сжатым воздухом в дистилли-
рованную воду. При этом окислялось приблизительно
15% Zr. Гранулы измельчали в шаровой мельнице до
размера чешуек 3—6 мкм и подвергали внутреннему
окислению путем отжига при 700° Сна воздухе в тече-
ние 100 ч, после чего проводили прессование и спекание
в вакууме при 400° С в течение 5 ч при о=41,4 МПа.
Механические свойства при 1400° С были следующими:
ов=71,1 МПа, гр = 55%. Предварительно образцы от-
жигали на воздухе при 400° С в течение 100 ч* *1. Упроч-
ненный указанным способом сплав платины с 0,8% Zr
имел = 29,4 МПа*2.
Изучено*3 упрочнение платины мелкодисперсными
нерастворимыми частицами окислов, получаемыми дву-
мя способами: металлокерамическим и методом внут-
реннего окисления. Ввиду того что при использовании
металлокерамического метода получалась плохая вос-
производимость результатов, основное внимание уделя-
ли методу внутреннего окисления. Сообщается, что для
*' Пат. (Англия), № 1340076, 1973.
*2 Пат. (США), № 3709667, 1973.
*3 Пат. (США), № 3622310, 1969.
270
получения равномерного распределения тонких (диа-
метр частиц менее 1 мкм) окисных частиц как по грани-
цам, так и в зернах тепловую обработку лучше прово-
дить в две стадии. Первая стадия — отжиг в интервале
300—800° С с выдержкой от 5 до 500 ч и вторая ста-
дия— окисление при 800—1400° С от 0,5 до 50 ч. Отме-
чается, что в интервале температур 300—800° С окисле-
ние по границам зерен практически отсутствует. Только
после выдержки в течение 1000 ч при данных темпера-
турах образуется зона внутреннего окисления шири-
ной около 100 мкм. Выше 1200° С окисление практиче-
ски идет по границам зерен.
Сравнение свойств сплава оптимального состава1 с
обычным сплавом платины с 10% Rh показало, что если
первый может выдержать без разрушения до 1 млн. ч
на воздухе при 1400° С, то последний в тех же условиях
разрушается примерно через 1 ч. Основное внимание
было уделено легированию платины цирконием, но ука-
зывается также на возможность легирования алюмини-
ем, бериллием, титаном, гафнием и танталом в пределах
от 0,1 до 5%. Оптимальным считается легирование в
пределах от 0,5 до 2%. Проводить окисление можно на
сплавах в виде листов, проволоки, а также на порошко-
вых сплавах с окончательной толщиной листа 0,5 мм.
При получении сплавов металлокерамическим способом
используют порошки с размером зерна 5—500 мкм
(предпочтительнее 100—300 мкм).
Внутреннее окисление было использовано для упроч-
нения трех типов сплавов: Pt—1 % Zr, Pt—9,5 % Pd—
1 % Zr и Pt—10 % Rh—1 % Zr. После расплавления
сплавы были распылены в порошок, который затем на-
гревали на воздухе при 750° С в течение 136 ч. Далее
следовала операция окисления при 1000°С на воздухе
в течение 15 ч, после чего порошки прессовали вхолод-
ную при удельном давлении 390 МПа, спекали на воз-
духе при 1400° С в течение 1 ч и в нагретом состоянии
(при 1200° С) прокатывали в листы толщиной 0,5 мм.
После такой обработки твердость листов сплавов при
нагрузке 0,5 кг составляла соответственно HV 230,
HV 228 и HV 255. После отжига на воздухе при 1400° С
в течение 1 ч твердость сплавов несколько понижалась
и составляла HV 205, HV 207 и HV 238. Дальнейший от-
1 Пат. (США), № 3622310, 1969.
271
жиг при этой температуре в течение 500 ч не приводил
к понижению твердости. Чистая платина и ее сплавы в
исходном состоянии (т. е. без окислов циркония) после
аналогичной тепловой обработки имели твердость HV 50,
HV 60 и HV 80. Сплавы с окислами циркония после ука-
занной обработки прокатали при 1200° С, вхолодную
протянули в проволоку диаметром 1 мм и отожгли на
воздухе при 1400° С в течение 1 ч. Предел прочности
при комнатной температуре после этого соответственно
составлял 470, 440 и 640 МПа; ов тех же сплавов без
окислов циркония составлял 150, 200 и 290 МПа соот-
ветственно.
По другой технологии1 сплавы Pt—1 % Zr и Pt—
10 % Rh—1 % Zr выплавляли, гомогенизировали в ва-
кууме при 1100° С в тече-
Рис. 106. Высокотемпературная проч-
ность при 1400 °C на воздухе сплавов
платины (образцы в форме проволоки
диаметром 1 мм):
1 — Pt—10 % Rh—1 % Zr; 2 — Pt—1 % Zr;
3 — Pt—10 % Rh—ThO2; 4 — Pt—10 % Rh;
5 — чистая платина
ние 2 ч и размалывали
в порошок. Порошок вы-
держивали на воздухе при
700° С в течение 100 ч,
после чего проводили
окислительный отжиг так-
же на воздухе при 1000° С
в течение 10 ч. Затем про-
водили прессование, спе-
кание, горячую обработ-
ку, после чего сплавы
лученной проволоки,
ботаны по описанной
Сплавы
выше
вхолодную протягивали
на проволоку диаметром
1 мм. На рис. 106 приве-
дены результаты дли-
тельных испытаний до
разрушения на воздухе
при 1400° С образцов по-
1 и 2 были разра-
технологии. Для спла-
ва 3, упрочненного частицами TI1O2, и обычного про-
мышленного сплава такого же состава 4 соответст-
вующие значения длительной прочности взяты из лите-
ратурных данных. Для сравнения на этом же рисунке
приведены данные испытаний физически чистой плати-
ны. Как следует из графика, время до разрушения спла-
вов 1 и 2 больше при одних и тех же напряжениях, а
1 Пат. (США), № 3622310, 1969.
272
углы наклона соответствующих этим сплавам прямых
меньше, т. е. уровень жаропрочности этих сплавов выше.
ЮО-ч прочность для сплавов 1 и 2 составляет 51 и
35,3 МПа соответственно, в то время как для сплава
№ 3 она составляет только 10,8 МПа, а для сплава 4
5,29 МПа; чистая (нелегированная) платина 5 теряет
свою прочность в этих условиях задолго до 100 ч (фак-
тически менее чем за 10 ч). Таким образом, 100-ч
прочность сплавов 1 и 2 по сравнению со сплавом 4 вы-
ше в 10 и 7 раз соответственно, а по сравнению со спла-
вом 3 — в 5 раз.
Экстраполяция свойств сплавов 1—4 на 100 000 ч
дала следующие значения длительной прочности: 1—
34,3 МПа, 2—27,4 МПа, 3—3,14 МПа, 4—1,13 МПа, жа-
ропрочность сплавов № 1 и 2 по сравнению со сплавом
4 выше в 30 и 24 раза соответственно, а по сравнению со
сплавами 3—в 11 и 9 раз.
Как уже говорилось ранее, одним из направлений разработки
высокожаропрочных материалов, способных стабильно работать в
условиях высоких температур и длительно действующих напряже-
ний, является стабилизация структуры искусственно введенными
ультратонкими частицами упрочняющих фаз, обычно — частиц окис-
лов *.
Вопросы выбора упрочняющих окислов рассмотрены в работе
[339], однако в ней не учитывается ряд особенностей процессов по-
лучения дисперсно-упрочненных сплавов [340].
Для дисперсно-упрочненных сплавов характерна повышенная
структурная чувствительность механических свойств, в связи с чем
оптимальный с точки зрения количества, размера, распределения
частиц упрочняющей фазы состав не всегда обеспечивает необходи-
мый уровень жаропрочности. Помимо этого, важна устойчивость
структуры в условиях высоких температур и напряжений.
Известна зависимость уровня высокотемпературной прочности
дисперсно-упрочненных сплавов от размера зерна и степени разно-
зернистости [341]. Согласно этой зависимости рост прочности с уве-
личением степени деформации определяется увеличением степени не-
равновесностп зерен, а дополнительное повышение прочности после
рекристаллизационного отжига — увеличением размеров зерен. Та-
ким образом, если при отжиге нет роста зерна, не наблюдается и
увеличения прочности при высоких температурах.
Испытания на длительную прочность позволяют качественно оце-
нить стабильность окислов в матрице.
В последние годы в исследовательском центре
«Джонсон Мэтью компани» (США) был разработан
процесс дисперсионного упрочнения платины небольши-
ми добавками очень тонкой, хорошо диспергированной
неметаллической фазы L Практически количество дис-
1 Пат. (Англия), № 1340076, 1973,
273
персной фазы должно быть не более 0,5 % (объемн.),
что в грубом приближении соответствует концентрации
порядка 0,1 %-
Новый материал, названный ZGS-Pt («Zirconia grain
stabilised»), получил широкое применение в промыш-
ленности. Его прочность и сопротивление ползучести
лучше, чем у стандартных платинородиевых сплавов.
Наряду с этим он отличается высокой химической
инертностью, присущей платине. В качестве дисперсной
фазы используют очень мелкие частицы окиси циркония
в очень малых концентрациях [<0,5% (объемн.)].
В производственных условиях трудно получить с до-
статочной точностью такую малую концентрацию дис-
персной фазы. Ни процессы непосредственного смешива-
ния порошков платины и окисла циркония, ни получе-
ние композитов из них через интерметаллические
соединения в промышленных условиях не могут быть
достаточно хорошо проконтролированы, чтобы обеспе-
чить необходимую степень дисперсности, обеспечиваю-
щую воспроизводимость свойств в конечном продукте.
Эта проблема может быть решена, если формировать
дисперсные фазы естественным путем в самой платино-
вой матрице при помощи специальной технологии внут-
реннего окисления!, позволяющей получать очень ма-
лые концентрации чрезвычайно тонких, однородных,
расположенных на определенном расстоянии друг от
друга частиц окисла реакционноспособного металла
в платиновой матрице. Такая методика составляет осно-
ву разработки дисперсионного упрочнения платины
окислами циркония, причем исходным продуктом явля-
ется сплав платины, содержащий 0,06 % Zr в твердом
состоянии.
В табл. 62 приведены основные свойства ZGS-Pt,
обычной плавленой платины и сплава Pt — 10 % Rh.
Как следует из табл. 62, при комнатной температуре
свойства ZGS-Pt мало чем отличаются от свойств обыч-
ной платины. Низкая концентрация дисперсной фазы
в ZGS-Pt не дает возможности получить высокопрочную
стойкую к рекристаллизации структуру, которая харак-
терна для многих других дисперсно-упрочненных мате-
риалов. Процесс разупрочнения происходит быстро
1 Пат. (США), № 3696502, 1972; Пат. (Англия), № 1280815,
1972.
274
Таблица 62
СВОЙСТВА НЕЛЕГИРОВАННОЙ ПЛАТИНЫ, ZGS-Pt И СПЛАВА Pt—W% Rh
Материал Плотность, г/см3 р-10 8, Ом-м О о г р <Г> н 1 <ТВ, МПа* б, %* HV*
ZGS-Pt 21,38 11,12 0,0031 182 42 60
Плавленая плати- на 24,45 10,6 0,0039 124 40 40,4
Pt—10% Rh * После отжига. 20,00 18,4 0,0017 331 35 75
(рис. 107). Приведенные в табл. 62 значения твердости
получены на листовом материале, прокатанном вхолод-
ную и отожженном в течение 30 мин при указанных
температурах. Для получения оптимальных высокотем-
пературных свойств такого материала необходимы про-
цессы обработки и отжига, обеспечивающие получение
стабильной текстуры рекристаллизации. В рекристалли-
зованном состоянии (1000° С, 30 мин) в ZGS-Pt присутст-
вие. 108. Зависимость времени до раз-
рушения платины и ее сплавов (листы
1,5 мм) от приложенного напряжения
(1400 °C на воздухе):
i — Pt; 2 — Pt—10 % Rh; 3— Pt—20 % Rh;
4 — Pt—40 % Rh; 5 — ZGS-Pt
Рис. 107. Кривые разупрочнения
платины, ZGS-Pt и сплавов с роди-
ем (холодная прокатка листов и
отжиг в течение 30 мии при ука-
занных температурах):
1 — Pt; 2 — ZGS-Pt; 3—Pt—10 % Rh;
4 — Pt—20 % Rh
275
Ёйе дисперсных частиц окислов не может быть выявле-
но даже при помощи микроскопа (оптического), так как
размер их составляет около 20—100 нм. Однако при
длительных (в течение 50 ч) выдержках на воздухе при
1400° С в полной мере проявляется высокая стабиль-
ность структуры этого материала.
Платину и ее сплавы с родием обычно применяют
в областях температур и напряжений, доминирующим
механизмом деформации в которых является скольже-
ние по границам зерен. Это скольжение может быть уси-
лено дополнительно диффузионными процессами, облег-
чающими развитие зернограничной пластической дефор-
мации. В таких условиях преимущества ZGS-Pt
оказываются особенно очевидными.
На рис. 108 показаны результаты испытаний различ-
ных материалов на основе платины (листы толщиной
1,5 мм) в виде зависимости времени до разрушения от
приложенного напряжения при 1400° С на воздухе. При
напряжении 10 МПа (значительно превышающем ту ве-
личину, при которой работает большинство промышлен-
ных установок) время до разрушения материала при-
близительно вдвое больше, чем у лучшего платиноро-
диевого сплава, и во много раз больше, чем у чистой
платины. Аналогичный эффект очень высокой стабиль-
ности характеристик прочности во времени наблюдался
и у других материалов, упрочненных дисперсными час-
тицами например у композитов на основе алюминия
(САП, ВДУ-1, В ДУ-2, ТД-никель и т.д.) [222].
Данные о величине разрушающих напряжений для
ZGS-Pt в интервале температур 1200—1500° С приведе-
ны на рис. 109. Хотя эти характеристики материала яв-
ляются важными при выборе необходимого уровня
напряжений, для оценки служебных характеристик
конструкционных материалов значительный интерес
представляет также деформация ползучести. Зависимо-
сти скоростей установившейся ползучести для платины,
сплавов с родием и ZGS-Pt (лист толщиной 1,5 мм) от
приложенного напряжения при 1400° С представлены на
рис. ПО. Из приведенных на этом рисунке данных сле-
дует, что скорость ползучести ZGS-Pt при напряжении
9,8 МПа почти на два порядка ниже, чем у наиболее
прочного сплава Pt — 40 % Rh обычной выплавки, т. е.
ZGS-Pt имеет более высокий модуль сдвига по сравне-
нию с обычными плавлеными материалами. При более
276
Таблица 63
ПРЕДЕЛ ПРОЧНОСТИ ПРИ РАСТЯЖЕНИИ ПЛАТИНЫ И ЕЕ
СПЛАВОВ С РОДИЕМ И ZGS-Pt
Темпе ратура испытания, °C Ов, МПа
Pt | Pt-10 % Rh Pt-20 % Rh Pt-40 % Rh ZGS-Pt
20* 125 331 478 563 182
1200 — 47 99 — 38
1400 <4 35 54 771 28
1500 — — — — 24
* После отжига.
низких напряжениях на графиках скорости деформации
для плавленых материалов наблюдается перегиб. Это
в основном связывают с возрастающим вкладом диф-
фузионных процессов в ход ползучести при низких на-
пряжениях в твердых растворах такого типа [342].
В связи с этим в рабочих условиях для дисперсно-упроч-
Рис. 109. Величины разрушающих напряжений для
ZGS-Pt в интервале температур 1200—1500 °C:
1 — 1200 °C; 2—1300 °C; 3 — 1400 °C; 4 — 1500 °C
Рис. НО. Зависимость скорости
установившейся ползучести v пла-
тины, ее сплавов и ZGS-Pt (лист
1,5 мм) от приложенного напряже-
ния (1400 °C):
1 — pt; 2 — Pt—10 % Rh; 3 — Pt-
20 % Rh; 4 — Pt-40 % Rh; 5-ZGS-Pt
277
ценных материалов можно предполагать еще лучшие
характеристики.
При высоких напряжениях, т. е. в условиях значи-
тельных скоростей деформации, сопротивление дефор-
мации ZGS-Pt приближается к сопротивлению плавле-
ных материалов.
Механические свойства дисперсно-упрочненного ма-
териала зависят как от вида, так и от длительности
процессов обработки, которым подвергается материал в
процессе изготовления. Этот эффект применительно
к платине был описан в работе [343]. Максимальный
уровень упрочнения обеспечивается при этом такими
процессами, как протяжка и волочение.
При выборе в качестве конструкционного материала
вместо обычных плавленых материалов ZGS-Pt следует
учитывать трудности соединения подобных дисперсно-
упрочненных материалов между собой или с другими
металлами.
Новый материал может быть использован также в
качестве мешалок при варке стекла вместо платины.
Однако следует учитывать возможность загрязнения
оптических стекол этим материалом. Авторы сообщают,
что ими были изготовлены четыре тигля для выплавки
стекла: два из обычной платины и два из ZGS-Pt. Мас-
са последних была меньше на 25%. После продолжи-
тельной работы тиглей из ZGS-Pt деформация материа-
ла практически полностью отсутствовала. Делаются так-
же попытки использовать двухслойные изделия из плати-
ны и ZGS-Pt, соединенных сваркой взрывом.
Дальнейшее повышение прочности платиновых изде-
лий, содержащих дисперсные частицы окисла циркония,
может быть достигнуто путем замены платины ее спла-
вом с родием (Pt—10%Rh). Получаемый при этом
материал достаточно прочен, обладает большим сопро-
тивлением ползучести по сравнению с обычными плав-
леными платинородиевыми сплавами и в то же время
сохраняет необходимые электрические и химические
свойства [344].
Изготовление же изделий из дисперсно-упрочненных
композиций с 20—40 % Rh значительно проще, чем из
плавленых.
Присутствие тонких частиц окисла циркония в
ZGS-Pt — Rh сплаве практически не оказывает влияния
на основные физические свойства сплава (табл. 64).
278
Таблица 64
ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ Pt—10% Rh И ZGS-Pt—10 % Rh
Состав сплава, % Плот- ность, г/см’ р20*Ю Ом-м Т.К.Э.С.0—100’ с-1 °в- МПа* о. %• HV*
Pt—10 % Rh ZGS-Pt—10 % Rh * После отжига 20,0 19,8 18,4 21,2 0,0017 0,0016 331 355 35 30 75 ПО
По сравнению с обычным (литым) сплавом Pt—Rh
композит ZGS-Pt — 10 % Rh наклепывается в процессе
деформации несколько больше (рис. 111), но меньше,
чем литые сплавы с 20 и 40% Rh.
На рис. 112 представлены характеристики жаропроч-
ности листа из композитов ZGS-Pt и ZGS-Pt— 10% Rh
по сравнению с обычными сплавами платины с 10, 20
и 40 % Rh. Испытания проводили путем растяжения на
воздухе при 1400° С. Видно, что введение дисперсных
частиц окисла циркония как в платину, так и в ее сплав
с 10 % Rh обеспечивает в исследованных условиях высо-
кую жаропрочность, сохраняющуюся в течение длитель-
ного времени. Так, уровень жаропрочности даже неле-
Рис. 111. Деформационное
упрочнение ZGS-Pt и родиевых
сплавов и обычных сплавов
Pt—Rh:
1 — Pt—10 % Rh; 2 — ZGS-Pt—
10 % Rh; 3 — Pt—20 % Rh; 4 -
Pt-40 % Rh
Рис. 112. Характеристики жаропрочности
ZGS-Pt и ZGS-Pt—Rh по сравнению c
обычными сплавами Pt—Rh (1400 °C воз-
дух):
1 — Pt—10 % Rh; 2 — Pt—20 % Rh; 3 — Pt-
40 % Rh: 4 — ZGS-Pt; 5 — Pt-ZGS-Pt-
10 % Rh
279
гированной ZGS-Pt выше, чем у самого высоколегиро-
ванного сплава Pt — 40 % Rh; жаропрочность композита
ZGS-Pt—10 % Rh примерно в два раза выше, чем
у этого сплава, причем с повышением длительности ис-
пытаний до 100 и 1000 ч преимущество композита ста-
новится еще более заметным (см. рис. 112). При одном и
том же напряжении скорость ползучести композита
ZGS-Pt—10% Rh также существенно ниже, чем у всех
литых сплавов с родием.
Испытания ZGS-Pt и ZGS-Pt — Rh в изделиях сте-
кольной промышленности показали высокую их проч-
ность и сопротивление разрушению в самых нагружен-
ных узлах конструкций, срок службы которых до этого
был очень мал [344].
Процесс дисперсионного упрочнения металлов и
сплавов внутренним окислением уже нашел применение
за рубежом. В отечественной промышленности для пла-
тиновых сплавов его пока не используют.
Описан другой способ дисперсионного упрочнения
платины Путем вакуумного плавления был изготовлен
слиток платины с добавкой 1 % Zr, который прокатыва-
ли вхолодную и протягивали в проволоку диаметром
1,5 мм. Затем струей сжатого воздуха, используемого
в качестве несущего газа, металл проволоки распыляли
на поверхность ванны с дистиллированной водой, нахо-
дящейся на расстоянии около 90 см от распыляющего
устройства. В результате получали порошок из сфери-
ческих частиц (гранул) диаметром от 10 до 200 мкм.
Около 40 % частиц (по массе) имели размер от 75 до
125 мкм.
На рис. 113 представлены результаты испытаний та-
ких образцов на растяжение при 1400° С на воздухе в
зависимости от содержания циркония в исходном спла-
ве, полученном по описанной выше технологии. Иссле-
довали влияние циркония на свойства сплава в преде-
лах от 0,05 до 5 %. Указывается, что оптимальным явля-
ется его содержание в пределах от 0,5 до 2%, хотя
меньшее его количество дает лучшую пластичность
дисперсно-упрочненного материала. На рис. 114 приве-
дены кривые деформационного упрочнения, полученные
на листовом материале, приготовленном путем прессо-
вания, спекания и прокатки чешуек сплавов, содержа-
1 Пат, (Англия), Ns 1340076, 1973.
280
щих 0,8; 0,23 и 0,05 % Zr, подвергнутых внутреннему
окислению.
Результаты экспериментов показали, что в упроч-
ненном таким образом сплаве платины с 0,23 % Zr
после отжига в течение нескольких минут при 1400° С
Рис. 113. Результаты испытаний на рас-
тяжение при 1400 °C на воздухе проволоч-
ных образцов (диаметр 1 мм) сплавов
Pt—Zr в зависимости от содержания цир-
кония в сплаве:
1 — Pt-0,05 % Zr; 2 — Pt-0,28 с/о Zr; 3 -
Pt—0,8 % Zr
Рис. 114. Кривые деформа-
ционного упрочнения спла-
вов платины с различным
содержанием циркония:
1 — 0,05 % Zr; 2 — 0,23 % Zr;
3 — 0.8 % Zr
Zr 6 нерастворенной ZrO;
образуется стабильная текстура рекристаллизации,
обеспечивающая существенное повышение высокотемпе-
ратурной прочности материала. Металлографическое
исследование образцов сплава с 0,8% Zr после отжига
в течение 5 ч при 1700° С или 100 ч при 1500° С не пока-
зало изменений микроструктуры по сравнению с накле-
панными образцами.
На рис. 115 приведены кривые окисления при 700° С
двух сплавов платины, содержащих 0,3 и 0,6 % Zr.
Отдельно представлены кривые для циркония, находя-
щегося в твердом растворе, и для циркония, находяще-
гося в виде нерастворимой окиси циркония. В случае
сплава с 0,3 % Zr окисление полностью завершается
через 25 ч (пунктирная линия) по сравнению со 100 ч,
необходимыми при выдерживании чешуек в неглубоких
лотках при той же температуре. Анализ окисленных
образцов показал содержание циркония в этих двух
сплавах 0,24 и 0,59 % соответственно. Установлено
также, что удвоенный цикл прессования и спекания
можно заменить однократным спеканием в течение
15—167
281
4 ч в вакууме при 1400° С, поскольку содержащие окись
циркония чешуйки в процессе спекания выделяют очень
мало газа.
Дисперсно-упрочненные
композиты на базе платины
в областях, в которых тра-
диционно используют чис-
тую платину или ее сплавы,
дает значительный экономи-
ческий эффект за счет по-
вышения рабочей темпера-
туры и эксплуатационной
надежности термопар, эле-
ментов термометров сопро-
тивления и других изделий.
Так, сетчатые катализа-
торы из упрочненного дву-
окисью тория сплава Pt —
10% Rh (0,5% ThO2) имеют
нехудшую, чем изготовлен-
Рис. 115. Кривые окисления спла-
вов платины с 0,3 и 0,6% Zr прн
700° С
ные из литых сплавов, каталитическую активность; при
использовании в производстве азотной кислоты они дол-
говечны и лучше сохраняют свою форму.
Промышленное применение дисперсно-упрочненных
платины и ее сплавов в стекольной промышленности
позволило бы получить значительный экономический
эффект за счет повышения сроков эксплуатации стекло-
плавильных аппаратов, тиглей, мешалок и т.д.
Широкие возможности в этом направлении открыва-
ет получение дисперсных частиц методом внутреннего
окисления.
Дальнейшее улучшение свойств может быть достиг-
нуто за счет повышения дисперсности упрочняющих ча-
стиц, изыскания новых упрочнителей повышенной ста-
бильности, использования дополнительного деформаци-
онного упрочнения по различным схемам и т. п.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Брандт II. Б., Чудинов С. М. Электронная структура металлов.
М., изд. МГУ, 1973. 392 с. с ил.
2. Petterson I. В., Windmiller L. R. — «Phys. Rev.», 1970 v 2 № 12
p. 4813.
3. Металловедение платиновых металлов. М., «Металлургия», 1975.
423 с. с ил. Авт.: Е. М. Савицкий, В. И. Полякова и др.
4. Schroder R. Н., Schmotz—Pranghe N., Kohlhaas R.— «Z. Metall-
kunde», 1972, Bd 63, № 1, s. 12—16.
5. Tonsek J. — «Prakt. Metallogr.», 1970, Bd 7, № 4, S. 202—204.
6. Рен Дж., Ранганатан M. Автоионная микроскопия. Пер. с англ.
М., «Мир», 1973. 270 с. с ил.
7. Мюллер Э., Цонь Т. Автоионная микроскопия. Пер. с англ. М.,
«Металлургия», 1972. 360 с. с ил.
8. Muller Е. W. — «Z. Physik», 1959, v. 156, № 3, р. 399—410.
9. McLane S. В., Muller E. W. In 9th Field Emission Symposium,
Univ, of Notre Dame, June 1962, ONR techn. report NR 017—
433, 1962.
10. Newman R. W., Hren J. J. — «Met. Trans.», 1971, v. 2, № 4,
p. 1129—1138.
11. Son U. T., Hren J. J. — «Phil. Mag.», 1970, v. 22, № 178,
p. 675—687.
12. Bradshaw F. J., Pearson S. — «Phil. Mag.», 1956, v. 1, № 9, p.
812—820.
13. Ascoli A., Asdente M., Germagnoli E„ Manara A.— «J. Phys.
Chem. Solids», 1958, v. 6, № 59, p. 59—64.
14. Bacchella G. L., Germagnoli E., Granata S. — «J. Appl. Phys.»,
1959, v. 30, № 4, p. 748—752.
15. Крафтмахер Я. А., Сушакова Г. Г. — ФТТ, 1974, т. 16, № 1,
с. 138—142.
16. Berger A. S., Seidman D. N., Balluffi R. W.— «Acta Met.», 1973,
v. 21, № 2, p. 123—135, 137—147.
17. Савицкий E. M., Бурханов Г. С. Металловедение тугоплавких
металлов и сплавов. М., «Наука», 1967. 323 с. с ил.
18. Верещагин Л. Ф., Фатеева Н. С. — ЖЭТФ, 1968, т. 55, № 4,
с. 1145—1152.
19. Mitra N. R., Decker D. L., Vanfleet H. B. — «Phys. Rev.», 1967,
v. 161, №3, p. 613—617.
20. Edelmetall-Taschenbuch, Degussa, Frankfurt am Main, 1967.
21. Meckelburg E. — «Techn. Rdsch.», 1972, № 64. p. 28.
22. Головин В. А., Ульянова Э. X. Свойства благородных металлов
и сплавов. М„ «Металлургия», 1964. 188 с. с ил.
23. Справочник машиностроителя. Т. II. М., Машгиз, 1954—1956.
560 с. с ил.
24. Зиновьев В. Е., Коршунов И. Г., Гельд П. В. — ФТТ, 1971, т. 13,
вып. 11, с. 3459—3461.
25. Shoemake G. Е„ Rayne I. А. — «Phys. Letters», 1968, А26, № 6,
р. 222—223.
26. Yeh Ching-Chuan, Brooks C. R. — «High Temp. Sci.», 1973, v. 5,
№ 6, p. 403—413.
27. Seville A. H. — «Phys. Stat. Solidi», Sec (a), 1974, v. 21, № 2,
p. 649—658.
28 Powell R. W., Tye R. P., Woodman M. J. — «J. Less-Comm. Me-
tals», 1967, v. 12, № 1, p. 1—10.
18*
283
29. Львов С. Н., Малысд П. И., Немченко В. Ф— ФММ, 1971, т. 31,
вып. 1, с. 108—115.
30. Jain S. С., Gael Т. С., Narayan V. — «J. Phys.» (Brit. J. Appl.
Phys.», 1969, v. 2, № 1, p. 109—113.
31. Зиновьев В. E., Кренцис P. П., Гельд П. В. — ФТТ, 1968, т. 10,
вып. 9, с. 2826—2828.
32. White G. К-, Pawlowicz А. Т. — «J. Low Temp. Phys.», 1970, v. 2,
№ 5-6, p. 631—639.
33. Ламсден Дж. Термодинамика сплавов. Пер. с англ. М., Метал-
лургиздат 1959. 440 с. с ил.
34. Darling A. S. — «Plat. Met. Rev.», 1964, v. 8, № 4, p. 134—140.
35. Научные труды (Ин-т физ. мет. УНЦ АН СССР). Вып. 28.
Свердловск, изд-во УФ АН СССР, 1971. 360 с. с ил.
36. Jones Н. A., Langmuir J., McKay G. М. — «Phys. Rev.», 1927,
v. 30, p. 210.
37. «Plat. Met. Rev.», 1972, v. 16, № 2, p. 59.
38. Weiss D. D., Kohlhass R.— «Z. angew. Phys.», 1967, Bd 23, №3,
s. 175—179.
39. Кренгл Дж. — В кн.: Электронная структура металлов и химия
их сплавов. М., «Металлургия», 1966, с. 69—73.
40. Polak J. Z., Kunz С.— «Czech. J. Phys.», 1971, Bd 21, № 3,
s. 269—274.
41. Misek /(. — «Czech. J. Phys.», 1970, Bd 20, № 11, s. 1214—1218.
42. Львов С. H„ Малько П. И., Немченко В. Ф. — ФММ, 1971, т. 31,
№ 1, с. 108—115.
43. ЖТФ, 1974, вып. 11, с. 2367.
44. Рудницкий А. А. Термоэлектрические свойства благородных ме-
таллов и их сплавов. М., Изд-во АН СССР, 1956. 148 с. с ил.
45. Фоменко В. С. Эмиссионные свойства материалов. Киев, «На-
укова думка», 1970. 147 с. с ил.
46. Савицкий Е. М., Барон В. В., Ефимов Ю. В. и др. Металлове-
дение сверхпроводящих металлов. М., «Наука», 1969. 265 с.
47. Raub С. — «Z. Metallkunde», 1964, Bd 55, № 4, S. 195—199.
48. Металловедение сверхпроводящих металлов. М., «Наука», 1969.
265 с. с ил. Авт.: Е. М. Савицкий, В. В. Барон и др.
49. Справочник по ядерной физике. Пер. с англ. М., Физматгиз,
1963. 632 с. с ил.
50. Lenharti А. Р., Treherp. D. М. Optical Properties and Electronic
Structure Metals a. Alloys. Amsterdam. Ed F. Abeles North-Hol-
land Publ. Co, 1966, p. 196.
51. Yu Y., Spicer W. E., Hass G. — «Phys. Rev.», 1968, v. 171, № 3,
p. 834—835.
52. Rideont V. L., Wemple S. H. — «J. Opt. Soc. America», 1966, v. 56,
p. 749—751.
53. Кириллова M. M., Номерованная Л. В., Носков M. М. — ФММ,
1972, т. 34, вып. 1, с. 60—66.
54. Reinacher G. — «Metall», 1961, Bd 15, № 7, S. 657—665.
55. Raub E. — «Z. Metallkunde», 1964, № 9, S. 512—514.
56. «Plat. Met. Rev.», 1957, v. 1, № 1, p. 23.
57. Elliott H. A. — «Proc. Phys. Soc.», 1947, v. 59, № 2, p. 208.
58. Pugh S. F. — «Phil. Mag.», 1954, v. 45, № 367, p. 823.
59. Darling A. S.—«Plat. Met. Rev.», 1966, v. 10, № 1, p. 14—19.
60. Шестопал В. О. —ФММ, 1968, т. 26, № 6, с. 1127—1129.
61. Шестопал В. О., Расторгуев А. А.— «Проблемы прочности»,
1972, т. 4, Ns 5, с. 75—78.
284
62. Stauss H. E. — «Trans. А1МЕ», 1943, v. 152, p. 286—290.
63. Sherby О. O., Orr R. L„ Dorn J. E. — «J. Metals», 1967, № 1.
64. Reinacher G.-—«Melall», 1956, № 10, S. 597—607.
65. Child F. C.— «Plat. Met. Review», 1957, v. 1, Ke 4, p. 121—156.
66. Reinacher G. — «Metall», 1958, Ke 7, S. 622—668.
67. Reinacher G. — «Metall», 1962, № 7, p. 657—665.
68. Lacroix R., Magnier P. — «Mem. Sci. Revue de Metallurgie», 1969
№2, p. 167—174.
69. Allen N. P., Carrington W. E. — «J. Inst. Metals», 1953/54, v 82
№ 7, p. 525—534.
70. Чалмерс Б. Физическое металловедение. Пер. с англ. М., Ме-
таллургиздат, 1963. 455 с. с ил.
71. Seeger А. — «Proc. Second. Geneva Conf, paper», 1958, v. 6,
p. 250.
72. Attardo M. I., Galligan J. M. — «Phys. Rev. Lettres», 1966, v. 17,
Ke 4, p. 191—193.
73. Суворов А. Л. — УФН, 1970, вып. 101, c. 21.
74. Орлов A. FL, Трушин Ю. В. — ФММ, 1976, т. 41, № 4, с. 925.
75. Riihle М., Haussermann F., Rapp M. — «Phys. Stat. Solidi», 1970,
v. 39, Ke 2, p. 621—625.
76. Inal О. T., Galligan J. M. — «Acta Met», 1970, v. 18, Ke 6, p.
557______552
77. Galligan J. M., Attardo M. /. — «Phys. Stat. Sol.», 1967, v. 12,
№ 6, p. 441—448.
78. Перриман Э. 4. — В кн.: Ползучесть и возврат. Пер. с англ.
М., 1961, с. 127—165.
79. Горелик С. С. Рекристаллизация в металлах и сплавах. М., «Ме-
таллургия», 1978. 565 с. с ил.
80. Rauh Е„ Roshel Е. — «Metall», 1967, Bd 21, № 1, S. 1—9.
81. Ван-Бюрен X. Г. Дефекты в кристаллах. Пер. с англ. М., ИЛ, 1962.
82. Rendulic R. D. — «J. Less-Comm. Metals», 1969, v. 27, № 1, p.
323______390.
83. Eggleston R. R. — «J. Appl. Phys.», 1952, v. 23, Ke 12, p. 1400.
84. Duesing F., Hemmerlich H., Sassin W., Schulling W. Internatio-
nal Conf. Vacancies and Interstsit. Metals. Julich, Sept. 23—28,
1968. Preprints v. 1, Julich, 1968, p. 246—274.
85. Герцрикен С. Д., Дехтяр И. Я. Диффузия в металлах и спла-
вах в твердой фазе. М„ Физматгиз, 1960. 464 с. с ил.
86. Isebeck R., Poole К. F. — «Radiation Effects.», 1974, v. 22, Ke 1,
p. 15—27.
87. Andersen H. H., Sondersen H—«Radiation effects», 1972, v. 14,
Ke 1-2, p. 49—66.
88. Lwin I. M., Broun P. A., Jacksop J. L., Ruan E. A. — «Phys. Stat.
Solidi. Sec. (a), 1974, v. 25, Ke 1, p. 223—230.
89. Jackson J. J., Herschbach A.— «Phys. Rev.», 1967, Ke 3, p. 951.
90. Petroff P., Seidman D. N. — «Acta Met.», 1973, v. 31, Ke 4, p.
323—334.
91. Swanson M. L., Quenneville A. F. — «Phys. Stat. Solidi», 1969,
v. 32, Ke 1, p. 357—368.
92. Swanson M. L. — «Scripta Met.», 1969, v. 3, Ke 9, p. 635—639.
93. Mihra S., Takamura J. Internat. Conf. Vacancies and Interstit.
Metals, Jiilich, Sept. 23—28, 1968, Preprints v. 1, Julich, 1968,
p. 529—443.
94. Васильева E. В., Захарова M. И., Лазарева И. Ю. — МиТОМ,
1971, Ke 5, с. 25—29.
285
95. Гинзбург С. И. Руководство по химическому анализу платино-
вых металлов и золота. М., «Наука», 1972. 224 с. с ил.
96. Pourbaix М. J. N., Van Muyler J., de Zoubov N. — «Plat. Me-
tals Rev.», 1959, v. 3, № 2, p. 47—53.
97. Chasten J. C. — «Plat. Met. Review», 1965, v. 9, № 2, p. 51—56.
98. Krier C. A., Jaffee R. /. — «J. Less-Com. Metals», 1963, v. 5, № 5,
p. 411—431.
99. fryburg G. S., Petrus H. M. — «J. Electrochem. Soc.», 1961,
v. 108, № 6, p. 496—503.
100. Ducros R., Merrill R. P. — «Surface Sci.», 1976, v. 55, № 1,
p. 227—245.
101. Chaston J. C. — «Plat. Met. Rev.», 1964, v. 8, № 2, p. 50—54.
102. Fryburg G. C., Petrus H. M. — «J. Chem. Phys.», 1960, v. 33,
p. 622—623.
103. Chaston J. C. — «Plat. Met. Rev.», 1975, v. 19, № 4, p. 135.
104. Chaston J. C. — «Plat. Met. Rev.», 1966, v. 10, № 3, p. 91—93.
105. Lander Y.— «J. Chem. Thermodynam.», 1971, v. 3, № 3, p. 407.
106. Brewer L. — «Chem. Rev.», 1953, v. 52, № 1, p. 1—75.
107. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов.
Пер. с англ. Под ред. В. А. Алексеева. М., «Металлургия»,
1965. 428 с. с ил.
108. Fryburg G. С. — «Trans. Met. Soc. AIME, 1965, v. 233, № 11,
p. 1986—1989.
109. Рытвин E. H. — Платиновые металлы и сплавы в производстве
стеклянного волокна. М., «Химия», 1974. 261 с. с ил.
ПО. Alcock С. — «Plat. Met. Rev.», 1961, v. 5, № 4, p. 134—139.
111. Alfredo O. — «J. Less-Com. Metals», 1972, v. 29, № 1, p. 11—28.
112. Некрасов Б. В. Курс общей химии. М., Госхимиздат, 1962.
496 с. с ил.
113. Шишаков Н. А., Андреева В. В., Андрущенко Н. К. Строение
и механизм образования окисных пленок на металлах. М.,
Изд-во АН СССР, 1959. 195 с. с ил.
114. Muller О., Roy R. — «J. Less-Com. Metals», 1968, v. 16, № 2,
p. 129—146.
115. Физико-химические свойства окислов. Под ред. Г. В. Самсоно-
ва. М., «Металлургия», 1969. 455 с. с ил.
116. Верятин У. Д. Термодинамические свойства неорганических ве-
ществ. Справочник. М., Атомиздат, 1965. 460 с. с ил.
117. Цирлин М. С., Красилов Б. И., Владимиров В. Б., Белобже-
ский А. В. — «Защита металлов», 1973, т. 9, № 14, с. 478—481.
118. Norton F. — «J. Appl. Physics», 1958, № 7, р. 1122.
119. Nieuwenhuys В. Е. — «Surface Sci.», 1973, v. 34, № 2, p. 317.
120. Колачев Б. А. Водородная хрупкость металлов. М., «Металлур-
гия», 1966. 232 с. с ил.
121. Славинский М. Н. Физико-химические свойства элементов. М.,
Металлургиздат, 1952. 764 с. с ил.
122. Ebisuzaki Y., Kass W. J., O'Keuffe M. — «J. Chem. Phys.», 1968,
v. 49, № 8, p. 3329—3332.
123. Selman G. Z., Ellison P. Y., Darling A. S. — «Plat. Met. Rev.»,
1970, v. 14, № 1, p. 14—120.
124. Morgan A. F., Somorjai F. A. — «J. Surface Sci», 1968, v. 12,
№ 3, p. 405—425.
125. Efsic E. J., Woyman С. M. — «Trans. AIME», 1967, v. 239, № 6,
p. 873—882.
286
126. Raub С. A —«Metall», 1978, № 1, S. 35—41; № 2, S. 140—144.
127. Zaridjani M., Cahu R. W.— «Scripta Met», 1975, v. 9, № 11,
p. 1229—1230 c il.
128. Тайлагев А. С., Сазанов Ю. A. — В кн.: Материалы I конфе-
ренции молодых ученых. Вып. 3. Томск, изд. Томского универ-
ситета, 1975, с. 189—191 с ил.
129. Torfs Е., Landuyt J. van, Stals J., Amelinkx S. — «Phys. Status
Solid!», Sec. (a), 1975, v. 31, № 2, p. 633—645 c il.
130. Канюка A. K-, Рожков В. И., Смирнов А. А. — ФММ, 1975,
т. 40, вып. 5, с. 950—957 с ил.
131. Кузнецов Е. А., Игнатов Д. В. — «Изв. АН СССР. Металлы»,
1968, № 1, с. 218—220.
132. Новикова О. А., Рудницкий А. А. — ЖНХ, 1957, т. II, вып. 8,
с. 1840—1847.
133. Рудницкий А. А., Бирун Н. А. — ЖНХ, 1961, т. VI, вып. 6, с.
1342—1346.
134. Фогельсон Р. Л., Угай Я. А., Акимова И. А. — ФММ, 1975, т. 39,
вып. 6, с. 447—448.
135. Немилое В. А., Видусова Т. А., Рудницкий А. А., Пуцыкина
М. М.—«Изв. сектора платины», 1947, т. 20, вып. 6, с. 27—29.
136. Эллиот Р. П. Структура двойных сплавов. Т. I и II. Пер. с
англ. М., «Металлургия», 1970. 455 с. и 472 с. с ил.
137. Raub Е., Falkenberg G. — «Z. Metallk.», 1964, Bd 55, Н. 7, S.
5392______5397
138. Borelius G. — «Z. Metallk.», 1961, Bd 52, H. 3. S. 127—131.
139. Kralik G. — «Z. Metallk.», 1970, Bd 61, H. 10, S. 751—756.
140. Соловьев К. С., Повалеев А. Д. — В кн.: Нитевидные кристал-
лы и тонкие пленки. Ч. 2. Воронеж, кн. изд-во, 1975, с. 194.
141. Chuan С., Guintana G. — «Thin, solid Films», 1976, v. 31, № 3,
p. 265—273.
142. Латыпова И. M., Волкова Р. М., Матвеева М. П. — «Физико-
химическая механика материалов», 1970, № 5, с. 28—31 с ил.
143. Kaufmann A. R., Gordon Р., Lillie D. W. — «The Meallurgy of
Berillium. Trans. ASM», 1950, v. 42, p. 785—844.
144. Матвеева M. П., Волкова P. M„ Марчукова И. Д., Миркин A. Е.—
«Изв. АН СССР. Металлы», 1975, № 5, с. 196—202.
145. Darling A. S., Selman G. Z., Rushforth R. — «Plat. Met. Rev.»,
1970, v. 14, № 4, p. 124—130.
146. Савицкий E. M., Полякова В. П., Кривдин Б. П. и др. — В кн.:
Новые исследования диаграмм состояния металлических систем.
М„ «Наука», 1971, с. 200—203 с ил.
147. Савицкий Е. М., Полякова В. П., Хорлин Е. М. — «Изв. АН
СССР. Металлы», 1971, № 1, с. 157—159 с ил.
148. Зубенко Ю. В. — «Физика твердого тела», 1972, т. 14, вып. 2,
с. 454—457.
149. Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов. Т. I—II.
Пер. с англ. М., «Металлургия», 1962. 1487 с. с ил.
150. Barlow М., Planting Р. J. — «Z. Metallic», 1969, Bd 60, Н. 4.
151. Wald F., Rosenberg A. — «Trans. AIME», 1965, v. 233, № 4.
152. Reinacher G. — «Revue de Mettallurgie», 1957, № 5, p. 321.
153 Guix P., Feschotte P. — «J. Less-Comm. Met.», 1976, v. 46, № 1,
p. 100—116.
154. Корнилов И. И., Полякова Р. С. — «Научные труды» (Инсти-
тут металлургии им. А. А. Байкова). Вып. 5. М., «Наука», 1960,
с. 139-144.
287
155. Ainsley G„ Bourne A. A. — «Plat. Met. Rev.», 1978, v. 20, № 3,
p. 78—87 c il.
156. Шанк Ф. Структуры двойных сплавов. Пер. с англ. М., «Метал-
лургия», 1973. 760 с. с ил.
157. Колесниченко В.Е., Терехова В. Ф., Савицкий Е. М. — В кн.:
Диаграммы состояния металлических систем. М„ «Наука», 1971,
с. 174—176 с ил.
158. Ian delli A., Palenzona А. — «J. Less-Comm. Metals», 1975, v. 43,
№ 2, р. 205—209.
159. Кутайцев В. И., Чеботарев Н. Т., Андрианов М. А. и др. —
«Атомная энергия», 1967, т. 23, № 6, с. 511—519.
160. Kitchingman W., Pickwick К. J. — «Nucl. Mater.», 1966, v. 18,
№ 2, р. 219—225.
161. Lawson А. — «Phys. Letters», 1970, A 33, № 4, p. 231—232.
162. Heinrich S., Schubert K-— «J. Less-Comm. Met.», 1976, v. 45,
№ 1, p. 125—136.
163. Васильева E. В., Захарова M. И., Лазарев Э. M. — ЖПХ, 1974,
т. XVII, № 9, c. 1914—1917.
164. Brewer L. — «Chem. Review», 1953, v. 1, № 1, p. 52.
165. Савицкий E. M., Полякова В. П., Воронова Л. И,-—В кн.: Ди-
аграммы состояния металлических систем. М., «Наука», 1973,
с. 181—188 с ил.
166. Holconebe С. Е. — «J. Less-Comm. Ahetals», 1975, v. 44, № 2,
р. 331—335.
167. Reinacher G. — «Werkstoffe u. Korrosion», 1952, № 3, S. 192—197.
168. Waterstrat R. M. — «Metallurg. Transactions», 1973, v. 4, Kb 2,
p. 455—466, № 6, p. 1585—1592.
169. Danyluk S., Me Guire G. E., Koliwad К. M„ Yang M. G. — «Thin,
sol. Films», 1975, v. 25, № 2, p. 483—489.
170. Selman G. L. — «Plat. Metals Rev.», 1968, v. 12, № 4. p. 134—135.
171. Аржаный П. M„ Волкова P. M., Матвеева M. П., Марчукова
И. Д. — В кн.: Сплавы благородных металлов при высоких тем-
пературах. М., «Наука». 1966. с. 81—88.
172. Васильковский Ю. Н., Зотова О. Б. — «Физика твердого тела»,
1974, т. 16, Кв 1, с. 298—301.
173. Raulb С. Compton V. В., Geballe Т. Н. е. а. — «J. Phys. Chem.
Soc.», 1965, v. 26, № 12, p. 2051—2057.
174. Сидоров С. К., Дубинин С. Ф. — ФММ, 1967, т. 24, вып. 4, с.
859—867.
175. Chen С. W., Buttry R. W. Magnetism and Magnet. Mater. 1974,
20th Annual Conf. AIP, San Francisco, 1974, N. — Y., 1975, p.
437—438.
176. Pickart S. I., Nathaus R. — «J. Appl. Phys.», 1963, v. s34, Kb 4,
p. 1203—1204.
177. Левин M. M., Жарова Л. П. — «Изв. вуз. Цветная металлур-
гия», 1966, № 6, с. 146—149 с ил.
178. Матвеева М. П., Волкова Р. М., Марчукова И. Д., Боженов
В. А. — ФММ, 1978, т. 43, вып. 3, с. 657—660.
179. Власова Е. Н., Сапожникова Г. П. — ФММ, 1970, т. 30, вып. 5,
с. 980—985.
180. Palaith D., Kimball С. W., Preston К. S., Crangle J. — «Phys.
Rev.», 1969, v. 178, № 2, p. 795—799.
181. Tadaki T., Shimizu K. — «Scripta Met.», 1975, v. 9, № 7, p. 771.
182. Umemoto M., Wayman С. M—«Scripta Met.», 1975, v. 9, № 10,
p. 1077—1082.
288
183. Sumiyama R., Shiga M., Nakamura I. — «J. Phys Soc Japan»
1976, v. 40, № 4, p. 996—1001.
184. Горбунов В. И., Либман Л1. А., Потапов Н. Н., Сумин В. И. —
«Изв. АН СССР. Металлы», 1976, № 1, с. 150—154.
185. Foos М„ Frantz С., Gautois М. — «Shape Met. Effect Alloys»
1975, № 1, p. 407—417.
186. Соколовская H. И., Щеголева Н. И., Кондаурова Г. С. — ФММ,
1976, т. 41, вып. 1, с. 55- 63.
187. Wirths R., Runow Р., Schopgens Н. W. — «Phys. Status Solidi
(a), 1976, v. 33, № 1, p. 135—142.
188. «J. Austral. Inst. Metals», 1971, v. 16, № 1, p. 71—72.
189. Иванова Г. В., Магат Л. М. —ФММ, 1975, т. 39, вып. 5, с 999
190. Besnus М., Herr A. —«Phys. Lett.», 1972, А39, № 2, р. 83,84.
191. Greenholz М„ Kidron A., Shimony V. — «J. Appl. Crystallog) »,
1974, v. 7, № 1, p. 83—86.
192. Силонов В. M., Хрущев М. М., Кацнельсон А. А. — ФММ, 1976,
т. 41, № 1, с. 698—701.
193. Hutchinson /. — «Plat. Met. Rev.», 1972, v. 16, № 3, p. 88—90.
194. Raub E., Falkenburg G. — «Z. Metallk.», 1964, Bd 55, H. 7.
195. Новиков И. И., Новик Ф. С., Рытвин Е. И. и др. — «Изв. вуз.
Цветная металлургия», 1967, № 4, с. 132—135.
196. Рытвин Е. И., Кузьмин В. М., Петрова А. Е. — МиТОМ, 1967,
№ 2, с. 31—32.
197. Савицкий Е. М.. Полякова В. Н., Тылкина М. А. Сплавы пал-
ладия. М., «Наука», 1967. 214 с. с ил.
198. Новиков И. И., Новик Ф. С., Рытвин Е. И. — «Изв. вузов. Цвет-
ная металлургия», 1970, № 3, с. ПО—113.
199. Шалаев В. И., Ткаченко Л. Б., Павлов В. А. и др. — В кн.:
Свойства и применение платиновых металлов и сплавов в про-
изводстве стекловолокна. М., изд. ВНИИСПВ, 1975, с. 51—65.
200. Кинд Н. Е. — «Научные труды» (ГОИ. Вып. 160), 1963, т. XXI,
вып. 160, с. 276.
201. Reinacher G.— «Metall», 1958, Bd 12, № 7, с. 622—628.
202. Rahu I., Murty В., Schubert R.—«J. Less-Comm. Met.», 1970,
v. 21, № 3, p. 293—297.
203. Новикова О. А., Рудницкий A. A. —/КНХ, 1958, t. 3, № 3.
204. Selman G. L., Spender M. R,, Darling A. S. — «Plat. Met. Rev.»,
1965, v. 9, № 4, p. 130—135.
205. Child F. C.— «Plat. Met Rev.», 1957, № 4, p. 121—126.
206. Wooley J., Bates B. — «J. Less-Comm. Metals», 1960, v. 2, № 1,
p. 11—14.
207. Rdschel E., Raub E. — «Z. Metallk.», 1970, Bd 61, H. 1, S. 71.
208. Reinacher G. — «Metall», 1964, Bd 18, № 7, S. 731—740.
209. Reinacher G. —«Metall», 1975, Bd 29, № 7, S. 681—684.
210. Прокошкин Д. А., Васильева E. В. — ДАН СССР, 1967, т. 177,
№ 5, с. 1069—1071.
211. Васильева Е. В., Прокошкин Л. А. —МиТОМ, 1967, № 8, с. 2.
212. Pugh J. М. — «J. Inst. Met.», 1958, v. 10, № 5, р. 335.
213. Клыпин Б. А., Гуляев А. П., Моргунова Н. Н. — МиТОМ, 1966,
№ 12, с. 15.
214. Прокошкин Д. А., Васильева Е. В., Вергасова Л. Л. — ФММ,
1967, т. 23, вып. 6, с. 1134—1136.
215. Prokoschkin D. А. (Прокошкин Д. A.), Wassilewa Е. W7. —(Ва-
сильева Е. В.). — Elektronenstruktur», VEB Deutscher Verlag
fur Grundstoffind.», 1972, S. 205—230.
289
216. Носкова Н. И., Павлов В. А. — ФММ, 1965, т. 20, вып. 3, с.
428—432.
217. Павлов В. А., Носкова И. И., Кузнецов Р. И. — ФММ, 1967,
т. 24, вып. 5, с. 947—965.
218. Агеев Н. В., Гусева Л. Н., Эгиз И. В. — В кн.: Химия металли-
ческих сплавов. М., «Наука», 1973, с. 177—180.
219. Боровский И. Б., Гуров К. П. — ЖТФ, АН СССР, 1959, т. 36,
вып. 4.
220. Васильева Е. В., Захарова М. И. —МиТОМ, 1973, № 1, с. 79.
221. Chen С. G., Balluffi R. Г. —«Acta Met.», 1975, v. 23, № 8, р.
919—936.
222. Портной К. И., Бабич Б. Н. Дисперсно-упрочненные материа-
лы. М., «Металлургия», 1974. 199 с. с ил.
223. Fushillo N., Gimpl М. G. — «J. Mater. Sci.», 1970, v. 5, № 12,
p. 1078—1086.
224. Knight J. R., Taylor B. — «Powder Met.», 1962, № 10, p. 108.
225. Darling A. S., Selman G. Z., Bourne A. A. — «Plat. Met. Rev.»,
1968, v. 12, № 1, p. 7—13.
226. Reinacher G. — «.Z. Metallk.», 1971, Bd 62, № 11, S. 835—840.
227. Бузланов Г. Ф. Производство и применение металлов платино-
вой группы в промышленности. М., Центральный институт тех-
нико-экономической информации. 1961. 52 с. с ил.
228. «Chem. Week», 1971, v. 109, № 6, р. 16—17.
229. Рудницкий А. А. — В кн.: Электрические контакты. М., Энерго-
издат, 1958, с. 255—266 с ил.
230. Савицкий Е. М., Полякова В. П., Тылкина М. А. — В кн.: Но-
вые материалы в электроприборостроении. М., ОНТИприбор,
1965, с. 31—43 с ил.
231. Савицкий Е. М., Полякова В. П., Тылкина М. А. — В кн.:
Электрические контакты. М., «Энергия», 1964, с. 395—407 с ил.
232. «Plat. Met. Rev.», 1961, v. 3, p. 95.
233. Vinaricky E.— «Metall», 1966, Bd 20, № 7, p. 727—729.
234. Slockel D., Diechlmann M. — «Z. Werkstofftechn.», 1973, Bd 4,
S 121_______129.
235. «Cryogenics», 1972, v. 12, № 5, p. 145.
236. Johnston J. S.— «Plat. Met. Rev.», 1966, v. 10, № 2, p. 42—47.
237. Марков P. A. — В кн.: Проблемы развития научного приборо-
строения в СССР. М„ ОНТИприбор, 1966, с. 81—82.
238. Клокова Н. П. Тензодатчики для измерений при повышенных
температурах. М., «Машиностроение», 1965. 120 с. с ил.
239. Глаговский Б. А., Пивен И'. В. Электротензометры сопротивле-
ния. М., «Энергия», 1964. 72 с.
240. Савицкий Е. М., Правоверов Н. Л.—ЖНХ, 1961, т. VI, вып.
12, с. 2776, 2778; 1962. т. VII, вып. 6, с. 1336—1338.
241. Рахштадт А. Г. Пружинные сплавы. М., «Металлургия», 1965.
496 с. с ил.
242. Barker С. — «Prod. Engin.», 1964, v. 35, № 10, р. 62—66.
243. Karter D. F-, Wells P. H. —«Plat. Met. Rev.», 1973, v. 17, № 2,
p. 52—56.
244. Gray W. J. — «J. Nucl. Mater.», 1972, v. 44, № 2, p. 239—240.
245. Blumenthal J. L., Ogren J. R-, Ham R. S.— «Plat. Met. Rev.»,
1967, v. 11, № 2, p. 49.
246. «Plat. Met. Rev.», 1971, v. 15, № 2, p. 59.
247. Darling A. S., Selman G. L., Rushforth R. — «Plat. Met. Rev.»,
1970, v. 14, № 4, p. 124—130; 1971, v. 15, As 1, p. 13—19.
290
248. Проволока для термоэлектродов термопар из химически чистой
платины и сплавов платины с родием. ГОСТ 10821—64. М„ изд-
во стандартов, 1964. 10 с.
249. Грацианов В. А., Рабинькин А. Г. — «Электричество», 1965,
№ 10, с. 86—88.
250. Ford L. А. — «Plat. Met. Rev.», 1964, v. 8, № 3. p. 82—90.
251. Рабинькин А. Г. — ФММ, 1966, т. 25. вып. 5, с. 30—34.
252. «Plat. Met. Rev.», 1965, v. 9, № 1. p. 16—17.
253. Donaldson G. W., Inglis B. — «Plat. Met. Rev.», 1965, v. 9, № 4
p. Ц4—П8.
254. Звягинцев О. E. —ЖПХ, 1959, т. XXXII, № 9, с. 1889—1899.
255. «Plat. Met. Rev.». 1970. v. 14. № 2, o. 61.
256. Bond G. C. — «Plat. Met. Rev.», 1975, v. 19, № 4, p. 126—134.
257. Bond G. C. — «Plat. Met. Rev.», 1968. v. 12, № 3, p. 100—105.
258. Knies W. — «Metall», 1978, № 7, p. 711—714.
259. Holmes A. W. — «Plat. Met. Rev.». 1959. v. 3, № 1, p. 2—8.
260. McKee D. W., Norton F. J. — «J. Phys. Chem.», 1964, v. 68, № 3,
p. 481—489.
261. Burch R.— «Plat. Met. Rev.», 1978. v. 20, № 4, p. 57—60.
262. Brooman E. W.. Hoar T. P. — «Plat. Met. Rev.», 1965, v. 9, № 1,
p. 122—125: 1966, v. 10. № 4, n. 135—139.
263. Koberstein E.— «Metall», 1960, Bd 14, № 7, S. 669—676.
264. Gould G. D„ McCoy C. S. — «Oil Gas J.», 1970, v. 68, p. 48—53.
265. Ртиениева M. А.. Миначев X. At.— «Успехи химии», 1969, т.
XXXVIII, вып. 11. с. 2050—2074.
266. Pratt A. S„ Cairns .1. А.— «Plat. Met. Rev.», 1977, v. 21, p. 74.
267. Cameron D. S.—«Plat. Met. Rev.». 1978, № 2, p. 38—46.
268. «Plat. Met. Rev.», 1965. v. 9, №4, p. 119—121
269. Menzel D. — «Prakt. Metallopraphie». 1976, Bd 13, № 2, S. 211.
270. Muan A. — «Amer. Cer. Soc. Bull.», 1963, v. 42, № 5, p. 344—347.
271. «J. Amer. Cer. Soc.». 1961, v. 14, № 16, p. 298.
272. Preston E. — «Metall», 1960, Bd 14, № 7, S. 660—664.
273. Свойства и применение платиновых металлов п сплавов в про-
изводстве стекловолокна. М . изд. ВНИИСПВ, 1973. 150 с. с ил.
274. Selman G. L., Spender М. Р., Darling A. S. — «Plat Met. Rev.»,
1965. v. 9. № 3, р. 92—99 (I); № 4, р. 130—135 (II): № 5, Р-
54—59 fill).
275. «Plat. Met. Rev.», 1960, v. 5, № 3, p. 91.
276. Черняк M. Г., Найдус Г. Г. — ЖТФ, 1957, т. 27, вып. 10, р.
2268—2272.
277. Ledus I. Р. — «Verres et refract.», 1975, v. 29, № 2, p. 83—99
fp. I); p. II—№3, o. 133—143.
278. Тыкачинский Д. С., Рытвин E. И., Пелекис Л. Л., Taype И.Я.—
«Изв. вуз. Цветная металлургия», 1975, № 1, с. 44—48.
279. Черняк М. Г., Пяткин С. Ф., Рудницкий А. А. и др. — «Изв. вуз.
Цветная металлургия», 1975, № 1, с. 330—336.
280. Васильева Е. В., Захарова М. И.. Скотников С. А. — «Защита
металлов», 1973, т. 9, № 4, с. 484—487.
281. Васильева Е. В., Лазарева И. Ю.. Скотников С. А., Угасте
Ю. Э. — «Физико-химическая механика материалов», 1972, №3
с. 68—70.
282. Самарин А. М., Шварцман Л. А. — «Изв. АН СССР. ОТН»
1955, № 4, с. 4.
283. Есин О. А. —В кн.: Труды V конференции по физико-химиче-
291
ским основам производства стали (Имет им. А. А. Байкова АН
СССР). М., «Наука», 1959, с. 219—225.
284. Лихтман В. И., Щукин Е. Д., Ребиндер П. А. Физико-химиче-
ская механика металлов. М., Изд-во АН СССР, 1962. 303 с. сил.
285. Никитин В. И. — В кн.: Жидкие металлы. Под ред. П. Л. Ки-
риллова. М., Атомиздат, 1967, с. 292—300.
286. «Plat. Met. Rev.», 1957, v. 1, № 1, p. 26.
287. Shreier L. — «Plat. Met. Rev.», 1977, v. 21, № 4, p. 110—121.
288. Preiser H. S. — «Plat. Met. Rev.», 1959, v. 3, № 2, p. 38—43.
289. Jacob W. R. — «Pipes Pipelines Inst.», 1975, v. 20, № 6, p. 19—24.
290. Jacob W. R. — «Corros. Prev. and Contr.», 1975, v. 22, № 4, p.
6—12.
291. Shreier L. — «Plat. Metals Rev.», 1977, v. 21, № 4, p. 110—121.
292. Полякова В. П.— В кн.: Физико-хпмпя редких металлов. М.,
«Наука», 1972, с. 97—106.
293. Дюбуа Б. Ч., Ермолаев Л. А., Есаулов Н. П. и др.— «Радио-
техника и электроника», 1967, т. 12, № 8, с. 1523—1524.
294. Jawing R. R. — «Iron Age Metalwerk. Internal.», 1967, v. 6, № 4,
p. 34.
295. Gross A. S., Adames J. B. — «Weld. J.», 1963, v. 7, № 1, p. 9.
296. Metcalfe A. G. — «Metal Progr.», 1963, v. 83, № 5, s. 83—86.
297. Пентекост Д. Л. — В кн.: Высокотемпературные неорганические
покрытия. М.—Л., «Наука», 1967, с. 126—128.
298. Dickinson С. D. е. а. — «J. Metals», 1963, № 10, р. 787—789.
299. Бялобжеский А. В., Цирлин М. С.— В кн.: Коррозия и защита
от коррозии. Т. I. Серия «Итоги науки». М., ВИНИТИ, 1971,
с. 213—264.
300. «Design Engineering» (Gr. Brit.), 1972, Ockt, p. 133. ,
301. Ho J. C., Phillips N.-—«Rev. Scient. Instr.», 1965, v. 36, № 9,
p. 1382.
302. Bradshaw R.—«Plat. Met. Rev.», 1977, v. 21, № 4, p. 129—132.
303. «Plat. Met. Rev.», 1961, v. 5, № 3, p. 92; 1959, v. 3, № 1, p. 8
304. Иванова В. С., Гуревич С. Е„ Доньев И. М. и др. — «Усталость
и хрупкость металлических материалов». М., «Наука», 1968,
с. 158—197.
305. Антоненкова Н. Д., Волкова Р. М., [\индратьев IO. Н. и др. —
«Изв. АН СССР. Металлы», 1972, с. 210—213.
306. Композиционные материалы слоистого строения. Волгоград,
изд. Волгоградского педагогического института им. А. С. Сера-
фимовича. 1976. 92 с. с ил. Авт.: А. А. Явор и др.
307. Aziz A., Hurwitz H.f Sternberg Н. — «Phys. Fluids», 1961, v. 4,
№ 3, р. 94.
308. Дерибас А. А. Физика упрочнения и сварки взрывом. Новоси-
бирск, СО «Наука», 1972. 188 с. с ил.
309. Darling A. S., Selman G. L. — «Plat. Met. Rev.», 1968, v. 12, № 3,
p. 92—98.
310. «Proceedings of the British Ceramic Society». № 14, August 1964.
311. Darling A. S. — «Metals and Materials». 1968, v. 2, № 1, p. 28.
312. Darling A. S., Selman G. L., Rushforth R. — «Plat. Met. Rev.»,
1970, v. 14, № 2, p. 54—60.
313. Gorski W. — «Z. anorg. allgem. Chem.», 1968, Bd 358, № 3-4,
S. 163—172.
314. Brewer L. — «Acta Metall.», 1967, v. 15, № 3, p. 553—557.
315. Бабушкин В. H., Борисенко А. И., Башилов С. М. — «Защита
металлов», 1971, т. 7, № 6, с. 679—684.
292
316. Савицкий Н. М., Тылкина М. А., Поварова К. Б. Сплавы рения.
М., «Наука», 1965. 335 с. с ил.
317. Matano С. — «Japan J. Phys.», 1933, v. 8, р. 109.
318. Процессы взаимной диффузии в сплавах. М., «Наука», 1973.
369 с. с ил. Авт.: И. Б. Боровский, К. П. Гуров и др.
319. Бакштейн С. 3. Строение и свойства металлических сплавов.
М., «Металлургия», 1971. 496 с. с ил.
320. Cattaneo F„ Germagnoli Е., Grasso F. — «Phil. Mag.», 1962, K»7,
p. 1373—1383.
321. Eidson V., Ross R. В кн. Radioisotopes in Scientific Research
v. I. Geneva, 1958, p. 185.
322. Cattaneo F., Cermagnoli E., Grosso F. — «Phil. Mag.», 1962, v. 7,
№ 80, c. 1373.
323. Гуров К. П., Пименов В. Н., Угасте Ю. Э. — ФММ, 1971, т. 32,
№ 1, с. 103—108.
324. Аржаный П. М., Волкова Р. М., Матвеева М. П., Шнырев Г. Д.
Авт. свид. № 464456 — «Открытия, изобретения, промышленные
образцы, тов. знаки, 1975, № 11, с. 39.
325. «Metal Treatment and Drop Forging», 1962, v. 29, № 198, p.
119—120.
326. Обухов В. M. — «Стекло и керамика», 1968, т. 25, № 4, с. 12.
327. Матвеев М. А., Матвеев Г. М., Харитонов Ф. Л. — «Изв. АН
СССР. Неорганические материалы», 1966, т. 2, № 2, с. 395—402.
328. Ормонт Б. Ф.— «Успехи химии», 1936, № 5, с. 793.
329. Келли А., Никольсон Р. Дисперсионное твердение. Пер с англ.
М., «Металлургия», 1966. 300 с. с ил.
330. Гиард Р. В. — В кн.: Механизмы упрочнения твердых тел. М.,
«Металлургия». 1965, с. 220—367.
331. Розенберг В. М. Основы жаропрочности металлических матери-
алов. М.. «Металлургия», 1973. 350 с. с ил.
332. Mould Р. Л, —«Acta Metall.», 1967, v. 15, № 6, р. 1086.
333. Btifferd A. S., Zwilsky К. M., Blucher I. T„ Grant N. /. — «In-
ternal. J. Powder Metallurgy», 1967, v. 3, № 1, p. 17—27.
334. Rhight I. R.. Taylor B. — «Powder Metallurgy», 1962, № 10.
335. Betteridge W. — «Schweizer Arch, angew. Wiss. und Technik»,
1964, v. 30, № 8, p. 241—247.
336. Matveeva M. P. (Матвеева M. П.). Volkova R. M. (Волкова
P. M.). Ill International Symposium on Composite Metallic Ma-
v
terials. Bratislava — Smolenice, CSSR, 14—16 november, 1978,
p. 34,1—34.8.
337. Wald F., Rosenberg A. — «Trans. А1МЕ», 1965, v. 233, № 4.
338. Gimpl M. L„ Fuschillo N. — «J. of Metals», 1971, v. 23, № 6, p. 35.
339. Куликов И. С., Матвеева Г. М„ Ридый Б. Л. и др. — «Физика и
химия обработки материалов». 1968. № 4. с. 118—122.
340. Портной К- И-, Бабич Б. Н., Романович И. В. и др. — «Физика
и химия обработки материалов», 1973, № 6, с. 99—103.
341. Wilcox В. A., Clauer А. Н. — «Acta Metallurgica», 1972, v. 20,
№ 5, р. 743—757.
342. Bourne A. A., Darling A. S. — «Plat. Metals Rev.», 1963, v. 7 (2),
p. 42—48.
343. Darling A. S., Selman G. L., Bourne A. A. — «Plat. Metals Rev.»,
1968, v. 12, № 1, p. 7—13.
344. Selman G. L., Bourne A. A— «Plat. Metals Rev.», 1976, v. 20,
№ 3, p. 86—90,
293
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азот 71
Алюминий 137, 271
Аноды платиновые 59, 200, 214
Барий 82, 85, 219
Бериллий 78. 197, 214, 266, 267
Бор 61, 85, 200,-266
Вакансии 10, 12
Ванадий 102, 258, 259, 265
Висмут 101
Водород 74
Возврат 49
Вольфрам 106, 141, 174, 181,
220, 266, 267
Галлий 87
Гафний 101, 197, 258, 259, 265,
266. 267
Германий 94
Графит 72, 73
Губка платиновая 72, 193
Давление пара 15
Дейтерий 72
Деформация пластическая 45,
46
Диффузия 78, 79, 108, 125, 136,
245, 251, 257
Жаростойкость 66, 67, 81
Железо 112, 134, 259
Закон Кюри — Вейсса 17
— Лэнгмюира 15
Защита катодная 59
Золото 77, 78, 135, 259
Изотопы 25
Индий 87
Иридий 130, 174, 176, 177. 180,
183, 184, 197, 199, 202, 260
Иттербий 92
Иттрий 88, 265
Кадмий 85
Кальций 82
Катализаторы 57
Кобальт 114, 137, 192, 193
Коэффициент диффузии 71, 76,
77, 105, 246, 247, 253, 256
— Пуассона 32
— сжимаемости 31
Кремний 61, 93, 201
Лоренца постоянная 14
Магний 82, 238, 240
Марганец 109
Материалы волокнистые 169
— слоистые композиционные
224
Медь 74, 134, 135, 174, 176, 177
Микроскопия автоионная 9,
114, 115
Микроструктура 8
Модуль объемный 32
— сдвига 32, 34, 36
— упругости 32, 33, 34, 76, 120,
126
Молибден 106, 180, 189, 191,
228, 233—235, 241
Мышьяк 61, 101, 200
Неодим 82
Никель 116, 135, 137, 174, 176,
177 259
Ниобий 102, 228, 258—260
Облучение платины 42, 43, 45,
52
Окисление 62—67, 70, 90, 96,
100, 104, 108, 111
— внутреннее 97, 100, 164
Окислы платины 61, 62, 65, 66,
68, 69, 70, 71
Олово 61, 94, 200
Осмий 130
Отдых 51
Палладий 126, 143, 146, 178,
180, 184. 185. 194, 197, 199, 202,
209, 260, 267
Переплав плазменный 49
Платина технически чистая 26,
33, 47, 50, 56
— физически чистая 27, 33, 47,
50
— химически чистая 27, 33, 38,
47, 50. 142
Плотность 12, 87
Плутоний 92, 222
Повреждения радиационные 41,
43, 45, 53
Покрытия платиновые 220, 221,
222
Ползучесть 37, 81, 117, 122,
123, 125, 147, 151
Полигонизация 54
Полирование электролитическое
59
Предел прочности 28, 30, 31, 33,
294
34, 48, 75, 78, 80, 84, 86, 87, 90,
95, 98
— текучести 30, 31, 33, 43, 44,
48, 80
Прокатка листа 48
Прочность длительная 33, 78,
117, 119, 120, 122, 130, 132
Работа выхода электронов 24,
84, 85, 219
Расширение тепловое 15, 80, 84,
86, 87, 101, 108, 127, 219
Рекристаллизация 55, 90, 94, 98,
103, 107, 111
Рений ПО, 135, 141, 245, 246,
256, 258, 259
Родий 118, 135, 143, 146, 186,
194, 197, 199, 202, 209, 217, 260,
267, 271, 272, 281
Ртуть 85
Рутений 116, 146, 184, 199, 202,
209, 257
Сварка взрывом 226, 250
Сверхпроводимость 24, 106
Свинец 94, 200
магнитные 17, 19, 109, ПО,
112, 114, 116
оптические 25, 26
термоэмиссионные 23
ядерные 24, 25
Связь межатомная 152
Селен 108, 200
Сера 108
Серебро 75, -76, 77, 135, 178,
183—185
Скандий 88
Скорость испарения 15, 124,
129, 204, 208
Слои барьерные 230, 232, 234,
243—256, 258
Спектроскопия Оже-электрон-
ная 62, 78, 105
Стойкость коррозионная 60
Стронций 82
Структура:
дислокационная 8
кристаллическая 7
электронная 6
Сужение относительное 28, 30,
31
Сурьма 61, 101, 200
Таллий 88
Тантал 104, 141, 258—260, 265,
266, 267
Теллур 108
Температура кипения 13
— плавления 12
Теплоемкость 13
Теплопроводность 14, 19
Теплота плавления 13
Термоэлектродвижущая сила
21—23, 86, 101
Технеций ПО
Титан 94, 137—143, 265, 266,
267
Торий 92, 266
Точка Кюри 113
Травление химическое 59, 60
— электролитическое 59
Трение внутреннее 34, 35
Углерод 72, 201
Угол смачивания краевой 206,
208, 214
Удлинение (относительное) 28,
30, 31, 33, 48, 75, 80, 84, 86, 87,
90, 95, 98
Упрочнение деформацией 47,
66, 159
— дисперсионным твердением
77, 161
— дисперсными фазами 160,
260—284
— легированием 15, 153
— микролегированием 155, 157
— радиационное 41, 55
Уран 93, 222
Ферми поверхность 6
Фольга платиновая 48, 49, 70
Фосфор 61, 101
Холла константа 126
Хром 105, 258—260
Цинк 61, 85, 134, 200
Цирконий 137, 234, 236, 258,
265—267, 271, 272, 274, 283,
284
Чернь платиновая 57, 58, 72,
193, 200
Электросопротивление 18—21,
75, 76, 79, 87, 88, 93, 108, 126,
134
Энергия дефектов упаковки
125, 156
Эффект инварный 113
— памяти 114
Яды платиновые 61, 102, 200,
237
295
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие ................................................ 3
Глава I. Структура и свойства платины................. 6
1. Структура платины............................ 6
2. Физические свойства ... ........... 12
3. Механические свойства . . ...... 26
4. Технологические свойства ........... 45
5. Химические и электрохимические свойства .... 57
6’. Взаимодействие платины с элементами внедрения . 62
Глава II. Сплавы платины............................. 73
1. Физико-химическое взаимодействие платины с эле-
ментами периодической системы.................. 73
2. Сплавы с элементами I группы ... .... 74
3. Сплавы с элементами II группы..................... 78
4. Сплавы с элементами III группы ... .... 85
5. Сплавы с элементами IV группы . .... 93
6. Сплавы с элементами V группы .... . . 101
7. Сплавы с элементами VI группы.................... 105
8. Сплавы с элементами VII группы .... 109
9. Сплавы с элементами VIII группы ... ... 112
10. Многокомпонентные сплавы платины................. 132
Глава III. Методы упрочнения платины и ее сплавов . . . 152
Глава IV. Современные промышленные сплавы платины . . 170
1. Сплавы для приборостроения....................... 172
2. Применение платины и ее сплавов в химической про-
мышленности ....................................... 193
3. Катодная защита платиновыми анодами.............. 215
4. Сплавы для электронной промышленности . . . . 219
5. Припои из платиновых сплавов..................... 219
6. Применение платины и ее сплавов в качестве жаро-
стойких покрытий..................................... 220
7. Прочие области использования платины и ее сплавов 222
Глава V. Композиционные материалы на основе платины . 223
1. Получение слоистых композитов на основе платины 224
2. Жаропрочные свойства композитов с применением
платины ........................................... 252
3. Слоистые композиты с применением платины за ру-
бежом ............................................... 257
4. Слоистые композиты на основе платины с введением
в нее дисперсных фаз................................. 260
Библиографический список.................................. 283
Предметный указатель.......................................294
296

«МЕТАЛЛУРГИЯ»

МДТ1И11Н1А
ЕЕ СПЛАВЫ
И КОМПОЗИЦИОННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ