/
Текст
'г 1.1 '!!Б. А. КИСЕЛ ЕВ1:ГОСХИМИЗДАТ МОСКВА • 1961
Б. А. КИСЕЛЕВСТЕКЛОПЛАСТИКИГ'ОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ МОСКВА, :9бг
679К44В книге описаны основные процессы производства и приме¬ нение одного из важнейших видов пластических масс—стеклопла¬ стиков. Эти пластики широко применяются в электротехнике и приборостроении (для изготовления корпусов специальных электромоторов и генераторов, изоляции и т. д.), в строи¬ тельстве (в светопроницаемых несущих и ограждающих кон¬ струкциях, стеновых панелях, балках, фермах, трубах и т. д.), в топливной и химической промышленности (для производства труб, воздухопроводов, и другого оборудования). В автомо¬ бильной промышленности стеклопластики используются для изготовления кабин и кузовов автомашин, в судостроении— для производства небольших морских и речных судов, кают¬ ных перегородок и др. В авиационной и ракетной технике стеклопластики успешно применяются для изготовления основ¬ ных элементов конструкции самолетов, корпусов ракет и т. д.Книга предназначена для инженерно-технических и науч¬ ных работников промышленности пластических масс, а также всех перечисленных выше отраслей промышленности.К ЧИТАТЕЛЮ Издательство просит присылать Ваши замечания, и отзывы об этой книге по адресу:Москва, К.-12, Новая площадь, 10, подъезд 11 ГосхимиздатКиселев Борис Абрамович СТЕКЛОПЛАСТИКИРедактор Г. В. Ткаченко Техн. редактор Е. Г. ШпакТ07190 Подписано к печати Ш/УШ 1961 г.Бумага 60х921/1б-=7,5 бум. л.—15 печ. л. Уч.-изд. л. 15,5Тираж 15000 экз. Цена 88 коп. Заказ 1994. Типография Госхимиздата. Москва, 88. Угрешская
СОДЕРЖАНИЕ11|)сдисловие ((псдение .Глава I. Стекловолокнистые наполнители 1. Стеклянное волокно 2. Стекловолокнистые наполнители 3. Подготовка поверхности стекловолокнистого наполнителя . . .Глава II. Связующие, применяемые в производстве стеклопластиков .1. Связующие на основе ненасыщенных полиэфирных смол ....2. Связующие па основе эпоксидных смол . . , I. 3. Связующие па основе феноло-формальдегидных и модифициро- НП1Г11ЫХ феноло-формальдегидных смол •1. (л»1зуюо;ие на основе кремнийорганических и модифицирован¬ иях кремнийорганических смол Глава III. Технология изготовления стеклопластиков и изделий из них1. Изготовление стеклотекстолита и стеклотекстолитовых изделий2. Изготовление стеклопластиков и изделий из них на основе пред варительно формованного стеклянного волокна или матов .3. Изготовление ориентированных стеклопластиков и изделий н их основе 4. Изготовление прессовочных и литьевых композиций и изделий из них 5. Механическая обработка стеклопластиков 6. Склеивание стеклопластиков Глава IV. Свойства стеклопластиков 1. Механические свойства стеклопластиков 2. Усталостная прочность стеклопластиков 3. Физические свойства стеклопластиков Стойкость стеклопластиков к различным химическим агентамТеплофизические свойства стеклопластиков Оптические свойства стеклопластиков Электроизоляционные свойства стеклопластиков .... Радиотехнические свойства стеклопластиков Глава V. Основные области применения стеклопластиков 1. Стеклопластики в электротехнике и приборостроении . . .2. Стеклопластики в строительстве 3. Стеклопластики в топливной и химической промышленности4. Стеклопластики в автомобиле- и вагоностроении 5. Стеклопластики в судостроении 6. Стеклопластики в авиационной и ракетной технике ....15273844728490102102126135142147151155155175189189193197199204209214217220224228235
ПРЕДИСЛОВИЕСтеклопластики являются одним из важнейших видов плас¬ тических масс. Благодаря сочетанию высокой механической прочности при малом удельном весе с хорошими электроизоля¬ ционными характеристиками и теплофизическими свойствами стеклопластики применяются для изготовления самых разнооб¬ разных изделий в различных отраслях промышленности и тех¬ ники.Несмотря на ценные свойства стеклопластиков и большие успехи в области техники их изготовления, в отечественной ли¬ тературе до сих пор нет монографии, достаточно полно осве¬ щающей методы получения, свойства и применение стеклопла¬ стиков.Краткие сведения, содержащиеся в изданной в 1953 г. кни¬ ге Я- М. Шугала и В. В. Барановского «Слоистые пластики», в настоящее вромя могут быть существенно дополнены в связи с появлением новых прогрессивных методов производства сте¬ клопластиков и большим количеством экспериментальных дан¬ ных, опубликованных в отечественной и зарубежной литературе.В настоящей «ниге сделана попытка € возможно большей полнотой рассмотреть основные вопросы производства и при¬ менения стеклопластиков, а также обобш,ить литературные и технологические данные, имеющиеся по этому вопросу.Автор выражает глубокую благодарность доктору техниче-' ских наук Н. С. Лезнову, инж. Н. В. Иванову, а также инж. В. Н. Бруевич и другим товарищам за ценные советы и -по¬ мощь в оформлении рукописи.Автор будет весьма признателен за критические замечания и указание недостатков, обнаруженных в книге.Б. 4- Киселев
ВВЕДЕНИЕПластмассы, содержащие стекловолокнистый наполнитель, получили название «стеклопластики». Их называют также ;||р|М(Ирова‘нным:и или упрочненными иластажами. Стеклапласт^ки о-бла^лают разнообразными ф'изико-механичеокими характери- с"Г|||к;-1М1и и технологическими свойсквами, что обуславило их ши¬ рокое п'ри,мвнение в-лоелввоеиные’ годы в овязи >с появлением и |'>У'рт,1м развитием новвтх отраслей техники: радиолокационной, ц);икгг,11'ОЙ, элакт1р0'н1и!к!и и 'т. д.11|)('дполлг;ктся, что в будущем потребность в стеклоплас- 1ик.'1х зпачпгс'льио увеличится.1'>гс тмр.чгтающее применение стеклопластиков в угольной (|р(1м1,т1.;1('и1и)сти, в строительстве, автомобиле- и судостроении, |||1|Ии)р1)стр()('пии, авиационной технике и других отраслях на- римпшч) хозяйства обусловлено ценными свойствами этих мате- рп.|.|иш. Это прежде всего высокая механическая прочность, хо- ро'ши'С эдекпроизоляциаиные ювойства стеклопластикав и воз- М'ожиость из'гот0!вления из них широкого ассорти мента изделий на гращиительно (простом оборудовании три небольших затра- 'г,-|х труда.Г’> производстве стеклопластиков применяются различные г'гс'кловолокнистые наполнители: волокна, ровница, нити, маты, ткани. В качестве связующего используются термореактивныеII 1('рмопластичные синтетические смолы. Наибольшее примене- ппо находят ненасыщенные полиэфиры, а также феноло-форм- ^мп.догид'ные, эпоксидные и кремнийорганические смолы.Стскловолокнистый наполнитель и связующее определяют |'1И)|'|Ства готового материала и изделия, а также технологию гго изготовления. В зависимости от типа наполнителя и техно¬ логических свойств композиции стеклопластики можно подраз- К'лить на четыре основные группы материалов:1. Стеклотекстолиты.2. Стекловолокниты — литьевые и прессовочные композиции.3. Ориентированные стеклопластики.4. Стеклопластики на основе предварительно формованного ггекляиного волокна или матов.Стеклотекстолит по структуре напоминает текстолит и пред¬ ставляет собой слоистый пластик, у которого наполнителем служит стеклянная ткань.
Благодаря высоким механическим свойствам, малому удель¬ ному весу, малой гигроскопичности и высокой теплостойкости стеклотекстолиты широко применяются в различных отраслях техники, несмотря на то, что стоимость стеклянной ткани выше, чем других стекловолокнистых наполнителей. Стеклянная ткань применяется для изготовления как листовых стеклопластиков, так и различных крупногабаритных стеклотенстолитовых из¬ делий сложной ф|армы. Применяя стеклоткани различной структуры, можно получить изделия с ^различными свой¬ ствами.Стекловолокниты — литьевые и прессовочные композиции, в которых в качестве наполнителя используются в основном руб¬ леные стеклянные волокна, ровница и нити. Кроме того, в со¬ став композиции могут входить порошкообразные вещества, красители или пигменты. К этой группе материалов относятся композиции на основе ненасыщенных полиэфирных смол, пере¬ рабатываемые в изделия методом литья и прямого прессования при низком давлении и отверждаемые при комнатной или не¬ высокой температуре, а также юреооматериалы на основе кон- денсацианных смол. Детали, изготовленные из этих лреоома- териалов, обл.адают высокой удельной ударной вязкостью, ио- ВЫШ0ННЫМИ диэлактричеокими хара1ктернстиками и таплостой- костью. Из стекловолокнитов в широком ассортименте произво¬ дятся изделия сравнителыно небольших габаритов.Ориентированные стеклопластики получаются при уклады¬ вании стеклянных волокон, юрядей, нитей, жгутов юаралл'вльно друг другу при одновременном нанесении на них связующего — синтетических смол. Благодаря такому расположению стекло¬ волокнистого наполнителя прочность материала в разных на¬ правлениях различна и материал обладает ярко выраженной анизотропией свойств.Примером ориентированных стеклопластиков является стек¬ ловолокнистый анизотропный материал—СВАМ, состоящий из отдельных слоев стеклошпона. Стеклошпон представляет со¬ бой лист из параллельно расположенных элементарных стек¬ лянных волокон, оклеенных между собой синтетической смолой. Из стеклошиона шреасуют стеклофанеру и различные изделия.'Обычно ориентированные стеклопластики используются для изготовления изделий, подвергающихся действию нагрузок в каком-то основном направлении. Такие изделия с анизотропией, свойств могут изготовляться методом намотки.Стеклопластики на основе предварительно формованного стеклянного волокна или матов получают методом оресоования 1пр1И низком давлении. Тание стеклопласпиии и различные круп¬ ногабаритные изделия на их оснаве по 'механической проЧ)Ност!И ■несколько уступают стаклотекстолитам и ориентированным стек¬ лопластикам*, но превосходят их ;по лростоте технолопии изго¬ товления. Кроме того, их стоимость значительно ниже стой-
мости всех остальных материалов, армированных стеклянным волокном.Предварительное формование стекловолокнистого наполни- гс'ля производится на специальных установках различными ме¬ тодами. При изготовлении изделий с применением в качестве наполнителя матов или предварительно формованного материа¬ ла используются полиэфирные смолы горячего и холодного отверждения. Стеклопластики такого типа применяются в основ¬ ном в судостроении, автомобильной промышленности и строи¬ тельстве.Следует отметить, что приведенная выше классификация стеклопластиков является в значительной мере условной. На¬ пример, стеклотекстолиты, так же как и ориентированные "сте¬ клопластики, обладают анизотропией свойств, что необходимо учитывать при «зготоилении 'стеклютекстолитовых изделий; ма¬ териалы И13 литьевых 1КОМ[пазищий ,по свойствам близки к стек- Л01пласт1икам, толучеиным при (предварительном формовании, и т. (Д. Поэтому ствклшластяки и изделия иа их основе, по на¬ шему (мнению, более 'целесообразно 1подраэделять та следующие два больших «Лаоса:1. Материалы или изделия, обладающие ярко выраженной анизотропией свойств,—стеклотекстолиты и ориентированные стеклопластики.2. Материалы или изделия, обладающие изотропией свойств, — стекловолокниты, стеклопластики на основе пред¬ варительно формованного стеклянного волокна или матов.Однако для удобства изложения в книге принята приведен¬ ная выше классификация материалов по четырем основным группам.'Очень часто в готовом изделии сочетаются различные типы стеклопластиков. Так, трубы делают путем намотки чередую¬ щихся слоев стеклянной ровницы и тканей, корпус катера, изго¬ товляемый из стеклянных матов, имеет облицовку из стекло¬ текстолита и т. д.В настоящее время стеклопластики всех типов широко при¬ меняются в различных отраслях техники, успешно конкурируя в такими материалами, как металлы.* Предел прочности при растяжении для стекло волоки и сто го аиизотроп- мого материала (СВАМ) равен 4800 кг1см^, а для стеклопластика на основе ®текловолокнистых матов 1000—1800 кг1см^.
ГЛАВА 1СТЕКЛОВОЛОКНИСТЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ 1. Стеклянное волокноОдной из.важнейших 'составляющих большинства лласткш является щаиолнитель, 'который может быть органичесмим или неорганическим. Широкое использование в качестве неоргани¬ ческого -наполнителя стеклойолокнистых материалов обусловли¬ вается ценными свойствами стеклянных волокон и в первую очередь их высокой механической прочностью. Прочность стек-, лянных волокон превышает прочность природных и синтетиче¬ ских волокон (табл. 1), при этом величина их удельной проч¬ ности также значительно выше.Таблица 1Некоторые физико-мехаиичесие свойства различных волокон*’ *ВолокноУдельныйвесг/сл8Предел прочности при растяжении кг 1 см2Модуль упругости ке/сл2Удельная проч¬ ность*Стеклянное ....2,4812 500-25 ООО200 000—7000005 000—10 ОООКрафтцеллюлозное Вискозное вытяну¬9 100785 ООО—тое ......—7 56086 900—Найлоновое ....1,145 04046 ООО4 400Хлопчатобумажное1,544 76077 0003 080" Предел прочности в ке1см^, деленный иа удельный вес.Прочность стеклянного волокна зависит от трех основных факторов: химического состава стекла, диаметра волокна и тех¬ нологии его изготовления.Для ,праиз1Вояства стеклянного волокна, иопользуемого .в промышленности шласничеомих -маос, наиболее часто 'применяют бесщ'елочное алюмоборосиликатное .стекло и значительно реже щел'очное стекло, что -авязано .с повышенной стойкостью бесще- лочного стекла. Составы бесщелочного и щелочного стекол, иапользуемых для изготовления волокон, ориведены в табл. 2.Главным компонентом ш,елочного и бесщелочного стекла является кремнезем 5!02, образующий основной каркас стекла и имеющий высокую точку плавления. Для уменьшения тем-8
^^IМI[ОНС^^ТЫЯК)..СчС)'К.,О МдО IМпОN0,Таблица 2Состав стекла (в %)Щелочноерецептура 173,61,049,320,2411,480,893,090,410,06рецептура 2Бесщелочноерецептура 172,060,506,1816,774,030,080,3853,9415,5717,868,000,313,790,46рецептура 254.7 13,4016.07 9,222.242.24 4,00 0,360,11Примечание, рецептура 1 приведена у Вендез, а рецептура 2 у М. С. Асланово®.11С|),-|'гуры плавления стекла и понижения его вязкости в состав ст('к.л;| ниодят окислы щелочных и щелочноземельных метал- лпм, ко’к'рые придают стеклу щелочный характер. Благодаря прпгу гетто в стекле глинозема АЬОз уменьшается склонность СГСК./1.1 к рекристаллизации, повышается атмосферостойкость получаемого волокна и улучшаются его текстильные свойства. 11рч1 содержаиии в стекле 'В2О3 яонижается коэффициент |расши- рсиия стекла, улучшаются условия образования из него волок¬ на и повышается атмосферо- и водостойкость стеклянного во¬ локна. Изменение состава бесщелочного алюмоборосиликатного стекла прежде всего влияет на технологический режим формо¬ вания стекловолокна и гораздо меньше на его физико-химиче¬ ские свойства. Для ущешевления стеклопластиков содержание борного анпидрида в стекле стремятся стонизить. Разрабатыва¬ ются рецептуры^ 'бесщелочнопо (Стекла для праизводства волок¬ ла, не содержащие В2О3. Известь, окислы магния, бария и не¬ которых других металлов, ионижая твмиературу плавления стек¬ ла и уменьшая вязкость раствора, повышают его устойчивость к атмосферным воздействиям.В последнее время в литературе сообщалось о том, что в состав стеклянного волокна вводят до 19% СигО. При терми¬ ческой обработке такого волокна в восстановительной среде (азот, метан) при 900°. на поверхности волокна образуется пленка меди, которая повышает адгезию связующего к стеклян¬ ному волокну®.Как уже указывалось, наибольшей, прочностью обладает волокно, полученное из бесщелочного стекла. Увеличение содер¬ жания щелочей в стекловолокне понижает его прочность (рис. 1).Особенно сильно влияет состав стекла на прочность получен¬ ного из него волокна при действии на него влажного воздуха,
воды и водных растворов поверхностно-активных веществ. Под влиянием влаги на поверхности волокна, изготовленного из щелочного стекла, происходит разложение оиликатш:КэзЗЮз-^ 2НаО= 2МаОН + Н^ЗЮзУглекислый газ, входящий в состав воздуха, реагирует со щелочью по реакции;2МаОН СОа = Ма^СОз + Н^О(Вследствие 'повышенной ,по (Сравнению оо стеклом гагроско- пячяостм продукты его 'расиаяа вызывают еще большее 'погло¬ щение 1ВЛЭПИ и усиление ироцеоса выщелачивания (выветрива¬ ния) волокна.Стеклянные волокна из бес- щелочного стекла неустойчивы к действию кислот, которые рас¬ творяют практически все компо- 1Н6НТЫ стекла, за иаключением амиси ж'ремния. Прочность шолу- чаемого при 1Этом стекловолокни¬ стого материала, состоящего в основном из кремнезема, неве¬ лика, При обработке кислотами волаксн щелочного известково- натрневО'ГО стекла жислоты взаи¬ модействуют с окислами щелоч- наземелыных и щ-елочных метал¬ лов, !В результате чего образуют¬ ся соли, пр-апятствующис даль¬ нейшему раз|рушвнию стеклово¬ локна. Поэтому в ряде слу¬ чаев целесообразно изготовлять стеклопластики на основе ще¬ лочного стекловолокнистого на¬ полнителя.Бесщелочное стекло обладает повышенной химической стойкостью к воде. Как было установлено М. С. Аслановой®, наблюдаемое снижение прочности бесщелочных стеклянных во¬ локон на 40—50% при нахождении их в ненагруженном состоя¬ нии во влажном воздухе, в воде и в водных растворах поверх- ностно-акт1ив-ных веществ носит обратимый характер. Обрати¬ мое снижение ирочноста праисходит также при выдерживании стеклянных волокон в неполярной среде и последующем нагру¬ жении*. При высыхании волокон яроч1ность их во'сотанавли- вается.•Следует, однако, отметить, что вслед1ствие лрн1сутствия в со¬ ставе бесщелочного стекловолокна некоторого количества ще-3,^5 6,90 Ю,36 Диаметр волоНна,^лРис. 1. Влияние химического со¬ става стекла и диаметра волокна на его прочность:I—волокно из бесщелочного стекла; 2—волокно нз щелочного стекла.Нагрузка менее 70% от предела прочности при растяжении.10
ничей, 1в результате длительного гаребывания ©о влажных усло- циях 1воаможна необратимая тетеря прочяосхи волокна. Налри- мгр, в результате адсорбции воды прочность известково-нат¬ риевого стекловолокна понижается. При этом уменьшается так- ^к(' сопротивление стеклянных волокон изгибу и трению, в ре- 1у./1ьтате чего понижается механическая прочность получаемой п,( иих (Стеклянной ткани.Более сильное влияние процесса выветривания и адсорб- п.иоппых явлений на прочность стекловолокна по сравнению с пл()|||1ым стеклом объясняется его чрезвычайно развитой поверх¬ ностью.Из рис, 1 видно, что прочность стеклянных волокон в зна- ми гсльпой степени зависит от их диаметра.,1 Гскот'орые исследаватели®® объясняют высокую мехаииче- « кую (Прочность сте-клянных волокон по сравнению с блочным иТ('кл(ш тем, что стекло в 1волоше имеет ие жесткую трехмер- иуц) спруктуру, а образует линейную цепь со слабыми боно- 111|,|,м111 -С1ВЯЗЯ1М1И. С уменьшением диаметра волокна ориентация ||,п1и‘|1 ушеличивавтся. Однако достаточно о-боонованных дока- наличия ориентации в волокнах пока не имеется.Мшимк' исследователи (Гриффитс’’, Александров и Журков®, А||;|рг/1,л<'’ и другие) считают, что прочность стеклянных волокон |»1грс,/|г./1истся масштабным фактором, т. е. зависит от диаметра. .»|ц) (-[(язано с влиянием трещин и «еоднородностей, раопреде- -П'снмых :по объему волоина. Наиболее опасны шоверхностные |'р('|Ц|И!Ны. .‘Количество таких трещин «а шоверхности стеклян¬ ных 1ЮЛ0К0Н понижается с уменьшением диаметра волокна, что ч1|1оич>бствует повышению прочности.Разрушающее действие трещин может быть объяснено воз- никиоиением больших напряжений в вершинах трещин при на¬ пр ужении волокон.Обработка поверхности стеклянных волокон фтористым во- цородом способствует повышению их прочности. Интересно, Ч1Ч) в результате растяжения обработанных волокон прочность их может еще более повыситься. Это показывает, что прочность ('1ч'|':./1янного волокна обусловлена не только масштабным фак¬ тором, но и пластической деформацией, зависящей от степени ■тлтяжки. Доказательством влияния величины пластической де- (|)И'Рма1Ции на прочность стеклянного волокна является тот факт, что волокна с одинаковой степенью вытяжки и различным ди¬ аметром имеют близкую величину шрочности.Механизм упрочнения волокон не вполне ясен. Предпола- г;иот, что прочность возрастает по мере уменьшения линейных 1(1азмеров дефектов, образующихся при необратимой деформа¬ ции. Одновременно происходит также ориентация прочных свя¬ зей вдоль оси волокна’®.В )Советском Союзе в производстве стекловолокнистых на¬ полнителей в основном применяется стеклянное волокно диа¬11
метром 7(х; в друпих странах наибольшее .применение «аходит волокно диаметром 9|х, тогда как волокно диаметром 7|х исполь¬ зуется главным образом для изготовления тонких стеклотканей. При получении более толстых волокон заметно повышается про¬ изводительность установок по производству стеклянного волок¬ на. Однако текстильная переработка элементарных волокон диаметром более 13|х затруднена. При !произ130Д'Стве материала типа СВАМ можно использовать элементарное волокно диа¬ метром 15—20(л-Было показано”, что масштабный фактор для стеклянных волокон зависит прежде всего от способа и условий производ-Рис. 2, Схема получения стекловолокнистых наполнителей; а—способ получения непрерывного стекловолокна: б—способ получения штапельных волокон: в—способ получения стекловолокна из штабика./—бункеры для загрузки стеклянных шариков; 2—ваниы для расплава стекла:5—фнльеры; «—емкость для замасливателя; 5—бобины для намотки стеклянных нитей; о—дутьевая головка для распыления воздухом илн паром; 7—пульверизатор для нанесения «связки»; 5—перфорированный барабан; 9—стеклянный стержень (шта- бнк); /О—барабан; //—отделитель; /2—направляющий отделитель; /Л—конус; /<—шай¬ ба для замасливания; 15—газовая горелка.ства волакон, так как именно они в значительной мере опреде¬ ляют состояние поверхности стеклянного волокна.Существует несколько способов производства стеклянного волокна. Все способы производства непрерывного стеклянного волокна . 0'сн0(ва,ны на вытягивании стекловолокон из 'стекло¬ массы при большой окорости '('—2000 м1мин). Стекломасса (!стекля'нные шарики) раоплаеляется (рис. '2, й) в специальных электропечах при 1200—1400°. Температура расплава стекло¬ массы заииаит от х1имического состава стекла. Расплавленная масса под действием собственного веса вытекает из фильер, расположенных на дне электропечи, в виде длинных тонких12
•иолокон, которые быстро охлаждаются воздухом. Первоиачаль- 'III,1Й диаметр вытягиваемых стеклянных волокон соответствует диаметру фильер, затем диаметр воло'кон меняется в зашси- ,мости от скорости (ВЫтягивания и тем'пературы стекломассы. Г;1ким образом, тонина стеклянного волокна зависит от уровня г покломассы 1В иечи, диаметра фильер, скорости вытягивания ||И1Л01К0‘Н и от ^вязкости (температуры) стекломассы. При иден- гп'шых условиях ираиэводства стеклянного волокна (соответ- ггнующих температурах стекломассы и скоростях 1вытягивания ||оло1к,на) лрочность мало зависят от диаметра.Более грубое и короткое (5—50 см) волокно, так называе¬ мое штапельное, получается дутьевым методом (рис. 2,6). По ')10му способу жидкое расплавленное стекло после прохожде- мпя фильеры распыляется струей воздуха, пара или горячими |','|;(;1ми, подаваемыми с высокой скоростью (150—200 м1сек). Образованные таким образом короткие волокна обрызгиваются <'пиянкой» (раствор или эмульсия иолимера), лросушиваютсяIII осаждаются на вращающемся лерфорированном барабане, ппутри которого создается вакуум, или на движущейся сетке Волокна прочно удерживаются на барабане, обра¬ зуя непрерывный стеклянный мат. Существует ряд других мо- я,11(1)11к;|ций дутьевого способа получения стеклянного волокна.При вытягивании ;волокна из стеклянного стержня—штабика (рис. 2,в) при температуре выше 1600° получается довольно грубое волокно с невысокой механической прочностью. По та¬ кому методу изготовляют кварцевое волокно. Вследствие высо¬ кой температуры плавления кварцевого стекла (1725°) пока ПС удается получить кварцевые волокна вытягиванием из рас¬ плава через фильеры. Способ производства волокон вытяги¬ ванием из стержня является наименее производительным.Физико-механические свойства стеклянного волокнаСтеклянные волокна при кратковременных статических на¬ грузках обладают идеально упругими свойствами, т. е. предел пропорциональности их практически совпадает с пределом проч¬ ности. При этом отпадает необходимость в термической об¬ работке волокон для сближения этих значений, как это делаюто случае применения металлов. Удлинение стеклянного волокна при разрыве достигает 3,5%, коэффициент Пуассона равен0,22. Кроме высокой механической прочности, стеклянные во¬ локна обладают рядом других очень ценных свойств, например повышенной по сравнению с волокнами органического проис¬ хождения термостойкостью.Было показано'2, что прочность стеклянного волокна, так же как и прочность стекла, при повышенных температурах (до температуры стеклования) выше, чем при комнатной. Совер¬ шенно другая «артияа наблюдается три предварительном!3
|Напр0ве и л^ооледующем охлаждении стекля®ного воло«на. В ре¬ зультате термической обработки при 500° происходит трехкрат¬ ное понижение трочности волоина. Как показано на рис. 3, по¬ нижение прочности после термической обработки уменьшается с увеличением диаметра волокна. У 'блочного стекла понижения прочности после термообработми не праисходит. Этим стекля,н- иое В0Л10КН0 1в значительной мере отличается от 'блочного стек¬ ла*. С увеличением продолжительности яарревания трочность волокна знач:ительно понижается.Понижение прочности волокна после его охлаждения имеет необратимый характер. Повторным нагреванием волокна послеI Iдай?-?11^5-10^юо гоо 300 ш 500 еоо уоо Температура, VРис. 3. Влияние температуры на прочность волок¬ на (бесщелочного) различного диаметра после тер¬ мообработки (цифры на кривых—диаметр волок¬ на в (л).охлаждения до комнатной температуры нельзя привести волок¬ но в первоначальное состояние, т. е. сохраняется та прочность, которая получена после охлаждения. Полагают, что уменьше¬ ние прочности волокна после термической обработки связано с кристаллизацией стекла на границе раздела фаз. Внутри массы стекла процесс кристаллизации мало вероятен, что, по-види¬ мому, и обусловливает сохранение его прочности при термо¬ обработке. Явление кристаллизации тонких волокон при их на¬ греве подтверждается электронографическими исследованиями'^. После охлаждения плотность стекла увеличивается.На прочность волокон после термообработки также сильно влияет состав стекла. Характерно®, что термостойкость волокон из кварцевого стекла и плавленого каолина достигает 1400— 1500°, а значительное изменение их прочности после нагревания и охлаждения происходит уже при —1000°.* При величине предела прочности при растяжении, равной 400— 800 кг1см^, блочное стекло обладает очень большой хрупкостью, что ограничи* вает его применение в качестве конструкционного материала.14
Высокой термостойкостью (до 1000°) обладает так называе- мт- кремнеземное волокно, получаемое из щелочного или бес- им'ло'чного алюмоб'01росил1и!катно:ро стекла при обработке его 'мляной кислотой''^. В результате такой обработки компоненты, г. чодящие в состав указаиного стекла, за исключением «рем- т-чсма, растворяются и иолучаются стекловолокаистые мате- 11 палы, содержащие до 96—977о окиси кремния. Высокой тер¬ мостойкостью (до 1260°) обладает также керамическое волок¬ но, содержащее 50% иремгаезема и 50% глинозема. Керамиче- I кос волокно получают путем плавления в электропечи окиси .|.;||()миния и окиси кремния и последующего распыления рас¬ плава струей воздуха'^.Термический коэффициент линейного расширения (до З1ОО'’) И./1Я стеклянного волокна равен ■—^4,9-10~в. Стеклянные во- ликпа, полученные из бесщелочного стекла, и материалы на II\ основе обладают хорошими диэлектрическими характеристи¬ ками; тангенс угла диэлектрических потерь стеклоткани при ча- поге 10'° гц равен 0,006, а диэлектрическая тостоянная дости¬ гает —6,11. Удельное объем,ное электрическое сопрот|И1вление (К-к лотками из бесщелочяогю стеклянного волокна с повышением гсмшературы до 1250° не изменяется и равно 10'® ом-см. Коэф- (||||1и'иент теплопр'оводности стеклянной пкани три ноаднатной к'мпсратуре равен 0,03 ккал1м ■ час-°С и мало изменяется с по- кмшением температуры®. Стеклянные волокна плавятся, но не |о|)ят и не подвергаются гниению. Так как стеклянные волокнаI огтоят из окислов, то в отличие от металлических и органиче- 1СК111Х волокон они могут неапределенно долгое время «аходитьсяII |(-||)еде иислорода.2. Стекловолокнистые наполнителиВ настоящее время элементарное стеклянное волокно раз¬ литого диаметра (в среднем 15—20 ^1) непосредственно используют в качестве наполнителя только в производстве од¬ ного ио тП'О'в стекло1Пласт1Ико1В—стекловолокиистого анизотроп- .пог'о материала — СВАМ. В ироизводстве других типов стекло- пласгиков применяют стекловолокнистые наполнители, получае¬ мые па основе; 1) прядей или нитей, изготовленных из непре- 1Ч.1ИПЫХ или штапельных элементарных стеклянных волокон, а I а К/КС ровницы (жгутов), 2) стеклянных тканей и 3) матов (холстов). Наиболее широко применяются стеклянные ткани. .»|и ткани получают методами обычной текстильной перера- оогки — чаще всего из непрерывного стеклянного волокна.(/геклянные волокна по выходе из печи замасливают для I клснвания их в одну прядь. Это облегчает съем прядей с бо- 01(111)1 и предохраняет их в процессе дальнейшей переработки от ипирания и разрушения. В качестве замасливателей приме¬ няют плавкие см-еаи, застывающие при 1абычной температуре, и15
различные растворы или эмульсии, дающие сухой остаток по¬ сле удаления (испарения) жидкой фазы. Составы замаслива- телей очень разнообразны. Они содержат обычно смазывающие вещества (минеральное масло, жирные кислоты), улучшающие условия работы волокон в нити, связующие (поливиниловый спирт, декстрин, парафин, поливинилацетат, казеин и т. д.), которые склеивают пряди из алементарных волокон, и иоверх- ностно-активные вещества (аминоспирты, цетилтриметиламмо- нийбромкд 1и др.), увеличивающие адгезию замасливателя к стекляЕнаму волоину'®”'^. В отечествегеной стромышленностш для замасливания стеклянных волокон применяют застыв-ающий .па¬ рафиновый замасливатель, 1Парафино1вую эмульсию, содержа¬ щую дициандиамид-формальдегидную смолу (ДЦУ) или жела¬ тин.Замасливатель не должен содержать токсичных и огнеопас¬ ных веществ, а также ухудшать свойства стеклопластиков.''Стеклянная прядь, состоящая из отдельных элементарных волокон, после нанесения замасливателя наматывается на бо¬ бины, а затем шоступает на юр утильные машины и далее—на ткацкие станни.Наматываемая на бобины прядь (однонаправленное волок¬ но) используется также для изготовления стекловолокнитов.Путем размотки и трошения (процесс обратной крутки) пря¬ ди получают ровницу, илигоо/2'г/1— 3ч——---—1-——гтмаожтжгуты, т. е. непрерывную некрученую нить, состоя¬ щую из большого числа (-—60) первичных некру¬ ченых нитей, каждая из которых имеет 100—200 элементарных волокон. В зависимости от назна¬ чения ровница изготов- ияется 1различных метри¬ ческих номеров (от 0,2 до 2 м1г) из волокон диамет¬ ром 10—14 [X с разными замасливателями.Нити и особенно ров¬ ница, в которой волокна иодвергнуты лишь незна¬ чительной подкрутке, при¬ меняются самостоятельно в качестве наполнителя в производ¬ стве стеклопластиков, для (получения однонаправленного мате¬ риала АГ-4С, для прессовочных композиций, а также для изго¬ товления изделий методами .намотки и предварительного фор¬ мования. В последнем случае применяют рубленые стеклянные пряди и ровницу. Прочность стеклопластика зависит от длиныРис. 4. Зависимость прочности ’стеклоплав- тика от длины волокон стекловолокиистого наполнителя;/—предел прочности при растяжении; 3—то же яри втатическом изгибе; 3—удельная ударная вязкость.!6
рубленых волокон'® и три длине волокон менее |115 мм заметно понижается; при длине волокон 15—70 мм 'прочность материала уже не зависит от длины волокон (рис. 4).В последнее время начинает широко использоваться новый ТИ1П «аяолнмтеля — кканая ршяица, или рогожка, получаемая на ткацких стайках из |ро1в;ницы в виде тонких или грубых и тяжелых жгутовых 'жаней. В'се жгутовые тка,ни :изготовляют- ся 1ИЗ волокон диамецром 10—11 |х.В процессе текстильной переработки волокон в пряжу, нити и затем в Т1кань иоэффициент использования прочности элемен- т;|1р1ного (Стеклянного волокна постепенно 1по(нижается.Это уменьшение прочности по стадиям текстильной перера- оотми объясняется неодновременностью работы стеклянных во¬ локон, образующих нить, и нитей в ткани, а также изменением условий в процессе работы самих стекловолокнистых наполни¬ телей. Кроме того, некоторое уменьшение прочности стбкляиных 1!олокон связано с появлением поверхностных дефектов и меха¬ ническим разрушением части волокна при переработке воло¬ кон в нити и нити в ткани.Рис. 5. Изменение коэффициента использова¬ ния прочности Стеклянного волокна по стадиям текстильной переработки;/—основа; 2—уток./—суммарная прочность некрученых элементарных воло¬ кон; //—прядь с бобнны (некрученая); М1—нить, круче¬ ная в одно сложение; /К—нить, крученая в два сложе¬ ния; V—ткань марки Э.На рис. 6 паказа)но'® изменение коэффициента использова- мия ;п|рочио1СТ1и (стеклянного волокна 1по стадиям текстильной пе¬ реработки 1при изготовлении тонкой 'Стеклянной ткаии марки Э толщиной 0,04 мм. С изменением толщины ткани и ее струк¬ туры коэффициент июпольэавания прочности волокна может колебаться в значителыных пределах. 'Структура стеклянной2—! 99417
ткани определяется толщиной волокон, количеством элемен¬ тарных в'оланон в гаряди 1и шш, порядком (переплетения ррядей в нити и их ируткой, ха1рактер0|М переплетания нитей в ткани. О'бычн'О толщ1И1на волокон, шр'им'еняемых для произиодства стек¬ лотканей, и их количество в пряди колеблется в очень неболь¬ ших 1пре|делах и определяется !К0(Н1СТ'ру1КТ1И1В'НЫ|М1И особенностями установок ло 1пр|0из1в0дст1ву .стеклянного волокна.Было показано, что порядок переплетения прядей в нити не оказывает заметного влияния на прочность стеклопластика. Крутка же нитей, из которых изготовлена ткань, значительно влияет на свойства стеклотекстолита. Так, предел прочности при растяжении стеклотекстолита, изготовленного на стеклоткани из нини в 16 сложений, с .круткой 50 ни'пков/метр, составляет 105% от прочности стеклотекстолита на ткани с круткой нитей 250 витков/метр. Водопоглощение у стеклотекстолита на тканях с меньшей круткой волокон ниже, чем у стеклотекстолита с вы¬ сокой круткой.Указанные стеклсггекстолиты изготовлены на смоле ВФБ-1* при удельном давлении 25 кг/сж®. Улучшение свойств стекло¬ текстолита с уменьшением крутки нити объясняется более пол- 1Н0Й трапитаой нити 'Свя.зующ1им. По-видимому, толожительное влияние ум^бньшения крутки 1НИТ1И «а свойства стеклотекстоли¬ та -будет увеличиваться с (понижением давления горесооваиия. Поэтаму в последнее время вюе большее раопространение на¬ чинают получать ткани, изготовленные из слабо скрученных ни¬ тей основы и утка с рыхлой структурой, а также ткани из ров¬ ницы.Стеклянные ткани обычно изготовляют трех основных видов переплетения: гарнитурового, сатинового и саржевого (рис. 6). Ткани сатинового переплетения, применяемые в производстве стеклотекстолита, могут быть четырех-, шести- 1И восьмире¬ мизными, т. е. нить основы может проходить над 4, 6 или 8 ни¬ тями утка. Таким образом, с увеличением количества ремизов увеличивается участок неизогнутой ниги, вследствие чего проч¬ ность ее понижается в меньшей степени и механические свой¬ ства пластика улучшаются.В ряде случаев применяют специальные типы стеклотканей. При иопользовании стеклоткани, в которой нити основы или утка изготовлены из асбестового волокна, получается стеклотек¬ столит с большой прочностью склейки между слоями и высоким пределом прочности при скалывании. Многослойные стеклотка¬ ни имеют толстые нити основы и утка, уложенные друг на дру¬ га в виде решетки и прошитые тонкими стеклянными нитями. В такой ткани волокна основы и утка мало скручены и не изо¬ гнуты. Благодаря этому стеклотекстолит на их основе обладает* Феноло-формальдегидная смола, модифицированная поливинилбутира-лем.18
высоким модулем упругости и высокой механической проч¬ ностью. Стеклотекстолит с высокой прочностью в одном направ¬ лении и ярко выраженной анизотропией свойств получается из однонаправленной стеклоткани (типа корд) с высокопрочнойнитью основы и слабым утком.Рис.' 6. Стеклянные ткани гарнитурового (а), сатнною- го (б) и саржевого (в) переплетений:Л—разрез в направлении основы; Б—разрез в направлении утка.Для изготовления стеклотекстолитов и стеклотекстолитовых ИЗ/1СЛИЙ, применяемых в радиотехнике, используют разреженные стй11лянные тканм гариитурюволо (переплетения и -стеклянные тка¬ ни г:и!па ложный ажур^°. Для изгот-овления изделий методом глубокой вытяжки иримен'яются стеклянные трикотажные по- лотна^'.Величина и распределение напряжений при растяжении и изгибе стеклянных тканей зависят от вида ткани, соотношения ни гей основы и утка. Гибкость и величина сдвига -отдельных волокон относительно друг друга зависят от вида (переплетения ткани, плотности ткани по основе и утку, крутии нити и толщи¬ ны ркааи. Гарнитуравые ткаии (гари (прочих равных услов(иях) обладают сам-ой н-езначительню-й в-еличиной сдвига. Сатиновые ткани (И'меют (Наивысшую гибкость и рыхлость; это обеспечи¬ вает и,х лучшую выкладку на (Сложной форме и лучшую шособ- (кость пропитываться связующим. Таким образом, качество тка¬И)
ни, зависящее от характера ее переплетения, оказывает опре¬ деленное влияние на физико-механические свойства стеклотек¬ столита. (рис. 7).Вследствие высокой хрупкости стеклоткани при ее исполь¬ зовании в 1конст1рукци10|нном материале шипи утка обычно де¬ лают более тонкими, чем нити основы. Меньшая изогнутость нити основы обусловливает более высокую прочность при рас¬ тяжении и сжатии изготовленного на ней стеклотекстолита. Оптимальными физико-механическими свойствами обладает стеклотекстолит на основе стеклотканей сатинового переплете¬ ния (см. рис. 7).ткань „Корд" ткань„Сати11‘ ткань „Гарнитур" ткань „Сарма"У////Л Предел прочности при растйтнии (внаправлении основы)I ..I Удельная ударная вязкостьПредел прочности при сштии I Удельный весРис. 7. Диаграмма механических свойств стеклотекстолита на ос¬ нове различных типов стеклоткани (за 100% приняты механичес¬ кие характеристики стеклотекстолита на сатиновой стеклоткани).|В главе IV показано, что материалы на основе сатиновой ткани и различного типа связующих имеют более высокие пока¬ затели предела прочности при растяжении, статическом изгибе и сжатии, чем стеклотекстолиты на ткани гарнитурового перё- плетения. Этим и объясняется преимущественное использование стеклоткани сатинового переплетения в производстве конструк¬ ционных материалов.|С увеличением толщины стеклоткани |(|П'ри о(дИ(На;ковом харак- тер1е переплетения) ягиредвл (прочности при растяжении, стати- чеоком изгибе и (сжатаи уменьшается, а удельная ударная 'ВЯЗКОСТЬ увеличивается. |В .производстве злектроиеоляциоиного стеклотекстолита более высокие результаты получены на тон¬ ких стеклотканях и тканях, способных хорошо пропитываться связующими смола'ми. В этих случаях стеклотекстолит имеет более высокие значения удельного объемного и поверхностно¬ го
III электрического сопротивления, пробивной напряженности и, ■по еще >более важ-но, лучше сохраияет эти 'авойства в условиях 1сГ1ствия повьгшениой влажности.Таким образом, путем применения тканей различных типов ЛК1ЖН0 из(менять авойства стеклотекстолита, иолучая материалы ' [различными физико-'механичеокими, диэлектри'чеоки'ми и тех¬ нологическими характеристиками.Свойства различных серийных стеклотканей, применяемых 1; (ХСР (ДЛЯ Ш'роизвюдства стеклотекстолита, приведены в табл. 3.Таблица 3Характеристика стеклянных тканей(содержание замасливателя 2,5%)Марка*Толщи¬наммВес 1 ж2 ткани,гПлотность**утокразрывная нагруз¬ ка (полоска 25x100 мм), кгосноваутокГОСТ, ТУээтЛСТТб-^ЛСТТб-Сз0,060,080.10,220,250,3568±7100±15105±15285±15 -310-40020±120±120±116±1 38 ±222±120±122+222±210±118±113±12530301702202502025301051С0150ГОСТ8481-57ВТУМ814—59* Стеклоткани марок Э и Т имеют гарнитуровое переплетение, марок АСТТ6-С1 и А СТТ б -Сг—сатиновое.** Число нитей на 1 см.Наиболее дешевым наполнителем, удобным для переработ¬ ки, являются стеклянные маты, или холсты, которые изготов¬ ляют из рубленой ровницы или из штапельного волокна, полу¬ чаемого дутьевым методом. Стеклянные маты получают различ¬ ной толщины, их вес колеблется в пределах от 100 до 2500 г/ж^. Стеклянные волокна в матах удерживаются при помощи неболь¬ ших количеств связующих :(«х1ими'ч©амий» способ соединения) или переплетения отдельных волокон между собой и прошива¬ ния их («механический» способ соединения).П1р1и изготовлении «химически» связанных матов стеклян¬ ную 'рав;ни,цу или иити, расположенные иад ленточным транс¬ портером, разрезают иа отрезки ошределенного размера (50—100 мм) и перед поступлением на ленту транспортера опрыскивают связующим. В местах контакта волокна склеива¬ ются между собой, образуя мат. Полученные маты подвергают термообработке для удаления растворителя или отверждения21
евяжо§са’1>.СОС^О 04 04 04 -Н сч —’ 04 —н 04~ оГОXXгон>»н5на5г513е§сОсО О ОО СОООСО 1т;**00О'^оГ00-«*<с0 1>Гсчоо а>——< с^со—нсоюсоюглол§04СО СО§§Г^'§й ё со счлсо Юсосо^соЁI§I5СОСО':*-СОСОСО(МС^С00404'Ф-^ооююсос^с^сосоосо8 ?: 8 §[ 3 §В й =^“ 5»'О^ со Ю со СГсо —< о 1> «-Н сосоа>!04СОсос»00*-н ю со -< 04о”о"оо"Оо"-и" оX2€п1г,1сенX2онО^.юююю«лою ^СЛ1 2гсо Ы О33СПсосоо>10оашш «в а»•=:**тг^т|^ю00с00сг)'^’^00 СЧ сч о*^ —" о" о" о" о'г**сч о^сооосо^Л- О^оддс^50 §.1 I8 аI*૧'§ л иIIСчГ сч 04^ 04" о" 04" о' о" о «осо о 04 о о2^§Й283§22
11.1 '.ующего. В качестве связующих иапользуюг растворы или ■ м^'11)сии поливинилацетата, полистирола, полиэфирные смолы, иш 1вещест1ва щолжиы .хорошо оо1В'Мещаться с замашивате- и-м (если он >был нанесен на ровницу или иити) и шязующИ'М, мотменяемым в пршзводстве 1Стеклоплаот1И1ка. При яспользоеа- сгекломатов не для ироизводетва .стекл'Опластиков, а, на-пршмер, для изготовления теплоизоляция в качестве связую- могут трименятБСя 1фвноло-|ф|ар|Ма'Льдепидные или крем'ний-'|||;||ц|ичес1кие смолы. Эти маты обладают павышеиной жест- I пгтью, и смолы, применяемые для связывания волокон, часто п.тпбируют процесс отверждения (полиэфирных омол, исполь- 1.ЧЧМЫХ в гароиэвод'стве стеклопластиков. Рис. 8. Стекломат, волокна которого скреплены связующим (жесткий холст).П|ри наиеоенни 5% ®ес. ювязующего мату гаридается «еобхо- ишая механическая прочность. «Химически» связанные маты обладают ограниченной гибкостью, что затрудняет их приме¬ нение при изготовлении сложных изделий.«Химически» связанный мат (жесткий холст), полученный во Всесоюзном научно-исследовательском институте стеклянно¬ го волокна, имеет следующую характеристику:Толщина, мм 0,5—2Вес 1 м^ мата, г 120—1000Объемный вес, кгЦм^ 400—1100«Химически» .связанные маты (рис. 18) можно изготовлять путем |Насасы1ваиия волокон, дИ'Спершровэнных в водной сре¬ де, иа перфорированное полотно или сетку. В водной среде эмульгированы та;кже шолимерные материалы, которые упроч¬ няют мат. Образующийся на полотне волокнистый мат обез¬ воживается и высушивается. Таким путем перерабатываются волокна, получаемые дутьевым способом (см. стр. 13), ко¬ торые применяются для изготовления волокиистых матов из23
1кремяезбм,ного, каолинового, мварщевого я других иеортани- чеаких вол'акон.Ниже приведены объемные веса (в кг1м?) получаемых волок¬ нистых :пл1ит, маторые содержат 3—5% овязующих веществ (по- ливинилацетат):Кремнеземное волокно ...... 60Каолиновое волокно 160Кварцевое волокно 100Интересной модификацией «химически» связанных матов является рулонный материал (рядовой мат) из стеклянных во¬ локон, полученных дутьевым методом. Этот материал пред¬ ставляет собой равномерный слой «химически» связанных, шта- пелированных в процессе вытяпивания ^стеклянных волокон диа¬ метром 16—20 [I. Стеклянные волокна армированы в продоль¬ ном направлении непрерывными некручеными стеклонитями. Ниже приводится характеристика этого материала;Толщина, мм 0.3—1,5Ширина, мм до 1000Вес 1 м^ мата (в зависимости от его толщи¬ ны), г 50—150Объемный вес, кг/ж® 100—150Прочность на разрыв в продольном направле¬ нии (при расстоянии между армирующиминитями 12 мм), г!мм^ 1000—1200«Механически» связанные маты (мягкий холст) получают¬ ся сшиванием на специальных машинах. Они представляют со¬ бой равномерный' слой беспорядочно расположенных отрезков пряжи или ровницы, скрепленных подложечным материалом путем прошивки. В качестве подложки можно использовать стеклосетку, тонкий жесткий холст, хлопчатобумажную марлю и т. д.Выпускаемые Всесоюзным научно-исследовательским инсти¬ тутом стеклянного волокна «механически» связанные стеклово¬ локнистые маты имеют следующую характеристику:Толщина, мм 0,9—3Вес I м^ мата, г 600—1500Объемный вес, кг1л? 400—800Прошитые маты иногда не содержат замасливателей. Такие маты обладают сравнительно большой прочностью, гибкостью и могут применяться для изготовления сложных изделий.Кроме указанных выше типов стекловолокнистых матов, в производстве стеклопластиков используются и другие нетка¬ ные рулонные материалы, например ромбоидальный мат — холст из непрерывных стеклянных волокон. Этот мат представ¬ ляет собой слой перекрещенных непрерывных элементарных24
1ЮЛ0К0Н диаметром 14—25 )л, скрепленных внутри слоя связую¬ щим. Ромбоидальный мат характеризуется следующими пока- (ателями:Толщина, мм 0,3—1,0Ширина, мм до 1000Вес 1 мата, г 40—120Объемный вес, кг/м^ .... 120—150 Прочность на разрыв, е/мм^ . 1000—1200Стеклопластики и изделия из них, изготовленные на основе матов, характеризуются изотропией свойств*. В ряде случаев чля улучшения внешнего вида изделий из матов при их фор¬ мовании на обычные маты укладываются специальные облицо¬ вочные маты небольшой толщины из тонких гибких штапель¬ ных волокон.2500гооо1500!0Ю500>500500ОА/\6О го 4(7 во во юо о го ^ во во юо “ 2о 1+0 воСодер/нанш стеклобапоктстого наполнителя, %аРис.9. Зависимость предела прочности при растяжении стеклопластика от содержания стекловолокнистого наполнителя: а—ткань из непрерывного волокна; б—мат; в—ткань из штапельного волокна.Физико-механические свойства стеклопластика определяют¬ ся не только типом наполнителя. Проведенные Боком^з подроб¬ ные исследования свойств полиэфирных стеклопластиков на основе различных типов стеклянной ткани из непрерывного во¬ локна, штапельных тканей и матов показали, что эти свойства зависят от содержания наполнителя — стеклянного волокна. На кривых зэвишм'ости гаредела прочности (при растяжении, сжа¬ тии и 'Статичеоком и:зги|бе) и уделыной ударной вязкости стекло¬ пластиков от содержания различных стекловолокнистых напол¬ нителей наблюдается ярко выраженный максимум (рис. 9 и 10),* Исключение составляют изделия, обладающие определенной анизотро¬ пией, которые получают на основе рулонного материала (рядового мата).25
Интересно отметить, что характер кривой не изменяется в за¬ висимости от веса (толщины) ткани. С з'величением веса тка¬ ни кривые смещаются вниз.Максимальные значения прочности стеклопластика зависят от характера деформации и типа наполнителя. Так, предел прочности при растяжении имеет максимальное значение для(*дООШОК1| 1.1ЗБОО>32002800гшгаюто||IIШО3800зшШО>Г—1—%IIIIIIго ио 60 80 /001201008060^020О/020 ио во во 100Содержание стекловолокмисшоао наполнителя, % ^Рис. 10. Зависимость некоторых прочностных характеристик стек¬ лопластика на основе ткани из непрерывного юлокна от содержания стекловолокнистого наполнителя.ткани из непрерывного волокна при 70%-ном содержании сте¬ кловолокнистого наполнителя, для штапельных тканей — при 50%, а для матов — при 55%. Максимальные значения удель¬ ной задарлой вязко'спи наблюдаются для стеклопластика иа ос¬ нове ткани 1П|ри 65—70%-1ном ,со1держаиии стекловолоквистого наполнителя.Как |бу1дет шоказэно ниже, оптаимальное аначение содер¬ жания стекловолокнистого наполнителя зависит в свою очередь от применяемого связующего.26
3. Подготовка поверхности стекловолокнистого наполнителяСтеклянные ткани, вики, а в [некоторых случаях и стеклян¬ ные маты 'Содержат значительное количество замасливателя. И шрисутствии замасливателя часто уменьшается 'СпО'0об|НОСть 1'иязующего к смачиванию и понижается его адгезия к стеклян- 1||01му волокну, 1в результате чего ухудшаются (свойства готового стеклопластика. (Поэтому перед иапользовашам 'Стакловолок- ши.стых иаполнителей необходимо удалить зама'Сливатель.Следует, 'однако, иметь в виду, что 1пол1ное удаление замас- |'ивателя ие всегда приводит к улучшению пропитки. В яеко- 1орых 1случаях при 'большом числе волокон в шити связующее не проникает на всю ее глубину, поэтому увеличивается тигро- '1-копичность ткани и понижается электрическая прочность ма¬ териала за счет ионизации воздуха между волокнами. Для уда¬ ления замасливателя или его отдельных компонентов стекло¬ ткань промывают или подвергают термической обработке. Для промывки применяются различные растворители или специаль¬ ные растворы. Так, например, парафиновый замасливатель мо¬ жет быть отмыт 1б'Шзи1ном, (ВОДНЫМ ра'спвором ионтакта Петро¬ ва, водным раствором олеиновой кислоты (2%) и триэтанол- амина (|1%). Гидрофильные компоненты некоторых замаслива- телей извлекаются при погружении стеклянной ткани в вод¬ ный раствор мочевины. При промывке содержание замаслива¬ теля может быть уменьшено до 1—2%.Обрабатывая ткань при 200—300°, содержание замаслива¬ теля можно уменьшить до 0,2—0,5%. Однако при такой обра¬ ботке, помимо удаления замасливателя, может произойти и ка- рамелизация декст|рИ1Н01в. Например, в стрименяамом 1В США за- масливателе, состоящем из декстринизированного крахмала, желатина и эмульгатора, в результате термической обработки наряду с час11ич1ны1М разложением некоторых >ШМ1ПО|Н0НТО1В про¬ исходит и карамелизация декстринов. При этом на волокне об¬ разуется органофилыная пленка. Такая обработка трименяегся при изготовлении сте!клопласти1ко1в на фаноло-формальдепидных, меламиновых и других связующих. При длительной термиче¬ ской обработке стекловолокнистого .наполнителя при 400—450“ замасливатель практически удаляется полностью.'Во (Всесоюз'ном научио-иоследовательском институте стек¬ лянного волокна были правед'аны исследования П'О отмывке ткани от различных замасливателей водой с использованием ультразвука. Этот метод отмывки рекомендован для промыш¬ ленной практики^^.После удаления замасливателя на стеклянных волокнах появляется слой адсорбированной влаги, удаление которой да¬ же под вакуумом при 400—500° затруднено. Эта, а также кон¬ денсированная влага, понижая механическую прочность стек¬ лянного волокна, ухудшает адгезию большинства связующих27
к стеклянному волокну. В свою очередь плохая адгезия связую¬ щего 'К вол'оюну обусловливает низкую механичеокую прочность, высокую гигроскопичность и нестабильность физико-механиче- ских и диэлектрических свойств стеклопластиков в условиях повышенной влажности.Для улучшения адгезии связующего (например, полиэфир¬ ной омолы) к 1пове;рхности 1стекля»вого волокна .пробовали со¬ здавать на волокне промежуточный слой из алкенилсиликатов (аллил-, металлил-, р-фенилаллил- и р-хлораллилсиликатов), из ненасыщенных азотсодержащих соединений (полиакриламина, 1п0ли1ви,нилпи1ридана, толинивилкарбавола и др.), х1р|0М01Вых, .ко¬ бальтовых, медных и свиицовых комплексных оол-ей ди,хлорук- •суаной, циануксусиой, Ь'циаипрапиояовой и ряда других кис¬ лот, а также коамплексных соединений хрома и а,р-ненасыщен- ных карбоновых ии1СЛ!ОТ, содержащих 3—7 атомов углерода^®.По литературным данным, в США широко применяют об¬ работку поверхности стекловолокна воланом (комплексное сое¬ динение смешанной хромовой соли метакриловой и соляной кис¬ лот и хро'мо'ксихлорида).Схематически взаимодействие волана с поверхностью сте¬ клянного волокна можно лредставить следующим образом^®:СН2=С—СНзIС^ \ о оСк ^ I /С! ;сг с/С1/ \с1ннон ноннон нонон ногидролизI—51-4,-- СН2=С—СНз -о о^ I(Н0)2Сг Сг(ОН)з\ ^Оионно1-81--81-СН,=С-СН, СН,=С-СН,-НзОС//О-Сг Сг—О-ОС//01 1-Сг Сг-0-0\ ^\ ^0101ОНООНО-А,-81-I-51-I-51-Поверхность стеклянного волокнаПод влиянием 1воды, находящейся на поверяноети стекла, протекает гидролиз хлорида с последующей конденсацией и образованием полимерного комплекс-катиона. Одновременно на поверхности стекловолокна^^ возможно образованиеI Iсвязи —81—0—Сг—. Благодаря наличию у волана метакри¬ ловой группы возможно его взаимодействие с .полиэфирны¬ ми связующими. Обработку ткани воланом можно проводить28
. пропитывающей части вертикальной машины. Стеклянная 1кань при помощи направляющих валиков проходит две ванны. Г> первой ванне ткань обрабатывается раствором волана, а во г. юрой ванне промывается водой для удаления электролитов. !лтем ткань высушивают при 120°. Обработка ткани воланом несколько улучшает гидрофобные свойства стеклотекстолита и |дгезию полиэфирной смолы к стеклянному волокну, за счет чего повышается водостойкость стеклопластика. Однако при мбработке воланом не устраняется в достаточной степени вред¬ ное влияние влапи. )Поэто1му в условиях гаовышенной влаж- н'ости (механическая ирочность стеклопластака (понижается.Лучш1ие (результаты |был(и ,получены 1пр(и 0'б|раб0тке стокля'Н- ного волоина :кр©мний0'рга;н!и'чесним(и 100единан1иям(и (метил-, )тилхлор- и этоксисиланы), предложенными К- А. Андриановым п сотрудниками^^.Обработка этими продуктами стеклянного волокна может производиться либо в газовой среде, либо в растворе кремний- органических соединений в бензине, толуоле и других раствори¬ телях. В процессе обработки стеклянного волокна хлор- или этоксисиланы взаимодействуют с адсорбированной на его по¬ верхности влагой и силанольными группами стекла, образуя гончайшую гидрофобную пленку с сетчатой структурой;С2Н5 С2Н5С1—51—С1 С1—51—С1 С1—81—С1 I НОН I НОН I С3Н5 С! С2Н5НОН ►С2Н5 С1 С2Н5I I IС1—51-С1 С1—51—С1 С1—81—С!III . ■С1 С3Н5 С1ОН НОН НОН ОН-51- -81—I IПоверхность стекляшого волокнаС2Н5 С2Н5 С2Н5I 1 1 _0—51—0—81—0—51—0—СзН, О СзН5с,н‘5'2**5-0-51-0—51-0—51—О-I I I0 С2Н5 о-^1- _-81_1 I2Я
Для удаления образующейся в результате реакции соляной кислоты стеклянную ткань или маты подвергают термической обработке при 110—120°. Обычно для получения на поверх¬ ности волокна стойкой гидрофобной пленки применяют смесь ди- и трифункциональных мономеров. Гидрофобиость получен¬ ного слоя обусловлена наличием в нем метильного или этиль- ного радикала. В результате обработки стеклянных волокон мономерными продуктами, содержащими у атома 51 метильный или этильный радикалы, не способные взаимодействовать со связующими, улучшаются некоторые свойства стеклопластика Л1ри тоеышенной влажности, но в ряде -случаев П'онижаются его механические характеристики в нормальных условиях. Это яв¬ ление связано с тем, что у большинства применяемых связую¬ щих, Я1ВЛЯЮЩИХСЯ що момента отверждения гид1роф;иль,ными (кроме кремнийорганических смол), ухудшается адгезия к стек¬ лянному волокну после его обработки. Наилучшие результа- прь128, 29 были получбны при использовзнии силанов типагде К— алкилено'вый радикал;X— галоид или этоксигруппа.К оое]дииениям этого типа относятся, например, винилалк- оксисилан, металлилтрихлорсилан, аллилфенилдихлор-, аллил- триэтокси-, диаллилдиэтокси- и аллилэтилдиэтоксисиланы, вн- нилтрихлорсилан и ряд других соединений.Ненасыщенные производные хлорсиланов, в том числе ви- нилтрихлорсилан, наносят на ткань путем погружения ее в 2,5%-ный раствор этих соединений в ксилоле. Обработанную ткань высушивают, промывают водой и снова просушивают. Обработка в газовой среде дает более высокие показатели, так как при этом на стеклянной ткани адсорбируется менее 1 % силанов, что обеспечивает образование на волокне более ста¬ бильной пленки. Кроме того, значительно упрощается процесс обработки ткани. Однако для осуществления этого способа тре¬ буется довольно сложное коррозионностойкое оборудование.Реакция винилтрихлорсилана с поверхностью стеклянного волокна может быть представлена следующей схемой;О: жп1 Я Кон Ск /С1/ ^ОН СК \СН=СН2 . /ОН Ск /С1X/ ^ОН ск \сн=сн.лнсн.^ОН\о/ \сн=сн.30
Установлено^^, что 'при (использовании вместо ви^нилтрихлор- пилана р-хл'ораллил'окаивинилдихлорсилана адгезия связую¬ щих (1П'Олиэф1ирного типа) к обра'ботаннаму стеклянному во- 'к'кну улучшается.Обработку проводят в три стадии.'Первая (Стадия процеоса — это взаи1м0дейст1вие винилтрихлор- ^•илана с р-хлораллиловым спиртом в растворе ксилола и полу¬ чение р-хлораллилоксивинилдихлорсилана;С1 С1СНа=СН-81—С1-^ НО-СН2~С=СН2 —1С1С1 С1СН2=СН—81—О-Ша—С=СНгН^ НС1IС1Вторая стадия процесса — взаимодействие р-хлораллилокси- винилдихлорсилана с силанольными группами на поверхности стеклянного волокна:С1 С1 С1 С1II I IШ2=СН—81—О—СНа—С=СН5 СН2=СН—81—О-СНа—С=СН4 + НС1С1 ООН—а——81-Поверхность стек¬ лянного волокнаи третья — гидролиз силанов под действием адсорбированной на по'ввршаот волокяа воды:С1 С1 ОН С111 IIСН„==СН—81-0-СН2-С=СН2+НзО СНз=СН—81-О-СН3—С=СНа1 I0 О1 II I-81- —31-Поверхность стек¬ лянного во^юкна31
с последующей конденсацией образующихся силанолов при нагревании:ОН С1I IСН2=СН-51—0-СН2~С=СН2О С1СНр=СН-81-0-СН,-с]=СН2О С( он С1СН2=СН-51-0-СН2- С=СНг СН2==СН—81—О-СНа—С=СН20 а ОС]1 I I I.СН2=СН-51-0-СН2-С=СН2 СН2=СН-51-0-СН2-С=СН2 1 10 о1 I-51- —51—I IТаним образом, цорвмняйорганичвское 100ед1инбние оказывается дар'Очн'О овязавным с :по1верхностью (Стекла, а 1ни,киль'ные и р-хлор- аллилоксигруппы могут вступать в реакцию со связующим.Не исключено, что в результате обработки на поверхности об¬ работанного стекла остается некоторое количество гидроксиль¬ ных групп, которые не вступили в реакцию конденсации. Этим можно объяснить сравнительно хорошие результаты по адгезии и механическим свойствам стеклопластиков, полученные при использовании в качестве связующих эпоксидных смол. В ре¬ зультате замены винильной группы на этильный и фенильный радикал в дивинилдихлорсилане, т. е. при уменьшении количе¬ ства групп, способных взаимодействовать с полиэфирным свя¬ зующим, как было показано^®, понижаются адгезия и механи¬ ческая прочность, но повышается водостойкость стеклотексто¬ лита на 1пол1иэфи;р1ных смолах.Значительное влияние на 1бвойст1ва лолучаемого 'стеклотексто¬ лита оказывает тип применяемого при обработке поверхности стеклшолойна (растворителя. Так, яагарммер, тапольэоваше че- тьиреххл'ористого углерода )вызы1вает аначителшое (понижение прочности по сравнению с углеводородными растворителями — каилолом, толуол'ом, уайт-юпиритом.|В 1ряде случаев в результате обработки стеклянных тканей тараисходит (понижение предела (прочности юрт сдви^ле и других ■механич'бсмих ха,ракт^р1исти1к стеклотеюстолитов, что связано с уменьшением адгезии ме1жду тявую,щи!м и >о1бра'ботаниы,м стек¬ лянным (волокном. (Понижение адгезии связующего к .стеклян- иаму волокну, возможно, объяаняется тем, что не (все полиэфир¬ ные смолы взаимодействуют с винильнымн и аллильными груп-32
нами оиланав, иапользуемых для обработай стакляиното во- (окна. Необходимо отметить, что при обработке стеклянного иолокна не наблюдается ухудшения смачиваемости его неко- ;01рыми связующими.Кроме упомянутых выше кремнийорганических соединений, лля обработки (гидрофобизации) стеклянного волокна приме- '1ЯЮТСЯ также соединения -следующего строения:Диаллилдиэтоксисилан Силаноляты Реакциоииоспо- собные гр\ ппы, взаимодейст¬ вующие со стеклом>81(0С,Н5), ^51—ОМеВинилсилоксаны-751-0-51\Температура взаимодействия со стеклом, °С125—175200—250250—300В табл. 5 сопоставлены механические свойства стеклотексто- 1ита, полз^ченного на основе обработанной и необработанной стеклоткани.Таблица 5Влияние обработки стеклоткани на механические свойства стеклотекстолита на основе полиэфирной смолыВид обработки стеклянной тканиПредел прочности при 'статическом изгибе кгПредел прочности при сжатии, кг/смЧ-в сухом состоянии 1во влажном состоянии*в сухом состоянииво влажном состоянии*Без обработки 259015401120700Термическая 364014001750700Винилсиланолятом натрия 56С0483023802240Воланом 5110399024502030{^-Хлораллилоксивиннлдихлорсиланом5600539032202870* Испытания проводились после выдерживания в течение 2 час. в кипящей воде.Из таблицы видно, что при обработке стеклоткани р-хлор- аллилоксивинилдихлорсиланом, винилсиланолятом натрия и другими винилсилоксанами механические свойства стеклопла¬ стиков на полиэфирных смолах как в сухом, так и во влажном состоянии улучшаются. Стеклопластики, полученные на основе обработанных кремнийорганическими соединениями тканей, наряду с повышенной водостойкостью имеют повышенную устойчивость к действию (пара.|Пр1И иопользовэнии в качестве связующего ^полиэфирной смолы, стойкой ;К гидролизу, наилучшей пар о стойкостью обла¬ дает стеклоплас‘Т1И1к на стекловоломни'стом ^наполнителе, обра¬ ботанном ви1нилтри^слор1аилано1м^°.3—199433
Однако указанные юродукты, применяемые для обработки ткани, обладают рядом существенных недостаткав. Хлороиланы,, как уже отмечалось, вызывают коррозию используемого в про¬ цессе обработки оборудования, а винилсиланоляты натрия обра¬ зуют на волокне осадок.Хорошие результаты были отолучены при обработке 'стеклян¬ ных волокон водными растворами винилтриэтоксисилана. По¬ скольку это соединение плохо растворяется в воде, были раз¬ работаны специальные методы получения растворов винилтри- этоксисилаиа и продуктов его частичного гидролиза. По одному из способов®' раствор получали путем длительного раз¬ мешивания винилтриэтоксисилана в подкисленной воде*. По другому методу в качестве растворителя винилтриэтоксисилана применяли 10—25%-ный раствор этанола в воде.В США 1в результате проведенных работ по упрощению и удешевлению процесса обработки стеклянных тканей^® в каче¬ стве реагента одной из фирм был предложен винилоксиаилан, торговая марка которого А-172. Этот продукт хорошо раство¬ ряется .в 1Воде 1и не .содержит ионов металлов; ироцесс обра¬ ботки им стеклотканя очань прост. 6 раствор, который раз¬ бавлен' водой до концентрации, обеопечивающей в результа¬ те обработки стеклаволокнистого наполнителя привес 0,9%, /добавляют еджий натр до достижения рН = 9,3—9,8. Стекло¬ ткань пропуакают через этот ра'створ и затем вьгсушивают при 1(50°.Водный раствор А-17Й юпоообствует также удалению щело- Ч1И -с поверхности ткани.Все описанные выше (мрвмнийорганичасше соединения, при¬ меняемые для гидрофобизации ткани, содержат ненасыщенные группы и малоэффективны при использовании в качестве свя¬ зующих феноло-форм-альдегидных, меламино-формальдегидных и эпоксидных смол, с которыми эти соединения не могут всту¬ пать во взаимодействие.Наилучшие результаты -бьши П'Олучены при обработке стекло¬ волокнистых наполнителей (при использовании в качестве свя¬ зующих феноло-формальдегндных, меламин01зых и эпоксидных смол) у-аминопропилтриэтоксисиланом, который хорошо рас¬ творяется в воде®®. Наличие аминогруппы ускоряет гидролиз и улучшает связь со стеклянным волокном. Следует, однако, иметь в виду, что в присутствии аминоалкилпроизводных силанов ускоряется процесс отверждения эпоксидных смол, поэтому обычно применяемое при использовании необработанной стекло¬ ткани количество отвердителей эпоксидных смол должно быть соответственно уменьшено. При обработке стеклоткани у-амино- пропилтриэтоксисиланом улучшаются не только механические* По некоторым данным, в этом случае используется не винилтриэтоксиси- лап, а продукты взаимодействия этиленгликоля с винилалкоксисиланами®^.34
свойства стеклопластика в нормальных условиях и в условиях повышенной влажности, но и повышается его теплостойкость. Обработка аминоалкилсиланами не пригодна при использо¬ вании в качестве связующего (полиэфирных смол.Избирательность действия средств обработки стекловолок¬ нистого наполнителя, пригодных при использовании только ка¬ кого-нибудь одного типа связующих, например полиэфирных, феноло-формальдегйдных или эпоксидных, в значительной мере ограничивает применение обработанных стеклянных тканей. Это послужило причиной появления новых универсальных средств обработки. Примером такого "'универсального продукта являет¬ ся соединение, получаемое путем взаимодействия аллилтрихлор- сила,на с резорцином:С1 .ОНСН2=СН-СНа —8]—О— С1Это 1соединен1ие (МОжет (реалировать как с ОН-группами на паверхности волокна, с феноло-формальдегадной и эпокшд- ной смолой, так и по двойным -связям с (полиэфирным овязую- щимЧ Средняя величина сохранения прочности стеклотексто¬ лита на основе обработанной этим продуктом ткани во влаж¬ ном состоянии составляет до 90%. В качестве универсального средства для обработки стеклоткани применяется также про¬ дукт взаимодействия винилтрихлорсилана с резорцином.Фирмой Оош Согпшд^ Согр. был разработан универсальный продукт 09132 на основе кремнийорганических соединений, при¬ годный для обработки ткани в производстве стеклотекстолита при |ИОпользовайии в 'Качестве, связующих (полиэфирных, эпоксид¬ ных и фшоло-фор'Мальдепидных амол^®. Продукт ОЭ132 вы¬ пускается в виде раствора в метилцеллозольве, который для обработки ткани разбавляют дистиллированной водой до рН^4.■Оптимальная концентрация зависит от типа ткани и скоро¬ сти обработки, которая может осуществляться непрерывным способом. Перед обработкой стеклоткани замасливатель уда¬ ляют путем прогрева. После обработки наполнитель в течение нескольких минут подсушивают при 120—150°. Сравнительные испытания стеклотекстолитов, (изготовленных иа ос,но(ве раз¬ ных связующих, и стеклотканей, обработанных различными соединениями, показали, что при использовании универсальных обрабатывающих средств прочность стеклотекстолита как в сухой, так и во влажной (среде (ниже, чем в .случае приме¬ нения специальных средств, пригодных для одного типа связую¬ щего.Следует отм-етить также (соещиаеше, (вьгаускаемое (под тех-3* 35
ническим названием Н-'Ю8 — продукт взаимодействия аллило- В'ого эфира '2,4,,6-триметилолфенола с винилтрихлорсиланом®®:СН,=СН-СН,СН2=СН—сн„ I ш снI " Т ' 1 Iо НОН^С^ .1 , СН,-51-0—81-С1снрнСН..ОНУлучшение адгезии связующего к стеклянному волокну и повышение стабильности свойств стеклопластиков в условиях повышенной влажности достигается не только путем обработки стекловолокнистого наполнителя различными средствами. Ана¬ логичный эффект получается при введении в состав замаслива- теля (!наири1ме1р, ири использовании эмульсия шоли винил ацета¬ та) агентов, содержащих силаны и волан®®. Такого рода за- ■масливатели были пр1именены в производстве стеклянных .матш, предназначенных для 'пропиики (полиэфирными смолам,и и по¬ следующего формования изделий.В качестве одного из компонентов замасливателя приме¬ няется также у-аминопропилтриэтоксисилан. В случае если в состав замасливателя непосредственно входят вещества, обес¬ печивающие получение стеклопластика с оптимальными свой¬ ствами, стекловолокнистый наполнитель используется в произ¬ водстве без специальной подготовки.Ниже описан разработанный в СССР способ получения стеклопластиков со стабильными свойствами во влажных усло¬ виях из ткани, не подвергаемой специальной обработке.ЛИТЕРАТУРА1 М. С. Асланова, Волокна, нити, ткани из стекла, Гизлегпром, 1945, стр. 42.2. А. М. П о Ь с о п, Вг14. Р1а5{., 27, № 3, 103 (1954).3. А. XV е п й е, Р1аз1:е ипс1 КаиЬсЬик, № 8, 299 (1958).4. М. Г. Черняк, Тезисы докладов к совещанию по стекло пластическимматериалам, ГОСИНТИ, 1959, стр. 15. ,5. Нагго На^еп, Кипз454о{!'е, 49, № 2, 59 (1959).6. М. С. Асланова, Хим. наука и пром., 3, № 1, 72 (1958).7. А. А. О р 1 Г П 1 Ь 5, РЬуз1са1 ТгапвасИоп, № 221, 163 (1921).8. А. П. Александров, С. Н. Ж у р к о в. Явление хрупкого раз¬рыва, ГТТИ, 1943.9. Р. А п й е г е § §, 1пс1. Еп§. СЬет., 31, 290 (1939).10. Г. М. Бартенев, Пласт, массы, № 1, 21 (1960).11. XV. О Н о, Л. Ат. Сегат1с Зое., 38, № 3, 122 (1955).12. А. Ф. 3 а к, Ю. П. Мань ко. Научно-исследовательские трудыВНИИСВ, Сб. № 4, Гизлегпром, 1953, стр. 13.13. М. С. Асланова, Научно-исследовательские труды ВНИИСВ, Сб. > № 6, Гизлегпром, 1959, стр. 3.36
м. м. с. Асланова, В. Е. Ш е й к о, Б. П. Т е р е б е н и н, Про¬ изводство материалов из стеклянного волокна и стеклопластиков в Ан¬ глии, БТИ легкой промышленности, 1959, стр. 53,(5. М. Г. Черняк, Б. М. П о л и к. Производство стеклянного волокна, сортового и тарного стекла в Чехословакии, БТИ легкой промышлен¬ ности, 1958, стр. 28.(6. Р. К. М а 5е к, Вг14. Р1а54„ 27, № 6, 142 (1954).17. Б. С. Львов, Научно-исследовательские труды ВНИИСВ, Сб. № 4,Гизлегпром, 1953, стр. 25.18. Оо11 Ойуапп ЗассепИ, Соп&гепге 1:епи1е а1 СоИе@10 (1е@И 1п§е§пег1, 18 фев¬раля, 1954, стр. 41.19. Н. П. Ковалев, Научно-исследовательские труды ВНИИСВ, Сб.№ 4, Гизлегпром, 1953, стр. 73.20. Н. В. К о ж у X о в а. Научно-технический информационный бюллетень,№ 4(43), М., ВНИИСВ, 1958, стр. 10.21. КиЪЪ. Р1аз4. А^е. 40, № 4, 337 (1959).22. Стекловолокнистые наполнители пластмасс, Госхимиздат, 1959.23. Е. Воск, КипзкЬГГе, 44, № 12, 581 (1954).24. К- И. Блох, С. И. Б е 3 3 у б о в, А. Н. Д е р е в я г и и. Научно-технический информационный бюллетень, Л% 1(46), М., ВНИИСВ, 1959, стр. 25.25. ЗсЬпигЬгизсЬ, Р1аз1е ипс1 КаиЬсЬик, № 3, 45 (1957).26. СЬет. 1пс1., № 12, 438 (1957).27. К- А. А н д р и а н о в, С. И. Устинов, Гетянакс и стеклотекстолитдля радиопромышленности, Госэнергоиздат, 1948.28. Л. В ] о г к 5 1 е п, Ь. ^ а е § е г, ^. Н е п п 1 §, 1пс1. Еп@. СЬет., 46,№ 8, 1632 (1954).29. В 3 о г к 5 (; е п, Ь. Ь. ^ а е § е г. Мой. Р1аз1;., 29, № 11, 124 (1952).30. Е. О. В о Ь а 1 е к, \У. М. Е 1 е з 1 а § е г, Т. Н а г г I з, Р1аз4. ТесИ-по1., 5, № 1, 33 (1959).31. Пат. США 2688006.32. Р1Ьегз апс1 Р1азНсз, 20, № II, 368 (1959).33. М. Н. ^ е 1 1 ] п е к, N. В. Н а п з о п, Мос1. Р1аз^, 35, № 1, 178 (1957).34. Е. Ь. 5 1: г а и 3 3, Ма):ег1а1з апс1 Ме11]0с1з, 43, № 1, 106 (1956).35. Р. А. О а 1е, КиЬ. Р1аз1. А^е, 37, № 9, 603 (1956).36. N. М. Тг1у)пзоппо, 1.11. Ь е е, 5, М, Зк^ппег, 1пс!. Епе. СЬет,50, № 6, 912 (1958).37. СЬет. 1пс1., № 15, 104 (1957).38. I. Миг§а1гоий, Зое. 01азз ТесЬп., 32, № 148, 291 (1948).
ГЛАВА IIСВЯЗУЮЩИЕ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В ПРОИЗВОДСТВЕ СТЕКЛОПЛАСТИКОВВторым основным компонентом стеклопластиков является связующее вещество. В качестве связующих используются ком¬ позиции из полимерных и мономерных соединений или их сме¬ сей, включающие различные добавки (инициатор, ускоритель, инертный разбавитель, катализатор и др.). Связующие пропи¬ тывают 1СТ0кля:нный иалолнитель и после отверждения склеи¬ вают между 0061ОЙ отдельные 1вол1окна и 1Сл;ои наполнителя, обеспечивая их совместную работу в пластике. Для выполнения этой функции связующие должны удовлетворять ряду требова¬ ний, среии 'которых наиболее важными являются следующие:1. Хорошая смачивающая способность и адгезия к стеклян¬ ному волокну.2. Усадка при отверждении в пределах, не вызывающих 01бразования -ми®ротрещян.3. Высокая когезионная прочность смолы, входящей в состав стеклопластика.4. Устойчивость вязкостных свойств приготовленных компо¬ зиций в течение длительного времени (т. е. сохранение длитель¬ ной жизнеспособности).5. Быстрое отверждение, по возможности без выделения ле¬ тучих продуктов.Хорошая смачивающая способнаоть и адгезия связующего к стеклянному волокну являются основным условием хорошей пропитки и склейки наполнителя. Это особенно важно потому, что если при пропитке хлопчатобумажного или шелкового во¬ локна в производстве текстолита связующее проникает в волок¬ но, то при пропитке стекловолокнистого наполнителя связующее (т. е. смола) в само волокно не проникает, а лишь обволакивает поверхность стеклянных волокон и нитей (рис. И, 12).Высокая смачивающая способность и адгезия связующего к стеклянному волокну обусловливают большую глубину про¬ никновения связующего между волокнами стекловолокнистого наполнителя.'Изучение шлифов стеклотекстолита, полученного при высо¬ ком давлении .с использовани'ем (модифицированных феноло- формальдегидных 'омол, показало, что при пропитке ткани и38
-греосовании стеклотекстолита связующее во мнолих случаях не проникает яа всю глубину -нити (рис. 13)4Работа стекловолокнистого наполнителя в пластике зависит не только от адгезии связующего к стеклянному волокну, но и )т напряжения, возникающего на поверхности раздела стеклян- 1ое волокно — связующее.^ 1 IкШРис. II. Пропитанная смолой нить Рис. 12. Пропитанная смолой хлоп- из стеклянного волокна. чатобумажная нить.а бРис. 13. Продольное (а) и поперечное (б) сечение стеклотекстолита: /—стеклянное волокно: 2—стеклянная нить; 5—связующее.Было установлено^, что мосле предварительного нагружения стеклопластика на отдельных вол1аннах нарушается адгезия «вязующего 1К стеклянному в-олокну и (наблкхдается 'отставание39
ом-олы ют стекла. Одним из ооновяых |фа1ктаров, определяющих устойчивость стекля1вных В'олокон, является вознинновение на¬ пряжений на границе смола—стекло, лоявляющихся в резуль¬ тате усадочных явлений в процессе отверждения связующего.В табл. 6 приведены данные о влиянии усадки смол в про¬ цессе отверждения на прочность стеклотекстолита.ТаблицаВлияние усадки смол на прочность стеклотекстолита®Отвержденная смолаСтеклотекстолитСвязующееВесовоесоотно¬шениеУсадка%предел прочности при стати¬ ческом из¬ гибеКе/сЛ12модуль упру¬ гости при ста¬ тическом изги¬ бе, кг/сж2предел прочности при стати¬ ческом из¬ гибе кг/сжЗмодуль упру¬ гости при ста¬ тическом изги¬ бе, кг/с м3Ненасыщенный по¬ лиэфир*—стирол70:3050:5033:676,969,1811,72123012201065405003750034500540054805630224000228000228000Ненасыщенный по¬ лиэфир*—стирол65.3550:5033:678.949,6810,229609401050280003000029100480050005050201000207000199000Ненасыщенный по¬ лиэфир*—метил- метакрилат . .65:3550:5033:6710,7212,8515,15102010701050355003640036200541056505930254000283000292000* Во всех трех случаях применяемые полиэфиры различаются по химическому составу.Из данных, приведенных в табл. 6, видно, что с увеличением усадки связующих в процессе отверждения в определенных пре¬ делах прочность стеклопластика несколько повышается. Одна¬ ко следует иметь в виду, что усадка не должна превосходить предела, выше которого в смоле могут образовываться микро¬ трещины. Появление их вызывает общее понижение прочности стеклопластика. Особенно опасны усадочные напряжения при длительном нагружении изделий из стеклопластиков. Именно этим можно объяснить стремление использовать связующие с небольшой усадкой при отверждении.Для уменьшения усадочных напряжений процесс отвержде¬ ния связующего должен проводиться с такой скоростью, при которой усиеет произойти релаксация этих напряжений.Следующее основное требование, иредъя1Вляемое :К <связую- щему, — это высокая его прочность.Рядом авторов^’^ было показано, что механические свойства стеклотекстолитов зависят от механических характеристик свя-40
[ующего. Так, с увеличением предела прочности смолы при сдвиге и растяжении прочность стеклотекстолита увеличивается (рис. 14, 16).I 6300I то § I § э игооI §^ <13 1^11'//350||Ш. 1115^00 111|| I ^200с§ Ё! 3500Ш 630I гвоо%2Ю0«оПредел прочноота смолы при сдвиае, ке/см^Рис. 14. Зависимость предела проч¬ ности при статическом изгибе стек¬ лотекстолита от прочности смолы при сдвиге.280 и20 660 700Предел прочности смолы при растяжении, к^см^Рис. 15. Зависимость предела прочно¬ сти при статическом изгибе стеклотек¬ столита от прочности смолы при рас¬ тяжении.||Т&!|| ||521/472/-/'IМО § 1^гвооМодуль упрупосии стек¬ лотекстолита и предел прочности три статаче- ако1м изгибе также замет¬ но растут 'С увеличением модуля упругости связую¬ щего |(рИ€. 16).Бо1к^ установил мате- 'VI аточеску ю з ави сммость между прочностью стек¬ лопластика и прочностя- М1И связующего и стекло- «'олокнистого нагаолните- ля. ,И хотя эта зависи- М'ость 1вы1вед0на для ‘Стек- лотвистолита на основе полиэфирной смолы, онаможет быть распространена и на другие связующие.Прочность стеклопластика при параллельном расположении стеклянных волоион ‘Определяется уравнением (11), а яла'спика па обычной стеклоткани —урав1нен1ием (2):°с ^ Тс^(°в — °с)“п-®в ®сгюо21 28 35 ^2 40 56*■<? ^Модуль упругости смсды'Ю, ^Рис. 16. Зависимость предела прочности (/) и модуля упругости (2) при статическом изгибе стеклотекстолита от модуля упругости смолы.(1)Тс^Ч^Тв(100-/")(2)41
где —традел 1проч1но‘С'пи ири растяжении ствклотласшка, кг1см^\<^с—предел прочности при растяжении смолы, кг!см^\—предел прочности при растяжении стеклянного волок¬ на, кг!см^\Тс— удельный вес смолы;Тв— удельный вес стеклянного волокна;Р—весовое содержание стеклянных волокон в пластике.Этим же автором было показано, что в стеклопластике, на¬ пример стеклотекстолите, благодаря связующему можно прак¬ тически полностью использовать всю прочность элементарных стеклянных волокон, образующих стеклянную ткань, хотя проч¬ ность стеклянной ткани не равна суммарной прочности стеклян¬ ных волокон (см. рис. 1). При этом автор руководствовался сле¬ дующими соображениями: содержание стеклянного волокна в пластике составляет 64% вес.; если считать, что удельный вес стеклянных волокон равен 2,48 г/сж®, то их количество состав¬ ляет 47,7% объемн.В этом 'Случае полиэфирная смола с удельным весом 1,27 г/сж® составляет в пластике 52,3% объемн. Следовательно, на 1 см^ поперечного сечения стеклопластика приходится 0,523 см^ смолы и 0,477 см^ стекла. Если принять, что предел прочности при рас¬ тяжении полиэфирной смолы равняется 900 кг1см^, то смола в стеклопластике будет способна воспринять нагрузку, равную 900 кг1см^Х0,523 см^, или 470 кг. Если предел прочности при растяжении стеклопластика равняется 6500 кг1см^, стеклянные волокна с суммарным сечением 0,477 см^ воспринимают на- !лруаку, равную 6030 кг. Таким образом, стеклянные волокна, имеющие суммарную площадь сечения, равную 1 см^, разру¬ шаются 1при нагрузке 12 700 кг. Следует иметь в виду, что в этих расчетах (принята практически максимальная, шока еще не всегда достижимая, (прочность стеклвплаотика.Большое значение для получения стеклопластика с высокой механической прочностью имеют величины относительного удли¬ нения стеклянного волокна и связующего и их соотношение. На рис. 17 приведена диаграмма растяжения иластика, в ко¬ тором в качестве наполнителя используется стекловолокно. В первом случае относительное удлинение связующего при раз¬ рушении меньше, чем удлинение волокна. При этом в пластике используется не вся прочность волокна. Во втором и третьем случае относительное удлинение смолы равно и больше относи¬ тельного удлинения волокна; прочность волокна используется полностью. В стеклопластике, где основным носителем проч¬ ности является стеклянное волокно, особенно важно, чтобы от¬ носительное удлинение связующего было больше, чем у волок¬ на. На рис. 18 приведены диаграммы растяжения пластика, в котором в качестве наполнителя используются стеклянное, хлопчатобумажное и полиамидное волокна. При этом условно42
для хлопчатобумажного и полиамидного волокол .принимают, что предел прочности совпадает с пределом пропорционально¬ сти. В действительности для хлопчатобумажного и полиамидно¬ го волокон эта зависимость значительно сложнее. Из этих ри¬ сунков видно, что в стеклопластике лучше, чем в другом мате¬ риале с волоюнпстым ,наполнителем, используется прочность примененного волокна. На основании этих кривых можно пред- |оложить, что с увеличением предела ,П|р01ПО|рциональности и мо¬ дуля упругости смолы повышается модуль упругости стеклопла- сгика. ,Относительное удлинениеРис. 17. Диаграмма растяжения пластика, в кото¬ ром наполнителем служит волокно;1—волокно; 2—смола.% 20-Ю^ -I'-Ж3 вжз-ю^N0^е 10Относительное удлинение, 6Рис. 18. Диаграмма растяжения пластиков, в которых на¬ полнителем служат стеклянное (я), хлопчатобумажное (б) и полиамидное (в) волокна: волокно; 2—смола.|Связуюш;ие, используемые в производстве стеклопластиков, должны обладать высокой термостойкостью, водостойкостью, хорошими электроизоляционными свойствами, малой коррозион¬ ной активностью (благодаря чему возможно применять стекло¬ пластики в контакте с металлами), высокой атмосферостой- лостью, стойкостью к действию химических веш;еств и др.Большое значение в производстве стеклопластиков имеет вязкость связующего, которая определяет не только способ-43
ность его пропитывать стекловолокнистый наполнитель, но часто определяет режим прессования изделий.Композиция, -подготовленная для 'пропитки стекловолокни- стых материалов, должна сохранять свои свойства в обычных условиях в течение длительного времени, достаточного для на¬ несения этой композиции на наполнитель. Затем в соответ¬ ствующих услов1иях начинается отверждение смолы, которая сначала переходит .в гель, а затем уже затвердевает.Большим технологическим достоинством связующих являет¬ ся быстрое |0тверждение 1в сравгаительно мягких условиях — при левысокой температуре я «©большом давлении. Прессова¬ ние.при небольшом давлении возможно, если процесс отвержде¬ ния 1не со1П|рав<ождается [выделением летучих в-еществ. 'П|рИ|М1е- р'Ом таких процессов служит отверждение ,полиЭ'ф|ир1Ных смол с различными мон'омерами в 1присутств1ии окислятельно-в-ос- становительных -систем. |В там случае, 1если отверждение про¬ ходит с выделением летучих веществ, требуется более высокое давление, превышающее давл0Н|ие паров летучих веществ (для предохранения стеклопластиков от появления расслоений и вздутий).Например, если при изготовлении из листовых стеклопла¬ стиков и стекловолокнитов крупногабаритных изделий в каче¬ стве связующих применяют спиртовые или иные растворы смол, то наличие в связующем неактивных растворителей усложняет процесс формования изделий, который в 'ЭТом (Случае может осуществляться только при повышенных давлениях.Режим и скорость отверждения используемого связующего заметно влияют на технологию производства стеклопластиков и определяют производительность применяемого оборудования.В качестве связующих в‘ производстве стеклопластиков ши¬ роко используются как термореактивные, так и термопластичные полимерные материалы. Но самое широкое распространение получили связующие на основе полиэфирных, эпоксидных, фе- ноло-формальдегидных и кремнийорганических смол, обладаю¬ щих различными специфическими физико-механическими и тех¬ нологическими свойствами.1. Связующие на основе ненасыщенных полиэфирных смолШирокое применение стеклопластиков на основе полиэфир¬ ных смол в различных отраслях промышленности в значитель¬ ной мере связано с большими технологическими достоинствами этих ненасыщенных смол. Благодаря легкости отверждения смол, не сопровождающегося к тому же выделением летучих продуктов, возможно формование изделий при низких давле¬ ниях и температурах.Полиэфирные смолы, применяемые в производстве стекло¬ пластиков, состоят из двух компонентов: ненасыщенного поли¬44
эфира с молекулярным весом 400—10000 и низкомолекулярного растворителя — ненасыщенного мономерного ооединеиия, сопо¬ лимер изующегося с ненасыщенным полиэфиром. В результате сополимеризации образуется твердый нерастворимый полимер трехмерной структуры. Этим ненасыщенные (полиэфирные смолы отличаются от широко применяемых полиэфиров типа глифта- лей, процесс от1верж|ден1Ия которых (происходит в результате -ре¬ акции К0нден1саци(и 1и сап1р'авождается выделением (побочных про¬ дуктов.Ненасыщенные полиэфиры получаются в результате конден¬ сации ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами или дикарбоновых кислот с ненасыщенными спиртами. Д./1Я этой реакции можно применять также смеси ненасыщен¬ ных и насыщенных дикарбоновых кислот и двухатомных спир¬ тов.Реакция между двухосновной кислотой и двухатомным спир¬ том протекает по следующей схеме;ИНООС—К-СООН «НО—К'—ОНно—[—ОС—к—соок'-о—]„—н (2п--\)и,рБлагодаря наличию в молекуле кратных связей, входящих в или К', (Получаемые лол(иэф(иры способны к реакции полиме¬ ризации с образованием высокомолекулярных трехмерных про¬ дуктов.Из ненасыщенных кислот чаще всего для получения поли- эф|иров (пр(именяют малеинавую жислоту (или ее аипидрид и фума(ровую (кислоту:НС—СООН НС—со НС—соон">0нс-соонмалеииоваякислотанс-сомалеиновыйангидридноос—снфумароваякислотаПри использовании этих кислот получаются полиэфиры с большой тепло- (и 'оветостой^костью, а также с высокой стойко¬ стью (К №ейств(ию (ра'створителей. Ита'кояовая (нислота, которая может (применяться (в (П|ро1из(водстве (полиэфиров, (имеет большую реакционную с(по!соб(ность, но полиэфиры ла ее основе обладают небольшой жизнеспособностью. Для изменения некоторых свой-скв ;пол(иэфиров, (нап'р(И|Мер (повышения их тер!мостойкост(и, эластичности, (прочности, их модифицируют различными кисло¬ тами.Для увел(ичения эластичност(и лол(Изфиров используют «а-сы- щенные ии1карбо(новые кислоты: а(ДИ(п(ИНОвую, себациновую, азе- таиновую 1и янтар1ную®. Добавлением этих (иислот в -определен- НО1М соотношении к (ненасыщенной 1Нислоте регулируют содер- /ка1Н(ие двойных связей в цепи ненасыщенного пол'иэфи(ра, а <сле- човательно, и частоту сетки после отверждения.45
Для повышения термостойкости полиэфиров применяют фта-: левую кислоту, которая благодаря наличию ароматического ядра придает полиэфиру повышенную термостойкость и улуч-. шает его совместимость со стиролом. Используя в качестве свя¬ зующего полиэфиры, модифицированные изофталевой кисло¬ той, получают стеклопластики с большим пределом прочности при статическом изгибе, чем при использовании полиэфиров,- модифицированных ортофталевой кислотой.Для получения ненасыщенных полиэфиров в качестве кис¬ лотного компонента можно применять природные жиры, которые содержат ненасыщенные кислоты. Полиэфиры на основе этик, кислот обладают повышенной термопластичностью.Свойства ненасыщенных полиэфиров зависят также от со¬ става исходного гликоля.В табл. 7 приводятся некоторые физические константы гли- колей, используемых для производства ненасыщенных поли¬ эфиров^.Таблица 7Физические константы гликолей, применяемых для получения ненасыщенныхполиэфировГликольФормула1ао;5,0« Ка г:ёЭ §§ ь иП1 1н №X 2в) аIIМ вЭтиленгликольСНзОН—СНаОН62197,61,11551,43161,2-Пропиленг ликольСНаОН-СНОН-СНз76187,41,03811,43261,3-БутиленгликольСНаОН—СНа-СНОН—СНз90207,51,00591,44012,3-Бутиленг ликольСНз-СНОН- СНОН—СНз90182,51,00931,43771,4-БутиленгликольШ2ОН-СН2-СН2-СН2ОН90230—ДиэтиленгликольШ2ОН-СН2-О-СН2-СН2ОН1062451,11841,4472Т риэтиленгликольН0(СН2СН20)зН150287,41,12541,4559Наиболее широко применяются в промышленности этилен-, пропилен-, диэт1ил1ен- и дипропиленгликоли, ,причем диэтилен- и днпропиленгликоли аденее реакционноопособны, а полиэфиры на их основе обладают большой эластичностью. Ненасыщенные по¬ лиэфиры, полученные на основе иропилен- и дипрапиленгликоля, лучше совмещаются со стиролом. Полиэфиры на основе про- пиленгликоля обладают более высокой водостойкостью.Чем длиннее цепь гликоля, тем эластичнее 'получаемые иоли- зфи'ры. Эластичность полиэфи1ро1В повышается также лри исполь¬ зовании смеси гликолей. При лрименеяии полигликолей, содер¬ жащих В цепи кислород, образуются полиэфиры с понижен¬ ной водостойкостью. Так, полиэфир, полученный на основе гептаэтилеигликоля, раств'орим в -воде.46
Обычно при получении полиэфиров применяют эквимолеку¬ лярные количества двухосновной кислоты и двухатомного ,-,пИ'рта. Избыток одного из комюонентов приводит ,к лолучеиию и-из,К01М'0лекулярных .продуктов, содержащих одинаковые кон* '!,е,вые функциональные группы того комлонента, который был •)зят в избытке. Изменением соотношения компонентов реак- ЧИ1И можно регулировать дл;ину цепи получаемых полиэфиров.Ниже приводится типичный пример рецептуры ненасыщен¬ ного полиэфира (в молях):Пропиленгликоль 1Фумаровая кислота .... 0,67 Фталевый ангидрид .... 0,33Ненасыщенные полиэфиры получают при 110—120°. Конден- гацию проводят до получения продукта с кислотным числом 30—40 и молекулярным весом —• 3000. Синтез полиэфира осу- !Цвств.ляется ,в эмалированных реакторах или реакторах из не¬ ржавеющей стали. При температуре ниже 170° процесс этери- ([шкации проводят в присутствии кислых катализаторов, на¬ пример -свободной п-толуолсульфонислоты, в юреде азота или углекислого газа.Поскольку получаемый полимер очень трудно отмыть от следов кислоты, часто синтез полиэфира проводят без катали¬ затора, удаляя образующуюся воду при постепенном повыше¬ нии температуры под вакуумом или при помощи растворите¬ лей, которые образуют с водой азеотропную смесь®. В конце процесса этерификации, продолжительность которого состав¬ ляет 8—30 час., 1в полиэфир для повышения его жизнеапособ- ПОСТ1И В1В0ДЯТ ингибитор, например гидрохинон^.А. А. Берлин и Г. Л. Попова® разработали синтез ненасы¬ щенных полиэфиров нового типа — полиэфиракрилатов. В про¬ цессе синтеза этах полиэфиров рост цепи при этерификации явухоонавных 'кислот гликолями или глицерином регулируется путем добавления одноосновной метакриловой или акрилозой ■кислоты. Авторы рассматривают данный шособ получения ло- лиэфиров >кж тример теломеризации, протекающей по кон- ,сенсационному механизму (конденсационная теломеризация).Реакцию синтеза полиэфир акрил ато1В можно представить сле- /1ующей схемой (для двухатомных .апиртов):XIК(0Н)2 К'(С00Н)2 СН2=С-С00НСН2=С-С0-[0-К-00С—К'—СОО-]„-К-ООС-С=СНзI 1X XЭту реакцию проводят в среде инертных растворителей (бен- юл, толуол) с азеотр'опной отгонкой (выделяющейся воды. На;и-47
большую (окорос'ть ироцеоса (в—12 час.) и наиболее высокие выходы толиэфиракрилатов (85—^95% ют теоретических, рассчи¬ танных на двухосновную кислоту) получали при использовании в качестве катализатора 2—4% серной или п-толуолсульфоиовой кислот и 0,5—0,8% гидрохинона как ингибитора.Степень поликонденсации полиэфиракрилатов зависит от со¬ отношения исходных компонентов и в основном от количества метакриловой или акриловой жислоты. Для расчета степени поликонденсации авторы предлагают пользоваться следующей формулой, выведенной для насыщенных полиэфиров:22где 1 — число молей двухосновной кислоты;В — число молей одноосновной кислоты.Физико-химичесиие константы не1которых сравнителыно яиз- (вомолекулярных полиэфиранрилатов ;пр1и,вйде1ны в табл. 8.Таблица 8Физико-химические константы полиэфиракрилатовПолиэфиракрилатВязкость при 20° сантипуазыНайденныймолекулярныйвесКоэффициентпреломления20ПоУдельный вес при 20°, г/с«3Диметакрилат-бис-этилен- гликольфталат ....403501,50001,180Диметакрилат-бис-диэти- ленгликольфталат . .1253951,49301,165Диметакрилат-бис-три- этиленгликольфталат .125 ■5201,48911,165Диметакрилат-бис-три-этиленгликольсебацинат2005801,46601,095Тетраметакрилат-бис-гли- церинфталат ....40005911,48901,180Тетраметакрилат-бис-гли- церинсебацинат . . .4000—1,48701,200Как уже говорилось, ненасыщенные «полиэфиры применяют¬ ся обычно в комцозиции с ненасыщенными 1мономерными 'Соеди¬ нениями, которые растворяют выс01кавяз1ки1е и твердые полнвфи- ры и сополимеризуются с ними. Благодаря применению моно¬ мерных соединений можно регулировать вязкость начальной композиции и ее технологические свойства. Эго в свою очередь позволяет (Получать стеклопластиии (С требуемым ■содержанием смолы и, таким образом, изменять основные физико-механи- чеоиие шойства материала.Для отверждения ненасыщенных полиэфиров применяют самые разнообразные мономеры, физико-химические 'свойства которых приведены в табл. 9.48
'О38:гевгоСчГж3Xо,’Э-л8=3§О)II 5II§а^.II1юII 5^ 1—.« ^е „II11IIIIЖ2559>?2оевЯОXЯ"евм56 г5=3ОООсс!Я о2{<рс'^с3го:Xо>5&.ССОа4>§ОXон«аоА0>5;«т55ОКео8е-\о§Ж§б>=^н5кСОО)ХОая:&:Iз:св?&:а:к:СО•^--199449
БПроЗолжекие шабд. 9Температура, °СУсадка при ^полимеризации % объемн.МономерФормулакипения (прн 760 мм)плавленияКоэффициентпреломленияМ-Винилкарбазол/ч.=СНа677,5ВинилацетатИзопропенилацетатСН=СН2ОСОСНзСН*(*;=СНгг7297—20=1,3956гб=1,397520,9—27 _Винил-«-бутиловый эфнрОСОСНзСН=СНа6с4Н,.«94%—2б=1,3997—АкрилонитрилСНг=СНсм77~„а»«д —=1,388826-31МетилметакрилатСН.СН2=С10035= 1.4118,21СООСНг«-БутилметакрилатСН.СНа=С163—1в,«== 1,42614.3С00С«Н*.ЯАкриламидСНг=СНСОМНа—841,460 Л/V=1,550 ]Уг= 1,581- ‘ —N -тярет-Бутн лакри л - амидСН2=СНСОМНС(СНз)8—130Л/;,=1,465 Л/„=1,495 Л^= 1,575АллилглицидиловыйэфирСН, ^СН-СН,—ОСНг—сн—сн,154—По— =1,4348Диаллилфталат0II^ч^СОШ2СН=Ш8(к^^С0СН2СН=СНг150 (при 1 мм)Пд—= 1,519018оДиаллилфумарат0IIНС—с—ОСН^СН- СН,ПО(при 2,5 мм)а^=снш^о-с-сн0, _ . . 1,.
I0011 § с ^1^I?о.ско,пи4555иа:ао=<5а: а:о и(Я ^5 58 8\/:8 8=05О Ом15 5Еа(Я са5 5II|>г-*\/Xио^\и1о—2=2^а:ад ВII II а: 1^5"VIЧ. а:с5а•е-§I.гаа Я3 яё'!1^нгке(I<=;&:в?5сзО,>>кша§1=;§&:о,Н«=:сз&:52
Самым дешевым и наиболее широко применяемым мономе¬ ром является стирол. Стирол сополимеризуется почти со всеми ненасыш,ен!ным1и полиэфирами.В реакцию оо1полимаризап)ии с мал'вниовыми пшиэфирами М'ожет 1В1сту1пать лишь опраничеиное количеств-о епирола. Наи¬ большее 1КОЛИЧ0СТВ-О |Стирюла может быть аведено в юмешавные полиэфиры 1(мал0и!нав1о-фумаровые или малеиновю-фталевые).Стирол хорошо сополимеризуется с полиэфиракрилатами. При использовании этих смол получают материал с высокими диэлектрическими и механическими свойствами.Свойства стеклопластиков на основе полиэфиров*® малеи- новой кислоты и стирола приведены в табл. 10.Таблица 10Физико-мехашческие свойства стеклопластиков на основе полиэфиров малеиновой кислоты и стирола^Стеклотекстолит на основе смолыСтеклопластикПоказателиПН-1ПН-2пн-зпн-4на основе смо- ■ш ПН-1 и стекломатаУдельный вес, г/сж® .1.6—1,71,6—1,71,6-1,71.6—1,71,5Содержание смолы, % Предел прочности, кг/сж® —50—50-50—5068-73при растяжении . При статическом2700-30002730—32002500-27002900-3450825-1240изгибе . . . . Удельная ударная вяз¬1900—21301930—23251840-20002000—23001235-1765кость, кгсм1см^ Т еплостойкость по255—295240-260240—290235—315100—130Мартенсу, °С . . . Водопоглощение88—10092-97180—185196—205 (за 24 часа), % . . Диэлектрическая про¬0,50,5-0,550,45-0,50,33—0,50,74 0,83ницаемость . . . . Тангенс угла диэлект¬4,65,34,5'4,64.7рических потерь . .0,0150,0090,0200,0200,011В композиции с ненасыщенными полиэфирами широко при¬ меняется также метилметамрилат, который иапользуется в производстве прозрачных и полупрозрачных, стойких к эрозии стеклопластиков. Недостатком метилметакрилата является по¬ вышенная летучесть, что усложняет технологический процесс и ухудшает условия труда.Некоторые исследователи** отмечают, что наиболее опти¬ мальными свойствами обладают полиэфирные смолы, содер¬ жащие одновременно стирол и металметакрилат. Такие смолы обладают высокой атмосферо- и светостойкостью, а также вы¬
сокой механической прочностью. Некоторые свойства полиэфир¬ ных смол, содержащих стирол и метилметакрилат, приведены в табл. 11.Таблица ИСвойства полиэфирных смол, содержащих стирол и м етилметакрнлатПоказателиАБвг7575606025—4020—25--201,83,31,62,53,35,54,64,38550917611206371050980Содержание, %ненасыщенного полиэфира ....стирола ..... метилметакрилата Скорость желатинизации (в присутствии 1% перекиси бензоила), мин. . . . Время достижения максимальной темпе¬ ратуры полимеризации, мин Температура деформации полимера (при нагрузке 18 кг/сж^), °С ... Предел прочности полимера при стати¬ ческом изгибе, кг!см^ Винилтолуол обладает меньшей летучестью, чем стирол, благодаря чему он широко применяется в производстве стекло¬ текстолита и литьевых стекловолокнистых пластиков.В последнее время для сополимеризации с полиэфирными смолами используют различные аллиловые эфиры. Диаллил- фталат мало летуч, обладает достаточной жизнеспособностью, но медленно полимеризуется. Диаллилизофталат отверждается быстрее, чем диаллилфталат. Легко отверждаются смолы, со- дбржаш,'ие т(р:иаллил01вые эфиры: тр|Иаллилаво'вит, триаллил- цианурат и некоторые другие. При использовании'этих эфиров получают стеклопластики с повышенной теплостойкостью. Вы¬ сокая термостойкость полиэфирных связующих, содержащих триаллилцианурат, обусловливается повышенной термостабиль¬ ностью триазйнового ядра и высокой его функциональностью. Блатодаря этому ,получае1мые смолы ^обладают высокой трО'Ч- ностью и жесткостью при повышенных температурах. Термо¬ стойкость таких смол '~-';250°.В США ряд фирм для отверждения ненасыщенных поли¬ эфиров применяют М-винилпирролидон. При введении вместо стирола 5—15% винилпирролидона предел прочности при ста¬ тическом изгибе ненасыщенных полиэфиров повышается!^. |В композициях с полиэфиракрилатами довольно широко при¬ меняют низшие эфиракрилаты, например диметакрилаттриэти- ленгликоль.Для приготовления связующих с требуемой для технологи ческой переработки вязкостью низковязкие полиэфиры иногда предварительно полимеризуют с целью получения форполнмера. Однако регулирование '.процесса получеиия фортолимера очень54
5ат|руднено: фор,полимер .не обладает достаточгаой стабильностью 130 временя м имеет ограниченную жиэнеопособность. Поэтому больше распространен способ иовышения вязкости полиэфир¬ ных шол путем применения «загустителей»-—полимерощ сти¬ рола или м еж Л1мет акрилат а. Такого тапа «модифицировалные» полиэфирные смолы ,после отверждения шредставляют собой у'же многокомпонентную систему. При модификации улучшают¬ ся техиологнчеокие свойства с1Вязуюш,его, в ряде случаев повы¬ шаются механические и диэлектричеоиие свойства материала, но понижается теплостойкость стеклопластика.Ненасыщенные полиэфиры благодаря наличию двойных связей в молекуле обладают высокой реакционной способ¬ ностью. Полимеризация полиэфирных смол может быть иници¬ ирована нагреванием, воздействием ультрафиолетовых лучей и введением шерекисных соединений. Процесс отверждения по¬ лиэфирных смол сопровождается выделением большого количе¬ ства тепла, увеличением плотности и уменьшением объема смолы. Усадка полиэфиров на основе малеиновой и фумаровой кислот в процессе полимеризации достигает 5—8%. Изменение объема полиэфиракрилатов зависит от функциональности мо¬ лекулы и расстояния между двойными связями. Усадка окто- функциональных полиэфиракрилатов равна 0,5%, тетрафунк- циональных 1,5—5,5%.В зависимости от технологических условий формования из¬ делий из стеклопластиков процесс полимеризации — отверж¬ дения :П0ЛИЭфИ|рН0Й смолы 1М0ЖН0 (проводить !П'РИ различной температуре: 15—30° —холодное отверждение, 30—190° — отверж¬ дение при средних температурах, выше 90° — отверждение при высоких температурах.Основными инициаторами, применяемыми при отверждении полиэфирных смол, являются перекисные Соединения. Иниции¬ рующая способность перекисей обусловлена их распадом и об¬ разованием свободных радикалов под воздействием тепла или света. Скорость образования овобощных радикалов увеличи¬ вается при дей'ствии различных химических реагентов. Темпера¬ тура разложения или распада перекисных -соединений зависит от .строения иерекисей и лежит в .пределах от «омнатной тем- шературы до 200°. Перекиси с низкой температурой распада мало стабильны и поэтому пра.ктически «е используются. Пе¬ рекиси .с вы'Сокой температурой распада также применяются ре|д1ко. Широко иапользуемые перекисные соединения обычно имеют температуру распада в пределах 60—130°. Активность перевионых соединений оценивают по периоду их полураспа¬ да, т. е. времени, в течение которого при данной температуре происходит распад половины взятого количества перекиси с об¬ разованием свободных радикалов. В табл. 1,2 приведены дан¬ ные, характеризующие скорость распада перекисей при различ¬ ных температурах.55
слсг>Скорость распада перекисей в разбавленных бензольных растворах при различных температурах^®Таблица 12Наименование*Содержание в исходном препарате, % вес.Концентрация перекисных групп —о—О—Температу¬ ра. ,°СВремяЭнергияперекисьактивныйкислородв бензольном ^ растворе,моль!лполураспа¬ да 4/2. часыактивацииккал1мольПерекись 2,4-дихлорбензоила в дибутилфталате 0 01-0-0-С51,12,150.150708517,81.410,2528,1V V1 1 С1 аПерекись каприла в минеральном масле0 0II IIСНз(СНз)бС-0-0-С-(СН:,)бСНз50,15,20,250708564,53,70,531,8Перекись лаурила0 01! I!СНз(СН2)1оС-0--0-С-(СН2)1оСНз983,940,250708554,23,38030,7треот-Бутилперизобутират в бензоле757.50,27028,8(СНз^СН-^Ш-О-О-аШзЬ851003,510,5533,5Перекись бензоллаСбНз—С—О—О—С~С„Н.5II IIо оТримерная перекись циклогексанона в дибутилфталате О ОV.о>0'°ч/°Ди-,>пре/и-Бутилдиперфталат в дибутилфталате^ .С00-0-ЦСНз)з 'VXсоо-о-с(сНз)зшреш-Бутилперацетат в бензолеШз—СОО—0-С(СНз)8трет-БутилпербензоатСвНб-С-О—ОII о.СНз -С-СНз '^СНя98,216.50,27013,0852,1530,01000,48511,00,28520,01003,85_1151,011300,3750,85,180,210017,81152,4737,71300,4759,10,28588,010012,535,91151,881300,3410018.0988,070.21153,134,71300,55Некоторые перекиси применялись не в чистом виде, а с раабавнтелем, который указан в этой графе.
осС00 ► ОО (М Сч» - --н -н осм со 05 г- ^ смЧН Г-.2 ‘ н1Ю о ю >л о) ю о > со1Л о ю ^ со||||^^г®к .«3 «ак с1>10о«моООо00осмосо^фIг3йлЧуго 1 в?01» 9 » 5-А-56Ч/сиIкIсIо^Л-о& йШ-§ е-§1Оц А || йII1еI010 “1 ч.-о—иI01оа:03« л «5 5 5X1О1о5-0-1и«л>»ЮаО.ГГСИЕ8КIя1'й3аёXёа觧■ё
Образование свободных перекисных радикалов при более вы- . ОКОЙ скорости и низкой температуре происходит при добавле¬ нии в композицию соответствующих ускорителей или промото¬ ров.В качестве ускорителей применяют соединения с (восстанав- мивающими свойствами; ускорители образуют с перекисными соединениями окислительно-восстановительную систему иниции¬ рования.|В результате окислительно-воостановительной реакции об¬ разуются реакциюнноопособные свободные радикалы, жоторые инициируют (процесс полимеризации. В этом случае температура реакции опверждения значительно занижается.Следует иметь в виду, что «некоторые уокорители избиратель¬ но 'ВЛИЯЮТ 'На разложение иерекисных инициатаров шолимери-53ЦИИ.При 1иапользавании леракисей кетонов в (качестве ускори- гелей гари'меняют различные оиккативы — ооли, образованные ВЫСШ1И1МИ (кислотами и .металлами леремеиной валентности, а I! случае применения перекисей кислот (ацилперекисей) — тре- пичные ам(И.ны.Процесс образования свободных радикалов из перекисных и гидроперекисных соединений в присутствии такого ускорителя, как нафтенат кобальта, и процесс полимеризации, инициирован¬ ный этими соединениями, могут быть представлены следующей схемойЧКобальт реагирует с гидроперекисью, образуя свободные ра- ;1икалы:КООЫ Со2+ ко • ОН- 0)3+ (1)КООН К00--^ н+СоЗ+ ШО- Со2+ коо. (2)Скорость реакции (1) значительно превышает скорость реак- !щи (2).При изучении механизма действия системы перекись бензои¬ ла— третичный амин было установлено, что инициирующими радикалами являются как образующиеся из иерекиси бензоила бензоатные радикалы, так и радикалы, образующиеся из пмина.'®Предполагается,, что 'реакция образавания райикалов ,в си¬ стеме диметиланилин — перекись бензоила протекает по меха¬ низму Хорлера—Швенка:СбНв-С—о—о—С—СвНв 2СеНб—со.11 II ' - IIО О о59
При взаимодействии бензоатного радикала с диметиланили- ном образуется ионный комплекс■ г"!■+'иСсНбСО111СНд—М- — •-СНз0который затем распадается с образованием бензойной кислоты и радикалаЯ'И,С—К—сн,Подтверждением такого механизма окислительно-восстанови¬ тельного распада системы перекись бензоила —диметиланилин являются выделенные продукты реакции — бензойная кислота и 2,2'-бис-диметиламинодифенил:Н„С—М—сн.о-рН,С—М—Ш,Процесс полимеризации представляет собой сложную цепную реакцию, протекающую с образованием свободных радикалов и состоящую из нескольких элементарных актов'®.Свободные радикалы, возникающие при термическом распаде перекиси или в результате реакции перекиси и восстанови¬ теля, реагируют со стиролом с возникновением первичного ак¬ тивного радикала:инициированиеКО-СН^—снАк/Образовавшийся первичный радикал присоединяется затем к винильным или другим непредельным соединениям за счет60
раскрытия двойной связи:КО-СНа—СН- Ш2=СН КО-СНг—СН—СНг—СНОКО-СН^-СН—оЧ/-СНг-СН-0 Ч/ -I47-СНз-СН. СНа=СНЧ4,7КО-СНа—СН-1-СН^-СН- 1_ С—СНг-СН- I0471КIКО-СНа-СН-С-С-Л ' '47Обрыв цепи связан с исчезновением непарного электрона, поэтому обрыв цепи является результатом взаимодействия двух радикалов, или радикала с ингибитором, или радикала с по¬ сторонними примесями. Обрыв цепи может произойти также путем передачи цепи на мономер, иолимер или растворитель.Простейшим примером обрыва цепи является обрыв в ре¬ зультате взаимодействия двух макрорадикалов:КО—СНа—сн— .к-сн^-сн—Iч)_с.сн—СНг—: IС—СН—СНз— IА-47—СНз—сн.I0я 47—СН—СНг—ОК17'ко--сн^-сн-1-СНз-СН-СН-СНз--сн-сн^-1-окп66л+1 Ч7Ч7- 47 --4^т-^1сашаоо61
в результате сополимеризации непредельного полиэфира и мономера образуется высокомолекулярный неплавкий и нерас¬ творимый сополимер пространственного строения.Наиболее широко применяемыми ускорителями — при ис¬ пользовании в качестве инициаторов перекисей кетонов — яв ляются нафтенаты и октоаты кобальта (кобальтовая соль2-этилгексанкарбоновой кислоты). Ускорители можно вводить в поли¬ эфирную смолу в виде |10%-ного раствора в стироле или разбавителе (дибутилфталат, диме- тилфталат и др.). Нафте- нат ванадия более акти¬ вен, чем кобальтовый ускоритель. Менее актив¬ ными ускорителями явля¬ ются нафтенаты марган¬ ца, кальция, циркония, церия, .никеля, свинца, хрома^'*, располагающиеся по убывающей активности.Время телатинидацт, нимутшРис. 19. Влияние количества * ускорителя на время желатинизации при различном со¬ держании инициатора (цифры на кривых— содержание инициатора в мл).На рис. 19 показано влияние количества ускорителя на про¬ должительность желатинизации при различном содержании инициатора (в качестве ускорителя применяют раствор нафте- ната кобальта в ст^ироле, содержащий 6% металла), С увели¬ чением количества ускорителя время желатинизации умень¬ шается.Лучшими ускорителями (при использовании в качестве ини¬ циаторов щиацилпербкисей, например лерекиш |бензоила, пере¬ киси лаурила) являются третичные жирноароматические ами¬ ны— диметиланилин и диметил-га-толуидин.Влияние количества перекиси бензоила и ускорителя (2 вес. ч. на 100 вес. ч. смолы) на время желатинизации поли¬ эфирной смолы представлено в табл. 13.Таблица 13Влияние ускорителей на время желатинизации полиэфирной смолы!^Количество перекиси бензоила {50%>ной пасты), вес. ч.Время желатинизации при 20°, мин.диметиланилиндиметил-я-толув-дивI1842326714341II432862
Интересно отметить, что при добавлении нафтената кобаль¬ та (К диметил анилину 1Время желанный зации полиэфиряой смолы, отверждаемой перекисью бензоила, не изменяется, тогда как при добавлении диметил- анилина к кобальтовому ускорителю (для полиэфир¬ ной смолы, отверждаемой перекисью кетонов) продол¬ жительность желатинизации резко уменьшается.В завиоимости от .соста¬ ва полиэфира, мономера, инициатора и ускорителей процесс гоолимеризации .про¬ текает 'С различным экзотер¬ мическим эффектом. Макаи- мальная температура, до- стагаемая в массе отверж¬ даемого юолимера, характе¬ ризует процесс полимериза¬ ции полиэфирной смолы в данных условиях. Другой чрезвычайно важной техно- лопичеокой характеристикой лроцеоса гаоливдеризации яв¬ ляется жизнеапоообность омолы или «время перера-бо'тни» — 1пер,И'0д между введением ииищиатара и началом бы¬ строго подъема температуры (рис. 20). В этот териод смола может на1н0ситься на 'наполнитель.В табл. |14 (приведены максимальные температуры, дости¬ гаемые 1В троцеосе отверждения с разными инициаторами, взя¬ тыми 1В 1кол1И'ч©ствах, рекомендуемых для данного типа поли¬ эфирной смолы.Таблица 14Максимальные температуры, достигаемые в процессе отверждения в массе полиэфирной смолы^’Рис. 20. Повышение температуры при хо¬ лодном отверждении смол (Ж—желати- низация; Т—твердое состояние):КриваяКоличество переки¬ си циклогексавова ^ гКоличество уско¬ рителя (нафтечата кобальта)г14222I3,10,540,60,3Температура полимеризации,°сПерекись5060708090100110Бензоила 58156195213 Метилэтилкетона —6379153207 Циклргексанона 526276115198——Лаурила .........—131172199235 —Кумола . . ———88117180 ;2142,4‘Дихлорбензоила .... 84120132143—Трт-бутилпербензоат . . , 2.2-БиС'(трет-бутилпер-— 92180217230728510417922063
Большое влияние на процесс отверждения полиэфирных смол оказывает скорость отвода тепла; при плохом отводе теп¬ ла реакция полимеризации протекает быстро, наблюдается большая усадка, в результате которой возникают напряжения и образуются микротреш,ины в смоле. При введении в смолу стекловолокнистого и порошкообразных наполнителей изме¬ няется характер отверждения. Реакцию отверждения поли¬ эфирных смол можно регулировать путем уменьшения количе¬ ства вводимого инициатора, а также изменением температуры прессования.На рис. 21 показаны инициаторы и ускорители, рекомендуе¬ мые для отверждения (полиэфирных смол при заданных темпе¬ ратурах. Для холодного отверждения (полиэфирных омад реко¬ мендуется (В ОСН0ВН01М перекись метилэталкетона или даклогек- санана с отикативами, так как рри э’1Ю1м инигабирующее дей¬ ствие воздуха 1менее опасно, чем (при использоваиии лерекиш бензоила и диметиланилина. Ийг.ибирующее действие жисло- |рода (воздуха обусловлено, по-в(иди:мому, вза1Имодействяек кис¬ лорода СО свободными радикалами, образуюш,ямися в системе.Ш'////Ж6Ю 30 во ?0 30 по /30 Температура, °СРис. 21. Температура отверждения полиэфирной смолы в зависимости от примененного отвердителя; перекись бензоила и диметиланилив; 2—перекись циклогексаиона или смесь перекиси дициклогекснла-2 с нафтенатом кобальта или пе¬ рекиси метилэтилкетоиа с иафтенатом кобальта; 3—перекись бензоила и перекись лаурила; ^—гидроперекись третичного бутила; б-трет- бутилпербевзоат; 5—перекись третичного бутила.Большинство 'Органических (перекисей ® чистом (В(иде при (П'0(вышейной температуре 1И ударе легко 1взры1вается. Поэтому в (произвадстве стеклопластиков гаарекиш обычно используют¬ ся 1В 1В(иде ласт е диметилфталате, а (иноода в дибунилфтала- те. Например, (перекись метилэтилкетоиа пр(именяется в виде 30^—60%-мой (пасты, (перекись циклогексанона—в (виде 50— 60%-ной ласты или (В смеаи с (инертны-м наполнителем (1:4). Переиись бенэоила также (используется ;в авде пасты в пла¬-64
стификаторах на основе эфиров фталевой или фосфорной кис¬ лоты.Для инициирования «олимерязации при высоких темпера¬ турах (выше 90°) используются перекись бензоила, перекись мепилизобутилкето'на, 7’рет-|бут1Илпе1рбензоат, а также смесь грет-бутилпербензоата с трег-бутилперацетатом. Применение этих (Перекисей обусловливает достаточную жизнеспособность смол в нормальных условиях. В литературе сообщалось об ис¬ пользовании в качестве инициаторов перекисей с большим мо¬ лекулярным |Весо1м, например !2,151Д1иметилгвксил-2,5-лидрапаре- киои’®.Отверждение полиэфирных смол ускоряется при сочетании различных перегаисей. Так, введение 1% перекиси лаурила или бензоила в полиэфирную смолу, отверждаемую перекисью цик- логввсанона или метилэтилиетона, трименяемой .в количестве до '2%, обычно заметно увеличивает скорость отверждения. Время желатинизации полиэфирных смол при этом не изме- 1гяется.Большинство перекисей, используемых для отверждения полиэфирных смол при температурах 35—1&0°, -применяется в сочетании с ускорителями (за исключением перекиаи лаурила, гфи-м-еняемой П'ри 60° без ускорителя). Перекиаи кетонов, рас¬ падающиеся при 70—90°, 1не смогут применяться без ускорите¬ лей гари температуре -ниже 100°, так ^как скорость распада их в этих условиях 1весыма мала (период полураспада длится не¬ сколько часов).В патентной литературе сообщалось об иапользования в ка¬ честве ускорителей четеартичных аммониевых солей, например грмметилбензилам'монийхлорида, фрйметилбензиламмонийацета- та и т. д. Эти ускорители вводятся .в полиэфирные смолы в ко¬ личестве не менее 0,001% от 1веса ^омолы^^.:В качестве ускорителей полимеризации применяют также соединения общей формулыО-О—С—С=С—С—н II I ' I NН ОН ОН Кгде К —фенил, л-толял, о-, м-, л-хларфенил, а-фурил, а- или -у-пиридил.Уокоритель2° В1В0ДЯТ в полиэфирную смолу, инициируемую перекисью бензоила или гидроперекисью циклогексила, в коли¬ честве 0,005—0,1%.Целесообразно при отверждении смолы применять минималь¬ ные 1количества перекисей, а скорость отверждения регулиро- !вать при помощи ускорителей или изменением температуры. Следует, однако, иметь в виду, что при недостаточном количе¬ стве инициатора достигается неполное отверждение. Неполное5—1994 65
отверждение или полное прекращение реакции полимеризации может быть вызвано присутствием влаги, вносимой наполните¬ лем, кислородом воздуха, серой и сернистыми соединениями, различными видами сажи; фенолы и некоторые соли меди пол¬ ностью 'прекращают процесс отверждения^'.' Основным недостаткам полиэфирных смол, применяемых в производстве стеклопластиков, является горючесть, недостаточ¬ ная теплостойкость и в ряде случаев недостаточная водостой¬ кость. Понижение горючести стеклопластиков на основе поли¬ эфирных смол достигается применением галоидсодержащих по¬ лиэфиров (в основном хлорсодержащих)2®. Такого типа поли¬ эфиры получаются при этерификации многоатомными спиртами хлорсодержащих кислот, образующихся в результате взаимо¬ действия гексахлорциклопентадиена с ненасыщенными многоос¬ новными кислотами;С1С1ссиС1/'ЧС1Н ОI II С—С." 1с>1 II н огексахлорцикло- малеииовый пентадиеи ангидридангидрид 1,4,5,6,7,7-гексахлор- бидмкло-[2,2Л ]'гепте11-5'Ди- карбоновой-2,3-кислотыХлорсодержащий ангидрид очень неустойчив и легко гидро¬ лизуется во влажной атмосфере, образуя хлорендовую кислоту, двойная связь в которой в данных условиях полимеризации не активна. Поэтому для 'получения ненасыщенных полиэфирных омол, способных к образованию поперечных связей, необходимо применять смесь хлорендовой и ненасыщенной кислоты или ее ангидрида. Наименьшая горючесть ненасыщенного полиэфира наблюдается при молярном соотношении хлорендовой кислоты и малеинового ангидрида 1,00: 0,'07. Такие полиэфирные хлор¬ содержащие смолы мало подвержены деструкции при длитель- яом нагревании до 175°. Еще большей термостойкостью (до' 200°) обладают смолы на основе аддуктов дифтортетрахлор- циклопентадиена и малеинового ангидрида.При доба'влепии окиси сурьмы к хлорсодержащим 'полиэфир¬ ным смолам их огнестойкость повышается. Так, при прибавле¬ нии 3% окиси сурьмы в полиэфирную смолу, содержащую боль¬ ше 25% хлора, сильно повышается огнестойкость стеклоплас¬ тика.В табл. 15 приведены данные, характеризующие огнестой¬ кость указанных «полиэфирных смол^^.66
Таблица 15Огнестойкость полиэфирных смол*СмолаВремя, секундыСкорость горе¬ ния материала мм/миндо момента загораниядо исчезновевк пламениЛитые полиэфирные смолы на основехлорендовой кислоты фталевого ангидрида Г.теклотекстолит на основе смолы (50%)хлорсодержащей хлорсодержащей с наполнителем окислами сурьмы (3%) . . .фталевого полиэфира Древесина 0,180,930,05Не горит 0,59 0,692О15ОО150>180*51180180* При проведении испытания полоску испытуемого материала толщиной 3,15 мм прижима¬ ли к стержню, нагретому до УОО—1000°.Стеклопластики -с 'пониженной горючестью получаются лри использовании в качестве связующего стирольного раствора по- липентаэритритдихлоргидринмалеинфталата, синтезируемого по схеме^^:С1НаСч уСН^ОН;о 2п )с( ^ С1Н,(У ^СН„ОНп ОС^ 1нс=о\со(2п-1)НаОно--ос•СООН,^СН,С1 ооС1Н,/СНаО-С1Н,С/^ >сн,о-1:-нс=сн-с- онх/^ \сн,с1-нПол1Ипентаэрит.ритдихлорпидринмалеинфталат 'представляет собой твердую прозрачную смолу с температурой размягчения 60—62° и удельным весом 1,65—1,67 г/сж^. Смола сополимери» зуется со стиролом и метилметакрилатом в присутствии 2% пе¬ рекиси метилэтилкетона и небольших количеств ускорителя (нафтената кобальта). Ниже пр,иводятся физнко-механические свойства смолы, отвержденной с 30% стирола;Удельный вес, г!см^ 1,308—1,324Твердость по Бринеллю, кг/мм^Предел прочности, кг1см'^при сжатии при статическом изгибе Теплостойкость по Вика, °С Водопоглощение (за 24 часа). % . . . Количество экстрагируемых веществ, %23,6-24,5900—930149—157112-118‘О 03- 0,0& 9,4—12,7
Некоторые ф!изи®о-механ|ич0сние свойства стеклотекстолита на основе этой смолы и стеклоткани марки Т приведены ниже;Удельный вес, г!см^ 1,75Содержание смолы, % 42,5Предел прочности, кг/см^при растяжении (вдоль основы) 2800—3300при статическом изгибе 2000—2500Модуль упругости при растяжении (вдоль основы),кг!см^ 295 ОООВодопоглощение (за 24 часа), % ........ 0,3/—0,48Диэлектрическая проницаемость при 10^ гц ... . 5,3Тангенс угла диэлектрических потерь при гц . 0,0094Как уже отмечалось, теплостойкость полиэфи1рных стекло¬ пластиков увеличивается при полимеризации ненасыщенных полиэфиров в (Присутствии триаллилцианурата. Однако исследо¬ вания свойств стеклопластиков на основе таких смол показали, что полученные пластики сильно растрескиваются при темпе¬ ратуре выше 200°, в результате чего снижается водостойкость стеклотекстолита и ухудшаются его диэлектрические свойства^'’. Уменьшение растрескивания достигается гори использовании в качестве (инициатора иолимеризации .перекиси трег-<бутила.Теплостойкость полиэфирных стеклопластиков увеличивается также 1при иапользовании в качестве связуюш,его диаллилового эфира би1цикло-[2,2,1]-гептен-5-дикарбано1вой-2,3-кисл'Оты (ДЕТ)■-^СООСП,СН=СНг СНа^/\Х)ОСНгСН=СН2При 'использовании одновременно триаллилцианурата и ДЕТ ■получается стеклотекстолит с лучшими механическими харак¬ теристиками при температуре до 260°, чем при раздельном при¬ менении указанных соединений^®.Виимани'е исследователей лривл'вкают появившиеся в послед¬ нее время полиэфирные смолы, которые представляют собой сополимеры ненасыш,енных полиэфиров с кремнийорганмческими соединениями, содержащими при атоме кремния органические группы с ненасыщенными связями^б. Получаемые на основе та- юих смол стеклопластики обладают высокими механическими свойствами и повышенной термоокислительной стойкостью.Кроме того, кремнийорганические соединения повышают во¬ достойкость стеклопластиков. Повышение водостойкости дости¬ гается как путем обработки стекловолокнистого наполнителя, как это было о1писа|Но выше, так и введением в состав полиэфир¬ ных смол мономерных кремнийорганических соединений, содер¬ жащих у атома 51 группы, способные гидролизоваться в при¬ сутствии влаги, и группы с ненасыщенными связями (метакриль-68
иые, аллильные, винильные)^^. При соогветспзующем шодборе мремЕийорганического соединения и компонентов полиэфирного- 1|1!язующего можно получить стеклопластик, обладающий значи- гольно более стабильными сеойствамя в условиях ловышеиной илажности. При введении оптимальных количеств кремнийор- 171нических соединений наряду с повышением стабильности и диэлектрических свойств стеклопластика улучшаются его меха¬ нические характеристики. В качестве таких добавок применяли следующие кремнийорганические соединения:(С,Н50),81 [ООС(СНз)С=СН,], .диэтоксидиметакрилоксисилап (ДДМС)СНг=С(СНз)СООСН25! (ОС,Н5)з • триэтоксиметакрилоксиметилснланКоличество вводимой до¬ бавки, %5—101—3Следует отметить, что при повышенном содержаиии крем- иийорганических соединений могут иногда ухудшиться диэлек¬ трические свойства и увеличиться водопоглощение стеклотек¬ столита. На ,рИ|С. 22 показана зависимость водопоглощенияРис. 22. Зависимость водопоглощения стеклотекстолита с различным содержанием ДДМС от времени пребывания в воде;1-10% ДДМС: 2-20% ДДМС.стеклотекстошита иа основе полиметалметакрилата от содер- л<ания ДДМС.Ниже приведены данные о некоторых физико-механических свойствах стеклотекстолита СТ-911 на основе лолиэфиракрилат- ных связующих с кремнийорганическими добавками и без них (стеклотекстолиты изготовлены на бесщелочной стеклоткани марки Т при удельном давлении 1 кг/слг^);Предел прочности, /сг/сл®при растяжении при сжатии при статическом изгибе . . Теплостойкость по Мартенс^г °С Водопоглощение (за 24 часа), %Без добавкиС добавкой280030708с5147517002200270—275290—2951,5-1 70,4—0,669-
I IXо.са,60о.юмIII2зО.сеао5ег2О.«9ё:§а(в2осоСОVЯ:зкао .** ««ь§со и§00о00оо*со102сооо&о1'^.ю'=:^'IСО 1Л'В«3§§Яи03а- к о ^ 8К со я сЗ§1^>о :г; ою Ч 3=?то О2 I 2 В2 22 §г-н Ю« т «О ОО_ю сою ' ю со с^ смо^ о о о о’^оЙ о-й*= ой28 1|| г е-г|о. а 0.5I §"ЭI Й=и » о «иВ табл. 16 приведеныдиэлектрические свойствастеклопластиков различных марок.Из этих данный видно, что стеклотекстолиты на основе связующих, содер¬ жащих кремнийорганиче- ские добавки, обладают до¬ пев стабильными свойства-^ м'и, особе'нно в условиях повышенной влажности.Кроме того, улучшение фи- З'ико'механичеогаих свойств стеклопластиков па основе лолиэф'ирных омол (напри¬ мер, прочности, модуля уп¬ ругости, водостойкости, огнестойкости и др.) дости¬ гается введением ® компо¬ зицию связующего инерт¬ ных наполнителей. Обыч¬ но в качестве инертных наполнителей применяют мел, металлические по¬ рошки, нварц и пр. При подборе наполнителя сле¬ дует учитывать эксплуата¬ ционные свойства стекло¬ пластиков. Например, ме¬ таллические порошки ухуд¬ шают диэлектрические свой¬ ства стеклопластиков, и по¬ этому их применяют только в тех случаях, когда диэлек¬ трические свойства стекло¬ пластиков не имеют значе¬ ния. Максимальное количе¬ ство применяемого наполни¬ теля составляет 30% от ве¬ са смолы. Кроме того, на¬ полнитель улучшает поверх¬ ность изделия. Однажо не- обхо1димо учитывать, что стеклопластики с И'нертным наполнителем обладают бо¬ лее низкой удельной удар- чой вязкостью.70
Таким образом, одним из основных путей улучшения свойств стеклопластиков на основе 'полиэфи-рных смол является их мо¬ дификация. Путем модификации можно менять свойства стекло¬ пластиков в довольно широких юределах и значительно увели¬ чить области их применения.Технологическими свойствами, аналогичными полиэфирным смолам, обладают появившиеся в последнее время сополимеры бутадиена и стирола^®, выпускаемые в США под маркой «Си-Ойл».Ниже приводятся некоторые физические свойства этих смол, тюлучаемых обычно при (соотношении бутадиена и стирола 80 : 20:Удельный вес, г!см^ 0,915Вязкость, пуазы 1,2—1,5Коэффициент рефракции Яд . . ■ ■ • 1,53 Йодное число 330В качестве сшивающего агента для этих смол используются мономеры: стирол, ,винилтолуол, а-метилсти.рол, фумаровая кислота и др., а в качестве инициатора — перекиси кумола и грег-бутила. Обычно инициатор применяют в количестве 3—4 ч. на 100 ч. смолы. Температура полимеризации 145—-150°.Свойства стеклотекстолита, полученного с использованием в качестве связующего 50 вес. ч. сополимера бутадиена со сти¬ ролом, 50 вес. ч. винилтолуола и в качестве инициатора смеси перекисей кумола и грег-бутила в количестве 5,5%, приведены ниже (стеклотекстолит изготовлен из сатиновой стеклоткани 181, обработанной винилсиланом):Содержание связующего, % 28Предел прочности, кг/сл^при растяжении 3 800при сжатии 3 250при статическом изгибе 5 ОООМодуль упругости при статическом изгибекг!см^ 190 ОПОВодопоглощение (за 24 часа), % 0,03Диэлектрическая проницаемость при 10® . 4,0 Тангенс угла диэлектрических потерь пригц 0,002Некоторое применение в (практике производства стеклопла- СТИ1К0В находят (Полиуретанавые смолы, (получаемые из диизоци- знатов и гликолей^®. Жизнеспособность полиуретановых СМ'ОЛ при комнатной температуре составляет 4—5 час. Наиболее вы¬ сокими механическими свойствами обладает стеклотекстолит на полиуретановой смоле, полученной с использованием глико- лей, .содержащих четыре атома углерода. Недостатком стекло¬ текстолита на полиуретановой смоле является повышенная го¬ рючесть и 'Невысокая деформационная теплостойкость.71
2. Связующие на основе эпоксидных смолДля изготовления стеклотенстолита и стеклотекстолитовых изделий, ориентировашых -стекловолокгаистых иластикав, изде¬ лий на ослов-е стекломатов, а в ряде случаев и стакловолокди- тов широко применяются связующие, .полученные иа основе эпоксидных -омол^°.Эпоксидные смолы представляют собой линейные полимеры, содержащие концевые эпоксидные (оксиэтиленовые) группы. Высокая смачивающая отособность и адгезия к стеклянно¬ му еолюкну, высокая ‘когезионная (прочность и диэлектриче¬ ские свойства смолы, малая усадка при отверждении, хорошая со1вмести|мость с |друли1ми ом;олами ^обусл'овили уапешяое при¬ менение эпоксидных смол в качестве связующих для стекло¬ пластиков.Благодаря высокой смачивающей способности и адгезии эпоксидных смол к стеклянному волокну увеличивается стати¬ ческая и динамическая 'прочность стеклопластиков.Вследствие малой усадми эпоксидных С1Мол ® «роцеоое их отверждения при изготовлении изделий на поверхности мате¬ риала 'Не образуются микротр-ещины; обы'чно появления их ;на полиэфирных стеклопластиках трудно избежать.Хорошая совместимость эпоксидных юмол с другими поли¬ мерными соединениями обеспечивает возможность широкой мо¬ дификации технологических и физико-механических свойств свя¬ зующих и стеклопластиков на их основе.Эпоксидные см10лы могут получаться при взаимодействии эпихлоргидрина (или дихлоргидрина глицерина) с двухатомны¬ ми фенолами.Из получаемых то этой реакции соединений в результате дальнейших превращений образуются конечные трехмерные не¬ плавкие и нерастворимые продукты. В качестве исходного сырья для получения эпоксидных смол могут использоваться также многоатомные спирты. Однако в производстве стеклопластиков эпоксиды, получаемые по реакции между эпихлоргидрином и многоатомными спиртами, ие применяются в связи с высокой гидрофильностью этих омол.Обычно для производства эпоксидных смол в промышленно¬ сти гариме'Няют (дифенилолпропан, ^который обусловливает (высо- ’ -кую теплостойкость получаемых смол.Полученные эпс.ссидные смолыОбн.'^СН-СНг-О-ОН -1 ОI ' /\К-О-СНг—СН-СНз—О—К—О—СНа-СН—сн.благодаря наличию в мо/г\уле гидроксильных и эпоксидных групп обладают высокими адгезионными свойствами.72
Молекулярный ®ес таких смол .колеблется в лределах 400— ■1000; в зависимости от величины молекулярного веса эти смолы могут находиться в жидком или твердом состоянии. Для про¬ изводства стеклотекстолита наиболее широко применяются сравнительно ли з ко молекулярные эл оксидные смолы, что свя- 1аН‘0 с более -высокой теплостойкостью стеклопластиков на их основе и технологическими иреимуществами переработки таких смол.В зависимости от соотношения дифенилолпролана и эпи- члоргидрина и количества щ,елочяого катализатора получаются )()10(каидяые юмолы с различным молекулярным увесом (табл. 17).Таблица 17Зависимость молекулярного веса смолы от соотношения исходных компонентов®!Количестводифенилол-пропанамолиКоличествоэпихлорги-дрйнамолиМолеку¬ лярный весКоличествоэпоксидныхгруппКоличество ГИДрОКСИЛЬНЫ X группОбщая функ¬ циональность смолы*12340204236242I5349082264511922375161476248* Общая функциональность смолы равна количеству молей эпихлоргидрина плюс 2.с уменьшением количества взятого эпихлоргидрина молеку¬ лярный вес полимера увеличивается за счет взаимодействия <1ифенилолпропана с образовавшейся эпоксидной смолой. С уве- •чпчением количества щелочного катализатора молекулярный нес конечного продукта реакции возрастает.Реакция между эпихлоргидрином и дифенилолпропаном при соотношении 2:1, приводящая к получению кизкомолекуляр- ного продукта, протекает ло следующей схеме; сн«он--ОН -Ф- 2СН„-СН—СН„С1 ►VСНд2НаОННО{-О-СНаСН2-СН-СНаО-.^^^-С-<<^^^—ОСН2-СН-СН2 I I I I IС1 ОН СНо ОН С1СН,СНа,~сн—сн„о— —сн—\=/ I \—/СН,СНзV73
'При отношении эпихлоргидрина к дифенилолпропану, мень¬ шем, чем 2 ; 1, получаются более высокомолекулярные продукты;СН.пНС1СНзСНа—СН—СНг-Ч=/СП,онПри получении эпоксидной омолы смесь дифенилолпропана и эпихлоргидрина нагревают в реакторе до 60° и при 'переме¬ шивании постепенно, в течение 2 час., .вводят 50%-ный раствор едкого натра. Продолжительность процесса составляет 2 часа. Продукт отмывают от избытка едкого натра и соли водой, рас¬ творяют в толуоле и фильтруют. После отгонки воды « раство¬ рителя при ПО—130° получается вязкая смола желтого цвета®^. Смола должна быть особенно тщательно отмыта от щелочи и хлористого натрия, так как присутствие этих примесей снижает диэлектрические свойства смолы и придает коррозионную ак¬ тивность полученным стеклопластикам, которые -не могут при¬ меняться в контакте с металлами.Некоторые физ1и1к0-хн1мичес'к1ие характеристижи отечестзен- «ых эпокоидных смол, (иапользуемых в (Качестве авязующих для стеклотекстолита, приведены в табл. 18.Таблица 18Физико-химические свойства это сидных смол различных марокМарка*МолекулярныйвесСодержание эпоксидных групп, %Э-4016-24ЭД-540020—22ЭД-6460-54014-18* Все смолы представляют собой светло-желтые вязкие жидкости.Смолы растворимы в 'кетонах, некоторых эфирах и хлори¬ рованных углеводородах. С увеличением молекулярйопо веса п74
температуры плавления смолы растаоримость ее понижается. Жидше смолы растворимы в ароматических углеводородах и нерастворимы в спиртах. Часто для растворения применяют смеси растворителей.Процесс отверждения эпокоидных смол ускоряется в при¬ сутствии Н и ОН--И0Н0В®®. Отверждение линейных полиэпок- сидов и образование продуктов трехмерной структуры происхо¬ дят путем присоединения различных веществ по месту разры¬ ва связей в эпоксидном кольце. В основном для этих целей применяются различные 1п0лиам1ины и ангидриды двухосновных органических «ислот:/СН2кСНгч 202 I Л НаН—К'-МНа СНз-НН-К'-МН-СН,СН/ I I 1I СНОН СНОНК I Iк к -к к I IСНОН СНОНI IСНа СИгI I СН„-Ы-К'—К—СНа I IСНОН СНОНкроме диаминов, для отверждения эпоксидных смол нс- тользуются некоторые третичные амины, а также полиамины. От типа амина зависят условия орессования, количество взя¬ того отвердителя и жизнеспособность приготовленного рас¬ твора смолы.В табл. 19 привалены соединения, трименяемые для отверж¬ дения ниэкомолекулярных эпоксидных смол®^.Помимо соединений, приведенных в табл. 19, в производстве стеклопластиков для холодного отверждения эпоксидных смол применяют этилендиамин, гексаметилендиамин, ж-фениленди- амин; для отверждения при ло'вышевных температурах исполь¬ зуют 4,4'-Д1иаминодифанил-метан, триэтаноламнн и т. д. Боль¬ шинство из перечисленных отвердителей — алифатических ами¬ нов—обладает повышенной токсичностью. Уменьшение токсич¬ ности этих соединений может быть достигнуто путем замещения водорода у атома азота некоторыми группами, например этокси- рруппами. Такие отвердители при достаточной реакционной спо-75
Таблица 19Отвердители для смол Эпнкот 828 и 834КоличествоЖизнеспособность смолы с отвердителем минутыНачальная вязкость смо^1Ы 834, сантнпуазыОтвердительотвердителя на 100 ча¬ стей смолы частисмола 828 при комнат¬ ной темпе¬ ратуресмола 834 при 50°Спри ком¬ натной тем¬ пературепри 50= СРежимыпрессова¬ния2,3,4-Тридиметил- амино-5-метил- фенол 6291055 00060 мин. 80°Диэтилентриамин .85310—800030 мин. 115°Диметиламинопро- пиламин . . . .65510—30 ООО60"мин. 80°Диметиламиноме- тилфенол . . .166010100 ООО4 00060 мин. 115°Диэтила минопро- пиламин . . . .621030—7 00060 мин. 115°Бензилдиметил- амин 622920—7 00060 мин. 80°Пиперидин ....6630—1 ООО180 мин. 80°Диэтиламии . . .126454 000400150 мин. 115°Пиридин 15253,5 ч ас.2 500600120 мин. 80°Дициандиамид . .624 час.24 час.——30 мин. 165°** Включая 5 ива. предварительного нагрева прв контактном давлении.со'бности хорошо оовмещак тся оо -амолами и не оказывают вред¬ ного физиологического действия®®., Интвресньгм малогокоичны-м отвердителем яв<":1ется дициан- диамид, хорошо растворяющ,ийся в эпоксидной смоле при тем¬ пературе, (превышающей 160°. Для отверждения эпоксидныхомол в яроизщодстве стеклопластиков применяются также ангидри¬ ды дикарбоновых кислот: малеиновый, фталевый и другие, при-76
дающие смолам повышенную теплостойкость и -малую горю¬ честь. Смешивание смолы с малеинозым ангидридом производят при .— 60°; при 'ЭТОМ наблюдается значительное уменьшение 15ЯЗКОСТИ смолы. Ко*М1позиц'ии из эпоксидной смолы, оплавлен¬ ной с малеиноеым ангидридам, отверждаются (при 100—150°. Фталевый ангидрид 1В'водят обычно при 120—130°. Процесс отверждения эпоксидной смолы ангидридо1М происходит в две стадии^®. Сначала ангадрид реапирует с гидрокаильной пруппой смолы:КI0СН,1нс-онIсн,101КОIIо\:окАСНг о о I II II НС-0-с с—он 1СН2Iо , I к/=\и затем уже образовавшаяся кислота взаимодействует с эпоксид¬ ной группой:КI01СНа 0 0I II II НС—О—С с-он-ьо^ Iсн,I01кс=\/СН,'^сн01к1I01сн.о осн„онсн—о-с с—0-СН1 ! 1 1СНз /=\ СН^I 10 ок 1!1 IКислая среда стимулирует, кроме того, побочные реакции между эпоксидной и гидроксильными пруппами^^. Для отвер-77
жден'ия эпоксидной, омолы на одну эяоксидяую грутшу должно приходиться 0,6—0,8 моля ангидрида.Физико-механические и элекгрические свойства®® эпоксид¬ ных смол, отвержденных аминами и ангидридами дикарбоновых кислот, приведены ниже;АминыАнгилридыкислотУдельный вес, г]см^ 1,19 1,2—1,23Предел прочности, кг!см^при растяжении 560 До 800при статическом изгибе . . , 1500 До 1200при сжатии 1300 1300Удельнля ударная вязкостькг’см/см^ — 20Теплостойкость по Мартенсу, °С . — 120Водопоглощение (за 24 часа) при20°,% — 0,3Температура разложения,°С ... — 340Удельное поверхностное электриче¬ ское сопротивление (при 25°), ом 9,4*10^* 3,8-101® Удельное объемное электрическое со¬ противление, ом-смпри 25“ 8,7.101^ 2,3.101*при 250° 1,3.108 —Пробивная напряженность электри¬ ческого поля, кв/мм 14,7—20,0 15,7Диэлектрическая проницаемостьпри 103 гч 3 8 3 05при гч 3,7 3.62при 10'» гц 2,8 3,08Тангенс угла диэлектрических по¬ терьпри 10^ гч 0.0035 0,0024при \0^ гц 0,0150 0,0190цри 101" гц 0,0250 0,0220Отвержденные эпоксидные смолы обладают хорошей стой¬ костью к действию жидкого топлива, растворителей я щеЛ|0- чей.Недостатком эпоксидных смол я1вляется -оравнительно невы¬ сокая теплостойкость,'Повышенная токсичность, связанная в боль¬ шинстве случаев с токсичностью используемых отвердителей, и высокая стоимость. Эти недостатки присуш;и и стеклопласти¬ кам на основе эпоксидных смол. Однако они в значительной степени могут быть устранены путем модификации эпоксидных смол феноло-формальдегидными, кремнийорганическими, фурфу- рольными смолами и другими совмещающимися с ними поли¬ мерами.При взаимодействии эпоксидных смол с феноло-фррмальде- гидной смолой резольного типа в реакцию могут вступать как гидроксильные, так и метилольные группы фенола. Одновре¬78
менно, при большом содержании в связующем резольной смолы, позможно и взаимодействие метилольных групп между собой.При отверждении образуются продукты пространственного строения:О / \НС ШаСН—ОНСНаНОНаС-ОН ОНI I ОСНа-СН-К-СН-Шз-О-1 Iл—сн,-г II он/сн1\==/“сн,Iсн-сн,-о-<^^оосн.сн.'«-о:нонСНсОН' ^ >о/снСНгв зависимости от соотношения эпоксидной л резольной смол изменяется скорость отверждения смолы, технологические и физико-механические свойства стеклопластика^®' (табл. 2У).Таблица 20Зависимость механических свойств стеклотекстолита от соотношения эпоксидной и резольной смол в связующемСоотношение эпоксидной н резольной смолПредел прочности, кг/см2Модуль упругости при растя¬ жении ке/смЧУдельнаяударнаявязкостькг-см/см^прирастяжениипри стати¬ ческом 43- ' гибеприсдвигепрн сжатии1 : 33 1753 190551 960191 0201551 : I2 9002 68040! 665169 250853: 12 6501 780401325158 100105Эти смолы, применяемые в качестве связуюш:их, после про¬ питии ткани 1И отверждения образуют стеклопластиюи, котО'рые е ряде случаев (по механичесмим свойствам несколько уступают стаклопласгикам .на основе эпоксидных смол.79
Для повышения механических свойств и теплостойкости;:; эпоксидно-фенольных связующих в качестве отвердителя до-? полиительно может использоваться дициандиамид. ,Стеклопластики с высокой прочностью и теплостойкостью получаются прл использовании в качестве связующего продукта взаимодействия эпо-ксидных смол со смолами на основе двух¬ атомных фенолов. Такие связующие получены на основе блок- сополимеров диметилрезорциновой смолы"*® и эпоксидной смолы ЭД-5.'Продукты, образующиеся в результате отверждения подоб¬ ных связующих, обладают более разветвленной структурой, чем полимеры, получаемые при отверждении эпоксидных смол фе- ноло-формальдегидными смолами, благодаря наличию двух фенольных гидроксилов. С увеличением количества реакционно¬ способных групп в смоле повышается теплостойкость пластика.Диметилрезорцино'вая смола новолачного типа отверждает¬ ся при взаимодействии сеараформом или гексаметилентетрами- 1НОМ. Отверждение эпоксидной смолы, несмотря на новолачный характер диметилрезорциновой смолы, происходит без введеиич каких-либо отверждающих добавок. Оптимальная рецептура связующего: 70% эпоксидной и 30% диметилрезорциновой смо¬ лы. В зависимости от соотношения этих компонентов отвержде¬ ние проходит с различной скоростью (от 10 до 15 мин.). Жизне¬ способность связующего и пропитанной стеклоткани на основе эпоксидно-диметилрезорциновой смолы значительно выше, чем связующего на эпоксидно-фенольных смолах. Связующие и, ткаиь сохраняют стабильность без заметного ухудшения их овойств в течение 1—2 месяцев.Применяемое для изготовления стеклотекстолита эпоксидно- диметилрезорциновое связующее (в виде раствора) имеет сле- дуюш,ие характеристики:Концентрация смолы, % 50—55Вязкость по Форду—Энглеру, сек 5Скорость полимеризации (при 150±5°), мин. ... 3Физико-механическке свойства стеклотекстолита на основе эноксидно-диметилрезорцинового связующего приведены ниже:Предел прочности, кг]см^при растяжении 4000—5000 'при статическом изгибе 4000—4500при сжатииперпендикулярно к слоям 4500—5000параллельно слоям 1800—2000Удельная ударная вязкость, кг-см/см^ .... 350—400Теплостойкость по Мартенсу,°С 250В качестве (связующих иапользуют также отверждаемые см'еаи эпоисидных и фурфурол-кетоновых смол^’. Эноксидно-фур- фурольные смолы отверждаются л-|фвнилендиамином, приме¬ няемым в количестве 15% от веса смолы.80
Удовлетворительные резулктаты получаются также при ис¬ пользовании в качестве отвердителя триэтилентетраминпипе-: ридина и диэтиламинопропиламина. Жизнеспособность эпоксид- ио-фурфурольных смол с добавкой аминов больше, чем не- модифицированных смол.|В (результате введения фур|фурол-1кетоновых смол значитель- шо 1пониж1ается 'вязкость композиции, во избежание чего в 'отверждаемую омесь рекомендуется вводить тиксот!ропные ве¬ щества— силикагель и другие. При высоких давлениях 'прес¬ сования эти вещества следует вводить в значительных коли¬ чествах. Количество тепла, выделяемого лри отверждении эпок- сидно-фурфурольной смолы, значительно меньше, чем при отверждении чистых эпоксидных смол аминами. Стеклопласти¬ ки со связующим, состоящим из смеси смол, устойчивы к рез¬ кому изменению температур.Для повышения удельной ударной вязкости и улучшения 'пластичности связующего эпок?аидно-(фурфурольные амолы мо¬ гут быть модифицированы |тиоколом. Удельная ударная вяз¬ кость стеклотекстолита на (Смюлад, модифицированных тиоко¬ лом составляет400 кг-см1см^.Большим достоинством эпоксидно-фурфурольных смол яв¬ ляется также их стойкость к химическим реагентам.Повышенной химической стойкостью обладают эпомсидно- лолиэфирные связующие, состоящие из эпоксидной смолы и ненасыщенного полиэфира. Для отверждения элоксидно-ио- лиэфирного связующего иопользуют системы перекись бензо¬ ила—‘диметиланилин. При этом диметиланилин является уско¬ рителем реакции полимеризации непредельных полиэфиров и отвердителем апонсидной смолы. К эпойсидным я эпоксидно- полиэфирным 'смолам 1МОЖИО добавлять стирол, улучшающий процесс смачивания стеклянного волокна^2_Вводимые в состав эпоксидных и эпоковдно-фенольных свя¬ зующих |Моно1М0рные кремнийорганические продукты реагируют с поверхностью ствкловолокнистого наполнителя и эпоксид¬ ными и гидроксилыньши группа(ми |Свя13'ующего. Применяемые соеди'нения 100аержат в органическом радикале амино- или гидр¬ оксильные группы. Эти продукты могут успешно применяться и для предварительной обработки стекловолокна.При добавлении нремнийорганических соединений к эпок¬ сидно-фенольным связующим улучшается их смачивающая способность, что наглядно показано на рис. 23.По-ввдимом'у, повышение водостойкости стеклопластиков в результате введения в состав связующего активных добавок обусловлено 'более глубокой пропипкой стеклш10локни1стого на¬ полнителя связующим и образованием «химической» связи меж¬ ду поверхностью стеклянного волокна и связующим за счет введенного продукта. Следует отметить, что наряду с повыше¬ нием водостойкости наблюдается общее повышение механиче¬6-1994 81
ской прочности стеклотекстолита. Так, для стеклотекстолита ЭФ32-30|1 при введении в состав связующего (в эпаксидио-' фенольную ам'Олу) 5% продукта АМ-2 щредел прочности гари, статическом изгибе повыш1ается с -^5000 до 5800 кг/сж^. Ана-< логичное повышение прочности происходит при введении в со¬ став связующего продукта 2МР, содержащего активные гидр¬ оксильные группы. Указанные образцы стеклотекстолита послеРис. 23. Капиллярное поднятие связующего ЭФ32-301 с различным содержанием гидрофобизи- рующих добавок по ткани АСТТ б-Сз:/—без добавки; 2—1% АМ-2; 5—3% АМ-2.кипячения В течение 2 час. имели предел прочности при ата- тичеамом изгибе, равный 3500 кг/см^, а образцы на связующем, содержащем д-О'бавни, ^4300 кг1см^.Еще более высокой теплостойкостью и более высокими" ме¬ ханическими и диэлектрическими авойотвами в условиях ра¬ боты (При повышенной влажности обладают стеклопластики на эпоксикремнийорганических блокполимерах, речь о 'Которых бу¬ дет идти ниже.Одновременное повышение теплостойкости и огнестойкости стеклопластиков может быть достигнуто путем отверждения эпоксидных смол ангидридами даухоснов'ных кислот, получен¬ ных три взаимодействии гексахлорциклопентадиена и некото¬82
рых его производных с органическими ненасыщенными кисло¬ тами^®. Для этой цели использовали, 'например, продукты 1«аи1модействи1Я гексахларциклопенггадиена с 1малеино1ВЫ(м, ци¬ тр а-коновым или итакововым ангидридами и продукт трисо-еди- пения ди|фто1ртетрахлцрциклопентадиена и малеинового ангид- |рида. Кроме галоидсодержащих ангидридов, могут применять¬ ся и другие галоидные соединения, однако теплостойкость пласпиков на их основе -0|гра1ничена. Из 'перечисленных аддуктов наибольшее применение е качестве отеердаитеяя эпокаидной смолы нашел ангидрид хлорендовой кислоты — тародучт взаи¬ модействия гекоахло'рциклопентадиена и малеиаового ангид¬ рида. Связующее получают путем раство|рения 120 ч. ангид¬ рида и 100 ч. эпоксидной амолы 1в смеси, состоящей из 132 ч. метилэтилкетона и 16 ч. толуола. Пропитанный смолой стекло¬ волокнистый наполнитель высушивают в течение 7—12 'Мин. при 140°. Оптимальная темперагтура прессования равна 180°. После прессования стеклопластик рекомендуется подвергать термообр’аботее.При одновременном использовании в качестве отвердителя эпоиаидной смолы анпидрида хло'рендавой жиолоты 1и феноло- фор:мальдегидной смолы резольного типа удается получить стек¬ лопластики, обладающие высокой огнестойкостью. Так, образ¬ цы отекло текст ОЛИ та на эпоксиднонфенольном связующем вос¬ пламеняются (при вертикальном /положении) при 780° через 18 сек. и горят сильным пламенем 15 сек. Образцы с таким же 1С|0держа1нием связующего, в (состав (которого допол^нительно введен ангидрид хлорендовой кислоты, воспламеняются при 820° только через 35 сек.В последнее время соо'бщалось'^'^ о термостойких эпоксид¬ ных смолах, не р1азрушающихся 1в течение 25—100 час. при '~Э20° и в течение примерно 500 час. при 260°. Пр'едел прочности при растяжении таких термостойких смол при комнат¬ ной температуре достигает 350 кг!см^. Смола имеет высокую стойкость к растреюкиванию 1при нагревании. При из1менениитем¬ пературы диэлектрические свойства меняются незначительно. Однако подробно состав омол не приводится, хотя указывается, что отвердителем смолы является ангидрид.Опи1саны‘*5 также кампозищии полиглицидиловото эфира с триаллилциануратом и эпоксидные смолы на основе триглици- дилциануратаСНз—СН-СНг-Оч .N4 /О-СНз-СН-СНгV ^ V Vо NN ОГО—СНа—сн -сн,V83
и ГЛИЦИДИ1Л01ВЫХ эфиров арилоиланав, нагаример СбН^. /О-СНа—СН-СНа/\с:///ЧС,Н/ \о-СНз-СН-СН2VЭта эпоиаидные 'см'олы имеют .П'О'ВЫшенную тарм'остойко’сть, поэтому три.менение их в качестве ювязующих для стеклопласти¬ ков 'представляется васыма шерспективньш.Негорючие и устойчивые к -нагреву до 500’ эпомсидные омо- лы 'Получаются, например, при конденсации фенилдиглицидил- фосф|инатаСеН5-Р(0СНа—СН-СНа)^Ос дифенилолпропаном^®.3. Связующие на основе феноло-формальдегидных и модифицированных феноло-формальдегидных смолСвязующие ,на основе феноло-формальдегидных и модифи¬ цированных феноло-|формальдегидны,х амол применяются в про¬ изводстве стеклотеистолита и стеклотемстолитовых изделий, аниэотр'опных ст0кл1апласти1кав, иамоточиых изделий, 1ст0кло'во- локнитов.Феноло-фармалыдегидные смолы ра«ьше, чем другие свя¬ зующие, начали 1применяться для изготовления стеклотексто¬ лита и стеклавоотомнита. Это юбъя'снялось достутностью этих смол и сочетанием в них термостойкости, жасткоцти и сравни- тельяо хорошей адгезии к стеклянному волокну. Сначала фе¬ нол о-форм альдегидные смолы (применялись в основн1ом в про- иаводстве стеклопластиков 'электрютехническог'о .назначения.Для нзготавшения стеклопластиков иапользуются в основ¬ ном феноло-фор'Мальдегидные (смслы резольного ти1па, получае¬ мые тутам «онденсащии фенола с избытком ф-ормальдегида в присутатвии раз1Л1ИЧ1Ных катализаторов. При взаим'Одействия формальдегида и фенола в щелочной юреде при ииэиих. темпе¬ ратурах могут быть выделены о- и п-изомеры оксибензилового спирта:ОН ОН он он+ неон ^ неон "СНаОНРеакция может осуществляться и по другой схеме (например,84
при избытке формальдегида) с образованием ди- и триме- тил'ольных шроиэводньвх фенола:ОН он' ^'ч.си,оноЧ/2НС0НЧ/*IСН,ОНОНIк/знсонОНнон^Сч,! сн^онXXсн^онв нейтральной и шолой среде онсибензиловые спирты и метилольные производные не удается выделить, так как они легко конденюируются с образованием на первой стадии ре¬ золов (растворимых и длавшх продуктов с молекулярным ве¬ сом 700—1000)ОН он он он 1111 |^^_СНа-|^^-СН,-|^^^-СН,-(^ СН,ОН сн.гч.сн.1он,0Н Н0Н2С^|/^СН20Нонстадия Iа затем резитов — нерастворимых и нвплавинх толимеров про¬ странственного строения:он1он '^']|-СН2--А-сн,-!1сн^1СН2ддСНа— —СН2- 1-У-сн,-!онстадия II85
Ха|рактерист,ика резольных смол, полученных с 1различным1и катализаторамя при молярном соотношении фе»ала и фарм- альдегида 6:7, приведена ниже (содержание в %):Катализатор аммиак едкий натргруппы он группы СНаОН свободный фенол .... свободный (^рмальдегид .20,0015,0013,851,8422,7518,3512,070,29Наиболее высокими диэлектрическими авойствами обладают материалы на основе резольных смол, полученных при ис-лользовании в качестве ка¬ тализатора аммиака. Поэтому они нашли более широкое при¬ менение в промышленности, чем резольные смолы, полу-Табшца 21Изменение содержания метнлольиых групп в резольнон смоле при ее отверждении^’’(6 молей фенола, 7 молей формальдегида, катализатор—аммиак)Температу¬ ра, С°80100150Продолжитель¬ ность нагрева¬ ния часыСодержание-СНаОНгрупп%201215.0 6,943.0ченные с едким натром.При нагревании резольных смол их метилольные группы взаимодействуют с водород¬ ными атомами фенольных ядер, что ведет к отверждению смолы с переходом ее в резит (табл. 21).При нагревании до 150° вы- деляе;тоя~ 7% ;воды. При на- лр'0ва«и|и до 180—200° ско¬ рость перехода резольных смол в неплавкое и нера'СТ1вар1»мое состояние увелн'чиЕ'ается.Применение обычных ф0Ноло-ф'О|рмальдегидных смол резоль- но'го типа огр1ани'чивае;тся необходимостью иапользавания вы¬ соких давлений в процессе форм'ования стеклопластиков и раз¬ личных изделий. Прессование стеклопластиков при высоком давлении овязано с необходимостью «реодоления давления летучих продуктов, образующихся в процессе перехода резола в резит. В последнее время были достигнуты значительные успехи в формовании крупногабаритных изделий на основе феноло-формальдегидных смол при низких давлениях.Одним из (Путей, -позволивших осупхествить процесс формо¬ вания ;при пониженных давлениях, явился синтез апециаль- ных амол, содержащих наряду с фенолами и крезолами ре¬ зорцин. Такие смолы подвертаются глубокой предварительной конденсации, а затем -отверждаются в троцеосе фор'м1ования. Вследствие (минимального [количества выделяющихся летучих продужтов формованн-е тр'оводят ,при незначительном давлении.Для иресоования стеклопластиков при низком давлении ис¬ пользуется смола Р1а81:аУ18 1480 — жидкость, представляющая собой продукт конденсации (в слабощелочной среде) юрезолов86
■1 формальдегида, взятых в соотношении 1 ; 1,1. |К'0нцентр1ация смолы равна 76%, остальные ,25% приходятся на ®оду и сво¬ бодный мрезол (в отношении 1:1). В^язкость смолы ири 120° равна 3000 сантищуаз, время жонденсаадим до стадии Б 'при 150° саспгавляет 1(2 мин. Смола может находиться длительное )ф0мя 1в жидком виде и ори нагревании быстро переходить в твердое, нер[аствори1мое оостояние®.Высокими технологическими свойствами обладает связую- 1цее Ф:Н. Это связующее представляет собой распвор феноло- ([юрмальдегидной смолы новолачиого типа* в фурфуроле. Уелой- ная вязкость смолы** достигает 4Ю—1240 сек., удельный вес ра¬ вен 1,1—11,2. В результате о!Тверждения связующего ФН обра¬ зуется Нб|раство'р|ИМ1ая феноло-формальдегидно-фурфурольная смола, обладающая выюаюой 1термостойиостью.В промышленности наиболее широ«о применяют феноло- формальдегидные р0зольные смолы, модифицированные поли¬ винил а,деталями, вдредстащляющими ообой сополимеры строе- 1ния;СНа-СН^1——СНа—СН-’—■—СНз-СН-СНа—СН—■01ОНу0 к 0!С-01СНз _Модификация резольных смол ооливинилацеталями позволяет значительно улучшить адгезию смолы к стеклянному волокну, повысить механические свойства стеклопластиков и уменьшить скорость отв0рж!Дения смолы, благодаря чему становится воз¬ можным в процессе формования более полно удалить летучие продукты, образующиеся при отверждении смолы.Модификация резольных смол может быть осуществлена с помощью 'Полив'инилф1армаля, лоливинилфор.мальэтилаля или поливинилбутираля.'Свойства связующего и стеклопластика на его основе опре¬ деляются соотношениам феноло-формалвдепидной смолы и шо- ливинилацеталя, типом лоливинилацеталя и его молекулярным ■весом, соотношением ацета!тных, гидроксильных и ацетальных групп в поливинилацетале. Поэтому в процессе отве|рждения связующего возможно протекание следующих реакций: 1) взаи-* Новолачная смола—это низкомолекулярный растворимый продукт кон¬ денсации фенола и формальдегида линейного строения, получаемый в кислой •среде при избытке фенола и не содержащий свободных метилольных групп.** Условной вязкостью называют время истечения в секундах определен¬ ного объема жидкости через калиброванное сопло вискозиметра (ГОСТ 8420-57).87
модсиствие молекул поливинилацеталя друг с другом, 2) взаи¬ модействие метил'ольных групп резольной -смолы с атомами водорода фенольного ядра и 3) реакция между молекулами резольной омолы и поливинилацеталя'^®.В результате последней реакции лр:и 150—160“ происходит сшиваиие молекул резольной ом.олы 'молакулами поливинилаце- таля (путем .взаимодействия гадр'оюаилыных групп поливинил^ ацеталя с металолыньгми группамя резольной смолы.Особенно широко для модифакации феноло-формальдегид-- ных смол используются ’поливинилбутираль или бутвар ((ТУ МХП 1382—49) и поливинилформальэтилаль или вини-^ флекс (ТУ МХП 1686—47), характеристика которых приве¬ дена ниже:ПолиЕииилбутираль Поливниилформальэти -лальВнешний ВИД Белый или слабо- Белые или желтыежелтый порошок с куски гранульного частицами диамет- или волокнистого ром не более 2 мм строения, размером4 смСодержание, %ацетатных групп Не более 3 —ацетальных групп 43—48 44—47в том числеформальных — 17—24этилальных — 19—27бутиральных 43—48 —Условная вязкость 10%-ного раствора, сек.спиртового 30—60 —в смеси растворителей (спирта,толуола, ацетона) — 18—60Влажность, % — Не более 3Поливинилбутираль входит в состав связующих ВФБ-1 и БФ, 13 поли1вин1илфор.маль1этилаль — в с01ста1в связующего ВФТ. Ори равном количестве поливинил ацеталей в связующем стек- ло1пластик|И, оадаржащие полив1инил(фор(Мальэтилаль, обладают более высокой теплостойкостью, чем стеклопластики, в состав которых входит л0лив(инилбутираль.Ниже приведены свойсква различного типа связующих на оонаве модифицированных феноло-формальдегидных смол;ВФБ-1 БФ-3 • ВФТРастворитель Спирт Спирт Спиртоацето¬новая смесьВнешний вид Вязкие жидкости от желтого до коричне¬ вого цветаКонцентрация, % 20—30 18—25 18—23Вязкость, сантипуазы ...... 175—300 — —Условная вязкость, сек. — 25—45 20—85(ФЭ-36 (по ВЗ-1)сопло 2)Удельный вес, г/сж® 0,820—0,920 — 0,87—0,915
Иногда ,пр1И модификации феиоло-формалвдепидных омол?; тримеяяюхся ар азу иеоколь'ко 1пол«меро,в или мономеров.При модификациифеноло-формальдегидныхсвязующихкрем- нийоргани'ческими соединениями повышается их теплостой¬ кость, диэлектрические свойства и понижается водопоглощение. Из -кремнийорганических соединений для модификации феноло- формальдегидных .омол (Наиболее часто применяется этиловый' эфир о'ртоир'вмневой |КИСлоты.При введении в резольную смолу этилового эфира орто- кремневой кислоты в процессе отверждения возможно взаи¬ модействие это'коильных групп этилового эфира с м^тилоль- ньгми и шдро1каилыньши группами фенольных ядер.Свойства феноло-фо'рмалыдегидных ^ам'ол до температуры- 160° изменяются .неэначительн-о. При этом (происход'ит лишь, (выделение небольших количе/ств летучих продуктов, остав¬ шихся (В стеклопластике в процессе преосования, и ,наблюдается- окисление поверхностной смоляной пленки. В результате вы¬ деления летучих (Продуктов возможно появление в метериале микропор, что может ухудшить авойства пластика -в условиях повышенной влажноспи.При напревании смолы от 160 до 200° происходит более- (Полное ее отверждение, в результате чего наблюдается повы-: шение модуля упругости и других меха1ничеаких свойств матери¬ алов на ее основе. Продолжительное нагревание (при 250° вызы-^ вает термоо'кислительную деструкцию смолы, что обусловли¬ вает резкое понижение 'механических свойств стеклопластиков. Так (как свойства феноло-формальдегидных смол в ареде азота- значительно улучшаются, возник вопрос об использовании спе¬ циального защитного покрытия, (которое исключало бы проник¬ новение кислорода в стеклопластик. Пытались применить также- различные антиоксиданты, однако вследствие их высокой ле¬ тучести при 1П0(ВЫ:Ш6Н|НЫХ температураx^^ они оказались непри-- годнькми для этой (цели.При наличии на материале поверхностного слоя, препят^ ствующего доступу кислорода, при (высокой тем(пературе (лроис^ ходит коксование феноло-формальдегидной смолы, однако при- этам материал сохраняет неко|тарую прочность.(Поведение модифицированных (феноло-формальдегидныхсмол- при повышенных температурах несколько отлично. Модифици¬ рованные поливинилацеталжми фенолонформальдегидные смо¬ лы п'р(и повышенных температурах обладают некоторой (пла¬ стичностью, (особенно заметной при -иопользовании поливинил- бутираля. Однако благодаря этому при действии высоких темпе¬ ратур легче предотв(ратить появление м(икро- и макротрещи» в (амоле.Более высо1Кой теплостойкостью обладают связующие на основе феноло-фор'мальдегидных смол, (модиф(ии!ир-01ва(Н1Ных (крем- -нийо1рганичес1ним(и соединения:М(и.89
в последнее время в литературе®° появились сообщения о ©оэм'ожностях применения стеклопластиков на аснаве феноло- формальдегидных «мол при выдаких температурах (вплоть до 7000°). Использоваиие феаоло-фцрмальдегидных смол в стек¬ лопластиках, предназначенных для аксплуа(тац!ии при очень высоких температурах, овязано в первую очередь €0 апособ- иостью этих амол образовывать высокопрочный кокс, который выполняет функцию связующего.4. Связующие на основе кремнийорганических и модифицированных кремнийорганических смолБлагодаря повышенным диэлектрическим свойствам, высо¬ кой стойкости к тер^м'оокислению и водостойкости, химической инертности 1к1рем1н1ий0|рга«1ич'еакие юмолы представляют боль- Ш'ОЙ интерес для производства стеклопластиков.(В оонове структуры этих смол лежит силоксаповая группи- роЕма —51—О—181—, стойкая ,к иагреващию. Свободные 1валент- ностй кремния могут быть 'за1меще!ны полностью или частично органическими радикалами. Таким образом, применяемые для йзготавления стеклопластиков кремнийорганичесние смолы имеют следующее строение:Я О К 51—О—31—О—к ,1 АI IКрвмиийорганичеокие полимеры получают путем ‘одновре¬ менного гидролиза и толи'к'ондбнсацпи диалкил (или арил)ди- хлорсиланов, ,алкил|(или арил)тр1ихлорсиланов, их смесей или ал1иил^(арил)|эт01каи- и алнил'(1ари(л) ацетокоиоилаиов.При поликонденсации 'бифункциональных кремн'ийоргани- ческих соединений образуются линейные полимеры:ККпК25!Ха —^ пНО-31-ОН —Н-I —Н2ОК-0-31—Iк _,-онгде К — СНз, С2Н5, СбНб;X —галоид, этойои- или ацетокоигруппа.Линейные кремиийоргйничеонве ролимеры сращнителыао ред¬ ко иапользуются в пр-оизводотве стеклопластиков.Трифункционалыные кремнийорганические соединения типа КЗЮЬ или КЗ! (ОК) 3 после омыления до силантриолов К51(ОН)з”90
и шоликонденсации образуют просгранственные полимерыIОIок к 1111 1—51—0—51—0— 5!-К—0-51-0О ОIО 51—О—51—0—51—О—5{—О—• •К I 0—51—0—81—0I I 1ОКООк.51-0 В качестве промежутоЧ|Н01го продукта при гидролизе, на¬ пример, алкилтрихлоршланав ^получают линейные и развет¬ вленные продукты, способные к дальнейшему отверждению.Отверждение линейных или разветвленных полимеров при налревании с переходом их в неплавкое, 'нерастворимое состоя¬ ние протекает с различной скоростью. Скорость отверждения зависит от способа получения смол, исходных мономерных соединений (1их функциональности и природы функциояальных групп), а также от типа 'црганичеакого радикала, С увеличе¬ нием молекулярного веса органического радикала, связанного с атомом 1К|рем.ния, уменьшается 'скарость' отверждения шол, а 'С увеличением средней функциональности продуктов конден¬ сации повышается скорость шерехюда смолы в ншлавкое и нерастворимое оастояние. В процессе .отверждения смолы протекают следующие реакции®';а) конденсация концевых гидроксильных групп, образую¬ щихся при гидролизе полимеров:ОН К 6 : 6 6 К■^{—0—^1—О—51-ой”К-81-0—51-0 !он оонНО;—51-0-51->* •—О—31—О—51—О—51““• • • ! ^ !кко 51—0—5191
б) отщепление органических радикалов {^разрыв $1—С-свя* зей и образование связей 81—О):К К К к к о 51-0—81—0—51 51—0—^1—О—^ АI I К К К02К К 51—0—^1 ОККI—51-0-51 Ак к ков) толммернзация М10лекул цикличесшх ире1М1Нийорганиче' оких соединений тод дейотаием вьюоюой темшерануры или ката¬ лизаторов.|Пер1вая реакция имеет существенное значение в начальной стадии процесса отверждения (например, три прессовании- стеклопластика). В результа|те термической обработки стекло¬ пластиков -возможно протекание двух других реакций, и осо¬ бенно 'полимеризации циклических молекул.В этих условиях возможно выделение низкомолекулярных циклических и линейных продуктов, что является одной из причин по'явления в стеклотластике микропор и микротрещин.|Скоро'Сть отверждения кремнийорганических смол в значи¬ тельной степени зависит от катализаторов. В «ачестве ката- лизаторш |ОТ|Вержде1Ния применяются триэтаяоламин, стеа|ратьг или нафтеиаты кальция или бария и некоторые друрие соеди¬ нения.Существенное влияние на скорость отверждения кремний- органичеокого связующего оказывает химический состав стекла и дру-гих наполнителей, входящих в стеклопластик. Ще¬ лочь, содержащаяся в стекле, снижает время желати1низацийЮМ'ОЛЫ.Было у1стано1влено, что в шрисутствии едкого «али даже в ко¬ личестве 0,0001% время желатинизации смолы^^ значительно* уменьшается.В .производстве стеклопластиков иапользую,тся в основном лолиметилсилоксановые, лолиметилфенилсилаксаяовые смолы и реже полифенил- и полиэтилсилоксановые амолы.Кремнийорганичеокие смолы очень устойчивы к нагреванию, действию кислорода и различных весьма а!кт1И1В1Ных х1имичеоких реагентов.Под влиянием высокой тамлературы происходит отщепле¬ ние органических радикалов вплоть до образования полимера92
(бЮг] который ® противоположность продуктам разложения органических смол сохраняет диэлектрические свойства и «е- «оторую -прочность.Отщепление арганических радикалов в полиметилсилокса- новых (полимерах под действием кислорода воздуха при 200'’ протекает очень медленно и лишь при 300® достигает заметной величины; етильный радикал отщепляется песколько легче метильного.Время, часыРис. 24. Термоокислительный распад смол различных типов при 250°; ■ фенольно-фурфурольная смола 118: 2—фурфурольно-ацетоновая смола; 5—новолачная феноло-формальдегидная смола: резольная феноло-формальдегндная смола: 5—полиметилсилоксановая смола.На 'рис. |24 приведены данные М. В. Соболевакого и В. В. Бод¬ ровой о скорости термоомислительного распада различных смол. Из этих данных видно, что -к|рем1нийорга'нич0ские смолы обла¬ дают значительно большей термоовислительной устойчивостью ;П10 ^сравнению с 1арга1ни4|баки1ми «смолами.Арйлкрвмнийарганичесше омолы термически более устой¬ чивы, чем полиалкилсило®саны.Кремнийорганйчесмие -смолы ^обладают высокими диэлект- ричесшми свойствами, которые мало меняются в зависимости от температуры.Ниже 1ггриведены некоторые диэлектрические свойства по- лисилохсанов1ой смолы при комнатной температуре^ЧТангенс угла диэлектрическихпотерь при 800 гц ЫО"®—2-10"®Диэлектрическая проницаемостьпри 800 гц 3,0—3,5Удельное объемное электрическоесопротивление, ом-см 10*’'На рис. 25, 26 показана зависи1М!0сть удельного объемного сопротивления и тангенса угла диэлектрических потерь от тем-93
пвр.атуры для полифенилметилсилюксановой и полиэфир,ноЙ| смол®'.Э 17ш/5о>!3гги 20V300гооТемгкратура, °СРис. 25. Зависимость удельного объемного электрического сопротив¬ ления (ро) смолы от температуры:полидиметилфени леилоксаиовая смода; 2—полиэфирная смола.оэт гоо 300Температура°С ''Рис. 26. Зависимость тангенса |уг- ла диэлектрических потерь (1§8) смолы от температуры:1—полидйметилфенилсилоксановая смола; 2—полиэфирная смола.Ив |рис. 26, '26 даглящно видно, что кремнийорга^личеокая ом1ола 1П‘р1и 250—300° имеет та-ше же характерстсиини, как ло-; лиэфирная смола >пргл 100°. Э'лекпрмчеокая !прючно1Сть врем'; шйоргаиичеашх с,мол также малю за1В|И1аит. -от темшератугры,;, однако в случае старения при высокой температуре ояа понИ'^' жается. Уменьшеиие электрич-еокой прочности смолы более за* 'Мето для полиметилаилакса'вовых и ,менее заметно для шолифе- .нжлметилаилоиоа'иовых 'СМ10л. Поиижекие электрической (проч- «о1сТ|И (омолы связано, по-'видим'ому, с термоокислительной де¬ струкцией смолы. Кроме повышенных диэлектрических свойств, кр«ем1ний0р|га1ничесние смолы обладают высокой влаге- и во¬ достойкостью.Это объясняется тем, что кремнийорганические омолы яв¬ ляются слабополярнымя соединениями, так как основная цепь этих пол'Имерш обрамлена органическими радикалами, у ко¬ торых дапольный м,амент связи С—Н уменьшен за счет поляр¬ ности 10вя:зей 51—О а 51—^С. Именно большая полярность связи 51—О (поляризованной на 37—'50%) и вытекающая отсюда,, ловышенная (Полярность шяэн 51—вызывают уменьшение ди- пощыного момента связи С—Вследствие низкой полярности кремнийорганические смолы имеют недостаточную адгезию к стекловолокнистому наполни¬ телю. Сла1бая адгезия смолы <к наполнителю 'в свою очередь является причиной сравнительно низкой механической проч¬ ности 1стакл0пласт1ик0в «а основе (юр-емнийорганических смол.Другим аущественным недостатком полнейлоксановых смол является «пластичность» стеклопластиков на основе этих смол94
при повышенных температурах. Эту «пластичность» стеклояла- I 1НК0В можно обнаружить по значительному снижению их пре- .'|,('ла прочности при статическом изгибе в условиях действия высоких температур. Причина этого явления не установлена; пднак'О возможно, что «пластичность» связующего вызвана пр,и- I утствием в смоле циклических продуктов конденсации, пони- ,кающих когезионную прочность связующего и оказывающ-их на него пластифицирующее дейсивие.Недостатки, которыми обладают кремнийорганические смо- 11.1, в значительной мере ограничили применение этих смол для производства стеклопластиков конструкционного назна¬ чения.Для устранения эпих недостакков (незначительной адгези» стеклу, пониженных механических свойств и «пластичности») Г'ыли лршедены рабо^ты по получению смешанных органиче¬ ских ;и «ремнийорганических соединений и композиций на осно¬ ве 1кр1ем1ний0|р1ганичб0йих 1пол!И1мерав, модифицир>о:ванных оргаии- чоомими. Эти соещииения, довольно ^подро'бно описанные 1В ла- и'нтной литературе и ряде монографий^^, пока еще мало исполь¬ зуются ,в (производстве 'пластиковв, так как 'не обеапеч'нвают по* лучения высокопрочного «.атериала.Значительно более интересные результаты были получены. лр'И модификации кремнийорганических соединений феноло- (1)ормальдегидными иМ ' 3000 2800II§ гт ^ 5"^ тоИюоо250 300 350 Температура, °Слюксидными смолами, а также ненасыщенными полиэфирами. Взаимодей¬ ствие кремнийорганиче- ских полимеров с моди- ^[шцирующими вещества¬ ми обусловлено присутст- инем в них функциональ,- пых гидроксильных или алкоксильных групп, ко- горые могут вступать в реакции поликонденса-11,ИИ.при наличии в орга- шичесжих ,« кремиийорга-мичесмих 'мономерах или полимерах двойных авязей В03М0Ж1Н0' образование с101П0лимерных яродуктов.Так, высокой термостойкостью и механической прочностыо обладают стеклотекстолиты на основе совмещенных феноло- (1)ормальдегадных и полиметиш1ф'енилаило'ксановых смол^^. Эти смолы совмещаются в спиртовых или ацетоновых растворах.Завиаим1асть (предела (прочн1ости |при 1стат1ическ0[м ивтибе стек¬ ле )ток(отол(ит а 1на оанове !зтих смол от температуры (приведена на |М1С. 27. Для стеклотакстолитов на основе (кремнийорг.ааичеокнх 1С1М0Л предел прочности пр1и статичеомом изпибе при температуре95Рис. 27. Зависимость предела прочности пр» статическом изгибе от температуры стекло¬ текстолита на основе совмещенных феноло- формальдегидных и полиметилфенилсилок- сановых смол.
ао■-эВ0 Ч1О•-8В01ёО)чоX■|а,.188г-ё.лвов:|.5
( м|пе ]50° обыч'но лежит е ятределах й50—400 кг1см^. Высокое иачание предела прочности три (статйчеаком из^пибе 'стеклотек- ^ |'(>.ч1ита дает основавие полагать, что 1В данном случае е про- иггсе 'конденсации феноло-|фор1ма1льдвли1дной а »рем1ний0ргани- мп-кой смол происходит, по-видимому, взаимодействие гидр- пы'ильных и метилольных групп фенольного ядра с гидроксиль- 111.1 М1И и алкоксильньши группами у атома жрамния.Высокой механической прочностью и адгезией к стеклово- и |.к.»и1Сгпому наполиителю, а также повышенной таплост'ойко-> м.10 обладают 1К0М1П0)31ицни на 10снов.е 1К1р(ем1нийорганической и 'Шжсндной смолы.Результаты ир'оведенных исследований®® иаказали, что совме-> ишмость эпоксидной смолы |(0Д-6) с 'крвмнийо'рга'ничеакими И'олимврами зависит от относительного содержания в шх фе- мшлБных 1рад1И|Кало(в .(табл. й2).Полная совмещаемостъ при любом соотношении исходных I мол наблюдается при использовании кремнийорганичесшх по- /шмерав, полученных из фенилтрихлароилана. С уменьшением м1нооительного 'содержания фенильных радикалов в кремний- прганичвакой смоле ее совмещ,аемоать с эпоксидными смолами ипнижается и чистые полиметилсилоксаны не образуют одно- |К)дных продуктов совмещения.В|ремя отверждения полученных ком1позиций значительно отличается от времени отверждения исходных соединений. Так, например, эпоксидная смола ЭД-6, нагреваемая при 200° I’. течение 10 час., не переходит в неплавкое и нерастворимое г|),стояние, в то время как оплав ее с кремнийорга|Ниче!ской смо¬ лой на основе фенилтрихлорсилана (при 1весовом соотношении 1:1) в тех же условиях образует нерастворимый полимер, |я,1ход которого достигает 87%.Взаимодействие эпоксидной и кремнийорганической смол может происходить при участии эпоксидных группО К'-К—ОСНа—СН-^НаФ НО—11—О 1)К' КОСНг-еН—СН—о—о I ' I он оI/—1994 97
или гидроксильных групп эпоксидной смолы;КОСН2-СН-СН2Vсн.снонIСНз01КОСН3—СН—СНаI \/: оСН-О—8!—О—ОКОШ2-СН-СН2КОСНг—сн—СНгПолученные комлозиции могут отверждаться обычными от^ варднтелями, применяемыми :при отверждении эпоксидных смол.Как уже отмечалось, для повышения теплостойкоспи нена-* сыщенных яолиэфирных связующих в их состав й'водягг кремний*) органические полимерные соединения, содержащие группы с не¬ насыщенными связями. Такие композиции отверждаются в рег;1 зультате яротекания реакции полим0ри1зации з лрисутствии пе-;! рекисных соединений. Наряду с высокой теплостойкостью эти' связующие обладаЮ]т большими технологическими достоинства^ ми |(|с1теклапласт1ики «а их основе можно (перерабатывать мв' тоиами контаитно'го и вакуумного формавэния стри .оравнитель-: но 'невысомих темшер-атурах йорядка 100—Г20°). В дальнейшем; термо'обрабо'тку таких 'стеклопластиков (проводят гари '150—200°.' Композиции полиэфирных и >кр0м1нийорга!ничесжих смол могут быть иолучены из пошиэфирмалепнатав или иолиэфиракрилатов, поливинилалк'ил- или поливиниларилсилаксановых смол, а так-; же из полисилоксановых смол, содержащих метакрильные'|, группы, например 2-метакрилатэтоксильные группы или мет-; акрильные группы, в органическом радикале.Таблица 23Предел прочности при статическом изгибе для различных стеклотекстолитов в зависимости от типа связующегоСвязующееПределпрочности при статическом изгибе, кг/сжзпри 20° (кратковре¬ менное ис¬ пытание)после нагревания при 200° в течение5 час.100 час.200 час.МФА1700660820665и ТМГФ-119111700——37598
в табл. 23 приведены значения предела прочности при ста- 1И1Ч1еоко1м изгибе стаклотвкстолита на полиэфирном связующем 'М1 (|на 100н-о®е иошизфиракрилатов и стирола) и авязующего, содержащего 50% полиэфир аюри лат а ТМГФ-11 и 50% крем- пи йорганической смолы МФА, в состав которой входят метакри- ':атные .группы.Из данных, приведенных в таблице, видно, что связующее, )федставляющее продукт совмещения кремнийорганической смолы и полиэфира, обл.адает эпачительно более высокой теп¬ лостойкостью, чем простое полиэфирное связующее.При поли,мериз,ации силанов с двумя или более ненасыщен¬ ными органическими радикалами, например ди-(метакрилокси- метил)-силанов КаЗЦСНз—О—С—С = СН2)2, в определенныхII I О СНзусловиях получаются полимеры, содержащие непредельные свя¬ зи. Такие кремнийорганические полимерные соединения могут отверждаться различными виниловыми мономерами, так как вследствие наличия ненасыщенных групп в полимере происхо¬ дит образование пространственных структур в процессе сопо- лимеризации. Изготовление стеклопластиков и изделий на их основе в этом случае производится при низком давлении.Связующие на основе кремнийоргани'чеаких и модифициро¬ ванных кремнийорга-ничеоких смол при'меняю7тя в производ¬ стве стеклотекстолита и стеклотекстолитовых изделий, стекло- волокнитов, реже в производотве анизотропных стеклопласти¬ ков и намоточных изделий. Особое значение кремнийорганиче- ские смолы приобретают для производства крупногабаритных изделий.При модификации «ремиийорганических 'омол повышается прочность стеклотекстолита и увеличивается предел 'прочиостй при статическом изгибе при вьюамих температурах. В сочета¬ нии с хорошей теплостойкостью и повышенными диэлектриче¬ скими показателями эти ценные свойства открывают широкие возможности в области использования этих смол.Дальнейшее П'овышение их качества должно, .по-видимому, осуществляться при сочетании атомов кремния с фторсодер- жащими алкил- или-арилгруппами®®.ЛИТЕРАТУРА1. Б. А. Киселев, Хим. наука и пром., 2, № 5, 622 (1957). 2.1. О и 1; V а 1; е г, Мой. Р1а51„ 33, № 7, 166 (1966). 3. А. I. 5т 1*11, XV. О. Сагзоп, Р1аз1. ТесНпо!., 4, № 9, 805 (1958).4. Е. Вое к, КипзЫоГГе, 44, № 12, 581 (1954). -5. С. Р. V а 1 е, ВН1. Р1аз1;., 26, № 292, 327 (1953).6. Л. В ^ о г к 5 I е п, Ро1уез1ег8 апй 111е1г АрИсаиоп, УоЛ, Ьопйоп, 1956. 7. А. Мй Не г, КипзЫоНе, 44, № 12, 578 (1954).7» "ЭЬ
8. А. А. Берлин, Г. Л. Попова, ДАН СССР, 123, Х° 2, 282 (1968);ДАН СССР, 126, № 1, 83 (1959).9. Е. В е Ь п ке, КипзЫоНе-КипйзсЬаи, № 5, 185 (1957).10. П. 3. Ли, Т. М. Л у к о в е н к о, 3. В. Михайлова,Л, Н. Седов, О. М. Левицкая, Пласт, массы, № 2, 19 (1959):;11. А. Ь. 8т ИЬ, I. К. Ь о г у. Мой. Р1а51., 35, № 7, 134 (1958), ^12. I г V 1 п § 8 к е 1 5 1, Мой. Р1аз1., 34, № 6, 83 (1957).13. В. Р. ОоеЬпег!, О. Ь. М а § 11, Мой. Р1аз1., 36, № 6, 142 (1959).Г:14. Л. ВгусЗзоп, С. АУ е 1 с Ь, РкзИсз, 21, № 229, 282 (1956).15. V. К а г п о ]■ 1 { 2 к у, СЫт. е11пс1., 82, № 4 , 494 (1959).16. X. С. Б а г д а с а р ь я н. Кинетика радикальной полимеризации. Изд.АН СССР, 1959, стр. 5.17. Л. XV. С у \у 1 п 5 к 1, ВгИ. Р1аз1., 30, № 10, 449 (1957).18. СЬегп. А§е., 80, № 2050, 683 (1958).19. Е. Е. Рагкег, пат. США 2740765, 1956.20. О и га П с Ь, пат. ФРГ 944220, 1956.21. Л. Р г 1 I г, Кипз1з1о{{е, 47, № 12, 710 (1957).22. Р. КоЬИзсЬек, С. Т. В е а п, 1п(1. Еп§. СЬет., 46, № 8, 1628(1954).23. П. 3. Ли, 3. В. Михайлова, Л. И. Седов, Е. Б. Петри-ленкова, С. Л. Либина, Пласт, массы, № 4, 9 (1960). ;24. N. Е. XV а Ы, И. М. Р г е 8 I о п, Мой. Р1аз1., 35, № 2, 153 (1957).25. XV. С и ш т 1 п е 8, М. В о I \у 1 с к, Гпй. Еп§. СЬет., 47, № 7, 1317(1955).26. Я. Д. А в р а с и и, Я. И. М и н д л и н, А. И. П р и г о р е в а.Основные вопросы переработки и применения полимерных материалов. Тезисы XI конференции, АН СССР, 1959, стр. 48.27. Б. А. Киселев, 3. А. Зиновьева, Я. Д. А в р а с и н,П. В. Давыдов, Химия и практическое применение кремнийорга- нических соединений, ЦБТИ, вып. 4, 36, 1958.28. Н. С 1 а г к, В. М. V а п (1 е г Ы И, КипкЫо{Ге Вега1ег, 5, № 1, 7(1960).29. А п § е 1 о Р., В о п п а п 1, 8расе, аегопаиИсз, 32, № 2, 87 (1959).30. Д. А. К а р д а ш е в. Эпоксидные смолы. Способы получения, свойства,области применения, ВИНИТИ АН СССР, 1959.31. К. А. Е а г Ь а г I, Ь. О. М о и I а е и е, 1пс1. Еп§. СЬет., 49, № 7,1095 (1957).32. М. С. А к у т и н, Б. С. Грачева, Л. М. Песин, Эпоксидныесмолы и их применение в промышленности. Сборник по новым видам и технологии переработки материалов. М., Дом техники, 1957.33. А. А. Берлин, Успехи химии и технологии полимеров, Сб. 1, Госхим-издат, 1955, стр. 63.34. КиЬЬ. А§е 5уп1., 34, № 7, 301; № 8, 353 (1953).35. С. Р. Р И I, М. N. Р а и 1, Мой. Р1аз1., 34, № 12, 126 (1957).36. Ш. Р 1 5с Ь, XV. Но { т а п п, Л. Ро1утег 8с1., 12, № 67, 497 (1954).37. Н. А. Суворовская, Хим. наука и пром., 4, № 3, 309 (1959).38. И. И. Матвеев,. Н. И. Настин, Е. К. П е р м и н о в а,Е. М. Москвина, Эпоксидные смолы и их применение, Ленинград¬ ский Дом научно-технической пропаганды, Листок № 6, 1957. '39. Б. А. Киселев, Успехи химии, 27, 1101 (1958).40. М. С. А к у т и н, Н. И. Гурман, М. А. С т а л ь и о в а, Пласт.массы, № 5, 10 (1960).41. XV. Вгеппег, Е, I. 5 1 п § е г, Ма1;ег1а1з а. Ме1Ьо<1з, 41, № 6, 102(1955).42. СЬет. 1пс1., № 15, 438 (1957).43. Р. КоЪИзсЬек, 5. I. N е 1 5 о п, 1пс1. Еп§. СЬет., 48, № 10, 1951(1956).44. Р1а511с5 \УогМ, 16, № 3, 4 (1958).45. А. М. Ради! п, ЕрохуйуегЬшдип^еп ипд ЕрохуйЬагге, 5рг1п§ег-Уег1а0, ВегИп, 1958, 5. 443, 446.100
16. СЬегп. Еп§. 38, № 5, 36 (1960).17. К. П. Лосев, Г. С. Петров, Химия искусственных смол, Госхим-издат, 1951, стр. 406.■18. 5. М. С о Ь е п, К. Е. К а з з, Е. Ь а у I п, 1пй. Еп§. СЬет., 50, № 2, 220 (1958).49. 8РЕ Лоигпа!, 13, № 8, 42 (1957).Г)0. М. А. 8 с Ь а г I 2, XV. В а (1 а г и к, О. Л. М 11 I 5, 5АЕ Лоигпа!, 67, № 12, 52 (1959); I. Л. О г и п Н е 5 I, Ь. Н. 5 Ь е п к е г, V. Н. 8иИ1ге, Мой. Р1аз(., 36, № 8, 137 (1959); I. Л. О г и п 4- ВгИ. Р1351., 31, № 12, 530 (1958).51. К. А. Андрианов, Теплостойкие кремнийорганические диэлектри¬ ки, Госэнергоиздат, 1957, стр. 79.Г)2. Н. А. С1агк, К. Р. Н о И ш а п, М. Еп§. СЬет., 48, № 1,104(1956).53. Н. Н. С о к о л о в, Методы синтеза полиоргаиосилоксанов, Госэнерго¬издат, 1959, стр. 14.54. А. П. К р е ш к о в, Кремнийорганические соединения в технике, Пром-стройиздат, 1956.55. Л. И. Волкова, Б. А. Киселев, Н. С. Л е з н о в. Пласт.массы, № 1, 56 (1959).56. К. 8. N а е § е 1 е, Т. В. Т а 1 с о Н, Ма1ег1а1 1п Ве51§п Еп§., 51, № 2,И (1960); а. V. Но 1Ь го о к, А. Е. а о г й о п, О. К. Р;егсе, Л. Ат. СЬегп. 8ос., 82, 825 (1960); К. Наз2е1(11пе,М. Л. N е \у ка п й 3, I. В. Р 1 и т Ь, Ргос. СЬет. 8ос., 147 (1960).
ГЛАВА 1ИТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ И ИЗДЕЛИЙ ИЗ НИХПроизводство стеклопластиков и изделий на их основе осу- щесшляется различными технологическими методами. Правиль¬ ный выбор |Мет10да изготовления отеклотластиков или (изделий является (важной задачей, (определяющей очень часто их свой- спва, а также трви1мущ0ства перед другими материалами. При выборе способа изготовления изделий необходимо учитывать их назначение и требования, предъявляемые к ним, «онспрукцию (И габариты изделия, а также масштабы их производства.Способы производства стеклопластиков и изделий на их основе, а также технология их изготовления зависят от типа стекловолокнистого наполнителя и связующего. Параметры же технологичеокого процесса определяются в первую очередь ис¬ пользуемым сВ'Язующим и очень часто не за!в«сят от применяе¬ мого наполнителя.В (Производстве стеклопластиков, наряду со старыми мето¬ дами изготовления пластических масс и изделий, применяются новые способы, внедрение которых определялось появлением полиэфирных ;и эпокои'дных 'связующих.Значительные масштабы применения стеклопластиков обус¬ ловили широкую механизацию процессов изготовления стекло¬ пластиков и изделий из них. Благодаря этому удалось улучшить условия труда, повысить качество изделий >и понизить трудоем¬ кость их 'Производства. Однако полностью вопрос механизации траизв'йдства изделий из сте1клопла'сшиков еще не решен.1. Изготовление стеклотекстолита и стеклотекстолитовыхизделийИзготовление методом высокого давленияВ производстве стеклотекстолита в ,качестве связующего применяются различные смолы полимеризационного и кон¬ денсационного типа. При этом поликонденсационные феноло- формальдешдные, мремнийорганические связующие и их моди¬ фикации, меланиновые смолы, а также некоторые ап оксидные связующие применяются в виде растворо1в 1В различных раство¬ рителях (ширт, ацетон, толуол и другие) или их смесях.102
Технология иэготовЛ1ени'Я стеклотеастолита с применением мол, (Содержащих растворители, очень мало отличается от про- 11водства текстолита, гетинак.са и других слоистых пластиков.Процесс изготовления стеклотекстюлита незавишмо от типа нязующего состоит из следующих операций; п0дг0|Т0вка сырья, |ро1питка стеклянной ткани на пропиточных машинах с иосле- |ующей ее сушкой, нареэма ткани и сборка пакетов, гаресоова- ше стеклотекстолита, термообработка его и механическая до- • аботка. Схема техноло'гического процесса производства стек- 'ютекотолита лредста1влена на рис. 28.Рис. 28. Схема технологического процесса изготовления стеклотекстолита: /—пропиточная машина; 2—стол для пакетирования: подъемник для наборки; гидравли¬ ческий пресс; 5—фрезерный станок.Процесс подтото'вки сырья состоит из сшивания отдельных к'уокш тжани и 1пер-0М!атывания ее в рущю1ны (агаределенного веса для установки их на пропиточной машине. Затем производят пропитку ткани, для чего в ванну пропиточной машины запру- жают связующее заданной концентрации и вязкости, чтобы по¬ лучить определенное количество св'язующего в ткани.Для уменьшения вязкости пропиточного раствора в неко¬ торых случаях ванну подогревают до 120—40°.Пропитка стеклянной ткани производится обычно на вер¬ тикальных пропиточных машинах, имеющих коробку скоростей для регулирования скорости движения ткани по щахте машины в пределах от 15 до 100 л/час и выше, а также снабженных уст1рой1ством для регулирования температуры по зонам. Ско¬ рость движения тмани по шахте и температура в шахте по зо¬ нам зависят от вязкости связующего, вида растворителя, тре¬ буемого количества связующего в ткани и допустимого количе¬ ства летучих в пропитанной ткани. Выше отмечалось (стр. 25—26), что для конструкционного стеклотекстолита опти¬ мальное содержание смолы лежит в пределах 28—33%, а оптимальное содержание летучих зависит от типа смолы. По¬ вышенное содержание летучих веществ может вызвать появле¬ ние вздутий, растрескиваний, пористости и других дефектов в!03
IIч0у1чеоо.X3Xт5сео.8а>>55 § О. С36 ооооX2н3о.§§•с:X и ^ЧVва« 8!Е0> о; С&исо11ЛОсо11ЛIюСОсо»7сосо11со041со04о(81о11о<о1§Iою041ю!ю041!1§1§1О00§адосоА А8IIСОн,4еечОисош§т6он<с'©'и:ж;С22о1ГЭ04Iю8оСПю181ю1юсо!т1юсм1О1§)юю}оОС'Э<и03§1 к ^ |§ л<м??оСПI!0 4
стеклотекстолите. При пониженном содержании летучих ве¬ ществ может произойти расслоение и появление мест с недоста¬ точной склейкой отдельных слоев ткани. Допустимые пределы содержания летучих зависят от скорости отверждения связую¬ щего; чем медленнее отверждается связующее, тем меньше должно быть содержание летучих в пропитанной ткани.В табл. 24 приведены рекомендуемые параметры процесса пропитки и сушки 1стеклоткани для сгеклатекстолитов различ¬ ных марок канстр'укциюнного и электротехнического назначения.Следует отметить, что рекомендуемые скорости движения ткани при црапитке и температуры сушки по зонам взаимо¬ связаны. С увеш.ичением скорости движения ткани необходимо придерживатыся верхнего темлературного предела. Скорость движения ткани в шахте лрапиточной машины при определен¬ ных температурах зависит также от высоты или длины шахты. Приведенные в таблице параметры технологического процесса пропитки и сушки стеклоткани получены на пропиточных ма¬ шинах |С высотой шахты \\2—116 м.Пропитанная стеклянная ткань вручную или на специаль¬ ных резательных машинах разрезается на полотнища необхо¬ димой для прессования длины; из полотнищ .пропитанной тка¬ ни собираются пакеты. Количество слоев ткани е пакете или вес пакета определяются требуемой толщиной стеклотексто¬ лита. При этом наборный коэффициент (число слоев про¬ питанной ткани, требуемых для получения стеклотекстолита толщиной 1 мм) зависит от толщины исходной ткани и давле¬ ния прессования. Слои стекло'ткани в пакете О1бычно уклады¬ ваются в одном направлении (|по основе), но в некоторых слу¬ чаях целесообразно укладывать слои 1ткани таким образом, чтобы направления нитей основы в смежных слоях были вза¬ имноперпендикулярны. Набранные пакеты с помощью подъ¬ емника подаются в межпл'иточные пролеты пресса.Орессование стеклотекстолита производится на многоэтаж¬ ных гидравлических прессах, снабженных паровым или электри- чейким обогревом и имеющих систему водяного 'Охлаждения. В каждый междупли|точный пролет пресса при небольшой тол¬ щине прессуемых листов можно загружать несколыко пакетов. При этом каждый пакет помещается в прокладочные металли¬ ческие листы.|Во избежание прилипания стеклотекстолита к ирокладоч- ны'М листам пакеты отакмоташ обкладываются (пленкой из цел¬ лофана, фторопласта или же прокладочный лис,т протирается специальной смазкой. Выбор вещества для смазки металличе¬ ских листов определяется тапом связующего. При изготовлении стеклотекстолита на основе феноло-формальдегидной смолы хо¬ рошие результаты дает олеиновая кислота. Кремнийорганиче- сиие смаз'ни, содержащие загуститель, паста ЦИАТ|ИМ-221 или пасты кремнийорганического каучука в бензине применяются105
пр,и прессовании стеклотемстолита на оонове таких овязующих, как модифицированные феноло-формальдегидные смолы, эпоксидные смолы.При изготовлении стеклотекстолита на основе кремнийорга- «ических смол успешно используются целлофан, пленки из по¬ ливинилового спирта (например, П;ВСГ), и некоторые другие материалы. ПриЛишания стеклотекстолита « металлическим про¬ кладочным листам можво избежать также лугем обработки их специальными кремнийорганическими мономерными продукта¬ ми. Образующаяся на 'поверхности прокладочных листов пленка предохраняет от прилипания в течение нескольких цикло® прес¬ сования.Пара-метры технологического процесса прессования (да;вле- ние, температура и время) определяются (прежде ©сего типом связующего. ‘В табл. Й5 (Приведены технологические параметры прессования стеклотекстолитов на оано!ве различных связующих.Таблица 25Параметры технологического процесса прессования стеклотекстолитов различных марокМаркастеклвтек-столитаУдельное давление прессова¬ ния, кг1см2Температу¬ ра прессо- зания, °СВремя вы¬ держивания на 1 мм тол¬ щины гото¬ вого стек¬ лотекстоли¬ та, минутыРежим термообработки после П11ессованияКАСТ45-55140-15010КАСТ-В45—55145—1555-7ВФТ-С50150-1608ЭФ32-3011-5150—16010СКМ-15020010Не подвергается термообработке То же2 часа при температуре выше 160° или 3 часа при 150—160“2 часа при 160° или 24 часа при 200“ (в зависимости от условий эксплуатации)1 час при 80°1 час при 100°2 часа при 125“2 часа при 150°2 часа при 180°2 часа при 200°Для ускорения процесса прессования стеклотекстолита целе¬ сообразно пакеты стеклоткаии загружать в пресс, плиты кото¬ рого налреты до 80—НО®. При прессовании стеклотекстолита тонких номиналов (до 3 мм) из толстых стеклотканей, во избе¬ жание разрывав ткани давление следует давать постепенно, по мере прогрева пакетов, загруженных в пресс.Необходимо учитывать, что стеклотекстолит имеет малую величину теплопроводности, поэтому на прогрев и охлаждение106
(ТО в процессе прессования требуется довольно длительное иремя.Для улучшения механических свойств стеклотекстолита, умвньшшия его пористоста и иаключения лоявлеаия вздутий процессе иреосования даются гаодпрессовки, т. е. после прю- |'рева пакетов до ЮО—120° или до иной темпе1ратуры, завися- 1цей от типа овязующеро, на 1 минуту давление уменьшают до нуля. В результате летучие продукты, выделяющиеся в про¬ цессе 10тварж'дения конденсационных смол, и остатки раство¬ рителя выделяются из ирессуемого материала. Количество под- 1трессово1к зависит от тила стеклотекстолита.Окончательное отверждение связующего и получение мате¬ риала с оптимальными свойствами, достигаются в результате термической обработки стеклотекатолита. Термообработке 1под- ве|ртаются стеклотекстолиты на основе сравиительно медленно отверждающихся связующих: 1модиф|ицированных .феноло-форм- альдегидных, эпоксидных и кремнийорганических смол. Тер¬ мообработка производится в термошкафах, снабженных прину¬ дительной вентиляцией, и в некоторых етучаях — в прессах. Во избежание появления вздутий термообработку следует начи¬ нать с медленного про^грева, охлаждение производить посте¬ пенно. Быстрое охлаждение стеклотекстолита, особенно боль¬ шой толщины, вызывает появление внутренних трещин.Из листоваго и плиточного стеклотекотолита механическим путем изготовляются различные детали.Пропитанная стеклоткань может ишользо'ваться для изго¬ товления сложных, но ора1внятельно небольших стеклотекстоли¬ товых деталей прессованием в прессформах. При этом особое значение приобретает разработка конструкции пакета, так как если пакет собран неправильно или имеется избыток материала, то возможны местные неравномерности при раопределении дав¬ лений и появление в случае перепрессовки напряжений, вызы¬ вающих разрывы ткани, образование морщин и скоплений смо¬ лы. При недостаточном количестве пресоматариала в том или ином сечении детали появляются недопрессовки, образуются затеки смолы и понижается прочность склейки между 1Слоями.Режимы шреасования сл10жных ;стеклотекстолитовых изделий мало отличаются от режимов прессования листового материала, однако в первом !случае часто требуются больш'ие давления лреосования.Изготовление методом низкого давленияВ результате применения полиэфирных, эпоисидных, моди¬ фицированных феноло-формальдегидных и модифицированных кремнийорганических связующих значительно упр0|стилась [тех¬ нология изготовления «рупнагабаритных изделий сложной кри¬ визны и листав благодаря возможности прессования при сравни¬ тельно низких давлениях. При этом 'следует учитывать, что107
процесс формования стеклотекстолитовых изделий ирииципи’ ально отличается от давио применяемого способа ,изро1тавле1Ний; изделий 1ИЗ ’преаоовочных .материалов лри высоком |давлении^,^ Поскольку текучестью обладает только связующее, а второй ком¬ понент (стеклянная ткань) 1мал01П0Д1В!ижен, процесс .формования лрактически осуществляется в две стадии. Сначала оформляют заготовку, т. е. наполни|тель заранее укладывают по форме де¬ тали и пропитывают связующим. Затем производят окончатель¬ ное формование изделия прессованием. 'Благодаря этому удель-' ное давление при преосовании может быть значителвно снижено. Прессование выложенных (слоев стеклоткани, пропитанных свя¬ зующим для их соединения и некоторого уплотнения, произво¬ дится путем приложения |равао1мерного давления, «ормального к поверхности формуемого изделия 1в жаждой его точке. После¬ дующее одаерждение связующело при приложении давления позволяет за|фи®с1ировать требуемую форму изделия. Так как в пр10цессе от1верж1ден1ия выделяется ‘оравнвтельно яеэначитель- йое жадичество летучих, то уделыное дав1ление ир1и преосовании может быть уманьшено.В настоящее время существует значительное .количество ме¬ тодов формования. Однако при любом методе формования укладку ЙТ0КЛОВОЛОННИСТОГО наполнителя можно проводить «мокрым» или «сухим» способом. |При использоваяии связую¬ щих, не содержащих растворителя, формование осуществляется по «(монрому» спосо1бу, т, е. «а ф'орме укладывается стекло¬ волокнистый наполнитель (ткань или мат), .который пропиты¬ вают жидким связующим.Если связующее содержит .растворитель, то формование можно производи|ть как по «мокрому», так и по «сухому» спо¬ собу.Технологич-еский процесс изготовления крупногабаритных изделий при '«мокром» апооабе формования .состоит ;из 1сле|дую- щих .операций: 'раскрой стеклянной икани или мата, приготовле¬ ние связующего, уклад.ка стекловолокнистого .наполнителя на фо;р.му, нанесение связующего и пропитка им стеклянной ткани или мата, фцр.мование изделия с одновременным его отвержде¬ нием при комнатной температуре или нагревании, раопрессовка изделия и механическая доработка его. 1При «сухом» способе формования стеклянную ткань пропитывают, высушивают, рас¬ краивают и укладывают в форму. Затем проводят формование, расцрессовку и механическую доработку изделий.|При формовании по «мокрому» способу облегчается укладка стеклянной ткани или .мата на (форме и становится возможным проводить процесс формования при очень малых давлениях, обеопечивающих только «онтайт между отдельными 'слоя'ми сте¬ кло,волокнистого наполнителя. Однако этот .способ имеет суще¬ ственные недостатки, которые особенно проявляются при мас¬ совом производстве деталей. Этими недостатками являются108
значительный разброс шоказателей физикопмеханичвских свойств изделий даже при использовании смолы и ткани одной партии; длительность процесса формования; зависимость качества изде¬ лия от нвалификац'ии работающего, более тяжелые условия тру¬ да |(|По сравнению с «сухим» способам) для работающих. Зна¬ чительные колебания показателей физико-механичеоких свойств 'изделий «могут зависеть от таких факторов, как различное со¬ держание связующего на отдельных участках изделия, о'бычно неоколько пониженное по краям; колебания влажности и тем¬ пературы помещения; изменение шициирующей спосо'бности жидких активаторов со временем.При «моиром» способе формования пропитку стекловолок¬ нистого наполнителя производят, как правило, 'Вручную, и рав¬ номерность нанесения смолы иа ткань завиаи'т от опытности ра¬ бочего. Особенно трудно рав1номврно ианести связующее при формовании изделий с вертикальными стенками или поверхно¬ стями, расположенными под 'большим углом к горизонтальной плоокости. В этом случае даже введение тиксотропньк /добавок не всегда предотвращает стекание связующего. Связующее 'мо¬ жет нанооитыся кистью, шпателем или путем напыления из спе¬ циального пистолета. Пр^апитку стеклянной ткани или матов можно производить также в отдельной ванне. Однако нанесение связующего в этом случае 1сложно монтролировать. КрО'Ме того, при работе по «мокрому» способу трудно избежать контакта с растворителями, мономерами, входящими в состав полиэфир¬ ных смол, или их парами, а также отвердителями эпоксидных смол, являющими'Ся токсичными веществами.Значительная длительность процесса ‘формования связана в основном (СО сравнительно большим периодом отверждения полиэфирных смол или необходимостью удаления растворителя из ткани, уложенной на форме, при использовании модифици¬ рованных феноло-формальдепидных или йрампийорганических смол. Применение жидких связующих неоколько усложняет про¬ цесс (формования при давлениях, превышающих 1 ,кг1см^. В та¬ ких случаях необходимое давление следует прилагать ступен¬ чато, повышая его с увеличением вязкости связующего в про¬ цессе отверждения, для того чтобы предотвратить отжим свя¬ зующего. Применение «мокрого» способа формования -целесо¬ образно в производстве изделий (сложных форм (ггак как сухая пропитанная ткань плохо выкладывается ио форме), при про- из-водстве (Малого количества ;крупногабарИ(ТНЫх изделий и боль¬ шого количества изделий оравнителшо небольших размеров.В остальных 'Случаях целесообразно применять «сухой» ме¬ тод, при котором ткань иропитьтается прещвзрительно на про- питочиых машинах. Благодаря этому шязующее равномерно 'наносится >на ткань. ‘Кроме того, при использовании предвари¬ тельно пропитанной (Ткани процесс пропитки можно произво¬ дить на спещиальных (заводах, имеющих оборудование для про¬109
ведения этой олерации, а 'процесс формования изделий осуще¬ ствлять на машиностроительных заводах. :Предва1рительно иро- титанная ткань, в зависимости от типа связующего, может хфаниться в течение длительного времени и очень удобна для транспортировки. Для облегчения укладки сухой тропитанной ткани на форму можно -нагревать ткань для 'придания ей эла- -стичности или же укладывать ее на «нагретую форму. Очень часто для этой цели ткань смачивают легкюлетучими раствори¬ телями. Следует также 0т(мет1и1ть, что при ишользовании пред¬ варительно пропитанной и высушенной ткани, особенно на основе связующих, содержащих растворители, значительноРис. 29. Схема передачи давления упругой среды через эластичную часть прессформы при изготовлении круп¬ ногабаритных стеклотекстолитовых изделий: /—заготовка прессуемой детали; 2—болванка; резиновый чехол;сокращается время формования, так как в этом случае отпадает неой ходи масть ® высушивании ткаш при укладке ее па форму, как в «мокром» способе формования. Вот почему в последнее время все более широко применяе.тся «сухой» способ формования.'В большинстве шособое формования крупногабаритных из¬ делий для получения равномерного давления при прессовании применяют передачу давления упругой среды (воды, масла, воз¬ духа или пара) ч-ер-ез эласничиую часть прессформы— обычно резиновый чехол (рис. 29). Прессформа представляет собой жесткую форму, на которую укладывается стеклянная ткань (или мат). Эта ткань воспринимает давление, передающееся упругой средой, через эластичный резиновый чехол.Пр'вссование изделий в зависимости от сложности их про- >филя и пазначени-я производят в прессфо-рмах !негатнБ1Ного типа (рис. 30,6), обеапечив-ающих получение изделий с .гладкой 1внеш- ней поверхностью, или 1в более простых {првссформах пози¬ тивного типа (рис. 30,а), позволяющих получать изделия с глад¬ кой впутршней по1вер|ХНостью.ПО
в негативных фО|рмах обычно изготовляются изделия, кото¬ рые должны обладать хорошими аэродинамическими и гидро- ;')инамичеакими свойствами, например самолетные обтекатели радиолокационных станций, поверхностные антенны ,и другие детали самолетов или ракет, а также изделия, работающие в воде, — лодки, катеру: и т. д.При изготовлении деталей е иегативиых формах требуется меньшая механическая доработка. Выкладка стеклаволокни- стого наполнителя на формах позитивного типа 'более удобна, чем иа формах негативного типа. Это позволяет избежать обра¬ зования таких дефектов, как складки,'разнотолщинность и т. д.с /5Рнс. 30. Прессформа позитивного (а) и негативного (б) типа:/—форма; 2—вакуумная система; 3—резиновый чехол.Формы как позитивного, так и негативного типа могз^,т быть изготовлены из металла |(|В крупносерийном производстве), гип¬ са, древесины и пластмасс.|В опытном производстве применяют в основном формы из древесины., пластиков, цемента и т. д.Непосредственно процесс формования может быть осуще¬ ствлен следующими способами; контактным давлением, еакуум- 'ным способом, апоообом «иресс-камеры», автоклавным спосо¬ бом, прессованием в форме с жестким пуансоном и матрицей, способом навивки.При выборе метода прессования следует иметь в виду, что физико-механические свойства стеклопластика в значительной мере !за1висят от типа связующего и давления при прессовании.Исследование свойств слоистых стеклопластиков из стекло¬ ткани и стеклянных матов на основе полиэфирных связующих показало, что три получении изделий в закрытых преооформах (;т. е. в (формах, образующих замкнутую полость, из которых исключается вытекание связующего) давление мало влияет на механические свойства стеклопластиков (табл. 26). При прес- со(вании в открытых формах предел прочности при статическом изгибе и растяжения увеличивается в основном с повышением давления от 0,07 до 0,7 кг/сж^; дальнейшее увеличение давле- гаия почти не влияет иа свойства стеклопластика. Предел проч- лости !При (Сжатии с увеличением давления уменьшается. Удель-111
Таблица 2§Зависимость предела прочности и модуля упругости при растяжении ^ от условий прессования^ для стеклопластиков на основе полиэфирной смолы'Давлениепрессованиякг/слзПрессформа открытого типаПрессформа закрытого типастеклянная ткань сатино¬ вого перепле¬ тениямат (весБ г/см2)стеклянная ткань сатиново¬ го переплете¬ ниямат (весв г/ся2) ^91 35935Предел прочности при растяжении в нормальных условиях*, кг/сж*0,073 020840987 0,73 790! !0012353 25010901 11274 0201 3351 3353 22010801 05535———3 2451 1201 105Предел прочности при растяжении после выдерживания в воде, кг}см^0,07 2 860 706 882 — _ _0,7 3 380 925 995 3 250 896 8967 3 980 895 860 2 940 890 84035 — — — 2 940 924 965^Модуль упругости при растяжении в нормальных условиях, кг/сж*0,070,7735225 ООО 295000 310 00092 000 108 500 116 700114 ООО 122 ООО 126 ООО251 500 235 ООО 253 ООО105 ООО 111 ООО 108 ООО111000 117 000 120 000Модуль упругости при растяженнии во влажных условиях**, кг/сл®0,0719400064 50086 000— 0,7272 00076 ООО96 ООО240 ООО74 90098 4007310 00084 ООО98000204 00076 30085 00035———22200078 40091500* Нормальные условия—это температура опыта 20±5°, относительная влажность воздуха Ч>=65±5%.♦» >р=98%.ный вес !и содержание (СМ'Олы в млтарнале при преоссшаиии :в закрытых формах (мато иаменяются увеличением давления преооования. При преооовании в открытых формах с повышением да1вления содержание омолы 1в стекл-Опластике уменьшается,_ а удельный вес увеличивается.В большинстве случаев тип формы 1мало влияет «а механи¬ ческие свойства 1М1атериала три одном :и том же содержании в нем смолы. Потеря прочности, наблюдаемая после выдержи¬ вания стеклопластика в воде, «е зависит от давления лрессо- вания при формоваиии изделия в треосформах закрытого ти¬ па, но несколько увеличивается с повышением давления при прессовании в открытых формах. Выдерживание (В воде осо¬ бенно сильно влияет на предел прочности при сжатии.112
Результаты иоследованияз влияния давления и температуры на свойства стеклотекстолита на основе эпоксидкой смолы, отверждаемой ароматически¬ ми аминами, графически пред¬ ставлены на рис. 31, 32, 33.Оптимальные значения пре-2,1 2,8 3,5 4,2 Давление, кг!см^для стеклотекстолита, изготов-оксидной смолой, получены при 120° и давлении 3,5 кг1см^.Максимальное значениешре- дела прочносии гари статиче¬ ском изгибе, равное 6230 кг/см"^, получено на образцах стекло- тексголита, запрессованных при удельном давлении 3,5 кг/см^ и темиературе 135°.Наибольшее значение модуля упругости при статическом из¬ гибе, равное 343 000 /сг/сж^, получали на образцах, изго¬ товленных при температуре 120° и давлении 2,8 кг/сж^.Влияние давления прессования на свойства стеклотекстолита ЭФ32-301 на основе элоксидно-фенольных смол доказаноРис. 31. Влияние давления и темпе¬ ратуры прессования на предел проч¬ ности при сжатии'^ стеклотекстолита на основе эпоксидных смол;1—зависимосгь предела прочности прп сжа¬ тии от давления при постоянной температуре (120°); 2—зависимость предела прочности при сжатии от температуры при постоянномдав- лении (3,5 кг/см2).прессования,кг/см^Рис. 32. Влияние давления и темпе¬ ратуры прессования на предел проч¬ ности при статическом изгибе стек¬ лотекстолита на основе эпоксидных смол.Рис. 33. Влияние давления и темпе¬ ратуры прессования на модуль упру¬ гости при статическом изгибе для стеклотекстолита на основе эпоксид¬ ных смол.4994
на рис. 34; Из рисунка видно, что предел прочности и удельная прочность ггри статическом изгибе стеклотекстолита мало зависят от удельного давления прессования. Нагйоль-шей механической проч-“~1 ^ „л. 5-10^% ИО^I з-ю^' ио^о Ю го 30 40 50 60 70 80 90 100 ДаВлше, кг^ш^Рис. 34. Изменение предела прочности Оиз. (кривая /) и удельной прочности(кривая 2) при статическом изгибедля стеклотекстолита ЭФ-32-30! в зави¬ симости от давления прессования.ностью обладает стекло¬ текстолит, запрессованный при удельном давлении 40— 60 кг!см^.Значительно заметнее влияет давление на физико-, механические юв'ойства стек- лотенстолита ири использо¬ вании связующих какденсзг' ционного типа, (применяемых в виде [растворов. В этом, случае повышенное содер¬ жание летучих продуктов пропитанной стеклоткани; может вызвать появлениепористости (в процессе прессования при низком давлении) или вздутий '(при вакуумном способе формования).В табл. 27 приведены основные физико-механические свой¬ ства стеклотекстолита ВФТ, изготовленного при различном дав¬ лении с использованием стеклянной ткани марки «Т» и связу¬ ющего ВФТ (феноло-формальдегид ной смолы, .модифицирован¬ ной поливинилфармальэтилалем и полиалкоксисиланом).Таблица 27Основные физико-химические свойства стеклотекстолита ВФТ, изготовленного при различном удельном давленииДавление прессования кг/слЛПредел прочности пои растяжении кг!смЛМодульупругостиВодопогло- щеииеУдельныйУдельная прочность при растя¬при 20°при 300°при растя¬ жении кг!смЧ.за 24 часа %весг/сжЗженииТ503 4002 420185 ООО1,61,731 90032 8252 280165 ООО1,81,521 870Вакуумное формо¬ вание*2 0701 805157 ООО2,31,241 690* Содержанке летучих в ткани 10,6%.Данные, приведенные в таблице, показывают, что с умень¬ шением давления прессования механическая прочность стекло¬ текстолита понижается. При этом наибольшее падение проч¬ ности наблюдается при использовании вакуумного способа фор¬ мования. Однако удельная прочность стеклотекстолитов с уменьшением давления прессования изменяется значительно меньше.!!4
Низкий удельный вес материала, изготовленного вакуумным апособом, обусловлен получением стеклотекстолита пористой структуры, образующейся в результате удаления летучих в про-< цессе шрессования (^97о) и термообработки (1—1,5%).И‘Соледо!ван;ия то 1выя>сне'нию влияния давления на овойствз стеклотекстолита на основе «рехмнийорганической смолы (табл. ,28) также показали, что при переходе от давления прес¬ сования порядка ,2—3 кг/см^ к вакуумному способу формо'вааия происходит наибольшее падение прочности стеклотекстолита. В данном случае прочность стеклотекстолита, изготовленного при удельном дайлении 2 кг1см^, несколько выше, чем прочность стеклотекстолита, изготовленного при давлении 70 кг1см^. Сле¬ дует отметить, что стеклотекстолит получен на основе кремний- органической смольи ДС210'6, специально предназначенной для формования при низком давлении'^.Таблица 28Влияние д авления прессования на свойства стеклотекстолита на основе кремнийорганической смолы ДС21С6Давление прес¬ сования кг/см»П редел прочности при стати¬ ческом изгибе, кг1смг.при 25°при 260°Предел проч¬ ности при рас¬ тяжении (при 25°), кг/сл»2Предел прочности при сжатии кг1смЯпри 25°при 260°702527116925558472322324810852659-931280Вакуумноеформова¬ние2653755При выборе того или иного способа формования необходимо учитывать также форму изделий и объем их производства.Формование при контактном давлении применяется при из¬ готовлении сравнительно небольшого количества крупногаба¬ ритных и малонагруженных (изделий. При этом способе давле; ние создается путем укатки роликом пропитанной стеклянной ткани или матов. Материал отверждается ^без приложения по- стоянно'го давления в ошовиом при комнатной температуре. Та¬ ким способом, например, изготовляются лодки, небольшие ка¬ тера, кузова автобусов, фургоны и некоторые другие изделия. В качестве 1авязуюш;их наиболее шир01ко !исп10льзуются 1поли- эфирные или эпоксидные смолы холодного отверждения. При изготовлении изделий по указанному методу на негативную фор¬ му укладывается целлофан или наносится смазка, образующая при высыхании планку, которая препятствует п1рилипанию стек¬115
ло!ВОлокнистого (наиолнителя к форме, а затем 1нано|С1Итоя слой связующего, содержащего (Красители и тиксотропные добавки После частичного -отверждения первого >слоя наиосят (второй слой 1авя1зующ1его, укладывают ткань или мат и плотно прикаты¬ вают 1ИХ (В|ручную роликом к ф'орме для получения хорошей про¬ питки и удаления воздушных (включений. Затем наносят еще один слой 'ов'язующего и наполнителя и снова укатывают. Эту операцию повторяют до получения изделия заданной толщины, В ряде случаев для уменьшения ингибирующего действия кис¬ лорода воздуха процесс укатки роликом целесообразно произ* водить через целлофан.Достоинством -метода контактного формования является простота технологического процесса и применяемого оборудова¬ ния, что очень ущобно при изготовлении небольшого количе¬ ства изделий. Недостаток метода —его малая производитель- «ость, (Невысокое качество 'изделия вследствие неравномерности укладки наполнителя и нанесения связующего.'При вакуумном формовании давление, (необходимое для прессования изделий, образуется за счет разности давлений .между (наружным атмосферным давлением и виулренним раз¬ режением, (Создаваемым в полости между резиновым чехлом и жесткой формой (рис. 35).Рис. 35. Схема вакуумного формования с приме¬ нением резинового чехла:/—резиновый чехол; 2—заготовка из пропитанной стеклян¬ ной ткана; 5—форма.Да1ВЛ(0ние, создаваем(0е при вакуумном апособе формования, составляет 0,5—0,8 кг!смР-.На жесткую форму — болванку негативного или позитивно¬ го типа—- после нанесения смазки .или пленки помещают пакет пропитанной стеклянной ткани или послойно укладывают от¬ дельные слои ткани, которые пропитываются связующим на форме. Сверху на пакет стеклоткани укладывают цулагу, пред¬ ставляющую собой тонкую оболочку из металла или стекло¬ текстолита, для предупреждения образования складок и других поверхностных дефектов. Форма цулаги соответствует внешнему116
ко1|туру изготовляемой детали. На цулагу, а иногда непосред¬ ственно на пакет стеклянной ткани, закрытый пленкой целлофана, укладывается резиновый чехол, который гермети¬ чески (ПО фланцам гарижимается к плите оонавания установки. В плите или на резиновом чехле расположены ниппели, кото¬ рые через шланги соединены с ловушкой и вакуум-насосом. Очень важиое значение имеет размещение ннлпелей, так как при их неправильном расположении возможно образование воз¬ душных «подушек». Задача расположения ниппелей значительно упрощается при иаполь- зовании дренажных слоев стеклянной и асбестовой ткани, которые помеща¬ ются сверху или снизу пакета. При использова¬ нии дренажных слоев очень важно располо¬ жить их таким образом, чтобы избежать образо¬ вания дефектов на по¬ верхности изделия.При прессовании глу¬ боких изделий, у которых расстояние между боко¬ выми стенками в 1,5—2 раза меньше высоты, у прессформы дополнительно предусма¬ тривается верхний прижим^ (рис. 36). При помощи дополни¬ тельного верхнего прижима перед созданием вакуума цулага с пакетом стеклоткани плотно прижимается к форме. Верхний прижим осуществляется при помощи шланга, помещаемого между цулагой и упором. При подаче в шланг воздуха под дав¬ лением 1,5—\2 атм шланг надувается и давление, созданное в шланге, через чехол передается на цулагу.В процессе вакуумного формования обогрев формы может производиться путем помещения ее в нагревательную камеру. Поэтому болванка й 'цулага должны обладать хорошей тепло¬ проводностью. Обычно цулагу изготовляют из металла. В бол¬ ванку, если она из пластика, вводят для повышения теплопро¬ водности металлические опилки и другие наполнители, облада¬ ющие высокой тепломроводностью. |Обогрев ‘можяо производить также при помощи пара, пропускаемого через каналы формы и болванки, или злектричеокими нагревателями, (которые уста¬ навливают в болваике или яа цулаге.Вакуумный способ формования применяют в опытном про¬ изводстве при изготовлении небольшой серии изделий, так как оборудование, иапользуемое при работе по этому методу, быстро изнашивается, в связи с чем применять его в серийном про¬ изводстве нецелесообразно.Рис. 36. Вакуумный способ прессования из¬ делий с использованием дополнительного верхнего прижима: я—установка цулаги; б~~установка резинового чехла; в—осаживание цулаги с помощью верхнего прижима, /—болванка; 2—пакет стеклоткани; г—цулага; 4—за¬ зор; 5—упор; 6—шлаиг; 7—резиновый чехол.117
Автоклавный способ формования целесообразно применят^ ’при изготовлении большой серии крупных и сложных «зделяМ (рис. 37).тсосуРис. 37. Схема прессования деталей автоклавным способом ;/—автоклав; 2—тележка: 5—болванка прессформы; пакет стеклоткани; 5—ц,улага с электрообогревом; резиновый чехол; 7—плнта основания.|П|р1и автоклав'ном формовании давление преосовая'ия (5— 25 кг/сж®) создается 1па)ро!М или водой, реже сжатым воздухом*: При ташм высоком давлении ,прессования шолучаются высо- ■к0П|роч'Ные изделия. /Прессформа для автоклавного .формова¬ ния аиалолична (преооформе, используемой три вакуумном фор¬ мовании. Прессфор'ма, помещенная :на тележку, закатывается ® автоклав, который запол1Няет1Ся затем ;пар10м 1или водой, создающими давление. Благодаря тому что форма в момент пресооваиия в автоклаве испытывает всестороннее и равное на- гружен1И1е, конструкция ее может быть лепкой. Обогревание в процессе формования может производиться паром или горячей; водой, применяемыми для создания давления формования, илщ, при помощи электрообогревателей, расположенных -в форме. Для автоклавного формования изделий из стеклопластиков мо-; гут использоваться автоклавы, применяемые для вулканизапяи, каучука в производстве резиновых изделий.Способ пресс-камеры применяется в серийном производстве; ■ По этому способу формуемое изделие (рис. 3-8) располагается в: замкнутой полости между жесткой и эластичной частями пресс- формы. Давление на изделие передается.через эластичный пуан¬ сон или матрицу. Давление (1,6—5 кг!см?) создается сжатым воздухом, паром или водой. Суммарное давление, испытывае¬ мое заготовкой, складывается обычно из давления сжатого воз¬ духа, пара или воды и остаточного давления, создаваемого в результате вакуумирования полости между эластичным пуан-118
СОНОМ и матрицей. При таком давлении формования при использаваиин большинства связующих подучаются монолит¬ ные и высокопрочные изделия с оптимальными физико-механи- нескими показателями.Рис. 38. Схема прессования способом пресс-ка¬ меры;/—резиновый чехол: 2—заготовка из пропитанной стеклянной ткани; 3—матрнда.Недостатком метода является .необходимость применения прочных и поэтому иногда массивных форм, которые должны выдерживать высокие односто'ронние нагрузки. При изготовле¬ нии глубоких деталей (приходится очень час,то производить сбор¬ ку и укладку 'пакета стеклянной ткани на резиновом иуаясоне, который закрепляется лри помощи сетчатого каркаса или лег¬ кой перфорированной формы. При формовании глубоких изде¬ лий или изделий конической формы эластичный пуансон иапы- тывает неодинаковое давление в разных местах формы. Это обусловливает различную плотность готовых изделий на раз¬ ных его участках.Обогрев формы 'Может производиться ларам или водой, ко¬ торые используются для создания давления прессования. Од¬ нако в этом 'Случае регулировка темиературы затруднена. Очень члсто для нагревания формы всю установку помещают в тер¬ мошкаф, где и происходит отверждение связующего.Способ 1преос-камеры наиболее широко ирименяют при изго¬ товлении многослойных изделий, имеющих промежуточные слои ич пенопласта или сотов. Создаваемое при этом способе фор¬ мования давление обеспечивает хороший контакт между сотами и слоями стеклотекстолита. При изгогавлении многослойных изделий с сотами можно одновременно формовать стеклотексто- титовые оболочки и приклеивать к ним соты. Однако получа¬ емые лри этом изделия имеют неровную поверхность, боль¬ дине затеки связующего в соты, -что ухудшает радиотехни- ■к'ские свойства изделий. О'бычно формуют одну из стеклотек- (■ оолитовых оболочек, на которую затем помещают соты и пакет проиитаиной стеклянной ткани, и целико1м прессуют изделие.иэ
^8'4Рис. 39. формование трехслойных изделий:|__пуаВС0н; 2—слои стеклоткани, пропитанные связующим; 3—резиновый чехол; ^—матрица; 5—формуемая оболочка; форма для жесткости; 7—подставка; 8—заполнитель.
Применение предварительно шропитанной и высушеюной стек¬ лянной ткаии позволяет избежать больших затеков смолы всоты.При изготовлении многослойных изделий с промежуточным слоем из [пенопласта предварительно прессуют стеклотекстоли¬ товые о-болочюи, устанавливаемые на форме так, что между ними образуется полость, заполияемая пенопластам®.Па р1№С. 39 показано постадийное изготовление изделия трех- слойной конструкции с оболочками из стеклотекстолита и внут¬ ренним слоем из полиуретанового пенопласта ПУ-10!!;I стадия — изготовление наружной стеклотекстолитовой обо¬ лочки; а — укладка стеклянной ткани на резиновом чехле, б — формование оболочки;II стадия — изготовление внутренней стеклотекстолитовой оболочки: а — укладка стеклянной ткани на пуансоне, б — фор¬ мой! ание оболочки;III стадия — заливка композиции;IV стадия — вспенивание и отверждение материала.Прессование стеклотекстолитовых изделий на прессах с по¬ мощью жесткого пуансона и матрицы широко применяется при массовом изготовлении издел1ий сравнительно (небольших раз- меро1в (рис. 40).Изделие, (изготавливаемое по этому апособу, должно иметь та.к^ую форму, чтобы все его плоакости раополагались под углом не менее чем 15° к направлению преосования. При та1ком спо¬ собе преосовагаия вертикальные стенни изделия получаются пло¬ хого качества, так как дав- ление прессования, (приходя¬ щееся на них, (Очень мало и определяется только плотно¬ стью пакета.Прессование с помощью жесткого пуансона и мат¬ рицы уапешно применяется для изготовления изделий ш предварительно прояи- тян'ной 'И высушенной стек¬ лянной ткани. Пуансон и матр(ица (изготовляются из стали. Для получения изде¬ лий с гладкой поверхностью их х(ром1Ируют. Пуансон и матрица (М(Огут быть (изготовлены так¬ же 1ИЗ полиэфирных, эп(01й0идных и фенол(0-ф1ормальдвпидных С(Мол, уирочненных (Стеклянным В|Олокном. Для увеличения те¬ пл опров'одности формы в пластик в(в'0|дят наполнитель — метал¬ лический порошок. Обогревание форм осуществляется посред¬ ством пара, воды или масла; применяется также электриче- 01<(ий обогрев.Рис. 40. Схема прессования изделий на прессах с помощью жесткого пуан¬ сона и матрицы:1~затотоъка из пропитанной стеклянной тка¬ ии; 2—форма; 5—плнта пресса.1?!
Рис, 41. Схема прессования из¬ делий на прессах с помощью упругого пуансона н жесткой матрицы:/—матрица; 2—заготовка из пропи¬ танной стеклянной ткани; 5—пуансон; 4—верхняя плита; 5—плунжер пресса.Способ прессования изделий на прессах с помощью упругогопуансона и жесткой матрицы применяется для изгортвления';! довольно глубоких изделий (рис. 41). Достоинство этого метода. 'состоит 1В том, что упругий и зла-' стичный луаноон (в большинствё| случаев -резиновый) создает О16ЫЧНЙ1 высокие, равномерные гидростати-! чесние давления.(Однородные и монолитные мзде''?; ЛИЯ высокого жачества шолучаютс}}' при форм'авани1и стеклопластика 'С (ПОМОЩЬЮ жесткого пуаиоона и мат-!!; рицы, которые ;в собранном виде об-;: разуют замкнутую полость.На рис. 42 ириведена технологи*;; ческая схема лро'цеоса формова-ния| в замкнутой 1П1рессформе, разрабог'1 танной инженером В. П. Фроловым,!) Раскроенный (пакет стеклянной тка-|| яи помещается ^между матрицей й' пуансонам. После этого .обе части;'; шресаформы герметически за1кры!ва-';! ются и 1В полость формы под (ваюуумом засасывается овязующее.;; При ^этом из формы удаляется оановаая масса воздуха. Для[:|! получения более прочного изделия для (передавливан'ия 'С1Вязу-| ющего из 0М(Коспи в форму подается избыточное давление, созда:*'® ваемое сжатым воздухом или азотом. Связующее, прагаитав па^; кет стеклоткаии, выводится через один из штуцеров. При этом;; со связующим удаляются В'се воздушные включения. Для отввр-^ ждения связующего форму помещают в термошкаф, где вслед¬ ствие уменьшения ВЯ31ИОСТИ связующего при шавышенной тем-' ператур^е (происходит дополн-ителыная пропитка стекловоловнил стого ‘наполнителя. :При таком способе пропитки и прессования более точно;; выдерживается толщина изделия в различных его местах и зна*; чительно улучшаются условия труда, так как практически исклю*- чается контакт работающих со связующим. Поэтому такую ап-:' паратуру применяют при изготовлении различных изделий нЭ;: связующем ФН (феноло-фурфурольно-фо1рмальдегидная смола;;' содержащая шободный фурфурол). Недостаткам этого спо^;' соба формО|Вания является сравнительно высокая стоимость;; оборудования, поэтому применять его целесообразно в том;;!' случае, если к мехаиичеокой прочности и диэлектриче-;*' аким характер!истика1м изделия предъявляются высокие требо-; вани'Я. При таком аппаратурном оформлении технологического процесса исключается применение связующих, отверждающих¬ ся на холоду, так как при отверждении они засоряют комму-, никации.122
' 1р01питка стекловолокнистого наполнителя иод давлением может осуществляться также смола(Ми холодного отверждения. Смолу с инициатором вводят при небольшом давлении -в закры¬ тую нрессформу, в которую загружено определенное количество стекложаш (часть смолы вместе с воздухом выходит через спе¬ циальное отверстие). /Подачу смолы .продолжают до тех пор, пока вся стеклоткань не ирогоитается смолой и смола, выхо¬ дящая из формы, не будет содержать пузырьков воздуха. За¬ тем подачу смолы прекращают и закрывают входное я выход¬ ное отверстия. Далее в форму подают вторую торцию смолы,1’нс. 42. Аппаратурное оформление процесса прессования изделий в замкнутойпрессформе.содержащую большое количество инициатора и ускорителя и обладающую небольшой жизнеапособностью. Вторая порция С1Ч0ЛЫ, поступая в форму, вытесняет предыдущую порцию. Пе¬ ред (пропиткой СМОЛОЙ через форму со стекловолокнистым на¬ полнителем иногда пропускают теплый сухой воздух для уда ления влаги. В некоторых случаях форма имеет специальное устройство, при помощи которого наблюдают за течением смолы.Значительно более простой по своей конструкции является установка для пропитки стекловолокнистого наполнителя под вакуумом. Этим способом пропитки ткани пользуются при из- .отовлении крупногабаритных изделий. Стеклянная ткань или мат помещаются между двумя легкими жествими частями фар-I
мы (рис. 43). Нижняя часть формы по периметру имеет коры то, в которое заливается связующее. Верхняя часть формы припомощи штуцера соединяется с вакуум-насосом.. Кдакуум- ' насосуРис. 43. Схема установки вакуумной пропитки стек- ловолокяистого наполнителя: жесткая матрица; 2—корыто со связующим; стекловолок¬ нистый наполнитель; ^—жесткий пуансон.в результате создания вакуума смола через зазоры между,:; частями формы засасывается в ее полость, пропитывая стекло-'^ ■ВОЛОКНИСТЫЙ наполнитель. Для уокорения пропитки (т. е. умень-;! шеиия (вяз'костй см'олы) ее можно подогревать. При таком ме-;, тоде (п'ропижи также почти И'сключается 1ко1нтакт работающих' со смолой, благодаря чему улучшаются условия труда.Производство стеклотекстолитовых труб, цилиндров, слож¬ ных патрубков и других трубчатых изделий имеет свои особен¬ ности. Эти изделия в зависимости от формы, габаритов и типа связующего изготовляют 1различными методами.Изготовление цилиндров и труб различного диаметра с дли¬ ной, не превышающей ширины стеклянной ленты или ткани,, производится на намоточных станках. При этом пропитанная/ стеклянная ткань, проходя через систему направляющих и тор-,, моэных (вало'в и шагревающий вал, наматывается на -стержень или трубу — огараику, .внеш-аий диамет1р которой равен В!нут1рен-, нему диаметру гоолуча(вмО:го цилиидра или ирубы.Трубки € небольшим 1В1нутренним и внешним диаметрам обыч-:,; но наматываются на ручных ютаетках. Для улучшения механик чесних овойств изделий три иопользовляии в качестве связу-*: ющих кошдевсзционных .смол трубы и ^цилиндры оп-рессавы-', ваются на гидравлических прессах в формах. Однако при этом в результате изменения структуры материала и частичного повреждения слоев стеклоткани в процессе механической обра¬ ботки нарушается однородность материала.После термической обработки изделие снимается с оправки при 1ПОМОЩЙ волочильного тармопасоблеиия или стана (кабестаиа).124
Грубы и трубчатые изделия в широком ассортименте из- готоиляются на машиностроительных заводах путем навивки пропитанной смолой стеклянной ленты на оправки из алюми- ни1 1!ых '0плав01в, легкоплавкого металла, гипса, шластичеокой массы или резины.Навивку изделий цилиндрической формы производят на то¬ карных станках (рис. 44). Оправка закрепляется в центре то¬ карного станка; |Окорость намотки зависит от ^вязкости связу- ютого. Скорость намотки должна выбираться так, 'чтобы не происходило отбра'сьпваиия |СВязующего из лрапитанной стек- ЛЯНН'ОЙ ткани, что ®0:31М0Ж1Н0 Л(ри .больших скоростях.Рис. 44. Навивка трубы из стеклопластика на токарном станке.По окончании .навивки |(|при ^иопользования авизующих тря- ито отверждения) заготав(ка загружается в термошкаф, где происходит отверждение. В данном случае хорошее прилегание слоя достигается только плотным натяжением наматываемой стеклянной ленты. Для получения труб с повышенной проч¬ ностью стеклянную пропитанную ленту навивают на резиновую трубу, в которую для жесткости вставляют стержень. Получен¬ ная таким образом заготовка вставляется в металлическую тру- "У, внутренний диаметр которой равен внешнему диаметру го¬ тового из;делия, затем 1из резиновой трубы извлекают стержень и виутрь подают сжатый воздух или воду; резиновая труба на- |увается и вызывает уплотнение материала изделия.В судостроении, самолетостроении и в ряде других отрас- Л1'й промышленности применяются сложные трубчатые изде¬ лия. При их изготовлении на форму из гипса или легкоплавко¬ го металла вручную наматывают стеклянную ткань, которая в процессе навивки пропитывается связующим. Гипсовая форма изготовляется полой; толщина стенки формы 5—10 мм. После отверждения связующего гипсовая форма разрушается на спе¬ циальном 1при1оп1осо|блении. Легкоплавкий металл вьвплавляют из изделия в 'опециальной ванне.В литературе описываются способы изготовления патрубков с переменным сечением. По одному из патентов на пустотелую ^'[астичную форму из пластифицированного термопластичного125
материала (например, поливииилхлорида) наматывается про¬ питанная стеклянная ткань. Затем на эту форму Надевается ме¬ таллическая форма с конфигурацией патрубка. Металлическая форма состоит из двух половин, которые соединяются болтами. По торцам форма соединена с двумя плитами, в одной из ко»Рис. 45. Изготовление патрубков с переменным сечением;7—труба для подачи сжатого воздуха; 2—жесткие металли- ческпе полуформы; патрубок из стеклотекстолита;■<—фланцы: 5—эластичная оправка.торых имеется штуцер. Через штуцер внутрь эластичной фор¬ мы подается сжатый воздух или другой упругий агент. Благо¬ даря этому эластичная форма прижимается к жесткой метал¬ лической форме и уплотняет материал патрубка (рис. 45).Следует отметить, что для изготовления большого количе¬ ства труб используются стеклянные волокна, ровница или нити- Можно также >номбиниравать эти напол'нитаии со стекляшной тканью.2. Изготовление стеклопластиков и изделий из них на основе предварительно формонанного стеклянного еолокна или матовОсновным связующим, применяемым в производстве изде¬ лий из стекломатов или из рубленого стеклянного волокна, являются полиэфирные смолы. Реже используются эпоксидные и феноло-формальдегидные связуюш'ие. Параметры технологи¬ ческого процесса (температура, давление и время прессования)126
изготовления изделий из стекломатов и рубленого стеклянно¬ го волокна аналогичны или очень близки к режимам изготовле¬ ния стеклотекстолитовых изделии. Методы прессования изде¬ лий из стекламатов и стеклаволокна также .мал'О отличаютсяРис. 46. Схема непрерывного производства плоских (а) и профилированных (б) листов из стеклопластиков:^—рулоны стеклоЕолокнистого наполнителя <мат, ткань); 2—пропиточ¬ ные ванны; 5—обогревательная плита пресса; ^—обогревательная камера; 5—ножи для резки стеклопластика.ОТ 'способов, .Применяемых в 1произ1водст1ве, стеклотексталитовых изделий. Изготовление изделий на основе рубленых волокон и матов 'Очень распространено.Из стекломатов можно изготовлять непрерывным способом плоские и профилированные листовые материалы. Схема не¬ прерывного производства плоских и профилированных листов, стеклопластика из стекловолокнистых матов и полиэфирного связующего приведена на рис. 46.При непрерывном способе производства листовых материа¬ лов стекловолокнистый мат, сматываясь с рулонов, попадает в ванну со связующим, а затем проходит между отжимными вал¬ ками, при помощи которых регулируется толщина листа и со¬ держание смолы в материале. После отжимных валков пропи¬ танный стекловолокнистый мат попадает в приспособление, благодаря которому осуществляется плотный контакт между127
слоями; приспособление имеет обогревательное устройство. При даижеиии формуемого листа происходит отверждение мате¬ риала.Пр'оф'илированные листы стеклопластика иреосуютоя аа этажных прессах с формами определенного профиля или на специальных установках, на которых получается непрерывный профилированный лист; толщина листов при непрерывном спо¬ собе троизеоиства обычно равна 3 мм.А«ал10шч1ны;м методом 1можно изготовлять листовые стекло- тласт,и1ки из ст0клянн1ой ткани.Стекломаты используются для производства сложных круп¬ ногабаритных изделий. Процесс изготовления таких изделий со¬ стоит из следующих операций; раскрой мата, укладка заготов¬ ки на форму, пропитка ее связующим и прессование изделия, т. е. практически ничем не отличается от изготовления изде¬ лий из стеклянной ткани. Однако вследствие недостаточной прочности стекломатов не рекомендуется прессовать из них глу¬ бокие изделия двоякой кривизны. В этом случае более целесо¬ образно тр'им'внять |рубл.еное волонно.Ороцеос фо1р,мовагния сложных изделий из рубленого 1стек- лянного волокна в значительной степени механизирован. Он со¬ стоит из двух стадий; -предварительного формования и закреп¬ ления формы изделия прессованием. Предварительное формова¬ ние (или таблетиро'вание) стекловолокнистой заготовки той же формы, что и прессуемое изделие, производится на специ¬ альных установках. Образовавшаяся на форме войлокоподоб¬ ная заготовка изделия из рубленого стеклянного волокна ле- реносится в прессформу, где на нее наносится жидкое связу¬ ющее, и затем прессуется методами, описанными выше. Общий ■вид и схема установки для предварительного формования ме¬ тодом насасывания приведены на рис. 47 и 48.Установка для предварительного формования методом на- сасьгвания (рис. 48) состоит из камеры насасывания 1, в шж- ней части которой расположен вращающийся стол 2. Стол при помощи воздухопровода соединен с мощным вентилятором 3. В верхней части камеры имеется ввод для подачи рубленого стеклянного волокна, который соединен с устройством 5, ре¬ жущим ровницу на куски определенной длины (обычно 30— 60 мм). На вращающемся столе, внутри камеры, устанавливает¬ ся форма 4, изготовленная из перфорированного стального лис¬ та. Для получения оптимального воздушного потока, равномер¬ но распределяющего волокна на форме, площадь О'^верстий в форме должна составлять приблизительно 45% от всей ее пло¬ щади®.Дозирование 'Стеклянного волокна яа одно изделие р'вгу- лируется работой режущего устройства, которое автомапиче- ски включается после создания требуемого разрежения в ка¬ мере.
Стеклянные волокна, расположенные на перфорированной форме, должны быть прочно скреплены друг с другом, чтобы при переносе в форму, пропитке связующим и прессовании за-Рис. 47. Общий вид установки для предварительного формова¬ ния изделий методом насасывания.готовка не разрушалась. Для этого при предварительном фор¬ мовании на волокна наносится связующее в количестве 5—10% от 1Вбса стеклянного воло(кна.Благодаря этому волокна удерживаются ла вертикаль¬ ных стенках формы и обеспе¬ чивается достаточная проч¬ ность заготовки^. Для связы- еаиия волокон применяют рас¬ творы полистирола, поливи- нилацетата, эмульсии поли¬ эфирных смол. Жидкие связу¬ ющие вещества наносятся под давлением 3—4 ат при по¬ мощи иистолетов, расположен¬ ных по периметру камеры.Заготовка, пропитанная жид- мим связующим веществом, сушится горячим воздухом(120—180°) пр'И продувании его в течение 4—б мин. Время и температура сушки должны выбираться так, чтобы заготовка не потемнела и не 'сделалась слишком хрупкой.Рис. 48. Схема установки для предва¬ рительного формования изделий из стеклопластика методом насасыва¬ ния:/—камера; 2—вращающийся стол; 3—венти¬ лятор; 4—форма; 5—устройство для иарезки нитей; 6—воронка.9—1994129
При использовании для связывания волокон жидких про¬ дуктов необходимо периодически прочищать установку, кото¬ рая загрязняется при опрыскивании волокна этими веществами. Для предварительного формования могут применяться порош¬ кообразные полиэфирные см'олы, 100дер‘Жащ1ие инициаторы. Они, подаются через /ворошу ручным способом или три (пом'ощи вибрациошного устройства и перемещаются потоком воздуха.Порошкообразные вещества, применяемые для связывания волокон, имеют ряд преимуществ по сравнению с жидкими:1) после отверждения эти вещества не растворяются в сти¬ роле, который является компонентом большинства полиэфирныхсвязующих, |благодаря чему луч¬ ше сохраняется форма заготовки;2) они не загрязняют машину;3) в процессе прессования по¬ лиэфирные смолы, применяемые в качестве связующих (при изго¬ товлении изделий, хорошо сма¬ чивают стеклянное волокно.Недостатки ]7орошкообразных связующих сводятся к следую¬ щему;1) более высокая стоимость;2) большие потери при наса- сывании 'В 'результате уноса че¬ рез перфорированную форму;3) недостаточное 'уплотнение заготовки.Для связывания стеклянных волокон могут применяться син¬ тетические волокна, которые вво¬ дятся в заготовку в количестве 2—3% и при нагревании плавятся, например волокна на осно¬ ве виниловых сополимеров, полиамидов®.Предварительное формование может производиться также в водной среде на установке, схема которой приведена на рис. 49. По 9'тому оп'особу рубленые 'стеклянные пряди поступают по трубопроводу 1 в воду и перемешиваются мешалкой 2. В во¬ ду вводят в виде эмульсии определенное количество связующе¬ го и вещества, вызывающего осаждение связующего на волок¬ не. В аппарате с водой установлена перфорированная или сет¬ чатая форма 3, соединенная с насосом 5 при помощи телеско¬ пической трубы 4. При помощи насоса вОлокна насасываются на форму. После осаждения стеклянного волокна на форме заготовка с |фо1рмы снимается, 0'без1вож«вается и высушивается. Окончательная пропитка стекловолоннистой заготовки связую¬ щим производится в процессе прессования, 1который проводится ло одному из описанных выше споообо'в.Рис. 49. Схема установки для пред¬ варительного с|юрмования в водной среде;1—трубопровод для подачи воды и смеси стеклянного волокна; 2—мешалка; 3-—пер¬ форированная форма; труба с телеско> пическим соединением; 5—насос.130
При предварительном формования в водной среде достигает¬ ся более точная воспроизводимость толщины стенок и веса за¬ готовки, чем при воздушном насасывании. Установки с водным способом насасывания имеют сравнительно высокую производи¬ тельность— до 150 кг!час материала. Одна установка может обслужить два-три пресса.Аналогичный метод применяется для изготовления изделий из смеси стеклянных .и целлюлозных волокон. При этом можно совсем не вводить веществ, придающих прочность заготовке^ так как связывание волокон производится самим целлюлозным волокном.Изделия из стеклянных и целлюлозных волокон обладают сравнительно высокой механической прочностью, которая зави- I ИТ от их количественного соотношения ;(табл. 09), невысоким удел1,ным весом и более низкой стоимостью, чем изделия из одних стеклянных волокон. Оптимальное содержание связую¬ щего в готовом изделии на основе стеклянных и целлюлозных волокон составляет 55%. В изделиях, не содержащих целлю¬ лозных волокон, количество связующего выше.Таблица 29Зависимость механических свойств изделия от соотношения стеклянных и целлюлозных волокон®ПоказателиДлина стеклянных волокон, мм612 125Соотиошенне стеклянных и целлюж>зУ1ЫХ волокон60 : 40 180 : 2090 : 1060 : 4080 : 2090 ; 10 1100Удельный вес, г/см^ ....1,381,481,591,361,501,62—Предел прочности при стати¬ ческом изгибе, кг/см^8 нормальных условиях в мокром состоянии . .1400120018001300200017001500130018001600180015001800предел прочности при растя¬ жении, кг!см^в нормальных условиях в мокром состоянии , .900800900900110011008008001000100010008001000предел прочности при сжа¬ тии, кг!см? в нормальных условиях 8 мокром состоянии . .1000600140012001500110010006001500110012001000—В'одный способ (на-сасывааия может быть применен для пре/изарительного фо!рмвва1ния изделий на основе различных неорганических .волокол небольшой длины, например асбе- стотлх.1^ ряде случаев при изготовлении крупногабаритных изделий щи'дварительное формование более удобно производить «шлан-131,
говым» способом (рис. 50) путем прямого напыления исходных материалов на форму. По этому способу форма 5 укрепляется на вертикальном столе 6, который медленно вращается. Ров¬ ница, сматываясь с бобины 1, нарезается особым приспособле¬ нием 2 и подается при помощи вентилятора 4 через гибкий шланг 3. Нанесение стеклянного волокна и связующего регу¬ лируется при помощи пистолета 8 и вытяжного устройства 7.Рис. 50. Схема установки для предварительного формования изделий методом напыления:/—бобина с ровницей; 2—приспособление для нарезки ровницы; 5—гибкий шланг; 4—нагнетающий вентилятор; 5—перфорированная форма; вращаю¬ щийся стол; 7—вытяжная вентиляция; 5—пистолет для нанесения связую¬ щего.в последнее время появилась более совершенная установ¬ ка* для пневматического напыления®. Эта установка (рис. 51) представляет собой тележку, на которой смонтировано устрой¬ ство для нареэни стеклянного волокна, |вент1илято1р для транс¬ портировки нарезанного волокна и три ем1КОст1и (одна с поли¬ эфирной смолой и инициатором, другая с полиэфирной смолой и уакорителем и т|ретья с (растворителем, .обычно ацетоном, для чистки машины). Смола с инициатором и ускорителем подается ■ПОД давлением 2—2,5 атм к двум пистолетам, .рааполо'женным по бокам головки, через которую поступает стеклянное волокно.При работе с эпоксидными смолами применяется один пистолет. Смола и отвердитель вводятся в пистолет через ру¬ кав, снабженный электрическим обогревом. Смешение их осу¬ ществляется в смесительной камере пистолета под действиемЗа рубежом такая установка известна под названием МАЗ-машины.132
центробежных сил'®. Стеклянные волокна нарезаются четырех¬ ножевой вращающейся головкой. Длину стеклянных волокон, нарезаемых из ровницы, можно регулировать в пределах 10—90 мм.'-к:-тФРис. 51. Общий вид агрегата для предварительного формования методом пневматического напыления.Так как смешение компонентов происходит в воздухе, то от¬ падает необходимость в постоянной чистке шлангов. Агрегат имеет пульт управления, при помощи которого дозируют пода¬ чу волокна и связующего. Иногда головка подачи материала устанавливается неподвижно, а форма движется. Материал может наноситься непосредственно на одну из частей пресс- формы, смонтированных на прессе. В агрегат вмонтирован элек¬ трокалорифер, который нагревает воздух и подает его в форму с материалом для ускорения процесса отверждения. Производи¬ тельность агрегата в расчете на 1стекловол‘0»но — 75 кг!час.В настоящее время для формования стеклопластиков приме¬ няется отечественная установ1ка УНС-1 с напыляющим аппара¬ там Р|ОП-!] или 'Р|СП-|2. Эта установка состоит т трех ооно1вных узло)в; тележ'ки, телеакопичеакой стойки с выдвижным пово- 1РОТИЫ1М |кранштей'н0,м и аипаратом <для напыления.При напылении рубленого волокна происходят его значи¬ тельные потери. При предварительном формовании изделий из непрерывного стеклянного волокна потери сводятся до мини¬ мума. По этом способу стеклянные ’пряди предварительно не разрезаются, поэтому агрегат для напыления не имеет режу*133
щего устройства и состоит только из дозирующего устройства и воздушно-инжекционного пистолета. При помощи дозирующе¬ го устройства производится размотка и подача стеклянного во¬ локна к пистолету для напыления. Стеклянные волокна осаж¬ даются на перфорированной форме, вращающейся со скоростью Ю об/мин. В месте нанесения волокна на форму на него напы- ливается эмульсия, содержащая б% полиэфирной смолы, кото¬ рая скрепляет волокна заготовки. Вес заготовок одного и того же изделия колеблется в пределах ±2%. Агрегат работает полуавтоматически^.В США фирмой Ра81зЫп Ау1а1;юп Со'Гр.'^ разработан новый полуавтоматический центробежный способ формования различ¬ ных крупногабаритных изделий из стекловолокнистых пласти¬ ков на полиэфирных смолах (рис. 52).Рис. 52, Общий вид агрегата для формования изделий центробежным методом.По этому способу по поверхности формы зондом автомати¬ чески распределяются рубленые стеклянные волокна и смола, взятые в строго определенном соотношении. Скорость движе¬ ния зонда,в полости формы регулируется кулачковым механиз¬134
мом в зависимости от конфигурации изделия и может достигать 750 мм!мин. Скорость вращения формы вокруг вертикальной оси равна 280—^1000 об/мин. Благодаря вращению формы до¬ стигается равномерное распределение материала по окружности изделия и его уплотнение. Это первый этап технологического процесса. Регулированием скорости вращения предотвращают перетекание связующего по форме.Второй этап технологического процесса — это установка ре¬ зинового чехла внутри формы (при помощи быстродействующе¬ го механизма) и создание вакуума.Процесс отверждения осуществляется при повышенной тем¬ пературе. После отверждения форма охлаждается, и с изделия снимают резиновый чехол. Для быстрого удаления готовых из¬ делий из формы ее нагревают до 170—180° в течение 3 мин. В результате нагревания форма расширяется и изделие легко извлекается из нее. Применение специальной смазки облегчает съем изделия. Изделия извлекаются из формы автоматичесйи.Этим методом можно изготовлять изделия только круглого или эллиптического поперечного сечения. Заданная толщина стенки формованного изделия выдерживается в пределах ±10%. Возможно формование изделий с местным изменением толщины стенки, например изделий с ;ребрами жесткости. При формовании изделий одновременно могут устанавливаться кольца жесткости, располагаемые перпендикулярно к оси В|ра- щения. Продольные элементы жесткости требуют дополнитель¬ ного закрепления.Центробежным методом можно изготовлять изделия толщи¬ ной'2—12,5 мм, диаметром до 1100 мм и высотой до 3000 мм. Вертикальные размеры изделия ограничиваются только высо¬ той здания. Детали с диаметром менее 200 мм должны формо¬ ваться на специальных установках предварительного формова¬ ния, огаи'сайных (Выше. Коничеоиие детали с (Внутренним ради¬ усом в верхней части конуса до 50 мм также рекомендуется гор еде ари тел ьно формовать на установках для .насасывали я.Центробежная установка предназначена специально для промышленного изготовления подвесных топливных баков, об¬ текателей радиолокаторов, цилиндрических контейнеров, труб большого диаметра и других изделий.3. Изготовление ориентированных стеклопластиков и изделий на их основеВ ориентированных стеклопластиках волокна, нити, ровни¬ ца, или жгуты, являющиеся наполнителем, расположены па¬ раллельно друг другу. Ориентированные стеклопластики изго¬ товляются в виде стекловолокнистого шпона, ленты и листов, которые затем перерабатываются в изделия методом прессова¬ ния или намотки. Полученные изделия обладают анизотропией135
свойств, но некоторые изделия в процессе переработки, лриоб- р^тают такую структуру, при которой анизотропия может про¬ являться в слабой степени.Изделия с анизотропной структурой можно получать раз¬ личными способами.Примером О)риентираванно1го анизотрапного стеклопластика является СВАМ’^. В (оранэводстве этого (Материала (полностью отсутспвует текстильная 1пе|рера1бот(ка 1Стеклянного еолокна, бла¬ годаря чему максимально сохраняется высокая прочность эле-Шт.4с.IРис. 53. Агрегат для получения стекловолокнистого шпона(СВАМ):/—подвижная каретка; 2—электропечь; 5—автопитатель для подачи стек¬ лянных шариков; кожух барабаиа; 5—наматывающий барабан; 5—пульве¬ ризаторы для нанесения связующего.ментарного стекля1нного .воло'кна. Отеклаволокнистый ^«изотроп- «ый материал СВАМ (представляет 10060Ю стеклянный шлон, используемый для (дальнейшей «ереработни.Агрегат для получения стекловолокнистого шпона (рис. 53) состоит из электропечи 2, смонтированной на подвижной ка¬ ретке 1 с питателем 3, барабана 5 для получения' шпона, пуль¬ веризаторов 6 для нанесения связующего и механизмов, приво¬ дящих 1В движение каретки и (барабан.При изготовлении стекловолокнистого шпона электропечь с подвижной кареткой с определенной скоростью совершает воз¬136
вратно-поступательное движение вдоль оси наматывающего ба¬ рабана. Электропечь, в которой плавится стекло, автоматически питается стеклянными шариками определенного химического , состава (|бесщелочное стекло). Выходящие из фильер печи стек¬ лянные 1волоина наматываются иа 'барабан. Плотность 1располо- жения волокон за1виоит 10т скО|рост1и движения «аретки и бара¬ бана. Одновременно с намоткой на волокна наносится связу¬ ющее. После (нанесения «а барабан одного слоя волокон ка¬ ретке сообщается обратное движение. Ори обратном ивижении каретки на барабан наматывается второй слой (волокон. Ташм образом, регулируя количество возвратно-поступательных дви¬ жений каретки, можно получить Ш|пан о1пределенной толщины ((начиная от 10 ц).В качестве связующего при изготовлении СВАМ применяют¬ ся феноло-формальдегидные смолы, модифицированные поли- вивилбутиралем ((клей БФ), 'эпокаидно-фенольные смолы (на¬ пример, ЭФ32-301, связующее № 64, содержащее 60% эпоксид¬ ной и 50% феноло-формальдегидной смол) и др. -Связующие, иапользуемые в производстве стаклош!ПО(на, содержат различные растворители, три (помощи которых (можно регулировать вяз¬ кость композиции. Основное требование, предъявляемое к этим растворителям, — это высокая летучесть, 'благодаря чему про¬ исходит быстрое высыха:ние шпона до отлипа при наматывании волокон.По окончании процесса стеклошпон разрезают по обра¬ зующей барабана, снимают и сушат в нормальных усло¬ виях или в термокамере (при определенной температуре (в зави¬ симости от т(И(па связующего. Высушенный стеклошпон должен 0‘бладать апоообностью к (длительному хранению без снижения своих технологических свойств 1И содержать о(лределе(нное коли¬ чество летучих, (исключающее (появление вздутий ш трещин в процессе прессования изделий.Содержание связующего в стеклошпоне зависит от типа смолы и назначения материала и составляет обычно 22—26%. Зависимость прочности стеклошпона от содержания в нем стек¬ ловолокна и от диаметра стеклянных волокон графически показана на рис. 54,Из графика видно, что оптимальное объемное содержание стеклянного волркна равно 557о. Максимальной механиче¬ ской прочностью при различном содержании стеклянного во- лоина обладает шпон из (волокна (диаметрам 14—16 Регу-' л(ируя скорость вытягивания стеклянного в1олокона (пр(И намотке «а барабан, м-ожно (менять диаметр (волокна от 3 до 20 ^1.В настоящее время в производстве СВАМ применяют ба¬ рабаны длиной 3 м и диаметром 1 м, с которых снимают листы шпона площадью 9—10 м^. Для увеличения производительности электропечей стеклошпон наматывается последовательно на два параллельно расположенных барабана. При этом одна печь!37
обслуживает две установки. В случае необходимости изготовле¬ ния стеклянного шпона с перекрестным расположением волокон в смежных слоях волокно наматывается на закрепляемый на барабане съемный квадратный лист, который может распола-^ гаться под углом 90° относительно начального положения. Пос¬ ле наматывания одного слоя лист поворачивают на 90° и на- [М0Т1ку волокна производят в ,перпендикулярном лаправлении к предыдущему слою, в результате чего получается шпон с пере¬ крестной структурой.1 Б-Ю^ю го. 30 ио ш во ?о во Содерн<а11ие стекловолокна, %о6ъемн.Рис. 54. Зависимость предела прочности при растя¬ жении от содержания стекловолокна для стеклофа- пер, изготовленных из волокон различного диаметра:/—14,5 р.; 2—19,5 ц; 3—12,5 р.; ^—9,5 |л; 5—6,5 |л.Шпон |С заданным соотношением слоав, 1ра'Сположен1Ных друг к другу под углом 90°, может изготавливаться также на бара¬ бане. После !Наматьгвавия определенного количеспва сло-ев шпон снимают, поворачивают на 90°, снова закрепляют на барабане и наматывают новые слои.Изготовление изделий из стеклошпона принципиально не от¬ личается от изготовления изделий из пропитанной стеклотка¬ ни. Необходимо отметить только некоторые трудности, связан¬ ные ;с укладкой стекляниого штаона. Режимы 'прессоваюия. изде¬ лий из стекляного шпона зависят от типа используемого свя- зуюш;его и сложности изделия.Процесс производства ОВАМ имеет ряд достоинств:1) отсутствует текстильная переработка волокон;2) значительно повышена производительность труда в ре¬ зультате применения волокон большого диаметра (10—20 ^);3) улучшен контакт между стеклянным волокном и связую¬ щим за счет устранения замасливателя, применяемого при тек¬ стильной переработке волокон.138
Технологический процесс производства СВАМ имеет и недо¬ статки, среди которых следует отметить:1) периодичность действия установки, вследствие чего зна¬ чительно уменьшается ее производительность;2) наличие внутренних напряжений в шпоне за счет раз¬ личной длины волокон в нижних и верхних его слоях;3) трудность изготовления стеклянного шпона на основе связующих контактного типа, не содержащих растворителя;шШЁРис. 55. Установка для непрерывного изготовления стержней или профилей:/—стеклянная ровница, или жгут; 2—пропиточная ванна; .3—форма для предварительного формования; электропечь; 5—тянущее устройство.4) повышенная огнеопасность установки вследствие сравни¬ тельно близкого расположения электропечи и пульверизаторов для нанесения связующего;5) более трудные условия для удалавия летучих 'шри 1праиз- водсше Ш)пана по сравнению с .пр'оиаводством стеклянной ткани;6) значительный разброс показателей физико-механических свойств за счет искажения направления волокон при съеме шпона с барабана и его сушке;7) отсутствие автоматического регулирования и контроля плотности слоев в шпоне и содержания в нем связующего;8) ограниченные возможности его переработки в изделия.На подобных установках целесообразно изготовлять изде¬ лия, представляющие собой тела вращения: трубы, конусы и т. д. При этом можно применять контактные связующие, не содержащие растворителей.Помимо элементарного стеклянного волокна, в производстве ориентированных стекловолокнистых материалов для изготов¬ ления различного типа стержней, профилей, труб и однонаправ¬ ленных матов широко используется ровница.Установка для непрерывного изготовления стержней или профилей показана на рис. 55.139
Стеклянная ровница 1 после прохождения через ванну 2 со смолой и инициатором протягивается при 80—^100° через фор¬ му 3, в которой происходит желатинизация смолы и связы¬ вание отдельных прядей стеклянных волокон. После этого за¬ готовка проходит через электропечь 4, где происходит оконча¬ тельное отверждение связующего. Непрерывное движение стержней (или профилей) осуществляется при помощи тяну¬ щего устройства 5.# I.#Рис. 56. Агрегат для намотки труб из стеклопластика.Для массового производства труб применяют высокопроиз¬ водительный намоточный агрегат (рис. 56)^^. Для намотки труб на этом агрегате используются нити, ровница. Сматываясь с бобин, стекловолокнистый наполнитель пропитывается связую¬ щим, проходит через направляющий узел и наматывается на дорн. На дорн .предварительно наиооится пленка, ирапятствую- щая прилипанию стекловолокнистого материала и облегчаю¬ щая съем трубы. При вращении дорна каретка с бобинами со¬ вершает возвратно-поступательное движение вдоль дорна. ]В не¬ которых случаях для упрочнения труб наматывается несколько слоев ткани.(В (канестве 10вязующег0 в 1пр0иэв101дстве труб такого типа вдпользуются полиэфирные или эпаксидные смолы. После на¬ мотки трубы (подвергаются термической обработке для отверж¬ дения связующего.Другим анизотропным стеклопластиком является ориентиро¬ ванный прессматериал АГ-4С, изготовляемый непрерывным спо- собом’®.140
По этому способу (рис. 57) стекловолокнистый напол¬ нитель в виде нитей или ровницы сматывается с бобин 1 и про¬ водит через пропиточную ванну 2, где на него наносится свя- ’.ующее — модифицированная феноло-формальдегидная смола, подаваемая из резервуара 3. Пропитанная лента, образованная 113 отдельных нитей, сушится токами высокой частоты, проходя через сушильную камеру, в которой размещены электроды 4, и наматывается на барабан 6 в виде бесконечной ленты или раз¬ резается на полосы определенной длины. В сушильной камере наполнитель с нанесенным на него связующим проходит меж¬ ду системой электродов, расположенных по длине ленты и чере¬ дующихся по знаку, к которым подводится высокочастотное напряжение (8—10 кв). Мощность генератора равна 25 кет.Рис, 57. Схема получения прессматериала АГ-4С:/—бобины; 2—пропиточная вавна: емкость для связующего: ^—электроды; 5—тя¬ нущее устройство; 5—барабан для намотки материала.Производительность такой устанавш 'при наличии в ленте 800—900 нитей составляет приблизительно 5 кг/час. Содержа¬ ние летучих в ленте регулируется числом электродов в камере, величиной и частотой напряжения, подводимого к ним, и скоро¬ стью движения ленты. При указанных выше параметрах вы¬ сокочастотной установки скорость движения ленты составляет 4—5 м1мин. Летучие вещества, выделяющиеся в камере сушки, удаляются при помощи вытяжной вентиляции. Присутствие ле¬ тучих продуктов в камере уменьшает коэффициент полезного действия установки, а также может вызывать воспламенение связующего.Содержание связующего в ленте составляет 25—30% и ре¬ гулируется при помощи подвижных планок питателя. Связую¬ щее подается в питатель по шлангу из резервуара, в котором находится жидкая смесь всех компонентов.141
Непрерывный способ производства прессматериала АГ-4С имеет следующие достоинства;1) непрерывность и простота процесса;2) отсутствие текстильной переработки волокон.Прессматериал АГ-4С может использоваться для прессова¬ ния и изготовления методом намотки труб и других крупнога¬ баритных и высокопрочных изделий.Аналогичным способом могут быть получены подобные ориентированные материалы на основе других связующих.4. Изготовление прессовочных и литьевых композиций и изделий из нихПрессовочные стекловолокнистые материалы на основе фе- ноло-формальдегидных смол. Самым старым преооо'вочным ма- тер1иалом иа основе стеклянного ©олонна, используемым для изготовления широкого ассортимента деталей методами пря- М10Г0 и литьевого тресоования, является стеклокрошка. Этот прессоиочный материал получался из тропита»ной стеклянной ткани, которая измельчалась на кусочки размером от 15X15 до бХ(5 мм 1в зависимости от требуемой текучести материала.Примером таких прессовочных материалов является мате¬ риал ТВФЗ-2, представляющий собой стеклоткань (из бесщелоч- ного стекла), лропитанную ф'еноло-'формальдбшдной смолой, мо¬ дифицированной небольшим количеством этилового эфира орто- кремневой кислоты. Содержание смолы в пропитанной ткани ТВФЭ-2 составляет 35—43%. Текучесть стеклокрошки по Раши- гу равна 40—70 мм. Вследствие небольшой текучести прессо¬ вание сложных изделий, особенно с тонкой арматурой, пред¬ ставляет значительные трудности.Ниже приводится режим прессования деталей из стекло¬ крошки;Температура прессования, °С . . 160±5Давление прессования, кг/сд^ 400±50Время выдержки при прессовании(на I мм толщины готового изделия), мин 1 —1,5Температура термической обработки, “С 125Время термической обработки, часы 10—12 .Основным достоинством прессматериала ТВФЭ-2 является легкость производства исходной пропитанной ткани со стабиль¬ ным содержанием смолы и летучих.Однако высокая стоимость прессматериала, обусловленная нерациональным использованием стеклянной ткани, и значи¬ тельное количество брака по недопрессовкам и изгибу армату¬ ры в процессе прессования являются серьезными недостатками материала ТВФЭ-2.142
другим прессовочным материалом, свободным от недостат¬ ков, присущих материалу ТВФЭ-2, является стекловолокнит на основе бакелитового лака.Технологический процесс изготовления стекловолокнита со¬ стоит из следующих осноиных |0!пера1ций’®: отмывка стеклово¬ локна от замасливателя; резка стекловолокна (10—15 мм)\ пропитка стекловолокна бакелитовым лаком; сушка стеклянно¬ го волокна.Отмывка избытка замасливателя производится органиче¬ ским растворителем, в результате чего понижается механиче¬ ская прочность волокна.Наиболее сложной операцией при производстве стекловолок¬ нита является пропитка наполнителя связующим и сушка по¬ лученной массы.Вследствие хрупкости стеклянного волокна не рекомендует¬ ся интенсивно перемешивать его с лаком в обычных смеси¬ телях и на фрикционных вальцах, так как при этом стеклянное волокно истирается и уменьшается механическая прочность из¬ делий из волокнита. Наилучшие результаты были получены при перемешивании стеклянного волокна и смолы на каландрах. Чтобы предотвратить отжим смолы от волокон при каландро- вании, масса после сушки на воздухе для более полного уда¬ ления летучих продуктов подогревается в термостате при 90— 100° в течение 5—10 мин. и в размягченном состоянии пропу¬ скается 3—4 раза через нагретые до 70—90° валки до получе¬ ния листа толщиной 3—5 мм. Для удаления летучих продуктов, которые могут вызвать растрескивание, вспучивание и другие дефекты на детали, а также для проведения более глубокой конденсации связующего (чтобы получить материал опреде¬ ленной текучести) листы волокнита сушатся. Для сушки массы может применяться турбинная сушилка, в которой достигается большая равномерность сушки.Текучесть, по Рашигу, стекловолокнита лежит в пределах 80—'166 мм.Реж'им преосования 1изделий из стекловоломнита (ТУ ОИИ 503-036-53) шриводится ниже:Температура предварительного подогрева, °С . . . . 90—100Время предварительного подогрева, мин. 5—10Давление прессования, кг!см'^ 400+50Температура прессования, °С 160—170Время выдержки при прессоваиии(на I мм толщины готового изделия), мин. . . . 1—1,5Температура термической обработки, °С 125Время термической обработки, часы 5—6Наилучшими технологическими и физико-механическими свойствами обладает стекловолокнит типа АГ-4|В — термореак- гивный прессовочный материал (ОМТУ № 431—57).ИЗ
Прессматериал АГ-4В выпускается в виде перепутанных и распушенных отрезков стекловолокна, пропитанного феноло- формальдегидной смолой Р-.2, модифицированной поливинилбу- тмралем и анилинам или таолиамийной омолой -и анилином.Технологический процесс производства прессматериала АГ-4В состоит из следующих основных операций;1. Подготовка стеклянного волокна. В процессе подготовки производится разделение слипшихся прядей стеклянного волок¬ на, нарезание их на отрезки длиной 20—100 мм и распушка стеклянного волокна на специальной машине.2. Смешение компонентов. Смола Р-2 и модифицирующие добавки загружаются в смеситель типа Вернера, в который затем частями добавляют нарезанное и распушенное волокно в количестве 60—65% к весу сухой смолы. Перемешивание и про¬ питка производятся в течение 1 часа.3. Распушка пропитанного стекловолокна. После удаления из смесителя волокно поступает на раздирочную машину для распушки—-получения однородного материала.4. Сушка стекловолокнита. Распушенный материал посту¬ пает на конвейерную ленту горизонтальной высокочастотной сушилки.Благодаря использованию высокочастотной сушки и предва¬ рительной (распушки стекловолокнита прессматериал АГ-4В об¬ ладает однородными технологическими свойствами.Прессматериалы ЛГ-4В и АГ-4С перерабатываются в изде¬ лия прямым и литьевым прессованием. Перед прессованием ма¬ териал марки С нарезается на кусочки различной длины в за¬ висимости от размера и конфигурации детали. Для более тол¬ стостенных и сравнительно простых деталей могут применяться кусочки материала размером до 50 мм, для тонкостенных дета¬ лей—до 20 мм.Прямое прессование производится в прессформах при тем¬ пературе 150±5°, давлении 400'—бОО кг1см^ в течение!—|1,5мин. на 1 мм толщины готового изделия.П|ри литьевом .прессовании в завиоим'ост1и от сложности изде¬ лия и размеров лижиков етрименяются более 1Высо1ше удельные давления прессования от 700 до 1100 кг1см^.Следует отметить, что при литьевом методе прессования, вследствие измельчения, материала при его прохождении через литники, он теряет примерно 60% своей механической проч¬ ности.Для повышения жесткости отпрессованных деталей и стаби¬ лизации их 'размеров и свойств изделия из АГ-4, 1работающие Л'ри (Повышенных темгоературах и в услов1иях повы'шенной влаж¬ ности, подвергаются термообработке три температуре 145—-155° в течение -2—б час.Наряду с феноло-формалыдегидньими и модифи'ци'рованны- ми феноло-фар1мальдегидными (смолами «для изгото'вления стек-144
ловолоннистых 'преооматериалав используются кремнийоргааи- ческие смолы. Примером материала на основе кремнийоргани- ческой смолы является прессматериал КМС-9, содержащий в качестве наполнителя стеклянное волокно и в качестве связую¬ щего — полиметилсилоксановую смолу. Кроме того, в состав композиции вводится небольшое количество порошкообразного наполнителя.В результате введения порошкообразного наполнителя уменьшается усадка и понижаются внутренние напряжения в чапрессованной детали, улучшается внешний вид детали и по¬ вышаются ее диэлектрические свойства.Прессование изделий из прессматериала КМС-9 прово¬ дят при температуре 160°, удельном давлении 300 кг1см^ и вы¬ держке в течение 1—'1,6 мин. на 1 мм толщины готового из¬ делия.После (П'реооования детали (подвергают-ся термообработке в термостате- гари 160° 1в течение 5 час.Литьевые стекловолокнистые материалы на основе поли¬ эфирных смол. Литьевые «омтозиции, получаемые предвари¬ тельным смешением И|С»одных материалов, 'оостоят >не менее чем из прех основ,ных компсшеш'Ров: -авязующеро (яолизфирной смолы и значительно реже феноло-формальдегидной смолы), гаорошко- о'браэного иаполиителя и стеклявно1го волокна. Выбор 1порош,ко- образяого наполнителя завиаит от типа амолы, требуе1мой жиз¬ неспособности иомиозиц'ии и содер'жаяяя (волокнистых .наполни¬ телей.Композиции с ‘НИЗКИМ содержанием смолы целесообразно получать с наполнителем, имеющим сферическую форму ча¬ стиц, например карбонатом кальция., Такие композиции легко окрашиваются; после отверждения они обладают достаточной стойкостью к кислотам и слабым щелочам. Однако эти напол¬ нители Сокращают жизнеспособность композиции и, кроме того, использование их в случае применения высоковязких поли¬ эфирных смол, содержащих диаллилфталат, несколько затруд¬ нено.Порошкообразные вещества с плоской формой частиц (као¬ лин, тальк) или с игольчатой формой (волластонит) приме¬ няются в производстве композиций из полиэфирных смол с не¬ большими количествами волокнистого напол-нителя и различ¬ ным содержанием порошкообразных веществ. Окрашивание композиций, содержащих эти наполнители, затруднено, но после отверждения они имеют более высокие изоляционные свойства и водостойкость, лучше противостоят действию щело¬ чей, воды, эрозии.Лучшие 1К01М1ПОЗИЦИИ содержат смесь различных порошкооб¬ разных наполнителей. Кроме стеклянных волокон, длиной б—1-2,5 мм, в состав композиций можно вводить волокна асбеста, шзаля.10—1994 145
Ниже приводятся состав некоторых рецептур литьевых ком^ позиций |(|в (вес. ч.)*’':Рецептура 1Рецептура 2Полиэфирная смола 3037,2Перекись бензоила (50%-ная паста) . .1.21,5Стеарат цинка 0,1Стеарат алюминия 0,3Каолин 50Глина 27,5Стеклянное волокно 2033,3Тальк (6,25 мм)(12,5 мм) 2Жизнеспособность композиции, недели33Для придания композициям определенной окраски в их со¬ став вводят различные красители и пигменты. Желтую, оранже¬ вую или красную окраску можно получить при добавлении к композиции сернистого или селенистого кадмия. Производные кадмия обладают высокой термо- и светостойкостью, однако они ингибируют процесс отверждения полиэфирной смолы. Бе- лая окраска получается при введении двуокиси титана, окиси цинка и литопона. Окись цинка обладает большой ингибирую- щей способностью при отверждении полиэфирных смол. Лито¬ пон обладает высокой тепло- и светостойкостью и является слабым катализатором отверждения.Черную окраску придают композициям сажа и черная окись железа. Эти пигменты имеют высокую тепло- и светостойкость, однако сажа является сильным ингибитором. Окись железа не влияет на скорость отверждения полиэфирных смол. Другие пигменты (красные, желтые) на основе окиси железа также инертны по отношению к полиэфирным смолам. Зеленая окись хрома обладает достаточной химической стойкостью, свето- и теплостойкостью и также не влияет на процесс отверждения по¬ лиэфирного связующего, фталоцианины синие и зеленые ингиби¬ руют процесс отверждения и, кроме того, их измельчение и ди¬ спергирование в полиэфирном связующем затруднено*®.Литьевые композиции приготавливаются в смесителях раз¬ личного типа. Выбор смесителя зависит от количества изготов¬ ляемых композиций, размера партии и используемого наполни¬ теля. В .смесителе должно происходить минимальное истирание стеклянного волокна. Для смешения могут использоваться2-образные смесители, смесители с непрерывной подачей и рез¬ кой наполнителя, непрерывные шнековые смесители.Для уменьшения истирания стеклянного волокна зазор меж¬ ду вращающимися и неподвижными частями смесителя должен быть достаточно велик. При объеме смесителя 200—600 л за¬ зор должен составлять не менее 12 мм.В производственной практике принят следующий порядок загрузки компонентов: ненасыщенная полиэфирная смола, мо¬ номеры, инициаторы, другие жидкие вещества и пасты, смазы-146
1..1ющие вещества, порошкообразные наполнители, волокнистые п.пголнители, стеклянное волокно. Перед введением каждого последующего компонента смесь должна быть хорошо переме¬ шана. Смешение компонентов композиции производится на хо- ц)ду. Примерное время перемешивания компонентов при из- ютовлении композиции (в мин.) приводится ниже;Связующее ОИнициатор 5Порошкообразный наполнитель . . 15Стеклянное волокно 20Изготовление изделий из полиэфирных композиций произ- '.одлтся методами прямого или литьевого прессования при давлении 35—70 кг/см^ и температуре 135—150°. При более вы- '■оких давлениях прессования может произойти отжим смолы.Механические свойства изделий сравнительно мало зависят от длины стеклянного волокна и определяются в первую оче¬ редь методом прессования. При литьевом прессовании на меха¬ нические свойства изделий влияет размер литника, а также со- |,ержание стеклянного волокна в композиции. При 6%-ном со¬ держании стекловолокна с увеличением поперечного сечения читника предел прочности при статическом изгибе уменьшается 11ри литьевом прессовании и практически не изменяется при прямом прессовании (рис. 68,а). При Г5%- и 27%-ном со- цержании стекловоловна (рис. 58, б, в) предел трочносш три ■-татичеоком изгибе (При литьевом прессо1вании увел1ичивает- ся'® и не изменяется при прямом прессовании’^. Удельная удар¬ ная вязкость материала повышается с увеличением диаметра литника.5. Механическая обработка стеклопластиковМеханической обработкой стеклопластиков пользуются при изготовлении изделий механическим путем или при механиче¬ ской доработке крупногабаритных изделий и деталей, получае¬ мых из прессматериалов.Стеклопластики могут подвергаться всем видам механиче- *'кой обработки, которые применяются в производстве деталей из металлов и древесины, но режимы резания и используемый инструмент ^несколько отличаются 'ОТ 01быч1ных, что !овязано с особенностями этого материала.Следует отметить абразивное действие стекло,волокнистого наполнителя на инструмент и быстрый износ инструмента. По¬ скольку теплопроводность стеклопластиков невелика, необходи¬ мо интенсивно охлаждать инструмент, иначе он будет сильно нагреваться. Охлаждение инструмента водой или специальны¬ ми эмульсиями, которыми пользуются при механической обра¬ ботке металлов, очень нежелательно, так как может произойти ухудшение физико-механических и диэлектрических свойств10* 147
«=1. ^ ^|77.IIШ^2гЛгттттшшш16Я5 9,5 12,5Диаметр литника,««а6.25 9,5 12.5Диаметр литника, мм б6,25 9,5 ТД5Диаттр литника, ммРис. 58. Зависимость предела прочности при ста¬ тическом изгибе от диаметра литника при литье- вом и прямом прессовании композиции на поли¬ эфирных смолах; а—содержание стекловолокна 5%; 6—15%; в—21%. /—прямое прессование; 2—литьевое прессование.
‘ теклопластиков. При изготовлении изделий из слоистых стекло¬ пластиков не следует обрабатывать их параллельно слоям ма¬ териала, так как в этом случ*ае возможно перерезание отдель¬ ных слоев наполнителя в изделии и ухудшение его механиче¬ ских свойств. Чтобы избежать расслаивания слоистых стекло¬ пластиков, в случае работы с недостаточно острым инструмен- |'ом, !П!р1И 1н0пра1в1ильно вьгбранном режиме резания и особен¬ но лри обра^боике тонких Л1исто1В, стеклопластик рекомеидует- ся (плотно зажать между листами фанеры или другого мате¬ риала.Стеклопластики можно резать гильотинными и вибрацион¬ ными ножницами. Максимальная толщина листов стеклопласти¬ ка, которые могут быть разрезаны этими ножницами, не пре¬ вышает 2—2,5 мм. При резании вибрационными ножницами стеклопластиков на основе стеклянных матов при большом со¬ держании связующего возможно образование сколов. Поэтому целесообразно резать такой стеклопластик (и вообще стекло¬ пластики большой толщины) ленточными пилами. Форма чубьев ленточных пил для резки стеклопластиков аналогична форме зубьев пилы для резки древесины. Наилучшие резуль¬ таты при распиловке получены при использовании ленточных пил с твердыми цементированными зубьями и сравнительно мягким полотном или с алмазным покрытием. Скорость реза¬ ния ленточной пилы равна приблизительно 1000—1500 м1мин.Распиловку стеклопластиков можно производить также цир¬ кульными пилами. Для этого лист или плиту стеклопластика закрепляют на подвижном столе. Материал подают вручную или механическим путем. Хорошие результаты^® были получены при распиловке стеклопластиков дисковыми пилами, представ¬ ляющими собой медный круг диаметром 300 мм и толщиной '~1,5 мм с алмазными вставками, при скорости резания 3000—3600 об/мин.Для резки стеклопластиков могут использоваться также аб¬ разивные круги. Абразивные карборундовые круги со специаль¬ ными втулками закрепляются в головке дисковых пил. Окруж¬ ная скорость абразивного круга равна скорости вращения дис¬ ка с алмазными вставками.В зависимости от толщины материала применяются абра¬ зивные круги следующих размеров^*:Толщина материала, мм ... До 25 Более 25 Размеры абразивного круга, ммдиаметр 300 350толщина 3,2 6,5Скорость подачи стеклопластиков при распиловке а|бразив- ными кругами )В зависимости от его толщины приведена ниже:Толщина материала, мм . До 25 25—40 40—60Скорость подачи, л«/л«ик . 0,15—25 0,06—0,12 0,03—0,06149
Некоторые плоские детали из стеклопластиков сложного] контура, особенно в приборостроении, изготовляются штам^^ повкойпросечкой. Обычно можно штамповать стеклопластй**: ки толщиной не более 2,5 мм. Для увеличения срока службы: штампов их изготовляют из специальной стали или карбида вольфрама. Усилия резания при штамповке (в кг1см^) для раз¬ личных пластиков приведены ниже:Гетинакс . . . Текстолит . . Асботекстолит Стеклотекстолит7008409101750В процессе работы со стеклопластиками часто бывает не^ обходимо просверлить в них различные отверстия. При этом следует или вообще избегать сверления в направлении, парал¬ лельном слоям, или соблюдать большую осторожность во избе¬ жание расслоения материала. При сверлении перпендикулярно слоям необходимо плотно закреплять материал на какой-либо опоре.Для сверления отверстий в стеклопластике сравнительно небольшой толщины (до 5 мм) можно применять сверла из бы¬ строрежущей стали. Подача сверла лежит в пределах0,05—0,1 мм!об. Для того чтобы избежать сильного перегрева таких сверл, целесообразно их чаще выводить из отверстия. Для сверления стеклотекстолита рекомендуется следующая геометрия заточки сверла; угол при вершине ф=150°, угол под¬ точки по передней грани -у=15° и задний угол резания на пе¬ риферии сверла а=10—12°. Более износостойкими являются карбидные и азотированные сверла. При работе с такими свер¬ лами при диаметре сверла 12 м.м скорость вращения шпинделя равняется 4в00 об/мин.Точение, фрезерование и другие виды механической обра- боики стеклопластика могут |произ1водитыся на автоматах, уни¬ версальных токарных « фрезерных станках .резцами и фр'езами из быстрорежущ.ей стали или инструментам с 1кар1бидными 1встав- ками. Скорость резания и иодача материала ири фрезерной и токарной обработке приведены .в табл. 30.Таблица 30Скорости резания и подачи материала при токарной и фрезерной обработке стеклопластиковСкорость резания, лг/лгыяСкоростьОбработкарезец из быс¬ трорежущей сталирезиы с кар- бидными встав¬ камиподачи при средней чисто¬ те обработки м[минТокарная . . .90-100120—1500,08-0,15Фрезерная . .90—115120—1500,35—0,45150
На токарных станках можно нарезать резьбу в изделиях из (теклопластиков; нарезку резьбы можно производить также |||)и помощи метчиков. Однако более прочная резьба в изде¬ лиях из стеклопластиков получается в процессе прессования. 1’акая резьба нуждается только в небольшой доработке.Для удаления стружки и пыли при механической обработ¬ ке стеклопластиков все станки должны быть снабжены сильной вытяжной (вентиляцией (рис. 59).При отсутствии вытяжной вен¬ тиляции на инструмент необхо¬ димо [подавать воду; однако при этом понижается качество мате¬ риала. Охлаждать инструмент при работе на станках можно также сжатым воздухом.Некоторые особенносли имеет механическая доработка кругоно- габаритных изделий из стекло- пласииков. Такая до'работка име¬ ет следующие стадии: обрезка технологических припусков по кромкам, общая зачистка внеш¬ ней поверхности, удаление поте¬ ков связующего и в некоторых случаях доводка «зделий до требуемой толщины. Обрезка кромок производится ручным электролобзиком. Поверхность изделий зачищают при помощивариофлвкса с соответствующими «ругами; абразивньш (три удалении большого количества материала), гибким фибровым или войлочным с наклеенной наждачной 'бумагой. Ручная дора¬ ботка .мо'Ж'бт гароизв'одиться циклями.Доработка изделий из прессовочных стекловолокнистых пластиков — удаление заусениц, досверловка . глубоких отвер¬ стий и т. д. — производится на оборудовании, применяемом в производстве изделий из пластиков с минеральными напол¬ нителями.Рис. 59. Обработка стеклотексто¬ лита на токарном станке.6. Склеивание стеклопластиковШирокое использование стеклопластиков в различных от¬ раслях промышленности обусловливается также возможностью соеди1|ения деталей из стеклопластиков как между собой, так и с другими материалами путем склейки, склепывания и соеди¬ нения с помощью болтов.Стеклопластики склеивают (между собой и с другими ма¬ териалами) при помощи различных синтетических клеев. При151
склейке стеклопластиков между собой целесообразно приме¬ нять клеи, по химической природе близкие к связующему. На¬ пример, для склейки стеклопластиков на основе эпоксидных смол можно применять эпоксидные клеи; для склейки стекло¬ пластиков на основе феноло-формальдегидных смол, модифи¬ цированных ацеталями, соответственно подобные клеи и т. д. В этом случае наряду с оптимальной механической прочностью клеевого шва его физические свойства (1водо- и теплостоикосгь, диэлектрическая проницаемость и потери, а также другие ха¬ рактеристики) будут близки к аналогичным характеристикам основного материала. Однако использование клеев, близких по химической природе к связующему, необязательно.При склейке стеклопластиков большое значение имеет под¬ готовка поверхности соединяемых деталей.Поверхность заготовок из стеклопластиков, подлежащих склеиванию, необходимо очистить от пленок целлофана, поли¬ винилового спирта или смазок, которые использовались при формовании изделий в качестве антиадгезива, для предотвра¬ щения прилипания изделия к ф|01р'М'е. ’Пл0И>нй целлофана или поливинилового спирта сравнительно легко могут быть удалены после смачивания их водой. Следы кремнийорганической смаз¬ ки можно удалить обработкой поверхности бензином.Дальнейший этап подготовки поверхности стеклопласти¬ ков — это опескоструивание или придание каким либо другим способом равномерной шероховатости. Вследствие различ¬ ной твердости и абразивной стойкости стекловолокнистого наполнителя и связующего поверхность шва при опескоструи- ■вании получается иадостаточно ;ро®ной. В связи с эт1им не всегда удается достигнуть .плотного контакта оклеиваемых товерхностей.На подготовленную поверхность стеклопластика равномерно наносится определенное количество клея. Необходимо, чтобы давление по всему клеевому шву было равномерным.Рекомендуемые технологические параметры склеивания^^ стеклопластиков отечественными клеями приведены в табл. 31.Клеи БФ-'2, (ВИАМ Б-3, эпокаид П и эпоксид Пр иригодны для склейки изделий, работающих при сравнительно невысо¬ ких температурах (60—100°).:Клеи ВС-1'ОТ, 1ВКЭ2-200 и ВС-350 пригодны для акаплуата- ции при температурах 200—^300°.(Прочность (клеевого соединения стеклотекстолит — стеклотек¬ столит зависит не только от используемого клея, но и от типа применяемого в стеклотекстолите связующего.Обычно предел прочности при сдвиге клеевого соединения при комнатной температуре лежит в пределах 60—150 кг/см^.Указанные клеи могут быть использованы не только для склейки стеклопластика со стеклопластиком, но и для склейки стеклопластиков с другими материалами.152
52Iи:к3XяейО8иЛеЗСО«5ДЛ3О.н0.»глалсV3ВIОо ® 53 ^||§|3««Ш>>21^«3«3« о м ^1ёО О СО с^ со сокак сисио. с с С53 3 Й о о 1Л со со с^I I Iо ю оЮ(М счюОООою о с^ с^ соIII +Юг>-к к а ^ &&& яОн... сООО«§ § о а’со со ою+1юЮ-ноосча&юо”00о"§1о10о"осо!1^« а1Й1РОэт о«Xоюасо1ь1ос^^ осоО-6-ас ^о с8ЙЗсо. о1§51 о Ю сз—Ч Vаю-Ю 1Он •>— с^к ^аОнсоXо1!1ю1Щ1о1Л8811Xю15ся'§■ §. о. §. у с с СП 55 8 о о 2 я сз СЗ сз со ^ V V V ^О Ог*- С^ Ю —. С^СОIю>>^5III ^I п.сЗ8О«сЗЖ3КСоаоасСлОнО)08я-йОиюо"ш о &Iосч2§•I8!>»г553СОЙ253
Ниже приводятся иределы прочности при сдвиге (в кг1см^1 некоторых клеевых соединений на различных клеях^®:Дуралюмин — стеклотекстолитклей Пр 94 (при 20°)клей ПК-5 133Сталь ЗОХГСА—стеклотекстолит ВФТ-Склей ВС-ЮТ 160 и 100 (при 150°)клей ВС-350 170 и 100 (при 200°)42 (при 350°)ЛИТЕРАТУРА ;;1. Б. П. Теребенин, Стеклотекстолиты и другие конструкционные пла*стики, Оборонгиз, 1960, стр. 49.2. 5. 6. Т о г п е г, I. V о о с к, Р. К е 1 п Ь а г I, 5РЕ ^ои^па1V'14, № 6, 40 (1958).3. Н. КаесЬ, Р. Р. Н а г г 1 5, Р1аз4. ТесЬпо!., 4, № 4, 5, 448 (1958)^;4. Р1аз1. ТесЬпо!., 4, № 3, 235 (1958). й5. М. Я. Бородин, В. В. Павлов, В. А. Кондратьева;А. А. Моисеев, В. -А. Попов, Пеиопластмассы, ВИНИТЙ АН СССР, 1959, стр. 42.6. Н. На§еп, КипзЫоКе, 47, № 6, 61 (1957).7. К. КгаИ, У01 геИзсЬпИ, 99. № 12, 511 (1957).8. К. ЗсЬпигЬгизсЬ, Р1аз4е ипй КаиксЬик, № 2, 45 (1957).9. А. А. П е ш е X о н о в, Б. А. П е ш е х о н о в. Хим. наука и пром.,'III, № 3, 371 (1958).10. Рго(1. Еп§., 30, № 8, 27 (1950).П. I. О. Мо Ь г, Р1аз4. 1пс1., 17, № 6, 35 (1959).12. Е. С. М 1 г е а и, Мой. Р1аз1., 34, № 7, 152 (1957); Р1аз4. ТесЬпо!., 3, № 2;;120 (1957). I13. А. К. Буров, Г. Д. Андреевская, Высокопрочные стеклоплавстики. Изд. АН СССР, 1958.14. Вп1. Р1аз1., 29, № 8, 298 (1956).15. А. С. Гул яе в. Тезисы докладов к совещанию по стеклопластическим'материалам, ГОСИНТИ, 1959, стр. 53.16. В. П. С м и р н и ц к а я, Научно-технический информационный бюлле-!• тень, № 3 (36), М., ВНИИСВ, 1957, стр. 12.17. В. СгепзЬаш, Мой. Р1а5*., 34, № 12, 133 (1957).18. N. V. 2е п по п, РгасИса! РЫзИсз, 10, № 8, 16 (1959).19. Н. К. 5 Ь е р р а г й, К. Н. С а 1 (1 е г ш о о с1, Р1аз1:. ТесЬпо!., 5, № 4143 (1959).20. Е. С. О г а е 3 5 е г, МасЫпе РгойисИоп, 18, № I, 20 (1959).21. Я- А. Шугал, В. В. Барановский, Слоистые пластики,;Госхимиздат, 1953. ;22. И. И. Михалев, Клеи и технология склеивания. Сборник статей поД:редакцией Д. А. Кардашова, Оборонгиз, 1960, стр. 230.23. Д. А. К а р д а ш о в, М. В. Соболевский, 3. Г. И в а н о в а,В. И. Соловьева, В. А. К у Д и ш и н а, А. И. М и з и'к и н, В. И. Бе к, Пласт, массы, № 1, 40 (1959).
ГЛАВА IVСВОЙСТВА СТЕКЛОПЛАСТИКОВ1. Механические свойства стеклопластиковМеханическую прочность стеклопластиков, как уже отмеча¬ лось, определяет в основном стекловолокнистый наполнитель, а также связующее и технологический процесс производства стек- лопластикав ИЛ1И изделий из (них. В табл. 32 приведены некото¬ рые механические 'овойсива стекл0твкст10лит01в «а основе раз¬ ных связующих и стеклотканей*.Данные, приведенные в табл. 32, показывают, что стекло- гекстолиты обладают определенной анизотропией свойств, за¬ висящей от структуры стеклянной ткани. Стеклотекстолиты, по¬ лученные на ткани сатинового переплетения, имеют более вы¬ сокие механические свойства, чем стеклотекстолиты на ткани марки Т. При использовании одного и того же наполнителя или наполнителей, близких по своим качествам, стеклотекстолиты «а основе полиэфирных и эпокоищно-фенолвных ювязующих об¬ ладают более (ВЫСОКИМИ меха!ничеаки1ми характеристиками, чем стеклотекстолиты ;на основе других типов овязующих.На рис. 60 и 61 показано изменение предела прочности при растяжении и модуля у!пруг01сти стеклотекотолита зави.си'мости от 1нап1ра)влвния растяжения. Эта данные были подпверждвны экспериментально А. Л. Рабиновичем с сотрудниками^. При этом тео|рет1ичеокне значения модуля были получены по формуле", ^ 1X СОЗ^ <р -I- 2Д 51П2 СОЗ^ ;р ^ ^где Еср—модуль упругости в направлении ф; —(модуль упругости вдоль основы;(здесь —модуль упругости по утку);В—параметр, выражаемый через любые три упругие постоянные; 2В = А-~ — (1-+-Я,).* В стеклотекстолите КАСТ, КАСТ-В наполнителем является стеклоткань марки Т, в стеклотекстолите СКМ-1—марки Э, в ВФТ-С, ЭФ32-301, ФН, СК-9Ф—стеклоткань сатинового переплетения марки АСТТ(б)-Сз и в СТ-911С— АСТТ(6)-С1.155
Механические свойства стеклотекстолитов различных марок(в скобках указано связующее)Таблица 32П оказатели*СТ-911 С (полиэфир пая смола;КАСТКАСТ-В1 ВФТ-СЭФ32-301(эпок-ФН (феиоло- фурфурольно- формальдегид- ная смола)СК-9Ф (феиоло- кремний- органическая смола)(модифицированная феноло-формальдегидная смола)сидно-феиоль- ная смола)СКМ-1 (кремний- органиче¬ ская смола)Предел прочности при рас¬ тяжении, кг/см^по основе 4 3003 3003 20040004 0803 5003 7002 100по утку . . .—2 1002 0002 4902 25019502 1301 700Модуль упругости при растяжении, кг/см^по основе ....210 ООО206 000200000217 000220 ООО188 500222 500по утку ....101 ООО123 000110 000—163 00096 800108 500под ^45° ....—————73 800Предел пропорционально¬ сти по основе, кг/см'‘‘ .2 600—1 4302 000—1 220.Предел прочности при сжатии, кг/см^вдоль слоев ....1 535__I 10017152 §001 070 16Шперпендикулярно слоям 1^ -—- -1:Предел прочности при ста¬ тическом изгибе, кг!см^2700—1_5003 3754 1402 13526101 400Удельная ударная вяз¬ кость, кг>см1см?по основе 525806510514818014560по утку 605085120—15055Предел прочности при сдвиге (скалывании) вдоль слоев, кг/сж^ . .55-41175—19065125175—Модуль сдвига, кг1см^по основе ——40 00034 00035 ООО25 ООО38000—по утку _——25 80035 0002500038000—под /^45° 75 900—75 ООО—104 5006000068000—Коэффициент Пуассонапо основе ——0,1150,150,2030,0560,117—по утку ——0,0850,090,1220,0350,055—под /45° —0,6220,450,420—* Приведенные данные относятся к образцам толщиной 1,2—2,5 мм-, предел прочности при статическом изгибе и удельная ударная вязкость стеклотекстолита СТ-9ИС определялись на образцах толщиной 10 мм.
Теоретически предел прочности при растяжении определял^ по формуле 'I(2>,Со СОЗ* <р ф 2В^ 31П® !р СОЗ^ !р -ф. 3]П< угде а^— предел прочности при растяжении в направлении <у;— предел прочности при растяжении вдоль основы;> ''80 .°0®9о—'Предел прочности при растяжении по утку;2В. = 2В( 1 +Ро)-2Ро. а ^При испытании стеклотекстолита на растяжение по дости¬ жении определенной нагрузки наблюдается излом прямой, ха¬ рактеризующей зависимость напряжение — относительное удли¬ нение. При разгрузке растянутого образца модули упругости0/5050025\-шш\-1\\Рис. 60. Зависимость модуля уп¬ ругости стеклотекстолита КАСТ-В от направления растяжения.Кривая (теоретическая) построена по фор¬ муле (I) при >1=0,7: 2Д=4,95; точки отло¬ жены по экспериментальным данным.а т 30 ^5 60 ?5Рис. 61. Зависимость прочности образцов КАСТ-В от направления растяжения при комнатной температуре.Кривая (теоретическая) построена по формуле (2), точки отложены по экспериментальным данным.гари :нагруж'0нии и разгрузке не ■сов1падают (рис. 62), т. е. наблюдается гистерезис, который уменьшается или исчезает, совсем при повторных циклах нагружения®. С повышением тем¬ пературы испытания излом прямой обнаруживается при мень¬ ших нагрузках.Наличие излома прямой, характеризующей зависимость на¬ пряжение—^относительное удлинение, указывает, что наряду с упругой деформацией имеет место высокоэластическая и оста- точ1ная деформация. Необходимо отметить, что для связую¬ щих типа БФ, используемых в производстве стеклотекстолита КАСТ и КАСТ-В, при нормальных условиях (температура158
Ч) -(25°) остаточной деформации почти не наблюдается. На ди-' прайме растяжений пленок БФ в координатах а—е обязатель¬ но имеется линейный участок, угол наклона которого опреде- 1И('Т модуль упругой обратимой деформации, для БФ-4 рав- И1.1Й 28 ООО кг/см^.Формула Гука применима для БФ-4 до е=1,0—1,6%. Далее клонен,ие от линейного закона становится значительным; на I рафике зависимости а—е по- '.шляется кришэна и общая обратимая деформация скла- ;|.Ы'вается из деформаций упру¬ гой 1И 1ВЫСокоэла€Тической (упругого последействия). По диаграмме растяжения^ мо- лсет быть найден модуль высо- коэластической деформации,)величи‘на которого для раз¬ ных образцов БФ-4 юастав- ляет в среднем 30 ООО кг!см^.Не исключено, что приве¬ денная закономерность, т. е. отсутствие остаточных и нали¬ чие упругих и высокоэласти- ческих деформаций при 20—25°, характерна и для других связующих, например для связующего ВФТ и стекло¬ текстолита на его основе.Механические свойства стеклотекстолита зависят так¬ же от его толщины. С увели¬ чением толщины стеклотексто¬ лита его механическая проч¬ ность 'несколько уменьшается.Эго шязаяо, по-1Ви1Димо.му, с увеличением в сечении образца количества «слабых мест», что зависит от технологических фак¬ торов (например, трудностей удаления летучих), от наличия дефектов в стеклянной ткани. Ниже приведена зависимость предела прочности при растяжении стеклотекстолита (КАСТ-В) от его толщины:^ 0,001 0,005 о,от 0,015 а,ого Относительная деформация ЕРис. 62. Диаграмма растяжения об¬ разца стеклотекстолита по основе при его нагружении (I) и разгрузке (2).Толщина, мм ... Предел прочности при растяжении, кг[см^0,5—1,5 270025002350Механические свойства анизотропного стекловолокнистого пластика СБАМ зависят от его структуры — соотношения про¬ дольных и поперечных слоев шпона. Механические свойства159
5-ШпгСВАМ при различном соотношении продольных и поперечныЗб слоев приведены ниже®:Соотвошевие слоев 1:1 10:1Предел прочности, кг1см^при растяжении 4 800—5 ООО 9 000—9 500при сжатии 4200 —Модуль упругости прирастяжении, кг1см^ 350 ООО 580 ОООУдельная ударная вЯзкость, кг-см}смР‘ 245—ЭТОНа рис. 63 представлена диаграмма растяжения образца СВАМ. Из рисунка видно, что значительная часть диаграммы!почти вплоть до разрушения образц^; подчиняется закону Гука®. Этим СВАЛ| отличается от стеклотекстолитов.Большим достоинством анизотропно^; го стекловолокнистого материала СВАЛ| (наряду с его повышенной по сравнению; со стеклотекстолитом механической прочностью) является большая ве- личина отношения предела прочности при сжатии вдоль слоев к пределу проч¬ ности при растяжении. Для СВАМ она равняется ОД а для различных марок стеклотекстолитов лежит в пределах0,3—0,6.Зависимость предела прочности и мо¬ дуля упругости при растяжении® от на¬ правления нагружения для СВАМ пред¬ ставлена ;на 'рис. 64 и '65. Эти данные 1П1ри1ведены для СВАМ фанерной конструкции, т. е. для материала с ооо'тно'шевйем 1 ; 1 слоев, расположенных перпендикулярно друг другу.ЛЬIОИ0,5 1,0 Удлинение, %Рис. 63. Диаграмма рас¬ тяжения образца СВАМ вдоль волокон.Iко306090Рис. 64. Зависимость предела прочности СВАМ от направления растяжения.(а—угол между направлением растя- жения й волокнами).Рнс. 65. Зави'симость модуля упругости СВАМ от направле¬ ния растяжения.[(а—то же, что на рис. 64).160
Высокими механическими свойствами обладает и другой■ (•кснтированный материал АГ-4С, лолученный на основе моди¬ фицированного феноло-формальдегидного связующего. Свойства и'кловолокнитов АГ-4|С и АГ-4В приведены в табл. 33.Таблица 33Некоторые механические свойства стеклопластиков АГ-4 марок В и С на основе модифицированного феноло-формальдегидного связующего®ПоказателиПо ОМТУ № 431—57для маркидля марки СДанные, полученные прн испытаниидля марки В для марки СДля марки В на ще¬ лочном стекле1! редел прочности,при растяжении . при сжатии* . . при статическом ттибе . . . . Модуль упругости при растяжении, кг1см^ .■Уде,пьная ударная вяз¬ кость, кг • см/с800 1 3001 ООО252 0001 3002 000100800—1 200 1 300—2 ОООI 500—2 000120 000— 150 ООО50—1004 000-7 ООО 4 000-5 ООО*4 500—5 500280 000- 320 ООО350-5001 ООО 15001 95030—44* Предел прочности при сжатии определяли перпендикулярно слоям.Изотропный стекловолокнит АГ-4В уступает по механиче¬ ской прочности .материалу АГ-4С, но превосходит другие изо¬ тропные прессматериалы на основе стеклянного волокна. Так, стекловолокнит на основе феноло-формальдегидной смолы , и ирессматериал на основе крошки ТВФЭ-2 имеют соответствен¬ но предел прочности при статическом изгибе 750—1000 и 900—1050 кг1см'^, а удельную ударную вязкость 20—25 и 25—35 кг-см!смР-.Механические свойства прессматериала КМС-9 на основе кремнийорганической смолы с применением в качестве напол¬ нителя путаного стеклянного волокна еще ниже; предел проч¬ ности при статическом изгибе его равняется 500 кг/сл^, а удель¬ ная ударная вязкость 60 кг-см1см^.Физико-механические свойства стеклопластиков из стекло¬ матов или из предварительно формованных стеклянных воло¬ кон на основе полиэфирных смол зависят главным образом от длины волокна и изменяются обычно в широких пределах;... . 1,6—1,7Удельный вес, г/см^ . . , Предел прочности, кг/см^ при растяжении . . . при статическом изгибепри сжатии при срезе Модуль упругости, кг!см^ при растяжении . . . при статическом изгибе1 000-1 800 2 000—3 200 1 250—1 850 ■ 840—1 12080 000—100 ООО 70 000 -140 ООО11—1994151
Стеклшла'СТиш «а оонове матов и рубленых сгвклянныз^ волокон и изделия из них практически обладают, в протизЙ положность стеклотекстолитам и ориентированным стеклопл^!ГРис.'66. Зависимость прочности стеклоплас¬ тика из стекломатоБ от направления дефор¬ мирующего усилия;1—предел прочности при статическом изгибе;2—удельная ударная вязкость.стикам, изотропией свойств, которая обнаруживается при изу¬ чении зависимости ирочносш испытуемого материала от направ¬ ления деформирующего усилия (рис. 66)^.Влияние температуры на механические свойства стеклопластиковПо физико-механическим показателям свойств стеклопла¬ стиков, как и других материалов, полученных в нормальных условиях испытания, еще, нельзя определить возможные области применения этих материалов. Очень важно знать, как ведет себя стеклопластик 1в различных условиях экоплуатации: тем¬ пературных, влажностных, при работе в воде, агрессивных сре¬ дах и т. д.Одной из важнейших характеристик стеклопластиков яв¬ ляется зависимость их фиэико-мех эпических св'ойств от тем¬ пературы и влажности.Следует отметить, что до настоящего (Времени отсутствуют надежные методы механических испытаний стеклопластиков ори повышенных и пониженных темоературах. В большинстве суще¬ ствующих методов испытания предусматривается определение механических свойств 'при температурах от —60 до -Ь400°. Для испытания стеклопластиков на растяжение лри определении162
,||10дела прочности, удлинения, модуля упругости, ^коэффициента ||\,1'СС0на, модуля сдвига и некоторых других характеристик применяются разрывные или универ-сальные испытательные ма- 'ипиы, а для испытания на статический изгиб и сжатие — уни- пгпсальные машины или (прессы, работающие на €жатие.1'ем1пе'ратурные иапытания стеклопластикое лр'оводятся ;на И( пытательных машинах со съемными камерами. Иноеда ис¬ пользуются специальные машины для ероведения иапытаний п)111 повышенных температурах. При этом образец в камере,> 1 ли это специально не оговорено, должен находиться в воз- | «11шой ореде.Назначение нагревательной или охлаждающ,ей камеры — это |1лвномерное нагревание или охлаждение образца при заданной■ смлературе и поддержание ее «а протяжении всего испытания. Кимеры должны быть устроены так, чтобы в них ;можно было становить необходимые (приспособления для испытаний или ч (мерительные приборы, за показаниями «оторых было бы удоб¬ но наблюдать. Камеры могут быть разъемные, неразъемные, |('ремеш,аюш,иеся в вертикальном направлении, поворачиваю- ниеся, раскрывающиеся и т. «д.В некоторых случаях, когда закрепление образца стеклопла- ^ 1нка в испытательной машине затруднено, можно помещать и камеру в основном только рабочую часть образца, что допу- < гимо вследствие сравнительно низкой теплопроводности стек- -чтластика.Нагревание воздуха производится при помош,и электроспи- 1>;1лей. Для равномерного распределения температуры по объ- 1-му камеры обычно применяют принудительную циркуляцию воздуха.В камерах для испытания образцов при пониженных темпе- |)атурах в качестве охлаждающего вещества используют твер¬ дую углекислоту, жидкий азот, фреон 22 и некоторые другие хладагенты.Температуры испытания замеряются при помощи термопар, установленных непосредспвенно на О'бразце. Измерение мину- гавых температур и температур, близких к комнатной, пронз- 1!«дят термопарами медь-константан, измерение повышенных м высоких температур ■— термопарами хромель-алюмель.В табл. 34 приведены основные механические свойства стек- лотекстолитов на основе различных связующих и наполнителей при повышенных температурах.На рис. 67-—73 приведены данные, характе|ризующие измене¬ ние предела прочности при растяжении, статическом изгибе л «одуля упругости при растяжении в зависимости от температуры и йремеии воздействия повышенных температур стекл отеке то- литов КАСТ, КАСТ-В, ,ВФТ-С, ФН и стеклотекстолита на основе феноло-формальдегидной смолы резольного типа (бакелитовый лак марки А)^.И* 163
ТаблицаМеханические свойства стеклотекстолитов различных марок в зависимости температуры и длительности ее воздействияУсловия испытанияПредел прочностиМарка стекло¬ текстолита .кг!смЛМодуль упру¬ гости приУдельна?ударнаятемпера-туравремячасыпри растя¬ жениипри стати¬ ческом изгиберастяжениике1ся%вязкость?кг-сл/сж1СТ-9! 11702003 360945108 ООО3402002003215600——КАСТ-В15052 500—115 000—20052 400—ПО ООО—ВФТ'-С2000,53 060——2500,53 1401 030166 ООО3000,53 0401 080152 ООО—3500,52 090780151 ООО—2002003 000920——ЭФ32-30!1752002 280848137 ООО1581751 ООО2 3401 260172 0001272002002 190720117 0001602001 ООО2 0001 ООО158 700145Фн2002002 4301 200133 60060250502 470990128 80075300101 6701 140140 ООО4535021 2901 070130 40040СК-9Ф2000,53 4351 575217 0001902500,53 1151 440194 5001603000,53 2151 250208 ООО1123500,527151 240197 ООО854000,52 5251 165162 000602502002 600750173 ООО6030052 6951 37522! ООО7535052 1451 190144 ООО2540021 350\ 08096 ООО23134
Рис. 67. Изменение предела прочности при статическом изгибе стеклотекстолита на основе бакелитовой смолы при различных температурах в зависимости от времени выдержки.Рис. 68. Изменение предела прочности при статическом из¬ гибе стеклотекстолита ФН при различных температурах в зависимости от времени выдержки.;Ряс. 69. Изменение удельной удар¬ ной вязкости стеклотекстолита КАСТ при различных температурах в зави¬ симости от времени выдержки.Рис. 70. Изменение предела проч¬ ности при растяжении стеклотексто¬ лита КАСТ при различных темпера¬ турах в зависимлсти от времени вы¬ держки.
На оонове данных, приведенных в табл. 34 и «а рис. 67— можно сделать следующие выводы;1. Механические свойства стеклотекстолитов при повышеШ ных температурах 01пределяются прежде всего типом связуэд| щего.^ 3600 %%30005 I 2ШIII 1800I § тоЮ 25200^00дремя, часыРис. 71. Изменение предела прочности при растяжении стеклотекстолита ВФТ при 200° в зависимости от времени выдержки.2. Наиболее чувствительной к изменению темлератур харак^ теристикой для стеклотекстолитов является показатель предела,прочности 'При статическом из¬ гибе, который уменьшается' значительно быстрее, чем ,пре-| дел прочности «ри растяжении^ Поскольку предел ирочност®Рис. 72. Диаграммы растяжения стек¬ лотекстолита ВФТ-С (по основе) при различных температурах (на диаграм¬ ме не приведены данные, отвечающие моменту разрушения материала)2-юIчГ\-■аN!11Ц\( <14^°100Температура,-°С200Рис. 73, Зависимость от температу¬ ры модуля упругости при растяже¬ нии в разных направлениях стекла- пластнк КАСТ-В.При статическом изгибе зависит от дрочиости при растяжении, сжатии и сдвиге, являясь таким образом комплексной характе¬ ристикой материала, то этот показатель свойств наиболее удобен для оценки пригодности материала в данных условиях.166
Следует, однато, иметь 'в виду, что в ряде случаев найденное шачение предела прочности при статическом изгибе не согла- уется со значениями -предела прочности при растяжении и сжа- 1ПИ, превышая по величине эти показатели. Зто авязано с тем, но в этих стеклопластиках ра,спределение напрял<ений по вы- 1ге поперечного сечения образца -не отвечает линейному за- -!пу распределения напряжений, в то время как формула дляр;!счета этой характеристики материала о„з.=^ (М — изгибаю-к.ий момент, —момент сопротивления поперечного сечения) 1ч,[ведена с учетом соблюдения этого закона. Поэтому при по- 1 учении высоких значений Зиз. необходимо, проверять щосто- (.(чрвость данных ло другим ирочностным .показателям.3. На основании того факта, что предел прочности при ста- 1ИЧ6СК0М изгибе уменьшается быстрее предела прочности при (>астяжени,и в условиях действия повышенной температуры, мож- 1*0 считать, что наиболее слабой характеристикой материала и этих условиях является предел 'прочности при сжатии и при'1'виге вдоль слоев. Например, для одного из термостойких■ геклотекстолитов ВФТ-С предел шрочности .при сдвиге умень¬ шается от 190 три комнатной температуре до И кг1см^ при 350°. Значительно более резко при нагревании понижается и предел прочности при 'Сжатии даже для такого термостойкого мате¬ риала, как стеклотекстолит СК-9Ф.4. Для ряда стеклотекстолитов в первый момент действия высоких температур наблюдается повышение предела прочно¬ сти при статическом изгибе и увеличение модуля упругости, что обусловливается дальнейшим отверждением связуюш,его, кото- 1)ое не закончилось в процессе прессования и дополнительной термообработки материала. Для таких связующих, как эпоксид- (Ю-фенольная смола ЭФЭ2-301, содержащая 25% феноло-форм- альдегидной смолы, повышение механических свойств мате¬ риала происходит в течение длительного времени воздействия [товышенных температур,5. С увеличением температуры заметно уменьшается ;модуль упругости. Для продольных и поперечных образцов относитель¬ ное изменение модуля упругости практически одинаково; для образцов с направлением основы под углом 45° к оси образца уменьшение модуля упругости еще более 31начительно, чем в натрэвлении утка и основы^.Механические свойства стеклотекстолита, особенно модуль упругости, при повышенных температурах могуг быть улучшены при соответствующем режиме термообработки. При повышении температуры термообработки стеклотекстолита ВФТ-С с 160 до 200° (когда это возможно) заметно увеличивается модуль упругости при температуре 250—300°.Исследование 'влияния температуры испытаний на коэфф(И- циент Пуассона показало^, что с повышением температуры зна¬167
Рис. 74. Изменение коэффициента Пуас¬ сона для различных направлений в зави¬ симости от температуры (масштаб для ^^46 вдвое больше, чем для [^о и [Хдо).чение коэффициента Пуасоона в среднем неоколько (возрастает (рис. 74).То обстоятельство, что механические свойства стеклопласги- К01В три повышенных температурах определяются в основном типом связующего, подтверждают данные**, характеризующие изменение предела прочности при статическом изгибе в зави¬ симости от температуры для стеклотекстолйтов на основе стеклотканей разной струк¬ туры и стеклотканей с раз¬ личной предварительной об¬ работкой (|рис. 75).На рис. 76, 77, 78 пока¬ зано изменение некоторых механических свойств стек¬ лопластиков на основе прес¬ совочных стекловолокни-, стых материалов ТВФЭ-2, АГ-4В и КМС-9 при повы¬ шенных температурах.Из приведенных данных видно, что в зависимости от времени выдержки® с по¬ вышением температуры испытания прочности указанных мате¬ риалов уменьшаются, причем абсолютное значение прочностных показателей для матери¬ алов АГ-4 я ТВФЭ-2 на 5600 основе модифицирован- ^ ных фен оло-форм альде¬ гидных связующих ;выте,(чем для материала КМС-9.При нагревании (175 —200°) -материала АГ-4В :в течение 300 час. срав¬ нительно мало изменяет¬ ся его прочность при сжатии и изгибе. Пони¬ жение предела прочности при статическом изгибе составляет 12—15%, уве¬ личение предела проч¬ ности пря сжатии—12%.При нагрев'ании до 250° свой'ства материала резко ухудшаются^При длительном нагревании стеклопластика Т/ВФЗ-2 с повы¬ шением температурй наблюдается дальнейшее снижение свойств материала. У материала КМС-9 при длительном нагревании ('250—300°) в течение 500 час. предел прочности при статиче¬5 I 3500 Й 2800I б Й ^^00700О-Чг-V/-С""7^кЮО 200 Температура, °С300Рис. 75. Влияние наполнителя на предел прочности при статическом изгибе стекло¬ пластика в зависимости от температуры: однонаправленная ткань; 2—ткань сатинового пе¬ реплетения- 5—ткань гарнятуроЕого переплетения, подвергнутая термо- и химической обработке; то же, подвергнутая термообработке; 5—то же, подверг¬ нутая термообработке при 200°; 5—необработанная гарнитуровая ткань.]гч
ском изгабе (онижается (всего на 35—40%- Оя«а®о гари повыше¬ нии темлерату'ры до 400° ластуйтает резкое понижение механи¬ ческих свойств материала.Систематических сведений о влиянии температуры на фи¬ зико-механические овойстйа анизотропных сте клоп ластике,в и^ ВО50 то 150 гоо гво зоо ззо ш Температура, °СРис. 76. Изменение механических свойств стекло¬ пластиков в зависимости от температуры: АГ-4В; ТВФЭ-2; КМС-9.(—удельная ударная вязкость; 2—предел прочности при статичес¬ ком изгибе; г—предел прочности при сжатии; ^—предел проч- ности при срезе.I 5С:^ о!§ й5 3С: Сэ§ Iто!2бОтой150250?75 , гоолк"'200250N. -—,. 250\Ж1"::гт=Время,часыРис. 77. Изменение [^предела прочности при стати¬ ческом изгибе стеклопластиков при повышенных температурах в зависимости от времени выдерж¬ ки (цифры на кривых—температура в °С); АГ-4В; ТВФЭ-2: КМС-9.169
пластиков на оанове рубленого стекловолокна в литературе не имеется. Однако можно предположить, что характер изменения ювойств этих материалов под влиянием температуры будет определяться типом связующего.В том случае если 'структура связующего остается постоян¬ ной при «агревании до 120—200°, что зависит от типа связую¬ щего и степени разветвленности полимера, изменение свойств стеклопластиков лри повышенных тем'пературах обусловлено прежде всего изменением равновесной конформации макромо¬ лекул с увеличением подвижности сегме1нтоз макромолекул >свя- зующего и с ослаблением их м'ежмолекуляр1ногд /взаимодействия.то т ^200 250 Врет выдержки, часы300Рис. 78. Изменение удельной ударной вязкости стеклопластиков при повышенных температу¬ рах в зависимости от времени выдержки (циф¬ ры на кривых—температура в °С): АГ-4В: КМС-9.При более высокой температуре изменения физико-механи¬ ческих, а также диэлектрических свойств стеклопластиков в за¬ висимости от температуры связаны с необратимыми измене¬ ниями стеклопластиков и в первую очередь с термической и термоокислительной стойкостью полимеров, используемых в ка¬ честве связующих.При нагревании стеклопластика связующие могут или струк¬ турироваться, или подвергаться деструкции. При структуриро¬ вании увеличивается молекулярный вес полимера и повышается его жесткость, в результате чего механическая прочность стек¬ лопластика сначала может возрастать. При деструкции поли¬ мера понижается его молекулярный вес и непрерывно умень¬ шается механическая прочность стеклопластика. Скорости этих двух процессов зависят от температуры.Возможность использования стеклопластиков при повышен¬ ной температуре, особенно в течение незначительных проме¬ жутков времени (до 10 час.), зависит не только от скорости деструкции полимера, но также от структуры полимера и на¬ чальной прочности стеклопластика. Так, применение стеклотек¬ столита ВФТ-С при 260—300° обусловлено его исходной проч¬ ностью. После 5 час. работы этого стеклотекстолита при 300°170
5000IIIГ*5>Предел прочности при статическом изгибе снижается с 2500 — 2800 кг1см^ при нормальных условиях до 1000—1100 кг1см^ (эта величина близка к значению исходной прочности стеклотексто¬ лита КАСТ-В и СКМ-1). Потери же связующего в весе за это время достигают 30—40% от начального содержания.В последнее время'о-'^ ^ литературе появились сообщения об использовании стеклопла¬ стиков лри 500—1000° и даже до 3000° в конструкциях, под¬ вергаемых одностороннему на¬ греванию.На рис. 79 показано изме¬ нение прочности образца стек¬ лотекстолита ВФТ-С ири крат¬ ковременном одностороннем нагреве. Из рисунка видно, что -В течение 1 мин. при 800° прочность стеклотекстолита сохраняется довольно высокой (выше 2000 кг1см^) и только к концу первой минуты темпе¬ ратура на шротивоположной нагреву стороне достигает 800°. При нагреве же до тем¬ пературы 600 и 400° к концу первой ’минугы стеклотексто¬ лит успевает прогреться толь¬ ко до 300 и 150°, соответствен¬ но. Таким образом, примене¬ ние стеклопластиков при вы¬ соких температурах обуслов¬ лено, в частности, сравнитель¬ но низкой теплапроводностью материала. Изменение физико- механических .свойств стеклопластиков 1пр,и очень высоких тем¬ пературах связано с целым комплексом различных факторов « окончателыно еще не выяснено'^. Однако установлено, что наи¬ более высокими прочностными свойствами при этих темпера¬ турах обладают стеклопластики на основе феноло-формальде- гидных смол.,75°"ЧХ ■\500°75° КО^'300^"■ '550’ 300''1530 ад Время, секундыВОРнс. 79. Предел прочности при рас¬ тяжении стеклотекстолита ВФТ-С при кратковременном одностороннем нагреве образца толщиной 3 мм (цифры на кри¬ вых—температура образца в °С со сто- [ роны, противоположной нагреву): 400°; 2—600°: 3—800°.Влияние воды, влажности и атмосферных условий на механические свойства стеклопластиковКак уже отмечалось (стр. И), если на стеклянных волок¬ нах стеклопластика имеется водный слой, механическая проч¬ ность его значительно уменьшается. Это уменьшение прочности может носить обратимый и необратимый характер. Чтобы пред¬ отвратить понижение 1механической прочности в условиях повы-171
шенной влажности, прибегают к средствам обработки волокон,^ повышающим водо- и влагостойкость стеклопластиков.8 табл. 36 «а примере стеклотекстолита КАСТ-В (толщи'па'| образца 1,6 мм) показано изменение его механических свойсга! в различных влажностных условиях*®.Таблица 35Механические свойства стеклотекстолита КАСТ-В при различной влажности воздуха* (температура 22°)Относитель¬наявлажность?Предел прочности при растяжении кг^смЯМодуль упругости при растяже¬ нии ка/см2Предел про¬ порциональ¬ ности при растяжении кг/см^03 220 '173 ООО1 760552 690156 ООО1 430972 235113 0001 120* Образцы выдерживались при указанной относительной влажности в течение 20 суток.При иизких температурах влияиие влажности на мехашчет окне свойства материала лроявляется слабее. ;Результаты изменения механических свойств стеклотексто--; лита ЭФ32-301 при длительном пребывании в условиях высокой' влажности (ф = 9'8—400'%) приведены в табл. 36.Таблица 5^Изменение механических свойств стеклотекстолита ЭФ32-301 в зависимости от времени выдержки во влажном воздухеИсход¬Время выдержки, месяцыПоказателинаяпроч¬ность*1369Предел прочности при растяжении по уткудо испытания, кг/см^ после испытания, % от исходного . . .2430!002390982460101235096—Предел прочности при статическом изгибедо испытания, кг/сж^ после испытания, % от исходного . . .5340100371079295055250046,6237544,2Удельная ударная вязкостьдо испытания, кг-см/сМ^ после испытания, % от исходной . . .2051001708217886,716781117283,5* При ср = 60%.Аналогичное снижение механических свойств наблюдается и для стеклотекстолитов других марок. Так, тосле 12 месяцев172
пребывания стеклотекстолита ВФТ-С в условиях высокой влаж¬ ности иредел его прочности при растяжении полижается до 88% от исходной прочности, а предел прочности при статическом изгибе — до 75%- У стеклотекстолита КАСТ-В соответственно понижается прочность при растяжении до 92% и при стати¬ ческом изгибе до 81%.Указанные марки стеклотекстолитов прессовались: ЭФ32-301 при 1 кг/сл{2, ВФТ-С и КАСТ-В при 50 кг/сж^.Понижение прочности при высокой влажности носит в значительяой мере обратимый характер. При высушивании образцо'в над хлористым кальцием их прочностные свойства снова повышаются. Предед прочности при статическом изгибе образцов стеклотекстолита, находящихся в условиях высокой влажности в течение 1, 3, 6 и 9 месяцев, после высушивания в течение 24 час. цовышается соответственно до 4430, 2960, 2910, 2680 кг/сж2. Вполне вероятно, что при более длительном пребывании над СаСЬ материал можно довести до исходного влажностного состояния и приблизить его механические свой¬ ства к первоначально'му значению. Рекомендуется применять следующие режимы предварительного кондиционирования об¬ разцов стеклотекстолита:а) выдерживание при относительной влажности ср = 55±2% и температуре 20±2° в течение 5 суток;б) высушивание лри тем'пературе 50±3° в течение 2 суток с последующим охлаждением до комнатной температуры над хлористым кальцием или силикагелем.В результате пребывания стеклопластиков в воде их механи¬ ческая прочность также понижается. После выдерживания в ■воде при комнатной температуре в течение 48 час. предел проч¬ ности при растяжении для стеклотекстолитов КАСТ и КАСТ-В уменьшается на 20—25%, однако после высушивания в тече¬ ние 6 час. при 105° прочность стеклотекстолита восстанавли¬ вается.Это понижение прочности стеклопластиков в условиях пре¬ бывания при повышенной влажности и в воде необходимо учи¬ тывать при использовании материала в тех илп иных конструк¬ циях.Наряду с обратимым понижением прочности стеклопласти¬ ков при пребывании их во влажных условиях и в воде могут частично протекать -и иеобратимые процессы, связанные с хими¬ ческими и структурными изменениями связующих, их гидро¬ лизом и последующими превращениями продуктов гидролиза, а также с необратимой потерей прочности стекловолокна за счет вымывания компонентов стекла и развития поверхностных дефектов на его поверхности.При атмосферных испытаниях, т. е. при комплексном дей¬ ствии температуры, влажности, солнечной радиации и других факторов, механические свойства стеклопластиков также пони-173
жаются. В табл. 37 приведены некоторые механические харак», теристики стеклотекстолита ЭФ32-301 при испытании его в ат-| мосферных условиях в средней полосе (Москва).Таблица 57;'Влияние атмосферных условий на механические свойства стеклотекстолитаЭФ32-301 ,!(образцы перед испытанием не кондиционировались) ,1;ПоказателиИсход¬наяпроч¬ностьВремя выдержки*, месяцыПредел прочности 'при растяжении по утку кг!см^ Предел прочности при статическом изгибе кг/см'^ Удельная ударная вязкость, кгсм]см?‘ . .243053402052480376018224803470186237039601694500182"*■ Образцы хранились с апреля.Из таблицы видно, что при выдерживании образцов в ат¬ мосферных условиях (Происходит понижение их механических свойств. При этом разброс в значениях прочности обусловли¬ вается в основном колебаниями влажности и температуры в зависимости от времени года и в значительно меньшей степени временем экспозиции материала. Для Москвы и Московской области .колебания температуры в течение года лежат в пре¬ делах от 4-35 до —30° и 'влажности 30—100%. Изменения меха'" ничесмих свойств стеклотекстолита в атмосферных условиях зависят от типа связующего и характера обработки ткани. В табл. 38 .приведены средние данные годичных испытаний ме¬ ханических свойств стеклотекстолитов на основе различных свя¬ зующих.Таблица 38Влияиие атмосферных условий на свойства стеклотекстолитов на основе различных связующих!^СвязующееОбработкаткани! Изменение предела прочности," % от исходногоприрастяженииприсжатиипри стати¬ ческом изгибеПолиэфирная смола ....Силанами709068Феноло-формальдегидная . .Воланом9997100Эпоксидная »809988Кремнийорганическая ....Термическая8610094174
Наибольшее понижение механической прочности наблюдает¬ ся для стеклотекстолита на основе полиэфирной смолы, затем на даоксидной, наименьшее — для материала на основе крем- нийорганической и феноло-формальдегидной смолы.Механические свойства стеклопластиков зависят также от [зайона экспозиции. Однако проведенные в США испытания стеклотекстолятовых панелей ,в арктической, умеренной, пустын¬ ной и тропической зонах показали, что наибольшая потеря проч¬ ности за 3 года (в тропической и арктической зонах) при экс¬ позиции в самых жестких условиях не превышает 30%. Ско¬ рость изменения свойств стеклопластиков со временем при этом уменьшается'^.Следует также отметить, что соответствующим подбором пигмента, а также при помощи лакокрасочных покрытий можно уменьшить вредное воздействие солнечной радиации и влаги при атмосферных испытаниях материала.2. Усталостная прочность стеклопластиковКратковременные испытания механических свойств стекло¬ пластиков не воспроизводят условий эксплуатации этих мате¬ риалов и изделий из них и поэтому не являются исчерпываю¬ щей характеристикой этих материалов. Значительно более пол¬ но можно оценить работосшособность стеклопластиков и изде¬ лий из них по данным длительной и усталостной прочности.Под явлением усталости стеклопластиков понимают обычно понижение во времени одной или нескольких прочностных ха¬ рактеристик материала в процессе его экаплуатации под дей¬ ствием системы конечных нагрузок. Такой процесс постепен¬ ного разрушения материала, называемый «утомлением», моде¬ лируют в лаборатории статическими или динамическими испы¬ таниями при наложении на материал длительных однократных или многократных деформаций, приближающихся по своим условиям к характеру работы материала. Усталость стекло¬ пластиков в процессе их деформации при наложении длитель¬ ных однократных статических нагрузок характеризуют дли¬ тельной прочностью, а при наложении многократных цикличе¬ ских нагрузок — усталостной прочностью.При определении усталости стеклопластиков проводят как статические, так и динамические испытания. При изготовлении изделий из стеклопластиков необходимо тщательно а'нализиро- 1мть, каким видам деформации подвергнется это изделие, и в соответствии с этим выбрать те или иные виды показателей длительной или усталостной прочности для характеристимк этого материала. В 'большинстве случаев более близкой к прак¬ тическим условиям работы стеклопластиков характеристикой является динамическая усталость материала; это подтверж¬ дается опытом применения и других материалов в технике.175,
Результаты определения длительной прочности стеклаплас- тиков 'показали, что при длительном статическом нагружении! ^материала происходит значительное понижение его прочности, которое зависит от типа наполнителя и связующего. В табл. 39 приведены величины длительной прочности стеклотекстолитов при статическом изгибе при постоянном нагружении*®.Таблица 39Длительная прочность при статическом изгибе для различных марок стеклотекстолита при 25°Связующее* и характер обработки тканиРазрушающая нагрузка при статическом изгибе, /сг/сж2Длительнаяпрочность%от исходнойкратковремен¬ ное испытаниепосле 1000 ча¬ сов действия нагрузкиПолиэфирная смола А, ткань обрабо¬ тана силапами .... 3500230065Полиэфирная смола Б, ткань обрабо¬ тана силаначи 4300280065Полиэфирная шола В, ткань обрабо¬ тана силанами .4300140032,7Эпоксидная смола А, ткань обработа¬ на воланом . 4500280062Эпоксидная смола Б, ткань обработа¬ на воланом 5200330064Феноло-формальдегидная смола А, ткань обработана воланом 5800330057Феноло-формальдегидная смола Б, ткань обработана воланом .....5400330062Кремнийорганичсская смола, ткань подвергнута термообработке . . . ;2200110050* А, Б н В—различные марки связующих.Таким образом, длительная 'прочность стеклотекстолитов мО’' жет колебаться в значительных пределах в зависимости оТ связующего. Величину деформации ;под нагрузкой в зависимо^' сти от типа связующего и вида наполнителя приближенно мож-', но вычислить по эмпирической формуле, ‘принятой для металл лов*5;в = ф +/)«где е—общая остаточная деформация;е„— остаточная деформация при кратковременном испы| тании;/— время в часах;п—показатель, зависящий от типа связующего, напол| нителя и условий испытания, но не зависящий ои напряжения.!76
Значеиия п для некоторых тйпав материалов приведены|И1же:Стек лотекстол итна полиэфирной смоле иа эпоксидной смоле на кремнийорганической смоле Стеклопластик из мата на полиэфир¬ ной смоле Условияиспытанияна воздухеЕ воде0,02450,03040,0184—0,0283—0,0697—На оонавани'и данных об увеличении деформации при дли- юльном нагружении стеклотекстолита на кремнийорганической 1! меламиновой смоле можно предположить, что величина п является, по-видимому, линейной функцией абсолютной темпе¬ ратуры и может быть выражена следующим образом’®;п = а{Т-Т,)где а—константа, не зависящая от материала;Га—^абсолютная температура, ниже которой изменение свойств материала не зависит от времени.Более точно деформация при длительном нагружении может быть описала известным обобщенным уравнением Максвелла'^О-9-!0'/5/ОтЬ-/-/ 13 , оо о 1■ г 4200 300 Время, часытт600Рис. 80. Длительная прочность при растяжении стеклотекстолита ЗМД-130 при различных температурах;/~22° (692 часа); 2—60°; г—100°; ^—130°.В обычных условиях более высокими усталостными характе¬ ристиками обладают стеклотекстолиты на эпоксидной смоле и значительно более низкими — стеклопластики на основе матов и полиэфирной смолы. Увлажнение вызывает увеличение де¬ формации.Длительная прочность стеклопластиков в значительной сте¬ пени зависит также от условий испытания; температуры (рис. 80), среды и других факторов. С увеличением темпера¬ туры испытания длительная прочность стеклопластиков умень¬ шается. Предел прочности при растяжении при кратковремен¬ ном нагружении стеклотекстолита ЗМД-|130 на полиэфирном связующем равен —2800 кг!см?.12—! 994177
в нормальных условиях длительная прочность стеклотексто¬ лита П'р« действии постоянной нагрузки в течение 700 час. со¬ ставляет ~60% от его прочности при -кратковременном нагру¬ жении. По данным И. Т. Шеедойа, при 'нагревании до 100° у стеклотекстолита ЗМД-130 практически -не «аблюдается шоии- жения длительной прочности (по сравнению с иопытаниями в нормальных условиях). Пр^и температуре 130° длительная яроч- ность снижается на 30%.,35\ 251го18},)р*/2/?87ГЯо1Чг=.-V. !рЛ\2 0.1 1 10 100Врат до разрушения, часы1000Рис. 81. Длительная прочность при растяжении стекло¬ текстолита ВФТ-С при различных температурах: /—300°; 1-350°.Завиоимость длительной прочности при растяжении более термостойкого стеклотекстолита ВФТ-С от времени приложения •нагрузки, по данным И. Т. Швецова, показана на рис. 81. Стек¬ лотекстолит ВФТ-С рекомендуется для работы при этих тем¬ пературах всего в течение нескольких часов. При более низких температурах (-—100°) сгеклотекстолит ВФТ-С выдерживал на¬ пряжение 1200 кг!смР- в течение 1000 час. и не разрушался. После этого образец дополнительно подвергали кратковремен¬ ным испытаииям при комнатной температуре. Предел прочно¬ сти при растяжении стеклотекстолита ВФТ-С после таких испы¬ таний равен 3725 кг/ш^, т. е. почти не отличается от прочности стеклотекстолита, не подвергнутого длительным испытаниям*. При более высоких нагружениях стеклотекстолит не испыты¬ вался.Результаты испытаний стеклотекстолита ВФТ-С на длитель¬ ную трочность при сдвиге вдоль слоев представлены графи-* Предел прочности при растяжении стеклотекстолита ВФТ-С при кратко¬ временном испытании составляет ~4000 кг!см^.178
чесш на р'ис. 82. По этому графику мож«о установить для и-оследуемого стеклотекстолита ВФТ-С значения статичеокой полговечности* при сдвиге (табл. 40).ГВОт‘юо705020ОЛ100'?М^1:;С\1Х‘СМ/ 18 20'мя до ращтеиыя, теыЮО 200 тРис. 82. Длительная прочность при сдвиге стеклотекстолита ВФТ-С.Предел прочности при сдвиге для исходного стеклотексто¬ лита |ВФТ-С при 20—3'0°-равен 190 кг/сж^, следовательно, при температуре 200° происходитТаблица 40Статическая долговечность прн сдвиге стеклотекстолита ВФТ-СТемпера¬тура°СНапряжение при сдвиге кг[см'^Время до разрушения образца часызначительное понижение проч¬ ности' материала и образец [)азрушается через 20 час. при нагрузке, составляющей 14—15% от разрушающей в нор¬ мальных условиях.Длительные испытания гтеклопластиков показывают шачительное уменьшение их прочности при пребывании вводе.Ниже показано влияние влаги на статическую долговечность 1'тйклоте’кстолита при постоянном изпибающем напряжении’®:100200ПО2710020Связующее полиэфирное эпоксидноеПредел прочности при кратковре¬ менном нагружении, кг1см^ ■ ■ ■Время до разрушения (при 65°), часывоздух • •вода масло 3590 при 1900 кг/см^>2451,95530 при 1750 кг/см^658 > 1600* Долговечностью называют время, в течение которого образец выдержи- »вет длительную нагрузку, а затем разрушается.179
Зависимость длительной прочности при статическом изгибе от температуры’^ прт напытании на .воздухе и в воде для стек-' лотекстолита «а полиэфирной смоле и стеклоткани са‘Т1ИН01ВОгО: переплетения, обработанной вииилсиланами, показана на ряс. 83.С повышением температуры во¬ ды происходит дополнительное понижение прочности стеклопла¬ стика.Время до разрушения мате¬ риала, работающего в различных средах при иостоявном нагруже¬ нии, локазывает также, что в водной среде происходит зяачи-, тельное понижение прочности стеклотекстолита на полиэфир" ных и эпоксидных смолах. Одна¬ ко стеклотекстолит на эпоксид¬ ной смоле обладает более высо¬ кой -водостойкостью. Интересно отметить, что прочность при из¬ гибе образца на эпоксидной смо¬ ле, выдержанного 1в масле, не из-, менилась после испытания на. (воздухе при 20°. На рис. 84 при¬ ведены кривые деформация — время для материала на эпо-'; ксидной смоле при выдерживании в воде и масле’^. Резуль-; таты испытания длительной прочности на воздухе и в воде, про¬ веденных соответственно при комнатной температуре и 40° при11“§1' 3500I Й 2800§ 5I ^ I700— !201*0Температура, °С-хВОРис. 83. Длительная прочность при статическом изгибе стекло¬ текстолита на полиэфирной смоле и стеклоткани сатинового пере¬ плетения;/—кратковременное испытание; 2—1000 час. на воздухе; 5—1000 час. в воде.2,5I 2,0I1/,^ч0.5 1 1Разрушился>гв/ 0,5 75 10 Врвмя, часыРис. 84. Зависимость деформация—время для стеклотекстолита на эпоксидной смоле при посто¬ янной изгибающей нагрузке 1750 кг/сж® при 65°: /—В воде; 2—в масле.статическом изгибе для стеклотекстолитов на феноло-форм- альдегидной, меламиновой ' и кремнийорганической смолах’^, графически представлены на рис. 85.180
Полученные данные подтверждают, что природа связующего значительно влияет на длительную прочность материалов. Сле¬ дует также отметить, что на длительную прочность стеклотек¬ столита (й воде) влияет характер подготовки поверхности стек¬ лянного волокна, а также состав связующих. Так, при замене в полиэфире фталевой кислоты на изофталевую получается бо¬ лее водостойкий -стеклотекстолит.1д вое мен и6Рис. 85. Длительная прочность при статическом изгибе стек- . лотекстолитов на феноло-формальдегидной (а), кремнийоргани- ческой (б) и мелампновой смоле (в) (время дано в часах):/—на воздухе при комнатной температуре; 2—в воде при 40°. '18!
^ иоооIОм зааоIггсI:зI20001000Работоспособность материала может выражаться также чис¬ лом цикловлри статическом и динамическом нагружении, кото¬ рое выдерживает материал до его разрушения (выносливостьматериала). Испытания при повторных статиче¬ ских нагружениях или 1иС1пытания на статическую в ы н ос лив о ст ь и р О'в од ят- ся при сраинительио не¬ большой частоте нагру¬ жения.Такие испытания были проведены Б. И. Паншн- ' ным, Г. II. Финогеновым, Изменение статической выносливости в зависи¬ мости ог максимального напряжения цикла для ■стеклотекстолита различ¬ ных марок показано на рис. 86. Испытания на статическую выносли¬ вость проводились по режиму асимметричного знакопостоян¬ ного растяжения. Частота нагружения равнялась 10 цикл/мин. В результате проведенных испытаний подсчитьшалось среднее арифметическое число циклов до разрушения. Величина макси¬ мального нагружения в данном случае составляла определен¬ ный процент от предела прочности на растяжение:^ . 100 = 90,80, 70,60, 50 %'а4Чисм цикловРис. 86. Статическая выносливость стекло¬ текстолитов различных марок при комнатной температуре (число циклов до разрушения):/—ЭФ32-301 (а);2—СТ911-С; 5—В« Т-С: КАСТ-В: 5—ЭФ32-301 (б).Из рис. 86 видно, что статическая выносливость стеклотек¬ столита ЭФ32-301(а), подвергнутого термообработке при 160° в течение 2 час., в диапазоне больших напряжений, порядка от 2200 до 4000 Кг/см\ является самой высокой по сравнению со стеклотекстолитами остальных марок. Далее в этом ряду стоит стеклотекстолит ЭФ32-301(б), подвергнутый термической обра¬ ботке при 200° в течение 24 час., затем стеклотекстолиты СТ-911, ВФТ-С и КАСТ-В. Из графика видно, что, начиная с опреде¬ ленного значения максимального напряжения цикла, статическая выносливость стеклотекстолита с более высоким пределом проч¬ ности может стать ниже статической выносливости стеклотек¬ столита, у которого исходная 'прочность меньше.Высокая исходная прочность стеклотекстолита не является обязательным условием высокой стойкости его к повторному нагружению. Чувствительность стеклотекстолитов к действию повторных статических нагружений не зависит от предела проч¬ ности материала в исходном состоянии (рис. 87).182
Самой высокой чувствителыностью к действию товторных статических нагружений (при напряжениях, превышающих 75% от предела прочности) обладают стеклотекстоли- ты ЭФЗа-ЗО! (б) ,и ВФТС. При более низких напряжениях наи-ЬОII!»'^ 53 е:е йГ т г.5 й ^ 0,-о«Ъ Ь- ЧЪIIо/,0,3щ. Число цикловРис. 87. Чувствительность стеклотекстолитов раз¬ личных марок к действию повторных статических нагружений:/—ЭФ32-301 (а); 2-ЭФ32-301 (б): 3-СТ911-С: <-ВФТ-С; 5-КАСТ-В.большей чувствительностью обладают стеклотекстолиты СТ-911 и ВФТ-С. Самой низкой чувствительностью к повторным стати¬ ческим нагрузкам при нормальной температуре обладает стек¬ лотекстолит ЭФ32-301 на основе эпоксидно-фенольной смолы, подвергнутый термообработке при 160°.Прй высоких температурах самым ирочным материалам при миогоюратном растяжении является стеклотекстолит ВФТ-С (|табл. 41), а затем стеклотекстолит ЭФ32-301, подвергнутый термообработке при 200°.Таблица 41Статическая выносливость при растяжеяяя (число циклов до разрушения) стеклотекстолитов разных марок при 170°Максимальноенапряжениекг1см^ЭФ32-301(а)ЭФ32-30К6)СТ-9ПВФТ-С*17502301500 30 16801250—7030337610002065080—750301350270—500——460—* При 300°.!83
Динамическая выносливость материалов определяется пря больших частотах нагружения порядка 1800—2000 в мшути и выражается, так же как и статическая выносливость, числор циклов до разрушения. В результате многократных деформаций при .изгибе, растяжении или сжатии происходит' значителиный (разогрев образца. Особенно сильно разогреваются образцы при симметричной изгибающей нагрузке. В этом случае испыту¬ емый образец нагревается на 50—/5° выше температу|ры окру¬ жающей среды (рис. 88,а). При асимметричиом нагружении образец перегревается всего на 20° (рис. 88,6). В связи с этим при динамических испытаниях, особенно ири высоких темпе¬ ратурах, необходимо отводить тепло 1вн5/треннего трения, на¬ пример, обдуванием испытуемого образца холодным воздухом^Рис. 88. Повышение температуры образца при динамическом испытании:а—симметричное нагружение; б—асимметричное нагружение, /—температура в печи; 2—температура образца (верхняя кривая внутри образца, нижняя—снаружи).Усталостная прочность различных .марок стеклотекстолигов при динамических изгибающих нагружениях в завиеимости .от типа 1Связующего^° представлена на рис. 89 и 90. На основания этих данных можно сделать вывод, что наибольшей динами¬ ческой выносливостью обладают стеклотекстолиты на феноло- формалвдегидной и эпоксидной смолах, меньшей — материалы на полиэфирной смоле. Прочность стеклотекстолитов на крем- лийорганическом связующем непрерывно и с одинаковой ско- •ростью понижается ю увеличением ^количества циклов нагру¬ жения'®. Отвердитель эпоксидной смолы не влияет существенно на усталостную прочность стеклотекстолита.времяВреша{ >184
Предел Выносливости при илги 6в при циклов нагоч/крш^я. кг/си’Рис.П50то1050700350^олиэфир- ные шалы_ЭпоксидныесмолыФенала-фор тльдегидные смолы39. Усталостная прочность ''стеклотекстолитов на различныхСВЯЗЗ^’ЮЩИХ.Рис. 90. Динамическая выносливость стекло¬ текстолитов на различных связующих;^—феноло-формальдегидная; 2—эпоксидная: 3—полиэфир¬ ная; кремнийорганнческая смола.
На (Предел выносливости* при дйнамическом нарружейи»; заметное влияние оказывает вид наполнителя. В ряду стекло- лластико'в, содержащих в качестве наполнителя стекля,иные ма-. ты (рис. 91), наибольшим пределом выносливости обладает материал на эпоксидной смоле, наименьшим — на фенольных смолах.Ниже приведены значения усталостной прочности при дина¬ мических изгибающих «агружениях двух материалов на основе полиэфирных смол — стеклотекстолита (I) и стеклопластика из стекловолокнистых матов (II):I пПредел''прочности при статиче¬ ском изгибе при однократномнагружении, кг/см^ 4550 2310Предел выносливости, кг]см^ . . 1050 490Усталостная прочность, % от исходной 23 21Из этих данных видно, что при динамическом нагружении наибольшей усталостной прочностью обладает стеклотекстолит на основе полиэфирных смол.Стеклопластики на эпоксидном связующем с параллельным расположением волокон расслаивались при нагрузке 22—29% от исходной при ГО’’ циклах нагружения.а , 7» 114 525К!-»1|| II\N\- Полиэфирные смолы-^ Што-фор- Эпоисидные мальдегид-смолы ныв смолыРис. 91. Усталостная прочность стеклопластиков из стекловолокнистых матов иа различных связующих (полиэфирном, эпоксидном, феноло-форм-альдегидном).Введение порошкообразных наполнителей в стеклопластики (например, введение карбоната кальция и силиката алюми- ния^о) не оказывает заметного влияния на их усталостную проч¬ ность.* Пределом выносливости называют максимальное напряжение при ко¬ тором материал выдерживает без разрушения ~10’ циклов нагружения.186
Характер обработки ткани также практически не влияет на (йнамическую и статическую усталость при работе стеклопла- •тиков в нормальных услоеиях^^.Выдерживание .при высокой температуре приводит к значи¬ тельному .понижению усталостной прочности стеклспластиков. Уменьшение прочностных ха-^ зтЦ2>^В0%2Ю0|;7да* та I 700I%Прициктж\&114ч,При Ю^цик-—_ ла»рактеристик зависит от типа 'змолы, применяемой в .качесгве -вязующего.В табл. 42 приведе.ны дан¬ ные о прочности образцов стеклотекстолитов при различ¬ ных температурах. Образцы -выдерживались при заданной температуре в течение 1 часа.При 150° усталостная проч¬ ность стеклотекстолитов всех марок понижается сравнитель¬ но мало :по сравнению с уста¬ лостной прочностью в нор¬ мальных условиях (20°), при 260° уменьи)ение прочности достигает значительной вели¬ чины.Изменение усталостной трочносги при изгибе^* в за- нисимости от температуры при числе циклов нагрул<ения 10^ и Ю’’ для стеклотекстолитов на основе различных связующих :-рафически представлено на рис. 92.Влияние высокой температуры ,с увеличением числа циклов нагружений понижается.т 200 300 О ТОО гоо зоо Температура, °СРис. 92. Изменение усталостной проч¬ ности при изгибе от температуры (при 10^ и 10’ циклах нагружения):1—феноло-формальдегидная смола; 2—эпок сидьая смола; 3—полиэфирная смола; <(~крем- нийорганическая смола.Таблица 42Предел выносливости стеклотекстолитов различных марок при растяжении— сжатии при динамическом нагруженииСвязующееПредел прочности при растя¬ жения при однократном нагружеиик, /сг/сл<2Предел выносливости при 107 циклах нагружения кг/сж220^"150°260°20°150“260°Полиэфирная смола . . ,22401960910720630300Эпоксидная смола . . . Феиоло-формальдегидная253027601740770630530смола Кремнийорганическая27802820710880890230смава 224020701500560510390187
Несмотря «а то, что стеклотекстолиты на эпоксидных И; кремиийорганических смолах обладают самыми низкими меха-' ничеокимя шоказателями при 260° три 'статических «агрузках, солротйвление усталости их, определенное при 10’ .циклах на-; пружаний, несколько выше, чем у стеклотекстолитов на осно¬ ве полиэфирных и феноло-формальделид'ных смол. Для стек¬ лотекстолита ВФТ-'С значения предела 1Вын0сл'И1В0СТ1и при повы- шеиных температурах, в (Случае испытания на асимметричный изгаб, приведены ниже:Температура, “С 150 200Предел выносливостипри изгибе, кг/см'^ 400 350Число циклов до разрушения . . . . 12.10® 20* 10*■С увеличением влагопоглощения усталостная прочность стек¬ лопластиков при статическом нагружении понижается. Резуль¬ таты определения влияния влажности на усталостную проч¬ ность стеклотекстолита на полиэфирной смоле по-казали, что после 10^ циклов нагружения разрушающая нагрузка снижает¬ ся с 2250 кг1см^ в нормальных условиях (относительная влаж¬ ность ф=65%) до 1400 кг(см^ во влажных условиях (относи¬ тельная влажность ф = 95%). После 10^ циклов предел выно¬ сливости соответственно снижается с 728 кг!сл^ в нормальных условиях до 558 кг1см^ во влажных условиях. Таким образом, по мере увеличения количества циклов нагружения во влажных, условиях наблюдается уменьшение скорости снижения меха- яичеоких свойств, которое при 10’ циклах составляет только 8% от усталостной прочности в нормальных условиях.Относительно влияния влага на усталостную прочность стек¬ лотекстолита на основе эпоксидной ам-олы в литературе встре¬ чаются противоречивые данные. Согласно данным одних авто¬ ров, влага на такие материалы влияет очень незначительно^®; по другим данным, влага оказывает существенное влияние на стеклотекстолит ла основе эпоксидной смолы”-Следует отметить также, что в литературе приводятся и другие разноречивые сведения о длительной и усталостной прочности стеклопластиков, содержащих одинаковые наполни¬ тели и связующие. Эти колебания усталостных характеристик обусловлены большим ассортиментом исходного сырья, необ5со- димого для получения стеклопластиков, различием их показа¬ телей, разными методами получения этих продуктов, вследствие чего стеклопластики на одном и том же сырье значительно от¬ личаются друг от друга. Кроме того, до настоящего времени отсутствуют общепринятые методы испытания и стандартные приборы для исследования усталостных свойств стеклопласти¬ ков. Все это приводит к разным результатам при определе¬ нии длительной и усталостной прочности стеклопластиков, раз-188
гич'Ному 1поии1ман1ию я трактовке явления усталости, что иногда '.атрудняет правильный выбо-р .подходящего для тех или юных целей конструкциоиного материала.3. Физико-химические свойстса стеклопластиков Стойкость стеклопластиков к различным химическим агентамКак уже отмечалось, увлажнение стеклопластиков ухудшает их физико-механические свойства. На св-ойства стеклопластиков «лияют и другие растворители. В табл. 43 приведены данныео поглощении стеклопластиками воды, бензина, керосина и ’ласла (за 24 часа).Таблица 43Стойкость стеклопластиков к некоторым химическим агентамЕодопогло-Бензопогло-Керосино-Маслопо-Стеклопластикщение1)1енкепог лощениеглощевие%%%%Сте клотекстол итыКАСТ 0,15-0,35*4,1——КАСТ-В 0,8-1,61——ВФТ-С 1,151,751,50,6ФН 1,551,021,982,25ЭФ32-301 0,280,070,380,55СТ-911 0,5—1,70,3-0,60,5-0,60,3-0,6СКМ-1 ........0,50,6-0,750,75—2,70,6-0,75Прессовочные материалыТВФЭ-2 0,1—0,3 _ —АГ-4В 0,03 0,05 — 0,05Ориентированные стеклопластикиСВАМ 0,1-0,3 — — —АГ-4С 0,03 0,05 - 0,05Стеклопластики из стекловолокнистых матов и рубленого стекловолокнаНа основе полиэфирныхсмол 0,2—0,5 — — —Водопоглощение вНаименьшее изменение веса стеклопластика в различных средах наблюдается у стеклотекстолига ЭФ32-301 на э'поксидно- фенольных связующих, обладающих высокой смачивающей способностью по отношению к стеклянному волокну. Образцы лз прессовочных материалов АГ-4 обладают малой поглощаю-
щей способностью 'по отношению к воде, бензину,- ма-слу и дрЯ гам веществам благодаря наличию на •поверхности 'ОбразцД сплошной СМОЛЯНОЙ 'пленки и повышенной плотности матЙ риала, обусловленной высо'ким давлением прессования. Та§ материал АГ-4В на щелочном стекловолокне имеет водопогло'^' щение 0,03—0,05%, маслопоглощение 0,0(16%, бензопоглощений0,056%.У стеклотекстолита водопоглощение и поглощение другий^ веществ ‘происходит в основном через открытые торцы. В за!;:1' 1ВИСИМОСТИ от природы связующего и от того, насколько хорошс^;! стекловолокнистый наполнитель 'пропитан связующим, погло-н:' щение воды и других веществ протекает с различной скоростью^ и имеет разную величину.«5»>» оГ г1^^ / г Г1255 т » 20врет, сутки.Рис. 93. Изменение веса стеклотекстолита ВФТ-С в зависимости от времени пребывания в различных средах: /—маслопоглощение; 2—водопоглощение; Л—керосинопоглощевие; бензово-глощение..ЖНа рнс. 93 представлено изменение веса стеклотекстолита ВФТ-С в зависимости от времени пребывания его в различных средах. Сначала, в течение первых сутож, процесс бензо- и керо- 'оинопоглощения протекает очень быстро и увеличение веса достигает ■—,3%, затем, по достижении равновесного состояния (б—'10 суток), изменения веса не наблюдается. В'одо- и 'Масло- поглощение сначала еротекает 'С большой скоростью (лервые двое 'Суток); затем ско'рость поглощения уменьшается, «о про¬ цесс 'поглощения не прекращается далее в течение 30 суток.Аналогичное изменение веса при пребывании в различных 'Средах наблюдается и для стеклопластиков другого типа. Кри¬ вые, приведенные на рис. 9-4, характеризуют водопоглощение стеклопластика СВАМ на основе различных связующих®.В зависимости от связующего кривые водопоглощения для этого материала имеют различный характер. Для стеклопла¬ стика на карбамидной смоле, совмещенной с феноло-формаль- дегадной, наряду с 'поглощением ^происходит и экстрагарова- ние — вымывание комяонентов связующего. При этом второй процесс преобладает над 'Первым, за счет чего происходит умень¬ шение веса 'Образца. Та'кие материалы совершедао 'Не могут применяться в изделиях, работающих в водной ореде.190
На 'свойства стекло:пласти1ков влияют также колебания влаж- <1ости окружающей среды, однако гигроскопичность, или уве- ■тчение веса материала при пребывании в условиях высокой влажности, как правило, меньще, чем водопоглощение этого, материала.Рис. 94. Водопоглощение стеклопластика СВАМ, полученного на различных связующих:!—спирторастворимая карбамидная смола БД1М, совмсшекная с феноло-формаль- дегидной смолой; 2—водорастворимая мочевино-меламиновая смола в комбина¬ ции с высаженными лигиосульфоновыми кислотами; 5~клей БФ (бутваро-фе- иольная смола); 4—эпоксидная смола (с отверднтслем); ^—водорастворнмая мо- чевнно-меламнновая смола; шпон получен на спирторастворимой карбамид- ной смоле и склеен неиасыщенной^полиэфириой смолой.Испытания показали, что после выдерживания образцов СВАМ в воде в течение двух недель увеличение веса не пре- нышает 1%, а гигроскопичность при 957о-ной относительной влажности воздуха равна 0,3—0,4%.Гигроскопичность стеклопластиков графически показана на ’!ис. 9'П.Рис. 95. Гигроскопичность стеклопластика СВАМ: 1—6—то же, что на рнс. 94.191
Для выяснения возможности иопользоваиия «екоторых сте?| клопластиков в качестве коррозионностойких материалов быля исследована их стойкость к различным агреосивным средам {табл. 44).ТаблицаХимическая стойкость стеклопластика на основе эпоксидных и модифицированных эпоксидных связующих^^(после выдерживания в течение 7 суток)Изменение веса стеклопластика, % ,Химический реагентна эпоксидио-фур- фурольной смолеяа эпоксидной смоле 1—0,25+0,29Концентрированный аммиак Не изменяетсяНе изменяется,То же+0,01—0,14—0,17Азотная кислота, 10%-ная . + 1,0+ 1.3Серная кислота. 10%-ная +0,05+0,10Фосфорная кислота, 10%-ная . . ^ +0,05+0,15Соляная кислота, 37%-ная Плавиковая кислота+0,02+0,05+5,0Разрушается50%-ная +45,0»Вода водопроводная +0.51+ 0,60Топливо для реактивных двигателей ....+0,02+0,02Химическая стойкость стеклотекстолита на основе поли»;! эфирной смолы после выдерживания в различных средах В| течение 30 суток приведена в табл. 45.Таблица 45Химическая стойкость стеклотекстолита на основе полиэфирныхсвязующих’Химический реагеитИзменение предела про'шостн при статиче¬ ском изгибеИзменение модуля упругости при статиче¬ ском изгибе %Изменениеразмеровпотолщине%Контрольные образцы (безобраблтки) Соляная кислота5%-пая 30%-пая Серная кислота5%-ная 30%-ная Азотная кислота5% ная 30%-ная !7221815183015121313-^-0,09-1-0,18+0,84+2,51+0,13+0,36
Продолжение табл. 45Химический реагентИзменение предела прочности при статиче¬ ском изгибе %Изменение модуля упругости при статиче¬ ском изгибе %Изменениеразмеровпотолщине%Уксусная кислота5%-ная 1234-0.2430%-ная 7_-+-0,28Ацетон 8253.+ 13,55Аммиак (водный), 25%-ный .4325±2,00Едкий натр2%-ный 7226+ 1,3510%-ный 7243+7,02Диоксаи 3127+3,5Хлористый натрий5%-ный 93+0,2430%-ный ——+0,09Триэтаиоламин5%-ный 151+0,730%-ный 121+0,54Пропиленгликоль —2+0,17Метанол 6433+7,51Этилацетат 8252+ 14,07Четыреххлористый углерод .—2—0,04Формальдегид, 40%-ный . .22+0,55Пиридин растворяет смолуТеплофизические свойства стеклопластиковОпределение теплостойкости и других тепловых характери¬ стик стеклопластиков [приобретает особое значение ,в связи с иапользаванием этих материалов в конструкциях, работающих при высоких температурах.В табл. 46 приведены некоторые теплофизические характе¬ ристики различных стеклопластиков.Одной из наиболее важных характеристик стеклопластиков является теплостойкость по Мартенсу*. Этот показатель дол¬ гое время был единственной характеристикой, определяющей максимально возможные температуры эксплуатации пластиче¬ ских материалов. Однако применение 1стеклопласт1иков в кон¬ струкциях, работающих при высоиих температурах, показало, что этот показатель не является определяющим в широком ■интервале температур.Значительно более полную характеристику свойств матери¬ ала в зависимости от температуры ■М'ожио ‘получить при снятии ■кривых деф^ор м аци я — темпер атур а.* Теплостойкость по Мартенсу—это температура, при которой испытуе¬ мый образец, с напряжением при статическом изгибе 50 кг!см^, деформирует¬ ся таким образом, что конец рычага с грузом, укрепленным на образце, опу¬ скается на 6 мм.Скорость нагрева образца равна 50°С/час.13-1994193
Теплофизические свойства стеклопластиков'IО«до а .(иСООО(М05со1см11ОО!>•ь-<М(Ма> соС<5 СМСМ СО <М ■'смсо СО°оо"I Iоо>!г-О со • со 1со —. СО СОСМ1Л1г-и:>о(М+, о ’ 1=1ООО со (М ооо о оо§+0 0 о2й^1 I Й2§оо о оо " одI 1оо <м о88 —< СОе-ийеасоез:5о§+ьои§соусоГ-- соосо сососо(МС.Гау1 <М 1о"1 1 1о''о”1 1— о г.-0 соо111 - 1 о1 1 со !>. -со0^01оосо]оОо -оог»®1® -о 1 ^ 11Отгоо1оосГ2о2, 1 )^о(Мосм!>•сосо1о81^'оОоСТ) со—'сосо-1.юсосоч:а>00Ю ЬО1РЗ<194* а—коэффициент линейного расширения; X—коэффициент теплопроводности; й—температуропроводность; с—удельная теплоемкость; —тепло¬ стойкость по Мартенсу.
На рис. 96 показаны кривые зависимости деформации сте- ь.лот0К€толита от температуры. Эти кривые ло внешнему виду 11апом1Инают тер^мамехаиичеовие кривые 1поли1меров.Можно нредположить, что 'быстрое увеличение деформации ;Ю (первой точки !перегаба кривых объясняется развитием высо- 1шзлас‘т1ич0ок1и1х деформаций -связующего. Пр-и дальнейшем на¬ гревании юкоро1сть деформации невелика. Длина «(площадки вы- сокоэластичности» охватывэ'ет для ствклшл а сникав на основе полиэфиров температурную область —ЮО®. В этой области воз¬ можно также о'бразование новых поперечных связей, что умень¬ шает деформацию. При дальнейшем нагревании на кривой де¬ формация—темнература образуется второй перегиб и дефор¬ мация увеличивается за счет развития пластических необра¬ тимых деформаций, сопровождающихся разрушением стекло- 'пластика.Рис. 96. Зависимость деформации стеклотекстоли¬ та от температуры (пунктирная линия соответст¬ вует теплостойкости по Мартенсу):/—ЗЭФС; 2—дс-50.В зависимости от типа связующего, а иногда и для одно¬ типных материалов прямая, соответствующая деформации, опре¬ деляющей теплостойкость по Мартенсу, пересекает деформа¬ ционные кривые на различных участках. Следовательно, этот показатель дает неправильные представления о работе мате¬ риалов в исследуемой широкой области температур и дефор¬ маций.Нуж(но, однако, иметь в виду, что по кривым деформацион¬ ной тшластюйкости стеклопластиков также невозможно пол¬ ностью оценить преимущества того или иного материала. Эти13*195
(ИйпытанйЯ не ео-апро^изводят длительного «омилеконого воздей¬ ствия высоких температур и кислорода, .которые определяют терМ'Оокислительные свойспва 'стеклопластиков, а следовательно, и возможные продолжительность и температуру эксплуатации их в конструкциях. Как «звестно, термоокислительная деструк¬ ция стеклапластнкав оошровюждаетея изменениями в составе и в строении связующего, в результате чего механические, ди- электршвакие и другие свойства его ухудшаются во времени.Возможность 'использования стеклопластиков при высоких ^температурах в течение определенного времени завиаит ■от 'окорости и характера изменения .овойсте материалов на по¬ верхности и в глубине 'Образца при нагревании. Это 'опреде¬ ляется толщиной применяемых о1браз!Ц)ав и скоростью перепада ■ температур по толщине образца, т. е. «овффициентов теплопе¬ редачи связующих и наполнителя. В этом случае термоокис¬ лительная стойкость связующего уже не определяет поведения материала в усло'Виях его экаплуата.ции.Поэтому большое шрактичеокое значение имеет исследование термоокислительных свойств стеклопластиков с учетом различ¬ ных термохимических процессов, протекающих при распаде стеклопластиков, а также различных теплофизических - свойств 'ИСХОДНЫХ 1Материало(в, промежуточных и конечных продуктов распада.Коэф'фи'цианты линейного расширения стеклопластиков на основе феноло-'формальдегид'ных, модифицированных феноло- формальдегидных, фурфурольно-феноло-формальдегидных и кремнийорганических связующих довольно близки. Для поли¬ эфирных стеклотекстолитов коэффициенты линейного расшире¬ ния несколько меньше. Изменение коэффициента линейного расширения происходит в определенном интервале температур.Начальное ‘расширение, по-видимому, 'Зависит от изменений объема смолы. С повышением температуры стеклоткань, обла¬ дающая ниэк'им коэффиц'и0нто-м линейного расшире-ния, пре¬ пятствует расширению 'ам'Олы, коэффициент расширения кото¬ рой в некоторых случаях до-стигает 6—8 •В противоположность металлам и другим конструкционным материалам с однородной 'структурой пластические материалы с волокнисты'М наполнителем обладают различным коэффици¬ ентом линейного расширения по толщине и по плоскости листа. Кроме того, этот 'коэф'фициент зависит от того, в каком йаправ- лении проводятся иапытания. В табл. 46 приведены значения ноэффмциентов линейного расширения при измерении по оснаве; жо утку этот показатель в два раза выше, и для стеклотексто- литов ФН и ЭФ32-30'! равен '12Зависимость коэффи¬ циентов линейного расширения от направления испыта-ний мень¬ ше для стеклотекстолитов с неодинаковым направлением нитей основы и утка е смежных слоях и для стеклопластиков с про¬ извольным расположением волоко'Н в наполнителе (матов).196
у стеклолластик'ов на основе матов и полиэфирного связую¬ щего .коэффициент линейного расширения выше, чем у стекло¬ текстолитов, и достигает 15—(26'10“®-Термическое расширение сло.истых стеклоиласти(ко(в по тол¬ щине обычно больше, чем в (плоскости листа, что связано с мень- шйм (влиянием стекловолокнистого наполнителя на этот по(ка- затель. Кроме того, лри испытэ(нии до толщине большое вли¬ яние на коэффициент линейного расширения оказывает харак¬ тер термообработки стеклопластика.Исследование теплопроводности стеклопластиков показы¬ вает, что эта характеристика материала зависит от ряда факто¬ ров; плотности материала, степени отверждения связующего, пористости и наличия яустот между отдельными слоями и во¬ локнами и др. При хорошей п'ролигке стекловолокнистого на¬ полнителя, отсутствии (пор, (пустот и трещин стеклотекстолит обладает более ;ВЫсакой теплопроводностью ((например, стекло¬ текстолит на основе эпоксидно-фенольного сзязующего). Теп¬ лопроводность материала зависит та(кже от содержания стекло- волоинисто'го наполнителя ,в лластике. .С увеличением содержа¬ ния наиолнителя твпло1провод.но(сть стеклопластика по(вышается.Оптические свойства стеклопластиковНекоторые стеклопластики (главным образом на основе по¬ лиэфирных связующих) обладают прозрачностью; оветопрони- цаемость панелей толщиной'—"1,5 мм достигает 80'%.Прозрачность стеклопластиков определяется величинами коэффициентов преломления стекла и ком.понентов связующего. Чем ближе значения вели¬ чин коэффициентов прелом¬ ления между собой, тем прозрачнее стеклопластик.Для бесщелочного стекла показатель преломления п ='1,553. Показатель пре¬ ломления полиэфирных смол близок к коэффициенту пре¬ ломления стекла.Однако при .повышенных температурах показатели .преломления бесщелочного стекла и полиэфирной смо- лы2® значительно различа¬ ются (рис. 97). Для дости¬ жения высокой свето(прозрачносТ|И связующее я стекло, исполь¬ зуемое для изготовления волокна, должны быть бесцветными.При плохой смачиваемости стеклянного волокна смолой светопроницаемость ухудшается и светорассеяние увеличивает¬ ся, так как лра(И|ИЦы раздела смола — стекло отражают свет.1рВ-Iг,550 1,5Ы) 1,5301,520гО 20 Ш 60 80 100 1?.П Температура °СРис. 97. Изменение коэффициентов пре¬ ломления слабощелочного стекла (1) и ненасыщенной полиэфирной смолы (2) в зависимости от температуры.197
На светопрозрачность стеклопластинов большое влияние ока¬ зывают такие технологические факторы, лкак характер подго¬ товки -наполнителя, процесс проллтки, окорость ютверждения связующего, режим термообработки пластика. Наличие на по- верннооти стеклянного В'олокна пленки влаги увеличивает рас¬ сеяние ‘Света и уменьша‘ет прозрачность. Про-зрачность стекло¬ пластика увеличивается, если троцесс прапитки (стеклоиюлокни- стого 'нап'олнителя ироводится под вакуумом или давлением. Особенно сильно на 'авето1пр‘03рачность стеклопластика влияет режим отверждения связующего. С увеличением скорости отвер¬ ждения путем повышения содержания инициатора или 'исполь¬ зования более активного и-нициатора, а также путам повыше¬ ния температуры ютверждения увеличивается количество микро- трещин, возникающих в результате внутренних напряжений. Микротрещины и являются причиной светорассеяния.Для уменьшения возможности образования трещин целе- сообраз'но ирацеас отверждения и термообработки .проводить медленно и при невысоких тем1пературах. Этому способствует также использование вместо мономерного стирола винилтолуола и н-бутилметакрилата. Отверждение 1п0лиэф|иряых смол с этими мономерами происходит медленнее, чем со стиролом.Оветопроницаемость и светорассеяние стечлапла'стикав па основе поииэф'ирстирольных смол могут быть определены по следующим эмпирическим формулам^®:101,1—7,7^-^0,21х 5=0,9 + 1,4^ + 1,44х'где О— светопроницаемость, %;5 —рассеяние света, %; й—толщина стеклопластика, мм\X—содержание стекловолокна в .пластике, % вес.Ниже приведены значения .свето.проницаемости О и светорас¬ сеяния 5 .стеклопластиков (!в %) на осно1ве различных стекло¬ волокнистых наполнителей^®:Стекловолокнистый мат весом 610 г/м^ В из бесщелочного стеклахимически связанный ..... ,73 — 87механически связанный .... 87,7из щелочного стекла 59,8Недостатко.м Прозрачных стеклопластиков на .‘оСнове .поли¬ эфирных смол является невысокая стойкость .к действию ультра- .ф‘иолетовых лучей и сравнительно малая эрозионная стойкость. Вследствие недостаточной стойкости к действию ультрафиоле¬ товых лучей -стеклопластики желтеют, обесцвечиваются, если они окрашены, и их прозрачность ухудшается. Наиболее сильно действию атмосферных условий подвержены стеклопла-стики белого и меньше 'светло-зеленаго цвета^'*.37,8-49,248,196,4'198
Более высокой стойкостью к действию ультрафиолетовых лучей обладают полиэфирметилметакрилатные смолы, а также связующие, являющиеся полимерами эфиров акриловой иас- лоты^®. Эти смолы значительно медленнее желтеют, обесцвечи¬ ваются 1И 1менее чувствительны к окислению. Оветогороницаемость их сначала несколько хуже, чем шолистирюльных смюл. Свето¬ стойкость 1Стакло1пластнков мюжет быть улучшена шодбор'ом спе¬ циальных инициаторов, стабилизаторов и красителей.В результате эрозии на -паверхности стеклопластиков на¬ блюдается выступление стекловолокнистого налол'нителя, что ухудшает их прозрачность. Поэтому для уменьшения эрозии на ловврхности стеклопла-стика должна находиться смоляная плевка. Иногда для этого наносят специальные локрытия.Электроизоляционные свойства стеклопластиковНаряду с повышенной механической прочностью стеклопла- стиии обладают хорошими электро- и радиотехническими харак- теристика1ми. Именно благодаря высоким диэлектрическим свой¬ ствам стеклопластики были впервые приманены в качестве электроизоляционного материала. Ниже приводятся диэлектри¬ ческие характеристики стеклотекстолита СТ на основе фшоло- формальдегидной смолы (ГОСТ 2910—54):Удельное поверхностное электрическое сопротивление, ом, не менеепри относительной влажности ср = 65 % 101*» » » ср = 95 % 10^“Удельное объемное электрическое сопротивление, ом-см, не менеепри относительной влажности ср = 65 % 101®» » » ср = 95 % 10«Пробивная напряженность, кв1ммперпендикулярно слоям 12параллельно слоям .... 8Близкими свойствами к СТ обладает стеклотекстолит СТУ на .основе стеклосетки.В качестве электроизоляционного материала используются также листовой стеклотекстолит и стеклотвкстолитавые цилинд¬ ры «а основе эпоксидно-фенольных связующих.Электраизоляционные свойства листового стеклотекстолита СТЭФ и эпоксиино-фенольных .СТ0КЛОТ0КСТОЛИТО1ВЫХ цилиндров приведены в табл. 47.Большим достоинством стеклотекстолита «а основе эпок¬ сидно-фенольных 'Связующих является его стойкость против комплексного воздействия влажности, температуры и микро¬ флоры, что дает возможность использовать его в тропических условиях. В этом случае материал обладает удовлетворитель¬ ными электроизоляционными свойствами.199
Таблица 47Электроизоляционные свойства листового стеклотекстолита СТЭФ и стеклотекстолитовых цилиндровоеПоказателиЛистовойстеклотексто*литСТЭФСтеклотексто¬литовыецилиндрыУдельное объемное электрическое со¬ противление, ом-см 101'*—10141014То же после выдержки в воде в течение 30 суток 10“10«Электрическая прочность перпендику¬ лярно слоям, кв1мм 25*Испытание напряжением в течение 5 мин., кв 75**Тангенс угла диэлектрических потерь при X гц 0,0050,012после выдержки в течение 10 су¬ ток при ср = 95% и 40° ....0,270,27* При 90“ в трансформаторном масле.** Вдоль слоев, при расстоянии между электродами ХОО им.Высокими электроизоляционными характеристиками обла¬ дают стеклотекстолиты на оенове кремнийорганических и мо¬ дифицированных кремнийорганических смол (табл. 48).Стеклотекстолит СКМ-1 обладает высокой дуто- и искро- стойкостью. При длительном воздействии повышенной темпера¬ туры (1200°) на стеклотекстолит его диэлектрическая прони¬ цаемость и тангенс угла ди- электричеаких потерь при 50 гц в нормальных усло¬ виях уменьшаются; при по¬ вышенной влажности яе- околько ухудшается объем¬ ное электрическое сопротив¬ ление материала.Пробивная напряжен¬ ность стеклотекстолита СКМ-1 заметно понижается при выдерживании его' в течение длительного вре¬ мени ири 200° (рис. 98). Из¬ менение электрических свойств стеклотекстолита СКМ-1 при длительном воздействии высоких температур связано с термо¬ окислительной деструкцией связующего, протекающей по сво¬ бодно-радикальному механизму и сопровождающейся выделе- 'нием .низкомолекуляр'ных пр'одуктов, чтю ухудшает электриче¬ ские свойства материала.Рис. 98. Зависимость электрической проч¬ ности стеклотекстолита СКМ-1 от време¬ ни выдержки его при различной темпе¬ ратуре.2)0
Таблица 48<иойства теплостойких электроизоляционных стеклотекстолитов на основе кремнийорганических и модифицированных кремнийорганических связующих^вИоказателиСКМ-1 на метил- полисилоксановой смолеСТК-41 на метилфе- нилполиснл- оксаноБой смолеСТК-41/ЭП на метилфенил- полисилокса- новой смоле, модифициро¬ ванной эпок¬ сиднойСТК-50 на ме- тилфенил- полисилок- сановой смоле, модифициро¬ ванной глиф- талевомасля- ным полиэфи¬ ромУдельное объемное элект¬ рическое сопротивление ом'СМв нормальных услови¬ ях » 5-10^3101410141014после выдержки в те¬ чение 24 час. при ср—95%6.1011—1013101110131012при 200“8.1012—4.10131012——Удельное поверхностное электрическое сопротив¬ ление, ом в нормальных услови¬ ях 1,2-1014после выдержки в те¬ чение 48 час. при 9=95%1011—1013Тангенс угла диэлектри¬ ческих потерь при 50 гц при комнатной темпе¬ ратуре 0,010,0020,0040,03при 180° 0,04—0,08*0,020,0850,18Пробивная напряженность перпендикулярно слоям кв}мм При комнатной темпе¬ ратуре 1120223—13при 1 Й3° 18128—12• При 200°.Большей термической стабильностью обладает стеклотек¬ столит на полиметилфенилсилоксановой смоле. Этот стеклотек¬ столит значительно меньше изменяет свои свойства при дей¬ ствии температур до 000°. Однако при воздействии температур выше 200° свойства стеклотекстолита уже заметно изменяются^®. При этом (рис. )99) наблюдается резкий рост значения тангенса угла диэлектрических потерь стеклотекстолита, достигаюш,его при ■2вО° величины 0,й5|1. Удельное объем-ное сопротивление стеклотекстолита на полиметилфенилсилоксановой смоле до '200° также изменяется относительно мало, но при более высоких температурах резко понижается и при '260° уменьшается до 1,7-10'°, а при 12'80° до 8,3 • 1Ю^ ом-см.201
Стеклотекстолиты на основе крем-нийорганических 1Смол со,’;, храняют высокие значения диэлектрических характеристик | условиях увлажнения, т. е. при действии повышенной влаж-; носий и воды. Стеклотекстолиты на этих связующих сохраняю^, свои электроизоляционные характеристики в условиях дейстоия' повышенной температуры, влажности и в тропических условияхзначительно лучпле, чем стек¬ лотекстолиты на основе фе^ ноло-формальдегидных, моди¬ фицированных феноло-форм- альдегадных, эпоксидно-фе-,' вольных и других органиче* ских смол. -!Электроизоляционные сво№,' ства некоторых отечественных" стекловолоки'истых прессмате-', риалов приведены в табл. 49.';Диэлектрические потер,й;'; стеклопластика на кремнийор-’! ганической смоле КМС-9 как;, при высокой, так и при техни-:’; ческой частоте тока меньше,;, чем у прессматериалов на ос-,;: нове модифицированных феноло-формальдегидных связующих:; АГ-4 ('В и С) и ТВФЭ-2. Недостатком стеклопластика КМС-Э;! является его низкая электрическая прочность. Этот материа#!' обладает высокой искро- и дугостойкостью.Таблица 4§'Электронзоляциоииые свойства стекловолокнистых прессматериалов различных марок^^ПоказателиМаркиТВФЭ-2АГ-4 (В и С)КМС-9Удельное объемное электрическоесопротивление, ом-см 5,8-10124-1012; 3-10156,7-10«Удельное поверхностное электриче¬ское сопротивление, ом ....2,5-101!*9-1012—2,8-10«1,2—1015Диэлектрическая проницаемостьпри 50 гг( 10,810—215,7при 10^ гц 7.66,7—8,94,5Тангенс угла диэлектрических по¬терьпри 50 гц 0,2450,108-0,3630,033при 10^ гц 0.0260,028—0,0520,013Электрическая прочность, кв/мм .1511-15,33,8На рис. 100 показана зависимость удельного объемного электрического сопротивления стекловолокнитов от температу¬Температура, °СРис. 99. Зависимость диэлектриче¬ ской проницаемости (е) и тангенса угла диэлектрических потерь (1§5) для стеклотекстолита на полиметилфенил- силоксаиовой смоле от температуры.202
ры. Сначала, >с узеличением температуры, эта величина ос¬ тается шрактически шостоянной и затем резко падает. Для стекловолокнита КМС-9 и ТВФЭ-2 тамшература, гари которой происходит резкое умень¬ шение показателя удель¬ ного объем(ного электри¬ ческого сопротивления, несколько выше, чем у материала АГ-4 (В и С).Тангенс угла диэлек¬ трических потерь и ди¬ электрическая проницае¬ мость материалов КМС-9 и ТВФЭ-2 изменяются с температурой в меньшей степени, чем материа-* л а АГ-4 (ри с. 101).При длительном воздействии повышенных температур [для АГ-4 (В и С) до 200° и для КМС-9 до 300°] электроизоляцион¬ ные свойства этих материалов улучшаются. За первые 100 час.прогрева при 200° для АГ-4 (В и С) удельное объемное электричеакое сапротивление повышает¬ ся до-—5-10'^; понижа¬ ются тангенс угла ди¬ электрических потерь и ди э л ектрич еск а я пр они ц а - емость, иоторые при )3(альнейшем воздействии ^температуры не меня¬ ются.Следует, однако, отме¬ тить, что старение мате¬ риалов при высоких тем¬ пературах является при- Рис. 101. Зависимость диэлектрической про- чиной повышенной чув-ницаемости (е) и тангенса угла диэлектри- рт,„итрлкчпгт1и гтртслпнп- ческих потерь (1§Ь) различных стеклово- Ствительлости СТеклОВОлокнитов от температуры: ЛОКНИТОВ К колебаниям е. влаги и нх повышенной/-АГ-4; 2-ТВФЭ-2; г-кмс-9. влзгопоглощаемости. Те¬пловое старение стек- -ловолокнитов влияет также на эл'ектрическую прочность мате¬ риалов. Если за 300 час. старения при 175° этот показатель у материала АГ-4 (>В и С) повышается с И до 1;5 кв!мм, то при 200 и 250° он понижается соответственно до 8 и 3 кв1мм.Высокими электроизоляционны'ми свойствами обладает ори¬ ентированный стеклопластик СВАМ, применяемый в виде шпо¬е10080 60 402020 60 ЮО т 180 220 260 Температура, °С1до/'/г!/у/0^0^— -о——-/■а- - —0Рис. 100. Зависимость удельного объемно¬ го электрического сопротивления (р») раз¬ личных стекловолокнитов от температуры: /—КМС-9; 2—ТВФЭ-2Гг—АГ-4.203
на ;в .качестве электроизоляционного материала и для произ¬ водства стеклофанеры. Эти свойства СВАМ определяются ти¬ пом связующего. Отличительной особенностью стеклошпона яв¬ ляется высокое 31начение электрической прочности материала (обусловленное хорошей пропиткой стеклянного волокна), ко¬ торое может достигать 20 ке/жж.Радиотехнические свойства стеклопластиковБлагодаря хорошим радиотехническим свойствам стеклопла¬ стики широко применяются в радиотехнике и в промышленно¬ сти средств связи. В радиотехнических установках стеклопла¬ стики подвергаются воздействию небольших электрических на-- грузок, и в данном случае1д8€\842А/?ЗАг / ^О _/■ л2О к>'ж5—^7''-о—<Г3,6-10-з.из,г3.0 2,8 г,В 2.1,2,22.0 1,8 1-6го 60 юо т то 220 г'боТемпература, °СРис. 102. Зависимость диэлектрической про¬ ницаемости (е) и тангенса угла диэлектри¬ ческих потерь (4§й) при 101“ гц различных стеклотекстолитов от температуры;/—ВФТ; 2—ВФТС; 5—ФН.К НИМ предъявляется дру¬ гое важное требование: пропускать электромаг¬ нитные волны без иска¬ жения, с минимальным поглощетгаем энергии. Для этого стеклопластики должны иметь минималь¬ ный тангенс угла диэлек¬ трических потерь и по¬ стоянную величину ди¬ электрической проиицае- мюсти три больших часто¬ тах электромагнитных ко¬ лебаний. Особенно важно, чтобы эти характеристики материалов незначительно менялись в разл ичных тем¬ пературных и влажност¬ ных условиях (р’ис. 102). тангенс утла диэлектри-Диэлектрическая проницаемость и ческих потерь стеклопластикав могут меняться в довольно ши¬ роких пределах в зависимости от типа связующего, стеклово¬ локнистого напол'нителя, наличия специальных наполнителей и технологии изготовления изделия. Поскольку стеклопластики представляют собой многокомпонентную систему, диэлектриче¬ ская шроницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь их зависят также от содержания в стеклопластике отекла, смолы и воздушных включений.В табл. 50 приведены тангенс угла диэлектрических потерь и диэлектрическая проницаемость стеклотекстолитов различ¬ ных марок.Стеклотекстолит ВФТ-С сравнительно мало меняет свои диэлектрические характеристики при повышенных влажности204
Таблица 50Диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь стеклотекстолитов различных марок при 101“ щМаркиПоказателиВФТ-СЭФ32-301СТ-9ПаФНТангенс угла диэлек¬ трических потерьв нормальных ус¬0,01-0,02ловиях ....0,014—0,0170,023-0,0250,016—0,020после выдержки в течение 48 час.при <р=95% . .0,02-0,0350,15 _0,030-0,0350,024—0,027*0,025при 170° . . 0,0450,021—0,025 (200 час.)—при 200° . .0,022—0,030,042 0,016при 240° . .0,025—0,034 —при 250° . . ——0,021 (5 час.)при 300° . . ——0,015 (5 час.)Диэлектрическая про¬ ницаемость в нормальных ус¬4,25—4,5ловиях ....4,5-4,74.25—4,53,80-3,95после выдержки в течение 48 час.при 9=95%4,55-4,74,824,2 4,6 4,45-4,6*4,01при 170° . , 5,24,2—4,6 (200 час.)при 200° . .4,5—4,85,35— при 240® . .4,6 4,8—— при 250° . .——4,05 (5 час.)при 300° . .—3,81 (5 час.)* После выдержки при в течение ^ОС час.и температуре. Приведенные в табл. 50 данные относятся к стеклотекстолиту, изготовленному под давлением 5 кг/см^ и выше. У стеклотекстолита, полученного при вакуумном формо¬ вании, значение диэлектрической проницаемости -меньше, чем у стеклотекстолита, изготовленного под давлением, но е и такого стеклотекстолита заметно ухудшаются в условиях по¬ вышенной влажности.Недостатком стеклотекстолита ЭФ32-301 является значи¬ тельное увеличение диэлектрической проницаемости с повыше¬ нием температуры, а также увеличение тангенса угла диэлек¬ трических потерь при повышенной влажности, что связано,205
0,0500,0Ш0,0300,020' ЦОЮО^,оиоорзо«о&од?пЦОЮоор^^о одзо0,020орюо-во -ис о ^0 дО 120 160 гоо 211-0 880 320Температура, '‘СРис. 103. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь (1§5) от темпера¬ туры при различной частоте для стеклотекстолитов ЭФ32-301 на эпоксидно-фе¬ нольном связующем (а), ВФТ-С на модифицированном феноло-формальдегидном (б) и ФН на феноло-фурфуролоформальдегидном (в);/—100 кгц\ 2—1 Мгц% й-50 Мгц.
по-видимому, с адсорбцией связующим воды -вследствие нали¬ чия в нем полярных гидроксильных групп.Уменьшение диэлактрических потерь стеклотекстолита СТ-911 (на полиэфирном 'Связующем, -содержащем кремнийорганиче- скую доба1В‘ку) после длительной выдержки при 170°, 1вероятно, связано с удалением низкомолекулярных продуктов связующего.Стеклотекстолит ФН пригоден для кратковременного при¬ менения при температурах выше 200°. Из таблицы видно, чго после выдержки в течение 5 час. при 300° тангенс угла диэлек¬ трических потерь и проницаемость стеклотекстолита ФН умень¬ шаются. Такое изменение свойств материала обусловлено ча¬ стичной деструкцией -связующего и увеличением пористости. Это явление характерно для большинства 1стеклапласти1к0!в, под¬ вергаемых действию высок-их температур. Увеличение пористо¬ сти стеклотекстолитов ухудшает стабильность материалов в условиях повышенной влажности. Для повышения стабильности стеклотекстолито-в в условиях высокой влажности изделия из них окрашивают.На рис. 1-013 представлены кривые, характеризующие тем-пе- ратурно-'частотную зависимость тангенса угла диэлектрических потерь стеклотекстолитов ЗФ32-301, ВФТ-С и ФН. Для всех этих марок стеклотекстолитов характерно уменьшение диэлек¬ трических потерь с увеличением частоты. Для стеклотекстолитов ЭФ32-301 и |ВФТ-'С при большой частоте изменения электро¬ магнитного поля (|10® гц и 5-10^ гц) потеря начинают заметно увеличив а ть'ся лр-и 140°.Минимальны-ми потерями при различных 3(начениях частоты электромагнитных колебаний обладает стеклотекстолит ФН, у которого тангенс угла диэлектрических потерь .почти не зави¬ сит от температуры.ЛИТЕРАТУРА1. Я- Д. Аврасин, Сб. «Стеклотекстолиты и другие конструкционныепластики», Оборонгиз, 11, 1960.2. А. Л. Рабинович, М. Г. Ш т а р к о в а, Е. И. Дмитриева,Московский физико-механический институт. Труды института, вып. 1, Оборонгиз, 1958, стр. 115.3. К. Е. С Ь а т Ь е г 5, Р. Л. М с О а г г у, А5ТМ Ви11., № 233, 40 (1958).4. А. Л. Рабинович, Высокомолекулярные соединения, 1, № 7,998 ‘ (1959).5. А. К. Буров, Г. Д. Андреевская, Высокопрочные стеклопла¬стики, Изд. АН СССР, 1958.6. А. С. Гуляев, Тезисы докладов к совещанию по стеклопластическимматериалам, ГОСИНТИ, 1959, стр. 53.7. К. Н. ЗоппеЬогп, р1Ьег§1аз Ке1п!огсей РЫзИсз, Ке1пЬо1й РиЬИ-зЫп§ СогрогаНоп, N6» Уогк, 1954.8. V. Л. К е а й, ВгИ. Р1а81., 31, № 10 , 432 (1958).9. В. А. 3 а X а р о в, Г. Н. Н а д е ж и н а, В. И. Сахарова, Пласт.массы, № 2 (1959).10. Со 1-да е 11, Аи^отоЦус 1пс1., 112, № 3 , 75 (1955).И. 5АЕ Лоигпа!, 63, .№ 7, 31 (1955).207
12. I. О г и п I ! е 5 4, Ь. Н. 5 Ь е п к е г, V. N. 5 а Г П г е, Мой,Р1аз1, 36, № 8, 137 (1959).13. Б. И. П а н ш и н. Труды ВИАМ, вып. 9, Оборонгиз, 1959, стр. 326.14. 5РЕ Лоигпа1, 13, № 11, 33 (1957).15. Н. Н а§е п, КипзЫоКе, 47, № 7, 359 (1957).16. XV. N. Р 1 п й 1 е у, Н. XV. Т е И Ь га а п, XV. Л. XV о г 1 е у. Мой.,Р1аз1., 34, № 7. 185 (1957).17. В. В. Ризе у, К. Н. С а г е у, А5ТМ Ви11., № 204, 54 (1955).18. XV, Н. ЗЬагр, М. К- XV е Ь е г, Соггоз1оп, 12, № 2, 27 (1956).19. I. I. М П1 а п е, Вп1. Р1аз1., 33, № 5, 199 (1960).20. Ь. Н. Уаи§Ьап РкзЫсз Рго§г (1957); Ьопйоп, Н1!Ге а. 5опэ Ш. риЬ. 1958, р. 341.21. К. и. Во 11 е г. Мой. Р1аз1., 34, № 10, 163 (1957).22. XV. В г е п п е г. Е. I. 5 1 п § е г, Ма1ег1а1з а. МеШойз, 41, № 6, 102(1955).23. Ь. Р и г и п е п, В. В е г п й I з з о п, КипзЫойе, 48, № 5 , 200 (1958).24. К. Н. 5о п пе Ь о г п, Ке1п!огсей Р1азИсз, 13, № 2, 11 (1959).25. Н. Н а §е п, КипзЫоЯе, 49, № 2, 59 (1959).26. В. В. Барановский, Тезисы докладов к совещанию по стекяо-пластическим материалам, ГОСИНТИ, 1959, стр. 69.27. Б. А. Киселев, Стеклотекстолиты и их применение в машиностро-:ении, Передовой научно-технический и производственный опыт, ВИНИТИ, АН ССССР, 1959.28. К. А. Андрианов, Теплостойкие кремнийорганические диэлектри¬ки, Госэнергоиздат, 1957.29. В. А. Захаров, Г. И. Н а д е ж и н а, В. И. Сахарова,М. Л. Жовнер, А. Ф. Т у п и к и н а, Пласт, массы. №3, 18; (1959).
ГЛАВА VОСНОВНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ СТЕКЛОПЛАСТИКОВРасширенйе областей применения стеклопластиков 1В раз- 1'ичных отраслях промышленности связано с их ;высокими фи- !нко-мека,ническими и дивлектрическими свойствами. В настоя¬ щее время практически нет ни одной области техники, где бы не применялись стеклопластики, а такие отрасли техники, как авиация, ракетная техника,, электроника и некоторые другие, уже не могут обойтись без этих материалов.Сле|дует отметить, что 'благодаря шировому проведению на- \'чно-исследО'вательских работ иепрерывно происходит расшире¬ ние ассортимента и парерашределение в потреблении различ¬ ных связующ,их и стеклопластиков П‘о различным 1вида;м изделий II отраслям техники.Этот процесс наглядно характеризуется данными по иаполь- адванию стеклопластиков на полиэфирных смолах, приведен¬ ными в табл. 51.Как уже указывалось, стеклопластики обладают высокой механической прочностью. Удельная прочность, т. е. прочность, отнесенная к удельному весу материала, у стеклотекстолита иТаблица 51Распределение потребления полиэфирных смол и стеклопластиков на их основе в Англии по годам (в % от общего выпуска)!ГодыОбласть применения1951195219531954195519561957Авиационная и смежные с ней области техники . . .50454020201510Судостроение и смежные с ним области техники . . .5101010151518Автомобильный и железнодо¬ рожный транспорт ....5551071525В строительстве (волнистая кровля) 5152030403528В других отраслях (трубы, стержни, профили и т. д.)151520208109Детали из литьевых и прес¬ совочных композиций . .2010510201510И—1994 209
ориентированных стекловолокнистых пластиков не уступает, а иногда даже превосходит удельную прочность стали, дуралю- мина и титана. Недостатками стеклопластиков являются срав¬ нительно небольшая жесткость и величина предела прочности при сжатии вдоль слоев. Сравнительная оценка механических свойств стеклопластиков как конструкционного материала при¬ ведена в табл. 52.Таблица 82Механические свойства конструкционных материаловМатериалУде ль-ныйПредел проч¬ ности, кг]см‘^УдельнаяпрочностьМодульУдельнаяжесткостьвесе!смЪпри рас¬ тяже¬ нии арприсжатииТ“сТупругости Е ке11,мЗ’еТСталь ЗОХГСА ....7,8516 00016 0002 0402 0402 100 000268 ОООДуралюмин Д-162,84 4004 4001 5-01 570720 000257 000Титан ОТ-4 4,58 0008 0001 7751 7751 150 000255 ООО0,521 2304202 370810130 ООО250 000Дельта-древесина лис¬ товая ДСП ....1,252 1003 6001 6802 920200 ООО160 000Текстолит ПТК . . .1,351 100—, 810—100 00077 000Стеклотекстолит ЭФ32-301 1,74 1803 0002 4001 760220 000130 000СВАМ (1:1) ....1,95 0004 2002 6002 200350 ООО184 000На рис. 104, 105, 106 представлены диаграммы механиче¬ ских свойств различных конструкционных материалов. Стекло-У,УУУ /// Уу/ >'/у ууу 'УУу/--Рис. 104. Диаграмма удельной проч¬ ности различных конструкционных материалов при сжатии: /—сталь ЗОХГСА; 2—дуралюмин Д16; 5—ти¬ тан ОТ-4; сосна ДРС; 5—дельта-древесн- на ДСП; 5—стеклотекстолит ЭФ32-301: 7-СВАМ.Рис. 105. Диаграмма удельной проч¬ ности различных конструкционных материалов при растяжении:1—сталь ЗОХГСА: 2—дуралюмнн Д16; 5—ти¬ тан ОТ-4; сосна ДРС; 5—дельта-древеси¬ на ДСП; 6—текстолит ПТК; 7—стеклотексто¬ лит ЭФ32-301; в—СВАМ.210
пластики хорошо противостоят действию ударных и динамиче¬ ских нагрузок. Удельная усталостная прочность стеклотексто¬ литов близка к аналогичным характеристикам для металлов (рис. 107). Несмотря на то, что абсолютные значения предела усталости стеклопластиков ниже, чем у стали, дуралюмина и титана, благодаря высокой демпфирующей способности стек¬ лопластики с успехом могут применяться в конструкциях, под¬ вергаемых вибрации.Гис. 106. Диаграмма удельной жест¬ кости для различных конструкцион¬ ных материалов:-сталь ЗОХГСА; 2—дуралюмнн Д16; 5—ти- 1ПН ОТ-4; 4—сосна ДРС; 5—дельта-древеси- ДСП; 5—текстолит ПТК; 7—стеклотексто¬ лит ЭФ32-301; 5—СЗАМ.800О:53I§ ^ 600 ^ §§.5 Ш ||I 200/3Рис. 107. Удельная усталостная проч¬ ность различных материалов при 10’ цик¬ лов нагружения ,(для образцов с надре¬ зом):)—стеклотекстолит на полиэфирной смоле;2—стеклотекстолит на эпоксидной смоле; Я—алю¬ миниевый сплав; сталь; 5—титан.20I§ да в-1^1При ± 1750 кг/ем^Демпфирующая способность материалов зависит от уровня напряжения в материале. На рис. 108 сравнивается демпфи¬ рующая способность стеклотек¬ столита и некоторых металлов.Для нержавеющей стали при напряжении 350 и 1750 кг1см^ демпфирование составляет всегоI и 3%, в то время как предел усталости стали равен 3500 кг/см-.Демпфирующая способность ти¬ тана и алюминия еще ниже^.Стеклопластики характеризу¬ ются высокой теплостойкостью.Они могут работать при темпе¬ ратуре до 400°, а в ряде слу¬ чаев— кратковременно выдержи¬ вать температуру до 1000° и выше.На рис. 109 показано измене¬ ние предела прочности при сжа¬1Стекло¬текстолитСтальРис. 108. Демпфирование различ¬ ных материалов.14*211
тии во времени стеклотекстолитов на основе различных связую- щ.их'*’ при действии на них газового потока, скорость которого вОО м!сек и температура 1|600°. В начальный момент действия газового потока прочность стеклотекстолита на основе поли¬ эфирной смолы изменяется меньше, чем у других стеклопласти¬ ков. Однако в результате быстрого сгорания полиэфирного свя¬ зующего механические свойства стеклотекстолита резко пони¬ жаются. Значительно меньшее понижение црочности наблю дается для стеклотекстолитов на основе феноло-формальдегид- ной и кремнийорганических смол, исходная прочность которых ниже, чем для стеклотекстолита на полиэфирной смоле.В литературе сообш;ается об 'использоваши пластиков, в том числе и стекло,пластиков, в качестве термозащиты при работе в условиях высоких температур (3000° и выше)^.Возможность иризденения изделий из стеклопластиков при ВЫС01КИХ температурах 0(бусловлена их -низкой теплоироводно- стью, малой горючестью, сравнительно высокой теплоемкостью, опооо'бностью лластиков выделять газы, 'образующие тепл'оза- ш;1итный слой на 'поверхно1Сти мате(риала, и другими специфиче- С1МИМИ авойствами.700I^ 5005 а 100'чноXлОX1030 50Время, секунды10Рис. 109. Изменение предела ‘ прочности при сжатии во времени при 1600°;/—асбопластнк иа феиольиой смоле; 2—стеклотекстолит на фенольной смоле; 3—то же на кремнийорганнческой смоле; то же на полиэфирной смоле.Как уже отмечалось, стеклопластики обладают хорошими электроизоляционными свойствами, благодаря которым они по¬ лучили широкое применение в электротехнической промышлен¬ ности и (приборостроении.Стеклопластики характеризуются высокой стойкостью к действию воды и влаги атмосферы, что выгодно отличает их от текстолита и дельта-древесины (|рис. 110).Большое значение имеет также незначительное изменение формы стеклопластиков в атмосферных условиях. Они не под-212
вергаются коррозии, устойчивы к действию многих агрессив¬ ных сред.Для увеличения жесткости конструкций, улучшения радио¬ технических и теплотехнических характеристик изделий стекло¬ пластики часто применяются в сочетании с другими матери¬ алами в самых разнообразных формах. Большой интерес пред¬ ставляют многослойные и осо'бенно трехслойные конструкции.IIIоэ //1ЯйГПаВремя, суткиРис. 110. Кривые водопоглощения различных слоистых материалов;;-дельта-древесина; 2—текстолит; ^—стеклотекстолит.Трехслойные конструкции состоят из двух слоев силового материала—стеклотекстолита и прочно соединенного с ними легкого пластика — пенолласта или сото(в (рис.Рис. 111. Трехслойные панели сотовой конструкции.В (Качестве легкого промежуточного слоя могут применяться ар1мир01ванные жесткие пееопласты (гавнополистирол, пенополи- ви.нилхлор1ид), благодаря чему гарочиость и жесткость трехслой¬ ной каноБрукции увеличиваются яо сравнению 1с прочностью (панелей, у которых заполнителем являются неармированные пенотласты.213
Соты могут быть изготовлены из пропитанной смояами бумаги, хлопчатобумажной и стеклянной ткани.Механические свойства трехслойных конструкций опреде¬ ляются прочностью облицовочных листов стеклотекстолита, вы¬ сотой 'Промежуточного -слоя и его объемным весом. Объемный вес сотов зависит от структуры и размера ячеек. Необходимо отметить, что очень часто конструкция трехслойных изделий выбирается не из расчета получения максимальной механиче¬ ской юрочности изделия, а из учета радиотехнических или дру¬ гих требований. Ниже приведены механические свойства пане¬ лей трехслойной конструкции с сотами из стеклянной ткани при различном размере ячеек:Размеры ячеек, мм Объемный вес сотов, г/сж® Прочность промежуточного слоя при ежатии, кг1см^ Толщина панели, мм Толщина облицовочных слоев стеклотекстолнта, мм Прочность панели на сжатие, кг1см^ Прочность панели на изгиб параллельнослоям, кг!см^ Прочность на отрыв, кг/см^ ....4,76,29.40,П0,10,0828,825,6412.68,258,258,250,750,750,7564,854,0026.6413,6814,46,4828,821,610,81. Стеклопластики в электротехнике и приборостроенииПри использовании стеклопластиков в качестве электроизо¬ ляционных материалов в приборах, электрических машинах и аппаратах значительно повышается надежность и срок службы электрооборудования гао сравнению с оборудованием, в кото- |ром используется вол-0!КН1Истая изоляция органичешаго троис- хождения (текстолит и гетинакс).В электрических машинах стеклотекстолиты применяют в виде клиньев для пазовой изоляции статорных обмоток машин переменного тока, роторных обмоток генераторов и асинхрон¬ ных двигателей, а также якорных обмоток машин постоянного тока. В трансформаторах стеклопластики применяются в виде цилиндров, трубок, листовых материалов и фасонных деталей для изоляции обмотки друг от друга и от кожуха трансфор¬ матора, а также для других целей.Из стеклопластиков изготовляются корпусы специальных электромоторов и генераторов, вентиляторы для электродви¬ гателей, изоляция для электраприводов, изоляторы, кабельные наконечники, мачты для антенн, щиты для высоковольтной ар¬ матуры, защитные щитки для осветительных трубок, штампо¬ ванные части для коллектор™, детали для выключателей вы¬ сокого напряжения, трубы для скрытой электропроводки, кор¬ пуса аккумуляторных батарей, штапсельные разъемы, корпуса .приборов и т. д.214
в результате применения стеклопластиков на основе крем- яийорганических смол, наряду с другими видами термостой¬ кой изоляции, для двигателей шахтных врубовых машин зна¬ чительно увеличился срок их службы и повысилась мощность без увеличения габаритов. При использовании этих же стекло¬ пластиков в сухих шахтных трансформаторах (рис. 112) можно будет отказаться от применения стационарных масляных трансформаторов. Применение этих новых типов трансформа¬ торов создает безопасные условия работы и 'позволяет получить большую экономию в угольной промышленности®..!ШёШРис. 112. Внешний вид сухого шахтного взрывобезопасного трансформатора (а) и его обмотки (б) с изоляцией из стеклопластиков;/—прокладки: г—рейки из теплостойкого стеклотекстолита: теплостойкий стеклотекстоли¬ товый цилиндр между обмотками низкого и высокого напряжения: ^—стеклотекстолнтовый цилиндр обмотки низкого напряжения.Создание некоторых новых машин и аппаратов оказалось возможным только благодаря применению стеклопластиков. В мощных турбогенераторах с интенсивным обдуванием об¬ мотки ротора водородом применение слюдяной изоляции для межвитковых прокладок и пазовых гильз оказалось невозмож¬ ным, так как при обдувании кусочки слюды разрушались и вы¬ дувались. Стеклопластики оказались устойчивыми против воз¬ действия водорода.Стеклошпон СВАМ применяется для витковой изоляции, например для изоляции роторов турбогенераторов мощностью 25 000 и 150 000 кет и моторов для электровозов пригородного сообщения, а также для пазовой изоляции врубовых элек¬ тродвигателей -и для ряда других апециальных электро¬ машин. При это(М общая толщина изоляции уменьшается на 30%, а пробивное напряжение изоляции увеличивается на 1'5-ч25%.215
Из материала АГ-4 марки В и С, обладающего хорошими диэлектрическими свойствами, очень малой усадкой и легко перерабатывающегося в изделия любой конфигурации и высо¬ кого класса точности, изготовляются в большом количестве контакторы, клеммовые коробки, плиты для печатных схем,- яульты, детали генер(атор1ав, рулй управления, коллекторы электромашин.В производстве коллекторов длительное время применялся, асбопластик К-6. Однако вследствие присутствия в асбесте же¬ лезных включений, которые переходили и в асбопластик, в кол¬ лекторах часто происходили электрические пробои, в резуль¬ тате чего электрические машины выходили из строя. Кроме того, пробивная прочность асбопластиков очень мала; она со¬ ставляет примерно 1 кв!мм. Этим объясняется широкое при¬ менение стекловолокнита АГ-4 в производстве различного типа коллекторов.1ш1Ряс. из. Детали оборудования из ^стеклопластиков:1—распорные клинья; 2—клинья для крепления'^пазовой изоляции; стеклотекстолятовые цилиндры и чашки к нему; 4—высоко проч¬ ный цилиндр масляного выключателя.На рис. ИЗ показаны некоторые детали электрооборудова- иия ,из стаклапластикш^. Распорные клинья выполняют роль дистанционных распорок между катушками обмоток в лобовой часта ротора тур'бО'генератора. Изготовляются оти (прямым прессованием, в результате чего экономится '—30% материала, который раньше, когда клинья получали из плит путем меха¬ нической обработки, уходил в стружку. Клинья для крепления пазовой изоляции тяговых двигателей также изготовляются прямым прессованием и, помимо высоких механических свойств,, обладают повышенной теплостойкостью. Стеклотекстолитовый цилиндр на феноло-формальдегидной смоле применяется для изготовления корпуса шунтирующего сопротивления воздуш-216
ного выключателя «а 400 кет, 115 ООО мва. Чашка к «ему изготов¬ лена из стеклокрошки. Высокопрочный цилиндр с низкими ди^ электрическими потерями применен в малообъемном масляном выключателе на 6,6 кет, 200 мва. Выключатель предназначен для работы в условиях высокой влажности.2. Стеклопластики в строительствеСтеклопластики мо'гут применяться в строительстве®, где из них изготовляют:1. Прозрачные несущие и ограждающие конструкции.2. Стеновые навесные трехслойные панели с сотами и пено¬ пластом в качестве заполнителя и облицовочными слоями: с на¬ ружной стороны — стеклопластиком, а с внутренней — более де¬ шевым материалом, например древесноволокнистыми плитами.3. Тепловые кровельные трехслойные панели с облицовкой из стеклопластика и заполнителем в виде сотов, пенопластов или гофра.4. Аналогичные совмещенные несущие и ограждающие кон¬ струкции, в ТОМ числе о1болоч,ки, вантовые крупнапролетные кон¬ струкции из стекл'овюлокнистых или металлических тросов и кровелыных панелей из 1стеклопла'стиков.5. Арматура для стеклобетонных конструкций, эксплуати¬ рующихся в агрессивной среде.6. Несущие конструкции из стеклопластиков (балки, фермы,, трубы, рефлекторные вышки и другие конструкции) для произ¬ водств с агрессивной средой.7. Гидроизоляция.Институт новых строительных материалов Академии строн- 1'ельотва и .архитектуры 'СССР рекомендовал сле|дующий ассор¬ тимент строительных деталей и элементов из стаклопластиков: карнизы, кровля холодная прозрачная, балконные плиты, ограж¬ дения лестниц и балконов, плинтусы, подоконники, тепловая кровля, балки, оконные коробки, стеновые пайели, колонны, мебель, 'Передвижные дачи, гофрированные полупрозрачные плиты для кровли зданий, а также для крыш над погрузочными платформами, световыми двориками, гаражами, плиты для огнестойких перегородок, вентиляционные устройства и установ¬ ки для кондиционирования воздуха.Наиболее широко в строительстве применяется светопрони¬ цаемая кровля из стеклопластиков. Кровля выпускается в виде непрерывных волнистых листов различной окраски из стекло- матов и полиэфирных связующих. Такая кровля обладает хо¬ рошей атмосферостойкостью и химической стойкостью.Рекомендуются следующие п'ролеты для панелей различной толщины’’: при толщине 1,5 мм можно менять пролет от 0,6 м при гофре высотой 32 мм до 1,38 м при гофре высотой 107 мм. Чем выше гофр, тем больше жесткость и меньше провисание217
кровли. Благодаря большой толщине панелей можно увеличи¬ вать расстояние между опорами. Экономически целесообразно использовать более тонкие листы, уменьшая пролеты. Можно также перекрывать очень большие пространства потолков и стен. Кроме того, промежутки между полосами покрьлия из пластика выполняются из других материалов. Эти промежутки равны 15 ж и расположены через каждые 76 м широкой полосы покрытия. Длина промежутков может равняться 3 м, если они расположены между параллельными узкими лентами покрытия. Размеры стеновых панелей обычно не превышают 2,4 м. Для уплотнения кромок при накладывании панелей одна на другую применяется специальная прозрачная мастика, обладающая хо¬ рошей адгезией к стеклопластику, дереву, металлу и другим строительным материалам.Светопроницаемость кровли зависит от ее цвета и может колебаться в пределах 10—43% для панелей, рассчитанных на среднюю или низкую .прозрачность, и достигать 85% при мак¬ симальной прозрачности. С увеличением толщины листа свето¬ проницаемость его понижается.В строительстве применяют панели различного цвета. Па¬ нели белого цвета рекомендуются для жаркого климата при южном и западном освещении, так как белый цвет превращает прямой -свет в рассеянный; светапрозрачность панелей белого цвета достигает приблизительно 45%. Прозрачные панели про¬ пускают 75—85% света « рекомендуются для применения там, где требуется максимальная освещенность, например при север¬ ном и восточном оовещении. Панели светло-зеленопо цвета (|60% светапроницаемости) пригодны почти во всех случаях. Светло- синий цвет 1паеел1и (50% светацроЕицаемюсти) создает ощуще¬ ние холода, рекомендуется для жаркого климата, где нужно снизить освещенность.При коэффициенте теплопроводности стеклопластика0,375 ккал1м-час-°С общее количество проводимого тепла в реальных условиях зависит от температуры воздушных слоев, скорости их перемещения, средней температуры листа, его тол- шины, размера гофра и равняется коэффициенту теплопровод¬ ности, умноженному на коэффициент К, который для листа, на¬ пример, толщиной 1,53 мм равен 1,09 при внутренней темпера¬ туре 27° и наружной 35° или 4,19 при внутренней температуре 2Г и наружной —12°.Значения коэффициента К для гофрированных и плоских панелей приводятся ниже:Высота гофра Коэффициент К ммО (плоский лист) 132 1,1164 1,1268 1,22107 1,17218
Общий коэффициент твп,ло:провадности 'стеклопластика мало зависит от ивета материала, типа пигмента и 'качеств^а поверх¬ ности.Благодаря малому весу кровли и ее высокой прочности вес несущих элементов конструкции может быть, понижен. Следует, однако, отметить, что пока еще кровля из стеклопластиков до¬ роже кровли из других материалов, поэтому целесообразно применять ее в сочетании с другими материалами. Кровельные стеклопластики применяются для покрытия односкатных и двухскатных крыш, внутренних проемов в зданиях и сооруже¬ ниях жилого и промышленного назначения, крытых бассейнов, гаражей.Широко используются стеклопластики в строительстве вы¬ ставочных сооружений. Здесь применение стеклопластиков пред¬ ставляет особый интерес еще и благодаря легкости монтажа выполненных из них элементов сооружений при помощи клея и даже гвоздей.Кровля из стеклопластика легко может 'быть прибита к не¬ сущим элементам обычными гвюз.дями.Большой интерес представляет применение прозрачных стек¬ лопластиков для теплиц, парников и других подобных сооруже- ний».В настоящее время в строительной технике все большее зна¬ чение приобретает крупнопанельное строительство. При таком ' строительстве производство стеновых панелей и панелей пере¬ крытия производится на заводах, а возведение зданий сводится к монтажу па'нелей.Применение больших панелей связано 'С транспортировкой и монтажом больших тяжестей, что усложняет и удорожает строительство.Основным достоинством панелей из стеклопластиков, осо¬ бенно панелей трехслойной конструкции, является их неболь- ш!ой вес.Вес 1 м?' стеновых панелей с применением стеклопластиков примерно в 60 раз меньше веса 1 V? кирпичной стены, а кровель¬ ных панелей в 5—6 раз меньше веса современных панелей из железобетона и пенобетона. Вес 1 промышленного здания с применением панелей из стеклопластиков составляет 25 кг вме¬ сто 153 кг при использовании обычных строительных материа¬ лов.Благодаря аюнижению веса стеновых и потолочных паиелей при использовании стеклопластиков значительно облегчается фундамент и несущий каркас здания.В производстве стеновых и потолочных панелей могут ис¬ пользоваться стеклотекстолиты на основе различного типа свя¬ зующих, СВАМ, листовой стеклопластик из стекломатов. Сте¬ новые панели могут |быть изготовлены из древесины, облицо¬ ванной стеклопластиками.’ 219
Охематичеокое изображение такой панели'’ 1Пред’Ста1в.лено иа рис. 114.Стеклопластики шрименяются в качестве гидроизоляционно¬ го материала и обладают рядом преимуществ по сравнению с гидроизоляционным материалом типа рубероида, изготовляе¬ мого на ос'наве целлюлозных волокон. Гидроизоляционные ма¬ териалы из перекрестного стеклошпона ще имеют (недостатков.0,012 тПлент поли¬ эфирной смолыПолиэфирнаясмола0,125 ми 0.П5ММРис. 114. Сечение панели из древесины, облицованной стеклопластиком.присущих рубероиду, они влагостойки, не загнивают, имеют (Высокую 'механическую прочность. Стекловолокнвстая анизо¬ тропная гидроизоляция может применяться для покрытия плос¬ ких ,крыш, в подземных сооружениях, ,в строительстве метро и гидроэлектростанций'^.Хорошо зарекомендовало себя оборудование санитарно-тех¬ нических узлов из стеклопластиков. Методам напыления из рубленого (Стеклянного волокна изготовляются раковины, умы¬ вальники, ванны и другие предметы. За рубежом широко при¬ меняются стаклопластиюи для изготовле1ния школьных бассей¬ нов.3. Стеклопластики в топливной и химической промышленностиВ газовой и нефтяной промышленности в большом количе¬ стве применяются трубы для проходки и эксплуатации (Сква- Ж'ин и прокладки трубопроводов.'Опыт применения стальных труб показал, что они сильно подвержены коррозии и довольно быстро изнаш(иваются. В свя¬ зи с этим особое значение приобретает использование труб из стеклопластиков. Эти трубы обладают рядом преимуществ по сравнению с трубами из цветных металлов и сталей. Основным достоинством их является высокая (коррозионная устойчивость, сравнительно малый вес, высокая удельная ударная вязк01сть.220
ТрубыТрубыиз сталииз СВАМ7,851,427.161,77572462395267Сравнительные данные испытаний труб из СВАМ и стали представлены ниже'°:Удельный вес материала, г}см^ . . . Вес погонного метра трубы с внутрен¬ ним диаметром 58 мм и внешним70 мм, кг Разрушающее внутреннее давлениекг/см^ Разрушаюш;ее внешнее давление кг/см^ Эти данные гаоказывают, что трубы «з стеклопластика в 4—^^5 раз легче стальные труб 'и що прочности только немного уступают сталыным. Сле(дует отметить, что техБология изготов¬ ления труб из стеклопластиков пока далеко не совершенна.Трубы могут изгото1вляться также на намоточных агрегатах из ро'В'ницы, нитей, стеклянной ткани с использованием поли- эфир'ных и эпоксидных связующих. Эпоксидные смолы несколь¬ ко лучше полиэфирных, так как обеспечивают большую гер¬ метичность труб.|В последнее время появились сообщения об использовании стеклопластиков для ремонта нефтяных скважин. Обор удов аеие, шрименяемое для такого |ремонта, достаточно просто и ремонт скважин с испольЗ'01ва1Нием стеклопластика обходится дешевле, чем заделка повреждений цементом”.Большое значение имеют стеклопластики з уголыной про- мьгшленности.Из стеклюпластиков могут 'Изготовляться стойки гаризабой- ные, верхняки, органные стойки, ролики -конвейеров, воздухо¬ проводы, кузова ваго'Нето'к, шлемы шахтероь, решетки скреб¬ ковых жонвейер-сяв, ленты пластинчатьих конвейеров, корпуса маркшейдерских приборов, лопасти вентиляторов, колеса тур- бому/фт, ра'бочие колеса и другое О1борудованяе. Экономическая эффактив1Ность производства оборудования из стеклопластиков 1П'0(дтверждается данными Всесоюзного научно-исследаватель- окого и проектно-техно логического института угольного маши¬ ностроения. Вес вагонетки со стальным кузовом достигает 193 кг, вес же вагонетки с жуэовом из стеклшластика —60 кг. Стоимость первой вагонетки 40—^50 руб., срок службы 6 ме¬ сяцев, стоимость вагонетки из стеклапластика несколько выше, 55—1&5 руб., а срок службы 18 месяцев. Таким образом, при¬ менение вагонеток с кузовом из (стеклопласгика обеопечивает гшдовую экономию 125—35 руб. на 1каждую вагонетку.Благодаря уменьшению веса |вагонетки улучи аются усло- 1ВИЯ труда - и уменьшается расход электроэнергии,221
При иапользо1ванй,и стеклопластиков для замены стального желоба рештака вес комшлекта транспортного устройства сни¬ жается с 100 до 40 кг, что повышает производительность и улучшает условия труда шахтеров. Дальнейшее внедрение стек¬ лопластиков в угольной (промышленности требует повышения износостойкости изделий из них.Стеклопластики являются химически стойкими конструк¬ ционными материалами. Этим объясняется широкое приме¬ нение их в химической промышленности для изготовления «ис- лотоупоряых трубопроводов, сосудов, баков, .резервуаров, ци¬ стерн для перевозки жидкостей, баллонов высокого давления и т. д.|В химической промышленности используются стеклопла¬ стики на эпоксидных, 1П0Лиэфирных, фурановых и другого типа связующих.Испытания секционных баков из стеклопластиков на поли¬ эфирных смолах показали, что после хранения в баке воды & течение 2,5 лет его поверхность ие изменила своего внешнего вида, вода оставалась в нем прозрачной и не имела осадка. Поверхность бака для хранения сточных кислых вод, содержа¬ щих ЗОа (рН~4), после 2-летнего хранения также не изменила внешнего вида, в то время как металлические трубы для подачи этих вод приходилось менять каждые .6 месяцев. Другой бак с кислым конденсатом при 50—60° также успешно эксплуати¬ ровался 1в течение 2,5 лет. Бак с сильным отбеливающим рас¬ твором (рН = 3,5) после годового хранения имел на поверх- оости обесцвеченные участки. Бак, содержащий кислый шлам с рН = 4, поверхность которого подвергалась также действию абразивных частиц, удовлетворительно эксплуатировался 1,5 го¬ да. Поверхность бака с (проявителем (рН~10) после годо1Вото хранения не изменила своего (внешнего (вида'^. В последнее время для повышения абразиво- и химостойкости изделий из стеклопластиков .на них напрессовывают (поверхностный слой из синтетических волокон и полиэфирных связующих. Такой поверхностный слой создается из волокон полиэтилентерефта- лата'^.Хим1ическая стойкость стеклопластиков с дополнитель¬ ным поверхностным слоем значительно выше, чем у чистых стеклопластиков на полиэфирных смолах. Последние после (пребывания в 40%-ном |растворе серной .кислоты в течение 14 недель теряют 60% прочности, в то время (как первые со¬ храняют исходную прочность.В настоящее .время в химической промышленности, в ра¬ кетной и авиационной технике широко применяются баллоны из стеклопластиков, работающие при высоком давлении'"*. Боль¬ шинство баллонов имеет сферическую форму и изготовляется из непрерывных стеклянных нитей и -эпоксидной смолы. Балло¬ ны могут работать под давлением до 210 кг/сж^ и выдержива¬222
ют от 10^ до 10® циклов давления от О до максимума и от максимума до 0. Допускаемые -напряжения лри расчете таких баллонов составляют -25—40% ют разрушающего напря¬ жения.36,5\ 18,0/'//2//^3и5////иОбъем, л200 Ш 600 Диаметр, ммРис. 1!5. Зависимость ве¬ са баллона от его объема (рабочее давление 210 кг1см})\1—алюминиевый сплав;2—сталь; с^—стеклопластик на эпоксидной смоле.Рис. 116. Зависимость толщины стенки баллона от его диаметра (рабочее давление 210 кг1см^'у./—алюминиевый сплав; 2—сте¬ клопластик на эпоксидной смоле; а—сталь.При сравнении баллонов из стеклопластиков с металличе- окими сварными баллонами из алюминиевого сплава и стали можно отметить, что баллоны из стек¬ лопластиков при одном и том же объ¬ еме имеют наименьший вес (рис. 115); 3^5 при одинаковом диаметре алюминие¬ вых баллонов и баллонов из стекло¬ пластиков меньшей толщиной стенок обладают баллоны из стеклопластиков (рис. 116). Зависимость толщины стенки от диаметра для баллона из алюминия и стеклопластика при раз¬ личном рабочем давлении''^ показана на рис. 117 (цифры на кривых — ра¬ бочее давление в кг/сж^).Баллоны (ИЗ стеклопластиков мало меняют оною форму после 3000 циклов нагружения; изменение линейных раз¬ меров достигает всего 0,0075 сж/сж.Баллоны изготовляются методом намотки (рис. 118). /////'р./////35/ ,'' 35Диаметр, тРис. 117. Зависимость толщины стенки баллона от диаметра при разном рабочем давлении: баллон из стеклоплас¬ тика ка эпоксидной смоле; — - баллон из алюминия.223
!Г' I%г1 * < <1IЙ8. ^'. Г'шйаашшшМИМ!Рис. 118. Изготовление баллонов методом намотки.4. Стеклопластики в автомобиле- и рагоностроенииВ автомобильной промышлевности стеклопластики находят все большее применение не только для изготавления отдельных деталей, но и для отротаводства кабин и кузовов автомобилей, автобусов и троллейбусов. Особенно широко они йопользуются для изготовления машин, выпускаемых небольшими сериями: карет скорой помощи, автомобилей-фургонов, рефрижераторов, спортилных автомобилей.'При использовавии стеклопластиков в автомобилестроании расход стали уменьшается на йО—25%, значительно пони¬ жается вес автомобиля (до 60%) и упрощается организация его троиэводства. Кузов автомашины «Моаивич» «з стеклопла¬ стиков весит на 27% меньше, чем подобный же металличеакий кузав'5. Вес кузова 'машины ЗИЛ-15,0 и других грузовых машин уменьшается с 215 до 161 кг. Благодаря понижению веса ав¬ томобиля уменьшается расход горючего и павышается его гру¬ зоподъемность, кроме того, у автомобиля с кузовом из стек¬ лопластика лучшее отношение 1Мощности двигателя к весу ма¬ шины. Легкость орга«изации шроизводства кузовов и других деталей из стеклопластиков «а основе лолиэфирных и поли- эпоксидных связующих объясняется возможностью использо¬ вания простого и недорогостоящего оборудования. При изготов-224
лении автомобилей с металлическим кузопом ис11()Л1.,|у<-и-1 более тысячи штамлов, десятки кондукторов, т;1б;и)!1(1Ц( и .;||)у ги,х приспособлений. Это особенно удорожает прои.чводстио ли томобилей и увеличивает срок 'между выпуском шериогч) оГ» разца автомобиля и серийны(м его производством. Общая стой мость используемого инструмента и оборудования, необходимо¬ го для изготовления пластмассовой кабины грузовика, ориен¬ тировочно в 6 раз меньше, чем для аналогичной кабины из листового металла'®.В связи с этим ряд автомобильных фирм США леред за¬ пуском автомашины в серийное ироизводство лроводят испы¬ тания машин на их стеклопластмассовых вариантах.Благодаря простоте технологического 0б0руд0(вания и не¬ большой трудоемкости производства автомобилей с использо¬ ванием деталей из стеклопластиков часто становится возмож¬ ным понизить, по сравнению с металлическими, стоимость ку- 301В0В, кабин и других частей автомобиля, несмотря на орав- «ительно высокую стоимость полиэфирных связующих.Вследствие низжой теплопроводности стеклопластиков ка¬ бины «ли кузова из них хорошо сохраняют тепло зимой и меньше нагреваются в жаркую погоду. Автомобиля со стекло¬ пластмассовыми кузовами или кабинами удобны для работы в северных и южных районах и в тропических условиях.Автомобили из стеклопластиков производят значительно меньше шума, чем машины из металлов. Этому способствует также широкое применение -клеевых соединений.Кузова из стеклопластиков хорошо противостоят ударам. Небольшие удары, вызывающие появление вмятин на металли¬ ческих кузовах, ‘крыльях и дверцах, не оставляют следа на стеклопластмаосовых деталях. Такие автомашины удобны в эксплуатации ,и легко ремонтируются простейшими средствами на станциях технического обслуживания.При изготовлении стеклопластмассовых кузовов, кабин н других крупных деталей автомашины в качестве наполнителя используются стекловолокнистые маты или ровница. Для уменьшения стоимости исходных материалов шрименяются также стекловолокнистые маты из щелочного стекла. Детали из ровницы производятся методом предварительного формова¬ ния. Для ловышения удельной ударной вязкости изделия и улучшения его внешнего 1вида лицевые слои выполняют из стеклоткани. В качестве связующего используются в основном полиэфирные смолы холодного и горячего отверждения. Тех¬ нологически более удобно изготовление целого кузова, за ис¬ ключением дверей. Однаасо такой кузов может иметь недоста¬ точную жесткость. Л<!есткость кузоза из стеклопластика может быть повышена при изготовлении его из отдельных секций. Часто лри укладке стекломатов в процессе формования в ме¬ стах 'крепления кузова и шасси и в некоторых других иагру-15—1994 225
женных местах помещаются стальные прокладки. После опверждения амолы стальные прокладки оказываются вмонти¬ рованными в стеклопластик. В дальнейшем в этих стальных прокладках и местах усиления сверлятся и нарезаются отвер¬ стия для установки «репежных винтов и болтав. Обычно кузова из стеклотластиков монтируются на металлическом шасси, ко¬ торое /воспринимает все нагрузки.Из ст0клопла1стиков изготовляют унифицированные детали автобусов и троллейбусов; передняя часть кузова, задняя и боковые части кузова, крыша, бимсы крыши, решетка радиа¬ тора, ступеньки автобуса, станка, отгораживающая шофера от лассажиров, двери автобуса, крылья 'колес, детали инутренней отделки, иассажирокие кресла, приборная панель, части воз¬ духовода и т. д. Некоторые автобусы имеют до 140 типо;в де¬ талей, изготовленных из стеклопластиков,В Англии вьшуакаются (Грузовые автомобили—-фургоны с естественным освещением внутренней части кузова через проз¬ рачную крышу. Большинство ЭРИХ фургано-в «мело стеклянные фонари, вставленные в танели крыши. Однако такие кузова не получили широкого раюпрост.ранения, так как создание у|плот- иений, сохраняющих герметичность в -процессе эксплуатации автомобиля, является сложной задачей вследствие того, что крыша подвержена деформация1м кручения.Для этой цели были применены прозрачные стеклопластики. В результате длительных испытаний, проводившихся в периоды больших снегопадов и до-ждей, было установлено, что наилуч¬ шими являются конструкции крыш из 1П|роз1рачных стеклопла¬ стиков, которые могут деформироваться ©месте с кузовом, для чего крепление панелей к каркасу должно быть достаточно жестким. В настоящее время для автомобилей-фургонов вы¬ пускаются стандартные панели длиной 1220 мм с алюминие¬ вым каркасом и набор стандартных йриеолннейных панелей'^.Следует отметить, что если при опытном производстве ' ав¬ томобилей из стеклопластиков можно пользоваться простыми методами формования (контактным или вакуумным), то при крупносерийном производстве более выгодно прессование в же¬ стком пуансоне и матрице на гидравлических прессах. Жесткие стуансон и матрица, изготовленные из стали, пригодны для из¬ готовления большого числа деталей и служат значительно доль¬ ше, чем простые формы из древесины или пластмасс.В этом случае более целесообразно использование поли¬ эфирных смол горячего отверждения. В ГДР, например, даже при массовом производстве автомобилей применили вместо стекловолокнистого наполнителя имеющиеся в большом коли¬ честве отходы хлопчатобумажного производства'®.-В зарубежной технике стеклопластики нашли довольно ши¬ рокое применение в производстве подвижного железнодорож¬ ного состава. На рис. 119 показан электровоз (рассчитанный на226
тштРис. 119. Вагон-злектровоз. Крыша и другие части выполнены и3 стеклопластиков.шжел:с."',5..?ад»;ИяЯУммг™™™^™»Рис. 120. Тепловоз с крышей из стеклопластиков.88 таосажиров), развивающий скорость до 130 км/час. Крыша .и другие части этого вагоиа сделаны из стеклопластиков. Внеш¬ няя и внутренняя обшивки крыши и сген вагона формуются отдельно. В Англии из ирозрач'ных -стеклояластиков изготов¬ ляются крыши тепловозов (рис. 120).Из стеклопластиков изготовляют багажники, оконные рамы, сидения, двери, туалетные комнаты и многие другие детали вагона. Двери из стеклопластиков делаются пустотелыми с внеш1ней и внутренней обшивкой, а в месте расположения зам¬ ка устанавливается местное упрочнение. Между обшивками двери часто ломеш:ают пенопласт. Туалетные комваты изго¬ товляют отдельно, укомплектовывают и целиком монтируют в15* 227
вагоне. Опыт эксплуатации (с 1944 г.) вагона-фургона с крышей и стенами из стеклопластиков дает основание .полагать, что при использовании стеклопластиков срок эксплуатации по¬ движного состава будет увеличен'®.5. Стеклопластики в судостроенииПрименение в судостроении стеклопластиков и других новых материалов обусловлено 'недостатками, свойственными древеш- ае и металлам. Древесина отличается высоким водопоглоще- аием, (Поэтому лодки и «ориуса судов из древеси-ны после пре¬ бывания в воде заметно увеличивают свой вес. Древесина гниет н подвергается действию ,микроорганизмов, поэтому суда нуж¬ даются в тщательном уходе и частом ремонте. Кроме того, ре¬ монт поврежденных элементов конструкции из древесины услож¬ няется нео'бходнмостью исправления участка значительно боль¬ шего, чем место повреждения. Вследствие .недостаточной проч¬ ности древесины ее часто применяют в судостроении с упроч¬ няющими элементами из металла, <котО(рые также могут вызы¬ вать порчу древесины. Корпус корабля из .стали или других металлов при действии морокой воды тодваргается коррозии и поэтому его делают обычно более массивным, чем это следует из требований прочности. Для уменьшения коррозии на сталь¬ ной корпус наносится опевдиальное гальваническое покрытие. Ре¬ монт металлического «орпуса или его элементов очень трудоемок.Суда из сгеклолласгика не имеют недостатков, присущих судам из древесины или металлов: не гниют, не подвергаются К01рр0зи;и, обладают сравнительно небольшой водопогл'ощаемо- стью, хорошо противостоят действию морской воды. Они хо¬ рошо противостоят также морским древоточцам. Замечено, что корпуса из стеклопластика или деревянные корпуса, обшитые стеклолластиио'М, меньше обрастают в морской воде водорос¬ лями и ракушками и очищаются от них значительно легче, чем деревянные или сталыные корпуса.В ряде случаев большое значение приобретают немагнитные качества стеклошластикав, поэтому они часто гфименяются при лостройке тральщиков, а также судов, которые используются для изучения магнитных свойств земли и т. д. Эти суда легко и быстро ремонтируются, и стоимость их ремонта невелика. Из стеклопластиков можно изготовить корпус хорошо обтекае¬ мой формы, без швов, обладающий хорошей плавучестью. При проектировании корпуса судна из пластика нет необходимости учитывать габариты исходных листов, как при расчете дере¬ вянных или (Металлических кор'пусов.Наиболее пригодны стеклопластики для изготовления не¬ больших гребных, парусных и моторных мо|рских и особенно печных судов (рис. 121).99.^
ннннРис. 121. Катер из стеклопластика.При ироектировании крупных судов необходимо учитывать свойства стеклопласриков. Несмотря на большую шрочяость, корпус судна из стеклопластика обладает недостаточной же¬ сткостью. Для увеличения жесткости крупных судов корпус конструируется с каркасом из металла или древесины. Каркас может быть изготовлен также из легких «плавов, пластмассо¬ вых трубок. Элементы ^каркаса 'Могут располагаться под любьш углом для увеличения жесткости в отличие от каркаса старого типа с продольным и поперечным «абором. Спасательные шлюпки, например, формуются «з двух долевых полов»н, ко¬ торые соединяются по килю из алюминиевого сплаова.Для повышения жесткости и ллавучести судов их корпуса изготовляют слоистой конструкции — два слоя обшивки из стеклопласта и внутренний слой из сотов или пенопласта^®.Трехслойная конструкция корпуса обеалечивает достаточ¬ ную ллавучесть и непотопляемость опасательных шлюпок, по¬ этому на ,них -не устанавливают вкладных воздушных ящиков.На стр. 23-1—234 приведены наиболее широко распростра¬ ненные типы стьжо1вочных у'ЗЛО(в различных элементов конструк¬ ции судов^!. Стыковка отдельных элементов конструкции из стеклопластиков, трехслойных конструкций, древесины и метал¬ лов может осуществляться при /помющи гклеевых соединений. болто1В, 1ви«т01в и заклепок, а также иапресоорки упрочняющих элементов конструкции из стеклоткани и матов. Такие узлы встречаются в конструкциях автомобилей, вагонов, строитель-229
иых элементах. При производстве ко1р|Пусов более крупных су¬ дов в «ачаспве промежуточного слоя следует использовать ар¬ мированный пенопласт. -Сотовые ,конструкции примеияются для «зготавления двойных днищ плавучих средств и тральщиков.Ремонт судов с трехслойным корпусом с сотами затрудни¬ телен. Поэтому более широко в качестве внутреннего слоя при¬ меняются пенопласты. Иногда на крупных судах панели из пе- «опластов устанавливаются в 1каркасе, 1который затем закры¬ вается общивкой из стеклопластиков.|В некоторых случаях для увеличения срока службы дере¬ вянных судов к корпусам приформовывается внешняя обшивка из стеклопластиков. Такие суда могут эксплуатироваться без ремонта значительно дольше, чем суда из древесины.В зависимости от количества изготовляемых судов, и!х га¬ баритов и конструкции применяют различные методы формо¬ вания корпуса. Чаще всего в качестве исходного материала ■используются стеклО'Маты и полиэфирные смолы холодного отверждения. (В последнее время появились сообщения об ис¬ пользовании для этих .целей холодноотверждаемых эпоксидных СМ10Л. К'О'Рпус судна обычно 'формуется цельным без стыков, в форме, изготовленной по внешним обводам корпуса. Формы для •больших судов иногда делают из двух половин со стыком по диаметральной пложости.Набор корпуса: шпангоуты, кильсоны вместе с фундаментом для мотора, переборки, воздушные ящики и ящики для пресной воды часто формуются одновременно с обшивкой. Поэтому пос¬ ле отверждения смолы получается корпус, у ;которого каркас, обшивка и подсобные узлы образуют монолитную и жесткую конструкцию.Стеклопластики применяют также на крупных судах с ме¬ таллическим корпусом. Из них изготовляют воздуховоды, тру- • бопроводы для морской воды и сточных ©од, крышки люков, корпуса подвесных моторов, межкаютные перегородки и др.В качестве межкаютных перегородок может быть использо¬ ван стеклопластик типа «глакрезит», изготовляемый из грубо¬ го стеклянного волокна толщиной 1в—Й5 }х и дешевых фено- ло-формальдепидных смол. Для удаления влаги, содержащейся в авязующем и выделяемой ,в процессе отверждения, в состав глакрезита вводится алебастр. Путем укладки при прессовании на плиты стеклопластика облицовочных слоев пленки опреде¬ ленной текстуры можно получить межкаютные перегородки с красивой внешней отделкой.Стеклопластики применяются также для изготовления кора¬ бельных моделей22.|В заключение следует отметить, что создание новых мето¬ дов расчета судов из стеклопластиков будет способствовать дальнейшему увеличению применения этих материалов в су¬ достроении.230
231
Примеры стыкоЕочных узлов различных элементов конструкцийЭлемент кйиогпруНции из ст&'штсстикаБ'олтоВовили клеевое /Обшивка из 'соединение щ/стеклопластикаЭлемент конструкции из дурал.'с/илю Спой \ Профиль из дурстеклопата ,,п,,\болталюмина или из стеклопластика / Трехслоймая [( конструкцияШайба и тклаака из стеклопластика 'IСтеклопластикПоперечный элемент конструкцииЭлемент конструкции из древесиныУголок из ||1 стеклотекстолитаОбшиВка из ртеклопласУпикаНапалмитвль из пенопластаЭлемент предварительно формованной трехслойной конструкцииУпрочнение аз стекпотек- I птолита IПенопластДередянная рама_ клеевоесоединениевнахлесткуОбшиВка из стеклопласти1<аЭлементконструкции из стеилоппастиксУпоочнлющиа элемент из стеклотенсгс-.литаПревВаритвльно //'/ ' формованная обшивка из стеклопластика1Один слои леаного мата Один слой стеклоткана06шавка’из стеклотекстолита Резьбовая \арматурамЭлементпреаюлошюйконструкции/ОбшиВка из ‘СтеклопластикаВнешние упрочняющт слоиКруглый брус Гнездо из стеклопластика грли древесиныСлой стекломатаОбшивкатрехслойнайконструкцииСтеклотекстолитПопере^^ная^Металлшескаг арматура Уголки стеклопластикаКОСО
95I>>Син1РОО■нФгчт2 «3-евО.саОе?л>>X2X3*оааО3Й3о.о.П1234
6. Стеклопластики в азиациоииой и ракетной техникеС 1945 г. стеклапластики начали внедряться в самолето¬ строение, и с тех пор применение стеклопластиков в самолето¬ строении непрерывно возрастает. Если в 1948 г. еа самолете насчитывалось до 15 различных деталей из стеклопластиков^^, то в 1955 г. эта цифра увеличилась до 85. Стеклопластики успешно применяются для изготовления основных элементов ■конструкции легких самолетов. Из стеклотекстолита в сочетании с пенопластами изготовляют фюзеляж, крыло, хвостовое опере¬ ние. Проведенные сравнительные статические испытания фю-> зеляжей (табл. 53) из различных м;атериалов показали целесо¬ образность использования стеклапластикав для этих целей.Таблица 6.3Результаты статических испытаний фюзеляжей^*МатериалХарактер разрушения при 100%-ной расчет¬ ной нагрузкеНагрузка, при которой наблю¬ дается разру¬ шение, % к расчетной нагрузкеУдельнаяпрочностьАлюминиевый сплавДревесина и фанера Трехслойная конструкция:облицовка—стеклотекстолит, заполнитель—древесина-бальза облицовка—стеклотексто¬ лит, заполнитель—пено¬ пласт Не разрушается, иногда видимый прогиб Не разрушаетсяТо же105ПО1801801,000,821,51,55(При использовании стеклотекстолита значительно удешев¬ ляется производство самолетов. Так, стоимость легкого само¬ лета с длиной фюзеляжа Или размахом крыльев 16 м в случае применения стеклотекстолита примерно на 20% ниже стоимости аналогичного самолета из алюминия. Понижение стоимости достигается вследствие сокращения количества за- .клепочньгх и болтовых соединений и устранения трудоемких про¬ цессов изготовления ряда деталей.В условиях повышенной температуры некоторые стеклопла¬ стики обладают больш1ей стабильностью физико-механичеаких свойств, чем легкие металлические сплавы. Так, детали из стек¬ лотекстолита на основе феноло-формальдегидных смол могут применяться при 150° и выше, тогда как механические свойства алюминиевых сплавов при этих температурах резко ухудшают¬ ся. При 260° П1рочность алю1миниввых сплавон составляет 75%235
номиналыного значения, а -прогиб обшив'ки крыла, фюзеляжа и жюстового оперения увеличивается в четыре раза^®.Стеклопластики из стекловолокнистых матов с облицовкой из ткани на полиэфир,ных смолах используются в производспзе лланеро.в. Из стеклотекстолитов изготшляется ряд других эле- ‘1^еятов конструкции самолета: за-концовки «рыльев, коки вин¬ тов, аидения, двери, люки, элероны, триммера. Для отделки стен и потолка пассажирских самолетов также (Применяют панели из стеклопластиков.Для оботрева и вентиляции кабин самолетов применяют стеклотекстолитовые трубопроводы^. Трубопроводы имеют слож¬ ный профиль и часто состоят из отдельных секций, соединенных муфтами. Трубопроводы из слоистых .пластиков дешевле свар¬ ных металлических воздуховодов, так как для их изготовления не требуется сложной оснастки. Из стеклотекстолита на эпок- оидных смолах изготовляют трубки бензомеров.Широко применяется также стеклотекстолит в конструкциях контейнеров .мялиих тапли/вных бажов из резины. Стенки контей¬ нера такого бака воспринимают нагрузку, испытываемую ба¬ ком иод да!влением жидкого горючего в полете, при посадке, от гидравлического удара, при простреле. Стеклотекстолит при простреле мало разрушается, он хорошо поддерживает стенки бака, что способствует затягиванию отверстия в баке.В последние годы разработан новый апособ крепления остек¬ ления 1к конструкции самолета, при котором не создается на¬ пряжений в .местах болтовых соединений. По этому способу к органичеоко'му стеклу приклеивается более прочный стек¬ лотекстолит, во.сприни1мающий концентрированные нагрузки.В настоящее время проводятся работы по использованию стеклопластиков в конструкции реактивных двигателей, напри^ мер для направляющих лопаток компрессора. Применение та¬ ких лопаток на первых ступенях, где температура у ряда дви- (гателей не превышает 150—^250°, позволило бы снизить вес двигателя. Вес лопаток из стеклопластиков составляет 25%, а вес лопаток из титана 60% от веса стальных лопаток при той же прочности^®. Разрушение лопаток в основном связано с «едостаточной усталостной прочностью стали. При изготов¬ лении лопаток из стеклотекстолита или ориентированных стек¬ лопластиков не только уменьшается их вес, но и облегчается конструкция диска, в котором они крепятся, за счет уменьше¬ ния центробежных сил, создаваемых лопатками. Лопатки из стеклопластиков обладают высокой демпфирующей способ¬ ностью, благодаря чему концентрация напряжений в них не¬ высока и уменьшается опасность усталостного разрушения. Интересно отметить, что при работе двигателя при нагрузке лопатки 110% от расчетной в течение 15 .мин. не наблюдалось полз^^чести. Лопатки двигателя успешно выдержали испы¬ тание при 150° в течение 100 час.^^.236
Технологичеокий процесс изготовления стеклотекстолито-вых лопаток значительно более трудоемок, чем обычное прессова-- ние стеклопластиков. В 'Процессе изготовления лопаток из лро- питанной стеклянной ткани или сгеклошпона ;вырезают заго¬ товки и после соответствующей укладки получают пакет для будущего изделия. Пакет помещают в прессформу, прессуют при высоком давлении (—200 кг1см^), подвергают термообра¬ ботке и небольшой механической доработке.Недостатком стеклапластмассовых Л01пат0(к является труд¬ ность контроля их ;качеста, возм'0ж«ая неоднородность свойств и сравнительно малая абразивостойкость. Для увеличения абразивостойкости на лопатки наносят специальное П01крытие. Устранение указанных недостатков расширит области приме¬ нения лопаток из стеклопластиков.Рис. 122. Изготовление корпуса ракетного двигателя.В -последнее время стеклопластиии успешно начинают .при¬ менять в производстве ракет^®. Корпус ракеты из стеклопла¬ стика выдсржшик'т действие механических и тепловых нагру¬ зок апалоги'пк) корпусу из алюминиевых спла(Вов, титана или стали, причем скорость повышения температуры поверхности ракеты З11ачнте,|ц.1!'0 меньше, чем при использовании металла. Вследствие '^гого отпадает необходимость в применении спе¬ циальных аапиггпых покрытий или охлаждения поверхности стеклотс1<стол1П'пт,1х деталей. Кроме корпуса ракеты, из стекло¬ пластиков изготоп,/1Я10т направляющее устройство ракетного двг1- гателя, крыл1,1шки, хиостсвое оперение. На рис. 122 показано изготовление' корпуса двигателя методом намотки.В ракетостроении используют в основном стеклопластики на оснО)Ве феноло-формальдегидных и кремнийорганических свя¬ зующих. Преимупюство стек,лопласт»ков на этих связующих237
по сравнению оо стеклопластиками на полиэфирных смолах* наглядно видно из рис. 109 (см. стр. 31Й). Стеклопластики на основе феноло-формальдегидных и кремнийорганических смол и термостойкого (высококремнеземного стекловолокнистого на¬ полнителя, по-1видимому, можно использовать в качестве тепло¬ защитного слоя космических ракет®.Благодаря высоким электроизоляционным свойствам стек¬ лопластиков на их поверхности можно непосредственно мон- шравать 'провода и приборы, дополнительно понижая таким образом вес конструкции.На современном этапе развития авиационной техники лла- стические материалы (стеклопластики, пенапласты, соты) яв¬ ляются основяым, если не единственным, материалом для из¬ готовления обтекателей антенн радиолокационных станций, поверхностных антенн самолетов или ракет^. Обтекатели могут быть размещены в различных частях самолета 'и, как травило, являются силовыми элементами конструкции, воспринимающи¬ ми большие аэродинамические нагрузки. Кроме того, материал обтекателя должен хорошо пропускать электромагнитные вол¬ ны, не поглощая энергии и не искажая направления волиы. Эти качества зависят не только от материала, но и от |формы и конструкции стенок обтекателя. Конструкции обтекателей, при¬ меняемые 'В настоящее время, разделяются на однослойные и многослойные. Первые изготовляются из стеклотекстолита на полиэфирных, эпоксидных и других связующих. Трехслой¬ ные обтекатели состоят из внешних поверхностных стеклотек- столитовых слоев и внутреннего слоя из сотов или пен01пласта (рис. 123). При такой конструкции обеспечивается достаточно высокий коэффициент прохождения электромагнитных волн.Изготовление однослойных стеклотекстолитовых обтекателей может осуществляться различными методами: вакуумным, спо¬ собам пресс-камеры или автоклавным. В серийном производ¬ стве обтекателей наиболее широко применяется способ пресс- камеры. Получаемые по этому способу обтекатели обладают удовлетворительной однородностью стенок, т. е. значение тан¬ генса угла диэлектрических потерь и диэлектрическая прони¬ цаемость материала стенки изменяются незначительно на раз¬ ных участках обтекателя. Наиболее однородный материал стен¬ ки обтекателя получается при формовании в жесткой матрице и пуансоне и при пропитке под давлением.2-“При изготовлении обтекателей трехслойной сотовой кон¬ струкции сначала формуется внешняя стеклотекстолитовая обо¬ лочка, на которую затем наносится клей и укладываются согы и слои пропитанной ткани, образующей внутреннюю оболочку обтекателя. Таким образом, процессы приклейки сотов к внеш¬ ней оболочке и прессование внутренней оболочки с приклейкой ее к сотам обычно осуществляются -одновременно. При таком способе изготовления внешняя поверхность обтекателя, рабо-238
Рис.. 123. Обтекатели радиолокационных станций.тающая в аэродинамическом потоке, получается очень гладкой. Технологичеокм более простым способом является формование сначала внугр(енней оболочки, на которой размещаются соты, а затем внешнеей облицовки обтекателя. В этом случае во внеш¬ ней оболочке (Обтекателя отпечатываются ячейки сотов и тре¬ буется ланесешие толстого слоя покрытия.,'Пр'И изготолвлении обтекателей или других изделий трех¬ слойной конструкции с внутренним слоем из пенолласта фор¬ муются отдельыно две стеклотекстолитовые оболочки, которые устэнавливают-сся в форме на определевном расстоянии друг от друга. В зазор между стеклотекстолитовым'и оболочками 'вводитоя компюзиция из порообразователя и полимеров (по¬ листирола, лолгивинилхлорида) или порообразователя и моно- .черов (например, диолов или низкомолекулярных полиэфиров и диизоцианата, при взаимодействии которых образуются по¬ лиуретаны). В соответствующих условиях происходит ;вспени- вание и отвержсдение композиции и образуется внутренний слой стенки обтекатгеля. Подобные обтекатели применяются на су¬ дах. Для иазе,вм!ных (радиолокацдаонных станций шрименяются стеклотекстолитговые «олиаки очень больших размеров.Для увсличеепия дальности полета самолетов к ним подве¬ шивают таплившые баки. После использования топлива баки сбрасывают. Рганьше та^кие баки изготовляли из бумажного литья, термапл1астов и других материалов, но с увеличением скоростей прочшость их оказалась недостаточной. В настоящее время организовано крупносерийное производство подвесных топливных бакюв из рубленого стеклянного волокна и матов,239
пропитанных полиэфирными или эпоксидными СВЯЗУИ)Щ11 " Баки изготовляются центробежным споообом.В машиностроении стеклопластики иапользуются для ма1"товления техаологичеокой оснастки, шаблонов и кондуктнр сложной формы. Наиболее пригодны для этой цели пластин и на основе полиэфирных связующих. В производстве формбл" ков, шримекяемых для глубокой вытяжки изделий из металло|1 стеклопластиками облицовываются бломи из другого адатериа ла. Из стеклоткани, пропитанной эпоксидными связующими, 'ИЗГОТОВЛЯЮТСЯ макеты и формы для металлического литья и т. д. Стеклопластики применяются для ,изготовления спортив-но- го инвентаря, географических глобусов, упаковочных контей¬ неров, госпитального оборудования и приборов, защитных жи¬ лете® и т. д. Несомненно, что применение стеклопластиков в ближайшие годы будет непрерывно расширяться.ЛИТЕРАТУРА1. В. Р а г к у п, О. О. Н и 1 Ь е г I, Ке^пЬгсес! Р1а54!сз, 3, № 8, 9 (1959).2. Б. А. Киселев, Применение пластмасс в авиастроении, ВИНИТИАН СССР, 1958; М, Я. Бородин, В. В. Павлов, В. А. Кон¬ дратьева, А. А. Моисеев, В. А. Попов, Пенопластмассы, ВИНИТИ АН СССР, 1959, стр. 42.3. I. Л. С г и п М е 3 1, Ь. Н. 8 Ь е п к е г, V. N. 5 а И 1 г е. Мой. Р1аз!.,36, № 8, 137(1959).4. Н. Н а^е п, Кипз1зЬНе, 49. № 3, 127 (1959),5. В. В, Барановский, Я. Л. Шугал, Электричество, № 8. 12(1958).6. А. Б. Губенко, Тезисы докладов к совещанию по стеклопластиче¬ским материалам, ГОСИНТИ, 1959, стр. 62.7. Р. N. С Ь е ге т 1 3 1 п о {{, СЬет. Еп§., 65, № 9, 152 (1958).8. К. А. АйаПсЬ, Л. 5. Во у а, А§г. Еп^., 40, № 6, 336 (1959).9. Р1аз11сз \УогЫ, 17, № 6, 18 (1959).10. А. К- Буров, Г. А. Андреевская, Высокопрочные стекло¬пластики, Изд. АН СССР, 1958.11. Е. К. Т е п п 1 п § 3, I?. Р. V 1 п с е п 1, 0)1 а. Оаз Л., 37, 136 (1959).12. А. XV. К а\^е, Аиз{г. Р1аз1. КиЬЬег Л., 15, № 163, 27 (1959).13. XV. О 1 е п, В. А. О ге е п, КиЬЬ. Р1аз{. А§е, 40, № 5, 439 (1959).14. А. I. XV 1 И 3 Ь 1 г е, Ма1еп'а1з !п Вез1§п Еп^., 48, Л'Ь б, 101 (1958).15. А. Н. Левин, Хим. наука и пром., 3, № 3, 321 (1958).16. Л. К. Н а т т о п й, 5АЕ Лоцгпа!, 66, № 10, 17 (1958).17. АиЬтоЬНе Еп§., 49, № 3, 97 (1959).18. К е I с Ь е И, Кгай?аЬггеи§1есЬшк, 9, № 2, 44 (1959).19. Вп1. Р1а.-;1., 32, № 4, 136 (1959).20. Е. И. Ю X н и н, Я. И. Рабинович, Судостроение, № 8, (1959).21. Маппе сЗез1§п тапиа! Гог ПЬег§1аз5 ге^пГогсей ркзИсз, Мс Огату-НШ Ьооксотрап!, Ме\у Уогк—Еопйоп, 1960.22. Е. А1§ге, Р1аз«сз, 12, № 4, 264 (1959).23. 5АЕ Лоигпа!, 63, № 7, 31 (1955).24. 1?е!п1гапк, Когтап, АиЬтоНуе а. АУ!аНоп 1пс1., 34, 168 (1945).25. \У1п§з, 1956, январь, 13—14.26. ЫАСА ип1уегз11у сопГегепсе о! Аегойупапи’сз, Сопз(гис4!сп апс1 Ргори!з1опз.1954.27. Я. Е. Ргез1оп, Капзаз Еп§., !8, № 4, 25 (1958).28. А. В а к е г, Р1аз{5сз Рго§г., 1957; Еопйоп, НШв а. Зопз ЬМ. риЬ. 1958, стр. 368.