/
Автор: Магарил Р. 3.
Теги: технология минеральных масел технология нефти и аналогичного сырья нефтехимия нефтепереработка
Год: 1976
Текст
Р. 3. МАГАРИЛ
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ
ОСНОВЫ
ХИМИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ
ПЕРЕРАБОТКИ
НЕФТИ
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» 1976
УДК 665.64/ 65
Магарил Р. 3.
Теоретические основы химических процессов переработки
нефти. М., «Химия», 1976.
В книге рассмотрены физико-химические основы процессов
химической переработки нефти. Обсуждаются механизмы реак-
ций и основные факторы, влияющие на результаты процесса.
Книга предназначена для инженеров и научных работников
нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности,
научно-исследовательских и проектных организаций. Она может
быть также использована преподавателями; аспирантами и сту-
дентами старших курсов химико-технологических и нефтяны»
вузов.
312 стр., 60 табл., 34 рис., список литературы 162 ссылки.
м 31406-088 йя
М 050(0Т)'-76 88'76
© Издательство «Химия», 1976 г.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Задачами этой книги являются изложение современных данных
о термодинамике, кинетике и механизмах реакций, лежащих в ос-
нове химических процессов переработки нефти, и анализ влияния
различных факторов на результаты процессов. Сопоставление и
анализ различных представлений о механизмах рассматриваемых
реакций потребовали бы сильного увеличения объема книги. По-
этому приведены механизмы реакций, представляющиеся автору
наиболее обоснованными в настоящее время.
Сколько-нибудь подробный обзор оригинальных работ также
очень сильно увеличил бы объем книги. И в этом случае автор
предпочел путь, ведущий к краткости изложения, — каждая глава
сопровождается списком монографий и обзоров, при помощи кото-
рого читатель может ознакомиться с оригинальной литературой;
в тексте же книги библиография не дается. Чтобы облегчить чте-
ние книги для части читателей, в предельно сжатой форме изло-
жены основные сведения о равновесии и кинетике химических ре-
акций, основах теории катализа.
Автор с благодарностью примет все замечания и пожелания
читателей.
ВВЕДЕНИЕ
ТЕРМОДИНАМИКА И ОСУЩЕСТВИМОСТЬ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Возможная глубина газофазной реакции:
ак + iB + ... = сС + dD + ...
при заданных условиях и применимости законов идеальных газов
может быть определена при допущении, что эта реакция может
протекать до достижения равновесия, при котором:
где Pi — парциальные давления исходных веществ и продуктов
реакции в равновесной смеси; Кр— константа равновесия реакции,
являющаяся функцией температуры.
При очень большом значении константы равновесия реакция
может идти практически до конца, при очень малом — не протекает
вообще. Возможная глубина реакции при данной константе рав-
новесия зависит от вида стехиометрического уравнения реакции,
соотношения начальных концентраций реагентов и (для реакций,
протекающих с изменением числа молекул) от давления. Данные
табл. 0.1 иллюстрируют это для некоторых типов реакций.
В некоторых случаях, как видно из данных таблицы, реакция
может протекать на значительную глубину и при весьма низких
значениях константы равновесия. При постоянных давлении и тем-
пературе изменение для рассматриваемой реакции энергии Гиббса
AG (изобарно-изотермического потенциала) описывается уравне-
нием:
( ракрЬъ... Р°Л..
ДО = ЯГ In -------------In —
к Р&*... РССР*..
где Pi — парциальные давления в равновесной смеси; — то же
в исходной смеси.
Если парциальные давления начальных и конечных продуктов•
реакции в исходной смеси равны 0,1 МПа, т. е. они находятся
4
в стандартном состоянии, то:
pa pb
hGa = RT In А ° = - RT In Ко
pc pd и
rCFD •••
где AG0— изменение стандартной энергии Гиббса.
Откуда:
In к
Ш Др------
Так как In /Ср > О при AG0 < 0, реакция идет, как правило,
с существенным выходом продуктов в том случае, если она проте-
кает с убылью энергии Гиббса (AG0 отрицательно). Изменение
стандартной энергии Гиббса при реакции можно вычислить по
уравнению:
ДО3 = с ДО°С + d ДО?, + ... — (аДОд + 6 ДОв + •••)
где AG° — стандартные значения энергии Гиббса образования ве-
щества из элементов.
Энергия Гиббса вещества связана с его энтальпией и энтро-
пией уравнением:
GT = Нт - TST
где Нт — энтальпия вещества при температуре Г; St— энтропия
вещества при температуре Т.
Таблица 0.1. Константы равновесии, необходимые для протекании
реакции образовании вещества В на 50%
Реакция Вид стехио- метрического уравнения Начальные концентрации Давление. МПа (кгс/см2) КР
Изомеризация А = В [В]о = о Любое 1,00
Алкилирова- ние, гидри- рование оле- финов А -|- С = В [А]о=[С]о=1, [В]о = О [А]о= 1, [С]о=1О, [В]0=О [А]о=1, [С]о=10, [В]о=О 0,1(1) 0,1 (1) 1,0(10) 3,00 1,11 0,11
Гидрокрекинг A 4-C = B+D [А0] = [С]о=1 B]o = [D]0 = 0 [А]о=1, [С]о=1О B]o = [D]o = 0 Любое Любое 1,00 0,05
Крекинг А = В + С А]о= 1, [В]о=[С]0 = О 0,1 (1) 0,33
Крекинг A = B + C+D А]о=1, [B]0=[C]o=[D]o=O 0,1 (1) 0,06
Гидрирование ароматиче- ских углево- дородов А + ЗС = В [А]=1, [С]0 = 3, [В]о = О 0,1 (1) 1,0(10) 10,0(100) 4,63 4,63-Ю-’ 4,63 • 10~*
Дегидроцикли- зация А = В 4- 4С [AJo = 1, [В]о = [С]о = О 0,1(1) 0,20
5
Поэтому изменение стандартной энергии Гиббса при реакции
может быть определено по уравнению:
АО°Г = АН} - Т AS°r
где АН0 и AS0 — разности соответственно стандартных энтальпий
и энтропий образования из элементов продуктов реакции и ре-
агентов:
AHri^=cHl + dHl+ ... -(aH{ + bHl + ...)
AS0 = cS°c + dS°D + ... - (aSA + 6S°B + ...)
где АЯ°— тепловой эффект реакции.
При наличии данных о АЯ° и AS0 при 298 К и зависимостей
теплоемкости С от температуры типа:
СА = а + ЬТ + сТ2
величина AG0 при любой температуре рассчитывается по уравне-
нию:
с ( г АС° \
ДО9Г = Д^98 + ACpdT-Tl as998 + J
298 ' ' 298 '
где ДС° = сС°с + dC°n+ ... - (аС°А + ЬѰ +
В случае отсутствия справочных данных применяют различные
методы расчета термодинамических свойств веществ. Из уравне-
ния AG = АЯ—TAS видно, что AG может быть отрицательно
в следующих случаях: при АЯ < О и AS >0 — при любых темпе-
ратурах; при АЯ < 0 и AS < 0 — при Т < АН/AS', при АЯ >0 и
AS > 0 — при T>AH/AS.
Обычно с выделением тепла (АЯ < 0) идут реакции присоеди-
нения, сопровождающиеся уменьшением энтропии. Для таких ре-
акций AG < 0 при Т < АН/AS, с увеличением температуры AG
возрастает и константа равновесия снижается. Поглощение тепла
(АЯ > 0) характерно для реакций распада, в этом случае энтро-
пия возрастает (AS > 0) и AG < 0 при Т > АН/AS, с увеличением
температуры AG убывает и константа равновесия возрастает.
Из уравнения
Intfp RT
подставляя AG = АН — TAS, получаем:
Kp = eW*e-*HIRT
Это выражение показывает, что зависимость константы равнове-
сия реакции от температуры определяется тепловым эффектом
реакции: эта зависимость тем сильнее, чем больше тепловой эф-
фект реакции. Степень изменения константы равновесия с изме-
нением температуры определяется не только тепловым эффектом
в
реакций, но и температурой: чем ниже температура, тем в большей
степени влияет ее изменение на константу равновесия при данном
ДЯ.
Когда законы идеальных газов неприменимы (высокие давле-
ния, низкие температуры), в равновесии для рассматриваемой ре-
акции соблюдается соотношение:
где fi — летучесть исходных веществ и продуктов реакции; Kf—
величина, зависящая только от температуры.
Отношение летучести газа к его давлению у = f/P называется
коэффициентом активности. Коэффициент активности у является
для различных веществ одинаковой функцией приведенных тем*
пературы и давления:
г-)
х ~кр 1 кр /
Так как f = Ру, то
где
f № ПРЬВ-
YcYp • • •
YaYb • •
XY =
YcYd • •
YaYb •••
= XPKV
Для вычисления константы равновесия при высоком давлении
определяют величину Д6° реакции, по которой находят К/ при
данной температуре в стандартном состоянии. Затем вычисляют
значения коэффициента активности у, величину и из уравнения
КР = KfIKy определяют константу равновесия Кр при давлении
Р. Для химических реакций в жидкой фазе константу равновесия
также выражают через активности.
Таким образом, связь изменения энергии Гиббса при реакции
с ее константой равновесия позволяет определить возможную глу-
бину реакции, допускаемую термодинамикой — термодинамиче-
скую возможность осуществления реакции. При этом необходимо
иметь в виду следующее. Термодинамика дает возможность уста-
новить, что реакция в данных условиях неосуществима (если при
реакции AG ^>0), но термодинамическая осуществимость реакции
еще не означает ее реальной осуществимости, так как величина AG
(и константа равновесия реакции) совершенно не связана со ско-
ростью реакции.
Например, для парафиновых углеводородов при 25 °C реакция
распада на элементы:
C«H2n+2 = лС + (« + l)Hj
7
при n 7 идет с убылью энергии Гиббса (AG < 0); если бы рав-
новесие достигалось с существенной скоростью, то ряд парафино-
вых углеводородов, находимых в природе, кончался бы гексанами.
Однако скорость этой реакции при 25 °C неизмеримо мала.
При 800 К реакции пропана:
С3Н8 = ЗС + 4Н2
С3Н8 = 2СН4 + С
С3Н8 = С3н6 4- Н2
С3Н8 =— сн4 + С2Н4
связаны с изменением стандартной энергии Гиббса соответственно
на —127,5; —132,1; +18,3 и —27,3 кДж/моль (—30,45; —31,55;
+4,36 и —6,51 ккал/моль). Первым двум реакциям соответствует
сильное уменьшение энергии Гиббса, в третьей энергия Гиббса
возрастает, и возможная глубина реакции мала:
р р 4360
Кр = С°Не Н2 = 10 S'303*'800 «0,06
РС3Н8
Уменьшение энергии Гиббса в последней реакции примерно
в 5 раз меньше, чем в первых двух, и константа равновесия меньше
примерно на 7 порядков. Однако при термическом разложении
пропана при этой температуре протекают только две последние
реакции, выделения углерода не происходит.
Термодинамически возможная реакция осуществляется в том
случае, если она протекает с существенной скоростью. Скорость
реакции при данной температуре может быть увеличена введе-
нием соответствующего катализатора. Так, в присутствии ряда
катализаторов (никеля) реакции распада пропана с выделением
углерода при 800 К идут со значительной скоростью. Следова-
тельно, для осуществления реакции требуется: а) создать условия,
обеспечивающие ее термодинамическую возможность, т. е. такие
температуру и давление, при которых приемлем возможный выход
продуктов реакции; б) когда скорость реакции мала, подобрать
катализатор, обеспечивающий необходимую скорость данной реак-
ции.
Для любого исходного вещества (исходных веществ) термоди-
намически возможно много различных реакций. Осуществляются
Те, которые идут в данных условиях с наибольшей скоростью. Вве-
дение катализаторов, ускоряющих различные реакции, позволяет
получать из тех же исходных веществ разные конечные продукты.
Термические реакции (реакции, проходящие под действием
только температуры) в большинстве случаев, а каталитические —
всегда протекают в результате осуществления нескольких элемен-
тарных стадий, совокупность которых представляет механизм ре-
акции. В принципе может осуществляться очень много путей пре-
8
вращения исходного вещества (исходных веществ) в конечные про-
дукты через различные элементарные стадии. Реально наблю-
даются те механизмы реакции, которые протекают с наибольшей
скоростью.
ОСНОВЫ ФОРМАЛЬНОЙ КИНЕТИКИ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Для любой реакции
аА + 6В + = сС + dD +
независимо от механизма ее протекания скороств является неко-
торой функцией температуры и концентрации реагирующих ве-
ществ. Скорость реакции измеряется изменением количества веще-
ства в единицу времени в единице реакционного объема:
Скорость реакции может измеряться изменением количества лю-
бого реагента или продукта реакции:
1 dnh 1 dnB 1 dnc 1 dnD
W = ~'v'n dx~ ==~~V\'~dx~ = ~V~'~dT
a oca
Вдали от равновесия, когда обратной реакцией можно пренебречь,
скорость реакции обычно (но не всегда) может быть описана урав-
нением:
a,=fe[A]« [В]Р
где [А] и [В]—концентрации вещества А и В; а — порядок реакции
по веществу А; р — порядок реакции по веществу В; (а + р) —
суммарный порядок реакции; k — константа скорости реакции, рав-
ная ее скорости при концентрациях реагентов, равных 1, и являю-
щаяся функцией температуры.
Для элементарных реакций, т. е. реакций, протекающих в одну
стадию, уравнение, выражающее зависимость скорости реакции от
концентрации реагентов, вытекает из стехиометрического уравне-
ния реакции, так как порядок реакции равен ее молекулярности *.
Так, для элементарных реакций:
А + В = С
А = В + С
кинетические уравнения запишутся соответственно:
Ш=/![А] [В]
w = k [А]
Элементарные реакции могут быть первого, второго и, значи-
тельно реже, третьего порядков. Столкновение более трех частиц
• Это утверждение верно при не очень низких давлениях.
9
в одном элементарном акте — событие чрезвычайно маловероятное,
и элементарные реакции с порядком выше третьего неизвестны.
Для сложных реакций, протекающих через ряд элементарных,
связь скорости с концентрациями реагентов в зависимости от ме-
ханизма может выражаться как простыми, так и весьма сложными
уравнениями, совершенно не связанными со стехиометрическим
уравнением реакции. В этом случае суммарный порядок реакции
не имеет физического смысла и может иметь различные, в том
числе и нецелочисленные значения.
Кинетика реакций при постоянном
объеме (в замкнутой системе]
При постоянном реакционном объеме
___ 1 dn dn/V dC
W V dr = dr = dr
где C — концентрация одного из реагентов.
Пусть в реакции
аА + 6В = сС + JD
[А]о, [В]о—концентрации исходных веществ в начале реакции;
[А], [В] — концентрации их после протекания реакции в течение
времени т. Тогда:
[А]о—[А] [В]о- [В] ..
а - b *
где х характеризует глубину реакции.
Если начальные концентрации продуктов равны 0, то:
[С] [D] v
С ~ d Х
Выразив текущие концентрации через х, получаем:
[А] = {А]о - х
[В] = [В]о - х
[С] = сх
[D] = dx
Если скорость реакции выражается уравнением
w = k [А]“ [В]р
то, подставив значения концентраций, получаем дифференциальное
уравнение:
-^- = М1А]0-ах)а([в]0-6х)Р
решение которого дает зависимость концентраций реагентов от
времени протекания реакции. В большинстве случаев а = b = 1 и
-^ = k([A]0-x)a ([В]р-х)Р
19
Если исходные концентрации реагентов равны, то:
= k ([А]о - х)<“+ = k ([А]о - х)п
Интегральная форма кинетического уравнения определяется
значением порядка реакции п. При п =0 (реакции нулевого по-
рядка) dx/dx = k. Реакция идет с постоянной скоростью до пол-
ного исчерпания реагирующего вещества (веществ). При т = 0
х = 0, следовательно х = kx.
Глубина реакции — доля расходование реагентов для реакции
нулевого порядка:
У = Ж = wkx
Увеличение начальной концентрации при прочих равных условиях
снижает глубину реакции. При п = 1 (реакция первого порядка)
интегрирование при начальном условии х = 0 при т = 0 дает со-
отношения:
х = [А]0(|-Г‘т)
kx = 1п ТлТ^Т “ “ (1 — Р)
Глубина реакции
——
п- 1
Для реакции первого порядка глубина реакции не зависит от
начальной концентрации реагента. При любом п при начальном
условии х = 0 при т = О интегрирование приводит к уравнению:
1________1
([А]о —х)"-1 “ [А]»"1
Для п = 2 (реакции второго порядка):
hi« *_____- * -и х
[Ab —х [А]о [А1о([А]о —х)
Глубина реакции
х [АР kx
[А]о 1 + [А]о kx
зависит от начальной концентрации. При малом времени реакции
[A]ofer 1 и у « [А]ойт глубина реакции пропорциональна началь-
ной концентрации.
Если [А]о ¥= [В]о и а = 0= 1, то интегрирование уравнения
-^--*([А]0-х)([В]0 ~х)
приводит к выражению:
kx ~ 1 [R1 11п ([А1о — *) — In ([В]о — х) J + const
11
При т = 0 х = О и
1 . [В]о
С0П [А]о— [В]о 1п [А]о
следовательно:
. т _ 1 in [В]о([А]о-х)
[А]о— [В]о [А]0([В]0 —х)
Если один из реагентов взят в большом избытке, например
[А]о [В]о, то расходованием его можно пренебречь и тогда:
,т____1_1П [В]о
k [А]о [В]о-х
И
х=[В]Д1 _e-lAlo*t)
т. е. реакция идет как реакция первого порядка с константой ско-
рости ki = [А]0Лг; глубина превращения вещества В
и__ х __1 _в -1А]о kx
у~та~1
растет с увеличением начальной концентрации вещества А.
При заданных условиях возможно протекание со скоростями
одного порядка параллельных реакций, дающих различные про-
дукты. Если вещество А превращается в В и С ^io схеме:
А ---> В
то
-5^- = ^([А]о-х)
Разделив, получаем:
[В] fe,
d [С] k2
[В]___k±
[С] k2
т. е. соотношение выходов продуктов равно соотношению констант
скоростей параллельных реакций. Суммарная скорость реакции:
d [A] d [В] d [С] _ dx
—di----df-+-*r-^-Uti + k2UlA]°-x}
Вещество А расходуется по закону первого порядка с константой
скорости, равной сумме констант скоростей параллельных реак-
12
ций. При протекании параллельных реакций
ki
А ----► С
*2
А + В ---► D
*3
2А ---► Е
скорости получения продуктов составляют:
^-Е1 = Ма|(В|
Соотношения левых и правых частей уравнений составляют:
d [С]: d [D]: d [Е] = kt k2 [В] k3 [А] ~ Д [С]: Д [D]: Д [Е]
Увеличение концентрации вещества А увеличивает относительный
выход вещества Е, а увеличение концентрации вещества В приво-
дит к возрастанию доли вещества А, превращающегося в веще-
ство D. Очень часто образующийся из исходного реагента (реаген-
тов) продукт в условиях реакции реакционноспособен и под-
вергается дальнейшим превращениям. В этом случае выход
первичного продукта из прореагировавшего реагента меняется
с глубиной превращения этого реагента.
Рассмотрим последовательные реакции, проходящие по схеме:
fei
А ---► В ---> С
Скорость расходования исходного вещества А равна:
-^=ма|
Скорости образования продуктов В и С описываются уравнениями:
[А]-МВ]
d [G1 _ . ГВ1
-----Ь [В]
Интегрируя уравнение расходования вещества А, получаем:
[А] = [А]ое-*‘т
откуда:
4!!L-MA]Gr‘,T-fe [В]
Интегрируя полученное уравнение при условии [В] = 0 при т = О,
находим:
[В] = [А]о . kl .
«2 ~~ "1
13
Подставляя найденное выражение для [В] в уравнение образова-
ния вещества С и интегрируя при условии [С] = 0 при т = О, по-
лучаем:
Такой же результат может быть получен из условия
[С] = [А]о - [А] - [В]
Вид зависимостей концентраций веществ А, В и С от времени
реакции приведен на рис. 0.1. Концентрация [В] проходит через
максимум. Время, при котором достигается максимальная кон-
центрация [BL определяется из ус-
Рис. 0.1. Зависимость концентра-
ций реагента и продуктов после-
довательной реакции А -» В -> С
от времени.
ловия:
4Д- = 0 = [Alofei (k2e-kix _ kie-kfl)
ах Я2 — «1
откуда:
.^2. = е(*!2—й1) хиакс
- «1
И
r In (k2/ki)
т“акс—k,-kl
Подставляя значение тМакс в урав-
нение для [В], находим:
&2
[В]Макс= [ЛЬ (^) kl~kt
Нетрудно убедиться, что величины тМаис и [В]Макс тем меньше,
чем больше отношение k^fki. Значительный выход промежуточного
вещества В может быть получен только при условии k% <Z k\.
Рассмотренные зависимости справедливы в том случае, когда
скорость обратной реакции пренебрежимо мала относительно ско-
рости прямой реакции и ею можно пренебречь. Это не выпол-
няется, когда реакция проводится в условиях, близких к термоди-
намически равновесным; в этом случае необходимо учитывать и
обратную реакцию.
Рассмотрим обратимую реакцию:
Если при т = 0 [А] = [А]о и [В] = 0, то скорость образования
вещества В описывается уравнением:
= ki ([А]о — х) — k-tx = ki [А]о — (ki + k-t) х
ах
14
Интегрирование этого уравнения дает:
fei (Ао] (. -(*1+*-1)П
x~~ki + k-i ^~е J
Так как отношение ki/k-i есть константа равновесия реакции К,
можно записать:
При т-*оо х достигает стационарного значения хх, которое соот-
ветствует равновесию и равно:
, А 1А]0
“ К + 1
Предельно возможная глубина превращения
Хх __ К 1
[А]о к + 1 = 1 + (1/К)
тем больше, чем больше константа равновесия К. Подставив в вы-
ражение для х
К [А]„ _ ..
К + 1 “
получаем для изменения х со временем
Если в начальный момент {В] = [В]о ¥= 0, то:
dx
[А]о - г) - ( [В] о + х)
и, аналогично рассмотренному, получаем:
[А]о — Л-] [В]о Л
*, + *_> v е
= ALA], - [в]о (1 _ = Хоа Q _
где
, К [Ab - [В]о
°0- к + 1
При прочих равных условиях с увеличением [В]о предельно до-
стижимое (при т = оо) значение хт снижается, и при 7([А]о =
== [В]о реакция не идет вообще, так как реагенты находятся в рав-
новесии.
Кинетика реакций в потоке
В нефтеперерабатывающей промышленности химические реак-
ции проводятся в большинстве случаев не при постоянном объеме
(условия автоклава), а в потоке. По степени смешения исходных
веществ и продуктов реакции в реакционном устройстве предель-
ными случаями являются случаи идеального вытеснения и идеаль-
ного смешения.
16
В реакторе идеального вытеснения осуществляется поршневой
режим движения вещества, при котором перемешивание вдоль по-
тока отсутствует, а в поперечном сечении линейная скорость потока
и концентрации одинаковы во всех точках. В этом случае любой
элемент объема реакционной смеси движется вдоль потока, не
смешиваясь с предыдущими и последующими элементарными объ-
емами. На практике такой режим осуществляется при турбулент-
ном потоке в цилиндрическом реакторе, отношение длины кото-
рого к диаметру более 20. Если реакция идет без изменения объ-
ема, то время реакции:
где Ур — объем реактора; v — скорость подачи сырья.
Газофазные реакции, идущие без изменения числа молекул, и
жидкофазные реакции, протекающие в реакторе идеального вы-
теснения, описываются теми же кинетическими уравнениями, что
и реакции при постоянном объеме. Если же газофазная реакция
проходит с изменением числа молекул, то кинетические уравнения,
выведенные для реакций, проводимых в замкнутой системе (при
постоянном объеме), неприменимы, так как концентрации реаген-
тов изменяются в результате не только' химических превращений,
но и изменения объема.
Рассмотрим газофазную реакцию первого порядка
k
А ---► 6В + сС + ...
протекающую в реакторе идеального вытеснения.
Скорость реакции:
где «а — число молей реагирующего вещества А, поступающего
в реактор в единицу времени; V — объем реактора, равный SL,
где S — площадь поперечного сечения (величина постоянная);
L — длина реактора.
Обозначим па = пОа(1—у), где у — доля прореагировавшего
вещества А; п0А—число молей вещества А, подаваемого в еди-
ницу времени в реактор. Тогда:
Концентрацию реагента в данном сечении можно выразить сле-
дующим образом:
где v — объем газовой смеси, поступающей за данное время в дан-
ное сечение; он равен;
16
где R— универсальная газовая постоянная; Т — температура, К;
Р — давление, которое обычно можно принять постоянным по
длине реактора;
£ ni = «од “ полУ + поаУ <Ь + с+ ...) = паА (1 + 0у)
где р = (6 + с + ...) — 1
Подставляя
(А1—W-»
«ы (1 +
1 -у Р
T+W'-RT
получаем:
«оа dy . 1~у р
W ~~ S ' dL~k 1 + pi/ ' RT
этого уравнения при условии
-d+P) In (1 ~у)-?,у
Интегрирование
дает:
kPSL kPV
na\RT nokRP
Если число молекул при реакции
не меняется, 0 = 0 и
kPV
при L = О
</ = 0
Рис. 0.2. Зависимость глубины
превращения от объема (длины)
реактора. Цифры на кривых-
значения р.
nQkRT 1П (* у}
то уравнение тождественно кинетиче-
скому уравнению реакции первого по-
рядка при постоянном объеме, так как:
V V
RT - т
П0А р
На рис. 0.2 приведены зависимости
глубины превращения у от объема
реактора V, или, что все равно, от
длины реактора L при различных $(kP/n0A.RT = const). Из ри-
сунка видно, что чем больше увеличение объема при реакции 0,
тем меньше глубина реакции в данном сечении реактора. С увели-
чением глубины реакции разница в объемах реакторов, необходи-
мых для достижения заданной глубины при различных 0, сильно
возрастает.
В реакторе идеального смешения обеспечивается настолько ин-
тенсивное перемешивание, что концентрации во всех элементар-
ных объемах реактора одинаковы. Если в реактор идеального
смешения объемом V подается и выводится из него в 1 с о веще-
ства с концентрацией компонента А соответственно [А]о на входе
и [А] на выходе, то условие материального баланса для реактора
запишется следующим образом:
Vo
t?V = v ([А]о — [А])
Библ ис лка У ГИТУ
17
где о» — скорость реакции вещества А, рассчитанная на единицу
объема реактора.
Концентрация реагента А в реакторе идеального смешения по-
стоянна и равна концентрации на выходе из реактора [А]. Для ре-
акции n-го порядка скорость реакции w = &[А]П. Подставляя
значение w, получаем:
V [А]о—[А]
v [А]я
Здесь V/v — среднее время пребывания в реакторе т. Подставляя
также [А]о — [А] = х = у [А]о, получаем:
[А]"-1
Для реакций первого и второго порядков соответственно:
fer = у fer = у
1-г/ (1-г/)2[А]о
Для протекающих в реакторе идеального смешения последо-
вательных реакций
'*1 ^2
А ---► В ----> С
можно записать следующие уравнения материального баланса:
-МА] V + v [А]о - v [А] = О
или
- М [А] + [А]о-[А]=О
МА] V-k2 [B]V—и[В]=С
или
М [А] - М [В] - [В] = 0
fe2[B] V - о [С] = О
или
V [В] — [С] = О
Из этих уравнений получаем выражения для концентраций [А],
[В] и [С] на выходе из реактора:
[Л, [А]0о[А]р
И - хНт|Л| -Ш
[С] -1, X |В| - [В) - (.„/.’X + .l 1Д1”
Производная
d [В] _ fe, (1 — Mi?2) .д
dx (1 + М)2 (1 + M)2 1
в зависимости от т может быть положительной или отрицатель-
ной; следовательно, концентрация [В] как функция от т проходит
18
через максимум. Приравнивая производную нулю, находим:
1
Тмакс= /м;
следовательно:
[В]макс —
о+да1А]о
Vktk2 /м;
Рассмотрим протекающую в реакторе идеального смешения
газофазную реакцию первого порядка, идущую с цдменением числа
молекул
k
А ---► ftB + cC + ...
Пусть в реактор объемом V поступает в секунду Яоа молей веще-
ства А и глубина превращения его в реакторе равна у. Тогда:
У«оа + Va>
где скорость реакции w = Й[А].
Значение [А] найдем следующим образом. Объем продуктов,
отводимых из реактора за 1 с, составляет:
RT v я
° = —Хя<
L = Aja <* - У) + пмУ(ь + с + • • •) = яоа О + 0У)
где р = (Ь + с + ...) — 1
Отсюда:
ГА1 «оа(1~ У) 1-У р
1 J “Т+рГ' RT
Используя это значение [А], находим:
_ 1 - у РУ
n0^y~lt l + pt/ RT
РУ у(1 + ру)
пакрт = 1 ~ У
Сравнение эффективности реакторов
Сравним результаты проведения реакций в реакторах идеаль-
ного вытеснения и идеального смешения. Для реакции первого по-
рядка в реакторе идеального вытеснения:
kxt = — In (1 — у)
и в реакторе идеального смешения:
19
Разделив первое уравнение на второе, получаем:
2l = _ О — у) ln U — у)
у
На рис. 0.3 приведена зависимость отношения ti/t2 от глубины
реакции у. Во всех случаях необходимое для достижения задан-
ной глубины реакции время в реакторе идеального вытеснения
меньше, чем в реакторе идеального смешения, и отношение ti/t2
Рис. 0.3. Изменение отношения вре-
мени реакции в реакторах идеаль-
ного вытеснения (тО и идеального
смешения (т2), необходимого для до-
стижения заданной глубины превра-
щения у, для реакции первого по-
рядка.
Рис. 0.4. Изменение отношения вре-
мени реакции в реакторах идеаль-
ного вытеснения (тО и идеального
смешения (т2), необходимого для до-
стижения заданной глубины превра-
щения у. Цифры на кривых — поря-
док реакции.
тем меньше, чем больше глубина реакции. Заметим, что для за-
данной производительности отношение щ/тг равно отношению не-
обходимых объемов реакторов.
Для реакции п-го порядка в реакторе идеального вытеснения:
Т* п-1 I (lAlo-xf-1 [А]"-1] п-1 ' lA]rt-‘ [(l-j/p-i J
в реакторе идеального смешения:
а-г/ГЧА]?-1
71 _ (1 — у) — (1 —у)п
т2 у(п—1)
На рис. 0.4 приведены зависимости Ti/tj от глубины реакции у
для реакций разного порядка. С увеличением порядка реакции от-
ношение времен, необходимых для достижения глубины превраще-
ния в реакторах идеального вытеснения и идеального смешения,
снижается. Для достижения глубины реакции 95% объем реактора
20
идеального смешения должен быть больше объема реактора иде-
ального вытеснения примерно в 6, 10, 20 и 33 раза для реакций
первого, полуторного, второго и третьего порядков соответственно.
Таким образом, чем выше порядок реакции, тем менее эффекти-
вен реактор идеального смешения в сравнении с реактором иде-
ального вытеснения.
Рис. 0.5. Зависимость отношения максимальных выходов промежуточного про-
fei fej
дукта В в реакции А —► В —► С от соотношения k2/ki в реакторах идеаль-
ного вытеснения ([В'макс]) и идеального смешения ОХмакс])-
При осуществлении последовательных реакций
максимально возможные выходы продукта В составляют в реак-
торах идеального вытеснения и смешения соответственно:
fea/fei
UJ d+V»2
На рис. 0.5 приведена зависимость отношения максимально
возможных выходов от величины k2lk\. Это отношение мало изме-
няется при изменении и максимальный выход промежуточ-
ного продукта в реакторе идеального вытеснения примерно на
45% больше, чем в реакторе идеального смешения.
При проведении газофазной реакции первого порядка, проте-
кающей с увеличением числа молекул, в реакторе идеального вы-
теснения:
-^7- = -(1 + Р) 1п(1 - у)-Ру
и в реакторе идеального смешения:
kPV2 У (1 + Ру)
naRT 1 — у
Разделив первое уравнение на второе, получаем выражение
для отношения объемов реакторов, при котором достигается оди-
наковая глубина превращения:
У,____[(! + Р) Ш (1 —у) + py] (1 — у)
Уз уО + Ру)
21
Из данных рис. 0.6 видно, что объем реактора идеального вы-
теснения всегда меньше объема реактора идеального смешения;
с увеличением глубины реакции и степени увеличения объема в
результате ее протекания V1/V2 снижается. Таким образом, реак-
тор идеального смешения во всех рассмотренных случаях значи-
тельно менее эффективен, чем реактор идеального вытеснения.
В реакторе идеального вытеснения скорость реакции
k
А —* В
протекающей по л-му порядку, изменяется от fe[A]0 в начале реак-
тора до £[А]кон в конце реактора, и среднее значение скорости
реакции:
Рис. 0.6. Изменение соотноше-
ния объемов реакторов, не-
обходимых для достижения за-
данной глубины реакции у,
для реакции первого порядка,
протекающей с увеличением
объема. Цифры на кривых —
значения 0.
A [A]q > доСр > k [А]кон
В реакторе же идеального смеше-
ния концентрация реагента в объеме
реактора равна концентрации на вы-
ходе из него [А]коВ> и скорость реак-
ции:
а; = fe [А]кон
т. е. равна минимальной скорости ре-
акции в реакторе идеального вытесне-
ния на выходе из него. Ясно, что ско-
рость реакции в реакторе идеального
смешения всегда в результате- ниже,
чем в реакторе идеального вытесне-
ния. Этим и определяется меньшая эф-
фективность реакторов идеального
смешения.
Однако в ряде случаев реакторы
идеального смешения имеют суще-
ственные технологические преимуще-
ства перед реакторами идеального вытеснения. Эти преимущества
связаны, в первую очередь, с тем, что эффективность теплообмена
в реакторах идеального смешения значительно (на один — два по-
рядка) выше. Эффективность реактора идеального смешения мо-
жет быть существенно повышена разделением его объема на не-
сколько последовательных секций, т. е. проведением реакции после-
довательно в несколько ступеней.
Для реакции первого порядка в реакторе идеального смешения
концентрация реагента А на выходе составляет:
[А] =
[А]о
1 +kx
где х — V/u (V—объем реактора; и —объем сырья, подаваемого
в реактор в единицу времени).
22
Если реактор разделить на т ступеней одинакового объема, то
время реакции в каждой ступени будет т/m. Концентрация реаген-
та на выходе из первой ступени:
Г Д1____[ А]о
lA]1 1 + kxtm
На выходе из второй ступени концентрация реагента равна:
г»1 . , [A]i________[А]о
1 12 1 + kx/m (1 + kx/тУ
На выходе из последней m-й ступени концентрация
равна:
реагента
гД1 = [АЬ
1 ,т (1 + kxlm)’it
Заменив [А]т/[А]о =1 — у, находим зависимость времени
необходимого для достижения заданной глубины ее у,
ступеней т:
т , m [1 — (1 — </)1/гд]
k(\-y)llm
Для достижения такой же глубины реакции у в одноступенчатом
реакторе идеального смешения время реакции должно быть равно:
У -
k(\-y)
Отношение т/т' равно отношению суммы объемов т ступеней
реакторов (V/m)m=V к объему одноступенчатого реактора V':
х V [1 (1 — y)l/m] (1 — y)<m~1)/m
реакции,
от числа
х' V у
V/V' < 1 при всех значениях т и у.
Из данных табл. 0.2 видно, что разделение реактора идеаль-
ного смешения на ряд последовательных ступеней относительно
мало сказывается при малой глубине реакции, но при высоких
степенях превращения, представляющих практический интерес,
влияние секционирования весьма существенно: при глубине реак-
ции первого порядка 0,9 разделение реактора на две и три после-
довательные ступени сокращает необходимый реакционный объем
Таблица 0.2. Влияние числа последовательных ступеней реактора
идеального смешения на отношение суммарного объема ступеней
к объему одноступенчатого реактора для реакции первого порядка
Глубина реакции Отношение реакционных объемов при числе ступеней Глубина реакции Отношение реакционных объемов при числе ступеней
2 3 4 5 2 3 4 5
о,1 0,95 0,95 0,92 0,91 6,7 0,71 0,68 0,59 0,54
0,3 0,92 0,88 0,85 0,85 0,8 0,62 0,53 0,47 0,44
0,5 0,83 0,78 0,75 0,71 0,9 0,48 0,33 0,32 0,29
Таблица 0.3. Соотношение объемов реакторов идеального смешения
н идеального вытеснения, необходимых для достижения
заданной глубины реаицнн первого порядка
Глубина реакции Соотношение объемов при числе ступеней
1 2 3 в 10
0,1 1,07 1,00 1,00 0,96 0,95
0,5 1,45 1,21 1,13 1,08 1,01
0,8 2,50 1,53 1,32 1,18 1,09
0,9 3,92 1,88 1,50 1,27 1,12
соответственно в 2 и 3 раза; дальнейшее увеличение числа ступе-
ней сказывается в значительно меньшей степени.
Проведение реакции в нескольких последовательных реакто-
рах идеального смешения уменьшает различие в эффективности
реакторов идеального вытеснения и идеального смешения
(табл. 0.3).
Влияние температуры на константу
скорости реакции
В большинстве случаев зависимость константы скорости реак-
ции от температуры может быть описана уравнением Аррениуса:
k = Kae~EIR-T
где k — константа скорости реакции при температуре Т, К', к0 —
предэкспоненциальный множитель, не зависящий от температуры;
R— универсальная газовая постоянная; Е — энергия активации.
Зависимость константы скорости от температуры тем сильнее,
чем больше энергия активации реакции и меньше температура.
Представление о влиянии энергии активации и температуры на
чувствительность константы скорости к изменению температуры
дают данные табл. 0.4.
Таблица 0.4. Увеличение температуры, необходимое
для возрастания константы скорости реакции в 2 раза
Температура, °C Энергия активации, кДж/моль (ккал/моль)
41,87 (10) 167,48 (40) 293,1 (70)
0 И 3 2
400 70 17 9
1000 273 62 37
В случае элементарных реакций энергия активации Е пред-
ставляет собой избыточную энергию относительно средней, кото-
рой должны обладать реагирующие молекулы для вступления в
24
реакцию. В случае сложных реакций Ё является Некоторой функ-
цией энергий активации элементарных реакций, вид которой опре-
деляется механизмом реакции. В этом случае Е не имеет простого
физического смысла и называется эффективной, или кажущейся,
энергией активации.
Для обратимой реакции
м
оА ЬВ -J- • • • <. сС 4“ 4“ • • •
k~l
при достижении равновесия:
о>1 = Koie~El^Tf (А, В, ...) = w2 = Ka2e~E2^Tf (С, D, ...)
/(С, D, ) P^d ••• _ %с~Д1/*Г _ «о. —
f(A, В, ...) = ••• ” V~E1IRT K<n
Так как константа равновесия равна:
Kp = eAS/RTe-AH/RT
То:
Ei — E2 =
т. е. разница энергий активации прямой и обратной реакций равна
тепловому эффекту реакции.
Энергия активации (как истинная, так и кажущаяся) практи-
чески всегда положительна. Поэтому с увеличением температуры
константа скорости всегда возра-
стает и тем в большей степени, чем
больше энергия активации.
Если константа равновесия так-
же возрастает с температурой (эн-
дотермическая реакция), то увели-
чение температуры при прочих рав-
ных условиях увеличивает глубину
реакции. Если же константа равно-
весия уменьшается с ростом темпе-
ратуры (экзотермическая реакция),
то зависимость глубины реакции от
температуры имеет вид, приведен-
ный на рис. 0.7. При низких темпе-
ратурах в этом случае глубина
реакции определяется кинетикой, а
Рис. 0.7. Зависимость выхода
продукта (х) от температуры для
экзотермических реакций; хр —
равновесный выход.
при высоких — термодинами-
кой реакции.
Уравнение Аррениуса неприменимо, если энергия активации
изменяется с изменением температуры. Обычно выполнимость
уравнения Аррениуса проверяется линейностью зависимости lg k
от 1/Т, а по наклону прямой в координатах lg k — (1/Т) вычисляют
энергию активации из зависимости:
„ п а . . х ч,303КТ}Т2 . ,
Е~ Т1 _ т2 (пТ\ — Т2 ( gferi lgfer2)
25
Однакб линейность зависимости lg k от 1/Т не является достаточ-
ным условием применимости для общего случая уравнения Арре-
ниуса. Действительно, если энергия активации линейно меняется
с температурой по зависимости типа:
Е = Еа ± аТ
то:
Ер ± аТ
к = кйе~ «Г =KBe±alRe-EBIRT
т. е. наблюдается линейная зависимость lg k от 1/Т. Небольшое
изменение энергии активации с изменением температуры дает в
этом случае большую ошибку в определении энергии активации
по Аррениусу. Если
El ±0,05Е[
kT 1~К0е~Е 1 1 и кТ2 ~ К0е RT 2
то, предполагая, что энергия активации не зависит от температу-
ры, мы тем самым считаем, что константа скорости при темпера-
туре Т2 равна kT.1e±0-05E,lfiT!. Определяя по Аррениусу энергию
активации из выражения:
_ 2,3WRTtT2 t. , . , .
Е------— т2 " (*е . ,е&г2)
находим:
Е = (lg kTl - lg kT2) ± T' 0,055.
Если бы энергия активации была постоянна, то первое слагаемое
было бы равно Еь Следовательно, рассчитываемое значение Е
равно:
Е = Et ± v-7’1 _ 0,05^-t
/ | — 1 2
При обычном соотношении Ti/(Ti— Т2) = 10 — 20 энергия акти-
вации равна:
Е = ft ±(0,5- 1,0) Et
т.е. ошибка в определении энергии активации при изменении ее
на 5% может достигать 50—100%-
Для гомогенных реакций уравнение Аррениуса применимо,
по-видимому, практически всегда. В случае же гетерогенных реак-
ций с участием твердого вещества энергия активации, особенно
при высоких температурах, довольно часто изменяется с темпе-
ратурой, и применять уравнение Аррениуса нужно осторожно.
Предэкспоненциальный множитель
Для мономолекулярных реакций предэкспоненциальный мно-
житель ko в уравнении Аррениуса, называемый иногда фактором
частоты, согласно существующим теориям, должен иметь значение
порядка 1013 с-1. Для 75% мономолекулярных реакций экспери-
26
ментальные значения предэкспоненциальнбго множителя близки
теоретическому и равны 1013-5±1-5.
Для бимолекулярных газовых реакций, согласно теории столк-
новений, предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениу-
са равен произведению стерического коэффициента р на удельное
число столкновений г, т. е. k0 = pz. Стерический коэффициент
представляет собой вероятность того, что реагирующие частицы
обладают необходимой для протекания реакции пространственной
ориентацией, значение р 1. Удельное число столкновений можно
определить при помощи кинетической теории газов:
г_^2Г 8RTMlM2 -р
d Ln(AJ, + M2)J
где d — эффективный диаметр столкновений; Afi, М2 — молеку-
лярные массы сталкивающихся молекул; R — универсальная газо-
вая постоянная; Т— абсолютная температура.
Удельное число столкновений для молекул средних размеров
равно 10_|°—10'11 см3/ (молекула-с) = 1010—1011 л/(моль-с) —
= 1013—1014 см3/ (моль • с). Для неэлементарных реакций предэкс-
поненциальный множитель является функцией предэкспоненциаль-
ных множителей ее элементарных стадий; вид этой функции опре-
деляется механизмом реакции.
СВЯЗЬ КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
С ИХ МЕХАНИЗМОМ
Для сложных реакций константа скорости не связана с AG и
АЯ реакции, а вид кинетического уравнения не связан со стехио-
метрическим уравнением. Поэтому априорно можно из термодина-
мических данных рассчитать только условия, при которых реакция
осуществима, и тепловой эффект реакции. Для элементарных реак-
ций, особенно газофазных, константу скорости в настоящее время
можно во многих случаях оценить теоретически, а вид кинетиче-
ского уравнения определяется стехиометрическим уравнением
реакции. Поэтому знание механизма сложной реакции, т. е. всех
ее элементарных стадий, позволяет найти вид кинетического урав-
нения и часто достаточно точно рассчитать ее кинетические пара-
метры.
Хотя механизм большинства реакций неизвестен, знания в этой
области интенсивно накапливаются, что играет весьма важную
роль в совершенствовании технологии химических процессов, в
частности химических процессов переработки нефти.
ЛИТЕРАТУРА
Введенский А. А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов.
Л., ГостоитехизДат, 1960. 576 с.
Захарьевский М. С. Кинетика и катализ. Изд. ЛГУ, 1963. 312 с.
Бенсон С. Основы химической кинетики. Пер. с англ. Под ред. Н. М. Эма-
нуэля. М., «Мир», 1964. 603 с.
27
Лайдлер К. Кинетика органических реакций. Пер. с англ. М., «Мир», 1966.
347 с.
Кафаров В. В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.,
«Химия», 1968. 379 с.
Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М., «Высшая
школа», 1969. 431 с.
Киреев В. А. Методы практических расчетов в термодинамике химических
реакций. М., «Химия», 1970. 519 с.
Бенсон С. Термохимическая кинетика. Пер. с англ. Под ред. Н. С. Ениколо-
пяиа. М., «Мир», 1971. 308 с.
Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических
соединений. Пер. с англ. М., «Мир», 1971. 807 с.
Жоров Ю. М. Расчеты и исследования химических процессов нефтеперера-
ботки. М., «Химия», 1973. 213 с.
Кондратьев В. Н., Никитин Е Е. Кинетика и механизм газофазных реакций.
М., «Наука». 1974. 558 с.
Панченков Г. М., Лебедев В. П. Химическая кинетика и катализ. М., «Хи-
мия», 1974. 591 с.
ЧАСТЬ I
ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Глава 1
*
ОСНОВЫ ТЕОРИИ ГАЗОФАЗНЫХ
ТЕРМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ
Промышленные процессы проводятся под давлениями, при ко-
торых мономолекулярные реакции не лимитируются активирую-
щими соударениями и протекают по первому порядку. Поэтому мы
не рассматриваем здесь область низких давлений, когда моно-
молекулярные реакции протекают по второму или промежуточному
между первым и вторым порядку. В большинстве случаев (но не
во всех) отношение реакционного объема к поверхности реактора
и давление в промышленных процессах таковы, что роль стенки
для протекающих в газовой фазе реакций несущественна. Поэтому
во всех случаях, когда это специально не оговаривается, предпо-
лагается, что реакции в газовом объеме не зависят от отношения
поверхности реакционного устройства к его объему (S/V) и мате-
риала стенки, т. е. являются чисто газофазными.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ
Молекулярными называются элементарные реакции, реагенты
и продукты которых являются молекулами. В молекулярной реак-
ции имеется только одно промежуточное состояние—активиро-
ванный комплекс. Например, реакция
н2с-сн2 н2с-сн
Н2с(^ /СН2 —> Н2С^ /СН + н2
сн2 сн2
при мономолекулярном механизме ее должна протекать следую-
щим образом:
Н2С—СН,
2/ \ 2
Н2СХ
сн2
-]#=
н,с—сн—н
2/ \\ I
н2с хсн—н
сн2
. н2с—сн
Н2с JcH + Н2
сн2
29
Таблица 1.1. Средние значения анергии связей
Связь В углеводороде В активированном комплексе
кДж/моль ккал/моль кДж/моль ккал/моль
н—н 431 103 201 48
с—н а-С—С 415 99 188 45
в парафинах 331 79 117 28
в циклопропане 209 50 17 4
в циклобутане 251 60 50 12
в циклопентане 301 72 92 22
л-С—С
в олефинах 255 61 71 17
в ацетилене 234 56 38 9
Из теории абсолютных скоростей реакций (теории активирован-
ного комплекса) следует, что энергия активации реакции Е — АН*,
где АН*—разница энтальпий активированного комплекса и реаген-
тов (реагента). Величина АН* может быть выражена через энергии
разрыва связей в реагентах и активированном комплексе. В реак-
ции дегидрирования циклопентана разрываются две связи С—Н
в молекуле циклопентана и образуются две связи С—Н, л-связь
С—С и связь Н—Н в активированном комплексе. Изменение-эн-
тальпии при реакции равно:
ДЯ = 2QC_H — 2Q *_н — Q* — Qh^h
где Qi и Q* — энергии разрыва (прочности) связей в молекуле
исходного вещества и активированном комплексе соответственно.
Ф. Б. Моин на основе эмпирических данных предложил сле-
дующие средние значения энергии связей (табл. 1.1), по которым,
исходя из их аддитивности, можно рассчитать энергию активации
молекулярных реакций.
Учитываются также поправки на сопряжение (50 кДж/моль,
т. е. 12 ккал/моль) и кумуляцию (34 кДж/моль, т. е. 8 ккал/моль)
в активированном комплексе. Энергия связи R — Н в активиро-
ванном комплексе может быть также, согласно Ф. Б. Моину, опре-
делена по значению энергии этой связи в углеводороде из соотно-
шения:
О*... н = 0,83 (OR_H — 45) ккал/моль
или
D* _ н = 3,475 (DR_H ~ 45) кДж/моль
Для реакции дегидрирования циклопентана энергия активации
по этому методу расчета равна:
Е = 2 • 99 — (2 • 45 + 17 + 48) = 43 ккал/моль (180 кДж/моль)
30
Экспериментальное значение равно 44 ккал/моль (184,2 кДж/
/моль).
Молекулярные реакции углеводородов распространены очень
мало. По-видимому, достаточно определенно установлено, что по
молекулярному механизму изомеризуются в диолефины циклобу-
тен и его производные. Так, реакция
| | —> СН2=СН-СН=СН2
проходит с константой скорости, равной 1013'1 е-32600/нг с-1 (/? =
= 1,987 ккал/моль). В ходе реакции разрывается одна связь С—С
] С=С—С=С
в циклобутеновом кольце (60 ккал/моль) и одна л-связь
(61 ккал/моль), а образуются в активированном комплексе три
кумулированные л-связи с энергией (3-17 + 3-8) ккал/моль и одна
связь С—С (12 ккал/моль). Расчет энергии активации дает вели-
чину
Е = 60 + 61 — (3 • 17 + 3 • 8 + 12) = 34 ккал/моль (142,5 кДж/моль)
что хорошо соответствует экспериментальному значению.
По молекулярному механизму протекают реакции:
термической изомеризации по типу реакции Коупа:
Драсч = 29 ккал/моль (121,6 кДж/моль)
£эксп = 32,5 — 35,5 ккал/моль (136,2— 148,8 кДж/моль)
циклизации триенов типа:
С=С—С=С—С==С —> /
£расч — 30 ккал/моль (125,9 кДж/моль)
£эксп = 29,9 ккал/моль (125,3 кДж/моль)
дегидрирования 1,4-циклогексадиена:
£расч = 46 ккал/моль (192,8 кДж/моль)
£эксп = 43,8 ккал/моль (183,5 кДж/моль)
31
изомеризации вйнилциклопропанй и его производных по типу:
сн=сн2
£расч = 51 ккал/моль (213,6 кДж/моль)
^эксп = 49—51 ккал/моль (205—213,6 кДж/моль)
диенового синтеза типа:
£расч = 23 ккал/моль (96,5 кДж/моль)
Дэксп = 23—26 ккал/моль (96,5—109 кДж/моль)
Значение предэкспоненциального множителя для мономолеку-
лярных реакций распада и изомеризации в большинстве случаев
находится в пределах 1013—1015 с-1.
Для бимолекулярных реакций присоединения теория активиро-
ванного комплекса с точностью, приблизительно равной одному
порядку, дает значения стерических коэффициентов, приведенных
в табл. 1.2.
К сожалению, теория в настоящее время не может ответить на
вопрос, будет ли реально протекать данная молекулярная реакция.
Расчет может дать низкое значение энергии активации, в то время
как реакция не проходит. Например, для реакции дегидрирования
парафинов расчет дает £ = 43 ккал/моль (180 кДж/моль), между
тем дегидрирование этана проходит по цепному механизму (см.
ниже) с гораздо более высокой энергией активации (около
70 ккал/моль, т.е. 294 кДж/моль), а термическое дегидрирование
парафинов С4 и выше не протекает вообще.
Молекулярные реакции вообще играют небольшую роль при
термических реакциях углеводородов и их смесей; для насыщен-
ных углеводородов ролью молекулярных реакций можно прене-
бречь.
Таблица 1.2. Приближенные теоретические значения
стерических коэффициентов бимолекулярных реакций
Тиа реакции Тип активированного комплекса Стерический коэффициент
Две линейные молекулы Линейный 10~4
Линейная молекула + нелинейная мо- Нелинейный 10 ’
лекула > 10 1
Две нелинейные молекулы » 10
32
ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД МОЛЕКУЛ НА РАДИКАЛЫ
Если на данной связи в молекуле сосредоточится энергия, рав-
ная или большая прочности связи, то эта связь разрывается. Рас-
пад связи в принципе может идти с переходом электронов двух-
электронной связи на орбиты разных атомов или одного из
атомов. В первом случае (гомолитический распад) образуются два
радикала или бирадикал:
С2На —► 2СН3
СН2
HjCX хСН2 . „ .
I | —► сн2-сн2—сн3—Сн2—сн3—сн3
Н2С\ _/СН2
сн2
Во втором случае (гетеролнтический распад) образуются два
разноименно заряженных иона:
2С2На —+ СН+ + СН-
Энергия активации таких реакций равна их тепловому эффекту.
Затраты тепла на распад углеводородной молекулы на ионы на-
много больше, чем энергия гомолитического разрыва связей. На-
пример, в случае этана реакции
С2На ► 2СНз
б
С2Нз —► СН^ + СНз
имеют тепловой эффект соответственно —360 и —1206 кДж/моль
(—86 и —288 ккал/моль). Скорости образования радикалов и
ионов соответственно равны:
wa = ka [С2На] = Koae’86OOlW [С3Нв]
-6 = ^[c2H6] = W288 “(c2Hd
При одинаковых предэкспоненциальных множителях соотноше-
ние скоростей равно:
W !W е202 000/ЯТ
at б
при 600 °C ~ 1050, распад на ионы совершенно ничтожен относи-
тельно распада на радикалы. Энергия активации термического
разложения углеводородных молекул на ионы настолько велика,
что такой распад в газовой фазе при обычных условиях не проис-
ходит.
Предэкспоненциальный множитель константы скорости реак-
ции распада углеводородных молекул на радикалы в большинстве
случаев составляет 1015—1017 с-1. В первом приближении предэкс-
поненты в значениях констант скорости распада углеводородной
молекулы по различным связям одинаковы, следовательно, с наи-
большей скоростью молекула распадается на радикалы по наиме-
нее прочной связи. Например, молекула этана может распадаться
2 Зак. 9?
33
по связи С—С и по связям С—Н. Энергии разрыва их соответ-
ственно 86 и 98 ккал/моль (360 и 412 кДж/моль). Следовательно,
соотношение скоростей распада на метильные радикалы и этиль-
ные радикалы и атомы водорода составляет при 600°C:
в-86ООО/ЯГ/е-98(ХЮ/ЯТ _е12 000/ЯТ [Q3
т. е. распад по связям С—Н несущественен относительно распада
по связи С—С.
Ниже приведены значения энергий разрыва связей в молекулах
водорода и углеводородов:
кДж/моль ккал/моль
Н—Н.......................
СНз-Н ....................
С2Н5-Н....................
н-С3Н7—н..................
U30-C3H7—н................
Н-С4Н9—н........... . . .
изо-С«Н9—н................
трет-С4Нд—Н...............
СНз—СНз...................
С2Н5-СН3..................
С2Н5-С2Н5.................
С3Н7-СН3..................
Н-С4Н9—СНз................
Н-С3Н7—Н-С3Н7.............
Н-С4С9—Н-С3Н7.............
Н-С4Н9—Н-С4Н9.............
трет-С4Нд—трет-С4Нд.......
С2Н3-Н....................
СН2СНСН2—Н................
СН2СН-СНз.................
СН2СНСН2—СНз..............
СН2СН—снсн2...............
сн2снсн2—сн2снсн2.........
сан6-н....................
СвН5-СНз..................
С6Н6-С2Н5.................
СвН5—Н-С3Н7...............
CjHj—CjHs.................
СвН6СН2—н.................
С6Н5СН2-СНз...............
(СвН5)2СН-Н...............
C6H5CH2-CH2CSH5...........
(СвН5)2СН—сн,с6н5.........
(С6Н6)2СН-СН(СвН6)2.......
(СвН5)зС-С(С6Н5)з.........
сн2
Н2С^ хсн2
Н2СХ /СН2
СН2
Н2С—сн2
435
431
410
398
394
394
390
373
360
348
335
339
. 335
318
314
310
264
435
322
394
260
435
176
427
381
368
360
415
348
264
310
198
159
105
46
104
103
98
95
94
94
93
89
86
83
80
81
80
76
75
74
63
104
77
94
62
104
42
102
91
88
86
99
83
63
74
47
38
25
11
310
74
сна
293
70
34
н2с—сн2
I
н2с—сн2
сн2
Н2С —сн2...............
кДж/моль ккал/моль
201 48
201 48
389 93
Энергии разрыва связей изменяются в углеводородах в широ-
ких пределах от ~40 до ~400 кДж/моль (от ~ 10 до
~100 ккал/моль). В парафиновых углеводородах связи С—Н
прочнее связей С—С. Энергия разрыва первичной связи С—Н,
наибольшая в метане, снижается с удлинением цепи радикала
СпН2п+1, но при га 5 становится постоянной — 394 кДж/моль
(94 ккал/моль). Прочность связи СВТОр—Н меньше, чем Сперв—Н,
и для нормальных парафинов, содержащих меньше 10 углеродных
атомов, несколько снижается с увеличением числа атомов угле-
рода в радикалах, соединенных с данным углеродным атомом.
Например, в додекане энергии разрыва связей С—Н составляют:
94 89 87 86 86 86 86 86 86 87 89 94 ккал/моль
Q__Q_______Q___Q__С__с_С_______С С___С__С_________С
394 373 364 360 360 360 360 360 360 364 373 394 кДж/моль
Энергии разрыва связей С—С в молекулах нормальных пара-
финов несколько уменьшаются к середине углеродной цепи. Так,
в н-октане прочность связей составляет:
80 77 75 74 75 77 80 ккал/моль
(2__С_С___С___С_С___С__С
335 322 314 310 314 322 335 кДж/моль
В молекулах олефиновых углеводородов связи С—С и С—Н
у атома углерода с двойной связью значительно прочнее, чем в
молекулах парафинов, а связи, сопряженные с двойной, т. е. нахо-
дящиеся к ней в p-положении, сильно ослаблены относительно та-
ких же связей в парафинах. Двойная связь прочнее одинарной, но
значительно меньше, чем в 2 раза. Энергия разрыва л-связи в оле-
фине (тепловой эффект реакции СН2=СН2->СН2—СН2) равна
239 кДж/моль (57 ккал/моль). Если двойная связь является со-
пряженной, то энергия раскрытия л-связи меньше примерно на
50 кДж/моль (12 ккал/моль). Например, для реакции
сн2=сн—сн=сн2 > сн2=сн—сн—сн2
тепловой эффект (прочность сопряженной л-связи) составляет
188 кДж/моль (45 ккал/моль).
В молекулах ароматических углеводородов связи Сар—Н и
Сар—С (Сар — атом углерода, находящийся в ароматическом коль-
2?
36
це) прочнее связей С—Н и С—С в парафинах, а связи, сопряжен-
ные с ароматическим кольцом, ослаблены. Сопряжение с аромати-
ческим кольцом снижает прочность связи приблизительно в той же
степени, как и сопряжение с двойной связью.
Прочность связей С—Н в нафтеновых кольцах такая же, как
связей Свтор—Н в парафинах. Связи С—С в циклогексановом
кольце приблизительно на 8 кДж/моль (2 ккал/моль), а в цикло-
пентановом — на 25 кДж/моль (6 ккал/моль) менее прочны, чем
в молекулах парафинов.
Зная энергию разрыва связи, можно оценить (с точностью
приблизительно до одного порядка) значение константы скорости
распада молекулы по этой связи по уравнению:
й = Ю16±|е-°//?г
где D — энергия разрыва связи.
БИМОЛЕКУЛЯРНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ РАДИКАЛОВ
Радикалы могут образовываться не только при мономолекуляр-
ном распаде, но и при бимолекулярных реакциях типа:
2С2Н4 —> С2Нз + С2Н6
С2Н6 + С3Н4 —> 2С3Н6
Энергия активации таких реакций равна или на 4—8 кДж/моль
{1—2 ккал/моль) выше их теплового эффекта. Для реакции дис-
пропорционирования этилена
2С2Н4 —> С2Н3 + С2Н6
тепловой эффект равен —272 кДж/моль (—65 ккал/моль). Кон-
станта скорости реакции равна 1014’7 е-32 56°/т см3-моль-1-с-1. Кон-
станта скорости мономолекулярного распада этилена
С2Н4 —> С3Н3 + Н • — 435 кДж/моль
равна приблизительно 1016 е*52 340/г с’1. Соотношение скоростей об-
разования радикалов при бимолекулярной и мономолекулярных
реакциях составляет:
10-Юе-32 56О/Г [С2НД2
1016e-52 34O/r[C2Hj
1о-26в-19 78О/Г [С2Н4]
При атмосферном давлении [С2Н4] « 10’9 молекул/см3, отно-
шение скоростей равно при 1000 К ~ 101-5. Бимолекулярная реак-
ция значительно быстрее мономолекулярной.
Для реакции диспропорционирования этана и этилена:
С3Н4 4- С2Не —> 2СД1ь
36
тепловой эффект равен —239 кДж/моль (—57 ккал/моль). Кон-
станта скорости этой реакции составляет:
1оп.зе-воооо/ет д . Моль—1 • с—1 = 10-10e-® °°°/Rr см3 • молекула"1 • с"1 =
= Ю *|0е-30 2001Т см3 • молекула-1 • с—1
Мономолекулярный распад этана на метильные радикалы про-
ходит с константой скорости 1016 е-43280/т с-1. Соотношение скоро-
стей образования радикалов по этим двум реакциям:
10- юе-эо2оо/т [СгН41 {С2Нв] «в 13080/г
---------,, „яп._------= 10 в
1016е-43 280/Г|С2Нб]
при [С2Н4] = 1019 молекул/см3 это соотношение-равно 10-7е13 080/т.
При Т < 810 К бимолекулярная реакция протекает с большей ско-
ростью, чем мономолекулярный распад этана.
Таким образом, в ряде случаев образование радикалов по би-
молекулярной реакции проходит с большей скоростью, чем при
мономолекулярном распаде молекул. Полагая, что реакция дис-
пропорционирования молекул
M + RH —* .MH + R--Q
проходит с константой скорости
k = ze-^T
где z — удельное число столкновений, т. е. полагая, что стериче-
ский коэффициент, как и в случае двух рассмотренных выше реак-
ций, равен 1, для соотношения скоростей бимолекулярного и мо-
номолекулярного образования радикалов получаем:
Ш= 101йв-адг [RH]
или
lQ-|0e-g^ [М] [RH]
“ 10l6e~D/Sr(M]
в зависимости от того, в какой молекуле содержится связь с миниг
мальной прочностью D. При атмосферном парциальном давлении
М и RH
Ш = 10-26e-«2-O)/RT. 1019= 10-7e-(Q-D)/RT
и <0 >» 1 при 10<о-0)/2,знт -> ю7, откуда при 1000 К условием боль-
шей скорости бимолекулярного образования радикалов является:
(D — Q) > 2,3/? • 7 = 134 кДж/моль, или 32 ккал/моль
Тепловой эффект реакции бимолекулярного образования радика-
лов, когда М — это этилен, равен:
Q = — Q„ — Di + D. = — 239 — Di + 410 =
сн2сн-н
= 171 — Dj кДж/моль (—57 — Dj + 98 = 41 — Д» ккал/моль)
37
где Q« = 239 кДж/моль (57 ккал/моль)—энергия разрыва я-
связи в молекуле этилена; Di — энергия связи R—Н. Используя
абсолютное значение Q, находим условие большей скорости бимо-
лекулярной реакции при 1000 К и [С2Н4] = 1019 молекул/см3 при
энергии разрыва D слабейшей связи:
D - I Q I = D - (D1 - 41) > 32
откуда Di — О <9 ккал/моль (38 кДж/моль).
При атмосферном давлении и не очень высоких температурах
бимолекулярная реакция образования радикалов быстрее моно-
молекулярной для пропилена
(2С3Нв —► С3Нб + С3Н7 — 39 ккал/моль)
и в некоторых других случаях. Повышение давления увеличивает
скорость бимолекулярного образования радикалов относительно
мономолекулярного распада.
РЕАКЦИИ РАДИКАЛОВ
Радикалы, являясь химически ненасыщенными частицами, об-
ладают высокой реакционной способностью и вступают в различ-
ные реакции с очень большой скоростью. Протекают следующие
типы реакций радикалов.
Реакции замещения (отрыва атома водорода]
Реакции типа:
R • + R'H —> RH + R' • + Q
протекают с энергией активации, зависящей от теплового эффекта
Q. Эта зависимость описывается для реакций углеводородных ра-
дикалов с углеводородными молекулами с точностью ±1,5 ккал/
/моль правилом Поляни — Семенова:
Е= 11,5 — 0.25Q ккал/моль
для экзотермических и
Е = 11,5 — 0.25Q + Q = 11,5 + 0,75Q ккал/моль
для эндотермических реакций.
При наличии в молекуле связей С—Н с существенно различной
прочностью реакция радикала с молекулой в значительной степени
селективна. Например, взаимодействие метильного радикала с мо-
лекулой пропилена может привести к следующим реакциям заме-
щения:
СН3 + С3Н3 —► СН< + СН2=СН—СН2 + 121 кДж/моль (26 ккал/моль)
СН3 + С3Н8 —► СН4 + СН=СН—СНз + 4,2 кДж/моль (1 ккал/моль)
СН3 + С3Нв —> CHt-f-CH2=C—СН3 4- 4,2 кДж/моль (1 ккал/моль)
за
Таблица 1.3. Реакции замещения у глеводородяых радикалов
Реакция Тепловой эффект, ккал/моль * Ч*о; 1*о |-_ «СМ «МОЛЬ «С Энергия активации, ккал/моль *
экспери- ментально по правилу Поляни — Семенова
СНз + CsHg -> СН4 + С2Н5 +5 11,5 10,8 10,3
СНз + С^Ню ~> СН4+втор-С4Н9 + 10 11,21 ±0,16 9,02±0,3 9,0
СН3 -|- цзо-С4Н]0 СН4 + +14 11,00 + 0,27 7,78±0,49 8,0
+трет-С4Н9
СНз + (СН3)4С -+ СН4 + +9 11,25+0,61 10,55±1,26 9,3
+ (СНз)зССН2
СНз + С4На -> сн4 + С4Н7 +26 11,04 7,6±0,4 5,0
СНз -|- С8Н8 -> СН4 С5Н5 +1 10,99+0,59 10,33 ±1,65 11,3
СНз + СаН6СНз -> СН4 + +20 11,0±0,26 8,465±0,535 6,5
+ СзНвСНз
С2Н5 + С2Н4 -> СаН8 + С2Н3 -6 11,5±1,0 13,0±0,3 16,0
С6н5 + СН4 -> СаН5 + СНз -1 11,6 11,1 12,3
* 1 ккал/моль <" 4,19 кДж/моль.
Энергии активации, по правилу Поляни — Семенова, состав'
ляют соответственно 5, 11 и 11 ккал/моль. Разница в 6 ккал/моль
значений энергии активации соответствует при одинаковых пред-
экспоненциальных множителях различию в скоростях реакции в
ебооо/ят _ 1 Q6°°o/4,575r раз> ПрИ jqqq — примерно в 20 раз.
Предэкспоненциальные множители констант скорости реакций
замещений углеводородных радикалов имеют значение 10-13±1 см3>
•молекула-1 -с-1 = 10u±1 см3-моль-1-с-1 = 108±1 л-моль-1-с-1.
В табл. 1.3 приведены некоторые данные о реакциях замещения
углеводородных радикалов.
В табл. 1.4 приведены данные о реакциях замещения с углево-
дородными молекулами атома водорода.
Энергия активации, хотя и с меньшей, чем для углеводородных
радикалов, точностью, может быть определена по правилу По-
ляни— Семенова, а предэкспоненциальный множитель на два по-
рядка выше, чем для углеводородных радикалов (1013±1 см3«
•моль-1-с-1).
Реакции отрыва радикалов типа:
СНз + СН3СНаСН3 —> СНзСНз + CH2CHj
39
Таблица 1.4. Реакции йаЫещейия atoMa йодо0одА
с молекулами углеводородов
Реакция Тепловой эффеат, ккал/моль * 1g «о: 1«о1= _ "СМ «моль”1 -с“ 1 Энергия активации, ккал/моль *
н. + СН4 + Н2 + СНз +1 13,71 ±0,35 12,90 ± Г, 14
н. + С2Н6 - > Н2 + С2Н6 +6 14,01+0,08 9,57+0,14
н. + СзН8 -> Н2 + erop-Cati? +10 13,01+0,15 6,22 ±0,36
н. + С2Н4 * Hj + С2Н3 0 12,93 ±0,15 7,2 ±0,5
н. + СвНаСНз + Н2 + С6НзСН2 +21 13,5 6,0
12,78 2,2
• I ккал/молья=4,19 кДж/моль.
вследствие как энергетических (высокая энергия активации), так
и стерических (малый стерический множитель) факторов значи-
тельно (не менее чем на два порядка) медленнее реакций отрыва
атома водорода и поэтому, как правило, не наблюдаемы.
Реакции присоединения
При взаимодействии радикала с молекулой ненасыщенного
углеводорода наряду с отрывом атома водорода может проходить
присоединение радикала по кратной связи:
СНз + СН2=СН2 —» СНз—сн2—сн2
С2Н6 + СН2~СН-СН=СН2 —* СНз—сн2-сн2—сн-сн=сн2
Энергия активации реакций присоединения также связана
с тепловым эффектом ее, согласно правилу Поляни — Семенова.
При реакции
R . + СН2-=СН—R' —+ R-СНз-СН—R'
затрачивается 239 кДж/моль (57 ккал/моль) на разрыв п-связи
и выделяется в зависимости от вида R« и 314—348 кДж/моль
(75—83 ккал/моль) при образовании a-связи С—С.
Следовательно, тепловой эффект реакции составляет 92 ±
±17 кДж/моль (22 ±4 ккал/моль) и энергия активации, по пра-
вилу Поляни — Семенова, 37 ±4 кДж/моль (6±1 ккал/моль),
что очень хорошо соответствует экспериментальным данным. Для
реакций присоединения атома водорода тепловой эффект выше —
от +163 до +168 кДж/моль (от +36 до +40 ккал/моль) и энер-
гия активации составляет всего 8 кДж/моль (~2 ккал/моль).
40
Таблица 1.5. Реакции присоединения радикалов и атома водорода
Реакция 18 «о; 1 ко 1==см3-моль *«с Энергия активации, ккал/моль *
СНз + С2Н4 -> С3Н7 11,31+0.10 7,10+0,21
СНз + С3Н3 -> С4Н9 11,40±0,53 7;58+1,03
С2Н5 + С2Н4 -> С4Н9 11,63±0,51 8,01 ±0,90
Н* -J- С2Н4 -> СгН5 13,02 ±0,27 1,77 ±0,45
Н« + изо-С4Н8 -> С4Н9 13,95 2,2
Н* 4“ СвНв С6н7 12,69 2,9 ±0,6
• 1 ккал/моль<»4,19 кДж/моль.
Как видно из данных табл. 1.5, предэкспоненциальный множив
тель констант скорости реакций присоединения радикалов и атома
водорода приблизительно такой же, как и для реакций замещения,
Реакции распада
Радикалы могут распадаться по связи, находящейся в р-поло-
жении относительно углеродного атома, несущего неспаренный
электрон, с образованием л-связи:
СН2— СН2—СН3 —> CH2=CH2 + CHs
СНз—СН—СНз —+ СНз=СН-СНз + н.
СН2—СНз —+ сн2=сн2 + н.
СН3—СН2—СН—СНз —> СН2=СН—СНз + СНз
Реакции распада обратны реакциям присоединения по л-связи,
и энергии активации их также можно определить по правилу По-
ляни— Семенова. В табл. 1.6 приведены некоторые данные о реак-
циях распада радикалов. Предэкспоненциальный множитель реак-
ций распада углеводородных радикалов равен 1014±1с-1.
Когда радикал может распадаться по различным направле-
ниям, вероятности распада по различным связям определяются,
в первую очередь, соотношением тепловых эффектов возможных
реакций. Например, для реакций распада:
С—С—С—С—С—с
-Д- С4Н8-1 + С2Н5
3 • .
* CgHjo-l 4- СНз
СвН12-3 + Н.
41
Таблица 1.6. Реакции распада углеводородных радикалов
Реакция Тепловой эффект, ккал/моль • ig «о: 1 «о 1=С Энергия активации, ккал/моль *
эксперимен- тально по правилу Поляни — Семенова
С2Н5 -> с2н4 + н. -39 14,37±0,20 39,72±0,71 41
w-C3H7 -> С2Н4 + СНз -28 14,76±0,31 33,54 ±0,70 32,5
изо-С3Н7 -> СзН5 + Н. -39 14,6 38±1 41
erop-CgHis -> С3Н5 + С3Н7 -25 13,5 26,0 30
* I ккал/моль— 4,19 кДж/моль.
тепловые эффекты равны: Qa = —126; Qg =—138, QY =
= —188 кДж/моль (—30, —33 и —45 ккал/моль соответственно).
Соответственно энергии активации, по правилу Поляни — Се-
менова, Еа « 34, « 36, Еу ж 45 ккад/моль и соотношение ско-
ростей реакций при одинаковых предэкспоненциальных множите-
лях
Wa : tag : Wy « e-34 000//?T . е-36 000/ДТ . e-45 000/«T = ! . e-2000/W ;e-Il 000/ЛТ
при 1000 К — 1 : 0,4: 0,004.
Если распад вторичного алкильного радикала с неразветвлен-
ной углеродной цепью возможен с образованием алкильных ради-
калов с различным числом углеродных атомов
C-nHsn+i—СН2 СН СН2—CmHjm+i—
СдН2п+1СН2 CH—CH2 CmHjm+i
CffiHjm+iCHj CH=CH2 -J- CnH2n+1
то энергетически более выгоден и происходит с большей скоростью
распад, при котором образуется больший радикал.
Бирадикалы распадаются так же, как и радикалы, но свобод-
ные валентности при этом исчезают. Например:
СН2—СН2-СН2—СН2-СН2-СН2 —► С2Н4 + СН2—СН2-СН2-СН2
СН2—СН2—СН2—СН2 —> 2С2Н4
Реакции изомеризации
При внутримолекулярном отрыве атома водорода происходит
изомеризация радикала:
СН2=СН-СН2—CHj-CHj-CH2 СНг=СН—СН-СН2—СНг-СН3
42
Такие реакции протекают через циклическое переходное состоя-
ние (активированный комплекс):
г
и.
сн2=сн—нс'' ~'сн2
н2с—сн2
В настоящее время есть основания полагать, что легче всего
образуются шестичленные, несколько труднее — пяти- и семичлен-
ные циклы, а образование трех- и четырехчленных циклов в акти-
вированном комплексе затруднено. Это связан^ с различием в
энергиях напряжения циклов, оцениваемых по разности в энер-
гиях связи С—С в циклопарафинах и парафинах. Для циклогек-
санового кольца энергия напряжения равна всего ~8,4 кДж/моль
(2 ккал/моль): энергия разрыва связи С3Н7—С3Н7 равна
76 ккал/моль, а связи С—С в циклогексановом кольце —
74 ккал/моль. Для циклопентана, циклобутана и циклопропана
энергия напряжения соответственно 33, 134 и 147 кДж/моль
(8,32 и 35 ккал/моль). Энергия активации реакции отрыва атома
водорода через трехчленный цикл в активированном комплексе
н
н2с—сн2—сн3 —>
н2с—сн-сн3
—> н3с—сн—сн3
должна за счет образования напряженного трехчленного цикла
значительно превышать энергию активации бимолекулярной реак-
ции отрыва атома водорода:
' СН2—СН2—СН3 + СНз—СН2—СНз —> СНз—СН2—СНз + СНз—СН—СНз
и распад
СН2—СН2—СНз —> С2Н4 + СНз
оказывается настолько быстрым, что изомеризация не успевает
произойти за время жизни радикала Н-С3Н7. Неосуществимость
1,2-изомеризации алкильных радикалов установлена эксперимен-
тально.
При образовании активированного комплекса через пяти-,
шести- и семичленный циклы термонейтральность или экзотермич-
ность реакции (при изомеризации первичного радикала во вторич-
ный) приводит к тому, что энергия активации ее меньше энергии
активации эндотермичной реакции распада, и изомеризация про-
исходит. В результате для алкильных радикалов с неразветвлен-
ной углеродной цепью осуществим переход свободной валентности
от /г-го к (/г 4- 4)-, (ц-{-5)- и (п4-6)-му атомам углерода.
В случае алкенильных радикалов распад
С=С—С—С—С —> С=С— с=с + с.
43
происходит значительно медленнее, чем в случае алкильных ра-
дикалов вследствие большей эндотермичности. Для приведенной
реакции тепловой эффект составляет 39 ккал/моль (~ 163 кДж/
/моль), и при равных предэкспонентах распад алкильного ради-
кала
С—С—С—С—С —> С—С—С=С + С • — 27 ккал/моль
быстрее в е°-75<39 000-27 моуят, ПрИ юоо — примерно в 100 раз. Мож-
но предполагать, что вследствие этого скорость изомеризации через
четырехчленный цикл в активированном комплексе, т. е. 1,3-изо-
меризация, в случае алкенильных радикалов достаточна для про-
хождения реакции за время жизни радикалов.
Теоретическая оценка значения предэкопоненциального множи-
теля константы скорости реакции изомеризации дает значение по-
рядка 1011— 1013 с-1 — значительно меньшее, чем для реакций
распада радикалов.
Возможна также изомеризация радикала при внутримолеку-
лярной реакции присоединения типа:
СН2-СН=СН— СН=СН, —»
Экзотермичность присоединения по я-свяэи приводит к осуще-
ствимости этих реакций несмотря на меньшее, чем для реакций
распада, значение предэкспоненциального множителя. Как и в слу-
чае внутримолекулярной реакции замещения, присоединение об-
легчено в случае образования пяти- и шестичленного циклов.
Для ароматических углеводородов наблюдается 1,2-переход фе-
нильного радикала, также связанный с внутримолекулярным при-
соединением:
—► СН
В случае ароматических углеводородов образование промежу-
точного трехчленного цикла происходит значительно легче, чем
в случае алкильных радикалов.
44
Реакции рекомбинации
и диспропорционирования
Реакция рекомбинации обратна реакции мономолекулярного
распада молекулы на радикалы:
2С2Н5 - ► С^Ню
а реакция диспропорционирования радикалов обратна реакции би-
молекулярного образования их:
2С2Н5 —► С2Н6 + С2Н4
Реакцию диспропорционирования можно рассматривать как реак-
цию замещения радикала радикалом:
СН3-СН2 + СН3-СН2 —> СНз-СНз + СН2—СН2
сн2—сн2 —► С2Н4
Энергия активации реакций рекомбинации и диспропорциони-
рования равна нулю, а предэкспоненциальный множитель близок
к числу соударений: 1013—1014 см3-моль-1-с-1 (10-11—10-10 см3-
•молекула -1-с-1); гибель радикалов происходит при каждом или
одном из пяти—десяти столкновений их.
Для рекомбинации атомов водорода образование молекулы
возможно лишь в том случае, когда часть выделяющейся при об-
разовании связи энергии отводится третьей частицей, т. е. реком-
бинация может произойти только при тройном соударении двух
атомов водорода с какой-либо молекулой. Удельная частота
тройных соударений составляет ~ 10-32 см6-молекул а~2-с_*
(~1015-6 см6-моль-2-с-1). При атмосферном давлении концентра-
ция молекул в газе ~1019 см-3 и скорость рекомбинации атомов
водорода равна 10-32-1019[Н«р = 10-13[Н«]2. Если концентрация
атомов водорода в газе имеет такой же порядок, как углеводород-
ных радикалов, то гибель атомов водорода при столкновении их
с радикалами будет идти со скоростью ~ 10_,0[H«][R«]«
« 10-10[Н-р, т. е. в 1000 раз большей, чем при рекомбинации ато-
мов водорода.
СООТНОШЕНИЕ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ
РАДИКАЛОВ
Радикал может вступать в несколько различных реакций рас-
смотренного типа. Направление преимущественного превращения
радикала определяется соотношением скоростей возможных реак-
ций, которое определяется видом как радикала, так и молекул,
с которыми он может прореагировать. Рассмотрим в качестве при-
мера систему, в которой имеются этильные радикалы и бутен-1.
45
Этильный радикал может подвергнуться мономолекулярному рас-
паду:
1, С2Н8 —> С2Н4 + Н.
kt ~ 1Онлв-20 130/7 с”1
Возможны следующие бимолекулярные реакции:
2. С2НЕ + С,Н8
3. С2НЕ + С4Н8
4. С2НЕ + С4Н8
5. С2НЕ+С4Н8
6. С2Н8 + С4Н8
— ► с2н8 + сн2=сн—сн2—сн2
— > C2Hs + СН2=СН—СН-СНз
— ► С2Н6 + СН2=С—СН2—СНз
—> с2нб + СН=СН-СН2-СНз
—> СН3—СН2—СН2—СН—СН2—СНз
—► СН2—СН—СН2—СНз
I
СН2—СНз.
7. 2С2Не С4Н10
8. 2C2Hs
с2н4 + С2Н8
Тепловые эффекты реакций замещения (2) — (5) составляют
соответственно +13, +71, —29 и —29 кДж/моль (+3, +17, —7 и
—7 ккал/моль). Энергии активации их, по правилу Поляни — Се-
менова, равны: Е2 as 11; Е3 ж 7,5; Е4 = Е5 А 16,5 ккал/моль. При
равных предэкопоненциальных множителях (~10"'5 см3-моль-1-
”С_|) соотношение скоростей этих реакций составляет:
ta2: ta2: ta4 Е « е ~5540/7 : е~3770/7 : е"8 300/7 = в~1 760/7 : 1 : е~4 530/7
при 1000 К —0,17: 1 :0,01.
Реакция (3) протекает со скоростью, в 100 раз большей, чем
реакции (4) и (5), и последние могут не учитываться. Реакция (2)
медленнее реакции (3) примерно в 6 раз. Реакция (6) имеет энер-
гию активации 7 ккал/моль и предэкспоненциальный множитель
1011-1 см3-моль-1-с-1. Соотношение скоростей:
aus: ш8 « Ю0Ле-252/7
при 1000 К—Ю0'3, т. е. реакция (3) приблизительно в 2 раза бы-
стрее реакции (6) и соотношение их скоростей при высоких тем-
пературах практически не зависит от температуры, так как раз-
ница в энергиях активации всего ~2 кДж/моль (0,5 ккал/моль).
Соотношение скоростей реакций (1) и (3):
: w3 « 1O14+-20 130/7 [С2Н5]: Ю11'^-3770/7 [С2Н8] [C4H8] = 102-V1636o/7/[C4H8]
При атмосферном давлении [CiHs] ~ 10-5 моль/см3; aqiwg «
» Ю8е-16 360/г, при 1000 К----Ю, при 800 К—~0,1, при 1000 К
46
и 10 кгс/см2—~1. Увеличение температуры и уменьшение давле-
ния интенсифицируют мономолекулярные реакции распада, а
уменьшение температуры и увеличение давления повышают роль
бимолекулярных реакций замещения и присоединения.
Для реакций рекомбинации и диспропорционирования (7) и
(8) константы скорости много больше, чем для бимолекулярных
реакций радикала с молекулами. Соотношение скоростей:
“’r.a: Wi = kJi8 [С2Н8]2 : ki [С2Н8] [С4Н8] —
fey.e [С2Н5] 1013-5 [C2HS]
= fe3[c4H8] ~ 1о''-5е-377о/г[с4н8]
Ю2е3770/г [C2H5]/[C4H8]
определяется отношением [С2Н5] / [СДЦ. Обычно при газофазных
термических реакциях углеводородов отношение концентрации ра-
дикалов к концентрации молекул равно 10-5 и менее. В резуль-
тате реакции рекомбинации и диспропорционирования протекают
со скоростью, на порядок и более меньшей, чем другие реакции ра-
дикалов (имеющие первый порядок по концентрации радикалов).
Для алкильных радикалов, распадающихся по связи С—С по
типу
R—CH—СН2—R' —> R—CH=CH2 + R'-
энергия активации значительно ниже, чем для реакций распада
этильного радикала, и составляет около 126 кДж/моль
(30 ккал/моль). Бимолекулярная реакция замещения с молеку-
лой парафинового углеводорода для таких радикалов имеет энер-
гию активации 42—50 кДж/моль (10—12 ккал/моль). Соотноше-
ние скоростей реакций распада и замещения имеет следующий
порядок:
IQ'S
10ие—
’_10Q/r[R4 _10зс-1°070/т/[М]
503°/r[R.][MJ l[ J
прн атмосферном давлении—~ 108е-10 070/г; при температурах
выше 550 К распад преобладает. Практически в термических про-
цессах не применяются температуры ниже 700 К. При такой тем-
пературе соотношение скоростей распада радикалов и стабилиза-
ции их в соответствующие молекулы парафиновых углеводородов
составляет ~55, и реакция замещения имеет скорость одного по-
рядка с реакцией распада только под давлением примерно 5 МПа
(50 кгс/см2).
При реакциях алкильного радикала с молекулой олефина энер-
гия активации около 29 кДж/моль (7 ккал/моль) и соотношение
скоростей распада радикала и реакций замещения и присоедине-
ния имеет порядок ю8е-п 58°/т: р (где р — давление, кгс/см2). При
700 К и 0,1 МПа (1 кгс/см2) распад быстрее бимолекулярных ре-
акций примерно в 7 раз и при давлении порядка 1 МПа
(10 кгс/см2) и выше бимолекулярные реакции идут с большей ско-
ростью. При повышении же температуры до 1000 К распад ради-
47
кала становится при атмосферном давлении в 1000 раз более бы-
стрым, чем бимолекулярные реакции для него, и при обычно при-
меняемых давлениях бимолекулярные реакции становятся несу-
щественными.
АКТИВНОСТЬ РАДИКАЛОВ
Радикалы существенно отличаются по химической активности,
количественно описываемой константами скоростей их реакций.
Для реакции замещения
R. + R'H —> RH + R'•
тепловой эффект определяется энергиями связей:
Q = OR_ н — н
При данном R'H тепловой эффект и, следовательно, энергия
активации реакции определяются энергией связи R—Н. С увеличе-
нием ее прочности энергия активации реакции снижается и, так
как предэкспоненциальные множители констант скорости реакции
замещения различных радикалов можно считать в первом прибли-
жении одинаковыми, энергия разрыва связи R—Н может служить
мерой активности радикала R- в реакциях замещения. В табл. 1.7
приведены энергии связи некоторых радикалов с атомом водорода
в порядке возрастания прочности связи и, следовательно, актив-
ности радикалов в реакциях замещения.
Если, например, с молекулой н-бутана реагируют этильный и
аллильный радикалы, то тепловые эффекты равны соответственно
’+21 и —67 кДж/моль (+5 и —16 ккал/моль), что соответствует
энергиям активации 42 и 96 кДж/моль (10 и 23 ккал/моль). Раз-
ница в 54 кДж/моль (13 ккал/моль) в энергиях активации при
1000 К дает соотношение экспонент ~700, и при равных предэкс-
Таблица 1.7. Энергии разрыва связей R—Н
R« D R- D
кДж/моль ккал/моль кДж/моль ккал/моль
(CSH5)2CH 310 74 н-СзН7 398 95
сн2=снсн2 322 77 с2н5 410 98
С3Н5СН2 348 83 с6н5 427 102
трет-С4Нв 373 89 СНз 431 103
втор-С4Нд 389 93 С2Н3 435 104
Я-С{Нд 394 94
48
поненциальных множителях и концентрациях радикалов реакция
этильного радикала в 700 раз быстрее, чем аллильного.
Если реакции для обоих сравниваемых радикалов X и Y экзо-
термичны, то разница в энергиях активации составляет
0,25 (Dx-h — Ey-h) ккал/моль. Если для обоих радикалов реакции
эндотермичны, то разница в энергиях активации в 3 раза больше:
Д£ = 0,75 (Dx_н ~~ н) ккал/моль
Если для одного радикала X реакция эндотермична и
£х = 11.5 + 0,75 (DRz_h — ^Х-н) ккал/моль
а для второго Y экзотермична и
£у = 11,5 — 0,25 (Оу_н — Dr/_h) ккал/моль
то разница в энергиях активации:
Д£ = Ех — £у = 0,5DRz_h + 0.25Dy_H — 0,75Dx_H ккал/моль
В этом случае ДЕ для данных X и Y тем больше, чем больше энер-
гия связи R'—Н в молекуле, скорости реакции радикалов с кото-
рой сравниваются.
Таким образом, соотношение скоростей реакций замещения
радикалов сильно изменяется в зависимости от того, каковы знаки
тепловых эффектов их реакций с данной молекулой, и отношения
скоростей реакций двух сравниваемых радикалов с различными
молекулами могут сильно различаться. Так, при реакциях с буте-
ном-1:
СзН5 + С4Н8 —> С3Н6 + С4Н7±0
С2Н5 + С4Н8 —> С2Н6 + С4Н7 + 88 кДж/моль (21 ккал/моль)
разница в энергиях активации для аллильного и этильного ради-
калов снижается до ~ (11,5—6,5) =5 ккал/моль; при 1000 К от-
ношение экспонент равно всего 12.
Сравнение активности радикалов по энергии активации реак-
ций замещения недостаточно в том случае, когда радикалы могут
распадаться. Так, сравнение м-пропильного радикала с этильным
приводит к выводу, что этильный радикал несколько активнее, так
как прочность связи с атомом водорода у него на ~13 кДж/моль
(3 ккал/моль) больше. Однако при обычных для термических ре-
акций условиях распад пропильного радикала на этилен и метиль-
ный радикал происходит со значительно большей скоростью, чем
реакция замещения, а образующийся метильный радикал активнее
в реакциях замещения, чем этильный. С учетом этого приведен-
ные в табл. 1.7 радикалы по активности можно расположить в сле-
дующий ряд:
С2Н3 > СН3 = н-С3Н7 = втор-С4Н9 > С8Н5 > С2Н5 > трег-С4Нв >
> СвН6СН2 > СН2=СНСН} > (СиН5)2СН
49
ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ
Образовавшийся радикал при распаде или реакции с молеку-
лой превращается в другой радикал; так происходит до тех пор,
пока не произойдет столкновение двух радикалов, приводящее
к их рекомбинации или диспропорционированию. Происходит ряд
превращений одних радикалов в другие. Так как число радикалов,
могущих образоваться в данной системе, невелико, на некото-
рой стадии образуется радикал, уже принимавший участие в одной
из предыдущих стадий, и возникает регулярное чередование двух
или нескольких последовательных элементарных реакций, напри-
мер:
+ м + м
R- R'- R"- R'- R"- —
Этот процесс продолжается до тех пор, пока радикал не погибнет
в результате реакций рекомбинации или диспропорционирования.
В чередующихся элементарных реакциях расходуется исходное ве-
щество, и первичное образование одного радикала приводит к пре-
вращению числа молекул, равного числу элементарных реакций
с участием молекул исходного вещества, проходящих от появле-
ния до гибели свободной валентности. Реакции такого типа назы-
ваются цепными реакциями, или цепными процессами.
Термины теории неразветвленных
цепных реакций
Элементарная реакция, при которой радикалы образуются из
молекулы (при мономолекулярном распаде) или молекул (при
бимолекулярном диспропорционировании молекул на радикалы),
называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения
одних радикалов в другие, при которых расходуется исходное ве-
щество, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при
которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы
в результате рекомбинации или диспропорционирования, назы-
ваются реакциями обрыва цепи. Если реакция радикала с моле-
кулой приводит к образованию малоактивного радикала, который
практически вступает только в реакции диспропорционирования и
рекомбинации, то реакцией обрыва цепи является реакция образо-
вания этого радикала. При рекомбинации и диспропорционирова-
нии радикалов скорость реакции обрыва цепи пропорциональна
квадрату концентрации радикалов, и такой обрыв цепей назы-
вается квадратичным. При обрыве цепей в результате образова-
ния малоактивных радикалов, не способных к реакциям продол-
жения цепи, скорость пропорциональна концентрации радикалов
в первой степени, и такой обрыв называется линейным.
Совокупность элементарных реакций продолжения цепи, повто-
рение которых дает цепной процесс, называется звеном цепи. На-
пример, для приведенной схемы:
R. —> R'« -> R". —> R'- R"- —>
50
звеном цепи является совокупность реакций;
*'•
В данном звене цепи расходуется одна молекула исходного ве-
щества. Поэтому число молекул, расходующихся в результате об-
разования в стадии инициирования радикала, равно числу звеньев
цепи, осуществляемых от инициирования до гибели цепи, назы-
ваемому длиной цепи. Длина цепи v равна отношению скорости
реакции w, выраженной в молекулах, образовавшихся за единицу
времени, к скорости инициирования цепей Шиниц> выраженной в ра-
дикалах, образующихся в стадии инициирования цепей в единицу
времени:
w
V —-------
ДОиниц
Длина цепи определяется соотношением скоростей реакций про-
должения и обрыва цепей. Рассмотрим в качестве иллюстрации
термический распад этана, В результате распада молекулы этана
по слабейшей связи образуются метильные радикалы:
1. С2На —> 2СН3
Метильный радикал при реакции с молекулой этана превращается
в этильный:
2. СН3 + С2На —> СН4 + С2Н8
Этильный радикал распадается:
3. С2Н5 —> С2Н4 + Н.
При реакции атома водорода с молекулой этана регенерируется
этильный радикал:
4. Н- + С2На —> Н2 + С2Н5
Чередование элементарных реакций (3) и (4) дает реакцию рас-
пада этана по стехиометрическому уравнению:
С2На=С2Н4 + Н2
Чередование реакций (3) и (4) может оборваться при реакциях:
5. 2С2Н5 —► С4Н13(С2На -|- С2Н4)
6. С2Н6 + Н. —> С2На(С2Н< + Н2)
7. 2Н . + С2На —> Н2 + С2на
Реакция (1) является реакцией инициирования цепи. Неповторяю-
щаяся реакция продолжения цепи (2) называется, для отличия от
повторяющихся реакций продолжения цепи (3) и (4), реакцией
передачи цепи. Совокупность реакций (3) и (4) является звеном
цепи. Реакции (5) — (7) являются квадратичными реакциями об-
рыва цепи.
51
Кинетика неразветвленных
цепных реакций
Рассмотрим особенности кинетики неразветвленных цепных ре-
акций на примере термического распада этана. Этан расходуется
в реакциях (1), (2) и (4) и регенерируется в реакциях (5) и (6).
Полагая, что вероятность прохождения реакций (5) и (6) с обра-
зованием этана равна а, можем записать:
- d[^THsl [C2HS] + *2 [CH3] [C2HS] + k< [H .] [C2He] -
- a*5 [C2H5]2 - akt [H •] [C2H5]
Запишем кинетические уравнения образования всех радикалов:
- ™ = 2*, [С2Hs] - k2 [СНз][С2Н6]
d [СНз] [С2Н3] - k3 [С* Н6] +
+ kt [Н •] [С2Н3] - 2fe3 [С2Н5]2 - *3 [Н .] [С2Н6]
•d[”>l = *з [С2н5] - *4 [Н •] [С2Н3] - *6 [Н •] [С2НБ] - 2*j [Н «]2 [С2Н3]
Поскольку радикалы вступают в реакции с очень большой ско-
ростью, их концентрации практически на всем протяжении про-
цесса постоянны, т. е. d[R-]/di = 0 (принцип стационарности), и
дифференциальные уравнения можно заменить алгебраическими.
2*! [С2Нв] — *2 [СН3] [С2н6]=о
*2 [СН3] [С2Н3] - *3 [С2Н5] + *4 [Н •] [С2Н3] - 2*5 [С2Н5]2 - *6 [С2Н5] [Н •] = О
*3 [С2Н5] - *4 [Н •] [С2Н3] - *3 [Н .] [C2HS] - 2*7 [Н -]2 [С2Н3] = о
Складывая эти уравнения, получаем:
2*j [С2Н3] = 2*5 [С2Н6]2 + *6 [Н •] [С2Н5] + 2*7 [Н .]2 [С2На]
т. е. скорость реакций инициирования цепей равна скорости реак-
ций их обрыва.
Обычно одна из реакций обрыва цепей много быстрее осталь-
ных, которыми можно пренебречь. Предположим, что:
2*5 [С2Н5]2 < *3[H.][C2HS] > 2*, [Н .]2 [С2Н3]
Тогда, пренебрегая слагаемыми 2fe5fC2H5p и 2kj [Н *]2 [С2Не}, по-
лучаем:
2*! [С2н6] = *6 [Н •] [С2Н6]
52
Учитывая, что k2[СН3][С2Н6] = 2Ai {СгН6], получаем далее:
-й3(С2НБ] + й4[Н.][С2НБ] = 0
й3 [С2Н6] - й4 [Н .] [С2Н6] - й8 [Н •] [С2НБ] = о
Сравнение этих двух уравнений показывает:
й3[С2Н6] » йб(Н.][С2Н5] < й4[Н.](С2Нв}
Действительно, так как концентрация радикалов очень мала, сла-
гаемые, содержащие [R*]2, несущественны. Так как Z56[H«][C2Hs]—
скорость реакции обрыва цепи, a k3 [С2Н5] и [Й-][С2Не]—ско-
рости реакций продолжения цепи, это означает, что скорость реак-
ций продолжения цепи значительно больше скорости реакции ее
обрыва (или равна скорости последней реакции инициирования).
Итак, имеем два уравнения с двумя неизвестными ([С2Н5] и [Н«]):
й3[С2Н5] = й4 (Н •] [С2НБ]
2й, [С2Н6] = й6 [Н •] [С2НБ]
Первое уравнение показывает, что скорости элементарных реак-
ций продолжения цепи, составляющих звено цепи, равны. Второе
уравнение, как мы уже знаем, показывает, что скорости реакций
инициирования и обрыва цепей также одинаковы. Из системы
двух уравнений с двумя неизвестными находим:
и К*Н5] = (-у^),/2[С2Н6]
Вернувшись к кинетическому уравнению расходования этана и
учитывая, что:
й4(В.](С2Нб] » й2 [СН3] [С2Нв] = 2Й1 [С2Н6] = йв (Н •] [С2НБ] > ЙБ [С2НБ]2
и
[Н.]а=
находим:
- —ЛНб1 = й4 [Н •] [С2Н„] = Y'2 [С2нв]
иТ \ Кб /
Таким образом, цепной процесс распада этана описывается кине-
тическим уравнением первого порядка. Эффективная энергия акти-
вации равна:
£ = 0,5 (Et + E3 + Et-E6)
Длина цепи:
V = r.2fe'fe^y/a [С2НБ]: 2Й, [С2Н6] =
Если более быстрой реакцией обрыва цепей является реакция (5),
то аналогично получаем:
2й, [С2Н6] = 2Й6 [С2Н6]2 и йз [С2НБ] = й4 (Н .цед,]
53
откуда:
|С,Н,| - (-Ij-) '’ ICAI7’
В этом случае реакция имеет порядок */2. Эффективная энергия
активации равна:
Е = £з + 0,5 (Е,-Ев)
Длина цепи в этом случае:
Наконец, если цепи обрываются по реакции (7), то:
2Й! [С2Н6] = 2fe7 [Н-]2 [С2Н6]
И
IH.l-(i-)''* .
а скорость реакции:
Эффективная энергия активации:
Е = Е4 + 0,5 (Ei - Е7)
и длина цепи:
kt
v“ 2 (М7)1/2
Используем численные значения констант скорости элементарных
реакций:
ki~ io'V41 280^-1
k3~ iol4,4e-20 130/Гс-1
kt « 1014e~4830/r cm3 • моль-1 • c-1
fes « 1013’4 cm3 • моль-1 • c-1
k3 « IO13,7 cm3 • моль-1 • c-1
ky « 1015,6 cm6 • моль-2 • c—1
При обрыве цепей по реакциям (5), (6) и (7) получаем соответ-
ственно следующие значения скорости реакций:
Ю1б.7е-41 770/7
Ю16’3^-34 120^ [С2Н6]
KjU^-23 470/Г [ед]
Таким образом, в зависимости от того, какая реакция обрыва
цепей преобладает, суммарная реакция идет по различным поряд-
кам и с различной скоростью. Соотношение скоростей реакций
54
обрыва цепей определяется соотношением констант скоростей и
концентраций радикалов:
w5: ws: Wj = IO13-4 [C2H5]2:10lv [С2Н6] [H •]: Ю15’6 [Н -]2 [С2Н6]
При атмосферном давлении
[C2HS] « 4,5 • 10—б моль/см3 и w1 = Ю10,2 [Н «]2
Условие ^5 о»? выполняется при
[С2Н5] > 10°-3 [Н-] и [С2Н5] > 10_1-6[Н-1
т. е. w6 <С w5 w7 при [С2Н5] > 2Н*. Условие w5 w6 » ®7 равно-
сильно [Н-] > 0,5[С2Н5] и [С2Н51 » 10-3,5[Н.], т. е. [Н-] «
« (5—102-5)[С2Н5]. Условие w5 < w7 > w6 выполняется при [Н«] >
> 1О'-б[с2Н5] и [H.J > 103-5[С2Н5], т. е. при [Н-] » 103-5[С2Н5].
Из соотношения: й3[С2Н5] = &4[Н• ][С2Н6] следует:
TH.] = k3 = юМЛе-го.зо/г = 3Q0/r
IC2HS] [С2Н6] ю14е-4830/г [С2н6]
При 800 к [Н.][С2Н5]= 10~2-5, при 1300 К —5 и при 1700 К —80.
Таким образом, при 1000 °C и более высоких температурах при
атмосферном давлении должен преобладать обрыв цепей по реак-
ции (6). Реакция (7) при атмосферном давлении и обычно приме-
няемых температурах значительно медленнее реакций (5) и (6).
При низких температурах и повышенных давлениях цепи с наи-
большей скоростью обрываются по реакции (5).
При цепных реакциях в отличие от молекулярных изменение
температуры и давления может, не изменяя состава продуктов,
существенно изменять кинетику реакции — ее порядок и энергию
активации — в результате изменения стадии обрыва цепей.
Влияние продуктов цепной реакции
на ее кинетику
При рассмотрении реакции термического разложения этана мы
не учитывали реакций продуктов этой реакции. Совершенно ясно,
что это приближение справедливо только при очень малой глубине
реакции. Продукты реакции могут участвовать в стадиях как про-
должения, так и инициирования и обрыва цепей. В результате ки-
нетика термического разложения исходного углеводорода может
сильно изменяться с увеличением глубины реакции.
В частном случае термического распада этана необходимо учи-
тывать реакции радикалов с этиленом и водородом. Кроме того,
как мы видели выше, при невысоких температурах и значительных
концентрациях этилена бимолекулярное образование радикалов
проходит с большей скоростью, чем при распаде этана. В этом
55
случае цветной процесс при обрыве цепей в результате рекомбина*
ции и диспропорционирования этильных радикалов может быть
описан следующей схемой:
kl •
1. С2Н4 + С2На ----► 2С2Н6
•
2. С2Н5 *==* С2Н4 + Н.
Я~2
кз _ •
3. Н. + С2Нб *==* Н2 + С2Н5
-з
4. 2С2Н5 -----► С2Н4 + С2Нв(С4Н,о)
Эта схема предполагает, что реакции
C2Hs + С2Н4
—► с4н9
—> С2Н„ + С2Н3
значительно медленнее реакций (2) и (3), поэтому их можно не
учитывать. Полная схема должна учитывать и реакции этильного
радикала с этиленом. При стационарном течении реакции
ki [С2Н4] [С2На] = kt [С2Н5]2
откуда:
[с2н5] = [С2Н4],/а [С2На]1/а
Условием стационарности концентрации атомов водорода является
уравнение:
k2 [С2Н5] - k-2 [Н •] [С2Н4] - k3 [Н •] [С2На] + k-t [С2Н5| [Н2] = Q
откуда:
гы 1 ^2 [С2Н5] + k-t [C2Hs] [Н2]
1П k-2 [С2Н4] + йз [С2На]
^2 4“ k — 4 [Н2] ( k\ \Ч2 rr, JJ ,1/2 rr, о 11/в
k-2 [С2н4] +Лз [С2на] [C2HJ [C2Hal
Скорость расходования этана:
- - [^Нб1 = k3 [Н .] [С2На] - k-з [С2н5] [Н2] =*
= k3 k гснькЛсн! (•& ) /Г [С2Н‘,1/! [c’He],/2 ~
«—2 1^2114] 4“ Лэ LC2H6J \ Kt J
- k-з [C2H4]I/2 [C2Ha],/2 [H2]
Получается весьма сложная зависимость скорости реакции от кон-
центрации этана, этилена и водорода. Если пренебречь реакциями,
обратными реакциям (2) и (3), т. е. учитывать влияние продуктов
только на стадию инициирования цепи, то:
- d [52тНз1~ = ~ [<:2Нч1- = k2 [С2Н51 = k2 [С2Н4][С2На]1!»
№
Используя чйслекйые значения кбнСтант скорости
Й1 « iQ14.8e-29 190/Т см3 . МОЛЬ—* • С—*
fe2« 10^-20 ( 30^-1
fe4 =» 1013,4 см3 моль-1 •с-1
нахОдим:
- « loiMe-34 73o/r [с2н41*/г (СяНв]*'»
ах
Если же цепи обрываются по реакции:
5. с2Н5 + Н- —> C2HS(C2H4 + Н2)
а реакциями, обратными реакциям (2) и (3), можно пренебречь,
то:
ki [С2Н4] [С2Нв] = й5 [С2Н8] [Н •]
[С2Н6] = k3 [Н •] [С2Н6]
откуда:
[И = [C2H4],/S
\ «з«5 /
И
- -^Нб]- = k3 [Н.] [С2Н6] = (*>Ь^)1/2 [С2Н4] 1/2 [С2Н6] «
/ 1014.8е-29 190/Г . 1014,4е-20 130/Г . ,0^-4830/7 Ч Чг
“ V------------------[313?-------——) 1СаН41 [СаНб] ~
= Ю14-7е~27 075/г [C2H4]1/J [С2Н6]
В 'зависимости от конкретного механизма реакции продукты ее
могут ускорять стадии инициирования и обрыва цепей и вызывать
новые реакции продолжения цепи. Поэтому с ростом глубины реак-
ции могут и самоускоряться и самотормозиться. Так как в боль-
шинстве случаев радикалы, ведущие цепной процесс, могут всту-
пать со сравнимыми скоростями в несколько различных реакций
и первичные продукты подвергаются дальнейшим превращениям,
обычно цепные процессы дают продукты сложного состава, хотя,
как видно на примере термического распада этана, простое стехио-
метрическое уравнение реакции отнюдь не указывает на нецепной
механизм.
РАДИКАЛЬНЫЕ НЕЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ
Если скорость обрыва цепей больше скорости их продолжения,
то цепь не развивается и реакция идет по радикальному нецеп-
ному механизму. Например, термический распад толуола при ма-
лой глубине реакции может быть описан следующей упрощенной
57
схемой (в действительности механизм реакции значительно слож-
нее) : , _
1. СвН6СНз —> СвН5СН2 + Н.
2. н. + с6н5сна —> н2 + с6н5сн2
3. 2СвН5СН2 —-> С6Н5СН2СН2С6Н5
Связь СбНбСНг—Н является слабейшей в молекуле толуола, и рас-
пад по реакции (1) идет со скоростью, на несколько порядков
большей, чем распад по реакциям:
1а. С6Н5СН3 —> С6Н5+СН3
16. С6Н5СН3 —> СН3С6Н4-|-Н.
Тепловые эффекты и равные им энергии активации реакций
(1), (1а) и (16) составляют соответственно 348,381 и 427 кДж/моль
(83, 91 и 102 ккал/моль); при равных предэкспоненциальных мно-
жителях константы скорости реакций имеют соотношение:
fe|;fela:fet6 = l :е-4025/г:е-9560/г
при 1000 К — 1 : 0,002 : 0,00007.
Образующийся при реакции (1) атом водорода с наибольшей ско-
ростью вступает в реакцию (2). Бензильные радикалы малоак-
тивны и вступают только в реакцию рекомбинации (3). В резуль-
тате цепной процесс не развивается.
Скорость рассматриваемой радикальной реакции распада то-
луола:
d [С7На] d [С6Н5СН2СН2С6Н5] d [Н2] „. г_ „ .
-----л--------------Тт--------—Л" ~ 2*‘ [С’На1
а стехиометрическое уравнение:
2С7Н8=Н2 + С6Н5СН2СН2СвН5
ЛИТЕРАТУРА
Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной
способности. М„ изд. АН СССР, 1958. 686 с.
Кондратьев В. И. Кинетика химических газовых реакций. М., изд. АН СССР,
1958. 686 с.
Веденеев В. И. и др. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы иони-
зации и сродство к электрону. Справочник. М., изд. АН СССР, 1962. 214 с.
Мортимер К- Теплоты реакций и прочность связей. Пер. с англ. М„ «Мир»,
1964. 287 с.
Бенсон С. Основы химической кинетики. Пер. с англ. Под ред. Н. М. Эма-
нуэля. М., «Мир», 1964. 603 с.
Лейдлер К. Кинетика органических реакций. Пер. с англ. М., «Мир», 1966.
347 с.
Химическая кинетика и цепные реакции. Под ред. В. Н. Кондратьева. М.,
«Наука», 1966. 603 с.
58
Моин Ф. Б., «Успехи химии», 1967, т. 36, с. 1223—1243; 1969, т. 38, с. 1168—
1200.
Воеводский В. В. Физика и химия элементарных химических процессов. М.,
«Наука», 1969. 415 с.
Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М., «Высшая
школа», 1969. 413 с.
Магарил Р. 3. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений
углеводородов. М., «Химия», 1970. 224 с.
Кондратьев В. Н. Константы скорости газофазных реакций. Справочник. М.,
«Наука», 1970. 351 с.
Бенсон С. Термохимическая кинетика. Пер. с англ. Под ред. Н. С. Ениколо-
пяна. М., «Мир», 1971. 308 с.
Веденеев В. И., Кибкало А. А. Константы скорости газофазных мономоле-
кулярных реакций. М., «Наука», 1972. 163 с.
Кондратьев В. Н., Никитин Е. Е. Кинетика и механизм газофазных реакций.
М., «Наука», 1974. 558 с.
Степухович А. Д., Улицкий В. А. Кинетика и термодинамика радикальных
реакций крекинга. М., «Химия», 1975. 256 с.
Глава 2
ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
ПАРАФИНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Парафиновые углеводороды термодинамически неустойчивы от-
носительно распада на углерод и водород при следующих темпе-
ратурах: метан >900 К, этан >500 К, пропан >400 К, н-бутан
>350 К, н-пентан >320 К, н-гексан и парафиновые углеводороды
с большим числом углеродных атомов — при 300 К. Кроме рас-
пада на элементы термодинамически возможен ряд реакций. Ниже
приведены реакции и температуры (в К), при которых они термо-
динамически возможны (AG0 отрицательно), для некоторых пара-
финовых углеводородов:
Дегидрирование
С2Н8 —► С2Н4 + Н2 . .
С3Н8 —► С3Н6 + Н2. . ,
С4Н48 —> С4Н8-1 4- Н2
С8Н[2 —► С6Н10-1 + Н2 .
С8Н[4 —► с6н12-1 + н2 .
CioH22 —► CtoH2Q-l + Н2
> 1100
> 1000
>1000
> 1000
> 1000
>1000
Распад (крекинг)
С3Н8 —► С2Н4 + СН4................................. >600
С^Ню —» С2Н4 + С2Н8................................ >700
С4Н10 —► С3Н8 + СН4................................ >600
СаНи —> С3Н8+С2Н8 ................................. >600
СеНц —> С3Н8 4- С3Н8............................... >400
С[0Н22 —► C5H10-I 4- СаН[2......................... >600
Ароматизация
С8Н14 —► С8Н8 4- 4На.............................. >630
СюН22 —► C8H5CHjCH2CH2CH3 4-4Н2................... >630
Циклизация
С8Нц —► quoo-C8HI2 4-Н2......................... >1100
С13Н22 —► чикло-С8НцСН2СН2СН2СН3 4-Н2............ > 800
Дегидрокрекинг
С4Н10 —-> 2С2Н44-Н2.................................. >860
С5Н12 —► С3Н8 4- С2н4 4- н2.......................... >820
С8Н14 —> ЗС2Н4 4- н2................................. >810
CWH22 —> 5С2Н4 4- Н2................................. >750
60
в случае
пропиль-
пропана
Реакции дегидроконденсации типа:
2СпН2п+2 —* С2ПН<п+2 + Н2
невозможны термодинамически при любых температурах. Терми-
ческие ракции парафиновых углеводородов приводят к низшим
олефинам и парафинам, другие термодинамически возможные ре-
акции, исключая .дегидрирование этана и пропана, не протекают.
Термический распад парафинов протекает по цепному механизму.
При отрыве радикалом атома водорода от молекулы парафи-
нового углеводорода образуются алкильные радикалы, распад ко-
торых определяет состав продуктов реакции. Например,
пропана возможно образование первичного и вторичного
ных радикалов, распад которых дает:
СН2—СН2—СНз — > С2Н4 + СНз
. с3н8
СНз —*- СН4
СНз-СН-СНз —> СзНз + Н.
с3н8
н. ----> '/2Н2
В результате продуктами термического разложения
являются этилен и метан, пропилен и водород. Соответственно
в случае н-бутана распад первичного и вторичного бутильных ра-
дикалов приводит к образованию этилена, этана, водорода, пропи-
лена и метана:
СН2—СН2—СН2—СНз —» С2Н4 + С2Н5
с4Ню
—» С2Н4 + Н- ----► Н2
С4Ню
—> С2Н8
СНз—СН-СН2—СНз —> СзН8 + СНз
• С4Н|о
СНз ---► сн4
Экспериментальные данные о составе продуктов термического
распада низших парафинов хорошо объясняются цепным меха-
низмом реакции.
Для нормальных парафинов с большой длиной углеродной
цепи распад первичных алкильных радикалов по схеме:
СН2—СН2(СН2)„СНз —-> С2Н4 + СН2—СН2(СН2)„-2СНз
СН2—СН2(СН2)п_2СНз —> С2н4+ СН2—СН2(СН2)п-4СНз ИТ. д.
должен приводить к образованию большого количества этилена
в продуктах реакции, распад же вторичных алкильных радикалов
приводит к образовнию первичных:
R— СН-СН2—СН2—R' —> R—СН=СН2 + СН2—R'
С2Н5
til
Расчетное содержание этилена в продуктах реакции, опреде*
ляемое из такой ее схемы, значительно меньше эксперименталь-
ного. Это затруднение устраняется учетом изомеризации первич-
ных алкильных радикалов с числом атомов углерода в углеродной
цепи, большим пяти, во вторичные:
СН2СН2СН2СН2СН2СН3
С_Н2
Н,СХ ''Н
2| !
н2с ^.сн—сн3
сн2
снасн2сн2сн2снсн3
В результате протекания обратимой реакции изомеризации с боль-
шей, чем распад, скоростью концентрации распадающихся пер-
вичных и вторичных алкильных радикалов соответствуют равно-
весным, что хорошо отвечает наблюдаемому экспериментально
составу продуктов реакции.
Реакция «Рперв^ "Рвтор идет с выделением 21—33 кДж/моль
(5—8 ккал/моль) тепла. Следовательно:
[• Квтор] _ (2520 — 4030)/Т
[• Нперв] °
и с увеличением температуры равновесная концентрация вторич-
ных радикалов снижается, что ведет к росту выхода этилена.
Для изопарафинов состав продуктов реакции также хорошо
соответствует цепному механизму термического распада и может
быть предсказан из наиболее вероятной схемы механизма. Напри-
мер, в случае неопентана единственной возможной схемой цеп-
ного распада является следующая:
СНз
I .
H3C—С—СН2 —> НзС—С=СН2 + СНз
СНз СНз
СНз СНз
СНз + НзС-^-СНз —-► сн, + НзС-£-СН2
1 I
СН, СНз
Продуктами реакции, действительно, являются только изобутен
и метан, образующиеся в равных количествах.
Из цепного механизма крекинга парафиновых углеводородов
следует, что образующиеся олефины должны иметь двойную связь
в. а-тюложении, что в действительности и наблюдается. Сложнее
кинетика крекинга парафиновых углеводородов. Для парафинов
С3 — Cs константа скорости реакции снижается с увеличением
62
глубины реакции в 2—10 раз и только при большой конверсии
становится постоянной. Для нормальных парафиновых углеводо-
родов Се и более константа скорости не изменяется с глубиной
реакции и может быть выражена уравнением:
k = (п- 2) 101^-32^-1
где п — число атомов углерода в молекуле нормального парафина.
Установлено, что торможение крекинга низших парафинов обу-
словлено реакцией ведущих цепной процесс радикалов с образую-
щимся в ходе крекинга пропиленом, приводящей к замене актив-
ных радикалов на малоактивный аллильный. Рассмотрим в каче-
стве примера термический распад пропана. Цепи-развиваются че-
рез стадии отрыва атома водорода от молекулы пропана:
Н. + СзНа —Н2 + С3Н7
СНз + с3на —► СН4 + СзН7
Тепловой эффект этих реакций составляет от+29 до +38 кДж/моль
(7—9 ккал/моль) и энергия активации их ~40 кДж/моль
(9,5 ккал/моль). Реакции с пропиленом, образующимся при кре-
кинге пропана:
н • + С3На ——► Н2 + С3На
СНз + СзНа —> СН, + СзН5
идут с выделением 105—109 кДж/моль (25—26 ккал/моль) тепла
и энергия активации их, следовательно, около 21 кДж/моль
(5 ккал/моль). Разница в 19 кДж/моль (4,5 ккал/моль) при обыч-
ных температурах термических реакций соответствует при равных
предэкспоненциальных множителях соотношению констант скоро-
стей около 10. Предэкспоненциальный множитель реакций атома
водорода и метильного радикала с пропаном в 5 раз больше, чем
с пропиленом, т. е. отношение констант скоростей реакций
Н.(СНз) + С3На —> */3Н2(СН4) + СзН5
Н • (СНз) 4- СзНа —> '/2Н2(СН4) + СзН,
равно приблизительно 2.
Аллильный радикал чрезвычайно малоактивен. Его распад
сн2=сн—сн2 —> сн2=с=сн2 + н •
эндотермичен на 268 кДж/моль (64 ккал/моль) и поэтому несу-
ществен. Реакция
СзН5 + С3Н6 - » СзНа + СзН7
эндотермична на 71 кДж/моль (17 ккал/моль) и ее энергия ак-
тивации, следовательно, около 100 кДж/моль (24 ккал/моль).
В первом приближении можно считать, что реакция аллильных
радикалов с пропаном несущественна и они вступают только
63
b реакцию рекомбинации. Таким образом, реакции атома водо-
рода и метильного радикала с пропиленом приводят к обрыву це-
пей и по мере углубления реакции длина цепи и соответственно
скорость реакции снижаются. Однако, если бы влияние пропилена
ограничивалось обрывом цепей, наблюдалось бы монотонное сни-
жение скорости реакции, тогда как при большой концентрации
пропилена в реакционной смеси достигается стационарная кон-
станта скорости. Реакция
С3Н6 + С3Н8 -—> 2C3Hj — 56 ккал/моль (234 кДж/моль)
идет с константой скорости порядка 1014е-28180/т см3-моль-1-с-1.
Образование радикалов при распаде пропана идет с константой
скорости ~ 1016е4О51О/тс-1. Соотношение скоростей этих реакций
1л!4_ —28 180/Г гр т_т 1
10 е______[С3Ыб1 _ . л—2-12 330/T гГ н 1
1016в-40510/Г 10 в [CgHeJ
и при Т 770 К и парциальном давлении пропилена порядка
0,1 МПа (1 кгс/см2) бимолекулярное инициирование цепей идет
с большей скоростью. Таким образом, при накоплении пропилена
ускоряется не только обрыв цепей, но и их инициирование. Кроме
того, аллильный радикал может регенерировать активные ради-
калы в результате реакций с пропиленом по следующей схеме:
с=с—с + с=с—С —> с=с—с—с-с-с
С=С—С—С—С—С —> С=С—С—с—с-с
с=с-с—с—с—с —> с=с-с=с + с-с
Так как присоединение аллильного радикала к пропилену идет
с малой энергией активации, при больших концентрациях пропи-
лена этот путь образования активных радикалов компенсирует
ускорение обрыва цепей.
В случае гексана и более длинных нормальных парафинов рас-
пад приводит к образованию больших количеств а-олефинов, со-
держащих слабую связь С—С, сопряженную с двойной. Слабей-
шая связь С—С в середине углеродной цепи имеет прочность
318 кДж/моль (76 ккал/моль) в н-гексане, 314 кДж/моль
(75 ккал/моль) в «-гептане и 310 кДж/моль (74 ккал/моль) в н-
октане и в более длинных. В молекуле бутена-1 распад по реак-
ции:
СН2=СН—СН2-СН3 —» СН2=СН—СН2 + СНз
требует затраты 260 кДж/моль (62 ккал/моль) — на 50—
59 кДж/моль (12—14 ккал/моль) меньше. В результате скорость
инициирования цепей при распаде олефинов С4 и выше больше,
чем при распаде исходного парафина примерно в
(«о/кд) в6040'7 [М]/(А] раз
64
где [М]—концентрация олефинов, имеющих связь С—С, сопря*
женную с двойной; [А] — концентрация исходного парафинового
углеводорода; koik" — соотношение предэкопоненциальных множи-
телей, равное примерно 0,1.
При 800 К скорость инициирования цепей в результате распада
олефинов больше, чем при распаде исходного парафина, при
[М] / [А] > 5 • 10-3, при 1 000 К — при {М] / [А] >2,5-10~2.
Следовательно, уже при очень малой глубине реакции цепи
инициируются при распаде продуктов реакции — бутена-1 и оле-
финов с большим числом атомов углерода в молекуле. Обрыв це-
пей происходит, как и в случае низших парафинов, при реакциях
активных радикалов с пропиленом. Схема механизма реакции мо-
жет быть записана следующим образом:
1. М —r. + c3h5
й.^ю1^-31 200^-1
2. R.-f-A —► RH + A.
k2 « 10ne-4O3o/r см3 • моль-1 • с-1
3. А* —> M + R.
4. R • + С3Н« RH + С3Н3
kt « 101 'е -252°/г см3 • моль-1 • с-1
5. 2С3Н5 —► СВН1О
где М —олефины С4 и выше; А — исходный парафиновый углево-
дород.
Из равенства скоростей реакций инициирования и обрыва цепей
MM] = fe4 [R.J [С3Н6]
находим:
rp.uA. М--
L J k4 [C3H5]
где [М]/{С3Нб] Для данного парафинового углеводорода величина
постоянная и равна а.
Скорость крекинга парафинового углеводорода составляет:
[Al = *2-^“ [А] ~
~ [А] = 10’V3271o'r [А]
Полученное выражение константы скорости точно Соответствует
найденному экспериментально;
Л-(Я-2)Ю,4е-32710/гс-1
если учесть, что скорость взаимодействия радикала с молекулой
парафина пропорциональна числу вторичных атомов углеводоро-
дов в молекуле (так как связь СМрв—Н существенно прочнее
СВЯЗИ Свтор— Н).
3 Зак. 97
65
Таким образом, олефины, образующиеся при термическом раз-
ложении парафинов, оказывают определяющее влияние на кине-
тику реакции. При этом для низших (Сз — С5) парафинов обрыв
цепей при взаимодействии радикалов с пропиленом приводит к са-
моторможению реакции. Для парафинов С6 и выше начиная
с очень небольшой глубины распада исходного нормального пара-
фина кинетика реакции не изменяется с ее глубиной; начальный
нестационарный период обычно эспериментально незаметен.
Существенно отличается от друТих парафиновых углеводородов
характер термического распада метана. Он весьма термостабилен
и подвергается пиролизу только при высоких температурах, при
этом продукты его разложения распадаются с большей скоростью,
чем сам метан. Первичная реакция описывается стехиометриче-
ским уравнением:
2сн4 —> С2Нв + Н2
Реакция является цепной, и цепь развивается по схеме:
СНз + СН4 —> С2Нб + Н-
Н« + СН4 —> Н2 + СНз
Так как связь С—С в образующемся этане на 71 кДж/моль
(17 ккал/моль) слабее связи СНз—Н, распад метана идет с само-
ускорением в результате увеличения скорости инициирования цепей
при накоплении этана. Рассмотрим влияние температуры и давле-
ния на результаты термического разложения парафиновых угле-
водородов. Радикалы, образующиеся в ходе цепного распада пара-
финов, можно разбить на две группы. К первой группе относятся
радикалы, которые могут распадаться только с отщеплением ато-
ма водорода: СН3СН2, СН3СНСН3, (СН3)зС. Энергия активации
их распада 167 кДж/моль (40 ккал/моль) и константа скорости
распада имеет порядок 1014 е~20 130/г с-1. Реакции отрыва этими ра-
дикалами атома водорода от молекулы исходного парафина имеют
константы скорости Ю11 е‘(5535±1005)/г см3-моль-1-с-1. Соотношение
скоростей реакций распада и стабилизации этих радикалов при
реакции замещения составляет:
1о3ет(14 600 ± 1000)/г-4т
[А]
Концентрация исходного углеводорода А может быть выражена
через давление Р (в МПа):
[А] « 10~4Р моль-см3
и
J^-14 600/Г
При 825 К <в ~ ®21Р и относительно небольшое изменение давле-
ния (в пределах одного порядка) резко изменяет соотношение ско-
ростей. При давлениях, больших 1 МПа (10 кгс/см2), эти радика-
66
лы практически только стабилизируются в соответствующие пара-
финовые углеводороды. При HOOK со « 16/Р и при обычно при-
меняемых давлениях радикалы только распадаются. Таким обра-
зом, направление реакций радикалов этой группы сильно зависит
от соотношения температуры и давления. При температурах по-
рядка 750—850 К и давлениях 2—5 МПа (20—50 кгс/см2), харак-
терных для процесса термического крекинга, этильный, изопро-
пильный и трет-бутильный радикалы стабилизируются соответ-
ственно в этан, пропан, изобутан. При температурах выше 1000 К
и давлениях, меньших 1 МПа (10 кгс/см2), характерных для про-
цесса пиролиза, они превращаются в основном в этилен, пропилен
и изобутилен.
Ко второй группе алкильных радикалов отйбсятся радикалы,
которые могут распадаться по связи С—С с образованием олефи-
на и меньшего радикала. Такой распад требует затраты тепла
96—126 кДж/моль (23—30 ккал/моль); энергия активации, следо-
вательно, составляет ~ 130+13 кДж/моль (31+3 ккал/моль).
Константа скорости распада имеет значение порядка
IQH е-!5 е°°/т C-1, а реакция отрыва атома водорода проходит, как
и для радикалов первой группы, с константой скорости
10пе-5535/т см3-моль-1-с-1. Соотношение скоростей в этом случае
m ~ 1ПЗ.-10065/Г 1 _ IO7 -10065/T
<а - ш е [Д] р е
При 1000 К и « 4,5 • 102/Р и при любых имеющих практический
интерес давлениях реакция замещения несущественна. При 800 К
ш « 35/Р и при давлениях, меньших 10МПа (100 кгс/см2), реак-
ция отрыва атома водорода несущественна. Таким образом, для
этой группы радикалов при обычно применяемых температурах и
, давлениях практически протекает только распад.
Наше рассмотрение справедливо при малой глубине распада
исходного парафина. При большой глубине разложения радикалы
могут стабилизироваться при реакциях с олефинами, образующи-
мися при крекинге:
R. + СН2=СН—СН2—R' —>
—► RH + СН2=СН—CH—R'+ 71 кДж/моль (~ 17 ккал/моль)
Константа скорости этой реакции ~ 1011 e-3S20/T см3-моль’1-с-1 и
соотношение скоростей распада и стабилизации изменяется до
(107/Р)е~12 080/г. Это соотношение равно со» 170/Р при 1100 К и
в условиях пиролиза радикалы второй группы и в этом случае
подвергаются только распаду. Однако при 800 К со « 2,8/Р и при
давлениях, больших 3 МПа (30 кгс/см2), радикалы в основном
стабилизируются. Это является причиной значительного содержа-
ния парафиновых углеводородов в бензине термического крекинга
под давлением.
3*
67
ЦИКЛОПАРАФИНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Ниже приведены температуры (в К), при которых в стандарт-
ных условиях реакции циклопарафинов (циклопентана, циклоге-
ксана и этилциклопентана) протекают с убылью энергии Гиббса:
quoo-C6Hio —> 5С + 5Н2 . . . >180
чикло-С6Н1о —> СБНю-1 . . . >1000
quoo-CEHto —► Ч«кло-С6Не + Н2 . . . >900
quoo-QHio —> 1,4-ч«кло-СбН6 + 2Н2 . . . >410
Чикло-С6Н1о —► С2Н4 + С3Нв . . . >800
qUKj;o-C6Hi2 —► 6С + 6Н2 . . . >230
Чикло-С6Н|2 —► Ч«кло-С6Н1о + Н2 . . . >800
quoo-C6Hi2 —> СвН12-1 . . . >900
quoo-C6Hi2 —► 2С3Н„ . . . >700
quoo-C6Hi2 —► С2Н4 + С4Н„-1 . . . >800
цикло-СцНи —> С6Н6 4- ЗН2 . . . >660
quoo-C6Hi2 —► С4н6-1,3 + С2нв . . . >700
quoo-C6Hi1C2H6 —> 8С 4- 8Н2 . . . >230
Ч«кло-С6НцС2НБ —> цикло-С бН12 "4“ С2Н4 .... . . . >800
Чикло-СБНцС2НБ —*• С8Н1Б-1 . . . >1100
Ч«кло-СбН11С2НБ —> 2С4Н6-1 . . . >800
чикло-СБНцС2Н6 —► 2СзН6 4~ С2Н4 . . . >750
Ч«кло-С6НцС2НБ —> 4С2Н4 . . . >800
К«оо-С6Н цС2НБ —► CsHgCjHb 4- ЗН2 . . . >550
Ч««ло-С6НпС2Н5 —> С6Н6С2Н3 + 4Н2 . . . >640
Термодинамически наиболее выгодны распад циклопарафинов
до элементов и дегидрирование циклопентанов до циклопентадие-
нов, циклогексанов — до соответствующих ароматических углево-
дородов. Фактически при термическом разложении циклопарафи-
нов образуются главным образом низшие олефины (этилен и про-
пилен), метан, этан, бутилен, водород и циклопентадиены. Термо-
динамически возможные реакции ароматизации и изомеризации в
олефины с тем же числом углеродных атомов не протекают.
Образование радикалов при распаде незамещенных циклопара-
финов возможно при распаде связи С—Н, значительно более проч-
ной, чем связь С—С. Распад же связи С—С в кольце приводит к
образованию бирадикалов, которые при распаде стабилизируются
в стабильные молекулы;
—> сн2—сн2— сн2—сн2—сн2—сн2 —>
—► С2Н4 + СН2—СН2—СН2—СН2 —> ЗС2Н4
Цепная реакция ввиду малой скорости инициирования цепей (при
образовании монорадикалов) оказывается в этом случае медлен-
нее распада через бирадикал по радикальному нецепному меха-
низму,
68
Через бирадикалы, по-видимому, распадаются циклобутан и
его метилпроизводные:
j н2с сн2
| | —> С2Н4 + СН2-СН2 —> 2С2Н4
— сн2 -сн2
Н3СЧ /СНз Н3С\ . . /СНз
\—/ ХСН СНХ
ГЛ 4=t | | —► с3н6 + СНз—сн—сн2
J— сн2—сн2
НзСх /СНз I 1
ХСН—СН/ , I
~ ~ J | | * 2СзНз
--------* сн2 сн2
НзСх /СНз
___ ХСН—сн/
I • —> С2Н4 + СНз-СН=СН—СНз
сн2—сн2
Циклопентан и циклогексан первично также распадаются через
бирадикал:
/ \ • а <----► С2Н4 + С3Н3
< - > 4=*= СН2—СН2—сн2—сн2—сн2 —
X/ I—► СНз—сн2—сн2—сн=сн2
. . ► ЗС2Н4
4=3= сн2—сн2—сн2—сн2—сн2—сн2 —
1—► СНз—сн2—сн2—сн2-сн=сн2
Однако накопление продуктов реакции — олефинов, содержащих
сопряженную с двойной связь С—С, резко облегчает инициирова-
ние цепей. В результате уже при небольшой глубине крекинга
цепной процесс, при котором цепи инициируются при распаде пер-
вичных продуктов термических превращений циклопарафинов,
становится быстрее реакции, протекающей через бирадикал, и в
начальных стадиях реакция самоускоряется. Цепной распад цикло-
гексана происходит следующим образом:
ИЛ’ —>- н2с=сн—сн2—сн2— сн2—сн2 —
I •
Н2С=СН2 + Н2С=СН—СН2-СН2 ч—I Н2С=СН—СН—СН2—СН2—СНз
—свНц^ + СзН12 |
Н2С=СН-СН2-СНз Н2С=СН—СН=СН2 + С2Н8
+ Свн12
► С2н,
—С»Н11
Дегидрирование по цепному механизму не происходит, так как рас-
пад циклогексильного радикала с разрывом связи С—С протекает
со скоростью, на несколько порядков большей скорости распада
с отщеплением атома водорода по реакции:
Хотя циклогексен в продуктах термического распада циклогекса-
на и обнаружен, он образуется, по-видимому, не из циклогексана,
а в результате вторичной реакции бутадиена и этилена:
Константа скорости распада циклогексана при большой глубине
реакции равна 6-1013е-31 8&С1Т с-1, что очень близко к константе
скорости распада н-гексана. Для алкилзамещенных циклогекса-
нов константа скорости выше, что связано с появлением третичной
связи С—Н, существенно менее прочной, чем связь СВТОр—Н в цик-
логексановом кольце. Так, константа скорости распада для этил-
циклогексана при 700 К примерно в 6 раз больше, чем для цикло-
гексана.
ОЛЕФИНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Олефины образуются при термическом разложении парафино-
вых и циклопарафиновых углеводородов; термические превращения
олефинов определяют состав конечных продуктов реакции. Как
мы уже видели, кинетика термического распада парафинов и цик-
лопарафинов также в большинстве случаев определяется реакция-
ми олефинов, образующихся в ходе реакции. Поэтому закономер-
ности термических превращений олефинов представляют особый
интерес.
Ниже приведены температуры (в К), при которых реакции не-
которых олефинов в стандартных условиях протекают с уменьше-
нием энергии Гиббса:
2С2Н4 —> С4Н8-1....................................
ЗС2Н4 —> С6Н12-1...................................
С2Н4 —> С2Н2 4- Н2 ................................
ЗС2Н4 —> С4Нв-1,3 + С2Н6...........................
ЗС2Н4 —> С5Н8-1,3+ сн4.............................
зс2н4 —> с8н8 + зн2 ...............................
ЗС2Н4 —► цикло-СвН^ + Н2 ...........................
4С2Н4 —► С4Н8-1,3 + С3Нв + СН4......................
4С2Н4 —► С4Н6-1,3 + С2Н2 + 2СН4 ....................
2С8Н8 —► C8Hi2-l....................................
< 800
< 750
> 1400
< 880
< 1050
При всех
температурах
< 750
< 1050
< 1400
< 800
70
2С3Н6 —> цикло-СаН12.................... < 700
2С3Н5 —> С6Н6 + ЗН2................................... >400
ЗС3Н5 —> 2С4Н6-1,3 + СН4 + Н2 ............... . . >1000
СзН6 —> С3Н4 + Н2................................ > 1450
2С3Н6 —> С3Н4 + СН4 + С2Н4........................... >1100
ЗСзН6 —> С4Н6-1,3 + 2С2Н4 + СН4....................... >800
2С3Н3 —> ЗС2Н4........................................ >950
С3Н5 —> С2Н2 + СН4................................... >1080
C6Hi2-l —> C4HS-1,3 + C2HS ....................... >600
С6Н12-1 —> C4HS-1,3 + C2H4 + H2................... >820
CsHi2-l —> C4HS-1+C2H4............................ >700
CSH12-1 —> 3C2H4.................................. >750
CeHirl —> C6HS + 3H2............................. >450
При температурах термических процессов термодинамически
возможен распад олефинов с образованием низших олефинов, дие-
нов и парафинов, образование ароматических углеводородов, а при
высоких температурах — ацетилена. Практически термический
распад олефинов дает именно эти продукты, но ароматические
углеводороды образуются, видимо, только при вторичных реак-
циях продуктов превращения олефинов.
Распад олефинов происходит в основном по цепному механиз-
му. Этилен при высоких температурах и низких давлениях распа-
дается главным образом по следующей схеме:
1. С2н3 —* С2Н2 + Н.
2. Н + С2Н4 —> Н2 + С2Нз
т. е. происходит дегидрирование по стехиометрическому уравне-
нию:
С2Н4 —> С2Н2 + н2
С большей скоростью, чем реакция (2), проходит реакция:
2а. Н • + С2Н4 —> С2Н5
(значения констант скорости соответственно ~ 1013 е~35201т и
1Q13е-юо5/т см3-моль*1-с-1). Однако соотношение скоростей рас-
пада этильного радикала и присоединения его к молекуле этилена
составляет
ю14е~20 130/г [С2Н5]
10Юе-277°/Г [£2Н()] [С2и4]
104е-17 360/Г
[С2Н4]
при атмосферном давлении—109 е-34 5оо/вт и ПрИ Г >. 850 К рас-
пад преобладает, так что образующиеся по реакции (2а) этильные
радикалы при высоких температурах только распадаются по об-
ратной реакции.
Кроме реакции (1) винильный радикал может вступить в реак-
цию:
1а. С2Н3 + С2Н4 —> СН2=СН—СН2—СН2
71
Константы скорости реакций (1) и (1а) имеют значений
I013 е-214°о/т с-1 и iQii.7 е-3675/т см3• моль-1 • с-1. Соотношение ско-
ростей реакций:
щ, 101,Зе-17 465/Г
Ш1а ~ [С2Н4]
при атмосферном давлении ~ 106 е~17 465/т и распад преобладает
при Т > 1270 К. При более низких температурах цепной процесс
развивается по схеме:
1а. С2Н3 + С2Н4 —► СН2^=СН—СН2—СН2
3. СН2=СН—СН2—СН2
—СН2=СН—СН=СН2 + Н.
б
——> СН2=СН-СН2-СНз + С2Н3
Соотношение скоростей реакций (За) и (36) определяется темпе-
ратурой и давлением: чем ниже температура и выше давление,
Тем больше роль реакции (36). Инициирование цепей происходит
в этом случае при распаде бутена-1, и в начальный период реакция
самоускоряется. В интервале 700—850 °C'при атмосферном давле-
нии распад этилена идет по реакции полуторного порядка с кон-
стантой скорости 1011-73 е-24 96й/г см3/2-моль_1/’-сч.
Пропилен при высоких температурах и невысоких давлениях
распадается с образованием аллена, водорода, этилена и метана.
Реакция идет по следующей схеме:
СН2=СН-СН2 —► сн2=с=сн2 + н.
.—> н2 + сн2=сн—сн2
Н • + СН2=СН-СНз -
I—► СН2—СН2—СНз
СН2—СН2—СНз —► С2Н4 + СНз
СНз + СН2=СН— СНз —> СН4 + СН2=ь=СН—СН2
При относительно невысоких температурах (600—700 °C) и атмо-
сферном давлении пропилен разлагается на бутадиен, бутилен,
этилен, метан, водород и жидкие продукты сложного состава, вы-
ход которых составляет ~50°/о (масс.) на превращенный пропи-
лен. В этих условиях распад аллильного радикала проходит зна-
чительно медленнее, чем реакция присоединения его по двойной
связи:
СН2=СН—СН2—СН2—СН—СНз
СН2=СН—СН2—СН-СН2
СНа
СН2=СН—СН2 + СН2=СН-СНз -|
72
Реакции радикалов СбНц дают сложную смесь продуктов:
СН2=СН—СН2-СН2—СН—СНа 4-СаНа —> CsH12 + CaHs
СН2=СН—СН2—CHj—СН2—CHj ч— CHj=CH-CH—сн2—сн2—сна —>
। * С4На + С2на
с,н4 + С«Н,
I + сана
' с-н? С4На
СНа СНз
I .1
СН2=СН—СН2—СН—СН2 —> СН2=СН—СН—СН—СНа —> СвНа + СНз
Кинетика распада пропилена сильно изменяется с изменением
температуры и давления.
При невысоких температурах образование бутилена сильно
ускоряет инициирование цепей (связь СН2=СНСН2—СНз на
63 кДж/моль, т. е. 15 ккал/моль, слабее, чем связь СН2—
= СНСН2—Н). В упрощенном виде схема реакции может быть
записана следующим образом: _
I. С4На —► СаН5 + СНа
kl « IO*V31 2001Г ~1
2. СН3 + СаНа —> СН4-ЬСзНб
, 3. СаН5 4- СаНа —> СаНц
ki « 10**0-5030/г смзф моль—1. ст_|
« ।—> С4Н7 4- С2Н4
4. СаНн -
> M4-R«
5. C4H7(R •) 4-СаНа —> CJIS(RH) 4-СаН,
6. 2СаН5 —► СаН12
ks Я) Ю*4 см3 • моль-* • с~*
Скорость реакции:
~ d t^Hg> = ki [СаН5] [СаНа] = ki [СзНа]17’ [С3На] «
~ Ю**в-20 630/Г [С4На]1/2 [СаНа]
Реакция имеет первый порядок по пропилену и самоускоряется,
Экспериментально было найдено, что реакция имеет энергию ак-
тивации 167—174 кДж/моль (40—41,5 ккал/моль), первый поря-
73
док по пропилену и ускоряется с увеличением глубины превраще-
ния пропилена. При более высоких температурах (700—850°C) и
атмосферном давлении распад пропилена проходит также с само-
ускорением, но константа скорости имеет другое значение:
1015е-31810/7 см3/2-моль~'/2-с~1.
При высоких температурах и низких (~1кПа, т. е.
~0,01 кгс/см2) давлениях схема распада пропилена может быть
записана в упрощенном виде следующим образом:
1. С3Нв —> С3Н5 + Н.
Jh-lO’V38 750'^-1
2. Н.+ СзНв —> Н2 + С3Н5
k2 « 1012е~ 151°/г см3 • моль-1 • с-1
3. С3Н5 —> С3Н4 + Н.
k3 ~ 10'V31 710/7 с-1
4. С3Н5 + Н. —> СзНв
« 10“ см3 • моль-1 • с1
Из схемы следует:
-ИЗД / [СзНв] ~ 101зе-з5 985/г [СзНв]
Экспериментальное значение константы скорости распада пропи-
лена при высоких температурах и низких давлениях составляет
1,1 • 1013 е~<36 235±151°)/т с-1. Изменение кинетики реакции с измене-
нием температуры является следствием общей закономерности: по-
вышение температуры в большей степени ускоряет тот из возмож-
ных путей реакции, который идет с большей энергией активации.
Кинетика распада пропилена иллюстрирует эту закономерность.
Термический распад бутена-1 и а-олефинов с более длинной
неразветвленной углеродной цепью приводит к образованию ме-
тана, этана, бутадиена и олефинов с меньшим числом атомов
углерода в молекуле. В табл. 2.1 приведены данные о составе
продуктов термического разложения а-олефинов.
При повышении температуры, как видно из данных таблицы,
увеличивается выход этилена. С увеличением числа углеродных
атомов в молекуле а-олефина выход этилена возрастает, а бута-
диена — значительно снижается. Константы скорости распада со-
ставляют: 1013"47 е-30 850/7 с-1 для бутена-1, 1О14’02 е-29 895/7 с-1 для
пентена-1, 1013’95 е-29 290/7 с-1 для гексена-1 и 1013'55 е 28 335/7 с-1 для
гептена-1. Скорость термического распада этих олефинов при
1000 К примерно на порядок выше, чем соответствующих парафи-
нов, тогда как этилен и пропилен при 1000 К и 0,1 МПа (1 кгс/см2)
разлагаются со скоростью, примерно на порядок меньшей, чем
этан и пропан соответственно.
74
Таблица 2.1. Условия термического разложения и состав его продуктов
для нормальных а-олефинов С4—С7. Общее давление
(олефин 4- инертный газ) равно атмосферному (0,1 МПа)
Темпера- тура, °C Концен- трация олефина, % МОЛ. Глубина реакции, % Выход продуктов, % масс, на превращенный олефин
СН, с2Нв С2Н4 С3Нв с,н8-1 С4Н8-2 C4Hj-1 CsHio-l
Бутен
640-680 25 5-15 13 13 35 .'° 29
Пентен
550 10,5 7-22 6 7 19 29 17 22 —
650 10,5 13-27 5 5 27 30 13 — 20 —
Гексен
550 15 6-15 5 4 20 34 12 — 16 9
650 15 10-23 5 3 24 32 12 — 15 9
Гептен
550 6 5-24 4 5 23 27 24 -F. 10 7
650 6 7-24 4 3 35 23 19 — 8 8
Разложение а-олефинов проходит по цепному механизму,
включающему ряд параллельных стадий. Например, для случая
пентена-1:
СН2=СН-СН2—СН2-СН3 —► C3H5 + C2HS
|—► С2Н4 + Н.
с2н6 + с6н13 —> с2н6 + СН2=СН-СН-СН2—СНз
сн2=сн-сн-сн2—сн3 —> с4н6 + сн3
СН2=СН-СН2-СН2-СН2 —> C2H4 + C3HS
СзН5 + С5Н10 —> С3н6 + С5н9
СН3 -|- С5Ню
—> CH4 + CSHB
—> СН3—СН2—СН— СН2—СН2—СНз
—► СН2-СН—СН2—СН2—СНз
I
СНз
75
CH3—CH2—CH—СН2—СНг—СН3
СН2—СН—СН2—СН2—СН3 —>
СНз
—> С4Н8-1 + С2Н,
С3Н6 + С2Н4 -J- СНз
—► Н2 -J- С5Н9
н • + СдНю--> СНз-СН-СН2—СН2—СНз
—> СН2—СН2-СН2-СН2-СНз
СНз—СН—СН2—СН2—СНз —> С3Н6 + С2Н8
СН2—СН2—СН2—СН2—СНз —> 2С2Н4 + СНз
Параллельные реакции отрыва атома водорода и присоедине-
ния радикала по л-связи проходят с близкими значениями кон-
стант скорости. Например, реакции
СНз + С4На-1 —+ СН, + С4Н,
СНз + С4Н8-1
—► С6Н, 1
идут с константами скорости соответственно 1010’93 е-3675/т и
10>>,°7 е-зб25/т Соотношение скоростей этих реакций равно 0,8 и
практически не зависит от температуры, так как разница в энер-
гиях активации несущественна. Увеличение числа углеродных ато-
мов в молекуле а-олефина ведет к ускорению изомеризации ра-
дикала аллильного типа относительно его распада вследствие об-
разования большего, менее напряженного цикла в активированном
комплексе:
Кроме того, в случае гексена 1,3-изомеризация должна проходить
легче, чем для пентена, а в случае гептена 1,4-изомеризация долж-
на быть облегчена в сравнении с такой изомеризацией гексениль-
ного радикала, так как разрыв связи СВТОр—Н требует примерно
на 21 кДж/моль (5 ккал/моль) меньше тепла, чем разрыв связи
Сперв—Н. Эти соображения объясняют снижение выхода бутадиена
с увеличением числа углеродных атомов в молекуле олефина в
большей степени, чем это следует из простого сравнения их строе-
ния (если образование радикалов аллильного типа из а-олефинов
С4—С7 равновероятно, а единственной реакцией этих радикалов
являлся бы распад, то соотношение выходов бутадиена из бутена,
пентена, гексена и гептена было бы соответственно 1 ; 0,8:0,67:
76
: 0,5?). З-Гексенильный радикал наиболее легко, по-вйдимому, изо-
меризуется по реакции:
с=с—С—с—с—с =?=± с=с-с—с—с—с
а 3-гептенильный — по реакции:
с=с—с—с—с—с—с с=с—с—с—с—с—с
чем объясняются повышенные выходы соответственно пропилена
и пропилена и бутена при распаде гексена и гептена. Увеличение
температуры повышает вероятность образования первичных ра-
дикалов, что ведет к росту выхода этилена.
В упрощенном виде схема крекинга а-олефинов С4 и выше мо-
жет быть записана следующим образом:
1. А —> C3H5 + R.
kt ~ ю^-30 20^ «Г1
2. R- + A —> RH + A-(R. —> M + R'»;R'« + A —> R'H + А •)
k2 ** Ю^е-352^7" см3 • моль-1 • с-1
3. А . —► M + R-
Ла~1О|4в-2,ио/гс-1
4. R«-|-A« —► обрыв цепи
kt « 1011 см3 • моль-1 • с-1
Из такой схемы следует:
_ = (?,<Мзу/а [А] « io’V27 680/г [А]
Энергии активации приняты для средних значений энергий связи.
Фактически
DC3HS-CH3 > DC3Hs-C2H5 > пс3н5-с3н7 > Z,C3H5-C4H3 =
=«^264 > 251 > 243 > 239 кДж/моль = 63 > 60 > 58 > 57 ккал/моль
а тепловой эффект распада бутенильного, пентенильного, гексе-
нильного и гептенильного радикалов составляет (если энергия
связи CH2CHCH(R)—Н для всех олефинов одинакова —
322 кДж/моль, т. е. 77 ккал/моль) —209, —163, —121 и
—117 кДж/моль (—50, —39, —29 и —28 ккал/моль) соответствен-
но. Энергии активации реакции (3) составляют, по правилу По-
ляни — Семенова, 209, 167, 138 и 136 кДж/моль (50, 40, 33 и
32,5 ккал/моль); энергии активации распада олефинов должны
быть 251, 224, 205 и 203 кДж/моль (60, 53,5, 49 и 48,5 ккал/моль).
Для бутана совпадение эксперимента и расчета очень хорошее, для
олефинов Cs—С7 расчетные значения на 25—33 кДж/моль (6—
8 ккал/моль) ниже экспериментальных. Видимо, это связано с
ослаблением связи CH2CHCH(R)—Н с увеличением числа атомов
углерода в R.
77
В некоторых работах принимается, что наряду с цепной реак-
цией протекает молекулярный распад олефинов через шестичлен-
ный активированный комплекс по типу:
с4н8 + с3н8
Расчет энергии активации таких реакций дает значения значи-
тельно меньше экспериментальных (на 42—63 кДж/моль, т. е.
10—15 ккал/моль). Достаточно убедительных данных о существен-
ном вкладе молекулярных реакций в распад олефинов в настоя-
щее время нет.
Циклопарафины распадаются по нецепному механизму через
бирадикал:
М —> > С2Н4 + С-С=С-С
с-с=с-с —> С4На
СзНа + С4На
Константа скорости реакции равна константе скорости разрыва
связи С—С, сопряженной с двойной, для циклогексана —
Ю'5,°2 е-33 570/т с-1 (по другим данным—1012'95 е~28 ЯЮ1Т с-1).
ДИЕНОВЫЕ И АЦЕТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Ниже приведены данные о температурах, при которых реакции
бутадиена и ацетилена протекают с уменьшением энергии Гиббса:
С4На-1,3 —> 4С + ЗН2.............................
2С4На-1,3 —> СаН5СНСН2 + 2Н2................
2С4Н5-1,3 —> СаНа + С2Н4 + Н2...............
С2Н2 —> 2С+Н2...............................
4С2Н2 —> СаН5СНСН2..........................
С4На-1,3 —> 2С2Н2 + Н2......................
С4На-1,3-|- С2Н4 —► ч^*яо-СаН4а.............
ЗС2Н2 —> сана...............................
При всех практи-
чески применяемых
температурах
То же
«
«
«
> 1300
< 890
< 1900
78
В стандартных условиях бутадиен-1,3 при относительно невы-
соких температурах может конденсироваться и ароматизироваться,
а при высоких — распадаться с образованием ацетилена. Ацети-
лен при практически применяемых температурах может конден-
сироваться в ароматические углеводороды. Действительно, при
450—1100°С термическое разложение бутадиена приводит к об-
разованию сложной смеси продуктов конденсации, включающей
винилциклогексен, бензол и его производные, а также водород,
метан и этан. Ацетилен в этих же условиях дает сложную смесь
ароматических углеводородов (бензола, стирола, нафталина, ан-
трацена, фенантрена, пирена, хризена и др.). При более высоких
температурах преобладает распад с образованием из бутадиена
ацетилена, а из ацетилена — винилацетилена, диацетилена, угле-
рода и водорода.
Реакция диенового синтеза по типам:
^СН2
HCZ сн2
I + II
НС сн2
^сн2
/СН2 >сн=сн2
НСХ не/
I + II
НС Н2С
^СН2
.х.сн=сн2
и
идет с низкими значениями энергии активации и предэкспонен-
циального множителя. Так, для реакции димеризации бутадиена
константа скорости составляет 1010’2е-12 430/т см3-моль-1-с-1. Ре-
акция идет по молекулярному механизму через шестичленный
активированный комплекс:
Инициирование цепей при мономолекулярном распаде ввиду вы-
сокой прочности связей в молекулах ацетилена и бутадиена за-
труднено и с большей скоростью происходит по реакциям типа:
2С2Н2 —> С2Н + С2Н3
Цепной распад ацетилена происходит по следующей схеме:
' СН=С + СН=СН —> сн=с—сн=сн
сн=с—сн=сн
+ С2Н2
+ С2н2
СН=С—С=СН + н.
сн=с—сн=сн2 + С2Н
сн=с—сн=сн—сн=сн
79
сн=с—сн=сн— сн=сн
+ С2Н2
и т. д.
На каждой стадии конкурируют реакции распада (в схеме
показаны не во всех случаях), замещения и присоединения. Наи-
меньшую энергию активации имеют реакции присоединения и
с понижением температуры их роль возрастает, что приводит
к повышению выхода высокомолекулярных конденсированных
ароматических углеводородов.
Циклогексадиен-1,3 распадается по следующему цепному ме-
ханизму:
или
4а. С=С—С=С—С—С +
80
При невысоких температурах и повышенных давлениях циклогек-
сенильный радикал с большей скоростью, чем в реакцию (3), всту-
пает в реакцию:
и в этом случае результатом реакции является диспропорциониро-
вание циклогексадиена:
Дегидрирование 1,3-циклогексадиена не происходит, так как ре-
акция (2) быстрее реакции:
2а. Н- +
а молекулярная реакция
затруднена необходимостью образования в активированном ком-
плексе четырехчленного цикла.
Интересно, что в случае 1,4-циклогексадиена дегидрирование
по молекулярному механизму при образовании в активированном
комплексе шестичленного цикла
проходит легко (константа скорости 1012е 21 490/т с-1).
Таким образом, при термическом разложении ацетиленов и
диенов протекают во многих случаях параллельно и молекуляр-
ные, и цепные реакции. При низких температурах в случае диенов
или смесей диенов с ацетиленами и олефинами преобладает ре-
акция диенового синтеза, так как она проходит с очень малой
для химических реакций энергией активации — 92—105 кДж/моль
(22—25 ккал/моль). При температурах ниже 400°C и давлении
порядка атмосферного и выше диеновые углеводороды, а также
олефины и ацетилены в смесях с диенами в результате реакции
диенового синтеза подвергаются термическим превращениям со
81
скоростями, на несколько порядков большими, чем другие угле-
водороды. При температурах порядка 700°C и выше и атмосфер-
ном давлении реакция диенового синтеза значения не имеет, так
как равновесие ее смещено в обратную сторону и в этих условиях
диеновые и ацетиленовые углеводороды относительно термоста-
бильны.
АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Алкилароматические углеводороды могут, с точки зрения тер-
модинамики, деалкилироваться и подвергаться распаду алкиль-
ных цепей, незамещенные ароматические углеводороды — распаду
до элементов, раскрытие бензольного кольца возможно только
при очень высоких температурах. Ниже приведены температуры,
при которых в стандартных условиях приведенные реакции про-
текают с уменьшением энергии Гиббса:
С6Н6 —► 6С + ЗН2...................................При любой
температуре
СбН5С2Н5 —► 8С + 5Н2............................. То же
С6Н5С2Н5 —► С6Н6 + С2Н4.......................... >850
С6Н5С2Н5 —-> С6Н5С2Н3 + Н2....................... >875
нзо-С3Н,С6Н5 —>- С6Н6 + С3Н6 .................... >700
изо-С3Н7С6Н5 —► С6Н5С2Н3 + СН4................... >500
С6Н6 —> ЗС2Н2.................................... > 1900
Реакции дегидроконденсации типа:
2С6Н6 —> СбН5С6Н5 + Н2
протекают с очень небольшим (близким к нулю) тепловым эф-
фектом и очень малым изменением энтропии, поэтому изменение
энергии Гиббса в этих реакциях мало и почти не зависит от тем-
пературы.
Исключая случай электрокрекинга, когда температура очень
высока, незамещенные ароматические углеводороды подвергаются
практически только дегидроконденсации, а алкилароматические
углеводороды — главным образом деалкилированию и крекингу
алкильных групп. При обычных для термических процессов тем-
пературах ароматические кольца «неуничтожимы».
Бензол конденсируется по цепному механизму по схеме:
Ввиду прочности связей в бензоле он весьма термостабилен.
82
Толуол при малой глубине разложения подвергается крекингу
по следующей схеме:
Так как бензильный радикал малоактивен, он вступает глав-
ным образом в реакцию рекомбинации, и цепи не развиваются.
Скорость термического распада толуола в этом случае равна ско-
рости разрыва связи С6Н5СН2—Н (А = 2-1013е39000/т с-1). По
мере углубления крекинга толуола скорость реакции возрастает.
При этом с выходом, большим выхода дибензила, образуются
метил дифенилметаны
Параллельно с радикальной протекает цепная реакция, имеющая
порядок 1,5 и энергию активации всего ~ 126 кДж/моль
(30 ккал/моль). По-видимому, цепная реакция ведется бензиль-
ными радикалами по схеме:
СВНВСН2-СН2СВНВ —-> 2СвНвСН2
свнвсн2 + сенвсна
свнвсн2свн4сн3 + н •
СВНВСН2СВНВ + СНз
• Н(СНз) + СвН5СНз —> Н2(СН4) + свнвсн2
2СвН6СН2 —► СВНВСН2-СН2СВНВ
Накопление дибензила резко повышает стационарную концен-
трацию бензильных радикалов, так как связь CgHsCHs—CH2C6Hs
имеет энергию разрыва всего 197 кДж/моль (47 ккал/моль). В на-
чальных стадиях распада толуола, когда концентрация дибензила
мала, данный процесс несуществен ввиду малой скорости продол-
жения цепи малоактивными бензильными радикалами. С ростом
концентрации бензильных радикалов скорость продолжения цепи
становится больше скорости распада толуола на радикалы, и про-
цесс идет по цепному механизму.
Алкилбензолы СбНбСН2—СН2—R разлагаются следующим об-
разом. Первично разрывается слабейшая связь, сопряженная с
ароматическим кольцом:
C6H5CH2-CH2-R —► С6Н5СН2 + CH2-R
Образующиеся радикалы вступают в следующие реакции:
с6н5сн2 + c6hbch2-ch2-r —> с6н5сн3 + С6Н5СН-СН2-R
RCH2 + C6H6CH2-CH2-R —> R—СНз + c6h6ch-ch2-r
или
RCH2 —► M + R'.
R'. + C6H5CH2-CH2-R —► R'H + c6h5ch-ch2-r
Отрыв атома водорода в основном происходит по слабейшей свя-
зи С—Н, сопряженной с кольцом. Образующийся радикал распа-
дается с образованием стирола:
С6Н5СН—СН2—R —> С6Н5СН=СН2 + R ♦
Процесс является цепным, но вследствие малой скорости распада
радикала С6Н5СН—СН2—R цепи короткие. Параллельно с основ-
ной реакцией проходят также реакции, включающие миграцию
свободной валентности в радикале СбН5СН—СН2—R и реакцию:
приводящую к образованию бензола и толуола.
Термическая устойчивость ароматических углеводородов силь-
но изменяется с изменением их строения. Незамещенные и метил-
замещенные бензол и нафталин имеют слабейшие связи проч-
ностью соответственно 427 и 322 кДж/моль (102 и 77 ккал/моль)
и значительно более термоустойчивы, чем парафиновые углеводо-
роды. Ароматические углеводороды, имеющие слабую связь С—С,
сопряженную с ароматическим кольцом, разлагаются быстрее па-
рафиновых. Линеарно конденсированные ароматические углеводо-
роды с тремя и более циклами (антрацен, тетрацен и т. д.) легко
вступают в реакцию диенового синтеза подобно бутадиену и легко
конденсируются при низких температурах.
84
СЛОЖНЫЕ УГЛЕВОДОРОДНЫЕ СМЕСИ
Молекулярные реакции протекают независимо друг от друга.
Цепные же реакции, протекающие в данной системе, всегда взаи-
мосвязаны и, как правило, имеют общие стадии инициирования
и обрыва цепей. Если термическому разложению подвергается
смесь углеводородов А, В, С, Д, ... и углеводород А распадается
на радикалы с большей скоростью, чем другие углеводороды, то
скорость инициирования цепей для всех углеводородов в смеси
равна Аа[А]. Если при взаимодействии ведущих цепь радикалов
с углеводородом В образуются неактивные радикалы В-, способ-
ные только к рекомбинации, и скорость гибели активных радика-
лов при этом больше, чем при других реакциях (рекомбинации
и диспропорционирования), то скорость обрыва цепей для всех
углеводородов в смеси равна &n[R-][B]. Из условия стационарно-
сти следует:
[R 1" kn [В]
Скорость разложения углеводорода I в смеси равна:
dx *1 kn [В]
Так как для данной смеси [А]/[В] = const(a), можно записать:
т. е. каждый углеводород расходуется по реакции первого йо-
рядка по его концентрации.
Соотношение скоростей разложения различных углеводородов
в смеси равно соотношению констант скоростей реакций радика-
лов, ведущих цепь, с данными углеводородами. Соотношение кон-
стант скоростей реакций данного радикала с различными углево-
дородами определяется главным образом значениями энергии
активации, так как значения предэкспоненциальных множителей
близки. Цепи в газофазных термических реакциях развиваются
устойчивыми относительно распада активными радикалами «СНз,
• С2Н5, "CsHs и атомами водорода. Реакции этих радикалов с раз-
личными углеводородами, которые могут находиться в нефтяных
смесях, отличаются энергиями активации (для различных углево-
дородов) в пределах 21 кДж/моль (5 ккал/моль), что для обыч-
ных при пиролизе температур соответствует различию в констан-
тах скоростей на один порядок. Это значительно меньшее разли-
чие, чем между скоростями термического разложения индивиду-
альных углеводородов. Из углеводородов нефтяных фракций сла-
бейшие связи, по-видимому, содержат ароматические углеводо-
роды; связи типа СвНзСНг—R имеют в зависимости от вида R*
прочность 230—260 кДж/моль (55—62 ккал/моль); энергия связи
уменьшается при увеличении числа атомов углерода в R*.
85
При наличии в углеводородной смеси метилзамещенных аро-
матических углеводородов наиболее вероятен обрыв цепей в ре-
зультате образования бензилоподобного радикала при реакциях
типа:
R • 4- СН3С6ВД' —> RH 4- СН2С6ВД'
Энергия активации такой реакции около 29 кДж/моль
(7 ккал/моль). Реакции радикалов с углеводородами имеют энер-
гию активации 29—42 кДж/моль (7—10 ккал/моль), следова-
тельно, эффективная энергия активации термического разложения
нефтяной фракции должна быть порядка:
(55—62) 4* (7—10) — 7 = 55—65 ккал/моль (230—270 кДж/моль)
Экспериментальные значения энергии активации термического раз-
ложения различных нефтепродуктов хорошо соответствуют этим
значениям. Экспериментально найдено, что термическое разложе-
ние углеводородных смесей проходит по реакции первого порядка.
Если исходная смесь углеводородов не содержит алкиларома-
тических углеводородов, имеющих связи С—С, сопряженные с аро-
матическим кольцом, то инициирование Цепей при образовании не-
больших количеств олефинов С4 и выше происходит с такой же
скоростью, так как прочность связей С—С, сопряженных с л-
связью, в олефинах такая же, как в алкилароматических углеводо-
родах.
Углеводород, разлагающийся термически в чистом виде по не-
цепному механизму вследствие того, что развивающие цепь
радикалы образуются с очень малой скоростью, в смеси с другими
углеводородами может распадаться по цепному механизму, так как
стадия инициирования протекает в этом случае со значительно
большей скоростью. В результате при термическом разложении
смесей углеводородов радикально-цепные реакции играют основ-
ную роль.
Из рассмотренного материала следует, что термический распад
углеводорода в смеси с другими углеводородами должен прохо-
дить во многих случаях с большей скоростью, чем в чистом виде.
Не менее важно, что крекинг ряда углеводородов в смеси должен
сильно тормозиться относительно разложения углеводорода в чи-
стом виде. Это явление характерно для тех случаев, когда ради-
кал А*, образующийся при отрыве атома водорода от данного уг-
леводорода А, стабилен относительно распада и с достаточно боль-
шой скоростью вступает в реакцию замещения с другими углево-
дородами, имеющимися в смеси. Например, при разложении бен-
зола цепь развивается в результате присоединения фенильного
радикала к молекуле бензола:
86
Если же бензол находится в смеси с другими углеводородами, то
фенильный радикал может также вступить в реакцию:
кв
+ RH —> C6H6 + R«
При ke [RH] [С6Н6] бензол, очевидно, не расходуется. Действи-
тельно, при пиролизе смесей парафино-нафтеновых углеводородов
с бензолом последний практически не разлагается при почти пол-
ном разложении парафинов и нафтенов.
При термическом разложении этилена при температурах, когда
распад винильного радикала по реакции
сн2=сн —► сн=сн + н •
несуществен, этилен расходуется в результате реакции:
• кв •
СН2=СН + СН2=СН2 —► СН2=СН—СН2—СН2 —► Продукты
При крекинге этилена в смеси с другими углеводородами виниль-
ный радикал может стабилизоваться в этилен по реакции:
• кг
ch2=ch + rh —»- CH2=CH2 + R‘
При feB{C2H4] этилен не расходуется.
В смеси с другими углеводородами в некоторых случаях может
существенно изменяться состав продуктов термического распада
данного углеводорода. Например, толуол в чистом виде дает при
термическом распаде в основном продукты конденсации. При тер-
мическом разложении в смеси с другими углеводородами бензиль-
ный радикал при реакциях с олефинами легко превращается в то-
луол:
С6Н5СН2 + СН2=СН—СН2—R —> С6Н5СН3 + СН2=СН—СН—R±0 ккал/моль
и конденсация подавляется.
Реакция
Н • + (("))—СНз —* < - X —* СбНб + СНз
\—/ \=/ \СНз
в этом случае приводит к преимущественному деметилированию
толуола.
ОБРАЗОВАНИЕ ПИРОУГЛЕРОДА
При газофазном термическом разложении углеводородов наряду
с гомогенными реакциями в некоторой степени протекает реакция
с образованием твердого вещества, содержащего 99% и более уг-
лерода — пироуглерода. Хотя относительно баланса процесса об-
разование пироуглерода обычно несущественно, технологически
эта реакция весьма важна. Отложение пироуглерода на стенках
реакционных труб печей пиролиза сильно снижает общий коэф-
87
фициент теплопередачи к реагирующей смеси и повышает гидрав-
лическое сопротивление змеевика. Образование дисперсного пиро-
углерода в газовом объеме — сажи — сильно затрудняет разделе-
ние продуктов процесса. На твердой поверхности пироуглерод
обычно выделяется в виде плотной, с металлическим блеском плен-
ки, воспроизводящей все детали поверхности. Образование этого
вида пироуглерода подчиняется следующим закономерностям.
Отложение пироуглерода на различных материалах происходит
при данных условиях с различной скоростью. После покрытия по-
Рис. 2.1. Зависимость относительной
скорости образования пироуглерода
при разложении бензола от концен-
трации водорода в смеси с азотом
при 800, 850 и 900 °C. Общее давле-
ние равно атмосферному, концентра-
ция бензола в газе-носителе
(азот + водород) — 13% мол.
верхности, на которой идет отло-
жение пироуглерода, слоем не-
большой (порядка 102 А) толщи-
ны скорость выделения пироугле-
рода во многих случаях стано-
вится независимой от природы
подложки, так как углерод отла-
гается на углероде, и прямо про-
порциональной поверхности. Ре-
акция имеет первый порядок по
концентрации углеводорода в га-
зовой фазе. Водород сильно тор-
мозит образование пироуглерода:
при 900 °C на углеродной поверх-
ности, покрытой адсорбирован-
ным водородом, скорость выделе-
ния пироуглерода при разложе-
нии метана составляет (4±1)-
•10-3 от скорости на поверхно-
сти, свободной от водорода. При
различных температурах повышение концентрации водорода в
газе тормозит образование пироуглерода в одинаковой степени:
отношение скорости образования пироуглерода при данной концен-
трации водорода в газе к скорости образования его в отсутствие
водорода в поступающем в зону реакции газе практически не зави-
сит от температуры (рис. 2.1). При рассмотрении данных этого
рисунка нужно иметь в виду, что и в отсутствие водорода в исход-
ном газе пироуглерод образуется в присутствии водорода, получаю-
щегося как при гомогенных реакциях углеводородов, так и при
выделении пироуглерода на поверхности.
Как показано работами П. А. Теснера, пироуглерод образуется
в основном в результате прямого разложения углеводородных мо-
лекул на твердой поверхности до элементов. Скорость реакции
образования пироуглерода может быть выражена уравнением:
w = akSp
где а — коэффициент, зависящий от концентрации водорода в газе;
k — константа скорости; S — поверхность, на которой выделяется
пироуглерод: р — парциальное давление углеводорода,
88
Исходя из предположения, что до пирбуглерода разлагаются
соударяющиеся с поверхностью молекулы углеводорода, обладаю-
щие необходимой для этого энергией Е, константу скорости можно
в первом приближении выразить следующим образом:
<_ 1 „-е/нт
^2nmk'T
где 1/'у/Ялтк'Т — удельное число соударений молекул углеводо-
рода с 1 см2 поверхности в 1 с; т — масса молекулы; k’ — кон-
станта Больцмана; Т — абсолютная температура. Множитель
е-Е!ят показывает, какая доля соударяющихся с поверхностью мо-
лекул обладает энергией, достаточной для преодоления актива-
ционного барьера Е распада молекулы до элементов. Различные
углеводороды разлагаются до пироуглерода со скоростями, отли-
чающимися максимально в пределах двух порядков, разница в
значениях активационного барьера не превышает 5—10 ккал/моль
(21—42 кДж/моль).
В табл. 2.2 приведены данные о кинетике разложения различ-
ных углеводородов до пироуглерода. Для расчета Е принято а ==
= 1. Из данных этой таблицы видно, что за исключением бензола,
выделяющегося своей устойчивостью относительно распада до пи-
роуглерода, различия в скоростях разложения углеводородов до
элементов при разбавлении их как аргоном, так и водородом, на-
ходятся в пределах одного порядка. При пиролизе в атмосфере
аргона концентрация водорода в реакционной зоне для различных
углеводородов вследствие различной скорости образования водо-
рода при пиролизе несколько различается.
Так как водород сильно снижает скорость образования пироуг-
лерода, данные, полученные при применении аргона, несколько ис-
кажаются наложением влияния выделяющегося водорода на кине-
тику образования пироуглерода на влияние на нее строения исход-
ного углеводорода. При разбавлении водородом это искажение
устраняется. Для всех приведенных в табл. 2.2 углеводородов
кроме бензола и, в меньшей степени, этилена различия в скоростях
образования пироуглерода при применении в качестве разбавителя
водорода очень малы. Скорость выделения пироуглерода при за-
мене аргона на водород уменьшается в 10—200 раз для различ-
ных углеводородов. Необходимо учитывать, что при использовании
в качестве разбавителя аргона водород в реакционной зоне вслед-
ствие разложения углеводородов присутствует, и действительное
торможение водородом еще сильнее, чем следует из данных
табл. 2.2.
При пиролизе разных углеводородов при обычных парциаль-
ных давлениях разница в скоростях выделения пироуглерода зна-
чительно больше. Из рассмотренных данных следует, что эта раз-
ница вызвана, в первую очередь, неодинаковым образованием во-
дорода при пиролизе. Химическая природа углеводорода имеет
небольшое значение.
89
Таблица 2.2. Кинетика образовании пироуглерода
(общее давление смеси углеводород + газ + разбавитель равно атмосферному,
концентрация углеводорода 3,8% мол.)
Углеводород Температура, °C Разбавитель
аргон водород
скорость образования пироуглерода активационный барьер скорость образования пироуглерода активационный барьер
'о сч 1 S 2 молекула-см 2-с *-10 14 ккал/моль кДж/моль СО о 7 сч 1 S S молекула-см 2-с *-10 12 ккал/моль кДж/моль
Бензол 850 0,027 0,22 42,1 176,3
925 0,336 2,81 38,8 162,5 0,227 1,90 50,7 212,3
Этилен 850 0,020 0,51 41,4 173,3 0,175 4,40 46,8 195,9
925 0,145 3,62 39,4 165,0 0,397 9,96 47,9 200,6
Бутадиен-1,3 850 0,333 3,95 36,1 151,2 0,990 11,82 43,9 183,8
925 1,533 19,16 34,6 144,9 6,283 78,79 42,3 177,1
н-Гептан 850 0,071 0,50 40,0 167,5 0,617 4,42 45,4 190,1
925 0,646 4,62 37,3 156,2 4,585 32,83 43,6 182,6
н-Нонан 850 0,183 1,01 38,1 159,5 0,775 4,32 45,1 188,8
925 1,717 9,53 35,3 147,8 4,987 27,78 43,7 183,0
н-Дека и 850 0,211 1,06 37,9 158,7 0,858 4,30 45,1 188,8
925 2,021 10,13 35,0 146,5 5,200 26,об 43,7 183,0
Г ексадекан 850 0,428 1,34 36,9 154,5 4,627 14,48 41,9 175,4
925 3,582 11,21 34,2 143,2 27,115 84,81 40,4 169,2
Тетралин 850 0,183 0,95 38,2 159,9 1,506 7,56 43,9 183,8
925 2,800 13,91 34,3 143,6 20,717 104,00 40,5 169,6
Декалин 850 0,233 1,16 37,7 157,8 1,102 5,53 44,6 186,7
925 4,683 23,41 33,0 138,2 7,143 35,86 43,0 180,0
Нафталин 850 0,105 0,53 39,6 165,8 1,389 7,00 44,8 187,6
925 4,767 23,79 30,9 129,4 6,667 33,40 43,3 181,3
а-Метилнафталин 850 1,483 6,74 33,8 141,5 0,970 4,42 45,0 188,4
925 11,117 50,54 30,6 128,1 5,059 23,07 44,0 184,2
р-Метилнафталин 850 0,700 3,20 36,5 152,8 0,757 3,45 45,6 190,9
925 8,733 39,94 31,7 132,7 4,339 19,83 44,4 185,9
.—
Разложение углеводородов на твердой поверхности до элемен-
тов, по-видимому, проходит по следующему механизму. Углеводо-
родные молекулы разлагаются до элементов при соударении со
свободными активными центрами поверхности. Часть активных
центров занята водородом, адсорбирующимся на углероде значи-
тельно сильнее, чем углеводороды. Из теории адсорбции Ленг-
мюра (см. стр. 203) следует, что доля поверхности, занятая водо-
90
родом при адсорбции в виде атомов, составляет:
0 (*рн2)1/а
Н2 1 + (^Н2)'/2
где Рн, — парциальное давление водорода в газе; b — адсорбцион-
ный коэффициент водорода, зависимость которого от температуры
связана с теплотой адсорбции водо-
рода Q, согласно уравнению:
6 =
где Ьо — const.
Доля поверхности, свободной от во-
дорода, равна:
(1-0Н2) = 1 + (&М/2
При (ЬРн2)'/2 1 (сильная адсорб-
ция)
Скорость распада углеводорода в
этом случае можно выразить сле-
дующим образом:
1 Р
где Р— парциальное давление уг-
леводорода; Е\ — энергия актива-
ции распада молекулы углеводо-
рода на элементы.
Данные рис. 2.2 показывают, что
скорость образования пироуглеро-
Рис. 2.2. Зависимость скорости об-
разования пироуглерода (ш) от
парциального давления водорода:
I—разложение бензола прн 800 °C, общее
давление 0,66 кПа (5 мм рт. ст.) и пар-
циальное давление бензола 0,11 кПа
(0,8 мм рт. ст.); 2—разложение бензола
при 700 °C, общее давление 0,1 МПа
(1 кгс/cmS) и парциальное давление бен-
зола 13.8 кПа (100 мм рт. ст.); 3—разло-
жение метана при 800 °C и 0,1 МПа
(1 кге/см2); 4— разложение этана при
700 °C н 0.1 МПа (1 КгсУсм2); 5—раз-
ложение метана прн ООО *С, общем дав-
лении 0.1 МПа (1 кгс/см2) я Парциальном
давлении метана 0.66 кПа (SO мм рт. ст).
да, действительно, обратно пропор-
циональна парциальному давлению водорода в степени 0,5. Зна-
чения активационного барьера, приведенные в табл. 2.Э, рассчи-
таны из соотношения:
£ = £1 + 0,5(QH2 + /?r In 60Н2РН2)
так как:
-Л ,, е-£1+0-5<2н2/*Тee-Bj+0,5(Qh2 + W la40h2₽h2)/W
«,‘/2 pl/2
°0H2rH2
91
Теплота хемосорбции водорода на углеродной поверхности состав-
ляет около 188 кДж/моль (45 ккал/моль), следовательно:
Е « Е{ + 22 + 0.5RT In Ь0Н/н2
Из данных табл. 2.2 с учетом того, что (Ь0н2Рн)'1г > 1, следует,
что энергия активации распада углеводородной молекулы на эле-
менты Е[ < 42—48 кДж/моль (10—20 ккал/моль). Такое низкое
значение соответствует тому, что молекула реагирует с активным
центром углеродной поверхности как со свободным радикалом.
Так как разница в скоростях разложения до элементов для
различных углеводородов относительно невелика, газофазные ре-
акции углеводородов влияют на скорость отложения пироуглерода
незначительно. Так как по мере гомогенного разложения углево-
дородов содержание в газе водорода увеличивается, в ряде случаев
с повышением глубины газофазной реакции скорость выделения
углерода уменьшается; иногда же наблюдается обратное явление
(табл. 2.3).
В некоторых случаях при пиролизе углеводородов наряду с бле-
стящим пироуглеродом образуется углерод в виде нитей, прикреп-
ленных основанием к твердой поверхности. Диаметр этих нитей
0,05—0,1 мм, длина — от десятых микрона до 20 мм. Процесс об-
разования таких нитей почти невоапроизводим, так как связан
с тонкими особенностями состояния поверхности. В других случаях
Таблица 2.3. Изменение скорости образования пнроуглерода при 850 и 900 °C
с изменением продолжительности газофазных реакций от 8,7 до 41 с
(начальная концентрации углеводорода в аргоне 13% мол.)
Исходный углеводород Средняя концентра* ция углеводородов, мг С/см* к» С1 Средняя концентрация водорода, % мол. Скорость образования углерода, • мг*см2-с‘"|-104 -^100 0*1
Ci (при 8,7 с) С2 (при 41 с) прн 8,7 с при 41 с 0*1 (при 8,7 с) 0*2 (при 41 с)
Температура 850 °C
Этилен 0,0337 0,0319 94,7 0,95 4,42 0,28 0,56 200,0
н-Гексан 0,0998 0,0934 93,6 2,57 11,91 1,87 1,35 72,2
Циклогексан 0,0991 0,0906 91,4 2,79 12,92 2,63 1,62 61,6
Бензол 0,1015 0,0979 96,5 0,77 3,57 0,37 1,38 372,9
Толуол 0,0997 0,0939 94,2 1,15 5,36 1,88 1,07 56,9
Температура 900 °C
Этилен 0,0308 0,0270 87,7 1,43 6,63 1,46 0,62 42,2
н-Гексан 0,0929 0,0844 90,9 3,15 14,62 3,98 0,65 16,3
Циклогексан 0,0932 0,0850 91,2 3,56 16,50 3,88 0,58 14,9
Бензол 0,0948 0,0876 92,4 2,15 10,04 2,42 1,43 59,1
Толуол 0,0936 0,0865 92,4 2,53 11,73 3,17 0,85 26,8
92
образуется блестящий пироуглерод, покрытый сажевидным угле-
родом, хотя в газовом объеме сажа не образуется (рис. 2.3,а, б).
Образование такого пироуглерода подавляется повышением линей-
ной скорости газового потока.
При высоких температурах (1000 °C и выше) наряду с выделе-
нием пироуглерода на поверхности образуется дисперсный углерод
в виде более или менее срощенных сферических частиц — сажа.
В зависимости от температуры средний диаметр частиц сажи со-
ставляет 400—3000 А. Образование сажи начинает происходить
(при данной концентрации углеводорода) всегда при более высо-
кой температуре, чем выделение углерода на поверхности. При за-
данных температуре и диаметре реакционной трубки образование
Рис. 2.3. Сажа, образующаяся на поверхности пироуглерода:
а —вид пироуглеродной пленки, покрытой поверхностной сажей (X 4): б—поверхностная
сажа (X 6000).
сажи начинается только в том случае, если концентрация углево-
дорода превышает некоторую критическую, пороговую. Пороговые
концентрации для разных углеводородов различны. С увели-
чением температуры и диаметра трубки пороговая концентрация
снижается. Значения пороговой концентрации образования сажи
(диаметр реакционной трубки 14,5 мм; давление газовой смеси
равно атмосферному) приведены ниже (в % мол.):
Метан — азот
при 1000 °C............................... 63,0
при 1100°С................................ 21,0
при 1200 °C................................ 2,8
Бензол — азот
при 1000 °C.......................... 0,90
при 1100 °C.............................. 0,33
при 1200 °C.............................. 0,25
Ацетилен — азот
при 1000 °C........................... 5,0
при 1100 °C.............................. 1,85
при 1200 °C................................ 1,2
Выход сажи возрастает с увеличением температуры пиролиза
и парциального давления углеводорода. Различные углеводороды
, в разной степени склонны к образованию сажи. В общем с ростом
93
отношения числа атомов углерода к числу атомов водорода в мо-
лекуле углеводорода выход сажи при заданных условиях повы-
шается. Водород тормозит образование сажи.
Образование сажевых частиц складывается из двух процес-
сов— образования зародышей и их роста. Зародыши растут, так
же как и пироуглерод, в результате в основном прямого разложе-
ния углеводородных молекул до элементов. Образование же заро-
дышей является сложным малоизученным процессом, имеющим
очень высокую (~110—175 ккал/моль) энергию активации. Наи-
более вероятно, что зародыши сажевых частиц образуются в ре-
зультате цепной разветвленной реакции.
Для неароматических углеводородов образованию сажи всегда
предшествует образование ацетилена; предполагают, что в этом
случае зародыши сажевых частиц из него и образуются. В случае
ароматических углеводородов зародыши сажевых частиц обра-
зуются с большей скоростью, чем из ацетилена. С увеличением
числа конденсированных ароматических колец в молекуле углево-
дорода скорость образования сажевых частиц при данных физиче-
ских условиях повышается.
ОСНОВЫ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ ПИРОЛИЗА
Факторами, которые можно в определенных пределах задавать,
влияя на результаты пиролиза, являются температура, давление,
время реакции и качество сырья.
Температура. Для реакций первого порядка, механизм которых
не изменяется с изменением температуры, время реакции т, необ-
ходимое для достижения заданной ее глубины, изменяется с изме-
нением температуры, согласно уравнению:
Е Tj-Tt '
Т1 _ е R ' Т,Т2
Т2 ki
Для реакций других порядков это уравнение справедливо при по-
стоянстве начальной концентрации.
При энергии активации, равной ~250 кДж/моль (60 ккал/моль),
повышение температуры от 500 до 600 °C снижает время, необхо-
димое для достижения заданной степени превращения, в 87 раз;
дальнейшее повышение температуры от 600 до 700 °C — в 35 раз,
от 700 до 800 °C—в 18 раз и от 800 до 900 °C—в 11 раз. При
k = 1013 е~30200/гс-1 степень превращения 0,9 достигается при
800 °C за 0,36 с; 0,99 — за 0,72 с и 0,999 — за 1,08 с.
Однако применительно к термическим превращениям углеводо-
родов температура процесса влияет не только на время, необходи-
мое для достижения заданной глубины, но и сильно изменяет со-
став продуктов. Во-первых, может существенно измениться меха-
низм первичной реакции, во-вторых — направление и доля вторич-
ных реакций.
94
Влияние температуры иа первичную реакцию термического
распада углеводородов рассмотрено выше. Так как образующиеся
в ходе процессов радикалы способны вступать как в реакцию рас-
пада (это, конечно, не касается таких радикалов, как «СН3, «СбНз),
протекающую с высокой энергией активации, так и в реакции при-
соединения, замещения, проходящие с низкой энергией активации,
повышение температуры, в большей степени ускоряя реакции с бо-
лее высокими значениями энергии активации, увеличивает их роль.
Наиболее существенно влияет температура на «судьбу» радикалов
трет-»С4Нэ, изо-«СзН7 и «CaHs. С повышением температуры выход
изобутилена, пропилена и этилена увеличивается, снижая выходы
соответственно изобутана, пропана и этана. При высокой темпера-
туре существенно ее влияние также на соотношение скоростей ре-
акций радикала «СгНз: повышение температуры увеличивает выход
ацетилена, снижая выход этилена.
Образующиеся при термическом разложении насыщенных угле-
водородов непредельные способны вступать в реакции как распада,
так и конденсации. Реакции распада идут с константой скорости
порядка 1О13е-30200'г с-1, а реакции конденсации по механизму дие-
нового синтеза имеют константу скорости ~ 1010е-1258°/г см3-
•моль-1-с-1. Для соотношения скоростей распада и конденсации
характерно следующее значение:
1о13е-ЗО2ОО/Г
’l010e12 580/T (AfJ
при атмосферном давлении 108е-17620/г. Это соотношение равно
приблизительно 0,1 при 850 К, 2 при 1000 К и 10 при 1100 К. По-
вышение температуры увеличивает роль реакций распада и сни-
жает роль реакций конденсации; в результате при снижении вре-
мени реакции увеличивается выход легких продуктов, в частности
этилена, и снижается выход тяжелых продуктов конденсации.
Давление. С изменением давления изменяется соотношение
скоростей реакций, протекающих по различным порядкам. Так
как конденсация проходит по второму порядку, а распад — по пер-
вому, увеличение давления повышает отношение скоростей
^конд/^расп пропорционально давлению. В результате выход при
данной температуре тяжелых продуктов пиролиза повышается, а
легких — снижается.
Повышение давления может быть компенсировано повышением
температуры, однако для этого требуется весьма значительное
увеличение последней.
Если разница в энергиях активации распада и конденсации
145 кДж/моль (35 ккал/моль) и соотношение скоростей при
1000 К и атмосферном давлении равно а, то из соотношения
™ , *• Й-17600/Г
шрасп л-э, распе
W конд Ко, конд ?
95
следует, что при увеличении давления до 0,5 МПа (5 кгс/см2)
соотношение скоростей неизменно при увеличении температуры до
1117 К, а если давление увеличено до 1 МПа (10 кгс/см2), то тем-
пературу нужно повысить до 1150 К.
Основным направлением использования процесса пиролиза яв-
ляется получение низших олефинов. Выход последних возрастает
с увеличением температуры и соответствующим снижением вре-
мени реакции. Однако в различных реакционных устройствах, в
частности в наиболее распространенных трубчатых печах, малое
время реакции, требующее больших скоростей сырьевого потока,
достигается при преодолении значительных гидравлических сопро-
тивлений. В результате создается по-
Рис. 2.4. Зависимость выхода
пироуглерода от массового со-
отношелия водяной пар : сырье
при пиролизе пропана при
800 °C в течение 1 с.
вышенное давление на входе в реак-
ционный змеевик. Лучше всего устра-
нить это явление, разбавляя углеводо-
родное сырье инертным разбавителем,
чем обеспечивается необходимое об-
щее давление при низком парциаль-
ном давлении углеводородов. В каче-
стве инертного разбавителя обычно
применяют водяной пар, который лег-
ко отделяется от продуктов пиролиза
конденсацией. Кроме того, водяной
пар в некоторой степени снижает от-
ложение пироуглерода в результате
его газификации по реакции:
Н2О + С -= Н2 + СО
На рис. 2.4 приведена зависимость
выхода пироуглерода от массового со-
отношения пар:сырье при пиролизе пропановой фракции при
800 °C и времени реакции 1 с. Как видно из данных этого ри-
сунка, введение до 20% масс, на сырье водяного пара влияет на
выход пироуглерода в значительно большей степени, чем дальней-
шее увеличение его подачи. При подаче водяного пара более
20% масс, выход пироуглерода снижается в той же степени, что
и парциальное давление углеводородов. Это связано с тем, что
реакция газификации углерода водяным паром при повышении его
парциального Давления изменяет порядок по Н2О от первого к ну-
левому. Ясно, что с точки зрения подавления образования пироуг-
лерода повышение концентрации водяного пара в смеси с углево-
дородами технологически оправдано до перехода реакции газифи-
кации в область нулевого порядка. Дальнейшее повышение кон-
центрации водяного пара снижает образование пироуглерода в той
же Степени, в какой снижается производительность реакционного
устройства по сырью. Данные табл. 2.4 характеризуют влияние
парциального давления паров сырья (фракция 40—160 °C) на со-
став газа пиролиза.
96
Таблица 2.4. Состав гааа пиролиза (% мол.)
Компонент Парциальное давление паров сырья, МПа
0,010-0.014 0,04-0.06 0,10-0,15
Н2 15,0 12,0 9,9
сн4 28,1 26,6 24,4
С2Н4 31,2 28,9 26,3
С2Нв 5,0 7,2 9,7
СзНв 13,7 13,6 13,2
СзН8 0,6 3,6 Д7
С4Н3-1,3 2,2 2,1 1,9
С4Н, 3,9 4,0 4,0
CjHjo 0,3 2,0 3,9
Существенное увеличение выхода водорода при снижении пар-
циального давления углеводородов связано с повышением вероят-
ности распада радикалов С2Н5, втор-СзН?, трет-С^Нд.
Время реакции. Пиролиз является совокупностью последова-
тельных реакций, при которых целевые продукты (обычно этилен
и пропилен) образуются при распаде как исходного сырья, так и
первичных продуктов его разложения, и также подвергаются раз-
ложению. Поэтому важно обеспечить время реакции, соответ-
ствующее максимальному выходу целевого продукта. Время дости-
жения максимального выхода целевого продукта в реакторе иде-
ального вытеснения равно (см. стр. 14):
In ki/k 1
а максимальный выход продукта из сырья
гп 1 .
' ^макс _( «г \ l-ftj/fei
[А]о
Промежуточными продуктами пиролиза парафинов и циклопара-
финов являются а-олефины, при распаде которых дополнительно
образуются этилен и пропилен. При стационарном цепном про-
цессе скорость разложения молекул исходного сырья А равна:
1 [А]
A L стацТ
молекул а-олефинов М:
*MrR« 1[М]
М L стацЗ
По имеющимся данным, при температурах пиролиза kjt/kA =а
2—15. Примем для константы скорости разложения исходного
4 Зак, 97 9?
сырья значение ki = 10l3e“S0 200/11 с-1. При 800 °C k} = 6 и гмаКс —
= 0,12 с при Аг/Aj = 2; тМакс = 0,03 с при k2/ki = 15.
Обычно время пиролиза значительно больше, и получаемые вы-
ходы а-олефинов С4 и выше значительно ниже максимальных
(25% мол. при k2/k] = 2 и 5,5% мол. при k2/ki = 15 при выходе
1 моль продукта на 1 моль разложившегося сырья). При увеличе-
нии температуры отношение k2/ki можно считать неизменяющймся,
так как разница в энергиях активации мала и при высоких темпе-
ратурах несущественна, a Aj возрастает. В результате максималь-
ный выход промежуточных продуктов практически не меняется, а
время его достижения снижается.
Этилен расходуется в результате как радикально-цепной реак-
ции, так и (параллельно) в некоторой степени молекулярной реак-
ции диенового синтеза. Цепной распад этилена идет по схеме:
1. RZH г» > + С2Н< —* RH + СЛ
(П, L-Нз)
2. С2Н3 + С2Н4 —► С4Н,
3. С4Н7 —► с4нв + н.
Винильный радикал может стабилизоваться в этилен по реакции:
4. С2Н3 + RH —► С2Н4 + R.
где RH — любой углеводород или молекулярный водород.
Из условия стационарности концентрации винильных ради-
калов:
/г, [R •][С2Н4] = k2 [С2Н3][С2Н4] + k4 [С2Нз] [RH]
находим:
• fei[R«l[C2H4]
1 2 3j k2 [С2Н4] + fe4 [RH]
и скорость расходования этилена по цепному механизму:
_ ь Гг и нс н 1 - [R *][С2Н4]2
ш2 — я2 [С2Нз][С2Н4] — rr_H 1 ! грН1
Скорость образования этилена можно выразить так:
w == k [R •] [MI
где М — молекулы углеводородов, распадающихся с образованием
этилена (как исходного сырья, так и промежуточных продуктов).
Очевидно, что максимальный выход этилена, если пренебречь
его расходом по нецепному пути, достигается при w2 = w. Далее
этилен расходуется с большей скоростью,- чем образуется, и при
времени достижения максимального выхода этилена
feife2 [С2Н4]2
k lM1 = k2 [С2Н4] + fe4 [RH]
98
Величина k< [RH] меняется e глубиной пиролиза в результате как
изменения концентрации (так как реакция идет с увеличением
числа молекул, [RH] возрастает), так и величины kt, которая опре-
деляется составом продуктов пиролиза. Изменяется также вели-
чина &[М] в результате уменьшения не только [М], но и k, связан-
ного с ростом термостабильности продуктов М по мере углубле-
ния пиролиза. В результате задача определения [С2Н4]Макс в общем
виде решена быть не может. Качественно можно утверждать:
а) с увеличением температуры время достижения максимального
выхода этилена снижается, а максималь-
ный выход несколько возрастает; б) как
время достижения максимального вы-
хода, так и его значение зависят от
свойств исходного сырья; в) с увеличе-
нием давления в результате расходова-
ния части образующегося этилена по ре-
акции второго порядка с диенами время
достижения максимального выхода и его
значение снижаются; г) скорость сниже-
ния выхода этилена после достижения
максимума тем выше, чем выше темпе-
ратура и давление, и зависит от качества
исходного сырья.
Пропилен в процессе пиролиза может
расходоваться по реакции диенового
синтеза и в результате реакций:
Н • 4- СзНв ► С3Н7 —► С2Н4 СНз
б . +с3нв
R • 4- С3Нв > С3Н5 --------► Продукты
— ЦП
Пока в системе значительна концентра-
ция олефинов с числом атомов углерода
в молекуле 4 и более, аллильный радикал
в пропилен по реакции:
Рис. 2.5. Кинетика образо-
вания основных продук-
тов пиролиза фракции
85-120 °C при 810 °C и
атмосферном давлении:
/ — жидкие продукты (Сз и выше);
2—этилен; Л —метан; 4—пропи-
леи; 5—этан; в—бутадиен;
7—бутен.
может регенерироваться
СзН5 4- CH2CHCH2R —СзНв 4-CHjCHCHR
и распад пропилена существенно тормозится. По мере расходова-
ния бутена и олефинов с большим числом атомов углерода в моле-
куле реакция (в) становится несущественной, и распад пропилена
ускоряется. Так как с другими углеводородами аллильный радикал
в реакцию типа (в) вступить не может, скорость расходования его
значительно выше, чем этилена; следовательно, время достиже-
ния максимального выхода и его значение всегда меньше, чем для
этилена.
На рис. 2.5 приведены типичные кинетические кривые образо-
вания продуктов пиролиза.
99
Сырье. Нормальные парафиновые углеводороды дают при пиро-
лизе наибольший выход этилена. Рассмотрим влияние их молеку-
лярной массы на выход продуктов пиролиза. Примем следующие
упрощающие предположения: из молекулы н-парафина образуются
только вторичные радикалы, и образование всех возможных ради-
калов равновероятно; первичные радикалы с числом атомов, угле-
рода больше пяти до распада изомеризуются во вторичные со
свободной валентностью у пятого углеродного атома, например:
С—С—С—С—С—С -> С—С—С—С—С—С; образующиеся олефи-
ны С4 и выше разлагаются с выходами продуктов, приведенными
в табл. 2.4 для температуры 650 °C; пропилен, бутадиен и бутен-2
не разлагаются; этильные радикалы полностью распадаются на
этилен и атомы водорода.
В табл. 2.5 приведены результаты расчета выхода продуктов
пиролиза на основе этих допущений.
Таблица 2.5. Расчетные выходы продуктов пиролиза
нормальных парафинов
Углеводород Выход продуктов, % масс.
сн4 с2н, с3Не С4Н8-2 С4Нв-1,3
СвН44 13 37 37 3 10
СюН22 12 41 31 6 10
с22н4в 13 39 32 2 14
Если большие первичные алкильные радикалы не изомери-
зуются во вторичные полностью, то выход этилена с увеличением
числа атомов углерода в молекуле парафина 'должен возрастать.
Учитывая приближенность расчета, можно полагать, что состав
продуктов высокотемпературного пиролиза парафиновых углево-
дородов практически не зависит от их молекулярной массы. Этот
вывод в общем подтверждается имеющимися экспериментальными
данными.
Изопарафиновые углеводороды дают меньшие выходы этилена
при пиролизе, чем нормальные парафиновые; снижение выхода
этилена тем больше, чем более разветвлен углеводород. Это можно
объяснить, рассмотрев первичные продукты распада различных
изомеров. Например, состав первичных продуктов распада пара-
финов Се следующий (менее вероятные направления реакции вы-
делены скобками):
—> с-с—с—с—с—с —> с3н„ + с2н4 + сн4
С—С—С—С—С—С------> С-С—С—С-С—С —> с4н8 + с2н4
—► (С-С-С-С-С-С —> ЗС2Н4)
100
—> С—С—С—С—С —> изо-С4Н8 + С2Н4
> с—с=с—с—с + сн4
—> с—с-с-с-с —
| 1—> с-с-с=с + сн4
с—с—с—с—с
—> С-С-С-С—С —> 2С3Н8
I
с
—> (С-С-С-С—с —> С3Н8 + С2Н4 + СН4)
I
с
с
—> (C-i-C-C-C —> с2н4 + с3нв + СН4)
—> с—с—с—с —> с—с=с—с + сн4
—> (С—С-С—С —> 2С3Нв)
I I
с с
с
—> с—(L—с—с —> с—с=с—с + сн4
с с
с с
С—С—С—С-----> (С-С—С—С —► изо-С4Н8 + С2Н4)
I i
с
—> (С—С—С—С —> изо-С4Н8 + С2Н4)
Пиролиз н-гексана при любом соотношении скоростей возмож-
ных направлений распада не может дать менее 1 моль этилена
(на 1 моль распавшегося н-гексана); при пиролизе изогексанов
выход этилена, очевидно, ниже. При этом в отличие от пиролиза
нормальных парафинов образуются не только а-олефины, но и
олефины с другим положением двойной связи. Хотя вторичные
реакции в значительной степени нивелируют различия в составе
продуктов, выход метана при пиролизе изопарафинов выше, а
101
этилена — ниже, чем при пиролизе нормальных парафинов. При
пиролизе циклогексана и его производных значителен выход дие-
новых углеводородов, и в составе газа пиролиза содержание эти-
лена ниже, а бутадиена — выше, чем при пиролизе парафинов.
С увеличением числа атомов углерода в алкильном заместителе R
при реакциях типа:
/>CH2R CH2R CH2R
—> С=С—С—С—С—С ——+ С=С—С—С —
—C2Ht —н
CH2R СН2
I I
—> С=С—С=С —> с=с—C=C + R.
—м.| + мн
С
I
с=с—с=с
R
► С=С—С—С—С—С—R —> R—С=С + С=С—С—С
с=с—с—с ——> с=с—с=с
~н •
выход диенов уменьшается, и с увеличением молекулярной массы
производных циклогексана разница в результатах пиролиза цик-
лопарафинов и парафинов снижается. Циклопентаиы при пиро-
лизе дают значительно меньший выход диенов, чем циклогексаны:
С3Нв
Диены образуются в этом случае как продукты распада олефинов.
Бициклические циклопарафины дают при пиролизе значительно
большие выходы диенов; кроме того, образуются триены, вторич-
ные реакции которых приводят к образованию тяжелых аромати*
102
зированных продуктов. Повышенный выход диенов и образование
триеиов определяются следующими возможными путями распада:
-С2Н4
-с2н4
------>
-С2Н»
Незамещенные ароматические углеводороды при пиролизе ос-
таются неизменными, из метилзамещенных может образоваться
единственный газообразный продукт — метан, ароматические угле-
водороды с двумя и более атомами углерода в алкильном замести-
теле распадаются главным образом на стирол и газообразные про-
дукты, определяемые строением радикала R«, образующегося при
распаде:
103
МетилзамеЩенйЫе йрбматйчесййе углеводороды тормозЯТ цепной
процесс вследствие образования малоактивных бензильных ради-
калов, а ароматические углеводороды, имеющие сопряженную
с кольцом слабую связь С—С, при значительной концентрации мо-
гут ускорять инициирование цепей.
В табл. 2.6 приведены результаты пиролиза при 820 °C фрак-
ций тюменских нефтей при времени реакции, соответствующем
Максимальному выходу этилена. Пиролиз проводили при атмос-
ферном давлении (без разбавления сырья водяным паром).
В табл. 2.7 приведены результаты пиролиза тех же фракций после
деароматизации их адсорбционным методом. Неййзка материаль-
ного баланса в этих таблицах относится в основном к бутенам.
Таблица 2.6. Выход углеводородных продуктов пиролиза
нефтяных фракций при 820 °C и времени, при котором достигается
максимальный выход этилена (Топт) *
Фракция, Групповой состав, % ТОПТ» с
пара* ,фины ЦИКЛО* пара- фины арома- тиче- ские сн4
30-60 100 0,50 26
60-85 85,1 11,6 3,3 0,50 19
85—120 46,1 46,2 7,7 0,55 16
120-150 39,7 46,6 13,7 0,60 15
150—200 11,8 66,8 21,4 0,80 13
200-250 76,0 24,0 <0,20 14
250—300 63,0 37,7 <0,20 9
ЗСО -350 38,0 62,0 0,60 11
Выход, % масс.
С2Н4 С2Нв с3нв С4Нв-1,3 жидкие с6+ пиро- угле- род
41 6 11 3 8 0,05
35 6 18 5 15 0,12
33 6 15 7 22 0,30
31 6 15 Следы 31 0,60
32 5 13 3 33 0,77
30 5 7 3 36 0,82
23 6 16 12 31 —
22 5 16 5 40 0,87
* Время реакции рассчитано без учета изменений числа молекул.
Таблица 2.7. Выход углеводородных продуктов пиролиза
деароматизованных фракций при 820 °C и времени, при котором
достигается максимальный выход втилеиа
Фракция, °C Групповой 'состав, % ТОЯТ ’• е Выход, % масс.
парафины цикло- парафины сн4 ₽sHe с3Нб СгНдЧ'З жидкие са+ пиро- угле- род
60-85 88,0 12,0 0,5 26 38 6 9 5 14 0,10
85-120 50,0 50,0 0,5 23 36 6 13 3 18 0,20
120-150 46,0 54,0 0,5 19 35 6 13 4 22 0,38
150-200 15,0 85,0 0,5 16 35 6 19 2 19 0,46
200-250 ** 83,2 16,2 0,5 16 35 5 17 4 20 0,46
250—300 ** 82,7 17,3 0,7 12 3Q 6 18 7 26
300—350 ** 86,2 13,8 0,3 9 30 6 22 12 20 —
• См. примечание к табл. 2,12.
•• Структурно-групповой состав.
104
Для нативных нефтяных фракций" время достижения макси-
мального выхода этилена при переходе от бензольной (60—85 °C)
к толуольной (85—120 °C) фракции и дальнейшем утяжелении
фракционного состава до 200 °C увеличивается. Это связано с на-
личием во фракции 85—120 °C толуола и в более тяжелых фрак-
циях — ксилолов и триметилбензолов в увеличивающихся с утяже-
лением фракций концентрациях.
Метилзамещенные бензолы ингибируют цепной процесс в ре-
зультате обрыва цепей при образовании радикалов бензильного
типа. Для фракций 200—250 и 250—300 °C более существенно влия-
ние на кинетику пиролиза алкилароматических углеводородов, со-
держащих слабые связи С—С, сопряженные с кольцом: скорость
пиролиза резко возрастает, что объясняется ускорением иницииро-
вания цепей. Для фракции 300—350 °C снова более существенно
тормозящее пиролиз влияние ароматических углеводородов. С утя-
желением фракционного состава сырья выход метана снижается,
а выход этана практически неизменен. Выход этилена, наиболь-
ший для фракции 30—60 °C, резко снижается при пиролизе фрак-
ции 60—85 °C, содержащей иепиролизуемый бензол и дающий ма-
лый выход этилена циклогексан. Далее он медленно снижается
в соответствии с увеличением содержания во фракциях ароматиче-
ских углеводородов, а для фракций 250—300 и 300—350 °C снова
резко снижается в результате значительного содержания в них
конденсированных циклопарафинов и гибридных углеводородов,
содержащих конденсированные ароматические и циклопарафино-
вые кольца. Выход жидких углеводородов и пироуглерода с утя-
желением фракционного состава сырья возрастает.
Исключение составляет фракция 250—300 °C, для которой вы-
ход жидких продуктов ниже, чем для фракции 200—250 °C. Для
деароматизованных фракций до 250 °C время достижения макси-
мального выхода этилена одинаково, что является результатом
устранения ингибирующего и инициирующего влияния ароматиче-
ских углеводородов. Кинетика пиролиза деароматизованных фрак-
ций 250—300 и 300—350 °C, по-видимому, определяется особенно-
стями строения конденсированных циклопарафинов. Выход эти-
лена для деароматизованных фракций до 250°C на 10—15% отн.
выше, чем для нативных, а для фракций 250—300 и 300—350°C
деароматизация повышает выход этилена примерно на 25% отн.
Существенно снижается при пиролизе деароматизованных
фракций выход жидких продуктов пиролиза и пироуглерода. По-
следнее связано с тем, что при пиролизе деароматизованных фрак-
ций выход водорода существенно выше, чем при пиролизе натив-
ных фракций. Этим же объясняется И увеличение выхода пироуг-
лерода с утяжелением фракций: чем тяжелее фракция, тем ниже
выход водорода при пиролизе. Так, при пиролизе фракции 150—
200 °C содержание водорода в газе при 820 °C и времени реакции
0,6 с составляет 10,9% мОл., а при пиролизе фракции 300—350 °C
при тех же условиях — 6,7 % мол,
405
Весьма важна для промышленных условий пиролиза длитель-
ность периода, в течение которого выход этилена практически не
уменьшается. Для деароматизованных фракций интервал вре-
мени, соответствующий практически постоянному максимальному
выходу этилена, по-видимому, во всех случаях выше. Некоторые
данные, иллюстрирующие это положение, приведены в табл. 2.8.
Таблица 2.8. Длительность пиролиза
нативных и деароматизованных фракций,
при которой достигнутый максимальный
выход этилена практически не изменяется
Пределы выкипания, °C Время, с
нативные фракции деароматнзо- ванные фракции
85-120 0,4 >0,5
120-150 0,4 >0,7
150-200 0,4 >0,7
Рассмотренные данные показывают, что теоретически можно
качественно предсказать влияние состава сырья на результаты
пиролиза.
ОСОБЕННОСТИ ПИРОЛИЗА В ПРИСУТСТВИИ
ВОДОРОДА
В условиях пиролиза цепи развиваются метильными радика-
лами и атомами водорода. Если в системе имеется молекулярный
водород, то реакция метильного радикала с водородом
СНз + Н, —> СН4 + Н.
й = 10>«е-5>35/т смз .моль-’, с-'
конкурирует с реакциями метильного радикала с углеводородными
молекулами. Для случая, например, гексана реакция
СНз + СвН14 —► СН4 + СвН13
идет с константой скорости k = 10пе-4075/т см3-моль-1-с-1. При
1100 К отношение констант скоростей составляет:
1012.5е-5135/Г
1011^ —4075/Г
10*’5-2,303-1100 « 12
Реакции метильного радикала с олефинами также идут с мень-
шими константами скорости, чем с водородом; так, дпя бутена-1
при 1100 К
СНз+Н»
т.---------4
СНз + С4н8
106
В результате, если мольная концентрация водорода такого же по-
рядка, как и углеводородов, то метильный радикал вступает в ре-
акцию замещения главным образом с водородом. Реакции же
атома водорода с углеводородными молекулами протекают с кон-
стантами скорости, на два — три порядка большими, чем такие же
реакции метильного радикала. В результате водород играет роль
гомогенного катализатора, в его присутствии суммарный процесс
ускоряется в
[СНз] [Н2] раз
kt [СНз] [М]
где [М] — концентрация подвергающе-
гося пиролизу углеводорода; k\ и & —
константы скорости метильного ради-
кала с водородом и углеводородом М
соответственно.
Присутствие водорода в некоторой
степени подавляет вторичные реакции
образования диеновых углеводородов.
Для этилена реакции
С2Н3 + С2Н4 —СН2=СН— CH2-CHj —►
—- сн2=сн—сн=сн2 + н.
Рис. 2.6. Влиявие водорода на
кинетику распада гексена-1.
Общее_ давл£ни£. (гексен + ге-
лий + водород) равно атмо-
сферному:
1 —концентрация. гексена 15.0 ±
-±0,7,% мол., . температура 700 °C,
время реакции 0,017 с.; i—концен-
трация гексена 13,0 ±0,7% Мол., тем-
пература 560 ЧС, время реакции 3 с.
.. . б ..
С2Нз + н2 ---► С2Н4 + Н.
идут с константами-скорости____...___
fea=1011V-3675'r см3-моль-1-с-1
^=1012^-37М'г смэ.моль-| -I
При [Н2] = [С2Н4] реакция (б) при-
близительно в 16 раз быстрее, и роль
реакции (а) сильно снижается.
На рис. 2.6 и в табл. 2.9 приведены данные о влиянии водорода
на термическое разложение гексена-1. Константа скорости распада
гексена линейно возрастает с повышением концентрации воДорода,
н крекинг 15% гексена с 85% водорода при общем атмосферном
давлении идет с константой скорости; приблизительно в 1,5 раза
большей, чем крекинг гексена в смеси с гелием.
При разложении гексена-1 в смеси с водородом выходы бута-
диена и бутена снижаются, а выход этилена возрастает. Соотноше-
ние скоростей реакций (а) и (в)
R—СН2—СН-СН|-СН2—CHj-CHi
R* + СНз»СН—CHj—CH^—CHg—СНз
о •
--► СНз—СН—СН2-СНг— сн2-сн3
R
RH + CHf=CH—СН-СНа-СН2-СНз
107
Таблица 2.9. Выход продуктов термического распада й-гексена-1 в смеси
Тем- пера- тура. °C Глубина распада. % СН4 С2Н, С2Н4
с Не с На с Не с Н2 с Не с на с Не с На
550 5,6-15,0 5,8-26,3 27,9 ±1,3 32,2±1,8 11,9±0,8 15,2±1,0 57,9±1,7 63,4±2,9
575 9,0-25,3 7,2—27,2 27,8±1,1 34,2 ±2,1 10,3±0,9 15,1±1.2 60,6±1,5 67,4±3,8
600 8,2—19,0 11,5-26,3 27,9 ±2,0 35,2±1,9 9,3 ±0,7 15,5±1,0 65,9±2,0 74,6±1,6
625 7,9-18,0 9,8-26,8 27,0±0,9 37,8±2,2 9,0±0,4 14,4±2,0 69,3±1,8 76,0 ±3,7
650 9,9-22,8 7,9-27,6 27,9 ±1,0 38,3 ±1,9 8,1 ±0,5 14,0±1,3 72,1 ±2,2 80,5±3.0
700 7,2-27,7 7,5-27,3 29,4±2,2 38,9 ±0,9 6,8±1,1 12,7±1,0 76,8 ±2,0 80,3±3.9
для атома водорода несколько больше, чем для метильного ради-
кала, что снижает выход бутадиена в присутствии водорода. Реак-
ция (а) при распаде радикала R- = СН3 дает бутен, а когда
R- = Н-— пропилен, что объясняет снижение выхода бутена. Ре-
акция (б), когда R-=CH3, дает выход этилена, равный 2 моль
на 1 моль распавшегося гексена (при распаде этильного радикала
Таблица 2.10. Результаты пиролиза при 850°C при общем
атмосферном давлении и разбавлении сырья водяным паром и водородом
Показатели Сырье
бензин керосин газойль
Фракционный состав, “С
а. к 104 148 180
10% . . . 117 176 250
50% 134 197 292
90% 161 225 342
К. К 181 240 375
Химический состав, % объемн.
парафины ............ 65 59 83
циклопарафины . . . . 20 23
ароматические 15 18 17
Молекулярная масса ......... 130 170 220
Разбавитель Н2О н2 Н2О н2 H2u ria
Мольное отношение разбавитель: сырье 7,0 6,8 6,9 7,3 6,7 5,3
Время Пиролиза, с «... 0,13 0,11 0,12 0,16 0,15 0,16
Выход продуктов, % масс. Н2 1,0 0,1 0,9 -0,5 0,7 -0,1
сн4 10,6 16,3 10,9 17,5 9,4 14,3
С2Н4 27,4 32,0 27,3 33,7 23,3 27,6
С2Н4 2,0 5,0 3,2 5,5 2,5 4,7
СаНа 12,6 10,9 13,0 14,0 11,8 13,1
С3На 0,9 0,8 0,9 1,1 0,7 1,0
с4н, 3,8 2,5 4,8 1,8 3,5 3,0
С4Н4 6,4 3,3 6,0 3,5 4,2 3,9
всего газа 64,7 70,9 67,0 76,6 56,1 67,5
пироуглерода 0,14 0,038 0,31 0,12 0,55 0,52
108
с гелием и водородом (моль/100 моль разложившегося гексена)
С3н„ С4Н8-1 С4Нв-1.з С6Ню-1
с Не с Н2 с Не с Н2 с Не с Н2 с Не с Н2
68,8±2,8 70,6 ±3,3 17,0±0,5 12,5±1,0 24,7±1,2 21,6±0,9 Ю,8±0,9 10,1 ±2,2
69,3 ±0,8 70,0±2,8 17,0±0,7 12,8±1,1 23,1 ±=1,1 21,6±1,3 10,7±1,0 9,3± 1,5
68,1±1,8 69,0 ±1,2 17,2±0,8 12,0±1,6 23,6±0,6 21,6±1,2 10,7±0,8 8,7±1,3
64,4±2,0 68,7±2,7 17,4 ±0,5 11,5±1,3 22,7±0,7 21.0±1,0 Ю,4±0,7 8,6±1,9
63,5±1,6 67,7±2,5 17,7 ±0,5 11,8±0,9 22,8±1,1 20,8±1,3 10,4 ±0,8 8,3 ±2,6
58,7±2,8 61,8 ±3,2 19,7±1,6 13,9±1,7 26,3±1,1 20,5±1,3 . 8,2±2,2 9,8±2,5
на этилен и атом водорода), а когда R* = Н«—3 моль (без учета
изомеризации:
перв-С8Н13 —► erop-CjHu)
В табл. 2.10 приведены данные о влиянии водорода на пиролиз
нефтепродуктов.
Из данных рис. 2.7 видно, что влияние водорода наиболее
сильно проявляется при времени пиролиза, большем времени до-
стижения максимального выхода этилена: водород тормозит раз-
ложение этилена и образование тяжелых продуктов конденсации.
В настоящее время пиролиз в присутствии водорода находит
промышленное применение для деалкилирования толуола. Реакция
С6Н5СН3 + Н2 = С6Н» + СН4
идет с убылью энергии Гиббса при 300 К на 10,4 и при 1500 К —
на 7,9 ккал/моль (соответственно 43,5 и 33,1 кДж/моль), т. е. при
всех температурах, представляющих практический интерес, равно-
весие реакции смещено вправо. При высоких соотношениях водо-
род :толуол и температурах реакции радикалов с водородом про-
текают с большей скоростью, чем с толуолом; схема пиролиза то-
луола в этом случае может быть записана следующим образом:
1. С6Н5СН3 —> С»Н5СН2 + Н.
—► н2 + с5н5сн2
2. Н • + С6Н5СН3 - Н^/СНз
3. СН3 + н2 —> сн4 + н •
4. с8н8сн2 + н2 —> с8н5сн3 + н •
5. C8HSCH2 + Н • —> C8HSCH3
Основными продуктами являются бензол и метан. Селектив-
ность тем выше, чем выше соотношение На: CzHg. Так, при 800 °C,
109
глубине превращения толуола 90% и соотношении водород то-
луол, равном 2: 1, в бензол и метан превращается 75% исходного
толуола, 15% превращается в продукты конденсации. Повышение
соотношения водород : толуол до 8 : 1 повышает превращение в
бензол и метан до 86,3%, в продукты кон-
Время пиролиза, с
Рис. 2.7. Влияние водо-
рода на пиролиз фрак-
ции 85—150 °C при 810 °C
и общем атмосферном
давлеиии:
денсации в этом случае превращается всего
3,7% толуола.
Из схемы реакции вытекает следующее
кинетическое уравнение:
d [СТН„]
dx
^^-Y/2 [С7Н8] [Н2]‘/2
"5 '
Первый порядок реакции по толуолу и по-
ловинный по водороду установлен в ряде
работ. Энергии активации реакций (1), (2),
(4) и (5) следующие: Ei « 83 ккал/моль
(348 кДж/моль), £2 « 3 ккал/моль
(13 кДж/моль), « 27 ккал/моль
(113 кДж/моль); [реакция (4) имеет теп-
ловой эффект —2J ккал/моль, откуда, по
правилу- Поляни — Семенова, £4 « 11,5 +
+ 0,75-21 «27]; £5 = 0. Из этих значений
энергии активации элементарных реакций
получаем для суммарной реакции:
£ = 0,5 (£1 + £2 + £4-£5) =
= 237 кДж/моль (56,5 ккал/моль)
В эксперименте различными авторами
найдены значения энергии активации в пре-
7 — жидкие продукты; 3—эти-
лен; 3—пропилен; 4—метан;
5-бутадиен при парциальном
давлении аргона 0,05 МПа
(0,5 кгс/см^); /'—5'—те же
продукты при парциальном
давлении водорода 0,05 МПв
(0,5 кгс/см^).
делах 226—234 кДж/моль (54—56 ккал/
/моль). Так как гидродеалкилирование то-
луола идет с выделением тепла (реакция
С7Н8 + Н2-> С6Н6 + СН4 экзотермична на
50 кДж/моль, т. е. 12 ккал/моль), требуется
только нагрев до заданной температуры,
далее реакция протекает без подвода тепла. Практически терми-
ческое деалкилирование толуола проводят при 650—750 °C,
давлении порядка 5 МПа (50 кгс/см2) и начальном соотношении
водород: толуол около 4: 1. Высокое парциальное давление водо-
рода подавляет выделение пироуглерода.
ЛИТЕРАТУРА
Химия углеводородов нефти. Под ред. Б. Т. Брукса и др. Пер. с англ. Под
ред. А. И. Богомолова. Т. 2, Л., Гостоптехиздат, 1958. 390 с.
Введенский А. А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов.
Л., Гостоптехиздат, 1960. 576 с.
110
Лукьянов П. И., Басистов А. Г. Пиролиз нефтяного сырья. М., Гостоптехиз-
дат, 1962. 274 с.
Клименко А. П. Получение этилена из нефти и газа. М., Гостоптехиздат,
1962. 235 с.
Степухович А. Д. Кинетика н механизм термического крекинга алканов; Изд.
Саратовского университета, 1965. 302 с. .
Магарил Р. 3. Механизм н кинетика гомогенных термических превращений
углеводородов. М., «Химия», 1970. 224 с.
Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки. Под ред. Д. Д. Мак-
Кета. Пер. с англ. Под ред. И. И. Абрамсона. Т. 9—10. М., «Химия», 1970. 371 с.
Теснер П. А. Образование углерода нз углеводородов газовой фазы. М.,
«Химия», 1972, 136 с.
Черный И. Р. Производство мономеров и сырья для нефтехимического син-
теза. М., «Химия», 1973. 264 с.
Глава 3
ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
В ЖИДКОЙ ФАЗЕ
ОСОБЕННОСТИ ТЕРМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
В ЖИДКОЙ ФАЗЕ
Концентрация реагирующих веществ. При атмосферном давле-
нии в 1 см3 газа содержится ~1019 молекул; в 1 см3 жидкости
содержится ~1021 молекул, т. е. концентрация такова, как в газе
под давлением 10 МПа (100 кгс/см2). Поэтому проведение реак-
ций в жидкой фазе относительно соотношения скоростей моно- и
бимолекулярных реакций равносильно проведению их в газе под
высоким давлением. В результате при равных температурах жид-
-кофазные термические реакции углеводородов и нефтепродуктов
дают много большие выходы продуктов конденсации и меньшие —
продуктов распада; средняя молекулярная масса продуктов рас-
пада при этом значительно выше, чем при газофазной реакции.
Клеточный эффект. При распаде молекулы углеводорода на
радикалы в газовой фазе они немедленно разлетаются. В жидкой
фазе радикалы окружены «клеткой» из соседних с распавшейся
молекул. Чтобы удалить радикалы на такое расстояние друг от
друга, когда они становятся кинетически независимыми части-
цами, необходимо преодолеть дополнительный активационный
барьер, равный энергии активации диффузии радикала из «клет-
ки». Например, для реакции распада на радикалы А- и В* моле-
кулы АВ можно записать:
fei Ьз
АВ =5=^ (А.•В.) -► А-Ч-В.
ki
где (А* .В*)—комплекс, образованный двумя радикалами, на-
ходящимися в одной «клетке».
Стационарная концентрация этого комплекса составляет:
Так как обычно константа скорости k2 рекомбинации радика.-
лов, происходящей при каждом соударении, значительно больше
константы скорости диффузии (примерно на порядок), то
[(А-.В.)] = А[АВ]
«2
112
а скорость образования радикалов А* и В« равна:
- = *3 [(А.В •)] = (АВ]
аХ К2
Так как рекомбинация радикалов проходит с энергией активации,
равной нулю, эффективная энергия активации составляет:
Е = £i + £3 = D + £3
где D — энергия разрыва связи А—В; Е3— энергия активации диф-
фузии, значение которой зависит от размера радикала и вязкости
жидкости.
Для больших радикалов и вязкой жидкости значение Е3 может
быть значительным. Так, при распаде гексафенилэтана на грифе*
нилметильные радикалы в бензольном растворе энергия активации
равна 75 кДж/моль (18 ккал/моль), а прочность разрываемой
связи 46 кДж/моль (11 ккал/моль), т. е. Е3 == 29 кДж/моль
(7 киал/моль).
Верхний предел энергии активации выхода радикала из
«клетки» можно оценить следующим образом. Если скорость диф-
фузии радикала мала, то свободная валентность может выйти из
«клетки» при реакции отрыва радикалом атома водорода от бли-
жайшей молекулы S:
А» + S —► A4-S.
S • 4-S —> S4-S.
При термонейтральной реакции энергия активации Е3 в этом слу-
чае равна 46—50 кДж/моль (11—12 ккал/моль).
В первом приближении можно считать, что k2 = й03«
«10~10 см3-с-1. Следовательно, эффективная константа скорости
распада молекулы АВ на кинетически независимые радикалы А»
и В* в жидкости равна:
k = -^^kote-(D+E3WT
«2
Обратная образованию радикалов реакция рекомбинации их
может произойти в том случае, когда радикал продиффундирует
в «клетку», в которой находится второй радикал. Очевидно, что
если рекомбинируют те же радикалы А« и В*, то «клеточный эф-
фект» вызывает появление при рекомбинации активационного
барьера, равного Е3. Константа скорости рекомбинации радикалов
в газовой фазе равна:
й = р. IO”10 см3-с~'
где 10-10 —удельное число столкновений; р— стерический коэффи-
циент, равный для небольших радикалов 1; для сложных ради-
калов р может быть значительно меньше единицы.
113
Удельное число столкновений z в жидкой фазе частиц с коэф-
фициентом диффузии D и расстоянием R между центрами частиц
при столкновении дается формулой Смолуховского:
z = 4л/? D
Для невязких жидкостей с молекулами небольшого размера
D « 10-5 см2-с-1, R « 10-7 см и z « 10-11 см3-с-1, что на порядок
меньше, чем удельное число столкновений в газовой фазе. Так
как коэффициент диффузии является функцией температуры, мож-
но записать:
г« 10-'°е-£^г см3-с-1
С другой стороны, стерический коэффициент при рекомбинации
радикалов в жидкости, по-видимому, почти всегда может быть
принят равным единице. Обусловлено это следующим. Время
столкновения в газовой фазе — продолжительность соударения
двух частиц — имеет порядок 3-10—13 с. Чтобы радикал продиф-
фундировал из «клетки» на расстояние порядка молекулярного
диаметра х = 5-10-8 см при коэффициенте диффузии его D « 5-
•10~5 см2-с-1, требуется время т, которое можно определить из
уравнения Эйнштейна — Смолуховского Дх2 = 20т):
Время столкновения радикала в жидкости, как и в газе, «3-
•10-13 с, следовательно, до выхода радикала из «клетки» он столк-
нется со вторым радикалом ~ 100 раз. Если в газовой фазе стери-
ческий коэффициент при рекомбинации дайной пары радикалов
р 10-2, то в жидкой фазе за время пребывания радикалов
в «клетке» они рекомбинируют, что равносильно значению р — 1.
Таким образом, если в газовой фазе скорость образования ра-
дикалов при распаде молекулы АВ равна
KOe~DlRT [АВ]
а скорость гибели радикалов при их рекомбинации со стерическим
коэффициентом, равным 1, равна 10—10 [А-] [В •], то в жидкой фазе
скорости могут быть приняты равными соответственно:
Koe-(D+£3)/«r [АВ] и 1о- 10е-Ег/КТ [А .] [В .]
Стационарная концентрация радикалов при этом одинакова:
/ Kne~DlliT \1'2
[А.] = [В.] = (К°е10_ — [АВ])
Однако, если А* — радикал малой молекулярной массы, а В« —
большой и обрыв цепей происходит на радикалах В», то стацио-
нарная концентрация радикалов в жидкой фазе отличается от ста-
114
ционарной концентрации в газовой фазе. В жидкой фазе она
равна:
(kae-(D+E'^iRr Y’
[В •] = I -----в------[АВ] I
\ 1О-10 /
где Ез — энергия активации диффузии из «клетки» малого ради-
кала А*; Ез — энергия активации диффузии в «клетку» большого
радикала В*. Е'з > Е'з и разность (Ез — Ез) может достигать,
видимо, значения ~21 кДж/моль (5 ккал/моль). В результате ста-
ционарная концентрация радикалов в жидкой фазе при равенстве
температуры и [АВ] может быть несколько больше,'чем в газовой.
С другой стороны, если гибель цепей происходит линейно в ре-
зультате образования малоактивного радикала, то «клеточный эф-
фект» тормозит инициирование цепей, не влияя на их обрыв, что
приводит к снижению стационарной концентрации радикалов и
соответственно к снижению скорости цепной реакции относительно
газофазной. Так как влияние «клеточного эффекта» может изме-
нить энергию активации суммарной реакции относительно газо-
фазной в пределах 21 кДж/моль (5 ккал/моль), то эта реакция мо-
жет ускориться или замедлиться максимально в е~2515/т раз.
Влияние сольватации. В жидкой фазе осуществляется межмо-
лекулярное взаимодействие между близрасположенными части-
цами, которое в общем случае называется сольватацией. Разли-
чают неспецифическую и специфическую сольватацию. Неспеци-
фическая сольватация осуществляется под действием неопецифиче-
ских и ненасыщаемых сил Ван-дер-Ваальса — Лондона. Специфи-
ческая сольватация связана со специфическими насыщаемыми си-
лами, вызывающими образование водородных связей, л-комплек-
сов и других доиорно-акцепторных комплексов. Неопецифическая
сольватация осуществляется всегда независимо от полярности мо-
лекул веществ, находящихся в жидкой фазе, но для неполярных
веществ она очень слаба и сколь-нибудь существенно влиять на
скорость реакции, особенно при высоких температурах, не может.
Для полярных и поляризуемых частиц межмолекулярное взаимо-
действие имеет электростатическую природу и значительно силь-
нее. В этом случае константа скорости элементарной реакции из-
меняется с полярностью среды; связь константы скорости реакции
полярных молекул со свойствами жидкой фазы может быть опи-
сана уравнением Кирквуда:
1
In К = In Ki--------
kT
е ~ 1 f На
28 + 1 \ г\
Ив
г3
гв
где к — константа скорости реакции; «х — константа скорости реак-
ции при е= 1; k — константа Больцмана; Т — абсолютная темпе-
ратура; е — диэлектрическая постоянная; ца, Цв — дипольные мо-
менты реагентов А и В; гА, гв— эффективные радиусы диполей;
115
Ичь, n# — дипольный момент и эффективный радиус активирован'
ного комплекса.
В зависимости от знака суммы, стоящей в скобках, константа
скорости может быть и больше, и меньше «1. С увеличением тем-
пературы разность (к — Ki) уменьшается в результате уменьшения
как сомножителя 1/Т, так и диэлектрической постоянной е. По-
этому при температурах термических реакций углеводородов и
нефтепродуктов, имеющих и при низких температурах невысокие
е, влияние неспецифической сольватации на кинетику реакции
совершенно несущественно.
Гораздо более сильное влияние может оказывать на кинетику
жидкофазных реакций специфическая сольватация, обусловленная
Рис. 3.1. Влияние сольватации иа энергетику жидкофазной реакции:
а —преимущественная сольватация активированного комплекса; б —преимущественная соль-
ватация реагентов; /—в несольватнрующем растворителе; II—в сольватирующем растворителе.
образованием водородных связей или л-комплексов радикалов с
ароматическими углеводородами, так как в этих случаях дей-
ствуют гораздо большие силы, чем при неспецифической сольва-
тации. Принципиально влияние сольватации на кинетику элемен-
тарных реакций объясняется теорией активированного комплекса
следующим образом. Теория активированного комплекса дает для
константы скорости реакции следующее выражение:
kT
к = —г— Й
h
где /г —константа Больцмана; h — постоянная Планка; AG*—
разность стандартных энергий Гиббса активированного комплекса
и реагентов.
Если активированный комплекс сольватируется сильнее ре-
агентов А и В (рис. 3.1,а), то AG* < AG* и константа скорости
реакции увеличивается. Если реагенты сольватируются сильнее,
чем активированный комплекс (рис. 3.1,6), то AG* > AG* и кон-
станта скорости реакции уменьшается. Сольватация продуктов ре-
акции на константу скорости не влияет. Изменение константы ско-
116
ростй в результате Сольватаций тем сильнее, чем больше А<? соль-
ватации. Чтобы это изменение было существенно, ДО сольватации
должно быть сопоставимо по значению с энергией активации реак-
ции в газовой фазе (или в отсутствие сольватации). Все сказанное
относится, конечно, к элементарным реакциям.
Образование водородных овязей существенно влияет на кине-
тику цепных реакций окисления углеводородов в жидкой фазе. Для
термических реакций углеводородов и нефтепродуктов образова-
ние водородных связей значения, разумеется, не имеет. Влияние
на кинетику термических реакций может оказывать образование
«-комплексов радикалов с ароматическими углеводородами. Для
некоторых радикалов найдено, что константа скорости реакции
«-комплекса радикала
R---S+M —> RH4-M. + S
при температурах 20—60 °C примерно на порядок меньше констан-
ты скорости реакции несольватированного радикала
R« + M —* RH + м.
Энергия активации реакции сольватированного радикала на 5—
8 ккал/моль больше, чем кинетически независимого, однако и пред-
экспоиенциальный множитель выше. Так как при высоких темпе-
ратурах влияние экспоненты резко снижается, образование «-ком-
плексов радикалов не может в этих условиях сильно изменять
скорость элементарной реакции и еще в меньшей степени — сум-
марной. Максимальное изменение относительно газофазной реак-
ции, видимо, не может быть большим, чем в 1,5—2 раза.
Таким образом, для жидкофазных термических реакций угле-
водородов и нефтепродуктов влияние сольватации очень невелико
и тем меньше, чем выше температура.
ОБРАЗОВАНИЕ нефтяного кокса
В жидкофазных термических процессах возможно образование
кокса — твердого вещества с высоким содержанием углерода, не-
растворимого в бензоле. Кокс состоит из карбенов — веществ, не-
растворимых в бензоле, но растворимых в сероуглероде, и карбои-
дов, нерастворимых во всех растворителях. Атомное соотношение
С:Н в коксе составляет 2—4, а для образцов, полученных при
низких температурах, оно значительно ниже (1,1—1,25). Плотность
кокса обычно 1,4—1,5 г/см3. Содержание карбенов в коксе очень
невелико — обычно не более 2% и тем ниже, чем выше темпера-
тура образования кокса. Карбены являются высокомолекулярными
веществами, их среднечисловая молекулярная масса порядка
100000—135000. Карбоиды являются сшитым трехмерным полиме-
ром, значительная часть атомов углерода которого занята в кон-
денсированных ароматических структурах.
При термическом разложении в жидкой фазе парафиновых,
олефиновых и циклопарафиновых углеводородов кокс образуется
117
в результате вторичных реакций продуктов их глубокого разложе-
ния; непосредственно из этих углеводородов кокс не образуется.
Образование кокса при термическом разложении ароматических
углеводородов происходит, в зависимости от их строения, с раз-
личной скоростью. Так, скорость коксообразования убывает в
ряду: нафтацен > а-метилантрацен > p-метилантрацен > антра-
цен > 1,6-диметилнафталин > нафталин. Склонность ароматиче-
ских углеводородов к образованию кокса возрастает со снижением
прочности слабейшей связи в их молекуле и повышением скорости
их вступления в реакцию присоединения с радикалом. Способность
углеводорода вступать в эту реакцию можно охарактеризовать так
называемым сродством к метильному радикалу, которое изме-
ряется отношением констант скорости присоединения метильного
радикала к молекуле данного углеводорода и углеводорода, при-
нятого за эталон. Так, для нафтацена, аценафтилена, антрацена,
пирена, фенантрена и нафталина сродство к метильному радикалу
относительно бензола составляет соответственно 9250, 1030, 820,
125, 27 и 22.
Образование кокса происходит в результате ряда последова-
тельных реакций конденсации, дающих продукты с увеличиваю-
щимися молекулярной массой и ароматизованностью по схеме:
Углеводороды —>- Смолы —> Асфальтены —► Кокс
Термическое разложение асфальтенов, выделенных из нефти
или продуктов ее переработки, протекает при атмосферном давле-
нии в токе инертного газа непосредственно с образованием кокса
без промежуточных стадий и может быть описано уравнением
Асфальтены —► Кокс + Легкие продукты
«
Выход кокса зависит от ароматизованности асфальтенов — для
нативных нефтяных он составляет 50—60% масс., а для более аро-
матизованных, выделенных из продуктов деструктивного проис-
хождения,— 75—80% масс. Разложение одного из образцов на-
тивных асфальтенов проходило по реакции первого порядка с кон-
стантой скорости
& = 6 • 1019е-и425/г с'1
Разложение образца асфальтенов, выделенных из крекинг-остатка
термического крекинга, происходило по реакции полуторного по-
рядка с константой скорости
k = 4 • Ю~Зе-17865/г см3/2 • молекул-172 • с-1
Разложение асфальтенов происходит гомогенно — поверхность ре-
акционной зоны не влияет на скорость реакции и выходы продук-
тов.
118
Коксование как нативных, так и вторичного происхождения ас
фальтенов, идет по цепному механизму, который может быть опи
сан следующей схемой:
о. А —> А'. + R •
1. R- + A —► А'« + RH
2. А'. + А —► А'А •
3. А'А • —► М + А'А'.
2а. А'А'. —► А'А'А-
п. (А'.)х 4- А-► (А")хА« — неактивный радикал,--свободная ва-
лентность которого делокализована или экранирована алкильными
и другими группами, или:
т. 2(А'.)Х —► (А')2Х
где А — молекула асфальтенов; М — молекула относительно легких
продуктов разложения, выделяющихся в газовую фазу.,
Схема описывает процесс цепной поликонденсации. Так как
образующиеся высокомолекулярные продукты поликонденсации
могут вступать в реакции с радикалами совершенно так же, как
и асфальтены, продуктом реакции в основном является сшитый
трехмерный полимер — карбоиды. Несшитые макромолекулы пред-
ставляют собой экстрагируемые из кокса сероуглеродом веще-
ства — карбены. Различие в кинетике разложения нефтяных на-
тивных асфальтенов и асфальтенов вторичного происхождения
вызвано тем, что в первом случае цепи обрываются по реакции
(п), а во втором — по реакции (т). При обрыве цепей по реакции
(п) скорость суммарной реакции описывается уравнением:
- = й2а [<А'.)(] [А] = й2а [А]
Считая, что реакции (2а) и (п) идут с одинаковой энергией акти-
вации (так как они в принципе одинаковы), получаем:
djA] = k ~ р^ . 1015e_(D+£)/ftT [А],
ах рп рп
где р2а и рп — стерические коэффициенты; D — энергия разрыва сла-
бейшей связи в молекуле асфальтенов (типа СбН5СН2—R). D
«250 кДж/моль (60 ккал/моль); Е — энергия активации диффу-
зии радикала из «клетки», £«21—42 кДж/моль (5—10 ккал/моль).
Отношение р2а/рп можно рассматривать и как соотношение ве-
роятностей образования при присоединении радикала к молекуле
асфальтенов достаточно активного радикала и неактивного, не спо-
собного к реакции продолжения цепи. При p2a/pn ~ 104 получаем
очень хорошее совпадение с экспериментальным значением кон-
станты скорости.
119
При разложении асфальтенов вторичного происхождения по-
стулирование обрыва цепей по реакции (т) приводит к следую-
щему выражению для скорости реакции:
аТ \ Кщ /
« р2а.
-10 -E2a/«Y 1015е-(60000+Е)/ЛГ у/2
10 е к ргп • ю_10е~£/ет )
[ А]3'2 =•
₽т
Полученное выражение соответствует экспериментальному при
Е2а ~ 6 ккал/моль и Р2а/р'т ~ 10”5- Значение энергии активации
реакции присоединения Е2а = 6 ккал/моль вполне разумно. Зна-
чение рт вследствие проявления «клеточного эффекта», по всей
вероятности, равно 1, следовательно, р2а ~ Ю-5. Для реакции при-
соединения сложного высокомолекулярного радикала к системе
л-связей алкилированных ароматических систем такое значение
возможно.
Значения молекулярной массы карбенов показывают, что дли-
на цепи при разложении асфальтенов не менее 120—150 звеньев.
Исследование кинетики образования кокса при разложении ас-
фальтенов в растворах различных растворителей показало, что
кокс образуется только тогда, когда асфальтены выделяются в от-
дельную фазу. При выделении асфальтенов из раствора происходит
их конденсация до кокса. Если же асфальтены молекулярно (или
в виде малых ассоциатов) диспергированы в растворителе, то кокс
не образуется. Объясняется это следующим.
Ведущий цепь поликонденсации асфальтенов радикал может
вступить в реакцию присоединения к молекуле асфальтенов:
а) А'. + А —> А'А •
или погибнуть при реакции с молекулой растворителя:
б) А'. + S —> А'Н + S •
Если вероятность реакции (а) равна 0,5, т. е. ша/ (wa ф- щб) = 0,5,
то вероятность поликонденсации при длине цепи, равной
100 звеньям, равна 0,5100— 10-30, т. е. реакция совершенно невоз-
можна. Если даже вероятность реакции (а) равна 0,95, то обра-
зование кокса все-таки практически невозможно, так как вероят-
ность этого при длине цепи, равной 100, всего около 0,006. Чтобы
обрыв цепи поликонденсации асфальтенов при реакции растущих
радикалов с молекулами растворителя был исключен, необходимо
выделить асфальтены в отдельную фазу.
В результате этого кинетика образования кокса при термиче-
ском разложении нефтепродуктов в жидкой фазе определяется
120
Прежде всего сродством растворителя к асфальтенам, раствори-
мостью асфальтенов, образующихся в ходе термического разло-
жения нефтепродуктов, в мальтенах. Когда растворитель обладает
низким сродством к асфальтенам, является «плохим» растворите-
лем, с изменением температуры кинетика образования кокса сильно
изменяется. При относительно низких (порядка 350 °C) темпера-
турах выделение асфальтенов из раствора в осадок идет с боль-
шей скоростью, чем разложение асфальтенов до кокса. Скорость
коксообразования лимитируется скоростью собственно реакции
конденсации асфальтенов до кокса, поэтому энергия активации
имеет высокое значение, равное энергии активации поликонденса-
ции асфальтенов; порядок реакции первый или полуторный. С по-
вышением температуры процесс образования кокса лимитируется
стадией выделения асфальтенов из раствора. В малоароматизован-
ных растворителях выделение асфальтенов из раствора идет по
схеме:
Молекулярно
Диспергированные >
асфальтены
в растворе
Ассоциаты k?
асфальтенов ----*
в растворе
Асфальтены
в осадке
на стенке
(А)
(A,) (As)
В стационарном состоянии
откуда:
й, [Ар-й-НА^ + й, [А*]
IAJ =
й. [А]2
й-ь+йг
и скорость образования кокса, равная скорости выделения асфаль-
тенов в осадок, равна:
d[A,] . с .. , й1й3 [А]2
Коксообразование идет по реакции второго порядка по концентра-
ции асфальтенов в растворе. Энергия активации в этом случае
близка нулю, так как k\ является, по существу, константой скоро-
сти диффузии (£[ л 5 ккал/моль), — константа скорости выде-
ления ассоциатов из раствора— очень мало зависит от темпера-
туры (Е2 « 0), а энергия активации £_] распада ассоциатов ас-
фальтенов на дискретные молекулы, определяемая силами Ван-
дер-Ваальса между молекулами асфальтенов (точнее, разностью
энергий взаимодействия молекул асфальтенов между собой и мо-
лекулами растворителя), также невелика (видимо, 2—5 ккал/моль).
При дальнейшем повышении температуры растворяющая способ-
ность растворителя по отношению к асфальтенам понижается на-
столько, что асфальтены с большой скоростью выделяются из
раствора в виде микрокапель второй жидкой фазы и образование
кокса происходит в основном в результате закоксовывания этих
124
микрокапель (рис. 3.2). Если слияние микрокапель происходит
с большей скоростью, чем их закоксовывание, то образуются мак-
росферические частицы кокса. В этом случае лимитирующей ста-
дией снова становится собственно реакция поликонденсации ас-
фальтенов. Температурные границы перехода из одной области
процесса в другую определяются свойствами как растворителя,
так и асфальтенов, и в различных случаях, конечно, различны.
В «хороших» растворителях асфальтены выделяются из рас-
твора только в результате его застудневания. При этом с макро-
скопической точки зрения имеется од-
Рис. 3.2. Вид частиц кокса,
образующегося при разложе-
нии асфальтенов из крекинг-
остатка термического крекинга
в растворе трансформаторного
масла при 420 °C (X 14 000).
на фаза, но микроскопически фазы
две — каждая молекула асфальтенов
в структуре студня соприкасается с
другими, а молекулы растворителя на-
ходятся в порах трехмерной структуры
студня. В этом случае поверхность раз-
дела фаз очень велика, но она имеется,
и, так как молекулы асфальтенов непо-
средственно соприкасаются между со-
бой, имеется возможность развития
цепной реакции без обрыва на моле-
кулах растворителя. Образующийся в
этом случае на ранних стадиях кокс
имеет весьма пористую структуру,по-
видимому, воспроизводящую струк-
туру студня. В случае «хороших» рас-
творителей наблюдается пороговая
концентрация асфальтенов, ниже ко-
торой коксообразование не происхо-
дит (табл. 3.1).
Чем более ароматизован растворитель, тем выше пороговая кон-
центрация.
Таблица 3.1. Выход кокса при крекинге при 410°C
в течение 1 ч в автоклаве
Начальная концентра* ция асфальте* нов* % масс. Выход кокса, % масс, на асфальтены
из битума деасфаль- тизации в растворе транс фор м аториого масла из крекинг-остатка термического крекинга в растворе антраце- нового масла
10 0 Следы
20 0 В
30 0 в
40 0 в
50 0 в
55 34,8 в
60 6,1
70 — 41,2
122
В условиях промышленных процессов в результате химических
реакций и влияния физических параметров их протекания изме-
няются как концентрация асфальтенов в растворе, так и свойства
растворителя, что приводит к сложному влиянию условий процесса
на образование кокса. Основными являются следующие случаи.
1. Высококипящие остатки нефти подвергаются термическому
разложению при невысоком давлении, и продукты крекинга, пере-
ходящие в газовую фазу, покидают реакционную зону. Эти усло-
вия соответствуют процессам коксования. На рис. 3.3 приведены
результаты термического разложения остаточных нефтяных смол
при атмосферном давлении в токе инертного газа. При разложе-
нии смол в результате образо-
вания асфальтенов и удаления
летучих продуктов реакции
происходит накопление ас-
фальтенов в остатке крекинга.
Так как образование асфаль-
тенов и летучих продуктов
происходит по реакции первого
порядка, зависимость концент-
рации асфальтенов в остатке
крекинга от времени реакции
описывается прямой. При до-
стижении пороговой концент-
рации асфальтенов в остатке,
Продолжительность опыта, мин
Рис. 3.3. Зависимость концентрации
асфальтенов (/) и кокса (2) от времени
разложения смол при 400 °C.
при которой раствор асфаль-
тенов в смолах и тяжелых маслах (продуктах разложения смол)
застудневает, начинается образование кокса. Накопление кокса
с учетом стехиометрии реакции
Асфальтены —* Кокс + Летучие продукты
(выход кокса ~8О°/о масс.) происходит с той же скоростью, с ка-
кой образуются асфальтены, т. е. коксообразование лимитируется
сохраненяем структуры студня. Образующийся кокс представляет
собой пористую губчатую массу, соответствующую по структуре
студню.
Так как при невысоком давлении относительно легкие продук-
ты разложения переходят в газовую фазу и их газофазные
реакции не приводят к образованию асфальтенов, кокс образуется
только в результате конденсации наиболее тяжелых компонентов
исходного сырья. Поэтому концентрирование сырья отгонкой
относительно легких фракций не снижает выход кокса из ис-
ходного сырья (табл. 3.2). Выход кокса из сырья тем выше, чем
больше содержание в нем асфальтенов и продуктов, образующих
асфальтены при термическом разложении сырья.
2. Нефтепродукты подвергаются крекингу при высоком давле-
нии, и в реакционной зоне сосуществуют жидкая и газовая фазы.
Выделение кокса происходит только из жидкой фазы. Однако под
123
высоким давлением состав газовой фазы и давление, под которым
она находится, существенно влияют на состав жидкой фазы и, сле-
довательно, на образование кокса.
При высоких давлениях роль реакций конденсации в газовой
фазе приближается к роли их в жидкости. Повышение давления
интенсифицирует образование при газофазных реакциях тяжелых
продуктов конденсации, способных переходить в жидкую фазу и
в ходе дальнейшего крекинга образующих асфальтены и затем
кокс. С другой стороны, давление сильно влияет на состав жид-
кой и газовой фаз. Повышение давления обогащает жидкую фазу
легкими продуктами, что понижает растворимость в ней асфальте-
нов. Одновременно при повышении давления выше критического
для углеводородов, находящихся в газовой фазе (составляющего
для парафиновых, циклопарафиновых, олефиновых и ароматиче-
ских углеводородов Ci — Си от 20 до 50 кгс/см2), в ней раство-
ряются тяжелые углеводороды и в тем большей степени, чем выше
давление. Поэтому в зависимости от температуры и состава нахо-
дящихся в реакционной зоне продуктов повышение давления мо-
жет и облегчать, и утяжелять состав жидкой фазы и соответ-
ственно понижать или повышать растворимость в ней асфальте-
нов. Обычно давление в термических процессах не превышает
5 МПа (50 кгс/см2), эффект растворения жидких продуктов в газе
в этом случае несуществен. Повышение давления облегчает состав
жидкой фазы, в результате растворимость асфальтенов в ней ухуд-
шается.
В ходе термического разложения исходного сырья жидкая фаза
обогащается асфальтенами. Если при этом асфальтены раство-
рены в «хорошем» растворителе, то пока концентрация асфальте-
нов не достигает пороговой, коксообразование не происходит. Об-
легчение фракционного состава остатков нефти, подвергающихся
термической переработке, несмотря на снижение концентрации
в исходном сырье асфальтенов в результате обогащения жидкой
фазы относительно легкими малоароматизированными фракциями
Таблица 3.2. Выход остатков коксования сырья различного
фракционного состава
(по данным Б. К. Америка, Я. А. Ботникова и др.)
Время коксования, мин Выход при коксовании (% масс, на остаток >350 °C) остатков
>350 °C >450 °C >500 °C
0 100,0 63,0 53,0
1 45,0 43,5 39,0
2 32,0 31,0 30,0
3 25,5 25,0 25,0
5 20,0 20,5 20,0
10 15,5 15,5 15,0
124
Таблица 3.3. Результаты крекинга остатков ромашкинской нефти
при 450 °C в течение 10 ч
(по данным С. Р. Сергиенко)
Исходный продукт Содержание, % масс. Выход, % масс, на сырье
смол асфальтенов газа кокса
Остаток нефти выше 200 °C 14,4 5,4 45,0 6,6
выше 325 °C 19,7 8,4 23,3 1,4
может привести к тому, что жидкая фаза становится «плохим»
растворителем асфальтенов; в результате происходит быстрое кок-
сообразование (табл. 3.3).
Повышение температуры при данном давлении утяжеляет со-
став жидкой фазы, но одновременно для данного растворителя
снижает растворимость асфальтенов. Для тяжелых остатков
нефти, содержащих много полициклических ароматических угле-
водородов и смол, являющихся хорошими растворителями ас-
фальтенов, повышение температуры примерно до 500 °C не пере-
водит их в «плохие», и коксообразование при концентрации ниже
пороговой не происходит. Если же сырье малоароматизованное,
содержит много парафиновых углеводородов, то повышение тем-
пературы приводит к выделению асфальтенов из раствора и обра-
зуется кокс.
Увеличение глубины реакции при заданных температуре и дав-
лении приводит к накоплению в жидкой фазе асфальтенов и в за-
висимости от состава исходного сырья и условий процесса — к до-
стижению пороговой концентрации асфальтенов или к достижению
жидкой фазой состава, соответствующего плохой растворимости
в ней асфальтенов. При уменьшении глубины крекинга в обоих
случаях коксообразование не происходит.
ОСНОВЫ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССАМИ
ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
ПРИ НАЛИЧИИ ЖИДКОЙ ФАЗЫ
Замедленное коксование. Процесс замедленного коксования
(коксования в необогреваемых камерах) служит для получения из
тяжелых остатков переработки нефти нефтяного кокса и широкой
бёнзино-керосино-газойлевой фракции. Нагретое в печи сырье
(смесь исходного сырья с рециркулирующей тяжелой газойлевой
фракцией) поступает в пустотелый цилиндр — коксовую камеру.
Продукты распада исходного сырья отводятся сверху камеры на
125
ректификацию, а в камере накапливаются тяжелые жидкие остат-
ки разложения сырья. При достижении пороговой концентрации
асфальтенов в камере образуется коксовая масса. Время-пребы-
вания в камере различно для газовой и жидкой фаз. Компоненты
газовой (паровой) фазы покидают зону высоких температур бы-
стро, компоненты жидкой фазы находятся в камере практически
до полного разложения на газофазные продукты и кокс.
Температура. Влияние температуры на ход и результаты мед-
ленного коксования многообразно. В частности, при повышении
температуры в камере количество продуктов, остающихся в жид-
кой фазе и подвергающихся полному разложению, уменьшается и
выход кокса снижается.
Начиная с некоторой температуры, тем более низкой, чем ме-
нее ароматизовано сырье, и обычно большей 500 °C, наиболее аро-
матизованные асфальтены выделяются из раствора в смолах и
маслах в виде капель второй жидкой фазы и наблюдается образо-
вание сферических частиц кокса. Чрезмерная глубина разложения
сырья в печи, растущая с повышением температуры, может приво-
дить для относительно малоароматизованного сырья, например
гудронов высокопарафинистых нефтей, к закоксовыванию змеевика
печи. Одной из наибольших трудностей при эксплуатации устано-
вок замедленного коксования является вспенивание (вспучивание)
продукта в коксовой камере и переброс его вследствие этого в рек-
тификационную колонну. Продукт в коксовой камере, концентра-
ция асфальтенов в котором достигает пороговой, является студнем,
т. е. обладает высокой вязкостью.
При прохождении паров и газов слой жидкого высоковязкого
продукта вспенивается; высота пенного слоя тем выше, чем больше
поток газовой фазы. Конденсация асфальтенов до кокса, начи-
нающаяся при застудневании раствора асфальтенов, происходит
с большим газовыделением; происходит интенсивное вспенивание
(вспучивание) пластичной массы студня, высота его слоя увеличи-
вается в 3—8 раз. Повышение температуры в камере снижает вяз-
кость коксующегося продукта, и вспучивание уменьшается. Кроме
того, при этом сокращается период накопления асфальтенов в жид-
кой фазе до достижения пороговой концентрации коксообразова-
ния, снижается срок заполнения камеры коксом и увеличивается
деструкция первично образующегося кокса (прокалка), что умень-
шает содержание в коксе продуктов, выделяющихся при его про-
каливании («летучих»).
Повышение температуры в камере ограничено закоксовыванием
труб печи, для различных видов сырья температура на выходе из
печи не может быть выше 505—515 °C, что сильно снижает гиб-
кость процесса замедленного коксования. Температура в камере
ниже вследствие затрат тепла главным образом на крекинг и ис-
парение продуктов крекинга и обычно составляет 420—450 °C. Ре-
акциями в газовой фазе в первом приближении можно пренебречь,
так как их продолжительность мала. В жидкой фазе при темпера-
126
type коксования распад радикалов алкильного типа и их стабили-
зация идут с соотношением скоростей порядка
10Не-15100/Г
1Опе-вооо/т1О-з
106в-9000/Г
при 700 К — 2,5. Первичные относительно легкие продукты рас-
пада переходят в газовую фазу. В результате бензиновые фракции
процесса коксования содержат много олефиновых углеводородов.
Давление в коксовой камере вместе с температурой определяет
долю сырья, остающегося в жидкой фазе, и в результате влияет
на выход кокса. Обычно давление в камере порядка 0,2—0,3 МПа
(2—3 кгс/см2), и изменение его несущественно. Более важно дав-
ление в змеевике печи, определяемое ее схемой. При высоком дав-
лении для малоароматизоваиного сырья возможно в результате
накопления в жидкой фазе относительно легких продуктов кре-
кинга выделение асфальтенов из раствора и закоксовывание вслед-
ствие этого труб печи. Снижение давления при применении много-
поточных печей в результате перехода легких продуктов в газовую
фазу утяжеляет состав жидкой фазы в печном змеевике и умень-
шает опасность его закоксовывания.
Качества сырья влияет на выходы продуктов, их качество и ход
технологического процесса. Выход кокса тем выше, чем больше
в сырье асфальтенов и выше его ароматизованность. Для сырья
данной химической природы выход кокса увеличивается с увели-
чением глубины отбора дистиллятов. Одновременно растет выход
газа и бензина. Определяется это тем, что доля сырья, подвер-
гающегося глубокому распаду в жидкой фазе, с утяжелением
фракционного состава растет; при этом снижается доля сырья, пе-
реходящего в газовую фазу и подвергающегося крекингу в очень
малой степени.
Повышение ароматизованности сырья существенно влияет на
качество образующегося кокса. Под ароматизованностью мы пони-
маем долю углеродных атомов сырья, содержащихся в аромати-
ческих кольцах. Чем выше ароматизованность жидкого продукта
в коксовой камере, тем выше пороговая концентрация асфальте-
нов, при которой раствор застудневает и начинается коксообразо-
вание, и меньше газовыделение при поликонденсации асфальтенов
(благодаря большей ароматизованности последних); в результате
пористость кокса снижается. При меньшем газовыделении высота
вспененного Слоя в коксовой камере снижается, и предельная вы-
сота, до которой может быть заполнена коксом камера без опас-
ности переброса в колонну, повышается. Содержание в сырье ас-
фальтенов и асфальтенообразующих компонентов определяет вре-
мя начала коксообразования. Чем меньше асфальтенов в сырье и
ниже скорость их накопления при крекинге, тем больше период до
начала коксообразования.
Высококачественный кокс может быть получен из дистиллят-
ного высокоароматизованного сырья, В коксе, полученном из оста-
127
точного сырья, содержится много гетероэлементов, особенно серы,
так как в асфальтенах и смолах нефти концентрируются сера-,
азот- и кислородорганические и металлорганические соединения.
Большие затруднения возникают при коксовании высокопарафи-
нистых остатков нефти. Парафины очень плохо растворяют ас-
фальтены, поэтому при нагреве сырья в печи с повышением темпе-,
ратуры змеевик быстро закоксовывается. Кроме того, в условиях
коксования парафиновые углеводороды подвергаются только эндо-,
термичным реакциям крекинга, и эндотермичность суммарного
процесса с увеличением концентрации в сырье парафинов возра-
стает. Асфальтены высокопарафинистых остатков также относи-
тельно малоароматизованы, при их разложении выделяется много
газообразных продуктов, что увеличивает высоту вспененного слоя
в камере; образуется высокопористый кокс.
Поэтому при работе на выоокопарафинистом сырье необхо-
димы специальные меры, обеспечивающие достаточно длительную
работу змеевика печи: повышенная кратность циркуляции тяжелых
газойлевых фракций коксования; повышенный расход турбулиза-
тора в печном змеевике, введение в сырье специальных добавок.
Рециркуляция тяжелых ароматизованных фракций коксования по-
вышает ароматизованность сырья, поступающего в печь. Турбули-
затор (водяной пар) препятствует осаждению асфальтенов, выде-
ляющихся из раствора, на стенки печных труб. Кремнийорганиче-
ские жидкости, добавляемые в небольших (менее 0,001%) количе-
ствах, эффективно снижают высоту вспененного слоя в коксовой
Камере.
Коксование в слое теплоносителя. Процессы коксования в слое
теплоносителя имеют существенное преимущество перед процессом
замедленного коксования: сырье до заданной температуры нагре-
вается при контактировании с частицами теплоносителя — обычно
кокса. Температурный уровень процесса может быть в этом случае
значительно выше. Применяют псевдоожиженный слой коксовых
частиц (коксование в кипящем слое) и движущийся слой гранули-
рованного (размер частиц 5—10 мм) кокса (контактное коксова-
ние). Механизм образования кокса в этих процессах такой же, как
и при замедленном коксовании. Отличие состоит в том, что жид-
кое сырье распределяется по широкоразвитой поверхности тепло-
носителя. Это приводит к резкому увеличению поверхности раз-
дела жидкость— газ и в результате — к ускоренному переходу про-
дуктов распада исходного сырья в газовую фазу. Повышенные (от-
носительно замедленного коксования) температуры деструкции
сырья и значительно более благоприятные условия испарения про-
дуктов реакции приводят к снижению выхода кокса и соответ-
ствующему увеличению выхода продуктов разложения.
При повышении температуры коксование в слое теплоносителя
может быть совмещено с пиролизом в газовой фазе и направлено
на получение одновременно кокса и низших олефинов. Темпера-
тура жидкой фазы, распределенной на поверхности теплоносителя,
128
изменяется во времени от температуры ввода сырья (обычно 350—
500 °C) до заданной, определяемой температурами ввода в реактор
сырья, теплоносителя и соотношением теплоноситель: сырье. Так
как скорость нагрева сырья пропорциональна поверхности тепло-
носителя, высокотемпературное коксование с высоким выходом
низших олефинов целесообразно проводить в псевдоожиженном
слое: увеличение скорости нагрева повышает среднюю температуру
разложения сырья и в результате — выход легких продуктов.
При коксовании в слое теплоносителя соотношение теплоноси-
тель : сырье для данного сырья и условий процесса должно
для предотвращения сращивания образующимся коксом частиц
теплоносителя превышать некоторое минимально допустимое зна-
чение. На различных установках применяют соотношение теплоно-
ситель-.сырье от 6 до 15. На установках контактного коксования
минимально допустимое соотношение теплоноситель: сырье (крат-
ность циркуляции теплоносителя) выше, чем при коксовании в ки-
пящем слое, так как удельная поверхность — суммарная поверх-
ность частиц, масса которых равна единице, — значительно ниже.
При прочих равных условиях средняя толщина слоя коксующегося
сырья на поверхности частиц теплоносителя больше; слипание и
последующее сращение при коксовании частиц теплоносителя бо-
лее вероятны.
Термический крекинг тяжелых остатков переработки нефти про-
водится с целью получения компонента автомобильного бензина
(в настоящее время этот процесс устарел), высокоароматизован-
ного газойля — сырья для производства сажи н для снижения
вязкости топочного мазута.
Основные технологические трудности в проведении процесса
связаны с отложением кокса в трубах печей. Так как кокс имеет
низкий коэффициент теплопередачи, для достижения заданной тем-
пературы выхода продукта из печи при отложении кокса повы-
шается температура стенки трубы, что ускоряет разрушение ме-
талла. Кроме того, отложения кокса уменьшают сечение трубы,
в результате повышается гидравлическое сопротивление змеевика
печи.
Термический крекинг мазутов и полугудронов, когда основным
целевым продуктом является бензин, проводится по схеме, приве-
денной на рис. 3.4.
Фракция 200—350 °C подвергается крекингу в газовой фазе,
жидкая фаза в реакционных трубах отсутствует, так как темпера-
тура для этой фракции выше критической *. Поэтому в трубах
печи легкого сырья (если в сырье не попадают тяжелые остаточ-
ные фракции) выделяется только пироуглерод, образование кокса
* Критическая температура нефтяной фракции может быть приближенно
оценена по формуле:
йср = l,05fcp + 160
Для легкого газойля термического крекинга tcp — 250—270 °C и tKB =
= 425-445 °C.
5 Зак. 97
129
не происходит (в практике этот пироуглерод также называют кок-
сом).
В реакционных трубах печи тяжелого сырья сосуществуют жид-
кая и газовая фазы. В большей части реакционного змеевика дав-
ление несколько выше критического для продуктов, находящихся
в газовой фазе: 5—5,5 МПа (50—55 кгс/см2) на входе в печь и
2,2—2,8 МПа (22—28 кгс/см2) на выходе из печи. Поэтому в газо-
вой фазе растворяются наиболее легкие фракции, что повышает
Сырье
Рис. 3.4. Схема процесса термического крекинга.
растворяющую способность жидкой фазы относительно асфальте-
нов. Концентрация асфальтенов в жидкости увеличивается с уг-
лублением крекинга и увеличением соотношения газовая фаза:
: жидкая фаза. В результате облегчения фракционного состава тя-
желого сырья (в печи, называемой также печью легкого крекинга)
и углубления крекинга (например, в результате снижения произ-
водительности печи по сырью, что соответственно увеличивает про-
должительность крекинга) концентрация асфальтенов в жидкой
фазе может повыситься до пороговой; в этом случае трубы печи
закоксовываются очень быстро.
С утяжелением сырья образование легких фракций снижается,
содержание жидкой фазы в реакционной зоне увеличивается и по-
роговая концентрация асфальтенов может достигаться только при
очень большой глубине крекинга. Чтобы установка термического
крекинга работала нормально, глубина крекинга в печи тяжелого
сырья должна быть ниже той, при которой достигается пороговая
концентрация асфальтенов в жидкой фазе. При этом условии кокс
практически не образуется, а стенки труб печи медленно покры-
130
ваются слоем пироуглерода, образующегося так же, как и из газо-
вой фазы. Если нарушений технологического режима нет, то отло-
жения пироуглерода соответствуют выходу его порядка 0,001 % масс,
для печи легкого сырья и 0,0005% масс, для печи тяжелого сырья.
Роль необогреваемой реакционной камеры при крекинге на
бензин заключается в том, что продукты из печи тяжелого сырья
дополнительно крекируются под действием тепла продуктов печи
легкого сырья (температура верха реакционной камеры около 500,
а низа 460—470°С). В реакционной камере выход продуктов, на-
ходящихся в жидкой фазе, несколько увеличивается, что позволяет
углубить крекинг, не достигая пороговой концентрации асфальте-
нов в жидкой фазе. В результате крекинга в реакционной камере
образуется 20—30% от суммарного выхода бензина.
Относительно высокие давления, применяемые при крекинге на
бензин, вызваны стремлением уменьшить реакционный объем, не-
обходимый для крекинга в печи легкого сырья, и выход газа.
При крекинге тяжелых остатков переработки нефти с целью
снижения их вязкости выход легких фракций мал, и повторный
крекинг легкого газойля не проводят. В этом случае давление в ре-
акционном змеевике целесообразно снизить.
ЛИТЕРАТУРА
Тиличеев М. Д. Химия крекинга. М., Гостоптехиздат, 1941. 267 с.
Смидович Е. В. Процесс коксования как метод глубокой переработки нефти.
М.— Л., Гостоптехиздат, 1953. 64 с.
Нагиев М. Ф. Переработка нефтяных остатков и использование ее продук-
тов. Баку, Изд. АН АзССР, 1957. 347 с.
Химия углеводородов нефти. Под ред. Б. Т. Брукса и др. Пер. с англ. Под
ред. А. И. Богомолова. Т. 2. Л., Гостоптехиздат, 1958. 390 с.
Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки. Под ред. К. А. Кобе,
Д. Д. Мак-Кета. Пер. с англ. Под ред. И. И. Абрамсона. Т. 2. М., Гостоптех-
издат, 1961. 278 с.
Грузе В. А., Стивенс Д. Р. Технология переработки нефти (теоретические
основы). Пер. с англ. Под ред. И. Я. Фингрута. Л., «Химия», 1964. 607 с.
Красюков А. Ф. Нефтяной кокс. М., «Химия», 1966. 162 с.
Магарил Р. 3. Образование углерода при термических превращениях угле-
водородов и нефтепродуктов. М., «Химия», 1973. 143 с.
Сюняев 3. И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кок-
са. М., «Химия», 1973. 295 с.
Райхарт X. Растворители в органической химии. Пер. с нем. Под ред.
Л. С. Эфроса. Л., «Химия», 1973. 150 с.
5
ЧАСТЬ II
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Глава 4
ОСНОВЫ ТЕХНИЧЕСКОГО КАТАЛИЗА
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Катализаторы и каталитические реакции. Катализатором назы-
вают вещество, многократно вступающее в промежуточное хими-
ческое взаимодействие с реагентами, не участвующее в стехиомет-
рическом уравнении реакции, не изменяющее термодинамическое
равновесие, но увеличивающее скорость его достижения, т. е. ско-
рость реакции. То, что' катализатор не участвует в стехиометриче-
ском уравнении реакции, не означает неизменности его состава и
свойств. Под влиянием реагентов, примесей к реагентам, основных
и побочных продуктов реакции, температуры катализатор всегда
претерпевает физико-химические изменения. До момента, когда
в результате медленных изменений свойства катализатора начинают
существенно отличаться от начальных, продукты реакции обра-
зуются в количествах, в 1000 раз и более превосходящих массу
катализатора. Иногда в результате взаимодействия с одним из
продуктов реакции свойства катализатора изменяются очень бы-
стро, но при удалении этого продукта он восстанавливает свои
первоначальные свойства — регенерируется.
Катализатор не влияет на термодинамическое равновесие реак-
ции, если можно пренебречь изменением энергии Гиббса в резуль-
тате образования стабильных продуктов взаимодействия реагентов
или продуктов реакции с катализатором. Если же в ходе катали-
тической реакции помимо продуктов, получаемых в отсутствие ка-
тализатора, образуются продукты взаимодействия реагентов или
продуктов реакции с катализатором, то AG каталитической реак-
ции отличается от некаталитической. Обычно изменением AG реак-
ции под влиянием катализатора можно пренебречь, так как обра-
зование продуктов побочной реакции с катализатором очень мало
относительно образования основных продуктов реакции.
Равенство изменения энергии Гиббса при реакции в присут-
ствии катализатора и без него означает, что катализатор в одина-
ковой степени ускоряет и прямую, и обратную реакции. Если ре-
акция проводится в условиях, близких к равновесным, то данный
катализатор можно, следовательно, применять для ускорения как
132
прямой, так и обратной реакции (например, гидрирования и дегид-
рирования). Если же катализатор применяется для ускорения ре-
акции, протекающей с большим снижением энергии Гиббса и
К 1, то проведение обратной реакции требует большого измене-
ния температуры. При температуре возможного проведения обрат-
ной реакции, т. е. при К <S 1, катализатор может оказаться неак-
тивным, т. е. реакция будет протекать очень медленно. Это от-
нюдь не противоречит тому, что в данных условиях катализатор
ускоряет прямую и обратную реакции в одинаковой степени.
Многие реакции чисто термически, без катализатора, не осу-
ществляются вообще, например изомеризация парафиновых угле-
водородов. Однако термодинамически эти реакции возможны, и
применение катализатора позволяет осуществить их. Катализатор
воздействует на реакцию в результате промежуточного химиче-
ского взаимодействия с реагирующими веществами, которое от-
крывает новый, невозможный без катализатора путь реакции, со-
стоящий, как правило, из большего числа элементарных стадий,
чем в отсутствие катализатора.
Энергия активации каталитической реакции. Пусть протекает
мономолекулярная реакция:
А —> В
Скорость некаталитической реакции в газовой фазе равна:
а-ТеРм = ^е"£тер“/'?Г[А]
Предэкопоненциальный множитель мономолекулярных реакций
обычно не бывает меньше 1013 с-1. При атмосферном давлении
а>терм я» ю'3е £TepM/Rr. jq19 молекул/(см3 • с)
При проведении этой реакции на твердом катализаторе макси-
мальное значение предэкопоненциального множителя не может
превышать удельного числа соударений молекул с поверхностью,
имеющего при обычных условиях порядок 105 см-2-с-1; максималь-
ная скорость не может быть больше (при атмосферном давлении)
и»кат = Ю5е Екьт1Р'Т. 1019S молекул/(см3 • с)
где S — поверхность катализатора в 1 см3 объема.
Если S = 1 см2/см3, то:
Ц'кат iQ~3в(£терм-Вкат)/^Т
^терм
Если даже S = 10s см2/см3, то все-таки
Ц>кат [д~2е(£терм-£кат)/^Г
^терм
Чтобы каталитическая реакция осуществлялась, энергия акти-
вации ее должна быть ниже, чем некаталитической. Таким обра-
зом, энергия активации каталитической реакции всегда меньше
L33
энергии активации той же реакции, протекающей без катализа-
тора, т. е. термической; в этом необходимое условие катализа.
Снижение энергии активации в присутствии катализатора объ-
ясняется тем, что элементарная реакция становится сложной,
причем энергия активации любой стадии каталитической реакции
меньше энергии активации некаталитической реакции (рис. 4.1),
или же тем, что сложная реакция в присутствии катализатора про-
текает по другому пути.
Классификация каталитических реакций и катализаторов. По
характеру химического взаимодействия катализатора с реагирую-
щими веществами и промежуточных продуктов различают кис-
лотно-основные и окислительно-восстановительные каталитические
Рис. 4.1. Зависимость энергии от пути реакции:
а—некаталитической; б—каталитической; Д/—тепловой эффект реакции; Е—энергия акти-
вации некаталитической реакции; Et, £2—энергия активации стадий каталитической реакции.
реакции и соответственно — катализаторы. В кислотно-основных
реакциях промежуточными активными частицами являются ионы,
и катализатор инициирует их образование в результате передачи
протонов от катализатора к реагенту или от реагента к катализа-
тору. Катализаторами в этом случае являются кислоты (кислот-
ный катализ) и основания (основной катализ).
В окислительно-восстановительных реакциях промежуточными
активными частицами являются радикалоподобные нейтральные
образования, связанные с активными центрами катализатора го-
меополярными связями, и каталитическое воздействие связано с пе-
реходом электрона от молекулы катализатора к молекуле реагента
и обратно. Эти реакции катализируются металлами и полупровод-
никами— окислами, сульфидами и комплексными соединениями.
Активными центрами этих катализаторов являются обычно непол-
ностью координированные атомы или катионы переходных метал-
лов, у которых имеется незаполненная d-орбиталь. Эта орбиталь
образует координационные связи с молекулами, являющимися до-
норами пары электронов. С молекулами, имеющими незанятые ор-
битали, такие активные центры образуют л-связь. d-Орбиталь с не-
спаренным электроном действует как свободная валентность в зна-
чительной степени подобно свободному радикалу.
134
Сульфиды и окислы, как правило, обладают и окислительно-
восстановительной, и кислотно-основной активностью, т. е. являют-
ся бифункциональными катализаторами. Многие промышленные
катализаторы являются бифункциональными, так как окисли-
тельно-восстановительный катализатор наносят на носитель, яв-
ляющийся кислотным катализатором.
Каталитические реакции, осуществляемые в нефтеперерабаты-
вающей промышленности, относятся как к окислительно-восстано-
вительным (гидрогенизация и дегидрогенизация), так и к кислот-
ным (каталитический крекинг, алкилирование изобутана бутенами,
полимеризация олефинов). Широко применяется бифункциональ-
ный катализ (изомеризация парафиновых углеводородов, рифор-
минг, гидрокрекинг). Катализ основаниями в нефтеперерабатываю-
щей промышленности не применяется.
Гомогенный и гетерогенный катализ. Если реагенты и катализа-
тор находятся в одной фазе (газовая смесь или раствор), то осу-
ществляется гомогенный катализ. Если реагенты (газ или жид-
кость) плохо растворимы в жидком катализаторе или жидкий ка-
тализатор плохо растворим в жидких реагентах и имеются две
фазы, то, хотя реакция осуществляется гомогенно, в одной из со-
прикасающихся фаз, она является гетерофазной. При определен-
ных условиях кинетика такой реакции определяется массообменом
между фазами катализатора и реагентов, и в этом случае проте-
кает гетерогенная реакция. При гетерогенном катализе катализа-
тор— твердое вещество, а реагенты — жидкие или газообразные
вещества. Реакция в этом случае протекает на поверхности ката-
лизатора. Гетерогенный катализ распространен в нефтеперераба-
тывающей промышленности значительно больше, чем гомогенный.
Активность и селективность катализаторов. Одна и та же реак-
ция может происходить в присутствии различных катализаторов.
Скорость данной реакции в присутствии различных катализаторов
характеризует их активность относительно этой реакции. В некото-
рых случаях изменение скорости реакции в зависимости от приме-
няемого катализатора обусловлено в значительной степени изме-
нением ее энергии активации. В других случаях при равенстве или
близости энергий активации на различных катализаторах скорости
реакции отличаются на несколько порядков (табл. 4.1).
С изменением условий проведения каталитической реакции ее
порядок, энергия активации и предэкспоненциальный множитель
(если константа скорости может быть представлена в форме урав-
нения Аррениуса: kT = K^e~EiRT) могут сильно изменяться, поэтому
активность различных катализаторов в данной реакции можно
сравнивать только непосредственно по скорости реакции в данных
условиях.
В подавляющем большинстве случаев в присутствии данного
катализатора помимо основной реакции протекает еще ряд парал-
лельных и последовательных реакций, и исходные вещества пре-
вращаются в смесь различных продуктов. Доля прореагировавших
135
Таблица 4.1. Относительная активность катализаторов в реакции
гидрирсвания этилена и энергия ее активации
Катализатор Относительная константа скорости реакции Энергия активации
кДж/моль ккал/моль
Сг 1 4,2 1
N1 13 44,8 10,7
Rh 1800 44,8 10,7
Та 1 10,0 2,4
W 1 10,0 2,4
Pt 100 44,8 10,7
Pd 1000 44,8 10,7
исходных веществ, превращаемая в присутствии данного катали-
затора в желаемые продукты, характеризует его селективность.
Селективность реакции на данном катализаторе изменяется с из-
менением условий ее проведения; это необходимо учитывать при
сравнении селективности реакции на различных катализаторах.
Стабильность катализаторов. Важнейшим свойством катализа-
тора является его способность сохранять активность во времени,
характеризуемая стабильностью. Ею определяется расход катали-
затора в процессе. При гомогенном катализе жидкий катализатор
дезактивируется в процессе работы в результате накопления в нем
продуктов, снижающих его концентрацию. Это происходит в ре-
зультате физического и химического растворения в катализаторе
примесей к сырью или побочных продуктов каталитической реакции.
Значительно многообразнее причины снижения активности твер-
дых катализаторов. Под влиянием условий процесса твердые ка-
тализаторы претерпевают как физические, так и химические изме-
нения. Физическим изменениям подвергаются макро- и микро-
структуры катализатора. При длительном воздействии темпера-
туры, при которой катализатор работает, происходит рекристалли-
зация металлов, приводящая к уменьшению удельной поверхности
катализатора или числа активных каталитических центров на еди-
нице его поверхности. Механические и термические воздействия на
катализатор приводят к постепенному разрушению его частиц.
В ряде случаев для повышения устойчивости катализатора к ре-
кристаллизации в его состав вводят небольшие добавки веществ,
не обладающих собственной каталитической активностью или
имеющих относительно небольшую активность, но резко умень-
шающих скорость рекристаллизации активного компонента ката-
лизатора.
Химические изменения катализатора в процессе его работы вы-
зываются хемосорбцией на его поверхности примесей к сырью или
продуктов разложения этих примесей. Происходящее при этом
136
снижение активности катализатора может быть очень быстрым.
Такое быстрое снижение активности называется отравлением ка-
тализатора, а примеси — каталитическими ядами. Если активность
катализатора после удаления из сырья примеси, являющейся ка-
талитическим ядом, через некоторое время восстанавливается, то
отравление называется обратимым. Если активность катализатора
при переработке сырья, не содержащего яда, не восстанавли-
вается, то отравление называется необратимым. Обратимость или
необратимость отравления связана с прочностью хемосорбции яда
на поверхности катализатора. Если сырье и реагенты могут посте-
пенно вытеснить яд с поверхности катализатора, то отравление об-
ратимо. Изменение свойств катализатора может, быть связано и
с постепенным отложением на его поверхности металлов и их со-
единений, содержащихся в качестве примесей в сырье и обладаю-
щих каталитической активностью в реакции, являющейся побочной
для проводимого процесса.
При каталитической переработке углеводородов на поверхности
катализатора с большей или меньшей скоростью накапливаются
высокомолекулярные, обедненные водородом продукты, назы-
ваемые коксом. Отложения кокса, покрывая активную поверхность
катализатора, прекращают доступ к ней молекул сырья. Удаление
коксовых отложений с поверхности катализатора путем их гази-
фикации кислородом, двуокисью углерода или водяным паром
приводит к восстановлению активности катализатора.
КИНЕТИКА ГАЗОФАЗНЫХ РЕАКЦИЯ
В ПРИСУТСТВИИ ТВЕРДЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Область протекания реакции
Реакция газообразных реагентов на твердом катализаторе скла-
дывается из следующих стадий.
1. Диффузия реагентов из газового потока к внешней поверхно-
сти частиц катализатора (внешняя диффузия).
2. Диффузия реагентов в поры катализатора (внутренняя диф-
фузия). Эта стадия, как и стадия (6), осуществляется только на
пористом катализаторе.
3. Адсорбция реагентов на поверхности катализатора.
4. Химическая реакция на поверхности катализатора.
5. Десорбция продуктов реакции.
6. Диффузия продуктов реакции в порах катализатора.
7. Диффузия продуктов реакции от внешней поверхности час-
тиц катализатора в газовый поток.
При установившемся режиме скорости всех стадий равны.
Обычно одна из стадий лимитирует скорость суммарного процесса.
Лимитирующей скорость процесса является та стадия, скорость
которой в данных условиях предельна и не может повыситься при
повышении скорости остальных стадий. Скорость суммарного про-
137
цесса равна скорости лимитирующей стадии. В зависимости от
того, какая из стадий является лимитирующей, различают области
протекания реакции: внешнедиффузионную, вйутридиффузионную
и т. д.
Внешнедиффузионная область. Скорость диффуции w из газо-
вого потока к поверхности описывается первым законом Фика;
w = S (С - с)
где DM — коэффициент молекулярной диффузии; S — поверхность
катализатора; С — концентрация реагента в газовом объеме; с —
концентрация реагента на поверхности катализатора; 6 — эффек-
тивная (средняя) толщина пограничного слоя, через который идет
диффузия.
На внешней поверхности этого слоя концентрация реагента
равна концентрации его в газовом потоке и поддерживается в ре-
зультате конвективной диффузии.
Если скорость внешней диффузии лимитирует скорость осталь-
ных стадий, то С с и (С— с) х С.
Коэффициент молекулярной диффузии вычисляется по уравне-
нию кинетической теории газов:
_ 1 ,
DM - йЛ
где и — средняя скорость движения молекул; X — средняя длина
свободного пробега молекул;
— f \'/2 _ kT
\ ппг J y^nd^P
где k — константа Больцмана; Т—абсолютная температура: т —
масса молекулы; d — диаметр молекулы; Р — давление газа.
Отсюда:
__ 2 / feT \з/2 1
“ з I п ) п'^Р
Коэффициент молекулярной диффузии пропорционален темпера-
туре в степени 1,5, т. е. зависит от температуры очень мало. Изме-
нение температуры, например, от 700 до 800 К увеличивает коэф-
фициент диффузии в 1,22 раза, что соответствует энергии актива-
ции всего ~2,2 ккал/моль (9 кДж/моль). Коэффициент диффузии
обратно пропорционален давлению, молекулярной массе диффун-
дирующего вещества в степени 1/2 и квадрату диаметра молекул.
Эффективная толщина пограничного слоя зависит от формы
частиц катализатора и гидродинамики потока и не может быть
определена теоретически. Поэтому величина DM/6 = Р> называемая
коэффициентом массопередачи, определяется экспериментально.
Для неподвижного слоя сферических частиц в широком диапазоне
138
гидродинамических условий и физических свойств потока установ-
лена зависимость:
й _ 0,725 о
Re0,41—0,15 Sc2'3
где Re — критерий Рейнольдса, Re = dKo/v; Sc — критерий Шмид-
та, Sc = v/O; dK — диаметр частиц катализатора; v— линейная
скорость потока; v — кинематическая вязкость; D — коэффициент
диффузии. Если доля свободного объема частиц катализатора диа-
метром dK равна е, то в единице объема реактора находится
6(1 — e)/ndi частиц и внешняя поверхность их равна:
6(1-8) 2 6(1-8)
----5— пак ----------
Тогда скорость реакции во внешнедиффузионной области в расчете
на единицу объема реактора равна:
и>= — SC =
д
0,725
Re031 -0,15
о 6(1 — е)
Sc2'3 ' dK
psc =
При больших значениях числа Рейнольдса:
О0.59 Д0.67
w ~ 4,35 (1 - 8) ---С = 4,35 (1-е) - , С
Re0,4Sc2/3d 44lv0,2°
Скорость реакции, протекающей во внешнедиффузионной области,
практически не зависит от температуры и зависит от скорости
потока и размера частиц катализатора. Поверхность пор катали-
затора и его активность на скорость реакции в этом случае не
влияют.
При протекании во внешнедиффузионной области параллель-
ных реакций первого и второго порядков, например, по схеме:
*2
2А ---► С
в результате того, что концентрация А на поверхности очень мала,
реакция первого порядка ускоряется относительно реакции второго
порядка; если В — целевой, а С — побочный продукт процесса, то
селективность его возрастает.
В отсутствие диффузионного торможения соотношение скоро-
стей реакции составляет:
7 а>[ У _ fe]C _ fe| 1
X w2 ) ~ k2C2 ~ k2 С
где С — концентрация реагента А в газовом объеме.
Во внешнедиффузионной области протекания реакции
Al ,_L
\ w2 ) k2 с
139
где с — концентрация реагента на поверхности частицы катализа-
тора.
Отсюда:
f 101 Yz. f Y=_ c
\ w2 J \ w2 ) c
и, так как С > с, то:
(—Y>(—)
\ w2 J \ W2 J
Если протекает реакция А + В->-С и коэффициент диффузии ком-
понента А значительно больше, чем компонента В (это возможно
при МА Мъ, так как
и характерно для реакции углеводородов с водородом), то внеш-
няя диффузия может тормозить реакцию только по компоненту В.
Тогда концентрация А на поверхности катализатора равна кон-
центрации его в газовом объеме и много больше концентрации В,
и скорость реакции зависит только от концентрации В.
Если реакция проходит со значительным положительным тепло-
вым эффектом, то при протекании ее во внешнедиффузионной об-
ласти температура поверхности частиц значительно больше темпе-
ратуры газового потока. Разогрев поверхности частиц катализатора
(распространяющийся в результате теплопроводности в их объем)
происходит потому, что процессы переноса тепла и вещества по-
добны и движущие силы их (С — с) и (Тпов — То6) пропорциональ-
ны. Разница температур газового потока и поверхности частиц
катализатора, как и концентраций реагента в объеме и на поверх-
ности, при протекании реакции во внешнедиффузионной области
максимальна. На скорость реакции это явление влияния не оказы-
вает, так как она определяется скоростью диффузии, но оно может
сильно изменить селективность процесса.
Если основная и побочная реакции имеют одинаковые поряд-
ки и побочная реакция имеет значительно большую энергию ак-
тивации, чем основная, то при протекании реакции во внешнедиф-
фузионной области побочная реакция может сильно ускориться
относительно основной.
Внутридиффузиониая область. Обычно катализаторы являются
высокопористыми веществами с высокой удельной поверхностью
(суммарной поверхностью 1 г катализатора, доступной для моле-
кул реагентов). Поверхность пор высокопористого катализатора
составляет практически всю полную поверхность, на которой мо-
жет происходить реакция; внешняя поверхность частиц катализа-
тора обычно не превышает 0,01%. Если реакция протекает мед-
ленно относительно внешней диффузии, то молекулы реагентов
диффундируют в поры катализатора. Сталкиваясь со стенками
ЦО
пор, они с некоторой вероятностью могут адсорбироваться и про-
реагировать; в результате концентрация реагентов по длине поры
уменьшается. Если реакция протекает достаточно быстро, то уже
недалеко от устья поры концентрация реагентов равна 0 (или рав-
новесной, если реакция достигает равновесия) и реакция проходит
только на части поверхности поры, соответствующей некоторой
доле ее длины. Такой механизм протекания реакции называется
внутридиффузионным.
Диффузия в порах не предшествует реакции, как внешняя диф-
фузия, а идет вместе с реакцией, и скорость реакции поэтому за-
висит и от диффузионных, и от кинетических факторов. Если диа-
метр пор катализатора больше длины свободйого -пробега диффун-
дирующей молекулы, то движению молекул в заданном (вдоль
поры) направлении препятствуют столкновения их между собой.
В этом случае скорость диффузии пропорциональна коэффициенту
молекулярной диффузии. Если диаметр пор меньше длины свобод-
ного пробега молекул, то столкновения их со стенками поры про-
исходят чаще, чем между собой, и скорость диффузии выражается
уравнением:
ОК---g- dau
где dn— диаметр поры.
DK называется коэффициентом диффузии Кнудсена. Он не за-
висит от давления, пропорционален диаметру пор и T'A, так как:
и = ( 8fe7~ Y/2 = ( 8/?7~ Y/2
к лт ) к пМ J
При атмосферном давлении длина свободного пробега молекул
X « 10-5 см, и для пор диаметром 100 А и менее протекает диф-
фузия Кнудсена. Так как длина свободного пробега обратно про-
порциональна давлению, то с его увеличением диаметр пор, при
котором осуществляется диффузия Кнудсена, снижается. При
10 МПа (100 кгс/см2) X » 10-7 см и для пор диаметром более
10 А осуществляется молекулярная диффузия.
Так как поры в частице катализатора сильно различаются по
диаметру и форме, целесообразно рассматривать эти частицы как
однородные, в которых диффузия идет с некоторым эффективным
коэффициентом диффузии D. В общем виде:
D-fD,
или
d = |dk
где е — доля объема частицы катализатора, приходящаяся на
поры; у — коэффициент извилистости пор; е/у = 0,05—0,95.
Если глубина частицы катализатора, на которой реакция за-
канчивается, значительно меньше ее радиуса, но значительно боль-
ше диаметра пор, то скорость реакции в расчете на единицу
141
объема частицы катализатора во внутридиффузионной области
равна: _____________
№ = DSpkCn+ 1
dK V п + 1
где dK — диаметр частиц катализатора; п — порядок реакции;
D — эффективный коэффициент диффузии, пропорциональный DM
при da > к и DK при dn < К S— удельная поверхность катализа-
тора; р — плотность частиц катализатора; k — константа скорости
реакции, отнесенная к единице поверхности; С — концентрация ре-
агента в газовом объеме.
Порядок реакции во внутридиффузионной области равен
(п4-1)/2. Для реакций первого порядка наблюдаемый порядок
равен истинному, для реакций, у которых 0^п<1, наблюдае-
мый порядок выше истинного и для реакций, имеющих порядок
выше первого, во внутридиффузионной области наблюдаемый по-
рядок ниже истинного.
Коэффициент диффузии можно считать независящим от темпе-
ратуры, и если константа скорости может быть выражена в форме
уравнения Аррениуса, то:
w = ~ а / DSpfe0Cn+1 е-Е1^т
dK V п + 1
т. е. энергия активации во внутридиффузионной области протека-
ния реакции равна половине энергии активации в кинетической
области ее протекания. Скорость реакции обратно пропорцио-
нальна диаметру частиц катализатора и прямо пропорциональна
корню квадратному из его удельной поверхности. Удельная по-
верхность пористого катализатора обратно пропорциональна диа-
метру пор. Поэтому, если осуществляется молекулярная диффузия,
то скорость реакции пропорциональна диаметру пор в степени
—0,5. Если же осуществляется диффузия Кнудсена, то, так как
коэффициент диффузии пропорционален диаметру пор, скорость
реакции от диаметра пор не зависит.
Если скорость диффузии в порах много больше скорости реак-
ции, то концентрация реагента в порах катализатора не меняется
по его глубине и равна концентрации его в объеме. В этом случае
поверхность катализатора используется полностью, и скорость ре-
акции в единице объема частицы катализатора равна:
w поли = Р SkC"
Отношение
w 2 / 2 D
“’полн rfK V п 4- 1 pSkCn~]
называемое фактором эффективности, показывает, какая часть ка-
тализатора используется при протекании реакции во внутридиф-
фузионной области. Величину г] можно определить и как относи-
тельную глубину проникновения реакции в частицу катализатора
142
(считая, что на этой глубине реакция не тормозится диффузией
в порах).
Если реакция проходит с выделением тепла, то оно отводится
к поверхности частиц катализатора в результате его теплопровод-
ности и, так как теплопроводность твердых веществ велика, а тор-
можение отвода тепла от поверхности частиц в газовый объем
в этом случае отсутствует, разогрев частиц катализатора очень
невелик.
При протекании параллельных реакций первого и второго по-
рядков:
2А ---► С
во внутридиффузионной области отношение их скоростей
больше, чем в кинетической области процесса. В последнем слу-
чае концентрация реагента А в порах частицы катализатора оди-
накова и равна концентрации его в газовом объеме. Во внутридиф-
фузионной области концентрация реагента ра-вна концентрации
его в объеме только на внешней поверхности частицы катализа-
тора, по мере диффузии в глубину частицы она убывает, что тор-
мозит реакцию более высокого порядка относительно реакции низ-
кого порядка. Снижение скорости реакции второго порядка отно-
сительно скорости реакции первого порядка в этом случае проис-
ходит в меньшей степени, чем во внешнедиффузионной области.
Если протекают параллельные реакции одинакового порядка по
схеме:
то отношение констант скоростей их fei/^2 при переходе во внутри-
диффузионную область не меняется. Если же протекают две реак-
ции одинакового порядка по схеме:
то соотношение скоростей их в кинетической области составляет:
( Wi у fei [А]"
\ w2 J k2 [Х]я
а во внутридиффузионной:
НЗ
Если Da' = D% и [A]/[X] = а, то:
f-^Y = 21a" ( Y'-P1 Y/2a(n+n/2
\ w2 J k2 \ W2 J \k2 )
При n = 1:
/ у . / «>i __ ( fei y/2
\ w2 ) ' \ w2 J \ k2 J
Если ki > k2, to:
(—Y > (—V
\w2 J \ w2 J
т. e. во внутридиффузионной области скорость реакции (1) сни-
жается относительно скорости реакции (2). Если п > 1, то:
При а > 1 ot<n—1>/2 > 1 и отношение скорости первой реакции
к скорости второй во внутридиффузионной области снижается в
тем большей степени, чем больше п и а.
Возможен случай, когда одна из реакций протекает во внутри-
диффузионной области, а вторая — в кинетической. Если DA «
~ Ох, но k2 < k\, то вторая реакция может протекать в кинети-
ческой области, тогда как первая проходит во внутридиффузион-
ном режиме. Легко видеть, что в этом случае величина wi/w2
меньше (wi/w2)", т. е. скорость первой реакции снижается относи-
тельно скорости второй в большей степени, чем когда обе реакции
протекают во внутридиффузионной области.
Кинетическая область. Если диффузия протекает значительно
быстрее реакции, то кинетика процесса определяется механизмом
собственно реакции. Если катализатор непористый, то реакция
протекает на поверхности частиц катализатора. Если реакции на
поверхности быстрее диффузии в поры, но медленнее внешней диф-
фузии, то реакция также протекает на поверхности катализатора
независимо от процесса диффузии. Это случаи протекания реакции
во внешней кинетической области. Если скорость процесса опреде-
ляется собственно механизмом реакции на всей внутренней и
внешней поверхности катализатора, то процесс проходит во внут-
рикинетической области. В первом случае скорость реакции про-
порциональна внешней поверхности частиц катализатора (или
l/t/к), во втором — его удельной поверхности.
Скорость реакции в кинетической области может определяться:
скоростью адсорбции; скоростью реакции на поверхности адсорби-
рованных молекул или реакции молекул, соударяющихся из газо-
вой фазы с адсорбированными молекулами; скоростью десорбции.
Скорость адсорбции равна:
“'адс-р7^г
е
144
где р— стерический коэффициент; P/'\/2nmkT — число ударов
молекул газа на 1 см2 поверхности за 1 с; Р— давление; т — мас-
са молекулы; k — константа Больцмана; Т — абсолютная темпера-
тура; Ваде — энергия активации адсорбции.
Если адсорбированная молекула сохраняет две поступательные
степени свободы, т. е. может передвигаться по поверхности, то
р = 1. Если адсорбция локализована, т. е. адсорбированная моле-
кула теряет все три поступательные степени свободы, то р 1 и
может достигать значений порядка 10-4—Ю-5. Таким образом,
реакция, лимитируемая скоростью адсорбции, идет по первому по-
рядку с константой скорости:
-~E^RT
yjlnmkT
(при выражении концентрации через давление). При атмосферном
давлении и р = 1 число ударов молекул о поверхность составляет
~ 1024 см-2-с-1 и
о>адс Ю25е Ea&<JRTp молекул • см-2 - с-1
где Р — давление.
Скорость десорбции равна:
Идее = кое [М] молекул • см-2 • С“ 1
где к0 — предэкспоненциальный множитель, с-1; [М] — концентра-
ция адсорбированных молекул, молекул см-2; Едес — энергия акти-
вации десорбции.
Если реакция лимитируется десорбцией, то практически все
активные центры поверхности заняты адсорбированными молеку-
лами. Число активных центров на поверхности твердого тела со-
ставляет ~ 1015 см-2. Предэкспоненциальный множитель
kT
«о = —
где k — константа Больцмана; h — постоянная Планка; Т—абсо-
лютная температура.
Величина kTjh « 1013 с-’, следовательно, скорость реакции, ли-
митируемой десорбцией, равна:
1Лм -Е /цт , .
шдес 10 е молекул • см-2 • с-1
Скорость реакции не зависит от концентрации реагентов, т. е. на-
блюдаемый порядок реакции — нулевой независимо от истинного
порядка поверхностной реакции. Соотношение максимальных ско-
ростей адсорбции и десорбции при атмосферном давлении равно:
Ю24е-£адс/«Г 10-4/адс/ет
а>адс_______________
И>дес jQ28e‘ £дес/^Г
где </адс — теплота адсорбции,
145
При 700 К и»адс >!^ec при <?адс > 54 кДж/моль (13 ккал/моль).
Следовательно, если теплота адсорбции меньше 54 кДж/моль, то
скорость реакции может лимитироваться при этой температуре
адсорбцией. Если ^адс > 54 кДж/моль или температура ниже
700 К, то скорость реакции может лимитироваться десорбцией.
Скорости адсорбции и десорбции приведены для модели ад-
сорбции, основанной на следующих допущениях (модель Ленг-
мюра) : адсорбированные частицы связаны с определенными цент-
рами на поверхности, каждый из которых может присоединять
одну частицу; все центры поверхности энергетически равноценны
и одинаково доступны для адсорбции; энергия адсорбированных
частиц не зависит от присутствия или отсутствия других частиц
на соседних центрах.
Если скорость реакции много меньше скорости адсорбции и
десорбции, то на поверхности катализатора имеется определенное
число адсорбированных молекул, которое соответствует равнове-
сию адсорбции и десорбции, и в реакцию вступают молекулы, на-
ходящиеся в адсорбированном слое. При адсорбции одного веще-
ства А, давление которого в газовой фазе равно Ра, скорость ад-
сорбции можно выразить так:
^адс = ^адс^А (1 ®)
где 0 — доля поверхности, занятая адсорбированными молеку-
лами.
Скорость десорбции при этом равна
ДО дес == /г дес®
При достижении равновесия щадс = “'дес и
*адсРА(1-0) = W
откуда:
„ ЬРа
0 •------—
1 + ЬРА
где
Ь = ^адс/^дес = Каде
Полученное выражение для 0 называется уравнением изотермы
адсорбции Ленгмюра. Записав kaac и клес в виде:
, _/₽Г , -Е IRT
/гаде — «о. адсе н &дес — ло, дес^
получаем:
Каде = b = е~(Е^~Еаес)/^Т =
«о, дес
где ^адс — теплота адсорбции.
146
В том случае, когда адсорбция сопровождается диссоциацией
молекулы на две частицы (например, Н2 = 2Надс), то:
^“VaO-9)2
Идее ^дес02
0 (^А)'/г
1+(*РА)‘/2
Если адсорбируются несколько газов, то для каждого из них
можно записать:
*аАдЛ(‘-0)=*дес0А
*адЛ(‘ -0)=*дес°В " Д.
где 0 = 20j.
0А=^А(1-Е0г)
0в = *врв(1-ЕЛ) ИТ-Д-
Складывая эти
уравнения, получаем:
откуда:
е0,=е*ао-е0Э
0л 1 + Е bipi
1 - Уе. =-----=
‘ 1 + Е bipi
Ьврв
0„ =--------И т. д.
в 1 + Е ьл
Рассмотрим выражение для величины равновесной адсорбции 0
для одного газа. При низком давлении (РА) величина ЬРА с 1
и 0 = ЬРА, т. е. количество адсорбированного вещества А пропор-
ционально его давлению в газовой фазе. При РА > 1/6 ЬРА >il
и 0 = 1, т. е. вся поверхность покрыта адсорбированными моле-
кулами. При средних давлениях уравнение Ленгмюра может быть
аппроксимировано уравнением Фрейндлиха:
0 = аР?
где а — постоянная; 0 <; т <; 1.
Таким образом, количество адсорбирующегося вещества пропор-
ционально давлению в первой степени при низких давлениях,
в дробной степени — при средних давлениях и достигает предель-
ного значения при высоких давлениях. Те области давления, в ко-
торых изменяется вид зависимости 0 от РА, определяются констан-
той равновесия адсорбции Ь. Чем адсорбируемость вещества боль-
ше, тем больше значение b и тем при меньшем давлении дости-
гается предельная адсорбция.
147
Скорость реакции адсорбированных молекул пропорциональна
их числу или доле поверхности, занятой этими молекулами. Рас-
смотрим реакцию А-*В4-С. Доля поверхности, занятая адсорби-
рованными молекулами реагента А, равна:
__________йАРА________
А 1 + йА^А + ЬВРВ + ЬСРС
Скорость реакции, отнесенная к единице поверхности катализа-
тора, равна
__________ЫАРА
Л 1 + ЬАРА + ЬВРВ + ЬСРС
Если адсорбция реагента А и продуктов В и С мала, так что
biPi <С 1, то:
® = kbAPA
Реакция идет по первому порядку. Если энергия активации реак-
ции равна Е и теплота адсорбции А равна <?а, то:
w_Kb e-(E-^)/RTP
w ~ к0°0Ае *А
т. е. наблюдаемая энергия активации меньше энергии активации
собственно реакции на теплоту адсорбции реагента.
Если 1 < ЬАРА » ЬъРв, ЬсРс, то 0а = 1 и w = k и реакция
идет по нулевому порядку с наблюдаемой константой скорости,
равной истинной константе скорости реакции. Если один из продук-
тов адсорбируется сильно, например 1 С Ь^Рв bAPAt ЬсРс, то:
= ЬЬАРА = KobOA (£_?a+,h)/Rt Рд
ьврв ьов рв
Реакция идет по первому порядку по реагенту, минус первому —
по продукту, тормозящему реакцию, и с энергией активации, боль-
шей истинной на разность теплот адсорбции продукта, тормозя-
щего реакцию, и реагента (так как ЬвРв ЬАРА, 2> <7а) - Для
реакции
А + В —> C + D
ЬАРА
А > +
и скорость реакции
о — —н ы
в * +
1гЬАРА1,ВРВ
При различных соотношениях величин biPt кинетическое уравне-
ние принимает различный вид (табл. 4.2).
148
Таблица 4.2. Кинетика реакции А + В -> С + О в зависимости
от адсорбируемости и парциальных давлений реагентов
и продуктов реакции
Условие Скорость реакции пропорциональна Энергия активации
Слабая адсорбция и низкие парциаль- ные давления реагентов и продуктов (Z Сильная адсорбция одного из реаген- тов (1 < ьара > ьврв, ьсрс, bDPD) Сильная адсорбция одного из продук- тов (1« ьсрс ъьара, ьврв, bDPD) РА’ РВ Рв/РА РАРв1РС Е~С1А-е’в E-qB + qA ^-^А-^в + ^С
Рассматриваемая реакция может происходить и при соударе-
нии молекулы А из газовой фазы с адсорбированной молекулой В,
Тогда скорость реакции равна:
и = йРл0в
&Р АЬВРВ
1 + z »{pt
Энергия активации собственно реакции, т. е. истинная энергия
активации, оценивается теорией катализа А. А. Баландина следую-
щим образом. Реакция АВ + CD = AD + ВС может быть пред-
ставлена следующим образом (К — активные центры катализа-
тора) :
t + У + у-К К-А-у-К
в с к—в с—к к—в—с—к
К—A—D— К . A—D
+ +
К—В—С—К в—с
По А. А. Баландину, наиболее медленной стадией является стадия
(а) образования промежуточных поверхностных соединений или
стадия (d) разложения поверхностных соединений. При полном
разрыве связей тепловой эффект стадии (а) равен:
Н' = — Qab ~ Qcd + (Qak + Qbk + QcK + Qdk)
где Qi — энергии разрыва связей.
Аналогично для стадии (d):
Н" = Qad + Qbc — (Qak + Qbk + Qck + Qdk)
Энергия активации реакции равна большему энергетическому
барьеру. Так как связи не разрываются полностью, а только де-
формируются, энергия активации меньше Н и приближенно:
Е = — 0,75//
причем Н равно тому Н' или Н", которое больше.
149
Так как независимо от прочности связей с катализатором
и' + Н" = qad + QBC — qab — qcd
т. e. сумма тепловых эффектов стадий (а) и (d) равна тепловому
эффекту реакции, энергия активации минимальна при
= Н" = 0,5 (QAD + Qbc ~ Qab ~ Qcd)
так как при Н' =/= И" или Н', или Н" больше половины теплового
эффекта реакции.
Эти выводы теории А. А. Баландина («принцип энергетического
соответствия») в общем виде подтверждаются многими примерами,
однако применение теории для расчета энергий активации весьма
ограничено отсутствием в большинстве случаев данных о прочно-
сти связей с катализатором. Во всяком случае слишком слабое
(XQkx С Qab + Qcd) или слишком сильное (XQkx > Qab +
+ Qcd) взаимодействие с катализатором ведет к высокому значе-
нию энергии активации, и катализ не осуществляется. В первом
случае реагенты активируются катализатором в малой степени, а
во втором происходит по существу реакция с поверхностью ката-
лизатора с образованием прочных поверхностных соединений.
Таблица 4.3. Кинетические параметры реакции в различных
областях ее протекания на пористых катализаторах
Область протекания реакции
Показатели внешняя кинетическая внутренняя кинетическая внутрядиф- фузиоиная внешнедиф- фузионная
Энергия активации Порядок реакции Зависимость скорости реакции от размера частиц катализатора Зависимость скорости реакции от удельной поверхности катали- затора Зависимость скорости реакции от среднего диаметра пор Зависимость скорости реакции от скорости газового потока Е п ~ l/dK Не зависит То же Е п Не зависит ~S — 1/rfn Не завис Е/2 («+ D/2 ~UdK ~S1,2 (моле- кулярная диф- фузия) или не зависит (диффузия Кнудсена) ~|/е (молекулярная диффузия) или не зави- сит (диффузия Кнудсена) и т « 0 1 ~l/dK Не зависит То же Зависит
150
Влияние условий реакции на пористом катализаторе
на область ее протекания
В табл. 4.3 приведены сводные данные о влиянии области про-
текания реакции на ее кинетические параметры. Рассмотрим, как
изменяется область протекания реакции с изменением условий ее
проведения. Изменение температуры в наибольшей степени влияет
на скорость реакции, проходящей в кинетической области, в зна-
чительно меньшей степени — при протекании реакции во внутри-
диффузионной области и практически не влияет на скорость реак-
ции, если она протекает во внешнедиф-
фузионной области. С повышением тем-
пературы реакция, протекающая во внут-
ренней кинетической области, в резуль-
тате возрастания константы скорости на-
чинает тормозиться диффузией в порах и
переходит во внутридиффузионную об-
ласть. При дальнейшем повышении тем-
пературы продолжение возрастания кон-
станты скорости приводит к торможению
реакции внешней диффузией, и реакция
переходит во внешнедиффузионную об-
ласть. Далее повышение температуры на
скорость реакции влияния практически
не оказывает. На рис. 4.2 приведена за-
висимость константы скорости реакции
первого порядка на пористом катализа-
торе от температуры. На непористом
Рис. 4.2. Зависимость кон-
станты скорости от темпе-
ратуры в координатах Ар-
рениуса для реакции пер-
вого порядка, протекающей
на пористом катализаторе:
катализаторе осуществляются только
два режима— внешнекинетический и
внешнедиффузионный. Если во внутрен-
ней кинетической области реакция про-
I— внутрикннгтическая область;
II — внутридиффузиоиная об-
ласть; III — внешнекниетичгская
область; IV — внешиедиффуз^он-
ная область.
текает по первому порядку, то влияние
давления на скорости внешней диффузии, внутренней диффузии и
реакции в первом приближении (учитывающем только пропорцио-
нальность концентрации давлению) одинаково и изменение давле-
ния в некоторых пределах не влияет на область протекания реак-
ции. Однако повышение давления снижает коэффициент молеку-
лярной диффузии, что может привести к переходу реакции из ки-
нетической во внутридиффузионную или из внутридиффузионной
во внешнедиффузионную область. Нужно еще учесть, что реакция
при прохождении в кинетической области в адсорбционном слое
по первому порядку может понизить порядок при повышении дав-
ления до нулевого.
Если во внутренней кинетической области реакция идет по ну-
левому порядку, то увеличение давления повышает скорость внеш-
ней диффузии (для неподвижного слоя сферических частиц ско-
рость внешней диффузии пропорциональна D°-67P = Р0'33) и не
151
влияет на скорость реакции во внутридиффузионной (скорость
пропорциональна D'bP\ т. е. при молекулярной диффузии не за-
висит от давления) и кинетической областях. В результате тормо-
жение реакции внешней диффузией устраняется.
Если реакция в кинетической области идет по порядку выше
первого, то увеличение давления в наибольшей степени увеличи-
вает скорость реакции в этой области (пропорционально Рп, где
п — порядок реакции), в меньшей — во внутридиффузионной и в
наименьшей — скорость внешней диффузии. В результате повыше-
ние давления приводит к переходу реакции во внешнедиффузион-
ную область.
Уменьшение размера частиц катализатора увеличивает ско-
рость внешней диффузии и снижает внутридиффузионное тормо-
жение реакции; для данных скорости реакции и условий ее про-
ведения уменьшение размера частиц катализатора до некоторой
величины в принципе всегда может обеспечить протекание реак-
ции в кинетической области. Увеличение скорости потока в про-
точной системе (или перемешивание в статической) увеличивает
скорость внешней диффузии, что способствует переходу реакции
в область внутренней диффузии.
Особенности отравления пористого
катализатора
Если катализатор отравляется продуктом реакции при проте-
кании ее во внутрикинетической области, то происходит равномер-
ное по глубине частицы катализатора блокирование активных
центров, что равносильно снижению удельной поверхности катали-
затора пропорционально количеству переработанного на катали-
заторе сырья. Пусть, например, проходит процесс:
I*3
Вадс
при котором основной продукт реакции Ai быстро десорбируется,
так что 0а, = 0, а побочный продукт В адсорбируется необратимо,
т. е. является ядом. Если адсорбция и десорбция реагента А про-
текают со скоростями, значительно большими скоростей реакций
образования А] и В, то:
„ ЬаРаО~6в)
А 1+ *а^а
и
d0B ^.WaMb)
4т 1 + ^д ’
152
Интегрируя от 0 до т, находим:
*=ЗьАрА т
1+ЬдрА
0В == 1 — в
и для скорости образования основного продукта А| получаем урав-
нение:
w = *20А =
^2^А^*А
1 + ЬАРА
т
1 + ЙАРА
е
Скорость реакции экспоненциально снижается от начальной
kibAP>J (1 + ЬАРА) со временем ее протекания. Полный выход ос-
новного продукта, который можно получить на единицу поверхно-
сти катализатора, составляет:
оо
G = w dt
о
fe,3bApA
k1bXPK С [ + *АрА Х . _ Ь1
‘ЩЛ’)'
и зависит только от соотношения констант скоростей образования
основного и побочного продуктов.
Если катализатор отравляется ядом, содержащимся в сырье,
и яд реагирует с активными центрами относительно медленно, так
что процесс идет во внутрикинетической области, то катализатор
дезактивируется равномерно по глубине частиц с постепенным
уменьшением работающей поверхности, как и в рассмотренном
выше случае. Доля поверхности, блокированной ядом, изменяется
со временем согласно уравнению:
d0H
_5А = ^в(1_0в)
где k и Рв — соответственно константа скорости реакции яда с ка-
тализатором и его парциальное давление.
Интегрируя от 0 до т, находим:
(1-6в) = е
Если парциальное давление и константа равновесия адсорбции
реагента соответственно РА и ЬА, а константа скорости реакции kit
то при протекании реакции со скоростью, значительно меньшей
скорости адсорбции и десорбции, скорость равна:
^0А , &А^а(1—0в)_, ^АРА - kPat
dr = Ц-6АРА И-йд/’а
Скорость реакции, как и в случае отравления катализатора побоч-
ным продуктом реакции, снижается по экспоненциальной зависи-
163
мости от Й1&аЛх/(1 + 6дРд) в начальный период при т = 0 до О
при г = ОО.
Суммарный расход реагента, превращаемого единицей поверх-
ности катализатора до полного ее отравления, равен:
„ f Wa
J ^bO + W
В этом случае производительность катализатора до полного его
отравления зависит не только от соотношения констант скорости
реакции k\ и взаимодействия яда с катализатором k, но и от соот-
ношений концентраций реагента и яда. Производительность ката-
лизатора обратно пропорциональна концентрации яда. Если на
частично отравленном катализаторе реакция идет во внутридиффу-
зионной области, то влияние отравления сказывается в меньшей
степени, чем в кинетической области.
Если катализатор отравляется побочным продуктом реакции,
протекающей во внешнедиффузионной области, или содержащимся
в сырье ядом, который реагирует с катализатором с такой ско-
ростью, что отравление лимитируется только диффузией молекул
яда, то отравляется внешний слой частицы катализатора, толщина
которого увеличивается со временем работы катализатора (пропор-
ционально т71). Если катализатор отравляется побочным продуктом
реакции, то скорость реакции снижается в результате дополнитель-
ного диффузионного торможения, связанного с необходимостью для
молекул реагентов диффундировать через отравленный внешний
слой частицы катализатора. Если же катализатор отравляется
ядом, а реакция протекает в кинетической области, то скорость
реакции снижается в результате уменьшения активной поверхности
катализатора.
В реакторе идеального вытеснения со стационарным слоем ка-
тализатора степень отравления частиц катализатора в различных
нормальных к направлению потока сечениях неодинакова. Если ка-
тализатор отравляется ядом, содержащимся в сырье, то в данное
от начала работы катализатора время он тем менее отравлен, чем
дальше сечение, в котором катализатор находится, от входа сырья
в реактор. Если яд реагирует с катализатором с большой ско-
ростью, то существует сравнительно четкая граница между отрав-
ленным и неотравленным катализатором, со временем передвигаю-
щаяся в направлении потока сырья. Когда катализатор отрав-
ляется побочной последовательной реакцией
А —> В —► С
где В — продукт реакции; С — побочный продукт, необратимо
адсорбирующийся на активной поверхности катализатора, то, так
как по мере протекания реакции концентрация В возрастает, ско-
рость образования С увеличивается в направлении потока реаген-
154
тов; степень дезактивации катализатора в этом направлении увели-
чивается.
В реакторе идеального смешения степень дезактивации катали-
затора в любом элементарном объеме одинакова.
ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИЙ НА ТВЕРДОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
ПРИ НАЛИЧИИ ЖИДКОЙ ФАЗЫ
Если реагенты или один из реагентов находится в жидкой фазе,
то условия транспорта реагентов к внешней и внутренней поверх-
ностям катализатора резко изменяются относительно газофазных
реагентов. Для газов коэффициент диффузии имеет порядок
10-1 см2«с-1, для молекулярной диффузии в жидкости коэффицент
диффузии аДО-5 см2«с_|— на четыре порядка меньше. Концентра-
ция в жидкости на два порядка выше, чем в газе при атмосферном
давлении, но скорость диффузии остается значительно меньшей.
Для реакции первого порядка, протекающей во внутридиффузион-
ной области, отношение скоростей при газофазной и жидкофазной
реакциях имеет порядок:
VDrCr /кг'-Ю19
йжСж V 10-5-1021
где Dv и Dm — коэффициенты диффузии; Сг и Ст — концентрации
соответственно в газе и жидкости, молекул «см-3.
Поэтому пористые катализаторы, как правило, нецелесообразно
применять для жидкофазных реакций.
Если на твердом катализаторе проводится реакция между газо-
образным и жидким реагентами, то газ должен диффундировать к
поверхности катализатора через пленку жидкости, которая пред-
ставляет собой очень большое диффузионное сопротивление; в ре-
зультате процесс практически всегда проходит во внешней диффу-
зионной области. Скорость диффузии газа на единицу внешней
поверхности катализатора может быть для этого случая описана
уравнением:
w = ~C
где D — коэффициент диффузии молекул газа в жидкости; —
толщина пленки жидкости на поверхности катализатора; С — кон-
центрация газа, растворенного в жидкости, на внешней границе
пленки.
Коэффициент диффузии газа, растворенного в жидкости, имеет
тот же порядок, что и для самой жидкости, т. е. т 10-5 см2 с-1.
Так как диффузия протекает медленно, концентрация газа, раство-
ренного в тонкой пленке жидкости, соприкасающейся с газом (яв-
ляющейся внешней для пленки жидкости на поверхности катализа-
тора и много меньшей последней по толщине), соответствует рав-
новесной и определяется по уравнению Генри:
С = НР
156
где Н — константа Генри; Р — давление газа. При данном давле-
нии газа концентрация С тем больше, чем выше растворимость
газа в данной жидкости, и скорость диффузии
О о
возрастает с ростом давления, растворимости газа в жидкости (ха-
рактеризуемой величиной Я) и уменьшением отношения объема
жидкости Уж к внешней поверхности частиц катализатора SBBem,
так как
б =
^внеш
Коэффицент диффузии пропорционален Т/ц (Т — абсолютная тем-
пература; ц — динамическая вязкость жидкости). Вязкость жид-
кости с ростом температуры уменьшается, поэтому повышение
температуры увеличивает коэффициент диффузии, однако кон-
станта Генри с повышением температуры уменьшается. Скорость
диффузии может в результате повышения температуры и повы-
ситься, и понизиться в зависимости от того, какая величина — ц
или Н — меняется сильнее.
КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗИРУЕМЫХ
ЖИДКИМ КАТАЛИЗАТОРОМ
Если катализатор — жидкость, а реагенты находятся в газовой
или в жидкой фазе, несмешивающейся с фазой катализатора, то,
как и в случае реакций на твердом катализаторе, кинетика про-
цесса может определяться кинетикой реакции или массопередачей.
Обычно реакция протекает в фазе катализатора и катализатор
нерастворим в газовой или жидкой фазе, в которой находятся
реагенты, а реагенты и продукты реакции мало растворимы в ка-
тализаторе. Предельными случаями в зависимости от соотношения
скоростей реакции и массопередачи являются следующие.
1. Скорость реакции много меньше скорости массопередачи из
фазы реагента в фазу катализатора и диффузии реагента в ката-
лизаторе. В этом случае концентрация реагентов в катализаторной
фазе равна концентрации насыщенного раствора, а скорость ре-
акции равна:
w = kVf(C„)
где k — константа скорости реакции в расчете на единицу объема
катализатора; V — объем катализатора; f(CB)—функция концент-
рации реагентов в насыщенном растворе, определяемая механиз-
мом реакции.
Скорость реакции в этом случае не зависит от поверхности
раздела между фазами.
2. Скорость реакции много больше скорости массопередачи.
Реагенты расходуются полностью в тонкой пленке катализатора,
156
прилежащей к поверхности раздела. Скорость реакции первого по-
рядка в этом случае равна:
w = pSc
где 0— коэффициент массопередачи; S— поверхность контакта
между фазами; с — концентрация реагента в фазе, в которой он
находится.
Скорость реакции не зависит от объема катализатора и про-
порциональна поверхности контакта фаз, поэтому для обеспечения
высокой скорости необходимо создать большую поверхность раз-
дела между фазами. Если реагенты находятся в жидкой фазе, то
большая поверхность контакта на единицу объема катализатора
создается интенсивным перемешиванием, в результате которого об-
разуется эмульсия катализатора в фазе реагентов или реагентов
в фазе катализатора. Если реагенты газообразны, то применяется
барботаж газа через слой жидкого катализатора. В обоих случаях
удельная поверхность контакта (суммарная поверхность капель
или пузырей в единице объема катализатора) обратно пропорцио-
нальна среднему диаметру частиц дисперсной фазы.
Коэффициент массопередачи 0 от капель (пузырей) и к ним
может быть определен по эмпирической формуле:
Р = у (2 + 0,76Rel/2Sc1/3)
где D — коэффициент диффузии в сплошной фазе; d — диаметр
частиц дисперсной фазы; Re—критерий Рейнольдса (ud/v); Sc —
критерий Шмидта (v/D).
При малых значениях Re 0 » 2Dld и скорость реакции пропор-
циональна D/d2 (так как S a; 1/d). При больших значениях Re
коэффициент массопередачи пропорционален D^ld'11, а скорость
реакции, следовательно, пропорциональна
Если реагенты находятся в жидкой фазе, то с точки зрения
энергетических затрат на создание эмульсии заданной дисперсно-
сти небезразлично, какая из жидкостей — катализатор или ре-
агенты— образуют сплошную фазу. При перемешивании мешал-
кой устойчивый диаметр капель, согласно Колмогорову, равен:
где А — коэффициент; о — поверхностное натяжение; р — плот-
ность сплошной фазы; DM — диаметр мешалки; и — скорость.
Наиболее сильно на диаметр капель влияет скорость движения
жидкости. При заданной скорости (определяемой частотой враще-
ния мешалки) средний диаметр капель уменьшается с увеличением
плотности жидкой фазы, т. е. дисперсность эмульсии выше в том
случае, когда в оплошной фазе находится жидкость с более высо-
кой плотностью. Если реагенты или катализатор содержат по-
верхностно-активные вещества, то они концентрируются на по-
157
верхности раздела фаз, что уменьшает коэффициент маесопере-
дачи.
3. Скорость реакции сравнима со скоростью диффузии реагента
в фазе катализатора. Предполагая, что в граничной пленке ката-
лизатора концентрация реагента постоянна и равна концентрации
насыщения (что может быть в том случае, когда массопередача
к границе раздела происходит со значительно большей скоростью,
чем диффузия реагента в катализаторе), для скорости реакции
первого порядка можно получить выражение:
W - SCH *JkD
где S — удельная поверхность раздела фаз; Сд—концентрация
насыщения реагента; k — константа скорости реакции; D — коэф-
фициент диффузии реагента в фазе катализатора.
Рассмотренные случаи вполне аналогичны внутрикинетической,
внешнедиффузионной и внутридиффузионной областям протекания
реакции на твердом пористом катализаторе.
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Катализ жидкими и твердыми кислотами очень широко приме-
няется в нефтеперерабатывающей промышленности. Каталитиче-
ское действие кислот обусловлено образованием при их взаимо-
действии с углеводородами катионов — радикалов с одним недо-
стающим электроном у атома углерода, обычно называемых кар-
боний-ионами или карбкатионами. Карбоний-ионы обладают очень
высокой химической активностью и реагируют мономолекулярно
и с углеводородными молекулами с очень большой скоростью. Из
углеводородов карбоний-ионы образуются при передаче протона
от кислоты молекуле ненасыщенного углеводорода. Протонодонор-
ная активность кислоты непосредственно связана с ее силой.
Кислоты и сила кислот. По Льюису, кислота — акцептор, а ос-
нование— донор электронной пары. Кислотами, по Льюису, яв-
ляются AICI3, BF3, Н+ и т. д. Согласно определению Бренстеда,
кислота является донором, а основание — акцептором протона.
Каждая кислота Бренстеда сопряжена с основанием:
h2so4 + h2o «=>: h3o+ + hso;
кислота осио- кислота осно-
вание вание
hso; + h2o =f=± н3о+ + SO;-
кислота осио- кислота осно-
вание ваиие
в общем виде
НА + В <=± А" + ВН+
кис- осно- осно- кис-
лота ванне ванне лота
158
В приведенных примерах сопряженными кислотами и основаниями
являются соответственно H2SO4 и HSOi, HSO4 и SO4', НзО+ и
Н2О, НА и А', ВН+ и В.
В водном растворе кислоты основание В протонизируется, со-
гласно уравнению:
в + н3о+ +=> вн+ + н2о
и концентрация протонизированной формы основания ВН+ опреде-
ляется равновесием:
„ авн*ан2о
где Къ — константа равновесия, называемая константой основно-
сти вещества В; сц— активности компонентов реакции.
Выразив активности авн+ и ав через концентрации и коэффи-
циенты активности, получаем:
[вн+[ _ „ ан3о+ Zb
[Bl Лв a f +
1 ' н2о 'вн+
где f—коэффициенты активности.
Отношение концентраций протонизированной и нейтральной форм
основания определяется значениями константы основности Д’в и
произведения
ан3о+ ^в
ан2о ^вн+
В данной среде, свойства которой определяются концентрацией
кислоты, соотношение коэффициентов активности fB/fBH+ в первом
приближении не зависит от природы основания В, следовательно,
величина h0 определяется свойствами среды. Чем больше h0, тем
больше протонизировано основание В, величина h0 характеризует
протонодонорную активность среды. Гаммет предложил для вели-
чины h0 термин «кислотность».
Величина Къ не зависит от свойств раствора и может быть не-
посредственно определена в разбавленном водном растворе. Отно-
шение [ВН+]/[В] также может быть измерено; таким образом, кис-
лотность может быть определена из соотношения:
ho
[вн+] 1
[В] ' Кв
Удобнее пользоваться функцией кислотности Гаммета:
Но = — 1g ho - pho = — 1g
ан3о+
ан2о
+ lg
'bh+ '
[B[
[BH+]
159
В разбавленных водных растворах лно+ = [H3O+j; aHiO«l, fB —
= ?вн+1 > следовательно:
/20«[Н3О+] и Яо = - 1g [н3О+] = pH
Таким образом, в разбавленных водных растворах кислотность
совпадает с концентрацией ионов водорода, а функция кислотно-
сти Гаммета — с pH. Шкала Но является естественным продолже-
нием шкалы pH в область концентрированных растворов кислот.
Чем выше кислотность, тем больше отрицательное значение Нй.
Функция кислотности Гаммета позволяет с некоторым приближе-
нием характеризовать протонодонорную активность концентриро-
ванных кислот и растворов кислот в различных растворителях.
При этом соотношение протонодонорной активности данного ряда
кислот в различных растворителях приближенно сохраняется.
При сравнении протонодонорной активности растворов задан-
ной концентрации кислоты в различных растворителях оказы-
вается, что функция кислотности Гаммета тем выше, чем ниже
основность растворителя. Например, раствор НС1 в бензоле имеет
значительно большую кислотность, чем в воде. Определяется это
тем, что СГ значительно более слабое основание, чем вода. Таким
же образом растворы серной кислоты в.уксусной обладают значи-
тельно большей протонодонорной активностью (характеризуемой
Но), чем растворы такой же концентрации в воде. В первом случае
при внесении в раствор основания В устанавливается равновесие
СН3СООН+ + В СН3СООН + вн+
а во втором
Н3О+ + В н2о + вн+
Уксусная кислота обладает значительно меньшим сродством
к протону (т. е. основностью), чем вода, поэтому в растворе сер-
ной кислоты данной концентрации в уксусной кислоте основание
В протонизируется значительно в большей степени, чем в водном
растворе (приблизительно в 450 раз).
Кислоты Льюиса при реакции с протонодонорными веществами
часто образуют очень сильные кислоты Бренстеда, например:
А1С1з + НС1 —► (НА1С14) —> Н+4-А1С1;
Наиболее сильной кислотой, известной в настоящее время, яв-
ляется раствор кислоты Льюиса SbFs в HF (Но = —15,2). В от-
сутствие доноров протонов кислоты Льюиса не проявляют катали-
тической активности в реакциях углеводородов.
Основность углеводородов. Степень протонизации вещества
в растворе кислоты с данной функцией кислотности Гаммета, как
ясно из вышеизложенного, определяется основностью вещества,
Для различных углеводородов, являющихся в общем очень сла-
быми основаниями, основность изменяется в очень широких пре-
делах. Ниже приведены данные об основности некоторых аромати-
160
Таблица 4.4. Характеристика основности некоторых углеводородов
Углеводород Концентрация H2SO4, необходимая для протонизации углево- дорода наполовину, % Функция Гаммета, соответствующая концентрации кислоты
Изобутен 46 -3,0
Гексаметнлбензол 90,5 -9,0
Антрацен 87 -8,5
Тетрацен 78 -7,1
ческих углеводородов, характеризуемой значениями константы
равновесия реакции (при 20 °C) HF + Аг АгН+ + F- (Аг — аро-
матический углеводород):
Бензол.................. 3,3 • 10~ 1,2,4,5-Тетраметнлбензол 5,0-10~
Толуол.................. 2,2-10~ Пеитаметилбензол . . . 1,0-10~
.м-Ксилол............... 9,1-10 Гексаметнлбензол ... 3,4 «10
1,2,4-Трнметилбензол . . 2,2 • 10~
Как видно из этих данных, с ростом степени замещения бен-
зольного кольца основность метилбензолов резко возрастает.
Олефиновые углеводороды обладают значительно большей ос-
новностью, чем ароматические; при этом основность разветвлен-
ных олефинов выше. Полициклические ароматические углеводо-
роды являются значительно более сильными основаниями, чем мо-
ноциклические. Это можно видеть из данных о концентрации серной
кислоты (водный раствор), необходимой для протонизации угле-
водорода наполовину (табл. 4.4).
Функция кислотности и скорость реакции. Если реакция про-
текает по схеме:
1. АН + В ВН+А
ki
2. ВН —> Продукты
или
. йз
3. ВН+ + В -—>• Продукты
и лимитирующей стадией реакции является стадия (2) или (3),
т. е.:
0)1 И О)-1 э> Шз
то скорость реакции равна:
w =* [ВН+] нлн ш = ka [ВН+] [В]
Суммарная концентрация реагента в протонизированной и исход-
ной формах равна:
[В] = [ВН+] + [В]'
6 Зак. 97
161
а доля протонизированной формы реагента:
[вн+] [вн+] [ВН+]/[ВГ КВА)
[В] “ [ВН+] + [В'] " [ВН+]/[В]' +1 КВАО + 1
Обычно Лв^о 1, [ВН+] = Яв/iolB] и скорость реакции равна:
w = к2Къ1га [В] или w = £зКвЛо l^l2
Эффективная константа скорости
&эфф = *Мо
пропорциональна кислотности среды. Логарифмируя, получаем:
1g *эфф = lg + 1g Л0 = 1g - Н0
или для данной реакции:
1g *эфф = const - но
Это уравнение было предложено Гамметом и Цуккером и обычно
называется уравнением Гаммета. Качественная справедливость
этого уравнения, т. е. возрастание эффективной константы скоро-
сти с увеличением функции кислотности Гаммета, была экспери-
ментально установлена на очень широком круге реакций, катали-
зируемых кислотами. Однако коэффициент пропорциональности
при На часто не равен —1 и может быть по абсолютному значению
гораздо меньше единицы. Это связано с рядом причин, из которых
основное значение имеют следующие две.
Во-первых, соотношение коэффициентов активностей /в//вн +
зависит от природы основания В, и действительная функция кис-
лотности для данного основания симбатна, но не равна и не строго
пропорциональна функции кислотности Гаммета, построенной для
оснований определенной химической природы (нитроанилинов).
Во-вторых, на реакции с участием ионов очень Сильное влияние
оказывают свойства среды (растворителя), в которой они проте-
кают. В органической химии известны реакции, константы скоро-
сти которых в различных растворителях отличаются на 6—9 по-
рядков.
Влияние среды на кинетику реакций с участием ионов. Насколь-
ко велика роль среды, в которой протекает ионная реакция, можно
видеть из следующего примера. Распад молекулы НС1 в газовой
фазе на атомы водорода и хлора требует затраты тепла
103 ккал/моль, а распад на ионы Н+ и СР— 330 ккал/моль, по-
этому распад на ионы неосуществим. При растворении же НС1
в воде легко идет диссоциация НС1 на ионы. Затраты энергии на
разрыв связи Н+—СР компенсируются в этом случае взаимодей-
ствием ионов с молекулами воды, и из значения энергии разрыва
связи видно, что взаимодействие это очень сильное.
Влияние среды, в которой идет реакция с участием ионов, обу-
словлено в основном диэлектрической проницаемостью ее и специ-
162
фической сольватацией ионов. Имеющиеся экспериментальные
данные указывают на то, что реакции передачи протона
АН + В А" + ВН+
идут со скоростью, равной частоте столкновений, с энергией акти-
вации, равной или очень близкой нулю. Поэтому скорость сум-
марной реакции определяется скоростью реакций карбоний-ионов,
образующихся из углеводородов при присоединении протона. Кар-
боний-ион может быть непосредственно связан с анионом кислоты,
разделен от аниона мономолекулярным слоем растворителя и на-
ходиться вне влияния аниона.' Например, взаимодействие HF и
C<Hs может быть описано следующей схемой:
hf + счн8 ч=ь еда- c4h+||f_ c4h9+ + f'
(а) (б) (в)
Вначале образуется пара ионов C4H9F' (а), окруженная молеку-
лами среды. Такая ионная пара называется контактной. Разделе-
ние ионов приводит к образованию сольватно разделенной ионной
пары (б), в которой ионы еще достаточно сильно взаимодей-
ствуют. Далее происходит диосоциация, приводящая к образова-
нию независимых друг от друга ионов (Ь). Ион, находящийся
в контактной паре, наименее активен; константа скорости его ре-
акций с молекулами углеводорода на несколько порядков меньше,
чем для свободного иона.
Степень смещения равновесия в сторону образования незави-
симых друг от друга ионов определяется, в первую очередь, ди-
электрической проницаемостью среды. Энергия взаимодействия ме-
жду разноименными единичными зарядами равна:
„ const
e = ^r-
где е — диэлектрическая проницаемость; R — расстояние между за-
рядами.
С увеличением диэлектрической проницаемости взаимодействие
между ионами ослабевает и они разделяются — диссоциируют.
Если среда, в которой идет реакция, имеет высокую диэлектриче-
скую постоянную, то ионы почти полностью разделены молеку-
лами растворителя. Если растворитель имеет низкую диэлектри-
ческую проницаемость, то в растворе присутствуют в основном
контактные и частично сольватно разделенные ионные пары. С уве-
личением температуры диэлектрическая проницаемость умень-
шается и доля ионов, не зависящих от противоиона, снижается, а
доля ионов, находящихся в ионных парах, соответственно растет.
Так как ионы в парах значительно менее активны, чем одиночные,
повышение температуры может понизить скорость реакции в ре-
зультате снижения концентрации одиночных ионов.
Разделение ионов происходит не только в результате чисто
электростатического влияния среды через диэлектрическую про-
ницаемость, но и благодаря сольватации ионов молекулами рас-
6*
163
творителя. Образование одиночных ионов может быть обусловлено
сильной сольватацией одного или обоих противоионов. Если анион
кислоты сольватируется сильно, а карбоний-ион слабо, то послед-
ний обладает очень высокой активностью. Сильная сольватация
карбоний-иона должна понижать его активность, затрудняя реак-
цию с молекулами Влияние полярности и сольватирующей спо-
собности растворителя, в среде которого проходит реакция, может
приводить к существенному различию свойств данного карбоний-
иона в различных средах.
Состояние теории в настоящее время таково, что возможно
чисто качественное рассмотрение влияния среды, в которой реак-
ция протекает, на ее скорость. Применительно к кислотному ката-
лизу жидкими кислотами в процессах, используемых в перера-
ботке нефти, можно указать на следующее. В принципе кислотный
катализ может осуществляться как в кислотной фазе при раство-
рении в ней углеводородов, так и в углеводородной при раство-
рении в ней кислоты. Так как диэлектрическая постоянная углево-
дородов мала (~2), то ионы в углеводородной фазе могут суще-
ствовать только в виде ионных пар. В кислотной фазе, имеющей
высокую диэлектрическую проницаемость, идет диссоциация на не-
зависимые друг от друга ионы, реагирующие со скоростью, на не-
сколько порядков большей, чем ионы в 'ионных парах. Поэтому
реакция всегда идет в кислотной фазе.
Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются
высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень
большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать
как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному меха-
низму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с актив-
ностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикаль-
ному механизму при 20°C константа скорости продолжения цепи
равна 35 л-моль-’-c-i, энергия активации продолжения цепи
32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на сво-
бодных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи
35-105 л-моль-1-с-1 при 15 °C и энергией активации 8,4 кДж/моль
(2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона
к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала.
Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекуляр-
ному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоеди-
нения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-
ионов от свойств радикалов является способность первых с боль-
шой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов
может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и
карбоний-ионов.
Перенос гидрид-иона, по-видимому, происходит по схеме:
Г® ! 11
с-с-с-с—с с—с—с-с—с с—с—С—С—с
164
т. е. происходит 1,2-изомеризация. Перенос метиланиона приводит
к изомеризации углеродного скелета молекулы парафинового угле-
водорода:
I Д-, I + I +
С—С—С—CISC] с—с—с—с с—с—с—с
Имеющиеся данные о потенциалах ионизации радикалов, т. е.
о теплотах реакции типа:
R. —> R+ + e
Таблица 4.5. Теплота образования карбоняй-яонов
Иов Теплота образования Иов Теплота образования
кка^я/моль кДж/моль ккал/моль кДж/моль
Н+ 367 1537 С
сн+ 262 1097 1 с-с-с* 194 812
сж 283 1185 1 с
с2н: 228 955 с-с-с—с-с 180 754
о и 1 о+ 222 930 с—с-с-с-с 182 762,
с—с—с 219 917 с-с—с—с 163 682
с-с—с 199 833 1 с
с—с—с-с 211 883 с—с=с-с 204 854'
с-с-с—с 194 812 О' 204 854
с
1 + с-с—с 202 846 190 796
с-с—с 1 176 737 (ЛГ 287 1202
1 с
с—с—с-с—с—с-с—с 191 800 /СН2 221 925
С—С—С—С—С—С—С—С 169 708 LC3J
С—С—С—С—С—С—С—С 167 699
С—С—С—С—С-С—С—с 166 695
165
а также данные о сродстве к протону:
м + н+ —> мн+
позволяют рассчитать теплоту образования карбоний-ионов в га-
зообразном состоянии (табл. 4.5).
Данные о теплотах образования карбоний-ионов позволяют рас-
считать тепловые эффекты их реакций в газовой фазе. В приводи-
мых ниже данных наряду с достаточно надежными использованы
оценочные значения теплот образования карбоний-ионов, однако
точность оценки позволяет считать, что ошибки в определении теп-
ловых эффектов не искажают характера закономерностей термо-
химии реакций карбоний-ионов.
Тепловой эффект
+ Изомеризация + кДж/моль ккал/моль
с—с—с —> с—с—с 4-84 4-20
с—с-с-с —> с—с-с-с с 1 + 4-71 4-17
с—с—с—с с 1 —> с-с-с -33 -8
1 + с—с—с —> с-с-с 1 с 4-Ю9 4-26
с—с—с-с- с —> с—с-с—с 1 с -25 —6
с—с—с—с 1 с + —> с-с—с—с 1 с с + 1 4-Ю5 . 4-25
с—с—с—с —> с-с-с -130 -31
Распад по связи С—С
£—С—С —> С 2Н44-С -230 -55
£—С—С—С —> - С2Н4 4-С—С -121 -29
С—С—С—С —> - С3Нв 4- С+ -306 -73
С—С—С—С—С —> С4Н84-С+ -335 -80
с—S-с-с—с —> С3Нв 4-С—С —222 —53
С—С—С—С —I 1 ► изо-С4Н8 4-£ —398 -95
1 с
С—С—С—С—С- -С—С—С —> С2Н4 4-£—С—С—С—С—С -92 -22
166
С=С—С—С—С—С
с
Отрыв гидрид-иона
С
C3HS + С—С—С—С—С
с
с
с
с
с
с
Тепловой эффект
кДж/моль ккал/моль
— 176 -г42
— 184 -44
—331 —79
—201 -48
—218 —52
+ 13 +3
+84 +20
—8 -2
-21 -5
—54 —13
-172 -41
+67 +16
-42 -1&
-42 -10
+29 +7
+75 + 18
-38 -9
с
с
167
с—с—с + С—С=С—С —> с Xх./СНз с-с—с-с + [Q] ♦ с Q+C-C -> 0+1 с + Q + с-с=с—с —> £ <*-с—с—с+с-с=с—с - с-с—с—с+с—с=с—с - С—с—с + с—с=с—с — 1 с с—с—с + с—с=с—с — 1 с с ♦ 1 с—с—с—с + с=с—с — с ♦ 1 с—с—с—с + С=С—с — с ♦ 1 с—с—с + С=С—С —> ( 1 с + с 22^+с=с—с —► 22 + Q + c-c=c-c —> [ Тепловой эффект кДж/моль ккал/моль ► С—С—С + С—С=С—С +8 +2 С + ^/CHj — ► С—С—С—С + [ОГ +63 +15 С—С—С +46 +11 1 С ]+С—С=С—с +54 +13 Передача протона С=С—С—С + С—С—С—С +63 +15 — ► С=С—С—С + С—С— С—С —8 —2 С 1 +' ► С=С—С + С—С—С—С —67 —16 С 1 ► С=С—С + С—С—С—С +42 +10 > С=С—С—С + С—С—С +130 +31 1 с > С=С—С—С + С—С—С +59 +14 1 С с 1 :=С—С + С—С—С +109 +26 с 1 + С—С—С +84 +20 J 1 С J+C-C—С—С +17 +4
168
Изомеризация первичного катиона во вторичный идет с выде-
лением тепла. Экзотермична также изомеризация вторичного кар-
боний-нона в третичный. Если углеродный скелет карбоний-иона
имеет первичные, вторичные и третичные углеродные атомы, то
наиболее устойчива структура третичного карбоний-иона. Изоме-
ризация углеродной цепи в результате переноса метиланиона свя-
зана с переходом вторичного карбоний-иона в первичный и по-
этому эндотермична. Поэтому изомеризация углеродного скелета
протекает значительно медленнее, чем первичного карбоний-иона
во вторичный и третичный и вторичного в третичный.
С большой эндотермичностью связано образование неопентиль-
ной структуры. Поэтому изомеризации углеродного скелета с обра-
зованием четвертичного атома углерода практически не идет. Ре-
акции же типа
С С
♦ I I ♦
С—С—С—С —► с—с—с—с
экзотермичны примерно на 59 кДж/моль (14 ккал/моль) и поэтому
протекают со значительной скоростью.
Из данных термохимии распада карбоний-ионов видны следую-
щие закономерности. Распад первичных ионов с неразветвленной
углеродной цепью проходит тем легче, чем большее число атомов
углерода содержит образующийся карбоний-ион. Отщепление ме-
тильного иона происходит значительно труднее, чем ионов с боль-
шим числом атомов углерода, а распад н-пропильного карбоний-
иона сильно эндотермичен. Распад вторичных ионов с образова-
нием таких же ионов, как при распаде первичных, значительно
эндотермичнее; вторичные карбоний-ионы устойчивее первичных в
реакциях распада. С возрастанием числа атомов углерода в от-
щепляемом ионе теплота реакции снижается, однако для ионов
с неразветвленной углеродной цепью во всех случаях эндотермич-
ность распада велика. Третичные ионы устойчивее относительно
распада, чем вторичные. Эндотермичность распада значительно
снижается, когда отщепляется вторичный ион, и еще в большей
степени — при отщеплении третичного иона. Распад первичных
карбоний-ионов в этом случае становится экзотермичным.
Сопоставление энергетики распада и изомеризации карбоний-
ионов показывает, что изомеризация должна предшествовать в
большинстве случаев распаду. Устойчивость относительно распада
третичных карбоний-ионов и их преимущественное образование
при распаде больших карбоний-ионов должны приводить к образо-
ванию в основном изоструктур при распаде н-алкильных карбо-
ний-ионов с большим числом атомов углерода.
Очевидно, что при присоединении карбоний-ионов к олефинам
ПО л-связц — процессе, обратном распаду, — характер изменения
169
теплового эффекта противоположен. При присоединении данного
иона к молекуле олефина тепловой эффект сильно возрастает
в ряду:
С2Н4 <Z. С3Н6 н-С4Н6 < изо-С4Н8
различие в тепловом эффекте настолько велико, что скорость реак-
ции не может не увеличиваться.
Стабилизация карбоний-иона в соответствующий углеводород
при отрыве от молекулы углеводорода гидрид-иона происходит
легко, когда донором гидрид-иона является третичный атом угле-
рода и атом углерода, сопряженный с л-связью или ароматическим
кольцом. Активность карбоний-ионов в этой реакции также сни-
жается в ряду:
р+ р+ р+
^перв ^втор ''трет
Передача протона молекуле олефина идет также для первичных
ионов легче, чем для вторичных, и для вторичных легче, чем для
третичных. Наиболее энергетически выгодна передача протона
в том случае, когда образующийся ион — третичный.
Карбоний-ионные реакции всегда протекают или в жидкой фазе
или на поверхности твердого катализатора, и тепловые эффекты
реакций отличаются от приведенных нами в результате сольвата-
ции ионов (при жидкофазных реакциях) и адсорбции (при реак-
циях на твердой поверхности). Тепловые эффекты газофазных ре-
акций
1. R+ + А —> RH + А+
2. r+ —-> m + r;
равны соответственно
AQ2=Qm+Qr[-Qr+
где Qi — теплоты образования i в газообразном состоянии.
Для тех же реакций в жидкой фазе или на поверхности твер-
дого катализатора тепловые эффекты равны:
д^ = дс< + %н +VV’a
AQ = AQ q Ч- *7 + — *7 +
2 2 М R[ *R+
где <7i — теплоты сольватации или адсорбции реагентов.
В зависимости от значения и знака тепловой эффект реак«
ции в растворе или на поверхности может более или менее сильно
отличаться от теплового эффекта в газовой фазе. Значения теплот
сольватации и адсорбции карбоний-ионов в настоящее время неиз-
вестны. Приближенные теоретические расчеты показывают, что
теплоты сольватации весьма значительны и в данном растворителе
тем больше, чем меньше число атомов углерода содержит ион —
чем меньше радиус иона (табл. 4.6),
170
Таблица 4.6. Расчетные значения теплог сольватации
карбоняй-ионов в воде и метаноле
Карбоний-ион Растворитель
Н2О сн3он
кДж/моль ккал/моль кДж/моль ккал/моль
сн* 255 61 278 66,4
с2н6+ 226 54 247 59,0
н-С3Н+ 209 50 234 56,0
изо-С3Н* 193 46 220 52,5
трег-С4Н* 167 40* 193 46,0
По результатам другого расчета—64 ккал/моль.
Теплоты адсорбции карбоний-ионов, обусловленные взаимодей-
ствием с противоионами (анионами) на поверхности катализатора,
также должны уменьшаться с ростом радиуса иона. Так как при
изомеризации карбоний-ионов их радиус практически не изме-
няется, можно считать, что теплоты реакций изомеризации не от-
личаются от приведенных для газофазных условий. Для всех дру-
гих реакций карбоний-ионов большая теплота сольватации или ад-
сорбции малых ионов должна приводить к соответствующему из-
менению тепловых эффектов. Так, распад ионов должен быть
менее эндотермичен, чем по данным на стр. 166—167, и различие
тем сильнее, чем меньше ион, образующийся при распаде.
Различие в теплотах сольватации (или адсорбции) карбоний-
ионов при использовании различных катализаторов должно приво-
дить к существенному изменению соотношения тепловых эффектов
реакций данного карбоний-иона и разных карбоний-ионов в дан-
ной реакции. Свойства карбоний-иона, находящегося в паре с про-
тивоионом, могут, по-видимому, сильно зависеть от свойств аниона.
В системе в зависимости от соотношения основно-
стей (сродства к протону) М и А" локализация протона может
быть различной, что должно отражаться на свойствах карбоний-
иона.
ЛИТЕРАТУРА
Рогинский С. 3. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях. М.,
Изд. АН СССР, 1948. 643 с.
Шатенштейн А. И. Теории кислот и оснований. М. — Л., Госхимиздат, 1949.
316 с.
Катализ. Вопросы теории и методы исследования. Пер. с англ. Под ред.
А. А. Баландина и А. М. Рубинштейна. М., Издатинлит, 1955. 572 с
171
Катализ. Исследование гомогенных процессов. Пер. с англ. Под ред. А. А. Ба-
ландина и А. М. Рубинштейна. М., Издатинлит, 1957. 252 с.
Трепнел Б. Хемосорбция. Пер. с англ. Под ред. А. В. Киселева. М., Издат-
инлит. 1958. 327 с.
Катализ. Труды 1 Международного конгресса. Пер. с англ. Под ред.
А. А. Баландина и А. М. Рубинштейна. М., Издатинлит, 1960. 936 с.
Волькенштейн Ф. Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках. М.,
Физматгиз, 1960. 187 с.
Жермен Ж. Гетерогенный катализ. Пер. е франц. Под ред. Ф. Ф. Волькен-
штейна. М., Издатинлит, 1961. 258 с.
Панченков Г. М., Лебедев В. Р. Химическая кинетика и катализ. М., «Хи-
мия», 1974. 591 с.
Захарьевский М. С. Кинетика и катализ. Л., изд. ЛГУ, 1963. 312 с.
Баландин А. А. Мультиплетная теория катализа. Ч. I—111. М., изд. МГУ,
1963—1970.
Киперман С. Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций.
М., «Наука», 1964. 607 с.
Вейлас С. Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов. Пер.
с англ. Под ред. П. А. Семенова. М. — Л., «Химия», 1964. 414 с.
Ашмор П. Катализ и ингибирование химических реакций Пер. с англ. Под
ред. А. М. Рубинштейна. М., «Мир», 1966. 507 с.
Лайдлер К. Кинетика органических реакций. Пер. с англ. М., «Мир», 1966.
347 с.
Научные основы подбора катализаторов гетерогенных каталитических реак-
ций. М., «Наука», 1966. 247 с.
Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кине-
тике. М., «Наука», 1967. 491 с.
Современные проблемы физической органической химии. Пер. с англ. Под
ред. М. Е. Вольпина, М., «Мир», 1967. 559 с.
Крылов О. В. Катализ неметаллами. Л., «Химия», 1967. 240 с.
Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах. Пер с англ. Под ред.
И. И. Иоффе. Л., «Химия», 1967. 328 с.
Крамере X., Вестертерп К- Химические реакторы, расчет н управление ими.
Пер. с англ. Под ред. Г. М. Панченкова, М., «Химия», 1967. 264 с.
Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций.
Пер. с англ. Под ред. М. И. Кабачника. М., «Мир», 1968. 328 с.
Баландин А. А. Современное состояние мультиплетной теории гетерогенного
катализа. М., «Наука», 1968. 202 с.
Брайнес Я. М. Введение в теорию и расчеты химических и нефтехимических
реакторов. М., «Химия», 1968. 247 с.
Эмануэль И. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М., «Высшая
школа», 1969. 431 с.
Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. Пер. с англ.
Под ред. М. Г. Слинько. М., «Химия», 1969. 621 с.
Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ. Пер. с англ. Под ред. А. М. Ру-
бинштейна. М., «Мир», 1969. 452 с.
Основы предвидения каталитического действия. Т. 1, 2. Труды IV Между-
народного конгресса по катализу. М., «Наука», 1970. т. 1—506 с., т. 2 — 478 с.
Бетел Д., Голд В. Карбониевые ионы. Пер. с англ. Под ред. И. П. Белецкой.
М., «Мир», 1970. 416 с.
Ридил Э. Развитие представлений в области катализа. Пер. с англ. М.,
«Мир», 1971. 251 с.
Юнгерс Ж-, Сажюс Л. Кинетические методы исследования химических про-
цессов. Пер. с франц. Л., «Химия», 1972. 422 с.
Иоффе И. И., Письмен Л. М. Инженерная химия гетерогенного катализа.
Л., «Химия», 1972. 462 с.
Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов. Пер. с англ. М.,
«Мир», 1972. 308 с.
Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. Пер. с франц. Под ред.
В. В. Болдырева. М., «Мир», 1972. 554 с,
172
Гаммет Л. Основы физической органической химии. Пер. с англ. Под ред.
Л. С. Эфроса. М., «Мир», 1972. 534 с.
Экспериментальные методы исследования катализа. Пер. с англ. Под ред.
А. М. Рубинштейна. М., «Мир», 1972. 480 с.
Жаров Ю. М. Расчеты и исследования химических процессов нефтеперера-
ботки. М., «Химия», 1973. 213 с.
Фиалков Ю. Я., Житомирский А. Н., Тарасенко Ю. А. Физическая химия
неводных растворов. Л., «Химия», 1973. 376 с.
Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. Пер. с англ. Под ред.
Я. М. Варшавского. М., «Химия», 1973. 319 с.
Энтелис С. Г., Тигер Р. П. Кинетика реакций в жидкой фазе, М., «Химия»,
1973. 416 с.
Райхардт X. Растворители в органической химии. Пер. с нем. Под ред. Л. С. Эф-
роса. Л., «Химия», 1973. 150 с.
Аспекты гомогенного катализа. Пер. с англ. Под ред.'М. Е. Вольпина. М.,
«Мир», 1973. 283 с.
Последние достижения в области жидкостной экстракции. Пер. с англ. Под
ред. К. Хансона. М., «Химия», 1974. 448 с.
Глава 5
АЛКИЛИРОВАНИЕ ИЗОПАРАФИНОВ ОЛЕФИНАМИ
В нефтеперерабатывающей промышленности применяется про-
цесс алкилирования изобутана с целью получения высокооктано-
вого компонента бензина. В качестве катализаторов в промышлен-
ности используют серную и фтористоводородную кислоты. Перс-
пективно, по-видимому, применение твердых кислотных катализа-
торов.
ТЕРМОДИНАМИКА И МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА
Алкилирование изобутана олефинами идет с выделением 75—
96 кДж/моль (18—23 ккал/моль) тепла в зависимости от вида оле-
фина и образующегося изопарафина. Для реакции
U30-C4HD Д- С4Н3 —> wso-CgHja
в зависимости от строения применяемого бутена и получающегося
углеводорода изменение энергии Гиббса в стандартных условиях
больше нуля при температурах выше 142—295 °C. В ряду этилен —
пропилен — бутены—пентены константа равновесия реакции ал-
килирования при данной температуре уменьшается. Так, кон-
станты равновесия равны: 1,64-109 при 300 К и 2,99-102 при 500 К
для реакции:
Этилен + Изобутан —> 2,3-Диметилбутан
3,9-108 при 300 К и 34,5 при 500 К для реакции:
Пропилен + Изобутан —> 2,3-Диметилпентан
1,43-105 при 300 К и 0,617 при 500 К для реакции:
Изобутен + Изобутан —► 2,2,4-Триметилпентан
4,3-103 при 300 К и 7,45-10~2 при 500 К для реакции:
2-Метилбутен-2 + Изобутан —> 2,2,5-Триметилгексан
При 300 К все эти реакции могут протекать до конца.
Алкилирование протекает по карбоний-ионному механизму. Рас-
смотрим механизм алкилирования на примере реакции изобутана
174
с бутеном-2. Первой стадией реакции является протонирование
олефина:
1. С—С=С—C-J-HA ч=± С—С—С—С + А'
При высоком отношении изобутан: бутеи в реакционной зоне бу-
тильный катион в основном реагирует с изобутаном:
С
+ I +
2. с—с—с—с + с—с +=+ с—с—с—с + с—с—с
А С
Вторичный и третичный бутильные катионы сольватируются оди-
наково, и теплота реакции, следовательно, равна теплоте реакции
в газовой фазе; при реакции (2) выделяется 67 кДж/моль
(16 ккал/моль) тепла.
Возможна также изомеризация:
С
+ I + +
2а. С—С—С—С С—С—С С—С—С
I
С
На первой стадии поглощается 33 кДж/моль (8 ккал/моль) тепла,
а вторая экзотермична иа 109 кДж/моль (26 ккал/моль), суммар-
ный тепловой эффект реакции (2а) равен 75 кДж/моль
(18 ккал/моль). Образовавшийся по реакциям (2) или (2а) тре-
тичный бутильный карбоний-ион вступает в реакцию с бутеном:
С С
I I
3. с—с+ + С—С=С—С с—с—с—с—с
I ‘II
с с с
I
Реакция (3) в газовой фазе экзотермична на 42—63 кДж/моль
(10—15 ккал/моль), в растворе полярного растворителя тепловой
эффект должен быть ниже в результате меньшей сольватации ок-
тильного иона относительно бутильного.
Октильный ион I может вступать в следующие реакции. При
высокой концентрации в реакционной зоне изобутана при отрыве
гидрид-иона образуется 2,2,3-триметилпентан:
С С
4. с—А—с—с—с + С—С—С 4=^ с—А—с—с—с + с—с—с
И А А А А
Реакция (4) экзотермична, так как связь Свтор—Н” примерно на
71 кДж/моль (17 ккал/моль) прочнее, чем связь Стрет—Н; кроме
того, ион С^Нд сольватируется в полярной среде сильнее, чем ион
175
СвНр- До реакции (4) октильный ион может изомеризоваться:
С С
5. С—С—С—С—С ч=*: С—С—С—С—С С—С—С—С—С
II II III
С С с с с с с
II IV
с
I
с—с-с—с—с
I I
с с
III
Стабилизация октильных ионов II, III, IV и V приводит к образо-
ванию 2,2,4-триметилпентана (из ионов II и III); 2,3,4-триметил-
пентана (из иона IV) и 2,3,3,-триметилпентана (из иона V). Ок-
тильные ионы могут также распадаться. Однако ионы I и II могут
распадаться (не считая распада иона I по реакции, обратной реак-
ции (3) его образования) только с отщеплением метильного иона,
что при невысоких температурах практически невозможно в ре-
зультате очень высокой эндотермичности распада (см. стр. 166—
167). Распад карбоний-иона V с отщеплением этильного иона
также весьма эндотермичен. Распад иона III может не учиты-
ваться, так как он только равносилен изомеризации бутена. Наи-
менее эндотермичен и в условиях реакции в некоторой степени мо-
жет протекать распад иона IV, приводящий к образованию пен-
тена и изопропильного карбоний-иона, далее по реакции, анало-
гичной реакции (4), превращающегося в пропан:
6. С—С—С—С—С С—С=С—С + С—С—С
III I
С С С с
При реакции октильных карбоний-ионов с бутеном образуются
ионы С12Н25:
7. с8н;, + с4н8 с12щ8
Додецильные карбоний-ионы могут вступать в реакции, ана-
логичные реакциям октильных ионов, превращаясь в смесь изопа-
рафиновых углеводородов Си в результате реакций, аналогичных
17§
реакциям (4) или (5), или распадаясь по реакции, аналогичной
реакции (6). При реакции
ба. С12Н25 ч—CnH2rt + С12_пН^_2п
наиболее вероятно образование третичных карбоний-ионов Cs, Се
и С? и соответственно олефинов С?, Се и С5. Образование тре-
тичного иона С< и ионов Се не влияет на состав продуктов реак-
ции, а образование ионов Ct, С2 и Cf происходит значи-
тельно труднее и может не учитываться.
Образующиеся олефины и карбоний-ионы реагируют анало-
гично бутену-2 и третичному бутильному карбониД-иону.
Карбоний-ионы могут передать протон аниону кислоты:
8. С—С-С + А' С=С— С + НА
I I
С С
8а. С8Н[7 + А' C8H1S + НА
Образующиеся олефины вступают в реакцию алкилирования изо-
бутана так же, как и исходный бутен. Кроме того, при взаимо-
действии карбоний-ионов с олефином возможна наряду с реак-
цией присоединения (3) реакция:
С
+ I +
9. с—с—с + С—С=С—С с—с + С—с=с-с
Реакция (9) приблизительно термонейтральна: в газовой фазе она
идет с выделением ~8 кДж/моль (2 ккал/моль) тепла.
При высокой концентрации изобутана карбоний-ион С4Н7 ре-
агирует по реакции, обратной прямой реакции (9). При реакциях
10. С—С=С—С + С—С=С—С С—С=С—С—С—С—С
I
С
+ А“
11. С—С=С—С—С—С—С С8Н14
i
177
образуется сложная смесь углеводородов, включающая циклопа-
рафины, циклоолефины (и диены).
Карбоний-ионы могут также отрывать гидрид-ион от третич-
ного атома углерода в изопарафинах — продуктах реакции с по-
следующим вступлением образующихся карбоний-ионов в уже рас-
смотренные реакции.
Сочетание реакций (3), (4) и (5) дает цепной процесс, описы-
ваемый стехиометрическим уравнением:
ZZ30-C4H10 -f- С4'Н8 uso-C8Hi8
С реакцией (4) для октильных карбоний-ионов конкурируют реак-
ции (6), (7), (8а) и (9). Чем больше отношение [изо-С4Н|о]:(С4Н8]
в реакционной зоне, тем, очевидно, роль реакций (7) и (9) меньше.
Повышение концентрации изобутана в реакционной зоне подав-
ляет моиомолекулярные реакции карбоний-ионов (6) и (8). Для
подавления расходования продуктов реакции в результате реакций
с ними карбоний-ионов в реакционной зоне должно быть также
высокое соотношение [НЗО-С4Н10]: {uao-CgHieJ.
При высоком отношении [U30-C4H10]: [СДЦ] и малой концент-
рации бутена в реакционной зоне третичный бутильный карбоний-
ион превращается по реакции (8) в изобутилен, затем вступаю-
щий в реакцию:
С С С С
II | + «ЗО-С4НЮ I
с—с+ + С=С с—с—с—с—с ---------->- С—С—С—С—С
II II II
с с с с с с
По существу, в этом случае происходит самоалкилирование изо-
бутана по суммарной реакции:
2ИЗО-С4Н10 -f- С4Н8 —>• изо-С8Н18+С4Н10
Таким образом, наряду с основной реакцией алкилирования изо-
бутана олефином могут протекать в большей или меньшей сте-
пени, определяемой условиями процесса, побочные реакции, при-
водящие к образованию продуктов, более легких и более тяжелых,
чем целевой продукт.
ОСНОВЫ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ
Чтобы судить о влиянии переменных параметров процесса ал-
килирования на его результаты, целесообразно выяснить, в какой
фазе он протекает и какая стадия контролирует его скорость.
Так как кислоты (H2SO4 и HF), применяемые в качестве ката-
лизаторов, в очень малой степени растворимы в углеводородной
фазе, и малая полярность углеводородов приводит к невозможно-
сти существования в углеводородной среде ионов, не находящихся
в парах с противоионом, реакция протекает главным образом в кис-
лотной фазе; роль реакции в углеводородной фазе не может быть
178
существенной. Растворимость олефинов в кислотах много больше
растворимости изобутана. Поэтому протекание реакции в кинети-
ческой области невозможно: в этом случае независимо от соотно-
шения концентраций изобутана и олефинов в углеводородной фазе
концентрация изобутана в кислотной фазе намного меньше кон-
центрации олефина, что делает побочные реакции, в частности по-
лимеризацию, более вероятными, чем основную. Процесс алкили-
рования лимитируется массопередачей реагентов из углеводород-
ной фазы в кислотную, и скорость его, следовательно, пропорцио-
нальна поверхности раздела фаз.
Снижение активности катализатора ниже некоторого предела,
обеспечивающего протекание реакции в тонкой пленке кислоты
с такой скоростью, что концентрация олефинов в реакционной зоне
много ниже концентрации насыщения, приводит к интенсивному
протеканию полимеризации олефинов. Эти особенности процесса
алкилирования являются определяющими и позволяют, вместе
с рассмотренными данными о механизме собственно реакции, до-
статочно полно проанализировать влияние различных факторов на
результаты процесса алкилирования.
Катализатор. Ниже приведены данные о физико-химических
свойствах серной и фтористоводородной кислот — катализаторов
алкилирования изобутана олефинами:
H2SO4 HF
Плотность при 20 °C, кг/м3 . . 1836,5 (98%-ная); 1830,5 (100%-ная) 980 (при 12 °C); 954,6 (при 25 °C)
Температура, °C
плавления 0,1 (98%-ная); 5,7 (99%-ная); 10,4 (100%-ная) -83,4
кипения ......... 332,4 (98%-ная); 296,2 (100%-ная) 19,4
Вязкость сП (мПа - с) .... 24,5 (при 25 °C); 33,0 (при 15 °C) 0,53 (при 0 °C)
Поверхностное натяжение,
Н/м • 103 55(при 20 °C) 10,1 (при 0 °C); 8,6 (при 18 °C)
Диэлектрическая постоянная . 114 (при 20 °C) 84 (при 0 °C); 60 (при 19 °C)
Функция кислотности Гам-
мета — 12,2 (100%-ная); —9,85 (95%-ная); —8,92 (90%-ная) —10,2 (100%-ная); -8,9 (98%-ная)
Растворимость при 26,6 °C, % масс.
изобутана . 0,100 (99,5%-ная): 0,070 (98,7%-ная); 0,040 (96,5%-ная) 2,7 (100%-иая, при 13 °C)
в изобутане — 0,44
Серная кислота обладает значительно большей протонодонор-
ной активностью, чем фтористоводородная — для 100%-ных кислот
на два порядка. Диэлектрическая постоянная серной кислоты
также гораздо выше. Однако уровень значений диэлектрических
179
постоянных таков, что в обеих кислотах концентрация ионных пар
незначительна, полярность растворителей обеспечивает независи-
мость противоионов друг от друга. Значительно более высокие
плотность, вязкость и поверхностное натяжение серной кислоты
намного усложняют создание эмульсии кислота — углеводороды по
сравнению со фтористоводородной кислотой. Особенно важным от-
личием фтористоводородной кислоты является значительно боль-
шая (примерно на порядок) растворимость в ней изобутана. Ско-
рость растворения олефинов в кислотах гораздо больше, чем изо-
бутана. В серной кислоте концентрации 76—87% при 25—30°C
скорость растворения пропилена, бутена-1, бутена-2 и изобутена
относятся примерно, как 1:1:2:10 — 80.
В результате больших скорости растворенйя и растворимости
изобутана во фтористоводородной кислоте соотношение изобутан:
: олефины в реакционной зоне (в пленке кислоты, в которой идет
реакция) значительно выше, чем в случае серной кислоты. По-
этому роль побочных реакций при применении в качестве катали-
затора фтористоводородной кислоты меньше, чем при катализе
серной кислотой. В результате выход основных продуктов реакции
при фтористоводородном алкилировании значительно выше, чем
при сернокислотном (табл. 5.1).
Значительно меньшая роль побочных реакций при фтористово-
дородном алкилировании позволяет проводить процесс без при-
менения искусственного охлаждения.
По мере использования кислот их концентрация снижается
вследствие разбавления водой, содержащейся в сырье, и продук-
тами взаимодействия с углеводородами. Разбавление кислот водой
снижает их протонодонорную активность очень сильно, разбавле-
ние углеводородными продуктами — в малой степени. Поэтому для
характеристики активности катализатора важна не столько кон-
центрация кислоты, сколько содержание в ней воды. Серная кис-
лота разбавляется водой, не только содержащейся в сырье, но и
образующейся в результате окисления углеводородов по реакции:
C„H2„ + H2SO4 ► с„н2„_2 + 2Н2О + so.
По мере использования серной кислоты в ней накапливаются по-
мимо воды продукты окисления и сульфирования ненасыщенных
Таблица 5.1. Состав продуктов сернокислотного
и фтористоводородного алкилирования
Выход. % объемн. на депентанизи- роваииый алкилат Сернокислотное алкилирование (четыре образца) Фтористоводородное алкилирование (один образец)
Гексаны 6,8-8,8 2,1
Гептаны 6,7-7,5 4,5
Октаны 67,0-73,1 83,6
Нонаны н более высокомолеку- лярные олефины 9,8-19,2 9,8
180
углеводородов, и кислоту концентрацией 88—90% выводят из про-
цесса. Этот предел концентрации используемой серной кислоты оп-
ределяется следующим. Во-первых, по мере накопления в кислоте
воды ухудшается растворимость в ней изобутана. Во-вторых, сни-
жение концентрации кислоты вызывает опасность коррозии обо-
рудования. Наконец, снижается протонодонорная активность кис-
лоты. Все эти причины возникают, в первую очередь, в резуль-
тате разбавления кислоты водой, и если концентрация воды в кис-
лотной фазе мала, то концентрация используемой кислоты может
быть и несколько ниже указанной. Верхний предел концентрации
серной кислоты составляет 98% и определяется тем, что кислота
более высокой концентрации имеет высокую температуру кристал-
лизации и повышенную активность относительно окисления и суль-
фирования углеводородов.
В свежей серной кислоте изобутан растворяется хуже, чем
в кислоте, разбавленной небольшим количеством продуктов суль-
фирования и окисления ненасыщенных углеводородов и диенов,
образующихся в результате побочных реакций и растворяющихся
в кислоте. Поэтому результаты алкилирования в первые часы
работы свежей кислоты постепенно улучшаются и достигают мак-
симальных при концентрации кислоты 95—96%. Расход серной
кислоты в зависимости от параметров процесса составляет 60—
250 кг/м3 алкилата.
Фтористоводородная кислота при взаимодействии с олефинами
и особенно диенами дает фториды, частично растворимые в ней.
Алкилфториды разлагаются при нагревании до 215 °C, от воды
и неразлагающихся фторидов фтористый водород легко отде-
ляется перегонкой. Используемая в процессе кислота содержит
80—90% HF и менее 1% воды. Расход фтористого водорода со-
ставляет всего примерно 0,7 кг/м3 алкилата и обусловлен в основ-
ном неполной регенерацией при перегонке из углеводородных по-
токов и выделением из них при защелачивании.
Несмотря на ряд существенных преимуществ фтористоводород-
ной кислоты перед серной как катализатора алкилирования высо-
кая ее токсичность ограничивает применение фтористоводородного
алкилирования.
Сырье. Рассмотрим вначале влияние на результаты процесса
вида олефина, используемого для алкилирования изобутана. При
присоединении третичного бутильного иона к молекуле этилена об-
разуется первичный карбоний-ион:
С
+ I +
С—С—с + с=с с—с—с—с
I I
с с
в результате чего реакция сильно эндотермична в отличие от при-
соединения rper-C^Ht к любому другому олефину. Поэтому алки-
лирование изобутана этиленом при использования в качестве ка-
181
тализатора серной и фтористоводородной кислот не протекает.
Сравним реакции, протекающие при алкилировании изобутана бу*
теном и пропиленом. Реакции
с—с—с—с + С—С—С с—с—с—с + с—с—с
i <1
и
С—С—с + с—С—С ч=> с—с—с + с—с—с
I I
с с
в газовой фазе имеют одинаковый тепловой эффект
(+67 кДж/моль, т. е. +16 ккал/моль). Однако, так как меньший
ион сольватируется сильнее, в растворе кислоты реакция пропиль-
ного карбоний-иона с изобутаном должна идти с меньшим тепло-
вым эффектом, чем реакция бутильного иона и, следовательно,
с меньшей скоростью. Поэтому возможность вступления пропиль-
ного иона в реакцию с пропиленом должна быть при прочих рав-
ных условиях выше, чем бутильного иона с бутеном. В результате
при относительно невысокой концентрации изобутана в реакцион-
ной среде, достаточной для алкилирования бутеном, пропилен мо-
жет не вступать в реакцию алкилирования.
Действительно, при 20 °C в присутствии 97%-ной серной кис-
лоты и условиях, при которых бутены хорошо алкилируют изобу-
тан, алкилирование пропиленом не идет совсем или идет с малой
скоростью. Для подавления полимеризации требуется большая кон-
центрация изобутана, чем при алкилировании бутенами. В усло-
виях, когда концентрация изобутана достаточна для протекания
алкилирования, выход высококипящих продуктов при алкилирова-
нии изобутана пропиленом значительно выше, чем при алкилиро-
вании бутенами, а скорость реакции меньше (табл. 5.2).
Таблица 5.2. Состав алкилатов при алкилировании изобутана
индивидуальными олефинами в присутствии фтористоводородной кислоты
Показатели Олефины
пропилен изобутен бутен-1 бутен-2
Температура алкилирования, °C ... . 10,6 12,8 11,7 10,6
Время контакта, мин Отношение изобутан : олефин 11,6 5,2 2,9 3,8
4,67 5,16 4,75 5,57
Выход, % объемн. на депентанизиро- ванный алкилат С8 1,59 2,42 0,55 2,99
с, 50,69 5,05 3,04 3,75
с8 7,58 84,99 90,80 85,78
парафины >125 °C 40,22 7,64 5,52 7,50
182
Повышение вероятности реакции пропильного радикала с про-
пиленом относительно реакции с изобутаном увеличивает возмож-
ность образования алкенильного карбоний-иона:
С—С—С + С=С—С С-С-С + С=С—С
Алкенильный карбоний-ион при дальнейших реакциях дает высо-
коненасыщенные продукты, прочно связываемые катализатором.
В результате этого при сернокислотном алкилировании расход сер-
ной кислоты значительно возрастает.
Смесь изогептанов имеет октановое число на 4—5 пунктов
меньше, чем смесь изооктанов, и алкилат, получаемый при алки-
лировании изобутана бутенами, имеет более высбкое октановое
число, чем алкилат, получаемый при использовании смеси бутенов
с пропиленом.
Бутен-1 и бутен-2 в растворе кислоты при обычных условиях
алкилирования изомеризуются с большей скоростью, чем вступают
в реакцию алкилирования:
С=С—С—С + НА «=> С—С—С—С + А” С—С=С—С + НА
Поэтому они находятся в кислотной фазе в отношении, опреде-
ляемом термодинамическим равновесием (~90% бутена-2) неза-
висимо от концентрации их в углеводородной фазе. В результате
выходы и составы алкилатов при алкилировании бутеном-1 и бу-
теном-2 очень близки.
При алкилировании изобутеном первично образуется третичный
ион:
С
+ I +
с-с—с + с=с—С =?=*= с—с—с—с—с
II II
с с с с
Можно было бы ожидать повышенного выхода 2,2,4-триметилпен-
тана. Фактически содержание его в алкилате не выше, а выход ал-
килата на превращенный олефин ниже, чем при алкилировании
неразветвленными бутенами. Определяется это тем, что изобутен
растворяется в кислоте со значительно большей скоростью, чем
бутен-1 и бутен-2. В результате при прочих равных условиях соот-
ношение концентраций изобутана и олефина в пленке кислоты
меньше и взаимодействие октильного иона с олефином происходит
в большей степени. Поэтому выход фракций углеводородов, содер-
жащих меньше и больше восьми атомов углерода в молекуле, по-
вышен относительно алкилирования неразветвленными бутенами,
расход серной кислоты при алкилировании выше. Результаты ал-
килирования изобутана индивидуальными бутенами приведены
в табл. 5.3.
При алкилировании изобутана амиленами и олефинами с боль-
шим числом атомов углерода в молекуле образующиеся карбоний-
ионы распадаются с тем большей относительной скоростью, чем
153
Таблица 5.3. Результаты алкилирования изобутана бутенами
в присутствии 96%-ной серной кислоты при 7 °C и объемной
скорости подачи олефина 0,22 ч—1
Показатели Олефины
изобутен бутен-2 бутен-1
Выход алкилата, % масс, на олефин Состав алкилата, % масс. 158 180-185 180-185
изопентан 6,42 2,67 3,00
метилпентаны 4,01 3,52 3,42
2,4-днметилпентан 3,41 2,11 2,33
2,3-днметилпентан 2,29 1,23 1,29
всего С5—С7 16,13 9,53 10,04
2,2,4-триметилпентан 29,14 31,14 31,05
диметилгексаны 9,68 9,16 11,23
2,2,3-, 2,3,4- и 2,3,3-триметилпентаны 23,49 42,24 39,80
всего С8 62,31 82,54 82,98
нонаны 7,50 2,74 2,81
деканы 14,03 5,19 5,07
всего > С8 21,53 7,93 7,38
больше атомов углерода в ионе. В результате содержание фрак-
ции прямого алкилирования в алкилате обычно невелико. Велика
доля в этом случае также реакции перераспределения водорода,
особенно если исходный олефин имеет изостроение. В результате
реакций типа
С
I
С=С—С—С + НА С—С—С—С + А
I
С
С—С—С—С + С—С—С +=* с—с—с—с + с—с—с
I I I I
с с с с
образуется парафин, соответствующий исходному олефину или его
изомеру. Так, при алкилировании изобутана метилбутенами в тех
же условиях, что и бутенами (см. табл. 5.3), выход изопентана со-
ставляет 17—19% масс, на алкилат, а выход нонанов — 15—
19% масс.
н-Бутан в реакцию алкилирования при обычно применяемых
температурах не вступает, так как реакция
трет-R* + С—С—С—С —> RH + С—С—С—С
на 16 ккал/моль эндотермичнее реакции
трет-R* + С—С—С
I
С
RH + С—С—С—С
184
Наличие w-бутана й сырьевой смеси снижает концентрацию изобу-
тана в углеводородной фазе и в результате — скорость его поступ-
ления в кислотную фазу; поэтому увеличение содержания н-бутана
в сырье ухудшает качество алкилата, при сернокислотном алкили-
ровании возрастает расход кислоты. Применять в качестве алки-
лируемого изопарафина изопентан нецелесообразно, так как он
является ценным высокооктановым компонентом бензина.
Диены, содержащиеся в сырье, образуют сложные продукты
взаимодействия с серной кислотой и остаются в кислотной фазе,
разбавляя кислоту, что увеличивает ее расход. По некоторым дан-
ным, на 1 кг диенов сырья расходуется 20 кг H2SO4. Поэтому дие-
новые углеводороды не должны содержаться в сырье.
Температура. Для термодинамически равновесных смесей пара-
финовых углеводородов повышение температуры увеличивает со-
держание малоразветвленных структур, что связано со снижением
октанового числа (табл. 5.4).
Повышение температуры при алкилировании увеличивает вероят-
ность распада карбоний-ионов, что приводит к увеличению содер-
жания в алкилате парафинов с меньшим, чем в основном про-
дукте, числом атомов углерода в молекуле. Это приводит к сни-
жению октанового числа алкилата. Снижение октанового числа
с возрастанием температуры алкилирования происходит прибли-
зительно линейно на 0,1 пункт/°С.
В пределах применяемых температур диэлектрические по-
стоянные серной и фтористоводородной кислот настолько высоки,
что ассоциация противоионов в ионные пары не происходит. Сни-
жение вязкости кислот с повышением температуры при прочих
равных условиях ускоряет массопередачу между фазами, и ско-
рость реакции возрастает.
В случае сернокислотного алкилирования повышение темпера-
туры выше 15 °C сильно интенсифицирует реакции окисления и
сульфирования, в результате чего резко возрастает расход кис-
лоты. Снижение температуры ниже 5 °C сильно увеличивает вяз-
Таблица 5.4. Состав равновесной смесн парафинов С8 (% мол.)
Углеводород Температура, °C
25 127 227
н-Октан 1.5 4,0 6,9
Метилгептаны 17,0 27,9 36,1
Этилгексаны 2,0 4,6 6,4
Диметилгексаны 67,0 52,3 42,4
Метилэтилпентаны 0,8 1,5 1,9
Триметилпентаны 11,5 9,5 7,3
Тетраметилбутан ..... 0,4 0,2 0,1
185
кость кислоты, что затрудняет создание эмульсий кислота — угле-
водороды. Этим определяются температурные пределы сернокис-
лотного алкилирования и обычно оно проводится при 7—10°C.
Фтористоводородное алкилирование наиболее экономично прово-
дить при отводе тепла реакции и охлаждении реагентов водой, что
соответствует температурному интервалу 25—40 °C.
Концентрация изобутана. Высокое отношение концентрации
изобутан: олефины в реакционной пленке кислоты, как следует из
рассмотрения механизма алкилирования, обеспечивает подавле-
ние реакций ионов с олефинами. Это приводит к повышению вы-
хода алкилата на прореагировавшие олефины, улучшению его ка-
чества и снижению расхода серной кислоты вследствие подавле-
ния образования диенов. При фтористоводородном алкилировании
уменьшается образование растворимых в кислоте фторидов. Для
подавления реакций карбоний-ионов с продуктами алкилирования,
приводящих к их вторичному алкилированию и деструкции, в зоне
реакции должно быть высоким отношение концентраций изобутана
и алкилата. При разделении кислотной и углеводородной фаз от-
стаиванием олефины присутствуют только в следовых количествах,
и вторичное алкилирование изопарафинов алкилата невозможно.
Однако возможно протекание автоалкилирования изопарафинов
алкилата и их деструкция, что приводит к снижению выхода и
качества алкилата и увеличению расхода кислоты. Поэтому высо-
кое соотношение концентраций изобутана и продуктов важно и
в отстойной зоне.
Концентрация изобутана в пленке кислоты, по-видимому, про-
порциональна концентрации его в углеводородной фазе. Соотноше-
ние концентраций изобутана и олефинов в углеводородной фазе не
является полной характеристикой, так как не учитывает содержа-
ние н-парафинов, снижающих концентрацию изобутана. Более
полной характеристикой является концентрация изобутана в угле-
водородном потоке на выходе из реактора.
Минимальное отношение изобутан: олефины, при котором
удается проводить сернокислотное алкилирование, составляет
около 3:1, при этом очень велик расход серной кислоты (до
250 кг/т алкилата). Повышение отношения изобутан: олефины на
границе раздела фаз непрерывно повышает выход и качество ал-
килата и снижает расход кислоты до очень высоких — порядка
400—700 : 1 — значений. Концентрация изобутана на выходе из ре-
актора не должна быть меньше ~60% масс. При применении
в качестве катализатора фтористого водорода вследствие значи-
тельно лучшей растворимости в нем изобутана требования к кон-
центрации изобутана значительно ниже, хорошие результаты ал-
килирования получаются при меньших соотношениях концентраций
изобутана и олефинов, но и в этом случае повышение концентра-
ции изобутана повышает качество алкилата и его выход.
Контакт между фазами и время реакции. Для обеспечения бы-
строго подвода изобутана в кислотную фазу и вывода продуктов
186
алкилирования в углеводородную фазу необходима большая удель-
ная поверхность раздела (см2/см3) между ними. Для этого нужно
создать эмульсию при интенсивном механическом (сернокислотное
алкилирование) или гидродинамическом (фтористоводородное ал-
килирование) перемешивании. Эмульгирование реакционной смеси
при заданных параметрах перемешивания дает большую удельную
поверхность раздела фаз в том случае, когда сплошной фазой яв-
ляется кислота, так как она имеет большую плотность (см.
стр. 157).
Поэтому при проведении алкилирования в эмульсии углеводо-
родов (дисперсная фаза) в кислоте (сплошная фаза) результаты
оказываются лучшими, чем в случае эмульсии кислоты в углеводо-
родной фазе. Вероятно, это отчасти связано и с более эффектив-
ным отводом тепла реакции, предотвращающим местные пере-
гревы, так как теплопроводность кислоты значительно больше теп-
лопроводности углеводородной фазы. Для полного увлечения угле-
водородной фазы в эмульсию объем кислоты должен составлять
50—60% общего объема. Удельная поверхность эмульсии увели-
чивается с возрастанием интенсивности перемешивания, но при
большой частоте вращения мешалки перестает зависеть от нее.
Кроме того, создание чрезмерно дисперсной эмульсии может
отрицательно повлиять на результаты алкилирования из-за уве-
личения времени разрушения эмульсии при отстаивании, что при-
водит к значительному превращению алкилата при вторичных ре-
акциях. Однако в промышленной практике чрезмерная интенсив-
ность перемешивания не достигается.
Реактор алкилирования является реактором идеального сме-
шения. С учетом особенностей процесса алкилирования, требую-
щих больших концентраций изобутана, его целесообразно прово-
дить в трех-пяти реакторах, питаемых последовательно кислотой
и изобутаном (смесью изобутана и алкилата для второго и после-
дующих реакторов) и параллельно — сырьем.
Время реакции определяется интенсивностью смешения фаз и
другими параметрами процесса. Для сернокислотного алкилирова-
ния оно составляет 20—30 мин, для фтористоводородного в резуль-
тате значительно большей скорости массообмена между фазами —
в 1,5—3 раза меньше.
Давление. Единственная роль давления в процессе—обеспе-
чить пребывание углеводородов в жидкой фазе.
ЛИТЕРАТУРА
Химия углеводородов нефти. Под ред. Б. Т. Брукса и др. Пер. с англ. Под
ред. А. И. Богомолова. Л., Гостоптехиздат, Т. 2, 1958. 390 с.; Пер. с англ. Под
ред. С. Р. Сергиенко. Т. 3, 1959. 583 с.
Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.
Под ред. П. Эммета. Пер. с англ. Под ред. В. В. Щекина. М., Гостоптехиздат.
Т. 2, 1961. 660 с.
Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки. Под ред. К. А. Кобе
и Д. Д. Мак-Кета. Пер. с англ. Под ред. И. И. Абрамсона. М., Гостоптехиздат.
Т. 1, 1960. 311 с.; Т. 2. 1961. 278 с.; Т. 3, 1962. 300 с.
Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Ч. 2. М., «Химия*,
1968. 376 с.
Дорогочанскай. А. 3., Лютер А. В., Вольпова Е. Г. Сернокислотное алкили-
рование изопарафинов олефинами. М., «Химия», 1970. 216 с.
Каталитические процессы переработки нефти. По материалам VII Мирового
нефтяного конгресса. Мехико. Под ред. И. Ф. Благовидова. М., «Химия», 1971.
152 с.
Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов. Пер. с англ. М.,
«Мир», 1972. 308 с.
Суханов В. П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М., «Химия»,
1973. 413 с.
Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катали-
заторы. Пер. с англ. Под ред. А. М. Рубинштейна. М., «Мир», 1973. 385 с.
Глава 6
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ С ЦЕЛЬЮ
ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТА БЕНЗИНА
Процесс полимеризации применяется в нефтеперерабатывающей
промышленности в основном для переработки пропилена в поли-
мербензин, представляющий смесь главным образом ди-, три- и
тетрамеров пропилена с октановым числом около 80 по моторному
методу. Возможны также получение ди- и тримеров бутенов и по-
лимеризация смешанного сырья, содержащего пропилен и бутены.
Додецены, получаемые в этом процессе, применяют для производ-
ства моющих средств. Катализаторы процесса приготавливают на
основе фосфорной кислоты.
ТЕРМОДИНАМИКА И МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА
В табл. 6.1 приведены данные о тепловом эффекте и изменении
энергии Гиббса при реакциях полимеризации пропилена и бутенов.
Тепловые эффекты полимеризации составляют ~71 ±8 кДж/моль
(17 ±2 ккал/моль) полимеризовавшегося олефина. При темпера-
турах до 500—550 К в стандартных условиях полимеризация идет
с уменьшением свободной энергии Гиббса. Энергия Гиббса образо-
вания сооответствующих изоолефинов на 2—19 кДж/моль (0,5—
4,5 ккал/моль) ниже, чем а-олефинов нормального строения, и сни-
Та блица 6.1. Тепловые эффекты и изменение стандартной энергии
Гиббса при реакциях полимеризации пропилена и бутеиов
Реакция Тепловой эффект, кДж/моль полимера Изменение стандартной энергии Гиббса, кДж/моль
при 300 К при 600 К при 300 К при 600 К
2СзН6 ► н-С6Н12-1 +82 Ц-80 -38 +7
ЗСзН6 — * W'CgHjg-l + 165 + 160 -75 + 15
4СзН6 _ ► Я“С[2Н24“1 +251 +240 — 112 +24
2С4Н8-1 +82 +80 -39 +5
ЗС4Н8-1 //“012^24“! + 164 + 160 —76 + 11
2С4Н8-2 +69 +63 —27 + 12
ЗС4Н8-2 “> rt-Cj2H24“l + 143 + 134 -58 +22
189
Таблица 6.2. Зависимость термодинамически возможной
степени превращения пропилена по реакции
2СзН6 н-СйН12-1 от давления
Температура, К Степень превращения (%) при давлении, МПа
0,1 5 1 10
400 98 98 99 99
500 84 95 98 98
600 36 73 88 92
700 7 38 68 76
жение стандартной энергии Гиббса при полимеризации с образова-
нием изоолефинов соответственно больше. С увеличением давления
равновесная степень полимеризации возрастает (табл. 6.2).
Полимеризация протекает по карбоний-ионному механизму; при
этом олефин находится в газовой фазе и реакция протекает на по-
верхности катализатора. Поэтому карбоний-ионы могут существо-
вать только в виде адсорбированных на противоионе частиц. Иначе
это состояние можно рассматривать как ионные пары, причем
анион входит в фазу катализатора.
Механизм полимеризации может быть описан следующей
схемой.
1. Протонирование олефина:
С=С-С + НА (С—С—С)А~
2. Присоединение молекулы олефина по л-связи к карбоний-
иону:
/ е \
(С—С—С)А" + С=С—С \С—С—С—С—С/А~
(I)
Тепловой эффект этой реакции около 0, если считать, что прочно-
сти связей С3Н7—А" и СбН[3—А’ одинаковы. Фактически меньший
ион взаимодействует с анионом, вероятно, сильнее, и реакция эндо-
термична.
3. Передача протона катализатору:
/ С \
\С—С—С—С—С/А" ч=> С6Н12 + НА
(I)
В результате этой реакции образуются олефины
С С
I I
С““С"”С—С—С и с~с^с~с~с
190
Если бы оба гексена получались из иона (I), то выход 4-метиЛПен-
тена-2 должен был быть больше, чем выход 4-метилпентена-1, так
как в первом случае тепловой эффект реакции несколько (на
6—8 кДж/моль, т. е. 1,5—2 ккал/моль) выше. Фактически выход
4-метилпентена-1 примерно в 4 раза выше, чем 4-метилпентена-2.
Вероятно, это связано с образованием 4-метилпентена-1 по схеме:
/С \ /с \ с
( I + ) ( I +) I
\С—С—С—С—С/А' \С—С—С—С—С/А' С—С—С—С=С + НА
Изомеризация вторичного иона в первичный связана с затратой
~71 кДж/моль (17 ккал/моль) тепла. Но вторая стадия идет с
тепловым эффектом, большим, чем при реакции
С \ С
С—С—С—С—С/А’ С—С— С=С—С + НА
примерно на 63 кДж/моль (15 ккал/моль). Поэтому, если изомери-
зация идет быстрее передачи протона, то этот путь реакции дол-
жен быть более быстрым.
4. Протон передается молекуле исходного олефина:
С \ С
С—С—С—С—С/А' + С=С—С С—с:—С=С—С + (С—С—С)А*
или
/ С \ /С \
I + I +) . -с=с-с
\С—С—С—С—С/А’ \С—С—С—С—С/А . >
С
7" > (С—С-С)А‘ + С—С—С—с=с
Соотношение теплот реакции передачи протона карбоний-ионом (I)
пропилену с образованием 4-метилпентена-1 и 4-метилпентена-2
такое же, как и при передаче протона катализатору. Реакции (3) и
(4) приводят к одинаковым продуктам, и указать, какая из них
реально протекает, затруднительно. Реакция (4) экзотермична, а
равновесие реакции (3), по-видимому, довольно сильно смещено
вправо, так как кислотность катализатора относительно невелика
(см. ниже). Видимо, реакция (3) протекает с большей скоростью,
так как эта реакция мономолекулярная, с высоким значением пред-
экспоненты в выражении константы скорости, а реакция (4) —
реакция второго порядка, и разница в энергиях активации их не
должна быть большой.
191
5. Изомеризация гексильного иона. До отделения от катализа*
тора в виде гексена ион (I) может изомеризоваться:
/С—С—С—С—С\А"
। )
\ С /
(О
и
При передаче карбоний-ионами (II) — (V) протона катализатору
образуются 2-метилпентен-2, 2-метилпентен-З, З-метилпентен-2,
2-метилпентен-1, 2,3-диметилбутен-1 и 2,3-диметилбутен-2.
Ионы Се далее могут реагировать так же, как ионы С*
С пропиленом, что приводит к образованию нонильных карбоний-
ионов и при их стабилизации — к смеси ноненов. Кроме реакций,
рассмотренных для ионов С£, может проходить распад ионов Сд,
так как он значительно менее эндотермичен. Наиболее энергетиче-
ски выгоден распад ионов Сд с образованием грет-С4Нд СгНю и
грет-СбНд + С4Н10. Распад ионов С12Н25. образующихся в сле-
дующей стадии полимеризации, приводит к образованию гептенов
и октенов; в результате образуются полимеры с числом атомов
углерода в молекуле, не кратным трем. Образование полимеров
может идти и при вторичных реакциях типа:
С3Н+ + С6Н12 С9Н|9 —> С9Н„
6. Отрыв гидрид-иона. При реакциях
R+A“ + С=С-С *=± RH-HC=C— С)А~
образуются алкенильные ионы и парафины. Дальнейшие превра-
щения алкенильных ионов ведут к образованию высоконенасыщен-
ных продуктов, прочно связанных с поверхностью катализатора.
1Э2
Эти превращения могут идти Яб'СХеМе'следующего типа:
(С=С—С)А‘ + С=С—С —> (С=С—С—С—С—С)А'
(С=С—С—С—С—С)А‘ —► (С=С—С-С—С—С)А~
(С=С—С—С—С—С)А~ —> С=С—С=С—С—С + НА
С=С—С=С—С—С + R+A" —> RH + (С=С—С=С—С—С)А"
(С=С—С=С—С—С)А —► Продукты дальнейшего уплотнения
Наблюдается также образование небольшого количества циклопа-
рафиновых и циклоолефиновых углеводородов, вйдимо, в резуль-
тате реакций следующего типа:
ОСНОВЫ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ
Катализатор. Полимеризация олефинов Сз—С4 с получением
смеси изоолефинов, выкипающих в пределах температур кипения
бензина, катализируется разнообразными катализаторами катион-
ной полимеризации. Практическое применение имеют главным
образом два катализатора на основе фосфорной кислоты.
При растворении Р2О5 в воде образуется гамма фосфорных
кислот. При концентрации Р2О5 72,4% масс, состав раствора соот-
ветствует ортофосфорной кислоте Н3РО4, плотность которой
1870 кг/м3, температуры плавления 42,3 °C, кипения 255,3 °C. При
увеличении концентрации Р2О5 образуется ряд полифосфорных
кислот, содержащих до 105 атомов фосфора в молекуле. Раствор,
содержащий 79,7% Р20з (концентрация по Н3РО4 110%), имеет
состав Н4Р2О7 и называется пирофосфорной кислотой. Фактически
кислота с таким содержанием Р20з представляет собой смесь 14%
ортофосфорной кислоты, 38% пирофосфорной, 23% три-, 13%
тетра-, 7% пента-, 2% гекса, 1% гепта- и следов октафосфорной
кислот. Такая кислота плавится при 61 °C и кипит при 427 °C. Сила
фосфорных кислот возрастает с повышением концентрации Р2О5.
Функция кислотности Гаммета составляет —4,66 для кислоты с
72,4% Р2О5 (100% Н3РО4) и —5,72 для кислоты с 80% Р2О5
(-110% Н3РО4).
193
7 Зак. 97
Активность фосфорной кислоты в качестве катализатора поли-
меризации растет с повышением ее концентрации (рис. 6.1), но в
меньшей степени, чем кислотность. Так, повышение концентрации
Н3РО< со 100 до 110% увеличивает кислотность примерно в 10 раз
и константу скорости реакции — приблизительно в 3 раза. Дальней-
шее увеличение концентрации кислоты ведет к ускорению дезакти-
вации катализатора в результате накопления на нем смолообраз-
ных продуктов; оптимальной концентрацией кислоты считается
108—110% Н3РО4.
Зависимость давления насы-
водяного пара иад раство-
Рис. 6.1. Зависимость скорости поли-
меризации пропилена от концентра-
ции фосфорной кислоты.
Рис. 6.2.
щеииого
рами фосфорной кислоты от темпе-
ратуры. Цифры на линиях — концен-
трация кислоты.
Давление насыщенных паров воды над кислотой при темпера-
туре реакции тем выше, чем ниже концентрация кислоты (рис. 6.2).
Если сырье не содержит паров воды, то кислота дегидратируется
и концентрация ее повышается. Если в сырье повышено содержание
водяного пара, то концентрация кислоты и ее активность умень-
шаются. Поэтому для поддержания заданной концентрации кис-
лоты необходимо точно регулировать влажность сырья.
Фосфорная кислота в качестве катализатора полимеризации
используется в двух разновидностях. «Твердая фосфорная кислота»
готовится пропиткой порошка кизельгура («инфузорная земля»,
аморфная SiO2) раствором Н3РО4 с последующим формованием
таблеток и их прокаливанием при 300—400 °C. Фосфорная кислота
связывает порошок кизельгура, и таблетки имеют достаточную
прочность, но при увлажнении вследствие снижения вязкости
кислоты их механическая прочность резко снижается. Приблизи-
тельный состав катализатора P2O5-SiO2«2H2O. Фосфорная кислота
частично химически связана с двуокисью кремния, а частично фи-
зически адсорбирована. Катализатор «жидкая фосфорная кислота
194
на кварце» представляет собой кварцевый песок, на который нане-
сена пленка кислоты. Этот катализатор легко регенерируется при
промывании водой и пропитывании свежей кислотой. С увеличением
степени помола кварца растет его удельная поверхность, но воз-
растает и гидравлическое сопротивление слоя катализатора; обыч-
но размер частиц кварца ограничивается 0,7—0,9 мм. Недостатком
этого катализатора является механический унос кислоты с поверх-
ности кварца. Удельная поверхность катализаторов обоих типов
невелика — 2—4 м2/г.
Температура. В применяемом в промышленных условиях темпе-
ратурном интервале (175—245 °C) скорость реакции определяется
в основном массопередачей, и кажущаяся энергия активации со-
ставляет всего 21—31 кДж/моль (5—7,5 ккал/моль), так что повы-
шение температуры от 175 до 245 °C повышает скорость реакции в
3—5 раз. При температурах ниже 130 °C полимеризация пропилена
не происходит — образуются фосфорнокислые эфиры. С повыше-
нием температуры увеличивается вероятность распада полимерных
карбоний-ионов, в результате выход вышекипящих полимеров сни-
жается и фракционный состав катализата облегчается. Повышение
температуры интенсифицирует также реакции переноса гидрид-
иона, в результате чего увеличивается выход смолообразных нена-
сыщенных продуктов, блокирующих поверхность катализатора.
В легких фракциях (примерно до 60 °C) полимеризата, полученного
при повышенных температурах, содержится до 1 % диеновых угле-
водородов, вышекипящие диены остаются на поверхности катали-
затора. Повышение температуры приводит к усилению загрязнения
катализата фосфором. Пары над кипящей при атмосферном давле-
нии кислотой содержат 0,009% Р2О5 при 221—228°C и 0,05% Р20з
при 250—259 °C.
По этим причинам повышать температуру процесса выше
205—220 °C нежелательно. Так как реакция полимеризации сильно
экзотермична, необходимо организовывать отвод тепла. С этой
целью применяют ввод в реакторы жидкого пропана между слоями
катализатора или отвод тепла через стенку кипящей под давлением
водой. При втором способе температура регулируется значительно
лучше, но требуется большой расход металла на реакторы.
Давление. Для пропилена и бутенов температура процесса пре-
вышает их критические температуры, и они находятся в газовой
фазе. Для дцмеров и высших полимеров температура ниже крити-
ческой. Давление насыщенных паров гексенов при 225 °C около
2 МПа (20 кгс/см2), и если парциальное давление их ниже, то они
также находятся в газовой фазе. Обычно в сырье содержится не
менёе 50% пропана и бутана, гексены могут частично находиться
в жидкой фазе только при давлениях более 4 МПа (40 кгс/см2).
Поэтому при меньших давлениях содержание жидкой фазы на ка-
тализаторе очень невелико, смолообразные продукты плохо смы-
ваются с его поверхности и относительно быстро дезактивируют
его. Катализат в этом случае получается бесцветным. При повы-
7*
196
Таблица 6.3. Результаты работы установок полимеризации
олефинов С3—С4 при содержании их в сырье 35% на фосфорнокислом
катализаторе
Показатели Давление в реакторе, МПа
1,75 3,5 6.)
Тем ература, °C на входе в реактор 204 190 204
на выходе из реактора Степень превращения олефинов, % • • 246 80 232 85-90 213 92
Съем продукта до срабатывания ката- лизатора, л полимера/кг катализа- тора 417 625-1050 1250-1670
шении давления до ~6 МПа (60 кгс/см2) продукты полимеризации
находятся в значительной степени в жидкой фазе, и смолистые
продукты с поверхности катализатора растворяются в катализате.
Это значительно (в 2—3 раза) увеличивает срок его службы. Ка-
тализат в этом случае нуждается во вторичной перегонке для
отделения от смолистых окрашенных продуктов.
Так как скорость процесса контролируется в основном диффу-
зией, порядок реакции близок к первому, скорость реакции пропор-
циональна парциальному давлению олефинов. В табл. 6.3 приве-
дены данные, характеризующие влияние давления на процесс
полимеризации смеси пропилена и бутенов.
Увеличение срока службы катализатора при 6,3 МПа
(63 кгс/см2) связано не только с давлением, но и со снижением
максимальной температуры реакции, что достигается применением
водяного охлаждения.
Увеличение давления не приводит при заданной глубине поли-
меризации к утяжелению полимер-бензина, так как при используе-
мых температурах полимерные карбоний-ионы с большой скоростью
распадаются по реакции типа:
*-18^37 * СдН18 + С9Н,9
Сырье. Сродство к протону этилена, пропилена, бутена-1 и изо-
бутена составляет соответственно 632, 724, 724 и 783 кДж/моль
(151, 173, 173 и 187 ккал/моль). Из этих данных видно, что этилен
протонизируется значительно труднее, чем пропилен и бутены, а
изобутен — легче, чем пропилен и бутен-1. Так как образование
карбоний-иона из этилена затруднено, полимеризация его происхо-
дит только при 250 °C и выше. Поскольку при высоких температурах
велика роль побочных реакций, полимеризация этилена приводит
к образованию наряду с олефиновыми парафиновых, циклопара-
финовых и ароматических углеводородов. Парафиновые углеводо-
роды содержатся в основном в головных, фракциях полимеризата,
196
а ароматические — в тяжелых, выкипающих выше 225°C, выход
которых составляет 36—40% на полимеризат. Содержание олефи-
нов в полимеризате составляет всего 7% (полимеризация при
330°C). При полимеризации сырья, содержащего этилен, пропилен
и бутены, этилен полимеризуется в обычных условиях, но с невысо-
кой степенью превращения. Объясняется это тем, что реакция типа
С
♦ I
с—с—с + с—с —> с—с—с—с
с образованием первичного иона значительно эндотермичнее реак-
ций типа
С
+ I +
С—С—С + С=С—С —> с—с—с—с—с
при которых образуется вторичный карбоиий-ион.
Вовлечение в сырье полимеризации этан-этиленовой фракции
связано также с понижением (за счет этана и этилена) парциаль-
ного давления продуктов полимеризации, что приводит к снижению
содержания жидкой фазы на катализаторе и ускоренной его дезак^
тивации. Поэтому наличие углеводородов Са в сырье нежелательно.
Соотношение скоростей раздельной полимеризации пропилена,
н-бутенов и изобутена составляет ~ 1 : 2 : 10. При совместной поли-
меризации изобутен ускоряет полимеризацию других олефинов в
результате протекания реакций:
с
♦ I
С—С—С + С=С—С —> с—с—с—с—с
с с
с
+ I +
с—с—с + с=с—с—с —> с—с—с-с—с—с
I I
с с
При этом значительно образование продуктов смешанной полиме-
ризации, в частности гептенов. В то же время при низких темпера-
турах можно в значительной степени селективно полимеризовать
изобутилен в смеси с пропиленом и w-бутенами, так как реакция
С С
I I
с—с—с + с=с—с —> с—с—с—с—с
I I I
с с с
энергетически более выгодна, чем реакции с пропиленом и «-буте-
нами, идущие с образованием вторичных ионов.
Полимеризация пропилена, бутенов и смесей пропилена с буте-(
нами дает полимер-беизины близкого качества с октановым число^
82—84 по моторному и 96—97 по исследовательскому методам.
197
Бензин содержит порядка 94% олефиновых, 5% парафиновых и
циклопарафиновых и 1 % ароматических н диеновых углеводородов.
При этом парафины, циклопарафины и диены концентрируются во
фракции, выкипающей до 60 °C, а ароматические углеводороды —
в хвостовых фракциях бензина. В сырье нежелательно присутствие
бутадиена, дающего смолообразные продукты конденсации на ка-
тализаторе. Растворенный в сырье кислород также интенсифици-
рует смолообразование. Если в сырье имеется сероводород, то
полимер-бензин содержит сернистые соединения (меркаптаны).
Любые примеси основного характера в сырье, которые могут в нем
содержаться в результате очистки от сероводорода, дезактивируют
катализатор, снижая его кислотность. Для поддержания равновес-
ной концентрации фосфорной кислоты сырье должно содержать
(3,5—4) 10-2% воды. Такая влажность сырья равна растворимости
воды в жидких олефинах С3—С4 при 20—25 °C и может быть легко
достигнута при контакте сырья с водой.
Использование чисто олефинового сырья, не содержащего пара-
финовые углеводороды, требует значительных затрат на ректифи-
кацию и затрудняет отвод тепла реакции, поэтому в процессе ис-
пользуют пропан-пропиленовую фракцию или фракцию С3—С4 с
обычным для нефтезаводских газов соотношением олефины : пара-
фины.
Объемная скорость. Проведение реакции до полного использо-
вания олефинов сырья сопряжено с возрастанием роли вторичных
реакций и значительным снижением производительности реакцион-
ного объема. Поэтому обычно объемную скорость поддерживают
такой, чтобы обеспечить превращение порядка 90% олефинов
сырья. Она зависит от температуры, давления (прямо пропорцио-
нальна), активности катализатора, концентрации и состава олефи-
нов в сырье. В зависимости от этих факторов применяют объемную
скорость в пределах 1,7—4 ч-1.
ЛИТЕРАТУРА
Паушкин Я- М. Каталитическая полимеризация олефинов в моторное топли-
во М„ изд. АН СССР, 1955. 184 с.
Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Под
ред. П. Эммета. Пер. с англ. Под ред. В. В. Щекииа. Т. 2. М., Гостоптехиздат,
1951. 660 с.
Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Ч. 2. М., «Химия»
1968. 376 с.
Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки. Под ред.
Дж. Дж. Мак-Кета. Пер. с англ. Под ред. И. И. Абрамсона. Т. 7—8. М., «Хи-
мия», 1968. 398 с.
Каталитические процессы переработки нефти (по материалам VII Мирового
нефтяного конгресса в Мексике). Под ред. И. Ф. Благовидова. М., «Химия»,
1971. 152 с.
Суханов В. П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М., «Химия»,
1973. 413 с.
Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катали-
заторы. Пер. с англ. Под ред. А. М. Рубинштейна. М., «Мир», 1973. 385 с
Глава 7
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ
Каталитический крекинг на алюмосиликатных катализаторах —
наиболее распространенный в нефтеперерабатывающей промыш-
ленности каталитический процесс, занимающий среди процессов
переработки нефти по объему перерабатываемого сырья второе
место после первичной перегонки. Основная цель процесса — полу-
чение высокооктанового бензина из сырья, выкипающего в преде-
лах 200—500 °C (чаще 300—500 °C).
МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА
Каталитический крекинг проходит по карбоний-ионному меха-
низму на поверхности катализатора. Карбоний-ионы могут в дан-
ном случае существовать только в виде ионных пар ион — отрица-
тельно заряженный активный центр поверхности. Высокие
температуры процесса вызывают преобладание реакций распада.
Парафиновые углеводороды. При отрыве от молекулы парафи-
нового углеводорода гидрид-иона образуется соответствующий
карбоний-ион:
R+(H+) + C„H2n+2 -> RH(H2) + С„Н2\+1
Распад образующегося карбоний-иона определяет состав первич-
ных продуктов реакции. Так как распад алкильных карбоний-ионов
с образованием малых ионов происходит значительно труднее, чем
с образованием третичных ионов С< и с большим числом атомов
углерода, скорость каталитического крекинга нормальных парафи-
нов сильно возрастает с удлинением углеродной цепи. Так, в одина-
ковых условиях крекинга глубина реакции нормальных парафино-
вых углеводородов составляет (в %): С5Н12—1; С7Н]6—3;
С12Н26—18; С1бН34—42.
Быстрая изомеризация первичных ионов во вторичные приводит
к тому, что этилен образуется в количествах, значительно меньших,
чем пропилен, образующийся при распаде по схеме:
RCHCHaCHsCHaCHjR' —> RCHCH2 + R'CH2CH2CH2
R'CH2CH2CH2 —> R'CHjCHCHj —»• C3He +'R+
199
Большая эндбтермичйость распада с оФщепЛёнйём ионов Сн! и С2Н5
приводит к тому, что в первичных продуктах крекинга «-парафинов
преобладают углеводороды Сз и с большим числом атомов угле-
рода. Так, при крекинге при 500 °C н-гексадекана образуется
(молей на 100 моль разложившегося «-гексадекана):
Н2 Cj Cj Сз С4 Св Се Су С8 Сд Сю Сп С|2 С|з С^8
12 5 12 97 102 64 50 8 8 3 3 2 2 2 1
Около 83% атомов углерода разложившегося гексадекана Превра-
щается в углеводороды С3—С6 и менее 2% — в метан, этан и
этилен.
Так как наиболее легко идет распад с отщеплением третичных
карбоний-ионов, в продуктах распада «-парафинов с числом ато-
мов углерода 4 и более преобладают изоструктуры (изопарафины
и изоолефины). Ввиду того, что реакция образования карбоний-
иона из молекулы парафинового углеводорода
R+ + C„H2n+2 RH + C„H*„+1
требует наименьших затрат энергии при отрыве гидрид-иона от
третичного углеродного атома, изопарафины, содержащие третич-
ные углеродные атомы, крекируются со значительно большей ско-
ростью, чем нормальные и изопарафины, содержащие только нео-
структуры. Так, глубина крекинга гексанов в одинаковых условиях
составляла (в %):
С—С—С—С—С—С 13,8
С
I
С—С—С—С—С 24,9
С
С—С—С—С 25,4
С С
С—<L—<L—С 81,7
С
С—С—С—С 9,9
I
С
Скорость каталитического крекинга парафиновых углеводородов
на 1—2 порядка и более выше скорости их термического крекинга
в одинаковых условиях. Разница в скоростях превращения при
каталитическом и термическом крекингах возрастает с увеличением
молекулярной массы парафиновых углеводородов, и для изопара-
финов она выше, чем для нормальных парафинов. Повышенный по
200
сравнению с термическим крекингом выход водорода объясняется
протеканием реакции:
Н+А* + RH —> H2 + R+A-
где А- — анионный активный центр катализатора.
Циклопарафиновые углеводороды при каталитическом крекинге
образуют карбоний-ионы так же, как и парафины:
R+(H+) + —* RH(H2) + (^)
Скорость каталитического крекинга циклопарафинов близка к ско-
рости крекинга парафинов с равным числом атомов углерода в мо-
лекуле и увеличивается при наличии в молекуле третичного атома
углерода. В одинаковых условиях глубина крекинга составляет
(в %):
Распад циклогексильного карбоний-иона может происходить двумя
путями. При разрыве связи С—С образуется алкенильный ион:
R
I +
С=С—С—С—С—С
Алкенильный карбоний-ион легко изомеризуется в ион аллильного
типа:
R R
I + I +
С=С—С—С—С—С —-+ С=С-С-С-С-С
20Г
Распад этого иона на диен и этильный карбоний-ион энергетически
весьма затруднен, и более вероятна реакция отрыва гидрид-иона:
R R
I + I
С=С—С—С-С—С + R'H —► С=С—С-С-С-С +'R+
или передачи протона:
R R
С=С— С—С—С—С + R"CH=CH2 —> С—С—С=С—С—С + R"CHCH3
В результате образуются олефиновые углеводороды и при дальней-
ших реакциях перераспределения водорода и уплотнения диеновых
углеводородов — кокс. При передаче катализатору или молекуле
олефина протона циклоцексильные радикалы превращаются в соот-
ветствующие циклоолефины:
R R
Циклоолефины подвергаются каталитическому крекингу значи-
тельно быстрее, чем циклопарафины, и с большим выходом арома-
тических углеводородов, образующихся, по-видимому, в результате
последовательной передачи гидрид-ионов и протонов:
или
202
Выход ароматических углеводородов достигает 25% и более от
продуктов превращения циклогексанов, а газы крекинга циклопа-
рафинов содержат повышенное по сравнению с газами крекинга
парафинов количество водорода. Наблюдаются также реакции изо-
меризации циклогексанов в циклопентаны и обратно, протекающие
по схеме:
При повышении температуры концентрация циклопентанов в рав-
новесной смеси с циклогексанами возрастает, и в бензине катали-
тического крекинга содержание циклопентанов выше, чем цикло-
гексанов. В алкилциклопарафинах наряду с другими реакциями
происходит крекинг алкильных цепей:
Бициклические парафины с конденсированными кольцами аромати-
зуются в большей степени, чем моноциклические. Так, при катали-
тическом крекинге декалина при 500 °C выход ароматических со-
ставляет около 33% на превращенный декалин. Еще больше
ароматики образуется при крекинге в этих же условиях тетра-
лина— 87,6% на превращенный тетралин (в том числе 28% нафта-
лина). Высокая способность циклопарафинов ароматизоваться в
203
условиях каталитического крекинга объясняется тем, что распад
ионов с раскрытием кольца значительно более эндотермичен, чем
реакция передачи протона (см. стр. 167—168).
Олефиновые углеводороды. При присоединении протона к моле-
куле олефина образуется такой же карбоний-ион, как при отрыве
гидрид-иона от молекулы парафина, что определяет общность их
реакций при каталитическом крекинге. Однако скорость крекинга
олефинов на 2—3 порядка больше скорости крекинга соответствую-
щих парафинов, что объясняется значительно большей скоростью
образования карбсний-ионов из олефинов при присоединении про-
тона по л-связи. Различие в энергетике образования карбоний-
ионов из олефиновых и парафиновых углеводородов может харак-
теризоваться разностью теплот газофазных реакций:
С4Н8 + Н+ —► СН3СНСН2СН3 + 724 кДж/моль (173 ккал/моль)
С«Н1э-|-Н+ —> Н2 + СНзСНСН2СН3 + 599 кДж/моль (143 ккал/моль)
Помимо образования низших парафинов и олефинов (преимуще-
ственно изостроения), проходящего через алкильные карбоний-
ионы как и при крекинге парафинов, каталитический крекинг оле-
финов приводит к образованию циклопарафинов, циклоолефинов и
ароматических углеводородов, что связано'с реакциями алкениль-
ных ионов. Механизм образования циклопарафиновых, циклооле-
финовых и ароматических углеводородов при каталитическом кре-
кинге может быть проиллюстрирован следующей схемой:
При каталитическом крекинге олефинов наблюдается интенсивный
перенос водорода, приводящий к значительно большему содержа-
204
нию парафинов в продуктах крекинга, чем при простом распаде
алкильных ионов. Часть водорода переносится при образовании
ароматических углеводородов:
и т. д.
Часть водорода, по-видимому, переносится от алкенильных карбо-
ний-ионов в результате их глубокого дегидрирования, протекаю-
щего в результате последовательного отщепления протонов и при-
водящего к образованию продуктов конденсации, необратимо
адсорбированных на катализаторе, — кокса.
Ароматические углеводороды легко присоединяют протон к сис-
теме л-связей. Из сравнения тепловых эффектов реакций (без учета
разницы в теплотах связи различных ионов с катализатором)
Н++ СвН. —► Н, + C.Ht + 419 кДж/моль (100 ккал/моль)
Q и л и и 1
Н++ СвНв —► СвН* 4-607 кДж/моль (145 ккал/моль)
следует, что образование карбоний-иона из ароматического углево-
дорода в результате присоединения протона более вероятно, чем
при отрыве гидрид-иона. Сродство ароматического кольца к протону
значительно больше, чем к алкильному иону, в результате при ка-
талитическом крекинге алкилароматических углеводородов проис-
ходит деалкилирование:
Тепловые эффекты второй стадии деалкилирования — отщепле-
ния алкильных заместителей в виде карбоний-ионов — имеют сле-
дующий порядок (без учета различий в энергиях связи оазличных
ионов с катализатором):
С6НвСН3 —> СвНв 4- СН* — 201 кДж/моль (48 ккал/моль)
СвНвС2Н5 —> С6Нв 4- C2Hj — 84 кДж/моль (20 ккал/моль)
СвНвСН2СН2СН3 —> С6Нв 4- СН2СН2СН3 — 67 кДж/моль (16 ккал/моль)
С6НвСН(СН3)2 —> С6Н6 4- СН3СНСН3 4- 13 кДж/моль (3 ккал/моль)
СвН6СН2СН2СН2СНз —> С6На 4-СН2СН2СН2СН3 —59 кДж/моль (14 ккал/моль)
С6Н6СН(СН3)СН2СН3 —> С6Н6 4- СН3СНСН2СН3 4- 13 кДж/моль (3 ккал/моль)
С6И6С(СН3)з —> С6Н6 4- (СН3)3С+ 4- 88 кДж/моль (21 ккал/моль)
205
В случае алкилбензолов, содержащих 6 алкильном заместителе
2—4 атома углерода, образующиеся алкильные карбоний-ионы
устойчивы относительно распада, и наиболее быстрой для них яв-
ляется реакция:
СХп+1 + C6H5R CnH2n + C6H6R
или просто десорбция олефина с передачей протона катализатору.
В результате основной реакцией, проходящей при их крекинге,
должна быть реакция:
С6Н5С„Н2п+1 —► С6Н6 -J- С„Н2„
Экспериментально установлено, что каталитический крекинг этил-,
пропил- и бутилбензолов на 85—95% проходит по этой реакции.
Из данных о тепловых эффектах деалкилирования видно, что
скорость реакции должна возрастать с увеличением длины углерод-
ной цепи алкильного заместителя. Кроме того, скорость деалкили-
рования должна возрастать для ряда:
СвН5 Сп#*рв С6н5 Свтор CqHs Стрет
Действительно, при крекинге в одинаковых условиях толуола,
этилбензола, н-пропил бензол а и изопропилбензола глубина превра-
щения составляет около 1, И, 43 и 83,5% соответственно. При
крекинге в одинаковых условиях бутилбензолов глубина превра-
щения составляет 13,9% для С6Н5СН2СН2СН2СНз; 49,2% для
С6Н5СН(СН3)СН2СН3 и 80,4% для С6Н5С(СН3)з.
Если алкильная цепь длинная, то происходит ее распад на оле-
фины и парафины с меньшим числом углеродных атомов. В случае
толуола и других метилбензолов отщепление карбоний-иона за-
труднено вследствие большой эндотермичности этой реакции. По-
этому в основном протекает приблизительно термонейтральная
реакция:
С6Н6СН3 + С6Н5СН3 СвНв + С6Н5(СН3)2+ СвН5(СН3)2 + н+]
В результате происходит диспропорционирование метильных групп,
и при каталитическом крекинге толуола образуются бензол и кси-
лолы, при крекинге ксилолов — триметилбензолы и толуол. Для
полиметилбензолов наблюдается в некоторой степени реакция
типа:
С6Н4(СН3)2 —> СвН6 + С2Н4
протекающая, по-видимому, по следующему механизму:
206
Перенос метильной группы внутри молекулы ведет к изомеризации
ди- и полиметилбензолов; так, ксилолы подвергаются взаимопре-
вращению:
11 л-Ксилол * —
jk-Ксилол t ~о-Ксилол
Алкилнафталины ведут себя при каталитическом крекинге так
же, как алкилбензолы.
Дифенилэтан распадается по схеме:
+н+ +
СВНВСН2—СН2СВНВ < > СВНВСН2—СН2СВНВ
+ -н+
=?=* свнв + сн2-сн2свнв «=* сн2=снс6нв + С6Нв
Основными продуктами являются бензол и стирол. Это соответ-
ствует данным по тепловым эффектам реакций
СН2—СН2СВНВ * СН2=СНСВНВ
-Н
и
сн2-сн2свнв —* сн2=сн2 + свн5+
вторая реакция значительно эндотермичнее. Кроме того, в резуль-
тате реакции
C2H4C6H5 + RH —> C2HbCbH5 + R+
образуется в небольших количествах этилбензол.
Из тетралина при каталитическом крекинге образуются бензол,
алкилбензолы и нафталин. Образование этих продуктов объясняет-
ся следующей схемой:
207
Алкилароматические углеводороды с алкильной цепью, содер-
жащей 2 и более атомов углерода, крекируются примерно с такой
же скоростью, как олефины. Метилзамещенные бензолы и нафта-
лины подвергаются крекингу со скоростью, близкой (несколько
Рис. 7.1. Кинетическая кривая обра-
зования кокса на катализаторе.
Рис. 7.2. Зависимость глубины кре-
кинга от закоксованности катализа-
тора.
большей) к скорости крекинга парафинов, а незамещенные арома-
тические углеводороды весьма устойчивы. При каталитическом
крекинге ароматических углеводородов образуется значительное
количество кокса.
Образование кокса. Кокс, образующийся на катализаторе, бло-
кируя активные центры, снижает его активность тем в большей
степени, чем больше отложение кокса (рис. 7.1, 7.2). Кокс содер-
жит до 8—9% водорода и является смесью ненасыщенных и поли-
циклических ароматических углеводородов, необратимо адсорбиро-
208
ванных на катализаторе. С увеличением времени работы катали-
затора содержание кокса в нем возрастает, а содержание водорода
в коксе в результате переноса протонов и чисто термического
дегидрирования снижается. Часть кокса образуется в результате
переноса водорода к олефинам и является, таким образом, необхо-
димым продуктом реакций, протекающих при каталитическом кре-
кинге. Часть кокса образуется в результате сильной адсорбции
смолистых веществ и полициклических ароматических углеводоро-
дов и их постепенной, в основном чисто термической деструкции.
При повышении температуры вследствие снижения адсорбции, с
одной стороны, и увеличения скорости реакций, с другой, выход
кокса проходит через минимум. Температура минимального коксо-
образования обычно ниже температур, применяемых в промыш-
ленных процессах, или несколько выше нижнего предела этих
температур.
КАТАЛИЗАТОРЫ
Промышленное значение имеют катализаторы процесса катали-
тического крекинга трех типов: природные активированные алюмо-
силикаты, синтетические аморфные алюмосиликаты и синтетические
кристаллические алюмосиликаты. Общим для этих трех типов
алюмосиликатных катализаторов является их высокая пористость:
удельная поверхность составляет обычно от 100 до 600 м2/г.
Природные активированные алюмосиликатные катализаторы
крекинга представляют собой главным образом монтмориллонито-
вые глины, обработанные серной кислотой, сформованные и прока-
ленные. Применялись и другие природные алюмосиликаты — као-
лин, галлуазит. В процессе кислотной обработки из природного
алюмосиликата удаляются кальций, натрий и калий, часть содер-
жащихся в его структуре железа и алюминия. В катализаторах,
полученных на основе различных глин, содержание алюминия (счи-
тая на А12О3) составляет от 17,5 до 45%. Катализаторы этого типа
обладают относительно низкой устойчивостью к действию высоких
температур. Высокое содержание железа отрицательно влияет на
их свойства, так как железо катализирует паразитную реакцию
распада на углерод и водород. Антидетонационные свойства бен-
зинов, получаемых при крекинге с катализаторами из природных
алюмосиликатов, существенно ниже, чем при применении синтети-
ческих катализаторов. В настоящее время катализаторы на основе
природных алюмосиликатов практически не применяют.
Синтетические аморфные алюмосиликатные катализаторы кре-
кинга готовят из силикагеля и алюмогеля. Применяют более де-
шевые катализаторы с низким содержанием алюминия (10—15%
на А12О3) и более активные и стабильные катализаторы с высоким
содержанием алюминия (20—30% на А12О3).
Алюмосиликаты имеют высокую кислотность, обусловленную
наличием активных центров, представляющих собой кислоты Брен-
209
стеда и Льюиса. При замещении алюминием атомов кремния в
структуре силикагеля
I I I
О Он+ о
—О—S i—О—‘11—О—S i—О—
ООО
I I I
атомы алюминия имеют отрицательный заряд, который должен
быть компенсирован протоном (или другим катионом). Возможно
также, что подвижный протон (сильная кислота Бренстеда) возни-
кает вследствие электронного смещения по схеме:
HS+
°)
—О—Л1~—o-si-о—
I
о
1
о
Апротонными кислотными центрами могут быть структуры типа:
—О-А1-О—
I
О
—О—Si—О—
О
Атом алюминия в такой структуре является акцептором электрон-
ной пары, т. е. кислотой по Льюису.
Функция кислотности Гаммета Но для SiO2 составляет от +4
до +6,8, окись алюминия также имеет очень слабые кислотные
свойства (//0«+4), а алюмосиликаты имеют Но —8,2, их
кислотность близка к кислотности серной кислоты, нанесенной на
силикагель. Сила кислотных центров на поверхности алюмосили-
катов различна, часть центров обладает очень высокой кислот-
ностью (Но —12,5). С изменением соотношения SiO2: А12О3 в
алюмосиликатах изменяется кислотность и по Бренстеду, и по
Льюису. Кислотность по Льюису максимальна для чистой окиси
алюминия и с увеличением содержания SiO2 уменьшается, для чи-
стой двуокиси кремния они приблизительно равна нулю. Кислот-
ность по Бренстеду в расчете на единицу поверхности алюмосили-
ката максимальна при содержании 30—40% А12О3 и 70—60% SiO2.
Аморфные синтетические алюмосиликаты такого’ состава имеют
максимальную активность при каталитическом крекинге (при оди-
наковой технологии приготовления). Из нижеприведенных данных
видно, что при нагревании алюмосиликатов протонная кислотность
21Q
(по Бренстеду) уменьшается, а апротонная кислотность (по
Льюису) возрастает:
Температура, °C ... . 25 180 300 400 500 600 750
Протонная кислотность,
мг-экв/г............ 1,2 0,90 0,65 0,55 0,50 0,50 0,20
Апротонная кислотность,
мг-экв/г............ — 0,1 0,5 0,7 0,7 0,7 1,0
В интервале 400—600 °C, включающем применяемые в промыш-
ленных условиях температуры, кислотность по Бренстеду не ме-
няется, прокаливание при более высоких (750 °C) температурах
резко снижает протонную кислотность алюмосиликата. Известно,
Рис. 7.3. Зависимость каталитической
активности от содержания введенных
в алюмосиликат ионов лития и на-
трия.
Рнс. 7.4. Связь каталитической актив-
ности (по выходу бензина при крекинге
газойля) алюмосиликатных катализато-
ров с числом активных центров, опре-
деленным по адсорбции хинолина.
что нагрев алюмосиликатов до 700 °C и более резко снижает их
каталитическую активность.
Переход протонной кислотности в апротонную может быть опи-
сан схемой:
Замена протонов на ионы щелочных металлов снижает активность
алюмосиликатов (рис. 7.3)-. Выход бензина при каталитическом
крекинге стандартного сырья в заданных условиях растет с повы-
шением кислотности алюмосиликатных катализаторов, измеренной
по количеству хемосорбированного хинолина, адсорбирующегося на
кислотных центрах и Бренстеда и Льюиса (рис. 7.4).
Средний.диаметр пор аморфных синтетических алюмосиликат-
ных катализаторов 35—70 А.
211
Синтетические кристаллические алюмосиликатные катализато-
ры— цеолиты — получают чаще всего кристаллизацией натриевых
алюмокремнегелей в строго определенных условиях. Общая эмпи-
рическая формула их в дегидратированной форме может быть за-
писана в виде:
М2/ПО • А120з xSiO2
где п — валентность металла М; х— величина, определяющая
структуру цеолитов.
Для приготовления катализаторов крекинга используют цео-
литы типа X, имеющие х = 2,2—3,0, и типа Y, у которых х =
= 3,1—6,0. Эти цеолиты имеют кристаллическую структуру
(рис. 7.5), образованную тетраэдрами SiO4
и АЮ4, причем каждый атом кислорода яв-
ляется общим для двух атомов кремния, или
для двух атомов алюминия, или для атома
кремния и атома алюминия. Атомы алюми-
ния несут единичный отрицательный заряд,
вследствие чего алюмосиликатная решетка
заряжена отрицательно. Отрицательные
заряды решетки компенсируются находя-
щимися в ее пустотах катионами. Кристал-
Рис. 7.5. Структура цео- лическая структура цеолитов X и Y обра-
литов типа X и Y. зована кубооктаэдрами с полостью длиной
11 —13 А, входные окна в которую имеют
диаметр 8—9 А. Цеолиты обычно получают в натриевой форме, но
ионы натрия при контакте цеолита с растворами солей могут быть
легко обменены на другие ионы. При обмене натрия на аммоний
и последующей прокалке получается водородная форма цеолитов
в результате реакции:
Каталитические свойства и термическая стабильность цеолитов
сильно зависят от природы катиона. Цеолиты с одновалентными
катионами в реакциях каталитического крекинга неактивны. Наи-
более активны, но термически нестабильны Н-формы цеолитов.
Цеолиты типов X и Y, в которых часть катионов Na+ замещена на
протоны, а часть — на двухвалентные ионы (Са2+, Mg2+, редкозе-
мельных элементов), обладают высокими активностью, селектив-
ностью и термостабильностью. Цеолиты типа Y более активны и
термостабильны, чем цеолиты типа X.
212
В процессе синтеза цеолиты образуются в виде тонких кристал-
лических порошков, размеры кристаллов составляют несколько
микрон. Удельная поверхность их порядка 1000 м2/г, внешняя по-
верхность кристаллов не превышает 10 м2/г. Катализаторы кре-
кинга получают введением 5—20% масс, цеолита в качестве
наполнителя в аморфный алюмосиликат (золь или гель), служа-
щий матрицей. Хотя матрица аморфного алюмориликата обладает
собственной активностью, крекинг ведется главным образом цеоли-
том, так как он значительно более активен. Скорость реакции на
единицу массы цеолита на 2—3 порядка больше, чем аморфного
алюмосиликата. Такие цеолитсодержащие катализаторы имеют ряд
очень серьезных преимуществ перед аморфными алюмосиликатами.
Они не только более активны, но и значительно селективнее по
целевому продукту каталитического крекинга — бензину, выход
газа, кокса и тяжелого газойля при использовании цеолитсодержа-
щего катализатора ниже. Цеолитсодержащие катализаторы значи-
тельно активнее аморфных алюмосиликатов в реакции переноса
водорода, в результате чего бензины содержат больше ароматиче-
ских и изопарафиновых углеводородов и меньше — олефиновых.
Эти катализаторы также более стойки к отравлению каталитиче-
скими ядами и более термостабильны. В результате этих преиму-
ществ они быстро вытесняют аморфные алюмосиликатные
катализаторы из употребления.
Вопрос о том, какова природа активных центров алюмосиликат-
ных катализаторов, до настоящего времени окончательно не решен.
Ряд авторов считает, что катализ осуществляется кислотными
центрами Бренстеда, другие приписывают определяющую роль
кислотным центрам Льюиса. С появлением цеолитных катализато-
ров крекинга вопрос стал, по-видимому, менее ясен, так как силь-
ное влияние на их свойства оказывает природа катионов. В част-
ности, в ряде работ установлена корреляция активности цеолитных
катализаторов с поляризующей силой катионов, измеряемой вели-
чиной zejr (где ze — заряд иона; г — его радиус).
Цеолиты с одновалентными катионами неактивны, так как такие
катионы полностью компенсируют заряд тетраэдра АЮ< незави-
симо от соотношения SiO2/Al2O3 в цеолите. Замена одновалентного
иона на двухвалентный, поляризующая сила которого значительно
выше, приводит к тому, что катионы полностью компенсируют
заряд части алюмосиликатного скелета, часть же зарядов AlOi и
катионов не скомпенсирована и в тем большей степени, чем больше
поляризующая сила катиона и больше расстояние между атомами
алюминия (т. е. чем больше отношение SiO2/Al2O3). Эта нескомпен-
сированность зарядов дает высокую напряженность электростати-
ческого поля у цеолитов типа Y, достаточную для образования
карбоний-ионов в результате смещения электронной пары:
С—Н —> С+Н~
С=С —> С-С
213
Однако большинство экспериментальных данных указывает, по-
видимому, на то, что ответственны за каталитическую активность
алюмосиликатов в основном протонодонорные центры. Так, цеолит
типа Y в редкоземельной форме (т. е. ионы натрия обменены на
ионы редкоземельных элементов), глубоко дегидратированный при
650°C, практически неактивен в крекинге, при гидратации его
активность повышается в несколько тысяч раз. Природа катиона,
по-видимому, влияет на подвижность протона и стабильность
кислотных центров Бренстеда.
Различия в свойствах кристаллических и аморфных алюмоси-
ликатов в настоящее время можно объяснить следующим образом.
1. Протонодонорная активность кислотных центров цеолитов
выше, чем аморфных алюмосиликатов. Это приводит к ускорению
как собственно крекинга, так и реакций переноса водорода, приво-
дящих к преимущественному образованию ароматических и изопа-
рафиновых углеводородов.
2. Небольшие молекулы быстро диффундируют из внутренних
•полостей цеолитных кристаллов, в то время как крупные молекулы
задерживаются гораздо дольше. Это приводит к значительно боль-
шему различию в скоростях крекинга относительно небольших,
соответствующих бензиновым фракциям молекул и крупных моле-
кул высококипящих фракций, чем в случае аморфных катализато-
ров. В результате вторичная реакция крекинга бензиновых
•углеводородов до газообразных протекает на цеолитсодержащих
катализаторах при заданной степени превращения сырья в меньшей
степени, что повышает селективность по бензину.
3. Молекулы полициклических ароматических углеводородов и
смол имеют значительно больший эффективный диаметр, чем вход-
ные окна в полости цеолита, и не могут в них проникнуть. Поэтому
они могут подвергаться крекингу только на активных центрах
внешней поверхности кристаллов, составляющей всего 1 % от об-
щей. Возможен также крекинг длинных алкильных цепей таких
структур, входящих в полость цеолита, тогда как полициклическое
ядро находится за пределами полости, снаружи ее. Так как смолы
и полициклические ароматические углеводороды являются сильным
источником образования кокса при каталитическом крекинге, моле-
кулярно-ситовые свойства цеолитов приводят к значительному сни-
жению коксообразования.
Свойства катализаторов оцениваются рядом физико-химических
и эмпирических характеристик. Индекс активности косвенно харак-
теризует активность катализатора, он определяется как массовый
выход бензина из стандартного сырья в стандартных условиях при
крекинге на данном катализаторе. Для аморфных алюмосиликат-
ных катализаторов с низким содержанием окиси алюминия он со-
ставляет обычно 32—36, для высокоглиноземистых (содержание
А12О3^25%) индекс активности несколько выше, для цеолитсо-
держащих он равен 48—52. Для катализаторов из природной глины
индекс активности находится в пределах 20—30. Термическая ста-
214
бильность и устойчивость катализатора к высокотемпературному
воздействию водяного пара характеризуется индексом стабиль-
ности. Последний представляет собой индекс активности, опреде-
ленный после обработки катализатора водяным паром при 750 °C
в течение 2 ч. Для аморфных синтетических алюмосиликатов индекс
стабильности на 6—10 единиц ниже индекса активности; для цео-
литсодержащих катализаторов — на 1—4 единицы больше.
Высокотемпературная обработка водяным паром вызывает
спекание мелких пор аморфных алюмосиликатов и частичное раз-
рушение кристаллической структуры цеолитов, что ведет к сни-
жению активности катализаторов, рассчитанной на единицу их
массы. Стандартная обработка цеолитсодержащегои-катализатора
при определении индекса стабильности приводит одновременно к
увеличению числа протонодонорных активных центров, в резуль-
тате чего повышается индекс его активности.
Пористая структура катализатора определяется удельной по-
верхностью S (м2/г), удельным объемом пор V (см3/г) и средним
диаметром пор d (А). Эти величины связаны между собой соотно-
шением:
4V
d = ±L.104
Фактически диаметры пор изменяются в очень широких пределах—
от 10 А и менее до ~300А. Для цеолитсодержащих катализаторов
удельная поверхность, удельный объем пор и средний их диаметр
в значительной степени характеризуют пористую структуру мат-
рицы. В границах диаметров пор алюмосиликатов и условий их
работы диффузия всегда идет в области Кнудсена, коэффициент
диффузии пропорционален диаметру пор и увеличение среднего
диаметра пор повышает эффективность катализатора.
Особенно важен средний диаметр пор для матрицы цеолитсо-
держащего катализатора, так как для достижения кристаллов
цеолита молекулы сырья должны диффундировать в порах мат-
рицы. Если поры матрицы малого диаметра, то крекинг может в
значительной степени проходить на активных центрах пор матрицы,
т. е. свойства цеолита используются мало. Средний диаметр пор
цеолитсодержащих катализаторов в настоящее время значительно
больше, чем аморфных, и составляет 80—140 А. Удельные объем
пор и поверхность различных синтетических алюмосиликатных ка-
тализаторов изменяются в широких пределах (0,4—0,9 см3/г и
100—600 м2/г соответственно).
Размер частиц катализаторов, применяемых в процессе с кипя-
щим слоем, находится в пределах 10—150 мкм. Скорость газа, при
которой частица катализатора выносится им из кипящего слоя и
витает, приблизительно пропорциональна диаметру частиц. Части-
цы катализатора диаметром менее 20 мкм в обычных условиях
интенсивно выносятся газом из реактора и регенератора, поэтому
их присутствие в катализаторе нежелательно. В процессах с дви-
жущимся слоем катализатора применяют сферические частицы
диаметром 3—5 мм. Уменьшение диаметра частиц в этом случае
ведет к росту гидравлического сопротивления слоя катализатора.
Важное технологическое значение имеет прочность частиц
катализатора, особенно шарикового. Истирание шарикового ката-
лизатора ведет к его потерям в виде пыли. Для уменьшения исти-
рания частиц катализатора и эрозии аппаратуры при трении ката-
лизатора в реактор вводят смеси окиси магния, карбоната и фос-
фата кальция, которые образуют на поверхности частиц катализа-
тора липкую, устойчивую к истиранию оболочку, уменьшающую
истирание катализатора в 10 раз. В качестве «смазки» вводят1
также порошок баритов с частицами диаметром менее 15—30 мкм.
При концентрации бария от 5*10~4 до 2«10~3 г/г катализатора
расход последнего в результате истирания снижается в 5—6 раз,
скорость эрозии — в 6—20 раз.
Насыпная плотность шарикового катализатора составляет
0,6—0,8 г/см3, микросферического — 0,4—0,7 г/см3. С повышением
плотности уменьшается унос катализатора газами, что при прочих
равных условиях является положительным фактором.
В результате воздействия как химических, так и физических
факторов на катализатор в процессе иснользования его физико-хи-
мические характеристики изменяются. В табл. 7.1 приведены дан-
ные об изменении пористой структуры двух образцов аморфного
микросферического катализатора в результате воздействия воздуха
и водяного пара при 600 °C. Под воздействием такой температуры
в атмосфере воздуха мелкие поры медленно спекаются, в резуль-
тате чего уменьшаются удельные поверхности и объем пор и уве-
личивается их средний диаметр. В атмосфере водяного пара эти
же изменения происходят значительно интенсивнее. Повышение
температуры обработки катализатора значительно ускоряет этот
процесс, что можно видеть из сравнения данных табл. 7.1 и
7.2.
Примерно пропорционально уменьшению удельной поверхности
катализатора снижается его активность. При этом снижается, по-
видимому, только число активных центров, свойства их не меняют-
ся. Поэтому результаты крекинга изменяются так же, как и при
увеличении скорости подачи сырья на данном катализаторе.
В табл. 7.3 приведены данные о крекинге в фиксированных усло-
виях заданного сырья на свежем и дезактивированных в разной
степени термопаровой обработкой аморфных катализаторах. Сни-
жение их активности приводит не только к уменьшению глубины
крекинга и выхода бензина, но и к существенному изменению хи-
мического состава бензина. В результате снижения роли реакции
перераспределения водорода уменьшается содержание парафино-
вых углеводородов и растет содержание олефиновых.
На свойства алюмосиликатных катализаторов сильно влияют
накапливающиеся в них металлы. Отравление катализатора ме-
таллами может быть двух типов. Щелочные металлы нейтрализуют
216
Таблица 7.1. Изменение свойств катализатора при 800 °C
* Показатели В атмосфере воздуха (катализатор А) В атмосфере водяного пара «катализатор Б)
продолжительность обработки, ч
2 48 96 144 277 372 465,5 807 0 5 15 40 141.25 403.5
Насыпная масса, г/см3 . . Удельная поверхность, м2/г Удельный объем пор, см3/г Средний диаметр пор, А 0,52 466 0,496 42,5 405 0,467 46,1 369 0,439 47,6 364 0,441 48,4 346 0,419 50,2 333 0,426 51,2 307 0,388 50,5 0,61 300 0,362 48,0 0,60 426 0,480 45,0 0,57 278 0,418 60,0 0,61 229 0,362 63,0 0,58 218 0,395 72 0,58 180 0,368 82 0,58 162 0,362 75
Таблица 7.2. Изменение физико-химических свойств катализатора А в атмосфере воздуха при 850 °C
Продолжитёльность обработки, ч
Показатели 0 1 3 6 9 12 48 200
Насыпная масса, г/см3 Удельная поверхность, м2/г ...... Удельный объем пор, см3/г Средний диаметр пор, А 0,52 466 0,496 42,5 0,63 269 0,347 51,5 0,66 263 0,327 49,8 0,64 255 0,334 52,4 0,69 239 0,318 53,3 0,69 210 0,299 56,9 0,77 130 0,203 62,8 0,80 104 0,173; 66,5
кислые центры катализатора и снижают в результате число рабо-
тающих активных центров. Активность катализатора при этом
снижается, но селективность остается неизменной. Отравление ни-
келем, ванадием, железом, медью, свинцом мало влияет на кислот-
ную активность катализатора, но приводит наряду с протеканием
обычных реакций каталитического крекинга к катализу распада
углеводородов на элементы, что резко увеличивает выход водорода
и кокса. В наибольшей степени распад на элементы катализируют
никель, кобальт и медь. Обычно сырье каталитического крекинга
содержит железо, ванадий и никель. Отравляющее действие вана-
дия примерно в 4, а никеля — в 14 раз выше, чем железа. Помимо
увеличения образования водорода и кокса тяжелые металлы уско-
ряют спекание пор катализатора. Влияние отложения металлов на
поверхности катализатора очень велико. Так, при повышении со-
держания никеля в катализаторе от 0,010 до 0,017% масс, для
сохранения выхода кокса оказывается необходимым снизить глу-
бину крекинга в такой степени, что выход бензина снижается с
48,9 до 43,9% объемн. на сырье; при этом выход водорода повы-
шается в 6 раз.
В процессе с микросферическим катализатором накопление ме-
таллов в нем происходит быстрее, чем с шариковым. Объясняется
это тем, что значительная часть металлов сосредоточивается на
поверхности и в поверхностном слое катализатора. В результате
истирания шарикового катализатора металлы удаляются с пылью,
отвеиваемой от циркулирующего катализатора.
На результатах крекинга на цеолитсодержащих катализаторах
накопление металлов сказывается значительно меньше. Так, ни-
Таблица 7.3. Результаты крекинга на свежем и дезактивированном
катализаторах
Показатели Свежий катализатор с индексом активности -35 Дезактивированный катализатор с индексом активности
~22 ~17
Выход, % Масс.
сухого газа (Н2, Ci, С/) .... 0,7 0,3 0,2
С3Нв 1,4 0,9 0,4
СзНв 0,8 0,3 0,0
С4Н„ 0,9 0,5 0,4
zz3o-C4Hi0 2,6 1,2 0,4
h-C4Hio 0,3 0,1 0,0 (5)
бензина 34,8 22,3 16,8
кокса 2,2 1,2 0,7
Состав бензина, % масс.
парафиновые 50 41 29
нафтеновые 20 19 18
ароматические 18 19 16
олефиновые 12 21 37
Октановое число бензина 81,3 83,6 84,4
218
Таблица 7.4. Свойства свежего и равиовесиого шариковог о катализаторов
Показатели Аморфный Цеолитсодержа* щий А Цеолитсодержа- щий В
свежий равно* весиый свежий равно* весный свежий равно* весный
Насыпная плотность, г/см3 . . 0,74 0,78 0,67 0,73 0,74 0,78
Средний диаметр частиц, мм 3,5 3,0 3,5 3,0 3,5 3,0
Удельная поверхность, м2/г 195 85 200 135 140 102
Удельный объем пор, см3/г . 0,35 0,30 0,46 0,37 0,44 0,40
Средний диаметр пор, А . . 72 141 92 НО 126 157
кель и ванадий, присутствуя в сырье в количестве до 0,03% и
0,1% соответственно, не влияют существенно на результаты про-
цесса. Отчасти это, видимо, связано с молекулярно-ситовым дей-
ствием цеолитов, так как металлорганические соединения в основ-
ном сконцентрированы в наиболее высокомолекулярной части
сырья.
В результате дезактивации катализатора и добавления в си-
стему свежего для восполнения потерь работающий катализатор
имеет некоторые «равновесные» свойства, зависящие как от
свойств свежего катализатора, так и от условий его работы. Со-
отношение свойств свежего и «равновесного» катализаторов видно
из данных табл. 7.4.
ОСНОВЫ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ
Так как целевым продуктом процесса является бензин, влия-
ние как переменных факторов, так и постоянных, определяемых
конструкцией аппаратуры, целесообразно рассматривать главным
образом с точки зрения выхода и качества бензина. При этом про-
цесс каталитического крекинга условно и весьма приближенно
можно описать схемой, учитывающей распад образующегося бен-
зина:
kt
1. С —► vtF + v2B + у3Гл + v4rT + vsK
4,
2. Б —* ver + v7K
где С —сырье; Г — газ; Б — бензин; Гл — легкий газойль; Гт —тя-
желый газойль; К — кокс; v, — стехиометрические коэффициенты.
Первая стадия описывает крекинг сырья, вторая — крекинг бен-
зина.
Температура. При заданных катализаторе, сырье и остальных
параметрах процесса при различных температурах крекинга осу-
ществляются различные кинетические режимы протекания реак-
ции. С повышением температуры и первая стадия, и вторая пере-
ходят из кинетической области во внутридиффузионную и затем —
219
во внешнедиффузионную. Так как для второй стадии энергия ак-
тивации выше, а коэффициент диффузии молекул бензиновой фрак-
ции больше, чем исходного сырья, переход из одной области в дру-
гую для первой и второй стадий осуществляется при различных
температурах: для второй стадии внутри- и внешнедиффузионное
торможение проявляется при значительно более высоких темпера-
турах, чем для первой. В результате при различных температурах
процесса могут осуществляться следующие случаи.
А. Обе стадии протекают в кинетической области.
Б. Первая стадия протекает во внутридиффузионной области,
а вторая — в кинетической.
В. Обе стадии протекают во внутридиффузионной области.
Г. Первая стадия протекает во внешнедиффузионной области,
а вторая — в кинетической.
Д. Первая стадия протекает во внешнедиффузионной области,
а вторая — во внутридиффузионной.
Е. Обе стадии проходят во внешнедиффузионной области.
Повышение температуры реакции влияет на кинетику процесса
по схеме:
I. А —► Б —> Г —> Д —► Е
или II. А —> Б —> В —> Д —► Е
Первый или второй путь осуществляется в зависимости от соотно-
шения кинетических и диффузионных параметров первой и второй
стадий. В случае Е бензин полностью разлагается (так как ско-
рость диффузии усредненной молекулы бензина от внешней по-
верхности частиц катализатора меньше скорости ее распада). По-
этому максимальная температура процесса не может достигать
такой, при которой осуществляется переход от случая Д к слу-
чаю Е.
Повышение температуры во всех случаях увеличивает скорость
распада бензина относительно скорости крекинга сырья, однако
степень влияния изменения температуры в различных случаях раз-
лична. При протекании обеих стадий в кинетической области со-
отношение их скоростей равно:
(a)i/a)2)A == glBj-o.SEO/R?
где Е2 и Е{ — энергии активации соответственно второй и первой
стадий.
В случае Б:
(w,/w2)B = ^-MEJ/RT
Так как (Е2— 0,5Е]) > (Е2— EJ, влияние изменения температуры
при переходе процесса от случая А к случаю Б усиливается.
В случае В:
(wdw2)B^e°-5^-B‘>IRT
т. е. влияние изменения температуры на соотношение скоростей
первой и второй стадий меньше, чем в случаях А и Б.
220
Наконец, при максимально допустимых температурах, соответ-
ствующих случаю Д:
(ш,/а)2)д =; e(°’5£2_£D)/w
где Ed — энергия активации диффузии сырья.
Энергия активации распада бензиновых углеводородов имеет
порядок 125—190 кДж/моль (30—45 ккал/моль), 21 кДж/моль
(5 ккал/моль), следовательно:
е<5030-8560)/г
Оптимальным является случай Г, когда первая стадия реакции
тормозится диффузией максимально, а вторая не тЪрмозится ею
вообще. В результате концентрация углеводородов, входящих в
бензиновую фракцию, на поверхности катализатора минимальна и
отношение скорости распада бензина к скорости его образования
имеет наименьшее значение. Влияние изменения температуры
в этом случае максимально:
(Е 2-Ed\/R7
(а>1/а>2)г е' 2 "
Повышать температуру крекинга имеет смысл до перехода первой
стадии реакции во внешнедиффузионную область. Дальнейшее по-
вышение температуры практически не влияет на скорость первой
стадии, но ускоряет вторую, и выход бензина снижается.
Температуры, при которых первая стадия крекинга переходит
из кинетической во внутридиффузионную область и из внутри- во
внешнедиффузионную, зависят от свойств сырья, активности ката-
лизатора, размера его пор и частиц. Для данного катализатора
утяжеление сырья, повышая скорость реакции и снижая скорость
диффузии, уменьшает температуры перехода. Для сырья задан-
ного фракционного состава повышение в нем концентрации оле-
финовых и ароматических углеводородов, крекирующихся с боль-
шой скоростью, дает такой же эффект. При сырье заданного со-
става и катализаторе заданной активности переход реакции из
кинетической области во внутридиффузионную осуществляется тем
при меньшей температуре, чем меньше средний диаметр пор. На
температуру перехода из внутридиффузионной области во внешне-
диффузионную размер пор влияния не оказывает. Этот переход
осуществляется при катализаторе данной активности для данного
сырья тем при. меньшей температуре, чем больше размеры частиц
катализатора. Таким образом, максимально допустимая темпера-
тура крекинга, при которой достигается переход первой стадии ре-
акции во внешнедиффузионную область, зависит от свойств сырья,
активности катализатора и размера его частиц. На микросфериче-
ском катализаторе при крекинге сырья, выкипающего в пределах
300—500°C, внешнедиффузионная область достигается при 540—
560 °C, на шариковом катализаторе зернением 3—5 мм — при
480—510°С. В кинетической области первая стадия крекинга имеет
энергию активации около 30 ккал/моль.
221
Изменение температуры крекинга при заданной глубине пре-
вращения сырья существенно влияет на качество бензина. Повы-
шение температуры увеличивает скорость мономолекулярных эле-
ментарных реакций относительно скорости бимолекулярных эле-
ментарных реакций, которые всегда имеют меньшую энергию ак-
тивации. В результате соотношение скоростей со == wB/(wa -f- шб)
элементарных реакций карбоний-иона, соответствующего «бензи-
новому» углеводороду, по схеме:
R+A“
(a)+R'H , .
------>- 'R+A" + RH
(б)+м ,
-------► М + МН А-
(В)
------► М + НА
с повышением температуры возрастает. Это приводит к возраста-
нию содержания в бензине олефиновых углеводородов и сниже-
нию— парафиновых и ароматических (образующихся из циклопа-
рафиновых при ступенчатой передаче водорода). Снижение роли
реакции перераспределения водорода приводит одновременно к
уменьшению выхода кокса.
При прочих фиксированных параметрах с увеличением темпе-
ратуры крекинга выход газа и кокса непрерывно возрастает, а вы-
ход бензина проходит через максимум. Октановое число бензина
вследствие увеличения содержания в нем олефинов возрастает.
При заданной глубине превращения сырья повышение темпера-
туры крекинга при соответствующем возрастании скорости подачи
сырья снижает выход бензина и кокса и увеличивает выход газа
и октановое число бензина (табл. 7.5).
Выход кокса (см. табл. 7.5) снижается в большей степени, чем
выход бензина. Есть данные, что дезактивирующее действие кокса,
отлагающегося на катализаторе, тем выше, чем ниже темпера-
тура, при которой он отлагается. Возможно, это связано с тем,
Таблица 7.5. Влияние температуры на результаты крекинга
тяжелого газойля на шариковом аморфном алюмосиликатном
катализаторе
Показатели Средняя температура в реакторе, °C
454 482 510
Относительная скорость подачи сырья Выход, % масс, на сырье 1 1,6 2,5
газа 15,65 17,20 19,30
бензина 34,6 33,5 32,2
кокса 4,85 4,2 3,7
Октановое число бензина (по иссле-
довательскому методу) 91,2 94,0 95,0
222
что при относительно низких температурах в первую очередь за-
коксовываются наиболее активные центры, а при высоких отложе-
ние кокса на катализаторе идет неселективно. Целесообразно
вести процесс при максимальной температуре, соответствующей
началу внешнедиффузионной области крекинга сырья. При мень-
ших температурах и, следовательно, меньших скоростях подачи
сырья, реакционный объем используется хуже, выработка бензина
в единицу времени на единицу реакционного объема значительно
снижается, а увеличение выхода бензина из сырья невелико.
Каталитический крекинг эндотермичен. Эндотермичность воз-
растает с увеличением его глубины и при обычных режимах со-
ставляет 50—70 ккал/кг сырья.
Время реакции. Если процесс каталитического крекинга про-
текает во внутридиффузионной или кинетической области, то пре-
вращение сырья может быть описано уравнением самотормозя-
щейся реакции первого порядка. Для реактора идеального вытес-
нения связь между скоростью подачи сырья и глубиной его пре-
вращения выражается уравнением:
пох = — по In (1 — х) — а
где по — скорость подачи сырья, моль/ч; х — степень превращения
сырья; а —величина, пропорциональная константе скорости реак-
ции.
Разложение In (1 —х) в ряд при учете только первых двух членов
разложения (что справедливо при небольших значениях х) дает
выражение:
х = (2a//io)V2
Величина п0 пропорциональна объемной скорости v (количеству
объемов жидкого сырья, подаваемого на единицу реакционного
объема в единицу времени), следовательно:
х = A/v'!1
где А—постоянная, зависящая от других переменных факторов
процесса.
Таким образом, степень превращения сырья обратно пропор-
циональна корню квадратному из объемной скорости. Увеличение
объемной скорости снижает глубину превращения сырья и выходы
газа, бензина и кокса (табл. 7.6, 7.7).
Как видно из данных этих таблиц, выходы газа и кокса при
уменьшении объемной скорости возрастают значительно в большей
степени, чем выход бензина. Это связано с большим коксо- и га-
зообразованием при крекинге промежуточных продуктов, более
ароматизованных и меньшей молекулярной массы, чем исходное
сырье. Сильное снижение объемной скорости приводит в резуль-
тате разложения бензина к уменьшению его выхода. Октановое
число бензина при увеличении объемной скорости несколько воз-
223
Таблица 7.6. Влияние объемной сйо0осТи На результаты
каталитического крекинга на аморфном катализаторе
Показатели Объемная скорость. ч-1
0.5 1,0 2,0
Выход, % масс, газа 15,7 11,9 8,9
бензина С5 и выше 33,7 30,4 25,0
газойля 46,7 55,5 64,3
кокса 3,9 2,5 1,8
Октановое число бензина (по иссле- довательскому методу) 90 92 91
Плотность газойля (rf^0) 0,8990 0,8911 0,8849
Отношение выходов бензин:газ 2,14 2,55 2,81
бензин : кокс 5,65 12,1 13,9
Таблица 7.7. Влияние объемной скорости на результаты
каталитического крекинга легкого (255—330 °C) парафинистого
(80% парафинов) газойля на цеолитсодержащем катализаторе
Показатели Объемная скорость, ч 1
2 5 10 25
при 475 °C при 525 °C прн 475 °C при 525 °C при 475 °C при 525 °C при 475 °C при 525 °C
Выход, % масс, газа 10,2 22,9 5,9 17,2 3,1 10,0 1,4 5,1
бензина 47,7 37,6 37,1 39,6 27,1 28,7 14,1 15,7
кокса 3,10 3,50 0,96 1,23 0,38 0,87 0,23 0,30
Отношение выходов бензин : газ .... 4,68 1,64 6,29 2,31 8,75 2,87 10,05 3,08
бензин : кокс .... 15,40 10,70 38,80 32,2 71,40 33,00 61,20 52,30
растает вследствие повышения содержания в нем олефиновых уг-
леводородов.
На современных установках, использующих высокоактивные
цеолитсодержащие микросферические катализаторы, крекинг про-
водится в катализатопроводе в режиме идеального вытеснения и
время реакции составляет несколько (~10) секунд. При крекинге
в кипящем слое вследствие меньшей эффективности реактора иде-
ального смешения оптимальное время крекинга при прочих равных
условиях больше, еще больше оно при крекинге на шариковом ка-
тализаторе, так как температура процесса ниже.
Кратность циркуляции катализатора. С увеличением превра-
щения сырья на единицу массы катализатора растет содержание
221
в нем кокса и, следовательно, снижается его активность. Увеличе-
ние содержания кокса на катализаторе уменьшает число актив-
ных центров на единице его поверхности, но активность свободных
центров в первом приближении не меняется относительно исход-
ной, и соответствующим снижением объемной скорости дости-
гается получение тех же результатов, что и на незакоксованном
катализаторе. В практике объемная скорость не меняется, по мере
закоксовывания катализатора скорость подачи сырья в расчете
на активный центр повышается и закоксовывание катализатора
влияет на результаты крекинга так же, как и увеличение объемной
скорости.
Степень отработки катализатора за время его пребывания в ре-
акторе характеризуется при прочих равных условиях подачей
сырья, перерабатываемого на единицу массы катализатора, или
обратной величиной — кратностью циркуляции катализатора — от-
ношением массы катализатора к массе сырья, поступающих в ре-
актор. Повышение кратности циркуляции катализатора увеличи-
вает его среднюю за время пребывания в реакторе активность, и
при прочих равных условиях глубина превращения сырья увели-
чивается (табл. 7.8).
Таблица 7.8. Влияние кратности циркуляции катализатора
на результаты каталитического крекинга
Показатели Кратность циркуляции катализатора, кг/кг
1.25 2.5 5,0 10,0
Выход, % масс, газа 11,93 14,45 17,05 19,58
бензина 30,37 31,55 37,55 38,22
газойля 55,20 50,50 39,40 34,90
кокса 2,50 3,50 5,60 7,30
Отложение кокса на катализаторе, % масс, на катализатор 2,0 1.4 1.12 0,73
Хотя выход кокса на сырье при увеличении кратности цирку-
ляции катализатора вследствие углубления крекинга увеличи-
вается, содержание кокса на катализаторе, выходящем из реак-
тора, значительно уменьшается. Это существенно облегчает про-
цесс регенерации катализатора.
С увеличением кратности циркуляции увеличивается истирание
шарикового катализатора и в результате его расход, поэтому крат-
ность циркуляции катализатора обычно не превышает 4 кг/кг.
В процессе с псевдоожиженным катализатором применяют крат-
ность циркуляции 7—15 кг/кг сырья.
Давление. С увеличением давления повышается адсорбция на
катализаторе высококипящих компонентов сырья и продуктов кре-
кинга и интенсифицируется образование кокса. Ниже приведены
8 Зак. 97
225
данные о влиянии давления на выход кокса при каталитическом
крекинге:
Давление, МПа (кгс/см2) 0,04(0,4) 0,06(0,6) 0,1 (1,0) 0,18(1,8) 0,27(2,7)
Выход кокса, % масс.
на сырье............ 1,0 1,6 2,0 3,3 3,9
Эти данные относятся к переработке легкого газойля. При при-
менении в качестве сырья тяжелого газойля повышение давления
увеличивает долю сырья и продуктов, находящихся в реакторе
в жидкой фазе; влияние давления на выход кокса в этом случае
больше. В промышленной практике давление в реакторе обычно
не превышает 0,2—0,25 МПа (2—2,5 кгс/см2), а парциальное дав-
ление углеводородов вследствие ввода водяного пара меньше.
Сырье. Качество сырья существенно влияет на выходы продук-
тов и качество бензина каталитического крекинга. Некоторые дан-
ные о влиянии качества сырья на результаты процесса приведены
в табл. 7.9.
По мере утяжеления фракций данной нефти выход при их кре-
кинге бензина снижается, а кокса повышается. При крекинге в
одинаковых условиях фракций высокопарафинистой нефти и неф-
ти с высоким содержанием ароматических и нафтеновых углево-
дородов выход кокса во втором случае выше, а бензина — ниже.
При этом в бензине значительно выше содержание ароматических
углеводородов, и в результате несколько выше октановое число.
Таблица 7.9. Влияние сырья на результаты каталитического крекинга
в заданных условиях
Показатели Фракции тяжелой суруханской нефти (°C) Фракции тяжелой балаханской нефти (°C)
250-300 300-350 350-400 250 - 300 300 - 350 350 - 400
Углеводородный состав,
% масс.
ароматические 15,7 14,3 20,8 30,1 35,1 39,5
нафтеновые 31,2 16,7 2,0 64,9 51,9 41,7
парафиновые . Выход, % масс, на сырье 53,1 69,0 77,2 5,0 13,7 18,8
бензина . . . 38,8 37,8 34,9 32,7 32,0 29,2
кокса .... Углеводородный состав 1,8 2,0 5,1 4,0 5,2 5,5
бензина, % масс.
олефиновые . . . . 9,7 13,0 15,5 7,3 9,6 12,0
ароматические 37,0 34,6 45,8 52,7 49,9 52,0
нафтеновые 11.2 8,4 6,6 28,4 26,5 26,0
парафиновые Октановое число (по мотор- 42,1 44,0 32,1 11,6 14,0 16,0
ному методу) . . .... 80,0 76,6 79,2 83,0 80,3 —
226
Таблица 7.10. Результаты каталитического крекинга (в заданных условиях)
фракции 350—450 °C и выделенных из иее групп углеводородов
на аморфном алюмосиликатном катализаторе
Сырье Выход на фракцию 350 - 450 °C. % масс. Выход на крекируе- мое сырье, % масс. Содержание в бен- зине, % масс.
<' бензина кокса олефино- вых аромати- ческих
Фракция 350—400 °C до обессмоливания . . 100 31,7 5,2 23,9 17,1
частично обессмолен- ная 95 34,4 5,1- 15,0 21,0
обессмоленная .... 90 36,6 4,9 17,4 15,1
без смол и тяжелых ароматических угле- водородов 68 45,1 3,9 19,5 13,9
Парафино-нафтеновые и легкие ароматические углеводороды 60 45,2 3,5 22,0 10,9
Парафино-нафтеновые углеводороды 45 43,9 3,4 29,0 6,5
Тяжелые ароматические углеводороды 20 20,7 8,0 27,4 22,1
В табл. 7.10 приведены результаты крекинга в заданных усло-
виях различных групп углеводородов, выделенных из фракции
350—450 °C сернистой нефти.
Смолы и тяжелые ароматические углеводороды дают при кре-
кинге мало бензина и много кокса. Легкие и средние ароматиче-
ские углеводороды крекируются примерно с такими же выходами
бензина и кокса, как парафино-нафтеновые углеводороды. Полу-
чаемые из них бензиновые фракции содержат больше ароматиче-
ских, чем при крекинге парафино-нафтеновых углеводородов.
Из сопоставления данных табл. 7.10 о результатах крекинга
тяжелых ароматических углеводородов, обессмоленной фракции и
фракции, из которой удалены тяжелые ароматические углеводо-
роды, видно, что выход кокса — величина аддитивная, а выход
бензина ниже аддитивного. Присутствие в сырье смол и тяжелых
ароматических углеводородов снижает выход бензина в результате
не только меньшего выхода его из самих смол и тяжелых аромати-
ческих углеводородов, но и торможения крекинга других групп
углеводородов, хуже адсорбирующихся на активных центрах по-
верхности катализатора. В случае цеолитсодержащих катализато-
ров вследствие молекулярно-ситового эффекта смолы и высокомо-
лекулярные тяжелые ароматические углеводороды влияют на ре-
зультаты крекинга значительно меньше. Если в сырье содержатся
асфальтены, то они вследствие высокой адсорбируемости на ката-
лизаторе и нелетучести практически полностью превращаются
в кокс.
8'
227
Существенное влияние на результаты крекинга оказывают со-
держащиеся в сырье азотистые соединения. Обладая высокой ос-
новностью, они прочно адсорбируются на кислотных активных
центрах и блокируют их. Ядами для алюмосиликатных катализа-
торов являются азотистые основания; аммиак и алифатические
амины на активность алюмосиликатов не влияют При одинаковых
основных свойствах большее дезактивирующее воздействие на ка-
тализатор оказывают азотистые соединения большей молекуляр-
ной массы. После выжига кокса активность отравленного азоти-
стыми основаниями катализатора полностью восстанавливается.
Влияние различных соединений азота, добавляемых к декалину
в количестве 0,11% N, на глубину крекинга (в %) в заданных ус-
ловиях характеризуется следующими данными: без добавки —
41,9; с аммиаком и метиламином — 42; с диамиламином— 42,3;
с пиридином — 26,8; с индолом — 25,1; с а-нафтиламином — 21,8;
с хинолином — 8,5; с акридином — 8,2.
Цеолитсодержащие катализаторы отравляются азотом в про
мышленных условиях в значительно меньшей степени, чем аморф-
ные. Большая часть азота в сырье сосредоточена в высокомолеку-
лярных полициклических ароматических углеводородах, и молеку-
лярно-ситовые свойства цеолитов препятствуют отравлению их ак-
тивных центров. Сернистые и кислородные соединения сырья на
активность синтетических алюмосиликатных катализаторов не
влияют.
Регенерация катализатора состоит из следующих операций.
А. Отпарка от катализатора адсорбированных на нем углево-
дородов.
Б. Выжиг кокса кислородом воздуха.
В. Обработка регенерированного катализатора водяным паром.
Первая операция значительно снижает содержание на катали-
заторе органических продуктов и необходима для снижения на-
грузки на регенератор. Цель третьей операции — гидратация ката-
лизатора, так как при условиях в регенераторе катализатор час-
тично дегидратируется, что снижает его активность. Выжиг кокса
проходит с выделением большого количества тепла (25 000—
31 500 кДж/моль, т. е. 6000—7500 ккал/кг кокса). В кинетической
области горения кокса реакция имеет первый порядок по коксу
и кислороду и энергию активации 147—167 кДж/моль (35—
40 ккал/моль). Скорость горения кокса несколько зависит от усло-
вий крекинга; с увеличением содержания в коксе углерода ско-
рость его горения снижается.
При использовании шарикового катализатора кинетическая об-
ласть горения кокса осуществляется при температурах ниже 500—
550 °C. При более высоких температурах горение кокса идет во
внутридиффузионной и внешнедиффузионной областях. Повышать
температуру регенерации во внешнедиффузионной области нера-
ционально, так как скорость процесса при этом не увеличивается,
а возможность местных перегревов частиц катализатора, приводя-
228
щих к необратимой дезактивации, возрастает. Повышение скоро-
сти регенерации в этом случае возможно в результате улучшения
контакта между воздухом и катализатором и увеличения парци-i
ального давления кислорода.
Углерод кокса сгорает до СО и СО2, причем соотношение их
в газах регенерации зависит от химического состава катализатора.
При значительной концентрации СО возможно возникновение ее
неконтролируемого догорания в газах регенерации, что приводит
к прогару оборудования. Введение в состав катализатора неболь-
ших количеств активных катализаторов окисления (в частности,
0,15% хрома, считая на Сг2О3) устраняет образование СО. При
этом возрастает, разумеется, экзотермичность горения кокса, и
нужно более интенсивно отводить тепло из регенератора. В случае
кипящего слоя микросферического катализатора внешнедиффу-
зионная область достигается при значительно более высоких тем-
пературах, возможность локальных перегревов практически устра-
няется и целесообразно проводить регенерацию при значительно
более высоких температурах — до 680—690 °C. При дальнейшем
повышении температуры необратимое старение катализатора резко
ускоряется.
По мере выгорания кокс обогащается углеродом, так как сгора-
ние содержащегося в нем водорода идет с большей скоростью, чем
сгорание углерода кокса. В результате скорость горения кокса
значительно понижается. По-видимому, в результате резкого сни-
жения реакционной способности кокса при малых его концентра-
циях кажущийся порядок реакции его горения становится вторым
по концентрации кокса. Поэтому наиболее затруднена глубокая
регенерация катализатора. Наличие в составе катализатора ме-
талла— катализатора окислительно-восстановительных реакций —
позволяет значительно снизить содержание кокса в регенерирован-
ном катализаторе — до 0,1% и менее, так как скорость горения
остаточного кокса возрастает в этом случае на порядок и более.
При высоком содержании кокса на регенерируемом катализаторе
затруднен отвод из регенератора больших количеств тепла. По-
этому регенерация катализатора в общем осуществляется значи-
тельно легче, когда установки каталитического крекинга работают
с высокой кратностью циркуляции катализатора.
ЛИТЕРАТУРА
Химия углеводородов нефти. Под ред. Б. Т. Брукса и др. Пер. с англ.
Под ред. А. И. Богомолова. Т. II. Л., Гостоптехиздат, 1958. 390 с.
Бондаренко Б. И. Установки каталитического крекинга. М., Гостоптехиздат,
1959. 302 с.
Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.
Под ред. П. Эммета. Пер. с англ. Под ред. В. В. Щекина. Т. 2. М., Гостоптех-
издат, 1961. 660 с.
Грузе В. А., Стивенс Д. Р. Технология переработки нефти (теоретические
основы). Пер. с англ. Под ред. И. Я. Фингрута. Л., «Химия», 1964. 607 с.
Цеолиты, их синтез, свойства и применение (Материалы II Всесоюзного со-
вещания по цеолитам). М.— Л., «Наука», 1965. 395 с.
Миначев X. М., Исаков Я. И. Приготовление, активация и регенерация цео-
литных катализаторов. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1971. 85 с.
Каталитические процессы переработки нефти (по материалам VII Мирового
нефтяного конгресса в Мексике). Под ред. И. Ф. Благовидова. М., «Химия»,
1971. 152 с.
Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов. Пер. с англ. М.,
«Мир», 1972. 308 с.
Адсорбционные, хроматографические и каталитические свойства цеолитов.
Тбилиси, изд. «Мецниереба», 1972. 223 с.
Суханов В. П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М., «Химия»,
1973. 413 с.
Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализа-
торы. Пер. с англ. Под ред. А. М. Рубинштейна. М., «Мир», 1973. 385 с.
Глава 8
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ НОРМАЛЬНЫХ ПАРАФИНОВЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
В нефтеперерабатывающей промышленности применяются изо-
м.еризация н-бутана с целью расширения ресурсов изобутана для
процесса алкилирования его олефинами и изомеризация н-пентана
и н-гексана для повышения октанового числа головных фракций
бензинов. Октановые числа продуктов изомеризации «^парафинов
С? и выше невысоки, а селективность процесса низка, поэтому
изомеризацию применяют только для бутана, пентана и гексана.
Термодинамическое равновесие в смеси н-парафины— изопара-
фины с повышением температуры смещается в сторону неразвет-
вленных и малоразветвленных структур. Содержание н-парафина
в равновесной для данной температуры смеси уменьшается с уве-
личением числа атомов углерода в его молекуле (табл. 8.1).
Таблица 8.1. Состав равновесных смесей парафиновых углеводородов
Углеводород Состав, % мол.
при 25 °C при 127 °C при 227 °C при 327 °C при 527 °C
С4 н-бутан изобутан Св н-пентан метнлбутан днметилпропан св н-гексан метилпеитайы диметилбутаны 28,0 72,0 3,0 44,0 53,0 1,3 9,6 89,1 44,0 56,0 11,0 65,0 24,0 6,3 23,5 70,2 54,0 46,0 18,0 63,0 13,0 13,0 36,0 51,0 60,0 40,0 24,0 67,0 9,0 19,0 42,0 39,0 68,0 32,0 32,0 63,0 5,0 26,0 64,0 10,0
Изомеризация н-парафинов идет с небольшим (6—8 кДж/моль,
т. е. 1,5—2,0 ккал/моль) выделением тепла. Этот процесс легко
катализируется кислотами Льюиса — А1С13, BF3, 2пС1г. Необходи-
мым условием катализа является присутствие протонной кислоты.
Кислоты Льюиса могут промотироваться и водой, в присутствии
231
которой идет гидролиз с образованием соответствующего галоид-
водорода. Реакция изомеризации в присутствии олефинов прохо-
дит по цепному карбоний-ионному механизму, приближенно опи-
сываемому схемой:
+
СНз-СН=СН-СНз СНз-СН-СН2-СНз
СНз-СН-СН2
I
СНз
СНз—с—СНз
I
СНз
СНз—С—СНз + СНз—СН2— СН2—СНз
I
СНз
ч=* СНз—СН-СНз + СНз—СН-СН2—СНз
I
СНз
Если сырье не содержит олефинов, то реакция вследствие труд-
ности инициирования цепи при отрыве гидрид-иона от молекулы
н-парафина не идет. Влияние олефина и НВг на изомеризацию
н-бутана в присутствии А1Вг3 при 25 °C видно из следующих дан-
ных:
Опыт
1 2 3 4 5
Загрузка, моль/100 моль
н-бутана
А1Вг3 .............. 10 9,3 9,3 9,3 9,2
НВг.................. 0 2,3 2,3 2,3 2,5
н-С4Н8 .............. 0 0 0 0,08 0,58
Время реакции, ч . . . 508 15 15 15 15
Выход изобутаиа, % • • 0,0 0,2 2,1 19,3 65,6
Влияние бутенов на изомеризацию бутана в присутствии А1С13
и НС1 при 100 °C в течение 12 ч видно из данных, приведенных
ниже:
Загрузка, моль/100 моль бутана
А1С1з.............................
НС1...........................
н-С4Н8........................
Выход изобутана, %................
Опыт
1 2 3
5,86 5,86 5,86
3,05 3,05 3,05
0 0,05 0,28
0,1 12,6 26,8
В присутствии олефина, но без хлористого водорода при невы-
соких (<150 °C) температурах реакция также це идет. Это ука-
зывает, что кислоты Льюиса не могут в условиях изомеризации не-
посредственно образовывать карбоннй-ион. Предполагают, что
карбоний-ионы образуются в результате реакции типа:
СН3—СН=СН—СН3 + НС1 + А1С13 «=* (СН3-СН2-СН-СН3)А1С17
232
или что катализатором является кислота Бренстеда типа НА1С14
и протекает следующий процесс:
НС1 + А1С1з НА1С14 (равновесие сильно смещено влево)
С„Н2п+НА1С14 *=* С„Н2+„+1А1С14-
Источником карбоний-ионов может быть и непосредственно вво-
димый галогенид:
c4h9ci + aici3 c4h*aici;
При изомеризации w-бутана побочные продукты не образуются, а
при изомеризации пентана и выше образуются насыщенные про-
дукты разложения легче и тяжелее исходного углеводорода и не-
насыщенные углеводороды типа циклопентадиена, образующие
с хлористым алюминием маслообразный комплекс; активность ка-
тализатора при этом снижается. Основным продуктом распада
с меньшим, чем в исходном углеводороде, числом атомов углерода
в молекуле является изобутан. Побочные реакции эффективно по-
давляются добавлением в сырье небольших количеств бензола и
проведением изомеризации под давлением водорода, что видно из
следующих данных об изомеризации «-пентана с А1С13 и НС1:
Опыт
1 2 3 • 4* 5* 6* 7 • 8 •
Газ (начальное давление
10 МПа) n2 н2 — — — —
Температура, °C 125 125 100 100 100 100 100 100
Загрузка, % масс.
«-пентан 100 100 — — — — — ——
Aids 10 10 — — —- — —
НС1 9 10 — — — — —
Содержание бензола в сырье,
% объемн —— — 0,0 0,10 0,25 0,50 2,0 10,0
Состав продуктов, % мол.
СН4 4,1 0,0 — — — — —
С2Н5 сан8 3,5 21,0 0,0 0,0 8,3 4,4 2,3 0,4 0,3 0,6
ИЗО-С4Н10 28,0 0,5 — — — — — —
н-С4Ню 9,8 0,0 — — — — —
U3O-C5H12 8,0 61,0 17,5 33,6 47,5 49,3 26,5 18,1
Я-С5Н12 17,2 38,0 67,9 57,3 47,3 48,9 71,3 79,8
Се и выше 8,4 0,5 6,3 4,7 2,9 1,9 1,9 1,5
* В проточной системе при 34 кгс/см2 (3,4 МПа) и объемной скорости подачи сырья
0,1 ч—1 с 0,1 моль НС1 на 1 моль сырья, насыщенного AICI3 при 77 °C.
Образование побочных продуктов объясняется алкилированием
олефинов, присутствующих в сырье и образующихся при передаче
233
карбоний-ионом протона катализатору, и распадом карбоний-
ионов с большим числом атомов углерода по типу:
С—С=С—С + С—С—С—С—С и т. д.
Так как наиболее энергетически выгоден распад с отщеплением
третичного карбоний-иона, в продуктах распада преобладает изо-
бутан.
Олефины в результате переноса водорода, полимеризации и
циклизации дают сложные высоконенасыщенные продукты, обра-
зующие комплексные соединения с А1С1з— маслообразную фазу
катализатора, содержащую 60—80% хлористого алюминия. Обра-
зование побочных продуктов сильно увеличивается с температурой
реакции в результате увеличения роли распада карбоний-ионов.
Возрастание числа атомов углерода в молекуле н-парафина интен-
сифицирует распад, так как эндотермичность реакции снижается.
Образование продуктов распада при изомеризации н-гептана и
выше происходит при разложении карбоний-ионов, образующихся
из исходного углеводорода; стадия алкилирования не требуется и
это сильно интенсифицирует распад.
В случае изомеризации н-бутана побочные продукты почти не
образуются вследствие того, что изооктильный карбоний-ион, об-
разующийся при алкилировании бутенов, распадается главным
образом на третичный бутильный ион и бутен, так как это направ-
ление распада ионов С8Н^7 энергетически наиболее выгодно. Об-
разование же ионов С12, распад которых приводит к образованию
побочных продуктов, практически исключено, так как распад изо-
октильных карбоний-ионов ввиду того, что концентрация бутенов
очень мала, происходит со значительно большей скоростью, чем
реакция присоединения
свн;7 + счн8 —> с12н;5
234
Подавление побочных реакций малыми добавками бензола объяс-
няется тем, что с большой скоростью протекает реакция полимер-
ного иона с бензолом
R+ + С6Н6 —> RC6HS + (Н)+
приводящая к обрыву цепной реакции распада; алкилирование
бензола полимерными карбоний-ионами идет быстрее, чем их рас-
пад. При малых добавках бензола реакция
«зо-С5Н[, + ч-С5Н12 —> «зо-С5Н12 + втор-СцНц
быстрее реакции алкилирования бензола изопентильными ионами
и бензол ингибирует побочную реакцию, не влияя на основную.
При повышенной концентрации бензола изопентильные ионы в зна-
чительной степени вступают в реакцию алкилирования бензола,
в результате ингибируются и побочная, и основная реакции.
Менее ясен механизм влияния водорода. Экспериментальные
результаты можно объяснить тем, что происходит стабилизация
карбоний-ионов по реакции:
R+A’ + H2 RH-|-H+A_
Однако реакции такого типа сильно эндотермичны. Например, га-
зофазная реакция:
С-С—С—С + Н2 —> С—С—С—с+н+
эндотермична на ~600 кДж/моль (143 ккал/моль) и, хотя
D(a-_h+)>D(a- с н+)’ весьма сомнительно, чтобы разница в энер-
гиях связи протона и карбоний-иона с катализатором достигала
~600 кДж/моль. Возможно, влияние водорода связано со сле-
дующим. Технический хлорид алюминия всегда содержит примеси
хлоридов переходных металлов — железа и титана. Многие комп-
лексные соединения переходных металлов легко связывают водород
и, ослабляя связь Н—Н или Н+—Н , т. е. катализируя гомолитиче-
ский или гетеролитический распад водорода, являются активными
гидрирующими катализаторами при очень мягких условиях. Пред-
ставляется вероятным, что именно наличие примесей хлоридов пе-
реходных металлов к хлориду алюминия и образование из них
в условиях изомеризации комплексных соединений с высоконена-
сыщенными побочными продуктами изомеризации приводят к ак-
тивации молекулярного водорода.
В ранней модификации промышленного процесса изомеризации
в качестве катализатора применяли А1С1з, к сырью добавляли
~5°/о НС1. Температура изомеризации составляла 90—120°С. При
проведении процесса в паровой фазе хлористый алюминий субли-
мируется из обогреваемой реакционной зоны и кристаллизуется из
потока паров углеводородов в холодной зоне аппаратуры. При
проведении жидкофазного процесса (который применяли в промыш-
ленном масштабе) потери катализатора связаны при тщательном
235
обезвоживании сырья, необходимом для исключения гидролиза
А1С13, с растворимостью А1С13в углеводородной фазе (~1% масс.).
Кинетика изомеризации с А1С13 и НС1 изучена плохо. Установ-
лено, что реакция катализируется не только растворимым в угле-
водородной фазе катализатором, т. е. по крайней мере отчасти
является гетерогенной. Энергия активации изомеризации н-бутана
найдена равной ~40 кДж/моль (9,5 ккал/моль).
В дальнейшем процесс был усовершенствован применением в
качестве катализатора раствора 3—8% А1С13 в растворе треххло-
ристой сурьмы с добавлением к сырью 5% масс. НС1. Температура
плавления чистой SbCl3 равна 73 °C и в условиях изомеризации
(65—100 °C) катализатор является жидкостью с плотностью и
вязкостью, примерно вдвое большими, чем у воды. Это позволяет
осуществить хороший контакт катализатора с углеводородной фа-
зой при использовании механического перемешивания. При приме-
нении этого катализатора снижаются потери А1С13 в результате
снижения давления его насыщенных паров. Чтобы облегчить на-
хождение сырья в жидкой фазе, процесс проводят под давлением
~ 2 МПа (20 кгс/см2), а для подавления образования побочных
продуктов поддерживают парциальное давление водорода
~1 МПа (10 кгс/см2); в некоторых случаях к сырью добавляют
0,3—0,5% бензола.
Расход катализатора в результате его растворения в углеводо-
родах, гидролиза и образования комплекса с ненасыщенными по-
бочными продуктами и в этом случае довольно велик (1—2,5 кг
А1С13 и 0,15 кг SbCl3 на 1 м3 жидкого изомеризата). Высокий рас-
ход катализатора, его коррозионная агрессивность и ряд техноло-
гических трудностей привели к вытеснению этого процесса изоме-
ризацией н-парафинов на бифункциональных катализаторах, обла-
дающих гидрирующей-дегидрируюшей и кислотной активностью;
процесс изомеризации с применением А1С13 теряет значение.
На бифункциональных катализаторах изомеризация протекает
по следующей схеме:
н-СвН™3 н-СвН12 (КГД) м-С5Н10 (КГД) + 2Н (КГД)
I и
«ЭО-С5Н10(КИ) СвН* (КИ) *=± н-С5Н10 (КИ) к-С6Н™а Нг,аз
+2Н(КГД)
изо-С6Н™3 изо-СвН10(КГД) ;______zt изо-С6Н12 (КГД) изо-СвН™3
Вначале происходит дегидрирование н-парафина на активном
центре катализатора, обладающем гидрирующей-дегидрирующей
активностью (в схеме обозначен КГД). На кислотном активном
центре (КИ) олефин превращается в карбоний-ион, который изо-
меризуется. Изомерные карбоний-ионы, отдавая протон кислот-
236
ному активному центру, превращаются в соответствующие оле-
фины, далее гидрирующиеся на активных центрах гидрирования-
дегидрирования. Возможно также протекание реакции, не показан-
ной на схеме:
изо-СдН.^ (КИ) + н-С5Н12 изо-С5Н12 + втор-С5Нц (КИ)
Активные центры гидрирования-дегидрирования в отсутствие
водорода быстро отравляются в результате распада на них угле-
водородов до элементов, поэтому процесс нужно проводить под
давлением водорода. Кроме того, катализатор, имеющий только
кислотную активность, при проведении изомеризации смесей «-па-
рафинов с олефинами быстро отравляется коксом как в присут-
ствии водорода, так и без него. При нанесении на такой кислот-
ный катализатор металла, катализирующего гидрирование-дегид-
рирование, и под давлением водорода закоксовывание кислотных
центров резко замедляется, следовательно, гидрирующие (дегидри-
рующие) активные центры не только обеспечивают промежуточное
образование олефинов, но и предохраняют соседние кислотные ак-
тивные центры от закоксовывания.
Давление водорода смещает равновесие
Парафин Олефин + Н2
влево, и возможный выход олефина мал (константы равновесия
реакции дегидрирования бутана и пентана составляют в стандарт-
ных условиях соответственно около 10-4 при 600 К и 10-2*4 при
700 К). При низких температурах дегидрирование термодинамиче-
ски возможно в очень малой степени; например, при 400 К кон-
станта равновесия дегидрирования бутана в стандартных условиях
равна 10-9’7. С повышением числа атомов углерода в молекуле н-
парафина равновесная глубина дегидрирования несколько возра-
стает. Так, при 700 К изменение энергии Гиббса при дегидрирова-
нии в олефин, имеющий минимальную энергию образования, со-
ставляет для бутана, пентана и гексана соответственно 4-30, 4-27
и 4-27 кДж/моль (4-47,26; 4-6,32 и 4-6,32 ккал/моль).
Если считать, что равновесие реакции гидрирования-дегид-
рирования устанавливается значительно быстрее, чем идет изоме-
ризация, то кинетика изомеризации должна описываться уравне-
нием:
, г х , . t, [парафин]
— «изом [олефин] равн — *изома j
где Лизом — константа скорости изомеризации олефина; К— кон-
станта равновесия дегидрирования парафина. С уменьшением тем-
пературы снижаются и ЛИЗом, и К, причем К уменьшается в значи-
тельно большей степени (теплота дегидрирования, определяющая
зависимость константы равновесия от температуры, составляет
~—126 кДж/моль, т. е. —30 ккал/моль; энергия активации соб-
ственно изомеризации значительно меньше). Хотя повышение тем-
пературы снижает термодинамически возможную глубину изоме-
237
ризации, процесс проводят при относительно высоких температу*
рах для обеспечения приемлемой его скорости. При этом требуе-
мая температура для различных катализаторов определяется изо-
меризующей, кислотной активностью их, так как скорость реакции
пропорциональна ku30M.
Распад карбоний-ионов приводит к образованию побочных про-
дуктов реакции — парафинов с меньшим, чем у исходного, числом
атомов углерода в молекуле (первично при распаде карбоний-иона
образуется молекула олефина, гидрирующаяся затем до соответ-
ствующего парафина).
Выход продуктов распада (гидрокрекинга) относительно вы-
хода продуктов изомеризации много ниже, чем в тех же условиях
на таком же в отношении кислотной активности катализаторе, но
не содержащем гидрирующего-дегидрирующего компонента. На
активных центрах гидрирования-дегидрирования водород нахо-
дится в виде атомов, связанных с катализатором не очень прочно
(энергия связи 50—55 ккал/моль). По-видимому, карбоний-ионы
могут насыщаться, отрывая гидрид-ион от соседнего центра гидри-
рования-дегидрирования, или атомарный водород способен отно-
сительно легко мигрировать от гидрирующего-дегидрирующего к
кислотному активному центру. Этим же Объясняется подавление
коксообразования на кислотных активных центрах в присутствии
гидрирующего-дегидрирующего компонента. Частично продукты
распада образуются при изомеризации не по карбоний-ионному
механизму, а в результате гидрогенолиза на активных центрах
гидрирования-дегидрирования по реакции типа:
RR' + H2 —> RH + R'H
при которой разрыв различных связей С—С происходит со ско-
ростью одного порядка.
В качестве бифункциональных катализаторов изомеризации
парафинов применяют платину и палладий на кислотном носителе—
кристаллическом алюмосиликате (типа Y) или промотированной
галоидом окиси алюминия. Содержание платины или палладия в
катализаторе составляет 0,2—1%. более высокое содержание ме-
талла удорожает катализатор, не улучшая его свойств. Ниже при-
ведены данные о зависимости изомеризации w-пентана в заданных
условиях от содержания платины на кислотном носителе:
Содержание платины
в катализаторе. % масс.
0 0,1 0,25 0,50
Степень превращения «-пен-
тана, %.................. 2,9 53,6 57,9 60,7
Выход изопентана на превра-
щенный «-пентан, % . . . . 41,4 85,1 92,2 94,5
Повышение содержания платины уже с 0,25 до 0,5% мало
влияет на свойства катализатора. Температура процесса опреде-
ляется в первую очередь активностью катализатора и для различ-
ных катализаторов изменяется в очень широких пределах — от 100
238
до 450 °C. Катализатор «платина на галоидированной окиси алюми-
ния» (1—2 С1 или F) наименее активен. Катализатор «палладий
на цеолите» позволяет проводить процесс при 330—380°C. Плати-
новый или палладиевый катализатор на окиси алюминия при вве-
дении в А12О3 7—10% галоида имеет очень высокую кислотную
активность, и изомеризация успешно осуществляется при 100—
130 °C.
Энергия активации изомеризации, по имеющимся данным, со-
ставляет около 84 кДж/моль (20 ккал/моль); по-видимому, про-
цесс протекает во внутридиффузионной области. Повышение
температуры снижает равновесный выход изопарафинов и вынуж-
дает увеличивать рециркуляцию непревращенибго н-парафина.
Одновременно несколько увеличивается выход продуктов гидро-
крекинга. Однако, пока глубина превращения исходного н-пара-
фина не достигает равновесной, селективность изомеризации
обычно очень высока — 0,95 и выше.
Повышение давления при заданном мольном отношении водо-
род: углеводород смещает равновесие реакции
Парафин Олефин + Н2
влево, в результате скорость изомеризации н парафина при по-
стоянном времени реакции снижается. Данные о влиянии давления
на изомеризацию м-гексана при отношении Н2: C6Hi4 = 4:1 и
постоянном времени реакции приведены ниже:
0,63 МПа; 316 °C 2,2 МПа; 316 °C 2Д МПа; 344 °C 4»9 МПа; 318 °C 4,9 МПа;' 345 °C
Степень пре- вращения н-гексана, % мол. . . 60,7 32,0 65,6 14,5 33,5
Выход изогек- санов, % мол. 49,8 31,3 59,2 13,1 31,0
Селективность 0,82 0,98 0,90 0,91 0,93
Повышение давления при неизменном времени реакции и прочих
равных условиях снижает глубину изомеризации. При повышении
давления от 0,63 до 2,2 МПа (от 6,3 до 22,0 кгс/см2) селективность
изомеризации существенно повышается, а при дальнейшем повы-
шении давления до 4,9 МПа (49 кгс/см2) незначительно снижается,
видимо, в результате ускорения гидрокрекинга на металлических
активных центрах. Изменение в широких пределах мольного соот-
ношения водород: углеводород не влияет на выход продуктов
изомеризации. Влияние соотношения водород : н-гексан на резуль-
таты изомеризации н-гексана видно из следующих данных:
0,5 моль/моль1 2 моль/моль 8 моль/моль
316 °C 348 °C 316 °C 345 °C 316 °C 344 °О
Степень превращения н-гек-
сана, % мол............. 22,4 51,7 20,1 52,5 18,5 50,0
Выход изогексанов, % мол. 22,1 50,4 19,1 50,9 17,6 49,3
Селективность.............. 0,99 0,98 0,95 0,97 0,95 0,99
239
Увеличение парциального давления водорода снижает скорость
дезактивации катализатора в результате торможения коксообразо-
вания; в зависимости от свойств катализатора процесс проводится
при 1,4—4 МПа (14—40 кгс/см2) и соотношении водород: углеводо-
род, равном 2—6: 1. Повышать давление выше 4 МПа нецелесооб-
разно, так как скорость дезактивации катализатора при этом
практически уже не изменяется, а скорость изомеризации сни-
жается, несколько снижается также селективность реакции.
Изменение времени реакции влияет на глубину изомеризации,
практически не изменяя ее селективности (если выход изопарафи-
нов не достигает термодинамически возможного). Это связано с
малой скоростью побочных реакций.
В результате того, что равновесная глубина дегидрирования
н-парафина с увеличением числа атомов углерода в молекуле воз-
растает, скорость изомеризации с увеличением длины его углерод-
ной цепи растет. Так, в одинаковых условиях реакции 50%-ная глу-
бина превращения достигается для н-пентана при 384 °C, для
н-гексана при 346 °C и для н-гептана при 323 °C. С увеличением
числа атомов углерода в карбоиий-ионе эндотермичность его рас-
пада снижается, вероятность распада возрастает, поэтому выход
побочных продуктов гидрокрекинга при заданных условиях изоме-
ризации с удлинением углеродной цепи н-парафина увеличивается
и для н-парафинов С7 и выше селективность изомеризации много
ниже, чем для н-парафинов С4—С6. Изомеризация парафина в
смеси с парафином большей молекулярной массы идет с большей
скоростью, чем в чистом виде, что указывает на протекание реакций
типа:
изо-С5Н* + н-С4Н10 —► «зо-С5Н12 + «-С4Н,
Раздельно изомеризовать парафины с различным числом атомов
углерода целесообразно, так как можно применять оптимальные
условия процесса для каждого углеводорода, когда целевыми про-
дуктами являются индивидуальные изопарафины. Изомеризация
парафинов С5—Се для повышения октанового числа головных
фракций бензина успешно осуществляется для суммарной фракции.
н-Олефины подвергаются изомеризации со значительно большей
скоростью, чем соответствующие парафины в тех же условиях.
Продукты реакции имеют такой же состав, как и при изомериза-
ции парафинов, но образуется некоторое количество (2—10%)
парафинов с большим числом атомов углерода в молекуле, чем у
исходного олефина, в результате протекания полимеризации повы-
шается коксообразование на катализаторе. Так как гидрирование
олефинов идет с выделением значительного количества тепла, по-
вышается температура в слое катализатора. Проведение изомери-
зации парафина со значительной примесью олефина по этим при-
чинам осложняется, поэтому целесообразно предварительно
гидрировать сырье, содержащее много олефинов.
240
Платина и палладий, входящие в состав катализаторов изоме-
ризации, отравляются серой. Поэтому содержание серы в сырье
должно быть, как правило, менее 0,002% масс. Катализаторы на
основе цеолитов более стойки к отравлению серой. Если кислотным
компонентом катализатора является окись алюминия, активирован-
ная галоидом, то сырье нужно тщательно осушать, так Как вода
снижает кислотную активность катализатора, вытесняя из него
галоид; содержание воды в продукте, поступающем в реактор, не
должно, как правило, превышать 1 • 10~3%. Для восполнения потерь
галоида к сырью добавляют немного (порядка десятитысячных до-
лей %) галогеноорганических соединений. Для катализаторов на
основе цеолитов допускается содержание воды в сырье до 1 • 10_2%;
в этом случае вода блокирует кислотные активные центры, и отрав-
ление обратимо.
ЛИТЕРАТУРА
Петров А. А. Каталитическая изомеризация углеводородов. М., изд. АН
СССР, 1960. 265 с.
Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Под
ред. П. Эммета. Т. 2. Пер. с англ. Под ред. В. В. Щекина. М., Гостоптехиздат,
1961. 660 с.
Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки. Под ред. К. А. Кобе,
д. д. Мак-Кета. Т. 3. Пер. с англ. Под ред. И. И. Абрамсона. М., Гостоптех-
издат, 1962. 300 с.
Катализ. Полифункциональные катализаторы и сложные реакции. Пер. с
англ. Под ред. А. А. Баландина и А. М. Рубинштейна. М., «Мир», 1965. 419 с.
Труды VI Международного нефтяного конгресса. Серия «Нефтепереработка».
Вып. 2—4. М., ЦНИИТЭнефтегаз, 1965. 304 с.
Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Ч. 2. М., «Химия»,
1968. 376 с.
Орочко Д. И., Сулимов А. Д., Осипов Л. Н. Гидрогенизационные процессы
в нефтепереработке. М., «Химия», 1971. 350 с.
Каталитические процессы переработки нефти (по материалам VII Мирового
нефтяного конгресса в Мексике). Под ред. И. Ф. Благовидова. М., «Химия»,
1971. 152 с.
Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов. Пер. с англ. М.,
«Мир», 1972. 308 с.
Суханов В. П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М., «Химия»,
1973. 413 с.
Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катали-
заторы. Пер. с англ. Под ред, А. М. Рубинштейна. М., «Мир», 1973. 385 с.
Глава 9
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ
Каталитический риформинг применяют для повышения октано-
вого числа бензиновых фракций и получения ароматических угле-
водородов — бензола, толуола и ксилолов. Наиболее распространен
процесс риформинга на платиновом катализаторе (платина на
кислотном носителе) —платформинг Использовавшийся ранее про-
цесс риформинга на алюмомолибденовом катализаторе — гидро
форминг — потерял значение вследствие значительно меньшей
активности этого катализатора.
Катализаторы платформинга являются бифункциональными —
они обладают кислотной и гидрирующей-дегидрирующей актив-
ностью.
ХИМИЗМ, ТЕРМОДИНАМИКА И МЕХАНИЗМ
ПРОЦЕССА
Циклогексановые углеводороды в условиях риформинга подвер-
гаются дегидрогенизации до соответствующих ароматических
углеводородов, изомеризации в циклопентаны, гидрогенолизу и
гидрокрекингу. Реакции при риформинге, например, метилциклО"
гексана могут быть описаны следующей схемой:
СН3
СН3
С2Н5 или
+н2
+ СН4
> СлН2л + 2 4" С7_лН16-2л
242
Реакции дегидрирования циклогексана и его производных до соот-
ветствующих ароматических углеводородов
СбН|2 < CgHg Ч- ЗН2
СвНнСНз С6Н5СНз + ЗН2
эндотермичны примерно на 210 кДж/моль (50 ккал/моль). Повы-
шение температуры и снижение давления увеличивают равновесный
выход ароматических углеводородов (табл. 9.1).
Таблица 9.1. Температуры достижения заданного равновесного выхода
бензола в реакции СвН12 = СвН6 + ЗН2
Давление, МПа (кгс/см2) Температура (°C) достижения выхода, % мол.
50 75 95
Исходный продукт С6Н i2
0,1(1) 267 280 305
1,0(10) 350 370 405
2,0 (20) 375 405 445
4,0 (40) 415 445 488
Исходный продукт СН + 4Н2
0,1 (1) 275 290 310
1,0(10) 360 380 415
2,0 (20) 395 420 455
4,0 (40) 435 460 495
Исходный продукт СйНt2 + 10Н2
0,1 (1) 276 295 315
1,0(10) 365 385 420
2,0 (20) 405 425 460
4,0 (40) 440 465 505
Из данных табл. 9.1 также видно, что увеличение соотношения
водород: углеводород в исходной смеси относительно мало влияет
на равновесие реакции, влияние увеличения этого соотношения
компенсируется небольшим повышением температуры.
Равновесие реакций изомеризации циклогексанов в циклопен-
таны, эндотермичных примерно на 21 кДж/моль (5 ккал/моль), с
повышением температуры сдвигается в сторону циклопентанов.
Изменение стандартной энергии Гиббса (AG0, ккал/моль*) при
* 1 ккал/моль » 4,19 кДж/моль.
243
изомеризации циклогексанов в циклопентаны приведено ниже:
Циклогексан ->
-> метилцикло-
пентан . . . .
Метилциклогек-
сан -> 1-цис-2-ди-
метилциклопен-
тан.............
300 к 400 К 500 К 600К 700 К 800 К 900 К
+0,95 -0,07 -1,07 —2,08 -3,06 -4,03 —4,96
+4,39 +3,83 +3,32 +2,84 +2,37 + 1,91 +1,49
Равновесные концентрации (в %) циклопарафинов С7—С8 сле-
дующие:
295 К 400 К 500 К 630 к
Циклопентаны С7 . . . . . . 6,9 — 41,5 —
Метилциклогексаны С7 . . . . 93,1 — 58,5
Циклопентаны С8 . . . . . . 0,7 9,1 31,0 40,0
Циклогексаны С8 .... . . 99,3 90,9 69,0 60,0
Гидрогенолиз циклопарафинов до соответствующих парафинов
экзотермичен:
Q+н, —
СН3
—► СНз-СН—СН2—СН2—СНз + ~ 67 кДж/моль
СНз-СН2—СН2—СН2—СН2-СНз + ~ 46 кДж/моль
С повышением температуры равновесие сдвигается в сторону
образования циклопарафинов. Данные об изменении стандартной
энергии Гиббса (в кДж/моль) приведены ниже:
СНз
+ Н2 —> СН3СН(СНз)СН2СН2СНз
+ —> СНзСН2СН2СН2СН2СНз...............
300 к 700 к 800 к
—40,7 —5,3 + 3,4
-31.9 -16,2 -12,1
Повышение давления и концентрации водорода увеличивает термо-
динамически возможную глубину гидрогенолиза. Гидрокрекинг
идет с выделением тепла и (при температурах риформинга) с
убылью стандартной энергии Гиббса. Тепловые эффекты и измене-
ние стандартной энергии Гиббса в реакциях гидрокрекинга алкил-
циклогексанов при 800 К следующие:
Тепловой эффект кДж/моль АО ккал/моль
кДж/моль ккал/моль
СбНцСНз + н2 —> с8н12 + сн4 +54 +12,9 -45 -10,8
С8НнС2Н5 + н2 —► с8н12 + С2Н4 +49 + 11,7 -40 -9,5
СвНцСаН7 + Н2 —► С6Н12 + С3Н8 +47 + 11,3 -39 -9,3
СдНцС2Нб + Н2 —► 2 изо-С4Н1о + 1П +26,6 -47 -11.2
244
Механизм реакций циклогексана при каталитическом рифор-
минге может быть приближенно описан следующей схемой:
Продукты распада
Параллельно протекают реакции дегидрирования, изомеризации
и крекинга с последующим гидрированием непредельных углеводо-
родов. Одновременно в некоторой степени на активных центрах
гидрирования-дегидрирования проходят реакции следующего типа:
Реакции гидрирования-дегидрирования проходят на окислитель-
но-восстановительных активных центрах катализатора, а карбоний-
ионные — на кислотных.
Соотношение выходов ароматических углеводородов, продуктов
изомеризации и распада, сопровождающегося гидрированием (т. е.
гидрокрекинга), зависит от свойств катализатора и условий прове-
дения реакции. Ниже приведены результаты риформинга циклогек-
сана на катализаторе, содержащем платину на кислотном носи-
теле;
245
Давление, МПа
3.5 0,7 3.5 0,7 0,7 0.7
Объемная скорость подачи сырья,
ч-1.................................. 2 2 4 4 4 4
Температура, °C..................... 399 399 399 371 399 427
Превращение циклогексана, % . . . 35 68 18 41 65 85
Выход, % мол. на превращенный
циклогексан
бензола.......................... 21 95 46 96 92 97
метилциклопентана................ 54 1,6 48 1,6 0,7 0,6
Из этих данных видно, что увеличение давления при данной
температуре резко снижает глубину превращения циклогексана и
выход бензола на превращенный циклогексан, выход же метилцик-
лопентана возрастает. Объясняется это тем, что реакция дегидри-
рования циклогексана протекает со значительно большей ско-
ростью, чем изомеризация. Повышение давления ограничивает
термодинамически возможный выход бензола, и общее превраще-
ние в этом случае определяется скоростью изомеризации. То, что
выход бензола при риформинге циклогексана определяется не ки-
нетическими, а термодинамическими факторами, видно из данных
табл. 9.2.
Таблица 9.2. Данные о риформинге циклогексана
при объемной скорости 3 ч—1 и отношении Н2 : СвН12 = 4 моль/моль
Давление, МПа Температура, °C Содержание бензола в продуктах риформинга, % мол.
получено рассчитано по термодина- мическим данным
2,1 427 70 72
2,1 482 90 89
2,1 510 93 95
4,2 - 427 33 31
4,2 510 92 94
Термодинамически возможный выход ароматических углеводо-
родов из алкилпронзводных циклогексана несколько выше, чем из
Таблица 9.3. Данные о риформинге метилциклогексаиа
при объемной скорости 3 ч~* и отношении H2:C7H(4 = 4 моль/моль
Давление, МПа Температура, °C Содержание толуола в продуктах риформинга, % мол.
получено рассчитано
2,1 427 83 85
2,1 482 92 96
4,2 427 48 45
246
циклогексана в тех же условиях. В табл. 9.3 приведены соответ-
ствующие данные для метилциклогексана.
Высокая кислотная активность катализатора может приводить
к снижению выхода ароматических углеводородов в результате по-
вышения скорости изомеризации циклогексанов в циклопентаны.
Влияние кислотной активности катализатора на результаты ри-
форминга смеси циклогексанов Се при 2,1 МПа, 493 °C и объемной
скорости подачи сырья 1,5 ч-1 видно из нижеприведенных данных:
Катализатор
Стандартный ..........
С высокой кислотной
активностью...........
Выход ароматических
Превра- углеводородов Сз.
щение, % % мол. на превра-
щенное сырье
97 97
94 65
Алкилциклопентаны подвергаются при риформинге превраще-
ниям по схеме, приведенной выше для циклогексана. Скорость аро-
матизации метилциклопентана и выход бензола на превращенный
метилциклопентан значительно ниже, чем для циклогексана, а вы-
ход продуктов гидрокрекинга выше. С повышением температуры
степень превращения метилциклопентана в бензол при прочих
равных условиях повышается. Результаты риформинга метилцик-
лопентана при 0,7 МПа приведены ниже:
Объемная скорость подачи
сырья, ч-1..................... 4 2 2
Температура, °C.............. 496 460 482
Превращение, %.............. 60,5 66,1 85,4
Выход бензола, % мол. на
превращенный метилцикло-
пентан ..................... 61,7 66,6 74,0
Результаты риформинга метилциклопентана при 3,5 МПа,
объемной скорости подачи сырья 3,0 ч-1 и соотношении Н2 : С6Н12 =
= 10 моль/моль следующие:
454 °C 482 °C 510 °C 538 °C
Выход, % мол. с,-с4 4,5 4,9 8,1 12,5
С6 0,1 1,3 1,3 1,3
н-гексана 9,0 9,4 9,8 7,7
диметилбутанов . . 4,5 2,2 1,0 1,6
метилпентанов . . . 19,9 20,6 15,8 14,8
метилциклопентана 44,8 35,7 28,2 16,2
циклогексана . . . 3,6 1,9 1,0 0,7
бензола 16,5 27,9 41,2 51,8
Этилциклопентан ароматизуется значительно легче, чем метил-
циклопентан. Это объясняется меньшей эндотермичностью изоме-
ризации
247
по сравнению с
(в первом случае третичный карбоний-ион изомеризуется во вто-
ричный, а во втором — в первичный).
гел1-3амещенные циклогексаны ароматизуются с отщеплением
алкильной группы или с ее миграцией:
Реакция идет, по-видимому, в основном по схеме:
Ароматизация гел<-замещенных циклогексанов происходит труднее,
чем соответствующих алкилциклогексанов.
Циклопарафины с числом углеродных атомов в молекуле более
10 дают в условиях риформинга значительные выходы нафталинов
и других конденсированных ароматических углеводородов.
Парафиновые углеводороды при риформинге подвергаются изо-
меризации, дегидроциклизации и гидрокрекингу. Реакция дегид-
роциклизации
С6Нн —> CgHe -|- 4Н2
CnHjn+2 —* CjHeR + 4Н2
проходит с поглощением 251 ± 17 кДж/моль (60 ±4 ккал/моль)
тепла. Дегидроциклизация парафинов происходит значительно
труднее, чем ароматизация циклопарафинов; заданный выход аро-
248
магических углеводородов термодинамически возможен при зна-
чительно более высоких температурах, чем для циклопарафинов -
С увеличением длины углеродной цепи н-парафина константа рав-
новесия реакции дегидроциклизации увеличивается, что видно из
следующих данных:
н-СбН|4 —> СеН9 + 4Н2 .......................
W-C7H13 --> C2Hg -J- 4Н2.....................
K-CgHlg --> СдНдСгНд 4" 4Hj..................
Я-СдН20 --► W-CgHfCgHg 4“ 4Н2................
400 К 600 к 800 к
3,82 - 10-*2 0,67 3,68-10®
6,54 -1О-10 31,77 9,03-10®
7,18 - 10—10 39,54 1,17-10’’
1,42- 10-в 65,02 1,81 • 1О'
Повышение давления снижает термодинамически возможный
выход ароматических углеводородов при дегидроциклизации пара-
финов в большей степени, чем при дегидрогенизации циклогекса-
нов. Объясняется это следующим. Для реакции
лН2 -|- чикло-СбН12 < СдНе 4- (л 4- 3) На
константа равновесия может быть выражена следующим образом :
рсвнв(рн2)з * (3x4-л)3 «3
р рсвн12 _ (1_x)(1+3x + n)3
где Рр — парциальное давление компонента i в термодинамически
равновесной смеси; л — общее давление; х— глубина превращении
при равновесии.
Аналогично для реакции
лН2 4- С6Нн 4 ъ. С6Н6 4- (я 4- 4) Н2
х (4х 4- л)1 л1
Лр (1-х) (4x4-л 4- I)4
Увеличение давления в т раз увеличивает значение Кр, необходи-
мое для достижения заданной глубины превращения х, в случае
дегидрогенизации циклогексанов в т3, а при дегидроциклизации
парафинов — в т* раз.
Но с повышением температуры константа равновесия дегидро-
циклизации увеличивается в большей степени, чем дегидрогениза-
ции, так как тепловой эффект первой реакции приблизительно я а
42 кДж/моль (10 ккал/моль) выше. Ниже приведены констант ь»т
равновесия реакций ароматизации циклогексана и н-гексана, и.гг-
люстрирующие зто положение: при 800 К Ктоо Квоо Кзоо. К 7 О О
при 800 к при 700 К
С6Н12 — ► СвНб + ЗН2 » . . 4,07-10 2,29 • 104 2,52 10е 563 ПО
н-СвНи - СвН8 4- 4Н2 . . . 0,67 1,25-103 3,68-105 1875 294
Механизм ароматизации парафинов значительно менее ясен, че1»»!
механизм ароматизации циклопарафинов. Возможны следующие
пути ароматизации.
249
1. Циклизация в соответствующий циклогексан на металличе-
ском активном центре с последующим дегидрированием:
С—С—С—С—С—С—С
-н2
СНз СНз
2. Циклизация в соответствующий циклопентан на металличе-
ском активном центре с последующим превращением алкилцикло-
пентана на металлических и кислотных активных центрах:
3. Дегидрирование, образование алкенильного карбоний-иона,
циклизация его и последующее дегидрирование циклоолефина:
С—С—С—С—С—С—С ——> С—С—С—С—С—С=С ——>
—П2 —П2
—> с—с—с—с=с—с=с с—с-с—с—с—с=с —>
4. Дегидрирование до триена с последующей циклизацией на
металлическом или кислотном активном центре:
С-С—С—С—С—С-С ——> С—С=С—С=С—С=С
—ЗН2
—н2
или +
+ н+ +
С—С=С—С=С—С=С ----> С—С—С—С=С—С=С —>
250
Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что аро-
матизация может идти по всем этим путям, но на катализаторах,
не содержащих кислотных активных центров, с меньшей скоростью.
Изомеризация и распад карбоний-ионов приводят к образованию
изопарафинов. Гидрогенолиз на металлических активных центрах
дает низшие парафины:
—> CsHp + СН4
С-С—С—С—С—С + Н2
с4н10 + С2Н,
—> 2С3На
При риформинге парафинов выход ароматических-углеводородов
значительно ниже, чем при риформинге циклопарафинов, а выход
продуктов гидрокрекинга — выше. Выход ароматических углеводо-
родов возрастает при увеличении числа атомов углерода в моле-
куле «-парафина, повышении температуры и снижении давления.
С увеличением молекулярной массы скорость превращения пара-
финовых углеводородов возрастает. Повышение температуры при
прочих равных условиях увеличивает выход продуктов гидрокре-
кинга и снижает выход изомеров исходного парафина. Увеличение
давления повышает выход продуктов гидрокрекинга и изомериза-
ции. Результаты риформинга н-гексана и н-гептана при 0,7 МПа и
объемной скорости подачи сырья 2 ч-1 следующие:
474 °C н-Гексан 500 °C 525 °C 474 °C к-Гептан 500 °C 525 °C
Превращение, % Выход, % мол. на превращен- ный парафин ароматических углеводо- 80,2 86,8 90,4 88,4 94,7 99,1
родов 16,6* 24,1 * 27,4* 37,8 ** 48,5 ** 62,0 **
продуктов изомеризации 58,0 36,9 23,4 — — —
продуктов гидрокрекинга • Бензол. • • Толуол. 25,0 38,0 49,0
Условия и результаты риформинга н-гептана при отношении
Н2: С7Н16 = 4,7 — 5,1 моль/моль приведены ниже:
Температура, °C Давление, МПа 468 496 496 468 496
1,4 1,4 2,45 3,5 3,5
Скорость подачи сырья, г/г ка- тализатора в 1 ч 5,0 5,3 5,0 5,0 5,1
Выход, % мол. непревращенного н-геп- тана 16,3 4,0 4,0 14,2 4,8
продуктов гидрокрекинга 27,7 49,3 55,0 36,4 61,2
продуктов изомеризации . 32,9 5,0 13,3 39,7 15,3
олефинов 1,1 0,8 0,7 0,6 0,6
ароматических углеводо- родов * ь 22,0 40,9 27,2 9.1 18,2
* Главным образом толуола.
861
Парафиновые углеводороды с числом углеродных атомов в мо-
лекуле более 10 дают при риформинге значительные выходы наф-
талинов.
Ароматические углеводороды в условиях каталитического ри-
форминга подвергаются изомеризации и деалкилированию. Увели-
чение давления ускоряет и изомеризацию, и деалкилирование.
Данные о влиянии давления на превращения л«-ксилола в условиях
риформинга (493 °C, 4 ч-1) —содержании ароматических углево-
дородов в катализате приведены ниже (в % масс.):
0.7 МПа 3.5 МПа
л-Ксилол...................'. . . 91,0 59,0
о-Ксилол............................ 1,5 11,2
п-Ксилол............................ 3,0 11,8
Бензол.............................. 1,5 1,2
Толуол.............................. 3,0 17,0
Превращения лексилола могут быть описаны следующей схемой:
Деалкилирование метилбензолов на кислотных активных центрах
затруднено вследствие большой эндотермичности и, по-видимому,
происходит на активных центрах гидрирования-дегидрирования.
Для алкилбензолов, содержащих в алкильной цепи 3 атома угле-
252
рода и более, может происходить деалкилирование и на кислотных
активных центрах:
’ +Нг
(с3н6 —>с3н8)
или
!»•
КАТАЛИЗАТОРЫ
Для катализаторов риформинга очень важно соотношение ме-
жду дегидрирующей и кислотной активностями. Дегидрирующая
активность с ростом содержания платины в катализаторе возра-
стает очень быстро до предельной. Из рис. 9.1 видно, что уже при
содержании платины на окиси алюминия 0,08% масс, и содержа-
нии фтора в катализаторе 0,77% масс, дегидрирующая активность
катализатора достигает предельной. Однако платина также защи-
щает прилежащие кислотные центры от закоксовывания, и при низ-
ком ее содержании катализатор быстро дезактивируется. В про-
мышленных катализаторах риформинга содержание платины со-
ставляет 0,3—0,6% масс., большее содержание платины удорожает
катализатор, не улучшая его свойств.
В широко применяемых катализаторах риформинга платина на-
несена на окись алюминия, обработанную галоидом (хлором или
фтором), и кислотная активность катализатора определяется со-
держанием в нем этого галоида. При низкой кислотной активно-
сти катализатора глубина ароматизации циклопентанов мала и ка-
тализат риформинга содержит много нормальных парафинов, выход
его велик, но октановое число невысокое. При высокой кислотной
активности катализатора парафиновые углеводороды в условиях
риформинга изомеризуются настолько быстро, что уже в началь-
ных стадиях процесса достигается равновесие: парафины изопа-
рафины и далее идет интенсивный гидрокрекинг. Кроме того, вы-
сокая кислотная активность приводит к ускорению изомеризации
253
циклогексанов в циклопентаны относительно их дегидрирования, и
реакция, идущая по схеме:
Циклогексаны —► Ароматические углеводороды
I
Циклопентаны -----------------
1
Продукты гидрокрекинга
дает меньшие выходы ароматических углеводородов и большие —
продуктов гидрокрекинга, чем при умеренной кислотной активно-
сти катализатора. Из рис. 9.1 видно, что при содержании платины
на окиси алюминия 0,3% масс, пре-
вращение метилциклопентана в бен-
зол возрастает при увеличении содер-
жания фтора в катализаторе до ~ 1 %.
Дальнейшее повышение концентрации
галоида сильно ускоряет крекинг, и
промышленные катализаторы рифор-
минга этого типа содержат обычно от
0,5 до 1 % фтора или хлора.
Снижение активности катализато-
ра происходит в процессе риформинга
по следующим причинам. Активные
центры дегидрирования (платина) от-
равляются сернистыми соединениями
сырья. Это отравление обратимо, и
уровень активности катализатора оп-
ределяется содержанием серы в
сырье. Катализатор работает и при
содержании в сырье 0,1% серы, одна-
ко его дегидрирующая активность и в
результате выход ароматических угле-
водородов при этом невелики. Жела-
тельно минимальное содержание серы
в сырье, на промышленных установ-
ках оно не превышает, как правило,
1-Ю-4—2-10-3%. Соединения мышьяка и свинца вызывают не-
обратимое отравление платины, давая с нею неактивные в реак-
ции дегидрирования сплавы. Мышьяк полностью удаляется при
гидроочистке сырья, а свинец может попасть в сырье только при
смешении с ним этилированного бензина.
В условиях риформинга и особенно окислительной регенерации
катализатора платина постепенно рекристаллизуется, кристаллиты
платины укрупняются и число активных центров гидрирования-де-
Содержание платины, % масс.
вп 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3
60 \ 1 1 1 1 1
t£70 -
&60-
Ц*0
II
к
«120
I
2
10\__I___I I < I
0 0,2 0,Ь 0,6 0,8 1,0 !,2
Содержание фтора, Ломаса.
Рис. 9.1. Влияние содержания
платины и фтора на степень
превращения метнлциклопен-
тана в бензол при 1,83 МПа
(18,3 кгс/см2), отношении водо-
род : сырье 3 моль/моль, объем-
ной скорости подачи сырья 4ч-1,
температуре на выходе из реак-
тора 453 °C:
1 — содержание платины 0,3%; 2 —со-
держание фтора 0,77%.
254
гидрирования при неизменном содержании платины снцж
Это уменьшает как дегидрирующую, так и кислотную акг^^Чя.
катализатора (в результате усиления закоксовывания ки^ Чть
активных центров). Рекристаллизация платины ингибируе^^^Ных
дением в состав катализатора рения в соотношении к пла-кЛ he-
рядка 1:1. По-видимому, рений частично образует с n^a%o-
сплав, что препятствует ее рекристаллизации, не влияя н^ Лой
ность. Кроме того, платинорениевые катализаторы в знаци^Чв-
меньшей степени закоксовываются, вероятно, в результат Чцо
шей концентрации центров гидрирования-дегидрирования н%ь-
верхности катализатора. 9 По-
Кислотная активность катализаторов Pt — А12О3— F
жается вследствие постепенной потери галоида при их раб^ Ьи-
галоидирование катализатора может компенсироваться 1}Ос'Де-
ным или периодическим вводом с сырьем определенного Kq4h-
ства органических хлоридов или фторидов. Дегалоидиров^н \е-
тализатора резко усиливается водой, содержащейся в сыр^еч9 ка-
зультате гидролиза А1С13; поэтому сырье не должно содер>^а’ ® ре-
лее 0,5—1,0-10_3% воды. Кислотные активные центры связ^Л бо-
азотистыми основаниями, и кислотная активность катад^ Лея
тем ниже, чем выше содержание азота в сырье (отравле^^Ора
том обратимо). Содержание азота в сырье не должно по ho-
чине превышать 0,5-10~4 % Н Чри.
Удельная поверхность окиси алюминия под действием
температур в результате постепенного спекания мелких 'Цоп%их
жается со 160—330 м2/г свежего катализатора до 80—100 {\5Ьи-
Количество перерабатываемого сырья на 1 кг катализате: А1,
ставляет от 70 до 200 м3 и более. Современные катализат^9 со-
форминга, содержащие рений, выдерживают многократную ри.
600 раз и более) регенерацию. Значительно менее требов^З;Vj_
к содержанию в сырье серы, азота и воды катализаторы, в\ы
рых платина введена в цеолит. Катализаторы риформинга рЛтю-
рируют осушенными дымовыми газами, содержащими 0,5—-j оЛце-
лорода. Выгорание кокса происходит при равных условиях Св Нис-
ростью, значительно большей (до двух порядков), чем при Го-
рации алюмосиликатов, так как платина является активиь^6 Чщ-
лизатором окисления. Кокс (~2%), накапливающийся ца *Ча.
лизаторе, выжигается при 400—500 °C, горение его начина^ Ч-а-
температуре около 300 °C. К концу регенерации конце^* ЦрИ
кислорода повышают до 2%. Регенерацию проводят под а Чю
нием 0,7 МПа и выше, что увеличивает ее скорость, так Се-
рость горения кокса пропорциональна парциальному д^ * <\0.
кислорода. После выжигания кокса катализаторы тигц Лю
—А12О3—F(C1) обрабатывают в среде воздуха, содержац^е1/
много галоида, для доведения концентрации последнего до це-
димой. ____ Ло-
255
ОСНОВЫ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ
Сырье. Фракционный состав сырья риформинга определяется
целевым продуктом процесса. Если процесс проводится с целью по-*
лучения индивидуальных ароматических углеводородов, то для по-
лучения бензола, толуола и ксилолов используют соответственно
фракции, содержащие углеводороды Се (60—81 °C), С? (82—
111 °C) и Сз (115—145°C). Если целью процесса является получе-
ние высокооктанового бензина, то фракционный состав сырья оп-
ределяется следующими сображениями. Температура кипения аро-
матических углеводородов на 10—15 °C выше, чем соответствую-
щих парафинов и нафтенов. Поэтому температура конца кипения
сырья должна быть соответственно ниже конца кипения товарного
бензина; обычно риформингу подвергают фракции с концом кипе-
ния 180—190 °C. Содержание в сырье углеводородов Сз при полу-
чении бензина нежелательно, так как они в условиях риформинга,
оптимальных для вышекипящих углеводородов сырья, практически
не ароматизуются, а в основном разлагаются до газообразных па-
рафинов. Поэтому температура начала кипения сырья должна
быть около 82°C. Таким образом, при получении бензина сырьем
риформинга являются в основном углеводороды С?—С9.
Большое значение имеет химический состав сырья. При значи-
тельном содержании в сырье циклопарафинов, особенно циклогек-
санов, их ароматизация, протекающая с большой скоростью, при-
водит к образованию ароматических углеводородов в количествах,
больших, чем термодинамически равновесные для соответствую-
щих парафинов. Поэтому парафиновые углеводороды в этом слу-
чае не ароматизуются и подвергаются только изомеризации и гид-
рокрекингу.
При риформинге сырья с низким содержанием циклопарафинов
ароматические углеводороды образуются в значительной степени
из парафиновых. Для получения катализата с заданным октано-
вым числом или содержанием ароматических углеводородов тре-
буются тем более жесткие условия, чем меньше содержание в
сырье циклогексанов и больше — парафинов. Соответственно по-
вышается выход газообразных углеводородов и снижается выход
жидкого катализата.
Химический состав сырья при заданных условиях процесса оп-
ределяет также выход водорода при риформинге. Чем меньше па-
рафинов в сырье, тем выход водорода выше, так как снижается
его потребление на реакции гидрокрекинга. Для получения ката-
лизата с заданным содержанием ароматических углеводородов из
фракций данного бензина нужны тем менее жесткие условия ри-
форминга, чем выше интервал кипения фракции, так как с увели-
чением числа углеродных атомов в углеводородах данного строе-
ния растут и термодинамически возможный выход ароматических
углеводородов, и скорость ароматизации. Содержащиеся в сырье
ароматические углеводороды ограничивают термодинамически воз-
256
можную глубину ароматизации парафинов и нафтенов. Если целью
риформинга является получение индивидуальных ароматических
углеводородов, то, видимо, целесообразно предварительно удалять
их из сырья процесса.
Бензины риформинга различного сырья имеют практически
одинаковый химический состав. Они содержат около 1 % олефинов
и 2—5% циклопарафинов, в основном гел-замещенных циклопен-
танов. Парафиновые углеводороды состоят в основном из пента-
нов, гексанов и в значительно меньшей степени из гептанов с вы-
соким отношением изопарафинов к нормальным парафинам. Па-
рафинов Се и выше содержится очень немного. Ароматические уг-
леводороды представлены в основном углеводородами С? — С9, со-
держание бензола не превышает 2—7% на катализат. С повыше-
нием интервала выкипания фракции катализата содержание
(в % объемн.) ароматических углеводородов быстро возрастает,
что видно из следующих данных:
Общее содержание Фракции углеводородов
ароматических углеводородов. % объемн. на катализат Се С? С8 С9
85,4 39,1 88,5 96,3 97,2
73,6 29,2 68,9 93,6 95,7
48,8 10,1 39,6 75,6 78,6
Состав ароматических углеводородов Се в катализате рифор-
минга мало зависит от состава сырья и условий процесса: содер-
жание этилбензола, о-, м- и n-ксилола составляет соответственно
15—20, 15—20, 40—50 и 15—20% (термодинамически равновесная
смесь при 800 К содержит соответственно 10,8; 22,8; 45,8 и 20,6%).
Температура. С повышением температуры увеличиваются со-
держание ароматических углеводородов в катализате и его окта-
новое число. Содержание ароматических углеводородов в катали-
зате возрастает вследствие не только углубления ароматизации, но
и увеличения разложения неароматизовавшихся углеводородов до
газообразных при реакциях гидрокрекинга. По данным работы
промышленных и полупромышленных установок платформинга, ис-
пользующих различное сырье, катализаторы и режимы работы,
кажущаяся энергия активации ароматизации составляет 22—
38 ккал/моль (для сырья с высоким содержанием циклопарафинов
кажущаяся энергия активации ароматизации ниже), а газообра-
зования— на 6—15 ккал/моль выше. Повышение температуры уве-
личивает выход газообразных продуктов гидрокрекинга в не-
сколько большей степени, чем выход ароматических углеводоро-
дов. Верхний температурный предел процесса связан с кислотной
активностью катализатора; температуры выше 530°C, по-види-
мому, не применяются.
При проведении процесса риформинга качество катализата ре-
гулируется температурой в реакторах. При работе на данном
сырье по мере дезактивации катализатора температура на входе
1/29 Зак. 97
257
в реакторы повышается. Разница в температурах на входе в реак-
торы в начале и конце работы катализатора составляет обычно
10—20 °C. Ароматизация идет со значительным поглощением
тепла, поэтому проводить процесс в адиабатическом реакторе не-
возможно, так как снижение температуры в результате эндотер-
мичности реакции вызовет ее самозамораживание вследствие сни-
жения как термодинамически возможной глубины ароматизации,
так и скорости реакции. Поэтому риформинг проводят с промежу-
точным нагревом продуктов и катализатор размещают в 3—4 сту-
пени.
Суммарный тепловой эффект риформинга складывается из тепла
экзотермичных реакций гидрокрекинга и эндотермичных реакций
ароматизации (дегидрирования и дегидроциклизации). С повыше-
нием содержания в сырье нафтеновых углеводородов роль гидро-
крекинга при получении катализата заданного качества снижается
и эндотермичность процесса растет. С увеличением глубины ри-
форминга концентрация циклопарафинов снижается, а парафинов
вследствие меньшей скорости реакций повышается, поэтому повы-
шается и роль реакций гидрокрекинга; в результате эндотермич-
ность процесса снижается. В зависимости от качества сырья и ка-
тализата тепловой эффект может изменяться в очень широких пре-
делах— от —210 до —840 кДж/моль ('от —50 До —200 ккал/кг)
сырья.
В первом по ходу сырья реакторе проходит в основном проте-
кающая с наибольшей скоростью реакция дегидрирования цикло-
гексанов, роль реакций гидрокрекинга невелика. В последнем
реакторе доля реакций ароматизации невелика и в основном про-
текает гидрокрекинг. Поэтому при одинаковой загрузке катализа-
тора по реакторам перепад температур между входом в реактор и
выходом из него наибольший в первом по ходу сырья реакторе и
наименьший — в последнем. По мере протекания реакции аромати-
зации в непревращенном сырье остаются все более устойчивые к
ароматизации углеводороды, и энергия активации ароматизации
повышается. Поэтому целесообразно повышать температуру от пер-
вого реактора к последнему; в результате снижается роль реакций
гидрокрекинга в первом (или в первых двух) реакторе и несколько
увеличивается выход катализата при заданном его качестве.
Общее давление н парциальное давление водорода. Для подав-
ления дезактивации катализатора в результате образования на
нем кокса нужно проводить риформинг при высоком парциальном
давлении водорода. С его повышением снижается термодинами-
чески возможный выход ароматических углеводородов и увеличи-
вается скорость гидрокрекинга, в результате при прочих фиксиро-
ванных параметрах с увеличением давления снижаются выход
жидких продуктов процесса и содержание в них ароматических
углеводородов. Одновременно уменьшается выход водорода, так
как растет его потребление в реакциях гидрокрекинга. Данные о
выходе продуктов риформинга (в % масс.) при получении бензина
258
с октановым числом 100 (по исследовательскому методу) в зави-
симости от давления в реакторе (объемная скорость подачи сырья
и соотношение водород: сырье постоянны) приведены ниже:
2.45 МПа 1,75 МПа 1,05 МПа
Н2 2,0 2,3 2,6
сн4 1,6 1,3 1,0
С2Нв 2,9 2,3 1,8
СзНа 4,4 3,5 2,7
нзо-С4Н10 2,3 2,0 1,4
w-CjHiq 3,3 2,6 2,1
Бензин С5 и выше . . 83,5 86,0 88,4
Уменьшение давления сильнее сказывается на результатах рифор-
минга сырья с высоким содержанием парафиновых углеводородов.
С увеличением давления риформинга в составе ароматических уг-
леводородов несколько повышается содержание углеводородов
с меньшим числом атомов углерода в молекуле в результате уско-
рения реакций деалкилирования и гидрокрекинга алкильных це-
пей. Это видно из результатов риформинга н-нонана при 510°C и
объемной скорости 1,5 ч-1 (в ,%масс. на исходный н-нонан):
С1 С4.........................
Неароматические С5 и выше . .
Ароматические
Са........................
С7........................
Са........................
с9........................
Давление, МПа
0,7 2,1
10,5 21,5
19,0 20,0
1,6 2,0
3,1 5,8
6,2 10,1
54,5 36,4
При давлении 3,5—4,0 МПа коксообразование подавляется
в такой степени, что дальнейшее повышение давления практиче-
ски не влияет на срок службы катализатора. Установки рифор-
минга при таком давлении работают без регенерации катализа-
тора 2 года и более. Применение биметаллических катализаторов,
в частности платинорениевых, медленнее закоксовывающихся и хо-
рошо регенерирующихся, позволяет использовать давления 1 —
2 МПа с периодической регенерацией катализатора во всех реак-
торах или непрерывной поочередно в одном из реакторов (три
реактора рабочие и один резервный, находящийся на регенера-
ции) . Соотношение водород: сырье на входе в реакторы, опреде-
ляющее парциальное давление водорода, в зависимости от свойств
катализатора, сырья и требуемого качества катализата поддержи-
вется в пределах 3—10 моль/моль.
Увеличение соотношения водород : сырье при прочих неизмен-
ных параметрах снижает выход ароматических углеводородов и
‘/29* 25»
повышает газообразование, скорость накопления кокса на катали-
заторе при этом снижается. Данные о влиянии кратности подачи
водорода на результаты риформинга фракции 62—105 °C при
490 °C, 2 МПа и объемной скорости 3,5 ч-1 приведены ниже:
Отношение водород : сырье,
моль/моль
1.1 2,2 4,4
Выход катализата, % масс.
на сырье 84,0 82,9 79,0
в том числе
ароматических 33,5 31,5 28,0
циклогексанов 0,2 0,1 0,1
цнклопентанов 1,5 1,8 1,8
изопарафиновых 34,6 34,9 33,7
нормальных парафиновых 14,2 14,6 15,4
В последнем по ходу продуктов реакторе коксование катали-
затора происходит со значительно большей скоростью, чем в пер-
вых, вследствие как высокого содержания в продуктах ароматиче-
ских углеводородов, так и обычно более жесткого режима (более
высокой температуры, меньшей объемной скорости). Чтобы вы-
равнять коксование катализатора по реакторам, в некоторых слу-
чаях подают часть циркулирующего водорода в последний по ходу
продуктов реактор; в результате на входе в первый реактор со-
отношение водород : сырье составляет 3—5 : 1 моль/моль, а на
входе в последний 9—12 : 1.
Объемная скорость подачи сырья. В зависимости от активности
катализатора, качества сырья и катализата и давления объемная
скорость подачи сырья составляет при риформинге 1—5 ч-1. Чтобы
более или менее равномерно распределить затраты тепла на реак-
цию по реакторам и ужесточить режим по мере углубления ри-
форминга, катализатор размещают в возрастающих от первого
к последнему реактору количествах, например в соотношениях
1 : 2 :4, 1 : 2 :6 и т. д. Уменьшением объемной скорости от первого
реактора к последнему также компенсируется снижение активно-
сти катализатора в результате отложения на нем кокса, нарастаю-
щего в таком же направлении.
Для сырья различных видов и катализата разного качества
распределение катализатора должно быть, вообще говоря, различ-
ным. Чем больше в сырье циклогексанов, тем большая объемная
скорость целесообразна в первом реакторе при заданном качестве
катализата и тем меньшая, следовательно, часть катализатора
должна в нем размещаться.
Так как обычно химический состав сырья и требования к ка-
честву катализата в процессе эксплуатации установки изменяются,
целесообразно наряду с увеличением количества катализатора от
первого к последнему реактору поддерживать на входе в каждый
реактор оптимальную для него температуру.
260
ЛИТЕРАТУРА
IV Международный нефтяной конгресс. Т. IV. М., Гостоптехиздат, 1956.
527 с.
Cui 1 иг Л1., Уоррен У. Производство высокооктановых топлив. Пер. с англ.
Под ред. И. И. Абрамсона. М., Гостоптехиздат, 1957. 178 с.
Химия углеводородов нефти. Т. 2. Под ред. Б. Т. Брукса и др. Пер. с англ.
Под ред. А. И. Богомолова. Л., Гостоптехиздат, 1958. 390 с.
Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки. Под ред. К. А. Кобе,
Д. Д. Мак-Кета. Т. 1. Пер. с англ. Под ред. И. И. Абрамсона. М„ Гостоптех-
издат, 1960. 311 с.
Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.
Под ред. П. Эммета. Т. 2. Пер. с англ. Под ред. В. В. Щекина. М., Гостоптех-
издат, 1961. 660 с.
V Международный нефтяной конгресс. Т. III. М., Гостоптехиздат, 1961.
498 с.
Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки. Под ред. К. А. Кобе,
Д. Д. Мак-Кета. Т. 4. Пер. с англ. Под ред. И. И. Абрамсона, М., Гостоптех-
издат, 1963. 348 с.
Катализ. Полифункциональные катализаторы и сложные реакции. Пер. с
англ. Под ред. А. А. Баландина, А. М. Рубинштейна. М., «Мир», 1965. 419 с.
Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Ч. 2. М., «Химия»,
1968. 376 с.
Каталитические процессы переработки нефти. По материалам VII Мирового
конгресса в Мексике. Под ред. И. Ф. Благовидова. М., «Химия», 1971. 152 с.
Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов. Пер. с англ. М.,
«Мир», 1972. 308 с.
Сулимов А. Д. Каталитический риформинг бензинов. М., «Химия», 1973.
152 с.
Суханов В. П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М., «Химия»,
1973. 413 с.
Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катали-
заторы. Пер. с англ. Под ред. А. М. Рубинштейна. М., «Мир», 1973, 385 с.
9 Зак. 97
Глава 10
ГИДРООЧИСТКА
Гидроочистка — процесс удаления из нефтепродуктов гетеро-
атомов в результате гидрирования сера-, азот- и кислородоргани-
ческих соединений. Одновременно гидрируются диеновые, олефи-
новые и отчасти полициклические ароматические углеводороды и
удаляются металлы, содержащиеся в виде металлорганмчеоких
соединений. Гидроочистку проводят над гидрирующими серостой-
кими катализаторами.
ХИМИЗМ, ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА -
ПРОЦЕССА
Сернистые соединения, содержащиеся в нефтепродукте, под-
вергаются в процессе гидроочистки следующим реакциям.
1. Меркаптаны гидрируются до сероводорода и соответствую-
щего углеводорода:
RSH + H2 —► RH + H2S
2. Сульфиды гидрируются через стадию образования меркап-
танов:
RSR' + Н2 —> RH+R'SH
R'SH + H2 —> R'H + H2S
3. Дисульфиды гидрируются до сероводорода и соответствую-
щих углеводородов также через стадию образования меркаптанов:
RSSR' + H2 —> RSH + R'SH
4. Тиофаны гидрируются с образованием соответствующих али-
фатических углеводородов:
<^) + 2Н2 —> C4H10 + H2S
S
+ 2Н2 —> С6Н12 + H2S
S
262
5. Тиофены дают такие же продукты, как и тиофаны:
[2 —► C4H10 + H2S
S
6. Бенз- и дибензтиофены гидрируются по схеме:
В табл. 10.1 приведены данные о термодинамике некоторых ре-
акций гидрирования сераорганических соединений.
Из этих данных видно, что при температурах, представляющих
практический интерес, равновесие реакций гидрирования серни-
стых соединений смещено в сторону углеводородов и сероводо-
рода; для меркаптанов, сульфидов и дисульфидов с повышением
температуры убыль энергии Гиббса при гидрировании увеличи-
вается. Для тиофанов с повышением температуры убыль энергии
Гиббса при реакции снижается, т. е. константы равновесия реак-
ций уменьшаются, но при 800 К они больше 104 и равновесие ре-
акций практически нацело смещено вправо. Особенно сильно сни-
жается с увеличением температуры константа равновесия реакции
гидрирования метилтиофена. Для других тиофенов термодинами-
ческие данные отсутствуют. Оценочные расчеты показывают, что
для них константы равновесия гидрирования с увеличением темпе-
ратуры также сильно снижаются. Для всех сер а органических со-
единений, кроме тиофенов, термодинамические ограничения гидри-
рования в интервале 300—800 К отсутствуют. При низком пар-
циальном давлении водорода наряду с гидрогенолизом могут про-
текать реакции типа 2RSH->H2S J- RSR; для их подавления не-
9*
263
Таблица 10.1. Тепловой эффект и изменение энергии Гиббса
при гидрировании сераорганических соединений
Реакция Тепловой эффект, кДж/моль Д<3°, кДж/моль
при 300 К при 800 К при 300 к при 800 к
w-C4H9SH + Н2 -> я-С4Н10+Н23 +58 +67 -61 -63
h-CsH13SH + H2 > н-С6Н14 4~ Н2S +59 +67 -62 —62
h-C12H25SH + н2 -> н-С12Н2б + H2S +59 +67 -61 -61
(h-C4H9),S +Н2 -> h-C4H9SH+h-C4H10 +46 +55 —55 —64
W-C4H9S—я-СпН-з+Н, -> +46 +55 -53 -60
-> h-C4H9SH + н-СпН24
h-C4H9S—я-СнН,з + Н, -> +49 +55 -54 -60
—> H-CnH23SH +
(/i-C3H7)2S2 4~ Н2 —> 2/i-C3H7SH +18 +28 -31 —49
(h-C6H13)2S2 + Н2 -> 2h-C6H13SH + 17 +24 -32 —51
-J- 2H2 —-J- H2S + 113 + 122 -97 -63
s
4~ 2H2 —> м-СзН[2 4~ H2S + 104 + 118 — 98 -74
s
/CH3
+4H2 -> CH3CH2CH(CH3)2+H2S +261 +278 — 170 -9
s
обходимо высокое парциальное давление водорода. Для тиофенов
высокая глубина гидрирования может быть достигнута при не
слишком высоких температурах, при повышении температуры глу-
бина гидрирования термодинамически ограничивается. Ниже при-
ведены данные о равновесной глубине гидрогенолиза тиофена
(в % мол.) до сероводорода и бутана при различных температурах
и давлениях:
Темпера- тура, К Давлен не. МПа
0.1 1,0 4,0 10,0
500 99,2 99,9 100,0 100,0
600 98,1 99,5 99,8 99,8
700 90,7 97,6 99,0 99,4
800 68,4 92,3 96,6 98,0
900 28,7 79,5 91,8 95,1
Гидрогенолиз тиофена с глубиной 99% и выше при давлениях
до 10 МПа (100 кгс/см2) включительно возможен при температу-
264
pax не более 700 К. Можно предполагать, что для высокомолеку-
лярных полициклических ароматических соединений, содержащих
серу в тиофеновых кольцах, конденсированных с ароматическими,
термодинамика гидрогенолиза менее благоприятна, чем для тио-
фена, и возможная глубина реакции при одинаковых давлениях и
температурах ниже. Тиофаны при высоких температурах и невы-
соких давлениях могут дегидрироваться до тиофенов:
О-
S S
При 800 К эта реакция идет с убылью энергии Гиббса на
44 кДж/моль (10,6 ккал/моль). Таким образом, глубокая очистка
нефтепродуктов от серы, содержащейся в виде тиофанов и тиофе-
нов, возможна при высоких парциальных давлениях водорода
(3 МПа и выше) и температурах ниже 700 К.
Кинетика гидрирования сераорганических соединений сильно
зависит от их строения. Скорость гидрирования в общем возра-
стает в ряду: тиофены < тиофаны ~ сульфиды < дисульфиды <
< меркаптаны.
С увеличением числа ароматических и циклопарафиновых ко-
лец в молекуле сераорганического соединения его устойчивость от-
носительно гидрогенолиза растет. Так, относительная константа
скорости (А) гидрогенолиза в заданных условиях составляет:
k = 2,9 k = 2,8
Л = 1,3
fe = 1,0
Данных о гидрировании азот- и кислородорганических соединений
очень мало. Ниже приведены данные о гидрировании некоторых
азот-, кислород- и сераорганических аналогов над Ni2S3.
Тиофан..............
Тетрагидрофуран . . .
Тиофен..............
Фуран ..............
Пиррол .............
Превращение, %
при 200 °C при 350 °C при 400 °C
41 100 100
0 25 55
0 15 39
0 0 10
0 0 0
При одинаковом строении устойчивость относительно гидриро-
вания возрастает в ряду соединений: сераорганические < кисло-
родорганические < азоторганические- В связи с высокой устойчи-
востью азоторганических соединений нефти азот удаляется при
гидроочистке с большим трудом. Реакции гидрирования азоторга-
нических соединений, по-видимому, аналогичны реакциям гидри-
рования сернистых соединений- Например, хинолин гидрируется
265
в основном по следующей схеме:
С3НГ
Соединения, содержащие азот в циклических структурах, гидри-
руются значительно труднее, чем содержащие азот в аминогруп-
пах. При этом хинолиновая структура устойчивее изохинолиновой.
Большая скорость гидрирования бензиламина относительно ани-
лина соответствует тому, что связь СбНз—NH2 значительно проч-
нее связи СбН5СН2—NH2. Результаты гидрирования азоторгани-
ческих соединений (удаление азота) в растворах углеводородов
(гексан, гексан 4- бензол), содержащих 5,0—5,5% N, на алюмоко-
бальтмолибденовом катализаторе при 8 МПа, объемной скорости
1 ч_|, циркуляции водородсодержащего газа 3000 мл/л сырья н
различной температуре приведены ниже (в %):
350 °C 400 °C 450 °C
Хинолин . . . . 9,5 35,8 96,4
Изохинолин . . . . 63;8 87,6 96,2
Анилин . . . . 27,8 94,4 99,6
Бензиламин . . . . 94,3 99,6 99,7
Пропиламин . . . . 92,7 98,9 99,4
о-Толуидин . . . . 28,7 86,9 98,8
Эти данные для 450°C, по^видимому, по крайней мере отчасти,
обусловлены не кинетикой, а термодинамикой реакции, т. е. сте-
пень удаления азота при этой температуре определяется термоди-
намическим равновесием.
В процессе гидроочистки в значительной степени разрушаются
металлорганические соединения и выделяющиеся металлы отла-
гаются на катализаторе. Данные о степени удаления металлов
при гидроочистке вакуумного газойля приведены ниже (в %):
Железо................ 90
Медь.................. 80
Никель................ 85
Хром.................. 75
Ванадий .............. 95
Магний ............... 85
Натрий................. 45
Индивидуальные сернистые соединения реагируют в условиях
гидроочистки по реакции первого порядка. Гидрирование различ-
ных сернистых соединений в нефтепродуктах в первом приближе-
нии происходит с таким же соотношением скоростей, так и инди-
видуальных сернистых соединений. В результате при гидроочистке
узких нефтяных фракций удаление серы также может быть опи-
сано уравнением первого порядка по сере, а при гидроочистке ши-
роких фракций вследствие наличия в них сернистых соединений,
сильно отличающихся по реакционной способности, уравнение
первого порядка неприменимо. В этом случае по мере удаления
266
наиболее реакционноспособных сернистых соединений константа
скорости реакции первого порядка непрерывно уменьшается. Для
ряда случаев установлено, что экспериментальные результаты хо-
рошо описываются кинетическим уравнением второго порядка по
содержанию серы:
So - S . 1
S v
где So — содержание серы в сырье, %; S — содержание серы в про-
дукте, %; k — константа скорости; v— объемная скорость подачи
сырья, ч-1.
Второй порядок является, разумеется, кажущимся и обусловлен
тем, что скорость реакции с глубиной ее протекания снижается
значительно быстрее, чем для реакций первого порядка. Уравне-
ния второго порядка нельзя применять для любого сырья; в зави-
симости от состава сернистых соединений уравнение скорости
обессеривания в виде
w = ksn
может иметь порядок п и менее, и более 2. Порядок реакции по
водороду может быть различным в зависимости от условий гидро-
очистки и свойств сырья. Когда сырье находится в газовой (паро-
вой) фазе, удаление серы увеличивается с ростом парциального
давления водорода до 3—3,5 МПа (30—35 кгс/см2). Далее реак-
ция имеет нулевой порядок по водороду, так как поверхность ка-
тализатора насыщена водородом. При нахождении сырья (или ча-
сти его) в жидкой фазе лимитирующей стадией реакции может
являться транспортирование водорода через пленку жидкости к по-
верхности катализатора. В этом случае реакция идет по первому
порядку по парциальному давлению водорода до очень высоких
его значений. Скорость диффузии водорода к поверхности катали-
затора зависит при этом от толщины пленки жидкости и раствори-
мости в ней водорода; в зависимости от этих параметров нулевой
порядок реакции обессеривания по водороду может достигаться
при очень высоких парциальных давлениях водорода — порядка
10 МПа (100 кгс/см2) и более. Кажущаяся энергия активации гид-
рирования сернистых соединений на алюмокобальтмолибденовых
катализаторах составляет 46—88 кДж/моль (11—21 ккал/моль)
в интервале 340—425 °C. По-видимому, во всех случаях в этом
температурном интервале реакция протекает во внутридиффузион-
ной области.
КАТАЛИЗАТОРЫ
Наиболее распространенным катализатором гидроочистки яв-
ляется алюмокобальтмолибденовый, содержащий 2—4% масс.
СоО и 9—15% масс. МоО3 на окиси алюминия. Катализатор, со-
держащий и кобальт, и молибден, значительно активнее, чем со-
держащий только кобальт или только молибден. Это видно из
267
данных о степени обессеривания при 2 МПа, 380 °C, объемной ско-
рости подачи сырья 2,0 ч-1 и подаче водорода 600 Нм3/м3 сырья,
приведенных ниже:
Содержание в катализаторе.
% масс. Степень обессеривавня, %
СоО МоОз
19,0 0 31
4,9 15,0 92
0 20,2 41
Активность катализатора при изменении соотношения Со: Мо
изменяется. Имеются сообщения, что максимально активен ката-
лизатор с атомным соотношением Со : Мо « 0,2 : 1. Общее содер-
жание Со + Мо на окиси алюминия составляет 8—13% масс., бо-
лее высокое содержание металлов не увеличивает активности ка-
тализатора.
В результате реакций с сероводородом и водородом окисли пере-
ходят из окисной формы в сульфидную и частично восстанавли-
ваются до металлов. При этом гидрирующая активность катализа-
тора существенно повышается. Если перерабатывается сырье с низ-
ким содержанием серы, то катализатор перед использованием
целесообразно осернить, обрабатывая. водородом, содержащим
5—10% H2S, при 150—315°C.
В процессе работы катализатор закоксовывается до содержа-
ния кокса 10—30% масс. Основное количество кокса отлагается
в первые же часы работы катализатора, далее его содержание
практически не меняется. «Равновесное» содержание кокса тем
меньше, чем выше парциальное давление водорода, и зависит от
равномерности распределения металлов на поверхности носителя.
Хотя удельная поверхность при этом снижается в 2—3 раза, ак-
тивность катализатора, по-видимому, не уменьшается. Объясняется
это тем, что кокс отлагается на кислотных центрах катализатора,
не принимающих участия в реакциях гидрирования. При низких
парциальных давлениях водорода закоксовываются и активные
центры гидрирования-дегидрирования, активность катализатора в
этом случае быстро снижается.
Алюмокобальтмолибденовые катализаторы весьма стойки к от-
равлению различными ядами. Значительное отложение металлов
(Fe, Си, Ni, Сг, V, As, Pb) мало сказывается на активности ката-
лизатора, но затрудняет его регенерацию, поэтому часто катали-
заторы гидроочистки непосредственно на установке не регенери-
руют. Расход катализатора при переработке дистиллятного сырья
составляет примерно 1 кг на 100 м3 сырья. При гидроочистке лег-
ких продуктов активность катализатора снижается, если исполь-
зуемый водород содержит более 0,05—0,1% СО (что может быть
при получении водорода конверсией углеводородов с водяным па-
ром).
Азоторганические соединения лучше гидрируются на катализа-
торах, в которых часть кобальта замещена никелем. Алюмоко-
268
бальтникельмолибденовые катализаторы содержат 10—15% ме-
таллов при атомном соотношении Со : Ni: Мо от 1 : 1 : 2 до 1:2:6.
Удельная поверхность катализаторов гидроочистки составляет
160—330 м2/г, средний радиус пор 30—50 А.
ОСНОВЫ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ
Температура. С повышением температуры скорость реакций
гидрирования увеличивается. Однако при применяемых обычно
давлениях повышение температуры выше 400—420°C ограничи-
вает возможную степень очистки термодинамическим равновесием
гидрирования тиофенов и, вероятно, азоторганических соединений
типа хинолина, бензхинолина и др. Повышение тёмпературы уве-
личивает скорость гидрокрекинга на алюмокобальтмолибденовом
катализаторе, проходящего со значительно более высокой кажу-
щейся энергией активации — 190—250 кДж/моль (45—
60 ккал/моль), чем гидроочистка. Увеличивается также термоди-
намически возможный и реально достигаемый выход непредель-
ных углеводородов и продуктов дегидрирования полициклических
нафтенов. В зависимости от качества исходного сырья и требуе-
мого качества очищенного продукта применяют температуры
250—420°C; минимальные температуры применяют тогда, когда
недопустимы реакции гидрокрекинга и дегидрирования.
Для наиболее распространенного вида сырья — лигроинов
прямой перегонки нефти, подвергаемых каталитическому рифор-
мингу, основной задачей является глубокая очистка от серы и
азота, небольшое дегидрирование парафинов и циклопарафинов
и гидрокрекинг значения не имеют. Чтобы обеспечить максималь-
ную скорость очистки, можно применять максимальные темпера-
туры 400—420 °C. При очистке авиационных керосинов недопусти-
мо образование олефиновых и ароматических углеводородов, а
иногда необходимо и неглубокое гидрирование последних (нафта-
линов). При применяемых обычно парциальных давлениях водо-
рода термодинамически возможный выход нафталина при дегид-
рировании декалина и тетралина резко возрастает при температу-
рах выше 370 °C, и очистку обычно проводят при 350—360 °C.
Фракции, используемые в качестве дизельного топлива, можно
очищать при температурах до 400—420 °C, при дальнейшем повы-
шении температуры в результате дегидрирования би- и полицик-
лических нафтенов снижается цетановое число, растет выход про-
дуктов гидрокрекинга — газа и бензина и в результате реакций
гидрокрекинга резко возрастает расход водорода. Нижний предел
температуры очистки определяется в этом случае возможностью
конденсации тяжелых фракций сырья; появление жидкой фазы
резко замедляет гидрирование из-за ограничения скорости транс-
портирования водорода к поверхности катализатора скоростью
диффузии через пленку жидкости.
При гидроочистке масел желательны удаление серы и азота, со-
держащихся в нестабильных соединениях, полное гидрирование
269
непредельных углеводородов, снижение кислотности и частичное
насыщение конденсированных ароматических углеводородов.
В этом случае целесообразно применять невысокие температуры,
при которых термодинамически невозможно дегидрирование и ки-
нетически — гидрокрекинг. Обычный интервал температур при
гидроочистке масел, заменяющей контактную доочистку, состав-
ляет 280—300 °C.
Вакуумный газойль и циркулирующий газойль каталитического
крекинга подвергают гидроочистке, чтобы снизить содержание
серы и азота и гидрировать полициклические ароматические угле-
водороды до моноциклических. Это обеспечивает увеличение вы-
хода бензина и снижение выхода кокса при крекинге и получение
продуктов каталитического крекинга, удовлетворяющих требова-
ниям по содержанию серы. Высокая температура ограничивает
термодинамически возможную глубину гидрирования ароматиче-
ских углеводородов, поэтому проводить процесс при температурах
выше 370—390 °C нецелесообразно. Нефтяные остатки подвер-
гаются гидроочистке для получения малосернистых котельных
топлив. Остатки гидроочищаются с большим трудом, для получе-
ния приемлемой степени очистки применяют высокие темпера-
туры— 420—450 °C. Наряду с гидроочисткой в значительной сте-
пени проходит гидрокрекинг.
Хотя реакции, протекающие при гидроочистке, экзотермичны,
отводить тепло обычно не нужно, так как повышение температуры
продуктов на выходе из реактора обычно не превышает 10°C.
Общее давление и парциальное давление водорода. При гидро-
очистке бензиновых фракций, находящихся при температурах про-
цесса в газовой фазе, термодинамические ограничения гидрирова-
ния сернистых и азотистых соединений и олефинов определяют
глубину гидроочистки при парциальных давлениях водорода ниже
2,5—3 МПа (25—30 кгс/см2). При более высоких парциальных
давлениях водорода термодинамические ограничения отсутствуют.
Дальнейшее повышение общего давления при заданном соотноше-
нии водород: сырье мало влияет на глубину очистки, так как по-
верхность катализатора насыщена водородом; повышение давле-
ния в этом случае увеличивает время реакции. При постоянном
общем давлении и повышении парциального давления водорода
в результате увеличения отношения водород: сырье глубина очи-
стки понижается вследствие уменьшения парциального давления
сырья. При общем давлении 4—5 МПа (40—50 кгс/см2) и парци-
альном давлении водорода 3,5—4 МПа (35—40 кгс/см2) дости-
гается очень глубокая очистка бензинов прямой перегонки нефти.
При гидроочистке фракций 200—350 °C повышение общего дав-
ления при заданном соотношении водород: сырье ухудшает ре-
зультаты процесса в начале конденсации сырья, в области давле-
ний ниже давления начала конденсации повышение давления уве-
личивает глубину очистки. При заданном общем давлении и повы-
шении соотношения водород: сырье результаты очистки улуч-
270
шаются до полного испарения сырья; при наличии жидкой фазы
транспортирование водорода к поверхности катализатора обычно
является лимитирующей стадией процесса и повышение парциаль-
ного давления водорода увеличивает скорость диффузии в резуль-
тате как пропорциональности ее Рн., так и уменьшения доли
сырья, находящегося в жидкой фазе, т. е. уменьшения толщины
пленки жидкости на поверхности катализатора. После полного ис-
парения сырья глубина гидроочистки с увеличением парциального
давления водорода при неизменном общем давлении уменьшается
вследствие снижения парциального давления сырья (рис. 10.1).
§ § до L^T.i ।___।___।__ill.____1___i_
Л* 4 6 8 10г 24 6 8 W3 2Ь6
Коэффициент циркуляции водорода,
му мэ сырья
Рис. 10.1. Влияние коэффициента циркуляции водорода на полноту обессери-
вания газойля 250—350 °C прямой перегонки на алюмокобальтмолибденовом
катализаторе при 5,25 МПа (52,5 кгс/см3), 377 °C и объемной скорости сырья
2,4 ч-1:
/—жидкофазный процесс; 2—газофазный процесс.
При общем давлении 4—5 МПа и парциальном давлении водорода
3—4 МПа достигается хорошая очистка легких газойлей.
Сырье, выкипающее выше 350 °C, находится при гидроочистке
в основном в жидкой фазе, и повышение парциального давления
водорода до очень высоких значений увеличивает скорость очи-
стки, ускоряя транспортирование водорода через пленку жидкости
к поверхности катализатора. Из-за удорожания оборудования уве-
личение давления ограничивается; обычно оно не превышает
7—8 МПа.
При снижении парциального давления водорода до 1,3—
1,5 МПа и при 400—420°C очистка бензиновых фракций проходит
в режиме автогидроочистки, т. е. водород, необходимый для гид-
рирования сернистых соединений, образуется при дегидрировании
нафтеновых и парафиновых углеводородов, и вводить водород из-
вне не нужно. Глубина обессеривания при этом, конечно, ниже,,
чем при высоких парциальных давлениях водорода, срок работы
катализатора уменьшается в результате закоксовывания активных
центров гидрирования-дегидрирования до 600—-1000 ч. С утяже-
лением сырья парциальное давление водорода без ввода водорода
извне сильно снижается в результате увеличения содержания в вы-
шекипящнх фракциях ароматических углеводородов, поэтому для
фракций тяжелее бензина автогидрсочистка неприменима вследст-
271
вие как низкой глубины обессеривания, так и быстрой дезактива-
ции катализатора. Автогидроочистка вообще оправдана в немно-
гих случаях: в отсутствие источника получения водорода извне и
при низких требованиях к качеству очищенного продукта.
Сырье. С утяжелением сырья степень его очистки в заданных
условиях процесса снижается. Происходит это по следующим при-
чинам. С повышением средней молекулярной массы фракции доля
серы, содержащейся в устойчивых относительно гидрирования
тиофеновой, бенз-, дибензтиофеновой и подобных структурах, уве-
личивается. По мере утяжеления сырья (для продуктов, выкипаю-
щих выше 350 °C) все большая его часть находится в условиях
гидроочистки в жидкой фазе, что затрудняет транспортирование
водорода к поверхности катализатора. При жидкофазной гидро-
очистке с утяжелением сырья скорость диффузии водорода через
пленку жидкости на катализаторе снижается, так как повышается
вязкость и снижается растворимость водорода при данных усло-
виях. Возрастание концентрации в сырье полициклических арома-
тических углеводородов, смол и асфальтенов, прочно адсорбирую-
щихся на катализаторе и обладающих высокой устойчивостью отно-
сительно гидрирования, также снижает глубину очистки. Так, уда-
ление из вакуумного гудрона 20% асфальтенов увеличивает кажу-
щуюся константу скорости обессеривания более чем в 4 раза.
Гидроочистка остатков переработки нефти, в которых концент-
рируются смолы, асфальтены и металлогранические соединения,
осуществляется с большим трудом. В этом случае затрудняется
хороший контакт между сырьем, водородом и катализатором. Воз-
можна местная недостача водорода вследствие неравномерного
распределения сырья на катализаторе, что приводит к закоксовы-
ванию активных центров гидрирования-дегидрирования. Для ре-
шения этой проблемы в ряде случаев применяют гидроочистку
в плавающем слое катализатора: смесь сырья и водорода проходит
через слой катализатора снизу вверх с такой скоростью, что ката-
лизатор находится в состоянии «кипящего слоя».
При одинаковом фракционном составе очистка от серы продук-
тов вторичного происхождения (коксования, каталитического кре-
кинга) происходит значительно труднее. Связано это с тем, что
подвергшиеся крекингу продукты содержат гетероатомы в струк-
туре наиболее термически стабильных, трудно гидрирующихся со-
единений. Кроме того, продукты вторичного происхождения содер-
жат много ароматических и непредельных углеводородов, обла-
дающих высокой адсорбируемостью на катализаторе и тормозящих
в результате гидрирование гетероорганических соединений.
Объемная скорость подачи сырья в зависимости от качества
сырья, требующейся глубины очистки и условий процесса может
изменяться в очень широких пределах — от 0,5 до 10 ч-1. Для тя-
желого сырья и сырья вторичного происхождения объемная ско-
рость наименьшая.
272
ЛИТЕРАТУРА
Рапопорт И. Б. Искусственное жидкое топливо. М., Гостоптехиздат, 1955.
546 с.
Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Т. 1.
Под ред. П. Эммета. Пер. с англ. Под ред. И. И. Абрамсона. М., Гостоптехиз-
дат, 1959. 478 с.
Оболенцев Р. Д., Машкина А. В. Гидрогенолиз сераорганических соединений
нефти. М., Гостоптехиздат, 1961. 144 с.
Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки. Под ред.
Дж. Дж. Мак-Кета. Пер. с англ. Под ред. И. И. Абрамсона. Т. 3. М., Гостоп-
техиздат, 1962. 300 с.; Т. 7—8. М., «Химия», 1968. 400 с.
Исследование и применение гидрогенизационных процессов в нефтеперераба-
тывающей и нефтехимической промышленности. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1968.
340 с.
Орочко Д. И., Сулимов А. Д., Осипов А. Н. Гидрогенизационные процессы
в нефтепереработке. М., «Химия», 1971. 352 с.
Каталитические процессы переработки нефти. По материалам VII Мирового
нефтяного конгресса в Мексике. Под ред. И. Ф. Благовидова. М., «Химия», 1971.
152 с.
Калечиц И. В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.
М., «Химия», 1973. 336 с.
Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализа-
торы. Пер. с англ. Под ред. А. М. Рубинштейна. М., «Мнр», 1973. 385 с.
Глава 11
ГИДРОКРЕКИНГ
Гидрокрекинг — процесс переработки различных нефтяных ди-
стиллятов (реже — остатков) под давлением водорода при уме-
ренных температурах на бифункциональных катализаторах, обла-
дающих кислотными и гидрирующими свойствами. Последнее поз-
воляет получать без образования кокса продукты, во многом сход-
ные с продуктами каталитического крекинга, но значительно менее
ароматизованные, очищенные от гетероатомов и не содержащие
олефиновых и диеновых углеводородов. Большая гибкость про-
цесса и возможность получения из данного сырья различных про-
дуктов высокого качества при наличии 'больших ресурсов водо-
рода, получаемого при каталитическом риформинге, привели к бы-
строму нарастанию мощностей установок гидрокрекинга.
ХИМИЗМ И КИНЕТИКА ПРОЦЕССА
Результаты гидрокрекинга в очень сильной степени опреде-
ляются свойствами катализатора: его гидрирующей и кислотной
активностью и их соотношением. Применяют катализаторы раз-
личного состава и свойств. Соответственно различны температуры
процесса и его результаты. В общем катализаторы гидрокрекинга
можно разделить на имеющие высокую гидрирующую и относи-
тельно низкую кислотную активность и относительно невысокую
гидрирующую и высокую кислотную активность.
Парафиновые углеводороды в условиях гидрокрекинга подвер-
гаются реакции:
СпНзп+з + Н2 = СтН2т+2 + Сп-тЪ (n—m)+z
Ниже приведены данные об изменении энергии Гиббса при гид-
рокрекинге парафинов: При 300 к При 1000 к
кДж/моль ккал/моль кДж/моль ккал/моль
4~ Нд —** 2 мзо-С^Ню • • • -58,4 -13,95 -43,7 — 10,44
Я"С(оН22 + Н2 ► 2 U3O-CsHt2 - • —63,0 -15,05 -61,7 — 14,73
w-C 1бНз< + Н2 —► 2 я-CgHtg . . . -50,8 -12,13 -58,2 -13,90
4“ Нз > 2 Я-С10Н22 . « > —50,8 -12,14 -58,2 -13,91
274
Гидрокрекинг парафинов на катализаторах с высокой кислот-
ной активностью протекает по карбоний-ионному механизму,
включающему дегидрирование исходных парафинов и гидрирова-
ние олефинов, образующихся при крекинге. Этот механизм можно
описать следующей схемой (D — активные центры гидрирования-
дегидрирования; КН — кислотные активные центры):
С—С—С—С—С—С—С—С
-h2J|d
С—С—С—с=с—С—С—С
с—с—с—с—с—с—с—с
изо-СвН{7
DH
-----► изо-С8Н18
D, н2
- > u3o-C8Hj5 < > изо-С8Н18
+ RH +
-< > изо-С8Н18 + R
DH
. , С8-ПН18 — 2П
D, Н2
CnH2n + С8-дН17 —2rt ~ < * Св-«Н1в-2п -< ~ “ЗО-С8-„Н18-2п
.. + RH
h2|Td < * Ce-nHis-2п + R
СпНгп+г
Соотношение выходов продуктов гидрокрекинга определяется со-
отношением скоростей изомеризации карбоний-ионов, их распада
и стабилизации. Так как распад карбоний-ионов с отщеплением
фрагментов, содержащих менее трех атомов углерода, сильно эн-
дотермичен, а температуры, при которых проводится гидрокре-
кинг, невысоки, метан и этан почти не образуются. На катализа-
торе с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активно-
стями насыщение карбоний-ионов, содержащих много атомов уг-
лерода и быстро распадающихся, происходит в небольшой сте-
пени, поэтому высок выход изобутана и незначителен выход изо-
меров исходного н-парафина. Степень равновесной изомеризации
карбоний-ионов возрастает с увеличением числа атомов углерода,
образующиеся при их распаде и последующей стабилизации па-
рафины изомеризованы поэтому в степени, превышающей термо-
динамически равновесную. На катализаторах с высокой гидрирую-
щей и умеренной кислотной активностями происходит интенсивное
насыщение карбоний-ионов, в результате образуются парафины
с большим числом атомов углерода в молекуле, а отношение изо-
парафинов к н-парафинам в продуктах крекинга невелико.
275
Влияние соотношения кислотной и гидрирующей активностей
катализатора на результаты гидрокрекинга видно из данных
табл. 11.1. При рассмотрении этих данных необходимо учитывать,
Таблица 11.1. Результаты гидрокрекинга н-декана при 288 °C, 8,2 МПа,
соотношении Н2 : С1оН22=1О моль/моль и объемной скорости
подачи сырья 8 ч~1
Показатели Катализатор
алюмо- силикат никель на алюмосиликате (6,6% масс. N1) сульфид никеля на алюмосиликате (6,6% масс. Ni)
Глубина превращения, % 2,5 7,8 52,8
Состав продуктов, моль/100 моль
исходного н-декана
сн4 0,01 0,28 0,02
с.н6 0,05 0,05
СзНа 0,3 0,33 7,9
изо-С4Н10 1,2 0,07 31,1
H-C4H1Q 0,2 0,90 6,8
изо-С5Н12 1,3 0,07 21,5
Н-С5Н12 0,1 1,20 2,6
изо-СбН|4 0,9 0,12 18,7
н-С6Н14 0,06 1,0 2,0
изо-С7Н4а 0,3 0,07 4,6
н-С7Н1б 0,01 0,87 0,2
с8н,8 0,03 0,47 1,1
СдН20 0,01 0,52 1,0
U3O-C(0^22 0,3 4,5 5,5
Н-С1ОН22 97,5 92,1 47,2
олефины 0,05 0 0
отношение
и-С4Н10 6 0,08 4,57
изо-С5Н12
w-C8Hi2 13 0,06 8,30
«зо-СвИ14
«-сбн[4 15 0,12 9,35
изо-С7Н15
Н-С7Н15 30 0,09 23
Сз + С4 Ч- С8 4- С5 0,845 0,355 0,880
> продуктов реакции
что нанесенный на алюмосиликат никель (обладающий значи-
тельно большей гидрирующей активностью, чем сульфид никеля)
частично подавляет его кислотную активность в результате заме-
щения активных протонов. Сульфид никеля наряду с гидрирующей
обладает и некоторой кислотной активностью. Таким образом, ката-
лизатор «никель на алюмосиликате» обладает высокой гидрирую-
щей и невысокой кислотной активностями, а сульфид никеля на
276
алюмосиликате — катализатор с высокой кислотной и умеренной
гидрирующей активностью. Для сравнения в табл. 11.1 приведены
также данные о крекинге в тех же условиях на алюмосиликате.
Из данных табл. 11.1 видно, что общая глубина превращения на
катализаторе NiS + А12О3 + SiO2, обладающем умеренной гидри-
рующей и высокой кислотной активностью, значительно больше,
чем на алюмосиликате, не обладающем гидрирующей-дегидрирую-
щей активностью, и на катализаторе Ni + А12О3 + SiO2, имеющем
высокую гидрирующую и низкую кислотную активность. Это объ-
ясняется образованием на гидрирующих-дегидрирующих активных
центрах олефинов (в малой концентрации), легко инициирующих
образование карбоний-ионов; гид-
рирующие-дегидрирующие актив-
ные центры предотвращают так-
же закоксовывание соседних кис-
лотных центров. Малая скорость
крекинга на катализаторе с высо-
кой гидрирующей активностью
помимо низкой кислотной актив-
ности его, вероятно, объясняется
насыщением карбоний-ионов при
реакциях типа:
_ изопентана и «-пентана в продукте
R К + DH —> RH + К + D гидрокрекинга «-декана на катали-
заторе «никель на алюмосиликате» от
Образование В больших КОЛИ- добавления серы (в % ОТ стехио-
чествах (на превращенный пара- “"₽я" n”3)'P °б₽а3°'
фин) изопарафинов с тем же чис- 2
лом углеродных атомов и малая
разветвленность продуктов крекинга показывают, что реакция та-
кого типа должна протекать с высокой скоростью. На катализа-
торе с умеренной гидрирующей активностью насыщение карбоний-
ионов по такому механизму, видимо, не происходит вообще или
происходит только для устойчивых ионов типа С3, трет-Ct. В ре-
зультате состав продуктов гидрокрекинга (за исключением понят-
ного отсутствия олефинов) очень близок к составу продуктов ка-
талитического крекинга в этих же условиях на алюмосиликатном
катализаторе.
Влияние увеличения кислотной и снижения гидрирующей ак-
тивности катализатора видно из данных о влиянии добавления
серы к н-декану при гидрокрекинге его на катализаторе «никель
на алюмосиликате» на отношение изо-Сь : н-Са в продуктах гидро-
крекинга (рис. 11.1). По мере превращения никеля в сульфид со-
отношение изо-Сз: н-С5 растет до полного перевода никеля в суль-
фид.
На катализаторе, не обладающем кислотными свойствами, гид-
рогенолиз различных связей С—С в молекуле парафинового угле-
водорода идет с различным для разных катализаторов соотноше-
277
нием скоростей. Данные об относительных скоростях гидрогено-
лиза различных связей н-парафинов приведены ниже:
Относительная скорость разрыва
связей
Ci—Са Са—Сз Сз—С4
н-Пентан (на Pt—А12О3) . . . . . . 1 1 —
н-Гексан
на Pt—SiO-> . . 1,2 1 2,9
на Pt—A120j . . 1,7 1 2,1
н-Гептан
на Pt—А120з . . 1 1,2 1,7
на Ni—АЬОз . . 26 6 1
на Pt—А120з—SiO2 . . . . . . 1 1,9 9,6
На платине на некислотных носителях скорости гидрогенолиза
различных связей С—С близки, никель же резко ускоряет разрыв
концевых связей С—С с образованием метана. Алюмокобальтмо-
либденовый катализатор катализирует разрыв различных связей
С—С со скоростями одного порядка.
Состав продуктов гидрокрекинга н-парафина при применении
кислотного носителя существенно изменяется в сторону образова-
ния большего выхода продуктов карбоний-ионного процесса, что
видно из данных о гидрокрекинге н-гептана на катализаторах
Pt — AI2O3 и Pt — А120з—S1O2, приведенных выше. Влияние гид-
рирующего компонента катализатора на алюмосиликатном носи-
теле на степень изомеризации продуктов гидрокрекинга н-декана
при 8,35 МПа и 228°C видно также из следующих данных:
Фракция продуктов
гидрокрекинга
С5 Св
Изопарафины: н-парафины
на платине....................... 0,09 0,07
на сульфиде платины............. 2,0 2,5
на кобальте..................... 0,4 0,8
на сульфиде кобальта............ 8,2 8,5
С увеличением молекулярной массы н-парафина скорость гид-
рокрекинга возрастает. Так, в одинаковых условиях гидрокрекинга
при глубине превращения н-октана 53% глубина превращения н-
гексадекана составляет 95%. Зависимость скорости гидрокрекинга
фракций Сб — Сэ от средней температуры кипения фракции приве-
дена на рис. 11.2. Из этого рисунка видно также, что степень изо-
меризации продуктов гидрокрекинга (фракций С4, С5) с утяжеле-
нием сырья снижается. Это можно объяснить более высокой ско-
ростью распада карбоний-ионов с большим числом атомов угле-
рода относительно скорости их изомеризации.
На катализаторах с высокой кислотной активностью (см.
табл. 11.1, катализатор NiS — А12О3—SiO2 и рис. 11.2) продукты
гидрокрекинга с большим числом атомов углерода в молекуле
изомеризованы в большей степени, отношение «зо-СпН2П+2: н-
СпН2п+2 растет с увеличением п. Для катализаторов с низкой
278
кислотной и высокой гидрирующей активностью степень изомери-
зации продуктов гидрокрекинга с различным числом атомов угле-
рода в молекуле отличается мало. Так, в продуктах гидрокрекинга
н-гексадекана при 371 °C, 6,9 МПа (69 кгс/см2) и глубине превра-
щения 53% на платине, нанесенной на алюмосиликат, соотношение
изопарафин : н-парафин составляет 1,4 для бутанов; 2,3 для пен-
танов и 1,6 для гексанов.
С увеличением температуры гидкрокрекинга скорость изоме-
ризации карбоний-ионов относительно скорости их распада, про-
текающего с большей энергией активации, снижается. В резуль-
Рис. 11.2. Зависимость результатов
гидрокрекинга гексан-гептановой,
гептан-октановой и октан-нонановой
фракций прямой перегонки от сред-
ней температуры их выкипания.
360 WO W0
Температура °C
Рис. 11.3. Влияние темпера-
туры на результаты гидрокре-
кинга гептан-октановой фрак-
ции.
тате отношение «зо-парафины: н-парафины в продуктах гидро-
крекинга также снижается (рис.' 11.3). Изопарафины с третич-
ными углеродными атомами подвергаются гидрокрекингу, как и
каталитическому крекингу, со значительно большей скоростью,
чем неразветвленные парафины.
Циклопарафииовые углеводороды. Циклопарафины с длинными
алкильными цепями подвергаются при гидрокрекинге на катализа-
торах с высокой кислотной активностью распаду цепей по реак-
циям такого же типа, как парафиновые углеводороды. Циклопара-
финовые кольца устойчивы, и гидрогенолиз колец протекает в ма-
лой степени. Циклогексаны Сю и выше распадаются с образова-
нием в основном изобутана и циклопарафина, имеющего на
4 атома углерода меньше, чем исходный. Образующиеся цикло-
парафины представлены в основном циклопентанами. При невысо-
ких температурах эта реакция проходит с довольно высокой селек-
тивностью (табл. 11.2).
279
Таблица 11.2. Результаты гидрокрекинга циклогексанов при 8,2 МПа
(82 кгс/см’)
Углеводород СпН2п Темпе- ратура гидро- кре- кинга. °C Содержание в продуктах гидрокрекинга, % мол. Отношение Выход цикло- парафи- новых колец, % мол. на превра- щенный цикло- гексан
пара- финов С4 цикло- парафинов —4Н2Л —8 изобу- тан/н-бу- тан циклопен- таны/цикло- гексаны
СН3
J^/СНз НзС^\|«^ 291 44 34 48 14,4 81
СНз СНз
Jx/CH3 Н3 С/\|/\СНз 234 32 41 82 >10 103
СНз СНз
H3C\JX,CH3 НзС-^^-^^СНз 234 30 31 25* >10* 95
СНз ^х^СНзСНз ^-^^СНзСНз ^/х^/СНоСНзСНзСНз 290 290 40 41 30 32 — — 81 82
^^/СН(СНз)СН2СН3 290 36 38 — — 92
^х^/СНоСНССНзЪ 290 38 34 — — 91
^•^С(СНз)з 290 44 38 — — 87
^/чч^С(СНз)2СН2СНз 290 30 38 — — —
* При 288 °C.
280
Продукты распада исходного циклопарафина содержат не Мё-
нее 60% мол. суммы бутанов (в основном изобутана) и циклопа-
рафинов (в основном циклопентанов), имеющих на 4 атома угле-
рода меньше, чем исходный. Более 80% мол. колец при гидрокре-
кинге сохраняется. Выход других продуктов гидрокрекинга неве-
лик, образуются парафины Сз, Cs—С? и циклопарафины Се—С9.
Циклопентан во всех случаях не образуется. Отношение изо-
С5Н12: Н-С5Н12 значительно больше термодинамически равновес-
ного, как и для бутанов. Циклопарафины с числом атомов угле-
рода, большим (п — 4), содержат циклопентаны в концентрации,
близкой к термодинамически равновесной, тогда как для цикло-
парафинов с числом атомов углерода (п — 4) отношение цикло-
пентаны : циклогексаны примерно в 3 раза больше равновесного.
Продукты с таким же числом атомов углерода, как и в исход-
ном циклогексане, являются сложной смесью его изомеров, состав
которой, по-видимому, близок к термодинамически равновесному.
Это следует из данных о составе смеси циклопарафинов Сю после
гидрокрекинга 1,2,4,5-тетраметилциклогексана и изобутилцикло-
гексана, приведенных ниже:
1.2.4.5-Тетра- Изобутилцикло-
метилциклогексан гексан
Температура гидрокрекинга, °C................. 291 286 .
Выход продуктов распада, %.................... 39.6 33,9
Состав смеси циклопарафинов С(1, % масс,
циклопентаны.................................. 56.5 46,7
циклогексаны
всего..................................... 43,5 53.2
в том числе
СНз
СНз
^^СЩСНз)СН2СН,
СНз
^^СН(СН3)г
0.8*
1.8
9.4
1.9
Ю Зак. 9?
281
СНз
1,2,4.5-Тетра-
метилциклогексан
Изобутилцякло-
гексан
1.3
СН(СН,)2
1.1
12,7
7,5
СНз
1,3
СН2СНз
4.1
4,4
7,8
282
* Смесь бути л циклогексанов.
При числе атомов углерода в молекуле циклогексана менее
10 характер реакции резко изменяется. 1,2,4-Триметилциклогексан
подвергается гидрокрекингу со скоростью, более чем на 2 порядка
меньшей, чем тетраметилциклогексан. При этом выход циклопа-
рафиновых колец в продуктах гидрокрекинга резко уменьшается,
основными продуктами крекинга являются парафины С< — С5.
С увеличением температуры селективность реакции
Н2 Ч- 1СпН2п+1 —* Ч- ччкло-СзНдСд—3Н2Д—5
уменьшается. Так, при повышении температуры гидрокрекинга
тетраметилциклогексана с 291 до 348 °C выход метилциклопен-
таиа уменьшается с 77 до 61% мол.
Особенности гидкрокрекинга циклогексанов Сю и выше с ко-
роткими алкильными цепями объясняются следующей схемой ме-
ханизма реакции:
Н3С
10*
283
H3C—сн—сн
I
СНз
Реакции этого типа получили название «реакций спаривания». Ма-
лая роль реакции спаривания, низкая скорость гидрокрекинга и
значительная роль гидрогенолиза кольца в случае триметилцик-
логексана могут быть объяснены в рамках этой схемы тем, что
распад
значительно эндотермичнее распада
С(СН3)з
вследствие большей прочности разрываемой связи трет-С—втор-С
относительно связи трет-С—трет-С. Высокая устойчивость цик-
лопарафиновых колец при гидрокрекинге на катализаторах с вы-
284
сокой кислотной активностью объясняется тем, что для образую-
щегося при распаде кольца карбоний-иона
обратная реакция проходит со значительно большей скоростью,
чем распад
СНз
I
СН2=С—СН3 + сн3-сн=сн-сн2
СНз СНз
I I
СН2=С-СНз + СН2=С—сн2—сн2
и реакции
СЯН^„_, + КН —> С„Н2п (олефины) + R+
сД-1 —С„Н2„_2 (диены)
—н
Бициклические циклопарафины на катализаторах с высокой
кислотной активностью превращаются главным образом в моно-
циклические с высоким выходом производных циклопентана; среди
бициклических продуктов превращения преобладают пенталаны.
Для декалина упрощенная схема превращения может быть пред-
ставлена в следующем виде.
1. Образование карбоний-ионов:
285
2. Изомеризация ионов с последующей стабилизацией:
286
3. Изомеризация ионов с последующим распадом:
Тип А
С— С=С—с-с—с—с-с—с=с
-н+| + н2
Парафиновые углеводороды
287
На катализаторах с низкой кислотной активностью протекает
в основном гидрогенолиз колец и алкильных заместителей. Так,
на платине на некислотном носителе этилциклопентан подвер-
гается в основном следующим превращениям:
С2Н3
\ / + н2 > Л-С7Н16
+ н2—>с-с-с—с-с
Гидрокрекинг циклопарафинов на катализаторах с низкой кис-
лотной активностью дает значительно большие выходы низших
парафинов С| — Сз.
Ароматические углеводороды. Гидрирование ароматических
углеводородов идет с выделением тепла и убылью энтропии, кон-
станты равновесия гидрирования быстро уменьшаются с ростом
температуры (табл. 11.3).
При повышенных температурах константа равновесия полного
гидрирования резко уменьшается с увеличением числа конденси-
рованных колец в молекуле; так, для бензола, нафталина и фе-
нантрена при 600 К соотношение констант равновесия 1 : 10-2:
: 10-8. С увеличением температуры это отношение становится еще
больше — при 700 К оно возрастает до 1:10-4:10-9. Константы
равновесия гидрирования до содержания одного ароматического
кольца в молекуле также резко уменьшаются с увеличением числа
колец в молекуле: константа равновесия гидрирования нафталина
до тетралина при 600 К на три, а при 700 К— на четыре порядка
больше, чем константа гидрирования фенантрена. Возможная глу-
бина гидрирования первого кольца в молекуле конденсированного
ароматического углеводорода значительно больше, чем двух ко-
лец: для фенантрена отношение констант при 600 К составляет
~102, а при 700 К— Ю4. Увеличение давления в большей степени
повышает глубину полного гидрирования. Пренебрегая различием
в коэффициентах активности гидрированных и негидрированных
288
углеводородов и считая коэффициент активности водорода равным
единице, можно записать:
[Г]
[А]
«Л
где [А] и [Г]—концентрации ароматического углеводорода и гид-
рюра в равновесной смеси; КР— константа равновесия; Рнг — пар-
циальное давление водорода; п — стехиометрический коэффициент
уравнения реакции:
[А] + пН2 = [Г]
Так, для гидрирования фенантрена до дигидрофенантрена п == 1,
а до пергидрофенантрена п = 7. С повышением давления в 2 раза
соотношение [СнН^ДСцНю] повышается в 2 раза, а соотношение
{С14Н24] / [С14Н10] — в 128 раз. Однако при повышенных темпера-
турах константы гидрирования более чем одного кольца настолько
малы, что даже при очень высоких давлениях возможная глубина
гидрирования мала. Термодинамически значительно более выгодно
Таблица 11.3. Константы равновесия гидрирования ароматических
углеводородов
Реакция
Константа равновесия
при температуре, К
500 600 700
4.4 -10-6
6,3 • 10-3
4,0 10“14
8,0 • 10-4
1,8 - 10-в
1,4- 10-4
289,
ступенчатое гидрирование полициклических углеводородов с гид-
рогенолизом гидрированных колец и деалкилированием по типу:
Поэтому в обычно применяемых условиях гидрирование полицик-
лических ароматических углеводородов приводит к распаду части
колец. Константы равновесия гидрирования первого кольца не
сильно отличаются для углеводородов разной цикличности: реак-
ция гидрирования нафталина до тетралина при 600—700 К имеет
константу равновесия примерно в 6 раз большую, чем реакция гид-
рирования фенантрена до тетрагидрофенантрена. Алкиларомати-
ческие углеводороды могут гидрироваться в несколько меньшей
степени, чем незамещенные. При этом значительно большую, чем
число атомов углерода в алкильной группе, роль играет число ал-
кильных групп, что видно из следующих данных:
Константа равновесия
гидрирования
при 673 К
Бензол............................ 2,0-10“*
Толуол............................... 6,5-10_в
Этилбензол........................ 5,9-10_6
м-Пропилбензол.................... 5,5 • 10“
1,2,4-Триметилбеизол.............. 7,8-10
Отношение тетралины/нафталины в равновесной смеси для диал-
килнафталинов примерно в 6 раз меньше, чем для нафталина. Де-
алкилирование и гидрогенолиз алкильной цепи в широком интер-
вале температур проходят с убылью энергии Гиббса и с точки зре-
ния термодинамики могут протекать практически до конца
(табл. 11.4).
290
AG при температуре, К
Таблица 11.4. Изменение энергии Гиббса при гидродеалкилировании
и гидрогенолизе алкильных цепей алкилароматических углеводородов
Реакция 300 900
кДж/моль ккал/моль кДж/моль ккал/моль
(QJ + н2-* О + сн4 -44 -10,4 -41 -9,7
СНз СНз
(Q) + Н2 [QJ + C2HS —42 -10,0 -44 - 10,4
/СН.СН.СНз .. (Q) +н2 (©) + СзН8 -31 -7,5 -27 -6,5
.^>ЗН2СН2СН2СНз Ю) + Н2 -> -58 -13,9 -62 -14,8
^x^^CHjCH.CHa + сн4
.,СН2СН2СН2СН3 (QJ +н2 -> -4,8 -11,4 -51 -12,2
^.^СН2СНз + С2Нз
/СН2СН2СН2СН3 КЗ + н2 —> —46 -11,0 -49 -11,7
^^хСНз + С3н8
Для алкилбензолов с длинной алкильной цепью термодинами-
чески возможно протекание деструктивной циклизации с образо-
ванием тетралина, для бутилбензола превращение в тетралин при
высоком давлении водорода практически невозможно (табл. 11.5).
Таблица 11.5. Равновесие при циклизации я-бутилбензола
и я-децилбензола под давлением водорода 7,5 МПа (75 кгс/см2)
и общим давлением 8,2 МПа (82 кгс/см2)
Реакция
Мольное отношение тетралин : ал-
килбензол в термодинамически
равновесной смеси
при температуре, К
500 600 700
СН2СН2СН2СН3
0,001
0,005 0,019
8400
5800 4200
+ СН3СН(СН3)СН2СН2СНз
При гидрокрекинге алкилбензолов на катализаторах с высокой
гидрирующей и низкой кислотной активностью происходит в ос-
новном отщепление метана по схеме:
СНз СНз
I I
НзС—С—СНз НС—СНз
А А
СНз СНз
+ н2
-сн.
СНз
292
Гидрокрекинг конденсированных ароматических углеводородов на
катализаторах этого типа идет преимущественно по следующей
схеме:
Состав продуктов гидрокрекинга определяется соотношением ско-
ростей параллельных и последовательных реакций, которое сильно
зависит от свойств катализатора и температуры процесса. Ниже
приведены данные об относительных скоростях гидрирования мо-
ноциклических ароматических углеводородов:
NI-A12O3 3 МПа, 140 °C M0S2 20 МПа, 420 °C MOO3 —A12O3 10 МПа, 520 °C
Бензол 100 100 100
Толуол ........ 50 99 42
Этилбензол 43 78 —
«-Пропилбензол .... 45 —. —
«-Бутилбензол ..... 44 —• —
н-Октилбеизол 40 — —
о-Ксилол 24 — 22
jm-Ксилол 23 108 27,5
л-Ксилол 31 111 25
1,3,5-Триметилбензол . . 10 — —
1,2,4-Триметилбензол — — 11
1,2,4,5-Тетраметилбензол 3,8 — —
Пентаметилбензол . . . 0,5 92 —
293
Относительные скорости гидрирования полициклических угле-
водородов следующие: NI- А120з 30-50 МПа, 120 - 200 °C MoSj 20 МПа. 420 °C ws2 15 МПа, 400 °C
Бензол —> циклогексан . . . 100 100 100
Нафталин —> тетралин . . . 314 1409 2300
Тетралин —> декалин .... Антрацен —> 9,10-дигидроан- 24 287 250
трацен 9,10-Дигидроантрацен —> те- 326 — 6210
трагидроантрацен Тетрагидроантрацен —> окта- 308 — 1380
гидроантрацен Октагидроантрацен —* пер- 147 — 460
гидроантрацен 4,4 — 299
Алкилбензолы на некоторых катализаторах гидрируются со
скоростью, уменьшающейся с числом алкильных заместителей и
мало зависящей от числа атомов углерода в заместителях, а на
других катализаторах скорость гидрирования от замещения бен-
зольного кольца почти не зависит. Для полициклических арома-
тических углеводородов, по-видимому, на всех катализаторах пер-
вое кольцо гидрируется быстрее второго й второе — быстрее треть-
его.
На катализаторах с высокой кислотной активностью реакции
ароматических углеводородов значительно многообразнее и слож-
нее. Алкилбензолы, содержащие в алкильной цепи от трех до пяти
атомов углерода, подвергаются в основном деалкилированию, как
и при каталитическом крекинге:
Механизм деалкилирования может быть описан следующей схе-
мой;
294
Для алкилбензолов с более длинными алкильными цепями со-
став продуктов более сложен. Алкильные карбоний-ионы с боль-
шим числом углеродных атомов легко распадаются, и образуется
смесь парафинов — продуктов ионного распада алкильной цепи
с последующим гидрированием олефинов. Кроме того, образуются
тетралин и индан. Реакция идет, по-видимому, по схеме:
Для метил- и этилбензолов деалкилирование энергетически за-
труднено, проходят в основном реакции изомеризации и диспро-
порционирования:
Изомеризация
Диспропорционирование
Превращение полициклических ароматических углеводородов
на катализаторах с высокой кислотностью наряду с гидрирова-
нием и расщеплением колец включает глубокую изомеризацию
промежуточных продуктов гидрирования и расщепления, диспро-
порционирование алкильных заместителей, деалкилирование. Об-
разующиеся в результате ароматические углеводороды представ-
лены в основном производными тетралина и индана, нафтеновые
296
содержат в основном производные пенталана, гидриндана и тетра-
лина, а для образующихся парафиновых углеводородов харак-
терны высокое соотношение изопарафины : неразветвленные пара-
фины и низкий выход метана и этана.
Кинетика реакций гидрокрекинга. Кинетика реакций, прохо-
дящих при гидрокрекинге, изучена очень мало. Энергия активации
гидрирования ароматических углеводородов на различных катали-
заторах имеет один порядок — около 42 кДж/моль (10 ккал/моль).
Для кажущейся энергии активации бензинообразования при гид-
рокрекинге вакуумного газойля — величине в общем фиктивной —
в литературе приведены значения порядка 125—210 кДж/моль
(30—50 ккал/моль). Некоторое представление о соотношении ско-
ростей различных реакций гидрокрекинга легкого газойля катали-
тического крекинга на катализаторе с высокой кислотной актив-
ностью при 10,5 МПа (105 кгс/см2) дает следующая схема (цифры
на стрелках — значения относительной константы скорости):
Из схемы следует, что гидрирование до углеводородов, содер-
жащих одно ароматическое кольцо, и разрыв нафтеновых колец
в полициклических структурах происходят быстро, а гидрирование
одного ароматического кольца в структуре молекулы и гидроге-
нолиз кольца моноциклических нафтенов протекают медленно.
Относительно медленно проходит также гидрокрекинг парафинов.
Нужно еще учесть, что представленные в схеме данные относятся
к высоким степеням превращения сырья, при малой глубине гид-
рокрекинга реакции парафинов тормозятся, так как полицикли-
ческие ароматические углеводороды значительно сильнее адсорби-
руются на катализаторе.
Схема отражает состав конечных продуктов гидрокрекинга лег-
кого газойля: преобладание среди ароматических углеводородов
алкилбензолов, среди нафтеновых — моноциклических (в значи-
тельной степени циклопентановых).
297
ОСНОВЫ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ
Катализаторы гидрокрекинга. Данные о применяющихся катали-
заторах гидрокрекинга практически не публикуются и поэтому
весьма ограничены. Из химизма гидрокрекинга следует, что ката-
лизаторы с высокой кислотной и умеренной гидрирующей актив-
ностью дают значительно лучшие результаты, которые примени-
тельно к промышленным видам сырья заключаются в следующем.
1. Низок выход парафинов Ci — С3 и особенно метана и этана.
2. Бутановая фракция содержит 60—80% изобутана.
3. Пентановая фракция на 90—96% состоит из изопентана, а
парафины Се представлены разветвленными еще в большей сте-
пени. Циклопарафины Се содержат около 90% метилциклопен-
тана. В результате легкий бензин (до 82°C), содержащий 80—90%
парафинов, 0—5% бензола и 10—20% циклопарафинов, имеет
весьма высокие антидетонационные характеристики; октановое
число неэтилированного бензина составляет по исследователь-
скому методу 85—88 и с 0,8 мл/л ТЭС — 95—100.
4. Бензины С? и выше содержат 40—50% циклопарафинов,
0—20% ароматических и являются весьма качественным сырьем
риформинга.
5. Ввиду высокого содержания изопарафинов и низкого — би-
циклических ароматических углеводородов керосиновые фракции
продуктов гидрокрекинга являются высококачественным топливом
для реактивных двигателей, а дизельные фракции имеют высокие
цетановые числа и относительно низкие температуры застывания.
Ввиду таких серьезных преимуществ при применении гидрокре-
кинга для получения легких нефтепродуктов нужно использовать
катализаторы с высокой кислотной активностью. Такие катали-
заторы очень сильно отравляются азотистыми основаниями в ре-
зультате блокирования кислотных активных центров, поэтому при-
менять их можно для переработки дистиллятных продуктов с низ-
ким содержанием азота. При значительном содержании в сырье
азотистых соединений его нужно предварительно очищать от азота
и гидрокрекинг проводить в две ступени. В первой ступени в ос-
новном проходят гидроочистка и неглубокий гидрокрекинг, при ко-
тором гидрируются полициклические ароматические углеводороды.
Для этого используют устойчивые к действию азота и серы ката-
лизаторы гидроочистки. Во второй ступени гидроочищенное и от-
части гидрокрекированное сырье перерабатывают на катализаторе
с высокой кислотной активностью. Из опубликованных данных из-
вестно применение в качестве катализаторов гидрокрекинга смеси
сульфидов никеля и вольфрама (6% Ni и 19% W), нанесенных на
алюмосиликат, палладия (0,5%) на цеолите типа Y, платины на
цеолите. Катализаторы на основе цеолитов обладают повышенной
стойкостью к действию соединений азота и весьма перспективны.
В случае гидрокрекинга нефтяных остатков с целью получения
качественных котельных топлив основными требованиями к ката-
295
лизатору являются высокая устойчивость к действию различных
ядов и дешевизна, так как относительно быстрая дезактивация
катализатора содержащимися в сырье металлами, видимо, не-
устранима. Катализатор должен обладать также достаточно высо-
кой гидрирующей способностью.
Давление. С точки зрения экономики давление гидрокрекинга
должно быть минимальным. Это минимальное значение давления
определяется как термодинамическими, так и кинетическими усло-
виями. Скорость гидрокрекинга данного сырья на данном ката-
лизаторе определяется температурой процесса, эта температура
должна обеспечивать приемлемую скорость реакций. При этой
температуре давление должно обеспечивать термодинамическую
возможность гидрирования (гидрокрекинга) наиболее полицикли-
ческих ароматических углеводородов сырья. Из этого следует, что
минимальное давление тем выше, чем менее активен катализатор,
так как возрастает необходимая температура процесса, и чем тя-
желее сырье, так как с ростом числа колец константа равновесия
гидрирования уменьшается. При этом весьма важно, что большая
термодинамически возможная глубина гидрирования первого коль-
ца полициклического ароматического углеводорода не обяза-
тельна, так как расщепление гидрированных колец снимает тер-
модинамические ограничения гидрирования.
Диалкилнафталины могут гидрироваться в тетралины при
400—425°C на 40—60% при 7 МПа (70 кгс/см2), и это давление,
по-видимому, близко к минимально возможному при переработке
легких газойлей. Для тяжелых газойлей и тем более остаточного
сырья для предотвращения дегидрирования нафтеновых колец в
полициклических системах требуются более высокие давления. Воз-
можная глубина гидрирования полициклических ароматических
углеводородов с ростом давления возрастает непрерывно. Скорость
реакций гидрокрекинга на катализаторах гидрирующего типа с
увеличением давления возрастает до очень высоких значений
Таблица 11.6. Результаты гидрокрекинга технического метилнафталииа
(и. к. 249 °C) иа катализаторе гидрирующего типа
(первой ступени гидрокрекинга)
Температура, °C Давление Выход продуктов гидрокрекинга, выкипающих до 204 °C, % объемн.
МПа кгс/см'
370 10,5 105 11,0
370 21 210 20,0
370 42 420 27,5
370 80,5 805 41,5
370 168 1680 53,5
400 10,5 105 23,5
400 21 210 36,0
400 42 420 50,5
299
давления, практически не применяемых (табл. 11.6). Скорость гид-
рокрекинга на катализаторах с высокой кислотной активностью,
протекающего по карбоний-ионному механизму, зависит от давле-
ния более сложно. Повышение давления снижает термодинамиче-
ски возможный выход олефинов, которые инициируют образование
карбоний-ионов, и ускоряет гибель последних при повышении кон-
центрации водорода на поверхности катализатора при реакциях:
K‘R+ + HD —+ RH + К + D
где К — кислотный активный центр; D — активный центр гидриро-
вания-дегидрирования.
При невысоких давлениях концентрация водорода на поверхно-
сти катализатора мала, и большое число кислотных активных
центров «не работает» в результате дезактивации коксом. Наложе-
ние этих двух факторов приводит к наличию максимума скорости
реакции как функции давления. Так, скорость гидрокрекинга на ка-
тализаторе с высокой кислотной активностью белого вазелинового
масла, выкипающего в интервале 352—485 °C, проходит через мак-
симум при 21 МПа (табл. 11.7).
Из данных табл. 11.7 видно, что максимальные выходы отдельных
фракций гидрокрекинга проходят через' максимумы при тем более
высоких давлениях, чем тяжелее фракция. Это объясняется уве-
личением скорости стабилизации карбоний-ионов относительно
скорости их распада с ростом давления. Увеличение скорости ста-
билизации карбоний-ионов относительно скорости их распада вид-
но также из результатов гидрокрекинга н-декана (табл. 11.8). Уве-
личение вероятности стабилизации изомеров первично образую-
щегося децильного карбоний-иона с увеличением давления повы-
шает выход изодеканов относительно выхода продуктов крекинга.
С увеличением давления в результате, по-видимому, увеличе-
ния глубины гидрирования азотистых соединений до аммиака сни-
жаются степень и скорость дезактивации катализаторов гидро-
крекинга азотистыми основаниями (рис. 11.4).
Таблица 11.7. Результаты гидрокрекинга белого вазелинового масла
на катализаторе с высокой кислотной активностью
Давление Выход, % объемн.
МПа кгс/см2 С3-С4* Cs— 204 °C 204-274 °C 274 - 343 °C всего до 343 °C
10,5 105 4,9 31,6 6,4 4,1 42,1
21 210 3,4 36,9 7,5 6,5 50,9
42 420 1,2 15,0 5,5 10,5 30,5
84 840 0,6 8,0 3,5 8,5 20,0
168 1680 0,3 4,3 3,5 2,5 10,3
В % масс.
300
Таблица 11.8. Результаты гидрокрекинга я-декана на катализаторе
с высокой кислотной активностью
Давление Выход, % масс. Общее Отношение выходов
МПа кгс/см2 продуктов крекинга изодеканов превращение, % масс. < С|0 изо-С1о
10,5 105 44 16 60 2,8
21 210 25 17 42 1,5
42 420 12 17 29 0,7
84 840 4 8 12 0,5
Для переработки относительно тяжелых видов сырья — ваку-
умных газойлей и газойлей каталитического крекинга — приме-
няют давления 10—15 МПа (100—150
кгс/см2). Для гидрокрекинга нефтяных
остатков с использованием относительно
дорогостоящих катализаторов приме-
няют давление 20 МПа. Гидрокрекинг
прямогонных легких газойлей с низким
содержанием азота можно проводить
при относительно низких давлениях —
порядка 7 МПа.
Температура. Повышение температу-
ры гидрокрекинга больше всего ускоряет
реакции распада, идущие с наибольшей
энергией активации; в результате в про-
дуктах гидрокрекинга увеличивается со-
держание легких фракций, изменяется
и химический состав продуктов — увели-
чивается содержание парафинов и сни-
жается— циклопарафинов; отношение
изопарафины : н-парафины уменьшает-
ся. Облегчение фракционного состава
80
во
I W
~^го
I4Z?
I Z0
§ 60
го
О 100 200 000 000 500
Продолжительность работы
катализатора.,ч
продуктов гидрокрекинга с увеличением Рис. 11Л Зависимость вы,
температуры позволяет в определенных
пределах регулировать выходы продук-
тов изменением температуры. Термоди-
намические ограничения реакций гидри-
рования лимитируют верхний предел
температуры гидрокрекинга значениями
400—425 °C для сырья, выкипающего
в пределах 200—500 °C. При невысоких
хода бензина при гндро-
крекинге во второй сту-
пени от содержания азота
в сырье (в % масс.):
а—при 15 МПа (150 кгс/см2);
б —при 10 МПа (100 кгс/см*);
в— при 5 МПа (50 кгс/см2);
1 — 0,006; 2—0,01; 5—0,02; 4—0,06.
температурах химический состав продуктов гидрокрекинга бо-
лее благоприятен, и процесс в общем целесообразнее вести
при минимальных температурах, которые обеспечивают приемле-
мую скорость на данном катализаторе, В зависимости от свойств
301
катализатора, сырья и ассортимента целевых продуктов темпера-
тура гидрокрекинга может меняться в очень широких пределах.
В большинстве случаев, по-видимому, она находится в интервале
260—400 °C и повышается по мере дезактивации катализатора.
При увеличении содержания в сырье азота вследствие снижения
кислотной активности катализатора достижение заданной глубины
превращения сырья -требует значительного повышения темпера-
туры. Это видно из следующих данных о гидрокрекинге легкого
газойля каталитического крекинга при 10,5 МПа на катализаторе
с высокой кислотной активностью:
Содержание азота, Требуемая температура
% масс. гидрокрекинга, °C
0,004 355—365
0,1 385—395
0,16 430-435
Реакции гидрокрекинга идут с большим выделением тепла, и
для его отвода в процессах с неподвижным слоем катализатора
применяют ввод холодного водородсодержащего газа в несколько
точек по высоте реактора.
Объемная скорость подачи сырья и удельная циркуляция водо-
родсодержащего газа. Объемная скорость подачи сырья при гидро-
крекинге вследствие желательности проведения процесса при ми-
нимальных температурах низка (0,3—0,7 ч"1). Вследствие значи-
тельного различия в соотношении скоростей последовательных ре-
акций повышение объемной скорости уменьшает общую глубину
превращения в значительно меньшей степени, чем выход легких
фракций, и это дает возможность управлять в определенных пре-
делах соотношением выходов продуктов гидрокрекинга. Исполь-
зуют также рециркуляцию фракций, выкипающих выше целевого
продукта. Водородсодержащий газ при гидрокрекинге подается в
количестве 500—2000 нм3/м3. Чем легче получаемые из данного
сырья продукты, тем больше расход водорода в процессе и больше
число молей газообразных продуктов процесса, тем выше должно
быть соотношение водород: сырье на входе в реактор для обеспе-
чения высокого парциального давления водорода на выходе из
него.
Сырье. Гидрокрекинг можно использовать для получения ниже-
кипящих продуктов из весьма широкого ассортимента дистиллят-
ного сырья, а также деасфальтированных остатков. При этом про-
цесс очень гибок; изменением температуры, объемной скорости и
схемы рециркуляции можно направить процесс на преимуществен-
ное получение одного из продуктов. Получение более легких про-
дуктов, естественно, вызывает увеличение расхода водорода на
гидрокрекинг данного сырья. Ниже в качестве примера приведены
результаты гидрокрекинга вакуумного газойля с преимуществен-
ным получением бензина, реактивного и дизельного топлив:
302
Выход (% масс.) при режиме максимального выхода
Расход водорода бензина 4,0 реактивного топлива 3,0 дизельного топлива 2,5
Продукты гидрокрекинга сероводород и аммиак . . 3,2 3,2 3,2
бутаны 11,3 3,0 2,0
бензин Сз—149 °C . . . — 16,3 —
бензин С5 — 163 °C ... — — 13,1
бензин С5—193 °C . . . 86,2 — —
реактивное топливо(фрак- ция 149-288 °C) .... 76,4 —
дизельное топливо (фрак- ция 163—343 °C) .... — 82,0
всего жидких продуктов . 86,2 92,7 95,1
Утяжеление сырья требует большого расхода водорода для по-
лучения продуктов, выкипающих ниже начала кипения сырья. При
глубоких формах гидрокрекинга качество получаемых продуктов
почти не зависит (в большей степени это касается бензинов) от
качества сырья.
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРОДЕАЛКИЛИРОВАНИЕ
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Каталитическое гидродеалкилирование толуола и метилнафта-
линов с целью получения бензола и нафталина соответственно
является, по существу, частным, но имеющим специфические осо-
бенности случаем гидрокрекинга. Реакции:
СвН5СН3 + Н2 —> С5Н8 + СН4
С10Н7СНз + Н2 —► с10н8 + сн4
идут с выделением 50 кДж/моль (12 ккал/моль) тепла и следую-
Толуол ....................
1-Метилнафталин............
2-Метнлнафталин............
щими константами равновесия:
Константа равновесия
при температуре, К
700 - 800 900 1000
3,17 2,72 2,36 2,07
3,47 3,02 2,66 2,35
3,15 2,73 2,38 2,10
Высокие значения константы равновесия позволяют проводить ре-
акции в широком интервале температур.
Параллельно с деметилированием могут протекать побочные
реакции типа:
303
Для подавления этих реакций и закоксовывания катализатора не-
обходимо создать высокое парциальное давление водорода. Од-
нако при высоком парциальном давлении водорода возникает тер-
модинамическая возможность гидрирования ароматических колец,
и соотношение давления и температуры должно обеспечить невоз-
можность гидрирования, если катализатор обладает гидрирующей
активностью. При этом необходимо учитывать, что даже при очень
малой константе равновесия гидрирования в результате быстрого
расщепления гидрированного кольца по схеме
СН3 СН3 СНз
нежелательный гидрокрекинг может идти с существенной скоро-
стью. Из этих соображений при давлении 5—7 МПа (50—
70 кгс/см2) температура процесса должна быть не ниже 550 °C.
Ввиду большой эндотермичности отщепления метильного кар-
боний-иона от ароматического кольца катализаторы кислотного
типа в данном случае непригодны; даже при очень высоких тем-
пературах на таких катализаторах идет только диспропорциониро-
вание метильных групп. Поэтому гидродеметилирование может ка-
тализироваться только катализаторами, имеющими гидрирующую
активность. По имеющимся данным, на катализаторах такого
типа реакции деметилирования толуола и метилнафталинов идут
по первому порядку по углеводороду, половинному — по водороду
и имеют энергию активации около 147 кДж/моль (35 ккал/моль).
Деметилирование полиметилбензолов идет с последовательным
отщеплением метильных групп. При 520 °C, давлении 10 МПа
(100 кгс/см2) и мольном отношении водород: углеводород, равном
4,5:1, относительные скорости диметилирования на алюмомолиб-
деновом катализаторе составляют: толуола—1; лг-ксилола — 1,2;
и-ксилола — 2,1; о-ксилола — 3,5; 1,3,5-триметилбензола—1,9; 1,2,4-
триметилбензола — 2,9; 1,2,3-триметилбензола — 5,4. Из этих дан-
ных следует, что соседнее расположение метильных групп облег-
чает гидрогенолиз связи Сар — С. Так как деметилирование идет
ступенчато и удаление одной метильной группы замедляет после-
дующее деметилирование, при высокой глубине превращения по-
лиметилбензола выход бензола невелик. Так, в указанных усло-
виях гидродеметилирование 1,2,4-триметилбензола при объемной
скорости 1,5 ч-1 дает выход ксилолов 34, 5; толуола 6,9 и бензола
1,5% масс, на пропущенный триметилбензол. Метилнафталины
деметилируются в 2—3 раза быстрее, чем соответствующие метил-
бензолы. На алюмомолибденовом катализаторе при 520 °C относи-
тельные скорости деметилирования составляют: 2-метилнафта-
лина—1,0; 1-метилнафталина—1,5; 2,3- и 2,6-диметилнафтд-
304
Линов—1,6; 1,5-диметилнафталина—1,9 и 1,2-диметилнафталинй^
2,2. Из этих данных видно, что метильная группа в положении 1
удаляется легче, чем из других положений, и при смежном положе-
нии метильных групп деалкилирование несколько ускоряется.
Температура гидродеалкилирования на различных катализато-
рах составляет 550—650 °C. Так как энергия активации реакции
высока, повышение температуры значительно увеличивает глубину
реакции, однако одновременно возрастает выход кокса. Выше
650 °C преобладает термическое деалкилирование, идущее также
по первому порядку по углеводороду, половинному по водороду и
с энергией активации около 210 кДж/моль (50 ккал/моль). Так
как реакция имеет суммарный порядок 1,5, повышение давления
при заданном соотношении водород: углеводород увеличивает ско-
рость реакции. Увеличивается также селективность, но только до
достижения давления, при котором начинается гидрирование аро-
матических колец. При дальнейшем повышении давления селек-
тивность резко уменьшается, а расход водорода вследствие гидри-
рования ароматических колец и их последующего гидрокрекинга
сильно возрастает. Это ограничивает верхний предел давления
значениями 7—8 МПа (70—80 кгс/см2).
В качестве катализаторов гидродеалкилирования ароматиче-
ских углеводородов хорошие результаты дают смесь окислов ко-
бальта и молибдена на окиси алюминия и окись хрома на окиси
алюминия. Коксообразование резко снижается, а селективность
реакции повышается при отравлении кислотных центров катали-
затора с введением в него щелочи. Аналогичный результат дает
добавление к сырью воды (около 3 моль на 1 моль сырья). Вода,
по-видимому, блокирует кислотные активные центры катализа-
тора.
Для получения гидродеалкилированием бензола оптимальным
сырьем является толуол. При применении других алкилбензолов
резко увеличивается расход водорода. Алкилбензолы с длинной
алкильной цепью в условиях гидрокрекинга подвергаются распаду
цепи до метана. Неароматические углеводородные примеси к то-
луолу в условиях гидродеалкилирования подвергаются распаду
в основном до метана со значительно большей скоростью, чем
деалкилируется толуол, и не влияют на чистоту получаемого бен-
зола, однако расход водорода возрастает. В общем можно считать,
что расход водорода в оптимальных условиях гидродеалкилирова-
ния, когда гидрирование бензольных колец исключено, пропорцио-
нален содержанию углерода в сырье в неароматических структу-
рах.
В качестве сырья для производства нафталина можно приме-
нять фракции 210—300 °C катализата риформинга сырья с высо-
ким (порядка 260—280°C) концом кипения, экстракт ароматиче-
ских углеводородов этой фракции газойля каталитического кре-
кинга и такую же фракцию смол пиролиза. Наряду с нафтали-
нами (35—55%) эти продукты содержат алкилбензолы, инданы,
30.
тетралины, индены, дифенилы, аценафтены. Выход побочных про-
дуктов гидродеалкилирования (в том числе бензола) велик, а рас-
ход водорода значительно выше, чем при гидродеалкилировании
толуола. В наибольшей степени (порядка 7Б°/о) алкилнафталины
содержатся в нефтяном сырье — фракции 210—290 (300 °C)
смолы коксования углей.
ЛИТЕРАТУРА
Рапопорт И. Б. Искусственное жидкое топливо. М., Гостоптехиздат, 1955.
546 с.
Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки. Под ред.
Дж. Дж. Мак-Кета. Пер. с англ. Под ред. И. И. Абрамсона. Т. 3. М., ГосТоп-
техиздат, 1962, 300 с.; т. 4. М., Гостоптехиздат, 1963, 348 с.; т. 7—8. М., «Химия»,
1968. 400 с.; т. 9—10. М„ «Химия», 1970. 372 с.
Труды VI Международного нефтяного конгресса. Серия «Нефтепереработка».
Вып. 2—4. М„ ЦНИИТЭНефтегаз, 1965. 304 с.
Исследование и применение гидрогенизационных процессов в нефтеперера-
батывающей и нефтехимической промышленности. М., ЦНИИТЭНефтехим, 1968.
340 с.
Смидович Е. В. Технология переработки нефти н газа. Ч. 2. М., «Химия»,
1968. 376 с.
Орочко Д. М., Сулимов А. Д„ Осипов Л. Н. Гидрогеиизационные процессы
в нефтепереработке. М., «Химия», 1971. 352 с.
Каталитические процессы переработки нефти. Но материалам VII Мирового
нефтяного конгресса в Мексике. Под ред. И. Ф. Благовидова. М., «Химия»,
1971. 152 с.
Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов. Пер. с англ. М.,
«Мир», 1972. 308 с.
Калечиц И. В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.
М., «Химия», 1973. 366 с.
Суханов В. М. Каталитические процессы в нефтепереработке. М., «Химия»,
1973. 413 с.
Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катали-
заторы. Пер. с англ. Под ред. А. М. Рубинштейна. М., «Мир», 1973. 385 с.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие.......................................................... 3
Введение............................................................. 4
Термодинамика и осуществимость химических реакций..................4
Основы формальной кинетики химических реакций.................... 9
Кинетика реакций при постоянном объеме (в замкнутой системе) . . 10
Кинетика реакций в потоке..................................... 15
Сравнение эффективности реакторов........................... . 19
Влияние температуры иа константу скорости реакции...............24
Предэкспоненциальный миожитель . ...............................26
Связь кинетики химических реакций с их механизмом..................27
Литература . ......................................................27
ЧАСТЬ I. Термические процессы
Глава 1. Основы теории газофазных термических реакций углеводородов . 29
Молекулярные реакции .............................................29
Термический распад молекул на радикалы ...........................33
Бимолекулярное образование радикалов ........................ .... 36
Реакции радикалов . ..............................................38
Реакции замещения (отрыва атома водорода)......................38
Реакции присоединения ........................................ 40
Реакции распада............................................. . 41
Реакции изомеризации ......................................... 42
Реакции рекомбинации и диспропорционирования...................45
Соотношение скоростей реакций радикалов ..........................45
Активность радикалов ............................................ 48
Цепные реакции....................................................50
Термины теории неразветвленных цепных реакций..................50
Кинетика неразветвленных цепных реакций....................... 52
Влияние продуктов цепной реакции на ее кинетику .............. 55
Радикальные нецепные реакции................................... . 57
Литература........................................................58
Глава 2. Термические превращения углеводородов в газовой фазе .... 60
Парафиновые углеводороды...................................... 60
Циклопарафиновые углеводороды................................... 68
Олефиновые углеводороды............................................70
Диеновые и ацетиленовые углеводороды............................. 78
Ароматические углеводороды................................... 82
Сложные углеводородные смеси......................................85
Образование пироуглерода ...................................... 87
Основы управления процессом пиролиза ............................ 94
Особенности пиролиза в присутствии водорода ................... . 106
Литература .......................................................ПО
Г л а в а 3. Термические превращения углеводородов в жидкой фазе . . . .112
Особенности термических реакций в жидкой фазе ...................112
Образование нефтяного кокса.................................... . 117
307
Основы управления процессами термической переработки нефтяного сырья
прн наличии жидкой фазы.............................................125
Литература ........................ 131
ЧАСТЬ II. Каталитические процессы
Глава 4. Основы технического катализа............................132
Общие положения................................................132
Кинетика газофазных реакций в присутствии твердых катализаторов . . 137
Область протекания реакции ................................ .... 137
Влияние условий реакции на пористом катализаторе на область ее
протекания.......................................................151
Особенности отравления пористого катализатора ........ 152
Особенности реакций на твердом катализаторе при наличии жидкой фазы 155
Кинетика реакций, катализируемых жидким катализатором..............156
Кислотный катализ . .............................................. 158
Литература..........................................................171
Глава 5. Алкилирование изопарафинов олефинами.........................174
Термодинамика и механизм процесса................................174
Основы управления процессом.................................. . 178
Литература ..................................................... 188
Глава 6. Полимеризация олефинов с целью получения компонента беизииа
Термодинамика и механизм процесса . . . -......189
Основы управления процессом...................................... 193
Литература . ................................................... .198
Глава 7. Каталитический крекинг......................................199
Механизм процесса.................................................199
Катализаторы..................................................... 209
Основы управления процессом..................................... . 219
Литература..........................................................230
Глава 8. Изомеризация нормальных парафиновых углеводородов .... 231
Литература..................................................... . 241
Глава 9. Каталитический риформинг....................................242
Химизм, термодинамика и механизм процесса ........................242
Катализаторы.....................................................253
Основы управления процессом . 256
Литература . .................................................... 261
Глава 10. Гидроочистка...............................................262
Химизм, термодинамика и кинетика процесса.........................262
Катализаторы.....................................................267
Основы управления процессом . 269
Литература . .....................................................273
Глава 11. Гидрокрекинг...............................................274
Химизм и кинетика процесса........................................274
Основы управления процессом ..................................... 298
Каталитическое гидродеалкилирование ароматических углеводородов . . 303
Литература ........ ............................................ 306
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Активированный комплекс 29, 43. 62. 76.
78, 79, 81, 116
Активность
катализаторов 135
радикалов 48 сл.
Алкилирование изопарафинов олефинами
174 сл.
Алюмосиликаты 209
Аррениуса уравнение 24 сл., 135, 142
Ароматические углеводороды
гидродеалкилирование 303 сл.
гидрокрекинг 288 сл.
деалкилирование 294
диспропорционирование 296
изомеризация 296
крекинг 205
риформинг 252
Давление в процессе
алкилирования 187
гидрокрекинга 299
гидроочистки 270
каталитического крекинга 225
полимеризации 195
риформинга 258 сл.
Дегидрирование 1,4-циклогексадиенэ 31
Дегидроконденсация 82
Диеновый синтез 32 , 79, 99
Диспропорционирование
циклогексадиена 81
этана и этилена 36
Диффузия
внешняя 138, 220
внутренняя 140, 220
Длина цепи 51, 53
Баландина теория квтализа 149
Больцмана константа 115, 116, 138, 145
Бренстеда кислоты 158 сл., 209 сл., 213 сл„
233
Замещение радикалов 38 сл.
Звено цепи 50
Ван-дер-Ваальса — Лондона силы 115, 121
Время реакции
алкилирования 187
каталитического крекинга 223
Выжиг кокса 228
Газы пиролиза 97
Гаммета уравнение 162
Гаммета функция кислотности 159, 179,
193, 210
Генри уравнение 155
Гиббса энергия 4 сл., 8, 68, 70, 78, 82, 109,
116, 130, 174, 189, 243, 263, 274, 291
Гидрнд-ионы 164, 167
Гидрогенолиз
я-парафинов 278
сероорганическнх соединений 263
тиофена 264
циклопарафинов 244
Гидрокрекинг 274 сл.
Гидроочистка 262 сл.
Глубина превращения
в реакторе идеального вытеснения 17
зависимость от времени для реакций,
разного порядка 20
Изомеризация
алкилбеизолов 296
винилциклопропана 32
карбоний ноиов 164 сл., 286
Коупа 31
н-парафинов 231 сл.
октильного карбоиий-иона 176
радикалов 42 сл., 77
циклобутена 31
Ииициироваиие цепи 50
Карбены 117
Карбоиды 117, 119
Карбоний-ионы 158
в реакциях алкилирования 174 сл., 181
---- гидродеалкилирования 304
----гидрокрекинга 279, 284 сл., 300
— _ изомеризации 232 сл.
— — каталитического крекинга 199, 201,
204, 205
----полимеризации 190 сл.
— — риформинга 248, 250
изомеризация 164 сл., 286 сл.
распад 169
сольватация 171
теплота образования 165
309
Катализаторы
активность я селективность 135
алкилирования 174. 179 сл.
бифункциональные 236 сл.
влияние на реакцию 120
гидродеалкилировании 304 , 305
гидрокрекинга 274—276, 298
гидроочистки 262, 267 сл.
жидкие 156 сл.
изомеризации 235, 241
каталитического крекинга 209 сл
кислотные 158 сл.
классификация 134
кратность циркуляции 224 сл.
иасыпнаи плотность 216
отравление 152 сл., 216 сл., 228
полимеризации олефинов 189, 193 сл.
пористые 151 сл.
природные алюмосиликаты 209
регенерация 228
риформинга 253 сл.
синтетические алюмосиликаты 209 сл.
стабильность 136
твердые 155 сл.
цеолнтные 212
Каталитические процессы 130 сл.
влкилирование изопарафинов олефина-
ми 174 сл.
в жидкой фазе 155 сл.
влияние условий на область протека-
ния 151 сл.
гидродеалкилирование 303 сл.
гидроочистка 262 сл.
изомеризация
н-парафниов 231 сл.
кинетика 137 сл.
классификация 134
крекинг 199 сл.
на жидком катализаторе 156 сл.
на кислотных катализаторах 158 сл.
области протекания 137 сл.
полимеризация олефинов 189 сл.
риформинг 242 сл.
Каталитический крекинг 199 сл.
Каталитический риформинг 242 сл.
Книетика реакций
влияние продуктов 55 сл.
в потоке 15 сл.
газофазных каталитических 137 сл.
гидрокрекинга 297
иа жидком катализаторе 156 сл.
неразветвленных цепных 52 сл.
обрвэовання коксв 120
образования пироуглерода 90
образования продуктов пиролиза 99, 105
при постоинном объеме 10 сл.
с участием ионов 162 сл.
Кирквуда уравнение 115
Кислотный катализ 158 сл.
Клеточный эффект 112 сл.
Кнудсена коэффициент диффузии 141
Кокс
выжиг 228
образование 117 сл., 123, 205, 208
отложение в трубах печей 129
Коксование
в слое теплоносителя 128 сл.
вспенивание 126
замедленное 125 сл.
схема 119
Колмогорова уравнение 157
Конденсация бензола 82
Константа скорости
влияние температуры 24 сл.
димеризации бутвдиена 79
диспропорционирования 37
зависимость от температуры 151
— — функции кислотности 162
изомеризации олефина 237
крекинга а-олефииов 77
Константа скорости
образования пнроуглерода 89
— радикалов 64, 65
присоединения карбоний-иона к сти-
ролу 164
разложения асфальтенов 118
распада молекулы 36, 37, 113
— олефинов 72, 74
— радикалов 67
— циклогексана 70, 78
— цнклопарафинов 78
реакций л-комплекса 117
— при пиролизе 95, 106
— элементарных 54, 115
— рекомбинация радикалов 113
Коупа реакция 31
Ленгмюра модель 146
теория адсорбции 91
уравнение 146
Льюиса кислоты 158 сл., 209 сл., 213 сл., 231
Моина соотношение 30
Молекулярно-ситовой эффект 227
Нефтяной кокс 117 сл.
Нецепные реакции 57 сл., 78
Образование кокса 117 сл., 123, 205, 208
Образование пироуглерода 87 сл.
Образование радикалов
бимолекулярное 36 сл.
моиомолекулярное 22 сл.
Образование сажи 93 сл.
Обрыв цепи 50
Олефиновые углеводороды
в реакциях алкилирования 174 сл.
— — крекинга 204
------- полимеризации 189 сл.
Отравление катализатора 152 сл., 22
Парафиновые углеводороды
в реакциях алкилирования 174 сл.
------- гидрокрекинге 274 сл.
— — изомеризации 231
— — крекинга 199 сл.
— риформинга 248 сл.
термические превращения в газовой
фазе 60 сл.
Передача цепи 51
Пиролиз
влияние сырья 100 сл.
газы 97
в присутствии водороде 106 сл.
выход продуктов 104
основы управления 94 сл.
Пнроуглерод 87 сл.
Планка постоянная 116, 145
Поликонденсация асфальтенов 121, 127
Полимеризация олефинов 189 сл.
Поляни — Семенова прввнло 38, 40, 42
Пороговая концентрация образования са-
жи 93
Предэкспоненцивльный множитель
распада на радикалы 33, 41
реакций замещения 39
— изомеризации 44
Природные алюмосиликаты 209
Продолжение цепи 50
Процессы
каталитические 130 сл.
термические 29 сл.
Разложение толуола 83
Распад
ацетилена 79
радикалов 41 сл.
цнклопарафинов 69
310
Реакторы
идеального вытеснения 16 сл.
— смешения 17 сл.
соотношение объемов 22, 23
сравнение эффективности 19 сл.. 22
Реакции радикалов
активность 48 сл.
замещения 38 сл.
изомеризации 42 сл.
инициирования цепи 50
обрыва цепи 50
передачи цепи 51
присоединения 40
распада 41 сл., 67
рекомбинации и диспропорционирова-
ния 45, 114
соотношение скоростей 45 сл.
Регенерация катализаторов 228
Рейнольдса критерий 139, 157
Сернокислотное алкилирование 182 сл.
Синтетические алюмосиликаты 209
Смолуховскоео формула 114
Сольватация 115 сл., 171
Стабильность катализаторов 136
Сырье процессов
алкилирования 181
гидрокрекинга 302
гидроочистки 272
каталитического крекинга 226
полимеризации 196 сл.
риформинга 242, 248, 252, 256
Температура процессов
алкилирования 185
гидрокрекинга 301
гидроочистки 269
каталитического крекинга 219 сл.
полимеризации 195
риформинга 257
Термические превращения
алкилбензолов 84
ароматических углеводородов 82 сл.
диенов и триеиов 78 сл.
олефинов 70 сл.
парафинов 50 сл.
сложных углеводородных смесей 85 сл.
циклопарафииов 68 сл.
Термические процессы
в газовой фазе 60 сл.
в жидкой фазе 112 сл.
крекинг тяжелых остатков 129 сл.
образование нефтяного кокса 117 сл.
образование пироуглерода 87 сл.
основы управления 125 сл.
пиролиз 94 сл.
радикалы 33 сл.
Термодинамика и механизм
алкилирования 174 сл.
гидрокрекинга 274 сл.
гидроочистки 262 сл.
каталитического крекинга 199 сл.
полимеризации 189 сл.
риформинга 242
Управление процессом
алкилирования 178 сл.
гидрокрекинга 298 сл.
гидроочистки 269 сл.
каталитического крекинга 219 сл.
полимеризации 193 сл.
риформинга 256 сл.
Фика первый закон 138
Фосфорные кислоты 193
Фрейндлиха уравнение 147
Фтористоводородное алкилирование 180 сл.
Химические реакции
алкилбензолов 84
алкилирования изопарафинов олефина-
ми 174 сл.
ароматических углеводородов 82 сл.
бимолекулярные 32
в газовой фазе 60 сл.
в жидкой фазе 112 сл.
в кинетической области 144 сл.
влияние продуктов на кинетику 55 сл.
— условий на область протекания
151 сл.
в потоке 15 сл.
гидрокрекинга 274 сл.
гидроочистки 262 сл.
глубина 4 сл., 11
гомогенные и гетерогенные 135
дегидрирования 31
дегндрокоидеисации 82
диенов и триенов 78 сл.
диенового синтеза 32, 79, 99
диспропорционирования 36, 81
изомеризации 31, 32, 42 сл., 77, 231 сл.
инициирования цепи 50
карбоний-ионов 164 сл.. 170, 174, 181,
190, 199 , 201 сл., 232, 248, 250, 279
284, 286, 300, 304
каталитические 130 сл.
каталитического деалкилирования 303 сл.
крекинга 199 сл.
риформинга 242 сл.
кинетика 9 сл., 27. 52, 137 сл., 262, 274
конденсации 82, 118
Коупа 31
молекулярные 29 сл.
на жидком катализаторе 156 сл.
иа кислотных катализаторах 158 сл.
на пористом катализаторе 151 сл.
на твердом катализаторе 155 сл.
область протекания 137 сл.
образоввния ионов 33
нефтяного кокса 117 сл.
радикалов 36 сл.
обрыва цепи 50
олефинов 70 сл.
парафинов 60 сл.
передачи цепи 51
поликонденсации асфальтенов 127
полимеризации олефинов 189 сл.
при пиролизе 100 сл,
при постоянном объеме 10 сл.
присоединения 40
продолжения цепи 50
радикалов см. Реакции радикалов
радикальные неценные 57 сл.
разложения а-олефинов 75
— толуола 83
распада радикалов 41 сл., 67
— 1,3-циклогексадиена 80
рекомбинации и диспропорционирова-
ния 45, 144
сернистых соединений 262
сложных углеводородных смесей 85 сл.
соотношение скоростей 45 сл.
с участием ионов 162
термические газофазные 29 сл.
термодинамика и осуществимость 4 сл.
циклизации триеиов 31
цепные 40 сл., 50 сл.
циклопарафииов 68 сл., 279 сл.
экзотермические 25
эндотермические 25
Цеолиты 212
Цепные реакции 40 сл., 50 сл.
влияние продуктов иа кинетику 55 сл.
кинетика 52 сл.
механизм 61 сл.
аолвкоадевсацвв 119
311
Цепные реакции
разложения а-олефинов 75
распада ацетилена 79
— олефинов 71
— 1,3-цнклогексадиена 80
Циклизация триенов 31
Цнклопарафины
в реакциях гидрокрекинга 68 сл.. 27ч .
----крекинга 201 сл.
Шмидта критерий 139. 157
Эйнштейна — Смолуховского уравнение 114
Энергия активации
ароматизации 257
в кинетической области 149
влияние на скорость реакции 24 сл.
во внутридиффузионной области 142
гидродеалкилирования 304
диенового синтеза 81
Энергия активации
диффузии 112, 221
изомеризации 236. 239
каталитической реакции 133
крекинга а-олефинов 77
крекинга толуола 83
молекулярных реакций 30
образования сажи 94
полнкоиденсации асфальтене
полимеризации олефинов 195
присоединения карбоннй-ион
лу 164
распада бензиновых углевод
— молекулы на элементы 92
— пропилена 73
— этана 53
реакций при пиролизе 110
термического разложения
фракции 86
эффективная 25, 113
РОМЕН ЗЕЛИКОВИЧ МАГАРИЛ
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ I-
Редактор Коледова Г. И. Художник Дударез Б. Н. Технический редактор Ко
Корректор Голубева О. И.
Т-16728, Сдано в наб. 17/1 11 1976 г. Подп. к печ. 25/VI 11 1976 г. Формат бумаги f
Бумага тип. № 1. Усл. печ. л, 19,5. Уч.-изд. л. 20,35. Тираж 4000 экз. Зак. 97. Изд
Цена 2 р. 20 к.
Издательство «Химия», 107076, Москва, ул. Стромынка, д. 13, корп. 2.
Ордена Трудового Красного Знамени Ленинградская типография № 2
имени Евгении Соколовой Союзполнграфпрома при Государственном комитете
Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
198052, Ленинград, Л-52. Измайловский проспект, 29.
ipo-
221
ной
В.