/
Текст
СЕРИЯ
«ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ
ХИМИЧЕСКОЙ И НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ
ТЕХНОЛОГИИ»
ГЕЛЬПЕРИН Н. И., НОСОВ Г. А.
Основы техники кристаллизации расплавов, 1975.
ОСТРОВСКИЙ Г. М„ ВОЛИН ю. м.
Моделирование сложных химико-технологических схем, 1975.
ВРАЙНЕС Я. М.
Введение в теорию и расчеты химических и нефтехимических
реакторов. Изд. 2-е, 1976.
КУ НИИ Д., ЛЕВЕНШПИЛЬ О.
Промышленное псевдоожижение. Пер с англ., 1976.
ПЕРЛМУТТЕР Д.
Устойчивость химических реакторов. Пер. с англ., 1976,
САТТЕРФИЛД Ч.
Ма ссопередача в гетерогенном катализе Пер. с англ., 1976.
СНАГОВСКИЙ Ю. С., ОСТРОВСКИЙ г.м.
Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процес-
сов, 1976.
СОКОЛОВ в. и.
Центрифугирование, 1976.
ОЛЕВСКИЙ В. М„ РУЧИНСКИЙ в. Р.
Роторно-пленочные тепло- и массообменные аппараты, 1977.
АКСЕЛЬРУД Г. А., МОЛЧАНОВ А. Д.
Растворение твердых веществ, 1977.
ГЕЛЬПЕРИН Н. И., НЕБ АЛК В. Л., КОСТАНЯН А. Е.
Структура потоков и эффективность колонных аппаратов хи-
мической промышленности, 1977.
Ю. М. Жоров
Моделирование
физико -хи мических
процессов
нефтепереработки
и нефтехимии
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
1978
УДК 665.63/.65.001.57
Жоров Ю. М.
Моделирование физико-химических процес-
сов нефтепереработки и нефтехимии. —М.: Химия,
1978. —376 с., ил.—(Процессы и аппараты хими-
ческой и нефтехимической технологии).
В книге рассмотрены методы физического и ма-
тематического моделирования процессов нефтепе-
реработки и нефтехимии, приведен анализ данных,
характеризующих свойства нефтепродуктов; изло-
жено решение конкретных задач оптимального
компаундирования нефтепродуктов, исследования
и оптимизации ряда процессов производства
топлив, масел и нефтехимических продуктов.
Книга рассчитана на научных и инженерно-
технических работников нефтеперерабатывающей,
нефтехимической и химической промышленности,
занимающихся разработкой, проектированием, вне-
дрением новых процессов и оптимизацией действу-
ющих производств. Она будет полезна также пре-
подавателям, аспирантам и студентам старших
курсов соответствующих специальностей вузов.
376 с., 58 табл,, 73 рис., список литературы
269 ссылок.
WIIIHH.IU ITWII тт» «1ГМ~Г1-»Т»1—
Иив, М
31406-082
050(01)-78
82-78
© Издательство «Химия», 1978 г.
Содержание
Предисловие.................................................... 8
Глава I. Статистические методы анализа и планирования экспери-
мента в химической технологии . .......................... 11
1. Оценка ошибок измерения , . . .............................. 11
2. Определение ошибок расчета сложной величины.................. 17
3. Применение статистических критериев при обосновании выводов
из экспериментальных исследований . . . ....................... 19
4. Применение регрессионного анализа при исследовании процессов
и определении физико-химических параметров..................... 22
5. Полные факторные планы и дробные реплики. Композиционные
планы второго порядка.......................................... 26
6. Симплексное планирование ................................... 34
7. Насыщенные и Р-оптимальные планы............................. 37
8. Применение симплексных планов для изучения свойств смеси 40
9. Использование статистических методов для управления промыш-
ленными процессами ............................................ 41
10. Применение методов математической статистики при оценке точ-
ности детерминированного описания процесса..................... 42
11. Примеры использования методов математической статистики при
анализе и планировании исследований............................ 45
Литература ........................,,....................»..«.» 51
Глава II, Математические описания химико-технологических процес-
сов на основе уравнений баланса, кинетических и термо-
динамических закономерностей.................................... 52
1. Виды математических описаний................................ /^2
2. Модельные аппараты......................................... 56
3. Уравнения балансов для модельных аппаратов................... 59
Уравнения материальных балансов........................... 60
Уравнение теплового баланса .............................. 63
Уравнение баланса кинетической энергии.................... 66
4. Математические описания химических процессов................. 71
5. Особенности математических описаний процессов переработки
нефтяных фракций ............................................... 75
6. Математические описания процессов массообмена................ 80
Абсорбция в насадочной колонне............................ 82
Ректификация бинарной смеси............................... 85
Адсорбция в неподвижном слое сорбента..................... 88
Экстракция в насадочной колонне.........................:/90
5
Математическое описание процесса роста твердых частиц в рас-
творе ............................................... 91
7. Математические описания процессов смешения при приготовлении .
топлив и масел................................................ Я5
Литература ................................................... 98
Глава III. Определение условий перемешивания в проточных аппара-
тах ................................... 100
1. Экспериментальные методы ........................100
2. Распределение времени пребывания и перемешивание в различных
аппаратах .................................................... 105
3. Определение параметра Пекле и коэффициента продольного пере-
мешивания в экспериментах с импульсным вводом индикатора 111
4. Использование нестационарной импульсной методики для одновре-
менного изучения продольного и поперечного перемешивания фаз
в проточных устройствах....................................... 116
5. Степень внутреннего перемешивания.......................... 122
6. Смешанные потоки .......................................... 125
7. Примеры определения параметров, характеризующих перемешива-
ние .......................................................... 126
Литература ................................................... 129
Глава IV. Использование теорий размерностей и подобия при моде-
лировании химико-технологических процессов ..... 130
1. Элементы теории размерностей .......................... 130
2. Элементы теории подобия .................. 133
Литература ... ......................................... 139
Глава V. Методы проведения расчетов и исследования математических
описаний ............................................. 141
1. Численные методы решения систем алгебраических уравнений 141
2. Численное интегрирование дифференциальных уравнений .... 145
3. Методы численного интегрирования уравнений в частных произ-
водных ........................................................ 149
4. Параметрическая чувствительность .......................... 151
5. Устойчивость физико-химических процессов................... 157
Определение единственности стационарного состояния .... 159
Методы исследования устойчивости решения................ 163
Температурная устойчивость физико-химических процессов
в проточных аппаратах................................... 167
Литература ................................................... 174
Глава VI. Методы оптимизации химике-технологических процессов 175
1. Задачи оптимизации химико-технологических процессов........ 175
2. Аналитические методы определения экстремума для детерминиро-
ванных задач .................................................. 177
3. Поисковые методы нахождения экстремума для детерминированных
задач ......................................................... 178
Поисковые методы для функции одной переменной.......... 179
Поисковые методы для функции многих переменных .... 184
4. Поиск экстремума при наличии ошибок. Стохастическая аппрокси-
мация ......................................................... 195
5. Линейное программирование ................................. 198
6. Поиск экстремума многостадийных процессов методом динамиче-
ского программирования.......................... j ..... , 204
6
7. Вариационные методы .................................... 211
8. Примеры определения оптимальных условий химико-технологиче-
ских процессов ............................................ 21
Литература ................................................ 226
Глава VII. Моделирование процессов пиролиза................ 227
1. Реакции радикалов при пиролизе парафиновых углеводородов . . 228
2. Расчет состава продуктов распада н-парафинов............ 236
3. Расчет состава продуктов пиролиза олефинов и нафтенов .... 240
4. Схема расчета состава продуктов пиролиза бензина........ 245
5. Обработка данных, полученных в лабораторных неизотермических
реакторах при проведении пиролиза.......................... 247
6. Математическое описание пиролиза в трубчатой печи ....... 249
Применение радикальных представлений для создания матема-
тического описания пиролиза этана.................... 249
- Обобщенные химические схемы пиролиза этана, пропана, бутана
и их смесей......................................... 253
Обобщенная химическая схема пиролиза бензиновых фракций 257
Структура математического описания пиролиза в трубчатой печи 258
7. Иллюстрация результатов математического моделирования пиро-
лиза газового и прямогонного бензинов...................... 261
Литература ................ ...... t ......... . 264
/
Глава VIII. Расчет химических процессов в зерне катализатора ... 267
1. Процессы транспорта к внешней поверхности зерна......... 267
2. Процессы внутреннего переноса вещества в пористых телах .... 269
3. Химические процессы в однородно-пористом катализаторе .... 272
4. Неизотермические процессы в зерне катализатора.......... 283
5. Расчет сложных химических процессов в зерне катализатора с не-
однородно-пористой структурой ............................. 285
6. Использование методов планирования исследований и расчета хи-
мических процессов в зерне при создании технических катализато-
ров ..................................................... 292
Литература . . » , а > > < s « i > ............... 293
Глава IX. Моделирование процессов окислительной регенерации ката-
лизаторов для переработки углеводородного сырья . . . 295
1. Моделирование процесса регенерации на единичном зерне катали-
затора .................................................... 295
2. Моделирование процессов регенерации в неподвижном слое ката-
лизатора .................................................. 304
3. Расчет процессов окисления кокса в реакторах с движущимся
слоем контактного материала................................ 322
Литература . ... t > > ............. . ... . 334
Глава X. Моделирование каталитических процессов нефтеперера-
ботки и нефтехимии . ...................................... 336
1. Моделирование каталитического риформинга бензиновых фракций 336
2. Учет дезактивации катализатора при управлении каталитическими
процессами ................................................ 348
3. Моделирование гидрокрекинга дистиллятных фракций........ 353
4. Моделирование гидроочистки нефтяных фракций............. 364
5. Моделирование каталитического крекинга газойлей......... 366
Литература ................................................ 373
Заключение .......................... 375
Предисловие
Книга посвящена моделированию физико-химических процес-
сов, и автор старался написать ее таким образом, чтобы, прочитав
ее, читатель смог самостоятельно ставить и решать задачи модели-
рования. В ходе изложения использованы и обобщения работ,
выполненных с участием автора.
Под моделированием физико-химического процесса
понимается его осуществление и исследование при помощи спе-
циально созданного для этой цели устройства — модели. Такая
формулировка уже философского определения, по которому любой
образ объекта, как мысленный, знаковый, так и вещественный,
считается моделью. Например, слово «реактор» можно рассматри-
вать как некоторую модель технического аппарата. Понятно, что
такое широкое определение сводит любую деятельность к модели-
рованию, и этот термин становится бессмысленным. Поэтому в тех-
нике следует считать моделью устройство для получения новых
сведений о процессе. С этой целью можно различать знаковый
образ процесса (математическое описание, чертеж технологиче-
ской схемы) и модель — устройство для изучения процесса (ЭВМ
для расчетов по алгоритму, в котором использовано математиче-
ское описание; опытная установка). Обычно в технической литера-
туре это различие не требует пояснений, независимо от применя-
емой терминологии.
Следует отметить, что успехам моделирования процессов
нефтепереработки и нефтехимии мы обязаны трудам советских
ученых, сосредоточивших свое внимание на этой проблеме около
30 лет назад, главным образом Г. М. Панченкова, М. Ф. Нагиева,
Д. И. Орочко.
Сегодня благодаря трудам Г. К. Борескова, Н. М. Жаворон-
кова, И. И. Иоффе, В. В. Кафарова, Г. М. Панченкова, А. Н. Пла-
новского, М. Г. Слинько и других моделирование химико-техно-
логических процессов сформировалось как научное направление.
Хотя успехи этого направления в последние годы связаны с эф-
фективным использованием и развитием вычислительных методов
8
(им и уделено главное внимание), не следует противопоставлять
математическое моделирование (исследование на ЭВМ) физиче-
скому моделированию (исследованию на опытных установках —
физических моделях).
Действительно, объекты природы наиболее универсально ото-
бражаются в виде математических моделей *. Но физическое и ма-
тематическое моделирование физико-химических процессов нельзя
осуществить независимо друг от друга. Математическое описание
и математическая модель появляются в результате физического
моделирования процессов. Поскольку математическое моделирова-
ние не является самоцелью, а служит средством для оптимального
проведения процесса, результаты его используются для создания
оптимального физического объекта. Исследования на этом объекте
(новое физическое моделирование) позволяют проверить резуль-
таты математического моделирования и улучшить математическую
модель для решения новых задач. Ясно, что как математическое,
так и физическое моделирование есть только этапы единого про-
цесса — моделирования, цель которого — решение технических
задач.
Моделирование постоянно развивается, но ряд его методов
уже сформировался и успешно используется. Именно эти методы
представляют наибольший интерес и рассматриваются в предла-
гаемой читателю книге. При их применении для моделирования
процессов нефтепереработки и нефтехимии — наиболее крупно-
тоннажных и многообразных процессов химической технологии —
нужно учитывать специфические особенности, обусловленные как
многокомпонентноетью сырья и продуктов, так и разнообразием
их физико-химических, технических, эксплуатационных характе-
ристик.
К сожалению, описание методов моделирования рассредото-
чено по различным монографиям и статьям, где основное внимание
уделяется одному или группе, но не всему комплексу методов.
Хотя в советской литературе имеются превосходные монографии
и учебники, однако в них не рассматриваются некоторые важные
проблемы моделирования. Необходимо особо подчеркнуть важ-
ность статистического анализа и планирования, обсуждаемых
обычно в специальной литературе, для моделирования процессов
нефтяной технологии.
В связи с этим в главах I—VI рассматриваются общие методы
моделирования и их использование для исследования, расчета
и оптимизации преимущественно процессов разделения и компаун-
дирования нефтепродуктов. В главах VII—X освещено более де-
тально математическое моделирование химических процессов
* Это учитывал и В. И. Ленин, создавая свою работу «Материализм
и эмпириокритицизм»: «Единство природы обнаруживается в «поразительной
аналогичности» дифференциальных уравнений, относящихся к разным
областям явлений» (Ленин В. И. Поли. собр. соч., т. 18, с. 306).
9
нефтепереработки и нефтехимии. При этом с целью сокращения
объема книги рассмотрены наиболее представительные процессы:
гомогенный некаталитический (пиролиз), гетерогенный некатали-
тический (регенерация катализаторов), каталитические (платфор-
минг, гидрокрекинг, каталитический крекинг).
Книга рассчитана на широкий круг специалистов и студентов
старших курсов вузов, которые будут, главным образом, исполь-
зовать методы моделирования. Поэтому вопросы теоретического
обоснования методов изложены кратко. Методы определения кине-
тических и термодинамических характеристик физико-химических
процессов рассмотрены в ранее опубликованной книге автора *:
здесь они не рассматриваются специально.
В книге обсуждается широкий круг вопросов, поэтому обо-
значения величин даются по тексту, так что каждый раздел
можно читать независимо. Автор старался сохранить обозначения
цитируемых источников.
Поскольку число работ по исследованию и моделированию
химико-технологических процессов велико, автор не пытался дать
полный обзор литературы; приведены лишь те литературные
источники, которые использованы при изложении.
Автор будет благодарен не только за прочтение этой книги,
но и за советы и замечания.
* Жоров Ю. М. Расчеты и исследования химических процессов нефте-
переработки. М., «Химия», 1973, 214 с.
Глава I
Статистические методы
анализа и планирования
эксперимента
в химической технологии
1. ОЦЕНКА ОШИБОК ИЗМЕРЕНИЯ
Назовем г-той ошибкой измерения разность р, — = zt- между
истинным значением измеряемой величины р и результатом изме-
рения xt. Будем считать, что ошибки измерения являются случай-
ными, т. е. связаны с незначительными изменениями свойств
измеряемой среды и приборов в ходе измерения; в них нет по-
грешностей, связанных с неточностями расчета или записи (гру-
бых ошибок) и со смещением нулевой точки приборов (системати-
ческих ошибок).
Повторяя измерения большое число раз, можно установить
закон распределения случайных ошибок. Так, выделив некоторый
интервал Ъ—а, заметим, что отношение числа измерений т, в ко-
торых ошибка z; попадает в этот интервал, к общему числу изме-
рений п (т. е. относительная частота попадания в интервал)
стремится к постоянному значению при увеличении п. Можно
принять, что отношение mfri характеризует вероятность Р попа-
дания случайной величины z в интервал b—а, и записать это
следующим образом:
--Р (a <^ z Ь ) или I 1 = Р [a <^z <^Ь)
Соотношение, позволяющее рассчитать значение Р, называют
законом распределения вероятностей. Поскольку выбор интервала
произволен, удобнее рассмотреть вероятность попадания z в бес-
конечно малый интервал dz. Вероятность Р попадания z в интер-
вал а—Ъ можно рассматривать как сумму (интеграл) вероятностей
попадания z в бесконечно малый интервал dz:
ь
Р (a < 2 < b) = J р (z) dz
а
Функцию р (z) называют плотностью распределения, или диффе-
ренциальной вероятностью. Физический смысл ее состоит в том,
Н
что эта величина определяет вероятность ошибки, равной z.
Понятно, что
оо
С dP (z)
Р ( —< z < оо)= \ p(z)dz=l —— = Р(г)
Обычно выполняются следующие условия: 1) чем больше от-
клонения х от [г, тем они реже (менее вероятны); 2) отклонения х
от |i в обе стороны равновероятны (т. е. одинаково часто встре-
чаются как положительные, так и отрицательные отклонения).
При выполнении этих условий считают, что закон распределения
ошибок является нормальным. Кривые р (z), соответствующие
Рис. 1-1. Зависимость р от 2 для нормального распределения:
а — при различных величинах а; б — для 2, выраженного в единицах с.
нормальному закону распределения, приведены на рис. 1-1.
Математическое соотношение для описания указанных кривых,
оо
при котором выполняется условие § р (z)dz — 1, носит название
-ОО
закона Гаусса и имеет вид:
1
ст Iх 2л
____:____. 20*
СТ'К 2 л
(1.1)
201
Соотношение (1.1) впервые получено Муавром; Гаусс детально
изучил его и указал пути широкого применения.
Уравнение нормального закона распределения содержит лишь
один параметр, характеризующий точность измерений: о2. Чем
больше этот параметр, тем вероятнее большие ошибки (см.
рис. 1-1). Величину о2 называют дисперсией, о — стандартной
(квадратичной) ошибкой.
Из графика р (г) легко определить вероятность Р (а < z < Ъ)
Она определяется площадью, ограниченной кривой р (z) и ли-
ниями z = а и z = Ь, что вытекает из уравнения для Р.
Удобно характеризовать отклонение х от ц в единицах
z — р.—х = to
и—X Z
г— о ст
(1.2)
12
Подставив (1.2) в (1.1), получаем закон распределения для p(t):
1
Р^ = —2 П-3)
ст V 2л
Если построить кривую по уравнению (1.3), откладывая t
в единицах о, то получим график на рис. 1-1, б. С помощью этого
графика, задав величину 4, найдем отвечающую ей вероятность
р (4). Вероятность попадания z в симметричный интервал от —to
до + to можно найти, удваивая площадь, ограниченную кривой
и линиями z = 0 и z = to; эта площадь зависит от параметра 4:
Р (— га < г < <ст) = Р (| z | <; ta) = 2Ф (г)
Функцию Ф (4) называют интегралом вероятности, или инте-
гралом Гаусса; его легко рассчитать по формуле
/ р
Фм-йгг‘~'" <и>
О
Значения Ф (i), рассчитанные по уравнению (1.4), приводятся
в справочных таблицах.
Вероятность того, что случайная ошибка попадет за границы
интервала ±4о, очевидно, равна:
P(|z| >ш) = 1-2Ф(0
Например, при 4 = 2 величина Ф (4) = 0,4772, и Р ( |z| > 2а) =
= 0,0456, т. е. только в 4,56% измерений вероятна ошибка больше
2о. При 4 = 3 величина "Ф (4) = 0,4986, и Р (| z | >> За) = 0,0027.
Поскольку эти вероятности очень малы, в реальных измерениях
принимают, что ошибки больше 2а или За (в зависимости от
требуемой надежности) невозможны. Тогда их называют предель-
ными ошибками. Таким образом, результаты измерений позво-
ляют найти так называемый доверительный интервал ±4а, в ко-
тором с заданной вероятностью находится истинное яначеппв
измеряемой- величины.
Итак, поскольку результаты измерения являются случайными
величинами, их необходимо охарактеризовать (при выполнении
нормального закона ошибок) величинами р и а. Отметим, что
значения р и а могут быть найдены из эксперимента, если число
измерений очень велико, что оговорено условием п —> оо. При ог-
раниченном числе измерений (т. е. при так называемой ограничен-
ной выборке данных) получают не значения р. и о, а только их
оценки: выборочное среднее значение измеряемой величины х
и выборочную дисперсию s2.
Если условие
п
2^
1=1
13
достаточно очевидно, то определение з2 по результатам экспери-
мента требует специального рассмотрения.
Пусть ошибка z измерена п раз и вероятность (частота) по-
п
явления ошибки zz равна pt (так что 2 А — !)• Тогда среднее
_ i"1
квадратичное значение z2 можно рассчитать по очевидному
соотношению
(1-5)
Применяя выражение (1.5) для п —> оа и нормального закона
распределения, получим:
СО
Z2 = У z2p dz
-со
С учетом (1.1) имеем *:
ОО 22
Условие
п
2 4
„ »=1
не может быть использовано экспериментатором, так как для
определения zz нужно знать не только результат эксперимента xL,
но и истинное значение измеряемой величины.
Если заменить zz = р,—х, экспериментально найденным значе-
нием zZ3 = х—xt, то z3 будет также распределено нормально,
и дисперсия распределения z3 может служить оценкой дисперсии
z. При расчете дисперсии z3 следует учесть, что одно из измерений
не является независимым, так как был проведен расчет среднего
* При выводе соотношения (1.6) использован метод интегрирования
по частям, а также интеграл Пуассона j e~r* dr = Ул. Подставив г2 =
= <2/2о2, найдем
Далее интегрируем по частям.
14
значения. Таким образом, задав п—1 значение г;э, можем полу-
п
ЧИТЬ 2гаЭ ИЗ УСЛОВИЯ 2Zi э = 0 *.
1=1
Поэтому оценкой дисперсии является величина
2 (^- э)2
*2=- = п^Г <L7>
Квадратный корень из s2 характеризует так называемую средне-
квадратичную погрешность единичного измерения:
2<z‘ 3)a 2
п — 1 у п — 1
Зная s, можно оценить погрешность каждого единичного изме-
рения. Для заданной вероятности р доверительный интервал
истинного значения измеряемой величины р. лежит в пределах
от Xi—ts до Xi + ts, где t = t (p).
Разумеется, погрешность всех измерений выборки меньше,
чем каждого единичного измерения. Для оценки погрешности сред-
ней величины сравним выборочную дисперсию для серии опытов
и для единичного измерения.
Из определения z2 следует, что
2 zi п п
= 4 2 (н-^2=V 2Кн-*) + £-*№=
1=1 i=l
п / п п
=v 2 (2"+г,)а=4 (пг'г+22 221+2 г<?
i-i \ 1=1 i=i
где z характеризует дисперсию среднего значения, так как z =
= р—х.
п
Поскольку 2z, = 0, то
п
Z-1
* Это условие получают следующим образом: поскольку zt- э = х—xi, то
15
С учетом (1.7) получим:
_ _ п — 1
z2 = za 4-----------$2
‘ п
'Т.8)
Применив (1.8) к среднему значению, найдем:
_ п — 1
Z- = Z2 = Z2 —------- $2
X я
Так как z2 ^=> s2 и, кроме того, z2 s|, то
С учетом (1.7) получим:
Таким образом, для заданной вероятности р доверительный
интервал истинной величины, определяемый для всей выборки,
лежит в пределах от х—ts- до х + ts-.
При небольшом числе независимых опытов п применение за-
кона Гаусса дает слишком оптимистичные оценки. Это связано
с тем, что при малых п значение х может сильно отличаться от р.
В тех случаях, когда нет уверенности в симметричном располо-
жении результатов опытов относительно р, пользуются оценкой
доверительного интервала по Стьюденту. Эту оценку получают
следующим образом.
Выразим ошибку определения среднего арифметического зна-
чения zc = р—х в единицах s-. Пусть £c = z^s-, где t*— отно-
шение двух случайных величин и само является случайной вели-
чиной. Отличие ic от t [последнее определено соотношением (1.2)1
в том, что £с характеризует ошибку средней величины, а £ —
единичного измерения.
Можно показать, что вероятность появления величины £с за-
дается не формулой (1.3), а соотношением
Г (v/2)
Р (tc) =--------------------уу- (1.9)
/r/7r(v/2)(i+ic7v) 2
и зависит от числа степеней свободы v = п—1, т. е. от числа
опытов *. Распределение £с совпадает с нормальным законом
распределения при v —оо и отличается от него при малых v.
Для небольшого числа опытов доверительный интервал лежит
* В этом соотношении Г — гамма-функция. Г (а -ф-1) = аГ (а);
аГ (аф!) = а! для целых а; Г (1/2) = V л.
16
в пределах от х—tcs-x до х + tcs^. Например, в случае проведения
четырех опытов при вероятности 95%, значение te = 4,3, что
расширяет ширину интервала ± ts- почти в два раза по сравне-
нию с расчетом, где используется распределение Гаусса (t = 2,3).
Кроме того, величина tc особенно существенно уменьшается
при переходе от трех опытов к четырем: tc (2; 0,95) = 12,7,
tc (3; 0,95) = 4,3, т. е. имеет смысл повторять параллельные
измерения 4 раза.
2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОШИБОК РАСЧЕТА
СЛОЖНОЙ ВЕЛИЧИНЫ
Пусть цель эксперимента — определение сложной величины у,
для которой задано уравнение
jr=/(Pi, . . рР) (1.10)
В ходе эксперимента значения jix, ..., р.р определяют с ошибками
и для них известны оценки х1г ..., хр и стандартные отклонения
s—, ..., s— . Чтобы получить оценку у величины у, пользуются
хр
соотношением:
У = / (Xi, . . ., Хр)
а оценка дисперсии величины у—s- может быть получена следу-
ющим образом. Обозначив отклонения средней величины :^ от
р£ через z£, разложим функцию (1.10) в ряд Тейлора, ограничи-
ваясь первыми степенями отклонений z£:
/ (Pj, . . ., Рр)=/ (*i + z'i, . . ., Xp + zp) =
- df Cxi, . . ., Xp) - , df (Xi, . ., xp) -
= / (*1, . . *p) + 21+. . .+ 2p (1.11)
Из (I.И) найдем среднюю величину z2 (черта сверху означает
среднюю величину):
z2 = If (Pi, . . gp)—/(*i, • • •, *р)12 =
Г df (zn . . ., хр) - df (zi, . . ., хр) -"]2 ~
= L-—------------«х+...+ -
Г V (J1....Хр) Т-2 , * Г V <*1.....*₽) Т-.2
L-—-----------J ч+• • •+L э^р J
Переходя к выборочным дисперсиям, получим:
При выводе уравнения (1.12) сделан ряд допущений. Одно из
них предполагает возможность пренебрежения членами, в которые
входят парные произведения zx, z2, ... (из-за симметрии кривых
распределения z±, z2, ...), а также производными высших порядков.
Поэтому соотношение (1.12) не является строгим. Как будет пока-
зано ниже, строго оценка дисперсии величины у может быть
получена только для линейной зависимости (1.10). Однако исполь-
зование уравнения (1.12) оказывается полезным при выборе
метода определения сложной величины.
Пусть, например, константу скорости к рассчитывают по
уравнению
1 1
к = Т1п~
где т — время, х — степень превращения; ошибка измерения т
близка к нулю, а ошибка определения х охарактеризована вели-
чиной s—. В соответствии с (1.12) получим:
Чем больше х, тем больше s-^, следовательно, большую точность
дают измерения, полученные в начале процесса. Это справедливо,
однако, если s- не меняется во всей области измерений х.
Рассмотрим теперь ошибку расчета энергии активации Е. Если
вести расчет по уравнению
/io
л ln “fcT
Е = —J----j— = const In /с2 — const In к±
то при точном измерении Т
Е \ X. к2 j к± J k,
Если считать, что отношение s^/fc постоянно (оно характеризует
относительную ошибку), то
5— S— i/" q S—
k Е У 2 k
s— = const} 2 и -=~ — ~—— — •
Е к £ In (к^/к^ к
Проводя расчеты по последнему соотношению, легко найти, что
при к2/кг, равном 2,0; 1,5; 1,25, значения s^fE равны соответ-
ственно 2(5й//с); 3(sfe//c); 6 (s^/Zc). Очевидно, что относительная
ошибка определения энергии активации в несколько раз больше
относительной ошибки определения констант скоростей.
18
3. ПРИМЕНЕНИЕ СТАТИСТИЧЕСКИХ КРИТЕРИЕВ
ПРИ ОБОСНОВАНИИ ВЫВОДОВ
ИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
Статистическая оценка выводов из экспериментальных иссле-
дований наиболее полезна, по-видимому, в следующих двух слу-
чаях: 1) при сравнении результатов двух серий опытов — «ста-
рой» и «новой», если «новая» проведена в измененных условиях;
2) при определении, какому теоретическому соотношению из не-
скольких возможных (иными словами, какой теории) лучше соот-
ветствуют экспериментальные данные.
В первом случае используют подход Фишера, который пред-
ложил рассмотреть гипотезу о том, что результаты серий опытов хг
и статистически неразличимы и что математическое ожидание
величины у = х±—х2 = 0. Предварительно необходимо опреде-
лить дисперсии выборок и и выяснить, различимы ли они
(статистически. Фишер ввел для этого функцию F3 = /£
причем и хг выбраны так, чтобы F3 0) и определил при
а- = о- закон ее распределения *. При этом условии отноше-
ние дисперсий становится так называемым критерием Фишера
F = F (р, vx, v2), зависящим от заданной вероятности р и чисел
независимых опытов в обеих выборках vx и v2. С заданной вероят-
ностью р дисперсии измерений равны, если F3 F (р, vlt v2),
и различны, если F3 >• F (р, vx, v2).
В случае, когда а- = целесообразно объединить выборки
и найти оценку дисперсии измерений по очевидному соотношению
У (®<1—®1)2+2 (т»2 —®2)2
S2 = 2Z1________—_________
х ni + n2— 2
В знаменателе учтено, что два опыта «израсходованы» на опреде-
ление средних значений.
Поскольку
S— S2
о 9,9 X , X
ТО _________
У ___ Х1 —х2 ~\[ П1П2
ic'Э s- s- У га1 + га2
У х
Величина tc распределена по закону (1.9) с вероятностью р
и числом степеней свободы v = пх + п2 — 2. Если tc э > tc (р, v),
то у 0, и хг и х2 статистически различимы; при iCi э С tc (р, v)
различие в результатах двух серий отсутствует.
* Вывод приведен в литературе [1, 2J.
19
В случае, когда сг^ сг^г, оказывается возможным [1, 2]
сохранить ту же последовательность расчета, определяя, однако,
v по соотношению
Отметйм, что использование подхода Фишера удобно и для
отсеивания ошибочных результатов, если, например, в массив
результатов попадают резко отличающиеся значения. В этом
случае, разделив весь массив на два массива — характерные
результаты и — выпадающие результаты), можно проверить,
являются ли они частями единой выборки, т. е. выполняется ли
условие s- /s- F. Если это условие, не выполняется, второй
массив не характеризует результаты исследований и может быть-
отброшен.
При проверке теоретических соотношений можно использовать,
тот же подход, заменив дисперсии измерений s| дисперсиями:
воспроизводимости Sp. Так, если задано соотношение для расчета
величины у и по нему рассчитаны для всех п измерений значе-
ния г/;„, то
V (l/ip — У1 э)»
„2 ‘-1________
р п — к
гДе Hi э — экспериментальное значение у в i-том опыте, к — число
опытов, использованное для определения неизвестных коэффици-
ентов теоретического уравнения. Сравнение расчетных дисперсий,
найденных по различным уравнениям, с помощью критерия Фи-
шера позволит выбрать наиболее точное уравнение (с наимень-
шим значением Sp).
Часто ту же задачу решают, применяя так называемый крите-
рий Кохрена. При 0^1 = Оу2 = ... = Кохрен нашел закон
распределения для дисперсионного отношения
а?1 + ауг + - • - + аут
имеющего число степеней свободы v = п—1. Величина G зависит-
от выбранной вероятности р, а также от v и т, т. е. G — G (р, v, ту
Сравнивая экспериментальное значение
G,=
20
с табличным значением G (р, v, т), установим, что при G3 >» G
различие дисперсий существенно, и из теоретических соотноше-
ний можно выбрать лучшее; в противном случае отдать предпоч-
тение какому-либо соотношению нельзя.
Статистические критерии позволяют определить, соответствует
ли установленным нормам изготовленная продукция, и поэтому
широко используются при оценке показателей выпускаемых ма-
сел, смазок и т. п. Это требует проведения серии параллельных
опытов и оценки дисперсии измеряемой величины s2, причем,
как отмечено выше, чем больше число параллельных измерений,
тем меньше доверительный интервал, определяемый по крите-
рию Стьюдента. Например, с вероятностью 95% этот интервал
Рис. 1-2. Проверка гипотезы
методом последовательного эк-
сперимента.
при четырех измерениях составляет 4,3 s, а при десяти — 2,3 з.
Очевидно, если измеряемый показатель близок к стандартному
(что, как правило, имеет место при выпуске продукции), может
потребоваться большое число параллельных измерений. Метод
последовательного эксперимента позволяет сократить это числа
и быстро определить, соответствует ли выпускаемая продукция
требованиям стандарта. Метод основан на выявлении узкой
пограничной области вблизи от заданной стандартом и изучении
вероятности попадания результатов в область выше стандартных
или ниже стандартных значений.
Пусть, например, требуемая стандартом температура засты-
вания масла tc —40 °C, а первое измерение для партии масла
показало, что = —39,8 °C. Можно ли браковать продукцию,
или, наоборот, выпускать ее, если при втором измерении полу-
чили t2 = —40,3 °C. Применяя метод последовательного экспери-
мента, принимают и проверяют две гипотезы Ц9]: по первой
математическое ожидание —40,5, по второй р(2> —39,5^
Тогда легко построить две линии:
и у^ = а^2^-[-Ьп
где а*1’ = -е-1пт-^— а(2) = -т-1п—д—; Ь = Л;
01 — а о Р 2
6 = р,(2) — p(i); аир — вероятности случайных и систематиче-
ских ошибок; п — число измерений.
21
Эксперимент продолжают до тех пор, пока его результат
п
Y = не выйдет из спорной области в область р/и или р/2>
i=i
(рис. 1-2). Окончательно принимают гипотезу., соответствующую
области, в которую «выходит» эксперимент. Последовательный
анализ позволяет сократить число измерений почти вдвое по
сравнению с обычным статистическим подходом [3, 4].
4. ПРИМЕНЕНИЕ РЕГРЕССИОННОГО АНАЛИЗА
ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ПРОЦЕССОВ И ОПРЕДЕЛЕНИИ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ
Если результаты экспериментальных исследований представ-
лены в виде таблицы, связывающей значения входных переменных
Pj, ..., Up с выходной переменной у, но характер влияния каждой
из выходных переменных не может быть установлен на основе
теории, для исследования и последующей оптимизации приме-
няют регрессионный анализ. Он основан на аппроксимации зависи-
мости у = / (pix, цр) полиномом (уравнением регрессии) вида
р р
У = Ро+ 2 Р'М1 + 2 Pi/PiW+S 01‘НГ + • • •
i=l i^i i-i
Используя экспериментальные данные, в которых измерены
оценки Ху, ..., хр величин рг, ..., цр, можно найти оценки b коэф-
фициентов р по уравнению
р р
У — + 2 ^1 + 2 + . . (1.13)
1=1 i=ri 1 = 1
Поскольку методы регрессионного анализа позволяют строго
определить доверительные интервалы для коэффициентов Ь, он
удобен для расчета по результатам эксперимента неизвестных
физико-химических параметров, если теоретические зависимости,
содержащие такие параметры, удается представить в виде поли-
номов. Экспериментальные данные, используемые при этом, пред-
ставляют собой совокупность наборов значений xlu, xiu, ..., хри
и отвечающего каждому набору значения уи (где и — номер
эксперимента).
Регрессионный анализ основан на следующих допущениях
в отношении экспериментальных величин: 1) каждое из измере-
ний уи является нормально распределенной случайной величиной;
2) дисперсия не зависит от уи\ 3) независимые переменные
Ху, ..., хр измеряются с пренебрежимо малой ошибкой по сравне-
нию с ошибкой определения у. Наиболее существенно третье
допущение. Так, анализ примерно ста уравнений регрессии пока-
22
зал, что они не несут никакой информации вследствие значитель-
ных ошибок измерения xlt ..., хр.
Поскольку число определяемых коэффициентов b сильно рас-
тет с увеличением степени полинома, сначала для обработки
экспериментальных данных выбирают простой полином. Опреде-
лив его коэффициенты и проверив совпадение экспериментальных
и рассчитанных значений у, решают, адекватно ли выбранное урав-
нение и нужно ли его усложнять. Таким образом, первой задачей
регрессионного анализа является определение коэффициентов b
выбранного полинома по экспериментальным данным. Эту задачу
решают таким образом, чтобы разброс опытных точек относи-
тельно расчетной зависимости (1.13) был минимален и подчи-
нялся закону нормального распределения. Уже отмечалось, что
мерой этого разброса является выборочная дисперсия. Если
обозначить через уир расчетное, а через уиЭ—эксперименталь-
ное значение у в опыте п, то расчет выборочной дисперсии можно
провести по очевидному соотношению
п
У (уи Э — Уир)2
2 U—1__________ _ F
Яр V V
где п — число опытов; v — число независимых опытов, или число
степеней свободы, т. е. общее число опытов минус число опытов,
необходимое для определения коэффициентов в уравнении ре-
грессии.
Подбор коэффициентов b должен отвечать очевидному условию:.
Sp -> min, или, что то же самое, F -► min. Условием минимума
Sp или F является равенство нулю их частных производных
по bo, Ьц ..., Ьр, ...:
SF dF 9F
Отметим, что все сказанное справедливо для полиномов любой
степени. Поскольку, однако, изложенный метод расчета коэффи-
циентов не зависит от степени полинома, рассмотрим для сокра-
щения записи только линейный полином вида
р р
У — Ьр 4~У = У Ьуг/= 60х0 +61^1+. .-\-bpXp
i-1 /=о
В последнем уравнении через
функции F для такого линейного
х0 обозначена единица,
полинома следующий:
Вид
п
Р 12
У и э—2 bixiu
i-o
где Х]и — экспериментальное значение х, в опыте и.
23
В соответствии с уравнениями (1.14) получим для определения
&0, Ьр систему нормальных линейных уравнений, в которой
число уравнений (р + 1) совпадает с числом неизвестных:
п / о \ п
2 ( 2 I J'0u = 2 хЬиУи
и=1 \/=0 / U-1
п / р \ п
У I 2 ЬрЧи I *1« = 2 хтУи
u=l \J*0 / u=l
п / р \ п
2 12 bixiu) хри=2 хриУи
и=1 \/=0 / и=1
Для сокращения записи введем обозначения
п
07) = (/0=2 x‘“xi*
а-1
и перепишем систему нормальных уравнений в виде:
ьо (00) + bt (01) + . . . + bp (Op) = (Оу)
МЮ)+*1(11)+. • . + М1р) = (1у)
&о (р0) + 61 (pl) + . . . + Ър (рр) = (ру) .
/=0, 1, 2, . . ., р
системы
(01)... (Ор)
(11) . . . (1р)
Решение этой системы можно представить следующим образом:
Ь>~ Д
Здесь А — определитель
(00)
(10)
Д =
(р0) (pl) . . . (рр)
а Л/ — определитель, получаемый из А заменой /-го столбца
столбцом, составленным из величин (0у), (1у), (ру).
Та же задача может быть решена методами матричной алгебры.
Обозначим через X матрицу величин ..., хр:
х =
*01 Х11
х12
хр1
ХР2
х0п х1п • • • ХРП'
Через У и В соответственно обозначим матрицу-столбец величин
у в экспериментах и матрицу-столбец коэффициентов Ь\
(ьо
У1
У2
Уп
' ьр
24
Тогда система линейных уравнений, связывающих уи и х1я, xpit
в каждом опыте, может быть записана в виде уравнения
XB=Y
(1.16)
из которого ясно правило произведения матриц.
Заменяя строки матрицы X ее столбцами, получим транспо-
нированную матрицу X*
'х01 Xq2 , . . Хдп
Х11 х12 • • • Х1П
'гР1 хр2 • • • хрп‘
Применив правило произведения матриц, легко убедиться, что
произведение Х*Х дает матрицу коэффициентов системы нормаль-
ных уравнений:
г(00) (01) . . (Oph
х*х= (10) (И) . . (1р)
ЧрО) (pl).. (рр)
Следовательно, система нормальных уравнений (1.15) в матрич-
ной форме имеет вид:
X*XB=X*Y (1.17)
Найдем матрицу (Х*Х)4, Напомним, что она называется
обратной матрицей по отношению к матрице (Х*Х) и обладает
тем свойством, что (Х*Х)(Х*Х)~1 = 1.
Умножим слева (1.17) на (Х*Х)-1:
(У*^-1 (Х*Х) В= (Х*Х)-1 X*Y
Откуда
B=(X*X)~1X*Y (1.18)
Из уравнения (1.18) вытекает правило расчета коэффициентов:
р
еп оу)
1=0
где — элементы обратной матрицы (Х*Х)-1. Если экспери-
менты планировать так, чтобы скалярные произведения столб-
цов X были равны нулю, т. е.
п
х1их!и = ®
и=1
ТО
______1 , О'У)
е>‘~ (Ц) и bi~ (И)
Чтобы найти дисперсии а^., характеризующие ошибки в опре-
делении коэффициентов bj, обозначим через 0 столбец теорети-
25
ческих значений коэффициентов регрессии. Если М {!/} — мате-
матическое ожидание у, а 0 = М (В), то А = У — М {у} является
столбцом с компонентами а~и. Поскольку (Х*Х)-1Х*У = В, то
М {(В — В) (В —Р)*}=Л/ {(Х*Х)-1 Х*Ь [(А*Х)-1Х*Д]*} =
= М ((Х*Аг)-1 Х*\\*Х (Х*Х)-1) = (Х*Х)-1
откуда c2b. ~ Cjjcl. Величина сц будет минимальной при усло-
вии ортогонального планирования (ij) = 0. При этом
1 ау
х 2 У
и 07)
Поскольку выбор метода планирования зависит от экспери-
ментатора, рассмотрим составление такого плана постановки
эксперимента, который позволит получить минимальную диспер-
сию Obf
5. ПОЛНЫЕ ФАКТОРНЫЕ ПЛАНЫ И ДРОБНЫЕ
РЕПЛИКИ. КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПЛАНЫ ВТОРОГО ПОРЯДКА*
Полный факторный план обязательно включает условие (ij) =
/г
= ^j.xiuxiu — 01 что невозможно при использовании размерных
переменных Если, однако, перейти к безразмерным пере-
менным
_ х1~х*
Xi=
определенным через переменную на исходном (основном) уровне
х* и интервал ее минимального ощутимого изменения (интервал
варьирования) Дхг, то равенство (ij) = 0 будет выполняться для
полных факторных планов (ПФП) и их дробных реплик (ДР),
обладающих следующими свойствами:
п ____
к/)—2 j 1
U-1
п _ _ _
(0i)=2 x0uxiu~^) xiu~^
а-1 а-1
п
= п
U-1
(1.19)
Условия (1.19) определяют следующие свойства ПФП и ДР:
ортогональность (ij) = 0, симметричность относительно основного
уровня (0i) = 0, нормируемость (it) = п, ротатабельность. По-
Более подробно см. [5].
26
следнее свойство характеризует одинаковую точность исследова-
ний при одинаковом удалении от центра в любом направлении.
При выполнении условий (1.19) упрощается расчет определителей
А и Л(, а также коэффициентов Ъ (см. с. 24) и их дисперсий.
Действительно, А становится определителем, у которого все
члены, кроме диагональных, равны нулю, а диагональные члены
(их число равно числу строк, т. е. р + 1) равны п. Поэтому
А = npJrl. Легко убедиться также, что определитель Аг = {iy)np.
Таким образом, для ПФП и ДР имеем:
У (Уи э Уир}2
, , «2 _ и=1
a^i—sbi п vn
Понятно, что доверительный интервал bt равен (р), a v =
= и — (р + 1).
Приведенные соотношения характеризуют нормализованное
уравнение регрессии
УвЬо+Ь1®1 + » • ‘-\-Ьрхр
в котором переменные xt безразмерны.
При построении ПФП или ДР для каждой из переменных
(факторов) устанавливают основной уровень х*, интервал варьи-
рования A.rz, верхний {xt = a:/+Azz; xL = +1) и нижний
{xt = х* — &хр, xt = —1) уровни.
В ПФП исследуются все возможные сочетания переменных на
двух уровнях. Матрица планирования для двух переменных
приведена в табл. 1-1 (выделена пунктиром). Если имеется три
переменных (х^ х2, xs), причем каждую варьируют на двух
уровнях, то матрица планирования получается из предыдущей
матрицы путем ее повторения сначала с х3 на нижнем уровне (—1),
а затем на верхнем (+1), как показано в табл. 1-1.
Матрицу планирования для четырех переменных можно полу-
чить, повторив два раза матрицу планирования для трех перемен-
ных — сначала с хА = —1, затем с хл = +1.
Очевидно, что число экспериментов при варьировании р
переменных на двух уровнях есть 2₽.
Для планирования типа 23 определяют коэффициенты уравне-
ния:
У — + Ъ1Х1 + ^2Х2 + 63*3 + Ь12^1®а+ ^13ж1г3 + ^23Х2Х3
Для определения этих семи коэффициентов требуется провести
семь экспериментов; восьмой эксперимент используется для про-
верки адекватности полученного уравнения опытным данным.
27
В случае факторного планирования на двух уровнях для четы-
рех переменных (планирование 24) ставится 16 экспериментов.
При этом можно найти коэффициенты уравнения регрессии, в ко-
торое входят линейные члены Ь., парные произведения Ьц (г у= j),
тройные произведения (г / ¥= ^)-
При значительном числе переменных варьирование их даже
на двух уровнях громоздко; так, при четырех переменных не-
обходимо поставить 16 опытов, при пяти — 32 опыта и т. д.
Однако если интервал варьирования выбран не слишком большим
и можно ограничиться линейным приближением, то число опытов
факторного эксперимента излишне велико. Для определения
(р + 1) неизвестной при р > 2 ставить 2Р опытов неэффективно.
Так, при трех переменных (р = 3) в линейное уравнение регрессии
входит 4 неизвестных коэффициента, и ставится не 4, а 8 опытов;
при р = 5 для определения 6 неизвестных ставится 32 опыта,
и т. д. Поэтому для определения коэффициентов линейного урав-
нения при числе переменных больше двух применяют не ПФП,
а его части — дробные реплики.
Для составления полуреплики в случае трех переменных
используют факторный эксперимент (план) для двух переменных,
но включают в него третью переменную так, чтобы хя = л;1л:2 или
х3 = —z1a?2. Пример полуреплики для изучения влияния четы-
рех переменных приведен в табл. 1-1.
Полный факторный эксперимент для трех переменных ТАБЛИЦА 1-1
и полуреплика факторного эксперимента для четырех
переменных [планирование типа (1/2) • 24 = 24'1)]
№ опыта xt X я Хз Х.* = Х1 х2 ха У
1 —1 —1 —1 —1 У\
2 +1 —1 —1 +1 У У
3 —1 +1 —1 +1 Уз
4 +1 +1 —1 —1 Ул
5 —1 —1 +1 +1 Ув
6 +1 —1 +1 —1 Ув
7 —1 +1 -м —1 У?
8 +1 +1 +1 +1 Ув
При р = 4 для определения пяти неизвестных коэффициентов Ь
линейного уравнения ставится восемь опытов, хотя достаточно
шести. Поэтому при большем числе переменных целесообразно
использовать реплики большей степени дробности, например для
пяти переменных — четверть-реплику. В нее войдет 1/i-2b =
= 25-2 = 8 экспериментов, в которых нужно найти шесть не-
известных. Эту реплику получим из полного факторного экспери-
28
мента 23, задав, например, xi = ххх2, а х& = XjXg. Условия для
выбора таких переменных называют генерирующими соотноше-
ниями. Иногда их записывают так, чтобы получить в левой части
равенства единицу, и называют определяющим контрастом:
1 = х3 = Х1г2г4 И 1=г3 = х1г3х5
Факторный эксперимент и дробные реплики- позволяют изу-
чить экспериментально область вблизи произвольно выбранной
исходной точки. Одновременно по полученным результатам можно
определить способ изменения входных переменных xt, ..., хр
с целью оптимизации процесса по выходной переменной у, для
которой получено адекватное уравнение регрессии.
Факторный эксперимент или дробная реплика ставятся таким
образом, чтобы получить линейное уравнение регрессии. Следова-
тельно, необходимо поставить р + 1 опытов для определения
коэффициентов регрессии и небольшое число дополнительных
опытов для проверки адекватности уравнения опытным данным.
С учетом этих соображений и выбирается степень дробности.
Если оказалось, что полученное уравнение неадекватно, следует
уменьшить интервалы варьирования. Если же в адекватном урав-
нении коэффициенты регрессии по некоторым переменным близки
к нулю, то для этих переменных интервал варьирования следует
увеличить. В результате будет получено адекватное уравнение
линейной регрессии, в котором значимы все входные переменные,
т. е. все Ьх, ..., Ьр существенно отличны от нуля.
Области изменения величины у можно разделить на две:
1) область, удаленную от оптимума, в которой у может ме-
няться существенно (например, если у — выход необратимой ре-
акции, то это область, где у не достигает 90%);
2) «почти стационарную область», где изменение у мало (на-
пример, область, где выход необратимой реакции меняется от 90
до 100%).
В удаленной от оптимума области движение к нему осуще-
ствляется шаговым методом в направлении градиента у.
Изменение величины приводящее к наиболее резкому уве-
личению у, должно быть пропорционально градиенту у по xL,
т. е. (dyldxt) = bL.
При переходе от нормированных переменных к размерным
изменение i-того фактора (Да:,’) обычно выбирают, используя
произведение bt на интервал варьирования а:,-:
= аЪ[ • интервал варьирования Х[
где а — коэффициент пропорциональности для всех переменных,
выбираемый так, чтобы получить удобные для эксперимента
изменения параметров.
Обычно значения Да:,', найденные расчетным путем, округляют.
Меняя каждую переменную на величину Да:,!, ставят первый
29
опыт, в котором определяют у при x*t + кх\ (где х* — основной
уровень), х*2 + Да?2 и т. Д- Затем ставят второй опыт, определяя
у при х1 — х' + 2Дх[, = хг + 2Дж2' и т. д. Так повторяют
до тех пор, пока у меняется монотонно. При прохождении у через
экстремум используют экстремальную точку для построения
нового факторного эксперимента. По результатам его получают
новое уравнение регрессии. Дальнейшее движение к оптимуму
ведут из найденного экстремального режима на основе новых
интервалов варьирования и коэффициентов регрессии (см. с. 45).
При приближении к оптимуму, когда значение у находится
вблизи максимальной, минимальной или минимаксной точек, т. е.
в «почти стационарной области», требуется иной подход. Для этой
области коэффициенты b-L близки к нулю, и на величину у сильно
влияют квадратичные члены (ЪихТ)-
«Почти стационарную область», где у меняется слабо, не удается
описать линейным полиномом; однако, как показывает накоплен-
ный опыт, достаточно адекватным оказывается полный полином
второй степени [5]. Экстремум внутри этой области определяют,
проводя математическое исследование полученного полинома
второй степени. Таким образом, для определения оптимума
в «почти стационарной области» необходимо провести эксперимент
для получения уравнения регрессии второго порядка; исследовать
полученное уравнение для определения оптимума; осуществить
экспериментальную проверку рассчитанного оптимального ре-
жима (см. с. 46, 47).
Провести экспериментальное исследование «почти стационар-
ной области» с целью описания ее полиномом второй степени
можно на основе планирования на двух уровнях с проведением
дополнительных опытов. Такое планирование называют компо-
зиционным. Если в число дополнительных опытов входят опыты
с переменными, взятыми на основных уровнях (как бы в «центре»
исследования), то такое планирование называют центральным
композиционным. Наиболее часто используют два типа централь-
ного композиционного планирования — ортогональное и ротата-
бельное.
При ортогональном планировании к факторному эксперименту
или дробной реплике добавляют 2р + 1 опытов (р — число пере-
менных), причем один из них — «центральный» (х± = х2 = ... =
= хр = 0), а 2р — «звездные». В «звездных» опытах каждая из
нормированных переменных xt поочередно принимает значения
±а0, а для остальных переменных задан основной уровень (х,- = 0,
у j). Значения ао при различном числе переменных р приведены
в табл. 1-2 [5—7].
В табл. 1-3 приведена матрица ортогонального планирования
для трех переменных. По аналогии с этой таблицей можно соста-
вить схему ортогонального планирования для четырех и пяти
переменных.
30
Значения ао и число опытов
при ортогональном планировании
ТАБЛИЦА 1-2
Характеристика Число переменных
2 3 4 5*
Тип факторного планиро- 22 23 2* Ш-2*
вания Значение ао 1,000 1,215 1,414 1,547
Общее число опытов 9 15 25 27
* Использована полуреплика; х5 = — xt х2 хя х*.
Матрица ортогонального планирования ТАБЛИЦА 1-3
для трех переменных
№ опыта Х1 х2 хя опыта Ха х3
1 —1 —1 —1 9 0 0 0
2 +1 —1 —1 10 +1,215 0 0
3 —1 +1 —1 11 —1,215 0 0
4 +1 +1 —1 12 0 +1,215 0
5 —1 —1 +1 13 0 —1,215 0
6 +1 —1 +1 14 0 0 +1,215
7 —1 +1 +1 15 0 0 —1,215
8 +1 +1 +1
Примечание. Опыт К» 9—«центральный», опыты № 10—15 —«звездные»
По результатам ортогонального планирования определяют
коэффициенты уравнения регрессии:
п 2 х1иУи h “=1 п 2 (xiuxiu) Уи h- U=1 п 2 у и h;
b‘~ п °Ч— п Oll~ „
2 (^«)а 2 (xiuxiu)2 2 (х‘и)2
U = 1 и=1 u-1
п п n
2 2 2 (xpu)2
ц=1 Ъо- П , u=1 п , ц°1 • bPP n
и оценку дисперсии коэффициента bz:
2
и=1
i у= о
31
Более надежным способом получения полинома второй степени
является ротатабельное планирование, основанное на постоянстве
дисперсий в опытах, равно удаленных от центрального [2, 5].
При ротатабельном планировании увеличивается число опытов
в «центре» (хх = х2 = ... = хр = Q), и значение ар отличается
от ао для ортогонального планирования (табл. 1-4).
Значения ар и число опытов ТАБЛИЦА 1-4
при ротатабельном планировании
Число переменных Тип фак- торного плани- рования “р Число опытов
фактор- ного экспери- мента «цент- ральных» «звезд- ных» общее
2 2а 1,414 4 5 4 13
3 23 1,682 8 6 6 20
4 2‘ 2,000 16 7 8 31
5 23 2,378 32 10 10 52
5 (V2)-23 2,000 16 6 10 32
Матрица ротатабельного планирования для трех переменных
приведена в табл. 1-5.
Матрица ротатабельного планирования ТАБЛИЦА 1-5
для трех переменных
№ опыта - X. Ха № опыта Х1 Xi Х3
1 —1 —1 —1 и 0 0 0
2 +1 —1 -1 12 0 0 0
3 -1 +1 —1 13 0 0 0
4 +1 +1 —1 14 0 0 0
5 —1 —1 +1 15 + 1,682 0 0
6 +1 —1 +1 16 —1,682 0 0
7 —1 +1 +1 17 0 +1,682 0
8 +1 +1 +1 18 0 —1,682 0
9 0 0 0 19 0 0 +1,682
10 0 0 0 20 0 0 —1,682
Ниже даны соотношения для расчета коэффициентов регрессии
полинома второй степени для р = 3:
р
Ьо = 0,166338 (Оу)-0,056791 2 С^У)
bi = 0,073224 (i^)
р
Ьц = 0,062500 (17у} + 0,006889 2 ("У)-0,056791 (Оу)
(=1
6t/ = 0,125000 (ijy)
Композиционные планы часто используют лишь для получения
математического описания процесса. К ним прибегают, когда
непланируемый эксперимент не удается обработать обычными ме-
тодами регрессионного анализа из-за ошибок в измерениях и одно-
временного влияния на результат процесса большого числа
факторов (см. с. 47).
Методы регрессионного анализа получили широкое распро-
странение для оценки доверительных интервалов определения
физико-химических параметров, входящих в «теоретические» урав-
нения, по экспериментальным данным. Например, в проточно-цир-
куляционных реакторах непосредственно измеряется скорость
реакции, что позволяет, прибегнув к линеаризации кинетического
уравнения, определить затем кинетические коэффициенты линей-
ного уравнения методами регрессионного анализа.
Проиллюстрируем сказанное примерами. Пусть кинетическое
уравнение имеет вид:
w = kC™‘C™‘ . . .
где w — скорость реакции; С1, С\, ... — концентрации реагиру-
ющих веществ; к — константа скорости; пг1, пг2, ... — порядки
реакции по первому, второму и т. д. реагентам. Величины w,
Сг, С2, ... измеряются в экспериментах, а к, т1, т2, ... должны
быть определены путем подбора.
Логарифмируя, находим:
lgU! = lgfc + m1lgC1-|-m2lgC'2+. . .
Обозначив 1g w через у, 1g Сх, 1g С2, ••• соответственно через
Жп х2, ...; т2, ..., через Ьг, b2, ..., переходим к обычному
линейному уравнению регрессии:
y = bQ-\-bix1-^-b2x2-}-. . «
Аналогичная линеаризация может быть осуществлена и для
значительно более сложных кинетических уравнений. Например,
применение принципа стационарности для реакции А В при
некотором механизме приводит к кинетическому уравнению;
к2КА(СА-Св/К)
" И+каса+квсв !~KRCR)m
где к2, К, КА, Кв, KR, т — кинетические и термодинамические
параметры: соответственно константа скорости обратной реакции,
константа равновесия, адсорбционные коэффициенты компонентов
А, В и разбавителя, порядок реакции. Определению подлежат к2,
КА, Кв, Kr, пг.
Удобен следующий путь линеаризации. Умножим обе части
равенства на знаменатель:
w (1 + КАСА + квсв + KRcRy = k2KA (СА—CBfK)
2 Заказ 672
33
Объединим известные из эксперимента величины, в нашем случае
это w и (Са-Св/К)-.
СА — С„1К
(I+кАсА + квсв+KRcR)m=k2KA-----
Решим полученное уравнение относительно многочлена, в кото-
рый входит сумма произведений измеренных величин и подбира-
емых коэффициентов:
, / С,— Св/К ум
i+к А? А + квсв+К RC R=(k2KAy )
Обозначив
( са~св/к \1/т
У ~ у xl — ^А х2= ~'В х3 = С
Ьо= (к2кА)^т Ь1= (к2кА)1/т и т- д-
получим:
У — 6 о 4" + 62^2 4-63X3
Коэффициенты Ь, и их дисперсии 8%. определяют по обычным
соотношениям.
6. СИМПЛЕКСНОЕ ПЛАНИРОВАНИЕ
При симплексном методе планирования используют некоторые
свойства симплексов. Симплекс для р переменных — это много-
гранник в р-мерном пространстве (гиперпространстве), имеющий
р + 1 вершину, образованную пересечением р гиперплоскостей.
Примером симплекса в пространстве двух переменных является
треугольник, в трехмерном — тетраэдр.
Симплексный метод поиска экстремума является одним из уни-
версальных методов. На его применении основаны различные
модификации симплексного планирования [6]. Общим для всех
модификаций является следующее. Сначала находят значение у
в точках (наборах х±, ..., хр), определяющих вершины симплекса.
Определив вершину с наихудшим значением у, заменяют ее сим-
метричной относительно противоположной грани. В новом
симплексе, образованном всеми точками старого, за исключением
наихудшей вершины, и новой вершиной, вновь выбирают наи-
худшую точку. Такое постепенное перемещение позволяет пере-
двинуться в область вблизи оптимума.
Поскольку при большом числе переменных для каждой наи-
худшей точки можно построить несколько симметричных точек,
в качестве центра симметрии выбирают центр тяжести оставшихся
34
точек исходного симплекса. Координаты центра тяжести удобно
определить, используя векторные обозначения. Радиус-вектор гс
- центра тяжести с точек, оставшихся после отбрасывания наихуд-
шей точки у, можно выразить через радиусы-векторы этих то-
чек rz:
р
(1.20)
Радиус-вектор точки f (г,-), симметричной точке j относи-
тельно центра тяжести с, можно найти по радиусу-вектору точки
j (г;) и вектору из точки / в точку с (с):
г? = г/-2с
(1.21)
Вектор с есть разность векторов точек / и с:
с = т; — гс (1-22)
учетом (1.20) получим:
«емуму для
при симп-
а рис. 1-3.
размерных
,как и при
(Z^7)
7) (1-23)
соотноше-
х, в точке
имеем:
Рис. 1-3. Схема движения к эк-
стремуму при симплексном
поиске для двух факторов. Две
вершины исходного симплекса
со стороной, равной единице,
лежат на оси xt.
Подставив (1.22) в (1.21), с
р .
г? = 2ге — Г] = 2 —-— - г у
В соответствии с этим
нием для t-той переменной
симметричной точке j,
р
2 хи
хЦ- = 2^>---~х‘!
Схема движения к экст^
функции двух переменных
лексном поиске показана н
При использовании си
планов требуется переход от
переменных к безразмерным,
использовании ПФП и ДР. Выбор вида исходного симплекса вы-
зывает некоторые затруднения. В ранних работах пользовались
правильным симплексом — фигурой с равными сторонами.
В случае трех переменных исходным симплексом может быть
равносторонний тетраэдр со стороной, равной единице (высота
тетраэдра составляет около 0,82 его стороны). Для случая, когда
в плоскости его грань представляет собой равносторонний
2*
35
треугольник, координаты вершин такого тетраэдра даны
ниже:
ч8 режима (точки) Xi Xi Xj
1 0 0 0
2 0,86 0,50 0
3 0 1 0
4 0,29 0,50 0,82
В соответствии с уравнением (1.23) координаты, например,
точки Г, симметричной точке 1 исходного симплекса, находим
из соотношений:
2 _
х !, j • = "з" (Ж1,2 + ',;1,3 + Х1 — Х1,1
2 _
х2'1‘ ~ з (^г.з + ^з.з + ^гл) — x*2,i
2 _ _ _
жз,г= з (^з.а + ^з.з+^зл) — z3,i
Соотношения (1.23) справедливы как для безразмерных, так
и для размерных форм хг, ..., хр.
Для числа переменных больше трех (р > 3) симплексом мо-
жет быть любое сочетание р +1 переменных. В частности, в ка-
честве симплексов можно использовать ПФП и ДР. Для случая,
когда центр тяжести точек матрицы находится в начале коорди-
нат, матрица симплексного планирования для семи переменных
может иметь вид, представленный в табл. 1-6 [7, 9].
Матрица симплексного планирования с центром тяжести ТАБЛИЦА 1-6
точек в начале координат
X, Xi Уз - У5 х?
0,5 0,289 0,204 0,158 0,129 0,109 0,0945
—0,5 0,289 0,204 0,158 0,129 0,109 0,0945
0 —0,578 0,204 0,158 0,129 0,109 0,0945
0 0 —0,612 0,158 0,129 0,109 0,0945
0 0 0 -0,632 0,129 0,109 0,0945
0 0 0 0 —0,645 0,109 0,0945
0 0 0 0 0 —0,655 0,0945
0 0 0 0 0 0 —0,661
Удобство этой матрицы заключается в том, что из нее можно
получить новую матрицу меньшей размерности (р), содержащую
р первых столбцов к р + 1 строк основной матрицы. В табл. 1-6
пунктиром выделена симплекс-матрица для пяти переменных.
Если число переменных факторов р можно представить в виде
р = 2m—1 (например, 7 = 23 — 1), то в качестве симплексной
36
матрицы рекомендуется [7, 161 использовать дробную реплику
факторного эксперимента, причем степень дробности равна
1/22"‘-1-гп. Для р = 7 и т = 3 нужно взять дробную реплику,
составляющую 1/22'-1-3 = 1/16 факторного эксперимента. Такой
симплекс имеет сторону, равную |/2т + 1.
Значительным преимуществом симплексного планирования яв-
ляется возможность включения в ходе эксперимента нового
(р4-1)-го фактора, который ранее не учитывался и был постоян-
ным. Введение этого фактора требует постановки только одного
дополнительного опыта, в то время как при факторном планиро-
вании потребовалось бы удвоить число опытов. При этом допол-
нительный, (р + 2)-й, опыт ставится в точке с координатами:
/>+1 _ р+1 _ р+1 _
2 хи 2 *21 S xpi
— г-1 — г-1 — j-i
xi>p+2 — х2.р+а— р-|-1 > • • •’ хр. р+2— р4-1
гР+1. Р+2 = Лр+>
где hp¥2 — высота симплекса со стороной, равной единице, име-
ющего р + 2 вершины (Д3 = 0,86, — 0,82, ..., = 0,76).
При симплексном поиске не всегда удается определить поло-
жение истинного экстремума, а лишь «попасть» в околоэкстре-
мальную область или на гребень функции.
В работе [8] сопоставлены два метода поиска экстремума —
градиентный на основе факторного планирования и симплексный.
Был осуществлен поиск максимального выхода для химического
процесса, на который влияли две переменных: температура
и время. Результаты показали следующее.
Если опыты полного факторного эксперимента не дублиро-
вать, то для нахождения наилучшей точки потребовалось бы семь
опытов. По симплексному методу наилучшую точку находят
после шести опытов. Примерно одинаковое число опытов приш-
лось бы поставить при поиске оптимума этими двумя методами
и в случае трех переменных, если не дублировать опыты фактор-
ного эксперимента.
Существенно, однако, что если есть взаимодействие между
факторами (в качестве входных выбраны влияющие друг на друга
переменные), то при факторном планировании возможна ошибка
в выборе направления градиента. Поскольку при симплексном
планировании направление движения все время меняется, оно
в этом случае может оказаться более эффективным. 7 * * *
7. НАСЫЩЕННЫЕ И « ОПТИМАЛЬНЫЕ ПЛАНЫ
Насыщенными называют планы, содержащие минимально
возможное число точек для определения коэффициентов уравне-
ния регрессии. Для линейных уравнений точки насыщенного
37
плана образуют симплекс. В частности, правильный р-мерный
симплекс с центром в начале координат и со стороной, равной
единице, образуется следующей матрицей:
• • • Я/ ... яр
* • • xj ... Яр
О . . . —Я/ ... хр
О . . . О . . .
где
7
2 (7 т 1)
План, построенный из указанных выше сочетаний х, является
насыщенным. Однако его существенный недостаток состоит в том,
что он приводит к большим, чем ПФП и ДР (т. е. ортогональные
планы) дисперсиям определяемых коэффициентов Ъ. Так, если
для ортогональных планов sh = Sy/^x2 (т. е. меньше, чем sj),
то для приведенного насыщенного плана sh = 2sy, В связи
с этим выполнен ряд исследований по созданию планов, обеспечи-
вающих минимальное рассеяние оценок коэффициентов. Такие
планы называют D-оптимальными. Принцип D-оптимальности
насыщенных планов вносит определенную закономерность в их
построение, но его реализация возможна лишь для некоторых
конкретных случаев. Приведем примеры насыщенных D-оптималь-
ных планов для 2, 4 и 6 факторов [91:
0,37 —1,37
ХР=2 -0,37 0,37
1 1
’ 1,43 -0,81 -0,81 —0,81
-0,81 1Дз -0,81 -0,81
хр=ч —0,81 -0,81 1,43 -0,81
-0,81 -0,81 -0,81 1,43
1 1 1 1
—1,18 -1,18 1,18 1,18 0 0,63
—1,18 1,18 -1,18 0 1,18 0,63
1,18 -1,18 0 -1,18 —1,18 0,63
хр=я 1,18 0 -1,18 -1,18 -1,18 0,63
—0,84 —0,84 —0,84 -0,84 —0,84 —1,58
1 0,84 0,84 0,84 0,84 0,84 —1,58
38
Для обработки результатов реализации планов со 'столь
небольшим числом опытов можно использовать общие соотноше-
ния (см. с. 24—26).
D-оптимальный план второго порядка, обеспечивающий мини-
мальное рассеяние ошибок коэффициентов уравнения регрессии
второго порядка, для р факторов требует выполнения следующего
числа опытов:
п = 2Р + P2P-1 + Р(Р~1)' 2Р-2
Эти опыты располагаются (при геометрической аналогии)
в вершинах гиперкуба, в центрах граней, в серединах ребер;
разумеется, при этом все xt являются безразмерными. Такой план
даже для трех факторов содержит 26 опытов, и его реализация
неудобна для экспериментатора. Поэтому предпринят ряд попы-
ток сократить число опытов D-оптимального плана. В рабо-
тах Коно [9,10] предложено построение планов, близких к D-опти-
мальным, в которых вместо [р (р—1)/2]2р~2 опытов в серединах
граней ставится один опыт в центре куба. Понятно, что при р — 2
план Коно и ортогональный план совпадают; геометрическое
изображение плана Коно для двух факторов можно представить
набором из девяти точек (22 + 2-22'1 + 1), расположенных
симметрично относительно осей координат хг и х2 с центром
координат в'точке (0,0). Набор из 9 точек образует квадрат, центр
которого расположен в точке (0,0), а сторона равна двум.
Хартли [10] предложил наиболее компактные планы и в то же
время близкие по свойствам к D-оптимальным планам. В планах
Хартли опыты ставятся в вершинах гиперкуба (ПФП или ДР)
и в его центре, а также исследуются «звездные» точки с плечом
+1. Эти планы содержат п = (1 /г)2р -]- 2р + 1 опытов (где г—
степень дробности ДР).
Сравнение числа опытов различных планов второго порядка
приведено в табл. 1-7. Сопоставление статистических показателей
Сравнение числа опытов различных планов ТАБЛИЦА 1-7
второго порядка
Число факторов р Число коэффи- циентов в уравнении регрессии Число опытов плана
ортого- нального ротата- бельного О-опти- мального Коно Хартли
2 6 9 13 9 9 7
3 10 15 20 26 21 11
4 15 25 31 72 49 17
5 21 27 * 32* 192 113 26*
6 28 45 * 53* — 257 29 *
* Использована полуреплика.
39
этих планов [9] показало, что при р = 2 или 3 рациональны
планы Хартли и ротатабельные планы, при р ^>3 целесообразно
применение планов Хартли. Поскольку при р '>3 D-оптималь-
ные планы и планы Коно трудно реализовать, эти рекомендации
следует использовать в экспериментальных исследованиях.
8. ПРИМЕНЕНИЕ СИМПЛЕКСНЫХ ПЛАНОВ
ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СВОЙСТВ СМЕСИ
Если известны свойства компонентов и нужно определить
свойства составленной нз них смеси, планирование эксперимента
можно основывать на получении регрессионного уравнения для
расчета характеристик смеси. Такое, уравнение может быть ли-
нейным или уравнением второго порядка. Если, например, нужно
рассчитать содержание серы в смеси мазутов, когда известно со-
держание ее в каждом из мазутов, то, очевидно, в силу аддитив-
ности расчетное уравнение будет линейным. Однако расчет тем-
пературы застывания смеси масел, октанового числа смеси бен-
зинов, т. е. характеристик, для которых трудно ожидать аддитив-
ности, требует применения уравнений второго порядка.
При изучении свойств смеси характерно то, что переменными
факторами являются доли компонентов в смеси и, следовательно,
выполняется условие = 1.
Уже отмечалось, что для получения линейного уравнения
регрессии эффективно применение насыщенных планов, построен-
ных на основе D-оптимальных симплексов. В этом случае изучают
точки в вершинах симплексов.
Для получения полинома второй степени
у = У, biXi + У bijXiXj + 2 Ьнх?
i^l
поступают следующим образом. Умножив на х{ и Ьо равенство
= 1, получим соответственно
xj = xi — 2 xixi и Ьо = ьо2Жг.
С учетом этих равенств получим приведенный полином второй
степени, имеющий более простой вид:
y = ypiii+y fiijXiXj
где и (3,, — линейные комбинации коэффициентов исходного
полинома.
Можно составить насыщенный план, в котором расположение
точек удобно для определения коэффициентов приведенного
полинома. При этом изучают точки как в вершинах симплексов,
так и в серединах ребер; такое планирование называют симплекс-
решетчатым [11]. Цель его — равномерное исследование всей
40
области изменения переменных при минимальном числе опытов.
Например, симплексной решетке отвечает набор точек: х1и,
х2и, хри (где 2^-и = 0 и х1и = 0, 1/2, 1). Легко убедиться, что
для такого плана р£ = yL, 0l7 = 4i/(/ —2г/г — 2 г/,-, где yt — ре-
зультат эксперимента в «точке» (0, 0, ..., 1, ..., 0), уц— то же,
в «точке» (0, 0, ..., 1/2, 0, ..., 1/2, ..., 0). В первой из приведенных
точек значения всех факторов, кроме xL, равны нулю, a xt — 1.
Во второй точке = X; = 1/2, значения остальных факторов
равны нулю (см. стр. 49, 50).
Так как- симплекс-решетчатый план является насыщенным,
дисперсию предсказанного значения определяют по результатам
повторных измерений. Но можно проверить адекватность уравне-
ния регрессии, сопоставив расчет по этому уравнению с результа-
том эксперимента в дополнительно исследуемых проверочных
точках, причем одной из них обычно является точка симплекса
с координатами х1и = х2и = ... = хри, причем = 1.
9. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СТАТИСТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
ДЛЯ УПРАВЛЕНИЯ ПРОМЫШЛЕННЫМИ ПРОЦЕССАМИ
Выше рассматривались планирование и оптимизация процес-
сов, которые позволяют значительно изменять все входные пере-
менные. Такое планирование неудобно при оптимизации произ-
водственного процесса, для которого из-за временного «дрейфа»
смещается положение оптимума, или если планируемое изменение
регулируемых входных переменных допустимо в узкой области,
определяемой технологическим регламентом, а также, когда изме-
рение выходных показателей осуществляется с заметными по-
грешностями.
Любое планирование и последующая оптимизация в производ-
ственных условиях должны приспосабливаться (адаптироваться)
к временному «дрейфу» процесса. В настоящее время используют
методы статистической адаптационной оптимизации производствен-
ных процессов, основанные на использовании факторного или
симплексного планирования. Эти методы требуют некоторого
варьирования регулируемых переменных, т. е. «покачивания»
режима производственной установки. По результатам такого
варьирования определяют и устанавливают оптимальный режим;
через некоторое время всю процедуру повторяют для уточнения
положения оптимума.
Управление производственными процессами должно быть осно-
вано на том, что информацию, необходимую для осуществления
движения к оптимуму, следует получать в ходе выполнения плана.
Некоторое распространение получило предложенное Боксом так
называемое эволюционное управление [5, 9]. При эволюционном
управлении используют несколько целевых функций у, одну из
которых оптимизируют, а остальные поддерживают внутри неко-
торого интервала. Эволюционное управление предполагает поста-
41
новку факторного эксперимента или его дробной реплики, обычно
дополняемых только одним опытом в «центре» планирования.
При этом необходимо оценить различие полученных значений
целевых функций, которое должно превышать уровень погреш-
ности измерения.
Понятно, что оценка целевой функции у улучшается при ее
повторных измерениях. Длительность исследований возрастает, но
это не сказывается на выполнении производственной программы.
Особое значение имеют при этом оценки погрешности измерения
величины у, расчета величин Ьг и их дисперсий s^, адекватности
уравнения регрессии. Все расчеты проводятся на основе приве-
денных выше (с. 24—26) соотношений.
Особенностью эволюционного планирования является то, что
при оценке коэффициентов регрессии и дисперсии величин исполь-
зуют не только полученные при текущем планировании данные,
но и некоторый постоянный объем ранее накопленных результа-
тов. Этот объем непрерывно обновляется. Полученные ранее
данные можно использовать только для таких процессов, где нет
сильного и монотонного изменения результатов со временем
(например, из-за старения катализатора).
По результатам факторного эксперимента определяют направ-
ление градиента и проверяют в этом направлении один-два режима.
Если достигается ощутимый эффект, переходят на найденный
наилучший режим, который через некоторое время используют
в качестве центрального для нового факторного планирования.
Частота постановки факторного эксперимента и поиска оптималь-
ного режима определяется на основании инженерных соображений.
Поскольку на производственной установке невозможно осу-
ществить большое число режимов, эволюционное управление
может оказаться эффективным при двух, в редких случаях —
при трех регулируемых переменных.
Итак, по собранным результатам осуществляется переход
к новым условиям ведения процесса или выясняется необходи-
мость сбора дополнительных сведений о процессе — при больших
ошибках измерения величин у и (или) статистически незначимых
коэффициентах регрессии.
10. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ
СТАТИСТИКИ ПРИ ОЦЕНКЕ ТОЧНОСТИ
ДЕТЕРМИНИРОВАННОГО ОПИСАНИЯ ПРОЦЕССА
Одной из важных задач применения математической статистики
является определение доверительной области кинетических пара-
метров физико-химического процесса. Эти параметры опреде-
ляются по экспериментальным данным, причем в соответствие
эксперименту ставится математическая модель с неизвестными
параметрами Л1, ..., кг:
Vi = yt(^, . . ., а-р; Ад, • • ’ кг) или Y-Y(X,K)
42
где yt — величина г-го результирующего показателя; ху, хр —
независимые переменные процесса; Y, X, К — соответствующие
векторы-столбцы.
Результаты эксперимента задаются таблицей значений х и у
для опытов и = 1, и = п (х1и, х2и, , хри, у*).
При подборе кинетически^ параметров формулируется целе-
вой критерий з, обычно в следующем виде [71:
или s'=22wi f у‘>У1Ц )
и i и i \ /
где у]и и у]и — экспериментальные и рассчитанные по модели
значения yL в опыте и; — «значимость» подбора величины уг
Очевидно, s = s (К), s' = s' {К), и целью подбора констант
является нахождение такого вектора /Гопт, при котором значе-
ние s или s' будет минимальным. Естественный путь решения
этой задачи ([7], см. также гл. VII—X этой книги) заключается
в задании «плохого» набора констант Ко, расчете при этом наборе
значения з и далее поиске минимума з как функции многих пере-
менных. Методы поиска минимума з будут рассмотрены в главе VI.
Здесь же отметим следующее. В силу ошибок измерения величин
уг их следует рассматривать как случайные; поэтому smin >0,
и величины К также являются случайными. Для последующего
математического моделирования необходимо определение вероят-
ных ошибок определения Копт, так как они определяют, в свою
очередь, ошибку расчета по модели.
Метод нелинейных оценок [12] позволяет сочетать поиск Копт
и дисперсии констант ст*. Проиллюстрируем его ниже. Пусть
заданы начальные приближения констант Ко- Тогда, задав каж-
дому из ki0 приращение &к/, разлагая уг в ряд Тейлора и ограни-
чиваясь линейными членами, получим:
или
До4Ч« = —У1 (№) = 2 Д/с/
Пусть ДУ0 = {A0;/iU}, <Ро = {dytJdkj}, &К0 = {ДА/} — мат-
ричные величины. Тогда получим
Д У о = фо ДАГо
В соответствии с основным соотношением метода наименьших
. квадратов (МНК) (см. с. 25).
ДК0 = (ФоФо)-1фоДфо
По &К0 можно найти улучшенный вектор оценок:
Ki = Kq ДА’о
43
и т. д. В ходе поиска величина s после каждой итерации умень-
шается, так что s (Кп) > s (tfn+1). Поскольку вся процедура
поиска проводится на каждой итерации для линейного уравнения,
то в соответствии с приведенными выше соотношениями МНК
получим: о^- = си, где сй- — диагональный элемент матрицы
(фяфн)’1-
Такой подход допустим при поиске экстремума вблизи мини-
мума s, но он может оказаться безрезультатным при «плохих»
начальных оценках. На это было обращено внимание при выпол-
нении вычислительных работ [12, 131- В связи с этим выполнены
исследования по оптимальному размещению опытных точек таким
образом, чтобы минимизировать дисперсии коэффициентов. Сле-
дует отметить, что планирование кинетических экспериментов
трудно осуществлять по одному критерию (например, по наимень-
шей дисперсии подбираемых констант для одной модели), так как
приходится учитывать одновременно возможность использования
альтернативной другой модели, точность результатов, простоту
экспериментирования и др. Предложенные ранее [9, 10, 131
планы для минимизации дисперсии коэффициентов или одновре-
менного осуществления такой минимизации и выбора лучшей модели
(дуальная задача) не получили распространения в исследователь-
ской работе.
Поэтому наиболее актуальной остается сформулированная выше
(стр. 4.3) задача определения доверительных интервалов вели-
чин К- Поскольку некоторые величины определяемых параметров
могут быть коррелироваиы (например, предэкспоненты и энергии
активации), оценка К методом нелинейных оценок может ока-
заться некорректной. При коррелированных параметрах удобен
метод определения так называемого доверительного эллипсоида
рассеяния оценок констант. В этом методе используют линеари-
зацию рассчитываемых величин (см. примеры на стр. 33) отно-
сительно кинетических параметров.
Если Кп — вектор оценок констант, а К — вектор их истин-
ных значений (статистически — математических ожиданий), то
для определения Кп имеем (при линейном уравнении, связыва-
ющем экспериментально измеренную матрицу результатов Y
и вектор #„) по методу наименьших квадратов (см. также стр. 25):
Л'П = (Х*Х)-1 X*Y
Тогда для дисперсионной матрицы У запишем:
У = М (Кп - К) (Кп - К)* = М ([Х*Х]-1 X* Y—К) ([X*X]-i X* Y—K)*
Обозначив матрицу ошибок расчета по линейной модели’через
е, получим: Y = ХК г в- Подставив это выражение в последнее
уравнение, имеем:
У = М ([А’*А’|-1 Х*ее*Х[Х*Х]-1) = Л/(ее*) [Х*Х]-1 = о2/[Х*Л]-1 (1.24)
Следствием из теоремы Фишера — Коугена [13] является
условие, что для случайной векторной величины Z с математи-
ческим ожиданием р, и дисперсионной матрицей 2 справедливо
соотношение
(z-p)*2-i (z-p)~x2 (»)
(1.25)
где ~ означает распределение по закону %2 (п). В соответствии
с МНК, если s (Кп) = min (У—ХК)*(Y—ХК), то s (К„) ~
— o2y2(JV — г), где N — число у£; г — ранг матрицы X', 0я—
дисперсия, одинаковая для всех ух- [13]. Поскольку S-1=l/a2 XX*,
то из соотношения (1.25) имеем:
1
(К„ Х*Х (Кп (Р)
s(Kn) ч
—-------Х2 (К-г)
где р — вероятность; г равно р.
Отношение двух последних уравнений дает:
(Кп — К)*Х*Х(Кп — К) = у? (р)
s(Kn) Х2(А~Р) ‘
По определению
%2 (р)
F(P^-P)=-^=7)-
Обозначив s2l(N—г) через S2 (где 52 — оценка дисперсии, име-
ющая v = N—р степеней свободы), получим:
(Кп—К)*Х*Х(Кп—К)
--------^2----------F(P, V)
или
' (Кп-К)*Х*Х(Кп-К)
,-------F (Р, v) = l- а
где F (р, v) — F-распределение с вероятностью р. Величина !—ос ,
характеризует вероятность нахождения К в определяемой Кп и
№ области, т. е. эллипсоид рассеяния.
11. ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТОДОВ
МАТЕМАТИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКИ ПРИ АНАЛИЗЕ
И ПЛАНИРОВАНИИ ИССЛЕДОВАНИЙ
Пример 1-1. Применение плана второго порядка для определения опти-
мальных условий процесса [14].
Цель работы состояла в определении оптимального режима в реакторе
гидрирования. Для этого подбирали температуру сырьевого потока (хх)
45
и соотношение потоков водородсодержащего газа и сырья (х2). Критерием
оптимизации служил выход продукта (у).
По условиям работы допустимые области изменения переменных были
следующими:
X! «£ 520 ?С; 800 мЗ/м® sS 1400 мЗ/мЗ.
Точность измерения температуры составляла 1 °C, соотношения пото-
ков — 50 м3/м3; оценка дисперсии единичного измерения величины у
равнялась 2,4.
Для поиска оптимума был намечен факторный эксперимент типа 22.
Основные уровни были взяты на основании наилучших результатов пред-
варительных исследований, в соответствии с которыми при xt = 495 °C
п х„ = 1100 м3/м3 выход составил 82,4%.
Интервал варьирования был выбран так, чтобы превысить ошибку изме-
рений: для х± он был равен 5 °C, для х2 = 100 мэ/м3. Каждый опыт фактор-
ного эксперимента повторяли два раза; для определения коэффициентов
регрессии использовали среднюю величину. Результаты представлены
в табл. 1-8.
Факторный эксперимент и движение по градиенту ТАБЛИЦА 1-8
при поиске оптимального режима
.V опыта Регулируемые параметры Выход продукта у, %
Т1, °C А’2, м3/м3 в первом опыте во втором опыте средний
Факторный эксперимент
1 490 1000 83 82 82,5
2 500 1000 73 71 72,0
3 490 1200 85 84 84,5
4 500 1200 78 76 77,0
Движение по градиенту
—. 489 1150 — — —
5 483 1200 88 — —
6 477 1250 84 — -—
7 471 1300 81 — —
Обработка экспериментальных данных приводит к уравнению регрессии,
у — 79 — 4,50z-{- 1,75 х2
Оценка величины о равна sp = 1,25%, F3 = 0,3, т. е. меньше крите-
рия FK, и полученное уравнение адекватно опытным данным. При этом
sbo = sbi = sb" ~ = и все коэффициенты значимы.
Далее было осуществлено движение по градиенту у. При выборе шага
было решено уменьшить произведение bi на интервал варьирования г/ при-
мерно в 3,6 раза, так что шаг по хг составлял 6 °C, а по га — 50 м3/м3.
Первый режим в направлении градиента не реализовали; последующие
опыты (которые проводили без дублирования) позволили установить, что
наилучшими являются условия, когда х} = 483 °C, х2 = 1200 м3/м3. Эти
условия использовали в качестве основного уровня для нового факторного
эксперимента. При этом уровень варьирования по температуре было решено
уменьшить до 2 °C, так как найденная оптимальная область лежит в узком
интервале температур. Результаты эксперимента представлены в табл. 1-9.
46
ТАБЛИЦА 1-9
Ротатабельное планирование эксперимента
в околооптимальной области
№ опыта Регулируемые параметры Выход продукта У. % опыта Регулируемые параме гры Выход продукта У, %
х», °C х2, м3/м8 Ж1, °C х2, м3/м3
я 481 1100 88,0 15 483 1200 87,0
9 485 1100 90,0 16 483 1200 87,0
10 481 1300 89,5 17 486 1200 89,5
11 485 1300 88,0 18 480 1200 85,0
12 483 1200 88,5 19 483 1100 86,0
13 483 1200 87,5 20 483 1300 87,5
14 483 1200 88,0
Примечание. Опыты № 8—11 составляют факторный эксперимент типа 22;
опыты .V 12—16 —«центральные», № 17 — 20 —«звездные».
При анализе результатов установлено, что данные статистически нераз-
личимы и описание процесса линейным уравнением не имеет смысла. По-
скольку из инженерных соображений следовало, что значение у = 0,88-
близко к оптимальному, было решено дополнить факторное планирование
до ротатабельного, т. е. более обстоятельно исследовать околооптимальную
область. Результаты, представленные в той же табл. 1-9, показывают, что
оптимум лежит вблизи центра исследования.
Пример 1-2. Применение плана второго порядка для создания мате-
матического описания процесса.
Пример использования ротатабельного планирования для получения
математического описания процесса пиролиза в кипящем слое теплоносителя
приведен в работе [15]. Авторы выделили четыре входных переменных:
расход сырья в кг/ч (ij), температуру теплоносителя в °C (х2), отношение
расходов водяного пара и сырья (z3), отношение расходов сырья и тепло-
носителя (z4).
Была установлена связь входных параметров с тремя выходными —
выходом этилена (у,), пропилена (у2) и бутилен-дивинильной фракции (уэ),
причем г/j—у3 — в % (масс.) от пропущенного сырья.
Для получения математического описания было решено использовать
ротатабельное планирование. Были выбраны следующие основные уровни
и интервалы варьирования: для хг — соответственно 250 и 50 кг/ч; для х2 —
800 и 50 °C; для х3 — 0,4 и 0,1; для хл — 5 и 1.
Оценки дисперсий эксперимента расчета и для выходных параметров
оказались следующими:
Для jij . . . Sg = 35,3 «р = 12,0
Для у2 . . . «э = 15,1 3,2
Для уз ... 5g = 6,45 5р= 5,88
Матрица ротатабельного планирования и результаты экспериментов,
выполненных на опытной установке, приведены в табл. 1-10.
В табл. 1-11 приведены коэффициенты уравнений регрессии второго
порядка.
47
ТАБЛИЦА 1-10
Матрица ротатабельного планирования и результаты
экспериментов, выполненных на опытной установке
.V о п ь.та - х3 Л’4 У1 Уг Уз
1 —1 —1 —1 —1 11,9 8,5 9,2
2 -и —1 —1 —1 23,7 10,5 12,2
3 -1 4-1 —1 —1 28,8 7,6 9,9
4 + 1 4-1 —1 —1 33,7 4,5 14,5
5 —1 —1 4-1 —1 13,7 9,3 6,1
6 4-1 —1 4-1 —1 16,3 12,4 10,5
7 — 1 4-1 +1 -1 34,0 6,0 9,0
8 4-1 +1 4-1 —1 29,6 13,5 5,6
9 —1 —1 —1 -М 2,3 4,1 3,8
10 4-1 —1 —1 4-1 19,6 12,8 7,7
11 —1 -41 —1 4-1 21,6 10,8 13,9
12 4~ 1 4-1 —1 4-1 34,6 14,3 4,8
13 —1 —1 4-1 4-1 9,6 4,2 5,2
14 4-1 —1 4-1 4-1 20,6 10,6 17,9
15 —1 —pl 4-1 4-1 30,0 9,3 12,7
16 4-1 +1 4-1 4-1 26,2 7,2 9,7
17 —2 0 0 0 8,6 5,1 3,3
18 4-2 0 0 0 21,2 12,5 11,1
19 0 —2 0 0 16,0 11,8 10,7
20 0 4-2 0 0 38,4 7,2 14,6
21 0 0 —2 0 7,4 4,6 2,8
22 0 0 +2 0 36,9 17,8 9,4
23 0 0 0 —2 28,2 12,0 10,4
24 0 0 0 4-2 25,6 15,8 12,5
25 0 0 0 0 17,7 9,6 14,4
26 0 0 0 0 20,4 8,1 4,7
27 0 0 0 0 22,0 11,0 9,8
28 0 0 0 0 26,5 13,5 7,2
29 0 0 0 0 26,6 10,5 13,6
30 0 0 0 0 22,4 12,5 10,6
31 0 0 0 0 21,5 11,1 14,2
Коэффициенты уравнений регрессии второго порядка ТАБЛИЦА 1-11
Коэф,- фици- ент* У1 У2 Уз Коэффи- циент* У1 У2 Уз
^0 22,44 10.9 5,35 0.025 1,2 0,34
Ь1 3,21 1,7 0,30 5 34 0,176 1,3 0,63
Ь.2 6,925 0,35 0.04 ^23 —0.06 —0,1 , -0.54
ьз 2.59 1.08 0.20 -2,00 —0,82 041
bi -1,375 0,36 0,08 Ь22 —1,10 —0.64 0,77
,J12 —2,000 -0.9 -1.8 Ь33 —0.17 —0,22 -0,5
—2.64 -0,2 0,1 1 0,45 0,33
ЬИ 140 0.4 —0.28
* Подчеркнуты незначимые коэффициенты.
48
Проверка по критерию Фишера показывает, что при полученных коэф-
фициентах уравнения регрессии являются адекватными. Статистически
незначимые коэффициенты заменяют в уравнениях регрессии нулями. Так,
не зависит от произведений х2х4, z3z4, х2х3, а также от х% и х*.
Пример 1-3. Применение симплексного планирования при р =£= 2т — 1
[16, 17].
Выход у (мол. доли) продукта реакции зависит от времени реакции
(ip ч), концентрации вещества А (х2, моль/л), вещества В (х3, моль/л), ве-
щества С (хц, моль/л), соотношения количеств вещества СпЕ (хь, моль/моль).
В данном случае р = 5, и использовать в качестве симплекса дробную
реплику нельзя. Поэтому было решено использовать симплексное планиро-
вание (см. табл. 1-6) для пяти переменных. Исходные данные для планирова-
ния приведены ниже:
Характеристика Х1 Xt Хз х4 ХВ
Основной уровень .... . . . 2,0 0,65 0,10 0,25 1,20
Интервал варьирования . . . . . 0,20 0,15 0,025 0,05 0,20
Результаты симплексного планирования даны в таблице:
№ опыта Х1 Xs Хз X* *6 У
1 2,10 0,693 0,105 0,258 1,225 0,760
2 _ 1,90 0,693 0,105 0,258 1,225 0,491
3 2,00 0,564 0,105 0,258 1,225 0,513
4 2,00 0,650 0,085 0,258 1,225 0,675
5 2,00 0,650 0,100 0,218 1,225 0,693
6 2,00 0,650 0,100 0,250 1,075 0,666
Наихудший результат получен в опыте № 2. Его следует заменить «сим-
метричным» опытом 2', для которого
n ^n + ^is + zu + ^is + ^ie
Ж1 = 2---------jj---------—х12 =
„ 2,1 + 2,0 + 2,04-2,0 + 2,0
= 2----------Ё—-1,90 = 2,14
О
х3 = 0,589 х3 = 0,093 ж4 = 0,238 г3 = 1,165
Опыт в новом режиме позволил получить у = 0,810, т. е. улучшить
результат процесса.
Пример 1-4. Применение симплекс-решетчатого планирования для рас-
чета октанового числа смеси бензинов.
При смешении 7 компонентов, различающихся октановыми числами,
получают товарный бензин. Необходимо установить связь октанового числа
смеси у с содержанием каждого компонента. Поскольку было известно, что
линейная модель не будет адекватной, решили [18] применить симплекс-
решетчатый план для получения уравнения второго порядка вида:
У = 2 biXi + 2 $4xixi
49
Это уравнение для 7 компонентов содержит 7 коэффициентов Л,, 6 коэф-
фициентов Рг,- (г =/= 1), 5 — Р2,- (г ф 1, 2), 4 — рз/ (г 1, 2, 3), 3 —
Рд< (* Н= 1, 2, 3, 4), 2 — Р5, (г = 6, 7), 1 — р67, всего 28 коэффициентов.
Для их определения использована матрица из 28 опытов (№№ 1—28),
охарактеризованная приведенной ниже табл. 1-12. Для каждой смеси опре-
деляли у в трех параллельных измерениях; в таблице приведен средний
результат. Поскольку план является насыщенным, с целью проверки адек-
ватности полученного уравнения поставили дополнительные эксперименты
(№№ 29 и 30).
Спмплекс-решетчатый план ТАБЛИЦА 1-12
и его реализация при изучении октанового числа
смеси компонентов
Доли компонента г в смеси Октане-
вое Коэффи-
№ число цпеиты
опыта смеси vравне-
(мотор- ния per-
А 4 Л’ 5 Л'в Л 7 ный ме- рессии*
ТОД) IJ
1 1 73,4 73,4
2 1 74,9 74,9
3 1 58,1 58,1
4 1 50,6 50,6
5 1 70,0 70,0
6 1 57,5 57,5
7 I 83,9 83,9
8 0,5 0,5 73,1 -4,1
9 0,5 0,5 66,4 2,4
10 0,5 0,5 62,8 3,2
11 0,5 0,5 72,3 2,5
12 0,5 0,5 65,6 0,7
13 0,5 0,5 81 9,3
14 0,5 0,5 66 -1,9
15 0,5 0,5 63,4 2,7
16 0,5 0,5 72,5 0,2
17 0,5 0,5 66 —0,6
18 0,5 0,5 80,8 5,6
19 0,5 0,5 54,2 —0,6
20 0,5 0,5 66,5 9,7
21 0,5 0,5 57,6 0,7
22 0,5 0,5 76.8 23,5
23 0,5 0,5 63,6 13,3
24 0,5 0,5 54 —0,1
25 0,5 0,5 75,2 31,7
26 0,5 0,5 65,2 6
27 0,5 0,5 77 0,4
28 0,5 0,5 75,4 19
29 0,5 0,15 0,2 0,15 70,5
30 0,55 0,1 0,05 о,з 72,1
* Подчеркнутые незначимые коэффициенты.
50
Выше указывалось, что коэффициенты bi равны величинам у в опытах
с чистым компонентом г (г/ = 1); коэффициенты р,-у = 4г/,/ — 2 (у/ -|- yj),
где у- j — результат в опыте х, = х/ = 0,5. Для оценки значимости коэффи-
циентов пользуются условием:
Р я _
2 2 (yiu—vi)2
о__ 2__ i=l u-1________
sfl~sp~ т (п — 1)
где yt — среднее значение у в п параллельных опытах; у,и — значение у
в опыте и\ т — число опытов, использованных для определения всех Р//.
В рассматриваемом случае Sp = 0,235, и вероятная (р = 0,95) ошибка изме-
рения р составляет 0,7. Проверка модели по критерию Стьюдента на основе
дополнительных опытов показала ее адекватность.
ЛИТЕРАТУРА
1. Смирнов Н. В., Дунин-Барковский И. В. Краткий курс математической
статистики для технических приложений. М., «Наука», 1965. 436 с.
2. Рузииов Л. П. Статистические методы оптимизации химико-технологи-
ческих процессов. М., «Химия», 1972. 199 с.
3. The Design and Analysis of Industrial Experiments. 2 nd.ed. Ed. O. L. Da-
vies, 1960. 636 p.
4. Вальд А. Последовательный анализ. M., Физматгиз, 1960. 328 с.
5. Налимов В. В., Чернова Н. А. Статистические методы планирования
экстремальных экспериментов. М., «Наука», 1965. 340 с.
6. Хикс У. Р. Основные принципы планирования эксперимента. Пер. с англ,
под ред. В. В. Налимова. М., «Мир», 1967. 406 с.
7. Жаров Ю. М. Расчеты и исследования химических процессов нефтепере-
работки. М., «Химия», 1973. 214 с.
8. Маркова Е. В. Зав. лаб., 1965, т. 31, № 7, с. 836—840.
9. Новые идеи планирования эксперимента. Под ред. В. В. Налимова.
М„ «Наука», 1969. 334 с.
10. Федоров В. В. Теория оптимального эксперимента. М., «Наука», 1971.
312 с.
Sheffe Н. J. J. Roy. Statist. Soc., 1958, v. 20, К» 20, p. 344—350.
12. Розенброк X., Стори С. Вычислительные методы для инженеров-хими-
ков. Пер. с англ. Б. М. Авдеева. М., «Мир», 1968. 443 с.
13. Рао С. Р. Линейные статистические методы и их применения. Пер.
с англ, под ред. Ю. В. Линника. М., «Наука», 1968. 547 с.
14. Гуссейн-Заде М. А., Калинина Э. В., Добкина М. Б. Математическая
статистика в нефтяной и нефтехимической промышленности. М., МИНХ
п ГП, 1974. 158 с.
15. Абдуллаев Ф. М. и др. «Химия и технология топлив и масел», 1970, X» 3,
с_ 4_____д_
16. Горский В. Г., Бродский В. 3. Зав. лаб., 1965, т. 31, № 7, с. 831—836.
17. Григорьев А. А. и др. «Теоретические основы химической технологии»,
1968, т. 2, № 5, с. 801—807.
18. Чуприн И. Ф. и др. Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводо-
родного сырья. М., ЦНИИТнефтехим, 1974, № 3, с. 7—42.
19. Налимов В. В. Теория эксперимента. М., «Наука», 1971. 207 с.
Глава II
Математические описания
химико-технологических
процессов на основе
уравнений баланса,
кинетических
и термодинамических
закономерностей
1. ВИДЫ МАТЕМАТИЧЕСКИХ ОПИСАНИЙ
Создание математических описаний (математических моде-
лей) — обязательный этап математического моделирования, кото-
рое включает также ряд других этапов, связанных с использова-
нием математических описаний при оптимальных разработке,
расчете или управлении. Математическое описание процесса
представляет собой совокупность структур, изоморфно отража-
ющих свойства объекта, проявляемые в экспериментальных усло-
виях [1]. Из этого определения ясно, что математическое описание
появляется как результат экспериментальных исследований (воз-
можно, и выполненных до осуществления процесса, для которого
оно создается) и применяется для экспериментального осуще-
ствления процесса.
Математические структуры, входящие в математическое опи-
сание, используются для преобразования входных переменных
в выходные подобно тому, как в реальном процессе осуществляется
преобразование входной (начальной) смеси веществ в выходную
(конечную). Понятно, что переменными в математических описа-
ниях будут характеристики компонентов обрабатываемой смеси
(главным образом концентрации); координаты точки, в которой
определяются характеристики компонентов; показатели процесса
в этой точке (скорость процесса, скорость потока, температура,
давление, активность катализатора); продолжительность прове-
дения процесса.
В математические структуры, связывающие эти переменные
и позволяющие рассчитать их внутри аппарата или на выходе
из него, входят постоянные коэффициенты. Эти коэффициенты
либо являются физико-химическими константами, известными до
проведения эксперимента (например, универсальная газовая по-
стоянная или теплота реакции при 298 К), либо подбираются так,
чтобы обеспечить совпадение рассчитываемых и определяемых
в эксперименте величин (например, некоторые предэкспонециаль-
ные множители и энергии активации скоростей химических реак-
52
ций). Чем больше в математическом описании доля коэффициентов
первой группы (с известными и не меняющимися числовыми значе-
ниями) и чем меньше доля второй (значения которых неизвестны
при, создании математического описания и могут меняться в ходе
процесса), тем более теоретически обоснованным является мате-
матическое описание. Именно отсутствие данных об истинном
значении ряда коэффициентов делает математическое описание
физико-химического процесса вероятностным.
Один из способов получения математического описания —
эмпирический. При его применении может быть полезен метод
анализа размерностей, позволяющий уменьшить число перемен-
ных (вследствие перехода к безразмерным комплексам) и упро-
стить подбор связей между ними. Следует, однако, отметить, что
эмпирически, без теоретического анализа, подобрать описание
сложного физико-химического процесса очень трудно.
Используя методы математической статистики, можно полу-
чить систему уравнений, связывающих выходные переменные
процесса с входными в виде полиномов — уравнений регрессии,
которая и представляет собой математическое описание процесса.
Использование методов математической статистики для описания
химико-технологических процессов рассмотрено в главе I.
При описании процессов переработки сложных смесей нельзя
отказаться от использования эмпирических методов или методов
математической статистики: приходится рассчитывать не только
физико-химические, но и технические характеристики веществ
(октановое число, индекс вязкости и т. п.), которые могут быть
связаны с характеристиками процесса эмпирическими, в том числе
регрессионными, уравнениями.
Если исследователю известна теория явлений, составляющих
сложный физико-химический процесс, и эта теория устанавливает
количественно, в виде математических соотношений, связь между
различными переменными процесса, то можно создать теоретиче-
ское описание процесса. Его часто называют кинетическим, так
как в правые части уравнений входят кинетические зависимости
для физико-химических процессов.
Такое математическое описание представляет собой систему
уравнений, выражающих для выбранных процесса и аппарата
законы сохранения массы и энергии — материальные балансы по
отдельным химическим веществам, балансы тепла и кинетической
энергии потока. Эти балансы записывают для элементарных объе-
мов аппарата, поэтому полученные математические описания пред-
ставляют собой систему дифференциальных уравнений в частных
или полных Ароизводных и лишь иногда — систему алгебраи-
ческих уравнений.
Знания о механизмах и кинетике физико-химических процессов
основаны на различных идеализациях и приближениях, поэтому
и математическое описание, использующее теорию физико-хими-
ческих процессов, является приближенным. Однако достигаемое
. 53
приближение обычно оказывается вполне достаточным для реше-
ния технических задач; в этом случае ошибка расчета не должна
быть больше ошибки измерения.
Поскольку любые функции можно представлять степенными
рядами, то возможна интерпретация такого детерминированного
описания в виде регрессионных уравнений; правда, при этом опи-
сание становится применимым для более узкой области измене-
ния переменных.
Статистические описания позволяют решать лишь задачи опти-
мального управления (определения оптимальных условий в уже
созданном реакторе), ио не оптимального проектирования. Так,
для решения задач оптимального проектирования с помощью
статистических описаний требуется экспериментальное изучение
влияния размеров аппарата на результаты процесса в довольно
широком интервале и в связи с этим — создание значительного
числа опытных установок. Поэтому совершенно очевидно, что
статистическими описаниями в этом случае пользоваться не сле-
дует.
При разработке процесса (подбор состава катализатора, опти-
мального режима) и решении задач оптимального управления путь
получения математического описания произволен. Однако и здесь
приходится отдать предпочтение физико-химическому подходу.
При этом удается учесть все накопленные ранее ведения о про-
цессе и тем самым резко сократить объем информации, необходи-
мой для составления описания. Особенно ценно, что использова-
ние кинетических описаний исключает ошибочную информацию,
противоречащую, например, материальным и тепловым балансам.
Кинетические описания, позволяющие решать любые задачи
оптимизации химических процессов, являются более универсаль-
ными, чем статистические, однако они значительно сложное.
Выше отмечено, что математическое описание состоит из урав-
нений материального баланса по каждому из компонентов, а также
из уравнений балансов тепловой и кинетической энергии. При на-
личии нескольких фаз возможна запись балансов для каждой
фазы отдельно.
Поскольку в реальном аппарате существуют поля физических
величин, уравнения балансов записывают для элементарного
объема аппарата; только в этом случае можно использовать истин-
ные, а не средние физические величины. Интегрирование (сумми-
рование) уравнений элементарных балансов для всего аппарата
с учетом условий на входе в аппарат или в начале процесса поз-
воляет описать как результаты процесса, так и поля физичес-
ких величин внутри аппарата.
Из сказанного ясно, что для одного физико-химического про-
цесса можно создать несколько математических описаний, разли-
чающихся как числом учитываемых переменных, так и связыва-
ющими их структурами. Возникаем проблема так называемой
«дискриминации» моделей, сводящаяся к выбору такого математи-
54
ческого описания, которое при достаточной простоте структур
обеспечивает точность расчета, не меньшую, чем точность экспе-
римента. Решить эту проблему можно лишь после того, как най-
дены подбираемые коэффициенты математического описания. Наи-
более часто для этого сравнивают экспериментальные sf.,. и рас-
считанные по модели SpX. оценки дисперсии величины xL.
Если модель линейна относительно подбираемых коэффициен-
тов и рассчитывается только одна величина х, эффективность
модё'йи можно строго оценить по критерию Фишера FK. Когда
найденная указанным в главе I образом величина F = Spl з2э
меньше критического значения критерия Фишера FK для выбран-
ного уровня значимости (обычно 5%), модель можно считать
адекватной. При F|; > F модель следует изменить. Поскольку
величина FK используется достаточно часто, в табл. П-1 приве-
дены ее значения.
Критерий FK для уровня значимости 5% ТАБЛИЦА ПЛ
Число степеней дли меньшей дисперсии Число степеней свободы дли большей дисперсии
2 б 10 16 СО
2 19,00 19,33 19,39 19,43 19,50
6 5,14 4,28 4,06 3,92 3,67
10 4,10 3,22 2,97 2,82 2,54
16 3,63 2,74 2,49 2,33 2,01
Если же модель нелинейна относительно подбираемых коэффи-
циентов, применение критерия Фишера становится неоправдан-
ным. В этом случае можно строго проверить адекватность модели,
перейдя к линеаризованному относительно коэффициентов опи-
санию. Последнее можно получить по линейной части разложения
в ряд Тейлора, а для химических процессов и более простыми
методами [2]. Прй таком подходе «дискриминация моделей» за-
ключается в отбрасывании тех из них, для которых FK >F.
Отдать же предпочтение какой-либо -модели с F < FK нельзя.
Этот подход был использован для анализа моделей паровой кон-
версии метана; было найдено, что из двенадцати предложенных
в литературе моделей лишь четыре можно считать адекватными
[3].
Для моделей сложных процессов, когда рассчитывают ряд
выходных показателей хх, ..., xk и подбираемые коэффициенты
с15 ..., сч входят в модель нелинейно, обычно формулируют
целевую функцию F вида:
п k
р (С1....с«) = V 2 2 (xui_;rSi)2 —>min
u=i 1=1
55
где п — число опытов; и — номер опыта; i — номер подбираемой
величины в расчете (р) или эксперименте (э); оу — значимость
подбора величины ж,-, обеспечивающая более точный подбор тех
величин, которые более точно измерены и в большей степени
определяют результаты процесса. Сравнение величин Fmin для
разных моделей позволяет осуществить предварительный отбор.
Дальнейшая проверка может быть проведена по каждому из x-t
с использованием критерия Фишера.
Выполнение указанных условий не является достаточным. Не-
обходимым условием служит ограниченность дисперсий и значи-
мость коэффициентов сг ..., с?, что проверяется по ряду экспери-
ментальных выборок в широком диапазоне изменения режимных
параметров. Если минимизацией F в г выборках найдены г набо-
ров Cj. ..., с? и определены оценки дисперсии sC1, . . ., Sei,, то
приемлемым, в соответствии с накопленным опытом [1], можно счи-
тать отношение sCilci тс 0,1 — для предэкспоненциальных мно-
жителей. коэффициентов массо- и теплопереноса и -С 0,3 —
для энергий активации. Это означает, что должно быть выполнено
условие: min F (cv ..., с9) Ь, где b — заданное число.
Только рассмотренный полу эмпирический подход, по-види-
мому, использован в прикладных работах. Имеются, однако,
исследования по получению теоретических оценок адекватности
моделей методами математической статистики, в частности, мето-
дом максимума правдоподобия [4, 5]. Такие методы развиты
в основном для алгебраических моделей, но не нашли пока при-
менения при практическом использовании моделей химико-тех-
нологических процессов.
При записи уравнений балансов пользуются представлениями
о модельных аппаратах, что позволяет уменьшить число аргумен-
тов при стационарном режиме от трех (координатные оси) до
одного или двух. Кроме того, модельные аппараты описываются
сравнительно простыми уравнениями. Ниже охарактеризованы
такие идеализированные аппараты.
2. МОДЕЛЬНЫЕ АППАРАТЫ
Аппараты идеального перемешивания. Принимается, что по-
ступающий поток немедленно распространяется по всему объему
аппарата, концентрации и температура во всех точках аппарата
в любой момент времени одинаковы и равны концентрациям и тем-
пературе в выходном потоке. При этом отсутствуют диффузионный
поток вещества и передача тепла внутри аппарата теплопровод-
ностью.
Аппараты идеального вытеснения. Принимается, что поток
через аппарат осуществляется без какого-либо перемешивания
между элементарными цилиндрическими слоями по оси потока.
Отсутствуют противоположные конвекционному потоки вещества
за счет молекулярной или турбулентной диффузии и поток тепла
56
за счет теплопроводности. Это означает, что линейная скорость
потока в любой точке сечения одинакова (от сечения к сечению
скорость потока может изменяться, например, за счет изменения
объема при осуществлении физико-химического процесса) и что
перенос тепла путем теплопроводности незначителен.
В двух приведенных типах аппаратов перемешивание было
полным или совершенно отсутствовало. Все последующие модели
используются с целью описания промежуточных случаев для аппа-
ратов с ограниченным перемешиванием, независимо от того, соз-
дано ли оно искусственно или появилось из-за несовершенства
конструкции реального аппарата.
I т *1
Рис. 11*1. Схема каскада аппаратов идеального перемешивания.
Каскад аппаратов идеального перемешивания (ячеечная мо-
дель). Каскадом аппаратов назовем последовательно соединенные
аппараты. На рис. П-1 дана схема каскада и приведены концен-
трации компонентов на входе в любой аппарат и на выходе из
него. Моделью каскада можно пользоваться и для реального еди-
ничного аппарата объемом Va с ограниченным перемешиванием.
В этом случае расчет можно проводить для каскада из М равных
смесителей объемом Va/M каждый. Понятно, что параметр М
должен быть найден пр характеру перемешивания в реальном
реакторе (см. главу III).
Аппараты с продольным перемешиванием (одноразмерная
модель с осевым перемешиванием, однопараметрическая диффу-
зионная модель). Перемешивание в потоке может происходить
даже в тех случаях, когда в аппарате нет специального перемеши-
вающего устройства. Перемешивание может быть обусловлено
встречными диффузионными потоками, различием скорости дви-
жения вещества в разных точках поперечного сечения конвек-
ционного потока, появлением турбулентных «вихрей». Так как
строгий теоретический расчет всех эффектов в отдельности до-
вольно сложен, принимают, что отклонение от потока идеального
вытеснения вызывается встречным потоком, описываемым теми же
соотношениями, что и диффузионный, но величину Z), заменяют
эффективной величиной — коэффициентом продольного переме-
шивания DiL (его определение см. в главе III). В этой модели
учитывается и тепловой поток за счет теплопроводности. Расчет
диффузионного (giD) и теплового (qT) потоков проводится по за-
конам Фика и Фурье:
dCj dT
8iD = ~DiL dx qT = —k dx
57
где х — расстояние по оси потока; к — коэффициент теплопро-
водности. Параметром модели, характеризующим перемешивание,
является Z)iL.
Аппараты с продольным и поперечным перемешиванием (двух-
размерная модель, двухпараметрическая диффузионная мо-
дель).
Учитывая только продольное перемешивание, нельзя оценить
различие концентраций по сечению аппарата, которое возможно
в реальных условиях. Используем представление о двух пере-
мешивающих (диффузионных) потоках — по оси и радиусу аппа-
рата. Последний будем характеризовать радиальным коэффициен-
том перемешивания DiK и законом Фика. В этом случае в уравне-
ния баланса включают члены, учитывающие также радиальный
перенос вещества и тепла. Перемешивание характеризуется двумя
параметрами: Dif и DiH.
В ряде химико-технологических процессов используют аппа-
раты с перегородками, со смесительными устройствами различ-
ных типов, положение которых в аппарате выбирается эмпири-
чески, вводят реагенты в нескольких точках по оси аппарата.
В процессах нефтяной технологии при обработке сложных смесей
различные составляющие смеси могут двигаться через аппарат
с разными скоростями. Для таких сложных случаев можно поль-
зоваться моделями с застойными зонами и комбинированными
моделями.
Аппараты идеального перемешивания с застойными зонами.
Эта модель обычно используется для каскада аппаратов. Прини-
мают, что только доля ат объема m-го аппарата (Vim = amVm)
используется для смешения. Доля (1—<хт) образует застойную
зону, причем концентрации i-того вещества в этих зонах раз-
личны: m и C2j\m. Между зонами происходит медленный обмен
веществом, скорость которого пропорциональна количеству веще-
ства в зоне (коэффициент пропорциональности к). В этой модели
перемешивание характеризуется тремя параметрами: ат, C2i m, к.
Аппараты с рециркуляцией, байпасированием, комбинирован-
ные. В моделях с рециркуляцией принимается, что часть выходного
потока смешивается со входным потоком и рециркулирует через
аппарат. Этой моделью можно пользоваться и тогда, когда сред-
нее измеренное время пребывания потока в реальном аппарате
без рециркуляции меньше расчетного (см. также главу III).
В моделях с байпасированием принимают, что часть потока
«обходит» аппарат по байпасной линии. Этими моделями можно
пользоваться и для реального аппарата без байпасирования,
когда среднее измеренное время пребывания потока в нем больше
расчетного (см. также главу III).
Возможно использование и комбинированных моделей. Напри-
мер, в главе III использована модель, в которой один из реагентов
движется в потоке идеального перемешивания, второй — в потоке
идеального вытеснения. Число возможных комбинаций зон иде-
58
ального вытеснения, идеального перемешивания, застойных, ре-
циркулирующих, байпасных очень велико. Некоторые из них
приведены в главе III.
3. УРАВНЕНИЯ БАЛАНСОВ
ДЛЯ МОДЕЛЬНЫХ АППАРАТОВ
Уже отмечено, что математическое описание физико-химиче-
ских процессов представляет собой систему уравнений балансов
масс компонентов, тепла и кинетической энергии для объема
аппарата, который характеризуется истинными функциями (С,
Т, Р). Обычно в химической технологии уравнения материального
баланса используют для расчета полей масс компонентов, урав-
нение баланса тепловой энергии — для расчета температурного
поля, уравнение баланса кинетической энергии — для расчета
поля давления.
Раздельная запись уравнений балансов тепловой и кинети-
ческой энергии возможна потому, что в большинстве физико-хи-
мических процессов эти две формы энергии не переходят друг
в друга.
В общем случае интегрирование осуществимо лишь для системы
всех уравнений балансов. В частных Случаях из математического
описания процесса можно исключить некоторые уравнения балан-
сов. Возможные ситуации представлены в табл. П-2.
Уравнения, входящие в математическое описание
физико-химического процесса
ТАБЛИЦА П-2
/ Периодический процесс в системе с замкнутым объемом Непрерывный процесс
Уравнения изохор- изоб ар- меняют- ся массы
изохор- ный но-изо- терми- ческий но-изо- терми- ческий изобар- ный компо- нентов, давление и темпе- ратура
Материальных балансов по компонентам Входит Входит Входит Входит Входит
Теплового баланса Входит Не входит (используется для оценки условий изотермичности) Входит Входит
Баланса кинетической энер- гии Не вхо- дит Не вхо- дит Не входит (исполь- зуется для оценки условий изобар- ности) Входит
59
Уравнения материальных балансов
Эти уравнения записывают отдельно по каждому компоненту,
участвующему в физико-химическом процессе, для выбранных
объема и времени. Истинные значения С используют только для
элементарного объема в элементарное время. Составляющие
материального баланса по г-тому компоненту следующие:
Накопление вещества i в объеме .................. Sri
Количество вещества i, поступающее в рассматриваемое
время в объем
с конвекционным потоком ..................... g2i
с диффузионным ПОТОКОМ....................... gti
за счет физико-химического процесса......... g4£-
Количество вещества i, уходящее в рассматриваемое вре-
мя пз объема
с конвекционным потоком ..................... ?2i
с диффузионным потоком....................... g3i
Учитывая эти обозначения, уравнение баланса по компоненту
получаем в виде:
gli = (g2i—g2i) + (g3i—g'3i) + gii г = 1, 2, . . Р (ПЛ)
где р — число компонентов.
Для элементарного объема за элементарное время уравнение
баланса имеет следующий вид:
dgii = {dg.li — dg’il')^-[dg3l — dg'^+dg^ 1 = 1, 2.. (II.2)
Такие уравнения должны быть записаны для каждого из
реагирующих веществ.
Величину giz можно выразить через изменение концентрации
вещества г в объеме V за рассматриваемое время, т. е. ДС;. Тогда
для гомогенной системы запишем:
Для элементарного объема за элементарное время имеем:
dgn = dCi dV
В дальнейшем будем понимать под dV элементарный объем
трубы сечением S и длиной dx : dV = Sdx.
Если доля объема, в котором находится вещество i, равна е,
то для гетерогенной системы имеем:
gli=eAGF .
dgij = е d.Ci dV
Количество вещества i, поступающее с конвекционным (мас-
совым) потоком, находят, умножая линейную скорость потока и
60
на его сечение S, концентрацию i в потоке Ct и время поступле-
ния потока т:
fr2i = vSCiX
или для элементарного объема за элементарное время:
dg3l = vSCidx
Аналогично находят количество г, уходящее с конвекцион-
ным (массовым) потоком; в этом случае лишь учитывают, что на
выходе произведение vCt может измениться на Д (нС,):
г;,.=5[^+Д(гС,-)]т
или для элементарного объема за элементарное время:
dgj,- = S [vCi + d (уС,)] dx
Учитывая, что SvCi есть мольный поток вещества г, т. е.
находим:
g2i — g3i = — (vCi) т = —Дп,т
dgii — dg'9i=Sd (vC[) dx = —dnidx
Диффузионный поток вещества г во входном сечении опре-
деляется для гомогенной системы согласно закону Фика:
dCi
g^-SD. — x
где Dt — коэффициент молекулярной диффузии; знак «минус»
показывает, что диффузионный поток идет в направлении убыли
концентрации, т. е. что этот поток выходит из объема.
Для элементарного времени получим: 1
dCi
dg3i = —SDi dx
Диффузионный поток в выходном сечении, где концентрация
равна С(- + ДС;, составляет
g3(— SDl dx х
или для элементарных объема и времени:
' d(Ci + dCi)
dg3i——SDi dx dx
Очевидно, что
, _ d ДС(-
g3i g3i = SDi £x
, d d^Ci
dg3i — dg3i = SDi (dCi)dx = SDi dx dx
61
Эти соотношения применимы для однофазной системы. Для много-
фазных систем можно использовать видоизмененные формы записи
закона Фика.
Если вещество i переносится из фазы j в фазу I путем диффу-
зии, то принимается, что у поверхности раздела фаз существует
тонкая неподвижная пленка толщиной 6 (ламинарный подслой),
через которую идет диффузия. Концентрацию г в фазах j и I (у гра-
ниц слоя) обозначим соответственно Сц и Cir Тогда получим
d &Cj _ Сц — Сд
dx 3
Величина диффузионного потока
= SDt—д ° т
Обозначив D,! 6 через (коэффициент массопередачи) по-
лучим:
gai — (Cii — Сц) т
Величина р входит в диффузионный критерий Нуссельта
Nup = fid/D (где d — диаметр). Ее находят на основании экспе-
риментальных исследований из критериальных зависимостей
NuD = / (Re, Ргв). Например, для процессов сорбции газа твер-
дым веществом при поперечном межфазном диффузионном потоке
имеем:
NuB = l,9ReO.5Pr£’33
Если вещество i переносится в одной фазе, но поглощается
в другой, и система в целом является гетерогенной, как, напри-
мер, при потоке газа через зерна твердого вещества (продольный
однофазный диффузионный поток), расчет переноса в обеих фазах
довольно сложен. При этом обычно принято рассматривать сис-
тему как квазигомогенную, к которой применимы законы Фика
для описания возникающего в ней продольного перемешивания.
Величина при этом приобретает смысл коэффициента продоль-
ного перемешивания DiL. Таким образом, для продольного
перемешивания получим:
dCi
g3t — —SDiL dx т
Величина DL входит в критерий Пекле для продольного пере-
мешивания PeL = vLID'l- Ее находят на основании эксперимен-
тальных данных по критериальным зависимостям PeL = / (Re, Ргд).
Аналогичные зависимости получены и для критерия Пекле,
характеризующего поперечное (по радиусу) перемешивание: Рел =
= vdlDR.
Например, для потока жидкостей при (L/d)Re >200 (лами-
нарный режим) имеем:
PeL = 192 (Re Ргл)-1
62
Количество вещества g4, образовавшегося за счет физико-хими-
ческого процесса, находят умножением скорости процесса w на
объем аппарата V и время процесса т. При этом в соответствии
с определением, введенным Г. М. Панченковым [6], скоростью
процесса будем называть количество вещества, образовавшегося
в единице объема в ^единицу времени:
<4=1СГТ
или для элементарного объема за элементарное время:
dg4 =w dV dx
Для многостадийного химического процесса, в котором веще-
ство образуется по нескольким стадиям со скоростями ..., wr
(г — число стадий), величина w — общая скорость процесса,
представляющая собой алгебраическую сумму скоростей этих
стадий.
Уравнение теплового баланса
Уравнение теплового баланса записывают не для отдельных
компонентов, а для потока в целом. В общем случае в уравнение
включают следующие члены:
Накопление тепла в объеме ........................ qt
Количество тепла, поступающее в рассматриваемое вре-
мя в объем
с конвекционным потоком ....................... q2
за счет теплопроводности ..................... q~t
через стенку от внешнего теплоносителя .... q.
Колпчество тепла, уходящее в рассматриваемое время
из объема
с конвекционным потоком....................... q2
за счет теплопроводности ..................... q'3
при поглощении физико-химическим процессом . qt
Учитывая эти обозначения, получаем уравнение теплового
баланса в виде:
91 = (9а — 9а) + (9з — ч'з)~ 91 + 95 (II.3)
или для элементарного объема за элементарное время:
dqi = (dq2 — dq't) + (dq3 — dg') — dqt -\-dq3 (II.4)
Теплоту q3 можно выразить через изменение температуры AT
в рассматриваемом объеме V за время т. Если р — плотность,
а с — удельная теплоемкость вещества, то, учитывая, чторУ есть
масса g вещества в объеме V, получим:
91 = срТ Д Т = eg дт
63
Для элементарного объема за элементарное время
dqY = cp dV dx = с dg dx
Количество тепла q2, поступающее с потоком вещества, равно
q2 = cnSvpnTx
где рп и сп —соответственно плотность и теплоемкость потока.
Для гомогенной системы р п = р, сп = с.
Для элементарного объема за элементарное время
dq2 = cnSvpnT dx
Количество тепла д',, выходящее из объема с потоком веще-
ства, найдем из условия, что на выходе величина спирпТ может
измениться на А (с^орн?1):
q3 = S [< пСРп Т + Д (сЫ’РпУ )] т
Для элементарного объема за элементарное время
dq‘2 = 8 [cnvpnT-f-d (cnvpnT)] dx
Учитывая, что Snpn — массовый поток вещества (<?п) находим
7 2 — = (српспТ) X — Д (GaCnT) X
dq2— dq'2 = —Sd (vpncnT) dx =—d (GncnT) dx
Количество тепла g3, поступающее за счет теплопроводности,
определяется законом Фурье:
„ dT
q3 = -ST dx Т
где X — коэффициент теплопроводности; знак «минус» показы-
вает, что поток идет в направлении убыли температуры.
Для элементарного объема за элементарное время
dT
dqs = —SK dx dx
Соответственно для q3 и dq'3 получим:
d(T + AT)
9з----S/- dx
T
„ d(T + dT)
dq'3 = -Sk^K ~dx
dx
Очевидно, что
, <*(ДП
g3-93=5X -5 —Т
dq3 — dq'3 = (dT) dx = Sk 1 dx3 dx dx
64
Количество тепла qi, поглощенное в ходе физико-химиче-
ского процесса, рассчитывают, умножая теплоту процесса gnp на
количество образовавшегося вещества wVx:
Qt = qnpwVx
или
dqi = qnpw dV dx
В сложном процессе количество поглощенного тепла равно
сумме количеств тепла, поглощенного на отдельных стадиях:
Г
?npiC =2 ?пр fWj
i=i
Tjjfi j — индекс стадий, г — число стадий.
Теплота q;>, полученная через многослойную стенку поверх-
ностью F от внешнего потока с температурой Твп, определяется
соотношением:
<?.-> — K^F (Гвн 7*) т = у V (7*вн‘ 71) т
Для элементарного объема за элементарное время с учетом
того, что поверхность теплопередачи пропорциональна объему
системы (FlV = const), имеем:
F
dqb=.KT (Твн~Т) dF dx = KT — (7’вн — Т) dV dx
Здесь Кт — общий коэффициент теплопередачи:
i _ 1 У 6f I 1
кт оц -f_ U а.2
где и а 2 — коэффициенты теплоотдачи от потока к стенке
изнутри и извне; Д и — соответственно толщина и коэффи-
циент теплопроводности г-го слоя стенки.
Коэффициенты теплоотдачи находят из зависимости крите-
рия Нуссельта NuT = ad/X от других критериев подобия. На-
пример, при перемещении нагретой жидкости в трубе при Re >410
NuT=0.032Re™Pr" (L/d)-o,o64
где m = 0,80, п = 0,37 — при нагревании; m = 0,80, п = 0,30 —
при охлаждении.
Иоффе и Письмен [7] приводят критериальное соотношение
для потока через слой твердых частиц, справедливое для массо-
и теплопередачи:
е 1, 0,30
~ Nu Рг‘ /а Пе-1 = ТйЬ.35-1,90
где е — доля свободного объема в слое; Д — отношение внешней
поверхности частицы к поверхности сферы того же объема.
3 Заказ 672
65
В это соотношение могут входить или только тепловые кри-
терии (тогда оно используется для определения коэффициента
теплоотдачи а), или только диффузионные критерии (тогда оно
используется для определения коэффициента массопередачи 0).
При адиабатическом процессе в уравнении теплового баланса
можно пренебречь количеством тепла q5, передаваемого через
стенку.
Для адиабатического процесса дифференциальное уравнение
теплового баланса можно проинтегрировать независимо от урав-
нений материального баланса. При таком интегрировании полу-
чают алгебраическое уравнение, позволяющее рассчитать измене-
ние температуры в адиабатическом аппарате Пусть система
уравнений материального и теплового балансов для установив-
шегося [С; =/= (т), Т =/= Т (т)] процесса в адиабатическом аппа-
рате идеального вытеснения записана в виде:
d (GcnT)
-------= -qnpu>
d (SvCi)
dV =w
Подставив w из первого уравнения во второе, получим урав-
нение в полных дифференциалах:
d (GcnT) = —(]npd (SvCi)
Проинтегрировав, найдем:
Если | АТад | Д> 30—40 °C. процесс может «затухнуть» (АТал < 0)
или стать неустойчивым и менее селективным (ДЛд >0). В этих
случаях прибегают к секционированию аппарата.
Уравнение баланса кинетической энергии
Это уравнение в очень редких случаях используется для сов-
местного решения с уравнениями материальных и теплового
балансов с целью определения поля давления. К таким случаям
относятся системы уравнений, описывающие процессы в длинных
трубах (пиролиз углеводородов, полимеризация этилена при вы-
соком давлении). Обычно его применяют для расчета перепада
давления в аппарате. При этом нет необходимости рассматривать
полное уравнение, например уравнение Бернулли (см. главу IV).
Пренебрегая работой подъема, можно представить изменение
давления как следствие действия сил гидравлического сопротив-
ления — трения. При однофазном потоке через трубу изменение
давления dp на элементарном участке dx зависит от коэффициента
65
трения /, плотности потока р, линейной скорости потока и, диа-
метра трубы d:
1 pt;2
dP = —f~d"~2^'dx (П.6)
где g — ускорение свободного падения.
В общем случае плотность р и линейная скорость потока v
меняются по длине трубы в соответствии с уравнениями материаль-
ного и теплового балансов, и проинтегрировать уравнение (П-6)
можно, лишь используя полную систему уравнений балансов.
Однако, поскольку изменение давления обычно невелико, а его
влияние на основной процесс слабее, чем влияние других пере-
менных, можно приближенно оценить перепад давления, не при-
бегая к совместному решению всех уравнений балансов.
Так, пренебрегая для полой трубы длиной L, изменением
плотности и скорости потока, найдем:
Коэффициент трения /т определяют на основании эксперимен-
тальных исследований с помощью метода анализа размерностей.
Например, для условий, существующих в промышленных реакто-
рах , при 5000 < Re < 200 000 (турбулентный поток)
/т = О,О46Не-о.2
В технических процессах часто приходится определять харак-
теристики потока газа и жидкости через неподвижные или движу-
щиеся слои твердых частиц. Обычно зернистый слой рассматри-
вают как систему параллельных изогнутых капиллярных труб.
При этом для зернистого слоя можно использовать модифициро-
ванное соотношение:
I Ар | рг?2 а
L 2g ’ е
где а — удельная внешняя поверхность зернистого слоя, м2/м3;
е — доля свободного объема; отношение а/е представляет собой
поверхность слоя на единицу его объема.
Соотношения для определения величины /3 для неподвижного
слоя зерен различной формы при различных условиях обтекания
приведены в монографии Аэрова и Тодеса [8].
Наиболее часто для неподвижного слоя зерен используют
соотношение Эргуна [9], которое можно представить в виде:
т =150
1J
IДРI (1-е)2 цр 1—е pgy2
------сп — ТГ+1-75 —•—=
1?Ei5oJkSnL+i-75G]
= G
~ Р^з ’
3*
67
через
Рис. II-2. Зависимость коэффици-
ента трения f в движущемся слое
от величины Gd (I —£)/ц по [10].
где p, — динамическая вязкость; d3 — диаметр зерна; p — плот-
ность потока; v — линейная скорость потока; е — доля свобод-
ного объема; g — ускорение свободного падения; G — поток
вещества, отнесенный к единице сечения аппарата; значения
коэффициентов (150 и 1,75) справедливы для измерения массы в кг,
длины в м, времени в ч.
Работы по изучению перепада давления при потоке вещества
движущийся слой шарикового катализатора обобщены Хап-
пелем [10]. Им предложено соотно-
шение:
|Ар| . 262 (1—е)8
L !л gpd3
где коэффициент трения /д в зависи-
мости от величины Gd3 (1—е)/ц может
быть найден по рис. П-2 (для си-
стемы единиц: кг, м, ч.)
Следует отметить, что в промыш-
ленных контактных аппаратах пе-
репад давления в неподвижном
слое обычно несколько меньше, чем
в движущемся. Оценив перепад давле-
ния по приведенным выше (или
иным) соотношениям, используют в уравнениях материальных
и тепловых балансов среднее давление.
М. Г. Слинько [И] проанализировал величины, входящие
в уравнение баланса кинетической энергии, полученное при не-
зависимом интегрировании, применительно к гетерогенно-ката-
литическим процессам. Исследуя, в частности, уравнение типа
(II.6), он получил рекомендации по выбору диаметра зерен ката-
лизатора и их формы для неподвижного и псевдоожиженного
слоев.
В дальнейшем будет рассмотрено описание процессов систе-
мами уравнений материального и теплового балансов.
Проиллюстрируем запись уравнений материального и теплового балан-
сов для аппаратов с продольным перемешиванием. Уравнения балансов
записывают для элементарного объема потока сечением S и толщиной dx
за время dx, так как только в этом слудае концентрации и температуру можно
охарактеризовать истинными величинами. Учитывая приведенные выше
выражения для dglt . . dg5 и dqt, . . ., dq5, имеем:
d^Ci
dC[S dx — —Sd (vCi) dx-\-SDiL ^x2 dxdx-[-wS dx dx
i = l............р
d2T
cpS dxdT = — Sd (ypcT) dx-\-SkL dx —
F
— dx dx“|- кj. у “ (Гвн — т) S dx dx
€8
Переходя к дифференциальному уравнению и учитывая, что Sup = G,
после несложных преобразований получим:
dCi d (vCi) d*Ct
дх Эх + DiL дхЯ +w i —1..............p
дГ 1 _ d (Ger) , }-L . 32 r _
dr Spc dx "I- cp 3x2
1 1 , F
ср 9прш+Ср kT v (TBH — T)
(П.8)
( 3ci 3T Л
Для стационарного режима (-^- = -^- = 0
d*C{ d (vCt)
DiL dxt dx
d*T d (GcT)
dx^ S dx
+-ш=0
«=1.......Р
F
9npw + -у- (7’вн — 7’) = 0
(П.9)
Процесс будет адиабатическим, если fcT (F/V)(TB„— 7)s0. Условие
изотермичности определяется соотношением dT/dx = 0.
Для оценки значимости перемешивающего потока по сравнению с кон-
векционным удобно перейти к безразмерной форме уравнений. Введем с этой
целью безразмерные величины — концентрацию $ = С/Со и длину I =
= x/L (Со — концентрация на входе в аппарат, L — полная длина аппа-
рата). Принимая v постоянным и обозначая uLID^ через PeL, из первого
уравнения системы (II.9) найдем:
1 d% dt, , wL
PeL ’ d/2 dl “r uC0 =0
Величина PeL представляет собой критерий Пекле для продольного
перемешивания.
Можно представить аппарат с неполным перемешиванием как
систему последовательно соединенных аппаратов идеального пе-
ремешивания (каскад). Способ такой интерпретации и оценка
условий перемешивания в реальном аппарате будут рассмотрены
в главе III. Полученные аналогичным образом математические
описания стационарных непрерывных процессов для простых
моделей перемешивания приведены в табл. II-3.
В этой таблице не приведены уравнения модели каскада,
так как они представляют собой уравнения для аппарата идеаль-
ного перемешивания, записанные последовательно для 1, 2, ...
аппаратов. Более детальное рассмотрение моделей дано в литера-
туре [1].
Эти уравнения используют для расчета результатов процессов
в режимах нормальной эксплуатации. Уравнения для нестационар-
ного процесса позволяют предложить методы оценки перемеши-
вания в реальном аппарате (см. главу III). Их также используют
при решении задач управления процессом в переходных режимах,
качественного исследования поведения процесса в устойчивом
и неустойчивом режимах (см. главу V).
69
ТАБЛИЦА Ц-3
Математические описания стационарных
непрерывных процессов при различных условиях перемешивания
Математическое описание Возможные граничные условия
Аппараты идеального
п
ерем вшивания
A (SvC,) = wV
\(GcT) = ~q^wV + kTF(TBii-T}
о
Аппараты идеальног
вытеснения
d (SvCj)
dV w
d (GcT)
dV
ScCi (0) = const
=-V+^v(r,,H^z)
GcT (0) = const
Аппараты с продольным
ерем вшиванием*
DiL^l^ + ^0
lLi dx2 dx
= 0;
dCj (L) _q
dx
Xr dT(Q)
vT(0)----—_=0;
pc dx dx
dT(L)
—О
Аппараты с продольным
и е м *
перемешивая
и поперечным
d^
UiL dx2 + r
дх "Г
vCt (0, r)-DiL
dCj (L, r)
dx ’
(x, 7?) = 0
ar
dCi (0, r) 0.
dx ’
^-(^0)=0;
4 d2?
cp dx2 cp
d ?прю
дх
kT F
H----•-fr(7’BH-7’) = 0
cp cp 7
cp
dT (L. r) 0
dx ’
dT (x, B) Q
dr
dT (0, r)
dx ’
dT (x, 0) p
dr
и
1
X
* Коэффициенты перемешивания и DjH и теплопроводности и Хд не за-
висят от х и г (где L—длина аппарата, R —радиус аппарата); с и р—постоянны.
70
Для оценки перемешивания используют уравнения нестацио-
нарных материальных балансов в изотермических простых мо-
дельных системах для инертного вещества — индикатора. Учиты-
вая, что Т = const и w = 0, получим эти уравнения в следующем
виде:
для аппарата идеального перемешивания
dCi 1
dx ~ V ^(SvCi')
для аппарата идеального вытеснения
3Cj 8Cj
дх v дх
для аппарата с продольным перемешиванием
dCi dCi d^Ct
dx =~v дх + DB dxl
для аппарата с продольным и поперечным перемешиванием
dCi n ( a2ci I 1 dCi \
dx v dx ' L dx^ "t” Я \ dr% ' r dr /
4. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ОПИСАНИЯ
ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Все сказанное выше позволяет получить математические
модели гомогенных и гетерогенных химических процессов, если
выразить w в виде функций концентраций, температур и давле-
ния, пользуясь методами химической кинетики- В общем случае
вид уравнения скорости /-той простой гомогенной некаталити-
ческой реакции имеет вид:
ш/ = Л0/ехр {—Ej/RT} t (Сja)
где koj и Ej — соответственно предэкспоненциальный множитель
и энергия активации; / (С/[г) — функция концентрации исходного
вещества реакции. Наиболее часто используются простые выра-
жения: / (С) = С или / (С) = Ст (т — порядок реакции).
Определение Wj в явном виде позволяет численными методами
решить систему алгебраических уравнений, описывающих ста-
ционарный процесс в аппаратах идеального перемешивания,
или систему дифференциальных уравнений, описывающих процесс
в аппаратах идеального вытеснения или с перемешиванием.
При численных расчетах возникает проблема чувствительности
решения к параметрам уравнения Ej, DiL, DiR и т. п.)
и определения устойчивых стационарных режимов, поскольку
возможно получение нескольких решений.
Определенные сложности вызывает и численное решение
систем уравнений, описывающих процесс в аппаратах с переме-
шиванием. Дело в том, что граничные условия даже для стацио-
нарного режима заданы на разных концах аппарата. При числен-
71
вых расчетах приходится задаваться граничными условиями на
входе аппарата и, меняя часть из них, добиваться такого решения,
при котором результат на выходе обеспечил бы выполнение исход-
ных краевых условий (метод проб и ошибок). Например,для
аппарата с продольным перемешиванием краевые условия (см.
табл. П-З) можно задать в виде: Cj (0) = С10 и dCj (L)!dx = 0
(где 0 и L — начало и конец аппарата). При численных расчетах
можно использовать условия С, (0) = Су0 и dCj (0)/dx = z.
Изучая решения с различными z, выберем решение при таком z*,
которое обеспечивает выполнение условия dCj (L)ldx = 0. При-
менение метода проб и ошибок может дать несколько значений z*,
удовлетворяющих указанному условию. Исследование этой про-
блемы и привело к выводу о необходимости использования реше-
ния при таком z*, которое обеспечивает выполнение некоторых
дополнительных условий, например, d^Tldx2 0, т. е. отсутствие
точки перегиба на кривой Т (х).
Обработка данных ряда процессов показала, что если длина
слоя превышает 100 диаметров частиц катализатора, то влияние
продольного и поперечного перемешивания на результаты неве-
лико, и для проточных аппаратов без мешалок можно пользоваться
моделью идеального вытеснения.
Отметим еще одну особенность решения математического опи-
сания для неизотермического процесса. В правой части уравне-
ния теплового баланса содержатся члены как линейно связанные
с Т, так и нелинейные. Поэтому указанное уравнение может иметь
несколько решений относительно величины Т (L). При заданной
величине Т (0) возможно три таких решения: Тх (L), Т2 (L),
Та (L), так что необходимо исследование для выбора устойчивого
решения (см. главу V).
В. G. Бесков и М. Г. Слинько [12] рассмотрели влияние про-
дольного и поперечного перемешивания на результаты процессов
в реакторах. Ими показано, что, например, влияние осевого
перемешивания нужно учитывать, если Ре£кр = vL!Dib <30,
в то время как в технических аппаратах Pe'L > 600. Для ряда
процессов ситуация была такой же: Рб£Кр< Ре^. Измерения
DiR показывают, что эта величина существенно отличается от DiL.
В главе III будут приведены экспериментальные значения; здесь
лишь отметим, что при Re >20 величина DiR примерно на два
порядка выше, чем D{L, и Рея 8—10 [5, 13].
Можно отметить, что модель с продольным и поперечным
перемешиванием не используется для расчета реальных процессов.
Однако выполнены «исследовательские» расчеты, показывающие,
что радиальное изменение концентраций и температур в техни-
ческих аппаратах отсутствует.
Рассмотрим модели гетерогенных химических процессов в по-
токах. При этом возможны следующие случаи.
1. Если гетерогенная, в частности гетерогенно-каталитиче-
ская реакция протекает в кинетической области, то концентрация
72
реагентов у поверхности контакта та же, что и в объеме потока.
В этом случае скорость физико-химического процесса имеет вид:
w = -~ WS (Cj, Т)
где w — скорость процесса, отнесенная к единице объема; ws —
скорость процесса, отнесенная к единице поверхности; S/V —
постоянная величина, характеризующая поверхность контакта
в единице объема аппарата. С учетом этого соотношения все при-
веденные модели применимы для расчета гетерогенных химиче-
ских процессов.
Известно 16], что для гетерогенных и гетерогенно-каталити-
ческих реакций на поверхности пользуются следующими формами
кинетических уравнений:
blCt
»3 = V(C3i) cSi= (НЛО)
где / — исходное вещество' реакции; суммирование ведется по
всем компонентам, присутствующим в смеси, включая инертные;
к — константа скорости, связанная с температурой уравне-
нием Аррениуса: к = kOi ехр(—EjlRT)\ b( — адсорбционный ко-
эффициент /-того вещества: b, = boj exp(Q/7fl7’); Et-— энергия
активации; Qj — теплота сорбции /-того вещества.
Уравнение (11.10) получено при условии, что в ходе односта-
дийной реакции одного исходного вещества устанавливается
сорбционное равновесие; на одном активном центре сорбируется
одна молекула; все центры энергетически однородны. Если взаи-
модействуют два сорбированных вещества, то при тех же пред-
положениях имеем:
Отказ от какого-либо из перечисленных предположений при-
ведет к иной форме кинетических уравнений. Существенно лишь,
что если процесс стационарен, w можно выразить явно относи-
тельно и Т. Для этой цели удобно использовать теорию ста-
ционарных реакций, развитую в работах Темкина [14].
Отметим, что использование представлений о механизме реак-
ции приводит к сложным формам кинетических уравнений и зна-
чительному числу постоянных коэффициентов в них. Определение
числа этих постоянных связано с большим объемом эксперимен-
тальных работ и обработкой их результатов на электронно-вы-
числительных машинах методами, рассмотренными в главах V
и VI. Однако нет уверенности, что сложное кинетическое уравне-
ние значительно лучше простого, поэтому желательно выведенные
рассмотренным методом уравнения упростить. С этой целью
73
обычно исследуют формы уравнения, когда один из членов в зна-
менателе значительно больше остальных и последними можно
пренебречь.
2. Если гетерогенная реакция протекает во внепшедиффу-
зионной области, т. е. ее скорость определяется скоростью транс-
порта к контактной поверхности, то концентрации и температура
у поверхности (C;s, Ts) будут отличны от тех же величин в потоке
(С;, Т). В этом случае изменение переменных определяется ско-
ростями переноса вещества и тепла (см. гл. VIII), например
S
w = — pc (Cj — CjS)
(где рс — коэффициент массопереноса), и в математическом опи-
сании появляется новая переменная Cjs- Для ее определения при
стационарном процессе можно пользоваться условием равенства
подводимого и расходуемого вещества (тепла). Например, для
потока идеального вытеснения имеем:
... 5
dV V РС \Cl CI'S)
(11.11)
d(GcT) S „ , F , ' '
dV — ₽т (T — Ts) + kT v (^sh —Г)
где
Pc (c/-6'/s) = i"s(7’s’ cjs) | (П12)
₽т (r — Ts) = qnpws (cj8' Ts) J
причем Cj = Cj0, T = To при V = 0. Уравнения (11.12) исполь-
зуют для определения Cjs и Ts', в них w$— та же величина, что
и выше, но вместо С, и Г в нее входят Cjs и Ts. Величины рс
и рг могут зависеть от v (см. главу IV).
В практических расчетах обычно принимают, что, поскольку
скорость переноса тепла высока, Т Ts. Этим допущением нельзя
пользоваться для сильно экзотермических процессов, например,
для регенерации катализатора, где разность Ts—Т может дости-
гать 100-150 °C.
3. Если процесс тормозится транспортом вещества не к внеш-
ней, а к внутренней поверхности контакта, например к внутрен-
ней поверхности зерен твердого пористого катализатора, то необ-
ходимо учитывать скорость тормозящей стадии — внутреннего
транспорта. В этом случае модель усложняется, так как концен-
трации Cj вн и температура Гвн изменяются по поверхности кон-
такта в зависимости от радиуса зерна контактного материала R.
Скорость внутреннего транспорта можно описать законами Фика
и Фурье, применив эффективный коэффициент внутренней диффу-
зии Dt эф и эффективный коэффициент теплопроводности лэф.
При этом для неподвижного слоя идеального вытеснения можно
пользоваться моделью (11.11), изменив уравнения для расчета
74
Cjs и Ts- Так как скорость потока вещества в сферу радиуса г
описывается уравнением (см. гл. VIII)
то имеем:
d (SvCi) 8 „ „
dV ~ V Pc (ci~ cjs)
(П.13)
d<GcT) S n , F , '
dy У &T ^s) + kT у (2"вн T)
причем
Д/ эф d / dCj BH \ .
r2 dr V dr )~w(Clw
, , ; (ПЛ4)
Азл d / d 1 \
7z~ ‘ 77 V2 77) = gnpW ^c>BH’ 7’BH>
Граничные условия формулируются следующим образом:
при У = о С/ = С/о. Т = то
при г = 0 ^=^- = 0
r dr dr
при r = R ^(Ci-Cfg^-Di эф(-^Г^)г=я
„ / dT \
0т = (г — Ts)= —(т7)г_д
Решение такой системы оказывается слишком сложным даже
при использовании современных ЭВМ. Поэтому при практическом
моделировании стараются использовать уравнения и граничные
условия, приведенные в табл. П-З [1], подбирая для гетероген-
ного процесса полуэмпирическим путем такой вид w, чтобы обес-
печить совпадение рассматриваемых и определяемых в экспери-
менте Cj (L) и Т (L). Обычно это простые уравнения вида:
w = kCj w—kCj/C w=kC)CilC
где С — концентрация продукта, тормозящего процесс. Именно
такие кинетические уравнения позволили получить адекватные
математические описания различных процессов: пиролиза, реге-
нерации катализатора, каталитического крекинга, платформинга
и других (см. главы VII—XI).
5. ОСОБЕННОСТИ МАТЕМАТИЧЕСКИХ ОПИСАНИЙ
ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ
При переработке нефтяных фракций в химических превраще-
ниях участвует большое число углеводородов (причем не все они
могут быть идентифицированы), протекает множество реакций
75
индивидуальных веществ. Их учет при определении результатов
промышленного процесса невозможен, поэтому, обобщая данные
эксперимента методами математического моделирования, исследо-
ватель должен использовать следующие упрощения: 1) объеди-
нить (сгруппировать) индивидуальные вещества в групповые
компоненты и рассматривать превращения групповых компонен-
тов; 2) установить направления химических превращений группо-
вых компонентов.
Наиболее естественным для процессов нефтепереработки яв-
ляется использование так называемых технологических группи-
ровок. Можно, например, считать индивидуальными реагирую-
щими веществами бензиновую фракцию, газ, мазут и т. п. Такой
прием впервые был использован при кинетической обработке
процессов термического и каталитического крекинга и оказался
весьма плодотворным (см. гл. X).
К недостаткам такого метода следует отнести то, что обычно
за непревращенное сырье принимается фракция продукта реак-
ции, похожая по температурам начала и конца кипения на сырье.
На самом деле эта фракция может значительно отличаться от сырья
по ряду показателей вследствие химических превращений, при-
водящих к появлению новых веществ, выкипающих в тех же пре-
делах температур, что и сырье.
Для использования технологической группировки удобен следующий
прием [1]. Так как уже на начальных стадиях реакции часть углеводородов
сырья подвергается химическим превращениям, то даже при небольшой
длительности контакта химический состав сырья меняется. Следовательно,
даже при самых мягких условиях состав исходного сырья в продуктах реак-
ции меняется, и естественно принять, что на первой стадии сырье А полностью
превращается в первичный продукт А, с теми же температурами начала
и конца кипения.
Продукт At участвует далее в процессах более глубокого превращения,
приводящих к образованию других продуктов процесса. При этом фракция
продуктов реакции, выкипающая в тех же пределах, что и сырье, считается
продуктом реакции Аг, а не превращенным сырьем (сырье превращается
полностью).
При таком подходе допускается некоторая неточность, связанная с тем,
что процессы изменения химического состава сырья протекают не только
на начальных стадиях, но и при более глубоком превращении, т. е. качество
продукта А , меняется с изменением условий процесса. Однако этот подход
позволяет получать весьма точные описания и учитывать воздействие рецир-
куляции на результаты реальных процессов, так как для сравнительно узкого
интервала, в котором колеблется качество продукта Аг, фиксирование его
свойств на некотором среднем уровне допустимо.
Упомянутый метод был применен [1] при описании промышлен-
ных процессов термоконтактного крекинга (ТКК), осуществля-
емого за счет разложения тяжелого нефтяного сырья в кипящем
слое теплоносителя (кокса), и каталитического крекинга газойлей
в движущемся слое шарикового катализатора. Особенно удобен
этот метод для описания процессов глубокого разложения.
Другим возможным методом обобщения свойств реагирующих
веществ является объединение их не по технологическим, а по
76
химическим принципам. Так, можно рассматривать отдельна
реакции ароматических углеводородов, олефинов и т. д. Напри-
мер, бензиновую фракцию (сырье платформинга) можно предста-
вить состоящей из трех обобщенных углеводородов с одинаковым
числом углеродных атомов — парафинового (П), нафтенового (Н)
и ароматического (А), которые могут претерпевать взаимные пре-
вращения. Такой подход позволяет учесть увеличение содержания
ароматических углеводородов в бензине в результате платфор-
минга; он использован в работах [15, 16].
Следует отметить, что выбор метода «объединения» компонен-
тов реагирующей смеси определяется еще и тем, как сильно
влияют на результаты процесса изменения качественных показа-
телей сырья — таких, как температура начала кипения, темпера-
тура десятипроцентного отгона, плотность, коксуемость, содержа-
ние смол и воды, химический состав и т. д. Учет всех перечислен-
ных факторов обычно чрезвычайно сложен, поэтому полезно
иметь в виду следующее.
Если разрабатываемое описание предназначено для решения
задач оптимального управления, то целесообразнее, создав струк-
туру модели, уточнять ее коэффициенты при изменении качества
сырья по результатам процесса. Это даст возможность точного
описания процесса для различных типов сырья. Таким образом,
нет необходимости заранее и точно создавать «жесткое» описание,
учитывающее влияние всех перечисленных качественных показа-
телей. Если разрабатываемое описание предназначено для реше-
ния задач оптимального проектирования, то можно определить
его коэффициенты для трех-четырех видов сырья и затем вести
проектирование для каждого вида раздельно.
Выбор групповых компонентов определяет дальнейшее изуче-
ние их взаимных превращений для создания математического
описания. При этом исследователю должны быть известны ошибки
измерения количеств групповых компонентов и характер пере-
мешивания в аппарате.
При создании математических описаний процессов нефтепере-
работки необходимо учесть в математическом описании (обычно
в величинах кинетических коэффициентов) информацию о влия-
нии на скорость процесса микропримесей в сырье (влаги, сер-
нистых, азотистых, элементоорганических соединений).
Сложную задачу представляет определение теплот превраще-
ний групповых компонентов. Сравнительно нетрудно определить
для этих компонентов теплоты сгорания. Может создаться впе-
чатление, что расчет теплот превращений нефтяных фракций по
разности теплот сгорания исходной и конечной смеси не вызывает
затруднений. Однако нужно учитывать, что ошибка определения
теплоты сгорания нефтяной фракции подчас больше, чем теплота
ее превращения в нефтехимическом процессе. Поэтому определе-
ние теплот превращения групповых компонентов приходился
основывать на аналогиях с превращениями индивидуальных
77
веществ, что оказывается весьма эффективным. Обстоятельная ин-
формация об этом имеется в литературе, например [1];
Поскольку реальное число реакций очень велико, выбор хими-
ческой схемы и определение коэффициентов химических уравне-
ний для групповых компонентов сводятся к установлению такого
минимального числа стадий, при котором все стехиометрические
коэффициенты, найденные по экспериментальным данным, остаются
практически (статистически) неизменными.
Минимальное число реакций при формальном описании про-
цесса совпадает с числом независимых реакций. Независимой
является такая реакция в сложной схеме, которая не может быть
получена линейной комбинацией остальных реакций.
Пусть, например, в реакции j участвует I веществ. Перенося
члены, соответствующие продуктам, в левую часть, эту реакцию
можно записать следующим уравнением:
vu'Ai +v2/42 + ‘' — Л1/ n^in v2/ п42п — • • = О
(где индекс «н» относится к продукту) или более кратко:
i
= й (11.15)
1 = 1
В этом уравнении значения п отрицательны. Уравнение (11.15)
справедливо для р реакций (7 — 1, 2, ..., р). Укажем, что уравне-
i
ния (11.15) и = 0 (где А — любое число, отличное от
i=i
нуля) зависимы. Независимость р реакций означает, что при
любом выборе (кроме = 0) невозможно добиться того, чтобы
2 fivU = ®
/=1
для всех i = l, 2, ..., I.
В противном случае по крайней мере для одной реакции ее
коэффициенты можно получить линейной комбинацией коэффи-
циентов других реакций.
Если из коэффициентов v,/ составить таблицу, содержащую р строк
и I столбцов (матрицу коэффициентов), вида
41 v21 . . . vZ1 ]
1'12 V22 . . . V/2
Vip v2p . . . vip
то строки этой таблицы должны быть линейно независимы. В матричной
алгебре показывается, что это имеет место, когда ранг матрицы равен р.
Для определения ранга матрицы ее преобразуют так, чтобы часть строк
состояла из нулей. Число остальных строк, где не все элементы обратились
в нули, равно рангу матрицы.
78
Преобразование матрицы коэффициентов для определения ее ранга
можно выполнить по следующим простым правилам. Сначала производят
деление первой строки на vu (vlt 1), затем вычитая из строки ] первую
строку vi;- раз, получают матрицу с нулями в первом столбце:
V11 V21 • • • v/i
V’12 Х'22 • • vl2
V21 vll 1
Vll • vn
V22 • • V;2
У1Р v2p • • • vlpj vlp V2p . . . Vlp
1
0
V21
Vll
V21
V22-V12— •
vll
Vll
v/1
12 vn
n V21 vtl
0 v2p —vlp ... vip—vlp
Далее процедура повторяется для второй строки и т. д. Если, осуществив
операции (а) и (6) для всех р строк, не получили ни одной строки, все эле-
менты которой равны нулю, все реакции независимы. Если же получено g
незначимых строк, то ранг матрицы и число независимых реакций равно
(р—g)< и g реакций можно исключить из рассмотрения. Таким образом,
определение числа линейно независимых реакций требует определения коэф-
фициентов v. Это не вызывает затруднений для реакций индивидуальных
веществ, но не для превращений «технологических» групповых компонентов.
В последнем случае не обязательно создавать модель процесса, так как
значения v,/ можно найти из общих соображений о соотношениях компонен-
тов в ходе процесса. Для иллюстрации этого рассмотрим реакцию каталити-
ческого крекинга легкого газойля А, продуктами которой являются бен-
зин Alt газ А 2 и кокс Л3. Предположим, что процесс проводится без рецир-
куляции. При этом можно использовать представления о «непревращенном»
сырье и описать процесс схемами:
Л —>• Vj^i -|- v2A2 -|- т'3Лз (11.16)
или
Л ---> V1j^i-|-V2^2+v3^3
(П.17)
------------------------------------*• v22-^2~l~ V32/I3
и т. д.
П редпочтение одной из схем может быть отдано только после, проверки
по экспериментальным данным постоянства коэффициентов V,/. Так, схема
(11.16) предполагает, что отношения образовавшихся масс веществ Аг, Ла
и Л 3 (соответственно gA1, gA2 и gA2) постоянны, а именно:
_£ai_ _ Vi вл1 _ jvj_
Sai V2 gA3 v3
79
Если эксперимент не подтверждает это, нужно проверить возможные
соотношения для схемы (11.17). Если процесс проводится в потоке идеального
вытеснения, то для этой схемы справедливы следующие соотношения:
dgA dgAi dgA<i _
Ду =—W1 Ду = V11W1 — W2 ду v21u’l + v22w2
Выразив w1 и w2 из первых двух уравнений и подставив их в третье,
после интегрирования получим соотношение:
ЗЛ2 = (V21 + v22) (goA- gA) - V2lVz2gA J = a (gQ A - g - bgAl
(где и — начальная и текущая массы вещества А), которое при одних
и тех же хц должно быть справедливо для каждого опыта.
Если проверка показала, что для имеющихся данных дисперсии вели-
чин vij или, что то же самое, величин а и b невелики, эта схема может быть
использована для последующих расчетов. В противном случае следует рас-
смотреть более сложные схемы процесса.
Преимущество рассмотренного подхода состоит в том, что не
требуется проведения сложной вычислительной работы, необхо-
димой при расчетах по дифференциальным уравнениям; необхо-
димы лишь довольно простые вычисления по линейным алгебраи-
ческим соотношениям, что позволяет проверить применимость
нескольких схем.
Оценка величин для разных типов сырья позволяет вы-
брать из них коэффициенты, зависящие от состава сырья (неста-
бильные), и коэффициенты, не меняющиеся для различного сырья
(стабильные). В дальнейшем при переходе к новому типу сырья
нужно уточнять значения только нестабильных коэффициентов.
Общее рассмотрение такого подхода [1] развито авторами
работы [17] применительно к системам линейных дифференциаль-
ных уравнений. Ими получены условия определения числа неза-
висимых реакций и вид матрицы коэффициентов vr/. Эта теория
полезна для сложных ситуаций, когда выполненный ранее экспе-
римент не используется при формулировании стехиометрических
уравнений.
6. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ОПИСАНИЯ
ПРОЦЕССОВ МАССООБМЕНА
К процессам массообмена относятся абсорбция, ректификация,
кристаллизация, адсорбция, экстракция и др. Их особенностью
является осуществление физико-химических процессов в несколь-
ких сосуществующих фазах. При этом уравнения балансов должны
быть записаны отдельно для каждой из фаз. Проиллюстрируем
математические описания для некоторых типов массообменных
аппаратов и для установившегося процесса. Укажем, что скорость
массообмена определяется скоростью переноса компонента из
одной фазы в другую. Условия термодинамического равновесия
приводят к равенству химических потенциалов компонента в со-
существующих фазах. Внутри фазы перенос вещества осуще-
80
ствляется за счет диффузионного go и конвекционного (vC) по
токов, причем
_ ас ас ас ас (д^с , а«с , а*с \
Sdx= ~D ~дГ Vx дх +у*' ду +Pz az =£>\aza ' а^ + qzi )
Применение теории подобия показывает (см. главу IV), что
массообменный процесс характеризуется критериями Nun = 0L/.D,
PrD = v/D, Re = vL/v. В течение ряда лет расчеты процессов
осуществляли по уравнениям связи между критериями. Эти урав-
нения и сегодня используют для определения физико-химических
постоянных (например, констант скоростей массопереноса), од-
нако общий метод расчета процессов основан на использовании
уравнений балансов и концепции единичного элемента процесса
разделения — теоретической тарелки.
Если две фазы, например жидкая (L) и газовая (G), находятся
в равновесии, то концентрации компонентов в них постоянны.
Если концентрация компонента в фазе G равна CiG, она обычно
определяет равновесную концентрацию этого компонента в фазе
L (С7ь), т. е. C'iL — / (CiG). Вид уравнения равновесия меняется
при изменении температуры. Это уравнение можно получить,
например, на основе экспериментальных исследований, и по нему
судить о направлении переноса вещества. Если CiL <i C*L, то
вещество пойдет из фазы G в фазу L, в противоположном слу-
чае — наоборот. Разность концентраций CiL —CiL называется
движущей силой процесса и определяет скорость массопереноса
из одной фазы в другую:
WG4-L = ^CL (CiL~CiL)
где pCL — коэффициент массопереноса в фазе L\ w отнесено
к единице межфазной поверхности. Скорость поступления того
же компонента в фазу G можно записать в виде:
w L-+G~$CG {^iG~^lG}
Поскольку при установившемся режиме | wL^G | = |u>G_^L |,
то, записывая уравнения баланса для разных фаз, можно пользо-
ваться ТОЛЬКО ОДНИМ Коэффициентом PGG ИЛИ 0С£,-
Тепловое равновесие устанавливается в процессах массообмена
быстро, поэтому обычно принимают, что температуры фаз одина-
ковы. Это позволяет исключить из математического описания
уравнение теплового баланса.
Поскольку общий подход не зависит от типа аппарата, приве-
дем запись уравнений балансов только для наиболее характерных
систем. Для рассмотрения удобно разделить процессы массо-
обмена по фазовому состоянию компонентов: газ — жидкость
(абсорбция, ректификация), газ — твердое тело, жидкость —
твердое тело (адсорбция), жидкость — жидкость (экстракция),
жидкость — твердое тело (кристаллизация).
81
Абсорбция в насадочной колонне
Рассмотрим описание процесса абсорбции в насадочной колонне
(рис. П-З). Будем считать, что поток газа, направленный вверх,
и поток жидкости, направленный вниз, являются потоками
идеального вытеснения, и извлечению подлежит один компонент
газовой фазы (индекс i опустим). Тогда в соответствии с приведен-
ными выше уравнениями баланса для потоков идеального вытес-
нения (табл. П-З) имеем:
для газовой фазы
d (GGCg) .
dl ~ ^Pcg{CG CG)
для жидкой фазы
d(GrCL)
~ dl = 5₽СЬ (CL — Gl) = S$CG (CG~Cg) J
(П.18)
Если абсорбция сопровождается химическим процессом (хемо-
сорбция), в правую часть второго уравнения войдет скорость
Рис. П-З. Схема насадочной
абсорбционной колонны.
химического процесса.
При естественных граничных усло-
виях (отсчет I ведется от входа газа)
CG (0) = CGo, CL (L) = CLn и линей-
ном уравнении равновесия
С^ = const CL (11.19)
Система уравнений (11.18), (II.19)
имеет следующее аналитическое ре-
шение [18]-.
<z/CLpCL
(a/GL^CL) + exp(la/GGGL)
тлIG j-
(1 — a/GL₽CL) — exp (la/GGGL)
где a=GLfiCL — PCL const Gc.
Ход решения здесь не приводится, его
легко выполнить численными методами
(см. главу V).
Те же уравнения описывают и про-
цесс десорбции (регенерации абсор-
бата), но в этом случае жидкой фазой становится насыщенный
извлеченным компонентом абсорбат, а газовой — десорбиру-
ющий газ.
Если модель идеального вытеснения не согласуется с характе-
ром потока в реальном абсорбере, используют модель каскада
82
{см. рис. П-1). В этом случае для m-го элемента каскада имеем:
GLGL, т+1 ~ GLGLm + Pcg^"1 (^Gm — ^g) = ®
^G^G, m+l~GGGGm~^CGBm^Gm~^G) = ^
CG = f(CL,m+l)
Граничные условия те же, что и для системы (11.18), но следует
учесть, что CL0 = CLt м+1.
Решение этой системы осуществлено последовательно для 1,
2, ..., М аппаратов [18], что привело к описанию процесса соот-
ветствующей системой уравнений (при CG = const CL):
ACG1 0 0 0 ~BCGM —R
bcGi —^CG2 ' 0 0 ~bggm 0
0 BGG2 ~AGea 0 ~bggm = 0
0 0 0 bggm-i -(A + B) CGM 0
где A =Gg +Pc5/n; B = ! R = Gg-[-B.
Из этой системы можно найти CG1, CGi, ..., CGm, а затем по
уравнению равновесия определить соответствующие значения
Сен •••, Сьм-
Если использование концентраций компонента в газовой фазе
неудобно (поскольку в практических расчетах принято применять
парциальное давление компонента в газовой фазе р и концентра-
цию в жидкой), все расчетные соотношения следует оставить
теми же, но вместо CG нужно подставить р. При этом, например,
уравнение равновесия можно записать в виде: С£ = f (р).
Отметим, что процессы массообмена, описываемые линейным
уравнением равновесия, на практике встречаются редко, поэтому
приведенные решения характеризуют частный случай. При произ-
вольной линии равновесия часто пользуются графическим реше-
нием. Проиллюстрируем его для определения минимального рас-
хода абсорбата, когда заданы составы поступающих в абсорбер
газа CG (0) = CGo и жидкости CL (L) = CLo, а также необходимая
степень извлечения компонента а = (CG<j—CG)lCGo. Обратим вни-
мание на то, что система (IL18) может быть проинтегрирована
относительно GC, так как d(GLCL) = —d(GGCG). Если массо-
вые потоки G велики и их можно считать постоянными, то, учи-
тывая условие для а, имеем:
GL (CLL~CLo) — GGaCGO
Из этого уравнения легко определить Cll при заданном Gg
(точка Л).
83
Построим на графике CG—CL, или у—х, уравнение равновесия
и точку А (рис. П-4). Точка В соответствует минимальному рас-
ходу поглотителя C*L (ж2), который определяет в точке В беско-
нечно малую скорость процесса (CG—CG 0), т. е. требует
использования абсорбера бесконечно большой высоты, поэтому
для практических целей используют увеличенный по сравнению
с GI расход.
Отметим, что получение математического описания неизотер-
мического аппарата также не вызывает затруднений. Система
уравнений будет такой же, как приведенная в табл. П-З. Однако
численное решение такой системы затруднительно, так как гра-
ничные условия заданы на разных концах. Методы графического
Рис. П-4. Линии равновесия (ОС) и
рабочая (АВ), используемые при гра-
фическом расчете массообменных про-
цессов.
решения этой системы приведены
в литературе [19]. Адиабатиче-
ский разогрев для адсорбционных
процессов, не сопровождающихся
химической реакцией, достигает
30—40 °C. Уравнения равновесия
и критериальные соотношения
для определения рс в различных
абсорбционных процессах можно
найти в справочной литературе
[20].
можно использование модели
Если процессы абсорбции со-
провождаются химическим взаимо-
действием (например, абсорбция
H2S раствором аммиака), то воз-
физической абсорбции, в которой
в уравнение скорости введен эффективный коэффициент ц — уве-
личение скорости абсорбции за счет химического поглощения.
При этом эффективное уравнение скорости имеет вид:
и’эф = пРс (С* —С)
Величину г; определяют путем сравнения решения, получен-
ного с учетом щ,ф, и решения, где скорость массопереноса и хими-
ческой реакции учтены раздельно. Если, например, осуществ-
ляется обратимая реакция первого порядка с константами
скоростей кг и к2 и константой равновесия к = k-Jk2 (случай
довольно общий), то
1] = 1] (к, а}
где а = 1/рж l/n/cj; 0Ж— коэффициент массопередачи в жидкой
фазе при физической сорбции; D — коэффициент диффузии сор-
бируемого газа.
Исследование этой зависимости показывает [22], что при боль-
ших к (необратимая реакция) ц меняется с изменением а линейно,
причем т] «=> а. Если к = 0, то, естественно, ц = 1 и не зависит
84
от а. При средних значениях к зависимость?) от а нелинейна, но
с ростом к и а увеличивается?]. Так,?] = 4 при к = 10 и« = 10;
?] = 10 при к = 10 и а = 100; ?] - 30 при к = 50 и а = 100.
Ректификация бинарной смеси
Для иллюстрации применения уравнений балансов рассмотрим
ректификацию бинарной смеси. Введем следующие обозначения:
Gf, Gy, Gx, Gw, Gn — потоки соответственно сырья, Lnapa (с та-
релки питания), жидкости (с той же тарелки), жидкости и пара,
уходящих из колонны; Сх и Су — концентрация низкокипящего
Рис. П-6. Схема потоков на ректификаци-
онной тарелке.
*э
Рис. П-5. Схема потоков в ректификаци-
онной колонне для разделения бинарной
смеси:
I — исходная смесь; II — легкий компо-
нент; III — тяжелый компонент; IV —
орошение; V — жидкая фаза; VI — паро-
вая фаза; VII — нагревающий поток;
1 — исчерпывающая часть; 2 — кубовая
часть; з — укрепляющая часть; 4 — дрос-
сель; 5 — конденсатор; 6 — теплообменник.
компонента соответственно в жидкости и в парах (рис. II-5).
Примем следующие допущения:
1) жидкость на каждой тарелке находится при соответству-
ющей температуре кипения, пар — в равновесии с этой жид-
костью;
2) давление в колонне постоянно;
3) режим потока пара на тарелке близок к идеальному вытес-
нению, жидкости — к идеальному смешению; унос жидкости па-
ром отсутствует (для линейных скоростей потока меньше
0,2 м/с);
85
4) скорость массопередачи на тарелке пропорциональна раз-
ности реальной и равновесной концентраций низкокипящего
компонента.
Схема потоков для j-той тарелки (i — не тарелка питания)
приводит к следующим очевидным соотношениям (рис. П-6):
Gx,i^+Gy,i-j. = Gx[+Gyi 1
Gx, i+iCx, (+i + Gy, i-iCy, i-i — GxtCxt -\-GyiCyi J
В кинетике массопередачи принимают, что число молей испа-
ренной жидкости равно числу молей сконденсированного пара.
Тогда для мольных потоков справедливы уравнения
Gx,tvL = Gxi j
Gy, i-i = Gyi ),
(П.21)
т. е. вне тарелок с внешним вводом потоки жидкости и пара по-
стоянны.
Расчет по уравнениям (П.20), (II.21) невозможен без учета
связей между концентрациями, вытекающих из законов массо-
передачи. Массообмен происходит при движении через жидкость
пузырька пара. Количество переданного на всей тарелке вещества
за время dr
Gy, t-i dCy, t-i = pcSi (С^-Суг) dr (11.22)
где Pc и S; — соответственно коэффициент скорости и поверх-
ность массопередачи на i-той терелке; C'yi — концентрация пара,
равновесного с жидкостью на i-той тарелке:
C*yi = t(Cxi) (11.23)
Интегрируя уравнение (II.22) при условии, что рс и
S: постоянны, получим:
тде рс = Рс^Ат — общий коэффициент массопередачи.
Пользуясь теорией массопередачи и теорией размерностей,
получим следующее полуэмпирическое соотношение:
Si
Рс=-----J--------(П.25)
a.go,.91 + —
где А,, В — постоянные коэффициенты; р z = (dC'J dCx)cxi
Модель тарелки питания (п) описываетсй теми же уравнениями,
но с учетом ввода сырья. Тогда получим:
Су, п-i + Gx, п+1 + Gp= Gx п + Gy п (11.26)
Gy, п-iGy, п-i + Gx, п+iCx, п+i + GpCxp — GxnCxnd~GynCyn (11.27)
86
Gy пСу П-Gy, п-1 fay, п-1еХР (- (1 "Ь
(. \ у, п-i /
+с; п [1-ехр (- ^b-)]}+GFXr;F (П.28)
^F^xF~^F (1 — xF~^~ F^^xF (11.29)
C^=l+(ax-l)C;F (IL30>
где x' — доля отгона; ад. — коэффициент относительной лету-
чести.
Уравнение (11.28) — материальный баланс по компоненту
с учетом массопередачи, уравнение (11.29) — баланс по жидкости
и пару во входном потоке, уравнение (II.30) — уравнение равно-
весия.
Для испарительного куба можно принять:
GyO = Gxg (11.31)
Gy0 = GN (П.32)
где ЛЯ — количество отданного тепла; ДЯ0 — теплота испаре-
ния высококипящего продукта.
Теперь, решая уравнения (П.20)—(П.32), дадим следующую общую
структуру модели ректификационной колонны:
1
G*. [Gy, i-iCyt i-i-\-GwCxo] i = l, 2, .... п
1
Gxt + GwCxo — GfCxF] i = и -j-1...........м
i =£ n
r> («X~9(Gxf + H + 1 /[(«х-1)(^+^) + 1]а-4(ах-1)СжРх<
vF 2 (“a.-1)*' 2(a%-1)x'
| Gn-\-Gf (1 — x')
I GN
/ ДЯ
GW дя0
. GN дя0 +gfx
i =1, 2.......n
i = и + 1......м
j = 1, 2, . . ., n— 1
i = n, . . ., м
Ai =
Al
A2
» = 1, 2...и
i = n+l.......
87
Адсорбция в неподвижном слое сорбента
Рассмотрим процесс адсорбции в неподвижном слое сорбента.
Из-за накопления сорбата на поверхности сорбента свойства пос-
леднего постоянно меняются и процесс в целом нестационарен.
Поскольку концентрация сорбата меняется по длине слоя сор-
бента, уравнения баланса можно записать только для элементар-
ного объема за элементарное время для неподвижной и подвижной
фаз. В общем случае получим четыре уравнения в частных произ-
водных: материального баланса по сорбату и теплового баланса
для каждой из фаз.
Если предположить, что для подвижной фазы можно пользо-
ваться моделью с продольным перемешиванием, то для этой фазы
справедливы соотношения (II.8). Нужно только учесть, что в этих
соотношениях w — скорость образования компонента при фи-
зико-химическом процессе, а при адсорбции компонент расхо-
дуется. Учитывая вид уравнения скорости массопередачи, до-
полним (II.8) выражением для w:
w — Pc — ^*)
Величина С* может быть найдена из уравнения равновесия.
Для адсорбции наиболее часто пользуются уравнением изотермы
адсорбции Ленгмюра, по которому
Ь/С/
Су“ нрй
здесь Ь] — то же, что в (11.10).
В уравнение материального баланса для сорбируемого компо-
нента в неподвижной фазе войдут только члены, учитывающие его
накопление на сорбенте dgr и подвод за счет процесса адсорбции
dgt. В соответствии с (II.2) = dg4.
В уравнение теплового баланса для сорбента войдут члены dqt,
dg4, d<h- В соответствии с (II.4) dqr = dqt + dq&. Для записи
этих уравнений удобно использовать содержание сорбата у в до-
лях (масс.) от сорбента. Если ун — насыпная плотность сорбента,
то уравнение материального баланса будет иметь вид:
dy
\'и dV dy ~~ to dV dr или = w (11.33)
Здесь w положительно, так как при физико-химическом процессе
увеличивается количество сорбата на сорбенте:
= (с-с*)
Уравнение теплового баланса имеет вид:
'tdTrn F
Ун^-^-= -?пр!с + ^т-^(7’-7’тв) (Н.34)
88
Система уравнений (II.8), (II.33), (II.34) образует математи-
ческое описание процесса. Краевые и начальные условия для
этой системы могут быть заданы различным образом (подробнее
об этом см. в главе III), но в любом случае как аналитическое, так
и численное решения оказываются затруднительными. Поэтому
наиболее обстоятельно исследованы математические описания
изотермического процесса. В этом случае в математическое описа-
ние войдут уравнения материального, баланса сорбата для подвиж-
ной и неподвижной фаз:
дС д^С a (уС) „
дх =£)эФ дх2 дх — —с*)
ду (П'35)
Ун77 = Рс(С-с*)
С» = ф(С)
Простыми начальными и граничными условиями могут быть
следующие:
дС
при i = 0 С = Са ~дТ = ° (t=s£°)
при т = 0 <7 = 0 у=0 C^SsO)
Отметим, что эти условия не являются достаточно строгими
и допускают «разрыв» в величинах С и у в точках входа (0—dx
и0- dx) и выхода (L—dx и L + dx). Однако расчетные кривые
достаточно близки к экспериментальным. Даже и для такой
упрощенной задачи пользуются лишь частными решениями.
Так, получены решения для профиля С (х) в различные моменты
времени. Исследование этих профилей показало, что в слое
имеется три области: 1) область завершенной сорбции (у = г/*);
2) область, где осуществляется сорбция (0 у у*) — фронт
сорбции; 3) область, где сорбция еще не началась (у = 0).
При = 0 скорость движения точек фронта сорбции ис опре-
деляется скоростью потока v и производной изотермы сорбции
<p'(Q
мс= 1 + <р'(С)
Величина ис постоянна лишь на одной стадии процесса (асимп-
тотической), но эта стадия является определяющей, так как
другие стадии (формирование постоянного фронта адсорбции и его
«выход» из слоя) затрагивают относительно малые периоды работы
слоя. Для асимптотической стадии аналитическое решение имеет
вид:
Дэф[1+ ф(со) ] Г dC
х—исх+ v J Со
с‘ С~ у* (Со) ф
89
Задавая х = Z, из этого уравнения можно определить концен-
трацию на выходе для различного времени т.
Частные решения системы (11.35) как с указанными, так и
с иными краевыми условиями приводятся в литературе [21].
Математические описания процессов десорбции по существу
отличаются знаками величин w в уравнениях балансов: в непо-
движной фазе w станет отрицательной (уход вещества), в подвиж-
ной — положительной (приход). Кроме того, для процессов
десорбции вид w специфичен: w выражают обычно в виде функции
у, например, w = $уп.
Экстракция в насадочной колонне
Как и в предыдущих случаях, уравнения материальных балан-
сов, дополненные уравнениями скорости массопереноса и уравне-
ниями для расчета коэффициентов массопереноса, составляют
математическое описание процесса. Приведем описание для идеа-
лизированного процесса, так как оно более компактно. Учет воз-
можных отклонений не вызывает каких-либо затруднений и при-
ведет лишь к увеличению числа членов в уравнениях.
Пусть экстракция проводится в противоточной вертикальной
колонне, причем растворитель и рафинат взаимно нерастворимы.
Будем считать, что коэффициент массопередачи постоянен по
всей высоте экстракционной колонны.
Поскольку характер потоков по высоте колонны меняется,
запишем уравнение баланса для участка колонны — эквивалент-
ной теоретической ступени разделения высотой Нэ- На этом уча-
стке линию равновесия можно считать прямой, а скорость массо-
передачи пропорциональной разности средних для участка реаль-
ной (С) и равновесной (С*) концентраций. Таким образом, экстрак-
ционная колонна рассматривается как каскад элементов идеаль-
ного перемешивания, причем число элементов М = ЫНС (где L —
общая высота колонны, а Нс — высота ступени разделения).
Для оценки величины /Гс предложен ряд расчетных соотношений.
По Кафарову [22], для режимов, близких к захлебыванию, спра-
ведливо соотношение
Яс = (1,5—2) 24-^- — 0,2d
где У/. — скорость движения легкой фазы, м3/с на м2 свободного
сечения колонны; d„ —диаметр насадки, м; g— ускорение
свободного падения, м/с2.
Обозначая индексом G тяжелую, а индексом L — легкую фазу
и пользуясь теми же обозначениями, что и для процесса абсорб-
ции, для /-той ступени получим:
gg (CGi - CGi /+1) - РсЯс (CG - CJ)=о
_______________________ (ll.ob)
GL (CLt /+1 -CLj) + (Ca -C‘G) = O ]
90
Начальные условия для входных потоков:
CL(°) = Q,o C0(L) = Cgo
Итерационный численный или графический расчет будет таким
же, как рассмотренный выше для абсорбции, так как система
(11.36) по существу не отличается от модели ступени абсорбции,
приведенной выше (стр. 83).
Математическое описание процесса роста
твердых частиц в растворе
Если для рассмотренных выше процессов массообменные мате-
матические описания приведены в ряде литературных источников,
то корректные методы расчета процессов роста твердых частиц
в растворе только разрабатываются, хотя такие процессы (кри-
сталлизация, полимеризация) имеют большое техническое значе-
ние. Проиллюстрируем ниже оригинальный подход к расчету
этих процессов, в котором использованы уравнения балансов,
а также функция распределения твердых частиц по размерам.
Определяя параметры, характеризующие эту функцию, и влияние
на нее условий проведения процесса, можно рассчитать коли-
чество твердых частиц и их распределение. При этом, очевидно,
решающее значение приобретают сведения о кинетике процесса.
Отметим, что в работах [23, 24] представления о функции
распределения использованы для оценки устойчивости таких про-
цессов. В этих работах, однако, не сделана попытка определить
кинетические характеристики процесса и вид функции распре-
деления.
Рассмотрим аппарат идеального перемешивания. Зная условия
на входе, функцию распределения зарождающихся частиц, ско-
рость роста их в аппарате и скорость потока, найдем функцию
распределения частиц по радиусам и концентрацию растворенного
вещества в реакторе. Запишем вначале уравнения балансов.
Пусть N (г, т) — число частиц в единице объема в момент т,
радиус которых меньше или равен г, причем
Г (т)
7V (г, т)= J / (г, т)йг (П.37)
о
где / (г, т) — плотность распределения частиц; г — г (т).
Изменение N за время dx равно
dN f dr . С df \
™ -~d'= + dr (lr38)
\ 0 /
Обозначим скорость роста частиц drldx через шр. Изменение
числа частиц N происходит за счет их зарождения (скорость ц?3),
входа (скорость wQ) и выхода (скорость ш):
VdN = [eVw3— wN+w0N0]dx (П.39)
91
где V — объем аппарата; е — доля объема жидкости в аппарате.
Из (11.38) и (11.39) имеем:
/ df С
Vfwp-\-V \ dr = eVw3 — w \ f dr-^-wpNo (11.40)
о о
Отметим, что последний член уравнения (11.40) характеризует
частицы, выросшие до радиусов, больших, чем г. Перейдем от
интегрального уравнения (II.40) к дифференциальному:
df df divn
V ^ = tVf3 + wofo — wf — Vwp — ~Vf (H-41)
где /3 — плотность распределения зарождающихся частиц (/3 =
= dw3! дг)‘, / — плотность распределения частиц во входном
потоке (/ = dNoldr).
Заметим, что из уравнения (11.41) можно получить уравнение
баланса массы частиц радиусом от 0 до г (или до оо.)
Запишем уравнение сохранения массы в системе. Обозначив
концентрацию вещества в растворе С, а его плотность в твердом
состоянии р и отмечая индексом «нуль» состояние во входном
потоке, имеем:
d
^7 [еС + (1 — е) р] = u?o [еоСо + (1 — s0) р] — w [еС + (1 - е) р] (11.42)
Отметим, что
СО
4 С
б+ул I г3/ (г, t)dr — l (Н.43)
о
или
4
е + -длц3 = 1 (11.44)
где |i3 — третий момент функции распределения.
Для стационарного процесса уравнения (11.41), (11.42) упро-
щаются; соответственно получим:
Vwp^ = ~ (ш + ^’7?‘)нг) + еу/з(г, С) + ш0/0(г) (11.45)
[е (С — р) +р] = wo [е0 (Сд —р) + р] (11.46)
При этом оказывается возможным решить уравнения (11.45),
(11.46) аналитически, если известен вид кинетических уравнений
и условия на входе.
Рассмотрим случай, когда wp характеризуется следующей зависи-
мостью от г:
wp = ^wlp(C) r>0 (11.47)
92
т. е. наблюдается уменьшение скорости роста при увеличении размеров ча-
стиц. При этом решение уравнения (11.45) имеет вид [25]:
" V» (С) Д_ г - VW (C)‘~
f(r) = Are IP + Vwip (C) e 1₽ X
r w
xjeVM1P(C) (eVf3 + w0f0)dx (11.48)
0
где A — константа. Потребуем дополнительно, чтобы
lira -^-=0 (11.49)
г->-о г
Это условие равносильно отсутствию частиц, когда скорости зарождения
и ввода частиц равны нулю, т. е. если /3 = /0 = 0, то / = 0. Тогда А = 0.
Обозначая
¥^Г(й = а2 (П.50)
получим
ctBrB г ctBrB
/(г)=-^-ге 2 Je 2 (eVf3 + wofo) dx (11.51)
о
Легко показать Примем интегрированием по частям, что f (г) -> 0 при г —► оо.
для /а (г, С): г» °* /* (г, С)= F3(C)re • г г0 (11.52)
Для /0 (г): 0 г < г0 а2 fo(r)=Fore 0 (11.53)
для ш1р(С): Пусть “’IP (О = Рр (С-С*)я F3(C) = ₽c(C-C*) (11.54) (П.55)
С учетом (11.61)—(11.64) имеем для гв:
/(г) =
а2 Од
2-а2с*
•-ЫС) I.™
Г2
___0_ / Гв \
а2 шп “2(Tn I - а‘'~‘ ” а2 |
Xе 2— (П-56)
93
Это соотношение позволяет определить количество твердых частиц,
и распределение их по размерам.
Приведем методику расчета для случая г0 =0, = w. Из (П.56)
получим:
-трг ИЗ = (-^ + V- Fз (С) + + о* ) <т02С0 (II.57)
Г \2/
где Г (п) — гамма-функция Эйлера [26].
Значение С определяется из следующего уравнения, полученного с ис-
пользованием (11.43)—(11.46):
-Ят-i [>-^1=[^
г(у)
х «о <Со—р>. Дз. (с_ с.)+j" (с_ с-)’+«;] (U.58)
Затем находим / (г) по уравнению (11.56).
Если
и
а,р(С) = рр(С-С*)
Fo = O
то уравнение (П.67) перепишется в виде:
4лГ
ео (Ср —р) .
Х С — р из ° >
или
3/Г из
----TTV' ТГТ 1(С - С*) + (С* -р) + ер (Со - р)] =
4яГ (-J)
= -?~₽с (со-Р) (С-С*)2 + ^ (Со —р) (С-С*)
(II.59)
(11.60)
(11.61)
(11.62)
Таким образом, С определяется из квадратного уравнения (II.62).
Расчет С в общем случае (г0 =# 0 и п > 1) по уравнению (II.55) произво-
дится аналогично. Пусть выполнены равенства (11.59), (11.60) и, как ранее,
из0 = из. Тогда для г > г0 получим:
<фо (Ср —р)
/(Г)= (2-а2ц|) (С-р)
с2-г2 1
0
г2
О
о2
3 (11.63)
Заметим, что дробь, стоящая перед квадратной скобкой в уравнении
(11.63), не зависит от г и известна, так как известны значения a, е0, Со, р,
О2, Рз, Рр, а С можно вычислить.
94
Таким образом, задавая га, можно рассчитать распределение частиц
по радиусу.
В заключение следует отметить, что хотя приведенные выше
модели широко используются в расчетах процессов массообмена,
они являются приближенными. Задачей автора была демонстра-
ция методов получения математических описаний процессов
массообмена, основанных на использовании систем уравнений
балансов для каждой фазы. Различные структуры потоков, усло-
вия на границах, способы определения межфазной поверхности
могут изменить вид уравнений и составляющие математических
описаний. Возможные виды математических описаний для разных
процессов массообмена рассмотрены в литературе [27—30].
Однако общий подход остается тем же.
7. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ОПИСАНИЯ ПРОЦЕССОВ
СМЕШЕНИЯ ПРИ ПРИГОТОВЛЕНИИ ТОПЛИВ И МАСЕЛ
Процессы смешения (компаундирования) применяют при полу-
чении почти всех видов высококачественных топлив, масел, сма-
зок, поэтому моделированию указанных процессов уделяется
большое внимание. При описании процессов смешения уравне-
ния балансов используют как для определения количества смеси
или содержания в ней какого-либо компонента, так и для техни-
ческих и физико-химических характеристик (октановое число,
индекс вязкости, температура застывания и т. п.). В последних
случаях часто пользуются модифицированными уравнениями ба-
ланса по рассчитываемой величине или полуэмпирическими урав-
нениями.
При смешении нефтепродуктов наиболее просто рассчитать
содержание в смеси вещества, присутствующего в каждом из
смешиваемых компонентов. Если —содержание i-ro компо-
нента в смеси, a z;- — содержание вещества в г-том компоненте,
то для смеси имеем:
р
---- (П.64)
1=1
или, учитывая, что 2^/ = 1» получим:
р
z = 2 W (11.65)
Чаще пользуются уравнением смешения вида (11.64), так как
оно справедливо и для имеющих смысл количеств компонента.
Уравнения (П.64), (11.65) характеризуют линейный аддитив-
ный закон смешения. Их используют, например, для расчета
95
содержания в смеси серы, смол, парафинов и т. д. В тех случаях,
когда задано ограничение на величину z, оптимальные значения
можно подобрать, пользуясь методами линейного программиро-
вания. Такой подход оказался во многих случаях весьма плодо-
творным, и это привело к «популярности» уравнений (П.64),
(11.65).
Однако, при расчете физико-химических и технических харак-
теристик смесей линейные уравнения выполняются лишь для не-
больших интервалов изменения xL. В тех случаях, когда xt могут
меняться в широких пределах, линейные уравнения оказываются
неадекватными, и их использование может привести к значитель-
ным техническим потерям. Например, октановое число смеси
бензинов, температуры застывания смеси мазутов и т. д. нели-
нейно связаны с количествами компонентов. Нелинейность ста-
новится особенно ощутимой в тех случаях, когда в смесь вводится
присадка, улучшающая рассчитываемую характеристику, напри-
мер, этиловая жидкость, повышающая октановое число. Для каж-
дого из смешиваемых компонентов изменение характеристики
различно, оно нелинейно связано с содержанием присадки хп.
Вследствие этого зависимость z = / (z^ х-, хп) оказывается су-
щественно нелинейной. Получить такую зависимость можно на
основе применения статистических планов. Выше рассмотрено
использование симплекс-решетчатого планирования [31], позво-
ляющего описать зависимость z = f (zt, xt) полиномом второго
порядка вида:
*=2 *<^ + 2 ЬИХ‘Х1 +2 b‘iX<1i
Н
Поскольку 2^1 = 1» то’ Умножив на обе части равенства,
перейдем к уравнению вида:
z=2 zw+5 (п.66)
Такой подход весьма эффективен при управлении смешением,
так как уравнение (11.66) содержит мало неизвестных коэффициен-
тов pz/. Однако эмпирический характер уравнения требует по-
стоянного определения коэффициентов pi;- при изменении свойств
компонентов (например, это уравнение может стать неадекватным
при изменении величин zz). Кроме того, модель (11.66) не учиты-
вает влияния присадки.
В ряде работ предложены различные модификации уравнений
(11.64), (11.65) с целью их применения для расчета неаддитивных
(нелинейных) характеристик. Например, в работе [32] предло-
жено перейти к уравнению
У адг,
z = V — (Н.67)
96
где а, — коэффициент, учитывающий «неаддитивность» г-того
компонента и зависящий от количества присадки:
а/ = а(£о + otijTn+а(- jx®
Уравнение (П.67), как и ряд других соотношений такого же
типа, содержит большое число коэффициентов и требует выполне-
ния значительного объема исследований для их определения.
Кроме того, нужно учитывать, что коэффициенты а;0 могут зави-
сеть от xt (в противном случае указанное уравнение является
линейным при отсутствии присадки). Сложность построения уни-
версальной нелинейной модели на основе регрессионного анализа
привела к разбиению всей области изменений xt на «узкие» под-
области и использованию уравнений (11.64), (11.65) в «узкой»
области. Такой метод особенно эффективен при расчете смешения
на нефтеперерабатывающих заводах [33].
Оригинальным направлением в моделировании процессов сме-
шения является созданце «универсальной» линеаризованной мо-
дели, в основу которой положены следующие принципы, справед-
ливые для любых процессов смешения [34] *:
1) коммутативность (порядок смешения не сказывается на
результатах);
2) ассоциативность (смешение компонента 3 со смесью компо-
нентов 1 и 2 дает тот же результат, что и смешение компонента
1 со смесью компонентов 2 и 3);
3) отсутствие влияния на свойства смеси ее количества;
4) постоянство характеристик компонента (если к компоненту
ничего не добавлено, его свойства не меняются);
5) отсутствие изменений свойств при смешении одного и того
же компонента.
Нетрудно убедиться, что этим пяти принципам удовлетворит
линейная модель смешения (11.64), однако можно подобрать
целый класс других функций, также удовлетворяющих этим
принципам. Например, можно доказать [34], что такой функцией
будет:
B-(S«)1/r (II-68)
где г — постоянная; z, z; можно рассматривать как векторы.
Исходя из принципа существования функций смешения пред-
ложен [34] следующий порядок расчета z: компоненты преобра-
зуют по определенным правилам; рассчитывают «преобразован-
ный» результат смешения по линейной модели для «преобразован-
ных» компонентов; возвращаясь путем обратного преобразования
к реальным компонентам, определяют физический результат
* Эти принципы взяты автором [34], очевидно, из теории множеств,
где ими характеризуют Абелевы группы.
4 Заказ 672 97
смешения. Введем для этой цели преобразование а± — a
а2 = a (z2), так, чтобы
a (z) = ^ « (zi) (11.69)
Понятно, что преобразование а~г(а) = z позволяет найти
свойства смеси. Например, для приведенной выше модели преобра-
зование имеет вид: at (z) = zrL. Действительно, zr = 2
Заменяя zr = а и z, = a;, перейдем от (11.68) к (11.69). В свою
очередь преобразование
z = в’1 11 (2
позволяет рассчитать результат смешения. В иллюстрируемом
случае а-1 = а1г. Вообще же нахождение линеаризующей мат-
рицы а и обратной ей матрицы а~1 может быть выполнено извест-
ными методами матричной алгебры. Несмотря на то, что такой
подход не решает вопроса о конкретном виде модели смешения,
он полезен при исследовании смешения по моделям, отличным
от регрессионных.
ЛИТЕРАТУРА
1. Жаров Ю. М. Расчеты п исследования химических процессов нефтепере-
работки. М., «Химия», 1973. 214 с.
2. Писаренко В. И., Погорелов А. Г. Планирование кинетических исследо-
ваний. М., «Наука», 1969. 175 с.
3. Фейгин Е. А. и др. — В кн.: Тезисы докладов, представленных на XX
международный конгресс по теоретической и прикладной химии. Сек-
ции Е и Ф. М., «Наука», 1965, с. 179—183.
4. Клепиков Н. П., Соколов С. Н. Анализ и планирование экспериментов
методом максимума правдоподобия. М., Физматгиз, 1963. 416 с.
5. Chemical Reaction Engineering. Advances in Chemistry Series. American
Chemical Society. Washington, 1972, № 109. 685 p.
6. Панченков Г. M. ЖФХ, 1948, т. 22, № 2, с. 208—221.
7. Иоффе И. И., Письмен Л. М. Инженерная химия гетерогенного ката-
лиза. Изд. 2-е. Л., «Химия». 462 с.
8. Аэров М. Э., Тодес О. М. Гидравлические и тепловые основы работы
аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем. Л., «Химия»,
1968. 510 с.
9. Erguns F. Chem. Eng. Progr., 1952, v. 48, № 2, p. 227—235.
10. Happel P. Ind. Eng. Chem., 1949, v. 41, № 9, p. 1161—1169.
11. Слинъко M. Г. — В кн.: Научные основы подбора и производства ката-
лизаторов. Новосибирск, Изд-во АН СССР, 1964, с. 68—.78.
12. Слинъко М. Г. — См. гл. 15 в кн.: Левеншпиль О. Инженерное оформление
химических процессов. Пер. с англ, под ред. М. Г. Слинько. М., «Химия»,
1969, с. 580—620.
13. Carberry J., Wendel М. Am. Inst. Chem. Eng. J., 1963, v. 9, № 1, p. 132—
140.
14. Темкин M. И. — В кн.: Научные основы подбора и производства ката-
лизаторов. Новосибирск, Изд-во АН СССР, 1964, с. 40—50.
15. Жаров Ю. И. п др. «Кинетика и катализ», 1965, т. 6, № 6, с. 1092—1099.
16. Жаров ТО. М. и др. «Математическое описание и оптимизация процессов
нефтепереработки и нефтехимии». Труды МИНХ и ГП им. Губкина.
Выл. 74. Л., «Химия», 1967, с. 10—35.
98
17. Абдуллаев А. А. и др. — В кн.: Всесоюзная конференция по кинетике
каталитических реакций. Парциальное окисление углеводородов. Мето-
дические и математические вопросы кинетики. Институт катализа
СО АН СССР, 1973, с. 163—175.
18. Рысин Г. Ш. Канд. дисс. М., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1962.
19. Берд Р., Стьюарт В., Лайтфут Е. Явления переноса. Пер. с англ,
под ред. Н. М. Жаворонкова и В. А. Малюсова. М., «Химия», 1974. 687 с.
20. Перри Дж. Справочник инженера-химика. Т. I. М,-Л., «Химия», 1969.
640 с.
21. Романков П. Г., Лепилин В. Н. Непрерывная адсорбция паров и газов.
Л., «Химия», 1968. 228 с.
22. Кафаров В. В. Основы массопередачи. М., «Высшая школа», 1962. 655 с.
23. Sherwin М., Shinnar В., Katz S. Кта. Inst. Chem. Eng. J., 1967, v. 13,
№ 6, p. 825—833.
24. Han J., Shinnar B. Am. Inst. Chem. Eng. J., 1968, v. 14, № 4, p. 396—405.
25. Элъсголъц Л. Э. Дифференциальные уравнения и вариационное исчисле-
ние. Изд. 2-е. М., «Наука», 1969. 424 с.
26. Прохоров Ю. В., Розанов Ю. А. Теория вероятностей. Изд. 2-е. М.,
«Наука», 1973. 494 с.
27. Рамм В. М. Абсорбция газов. М., «Химия», 1966. 767 с.
28. Анисимов И. В., Бодров В. И., Покровский В. Б. Математическое модели-
рование и оптимизация ректификационных установок. М., «Химия»,
1975. 314 с.
29. Трейбал Р. Жидкостная экстракция. Пер. с англ, под ред. С. 3. Кагана.
М., «Химия», 1966. 724 с.
30. Маллин Дж. X. Кристаллизация. Пер. с англ, под ред. В. Н. Вигдоро-
вича. М., Металлургиздат, 1965. 342 с.
31. Shejfe Н. J. J. Roy Stat. Soc., 1963, v. 25, № 2, p. 235—263.
32. Бодров А. П. Автоматизация и КИП. Сб. ЦНИИнефтехим, 1975, № 3,
с. 12—15.
33. Плискин Л. Г. Оптимизация производственной программы при перемен-
ных коэффициентах выпуска и затрат. ИПУ АН СССР, М., 1973. 96 с.
34. Busin М. Chem. Eng. Sci., 1975, v. 30, № 8, p. 937—945.
4*
Глава III
Определение условий
перемешивания
в проточных аппаратах
1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Для большинства технических аппаратов желателен один из
предельных режимов — идеального вытеснения или идеального
перемешивания. Определение условий перемешивания в проточ-
ном реакторе позволяет оценить эффективность действия переме-
шивающих или распределяющих устройств. Если оказывается,
что режим в реальном реакторе носит промежуточный характер,
то для создания математического описания необходимо опреде-
лить коэффициенты продольного и поперечного перемешивания
Dl и Dr (или числа Пекле для продольного перемешивания
PeL = vL!Dl и поперечного перемешивания Ред = vR^ILDr)
либо число идеальных смесителей в каскаде, идентичном реальному
реактору (L и R — длина и радиус аппарата).
Ряд работ посвящен экспериментальному изучению поля ско-
ростей в потоке через слой зерен [1—5]. Было установлено, что
скорость газового потока у стенки трубы может быть или не-
сколько выше, или близка к средней скорости потока, причем
повышение скорости по радиусу трубы наблюдается при засыпке
шариков с шероховатой поверхностью.
Существуют методы [6, 7], основанные на использовании
датчиков различной природы, помещаемых в разных точках про-
точного аппарата или аппарата с перемешиванием. Их недостат-
ками являются необходимость модификации или замены техниче-
ского контактного материала, невозможность изучения всех точек
поля внутри аппарата, нарушение гидродинамического режима
за счет введения датчиков.
Вместе с тем, основываясь на результатах выполненных работ,
можно указать следующие возможные причины появления переме-
шивания в аппарате вытеснения: 1) различие скоростей потока
в разных точках сечения вследствие неоднородной или недоста-
точно эффективной турбулизации либо неравномерного заполне-
ния аппарата контактным материалом; 2) возникновение противо-
положных основному потоку турбулентных «толчков» вещества —
«турбулентной диффузии»; 3) перенос вещества в направлении,
100
противоположном основному потоку, за счет молекулярной диф-
фузии. В аппаратах перемешивания причинами отклонения режима
от идеального перемешивания могут быть неудачные установка
и конструкция перемешивающего устройства, необходимость эко-
номии энергии при создании менее энергоемкого перемешивающего
аппарата.
Следует отметить, что несмотря на большое число исследо-
ваний, теоретический расчет влияния каждого из этих эффектов
на гидродинамику реального многокомпонентного потока через
слой зерен вызывает затруднения. Поэтому в последние годы
большое внимание уделяется методу оценки условий перемешива-
ния путем определения общего коэффициента продольного пере-
мешивания.
Основным экспериментальным методом исследования продоль-
ного перемешивания является метод изменения состава входного
потока и изучение при этом изменений на выходе из аппарата.
Обычно с этой целью во входной поток вводят инертное вещество
(индикатор) и изучают изменение его концентрации в выходном
потоке — отклик на входное возмущение. В теоретических ра-
ботах рассмотрены три способа ввода индикатора, изложенные
ниже.
1. При импульсном вводе весь индикатор вводится в основной
поток в короткое время. В теоретических работах часто прини-
мают, что индикатор вводится мгновенно в форме 6-функции Ди-
рака. Поскольку, однако, экспериментальный ввод требует опре-
деленного времени, иногда его описывают прямоугольной волной
(постоянная скорость ввода в течение небольшого промежутка
времени) или кривой Гаусса.
Импульсный ввод наиболее удобен для экспериментатора и им
наиболее часто пользуются как для лабораторных, так и для
промышленных аппаратов [8].
Для исследования перемешивания в аппарате при импульсном вводе
индикатора можно использовать установку, изображенную на рис. Ш-1 [9].
Через холодный аппарат 11 продувается поток очищенного азота из баллона 1.
До поступления в аппарат поток азота проходит сравнительную ячейку
катарометра 9, после которой помещается устройство для ввода индика-
тора 10. Пройдя через аппарат, поток азота направляется в измерительную
ячейку катарометра 9. Катарометр соединяется с самописцем по обычной
для хроматографов электрической схеме.
В качестве индикатора удобно использовать гелий, коэффициент тепло-
проводности которого почти в 6 раз выше, чем азота, и появление которого
точно фиксируется катарометром. Ввод гелия в поток азота осуществляется
в течение примерно одной секунды медицинским шприцем при проколе иглой
резинового уплотнения вводного устройства. Пока в потоке азота отсутствует
гелий, самописец пишет прямую нулевую линию. Появление гелия на вы-
ходе из аппарата регистрируется самописцем в виде кривой отклика.
На такой установке можно изучать перемешивание в лабораторных
и опытных реакторах [10]. Предварительно, однако, следует определить
форму выходного импульса, для чего реактор заменяют капиллярной труб-
кой.
На рис. Ш-2 приведены форма входного импульса и кривая отклика
для одного из аппаратов. Видно, что входной импульс имеет форму, близкую
101
к б-функции; заметно также «размазывание» импульса при прохождении
аппарата.
Для опытно-промышленных и промышленных аппаратов, по-
токи через которые очень велики, в качестве индикатора можно
использовать меченые атомы [11]. Их присутствие в выходном
Рис. Ш-1. Схема установки для изучения перемешивания в аппарате
при импульсном вводе индикатора:
1 —• баллон с азотом; 2 — редуктор; 3 — вентиль точной регули-
ровки; 4 — фильтр; 5 — реометр; 6,7 — осушители; 8 — ловушка
для вымораживания; 9 — катарометр; ю — устройство для ввода
индикатора; п — исследуемый аппарат; 12 — краны.
потоке любого состава можно определить даже при очень низкой
концентрации, что делает экономичным и эффективным проведение
исследований в промышленных условиях. В работе [11] в качестве
Рис. Ш-2. Формы входного импульса
(а) и кривой отклика лабораторного
реактора (б), полученные при иссле-
довании перемешивания на установке,
изображенной [на рис. Ш-1.
индикатора использован 14СО2. Поскольку он дает сравни-
тельно мягкое излучение, часть потока пропускали через проточ-
ный счетчик активности, позволявший непосредственно записы-
вать кривую отклика.
2. При ступенчатом вводе индикатора весь входной поток или
часть его в определенный момент времени заменяется потоком
102
Рис. Ш-З. Отклик каскада из двух реак-
торов идеального перемешивания при
ступенчатом (а), импульсном (6) и сину-
соидальном (в) изменении концентрации
индикатора [8]:
1 — на входе в каскад; 2 — на выходе
из каскада.
индикатора. Этот способ менее удобен для исследовательских
работ, но имеет определенное прикладное значение для расчетов
смесей, выходящих из трубопровода, при последовательной про-
качке через него различных жидкостей.
3. При синусоидальном изменении концентрации индикатора
на входе концентрация его на выходе меняется также по синусо-
иде с той же частотой, но с другой амплитудой и сдвинутой фазой
колебаний. Этот метод хорошо разработан в теории электрических
цепей и автоматического кон-
троля, но применение его для
химико-технологических про-
цессов ограничивается чисто
расчетными работами, так как
экспериментально осуществить
синусоидальное изменение кон-
центрации значительно слож-
нее, чем импульсное или сту-
пенчатое.
На рис. II1-3 [8] показаны
выходные кривые (концентра-
ция индикатора на выходе) для
каскада двух реакторов при
импульсном, ступенчатом и си-
нусоидальном вводах инди-
катора.
Указанные три способа ввода
индикатора применяют для изу-
чения перемешивания жидкой
или газовой фазы. В связи
с широким применением потоков
твердой фазы в аппаратах
с движущимся слоем контакт-
ного материала возникает не-
обходимость изучения переме-
шивания также и твердых
частиц.
Описанные в литературе методы изучения перемешивания
твердой фазы в условиях движущегося потока или псевдоожиже-
ния можно разделить на три основные группы. Первая основана
на визуальном подсчете окрашенных частиц [6]. В методах вто-
рой группы измерение концентрации магнитно-помеченных частиц
производится с помощью магнитометров [7]. Достоинством метода
является быстрая и автоматическая запись концентрации мече-
ных частиц в слое. Однако, требуемая аппаратура довольно
сложна, а влияние различных внешних воздействий из-за высокой
чувствительности магнитных датчиков значительно.
К третьей группе можно отнести методы с применением пьезо-
электрических датчиков [12], менее чувствительных к внешним
103
воздействиям, чем магнитные. Однако результаты измерений по
этим методам не позволяют вычислять коэффициенты эффективной
диффузии, и о перемешивании приходится судить по косвенным
признакам. В работе [13] исследовано перемешивание методом
«замораживания» слоя с использованием термореактивных смол
различной окраски. Была получена только качественная картина.
В наших работах [14, 15] для изучения перемешивания была
использована естественная радиоактивность некоторых природ-
ных солей; были получены оценки коэффициентов перемешивания.
Однако этот метод требует применения высокочувствительной
аппаратуры. Поэтому нами разработана [15] более простая мето-
дика исследования перемешивания твердых частиц в псевдоожи-
женном слое. Она основана на введении в неподвижный слой ожи-
жаемого материала водорастворимой примеси и фотоколориметри-
ческом определении ее содержания в различных точках слоя по
окончании псевдоожижения. При этом слой после псевдоожиже-
ния «замораживали» с помощью парафина, а затем определяли
содержание примеси в отдельных участках слоя.
Предварительные опыты показали, что расположение примеси в не-
подвижном слое ожижаемого материала не меняется при заливке парафином.
Заливка парафином удобна при работе с малыми лабораторными реакторами;
для опытных и опытно-промышленных реакторов отбор проб ожижаемого
материала может быть сделан и без заливки парафином, путем послойной
выгрузки материала. Для иллюстрации приведем следующий пример.
Псевдоожижение осуществляли в лабораторном металлическом реакторе
диаметром 20 мм. Твердой фазой являлся песок, размер частиц составлял
0,25—0,5 мм. Примесью служили кристаллы CuSO4' 5Н2О, имеющие те же
размеры и плотность, что п частицы песка. Слой примеси высотой 3—4 мм
помещали над слоем песка высотой 60 мм, т. е. примесь составляла около
5% массы слоя. Было установлено, что после псевдоожижения смеси в те-
чение 10 минут не появляются частицы размером менее 0,25 мм, т. е. фрак-
ционный состав ожижаемого материала не меняется.
Ожижающим агентом служил технический азот, расход которого изме-
ряли реометром. Под газораспределительной решеткой реактора была поме-
щена насадка из проволочной канители для равномерного распределения
газового потока по сечению. Включение и отключение линии азота произво-
дили трехходовым краном. Расход газа устанавливали до введения примеси
в реактор, затем отсекали установившийся поток газа и в реактор помещали
CuSO4-5H2O.
После псевдоожижения в течение заданного времени линию азота отклю-
чали, затем снимали верхнюю крышку реактора, слегка нагревали его
и сверху в него заливали расплавленный парафин. После того, как парафин
застывал, его выдавливали поршнем, сняв нижнюю крышку реактора.
Парафиновый столбик разрезали на несколько слоев, каждый из которых
растворяли в небольшом количестве воды при нагревании в тигле. В тигель
добавляли 2—3 капли H2SO4, чтобы предотвратить выпадание основных
солей меди при нагревании. Песок отделяли фильтрованием. К раствору
CuSO4 добавляли концентрированный раствор аммиака, при этом CuSO4
образовывал окрашенный комплекс и концентрацию меди можно было опре-
делить фотоколориметрпчески. Концентрацию определяли на фотоэлектро-
колориметре ФЭК-56, применяя светофильтры с максимумом пропуска-
ния 540 и 582 нм. В этом интервале небольшие изменения концентрации
аммиака не дают погрешности в определенип; оптимальная концентрация
аммиака 3—5 н. Чувствительность определения CuSO4 составляет 0,004 мг/мл
раствора.
104
В результате измерений находят массу примеси gi в каждой таблетке.
Суммарное количество примеси, определяемое описанным методом, соста-
вляет 92—98% от загруженного; потери вполне оправданы, так как с мате-
риалом слоя приходится проделывать значительное число операций. При-
менение отношения gi/M (где М — суммарное количество определенной
примеси в слое) сглаживает эту небольшую погрешность. На рис. Ш-4, а
показано характерное распределение относительной концентрации примеси
по высоте слоя для различного времени псевдоожижения. Из рисунка видно,
Рис. Ш-4. Изменение концентрации (а) и массы (б) примеси по высоте слоя ожижаемого
материала для различного времени перемешивания т
(g(- — масса примеси в таблетке; М — суммарная масса примеси в слое; точка 0 харак-
теризует верхнюю поверхность слоя):
1 — т = 0; 2 — т = 60 с; 3 — 120 с; 4 — 180 с; s — т = оо(равномерное распределение
примеси).
что, хотя основная масса примеси перемещается по слою, только через 120 с
примесь появляется в наиболее удаленной части аппарата. Даже через
180 с не достигается равномерное распределение примеси.
Удобно также рассмотреть распределение массы примеси по высоте
слоя. Отношение mJM ^где g; показывает долю массы примеси,
находящуюся выше г-того уровня (рис. Ш-4, б). На рисунке кривая при
т = 0 характеризует состояние до начала псевдоожижения, кривая при
т = оо соответствует равномерному распределению примеси по слою.
2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВРЕМЕНИ ПРЕБЫВАНИЯ
И ПЕРЕМЕШИВАНИЕ В РАЗЛИЧНЫХ АППАРАТАХ
Для краткого рассмотрения теоретических основ оценки пере-
мешивания в проточных аппаратах путем наблюдения за концен-
трацией индикатора введем понятие о распределении времени
пребывания. Учитывая, что разные элементы поступающего потока
могут находиться в аппарате разное время, будем характери-
зовать их временем пребывания в реакторе т.
Величина т может меняться от 0 до оо. Назовем объемную
долю вещества в выходном потоке, находившегося в аппарате
в течение времени, меньшего, чем т, функцией распределения
105
времени пребывания F- Вид функции F (х) определяется конкрет-
ными условиями перемешивания в аппарате, но ее величина всегда
меняется от 0 (при т = 0) до 1 (при т оо).
Легко убедиться, что кривая F (т) совпадает с кривой отно-
сительного «отклика» при ступенчатом изменении концентрации
индикатора. С этой целью рассмотрим ступенчатое изменение
концентрации индикатора в потоке вещества на входе в аппарат
при т = 0 от 0 до Со. Ко времени т в выходном потоке объемная
доля вещества, находившегося в объеме в течение времени, мень-
шего, чем т, есть F (т), и это вещество содержит индикатор; объем-
ная доля вещества, находившаяся в течение времени, большего,
чем т, есть 1—F (т), и в этом веществе индикатора нет.
Концентрация индикатора в выходном потоке
C = CoF’(T)+O[l-/’(T)] или F(t) = C/C0 (IH.1)
При импульсном вводе пользоваться начальной концентра-
цией неудобно. Пусть количество индикатора, введенного при
т = 0 в форме мгновенного импульса в поток G, есть g0; концен-
трация индикатора в выходном потоке ко времени т пусть равна С-
Тогда количество выходящего в момент от т до т + dx индикатора
есть GC dx. Это же количество можно выразить и иначе.
Поскольку F (т) совпадает с долей вышедшего индикатора
для так называемых линейных систем, к которым относятся рас-
сматриваемые объекты, то
GCdx = g0 dFtx)
Обозначив производную dF (x)ldx через R (т), получим:
dF (т) С
= = КП.2)
Здесь R (х) есть относительный отклик на импульсное вход-
ное возмущение. Поэтому иногда зависимость F (т) называют
интегральной кривой распределения, а зависимость R (т) —
дифференциальной кривой распределения.
Проведенный анализ показывает, что использование ступен-
чатого или импульсного входного сигнала позволяет получить
одну и ту же информацию о процессе.
Рассмотрим теперь формы зависимостей (III.1) и (III.2) для
основных типов проточных аппаратов.
Аппарат идеального перемешивания. Запишем уравнение ма-
териального баланса (стр. 71) для аппарата идеального пере-
мешивания применительно к ступенчатому изменению концентра-
ции на входе. Так как скорость физико-химического процесса
w = 0 (индикатор не расходуется и не образуется в аппарате),
получим:
106
где G и р — соответственно масса и плотность потока; т= —
среднее время пребывания потока в аппарате.
Пусть на входе при т = 0 концентрация индикатора меняется
от 0 до Со. Тогда, принимая, что при т гд 0 концентрация С =
= 0, решение уравнения (III.3) получим в виде:
с/со = 1—
(III.4)
Поскольку в соответствии с (III.1) и (III.2)
F (т) = С/Сй и R (т) = dF (т)/Л
то
1-
р (т) = 1—e-T/t и R (т)=—
Эти зависимости приведены на рис. III-5. Видно, что при
ступенчатом изменении концентрации индикатора на входе в ап-
парат концентрация его на выходе экспоненциально возрастает,
а при импульсном — падает. Последнее объясняется тем, что,
попав в аппарат идеального перемешивания, индикатор немед-
ленно распределяется в объеме и поступает в выходной поток;
в последующем он «вымывается», и его концентрация падает.
Рис. Ш-5. Кривые отклика аппарата идеального перемешивания при сту-
пенчатом (F-кривая) и импульсном Я -кривая) изменении концентрации
индикатора.
Аппарат идеального вытеснения. Поскольку поток в таком
аппарате движется без перемешивания, то
р (т) = 0 при 0 < т < т
F (т) = 1 при т > т
Я (т) =0 при т =/= т
Эти зависимости представлены на рис. Ш-6.
Каскад аппаратов идеального перемешивания. Для m-го аппа-
рата объем Vm в каскаде из М аппаратов идеального перемеши-
вания общим объемом V в соответствии с уравнением (стр. 71)
при w — 0 имеем:
dCm __ Апт _____ G/p(Cm — Cm-i) _____ М „ ......
dx ~ Vm ~ V/M ~ т I6"»-Cm-i) (Ш.5)
107
где т = MVinlGip — среднее время пребывания потока в каскаде;
Ст_г и Ст — концентрация индикатора соответственно на входе
в т-й аппарат и на выходе из него.
При условии, что Ст = 0 при т = О, решение уравнения
(III.5) имеет вид:
Рис. Ш-6. Кривые отклика аппарата идеального вытеснения при ступен
чатом (F-кривая) и импульсном (R-кривая) изменении концентрации
индикатора.
Последовательное аналитическое интегрирование для первого,
второго и т. д. реакторов приводит к выражениям [8]:
При М >5 и т/т = 1 из последнего выражения получим
в соответствии с правилом Стирлинга М\ = Мме~м 2пМ):
Я(т)
Т/ Г= |
(Ш.7)
Зависимости (Ш.6) и (Ш-7) представлены на рис. Ш-7 [14].
Видно, что перемешивание в каскаде носит промежуточный харак-
тер по сравнению с идеальными аппаратами смешения и вытесне-
ния.
Аппарат с продольным перемешиванием. В соответствии
с математическим описанием такого аппарата (стр. 71) уравнение
материального баланса для индикатора имеет вид:
дс дС д^с
ln=~V дх Jt~DL дх2
где v — линейная скорость потока; DL — коэффициент продоль-
ного перемешивания; х — текущая длина аппарата.
108
Используем следующие условия:
при т = 0 С = 0, если х О
С = Cq, если т <2 О
при т > О С = 0, если х = <х>
С = С0, если х = —оо
Показано [8], что в этом случае можно получить аналитиче-
ское решение уравнения для концентрации на выходе из аппа-
рата CL в виде:
CL 1 Г / / vL 1 —т/т \
= (Ш.8)
Рис. III-7. Кривые отклика каскада М одинаковых аппаратов идеального
перемешивания при ступенчатом (F-кривая) и импульсном (R -кривая)
изменении концентрации индикатора [8, 14].
где erf — функция ошибок Гаусса:
Тогда
(Ш.9)
Зависимости (III.8) и (III.9) представлены на рис. Ш-8 [8].
Аппарат этого типа, подобно каскаду, занимает промежуточное
положение между аппаратами идеального перемешивания и идеаль-
ного вытеснения. Поэтому естественно исследовать аналогию
между этими двумя системами. Сравнивая выражения R »
полученные для этих аппаратов, найдем, что одинаковые условия
перемешивания при одинаковом среднем времени пребывания
потока [равенство R (т)т/-=1 и т] имеют место, когда
м =
vL
2Dl
Pel
2
(для М > 5)
(Ш.10)
где PeL — параметр Пекле.
109
Реальные аппараты. Условия перемешивания в реальном
аппарате, как и для двух последних моделей, могут быть проме-
жуточными между условиями в аппаратах идеального перемеши-
вания и идеального вытеснения. Поэтому для создания математи-
ческого описания реального аппарата можно использовать струк-
туру описания каскада или аппарата с продольным перемешива-
нием. При этом необходимо экспериментально определить зависи-
мость F (т) или R (т) и по ней найти PeL. Зная Pejr,, легко опреде-
лить Dl (для модели аппарата с продольным перемешиванием)
или М (для модели каскада).
Рис. Ш-8. Кривые отклика аппарата с продольным перемешиванием при
ступенчатом (F-кривая) и импульсном (R-кривая) изменении концентра-
ции индикатора.
Число аппаратов в каскаде, заменяющем реальный реактор,
может быть найдено также по экспериментальной кривой R (т)
без определения PeL. Действительно, зная величину R (г) при
т/т = 1, можем использовать соотношение
М = 2п р (т)тZ-_J]2 (для М >5) (Ш.Н)
Если соотношения (III.10) и (III.11) показывают, чтоУИ<5,
можно использовать для расчетов модель аппарата с продольным
перемешиванием или определить правильную величину М под-
бором по соотношению (III.7).
^Предпочтение той или иной структуре описания реального
реактора можно отдать после рассмотрения формы эксперимен-
тальной кривой R (т). Если кривая симметрична относительно
оси, проходящей перпендикулярно абсциссе через т, более удобна
модель, учитывающая продольное перемешивание. В случае
асимметричной кривой R (т) может оказаться более точной
модель каскада.
НО
3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРА ПЕКЛЕ
И КОЭФФИЦИЕНТА ПРОДОЛЬНОГО ПЕРЕМЕШИВАНИЯ
В ЭКСПЕРИМЕНТАХ С ИМПУЛЬСНЫМ ВВОДОМ
ИНДИКАТОРА
Уравнение, описывающее процесс продольного перемешива-
ния в проточном аппарате, получено нами выше. Для индикатора,
не участвующего в физико-химическом процессе, скорость его
расходования или образования равна нулю. Переведем это урав-
нение в безразмерную форму, введя безразмерные величины:
CSL vr я
п=-^— д=7Г z=77
где S — сечение аппарата; L — полная длина аппарата; Vu —
объем введенного индикатора; ц — безразмерное распределение
времени пребывания, причем
ОО
( Т] dd = l
6
(при z > 0)
(III.12)
В результате преобразований указанное уравнение примет вид:
Зт) 1 32ц Зт]
3d Ре^ 3z2 3z
:(Ш.13)
Для определения в каком-либо аппарате коэффициента про-
дольного перемешивания DL или параметра Пекле для продоль-
ного перемешивания PeL можно сопоставить экспериментальную
кривую отклика на импульсный ввод индикатора с аналитической
кривой, полученной решением уравнения (III.13) при z = 1.
При решении этого уравнения большое внимание уделяют крае-
вым условиям.
В соответствии с представлениями, использованными в работах [15, 16],
аппарат можно разделить на три зоны (см. табл. III-1): зону а — до ввода
индикатора (z 0); рабочую зону (0 z zx); зону Ь — вне аппарата
(z Zj). В зонах а и 6 возможна диффузия индикатора с коэффициентами
диффузии соответственно Da и Db-
Если индикатор вводится в точке z = 0 в форме 6-функцип, можно
записать следующую систему уравнений балансов для процесса в трех ука-
занных зонах:
Зг) . Зт] 1 32т]
3d ' "37 ~"Рё^"з12'=0
(z 0)
Зп . Зп 1 32п ,
"3d" + 3z Рё7”3^2'==б W в (z — 2°)
Зт] , Зт] 1 32Т]
“3d" 1 "3z Реь ‘ 3z2 =0
(III.14)
111
Связь характеристик кривой отклика с параметром Пекле
для различных схем перемешивания
к. Схема д
1 ,zo 0 4 f z, 27g | Д/- 1 °в 1 ! W [2 -d-a) е~Ре2° -(!-₽) е~Ре (zi~z™)]
2 zo .2я?' ' 0 1 t Z; —Ч Vl 1 1+-il2-e~PCZ°~ __е-рс (21-Zm)]
3 Zq = O Zm=Zf Да|— Д4 1 Ъ 1 + 4r Ia i ₽J XV
4 & 1 1 N <=> £ I N 1 И и I N - 1
ТАБЛИЦА UM
о2
— [2Ре Ь8) 2(1—сс)(1 — 0)е—₽с^ — — (1 — а) е~Рс 2° (4z0 Ре + 4(1 + а)-|- -р (1-а) е~Ре 20} - (1 - Р) е~₽С (Z1“Z"’> х X (4 (z т zm) Ре+ 4 (1 -р Р) -|- + (1-Р) <Z1-2m)}]
-р^- [2Ре-р8-р2г—Рс 21 — е—Рс 2“ х X {4z0 Ре-р4-р е~Ре 2°) — е—Ре (г1-г^ х X {4 (Z1-zm) Ре Р4 ре—Ре (Z1~Zm)}]
~ [2Ре - 2 р 2е~рс р 2 (ар- Р) (1-е~Ре) Р + 3(а2 Р Р2)-р2аре~Ре]
^_lPe_1 + e-pe]
6
zo
I ♦ *;
---------- Dl I DB
7
oo
%O Zm
I t_________
— —Dl —>oo
Примечание. Здесь Рек»——т:--- ; Zss‘Z-•
i>L
(1— a) e Pe г“] ^_[2Pe + 8-(l-a) e-pe г» x X (4г0 Pe+4(l + a) + (l-a) e~ Pe г»}1
_p) -pe(h-m)] 1 г —Pe (z. — г_Л _[2Pe+8-(l-p) e m> x x{4(Z1-im) Pe + 4(l + ₽) + + (l-a) e~Pe
a=-2s_ ; . ₽ DL \ ^t2Pe + 8] -^-I2Pe + 3l
Начальные и граничные условия при импульсном вводе вещества рас-
смотрены Вехнером и Вильгельмом [17]. В соответствии с их работой’полная
система граничных условий следующая:
т]а (—оо)— конечная величина
т]ь (+ оо) — конечная величина
(III.15)-
По (о-) = п(о+)
Рис. III-9. Зависимость Ре^Дот-
дисперсии Я-кривой о* для раз-
личных условий на границе-
рабочей зоны, приведенных
в табл. Ш-1:
1 — в строках 3 (при а = 0 ’<
< 0,2) и 4; 2 — в строке 8;
з — в строках 3 (при а = fJ;=
= 1) и 7; 4 — в строке j 3
при а = 0 = 10).
Показано [18], что можно, используя систему уравнений (III.13)
и (III.15), определить PeL и DL из результатов опыта, не интегрируя эту
систему. С этой целью вводится преобразование Лапласа для ц в форме:
ц (р) = J е~Г| (Ф) dx)
о
(III.16)
где р — параметр Лапласа.
Преобразование Лапласа позволяет перейти от дифференциальных урав-
нений в частных производных к обыкновенным дифференциальным уравне-
ниям. Кроме того, производные ц (р) по р при р —* 0 обладают следующими
интересными свойствами:
_ сс
—f Зт] d’fl’ = О
ар J
р^<1 о
dp2 \ dp }
p-»0
d$ — 0 = <j2
114
где d — среднее безразмерное время пребывания; о2 — безразмерная дис-
персия кривой Г).
। । । । ................................ 11 hi । । 1 । 11и। ।
gj 1 10 100 1000,2000
Re =vd3/\>
Рис. Ш-10. Экспериментальные данные по зависимости параметра Рв£ от Re Ред
для потока через неподвижный слой зерен (da — диаметр зерна; е — доля свободного
объема слоя).
В работе [18] показано, что выведенная на основе преобразования Ла-
пласа система обыкновенных дифференциальных уравнений позволяет полу-
чить аналитическое выражение
для ц (р) в области ze z zx.
Определяя первую и вторую
производные т] при р —0, можем
получить выражения, связыва-
ющие безразмерные среднее время
пребывания О и дисперсию о2
кривой отклика на импульсное
возмущение с величиной Ре£.
Соотношения для различных си-
туаций на границе приведены
в табл. Ш-1 и проиллюстриро-
ваны на рис. Ш-9.
Соотношения, приведен-
ные в табл. Ш-1, позволяют
проанализировать влияние
выбора граничных условий
на результаты определения
физической величины. Если
эта величина определяется
из решения дифференциаль-
ного уравнения, то, как
видно из таблицы, вид ре-
шения может существенно
измениться при изменении
Re
Рис. Ш-11. Зависимость параметра Рв£ от
параметров Re и Ргд для потока в полой тру-
бе:
1 — ламинарный поток; 2 — турбулентный
поток; г — экспериментальные данные; d —
диаметр трубы.
115
граничных условий. Однако определяемый из уравнения пара-
метр, как правило, при этом не меняется существенно, если
аналитическая запись граничного условия отражает общую физи-
ческую картину. Это значит, что для обработки эксперименталь-
ных данных можно использовать различные, близкие к физиче-
ской картине граничные условия.
В ряде исследований найдены величины PeL и DL для различ-
ных аппаратов; результаты обобщены в монографиях [8, 21, 22].
Наибольшее распространение получило уравнение Тейлора, свя-
зывающее параметры PeL, Re и Ргл для потоков через полую
трубу:
D, 1 I
—у- = |g9 RePrD при '2> RePrD (ламинарный режим)
D, _ I
-^- = 3.57)л при 7^ RePrn (турбулентный режим)
где л — коэффициент трения.
Для потоков в насадочных колоннах DL для газа и жидкости
можно найти по соотношениям, полученным В. В. Кафаровым
с сотр. [22]. На рис. Ш-10 и Ш-11 обобщены [21] эксперимен-
тальные данные различных исследователей по определению
в потоках через слой зерен и в пустой трубе.
4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НЕСТАЦИОНАРНОЙ
ИМПУЛЬСНОЙ МЕТОДИКИ ДЛЯ ОДНОВРЕМЕННОГО
ИЗУЧЕНИЯ ПРОДОЛЬНОГО И ПОПЕРЕЧНОГО
ПЕРЕМЕШИВАНИЯ ФАЗ В ПРОТОЧНЫХ УСТРОЙСТВАХ
Выше не рассматривалось поперечное перемешивание, что
также возможно при введении индикатора.
Введение больших количеств обычных индикаторов едва ли
имеет смысл как по экономическим соображениям, так и, главным
образом, из-за сложности установления формы входного импульса
(и, следовательно, интерпретации результатов). Поэтому для
проведения измерений в больших реакционных устройствах
с газовым потоком нами [И] в качестве индикатора был взят 14СО2.
При этом оказалось возможным для лабораторных и производ-
ственных аппаратов использовать сходные схемы измерений.
В промышленных условиях выходная концентрация индика-
тора определяется поточным счетчиком импульсов, регистриру-
ющее устройство которого также дает непрерывную кривую
изменения со временем содержания индикатора в выходном по-
токе. В наших работах был применен анализ выходного потока
в разных точках поперечного сечения.
Для аппаратов с кипящим или движущимся слоем катализатора
необходимо изучение перемешивания не только газовой, но и
твердой фазы. Такие измерения можно выполнить, применяя окра-
116
шенные частицы и наблюдая за их распределением по объему.
Поскольку при этом затруднительно проведение количественных
оценок, мы применили введение твердой природной соли со сла-
бой радиоактивностью. Однако, как показывают измерения,
в начале псевдоожижения положение радиоактивной метки суще-
ственно изменяется, так что возникает проблема определения
начальных и граничных условий.
На основе описанных методик представляется возможным
определить характеристики продольного и поперечного перемеши-
вания газового потока и твердых частиц. Однако при этом нам
не удалось использовать опубликованные в литературе решения
нестационарных уравнений или из-за некорректности решения
или из-за использования не соответствующих эксперименту крае-
вых и начальных условий. Ниже будут рассмотрены полученные
нами решения и выполненные на их основе расчеты коэффициен-
тов перемешивания.
Для изучения процесса перемешивания в газовой фазе в случае
проточного цилиндрического реактора выбирается двумерная
нестационарная диффузионная модель:
dz2 Ре; dz + Ре; ' р ‘ dp V dp ) Ре; ’ д0 “°
с (0, z, p) = C°3(z)-^-^-
„ , ас (0, о, р)
(7(0, 0, р) = Ре;- gz =0
д(7 (0, 1, р) „
dz J
С (0, г, 0) < оо
дС (6, z, 1) „
др “°
В этой системе
х
Z = ~ 0 z 1
0 = 4 т==ТГ О^0<оо
Р = 7Г O^psSl
Т> > Д; Р > Dr1
Ре* — wt РеН“
(III.17)
где w — скорость потока; DR — коэффициент поперечного пере-
мешивания; г — текущий радиус аппарата; t — текущее время.
117
Начальное условие (III.17) — это запись в цилиндрических
координатах (см. [16], с. 89) условия
с (0, г)|е=0 = Снб(г)
со_ ^.н.
Ьн— IR2
где г — радиус-вектор точки.
В работе [17] эта система решается для стационарного рас-
пределения индикатора, в работе [16]—для нестационарного
распределения и аппаратов конечных размеров. Из полученного
я
в этой работе решения следует, что ^Cr dr = 0и, поскольку вели-
fl
чина г положительна, то должны быть точки, где концентрация
отрицательна, что невозможно.
Ниже будет дано решение системы (Ш.7) и предложен метод определе
ния параметров Рег и Рея. Для удобства перейдем к новой функции
__L_f + _L_o
2Ре; 4 Ре,
и (0, z, р) = е 1 С (0, z, р)
(III.18)
Тогда уравнения (III.17) и (III.18) перепишутся следующим образом:
ди ' д^и 1 д ( ди \
~dQ =Pei +РеЯ р др \Р др )
1
л ' 2Ре; 6 (р)
и (0, г, р) = с°е z6 (z) ——
1 ди (0, 0, р)
-^-и(0, 0, р)- -U =0 (III.19)
1 ди (0, 1, р)
-2р^и(0, !, р) +--------------= 0
и (0, z, о) < ОО
ди (0r z, 1)
Зр = °
Решение системы (III.19) находят стандартным методом Фурье [18, 19J:
]/'PeJ cos p„z j ]/Pe[ +
“ I +sin z]Jo (K*p)
2-v V Pei
Ank nk 7i------------------------------- (III.20)
7=1 |_2’ + 2Рег +
118
где р.„ (п = 1, 2, ...) — положительные корни уравнения
2с,етк=2,,/ян^1Й <ш-2,>
Kk (к = 0, 1, . . .) — неотрицательные корни уравнения
Л(к) = 0 (III.22>
причем
= + (III.23}
В уравнениях (III.20) и (III.22) JQ и — функции Бесселя соответ-
ственно нулевого и первого порядка.
Коэффициенты Фурье Ank, определяемые из начального условия (III.17),
имеют вид:
^лА = С®2рп V Ре1
Из решения и (0, z, р) с учетом уравнения (III.18) найдем концентрацию'
вещества в выходном сечении аппарата:
1
4p.nPeI'e2Pez (—l)n+fc
С(0, 1, р) = с»н2'‘
n=k
k=0
1 + 4ц*Ре; + 4Ре/
v Jo (W)
х "1
~2 Jo
evnfe+4peJ‘9
(III.34)
При больших значениях 0 для вычисления С(0, 1, р) можно ограни-
читься нулевым приближением С11О(0) (т. е. n = 1, к = 0). Это означает,
что по сечению концентрация ощутимо не меняется:
Y_ —_ 1
г 4Ре, 2Ре; .
С1, о (0) = 4С“ у + 1 е 1 е-v0 (Ш.25)
где
1 + ^Р‘1Ре/
Y= 4Pej
(III.26)
Построим график 1нС(0) при z = 1. При достаточно больших значе-
ниях© функция С (0)«=;£!,о (0), т. е. не зависит от р, и график 1пС(0)
есть прямая с угловым коэффициентом у:
1
Ст, о (6) У~ 4Ре;' !
b-^=ln-7+r + -2P^-Y0 (III.27)
Проведя т опытов при значениях© / (г = 1, . , т), с помощью метода
наименьших квадратов найдем у, а затем In [(у — l/4Pei)/(y +1)]Ц-1 /2Рег. Ре-
шая полученную систему уравнений, определим Ре/.
11»
Для определения Ред можно поступить следующим образом. Изме-
рим С (0, 1, р0) при некотором 0 < р0 < 1. Далее построим график зависи-
, ГС (0, 1, р) Л
мости In —— — — 1J от 0, и при больших значениях 0 вновь получим
прямую. Используя тот же прием, что и ранее, найдем тангенс угла ее на-
клона р:
-р = Ре^ (111,28)
Вид уравнения (III.28) объясняется тем, что в первом члене разложения
для С (0, 1, р) — Ср (0) значение п = к = 1.
Зная Х11, Ми xlt из уравнения (III.23) найдем Ре^. Отметим, что для
повышения чувствительности метода нужно выбирать соответствующее р.
Мы сравнили два способа определения PeL: методом статисти-
ческой обработки кривых распределения времени пребывания [17]
и методом, изложенным выше; кривые снимали на аппарате про-
точного типа методом импульсного ввода индикатора [9].
Ниже приведены некоторые из полученных данных для пустого
аппарата диаметром 30 мм, длиной 360 мм:
Линейная скорость
потока, см/с
0,15
0,15
Значение Ред
по изложенному
по методу [17] методу
4,9 4,3
5,6 6,7
Из приведенных данных видно, что совпадение величин PeL,
найденных предложенным нами и известным ранее [17] методами,
удовлетворительное. Вместе с тем, описанный в настоящей работе
метод позволяет определить одновременно и характеристики
поперечного перемешивания.
При определении Ред измеряли концентрацию в выходном
сечении при р = 0,3. Было найдено, что для большинства лабо-
раторных и опытных аппаратов поперечное перемешивание ве-
лико, так что поперечной неравномерностью можно пренебречь.
Продольное же перемешивание может сказываться на результатах,
полученных в лабораторных или опытных условиях при относи-
тельно невысоких скоростях потока, но оно незначительно в про-
мышленных условиях при равномерной загрузке и хорошей
работе распределительных устройств.
Интересно отметить, что применяя для аппаратов с кипящим
слоем С14Оа в качестве индикатора, мы наблюдаем при малых
диаметрах аппарата режим, близкий к идеальному вытеснению.
При увеличении диаметра установлен двухфазный режим, харак-
теризующийся двумя пиками на кривой отклика и значительным
продольным перемешиванием. Дальнейшее увеличение диаметра
приводит к режиму, близкому к идеальному перемешиванию.
Как отмечено выше, для изучения перемешивания твердых
частиц в кипящем слое мы применили ввод радиоактивной метки.
При формальном описании перемешивания твердых частиц можно
использовать те же представления о режимах в аппарате, что
12о
и для потоков газа и жидкости. При этом перемешивание твердых
частиц можно оценивать критерием типа Пекле или коэффициен-
том перемешивания Пт. Если отсутствуют непрерывные ввод
и вывод твердых частиц из аппарата, одномерное перемешивание
можно описать законом Фика:
дС-r
^2- (111.29)
с граничными условиями
где Ст — содержание меченых твердых частиц в единице объема
аппарата.
В эксперименте, который начинается подачей газа под слой
неподвижных частиц, представляется естественным использо-
вать в качестве начального условия начальную концентрацию
метки в неподвижном слое. Однако при образовании кипящего
слоя первые газовые пузыри перераспределяют твердые частицы,
так что начальные условия «кипения» отличны от начальных
условий неподвижного слоя. Поэтому начальное распределение
Ст (0, z) = / (z) (III.31)
нужно подбирать экспериментально. Вместе с тем можно предло-
жить метод определения DT, не задаваясь видом / (х).
Решение системы (III.29), (III.30) имеет вид:
4-00 г. t ^ПХ
Сг(х, е) = ^Аке 1‘ т cos 1 (III.32)
fe=o
В этом уравнении Ак — коэффициенты Фурье по системе {cos fcnz/Z}^0
для функции / (г).
Укажем, что Ло известно, так как известно количество вводимого ве-
щества:
I
1 С
1 о — j / (z) dx — С?. ср (II 1.33)
о
Определим DT. Для этого перепишем (III.32) в виде:
ОО. _ fe2Jl2 t knx
(z, t}— C?t cp = 2 cos l (III.34)
«=1
При достаточно больших значениях t в уравнении (III.34) можно огра-
ничиться первым членом ряда. При этом относительная погрешность будет
Л3 -2 порядка е 1 3f i2 ->- 0 при t -poo. Тогда имеем:
(£> .0 Ст. ср -416 COS (III.35)
121
Логарифмируя (III.35), получим:
In I Ст (г, О — Ст. ср |=ln | .411 — In | cos (Ш.36)
При произвольном фиксированном z график зависимости In | С (х,
I) — Сер | от t есть прямая с угловым коэффициентом n2DT/l2. Производя п
измерений (£ц t2, . . ., 1п), находим От и А г методом наименьших квадратов
(см. стр. 22). Заметим, что знак Аг определяется сразу из уравнения
(Ш.34). По-видимому, удобно брать х = 0 или х = I, так как в этом случае
In | cos -у-| = 0.
Для нахождения А2 выберем х = Z/2. Тогда при больших t получим:
ДД1 п t
( I \ р
Су t)-Cx. ср -А2е (III.37)
Далее поступаем так же, как и ранее:
I / I \ I 4л2
In Ст^-2» tj-Cy. ср =1н|Л2|- — DTt (Ш.38)
В соотношениях (III.33) — (III.38) абсолютные величины обозначены
вертикальными линиями.
Из уравнения (III.38) находим Л 2 и Dr.
Заметим, что более строго — решать уравнения (III.35) и (III .38) со-
вместно. Однако для отыскания только Dx уравнение (III.38) удобнее, так
как, используя его, можно проводить измерения при меньшем времени пре-
бывания (в 2—3 раза), чем при использовании уравнения (III.35).
Величину A ь можно определить аналогично (А = 3, 4, . . .), но при этом
увеличивается число уравнений в системе: при п измерениях оно равно
пк (п к).
Описанный метод использован нами при изучении перемеши-
вания в кипящем слое. Было найдено, что равномерное распреде-
ление твердой фазы достигается через 45—65 с после подачи газа
со скоростью выше скорости начала псевдоожижения. Величина
Dx в наших опытах измерена описанным выше методом и соста-
вила ~0,02 см2/с.
5. СТЕПЕНЬ ВНУТРЕННЕГО ПЕРЕМЕШИВАНИЯ
В ряде случаев нужно оценить только степень отклонения
реального аппарата от идеального. Например, при проверке
эффективности распределяющего устройства аппарата или равно-
мерности засыпки катализатора отклик на импульсное возмущение
используется не для последующих расчетов, а для устранения
возможных существенных отклонений от желаемой гидродинами-
ческой обстановки.
Кроме того, методы обработки 7?-кривых для определения
величин М или PeL содержат ряд допущений, которые не во всех
случаях справедливы. Поэтому полезно оценить внутреннее пере-
мешивание по экспериментальной /?-кривой без каких-либо
допущений о механизме процессов переноса.
122
В качестве такой оценки можно использовать степень внутрен-
него перемешивания %, определяемую для импульсного ввода
индикатора как отношение количества индикатора, вышедшего за
среднее время пребывания т ± Ат, ко всему количеству введен-
ного индикатора [20]. Величина у характеризует степень откло-
нения реального аппарата от аппарата идеального вытеснения.
При отсутствии перемешивания в аппарате идеального вытесне-
ния у 0, при полном перемешивании в аппарате идеального
перемешивания % «а 1.
Из аппарата идеального вытеснения весь введенный индика-
тор выходит в течение интервала времени т ± <5т (где St — очень
малый по сравнению с т интервал времени). В реальных ситуа-
циях т определяется с некоторой погрешностью Ат.Действительно,
при непосредственном измерении длины аппарата L и линейной
скорости потока v с ошибками измерения AZ, и Ди величина т
рассчитывается с ошибкой Ат, причем
_ I дх I I дх I L 1
Дт=ЫДи+Ыдг=^ Др+т?£ (Ш-39)
Разумеется, Ат должно быть мало по сравнению с т. Следо-
вательно, при отсутствии внутреннего перемешивания весь инди-
катор выходит в период от т—Ат дот + Ат. В случае перемеши-
вания в течение этого периода «идеально» выходит лишь часть
индикатора, которая характеризуется площадью 5, ограниченной
jR-кривой реального аппарата, а также линиями т—Ат и т + Ат
(рис. Ш-12). Поскольку все количество введенного индикатора
оо
определяется из 7?-кривой как J С dx, то «участвующее в перемеши-
о
СО
вании» количество индикатора есть С dx—S. В соответствии
о
с определением, для расчета степени внутриреакторного переме-
шивания по 7?-кривой получаем соотношение:
f Cdx—S
----- (111.40)
JCdx
О
Было исследовано [20] влияние вида индикатора на вели-
чину у. Установили, что тип индикатора не сказывается сущест-
венно на величине х> т. е. что перемешивание в реакторе опреде-
ляется в основном его линейными размерами, видом насадки
и скоростью потока.
123
В табл. III-2 для различных условий приведены величины
PeL и х- Как видно из таблицы, пустые или частично заполненные
контактным материалом проточные аппараты характеризуются
сильным внутренним перемешиванием, что подтверждается как
близостью х к К так и близостью Ре, к 2. Лишь при заполнении
аппарата насадкой и высоких скоростях газового потока режим
Рис. Ш-12. Определение доли
«идеально» вышедшего индика-
тора по Я-кривой; величину Дт
рассчитывают по соотношению
(Ш.39).
приближается к поршневому. Видно также, что увеличение
длины заполненной части и скорости потока приводит к увеличе-
нию PeL и уменьшению %. Сопоставление величин у и PeL пока-
зывает, что первая более чувствительна к изменению режима,
чем вторая.
Величины, характеризующие перемешивание ТАБЛИЦА Ш-2
в "лабораторном проточном реакторе
(’корпеть потока в свободном сече- нии V, см/мин Среднее время пребывания т, мин Степень внутрен- него перемеши- вания % PeL
Пустой реактор
2,5 8,7 0,95 2,0
6,3 3,5 — 2,0
8,2 2,7 — 2,0
12,6 1,8 — 2,0
Реактор частично заполнен контактным
материалом (5%)
4,2 8,6 0,90 3,5
5,2 6,9 3,0
10,5 3,4 2,5
13,7 2.5 — 2,5
Реактор заполнен контактным материалом
4,2 5,7 0,80 6,0
5,2 4,5 0,75 7,0
10,5 2,2 0,55 7,0
13,7 1,7 0,50 10,0
21,0 1,1 0,35 11,5
124
6. СМЕШАННЫЕ ПОТОКИ
Рассмотренные выше модели потоков одного типа применимы
во многих реальных ситуациях. Однако для некоторых систем
кривые отклика настолько специфичны, что необходимо примене-
ние моделей, допускающих «сосуществование» разных типов
потоков. Например, поток газа через кипящий слой контактного
материала можно рассматривать как состоящий из двух потоков:
идеального перемешивания (создающего кипящий слой) и идеаль-
ного вытеснения (проходящего через аппарат в виде газовых
пузырей). В этом случае на 7?-кривой получим линию с экстрему-
мом вблизи начала координат. Поскольку эксперимент соответ-
ствует этим представлениям, была создана так называемая двух-
фазная модель кипящего слоя.
Остановимся на некоторых предварительных оценках, позво-
ляющих определить необходимость перехода к смешанным моде-
лям. Укажем, что возможны два основных отличия сложного
(смешанного) потока от простого (однотипного). Они состоят в том,
что для сложного потока возможны два предельных случая.
1. Часть объема аппарата занята застойной зоной, которую
основной поток минует. Обмен веществом между застойной зоной
и потоком происходит за счет диффузии, и измеренное по R- или
F-кривой время пребывания т будет меньше рассчитанного:
т Lt и. Отклонение величины й = xl(Ll v) от единицы характе-
ризует долю объема, занятую застойной зоной. Если ее объем
Vd при общем объеме V, то
Определение т рассмотрено ниже, в примере Ш-2.
2. Часть потока обходит аппарат по байпасной линии или
«проскакивает» его. В этом случае измеренное время пребывания
т будет больше рассчитанного: т ~^>Llv. Если массовые потоки
обозначить через G (общий) и G' (байпасный), то соотношение
для определения G' имеет вид:
Аналогичные уравнения справедливы и для объемных потоков.
Промежуточными между этими предельными случаями будут
различные комбинации аппаратов идеального смешения и вытесне-
ния и аппараты с рециркуляцией [21].
Отметим, что переход к сложной модели оправдан лишь в том
случае, когда экспериментальная кривая отклика не может быть
согласована ни р одной простой моделью.
125
7. ПРИМЕРЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ,
характеризующих перемешивание
Пример III-1. Влияние граничных условий на величину а-.
Поскольку система уравнений (III.14), (III.15) описывает довольно
часто встречающуюся физическую модель, используем ее частные решения
ДЛя иллюстрации сказанного. В табл. Ш-З и на рис. Ш-9 даны значения о2,
Рассчитанные по различным соотношениям, приведенным в табл. Ш-1.
Значения о2, рассчитанные по соотношениям 3, 4, 8, ТАБЛИЦА Ш-З
приведенным в табл. III-1
Соотношение
PeL 3 (а=Р = = 0,01) 3 (« = ₽ = = 0,1) 3 («=₽ = = «,2) 3 (а=Р= = 1) 3 (а=₽= = 10) 4 8
2 0,58 0,67 0,80 3,00 170 0,57 1,75
4 0,38 0,41 0,44 1,00 41 0,38 0,69
6 0,28 0,29 0,31 0,55 18 0,28 0,42
8 0,22 0,23 0,23 0,38 10 0,22 0,30
10 0,18 0,18 0,19 0,28 6,60 0,18 0,23
12 0,15 0,16 0,16' 0,22 4,60 0,15 0,19
14 0,13 0,13 0,14 0,18 3,40 0,13 0,16
16 0,12 0,12 0,12 0,16 2,60 0,12 0,14
18 0,10 0,11 0,11 0,14 2,10 0,11 0,12
20 0,09 0,10 0,10 0,12 1,70 0,09 0,11
24 0,08 0,08 0,08 0,10 1,20 0,09 0,09
30 0,06 0,06 0,07 0,08 0,78 0,06 0,07
40 0,05 0,05 0,05 0,06 0,45 0,05 0,05
Рассмотрим, например, влияние перемешивания вне рабочей зоны на
величину о2. Если коэффициенты Da и Db не превышают 0,2£)^, перемеши-
вание можно считать умеренным. При умеренном перемешивании вне зоны
z0—zm результаты расчета близки к величинам, полученным при отсутствии
такого перемешивания. Но и при больших значениях Da и Db учет их не обя-
зателен, если PeL > 0.
Существенно различаются физическая модель и граничные условия
Для двух ситуаций, охарактеризованных в строках 4 и 8 табл. Ш-1. Для
ситуации 4 перемешивания нет вне зоны z0—zm, для ситуации 8 оно отсут-
ствует лишь на одной из границ этой зоны. Как видно из табл. Ш-1, решения
в этих случаях различаются при PeL 20. Следовательно, для эксперимен-
тальной обработки Я-кривых при небольших значениях PeL целесообразен
анализ перемешивания вне зоны z0—zm, Его можно провести по той же
Я-кривой, сравнивая расчетное и экспериментальное среднее время пребы-
вания потока в зоне. Если они близки и fl = 1, то перемешивание вне рабо-
чей зоны отсутствует. Если О ощутимо отличается от 1 и меняется при изме-
нении линейной скорости потока, это может быть вызвано тем, что Da и (или)
Db соизмеримы с D L. В первом случае следует пользоваться соотношением 4
табл. Ш-1 или кривой 1 рис. Ш-9, во втором — соотношением 3 табл. III-1
Или кривыми 2—4 рис. Ш-9.
Для небольших отклонений от потока идеального вытеснения
fl — 1 с2 -* 2/Реь
126
При обработке эксперимента обычно пользуются соотношением 4
табл. Ш-1, так как в большинстве экспериментальных установок диффузия
в нерабочие зоны пренебрежимо мала (Da = Db = 0).
Определение величин ft и о2 из экспериментальной кривой С — т не
вызывает затруднений, так как
СО
f W dx
где — объем рабочей зоны аппарата;
потока; s2 — размерная дисперсия кривой;
При обработке экспериментальной кривой
ось т обычно разбивают на п равных интервалов
Дт и заменяют интегралы суммой, так что
(Ш.41)
[- п —12
(Ш.42)
Получив £ экспериментальную кривую от-
клика на [импульсное возмущение, следует
определить величину ft. Если она близка к 1 и
условия эксперимента отвечают условиям строки
4 табл. Ш-1, то рассчитывают безразмерную ди-
сперсию этой кривой о2, а затем находят вели-
чину PeL по соотношению:
2
°* = ^1Реь-1 + ехр(-рМ1 (ш-43)
v0 — объемная скорость
Vpv0 = L/v.
Рио. Ш-13. R-кривая для
лабораторного реактора (ом.
пример Ш-2). Измерения
Пример Ш-2. Определение PeL и DL.
На установке (рис. Ш-1) исследовано про- и“а
дольное перемешивание в лабораторном реакторе
Диаметром 40 мм, длиной 140 мм. Реактор частично
заполнен шариковой насадкой. Через реактор пропускали поток азота со
скоростью v = 66 мм/мин, так что время пребывания потока в реакторе
L/v= 140; 66 = 2,3 мин. При импульсном вводе гелия во входной поток
записана выходная кривая (кривая отклика), приведенная на рис. Ш-13.
Определить PeL и DL.
127
Обработку экспериментальных данных начинаем с определения О и аа
по соотношениям (III.41) и (III.42). Отметим, что расчеты по ним могут быть
выполнены при любой (но неизменной) размерности концентрации. Поэтому
нет необходимости рассчитывать концентрацию гелия в выходном потоке,
можно использовать ординату выходной кривой. В качестве временного
интервала выбираем 1 мин и находим ординаты, отвечающие (от момента
ввода импульса) 0, 1, 2, ... 8 мин, так как на восьмой минуте выход инди-
катора прекратился. Результаты представлены в табл. Ш-4.
Обработка кривой отклика лабораторного реактора ТАБЛИЦА Ш-4
при импульсном вводе индикатора
Время от ввода импульса т, мйн Концентрация индика- тора С} (в мм длины ординаты кривой отклика) т42С(-
0 0 0 0
1 54 54 54
2 71 142 284
3 33 99 297
4 13 52 208
5 6 30 150
6 3 18 108
7 1,5 10,5 73,5
8 0 0 0
С у м м а 181,5 405,5 1174,5
128
Равенство fl единице обосновывает использование соотношения (III.43),
связывающего <т2 и PeL. Из табл. Ш-3 или рис. Ш-9 для а3 = 0,3 находим
PeL = 5,5. Поэтому .
vL 66140
Dl = = ---g-jj— = 1680 ММ2/МИН 0,3 см2/с
5,5
Отметим, что полученные результаты указывают на сильное внутреннее
перемешивание. Действительно, более обстоятельные исследования [7, 8,
21, 22] подтверждают, что при наличии пустот и при низких скоростях по-
тока в проточных аппаратах возникает значительное внутреннее перемеши-
вание.
ЛИТЕРАТУРА
1. Аэров М. Э., Тодес О. М. Гидравлические и тепловые основы работы
аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем. М., «Химия»,
1968. 510 с.
2. Колесанов Ф. Ф. Движение газа через слой кусковых материалов. М.,
Металлургиздат, 1956. 88 с.
3. Барсуков Е. Я., Скобла А. И. «Химия и технология твердых топлив»,
1957, № 10, с. 21—26.
4. Чернышев А. Е. и др. ДАН СССР, 1947, т. 56, № 4, с. 727—730.
5. Шнайдер П., Смит Дж. VI Международный конгресс по катализу. Сим-
позиум III, препринт 12, ВИНИТИ, 1968, 22 с.
6. Разумов И. М. и др. Хим. пром., 1968, № 6, с. 405—410.
7. Разумов И. М. и др. «Нефтепереработка и нефтехимия», М., ЦНИИТЭ-
нефтехим, 1970, № 7, с. 7—9.
8. Крамере X., Вестертерп К. Химические реакторы. Расчет и управление
ими. М., «Химия», 1967. 264 с.
9. Жаров Ю. М., Панченков Г. М., Гуревич И. П. Оборудование и средства
автоматизации нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышлен-
ности. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1968, № 5, с. 3—6.
10. Гуревич И. П., Панченков Г. М., Жаров Ю. М. Эксплуатация, модерни-
зация и ремонт оборудования. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1968, № 5,
с. 5—9.
11. Жаров Ю. М. п др. «Химия и технология топлив и масел», 1970, № 8,
с. 35—40.
12. Brotz W. Chem. Ing. Techn., 1952, Bd. 24, № 1, S. 2—9.
13. Будков В. А. и др. Хим. пром., 1970, № 3, с. 216—220.
14. Жаров Ю. М. и др. Труды IV Всесоюзной конференции по химическим
реакторам. Новосибирск, СО АН СССР, 1971, с. 296—320.
15. Панченков Г. М., Путилов В. А., Жаров Ю. М. «Химия и технология
топлив и масел», 1973, № 7, с. 32—35.
16. Кафаров В. В., Шестопалов В. В., Железнова Г. Л. ДАН СССР, 1968,
т. 179, № 3, с. 649—652.
17. Bishofj В., Levenshpiel О. Chem. Eng. Sci., 1962, v. 17, № 2, p. 245—249.
18. Тихонов A. H., Самарский А. А. Уравнения математической физики.
Изд. 4-е. М., «Наука», 1972. 735 с.
19. Van der Loan Е. F. Chem. Eng. Sci., 1958, v. 7, № 1, p. 187—193.
20. Жаров Ю. M. Расчеты и исследования химических процессов нефтепере-
работки. М., «Химия», 1973. 214 с.
21. Левеншпилъ О. Инженерное оформление химических процессов. Пер.
с англ, под ред. М. Г. Слинько. М., «Химия», 1969. 621 с.
22. Кафаров В. В. Методы кибернетики в химии и химической технологии.
Изд. 3-е. M.j «Химия», 1976. 463 с.
5 Заказ 672
Глава IV
Использование теорий
размерностей и подобия
при моделировании
химико-технологических
процессов
Обычно методы теорий размерностей и подобия относят к мето-
дам физического моделирования. Однако они, как и любые другие
методы моделирования, основаны на сочетании эксперименталь-
ных и расчетных исследований. Теория размерностей используется
для постановки и обобщения результатов экспериментальных иссле-
дований, когда по каким-либо причинам создание математического
описания на основе уравнений балансов вызывает затруднения.
При этом целью исследования является не нахождение опти-
мальных условий (оно рассмотрено в главе I), а получение уравне-
ний для расчета коэффициентов, характеризующих гидродина-
мику, тепло- и массоперенос. Эти уравнения обычно предпола-
гается использовать при проектировании подобных систем. Методы
теории размерностей позволяют упростить исследование и сделать
его более общим за счет перехода от размерных переменных
к полученным из них безразмерным комплексам.
Если математическое описание процесса на основе уравнений
баланса получено, но выполнение численных расчетов по нему
вызывает затруднения, то его также можно использовать для
получения аналогичных безразмерных комплексов методами тео-
рии подобия. В этом случае можно понять физический смысл
таких комплексов (их называют критериями подобия) и исполь-
зовать их не только для расчета коэффициентов массо- и тепло-
переноса, но в ряде случаев — и для воспроизведения результа-
тов исследований на установках укрупненного масштаба.
Рассматривая методы теорий размерностей и подобия, нужно,
однако, учитывать указанные ниже целесообразные условия их
применения.
1. ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ РАЗМЕРНОСТЕЙ
Теорию размерностей можно применять, если точный вид
математического описания неизвестен, но известны факторы
ж1, ..., хп_г, влияющие на результирующий показатель у. Факторы
х±, ..., хп_1, у могут быть как размерными, так и безразмерными.
130
Обычно безразмерными называют такие факторы, значения кото-
рых одинаковы во всех возможных системах единиц измерения
(например, отношения двух длин, массовые доли компонента
в смеси и т. д.). Если же значение какого-либо фактора изменяется
в зависимости от выбора системы единиц измерения, этот фактор
называют размерным (масса, скорость).
Размерные факторы можно, в свою очередь, разделить на основ-
ные и производные. В международной системе единиц (СИ) основ-
ными факторами являются длина L, масса М, время х, темпера-
тура Т, сила тока, сила света.
Теория размерностей основана на том, что взаимосвязь между
факторами хх, ..., хп_г и у не зависит от выбора системы единиц
измерения и позволяет заменить зависимость у от хх, ..., хп_х
зависимостью безразмерных комплексов. Последняя удобна для
исследования, так как в нее не входит в явном виде масштаб
и уменьшается число переменных.
Единицу измерения любого фактора выразим через произ-
ведение степеней единиц измерения основных факторов. Далее
для упрощения обозначим у через х„ и предположим, что ка-
кие-то величины из ряда хх, ..., хп можно сгруппировать в без-
размерные комплексы фх, ..., <рг Если безразмерные комплексы
нельзя образовать, в число переменных факторов хх, ..., хп
включают размерные постоянные, не меняющиеся в ходе про-
цесса (ускорение свободного падения, вязкость и т. д.).
Рассмотрим метод определения вида и числа безразмерных
комплексов фх, ..., ф; по размерностям показателей процесса
хг, ..., хп. Пусть зависимость между хх, ..., х„ записана в виде:
/ (*i, . . srt)=0 (IV.1)
и вид функции / неизвестен
Предположим теперь, что соотношение (IV.1) представлено
в виде зависимости между безразмерными комплексами фх, ..., ф,
составленными из размерных переменных:
f (<Pi> . <Pz)=O (где I < 71) (IV.2)
где
причем m-si может быть положительным, отрицательным или
нулем. Так как ф; безразмерно (т. е. [фД = L°x0M°T0), то
[ХГ1]'”1’’ [^Г2г, ..., [^Гп' = 1 (IV.3)
где [ ] — символ размерности.
Размерность любого сложного фактора х; могут составлять
наряду с другими величинами длина L, масса М, время х, темпе-
ратура Т. Ограничиваясь этими основными величинами, устанав-
ливаем:
[гх/]=Ьа14/а2Ч‘2з/та4/
(IV.4)
131
5*
Подставив выражения типа (IV.4) для каждого из z, в (IV.3),
получим:
LSliMS2iTS3lTSii = i
где
‘S'lZ = allm]i + a12m2t "Г • • •~Valnmni
Szi = аг1П1ц + Я22т21 + • -~\~a2nmni
S31 = /l31rnli + a3Zm2i + • • -~f~a3nmni
^41 = a41rali + a42m2i + • • -~t~a4nmni
В силу безразмерности правой части уравнения (IV.3) имеем:
5ц- = 5 2; — 8з1 — Sa = О
Поэтому получаем для определения неизвестных показателей сле-
дующую систему уравнений:
allmll + a12m2i r • • ~!Talnmni = 0
a21mli + a22m2i -f~ • • • “Ь a2nmni — 0
a31mli 4’ a32m2i + • • .+a3nmnl—0
a41^1i "Ьа42аг21_Г. • • ~Ь = 0
(IV.5)
Если число уравнений (в общем случае р) равно или больше
числа неизвестных (р 2s п), то размерную зависимость (IV. 1)
невозможно заменить безразмерной (IV.2). В этом случае в число
факторов хг, ..., хп включают размерные постоянные. Если
р <1 п, то можно показать, что число независимых решений
системы (IV.5) равно числу независимых комплексов, т. е. суще-
ствует I = п—р (где I >0) независимых безразмерных комплек-
сов, связь между которыми и следует искать в форме уравнения
(IV.2). При этом необходимо, чтобы все уравнения системы (IV.5)
были независимы, т. е. чтобы ни одно из них не могло быть полу-
чено из других.
В конкретных расчетах по уравнению (IV.5) обычно задаются
п—р неизвестными, после чего система становится нормальной.
Выбор этих неизвестных и их величин в значительной степени
произволен, но обычно стремятся, чтобы некоторые из получен-
ных комплексов совпадали с известными — критериями Рей-
нольдса, Прандтля, Эйлера (см. стр. 136).
Обычно (но не обязательно) при обработке экспериментальных
данных выбирают следующую эмпирическую форму зависимости
между комплексами:
<р/ = const (Pi‘<P2*
(IV.6)
причем величины const, гх, г2> ••• подбирают так, чтобы обеспе-
чить максимальную точность расчета.
132
Теория размерностей широко используется в химической тех-
нологии для расчетов и моделирования явлений тепло- и массо-
переноса [1—4, 131- Большое число примеров конкретного исполь-
зования этой теории в химической технологии приводит Я. М. Бран-
нее [5, 6]. Широко используют теорию размерностей для
обобщения закономерностей, наблюдаемых в аппаратах с переме-
шиванием [7].
К анализу размерностей приходится обращаться, когда иссле-
дователь пытается сделать какие-либо общие выводы на основании
экспериментов для процесса, который не поддается количествен-
ному теоретическому расчету. Однако нельзя утверждать, что
соотношения, полученные с помощью теории размерностей, при-
менимы во всех ситуациях, так как связь между безразмерными
комплексами определяется эмпирически.
Анализ размерностей удобен для простых случаев. При боль-
шом числе переменных найти удобные формы безразмерных ком-
плексов сложно, а истолковать их физический смысл затрудни-
тельно. Если какая-либо из величин опущена или, наоборот,
включена лишняя, это приводит к неправильному определению
числа и вида комплексов. Поэтому более надежен вывод безраз-
мерных комплексов из математического описания процесса на
основе теории подобия.
2. ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ПОДОБИЯ
Хорошо известно геометрическое подобие: две фигуры назы-
вают подобными, если сходственные размеры пропорциональны,
а сходственные углы одинаковы. Геометрически подобная модель
может быть получена из оригинала при его равномерном сжатии
(или расширении) по трем координатным осям: х, у, z. Соотноше-
ния проекций I сходственных линий оригинала (о) и модели (м)
на каждую координатную ось одинаковы:
1м X _ 1м у _ 1м Z
1о X to у 1о 2
где — безразмерный комплекс (отношение длин).
Временное подобие, иногда используемое для стадийных и не-
стационарных процессов, означает, что отношение времен осу-
ществления сходственных стадий есть величина постоянная. Если
процесс осуществляется в две стадии продолжительностью х'
и х", то для двух аппаратов при временном подобии
Процессы, для которых выполняется временное подобие, назы-
вают гомохронными; процессы, для которых Кт = 1, называют
синхронными.
Физическое подобие предполагает наличие как геометриче-
ского и временного подобия, так й подобия (пропорциональности)
133
физико-химических величин. Например, в оригинале и модели
должны быть пропорциональны составляющие вектора скорости
на каждую из осей.
Теория подобия используется для обобщения данных о ка-
ком-либо физическом процессе при осуществлении его в аппаратах
различного размера. Методы теории подобия применяют для опре-
деления физических характеристик процесса в большом аппарате
на основе изучения этого процесса в малом аппарате. При этом
принимается, что процесс описывается одной и той же системой
дифференциальных уравнений, т. е. что структура математиче-
ского описания неизменна. Предполагается, что аналитическое
или численное решение этого описания вызывает затруднения;
применение же теории подобия позволяет выполнить исследова-
ние процесса, не прибегая к решению системы дифференциальных
уравнений.
Для того, чтобы от общего математического описания группы
однотипных процессов (например, сорбции) перейти к конкрет-
ному описанию одного процесса (например, сорбции пропана цео-
литом в аппарате определенных размеров), исходная система диф-
ференциальных уравнений должна быть дополнена начальными
и краевыми условиями (т. е. условиями поведения функции в на-
чале или в конце процесса и на геометрических границах аппа-
рата) и физическими характеристиками обрабатываемых веществ.
Эти дополнения называют условиями однозначности.
Если структура дифференциальных уравнений, описывающих
процесс в малом и большом аппаратах, одинакова, то различие
решений размерных форм уравнений (т. е. различие результатов)
объясняется разными начальными и краевыми условиями (напри-
мер, величиной потоков вещества); разными постоянными коэф-
фициентами (например, различием линейных скоростей) и различ-
ными пределами интегрирования из-за различия размеров.
Переведя уравнения в безразмерную форму, можно устранить
перечисленные причины. Для безразмерной формы уравнений
краевые условия и пределы интегрирования в различных аппара-
тах будут одинаковы, а коэффициенты можно сделать неизмен-
ными соответствующим подбором геометрических и физических
величин. При этом подборе решения уравнений, т. е. результаты
процесса, совпадут для аппаратов различных размеров.
Перейдем к общим положениям теории подобия. Согласно
первой теореме подобия, для подобия физических явлений не-
обходимо, чтобы физические величины во всех сходственных
точках были пропорциональны. Проиллюстрируем ее на примере
процесса диффузии, который в оригинале и модели протекает
в соответствии с первым законом Фика: удельный поток вещества *
g равен коэффициенту диффузии D, умноженному на градиент
* Масса (количество) вещества, проходящего через единицу поверх-
ности в единицу времени.
134
концентрации dC/dx (где С — концентрация, х — координата
в направлении потока). Записывая этот закон для оригинала
и модели, получим:
___ n dCo дСы
go-—Do dXo gu^—DM
Переведем полученные уравнения в безразмерную форму, раз-
делив их соответственно на g0 и gM: Dq dCo Dm ’ dCfg
Если процессы в оригинале и модели подобны, то между сход-
ственными величинами существует пропорциональная зависи-
мость:
Dm — ^*£)Do Dh — КССО gM—Kggo хм—
Подставив эти соотношения в уравнение (IV.8), найдем:
1 KDKC Z)q dCo
KgKx go dxQ
Физическое подобие требует определенных ограничений при
выборе коэффициентов подобия, так как очевидно, что
KDKC t
KgKx -1
и только три коэффициента пропорциональности из четырех могут
быть выбраны произвольно-
Заменяя К соответствующими отношениями, получим:
DmDm _ DqDq
gaxo
Безразмерные комплексы DClgx должны быть равны для мо-
дели и оригинала. Эти комплексы называют критериями подобия.
Выводом из первой теоремы подобия является, следовательно,
существование критериев подобия. Число и вид критериев подобия
определяют из дифференциальных соотношений, описывающих
процесс. Для этого дифференциальные соотношения приводят
к безразмерной форме путем замены размерных переменных без-
размерными. Постоянные коэффициенты полученных таким обра-
зом соотношений и являются критериями подобия.
Другой удобный способ вывода критериев подобия заклю-
чается в следующем: все слагаемые дифференциального уравнения
делят на одно из них, затем в полученных отношениях вычерки-
вают символы дифференцирования и заменяют текущие перемен-
ные их величинами на границах. При этом величины аргументов
135
следует выбирать на выходе из аппарата, а функций — на входе
в него.
Нужно учитывать, что кроме уравнений, связывающих пере-
менные внутри аппарата, математическое описание процесса
включает начальные и граничные условия, которые также могут
быть заданы уравнениями. Поскольку физическое подобие пред-
полагает пропорциональность физических величин на границах
и в начале процесса, критерии подобия получают также из началь-
ных и граничных условий.
Во второй теореме подобия доказывается, что если результаты
эксперимента представить в виде зависимостей между безразмер-
ными критериями подобия, эти зависимости можно применить ко
всем подобным системам.
Эта теорема фактически уже доказана при рассмотрении теории
размерностей, где обоснован для одной системы переход от зави-
симости между размерными переменными (IV. 1) к зависимости
между безразмерными комплексами (IV.3). Поскольку подобие
модели и оригинала предполагает их описание одинаковыми
уравнениями типа (IV-1), то естественно, и зависимости вида (IV.2)
не будут меняться с изменением масштаба оборудования. Более
наглядное доказательство основано на изменении значения
основных единиц измерения. Так как структура уравнений (IV.1)
не должна зависеть от выбора единиц измерения, рассматривая
зависимости (IV. 1) для разных масштабных единиц, придем
к возможности их замены зависимостями между безразмерными
критериями подобия.
Третья теорема подобия устанавливает следующие правила
физического моделирования: оригинал и модель должны быть
геометрически подобны; процессы в модели и оригинале должны
относиться к одному классу и описываться одинаковыми дифферен-
циальными уравнениями; начальные и граничные условия для
модели и оригинала должны быть подобны; определяющие безраз-
мерные критерии должны быть равны для модели и оригинала.
Основные критерии гидродинамического подобия. Эти крите-
рии можно получить из уравнения Навье — Стокса для стацио-
нарного потока вязкой несжимаемой жидкости в направлении
пространственной координаты z [8, 91:
dvx dvz dvz _____________ 1 др
Vx дх dy Vz dz & p dz
h (d2^ I d2vz I d2vz\
p \ дх2 ' дуЪ "I- dz% J
где p, ц и v — соответственно плотность, динамическая вязкость
и линейная скорость жидкости; р — давление в точке с коорди-
натами х, у, г.
Для вывода критериев делим все члены на один из них, опу-
скаем символы дифференцирования и заменяем текущие перемен-
ные их значениями на границе.
Пусть геометрические размеры аппарата lx, ly, lz. Тогда,
разделив все члены уравнения на vz(dvjdz) и применив описан-
136
ный прием к первому и второму слагаемым левой части уравне-
ния, получим критерии геометрического подобия:
Разделив, например, vzdvjdz на р,/р( d2yz/dz2), получим:
дУг ,
Vz dz L’z z vzzp v?lzP
p d2i>z ц vz p, u
p dz% p z2
т. e. критерий Рейнольдса, записываемый обычно в виде: Re =
= у/р/р. (у берется в направлении I).
Разделив у2 dvj dz на g, найдем:
dvz vz
Vz~dT J*—
g g gz glz
т. е. критерий Фруда Fr = v2/gl.
Разделив 1/р -dp/dz на yz dvjdz, найдем:
1 др 1 р
р dz Р 2 р
т. е. критерий Эйлера Ен = р/р у2.
Таким образом, гидродинамическое подобие
условии геометрического подобия и постоянства
нольдса, Фруда, Эйлера.
Основные критерии теплового подобия. При
возможно при
критериев Рей-
переносе тепла
сохраняет силу и уравнение Навье — Стокса, т. е. тепловое подо-
бие требует геометрического и гидродинамического подобия.
Уравнения переноса тепла потоком в направлении оси при ста-
ционарном режиме имеют вид [8, 91:
дТ дТ дТ К / д^Т , д^Т . д^Т \
”х ~дГ ~ ~^р ( 5х2 ' ~ду^~ ' ) (IV-9)
ОТ
К^-=-а(Тх-Т2) (IV.10)
где Т — температура в точке с координатами х, у, z; % — коэффи-
циент теплопроводности;а—коэффициент теплоотдачи; (7\—Т2) —
разность температур в двух точках системы (остальные обозначе-
ния те же, что и выше).
Франк-Каменецкий [10] предложил обозначить величину
^(срр) через а и назвать ее температуропроводностью. Тогда,
137
разделив третий член левой части уравнения (IV.9) на а (д277<Эг2),
найдем:
ОТ т
Vz~dT Vz z v2z v2l2
<>-T T a a
a~d^~ a z2
т. e. тепловой критерий Пекле Per= vl!a (поток в направлении I).
Разделив правую часть уравнения (IV. 10) на левую, найдем:
аТ аТ az al 2
дТ '* F" '* ~ X
X X —
dz z
т. е. тепловой критерий Нуссельта NuT = alt..
Отношение тепловых критериев Нуссельта и Пекле называют
тепловым критерием Стэнтона:
N«T / al \ / i’l \ _ al\ а
Рет StT Д X ) ' \ а / XrZcpp vcpp
Тепловой критерий Пекле, в свою очередь, можно представить
как произведение двух критериев — Рейнольдса и Прандтля:
Тепловое подобие .для случая, описываемого уравнениями
(IV.9) и (IV. 10), возможно при условии геометрического и гидро-
динамического подобия и, кроме того, постоянства тепловых
критериев Нуссельта и Пекле или Прандтля и Стэнтона.
Основные критерии подобия процессов массообмена. Процессы
массообмена в потоке вещества описываются уравнениями гидро-
динамики, теплопередачи и массообмена. Критерии подобия для
процесса массообмена можно вывести из уравнений, описывающих
массообмен в потоке в направлении z [8, 9]:
дС дС дС I 0W . д-С . \
Vx дх +vH~0^^Vz dz =D\ dxi + Йу2 "Г dz2 ) (IV.ll)
дС
D -7 = -P(Ci-C2) (IV.12)
где С — концентрация вещества; D —коэффициент диффузии;
Р — коэффициент массопередачи (остальные обозначения те же,
что и выше).
Разделив третий член левой части уравнения (IV.11) на тре-
тий член правой части, получим:
дС С
dz Lz z v2z v2l2
дЧГ C~ "* ~D~ D
D я D —x-
138
т- е. диффузионный критерий Пекле Рео = vl/D (поток в направ-
лении Г).
Разделив правую часть уравнения (IV.12) на левую, найдем:
pc pc Pz р/г
Г» " Г\ г»
т. е. диффузионный критерий Нуссельта NuD = 0Z/.D.
Диффузионный критерий Пекле можно представить в виде
произведения двух критериев — Рейнольдса и Прандтля:
PeD = Re.PrD
vl vlp р.
D р pD
Отношение диффузионных критериев Нуссельта и Пекле назы-
вают диффузионным критерием Стэнтона:
NuB
Рев “Sto
Ш4Ы
Подобие процессов массообмена возможно при условии их гео-
метрического, гидродинамического и теплового подобия и, кроме
того, постоянства диффузионных критериев Пекле и Нуссельта
или Прандтля и Стэнтона.
В различных реальных ситуациях вид дифференциальных
уравнений может быть изменен, в них могут быть введены новые
члены — для учета перемешивания, встречных потоков, особых
условий тепло- и массообмена и т. д. Поэтому приведенные выше
критерии подобия представляют лишь незначительную часть
используемых в литературе безразмерных комплексов. В рабо-
тах [И, 12] авторы собрали и обобщили данные о 285 безразмер-
ных комплексах, используемых при исследовании процессов
химической технологии. Однако наиболее часто используемые
критерии подобия приведены выше. Ряд иллюстраций примене-
ния критериев подобия приведен в литературе [13].
ЛИТЕРАТУРА
1. Минаев А. Н. Теории размерностей и подобия и их применение в технике.
М„ МОПИ, 1968. 189 с.
2. Алдбужев П. М. и др. Теория подобия и размерностей. Моделирование.
М., «Высшая школа», 1968. 206 с.
3. Седов Л. И. Методы подобия и размерности в механике. Изд. 7-е. М.,
«Наука», 1972. 440 с.
4. Долежалик В. Подобие и моделирование в химической технологии. Пер.
с чешек, под ред. Н. И. Гельперина. М., Гостоптехиздат, 1960. 96 с.
139
5. Брайнес Я. М. Подобие и моделирование в химической и нефтехимиче-
ской технологии. М., Гостоптехиздат, 1961. 220 с.
6. Б'райнес Я. М. Введение в теорию и расчеты химических и нефтехими-
ческих реакторов. Изд. 2-е. Л., «Химия», 1976. 231 с.
7. Холланд Ф., Чапман Ф. Химические реакторы и смесители для жидко-
фазных процессов. Пер. с англ, под ред. Ю. М. Жорова. М., «Химия»,
1974. 208 с.
8. Корольков И. М. Теоретические основы ионообменной технологии. Рига,
«Лиесма», 1968. 169 с.
9. Лыков А. В., Михайлов Ю. А. Теория тепло- и массопереноса. М., Гос-
энергоиздат, 1963. 535 е.
10. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кине-
тике. Изд. 2-е. №., «Наука», 1967. 491 с.
И. Fulford С. D., Catchpole J. Р. Ind. Eng. Chem., Ind. Ed., 1966, v. 58,
№ 3, p. 46—58.
12. Fulford C. D., Catchpole J. P. Ind. Eng. Chem., 1968, v. 60, № 3, p. 71—83.
13. /Коров Ю. M. Расчеты и исследования химических процессов нефте-
переработки. М.. «Химия», 1973. 214 с.
Глава V
Методы проведения расчетов
и исследования
математических описаний
Выше показано, что математические описания химико-техноло-
гических процессов представляют собой системы алгебраических
или дифференциальных уравнений. Здесь приведем описание не-
которых численных методов, позволяющих выполнять расчеты
таких систем. Далее рассмотрим существенные для математиче-
ского моделирования методы исследования таких систем: опреде-
ление чувствительности решения к величинам параметров и, если
число возможных решений больше одного, — определение устой-
чивого решения и на его основе — устойчивого режима работы
химико-технологического процесса.
1. ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ СИСТЕМ
АЛГЕБРАИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ
Укажем вначале, что решением системы алгебраических урав-
нений
Л (*1> • • •< 2*) = 0
............................... (V.1)
/р Сч, . . ., а*)=о
является такой набор (наборы) чисел ах, ..., ak, который в случае
замены ими хх, ..., xk обращает систему (V.1) в тождество.
Наиболее обстоятельно разработаны методы решения системы
(V.1) для случая, когда /х, ..., /р — линейные функции хх, ..., xk.
Для решения линейной системы
aiiIi 4 4- • • • 4- aiktk = d\
.................................... (V.2)
аapZx2~\~ • • • 4" apkXk = dp
когда p к, обычно применяют описанный в главе I метод наи-
меньших квадратов, который позволяет свести ее к нормальной
системе (при р = к). Если р = к и система (V.2) является опре-
деленной, т. е. имеет одно решение, его можно найти описанным
в главе I методом, по которому xL = Д/Д. Здесь Д — определи-
141
тель, составленный из коэффициентов левой части системы (V.2),
а Аг получается из Д заменой г-того столбца на столбец d:
«11 «12 • • • alk
д= .................
akl ak2 ' • • akk
Ai =
«12 • • alk
ak2 • « • akk
П T. Д.
Пример такого расчета дан в главе I. Укажем, что по извест-
ной теореме Крамера, система (V.2) является определенной, если
Д у= 0. Другой метод точного решения системы линейных уравне-
ний (Гаусса) приведен ниже (стр. 201).
Для сложных систем (V.2) при больших к нахождение точ-
ного решения потребует выполнения большого числа расчетов;
поэтому часто ищут не точное, а приближенное решение этой
системы, используя различные итерационные методы. Как пра-
вило, программы для ЭВМ при использовании итерационных мето-
дов значительно компактнее и время вычислений гораздо меньше.
Известен [1] ряд итерационных методов решения системы (V.2),
однако каждый из них применим лишь в ограниченной области
условий, позволяющих быстро свести итерационным процессом
«плохое» решение к хорошему. Вне этой области сходимость
решения будет медленной.
Проиллюстрируем часто используемый метод простой итера-
ции, который целесообразно использовать [2], если | ai: | J>
г>2 \ац I при i у, Т. е. если в матрице коэффициентов левой
части
«и
«12 alk
aki
ak2 • • • akk‘
диагональные элементы (подчеркнуты) по модулю больше суммы
модулей недиагональных элементов строки. Запишем систему
(V-2) в матричной форме: Ах = d- Решая ее относительно х,
перейдем к эквивалентной системе вида:
х = Вх + (р (V.3)
Для перехода к этой системе i-тое уравнение системы (V.2)
нужно решить относительно х;, так что
«12 «Ife '
«11 ’ ' ' «11
/г
ak2
Д1_
«11
dk
akk
Выберем начальное приближение — вектор-столбец ,г0:
«Cq
142
Можно, например, принять xoi = 0 или xoi = d£. Далее по
уравнению (V-3) определим улучшенное решение
Л!1 = ВХ0 + <Р
и т. д., так что в результате г итераций получим:
•г/+1 = Bxr -f-<Р
Если точное решение а может отличаться от найденного на
величину меньшую или равную е, то необходимое число итераций
1 ре
_ П P‘i + W
г~ In (1—р)
где р, q, w — максимальные из величин | а,ц1аа | xoi |, | dja^ |.
Ряд других итерационных методов описан в монографии [1].
Отметим, что при небольших к итерационный процесс теряет
смысл.
Рассмотрим теперь возможные методы решения системы (V.1)
для случая, когда среди функций / есть нелинейные. При этом
возможно несколько решений этой системы, причем определить их
можно в общем случае только численными методами.
Пусть, например, решается одно уравнение с одним неизвест-
ным и изменение х допустимо в интервале от а до Ь. Проверяем
/ (а), / (а + 6/2), / (6) и выбираем для дальнейшего поиска ту
половину начального интервала, на концах которой / (х) имеет
противоположные знаки. Повторяя такой поиск, сузим интервал
неопределенности до сколь угодно малой величины е. Число ите-
раций при этом
In [(Ь — а)/е]
Укажем, что решение нелинейного уравнения с одним неизвест-
ным / (х) = 0 можно рассматривать как задачу поиска минимума
функции F (х), для которой f (х) = dF {x)idx. Такая задача ре-
шается поисковыми методами (половинного деления} золотого
сечения, стохастической аппроксимации), рассмотренными в главе
VI.
Понятно, что решение системы (V.1) значительно сложнее
решения одного нелинейного уравнения, но и для нее можно пред-
ложить итерационную процедуру. Прибавив х, к правой и левой
части каждого i-того уравнения системы (V.1), перейдем к системе
вида (р = к):
x1 = x1 + f1(x1, . . z*) = <p1(z1, . . хк)
.............................................. (V.4)
Xk = ^k + fk (Zu • . -1 Zk) = <fk(xl; . . xk)
143
Система (V.4) похожа на аналогичную (V.3), использованную
в методе простой итерации для линейных уравнений. Применим
и в этом случае ту же итерационную процедуру. Пусть после г
итераций найдены xir, ..., хкг. Тогда для г +1 итерации
х1, r+l = (fl (х1г • • xkr)
xk,r+l = <fk {xlr • • xkr)
Для нелинейных функций <рх, ..., уже не приходится выби-
рать, быстро или медленно сходится итерационный процесс.
Важно, чтобы он вообще сходился. Показано [2], что сходимость
будет выполняться, если начальное приближение достаточно
близко к точному решению (а} ... а,к) и если имеет место хотя бы
одна из систем неравенств
|^| + "- + |лч|< 1 (4 = ^, . . Xk = ak; j — 1.к)
ИЛИ
14^7 |+ ••• +| Д7Д I < 1 (xi = alt . . ., = j = i, . . к)
Поскольку, однако, аг ... ак заранее неизвестны, то лишь
реализация итерационного процесса может выявить его эффектив-
ность.
Другой возможный метод нахождения решения нелинейной
системы (V.1) заключается в переходе к поиску экстремума функ-
ции многих переменных. Если ввести такую функцию F, что
dF dF
= const - /х (ягх ... а-А), . . ., — const • /4 (хх , . . zfc)
то F = F (хг ... хк), и ее минимум достигается при таком наборе
величин аг, ..., afe, заменяющих ip ... xk, который одновременно
удовлетворяет решению системы (V.1). Методы поиска экстре-
мума функции многих переменных рассмотрены в главе VI.
Отметим, что хотя методы решения систем нелинейных алге-
браических уравнений, описывающих стационарные процессы
в аппаратах идеального перемешивания, не вызывают принци-
пиальных сложностей, такое решение достаточно трудоемко.
Поэтому иногда может оказаться целесообразным переход к реше-
нию нестационарной модели, описываемой дифференциальными
уравнениями. Например, вместо решения алгебраической системы
(см. табл- П-3)
A (SvCt) = — w {Ci) V i = 1, . . „ р 1
Д {GcT) = —{Ci) V + kTF {Тва— T) J i
144
можно перейти к решению системы дифференциальных уравнений:
dCt
=—A (SvCi) w(Ct)V i = l, . . ., р‘ =
dT
— = -Д(Сс7’)-дПр^(С1)Г + ЛтГ(Гвн-П Г(О) = Го
причем при достаточно больших т получим решение стационарной
задачи.
2. ЧИСЛЕННОЕ ИНТЕГРИРОВАНИЕ
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ
Рассмотрим вначале метод интегрирования одного дифферен-
циального уравнения
dyfdx = f(x, у) у(хо) = Уо
с использованием разложения в ряд Тейлора. Задав небольшое
изменение х—Дх = h, так что xk+1—xk - xk—xk_1 - ... = h,
запишем ряд Тейлора в окрестности точки к (х = х0 + kh):
yfe+i — i/fc+ hyk 2) У&+ j; +
где yk+1 = у fe+1), y'h = dy (xk)/dx и т. д.; 0A — пренебрежимо
малые члены высших порядков.
Производные порядка выше первого можно вычислить по
первой производной у' = / (х, у). Например
„ df (xk, yk) , , . df (xk, yk)
Уь =---Й----+ f Ук)----------
ПЛИ
y"k = f'x, k + fkfy, k
Однако такое определение высших производных и нахождение
по ним итеративным методом у при к — 1, 2, ... неудобно, так как
численное дифференцирование связано со значительными труд-
ностями. Поэтому ряд Тейлора используют лишь для оценки
точности других методов, в которых ограничиваются вычислением
производной только первого порядка, т. е. / (х, у).
При численном решении систем дифференциальных уравнений
наиболее часто используют методы Эйлера и Рунге — Кутта.
С другими методами можно ознакомиться в книгах по вычисли-
тельной математике [2, 3]. Оба эти метода удобны при програм-
мировании решения на ЭВМ для тех случаев, когда все граничные
(начальные) условия заданы при одном и том же значении аргу-
мента. Охарактеризуем кратко эти методы.
По методу Эйлера, производная в дифференциальном уравне-
нии заменяется отношением конечных разностей. Пусть нужно
решить уравнение
dyfdx = f (х, у) у (xQ) = ya
145
Перейдем к уравнению, где dx заменяется конечным постоян-
ным шагом h- Тогда на шаге к
пли
lik.\ — Иk--hr (xk. yk)
причем yk = у (х0 + kh).
По этому соотношению, начиная от у0 и придавая к последо-
вательно значения 0, 1, 2, ..., можно найти у для любой заданной
величины х.
Приведенный метод может быть без каких-либо изменений
использован и для систем дифференциальных уравнений; в этом
случае в приведенных соотношениях величины у и / следует рас-
сматривать как векторы или использовать их для любого из уг,
образующих систему:
Hi6+1 — Hl, k ytk, < У1Ь' )
Оценим ошибку расчета по методу Эйлера. Из разложения
в ряд Тейлора ясно, что замена ср (х + h) — <р (х) на q>'h при
малых h дает ошибку, пропорциональную Д2, т. е. равна const-Л.2.
Если интервал х0—х разбит на п частей и h = (х—х0)1п, то такая
ошибка совершается п раз, и суммарная ошибка будет пропорцио-
нальна (х—х0)2/п. Таким образом, увеличение точности в п раз
требует увеличения в то же число раз точек деления. Именно этот
недостаток ограничивает применение метода Эйлера. Если, од-
нако, зависимость у (х) близка к линейной (что довольно часто
имеет место в прикладных расчетах), то коэффициент пропорцио-
нальности const мал, и метод Эйлера даже при небольших п даст
точное решение.
Метод Рунге — Кутта позволяет получить более высокую точ-
ность, чем метод Эйлера при меньших п. В этом методе итера-
ционная формула имеет вид:
yk+i = yk-rhak
где
г h h "I
«Л = /^ + -2", Ук + ЦхЬ
т. е. производная определяется не в начальной, а в средней точке
интервала (при х = xk 4- h/2).
Для такого расчета найдем, пренебрегая членами с h3, Л.4 и т. д.,
что
у"к
УЫ — Ук = y'kh + -yr h2
т. e. суммарная (а не на одном шаге) ошибка пропорциональна
h2 или обратно пропорциональна «2. Таким образом, если при
расчете по методу Эйлера с увеличением числа шагов в п раз
ошибка уменьшается также в п раз, то по методу Рунге — Кутта
она уменьшается в п2 раз-
146
Точность расчета можно увеличить, если перейти к интерполя-
ционной формуле
, 1
Vk*i = yk r~Q-[f(xk, yjH-2a*-|-2pft + yfc)] h
где ak — то же, что и выше; p* = / (xj. + h/2, yk + aftfe/2); yk =
= t (xk + h, yk + M)-
Интерполяционная формула дает суммарную ошибку, пропор-
циональную /г* или обратно пропорциональную п4 [3]. Как и
прежде, соотношения для систем дифференциальных уравнений
останутся теми же; в интерполяционных формулах у и / можно
рассматривать как векторы или записывать их для каждого из у(,
образующих систему:
Г h h
У1, k+i = yik~}~hiaik ^ik~ f i 4" 2 ’ yik~\~fi \xk* yk) 2 *
h 1
У 2k + /a {xk< Vk) 2 ' 'J
Подчеркнем, что метод Рунге — Кутта эффективнее метода
Эйлера только для «искривленных» функций.
В расчетной практике необходимая точность достигается про-
ведением расчета при h± и = (1/2) hv Если результаты расчетов
близки, в дальнейшем пользуются шагом А1; если результаты
различны, вновь уменьшают шаг.
Поскольку при описании процессов дифференциальными урав-
нениями второго и более высоких порядков * граничные условия
могут быть заданы в разных точках (так называемая краевая
задача), численные методы для этих случаев должны быть моди-
фицированы. Например, химический процесс в зерне пористого
катализатора радиусом R, описываемый уравнением D (d?Cldxa) =
= / (С), обычно характеризуют краевыми условиями для концен-
трации у внешней поверхности: С (Л)х=н = С0 и в центре зерна:
(dC/dx)x^0 = 0. Поскольку одно уравнение к-го порядка можно
заменить эквивалентной системой к уравнений первого порядка
[например, приведенное уравнение второго порядка можно заме-
нить системой dCldx = у, D dyldx = f (С)], рассмотрим систему
ЛУ1
= (*, У1, . • .1 Ук)
...................................... (V.5)
d ць
= fk У1’ • ’ "
* Напомним, что порядком дифференциального уравнения называется
максимальный порядок производной; для системы дифференциальных урав-
нений он соответствует числу уравнений первого порядка, содержащих про-
изводные различных функций. Число граничных (начальных) условий
должно быть равно порядку.
147
где х меняется от а до b и краевые условия имеют вид:
<Р; [«12/1 (а)Н-P1J/1 (6)н---------h₽m(fc)]=0 2 = 1, к
(V.6
Будем считать, что эта система имеет решение, притом един-
ственное. Наиболее часто такое решение находят численными
методами, которые сводят краевую задачу к задаче с граничными
условиями на одном конце (задача Коши). Если, например,
к—р граничных условий заданы при х = а, а р условий — при
х = b (фиксированные условия), то, выбрав р произвольных
условий при х = а, будем решать задачу с А условиями при я = а
(при этом р условий при х = b не используются). Произвольные
условия при х = а меняют таким образом, чтобы рассчитываемые
У (Ь) удовлетворяли отброшенным фиксированным условиям.
Созданы и более эффективные, чем такой «пристрелочный»,
методы. В частности, широко используется метод конечных раз-
ностей. Проиллюстрируем его на примере решения уравнения
второго порядка
у" + р (я) y'-rg (*) !/ = /И 1 = 1, . . к
с двухточечными краевыми условиями у (а) = а, у (Ь) = 0.
Заменим производные у" и у' конечными разностями для участка
h = (b — a)ln. Для точек /—1, j и j + 1, отстоящих на расстоя-
нии h, имеем:
J//+1— , J/7+1 J//-1 , , , , , ,
------^2--------+Р (*/)-2Л---+ g yi = f
ИЛИ
(2—hpj) ур± — 2 (2 — №gj) уj + (2-phpf) yj+± — 2h2f j
Обозначив величины в скобках соответственно через а;-, Ь,,
а 2/га/;-—через qj, имеем:
«Д//-1 — ^bjyj +Cjyj^ = qj (V .7)
причем yQ = а, уп = ₽•
Если обозначить
ТО
<71— а0а
?2
Чп-2
Qn-1
(V.8)
и система уравнений (V.5), (V.6) — краевая задача — заменяется
алгебраической линейной системой (V.8), в которой содержится
п—1 неизвестных ys в точках 1, 2, ..., п—1 и столько же уравне-
ний. Хотя систему (V.8) можно решить методами, описанными
148
выше (стр. 143), для ее решения созданы специальные методы,
например метод прогонки. В этом методе уравнение типа (V.8)
преобразуется в уравнение
где, как можно убедиться (подробнее см. [3]), Mj и Nj равны:
Ci Л /-1N j _1 —Qi
= bj-aj.^ Ni=
причем Мо = 0 и 7V0 = а.
Теперь легко осуществить итерационную программу вычисле-
ний Mj, Nj, а затем по ним и у, в точках 1, 2, ..., п—1. Создан
ряд вариантов сочетания методов конечных разностей и прогонки,
когда краевые условия заданы не только в виде чисел, но и в виде
функций.
3. МЕТОДЫ ЧИСЛЕННОГО ИНТЕГРИРОВАНИЯ
УРАВНЕНИЙ В ЧАСТНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
Нестационарные процессы в проточных аппаратах с ограничен-
ным перемешиванием или без него описываются системами уравне-
ний в частных производных. Эти уравнения содержат первую
производную по времени и различные производные по простран-
ственным координатам. В общем случае их можно записать в виде:
Зуь
• = yk, yk, yk) + fk(yi, • . Ур) к=1, . . р (V.9)
Граничные и начальные условия имеют вид:
yk (0, z) = yok(x) Для любых х от 0 до I
Ук (т, 0) = ylk (т)
yk (Т, 1) = У2к(1} ДЛЯ любых т от 0 до t*
Возможно и задание более сложных граничных условий,
например, вида
<Р1 | Уk, У'к |х=о = 0 Фг | уk, y'k |x=z = 0 Для любых т
Уравнения типа (V.9) относят к параболическим и, как и лю-
бые уравнения в частных производных, решают методом сеток.
По этому методу всю область изменения тиа: делят сеткой
(рис. V-1). В узлах сетки рассматриваются функции дискретного
аргумента (сеточные функции); на сетке производные заменяют
отношением конечных разностей. Точность метода зависит от
выбора сетки и способа аппроксимации производных. Координаты
узла сетки в точке г/, очевидно, следующие:
т = т0 -j- jt х = х0-{- th
где t и h — шаги сетки по т и х.
149
Функцию в точке ij обозначим yi.. Достаточно ясно, что для
расчета первой производной dyidx в точке ij можно использовать
две точки линии сетки при неизменном т;:
Рис. V-1. Сетка для численного
интегрирования функции двух пе-
ременных: тих.
Для вычисления второй производной нужно рассчитать у
в трех точках. Так
/ д2у \ _ / —+ _
\dx2)Tj \ № Л/
1 / 7г2 ' № „ \
— -ffi \yt-VhUi + ^V у'-Л---hyt+- 2! У;----)т/ = (У/)т/
При расчете суммы различных производных нужно использо-
вать несколько точек сетки, находящихся на разных линиях.
Например, для расчета вблизи точки ij величины | dyidx—d^yldx* 1117
можно использовать у в четырех близлежащих точках сетки:
(г—1, у) (г, /), (г + 1, /) и (г, j + 1) — так называемый четырех-
точечный шаблон:
ду д2у _______ У^ 1 у[ у!':1 ^У!1^~у{-1
dt дх2 t h2
Производные, входящие в уравнение (V.9), рекомендуется
вычислять по следующим разностным уравнениям четырехточеч
ного шаблона:
150
Тогда задача интегрирования уравнения (V.9) может быть
решена итеративно двумя различными разностными схемами.
В явной схеме расчет у в каждой точке (/ + 1)-го слоя выпол-
няется по данным для точек /-го слоя и не зависит от величин
у в соседних точках (/ + 1)-го слоя*:
у!-"1 — У/ ...
----t—~ = F pi, у{, («/'){> (y")J] + / (»{)
В неявной схеме используется несколько точек (/-[-1)-го слоя:
У/ 1 — у{ ...
----t--=F Pi, ур1, (у')Г1- (у'){+1] + / (у?)
Проводя последовательный расчет величин у в точках (/+1)-го
слоя, (/ + 2)-го слоя и т. д., можно определить у в любой интере-
сующей исследователя точке сетки.
Решающее значение при численных расчетах имеет устойчи-
вость схемы расчета, т. е. ограниченность отклонения рассчиты-
ваемой и истинной величин при возрастании i и /. Показано [3, 4],
что устойчивые схемы расчета обеспечивают сходимость решения.
Из выполненных исследований [4], очевидно, что неявная схема
более устойчива, и ей следует отдать предпочтение. Ряд неявных
схем расчета процессов химической технологии, описываемых
уравнениями в частных производных, приведен в литературе [5].
4. ПАРАМЕТРИЧЕСКАЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ
При численном решении систем дифференциальных уравнений,
описывающих химико-технологические процессы, должны быть
заданы значения параметров, входящих в уравнения: констант
скоростей, энергий активации, тепл от реакций, коэффициентов
массо- и теплопереноса и др. Оказалось, однако, что результаты
расчета в некоторых случаях могут сильно меняться при неболь-
шом изменении параметра. Это явление называют параметрйче-
ской чувствительностью. Ее исследование приобретает большое
значение.
В качестве примера параметрической чувствительности обычно
используют работу Билоуса и Амундсона [6] по расчету темпера-
турного профиля при проведении экзотермической реакции пер-
вого порядка в охлаждаемом реакторе идеального вытеснения.
При температуре охлаждающей жидкости Твн (в уравнении, при-
веденном в табл. П-З) 335 К не наблюдали значительного разо-
грева реакционной смеси — ее температура составляла —345 К.
Если же Тви повысить на 5°, то реакционная смесь разогревается,
и температура «горячей точки» внутри реактора повышается по
сравнению с предыдущим случаем на 67°. Понятно,что такое по-
* Для краткости в выражениях для F и / указана только одна функция.
151
вышение температуры сильно изменит результаты процесса.
Если не выполнить оценку параметрической чувствительности
для экзотермического процесса, то неустойчивость процесса
может привести к взрыву, а в случае эндотермического про-
цесса — к затуханию.
В литературе описан ряд способов исследования параметри-
ческой чувствительности для частных случав. Общий метод раз-
вит в работе [7], где параметрическая чувствительность оценена
по значениям производных рассчитываемых величин у по пара-
метрам. Действительно, если рассчитываемая величина у, сильно
зависит от параметра с;-, то производная dyjdcj будет значительна
по абсолютной величине.
Определяя производные dyJdCj, можно выявить область,
в которой они будут ограничены, и в дальнейшем проводить
исследования и реализацию процессов именно в этой области.
Величины dyjdcj легко найти, если математические описания
представлены системами алгебраических уравнений. Этот случаи
мы не будем специально рассматривать, так как он является
частным случаем общего подхода, изложенного ниже. Если же
математическое описание содержит дифференциальные уравнения,
то анализ параметрической чувствительности проводится по сле-
дующей методике, которую мы проиллюстрируем для проточных
аппаратов.
Предположим, что составлено математическое описание реаль-
ного физико-химического процесса, учитывающее элементарные
балансы массы, тепла и движения, в виде системы дифференциаль-
ных уравнений:
drii
— fl , np< T, v, cx, . . ., cq}
dni
— fi ('li, •> np, T’ l’, cl, • •’ c?)
—fp («1, • • , "p> T, v, Ci, . . ., c?) (V.10)
dT
(ц —ffl (»1, • ., IIP’ T, v, сг, . . ., Cq)
dv
= gs(«l.....T, v, Ci, . . ., cq)
где «i, ..., np — массовые потоки реагирующих веществ; Т —
температура потока; v — скорость потока; cv ..., cq — пара-
метры; I — текущий размер реактора.
Задаются начальные условия; например, при I = 0 параметры
nv ..., пр, Т, v принимают известные значения аг, ..., ар, Т0,
соответственно. Величины nx,..., пр, Т, у измеряются также на
выходе из реактора (при I = L) и имеют значения соответственно
А±, ..., Ар, TL, vL-
152
Такая форма математического описания применима для раз-
личных реакционных устройств с непрерывным потоком реагентов
и продуктов. Для систем идеального вытеснения — это обычная
форма уравнений.
Для систем идеального перемешивания количество превраща-
ющегося вещества обычно пропорционально размеру реактора
dni _
~dT=~ = fi
Для систем с неидеальным потоком, когда концентрации С(- и
скорости потока и различны для разных точек сечения реактора,
величина ni представляет собой интеграл по сечению S элементар-
ных потоков вещества:
Результаты процесса и в этом случае характеризуются именно
величинами nz, т. е. количеством вещества, выходящего из реак-
тора в целом. Однако нужно учитывать, что Д меняется по сече-
нию реактора, и в уравнения (V.10) входит средняя для всего
сечения величина:
Если уравнения
= <Р1 U, Сц . . ., с?, г-’о, “1, • • “р, То)
np = <fp(lt сх, . . cq, v0, aL, . . ар, То)
«1, • . ., Cq, v0, аг, . . ар, То)
f = 4’2(^ с1, • • ч cq’ ”0, «1, • • ч ар, То)
образуют решение системы (V.10), удовлетворяющее 'начальным
условиям, то для нахождения сх, ..., cq можно воспользоваться
уравнениями:
Ф1 (Ь, сх, . . ., cq, vp, alt . . ар, Т0) = А1
<pp(L, сх, . . ., cq, vq, ax, . . ap, Tq) = Ap
Ф1 (L, cx, . . cq, vQ, ax, . . ap, T0) = TL
cx, . . cq, pa, ax, . . ap, Тй) = иь
Следовательно, для определения всех параметров сх, ..., cq из
одного опыта необходимо, чтобы число параметров q было меньше
или равно числу уравнений (р + 2), т. е.
q^P + 2 (V.11)
153
Если выполняется условие (V.11), то сх, cq можно найти
минимизацией (например, градиентным поиском) величины F:
• „ 1 V( г <Р1(Ь) —Лг Т , [-фр(£)-Лр-12 ,
—а—J ^•••+“4—а-р—J +
Г Ip! (L) — В -]2 Г ^2 (Ь)— VL * 2)
+(йт j +«а I
При такой записи F не зависит от условий на входе в реактор,
что существенно для проектирования. Суммирование ведется по
всем к опытам. «Веса» со£ величин пх, ..., np, Т и v выбираются
на основе инженерных соображений *. Такой метод был исполь-
зован [8] при определении параметров описания платформинга.
Если для широкой области начальных условий минимальная
величина F меньше допустимой (которая может быть определена
заранее), математическое описание можно считать удовлетвори-
тельным, в противном случае — нет.
Точность математического описания можно оценить и другим
методом. Если для широкой области начальных условий прове-
дено к опытов, причем для г опытов определены коэффициенты сх,
..., cq минимизацией функции F и те же значения коэффициентов
найдены для m выборок, каждая из которых содержит к/г опытов,
то точность описания можно характеризовать дисперсией вели-
чин Cj, ..., cq.
Если дисперсии величин сх, ..., cq велики и соответственно
велики расхождения эксперимента и расчета, то математическое
описание, естественно, не может быть применено для управления
установкой; оно должно быть уточнено или изменено.
Поскольку неточность расчета вызывается неточностью ис-
пользуемых коэффициентов сх, ..., с?, а последняя характери-
зуется некоторыми ошибками Дсх, •••, Дс?, то для любого из nz
и в уравнении (V.10) ожидаемое расхождение Ди, можно предста-
вить в виде:
дп; дп,
д^ = ^Гд^+---+^-д^ <v-12)
Следовательно, для нахождения Дп( нужно знать величины
Дсх, ..., Дс? (как указано выше, они определяются при оценке
точности модели), а также значения nl = dn-JdCj, зависящие
от параметра.
Основной причиной ошибки при нахождении сх, ..., cq можно
считать, например, погрешности системы (V.10) и погрешности
при определении сх, ..., cq из условия минимума выражения
типа (V.12). Значения параметров получают последовательными
пробами. Если cj, ..., с° — принятые конечные значения пара-
* В частности, можно точнее подбирать те величины, которые более
точно измерены.
154
метров, а с[, ..., с'я — значения их, полученные на предпослед-
нем шаге, то за оценку погрешности Дсх в определении сх, cq
можно принять максимальное из чисел (сх—cj), ..., (с£—cj).
При этом предполагаем, что размерности коэффициентов сх, ...,
cq одинаковы. Вообще же в математическое описание могут вхо-
дить коэффициенты с различными размерностями, однако, по-
скольку многие из них по теоретическим соображениям не зависят
от размера реактора, всегда можно выбрать коэффициенты одина-
ковой размерности, изменение которых позволяет точно описы-
вать процесс в реакторе любого размера.
Оценку погрешности Дсц, связанную с неточностью системы
(V.10), можно определить из опытных данных по наибольшей дис-
персии величин сх, ..., cq в различных выборках, как указано
выше (стр. 154). Общая погрешность Дс = Дст + Дсц.
Пусть пх (2), ..., пр (2), Т (I), v (I) — точные решения системы
(V.10), соответствующие точным значениям параметров cv ..., с?
и принятым начальным условиям (при 2 = 0 предполагается
«1 = .....пр = ар, Т = Т0, v = р0). Пусть nJ (2), ..., п°р (2),
Т° (2), у° (2) — приближенные решения системы (V.10), соответ-
ствующие принятым приближенным значениям параметров cj, . ..,
ся и прежним начальным условиям. С точностью до малых выс-
шего порядка можно полагать:
п° (I) —П! (2) = К<1') (2) Дс1Н-(0 Де?
пйр(1}-пр= (Z) дС1+...+^>(г)дС(, . (V.13)
7’0(/)-7’(/) = 7’<')(ОДС1-!-(ОДс?
(Z) — v (Z) = v' (Z) Д<?1+ • • + № (Z) Дс?
Здесь
,n dni дТ ,р. ди
= = (V.14)
Последние величины могут быть определены из дифференциаль-
ных уравнений, полученных частным дифференцированием системы
(V.10) отдельно по сх, по с2, ..., по сч. Дифференцируя какое-либо
из уравнений (V.10) по С/, найдем:
dfi дпг dfi дпр
дп1 dcj +”.+ дпр dcj
дТ , dft dv dfj
dcj ' ди dcj dcj
+ 24
“ dT
Введя обозначения (V.14) и учитывая, что д/дс, (дП;/<И) =
= d)dl (driiidcj) и что переменной является только 2, получим:
= 24. п(/) , . , 24. п(/) .24. Г(/) .24 ,(/)+2£l
dl dni 1 дпр Р ' дТ ’ ду дс/
155
Следовательно, для определения всех производных, входящих
в уравнения (V.13), получим:
(D , (?), (/),-£к
dl дщ П1 + дп2 П2 * дпр пР + dT Т + ди L + dcj
dl
= ^Ln(b+HLn(i)+...+^Ln(i)+^T(i)+^^+^
diiy 1 + dn2 2 + дпр P dT ' Ou C + de,
(V.15)
du ' de j
— - (/) > ij) , , dg2 dg2 . dg2 .. Aga
= -5 n\‘ > 4- -5 n„ + • • + "5 re„ + ~a^~ T{ -+- -3— и + -г—
OnY 1 1 du? 2 1 diip P dT du 1 dcj
dT(i}
dl
c?»(j) _ dg2
dl
дп^ Л1 дп2 П2 г . gllp j> г Qf
dg2
Здесь нужно полагать j == 1, 2, ..., q. Таким образом, вместе
с системой (V.10) получается всего (р + 2) дифференциальных
уравнений с таким же числом неизвестных пп ..., пр, v, Т в урав-
нениях (V.10) и п(, ..., п’р, Т‘, v’ — в уравнениях (V.15).
Следует подчеркнуть, что величины вида dfldn, dfldT, dfldv,
участвующие в уравнениях (V.15), находятся непосредственно из
теоретического выражения / и зависят каждая от п±, пр, v,
Т, сх, с2, ..., сч. Предполагается, что параметры сх, ..., cq заменены
найденными предварительно приближенными значениями с‘[,
Расширенная система (V-10), (V.15) решается приближенно
по начальным условиям: при I = 0 должно быть п1 = аг, ...,
пр = ар, Т = Т0, v = v0, п{ = 0, ..., п’р = О, Т‘ = 0, v‘ = 0.
Равенство нулю на входе в реактор производных п^, ..., пр,
Ti, у/ означает независимость начальных условий от коэффициен-
тов математического описания.
После того как при 0 Z -< L найдены численные значения
п‘г, ..., п’р, у', Т‘, по формулам (V.13) при разных значениях I
из интервала 0=5 Z'4 L определяют оценки отклонений:
| >4 (D-«1 (0 I < (I+ ^1)Де
I п°2 (1) — п2 (Z) | (| п(2} (?) |т-И (?) |) Дс
| п°р Ш-пР (?) | (| (?) |+ • +| < (?) |) дс
Если какая-либо разность [nJ—nJ велика, это указывает
на высокую параметрическую чувствительность, так же как и боль-
шое значение производной dnJdCj. Однако без расчетов по системе
(V.13) трудно сделать вывод о влиянии на п; различных пара-
метров.
156
Проиллюстрируем оценку параметрической чувствительности
для следующего простого случая. Пусть математическое описание
химико-технологического процесса имеет вид:
dn
---— СП п (0) = м0
Для оценки параметрической чувствительности имеем:
пО(£)-п(£) = п'(Л)Де
где для п' (L) в соответствии с (V.15) получим:
Рис. V-2. Влияние размера проточного аппарата L на параметрическую
чувствительность потока вещества, характеризуемую величиной Лп:
а — входной поток постоянен; б — входной поток пропорционален раз-
меру аппарата.
Решение этого уравнения получаем в виде
п' = —
Таким образом, чувствительность п к параметру с опреде-
ляется длиной слоя L.
Величина An = п° (L)—п (L) = naLe~cL\c проходит через мак-
симум: она мала при малых и при больших L (рис. V-2). Это
вполне естественно, так как при малых L любое значение п близко
к исходному, а при больших L малы сами п (сырье почти пол-
ностью израсходовано, и любое п близко к 0). Вместе с тем отно-
сительное отклонение
I га'| Ас
-------— аЬ
п
линейно растет с увеличением размера реактора.
Аналогичный метод использован автором и для определения
границ применимости математического описания [8].
5. УСТОЙЧИВОСТЬ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Рассмотрение проблемы устойчивости физико-химических про-
цессов начнем с частного случая — проведения простой реакции
в неизотермическом реакторе идеального перемешивания. Мате-
157
матическое описание нестационарного процесса имеет вид (см.
главу II):
dC
— = -wV-Sv (Ci-C,0)
Рис. V-3. Количество тепла, выделя-
ющегося = Qi и отводимогоУ0—С?2
при различных температурах Т в реак-
торе идеального перемешивания при
проведении'реакции с выделением тепла.
dT F ,
qпр'2’ 1' — Gc(T Tо) Кт у (Т Гвп) V
При установлении стационарного состояния (т->оо ) Су=С(т),
Т =£ Т (т) математическое описание переходит в систему нелиней-
ных алгебраических уравнений относительно С и Т. Такая система
может иметь несколько решений.
Так, для w = /сС/(1 + кС)2 при
Т = То было найдено [9, 11] при
определенных значениях парамет-
ров (к0,Е, v, Со, Т 0, TM,F, V)
три решения (С\ = 0,065, С2 =
= 0,25, С3 = 0,80), удовлетворя-
ющих уравнению wV = Sv
(Со—С). Если же Т = Т0,то,как
показывает исследование второго
уравнения, при стационарном ре-
жиме должны быть равны выде-
ляемое тепло Qi = дпрши отводи-
мое тепло Qa = Кт F/V (Т—Тви)
т. е. при стационарном режиме
= Q2-
Но Qi и Q2 зависят от Т, при-
чем Qi зависит нелинейно [в ки-
нетической области w = const1-exp(—const2/T)J, a Q2— линейно
(Кт, FIV и Твн — постоянны). Для характерных кривых Qx (Т)
и Q2 (Z) можем получить графики, приведенные на рис. V-3.
В общем случае возможны: отсутствие решения (линии Qx и Q2
не пересекаются), единственное решение (одна точка пересечения),
два или три решения (две или три точки пересечения). Расчетная
множественность стационарных состояний означает лишь, что
реальный процесс «выберет» одно из них, наиболее устойчивое,
которое и следует определить при расчете. При анализе физико-хи-
мических процессов с несколькими стационарными состояниями
важно также изучить возможность перехода из одного стационар-
ного состояния в другое при небольшом изменении состава или
характеристик сырья.
Перейдем от частной иллюстрации к общим проблемам. Ясно,
что при математическом моделировании физико-химического про-
цесса необходимо установить: 1) является ли стационарное состоя-
ние единственным; 2) если стационарных состояний несколько,
какое из них устойчиво и должно быть реализовано при осущест-
влении процесса; 3) возвратится ли система в стационарный ре-
жим, если она выведена из него за счет-возмущения, или же
158
каким может быть возмущение, после которого система вернется
к прежнему стационарному режиму.
Таким образом, инженерное понятие устойчивости несколько
отличается от понятия, используемого в математике (см. стр. 163).
Последнее связано с бесконечно малыми возмущениями.
В процессах химической технологии, протекающих с выделе-
нием тепла, переход в неустойчивый режим (в области АВ, рис. V-3)
может привести или к затуханию процесса (нижняя точка на
рисунке), или, наоборот, к увеличению скорости до предельной
(верхняя точка). Для эндотермических процессов имеется один
стационарный режим, и он устойчив. Физически это объясняется
тем, что при повышении температуры в аппарате теплоотвод
усиливается, а при ее понижении — уменьшается, и система
всегда стремится к исходному стационарному режиму.
Фактором, наиболее сильно влияющим на устойчивость физи-
ко-химического процесса в единичном аппарате, является темпе-
ратура. Поэтому наибольший инженерный интерес для единичных
аппаратов представляет исследование температурной устойчи-
вости для экзотермических процессов. Однако при изучении систем
аппаратов или управлении ими приходится исследовать устойчи-
вость, вызванную и другими факторами.
Определение единственности стационарного состояния
Определим вначале, является ли стационарное состояние не-
прерывной произвольной функции / (х), удовлетворяющее усло-
вию / (ж) = 0, единственным. При наличии по крайней мере двух
решений [/ (xt) — 0 и / (х2) = 0] в области хг—х2 должна быть
промежуточная точка х, для которой djldx = 0. Если удастся
доказать, что в исследуемой области
dj (х)
Лг- * 0 (V-16)
это будет означать отсутствие или единственность решения.
Применить это условие для системы уравнений
//(Л г/i, . . ., »р) = 0 7 = 1, . . ., р
затруднительно. Поэтому используют приемы, позволяющие пе-
рейти к функции одной переменной. Поскольку уравнения вида
/ (х) = 0 характеризуют стационарное состояние в аппарате
идеального перемешивания, рассмотрим применение для него
условия (V.16).
Пусть в таком аппарате осуществляется простая реакция,
для которой уравнение скорости имеет вид:
w=k0 exp (-E/RT) Ст
159
Примем w положительной. Математическое описание процесса
будет (см. главу II):
SvCa — SvC = wV
F
GcT0 — GcT — Kt -^(T-Tbh) y = -gnpw7
где Guv — массовый поток (кг/с) и его линейная (м/с) скорость;
G = Svp', р и с — плотность и теплоемкость потока; Со и TQ —
концентрация и температура входного потока; С и Т — то же,
для выходного потока; V и F — объем и поверхность теплопере-
дачи аппарата; Твн н Кт — температура охладителя и коэффи-
циент теплопередачи; <?пр — теплота процесса (отрицательна для
экзотермических процессов); для небольшого интервала темпера-
тур дпР #= Ч {Т).
Выразим ivV из первого уравнения и подставим во второе:
GcTQ + Кт ~у~ ТвнР Gc-[-KT у V
С = С0----------~--------1------—-----T = a-\-bT (V.17)
' qnpSv Зпраа 4 '
Тогда
(1С Gc + KTF
dT <?прУ^
Поскольку С = С (Т), то w (С, Т) = w (71), и уравнение
теплового баланса можно записать в виде:
Ф (T) = GcT0-GcT~Kt -у- (Т-Твн) Т-<?пр^Т = 0
Теперь оказывается простой проверка условия (V.16). Про-
дифференцируем Ф по Т:
<?ф (Т) dw
'dji = —— K-pF — <7прР (V.18)
Легко убедиться, что
du> ( Е I ,п , \
dT =1Г \ ЯГ2 ' с Ь/'>0
так как w растет с температурой.
Если
dw
Gc KTF =— QnpV dp
ИЛИ
f E . m X
Gc + KTF =—<7npTtc FiT^ * c~ b)
to d&ldT = 0, и система имеет несколько стационарных состоя-
ний.
160
Если
GcKTF
QnpV dT
ИЛИ
Gc + KTF / E . m \
qnpV >W\RT2~T~b)
то возможно только одно стационарное состояние.
Отметим, что для экзотермической реакции дпр < 0;
-q V(dwldT) >0.
Найденное условие позволяет исследователю обеспечить устой-
чивое стационарное состояние в аппаратах идеального перемеши-
вания, выбирая соответствующим образом G, F, V- Видно, что
несколько стационарных состояний и, следовательно, неустойчи-
вость, могут появиться для реакций с большими значениями:
| дпр | и Е при малых скоростях потока и малых Кт (F/V).
Рассмотрим теперь аппараты с вытеснением. Укажем, что если
простые физико-химические процессы проводятся в аппаратах
идеального вытеснения, то возможен только один стационарный
профиль. Так (это доказывается в теории дифференциальных
уравнений), для системы вида
dC dT
~fa=fi(C,T) — = МС,Т) C(0) = Co Г(0) = Го
решение будет единственным в случае ограниченных первых част-
ных производных dfrldC и df^dT и реализуется в подавляющем
большинстве реальных ситуаций.
Если, однако, в аппарате имеется ограниченное внутреннее
перемешивание, используется рециркуляция или граничные усло-
вия должны быть выполнены на разных концах аппарата, то, как
показывает ряд экспериментальных и расчетных работ [5, 9—11],
возможно несколько стационарных профилей С (х), Т (х). Общий
прием изучения возможности нескольких стационарных профи-
лей для реакторов с ограниченным перемешиванием следующий.
Пусть для дифференциального уравнения
d2T dT
F IT", T't Т) = k а + Ф (Т) = 0
описывающего процесс в таком реакторе, имеются два разных
решения Тг (х) и Т2 (х), так что
FilT’, Т{, 71) = 0 и f2(T’2, t'v Т2) = 0
при указанных граничных условиях, и F2 — F\ = 0. Определим
новую функцию:
ф(г) = Т2 (г)-ЛИ
6 Заказ 672
161
Укажем теперь, что если непрерывная функция ф (Т) проходит
через две точки ф (7\) и ф (Т2), то в интервале ф (Тг)—ф (Т2)
всегда есть такая точка ф5, что
В рассматриваемом случае
<22 d
F* ~ Х ~d& CG - Tl> - “ ~ “ Г1) + [<₽ <Г2) - Ф (Т1)] = О
ИЛИ
<22ф <2ф ( <2<р \
с граничными условиями
<2ф(0) <27г(0) <2^(0) <2ф(2)
dx dx dx dx
Множественность решений означает, что можно найти ф (х),
отличную от нуля, которая удовлетворяет полученным условиям.
При ф (х) = 0 существует только одно решение: Тх (х) = Т 2(х).
Исследование решения последнего дифференциального уравнения
с указанными граничными условиями было выполнено Амундсо-
ном [131 и привело к следующему критерию единственности
стационарного профиля:
где g (TV) — функция TV = aZ/4A, причем g (0,01) = 0,1; g (1) = 1;
g (10) = 11; g (100) = 12.
Ван-Хирден [12] проанализировал устойчивость сложных
процессов в аппаратах с кипящим слоем и отметил, что множест-
венность стационарных профилей может быть следствием только
множественности решений уравнений, описывающих граничные
условия. Это, кстати, ясно и из сказанного выше. Поэтому иссле-
дование устойчивости в этом случае будет таким же, как и для
аппаратов идеального перемешивания. В частности, для реакции
первого порядка [w = /соехр (—EtRT) С] критерий единственности
имеет вид:
___4Е ( Ре У
<?npPc^^'o \ G /
В ряде случаев (например, для сложных сильно экзотерми-
ческих процессов), как показывает анализ, возможен ряд ста-
ционарных состояний, т. е. приведенные здесь критерии един-
ственности не выполняются. В связи с этим рассмотрим математи-
ческие методы, позволяющие установить, какие из решений будут
устойчивы.
168
Методы исследования устойчивости решения
Термин «устойчивость» широко используется при исследова-
нии решений, в частности, систем дифференциальных уравнений.
Пусть системе уравнений
y'j=fi(x, У1, • •, Ур)
с начальными условиями
У1(хо) = У1о (V.19)
отвечает решение
У!~У1 Iх, У1, • •, Ур) х0 ES z гс оо
которое принято называть невозмущенным. Это решение называют
устойчивым, если решение той же системы при бесконечно малом
изменении х0 и у/ 0 и любых гг0 х оо отличается от невоз-
мущенного на бесконечно малую величину. Пусть возмущенные
условия х0 и yi0, а возмущенное решение У). Тогда условие устой-
чивости будет иметь вид:
max|j//-y/|- —>0 при |y70 — Ууо I—>0 (V.20)
В противоположном случае, т. е. когда Цу,—У/| существенно
отличается от малой величины, решение считается неустойчивым.
Можно «ослабить» условие (V.20) и потребовать, чтобы раз-
личие yj и у] стремилось к нулю лишь при ж —► оо (стационарный
режим). Такое условие принято называть асимптотически устой-
чивым, и для него
max|y/— yj\x+m ► 0 при 1»/0-P/о I >0 (V.21)
Если применить условие (V.21) к инженерным задачам, то
в качестве х можно рассматривать время осуществления процесса.
Тогда условие х->оо означает переход процесса к установивше-
муся (стационарному) состоянию, и асимптотическая устойчи-
вость есть устойчивость стационарного состояния. В теории регу-
лирования такую устойчивость называют локальной, или устой-
чивостью в малом.
Для исследования устойчивости решения можно, например,
вычислить величины при различных начальных условиях
и сопоставить их при одинаковых наборах х, yv ..., ур. Если,
например, yj близки при х —оо, получим асимптотически устой-
чивые решения.
На рис. V-4 приведен пример асимптотически устойчивого
решения функции одной переменной у' = / (у). Достаточно ясно,
что если / (0) = 0 и f (у) меняет знак с + на —/когда х, увеличи-
ваясь, проходит через 0, решение будет асимптотически устойчи-
вым. Этот вывод указывает на возможность анализа устойчивости
6*
163
без получения решения дифференциального уравнения, например,
на основе анализа свойств / (у). Методы, в которых исследование
устойчивости не связано с решением системы дифференциальных
уравнений, называют качественными. Именно качественные ме-
тоды представляют наибольший интерес для инженерной практики
ввиду сложности проверки условий (V.20) или (V.21) *.
При качественном исследовании асимптотической устойчивости
обычно осуществляют перенос начала координат, что позволяет
от произвольной системы дифференциальных уравнений перейти**
к системе (V-19) при невозмущенном решении yf- (0) = 0- Кроме
Пример асимптотически
решения уравнения
того, для задач химической технологии можно рассмотреть авто-
номную систему (когда в функции / не входит х):
y'/^fi(yi< • , г/р) (V.22)
Наиболее просто рассмотреть идею качественного исследо-
вания для двух переменных
y'l^fiAyi, г/з) y'2=fz(yi, г/а)
исследуя траекторию точки (ух, у2) в так называемой фазовой
плоскости г/х—у2. Изучим движение точки (уг, у2) относительно
концентрических окружностей с центром в точке (0, 0) (стацио-
нарное решение) и радиусами г (ух, у2) = ]/’у2 + у^. Уравнения
точек, лежащих на таких окружностях, имеют вид:
а (У1, У-1)=У1+у1
Если при изменении х траектория движения физико-химиче-
ского процесса пересекает эти окружности так, что с ростом х
уменьшается v [т. е. траектория стремится к точке (0, 0) при
увеличении х], то стационарное состояние устойчиво- Достаточно
очевидно, что устойчивость будет выполнена, если
dv
и' : < 0
* Вместе с тем часто при ограниченных выборках для проверки усло-
вий (V.20) или (V.21) инженерная интуиция позволяет оценить устойчивость
решения подобно тому, как это сделано выше (стр. 159).
** Это осуществляется путем замены yj = yj z; z = z (г, ylt . . ., ур).
164
Если vr 5>0, то стационарное состояние неустойчиво; при у,
меняющем знак, возможно как устойчивое, так и неустойчивое
стационарное состояние. Только в немногих случаях знак v'
постоянен или его можно определить.
Обобщая эти рассуждения на многомерный (р-мерный) случай
и для у, не обязательно являющихся окружностями, приходим
к теореме Ляпунова об устойчивости, которая формулируется
следующим образом.
Пусть в окрестности стационарной точки существует функция
v (У!, ур), для которой v (0, ... 0) = 0; lim v (ух, ..., уРу ->
-> оо; v (ух, ..., Ур) >0 при ух, ..., ур у= 0; vr 0. Тогда невоз-
мущенное решение у;- (0) = 0 является устойчивым. Функции v
принято называть функциями Ляпунова. Их существование
определяет необходимое и достаточное условие устойчивости.
Из теоремы Ляпунова не вытекает способ построения
функций и. Рассмотрим его, а также проведем исследование асимп-
тотической устойчивости для наиболее простого случая, когда
система (V.19) является линейной:
= i = (V.23a)
или в матричной форме:
Y‘ = AY
(V.236)
Система (V.23) может рассматриваться как приближенная
для системы (V.22) в окрестностях стационарной точки (у;- = 0).
Действительно, разлагая / (ух, ..., ур) в ряд по степеням ух, ...,
ур и обрывая его на линейных членах (что допустимо ввиду ма-
лости ух, ..., ур вблизи стационарной точки), перейдем к уравне-
нию (V-23 б), где
dfi dfr dfx
dyi ду2 ’ ’ ’ $Ур
dfp dfp dfp
dyi ду2 ’ ’ ’ дур
Поэтому систему (V.23) называют системой первого приближе-
ния. Для ее асимптотической устойчивости необходимо и доста-
точно, чтобы все решения стремились к 0 при х —> оо. Наиболее
простым будет случай, когда матрица А постоянна. В этом случае
функцию Ляпунова оказывается удобно представить в виде
эллипса с центром в точке (0, ..., 0), причем
утру
(V.24)
где ут — матрица, транспонированная к У; Р — постоянная,
симметричная и положительно определенная матрица. Для про-
верки условия dv/dy 0 при у =# 0 продифференцируем уравне-
ние (V.24):
v'= утру'+(ут)'ру
165
и подставим у' из (V.236). Найдем:
V = Y- РА Y + YTATP Y = Ут (РА + Л ТР) У = — YTQ Y
Из последнего уравнения вытекает, что производная V' будет
отрицательно определенной, если матрица
<? = -(РЛ + ЛтР) (V.25)
будет положительно определенной. Таким образом, чтобы дока-
зать асимптотическую устойчивость, нужно суметь построить две
положительно определенные матрицы Р и Q, связанные условием
(V.25). Продемонстрируем такое построение для системы второго
порядка вида [9]:
У'1 = — J/1 — -!/2 1 — 1 —2]
У 2 =10)/! — у.2 Л 1 — 10 —1/
{Р11 Pis')
f,
fl 01 Рл Р11
а для Q испытаем единичную матрицу С
Тогда из условия (V.25) имеем:
fPn P12IJ—1 — 21 Г—1 lOlfpn __________ Г—1 01
[р21 P22J Ю —1/ I—2 —1J 1р21 Р22) t 0 —1J
или систему четырех линейных уравнений (из них три — незави-
симых):
—Р11 + ЮР12 —Р11 + ЮР12 = —1
—Р12-П 10^22 — 2Р11—Р12 = 0
—2Р11 —Р12—Р12+ Ю?22 = 0
— 2^12—Р-’2 — -Р[2—Р22~—1
Решение этой системы дает:
,___1(61 41
42 ( 4 13J
У = "^2“ (61 J/? + 8)/1!/2 + 13i/2)
Таким образом, матрица Р положительно определенная, и исход-
ная система устойчива.
Доказывается [13] и более простое условие асимптотической
устойчивости при постоянной А Для этого необходимо и доста-
точно, чтобы все корни А, характеристического уравнения
det | Л — U| = det|U — А |=0 (V.26),
имели отрицательную вещественную часть *.
* Напомним, что I — единичная матрица, а А, удовлетворяющие харак-
теристическому уравнению, называют собственными значениями матрицы А.
166
Если, например, исследуется система второго порядка и
{Ац ^12!
& a J’ то решение характеристического уравнения *
имеет вид:
^•1,2 = 2 ~ 2 ' (я11 + я22)2— (а11я22— а12а21)
Видно, что кг и отрицательны, если
<11_Ь*22<^0 я11я22— я12я21 О (V.27)
Докажем условие (V.27) следующим образом. Пусть все корни
к — вещественные, и для v можно исследовать выражение:
V (У1, • Ур) =2М/
/
Определим устойчивость по знаку производной v'. Учитывая
исходную систему Y' = AY, получим:
v' = — 2 ^kjyj 4-0|у2|
/
где 0 | у2 | — пренебрежимо малый член. Тогда v <j 0, и условие
асимптотической устойчивости выполнено. Аналогично можно
показать, что если хотя бы один корень уравнения (V.26) имеет
положительную вещественную часть, то решение неустойчиво.
Некоторые другие качественные методы приведены в литера-
туре [14].
Температурная устойчивость физико-химических
процессов в проточных аппаратах
Из изложенного выше ясно, что для аппарата идеального пере-
мешивания возможно три стационарных режима, из них два (при
низкой и высокой температурах) устойчивы, а один (при проме-
жуточной температуре) неустойчив. Действительно, проверка
условий (V-26) отрицательности вещественной части корней харак-
теристического уравнения приводит к условию dQJdT >dQjdT
(Q± и Q2 — те же, что и на стр. 158), т. е. наклон линии отводи-
мого тепла в устойчивой точке должен быть больше наклона
линии подводимого тепла. Вообще исследование устойчивости
в таких аппаратах не вызывает затруднений при использовании
методов, описанных выше (стр. 160, 163).
Для аппаратов идеального вытеснения необходимо исследо-
вание устойчивости только в случае сложных краевых гранцчных
условий.
* det Г — (aii“ba22) к + (яца22 — я12я21)=0.
I Я21 л — «22J
147
Наиболее общий случай представляют процессы со сложной
кинетикой, протекающие в аппаратах с ограниченным перемеши-
ванием. Хотя критерий единственности для таких систем получен
выше (с. 166) и позволяет создать устойчивый процесс, рассмот-
рим удобный метод исследования и неустойчивых режимов, по-
скольку они могут возникнуть в производственных условиях.
При этом не будем прибегать к линеаризации, описанной на
с. 165, а применим усреднение переменных, которым поль-
зуются многие авторы. В частности, Вольперт и Худяев [15]
широко используют усреднение для перехода от задач с распреде-
ленными параметрами (аппараты с ограниченным перемешива-
нием) к задаче с сосредоточенными параметрами (аппараты идеаль-
ного перемешивания).
Рассмотрим случай, имеющий практическое значение, когда
состояние системы можно охарактеризовать концентрациями двух
веществ и температурой, т. е. для реакций типов:
ш В
1_> с
с
w W' 1~*~
4 —> vjB ____________ и т. п.
Для реакции последнего типа в аппарате с продольным переме-
шиванием запишем уравнения материальных балансов по вещест-
вам А и Ви уравнение теплового баланса (эти уравнения характе-
ризуют нестационарный процесс в реальных реакторах). Для
общности перейдем к безразмерным переменным:
к, е
дё1 , 4.J д gl ЮЖ
dt + *12 дх дх-i (V.28)
к, 0 е2 е
-^ + h3^ = Vi<PieB ’^^ + ^45- (V.29)
,0 Е, е Е,___е
^-+Ь^ = п^Е 1+₽0*1 + "2£ 1+3%2-™(0-9ст) + ^г (V.30)
где
A RTfj . CPS . 1 _ вт.
а = Л2 ‘ Е 9 к
168
Здесь gL — массовые доли компонентов; р, р — плотности
потока и твердой фазы; е — доля свободного объема; Gc — поток
сырья (кг/ч); GT — тепловой поток (кДж/ч); k'i = kie~E^RT —
константы скорости реакций; А = Х/рс; остальные обозначения
те же, что и выше (см. главу II). |gg
Эта модель описывает достаточно общий случай, но удобна
и в качестве примера исследования сложной системы. Поставим
задачу: оценить значения параметров процесса, при которых
возможно скачкообразное увеличение стационарной температуры
в реакторе при условии, что на входе аппарата температура
задана:
Т(т, О)=То (V.31)
а на выходе происходит свободный теплообмен с внешней средой:
+ (V-32)
где То — температура холодильника; h — отношение коэффи-
циента теплообмена с внешней средой к коэффициенту внутрен-
ней теплопроводности.
Таким образом, краевые условия для безразмерной темпера-
туры имеют вид:
0(«, О) = о + й (0“9Н=1=О
Метод решения поставленной задачи состоит в следующем.
Интегрируя уравнение теплового баланса, получаем обыкновен-
ное дифференциальное уравнение
dT
— = ф(Т)-б(Т-Т0) (V.33)
для «средней» температуры
_ ь
Т= f Т (т, r)v(r>di
О
где v (I) — функция, подобранная таким образом, чтобы уравне-
ние (V.30) перешло в (V-33); Т°, 3 — параметры, зависящие от
физических параметров процесса; Ф (Т) — линейная комбина-
ция экспонент из (V-30).
Оценки величин показывают, что реальным перепадам темпе-
ратуры по длине реактора может соответствовать только мини-
мальное (устойчивое) * положение равновесия уравнения (V.33).
Функция Ф (Т) такова, что минимальное положение равновесия Т
при некотором «критическом» значении б = имеет скачок к Т*
* Неустойчивые стационарные режимы не представляют в нашей задаче
практического интереса.
169
(рис. V-5), причем величина Т* соответствует практически недо-
пустимым температурам.
Если параметр 6 в возмущенной системе устанавли-
вается «низкотемпературный» стационарный режим, отвечающий
Т <i Т*. Если параметр 5, уменьшаясь вследствие внешних при-
чин, достигнет критического значения 6*, то в системе произойдет
тепловой взрыв: распределение температуры при т -> &э будет
быстро приближаться к стационарному, отвечающему Т Эг Т*.
Таким образом, для полного решения поставленной задачи
нужно найти критическое значение S = 6*.
Рис. V-5. Скачкообразное изменение стационарного решения уравнения (V.33) при б =
= 6»:
а — для а = 1; б — для 0 < а < 1.
Излагаемый ниже подход развит Л. А. Острером.
Тепловое уравнение можно записать в виде:
дв Г дв "I
_ = z,[ej+F(0) ev=o=o + 40_0;)j^i=o h>0
(V-34)
Показано [15, 161, что справедливо условие:
1 I
J L [0] v dx = av (1) ЛО/ -|- J 6Lg[v]dx (V.35)
о о
Здесь L — линейный дифференциальный оператор:
520 <50
L [01 -а “7“г + ^ —
L J Ox2 1 дх
d'2v dv
L<3 [v\ = a~d^ + b~d^
где
v = y(0) = 0 [-£-+ (^ + 4)1-! = °
причем имеются только отрицательные собственные корни
(к = 1, 2, ...). Первая собственная функция Ь*й отлична от нуля
170
при 0 << х + 1- Обозначим через vt (х) такую собственную функ-
цию L*o, что
ах (г) > 0 при 0 < х 1
1
J t>i dx = 1
о
Х1 = ~(1У+а^1)
где р,х — число: л/2 < цх < л.
Назовем средним значением функции / (х, t) функцию
_ ________ 1
f (t)=f (X, t) = J f (x, t) (z) dx (V.36)
О
Операция взятия среднего линейна. Применим эту операцию
к системе (V.34). Для этого помножим первое уравнение на v1(x)
и проинтегрируем его по а; от 0 до 1. С. учетом краевых условий
и (V-35) получим:
</0 J J
= avY (1) hGi + J 0L* [с-д| dx-\- J F (0) гд (z) dx
о о
ИЛИ
dQ ___
^r = ayi(l)fc0z+X10 + F(0) (V.37)
Упростим функцию F (0). Для этого разложим ее по формуле
Тейлора в окрестности 0. Найдем: F (0) F (0).
Таким образом, усреднение системы (V.34) дает:
<20 _ _
— =аа1-(1)Л0/+Л10+Г(0) (V.38)
Положения равновесия этого уравнения соответствуют сред-
ним значениям стационарных решений задачи (V.34). Поэтому,
если при некотором наборе значений параметров * положение
равновесия 0Х скачком перейдет в положение равновесия 02 0Х,
следовательно, система (V.35) скачком переходит в высокотемпе-
ратурный режим, что соответствует тепловому взрыву системы.
После усреднения тепловая задача (V.28) — (V.30) сведется
к уравнению:
Е, 0 Е, ё
-зр- = av± (1) hQi + 110 + n1g1e Е 1 + n2g2e Е 1+₽6 _m (0 —0СТ) (V.39)
* Такой набор параметров называется точкой [бифуркации уравне-
ния (V.38).
171
Обозначим:
0о = -
тбст + а/нц (1) 0/ . ( )
т — л,
т — /.,
nlgl “Г lllg2
6 =
0
nlgl + n2^2
1
и перепишем (V.39) в следующем виде:
М
nigi + 'iigz dt
= Ф(0)-5(е+ео)
(V.40)
где
Ф (0) = а®! (0) + (1 - а) Ф2 (0)
Фг (0) = ехр
е
1 + ре
и все параметры положительны.
Далее предположим, что при малых х величины g(- — кон-
станты (параметры задачи).
Разберем сначала случай, когда а = 1, Ф (0) = Ф2 (0). Поло-
жения равновесия уравнения (V.40) являются абсциссами точек
пересечения графиков z± = Ф (0) и z2 = 6 (0 + 0О). Из рис. V-5
видно, что уравнение имеет одно, два или три положения равно-
весия, в зависимости от значения параметра 5, причем первое
(в порядке возрастания 0) положение равновесия 0Х всегда устой-
чиво, а второе — 02 >-0j — неустойчиво.’
Пусть параметр ё уменьшается. Тогда нижнее положение
равновесия 0х 0*, второе (неустойчивое) положение равновесия
02 также стремится к 0*, а верхнее положение равновесия О3^-0*
при 6^-> б*. Величина б* определяет наклон прямой, при котором
прямая z2 = 6 (0 + 0О) касается кривой zx = Ф (0). При 6 <5
<5 5* существует единственное положение равновесия 0 >0*,
которое соответствует чрезмерно высоким температурам.
Таким образом, значение 5* является критическим. При 3 =
= 6* происходит тепловой взрыв — скачок системы из устойчи-
вого низкотемпературного режима в высокотемпературный устой-
чивый режим, соответствующий недопустимым температурам.
Причем возмущенная система быстро стремится к стационарному
режиму [16].
Легко видеть, что 6* и 0* (координаты точки касания) опре-
деляются из условий:
Ф (0) = д (0 + 0О)
№ (~) ,
dQ
(V.41)
172
Для случая Ф (9) = Фх (9) система (V-41) сводится к квад-
ратному уравнению относительно 9
Ф' (0) 1
(v-42>
~' (1 + Р0)2 “ 0 + 00 (V‘43)
Определяя отсюда 9, из уравнения (V.41) найдем S*.
В общем случае, когда а =£ 1 или а #= 0, график Ф (9) показан
на рис. V-5, 6. При этом 6* и 9* определяются из той же системы
уравнений (V.41).
С учетом того, что Ф2 (9) = [Фг (9)]Е2/Е1, уравнение (V.42)
сводится к уравнению на 9*:
<v-«>
где Ра (9), (?а (9) — многочлены второй степени.
В уравнении (V.44) легко отделяются корни, и 9* можно найти,
например, методом итераций.
Описанный метод использован для анализа тепловой устой-
чивости реактора гидрокрекинга, описываемого математической
моделью (V.28) — (V.30) при следующих значениях параметров
(для размерностей СИ): h = 100, А = 0,53-10'®, То = 702,
Et = 35-ДО®, Е2 =_40-10®, = 30,8, и2 = 35,4, Тст = 298,
Т0 = 514, С = 0,5, р = 0,750, Н = 2,1. Диаметр реактора = 2,5,
Кт = 1402 Gt = 1-105, qx = 130, q2 = 110, 2Г10 = 30,8, ЛГ20 =
= 35,4, qr = <?10 = 0,9, q2 = <?20 = 0,1. Расчеты проводили
на ЭВМ. Значения 9# и б# находили соответственно из уравнений:
1
_ Е (1 + Ш2Г,, . ..
е*=-ео+тг—— 1) а+(1_а)1Гф-1
Л _ Ф(0*) аф1 (0*)+ (! — “) ф?(0*)
о*--=----—
0* + 00
0* + 0о
В результате вычисления были получены следующие значе-
ния: а = 0,5-10“б, Ъ = 1,0, пх = 0,5, п2 — 2,0, m = 0,02, р,х =
= 3,14, %, = —0,53-105, У1(1)=0, 90 = 0,6.10-в, a = 0,7,
w = EJE-l = 1,1, р = 0,04, 9Z = —7,2, 9СТ = —15,5. Искомые
критические значения получились равными: 9# = 1,1, = 2,6.
При 6, близких 6* = 2,6, возможен тепловой взрыв.
Как указано ранее, /!=—52/4а. Отсюда получаем условие
устойчивости:
1 G 'x ~~Ё
б= 4 - Г / _£i \ / Е2 3>2'6 <V’45)
AcpS |_£1о?Л exp j +g20<7a^2 exP — RT0 J
173
В рассматриваемой области изменения параметров неравенство
(V.45) можно записать в виде
7П0СТ
(V.46)
Отметим, что в нашем случае неравенство (V.45) или (V.46)
выполняется с большим запасом (—105). Изменение любого
из физических параметров, например, в два раза не меняет не-
равенства 6 2,6. Следовательно, при условии a/b2 10-5 низко-
температурный режим всегда устойчив; 9СТ (и 0О) на устойчи-
вость не влияет.
ЛИТЕРАТУРА
1. Фадеев Д. К., Фадеева В. Н. Вычислительные методы линейной алгебры.
М., Физматгиз. 1960. 420 с.
2. Островский А. М. Решение уравнений и систем уравнений. М., Изд-во
ИЛ, 1963. 220 с.
3. Шаманский В. Е. Методы численного решения краевых задач на ЭЦВМ.
Часть 1. Киев, Изд-во АН УССР, 1963. 180 с.
4. Саульев В. К. Интегрирование параболических уравнений методом се-
ток. М., Физматгиз, 1960. 240 с.
5. Слинъко М. Г. и др. Методы моделирования каталитических процессов
на аналоговых и цифровых вычислительных машинах. Новосибирск,
«Наука», 1972. 150 с.
6. Biloiis О., Amundson. N. Am. Inst. Chem. Eng. J., 1956, v. 2, № 1,
p. 117—123.
7. Жоров Ю. M., Панченков Г. M. «Математическое описание и оптимизация
процессов переработки нефти и нефтехимии». Труды МИНХ и ГП им.
Губкина, вып. 74. Л., «Химия», 1967, с. 3—24.
8. Жоров Ю. М. Расчеты и исследования химических процессов нефтепере-
работки. М., «Химия». 1973. 214 с.
9. Перлмуттер Д. Устойчивость химических реакторов. Пер. с англ, под
ред. Н. С. Гурфейна. Л., «Химия», 1976. 256 с.
10. Барбашин Е. А. Введение в теорию устойчивости. М., «Наука», 1967.
360 с.
11. Matsuura Т., Kato М. Chem. Eng. Sci., 1967, v. 22, № 2, p. 171—179.
12. van Heerden C. Chem. Eng. Sci., 1958, v. 8, № 1, p. 133—139.
13. Amundson N. B., Lui S. L. Ind. Eng. Chem. Fund., 1968. v. 1, № 2,
p. 200—212.
14. Иоффе И. И., Письмен Л. М. Инженерная химия гетерогенного ката-
лиза. Изд. 2-е. Л., «Химия», 1972. 462 с.
15. Волъперт А. И., Худяев С. И. Анализ в классах разрывных функций
п уравнения математической физики. М., «Наука», 1975. 394 с.
16. Alfani L., Greco G. Ind. Chim. Ital., 1975, v. 11, № 4, p. 70—76.
Глава VI
Методы оптимизации
химико-технологических
процессов
1. ЗАДАЧИ ОПТИМИЗАЦИИ
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Исследование химико-технологического процесса завершается
поиском оптимальных условий его осуществления. В лаборатор-
ных исследованиях и при управлении — это подбор состава
смеси, добавок к ней, катализаторов, режимных параметров;
при проектировании — это выбор допустимого масштабного пере-
хода и оптимальной конструкции технологического оборудова-
ния. При решении этих общих задач приходится иногда использо-
вать поиск оптимума и на вспомогательных этапах, главным из
которых является наилучшее определение кинетических и термо-
динамических параметров процесса.
При постановке задачи оптимизации должна быть сформули-
рована и количественно охарактеризована оптимизируемая вели-
чина, которую называют целевой функцией, или критерием опти-
мизации у. Необходимо также, чтобы существовала возможность
изменения у при изменении величин хг, ..., xk, характеризующих
состав и свойства сырья и полученного продукта и условия про-
ведения процесса.
Если сформулирована зависимость
ЙЗк: y=i (^i, . . ., xk) (vi.1)
^оптимизация заключается в подборе^гаких 'значений 'х[, ..., хк,
при которых у будет оптимальным (т. е. минимальным или макси-
мальным).
Кроме того, следует учитывать, что на величины могут быть
наложены ограничения в виде равенств или неравенств типа:
Ф1 («1, . ... '
Фр (*1, • • •, xk) =5 О
xji xi < j = i, к
где xjlt xj2 — постоянные.
175
Поскольку оптимизация проводится для системы уравнений
(VI.1) — (VI.2), не следует стремиться создать алгоритм поиска
оптимума, который мог бы быть использован во всех возможных
ситуациях, так как он может оказаться непомерно громоздким
для большинства реальных задач.
Правильнее рассмотреть задачи, возникающие в реальных
случаях, и наиболее эффективные методы поиска экстремума для
различных ситуаций (см. главы I—IV).
Все группы задач оптимизации предполагают наличие коли-
чественного оптимизируемого показателя у. При этом зависимости
(VI. 1) — (VI.2) могут быть заданы в неявном или явном виде.
Если в этих зависимостях отсутствуют случайные величины, то
задачи поиска называют детерминированными (определенными),
в противном случае — стохастическими.
Может показаться, что детерминированные задачи возникают
при идеализации реальных ситуаций, так как в большинстве
исследований ..ряд входных и выходных величин измеряется
с ошибками, и следовательно, они являются случайными величи-
нами. Кроме того, на результаты реального процесса влияет столь
большое число факторов, что их полный учет невозможен. Но при
хорошей организации исследования ошибки измерения малы и
можно исключить факторы, слабо влияющие на у, это позволяет
большую часть реальных задач рассматривать как детерминиро-
ванные.
Более близки к реальным ситуациям, но и более сложны
стохастические задачи. Они возникают в тех случаях, когда
ошибками измерения некоторых величин х нельзя пренебречь,
а также когда на у влияют неизвестные или неизмеряемые величины.
При больших ошибках и шумовом фоне поиск оптимума может
оказаться бессмысленным, но в большинстве случаев удается
разделить детерминированное и стохастическое влияние, причем
последнее относительно невелико-
Детерминированные задачи можно разделить на две группы:
1) задачи, когда зависимости (VL1), (VL2), т- е. математическое
описание процесса, заданы в явном виде; 2) задачи, когда вид
некоторых зависимостей (VI-1), (VL2) неизвестен.
В первом случае для поиска оптимума могут использоваться
аналитические и численные методы [1, 2L При этом физико-хими-
ческий и технологический эксперимент завершается созданием
зависимостей (VI-1), (VL2); поиск оптимума осуществляется при
математическом исследовании этих зависимостей- Во втором слу-
чае поиск оптимума связан с постановкой и анализом физико-хи-
мических экспериментов. Он осуществляется методами, основан-
ными на определении «направления» наиболее выгодного измене-
ния у и движении в этом направлении (например, метод градиента)
или методами статистических испытаний (метод Монте-Карло).
Группа задач оптимизации связана с поиском функций, опре-
деляющих оптимальный режим, например, функциональной зави-
176
симости температуры от длины реактора, при которой будет мак-
симальным выход продукта. К этому классу задач относятся
и задачи управления химико-технологическими процессами в не-
стационарных условиях (пуск, остановка, переход от одного
режима к другому, управление процессом с быстрой дезактива-
цией катализатора). Существует общая теория выбора оптималь-
ных функций, объединяющая ряд методов, однако для исследо-
вания задач химической технологии применяют лишь вариацион-
ные методы. В настоящее время широко распространено примене-
ние принципа максимума Понтрягина.
В последнее время большое внимание уделяется оптимизации
химико-технологических схем, т- е- поиском таких вариантов
и маршрутов, которые должны пройти обрабатываемые вещества,
чтобы получить наиболее эффективно требуемую продукцию.
Кроме обычных методов оптимизации для решения этих задач
применяют методы математической топологии и теории графов.
2. АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭКСТРЕМУМА
ДЛЯ ДЕТЕРМИНИРОВАННЫХ ЗАДАЧ
Аналитические методы сводятся к непосредственному опреде-
лению параметров точки экстремума функции многих переменных.
Легко установить необходимые условия экстремума. Если изме-
нять только один из х, например x-t, то у будет функцией только
одной переменной с экстремумом в точке Xj = xj- Но в этой
точке производная у по X] должна обратиться в нуль. Следова-
тельно, для функции многих переменных необходимые условия
экстремума запишутся в виде
Для того, чтобы установить достаточные условия экстремума,
выразим / (х) в окрестностях экстремальной точки (при хг =
= х± + Ахх, •••, xk = x'h + Axfe) рядом Тейлора. Так как
частные производные по Xj при х, = х' равны нулю (в соответ-
ствии с необходимым условием) и членами более высоких поряд-
ков, чем второй, можно пренебречь при небольших Ах, то
/ (Л^Л-Дад, . . Яд + Д^) — / (х*, . . х*к) =
1=11=1 '1
хгх1
Если знак разности не меняется для различных значений Ах,
то получим максимум (при отрицательном знаке) или минимум
177
(при положительном знаке). Таким образом, достаточные условия
запишутся в виде
k k
Для поиска экстремума простых дифференцируемых функций,
когда на переменные наложены условия типа равенств, часто
используют метод неопределенных множителей Лагранжа- Если
переменные связаны условиями
<р,- (^1, .... х/г) =0, i = l, . . ., З (d < It)*
то можно составить линейную комбинацию приведенных выше
функций:
d
Ф = // + 2
i = l
где А.; — неопределенные множители Лагранжа.
Если X, выбрать так, чтобы экстремумам функций Ф и у от-
вечал один и тот же набор то задача сводится к опре-
делению экстремума функции Ф. Так как
ф = ф(х/, X) /=1, . . ., к
а экстремумы Ф и у совпадают, то в точке экстремума
(VI.3)
Обратим внимание, что дФ''= <р; = 0-
Таким образом, составив функцию Ф и приравняв ее произ-
водные по хи X нулю, получим систему уравнений (VI-3), решение
которой даст оптимальные X/ и значения неопределенных мно-
жителей Лагранжа-
Для сложных реальных ситуаций метод множителей Лагранжа
позволяет лишь сформулировать аналитически задачу оптимиза-
ции, а для нахождения оптимальных значений параметров необхо-
димо применение поисковых методов-
3. ПОИСКОВЫЕ МЕТОДЫ НАХОЖДЕНИЯ ЭКСТРЕМУМА
ДЛЯ ДЕТЕРМИНИРОВАННЫХ ЗАДАЧ
Не всегда возможно и даже целесообразно использовать извест-
ное математическое описание процесса.для получения системы
уравнений, связывающих параметры оптимальной точки. Однако,
В противном случае система (VI.1), (VI.2) несовместима.
178
всегда возможен поиск экстремума последовательным проведе-
нием расчетов по математическому описанию (VI-1) при несколь-
ких произвольных наборах -•-, xk, сравнением найденных
значений у и определением таких наборов, при которых значение
у наиболее близко к экстремальному. При поисковых методах
обычно задают возможные интервалы изменения каждого из х-
В ходе поиска эти интервалы постепенно уменьшают так, чтобы
выйти в «узкую» область изменения каждого из х, в которой нахо-
дится экстремальное значение у-
Таким образом., задача поиска заключается в том, чтобы
от исходных «широких» интервалов изменения каждого из х
(xj min5? xi Z/max) перейти к «узким» интервалам, внутри кото-
рых находятся оптимальные значения х* s^x^Y
Поисковые методы для функции одной переменной
Пусть функция у = / (ж) в возможной области изменения
аргумента имеет один экстремум, т- е- является унимодальной-
Унимодальная функция может не быть гладкой или непрерывной,
она может иметь разрыв-
Метод сканирования. Если е — наименьшее изменение, кото-
рое приводит к ощутимому изменению у, то область поиска
жтах—Ящт можно разбить на Umax—^minVe—1 интервалов и ис-
следовать у на границе каждого интервала- Сравнивая найденные
значения у, выберем из них оптимальнее- Такой метод называют
сканированием (обеганием). Он прост в постановке, позволяет
точно определить положение экстремума, но требует очень дли-
тельной вычислительной работы.
Известен ряд вариантов этого метода, позволяющих умень-
шить вычислительную работу при сканировании. Можно, напри-
мер, увеличить шаг поиска в 2Г раз и проводить расчеты при
«крупных» шагах 2ге- Проводя расчеты, наблюдают за величи-
ной у- Найдя широкую «оптимальную» область, начинают дви-
жение в ней, уменьшив шаг в два раза — до 2г-1е- Всю процедуру
повторяют до получения «узкого» интервала вблизи экстремума.
Этот метод хотя и эффективнее простого сканирования, также
весьма трудоемок-
Более эффективны методы, основанные на так называемой
минимаксной стратегии [31- Если осуществляется поиск экстре-
мума унимодальной функции в области xmin х = жтах, то один
расчет у (при произвольной величине х = жг) не позволяет умень-
шить интервал поиска, поскольку неизвестно, в каком направле-
нии от ж* следует двигаться при дальнейшем поиске- Поэтому
минимальное начальное число расчетов должно быть не меньше
двух (при х = ж1их = ж2). Полученные результаты могут быть
представлены тремя возможными ситуациями: 1) yY <$ у2
(рис- VI-1 ,а); 2) yt >у2 (рис- VI-1, б); 3) yt = у2 (рис. VI-l,e).
Во всех случаях удается уменьшить область поиска- В первой
179
ситуации, очевидно, оптимум лежит в интервале х2—«тах, во’
второй — в х±—xmin, в третьей — в хг—xv
Таким образом, активный поиск после каждой пары расчетов
позволяет уменьшить область поиска, но это уменьшение зависит
от размещения точек хг и х2- Можно определить эффективность
поискового метода по уменьшению в результате поиска области
изменения х, в которой находится оптимальное значение, так назы-
ваемой области (интервала) неопределенности Zx- Понятно, что
зависит от начального интервала неопределенности 10 и числа
расчетов к, т- е. lx = lx(l0> к)-
Различные методы поиска могут приводить к различным ин-
тервалам 1Х. Для сравнения поисковых методов целесообразно
выбрать наихудшую из возможных для каждого метода ситуацию,
которая характеризуется наибольшим из возможных интервалом
неопределенности после к расчетов — Lk- По определению
£& = max lx (Zo,
Использовав известный принцип минимакса (минимизация
максимального для различных видов поиска интервала неопреде-
ленностей), запишем:
Z,* = minLft = min[rnaxZx(Zo, &)]
Метод дихотомии. Продолжим рассмотрение поискового метода
при первоначальном проведении двух расчетов- Из рис- VI-1
видно, что этот интервал должен быть не больше, чем хг—х111И1 или
«шах—-^г Следовательно, Ь2 (после двух расчетов) есть макси-
мальная из этих величин, что можно записать в виде:
L2 = max[(r2— -Tmin), (^-max -^1)1
Рассматривая рис- VI-1, легко убедиться, что из всех воз-
можных вариантов к минимальной (из максимально возможных)
Рис. VI-1. Возможные результаты двух начальных расчетов при поиске экстремума
унимодальной функции.
величине Ь2 приведет планирование,когдахх и х2 располагаются
вблизи середины интервала, например на расстоянии 8 от сере-
дины (рис- VI-2)- Такое планирование часто называют е-мини-
максным- Метод, использующий s-минимаксное планирование
в последовательном поиске, называют дихотомией (половинным
делением).
180
Пусть начальный интервал неопределенности условно состав-
ляет 1 (= 100%), при этом в тех же условных единицах различие
между хг и х2 составляет е- Тогда при минимаксном проведении
г. 1/1 I и JL— 1 1 3
Li ~ 2 V 2 + 2 ) 2 ~ 4 ' 4 е
Рассуждая аналогично, получим, что после к (четных) расчетов
по методу дихотомии
Lk=2~-i (1-2-—) 8 (VI.4)
Метод Фибоначчи. Можно улучшить метод дихотомии, исполь-
зуя информацию о лучших «старых» результатах. Один из воз-
можных методов, использующих е-минимаксную схему, назван
именем Фибоначчи-
По методу Фибоначчи задается число расчетов к, которое
можно выполнить при поиске экстремума- Пусть выполнен
U-1) расчет и получен интервал неопределенности Ьк_1- Пусть
внутри этого интервала находится наилучшее значение у, найден-
ное по {к—1) опыту, отвечающее х*к-!- Если предыдущий поиск
продуман, то положение внутри интервала L*k-i зависит
от исследователя, и он может разместить последний /с-й расчет
е-оптимально (рис- VI-З), т- е- так, что
l;_1 = 2l;-s (VI.5}
Пусть выполнены к~2 расчета, после которых интервал не-
определенности составляет Lk-z- Внутри этого интервала нахо-
дится оптимальное (после к— 2 расчетов) значение х^-ч (рис- VI-4).
После следующего расчета в точке будет выбран новый
интервал и, очевидно, в нем будет находиться наилучшая
из величин после к—1 опыта, т- е- у (х^} или у* (жл_2). Тогда,
181
если разместить хк_г и х^ на одинаковом расстоянии от разных
концов интервала Lk_2, положение точки х1—> определит вели-
чину Ll-i (рис- VI-З). Но, в свою очередь, x*h_1 должен нахо-
диться на расстоянии L*h от конца интервала (рис- VI-4).
Из проведенных рассуждений и рис. VI-4 видно, что
^=4-i+Lk .
Аналогично рассуждая, находим для j—1, j и j 4- 1 расчетов:
Рассмотрим величину для различных J по мере их убыва-
ния от к- Из уравнений (VI-5) и (VL6) следует, что
Lk-i=Lk-iJ^L*==3Lk~e (VI.7)
Из уравнений (VI-6) и (VI-7) для j = р—2 получим:
^-з = 5^-26
Аналогично
И Т. Д.
Если использовать ряд чисел Фибоначчи:
/0 = 74 = 1 F^F^ + F^
то можно дать следующую общую формулу:
= Pi+iiJ 4--fi-i8 (VI»8)
Если принять длину начального интервала неопределенности
(Ao = Л,) за единицу и выражать е в долях от этого интервала,
то из (VI-8) видно, что
Z,* = l = /AL*_fft_2s (VI.9)
и
+ {VL1°)
182
Подставив соотношение (VI. 10) в уравнение (VI. 8), получим:
+ (vi.ii)
Уравнение (VI-11) позволяет рассчитать длину интервала
неопределенности (в долях от начального) на любом этапе поиска.
При конкретном использовании метода Фибоначчи нужно за-
даться числом расчетов к- Далее определяют положение xv
Так как х± должен находиться на расстоянии L*2 от. одного из
концов начального интервала (LJ = L* ), принятого за единицу,
то в соответствии с (VI-11) при I = к—2 получают:
=-^7- (^7- ^-2-^-3) е (VI.12)
Тогда xv можно выбрать как xmin + L2LQ, а х2 — как хшах —
— L-i Lo- Отобрав лучший сегмент, ставят третий расчет симмет-
рично тому, который имеется в этом сегменте (как показано на
рис. VI-3 и VI-4).
Метод Фибоначчи значительно эффективнее метода дихотомии-
Его недостатком является необходимость предварительного вы-
бора числа расчетов. Этого недостатка лишен следующий метод-
Метод золотого сечения. Рассуждая, как и при обосновании
метода Фибоначчи, приходим к соотношению (VI-6), связыва-
ющему интервалы неопределенностей после 7—1 и 7 + 1 расчетов-
Не будем переходить от этого соотношения к (VI-10), чтобы
не использовать величину Lk, поскольку для этого требуется
предварительный выбор числа расчетов- Зададимся условием
постоянства отношения интервалов неопределенности:
£/-1 L*i
LJ Li+1
Так как
Ь‘_! =Ь‘т = т; l; =
то, подставив (VI. 14) в соотношение (VI-6), получим т2
откуда т = 1,618- Понятно, что
L*=L*/i,&18 (VI 15)
По этому методу для первых двух расчетов выбирают расстоя-
ние от концов начального интервала неопределенностей, равное
L1/l,618- В выбранном наилучшем сегменте (з:шах—хг или х2—
находится один из первоначальных расчетов, а следующий нужно
поставить симметрично ему. Такой метод получил название
метода золотого сечения-
Учитывая соотношение (VI-15), легко убедиться, что при
методе золотого сечения
1
(VI.16)
(VI.13)
(VI.14)
= т + 1
183
В табл. VI-1 сравнивается эффективность различных методов
поиска.
Сравнение эффективности различных методов
поиска унимодальной функции*
ТАБЛИЦА VI-1
Отношение начального и полученного после расчетов
интервалов неопределенности
Число расчетов
по методу дихо-
томии (VI. 4)
по методу Фибо- по методу золотого
наччи (VI.10) I сечения (VI.14)
0
1
2
3
4
5
6
10
15
20
1
1
2
2
4
4
8
32
128
1024
1
1
2
3
5
8
13
89
987
10946
1
1
1,62
2,62
4,24
6,85
11,09
76
843
9349
* Расчет проводится при условии, что е —малая величина.
Из таблицы видно, что при числе расчетов больше пяти ме-
тоды Фибоначчи и золотого сечения значительно эффективнее
метода дихотомии, и им следует отдать предпочтение. В то же
время различие в эффективности последних двух методов не-
велико-
Поисковые методы для функции многих переменных
Задача поиска экстремума функции многих переменных,
заданной уравнением у =j(xv xk), значительно сложнее,
чем для функции одной переменной- Эта сложность связана с тем,
что функции многих переменных имеют ряд локальных миниму-
мов (или максимумов); кроме того, движение к минимуму (макси-
муму) связано с движением к пологому «оврагу» («гребню»), а за-
тем — перемещением по этому «оврагу» («гребню»)-
Метод сканирования длителен, но осуществим для функции
одной переменной- Если же его применять для функции многих
переменных, то число расчетов оказывается столь большим, а их
осмысливание настолько затруднительным, что практическое
использование этого метода становится, как правило, бессмыслен-
ным- Так, если у = f (ж1, х^) и можно проверить каждый из х
в р точках, то у придется определять р2 раз; для к переменных
необходимо у определить pk раз.
Поисковые методы экстремума функции многих переменных
принято делпть на локальные и нелокальные. Первая группа
184
методов позволяет найти локальный экстремум, т- е. тот, который
наиболее близок к точке, выбранной для начала поиска- Вторая
группа методов связана с определением нескольких локальных
экстремумов и выбором из них наибольшего- Поэтому нелокаль-
ные методы включают элементы локальных. При такой классифи-
кации сканирование будет методом нелокального поиска, так как
после пассивного проведения ph расчетов сравниваются все
возможные экстремумы-
Метод Зайделя — Гаусса. Для сокращения времени поиска
его можно сделать отчасти активным и осуществлять последова-
тельный поиск по каждой переменной, фиксируя остальные- Такой
Рис. VI-5. Применение метода Зайделя —Гаусса для поиска экстремума
функции двух переменных. Точки характеризуют размещение расчетов,
сплошные кривые — линии равного уровня у, пунктирные линии —
движение при ^поиске:
а — «удачный» выбор масштаба; б — «неудачный» выбор масштаба; 1 —
начальная точка для поиска; 2 — точка с наилучшей величиной у.
метод часто называют покоординатным поиском, или методом
Зайделя — Гаусса- В этом методе проводят изменение одной пере-
менной х± до тех пор, пока у не пройдет через наилучшее значе-
ние- Далее хх фиксируют на найденном наилучшем уровне и на-
чинают изменять х2 при неизменных остальных переменных.
Такой «просмотр» проводят к раз, последовательно меняя каждую
из к переменных. Эффективность этого метода сильно зависит
от выбора шага по каждой переменной- Возможные ситуации для
функции двух переменных иллюстрирует рис- VI-5-
Из. рисунка видно, что однократный «перебор» всех перемен-
ных лишь в редком случае приведет к отысканию экстремума;
вообще же необходим многократный «перебор», но и он может
оказаться неэффективным, если функция имеет «гребень» («овраг»)-
Покоординатный поиск приведет к локальному экстремуму;
если же его выполнить из нескольких исходных точек, то воз-
можно определение нелокального экстремума.
Рассмотрим поисковые методы, наиболее часто используемые
при решении задач химической технологии.
185,
Симплексный метод. В этом методе используются некоторые
свойства симплексов (см- стр- 34)-
Схема движения к экстремуму для функции двух переменных
при симплексном поиске показана на рис- 1-3-
Выбор вида исходного симплекса вызывает некоторые затруд-
нения, но обычно пользуются правильным симплексом — фигу-
рой с равными сторонами- Это требует перехода от размерных
переменных к безразмерным (стр- 26)-
При симплексном методе приходится выполнять большое число
расчетов: кроме того, не всегда удается определить положение
истинного экстремума, можно лишь попасть в околоэкстремаль-
ную область или на гребень функции-
Градиентные методы
Сравнение методов Зайделя — Гаусса, симплексного и других
показывает, что для поиска экстремума функции многих перемен-
ных эффективен лишь активный поиск по наиболее короткому
пути от исходной точки к экстремальной области. Такой поиск
в общем случае разбивают на следующие три этапа:
исследование функции у = f (xv -•-, xk) вблизи исходной
точки с тем, чтобы определить направление движения к экстре-
мальной области’,
движение по выбранному пути к околоэкстремальной об-
ласти,’
исследование околоэкстремальной области и движение в ней
с целью приближения к экстремальной точке, а также проверки
унимодальности функции.
Рассмотрим выполнение этих этапов для функции многих
переменных-
Исследование функции y — f(x1,. . xk) вблизи исходной точки.
Цель исследования — определить изменения хг, ---, xk, которые
ведут к перемещению у в область экстремума- Наиболее простой
метод такого исследования — нахождение касательной гипер-
плоскости. Она описывается линейной зависимостью
у = b0 H-biXid-rbkxk (VI.17)
и для «крутых» функций аппроксимирует на определенном участке
«истинную» нелинейную функцию у = / (xlt --, хк)-
Осуществить движение к экстремуму удобнее не по гипер-
поверхности f (Яр xfe) , а по близкой к ней касательной гипер-
плоскости, описываемой вблизи исходной точки уравнением
(VI-17)- Действительно, изменение любого ху- в сторону экстре-
мального значения определяется знаком и величиной коэффи-
циента Ь/- Так, если Ь; положителен и велик, то значительное
увеличение х;- приведет к значительному увеличению у, т- е-
к перемещению в экстремальную область-
Ш
Обратим также внимание на то, что величина Ь] равна частной
производной у по Xj вблизи исходной точки, т- е-
Ч-
Для определения гиперплоскости при к переменных нужно
определить к + 1 коэффициент bf в уравнении (VI-17)- С этой
целью можно провести к + 1 расчет вблизи исходной точйи
(ж10, х2 0, xkt 0). Можно, например, рассчитать следующие
величины-'
О, х2< О, • • xk, о), У1 (^l. о +Д1!, х2. О, • -, xk, о),
У2 (г1. О, z2. о + Дх2, • • -, xk,b), - -, Ук~ (^1. О, х2, 0, • • -, xk, о + Д^А)
и по найденным значениям составить систему из к + 1 уравнения
с таким же числом неизвестных:
У0 ~ ^0 + ^1Х1> о+ &2^2, О “Ь • • + ^kxk. О, 7 = 0
У1 — Ьй + &1 (х1. О + Дт1) + &2Х2. О + • • • + bkxk, о, 7=1
У2 = &о + ^ixi.o + ^2 (х2-о + Д-^г) + • • • + Ьа^а, о» 7 = 2
(VI. 19):
Ук — о + &2z2,o + • • + bk (х/г, о + ^xk)i 7— к 1
Решение этой системы позволяет найти Ьо, Ь1? Ь2, bk
Такое решение относительно коэффициентов 6,- легко выполняется
если находить разность j-го и первого (/ = 0) уравнений:
„ byj = yj — y0 = bj Ьх/
или
Определение Ьо при известных bj (J =/= 0) из первого уравне-
ния системы (VI-19) не вызывает затруднений-
Таким образом, простейшая аппроксимация функции у =
= f ---, xk) линейной функцией позволяет определить значения
коэффициентов Ь] — «частных» градиентов и осуществить пере-
мещение к экстремуму.
Однако такая аппроксимация справедлива в общем случае
лишь при небольших Ая,- Неверная же аппроксимация приведет
к ошибочному представлению об эффекте от изменения аргумента-
Поэтому иногда необходимо исследовать поведение функции
в более широких интервалах изменения аргументов, что требует
использования нелинейной зависимости, например, для функции
У = f(xv xk), вида:
А А
г/ = 6о + 2 bixi+ 2 biixix!
/=1 7=1,7=1
В такую зависимость входят линейные члены члены,
в которых каждый из х; входит во второй степени (й/ухр, члены
187
с произведениями различных х (ЬцХ^, j =£ i). В этом случае
аппроксимация значительно усложняется, так как необходимо
увеличение числа расчетов для определения большего числа
коэффициентов Ь-
Укажем, что если /с = 3, нужно определить 10 коэффициентов,
при к = 4—15 коэффициентов, а при к = 5 требуется найти
21 коэффициент. В общем случае число коэффициентов полного
полинома второй степени равно числу сочетаний из к-{- 2 по 2, т. е
(А+2) № + 2-1) . . № + 1)
Ч — 2
Понятно, что нелинейная аппроксимация значительно более
трудоемка и к ней следует прибегать в тех случаях, когда линей-
ная аппроксимация неэффективна. Однако такая аппроксимация
позволяет заменить постепенный поиск оптимума в аппроксими-
руемой области прямым определением его координат. Действи-
тельно, приравняв нулю частные производные квадратичного
уравнения по каждому из х, найдем координаты экстремума. Так,
если функция у = / (хг, х2) аппроксимируется уравнением
У = Ьо + + Ь2г2 + bi, р'2 + Ь2, 2Х2 +&ь 2г1-т2
то для определения координат точки экстремума в аппроксими-
руемой области (х^, х2) имеем:
£>1 +2Z?!, p'J + f>i, = 0
Ь2+ 2Ь2, %х* + bi, 2жJ = 0
Эта точка может характеризовать максимум, минимум или
минимакс (максимум по хг и Минимум по ж2, или наоборот).
Проверка у = / (х1, ж2) вблизи точки х* , ж2 позволит установить
справедливость нелинейной аппроксимации и характер этой
точки.
Укажем, что если у = f ..., xk) — дифференцируемая
функция, то нелинейная аппроксимация ее уравнением второго
порядка не обязательно требует численных расчетов у в СЧ2
точках для определения коэффициентов Ь. Эти коэффициенты
могут быть найдены разложением функции в ряд Тейлора. На-
пример, для функции у = f {x-i, х2) в окрестности исходной точки
(х10, хч, о)’ удаленной от нее на и Дж2, получим:
, , , ч I 0’ о) . , .
/ №1, ж2) = / №1. 0’ г2. о) + №1 —о) +
I df (х}. о, х2, о) , ч, 1 Г (®ь 0, ^2, о) _ ,, ,
Н--------------- (^2-^2, о) + У ----~2------ (^1 -Х1- о)2 +
df №1, 0. х2, о) , ,1 <’12^ ,
Т~2 „ (Xi Xi, о) (х2 ®2. о) 4" а 2 С’"2 х2, о)2
<7^2
188
Движение к экстремуму по результатам предварительного
исследования. Наиболее эффективным движением из исходной
точки, удаленной от экстремума, в экстремальную область яв-
ляется движение в направлении наибольшего изменения у, т. е.
в направлении градиента у. Движение по градиенту — это дви-
жение в направлении, перпендикулярном к касательной линии
равного уровня у, или в более общем случае — в направлении,
перендикулярном к касательной плоскости. Если, например,
у — высота горы, то движение по градиенту у — это движение по
поверхности горы к вершине по перпендикуляру к линии равной
высоты.
При движении по градиенту у из исходной точки, характе-
ризуемой набором (ж10, •••, xkt 0), изменения каждого из —xk
не могут быть произвольными. Если касательная плоскость
[или аппроксимация зависимости у = f (хг, ..., xk) линейным
уравнением] в окрестностях исходной точки имеет вид (VI. 13),
то ясно, что к наибольшему изменению у (в направлении гра-
диента) будет приводить изменение каждого из X/ на величину
Д;г;гр, пропорциональную bj‘.
(VI.20)
где А — произвольный параметр, одинаковый для всех X/.
Последнее условие определяет движение по градиенту из
точки (хг 0, ..., xkti) и является параметрическим уравнением
линии градиента. Легко заметить, что
Аг/гр = Угр —Уо = 1/(*л о + Д*/гр) —!/(*/, о); 7 = 1, . . к (VI.21)
Подставив в соотношение (VI.21) уравнение (VI. 17), найдем:
Дугр= bl A^irp+ . . •4~1,аД2:4гр
или, с учетом (VI.20), получим:
k
Д!/гр = Ь^+. . . + ф = */ (VI.22)
7-1
Из уравнения (VI.22) видно, что изменение у положительно
при А >0 (движение к максимуму) и отрицательно при А <3 О
(движение к минимуму).
Таким образом, при движении по градиенту должны быть
определены численно или аналитически по соотношению (VI.18)
коэффициенты Ь, и затем выбран параметр А. Далее каждый из
Xj изменяется от начального значения xj0 на величину Дх/Гр и
проверяются значения у при последовательных наборах хг, ..., xk-,
7/о(ж1>о, • • • > xk, о), У1 (хъ о + Дг1гр, • • , xk + Д^й гр), . . .,
Ур (ж1, о + Р A^irp, . . ., +Р Д^4 гр)
В этой последовательности выбирается набор аргументов,
при котором у оказывается оптимальным. В найденной оптималь-
ной точке, например, точке р, можно определить новое направле-
ние градиента и продолжить движение в этом направлении.
189
Методы нелинейной аппроксимации функции
Традиционный метод градиента основан на линейной аппрок-
симации поведения функции вблизи исходной точки- Существует
большое число модификаций градиентного метода, в которых
применяется нелинейная аппроксимация поведения функции
вблизи исходной точки. В методах нелинейной аппроксимации
поиск состоит из двух чередующихся этапов: 1 — нелинейная
аппроксимация вблизи исходной точки, аналитическое определе-
ние улучшенного решения по нелинейному параболическому урав-
нению; 2 — перемещение для поиска в найденную улучшенную
точку [4]. Такой метод использован, в частности, при определе-
нии 10 коэффициентов математического описания платформинга
[51.
Поиск минимума функции F начинают из задаваемой началь-
ной точки А- В этой точке определяется и запоминается значение
целевой функции F (Л) = VO- Из точки А делают пробные шаги
.О,- по каждой из переменных- В полученных точках вычисляют
значения функции F, из них выбирают наименьшие S1 и сравни-
вают с VO- Если SI < VO, то в направлении наибольшего убы-
вания функции делается двойной шаг- Получают новое значение
функции S2- По полученным трем точкам (VO, SI, S2) строится
экстраполирующая парабола, по которой определяют точку мини-
мума функции.
Экстраполяцию выполняют путем квадратичной либо куби-
ческой параболы. После построения параболы и отыскания ее
минимума выбирают новую точку, соответствующую минималь-
ному значению функции (из SI, S2 и значения функции, получен-
ного при экстраполяции). Минимальное значение на очередной
итерации обозначается VO, и процесс вычислений продолжается-
Поиск минимума прекращается, когда значение VO меньше S1
и уменьшение шага не позволяет уменьшить значения функ-
ции F
Блок-схема программы оптимизации, составленной по такому
алгоритму, приведена на рис- VI-6.
Поиск экстремума функции, имеющей «гребни» или «овраги»
Градиентный метод эффективен для областей, где возможно
значительное изменение у (вдали от экстремума), но неудобен
в области слабого изменения у или вблизи от экстремума. Наибо-
лее часто препятствия при использовании градиентного поиска
для решения задач химической технологии возникают, когда
речь идет о функциях, имеющих «гребни» (при поиске максимума)
или «овраги» (при поиске минимума).
Рассмотрим поиск максимума функции, изображенной на
рис. VI-7- Говорят, что эта функция имеет «гребень» в сочета-
нии АВ- Пусть с — небольшая величина. Характеристикой того,
190
[ Описание ]
t
| Ввод N |
♦
Проверка Выполнения
________ограничений_______
---------- ~ t------
| Расчет скоростей стадий]
| Вычисление производной F~|
Решение дифференциальна
уравнений
^Расчет начальных условий^
I
Определение функций SE |
ВВод и печать
исходных данных
| АЗ=А4=0 |
I VO‘SE(A)~\
-------Н t -
| Печать У0\
______ fr с
| Блок счета SJ^SE(AtE) |
Да Нет
" ' --------Нет
Да
| a t-----------<3 4 = 0
S1 < УО
неп.
"3_____________ 1—-
| Блок счета S2=SE (А+2Е) |
♦
ркстраполяция^лок счета z |
t .. ;
| УО=$Е(АчЕ ) I
На Вет
Да
У0>52
\р4=^,Р=В12д\
Нет
Нет
V
\z = 2-, №=S2~I
| Печать А |
Г
------*
| Печати А, у о |
t
[Нонец счета |
Рис. Yl-e. Блок-схема программы оптимизация функции неокольких переменных
использованием нелинейной аппроксимации функции.
что функция у = f (xlt х2) находится на «гребне» в точке (х±, х2),
являются условия
!/ = (44-ei4) <у(хг 4)
У (4 ^-^-&)<у(хг хг)
Для функции с минимумом в аналогичной ситуации, т. е.
у = / (xlt х2) говорят об «овраге».
Передвижение по «гребню» позволит ощутимо улучшить ре-
зультат поиска, однако описанный выше градиентный метод по-
зволит лишь выйти на «гребень»; дальнейшее же движение или
Рис. VI-7. Функция у =а t (xit с «греб-
нем» .
Рис. VI-8. Поиск экстремума методом
Гельфанда — Цеглина.
1, 2, 3 — оптимальные точки при гради-
ентном поиске; сплошные кривые — ли-
нии равного уровня.
очень длительно, или вообще невозможно, так как движение
к истинному экстремуму оказывается зигзагообразным, причем
изменение направления происходит тем чаще, чем ближе точка
к экстремальной. Показано, что теоретически градиентный поиск
вообще не может привести к истинной экстремальной точке, а мо-
жет лишь приблизить к ней.
Для движения к экстремуму по «оврагу» или «гребню» удобен
метод, предложенный Гельфандом и Цетлиным, который часто
называют методом «оврагов». В этом методе из исходной точки 1
(рис. VI-8) осуществляется два движения по градиенту, а затем
большой шаг по линии 1—3- Легко заметить, что истинный экстре-
мум расположен вблизи этой линии. Для каждого из X] при пере-
мещении по этой линии справедливо соотношение
«/ овр = ^ii + а (г/з — ®/1)
где а — параметр, одинаковый для всех переменных.
После существенного перемещения можно всю процедуру
повторить.
Из приведенного рисунка видно, что метод «оврагов» эффекти-
вен для функции двух переменных и в случае, когда линии рав-
192
ного уровня имеют форму эллипсов. Действительно, при поиске
минимума функции двух переменных метод «оврагов» дает хоро-
шие результаты. В случае же функций многих переменных этот
метод хотя и позволяет сократить число расчетов по сравнению
с обычным градиентным методом, все же является трудоемким,
так как «овраги» сильно искривлены и приходится часто уточнять
их направление. Поэтому в ряде работ предложены модификации
метода «оврагов», позволяющие применять его для функций мно-
гих переменных.
В методе вращающихся координат (Розенброка) осуществляется
поворот системы координат так, чтобы одна из осей совпала с на-
правлением «гребня». Для иллюстрации метода воспользуемся
векторными представлениями.
Рис. VI-9. Модификация градиент-
ного метода для движения в около-
экстремальной области «овражной»
функции.
Пусть гг — радиус-вектор точки 1, лежащей на «гребне»
и имеющей координаты хг х, х2Л, ..., хк1. Пусть г2 — радиус-век-
тор точки 2, лежащей на том же «гребне» и имеющей координаты
xi,2’ х2,2’ •••> xk,2- Тогда ось, проходящая по «гребню», должна
проходить в направлении аг = г2—гх с составляющими ах =
= СЧ.г-•Zi.iVQj Я/,/)2> ••• Проводя перемещение по направлению
аг из точки 7, получаем параметрические уравнения
згх— , х-j- , з^2 — з:2, i + Xa2
Это перемещение вдоль гребня проводим до наилучшей точки.
Затем можно изменить направление движения в направлении пер-
пендикулярной оси. Охарактеризуем вторую ось. Ее можно полу,
чить, вводя вектор а2>2, у которого первую составляющую ах
заменяем нулем. Проекция а2 2 на а2 является вектором с соста-
вляющими, полученными по правилу проектирования векторов
в виде суммы произведений составляющих а2 2 и аг
7 Заказ 672
193
Вычитая вектор-проекцию из а2,2, найдем новый вектор а2,
перпендикулярный av Этот вектор и определяет вторую ось
новой системы координат.
Возможны различные модификации градиентного метода, на-
правленные на ускорение движения в окрестностях экстремальной
точки. Одна из модификаций заключается в следующем. Переме-
щаясь в направлении градиента из исходной точки 7, находят
наилучшую точку 2 (рис. VI-9), но дальнейшее движение прово-
дим не из этой точки, а из точки 2', которая делит отрезок 1—2
в отношении, например, 9 : i или 8:2 и т.п. При этом удается
избежать зигзагообразных движений по «гребню».
Отметим, что при движении по «гребню» лучше пользоваться
нелинейной аппроксимацией.
Поиск экстремума с учетом ограничений
Такой поиск не вызывает затруднений, если ограничения заданы
на величины а:1, ...» хк. В этом случае после выхода Xj при гра-
диентном поиске на ограничение его величина фиксируется,
и в дальнейшем поиске изменяются только другие переменные
X,- (г =/= ])
Если же, кроме того, ограничения заданы в виде равенств
ф/(Л', . • .»«»)=0, i = l, . . ., т
то можно использовать так называемый метод штрафов. Пусть
ищется минимум функции у = / (xv ..., хк). Введем для поиска
экстремума вспомогательную функцию:
z = y + a 2 Ф®
1-1
где а — некоторое большое число. Эта функция будет достаточно
большой во всех точках, где <р(- =/= 0, т. е. не выполняются огра-
ничения. Поэтому минимумы функций у и z близки, и можно
перейти от поиска экстремума (минимума) функции у с ограниче-
ниями к поиску минимума функции z без ограничений.
Рекомендуется вначале, выбрав для а некоторое значение ах,
определить ..., хк в околобптимальной области. Затем увели-
чивают Oj в 2 раза и проводят новый поиск. Если координаты
экстремумов отличаются друг от друга не более чем на заранее
заданную малую величину, можно считать поиск законченным.
В противном случае необходимо дальнейшее увеличение а.
Следует подчеркнуть, что для поиска условного экстремума
функции многих переменных метод штрафов более экономичен,
чем метод множителей Лагранжа, так как, во-первых, не при-
ходится увеличивать число подбираемых величин и, во-вторых,
он применим к более широкому классу функций.
194
Весьма аффективен и метод Фельдбаума [6], если отсутствуют
ограничения типа неравенств. Пусть движение по градиенту
выводит поиск из допустимой области. Для возвращения в нее
можно совершить обратное движение (по антиградиенту) с более
мелким шагом. Но это невыгодно, так как поиск прерывается.
Было предложено возврат в допустимую область сочетать с поис-
ком оптимума, учитывая градиенты как целевой функции у, так
и нарушенного ограничения ф. Выбор движения между градиен-
тами целевой функции (быстрый поиск) и ограничения (быстрый
возврат) в допустимую область может быть формализован, но
фактически выбирается движение по вектору г, полученному
суммированием двух указанных векторов градиентов:
г = grad y-|-grad <р
4. ПОИСК ЭКСТРЕМУМА ПРИ НАЛИЧИИ ОШИБОК.
СТОХАСТИЧЕСКАЯ АППРОКСИМАЦИЯ
Рассмотренные выше методы применимы для поиска экстре-
мума в детерминированных задачах, когда определенному набору
.--iZk отвечает одно определенное значение у. Однако из-за
неточностей модели, ошибок определения ее коэффициентов или
исходных экспериментальных данных при ее построении расчет
или эксперимент дадут лишь оценку величины у при заданном
наборе хг, ..., xk- Это ставит задачу поиска экстремума случай-
ной величины у-
Такой поиск развит для случаев, когда распределение у имеет
некоторые ограничивающие свойства. Главное из них — ограни-
ченность дисперсии, так как только в этом случае оценка будет
состоятельной, отличной от истинного значения на небольшую
величину. Второе свойство — несмещенность результата, т. е.
независимость совпадения математического ожидания и среднего
значения от выбора хх, ...,xk. Эти свойства выполняются для
большого числа реальных ситуаций.
Отметим, что поиск экстремума, когда у является случайной
величиной, рассмотрен при анализе планирования эксперимента
(стр. 26). Он был основан на определении частных градиентов у
по xi {bi = dyldx^ и шаговом изменении в направлении гра-
диента:
/ ду \
«7, п+1 = п ± = xit k ± bi &Xi
где знак «минус» — движение к минимуму, «плюс» — к макси-
муму; п + 1 и п — номера шагов; Дх, — стандартное начальное
изменение х(.
Предполагалось, что для определения реализуется полный
факторный план или дробная реплика и производится оценка
7*
195
значимости bL. Движение к экстремуму продолжали с неизмен-
ными величинами Ь, до достижения наилучшего у (метод наиско-
рейшего спуска). Однако для реализации полного факторного
плана или дробной реплики можетпотребоваться большое число
определений у, если направление градиента искривлено, с чем
часто приходится сталкиваться в реальных ситуациях. Поиску
в условиях неопределенности посвящен и рассмотренный выше
(стр. 41) метод эволюционного управления. В этом методе при
поиске оптимума используется как полученная ранее, так и «но-
вая» информация, что позволяет уменьшить число определений у
при поиске.
Ниже рассмотрим еще один поисковый метод — стохастиче-
ской аппроксимации. Этот метод отличается от перечисленных
выше тем, что для него не требуется определение уравнения регрес-
сии и оценки дисперсий параметров Ъг Вместе с тем ему при-
сущи положительные свойства известных методов: «быстрое»
движение к экстремуму, использование при выборе движения по-
лученных ранее данных.
Если значение у найдено по результатам п—1 измерений
при равных наборах xt, ..., хк, в которых эти измерения поддер-
живали постоянными с возможной точностью, то, очевидно,
наидучшей оценкой результата будет среднее значение уп_г
Если выполнено еще одно измерение, то среднее значение после п
измерений будет
/1 п-1
2 У‘ .2yi
i~! n-l gj , Уп _ f, 1 \ - 1
Уп II П—1 П ”1" II \ 11 ) ^"-11 п Уп
Таким образом, «вес» п-го измерения 1/п. Последовательность
1/и, называемую гармонической, впервые применили к задаче
поиска решения уравнения у (х*) = 0 при наличии ошибок.
Было найдено, что поиск быстро сходится, если величину х на
шаг п находить из условия
хп^=хп-1 — ап-1У (хп-1) (VI.23)
Показано [7], что для выполнения условий ограниченности
дисперсии и несмещенности результата величина ап должна
удовлетворять следующим уравнениям:
liman = 0, = 2 ап < 00 (VI.24)
«-►со л=1 п=1
Этим условиям удовлетворяет, например, гармоническая после-
довательность.
Понятно, что при выполнении условий (VI.23) и (VI.24) раз-
личие между хп^,:„ и х* приближается к нулю, но на произвольном
шаге п рри х = хп будет найдена лишь оценка величины у (хг:),
196
которую обозначим z (хп). Пусть z (ха) отличается от у (хп) на
небольшую величину 8п, т. е.
Z (хп)=у (хп) + &п
и
хп ~ xn-i (xn-i) = хп-1 ап-1У ап~1^п~1 ~
= Т (хп-1)
Первый член правой части последнего уравнения Т (xn_j)—
детерминированная составляющий, второй член харак-
теризует ошибку. В реальных поисковых ситуациях разделить
детерминированную величину и ошибку невозможно; такое раз-
деление используется лишь для анализа роли ошибок. Оказы-
вается [3, 7], что для снижения влияния роли ошибок необходимо
выполнение уже известных условий (VI.24).
Рассмотренный метод поиска применяют и для нахождения
экстремума произвольной функции F (х), если при заданном х
можно найти как F (х), так и ее производную у (х) = dF (x)/dx.
Понятно, что поиск экстремума сводится к определению корня
уравнения у (х*) = 0.
Вместе с тем, если по каким-либо причинам вычисление произ-
водной затруднительно, можно найти ее оценку в области от
хп — с„ до хп -р сп (где сп — небольшая величина) по соотно-
шению:
dF (хп) /' (хп -4- сп) F сп)
dx 2сп
В соответствии с условием (VI.23) величина хп+1 на шаге
п + 1 равна:
F (Xn~Fcn) F сп)
хп +i = хп ± ап 2Cf[
Кифер и Вольфовиц [3, 7], исследуя такой поиск, показали,
что он сходится к х*, если ап удовлетворяет уже известным усло-
виям (VI.24), а сп — условиям:
limcn->0 2(т") =о°
п->со ' Сп '
п=1
Этим условиям отвечают, например, последовательности сп =
= 1/п3, сп = const/n1 и т. п. Однако достаточно хорошая сходи-
мость может быть достигнута и в случае сп = const, что позволяет
перейти к поисковому условию:
F (xn + c)—F(xn — c) д
Яд+1—Хп — аП 2с
где выбор с не вызывает затруднений, так как эта величина ока-
жется ощутимой по сравнению с х на любом шаге поиска.
197
(Довольно просто можно обобщить рассматриваемую процедуру
стохастической аппроксимации на случай поиска экстремума
функции многих переменных- Такой поиск можно осуществлять ~
обычным градиентным методом- Его итерационная процедура для
детерминированного поиска охарактеризована выше (стр. 189).
При стохастической аппроксимации выбор величин xk на
шаге п + 1 поиска проводится по соотношению вида (VI.23) для
каждого из х:
F (Т( п Н- С1 п , Х2П' • • • ’ ) /' (хIn -Т2п • • . - , .
х1,п+1~х1>п±ап “оТ - д Х1
^с1п
, F • • •’ •тА?п "Ь еЛп) F (Ж1П’ • • ч xkn ckrt)
xk, n+i—xkn ± an----------------------------------------Sxk
Таким образом, стохастический и детерминированный поиски
различаются выбором интервала для определения производных
и величиной стандартного шага (Дх; при детерминированном
поиске, ап\х — при стохастической аппроксимации). Показано
[7], что поиск методом стохастической аппроксимации удобно
осуществлять, переходя к безразмерным переменным (см- главу I).
В этом случае можно принять = 1-
Подчеркнем, что стохастическая аппроксимация эффективна
и в тех случаях, когда величина F получается в результате экспе-
римента, т. е. обязательно содержит случайную составляющую.
Поэтому она полезна при поиске оптимума в экспериментальных
исследованиях, в частности, в системах поиска оптимума при
оптимальном управлении.
5. ЛИНЕЙНОЕ ПРОГРАММИРОВАНИЕ
В задачах химической технологии встречаются случаи, когда
оптимизируемая функция у = / (xj, ..., xk) зависит от каждого
их X] линейно- Обычно для такой функции справедливо уравнение
у = Ь1®1+- . — &о (VI.25)
а линейные ограничения имеют вид:
к
i —1, . . ., т, ij’SsO, j = 1, . . ., к (VI.26)
Отметим, что каждое ограничение типа равенства позволяет
уменьшить на единицу число независимых подбираемых перемен-
ных. Если, например, имеем ограничение вида
k
У apjXj = dp
198
то очевидно, что
fe-i
__ др/
**= Чрк £ арк
(VI.27)
и число независимых переменных в уравнении (VJ.25) будет
(к—1), так как хк определяется в соответствии с соотношением
(VI.27).
Если же ограничение имеет вид неравенства:
к
2 W (VI.2S)
i-i
то, вводя дополнительную (к + 1)-ю переменную, можно свести
неравенство к равенству:
*
вр/Х/4-Х*+1 — <1д
В этом случае2хА+1 также можно выразить через xt, ..., xk
но при этом число независимых переменных исходной задачи к
не меняется.
Если в исходной задаче среди т ограничений вида (VL26)
имеем т' равенств и (т—т') неравенств, то последние можно
заменить (т—т’) равенствами, увеличив на столько же число
переменных. Л’аким образом, получим новую систему линейных
ограничений:
k' = fc+ (т — т')
к‘
2 a.ijX! = dtt i = l, . . m', . . т
1-1
В общем случае, возвращаясь к принятой системе обозначений,
получим:
k
CLj ]Xj —— i — 1, . . ., Р2
1-1
(VI,29)
Эта система имеет сколь угодно большое число решений, но
только часть из них — независимые. Для определения числа
независимых решений, как показывается в матричной алгебре [8]
необходимо определить ранг г матрицы А коэффициентов левой
части системы (VI-29):
а11 а12 • • • а1к
а21 а22 • • • а2к
&т1 агя2 • • • amk.
199
Определив методами матричной алгебры ранг матрицы А, для
чего она должна быть преобразована в эквивалентную матрицу А'
.... aiit
.... a'zk
1 • • a'ik
о о
можно проверить, является ли система (VI.26) совместимой. Не-
обходимым и достаточным условием совместимости системы (VI.26)
является равенство рангов г матрицы А и матрицы А", составлен-
ной из столбцов матрицы А и дополнительного столбца d.
Число независимых решений равно г и, следовательно, к—г
переменных являются «свободными неизвестными», т. е. могут
быть выбраны произвольно- Так называемое базисное решение
можно получить, положив к—г переменных Xj (свободных пере-
менных тг+1, ..., xk) равными нулю и определив оставшиеся г пере-
менных (базисные переменные хг, ..., х,) из системы (VI.26).
Систему (VI.26), записанную в форме, удобной для выражения
базисных переменных через свободные переменные, можно пред-
ставить в каноническом виде:
|г1-|-(а1,Л+1^+1 + . . . + а1Лл>) = ₽1 )
............................. (VI.30)
хг “Ь (аг, л+l^r+l + • • "Т amkxk) ~ Pt J
В системе (VI-30) уравнения дают решения для всех базисных
неизвестных, так как, задав любые значения для свободных
неизвестных, находим базисные. Систему (VI.30) называют по-
этому приведенной к единичному базису (матрица коэффициентов
у базисных переменных — единичная). Можно отметить, что при
преобразовании системы к виду (VI.30) отпадает необходимость
в предварительном определении ранга и совместимости.
Преобразование исходной системы к виду (VI.30) осущест-
вляется обычно методом последовательных исключений. По этому
методу в матрице А выбирают ненулевой элемент а;;. Этот эле-
мент, а также строку, столбец и уравнение, в которых он нахо-
дится, называют разрешающими. Разделив разрешающее уравне-
ние на a7i, получим:
, > , ап' ,
aiPi+- • • + i'r/+aMxft=rf<; .....
Это уравнение используют для исключения Xj из остальных-
Для этого умножают преобразованное разрешающее уравнение
последовательно на коэффициенты а;1, а;2, ... при х^ в остальных
уравнениях и вычитают из них. Б результате, например для пер-
вого уравнения получают:
( ^1/ А ( \ .
(^Яц—yr-а/1 у Г1 + (^я12 a/i • • .=0
200
Далее этот итерационный процесс проводят для другой пере-
менной. Проводя г итераций, получают систему, в которой в к—г
уравнениях все коэффициенты обратятся в нули, т. е. исходная
система совместима.
При проведении итерационного процесса удобно использовать
так называемые таблицы Гаусса (табл. VI-2). В такую Таблицу
помещают коэффициенты исходной системы и свободные члены.
При определении коэффициентов итерационных уравнений поль-
зуются правилом прямоугольника. Образуют прямоугольник из
«старого» аГ1, разрешающего аи- и двух других элементов (azi
и д1;) разрешающих строки и столбца (г, /) Величина «нового»
элемента есть разность «старого» и дроби, числитель которой —
произведение диагональных элементов прямоугольника, а знаме-
натель — разрешающий элемент. Для разрешающей строки после
итерации а'ц = а^ац, т. е. правилом прямоугольника не поль-
зуются.
Таблица Гаусса для определения канонической формы ТАБЛИЦА VI-2
системы уравнений
*1 х2 xi xk d
Исходная матрица коэффициентов а11 а 21 а12 Д22 alj a2j alk <4k dl ^2
“il а, 2 aij <4k dj
ami “m2 amf amk dm
Первая итерация а11 а12 0 aik
а21 а22 0 a2h d2
а11 а12 1 aik
ат1 ат2 0 amk d'm
Прямоугольник для расчета коэффициентов после итерации
а11 alj ailalj
ац aij 11 “11 aij
Примечание. Подчеркнуты коэффициенты тающего столбца. разрешающего уравнения и разре-
201
Далее весь расчет выполняется при выборе в качестве исходной
матрицы, полученной после первой итерации, и т. д. Итерации
заканчиваются, когда коэффициенты всех уравнений, кроме
использованных в качестве разрешающих, станут равны нулю.
Если найдено одно базисное решение, то можно найти и другие,
переходя к другому базису. Это можно сделать, пользуясь тем же
итерационным методом. Пусть начальный базис имеет вид:
Zi 4~ • • • 4-дп г+РУ+пт • . • 4* aikxk ~
^2 4“ • • • 4-Л2, г+1^л+14* • • 4-а2&;гЛ = ^2
........................................... (VI.31)
г^4_. • • 4" aq< r+l-cf+l 4" • -~\~aqkxk—
• 4“ ar, r + lxr+l 4“ • •~\~arkxk~dk
где xt , xr — базисные переменные; xr+1, ..., xk — свободные
переменные. Выберем отличный от нуля элемент аЧР и выполним
одну итерацию методом последовательных исключений; получим
новую систему:
xi4-. . + + Л 1гл+1_;_- .4_02-'р4-. • +fliP;rp=^i
a'qqscq+ • +aq, г ;-izr+l+ • • 4“ lxp + • + a'qpxP = <i'p
arqxq+- ‘ +aj, r4-la:/'+l+• ‘ • + ®I₽+- • + a'rpXp- d'r
где a'ij определяются по формулам табл. VI-2. В этой системе
базисным стал хр вместо xq. Такой метод однократного замещения
удобен для перехода от одного базисного решения к другому.
В линейном программировании пользуются понятием об опор-
ных решениях. К ним относят такие базисные решения, у кото-
рых все базисные переменные являются положительными, так как
обычно в задачах линейного программирования нужно, чтобы
xt >0- Довольно очевидно, хотя может быть и доказано [8], что
оптимальное решение совпадает с одним из опорных. Является ли
базисное решение опорным, легко установить по виду единичного
базиса — системы (VI.31). Поскольку dx, ..., dk определяют
значения базисных переменных, то если среди d есть отрицатель-
ные величины, базисное решение не будет опорным. Можно пе-
рейти от такого базисного решения к опорному следующим обра-
зом: выберем из d отрицательное ds, наибольшее по абсолютной
величине, и вычтем уравнение для ds из остальных, включающих
отрицательные d- Тогда свободные члены разностных уравнений
станут положительными.
Умножим уравнение s на —1, получим преобразованную
систему, в которой свободные члены d неотрицательны- Эта
система, однако, не является базисной, так как она не разрешена
202
относительно xs (он входит со знаком «минус» в некоторые уравне-
ния). Пусть преобразованная система имеет вид:
Х1 ~г • • . + ai, »Ts+ • • + ai, r+ixr-n~t~ • • + а1, kxk = di, s '
х2 + • .+®2.s2s+. • • + а2, г+1гГ+1 + • • .Н“а2. kxk~d2, s
—®s + - • • + аз. r + l^r+l + • • • + a3.4'rA = ^s
(VI.32)
(VI.33)
Преобразуем эту систему в базисную, сохранив неотрицатель-
ность свободных членов. Для этого выберем разрешающий эле-
мент а.р в уравнении «так, чтобы asP >0 (отсутствие положитель-
ных коэффициентов в уравнении s указывает на отсутствие реше-
ния при Xi >0). Проводя итерации методом последовательных
исключений, придем к опорному решению-
Если найдено опорное решение, то задачу линейного програм-
мирования можно записать в следующем виде. Имеется система
уравнений:
х1+ • • • +al, r+lxr+l + ai, kxk = d10
x2~f~ +a2. r+lTr+l + a2. kxk~d2g
гг+• • • + ar, r+lxr+l ~barxt = drQ
и целевая функция
^=^1^1+. . —Ьд
ИЛИ
У— bl1! — &2Х2—. • • = —?’()
Найти максимум функции
у =* bjX] + . . . + bkxk — bg
или, что то же’самое, функции
У—bixi—.. . — bkxk——bt
при условиях
> 0, Хд 0, . . хг > О
Так как в системе (VI-32) все свободные члены неотрицательны,
то исходное опорное решение имеет вид:
л:о = (^1.О’ dg, о, . > ., dr, о, 0, . 0)
Если теперь умножить первое уравнение системы на bv вто-
рое — на Ь2 и т- д- и сложить их с уравнением (VL33), получим:
^H‘a0. r+l^r+l Н- • - + а0. kxk = dg, о (VI.34)
где
Г
ао₽ = 2 btaip — bi, Z = r + 1, . . ., к
i-1
203
В уравнении (VI-34) оптимизируемая функция выражена через
свободные переменные- Это уравнение можно «добавить» к системе
(VI-32) и решать далее расширенную линейную систему
-j-a-i, r+i^r+i kxk— ^1,0
~ha2i r+lxr+l ~T~ a2, kxk~^2, 0
r^r^l^^r, kXk = dr; 0
У a0> r+l^r + l "Г a0, kxk = ^0,Q
В этой системе столбец свободных членов дает опорное реше-
ние и величину оптимизируемой функции (последний член)-
Осуществим в этой системе переход к новому опорному решению
тем же методом, что и выше- При этом не будем использовать
уравнение для у в качестве разрешающего- Разрешающий эле-
мент выбираем на основе следующих соображений: столбец дол-
жен содержать положительные члены! строка у (разрешающее
уравнение) выбирается так, чтобы отношение dpstlapj было мини-
мальным-
Выполнив итерацию, получим улучшенное решение- Если
после очередной итерации окажется, что все элементы строки
положительны, то найдено оптимальное решение.
6. ПОИСК ЭКСТРЕМУМА МНОГОСТАДИЙНЫХ ПРОЦЕССОВ
МЕТОДОМ ДИНАМИЧЕСКОГО ПРОГРАММИРОВАНИЯ
Динамическое программирование — это удобный метод опре-
деления экстремума для многостадийного процесса (рис- VI-10).
Если каждая из N стадий характеризуется набором к оптимизи-
Рис. VI-10. Схема многостадийного химического процесса:
х — вектор состава; и — вектор регулируемых величин.
руемых параметров, то одновременное определение Nk параметров
может вызвать затруднения при применении любого поискового
метода. Кроме того, прямой поиск по всем параметрам дает один
оптимум- Изменение состояния системы, например, производи-
тельности или свойств катализатора, потребует нового поиска-
Метод динамического программирования позволяет осущест-
влять поиск оптимума последовательно для каждой стадии. Про-
ведение N поисков, в каждом из которых подбирается к величин,
гораздо легче осуществить, чем одновременный поиск Nk величин-
Кроме того, динамическое программирование позволяет устано-
204
вить набор оптимальных режимов для различных начальных
условий-
Пусть поток на выходе из г-той стадии характеризуется вели-
чинами хи, ---, xmi, которые можно рассматривать как составля-
ющие вектора х = |х1;, -•-, xmj\- Вектор регулируемых перемен-
ных обозначим ui = | ui;, --, uki |- Каждая стадия преобразует
состояние ж,_1 (вход) в а:,- (выход) в зависимости от регулирумых
переменных
xi = F(xi-1,
Пусть целевая функция для i-той стадии g( = g(- (х;). Тогда для
N
всей системы целевая функция G = 2 Sr
1=1
Оптимальное решение обладает тем свойством, что каковы
бы не были характеристики системы из N—р звеньев, последу-
ющие решения для р звеньев должны быть оптимальными относи-
тельно исходного состояния (на выходе из N—р звеньев). Этот
принцип сформулирован Веллманом-
Пусть
/ (х0) = max g (Zjy)
где максимум берется по всем наборам управляющих величин
При любом выборе режима их на первой стадии состояние
потока на выходе этой стадии задается уравнением
xi = F (х0,
где хг — начальное состояние для последующих N—1 стадий.
По принципу оптимальности 2.4 должно быть оптимально
для всех оставшихся стадий
/1 (х0)=шах/2 (xj)
где максимум берется по и2, ---, uN-
Понятно, что для последней стадии принцип оптимальности
дает:
Лх = max g (xn)
Здесь максимум берется уже только по и^-
Таким образом, принцип оптимальности позволяет проводить
оптимизацию начиная с последней стадии, путем подбора управ-
ляющих параметров для этой стадии: затем рассматривают две
последние стадии и т- fl-
205
Подчеркнем, что динамическое программирование позволяет
заменить сложную задачу рядом более простых, но не дает метода
решения этих задач-
Изотермический каскад. Проиллюстрируем применение ме-
тода динамического программирования для определения минималь-
ного объема трех последовательно расположенных реакторов
идеального перемешивания, в которых проводится изотермически
реакция первого порядка. Целью является получение при мини-
мальном общем объеме системы конечной концентрации исход-
ного вещества С3, равной 10% от начальной Со-
По уравнению баланса для i-того аппарата идеального пере-
мешивания имеем:
yCj-! — vC[ = kCiV{
где у — объемный поток, м3/с! VL — объем i-того аппарата»
к — константа скорости реакции! С(_1 и С(- — концентрации
исходного вещества на входе в аппарат и выходе из него- Обозна-
чив т = V/y, получим для каждого из реакторов:
Ci = 1 . С2 = 1 С3 = и
Со * Cj 1 -|- кт3 * С2 1кт3
Начнем оптимизацию с последнего реактора. Для него
Со Л
Тз~к V Со ' С3 к \С0 0,1
Таким образом, для минимизации та необходимо подобрать
са/с0-
Зависимость т3 от для произвольной величины &(&=*!)
дана на рис- VI-11, а-
Далее переходим к двум последним реакторам и выражаем
т2 + т3 как функцию состава потока, поступающего во второй
реактор С^Съ- Так как
_lfCj_ _Со_ Л
Т2- к \ Со ' С, Ч
эту зависимость можно построить в координатах т2—С^Сй для
различных наборов CjC0- Эта зависимость для к = 1 дана на
рис-VI-11, а- Определяя из этого рисунка (т2 Tx)rain как
функцию CjC0, построим (рис-VI-11, б) график (т2 + =
= /(С'/С0). Дополнив его зависимостью
найдем минимальное расстояние между кривыми, которое и дает
величину (тх + т2 + T3)min.
Из рис- VI-12, б видно, что (tj + т2 + T3)min = 3,45/fc;
(т2 + Ti)min = 2,30/Ar! rlmin = 1,15/ic.
206
Отсюда
Ci Cq Cq
T1 = T2 = т3; Vi = Va = V3; ~(Ц ~ ~c^ = ~c^0.465
Из этого частного случая ясно, что, рассматривая N последо-
вательно соединенных изотермических аппаратов при необходи-
мости минимизации их объема, приходим к равенству объемов
аппаратов-
Неизотермический каскад. Метод динамического программи-
рования удобен и при расчете неизотермических процессов, что
Рис. VI-11. Определение минимального объема каскада изотермических реакторов при
проведении необратимой реакции.
будет продемонстрировано для расчета протекающего в каскаде
химического процесса, описываемого уравнением
А + ' В
a>2=ktCB
Применение метода удобно рассмотреть на частном примере,
так как он ясно демонстрирует общую схему расчета. Пусть объем:
системы не меняется и отношение энергий активации стадий
E^E-l = 2- Обозначив отношение объема реактора к объемному
потоку тг, определим минимальный общий объем (2т0 и темпе-
ратуру в каждом аппарате для получения заданного превращен
ния, например, Са^Сао = 0,1- Рассмотрим вначале систему из
207
двух аппаратов. Из уравнений материального баланса для 1-го
и 2-го аппаратов имеем (с учетом CAj + CBj = САо)
, СА1
1 Г
ЬАО
Т1 =-------------
— ^2 ’(^1 “И ^2)
_£л_1_ кЛ‘>
АО Ай
Т2 — /т
С 41
— ^2 + (^1 + ^2) ~Г
° АО
(а)
Подбор температуры из этого экспоненциального относительно
температуры уравнения (ki = fcoie-E‘/RT) затруднителен- Введем
в качестве меры температуры величину х = Zcj/Zcr [где kR — кон-
станта kt при такой температуре Т R. когда kl (ТR) = к2 (TR) = kR],
ПОНЯТНО, ЧТО X = kJkR = g-Ei/R (1/Т-1/ТД)
h. = e~E!,R = =ккг/к,
kR
Таким образом
A-1=xA:r, k2 = xE:llEikR (б)
В нашем случае Е2! Ег = 2 и Zc2 = x2/cfi- Тогда систему (а)
можно записать в виде:
СА1 А1 А з
г 1 Са° I. САо Са° , \
А«т1 с ; kRx2- (в)
—X2 4- (х + X2) 7; —н2 + (х + X2) -р
СА0 АО
При заданном отношении Са^Сао величина квх2 зависит от
СА1/САо и х. Но для каждого отношения CAJCAo существует
оптимальная величина х*, для которой скорость превращения
максимальна.
По условию
w — к^С А к2Св — kRC Ао
СА „Л СА
х т?--—х2 I 1 — 7;—
САО \ СА0
и при
находим
С а)С Ай
2(1- СА/САо)
(г)
Применяя (г) в соответствии с методом динамического програм-
мирования к последнему реактору (СА^САо = 0,1), получим
х* = 1/18; из второго уравнения системы (в) имеем-'
7спт* = 360-7г—- — 36
R 2 сАо
(Д)
208
Исключая х из системы (в), найдем:
кнх1
4 1
(Сд1/Сд0)2
(е)
Линии (д) и (е) построены на рис- VI-12, из которого видно, что
сумма т) + х*2 минимальна при СА1'САо = 0,25- Тогда kRx{ =
= 34,4, /сдТз = 55,9 и, учитывая ранее ' найденное условие
(ха = 1/18 = 0,056), найдем х^ =
= 0,171-
Если нужно рассмотреть си-
стему из большего числа реакто-
ров, то, выполнив расчет для
двух последних реакторов, вы-
ражаем аналогично хит для сле-
дующих за ними аппаратов через
СА1С 4 0-
Многослойные адиабатические
реакторы. Метод динамического
программирования позволяет оп-
ределять оптимальные условия
в многослойных адиабатических
реакторах с промежуточным на-
гревом или охлаждением- Такие
реакторы используют в про-
цессах платформинга, гидрокре-
Рис. VI-12. Определение минималь-
ного объема каскада изотермических
реакторов при проведении обратимой
реакции.
кинга И Т- П-
Рассмотрим сначала определение оптимальных объема и тем-
пературы для одного слоя- Пусть описание процесса (материаль-
ный баланс по исходному веществу и общий тепловой баланс
в элементарном слое) в адиабатическом реакторе имеет вид:
dx w
~dx ~ 'Со
dT ___ 9прш
dx ус
(VI.35)
где х — степень превращения; Т — температура1; т — условное
время контакта (отношение объема слоя vk к объемному потоку
vn); С о — начальная концентрация; длр и w — теплота и ско-
рость процесса; у и с — плотность и теплоемкость реагирующей
смеси.
Разделив второе уравнение на первое и проинтегрировав,
найдем:
г = Го^(1_1о)
тс
(VI.36)
или
(ж — ^о) = Го ¥= / (т)
20з
Здесь индекс «О» относится к условиям на входе в слой-
Сформулируем критерий оптимизации. Разумеется, можно мак-
симизировать разность х —х0, но нужно учитывать необходимость
ограничения общего объема (или условного времени контакта тД-
Тогда целевую функцию можно записать по методу Лагранжа-
Можно однако придать и физический смысл множителю Лаг-
ранжа. Если 6 — коэффициент, учитывающий затраты на единицу
времени контакта, то критерий оптимизации имеет вид:
у=х—xq—
Поскольку
Тк= \ dx, х — z0=Jdz
ТО
W
dx
Для единичного слоя оптимальные условия^можно опреде-
лить, продифференцировав у по х и х приравняв производные
нулю:
дх ~ w
ду
дТ
r дш
| - ц,2~ dX = °
(VI.37)
Физический смысл первого уравнения (VI-37) состоит в том, что
процесс следует остановить, когда w — 8С0. Из второго уравне-
ния следует, что в каждом сечении нужно поддерживать мак-
симальную скорость (dwtdT = 0).
Практически такую задачу решают следующим образом. Если
построить зависимость равновесной степени превращения от тем-
пературы х = f (Гр), а затем найти зависимость между темпера-
турой Тр, при которой скорость максимальна, и равновесной:
Т^пт — / (Тр), то можно получить график 7’0пт = J (х)-
На рис- VI-13 эти зависимости даны для обратимой реакции
первого порядка- Для такой реакции х = 1/(1 + кр), а зависимость
кр от Тр и связь Тот и Тр рассмотрены выше. На том же рисунке
показана линейная зависимость Т от х в ходе адиабатического
процесса, описываемая уравнением (VL36) для различных Го
при х§ = 0- На рисунке она дана для экзотермической реакции
(?пр <3 0, Т /> То)- Продвигаясь по этой линии до Т = Топт>
найдем значение ж*, отвечающее максимуму критерия оптими-
210
зации. При дальнейшем продвижении у уменьшится. Зная х*,
определим по уравнению
^dx
Если оказывается, что х* мал, следует использовать много-
секционный реактор и оптимизировать его методом динамического
программирования. При этом используем результаты оптималь-
ного расчета для последней, N стадии.
Рис. TI-13. Определение оптимальных условий в многосекционном адиа-
батическом реакторе:
1, г — линии постоянной скорости; г — зависимостью = /(Тр); 4 — за-
висимостью = f (Топт).
Далее процедура поиска производится для известных условий
выхода из N—1-го реактора- Однако поскольку известна опти-
мальная скорость, можно выбрать соответствующую ей темпера-
туру входа в N—1-й реактор. Этот подход показан на рис. VI-13
для каскада из трех реакторов. Вначале, задав хтах, находим
температуру и степень превращения х2 на входе в третий реактор.
Далее выбираем температуру выхода из второго реактора, пере-
мещаясь по линии х2 = const до пересечения с линией u>2 = const.
Перемещаясь по линии адиабатического реактора, находим х{,
а по нему 7\ и
ВАРИАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Выше рассмотрен поиск экстремума алгебраических функций.
Большой класс задач требует поиска не численных значений
аргументов, а оптимальных функций (их называют экстремалями).
211
Например, если нужно найти оптимальный температурный про-
филь реактора или оптимальный способ изменения температуры Т
при пуске реактора, должны быть найдены оптимальные функции
У* (I) и Т* (т), где I — длина, т — время- Этим функциям отве-
чает оптимальное численное значение оптимизируемой величины
У, называемое функционалом, причем У =У[Г (01 или У —
= Y[T (т)1- Такие задачи решают вариационными методами и их,
как правило, удается сформулировать в виде: найти экстремум
функционала
i/ dxi dxD \
/ (^т, ЗД, . . Xp, . - - > (VI.38)
to
при заданных начальных xlg = xt (т0), z2,0 = x2 (t0), ... и ко-
нечных Xi , = x, (т,), x„ , = X., (x,), ••• функциях путем подбора
xJt), х2’(т), ... .
Введем понятие вариации функции х—дх как изменения
вида функции от х (т) до х (т) при одном и том же значении аргу-
мента х: дх (т) = х (т)—х (т)- Поскольку на границах т0 и т*
вид функции единственен (задан), то дх (т0) = дх (tJ = 0-
Если для функции х (т) обеспечен максимум У, то для функции
х (т) = х (т) + дх (т) справедливо: У 1х (т)1 гс У 1х (т)]- Удобно
задать дх (т) = aq (т), где а — число, q (т) — непрерывная функ-
ция- причем q (т0) = q (тх) = 0-
Попятно, что
У [я (т)] is У [х (т) + ад (т)]
Но У [х (т) + aq (т)1 зависит от а и его можно обозначить У (а),
причем У (0) = У [х (т)] —наибольшая величина, что можно
записать в виде:
Проиллюстрируем далее вариационный метод для случая одной
переменной- При этом
Т1 Т1
С / dx dq \ С
У (а)= \f (j, z + ag, + « ТУ J dT= J / (т> ^ + «5, x +aq')dx
to to
(VI.40)
Подставив выражение (VI-40) в (VI-39), получаем:
dY (a) _ C / df dx . df dx' \
da. J \ dx da. ' dx' da. /
To
Последующие преобразования при a 0 приводят к условию:
df_____d_ df
dx dx Ox'
(VI.41)
212
называемому уравнением Эйлера и позволяющему определить
х (т). Действительно
d df _ d*f d*f ' d2f
dx dx' Ox dx' dx dx’ x + (Sa:')2
и уравнение Эйлера дает:
df d*f d2f d2f
dx dx dx dx dx (dx )2 ' '
В последнем уравнении dfldx, d2fldxdx' и d2f!dxdx' легко найти,
так как / (т, х, х') задана-
Решение уравнения (VI-42) с заданными х (т0) и х (тт) позво-
ляет найти х (т).
Если / не зависит от х', то из условия (VI-42) имеем dijdx = О,
т- е- алгебраическое уравнение. Но полученная зависимость
может не удовлетворять граничным условиям, т- е- решение не
найдено. Это случай так называемой вырожденной вариацион-
ной задачи.
Вырожденная задача может возникнуть и при /, линейно
зависящей от х' Действительно, в этом случае уравнение (VI-42)
второго порядка вырождается в уравнение первого порядка, так
как d2fl{dx'}2 = 0. Поэтому решение уравнения (VI-42) не может
обеспечить выполнения одного из двух заданных краевых усло-
вий: х (т0) или х (тД- В этих случаях можно найти решение
в классе разрывных функций, используя принцип максимума Понт-
рягина. -
Рассмотрим в связи с этим методы решения вариационных
задач, позволяющие избежать их «вырождения». Отметим, что
формулирование функционала (VI-40) определяется при поста-
новке задачи, так что иногда можно предусмотреть нелинейную
связь / и х'- В большинстве же реальных ситуаций зависимость /
и х' не выражается явно- Если, например, / определяет выход
некоторого продукта, рассчитываемого в результате решения
математического описания процесса, то определение в явном виде
производной / по х' невозможно. В этом случае целесообразно
определить коэффициенты уравнения (VL42):
df d2f S2; d2f
dx dx dx' dx dx' (dx')2
методами численного дифференцирования, выполнив необходи-
мый расчет значений / при различных наборах х, х', т- Далее
необходимо перейти к численному интегрированию уравнения
(VI-42), что тоже является сложной задачей. Сложность числен-
ного интегрирования уравнения Эйлера связана с тем, что крае-
вые условия {х0 и х^) заданы на разных концах. Хотя известны
методы, позволяющие выполнить интегрирование и в этом случае,
например метод Коши, они требуют большого количества вы-
числений.
213
В связи с этим при численном решении уравнения Эйлера при-
бегают к упрощающим допущениям- Наиболее распространен
метод кусочно-линейной аппроксимации экстремали, который
заключается в следующем. Разобьем область от т0 до на N рав-
ных отрезков, на каждом из которых экстремаль х (т) можно счи-
тать линейной. Например, на отрезке от до ri+1‘-
Х,+1 —Xi
х (т) = х/ -Г —-— (Т — Xi)
ч+1— Xl
где xt.vi хи1 — величины х на концах интервала. Понятно, что
для этого интервала
dx TI+i — xi Дт
С учетом этих условий при небольших Дт интегрирование для
расчета функционала можно заменить нахождением конечной
суммы.’
т, N
Y = f / (г, х, х') dx У, ft Дт
т, i=o
где определяется на интервале r( i Д*т и зависит от значений
на концах интервала:
fi = fi(Xi, Xi, zj)
Теперь из условия экстремума F можно найти точки хг, ха, ...,
Ях-V лежащие на экстремали:
_йУ___дУ__ 3Y
~ дхг ~
или, учитывая вид функционала, найти:
Уже отмечалось, что производные / по х и х' можно найти
методами численного интегрирования. Решение последней системы
относительно величин х во всех промежуточных точках экстре-
мали дает решение вариационной задачи. Хотя такое решение
достаточно сложно (см- поиск экстремума функции многих пере-
менных), оно требует меньших затрат машинного времени, чем
решение краевой задачи.
Удобным численным методом решения вариационных задач
является метод локальных вариаций [9], развиваемый в последнее
время для решения технических задач- Он отличается от метода
кусочно-линейной аппроксимации использованием последователь-
ных приближений при поиске точек экстремали. Поиск начи-
нается с замены экстремали произвольной ломаной, проходящей
через краевые точки и удовлетворяющей заданным ограничениям
на величины х (т) (начальное приближение). Начальное приближе-
214
ние есть, таким образом, набор чисел, который отметим индексом
«О»: х0, х° , ж® ’ •••’ 4v-i> Далее задаются шагом h и осущест-
вляют следующий итерационный процесс. Пусть известно J-тое
приближение (ж0, ж{ , ж£, •••, 4-i’ жх) и найдены первые к—1
чисел для 7 + 1 (приближения: ж0, а^+1, ..., 44- Чтобы найти
41, поступают следующим образом. Проверяют для 4+1 три
следующих возможных значения: 4+1 = х^, 4'1 = 4 + \
4+1 = х^ — h- При каждом из этих значений выполняют про-
верку ограничений на величины х и находят составляющие У,
которые определяются величиной 41 для рассматриваемых
вариантов:
Ф1 = у*-1(44- *[) + Y*(*l’ 4+1)
ф2=у*-1(4+-11- 4+а)+г*(4+ь- 4+1)
Фз=ул-1(4^1’ 4-fc)+r*(4-ft- 4+i)
Если при х^ — h, или 4 + h не выполняется какое-либо
ограничение, то соответствующий вариант исключается из рас-
смотрения. Тот из рассматриваемых вариантов, который обес-
печивает улучшение величины У = 2 выбирается в качестве
] + 1-го приближения. Например, если нужно минимизировать
функционал, то
.7+1 _
k —
если наименьшее
я^-j-h, если наименьшее Ф|
4 — h, если наименьшее Ф>
Этот метод достаточно прост- Его оригинальность заключается
в последовательном поиске только одной из величин ж,-, причем
не нарушается вариационный подход- Однако число итераций
достаточно велико: поиск каждой из промежуточных точек экстре-
мали ведется Зр раз, где р —число приближений.
Можно построить и другой алгоритм, упрощающий решение
вариационных задач- Заманчивым представляется сочетание мето-
дов вариационного и динамического программирования- Применив
кусочно-линейную аппроксимацию, можно оптимизировать функ-
ционал У по «кусочкам» от конца интервала хг к началу х0- В со-
ответствии с принципом динамического программирования это
обеспечит оптимальную величину всему функционалу У =^Yr
Так, для N участка, зная xN = хг и определив YN как функ-
цию xn = xv (жх—ly.J'Ax, Ат, можно найти, используя
однофакторный поиск, величину xN_t , обеспечивающую экстре-
мум Уу при выполнении всех ограничений- Далее, зная j
и определив экстремум Уу_г, найдем xN_2 и т. д.
215
Поскольку найденная оптимальная последовательность опре-
деляемых величин УЛг. Уу-1 ;и т- д- обеспечит оптимум всего
-функционала Y = 2У,-, одновременный поиск N—1 величины х£
заменяется N—i поиском одной величины- Такой алгоритм
является наиболее простым, но он не позволяет выполнить опти-
мизацию на последнем от конца, т- е- первом от начала, интервале-
Действительно, оптимизация V2 даст величину х на конце пер-
вого интервала. Однако в начале этого интервала величина х =х0
задана краевым условием, т- е- величина Ут и положение прямой
на первом интервале не являются независимыми. Этот недостаток
несущественен при достаточно большом числе интервалов N, но
затрудняет исследование сходимости метода-
Нетрудно обобщить уравнение (VI-41) для случая многих:
переменных. При этом получаем систему уравнений (называемых
уравнениями Эйлера —Лагранжа) в виде:
df_____d___?f__n
dxt dx dx'L
(N\AS)
Интегрирование уравнений (VI-41) или (VI-43) аналитически
обычно не удается выполнить- Но имеются простые случаи, когда
вид экстремалей может быть найден- Это часто удается осуществить
без перехода к уравнению Эйлера, как и в приведенных выше
численных методах. Все эти методы носят название прямых.
Из аналитических прямых методов удобен метод Ритца, раз-
витый вначале для квадратичного функционала вида:
У = / [Р (т) (т')2 + Q (т) Z2 + R (Т) х] dx
То
в который х и х входят во второй степени.
По этому методу ищут приближенное решение экстремали
в виде-'
•г (т) ~ 4’0 (т) г 2 ciSi (т)
1=1
где g0 (т) — функция, которая должна удовлетворять краевым
условиям: gQ (т0) = х (т0) = хь 0; gQ (тх) = х (тх) = xlt (т) —
функции, которые должны в точках т0 и тх обращаться в 0, причем
они не могут быть получены одна из другой-
Обычно принимают
g; (т) = т‘_ 1 (т —То) (Т —тх) г = 1, 2, - - п
Естественно, для практических целей п ограничивают, чтобы
при небольшом числе членов выражение для экстремали х (т)
было достаточно точным-
Подстановка приближенного выражения х (т) в функционал
У позволяет проинтегрировать его в явном виде- В результате
получим:
У = V (то, тх, Ci) i = l, . . п
216
Поскольку величины CL должны обеспечить экстремум V,
то для их определения получаем систему алгебраических урав-
нений:
дУ дУ _ дУ
дС\ ~ дС2 ~ ‘ — дСп = 0
Можно показать, что для приведенного функционала эта
система является линейной, что упрощает ее решение- Если же
функционал имеет произвольный вид, то система алгебраических
уравнений будет нелинейной, и возникает проблема ее решения-
Однако и в этом случае удается свести решение вариационной
задачи к решению системы алгебраических уравнений-
Во всех случаях для выбора п сравнивают решения при двух
различных п- Их близость позволяет остановиться на меньшем и,
различие указывает на необходимость дальнейшего увеличе-
ния и-
8. ПРИМЕРЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Приводимые ниже примеры иллюстрируют применение рас-
смотренных в этом разделе методов- Они будут полезны при оценке
эффективности выбранного метода оптимизации. Вместе с тем
иллюстрация применения некоторых методов, например, динами-
ческого программирования, дана при описании методов.
Пример VI-1. Определение оптимального распределения сырья межд
параллельно работающими реакторами идеального перемешивания.
Математическое описание процессов в реакторах идеального перемеши-
вания представляет собой систему алгебраических уравнений. При поиске
экстремума необходимо учитывать ограничение на общую величину нотока,
поступающего в реакторы, — п. При решении такой задачи удобен метод
множителей Лагранжа.
Если nj — входной, а п/ь — выходной потоки для /-го реактора, то целе-
сообразно минимизировать величину:
N
У = nib
i=i
N
при ограничении: <р (гег, . . ., nN) = п — 2 nj = 0. Понятно, что мини-
/=1
N
мизация непревращенного сырья У, п,ь означает, что перерабатывается наи-
/=1
большее количество из поданного сырья.
Для решения задачи выразим п,ь через га/. Обозначив для /-го аппарата
объем Vj, объемный поток vj, концентрацию реагента в аппарате и выходном
потоке С/, константу скорости kj, имеем:
н/ • bijb = kjC jV j
Так как концентрация и мольный поток связаны соотношением n/(, = Cjvjy
а объемный поток ппопопционален массовому потоку vj— anj, то
Cj = njb/anj
217
Следовательно:
Составим функцию Ф (стр. 178):
Приравнивая нулю частные производные этой функции, получаем:
А,У/ 1
аФ 1+2~т1-у ,
___ _ __________1 ! 1 _А
“ (<+^ЧУ
<5Ф X
-аГ = п-2|'г/=0
Г-1
Исключая X из предпоследнего уравнения, получим следующую систему
условий оптимального распределения:
которая, очевидно, будет выполняться при более простых условиях:
frlVl _ fe2V2 _ _ kNVN
^2 fltf
Если температура во всех реакторах одинакова, то кг = /с2 = ... =
= kN, и потоки следует распределять пропорционально объемам. При раз-
ных температурах в аппаратах нужно пользоваться приведенной выше си
стемой уравнений, т. е. пропорциональностью потоков произведению kjVj.
Пример VI-2. Определение оптимальной температуры пиролиза методом
золотого сечения.
Процесс пиролиза можно осуществлять при температурах от 700 до
900 °C. Необходимо выбрать в этой области такую температуру, при которой
выход этилена будет наибольшим. Известно математическое описание про-
цесса в техническом аппарате в виде системы дифференциальных уравнений,
определяющих балансы по каждому компоненту реагирующей смеси /:
dn; _,
= ге/(0) = и0/
Более подробно математическое описание приведено ниже (стр. 260). Имеется
возможность численного решения указанной системы и определения выходов
продуктов пз технического аппарата при любой температуре.
Используем поисковый метод. Выше отмечена эффективность методов
Фибоначчи и золотого сечения. Эти методы различаются лишь выбором
длины шага на начальном участке поиска. Поскольку такой выбор более
прост в методе золотого сечения, применим его.
218
Первоначальный интервал поиска Lo = Lr составляет 200 °C. В соот-
ветствии с соотношением (VI.15) определим результаты процесса в точках
(температурах), удаленных от концов интервала на 200 : 1,62 = 124 °C.
Эти точки соответствуют температурам 776 и 824 °C. Выполнив на модели
расчеты результатов процесса при этих температурах, получим следующие
выходы этилена (у): уг (776) = 27%, у2 (824) = 33%. Выполнение расчетов
на модели в этом примере не приведено, так как оно не требуется для пони-
мания процедуры поиска.
Ясно, что оптимальная температура лежит в интервале от 776 до 900 °C.
Проверяем в этом интервале точку, отстоящую от конца (900 °C) на 824 —
— 776 = 48 °C, т. е. на 852 °C. Расчеты дадут следующий результат*.
У3 (852) = 36%.
Исследуем' теперь область 824—900 °C и определим результат в точке,
симметричной наилучшей из найденных ранее. Эта точка отстоит от 900 °C
на 852 — 824 = 28 °C и соответствует температуре 872 °C. Расчеты покажут,
что у4 (872) = 34%.
Таким образом, результат при 852 °C наилучший. Учитывая, что экстре-
мум при осуществлении химических процессов обычно является пологим,
а также то, что ошибка в измерениях температуры близка к 10 °C, дальней-
ший поиск прекратим. Таким образом, поиск по методу золотого сечения
потребовал проверки результата всего в четырех точках. При использовании
сканирования потребовалась бы проверка результатов в 11 точках, отстоящих
друг от друга на 20 °C.
Пример VI-3. Определение экстремума функции многих переменных
методом наискорейшего спуска.
Применение метода наискорейшего спуска (подъема) в эксперименталь-
ных исследованиях для определения оптимальных условий осуществления
процесса рассмотрено в главе I. Определение экстремума функции многих
переменных, когда эта функция находится не в результате эксперимента,
а при расчете по математическому описанию, рассмотрим на примере расчета
констант скоростей по результатам эксперимента.
Пусть нужно найти константы скорости изомеризации «-бутенов. Экспе-
риментальные составы смесей «-бутенов в ходе их изомеризации предста-
влены в табл. VI-3. Известно, что математическое описание изомеризации
можно представить в виде:
dC<t___к4, — (&2, з+ Кч, г) &ч- з^ч^ з^з
dCi —(^1, 2 + *1. з) С1 + К2, 1^1,2^2'А3, Л, 3С3
dCg __ к4, зС1 + кг< 3С2 — (К2, 3^2, з+ А'з, !^1, з) С3
dC\ —(кг, 2+^1, 3) С1 + К2, 2С2+з^з
Здесь кц — константа скорости; Кц — константа равновесия для реак-
ции i —>;; Ci — концентрация вещества i. В этой системе легко перейти
к относительным константам, разделив числитель и знаменатель в правых
частях на к4, 3. При переходе к относительным константам удобно сохранить
приведенную форму уравнений, учитывая, что к4, 8 = 1. Величины Аг/
известны из термодинамических расчетов [10], а к4, 2 и fc2.3 нужно подобрать,
обеспечив совпадение рассчитываемых и приведенных в табл. VI-3 концен-
траций. В таких задачах целевой функцией может быть сумма квадратов от-
клонений рассчитываемых и экспериментальных величин, например*.
и
^=^2[(С“Р-С“э)2 + (Сзр-Сзэ)*]
и-1
где п — число экспериментальных режимов, индекс «э» характеризует
экспериментальную, а индекс «р» — рассчитываемую величину. Поскольку
219
Экспериментальные составы смесей /(-бутенов ТАБЛИЦА VI-3
Номер состава Содержание в смеси, масс, доли
н- бутсн-1 н-бутен-2(цис) к-бутен-2(транс)
1 1 0 0
2 0.9 0,072 0,028
3 0,8 0,141 0,059
4 0,7 0,205 0,095
5 0,6 0,264 0.136
6 0,5 0,316 0,184
7 0,4 0,258 0,242
8 0,3 0,383 0,317
9 0,265 0,385 0,350
10 0,2 0,372 0,428
экспериментальные значения заданы, то величина F зависит от рассчитыва-
емых значений С“ , С“р, значит, от определяющих их кинетических пара-
метров: к2. 2, А'2.3.
Расчет функции F при выбранных кх, .ь и к2, 3 не вызывает затруднений,
так как в каждом опыте можно рассчитать С“р и Сзр по математическому
описанию. Понятно, что поиск по kt. 2 11 i Должен привести к минимуму F.
Осуществим этот поиск следующим образом. Зададимся исходным набором
Aj , = кЧ, 3 = 7. Выберем ощутимое изменение констант скорости (Afcj, 2 =
= 1, А/с3. з = 1) п найдем частные градиенты F по к1,\ и к2. 3. Для этого
необходимо найти три значения F:
Эти значения приведены в табл. VI-4.
Значения функции F при различных
значениях коэффициентов kv,2 и Ао.з
ТАБЛИЦА VI-4.
Значения коэффициентов, с-1 Значение функции F
4,2 4,3
7 7 0,267-10-2
8 7 0,143-10-2
7 6 0,206-10-2
7,124 6,939 0,2452-10-2
9,480 5,780 0,1114-Ю-2
9,976 5,536 0,911-10“5
10,1 5,475 0,144-10-5
10,224 5,414 0,887-10-6
10,348 5,353 0,733-10-5
10,472 5,292 0,206-10-“
220
По полученным результатам находим:
dF
дкг, 2
_ 0,143 — 0,267
“ +1
Ю-2 = -о,124
10-2 =
F2-F1
Д^1, 2
3F
<//с2, 3
0,206 — 0,267
— 1
10-2 = 0,061
10-2 =
Fs-Fi
Д/. 3
Чтобы избежать мелких шагов при движении по антиградиенту F,
увеличим (dF/dk) Д/с в 102 раз и определим точку минимума в выбранном
направлении, проверяя F при значениях констант: klf 2 = 7 + 0,124г,
к2. з = 7 — 0,061г, где г — номер шага. Так как шаг по каждой константе
невелик, можно вначале пропускать по 10—15 шагов, проверяя, умень-
шается ли F. Лишь вблизи минимума нужно проверять все шаги.
Движение к минимуму охарактеризовано в табл. VI-4, где приведена
лишь часть проверенных сочетаний klt 2 и к2, 3. Видно, что движение в на-
правлении антиградиента F до сочетания констант 10,224 и 5,414 уменьшает F,
и при указанном сочетании величина F (0,887-10~6) минимальна. Поскольку
при этом сочетании разность Ср—С3 близка к 10-3, совпадение расчета и экс-
перимента можно считать удовлетворительным. Поэтому дальнейший поиск
прекратим. Если бы возникла необходимость дальнейшего улучшения совпа-
дения расчета и эксперимента, можно было бы осуществить новое движение
по антпградиенту F из найденной наилучшей точки.'
В рассмотренном примере движение в одном направлении позволило
достаточно близко подойти к экстремуму. Это объясняется тем, что линии
равного уровня функции F близки к окружностям, а также удачным вы-
бором величин Д/с. В большинстве реальных ситуаций приходится сочетать
последовательные движения по градиенту с движением по «оврагу», что
проиллюстрировано следующим примером.
Пример VI-4. Поиск экстремума «овражной» функции.
Рассмотрим поиск экстремума функции двух переменных, линии равного
уровня которой изображены на рис. VI-15. Ее истинный экстремум лежит
в узком «овраге». Начиная поиск, исследователь не знает ни линий равного
уровня, ни точки экстремума, но может найти целевую функцию у при любых
сочетаниях z, и х2. Линиям равного уровня, приведенным на рис. VI-14,
отвечает уравнение: у — 100 (х2 — zx)2 + (1 — zj2, но мы рассмотрим
поисковую процедуру, а не определение оптимума из равенства нулю про-
изводных, поскольку именно поиск может быть реализован в реальных
ситуациях. Применим для поиска метод вращающихся координат.
Пусть два последовательных градиентных поиска привели к точкам а2
(2,4; 2,7) и ах (2,0; 3,0). Дальнейший поиск осуществим, повернув коорди-
наты так, чтобы одна из них проходила по «оврагу», вторая была перпенди-
кулярна первой. «Овражная» ось новой системы координат должна прохо-
дить в направлении At = а2—а, с составляющими вектора Лг (0,4 и —0,3).
Вводя единичный вектор в направлении At (обозначим его £х), получим его
составляющие путем деления составляющих вектора А на его длину:
V (0,4)2+ (-0,3)2
/(0,4)2+ (-0,3)2
Чтобы найти вторую ось новой системы координат, определим вспомога-
тельный вектор А 2, который получим из Alt заменив одну из его составля-
ющих нулем: А (0; —0,3). Определим проекцию А2 на Ах. На рис. VI-15
видно, что составляющими вектора-проекции будут: [0-0,8 + (—0,3) X
X (—0,6)] (0,8; —0,6) = 0,144; —0,108. Из того же рисунка видно, что
ось Вх, перпендикулярную А, можно получить, вычитая из At вектор-про-
екцию. При этом найдем вектор Вх с составляющими Вх = (0; —0,3) —
221
— (0,144; —0,108) = (—0,144; —0,192). Введя единичный вектор §2 в напра-
влении В;, найдем его составляющие, как и для вектора
(-0,144; -0,192) _ _
[(0,144)2+(0,192)2]1/2 ( ’
Рис. VI-14. Линии равного уровня для функции двух переменных с узким
«оврагом» .
Определив новые координаты, осуществляем вначале поиск по Пара-
метрические уравнения для г, и z2 при перемещении по имеют вид: хх =
= 2,4 + 0,8г и х2 = 2,7 — 0,6г, где г — любое число, одинаковое для обеих
Рис. VI-15. Выбор новых на-
правлений иоиока по методу
вращающихся координат.
величин. Проверяя у при различных сочетаниях хх и х2, убедимся, что наи-
меньшее значение получится при г = 2, т. е. при == 4, х2 = 1,5.
Теперь осуществляем перемещение по £2 из найденной точки. Параметри-
ческие уравнения для хг и х2 имеют вид: хг = 4,0—0,6г, х2 = 1,5—0,8г.
Проверяя у при различных сочетаниях и х2, убедимся, что наименьшее
222
значение получается при г = 0,5, т. е. при хг = 3,7, ж2 = 1,1 в точке, кото"
рую обозначим а3.
Далее поисковую процедуру продолжают описанным методом, исполь-
зуя в качестве новой оси линию, проходящую через точки а2 и а3. Путем
сопоставления различных «овражных» методов при поиске экстремума функ-
ции, изображенной на рис. VI-15, найдено [3, 4], что метод вращающихся
координат обеспечивает наилучшее приближение к оптимуму. После 200 рас-
четов были найдены значения хг = 0,995 и х2 = 0,991, что достаточно близко
к истинному экстремуму в точке хг = х"2 = 1.
Подчеркнем, что при поиске экстремума функции многих переменных
последовательность поиска остается той же. Вначале по точкам аг и а2 нахо-
дят вектор Лх: •
Ях = (в2— ®i) —(^1, Ъ2, . . ., it)
Далее находят к — 1 взаимно перпендикулярных векторов В2, В2, . .
используя вспомогательные векторы
Л2=(0, Ъ2, . . Ьк), . . ., 4*=(0, 0, . . ., Ьк)\
Единичный вектор по оси А± находят по приведенному соотношению:
Теперь можно определить составляющие векторов Blt . . Bk-i‘
(А \
У, ) = (51,1, Ъ2,1, . . .,6*1)
1-1. /
§2=В1
/ к
Вк-1=Ак— gfc-i I 2 ^-1,«51
\i»l
I / k \ 1/2
S*-l = Bk-1 I 2 bkl I
I \1=1 /
Поиск осуществляется последовательно no gx, £2, . . ., де переме-
щения в наилучшую точку а3. Несмотря на кажущуюся громоздкость такой
процедуры, ее реализация на ЭВМ не вызывает затруднений, так как все
этапы легко программируются.
Пример VI-5. Применение методов линейного программирования для
нахождения рецепта смешения при приготовлении бензина.
Пусть нужно приготовить 5 т бензина из выпускаемых заводом компо-
нентов с октановыми числами 83, 72 и 66, причем октановое число смеси
должно составлять 76, а стоимости компонентов относятся как 2 : 1,5 : 1.
Обозначив количества компонентов для смешения хг, х2, х3, стоимость про-
дукции у и приняв z=l, имеем в соответствии с (VI.25):
у = 2ix+1,5ж2-|~л-3-> min
xi + х2 + хз = 5 7хх— 4i2—10х3 >: 1*
' Принято, что характеристики смеси можно рассчитать по линейному
закону: характеристика смеси d определяется по характеристикам и долям
323
компонентов d£ и а,- по уравнению: d — 2 а‘^‘ = Для гарантированного
получения требуемого показателя d ноль заменяется небольшой величиной z-
Тогда уравнение, отмеченное *, выражает закономерность смешения. Введем
дополнительную переменную и преобразуем исходную задачу к стандартной
форме:
Г4 = 7^ — 4^2 — 10^3 — 1
у = 2х1 +1,5г2 + z3 min
Тогда
Х^ ^2 *^3— 5 4^2 10^3 ^-4 — 1
х1 0 х2 /: 0 х3 s= 0 xi 0
Выберем х2 и г2 в качестве базисных переменных и перейдем к канони-
ческой форме (выражаем х2 и х2 в ограничениях и целевой функции через
свободные переменные х3 и .с4). Получаем:
6 1 21
гг — j] хз — и xt — I) и
17 1 34
г2+ j! z3 + 11 — 11 > 0
93 2,5 1
у=ту хз—“П" хз + х4
21 34
Первое базисное решение следующее: хг = ту, х2 = уу, х3 = х2 = 0,
У = 8,45.
Коэффициент при х3 в последнем выражении для у отрицателен, целевая
функция убывает при возрастании х3. При этом возрастании переменная х2
первой обратится в ноль. Поэтому нужно перейти к новому решению, в ко-
тором х3 заменяет х2. Учитывая соотношения, приведенные выше (стр. 203)
для улучшенного решения, имеем:
34/14 „ ' 21 / 6 \ п
хз — 17/11 — 11 — 11 \ 11/2 ° — .гд-О
136 ,25 ,1
У = '17 Г 17 ^“г 17 14
В уравнении для целевой функции все коэффициенты положительны,
значит полученное решение оптимально. Преимущества симплексного метода
очевидны, так как оптимальное решение найдено за одну итерацию.
Пример VI-6. Определение оптимальной температуры для сложного
каталитического процесса, сопровождающегося дезактивацией катализа-
тора. Если в ходе процесса активность катализатора понижается, то необ-
ходимо повышать температуру, чтобы поддерживать скорости реакций на
необходимом уровне для заданного времени т.
Для процессов с медленной дезактивацией катализатора определение
экстремали Т* (т), обеспечивающей экстремум некоторому функционалу,
имеет большое техническое значение. Ниже рассматривается такое опреде-
ление для характерной ситуации.
Осуществляется процесс гидроочистки нефтяной фракции, который
сопровождается частным гидрокрекингом. Протекающие химические про-
цессы можно описать реакциями А —v;A,• и Ля—v,Hs ; (где А — сырье,
А; — продукты гидрокрекинга, Л3 и ЛН[-— соединения серы в Л и Л£.
224
Кроме того, протекает реакция гидрогенолиза с соединениями серы в сырье
и продуктах гидрокрекинга:
Ид-|-аН% -* ^4 “I-otH2S Лд^-|-сс,Н2 —* И, -|- a,H2S
Математическая модель процесса при фиксированной активности ката-
лизатора может быть записана в виде системы дифференциальных уравнений
балансов по массам компонентов:
77 = S'V/(T)1Z7<'(Г) (т) “’si (Л
где 2 — сумма скоростей стадий, в которых участвует г-тое вещество;
u?i — wi (7); у/(т) — коэффициент, учитывающий изменение активности
Рис. VI-16. Оптимальное (1) и экс-
периментальное (2) изменение тем-
пературы в ходе процесса гидро-
очистки с целью макспмального
получения котельного топлива (qfi
при содержании в нем серы ме-
нее 0,01 масс. доли.
со временем т; у, (0) = 1. Температура по длине аппарата меняется незна-
чительно, что позволяет считать процесс изотермическим. Тогда, зная вид
зависимости у, (г), условия на входе в аппарат и параметры модели (кинети-
ческие коэффициенты), можно рассчитать результаты процесса в любой
момент времени и для любой температуры.
Пусть зависимость Т* (т) должна обеспечить максимальное производ-
ство i-ro вещества при выполнении ограничений по содержанию серы в про-
дуктах, что аналитически запишем в виде:
У = J gi dx
о
gSi ai
т с ь
где at, Ь — заданные числа.
Для численного решения можно использовать методы, приведенные
выше (стр. 145). Например, применив кусочно-линейную аппроксимацию
в сочетании с методом динамического программирования, разобьем интервал
поиска на N «отрезков» по 1000 часов и будем проводить поиск для послед-
него «отрезка», максимизируя величину
Л'-1
У = 2г»Дт+
Х=0
Дт
2
8 Заказ 672
225
при указанных ограничениях. Если температура в конце цикла задана (на-
пример, 420 °C), то тем самым определена величина gN и, следовательно,
нужно найти TN-1, составляющую максимум gy l при выполнении ограни-
чений. Решение такой задачи однофакторного поиска не вызывает затрудне-
ний. Укажем лишь, что во многих задачах химической технологии, особенно
нефтепереработки, такой поиск сводится к подбору температуры, при кото-
рой выполняется ограничение. Такой метод применен при определении
ТЛ-_Х, когда = 8000 ч, ai = 0,01, Ь = 420 °C. Было найдено, что TN_t =
= Гтооо = 425 °C. Далее расчет был выполнен для интервала 6000—7000 ча-
сов. Найдено: TN_2 = Ts0M = 410 °C и т. д. Сопоставление экстремали,
найденной по такому простому методу и по методу локальных вариаций,
показало, что вид кривых одинаков. Для иллюстрации на рис. VI-16 приве-
дены экстремаль Т* (т) и осуществленное в экспериментальном исследовании
изменение Т. Видно, что реализация экстремали позволит ощутимо увели-
чить производство целевого продукта,
ЛИТЕРАТУРА
1. Островский Г. М., Волин Ю. М. Методы оптимизации химических реак-
торов. М., «Химия», 1967. 247 с.
2. Бояринов А. И., Кафаров В. В. Методы оптимизации в химической тех-
нологии. Изд. 2-е. М., «Химия», 1975. 575 с.
3. Уайльд Д. Дж. Методы поиска экстремума. Пер. с англ, под ред.
А. А. Фельдбаума. М., «Наука», 1967. 267 с.
4. Розенброк X., Стори С. Вычислительные методы для инженеров-хими-
ков. Пер. с англ. Б. М. Авдеева, Ю. В. Ковачича, В. Н. Левитского.
М., «Мир», 1968. 443 с.
5. Шумский В. М. и др. Автоматизация и контрольно-измерительные при-
боры. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1975, № 12, с. 5—9.
6. Фелъдбаум А. А. Основы теории оптимальных автоматических систем.
М., Физматгиз, 1966. 623 с.
7. Вазан М. Стохастическая аппроксимация. Пер. с англ, под ред.
Д. Б. Юдина. М., «Мир», 1972. 296 с.
8. Калихман И. Л. Линейная алгебра и программирование. М., «Высшая
школа», 1967. 428 с.
9. Черноусъко Ф. Л., Баничук Н. В. Вариационные задачи механики и упра-
вления. М., «Наука», 1973. 237 с.
10. Жоров Ю. М., Панченков Г. М., Волохова Г. 0. Изомеризация олефинов.
М., «Химия», 1977. 204 с.
Глава VII
Моделирование процессов
пиролиза
Пиролиз различных индивидуальных углеводородов и нефтя-
ных фракций имеет огромное техническое значение. Спрос на эти-
лен, пропилен, бутадиен, бензол и другие продукты пиролиза
непрерывно растет, что привело к созданию крупных установок
производительностью несколько сот тысяч тонн этилена в год.
Появились модификации процесса, в которых для увеличения
выхода целевых продуктов пиролиз ведут с добавками кислорода,
водорода, метана, аммиака, двуокиси углерода; исследуется пиро-
лиз с применением гомогенных и гетерогенных катализаторов.
Термическое разложение углеводородов довольно обстоятельно
изучено теоретически. Развиты методы определения кинетических
параметров для элементарных реакций, протекающих при пиро-
лизе, причем среди этих методов есть как экспериментальные, так
и расчетные. В настоящее время расчет реакций термического
разложения базируется на представлениях об образовании и пре-
вращениях углеводородных радикалов. Для процессов пиролиза
моделирование можно основывать на сочетании формального опи-
сания процесса уравнениями балансов (см. главу II) с научным
обоснованием кинетических закономерностей, исходя из анализа
элементарных стадий процесса с участием углеводородных ради-
калов.
В создание теории радикальных реакций большой вклад внесли
советские и зарубежные ученые Н. Н. Семенов, Хиншельвуд,
Райс, А. В. Фрост, В. В. Воеводский, Г. М. Панченков, А. Д. Сте-
пухович, Р. 3. Магарил, Р. А. Калиненко, А. П. Румянцев и мно-
гие другие. К сожалению, только в отдельных, весьма немного-
численных работах выполнены корректные расчеты состава про-
дуктов пиролиза индивидуальных углеводородов при высоких
глубинах превращения, что объясняется большим числом одно-
временно протекающих элементарных реакций.
Поскольку для выявления эффективности воздействия различ-
ных добавок и для моделирования технических процессов целе-
сообразен анализ истинных элементарных стадий процесса,
8*
227
охарактеризуем основные элементарные стадии пиролиза, а затем
рассмотрим их использование при исследовании воздействия раз-
личных факторов, а также при расчете технических процессов.
1. РЕАКЦИИ РАДИКАЛОВ ПРИ ПИРОЛИЗЕ
ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Радикалы образуются при распаде углеводородных молекул
на осколки с разрывом <т-связи, при этом каждый осколок (ради-
кал) имеет неспаренный электрон. Возможен и обратный про-
цесс — рекомбинация радикалов, приводящая к их гибели:
R—R' ч=± R- + R'.
Рекомбинация радикалов протекает с энергией активации,
близкой к нулю; прямая реакция — образование радикалов —
протекает с энергией активации, близкой к теплоте разрыва (энер-
гии) связи R—R' (известно, что разность энергий активации
прямой и обратной реакций равна теплоте реакции: Ег—Е2 = ДЯ.
Отметим также, что значение предэкспоненциального множителя
прямой реакции образования радикалов близко к частоте колеба-
ний разрываемой связи R—R', т. е. к 1013 с-1.
Образовавшиеся радикалы могут далее участвовать в реакциях
четырех типов (о рекомбинации сказано выше):
а) в реакциях замещения
R. + R'—R" —> R-R'4-R".
или
R + R'H -> RH + R'.
б) в реакциях распада
R- —> M + R"-
где М — молекула или бирадикал; R"« — радикал-осколок;
в) в реакциях присоединения по тб*связи
R-+R'CH=CH2—► R'CH(R) — CII2
г) в реакциях изомеризации
СН3-(СН2)5-СН2 —► СН3-СН-(СН2)4-СН3
Все эти реакции протекают при пиролизе и их необходимо учиты-
вать. Уравнения скорости этих реакций имеют вид:
для мономолекулярных реакций
w — Рко ехр (—E/R Т)
для бимолекулярных реакций
w = Pfro exp (-E/RT') СрСм
где Р — стерический фактор; к0 — предэкспоненциальный мно-
житель; CR и — концентрации радикала и второго реагента.
228
Для этих реакций довольно точно (с ошибкой не более 8—
12 кДж/моль) можно рассчитать энергию активации по правилу
Поляни — Семенова: Е = 48 ± 1,05 кН кДж/моль.
Теории моно- и бимолекулярных реакций позволяют рассчи-
тать и значения кй. Что же касается величин Р, то их оценка
выполняется на основе конкретного эксперимента, и по данным
ранних работ они могут различаться на несколько порядков
(от 0,1—1 до 1-10“4—1-10'5). Кроме того, ошибка в 8—
12 кДж/моль для энергии активации может быть соизмерима
с энергией активации радикальной реакции, поэтому ее зачастую
подбирают так, чтобы обеспечить совпадение расчета и экспери-
мента. В табл. VII-1 сопоставлены данные различных авторов по
кинетическим параметрам элементарных реакций, протекающих
при термическом распаде углеводородов.
Кинетические параметры элементарных реакций, ТАБЛИЦА VI1-1
протекающих при термическом распаде углеводородов
реакция lg Pho Е, кДж/моль Источ- ник
сн4-> н- + сн3 418 ± 25 [1]
14,1 422 12]
санв-> н- +С2Н5 — 410 ± 25 [1]
С2Нв-> 2СН3 16,3 359 2]
и-С4Н10 - -сн3 + -С3Н7 — 328 ± 25 1]
— 361 2]
— 357 3]
«"СбНдз —► ‘С2Н5 + *С3Н7 16,6 341 3]
«-сбн12 -> -сн3 + -С4Н9 17,2 357 3]
•с2н5-> н- + С2Н4 13,9 165 4]
•с3н,н- + санв 13,0 167,5 3]
13,0 154 4]
•С3Н7 -> -СН3 + С2Н4 — 142 [3]
и-С4Н9-+ -С2Н4 12,2 117 [3]
11,0 96 14]
l-C5Hlt-> -сан7 + С2Н4 12,5 116 [3]
•н + с2нв^ н2 + с2н6 14,0 40 [4]
•н+ и-С4Н10-> н2 + -С4Н9 12,7 28 [4]
•н + с2н4->н2+ -С2Н3 13,0 30,5 [4]
•СН3 + C6HI2 СН4 + 2-С5Нп 9,1 48,5 [3]
сн3 + с2н4 + сн4 + -С2Н3 8,9 42 [4]
•С2Н5 + с6н12 с2нв + 3-С5Н1Х 11 45,5 3]
-Н+С2Н4-> -С2Н5 — 27 5]
—— 6,5 3]
•н + с3нв-> -С3Н7 10,0 5 5]
•сна + С2Н4 — С3Н7 8,6 32,5 5]
С2Н5 + С2Н4-> -С4Н9 7,3 32 [5]
1-СвН13 —► 2-СбН13 11,0 57 [5]
2-СвН13 1-СвН13 11,0 69,5 [5]
229
Данные табл. VII-1 указывают на довольно значительные рас-
хождения энергий активации, используемых разными авторами;
для Рк0 различие менее заметно *. Величины Рк0 и, особенно,
Е определяют преимущественное протекание той или иной реак-
ции и, следовательно, рассчитываемый состав продуктов. Однако
при расчете процессов пиролиза нужно учитывать возможность
одновременного протекания ряда однотипных фракций. Так,
появившиеся вследствие распада активные легкие радикалы R-
взаимодействуют с молекулами сырья по реакции
й'-ЬСдаНд --> RH+CeiHn-i
Поскольку в исходных молекулах водород содержится у различ-
ных атомов углерода, возможно образование различных радика-
лов Например, н-гексан образует первичные (I) и вторич-
ные (II) радикалы
СН2-(СН2)4-СН3 (I) СН3-СН-(СН2)з—СН3 (Па)
СН,-СН8-СН-(СН2)а-СН8 (Пб)
Райс [1] и Семенов [6] считали, что энергия отрыва атома
водорода от группы -СНз на 21 кДж/моль выше, чем от группы
СН2. По правилу Поляни — Семенова, разность энергий акти-
вации реакций образования первичных и вторичных радикалов
АЕ = 0,25 -21 = 5,25 кДж/моль, а предэкспоненциальные мно-
жители этих реакций одинаковы (~'1О14 см3.с-1 моль'1).
Поскольку при АЕ = 5,25 кДж/моль не удадось добиться
хорошего совпадения расчета п эксперимента, авторы [3] приняли
АЕ = 8,4 кДж/моль. Рассчитаем для этих двух случаев коли-
чества радикалов I и II. Введем обозначение y-R; для радикала
с z углеродными атомами и z-тым углеродным атомом, имеющим
неспаренный электрон-
Поскольку в молекуле «-гексана 6 атомов водорода связаны
с первичными атомами углерода, а 8 — со вторичными, то доля
радикалов 1-Re равна:
6Wj
6iOj-p8tyjj
____________6Pfcoe~El/flrChCc,H<1__________ 1
(зРкое СнССвН14+8РА:ое 11/1 1-|--у еЛЕ/лт
* Это и понятно, так как в последние годы экспериментальные данные
разных авторов согласуются хорошо, а величина Рк0 подбирается по экспе-
риментальным данным.
230
Обычно считают, что энергия отрыва атома водорода от любого
вторичного углеродного атома одинакова. Тогда количества ра-
дикалов 2-Re и 3-Re равны, и
_ . 1 8^11 1_______1
з-н. 2 Bu’j + Su'jj 2 6 ье/rt . 1
8 е + 1
Например, при 800 °C доли следующие: = 0,294; х^ =
= 0,353; х = 0,353. В табл. VII-2 приведены количества
различных радикалов /-Re, образующихся из н-СвН14 при
ЛЕ = 5,25 и 8,4 кДж/моль.
Выходы (моль/моль) гексильных радикалов Re, ТАБЛИЦА VI1-2
образующихся по реакции
В- + СЙП14- RH H-Re
при различных температурах
радикал Выход при Д£?=5,25 кДж/моль Выход при ДЕ = 8,4 кДж/моль
при 700 °C при 800 °C при 900 °C при 700 °C При 800 °C при 900 °C
1-Ве 0,284 0,294 0,304 0,210 0,224 0,238
2-Re 0,358 0,353 0,348 0,395 0,388 0,381
3-Re 0,358 0,353 0,348 0,395 0,388 0,381
Из таблицы видно, что разница примерно в 3 кДж/моль суще-
ственно сказывается на составе первичных продуктов.
Образовавшиеся радикалы 1-RZ могут распадаться по 0-пра-
вилу (1-RZ -> С2Н4 + 1-R;_2) и изомеризоваться. И эксперимен-
тальные, и теоретические работы указывают на невозможность
изомеризации вида j-Rz # (/ + 1)-RZ.
Еще Райс исключал возможность перемещения свободной ва-
• •
лентности по углеродной цепи, например 1-С4Нв 2-С4Н9, так как
в этом случае распад по 0-правилу (см. стр. 233) приводил бы
к большим количествам пропилена и бутенов, чем наблюдалось
в эксперименте. Он предположил, что если образуется квазицик-
лическая промежуточная конфигурация
Н2С-СН2
Н2С(^ уСН2
Н—CHR
то радикал 1-RZ может превратиться в радикал 5-Rz.
Изомеризация к 5-му углеродному атому рассматривалась еще
в работах Райса и Косякова [1]. Данные последних лет
231
указывают на возможность изомеризации 1-R; # 5-Rz (см- табл.
VH-1), а также 1-RZ # 4-Rz и 1-RZ 6-Rz через образование 4-
и 6-членных циклов.
Оценка доли изомеризующихся (и) и распадающихся (р)
радикалов может быть выполнена на основе кинетических пара-
метров этих реакций. Для изомеризации Рк0 = 10u, Е =
= 57 кДж/моль (табл. VII-1); для распада Рк0 = 1012>2, Е —
= 117 кДж/моль. При этом доля изомеризующихся радикалов
и>и 1О11е-5?ооо/нт 7?
“и= Ши + ^р “ Ю11е-57 00°/нт4-1012’2е'117 000/дг
Расчеты показывают, что даже при высоких температурах
пиролиза основная часть радикалов 1-R, (г ;> 5) успевает
претерпеть изомеризацию (до установления равновесия изомери-
зации) прежде, чем подвергнется распаду. Укажем, что изомери-
зация радикалов 2-R;, 3-R; и т. д. {возможна только как реак-
ция, обратная изомеризации радикалов 1-RZ; независимо она
не протекает из-за стерических и энергетических затруднений.
При расчете количества радикалов после установления равновесия
изомеризации [нужно учитывать, 'что изомеризация 1-RZ ^2 y-R,
приведет к образованию радикала j-R(- или (г—j 4- 1)-RZ;
выбирается тот, у которого меньше величина j или (г—j 4- 1).
Так, радикал 1-Re может дать радикал 5-R6 или (6—5 4- 1)-R6,
т. е. 2-Re. Понятно, что это один и тот же радикал, который удоб-
нее обозначать 2-fte. Как видно из табл. VII-3, для радикалов,
содержащих меньше 11 углеродных атомов в цепи, анализ вели-
чин } и (i—j 4- 1) необходим.
Радикалы, образующиеся при изомеризации ТАБЛИЦА VI1-3
Исходный радикал Продукт изомеризации по схеме
1-R Ч— 4-R 1-R 5-R 1-R 6-R
1-R6 3-Re 2-Rg 1-R 8
1-R, 4-R, 3-R7 2-R7
1-RS 4-Re 4-R в 3-RB
1-R9 4-R 9 5-R9 4-R9
1-R1O 4-Ri0 5-Rjo 5-Rjo
l-Rn 4-Ru 5-Ru 6-R„
i-R12 4-R 12 5-R12 6-R12
232
Энергия активации изомеризации радикалов выше теплового
эффекта этой реакции. Взаимодействие неспаренного электрона
с разрываемой связью происходит под углом, отличным от наибо-
лее выгодного (180°)- Поэтому энергия активации будет больше,
чем для обычной реакции замещения с близким тепловым эффек-
том, и больше рассчитанной по правилу Поляни — Семенова-
Принято [3], что она составляет —21 кДж/мольпри Рк0 1013c'x.
Пропильный, бутильный и более тяжелые радикалы распа-
даются с образованием олефина и легкого радикала по 0-связи,
характеризующейся более низкой энергией связи. Так, для ради-
кала СН3—СНа—СН2 энергии разрыва по 0-связи (до СН3 и
С2Н4) и по G-связи (до СН3—СН2 и СН2) составляют соответст-
венно 63 и 100 кДж/моль; для радикала СН3—СН2—СН2—СНа
соответственно 35,5 и 107 кДж/моль; для радикала ВСН2—СН2
33,5 и 94 кДж/моль [7].
Для распада радикалов энергия активации также значительно
выше теплоты реакции и составляет 105—145 кДж/моль, а пред-
экспоненциальный множитель близок к 1013с“1. Распад радика-
лов с внутренним положением неспаренного электрона может
в,
протекать по двум 0-связям. Если это радикал 3-R, (г >5), то
эти связи неравноценны: одна из нихСН3—СН2, другаяСН2—СН2.
Расчет по правилу Поляни — Семенова на основе энергий связей
СН3—СН2 и СН2—СН2 приводит к разности энергий активации
распада по этим связям АЕ = 18,8 кДж/моль [4]. Тогдадоля
радикалов 3-?^, образующих метильный радикал и олефин,
равна
и>1 __ 1
аР= u,1 + w2 — 1 + еДЕ/НТ
где wl и w2 — скорости распада соответственно по СН3—СНа
и СН2—СН2-связям. При 800 °C ар = 0,109, при 1100 °C аР =
= 0,161.
Таким образом, реакцию распада радикалов можно предста-
вить в следующем виде:
/-Ri -»• аР (О(_/+г4- l-R;_2)-f- (1 — ар) (О/+1 + l-Ri^-j.)
где Ор — олефин с р углеродными атомами, причем
сср = О для 7 = 1, 2
1
аР = И-)-ехр(Д£,/Я7’) для 7=3
ар = 0,5 для ; > 3
233
Для этильного радикала исключен распад по p-правилу, он
может участвовать в реакции замещения
•С2Н5 + КН —► C2He-|-R.
и реакции распада с образованием этилена
•С2Н5 —► С2н4+н
Доля распадающихся этильных радикалов аэ = wp/(wp-}-w3),
где wp и w3 — скорости распада и замещения. Для реакции
распада к0 составляет— Ю13 с" х, Е — 170 кДж/моль; для реак-
ции замещения кй = 1 101Х, Е — 46 кДж/моль. Разные авторы,
как уже отмечалось, дают сильно различающиеся оценки стери-
ческого фактора Р для реакции замещения. Так, Семенов [61
считает, что он близок к 1, а Степухович [81 оценивает его в 1 X
X 10~3—1-10-5. Поэтому j
1013 ехр (—168 000/RT)
аэ~ 1013 ехр (_ 1б8от/ПТ) + Р • № ехр (—46 200/-RT) p/RT
где p/RT — концентрация молекул, так как Сы = njv = p/RT.
Невозможность точной оценки величины Р требует использо-
вания для последующих расчетов значения аэ при какой-либо
одной температуре. Если воспользоваться данными [51, по кото-
рым при 800 °C аэ = 0,2, то при 1300 °C аэ >0,9. Таким образом,
повышение температуры приводит к увеличению выходов этилена
и водорода из этильных радикалов
Из изложенного следует, что расчет состава продуктов первич-
ного распада парафинов можно основывать на следующей схеме:
Парафин Pn
Образование радикалов
Радикалы 7-Rn
Распад | Изомеризация
Равновесный набор радикалов j-Rn
Распад
-------------> Радикалы y-R/y— i
Распад | Изомеризация
т
Равновесный набор радикалов /-Rn—1
Распад |
— .— ------> Радикалы y'-Rjv—2
В этой схеме учитывается образование радикалов из исход-
ных молекул, их изомеризация, распад и затем изомеризация
и распад появившихся радикалов с меньшим числом углеродных
234
атомов- Продуктами распада являются олефины и радикалы
с меньшим числом углеродных атомов, которые, в свою очередь,
претерпевают аналогичные превращения. В продолжении цепи
участвуют только этильный, метильный радикалы и атомарный
водород.
Повторим расчетные соотношения. Доли первичных и вторич-
ных радикалов (число молей на моль исходного углеводорода),
образовавшихся при инициировании х?_Нг и х%, рассчитывают
по соотношениям:
1
еЬЕ1ПТ
' пп
г0 . =ж0 . =1о . =
a-Rz 2-н(- 3-Rz
х« = 1-х
1-В£
— Xi-Et
}
где пп и пв — число атомов водорода у первичных и вторичных
атомов углерода; АЕ — разность энергии связи водорода с пер-
вичным и вторичным атомами углерода.
При изомеризации из радикалов 1-RZ образуются радикалы
4-Rz, 5-Rz, 6-Rz или (г — j + 1) с константами равновесия изоме-
ризации К14, К15, Х16
где
X . X . Xjf .
4-R.- 5-R; 6-R;
^1.4=^- *1,5=т-у-
1-RZ 1-R; 1-RZ
Понятно, что так как общее число радикалов не меняется, то
х . +х° . т1'1 . + (К-1, 4+^1. 5+ -^1. в)ж +z°. +. . . = 1
1-RZ J-R(. 3-Rz 1-RZ 7-Rz
В этом уравнении верхним индексом «О» отмечены доли ради-
калов, не участвующих в изомеризации, и оно содержит только
одну неизвестную х . • Г “ ' тг
i-Ri
= К, &х . , х . = К
1,0 би-
радикала j-Rz в количестве х • определяется
/-я(-
fc5-Rz -±,и~1-в£
При распаде
1-Я
По ней находят х . = К, .х . ,
4-Я i ’ 1-Л£
1 «я * 1
1,в 1-Я/
значение ар по соотношениям, приведенным на стр. 233- Далее
рассчитывается изменение количеств радикалов и олефинов:
Да: . = —х . (полный распад)
j-Rt
Да: . = Дхо , = ах .
l-nz_2
Да: . =Дт0 =(1 — а)х .
»-«(-/-! 1+1 /-Rz
235
Расчет доли этильных радикалов, распадающихся с образо-
ванием этилена и водорода, проводится ио соотношению, приведен-
ному на стр. 234-
2. РАСЧЕТ СОСТАВА ПРОДУКТОВ РАСПАДА н-ПАРАФИНОВ
Для иллюстрации в табл. VII-4 приведены количества первич-
ных и вторичных радикалов, образующихся из н-октана при тем-
пературах 800—1000 °C до и после изомеризации по схеме 1-R
& 5-R.
Количество радикалов, образовавшихся из н-октана ТАБЛИЦА VII-4
до и после изомеризации
Радикал Количество радикалов, моль/100 моль парафина
при 800 °C при 900 °C при 1000 °C при 1100 °C при 800 “С *
1-R, 16,3 17,2 18,1 19,0 7,4
2-R, 27,9 27,6 27,3 27,0 27,9
3-R8 27,9 27,6 27,3 27,0 27,9
4-R, 27,9 27,6 27,3 27,6 37,0
* После изомеризации.
Рассмотренный выше подход позволяет алгоритмизировать
расчеты состава продуктов пиролиза- Соответствующие алго-
ритм и программы на языке Алгол-60'реализованы [9] и позво-
ляют выполнять расчеты для парафинов С2—С2о-
В табл. VI1-5 приведены рассчитанные количества олефинов
и радикалов, образующихся при пиролизе н-парафинов. Далее
рассчитывают превращения радикалов 1-R2—^Не-
достаточно ясно, что расчет распада н-парафинов приведет
к большим количествам олефинов С4 и выше- Хотя при малых
конверсиях экспериментальные результаты пиролиза удовлетво-
рительно согласуются с расчетом [10], однако при глубоком
пиролизе, представляющем технический интерес, необходимо
дополнить схему расчета превращениями а-олефинов.
Превращения олефинов можно учесть двумя способами. Упро-
щенно можно заменять количество олефина в табл. VII-5 набором
продуктов его распада, найденным экспериментально. При стро-
гом расчете нужно рассмотреть элементарные реакции с участием
олефинов. Упрощенный подход использован [11] для определения
возможных выходов этилена при разных температурах пиролиза.
Проиллюстрируем такое упрощенное рассмотрение.
В последние годы интенсивно проводятся работы, направлен-
ные на увеличение выходов этилена при пиролизе бензинов путем
236
ТАБЛИЦА VI1-5
Результаты расчета состава продуктов
пиролиза н-парафинов
н-Пара- Темпе- Алкильные радикалы Олефины
фин рату- ра, К 1-R, 1-R, 1-R, 1-н4 сгн4 СаН, C4HS с,н10 с,н12
С8Н18 1073 1173 1273 0,252 0,253 0,253 0,224 0,222 0,219 0,166 0,172 0,178 0,079 0,079 0,078 0,172 0,185 0,198 0,375 0,378 0,381 0,084 0,084 0,084 0,113 0,115 0,117 0,209 0,206 0,203
С12Н26 1073 1173 1273 0,209 0,207 0,205 0,231 0,232 0,233 0,297 0,299 0,300 0,182 0,181 0,180 0,126 0,137 0,142 0,234 0,231 0,229 0,070 0,069 0,068 0,097 0,097 0,097 0,171 0,172 0,172
с16нм 973 1073 1173 0,152 0,150 0,149 0,191 0,191 0,190 0,274 0,274 0,274 0,173 0,173 0,172 0,092 0,099 0,106 0,211 0,209 0,208 0,051 0,050 0,049 0,094 0,093 0,093 0,102 0,101 0,101
н-Пара- Темпе- Олефины
фин рату- ра, к с,н14 с.н,. с,н1в Ci оН го с„нг! С) 2II24 CiaHie с14н2, С.,Н,о
С8Н18 1073 1173 1273 0,209 0,206 0,203
CiaHgg 1073 1173 1273 0,136 0,139 0,142 0,197 0,198 0,198 0,134 0,133 0,132 0,134 0,133 0,132 0,134 0,133 0,132 — — — —
С1бНм 973 1073 1173 0,085 0,084 0,084 0,010 0,099 0,099 0,084 0,085 0,084 0,193 0,192 0,193 0,177 0,182 0,179 0,121 0,124 0,133 0,010 0,098 0,099 0,010 0,098 0,099 0,010 0,098 0,099
ужесточения режима процесса. Так, повышение температуры на
100—150 °C при соответствующем уменьшении времени контакта
позволило увеличить выход этилена при пиролизе бензинов на
4—8% [12]. Однако отмечается [13], что при повышении темпе-
ратуры выход этилена проходит через максимум [13]. В наптих
исследованиях пиролиза н-октана найдено [9], что выходы эти-
лена при 800 °C достигают ~ 45% (масс.), а при 1000 °C~ 60%
(масс.) от сырья.
Поскольку пиролиз исследуется в широкой области температур
(от 600 до ~ 2000 °C), определение возможных выходов этилена
с целью выбора оптимальной температуры пиролиза представляет
значительный прикладной интерес.
Рассмотрим возможные результаты глубокого пиролиза н-геп-
тана и н-октана — характерных представителей н-парафинов
237
технического сырья — бензина. Расчет количеств радикалов и оле-
финов, образующихся при первичном распаде н-гептана и н-ок-
тана, приведен в табл. VII-6. Составы продуктов пиролиза С4Н8
и С5Н10 по данным [5] приведены в табл- VII-7.
Выходы олефинов, метильных и этильных радикалов
при первичном распаде н-гептана и н-октана
ТАБЛИЦА VII-6
Продукты распада Выход, моль/100 моль н-гептана Выход, моль/100 моль н-октана
при 1 0 0 0 К при 1100 К при 1300 К при 1000 К при 1100 К При 1300 К
<%н4 150 145 139 177 176 174
С3н6 36 36,5 37,5 21 20 18
С4Н8 25 25 25 24 24 24
с5н10 — — — 18 18 18
•сн3 62 63 64 63 62 61
С2Н6 68 68 68 67 68 68
Выходы продуктов пиролиза бутена-1 и пентена-1 ТАБЛИЦА VII-7
Продукты пиролиза Выход, моль/100 моль бутена-1 Выход, моль/100 моль пентена-1
при 1100 К при 1300 К при 1100 К при 1300 К
сн4 27 25 44 41
С2Н4 40 43 58 59
С2н6 7 6 10,5 10
С3нв 27 25 47 47
С4Н6 40 39 33 31
Из табл. VII-6 и VII-7 следует, что количества этилена, обра-
зующиеся за счет распада н-бутилена и н-пентена, могут дости-
гать при пиролизе н-гептана и н-октана лишь 0,1 и 0,2 моль/моль
сырья соответственно. Максимальные выходы этилена при пиро-
лизе н-гептана и н-октана могут быть получены при температуре
1300 К и- составляют для н-гептана — 59% (масс), для н-октана
~60% (масс). При 1100 К эти выходы составят лишь 45 —47%
(масс).
Увеличение температуры выше 1300 К может привести к не-
значительному росту выхода этилена за счет разложения про-
пилена, однако оно едва ли целесообразно для повышения селек-
тивности процесса, так как при этом возрастает роль реакций
разложения этилена. Рост температуры выше 1300 К при соответ-
ствующем подборе времени контакта позволит лишь увеличить
скорость разложения, сохранив показатели селективности. Ио-
38
скольку выходы этилена в % (масс) при пиролизе н-гептана
и н-октана близки, полученные значения можно использовать
для оценки результатов пиролиза н-парафинов С6—С10, присут-
ствующих в прямогонных бензинах.
Были сопоставлены [11] экспериментальные и рассчитанные
по описанному упрощенному методу выходы продуктов глубокого
пиролиза н-октана. Некоторые из полученных результатов приве-
дены в табл. VII-8.
Расчетные и экспериментальные выходы продуктов ТАБЛИЦА VII-8
пиролиза н-октана при различных температурах
Продукты пиролиза Выход, % (масс) от сырья
экспериментальный расчетный
при 900 °C при 1000 °C при 900 °C при 1000 °C при 1100 °C
н2 1,5 3,1 1,0 1,2 1,3
сн4 13,4 19,8 7,5 7,6 7,6
С2Н4 53,5 59,2 55,0 58,5 59,3
С3н. 10,9 7,8 10,2 10,1 9,9
Из данных этой таблицы следует, что расчетные и экспери-
ментальные выходы основных продуктов — этилена и пропилена —
достаточно близки. Вместе с тем экспериментальные выходы ме-
тана и водорода выше расчетных из-за реакций смолообразования
(перераспределения водорода), которые не учитывались в расчете-
Видно также, что рост выхода этилена наблюдается при повышении
Изменение соотношений между скоростями ТАБЛИЦА VII-9
элементарных реакций при различных температурах
Параметр Температура, °C
800 9.00 1000 1100
Отношение количеств вторичных и пер- вичных радикалов, образующихся по реакции R- + R,H -* R, + RH 2,56 2,36 2,2 2,03
Отношение количеств радикалов 1-R/, изомеризующихся в у-R/, и распада- ющихся до изомеризации 6,69 5,67 4,88 3,89
Константа равновесия изомеризации радикалов 0,1 0,12 0,14 0,16
Доля радикалов З-R,, распадающихся по СН3—СН2-связи 0,109 0,125 0,143 0,161
Доля радикалов -С2Н6, распадающих- ся с образованием С2Н4 и Н- 0,7 0,82 0,99 0,99
229
температуры пиролиза примерно до 1000 °C. При последу-
ющем повышении температуры увеличится скорость пиролиза, но
не повысится селективность выхода низших олефинов. Рост вы-
хода этилена при повышении температуры пиролиза до 1000 °C
с позиций радикально-цепной теории объясняется: 1) увеличе-
нием доли образующихся первичных радикалов 1-RZ; 2) увели-
чением доли распадающихся до изомеризации радикалов 1-R,;
3) увеличением доли радикалов .С2Н6, распадающихся до С2Н4
и Н •; 4) смещением равновесия изомеризации в направлении
образования радикалов 1-Rr Это иллюстрируется данными
табл. VII-9.
3. РАСЧЕТ4СОСТАВА ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА ОЛЕФИНОВ
И НАФТЕНОВ
Применение радикально-цепной теории позволяет определить
количества продуктов первичного распада н-парафинов. Выше
показано, что среди этих продуктов присутствуют значительные
количества олефинов Gs и выше, которые далее распадаются до
низкомолекулярных продуктов. Поэтому расчет состава продук-
тов пиролиза олефинов необходим при теоретическом определе-
нии результатов глубокого пиролиза углеводородов. Естественно
использование в таком расчете сведений о радикальных реакциях.
Отметим пока, что глубокий пиролиз олефинов дает выходы эти-
лена и пропилена, близкие к выходам их при глубоком пиролизе
парафинов с тем же, что и у олефинов, числом углеродных атомов-
Впервые метод расчета состава продуктов пиролиза олефинов
предложен Воеводским [71- Он считал, что олефины дают алке-
нильные радикалы, которые далее либо распадаются с образова-
нием диена, либо взаимодействуют с исходным олефином, образуя
диен и алкильный радикал (реакция Воеводского).
По данным более поздних работ [14] оказалось, что такой
механизм не позволяет объяснить результаты ряда эксперимен-
тальных исследований. Например, при малых конверсиях олефи-
нов Ge селективность образования диенов близка к нулю, в то
время как по Воеводскому она составляет ~ 40%. Таким образом,
скорость реакции Воеводского мала- Данные кинетических изме-
рений [15] указывают на необходимость учета вероятностей обра-
зования различных алкенильных радикалов, отщепления и,
главным образом, «прилипания» легких радикалов по л-связи.
Эти концепции с определенными упрощениями [16, 17] позволяют
обеспечить удовлетворительное совпадение расчета и экспери-
мента. Аналогичный подход развит и в наших работах [9] и будет
проиллюстрирован ниже.
Рассматривая скорости элементарных реакций, можно пока-
зать, что скорость «прилипания» к олефинам атомов Н • [/с =
= 1010 ехр (—12 ЮО/ЯТ)] примерно на 2 порядка выше, чем для
240
• СН3[/с = 10s ехр (—5850/7??1)], т. е. последнюю, казалось бы,
можно не учитывать. Однако для метильного радикала константы
скорости замещения . СН3 + RH -> GH4+R- и «прилипания»
(•GH3 + RCH=GH2RCHCH2CH3) близки, т. е. нужно считаться
с «прилипанием» радикалов . СН3 при определении количества
метана, образующегося из -CHj. Оценки концентраций атомов Н •,
выполненные Магарилом [18] для пиролиза н-бутана, показы-
вают, что они близки к концентрациям .С2Н6 при высоких темпе-
ратурах. Поэтому в реакции присоединения преобладает процесс:
I—>RCH2CH2 а
rch = ch2+h— 2
1—> RCHCH3
Что же касается количеств олефина, вовлекаемого в присоедине-
ние по реакции с -СН3, то, поскольку глубокий распад радикалов
j-R, (присоединение к олефину атома Н-) и j-R1+1 (присоединение
к олефину радикала .СН3) даст близкие количества этилена
и пропилена, не будем рассматривать для олефина присоединение
радикала -СН3. Однако в реакцию замещения с олефином будут
вступать радикалы R = H, -СН3, *С2Н5. При реакции R-4-CnH2„
достаточно ограничиться образованием алкенильных радикалов
за счет отрыва атома Н • в 0-, у- и т. д. (но не а-) положениях
к двойной связи, так как энергия отрыва атома Н • от атома С
при двойной связи на 15—60 кДж/моль больше, чем энергия раз-
рыва связи С—Н в парафинах [2, 4].
Обозначим алкенильные радикалы с п углеродными атомами
J-A„ (где j — номер углеродного атома со свободной валент-
ностью, начиная от двойной связи).
С учетом сказанного для а-олефинов с п углеродными атомами
Ол при взаимодействии с низшими радикалами R • нужно учиты-
вать реакции
1R«
2R„
ЗА„
где направления 1 и 2 — присоединение атомов Н •, направления
3, ..., п — образование алкенильных радикалов при отрыве
атомов Н- в 0-, -у- и т. д. положениях к двойной связи.
Для расчета дальнейших превращений оценим долю олефина
<§£-, превращающегося по г-му направлению. Если wt — скорость
этого направления, то 6Z = w/2 wr При анализе реакций
парафинов такие отношения уже использованы. Можно с некоторым
241
приближением считать, что для всех ш, концентрационные
составляющие Со и предэкспоненциальные множители к0
одинаковы.
Тогда соотношение
I п
f>l = Pi exp (-Et!ВТ) 2 Pi exp (-Ei/RT)
учитывает, что для реакций 3, 4, ..., п возможно взаимодействие
с разными водородными атомами у двойной связи. Пусть энергия
активации n-й реакцииЕп. Тогда, разделив все члены на ехр
(-EJRT), найдем:
Pi ехр (—bEi/RT)
^Piexpt-SEi/RT)
Ь.Е;—Е;—Еп
Выше рассчитаны бг для реакций парафинов. Поскольку
Р21Р± = Р3/Рх = 1, Р4/Р, = ... = P^i/Pi = 2, Р„/Рх = 3, а
в соответствии с данными [16—18]
ДЯ3 =—10 000 Дж/моль Д£Т=. . •=ДЯП_1 = —5000 Дж/моль
Д’! = 12 100 и Ег — 5000 Дж/моль
то
_____________________ехр(—ДЯ1/ЯГ)___________________
°1- ехр(-Д£!/ЛТ)+ехр [—(ДЯ1 — 7100)//? У ] +ехр 12000/ЯГ) +
+ 2 (п —4) ехр (5000/ЯТ) + 3
Обозначив знаменатель через S, получим:
. ехр (-ДЯ1/ЯТ)
б1 =-------s-----
ехр [-(ДЯ!-7140)/ЯГ]
62 =---------g-----------
ехр (12 100/ЯТ)
бз=-------s
s 2 ехр (5000/ЯГ)
о4=-------— ... — On-i
А
sn — 5
(VII.1)
Хотя величина ЛЕг в (VII.1) может быть найдена по данным
об элементарных реакциях (Д£х = —29 300 Дж/моль), ее лучше
подбирать из эксперимента, учитывая, что соотношение (VII.1)
является приближенным, так как CR. различна для разных
реакций и возможно непостоянство к0.
Образовавшиеся алкильные радикалы далее превращаются по
рассмотренным выше (стр. 234) направлениям, и расчет состава
продуктов их распада не вызывает затруднений. Что же касается
242
алкенильных радикалов, то они могут, как и алкильные, распа-
даться по 0-связи или превращаться в диены (Z7) с отрывом Н,
по следующим направлениям [16, 17]:
ш'
* D/+i + l-Rrt-/-i
7-Ап =
IA/-2+ Оп-/+2
w'
я *
—- D„ + H-
Первое и второе направления — распад по 0-связи по отноше-
нию к неспаренному электрону, третье — отрыв атома Н-. Доля
радикала, распадающегося по каждому направлению, равна
iv't exp^—E’i/RT)
S‘ 2 w’i 2 exp (—EilRT)
Если j = 3, то, как показывают данные [19], wj = w3 = 0»
и протекает только реакция 3-А„ -> С4Нв + 1-Т?п_4. Если
/ = 4, то, используя данные [19] для энергий активации реакций
алкенильных радикалов, получим:
ехр (152 000/7?/’)
V ехр (—15 200/7?/’) + ехр (—173 500/ЯГ) + ехр (—198500/ЛГ) —
_ ехр (—152 000/7? Т)
S'
„ ехр (-173 500/7?/’)
*•=--------s7--------
ехр (—198 500/7?Г)
йз=--------S7
Тогда при 1123 К 64 =0,88, =0,11, 63 =0,01.
При j = 5,6 преобладает распад по реакции:
Ап --► 1А/-2-|-Оп-/+а
так как Е2 на 40—60 кДж/моль меньше, чем Е[ и Е’3 . При этом
Si = 8' & 0, 82 S 1.
Проведенное рассмотрение справедливо для длинных цепей,
а длина цепи при пиролизе даже легких молекул не превышает
10—15 [20]. Она значительно меньше для углеводородов С5—С10,
особенно при высокотемпературном пиролизе, так как разрыв
С—С-связи облегчается и инициирование за счет такого разрыва
начинает конкурировать с инициированием за счет реакции с лег-
кими радикалами. Естественно, для коротких цепей в результате
инициирования за счет молекулярного распада изменится состав
продуктов, и его нужно учитывать. Поэтому весь приведенный
выше расчет справедлив только для той части олефина, которая
инициируется за счет реакций с радикалами.
243
Рассмотрим в связи с этим, как может протекать молекуляр-
ный распад олефинов. Из сопоставления энергий связи в молеку-
лах алкенов [4] следует, что наиболее «слабой» является л-связь
С—С, далее связь С—Н в p-положении и затем С—С-связь. Анализ
распределения энергии при термическом активировании показал
[21], что она равномерно расходуется по всем связям. Следова-
тельно, в первую очередь будет разрываться л-связь с образова-
нием бирадикала ji-R-n. Реакции бирадикалов изучены мало,
однако вполне можно предположить, что бирадикал, подобно
монорадикалу (см. стр. 232), может изомеризоваться, например,
преимущественно по реакциям:
1.2-Нп-
2,5-Rn
1,6-R„
в предположении о преимущественной миграции неспаренного
электрона к 5-му углеродному атому. Бирадикалы ji-R п с разъ-
единенными активными атомами углерода распадаются по р-пра-
вилу с образованием этилена и пропилена. Состав продуктов их
распада близок, как легко убедиться, к составу продуктов пиро-
лиза парафинов, и отличается от последних несколько большим
количеством пропилена.
Именно такие результаты получены в экспериментах [18],
что подтверждает целесообразность использования в расчетах
представлений об образовании и изомеризации бирадикалов.
Если длина цепи т, то Нт молекул превращается через би-
радикалы. Эту величину из-за ограниченности данных о реакциях
бирадикалов лучше подбирать экспериментально.
Теперь можно рассчитать состав продуктов пиролиза олефи-
нов, учитывая приведенные схемы и соответствующие им соот-
ношения для количеств образующихся при распаде алкильных
моно- и бирадикалов, алкенильных радикалов низших олефинов,
диенов. При этом для алкильных радикалов рассчитывается
распад по методу, описанному выше (с. 235), а для низших оле-
финов расчет повторяется до получения О2, О3, 04.
Разумеется, такой расчет в общем виде может быть реализо-
ван только на ЭВМ, но для конкретных небольших п возможен
расчет и без применения ЭВМ. Как показывают расчеты [9],
такой алгоритм позволяет довольно точно определить состав
продуктов пиролиза н-олефинов.
Что касается пиролиза нафтенов, то и инициирование, и пер-
вичный распад осуществляются по тем же реакциям, что и для
парафинов. Анализ вторичных реакций основан на использо-
вании представлений о реакциях олефинов.
Действительно, энергия С—С-связи в циклогексановом кольце
на 8—12, а в циклопентановом — на 20—25 кДж/моль меньше,
чем энергия связи СН—СН в парафиновой цепи; энергии же свя-
244
зей С—Н такие же, как и в парафинах [4]. Поэтому первичный
распад нафтена начинается с разрыва углеродного кольца с обра-
зованием бирадикала, распадающегося далее по p-правилу с кон-
стантой скорости к = 1-IO14 ехр (—282 00Q/RT) [22].
В реакциях развития цепи взаимодействие нафтена с легким
радикалом приведет к образованию циклогексильного или
циклопентильного радикала с предэкспоненциальным множителем
1011—1016 л-моль-1 -с’1 [4]. Для циклогексильного радикала
возможны дальнейшие превращения за счет выделения атомов
водорода (и перехода в циклоолефин) или за счет распада по
P-правилу с образованием алкенильного радикала по реакциям:
i-^— СН2=СН-СН2-СН2-СН2-СН2
цикло-СвНи—
, цикло-С6Н1о + Н •
причем kr = 1013 ехр (—75 000/RT) с-1, к2 = 1013 ехр X
X (—158 500/7??)с-1. Ясно (это подтверждается и составом про-
дуктов пиролиза), что преобладает первое направление. Укажем,
что для объяснения образования значительных количеств бута-
диена, циклопентадиена и ароматических углеводородов (их
количества несколько выше при пиролизе нафтенов и олефинов),
учитывают, например [23], следующие превращения:
СН2—СН2—СН2—СН2 > Н2+С4Н6 > Ароматические углеводороды
СН2—СН2 —СН2—СН2—СН2 > Н2 +Пентадиен —>
।--> Ароматические углеводороды
I-->Циклопентадиен
Понятно также, что первичный распад алкилциклопарафинов
может привести к циклическому радикалу (отщепление алкиль-
ной группы) или к бирадикалу, но из-за ограниченности данных
об энергиях связи вероятность каждого направления следует вы-
бирать на основе экспериментальных данных. Образовавшиеся
при пиролизе легкие олефины, особенно бутилены и пропилен,
могут участвовать в дальнейших превращениях, которые по-
дробно рассмотрены в литературе [5, 18]. Поскольку, однако,
в технических процессах осуществляют такие кинетические ре-
жимы, в которых при максимальном разложении сырья разложе-
ние этилена и пропилена минимально, можно считать эти олефины
конечными продуктами.
4. СХЕМА РАСЧЕТА СОСТАВА ПРОДУКТОВ
ПИРОЛИЗА БЕНЗИНА
Прямогонные бензиновые фракции, подвергаемые пиролизу
в смеси с рафинатами платформинга, содержат нормальные и изо-
парафины, нафтеновые и ароматические углеводороды. Известно
245
124], что основная масса продуктов получается из неаромати-
ческой части сырья. Поэтому можно ограничиться расчетом
количеств продуктов, получаемых из этой части.
С учетом изложенного выше схему расчета состава продуктов
пиролиза парафино-нафтеновой смеси можно представить в виде:
Следует, однако, отметить, что приведенные выше соотноше-
ния позволяют выполнить расчеты по этой схеме, если известен
индивидуальный состав исходной смеси. Для расчета состава
продуктов из технического сырья необходима группировка с тем,
чтобы представить сырье ограниченным числом характерных
структур, в соответствии с методами, рассмотренными в главе II
(стр. 75). Представление сырья пиролиза групповыми компонен-
тами при расчете состава продуктов по радикально-цепному
механизму успешно используется в работах Калиненко, Фейгина*
и их сотрудников [17]. Ниже (стр. 257) такая группировка опи-
сана применительно к кинетическим расчетам пиролиза в труб-
чатых печах-
Укажем также, что каждое направление на приведенной
схеме требует выполнения большого числа расчетов по довольно
сложному алгоритму. Так, выше (стр. 235) описан расчет только
по направлениям 1 и 2. Понятно, что в общем случае расчет по
полной схеме требует использования современных быстродейству-
ющих ЭВМ.
246
5. ОБРАБОТКА ДАННЫХ, ПОЛУЧЕННЫХ В ЛАБОРАТОРНЫХ
НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ РЕАКТОРАХ
ПРИ ПРОВЕДЕНИИ ПИРОЛИЗА
Сопоставление результатов пиролиза, полученных в реальном
неизотермическом аппарате, удобно проводить, пользуясь экви-
валентным изотермическим реактором.
Пусть Такв — температура эквивалентного изотермического
реактора (т. е. обеспечивающего тот же результат, что и реаль-
ный неизотермический реактор) с тем же объемом, что и реаль-
ный, Уэкв — объем эквивалентного изотермического реактора,
работающего при максимальной температуре Ттак реального.
Уравнение кинетики необратимой реакции в потоке в режиме
идеального вытеснения можно записать [251 в виде (см. также
главу II):
dz Vп / Е \
10- = ^Г/с<>еХр(- (VIL2>
Здесь Уп — объем реакционной зоны; 0 = V/Vn — текущий •
относительный объем; «0 — скорость подачи вещества, по кото-
рому измерена степень превращения х; ср (х) — концентрацион-
ная составляющая скорости реакции.
Поскольку результаты процесса, например величина х, в ре-
альном и эквивалентном реакторах должны совпадать, то, интег-
рируя уравнение (VII.2), для 0, меняющегося от нуля до единицы,
применительно к реальному [Т = Т (0)] и эквивалентному (Г =
= ^экв = const) реакторам получим:
1
еХр (“ ЯТэкв ) = J бХР Е“ ЯТ (0) ] dQ
! ° (VII.3)
j ехр [“ЯТ (0) ] dQ
у ___Т7 -2_______________;-
V экв — V п ( Е \
еХ₽ ЯТшах )
Интеграл в уравнениях (VI 1.3) может быть найден
по методу парабол. Для практических целей, как показывают
расчеты, вполне достаточно разбить область интегрирования на
шесть интервалов. Это обеспечивает точность интегрирования
в~1%.При этом получаем следующее расчетное соотношение
1
У ехр [— RT (0) ] <*0 = -Jg- £ехр (— RTo ) + 4 ехр +
О
+ 2ехр (-R7?)+4exp (-ятг)+2ехр (- ^7?) +
+ 4 ехр ( — д^г-) 4"ехр = Е (Е, 0) (VII.4>
247
где То, Тv Тъ — температуры в выбранных по эксперимен-
тальной кривой Т (9) точках, отстоящих друг от друга на 1/6
длины реакционной зоны.
Поскольку определение энергии активации приобретает само-
стоятельное значение, представляет практический интерес ее
независимое определение по результатам нескольких опытов
в реальном неизотермическом реакторе. Проиллюстрируем такое
определение. Пусть в реальном реакторе при двух различных
профилях температур получены конверсии хх и х2. Тогда имеем
1
j ехр RTi(Q) ] d0
о __________
(VII.5)
dx
Ф (*)
jexp [- ЛГ2(0) ]
о
В частности, для реакции первого порядка имеем:
Pi^i+(1-tY-I-Pi) In — _ Fi 6)
Рг^+ПтУ + Рг) In (I-Жг) ^2(^,0)
Зная из экспериментов значения 0г, 02 (изменение чи ла молей
при реакции), хг, х.2 (конверсия сырья); у (число молей разбави-
теля) и температурные профили
Рис. VII-1. Распределение температуры
по длине лабораторного реактора.
в реакторе Т2 (9) и Т2 (9),
можно найти по уравнению
(VII.6) поисковым методом
величину Е. В частности, це-
лесообразно использование ме-
тода одномерного поиска (зо-
лотого сечения), приведенного
в главе VI (с. 183). Такая мето-
дика использована нами для
определения кинетических ха-
рактеристик пиролиза угле-
водородов и их смесей.
Зная энергию активации при
любых профилях температур по
длине реактора (рис. VII-1), можно найти 7’ЭКЙ и Уэкн. При тем-
пературах 800—1000 °C значения эквивалентных температур Тэка
и отношения эквивалентных объемов к полному объему реактора
приведены в литературе [11]. Найдено, что эквивалентная темпе-
ратура ниже максимальной на 5—10 °C при 800 °C и на 40—
50 °C — при 1000 °C, а эквивалентный объем составляет 73—84%
от полного объема реактора. Это означает, что кинетическая
обработка данных реального реактора без использования экви-
валентных величин (например, по Vn или Ттак) приведет к ошибке
в расчете конверсии примерно на 1,5% при 800 °C и примерно
на 7% при 1000 °C.
248
Нужно, однако, указать, что для многостадийной реакции
с разными энергиями активации стадий значения Тэкв и Уэкв бу-
дут различны для каждой стадии, и их использование не является
достаточно корректным. Поэтому желательно режим пиролиза
в трубе характеризовать зависимостью средней по сечению темпе-
ратуры от длины трубы.
6. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПИРОЛИЗА
В ТРУБЧАТОЙ ПЕЧИ
Выше рассмотрен расчет состава продуктов пиролиза при
неглубоком (степень конверсии близка к нулю) или при полном
(степень конверсии близка к 100%) распаде сырья. Такой расчет
позволяет оценить эффективную температуру пиролиза и возмож-
ные выходы продуктов.
При техническом пиролизе в змеевике трубчатой печи глу-
бина процесса (конверсия) может и не достигать 100%, т. к.
процесс протекает с конечной скоростью, требует подвода боль-
шого количества тепла. Вместе с тем технический процесс сопро-
вождается вторичными реакциями уплотнения. Все это должно
быть учтено при моделировании технического процесса. Мы рас-
смотрим поэтому методы получения кинетических уравнения
и математического описания технического процесса.
Применение радикальных представлений
для создания математического описания пиролиза этана
Расчеты процесса пиролиза этана основывали на изучении
скорости превращения компонентов реагирующей смеси по системе
стехиометрических уравнений, описывающих процесс пиролиза
[26, 27].
В работе [28] показано, что рассмотрение радикального
неценного механизма крекинга приводит к простым кинетическим,
уравнениям, позволяющим описать термический крекинг газой-
левых фракций. Рассмотрим в качестве иллюстрации использо-
вание радикальных представлений для получения математиче-
ского описания пиролиза этана. В соответствии с теорией терми-
ческого распада углеводородов можно предположить для этого
процесса следующие реакции:
зарождения радикалов
С2Н6 2СН3
2С2Н6 2СН3 + С2Н6
развития цепи
•СН3+С2Нв сн4+.с2н5
С2Н5 С2Н4+Н-
Н- + С2Н6 Н2+-С2Н5
(VII.7а>
(VII. 7б>
(VII.8а>
(VII.86>
(VII.8в>
249
обрыва цепи
2-С2Н5~]-М > С2Н4-|- C2Hg-|-М (VII.9а)
2-С2Н5+М > С4Н10 + М (VII.96)
2-С2Н5 + М->С3Нв+СН4+М (VIL9b)
где М — молекула; — концентрация всех стабильных реаги-
рующих веществ.
Суммарный процесс зарождения радикалов -СН3 и последу-
ющее образование радикалов -С2Н5 описывается общим уравне-
нием баланса, полученным суммированием реакций (VII.7а),
(VII.76) и (VII.8а):
ЗС2Н6 7TV 2СН4+2С2Н5 (VII.10)
Пусть процесс развития цепи включает т звеньев. Тогда
суммируя т раз реакции (VII.7а, б) и (VII.86), получим уравнение:
тС2Н6 тС2Н4 + пгН2 (VII.11)
Обозначим также доли рекомбинирующих радикалов по реак-
циям (VII.9а), (VII.96) и (VII.9в) через ах, а2 и а3. Тогда суммар-
ный процесс рекомбинации описывается уравнением:
2С2Н3 --> а4С2Н4 + а1С2Нв-|-а2С4Н4о-|-азСзНв-|-азСН4 (VII.12)
Суммируя реакции (VII.10)—(VII.12), получаем общее стехио-
метрическое уравнение процесса:
го + а, 2+а3 „ . гп
с2н6 —> з+,„_а1 с2н4+ 3+m_ai сн4+ 3+m_ai н2+
+ з С3Нб+ 3 + ^_—С4Н10 (VII.13)
Опубликованные в литературе данные по неглубокому пре-
вращению этана при пиролизе позволяют оценить порядок вели-
чин т и а. Из этих данных следует, что вследствие низкого моль-
ного отношения СН4/С2Н4 в продуктах (по данным [29] это отно-
шение составляет 0,5, по данным [30] —0,1, по данным [31, 32] —
0,2), близкого к единице отношения Н2/С2Н4 и значительно
большего единицы отношения Н2/СН4 длина цепи по реакциям
(VII.8а) и (VII.86) при пиролизе довольно велика. В частности,
по данным [31], т близко к 10- В этом, очевидно, состоит основное
отличие пиролиза от термического крекинга, который удается
описать на основе представлений о небольшой длине цепи [28].
На это обстоятельство указывают и результаты промышленного
пиролиза, где из этана получают до 80% этилена, что можно
объяснить большой длиной цепи.
Обозначив концентрацию вещества / через С/, применяя
к элементарным стадиям основной постулат химической кине-
тики, используя принцип стационарности и пренебрегая в первом
250
приближении, для небольших глубин превращения, обратными
реакциями, найдем соотношение для скорости расходования этана:
“’с2Н,-Л1 СС7аСС,н, + А:7бСс1Н.)+ (См)11* (*’аСС2Н.+^’бСс.Н.)172
(VII.14)
и для скорости образования этилена:
“’С|Н1 = Л3 (^аСс.н. + ЛтбСс.Н,) “Ь (CM)1/S
(VII.15)
где fcz — константы скорости; Лг, As, Л, — постоянные, выра-
жаемые через константы скоростей стадий (VII.9а), (VII.96),
(VII. 9в).
Если й,в k3a (первый предельный случай), то
См J СС^Н, (VII.16)
Если же kte /с,а (второй предельный случай), то
*с,н.-^1*76^,н,+ /а1/2 . (VII.17)
(см)
Наблюдаемый порядок г уравнения щС1Н, = &£с,н, всегда
должен быть ниже второго и может быть ниже первого. Действи-
тельно, порядок реакции
разложения этана не превы-
шает 1,5 и иногда близок
к 0,5 [31—33]. В этом заклю-
чается одно из отличий ки-
нетики пиролиза от кине-
тики термического крекинга
парафинов [28].
Существенно также, что
величины кажущихся кон-
стант скоростей снижаются
в соответствии с этими урав-
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 О,В 0,1 0,! 0,9
Степень превращения этане.
нениями при увеличении „
г а риС VII-2. Выходы продуктов пиролиза атаиа
концентрации молекул См ПРИ различных степенях превращения сырьи.
или, что то же самое, общего
давления в системе. Кроме того, при увеличении давления равно-
весие сдвигается влево. Это согласуется с экспериментальными
данными [29]. Так, увеличение давления от 1 до 7 и 26 атм при-
вело к уменьшению конверсии этана от 38,8% до 32,9% и 27%
соответственно.
Проведенное рассмотрение показывает, что процесс пиролиза
этана для теоретического рассмотрения может быть описан на
основе представлений о радикально-цепном механизме. Если,
однако, выполняется уравнение (VII.13) (что возможно при
254
средних и высоких глубинах превращения), то отношения выходов
продуктов не должны зависеть от степени превращения этана.
Для иллюстрации применимости уравнения (VII.13) приведен
построенный по данным [33] рисунок VII-2, из которого видно,
что при достижении степеней превращения выше 0,3 выходы
основных продуктов, в молях на моль превращенного этана, ста-
новятся постоянными. Вторичным процессом является образова-
ние ацетилена (при степенях превращения^ 0,7), но оно слабо
влияет на общий баланс.
Поэтому модель пиролиза этана можно построить на формаль-
ном расчете степени превращения, пользуясь уравнением ско-
рости порядка г и определяя выходы продуктов по рисунку. Обо-
значив степень превращения х, мольный поток этана па, соотно-
шение водяной пар : сырье у, объем реактора V, давление р
и температуру Т, для обратимой * реакции в потоке по теории
Г. М. Панченкова [25] получим:
Пд d.X ( 1—X р \г , / 1 Р \2
dV = ( 1 + y + fix ~RT] ~к \ 1 +у —₽х- '~RT ) (VII.18)
Здесь р — изменение числа молей при реакции. Расчетом
на ЭВМ нами подобраны величины констант г, к1и к' ио экспери-
ментальным данным [24]. Результаты приведены в табл. VII-10-
Совпадение экспериментальных данных по пиролизу ТАБЛИЦА VII-10
этана и результатов расчета по соотношению (VII.18)
Условия эксперимента Степень превращения этана, доли
температура, °C условное время контакта т, с V эксперимент [14] расчет по соот- ношению (VII.I 8)
775 о,1 0,16 0,09 0,09
775 0,2 0,54 0,17 0,17
775 0,5 0,93 0,33 0,34
775 1,0 0,99 0,51 0,50
775 1,5 1,06 0,58 0,58
825 0,2 0,85 0,32 0,33
825 0,5 1,04 0,54 0,55
Хорошее совпадение результатов расчета и эксперимента
позволяет использовать уравнения (VII.13) и (VII.18) при г 1,
а для более строгих расчетов — уравнение (VII.17).
Однако выше не учитывали как превращения этилена, так
и распад этильных радикалов, т. е. проведенное рассмотрение
* Этан образуется в основном по обратным реакциям стадий (VII.7а)
и (VII.76).
252
применимо для не очень высоких температур. В общем же случае
применение радикальных представлений требует учета большого
числа элементарных реакций даже для превращения этана.
Достаточно ясно из сказанного выше, что радикально-цепная
теория неудобна при расчете результатов пиролиза в промышлен-
ных печах, где превращениям подвергаются сотни углеводородов
различной структуры. Поэтому технический расчет результатов
превращения при пиролизе как индивидуальных углеводородов,
так и их смесей удобно основывать на превращениях групповых
компонентов (иногда индивидуальных углеводородов), объединяя
однотипные реакции, как это показано в главе 2. Мы рассмотрим
ниже химические схемы, которыми удобно пользоваться при
расчете результатов пиролиза этана, газового (легкого) бензина
и широкой бензиновой фракции — основных современных видов
сырья пиролиза.
Обобщенные химические схемы пиролиза этана,
пропана, бутана и их смесей
В литературе приводится ряд схем и кинетических моделей
такого пиролиза.
Сноу и Шатт [34] предложили описывать процесс пиролиза
этана семью реакциями, для которых ими даны кинетические
уравнения. В табл. VII-11 приведены эти уравнения. Данные
относятся к интервалу температур 590—1100 °C.
В этой модели уравнения получены только с целью описания
наблюдаемого экспериментально распределения продуктов пиро-
лиза этана в зависимости от условий проведения процесса. Кине-
тические уравнения также носят формальный характер. Они не
предполагают какого-либо определенного механизма реакции
и были выбраны только с целью воспроизведения имеющихся
данных. Несмотря на недостатки модели Сноу и Шатта, ряд авто-
ров [35], используя ее при расчетах трубчатой печи, получал удов-
летворительные результаты.
Были сделаны попытки описать [36] разложение этана тремя
реакциями, позволяющими объяснить образование всех веществ,
получающихся в заметных количествах при температурах 725—
825 °C:
дегидрирование этана
С2Н8 _>-► C2H4-j-H2
крекинг этана
СвНв —► 0,49Н2 + 0,4СН4+0,27СзНв+0,ЗС3Н8 + 0,14С4Н8-!-0,02С4Н10
разложение этилена
С2Н4 —> 0,35СН4+0,10С3Нв + 0,10С4Н8+0,15С4Нв-|-0,15СгН4+0,ОЗС
253
Стехиометрические и кинетические уравнения пиролиза этана
ТАБЛИЦА VII-11
Стехиометрическое уравнение
Скорость реакции, моль/(ч*м‘)
Константа скорости реакции,
моль/ч»м’*атм2
1) CgHg ч_— С2Н44-Н2
2) С2Н4 + 2Н2 2СЩ
3) С2Н4 ►0,25С4Нб + 0,125С4Н8 +
+ 0Л25С4Ню + 0.125Н2
4) С2Н4 —> 0.333СеНв +
+ 1,001Н2 + 0.002С
5) С2Н4---> С2Н2+Н2
6) С2Н4 --> 2С + 2Н2
7) С2Щ+С2Н6--------> О,952С4Но +
+ 0.381 С3Н8 + 0,62Н2 + 0,001 С
»з = О.МЗшхр
— 30 300
, 2,0674-101» т
*1 =-------„------«
— 29 300
, 19,3178-101а ------т----
*» =-------г------«
— 33 400
, 3,010-1014 ------Т---
*4 =------™----- е
— 30 800
, 5,7088-1018 ------т----
*5 =-------™------е
— 24 500
2,7044-101» ------т----
к« =-------т------•
— 46 200
640-1018 ------Т----
*7 =-----т---- *
Пиролиз пропана идет в двух основных направлениях:
—> с2н4+сн4
—>c3He+H2
При этом образуется немного этана по реакции:
2СзН8 ' > 2СаНв+С2Н4
На результаты пиролиза пропана заметное влияние оказывает
температура. При температурах между 600 и 700 °C получается
отношение С2Н8 к С3Нв, равное 1 : 1 [37]. При более высоких
температурах этилен является основным продуктом; ниже 650 °C
преобладает пропилен. Выше 800 °C появляется незначительное
количество ацетилена. Разложение пропана считали реакцией
первого порядка.
Но кинетический анализ показал, что кажущаяся константа
скорости убывает по мере протекания реакции, что свидетель-
ствует о самоторможении процесса крекинга. Порядок же реак-
ции монотонно изменяется от 1,36 при 625 °C и небольших глу-
бинах превращения до 0,96 при 825 °C и больших глубинах пре-
вращения пропана. Ввиду заметного самоторможения константы
скорости рассчитывали для различных интервалов глубин пре-
вращения как с помощью кинетических уравнений интегрального
типа, так и путем графического дифференцирования кинетических
кривых.
Майерс и Ватсон [38] предложили в схему непосредственного
разложения молекул пропана включить следующие первичные
реакции:
С3Н8 — > С2Н4+СН4
2С3Н8 —► С2Нв+С8Нв+СН4
С8Н8---► СзН8-|-Н8
2С3Н8--► С2Н6+С4Н1о
(1)
(2)
(3)
(4)
Они пришли к выводу, что рассмотрение пиролиза пропана
на основе предположения о первом порядке суммарной реакции
разложения в широком диапазоне температур приводит к ошиб-
кам. К такому же мнению пришли и авторы [39]. Поэтому было
предложено в некоторых случаях принимать, что каждая инди-
видуальная реакция протекает в соответствии со своим кинети-
ческим уравнением, при кажущемся порядке реакции, который
оценивается на основании данных по влиянию давления на Ско-
рость реакций. При рассмотрении указанной задачи за основу
принимаются экспериментальные данные. Реакции (1) и (2) имеют
наибольшую энергию активации и, следовательно, при увели-
чении температуры их роль в общем процессе пиролиза повы-
шается. В отношении протекания обратных реакций было уста-
новлено, что для реакции (1)и (2) скорость обратной реакции очень
255
мала, а для реакций (3) и (4) она становится заметной при большой
глубине превращения пропана.
Было предложено [39] шесть стехиометрических уравнений
вторичных и третичных реакций, соответствующих распределению
продуктов в газе пиролиза пропана. Эти уравнения чисто эмпи-
рические.
Установлено [40], что при пиролизе бутана протекают две
основные реакции: первая — образование метана и пропилена,
вторая — образование этилена и этана. По данным Здоника [41]
приблизительно 52% н-бутана разлагается на пропилен и метан,
тогда как остальные 48% превращаются в этилен и водород.
Предложено [42] описывать процесс пиролиза н-бутана де-
сятью уравнениями, основываясь на ряде экспериментальных
данных и полагая, что при 650—850 °C протекают 3 первичные
реакции и 7 вторичных.
В качестве сырья пиролизных производств из индивидуальных
углеводородов используют только этан, так как его разложение
целесообразно проводить в наиболее жестких условиях. Пропан,
бутаны и парафины С6—Св входят в легкое сырье пиролиза, полу-
чаемое из газоконденсатных месторождений или газового бензина,
и перерабатываются в смеси. В таких случаях используют только
формальные схемы. Такие схемы, предложенные в работах [37—
42], приведены в табл. VII-11- Естественно, желательно обобще-
ние приведенных выше схем. Такое обобщение должно основы-
ваться на постоянстве стехиометрических коэффициентов.
В работах И. И. Васильевой, Г. М. Панченкова и автора [9]
на основе обработки опытных данных по пиролизу индивидуаль-
ных углеводородов С2—Св и их смесей предложена следующая
обобщающая схема, которой можно пользоваться для расчета
технических процессов в пиролизных печах:
С2Н6 —v1,1C2H4+v2,1CH4
С3Н8 —*-* vlf2C2H4-]- v2,2C2H6 + v312C3He-|-v4,2CH4
С4Н10 — ’->• vi,3C4He +v2,3C2H4 +v3,3C3He4- v413C2He +v513CII4
P5, —*+ v1,4C3He + 'v'2,4C2H6 + v3,4C2H4 +v4,4CH4
C2H4 —% 'а.йСгНз'Т (1 vb&) H2
C2H4 —П
c3H6 n
где Wj — скорость реакции, измеряемая как количество проре-
агировавшего вещества в единицу времени в единице объема;
Vj. — «массовые» коэффициенты, характеризующие выходы про-
дуктов; П — продукты полимеризации этилена и пропилена.
256
В этой схеме учитывается, что результаты пиролиза углеводо-
родов с пятью, шестью и т. д. углеродными атомами (Р^) пере-
стают зависеть от молекулярной массы. Однако коэффициенты
V,/ нужно подбирать, так как их можно считать постоянными
только в изученной температурной области.
Обобщенная химическая схема пиролиза бензиновых фракций
Для создания математического описания пиролиза бензинов
также широко используются превращения групп углеводородов.
Такие схемы предложены, например, в работах [43—46]. Ниже
приводится схема, предложенная в нашей работе [46], поскольку
ее применимость проиллюстрирована достаточно обстоятельно.
Известно, что по мере увеличения молекулярной массы н-пара-
финов от С2 до С4 выходы этилена и пропилена снижаются, однако
для парафинов С6—С10 не найдено существенного влияния числа
углеродных атомов исходного углеводорода на выход продуктов
[47]. Экспериментальные данные по пиролизу изопарафинов пока-
зывают [48—49], что их целесообразно разделить на две группы:
моно- и полиметилзамещенные. Выходы этилена, пропилена и бу-
тадиена для этих групп существенно различны. Газообразование
при разложении индивидуальных ароматических углеводородов,
как показано в работах [48—49], невелико. При пиролизе бензи-
нов ароматические углеводороды слабо участвуют в реакциях
газообразования, при этом тормозящего влияния ароматических
углеводородов на скорость пиролиза не обнаружено.
В соответствии со сказанным выше, при пиролизе бензинов
в химических превращениях участвуют по-разному следующие
группы углеводородов: парафины (нормальные, моно- и поли-
метилзамещенные) и нафтены.
Основными первичными продуктами разложения являются
водород, метан, этилен, пропилен, бутадиен, бутены и нормаль-
ные парафины С2—С4. Содержание парафинов С3—С4 в продуктах
невелико, поэтому при составлении схемы пиролиза их целе-
сообразно объединить с этаном и рассматривать суммарное обра-
зование парафинов С2—С4.
По данным авторов [50] при пиролизе нафтенов к первичным
реакциям относится и образование ароматических углеводородов.
Поэтому первичные превращения углеводородов можно описать
схемой:
PJ --» V]jH24-V2/CH4-|-^з/С2Н4+ V4/P2-4+ V6/CgHe +
-f-v6/C4He+'V7/C4H8+VgjA 7 = 1, 2, 3 (VII19)
N > v1.4H2-|-'V2,4CH4 + V3,4C2H4 + 'V4,4P2_4-|-V6,4C3He +
+ ’ve.4C4He-|-'V7,4C4H8-|-V8,4A
где P/=1 — нормальные, P'=2 — монометилзамещенные, Р/=3 — по-
лиметилзамещенные парафины; Р2_4 — парафины с 2—4 угле-
родными атомами; N — нафтены; А — ароматические.
9 Заказ 672 257
^Первичные продукты могут участвовать во вторичных превра-
щениях. Обнаружено [51], что ацетилен является прямым про-
дуктом разложения этилена. В работах [49—51 ] отмечено, что
в образовании ароматических углеводородов принимают непо-
средственное участие низшие олефины.
Образование высокомолекулярных соединений происходит за
счет взаимодействия как различных моноциклических аромати-
ческих углеводородов, так и последних с диеновыми, одновре-
менно присутствующими в смеси [48], и образующимися из оле-
финов (см. выше).
Таким образом, вторичные превращения можно представить
в виде:
С2Н4 —>• v2,5H2-f- vj.jCaHj
vi,<sC2H4-r т2,вСзН6 + v316C4H8 *• т416Л + v3,eH2 (VII.20)
Vi,7C4Hg-|-Vg.jA -► C
где C — высокомолекулярные соединения.
Структура математического описания пиролиза
в трубчатой печи
Если химическая схема процесса
ческое описание задается системой
Рис. VII-3. Элементарный кольцевой объем пи-
ролизного змеевика (к получению математиче-
ского описания).
определена, то математи-
уравнений баланса (см.
главу II). Для пиролиза
в трубчатом змеевике внут-
реннего радиуса R, обо-
греваемом снаружи, воз-
можна температурная не-
однородность по сечению
трубы. Следствием будет
различие скоростей про-
цесса и концентраций
компонентов С в разных
точках сечения трубы.
Поэтому при записи
уравнений баланса нужно
учесть изменение потоков
в осевом (х) и радиальном
(г) направлениях. Движе-
ние в осевом направлении
осуществляется за счет ос-
новного (конвекционного)
потока массы gx, тепла дт,
в радиальном — за счет
диффузионного потока массы Qr и теплопроводности (для тепла) QT.
Выделим элементарный кольцевой объем на расстоянии х
от входного сечения и радиусом г (рис. VII-3). Пусть длина кольца
258
dx, толщина dr. Запишем для этого элементарного объема уравне-
ния материального и теплового балансов для стационарного
режима за единицу времени (см. стр. 60):
Приход Расход
С ОСНОВНЫМ с радиаль- с основным с радиаль- на
потоком ным потоком потоком ным потоком реакцию
Баланс по мас-
се исходного
вещества . .
Баланс тепла , .
(5т+<?т)
= [(£х+^х)+(<?, +Й<?,) +
-|-ю2лг dr dx]
= К?т+ г) (Ф у “Ь ^От)-)-
+ ЬНиЯлг dr dx]
Отсюда получим:
dgx + dQr + w %nr dr dx = Q
dq^ + dQ^-\- MIw 2лг drdx = 0
(VI 1.21)
При линейной скорости v, плотности вещества у, теплоемкости
ср, коэффициентах диффузии Dr и теплопроводности X имеем]
gx = vC2nrdr dgx = 2nr dr d (vC)
„ dC „ / &C . dC \
Qr = Dr 2nr dx dQr = Dr2n I r —|—I dr dx
qr = v2nr drycpT dqT = 2nrycpd (vT) dr
dT / д*Т . dT \
Qj. = X 2nr dx dQ^ — 'k 2л ( r gr2 i gr J dr dx
Подставив эти выражения в |(VII.21), после несложных преобра-
зований получим:
д (vC)
дх
. / Ж . 1 9С \
Dr\ Зг2 + г ' дт ) + w — 0
д (VT) , / д*Т .1 дт \ ,
фр дГ~ + х\д^ + V ‘ ~дГ ) + ДЯш=0
(VII.22)
Краевые условия получим, учитывая, что на входе в аппарат
концентрация С = С (х, г) и температура Т = Т (х, г) заданы:
С(0, г) = Со
Т (0, г) = То
(VII.22a)
а радиальные потоки вещества отсутствуют на оси трубы и через
ее стенку:
дС (х, R) дС (х, 0)
----57“L ------= ° 0 х L (VH.226)
9*
259
То же справедливо и для радиального потока тепла по оси трубы:
ЭТ (х, 0)
дг
(VII.22в)
а на внешней поверхности внешний поток тепла от среды с на-
ружной температурой Тк равен внутреннему:
, ST (X, R)
рт(Гн-Т) = Х----ёГг— (VII.22a)
Система уравнений (VII.22) образует математическое описание
одностадийного процесса. Для многостадийного процесса уравне-
ния материального баланса нужно записать для каждого г-го
компонента (вместо С подставить Ct, вместо w — У а в урав-
нение теплового баланса вместо hHw войдет У
Решение такой системы возможно путем усреднения С и Т
по сечению. Осуществив его, перейдем к математическому описа-
нию для обычного потока идеального вытеснения в виде:
d (vCi) , у .
St • 4г + 2 М ~т> =°
(VII.23)
где G — массовый поток в трубе; — общий коэффициент тепло-
передачи (с учетом передачи тепла теплопроводностью, радиацией)
с граничными условиями С{ (0) = С10, Т (0) = Та. В (VII.23)
и ниже С; имеют смысл средних концентраций компонентов. Расчет
по системе (VII. 22) или (VII. 23) требует учета изменения v по
длине змеевика. Если Gy и Gb — массовые потоки углеводородов
и воды, Mi и N; — молекулярная масса и мольная доля i-ro
компонента, то
____1 (Gu + Gb)RT
V nR2 ' p^NiMi
I (Gу+б/,) '
‘ ^CiMt
(VII.23a)
Поскольку пиролиз проводится в длинном змеевике, давление
р меняется по длине трубы, и в математическое описание следует
включить уравнение баланса кинетической энергии (см. главу II)
До w2
—£~ — “ (/т + т/к) g (2fi) (VII.236)
Здесь /т и /к — коэффициенты сопротивления в прямолиней-
ном участке и переходном устройстве; m — число переходных
устройств; L — длина змеевика; 2Я — диаметр змеевика; у —
плотность; g — ускорение свободного падения.
С учетом выражения для v (VII.23а) получим, что перепад
давления прямо пропорционален приблизительно квадрату массо-
260
вого потока и обратно пропорционален диаметру трубы в 5 сте-
пени *.
Так как в ходе эксплуатации диаметр змеевика уменьшается
от начального 27? а до текущего 2R из-за коксоотложения, учтем
это полуэмпирическим уравнением:
R=Roe~w*' (VII.23в)
где и т — скорость и время отложения кокса на стенках трубы.
Величина w„- зависит от природы сырья, количества водяного
пара и т. д. и является формальной величиной.
В математическое описание входят скорости реакций Wj.
В настоящее время для сложных схем нет оснований использовать
уравнения более сложные чем уравнения первого порядка. В ряде
исследований именно такие уравнения позволили получить хо-
рошее согласие расчетов и эксперимента. Поэтому используем
ДЛЯ Wf.
wj = kolexp (—Ej/RT) Сисх (VII.23г)
Система уравнений (VII.23) дает полную структуру математи-
ческого описания пиролиза. Ее решение численными методами
с последующим определением параметров модели и моделирова-
нием процесса может быть осуществлено, обычными методами
(см. главы V и VI). Применительно к модели (VII.23) программы
расчетов описаны в работе [541-
Отметим в заключение, что математическое описание (VII.23)
представляет собой упрощение описания (VII. 22), но из-за про-
стоты расчетов в большинстве исследований пользуются только
упрощенной структурой.
7. ИЛЛЮСТРАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ МАТЕМАТИЧЕСКОГО
МОДЕЛИРОВАНИЯ ПИРОЛИЗА ГАЗОВОГО
И ПРЯМОГОННОГО БЕНЗИНОВ
Газовый и прямогонный бензины — основное сырье пиролиза.
В^работах авторов [9, 46] определены постоянные коэффициенты
химических схем, кинетические параметры (методы приведены
в главах II и VI) и осуществлено моделирование процессов пиро-
лиза газового и прямогонного бензинов. В табл- VII-12 приведены
* В работе [53] использованы эмпирические уравнения для fT и /к и пред»
ложена следующая модификация уравнения (VI 1.236):
dp 0,184 Gi-tRT цо.2
где [р]— атм, [G] —кг/ч, [/?] — м, [р] — сп.
261
постоянные коэффициенты, входящие в математическое описание
пиролиза газового бензина, в табл. VII-13 — прямогонного бен-
зина.
Постоянные коэффициенты, входящие ТАБЛИЦА VII-12
в математическое описание пиролиза газового
бензина (стр. 256)
№ реакции по схеме Массовые коэффициенты v, доли Предэкспонен- циальные множители Ю’, С'1 Энергии активации Е, кДж/моль
V1 Vs v5
1 0,47 0,53 0,121 125
2 0,32 0,34 0,16 0,18 2,2-Ю3 209
, 3 0,10 0,32 0,27 0,15 0,16 1,68 145
4 0,16 0,37 0,35 0,12 0,725-Ю3 184
5 ' 0,15 0,85 0,125-10"1 135,5
6 0,174-Ю'1 125
7 0,195-Ю'1 125
Постоянные коэффициенты, входящие ТАБЛИЦА VII-13
в математическое описание пиролиза прямогонного
бензина (стр. 257)
№ реакции по схеме Массовые коэффициенты v, доли Предэкспо- ненциальные множители Ao • 1014 м’/(чатм) Энергии актива- ции E, кДж/моль
Vi Vg Vs v< V5 Ve V7
1 0,01 0,18 0,43 0,08 0,19 0,06 0,05 0,3 250
2 0,01 0,21 0,29 0,08 0,25 0,08 0,08 0,2 250
3 0,01 0,27 0,17 0,03 0,30 0,03 0,19 0,3-10'1 230
4 0,01 0,18 0,22 0,06 0,13 0,07 0,04 0,3-IO2 293
5 0,80 0,20 0,3-10'2 272
6 0,25 0,55 0,20 0,58-10'« 167
7 0,40 0,60 0,4-10'6 167
В табл. VII-14 проиллюстрировано совпадение величин, полу-
ченных в промышленных печах, и расчетных значений, получен-
ных при использовании коэффициентов, приведенных в табл. VII-12
и VII-13.
Видно, что совпадение результатов расчета и эксперимента
удовлетворительное и приведенным выше математическим описа-
нием можно пользоваться для оптимизационных расчетов и управ-
262
Сравнение расчетных л экспериментальных выходов
продуктов пиролиза бензина в % (масс) от сырья
ТАБЛИЦА VII-14
Продукты пиролиза i Пиролиз газового бензина при температуре, °C Пиролиз прямогонного бензина при температуре, °C
775 820 775 820 750 800 750 800
эксперимент расчет эксперимент расчет
н2 сн4 С2Н6 с,н4 с3нв С2Н2 с4н6 Смола 1,2 24,2 7,6 28,1 17,6 0,2 2,6 2,0 28,6 4,0 33,2 9,7 0,4 1,9 1,2 23,7 9,0 31,3 16,2 0,2 2,3 2,4 28,3 3,7 32,0 12,2 0,4 2,5 0,6 12,4 6,0» 17,8 14,8 11,0 •• 37,0 1,3 21,9 6,1 » 26,8 11,7 9,7 »• 22,5 0,7 14,7 5,3» 20,4 13,8 8,5»» 36,6 1,1 20,0 6,4» 26,4 12,5 8,3 •» 25,3
* Вместе с С,НЯ.
** Сумма углеводородов Ся.
ления процессом. Следует отметить, что эти коэффициенты харак-
теризуют определенное сырье и определенную область режимов.
Переход, например, к высокотемпературному пиролизу изменяет
величины коэффициентов, хотя структура модели сохраняется.
Однако это не означает, что при переходе к новому сырью или
новой установке нужно подбирать все коэффициенты. Показано,
что столь же удовлетворительного совпадения результатов расчета
и эксперимента можно добиться, подбирая только подчеркнутые
в табл. VII-12 и VII-13 коэффициенты и сохраняя остальные
неизменными. При незначительном изменении состава сырья кор-
ректируются только коэффициенты Zc01, Zcoe.
Проиллюстрируем теперь возможности, которые открывает
моделирование пиролизной печи. Пусть температура меняется
по длине змеевика. Рассмотрим несколько профилей изменения
температуры, охарактеризованных в подписи к рис. VII-4. На
этом рисунке приведены зависимости выходов этилена и пропилена
от температурного профиля реактора. Наибольший выход эти-
лена, составляющий 33,5—33,8% (масс) от пропущенного сырья,
получают в том случае, когда объем зоны разогрева лежит в пре-
делах от 2 до 4 м3. С уменьшением или увеличением зоны разогрева
выход этилена падает. Для пропилена наблюдается обратная
зависимость: с увеличением зоны разогрева выход пропилена
растет. Эти закономерности демонстрируют возможности улучшения
263
результатов работы печей пиролиза за счет зонного регули-
рования температуры. Ясно также, что применение описанных
Рис. VII-4. Выходы этилена (о) и пропилена (ff) при пиролизе газового
бензина при различных профилях изменении температуры:
1 — разогрев по всей длине реактора от 600 до 820 °C; 2 — зона разо-
грева от 600 до 820 *0, изотермическая зона при 820 °C; 3 — зона разо-
грева от 600 до 850 °C, изотермическая зона при 850 °C, зона опада
температуры до 820 °C.
выше моделей пиролиза технического сырья позволяет решить
широкий круг задач расчета, оптимального ^проектирования
и оптимального управления этим процессом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Райс Ф. О., Райс К. К. Свободные алифатические радикалы. Пер. с англ
под ред. А. В. Фроста. Л., ГОНТИ, 1937. 201 с.
2. Веденеев В. И., Кибкало А. А. Константы скорости газофазных моно-
молекулярных реакций. М., «Наука», 1972. 164 с.
3. Allara D., Edelson D. Int. J. Chem. Kinetics, 1975, К» 2, p. 33—38.
264
4. Гурвич Л. В., Кондратьев В. Н. Энергии разрыва химических связей’
потенциалы ионизации и сродство к электрону. М., «Наука», 1974. 420 с‘
5. Магарил Р. 3. Механизм и кинетика гомогенных термических превра*
щений углеводородов. М., «Химия», 1970. 224 с.
6. Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакцион-
ной способности. М., Изд-во АН СССР, 1958. 686 с.
7. Воеводский В. В. —В кн.: Проблемы механизма органических реакций.
Киев, Изд-во АН УССР, 1953, с. 58—77.
8. Степухович А. Д. Кинетика и механизм термического крекинга алканов.
Саратов, Изд-во СГУ, 1965. 472 с.
9. Жаров Ю. М., Васильева И. И., Данченков Г. М. Всесоюзная конферен-
ция «Научные основы переработки нефти, газа и нефтехимии». Тезисы
докладов. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1977, с. 23—24, 47.
10. Rumyantzev A. N. е. a. Preprint of the Proc, of the 9 World Petr. Congr.,
1975, Panel Dies. 19, p. 1—7.
11. Найбхелъ H. А. Высокотемпературный пиролиз углеводородов и их сме-
сей. Автореф. канд. дисс. М., МИНХ и ГП, 1976. 25 с.
12. Мухина Т. Н., Лесохина Г. Ф. Вестник технической и экономической
информации. М., НИИТЭхим, 1958, № 3, с. 9—13.
13. Талисман А. М. и др. Вестник технической и экономической информации.
М„ НИИТЭхим, 1962, № 7—8, с. 68—71.
14. Калиненко Р. А. и др. «Нефтехимия», 1976, т. 16, № 1, с. 100—.106.
15. Illes V., Harvath A., Hung J. Ind. Chem., 1975, v. 3, № 3, p. 369—390.
16. Баас К. Д., Флагтер Д. К. Нефтехимический синтез за рубежом. М.,
ВНИИ ОЭНГ, 1965, № 9, с. 36—69.
17. Калиненко Р. А. и др. «Нефтехимия», 1972, т. 12, № 5, с. 698—705.
18. Магарил Р. 3. Теоретические основы нефтехимических процессов. М.,
«Химия», 1976. 320 с.
19. Арбузов Ю. А. Ученые записки МГУ, 1945, вып. 89, № 1, с. 3—17.
20. Жоров Ю. М. Расчеты и исследования химических процессов нефтепере-
работки. М., «Химия», 1973. 214 с.
21. Жоров Ю. М., Панченков Г. М., Волохова Г. С. Изомеризация олефинов.
М., «Химия», 1976. 205 с.
22. Левуш С. С. «Нефтехимия», 1969, т. 9, № 5, с. 716—721.
23. BajusM., Veslly V. Ropa a Uhlie, 1976, № 7, с. 356—364.
24. Ицек С. Е., Мухина Т. Н. — В сб.: «Нефтепереработка и нефтехимия»,
М„ ЦНИИТЭнефтехим. 1967, № 7, с. 27—31.
25. Панченков Г. М. — В кн.: Гетерогенный катализ в химической промыш-
ленности. М., «Химия», 1955, с. 291—.304.
26. Danby С. J. е. a. Proc. Roy. Soc., 1953, v. 218, р. 450—458.
27. Show R. H., Peck R. E. Am. Inst. Chem. Eng., 1959, v. 5, № 2,
p. 304-311.
28. Панченков Г. M., Баранов В. Я. Изв. вузов. Нефть и газ, 1958, № 1,
с. 1-4.
29. Фрост А. В., Динцес А. И. ЖОХ, 1937, т. 7, с. 1063—1071.
30. Frey F., Smith J. Ind. Eng. Chem., 1928, v. 20, № 4, p. 948—955.
31. Кудрявцева P. И., Веденеев В. И. «Кинетика и катализ», 1965, т. 6, Ns 4,
с. 585—591.
32. Laidler К. J. Proc. Roy. Soc., 1961, v. A260, p. 91—103.
33. Мухина T. H. «Химия и технология топлив и масел», 1959, № 8, с. 7—11.
34. ShowR. И., Shutt Н. С. Chem. Eng. Progr., 1957, v. 53, № 3, p. 133—139.
35. Фейгин E. А. и др. «Нефтехимия», 1962, т. 2, № 4, с. 525—.530.
36. Барабанов И. Л., Тюряев И. Л., Мухина Т. Н. «Химия и технология то-
плив и масел», 1964, № 2, с. 24—29.
37. Line D. J. Chem. Phys., 1945, v. 13, p. 307—311.
38. Myers P. S., Watson К. M. Nat. Petr. News, 1936, v. 38, № 98, p. 388.
39. Buckens A. G. Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 1968, v. 7, № 3,
p. 435—447.
40. Shneider V., Frolich P. Ind. Eng. Chem., 1935, v. 27, № 7, p. 1055—4068.
41. Zdonic G. Oil a. Gas J., 1967, v. 65, № 26, p. 18—27.
265
42. Andrews A. I., Pollock L. W. Ind. Eng. Chem., 1959, № 2, p. 340—347
43. De Bieck L., Cyfer U. Hydrocarb. Proc., 1971, v. 50, № 9, p. 1020—1026.
44. Dunkunson A. j. Systems Eng., 1970, v. 1, № 2, p. 55—62.
45. Ciolan J. Revista de Chemie, 1973, v. 24, № 7, p. 527—531.
46. Жаров Ю. M. п др. «Химия и технология топлив и масел», 1975, № 4,
с. 17—20.
47. Reis Т. Oil a. Gas J., 1969, v. 67, № 51, р. 16—19.
48. Бабаш С. Е. Влияние состава сырья на распределение продуктов пиро-
лиза. Автореф. канд. дисс., М., МИТХТ, 1970. 24 с.
49. Сокова И. А. Влияние строения углеводородов на выходы продуктов
пиролиза. Автореф. канд. дисс. М., МИНХ и ГП, 1970. 18 с.
50. Крэмер У., Хепнел Д. — В кн.: Химия углеводородов нефти. Пер. с англ,
под ред. В. И. Ислгулянца. Л., «Химия», 1958, с. 57—60.
51. Badger С. Н. Progr. Phys. Org. Chem., 1965, v. 3, № 1, p. 44—49.
52. Камбаров Ю. Г., Вурджалиев Д. А. Азерб. нефть хоз-во, 1968, № 5,
с. 35—40.
53. Лукьянов П. И., Басистов А. Г. Пиролиз нефтяного сырья. М., Гостоп-
техиздат, 1962. 274 с.
54. Кузьмин С. Т., Шумский В. М. — В кн.: Всесоюзная конференция
«Научные основы переработки нефти, газа и нефтехимии». Тезисы докла-
дов. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1977, с. 5—55.
Глава VIII
Расчет химических
процессов
в зерне катализатора
Изучение процессов на зерне катализатора необходимо для
создания эффективных каталитических систем. Расчеты химиче-
ского процесса на зерне катализатора проводят на основе решения
уравнений балансов масс компонентов и тепла. Поскольку, од-
нако, ряд коэффициентов, входящих в уравнения балансов, опре-
делить одновременно крайне сложно, рассмотрим методы расчета
для таких случаев, когда на основной химический процесс влияет
ограниченное число физических явлений: например', только
внешний или только внутренний транспорт. Далее приведем уни-
версальный итерационный метод расчета процессов в неодно-
родно-пористом зерне сложного катализатора и проиллюстрируем
его применение для определения оптимальной структуры и со-
става катализаторов крекинга и гидрокрекинга.
Гетерогенно-каталитический процесс на зерне катализатора
включает следующие стадии: 1) транспорт реагента к внешней
поверхности катализатора, 2) транспорт реагента к внутренней
поверхности катализатора, 3) адсорбцию реагента и реакцию на
поверхности; десорбцию продуктов с поверхности, 4) обратный
транспорт продуктов от внутренней и внешней поверхности.
Скорость процесса в целом определяется скоростью наиболее
медленной стадии, поэтому транспорт может определять скорость
химического превращения. Впервые это было отмечено Нернстом
при изучении окисления аммиака на платине.
1. ПРОЦЕССЫ ТРАНСПОРТА К ВНЕШНЕЙ
ПОВЕРХНОСТИ ЗЕРНА
Транспорт к внешней поверхности может осуществляться как
за счет диффузионного (из-за разности концентраций в объеме
и у поверхности), так и за счет конвекционного (из-за разности
давлений в объеме и у поверхности) потоков. Наличие у поверх-
ности зерна малоподвижного слоя реагирующих веществ (лами-
нарного подслоя) определяет решающую роль диффузионного
267
потока во внешнем транспорте. По Франк-Каменецкому [1],
скорость конвекционного потока к единице поверхности зерна
а'к=Рс1п л = const
где рс — коэффициент массопереноса; уп и То — мольная доля
компонента у поверхности и в объеме реагентов; Dt — коэффи-
циент молекулярной диффузии i-ro вещества; vz — стехиометри-
ческий коэффициент i-ro вещества (для продуктов vt отрицателен).
При ’^ivi/Di ^>0 конвекционный поток направлен к поверх-
ности, при 2 <1 0 — от нее, при = 0 поток отсут-
ствует. Если 2 v,-lDt 0, то пренебречь wK можно при условии [2]:
Кроме того, мало, если мало |3С. Боресков [3] предложил
определять в кмоль/(м3-ч-атм) для реакций в газовой фазе
по соотношению
Рс=0,43
Dp (1 —m)
dRTmpf,
Reo-’Pr^*
где p — общее давление; рб — давление разбавителя; d — диа-
метр зерна; т — доля свободного объема слоя катализатора;
Re и PrD — критерии Рейнольдса и Прандтля.
Величина диффузионного потока к единице поверхности;
и>а= ±D д. = D------т = (С—Сг)
Ц>1 •
где С и Сп — концентрации компонента в объеме и у поверхности;
I — толщина ламинарного подслоя.
Для стационарного режима, когда реакция сосредоточена на
внешней поверхности катализатора и ее скорость w (Сп), имеем:
Шд = ш (Сп).
Для реакции первого порядка (ш = кСп) получим
Рс(С — Сп) = кСп Сп = +к С w = Pc+fc С
При к рс реакция протекает во внешней диффузионной
области (ш = 0сС) при к << рс — в кинетической области (ш =
= кСУ, при сопоставимых к и (Зс наблюдается переходный режим.
Эти три режима будут различаться величинами наблюдаемой
энергии активации; во внешней диффузионной Еиабл =
5—15 кДж/моль; в кинетической области Епзбл = ЕК и обычно
выше 80 кДж/моль.
Понятно, что увеличение линейных скоростей газового потока
и применение мелкозернистого катализатора, а также снижение
температуры процесса будет способствовать относительному уве-
личению скорости транспорта и, следовательно, переходу реак-
258
ции из внешнего диффузионного режима в кинетический или
переходный режим.
Критерием', характеризующим режим, является [3] отношение
vd/(DC), где v — линейная скорость потока', кмоль/(м2-ч). Если
оно больше 20, внешнедиффузионное торможение значительно.
При проведении экзотермической реакции переход во внешне-
диффузионный режим может сопровождаться разогревом поверх-
ности катализатора из-за затруднений с отводом тепла. Если
пренебречь теплоотдачей излучением, то разность температур
катализатора Тк и потока Т можно рассчитать по уравнению,
полученному методами теории размерностей:
2,32vJ а
Тк~Т~ Кео.трг^1 к
где v, d, Re — те же, что и выше; Ргт — тепловой критерий
Прандтля; q — теплота процесса, ккал/кмоль; 1 — коэффициент
теплопроводности, ккал/(м2-ч-град). Расчеты показали [3]', что
величина Тк—Т может в некоторых случаях достигать нескольких
сот градусов, а это приведет к разрушению активной структуры
катализатора.
Переход сложных реакций во внешнедиффузионный режим
может сказаться на селективности процесса как из-за изменения
температуры на поверхности катализатора, так и вследствие раз-
личного влияния диффузионного торможения на скорость отдель-
ных стадий. Например, в случае консекутивной реакции А -*
->А1-*-А2 снижение поверхностной концентрации А из-за
диффузионного торможения приведет к уменьшению скорости
образования А г Скорость же второй стадии будет высокой, так как
концентрация А± у поверхности будет значительной. Таким обра-
зом, селективность по образованию А1 будет ниже, чем в кинети-
ческом решении.
Однако в некоторых случаях переход во внешнедиффузионный
режим может оказаться выгодным. Если молекулы продукта экзо-
термической реакции при температуре реакции неустойчивы, то
можно, подавая поток с невысокой температурой, создать значи-
тельный перепад температур между поверхностью катализатора
и потоком. При этом молекулы продукта вскоре после образова-
ния уходят с поверхности катализатора в более холодный поток,
и время их пребывания в высокотемпературной зоне снижается.
Такой прием был использован при синтезе метанола, оказавшегося
неустойчивым при температуре реакции [4].
2. ПРОЦЕССЫ ВНУТРЕННЕГО ПЕРЕНОСА ВЕЩЕСТВА
В ПОРИСТЫХ ТЕЛАХ
Транспорт вещества внутри пористого тела (каталитического
зерна) осуществляется диффузией либо массовым (конвекционным)
потоком. На величину потока внутрь зерна влияет соотношение
269
между диаметром поры и средней длиной свободного пробега
молекулы. Если средняя длина свободного пробега молекул больше
диаметра поры, то столкновения между молекулами будут
происходить реже, чем столкновения молекул со стенками поры.
Хотя общие законы диффузии при этом сохраняются, коэффициент
диффузии получает иное математическое выражение. Кнудсен
показал, что в этом случае коэффициент диффузии определяется
уравнением
2 _ 2 -j Г SRT
£>К=Т₽У —ТРГ лМ
где р — радиус поры; v — средняя скорость движения молекул;
М — молекулярная масса.
Из приведенного соотношения видно, что коэффициент кнуд-
сеновской диффузии прямо пропорционален радиусу капилляра,
корню квадратному из абсолютной температуры и обратно про-
порционален корню квадратному из молекулярной массы. Усло-
вия , в которых действует поток Кнудсена, можно приближенно
оценить следующей формулой:
Хцр Ю'5/р
где Хпр — средняя длина свободного пробега, см; р — общее
давление', атм. В частности, для пор радиусом 100 А и меньше
поток Кнудсена будет определять перенос вещества вплоть до
10 атм.
В случае очень малых пор наблюдается иной поток — так
называемая молекулярная эффузия, и поток молекул N, проходя-
щих через капилляр сечения s за единицу времени, определится
как
N = -^- sN0Cv
где Nq — число Авогадро.
Если диаметр поры значительно больше средней длины сво-
бодного пробега, то движение молекул будет определяться обыч-
ной молекулярной диффузией, для которой
1 _
D ^Лпр
Коэффициент молекулярной диффузии D, как известно, про-
порционален, абсолютной температуре в степени 1,75.
Таким образом, влияние температуры на диффузию характе-
ризует вид переноса (молекулярный или кнудсеновский). При
сравнимых длинах свободного пробега и диаметра пор оба явле-
ния будут накладываться одно на другое. Уилер [5] предлагает
для расчета коэффициента диффузии выражения:
г, n ~Dk/D\ 2Р/^пр
£>общ— е )— з ьЛпр 1 + 2р/Хпр
270
которые верны как в предельных случаях, так и в промежуточной
области. Использование этих формул требует предварительного
расчета D и _ОК (или v и Хпр) каким-либо методом. Можно исполь-
зовать и соотношение [61: 1/Ооб1Ц = 1/D + ilDK.
В тех случаях, когда реакция протекает с изменением числа
молекул , процессы диффузии будут осложняться возникновением
конвекционных токов вещества. Если общий поток молекул скла-
дывается из диффузионного и конвекционного токов, его скорость
можно записать уравнением
. dC{ Ci Г дщ \
И’общ-Лр^общ dl ± Собщ ( дх )P
где (dnjdx^p — скорость массового потока:
В этих формулах I — расстояние по оси поры;п — вязкость
газовой смеси.
Другой причиной, вызывающей массовый поток внутри пор,
является градиент общего давления в реакторе. Можно показать
[3], что вынужденный поток от перепада давления в реакторе
будет сказываться только в случае очень больших пор (1000 д)
или высоких давлений (100 атм). В остальных случаях можно
считать, что основной поток только омывает зерно катализатора,
но не проходит через него.
Вообще вынужденный поток будет сказываться лишь тогда,
когда движение идет в больших порах. В случае, например',
кнудсеновского режима диффузии даже существенное увеличение
давления внутри гранулы (более чем на 1 атм) не отразится на
скорости транспорта. Для реакции А -> qB оно равно:
[перепад давления А]
Условием отсутствия конвекционного потока является при-
веденное выше уравнение = 0. Когда 7^ 0» то
пренебречь конвекционным потоком можно в случае, если [1J
[ Di In Cj/Cin |
Xn<<
где хп — пористость зерна.
При изучении процессов транспорта на пористых телах все
большее внимание уделяется способности адсорбированных моле-
кул перемещаться по поверхности адсорбента. Это явление,
открытое Фольмером и названное поверхностной диффузией,
играет заметную роль в процессах, связанных с полимолекулярной
адсорбцией. В случае же каталитических процессов поверхностный
271
перенос требует значительной энергии активации (до 90%
теплоты адсорбции), и весьма мало заметен, если реакция прово-
дится при температуре выше температур кипения реагентов.
Поскольку в грануле катализатора встречаются поры самых
различных диаметров, то в общем случае возможны все выше-
перечисленные механизмы, так что теоретический расчет количе-
ства вещества, проникающего внутрь пористого катализатора,
чрезвычайно затруднен. Ввиду этого часто рассматривают про-
цесс в одной модельной поре или используют эффективный коэф-
фициент диффузии Пэф — полуэмпирическую константу, под-
становка которой в уравнение Фика делает его справедливым для
пористого вещества, т. е.
дС _ 'i-C _ дС
дг ~ ± ЛэФ дх9- “’д = ± Дэф дх
где т — время, х — расстояние. Иными словами, пористое ве-
щество рассматривается как квазигомогенная среда, для которой
справедливы газовые законы; понятно, что при этом константы
будут иметь эффективный характер. Впервые в диффузионной
кинетике константа D-ф была использована Зельдовичем [7],
который предложил и метод для ее определения. Пшежецкий [8]
рассмотрел влияние на эту величину трех процессов переноса:
молекулярной диффузии, кнудсеновской диффузии и поверхност-
ной диффузии. Им показано , что весьма незначительно умень-
шается с ростом концентрации, т. е. по мере проникновения
вглубь гранулы. Особенно сильно влияет на эту величину суммар-
ное сечение пор, приходящееся на единицу поверхности, и соот-
ношение между порами, в которых диффузия идет по молекуляр-
ному и кнудсеновскому механизмам.
3. ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
В ОДНОРОДНО-ПОРИСТОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
Начиная с классических работ Зельдовича [7] и Тиле [9],
расчет химических процессов в зерне пористого катализатора
основывают на исследовании уравнения баланса исходного веще-
ства. Зельдович использовал величину эффективного коэффи-
циента диффузии 7)Эф, который позволяет описать транспортный
диффузионный поток в сферу радиусом г законом Фика
dC
^д = -£>эф ~4лг'2
Для установившегося режима изменение потока в слое dr
равно количеству вещества, поглощенного реакцией
Шд= wa 4лг2 dr
где w — скорость реакции, отнесенная к единице поверхности;
а — поверхность контакта в единице объема.
272
Решая уравнение для реакции первого порядка
f dC \ f dC\
d = kCadr * или d ( +ОЭф 4лг2 J = kCafair* dr **
с граничными условиями С (r)r~R = Со, (dCldr)r=0 = 0, Зель-
дович указал ряд особенностей, связанных с диффузионными
ограничениями.
Тиле приравнял диффузионный поток и потребление вещества
в единичной поре радиусом р и получил ряд решений для раз-
личных простых реакций при тех же граничных условиях. Таким
образом, хотя Зельдович пользуется величиной £)эф, а Тиле —
р, естественно, их основные выводы и расчетные соотношения
близки.
Зельдович, исходя из равенства скоростей реакции и диффузии
внутри элементарного объема куска пористого катализатора
показал, что если в кинетической области скорость реакции запи-
сывается в виде
w = kCmS
то в диффузионной области ее выражение через объемную кон-
центрацию будет
w=k^S
где S — поверхность катализатора; Сп — концентрация реаги-
рующего вещества у внешней поверхности катализатора; так
называемая глубина зоны реакции:
Это уравнение Зельдович получил в предположении, что
в центре пористой гранулы концентрация реагента равна 0.
Так как наблюдаемый температурный коэффициент скорости реак-
ции в диффузионной области пропорционален fci/2 = const <? Ri ,
то наблюдаемая энергия активации в этой области должна быть
вдвое меньше истинной. Этот вывод объяснил причины уменьше-
ния кажущейся энергии активации с ростом температуры на
пористых контактах.
Ниже на примере реакции первого порядка рассмотрим основ-
ные закономерности процессов в зерне пористого катализатора,
пользуясь величиной эффективного коэффициента диффузии по
Зельдовичу. Будем считать, что диффузионный поток g исходного
* Рассмотрена плоская задача; г — расстояние от начала потока.
** Рассмотрена сферическая задача; г — радиус сферы, решение дано
на стр. 277.
273
вещества в сферу внутри зерна радиусом г, на поверхности
которой концентрация вещества равна С, определится как
dC (г)
g = k-п 4лг2ДЭф —
Коэффициент диффузии в порах можно записать в виде =
= v.D, где D — коэффициент диффузии в гомогенной системе,
х — так называемый коэффициент извилистости, учитывающий
искривление пор и непостоянство их сечения. Величину х находят
из эксперимента; она колеблется от 0,01 до 0,9. Пусть поглоще-
ние исходного вещества характеризуется скоростью Ws = кС,
отнесенной к единице поверхности катализатора. В элементарном
Рис. VIII-1. Сферический слой
внутри зерна катализатора.
слое толщиной dr эта поверхность равна уа4пг2 dr, где у — плот
ность катализатора, а — его удельная поверхность.
Запишем уравнение баланса по исходному веществу для
сферического слоя от г до г + dr, предполагая, что концентрация
вещества в слое меняется от С до С + dC (рис. VIII-1) и пренебре-
гая массовым потоком (транспорт в узких порах):
Приход в слойисходного вещества с диффу-
зионным потоком за время di........... (g + dg) di
Уход из слоя исходного вещества за время
di
с диффузионным потоком............ g di
на реакцию . ..................... wsyainr2drdi
Накопление исходного вещества в слое хп4лт-2йг</С
Раскрывая скобки, находим:
dg di — Wgyainr2 dr di = хп4лг2 dr dC
ИЛИ
/ dC \
d I хп4лг2Дэф j di — wsyainr2 dr <2т = хп4лг2 dr dC
Сокращая все члены на 4л и учитывая, что
/ dC X / д*С . дС\
d ^хпг2Дэф— ) = х-пДэф (j2 -^2--+-2г -faTjdr
274
перейдем к уравнению в частных производных^
д^С , 2 дС . дС
*пПэф+ ХпЯэф — ------и>'ауа = хп(VIII.1)
Уравнение (VIII.1) — математическое описание изотермиче-
ского нестационарного химического процесса в зерне катализа-
тора. Из него следует, что для стационарного процесса, когда
переменные не зависят от времени, а меняются только по радиусу
зерна, т. е. С =/= С (х), дС/дх — 0, математическое описание
имеет вид:
ZdW dC
хпДэФ“й7Г+Хп7)эФ "dr-ю8уа = 0 (VIII.2)
где ids — некоторая функция С. Это уравнение второго порядка,
имеющее бесконечное множество решений для зависимости С (г).
Чтобы найти решение, характеризующее конкретный химический
процесс, нужно задать д*ва граничных условия. Одно из них доста-
точно очевидно: отсутствие потока в центре зерна, т. е. gr=.o = 0.
Но это означает, что
(VIII.3)
Второе условие можно задать так. Поскольку внешний поток
к наружной поверхности зерна
£внешн = Рд4лЯ2'[Со С (^)]
равен потоку внутрь зерна
dC(R)
£внутр=^п^эф4л;7?а
то
dC (R)
^c[C0-C(R)] = KnD^—^-L (VIII.4)
Условия (VIII.3) и (VIII.4) заданы в разных местах (задача
краевая').
Система уравнений (VIII.2)—(VIII.4) определяет характер
зависимости С (г) в реальном стационарном процессе. Рассмотрим
ее решение для случая, когда ids линейно связано с С (реакция
первого порядка по объемной концентрации: слабая адсорбция
исходного вещества и продуктов на поверхности катализатора),
Перейдем к безразмерным переменным: р = r/R, с = С/Со. Учи-
тывая, что ids = АС, запишем систему (VIII.2)—(VIII.4) в виде:
de (1) ХпРэ<Ь
= с'(0) = 1 = (VIH.5)
275
где, как легко убедиться, я2 = /cyaJ?2/xnD3(i,; значение С ограни-
чено.
Для решения системы (VII 1.5) введем подстановку:
у (р)
"(р) = с(Р)Р или с(р) = ——
Тогда
i;' = c-t-c'p v" = c'-\- с"р-f- с' = с"р + 2с'
и уравнение
2
с" + ~ с' —х2с = О
переходит в
т. е. в
v*—х2р = О
Последнее линейное дифференциальное уравнение имеет общее
решение:
и = АенР+Ве~^
где А и В — постоянные. Следовательно, общее решение для
с (р) получаем в виде:
Определим А и В из краевых условий. Разложим (VIII.6)
в ряд Тейлора по степеням р:
1 хр (хр)2 I 1 хр (хр)2
с=ЛТ + ^+4^ + 0(р)+2?--^ + яЛ^ + 0(Р)
где 0(р) —сумма членов ряда, который можно пренебречь.
При р >0 с = —J----FG4 + S)x.
Для того, чтобы с было ограниченным необходимо, чтобы
А = —В.
Тогда
А ехр_е-«р a u
с = 2 —-----5------= 2—shzp (VIII.7)
Р Р
ехр_ е-хр
так как -----2----= sh хр.
Легко убедиться, что для уравнения (VIII.7) выполняется
граничное условие с' (0) = 0.
276
Из (VIII.7) следует, что
хр ch хр — sh хр
с = 2Л ^2
c(l)=2Ashx с' (1) = 2Л (xchx — ch х) (VIII.8)
Подставив с (1) и с' (1) в соотнЛпения (VIII.5), получим:
1 — 2 A shx = a2A (xchx—ch'x)
откуда
1
2А= (l-a)shx+axchx (VIII.9)
Подставив выражение (VIII.9) в (VIII.7), получим решение:
1 ____ shxp
с~' (1—a)shx + axchx р (V • }
Рассмотрим вначале случай, когда рс велико и внешний
транспорт не тормозит |процесс. При этом a = хпР)Эф/рс7?= О
и с (1) = 1, тогда для с(р) из соотношения (VIII. 10) получим:
Величина и зависит от константы скорости реакции к л коэф-
фициента диффузии 7)Эф. Если к мало, то и и будет мало. Таким
образом, для медленной реакции мы не сталкиваемся со значитель-
ным уменьшением концентрации исходного вещества в зерне,
т. е. С (г) Со = const, и расчет количества вещества, превра-
щенного в зерне за единицу времени, можно производить по
соотношению
4
nR3\akCa (VIII. 12)
Такой режим химического процесса, когда его результаты
не зависят от РЭф, называют кинетическим (внутренним -кинети-
ческим). Во внутреннем кинетическом режиме скорость процесса
определяется поверхностью катализатора (4л7?3уа/3) и кинети-
ческим уравнением для единицы поверхности. Наблюдаемая
энергия активации определяется энергией активации химиче-
ского процесса /?[/с = /соехр (—E/RT)], т. е. температура сущест-
венно влияет на результаты процесса.
Если константа скорости реакции к велика (например, повы-
сили температуру реакции), то х становится значительной, больше
0,5—1 (рис. VIII-2), и пренебречь изменением концентрации по
радиусу зерна нельзя. В этом случае для расчета потока в зерно
(производительности зерна) следует использовать уравнение:
dC(R) . „ Со dc(i)
£диф"4лЯаип1>эф — 4лЯ2хп£>вф д *
277
Так как из уравнения (VIII.8) следует, что
de (1) 1 л
—5-— = х cth х — 1
dp
то
#диф = 4лЛхп£эф (xcth х—1) Со (VIII.13)
Такой режим химического процесса, когда его результаты
зависят от 2)Эф, называют внутренним диффузионным. Во внутрен-
нем диффузионном режиме скорость процесса определяется соот-
ношением между константой скорости к и коэффициентом диффу-
зии ОЭф (к = const ]/"кЮЭф). Часто и для внутренней диффузион-
ной области пользуются уравнением типа (VIII. 12):
4
£диф = з л7?3увЛнаблСо
Сравнивая это уравнение и (VIII. 13), видим, что
^наС-ч = (xcthx—1) (xcthx—i) (VHI.14)
Таким образом, наблюдаемая константа скорости реакции
во внутренней диффузионной области определяется истинной
Рис. VIII-2. Изменение концентра-
ции реагента по радиусу зерна для
реакции первого порядка при раз-
личных значениях параметра к.
константой скорости в кинетической области к, радиусом зерна,
его плотностью, удельной поверхностью, эффективным коэффи-
циентом диффузии, из которых образован безразмерный ком-
плекс х. В этом случае можно рассматривать температурную
зависимость /снабл от температуры в виде уравнения Аррениуса:
А:набл = ^набле“Енабл/НГ (VIII.15)
Однако легко убедиться, что энергия активации в кинети-
ческой области Е больше наблюдаемой энергии активации в диф-
фузионной области £набл. Рассмотрим для этого'уравнения (VIII. 14).
278
При значительных х, когда ощутимо диффузионное торможение,
cth х 1, х cth х—1 л* х, и
3 _ Д/a
*набл = *— = COIlSt/*= const' e RT (VIII.16)
Сравнивая соотношения (VIII. 16) и (VIII. 15), находим:
^набл—1?/2
(VIII.17)
т. е. наблюдаемая энергия активации во внутридиффузионной
области может быть равна приблизительно половине энергии акти-
вации в кинетической области. Это объясняет часто наблюдаю-
щееся в эксперименте с гетерогенными катализаторами уменьшение
энергии активации при повышении температуры реакции. При
Рие. VIII-3. Зависимость т) от X для
реакций различных порядков:
1 — т — 0; 2 — m = 1; 3 — т — 2.
этом сильно возрастает величина к (в 1,4—1,8 раз при увеличении
температуры на 10°) и соответственно х, а реакция переходит
ВО внутридиффузионную область, ДЛЯ которой Енабл <4 Е-
Следует иметь в виду, что с повышением температуры энергия
активации не меняется скачкообразно от Е до EI2. Соотношение
(VIII.17) является строгим только при больших х, а при повы-
шении температуры к и х меняются монотонно. Соответственно
и Еаабл монотонно уменьшается во внутридиффузионной области.
Для характеристики процессов во внутридиффузионной об-
ласти удобно использовать безразмерную величину т] — степень
диффузионного торможения, или степень использования внутрен-
ней поверхности. Определим ц как отношение количества про-
реагировавшего в зерне вещества к такому количеству, которое
реагировало бы при отсутствии диффузионного торможения:
dC (R)
Хп£эф4лЛ2 —
П =-----4-----------
-g- nRsyakCo
^набл _ 3
-Г~ = ^-(xcthx-i)
Учитывая, что sh x = x+ x3/3! + • • •, a ch x = 1+ xa/2! + • • •,
убедимся, что при малых х величина ц «=»1, а при больших к
величина ц ->0. В общем виде зависимость ц—х показана на
рис. VIII-3.
279
Рассмотрим теперь, что произойдет при очень сильном повы-
шении температуры. Очевидно, в этом случае скорость химиче-
ского процесса в зерне повысится настолько, что может тормо-
зиться внешним транспортом вещества из объема к поверхности
зерна. Если а значительно, распределение концентрации внутри
зерна зависит от внешнего транспорта. Если, например, а = 1,
то из (VIII. 10) находим: с (1) = sh x/ch х. При значительных х
получим с (1) 1/х 1. Режим химического процесса, который
тормозится внешним транспортом к поверхности и для которого
с (1) 1, называют внешнедиффузионным. Из граничного условия
1-с(1) = ас' (1)
следует, что для внешнедиффузионного процесса с* (1) 1/сс,
и наблюдаемая скорость процесса на зерне
Со 1 -
ДИф = Хп4лЛ2/)эф yj • а
Учитывая, что а = хп£)эф/рб7?, получим
gвн. диф = 4л/?2
Если пользоваться формальным кинетическим уравнением
и для внешнедиффузионной области, т. е. считать, что
4
£вм. диф==_д" я/?2ул/снаблСо
то, очевидно, Лнабл = 30с//?.
Поскольку зависимость 0с от температуры можно описать
уравнением 0С = const е~(8400-21 000)/Л7'Дж/моль, то во внеш-
недиффузионной области имеем:
набл = 8400—21 000 Дж/моль
что значительно ниже энергии активации во внутридиффузионной
и тем более кинетической областях. Не следует думать, однако,
что при переходе во внешнее диффузионную область энергия акти-
вации скачкообразно меняется от Е/2 («глубокая» внутренняя
диффузионная область) до 8000—21000 Дж/моль. На самом деле,
с (1) меняется от 1 до малой величины постепенно с ростом темпе-
ратуры; поэтому и переход во внешне диффузионную область
будет постепенным.
Учитывая изложенное выше, разделим возможные кинетические
режимы на зерне на следующие области (рис. VIII-4):
при «низких» температурах или «малой» константе скорости
реакции с(р) = с (1) = 1, и реакция протекает во внутренней
кинетической области;
при повышении температуры начинает сказываться торможе-
ние процесса внутренним транспортом, и он переходит во внутрен-
нюю диффузионную область;
280
при дальнейшем повышении температуры начинается торможе-
ние транспортом вещества к внешней поверхности зерна, процесс
локализуется у внешней поверхности зерна, т. е. протекает во
внешнедиффузионной области.
Во внешнедиффузионной области для реакций с любыми кине-
тическими уравнениями при с' (1) 1
?вн. диф = 4л.Я2РдСо
где Со — концентрация в окружающем зерно объеме того компо-
нента, транспорт которого тормозит процесс.
Таким образом, только во внутренней диффузионной области
следует рассмотреть, как выразить g для реакций со сложной.
Рис. VIII-4. Кинетические режимы
химического процесса на зерне пори-
стого катализатора:
1 — внешняя диффузионная область;
2 — внутренняя диффузионная об-
ласть; з — внутренняя кинетическая
область.
кинетикой. Пусть w = кСт. Для этого случая уравнение баланса
(VIII.1) по исходному веществу для стационарного режима имеет
вид:
d^C , 2 dC куа т
<7га ' г dr КпОэф
Перейдя к тем же, что и выше, безразмерным переменным
и обозначив куаН2С^~1/ипВЭф = х2, найдемв
d2c . 2 de
=° (VIII.18>
причем для внутренней диффузионной области
с (1) = 1 и с' (0) = 0
Видно, что безразмерный параметр х определяет решение»
как и в случае реакции первого порядка, но в него входит кон-
центрация у поверхности Со. Решение уравнения (VIII.18) можно
приближенно получить аналитически, но его удобно решить
численно.
На рис. VIII-3 сопоставлены численные решения этого урав-
нения для ш = 1,7п = 2и7п = 0. Из рисунка видно, что разли-
чия в решениях при разных т, но одинаковых х невелики,
281
и решением при т = 1 и заданном х можно пользоваться для
реакций со сложной кинетикой, протекающих в одну стадию.
Для практических целей нужно, .однако, рассмотреть и слу-
чаи, когда реакция протекает в несколько простых стадий с уча-
стием одного иии нескольких промежуточных и конечных ве-
ществ, например по схемам:
В2 Вг
А В 7 D и т. п.
В этих случаях результаты процесса во внешнедиффузионной
области можно найти, записывая, как и прежде, уравнения
баланса по каждому из компонентов. Например, если проводится
Рис. VIII-5. Зависимость [выхода проме-
жуточного продукта В от степени пре-
вращения исходного сырья А для реакции
А —В — -» D при *,/Л, = 4,0:
1 — во внутренней кинетической обла-
сти (ч->1); 2 — во внутренней диффузи-
онной области (ц<0,3).
реакция А -► В D, ще обе стадии протекают по первому
порядку, то
d2CA 2 dCA _ к^а с =0
dr2 'г dr япОэф А
d2CB , 2 dCB . кгуа к2уа
dr2 I" г dr япОэф А А япОэф в В
(VIII.19)
СЛ(Я)=’СА0 СВ(Я) = СВО С^(0) = С^(0)=0
Систему уравнений (VIII-19) можно решить аналитически или
численно. Из-за снижения внутри зерна концентрации А во внут-
ренней диффузионной области концентрация В внутри зерна повы-
сится, и превращение В в D будет происходить более интенсивно.
Поэтому селективность процесса по образованию В во внутренней
диффузионной области будет ниже, чем в кинетической. Это
иллюстрирует рис. VIII-5, на котором приведены результаты
численных расчетов [10] системы (VIII.19) при кх/к2 = 4. Из ри-
сунка видно, что при переходе во внутреннюю диффузионную
область селективность процесса, измеренная по выходу 5, умень-
шается примерно в 2 раза.
282
4. НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ЗЕРНЕ КАТАЛИЗАТОРА
Рассмотрим теперь реакции, которые сопровождаются значи-
тельным поглощением или выделением тепла. В этом случае тем-
пература зерна может существенно отличаться от температуры
окружающей среды и меняться по радиусу зерна. Записывая для
сферического слоя внутри зерна уравнения материального и теп-
лового балансов, получим систему уравнений:
d2C . 2 dC ya
-dTT + - — - k° exp cm=0
d2T . 2 dT ya ~
— ДЯ "Ь *° eXp (~EIR тГ> C“=°
где X — коэффициент теплопроводности зерна.
Введем безразмерные переменные с = С/Со, р = r/R, 0 = Т/Т0.
Обозначим
0 FIB Т R Д^пРэф
p — E/RrTo Р-- ХГо Со х2- ХпДзф
Тогда получим безразмерную систему уравнений
d2c . 2 de n / Р \
+У^-хаехЧ—о7
J20 . 2 J0 . п Г Р\ „
‘^- + т,^’+к2РехР (—0J С =°
ст=0
с граничными условиями
1—е(1) = асе'(1) 1 —О(1) = ат0'(1) с'(0) = 0'(0) = О
Численное решение этой системы может быть выполнено
следующим образом. Поскольку член х2ехр (—P/Q) входит
в оба уравнения баланса, их можно объединить:
е-е (1) = (-дн) . .g. [с (1) _с]
/V А О
и
d2c । 2 de _ Г — Р Л
^-+т'^-х с ехр1_ 1 + Р(1 —с) J = °
На рис. VIII-6 по результатам численных расчетов построена
зависимость степени использования внутренней поверхности от
фактора х [11]. Видно, что для экзотермического процесса во
внутренней диффузионной области т] может быть больше 1, так
как с ростом температуры внутри зерна увеличивается скорость
процесса по сравнению с кинетическим режимом.
283
Рис. VIII-6. Зависимость степени использования внутренней поверхности т| от фактора
х для неизотермической реакции первого порядка при различных р и Р,
а — Р = 10; б — Р = 20; в — Р = 30; г — Р = 40.
5. РАСЧЕТ СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
В ЗЕРНЕ КАТАЛИЗАТОРА
С НЕОДНОРОДНО-ПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ
В последние годы внедряются катализаторы, содержащие ком-
поненты различной активности. К ним относятся, например,
цеолитсодержащие катализаторы крекинга и гидрокрекинга неф-
тяных фракций — катализаторы, в зерне которых содержатся
вкрапления активного компонента — цеолита. Методов расчета
химических процессов в таких системах нет. Известные модели
неоднородно-пористого зерна [12, 13], постоянные коэффициенты
которых предлагается определять расчетными методами, не позво-
ляют проводить расчеты, если активность основной массы ката-
лизатора и наполнителя различны. Поэтому становится актуаль-
ным расчет химических процессов, протекающих в неоднородно-
Рис. VIII-7. Пора катализатора —
длиной I. С
\х-0
|/ \x+dx‘ \x-L
пористом зерне сложного катализатора, с целью определения
оптимальной пористой структуры основной массы катализатора,
количества и распределения наполнителя.
Ниже приведен такой метод расчета, основанный на рассмот-
рении зерна как последовательности элементарных слоев. Каждый
слой содержит поры различных радиусов- Химический процесс
может протекать как на поверхности пор, так и во вкраплениях —
точечных поглотителях. Этот метод позволяет выполнить числен-
ное исследование; понятно, что для однородно-пористого зерна
расчеты по нему и по аналитическим соотношениям Зельдовича
и Тиле совпадут. Применение метода будет проиллюстрировано
для реакций крекинга.
Рассмотрим однородную цилиндрическую пору катализатора
радиусом р, длиной I, через которую идет поток диффундиру-
ющих частиц q и на стенках которой протекает реакция первого
порядка (рис. VIII-7). Процесс в слое (х, х + dx} такой поры
описывается уравнениями баланса (см. главу II):
(VIII.20)
1
С (х) —С (a+dx) = —q (я) dx
q (я) = q (х dx) = 2лр/сС (я) dx
Введем обозначения:
т np1 2D
g = 2sipk
285
Тогда система (VIII.20) будет иметь вид:
ас
7Г = ~Г<1
а ее решение
g =— a (aex^ — be х^)
C = aex!'f'-'rbex'f'
(VIII.21)
Здесь «характеристическая длина» Л и «характеристическая
проводимость» ст соответственно равны:
X = ijVrg а=1/г\х=У g/r
где а и Ь — произвольные постоянные.
Описываемую пору длиной I будем в дальнейшем рассматри-
вать как систему вход — выход и называть элементом F. Связь q
и С на входе (я = 0) и на выходе элемента получим из уравнения
(VIII.21) подстановкой:
ch Z/X
----у sh ЦК
Матрицу
—<rsh Z/X\
, „ )(r) I I (VIII.22)
ch l/K I \ c /выход F\C) ВЫХОД
/ch Z /X
\----— sh Z/X
— a sh Z/X
ch Z/X
назовем матрицей передачи-
Пусть Шц — число пор радиусом рг в слое у. Очевидно, кон-
центрация на выходе (входе) слоя одинакова для всех пор, а поток
равен сумме потоков во всех порах. Поэтому слой можно описы-
вать уравнениями (VIII.22), учитывая, что
rj = 2 Si = 2
Учитывая, что отношение числа пор Шц к общему числу
пор в слое Mj не зависят от номера слоя (сог- = m^l Mj}, а 'усло-
вие постоянства пористости ип выражается равенством
М/ 2М = Xn/24Z2
286
получим:
Поэтому для /-го слоя справедливо уравнение (VIII.22), в котором
{chz/Лс —j2a*8hz/lc )
1 .... chZ/Хс } (VIII.24)
j2(j* Sh J
Примем, что поток в наполнитель на выходе j-го слоя qj и про-
порционален концентрации, т. е. qia = уя,С/. Величина уя/ ха-
рактеризует количество наполнителя в элементе /. Так как на-
полнитель распределен равномерно, то уа/- = г/j2, где уя —
постоянная (константа скорости, отнесенная к единице массы
цеолита).
Следовательно, для слоя, на границе которого поток погло-
щается цеолитом, матрица передачи А/ должна быть заменена
матрицей У;-Л/, где
( 1 —Ун)2 1
СГ/ = {о 1) (V1II-25)
Матрица передачи Аа зерна из п слоев с цеолитом между слоями:
Л3=(КяАп)’(Гя-1Ля-1) • • • (К141) (VIII.26)
Если рассмотреть переход от центра зерна к поверхности
и учесть, что поток в центре зерна равен нулю, получим:
И ) = М г 1 (VIII.27)
( С J поверхц G ) центр
где Ла — квадратная матрица вида I11 12k qnICn = а12, Сп/Сл =
^22/ и
— а22"
Следовательно, рассчитывая элементы матрицы Л3 и задавая
концентрацию реагента у поверхности, можем определить q и С
в любой точке внутри зерна.
Рассмотренный выше подход применим и к сложным химиче-
ским процессам. Если, например, протекает сложная реакция по
287
__£
схеме А —> 2?| (схема крекинга, гидрокрекинга нефтяных
фракций), то, вводя обозначения
gi = 2npki/Cc ri = i/np2Di
для потока в поре длиной I получим систему линейных уравне-
ний, подобную (VIII.20).
Решение этой системы, как известно [16], дается^формулой:
= epl
(VIII.28)
нента :
при I = 0, a epl — матричная экспо-
(VIII.29)
Из (VIIL28) видно, что если Р — диагональная матрица и Н
такая матрица, что
то
Р^НРН'
Ai 0 0 0’
о а2 о о
Р=| 0 0 Аз 0
ООО А4 .
(VIII.30)
(VIII.31)
X — собственные значения матрицы Р, а в столбцах матрицы Н
стоят координаты собственных векторов матрицы Р. Подставив
в (VIII.29) уравнения (VIII.30) и (VIII.31), получим
0 0 0
еР1 = НеР1Н~1 = Н 0 0 0
0 0 0
0 0 0
(VIII.32)
Собственные значения Х3 являются корнями характеристиче-
ского уравнения |Р—Х3Е| = 0, и, как нетрудно проверить,
равны:
11э= —A2a=V Г1#1 1зз= 14з = рЛГ2?2
Обозначив координаты собственного вектора через hx—hi, вы-
пишем уравнение на собственные векторы: (Р—к3Е) h = Q, найдя
которые определим матрицу передачи поры. Рассуждая далее как
288
и в простом случае, определим матрицу передачи зерна Ln- Вве-
дение цеолита учитывается матрицей Y, так что
Ча сА Чв св 4d = Ln Ча сА Чв св 4d (VIII.33)
CD CD
чс ЧС
. Сс п Сс 0
где матрица передачи зерна Ln = (YnL3 „) (F„_i£3 n-i) • • -{У iL31)
Изложенная модель использована для анализа процессов неф-
тепереработки различного сырья в платиновых и цеолитсодержа-
щих катализаторах [14]. Результаты расчета и эксперимента для
катализаторов крекинга сопоставлены в табл- VIII-1. Из таблицы
видно, что для различных размеров зерен катализатора, при
различном содержании цеолита и для различного сырья резуль-
таты расчета и эксперимента согласуются удовлетворительно, что
обосновывает использование предложенной модели для определе-
ния оптимальной пористой структуры.
Сопоставление рассчитанных и экспериментальных
величин при крекинге углеводородов [15]
ТАБЛИЦА VIIЫ
Сырье Катализатор Температура, °C Qn -2L-10", см*
с«зерно
эксперимент расчет
Кумол Алюмосиликат (АСК) 270 9,0 8,7
» АСК + 10% цеолита 270 35,0 51,2
» АСК -j- 10% цеолита 400 207,2 206,0
н-Октан АСК 4- 30% цеолита 470 3270 3636
Изооктан АСК + 30% цеолита 470 4060 4522
Газойль АСК + 30% цеолита 450 1860 2086
На рис. VIII-8 дана зависимость qnICn и Сй!Сп от соотноше-
ния широких и узких пор. Видно, что для увеличения производи-
тельности зерна целесообразно применение неоднородно-пористой
структуры при р 1 = 3000 А, р2 = 20 А, отношении чисел широ-
ких пор и узких ~2-10-6-
В табл. VIII-2 продемонстрировано влияние структуры зерна
цеолитсодержащего катализатора на его производительность и
10 Заказ 672 289
селективность для сложной реакции (крекинг, гидрокрекинг)-
Наилучшие структуры (№ 3, 6, 7) для различного содержания
цеолита найдены аналитическим поиском. Они позволяют, сохра-
няя высокую селективность, увеличить в ~ 2 раза производитель-
ность по сравнению со «средней» структурой. Кроме того опти-
мальная структура при низком содержании высокоактивного ком-
понента (№ 3) позволяет получить тот же, или лучший, результат,
что и неоптимальная при высоком содержании этого компонента
(№ 4, 5). Это открывает широкие возможности улучшения
Рис. VIII-8. Зависимость отношения потока в зерно к концентрации на
поверхности qnfCn (на рисунке увеличено до 10* раз), отношения кон-
центрации реагента в центре зерна к концентрации на поверхности Сй/Сп
и удельной поверхности а от отношения w широких пор к узким:
радиус узких пор 2-10—7 см; а — радиус широких пор 3- 10е* см; б — ра-
диус широких пор 5«10-в см.
работы катализаторов платформинга при одновременном умень-
шении содержания в них платины, катализаторов крекинга и гид-
рокрекинга при умеренном использовании дорогостоящего цео-
лита.
Описанный, таким образом, метод позволяет достаточно
просто определять оптимальные размеры зерна, количество в нем
активного компонента, поверхность пор, соотношение и размеры
радиусов широких и узких пор- Интересно, что некоторые из
изложенных выше расчетных рекомендаций подтверждены в поис-
ковых экспериментальных исследованиях [15, 17]. Можно также
отметить, что он удобен для определения размера эффективно
работающего слоя, в который и следует вводить высокоактивный
дорогостоящий катализатор.
Этот подход может быть обобщен и на нелинейные системы
(скорости реакций в матрице и наполнителе нелинейно связаны
с концентрацией и температурой) и на существенно неизотерми-
ческие реакции. Однако в этих случаях он просто сведется к алго-
ритму решения нелинейной системы уравнений, который, кстати,
290
Влияние радиуса р и отношения w широких пор
к узким на производительность и селективность
катализатора нефтепереработки при проведении
технического процесса А --► В .---► С
I—► D
ТАБЛИЦА VIII-2
№ НП Содержание цеолита, % (масс.) р* 10*. см w-10* Потоки, моль/(с.зерно) - Селектив- ность, моль/моль
«А.10» дв.ю«
1 10 2,5 50 2,3 2,1 0,91
2 10 2,3 7,5 4,0 3,5 0,88
3 10 2,22 2,8 4,5 3,8 0,84
4 20 0,8 450 3,3 3,0 0,91
5 20 2,5 50 3,8 3,4 0,90
6 20 2,0 6,1 5,3 4,5 0,83
7 30 2,3 6,1 6,0 5,2 0,87
может быть получен и традиционными, например, описанными
в главе методами (Эйлера, Рунге — Кутта). Например, если
протекает реакция:
„Ш2М
v,B----
W2H
—*с
—>D
где w„ и wH — скорости реакций в матрице и наполнителе, то
уравнения балансов для сферы радиуса г при установившемся
режиме, получим в виде:
d2CA 2 dCA
da dr2 + ~DA—^ — ^1m — W1K = 0
d2C B 2
~ dr +у1“’1м + 1’1«’1н — “>2м — w2„ = 0
d2T . 2 dT
Л flr2 ‘ T dr —Ч1(и’1м+^1н)—?2 (u,2m + u>2h)=0
где
«’/ м = ^о/мехр ( — Ejw/RT)f (CA, CB)
^/н = *о/нехр ( —•Ё'/н/ЯТ’) <p(CA) CB)
dCA (0) _ dCB (0) _ dT (0)
dr dr dr
dCA(7?)
Ра[Сап-Са W\ = Da----dT~
dCB(Я)
Pb l^B n~ ^B (Я)] — dr
dT (Л)
Рт [Тп-Г(Л)]=Х A
CaW = CAo
или CB (R) = CB0
T(R) = T0
10»
291
Решая эту систему численными методами, описанными в главе
V, можем определить эффективную структуру зерна. Подчеркнем,
что решение удобно осуществлять от центра зерна к поверхности.
В этом случае решение краевой задачи упрощается, так как
используется условие на производную: dC (0)/dr = dT (O)/dr = 0-
Это проще, чем использовать условие на функцию [например,
С (R) = С0, Т (R) = Го] и уточнить условие на производную.
Упрощенный (но достаточно точный) метод расчета неизотерми-
ческой регенерации зерен закоксованного катализатора рассмо-
трен в главе IX.
6. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДОВ ПЛАНИРОВАНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ
И РАСЧЕТА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ЗЕРНЕ
ПРИ СОЗДАНИИ ТЕХНИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Гетерогенный твердый катализатор, предназначенный для тех-
нического использования, должен обладать не только высокими
активностью и селективностью, но и быть стабильным, регенери-
руемым, механически прочным. Приготовление такого катализа-
тора включает стадии выбора: 1) исходных компонентов и их
количеств, 2) условий приготовления катализатора, 3) условий
проведения основного процесса, 4) условий регенерации.
Сочетая поисковые методы и методы оптимизации, описанные
в главах I и VI, с методами расчета процессов в пористом зерне,
можно сделать приготовление катализатора более эффективным.
В табл. VIII-3 перечислен ряд методов, которыми можно пользо-
ваться при приготовлении катализатора.
При выборе исходных компонентов можно пользоваться мето-
дом распознавания, облегчающим анализ литературных данных.
После выбора компонентов возникает задача исключения части
из них и определение оптимального соотношения остальных.
Для решения этой задачи эффективно применение симплекс-решет-
чатых планов. Симплекс-решетчатый план позволяет дать оценку
каталитической смеси п компонентов, реализовав (1/2)(п—1)х
X (и—2) композиций, но его применение следует рассматривать
лишь как первый этап определения оптимального состава, по-
скольку сравнение производится при фиксированных (и не обяза-
тельно оптимальных) условиях приготовления и испытания. Уже
на этой стадии целесообразно использование данных ранее вы-
полненных кинетических исследований для придания катализа-
тору эффективной пористой структуры и механической прочности.
Сегодня известны и хорошо отработаны в лабораториях методы,
позволяющие создавать катализаторы заданной структуры и по-
ристости, регулируя режимы смешения, синерезиса, формования,
сушки, активации. Предполагаемая величина константы скорости
необходима для расчета структуры катализатора, исключающей
диффузионные затруднения.
292
ТАБЛИЦА VIII-3
Методы, используемые на разных стадиях
приготовления катализатора
Стадия Метод, план, исследования
la. Выбор исходных компонентов 16. Отбор наиболее активных компо- нентов II. Выбор методики приготовления, обеспечивающей эффективную пористую структуру, прочность Реализация заданных пористо- сти и прочности подбором усло- вий синтеза III. Уточнение количеств компонен- тов, выбор режимных параметров Метод распознавания образов Симплекс-решетчатый план Кинетические расчеты для определения пористости, исключающей диффу- зионное торможение Ортогональные, симплексные планы Ортогональные планы первого или вто- рого порядков в сочетании с кинети-. ческими исследованиями, оптимиза- ция движением по градиенту
IV. Определение характера изменения режима в ходе процесса (с уче- том деактивации) и режимов ре- генерации Кинетические методы для изучения за- висимости кинетических параметров или содержания кокса от времени. Прямые вариационные методы для определения изменения режима со временем
Окончательное уточнение оптимального состава и условий
процесса целесообразно осуществлять, применяя ортогональные
планы первого или второго порядка: дробные реплики, ортого-
нальные, ротатабельные планы. Эти планы позволяют сочетать
изучение разнородных факторов, но слишком трудоемки для при-
менения на первых этапах исследования. Исследования по этим
планам нужно сочетать с кинетическими для изучения законо-
мерностей деактивации и регенерации с целью расчетного опре-
деления оптимальных траекторий этих нестационарных процессов
прямыми вариационными методами.
Такой подход использован, в частности, в работах по при-
готовлению активных каталитических систем для селективного
гидрирования [18].
ЛИТЕРАТУРА
1. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кине-
тике. Изд. 2-е. М., «Наука», 1967. 492 с.
2. Пшежецкий С. Д., Рубинштейн Р. Н. ЖФХ, 1946, т. 20, № 10, с. 1421 —
1432.
3. Боресков Г. К. — В кн.: Проблемы кинетики и катализа. Т. 6. Изд-во
АН СССР, 1949, с. 404.
4. Kudo S. Н. Japan Ind. Chem. Sect, in J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 55,
№ 2, p. 287—295.
293
5. Уилер Э. — В кн.: Катализ. Вопросы теории и методы исследования.
М„ Изд-во ИЛ, 1955, с. 479—495.
6. Саттерфилд Ч. Н. Массопередача в гетерогенном катализе. М., «Химия»,
1976. 240 с.
7. Зельдович Я. В. ЖФХ, 1939, т. 13, № 1, с. 163—169.
8. Пшежецкий С. Д. ЖФХ, 1947, т. 21, № 7, с. 1019—1028.
9. Thiele Е. W. Ind. Eng. Chem., 1939, v. 31, № 5, p. 916—925.
10. Wicke E. Chem.-Ind.-Techn., 1957, Bd. 29, № 2, S. 305—311.
11. Karanth N., Hughes R. Cat. Rev., 1974, v. 9, № 2, p. 169—208.
12. Монтарнел P. — В кн.: Пористая структура катализаторов и процессы
переноса в гетерогенном катализе. Новосибирск, Изд-во АН СССР, 1970,
с. 106—118.
13. Вакао Н. Там же, с. 83—92.
14. Жоров Ю. М. и др. Тезисы докладов 5-й Всесоюзной конференции по
химическим реакторам «Химреактор-5». Уфа, 1974, т. 1, с. 86—88.
15. Гаргуля Л. Влияние переноса реагирующих веществ в зерне катализа-
тора на активность цеолитсодержащих катализаторов крекинга. Автореф.
канд. дисс. М., МИНХ и ГП им. Губкина, 1974. 26 с.
16. Еругин Н. П. Системы линейных дифференциальных уравнений. Минск,
Изд-во АН БССР, 1963. 420 с.
17. Жоров Ю. М., Гаргуля Л. — В сб.: «Нефтепереработка и нефтехимия».
М„ ЦНИИТЭнефтехим, 1973, № 4, с. 3—5.
18. Zhorov Yu. М., Panchenkov G. М., Morozova Е. V. Proceeding of HI Con-
ference on Applied Chemistry. Hungary, Veszprem, 1977, p. 403—405.
Глава IX
Моделирование процессов
окислительной регенерации
катализаторов
для переработки
углеводородного сырья
Регенерация алюмосиликатных и других катализаторов нефтя-
ной и нефтехимической промышленности путем окисления коксо-
вых отложений является обязательной стадией каталитического
процесса. Во многих случаях именно мощности регенерационных
блоков определяют мощность установки в целом. Кроме того, от
проведения процесса регенерации зависит уровень активности
и стабильности регенерированного катализатора. Понятно по-
этому, что оптимальное ведение процесса регенерации имеет
большое значение для многих процессов нефтепереработки.
Оптимизация процесса регенерации реального аппарата не-
возможна без определения условий проведения процесса на еди-
ничном зерне для оценки возможных местных перегревов, приводя-
щих к снижению механической прочности и каталитической
активности катализатора. Поэтому изучение процесса регенера-
ции целесообразно провести последовательно на единичном зерне,
в неподвижном слое, в реальном аппарате. Такой подход не нов;
процесс на единичном зерне и в неподвижном слое исследовался
в СССР Г. М. Панченковым и Н. В. Головановым [1], Д. П. До-
бычиным и Ц. М. Клибановой [2]. Особенностью излагаемого
ниже подхода является одновременное решение элементарных
уравнений материального и теплового баланса с учетом методов,
изложенных в главах II, IV и VIII. Такой подход позволяет
получить строгое и достаточно точное описание неизотермиче-
ского процесса, некоторые новые результаты (например, опреде-
лить температуру разогрева зерна, температуру горячей точки
слоя, моделировать различные реакционные системы и т. п.) и,
главное, обоснованно подойти к созданий математического описа-
ния промышленного регенератора.
1. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА РЕГЕНЕРАЦИИ
НА ЕДИНИЧНОМ ЗЕРНЕ КАТАЛИЗАТОРА
Изучению кинетики процесса регенерации кокса с зерна
катализатора посвящено большое число работ. В некоторых из
них специально рассматривается влияние процесса на температуру
295
зерна катализатора. В ранних работах принималось, что
в ходе процесса существенного разогрева контактной массы не
происходит 12, 3]. Однако в проведенном позднее расчете [41
утверждается, что разогрев пылевидного катализатора при про-
текании процесса во внутридиффузионной области через две милли-
секунды после начала выжигания может достигать 200—250 °C.
Одной из причин такой неточности является используемое
рядом авторов, в том числе и автором работы [4], допущение,
что процесс выжигания кокса протекает во внутридиффузионном
режиме, причем скорость окисления внутри зерна бесконечно
велика. Противоречивость этого допущения очевидна, но оно
все же используется в ряде работ, так как позволяет строго полу-
чать аналитические решения.
Представляется целесообразным оценить возможные пере-
гревы зерен катализатора при регенерации, так как этот эффект
может сказаться на активности и механической прочности ката-
лизатора. При рассмотрении этого вопроса надо отметить следу-
ющее. При протекании процесса при высоких температурах
и значительных коксоотложениях скорость окисления настолько
повышается, что процесс начинает тормозиться подводом кисло-
рода к поверхности окисления [1]. В этом случае можно ожидать
заметных перегревов. Поэтому в дальнейшем рассмотрим процесс,
тормозящийся подводом кислорода к внутренней поверхности
катализатора.
Кроме того, при создании модели используем следующие
дополнительные допущения. Будем считать, что: а) регенерация
не меняет поровой структуры и размера зерна катализатора;
б) в ходе регенерации коэффициенты внутренней диффузии,
теплопроводности, теплоемкости газов и катализатора не ме-
няются; в) кокс равномерно распределен по зерну; г) темпера-
туры газа и зерна в любой точке одинаковы; д) массой газа в по-
рах можно пренебречь по сравнению с массой катализатора. Усло-
вие а) справедливо для катализатора, выдержавшего несколько
регенераций (так называемого равновесного). Условия б) , г)
и д) достаточно строги, так как изменения параметров в ходе реге-
нерации и массовый поток не сказываются существенно на резуль-
татах расчета [4]. Условие в) является строгим для кинетического
режима основного процесса; тогда оно может быть обосновано
теоретически.
Математическая модель нестационарного процесса регенера-
ции будет включать уравнения балансов по кислороду, коксу
и температуре и представлять собой систему нестационарных диф-
ференциальных уравнений, как это показано в главе II.
Выделив внутри зерна сферический слой между г и г + dr
с концентрациями кислорода-окислителя С и C-^-dC, можем
составить уравнение материального баланса по кислороду за
время dx в виде:
I-II--III —IV = 0 (IX.1)
296
Здесь
I — приход (от внешней поверхности) ... £)Эф4л (r+dr)2 д (C-f-
+ d,C)]dr du
II —уход (к центру зерна)...DЭф4л r^dCldr dx
III — поглощение (реакцией) 4лг2уш dx
IV — накопление ... 4№е dC
где О эф — эффективный коэффициент внутренней диффузии; w —
скорость поглощения кислорода, отнесенная к единице массы
катализатора плотностью у и пористостью (долей свободного
объема) е.
Тогда
/ д2С дС \
£)Эф4л ( г2 d~ + 2r I dx — — ^nrie.dC = Q
Деля все члены на 4№ dx и решая это уравнение относительно
дС1дх, найдем:
дС _ О эф / д*с 2 ЙС Л _
йт е \ йг2 ' г дг ) е ш
Для записи уравнения теплового баланса используем те же
составляющие, что и в уравнении (II.1), но применительно к те-
пловому потоку (индекс «т»):
д (T + dT)
1т = А4л (г + <7г)2 - dx
дТ
11Т = А4лг2 dx
Шт = ?лг2 yw dx
1Ут = 4лг2уск
где 1 — коэффициент теплопроводности; ск — теплоемкость ката-
лизатора; q — теплота процесса (отрицательна при выделении
тепла, т. е. при регенерации).
Рассуждая, как и в предыдущем случае, получим:
дТ _ А, / Й2Г , 2 дТ \ q_
дх Уск \ dr2 1 г dr ) ск и>
Уравнение баланса по коксу, составленное для этого же слоя
за время dx, учитывает изменение массовой доли кокса на катали-
заторе р:
4лг2у<Ар=—р4лг2уш dx
где р — количество кокса, удаляемое при расходовании единицы
массы кислорода.
297
Из последнего уравнения находим: др!di = — Таким
образом, математическое описание процесса на зерне получили
в виде:
дс _ О;ф / д2с 2 дс \ у
дх е \ dr2 * г дт ) е w
дТ _ к f д2Т , 2 ЗГ \___
Зт уск \ дт2 г дг ) ск
(IX.2}
Естественными граничными условиями являются условия ра-
венства потоков к внешней поверхности зерна и внутрь (при
г = 7?) и отсутствие потоков в центре зерна (г = 0):
/ дС \ ( дС \
“ (боб — Сц)~ £>9ф дг )Т_Д { дг Л=о-°
-ат(7об-Тл) = Ц —(^)г-_0 = ° (1Х’3>
где а и ат — коэффициенты массо- и теплоотдачи.
Естественные начальные условия имеют вид:
при т 2s 0 Сд = Соб TR = T06 р(0) = роб (IX.4)
где Со6 и Тоб — значения С и Т в газовом объеме вне зерна.
Решение системы (IX.2)—(IX.4) является достаточно слож-
ным, но может быть выполнено численными методами на ЭВМ,
если вид функции w задан в явном виде. Следует отметить, что
большинство авторов выбирают наиболее простой вид «истинного»
кинетического уравнения:
и> = коехр ( — E/RT) С или w = к0 ехр ( — E/RT) Ср/р0
По-видимому, наиболее разумно при определении вида w
использовать метод стационарных концентраций на основе пред-
ставлений о механизме окисления и предположить, что, поскольку
продуктами окисления являются СО и СО2, возможна частичная
диссоциация кислорода на атомы [5]. Если принять это положе-
ние, цепь элементарных актов окисления можно представить
в виде:
к, Ь, kt
О2 < * О2 аде -► 2Оадс О^адсЧ-С ------> СОа аде -СОг
Лг
kt
ОадсЧ“С “" » СОадс " » СО
Применив принцип стационарности для этой^ схемы, найдем
скорость расходования кислорода:
= + + )С
298
и скорость расходования кокса:
= = P (fci— *a.-|_A;s+fc4 ) С
Найдем, что отношение скоростей образования СО и СО2 состав-
ляет Wcq/wco, = к&/к4. Видно, что расход кислорода на выжига-
ние единицы массы кокса и отношение СО/СОа зависят от темпе-
ратуры, а также что можно использовать приближенное уравнение
u>=fcoexp(—E/RT)C (IX.5)
Система уравнений (IX.2)—(IX.5) может быть численно ре-
шена на ЭВМ методом прогонки, однако использование числен-
ного решения затруднительно, если кинетические параметры,
входящие в уравнение скорости, неизвестны. Ниже будет рассмот-
рено приближенное аналитическое решение подобной системы
(регенерация неподвижного слоя катализатора), но сначала по-
лезно для практических целей рассмотреть возможный метод
расчета одного из этапов процесса [6].
Поскольку разогрев возможен в начале процесса, исследуем
главным образом выжигание в наружных слоях зерна (см.
главу VIII).
Можно считать, что в начальный период"процесс выжигания
идет послойно, а концентрация кислорода на всей сфере окисле-
ния одинакова. Это допущение вполне обоснованно, так как
равноудаленные от внешней поверхности зерна участки находятся
в равных условиях. Кроме того, поскольку процесс тормозится
подводом кислорода, то поступающий к окисляемой поверхности
кислород потребляется на этой поверхности, так как скорость
реакции может быть значительно выше скорости диффузии (но не
бесконечно большой).
Это значит, что в произвольный момент времени т от кокса
полностью освобожден слой R—г и идет окисление кокса на
поверхности сферы радиусом г. Внутри этой сферы концентра-
ция кислорода равна нулю и выжигание кокса не начиналось,
но на ее поверхности концентрация кисдорода равна конечной
величине С, отличающейся от концентрации у внешней поверх-
ности Cr. Таким образом, г, как и все другие переменные, яв-
ляется функцией т, и описание процесса в слое dr не требует
введения частных производных.
В этом случае количество кислорода, поступающего в эону
окисления за время dx, определится из соотношения:
^ = Рэф4яг« dx (IX Д)
Все количество немедленно расходуется на окисление кокса
и должно быть равно потреблению кислорода реакцией на всей
сфере радиуса г при концентрации кислорода
dg=Anr^w (С) dr (IX.7)
299
(IX.8)
(IX.9)
где w (С) — скорость реакции при концентрации кислорода,
равной С.
Из уравнений (IX. 16) и (IX.7) следует, что
dC к
~Г~ = "п—С
dr Дэф
т
g = J 4лг$кС dx
о
Так как за время т освобождается от кокса слой R—г, со-
держащий 4/Зл(7?3—г3) ур кокса, то в зерно за это же время должно
быть подведено следующее количество кислорода
4 ур
? = т(Л3-гЗ)^ (IX.10)
Приравнивая (IX.9) и (IX.10), дифференцируя полученное
равенство по г и учитывая, что производная определенного инте-
грала по верхнему пределу равна подынтегральной функции,
получим:
линейно,
(IX.12)
процесса
Для расчетов по этим уравнениям целесообразно принять, что
концентрация падает от CR до С по толщине зерна
т. е. что dCldr .= (Сн —C)/(R—г). Тогда получим:
с =______2*_____
-^(я-Н + 1
dr р
с/т ур R — г 1
Пэф + к
Эти уравнения характеризуют изменение в ходе
концентрации кислорода и радиуса слоя, не освобожденного от
кокса. Уравнение (IX.12) не может быть непосредственно про-
интегрировано, так как в ходе процесса меняется температура:
Т = / (г) — Ф (т), и поэтому константа скорости реакции к есть
некоторая функция радиуса сферы окисления или времени.
Если принять, что температура зерна в любой момент времени
одинакова [это не вносит существенной разницы в расчет по
(IX.4)], то уравнение теплового баланса для произвольного мо-
мента времени от т до т + dx запишется в виде:
4
q dg = ^rnR3yCll dT + ат4лЯ2 (Г—Тоб) йт (IX.13)
о ч
где q — тепловой эффект окисления, отнесенный к кислороду,
с1( — теплоемкость катализатора; ат — коэффициент теплоотдачи
300
(IX.14)
(IX.15)
от катализатора к кислородсодержащему газу; То6 — внешняя
температура; остальные обозначения те же, что и выше.
Подставив в это уравнение выражение для dg, с учетом (IX.8)
и (IX.12) получим:
АТ _ „ др dr Зат
17 3 рлзСк г21Г—“яу^(Г_Тоб)
Но так как г есть функция т, то
ат _ ат аг
ат а'г ' ат
где drldx определяется по уравнению (IX.12).
Подставив (IX.15) и (IX.12) в (IX.14), находим окончательно:
ат др Хр гл — г . 1 "1
-зг = +т|<7’-т"> (,хл6>
Уравнение (IX. 16) в общем случае также не может быть ана-
литически проинтегрировано, так как к является экспоненциаль-
ной функцией температуры. Вместе с тем его численное решение,
не вызывающее затруднений, позволяет оценить интенсивность
и продолжительность разогрева катализатора.
Исследуем, например, используя уравнение (IX.16), процесс
регенерации алюмосиликатных катализаторов. Установлено [1],
что при температурах выше 500 °C и при содержании кокса на
катализаторе выше 3% этот процесс протекает во внутридиффу-
зионной области. Характеристики алюмосиликатных катализато-
ров достаточно хорошо известны. Так, ск = 1,05 Дж/(г-град);
£>эф определен в ряде работ, в том числе в работе [7], и может
быть принят равным 4 • 10“3 см2/с; плотность катализатора у =
= 1,1 г/см3; коэффициент теплоотдачи от катализатора к газовому
потоку ат — 840 кДж/(м2/ч град) [8]. Величины q и 0 в наших
расчетах были выбраны из условия, что для окисления 1 моля
кокса требуется 1 моль кислорода и при этом выделяется тепло
в количестве 400 900 Дж.
Для расчета по формуле (IX. 16) необходимо знание числен-
ного значения константы скорости реакции в см/с. В литературе
нет сведений об этой константе, однако ее нетрудно оценить по
уравнению (IX.12) (см. также методы, изложенные в главе VI).
Действительно, если Т в ходе процесса меняется незначительно,
то из этого уравнения следует, что
R
Ае= рСдТ„ Я2
ур 2Z) эф
где т„ — время окисления всего находящегося в зерне кокса.
Если, например, полная изотермическая регенерация в воздухе
зерна катализатора размером 0,2 см, содержащего 2,8% кокса
301
Разогрев зерна алюмосиликатного катализатора
при различных режимах регенерации
ТАБЛИЦА IX-1
Номер режима Содержание * кокса на ката- лизаторе g, % (масс) Радиус зерна катали- затора R, см Концентрация кислорода в ки- слородсодержа- щем газе С, сма О2/сма газа Температура кислород- содержащего газа, к Максималь- ный разогрев зерна, AT max- град.
1 5 0,2 0,21 973 145
2 5 0,2 0,21 873 65
3 1 0,2 0,21 973 45
4 5 0,2 0,1 973 90
5 10 0,2 0,21 973 175
в 5 0,1 0,21 973 145
* В таблице приведены результаты расчета для случая k^k(p~); учет зависи-
мости k от р, например в виде k = const р, как показал расчет, не меняет существенно
результатов.
при 973 К, занимает 3/4 часа, то получим: к = 1 см/с. Эту вели-
чину и использовали в дальнейших расчетах. Рядом авторов
была определена энергия акти-
14 о 6
150
______;____I-----1_____I____I_____' »
О 0,0025 0,0050 0,00250,0100 0,01250^0150
R- г, см
Рис. IX-1. Изменение температуры зерна
закоксованного катализатора при регене-
рациж
номера кривых соответствуют номеру ре-
жима в табл. IX-1.
вации регенерации. Мы в расче-
тах в соответствии с литератур-
ными данными приняли ее
равной 167 кДж/моль.
Уравнение (IX.16) с при-
веденными выше кинетическими
величинами было использовано
для оценки разогрева катали-
затора для шести режимов,
охарактеризованных в табл.
IX-1, где также даны темпера-
туры максимального разогрева
катализатора при регенерации.
Результаты расчетов представ-
лены на рис. IX-1.
Из табл. IX-1 и рис. IX-1
видно, что разогрев катализа-
тора усиливается при увеличе-
нии отложения кокса до неко-
торого предела, а также при
повышении содержания кислорода и температуры кислородсо-
держащего газа.
Наибольший разогрев катализатора наблюдается при окис-
лении близлежащих к поверхности слоев кокса, т. е. в начальных
стадиях окисления. Очевидно, при освобождении от кокса слоя
толщиной 0,0075 см для зерна радиусом 0,2 см, т. е. при макси-
302
мальном разогреве для режима 1, удаляется лишь —10% всего
отложенного на катализаторе кокса. Для того, чтобы оценить
продолжительность разогрева катализатора, были проведены рас-
четы режимов 7 и 2 по уравнению (IX.12), которые представлены
на рис. IX-2. Из сравнения рис. IX-1 и IX-2 видно, что время
максимального разогрева близко к 10—15 с от начала регенера-
ции, причем поскольку величина Т—То6 быстро снижается, то
разогрев, очевидно, происходит лишь в первые секунды после
начала регенерации. Интересно также, что чем больше разогрев,
тем на более ранних стадиях он наблюдается.
Из проведенных расчетов можно сделать ряд интересных для
лабораторной и промышленной практики выводов. Нужно ука-
зать, что распространенные представления об отсутствии разогрева
Рис. IX-2. Изменение во времени
толщины освобожденного от кокса
слоя:
номера кривых соответствуют но
меру режима в табл. IX-1.
зерен катализатора [2, 3] ошибочны. На самом же деле разогрев
катализатора может достигать 150—200 °C, но он возможен
только в первые секунды после начала регенерации и при условии,
что начальная температура и содержание кокса достаточно высоки.
Из этого следует, между прочим, что в промышленной практике
во избежание порчи катализатора вследствие перегрева и для
снижения его расхода из-за растрескивания при перегреве реге-
нерацию следует начинать при низкой температуре, а затем
повышать ее. Следует также избегать значительных отложений
кокса на катализаторе. Эти выводы были подтверждены [9]
и показано, что частичная деактивация свежего (т. е. наиболее
сильно коксующегося) катализатора снижает его потери.
Расчет возможных разогревов должен быть обязательно вы-
полнен для регенерации катализатора платформинга. Удаление
кокса с этого катализатора не должно приводить к ощутимым
разогревай зерна, так как при этом произойдет спекание микро-
зерен платины и катализатор необратимо потеряет активность.
Поэтому в промышленной практике регенерацию начинают при
низких температурах (—300 °C) и концентрациях кислорода
(доли процента). Естественно, процесс регенерации является
длительным, и для определения путей его интенсификации необхо-
дима оценка разогревов зерна в более жестких условиях.
303
По приведенной выше модели (IX.12) —(IX.16) можно опреде-
лить максимальный разогрев зерна при регенерации катализатора
платформинга радиусом 0,2 см. Некоторые результаты приве-
дены ниже:
Концентрация кислорода в газе С, % (масс) 0,2 1 2 10
Время т *, с ............................. 15 20 25 30
Радиус закоксованного зерна г *, с ... 0,198 0,185 0,155 0,176
Максимальный разогрев зерна АТтах, град 2,5 11,3 22,7 109,6
Из приведенных данных видно, что при концентрации кисло-
рода 0,2% (масс.) максимальный разогрев составляет 2,5° и до-
стигается примерно через 15 с; при этом освобожден от кокса
внешний слой толщиной 0,02 мм. При увеличении концентрации
разогрев может достигать 100° и более. Поэтому разумно начи-
нать регенерацию с концентрации кислорода ~0,2% (масс.), по-
степенно повышая ее в ходе регенерации.
Модель нестационарного процесса (IX.2)—(IX.5) позволяет
исследовать влияние возмущений в условиях регенерации на ее
результаты. Такое исследование выполнено в работе [10], по
результатам высказаны соображения об управлении процессом
регенерации. Они в основном совпадают с приведенными выше
результатами расчетов и указывают на целесообразность посте-
пенного повышения температуры и концентрации кислорода.
Подробнее способ управления слоем зерен будет проиллюстри-
рован ниже.
2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РЕГЕНЕРАЦИИ
В НЕПОДВИЖНОМ СЛОЕ КАТАЛИЗАТОРА
Изучению кинетики регенерации промышленных катализато-
ров от углеродистых отложений окислением последних кислоро-
дом воздуха посвящено большое число расчетных й эксперименталь-
ных работ. Несмотря на то, что ряд частных задач решен, общая
математическая модель нестационарного и неизотермического
процесса регенерации, удовлетворительно описывающая экспери-
ментальные данные, как правило, не используется при расчете
процесса. Кроме того, формулируя приближенные модели, авторы
ряда работ делают неоправданные допущения.
Так, в работе [И] автор исследует химический процесс, пред-
полагая независимость скорости реакции от концентрации кисло-
рода и температуры, что ни в коей мере не соответствует действи-
тельности. Естественным результатом произвольных допущений
является плохая сходимость расчета и эксперимента, как это
наблюдается в работе [4].
В связи со сказанным особый интерес представляет получение
математической модели процесса регенерации неподвижного слоя
304
катализатора и ее аналитическое решение. Для составления такой
модели воспользуемся следующими допущениями.
1. Поток кислородсодержащего газа через слой катализатора
является потоком идеального вытеснения. Это положение спра-
ведливо для большинства промышленных реакторов и позволяет
существенно упростить математическую модель (см. главу III).
Для подтверждения применимости этого допущения для реак-
торов, в которых проводится регенерация, приведем следующий
расчет. Число Рейнольдса для зернистого слоя можно определить
по соотношению [14]:
0,45 vd3
R р =-------. ——
(1 — е) V ъ v
где е — доля свободного объема слоя; v — средняя скорость
в свободном сечении; d3 — диаметр зерна катализатора; v —
кинематическая вязкость потока. Для обычных условий регене-
рации е близко к 0,4, d3 — к 3 -10" 3 м, v — к 0,35 м/с, v—к 0,004 X
X 10" 3 м2/с. При этом значение Re близко к 400, что для зерни-
стого слоя соответствует развитому турбулентному режиму.
Для такого режима при достаточно больших отношениях диаметра
d и длины I аппарата к диаметру зерна d3 из теории реакционных
устройств следует, что число Пекле, характеризующее продольное
перемешивание, оценивается [15] соотношением (см. также
главу III):
Ре = 2//<23
В рассматриваемом случае число Пекле приближается к 10s,
что практически соответствует режиму идеального вытеснения.
2. Температура по поперечному сечению реактора и по попе-
речному сечению зерна катализатора не меняется. Это допуще-
ние справедливо лишь при определенных концентрациях и темпе-
ратурах окисляющего газа. Указанные условия желательны для
регенерации и могут быть определены из анализа процесса на
зерне.
3. Массой газа, находящегося в порах зерна катализатора,
можно пренебречь по сравнению с массой катализатора. Это
допущение достаточно строго, так как кажущаяся плотность ката-
лизатора в 103 раз больше плотности окисляющего газа.
4. Можно пренебречь изменением массы кислородсодержащего
газа в ходе процесса. Это допущение вносит несколько большую
ошибку, чем предыдущее. Если окисление проводится воздухом
и 50% кислорода превращается в СО2, то масса кислородсодержа-
щего газа на выходе из реактора на —3% больше, чем на входе.
При окислении кокса с образованием смеси СО и СО2 или при
использовании окисляющего газа с низким содержанием кисло-
рода изменение массы, естественно, еще меньше. Понятно, что
такое изменение не вносит существенной ошибки в расчеты.
305
5. Процесс выжигания коксовых отложений будем характе-
ризовать единой скоростью w. На самом деле различные компо-
ненты «кокса» выжигаются с разными скоростями, но именно
общая скорость их удаления представляет технический интерес.
При этих допущениях математическую модель рассматривае-
мого процесса можно представить системой уравнений материаль-
ного и теплового балансов для элементарного объема трубчатого
реакторного устройства. С этой целью выделим элементарный
объем трубы, заполненный катализатором, на расстоянии от I
до I + dl. Обозначим массовый поток кислородсодержащего газа
с плотностью уг и теплоемкостью сг через V0, текущую концен-
трацию кислорода в нем — С, содержание кокса на катализа-
торе — р, насыпную плотность катализатора — у, теплоемкость
его —с.,, долю свободного объема в слое — е, сечение трубы — S,
температуру процесса — Т, скорость реакции, измеренную по
кислороду и отнесенную к единице реакционного объема — w,
соотношение скоростей реакции по кислороду и коксу — 0,
тепловой эффект реакции (положителен для эндотермического
процесса) — q, коэффициент теплопередачи через стенку — ZcT,
поверхность трубы на единицу длины ее слоя — 50, температуру
наружного воздуха — Тн.
Математическую модель процесса получим на основе уравне-
ний балансов для элементарного слоя за элементарное время
(см. главу II):
1) Уравнение материального баланса по кислороду для эле-
ментарного слоя за время от т до т + dx:
eS\rclldC= VqC dx — V0 (СdC) dx —u>S dl dx (IX.17)
(накопление (посту- (выход кисло- (расход
кислорода пление рода из слоя) кисло-
в слое) кислорода рода на
в слой) реакцию)
2) Уравнение материального баланса по коксу для элементар-
ного слоя за время от т до х + dx:
yKpS dl — ук (р-\-dp) S dl = fiwS dl dx
(количество (количество кокса (расход
кокса в эле- в элементарном кокса на
ментарном объеме к моменту реакцию)
объеме к мо- т-Н?)
менту т)
(IX.18)
3) Уравнение теплового баланса для элементарного слоя за
время от х до х + dx:
[Yrtcr + Yk (1 — s) cK] S dl dT = VgcrTx — Vocr (T + dT) dx —
(разогрев газа (поступление (уход тепла
и катализатора) тепла с газом) с газом)
— qwSdldx— krS(jdl (Т— TH)dx (IX.19)
(выделение (теплопередача не-
тепла рез стенку)
реакцией)
306
После несложных преобразований уравнений (IX.17)—(IX.19),
обозначая
N1 = Угв
A’2=Vo/5 AT3 = [YrSC2 + YK(l —е)(?к]
Ni=V0Ci/S
получим математическую модель процесса в виде системы трех
уравнений:
дС дС
Ni-dT+N* dl------w
5р _ Р
дт Yk w
дТ дТ , к 8й(Т — Тн)
N^ + N^ -дГ+--------8------ = °
(IX.20)
с естественными начальными (IX.21) и граничными (IX.22) усло-
виями:
т = 0
1 = 0
gZ За О = ро
ТГ^О = То (IX.21)
сх>о~-сч
^т>о
(IX.22)
Для интегрирования системы (IX.20) необходимо выразить
w в виде функции переменных С, р и Т.
Показано [1], что реакция окисления кокса на катализаторе
может протекать в кинетической или внутридиффузионной области.
Если реакция протекает в кинетической области, ее скорость w
не зависит от содержания кокса на катализаторе и выражается
уравнением:
w = kC = korEfRTC (IX.23)
Формально такое же уравнение справедливо и для внешне-
диффузионного режима, так как в этом случае скорость процесса
также пропорциональна объемной концентрации кислорода и не
зависит от закоксованности катализатора. Однако если процесс
протекает во внешнедиффузионной области, наблюдаемая кон-
станта скорости сильно зависит от гидродинамических условий
и слабо — от температуры (см. главу VIII).
Кинетическое уравнение скорости выгорания кокса с поверх-
ности радиусом г для внутридиффузионного режима, когда про-
цесс тормозится транспортом кислорода и w1 отнесена к единич-
ному зерну, запишется в виде:
CR
wl = = 4лг2 (fc/Дэф) (Я —Г) 4-1 (IX.24)
Если считать, что кокс откладывается равномерно по всему
объему катализатора и начальное его содержание р0, то текущее
содержание кокса на катализаторе можно определить как:
Р = fis Ро (IX.25)
307
Выразив текущий радиус г из (IX.25) и подставив найденное
выражение в (IX.24), получим:
LU \ Ух.
1 + -П--Я[1-(Р/Ро)’/3]
В общем случае для внутридиффузионного процесса можна
пользоваться этим уравнением; но ввиду его сложности исполь-
зуем приближенную форму. С этой целью разлагая уравнение
(IX.26) в ряд Тейлора и обрывая его на третьем члене, получаем:
Я2 р
wi = 4Wfi------~к----г— (IX.27)
Заменив постоянные и введя наблюдаемые константу скорости
7сн, предэкспоненциальный множитель fc0H и энергию активации
Ен, получим:
^ = kone~E«/RTCR^ = kHCR-^ (IX.28)
Для того, чтобы перейти к скорости реакции w, входящей
в уравнения (IX.20) и отнесенной к единице объема реактора,
необходимо выражение (IX.28) умножить на число зерен, находя-
щихся в единице реакционного объема тп, причем
1 —в
т = (4/3) лЯз
Отметим, что для расчета неизотермических реакторов исполь-
зуют полуэмпирическое уравнение
w = k0He~E«lRTCR (-^)" (IX.29)
Характер зависимостей (IX.27) и (IX.29) близок. Для неизо-
термического режима введение коэффициента (я), по-видимому,
позволяет обеспечить лучшее совпадение рассчитываемых и экс-
периментальных данных и адаптировать модель. Поэтому при-
менение более общего уравнения (IX.29) будет рассмотрено ниже
для адиабатических реакторов.
Таким образом, система уравнений (IX.20)—(IX.22) с учетом
соотношений (IX.27) или (IX.28), а также (IX.29) представляет
математическую модель процесса выжигания кокса из слоя ката-
лизатора в двух различных кинетических режимах.
Общая математическая модель (IX.20) с условиями (IX.21)
и (IX.22) может быть использована для исследования и расчета
ряда регенерационных устройств.
Изотермические реакторы. Применение общей модели для
расчета изотермических реакторов рассмотрено в работах [16, 18].
308
Для изотермического реактора дТ!д1 = 0, и если рассматривать
режим с постоянной в ходе всей регенерации температурой
дТ1дх = 0, то последнее уравнение системы (IX.20) переходит
в независимое условие постоянства температуры, а процесс опи-
сывается двумя первыми уравнениями. Следовательно, описание
процесса регенерации в изотермическом реакторе имеет вид:
с начальными (IX.31) и граничными (IX.32) условиями:
т = 0 С = 0 р = р0 (IX.31}
Z = 0 С = С0 (IX.32}
Система (IX.30)—(IX.32) может быть решена методом характе-
ристик или вариантом этого метода, приведенным ниже.
Из второго уравнения системы (IX.30) вытекает, что
~ др
Ро77 = ~^С (0, т) р (0, т) (IX.33}
После подстановки (IX.31) и интегрирования с учетом, что
в (IX.33) р (0, 0) = р0, получаем:
Р (0, т) = роехр (IX.34}
Из второго уравнения системы (IX.30), кроме того, следует,
что
Ро др
<1Х-35>
Подставим (IX.35) в первое уравнение системы (IX.30):
N1 dr p dr ) ~Ni dl I p dr ) k dr (IX.36}
Откуда после дифференцирования получим:
д f др dp \ к др dp / dp dp \
P = “Pa77+<IX‘37>
Обозначив
др др
*177 + ^7? = “
перепишем (IX.33) в виде
дю к др . др
р -д- = — — р2 -Л 4- -7Т- ю (IX.38}
г дт ро дт 1 дт v '
309
или
д / со \ к ,
^(т) = “р2+рф (1Х-39)
Интегрируем (IX.39):
к
<»= ——Р2 + рФ
Ро
где Ф — некоторая функция от I. Подставляя это выражение
в определение со, получим:
др др к
р2 + рф (IX.40)
Подставив р (Z, 0) в это выражение, найдем Ф:
др(1, 0) др(1, 0) к ,
di'+Ni ат~ = “ту IP °)12+Р (*• о) ф (ix.41)
Из (IX.31) вытекает, что
Из второго уравнения системы (IX.30) с учетом (IX.31) и
(IX.32), а также из (IX.34) вытекает, что при I >• 0
Подставляя соотношение (IX.42) и (IX.43) в уравнение (IX.41),
получим:
ф = к (IX.44)
Из уравнений (IX.37) и (IX.44) следует, что дифференциаль-
ные уравнения характеристик имеют вид:
dl __ dx _ dp___________
ZV2 ~ ~ _ k 2 ,
P2 + ^P
Интегрирование первых двух характеристик дает:
I = (AWi)t + 6i
(IX.45)
а после интегрирования последних двух характеристик получаем:
_________________________________Ро_________
р= l + 62exp(-/rr/IV1) (IX.46)
где 6( и 62 — константы интегрирования.
Будем искать решение для области l/N2—x/Nt 0. Зададим
т = т0 при условии Z = 0. При этом из (IX.45) вытекает, что
т0 = — SiZVj/Wa
Из (IX.34) получим:
р(0, т0) = Ро ехр [ — (^Co/poI/Tol
310
Подставляя эти выражения в (IX.46), находим вторую кон-
станту интегрирования:
«2=[ехр( —expI-WCo^fii/po^)]
Зная б2 и 6j = I—(NjNi) т из (IX.46), находим решение для
области
Р (I, т) = р0
I т
*2 Ni
Для области/уЛ^ — т/^0получим решение, принимаято = О.
Подставляя это значение времени, а также значение р (Z, 0)
из (IX.31) в (IX.46), найдем, что 62 = 0. Зная 82, из (IX.46)
находим решение.
Таким образом, решение системы (IX.30) с приведенными
начальными и граничными условиями (IX.31) и (IX.32) имеет вид:
о а ______________________________р®______________________
’ l-exp(-*Z/7V2) + exp{[-(*iCo/Po)(Ar1Z/ZV2-T)]-(*/^)Z}
I г
Для^
для^
Л^1
(IX.47)
TVi
Определив из (IX.47) dpldr или д In р/Зт и подставляя в (IX.35)
производную, найдем распределение концентрации кислорода
вдоль турбчатого реактора в любой момент времени:
С(1, т) =
Со Л’2 Ni °
[ехр (^-/)-1]ехр [-^
(IX.48)
Уравнение (IX.47) позволяет рассчитать количество кокса g,
оставшегося в слое катализатора. К фиксированному моменту
времени т оставшееся количество кокса на катализаторе
i
г = Ук51|‘ pdi
о
Для области l/N2— т/Д\ 0 это количество выразится по
уравнению (IX.47) в виде:
z?=Yk-W (IX.49)
Для области l[N2 — т/Д^ 0 интеграл имеет вид:
i
(* Ро dl
g~^s I jr fciCo ( ХП к Г ^X-50)
J l_exp (-А//У2) + ехр -----
0
311
и аналитически не решается, но численное интегрирование не
вызывает затруднений.
Проиллюстрируем применение полученных соотношений для
расчета регенерации слоя алюмосиликатного катализатора возду-
хом. Основываясь на данных работ [18, 19] можно определить
отношения С/Со и р/р0 как функции относительной длины реак-
тора для различных моментов времени при температурах от 500
до 650 °C, характеризуемых различными константами ско-
рости.
Расчеты проводили для начального содержания кокса 5,3%,
содержания кислорода 23%, плотности газа 1,2* 10"8 г/см8, по-
ристости 0,42, линейной скорости подачи газа VQ/S = 10 см/мин.
Плотность катализатора и константы скорости взяты по данным
работ [9, 16]. При выбранных значениях Ni = 0,505 • 10“ 3 г/см3
и N 2 = 0,0122 г/см3 • мин значение к1 изменяли от 0,0108 до
0,0046 мин-1, что соответствует температурам от 650 до 500 °C.
Проводя расчеты при этих значениях коэффициентов, легко
убедиться, что ехр (№С01р0) (Nti/NJ <£ ехр (Z^Cqt/Pq), и расчеты
для области HN2~tINi -С 0 можно проводить по упрощенным
соотношениям:
Р
Ро
kl к^Со к
(IX.51)
Со [ехр ( — kl/N2) — 1 ехр (— ^СцТ/ро) — 1
Результаты расчетов по уравнениям (IX.50) и (IX.51) представ-
лены на рис. IX-3—IX-5.
При высоких температурах и отвечающих им значениях к
(0,092—0,046) концентрация кислорода резко падает в первых
по ходу газа слоях катализатора. Соответственно выжигание кокса
происходит интенсивнее также в передних слоях (рис. IX-3)
и наблюдается близкое к послойному выгорание кокса. При малых
значениях к одновременно выгорает кокс по всей длине слоя
катализатора.
С увеличением коксоотложения на катализаторе концентрация
кислорода по длине слоя падает быстрее, а время, требуемое для
полной регенерации катализатора, возрастает.
С уменьшением величины TV2, пропорциональной скорости
газового потока, быстрее выгорает кокс в первых слоях катали-
затора (рис. IX-4). При увеличении расхода газа (увеличение N2}
наблюдается более равномерное выгорание кокса по всей длине
реактора. Рис. IX-5 иллюстрирует уменьшение во времени коли-
чества кокса, остающегося на катализаторе и отнесенного к перво-
начальному его количеству, в изотермическом реакторе при раз-
личных выбранных параметрах: р0, N2, к. Видно, что с увеличе-
312
Рис. IX-3. Изменение относительной концентрации С!С„ кислорода в кислородсодержащем газе
(Со = 0,23 масс, доли) в зависимости от относительной длины 1/L и времени г (мин):
ро, масс, доли N, (г см-2-мин-*) к (г- см-* мин-1)
а.............0,028 0,0322 0,0184
б.............0,053 0,0644 0,0184
в.............0,053 0,0322 0,092
г.............0,053 0,0322 0,046
0.............0,053 0,0322 0,0184
? ............0 053 0,0328 0,0046
О 0,25 0,50 0,15 1,0 L 0 0,25 050 015 1,0 L 0 0,25 0,50 0,15 10 L
f т!=0 a P t=0 6 P t=0 0
Рис. IX-4. Распределение относительного содержания кокса на катализаторе по длине I/Ъ регенери-
руемого слоя и во времени т (мин):
режимы регенерации соответствуют принятым на рис. IX-3.
нием N2 и к и уменьшением р0 крутизна кривых выгорания
увеличивается и время полного выжигания кокса из слоя
сокращается, что подтверждается проведенными эксперимен-
тами. /
Соотношения (IX.50)—(IX.51), как показала эксперименталь-
ная проверка [20], хорошо соответствуют опытным данным.
Было найдено, что константа скорости, подобранная по этим
уравнениям, не зависит от состава и скорости подачи кислорода,
а сами уравнения хорошо описывают процесс регенерации. Для
0 20 40 60 80 100 120 140160180
Рис. IX-6. Зависимость относительного
количества кокса в слое катализатора
(g/go) от времени регенерации т. Кривые
рассчитаны по уравнению (IX.50):
1 — при начальном содержании кокса
1.7%; 2— при начальном содержании
кокса 2,6%; точки — экспериментальные.
Рис. IX-5. Кинетические кривые выжи-
гания кокса на слоя катализатора в изо-
термических режимах:
ж — Ро = 0,053; N, = 0,0322; k = 0,0009)
остальные режимы регенерации см. в под-
писи к рис. IX-3.
иллюстрации на рис. IX-6 и в табл. IX-2 приведены эксперимен-
тальные и расчетные данные по количеству кокса в слое катали-
затора. Из рисунка и таблицы следует, что наибольшее расхожде-
ние рассчитываемых и измеряемых величин не превышает ошибок
довольно точного эксперимента.
Адиабатические реакторы. Использование общей модели (IX.20)
позволяет производить расчеты и адиабатических реакторов.
В режиме, близком к адиабатическому, работает большинство
технических аппаратов с теплоизоляцией. Расчеты тепловых
потоков через наружную стенку реакторов показывают, что при
условиях высокотемпературной регенерации потери тепла вызы-
вают снижение температуры реакционной смеси на величину,
соизмеримую с ошибкой измерения (—5°). Проведенные в ряде
работ [16—20] оценки изменения по длине адиабатического
реактора теплот процессов, плотностей и теплоемкостей реагиру-
ющих веществ указывают на целесообразность учета такого изме-
нения, если перепад температуры в реакторе не ниже 100 °C.
315
Сравнение экспериментальных и расчетных данных
по регенерации неподвижного слоя катализатора
ТАБЛИЦА IX-2
Режим I Температура Т, °C Скорость подачи воздуха N Г Закоксованпость катализатора р0 1 масс, доли П р о до лж ите л ъ - иость опыта т, мин Относительное количество остаточ- ного кокса в слое р/ро ко времени т, доли Константа скорости окисления Г
экспери- менталь- ное рассчи- танное по (IX.50)
*’t см2 мин (см*, мин)
1 566 0,0124 0,017 20 0,670 0,625 0,0063
40 0,345 0,326
102 0,027 0,015
2 566 0,0124 0,031 20 0,852 0,790 0,0063
80 0,250 0,280
160 0,010 0,035
3 566 0,0293 0,026 20 0,658 0,613 0,0063
60 0,170 0,185
140 0,010 0,015
4 584 0,0293 0,026 20 0,625 0,611 0,0071
60 0,144 0,140
140 0,012 0,005
Поэтому для адиабатического реактора 1 = 0, jVs у= <р (Т),
ф (Т), и тепловое уравнение в системе (IX.20) упрощается:
дС дС
Х1-к+^-дГ = -'0
др _ ри>
~дт ~ — ук
(IX.52)
дТ . ВТ
N*-w + Ni-dr= -*w
Начальные и граничные условия соответствуют (IX.21)—
(IX.22), a w в общем случае определяется уравнением (IX.29).
Можно предложить следующий алгоритм численного решения
этой системы (см. главу V).
Пусть N ±N 2 sg N^N^
Выберем шаг h, например, из условия h = LIN2 = 20 (где L—
длина реактора). Обозначим EIR = В, $к± = к2, qkt = к3.
По оси I откладываем точки с абсциссами N 2h, 2N2h, 3N2h, ... .
По оси т откладываем точки с ординатами Nth, 2N±h, 3N th, ...
и строим сетку с узлами в точках (p,N2h, qNth), где р(, д,- —
целые числа 0, 1,2, ... . Значение функции / (Z, т) в точке (p,N2h,
g^ife) будем кратко обозначать / (р, q); таким образом, f (р, q) =
316
= f (piN^h, qLN Ji). Тогда система уравнений (IX.52) заменяется
приближенными уравнениями в конечных разностях:
CPq = С^. -hklg ТР-1' С^, ,_х )
в
Pp? = Pp,?-l-W2e ТР’Я-'С?,^ (-eppgo-1 )П (IX.53)
В
Tpq=eTp.1.q-1+{i-e)Tp,q-1-h^k3e тр-1'Я^ср.1,ч.1 (pp~rL)n
Здесь 0 = N iNJN^Ns 1.
Вычисления по этим формулам проводятся следующим обра-
зом. Известны Ср0 = Cq3 = Со; рР0 = р0; Тро = Т 3q = Т0. Да-
лее по формулам (IX.52) вычисляют значения С, р, I при q = 1
и р = 0, 1, 2, ..., затем при q = 2 и р = 0, 1, 2, ... и т. д.
Пусть Л71/Лг2 Ss N3/N4. В этом случае рассматривают точки
вида (ptNth, qLN3h), где ph — целые числа. Значение функции
/ (Z, т) в этой точке по-прежнему обозначается f (р, q).
Система уравнений (IX.52) заменяется несколько другой
конечно-разностной схемой:
в
Ср, q = 0Cp-i, q-i + (1 — 9) Ср, q.x—h-^—k^e Р Г’Я 1 СР-1: q-x Р
в
Рр,? = Рр.?-1 hN3k3e Р’Я 1
В
Тр, q = Tp.lt -hk3e TP-i’ Я-1 Ср.!, q.!
В этом случае 0 = 7V22V3/7ViTV4 =5 1. Вычисления проводятся
по той же схеме.
Получим теперь приближенные формулы решения уравнений
(IX.52). По виду уравнений (IX.52) можно заключить, что если
заменить С, р, Т в правых-частях большими значениями и ре-
шить полученные уравнения при тех же начальных условиях,
то найденные из левых частей С, р, Т окажутся уменьшенными.
Пусть теперь в правых частях уравнений (IX.52) сделаны
следующие замены: в первом уравнении Т, р заменены постоян-
ными Tipi) во втором Т, С заменены Тi, С с, в третьем С, р заме-
нены Су, Pi, а е-в/г заменено (Тъ1Т\)е~в1т,
Получим уравнения
дС дС /pi\n
C'W
др _ . ( Р \п
дт--*2е СЦро/
дт .г дТ , тг „ /Р1\п
дх д1 к3 Г2 е С1 (р0 )
317
которые легко решаются (при старых начальных и граничных
условиях). Таким путем получают приближенные формулы:
Можно полагать, что при некоторых средних значениях С,
р, Т, взятых в качестве С i, pi, Т±, эти формулы дадут достаточно
точное представление С, р, Т. В качестве таких «средних» значе-
ний можно, например, выбрать — С0/2, р! = р0/2, Тi = Т0 +
+ &Тяд/2, где А7ад — адиабатический разогрев.
Многослойный реактор. Применение рассматриваемых методов
расчета представляет большой интерес для многослойных реакто-
ров, например, реакторов платформинга, гидрокрекинга, гидро-
изомеризации и т. п.
В таких реакторах катализатор размещается в нескольких
последовательно расположенных слоях, причем возможны различ-
ные варианты регенерации: с подачей всего количества кисло-
рода в первый слой или с его распределением между слоями.
Условия регенерации зависят от типа применяемого катали-
затора. Обычно ее начинают при температурах 260—300 °C и со-
держании кислорода в окисляющем газе ниже 0,5%. Для некото-
рых типов катализаторов (например, применяемых в процессах
катформинга и ультраформинга) эти условия могут быть более
жесткими: начальная температура до 430—480 °C, содержание
кислорода до 2%. Однако в таких случаях продолжительность
работы катализатора между регенерациями (и его закоксован-
ность) меньше. Например, в процессе ультраформинга она состав-
ляет от 7 до 40 суток. Важнейшее требование к техническим гидри-
рующим катализаторам — стабильная работа в течение длитель-
ного времени.
318
Осуществление регенерации в оптимальном режиме нельзя
рассматривать вне связи с продолжительностью работы регене-
рированного катализатора и его активностью*
В связи с этим необходимо количественное определение кри-
терия, который должна обеспечить регенерация. Пусть крите-
рием работы установки за цикл будет средний выход гидрогени-
зата (катализата) Если для поддержания постоянного каче-
ства гидрогенизата при неизменной производительности G посте-
пенно повышают температуру в реакторах, то истинный выход
катализата Лк будет монотонно уменьшаться со временем работы
катализатора т. Однако средний выход кл может в различных
случаях уменьшаться и проходить через максимум, в зависимости
от т. Задачей может быть определение такого т*, при котором
Хк становится максимальным, или же определение т, при котором
Если — количество произведенного за время т катали-
зата, то ту же величину можно выразить и через истинный вы-
т
ход j йт.
о
Следовательно
т
J1
Поскольку Хк и зависят только от т, то т* можно найти из
условия максимума %ц:
т*
т*Хт. = J Хк dx
о
Если зависимость Хх от т известна, то определение т* не вызы-
вает затруднений.
Рассмотрим теперь оптимизацию, введя представление о су-
точной прибыли Р. Доход за т суток работы определится как
т
J Р dx. Если расходы на восстановление катализатора равны R
о
и для восстановления катализатора требуется хр суток, то сред-
ний доход
т
J Р dx — R
? = х + Хр
Эту величину следует максимизировать и определить х* из условия
319
Рассмотрим один из возможных вариантов решения такой
задачи [21], по которому записывают целевую функцию (типа
прибыли) в виде:
P = Bl\v. + Bi — A/LN
где Хк — средний выход катализата, доли; В j — стоимость произ-
веденного катализата; В2 — то же, газа; А — стоимость катализа-
тора; L — срок службы катализатора, масса сырья/масса катали-
затора; N — число регенераций до полной смены.
Поскольку В 2 не меняется, задача сводится к максимизации
величины
Р=В1кк — A/LN
Каждый из членов правой части уравнения зависит от отно-
сительной активности катализатора ак, которая определяется
как отношение некоторой константы скорости к в произвольный
момент времени к константе скорости к0 на свежем катализаторе,
причем к = Аоехр(—DIRT). Учитывая, что с течением времени
для сохранения константы повышают температуру от То (началь-
ная) до Т, найдем :
1пак=С1 (Г + с2), где Cj=— D/Л, c2 = D/RT0
Эту зависимость можно построить для сырья различного качества
по данным промышленной установки.
По мере старения катализатора снижается выход катализата.
По промышленным данным, найдя зависимость
1 — текущий выход продукта______1—Лк
F~1— выход продукта на свежем катализаторе 1 — А,ок
для различных ак, найдем Лк и по нему Р. Максимальному зна-
чению Р отвечают X,* и L*.
Рассмотрим теперь собственно процесс регенерации приме-
нительно к платиновым катализаторам. Эти катализаторы распо-
лагают в трех последовательных реакторах и после отравления
подвергают окислительной регенерации. Поскольку катализаторы
дезактивируются при перегреве, регенерацию начинают при низ-
ких концентрациях кислорода (0,2—0,4%), подаваемого в первый
реактор. При таком режиме последовательно выжигается кокс
в 1, 2 и 3 реакторах и процесс регенерации требует нескольких
суток.
Математическое моделирование позволяет выбрать режимы,
при которых процесс в каждом реакторе идет с одинаковой
интенсивностью, и сократить общее время регенерации. При этом
контроль за возможными разогревами (см. стр. 302) позволяет
установить обоснованные ограничения по концентрации кисло-
рода в окисляющем газе.
320
Использование системы (IX.52) возможно при фиксированных
начальных значениях Со и р0. При регенерации платинового
катализатора Со меняется ступенчато в ходе процесса, что необ-
ходимо учитывать.
Значение т порядка 10“3 ч сравнимо с величиной (NJN2) I.
Этот результат означает, что членом (JV1/TV2) I в уравнениях
(IX.47) и (IX.48) можно пренебречь.
Из системы (IX.47)—(IX.48) следует, что при двух различных
начальных концентрациях кислорода С01 и С02 будут получены
одинаковые распределения концентраций к моментам времени
Рис. IX-7. Результаты регенерации катализа-
тора в реакторах платформинга (промышлен-
ный вариант):
а — концентрация кислорода Со на входе
в реакторы; б — относительное содержание
кокса g/gc (сплошные линии), концентрация
кислорода С/С„ (пунктирные линии) на вы-
ходе из реакторов; цифрами на кривых
обозначены номера реакторов.
Рис. IX-8. Результаты расчета реге-
нерации катализатора в реакторах
платформинга:
а — концентрация кислорода Са на
входе в реакторы; б — относительное
содержание кокса g/g„ на выходе из
реакторов; цифрами на кривых обозна-
чены номера реакторов.
и т2, причем т2 = Ti (Св1/С02). Это использовано при расчетах
регенерации, когда Со кислорода меняется ступенчато.
На рис. IX-7 приведены концентрации кислорода в газе,
поступающем в каждый из реакторов, и изменение в ходе регене-
рации концентраций кислорода и кокса на выходе из реакторов.
Видно, что выжигание кокса протекает послойно, при этом про-
цесс во втором реакторе начинается примерно на 4,а в третьем —
примерно на 23 часа позже, чем в первом.
*/г 11 Заказ 672
321
Найти экспериментально эффективный режим раздельной
подачи кислорода практически невозможно, особенно учитывая
опасность чрезмерного разогрева катализатора. По математиче-
ской модели нами исследованы режимы раздельной подачи
кислорода в каждый реактор. Некоторые результаты расчетов
приведены на рпс. IX-8.
Ясна эффективность определенной математическим модели-
рованием раздельной подачи кислородсодержащего газа. Опти-
мальный режим предполагает интенсивный и равномерный во всех
реакторах процесс; его подбор может быть выполнен аналогично.
3. РАСЧЕТ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ КОКСА В РЕАКТОРАХ
С ДВИЖУЩИМСЯ СЛОЕМ КОНТАКТНОГО МАТЕРИАЛА
Выжигание кокса в промышленных аппаратах осуществляется
и в движущемся слое контактного материала. Такой способ реге-
нерации используется для восстановления активности быстро
отравляющихся катализаторов и для ввода тепла в тех случаях,
когда осуществляемый химический контактный процесс сильно
эндотермичен. Например, для процессов глубокого разложения
углеводородов, протекающего при высоких температурах, необ-
ходимо большое количество тепла, ввод которого может быть осу-
ществлен путем подачи в реактор потока контактного материала,
нагретого за счет окисления отложившегося на его поверхности
кокса.
Ниже будут приведены математические модели характерных
типов таких аппаратов.
Противоточный регенератор. Аппарат используется для полу-
чения водорода высокотемпературным разложением метана. Гра-
нулы теплоносителя с температурой 700 °C из зоны разложения,
содержащие кокс, поступают в регенератор-нагреватель, где за
счет окисления кокса нагреваются до 1400—1500 °C и вновь
направляются в реактор. Кислородсодержащий газ движется
противотоком.
При составлении математического описания процесса прини-
маем следующие обоснованные выше допущения: 1) потоки кисло-
родсодержащего газа и теплоносителя являются потоками идеаль-
ного вытеснения; 2) температура по поперечному сечению реак-
тора и зерна не меняется; 3) можно пренебречь массой газа,
находящегося в порах катализатора, и изменением массы газа
в ходе реакции; 4) процесс является установившимся.
Для элемента реактора нетрудно составить уравнения балансов
по коксу, кислороду и теплу. Введя отсчет объема снизу аппа-
рата (вход газа, выход теплоносителя), получим следующую
систему уравнений:
dp „ dC ч dT
gt ~dv Gr dV w (,Gtct Grc') dV qw
322
где GT и ст — соответственно массовый поток и теплоемкость тепло-
носителя; Gr и сг — то же, для газа; остальные обозначения те
же, что и выше. Особенностью этой системы является задание гра-
ничных условий на разных концах аппарата (краевая задача) — при
V = 0 и V = К: С (0) = Со; р (7а) = р0; Т (0) = Гг0.
В этой краевой задаче заданы не все граничные условия (на-
пример, не задана температура при V = Fa), и решить ее одно-
кратным просчетом нельзя. Целесообразно, как показано в главе V,
свести решение этой задачи к задаче Коши. Применительно
к процессам окисления это выполнено А. А. Опришко [22]
при расчете высокотемпературного нагревателя.
При этом проведение расчетов сводится к заданию граничных
условий на одном конце и подбору «свободного» условия так,
чтобы было выполнено обязательное граничное условие на втором
конце аппарата. Для этого, как показывает практика, требуется
3—5 итераций. Доследующее моделирование проводят обычными
методами.
Промышленный аппарат для регенерации алюмосиликатного
катализатора в движущемся слое. Имеющиеся математические
описания регенератора или включают средние для всего аппарата
величины, или связывают входные и выходные величины без
каких-либо предположений о внутреннем поле концентраций
и температур. Так, в работе [23] экспериментальные данные
описывались уравнением, связывающим среднюю скорость горе-
ния кокса со средними концентрациями кислорода, температурой
процесса, концентрацией углеворода на катализаторе. В работе
[24] процесс в регенераторе разбит на две стадии: адиабатическую
и изотермическую, и для одного случая (начальная температура
катализатора —450 °C) предложены уравнения, определяющие
зависимость времени регенерации от конечной закоксованности.
В работе [25] предложено определять время полной регенерации
в различных предельных режимах (кинетическом, внутреннем
и внешнедиффузионном) и затем суммировать их для нахождения
времени реального процесса, что неоправданно. Авторам [25]
пришлось ввести в предлагаемые уравнения эмпирические коэф-
фициенты, чтобы они соответствовали экспериментальным данным.
Промышленный регенератор представляет собой вертикальный
аппарат, через который сверху вниз движется катализатор.
Аппарат разделен на 11 или больше секций, в каждую секцию
подается кислородсодержащий газ, из каждой секции выводятся
газообразные продукты горения и избыточное тепло передается
водяному пару. Возможны различные модификации режима,
например, передача дымовых газов, богатых кислородом, из
нижних секций в верхние, и др.
При создании математической модели промышленного реге-
нератора можно рассматривать его как каскад малых реакторов,
каждый из которых аналогичен одной секции. Для расчета про-
цесса в малом реакторе необходимо использование эксперимен-
323
тальных данных о характере перемешивания газового потока
и потока катализатора в каждой секции. Кроме того, должны быть
известны количества подаваемого кислородсодержащего газа и от-
водимых дымовых газов для каждой секции регенератора. Однако,
поскольку экспериментальные данные о характере перемешива-
ния в каждой секции регенератора отсутствуют, необходимо
использование допущений о типе потока: идеального вытеснения,
Рис. IX-9. Схема регенератора.
неизвестны. В связи с этим
идеального перемешивания, про-
межуточном. В зависимости от
предположения о характере по-
тока результаты расчета для еди-
ничной секции могут различаться
ощутимо, но для регенератора
в целом это различие несуще-
ственно.
Известно, что единичный ре-
актор идеального вытеснения дает
тот же результат, что и каскад
того же объема из значительного
числа малых реакторов идеаль-
ного смешения или с промежуточ-
ным режимом. Поэтому модель
каскада удобна для описания
промышленного регенератора, так
как становится менее существен-
ной оценка перемешивания по-
тока газов в каждой секции.
Вместе с тем еще более удобна
рассматриваемая ниже модель не-
прерывного каскада с попереч-
ными вводами [26].
Обычно в промышленных ап-
паратах распределение кислород-
содержащего газа по секциям и
количество отводимых из каждой
секции дымовых газов и тепла
при составлении модели будем рас-
сматривать регенератор как систему с непрерывным, а не
дискретным вводом и выводом, т. е. как систему, которая
характеризуется продольными плотностями ввода воздуха, дымо-
вых газов и тепла (рис. IX-9).
Если, например, в регенератор подается GB т/ч кислородсодер-
жащего газа, то назовем продольной плотностью подачи кислород-
содержащего газа /в отношение GB к длине рабочей зоны регене-
ратора L, т. е. /в = GJL.
Аналогично определим /д. г — продольную плотность отвода
дымовых газов из регенератора: /д.г—G^rlL (где (?д. г— массо-
вый поток дымовых газов, выводимых из регенератора).
324
Интенсивное поперечное перемешивание и быстрый теплообмен
приводят к тому, что по сечению аппарата концентрации и темпе-
ратуры не меняются и при этом по оси идет поток идеального вы-
теснения. Таким образом, элементарный слой регенератора яв-
ляется аппаратом идеального вытеснения для потока катализатора
и аппаратом идеального смешения для потока газа, т. е. поступа-
ющий в этот слой газ выходит из аппарата, но не переходит в со-
седние элементарные слои.
При этих упрощениях математическую модель промышленного
регенератора можно представить в виде системы дифференциаль-
ных уравнений, описывающих для элементарного слоя материаль-
ные балансы по кислороду и коксу и тепловой баланс.
Будем пользоваться следующими дополнительными обозначе-
ниями: S — площадь сечения регенератора; Тв, св, ув и Сй —
соответственно температура, теплоемкость, плотность и содержание
кислорода в кислородсодержащем газе; GK, sK, ук, р — соот-
ветственно массовый поток, теплоемкость, плотность и содержа-
ние кокса на катализаторе; е — доля свободного объема в реге-
нераторе. Пусть, кроме того, коэффициент теплопередачи от пото-
ков в регенераторе к водяному пару, средняя температура кото-
рого Тп, равен %!, а к наружному воздуху с температурой Т„ —
равен Л2, а продольные плотности поверхности паровых змеевиков
и внешней поверхности соответственно Sn и SH, причем
Sn — S пз/L',
5Н — Sp/L
где 5ПЗ — поверхность охлаждающих змеевиков в рабочей зоне
регенератора; Sp — наружная поверхность рабочей зоны реге-
нератора.
Если между сечениями I и I + dl выделим произвольный
элементарный объем регенератора и обозначим температуру в этом
слое Т и содержание кислорода в газах С, то на основании изло-
женного выше основные уравнения для стационарного режима
будут следующими.
1) Уравнение материального баланса по кислороду за еди-
ницу времени:
/в^О /Д. г. £ = wyf< (1 — е) S dl
(поступ- (вынос (расход кисло-
ление кислорода рода на
кисло- ИЗ СЛОЯ) реакцию)
рода в слой)
(IX.54)
2) Уравнение материального баланса по коксу за единицу
времени:
<?кР — GK (р + йр) = РгпУк (1 —е) 5 dl
(поступ- (вынос (расход кокса на
ление кокса из реакцию) (IX .55)
кокса в слоя)
слой)
Н Заказ 672
325
3) Уравнение теплового баланса за единицу времени:
“г /вСвГв dl — GKcK (Т + dT) —г.Св (Т-\-dT) dl —
(поступ- ление тепла с ката- лиза- (поступ- (уход тепла (уход тепла с^дымо- ление с катализа- выми газами) тепла с тором) воздухом)
тором)
- Мп (т - Тп) Sal-- 12SH (Т - Тн) S dl
(тепло, передавае-
мое водяному
пару)
(тепло, передавае-
мое окружающей
среде)
= gwyK (1 — е) 5 dl
(выделение тепла
реакцией)
где q — теплота реакции, отнесенная к единице массы кислорода
(положительна для эндотермической реакции).
Система уравнений (IX.54)—(IX.56) представляет собой мате-
матическую модель регенератора. Для упрощения будем считать,
что массы поступающего кислородсодержащего газа и уходящих
дымовых газов равны, т. е. /д. г = /в = /• Тогда после несложных
преобразований систему (IX.54)—(IX.56) можно переписать в бо-
лее удобной форме:
</р = РУк (1 - е)
d I
(IX.57)
^кск ^'-1.5’11 7' (fcBTB Ь
~Г Мп^п -}- ^2^нТн) = ЯУк (1 е) Sw
В промышленном регенераторе в верхних секциях процесс
протекает при относительно низких температурах и возможно
существование кинетической области. В средних и нижних сек-
циях процесс протекает при высоких температурах и в глубине
зерна во внутридиффузионной области [26].
Однако, поскольку процесс в кинетической области затраги-
вает лишь небольшую часть кокса (в ходе процесса температура
повышается и он переходит в диффузионную область), то и для
такой «короткой» кинетической области, если р не сильно отли-
чается от р0, можно пользоваться уравнением (IX.28).
Таким образом, уравнения (IX.28) и (IX.57) позволяют опре-
делить поля масс, температур и результаты работы промышлен-
ного аппарата для заданных начальных условий и, следовательно,
содержание кокса на катализаторе и кислорода в дымовых газах,
выходящих из регенератора.
При описании промышленного аппарата возможны случаи,
когда начальные условия меняются по длине аппарата, например,
если включаются не все охлаждающие змеевики (меняется по вы-
соте температура воздуха) или если дымовые газы из нижних
секций вводятся в верхнюю часть аппарата. В этом случае при-
ходится разбивать аппарат на зоны с постоянными начальными
;2б
условиями и производить расчет последовательно для каждой
такой зоны. Проведение такого исследования не вызывает за-
труднений.
В работе [27] математическое описание использовано для опре-
деления полей масс и температур в промышленном регенераторе.
При этом необходимо иметь в виду, что начальные условия и ко-
эффициенты модели меняются по длине аппарата. Так, змеевики
первых трех верхних секций отключены полностью, т. е. для этих
секций Х1 = 0. Отвод тепла осуществляется с 4 по 11 секцию
(Xj ^=0). Кроме того, горячие дымовые газы (Т = 693 К) из ниж-
них трех секций, содержащие ~17% кислорода, направляются
в распределительные короба верхних трех секций. Значение Со
и для верхних секций (с 1 поЗ) составляют соответственно 0,17
и 693 К, а для нижних (с 4 по 11), в которые подается холодный
воздух, составляют 0,23 и 300 К.
Плотности газового потока различны для секций 4—8 и для
секций с 9—И, так как суммарные потоки воздуха в эти две зоны,
а также длины зон неодинаковы.
Таким образом, регенератор можно представить состоящим
как бы из трех зон (см. рис. IX-9): первая зона длиной Lt =
== 5,4 м (секции 1—3), вторая — длинойL2 — 9,0 м (секции 4—8),
третья — длиной Ls = 5,6 м (секции 9—И).
Параметры катализатора на выходе из первой зоны (р, Т)
являются начальными условиями для второй зоны, а на выходе
из второй — начальными условиями для третьей. Очевидно, для
расчета процесса регенерации в таком регенераторе необходимо
решать систему (IX.57) для каждой из трех зон с соответству-
ющими начальными условиями и коэффициентами. При этом
следует иметь в виду, что система (IX.57) аналитически не интегри-
руется и для расчетов наиболее удобно воспользоваться числен-
ным решением с использованием ЭВМ. Предварительно представ-
лялось необходимым уточнить численные значения коэффициен-
тов математического описания (к0, Е, Sn, S„, kl5 q).
Коэффициенты, отражающие конструктивные особенности ап-
парата (5П, S„, S), и коэффициенты теплопередачи взяты из
проектных данных: S = 6,7 м2, 5Н = 12 м2/м, =314 кДж/(м2Х
X ч-град), А,2 = 4,2 кДж/(м2-ч-град).
Тепловой эффект д принят на основании неоднократно прово-
дившихся расчетов по формуле Менделеева с использованием
элементарного состава кокса, имеющегося в литературе (д =
= —34,7-10е кДж/т).
Энергия активации оценена нами для внутридиффузионной
области (EIR = 10—100 К). Остальные коэффициенты математи-
ческого описания и данные о работе промышленного регенератора
в двух различных режимах приведены в табл. IX-3.
Нами проведены расчеты результатов процесса по математи-
ческому описанию при тех же входных величинах, что и в про-
мышленном аппарате (см. табл. IX-3) с использованием стандартной
11*
327
Коэффициенты математического описания и данные
о работе промышленного регенератора
ТАБЛИЦА IX-3
Параметры Режим А Режим Б
I зона II зона III зона I зона II зона III зона
Циркуляция катализатора GK, т/ч 114,0 114,0 114,0 95,5 95,5 95,5
Количество кислородсодержа- щего газа G,., т/ч Закоксованность катализатора на входе в зону р0, масс, до- ли 5,5 10,8 5,5 5,1 10,0 5,1
0,0160 0,0116 0,0010 0,017 0,0140 0,0014
Закоксованность катализатора на выходе из зоны р, масс, до- ли 0.0016 0,0010 0,0006 0,0140 0,0014 0,0006
Концентрация 02 в кислородсо- держащем газе, подаваемом на регенерацию, Со, масс, до- ли 0,175 0,230 0,230 0,180 0,230 0,230
Концентрация О, в газах в ниж- нем сечении зоны, С, масс, доли 0,004 0,124 0,181 0,004 0,174 0,190
Температура в верхнем сечении зоны (на входе) То, К . . . 697 797 933 693 788 938
Температура в нижнем сечении зоны (на выходе) Т, К 797 933 853 788 938 853
Температура подаваемого кис- лородсодержащего газа Т в, К 693 300 300 680 300 300
Поверхность охлаждающих змеевиков в зоне 5л, м2/м — 6,7 8,0 5,8 8,0
Результаты расчетов на ЭВМ системы уравнений (IX.57) ТАБЛИЦА IX-4
по данным табл. IX-3
Йо, Т/(м2*Ч; Параметр Режим А Режим Б
I зона II зона III зона I зона II зона ill зона
0,001 с Расч 0,162 этные д 0,180 анные 0,229 0,166 0,181 0,229
р 0.0158 0,0092 0 0,0167 0,0114 0
т 704 778 879 701 769 882
0,021 с 0,026 0,009 0,230 0,022 0,006 0,230
р 0,0135 0,0032 0 0,0140 0,0047 0
т 781 958 879 791 972 882
0,026 с 0,020 — 0,230 0,017 0,005 0,230
р 0,0133 — 0 0,0139 0,0046 0
т 786 — 879 797 975 883
Примечание. Обозначения и размерности величин те же, что и в табл. IX-3.
328
программы решения системы дифференциальных уравнений
методом Рунга — Кутта для ЭВМ М-20. Результаты расчетов при
нескольких значениях к0 приведены в табл. IX-4.
Как видно из табл. IX-4, получена удовлетворительная схо-
димость опытных и расчетных значений температуры и закоксо-
ванности на выходе из каждой зоны при к0 — 0,021. Расхождение
расчетных и экспериментальных значений содержания кокса не
превышает 0,2% (абс.), т. е. находится в пределах точности
измерений. Расхождения по температуре составляют не более
35 °C, т. е. тоже близки к ошибке измерений.
В математическом описании принято, что температура по всему
сечению регенератора постоянна. Как показывают данные замера,
на промышленной установке происходит изменение температуры
по сечению аппарата, близкое по величине к расхождению расчета
и эксперимента.
Режимы, принятые для расчетов
по математическому описанию регенератора
ТАБЛИЦА IX-5
Номер режима Параметры кислородсодержащего газа, поступающего в I зону регенератора Расход воздуха во II зону, т/ч Плотность поверхности змеевиков, включенных во II зоне, м*/м
расход, т/ч концент- рация О2, % (масс.) темпера- тура, °C
1 6,4 19,5 420 14,4 6,7
2 3,4 19,5 420 14,4 6,7
3 4,4 ‘ 19,5 420 14,4 6,7
4 5,4 19,5 420 14,4 6,7
5 7,4 19,5 420 14,4 6,7
6 8,4 19,5 420 14,4 6,7
7 6,4 15,0 420 14,4 6,7
8 6,4 16,5 420 14,4 6,7
9 6,4 18,0 420 14,4 6,7
10 6,4 21,0 420 14,4 6,7
11 6,4 22,5 420 14,4 6,7
12 6,4 19,5 380 14,4 6,7
13 6,4 19,5 400 14,4 6,7
14 6,4 19,5 440 14,4 6,7
15 6,4 19,5 460 14,4 6,7
16 6,4 19,5 480 14,4 6,7
17 6,4 19,5 420 8,2 6,7
18 6,4 19,5 420 9,8 6,7
19 6,4 19,5 420 11,4 6,7
20 6,4 19,5 420 13,0 6,7
21 6,4 19,5 420 16,0 6,7
22 6,4 19,5 420 14,4 3,7
23 6,4 19,5 420 14,4 4,7
24 6,4 19,5 420 14,4 5,7
25 6,4 19,5 420 14,4 7,7
26 6,4 19,5 420 14,4 8,7
329
Проанализируем теперь различие экспериментального и расчет-
ного значений концентрации кислорода. На выходе из первой
зоны разница составляет —2,5%. Эту точность можно считать
вполне удовлетворительной для промышленного аппарата. На вы-
ходе из III зоны расчетное значение 23% (нет реакции), экспери-
ментальное 18—19%. Здесь более убедительны расчетные данные,
так как экспериментальные результаты, видимо, искажены тем,
что в пробу попадает воздух не из нижнего сечения (выход из
Рис. IX-I0. Влияние расхода кислородсодержащего газа, поступающего
в первую зону регенератора, на результаты процесса в нем:
7 — температура; 77 — содержание кокса на катализаторе (I—в — ре-
жимы работы, охарактеризованные в табл. IX-6).
III зоны), а из вышележащих слоев. В эксперименте в нижней зоне
превращение, очевидно, тоже малоощутимо, и С = С0.
Заметная разница расчета и эксперимента наблюдается при
концентрации О2 на выходе из II зоны. Она объясняется тем, что
по расчету затраты О2 начинают уменьшаться несколько позже,
чем в эксперименте.
По математическому описанию исследовано влияние расхода,
концентрации и температуры кислородсодержащего газа, поступа-
ющего в I зону (верхнюю), расхода воздуха во II зону (среднюю)
и поверхности включенных в этой зоне змеевиков. Каждый из
этих показателей варьировали на шести уровнях (таблица IX-5).
Для всех режимов циркуляция катализатора 80 т7ч, началь-
ная закоксованность катализатора 1,63% (масс.), температура
верха регенератора 420 °C, расход воздуха в III зону (нижнюю)
330
Рис. IX-11. Влияние концентрации кислорода в газе, поступающем в пер-
вую зону регенератора, на результраты процесса в нем:
Рис. IX-12. Влияние температуры кислородсодержащего газа, поступающего в первую
вону, на результаты процесса в регенераторе:
I — температура; II — содержание кокса на катализаторе (для режимов 1, 12—i6t
охарактеризованных в табл. IX-6).
6,4 т/ч при температуре 27 °C, плотность поверхности охлажда-
ющих змеевиков в III зоне 8,05 ма/м. Расчеты выполнены на
ЭВМ М-20, результаты расчетов представлены на рис. IX-10—
IX-14 127, 28].
Изменение расхода кислородсодержащего газа в I зону реге-
нератора в пределах 3,4—8,4 т/ч (рис. IX-10) или концентрации
Содержание кокса на катализа торе,^(масс.)
Рис. IX-13. Влияние расхода воздуха, поступающего во вторую эону, на результаты
процесса в регенераторе:
1 — температура; II — содержание кокса на катализаторе (для режимов it п—21,
охарактеризованных в табл. IX-6).
1емпература,
кислорода в нем от 15 до 22,5% (масс.) (рис. IX-11) при неизмен-
ных в каждом случае прочих показателях существенно влияет
лишь на температуры в I и II зонах. При уменьшении расхода
газа в I зону регенератора или концентрации кислорода в нем
«горячая точка» регенератора и зоны с равной закоксованностью
катализатора смещаются к выходу из аппарата. При этом темпе-
ратура в «горячей точке» понижается. Максимальное смещение
«горячей точки» и зон с равной закоксованностью для выбранных
условий (режим 1 и 6, а также 7 и И) в обоих случаях составляет
около 2 м (высота одной секции), а понижение температуры —
20 °C. Однако такое снижение интенсивности процесса не приво-
332
дит к нарушению установленного технологическим регламентом
содержания остаточного кокса на катализаторе. Так, для режи-
мов 6 и 11 эта величина составляет 0,03%.
Изменение температуры кислородсодержащего газа на входе
в I зону регенератора на 100 °C при неизменных остальных пока-
зателях существенно не влияет на поля концентраций и темпера-
тур в регенераторе (рис. IX-12). При расходе воздуха во II зону
8,2 т/ч (режим 17) содержание кокса на катализаторе на выходе
Рис. IX-14. Влияние плотности поверхности включенных во вторую зону змеевиков
на результаты процесса в регенераторе:
1 — температура; II — содержание кокса на катализаторе (для режимов 1, 22—26,
охарактеризованных в табл. IX-6).
из этой зоны составляет (рис. IX-13) около 0,5% (масс.), а при
расходе 16,0 т/ч (режим 21) — 0,14% (масс.).
Температура в «горячей точке» в регенераторе повышается
на 20 °C и «горячая точка» перемещается от выхода из регенера-
тора ко входу в III зону.
Расчеты показывают, что регулирование расхода воздуха во
II зону эффективно для управления процессом, так как позволяет
снизить остаточное содержание кокса на катализаторе в случае
роста коксовой нагрузки регенератора.
Использование газов из III зоны регенератора, богатых кисло-
родом, в верхних секциях позволяет увеличить нагрузку на
333
II зону регенератора и выжигать больше кокса в этой зоне при
неизменном общем расходе воздуха. В этом заключается преиму-
щество регенератора с линией перехода газов. Влияние интенсив-
ности теплоотвода к охлаждающим змеевикам (режимы 22—26),
включенным в средней зоне регенератора, показано на рис. IX-14.
С изменением плотности поверхности охлаждающих змеевикон
изменяются только температуры в средней и нижней зонах, поло-
жение «горячей точки» не меняется. Влияние на количество выго-
рающего кокса в этом случае почти отсутствует, что объясняется
диффузионным характером процесса в этих зонах.
В заключение следует отметить, что моделирование процессов
регенерации может быть эффективно осуществлено и для других
конструкций аппаратов, например, с «кипящим» или восходя-
щим слоями контактного материала. Математические описание
и моделирование возможны после изучения режима перемешива-
ния в этих аппаратах методами, описанными в главе III.
Кроме того, существенное влияние на процессы регенерации
может оказать и неустойчивость режима, которая отмечена экспе-
риментально при разогревах, превышающих 30 °C [10, 29].
При высоких разогревах необходим переход к нестационарному
описанию или проведение процесса в устойчивой области, для
чего следует использовать методы, рассмотренные в главе V.
ЛИТЕРАТУРА
1. Панченков Г. М., Голованов Н. В. Изв. АН СССР. ОТН, 1951, № 10,
с. 1913—1918; 1952, № 8, с. 1031-1037.
2. Добычин Д. П., Клибанова Ц. М. ЖФХ, 1958, т. 8, № 7, с. 1023—1059.
3. Prater С. D. Chem. Eng. Sei., 1958, v. 8, № 2, p. 248—255.
4. Bondi C. e. a. Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 1962, v. 1, № 1, p, 196—
202.
5. Лавров H. В., Шурыгин А. П. Введение в теорию горения и газификации
топлива. М., Изд-во АН СССР, 1962. 215 с.
6. Жаров Ю. М. Использование методов химической кинетики для раз-
работки, моделирования и оптимизации процессов нефтеперерабатыва-
ющей и нефтехимической промышленности. Автореф. докт. дисс. М.,
МИНХ и ГП, 1968. 35 с.
7. Панченков Г. М., Жаров Ю. М. «Нефтехимия, переработка нефти и газа».
Труды МИНХ и ГП. Вып. 28. М., Гостоптехиздат, 1960, с. 3—10.
8. Hoge И7. А. а. о. Petrol. Eng., 1949, № И, р. 149—156.
9. Галинич Е. Т., Левинтпер М. Е. — В сб.: «Текущая информация по нефте-
переработке и нефтехимии». М., ЦНИИТЭнефть, 1964, № 24. 7 с.
10. Sampath В., Ramachandrah Р., Hughes R. Canad. J. Chem. Eng., 1975,
v. 53, № 2, p. 184-191.
11. Deemter J. Ind. Eng. Chem., 1954, v. 46, № 11, p. 2300—2309.
12. Johnson B. M., Froment G. F.. Watson С. C. Chem. Eng., 1962, v. 17,
№ 5, p. 835—842.
13. Shulman B. Z. Ind. Eng. Chem. Int. Ed., 1963, v. 55, № 1, p. 44—53.
14. Иделъчик И. К. Справочник по гидравлическим сопротивлениям. М.,
Госэнергоиздат, 1960. 156 с.
15. Иоффе И. И., Письмен Л. М. Инженерная химия гетерогенного ката-
лиза. Изд. 2-е. Л., «Химия», 1972. 462 с.
334
16. Панченков Г. М., Лазъян Ю. И., Жоров Ю. М. ЖФХ, 1967, т. 41, № 9,
с. 2276—2280.
17. Жоров Ю. М., Панченков Г. М., Лазьян Ю. И. ЖФХ, 1967, т. 41, № 7,
с. 1574—1578.
18. Панченков Г. М., Лазъян Ю. И., Жоров Ю. М. — В кн.: Математические
описания и оптимизация процессов нефтепереработки и нефтехимии.
Труды МИНХ и ГП, вып. 74. Л., «Химия», 1967, с. 77—83.
19. Karanth N., Hughes R._ Chem. Eng. Sci., 1974, v. 29, № 2, p. 197—204.
20. Massoth F. E. Ind. End. Chem. Proc. Des. Dev., 1967, v. 6, № 2, p. 200—
206.
21. Smith R„ Dresser T. Petrol. Ref., 1957, № 7, p. 196—203.
22. Опришко А. А. и др., «Химия и технология топлив и масел», 1970, № 3,
с. 37-40.
23. Hagerbaumer W., Lee R. Petrol. Process., 1947, № 2, p. 308—315.
24. Америк Б. К. и др. Труды ГрозНИИ. Вып. 4, М., «Недра», 1959, с. 16—29.
25. Адельсон С. Б., Заитова А. Я. «Химия и технология топлив и масел»,
1964, № 5.
26. Жоров Ю. М. и др. — В кн.: Математическое описание и оптимизация
процессов переработки нефти и нефтехимии. Труды МИНХ и ГП, вып. 74.
Л., «Химия», 1967, с. 88—96.
27. Панченков Г. М. и др. «Химия и технология топлив и масел», 1969, № 7,
с. 4—9.
28. Панченков Г. М. и др. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1970, № 6,
с. 9—11.
29. Sampath R., Hughes R. Process Technol., 1973, v. 18, № 1-2, p. 39—43>
Глава X
Моделирование
каталитических процессов
нефтепереработки
и нефтехимии
В этой главе рассмотрены математические описания и резуль-
таты моделирования крупнотоннажных каталитических процес-
сов. Выбор процессов связан как с их большим техническим значе-
нием, так и с их «представительностью»; при их моделировании
удобно продемонстрировать применение математических описаний
для аппаратов различных типов при переработке индивидуальных
веществ (или «групповых» компонентов) и технических смесей.
1. МОДЕЛИРОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА
БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ
Каталитический риформинг бензиновых фракций на платино-
вом катализаторе (платформинг) — ведущий технический процесс
для получения высокооктановых бензинов и ароматических
углеводородов. Сырьем являются обычно фракции прямогонных
бензинов, содержащие парафиновые, нафтеновые и ароматические
углеводороды и небольшое количество олефинов. В сырье присут-
ствуют также, как микропримеси, различные элементоорганиче-
ские соединения и вода. Процесс проводится при температурах
около 500 °C и давлениях 1—4 МПа с разбавлением сырья водо-
родсодержащим газом до мольного соотношения «водород/сырье»,
равного 5—8. Обычно его осуществляют в системе из трех после-
довательно соединенных адиабатических реакторов с неподвиж-
ными слоями катализатора. Между реакторами происходит подо-
грев продукта.
Разработка математического описания платформинга пред-
ставляет большой интерес для целей оптимального проектирования
и управления процессом. Существенно отметить, что статисти-
ческие описания [1, 2] не могут быть эффективно использованы
для решения задач проектирования. Однако статистические
методы могут быть полезны при переходе от рассчитываемых на
основании дифференцированного описания физических характе-
ристик (состав продукта) к техническим (октановое число) [2].
336
В литературе приведен ряд математических описаний плат-
форминга на основании соображений о кинетике и теплотах реак-
ции при платформинге.
В работе [3] процесс описывается 53 уравнениями первого
порядка, учитывающими превращения 20 компонентов реакцион-
ной смеси. Однако точный анализ сырья и катализата с определе-
нием содержания 20 веществ чрезвычайно сложен и неудобен
как в промышленных, так и в лабораторных условиях. Неточ-
ность или ошибка в определении хотя бы одного из компонентов
существенно сказывается на результатах. Кроме того, анализ
20 компонентов требует значительного времени, в течение кото-
рого качество сырья может существенно измениться.
Математическая модель платформинга в виде системы из
8 дифференциальных уравнений предложена Смитом [4]. Он
объединяет химические превращения в 6 обобщенных реакций,
определяющих состояние системы: нафтены ароматические +
+ ЗН2, парафины нафтены +Н2, гидрокрекинг нафтенов, гид-
рокрекинг парафинов. Недостатком работы Смита является то, что
для обеспечения сходимости результатов расчета с эксперимен-
тальными данными используются произвольно выбранные значе-
ния теплот и констант равновесия, отличающиеся от точных.
Описание Смита лишь качественно характеризует процесс вслед-
ствие неточного определения постоянных коэффициентов и непра-
вильной записи кинетических уравнений (оно неверно учитывает
влияние давления на результаты).
Описание платформинга, позволяющее решать технические
задачи, получено в СССР [5—8].
В соответствии с методикой, изложенной в главе V, сырье
рассматривается как смесь некоторых обобщенных углеводородов;
естественно положить, что каждый из них содержит среднее для
сырья число углеродных атомов. Такое допущение существенно
упрощает кинетическую схему, сводя число рассматриваемых
реакций к относительно небольшой величине. Вместе с тем, оно
дает оценку процесса по выходу ароматических углеводородов,
содержанию в сырье нафтенов и парафинов, т. е. по групповому,
а не индивидуальному составу сырья и катализата. Олефиновые
углеводороды, содержание которых в сырье и катализате невелико,
целесообразно при дальнейшем анализе объединить с парафинами.
Полную кинетическую схему платформинга можно записать
следующей системой реакций (для краткости записи водород,
участвующей в реакциях, в схеме не указывается):
, 1
N6 А
w6
Р iP
Wf
Р
U.'e
Ne
£р'
^'10
N5 N6
ta.
(X.l)
р n5
till J J
р —>
здесь P — нормальный парафиновый углеводород; iP — изопара-
финовый углеводород; N6 — шестичленный нафтеновый углево-
337
дород; N5 — пятичленный нафтеновый углеводород; А — арома-
тический углеводород; 2 Р' ~ газообразные парафины; w — ско-
рость реакции.
Остальные реакции (такие, как дегидрирование парафинов
и гидрирование олефинов, гидрирование сернистых соединений,
отложение кокса) затрагивают незначительную долю сырья
и в общем материальном и тепловом балансе могут не учитываться.
Вместе с тем, можно предположить, что удовлетворительное
соответствие с промышленными данными может быть получено
и для более простых схем, представляющих частные случаи общей
схемы (Х.1). Нами исследованы схемы [9]:
2 Р' <- Р --> А <- N 2 р' 4—- р х ------------> А
2 Р' * Р N А 2 р' 4—- р N А
V Р'
Как отмечено выше (стр. 79,80), исследование можно произвести,
используя некоторые очевидные для каждой схемы связи, не
требующие определения вида кинетических уравнений. Так,
например, из системы уравнений материального баланса для пер-
вой из простых схем следует, что одно из уравнений можно про-
интегрировать независимо, после чего получим для изменения
чисел мольных потоков п,-— Ап;:
1
Д'гр = Д/гА Да^,-|- A/Zyi
Здесь б — число молей сухого газа, образующегося из одного
моля парафина; оно должно быть постоянно для опытов с сырьем
одного вида. Проверка постоянства б требует знания лишь точных
материальных балансов работы установки (для расчета величин
Ап) и выполняется сравнительно просто. Кроме того, независимо
может быть проинтегрировано и проверено уравнение теплового
баланса (см. стр. 66). Сопоставление рассчитываемых и экспери-
ментальных перепадов температур позволяет судить об обоснован-
ности схемы.
Мы убедились [9], что вполне приемлемая для расчетов точ-
ность достигается при использовании схемы:
Х^±А-гЗНг Р N + H3 P-j-6H2----------------->2Р'--‘ <Х-2>
Ws 1^4
Более простые схемы не обеспечивают удовлетворительной точ-
ности описания, более сложная схема не улучшает заметно совпа-
дения расчетных и экспериментальных значений. Поэтому мы
пользовались преимущественно схемой (Х.2). Для ее применения
необходимо определить теплоты реакций Д7/, вид кинетических
зависимостей для w и кинетические коэффициенты к0 и Е.
3,38
Из данных [10] следует, что теплоты реакций для превраще-
ний сложных смесей при платформинге слабо зависят от молеку-
лярной массы сырья. Для практических расчетов в промышлен-
ных условиях можно пренебречь зависимостью теплоты от темпе-
ратуры. Процессы каталитического риформинга проводят при
450—550 °C, поэтому для расчетов использованы теплоты реак-
ций при 500 °C.
Усреднение мольных теплот реакций различных углеводородов
приводит к следующим значениям (в кДж/моль):
ДЯх^а = 214 A#p^n=41,8 ДЯр^2 р,=-56,2
Знание Д77 и кинетической схемы процесса позволяет пред-
ложить простой метод расчета теплот, основанный на независи-
мом интегрировании уравнения теплового баланса ([10], см.
также главу II). Так для схемы (Х.2) имеем:
dn^ dnN drip
dv ~dV~= —(^1—^5) + (^2—^4) ~dV~ = ~ wi)~ w3
Gc dT
dv = (ш1~ . д//р^х (“’з — “4) p, • U)3
Выразив —w5, w2—Wi и ws из первых трех уравнений и подста-
вив их в четвертое, получим уравнение для определения теплоты
процесса при 500 °C (в кДж/кг):
—
где X — выход катализата; z, и z0/ — содержание г-го компонента
в катализате и сырье, масс, доли; М[к и Mic — молекулярные
массы i-го компонента в катализате и сырье.
По имеющимся данным, теплота платформинга различных
технических видов сырья может меняться от 380 до 1200 кДж/кг,
в зависимости от содержания нафтенов в сырье.
Процесс платформинга проводится при сильном разбавлении
реагирующей смеси водородом. Кроме того, платина активно
сорбирует водород и, следовательно, адсорбционный коэффициент
водорода больше адсорбционных коэффициентов других веществ.
Поэтому для реакций N -> A, А —>- N, Р —N, скорости Wj запи-
сываются в виде:
-Et/RT иисх т ^исх
~^г=кг^~ (х-4)
м 2 XI 2
Скорости реакций гидрокрекинга, протекающих с разрывом
С—С связи, пропорциональны объемной концентрации исходных
веществ.
339
Математические описания технических процессов, используемые для их моделирования ТАБЛИЦА Х-1
О — 1 1 2 1 3 1 4 5
Платформинг бензина по схеме: Гидрокрекинг бензина по схеме: Гидрокрекинг газойля по схеме: Гидроочистка дизельной фракции по схеме; Каталитический кре- кинг газойля по схеме:
A N 7ПХ гс 1 и s w< v ' *SP' N — -* »-Рп — -> изо-Рп П-Рп * vt,1(PL — Рз) |- + V2,1P4 + \3,1P5-H ПЛ с —Vsfl-J-vjO w-> 0 —* Vir+ + V2,1B+V3,t^ Д —" W + v2i2B С 0 > д — Sc—J * 'v3fl + v40; VjiP+v21B4-V3i Д 'vi2B “Ь VaaE —* V3S« + V4SO А —* vnAr + +^2,1Лб + гз,1Лф и -1- V4,1AK A Wa А 1 АБ v1,2AT 1
_ '"'э иЗО-Prt > Vj 2 X х(Р1-Рз)-Н2’2Р1-|- + W, + V4.2pe + 1 и „ । и СО И И । м СО 'J-l Г , , । CJ г я « r" z а гД* к сл и , Z ? ? + =ч ? 4-к К о г>гЧ++ О ?>"+ + + । t + f m 4 >1 f >‘i si й .-i + г’2-2АЧ> ' V32AK . г«а Аф х vi .gAp-l* + V2.3A1; И'ззЛц ЛГ > V1,)Ae + + V2,4AK
Т ° 4 X X а. к 5 я_| О * о S ?Ts г! II w н-" || ч о II 1 1 II . 11. *, > ° е, £ о [ о L J 1 ? + т п И | > Т 1 1 = + S > > - О ьз *5; | Ч 2 И + V Z Z > + S X х dti; 'V' "i/(0)^'4 dT 1 ,trr dv Gc + A/72u?2+ А^з^зН" 2$ 5 |b О Й «? SOO t II II II "1- “ H £ J > "iH о 4 X 2? W 1 SO £ M , СД СО СД СО И Ч о 1- г ! 1
я
I
Поэтому для реакций N -> Р,
Р -> 2 Р' было принято, что их
скорости Wi записываются в виде:
. -E;IRT ^исх . Яисх
Wi = kQie ---p = kt-=--р
2j ni Zj ni
(X.5)
где иисх — мольный поток исходного
вещества; р — общее давление.
Известно [11], что на скорость
реакций ароматизации при плат-
форминге влияет размер зерна
катализатора и что эти реакции
тормозятся внутренним транспор-
том. Однако выбранные формы
кинетических уравнений справед-
ливы и для внутридиффузионного
режима. Наложение внутреннего
транспорта изменит лишь значе-
ния постоянных коэффициентов
к0 и Е, но не вид функциональной
зависимости [11]. Это обеспечи-
вает большую гибкость выбранных
форм кинетических уравнений.
Математическое описание про-
цесса может быть представлено
на основании кинетической схемы
системой дифференциальных урав-
нений, описывающих материаль-
ный и тепловой балансы в эле-
ментарном слое реактора.
Как показали расчеты по ме-
тодам, приведенным в главах II
и III, процесс в промышленном
реакторе можно считать близким
к адиабатическому с режимом
идеального вытеснения. Матема-
тическое описание таких аппара-
тов приведено в главе II. При-
менительно к процессу платфор-
минга это описание дано в табл.
Х-1. Более подробно с деталями
вывода и программами расчетов
по этому описанию можно позна-
комиться в работах [5, 6, 9, 12].
Отметим лишь, что при програм-
мировании необходимо предусмо-
треть интегрирование системы
341
дифференциальных уравнений в реакторе с последующим скачко-
образным изменением температуры и новым интегрированием для
следующего реактора и т. д. Так как все функции близки к линей-
ным, для интегрирования достаточно разделить аппарат на 4—8
участков, при этом использование метода Эйлера достаточно
эффективно (см. главу V).
Для моделирования промышленных установок иногда нужно
учитывать количества образующихся индивидуальных углеводо-
родов: бензола, толуола, ксилолов, что требует большей детали-
зации состава сырья и изучения превращений в узких фракциях:
бензольной (62—85 °C), толуольной (85—110 °C), тяжелой (выше
110 °C). Можно, однако, учесть влияние фракционного состава, не
увеличивая числа групповых компонентов, следующим образом.
В соответствии с данными Крейна [3] и нашими [5, 9], можно
считать, что отношение констант скоростей реакций разных
фракций не зависит от катализатора и что энергия активации
одинакова для реакций разных фракций. Разбиваем сырье на три
фракции: бензольную (60—90 °C), толуольную (90—120 °C) и тя-
желую (120—180 °C). Тогда изменение констант скоростей реак-
ций дегидрирования, циклизации и изомеризации с изменением
фракционного состава (константы скорости гидрокрекинга от
фракционного состава не зависят) можно представить полуэмпи-
рическими уравнениями:
з
1 = 1
здесь gj и Mi — массовая доля и молекулярная масса одной из
указанных выше фракций; М — средняя молекулярная масса
сырья; се, — постоянные.
Для установок платформинга, ориентированных на получение
бензина, необходимо определение октанового числа ОЧ. В ряде
статистических моделей зависимость ОЧ от физико-химических
или других технических характеристик бензина дается в виде
полиномов [8]. Их использование неудобно, так как изменение
состава сырья или типа катализатора требует уточнения боль-
шого числа коэффициентов. В наших работах изучена связь ОЧ
и содержания групповых компонентов, определяемого по матема-
тическому описанию. В основу положена связь ОЧ бензина и ОЧ
смешения групповых компонентов. Так, по нашим оценкам, для
платформатов ОЧА 124, O4N 68, ОЧР «=* 56. Однако расчет
по правилу аддитивности (ОЧ = 2?;-0Ч/ см. табл. Х-1) показал
плохое совпадение расчетных и экспериментальных значений.
Это объясняется тем, что ОЧ; зависит от содержания компонента г
в смеси [14]. Из анализа литературных данных следует, что опре-
деляющее влияние оказывает zA. Обработка ряда эксперименталь-
ных данных показала, что отклонение ОЧ от аддитивной вели-
342
чины Д характеризуется первым порядком по содержанию арома-
тических:
йД
-Т---= — b 2
d2A А
Д = — Нд
А
причем Ъ 13. В результате получено уравнение для расчета
октановых чисел бензинов по их групповому составу:
04^2,-04,-bz* (Х.6)
В табл. Х-2 сопоставлены рассчитанные и экспериментальные
ОЧ бензинов платформинга разных заводов. Данные этой таблицы
обосновывают использование соотношения (Х.6).
Октановые числа бензинов платформинга ТАБЛИЦА Х-2
Содержание в бензине z, масс, доли Октановое число бензина
ароматических углеводородов парафинов эксперимент расчет по (Х.6)
0,65 0,33 94 94,4
0,65 0,31 94,3 94,6
0,63 0,33 94 93,9
' 0,61 0,38 94 93,5
0,63 0,36 95 94,5
0,56 0,39 90 90,3
В расчетах по уравнению (Х.6) следует учитывать, что окта-
новые числа смешения компонентов 0Ч£ зависят от молекулярной
массы сырья. Для их выбора можно пользоваться рис. Х-1.
Определение коэффициентов модели по имеющимся экспери'-
ментальным данным рассматривали как задачу нахождения мини-
мума функции F (Eit Е2, ..., 2?5; &01, к02, ..., /с05) отклонений
расчетных от экспериментальных данных. Так как производится
сравнение масс и температур и учитывается значимость и для
оценки процесса точного выхода катализата, содержания в нем
ароматических, парафинов и температур, то эту функцию можно
записать, например, в виде [5] (см. также главы II, V, VI):
где Т Т2 и Т2 — температуры выхода из реакторов; к — номер
эксперимента (э).
343
В ходе расчетов было установлено, что наилучшие результаты
получаются, когда = 192, соА = 1, сор = 0,25, сот = 1/128.
Было также найдено, что если одновременный поиск 10 кинети-
ческих коэффициентов (пять к0 и пять Е) позволяет снизить F
до 1,6, то поиск только трех коэффициентов Ло1, /с02, &03 при
фиксированных остальных позволяет снизить F до 3,0, что, од-
нако, обеспечивает удовлетворительное совпадение результатов
промышленного пробега с расчетом [6]. Таким образом, получен-
ное математическое описание удобно для адаптации при оптималь-
S0'--1 -1—1 U--
С6 С7 ^8 ^9 С10
е
Рис. Х-1. Октановые числа (ОЧ) смешения групповых углеводородных компонентов
бензина:
а — нормальные парафины; б — моноалкилзамещенные парафины; в — диалкилзамещен-
ные парафины; г — циклогексаны; £ — циклопентаны; е — ароматические.
ном управлении, так как корректировка трех коэффициентов
осуществляется достаточно просто.
В табл. Х-3 приведены коэффициенты кинетической модели
платформинга для отечественного катализатора. Хотя возможно
уточнение приведенных в ней значений fc0 и Е для различных
конкретных ситуаций, совпадение расчетных и промышленных
данных во многих случаях оказывается удовлетворительным и без
корректировки, что демонстрируется табл. Х-4.
Отметим, что в ходе работы активность катализатора снижается.
Нами определены коэффициенты й01—коъ для разных текущих
состояний катализатора, проработавшего —-7000 ч [13]. Оказа-
лось, что влияние времени работы катализатора можно учесть,
если ввести зависимость к01 (т) (см. табл. Х-3).
Из приведенных в табл. Х-4, а также в наших работах [9, 10,
13] данных видна удовлетворительная точность математического
описания.
344
Коэффициенты кинетической модели платформинга
для отечественного катализатора
ТАБЛИЦА Х-3
| Коэффициент 1 Зависимость от Значение
типа установки фракционного состава сырья срока работы ката- лизатора т
£1/Я Не зависит Не зависит Не зависит 60 700 Дж/моль
е2/е То же То же То же 850 Дж/моль
Е3/П » » » 92 000 Дж/моль
EilR » » » 56 500 Дж/моль
Ез/R • » » 2900 Дж/моль
*01 » Для средней активности * *01-(б,94 jWcy100 + + 1’/0Mc?i25)COnSt (1) In Лгот — = а-\- Ьт (4) Определяется формулами (1) и (4)
*02 Для средней активности * + 2'“ «^25 <2> Не зависит Определяется формулой (2)
*03 » Не зависит То же 21,1
*04 т> То же » 14,8
*05 » Для средней активности * ^-(118 Mj100 т + “ Л/’",25 ) “"8‘" « » Определяется формулой (3)
* gi—массовая доля в сырье фракции 90—120; я,— массовая доля в сырье фрак-
ции 120—180.
Остановимся теперь на некоторых результатах определения
оптимальных режимов (оптимизация проводилась градиентным
поиском). Во всех случаях расчеты показывают, что кратность,
циркуляции водородсодержащего газа и давление выгодно под-
держивать минимальными. В табл. Х-5 приведен абсолютный
выход ароматических углеводородов при заданной скорости для
опытно-промышленной установки при работе в мягком темпера-
турном режиме, жестком температурном режиме и при оптималь-
ном распределении температур. Оптимальный температурный
12 Заказ 672 345
Сравнение промышленных данных и результатов ТАБЛИЦА Х-4
расчета платформинга
NT уста- новки Данные Выход стабиль- ного ката- лизата X, % Содер- жание аромати- ческих в ката- лизате 2, % Температура (°C) на выходе из реактора
1 К. 2 № 3
I П ромышленные 86,0 37,3 451 470 487
Расчетные 86,3 39,5 452 474 487
II Промышленные 83,6 29,1 458 473 484
Расчетные 84,8 30,3 458 474 481
III Промышленные 91,6 38,1 441 471 477
Расчетные 90,9 40,7 439 472 482
ТАБЛИЦА Х-5
Выход ароматических углеводородов при различных
температурах потока, поступающего в реакторы
платформинга *
Температура потока (°C), поступающего в реактор Количество аро- матических углеводородов на выходе из третьего реактора, кмоль/я
№ I № 2 № 3
490 490 490 54,48
500 500 500 54,90
455 475 500 57,07 **
* Объемная скорость подачи жидкого сырья 2,7 ч-*; кратность циркуляции
водородсодержащего газа 1000 м’/ма; давление 35 атм.
** Оптимальный вариант.
режим в третьем реакторе определяется технологическим ограни-
чением (максимально допустимая температура равна 500 °C);
кроме того, оптимум является пологим — оптимальный режим
дает выигрыш около 4%.
На рис. Х-2 приведена рассчитанная на ЭВМ траектория
оптимального варианта. При низких температурах складываются
более благоприятные условия для циклизации парафинов в пер-
вом реакторе.
Оптимальное распределение объемов катализатора по реакто-
рам (проектная оптимизация) определяется выбором критерия
оптимизации. Если максимизируется содержание ароматических
углеводородов в катализате, то выгодным оказывается нарастание
объемов реакторов по ходу продукта. Однако из наших расчетов
следует, что оптимизация только изменением объема катализатора
в реакторах малоэффективна; она должна сопровождаться опти-
мизацией и по температурам входа в реакторы. Такая оптимизация
выполнена нами ранее [9] для катализаторов АП-56, АП-64 и др.
346
Поскольку приведенное выше математическое описание при
подборе коэффициентов применимо для новых типов катализато-
ров платформинга, проиллюстрируем полученные результаты для
его оптимального распределения (табл. Х-6). Видно, что при соот-
ношении объемов 1:2:4, 1 : 2,5 : 5 удается получить бензин
с ОЧ выше 95.
Рис. Х-2. Траектория масс углеводородов и температуры при платформинге
для оптимального варианта (расчет по математическому описанию):
1 — температуря; 2—4 — мольные потоки п соответственно пара-
финов, нафтенов и ароматических углеводородов.
Результаты расчета по математической модели
оптимального распределения катализатора
ТАБЛИЦА Х-6
Распределение катализатора
по реакторам
Показатели процесса 1:1:1 1:2:4 I : 2,5 : 5 1:1:5
Выход катализатора, % (масс.) . . . Содержание в катализате ароматиче- 85,1 84,0 84,2 84,6
ских углеводородов, % (масс.) . . . 65,0 67,1 66,3 66,0
Октановое число 94,4 95,5 95,1 94,9
12*
347
2. УЧЕТ ДЕЗАКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА
ПРИ УПРАВЛЕНИИ КАТАЛИТИЧЕСКИМИ ПРОЦЕССАМИ
В настоящее время нет теории, которая позволяла бы пред-
сказать срок службы катализатора и дать на длительный срок
количественный прогноз его активности. В связи с этим при
управлении каталитическим процессом, в ходе которого катали-
затор дезактивируется, выбор текущих более жестких оптимальных
условий может привести к сокращению длительности цикла ра-
боты катализаторами нарушению плановых сроков остановки
процесса для замены катализатора.
Нами собраны литературные данные о кинетических уравне-
ниях дезактивации, предложенных различными авторами (табл.
Х-7). Для обобщения выполненных работ удобно использовать
в качестве величины, меняющейся со временем, активную поверх-
ность катализатора S. Эта величина с течением времени меняется
от So (для т = 0) до S.
Кинетические уравнения, характеризующие ТАБЛИЦА Х-7
дезактивацию катализатора
Дифференциальное уравнение для скорости дезактивации Уравнение дезактивации Источник
dS dt A-g S = S0 — kgX [15]
dS dt ~kgS S = Soe~h£X [16]
dS dT = kgSm S1 ~m — = (m - 1) kgT [17. 18]
Ясно, что вопросы дезактивации катализатора рассматри-
ваются в основном формально и вид кинетических уравнений за
последние 25—30 лет не претерпел существенных изменений.
Использование закона дезактивации позволяет осуществить
оптимизацию по средней степени превращения. Пусть текущая
степень превращения хс определена интегрированием уравнения
кинетики реакции в потоке идеального вытеснения [19]:
v
f w dv
J rio
о
(X.7)
Введем среднюю степень превращения^ для интервала времени
0—т:
т
- If
г— \ dt
343
С учетом (Х.7) запишем:
— (
т J
о
dx
(Х.8)
w dV
J «о
.0
Если поставить задачу выбора такой продолжительности цикла тц,
при которой х будет максимальным, то
\ЙТ/Т=ТЦ 0
С учетом (Х.8) это приводит к следующему расчетному соотноше-
нию для определения ти:
и> (тц) dV
«о
С w (тц) dV 1
J «о
о
dx = О
тц J J
о Lo
W (т) = 5(т)лр(Т, V) (Х.9)
Имея зависимость w (т) или S (т), легко получить решение урав-
нения (Х.9).
Можно систематизировать процессы, приводящие к дезакти-
вации, следующим образом.
1. Блокирование активных центров «коксом». Отложения
«кокса» дезактивируют катализатор лишь при достаточно боль-
шой концентрации. Поэтому взаимодействие активной поверх-
ности с коксообразующими реагентами приводит к постепенному
уменьшению ее от 8 0 до Sxc. Формальные кинетические закономер-
ности, связывающие 80 и 8ТС, получены Г. М. Панченковым
и М. Е. Левинтером [20]. При окислительной регенерации актив-
ная поверхность вновь возрастает до 80.
2. Необратимое отравление каталитическими ядами, скорость
которого пропорциональна концентрации ядов в реагирующей
смеси. Снижение активной поверхности пропорционально коли-
честву поглощенного катализатором яда.
3. Обратимое отравление каталитическими ядами, которые
могут быть, однако, удалены с катализатора или в ходе основного
процесса (например, повышением давления водорода, увеличе-
нием концентрации нафтенов), или при окислительной регене-
рации.
4. «Старение» катализатора, связанное с изменением микро-
структуры его поверхности постепенным изменением химического
состава активных центров.
Следует отметить, что закономерности процессов 2—4 для
технических катализаторов не изучены и можно только предпола-
гать их механизм и кинетические закономерности. Ясно, однако,
что если обозначить скорость i-ro этапа wlr‘ то для скорости де-
4 4
зактивации найдем: dSIdx = —причем wt будет зависеть
34S
от концентраций различных компонентов, и эту величину очень
приближенно можно охарактеризовать только двумя константами:
ks и т.
Хотя можно предложить ряд конкретных выражений для
их проверка осуществима только после проведения эксперимента,
т. е. когда математическое моделирование заменено физическим.
Можно «улучшить» экспериментальную кривую прямыми вариа-
ционными методами (см. главу VI), дав прогноз на улучшенный
режим. Но если в ходе процесса по каким-либо причинам увели-
чится концентрация в сырье ядов, прогноз не оправдается.
Поскольку при платформинге катализатор работает непрерывно
6 месяцев и более, любой длительный прогноз может не оправ-
даться.
Удобный для платформинга способ управления с учетом дезак-
тивации катализатора, основанный на непрерывной корректировке
прогноза, предложен в работе [21]. Нами исследована [13] дезак-
тивация катализатора платформинга. Этот катализатор эксплуа-
тировали в разных режимах, обеспечивающих получение плат-
формата с различным содержанием ароматических углеводородов:
Начальная температура процесса, СС 460 480 510
Продолжительность цикла, сутки . . Содержание ароматических в платфор- 200 ПО 16
матах, % (масс.) 30 35 40
Для компенсации активности по мере дезактивации поднимали
температуру. Процесс останавливали, когда температура дости-
гала 520 °C. Во всех случаях закон дезактивации удавалось
описать одним уравнением (—dSIdx = kS), но параметр к этого
уравнения в зависимости от режима менялся более, чем в 10 раз.
При оптимальной эксплуатации установок платформинга вы-
бирают такой температурный режим, чтобы в существующей
ситуации максимизировать количество или качество продукта.
При этом, однако, может оказаться целесообразным значительное
повышение температуры в аппаратах, но неясно, не приведет ли
это повышение к быстрой дезактивации катализатора. Таким обра-
зом, обоснованный выбор технологических ограничений по темпе-
ратуре в различные периоды работы катализатора необходим при
эксплуатации систем оптимального управления.
На рис. Х-3 приведены собранные нами по данным эксплуа-
тации промышленной установки показатели процесса в различные
периоды ее работы. Видно, что выходные параметры, характери-
зующие результаты процесса (содержание водорода в циркулиру-
ющем газе, содержание ароматических в катализате), колеб-
лются и не определяют однозначно состояние катализатора: на
них влияют качество сырья и режимные характеристики.
С изменением срока работы катализатора монотонно изменяется
температура в реакторах, которую для поддержания постоянной
350
активности катализатора повышают по мере его дезактивации.
«Ужесточая» режим, можно улучшить выходную характеристику
(zA), но при этом усилится дезактивация катализатора.
В соответствии с данными, приведенными на рис. Х-3, можно
использовать для характеристики состояния катализатора темпе-
ратуру в реакторах. В любой момент времени температура Т,
Рис. Х-3. Изменение показателей установки платформинга во времени:
I — содержание водорода в циркулирующем газе гдг; II — содержание ароматических
углеводородов в катализате zA; III — температура на входе в реакторы t0; по оси абсцисс
отложена продолжительность работы после регенерации; процесс проводится в двух
параллельных нитках (Pi/о — первый реактор второй нитки и т. п.).
обеспечивающая получение продукта постоянного качества, зави-
сит от температуры в начале процесса Т 0 и текущего состояния,
характеризуемого временем работы катализатора т:
r = f (То, т)
Существует некоторая предельная температура Ттак (обычно
525—530 °C), выше которой процесс проводить не следует ввиду
быстрого необратимого отравления катализатора. Задача при этом
сводится к определению времени тП1, в течение которого катали-
затор может эффективно работать при температурах ниже Т.
Чтобы установить вид зависимости Т = / (Г 0, т), будем счи-
тать, в соответствии со сказанным выше, что в ходе процесса вид
кинетических уравнений и значения энергий активации Е не
351
меняются. При этом дезактивация приводит к снижению значений
предэкспоненциальных множителей (к0) констант скорости. В ходе
процесса константы скорости кх в момент т и кх0 в начальный
момент поддерживают приблизительно постоянными за счет под-
бора температуры Тх и Т й соответственно.
Если
*to=fcoro ехр(-Е//?Т0) и ^ = Л„ехр (-£/ЛГт) = кт0
то
fcor _ Е ( 1 1
1П*0го R\'RX
Ж
d In (^отАто) = _ Е_ 1
dx R Т2 * dx
т
Зависимость кох от т найдена в работе [13] в виде:
d In(^от/^отп) .
-------------= —д'
где в соответствии с имеющимися данными величина а' тем больше,
чем выше температура начала процесса То.
Если в качестве первого приближения принять, что а' — аТ0^>
аТх (где а — постоянная, не зависящая от температуры,
и обозначить Ra!E через Ь), то
dT Ra
— ~g~ ТХ = ЬТ3 (Х.10)
Интегрируя, находим:
Откуда следует
1/1 1 \
Т'п = "2У( т’2 7-2 ) (Х.12)
х л о max'
В ходе процесса вследствие изменения качества сырья и конъюнк-
турных условий возможны переходы с одной кривой Т (Т0, т)
на другую. Поэтому постоянные Т 0 и b должны быть найдены по
данным текущей эксплуатации. Определение b и Т 0 оказывается
возможным, если измерена скорость повышения температуры при
постоянном качестве продукта: dTxldx. В этом случае для на-
хождения двух неизвестных b и Т 0 получим два уравнения:
(Х.10) и (Х.11).
Отметим, что в начальный период работы катализатора его
активность может быть некоторое время постоянной; при этом
dTxldx = 0, и расчет по соотношению (Х.10) проводить не следует,
352
так как повышение температуры еще не начиналось. Если тре-
буется определить только тт, то необходимо знание одной постоян-
ной Ь, для определения которой используется уравнение (Х.10).
В качестве примера можно привести следующий расчет, основан-
ный на промышленных данных.
Через 60 суток от начала работы установки платформинга
средняя начальная температура составила 497 °C, еще через
60 суток температуру повысили до 502 °C. Рассчитаем b и тт по
заводским данным за вторые 60 суток, используя соотношения
(Х.10) и (Х.11). Скорость роста температуры dTIdx =
= 0,08333 град/сутки.
Получим:
0,0833
1 =* (497 + 275^)3 " °’1822'10-9 г₽ад’2 ’ сутки’1
1 / 1 1 \
Лт = 2 0,1822 10-9 \ 770,22 775,22 ) ~ 59 Суток
что мало отличается от экспериментального значения (60 суток).
В соответствии с этим расчетом повышения температуры от 497 °C
до 520 °C следует ожидать через хт = 260 суток.
Рассмотренный метод позволяет, проработав некоторое время
на выбранном температурном режиме, оценить продолжительность
«жизни» катализатора. Если выбранный температурный уровень
нежелателен ввиду высокой скорости дезактивации, температуру
можно понизить, восстановив катализатор до прежней активности,
повысив временно кратность циркуляции. Этот метод эффективно
использован для управления действующей установкой.
3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ГИДРОКРЕКИНГА ДИСТИЛЛЯТНЫХ ФРАКЦИЙ
Увеличение числа установок гидрокрекинга и их суммарной
мощности привлекли внимание исследователей к изучению фи-
зико-химических закономерностей процесса. Действительно, боль-
шинство реакционных устройств для проведения гидрокрекинга
в одну или две ступени представляет собой многосекционные
адиабатические аппараты с промежуточными вводами водород-
содержащего газа. Определение оптимального распределения
объемов катализатора по секциям, потоков сырья и водород-
содержащего газа не может быть выполнено обычными методами
физического моделирования и требует проведения точных коли-
чественных расчетов на основе изучения химизма процесса, его
кинетических закономерностей, термодинамических параметров.
Термодинамика химических превращений индивидуальных со-
единений при гидрокрекинге обстоятельно рассмотрена в ряде
работ, из которых можно отметить работы по гидрокрекингу пара-
финов [22], изомеризации, гидрированию [23]. Обзор ряда работ
по термодинамике химических превращений дан в работе [24].
353
Анализ выполненных работ показывает, что в условиях техни-
ческого гидрокрекинга при относительно невысоких температурах
и значительном разбавлении реакционной смеси одним из реаген-
тов — водородом глубина гидрокрекинга парафинов и нафтенов,
гидродеалкилирования ароматических углеводородов и гидро-
генолиза гетероорганических соединений определяется преиму-
щественно кинетическими, а не термодинамическими закономер-
ностями.
С высокими степенями превращения могут протекать и реак-
ции гидрирования ароматических углеводородов, но лишь в жест-
ких условиях [25, 26].
Известно, что изомеризация парафинов при повышенных тем-
пературах термодинамически может протекать с неглубокими
степенями превращения. Но отмечено [27], что отношение
1С4Н107нС4Н10 в продуктах гидрокрекинга выше термодинами-
чески равновесного для реакции нС4Н10 —> С4Н10. Такое поло-
жение объясняется тем, что основное количество изомеров обра-
зуется не из углеводородов той же молекулярной массы, а при
гидрокрекинге более высокомолекулярных соединений.
Не касаясь вопросов изучения фазовых равновесий, рассмот-
рим гидрокрекинг дистиллятных фракций в паровом состоянии.
При формальном описании кинетики процессов гидрокрекинга
обычно используются кинетические уравнения вида:
W = к0 ехр (-E/RT) Рд'РН' = кРу'Рн, (Х.13)
где w — скорость реакции; к — константа скорости; ка и Е —
предэкспоненциальный множитель и энергия активации; ри л рП11—
парциальные давления исходного вещества и водорода; и г2 —
наблюдаемые порядки реакции по исходному веществу и водороду.
В исследованиях по термическому гидродеалкилированию зна-
чение колебалось от 1 до 1,5, значение г2 — от 0,5 до 1 [28—30].
При изучении гидрокрекинга парафинов удавалось описать
процесс уравнением (Х.13), причем г4 для различных катализа-
торов было близко к 1, а г2 колебалось от 0 до 1 [31—33].
При формальной обработке данных по гидрокрекингу индиви-
дуальных углеводородов и газойлевых фракций использовано
уравнение (Х.13) [34—36], по-видимому, в предположении о ну-
левом порядке по водороду.
В условиях гидрокрекинга резко ослабляются реакции обыч-
ного крекинга и коксообразовання. Это свидетельствует о силь-
ном экранировании поверхности катализатора водородом и акти-
вации адсорбированного водорода. Однако при значительном
разбавлении сырья гидрокрекинга водородом его парциальное
давление в ходе процесса меняется незначительно и может быть
принято постоянным. При этом для формального кинетического
описания можно пользоваться уравнением [10]:
w=kpy
Основной недостаток ранее выполненных работ — отсутствие
анализа одновременного влияния на результаты процесса кине-
тических параметров и теплового режима. Отсутствовали также
данные о кинетической схеме и теплотах стадий процесса.
Расчетный метод определения теплот гидрокрекинга разрабо-
тан на основе анализа химических превращений групп углеводо-
родов подобно тому, как это было сделано для платформинга. Он
основан на том, что теплота какой-либо реакции (например,
гидрокрекинга парафинов) не зависит от молекулярной массы
исходного вещества и может быть определена по числу молей
исходных веществ и продуктов реакции. Проиллюстрируем этот
метод для гидрокрекинга парафинов [37], протекающего по реак-
ции:
С„Н2,1+2-!-Н2 —► С„_ЙН2 (,1_й)+2+ СйН2ь+2
Теплота реакции не зависит от молекулярной массы сырья
и для обычных соотношений н- и изопарафинов в продуктах при
400 °C ее можно принять АН = —63,3 кДж/моль (табл. Х-8).
Теплоты гидрокрекинга н-парафиновых углеводородов ТАБЛИЦА Х-8
с разрывом одной С—С связи
Реакция Теплота реакции кДж/моль, при
800 К 900 к
н-С6Н14 + Н2 -> С2Нв + изо-С4Н10 —61,0 —62,5
н--СйН|я н-СдНю 4~ uso-CfHio —60,7 —62,0
3,4-Диметилгексан + Н2 -> н-С4Н10 + иго-С4Н10 —58,5 —69,0
4“ -Н-о ► 4” изо-СдН-ю —60,0 —61,0
Среднее значение —60,0 —61,0
w-CrH-j й 4~ Hq —► Знао-СдН^д —68,5 —66,1
3,4-Диметилгексан + Н2 -> 2 изо-С4Н1() —66,1 —67,8
H-CjqH22 ' । Щ СдН^з —67,8 —68,5
Среднее значение —67,4 —68,5
При гидрокрекинге одного моля углеводорода с разрывом
6-связей С—С и образованием (6 + 1) мойей продуктов теплота
процесса q = 6ДЯ.
Если суммарный процесс гидрокрекинга описывается схемой
СпНзл+г + бНг —>- 2 \CiH21+2
(где и, i — средние числа углеродных атомов в сырье и продукте;
v'i — число молей продукта i, образовавшегося из одного моля
сырья), то число разорванных С—С связей 6 определится из
соотношения:
6 = ('! —1) —2 —1>
355
В этом уравнении величина (п—1) характеризует число'С—С
связей в молекулах сырья, (i—1) — число таких связей
в полученных молекулах продуктов.
Так как для парафиновой фракции
Мп — 2 Mi — 2
14 i= 14
где Мп и — молекулярные массы сырья и г-го продукта, то
ДЯ г , -1
9'=^r[(.W„-16)-2vi (Mi-16)]
Для величины дпр, отнесенной к 1 кг сырья, получаем соот-
ношение [10, 37]:
4530 Г М “1
?пр=—^L(A/^16)"2^ViW"16)J (ХЛ4)
Здесь vt- = v'iMi/Mn.
Результаты расчета теплот гидрокрекинга парафинового сырья
по уравнению (Х.14) приведены в табл. Х-9.
Теплоты гидрокрекинга парафинового сырья, ТАБЛИЦА Х-9
рассчитанные по уравнению (Х.14)
Сырье Выход продуктов, масс, доли Теплота процес- са, кДж/кг
газ бензин дизель- ное топливо остаток (выше 350 °C)
и-Декан * __ —535,0
Фракция 360—500 °C — 0,02 0,04 0,94 —34,7
То же — 0,04 0,16 0,80 —43,8
То же ** 0,17 0,51 0,25 0,09 —396,0
То же *** 0,10 0,15 0,67 0,08 —297,0
* Рассчитано по индивидуальному химическому составу продуктов.
“ Бензиновый вариант.
“* Дизельный вариант.
Видно, что теплоты гидрокрекинга в технических условиях
могут быть довольно большими. Хотя данные табл. Х-9 носят
иллюстративный характер, они указывают на необходимость
учета изменения температуры в ходе процесса из-за возможных
разогревов. Так, обозначив количество поступающего в единицу
времени на гидрокрекинг сырья Gc, общую массу реакционной
смеси Gp, ее теплоемкость ср, для расчета разогрева в адиабати-
ческом однослойном реакторе получаем уравнение:
_ Ос9пр
GpCp
356
Поскольку величина GjGpcp близка к 0,24, то А Тад (в °C)
численно близко к 0,24дпр (в кДж/моль). Понятно, что возможны
разогревы реагирующей смеси в несколько десятков градусов.
Аналогичный аналитический метод расчета может быть рас-
пространен на сырье любого состава, если известны групповые
составы сырья и продуктов и следовательно, может быть, в отли-
чие от других методов, использован при математическом модели-
ровании. Так, если гидрокрекингу подвергается смесь нафтенов
и парафинов, то можно рассчитать теплоту процесса, предполагая
предварительный переход нафтенов в парафины N + Н2-> Р. •
Убыль нафтенов для определения затрат тепла нужно, очевидно,
умножить на теплоту гидрогенолиза нафтенов (AHn^-p) и далее
провести расчет по соотношению (Х.14), предполагая превраще-
ние только парафинового сырья.
Для гидрокрекинга бензиновых фракций с получением изо-
парафинов, когда групповой химический анализ сырья является
достаточно точным, удобно использовать химическую группи-
ровку. Если среднее число углеродных атомов в сырье п, то сырье
можно рассматривать как смесь парафинового Рл, нафтенового
N„ и ароматического А углеводородов, содержание которых то же,
что и содержание соответствующих групп в бензине. При гидро-
крекинге бензинов нафтены гидрокрекируются до парафинов,
«-парафины изомеризуются и гидрокрекируются, возможен и не-
посредственный гидрокрекинг н-парафинов. В рекомендованной
для промышленного использования области рабочих условий
ароматические углеводороды не претерпевают существенных изме-
нений, и скоростью всех обратных реакций можно пренебречь по
кинетическим и термодинамическим соображениям. Эксперимен-
тальные данные указывают на ощутимое различие продуктов
гидрокрекинга «- и изопарафинов, однако существенным являются
строение и молекулярная масса сырья.
Тогда химическая схема гидрокрекинга бензинов может быть
записана в виде:
Nn + H2 ----> К-Рп
Wa
изо-Рп + 6.1 н2 -> П'
w2
н-Рп --► изо-Рп
“—>П
(Х.15)
Здесь П' и П — продукты гидрокрекинга изопарафинов и «-пара-
финов.
Так как в продуктах гидрокрекинга содержатся углеводороды
Рв, то, обозначая долю соответствующих углеводородов v;,
имеем:
ГТ — vu (Pj — Р3) -J-V21P4 + v31P5+v41P6
П = V12 (Pl — Р3) Т22Р4 4”'v32Ps + 'V42P6
(Х.15а)
причем
2 V‘1=2V‘2=1 V/1 = Vf1(n) V/a = Vi2(n)
357
В исследованной в экспериментах области и vi2 не зависят
от рабочих условий. Обработка данных по гидрокрекингу инди-
видуальных углеводородов С8 при 330 °C и 60 атм с подачей
1000 л Н2/л сырья позволила, найти значение коэффициентов у:
vn=0,20 v21 = 0,57 v31 = 0,21 v41 = 0,02
v12 = 0,03 v22 = 0,92 v32 = 0,03 v42 = 0,02
Для гидрокрекинга прямогонного бензина, содержавшего 8%
углеводородов Св, 30% углеводородов С7, 40% углеводородов С8,
22% углеводородов С9 и С1о, как и следовало ожидать, значения
коэффициентов несколько отличались от приведенных выше:
коэффициент v21 составил 0,50, v31 — 0,40, v22 — 0,85, v32 — 0,1.
Не анализируя физического смысла полученных величин, укажем,
что они обеспечивают хорошее совпадение расчетых и эксперимен-
тальных данных (табл. Х-10), что обосновывает использование
схемы (Х.15) для описания гидрокрекинга бензинов.
Экспериментальные и расчетные данные ТАБЛИЦА Х-10
ио гидрокрекингу бензина* (фракция 85—180 °C)
при использованиии «химической» схемы процесса
Углеводороды Содержание в продуктах, масс, доли
э кспериментальное расчетное
Нафтены 0,097 0,097
Парафины С7 и выше 0,077 0,073
Изопарафины С, и выше 0,066 0,069
Фракция С8 0,338 0,312
Фракция С4 0,142 0,137
* Объемная скорость подачи сырья 1,5 ч-1; кратность циркуляции водород-
содержащего сырья 1000 м’/№; давление 60 атм; температура на входе в реактор
350 °C.
При гидрокрекинге газойлей, осуществляемом при давлениях
от 60 до 150 атм, применение «химической» группировки вызывает
затруднения из-за отсутствия данных о групповом составе сырья.
Более естественной является «технологическая» группировка, при
которой за «индивидуальные» компоненты реагирующей смеси
принимаются газ, бензин, газойль, остаток. Такая схема в пред-
положении об одной стадии использована в работе [24]. Однако
уже отмечалось (глава V), что одностадийные схемы не применимы
для моделирования химических процессов нефтепереработки.
Выбор схемы должен основываться на постоянстве стехиометри-
ческих коэффициентов, чего не удается добиться для одностадий-
ных схем.
Нами исследована возможность использования для описания
гидрокрекинга газойля двухстадийной схемы:
С---6112 > v3fl + v4O О-|-61Н2 > vur-i-v21B-i-v31fl (Х.16)
358
где С — сырье, Г — газ, Б — бензин, Д — дизельное топливо,
О — остаток, Vi — выход i-ro вещества в масс, долях при полном
превращении сырья. Было установлено [38], что величины v
схемы (Х.16) колеблются незначительно при температурах не
выше 400 °C. Применение же двухстадийной схемы для описания
процесса, проводимого в более жестких условиях (425—450 °C),
привело к значительным колебаниям коэффициентов vin v21,
v31. Поэтому для жестких условий была обоснована трех стадий-
ная схема [38]:
C-I-61H2 ——► V3 Д-|-V4O
О + 62Н2 —> v11r-|-V2iB-|-у31Д (Х.17)
Д + б3Н2 —v12r-|-V22B
наченвя коэффициентов v и их стандартные отклонения, опре-
еленные для широкой области изменений условий гидрокрекинга,
риведены ниже:
v8 V4 V11 V21 Vat Vl2 V28
Значение коэффициен- та, масс, доли . . Стандартное отклоне- ние, масс, доли . . 0,24 0,76 0,11 0,14 0,75 0,21 0,79
0,0072 0,0072 0,0055 0,0086 0,0070 0,0064 0,0064
Из таблицы видно, что стандартные отклонения коэффициентов
невелики, и схема (Х.17) позволяет моделировать гидрокрекинг
газойлей.
Уже отмечалось, что гидрокрекинг смесей удовлетворительно
описывается уравнениями первого порядка. В настоящее время
для обработки экспериментальных лабораторных данных по
гидрокрекингу газойлей используют такие уравнения [37—40].
Принимая, что режим в промышленном реакторе со стационарным
слоем близок к идеальному вытеснению [19], можем получить
математическое описание гидрокрекинга в виде системы уравне-
ний материальных и теплового балансов для адиабатического
реактора (см. табл. Х-1).
При создании математического описания предполагается быст-
рое первичное превращение сырья по стадии 1 схемы (Х.17);
выходы газа и бензина могут быть найдены из алгебраических
соотношений, вытекающих из схемы (Х.17).
Критерием подбора коэффициентов описания являлась сумма
квадратов отклонении расчетных и экспериментальных выходов
продуктов (см. главу VT).
359
Таким критерием для гидрокрекинга бензинов в наших расче-
тах была функция
а для гидрокрекинга газойлей — функция
Здесь и — номер эксперимента/, п — число экспериментов-, ин-
декс «р» характеризуй расчетные, индекс «э» — эксперименталь-
ные значения.
Коэффициенты к0 п £ подбирали для минимизации функции F т
пли F.,-, с этой целью использовали изменение первоначально
выбранных оценок ft и К в направлении частных градиентов F
по fc0 и Е (см. главу VI).
Ниже приведены значения к„ и Е для гидрокрекинга бензина:
Преи альп те; эк(ч;г1ненцт) - -ie. 5ШРЖИ- Ш fiu. Ч-1 Энергии актива-
цпи Е. к, ДЖ МИЛЬ
!с01 .0.41-105 Е, . . .62,8
кц-1 .0,8-10 Е, . - .41.8
^03 .0,17-10" • • .71,2
^04 - .0,18-107 Et . . .71,2
Совпадение результатов расчетов с экспериментальными дан-
ными изотермического процесса для гидрокрекинга бензинов пока-
зано в табл. Х-10, для гидрокрекинга газойля — в табл. Х-11.
Хорошая точность расчетов обосновывает использование матема-
тических описаний для моделирования промышленных аппаратов.
Экспериментальные и расчетные данные ТАБЛИЦА Х-11
по гидрокрекингу газойля *
Рабочие условия Выход, % (масс.)
дизельного топлива остатка
температу- объемная расчетный । ЭКС-НСрИ-
ра, °C скорость, расчетный 1 ментальный 1 ментальный
400 1,5 32,7 34,1 59,9 59.3
2,0 1бД 15,7 81,0 81,2
425 0,5 54J 55,0 29,8 31,1
* Давлен1 1000 м3/№. to 130 атм; кратность циркуляции ВОДОрОДСОЛСрг кащего газа
360
При расчете промышленных адиабатических реакторов должны
быть определены теплоты стадий; они приведены в табл. Х-12.
Кроме того, математическое описание химического процесса
должно быть дополнено расчетом изменения температуры между
слоями катализатора при вводе охлаждающего агента (циркуля-
ционного газа или холодного сырья).
Теплоты стадий гидрокрекинга, использованные ТАБЛИЦА Х-12
в расчетах
Процесс Теплота при температуре технического процесса, кДж/кг
Нафтены + Н2 -> парафины н-Парафпны -> изопарафины Изопарафины + 6]Н2 -> IT * и-Парафины + б„Н2 -> П * С+ v3D-j- v4O ** О + 6,Н2 vMr + v2IB + v3ID ** D -l- л;н2 -> v4,r + v22B ** —418 —71,2 —339 —327 —41,8 —418 —376
'• См. схему (Х.15).
См. схему (Х.17).
Предварительные расчеты показали, что в неширокой области
изменения теплот процесса оптимальное распределение не зависит
от теплот.
Для иллюстрации проведенных на ЭВМ расчетов технических
аппаратов рассмотрим математическое моделирование реакторов
гидрокрекинга бензина и газойля.
Было найдено, что увеличение числа секций реактора гидро-
крекинга бензина выше трех не приводит к ощутимому улучше-
нию результатов процесса.
Ниже приведено рекомендуемое распределение потоков сырья
и объемов катализатора пр слоям при гидрокрекинге бензинов
(объемная скорость по свежему сырью*1,5 ч-1, кратность цирку-
ляции водородсодержащего газа 1000 м3/м3, температура на
входе в реактор 350 °C, давление 10 атм):
Объем, % от общего объема
первого слоя..................................... 15—20
второго слоя .............................. 25—30
третьего слоя ............................. 50—60
Подача холодного бензина, % (масс.) от сырья
на второй слой ................................. 15
на третий слой ................................. 15
Выходы, % (масс.) от сырья
фракции С4 ..................................... 35
фракции С5 ..................................... 16
>61
Эти условия обеспечивают эффективную и равномерную работу
всего катализатора при высокой производительности, селектив-
ности и устойчивости процесса.
При оптимальных расчетах гидрокрекинга газойлей в качестве
критерия использовали выход дизельного топлива при ограниче-
нии по выходу газа и бензина (не больше 15%). При этом разогрев
в секциях Должен быть ограничен ввиду возможного углубления
крекинга при повышении температуры и перехода в неустойчивую
L uiр Ь 6
Рис. Х-4. Распределение
объемов катализатора и по-
токов водородсодержащего
газа в промышленном много-
слойном адиабатическом
реакторе гидрокрекинга: *
а — промышленный вариант,
б — расчетный оптималь-
ный вариант; цифры
внутри секций — объемы
катализатора в м3, цифры
на стрелках — доли по-
даваемого водороде одержа-
щего газа.
область. Нами рассчитано оптимальное распределение объемов
катализатора и газа в реакторе гидрокрекинга при 50 атм. В этом
случае можно ограничиться трехсекционным реактором с прибли-
зительно равными объемами катализатора; в основной поток
сырья до реактора вводится 40—60% циркуляционного газа,
остальное Количество равными порциями вводится на второй и тре-
тий слои Катализатора.
Для гидр0Крекинга газойлей при 150 атм математическое
моделирование показало, что при оптимальном распределении
суммарный выход дизельного топлива и остатка может достигать
85%; при этом следует использовать четыре слоя катализатора.
Сравнение результатов процесса в промышленном и оптимальном
реакторах, приведенных на рис. Х-4, дано ниже:
Реактор Выход, % (масс.)
газа-;- бензина дизельного топлива остатка
Промышленные 0,31 066 0.03
Оптимальный 0,15 0.50 0,35
362
В оптимальном реакторе удалось сократить число слоев катали-
затора и вводов водородсодержащего газа; при этом отбор суммы
светлых на 2% больше, чем в промышленном. Хотя выход дизель-
ного топлива несколько ниже в оптимальном реакторе, он ока-
жется более высоким с учетом рециркуляции. Кроме того, мате-
матическое моделирование позволяет рекомендовать режимы,
ориентированные на большее получение дизельного топлива за
проход. Так, если ограничение по газу и бензину повысить до
30%, то в оптимальном реакторе можно получить до 71% дизель-
ного топлива.
Тепловая устойчивость процессов гидрокрекинга рассмотрена
в главе V; оптимизация их с учетом дезактивации катализа-
тора — в главе VI.
Моделирование процессов гидрокрекинга с использованием
закона распределения продуктов. При моделировании процессов
нефтепереработки представляется удобной характеристика неф-
тяной фракции на основе закона распределения ее компонентов
по температуре кипения, числу углеродных атомов или молекуляр-
ной массе. Тогда нефтяную фракцию характеризуют не фракцион-
ным составом, а параметрами закона распределения. Применение
такого подхода рассматривалось и для моделирования гидрокре-
кинга [32, 33], однако не учитывалась неизотермичность процесса.
Поэтому не представлялось возможным решение задачи оптималь-
ного проектирования и определения области устойчивых режимов.
Проиллюстрируем ниже применение закона распределения для
моделирования неизотермического процесса гидрокрекинга бен-
зинов.
При обработке результатов этого процесса, осуществленного
в различных условиях, найдено, что закон нормального распреде-
ления [уравнение (1.1, рис. 1-1)1 позволяет охарактеризовать
распределение продуктов по числу углеродных атомов, т. е. р. и п
в уравнении (1.1) — среднее и текущее числа углеродных атомов
в компонентах продуктов, о2 — дисперсия п. Применение закона
нормального распределения при указанных ниже значениях
параметров позволяет определить соотношения продуктов с ошиб-
кой, не превышающей 4%, что меньше ошибки эксперимента:
Сырье гидрокрекинга Температура гидрокрекинга, °C Среднее число углеродных ато- мов в продуктах, ц. Стандартное, отклонение, ' V о®
н-Гексан 320 3,2 0,9
335 3,3 0,9
350 ' 3,3 0,9
и-Гептан 320 3,7 0,8
и-Октан 320 4,1 0,7
н-Декан 320 4,8 1,2
363
Видно, что гидрокрекинг протекает с преимущественным разры-
вом С—С-связи у середины молекулы сырья; величины р, и о2
определяются природой сырья, так как изменения режимных
параметров в технических условиях (важнейший из этих парамет-
ров — температура) не сказываются на ц и о2. Тогда при гидро-
крекинге сырья неизменного состава р и о2 постоянны и, опреде-
ляя конверсию сырья (х, масс, доли), можно рассчитать выход
продукта с п углеродными атомами уп'
1
—
2 { _ (п-цЦ
Уп = х ] —е 202 drl
J сг I 2 л
1
п--
2
С другой стороны, зная р, можно рассчитать среднее число
разрываемых 3-связей в молекуле сырья (стр. 335). Например, по
приведенным выше данным при гидрокрекинге индивидуальных
углеводородов б незначительно превышает 1. По величине 3
легко рассчитать теплоту гидрокрекинга (стр. 336). Тогда мате-
матическое описание гидрокрекинга будет представлять собой
систему двух дифференциальных уравнений (элементарные ба-
лансы по сырью и теплу) и алгебраического уравнения для расчета
выходов продуктов по закону распределения.
4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ГИДРООЧИСТКИ
НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ
Процессы гидроочистки бензинов, дизельных и остаточных
топлив широко используются в промышленности. Их осуществляют
также в неподвижном слое катализатора под давлением водорода.
Катализатор активирует гидрогенолиз С—S-связей и удаление
серы из жидких углеводородов в виде H2S, который затем абсор-
бируется соединениями основного характера. Необходимость
глубокой очистки от серы (например, современные катализаторы
платформинга эффективны при содержании серы в сырье около
1 %о) заставляет осуществлять процесс гидроочистки в жестких
условиях, так что он обязательно сопровождается гидрокрекин-
гом, т. е. гидрогенолизом С—С-связей. Это указывает на необхо-
димость учета гидрокрекинга при моделировании процессов
гидроочистки. В нефтяных фракциях присутствуют различные
сероорганические соединения, причем по скорости удаления их
можно разложить в ряд: меркаптаны > сульфиды > тиофены
[42]. Кроме того, скорость гидрогенолиза зависит и от молекуляр-
ной массы сероорганического соединения: высокомолекулярные
соединения подвергаются гидрогенолизу со скоростями, во много
раз меньшими, чем низкомолекулярные, так что необходимо
ужесточение режима при переходе к более тяжелому сырью.
Кинетика гидрогенолиза индивидуальных соединений и их
смесей описывается уравнением w = кС$, где С$ — концептра-
ЗС4
для серооргаяического соединения, а порядок г в большинстве-
случаев [43] близок к 1, хотя известны работы, в которых г как
меньше, так и больше единицы.
Существенно, однако, что так как в нефтепродуктах при содер-
жании различных видов соединений серы преобладает один из-
них (например, в бензинах — меркаптаны, в остатках — тио-
фены), гидрогенолиз всех серосодержащих соединений можно
характеризовать одной скоростью реакции первого порядка,
(при избытке водорода).
Отметим, что при гидроочистке дизельных топлив образуются
легкие фракции, которые также содержат серу, очевидно, вслед-
ствие гидрокрекинга серосодержащих веществ. Таким образом,,
при гидроочистке сернистые (соединения взаимодействуют с водо-
родом как с выделением H2S (гидрогенолиз по С—S-связям),
так и с образованием продуктов гидрокрекинга (гидрогенолиз-
С—С-связей). Если обозначить Sc — сероорганические соедине-
ния сырья С гидроочистки, то их превращения можно представите
схемой:
q —2, c+h2s
с £v/Sl
где S, — соединения серы в i-том продукте гидрокрекинга.
Хотя G и Sc различаются по молекулярным массам, при гидро-
очистке широкой фракции их можно считать «групповыми компо-
нентами» этой фракции.
Таким образом, процессы гидроочистки описываются анало-
гично процессам гидрокрекинга. Схема последних должна быть-
дополнена реакциями сероорганических соединений. Например,
при гидроочистке газойлей схема (Х.17) дополняется реакциями.
+Нг, C+H2s с —2 ° + H2s
С 4-dtH2 ЙО +62Н2 Q I v Q I V Q
---> v3Sfl+vS0 — > 41^r+V21SB±V31bft
+1ЬД + П23
S^^v12Sr + v22SE
расчет по которым позволяет определить как количество образо-
вавшегося H2S, так и содержание серы в более легких фракциях,
и их выход. /
При этом математическое описание гидрокрекинга (табл. Х-1)
дополняется уравнениями элементарных материальных балансов
по Sc, Эд, So, Sg, H2S. Учитывать вклад реакций гидрогенолиза
в общий тепловой баланс следует лишь при содержании соедине-
ний серы больше 2%. Это не вызывает затруднений, так как
теплота гидрогенолиза С—S-связи рассчитывается методами хими-
ческой термодинамики, а теплоты гидрокрекинга приведены выше
(стр. 355). Такой подход оказался весьма эффективным при моде-
лировании различных промышленных процессов гидроочистки.
365.
4. МОДЕЛИРОВАНИЕ КАТАЛЙТиЧЕСКОГО КРЕКИНГА ГАЗОЙЛЕЙ
Процесс каталитического крекинга газойлевых фракций яв-
ляется одним из ведущих пРо Рссов получения высокооктанового
бензина из более тяжелых фракций нефти. Каталитический кре-
кинг осуществляют при КоцТактировании обрабатываемой смеси
с твердыми аморфными ал1О5>1осил^катами
или смесью аморфного
и кристаллического алюмоСаликатов. Контактирование осущест-
вляют в потоке нагретого „ „„ „ 4 „
1 Углеводородного сырья в аппаратах
с неподвижным слоем зерец, жущИмСЯ слоем зерен, «кипящим»
слоем микрозерен. Ь последнее в мя начали применять и так
называемые восходящие потл»
м итокп, когда поток у паров сырья увле-
кает микрозерна катализатор
Существенно, что в апИаратах с движущимися слоями темпе-
ратуры поступающих потоКов я и катализатора различны,
и это может привести к Разлияигю температур потоков внутри
реактора. В раооте [44] цСследован теплообмен между этими
потоками при невысоких температурах _ до 700 °C (при высоких
температурах разность темПератур может быть значительной _
см. главу ). асчеты привели к следующим результатам.
На основании данных j можно п ть коэффициент тепло-
отдачи от катализатора к парам сырья (а)равным 1670 кДж/м2 .чХ
). спользуя наиденцое ЗНачение, можно рассчитать высоту
зоны реактора, в границ^ к й температуры катализатора
и сырья выравниваются в п 'ах t т. е. до температур
соответственно Тр + 1 и Тр (зона интенсивного теплообмена)
з уравнения теплового баланса находим температуру тепло-
вого равновесия сырья и катализатора Гр.
СкСк [Тк-(Гр+= GyCy
где GK, с„, Тк — соответственно часовое количество, теплоемкость
и начальная температура Катализатора; G с Ту - то же,
паров сырья. у j и
Для обычных условий в цромышленном реакторе температура
близка к 490 С. Условное Вре£я интенсивного теплообмена между
сырьем и катализатором пайдем из уравнения теплопередачи
бцСк [Ук _п___-_С ДТ т__-__
1)]—а GKM срТ 3600
Де р — ка/кущаяся inionioCTb частИц катализатора радиусом Я;
ср — среднелогарифмическая ра3ность тепловых потоков сырья
и катализатора. Значение х ок;залось равным 3,5 с.
Высота зоны интенсивнОГо теплообмена h (в см) определяется
линепнои скоростью перемещения катализатора в реакторе v
и временем т:
h — от - --______________
" ЗбООрн • 0,785 Z)2
366
где рн — насыпная плотность катализатора; D — внутренний
диаметр реактора.
Рассчитанная величина h равна 1,2 см, что составляет лишь
около 0,3% высоты реакционной зоны, поэтому можно считать,
что тепловое равновесие наступает до начала реакции и что вели-
чина Тр представляет собой начальную температуру реакции.
Если крекинг рассматривать как одностадийный процесс,
протекающий по схеме «сырье продукты», то адиабатический
процесс может быть описан двумя дифференциальными уравне-
ниями, учитывающими изменение по объему реактора массы
сырья и его температуры (принимается, что температуры сырья
и катализатора одинаковы и что начальная температура процесса
есть температура теплового равновесия поступающих в реактор
сырья и катализатора):
dGy
---dt = (>HW
dT 1
~~dV~ GuCy+GRcR
Здесь dGy — количество сырья, превращенного в элементарно^*
оъеме реактора dV; Т — температура в реакторе; w — скорость
реакции, отнесенная к единице массы катализатора; А Я — тепло-
вой эффект реакции; остальные обозначения прежние.
Последнее уравнение можно проинтегрировать, подставив-
в него значение w, полагая величины су, ск и АН постоянными по
объему реактора и приняв, что на выходе из реактора нет не-
превращенного сырья.
Поэтому общий тепловой эффект процесса равен:
. „ (GyCy-i- GkCk) (Гвых Тр)
Д//= —-----------------------
Gy
Последняя зависимость использована для обработки данных
промышленной установки [10]. Найдено, что при увеличении
условной глубины превращения сырья (т. е. суммы выходок
бензина, газа и кокса) от 63,1 до 80,7% теплота возрастает от 181
до 202 кДж/кг.
Следует отметить, что изменение теплоты реакции с изменением
глубины процесса говорит о неправильном выборе числа стадий
схемы процесса. Действительно, хорошо известно, что для описа-
ния каталитического крекинга используются более сложный
схемы, например двухстадийная [10, 461:
WL
4 ---* vl. М1 + "V2, 14л. ф+v3, 14т. ф+v4. 14ц
(Л.
W2
4л. ф * Vi, 24г + ^2, 24т. ф4~^’з> ’4к
где А — сырье; Аг — газ; Лл.ф —легкая флегма (бензин + ди-
зельное топливо); Лт.ф — тяжелая флегма; Ак — кокс; —
367
выход i-ro продукта при полном разложении исходного вещества.
Теплоты двух стадий процесса ЛЯг и Лн.2 можно найти следу-
ющим образом.
Математическое описание двухстадийного процесса в адиаба-
тическом реакторе идеального вытеснения получим в виде:
'Юл. ф _
=!I'l dV ~ V2. I'Z’x — ti’2
dT 1
- ~dV = G A^2)
Выразив iPj и w2 из первых двух Уравнений и подставив их
в третье, получим уравнение в полных дифференциалах; про-
интегрировав его, найдем:
гДе ^л.ф — поток Ля.ф па выходе из реактора.
Располагая данными о материальных и тепловых балансах,
можно определить ЛЯj и ЛЯ2 по уравнению (X .19), используя
метод наименьших квадратов. Для надежного определения АН 2
и ЛЯ о нужны результаты нескольких режимов переработки сырья
одного вида.
Опытные данные о работе реактора Каталитического крекинга
приведены в литературе [46]. По этим данным найдено: ЛЯt =
=- 262 кДж/кг, ЛЯ2 = 66 кДж/кг. Отск>да следует, что при кре-
кинге протекают как эндотермические (Л# >0), так и экзотерми-
ческие (ЛЯ < 0) реакции. Следует отметить, что двухстадийная
схема справедлива лишь при невысоких температурах.
Определены [47 ] кинетическая схема и кинетические пара-
метры крекинга газойлевых фракций с использованием методов,
описанных в главах V и VI. Найдено, что схема процесса, обеспе-
чивающая хорошее соответствие кинетическим закономерностям
и постоянство коэффициентов т, имеет вид:
А —V Vj, v4r + v2, xAg-f-Vg, 14ф_|_у4,
-4б —v1( 2Лг-|-г22Дф р Vg 2дк
Лф —’► vj.adr+va, з^г.Н v3.
Лг --* M,4Ab+V2, 4.4к
В этой схеме учтены вторичные реакции бензина Дб), га-
зойля (Нф), газа (Иг), причем в отличие от приведенной выше
схемы Аф объединяет Ал.ф и Ат
Эта схема является достаточно точной при исследовании и
проектировании, но излишне сложной при управлении. Поскольку
сбор информации для определения коэфф1ЩИентОв математиче-
368
ского описания потребует значительного времени, математическое
описание будет характеризовать уже пройденное реальным про-
цессом состояние и может оказаться непригодным для целей опти-
мального управления. Для этих целей нами использована схема
(Х.18). Оптимизация процесса, описываемого такой схемой»
может производиться, например, поиском условий получения
максимума Лп. ф. Доля бензина в сумме жидких продуктов на
основании приведенных данных (табл. Х-13) может быть принята
равной —0,5.
Математическую модель процесса, описываемого схемой (Х.20^
и осуществляемого в адиабатическом реакторе с движущимся
шариковым катализатором, можно записать в виде дифферен-
циальных уравнений, которые представляют собой элементарный
материальные балансы по каждому из компонентов реакционной
смеси и тепловой баланс системы (табл. Х-1).
Поскольку активность катализатора в реакторе постоянна
и движущийся слой зерен катализатора можно считать слоем иде-
ального вытеснения (см. главу III), математическое описание
процесса в движущемся слое зерен имеет такую же структуру»
как и в неподвижном. Однако значения скоростей, входящих
в математическое описание, будут различаться во столько же раз»
во сколько различаются поверхности катализатора в единице
объема аппарата.
Показано [46, 471, что реакция крекинга газойля протекает-
в области, промежуточной между внутренней и внешней диффу-
зионными областями и соответствует уравнениям первого порядка;
по исходному веществу.
С учетом этого выполнена обработка экспериментальных дан-
ных в соответствии с трехстадийной схемой. Было найдено, что-
Vj j = 0,16, v2 х = 0,75, -v3 ! = 0,06, v4 4 = 0,03, 2 = 0,22»
v2, 2 = 0,774, v3, 2 = 0,003, = 322-Ю3 кДж/т, ЛЯ2 ’= —66х
X 103 кДж/т, Ег = 69 кДж/моль, Е2 = 177 кДж/моль.
Математическое описание каталитического крекинга в дви-
жущемся слое использовано для определения режимов действу-
ющей установки, максимизирующих выходы бензина и суммы
светлых углеводородов. Для поиска оптимума использовали
программу поиска экстремума функции многих переменных
(см. главу VI).
При поиске подбирали следующие режимные показатели: про-
изводительность установки, температуру сырья на входе в реак-
тор, температуру катализатора на входе в реактор, циркуляцию
катализатора. Подбор этих показателей осуществляли внутри
диапазонов, определяемых технологическими ограничениями: по
производительности (35—50 т/ч)( температуре сырья на входе
в реактор (455—490 °C), температуре катализатора на входе
в реактор (480 —530 °C), циркуляции катализатора (75—110 т/ч).
Результаты расчетов поиска оптимальных условий выходов бен-
зина и суммы бензина и дизельного топлива приведены в табл. Х-13.
-369
Оптимальные режимы каталитического крекинга
ТАБЛИЦА Х-13
Сырье Режим процесса Выход п родуктов, % (масс.) и о Увеличение отбора, % (масс.)
На риаит температу- ра, °C температу- ра, °C ЕС О и д
ироцесса ГН ость ниц? ВС1 cd д ПРОИЗ- ноди- тел ь- иость h цирку- ляция катали- затора газ бен- зин дизель- ное топливо тяже- лая флег- ма КОКС св св о, о бен- зина светлых углево- дородов
о К X Л о
я и X п ь
I II III 0,843 280 350 36,25 35,0 50 485 490 455 506 530 480 99,6 110 75 15,2 18,6 8,0 48,5 50,5 41,0 31,0 24,7 47,2 3,2 3,7 2,5 2,1 2,5 1,2 466 478 137 2,0 1,4 8,8
1 11 III 0,843 240 350 41,67 35 50 474,5 490 455 496 507 480 99,6 НО 75 19,7 23,2 14,4 47,5 48,9 40,7 19,6 13,6 30,1 10,4 11,2 9,7 2,8 3,1 2,1 450 455 436 0,9 6,7
I 11 III 0,848 240 350 37,916 35 50 467,5 476 455 518 517,8 480 99,1 НО 75 19,5 22,3 11,6 45,1 47,0 40,3 19,9 15,4 36,7 11,7 12,2 9,7 2,8 3,1 1,7 446 459 420 2,4 11,0
I II III 0,843 245 350 37,5 35 50 461,5 490 455 510 530 480 99,6 110 75 18,5 22,9 12,7 44,5 46,9 38,0 13,6 4,7 29,5 20,5 22,1 17,7 2,9 3,4 2,1 433 458 409 9,4
ПРимечанис. I —примышленный вариант процесса, II—оптимальный по бензину, III— оптимальный но сумме светлых нефте-
родувтов.
Из табл. Х-13 видно, что, как правило, существует возмож-
ность увеличения отбора бензина оптимальным подбором режим-
ных параметров на 1,5—2%. Вместе с тем возможны ситуации,
когда процесс проводится в условиях', близких к оптимальным;
при этом эффект от оптимизации незначителен (изменение выхода
бензина составит менее 1%). Это вполне понятно', так как иногда
операторам стихийно удается приблизиться к оптимуму.
Значительное увеличение суммы бензина и дизельного топ-
лива (до 11%) можно получить за счет изменения режимных пара-
метров, поскольку указанный критерий обычно не используется
при оперативном управлении.
Аналогичный подход использован и для процесса каталити-
ческого облагораживания бензина [48]. Этот процесс также про-
водится в движущемся слое и описывается системой уравнений
балансов в соответствии со схемой:
А —► Лл.Ф —► 'Мф-Нд^к
Математическое моделирование процессов крекинга в кипящем
слое и восходящем потоке катализатора. Для процесса в кипящем
слое катализатора предлагалось считать [49], что сырье движется
в изотермическом потоке идеального вытеснения, а катализатор —
в потоке идеального перемешивания. При этих допущениях вид
математического описания будет тот же, что и приведенный выше;
но в него не войдет уравнение теплового баланса. В работах [50,
51] считали изотермическими потоками идеального перемешивания
и движение сырья, и движение катализатора. В цитированных
выше работах получено удовлетворительное совпадение экспери-
ментальных и рассчитанных данных.
Возможность обработки результатов по таким, казалось бы,
противоречивым математическим описаниям объясняется тем, что
авторы обрабатывали данные, в которых изменение режимных
характеристик и выходов продуктов незначительно. При неболь-
шом изменении функции и аргумента даже существенно нелиней-
ная зависимость dG/dV для потока вытеснения близка к линейной
dGldV = const = AG/V, справедливой для потока перемешивания.
Авторы работы [51] обратили внимание на то, что в процессах
с кипящим слоем в транспортной линии (до входа в реактор)
смешиваются потоки катализатора и сырья и идет интенсивный
процесс крекинга. Они предложили двухстадийный расчет про-
цесса в кипящем слое: для изотермического потока идеального
вытеснения в транспортной линии и для изотермического потока
идеального перемешивания в реакторе. Такой подход представ-
ляется оправданным и эффективным для целей управления.
Следует учитывать, что кипящий слой нельзя рассматривать
как однородную структуру. В нем существуют так называемая
плотная фаза (содержащая катализатор) и газовые пузыри, причем
между этими двумя фазами идет непрерывный массообмен, а хи-
мический процесс осуществляется в плотной фазе. Установлено,
37«
что благодаря быстрому теплообмену кипящий слой можно счи-
тать изотермическим, поэтому для расчета процесса в нем исполь-
зуют комбинированную модель, которую принято называть двух-
фазной. Продемонстрируем структуру уравнений такой модели.
Будем считать, что линейная скорость потока v одинакова
в обеих фазах, q — доля объема плотной фазы, а — поверхность
фаз в единице объема аппарата, Р — константа скорости межфаз-
ного обмена, 5 — сечение аппарата. Концентрации вещества i
в обеих фазах в элементарном объеме аппарата на расстоянии х
от входа в него соответственно С; п и Сг г.
Составим для стационарного режима уравнение материального
баланса по веществу i (см. главу II). Для этого выделим элемен-
тарный слой сечением S и толщиной dx. В этом слое в направле-
нии потока концентрации меняются от Cin до Cin+dCin и от
Cir до С(- r-f- dCi г. Составляющие баланса даны ниже для плот-
ной фазы:
Приход i в элементарный слоп =
с основным с перемешиваю- из газо-
потоком щим потоком вых пу-
зырей
Г d (С-- n^dC-i п) п „ 1
п-F D. irSq dx ------+ P r~(h nW dx j —
— уходу i из элементарного слоя
с основным с перемешивающим на ре-
потоком • потоком акцию
Г dCi п П
(Ci п ~гdCi n) Dt nSq wS dx J
С учетом того, что d (dClu)!dx = (d2Ct Jdx*) dx\ получим:
d^Ci n dCi n i Зсс 1
l-^ + JT(Gr-C1'n)-7u’=0 (x-21a)
с граничными условиями
d^Ct n (0) dCi n (0)
Ct n (0) — Ci г (0) = Ci о Din ^x2 v fjx 0
Аналогично для газовых пузырей найдем (отсутствует переме-
шивающий поток):
г (С;г —С<п)=0 (Х.216)
с граничным условием: С[г (0) = Ci 0. В уравнениях (Х.21) w —
общая скорость расходования вещества во всех простых стадиях
(скорость образования войдет со знаком «плюс»). Записывая
уравнения (Х.21 а) и (Х.216) для каждого компонента схемы
(Х.20р получим математическое описание каталитического кре-
кинга в кипящем слое. Хотя решение такой системы дифферен-
циальных уравнений не вызывает затруднений (см. главу V),
372
однако ввиду ограниченности экспериментальных данных сложно
определить значения коэффициентов Din, q, 0, т. е. решить обрат-
ную задачу.
Ясно поэтому, что применение рассмотренного математиче-
ского описания требует выполнения значительного объема гидро-
динамических исследований методами, рассмотренными в главе III.
С этой целью следует использовать иерархический подход, раз-
витый в работах М. Г. Слинько с сотр. [52].
В последние годы интенсивно исследуются процессы катали-
тического крекинга в восходящем потоке катализатора, создавае-
мом параллельным скоростным потоком углеводородов. Гидро-
динамика восходящего потока изучена недостаточно. Сообщается
[53]. что этот поток, как и поток в транспортной линии реактора
с кипящим слоем, характеризуется идеальным вытеснением.
В этом случае структурой математического описания (табл. Х-1)
можно пользоваться и для восходящего потока. Однако в усло-
виях высоких и близких линейных скоростей потоков катализа-
тора и сырья определение вида w требует анализа внешнедиффу-
зионных эффектов (см. главу IX). Второе существенное обстоя-
тельство, которое нужно учитывать для рассматриваемых типов
аппаратов, — это блокирование поверхности микрозерен катали-
затора коксом (см. стр. 348).
Уже отмечалось, что дезактивация — процесс более медлен-
ный, чем крекинг. Можно считать [54], что если максимальное
время, необходимое для химического превращения, равно 10 с,
то дезактивация протекает в течение 101 2 3 4 5 6 7—10е с. Это позволяет
не использовать нестационарную модель в частных производных,
а дополнить стационарное математическое описание уравнениями
для изменения констант скоростей со временем (см. табл. Х-7).
В работе [53] продемонстрирована возможность такого подхода
для расчета каталитического крекинга в восходящем потоке.
Оптимизация по такой структуре математического описания тре-
бует применения прямых вариационных методов и проиллюстри-
рована в главе VI.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бельцов Б. А. «Химия и технология топлив и масел», 1967, № 4, с. 31—35.
2. Рубекин Н. Ф. «Химия и технология топлив и масел», 1966, № 6,
с. 40—44.
3. Крейн Г. Дж. и др. Труды IV Международного нефтяного конгресса.
Т. 3. М., Гостоптехиздат, 1961, с. 34—60.
4. Smith J. М. Chem. Eng. Progr., 1959, v. 55, № 6, p. 76—83.
5. Жоров Ю. M. и др. «Кинетика и катализ», 1965, т. 6, № 6, с. 1092—1098.
6. Жаров Ю. М. и др. «Химия и технология топлив и масел», 1965, № 1,
с. 12—16.
7. Иоффе И. И. и др. Труды II Всесоюзной конференции по химическим
реакторам. Т. IV. Новосибирск, 1966, с. 720—729.
373
8. Рубекин Н. Ф. и др. Научно-техническая конференция по применении»
математических методов и средств вычислительной техники в системе
управления. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1966, с. 40—49.
9. Жаров Ю. М. Использование методов химической кинетики для раз-
работки, моделирования и оптимизации процессов нефтеперерабатыва-
ющей п нефтехимической промышленности. Автореф. докт. дисс. VI..
МИНХ и ГП, 1967. 35 с.
10. Жаров Ю. М. Расчеты п исследования химических процессов нефтепере-
работки. М., «Химия», 1973. 214 с.
11. Розовский Я. А., Щекин В. В. Труды института нефти. Т. 10. М., Изд-ва
АН СССР, 1957, с. 293—308.
12. Шумский В. М. и др. «Автоматизация и КИП». М., ЦНИИТЭнефтехим,
1975, № 12, с. 5—10.
13. Жоров Ю. М. и др. «Кинетика и катализ», 1967, т. 8, № 3, с. 658—663.
14. Nelson W. L. Oil a. Gas J., 1971, № 30, р. 122—123.
15. Maxted Е. D. Adv. in Cat., 1951, v. 3, p. 129—174.
16. Weekman V. W. Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 1968, v. 7, № 1,
p. 1235—1240.
17. Blanding F. H. Ind. Eng. Chem., 1953, v. 45, № 7, p. 1186—1192.
18. Woichechowsky B. W. Canad. J. Chejn. Eng., 1968, v. 46, № 1,
p. 48—55.
19. Панченков Г. M. ЖФХ, 1948, т. 22, с. 209—216.
20. Левинтер М. Е., Панченков Г. М. «Химия и технология топлив и масел»,
1966, № 3, с. 9—13.
21. Жоров Ю. М. и др. «Химия и технология топлив и масел», 1971, № 10,
с. 10—14.
22. Kabo G., Szekly A. Acta Chim. Hung., 1952, № 2-3, р. 273—281.
23. Введенский А. А. Термодинамические расчеты нефтехимических процес-
сов. М., Гостоптехиздат, 1960. 530 с.
24. Орочко Д. И., Сулимов А. Д., Осипов Л. Н. Гидрогенизационные процессы
в нефтепереработке. М., «Химия», 1971. 350 с.
25. Кацобашвили Я. Р. и др. Труды института нефти. Вып. 8. М., Изд.-во
АН СССР, 1956, с. 153.
26. Каржев В. И., Шаволина П. В. Труды ВНИИ НП. Вып. 13. М., «Химия»,
1969, с. 268-270.
27. Панченков Г. М., Васильева И. И., Жоров Ю. М. «Нефть и газ», 1967,
№ 12, с. 12—17.
28. Сб. «Каталитические процессы переработки нефти». М., «Химия», 1971,
с. 40.
29. Сб. «Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки». Т. 9—10,
М., «Химия», 1970, с. 190—195.
30. Гоникберг М. Г., Ли-Гуан-нянъ. ДАН СССР, 1960, т. 130, с. 763.
31. Quader S. A. J. Inst. Petrol., 1970, v. 56, р. 187.
32. Альтшулер С. А., Агафонов А. В., Ботников А. А. «Химия и технология
топлив и масел», 1970, № 10, с. 7—11.
33. Альтшулер С. А. и др. «Химия и технология топлив и масел», 1969,
№ 1, с. 27—30.
34. Кацобашвили Я. Р., Голосов С. А. ЖПХ, 1960, т. 31, с. 1369.
35. Пережигина И. Я., Осипов Л. Н. Гидроочистка нефтепродуктов. М.,
ЦНИИТЭнефтехим, 1975. 49 с.
36. Бычкова Д. М., Сулимов А. Д. Труды ВНИИ НП. Вып. 13. М., «Химия»,
1970, с. 50—68.
37. Жоров Ю. М., Панченков Г. М. «Химия и технология топлив и масел»,
1969, № 8, с. 4—8. Панченков Г. М., Федоров В. В., Жоров Ю. М. При-
менение математических описаний для проектирования химических
процессов. М„ ЦНИИТЭнефтехим, 1968. 55 с.
38. Жоров Ю. М. и др. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1970, № 5,
с. 10—14.
39. Carr N. L., Stanfield D. L. «Techniques de petrole», 1968, № 2960,
p. 39.
374
40. Beuther H., Schmidt В. VI World Petrol. Congr., 1963, Sec. Ill, p. 20.
Garder S. A., Nill G. K. Ind. Eng. Chem. Proc. Dea. Dev., 1968, v. 8,
№ 8, p. 98.
41. /Киров Ю. M., Панченков Г. M. «Химия и технология топлив и масел»,
1973, № 10, с. 5—9.
42. Оболгнцев Р. Д., Машеина А. В. Гидрогенолиз сероорганических соеди-
нений нефти. М., Гостоптехиздат, 1961. 240 с.
43. Альтшулер С. А. и др. «Нефтепереработка и нефтехимия». М., ЦНИИТЭ-
пефтехим, 1970, № 6, с. 11—13.
44. Панченков Г. М. и др. «Нефть и газ», 1966, № 6, с. 49—53.
45. Орочко Д. И. Теоретические основы ведения синтезов жидких топлив.
М., Гостоптехиздат, 1951. 420 с.
46. Жоров Ю. М., Панченков Г. М. Труды МИНХ и ГП, вып. 37. Кинетика,
катализ, нефтехимия. М., ГОНГИ, 1962, с. 12—22.
47. Жоров Ю. М. и др. «Нефть и газ», 1971, № 3, с. 49—57.
48. Жоров Ю. М. и др. «Нефть и газ», 1973, № 8, с. 55—58. Панченков Г. М.
и др. Автоматизация и КИП. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1970, № 7, с. 1—3.
49. Орочко Д. И., Чернакова Г. П. Азерб. хим. ж., 1970, № 3, с. 27—28.
50. Панченков Г. М. и др. «Химия и технология топлив и масел», 1965,
4, с. 11—15.
51. Pachowsky R. A., Wofciechowsky В. W. Canad. J. Chem. Eng., 1974, v. 52,
№ 5, p. 625—629.
52. Слинъко M. Г. — В кн.: Научные основы приготовления катализаторов.
Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1968, с. 68—82.
53. Paraskos J. А. а. о. Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 1976, v. 15, № 1,
p. 165—169.
54. Матрос Ю. Ш. — В кн.: Катализаторы и каталитические процессы.
Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1977, с. 111—134.
Заключение
Из изложенного выше видно, что при решении технических
проблем нефтепереработки и нефтехимии инженеры — исследо-
ватели, проектировщики и эксплуатационники — могут получить
полезную и интересную количественную информацию, применяя
в сочетании методы физического и математического моделирования.
Не следует, однако, забывать, что применение этих методов
не является самоцелью. Моделирование — это инструмент,
который помогает инженерам, но не заменяет их. Только квалифи-
цированное и эффективное использование методов моделирования
для решения технических задач в короткие сроки будет способ-
ствовать успеху инженерного поиска. Превращение же инжене-
рами моделирования в самоцель может только дискредитировать
это направление.
Применительно к процессам нефтепереработки и нефтехимии
при решении технических задач следует избегать излишней дета-
лизации знаний о процессе, стремления создавать и использовать
сложные многоразмерные математические описания. Выше пока-
зано, что математические описания таких процессов могут быть
довольно просты. Во многих случаях для создания сложных
375
математических описаний нет достаточной информации, и их при-
менение не будет корректным; кроме того, нет уверенности, что
сложные математические описания позволят с большей эффектив-
ностью решать технические задачи, чем простые.
Как научное направление, моделирование процессов нефте-
переработки и нефтехимии развивается и совершенствуется, по-
добно самим процессам. Открываются интересные проблемы для
научных работников в создании новых методов исследования,
совершенствовании структур математических описаний, алгорит-
мов расчетов. Так, становится очевидной ограниченность области
применения детерминированных описаний, однако не развиты
методы создания вероятностных описаний, учитывающих физико-
химические закономерности.
Как в СССР, так и во всем мире большое число инженеров
и научных работников связывают свою деятельность с процес-
сами нефтепереработки и нефтехимии. Использование и развитие
методов моделирования сделают их деятельность более эффектив-
ной.
ЮРИЙ МОИСЕЕВИЧ ЖОРОВ
Моделирование
физико-химических
процессов
нефтепереработки
и нефтехимии
Редактор Р. Е. Миневич
Художник Н. В. Носов
Художественный редактор H. В. Носов
Технический редактор Г. И. Косачева
Корректоры Л. В. Лазуткина, Н. А. Иванова
ИБ № 350
Сдано в наб. 7. 12. 77. Подп. к печ. 17. 04. 78
Т-06252- Формат бумаги 60 X 90'/1в. Бум. тип. Ki 2
Гарнитура обык. новая. Высокая печать.
Усл. печ. л. 25.5. Уч.-изд. л. 23,56. Тираж 3400 экэ.
Зак. 672. Цена 3 р. 80 к. Изд. 1294.
Издательство «Химия». Москва, Стромынка, 13.
Ленинградская типография -V 6 Союзполпграфпрома
при Государственном комитете Совета Министров СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
196006, Ленинград, Московский пр., 91.