Оптические спектры атомов - Фирш С.Э.

Автор: Фирш С.Э.

Теги: математика математическая физика атомная физика государственное издательство физико-математической литературы

Год: 1963

Похожие

Теплообмен излучением. Справочник

Физические методы в химии. Т.1

Физика взрыва Т.2

Введение в теорию атомных спектров

Текст

С. Э. ФРИШ
ОПТИЧЕСКИЕ
СПЕКТРЫ
АТОМОВ
Ш
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКЬА . 1963 . ЛЕНИНГРАД

Сергей Эдуардович Фриш
ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ АТОМОВ
Редактор М. М. Каль
Техн. редактор А. А. Лукьянов Корректор Л. А. Любови»
Сдано в набор 4/IX 1962 г. Подписано к печати 22/Ш 1963 г. Бумага 70xl08Vi«. Физ. печ. л. 40.00.
Условн. печ. л. 54,8. Уч.-изд. л. 50.49 Тираж 9000 экз. Т-01599. Цена кннгн 2 р. 72 к. Заказ № 688.
Государственное издательство физико-математической литературы
Москва, В-71, Ленинский проспект, 15
Типография № 2 им. Евг. Соколовой УЦБ и ПП Ленсовнархоза. Ленинград, Измайловский пр., 29.
Отпечатано с готовых матриц во 2-й типографии Трансжелдориздата МПС.
Ленинград, ул. Правды, 15. Заказ № 1030.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие 7
Глава I. Основы теории Бора и векторная модель атомов 9
§ 1. Эмпирические закономерности 9
§ 2. Природа спектральных термов 14
§ 3. Строение атома водорода и сходных с ним ионов 18
§ 4. Сравнение выводов из теории Бора с экспериментальными данными 23
§ 5. Эллиптические орбиты 29
§ 6. Пространственное квантование; магнитный момент атома 35
§ 7. Расщепление спектральных линий во внешнем магнитном поле ... 38
§ 8. Принцип соответствия 42
§ 9. Спектры щелочных металлов 44
§ 10. Атомные спектры и периодическая система Менделеева 49
§11. Затруднения теории Бора; гипотеза об электронном спине 57
§ 12. Спектральные дублеты 59
§ 13. Общая векторная схема атомов 65
§ 14. Применение векторной схемы к атомам с двумя валентными электро-
электронами 68
§ 15. Методы определения численных значений термов 74
§ 16. Анализ сложных спектров 79
Литература 86
Глава II. Спектры атомов и ионов с одним валентным электроном ... 87
§ 17. Основные представления квантовой механики 87
§ 18. Уравнение Шредингера 90'
§ 19. Границы применимости классической теории 94
§ 20. Атом водорода с точки зрения квантовой механики 98
§ 21. Дальнейшие выводы из квантовой теории атома водорода 103
§ 22. Операторный метод в квантовой механике 108
§ 23. Момент количества движения атома водорода 113
§ 24. Магнитный момент атома водорода 116
§ 25. Учет спинового момента электрона 119
§ 26. Тонкая структура энергетических уровней атома водорода и сходных
с ним ионов 123
§ 27. Тонкая структура линий водорода и ионизованного гелия 126
§ 28. Спектры щелочных металлов и сходных с ними ионов 131
§ 29. Дублетная структура в спектрах щелочных металлов 136
§ 30. Ширина спектральных дублетов 139
Литература 145
1*

4 ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Глава III. Спектры атомов и ионов с двумя и более валентными элек-
электронами 147
§ 31. Квантовая механика многих тел. Атом гелия 147
§ 32. Точный расчет энергии атома гелия 152
§ 33. Принцип Паули 154
§ 34. Учет спиновых свойств электронов. Обменная энергия 157
§ 35. Спектры атомов и ионов с двумя валентными электронами. Атом
гелия и сходные с ним ионы 160
§ 36. Спектры атомов щелочноземельных элементов и других атомов и
ионов с двумя валентными электронами 166
§ 37. Возбуждение двух электронов. Эквивалентные электроны 171
§ 38. Смещенные термы 174
§ 39. Общая векторная схема 181
§ 40. Состояния атомов с эквивалентными электронами 184
§ 41. Мультиплетное расщепление термов 188
§ 42. Приближенные методы расчета энергий атомов со многими элек-
электронами 194
§ 43. Вариационный метод 198
§ 44. Методы Хартри и Фока 201
§ 45. Метод Томаса — Ферми 208
§ 46. Различные типы связи между моментами 212
§ 47. Возмущение в сериях 216
Литература 221
Глава IV. Атомные спектры и периодическая система элементов .... 223
§ 48. Периодичность свойств элементов и расположение электронов
в атомах 223
§ 49. Спектроскопические данные о расположении электронов в атомах . . 229
§ 50. Спектры элементов с одним и двумя р-электронами 237
§ 51. Спектры элементов с тремя и большим числом р-электронов .... 247
§ 52. Спектры атомов с замкнутой электронной оболочкой 253
§ 53. Спектры атомов с достраивающейся d-оболочкой. Спектры скандия
и титана 263
§ 54. Спектры элементов с тремя и большим числом d-электронов .... 272_
§ 55. Спектры элементов группы железа 281
§ 56. Спектры элементов с достраивающейся f-оболочкой 288
§ 57. Спектры самария, европия и гадолиния 296
§ 58. Спектры элементов группы урана 303
§ 59. Общие закономерности в спектрах в связи с положением элементов
в периодической системе 309
§ 60. Рентгеновы спектры 315
§ 61. Рентгеновы и оптические спектры поглощения 322
Литература 327
Глава V. Влияние на атомные спектры внешних магнитного и электря-
ческого полей 331
§ 62. Простой эффект Зеемана 331
§ 63. Сложный эффект Зеемана в слабых полях 334
§ 64. Эффект Зеемана на линиях с различными типами связи 347
§ 65. Эффект Зеемана в сильных полях. Квадратичный эффект Зеемана . . 353

ОГЛАВЛЕНИЕ 5
Стр.
§ 66. Переход от слабых к сильным полям 360
§ 67. Анализ спектров по типу магнитного расщепления линий 369
§ 68. Эффект Штарка на линиях водорода . . . . • 375
§ 69. Эффект Штарка на линиях неводородных атомов 383
Литература
Глава VI. Интенсивность спектральных линий 390
§ 70. Излучение и поглощение спектральных лнннй с классической точки
зрения 390
§ 71. Описание излучения и поглощения спектральных линий с помощью
вероятностей переходов 393
§ 72. Определение вероятностей переходов по излучению и поглощению
спектральных линий 397
§ 73. Определение вероятностей переходов по аномальной днсперснн . . . 4ЭЭ
§ 74. Интенсивность спектральных линий • 406
§ 75. Влияние самопоглощення на интенсивность спектральных линий . . 412
§ 76. Излучение спектральных линий с точки зрения квантовой меха-
механики 418
§ 77. Возбуждение спектральных линий 428
§ 78. Функции возбуждения 438
§ 79. Экспериментальное определение функций возбуждения и эффектив-
эффективных сечений атомов 444
§ 80. Возбуждение спектральных линий при столкновениях с атомами
и ионами 454
§ 81. Возбуждение ударами второго рода 459
§ 82. Квантовая теория неупругих столкновений 466
Литература 472
Глава VII. Ширина спектральных линий 476
§ 83. Естественная ширина линий 476
§ 84. Допплеровская ширина линий 481
§ 85. Ударная и статистическая теории расширения спектральных линий 489
§ 86. Дальнейшее развитие теории расширения и сдвига спектральных
линий 496
§ 87. Квантовая теория ударного расширения спектральных линий. Неста-
Нестационарная теория 501
§ 88. Сравнение теоретических и экспериментальных данных 506
§ 89. Контур линий поглощения 514
Литература 519
Глава VIII. Сверхтонкая структура спектральных линий 521
§ 90. Моменты атомных ядер и сверхтонкая структура спектральных
линий 521
§ 91. Связь сверхтонкой структуры спектральных линий с изотопным
составом элементов 528
§ 92. Эффект Зеемаиа на линиях со сверхтонкой структурой 533
§ 93. Вычисление магнитных моментов ядер по сверхтонкому расщеплению
уровней 541

6 ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
§ 94. Влияние квадрупольных моментов ядер 551
§ 95. Изотопический сдвиг уровней 557
§ 96. Определение ядерных моментов неоптическими методами. Метод
радиочастотный 566
§ 97. Некоторые дальнейшие применения радиочастотного метода .... 573
§ 98. Свойства атомных ядер 578
Литература 586
Приложения 589
Фотографии спектров 591
Таблицы 597
Предметный указатель • 637

ПРЕДИСЛОВИЕ
В 1934 г. Государственным технико-теоретическим издательством была
выпущена книга автора „Атомные спектры". С тех пор она не только
давно исчезла с книжного рынка, но и настолько устарела по содержанию,
что не представлялось возможным ограничиться для нового издания испра-
исправлениями и дополнениями.
Вместе с тем потребность в книге, посвященной атомным спектрам,
существует и в наши дни. По-прежнему знание спектров необходимо и фи-
физику, занимающемуся строением атомов или свойствами газоразрядной плазмы,
и^специалисту-практику, работающему в области применения спектрального
анализа или создания газосветных ламп. Астрофизик определяет по спектру
звезды или туманности происходящие в них процессы. Химику знание спект-
спектров дает возможность проследить расположение внешних электронов в атомах
и тем самым подвести физический фундамент под периодическую систему
Менделеева. Со спектрами встречается и геофизик, наблюдающий свечение
верхних слоев земной атмосферы.
Одна из наиболее актуальных проблем современной науки — проблема
о строении атомных ядер — также связана с вопросами оптической спектро-
спектроскопии. Изучение сверхтонкого строения спектральны'х линий и изотопических
сдвигов позволяет определять механические, магнитные и квадрупольные мо-
моменты ядер и дает сведения об их размерах и деформациях. Появление в по-
последнее время радиочастотной спектроскопии не снизило значения „старой1'
оптической спектроскопии. Лишь комбинирование обоих методов приводит
к достаточной полноте знаний о строении и свойствах ядер.
Все это выдвинуло задачу написания заново книги, посвященной атомным
спектрам. Новое ее название—„Оптические спектры атомов" подчеркивает,
что она посвящена оптическим спектрам. Рентгеновым и радиочастотным спект-
спектрам отводится лишь весьма ограниченное место, поскольку это необходимо для
понимания области применимости оптической спектроскопии.
Появился ряд новых разделов, например о поглощении спектральных
линий. Ширине линий вместо короткого параграфа теперь посвящена целая
глава.
Существенным при изложении материала о спектрах является вопрос о том,
какое место следует отвести квантовой механике, на которой всецело зиждется
учение о спектрах. Однако при слишком подробном изложении квантово-
механических расчетов существует опасность превращения книги в учебник

8 ПРЕДИСЛОВИЕ
по квантовой механике. Поэтому пришлось ограничиться, главным образом
изложением постановки задач с точки зрения квантовой механики, не вда-
вдаваясь в подробности вычислений. Вместе с тем, для удовлетворения по воз-
возможности широкого круга читателей дано и краткое изложение основных
ее идей и приемов. Можно было бы, конечно, по этим вопросам просто
отсылать читателя к существующей литературе, но наличие таких вводных
в квантовую механику параграфов облегчает знакомство с книгой. С этой же
целью во многих случаях используется не строгий, но более наглядный полу-
полумодельный метод рассмотрения. Желание сделать книгу доступной и лицам,
мало знакомым с оптическими спектрами, побудило автора написать довольно
обширную первую главу, посвященную основным идеям Бора и векторной
модели атомов.
В общем книга рассчитана на студентов старших курсов физических
факультетов, аспирантов и научных работников — физиков, астрономов и хи-
химиков, встречающихся по роду своих исследований с теми или другими
вопросами современной спектроскопии атомов.
В конце каждой главы приведены основные литературные ссылки для
желающих более подробно ознакомиться с излагаемыми вопросами.
Отдельные главы рукописи были просмотрены научными работниками
Ленинградского университета А. М. Шухтиным, Ю. М. Каганом, О. П. Бочко-
Бочковой, М. П. Чайкой и др. И. И. Собельман взял на себя труд прочесть рукопись
полностью. Ряд числовых данных по силам осцилляторов сообщен
Н. П. Пенкиным и Ю. И. Островским. Всем,указанным лицам автор выра-
выражает искреннюю благодарность за ценные советы и замечания. Я благодарен
также М. М. Каль за тщательное редактирование книги.
С. Э. Фриш.
Ленинград
Июнь, 1960 г.

ГЛАВА I
ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА
И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ
§ 1. Эмпирические закономерности
Во второй половине прошлого столетия было выяснено, что линейчатые
спектры испускаются атомами, в то время как полосатые — молекулами. Было
также замечено, что линии в атомных спектрах располагаются не беспо-
беспорядочно, но во многих случаях составляют определенные группы или, как
принято говорить, серии. Так, в видимой и близкой ультрафиолетовой части
спектра водорода располагается весьма характерная серия линий (снимок I
Приложения). Она носит название серии Бальмера по имени швейцарского
физика, открывшего, что длины волн линий этой серии могут быть пред-
представлены простой формулой:
п2
^ ~ ^°° л2 — 4 ' О
где Хсо — некоторая постоянная, а п = 3, 4, 5, .. ., т. е. принимает значения
последовательного ряда целых чисел. Формуле Бальмера можно придать бо-
более простой вид, если характеризовать спектральные линии не длинами волн,
а частотами или величинами, им пропорциональными, — волновыми числами.
Под волновым числом подразумевается число волн, укладывающихся на длине
в 1 см, т. е. величина
_ 1
где \ — длина волны, выраженная в сантиметрах и отнесенная к вакууму.*)
В этом случае формула Бальмера A) принимает вид
где А и R — постоянные, а п — по-прежнему равно 3,4,5, ... Из фор-
формулы B) видно, что по мере увеличения п линии располагаются все теснее
и теснее друг к другу, как бы сбегаясь к некоторому пределу, лежащему
у значения >„> = А = 27412,9 см или, в длинах волн,—у Хот = 3647,0 А.
Как видно из рис. 1, функция v(«) изображается плавной кривой, асим-
асимптотически приближающейся к прямой у„. Закономерность принимает еще
более простой вид, если по оси ординат отложить величины, равные R/л2
(см. рис. 2). Физический смысл формулы Бальмера был выяснен значительно
позже, лишь после появления теории строения атомов []~6].
*) Единица измерения волнового числа называется „обратным сантиметром" (см*1).
В немецкой литературе эту единицу называют „кейзером" (/<) в честь известного
спектроскописта Кейзера.

10
ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ
[ГЛ. I
Насколько хорошо совпадают длины волн, вычисленные по формуле B)
и наблюденные, видно из табл. 1, где приведены данные для 9 первых ли-
линий водорода. В этой таблице значения длин волн отнесены к воздуху в со-
соответствии с результатами
измерений. Однако волно-
волновые числа, входящие в фор-
формулу B), должны вычи-
вычисляться, как указано, через
длины волн Xv, отнесенные
к вакууму; поэтому необхо-
необходимо при переходе от изме-
измеренных в воздухе длин волн
к волновым числам делать
соответственный пересчет.
Если через Ха обозначить
длину волны, отнесенную
к воздуху, то ла = —2-, где
[х — коэффициент преломле-
преломления воздуха. Хотя для ви-
видимой части спектра при
нормальных условиях значе-
значение |х близко к единице
(|х— 1 яаЗ • 10 ), все же
при той точности, с кото-
которой производятся спектро-
спектроскопические измерения, раз-
различие между Ха и \v вполне заметно, например для области спектра с дли-
длиной волны около 5000 A Xv—Хаж 1,4 А. Существуют специальные таблицы,
Таблица 1
Длины волн бальмеровской серии
водорода
3 ¦—
H'U U U U II
а Па "y"Ss Уоо
I I I I I I I I
Шпп ШООп 18000 20000 22000 Яппп 26000 Ш00 у см''
Рис. 1. Расположение линий в спектре водорода.
л
3
4
5
6
7
8
9
10
И
Обозна-
Обозначение
линии
н.
н
Нг
н.
X, А
вычислено
6562,79
4861,33
4340,47
4101,74
3970,08
3889,05
3835,39
3797,90
3770,67
наблюдено
6562,85
4861,32
4340,46
4101,73
3970,07
3889,06
38а5,40
3797,91
3770,65
Рис. 2. Частоты линий водорода
как функция от R/n2.
позволяющие непосредственно по длинам волн в воздухе находить соответ-
соответствующие им волновые числа, отнесенные к вакууму, и обратно [7|8].
Как видно из табл. 1, вычисленные и наблюденные значения расходятся
лишь в 6-й значащей цифре и не выходят за пределы ошибок наблюдений,
так что формула Бальмера принадлежит к числу наиболее точно выполнимых

§ 1]
ЭМПИРИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
II
законов физики. Ее отличительной чертой является зависимость длин волн
последовательного ряда спектральных линий от последовательного
ряда целых чисел.
Вскоре после Бальмера шведский физик Ридберг заметил, что между
постоянными А и R в формуле B) имеется простое и вполне точно выпол-
выполняемое соотношение '• _ i
л R """
Таким образом, волновые числа линий
бальмеровской серии водорода охваты- 7
ваются формулой с одной только постоян-
ной:
= 3. 4, 5,
C)
Постоянная R носит название постоян-
постоянной Ридберга и имеет значение
R= 109678,76 ± 0,01 см'1.
ш гоооо то зет
Рис. 3. Серии в спектре лития.
Далее Ридбергу удалось показать,
что не только в спектре водорода, но
и в спектрах некоторых других элементов,
прежде всего щелочных металлов, линии образуют закономерные серии. Раз-
Разбирая расположение линий в сериях, Ридберг сделал открытие, что частоты
(или волновые числа) линий могут быть представлены в виде разности двух
функций от целых чисел л, и п2:
< = Т,
— Т2(я2).
D)
Для каждой данной серии TjC/г,) имеет постоянное значение, 72(п2)—пере-
72(п2)—переменное. Значения функций Т^л,) и 72(п2) носят название спектральных
термов. Сравнение с форму-
формулой C) показывает, что для
бальмеровской серии водорода
R R
Т1(й1)=О2-> Т2 (Й2> = 7* • E)
В спектрах щелочных ме-
металлов отдельные серии внешне
походят на серию Бальмера (см.,
например, рис. 3). Как видно
из рис. 4, для тех же серий
лития зависимости v от R/л2
изображаются линиями, близ-
близкими к прямым, аналогично
рис. 2 для бальмеровской се-
серии водорода. Основываясь на
Рис. 4. Частоты линий лития как функция
от R/n2.
этом, Ридберг попытался придать спектральным термам различных элементов
вид, аналогичный тому, который они имеют для водорода, а именно он по-
положил
Т(«) = -^?^. Eа)

12 ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ [ГЛ. I
где R — прежняя постоянная, п — целое число, а а — некоторая поправка,
представляющая собой правильную дробь. Эта поправка оказывается для
всех линий одной серии приблизительно постоянной. Более точно термы
могут быть представлены формулой
где р — вторая поправка, значительно меньшая, чем а. При п—>оо
Т («)-*-?.
т. е. все термы при возрастании целого числа п делаются все более и более
„водородоподобными".
У щелочных металлов Ридбергом было установлено существование трех
различных серий (см. спектр лития на рис. 3 и 4). Эти серии получили сле-
следующие названия: 1) главная, 2) 1-я побочная, 3) 2-я побочная. Главная серия
содержит самые яркие и наиболее легко получаемые линии; первая (головная)
линия главной серии наиболее характерна для спектра данного элемента. Кроме
того, линии главной серии обнаруживаются также в поглощении. Переменный
терм каждой из указанных серий может быть довольно точно представлен
формулой вида Eа). При этом поправку а принято обозначать для перемен-
переменного терма главной серии через р, 1-й побочной — через d, 2-й побочной—
через s. *) Линии обеих побочных серий стремятся к одному и тому же пре-
пределу. Благодаря этому сериальные формулы всех трех серий принимают
следующий вид:
р
главная серия: v = A— а (п = 2, 3, 4, . . .),
1-я побочная серия: ч — В— , 2 (/г = 3, 4, 5, ...),
Р
2-я побочная серия: v — B ;—;—^- (п=2, 3, 4, ...),
(п + s)
где А—предел главной серии, В—общий предел побочных серий. По-
Поправки s, p, d, по определению, представляют собою правильные дроби;
так как знак их без каких-либо добавочных соображений остается неопре-
неопределенным, то п может иметь значение одного из двух последующих целых
чисел. Так, например, для первой линии 2-й побочной серии лития на осно-
основании эмпирических данных /i+s = 2,59, что может быть представлено
либо как 2-)-0,59, либо как 3 — 0,41; в первом случае для п получается
значение п = 2, во втором /г —3. Оказывается, что можно приписать поправ-
поправкам s, p, d такие знаки, что для всех щелочных металлов для главной и
2-й побочной серий п принимает значения начиная с п =2, а для 1-й побоч-
побочной— начиная с п — Ъ и т. д., причем по численному значению поправка
|s|>|p|. a |p|>|d|.
Далее было установлено соотношение между пределами серий, а именно
оказалось, что предел главной серии
R
А =
A4-е)»
*) Линии 1-й побочной серии имеют более размытый, а 2-й побочной — более
резкий вид Поэтому эти серии также называются „диффузная" и .резкая". Обозна-
Обозначение поправок буквами р, d и s происходит от первых букв английских слов: principal,
diffuse, sharp.

§ 1]
ЭМПИРИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
13
а общий предел побочных серий
B + pJ"
Впоследствии у щелочных металлов в инфракрасной части спектра была
открыта еще одна серия {серия Бергмана), предел которой равен
теРм
^— C+d)*'
Будем пользоваться символическим обозначением термов, по которому
-2- обозначается символом пХ; *) тогда сериальные формулы раз-
раз(и
личных серий запишутся в следующем виде:
главная серия: v=lS — пР (п — 2, 3, 4, . . .),
2-я побочная: v = 2P —/iS (n — 2, 3, 4, .. .),
1-я побочная: v = 2P —/jD (n = 3, 4, 5. ...),
серия Бергмана: v = 3D — /jF (n = 4, 5, 6, ...).
На самом деле у щелочных металлов все линии двойные или, как при-
принято говорить, представляют собою дублеты, **) причем эти дублеты очень
узки у лития, несколько шире у натрия и вообще тем шире, чем больше
атомный вес элемента. На природе этих дублетов мы остановимся ниже.
Впоследствии был установлен так называемый принцип комбинаций,
по которому волновые числа линий в данном спектре отвечают не только
разностям термов, представляющих собой главную и т. д. серии, но и мно-
многим, другим разностям. Например, у многих элементов встречаются так назы-
называемые комбинационные линии, волновые числа которых равны:
v = 2S — /гР (/г = 3, 4, 5, ...),
v = 2P — n? (п = 4. 5, 6. ...)
и т. д.
Существенно отметить, что частоты спектральных линий выражаются
через разности термов с гораздо большей точностью, чем точность, с кото-
которой удается представить последующий ряд термов формулами Eа) или E6).
Это видно из следующего примера. Для лития значение терма 2Р, вычислен-
вычисленное из пределов побочных серий, равно 2Р = 28581,4 см~1. Отсюда по дли-
длинам волн линий 2Р—3D и 3D — 4F вычисляются значения термов 3D и 4F:
2Р —3D
6103,77А; v= 16378,9 см'1
2Р 28581,4
— 16378,9
3D —4F
.= 18697,оА; v = 5347,0 см~1
3D 12202,5
—5347,0
3D12202.5 си
4F6855.5 см~1
*) В дальнейшем (см. § 10) мы несколько изменим эту символику и будем перед
символом терма X выписывать не целую часть числа, стоящего в знаменателе фор-
формулы Eа), а так называемое главное квантовое число.
**) В некоторых случаях они представляют собой группы из трех линий, о чем
будет сказано ниже (§ 12).

14 ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ [ГЛ. I
Частота комбинационной линии 2Р — 4F должна равняться разности термов
2Р и 4F:
2Р 28581,4
4F —6855,5
v = 21725,9 см~1
И действительно, в спектре лития наблюдается линия v = 21725,6 см'1,
Х= 4601,6 А. Как видно, расхождение между вычисленным и наблюденным
значениями v имеется лишь в шестой значащей цифре и лежит в пределах
ошибок измерений.
Отсюда следует, что из эмпирических закономерностей, которым под-
подчиняется распределение линий в спектрах, можно сделать следующий основ-
основной вывод: вместо того, чтобы характеризовать спектр какого-нибудь эле-
элемента длинами волн X его линий или их волновыми числами v, его можно
охарактеризовать с помощью меньшего числа других величин — спек-
спектральных термов Т, являющихся функциями от целых чисел п. Разности
термов согласно формуле D) дают волновые числа v наблюдаемых линий
спектра.
§ 2. Природа спектральных термов
С самого начала было ясно, что спектральные термы должны иметь
определенный физический смысл, а соотношение D) § 1 (соотношение Рид-
берга) — связь с механизмом испускания спектральных линий. Однако истин-
истинную природу сериальных термов удалось выяснить лишь Бору через трид-
тридцать с лишним лет после Ридберга. Одновременно Бор показал, что соот-
соотношение Ридберга выражает собою один из основных законов физики,
которому подчиняется процесс лучеиспускания.
Бор исходил из гипотезы, принятой Планком для объяснения наблюдае-
наблюдаемого распределения энергии в сплошном спектре абсолютно черного тела.
Планку пришлось предположить, что вибраторы абсолютно черного тела
испускают энергию не непрерывно, но порциями — квантами, величина
которых зависит от частоты v *) испускаемого излучения
ДИ7- = Ь, A)
где h—постоянная, называемая постоянной Планка, равная 6,624-10~27 эрг -сек.
Бор перенес гипотезу Планка на атомы светящихся паров и газов: элемен-
элементарный акт испускания заключается в потере кванта энергии &W в виде
света монохроматической частоты v, определяемой равенством A).
Обозначим энергию атома до акта испускания света через W2, а после
испускания — через Wx, тогда &.W=W2 — Wx и в силу равенства A):
W2~-Wi = Ь
или
Формула B) выражает правило частот Бора. Из сравнения ее с соот-
соотношением Ридберга
следует, что сериальные термы Тг пропорциональны с точностью до некоторой
аддитивной постоянной значениям энергии атома Wt. Так как опыт показы-
*) Буквой v одновременно обозначаются и частоты, и волновые числа.

§ 2]
ПРИРОДА СПЕКТРАЛЬНЫХ ТЕРМОВ
15
вает, что каждый атом характеризуется определенным рядом термов, то Бор
предположил, что каждый атом может находиться лишь в определенном
прерывном ряде устойчивых состояний, характеризуемых вполне опре-
определенными значениями энергии Wt. Эти состояния Бор назвал стационар-
стационарными. В стационарном состоянии атом не излучает. Излучение происходит
при переходе атома из одного стационарного состояния в другое. При этом
правило частот Бора, если не касаться механизма самого излучения, позво-
позволяет по энергиям атома в различных стационарных состояниях определить
испускаемые им частоты, т. е. его спектр.
Таким образом, каждому терму соответствует определенное значение
энергии атома. Положим
»т»
*)
C)
где h — постоянная Планка, тогда правило частот Бора B) ведет непосред-
непосредственно к соотношению Ридберга D) § 1. Наименьшей по алгебраическому
значению энергии атома Wt соответствует наибольший по численному значе-
значению терм. Если изобразить графически значения энергии в виде уровней
(рис. 5), причем сопоставить наименьшей энергии самый глубокий уровень,
то ему будет соответствовать наибольший терм. Испускание линий показано
стрелками, соединяющими два уровня, при переходе между которыми воз-
возникает данная линия.
Нормально атом находится в том стационарном состоянии, которое
характеризуется наименьшим значением энергии, т. е. на нижнем уровне.
В этом состоянии он не излучает. Если благодаря какому-либо внешнему
энергетическому воздействию атом будет переведен в другое стационарное
-IV*
¦-W,
-W.
состояние с большей энергией — поднят на более
высокий уровень — то, возвращаясь обратно, он
испустит определенные линии с частотами, опре-
определяемыми формулой B). Процессу поглощения
света частоты, соответствующей по равенству B)
одной из разностей энергий Wk — Wh отвечает
переход атома с уровня с меньшей энергией на
уровень с большей энергией (см. рис. 5).
У щелочных металлов самым глубоким
является уровень IS, энергетически ближайшим
к нему — уровень 2Р (рис. 6); на него легче
всего и перевести атом с нормального уровня IS.
Обратному переходу с уровня 2Р на уровень IS Рис. 5. Уровни энергии атома,
соответствует испускание головной линии глав-
главной серии v=lS — 2Р. Таким образом объясняется тот факт, что эта линия
является наиболее характерной для всего спектра и что она возбуждается легче
других линий. Для получения следующих линий в спектре надо сообщить
атому больше энергии, чтобы перевести его на более высокие энергетические
уровни.
Для того чтобы объяснить возникновение серий в спектрах щелочных
металлов, надо допустить, что в атомах осуществляются не все возможные
переходы между энергетическими уровнями, а только некоторые. На пере-
переходы нужно наложить ограничение—некоторое правило отбора. Это пра-
правило сводится к тому, что термы S „комбинируют" только с термами Р,
*) В дальнейшем мы увидим, что энергии атома отрицательны (при соответст-
соответственном выборе нулевого значения потенциальной энергии). Поэтому в формуле C)
справа взят знак минус.

16
ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ
[ГЛ. I
термы Р — только с термами S и D, термы D — только с термами Р и F и
т. д. Встречаются исключения, однако линии, противоречащие правилу отбора,
выражены слабее.
В силу правила отбора атом может переходить на нормальный уро-
уровень IS лишь с уровней пР; при этом по правилу частот будут испущены
линии:
v= IS — пР (п = 2, 3, 4, ...),
т. е. линии главной серии. Значение терма IS дает при этом предел глав-
главной серии. На уровень 2Р атом может перейти как с уровней /iD, так и
с более высоких уровней /iS; при
- этом испускаются линии (рис. 6)
v = 2P — пИ (я = 3, 4, ...),
v = 2P — /iS (л = 2, 3, ...),
3d
ЗР
/S
т. е. линии обеих побочных серий.
Уровень 2Р дает их общий предел.
Излучение происходит при пе-
переходе атома из стационарного со-
состояния с большей энергией в ста-
стационарное состояние с меньшей
энергией; поглощение света, как мы
указали, связано с обратным пере-
переходом. Так как нормально атом на-
находится в состоянии с наименьшей
энергией, то, следовательно, атом
может поглощать свет только тех
длин волн, которые совпадают
с длинами волн спектральных линий,
возникающих при переходе атома
с более высоких уровней на нор-
нормальный, т. е. линий главной серии.
Это, как уже отмечалось, действи-
действительно и подтверждается на опыте.
Положение уровней может быть
проверено непосредственными опы-
опытами. Прежде всего сюда относятся опыты с электронным ударом (рис. 7).
В центре эвакуируемого сосуда установлен горячий катод К. Испускаемые им
электроны ускоряются полем, приложенным между катодом и анодом А,
имеющим вид цилиндра из металлической сетки. Расстояние между катодом
и анодом выбирается настолько малым, чтобы электроны проходили его без
столкновений с атомами исследуемого пара, заполняющего сосуд. Благодаря
этому энергия электронов, достигающих анода, равна eV, где V — разность
потенциалов между катодом К и анодом А. Второй, более широкий метал-
металлический цилиндр А' поддерживается при том же потенциале, что анод.
Таким образом, электроны, проскочив через отверстия сетчатого анода, дви-
движутся далее в пространстве, свободном от поля, с постоянной энергией.
В этом пространстве осуществляются столкновения электронов с атомами
пара. Возникающее при этом свечение можно наблюдать через окошко
в верхней части сосуда (опыты Франка — Герца и др.).
Энергия электронов eV измеряется обычно в единицах, называемых
электрон-вольтами (эв). Эта единица равна энергии, приобретаемой электро-
электроном при прохождении пути, разность потенциалов на концах которого
Lil
Рис. 6. Расположение уровней лития.

§ 2]
ПРИРОДА СПЕКТРАЛЬНЫХ ТЕРМОВ
17
10
равна 1 вольту. Так как заряд электрона е = 4,802 • 10 CGSE, а 1 вольт =
—12
, то 1 электрон-вольт = 1,602 • 10 эргов
oUU
Пока энергия электрона eV настолько мала, что он не может перевести
атом из нормального состояния в энергетически ближайшее стацио-
стационарное состояние, столкновение происходит упруго и при этом никакого све-
свечения не наблюдается. Как только энергия электрона окажется достаточной для
перевода атома в следующее стационарное состояние, она будет практически
целиком передаваться атому при столкновении (благодаря
тому, что масса электрона много меньше массы атома).
Согласно сказанному выше, атом, возвращаясь после
столкновения в нормальное состояние, испустит эту же
самую энергию !\W =
с частотой
в виде монохроматического света
SW eV
ИЛИ С ДЛИНОЙ ВОЛНЫ
к =
h
ch
~eV'
h
где с — скорость света. Подставляя вместо е, h и с их
численные значения и выражая X в ангстремах, а V в воль-
вольтах, получим весьма удобное соотношение, позволяющее
по ускоряющему потенциалу V вычислить длину волны
испускаемой линии:
А' А \ \А А'
К
ЛМГ
Рис. 7. Схема
опыта по возбуж-
возбуждению атомов
электронным уда-
ударом.
Таким образом, при постепенном увеличении энергии
возбуждающих электронов не наблюдается свечения, пока
энергия электронов не достигнет значения eVr, достаточ-
достаточного для перевода атома из нормального в ближайшее
состояние с большей энергией. Тогда начинает испу-
испускаться одна единственная линия с длиной волны, определяемой соотноше-
соотношением D). Эту линию и соответствующий ей потенциал ускоряющего поля
принято называть резонансными. При дальнейшем увеличении энергии эле-
электронов появляются все линии спектра, одна за другой.
Когда энергия становится достаточной, чтобы удалить электрон из атома,
происходит процесс ионизации атома. Соответствующий потенциал Vt носит
название потенциала ионизации.
У щелочных металлов, как видно из схемы уровней (см. рис. 6), резо-
резонансной линией является головная линия главной серии v=lS— 2Р. Для
случая натрия это будет желтая D-линия; соответствующий ей резонансный
потенциал равен 2,1 в. И действительно, при пропускании через пары натрия
электронов с энергией, меньшей чем 2,1 эв, не наблюдается никакого све-
свечения. При энергии электронов в 2,1 эв появляется лишь желтая линия. При
дальнейшем увеличении энергии ударяющих электронов появляются осталь-
остальные линии. Совершенно аналогичные явления имеют место у прочих щелоч-
щелочных металлов.
Вторая группа опытов, также подтверждающая схему уровней, — это
опыты с флуоресценцией, в частности с так называемым резонансным све-
свечением. Как впервые показал Вуд, пары натрия, освещенные светом, частота
которого совпадает с частотой желтой линии натрия, сами начинают излу-
излучать свет с частотой той же желтой линии v = IS — 2Р (резонансное свечение).
9 С. Я Фпит

18
ОСНОВЫ ТЕОРИИ ВОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ
[ГЛ. I
Рис. 8. Схема опыта по флуоресценции
паров.
ЗР-
2S-
2Р
/S
a.
со
p
о.
оо
1
1
а.
с\1
1
со
3?
Схема опыта представлена на рис. 8, где А — сосуд, содержащий пары
натрия при малом давлении, У—источник натриевого света. Наблюдение
флуоресценции производится с по-
помощью спектрографа в направле-
направлении АВ.
По теории Бора флуоресценция
объясняется тем, что атом натрия,
поглощая свет, переходит из нор-
нормального состояния IS в соседнее
состояние 2Р (рис. 9а). Возвращаясь
обратно в нормальное состояние IS,
он излучает линию v = IS — 2Р, т. е.
ту же самую, которую поглотил.
При освещении паров натрия ультра-
ультрафиолетовым светом с частотой, рав-
равной частоте второй линии главной
серии натрия v=lS — ЗР, также
наблюдается свечение паров (флуоресценция); однако в этом случае испу-
испускается не только та же самая линия, которая поглощается, но и снова жел-
желтая линия v= IS—2Р. С точки зрения Бора этот факт легко объясняется:
с уровня ЗР атом может перейти на
уровень IS (рис. 96), не только
непосредственно, излучая линию v=
= IS — ЗР, но и проходя через про-
промежуточные уровни, например, с ЗР
на 2S, с 2S на 2Р и, наконец, с 2Р
на IS; при этом последнем переходе
будет излучаться желтая линия v=
= IS — 2Р; двум другим переходам
соответствует излучение линий v=
= 2S —ЗР и v = 2P — 2S, лежащих
в далекой инфракрасной части спектра.
В опытах Вуда эти линии остались не-
незамеченными.
Совершенно аналогично схема
уровней позволяет разбираться и во
всех прочих случаях флуоресценции
одноатомных паров и газов. Такие
опыты по изучению спектров флуоресценции ряда элементов (Hg, Cd, Sr, Tl,
Pb, Bi) были произведены А. Н. Терениным [9> 10] и полностью подтвердили
возможность объяснения всех подробностей явления флуоресценции одно-
одноатомных паров с помощью представления об энергетических уровнях в атомах.
§ 3. Строение атома водорода и сходных с ним ионов
Более детального развития теории строения атома Бор достиг, исходя
из модели Резерфорда. Основываясь на опытах по рассеянию а-частиц тон-
тонкими металлическими пленками, Резерфорд, как известно, предложил так
называемую „ядерную" теорию атомов, которая предполагает, что атом
состоит из тяжелого положительно заряженного ядра (размеры которого
малы по сравнению с размерами всего атома) и вращающихся вокруг него
электронов. Заряд ядра равен -\-Ze, где е—заряд электрона, a Z — заря-
зарядовое число элемента, равное его порядковому номеру в периодической
б)
/S
Рис. 9. Возникновение флуоресцентного
свечения в атоме натрия.

§ 3] СТРОЕНИЕ АТОМА ВОДОРОДА И СХОДНЫХ С НИМ ИОНОВ 19
системе Менделеева. Однако с точки зрения классической электродинамики
такая модель неустойчива: двигаясь по замкнутой орбите и, следовательно,
имея ускорение, электроны должны непрерывно терять энергию и в конце
концов упасть в ядро. При этом атом будет испускать не отдельные резкие
спектральные линии, как это наблюдается на опыте, но размытые полосы.
Принимая модель Резерфорда, Бор, как уже отмечалось, пошел по пути
отказа от приложимости классической электродинамики к внутриатомным
процессам; по Бору, атом способен, вопреки классическим представлениям,
находиться в прерывном ряде устойчивых („стационарных") состояний. В этих
состояниях он не излучает. Испускание света происходит при переходе из
одного стационарного состояния в другое. Если при таком переходе энер-
энергия изменяется на bW, то, согласно равенству A) § 2, частота испущенного
света v связана с &W квантовым соотношением
bW = hv. A)
Возникает вопрос: какие из всех механически возможных
состояний атомной системы являются стационарными?
Каким они подчиняются условиям? Условия эти можно выяснить исходя из
следующего принципа: для сравнительно медленных колебаний частоты, вычи-
вычисленные классически и на основании квантового соотношения A) § 2, должны
совпадать. Указанный принцип вытекает из того соображения, что для срав-
сравнительно медленных колебаний (область радиочастот) несомненно справедлива
классическая электродинамика, а для быстрых колебаний (видимый и ультра-
ультрафиолетовый свет) справедливо квантовое соотношение A). Отсюда есте-
естественно предположить, что в промежуточной области оба способа должны
давать сходные результаты.
Рассмотрим простейшую модель атома, состоящего из ядра с зарядом
-\-Ze и одного электрона. При Z=l такая модель представит атом водо-
водорода, при Z = 2—однажды ионизованный атом гелия (Не+), при Z=3 —
дважды ионизованный атом лития (Li + +) и т. д. Массу ядра будем перво-
первоначально считать бесконечно большой по сравнению с массой электрона т0.
Электрон, двигаясь под влиянием кулоновой силы / = Ze2/r2, описывает
вокруг ядра орбиту в виде кеплерова эллипса, в частном случае — в виде
круга. Остановимся сперва лишь на круговых орбитах.
Потенциальная энергия электрона в кулоновом поле ядра равна
W — С
С
где С—постоянная, равная потенциальной энергии электрона, удаленного
от ядра на бесконечность. Кинетическая энергия
Полная энергия
равна
W = Wp + Wk
~ г ^ 2 '
Кулонова сила f=-Ze1\ri представляет собою центростремительную
силу, равную для круговой орбиты —-—, откуда
g
— = movK B)

20 ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ [ГЛ. I
Ze
Подставляя это значение —
постоянную С = 0, получим
Ze2
Подставляя это значение в выражение для полной энергии и полагая
Введем в рассмотрение момент количества движения электрона
р = mQvr. D)
Исключая из выражений C) и D) скорость v, получим для абсолютного зна-
значения полной энергии
Отсюда находим, что частная производная от энергии по моменту равна
d\W\ = p
др тог2 '
или, подставляя вместо р его значение по D),
d\W\ _v
др —Т' <а>
Период обращения электрона на орбите
следовательно, частота обращения
JJ v
vo6P
г
Сравнивая это выражение с E), найдем
1 11ZL
С классической точки зрения электрон должен испускать свет с часто-
частотой vKJI, равной частоте его обращения vo6p. По мере изменения энергии W
меняется и ее производная —Ц—-, следовательно, в соответствии со ска-
сказанным в начале этого параграфа, должна непрерывно меняться и частота
испускаемого света vKJI.
Если энергия W меняется на малую, но конечную величину ДИР, то
испустится свет с частотами, лежащими в некотором интервале, причем
средняя частота vKJI равна
где Др—изменение .момента р, соответствующее изменению энергии
на Д|1^|. Так обстоит дело с классической точки зрения.
По гипотезе же Бора изменение энергии на Д | W\ происходит скачко-
скачкообразно, и при этом по A) испускается монохроматическая линия с кванто-
квантовой частотой
Д1^1 G)
h
В соответствии с этой формулой при малом изменении энергии Д \W\ мала
и частота vKB, т. е. мы имеем дело с медленными колебаниями.
В силу указанных выше соображений классические и квантовые расчеты
для медленных колебаний должны совпадать, т. е. формулы Fа) и G) должны

§ 3] СТРОЕНИЕ АТОМА ВОДОРОДА И СХОДНЫХ С НИМ ИОНОВ 21
давать одинаковый результат. Это, очевидно, будет выполнено, если поло-
положить
Др = -^Л. (8)
Введем вместо постоянной Планка h новую постоянную Ь, отличающуюся
от нее численным множителем -s—. Таким образом, положив ^— h = h, пере-
перепишем формулу (8):
Др = h. (8а)
Из формулы (8а) вытекает: ближайшие друг к другу стацио-
стационарные состояния атома характеризуются значениями
момента количества движения р, отличающимися на Л. Ра-
Равенство (8а) определяет только разности между моментами количеств дви-
движения в стационарных состояниях и, следовательно, оставляет неопределен-
неопределенными сами значения р. Бор сделал простейшее предположение, совме-
совместимое с соотношением (8а): он положил, что стационарными
являются только те круговые орбиты, для которых момент
количества движения р является целым кратным от Л:
р — nh. (9)
Целое число п. называется квантовым числом.
Боровское квантовое условие (9) позволяет вычислить радиусы стацио-
стационарных круговых орбит и соответствующие им энергии. Из соотношений
B) и D) имеем
— moe*Z •
Подставляя сюда вместо р его значение по (9), найдем
л = п2-^-4-- A0)
тае2 Z v '
Величина
представляет собою радиус 1-й, т. е. самой близкой к ядру круговой орбиты
электрона в атоме водорода. Подставляя вместо Л, т0 и е их численные
значения, найдем ао = 0,529 ¦ 10~8 см. Отсюда видно, что размеры атома
водорода, найденные на основании гипотез Бора, находятся в соответствии
с размерами, определяемыми из кинетической теории газов. Радиусы осталь-
остальных орбит в атоме водорода и в сходных с ним ионах мргут быть выражены
через а0:
л = п2-^-. A0а)
Для полной энергии W на основании соотношений B) и C) имеем
W
Подставляя сюда вместо г его значение по A0), найдем
Введем постоянную

22 ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ [ГЛ. I
где с — скорость света в пустоте. Тогда полная энергия W примет вид
*=-^. (Па)
Сравнивая выражение (Па) с формулой C) § 2, устанавливающей связь
между сериальными термами и энергией стационарных состояний, находим
A3)
или, измеряя терм в волновых числах и обозначая его через Т (v), получим
^ A3а)
Это выражение при Z= 1 точно совпадает с эмпирическим значением для
водородных термов (см. формулу E) § 1). Величина R совпадает с постоян-
постоянной Ридберга, ее численное значение, определенное по формуле A2) через
заряд и массу электрона, постоянную Планка и скорость света, хорошо со-
согласуется с эмпирическим.
Для характеристики внутриатомных процессов иногда вводят особую
„атомную" систему единиц, в которой за единицы принимаются: масса
покоя электрона т0, заряд электрона е и постоянная й = -=—. Тогда радиус
первой круговой орбиты электрона в атоме водорода а0 = h2jm0e2= 1. Ра-
Радиус любых орбит в атоме водорода и в сходных с ним ионах выражается
в этой системе, в соответствии с формулой A0а), следующим образом:
г = -?. (Юб).
а энергии стационарных состояний, в соответствии с формулой A1), выра-
выражаются таким образом:
w = ~t-w- A1б)
Отсюда получаем, что в „атомной" системе за единицу длины берется
длина, равная 0,529- 10 см, а за единицу энергии — энергия, равная удво-
удвоенной величине абсолютного значения энергии атома водорода в первом
(наиболее глубоком) стационарном состоянии. В этой же системе мы можем
выразить другие величины, характеризующие движение электрона в атоме.
Из формул D), (9), A0) получаем для скорости движения по круговой ор-
орбите в атоме водорода или в сходных с ним ионах:
1 ег
V==A-*.Z. A4)
В атомной системе эта величина будет равна:
w=-f. A4а)
откуда следует, что в такой системе скорость движения электрона на 1-й
круговой орбите в атоме водорода равна единице. Для отношения этой
скорости vQ к скорости света в пустоте получим
?*-=*. A46)
с he '
Величина а = e2lhc = 7,2969 • 10~3« 1/137. Таким образом, в атомной си-
системе за единицу скорости принимается приблизительно 1/137 от скорости
света в пустоте.

§ 4] СРАВНЕНИЕ ВЫВОДОВ ИЗ ТЕОРИИ БОРА С ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМИ ДАННЫМИ 23
Наконец, определим период обращения электрона по одной из орбит
в атоме водорода или в сходном с ним ионе:
2r.r
t = =
v
или в атомной системе:
t =
A5)
A5а)
Из последней формулы видно, что в атомной системе за единицу времени
принимается 1/2тс от времени обращения электрона по 1-й круговой орбите
-17
в атоме водорода; это время равно 2,42 • 10 сек.
§ 4. Сравнение выводов из теории Бора с экспериментальными данными
В общем случае атомная система, состоящая из ядра и одного электрона,
переходя из стационарного состояния, характеризуемого большим квантовым
числом nk, в стационарное состояние, характеризуемое меньшим кванто-
квантовым числом я,- испускает, по правилу частот Бора, линию с частотой
„ _ Wk W, _ тое<г
h h A-ntf
или, переходя к волновым числам,
A)
,'J
При Z = 1 и /ij = 2 эта формула
точно совпадает с водородной фор-
формулой Бальмера. Таким образом,
серия Бальмера испускается при пе-
переходе водородного атома из более
высоких стационарных состояний
во второе (рис. 10). При переходе
в первое стационарное состояние
(нормальное) испускается серия линий
v=RAV-^r)(n=2, 3, 4...).
Эта серия водородных ли-
линий— серия Лаймана (табл. 2),
Таблица 2
Серия Лаймана водорода
-7
-6
-5
¦3
-г
¦%Щ*.юопо-
п
2
3
4
л, А
1215,67
1025,72
972,54
V.CM
о-
Серия Балычера
20000-
30000-
40000-
50000-
I МтративлртоОах
серия Лаймана
HI-
Рис. 10. Схема уровней водорода.
расположенная в далекой ультрафиолетовой части спектра, была экспери-
экспериментально обнаружена после того, как Бор теоретически предсказал ее су-
ществонагше.

24
ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ
[ГЛ. I
При переходе в третье стационарное состояние испускается так называе-
называемая серия Пашена, лежащая в инфракрасной части спектра:
а при переходе в четвертое, пятое и шестое состояния — далекие инфракрас-
инфракрасные серии
Наблюденные длины волн этих линий приведены в табл. 3. Таким образом,
весь спектр атомного водорода целиком охватывается обобщенной формулой
Таблица 3
Инфракрасные линии водорода
я
4
5
6
7
18751,4
12818,3
10938,2
4,052
2,63
7,463
12,37
Бальмера A) при Z=l. Та же формула при Z=2 дает спектр ионизован-
ионизованного гелия. В спектроскопии принято обозначать нейтральный атом римской
цифрой I, однократно-ионизованный положительный ион — цифрой II, дву-
двукратно-ионизованный— цифрой III и т. д. Вводя эти обозначения, получим,
что серии Не II имеют вид:
При ni=], nk = п = 2, 3, 4, ... получается серия линий,
в крайней ультрафиолетовой части спектра:
лежащих
Длины волн X двух первых линий этой серии соответственно равны 303,78 А
и 256,32А. При пь = 2 и лл = л=3,4, ... получается серия
v = 4r(-L—Ц
V 22 п2 )'
которую можно также переписать в виде
v=R,
I2
Отсюда следует, что при четных
эта серия дает линии, совпадающие
. получаются
с линиями лаймановской серии водорода. При л = 3, 5, 7
линии, лежащие между соответственными линиями водорода с длинами волн X,
равными 1640,51 А, 1084,99 А и т. д. То же наблюдается для серии
v = . / J 1_\ = „ / 1 1
\ 42 п2 )

§ 4] СРАВНЕНИЕ ВЫВОДОВ ИЗ ТЕОРИИ БОРА С ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМИ ДАННЫМИ 25
Таблица 4-
линии которой через одну совпадают с бальмеровскими линиями водорода.
Эта серия наблюдалась еще до появления теории Бора в спектрах некоторых
звезд и туманностей и ошибочно приписывалась водороду. Впоследствии
линии ее были получены в лабораторных условиях при свечении чистого
гелия, так что вопрос об их принадлежности гелию оказался решенным не
только теоретически, но и чисто экспериментально. Более точные измерения
показывают, что линии рассматриваемой серии Не II не вполне точно совпа-
совпадают с водородными линиями бальмеровской серии, как это видно из табл. 4.
То же относится и к серии v = 4R (-^ г), вторая линия которой
_.. _, . , вто время как длина волны первой линии
лаймановской серии водорода Х =
= 1215,670 А [п-12].
Если определять численное зна-
значение постоянной Ридберга один раз
по эмпирическим значениям длин
волн водородной серии Бальмера,
а другой раз — по линиям Не II, то
получаются несколько различные
значения:
RH— 109678,76 см~\
RHe = 109722,26 см~\
Отношение между ними равно
р..
-= 0,999604.
Сравнение длин воли линий
НеП и HI
>., А
Не II
6560,13
5411,55
4859,34
4541,61
4338,69
4199,85
4100,00
Hi
6562,85

4861,32
—
4340,46
—
4101,73
Яне
Это отношение непосредственно объясняется теорией Бора. Действительно,
в приведенном выше расчете энергии ядро рассматривалось как неподвижное,
что справедливо только в том случае, если его масса бесконечно велика по
сравнению с массой вращающегося электрона. В противном случае следует
принять во внимание еще движение ядра вокруг их общего центра тяжести,
что ведет к необходимости замены массы электрона т0 приведенной массой
всей системы:
т' ¦
М
¦ т0
М
где М — масса ядра. Это приводит к изменению энергии в отношении
— и к соответствующему изменению постоянной Ридберга:
М
1 +
B)
М
где Rco — значение постоянной Ридберга, вычисленное в предположении
неподвижного ядра, т. е. даваемое формулой A2) § 3. Пользуясь этим соот-
соотношением, имеем:
1! то 1 | !
RH "•" А(н„ "*" 4 • 1836
R
Не
Не
1 +
М
н
1 +
1
= 0,999596,
1836
что полностью согласуется с опытом.

26
ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ
[ГЛ. t
Аналогичный сдвиг линий наблюдается у изотопа водорода с атомным
весом 2 по отношению к линиям обычного водорода. В табл. 5, во втором
и третьем столбцах, приведены длины волн 4-х первых линий бальмеровской
серии обычного водорода (Н1) и его тяжелого изотопа (дейтерия D2) *); в двух
последних столбцах даны разности между ними, вычисленные на основании
соотношения B) и измеренные В. И. Черняевым [13] с помощью большой
дифракционной решетки.
Таблица 5
Сравнение длин волн линий Н1 и D2 и их сдвигов
Обозначе-
Обозначение линии
а
Р
Т
5
К А
6562,846
4861,322
4340,458
4101,731
6561,063
4859,992
4339,277
4100,621
ДА, А
вычислено
1,783
1,330
1,181
1,110
наблюдено
1,783
1,326
1,185
1,119
Тяжелый изотоп водорода D2 подмешан к легкому водороду Н1 в есте-
естественной смеси в отношении примерно 1 : 5000. Поэтому при наблюдении
спектра естественного водорода линии D2 чрезвычайно слабы и могут быть
обнаружены лишь при очень больших экспозициях. Для наблюдения линий D2
пользуются смесью, искусственно обогащенной тяжелым изотопом каким-либо
способом, например, путем электролиза воды. Сдвиг линий дейтерия обна-
обнаружен также на ультрафиолетовых и инфракрасных линиях (серии Лаймана
и Пашена [13~1е]). В настоящее время известен еще третий, радиоактивный
изотоп водорода с массой три (тритий, Т3). Он обнаруживает сдвиг линий,
относительно Н1 и D2, также хорошо согласующийся с формулой B). Линии
Ва и Та сдвинуты друг относительно друга на 0,60 А.
Постоянная Ридберга для D2 равна
RD = 109708,60- см'1.
Зная постоянные Ридберга для изотопов водорода Rh и Rd, можно определить
массу электрона. Действительно, из соотношения B) имеем:
C)
тле /я0 — масса электрона, Мц и М^ — массы ядер легкого и тяжелого изо-
изотопов водорода (протона и дейтона).
Из равенства C) получаем
Массы ядер Жн и MD берутся из масс-спектрографических измерений. Ана-
Аналогичным образом можно найти массу электрона по значениям ридберговских
постоянных водорода и ионизированного гелия. Расчеты массы электрона
*) Для головных линий На и Da длины волн относятся к длинноволновым соста-
составляющим тонкого строения (см. § 25). Для остальных линий даны длины волн центров
тяжести неразрешенного тонкого строения.

4] СРАВНЕНИЕ ВЫВОДОВ ИЗ ТЕОРИИ БОРА С ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМИ ДАННЫМИ 27
по ридберговским постоянным были произведены В. И. Черняевым [13] и
рядом других авторов [''• 18] и оказались в хорошем согласии с данными,
получаемыми иными методами.
Спектры Li III, Be IV, ... охватываются той же обобщенной формулой
Бальмера (I) при Z = 3, 4, ... Их линии сдвинуты в далекую ультрафиоле-
ультрафиолетовую часть спектра. В табл. 6 сравниваются для HI, Hell, Li III, Be IV,
BV и СVI длины волн головных
линий серии
Таблица 6
Длины волн линий водорода
и сходных с ним ионов
вычисленные по известным значе-
значениям постоянной Ридберга R, и на-
наблюденные экспериментально I1'1'2].
Ряд Н 1, Не II, Li III, Be IV, В V, С VI
называется изоэлектронным, так
как число электронов, вращающихся
вокруг ядра, одно и то же для
всех его членов. Благодаря различию
масс ядер указанных ионов постоян-
постоянные Ридберга R для них несколько
различны. Для Li III и Be IV имеем
значения RL, = 109728,6, RBe =
= 109730,5. Как видно, это различие невелико и мы будем считать их
в дальнейшем совпадающими с Rjo. Тогда частоты линий, приведенных
в табл. 6, могут быть представлены в виде
1
2
3
4
5
6
Атом или
ион
HI
Hell
Li 111
Be IV
BV
С VI
A, A
вычислено
1215,67
303,80
135,01
75,94
48,58
33,74
наблюдено
1215,67
303,78
135,02
75,94
48,58
33,74
ft
5
4
3
г
i
п
X
/
i
/
у
J
/
У
у
откуда получаем соотношение
HI НеП Liffl Bel BV СИ Z
Рис 11. График Мозелея для изо-
злектронного ряда Н I, Не II,
Lilli...
D)
т. е. корни квадратные из частот
линий растут пропорционально
зарядовому числу Z. Это соотноше-
соотношение носит название закона Мозелея. Пря-
Прямолинейная зависимость "J/v/R от Z пред-
представлена на рис. 11
Модель водородного атома позволяет
также установить его критические потен-
потенциалы. Для возбуждения первой линии лай-
мановской серии La (см. рис. 10):
>¦= 1216А.
нужно перевести электрон в атоме водорода на орбиту п = 2; для этого
по формуле D) § 2 нужен ускоряющий потенциал:
V,
12 340
1216
= 10,15 в.
Этот потенциал носит название резонансного потенциала, поскольку линия
водорода X. 1216 А является резонансной линией.

28
ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ
[ГЛ. 1
Чтобы получить первую линию бальмеровской серии, так называемую
линию На:
надо перевести электрон с нормальной одноквантовой орбиты (характе-
(характеризуемой я=1) на трехквантовую (я = 3). Поэтому энергия возбуждения
данной линии равна сумме энергий, необходимых для перевода атома сперва
на двухквантовую орбиту, а затем с нее — на трехквантовую. Отсюда сле-
следует, что потенциал возбуждения линии На:
Этот потенциал совпадает с потенциалом возбуждения второй линии лай-
мановской серии X 1026 А.
Для удаления электрона с нормальной орбиты в бесконечность, т. е. для
ионизации атома нужно затратить работу, численно рав-
равную энергии нормальной орбиты водорода:
или в электрон-вольтах:
1Z ,15- 10 эрг,
W | =13,53 эв.
Соответствующий ускоряющий потенциал Vt носит название ионизацион-
ионизационного потенциала. Так как термы пропорциональны энергиям, то иони-
ионизационный потенциал определяется значением наиболее
глубокого терма.
Экспериментальная проверка потенциалов возбуждения и ионизации водо-
водорода затруднена из-за того, что водород при обычных условиях двухатомен.
Таким образом, нужно сперва разбить молекулу на атомы, а уже затем
возбуждать ее до свечения. Это можно сделать, экспериментируя с водоро-
водородом, диссоциированным очень высокой температурой. Полученные таким
способом потенциал возбуждения лаймановской серии и потенциал ионизации
хорошо совпадают с теоретическими.
Аналогично потенциалы ионизации Vt ионов Не II, Li III, Be IV т.е.
работы отрыва от них последнего электрона, считая, что остальные уже
удалены, выражаются через энергию нормальной орбиты:
.у — ш\— J**1t2
' I ~ I2 -
Из этого соотношения следует, что У Vt—Z, т. е., что корни квадрат-
квадратные из ионизационных потенциалов изоэлектронного ряда растут пропор-
пропорционально зарядовому номеру Z. В табл. 7 сопоставлены ионизационные и
Таблица 7
Сравнение резонансных и ионизационных
потенциалов HI, Hell, Li III,...
z
1
2
3
4
5
6
Атом нли ион
hi
Hell
Li HI
Be IV
BV
С VI
Резонансная
линия, А
1215,67
303,78
135,02
75,94
48,58
33,74
Резонансный
потенциал, в
10,15
40,60
91,35
162,4
253,7
365,4
Ионизационный
потенциал, в
13,59
54,40
122,4
217,6
340,13
489,8

§ 5] ЭЛЛИПТИЧЕСКИЕ ОРБИТЫ 29
резонансные потенциалы ряда HI, Hell, Li III . .. (см. также табл. Ill При-
Приложения).
Наконец, теория Бора объясняет и появление сплошного спектра погло-
поглощения за пределами серий. Как указано в § 2, по Бору поглощение связано
с поднятием электрона с нормального уровня на один из более высоких.
При этом, благодаря наличию прерывного ряда стационарных состояний, по-
поглощаются только определенные частоты света, которые совпадают с частотами
линий испускания. В случае атома водорода такими линиями поглощения
явятся линии лаймановской серии. Если же частоты падающего света v > vM,
где Voo—частота, соответствующая пределу серий, то при акте поглощения
атому передается энергия /zv, большая, чем энергия ионизации. Падающим све-
светом электрон выбрасывается за пределы атома — возникает процесс фотоиони-
фотоионизации. При этом, так как вне атома электрон может иметь любую скорость,
а вместе с тем и любую энергию eV, то в силу соотношения
fo = eVt + eV,
где eVt—работа ионизации, частота v может иметь любое значение, т. е.
атом обнаруживает сплошное поглощение. Опыт показывает, что это погло-
поглощение, значительное в непосредственной близости за пределом серии, затем
быстро спадает по мере увеличения частоты v. На рис. 10 сплошному по-
поглощению соответствует заштрихованная область непрерывных энергетических
состояний электрона за пределом серий.
§ 5. Эллиптические орбиты
В общем случае электрон, движущийся в кулоновом поле ядра,
описывает орбиту в виде кеплерова эллипса. При этом условие
Бора (9) § 3 недостаточно, чтобы из числа всех механически возможных
эллипсов выбрать те, которые соответствуют стационарным состояниям атома.
Условия, которым должны удовлетворять стационарные состояния, в общем
виде были даны Зоммерфельдом и заключаются в следующем: если механи-
механическая система с i степенями свободы описывается с помощью обобщенных
координат qt и соответствующих им обобщенных моментов
P,= f*- A)
d
где Wk — кинетическая энергия системы и qi — производная от координаты
по времени, то стационарны только те состояния системы, которые удовлет-
удовлетворяют условиям:
§ Pi dqt = nth, B)
где h — постоянная Планка, а щ — целое квантовое число. Эти условия
носят название квантовых условий.
Интегрирование в квантовых условиях B) распространяется на всю об-
область изменения соответствующей переменной qr
Расчеты, произведенные на основании квантовых условий B), приводят
к соответствию с опытом лишь для простейших атомных систем. В более
сложных случаях условия B) не оправдываются и, как мы увидим далее (гл. II),
расчеты должны проводиться на основе квантовой механики. Тем не менее,
мы несколько остановимся на применениях квантовых условий B), так как
исторически они сыграли большую роль в развитии наших сведений об
атомах.
Для случая круговой орбиты условия B) сводятся к одному прежнему
условию Бора. В самом деле, при данном радиусе движение по окружности

30
ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ
[ГЛ. 1
есть движение с одной степенью свободы, причем в качестве единственной
координаты может быть взят азимут «р. изменяющийся в пределах от <р —О
до ср = 2тс. Угловой момент р сохраняет при этом постоянное значение
р9 = р = const; отсюда условия B) сводятся к условию
2it
Г р dcp = nh
о
или
2-1Г/7 = nh,
откуда
В случае эллиптической орбиты ядро помещается в одном из фокусов
эллипса. Положим, что заряд ядра равен +Ze. Вводя полярные координаты
г и ер (рис. 12), получим известноэ из ана-
аналитической геометрии уравнение эллипса:
1 1 14-е COS ср
г
C)
а 1 — е2 '
где а—большая полуось, а е — эксцентри-
эксцентриситет.
Потенциальная энергия электрона равна:
Wp= —
Рис. 12. Движение электрона
по кеплерову эллипсу.
а кинетическая:
ds
2
D)
E)
Принимая во внимание, что ^:=-тг и что элемент дуги ds определяется
в полярных координатах выражением
ds2 = dr2 Ц- г2 df2,
перепишем выражение для кинетической энергии в виде
Wk = -j- (г2 + г2ср2), Eа)
где г и ср — производные по времени. Пользуясь этим выражением для кине-
кинетической энергии, находим в силу соотношения A) значения для обобщенных
моментов р и рг:
= т0г2<?,
F)
Fа)
По второму закону Кеплера радиус-вектор описывает в равные времена
равные площади, откуда угловой момент р^ сохраняет постоянное значе-
значение р:
Движение по плоской эллиптической орбите представляет собою движе-
движение с двумя степенями свободы, причем мы пользуемся для его описания

§ 5] ЭЛЛИПТИЧЕСКИЕ ОРБИТЫ 31
полярными координатами г и <р. Поэтому по условиям B) стационарными
будут те эллипсы, для которых выполнены условия:
2ч
Целые числа п^ и пг называются азимутальным и радиальным квантовыми
числами.
Первый из интегралов G) в силу постоянства углового момента рч = Р
дает так же, как и для случая круговой орбиты:
Во втором интеграле интегрирование должно быть распространено на всю
область изменения г, т. е. от rmln в перигелии до гтах в афелии и обратно
До гт1п при возвращении в перигелий. Для упрощения выкладок произведем
замену переменных. Логарифмируя уравнение эллипса C), а затем дифферен-
дифференцируя его по <р, находим:
г df 1 -f- e cos f
Принимая во внимание равенство Fа), преобразуем момент рт следующим
образом:
— ' — dr :
или, имея в виду, что по F)
получаем
о —2- • —
г' гг dtp *
Замечая, что
имеем:
1 dr \2
)
Подставляя сюда выражение для — • —?— из (За), находим
7, dr =
cos 9)а
Далее, подставляя это выражение для prdr во второе из условий G), пере-
перепишем его:
2 С sin* <p
J A 4- е cos mJ • r '
О
Здесь интегрирование распространяется на всю область изменения перемен-
переменной <р, т. е. от <р = 0 до <р —2тс. Подставляя вместо р его значение из (8).
имеем:
S1f я пг „
2п J A + е COS <pJ
и

32 ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ [ГЛ. I
Определенный интеграл
J
0
Воспользовавшись
или, обозначая
находим:
1
этим
sin2 9 dt
|- е cos уJ
значением
1
V-
2* / '
V~ i3 V/l — г
определенного
е2 п<р
Л.
интеграла,
получим
из (9):
A0)
l-e2 = J- A1)
Величина п, равная сумме азимутального и радиального квантовых чисел,
называется главным квантовым числом.
Таким образом, если первое из квантовых условий налагает ограничения
на угловые моменты эллиптических орбит, то второе налагает ограничение
на их эксцентриситеты. Условиями (8) и A1) определяются энергия и все
прочие характеристики эллиптических орбит.
Кинетическая энергия, даваемая выражением Eа), может быть в силу
равенств F) и Fа) переписана в виде:
или, пользуясь выражением F6),
Наконец, воспользовавшись выражениями C) и (За), можно придать кине-
кинетической энергии вид:
Г11
Потенциальная энергия
Это выражение может быть в силу соотношения C) переписано как
.у. ?2Z 1 + ? COS ср
р а 1 — е2 '
откуда полная энергия будет равна:
A2)
Полная энергия должна иметь постоянное значение, не зависящее от
времени, а следовательно, и от угла ср. Отсюда видно, что множитель
при coscp в выражении A2) должен равняться нулю, т. е.
Р2 e*Z
тоа?(\ — г2)г а A-е2)
откуда
A3)
a~
moe*Z(l — е2)*

§ 5] ЭЛЛИПТИЧЕСКИЕ ОРБИТЫ 33
В силу равенств A3) и A4) выражение для полной энергии принимает вид:
или
Таким образом, полная энергия зависит только от большой полуоси,
аналогично зависимости от радиуса при движении по окружности (§ 3).
Подставляя в A4) вместо./? и 1—е2 их значения через квантовые числа
по (8) и A1), получаем выражение для большой полуоси эллиптических
орбит, соответствующих стационарным состояниям атома:
где п — главное квантовое число. Сравнивая это выражение с выражением
A0) § 3, видим, что большие полуоси эллипсов совпадают с радиусами соот-
соответствующих круговых орбит, а вместо единственного, при круговом дви-
движении, квантового числа п стоит сумма азимутального и радиального кван-
квантовых чисел (главное квантовое число). Малая полуось Ъ зависит от обоих
квантовых чисел в отдельности.- В самом деле, принимая во внимание, что
Ъ = а /Г=Т2.
и подставляя вместо 1 —е2 его значение по A1), находим:
Й2
7 '
A7)
?> = /уг
Выражение для энергии стационарных орбит получаем, подставив в A5)
вместо а его значение по A6):
т. е. имеем ту же формулу, что и для энергии стационарных круговых
орбит (см. § 3), только вместо прежнего квантового числа стоит главное
квантовое число. Таким образом, эллиптические орбиты не меняют значений
энергий стационарных состояний. Вместе с тем остаются в силе и все по-
полученные из рассмотрения простых круговых орбит выводы, касающиеся
спектра водорода и сходных с ним ионов. Только каждому возможному
значению энергии W соответствует не одна, а несколько различных орбит,
так как при каждом данном главном квантовом числе п азимутальное кван-
квантовое число может принимать несколько значений. Такого рода состояния
называются вырожденными.
Значению азимутального квантового числа «^ = 0 соответствует прямая
линия, проходящая через ядро; считая движение электрона по такой
прямой невозможным, мы приходим к выводу, что п принимает значения
целых чисел начиная с 1; тогда в силу равенства п — п -\~пг имеем, что
при данном главном квантовом числе п азимутальное и радиальное квантовые
числа могут принимать значения:
п9— 1. 2, 3 п. \
яг=(Я_1), (л-2) 0. ) A9)
Я С. Э. ФПИП!

34
ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ
[гл. i
Следовательно, при данном главном квантовом числе п возможны п
геометрически различных орбит; все они обладают одной и той же энер-
энергией W и одной и той же большой полуосью а; различны у них,' согласно-
равенству A1), эксцентриситеты е, а следовательно, и малые полуоси Ь.
Как указано, такие состояния называются вырожденными; при этом, если
одному значению энергии W соответствует п различных механических состоя-
состояний, то говорят о вырождении (п— 1)-го порядка.
Значению пг — 0, п? = п соответствует круг, значению пг — п—1,
/1^=1 — наиболее вытянутый эллипс.
На рис. 13 представлены орбиты, соответствующие /г=3. Здесь имеются
три возможности:
а) «„ = 3, пг = 0, а = Ь=-^- (круг);
б) «„ = 2, пг = 1, а= ~y~> ^ —~з~ а (эллипс с эксцентриситетом е=—д- 1;
в) и =1, пг = 2, а = ~-, b = -5- а(эллипс с эксцентриситетом е=—5-1.
у Z. О О /
Различные эллипсы с одним и тем же главным квантовым числом имеют
одинаковую энергию, пока нет никаких возмущающих сил. В случае какой-
нибудь внешней возмущающей силы, например внешнего магнитного поля,
эллиптические орбиты с одной и той же энергией, но различной геоме-
геометрической формы будут возмущены различно и это должно определен-
определенным образом сказаться на спектре.
То же имеет место и в случае воз-
возмущающей силы внутриатомного-
происхождения. Такая сила суще-
существует в атомах, где вокруг ядра
движется более одного электрона.
Тогда для каждого данного электрона
эллиптические орбиты различной гео-
геометрической формы различно возму-
возмущены остальными электронами. Как
мы увидим ниже, эта причина объ-
объясняет существование у щелочных
металлов различных серий.
Рис. 13. Различные орбиты электрона Зоммерфельд показал, что и
при п = 3. для случая водорода и сходных
с ним ионов энергии различных
эллипсов с одним и тем же главным квантовым числом не могут считаться
строго совпадающими. Причиной этого служит зависимость массы электрона
от скорости согласно принципу относительности; если т0 — масса покоящегося
электрона, a mv — масса электрона, движущегося со скоростью v, то по прин-
принципу относительности т0
где р = — > а с — скорость света. Чем более вытянут эллипс, тем ближе он
подходит в перигелии к ядру и тем больше в этой точке скорость электрона,
тем сильнее и влияние поправки, происходящей от зависимости массы от
скорости. Соответствующие выкладки, которые мы пропускаем, так как
в настоящее время они имеют лишь исторический интерес, показывают, что
орбита приобретает при этом плоскую прецессию, т. е. электрон начинает
двигаться по незамкнутой кривой, имеющей вид розетки, которая возникает

§ 6]
ПРОСТРАНСТВЕННОЕ КВАНТОВАНИЕ; МАГНИТНЫЙ МОМЕНТ АТОМА
35
при медленном вращении эллипса вокруг фокуса с некоторой постоянной
угловой скоростью (рис. 14).
Прецессия происходит чрезвычайно медленно по сравнению с периодом
обращения. Для водорода, для случая п — 1, за один оборот электрона
большая полуось поворачивается на угол Дер, примерно равный 0,01°. Тем
не менее эта прецессия вызывает некоторое изменение энергии.
Зоммерфельд пытался этим изменением энергии объяснить так называемую
тонкую структуру линий водорода и ионизованного гелия. Дело в том, что
при наблюдении с помощью приборов высокой
разрешающей силы можно обнаружить, что линии
этих элементов состоят из нескольких тесно рас-
расположенных составляющих. В гл. II мы увидим,
однако, что такое объяснение не вполне правильно
и что причины, вызывающие тонкое строение
линий водорода, не исчерпываются зависимостью
массы от скорости.
§ 6. Пространственное квантование; магнитный
момент атома
Под влиянием кулонова поля ядра электрон
движется по плоской эллиптической орбите. Зави-
Зависимость массы от скорости, как указано в предыду- Рис 14 Прецессирующая
щем параграфе, вызывает прецессию, но орбита орбита,
по-прежнему остается плоской. Однако возможны
такие возмущения орбиты, например, внешним магнитным или электрическим
полем, при которых орбита перестает быть плоской. В этом случае движе-
движение электрона становится движением с тремя степенями свободы и стацио-
стационарные орбиты должны удовлетворять трем кван-
квантовым условиям B) § 5.
Рассмотрим простейший случай, когда внеш-
внешнее поле бесконечно мало, а вместе с ним беско-
бесконечно мало и возмущение орбиты. Тогда орбита
практически представляет собою прежний кеплеров
эллипс, лежащий, однако, в плоскости, составляю-
составляющей определенный угол с внешним преимущест-
преимущественным направлением, т. е. направлением внеш-
внешнего поля. Введем сферические координаты г, &, ф
(рис. 15); пусть ON— направление внешнего поля;
ОМ—нормаль к электронной орбите АВ, соста-
составляющая угол а с ON. Кроме того, введем азимут ср,
отсчитанный в плоскости орбиты. Тогда, так как
мы рассматриваем практически невозмущенное
эллиптическое движение, угловой момент р
Рис. 15. Пространственное
квантование орбиты.
удовлетворяет соотношению
A)
где п9 — прежнее азимутальное квантовое число. С другой стороны, в сфе-
сферических координатах должны выполняться квантовые условия:
\ prdr = n,h, J p& d§ =
— nji.
B)

36
ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ
[ГЛ. Г
Здесь Рф — момент, соответствующий азимуту ф, отсчитанному в экватори-
экваториальной плоскости; очевидно, рф есть проекция полного момента количества
движения р на направление внешнего поля ON:
p+ = pcosa. C)
Так как полный момент р постоянен во время движения, то постоянен и
момент рф, откуда последнее из квантовых условий B) дает:
D)
h
Сравнивая равенства A), C) и D), находим:
Яф = яф cos a.
Ввиду значительной роли квантового числа яф при рассмотрении пове-
поведения атомов во внешнем магнитном поле, для него принято особое назва-
название — магнитное квантовое число, обозначаемое буквой т; исходя из
этого, получим:
= -%-• E)
Так как |cosa| < 1,
следующие значения:
Eа)
то целое число т может принимать при данном я
т ¦¦
: я. я —
О, .... —
принимает
F)
различных зна-
вместе с тем и
Таким образом, cos а при данном я
чений соответственно 2я -f-1 различным значениям т, а
момент количества движения р располагается только 2я -)-1 различными
способами по отношению к внешнему преимущественному направлению.
В квантовой механике показывается, что этот вывод, полученный нами для
исчезающе слабого внешнего поля, спра-
справедлив и в общем случае внешнего поля
любой напряженности.
Момент р располагается
только под такими углами а.
к внешнему преимуществен-
преимущественному направлению, при кото-
которых численное значение его
проекции |/?ф| на это направле-
направление будет кратным от й, т. е.
p-ffi
р-ЗЯ
Возможные
= тЪ,
Dа)
16. Возможные ориентации
момента р относительно преиму-
преимущественного направления.
где возможные значения т определяются
равенством F).
Рис. 16 относится к случаям р= \Ъ,
2Й и Зй. Согласно сказанному, момент р
может располагаться по отношению к направлению внешнего поля в первом
случае тремя, во втором — пятью и в третьем — семью различными способами.
Его проекции на направление внешнего поля принимают соответственно
значения 0, ± Ь\ 0, ± Ъ, ± 2й и 0, ± b, ± 2h, ± ЗЙ.

§ 6]
ПРОСТРАНСТВЕННОЕ КВАНТОВАНИЕ; МАГНИТНЫЙ МОМЕНТ АТОМА
37
По классической электродинамике движущийся электрон, будучи подобен
току, возбуждает в окружающем пространстве магнитное поле, равное полю
магнита с моментом
1 С X
где 5 — площадь, охватываемая орбитой электрона, а х— период обращения.
Для кеплерова эллипса
2ч т
т
О
О
= ~2т~Р
откуда
'-^Ш^Р-
G)
так как магнитный момент >i направлен вдоль той же прямой, что и меха-
механический момент р, то равенство G) можно написать в векторном виде:
Это соотношение между магнитным и механическим моментами электрон-
электронной орбиты является общим и сохраняется и для случая орбит, отличных
по форме от кеплеровых эллипсов.
Подставляя в G) вместо р его
значение, . N
получим:
Таким образом, магнитные мо-
моменты стационарных орбит являются
целыми кратными от постоянной вели-
величины h p
*>=-&'¦?;• (9)
носящей название магнетона Бора.
Подставляя вместо е, h, с и т0 их
численные значения, находим: рИС-17 Схема опыта Штерна и Герлаха.
(ао = 0,927- 10~20 эрг\гс.
Так как магнитный момент орбиты направлен вдоль той же прямой, что
и ее механический момент, то правила пространственного квантования распро-
распространяются и на него: во внешнем магнитном поле магнитный момент ji
может располагаться лишь под прерывным рядом углов к направлению внеш-
внешнего поля, определяемых условием E).
Наличие у атомов магнитных моментов и явление пространственного
квантования было подтверждено опытами Штерна и Герлаха по отклонению
атомных пучков в неоднородном магнитном поле (рис. 17). В сосуде с вы-
высоким вакуумом с помощью диафрагм В и В' создается резко ограниченный
атомный пучок элемента, испаряемого в печке К. Прежде чем оставить след
на пластинке Р, пучок проходит через интенсивное и неоднородное
магнитное поле, вызванное электромагнитом с наконечниками N и S спе-
специальной формы: один из них (/V) имеет вид призмы с острым ребром,
а вдоль другого (S) выточена канавка. Если ц, есть магнитный момент

38 ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ |>Л. Г
атомов, пролетающих через это поле, то магнитная сила /ы, действующая
на них со стороны поля, равна:
соз(&, Н),
дН
где —з величина, характеризующая неоднородность поля вдоль его линий
сил. Таким образом, в данном поле атомный пучок отклоняется на величину,
зависящую от р. и от угла между р, и Н, который задается правилами про-
пространственного квантования. Если угол (ji, H) может принимать несколько
значений, то пучок расщепляется на соответствующее число составляющих.
Для атома, характеризуемого данным значением азимутального квантового
числа п, по F) возможно 2я -f-1 различных ориентации относительно
внешнего магнитного поля и, следовательно, пучок таких атомов должен
расщепляться на 2п9-\-\ составляющих. Расстояние между этими составляю-
составляющими определяется значениями магнитного момента атома р, и степенью не-
дН „
однородности внешнего магнитного поля -^— • Так как п9 есть целое число,
то при любом значении п пучок должен расщепляться на нечетное число
составляющих и среди них всегда должна присутствовать составляющая,
соответствующая неотклоненным атомам (для которых /ге = 0). Опыты Штерна
и Герлаха подтвердили расщепление атомного пучка во внешнем магнитном
поле на несколько отдельных пучков. Однако в ряде случаев пучок расщеплялся
на четное число составляющих, причем отсутствовала средняя неотклоненная
составляющая. Например, пучок атомов серебра расщеплялся на два пучка;
расстояние между ними соответствовало значению магнитного момента атомов
серебра р,, равному одному магнетону Бора (л0. В других случаях магнитные
моменты атомов оказались равными величинам, кратным магнетону Бора р,0
или дробным его значениям.
Следует отметить, что изложенная нами теория относилась к атому или
иону, обладающему лишь одним электроном, обращающимся вокруг ядра.
Атомы же серебра и другие атомы, исследованные Штерном и Герлахом,
представляют собою сложные системы, в которых вокруг ядра обращается
много электронов. Тем не менее дальнейшее развитие теории показало, что
соответствие с опытом не может быть получено на основании предположе-
предположения, что магнитный момент атома определяется лишь орбитальным движе-
движением его электронов. Приходится допустить, что каждый электрон обладает
своим собственным магнитным моментом (см. § 9).
§ 7. Расщепление спектральных линий во внешнем
магнитном поле
Наличие пространственного квантования подтверждается также расще-
расщеплением спектральных линий при помещении источника света во внешнее маг-
магнитное поле.
Внешнее магнитное поле вызывает возмущение электронной орбиты,
заключающееся в том, что орбита прецессирует вокруг направления поля Н
с постоянной угловой скоростью:
еП ...
• = -555- A)
так что нормаль к плоскости орбиты ON движется по поверхности конуса,
ось которого совпадает по направлению с направлением магнитного поля

§ 7] РАСЩЕПЛЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ ВО ВНЕШНЕМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ
39
(рис. 18). Эта теорема, выведенная впервые Лармором. носит название
теоремы Лармора.
В самом деле, на электрон, движущийся в магнитном поле Н со ско-
скоростью V, действует магнитная сила
Рис. 18. Прецессия ор»
биты электрона во внеш-
внешнем магнитном поле.
где знак X означает векторное произведение векторов v и Н.
Введем в рассмотрение координатную систему, вращающуюся относи»
тельно направления внешнего магнитного поля с угловой скоростью о. Тогда
относительно этой координатной системы появляются
две новые инерционные силы — центробежная
сила o*R и кориолисова сила /', определяемая ра-
равенством
f' = 2fflo(vX о).
Подставляя сюда вместо о его значение по A), по-
получим:
Если магнитное поле не слишком сильно, то
центробежной силой, содержащей множитель о2,
можно пренебречь. Тогда окажется, что надо прини-
принимать во внимание только одну инерционную силу f.
Благодаря равенству V == — !м, во вращающейся
координатной системе магнитная сила fM будет уравно-
уравновешена силой f и. следовательно, орбита электрона
относительно вращающейся координатной системы будет прежним кеплеро-
вым эллипсом, а относительно неподвижной — эллипсом, прецессирующим
с угловой скоростью о, даваемой формулой A). Введем вместо обычных
сферических координат г, ft, ^ (см. рис. 15) координатную систему г, ft, у,
вращающуюся вокруг направления магнитного поля Н с постоянной угловой
скоростью о. Полагая, что Н совпадает по направлению с ON, получим:
у = Ф_1_ог. B)
Кинетическая энергия электрона Wk (Я) в магнитном поле, записанная.
относительно вращающейся координатной системы, будет иметь такое значе-
значение, как если бы магнитное поле отсутствовало, т. е. выразится в сфери-
сферических координатах формулой:
Wk (Я) = ^- (г2 + г2»2 -+- г2 sin2 ftx2).
Подставляя сюда вместо у его значение по B) и пренебрегая членом о2,
что можно сделать для не слишком больших магнитных полей, найдем вы-
выражение для кинетической энергии относительно неподвижной координатной
системы:
(Я)
- (г2
-)- г2 sin2
2г2 sin2 Цо).
Далее, имея в виду выражение для кинетической энергии вне магнитного
поля:
Wk @) = -|i (л2 -+-
г2 sin2 bf

40 ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ [ГЛ. t
и выражение для обобщенного момента /?ф, соответствующего координате ф:
dWb
р^, = -^ = mor2 sin2 Ц,
получим:
y. C)
Так как потенциальная энергия не изменяется внешним магнитным полем,
то отсюда полное изменение энергии равно:
Принимая, далее, во внимание равенство C) § 6 и то, что угол а есть угол
между направлениями момента орбиты р и магнитного поля Н, найдем:
&W = pocos(p, H). D)
Этому выражению может быть придан другой вид, если вместо угловой
скорости ларморовой прецессии подставить ее выражение по A) и вместо
момента р — его значение р=п^Ь; выполняя эти подстановки, получим:
Ь е
По формуле (8) § 6 величина п -к— • — равна магнитному моменту
атома р., откуда:
1, Н). Dа)
Магнитный момент атома, по сказанному в том же § 6, может быть пред-
представлен через магнетон Бора [а0, а именно (л==ПAв. Так как заряд элек-
электрона отрицателен, то отрицателен и возникающий в результате его дви-
движения магнитный момент атома. Если же, как это обычно делают, подра-
подразумевать под (ig численное значение магнитного момента, то фор-
формула Dа) примет вид:
11. Н). E>
В силу пространственного квантования (см. формулу 5 § 6), cos(ji, H)
может принимать лишь следующее значение:
cos (ft. Н)=-?-.
откуда на основании формулы E) получаем:
ДГ=/ге(А0Я, (от = 0, ±1, ±2 пф). F)
Таким образом, каждый первоначально простой уровень расщепляется
в магнитном поле на 2яч,Н-1 подуровней, отстоящих друг от друга на
одинаковую величину
I
Эти различные подуровни отвечают различным возможным ориентациям
электронной орбиты по отношению к внешнему магнитному полю. Благодаря
расщеплению уровней и каждая спектральная линия расщепляется на несколько
тесно расположенных составляющих. Как будет показано в следующем
параграфе, между подуровнями возможны лишь такие переходы, при кото-
которых т. либо изменяется на ± 1, либо остается неизменным (кроме случая,
когда и для начального и для конечного подуровня /ге = 0), т. е. когда

§ 7] РАСЩЕПЛЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ ВО ВНЕШНЕМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ 41
Это правило носит название „правила отбора". При этом если Дот = 0,
то испускается линия, поляризованная прямолинейно, с колебаниями вдоль
направления поля (так называемая тг-компонента), а при Дот = ± 1—линии,
поляризованные по кругу, по ходу и против хода часовой стрелки, с коле-
колебаниями в плоскости, перпендикулярной Н (о-компоненты). Это правило-
отбора ведет к тому, что в магнитном поле любая линия расщепляется на
три составляющих, средняя из которых (Дот = 0) остается не смещенной и
поляризована прямолинейно, а крайние п т
(Дот = ± 1) смещены на частоту " 1 +2
л. 1 е и
или, в длинах волн, на
т0
G)
Gа)
>о о о
—г
- о
—f
О
н о
и поляризованы по кругу: смещенная в сто-
сторону больших частот (Дот = +1) — по
часовой стрелке, а смещенная в сторону
меньших частот (Дот = —1) — против
часовой стрелки. *) На рис. 19, относя-
относящемся к частному случаю п?==\ и 2,
указано возникновение составляющих;
каждая из них возникает при трех раз-
различных переходах. При наблюдении в на-
направлении, перпендикулярном к линиям
сил магнитного поля, круговые колебания
проектируются в виде прямолинейных, так
что спектральная линия расщепляется на
три составляющих, поляризованных прямо-
прямолинейно — среднюю, с колебанием вдоль
поля, и крайние, с колебаниями перпен-
перпендикулярно к полю (рис. 19а). При на- V \
блюдении вдоль линий сил поля средняя
составляющая пропадает (рис. 19E), остав-
оставшиеся две поляризованы по кругу: сме-
смещенная в красную сторону спектра — против часовой стрелки и смещенная
в фиолетовую — почасовой стрелке. Смещение линий пропорционально напря-
напряженности магнитного поля Н. Множитель
-Дг • — = 4,674 • 10~5 ел гс~1,
4кс2 т0
откуда видно, что расщепление незначительно. Для линий с длиной волны
Х = 5000А, в магнитном поле 20 000 гс, расщепление равно приблизительно
\\= ± 0,23 А.
Это явление, предсказанное Лоренцом еще задолго до появления кванто-
квантовой теории спектров, обнаружено на опыте Зееманом (рис. 20); оно носит назва-
название эффекта Зеемана. В схеме, приведенной на рисунке, J—источник света,
помещенный между полюсами электромагнита, и Sp — щель спектрографа;
Рис. 19. Расщепление спектральной
линии в магнитном поле.
*) При условии, что колебания рассматриваются в направлении линий магнит-
магнитного поля. Другими словами, круговые колебания электрического вектора составляю-
составляющей с частотой v + Av происходят в направлении вращения головки буравчика, если
его поступательное движение совпадает с направлением вектора Н.

42 ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ [ГЛ. Г
последний должен быть взят достаточно большой разрешающей силы, чтобы
составляющие могли наблюдаться раздельно. При наблюдении в направлении,
перпендикулярном к вектору напряженности магнитного поля Н (как показано
ла рисунке), наблюдаются it- и о-составляющие, причем и те и другие поля-
поляризованы прямолинейно (см. рис. 19а). При
наблюдении излучения, распространяющегося
а вдоль линий напряженности магнитного
** поля Н (в направлении Ja на рис. 20; для
такого наблюдения сердечник электромагнита
просверливается), наблюдаются лишь о-со-
о-составляющие, причем они поляризованы по
кругу (см. рис. \9б).
Для случая водорода и сходных с ним
ионов, если не обращать внимания на тонкую
структуру их линий (см. § 5), опыт дает
хорошее согласие с теорией. Для других же
Рчс. 20. Схема наблюдения явле- элементов лишь в очень немногих случаях
ния Зеемана. спектральные линии действительно расщеп-
расщепляются на три составляющие, находящиеся
друг от друга на „нормальном расстоянии", выраженном формулой G). Большей
частью линии расщепляются на большое число составляющих и находятся
на других расстояниях друг от друга. Причина этого явления будет рассмот-
рассмотрена в дальнейшем.
§ 8. Принцип соответствия
В § 3 мы видели, что при движении электрона вокруг ядра по круговой
орбите частота его обращения
°бР ~ 2я " др '
где W — энергия электрона и р — его момент количества движения. По клас-
классической электродинамике этой же величине равна частота vKJI испускаемого
света. С частотой vKJI совпадает частота vKB, вычисленная по квантовым соот-
соотношениям для перехода между двумя орбитами, если считать что оба кван-
квантовых числа nt и nk, характеризующих эти орбиты, велики, а разность
между ними (пк — nt) — мала. Таким образом, для относительно медленных
колебаний между результатами, вычисленными классическим и квантовым
методом, имеет место совпадение.
Квантовая теория Бора позволяет определить лишь частоты, испускаемые
атомной системой, ничего не говоря об интенсивности света и его поляри-
поляризации. Однако, исходя из того, что классическая теория дает в случае далеких
орбит правильные частоты, можно предположить, что она дает и пра-
правильные амплитуды и поляризацию излучения.
Рассмотрим случай более общий, чем движение электрона вокруг ядра
по круговой орбите. При любом периодическом движении электрона про-
проекция его смещения на некоторую ось может быть по теореме Фурье пред-
представлена, как сумма гармонических колебательных движений:
х = Сх cos 2тс (vot -+- 8j) -\- С2 cos 2тс Bvo? -j- 8г) Н~ С3 cos 2ir C
«ли сокращенно:
оо
A)

§ 8] ПРИНЦИП СООТВЕТСТВИЯ 43
где суммирование производится по k. По классической электродинамике свет,
испускаемый электроном в направлении, перпендикулярном к оси проекции,
состоит из монохроматических линий с амплитудами Ск и частотами vKJI, рав-
равными основной частоте v0 и ее обертонам:
>о = Ьп (Л=1. 2, 3, ...)¦ B)
С квантовой точки зрения, как при круговом, так и при эллиптическом
движении электрона осуществляются лишь орбиты с энергиями
где п — главное квантовое число. Частота, испускаемая при переходе с орбиты
с квантовым числом пк на орбиту с квантовым числом nt, по правилу частот
Бора равна:
wk W, о "t — А
A h
A h п\п\
ИЛИ
— (п
Tl.
"kni
Если мы будем рассматривать группу далеких орбит, для которых nt
и пк велики, а разность Дя = гел — ni мала, то можно приближенно положить
n, — nk — n и тогда
Так как Дге — число целое, то отсюда видно, что при различных пере-
переходах между далекими орбитами излучаются частоты, кратные некоторой
2RZ*
2RcZ
определенной частоте vo=: ,— • т. е. излучаются основная частота v0 и ее
обертоны аналогично тому, как это имеет место при классическом расчете
(равенство B)).
Можно положить, что такого рода совпадение сохраняется и для перио-
периодического движения любого вида и что каждая частота, вычисленная кван-
квантовым методом и соответствующая изменению квантового числа \п = /г,
совпадает с k-ы обертоном, получаемым классическим методом. Можно также
положить, что и интенсивность, и поляризация линии, испускаемой при изме-
изменении квантового числа на Дя, также совпадает с интенсивностью и поляри-
поляризацией k-то обертона, вычисленного классически, для которого & = Ая.
Если переходить к более глубоким орбитам, то, очевидно, классическая
теория не сразу начнет давать неправильные результаты; они будут еще до
некоторой степени походить на истинные. Обобщая этот круг идей, Бор
высказал „принцип соответствия", формулируя его следующим образом:
каждому квантовому переходу соответствует некоторая
частота, вычисленная по классической теории, именно та
частота, порядковое число k которой совпадает с измене-
изменением Дге квантового числа.
Если вычислить по классической теории амплитуду и поляризацию коле-
колебания, соответствующего этой частоте, и перенести их на спектральную
линию, получающуюся благодаря квантовому переходу, то интенсивность и
поляризация спектральной линии получаются точно для бесконечно больших
и приблизительно верно для средних квантовых чисел.
При такой формулировке принципа соответствия имеет место некоторая
неоднозначность: неизвестно, следует ли разлагать в ряд Фурье A) движение

44 ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ [ГЛ. Г
по начальной, конечной или по некоторой средней орбите. В предельном
случае больших квантовых чисел и начальная и конечная орбиты дадут близ-
близкие друг другу результаты, этого не будет в случае средних или малых п.
Неопределенность пропадает, если амплитуда Ck для начальной и для конеч-
конечной орбиты имеет одно и то же значение, например нуль. В этом послед-
последнем случае соответствующая линия должна отсутствовать. Таким образом,
принцип соответствия дает правило отбора: атомная система не испу-
испускает таких спектральных линий, „классические" частоты
которых отсутствуют в разложении проекции смещения х
вряд A).
Рассмотрим применение принципа соответствия к случаю эллиптической
орбиты, прецессирующей во внешнем магнитном поле. Как мы видели (§ 7),
в этом случае по теореме Лармора имеет место пространственная равномер-
равномерная прецессия вокруг направления магнитного поля Н.
Энергия W (Н) в магнитном поле по формуле C) § 7 равна:
или, так как p& = mh, то
W(H)=W(Q)-}-mho,
где о — частота ларморовой прецессии.
Ларморова прецессия скажется в том, что каждая гармоническая составляю-
составляющая Av0, появляющаяся в разложении невозмущенного движения, распадается
в магнитном поле на три составляющих: прямолинейную, вдоль линий напря-
напряженности магнитного поля с прежней частотой ?v0, и две круговых с часто-
частотами Avo-)-0 и &v0 — о, с движениями в противоположных направлениях
в плоскости, перпендикулярной вектору напряженности поля. Таким образом,
разложение будет иметь вид:
¦K==SC/kiScos2«[(Av0 + xo)f + 8/k,x]. C)
к,х
где в случае, если проекция берется на направление, параллельное магнит-
магнитному полю, ч = 0, а в случае проекции на направление, перпендикулярное
к полю, х= ± 1. Так как % есть „порядковое число" частоты прецессии о,
то его нужно сравнивать с изменением квантового числа Д/к. Отсюда следует,
что по принципу соответствия возможны только такие переходы между под-
подуровнями, при которых т либо остается неизменным, либо меняется на ± 1.
Далее, при Am = 0 должна испускаться линия, поляризованная прямолинейно
с колебаниями вдоль направления внешнего магнитного поля; при Д/к= ± 1 —
две линии, поляризованные по кругу с плоскостями колебаний, перпенди-
перпендикулярными к направлению магнитного поля. Таким образом, принцип соот-
соответствия ведет к правилу отбора для квантового числа т, приведенному
в предыдущем параграфе при изложении теории эффекта Зеемана.
В случае плоской прецессии, при разложении движения в ряд Фурье C)
х будет принимать лишь два значения: * = ± 1. В этом случае соответствую-
соответствующее квантовое число по принципу соответствия может меняться лишь на ± 1.
На применение данного результата мы укажем в следующем параграфе.
§ 9. Спектры щелочных металлов
Сходство отдельных серий щелочных металлов с водородной серией
Бальмера заставляет предположить, что спектры щелочных металлов испу-
испускаются при переходе самого внешнего, так называемого валентного элек-
электрона с орбиты на орбиту. Внешний электрон движется в поле ядра и
остальных электронов или, как принято говорить, в поле атомного остова.

§ 9]
СПЕКТРЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Таблица 8
Сравнение термов водорода
и лития
На больших расстояниях это поле в достаточной мере походит на поле
точечного заряда Е = -{-е/г2. Отсюда, как впервые указал Д. С. Рожде-
Рождественский, далекие орбиты в щелочных атомах должны походить на водо-
водородные; это действительно и подтверждается тем эмпирическим фактом, что
„далекие" термы щелочных металлов почти точно совпадают с аналогичными
термами водорода, как это видно из
табл. 8.
При переходе с одной из далеких
орбит на другую, тоже далекую, испу-
испускаются линии, длины волн которых
лишь весьма мало отличаются от длин
волн соответствующих линий водорода.
Так, у всех щелочных металлов в далекой
инфракрасной области наблюдено по две
линии, которые, как видно из табл. 9,
почти совпадают с линиями водорода.
Чем ближе подходит электронная ор-
орбита к атомному остову, тем более она
искажена по сравнению с водородной. Но
если поле атомного остова обладает шаровой симметрией, то орбиты остаются
плоскими и должны по-прежнему удовлетворять двум квантовым условиям:
п
3
4
5
н
12193
6 858
4 389
I.i
D
12 202
6 862
4 389
F
6855
4387
Д. С. Рождественский [19], сравнивая термы щелочных металлов с тер-
термами водорода, установил, что число возможных орбит у щелоч-
щелочных металлов равно числу возможных орбит у водорода.
Таблица 9
Инфракрасные линии водорода и щелочных металлов
Элемент
А., мк
HI
4,052
7,463
Lil
4,0475
7,436
Na I
4,0449
7,443
KI
4,0115
7,426
Rbl
3,9867
7,428
Csl
3,9398
7,425
Но у щелочных металлов орбиты с одним и тем же главным квантовым
числом п, но с различными азимутальными квантовыми числами п , т. е.
имеющие различную геометрическую форму, в различной степени возмущены
и, следовательно, заметно отличаются друг от друга энергией, в то время
как у водорода все орбиты с одинаковыми п имеют одинаковую энергию
(при пренебрежении зависимостью массы от скорости). Если энергия водо-
водородного атома, соответствующая различным стационарным движениям элек-
электрона, выражается в указанном приближении формулой:
где главное квантовое число п = nr-\-я , то энергия сложного атома выра-
выражается формулой Ридберга:
Rfo Rhc .
где а — поправка, зависящая от азимутального квантового числа ге?; вели-
величина я*=я + а называется эффективным квантовым числом, она может

46
ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ
[ГЛ. I
быть непосредственно найдена по численному значению терма. Поправка
а— отрицательна и по численному значению тем больше, чем ближе к атом-
атомному остову подходит электронная орбита.
В простейших случаях влияние остальных электронов на валентный
электрон можно учесть. Рассмотрим следующую модель атома: все электроны,
кроме самого внешнего (валентного), движутся около ядра по симметрично
расположенным орбитам, так что в среднем
их можно заменить отрицательным зарядом,
равномерно распределенным на некоторой
проведенной около ядра как центра сфере
с радиусом р (или на нескольких сферах
с радиусами р}, р2, ...). В этом случае ^вне
атомного остова поле чисто кулоново; однако
под влиянием внешнего электрона атом-
атомный остов поляризуется: внешний
электрон отталкивает от себя отрицательно
заряженную сферу и притягивает к себе по-
положительное ядро, которое сместится отно-
относительно центра сферы С (рис. 21). Таким
Рис. 21. Орбита электрона около образом, поле атомного остова будет по-
поляризуемого атомного остова. добно полю диполя, а не точечного заряда.
Соответствующий расчет показывает, что
в этом случае возмущение носит следующий характер: орбита превращается
из кеплерова эллипса в эллипс, совершающий плоскую прецессию с угловой
скоростью о, зависящей от азимутального квантового числа пг Это возмуще-
возмущение подобно возмущению, вызванному зависимостью массы от скорости,
(см. § 5), но значительно больше. Наличие прецессии, зависящей от п^,
ведет к тому, что и энергия будет зависеть от квантового числа и?. Указан-
Указанный расчет подтверждает вывод Д. С. Рождественского о том, что число
возможных орбит в атоме щелочного металла то же, что и в водородном
атоме, но что у щелочных металлов
орбиты с одинаковым главным кван-
квантовым числом п и различными ази-
азимутальными квантовыми числами п
энергетически заметно различаются
друг от друга.
Из эмпирически установленной
схемы щелочных металлов (см. § 1)
видно, что существует по нескольку
термов, характеризуемых одним и тем
же целым числом, например термы
4S, 4Р, 4D, 4F. На основании сказан-
сказанного выше ясно, что эти термы могут
отвечать электронным орбитам с одним и тем же главным квантовым числом,
но с различными азимутальными квантовыми числами и?. Будем обозначать
электронные орбиты, соответствующие термам nS, nP, nD, nF, теми же Симво-
Символами, но малыми буквами: ns. яр, nd, гй. Д. С. Рождественский показал, путем
сравнения термов щелочных металлов с термами водорода, что орбитам ns
соответствуют я^—1, орбитам яр—я„ = 2 и т. д. Отсю'да мы получаем
схему возможных орбит в щелочном металле (схема 1)*). Такая же схема,
*) Главные квантовые числа п начинаются с 1 лишь для водорода и сходных
с ним ионов. Для валентного электрона щелочных металлов п начинаются с больших
значений (см. ниже).
Схема 1
Возможные электронные орбиты
1
2
3
4
1
Is
2s
3s
4s
2
_
2p
3p
4p
3
_
—
3d
4J
4
_
—
—
4f

§ 91
СПЕКТРЫ ШЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
4?
но с большими буквами вместо малых, представит число возможных
термов.
Эта схема получает веское подтверждение благодаря принципу соответ-
соответствия. Как мы видели (§ 8), в случае плоской прецессии по принципу соот-
соответствия возможны только такие переходы между орбитами, при которых п9
меняется на ±1:
. Дя.= ±1. B)
Правило отбора B) непосредственно объясняет тот эмпирический факт (см. § 2),
что термы nS комбинируют лишь с термами яР, термы яР — лишь с тер-
термами яБ и »D и т. д. Этим комбинациям соответствует изменение азимуталь-
азимутального квантового числа на + 1; все прочие комбинации „запрещены", так как
им соответствует либо изменение п9 на величину > 1, либо неизменность я„,.
До сих пор мы считали, что все точки орбиты валентного электрона
лежат достаточно далеко от атомного остова. Это справедливо только в слу-
случае больших я и я^, когда орбита имеет не только полуось а значительные
размеров, но и представляет собою круг или мало вытянутый эллипс. При
малых значениях я , даже если я велико, перигелий может подходить весьма
близко к атомному остову, что вызывает сильное возмущение всей орбиты;
например, орбиты ns, для которых я9=1. и при больших я, представляя
собой сильно вытянутые эллипсы, продолжают оставаться значительно воз-
возмущенными. В ряде орбит с одним и тем же главным квантовым числом,
например 3s, Зр, 3d, орбита 3d представляет собою круг, а орбита 3s —
наиболее вытянутый эллипс (см. вид орбит на рис. 13). В соответствии с этим
орбита 3s наиболее возмущена, а орбита 3d — наименее возмущена электро-
электронами, входящими в состав атомного остова. Отсюда следует, что в ряде
термов 3S, ЗР, 3D щелочного металла эффективное квантовое число я* наи-
наименее отличается от значения л = 3 для терма 3D и наиболее—для терма 3S.
Сильно вытянутая орбита в части, близкой к перигелию, может попасть
внутрь атомного остова. Орбиты такого типа называются проникающими.
Предположим, по-прежнему, что часть электронов, входящих в состав
атомного остова, можно в среднем заменить поверхностным отрицательным
зарядом, расположенным на сфере радиуса р. Пред-
Предположим, далее, что остальные электроны атомного
остова располагаются настолько тесно к ядру,
что их можно рассматривать вместе с ядром, как
точечный заряд -\-Zte, расположенный в центре
сферы радиуса р. Тогда, отвлекаясь от поляриза-
поляризации атомного остова внешним электроном, можно
заключить: при г > р внешний электрон движется
е2
под влиянием кулоновой силы j, а при г < р
(т. е. проникнув внутрь сферы)—под влиянием
большей силы
Части орбиты и вне и
Рис. 22. Проникающая
орбита электрона.
внутри сферы представляют собою части эллипсов,
однако эллипсов с различными большими полуосями, ввиду различия заря-
зарядов -\- е тл -\- Zte\ внутренний эллипс имеет значительно большую кривизну, чем
внешний. Вся орбита состоит из двух петель—внешней и внутренней (рис. 22).
Так как при движении по внутренней части петли электрон находится под
влиянием большей кулоновой силы, чем при движении вне атомного остова,
то энергетический уровень, соответствующий проникающей орбите, будет
глубже, чем уровень, соответствующий орбите, которая всеми своими

48
ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ
[ГЛ. I
частями лежит вне атомного остова. Обозначим через я главное квантовое
число невозмущенной орбиты, а через W — ее энергию, тогда
Энергию возмущенной проникающей орбиты обозначим через W и поло-
положим ее равной
w, __ Rhc
п*2
где я* — эффективное квантовое число. По сказанному W < W, откуда сле-
следует, что я* < я. Так как W может быть много меньше W, то и эффек-
эффективное квантовое число проникающей орбиты я* может
быть значительно (на несколько единиц) меньше истин-
истинного главного квантового числа я.
Теперь мы можем уточнить схему уровней щелочного металла. Стацио-
Стационарные состояния щелочных металлов определяются движением лишь одного,
самого внешнего (валентного) электрона. Орбиты этого внешнего электрона
мы условились обозначать символами ns, пр, пй, ят, где я — главное кван-
квантовое число, а буквам s, p, d, f, ... соответствуют я — 1, 2,
3, 4, ...
Орбитам соответствуют термы, которые мы обозначаем символами п5,
яР, nD, nF и т. д. Каждому главному числу я соответствует я различных
уровней, со значениями азимутального квантового числа я — 1, 2 я.
Так, главному квантовому числу я=1 соответствует лишь один терм IS,
главному квантовому числу я = 2 соответствуют два терма: 2S и 2Р, глав-
п пу. ному квантовому числу я = 3—три
терма: 3S, ЗР, 3D и т. д. Переходы
возможны только между теми уров-
уровнями, для которых Дя^^^ ± 1. В § 1
указывалось, что для всех щелочных
металлов эффективные квантовые числа
п* = п-\-а имеют для наиболее глу-
глубоких термов S численное значение,
лежащее между 1 и 2. Теперь мы по-
показали, что истинные главные кванто-
квантовые числа для проникающих орбит
2. 2-
2 1'
Серия бергмана
-4ггР
2
-ЗгЬ
-32Р
2-ялабочная 1-я побочная
серия серия
Гяабная
серия
Ш
могут значительно отличаться от п",
следовательно, не совпадать с их целой
частью. В дальнейшем мы увидим, что
для наиболее глубокого S-терма лития
п = 2, для наиболее глубокого S-терма
натрия п = 3 и т. д. На рис. 23 вновь
дана схема уровней лития (ср. рис. 6),
но теперь около уровней приведены
значения соответствующих им глав-
главных (п) и азимутальных (пю) квантовых чисел. Стрелки объясняют возникно-
возникновение отдельных серий в соответствии с эмпирическим материалом, приве-
приведенным в § 1. В действительности термы щелочных металлов, кроме S-термов,
двойные. Это двойное, или, как говорят, дублетное строение термов мы
будем отмечать значком 2 и писать: w2S, и2Р, n2D и т. д. На причинах воз-
возникновения дублетов мы остановимся ниже.
Рис. 23. Схема уровней лития, L1I.

§ 10] АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА МЕНДЕЛЕЕВА 49
§ 10. Атомные спектры и периодическая система Менделеева
Сходство физико-химических свойств атомов, стоящих в одном столбце
периодической системы Менделеева (табл. 10), распространяется и на их
атомные спектры. Мы уже указывали, что все щелочные металлы имеют
совершенно аналогичные и сравнительно простые спектры, возникновение
которых можно объяснить движениями одного наиболее внешнего, валент-
валентного электрона вокруг симметричного атомного остова. При передвижении же
вдоль каждой из строк таблицы Менделеева слева направо встречаются все
более и более сложные спектры. По Бору, это объясняется тем, что элек-
электроны располагаются в атомах по определенного рода слоям или оболочкам.
Каждая оболочка начинается с щелочного металла и заканчивается инертным
газом. Все электроны, входящие в состав одной и той же оболочки, дви-
движутся по орбитам с одинаковыми главными квантовыми числами. Каждый
период таблицы Менделеева начинается с заполнения электронами новой
оболочки. Физико-химические свойства элементов определяются числом и
расположением их самых внешних, валентных электронов. Поэтому перио-
периодическое заполнение новых оболочек ведет к периодичности свойств атомов.
Таким образом, открытая Менделеевым периодичность свойств элемен-
элементов отражает периодичность расположения электронов в атомах. Эта гипо-
гипотеза подтверждается строением рентгеновых спектров и спектров многократно-
ионизованных элементов, которые расположены в далекой ультрафиолетовой
части.
Рассмотрим, прежде всего, спектр лития и сходных с ним ионов. Про-
Простой характер спектра лития заставляет предполагать, что два из его трех
электронов располагаются близко от ядра, в то время как третий движется
по более далекой орбите, которой соответствует большее значение главного
квантового числа п. По Бору, оба „внутренних" электрона имеют га=1,
а третий валентный электрон— в невозбужденном состоянии я = 2. Изучение
спектров ряда Li I, Bell, Bill, CIV, ... подтверждает это предположение.
Спектры Be II, Bill, CIV, ... сдвинуты, по сравнению со спектром Li I.
в ультрафиолетовую часть благодаря большим зарядам ядер. Их полное
сходство со спектром лития указывает, что все три электрона в каждом
из этих ионов расположены совершенно так же, как в нейтральном атоме
лития.
Для водорода и сходных с ним ионов термы, выраженные в волновых
числах, имеют вид:
где Z — атомный номер.
В щелочных металлах мы учитывали возмущение орбиты внешнего
электрона тем, что вместо главного квантового числа п вводили эффективное
квантовое число п*. Таким образом, термы Li I и сходных с ним ионов Be II,
В III, С IV, ... должны представляться формулой:
RZ2
л*2
Однако можно идти несколько иным путем, вводя в формулу A)
поправку другого рода, имеющую более определенный физический смысл.
Именно, в соответствии с тем, что электрон движется в поле ядра, искажен-
искаженном остальными электронами, можно относить поправку к заряду ядра: вместо
истинного заряда -\-Ze ввести эффективный заряд:

ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ
[ГЛ. Г
Таблица 10
Периодическая система Д. И. Менделеева
I И Ш IV V VI VII VIII 0
1 1 Н 2 Не
23 Li 4 Be 5В 6С 7N 80 9F lONe
3 11 Na 12 Mg 13 А! 14 Si 15 Р 16 S 17 Cl 18 Ar
19 К 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni
4 . _
29 Cu 30 Zn 31 Qa 32 Qe 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr
37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd
5 _____ _
47 Ag 48 Cd 49 In 50 Sn 51 Sb 52 Те 53 J 54 Xe
55 Cs 56 Ba 57 La *) 72 Hf 73 Та 74 W 75 Re 76 0s 77 Ir 78 Pt
6 _ :
79 Au 80 Hg 81 T! 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn
7 87 Fr 88 Ra 89 Ac **)
*) Лантаниды 5g Ce 59 ?r 6Q Nd 61 ?m 62 Sm 63 Eu 64 Qd 65 Tb 66 Dy 67 Ho 68 Er 69 Tu 70 Yb 71 Lu
(редкие земли)
f*) Актиниды 90 Th 91 Pa 92 U 93 Np 94 Pu 95 Am 96 Cm 97 Bk 98 Cf 99 Es lOOFmlOlMd 102

§ 10]
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА МЕНДЕЛЕЕВА
51
где а — некоторая поправка,
Тогда термы принимают вид:
носящая название величины экранирования.
1 = -=r (Z — «) >
B)
где п — истинное квантовое число. Сравнение термов изоэлектронных рядов
показывает, что для сходных термов таких рядов поправка а остается при-
приблизительно постоянной.
Соотношению B) можно придать вид:
i«4(z—>.
C)
что представляет собой обобщение выражения для формулы Мозелея D) § 4.
Здесь, как и там, корень квадратный из численного значения термов зависит
линейно от атомного номера Z. Изображая графически зависимость у ¦&
от Z, мы получим прямую, наклон
которой определяется значением
главного квантового числа п, а
ордината пересечения с осью дает
величину экранирования а. Таким
образом, соотношение C) позво-
позволяет непосредственно определить
значение главного квантового
числа п.
На рис. 24 приведен график
Мозелея для наиболее глубоких
2S-, 2P-, 2D- и 2Р-термов изоэлек-
тронного ряда Li I, Be II, В III,.. .
_ [20,2ij Пунктирные линии
относятся к „водородным" термам:
Z
Т" __
Ш ВеП ВШ
Рис. 24. График Мозелея для изоэлектрон»
ного ряда Li I, Be II, В III, ...
Как видно, для всех трех групп термов зависимости от Z выражаются
прямыми, что указывает на постоянство поправок а. Прямые, относящиеся
к термам 22S и 2 2Р, идут параллельно прямой )/v/R = Z/2; прямая, соот-
соответствующая термам 3 2D, — параллельно прямой j/v/R = Z/3. Отсюда не-
непосредственно имеем: главные квантовые числа п наиболее глубоких орбит s
и р лития и сходных с ним ионов равны 2; главное квантовое число п
наиболее глубокой орбиты d равно 3, а наиболее глубокой орбиты f равно 4.
Таким образом, в атоме лития и в сходных с ним ионах для валентного
электрона не осуществляется орбита Is. Возможными орбитами являются 2s,
2р, 3s, Зр, 3d и т. д., причем орбита 2s является нормальной. Схема
уровней атома лития и сходных с ним ионов начнется с группы термов,
характеризуемых я —2 (см. рис. 23). При этом, однако, орбиты 2s (эллипс)
и 2р (круг) возмущены настолько различно, что термы 22S и 2 2Р лежат
довольно далеко друг от друга. У Li I для терма 2 2S эффективное кван-
квантовое число и* =1,59, а для терма 22Р — п* = 1,96.

52
ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ
[ГЛ. I
Придерживаясь формулы C) для выражения термов, получим для частот
головных линий главных серий рассматриваемого ряда:
2"
22
D)
откуда
Так как а% и ар не зависят от Z, то,
Z следовательно, не зависят от Z и (ар — as) и
Ш БеЕ ВШ СИГ NY ОН Ш (а2 — а2), откуда получаем:
Рис. 25. Линейная зависи- __ д^ \
мость от Z частот головных '
линий главных серий изоэлек-
тронного ряда Li I, Be II,
В III, ...
Dа)
ZJ5
ZO
где А и В суть постоянные, не зависящие от Z.
Иными словами, частота резонансных линий
является линейной функцией от атомного но-
номера Z. Как видно из рис. 25, эмпирические данные находятся в полном
согласии с формулой Dа).
Совершенно аналогично изучение спектров изоэлектронного ряда Nal,
Mg II, Al III, '.. . показывает, что электроны во всех членах этого ряда рас-
расположены совершенно одинаково. Формула Мозелея C) хорошо выполнена
для всех термов. Рис. 26, относящийся к наиболее глубоким термам 2S, 2P,
2D, показывает, что соответствующие
дм прямые лежат параллельно прямой Vr
Z
откуда следует, что все эти термы
соответствуют орбитам с и=3. Тер-
Термам 2F соответствует ге = 4. Таким
образом, самый внешний электрон
в нейтральном атоме натрия нормально
находится на орбите с истинным глав-
главным квантовым числом ге = 3. Этот
результат позволяет установить истин-
истинные главные квантовые числа для всех
одиннадцати электронов натрия. В са- рт 26 График Мозелея для изоэле-
мом деле, изучение спектров Li I и ктронного ряда Na I, Mg II, Al III, ...
сходных с ним ионов показало, что
во всех элементах, вплоть до кислорода, два наиболее внутренних электрона
располагаются на орбитах с ге=1. Естественно предположить, что эта
конфигурация из двух электронов образует устойчивую „одноквантовую
оболочку" и сохраняется во всех прочих атомах.
Простой характер спектра натрия, как мы видели, можно объяснить,
если предположить, что его наиболее внешний электрон движется на срав-
сравнительно больших расстояниях от остальных электронов, составляющих
симметричный и сравнительно компактный атомный остов. Следовательно,
восьми электронам атомного остова натрия, не входящим в состав одно-
квантовой оболочки, приходится приписать ге = 2. Эти восемь электронов
составляют двухквантовую оболочку, отличающуюся симметрией. Естественно
предположить, что заполнение двухквантовой оболочки электронами, начиная
А
А
Nal MgJ' :ЛШ." :S
\Я РУ S
Сз2?
г

АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА МЕНДЕЛЕЕВА
53
Таблица 11
Расположение электронов по орбитам
с лития, идет равномерно и заканчивается на неоне. Из десяти электронов
неона два расположены на одноквантовой орбите, а восемь — на двухкван-
товой. Совершенно также расположены электроны в атомном остове Na.
Одиннадцатый электрон натрия уже не находит себе места в двухквантовой
оболочке и начинает заполнять трехквантовую. Таким образом, двухквантовая
оболочка достигает своего завершения или, как говорят, становится замкну-
замкнутой у неона, что объясняет его полную неактивность в химическом отноше-
отношении и другие физико-химические свойства.
В табл. 11 указано расположение и число электронов по орбитам
с данным главным квантовым числом для первых одиннадцати элементов
периодической системы.
Точно также изучение спектра KI
и сходных с ним ионов показывает,
что в нормальном состоянии самый
внешний электрон калия находится
на орбите с п = 4. В промежуточных
элементах, начиная с натрия и кончая
аргоном, идет заполнение электро-
электронами трехквантовой оболочки. Во-
Восемь трехквантовых электронов ар-
аргона составляют симметричную груп-
группу и обусловливают сходство его
физико-химических свойств с неоном.
Однако, как мы увидим (гл. IV),
трехквантовая оболочка не достигает
своего завершения у аргона. Наибо-
Наиболее глубокая орбита d калия имеет
га=3. Короткие периоды системы
Менделеева, содержащие по 8 эле-
элементов, ограничиваются двумя пер-
первыми строками. Начиная с калия, идет
период, содержащий 18 элементов. Оставляя рассмотрение этих фактов до
гл. IV, отметим, что все инертные газы характеризуются симметричным рас-
расположением электронов; аналогично расположены электроны в атомных осто-
остовах последующих щелочных металлов. Валентный электрон щелочных метал-
металлов в нормальном состоянии располагается на орбите, главное квантовое число
которой п ¦= 2 для лития, п = 3 для натрия, п = 4 для калия и далее продолжает
расти, принимая для Rb и Cs соответственно значения ге = 5 и я = 6. При
этом разность п — п* для наиболее глубоких орбит быстро растет, так что эффе-
эффективное квантовое число п* для тяжелых щелочных элементов сильно отли-
отличается от истинного п. Для наиболее же глубоких орбит f квантовые числа п*
и п почти совпадают для всех щелочных металлов. В табл. 12 сравнены
истинные и эффективные квантовые числа наиболее глубоких орбит внешнего
электрона водорода и щелочных элементов. На рис. 27 представлено рас-
расположение наиболее глубоких термов щелочных металлов в сравнении с поло-
положением водородных термов.
Последовательное заполнение электронных оболочек в атомах подтвер-
подтверждается и данными об ионизационных потенциалах. Как мы видели,
ионизационный потенциал определяется значением наиболее глубокого терма.
Если терм представить формулой B), то для ионизационного потенциала Vt
получим следующее выражение:
eV^^Z-af. E)
Z
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Элемент
н
Не
Li
Be
В
С
N
О
F
Ne
Na
я=1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
л = 2
_
—
1
2
3
4
5
6
7
8
8
л = 3
_
—
—

—
—
—
—
—
—
1

54
ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ
ГЛ.
Таблица 12
Истинные и эффективные квантовые числа водорода
и щелочных металлов
Z
1
3
11
19
37
55
Элемент
н
Li
Na
К
Rb
Cs
Квантовые
числа
л
п*
л
п*
л
л*
л
л*
л
л*
л
л*
S
1
1,00
2
1,59
3
1,63
4
1,77
5
1,80
6
1,87
р
2
2,00
2
1,96
3
2,12
4
2,23
5
2,28
6
2,33
d
3
3,00
3
3,00
3
2,99
3
2,85
4
2,77
5
2,55
t
4
4,00
4
4,00
4
4,00
4
3,99
4
3,99
4
3,98
где главное квантовое число п и поправка а должны относиться к самому
глубокому терму.
На рис. 28 приведены значения уТ^ для нейтральных (I), однажды
ионизованных (II) и дважды ионизованных (III) атомов. Максимумы на линии I
Ш Nol К! Rb] Csl HI
VpVf VpVf VpVf VpVf VpVf *sWf
v,cm
ЮООО -
гоооо -
зоооо -
40000 -
4f
id
г,
4(
зк
41
Зй
ъ
-^-H-7
id
f
-3
--г
«S
Ss
6s
3s,
Рис. 27. Расположение уровней в нейтральных атомах щелочных
металлов.
приходятся на инертные газы Не, Ne и Аг, имеющие замкнутые оболочки,
из которых наиболее трудно вырвать электрон. На линии II максимумы
сдвинуты на одно место вправо, так как теперь замкнутыми электронными
оболочками обладают ионы атомов, следующих в таблице Менделеева

АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА МЕНДЕЛЕЕВА
55
за инертными газами, т. е. Li, Na и К- На линии III максимумы сдвинуты
еще на одно место и приходятся на двукратные ионы Be, Mg и Са. Макси-
Максимумы непосредственно обнаруживают места, где электронные оболочки
достигают замкнутости. Heb.Bc
Из соотношения E) нахо- "'
дим, что
= y ^..Jl(z — с). F)
Для изоэлектронного ряда
поправка а приблизительно
постоянна, откуда следует, что
yVj должны линейно расти
с Z, т. е. что ионизационные
потенциалы подчиняются тому
же закону Мозелея, что и тер-
термы. При этом V t соответствует
работе вырывания наиболее
внешнего электрона из атома
или сходного с ним иона. На
рис. 29 приведены значения
"Yvt для четырех изоэлектрон-
ных рядов: Li I, Be II, В III,.. .;
В I, СП, N III. ...; Nal, MgH,
AlШ. ...; AH, Sill, PHI, ...
Ионизационные потенциалы для
этих рядов соответственно дают работу вырывания 2s-, 2p-, 3s- и Зр-эле-
ктронов в предположении, что все более внешние электроны уже вырваны. Как
¦12 34 5 67 89М 128 И15 IE 171819 202122 23 Ж 252В
Рис. 28. Зависимость Yvt от Z для I, II и III
потенциалов ионизации.
видно из рисунка, линейная зависимость
от Z сохраняется и при пере-
переходе через значения Z, соответствующие инертным газам, так как глубокие
электроны расположены одина-
одинаково у всех атомов, следующих
друг за другом в таблице Менде-
Менделеева.
Большинство физико-хими-
физико-химических свойств элементов зависит
от расположения наиболее внеш-
внешних электронов и обнаруживает
периодичность в зависимости от
атомного номера, благодаря на-
наслаиванию электронных оболочек.
Явления же, обусловленные внут-
внутренними электронами, не должны
обнаруживать периодичности.
Этот вывод подтверждается также
строением рентгеновых спектров.
Испускание рентгеновых лу-
лучей, по Бору, происходит следую-
следующим образом: сильным внешним
воздействием, например быстрым
электроном, ударяющимся об антикатод рентгеновой трубки, из атома выби-
выбивается один из внутренних электронов; тогда на место этого электрона пере-
3 4 5 67 89 Ш4112131415IS 17'181920212223242526
Рис. 29. Зависимость Y^i от Z для по-
потенциалов ионизации изоэлектронных рядов.

56
ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ
[ГЛ. I
ходит другой, находящийся на одной из более внешних оболочек; при этом
теряется соответствующая разность энергий W2 — Wx в виде монохроматиче-
монохроматического излучения с частотой
h h •
В частном случае, когда электрон выбивается с самой внутренней одно-
квантовой оболочки и замещается электроном из соседней двухквантовой,
испускается так называемая линия Ка с частотой
— I2 22
Частоты других рентгеновых линий изображаются аналогичными разностями
других термов вида:
_ R(Z — of
V~ п2
Термы, соответствующие л=1, носят название К-термов, п = 2 — L-
термов, п = 3 — М-термов и т. д. Серия линий, возникающая при переходе
на К-уровень с более высоких уровней, носит название К-серии; ее головная
линия обозначается через Ка. Серия, возникающая при переходе на L-уровень,
носит название L-серии и т. д.
Так как у тяжелых атомов внутренние оболочки построены одинаково,
а внешние мало влияют на них, то поправка а для данного терма одинакова
для всех тяжелых элементов, т. е. не зависит от атомного номера Z. Отсюда,
переписывая выражение для рент-
т ет Щ> • геновых термов в виде
€
4 12 20 28 36 44 62 60 68 76 М 92
Рис. 30. Сравнение графика Мозелея для рент-
рентгеновых К-термов B) с кривой ионизационных
потенциалов A).
находим, что корни квадратные
из термов зависят линейно от
атомного номера Z, т. е. подчи-
подчиняются закону Мозелея. Истори-
Исторически закон Мозелея и был впер-
впервые установлен в области рент-
I геновых термов. Распространить
его на оптические уровни уда-
удалось лишь после того, как раз-
развитие вакуум-спектрографии по-
позволило исследовать спектры ряда
изоэлектронных ионов.
Прймые Мозелея не обнаруживают никаких следов периодичности, столь
характерной для графиков, дающих зависимость ионизационных потенциалов,
атомных объемов, температур плавления и других физико-химических констант
от атомных весов или атомных номеров элементов. На рис. 30 приведены
два графика: ионизационных потенциалов атомов, т. е. работы отрыва от них
самого внешнего электрона (W,), и закона Мозелея для рентгеновых К-тер-
К-термов, Т/ ~ в зависимости от Z. Первый из них обнаруживает резкие макси-
максимумы в местах окончания каждого периода таблицы Менделеева (инертные
газы), второй дает прямую в области всех значений Z. Таким образом,
подтверждается гипотеза, что внутренние электроны образуют во всех
элементах одинаковые слои, и что периодичность обнаруживает только те
физические свойства, которые обусловливаются внешними электронами.

§ 11] ЗАТРУДНЕНИЯ ТЕОРИИ БОРА; ГИПОТЕЗА ОБ ЭЛЕКТРОННОМ СПИНЕ 57
§ 11. Затруднения теории Бора; гипотеза об электронном спине
Материал, приведенный в предыдущих параграфах, с несомненностью
указывает на чрезвычайную плодотворность идей Бора. Понятие о стационар-
стационарных уровнях и правило частот принадлежат к основным представлениям
современной атомной физики. Тем не менее дальнейшее развитие теории
Бора встречает существенные трудности, которые носят принципиальный
характер. Из этих принципиальных, логических затруднений мы остановимся
прежде всего на следующих: правила квантования B) § 4 не однозначны,
даваемый ими результат зависит от выбора координат; энергия стационарных
состояний получается одна и та же, независимо от того, какие выбраны
координаты, но форма стационарных орбит — различна.
Кроме того, теория Бора недостаточна: она позволяет определить лишь
энергии стационарных состояний и частоты испускаемых линий, ничего не
говоря об их интенсивности, поляризации и когерентности. Принцип соот-
соответствия только отчасти восполняет этот недостаток; он скорее указывает,
что классическая электродинамика и квантовая теория Бора являются лишь
двумя приближениями, оправдывающимися в ограниченных областях, в то
время как истинная микромеханика, охватывающая всю совокупность явлений,
остается невыясненной.
За пределами теории Бора также остается и область дисперсии, связан-
связанная с поглощением света. Д. С. Рождественский весьма точными измерениями
показал полную применимость формулы Зельмейера, дающей зависимость
коэффициента преломления (х от длины волны X, к парам щелочных металлов.
Вместе с тем формула Зельмейера, выводимая из классических представлений
о квазиупругом электроне, указывает на зависимость коэффициента
преломления jx от частот v; линий поглощения. По теории же
Бора частоты линий поглощения чь связаны с переходом атома из одного
стационарного состояния в другое, причем эти переходы не осущест-
осуществляются, если частоты диспергирующего света не совпа-
совпадают ни с одной из частот" линий поглощения v(.. Таким образом,
для одноатомного пара при не слишком высокой температуре, когда практи-
практически все его атомы находятся только в нормальном состоянии, оказывается
совершенно непонятным, как может получиться зависимость коэффициента
преломления р, от частот линий поглощения v;.
Наконец, серьезные затруднения теория Бора испытывает при попытках
объяснить дублетный характер спектров щелочных металлов и более сложный,
так называемый мультиплетный характер спектров остальных элементов.
Как мы видели, если принять, что поле атомного остова щелочных
металлов обладает шаровой симметрией, то число стационарных орбит
валентного электрона будет то же, что и у водорода, чего недостаточно,
чтобы объяснить дублетный характер линий. Формально дублетность может
быть объяснена, если предположить, что все термы, кроме термов S, двой-
двойные и что переходы между ними регулируются некоторым добавочным
правилом отбора. У прочих элементов, у которых линии представляют собою
еще более сложные группы, приходится считать уровни тройными, четвер-
четверными и т. д. Делалась попытка объяснить это сложное строение спектров
гипотезой, что атомные остовы не обладают шаровой симметрией. Тогда
для всякой орбиты квантовые условия B) § 4 должны быть распространены
не только на радиус-вектор г и азимут ср, но и на третью координату,
например на широту Ь, аналогично случаю внешнего возмущающего поля.
Это третье пространственное квантование приводит к результату, что пло-
плоскость орбиты внешнего электрона может располагаться лишь под опреде-

58 ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ [ГЛ. I
ленным прерывным рядом углов к направлению момента атомного остова.
При несимметрии поля атомного остова орбиты, пространственно различно
ориентированные, искажаются в различной степени, и, следовательно, им
соответствуют различные значения энергии. Однако симметричный характер
атомных остовов в щелочных металлах подтверждается рядом веских сообра-
соображений: щелочной металл, лишенный одного электрона, подобен инертному
газу — это следует из полного сходства спектров ионов щелочных металлов
со спектрами соответствующих инертных газов. Физико-химические же свойства
инертных газов с несомненностью указывают на исключительную симметрию их
электронной оболочки, не имеющей электрического или магнитного момента,
отличного от нуля. Аналогичные затруднения встречаются при попытке объяснить
так называемый траплетний характер спектров щелочноземельных элементов
и более сложный характер спектров элементов, стоящих в прочих столбцах
периодической системы Менделеева.
Д. С. Рождественский [19] высказал гипотезу, что спектральные дублеты
и триплеты возникают в результате расщепления уровней валентного элек-
электрона под влиянием магнитного поля, образованного остальными электронами.
Действительно, как выяснилось впоследствии, природа спектральных дубле-
дублетов и триплетов носит магнитный характер, но предположение Рождествен-
Рождественского, что магнитное воздействие на валентный электрон вызвано лишь
внутренними электронами, не согласуется с симметрией атомного остова
щелочных металлов.
Не меньшие затруднения возникают при попытках объяснить экспери-
экспериментальные данные о магнитных моментах атомов. Для многих атомов они
не являются целыми кратными от магнетона Бора (см. § 6). Однако простое
обобщение теории Бора на атомы с несколькими электронами требует, чтобы
их магнитные моменты были также целыми кратными от магнетона Бора.
В самом деле, пусть атом содержит несколько электронов, вращающихся
вокруг ядра. Тогда для каждой из орбит момент рг должен быть по числен-
численному значению кратным от Й:
pt = nh
и сможет в силу пространственного квантования составлять лишь определен-
определенные углы с направлением результирующего момента всех орбит &*. Отсюда
и результирующий момент &* будет по численному значению кратным от й:
& = jb. A)
где J — некоторое целое число. При этом с каждой из орбит будет связан
(см. § 6) магнитный момент
а весь атом будет обладать магнитным моментом
In
V" Не" ~щ'
Подставляя в это выражение вместо 3* его численное значение (I), получим:
" 2с т0 J^'0'
где (а0 — магнетон Бора.
Таким образом, магнитный момент не только отдельной орбиты, но и
всего атома в целом должен быть кратным от магнетона Бора (х0.
Трудности, связанные с магнитными аномалиями атомов, удалось в не-
некоторой мере устранить на основании гипотезы, впервые высказанной

§ 12] СПЕКТРАЛЬНЫЕ ДУБЛЕТЫ 59
Юленбеком и Гоудсмитом, о наличии у электронов собственных механического
и магнитного моментов.
По указанной гипотезе каждый электрон наряду с зарядом е и массой т0
обладает постоянным механическим моментом количества движения ps, численно
равным ll%b, и постоянным магнитным моментом ;х0, равным одному магне-
магнетону Бора.
Наличие у электрона механического момента количества движения и свя-
связанного с ним магнитного момента можно объяснить модельным представле-
представлением о постоянном вращении электрона вокруг собственной оси {„вращаю-
{„вращающийся электрон"). Поэтому собственный момент электрона и назван
„спином" (от английского слова spin — веретено).
При орбитальном движении электрона между численными значениями
его механического и магнитного моментов р и |t имеет место, как это сле-
следует из формулы B), простое соотношение:
(j. 1 е
~~р ~~2с ' ~щ'
Для собственных механического и магнитного моментов электрона это отно-
отношение вдвое больше*):
Vo__ J ?__
Ps с т0 '
С электродинамической точки зрения гипотеза о вращающемся электроне
содержит противоречия: для того чтобы объяснить численные значения
моментов р^ и fi0, приходится допускать столь большую угловую скорость
вращения электронов, что линейная скорость точек на его экваторе стано-
становится больше скорости света, а это противоречит теории относительности.
В настоящее время обнаружены такие явления (например, дифракция
электронов), которые с несомненностью указывают, что представление об
электроне, как о механической частице, движущейся по определенной траек-
траектории, не может быть сохранено в современной физике.
Представления, составленные нами в результате наблюдений над макро-
макроскопическими явлениями, не применимы к явлениям внутриатомным, по самой
своей природе не обладающим наглядностью механических моделей. Тем не
менее представления об электронных орбитах внутри атома можно сохра-
сохранить, правда, лишь в грубом приближении. В ряде случаев они приводят
даже к довольно верным результатам, которые затем для полного согласова-
согласования с опытом требуют незначительных поправок. Аналогией здесь является
взаимоотношение теорий света Френеля и Максвелла. Электромагнитная тео-
теория Максвелла показывает, что свет не представляет собою упругих колеба-
колебаний в эфире, как это полагала теория Френеля, однако при рассмотрении
простейших случаев интерференции и дифракции простая упругостная теория
Френеля может быть сохранена, как известное приближение, правильное
в некоторой ограниченной области.
§ 12. Спектральные дублеты
В § 11 указывалось, что дублетный характер линий щелочных металлов
может быть объяснен, если предположить, что все термы этих элементов —
двойные, за исключением S-термов. Такое расщепление термов вытекает из
гипотезы о наличии у электрона спинового момента. Как мы видели (§ 9),
*) По современным данным это отношение несколько больше двух и равно
2 • 1,00116 (см. гл. VIII).

60 ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ [ГЛ. I
в атомах щелочных металлов, благодаря возмущению орбиты валентного
электрона в поле атомного остова, каждой паре квантовых чисел п, п
соответствует определенный энергетический уровень. С модельной точки зре-
зрения этой паре квантовых чисел соответствует орбита валентного электрона
определенных размеров и формы. Принимая гипотезу о собственном моменте
электрона, необходимо учесть возможные ориентации механического момента
электрона р^ относительно орбитального момента р. Так как электрон, наряду с
механическим моментом р^, обладает связанным с ним магнитным моментом р,0,
то при его движении в электрическом поле атомного остова возникает доба-
добавочная энергия &W', зависящая от ориентации момента ps. По гипотезе
Юленбека и Гоудсмита собственный момент р^ может ориентироваться отно-
относительно орбитального момента р только двумя способами. Этим
двум возможным ориентациям соответствуют два значения добавочной энер-
энергии AW и, следовательно, расщепление каждого терма на два. Таким обра-
образом, оправдывается гипотеза Д. С. Рождественского о магнитном происхо-
происхождении спектральных дублетов. Только магнитное взаимодействие обусловлено
наличием собственных магнитных моментов у электронов, а не взаимодейст-
взаимодействием между валентным электроном и атомным остовом.
Для соответствия с опытными данными необходимо допустить, что двой-
двойными являются лишь термы Р, D, F и т. д., в то время как термы S
остаются простыми. Это обстоятельство может быть объяснено, если поло-
положить, что среди стационарных состояний валентного электрона осущест-
осуществляются и такие, для которых орбитальный момент количества движения р = 0.
В § 5 предполагалось, что эти состояния не осуществляются, так как им
соответствует движение электрона по прямой, проходящей через ядро.
Однако мы уже указывали, что модельное представление о движении элек-
электрона внутри атома по определенным орбитам не может быть сохранено,
в результате чего отпадают и соображения, заставлявшие исключить из числа
стационарных состояний состояния с моментом р = 0. В дальнейшем мы увидим,
что и численные значения моментов р отличаются qt величин целых кратных
от Ь, а именно, орбитальные моменты электрона (которые мы теперь будем
обозначать через рг) принимают значения:
Pt=y 1{1+\)Ь [/ = 0.1.2 (л—1)]. A)
Новое квантовое число I заменяет прежнее азимутальное квантовое
число п . При данном главном квантовом числе п оно, так же как и п ,
принимает п различных значений, но начиная с 0, а не с 1, как это имело
место для Пу.
При наличии преимущественного направления проекция момента рг на
это направление принимает следующие значения:
Plz=mlh- }
где B)
mt = l, I— 1 1, 0, —1. ..., — (/—1), —/. J
Как видно, тг принимает 11-\- 1 различных значений; отсюда следует,
что момент количества движения рг может ориентироваться относительно
преимущественного направления 2/ —f— 1 различными способами.
Для согласования с опытом необходимо несколько изменить первона-
первоначальное предположение о значении собственного момента электрона и поло-
положить, что значение -п принимает не сам электронный момент ps, а числен-
численное значение его проекции \psz\ на преимущественное направление. Отсюда

§ 12] СПЕКТРАЛЬНЫЕ ДУБЛЕТЫ 61
следует, что сама проекция psz принимает два следующих значения:
Psz = msh> }
где l Ba)
)
Окончательно получаем, что состояние движения электрона в атоме может
быть охарактеризовано следующими четырьмя квантовыми числами:
1) главным квантовым числом л, принимающим значения 1, 2, 3, ...;
2) побочным квантовым числом I, принимающим, при данном л, значе-
значения 0, 1, 2 (л — 1);
3) квантовым числом mt, определяющим число возможных ориентации
момента рг относительно преимущественного направления;
4) квантовым числом ms, принимающим значения ±'/2-
В атоме щелочного металла, благодаря симметрии его остова, по отно-
отношению к валентному электрону нет преимущественного направления (при
отсутствии собственного момента у ядра, см. § 90). Поэтому, при рассмо-
рассмотрении состояния движения валентного электрона щелочного металла, доста-
достаточно пользоваться тремя квантовыми числами л, I, ms.
С модельной точки зрения главное квантовое число л определяет раз-
размеры орбиты и в первом приближении ее энергию, равную
w = RAc
Побочное квантовое число I определяет численное значение орбиталь-
орбитального момента рг и тем самым форму орбиты и степень ее возмущения в поле
атомного остова. Квантовое число ms определяет ориентацию собственного
момента электрона ps относительно орбитального момента рг.
Для s-состояний электрона 1=0 и pl = 0. Благодаря этому пропадает
возможность различной ориентации собственного момента электрона ps; свя-
связанная с этими различными ориентациями добавочная энергия kW' = 0. Таким
образом объясняется, почему термы S остаются простыми, в то время как
все другие термы расщепляются на два.
Вместо указанной тройки квантовых чисел л, I, ms, характеризующих
состояние движения электрона в атоме, можно ввести другую тройку кван-
квантовых чисел, рассматривая полный момент количества движения электрона р^.
Очевидно, этот полный момент р^ определяется геометрической суммой орби-
орбитального момента рг и собственного момента электрона р/.
Р/ —Pj + Ps- C)
Для определения значений полного момента р;- необходимо сделать неко-
некоторое предположение о численном значении собственного момента элек-
электрона ps. По схеме, которая может быть обоснована с помощью квантовой
механики (§ 24), предполагается, что
^Й. D)
где квантовое число s имеет одно единственное значение: s^1^- *^ При этом
моменты рг и ps могут составлять между собою лишь углы, при которых
момент Р; принимает следующие численные значения:
PtVjU + ). }
где \ E)
J = \l-\-ms\. \
*) Буква s одновременно употребляется и для обозначения квантового числа
5 = '/г. и в качестве символа, обозначающего состояние электрона при 1=0.

62
ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ
[ГЛ. I
Так как ms = ±1f2, то, следовательно, при любом 1фО квантовое число у"
принимает два значения: j = 1± lj2, а при / — 0 — одно значение: у = 1/2.
При 1Ф0, из взаимного расположения моментов рг, ps
и р,, показанного на рис. 31а и 316, следует, что
откуда угол а между
соотношением
Рис. 31. Сложение ор-
орбитального и спино-
спинового моментов эле-
электрона.
моментами рг и ps определяется
Следует иметь в виду, что рассматриваемая в этом
и в следующем параграфе векторная модель носит
в основном иллюстративный характер. Тем не менее
в ряде случаев она годится и для расчетов, хотя стро-
строгое решение задачи должно всегда даваться на основе
квантовой механики (см. гл. II и III).
Будем, как и раньше, обозначать состояния эле-
электрона в атоме символами Is, 2p, 3d и т. д. Однако
дополним эти символы так, чтобы они давали и значе-
значения полного момента pj. Для этого около указанных
символов будем выписывать соответствующее значение у в виде индекса. Тогда,
например, символ 2pt/2 обозначит состояние электрона, характеризуемое зна-
значениями квантовых чисел: п = 2, 1=1, У = 72- Также символ 3ds/2 обозначит
состояние электрона, характеризуемое га=3, 1 = 2, j = 5/2- Состояние атома
в целом по-прежнему будем обозначать большими латинскими буквами 2S,
2Р, 2D у которых также
в виде индекса выпишем значе-
значение у. Таким образом, полу-
получим СИМВОЛЫ 2Si/2, 2Pi/2, 2Р%
и т. д.
Для атомов щелочных ме-
металлов символы S, P, D и т. д.
ничего нового не дают, так как
состояния этих атомов пол-
полностью определяются состоя-
состояниями их единственного валент-
валентного электрона. Но, как мы
увидим в следующем параграфе,
такая двойная символика весьма
л
co-
coif О
5 1
4 2
5 О
'/г
'Л
удобна для обозначения состоя-
состояний атомов с двумя и большим
числом внешних электронов.
Возможные состояния атомов
с одним валентным элект-
электроном представлены в схе-
схеме 2.
'Л
3 0 Уг
I
\
2-я побочная 1-япобочная
серия серия
i
ч
Главная
серия
ы
Рис. 32. Схема уровней натрия, Na I.
Каждому состоянию соответствует особое значение энергии атома и,
следовательно, свой терм. Поэтому символы, обозначенные большими латин-
латинскими буквами, одновременно означают и состояния атома, и термы.
В соответствии со сказанным в § 10, у щелочных металлов для валент-
валентного электрона главные квантовые числа начинаются не со значения га=1,
а с более высоких значений (и=2 — для лития, га=3 — для натрия и т. д.).
На рис. 32 схематически представлены уровни атома натрия или сходных

§ 12]
СПЕКТРАЛЬНЫЕ ДУБЛЕТЫ
63
с ним ионов, начиная с га=3. Уровни 2Da/2 и 2D5/2 нарисованы сливающимися,
так как в действительности их расщепление очень мало. Стрелки указывают
на возможные переходы между уровнями, ведущие к испусканию спектраль-
спектральных линий в соответствии с прави-
правилами отбора для квантового числа / С х е м а 2
(аналогичным правилу отбора для Состояния атома с одним
квантового числа га^, см. § 9):
М==±1 G)
и для квантового числа у:
Д/ = 0, ±1 (8)
(кроме случая _/х == 0 —>- у2 = 0).
Как видно из рисунка, линии
главной серии:
(«=3,4, 5, ...)
валентным электроном
= 32S,/2 —га2Р,/з
являются двойными; их дублетность
обусловливается двумя значениями
термов га2Ру. По мере возрастания
главных квантовых чисел добавочная
энергия AW, вызванная различными
ориентациями собственного момента
электрона, становится все меньше
и меньше, ввиду чего расщепление
термов га2Ру убывает с возрастанием
главного квантового числа га. Бла-
Благодаря этому, главная серия состоит
из дублетов, становящихся все уже
и уже по мере продвижения вдоль
серии в сторону к ее пределу
(рис. 33).
Линии 2-й побочной серии:
v = 32PV2 —ra2S,/2,
v = 32ps/2-«2sV2 (« = 4-5-6----)
— также двойные. Их дублетность
вызвана расщеплением одного только
конечного терма 3 2Р;-. Поэтому все дублеты этой серии одинаковой ширины
(в шкале частот), как это и представлено на рис. 34.
п
1
2
3
4
/
0
0
1
0
1
2
0
1
2
3
1
Ч»
72
7.
3/2
72
7.
3/2
см сч
7»
Чг
3/2
3/2
ъ
5/2
Символ состояния
валентного
электрона
Ч
ч
2Р.,
2Рз,2
3s,,
Зр.,2
3Р./,
•и -а
со со
4s./2
4Р'/2
4Р*„2
4Ч
4\
«¦/,
атома
2Ч
2Sv2
2pv,
2Ч
2Ч
2pv2
2р«/2
2Dv2
2Dv.
2sv,
2pv.
2p=/2
2D=/2
2Dv.
2I4
2F72
Рис. 33. Дублеты главной серии.
Рис. 34. Дублеты 2-й побочной серии.
Линии 1-й побочной серии 32Ру — ra2D^ обладают более сложной струк-
структурой, так как для них оба терма — и начальный и конечный, — двойные.
Применяя правило отбора (8) для квантового числа у, получим, что линии

64
ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ
[ГЛ. I
этой серии состоят из трех следующих компонент:
v = 32P,/2 — n2D,,2,
v = 32Ps/2 — ra2D3/2, (n=3, 4, 5, ...)-
v=32P=/2 —«2DB/2
Так как расщепление термов и2 D;- гораздо меньше расщепления терма 3 2Р^,
то третья линия v = 32Ps/2 — ra2D5/2 располагается очень близко к линии
v=32P3/2 — ra2Ds,2. С возр'астанием п расщепление термов n.2Dj убывает.
Схема переходов и структура линий 1-й побочной серии представлены на
рис. 35. Уровень 2D5/2 показан глубже уровня 2Вг1г, как это имеет место
у калия и натрия [22>23]. Аналогичной структурой обладают линии серии
Бергмана.
Рис. 35. Переходы между дублетными
уровнями и структура линий 1-й побоч-
побочной серии.
Рис. 36. Схема уровней и основных
переходов натрия, Na I.
Из сказанного видно, что у щелочных металлов дублетной структурой
обладают термы, линии же могут образовывать более сложные группы. Ука-
Указанная схема позволяет также определить относительные интенсивности линий,
о чем подробнее будет сказано в § 74.
Как мы увидим дальше (§ 63), при наличии преимущественного напра-
направления момент pj может ориентироваться по отношению к этому направле-
направлению 2_/—(— 1 различными способами. Если внешнее направление определяется,
например, внешним магнитным полем, то каждой из этих ориентации соот-
соответствует несколько различная энергия. Таким образом, энергетический уро-
уровень, характеризуемый квантовым числом j, расщепляется во внешнем
магнитном поле на 2/-J-1 подуровней. При отсутствии внешнего поля уро-
уровень представляет собой как бы 2/-J-1 слившихся уровня. Поэтому та-
такому „сложному" уровню естественно приписать статистический вес g = 2j-{- 1.
Статистические веса определяют вероятность состояний, а следовательно,
и интенсивность линий. Интенсивности составляющих дублета главной и 2-й

§ 13]
ОБЩАЯ ВЕКТОРНАЯ СХЕМА АТОМОВ
65
побочной серий определяются отношениями статистических весов 2Р;--уровней
gBP,A) _ 2-¦/, + !_ 1
g BР3/,) — 2 •»/, + 1 — 2 •
В силу этого соотношения, в дублетах главной серии коротковолновая ком-
компонента вдвое интенсивнее длинноволновой, а в дублетах 2-й побочной серии,
наоборот, длинноволновая компонента вдвое интенсивнее коротковолновой.
На рис. 33, 34, 35 более интенсивные линии изображены широкими черточ-
черточками. У щелочных металлов дублетные расщепления тем шире, чем больше
атомный вес. Так, у лития расщепление самое малое, а у цезия — наибольшее.
Как уже отмечалось, расщепления 2Б;-термов у натрия (рис. 36) очень
малы и поэтому могут быть обнаружены лишь при применении приборов
высокой разрешающей силы и специальных источников света, дающих особо
резкие линии [22> 23]. Поэтому на рис. 36 эти термы и 2Р^-термы изображены
простыми.
§ 13. Общая векторная схема атомов
Для атомов и ионов, имеющих несколько валентных электронов,
моменты р; и р}, характеризующие отдельные электроны, складываются
в результирующие моменты. Для атомов с небольшим числом валентных
электронов оправдывается так называемая [L, S]- или ресселъ-саундьерсовская
схема сложения моментов. По этой схеме орбитальные моменты отдель-
отдельных электронов р; складываются в результирующий орбитальный момент:
2
Спиновые моменты электронов ps также складываются в результирующий
спиновый момент:
Наконец, моменты
Возможные численные значения моментов ^L, c7*s и &*} определяются
через квантовые числа L, S и J следующим образом:
^ s = Zi Ра-
Раскладываются в полный момент атома
A)
Квантовое число L принимает значения, отличающиеся друг от друга
на единицу и заключенные между максимальным и минимальным абсолютными
значениями алгебраической суммы
Например, в случае трех элек-
тронов, характеризуемых квантовыми числами /,= 1, 12=\ и /3—2, макси-
макси12
мальное абсолютное значение суммы
2 h
равно 1 -+- 1 -+- 2 = 4 и мини-
минимальное абсолютное значение равно 1 + 1—2 = 0. Следовательно, в этом
случае L принимает значения L = A, 3, 2. 1, 0.
Квантовое число 5 также принимает значения, отличающиеся друг от
друга на единицу и заключенные между максимальными и минимальными
абсолютными значениями алгебраической суммы
й С. 3. Фвиш

66 ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ [ГЛ. I
Квантовое число J, определяющее результирующий момент cPj, прини-
принимает значения
J=L-\-S, L-\-S—\ |? — S|. B)
Из равенства B) видно, что при L > S квантовое число J принимает 2S-J- 1
различных значений. Они соответствуют различным взаимным ориентациям
суммарных орбитального и спинового моментов сРL и cPs. Этим различным
взаимным ориентациям моментов cPL и cPs соответствуют различные значе-
значения энергии их взаимодействия, в результате чего каждый уровень с дан-
данными L n S обнаруживает (при L > S) расщепление на 25-f-l подуровней.
При L < S уровень с данными L и S по B) расщепляется на 2L-\-\ под-
подуровней.
Таким образом, наибольшее возможное число подуровней при данном 5
равно 25-f-l- Эта последняя величина определяет так называемую мулыпи-
плетность термов. Например, при 5=1 величина 2S-f~ 1 = 3, и говорят
о триплетных термах и, соответственно, о триплетных спектрах. При 5 = 2
величина 2S~f-l=5, и говорят о квинтетных термах. Однако полное число
составляющих достигается лишь для тех термов, для которых L^S. Так,
не все квинтетные термы являются пятерными, а только те из них. для
которых L^-S. При L < S, по сказанному, термы расщепляются на 2L-\-l
подуровней. Поэтому для квинтетных термов получим следующее:
термEБ имеет одно значение 5S2;
терм 5Р имеет три значения 5Р1, 5Р2, 5Р3;
терм 5D имеет пять значений 5D0, 5DX, 3D2, 5D3, 5D4.
Пять значений имеют и все последующие термы 5F, 5G и т. д. Аналогично
можно подсчитать число термов и для других мультиплетностей.
Для однозначности перед символами, обозначенными большими латин-
латинскими буквами и определяющими состояния атома в целом, следует выписы-
выписывать символы валентных электронов, входящих в- состав данного атома.
Легко проверить, что состояние 3Р2 может возникнуть при наличии двух
электронов с символами Is и 2р; тогда такое состояние запишется: ls2p3P2.
При определении по указанной схеме числа стационарных состояний
необходимо еще иметь в виду выполнение так называемого принципа Паули
(подробнее см. § 29). Согласно этому принципу в атоме не может суще-
существовать несколько электронов, характеризуемых одинаковой четверкой кван-
квантовых чисел га, I, j, rrij, где mj—квантовое число, определяющее значение
проекции момента р^ на преимущественное направление. Благодаря принципу
Паули, часть из возможных по векторной схеме состояний атома при дан-
данной электронной конфигурации выпадает.
Между состояниями возникают переходы, удовлетворяющие правилам
отбора:
7 = 0,±lj C>
(кроме случаев Jx = О —> J2 = 0).
Правила отбора C) имеют место только в тех случаях, когда меняет
состояние лишь один из электронов, образующих данную конфигурацию.
Указанная схема подтверждается выполнением так называемого правила
интервалов, вытекающего из магнитного характера взаимодействия между
векторами сР L и cPs. Вектор сРL определяет полный орбитальный момент
количества движения валентных электронов; с этим механическим моментом
связан определенный магнитный момент, а следовательно, и наличие магнит-
магнитного взаимодействия с собственными магнитными моментами электронов.
Энергия этого взаимодействия &Wj пропорциональна косинусу угла а, соста-

§ 13] ОБЩАЯ ВЕКТОРНАЯ СХЕМА АТОМОВ 67
вляемого векторами &1L и ^s и численному значению самих векторов cPL и cfs:
= ^%^#>/<ncosa, D)
где С (А, 5)/й2—множитель, зависящий от квантовых чисел L и S.
Из рис. 37 имеем:
откуда получаем:
cosa = -
Подставляя это значение cos a в D), найдем:
откуда, воспользовавшись A), получим:
- L(L + 1) -
1)].
E)
F)
Формула F) определяет величину мультиплетного
расщепления терма, характеризуемого данными кванто-
квантовыми числами L и 5. Пусть L > 5, тогда, при данных
L и 5, квантовое число 7 принимает 25+ 1 значений и Рис 37. Сложение
терм, по сказанному выше, расщепляется на 25+1 под- полных орбнталь-
„ . оо. А ного и спинового
уровней (рис. 38). Расстояния между соседними подуров- моментов в ре-
нями, выраженные в см~1, равны:
l
he
р
зультирующий мо-
момент электронной
оболочки <Pj.
Подставляя сюда вместо &WJ+l и ДU^'} их значения по F), получим:
2hc
¦J*/
J
-5E+1)]}
Рис. 38. Расположение уровней
мультиплета, удовлетворяющих
правилу интервалов.
или
Обозначая C(Z., S)jhc через Av0, имеем:
G)
Соотношение G) и выражает собою пра-
правило интервалов: интервалы между подуров-
подуровнями данного мультиплетного терма относятся как величины 7+1. Уровни
с меньшими 7 лежат глубже уровней с большими 7.
Рассмотрим, например, квинтетный терм 5Dy; для него квантовые числа J
принимают значения 7=0, 1, 2, 3. 4. Отсюда следует, что интервалы A5Dy
относятся как 1:2:3:4.
Правило интервалов хорошо оправдывается для многих элементов.
В качестве примера приведем расщепления триплетных :)Ру-термов Mg I, Са I,
Sr I, Zn I и Cd I. Эти термы характеризуются значениями 7=0, 1, 2, и поэтому
интервалы между ними.должны давать следующее отношение:
д Ф01 — 1 •

68
ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ
[ГЛ. I
Таблица 13
Расщепления триплетных 3Ргтермов
Mgl, Cal, Sri,...
Как видно из табл. 13, это отношение 2 : 1 действительно хорошо оправды-
оправдывается, хотя сами значения расщеплений термов меняются в весьма широких
пределах.
Для тяжелых элементов это отношение выполняется хуже; так, для Hgl
измерения дают Д 3Р12/Д 3P0i = 2,62 : 1. В некоторых случаях отступления от
правила интервалов имеют место и для легких элементов; встречаются также
нарушения нормального порядка в расположении уровней: уровень
с меньшим J оказывается выше
уровня с большим J. У легких эле-
элементов это объясняется особым
явлением резонанса, которое не учи-
учитывается элементарной теорией.
У тяжелых элементов и элементов
с большим числом валентных элек-
электронов отступления от правила
интервалов вызваны отступлениями
от [L, 5]-схемы сложения моментов.
Эта схема сложения должна рассма-
рассматриваться как предельная, когда
взаимодействие орбитальных момен-
моментов рг между собою и взаимодей-
взаимодействие спиновых моментов р между
si
собою много больше, чем взаимодействие орбитального и спинового момен-
моментов pt и р^ каждого электрона (см. § 25). Другим предельным случаем ока-
оказывается случай, когда, наоборот, взаимодействие орбитального и спинового
моментов р( и р^ каждого электрона больше остальных взаимодействий.
Тогда для каждого электрона моменты р, и р„ самостоятельно склады-
складываются в момент р :
Элемент
Mgl
Cal
Sri
Znl
Cdl
Д-», см '
ДЗР,2
40,8
105,9
394,2
388,9
1171,2
Д!Р<>1
19,8
52,15
186,8
190,0
541,6
Д»Р12
ДЗР<>1
2,06:1
2,03:1
2,12:1
2,05:1
2,16:1
р, и р
Н si
Моменты р. отдельных электронов складываются в полный момент
всей электронной оболочки атома:
Связь между моментами такого рода носит название [j, у]-связи и оправды-
оправдывается для атомов с большим числом валентных электронов. Встречаются
также и промежуточные типы связей.
§ 14. Применение векторной схемы к атомам
с двумя валентными электронами
В качестве примера [L, Sj-связи разберем случай двух валентных элек-
электронов. Под атомами и ионами с двумя валентными электронами будем под-
подразумевать атомы и ионы, все электроны которых, кроме двух, образуют
замкнутые оболочки с результирующими моментами &*L и ^s, равными
нулю. Результирующее состояние таких атомов и ионов определится состоя-
состоянием лишь их двух самых внешних, валентных, электронов. Наиболее типичг
ными представителями этой группы являются гелий и сходные с ним ионы
(Hel, Li II, Belli, .. .)> у которых вне ядра имеются всего два электрона.

§ 14]
ПРИМЕНЕНИЕ ВЕКТОРНОЙ СХЕМЫ
69
Ограничимся частным случаем, когда один из электронов все время
остается в состоянии Is (в общем случае rajS), в то время как другой нахо-
находится в любом возможном состоянии с любым значением главного кванто-
квантового числа щ. Тогда для первого электрона 1г = 0, для второго /2 принимает
любые допустимые значения. Так как 1Х = 0, то атом в целом характери-
характеризуется квантовым числом L, совпадающим с /2> и полный орбитальный мо-
момент е?\ совпадает с рг Результирующий же спиновый момент c7*s = ps +P5
может иметь два значения, соответственно двум значениям квантового числа
с 1 1 _п « 9— ! J_ 1 1
Рассмотрим в отдельности случай 5=0 и 5=1. Первый из них харак-
характеризуется взаимной компенсацией спиновых моментов обоих электронов:
суммарный спиновый момент атома c7*s = 0. Этому состоянию соответствуют
одиночные термы, для которых по B) значения квантового числа У совпа-
совпадают с L (см. левую половину схемы 3). Во втором случае суммарный спи-
спиновый момент отличен от нуля и характеризуется значением квантового числа
5 — 1. По формуле B) каждому L (кроме Z. = 0) соответствует по три воз-
возможных значения У и, следовательно, возникновение триплетных термов.
Схема 3
Состояния атома с двумя валентными электронами
1-й
электрон
СЛ СО СО СО СО
2-й
электрон
Is
2р
3d
4f
5g
i
0
1
2
3
4
s=o
у
0
1
2
3
4
СИМВОЛ
'So
'Р,
¦Q,
S=I
У
1
0, 1, 2
1, 2, 3
2, 3, 4
3, 4, 5
символ
3S,
3РО, 3Р,. 3Р2
3D,, 3D2, 3D3
3F2, 3F3, 3F4
3O3, 3Q,, 3O5
Таким образом, оказывается, что атом с двумя электронами обладает
двумя различными наборами серий — одиночных и триплетных. И действи-
действительно, гелий имеет два резко различных набора серий, поэтому прежде
предполагалось, что гелий представляет собою смесь двух различных эле-
элементов, которым приписывались названия парагелия и ортогелия. Линии
парагелия — одиночники; линии ортогелия первоначально считались дублетами,
но приборы высокой разрешающей силы, которыми располагает современная
спектроскопия, обнаружили, что они представляют собой весьма узкие три-
триплеты.
Наблюдения показывают, что серии одиночников и триплетов значи-
значительно сдвинуты друг относительно друга. Уровни с 5=1 лежат глубже
соответствующих уровней с. 5=0. Элементарная теория не может объяснить
данного факта: энергия взаимодействия спинов обоих электронов должна
быть одного порядка с энергией взаимодействия спина и момента орбиты;
последняя же вызывает лишь сравнительно узкую мультиплетную структуру.
На самом деле это явление может быть объяснено лишь с точки зрения
квантовой механики, о чем будет сказано ниже.
В разбираемом случае один электрон все время находится на орбите
с Zj = 0, так что стационарные состояния атома различаются друг от друга
лишь различными состояниями движения второго электрона. Вместе с тем и

70
ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ
[ГЛ. 1
испускание линий происходит при переходе лишь второго
электрона из одного состояния в другое. При этом, как сказано
в § 13, имеет место правило отбора:
Это правило, наряду с правилом отбора для J, позволяет разобрать
структуру триплетных серий. Тац же как и в случае дублетов, термы S
могут комбинировать лишь с термами Р, а термы Р лишь с термами S и D
и т. д. Таким образом, и в случае триплетов обнаруживаются главная, по-
побочная, бергмановская и другие серии. Главная серия состоит из „действи-
„действительных" триплетов, т. е. из групп по три линии:
v= l% — га3Р0, *)
v=l3S, — ra3P2.
Графически возникновение линий этой серии изображено на рис. 39.
Интервалы между линиями относятся как 1 : 2, а интенсивности линий как
UV
г
-п3?,
•П3Р
¦п3Р„
Av
13S,
1-2
Av
2
1
n3S,
г3р,
г3р„
Av
2 =
Рис. 39. Возникновение триплета
главной серии.
Рис. 40. Возникновение триплета
2-й побочной серии.
1:3:5 (подробнее см. § 36). При нормальном порядке термов 3РУ наиболее
яркая составляющая лежит со стороны малых длин волн. Абсолютные рас-
расстояния между составляющими триплетов убывают с величиной п.
Линии 2-й побочной серии также образуют группы из трех линий:
v=23P2 —га^, •
с тем же отношением интервалов и интенсивностей, что и у главной серии,
но с обратным расположением линий: нормально наиболее яркая линия лежит
со стороны больших длин волн (рис. 40). Ширина триплетов при продви-
*) Здесь, как и в последующих сериальных обозначениях, значения главных
квантовых чисел 1, 2 и т. д. перед символами термов имеют условный характер.
Только для гелия и сходных с ним ионов наиболее глубокий 'S0-TepM соответствует
электронной конфигурации Is Is.

§ И]
ПРИМЕНЕНИЕ ВЕКТОРНОЙ СХЕМЫ
71
г
1
жении вдоль серии остается неизменной. При п—>оо каждая из составляю-
составляющих триплета стремится к своему собственному пределу: положение этих
пределов дается численным значением термов 23Р0, 23РХ, 23Р2.
Линии 1-й побочной серии возникают при переходах с тройных уров-
уровней n3Dj на тройной же уровень 23РУ. Формально здесь возможны при
каждом данном п 9 линий, из которых ^v ,^
в силу правила отбора для квантового числа J
появляется 6 следующих:
23P2~/*3DX, 23Р2 —«3D2, 23P2-«3D3;
23Р, —/i3D,, 23Р,—«3D2;
23P0 —«3DX.
Возникновение и расположение этих линий,
а также отношение интенсивностей показано
на рис 41.
Наиболее яркими являются три линии:
ОЗр „ЗГ) О 3D и ЗП и О 3D и ЗГ)
z г2 п ил, z гх п ь>2 и z г0 п их.
Так как обычно разности между термами 3Dy LI—| 2 3P,
много меньше, чем между термами 3РУ, то
остальные линии выглядят слабыми спутни- 1 % 3Р„
ками около трех основных. Разности между
частотами линий, стоящих в одном столбце
приведенной выше группы, совпадают с раз-
разностями между термами 2 3РХ — 23Р2 и
23Р0 — 2 3РХ. Также разности частот линий,
стоящих в одной строке, совпадают с раз-
разностями «3D2—«3D3 и «3DX — «3D2.
Уровни 3Dy могут обнаруживать обращенный Рис 41 переходы между три-
или частично обращенный порядок. Схемы плетными уровнями в 1-й побоч-
переходов и расположения линий можно ной серии,
составить и для этих случаев (см. § 31).
При п—>со разности A3Dy стремятся к нулю, группы линий превра-
превращаются в действительные триплеты, которые стремятся к тем же пределам,
что и линии 2-й побочной серии. Аналогичные группы из 6 линий полу-
получаются для бергмановской серии.
Таким образом, разбор серий, возникающих при переходах между три-
плетными термами, показывает, что только для главной и 2-й побочной серий
внешний вид линий оправдывает название „триплетного спектра"; линии
остальных серий образуют более сложные группы из 6 линий. Что касается
одиночных - термов, то они дают серии, состоящие из одиночных линий,
характер которых был достаточно выяснен в § 1.
У гелия (рис. 42) расщепление триплетных уровней весьма незначительно
и расположение уровней частично обращено; правило интервалов не выпол-
выполняется (термы 3Р0 и 3Р,, а также 3Dy и 3Fy нарисованы совпадающими).
Наиболее глубоким состоянием атома гелия является одиночное состоя-
состояние lslsxS0*). Нормально атом гелия находится в этом состоянии. Сле-
Следующим является состояние ls2s3Sx. Ему соответствует уровень, лежащий
много выше. Чтобы перевести атом гелия из нормального состояния lslsxS0
в состояние ls2s3Sx нужно затратить работу в 19,77 зв. Состояние lsls3Sx
*) Состояние системы из двух электронов Is Is часто для краткости обозна-
обозначается символом Is2.

72
ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ
[ГЛ. I
отсутствует, хотя оно и возможно по схеме 3. Как мы увидим в дальней-
дальнейшем (§ 29), это является следствием принципа Паули.
Переходы между триплетными и одиночными уровнями мало вероятны.
Кроме того, переход 3Sj —> 'So запрещен правилом отбора для квантового
числа L. Таким образом, переход атома гелия из состояния ls2s3S, в более
глубокое сам по себе осуществляется лишь чрезвычайно редко. Такое со-
состояние, из которого переход в более глубокое сам по себе весьма мало
Рис. 42. Схема уровней гелия. Не 1.
вероятен, носит название метастаб ильного. Из рис. 42 видно, что гелий
обладает еще одним метастабильным состоянием, а именно ls2s'S0, так как
переход из него в нормальное состояние запрещен правилом отбора для
квантового числа L. Этому второму метастабильному состоянию отвечает
потенциал возбуждения в 20,55 в. Вывести атом из метастабильного состоя-
состояния можно, переводя его каким-либо внешним воздействием, например элек-
электронным ударом, в одно из более высоких неметастабильных состояний.
Кроме того, атом может пергйти в нормальное состояние при столкновении
с другим атомом, передаз ему непосредственно энергию возбуждения. Такие
столкновения с непосредственной перздачей энергии от одного атома к дру-

§ И]
ПРИМЕНЕНИЕ ВЕКТОРНОЙ СХЕМЫ
гому носят название ударов второго рода. Более подробно о них будет
сказано в § 81.
Исключительно глубокое расположение нормального уровня гелия объяс-
объясняет тот факт, что его резонансная линия lsls'Srt— ls2p'P1 лежит в дале-
далекой ультрафиолетовой области; длина волны Х = 584.328 А. В далеком ультра-
ультрафиолете (X = 591,4 А) лежит и интеркомбинационная линия гелия
l'— Is 2p 3P,.
S--S--&—&--1-- ir6.
mo -
50ЮВ-
55000-
600B0-
65000-
Рис. 43. Схема уровней ртути, Hgl.
Этим далеким расположением главной сер:ш гелия объясняется его зна-
значительная прозрачность в области обычного ультрафиолета.
Кроме гелия и сходных с ним ионов, под схему одиночников и трипле-
триплетов подходят спектры щелочноземельных элементов, а также цинка, кадмия,
ртути и схопных с ними ионов. В качестве наиболее типичного спектра этого-
рода может быть разобран спектр ртути (рис. 43). Наиболее глубокому терму
здесь соответствует расположение обоих валентных электронов на уровнях 6s.
Электронная конфигурация 6s 6s (или кратко 6s2) ведет, в силу принципа
Паули, только к одному состоянию 'So; трнплетное состояние 6s6s3Sv
отсутствует, и самым глубоким триплетным термом является терм 6s 7s 3SV.

74 ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ [ГЛ. I
Триплетная структура у ртути чрезвычайно широка. Составляющие три-
триплета 6s6p3Py — 6s7s3S! имеют длины волн X 5460,74; 4358,34 и 4046,56 А,
т. е. лежат в различных областях видимого спектра; между ними распола-
располагается ряд других линий, так что в видимой области спектр ртути внешне
совершенно не носит характера триплетного (см. снимок II). Линии диффуз-
диффузной серии 6s6p3Py — 6s6d3Dy пргдставляют типичную группу из 6 линий,
согласно рис. 41 (см. также снимок III).
Ртуть, как и гелий, имеет два метастабильных состояния, а именно со-
состояния 6s6p3P2 и 6s6p3P0; им соответствуют потенциалы возбуждения
5,49 и 4,66 в.
Спектр ртути в одном отношении существенно отличается от спектра
гелия и сходных с ним ионов: в нем присутствуют с большей интенсив-
интенсивностью линии, соответствующие антеркомбинациям между одиночными и
триплетными состояниями. Резонансная линия ртути \ 2536,52 А представляет
собою интеркомбинацию 6s 6s lS0 — 6s6p3Pj; ей соответствует потенциал воз-
возбуждения 4,86 в. Головная линия главной серии одиночников 6s 6s JS0—6s 6p *Р:
имеет длину волны M849.57A. Она тоже является резонансной, так как
единственным возможным переходом с уровня 6s 6p ]Pt является переход на
нормальный уровень 6s 6s JS0.
§ 15. Методы определения численных значений термов
В предыдущих параграфах отмечалась важность нахождения сериальных
закономерностей для изучения строения электронных оболочек атомов. В на-
настоящем параграфе мы кратко рассмотрим основные приемы, с помощью
которых по эмпирическим данным о спектрах находятся группы линий, при-
принадлежащих к одной серии, и определяются численные значения термов.
Экспериментальное изучение спектров испускания дает в первую очередь
следующие сведения: длины волн или частоты спектральных линий, их интен-
интенсивности и внешний вид (резкость, размытость и т. д.). Сюда можно при-
прибавить целый ряд других факторов, которые экспериментально также можно
изучить: характер спектра поглощения, влияние на линии внешнего магнит-
магнитного поля (эффект Зеемана), вероятности переходов и т. д. По этим данным
и требуется выделить группы линий, принадлежащих к отдельным сериям,
и найти численные значения термов.
В простейшем случае щелочных металлов, как мы уже указывали, линии,
принадлежащие к одной серии, могут быть непосредственно, на глаз, обна-
обнаружены при рассматривании спектрограммы: они образуют характерную
группу линий, сбегающихся к фиолетовому концу спектра. В более сложных
спектрах такие группы линий обычно не могут быть замечены. Однако если
от спектров испускания перейти к спектрам поглощения, то в ультрафиоле-
ультрафиолетовой части и в сложных спектрах нередко удается обнаружить сбегающуюся
группу линий, образующих серию. Это обусловлено, во-первых, тем, что
в спектре поглощения наблюдаются лишь те серии, для которых начальный
уровень является нормальным уровнем атома, благодаря чему весь спектр
становится значительно проще, чем в испускании; во-вторых, тем, что в по-
поглощении удается обнаружить значительно больше последующих членов серии,
чем в испускании.
Если группа сбегающихся линий, образующих серию, найдена, то задача
сводится к определению численного значения термов. Численные зна-
значения термов определяют, исходя из требования, что ча-

§ 15] МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЧИСЛЕННЫХ ЗНАЧЕНИЙ ТЕРМОВ 75
стоты линий одной серии должны охватываться формулой
A)
где Too — терм, постоянный для данной серии, а Т(л) — терм, зависящий от
целого числа д (главного квантового числа) и стремящийся к нулю при п—>оэ.
Для того чтобы определить, пользуясь соотношением A), численные зна-
значения термов, необходимо задать определенный алгебраический вид для
функции Т(п). В первый период развития сериальной систематики главное
значение приписывали попыткам охватить как можно более точно все пере-
переменные термы данной серии определенной алгебраической функцией от целых
чисел п. В настоящее время мы знаем, что численные значения термов в ато-
атомах и ионах (кроме водорода и сходных с ним ионов) зависят от возмуще-
возмущений валентного электрона остальными электронами и что общего и простого
алгебраического выражения для них нет. Поэтому алгебраические формулы,
охватывающие термы, носят приближенный характер. Важно же знать точ-
точные численные значения термов, независимо от того, на-
насколько хорошо они охватываются той или другой фор-
формулой.
Для нахождения численного значения всех термов, относящихся к дан-
данной серии, достаточно знать численное значение одного терма, например Т^;
тогда по формуле A) численные значения всех остальных тер-
термов находятся путем вычитания из Т^ экспериментальных
значений частот v, спектральных линий:
Тоо— v,.. B)
Когда известны термы одной серии, то термы и всех остальных серий
находятся путем вычитаний, так как между термами различных серий обычно
возникают интеркомбинационные переходы, частоты которых могут быть
измерены.
Для определения значения Too пользуются тем фактом, что в большин-
большинстве случаев термы конца серии хорошо охватываются одной
из следующих формул (см. § 1):
-^w- C)
где R — постоянная Ридберга, а. и {3 — эмпирические константы, характерные
для данной серии. Так как в самом конце серии, где линии мало интенсивны
и расположены очень близко друг от друга, точность измерений невелика,
то константы аир следует определять не по самым последним линиям
серии, а лишь лежащим вблизи конца.
Поясним все сказанное примером для спектра свинца, изучавшегося
С. Э. Фришем и В. И. Черняевым [24].
Одноатомные пары свинца обнаруживают в короткой ультрафиолетовой
области (К 2200 —1600 А) характерный спектр поглощения, состоящий из двух
групп линий, сбегающихся к одному и тому же пределу, лежащему в обла-
области длин волн несколько короче Х1677А. Для одной из этих групп (серия
РЬ1, 63Р0 — /!3D[) удается промерить длины волн 22 последующих линий.
Отнесенные к вакууму длины волн (в А) и частоты (в см~1) этих линий
приведены в табл. 14. Во втором столбце даны интенсивности линий, опреде-
определенные на глаз по почернениям на спектрограмме.

76
ОСНОВЫ ТЕОРИИ ВОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ (ГЛ. Г
Таблица 14
п
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
/
10
8
6
5.
4
3
3
2
2
!•/«
1'/2
1
1
1
Vs
Vs
Vj
Vs
•л>
V*
Длинь
н
л
V
2 170,73
1 904,57
1 813,03
1 766,80
1 740,15
1 723,33
1 712,10
1 704,18
1 698,42
1 694,05
1 690,67
1 687,93
1 685,81
1684,11
1 682,69
1681,41
1 680,39
1 679,52
1 678,79
1 678,20
1 677,58
1 677,17
I ВОЛН И >
частоты линий Pb I
аблюдено
46 067,5
52 505,3
55 156,3
56 599,5
57 466,3
58 027,2
58 407,8
58 679,2
58 878,3
59 030,1
59 148,2
59 244,2
59 318,7
59 378,6
59 428,7
59 473,9
59 510,0
59 540,8
59 566,7
59 587,7
59 609,7
59 624,3
л 3D,
13 751,6
7 313,8
4 662,8
3 219,6
2 352.8
1791,9
1411,3
1 139,9
940,8
789,0
670,9
574,9
500,4
440,5
390,4
345,2
309,1
278,3
252,4
231,4
209,4
194,8
I
n3D,
12 989,9
7 312,7
4 658,7
3 218,3
2 352,8
1 793,5
1 410,3
1 139,8
939,3
787,3
669,4
576,1
500,9
439,6
388,9
346,4
310,6
280,0
253,8
231,0
211,1
193,8
63Р0 — п
вычислен
46 829,2
52 506,4
55 160,4
56 600,8
57 466,3
58 025,6
58 408,8
58 679,3
58 879,8
59 031,8
59 149,7
59 243,0
59 318,2
59 379,5
59 430,2
59 472,7
59 508,5
59 539,1
59 565,3
59 588,1
59 608,0
59 625,3
3D,
0
kv
2 135,42
1 904,53
1 812,90
1 766,76
1 740,15
1 723,37
1 712,06
1 704,18
1 698,38
1 694,00
1 690,63
1 687,96
1 685,82
1 684,08
1 682,65
1681,44
1 680,43
1 679,57
1 678,83
1 678,19
1 677,63
1 677,14
ДХ
—35,31
—0,04
—0,13
—0,04
±0,00
+0,04
—0,04
±0,00
—0.04
—0,05
—0,04
+0,03
+0,01
—0,03
—0,04
+0,03
+0,04
+0,05
+0,04
—0,01
-(-0,05
—0,03
Для нахождения численных значений термов в первом приближении
используется формула C). Константа а находится на основании следующего,
вытекающего из формулы C) соотношения:
Yn — *, = Т(я,) — Т («,+,)=-} R R
Щ + аJ (Щ + 1 + aJ •
Пашеном [25-26] составлена таблица, дающая значения величин
и разностей
Д:
R
(п + а)*
R
R
(П + а)*
(П + 1 + а)*
для различных значений п и а. Эта таблица (см. табл. IV Приложения)
составлена для значений п от 1 до 13 и для а от -+-0,00 ДО -4-1,00 через
каждые О,05 *).
Составляем разности частот vi+1—v; по эмпирическим данным и сравни-
сравниваем их с соответствующими разностями Д. В табл. 15 приведены разности
v(+1 — v; для линий, начиная с 5-й и кончая 11-й, и значения Д, взятые из
*) При вычислении таблицы Пашена для постоянной Ридберга взято значение
R — 109737,1 см~К В дальнейшем для свинца постоянная Ридберга положена равной
109737,5 см~'. Это различие не имеет значения, так как таблица Пашена используется
лишь для вычислений в первом приближении.

15]
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЧИСЛЕННЫХ ЗНАЧЕНИЙ ТЕРМОВ
77
таблицы Пашена для а = 4-0-8С) иа = -)-0,85 (данные округлены до целых см~1,
так как для расчетов в первом приближении большая точность не требуется).
Как видно, экспериментальные разности vi+1—\1 имеют в большинстве
случаев значения, промежуточные между разностями Д для а =-}-0,80 и
а=-)-0>^5. Путем интерполирования и усреднения получаем значение
а = -]-0'^3, по которому вы-
вычисляем в первом приближе- Таблица 15
нии значения переменного терма Значения разности термов Д для разных а
нашей серии Т(га):
Tf,v .. «
1 К ' — (я + 0,83J
(я = 6, 7, 8, ..., 12). По вы-
вычисленным таким образом зна-
значениям Т(я) и эмпирическим
значениям частот v4 находим
постоянный терм Тоо = ^4-
-Г-Т(я/). Полученные данные
приведены в табл. 16.
Таблица 16
д
о = -f 0,80
v/+i-v/
д
а = -f 0,85
569
561
558
386
381
380
274
271
270
201
199
199
153
152
151
118
118
117
п
v , наблюдено
Т (л,).
вычислено
о= + 0,83
Т
оо
Значения термов Т (яр и Тх
6
57 466
2 353
59 819
7
58 027
1790
59 817
8
58 408
1408
59 816
9
58 679
1 136
59 815
РЫ
10
58 878
936
59 816
11
59 030
784
59 814
12
59 148
667
59 815
Как видно из табл. 16, значения Too, полученные по частотам v; разных линий,
оказываются достаточно близкими. В качестве среднего значения берем
Т^=59816 см'1.
Таким образом, в первом приближении для разбираемой серии свинца
получаем следующую сериальную формулу:
R
= 598l6 —
см
-1
D)
(л + 0,83J
Формула охватывает все линии, приведенные в табл. 13, если придавать п
значения целых чисел, начиная с га =2.
Для нахождения второго приближения по усредненному значению
Тсо= 59816 см~1 и эмпирическим значениям частот v^ вновь вычисляем пере-
переменные термы Т(га) по соотношению
Т(гаг) = Тоо — v,. E)
Для того чтобы найденные таким образом значения Т(гаг) охватить более
точной формулой (За), прежде всего вычисляем значения эффективных кванто-
квантовых чисел п*. которые связаны с величиной терма соотношением

78 ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ [ГЛ. I
откуда
3T
Т(л)
Значения п* вычисляются для всех линий, кроме двух-трех первых
линий серии, для которых формула (За) обычно мало пригодна, и линий самого
конца серии, где точность измерений мала. Полученные значения п* можно
представить, в соответствии с формулой (За), в виде
Отсюда, пользуясь обычными методами математической обработки (напри-
(например, методом наименьших квадратов), находим по п* численные значения аир.
Определив аир, вычисляем значения Т(«) и по ним вновь определяем
постоянный терм Т^. Найденное новое, более точное значение Т^ может
быть снова использовано для определения по соотношению E) значений пере-
переменного терма Т(я) в следующем приближении, по которым снова находятся
поправки а и f) и новое приближение для Too- Когда Тш определено с доста-
достаточной точностью, численные значения всех остальных термов окончательно
вычисляются по соотношению E).
В формуле (За) под п можно подразумевать как истинные значения глав-
главных квантовых чисел, так и их „условные" значения, полученные из таблицы
Пашена (поправка а в этой таблице взята в виде положительной правильной
дроби). В рассматриваемом случае свинца наиболее глубокий уровень харак-
характеризуется истинным главным квантовым числом я =6. Это значение мы и
примем для наименьшего п в формуле (За). Окончательные вычисления дают
для сериальной формулы свинца, для серии 63Р0 — «3Dj, следующее:
v = 59819'l~7—^Г^^7см'г {п = 6' 7l 8l •••>¦ F)
Если в формуле D), полученной нами в первом приближении, увеличить
значение п на 4 единицы, то окажется:
си-' («=6,7,8,...),
что, как видно, не очень отличается от формулы F).
В табл. 14 сопоставлены значения v и X, определенные эмпирически и
вычисленные по формуле F); при этом для постоянной Ридберга принято
значение R= 109737,5 см~К Начиная с п = §. вычисленные и наблюденные
значения длин волн расходятся не более, чем на ошибку наблюдений, соста-
составляющую ± 0,05 А. В некоторых случаях встречаются возмущенные серии
(см. § 39), в которых частоты линий не могут быть охвачены формулой
вида (За). Такие серии не годятся для нахождения численных значений тер-
термов. На рис. 44 приведены разности а между эффективными квантовыми
числами п* и ближайшими целыми числами п для четырех серий неона. При
вычислении- по формуле (За) точки для каждой из серий должны были бы
укладываться на плавную кривую, переходящую при больших п в прямую,
параллельную оси абсцисс. Как видно из рис. 44, это имеет место лишь для
одной серии, обозначенной буквой d4. Три других серии обнаруживают ано-
аномалии в ходе термов. Очевидно, что только одна серия d4 может быть
использована для нахождения численных значений термов. Остальные термы
находят путем вычитаний, используя частоты интеркомбинационных линий.

§ 16]
АНАЛИЗ СЛОЖНЫХ СПЕКТРОВ
После того как найдены серии и вычислены значения термов, остается
найти сериальные символы термов, т. е. определить характеризующие их
квантовые числа S, L, J. В случае простейших спектров щелочных металлов
этот вопрос решается просто. Линии главной серии пх 2Si;2 — «2Ру (п без ин-
О,№
0,030
0,025
0,020
0,015
Q010
0,005
d,,<
г~—•
г~- '
-
1——Ч
, 1
¦
у
11
—1
ч
N
—^
10 . 11
Рис. 44. Разности а = п* — п для различных серий
иеоиа.
декса — переменное значение главного квантового числа) выступают в поглоще-
поглощении. Линии обеих побочных серий стремятся к общему пределу и различаются
друг от друга по виду: линии серии n22Pj— n2^"h — резкие, а линии серии
«22Ру— n?Dj— размытые. Значения квантовых чисел J определяются на осно-
основании правил отбора. Ряд других критериев, позволяющих устанавливать
сериальные символы термов, указан в следующем параграфе.
§ 16. Анализ сложных спектров
В сложных спектрах атомов и ионов со многими валентными электронами
линии расположены зачастую без всякой видимой закономерности. Если даже
и удается в спектрах поглощения в
ультрафиолетовой области обнаружить
группу сбегающихся линий, образую-
образующих одну серию, то связать эти линии
с остальными линиями спектра очень
трудно. Поэтому первой задачей анализа
сложного спектра является вы р а ж е-
ние частот наблюдаемых ли-
линий через разности термов
и нахождение относительных
значений этих термов. Эта за-
задача решается путем разыскивания в
спектре постоянных разностей
частот. Поясним сказанное примером.
Пусть в атоме имеется три энергети-
энергетических уровня Хх, Х2, Х3 (рис. 45). При
переходе электрона на эти уровни с бо-
более высоких уровней, обозначенных на
рисунке через Zt, возникают спектральные линии с определенными частотами.
Возьмем пару линий, имеющих общий верхний уровень и разные нижние
V3
1
Рис. 45. Возникновение постоянных раз-
разностей частот.

80
ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ
[ГЛ. I
уровни, например, пару линий, возникающих при переходах Zj—>Хг и Zx —>Х2.
Очевидно, все пары линий, имеющих общий верхний уровень, а в качестве
нижних — те же уровни Хг и Х2, дадут одну и ту же разность частот Av12:
где Тх и
термы, соответствующие уровням Xr и Х2-
Также линии, имеющие в качестве нижних уровни Х2 и Хг, обнаружат
постоянную разность частот Av
'23-
23 2 3 2 3 ••• д-^ Лд.
Если встречается такой уровень Z3, который комбинирует
B)
лишь с уров-
уровнями X) и Х3 (переход на уровень Х2 запрещен правилом отбора), то раз-
разность частот между возникающими линиями Av13, как видно из рис. 45, равна
, = Tv-Tv C)
Приписав одному из термов, например терму Тх некоторое произвольное
значение, находим, пользуясь равенствами A) и B), относительные значения
двух других нижних термов Тх2 и Тхг Значения верхних термов Zt опре-
, деляем на основании формулы,
Av по которой частота каждой из
ZZZZHIIZZZZ /04,5 линий выражается разностью
2/5,5 термов Ту и Tz :
%°
234,4
411,2
v« = T4-TZ/. D)
В качестве конкретного
примера рассмотрим спектр
железа. Этот спектр, как из-
известно, очень сложен и в види-
видимой и близкой ультрафиоле-
ультрафиолетовой областях состоит из
большого числа линий, распо-
расположенных без всякого опреде-
определенного порядка. Однако легко
обнаружить, что частоты линий
этого спектра образуют по-
постоянные разности. В табл. 17
выписаны частоты v2 и v3 шест-
шестнадцати пар линий железа,
дающих постоянную в пределах
ошибки измерений разность
Av23 = 184,1 см~1. Далее, удается найти в спектре железа еще группу линий,
частоты которых, взятые попарно с частотами, уже выписанными
в среднем столбце табл. 17, обнаруживают также постоянную разность
Av12 = 89,9 см~1.
Таким образом, сразу удается выделить три уровня, отстоящих друг
от друга соответственно на 89,9 см~х и на 184,1 см~\ которые комбинируют
с рядом других более высоких уровней. Продолжая розыски постоянных
разностей частот удается обнаружить, что частоты линий, приведенные в по-
последнем столбце табл. 17 и отмеченные звездочками, участвуют еще в двух
83,9
184,1
288,(Г
415,9.
Fel
Рис. 46. Группа уровней железа, Fe I.
уу
постоянных разностях Av34 = 288,0 см'1 и Av45 = 415,9 см'1 (табл. 18).
Наличие установленных разностей частот позволяет выделить пять термов,
расположенных, соответственно, на расстояниях 89,9; 184,1; 288,0 и 415,9 см*1
друг от друга (нижняя группа уровней на рис. 46). Интервалы между

§ 16]
АНАЛИЗ СЛОЖНЫХ СПЕКТРОВ
81
Таблица 17
Постоянные разности частот в спектре Fel (в
25501,3

26 688,3
28 754,6
—
33 039,0
—
33 714,1
—
36431,4
—
39 426,4
—
40 152,4
Среднее значение
_
89,9

89,9

90,0
—
89,9
—
89,9
—
90,0
—
90,1
—
90,0
89,9
25451,6
25591,2
26 671,5
26 778,2
28580,9
28 844,6
32 913,4
33 128,9
33 659,0
33 804,0
36 269,4
36 521,4
39 343,2
За51б,5
40 129,8
40 242,4
^V23
184,1
184,1
184,1
184,2
184,2
184,2
184,1
184,1
184,2
184,1
184,1
184,1
184,1
183,9
184,2
184,1
184,1
25 635,6 *
25775,3
26 855,6 *
26 962,4
28 765,1 *
29 028,8
33 097,5 *
33 313,0
33 843,2 *
33 988,1
36 453,5 *
36 705,5
39 527,2 *
39 700,4
40 314,0*
40 426,5
этими термами с достаточной степенью точности относятся друг к другу,
как 1:2:3:4:
89,9: 184,1 : 288,0 : 415,9 яь 1 : 2 : 3 : 4.
Отсюда на основании правила интервалов (§ 13) получаем, что найденные
нами термы характеризуются квантовыми числами У=0, 1, 2, 3, 4. Эти
Таблица 18
Постоянные разности частот в спектре Fe I (в см)
V3
25 635,6 *
26 690,7
26 855,6 *
28352,2
28 765,1 *
32 803,1
33 097,5 *
33 843,2 *
36 062,9
36 453,5 *
39527,2*
40 314,0*
Среднее значение
ДЧ34
288,0
288,0
288,1
288,1
288,1
288,1
288,0
288,0
288,0
288,1
288,0
288,0
288,0
><
25 923,6
26 978,7
27 143,7
28 640,3
29 053,2
33 091,2
33 385,5
34131,2
36 351,9
36 741,6
39 815,2
40 602,0
415,9

416,0
—
415,9

—
415,9
—
—
—
415,9
27349,6

29 056,3

33 507,1

36 766,8

—
—

82 ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ [ГЛ. I
квантовые числа J соответствуют квинтетному терму 5 D^, который оказывается
обращенным (уровни с меньшим J лежат выше). Используя нижние уровни
и частоты линий, приведенные в табл. 17 и 18, мы можем построить ряд
верхних уровней, например четыре уровня, дающих разности частот 215,5;
294,4 и 411,2 см (см. рис. 46). Эти разности относятся друг к другу
приблизительно, как 2:3:4, что по правилу интервалов заставляет нас
приписать четырем рассматриваемым верхним уровням соответственно кванто-
квантовые числа 7=1, 2, 3, 4. Правильность данных значений J подтверждается
правилом отбора, по которому между уровнями возможны лишь переходы,
соответствующие значениям ДУ=0, ± 1 (кроме случая, когда оба J равны 0).
Действительно, каждый из указанных верхних уровней комбинирует только
с теми нижними, переходы на которые соответствуют правилам отбора.
Если составить остальные, формально возможные, разности между верхними
и нижними уровнями, то полученным частотам не будут соответствовать
линии в экспериментально наблюдаемом спектре железа. Таким образом, можно
считать установленным, что четыре верхних уровня характеризуются кванто-
квантовыми числами У = 1, 2, 3, 4. Однако эти значения J соответствуют по общей
сериальной схеме квинтетному терму 5 D^, причем, кроме уже найденных
нами четырех уровней 5D4, 5D3, 5D2 и 5Dj, должен еще существовать пятый
уровень 5D0. По правилу интервалов находим, что этот уровень должен
лежать приблизительно на 104 см~1 выше уровня 5DX и, действительно,
в спектре железа есть яркая линия v — 33 233,4 см~1, которая позволяет
дополнить число верхних уровней до пяти, причем будут выполнены как
правило интервалов, так и правила отбора. Таким образом, на основании
найденных постоянных разностей частот в спектре железа и правил интервалов
и отбора, мы смогли найти два комбинирующих между собой квинтетных
D-терма. Линии, охватываемые этими комбинациями термов, принадлежат к числу
наиболее ярких линий в спектре железа и присутствуют как в испускании,
так и в поглощении. Последнее говорит о том, что один из двух найденных
нами термов относится к нормальной конфигурации электронов.
В § 13 мы указывали на правило отбора для квантового числа L, по кото-
которому два терма с одинаковыми L не могут комбинировать между собой.
С точки зрения этого правила переходы между двумя D-термами невозможны.
Однако, как мы увидим ниже, в атомах и ионах с большим числом валент-
валентных электронов, где спектральные линии возникают при изменении состояний
двух (или большего числа) электронов, такие переходы возможны. Чтобы
отличить эти термы друг от друга, один из них отмечается значком °, кото-
который ставится сверху справа от символа терма. Полный анализ спектра
железа показывает, что нижний квинтетный терм 5 D^ соответствует электрон-
электронной конфигурации 3d6 4s2, которая является нормальной для атома железа.
Верхний терм 5 D^ соответствует конфигурации 3d74p. Приписав самому
нижнему из всех найденных нами термов 3d64s25D4 значение 0, получим
на основании схемы уровней, изображенной на рис. 46, относительные зна-
значения всех остальных термов, которые приведены в табл. 19.
При комбинировании этих двух 5 D^- и 5 D^-термов возникает всего две-
двенадцать линий, частоты которых даны на рис. 46 и еще раз вместе с длинами
волн, отнесенными к воздуху, приведены в табл. 20.
На рис. 47 представлена часть спектра железа, относящаяся к области
вблизи -X 3000 А, заснятая при большой дисперсии. На рисунке выделены
линии, образующие группу 3d64s25D/ — 3d74p5D°. Как видно, эта группа
перекрыта большим числом других линий, принадлежащих к другим комбина-

§ 16]
АНАЛИЗ СЛОЖНЫХ СПЕКТРОВ
83
циям термов, что создает видимую беспорядочность в
в спектре железа. То же имеет место и в других
При составлении групп комбинирующих
между собой уровней, как это представлено
на рис. 46, нельзя непосредственно сказать,
какая из групп уровней является нижней, а
какая верхней. Схема может сохраниться,
если ее перевернуть так, чтобы уровень 5D°
оказался самым нижним. Для решения воп-
вопроса о том, в каком порядке следуют уровни,
требуются добавочные данные, которые могут
быть найдены при полном анализе спектра.
Вообще говоря, некоторая группа уровней Xt
комбинирует как с более глубокими уров-
уровнями Yt, так и с более высокими уровнями
Zt (рис. 48). Расположение уровней Yt и Zt
по разные стороны от группы уровней Xt
явствует из того, что разности частот AvI2
и Av23 следуют для линий, возникающих при
переходах Xl—>Yl и переходах Zl—>Xl,
в разных порядках. Действительно, из рис.
48 видно, что для переходов Xt—>Yt имеют
место соотношения чг <; v2 < v3, AvI2 = v2 — vt
распределении линий
сложных спектрах.
Таблица 19
Значения 5Dj- и 5D}-TepMOB Fe I
J
4
3
2
1
0
4
3
2
1
0
Относительное
значение
терма, см~1
0,0
415,9
703,9
888,0
977,9
33095,9
33 507,1
33 801,5
34017,0
34 121,5
сР1
415,9
288,0
184,1
89,9
411,2
294,4
215,5
104,5
Таблица 20
Группа 3d6 4s2 5Dj — 3d7 4р 5О}-линий в спектре Fe I v, см
Термы
%
%
*) В скобках
Дм,
СМ~1
104,5
215,5
294,4
4112
5D2
5D3
89,9 184,1 288,0 415,9
33 039,0
C 025,84)
приведены длины волн
33 233,4
C008,14) *)
33 128,9
C017,63)
32 913,4
C 037,39)
в ангстремах.
33 313,0
C 000,95)
33 097,5
C 020,49)
32 803,1
C 047,61)
33 385,5
B 994,43)
33 091,2
C021,07)
32 679,9
C 059,09)
33 507,1
B 983,57)
33 095,4
C020,64)

84
ОСНОВЫ ТЕОРИИ БОРА И ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМОВ
[ГЛ. I
и Av23 = v3 — v2; а для переходов Zl^*-Xl— соотношения v| > Vj > v^.
Остается решить, который из уровней Y\, Zt лежит выше группы уров-
уровней Xt. Это определяется на основании того соображения, что переходы
с более высоких уровней ведут обычно к испусканию более слабых линий.
Рис. 47. Мультиплет °Dy—5D^ в спектре железа, Fe I.
V2
V3
Следовательно, если группа линий с частотами v^, v2, v3 заметно слабее, чем
группа линий с частотами iv v2, v3, то уровень Y\ является наиболее глубо-
глубоким, и тогда порядок расположения остальных уров-
уровней определяется однозначно.
Из сказанного видно, что для анализа спектра,
наряду с постоянными разностями частот, приходится
привлекать ряд других критериев: правила интерва-
интервалов и отбора и интенсивности линий. Нормальная
конфигурация атома определяется по спектру погло-
поглощения. Весьма большую роль при анализе сложных
спектров играют данные, вытекающие из изучения
эффекта Зеемана, о чем будет сказано ниже (§ 67).
При анализе спектров многократно ионизованных
атомов появляются добавочные трудности — при воз-
возбуждении ионов обычно одновременно возникают спе-
спектры, принадлежащие ионам, находящимся в различ-
различных стадиях ионизации. В этом случае наблюдаемый
,/ спектр представляет собой наложение спектров,
соответствующих иону данного элемента, ионизованному в различных степе-
степенях. Для нахождения линий, принадлежащих иону в какой-либо определенной
степени ионизации, пользуются закономерностями, характерными для спектров
изоэлектронных рядов атомов и ионов. Эти закономерности были нами
указаны в § 10 для случая простейших атомов и ионов с одним валентным
электроном и будут рассмотрены для более сложных случаев в дальнейшем.
Таким образом, при анализе сложных спектров используются общие теоре-
теоретические представления о сериальных схемах и о расположении электронов
в оболочке данного атома или иона. Наоборот, возможность разобрать весь
Рис. 48. Переходы между
различными группами
уровней.

§ 16]
АНАЛИЗ СЛОЖНЫХ СПЕКТРОВ
S
Рис. 49. Простейший способ нахождения
постоянных разностей частот.
огромный эмпирический материал на основании теоретических представлений
служит подтверждением правильности теории.
Для выполнения анализа прежде всего необходимо найти в спектра
постоянные разности частот, причем в сложном спектре совпадение разно-
разностей частот линий может носить и случайный характер. Это обстоятельство
чрезвычайно затрудняет работу по
анализу спектра и приводит к гру-
грубым ошибкам. Очевидно, случайное
совпадение разностей частот стано-
становится тем менее вероятным, чем
с большей точностью могут быть
измерены в спектре такие разности.
Поэтому весьма существенно, чтобы
в анализируемом спектре длины волн
линий были измерены с возможно
большей точностью. Легко подсчитать, что любая наперед заданная разность
частот (малая по сравнению с общей протяженностью спектра) в среднем встре-
встретится в спектре следующее число раз:
1Г9 Д
E)
где N — число линий в спектре, L — протяженность спектра в шкале частот,
Д/2 — точность измерения отдельной линии. Отсюда, например, при
1= 10000 см~\ N=300 и Д/2 = 0,1 см'1 яо = 4, т. е. любая разность
частот будет в среднем встречаться 4 раза. С увеличением числа линий, при-
приходящихся на данный интервал частот, и с уменьшением точности измерений
число случайных совпадений быстро
возрастает. В более сложных случаях,
например, при повторении двух сле-
следующих одна за другой постоянных
разностей Av12, Av23, вероятность слу-
случайных совпадений меньше. Подробно
вопрос о возникновении случайных
совпадений разностей частот разобран
М. А. Ельяшевичем [27>28].
В сложных спектрах, состоящих
из нескольких тысяч линий, нахожде-
нахождение постоянных разностей частот путем
простого арифметического вычитания
представляет задачу чрезвычайно гро-
громоздкую. Поэтому применяются различ-
различные искусственные приемы. Простейший прием заключается в следующем:
спектр перечерчивается в шкале частот, в достаточно большом масштабе,
на длинной ленте миллиметровой бумаги АВ (рис. 49). Затем на небольшом
отрезке бумаги аЬ, в том же масштабе, наносится несколько соседних линий.
Этот отрезок перемещается вдоль ленты и тогда обнаруживаются повторяю-
повторяющиеся пары или более сложные группы линий (см. положение отрезка а'Ь').
Гаррисоном была сконструирована машина для нахождения постоянных
разностей частот [29.30]. Идея устройства ее следующая: на длинную зачер-
зачерненную ленту (рис. 50) наносятся в шкале частот отверстия, соответствующие
расположению линий в изучаемом спектре. В качестве ленты употребляется
засвеченная и проявленная кинопленка. Лента с отверстиями пропускается
через валики А, В, С так, чтобы одна часть ленты проходила под другой.
Рис. 50. Схема устройства для нахо-
нахождения постоянных разностей частот.

86 ЛИТЕРАТУРА
Сверху располагается источник света J, а внизу барабан D с фотографиче-
фотографической бумагой. При совпадении отверстий в верхней и нижней частях ленты
(отверстия ас с bd) свет проходит через них и действует на фотобумагу
на барабане. Возникшая на .фотобумаге темная точка соответствует разности
частот, определяемой, например, для пары отверстий длиной аЬ участка
ленты аВЬ, заключенного между этими отверстиями. Приводя в движение
одновременно ленту и барабан, получают автоматическую запись разностей
частот в виде темных точек на фотобумаге. Темные точки, расположенные
вдоль одной прямой, дадут постоянные разности частот.
Вместо фотобумаги для регистрации постоянных разностей могут при-
применяться фотоэлементы. Так, например, для анализа весьма сложного спектра
технеция (Тс) применялась машина с электронными счетчиками [31>32j_
ЛИТЕРАТУРА
1. Ш по л ь с к и й Э. В., Атомная физика, ч. I и II, изд. 2-е, Гостехиздат, 1949.
2. Ельяшевич А. М., Атомная и молекулярная спектроскопия, физматгиз, 1962.
3. Зоммерфельд А., Строение атома и спектры, т. I и II, Гостехиздат, 1956.
4. W h i t e H. E., Introduction to Atomic Spectra, N. Y., 1934.
5. Б о р Н., Три статьи о спектрах и строении атомов, Госиздат, 1923.
6. Бриллюен Л., Атом Бора, ОНТИ, 1935.
7. Kayser H., Tabellen der Schwingungszahlen, Leipzig, 1925.
8. Table of Wavenumbers, Vol. I, 2000—7000A, Vol. II, 7000A—1000 мк, National Bureau
Standards, Washington, 1960.
9. Теренин А. Н., Труды ГОИ, 4, № 32, 1930.
10. P r i n g s h e i m P., Fluoreszenz und Phosphoreszenz im Lichte der neueren Atom-
theorie, 3-te Auflage, Berlin, 1928.
11. Eric son A. und Edlen В., Zs. f. Phys., 59, 656, 1930.
12. Edlen В., Nova Acta, Uppsala, Ser. IV, 9, № 6, 1934.
13. Черняев В. И., ДАН, 19, № 4, 245, 1938; 20, № 5, 374, 1938.
14. Hagenbach H. und Q a r t e r H., Helv. Phys. Acta, 8, 34, 1935.
15. В al lard S. S. and White H. E., Phys. Rev., 43, 941, 1933.
16. Nag a ok a H. and Mishlma Т., Sci. Papers Phys. Chera. Res., Tokio, 34, 931,
1938; Proc. Imp. Acad., Tokio, 13, 97, 1937; 14, 53, 1938.
17. W i 11 i a m s R., Phys. Rev., 54, 568, 1938.
18. Birge R. T. Phys. Rev., 60, 766, 1941.
19. Рождественский Д. С. Труды ГОИ, 1, № 6, 1920; 2, № 7, 8, 1921.
20. Б о й с Дж. К., Спектроскопия в вакуумной ультрафиолетовой части спектра,
УФН, 30, 245, 1946.
21. Soderqvist J., Nova Acta, Uppsala, Ser. IV, 9, № 7, 1934.
22 Фриш С. Э. и Ферхм ин А. А., Труды ГОИ, 5, № 49, 1930.
23. Meissner К. W. und Luft К. F., Ann. d. Phys., 29, 698, 1937.
24. Ф р и ш С. Э. и Ч е р н я е в В. И., ЖЭТФ, 7, 265, 1937.
25. Pas chen F. und Qotze R., Seriengesetze der Linienspektren, Berlin, 1922.
26. Pas с hen F., J. Opt. Soc. Amer., 16, 231, 1928.
27. Ельяшевич М. А., Спектры атомов редких земель, Изд. ЛГУ, 1940.
28 Ельяшевич М. А.. Спектры редких земель, Гостехиздат, 1953.
29. Harrison Q., J. Sci. Instr., 3, 753, 1932; 4, 581, 1933.
30. H a r r i s о n Q., J. Opt. Soc. Amer., 23, 290, 1938.
31. В oz man W. R., J. Opt. Soc. Amer., 44, 824, 1954.
32 Kessler K. Q., Prusch S. and S t e g u n J. A., J. Opt. Soc. Amer., 46, 1043,
1956.

ГЛАВА II
СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ
С ОДНИМ ВАЛЕНТНЫМ ЭЛЕКТРОНОМ
§ 17. Основные представления квантовой механики
В предыдущих параграфах мы уже указывали на существование ряда
явлений, из которых следует, что представление об электронах, как меха-
механических частицах, не может быть сохранено. Понятие об электронах, как
частицах, движущихся подобно „материальным точкам" классической меха-
механики по определенным траекториям, возникло на основании тех опытов,
которые в начале этого столетия были произведены над электронными пуч-
пучками и над отдельными быстрыми электронами. В вакуумной трубке можно
с помощью диафрагм получить достаточно резко ограниченный пучок элек-
электронов. При воздействии на этот пучок, например, магнитного поля он
искривляется так, как должны искривляться траектории отдельных заряжен-
заряженных частиц, на которые действует магнитная сила. Метод сцинтиляций
позволяет регистрировать отдельные электроны, попадающие в определенное
место флуоресцирующего экрана. В камере Вильсона можно заснять следы
быстрых электронов. Но наряду с этими явлениями в двадцатых годах
нынешнего столетия были открыты другие явления, обнаружившие волновые
свойства электронов. Было установлено, что электроны при прохождении
через кристаллы и при отражении от них обнаруживают свойства дифракции,
вполне аналогичные тем, которые присущи рентгеновым лучам. Как показал
де-Бройль, можно получить согласие с опытом, если допустить, что пучок
однородных по скоростям электронов характеризуется частотой v и длиной
волны X, связанными с кинетической энергией электронов WK и их коли-
количеством движения М соотношениями:
WK , ft ,1Ч
где h — постоянная Планка.
Однако очевидно, что. корпускулярные и волновые представления в пре-
пределах классической механики не совместимы друг с другом. Отсюда следует,
что электроны, а, как впоследствии выяснилось, и другие элементарные
частицы, характеризуются своеобразными свойствами, не укладывающимися
в рамки классической механики. Обладающие наглядностью корпускулярные
и волновые представления лишь односторонне и приближенно отражают
объективные свойства элементарных частиц. Эти свойства выявляет кванто-
квантовая механика, которая самую задачу о поведении рассматриваемого объекта
ставит совсем иначе, чем ее ставит классическая физика. Отсылая читателя
для более подробного ознакомления с квантовой механикой к специальной
литературе [1-7], мы здесь лишь кратко остановимся на ее основных пред-
представлениях.

88 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ОДНИМ ВАЛЕНТНЫМ ЭЛЕКТРОНОМ [ГЛ. II
Для того чтобы подойти к кругу идей квантовой механики, рассмотрим
сперва несколько подробнее, с одной стороны, корпускулярные, а с другой —
волновые представления о какой-либо элементарной частице, например об
электроне.
Представление о частице в классической механике предполагает, что для
каждого момента времени могут быть определены пространственные коорди-
координаты х, у, z точки, через которую частица в данный момент проходит.
Классическая механика позволяет, при заданных силах, найти положение
частицы в любой момент времени, если известны ее положение и скорость
для некоторого определенного момента времени (начальные координаты х0,
у0, z0 и начальная скорость v0). Совокупность пространственных точек, через
которые проходит частица во время движения, определяет ее траекторию.
Таким образом, классическая постановка задачи позволяет ответить на вопрос:
где находится частица? Наряду с указанной, чисто кинематической характе-
характеристикой, можно охарактеризовать движение частицы в каждый данный
момент вектором количества движения
М = тх
и кинетической энергией
^ 4
к 2 2/и '
где т — масса частицы.
Иную характеристику процесса дает волна. Простейший волновой про-
процесс— это бесконечная чисто-периодическая плоская волна, распространяю-
, щаяся в однородной среде. Уравнение такой волны,
V^ У п движущейся в направлении оси Ох, имеет вид:
Волна характеризуется частотой v, длиной волны X и ам-
амплитудой фо- Энергия, переносимая волной, определяется
квадратом ее амплитуды <j^.
В более общем виде колебание в плоскости фронта
волны А'В' (рис. 51) может быть охарактеризовано
Рис. 51. Распростране- с помощью волновой функции W, записанной в ком-
ние плоского волно- плексном виде:
вого фронта. f = (b е-2***(*-т)_ B)
где т — время, в течение которого фронт волны распространяется от своего
первоначального положения АВ до рассматриваемого положения А'В'. Пусть
On— нормаль к фронту волны и пусть г—расстояние от начальной точки О,
отсчитываемое в некотором произвольном направлении, составляющем угол а
с нормалью On. Тогда
г cos а г • п
V V
где п—единичный вектор, отложенный в направлении нормали On, а г • rf—
скалярное произведение векторов г и п. Подставив это значение т в B) и
приняв во внимание, что v/i»=l/X, получим:
В общем случае амплитуда ф0 может быть также комплексной. Тогда энер-
энергия, переносимая волной, определится квадратом модуля этой комплексной
амплитуды: |фо|2 = 4)оФо> где С—величина комплексно-сопряженная с фо-

§ 17] ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ 89
Так как волновая функция W по C) отличается от ф0 только чисто-периоди-
чисто-периодическим членом, то квадрат модуля амплитуды может быть также предста-
представлен в виде
Геометрический образ, соответствующий плоской волне,—это бесчислен-
бесчисленное множество бесконечных плоскостей одинаковых фаз или бесчисленное
множество прямых „лучей", ортогональных к этим плоскостям. Представле-
Представление о волне не позволяет ответить на вопрос „где", в смысле возможности
указать точку, в которой объект находится или себя проявляет. Уравне-
Уравнения B) и C) характеризуют волновой процесс, неограниченный во времени
и охватывающий все бесконечное пространство.
Как мы уже сказали, реальные свойства электрона (а также любой дру-
другой элементарной частицы) не соответствуют ни свойствам частицы класси-
классической механики, ни свойствам волны. Пользуясь представлением о части-
частицах, -в том виде как его дает классическая механика, нельзя объяснить явле-
явление дифракции. Предположим, что наблюдается дифракция от двух щелей.
Опыт показывает, что она возникает лишь в тех случаях, когда обе щели
открыты одновременно. В случае, например, дифракции света свет должен
одновременно проходить через обе щели. Если попеременно
пропускать свет то через одну, то через другую щель, то на экране, рас-
расположенном за щелями, не возникнет дифракционной картины. Суммарное
распределение света в этом случае будет соответствовать простому сложе-
сложению освещенностей, возникающих при прохождении света через каждую из
щелей в отдельности. Следовательно, в случае волны получается существенно
различное действие, в зависимости от того, проходит ли волна одновременно
через обе щели или попеременно то через одну, то через другую щель.
В случае же потока частиц их распределение за щелями должно получиться
одним и тем же независимо от того, будут ли щели открыты одновременно
или поочередно. Каждая из частиц пролетает лишь через одну
щель, и ее движение не может зависеть от того, открыта ли в это время
вторая щель или нет. Таким образом, самое представление о частице, дви-
движущейся по определенной траектории, не позволяет объяснить явление
дифракции.
Также волна не может объяснить способности электрона отдавать всю
свою энергию в пределах небольшого объема (при столкновениях). Энергия,
переносимая волной, равномерно распределена по всему ее фронту и не
может быть вся сразу передана в каком-либо небольшом объеме.
Реальные свойства электронов (и других элементарных частиц) могут
быть выявлены, если рассмотреть одно и то же явление, например образо-
образование дифракционных максимумов, как с точки зрения корпускулярных пред-
представлений, так и волновых. С точки зрения корпускулярных представлений
максимумы образуются там, куда попадает больше частиц. С вол-
волновой точки зрения максимумы образуются там, где больше мощность пере-
переносимой энергии, т.е. где больше квадрат модуля амплитуды
волны фофд. Объединение обеих картин получится, если положить, что число
частиц, попадающих в некий объем пространства, пропорционально квадрату
модуля амплитуды колебаний волны в этой же области пространства.
Более точно эта идея, лежащая в основе квантовой механики, фор-
формулируется следующим образом: вероятность d.w нахождения
элементарной частицы в элементе объема di пропор-
пропорциональна произведению квадрата модуля волновой

"90 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ОДНИМ ВАЛЕНТНЫМ ЭЛЕКТРОНОМ [ГЛ. И
функции |W|2, рассчитанному для этого элемента объема,
на величину объема:
dw — | W |2 di = фофо di. D)
Число частиц, обнаруживаемых в различных областях пространства за оди-
одинаковые промежутки времени, пропорционально вероятностям dw их нахо-
нахождения в этих областях; в этом можно убедиться при многочисленном
повторении опыта в сходных условиях. Квадрат модуля волновой функции
|Ч?"|2 —фоф* дает пространственное распределение плотности вероятности.
§ 18. Уравнение Шредннгера
Для потока свободных частиц волновая функция ЧГ выражается форму-
формулой C) § 17, причем длина волны X и частота v определяются соотноше-
соотношениями A) того же параграфа. Возникает вопрос, как определить волновую
функцию для частицы, движущейся под влиянием данных сил. Такая задача
была решена Шредингером, нашедшим в 1925 г. дифференциальное уравне-
уравнение, которому удовлетворяет волновая функция ЧГ для случая любого сило-
силового поля. Это уравнение можно получить путем следующего обобщения.
Подставим в волновую функцию W, выражаемую для свободных частиц фор-
формулой C) § 17, вместо X и v их значения по формуле A) § 17; введем еще
Й = /г/2тг, тогда получим:
или
~Lwt
? = е й к ф, A)
— г-М
где ф = фоей —функция, зависящая только от координат (амплитудная
функция). Подставляя скалярное произведение r-М в развернутом виде:
г • М = хМх-j- yMs -\-zMz, где Мх, Му, Мг — составляющие вектора коли-
количества движения М, запишем амплитудную функцию следующим образом:
Применяя к функции ф оператор Лапласа
получим:
^(ll *1? = — ±(mov?1?. B)
Для свободной частицы (m0vf = 2m0WK, где WK — кинетическая энер-
энергия. Воспользовавшись этим соотношением, перепишем B) в виде:
или
'"О ту/ I Л /О\
VV Ш * '7. 11 I Q I
Это уравнение справедливо для свободной частицы. Его обобщение на слу-
случай несвободной частицы получается заменой кинетической энергии WK через

§ 18] УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА 91
разность между полной энергией W и потенциальной энергией U:
WK=W — U.
Подставляя в C) вместо WK это его значение, найдем
0. D)
что и представляет собой уравнение Шредингера для частицы, движущейся
в поле, характеризуемом потенциальной энергией U.
Как известно, в математике под оператором подразумевается совокуп-
совокупность действий, с помощью которых из одной функции получается другая.
Например, оператор l—j (- ал означает, что по заданной функции / (х)
получается другая функция F {x) =-j—f (x)-\-af (х)\ здесь —г- есть символ
дифференцирования по переменной х, а а-—постоянная, на которую умно-
умножается функция.
В теории дифференциальных уравнений в частных производных показы-
показывается, что уравнение вида
ty. E)
где F означает некоторый линейный дифференциальный оператор, применяе-
применяемый к функции ф, а X есть постоянный параметр, имеет конечное, непрерыв-
непрерывное и однозначное (так называемое регулярное) решение лишь для некоторых
определенных значений параметра X. Эти значения параметра, называемые
собственными значениями, могут представлять собой ряд отдельных чисел
Хо, Xj, Х^ либо все числа в некотором сплошном промежутке. Функции,
дающие решения уравнения, соответствующие собственным значениям пара-
параметра, называются собственными функциями.
Перепишем уравнение Шредингера D) в виде
ф. F)
Как видно из этой записи, уравнение F) подходит под тип уравнений E),
причем (Д ?Г^) представляет собой оператор, применяемый к функции ф,
а энергия W носит характер параметра. В силу указанного свойства урав-
уравнений типа E), уравнение Шредингера обладает решением в виде конечной
непрерывной и однозначной функции только тогда, когда энергия W имеет
одно из значений определенного прерывного ряда Wo, Wlt W2, ... или,
в некоторых случаях, одно из значений непрерывного промежутка. Так как,
очевидно, физический смысл могут иметь только решения конечные, непре-
непрерывные и однозначные (регулярные), *) то, следовательно, применение урав-
уравнения Шредингера к системам элементарных частиц ведет к важному след-
следствию: система может находиться лишь в ряде состояний, характеризуемых
определенными прерывными значениями энергии Wo, Wv W2, ¦ ¦ ¦ (или,
в некоторых случаях, одним из значений непрерывного промежутка). Как
будет показано в § 20 для случая водородного атома, эти значения энер-
энергии Wo, Wx, W2, . .. совпадают со значениями энергий стационарных состоя-
состояний, вычисленными по теории Бора. Таким образом, теория Шредингера
непосредственно, без каких-либо добавочных гипотез, ведет к существованию
*) В некоторых случаях, например в теории столкновений частиц, физический
смысл могут иметь и расходящиеся решения.

92
СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ОДНИМ ВАЛЕНТНЫМ ЭЛЕКТРОНОМ
[гл. и
прерывного ряда стационарных состояний атома, характеризуемых опре-
определенными значениями энергии, в то время как теория Бора для определения
стационарных состояний должна была накладывать на классическую механику
добавочные и искусственные условия.
Решение уравнения Шредингера ф(дг, у, z) есть функция только коор-
координат. Общая волновая функция Wt, соответствующая собственному значению
энергии Wt по A), имеет вид:
i
Wi(x, у, z, ^) = фг(д;, у, z)e н ' . G)
Согласно сказанному выше, величина
| W, (х, у, z, t) [2 dt = | фг (х, у, z) |2 dt (8)
дает вероятность обнаружения электрона в элементе объема di = dx dy dz.
При этом, чтобы выражение (8) давало действительно вероятность, а не
только величину, ей пропорциональную, должно быть выставлено требование,
чтобы сумма всех выражений (8) для всего пространства равнялась 1. Ука-
Указанное требование, носящее название требования или условия нормировки,
соответствует тому, что электрон достоверно (т. е. с вероятностью, равной 1)
находится в одной из точек всего бесконечного пространства. Следовательно,
должно иметь место равенство:
гф* di = 1. (9)
Равенство (9) выполнимо, так как решение уравнения Шредингера опре-
определяется с точностью до постоянного множителя. Кроме того, функция ф
удовлетворяет так называемому условию ортогональности, которое заклю-
заключается в том, что
—О при
A0)
Интегрирование в выражениях (9) и A0) должно быть распространено на все
пространство. Решения, удовлетворяющие условиям (9) и A0), носят назва-
название ортонормированных.
Если некоторая величина L принимает ряд значений, которые могут быть
охарактеризованы с помощью двух индексов, то совокупность всех этих зна-
значений Llh можно записать в виде следующей таблицы {матрицы):
/
'11 ^12
'91 ^-99
Liy Ll2 ... L
¦Ik ¦
Если все члены, кроме диагональных (Z-u,
Ltt, .. .)> равны нулю,
то матрица называется диагональной. Очевидно, что условия (9) и A0)
можно записать в виде диагональной матрицы:
где
10 0 0
0 10 0
0 0 10

§ 18] УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА 93
Матрица %lk называется единичной матрицей. Удобство записывать
совокупности значений каких-либо величин в таком виде заключается в том,
что над матрицами можно производить соответствующие действия (сложение,
умножение, см., например, [2]).
Квантовая механика позволяет говорить лишь о вероятности нахождения
электрона с данной энергией W\ в данном элементе объема di. Точно также
можно указать лишь вероятность того, что данный атом из большого числа
атомов, находящихся в одинаковых условиях, имеет одно из возможных зна-
значений энергии W{), Wj, W2, . ..
Знание вероятностей позволяет находить средние значения соответствую-
соответствующих физических величин. Например, в случае электрона, состояние которого
зависит только от одной координаты х, вероятность его обнаружить в интер-
интервале л:, x-\-dx равна фф*йлг, откуда для среднего значения координаты х
получается выражение:
too
х = I лгфф* dx,
где функция ф должна удовлетворять условию нормировки:
ЙЛГ = 1.
Г
Если при одинаковых условиях многократно измерить заряд в объеме di,
то среднее его значение, приходящееся на этот объем, дает величина
ефф*йт (е — заряд электрона). Очевидно, ефф* представит собой среднее
значение плотности электрического заряда р, приходящегося на тот же
объем йт.
Функция фг (лг, у, z), вообще говоря, отлична от нуля во всем простран-
пространстве, исключая некоторые особые поверхности (узловые поверхности). Это
означает, что имеется вероятность обнаружить электрон не только „внутри"
атома, но и на значительных расстояниях от него, только эта вероятность
мала, так как величина фф* по мере удаления от атома быстро спадает, асимп-
асимптотически стремясь к нулю. Вероятность обнаружения электрона на одной
из узловых поверхностей равна нулю. Возникновение узловых поверхностей
формально аналогично возникновению узловых поверхностей (или узловых
линий, или точек) в теории колебаний в классической механике. Например,
в струне возникают стоячие волны с рядом узловых точек, амплитуда коле-
колебаний в которых равна нулю. При этом могут возникнуть волны лишь таких
частот, чтобы на длине струны уложилось целое число полуволн. Отсюда
возникает некоторая аналогия между „квантованием" атомных систем, т. е.
возможностью для них находиться в прерывном ряде стационарных состоя-
состояний, характеризуемых целыми квантовыми числами, и установлением стоячих
волн в колеблющихся системах, рассматриваемых в классической механике.
Решение уравнения Шредингера, соответствующее данному собственному
значению энергии Wt, имеет по G) вид:
Wt=tye~T W(t. . A1)
Всего таких отдельных решений столько, сколько отдельных значений
принимает энергия Wo, Wv W2, ... Дифференцируя A1) по времени, получим:

94 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ОДНИМ ВАЛЕНТНЫМ ЭЛЕКТРОНОМ [ГЛ. И
или
dt
откуда получаем:
dt
Уравнение Шредингера в том виде, как оно нами было записано, отно-
относится к функции ([), зависящей только от координат х, у, z. Однако, оче-
очевидно, этому же уравнению будет соответствовать и функция ЧР" (д:, у, z, t),
—jt wt
п
jt wt
отличающаяся от ф множителем е п . Поэтому мы можем в правую часть
уравнения Шредингера F) подставить вместо WiWl его значение по A2);
тогда получим
— так называемое временнде уравнение, не содержащее значений энергий Wt
и поэтому удовлетворяющее одновременно всем решениям Wi типа A1), а также
в силу линейности и любой линейной комбинации из них:
W(x, у, г, 0 = 2 ^г = 2 С^е~ **', A4)
где Ct — постоянные.
Возможность представить решение уравнения Шредингера в виде линей-
линейной функции (в виде суперпозиции) отдельных решений ЧР"; является част-
частным случаем общего принципа квантовой механики, носящего название
принципа суперпозиции. Если частица может находиться в состояниях,
характеризуемых функциями tylt фг. фз т0 она может находиться и
в состоянии W, являющемся результатом наложения (суперпозиции) состоя-
состояний фг-
W = С$[ + С2ф2 + С3фз + . .. = 2 С?ф*.
i
Этот принцип суперпозиции имеет также некоторую аналогию в области
явлений колебаний в классической механике. В струне, наряду с простыми
колебаниями с одной определенной длиной волны Xt, может происходить
сложное колебание, возникающее в результате наложения (суперпозиции)
ряда простых колебаний. Звучание, которое вызовет такая струна, наряду
с основным тоном, будет содержать ряд обертонов.
Указанные аналогии квантовомеханических систем с колеблющимися си-
системами классической механики носят внешний характер и не должны пони-
пониматься в прямом смысле. Как мы уже отмечали, в действительности элемен-
элементарные частицы не являются ни частицами классической физики, ни волнами.
Они обладают собственной, своеобразной природой, не сводимой ни к природе
макроскопических частиц, ни к природе волн, рассматриваемых в классиче-
классической механике.
§ 19. Границы применимости классической теории
Как сказано в § 17, первоначально произведенные эксперименты над
электронами позволяли их рассматривать как частицы, движущиеся по опре-
определенным траекториям. Только впоследствии более точные опыты, обнару-
обнаруживавшие явления дифракции электронов, заставили отказаться от этой точки
зрения. Следовательно, классические корпускулярные представления все же

§ 19] ГРАНИЦЫ ПРИМЕНИМОСТИ КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ 95
с какой-то степенью приближения отображают некоторые реальные свойства
электронов. В одних областях явлений эти классические корпускулярные
представления оказываются более пригодными, в других —менее, или даже
вовсе непригодными. Таким образом, возникает вопрос о границах примени-
применимости классических теорий.
Для того чтобы разобраться в этом вопросе, рассмотрим простейший
случай электрона, свободно движущегося вдоль оси Ох. По сказанному
в § 17, он будет характеризоваться волновой функцией
Волна, выражаемая формулой A), не ограничена во времени и в пространстве
и строго монохроматична. Эта волна обладает вполне определенной длиной X;
ее амплитуда ф0 одинакова для всех точек пространства.
Сопоставление волновых и механических свойств электрона производится
с помощью соотношений де Бройля, по которым (формула A) § 17):
1К/ h
? B)
ft ' M '
где WK — кинетическая энергия, а М — количество движения электрона.
Следовательно, в данном случае, когда вполне точно определена длина волны X,
оказываются вполне определенными и кинетическая энергия WK, и количество
движения М электрона, а тем самым и его скорость v. Что касается поло-
положения электрона в пространстве, то волновая функция A) позволяет лишь
указать, что вероятность обнаружения электрона на отрезке оси Ох, заклю-
заключенном между данными л: и х-\-&.х, равна фф*Длс, где для функции ф должно
быть взято ее значение при данном х. Из A) получаем, что фф* = ф2, т. е.
представляет собой постоянную величину, не зависящую от координаты х.
Это означает, что в данном случае равновероятно обнаружить электрон на
любом отрезке оси Ох, т. е. вообще нельзя сделать никаких выводов об
его положении. Таким образом, при описании состояния электрона строго
монохроматической волной A) можно вполне точно определить
его скорость v, но совершенно невозможно указать его
координату х.
Очевидно, с волновой точки зрения мыслимо получить некоторые сведе-
сведения о пространственном положении электрона, если рассматривать не безгра-
безграничную волну, а волновой процесс, охватывающий лишь определенную огра-
ограниченную область пространства. Тогда вероятность нахождения электрона
в пределах этой области будет иметь определенное значение, вне же ее пре-
пределов будет мала или равна нулю. Нельзя точно указать координату элек-
электрона, но можно указать область, в которой он находится. Чем уже эта
область, тем точнее определено положение электрона.
Ограниченная область, захваченная волновым процессом, может возникнуть
лишь при наложении большого числа волн друг на друга. При соответствую-
соответствующем подборе амплитуд и начальных фаз, эти волны в той или иной мере
взаимно погасятся во всех областях пространства вне заданной области и
взаимно усилятся внутри нее.
Введем в выражение A) вместо длины волны X волновое число &=1/Х,
тогда получим: ,
Рассмотрим теперь бесконечное число волн, волновые числа которых
расположены в некотором интервале от &0 —Д& до kQrj-M; амплитуды всех

96 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ОДНИМ ВАЛЕНТНЫМ ЭЛЕКТРОНОМ [ГЛ., II
этих волн будем считать одинаковыми и равными ф0 dk. Тогда волновая
функция одной из таких волн запишется в виде:
Волновая функция ф, характеризующая суммарный волновой процесс, кото-
который возникает при сложении всех волн C), выразится интегралом:
ka + Ak
ф = jf tyoeM C*-1» dk. ' D)
k,-Ak
Частота волны v меняется с изменением волнового числа k. Рассматривая v
как функцию от k и разлагая эту функцию в ряд, получим:
Индекс у производной (—гг) указывает, что берется значение этой произ-
производной при k = k0. Ограничиваясь в разложении E) двумя первыми членами
и вводя вместо k новую переменную z = k — k0, перепишем интеграл D)
в виде:
= ф0 / еЫ^°+
-д»
;= фое о о i e clz, (о)
-д»
или
+д*
-Ak
где
Выполняя в выражении F) интегрирование, найдем:
ф
2шг
Для вычисления вероятности нахождения электрона на определенном от-
отрезке оси Ох составим выражение фф*. По G) получим:
. . , , . ,, sin2 2лг Ak
или, подставляя вместо г его значение,
Таким образом, фф* является функцией от х и ^. Вид ее для некоторого
определенного момента времени t изображен на рис. 52. Положение главного
максимума этой функции определяется условием

§ 19]
ГРАНИЦЫ ПРИМЕНИМОСТИ КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ
97
откуда следует, что он лежит при х = (-^-) t. Ближайшие к главному мак-
максимуму минимумы,
условием
равные нулю, лежат при значениях xt, определяемых
Полагая xt = xdzAx, найдем, что Ах равно
1
Вторичные максимумы кривой значительно меньше главного максимума.
Поэтому вероятность обнаружения электрона, равная величине фф*, значи-
значительна лишь в пределах расположения главного максимума и мала во всех
остальных областях оси Ох. Полагая ширину максимума приближенно равной
Ах, получим, что электрон, состояние которого описывается волновой функ-
функцией D), „находится" на отрезке оси Ох длиной Ах. Вероятность его на-
нахождения в других местах оси Ох ¦
мала. ' <
Таким образом, положение
электрона можно найти с „допу-
„допуском" Ах, определяемым равен-
равенством
1 (9)
2Д6
Так как k =
1
ТО ПО СООТ-
Рис. 52. Распределение плотности
ности фф* для группы волн.
вероят-
ношениям де Бройля B) k = M/h.
Состояние электрона в нашем
случае описывается волновой
функцией D), представляющей собой наложение бесчисленного множества
волн, волновые числа которых лежат в интервале k0 ± Ak. Следовательно,
возможные значения количества движения М заключены в интервале ДМ =
= Л2Д&, откуда 2Д& = ДМ/й. Подставляя это значение 2Д& в (9), получим
h. A0)
Равенство A0) указывает, что чем с большей точностью опре-
определяется координата частицы х, тем с меньшей точностью
по условиям опыта можно определить ее количество дви-
движения, а следовательно, и ее скорость. Соотношение A0) можно
обобщить на все три координаты х, у, z и три составляющие количества
движения Мх, Му, Мг:
Ду
¦h.
ДМ.
(И)
Соотношения A1) были впервые получены Гейзенбергом и носят название
соотношений неопределенности. Они применимы не только к электронам,
но и к любым элементарным частицам.
Соотношения неопределенности указывают границы применимости к эле-
элементарным частицам представлений классической механики. Свойства элемен-
элементарной частицы можно характеризовать с помощью физических величин,
присущих обычной частице, рассматриваемой в классической механике, лишь
7 С Э. <Pduiu

98 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ОДНИМ ВАЛЕНТНЫМ ЭЛЕКТРОНОМ [ГЛ. II
с некоторым приближением. Степень этого приближения определяется соот-
соотношениями Гейзенберга A1).
В пучке электронов в вакуумной трубке положение каждого из электронов
обычно нельзя определить с погрешностью, меньшей чем Ддг=10~3 см.
При этом по соотношению (9) скорость электрона vx= М/т0, где т0 —
масса электрона, может быть определена с точностью:
6,6-10
~27
Дг>г = ;=ss
* таЬ.х 9. ю8. Ю~
Так как в опытах с электронными пучками скорость электронов не меньше
108 см/сек, то, следовательно, оказывается возможным определить ее с точ-
точностью порядка сотой доли процента, т. е. практически весьма точно. Та-
Таким образом, электроны в пучке могут с достаточной степенью точности
рассматриваться как частицы классической механики.
Рассмотрим другой пример. Электрон внутри атома, согласно предста-
представлениям теории Бора, имеет скорость на орбите порядка 108 см/сек. Для
того чтобы можно было говорить о движении электрона внутри атома, ко-
координата его должна быть определена с допуском, не больше чем Дх =
= 10~8 см. Тогда по (9) допуск в определении скорости оказывается равным:
Д« '—^— g- с м1сек » 7 • 108 с Ml сек.
В этом случае погрешность равна самой скорости. Следовательно, нельзя
сохранять представление о движении электрона внутри атома по определен-
определенной орбите. Классические модельные представления здесь неприменимы.
§ 20. Атом водорода с точки зрения квантовой механики
Для атомной системы, состоящей из ядра с зарядом -\-Ze и одного
электрона, потенциальная энергия равна
и = -2*
г '
откуда уравнение Шредингера D) § 18 для водородного атома и сходных
с ним ионов приобретает вид:
Разыскивая решение этого уравнения в виде
W = <Ье й ,
получим, что интересующая нас амплитудная функция ф удовлетворяет тему
же уравнению:
= 0. A)
Вводим сферические координаты г, Ь, <р, связанные с координатами прямо-
прямоугольной системы х, у, z соотношениями:
х = г sin Ь cos tp; у = г sin 9- sin ср; г = г cos Ь.

§ 20] АТОМ ВОДОРОДА С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ 99
После соответствующих преобразований, получим уравнение A) в сферических
координатах:
if
( ^ г
Решение уравнения B) будем искать в виде произведения двух функций, из
которых одна зависит только от радиуса-вектора г, а другая от углов Ь и <р:
г. Ь. 9) = R(
Подставляя это значение ф в уравнение B), деля полученный результат на
R (r) Y (9-, ср) и умножая на г2, найдем:
Ir_L_ A(e-n<\ dY
У L sin » ' d» V d»
L_ ln
Последнее выражение состоит из двух слагаемых, одно из которых зависит
только от г, а другое — только от углов Ь и ср. Их сумма может равняться
нулю лишь в том случае, если они оба в отдельности равны одной и той же
постоянной величине, но взятой с различными знаками; отсюда получаем:
Тг (г2 -зг) Ч-^О^
где X — постоянная величина.
Далее полагаем, что функцию Y (Ь, ср) можно представить в виде произ-
произведения двух функций, из которых одна зависит только от угла Ь, а дру-
другая — от угла <р:
К = в (») Ф (ср).
Подставляя это значение Y в D), получим после соответствующих алгебраи-
алгебраических преобразований:
Это уравнение также представляет собой два слагаемых, из которых одно
зависит только от угла Ь, а другое — от угла ср. Следовательно, опять их
сумма может равняться нулю, если каждое из них порознь равно одной и
той же постоянной величине, но взятой с обратными знаками:
где m — постоянная величина.
Как было сказано в § 18, мы должны разыскивать решения однозначные,
конечные и непрерывные (регулярные решения). Решением уравнения F)
является функция
ф =: Aeim?, G)

100
СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ОДНИМ ВАЛЕНТНЫМ ЭЛЕКТРОНОМ [ГЛ, II
где А — постоянная. Если потребовать, чтобы было выполнено условие нор-
нормировки, то А = l/)/2it . Решение G) конечно и непрерывно. Требование
однозначности сводится к тому, чтобы оно принимало одни и те же значения
при изменении угла <р на 2&и, где
Таблица 21 k— целое числ0. Таким образом,
Значения присоединенных должно быть выполнено равенство:
полиномов Лежандра РКт ' (cos ft)
1
0
1
1
2
2
2
3
3
3
3
|Я1|
0
1
0
2
1
0
3
2
1
0
plm|(cos9)
1
1
COS ft
3
3 cos ft
l(cos*»-l)
15
15 cos ft
-|Ecos2»-l)
Y E cos3 ft — 3 cos ft)
имеющее место при условии, что т
равно нулю или положительному
или отрицательному целому числу:
т = 0, ±1, ± 2, ... (8)
Перепишем уравнение E) в виде
sin»
—si^re+^=°- о»
где т. удовлетворяет условию (8).
Уравнение (9) является уравне-
уравнением шаровых функций и имеет ре-
регулярные решения лишь при усло-
условии, что
Х = /(/+1) A = 0, 1, 2, ...), A0)
причем т должно удовлетворять не-
неравенству | т | ^ /; это последнее
требование совместно с (8) приводит к тому, что т может принимать одно
из следующих значений:
/, /—1 0, .... —/. (И)
т.
Нормированные значения функции вг,т(Ь) имеют вид
т\,
sin'"»/>}"" (cos »).
A2)
где P[m](cosb) — так называемые присоединенные полиномы Лежандра,
значения которых для различных lam приведены в табл. 21.
Уравнение C) при X = / (Z —(— 1) принимает вид
! = 0. A3)
При W < 0 это уравнение имеет регулярные решения, если W принимает
следующие собственные значения:
m^Z2 ^14)
2fi2
IJ
где п' — целое число. Эти значения энергии совпадают со значениями,
вычисленными по теории Бора (см. § 3), причем сумма я' + /+1
играет роль прежнего главного квантового числа:
=п. A5)

§ 20]
АТОМ ВОДОРОДА С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ
101
Так как /г'^-0, то п^.1-\- 1. Таким образом, квантовая механика под-
подтверждает существование для атома водорода и сходных с ним ионов тех же
стационарных состояний, которые давала теория Бора. Новое квантовое
число / на единицу меньше воровского азимутального квантового числа:
Каждое стационарное состояние характеризуется тремя целыми чи-
числами п', I и от, причем энергия зависит только от суммы п'-\-1 и не
зависит от от. Вместо тройки квантовых чисел п', I и от можно в силу ра-
равенства A5) пользоваться тройкой квантовых чисел п, I, от. Возможные
значения квантовых чисел I и от, при данном п, даны в табл. 22. В нижней
строке этой таблицы приведены символы состояний электрона (см. § 12).
\ Таблица 22
n
I
m
Символ
1
0
0
Is
2
0
0
2s
1
-1 0 + 1
2P
Возможные значения квантовых
0
0
3s
1
-10 + 1
Зр
3
-2
-1
2
0+1
3d
+2
0
0
4s
1
-10 + 1
4p
-2
чисел
2
— 1 0 + 1
4d
4
+2
3
—3—2 —1 0+1
4f
+2+3
Все стационарные состояния с одним и тем же п имеют одну и ту же
энергию. Как было указано в § 5, если нескольким состояниям соответствует
одно значение энергии, то такие состояния называются вырожденными.
При данном главном квантовом числе п величина Л как видно из табл. 22,
принимает п различных значений. Каждому / соответствует 2/-)-1 различных
значений от. Отсюда следует, что число различных состояний при данном п
равно l-f-3-f- ... —|— B/г—1) = п2. Следовательно, в случае водородного
атома и сходных с ним ионов мы имеем дело с вырождением степени /г2-- :.
При W > 0 решения уравнения A3) возможны при любом W, так что
область собственных значений W становится непрерывной, как это и наблю-
наблюдается для состояний, лежащих за пределом потенциала ионизации (заштри-
(заштрихованная часть рис. 10).
Нормированные собственные функции уравнения A3) при W < 0 имеют
вид
«e.iC-)-
UJ w n+l W'
(l6)
где
> = — r.
/2М-1
a L'^+f — полином Лагерра. Значения нормированных радиальных функций
Rn,t(r) для различных п и I приведены в табл. 23.
Объединяя формулы G), A2), A6), получим для нормированных соб-
собственных функций водорода и сходных с ним ионов следующее значение:
t».- = wA
2(/-
гпш sinm&X
• 4К«-ед 4 . (i7)

102
СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ОДНИМ ВАЛЕНТНЫМ ЭЛЕКТРОНОМ [ГЛ. II
Для нормального состояния атома водорода и сходных с ним ионов (я=1,
I = 0, т. — 0), получим
""" e-t. A7а)
Если воспользоваться^ „атомными" единицами (§ 3), то а0—1, p = Zr и
формула A7а) примет вид:
Z°he~Zr. . A76)
Наконец, из квантовой механики вытекает та же зависимость постоянной
Ридберга от массы ядра Ж, ко- Таблица 23
торая давалась теорией Бора Значения нормированных
(§ 4). радиальных функций Rnl (г)
Электрон
л
1
2
2
3
3
3
1
0
0
1
0
1
2
рп, 1 С)
2[—-| е~р
\ ао /
1 (Z\'hC 9)с~?/2
2У~2 \а0) ч" ""
1 / 7 \ '/ч
———- 1 1 р?
2/6 \оь/
81 /3 \ д„ /
4 /zV/j№d d^^-p^3
81/6-IJ (Р Р>
4 / Z \ */а
811/0 \ а0 /
Рис. 53. Положение ядра и эле-
электрона относительно их общего
центра тяжести.
Пусть хх, yv zx — координаты ядра, а дг2, у2, z2 — координаты электрона
(рис. 53). Тогда взаимная потенциальная энергия электрона и ядра равна
Ze*
Обозначим через х, у, z координаты центра тяжести атома. Положение
электрона определим сферическими координатами г2, Ь, <р, отнесенными
к центру тяжести как к началу координат. Положение ядра также определим
сферическими координатами гх, Ь, ср. Радиусы-векторы гг и г2 связаны с рас-
расстоянием г между ядром и электроном соотношениями:
М
. г г "ip
2 М + та
В этой системе координат потенциальная энергия примет вид:

§ 21] ДАЛЬНЕЙШИЕ ВЫВОДЫ ИЗ КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ АТОМА ВОДОРОДА 103
Связь между новыми и старыми координатами дается формулами:
хх = х jt г sin&coscp, ;с2 = х -J- — г sin ftcoscp;
ух = у тг г sin 8 sin <р, у2 = у -+- — г sin & sin cp;
^ = г — -^- г cos &, г2 = z -+- -?- cos 9-.
где
Можно показать, что в этих новых координатах уравнение Шредингера за-
запишется в виде
2 i д2 \ д2 W i № Г1 д (* д
Предположим, что величина ЧГ может быть представлена в виде произ-
произведения двух функций, одна из которых является функцией х, у, z, а дру-
другая— функцией г, Ь, ср:
^ = Х(*. У- «Ж'. 1<). ?)•
Подставляя это значение ЧГ в A8), легко убедиться, что уравнение Шредин-
Шредингера распадается при этом на два уравнения:
йп d? dFSA9)
T5 dr V "dTJ"^ /-«sin» ЙП Й/ + /-Чт4 V
%(^) = 0. B0)
Уравнение A9) соответствует свободному поступательному движению
частицы с массой М-\-т0 и с кинетической энергией W — U. Уравнение B0)
совпадает с уравнением B) § 20 для атома водорода или сходных с ним
ионов в предположении бесконечно большой массы ядра с той разницей,
что вместо массы электрона т0 стоит приведенная масса jj. = м Г"— •
Отсюда следует, что и в выражении энергии стационарных состояний Wn< t,
даваемых формулой A4) § 20, масса электрона т0 заменится приведенной
массой .. , ° . Это, в свою очередь, поведет к изменению постоянной
М + т0 м
Ридберга R на множитель -хгп • Как мы видели в § 4, такое изменение
М-\- т0
постоянной Ридберга объяснял: наблюдаемое на опытах смещение линий
дейтерия, трития и ионизованного гелия относительно линий легкого изотопа
водорода.
§ 21. Дальнейшие выводы из квантовой теории
атома водорода
Вероятность обнаружить электрон внутри элемента объема dx равна фф* dx.
Выражая dx в сферических координатах: dx = г2 sin 9- dr db dcp и заменяя <|>
через произведение функций Rn,i{r) и Кг>т(9-, <р), получим для вероят-
вероятности dw обнаружить электрон внутри объема dx следующее выражение:
dw = RR*r2YY* sin Ь dr db dcp. A)

104
СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОН"ОВ С ОДНИМ ВАЛЕНТНЫМ ЭЛЕКТРОНОМ [ГЛ. II
На рис. 54 приведены графики зависимости величин RR*r2 = \
2,2
от радиуса г. Отметим, что величина ao = h2jmoe2 совпадает с радиусом пер-
первой круговой орбиты в атоме водорода по теории Бора (§ 9). Кривые на
4 8 12 16 20 24 28 32 36
8 12 16 20 24 28 32 36 40
0,12
0,08\
0,04
О
X
s
n-4
^D
4 8 12 1б 20 24 /8 32 36 40
1=2
Рис 54 Радиальная зависимость плотности вероятности
| R |2 гК
рис. 54 имеют узловые точка, в которых функция \R\2r2 принимает нулевые
значения. Число этих точек равно п — 1 (считая точку в начале координат).
Для выяснения пространственного распределения вероятности dw необ-
необходимо еще учесть множитель YY* = | Y |2. Как мы видели в § 20, функ-
функция У выражается через произведение двух функций, из которых одна зави-
зависит только от угла ср, а другая только от угла Ь, а именно К = Ф((р)в(&).

§ 21] ДАЛЬНЕЙШИЕ ВЫВОДЫ ИЗ КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ АТОМА ВОДОРОДА
105
Так как нормированное значение функции Ф (ер)
__ eim-f^ T0 фф* __ _L f

у 2я
т. е. равно постоянной величине. Отсюда следует, что JK]2 не зависит
от угла ср. Таким образом, угловая зависимость вероятности выражается
формулой
Помножив выражение B) на \R\2r2 и проинтегрировав
по углу <р в пределах от 0 до 2тс, получим вероят-
вероятность обнаружения электрона внутри слоя толщиной dr,
заключенного между кругами широт & и &-f-rf& (за-
(заштрихованная область на рис. 55):
dwb. т = | Rn,, 12| в,, m |2 г2
sin
dr.
C)
Так как величина 2тсг2 sin b d$ dr представляет
собой объем указанного слоя, то величина ~о-]#|2|в|2
р
вг)„г|2 для разных
Рис. 55. К расчету
области сферы, за-
заключенной между
кругами широт 9 и
имеет смысл объемной плотности вероятности.
Значения квадратов модулей в2
и m и суммы квадратов модулей для всех возможных
значений m при данном / приведены в табл. 24. Вид функций
представлен в полярных диаграммах на рис. 56.
Таблица 24
Значение функции |0г т|2
вг>
0
1
1
2
2
2
3
3
3
3
\т\
0
1
0
2
1
0
3
2
1
0
\*1.т\2
1

|- sin2 »
-| cos2 »
i|sin^
4^- sin2 » cos2 »
4
•j^- (9 cos4» — 6 cos2 9 + 1)
35 . . „
32S'n '*
I0,5 sin4 9 cos2 9
lo
-^-sin2 » B5 cos4 Ь — 10 cos2 9+1)
-5- B5 cos6 9 — 30 cos4 9 + 9 cos2 9)
о
m =—г
1
~2~
CO <M
5
2
7
2

106
СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ОДНИМ ВАЛЕНТНЫМ ЭЛЕКТРОНОМ [ГЛ. Ц
Для /=0 функция |вг,т|2 не зависит от Ь, т. е. плотность вероятности
для этого случая обладает шаровой симметрией. Во всех остальных случаях
распределение плотности вероятности более сложное и характеризуется на-
наличием узловых поверхностей.
На этих поверхностях вероят-
вероятность обнаружить электрон равна
нулю. Узловым точкам функции
1 я. 112 соответствуют сфериче-
сферические узловые поверхности, число
которых равно п — /—1. Зави-
Зависимость вероятности от функции
|вг>т|2 ведет к появлению новых
узловых поверхностей, которые
представляют собой частично
плоскости, частично конические
поверхности. В случае, изображен-
изображенном на рис. 57, имеется одна пло-
плоская узловая поверхность, две ко-
конические узловые поверхности и
две сферические. В общем случае
число узловых поверхностей
в виде плоскостей равно | т \
v
&-электрон
Рис. 56. Угловая зависимость плотности
1
вероятности
н-
I Bu mp. и в виде конусов 1 — \т\. Ко-
Количество узловых поверхностей,
связанных с зависимостью вероятности от углов, равно /; все они проходят
через начало координат. Общее число узловых поверхностей равно п—1.
Таким образом, в квантовой механике
квантовые числа п, I и т. непосредственно
связаны с числом узловых поверхностей;
главное квантовое число п на единицу
больше общего их числа. Квантовое
число / равно числу узловых поверх-
поверхностей, проходящих через начало коор-
координат. Как мы указывали в § 18, воз-
возникновение узловых поверхностей до
некоторой степени аналогично возникно-
возникновению узловых поверхностей в колеблю-
колеблющихся сплошных телах, в которых уста-
установились стоячие волны. Число узловых
поверхностей может быть, очевидно,
только целым. Таким образом, целочислен-
ность квантовых чисел имеет в квантовой
механике наглядную аналогию в области
классической механики сплошных сред
(акустики).
Распределение вероятностей может
быть сопоставлено с модельными пред-
представлениями Бора об орбитах в атоме.
В случае состояний, для которых п—/ —
= 1, радиальная зависимость вероятности
Rn,t\2r2 имеет один максимум, расположенный в том месте, где проходит соот-
соответствующая боровская круговая орбита. При п — / > 1 функция | Rnt г |2 г2 имеет
несколько максимумов (случаи эллиптических орбит в модели Бора). В общем
Рис. 57. Узловые поверхности
для случая га = 6, / = 3, | т | = 1.

§ 21] ДАЛЬНЕЙШИЕ ВЫВОДЫ ИЗ КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ АТОМА ВОДОРОДА 107
случае можно сказать, что чем больше главное квантовое число я, тем на боль-
больших расстояниях от ядра атома вероятность обнаружить электрон сохраняет
заметное значение. Это соответствует тому выводу из теории Бора, согласно
которому орбиты с ббльшими главными квантовыми числами я имеют,
большие размеры. В теории Бора квантовое число п? (равное 7+1)
определяет эксцентриситет, т. е. форму орбиты. По квантовой механике
от / зависит число узловых поверхностей, т. е. характер пространствен-
пространственного распределения вероятности. Наконец, в теории Бора квантовое число т
определяет число возможных ориентации орбиты при наличии внешнего
преимущественного направления. В квантовой механике, как видно из
рис. 56, различным т соответствуют также различные пространственные
распределения вероятности обнаружить электрон.
Квантовая механика по известному распределению вероятности позволяет
найти среднее значение расстояния г. Смысл этого среднего г следующий:
если многократно при одинаковых условиях (при дан-
данных я, I, т) определять положение электрона в атоме
и найти из этих данных среднее расстояние элек-
электрона от ядра, то оно должно при возрастании числа
определений стремиться к вычисленному значению г.
Так же можно найти значения г2 и т. д. Ниже мы приводим значения г, г2
и (—) и сравниваем их со средними значениями тех же величин, вычислен-
вычисленных по модельной теории Бора:
по квантовой механике по теории Бора
agn3/</-И/,) </+1) ; \
Напомним, что данному / надо в теории Бора сопоставлять значение я =
= /+1. Как видно, выражения получаются сходные, и значения средних
величин, вычисленные по квантовой механике, близки к значениям, вычислен-
вычисленным по теории Бора. Например, для я = 2, / — 0, по квантовой механике,
г— 6 ao/Z, а по модели Бора — г = 5,5 ao/Z. Для я = 4, / = 1 соответственно
г = 23 ao/Z и г = 22 ao/Z. Совпадение будет тем лучше, чем больше я и Л
Следует, однако, отметить и существенные различия между выводами
из квантовой механики и из теории Бора. В теории Бора квантовое число п?
принимает значения, начиная с 1; значение я = 0 отбрасывается, так как
ему соответствует движение электрона по прямой, проходящей через ядро
атома. В квантовой механике вместо квантового числа я фигурирует кван-
квантовое число l = nf— 1, принимающее целочисленные значения, начинающиеся
с нуля. По теории Бора движение электрона происходит по плоской орбите.
По квантовой механике плотность вероятности обнаружения электрона имеет
объемное распределение.
Величине е фф*, как было указано в § 18, можно дать наглядное толко-
толкование как средней плотности электрического заряда. Таким образом, вместо
сопоставления выводов из квантовой механики с представлениями об орби-
орбитах электронов внутри атомов, можно говорить о том, что с точки зрения

108 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ОДНИМ ВАЛЕНТНЫМ ЭЛЕКТРОНОМ [ГЛ. II
квантовой механики электрон в атоме как-бы „размазан" в виде „облака",
окружающего ядро. Средняя плотность электрического заряда р в этом
облаке определяется величиной еф'|>*. Величина е \ R |2 дает радиальную зави-
зависимость р, а е | 0 |2 — ее угловую зависимость.
В квантовой механике сохраняется правило частот Бора, по которому
излучение происходит при переходе из одного стационарного состояния
в другое, причем частота излучения ч1к определяется через энергии Wi и Wk
обоих стационарных состояний соотношением:
__ wt-wk
ik h
Также сохраняются и правила отбора, по которым осуществляются только
переходы, отвечающие условию
Д/= ± 1.
Обоснование этих положений будет дано в § 76. Отсюда следует, что все
выводы относительно числа и расположения линий в спектрах водорода и
сходных с ним ионов, которые вытекали из теории Бора и подтверждались
опытами, остаются в силе.
Резюмируя содержание последних двух параграфов, мы можем сказать,
что выводы из квантовой механики подтверждаются всем разнообразным
экспериментальным материалом, который подтверждал и теорию Бора. Вместе
с тем, квантовая механика не обладает теми внутренними затруднениями
логического характера, которые были свойственны теории Бора. За преде-
пределами этой теории по-прежнему остается тонкая структура линий водорода и
сходных с ним ионов. В дальнейшем мы увидим, что тонкая структура
объясняется, если принять гипотезу о наличии собственного магнитного мо-
момента у электронов. Но главные успехи квантовой. механики относятся
к теории атомов с несколькими валентными электронами. Теория Бора даже
в простейшем случае многоэлектронной системы — в случае атома гелия и
сходных с ним ионов—давала неверные значения энергий стационарных со-
состояний. Квантовая механика позволяет вычислить для гелия эти энергии,
которые находятся в очень хорошем согласии с экспериментальными дан-
данными.
§ 22. Операторный метод в квантовой механике
Как мы видели в § 18, уравнение Шредингера имеет вид:
F<|> = X«|>, A)
где F — оператор, определяемый выражением
а X — постоянный параметр. Собственные значения уравнения Шредингера
дают возможные значения энергии частицы в данном силовом поле. В кван-
квантовой механике показывается, что не только энергии, но и каждой такой
физической величине, как количество движения, момент количества движения
и т. д., соответствует свой оператор F и свое уравнение вида A). Воз-
Возможные значения каждой из этих величин даются соб-
собственными значениями уравнения вида A). Отсылая читателя
для более подробного ознакомления с данным вопросом к цитированной
литературе [1-7], остановимся лишь кратко на свойствах операторов, упо-
употребляемых в квантовой механике, и на некоторых общих выводах.

§ 22] ОПЕРАТОРНЫЙ МЕТОД В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ 109
В квантовой механике применяются линейные операторы. Оператор
называется линейным, если имеют место следующие равенства:
F(/, + /2) = F/1 + F/2. B)
F(C/) = CF/. C)
где /, /j и /2 — функции, к которым применяется оператор, а С — по-
постоянная.
Сумма двух операторов F и Q определяется равенством:
/. D)
Произведением двух операторов F и О называется оператор К.
удовлетворяющий равенству
K/ = F(G/). E)
Операторы могут быть не коммутативны. Например, если F = х -г-,
а ° = 1^х- то *f = x-inff = xf'- а G/= ¦?-(*/) = /+*/'• т- е- имеет
место неравенство: FG Ф GF, следовательно, указанные операторы F и G
не коммутируют.
Оператор F называется самосопряженным, если выполнено равенство
Г u*Fv dz = Г (Fa)* v dz, F)
где и и v — две функции от переменных хх, х2, х3 и dz = dxx dx2 dx3 . . .
Интегрирования в равенстве F) распространяются на всю область изменения
переменных.
Если в уравнении A) F есть самосопряженный оператор, то собствен-
собственные значения этого уравнения действительны. Для доказательства положим,
что и = v, тогда
Г u*?v dz = Г v*fv dz,
Г (Fa)* vdz = J (Fvf v dz.
Воспользовавшись тем, что по A) функция v удовлетворяет равенству
Fi> —Хг;, перепишем эти два интеграла в виде:
Г и* Fv dz = X Г vv* dz,
Г (Fa)* v dz = а* Г vv* dz.
Отсюда в силу равенства F) получаем а = а*. Так как какая-либо величина
совпадает со своим сопряженным значением, только если она действительна,
то последнее равенство и является доказательством того, что самосопря-
самосопряженные операторы обладают действительными собствен-
собственными значениями.
Собственные функции линейного самосопряженного оператора ортого-
ортогональны, т. е. для них выполняется условие
/(|? dz = 0 при i=hk. G)
Если, кроме того, функция ф нормирована, то
гф* rfx = 1 при i = k. (8)

ПО СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ОДНИМ ВАЛЕНТНЫМ ЭЛЕКТРОНОМ [ГЛ. Ц
Система функций называется полной, если не существует еще функции,
ортогональной к данным функциям. Предположим, что некоторую функцию / (х)
можно разложить в ряд по полной системе ортогональных функций /i(x).
тогда
В этом равенстве, в силу ортогональности, все интегралы, кроме I fkf*kdx,
равны нулю. Если функции ft еще нормированы, то I fkf*kdx=l и
т. е. в этом случае разложение функции / сводится к одному члену.
Как мы указали, каждой динамической величине классической механики
соответствует в квантовой механике свой линейный оператор. Общий метод
нахождения этих операторов заключается в следующем. Принимается, что
координате х (и соответственно остальным координатам у и z) соответствует
оператор х, который сводится к умножению функции / на х (или соответ-
соответственно на у или z):
х/ = xf. (9)
Составляющим количества движения /rev, которые мы обозначаем через Мх,
Му, Mz, соответствуют операторы:
т* — Т дх '
м h д
z i дг
Между линейными операторами этих и других вели-
величин имеют место те же соотношения, какие существуют
в классической механике между соответствующими ве-
величинами.
Например, в классической механике между составляющими момента
количества движения рх, ру, рг и составляющими количества движения Мх,
Му, Мг имеют место соотношения:
и т. д. Отсюда на основании сказанного получаем, что операторы рх, р pz,
соответствующие составляющим момента количества движения, равны:
(И)

§ 22] ОПЕРАТОРНЫЙ МЕТОД В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ 111
Кинетическая энергия в классической механике равна
соответствующий ей оператор равен
1 .
Операторы р2х, р2 и р2г получаются из операторов A1) по правилу умноже-
умножения операторов:
2 / ч Ъ д (h д\ fc2 д*
Р? Р*(Р*) 7
и т. д.
На основании этих равенств находим оператор кинетической энергии:
где Д — оператор Лапласа.
Для полной энергии fi = WK-\- U, где U — потенциальная энергия, по-
получим оператор:
что совпадает (вплоть до постоянного множителя) с оператором, стоящим
в уравнении Шредингера F) § 18. Таким образом, уравнение Шредингера
есть частный случай уравнения A), применимого к различным физическим
величинам, характеризующим поведение элементарных частиц. Для того
чтобы уравнение A) перешло в уравнение Шредингера, оператор F заме-
заменяется оператором энергии, который строится по общему правилу.
В § 18 было сказано, что в случае уравнения Шредингера величина фф* dx
дает вероятность обнаружить электрон в данном элементе объема dz. Для
любой другой величины, возможные значения которой определяются соб-
собственными значениями уравнения вида A), можно найти вероятность обна-
обнаружения одного из этих значений. Пусть оператор F имеет прерывный ряд
собственных значений X,, л^, л.3 которым соответствуют собственные
функции ([ij, ф2, Фз> ¦ • • Функции ф,- — ортогональны; кроме того, будем счи-
считать, что они нормированы. Предположим, что система характеризуется
функцией ф, не совпадающей ни с одной из собственных функций фг. Тогда
рассматриваемая физическая величина </?", которой соответствует оператор F
в уравнении A), не имеет определенного значения. В этом случае можно
говорить лишь об ее среднем значении (точнее об ее математи-
математическом ожидании). Например, как мы указывали в § 18, среднее зна-
значение координаты х равно
|* dx.
Если ввести оператор х, то выражение для среднего значения координаты х
можно переписать в виде
х = Г ф*хф dx.
— со
Это выражение обобщается в квантовой механике на любую физиче-
физическую величину <^~, являющуюся в общем случае функцией обобщенных

112 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ОДНИМ ВАЛЕНТНЫМ ЭЛЕКТРОНОМ [ГЛ. II
координат qi и обобщенных моментов pt, а именно полагается, что среднее
значение этой величины равно
/ p^dz, A4)
где dz = dq1dq2dq3 ... и интегрирование распространяется на всю область
изменения переменных.
Если ф совпадает с одной из собственных функций уравнения A), то
Fi|> = X<|> и по A4)
Так как в силу нормировки I фф* rfx = 1, то 4f = X, как и следовало ожи-
ожидать.
Возвращаясь к случаю, когда i[i не совпадает ни с одной из собствен-
собственных функций ([1г, разложим i|i в ряд по собственным функциям (|^:
л
Тогда, по A4):
^ A5)
1 = 1
\п=1
или, так как Рфг = ^фг, то:
Благодаря условию ортогональности все интегралы в этом выражении /при
/ Ф k равны нулю и по условию нормировки равны 1 при i = k. Отсюда
получаем
^=IQI2^4-|c,|2x2+ ... +|с*|2хА+ ... +|ся|»х„. A6)
Так как сама функция ф тоже нормирована, то
л п
f фф*dz = J]? C^
t=l л=1
что даст
1^1'+!^+,.. +|с,|2+
Из равенств A6) и A7) видно, что квадраты модулей коэффи-
коэффициентов разложения функции i|i в ряд A5) по собственным
функциям оператора F представляют собой вероятности
обнаружить при измерении физической величины ^~ одно
из значений \, Х2, Х3, ..., совпадающее с собственными зна-
значениями оператора F.
В заключение остановимся на вопросе о возможности одновременно
характеризовать состояние системы с помощью определенных значе-
значений двух физических величин 4f и <*?. если состояние системы описывается
с помощью функции <|>. Для этого, на основании сказанного выше, функция i[i
должна быть собственной функцией обоих операторов F и О, соответствую-
соответствующих физическим величинам 4f и & (быть общей собственной функ-
функцией операторов F и О).
Можно показать, что два оператора F и О, имеющие общие собствен-
собственные функции, коммутативны. Действительно, пусть ф есть общая собствен-
собственная функция операторов F и О, тогда
Fij) = Ц, G<j» — jw|>.

§ 23] МОМЕНТ КОЛИЧЕСТВА ДВИЖЕНИЯ АТОМА ВОДОРОДА ИЗ
Применим последовательно операторы F и G к функции «ф. Тогда
получим:
FG^ = F (О|) = fj.Fi}» =
GF(j> = G (F(|>) = Шф =
откуда следует:
FG = GF,
т. е. операторы F и G коммутируют. Справедливо и обратное положение:
коммутирующие операторы имеют общие собственные функции. Таким обра-
образом, система может быть одновременно охарактеризована
определенными значениями двух физических величин ?f
и J? только в том случае, если операторы F и G, соответ-
соответствующие этим величинам, коммутативны. В противном
случае, если система характеризуется определенным значением одной из
физических величин, то другая физическая величина в условиях данного опыта
не имеет определенного значения. Этим выводом квантовая механика суще-
существенно отличается от классической механики. В классической меха-
механике всегда имеет место положение: если системе могут быть порознь при-
приписаны определенные значения двух физических величин, то система может
и одновременно обладать определенными значениями этих физических вели-
величин. В области явлений с элементарными частицами такое положение, вообще
говоря, не имеет места. Этот вывод соответствует принципу неопределен-
неопределенности Гейзенберга, по которому состояние элементарной частицы нельзя
одновременно охарактеризовать определенными значениями координат и
соответствующих составляющих количества движения (§ 19). В самом деле,
воспользовавшись выражениями A0), увидим, что операторы х и Мх не ком-
коммутируют:
Й <М> \ Ь д<\>
_й _d_ A d, _i_ .5. -*L
откуда следует:
Мхх-хМ, = 4.
Такие же соотношения получатся для двух других составляющих количества
движения.
Соотношение неопределенности Гейзенберга есть частный случай ука-
указанного более общего положения о том, что две физические величины
с соответствующими некоммутативными операторами не могут иметь одно-
одновременно определенные значения.
§ 23. Момент количества движения атома водорода
По сказанному выше (см. формулу A1) § 22), составляющим момента
количества движения соответствуют операторы:
hid d
A)
hid д \
i \ дх dz j

114
СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ОДНИМ ВАЛЕНТНЫМ ЭЛЕКТРОНОМ
[гл. и
Квадрату момента количества движения соответствует оператор, определяе-
определяемый равенством
2 222
откуда для р2 находим
2
Р2=-
где Д—оператор Лапласа.
Операторы моментов количества -движения обычно выражают в сфери-
сферических координатах г, Ь, ср. Проделав соответствующие преобразования,
получим вместо A) и B) следующие формулы в сферических координатах;
рх = - A (sin т -А ._ dg & cos т
C)
и для оператора квадрата момента количества движения:
1 д2
sin2 ft
D)
Операторы составляющих момента количества движения рх, ру, рг не-
некоммутативны. Действительно, воспользовавшись выражениями A), получим:
" * ^ "
Точно также находим для двух других пар составляющих ру и рг:
h
РуРг — РгРу =
i vx<
h_
i Ру
Eа)
Это означает, что проекции момента количества движения на
три взаимно-перпендикулярных направления рх, р , рг н е
могут иметь одновременно определенных значений. Если
одна из этих проекций определена, то, по условиям опыта, две другие не
могут быть определены. Однако каждый из операторов рх, ру, рг коммути-
коммутирует с оператором квадрата момента количества движения р2:
РуР'
!-р2Рг=0.
F)
Так же можно показать, что операторы любой из составляющих момента
количества движения коммутируют с оператором энергии. Это означает, что
система может быть одновременно охарактеризована определенными
значениями энергии W, квадрата момента количества дви-
движения р1 и одной из его проекций, например рг. По значению
квадрата момента количества движения р2 можно, очевидно, найти числен-
численное значение самого момента р.
Из сказанного видно, что и по отношению к моментам количества дви-
движения между выводами классической и квантовой механики имеются суще-
существенные различия. По классической механике предполагалось, что можно

§ 23] МОМЕНТ КОЛИЧЕСТВА ДВИЖЕНИЯ АТОМА ВОДОРОДА 1 15
определить как самый момент количества движения р, так и все три его
проекции рх, ру, рг. Другими словами, момент количества движения мог
быть задан и по численному значению, и по направлению. Согласно кван-
квантовой механике, физический смысл имеют лишь численное значение момента
количества движения р и значение его проекции на определенное напра-
направление в пространстве, выделенное каким-либо физическим способом (напра-
(направление внешнего магнитного или электрического поля и т. д.). Проекция
момента количества движения на это выделенное направление может быть
непосредственно измерена. При этом значения двух других проекций, по
условиям опыта, остаются неопределенными.
Собственные функции и собственные значения квадрата момента коли-
количества движения определяются уравнением
где У есть функция углов & и <р.
Подставляя сюда вместо оператора р2 его выражение в сферических
координатах по формуле D), получим:
дЬ \ дЬ I ' sin2 Ь
G)
Это уравнение совпадает (вплоть до постоянного множителя) с уравнением D)
§ 20. Его решениями являются шаровые функции /-го порядка при условии,
что параметр X принимает значения X — 1A -{- 1)й2, где I — целое число. Сле-
Следовательно, собственные значения квадрата момента количества движения
равны
(8)
откуда для численного значения момента количества движения находим:
р=Ущ-\-\)Ь A = 0, 1, 2, ...). (8а)
Эти значения р совпадают с введенными нами в § 12 значениями момента
количества движения, которые, как мы видели, подтверждаются анализом
экспериментального материала.
Так как шаровая функция /-го порядка Ylm($, <p) зависит еще от числа
т = 0, ±1, -j-2, ..., ±/, то значение р2 вырождено: 2/ —|— 1 собственным
функциям Vtt m, отличающимся значением чисел т, соответствует одно и
то же значение квадрата момента количества движения р2. Как мы увидим
ниже, этим различным значениям т, при данном /, соответствуют различные
значения проекции момента количества движения на внешнее преимуществен-
преимущественное направление.
Собственные функции и собственные значения проекции момента коли-
количества движения на преимущественное направление (с которым совмещаем
направление оси Oz) определяются в соответствии с видом оператора рг
(см. формулу C)) уравнением
Решения этого уравнения с точностью до постоянного множителя имеют вид:
ф = ен .
Требование однозначности решения приводит к следствию, что X может при-
принимать лишь значения X—тй, где т = 0, ±1, ±2. ... Отсюда получаем,

116
СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ОДНИМ ВАЛЕНТНЫМ ЭЛЕКТРОНОМ [ГЛ. II
что проекция момента количества движения рг может принимать лишь одно
из следующих значений:
pz = mh (т = 0, ±1, ±2, .... ±/). A0)
Это соответствует выводу из теории Бора, по которой проекция момента
количества движения на преимущественное направление принимает лишь зна-
значения, кратные от h. Тем не менее имеются определенные различия между
следствиями из теории Бора и из кванто-
квантовой механики.
По Бору возможными значениями
момента количества движения и его проек-
проекции являются р = п h и рг = тЬ, где
я9=1, 2, 3 и т = 0, ±1, ±2
\ ±яв. Из этих соотношений видно, что
j при всех значениях п среди возможных
значений проекции рг встречаются зна-
РГУ
-/Л
Рис. 58. Момент количества движе-
движеI г
i чения рг=+р. С модельной точки зре-
зрения это значит, что среди возможных
направлений момента количества движения
встречаются направления вдоль и проти-
противоположно преимущественному направле-
направлению (см. рис. 16).
По квантовой механике, в силу фор-
ния и его проекции на преимущест- мул (8а) и A0), численные значения про-
венное направление. екции момента количества движения ни-
никогда не совпадают с численным значе-
значением самого момента. При модельном изображении это означает, что среди
возможных направлений момента количества движения не встречаются
направления вдоль преимущественного направления и противоположные ему
(рис. 58). При этом еще раз напомним, что таког модельное представление
носит только иллюстративный характер, так как по квантовой механике при
данных значениях р и рг значения двух других проекций момента коли-
количества движения рх и ру остаются в условиях данного опыта не опреде-
определенными.
§ 24. Магнитный момент атома водорода
Перейдем теперь к определению магнитного момента атома водорода.
Как было сказано в § 18 и 21, квадрат модуля собственной функции урав-
уравнения Шредингера |<|>|2 = ф<|'* дает объемную плотность вероятности, а вели-
величина et|*t]>*, где е—заряд электрона,—среднее значение плотности электри-
электрического заряда. Так как общее решение уравнения Шредингера представляет
собой функцию координат и времени, то можно вычислить заряд, переноси-
переносимый в единицу времени через единицу площади, т. е. плотность электриче-
электрического тока j. По плотности тока может быть найден и магнитный момент,
соответствующий данному состоянию атома.
Для определения магнитного момента атома водорода и сходных с ним
ионов первоначально найдем выражение для тока вероятности. Это можно
сделать, исходя из следующей гидродинамической аналогии. Функция ф удо-
удовлетворяет требованию
Г ф* dz = 1,
Г
где dz есть элемент объема и интегрирование распространяется на все бес-
бесконечное пространство. Это означает, что интеграл от плотности вероят-

§ 24] МАГНИТНЫЙ МОМЕНТ АТОМА ВОДОРОДА 117
ности фф*, распространенный на все пространство, не зависит от времени.
Следовательно, если внутри некоторого объема d-z происходит во времени
убыль плотности вероятности фф*, то в каких-то других объемах происходит
соответствующее увеличение плотности вероятности фф*. Это позволяет про-
провести аналогию между плотностью вероятности фф* и плотностью р несжи-
несжимаемой жидкости. Как известно из гидродинамики, для несжимаемой жидкости
при отсутствии источников и стоков имеет место следующая теорема непре-
непрерывности:
где s — вектор плотности тока жидкости. В частном случае течения жидкости
в направлении оси Ох, уравнение A) принимает вид
& + ? = 0- ^
Здесь величина s, являющаяся функцией х и t, дает количество жидкости,
протекающее в единицу времени через единицу площади, нормальной к оси Ох.
Для нахождения плотности тока вероятности воспользуемся временным
уравнением Шредингера A3) § 18. Для простоты будем считать функцию ф
зависящей только от одной координаты и времени: ф = ф(л:, t). Тогда вре-
меннбе уравнение Шредингера можно записать в виде
й dii й2 д2^ ш,, ,п\
~Т"~дГ = 12т~;'~дх*~иУ- {Z)
где т0 — масса электрона. Функция ф*. сопряженная с функцией ф, удовле-
удовлетворяет уравнению, сопряженному B) и отличающемуся от него лишь зна-
знаком перед производной по времени:
й di>* й2 й2ф* *
/ ot 2/По ох '
Умножая обе части уравнения B) на ф*, а уравнения C) —• на ф и вычитая
полученные выражения почленно друг из друга, получим:
h_
или
Сравнивая это равенство с Aа) видим, что если фф* аналогично плотности
й /,, <Эф , д-Ь*\
жидкости р, то величина —мт 7Г т "л^; аналогична лг-составляющей
плотности тока жидкости. Таким образом, для плотности тока вероятности
вдоль оси Ох имеем:
•--¦&(¦•&-¦?)• D>
Величина sx дает вероятность того, что электрон пройдет за единицу вре-
времени через единицу площади, нормальной к оси Ох, в положительном напра-
направлении оси Ох. Точно также получим для плотностей тока вероятности
вдоль других двух осей:
2moi V ду ~ * ду ) '
2mni

118
СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ОДНИМ ВАЛЕНТНЫМ ЭЛЕКТРОЛОМ [ГЛ. II
Вводя вектор плотности тока вероятности s, получим для него следующее
выражение:
S =
Произведение этой величины на заряд электрона даст плотность электриче-
электрического тока j в данной точке пространства:
. eh
grad+~+grad ^-
F)
Рассмотрим состояние атома водорода (или сходного с ним иона), харак-
характеризуемое функцией фл>;>т:
Фя. Z. т = Я». Z (О в,. „(»)«"»'.
Пользуясь выражением F), напишем составляющие плотности электрического
тока в полярных координатах jr, /9 и j . Имея в виду, что в полярных
координатах проекции оператора grad выражаются через -j—, — • -^- и
Id
-г-. получим:
eh ( * д<Ь d&t* \
г 2moi v дг т дг )'
dil di>*
Jm О
eh
2moir sin <
Так как R(r) и 0(&) вещественны, то jr — 0 и J& — 0. Для последней со-
составляющей, принимая во внимание, что зависимость функции ф от угла <р
выражается множителем е'т?, получим:
г
Таким образом, из всех трех составляющих
плотности электрического тока jr, у9 и j
только J отлична от нуля: ток в атоме
течет вдоль широтных кругов. Этот вывод
из квантовой механики вполне соответствует
следствиям из модели Бора, по которой сред-
средний ток, соответствующий всей совокуп-
совокупности орбит с данным р и pz, также течет
по широтным кругам.
Выделим трубку тока одного из широт-
Рис. 59. Трубка тока. ных КруГ0В (рис. 59) с площадью попереч-
поперечного сечения da. Сила электрического тока,
протекающего через это сечение, равна dl = j9 da. Ток dl создает магнитное
поле. Соответствующий магнитный момент dpz вычислим, пользуясь формулой
классической электродинамики, по которой
где с — электродинамическая постоянная, a S—площадь, обтекаемая током dl.
Так как 5 = ur2 sin2 Ь, то
d\y.z = — w2 sin2 bjf da.

¦§ 25] УЧЕТ СПИНОВОГО МОМЕНТА ЭЛЕКТРОНА . 119
Подставляя сюда вместо j его значения по G), получим:
, яг2 sin2 Ь meh . ,, о
dp. — . :—г- ф Mdo. ¦ (8)
rz с mor sin ft 'т' v
Для нахождения магнитного момента рг, соответствующего всему элек-
электрическому току, текущему в атоме, проинтегрируем выражение (8) по всему
пространству:
Замечая, что объем трубки тока dx = 2-кг sin ft da, перепишем последнее выра-
выражение в виде
Но в силу нормировки | |ф|2^т = 1. Следовательно, для магнитного момента
атома водорода и сходных с ним ионов находим:
— выражение, совпадающее с тем, которое получалось из теории Бора (§ 6).
h e
Величина [а0 = -„— • — совпадает с найденным прежде значением магнетона
Бора. Различие со старой теорией заключается в том, что в формуле (9)
вместо азимутального квантового числа п стоит квантовое число т. Как
было сказано, это квантовое число определяет значения проекции момента
количества движения рг.
Отсюда следует, что и по отношению к магнитному моменту квантовая
механика позволяет определять лишь значения проекции магнит-
магнитного момента \з.г на преимущественное внешнее направле-
направление. Эти проекции принимают значения, являющиеся целыми кратными от
магнетона Бора р.о. При заданном I число различных значений \хг равно
2/—{— 1. В состоянии / = 0 и квантовое число т принимает единственное
возможное значение /и = 0, следовательно, такое состояние характеризуется
отсутствием магнитного момента.
§ 25. Учет спинового момента электрона
Как мы видели в § 12, для объяснения дублетной структуры спектров
атомов и ионов с одним валентным электроном и ряда других явлений,
пришлось принять гипотезу, что электрон, кроме присущих ему заряда и
массы, характеризуется еще постоянным моментом количества движения
{спиновым моментом) и связанным с ним магнитным моментом. По этой
гипотезе спиновый момент электрона ps численно равен
t)h (s = V2)- С1)
Проекция спинового момента электрона на физически выделенное внеш-
внешнее преимущественное направление может принимать лишь два следующих
значения:
Psz = Ksh (ms = ± 72)-

120 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ОДНИМ ВАЛЕНТНЫМ ЭЛЕКТРОНОМ [ГЛ. II
Проекция магнитного момента электрона на то же направление прини-
направление принимает также два значения:
_l_ ft В ._.
где е — заряд электрона и /и0 — его масса.
В квантовой механике делается предположение, что спиновый момент
электрона описывается операторами s^., sy, sz и s2, аналогичными операто-
операторам рх, ру, рг и р2, определяющими момент количества движения р элек-
электрона в атоме, который мы теперь для краткости будем называть орби-
орбитальным моментом и отмечать индексом I (p[t plx и т. д.). Между опера-
операторами s2 и s^., sy, s^ имеет место соотношение:
2 ' D)
Операторы s_,., sy, sz не коммутируют между собой и удовлетворяют
тем же перестановочным соотношениям, что и операторы для составляющих
орбитального момента, количества движения pt (формулы E) и Eа) § 23);
____ft
sysz ~~ szsy =
E)
Оператор же s2 коммутирует с оператором sz:
s2s2 — s2s2 = 0 F)
и соответственно с двумя другими операторами s_,. и sy. Это означает, что
для Электрона одновременно могут быть определены квадрат его спинового
момента и проекция этого момента на одну из осей (на преимущественное
направление). Составляющие вдоль других двух осей при этом, по усло-
условиям опыта, останутся не определенными.
В соответствии с равенством B) собственные значения оператора sz
равны ±й/2 (если ось Oz совпадает с физически выделенным преимущест-
преимущественным направлением в пространстве). Пользуясь введенным в § 18 спосо-
способом записи совокупности значений какой-либо величины с помощью матрицы,
запишем собственные значения оператора sz в виде следующей матрицы:
й/2 0 ]
Можно показать, что операторы, соответствующие двум другим составляю-
составляющим спинового момента, имеют вид:
0 -г-й/21 Г 0 —ih/2
0 1= •>=[+№/2 0 J- Gа)
ih/21
0 J-
При этой записи значению проекции спинового момента на преимуществен-
преимущественное направление psz — -\-b/2 соответствует в матрице G) индекс 11, а
проекции psz = —fi/2 — индекс 22.
Оператору квадрата спинового момента соответствуют собственные зна-
значения, определяемые равенством

§ 25] УЧЕТ СПИНОВОГО МОМЕНТА ЭЛЕКТРОНА 121
ПО]
где 8 — единичная матрица: 3= . Это соответствует единственно воз-
можному значению />2, которое по A) равно У2(У2
При учете спинового момента волновая функция, определяющая состоя-
состояние электрона в атоме, должна зависеть не только от координат х, у, z и
времени t, но и от величины ms, определяющей значение проекции спино-
спинового момента psz.
Ф = Ф(*. У- г, ms< t).
Так как ms= iy2, то ф имеет два следующих значения:
г. +У2. 0.
*. -У2>
2- *), )
) (8)
Совокупность этих значений W можно записать в виде матрицы:
(9)
а сопряженную функцию W* в виде матрицы:
W* = : 2 . (9а)
[О О J ^ ;
Так как электрон, наряду со спиновым моментом ps, обладает магнитным
моментом (а0, то имеет место определенное электродинамическое взаимо-
взаимодействие между его магнитным моментом и магнитным полем, вызванным
током, существующим в атоме благодаря движению электрона в поле атом-
атомного ядра. Это взаимодействие ведет к появлению добавочной энергии UW.
Если величина этого взаимодействия настолько мала, что ею можно в первом
приближении пренебречь, то функцию ф можно представить в виде произ-
произведения двух функций, из которых первая зависит только от координат х,
у, z и времени t, а вторая — только от величины ms:
0(х, у, z, ms, /) = ф(л;, у, z, t)y(ms). A0)
Величина ms рассматривается здесь как аргумент функции ср. Так как
ms= ±У2, то спиновое состояние электрона описывается двумя собствен-
собственными функциями ср+ и ср_, из которых первая соответствует ms= +'/2,
а вторая ms = — У2. Как сказано выше, оператору s2 соответствует одно соб-
собственное значение 3/4Л2, а оператору sz — два собственных значения: —(— 1/2й
и — У2й. Поэтому функции ср+ и ср_ должны удовлетворять уравнениям:
sz<p+ = yfitp; scp уйср I
Перейдем теперь к рассмотрению полного момента количества движения
электрона. С точки зрения механической модели полный момент количества
движения атома р^ векторно складывается из орбитального и спинового
моментов (§ 12). В соответствии с этим в квантовой механике для соста-
составляющих полного момента количества движения вводятся операторы <^>;-_г
сР}У, ?Р'jZ, определяемые равенствами:

J22 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ОДНИМ ВАЛЕНТНЫМ ЭЛЕКТРОНОМ [ГЛ. II
Операторы uPjX, ^jy ?Pjz подчиняются тем же перестановочным условиям,
что и операторы ри, р1у, р1г:
A3)
До сих пор мы вводили для моментов рг и р^ операторы для их квад-
квадратов и для их составляющих вдоль координатных осей. Однако вместо
трех операторов для составляющих вдоль осей, например р[х, р1у и р1г,
можно ввести один векторный оператор p[t который будет определяться тем,
что его составляющие вдоль координатных осей равны р1х, р1у и ри. Также
можно ввести векторный оператор s. Тогда оператор квадрата полного
момента pj определится условием:
t^*y = (p"f -Ь sJ A4)
или
где (рг • s) выражается через операторы составляющих соответствующих
моментов вдоль осей — так же, как скалярное произведение двух векторов А
и В выражается через соответствующие составляющие вдоль осей. Таким
•образом, получаем
&*j — Р? + s2 + 2 (Ptrs, H- p/ysy -f- P/A). A46)
Оператор &*j коммутирует с оператором любой из проекций полного
момента <9\„, &*,„, сР.;.
A5)
Оператор S^2. коммутирует также с операторами р2 и s2:
S S<7
Зто означает, что квадраты орбитального момента p2v спино-
спинового момента р^ и полного момента электрона р2. в атоме
являются величинами одновременно определимыми.
Возможные значения квадрата полного момента р2. определяются,
согласно общим положениям квантовой механики, как собственные значения
уравнения:
где W — функция, описывающая состояние электрона в атоме.
Можно показать (см. [2- 3- 7], а также статью В. А. Фока [8]), что эти
собственные значения равны:
где j=\l-{-ms\.

•§ 26] ТОНКАЯ СТРУКТУРА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ АТОМА ВОДОРОДА 123
Так как ms= ±72. то при каждом данном / (кроме случая, когда / = 0)
квантовое число у" имеет два следующих значения: y=/-f-i/2 и j = l—1/2.
При 1 = 0 квантовое число у имеет одно возможное значение: j = l/2. Как
видно, j принимает полуцелые значения. Для численного значения полного
момента количества движения из A7) получается: Pj= V^j(/+ l)b. Эти
результаты совпадают с приведенными в § 12 при рассмотрении векторной
модели сложения моментов.
Проекция полного момента количества движения на преимущественное
направление (с которым совмещаем ось Oz) принимает следующие возмож-
возможные значения:
где m,= ±V2, ±3А> ±J-
Приведем еще два соотношения между операторами моментов количе-
количества движения электрона. Из формулы (На) имеем:
Так как собственными значениями квадратов моментов р2., р2, и p2s соответ-
соответственно являются у (у-|-1) й2, l(l-\-\)h2 и s(s-j-l)ft2, то для собственных
-> ->
значений произведения векторных операторов (pz• s) найдем:
(Pi ¦s)=^-UU+ l) — l«+ 0 —*(*+!)]. A9)
Так же находится выражение
(&j -t) = -%- [j (J+ 1) — l(l+l)+s (s + 1)]. B0)
Этим выражением мы воспользуемся в дальнейшем.
§ 26. Тонкая структура энергетических уровней атома водорода
и сходных с ним ионов
В гл. 1 мы указывали, что линии водорода обладают тонкой структурой:
каждая из линий состоит из нескольких очень тесно расположенных соста-
составляющих (на расстоянии сотых долей ангстрема для линий в видимой части
спектра). Первая попытка объяснить эту тонкую структуру принадлежит
Зоммерфельду (§ 5), который, пользуясь моделью Бора, учитывал зависи-
зависимость массы электрона от скорости в соответствии с принципом относи-
относительности. Теория Зоммерфельда хорошо объясняла число и относительное
расположение составляющих тонкой структуры, но находилась в противо-
противоречии с фактами, относящимися к влиянию на структуру линий внешнего
магнитного поля (§ 65).
В действительности тонкая структура линий водорода и сходных с ним
ионов может быть объяснена лишь при одновременном учете поправок
на принцип относительности и на магнитные (спиновые) свойства электрона.
Приведенная выше форма уравнения Шредингера не удовлетворяет требова-
требованиям принципа относительности. Благодаря этому она ведет к простому
выражению для энергии стационарных состояний атома водорода и сходных
с ним ионов:
W = - ^- Z2, A)

124 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ОДНИМ ВАЛЕНТНЫМ ЭЛЕКТРОНОМ (ГЛ. II
не объясняющему тонкой структуры линий. Возможно обобщение уравнения
Шредингера, учитывающее поправки на теорию относительности. Эти
поправки ведут в формуле A) к добавочному выражению энергии:
__ RhCaW /3 I \
— п* \4п 1 + 4*)'
е2
где а = -j— носит название постоянной тонкой структуры. Формула B)
не соответствует опыту, она дает неправильное расстояние между соста-
составляющими тонкой структуры линий. Одновременный учет поправок на теорию
относительности и на магнитные свойства электрона был дан Дираком [9],
которому удалось найти дифференциальное уравнение первого порядка,
удовлетворяющее требованиям теории относительности. Это уравнение
без введения добавочной гипотезы о наличии у электрона магнитного момента
правильно описывает поведение электрона во внешнем электромагнитном
поле. В частном случае, когда скорости электронов малы по сравнению
со скоростью света с, уравнение Дирака переходит в уравнение Шредин-
Шредингера, описывающее поведение электрона во внешнем электромагнитном поле,
но с дополнительными членами. Эти дополнительные члены показывают,
что электрон ведет себя во внешнем магнитном поле как магнитный диполь,
в согласии с гипотезой об электронном спине. В применении к атому
водорода и сходных с ним ионов теория Дирака приводит к выражению для
энергии стационарных состояний, которое (при пренебрежении членами с а4
и с более высокими степенями а) имеет вид:
Rhc 72r a*Z* I I 3V| '
Полумодельно формула Дирака C) может быть обоснована следующим
образом. Согласно классической электродинамике электрон, движущийся
в поле ядра с зарядом -\-Ze со скоростью v, испытывает действие магнит-
магнитного поля:
H = 4(EXv)' D)
где Е—напряженность электрического поля, в котором движется электрон.
Замечая, что
и определяя скорость v из условия, что момент количества движения элек-
электрона равен
т0 (г X v) = р,,
перепишем формулу D):
Добавочная энергия, которую электрон с магнитным моментом \i0 приоб-
приобретает в этом поле Н, такая же, как энергия магнитика с магнитным
моментом fi,0 во внешнем поле Н, т. е. она равна скалярному произведению
векторов Н и jiq: '
= H.ft, = -0-.-i-(p/-no). E)
Магнитный момент электрона численно равен одному магнетону Бора:
h e
) = -^--—. Введем вектор s, численно равный Л/2 и направленный так.

¦§ 26] ТОНКАЯ СТРУКТУРА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ АТОМА ВОДОРОДА 125
как направлен собственный момент электрона {i0. Тогда
1 е
и формула E) может быть переписана в виде
Однако эта формула должна еще учитывать поправку «а теорию относи-
относительности (кроме поправки, выражаемой формулой B)). Как показал Томас [10],
эта новая поправка ведет к добавочной прецессии электрона, уменьшающей
энергию bW' вдвое. Кроме того, вместо 1/г3 следует взять его среднее
значение по времени. Приняв во внимание эти исправления, получим
По сказанному в § 21, квантовомеханический расчет дает для A/л3)
следующее выражение:
/Тд_
a\nh (/ 4-'/,) (/ 4-1) '
tg -
где ао= з . Подставляя это значение A/л3) в F) и вводя постоянную Ридберга
R= ">°f3 и постоянную тонкой структуры a = e2jhc, получим:
Z*
С точки зрения квантовой механики произведение (рг¦s) должно быть
заменено произведением векторных операторов \р, ¦ s), которым, по
формуле A9) § 24, соответствуют собственные значения й2/2 [у (у —|— 1) —
—1A-\-\) — s(s-)-l)]. Следовательно, из G) находим, что добавочная
энергия bW' принимает значения:
или, вводя h = 2тгй,
- ^з—• 2/G 4-'/,)(/4-1) '
Полная энергия получится, если к ее значению W, вычисленному в первом
приближении, прибавить поправки bW и &.W.
Таким образом, окончательное выражение для энергии стационарных
состояний водорода и сходных с ним ионов имеет по A), B) и G6) вид:
W = — ~?- -4- Д W-\- Д W =
(_ _L5i Гй
я V+'/i 4л/ я 2/ (/ -Ь'/») (/ -Ь1) 1Л '
Второй и третий члены, стоящие в квадратных скобках, малы по сравнению
с 1 и выражают собой поправки; первая из них характеризует зависимость
массы электрона от скорости согласно принципу относительности, вторая —
наличие у электрона магнитного момента {i0 (спина). В первом приближении
энергия выражается членом

126
СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ОДНИМ ВАЛЕНТНЫМ ЭЛЕКТРОНОМ [ГЛ. II
и объясняет возникновение отдельных серий. Поправочные члены указывают
на расщепление каждого энергетического уровня на ряд тесно расположен-
расположенных подуровней и объясняют тонкую структуру линий.
Подставляя в формулу (8) s = 1/2,1= | J±1/2l получим для обоих знаков±
одну и ту же формулу:
**L\ *Z( **)] (8а)
1/ A
/z
которая совпадает с формулой Дирака C).
В формулу (8а) не входит /, откуда следует, что уровни с одинаковыми п.
и j совпадают друг с другом.
§ 27. Тонкая структура линий водорода и ионизованного гелия
Рассмотрим теперь к какому расщеплению спектральных линий ведет рас-
расщепление энергетических уровней.
Самый глубокий уровень водорода и сходных с ним ионов имеет
по схеме 2, стр. 63, п=\, 1 = 0, J' = y и> таким образом, является про-
простым; ему может быть приписан символ 12Sy2. При ге —2 уровень распа-
распадается на три: 22SV2, 22Р./а и 22Р3/г; по формуле (8а) уровни 22S>/2 и 22Pw2,
как имеющие одинаковые п и j, совпадают.
Уровень 2 2Рз/г лежит выше уровня 2 2Pi/2 на
величину
^^ '1
16
см
О Уг
По общим правилам квантовой механики
возможны, как было указано, только такие пе-
переходы между уровнями, которые удовлетво-
удовлетворяют двум правилам отбора:
Д/= ±1, ДУ = О, ±1
(кроме у2 = 0-> ./i = 0).
Таким образом, головные линии лайма-
новской серии
Рис. 60. Возникновение тонкой
структуры линии Ьл водорода
и сходных с ним ионов.
водорода и сходных с ним ионов (рис. 60) должны состоять из двух
составляющих, отстоящих друг от друга
на расстояниях Av, приводимых в табл. 25.
В длинах волн АХ эти расстояния
будут для всего ряда одни и те же, так
как
_ _ J^ Av
Подставляя сюда вместо Av его значение
по (9) и принимая во внимание, что
v = 3/4RZ2, получим:
16-Ю8
Таблица 25
Ширина расщепления линий
лаймановской серии
9R2
-.0,365 = 0,0053 А.
Z
1
2
3
4
Атом или ион
HI
Hell
Li HI
Be IV
Av, CM
0,365
5,84
29,6
93,4
Теория (подробнее см. гл. VI) позволяет также определить отношение
интенсивностей обеих составляющих дублетов; оно равно 1 : 2. причем интен-

§ 27]
ТОНКАЯ СТРУКТУРА ЛИНИЙ ВОДОРОДА И ИОНИЗОВАННОГО ГЕЛИЯ
127
сивнее компоненты с меньшей длиной волны. Для разрешения этого дублета
требуется для Н I разрешающая сила, приблизительно равная 250 000, а для
Be IV всего около 15 000. Однако практически до сих пор достигнутая разре-
разрешающая сила в крайней ультрафиолетовой части столь незначительна, что
эти дублеты для линий лаймановских
серий остаются не наблюденными.
Трехквантовый уровень (п = 3)
распадается на пять уровней 32Sy2,
2 2 2
р
32Р./2
ур y2
32D%, 32D*,,; по фор-
фор2
г К*
3VV
/2 V %
муле (8а) § 26 уровень 3 2Sy2 совпадает
с уровнем 32Руг, а уровень 3 2Р5/,—
с уровнем 3 2Ds,2. Таким образом, энер-
энергетически различными являются три
уровня; расстояния между ними по ука-
указанной формуле соответственно равны:
Ic
la Ее
27-2
см
= 0,0360Z4 см
-1.
J
¦¦I)».
нии «3 = 3->«2 = 2 водорода и сход-
ных с ним ионов.
При переходе с трехквантового на
двухквантовый уровень в силу правил ^- "*— —*~ v
отбора возникает пять различных ком- Рис 61 Возникновение структуры ли-
понент (рис. 61). В случае водорода
это будет линия На; ее структура
изображена в нижней части рис. 61,
а в большем масштабе и с нанесением расстояний в см'1 и интенсив-
ностей—на рис. 62; при этом интенсивность компоненты \ь произвольно
положена равной единице.
Четырехквантовый уровень (га = 4) распадается на семь уровней: 42SVj,
42Р,/2, 42Р3/„ 42DS,2, 42Ds/2, 42FS,2> 42 F?/,; по формуле (8а) § 26 уровень 4 2SVj
совпадает с уровнем 42Pi/2, 42Рз,2— с 42D3/2 и 42D5/2— с 42F5/2. Таким обра-
образом, энергетически различными яв-
являются четыре уровня, расстояния
между которыми соответственно равны:
П
Ra*
см
см
-l
Z4 = 0,0076Z4
Рис. 62. Структура линии Н„ водорода.
"'з—64.12
Аналогично может быть показано, что
пятиквантовый уровень распадается на
пять энергетически различных уровней
и т. д.
Атом водорода при переходе с
уровней с ге = 4,5,... на двухквантовый
уровень испускает 2-ю, 3-ю,... линии бальмеровской серии
Нт и т. д.
Теоретическая структура этих линий представлена на рис. 63. Структуру
линий водорода можно наблюдать лишь с помощью приборов высокой раз-
разрешающей силы, в противном случае компоненты линий бальмеровской
серии водорода, так же как и лаймановской, остаются не разрешенными^

128
СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ОДНИМ ВАЛЕНТНЫМ ЭЛЕКТРОНОМ
[ГЛ. II
Измеряемая при этом длина волны относится к центру тяжести компонент, кото-
который оказывается несколько сдвинутым относительно положения, определяемого
формулой Бальмера, причем сдвиг для последовательных линий серии разли-
различен. Центр тяжести всех компонент линии может быть вычислен по теоре-
теоретическим данным об их положении и интенсивностях. По вычислениям
Пенни [п] частоты центра тяжести линий лаймановской серии (в общем слу-
случае произвольного Z) с достаточной точностью даются формулой
1а
0,01521
1с-,Т
ЛЬ
1а
0,0456
10,25 13
1,537,81
—*~ у
/?Л
0,3567
Не.
а в бальмеровской серии фор-
дагзз мулой
Л-*— Ну —+-V _)_Ra2Z4
Рис. 63. Структура линий Н^ и Нг водорода.
192 E/г2 — 4) C/г2 — 4)
15/г3 E/г2—4) C/г2 — 4) + 4п4) *
Полученные по этим формулам значения v и X центров тяжести линий
лаймановской и бальмеровской серий НI и Не II, отнесенных к пустоте,
приведены в табл. 26.
Таблица 26
Частоты и длины линий Н I и Не II *)
Атом
или ион
HI
Hell
Серия Лаймана
82259,57
97492,71
102824,31
329187,1
390146,0 '
411481,6
kv
1215,664
1025,718
972,533
303,779
256,314
243,024
Серия Бальмера
15233,232
20564,819
23032,584
24373,097
25181,386
25705,995
6096024
82295,62
92170,88
97535,22
100769,75
102869,07
6562,785
4861,319
4340,459
4101,731
3970,068
3889,045
1640,413
1215,131
1084,941
1025,271
992,361
972,109
*) При вычислении таблицы Пенни пользовался значениями ридберговых
постоянных, равными R =109677,76 см~х и R =109722,40 см~1. Эти значения
г! пе
несколько отличаются от принимаемых в настоящее время R,. =109677,58 смГ^ и
Ну, =109722,26 см~ . Однако переход к этим новым значениям ридберговых по-
постоянных изменит числа, приведенные в табл. 26, лишь в седьмых значащих
цифрах.

§ 27]
ТОНКАЯ СТРУКТУРА ЛИНИЙ ВОДОРОДА И ИОНИЗОВАННОГО ГЕЛИЯ
129
Тонкая структура линий бальмеровской серии водорода подвергалась
многократным исследованиям. Экспериментальные трудности обусловлены тем,
что благодаря малому атомному весу водорода линии обнаруживают сильное
доплеровское расширение (§ 84). Линии На, Н^ и т. д. удается разрешить
лишь на две расширенные составляющие, что соответствует расщеплению
нижнего двухквантового уровня на два подуровня. Более тонкие детали
структуры линии, происходящие от расщепления верхних уррвней, остаются
П
О 0J Ц2 ИЗ 0,4 0J5 0,6 0.7 см'1 О Щ 0/0.3 0,4 Q5 OJB 0,7 Щ си'
Рис. 64. Микрофотометриче- Рис. 65. Разложение микрофотометрических кривых
екая кривая для линии Da. для линий Da и На.
не разрешенными. Например, для линии Н„ три составляющих la, \b, и \с
(см. рис. 62) сливаются друг с другом. Так же сливаются составляющие \\Ь и Не.
Долгог время оставался спорным вопрос о том, соответствует ли
расстояние между наблюдаемыми составляющими теоретическому или оно
несколько отлично от него. Ответ удалось получить лишь после того, как
стало возможным применение тяжелого изотопа водорода (дейтерия, D2),
линии которого приблизительно в 1,4 раза Уже линий обычного водорода [12~19],
Весьма тщательные измерения, произведенные Виллиамсом с помощью эта-
эталона Фабри и Перо и источника света, охлаждаемого жидким воздухом,
окончательно установили на-
наличие некоторого расхожде- г гп
ния между эксперименталь- ^ 3h
ными данными и выводами
из теории Дирака. На ми-
микрофотометрической кривой
(рис. 64), полученной для
0,035
6}
Рис. 66. Расщепление двухквантового уровня во-
водорода: а) по теории Дирака; б) по эксперимен-
экспериментальным данным.
линии Dj при ее фотографи-
фотографировании с помощью эталона
Фабри и Перо толщиной
5 мм, видна частично раз-
разрешенная третья составляю-
составляющая (отмечена стрелкой).
Она соответствует теоре-
теоретической составляющей Не. На такой же микрофотограмме для На наблю-
наблюдается лишь некоторая асимметрия соответствующего максимума. На рис. 65
приведено разложение экспериментальных микрофотометрических кривых
для Da и Н„ на три составляющие. Расстояние между составляющими \\Ь
и 1а (см. рис. 62), измеренное в результате такого разложения кривых,
оказалось равным 0,319 см~1 для На и 0, 321 см~х для Da. Теоретически
это расстояние для обоих изотопов должно равняться 0,328 см~1. Расстояние
между составляющими Ни и II с оказалось равным 0,130 см~х, вместо теорети-
теоретически ожидаемого 0,108 ел. По более поздним измерениям Куна и Сериеса
для Da расстояние между компонентами 116 и II с равно 0,133 см~1. Эти
расхождения могут быть объяснены, если допустить, что уровни 22Sy2 и 22Ру,.

130
СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ОДНИМ ВАЛЕНТНЫМ ЭЛЕКТРОНОМ [ГЛ. II
К$г
ШкЫакПЪ
3%лЗгР
Vz
Me
которые по формуле Дирака должны совпадать между собой, в действительности
раздвинуты. Уровень 22SV2 сдвинут относительно уровня 22Р./2 и лежит
приблизительно на 0,035 см'1 выше него (рис. 66). Уровень 12Si/2 водорода
тоже несколько сдвинут относи-
п тельно того положения, которое он
должен был бы занимать по теория
Дирака. По спектроскопическим
измерениям Герцберга этот сдвиг
равен 0,26 ± 0,04 см~1 [2°-25]. Сдвиг
между уровнями 22Sy2 и 22Ру2 непо-
непосредственно обнаружен и измерен
Лэмбом и Ризерфордом радиоспек-
радиоспектроскопическим методом [26-27]. По-
Подробнее об этом сдвиге сказано
в § 32 и 97.
Более выгодный случай с экспе-
экспериментальной точки зрения пред-
представляет ионизованный гелий (Не II),
так как при исследовании аналогич-
аналогичных линий в случае Не II требуется
меньшая разрешающая сила. Напри-
ld Ic IblaleЛ Md Me
НИИ I I
-1,0 Уг
НеН, -К46861
„,. ~.rj..:ypa линии ..-__,
в соответствии с теорией Дирака.
мер, при переходе с четырехкван-
u тг 1лсоа л тового на трехквантовый уровень
Рис. 67. Структура линии НеН, л4686А, '" ^ JC „
мы имеем для Не И линию X 4686 А,
а для Н I — инфракрасную линию
Х18751 А. Расстояния между компонентами, выраженные в длинах волн,
будут для обеих линий одни и те же (см. стр. 126), длина же волны для HI
в четыре раза больше, чем для Не II. Таким образом, в случае водорода
потребуется в 4 раза большая раз-
разрешающая сила, чем для гелия.
Кроме того, у гелия линии благо-
благодаря большему атомному весу дают
меньшее доплеровское расширение.
Из линий Не II еще в 1916 г.
Пашеном была тщательно экспери-
экспериментально исследована линия X 4686А.
Впоследствии изучению структуры
этой линии было посвящено весьма
большое число работ [28~31] и вы-
выяснено, что как и в случае водорода
2Sy2-TepMbi несколько сдвинуты отно-
Р Ч
V
Ulclblatlb
idlclblakSb id Me
ш
Не I, Л
сительНо термов 2Р>/г. На рис. 67
и 68 даны схемы уровней и струк-
структура линий Не II, X 4686 А в соот-
соответствии с теорией Дирака и с уче-
учетом сдвигов уровней 32Sy2 и 42Si/, Рис. 68. Структура линии НеН, А4686А,
относительно уровней 3 4>Vl и 4 2Ру2. при учете сдвига ^-термов.
В результате этих сдвигов компонен-
компоненты III d. III с и II d должны расщепиться. Сериесу, который работал с источни-
источником света, охлаждаемым жидким воздухом, и с двойным эталоном Фабри
и Перо, удалось разрешить компоненты III d и III с [32]. Всего им измерено
положение 8 компонент (рис. 69), из которых 1-я представляет собой надо-

§ 28]
СПЕКТРЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И СХОДНЫХ С НИМИ ИОНОВ
131
жение компонент la и lb; 2-я — компоненту II b; 3-я и 4-я — компоненту
Hid (разрешенную на две из-за сдвига уровня 32S./2); 5а и 5Ь — компоненту
III с (также разрешенную на две из-за сдвига уровня 32Sy2); 6-я — налага-
налагающиеся друг на друга компоненты \с и Hd; 7-я — компоненту II с. Сдвиг
уровня 32S,/2 равен 0,140 ± 0,005 см'1 и уровня 42SV2 — 0,056 ± 0,003 см'1.
Обнаружен также небольшой сдвиг
уровня 42Р,/2 (на 0,011 см'1), не
объяснимый теорией. Причиной оши-
ошибок может быть наложение на изу-
изучаемую линию линий молекулярных
спектров Н2 и Не2, а также сдвиг
компонент, вызванный эффектом
Штарка, в результате наличия моле-
молекулярного поля в разрядной трубке.
Структура линии гелия Не II,
XI640 А, аналогичной линиям На и
Do, была впервые изучена В. М. Чу-
лановским [33], который отчасти раз-
разрешил структуру и обнаружил неко-
некоторое расхождение между наблю-
наблюдаемым и теоретическим положением
составляющих. В более поздних ра-
работах [34> 35] удалось надежно разре-
разрешить эту линию на три составляю-
составляющие с расстояниями между ними,
равными 5,16 см'1 и 3,18 см'1. По формуле Дирака эти расстояния
должны равняться 5,314 см'1 и 3,586 см'1. Расхождение, как и в случае
водорода, объясняется сдвигом уровня 22SV2 относительно уровня 22Ру2; ве-
величина этого сдвига равна 0,44 см'1. Сдвиги уровней 2Sy2 относительно
уровней 2Руг для Не II, так же как и для водорода, находят объяснение
в современной квантовой электродинамике (§ 32).
т
т т
if
/ 7 2
3 4
5b 5a
0/i69 ЦЯЗЦЩ 0,606 0Д1 Ц534 ЦМ см'1
X. -<— Hel, Х.4ША --»"- v
Рнс. 69. Экспериментально найденное поло-
положение компонент линии Не II, X 4686 А.
§ 28. Спектры щелочных металлов и сходных с ними ионов
Как было показано в § 9, в атомах щелочных металлов и в сходных
е ними ионах один валентный электрон движется вокруг атомного остова,
обладающего сферической симметрией. Для нейтрального атома заряд остова
равен -\-е, а для ионов равен -\-Zae, где Zo = 2, 3, 4, ... соответственно
для однократной, двукратной и т. д. ионизации. Для случая, когда орбита
валентного электрона всеми своими частями лежит вне атомного остова,
последний лишь поляризуется под влиянием валентного электрона. Это при-
приводит к искажению ноля атомного остова, что в свою очередь ведет к тому,
что уровни с одинаковыми п, но разными /, которые совпадают у водорода,
у щелочных металлов оказываются раздвинутыми (дублетную структуру
уровней пока не рассматриваем). Энергия стационарных состояний атомов
щелочных металлов и сходных с ними ионов, в соответствии с эмпирической
формулой Ридберга, может быть записана в виде
где а — поправка, зависящая от квантового числа,

132 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ОДНИМ ВАЛЕНТНЫМ ЭЛЕКТРОНОМ [ГЛ. II
В квантовой механике указанная модель атома щелочного металла и сход-
сходных с ним ионов сохраняется для состояний с не слишком малыми /. В соот-
соответствии с этим энергии стационарных состояний могут быть найдены с по-
помощью уравнения Шредингера D) § 18, в котором лишь потенциальная
энергия U будет иметь другое значение, чем для атома водорода. Считая,
что поле поляризованного атомного остова можно представить как поле
точечного заряда с наложенным на него полем диполя, приближенно полу-
получим, что
П — z^ с Z"e2
и ~ ; Ч—zr~<
где Cj — постоянная, характеризующая величину дипольного момента атом-
атомного остова. При таком значении U уравнение Шредингера в полярных
координатах примет вид:
1 д I 9 dii\ . 1 д I . „ дф\ ,
—, • -т-1 г2 ~=г- -А 5——s- • зет sm v -^г) 4-
г2 дг \ дг I ' г2 sin % д% \ д®} '
+ 7rsin2»>"^2" + T2~lW7"^ r bCj—р2-)ф = 0 B)
— вместо уравнения B) § 20 для водорода и сходных с ним ионов. Реше-
Решение снова ищем в виде произведения двух функций, из которых одна зави-
зависит лишь от радиуса-вектора г, а другая — от углов 9 и <р:
Тогда уравнение B) разделяется на два:
[Wr2 + Z^+CZ^^ * (* + I)] R = 0, C)
sin» йГ"й)+8т'9 jj
Уравнение D) совпадает с уравнением D) § 20 при \ = 1A-\- \), поэтому для
функции Y (Ь, <р) получается то же решение, что и в случае водородной за-
задачи. Уравнение C) совпадает с уравнением C) § 20, если положить
)-C,.^ZeA E)
При решении уравнения C) § 20 мы полагали А = /G-)-1). Теперь, оче-
очевидно, мы получим для уравнения C) настоящего параграфа формально то
же решение, что и для водородной задачи, если положим Х = /'(Г-)-1),
где /' — некоторая новая величина, определяемая, согласно E), равенством
)-C,-^-ZeA F)
Решая уравнение F) относительно /' и выбирая в решении перед корнем один
положительный знак, найдем

§ 28] СПЕКТРЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И СХОДНЫХ С НИМИ ИОНОВ 133
или, считая величину С1 малой, приближенно:
или
Таким образом, для энергии W получаются те же значения, что и в во-
водородной задаче (формула A4) § 20), с заменой квантового числа I на число
V и Z на Za:
mae*Z2a
W (8)
В формуле (8) вместо главного числа я = я'-|-/-|-1 стоит число п* = п'-\-
—|— /' —|— 1 (эффективное квантовое число), которое не является уже целым
числом, так как V, определяемое равенством G), вообще говоря, число
не целое. Воспользовавшись значением /' по G), получим для эффективного
квантового числа я* следующее выражение:
Вводя в формулу (8) это значение я*, а также постоянную Ридберга R,
найдем
RhcZl
шS (Q\
где
Сравнивая выражение для энергии (9) с эмпирическим выражением A)
видим, что они совпадают, если положить Д = — а. Таким образом, оправ-
оправдывается ридберговский вид для термов атомов щелочных металлов и сход-
сходных с ними ионов. Поскольку Д зависит от I, уровни с одинаковыми я, но
разными /, совпадающие у водорода, оказываются у щелочных металлов
и сходных с ними ионов, в соответствии с опытом, раздвинутыми. Вели-
Величина Д носит название квантового дефекта.
Для состояний с малыми значениями /, как было указано в § 9, с мо-
модельной точки зрения валентный электрон движется по орбите, проникающей
внутрь атомного остова. В соответствии с этим возмущение сильно возра-
возрастает, и квантовый дефект принимает большие значения. В квантовой меха-
механике, где модельное представление об орбитах теряет смысл, все же сохра-
сохраняется в силе вывод о том, что возмущение для состояний с малыми I
больше, чем для состояний с большими / при том же значении п.
Таким образом, у щелочных металлов и сходных с ними ионов каждому
главному квантовому числу я соответствует столько различных энергети-
энергетических состояний (а следовательно, и столько термов), сколько различных
значений принимает квантовое число /. Кроме того, все термы, кроме S-тер-
мов, — двойные из-за спинового взаимодействия, о чем будет подробнее
сказано в следующем параграфе. Для самого глубокого S-терма главное
квантовое число я принимает значение тем большее, чем тяжелее щелочной

134
СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ОДНИМ ВАЛЕНТНЫМ ЭЛЕКТРОНОМ [ГЛ. II
металл. В схеме 4 приведены символы возможных состояний атома лития
и сходных с ним ионов (Li I, Bell, Bill, ...):
Схема 4
Состояния Li I и сходных с ннм ионов
Состояния электрона
2s
2р
3s
Зр
3d
4s
4р
4d
4f
Термы
2р 2р
2Р, 2PS
2р 2р
С увеличением атомного веса щелочного металла возрастает главное
квантовое число п наиболее глубокого S-терма и возрастает для него вели-
величина квантового дефекта Д. Вместе с тем снижается ионизационный потен-
потенциал, и весь спектр смещается в сторону больших длин волн. В табл. 27
приведены для щелочных металлов значения главных квантовых чисел п
наиболее глубоких S-термов, значения для них квантовых дефектов Д, длины
волн головного дублета главной серии res 2Sy2 — rep 2Pi/2, »/г и ионизационные
потенциалы.
Таблица 27 Таблица 28
Спектральные характеристики
нейтральных атомов щелочных
металлов
Значения квантового дефекта Д
для S-термов Na I
Элемент
Lil
Nal
KI
Rbl
Csl
FrI
n
2
3
4
5
6
7
A
0,41
1,37
2,23
3,20
4,13
—
A, A
6708
5890/96
7665/99
7800/948
8521/944
—
vp.
5,37
5,12
4,32
4,16
3,88
C,50)
Терм
3s »S1/f
4s2\
5s2S1/2
6s zS1/2
8s2\
Численное
значение
терма, см~'
41449
15709
8 248
5077
3434
2480
д
1,373
1,357
1,352
1,351
1,350
1,350
Для данного элемента и данного / квантовый дефект Д не остается
вполне постоянным, но несколько меняется с возрастанием главного кванто-
квантового числа п. В табл. 28 приведены значения первых шести S-термов Na I
и квантовых дефектов для них.
Как видно, вначале величина квантового дефекта несколько убы-
убывает с увеличением п, а затем практически остается постоянной. В соот-

§ 28]
СПЕКТРЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И СХОДНЫХ С НИМИ ИОНОВ
135
ветствии с эмпирической формулой E6) § 1, значения Д можно пред-
представить с хорошей степенью точности в следующем виде:
где а и р — постоянные, не зависящие от п. При
данном п с возрастанием I квантовые дефекты быстро
убывают. Таким образом, в ряде термов S, P, D, F 3
квантовые дефекты наибольшие для S-термов и на-
наименьшие для F-термов, о чем уже говорилось в § 9.
Для F-термов квантовые дефекты близки к нулю.
Значения величины Д приведены на рис. 70 и 71.
Как видно из рис. 71, для S-термов квантовый де- /
фект сильно падает при переходе от нейтрального
атома лития к многократно ионизованным ионам [36].
Вместо того чтобы учитывать возмущающее дей- 0
ствие атомного остова на валентный электрон с по-
помощью квантового дефекта Д, его можно учитывать
поправкой экранирования а (см. § 10), представляя Рис 70. Квантовые де-
знергию в виде Wc(Z — яJ
Cs E5)
0
S
г
D
3 I
F
фекты Д для атомов ще"
лочных металлов в за-
висимости от Z и /.
где Z — зарядовый номер рассматриваемого атома или иона. Такое выраже-
выражение для энергии оправдывается тем, что для изоэлектронного ряда атомов
0.4
0.1
D
п-о-о д
2345 2345 2345 2345 2345 2345
Li! BeD BI Cff N7 ОИ
Рис. 71. Квантовые дефекты Д для атома лития
и сходных с ним ионов.
и ионов поправка а остается для одинаковых термов приблизительно постоян-
постоянной. В табл. 29 приведены значения поправки а для наиболее глубоких

136
СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ОДНИМ ВАЛЕНТНЫМ ЭЛЕКТРОНОМ
[ГЛ. II
S-состояний натрия и сходных с ним ионов. Как видно, постоянство сохра-
сохраняется не очень точно, но и того постоянства, которое имеет место, вполне
достаточно для выяснения общих закономерностей изменения спектров при
переходе от нейтральных атомов к сходным с ним ионам, о которых шла
§ 10 К
речь в § 10. Кроме того, как
видно из рис. 72, значения а ме-
меняются плавно с Z.
а
9,0
Т а б л и ца 29
Значения наиболее глубоких S-термов
и поправок экранирования а для Na I,
Mgll, АПН, ...
Z
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Атом нли нон
Nal
Mgll
AI III
Si IV
P V
SVI
C1VII
ArVIII
К IX
СаХ
Терм 3s 2Si, ,
T '
CM. '
41449
121 267
229 454
364 098
524 491
710 194
921 902
1157 400
1419 425
1 704 660
a
9,156
8,846
8,662
8,535
8,441
8,368
8,305
8,257
8,211
8,176
^ Nal MgJ АШ SUF РГ SB СШАгШКК Cal "
Рис. 72. Поправка экранирования а для
атома натрия и сходных с ним ионов.
.Приближенные методы кванто-
квантовой механики (§ 42—45) позволяют
с большой степенью точности рас-
рассчитывать волновые функции и энер-
энергии стационарных состояний атомов щелочных металлов и сходных с ними
ионов. Однако эти методы отличаются громоздкостью и для каждого частного
случая вычисления должны производиться особо.
§ 29. Дублетная структура в спектрах щелочных металлов
Как было указано в § 12, все термы атомов щелочных металлов и сходных
с ними ионов, кроме S-термов,—двойные. Переходы между термами подчи-
подчиняются правилу отбора, по которому квантовое число J может либо ме-
меняться на единицу, либо оставаться неизменным (кроме случая, когда и на-
начальное и конечное значение J=0). Это ведет к тому, что линии главной
и 2-й побочной серий — двойные, а линии остальных серий A-я побочная,
серия Бергмана и т. д.) образуют более сложные группы из трех линий.
Обозначая через пх главное квантовое число наиболее глубокого 2Ру-уровня
атома щелочного металла или сходного с ним иона (я, = 2 для лития, пх = 3
для натрия и т. д.) и через п — главное квантовое число 2Оу-термов, получим
следующую схему структуры линий 1-й побочной (диффузной) серии:
пх 2Р,/2 — п 2Ds/2, пх 2Р% — п 2D%, пх 2Рз/2 — п 2D5/2.
Интенсивности этих линий относятся как 5:1:9. Терм n2Ds,2 иногда лежит
глубже, иногда выше терма «2D5/2; в первом случае говорят о нормальном
порядке уровней n2Dj, во втором—об обращенном (рис. 73а, б).
Так как для всех щелочных металлов разность Д 2Dy = п 2D3/2 — «2D5/j.
значительно меньше, чем разность Д 2Р; = пх 2Ру2 — пх 2Рз/2, то линия
пх 2Р«/2 — n2D>h выглядит слабым „спутником" около яркой линии пх 2Рз/2 —
— n2Dsh. При нормальном порядке термов n2Dj этот спутник распо-
расположен с красной стороны от яркой линии пх2Ра/г — n2Dsh, при обращен-
обращенном— с фиолетовой. В первом случае расстояние между яркими линиями

§ 29]
ДУБЛЕТНАЯ СТРУКТУРА В СПЕКТРАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
137
„дублетный спектр" дается
пх 2Рз/. — re 2D5/2 и nx 2Pi/2 — re 2D3/2 меньше разности Д 2РУ = nx 2Pi/2 — /ij 2P3/2,
а во втором больше. В обоих случаях с разностью Д2Ру совпадает расстоя-
расстояние между линией пх2Р1/г — re2D-,2 и спутником пх2РЯ/, — re2D3/2.
Еще раз отметим, что на примере линий диффузной серии, которые
состоят из трех компонент, видно, что название
на основании дублетного харак-
характера термов, а не линий, кото-
которые образуют, вообще говоря, гВ%-
боЛее сложные группы. *D%—
Совершенно аналогично
линии бергмановской серии
пх 2Dj—re2Fy возникают при
переходе между двойными 2р _
термами и снова образуют %
группы из трех линий: гр _
V
¦%
щ 2D./2 — n 2Fs/2,
пх 2D5/2 — я 2F5/2,
re, 2D5/2 — re 2?ih,
•'/л
г'/г
¦'/г
I 1=3
I 9-1
6)
Рис. 73. Возникновение линий диффузной серии
при нормальном (а) и обращенном (б) порядке
2О
с отношением интенсивностей
14 : 1 : 20. Здесь пх — главное
квантовое число наиболее глу-
глубокого 2Оу-терма C для Li I,
Nal, К I, 4 для Rbl и т. д.).
Термы п 2Fy также обнаруживают и нормальный и обращенный порядок,
так что, вообще говоря, здесь возможны четыре различных типа относитель-
относительного расположения термов (рис. 74). Разность A2Fy = /i2F6/2 — «2F//2 для
щелочных металлов и сходных с ними ионов много меньше разности
y = /i12Ds/2—
так что линия
¦¦ «
Vz
1
ft : гго
— «2Fs/;; снова выглядит сла-
слабым спутником около яркой
линии пх 2D5/2 — re 2F7/2.
Дублетное расщепление
термов в ряде щелочных
металлов тем больше, чем
больше атомный вес щелоч-
щелочного металла. В изоэлек-
тронном ряде (например,
Li I, Bell, Bill...) оно тем
больше, чем больше степень
ионизации.
В качестве характер-
характерного элемента с дублетной
структурой термов может
быть рассмотрен цезий
(рис. 75). Как было сказано
в § 10, наиболее глубокие состояния валентного электрона цезия имеют сле-
следующие квантовые числа: ге = 6 для состояний s и р, я = 5 для состояний d
иге = 4 для состояний f. Для однозначности мы будем выписывать перед
символами термов символы состояний валентного электрона, например писать
6s2S./2, 6p2PVl и т. д.
Нормальный терм
6s 2SV = 31406,70 CM~\
fit ¦ Ш-l
Рис. 74. Возникновение линий бергмановской
серии при нормальном и обращенном порядке
2Dj- и 2Ру-термов.

138
СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ОДНИМ ВАЛЕНТНЫМ ЭЛЕКТРОНОМ [ГЛ. II
Ему соответствует ионизационный потенциал цезия
1^ = 3,877 в.
Резонансный дублет лежит в инфракрасной части; длины волн его составляю-
составляющих равны:
Х = 8521,ЮА,
Х= 8943,50 А.
Им соответствуют потенциалы возбуждения
Vt= 1,448 в,
V,= 1,380 в.
Линии 1-й побочной (диффузной) серии цезия образуют группы из трех
хорошо разрешенных компонент. Порядок уровней пй 2Dj—нормальный.
Группы линий 1-й побочной серии отчасти перекрывают дублеты 2-й побоч-
побочной серии, так что спектр Cs I теряет характерный вид дублетного спектра;
Рис. 75. Схема уровней цезия, Cs I.
так, например, линия 2-й побочной серии X 6034,6 А попадает между линиями
1-й побочной серии X 6010,3 и X 6213,0 А. Линии бергмановской серии снова
составляют группы из трех линий. Порядок термов nf2Fj—обращенный.
Кроме термов nf2FJy у Csl известны еще более высокие термы, соот-
соответствующие/= 4 и 5. Согласно общей сериальной символике, они могут
быть обозначены как 5g-2Gy, 6g2G7 и 6h 2Hy. Численные значения двух по-
последних термов—3059 и 3049 см'1 — весьма близко совпадают со значением
водородного терма R/62 = 3048 см'1. Их комбинации с более глубокими

§ 30] ШИРИНА СПЕКТРАЛЬНЫХ ДУБЛЕТОВ 139
термами ведут к испусканию далеких инфракрасных линий, длины волн ко-
которых приводились в табл. 9. В инфракрасной части спектр Cs I обладает
еще рядом линий, которые представляют собой комбинации термов 7s 2S./2,
7р 2Pj, 8s2S./2 и т. д. с более высокими термами. Наконец, в спектре Cs I
наблюдается серия линий 6s2Si/2— пй 2DJ} которая запрещена по принципу
отбора, так как ей соответствует изменение квантового числа / на 2 единицы.
Тем не менее, линии этой серии наблюдаются как в испускании, так и в по-
поглощении и представляют собою, в согласии с сериальной схемой, дублеты,
расстояния между компонентами которых убывают ели равны разностям
между соответствующими термами n2Dj.
Спектр Rb I построен совершенно аналогично спектру Cs I, только все
дублетные разности термов несколько уже, чем у цезия. Порядок термов
nd2Dj и термов nf2Fy—обращенный. Наконец, в спектре рубидия, так же
как и в спектре цезия имеется серия запрещенных линий 5s2Sy2— пй 2Dy.
У калия разности между термами nu2Dj настолько малы, что могут быть
разрешены лишь с помощью приборов с большой разрешающей силой;, по-
порядок термов пй2Dj при этом оказывается обращенным. Термы ni2Fj — не
разрешены. У натрия же расщепление термов nu2Dj настолько мало, что они
смогли быть разрешены лишь при употреблении в качестве источника света
атомного пучка, возбужденного электронами, о чем было уже сказано в § 12.
Расщепление термов Na I, 3d2Dy равно 0,0494 см'1, а термов 4u2Dj —
0,03446 см~1; в обоих случаях порядок термов обращенный. Термы ni2Fj
натрия остаются не разрешенными. При наблюдении спектра натрия с помощью
прибора обычной разрешающей силы, его линии представляются состоящими
из двух сравнительно тесно расположенных компонент, откуда исторически
и возникло название дублетных спектров. У самого легкого из щелочных
металлов — лития разности между термами яр 2РУ настолько незначительны,
что требуют для своего обнаружения прибора с большой разрешающей силой.
У калия, натрия и лития, так же как и у рубидия и цезия, наблюдаются
запрещенные линии п^ 2S,/2 — пй 2D3/2. Благодаря развитию вакуум-спектро-
вакуум-спектроскопии, в настоящее время изучены спектры многих ионов, сходных с атомами
щелочных металлов. Так, спектры ионов, сходных с Li I, известны вплоть
до РХШ, сходных с Nal —до Си XIX и сходных с Rb I — до MoVI [37~39].
§ 30. Ширина спектральных дублетов
Дублетное расщепление термов, как сказано в § 12, вызвано взаимо-
взаимодействием спинового момента электрона с полем атомного остова („спин-
орбитальным" взаимодействием). Ширина возникающих дублетов может быть
приближенно оценена, если воспользоваться тем выражением для энергии
спин-орбитального взаимодействия, которое было нами получено для атома
водорода и сходных с ним ионов при выводе формулы Дирака. По фор-
формуле Gа) § 26 эта энергия равна:
1I- (D
Для щелочных металлов в формулу A) надо ввести поправку, учиты-
учитывающую действие на валентный электрон электронов, входящих в состав
атомного остова. Аналогично тому, как в § 10 выражение энергии водород-
водородного атома обобщалось на щелочные металлы путем замены заряды ядра -\-Ze
эффективным зарядом -f-(Z — а)е, так и формулу A) можно обобщить на
щелочные металлы и сходные с ними ионы, введя эффективный заряд

140
СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ОДНИМ ВАЛЕНТНЫМ ЭЛЕКТРОНОМ
[ГЛ. II
-\-(Z— а')е. Тогда, пользуясь обозначением
Ч». I)— л8/
перепишем выражение A) в виде:
B)
Величина С (я, /) носит название постоянной расщепления. Поправка а'
несколько отличается от поправки а, введенной в формулу A1) § 28, опре-
определяющую в первом приближении величину терма.
Для двух дублетных уровней, на которые расщепляется данный терм
щелочного металла, квантовое число j принимает значения / = /-)-1/2 и /— 1/2.
По формуле B) энергия, соответствующая этим значениям j, равна:
Величины Wi+\j2 и W/_i/, определяют сдвиг дублетных уровней от того по-
положения, которое занимал бы уровень при отсутствии спин-орбитального
взаимодействия. Для расстояния между обоими дублетными уровнями, выра-
выраженного в шкале частот, найдем:
he пЧ i
Подставляя в формулу C) вместо R и а их численные значения, получим:
Для наиболее глубоких 2Ру-термов изоэлектронного ряда Li I, Be II,
Bill, ... эта формула дает дублетное расщепление Av, близкое к наблюдае-
наблюдаемым (табл. 30), если в ней попросту
Таблица 30
Дублетные расщепления
2р 2Ргтермов Li I, Be II, В III, ...
положить Z — а' = Za, т. е. считать
Z—а' равным 1 для Lil, равным 2 для
Be II и т. д.
Если, обратно, воспользоваться эмпи-
эмпирическими значениями Av и вычислить
величину а', то она остается для изоэле-
ктронных рядов приблизительно постоян-
постоянной. Благодаря этому обстоятельству,
формула C) приобретает практическое
значение, позволяя предсказать ширину
дублетов высокоионизованных атомов
и облегчая разбор их спектров. В табл. 31
даны значения а', вычисленные для ряда
Li I, Be II, ... по значениям Av = 2p 2PVz—
— 2р 2Рз/2 и для ряда Nal, Mg- II, ... по
Av = Зр 2Pi/2 — Зр 2Рз/2. Для лития и сход-
сходных с ним ионов, в соответствии с данными табл. 30, для а' получается
значение, близкое к 2. Для Na и сходных с ним ионов а' значительно
меньше 10, так что для них Z — а' Ф Za.
В табл. 32 даны значения а', вычисленные для состояния 2D и 2F ряда
Mgll, A1III и Si IV.
Атом
или ион
Lil
Bell
Bill
CIV
NV
О VI
Av, CM '
вычислено
0,364
5,82
29,5
93,2
227,4
471,6
наблюдено
0,34
6,6
34,0
107,4
259,1
533,8

§ 30]
ШИРИНА СПЕКТРАЛЬНЫХ ДУБЛЕТОВ
141
Таблица 31
Поправка а' для изоэлектронных рядов Li I, Be II, В III,... и Na I, Mg II, AI III,...
Атом или иои
Li I
Bell
Bill
CIV
NV
О VI
FVII
NeVIII
NalX
MgX
Av, CM '
0,338
6,61
34,4
107,4
259,1
533,8
977
—
2650
4047
a'
2,019
1,937
1,884
1,858
1,838
1,816
1,804
—
1,762
1,732
Атом или ион
Nal
Mgll
Al III
Si IV
PV
SVI
CIVII
Ar VIII
К IX
CaX
Av, см.
17,18
91,55
234,00
461,84
794.82
1267,10
1889,5
2718
3766
5081
a'
7,450
6,606
6,180
5,916
5,741
5,596
5,504
5,389
5,329
5,264
Из таблицы видно, что для ряда Li I, Bell, ... для уровней 2р 2РУ ве-
величина а' меняется лишь в очень незначительных пределах. Для состояния
nd2Dj и ni2Fj, Mg- II, Al III, Si IV величина а' близка к 10, так что при-
приближенно можно положить Zeff=Z—10. При этом, однако, величина а',
вычисленная для А1III один раз по расщеплению термов 3d2Dy, а другой
раз — термов 4d2Dy, имеет несколько различные значения. В тех случаях,
когда а' постоянно, можно считать, что ширина оптических дубле-
дублетов ионов пропорциональна четвертой степени их эффек-
эффективных зарядов. В этом виде закономерность вполне аналогична так
называемому закону регулярных дублетов в рентгеновых спектрах (§ 60).
Таблица 32
Поправка а' для изоэлектронного
ряда Mgll, AIIII. Si IV
Значения Д 2Ру и Д2Ру-ге
для Rbl н Csl
Таблица 33
з
Атом или ион
Mgll
АПН
АПН
АПН
Si IV
A3d
A3d
A4d
A4f
A4i
2D,=
2D =
2 т ==
/ ==
1
0,99
2,28
1,28
0,38
1,24
a'
9,71
10,18
9,97
10,34
10,41
Rb I
n
5
6
7
8
д2ру
237,7
77,6
35,0
18,6
29 700
16 740
12 005
9 574
Csl
n
6
7
8
9
Д2Ру
554,1
181,0
80,2
42,8
Д !P;-/1>
119 664
62117
41267
31201
Что касается дублетной разности последующих термов одной серии одного
и того же элемента, то по формуле C) она должна быть обратно пропор-
пропорциональна кубу главного квантового числа п.
В табл. 33 приведены значения Д2Ру и произведения Д2Ру-ге3 для Rbl
и Csl. В случае выполнения указанной закономерности произведениеД2Ру • ге3
для каждого из элементов должно было бы оставаться постоянным.
Как видно из табл. 33, для Rb I и Cs I указанная закономерность выпол-
выполняется плохо: дублетное расщепление Д2Ру убывает с возрастанием главного

142
СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ОДНИМ ВАЛЕНТНЫМ ЭЛЕКТРОНОМ [ГЛ. II
квантового числа п быстрее, чем обратно пропорционально л3. В других
случаях отступления имеют иной характер. На рис. 76 видно аномально
большое расщепление термов у концов серии.
Из формулы C) следует, что отношение расщеплений Avj/Av2 двух тер-
термов одного и того же элемента с одинаковыми главными квантовыми числами,
но разными / (например, np2Pj и nd2Dj) должно равняться:
Дм,
>-4Г
Если считать, что fli — а'2> то это отношение становится равным
^(/2Н- 1 )/^(^Н- !)• В данном случае для термов яр 2РУ и nd2Dj оно должно
было бы равняться 3, а для термов nd2Dj и nf2Fj—2. В действительно-
Д6р2Р, A5d2P,
сти же для Cs I имеем дбнТг) — 13, а для Rb I . 2D ¦ — 79. Это показы-
5 6 7 8 9 Ю fl 1Z Я Н
Рис. 76. Дублетное расщепление 2Оу-термов Rbl и Csl.
вает, что для состояний с одинаковыми п, но разными /, величины а' могут
сильно различаться.
Ландэ дал несколько иную формулу для ширины спектральных дублетов,
чем формула C) [40]. При выводе своей формулы он исходил из модельных
представлений о проникающих орбитах. Проникающие орбиты, как было
указано, состоят из двух петель, каждая из которых представляет почти
замкнутый эллипс. Принимая эти петли за вполне замкнутые эллипсы, имеем,
что один из них, лежащий вне атомного остова, характеризуется главным
квантовым числом па и соответствует кулонову полю от точечного заряда
-\-Zae\ другой — лежащий внутри атомного остова, характеризуется другим
главным квантовым числом ni и соответствует полю от заряда -\-Zte. Эти
соображения позволяют воспользоваться для определения добавочной энергии,
происходящей от наличия электронного спина, формулой F) § 26:
D)
только число Z теперь должно быть заменено некоторым средним значением.
Очевидно, для каждого из эллипсов значение i—г) может быть получено,
если вместо Z соответственно подставить Za или Zt, а (—г) определить из

§ 30] ШИРИНА СПЕКТРАЛЬНЫХ ДУБЛЕТОВ 143-
формулы Fа) § 26. Таким образом, для внешнего эллипса:
а для внутреннего эллипса:
A
Время движения электрона по внешнему эллипсу
а время движения электрона по внутреннему эллипсу
Отсюда для среднего значения (^А Для всей орбиты можно написать:
^
т 4I
\Г3 ) Ха
4IHIJ
Если Zl~^>Z(f, то из приведенной формулы приближенно следует:
iZa
Подставляя это выражение для (—г) в формулу D) и заменяя (р, • s) через
-й- [У(У+ 1) — / (/ —J— 1) — s(s-)- 1)],
получим:
д W = - - . — E)
пУ {I + '/.) И + 1) 2
где R и а имеют прежние значения.
Так как j принимает лишь два значения: j = l±1l2, a s=^lj2, то E)
можно переписать:
± A + 7г) — 7г
откуда видно, что все уровни (кроме уровней S, для которых /==0) рас-
расщеплены на два с разностью частот
Здесь па = п*у т. е. имеет смысл эффективного квантового числа рассматри-
рассматриваемого уровня. Эта формула называется формулой Ланде.

144 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ОДНИМ ВАЛЕНТНЫМ ЭЛЕКТРОНОМ [ГЛ. II
чая, чт
муле Ланде вид:
Замечая, что R = 1,097 • 105 см \ а а2 = 5,305-Ю °, придадим фор-
= 5,822
СМ
-1
Fа)
Поскольку эта формула содержит, вообще говоря, две неизвестные величины
Za и Zt, она не может быть непосредственно проверена. Определяя Zt
из F) и полагая его равным Z — а",
имеем:
Таблица 34
Значения поправок а" для изоэлектрон-
ного ряда Na I, Mg II, AIIII,...
Аул*
Атом или
ион
Nal .
Mgll
AIIII
Si IV
PV
SVI
д*=д !р7*. •/»•
CM '
17,18
91,55
234,00
461,84
794,82
1267,10
Л*
2,12
2,27
2,38
2,46
2,51
2,56
zl
7,59
9,56
10,90
12,10
13,15
14,20
a"
3,41
2,41
2,10
1,90
1,85
1,80
G)
В
табл.
ния Z; и а"
муле G) для
Значения &Pj и Д2Ру
Таблица 35
• к*3 для Rbl и CsI
34 приведены значе-
вычисленные по фор-
изоэлектронного ряда
Nal, Mgll, AIIII, ... по эмпириче-
эмпирическим значениям Av = Зр 2Ру2—Зр 2Рз/г,
и значения эффективных квантовых
чисел п*, в предположении, что для
всего ряда Za~Z— 10. Как видно,
при продвижении вдоль изоэле-
ктронного ряда а" изменяется лишь
незначительно и вполне плавно.
По формуле Ланде F) дублетная разность последующих термов одной
серии одного и того же элемента обратно пропорциональна кубу
эффективных квантовых чисел. В табл. 35 приведены значения Д 2Ру
для ряда глубоких 2Р термов Rbl и Cs I, произведения Д2Ру-л*3, причем п*
положены равными п — 2,7 для ру-
рубидия и п—3,7 для цезия, где п —
истинные главные квантовые числа.
Как видно, требуемое постоянство
произведения Д2Ру-л* выполняется.
Сравнение с табл. 33 показы-
показывает, что обратная пропорциональ-
пропорциональность ширины спектральных дубле-
дублетов кубу эффективных квантовых
чисел выполняется гораздо лучше,
чем обратная пропорциональность
кубу главных квантовых чисел.
Таким образом, надо считать, что
эмпирический материал под- '
тверждает обратную про-
пропорциональность ширины спектральных дублетов кубу
эффективных квантовых чисел.
Особый интерес представляет вопрос об обращенном порядке термов.
Согласно формуле C), а также и формуле Ланде F), глубже лежит уровень,
для которого j = l —1/2- Как было сказано, такой порядок уровней наблю-
наблюдается в большинстве случаев и носит название нормального. Обращенный
порядок уровней наблюдается только в тех случаях, когда абсолютная ши-
ширина дублета мала. На рис. 77 приведены значения Av/Zq для наиболее глу-
глубоких 2Dj- и 2Fy-TepMOB изоэлектронного ряда Nal, Mgll, Al 111, ... По
Rb I
л
5
6
7
8
д гЧ. >h
237,7
77,6
35,0
18,6
Д гРу-л*3
2890
2790
2780
2770
Csl
л
6
7
8
9
д'р'/2.^
554,1
181,0
80,2
42,8
Д *РуЛ*8
6730
6510
6370
6370

ЛИТЕРАТУРА
145
формуле B) эта величина. для каждого из рядов термов должна была бы
оставаться постоянной, но, как видно из рисунка, это не имеет места, и
порядок расщепления ЧЭу-термов становится обращенным.
Приближенные методы квантовой механики позволяют для каждого дан-
данного атома или иона рассчитать дублетное расщепление того или иного
терма [41'42]. Однако совпадение расчетных данных с опытными и здесь полу-
получается не очень хорошим. Это происходит оттого, что величина дублетного
SB СШАгШКЙ CaZ ScZI TtM
-0,05 -
Рис. 77. Значения 4v/Z^ для наиболее глубоких 2Dy
и 2Ру-термов изоэлектронного ряда Na I, MgH, АПН,...
расщепления определяется, главным образом, поведением волновой функции
валентного электрона вблизи ядра, где она известна не точно.
Обращенный порядок уровней приводит к необходимости вводить поправку
к формуле дублетного расщепления, учитывающей так называемую обмен-
обменную энергию и запаздывание кулоновского взаимодействия. Поправка эта
отрицательна [43> 4А].
ЛИТЕРАТУРА
1. Фок В. А., Начала кзантовой механики, КУБУЧ, Л., 1932.
2. Блохинцев Д. И., Основы квантовой механики, изд. 3-е, Изд. Высшей школы,
М., 1961.
3. Ландау Л. Д. и Лифшиц Е. М., Квантовая механика, изд. 3-е, Физматгиз,
1962.
4. Соколов А. А., Лоскутов Ю. М., Териов И. М., Квантовая механика,
Учпедгиз, 1962.
5. Б е т е Г., Квантовая механика простейших систем, ОНТИ, 1935.
6. Бете Г. и Солпитер Э., Квантовая механика атомов с одним и двумя
электронами, Физматгиз, 1960,
7. Кондон Е. и Шортли Г., Теория атомных спектров, ИЛ, 1949.
8. Фок В. А., ЖЭТФ, 10, 383, 1940.
А. М., Основы квантовой механики, перевод с 4-го изд., Физматгиз,
П.
9. Дирак
1960.
10. Thomas L. H., Nature, 117, 514, 1926; Phil. Mag., 3, 1, 1927.
11. Penney W. О., Phil. Mag., 9, 661, 1930.
12. H о u s t о n W. V. and H s i с h Y. M., Phys. Rev., 45, 263, 1934.
13. W i 11 i a ra s R. С and Q i b b s R. C, Phys. Rev., 45, 475, 1934; 48, 971, 1935; 49,
40, 1936.
14. Sped ding F. H., Stane С D. and Grace N. E., Phys. Rev., 47, 38, 1935.
15. Houston W. V., Phys. Rev., 51, 446, 1937.
16. W i 11 i a ra s R. C, Phys. Rev., 54, 558, 1938.
17. Hughes R. H. and Wilson E. R., Phys. Rev., 71 562, 1947
18. H a 1 p e r n O., Phys. Rev., 72, 245, 1947.
19. К u h n H. and Series Q. W., Proc. Roy. Soc, A 202, 127, 1950.
20. Pas terna ck S., Phys. Rev., 54, 1113, 1938; 55, 421, 1939.
21. Зоммерфельд А., УФН, 24, 514, 1940.
22. С м о р о д и н с к и й Я. А., УФН, 39, 325, 1949.
23. Сборник: „Сдвиг уровней атомных электронов", ИЛ, М., 1950.

146 ЛИТЕРАТУРА
24. Н е г z b e r g О., Proc. Roy. Soc, A 234, 526, 1956.
25. Р е t e r m a n n A., Fortschritte der Phys., 6, 505, 1958.
26. Lamb W. E. and R e t h e r f о r d R. C, Phys. Rev., 72, 241, 1947; 75, 1325, 1948;
103, 313, 1956.
27. Лэмб К. Е. и Ризерфорд Р. К., УФН. 45, 553, 1951 (см. также литературу
к гл. VII).
28- D j e n - Y u e n С h u, Phys. Rev., 55, 175, 1939.
29- М а с k J. E. and А и s t e r n A., Phys. Rev., 72, 972, 1947.
30- Кор fer ma nn H., Kroger H. and Ohlmann H., Zs. f. Phys., 126, 760, 1949.
31- Lamb W. and Skinner M., Phys. Rev., 78, 539, 1950.
32- Series G. W., Proc. Roy. Soc, A 226, 1166, 1954.
33-Чулановский В. М. и Мохнаткин М. П., ДАН СССР, № 7, 1, 1934.
34- F о w I e s О. R., Phys. Rev., 73, 639, 1948; 74, 219, 1948.
35- Н е г z b e r g Q., Zs. f. Phys., 146, 269, 1956.
36- Е d 1 ё п В., Nova Acta, Uppsala, Ser. IV, 9, № 6, 1934.
37- Бой с Дж. К., УФН, 30, 245, 1946.
38. В а с h e r R. F. and О а ц d s m i t S., Atomic Energy States, N. Y., 1932.
39- M о о г е С h. E., Atomic Energy Levels, vol. 1, II and 111, Nat. Bureau Stand., 1949.
40. L a n d ё A., Zs. f. Phys., 25, 46, 1924.
41. Johnson M. and Breit Q., Phys. Rev., 44, 77, 1933.
42. Фок В. А., ЖЭТФ, 5, 891, 1935.
43. White H. E., Phys. Rev., 40, 316, 1932.
44. Phillips L. W., Phys. Rev., 44, 644, 1933.

ГЛАВА III
СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ
С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ
§ 31. Квантовая механика многих тел. Атом гелия
Квантовая механика многих тел является непосредственным обобщением
квантовой механики одной элементарной частицы. *) Задача по-прежнему
сводится к разысканию вероятности получить в результате опыта опреде-
определенное значение для измеряемой физической величины. Ограничиваясь двумя
частицами, координаты которых обозначим через хх, уи zl и х2, у2, z2, бу-
будем искать такую функцию координат и времени, которая позволяла бы
найти вероятность того, что измерение, произведенное в момент времени t,
обнаружит первую частицу в элементе объема dxl = dxl dyl dzl вблизи точки
хх, ух, zv а вторую — в элементе объема dx^=^dx2dy2dz2 вблизи точки
х2, у2, z2.
Задача решается с помощью обобщенного уравнения Шредингера:
^ ^ + u^zxyz)^ W^ A)
где W — постоянный параметр, щ и т2 — массы первой и второй частицы,
Д: и Д2 — операторы Лапласа, взятые соответственно по координатам хх, ух, zx
и х2, у2, z2, а величина U—потенциальная энергия системы, соответствую-
соответствующая положению первой частицы в точке хх, ух, zx, а второй — в точке х2, у2, z2.
Собственные значения Wn уравнения A) дадут возможные значения энергии
системы, а величина \tyn\2 dzxdz2— вероятность обнаружить первую частицу
внутри объема dzx, а вторую — внутри объема dz2.
В случае атома гелия или сходного с ним иона мы имеем два элек-
электрона, движущихся в кулоновом поле ядра с зарядом -(- Ze. В этом слу-
случае ml = т2 = т0 и
" = ~^-^- + f. B)
' 1 '2 '12
где гх и г2 — соответственно расстояния 1-го и 2-го электрона от ядра и
г12 — расстояние между электронами. В формуле B) первый и второй члены
соответственно выражают потенциальную энергию 1-го и 2-го электрона
в поле ядра, а последний — потенциальную энергию, вызванную взаимодей-
взаимодействием электронов между собой. В этом случае уравнение Шредингера A)
можно написать в виде:
*) Для более подробного ознакомления с квантовой механикой многих тел от-
отсылаем читателя к цитированной в гл. II литературе [1-9].

148 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. 111
В нулевом приближении откинем потенциальную энергию взаимодействия
между электронами е2/г12. Тогда уравнение C) примет вид:
Будем искать решение уравнения D) в виде произведения двух функ-
функций фх и ф2, первая из которых зависит только от координат 1-го элек-
электрона, а вторая—только от координат 2-го электрона:
ф = ф, • ф2. E)
Подставляя это значение ф в уравнение D), получим:
или, деля на произведение ф! • ф2:
Iv, . Ze2 . Z<?2
Очевидно, если фх будет решением уравнения
а ф2 — решением уравнения
^2 + ^(^2+4-)^== 0, Gа)
то ф = ф^ будет решением уравнения F), а следовательно, и исходного
уравнения D), при условии, что
W^Wl-\-W2. (8)
Но уравнения G) и Gа) совпадают с уравнением Шредингера для водорода
или сходных с ним ионов (§ 20). Это приводит нас к выводу: в нулевом
приближении собственная функция ф для системы двух электронов, движу-
движущихся в поле ядра, равна произведению собственных функций фп уравне-
уравнений . Шредингера, написанных для каждого из электронов в отдельности,
а их энергия равна сумме энергий каждого из электронов, движущихся в
поле ядра в отдельности. Таким образом, в нулевом приближении задача
о нейтральном атоме гелия сводится к задаче о водородоподобном ионе гелия.
Посмотрим, насколько такое приближенное решение соответствует опыт-
опытным данным. Работа ионизации иона гелия Не II равна 54,40 эв, следовательно,
в нулевом приближении работа полной ионизации атома гелия, т. е. работа
удаления обоих его электронов с их нормальных состояний на бесконечность,
должна равняться 54,40-)- 54,40= 108,80 эв. В действительности она равна
54,40 + 24,58 = 78,98 38. Как видно, экспериментальное значение прибли-
приблизительно на 30% меньше вычисленного; это обусловлено тем, что мы
пренебрегли членом е 2/г12, учитывающим отталкивание эл.ектронов друг от
друга.
В следующем приближении задача об энергии нормального состояния
атома гелия или сходных с ним ионов решается по методу возмущений,

§ 31] КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА МНОГИХ ТЕЛ. АТОМ ГЕЛИЯ 149
т. е. взаимодействие между электронами считается малым по сравнению
с взаимодействием каждого из электронов с ядром.
Пусть потенциальная энергия возмущенной задачи U отличается от по-
потенциальной энергии невозмущенной задачи Uo членом eW, где е — малый
параметр:
U = U0-\-eU'. (9)
Обозначим через Н° оператор энергии (см. § 22) невозмущенной задачи,
которая описывается обобщенным уравнением Шредингера A). Тогда:
и уравнение A) принимает вид:
ну = 1Гу. A0)
Собственные функции уравнения A0), соответствующего невозмущенной за-
задаче, обозначим через Ф„, а собственные значения —через Wn.
Оператор энергии возмущенной задачи, согласно (9), имеет вид:
H = H° + eU'.
а уравнение Шредингера для возмущенной задачи:
Нф = иГф. A1)
Это уравнение переходит в уравнение A0) невозмущенной задачи при е = 0.
Собственные функции и собственные-значения уравнения A1) обозначим че-
через ф„ и Wn. Предположим, что ф„ и Wп можно представить в виде:
В первом приближении ограничимся первыми членами этих разложений;
тогда:
Подставляя эти значения фл и Wn в уравнение A1), получим:
(Н° Ч- eU') (ф°я + еф») = (W°n Ч- eWa) Wn + ^)
или
Принимая во внимание, что функция ifn удовлетворяет уравнению A0), и от-
отбрасывая члены с е2, получим из последнего уравнения
(Н° — W°n) ф;=^« — U') ф"я. A3)
Уравнение A3) представляет собой неоднородное уравнение; оно имеет не-
непрерывное решение только в том случае, если его правая часть ортогональна
к решению соответствующего однородного уравнения:

150 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. III
Но так как решением этого последнего уравнения являются функции ф°, то,
следовательно, должно быть выполнено условие
Отсюда, полагая что функция ф° нормирована, т. е. что выполнено усло-
условие Гф°*ф°йт=1, получим
Интеграл, стоящий в выражении A4), представляет собой значение возму-
возмущающего потенциала U', усредненного по соответственному невозмущенному
состоянию.
Из равенств A2) и A4) имеем
W — W° -4-
Равенство A5) позволяет найти в первом приближении энергию возмущен-
возмущенного движения Wп. Смысл этого равенства вполне соответствует известному
положению теории возмущений в классической механике, по которому
в первом приближении энергия возмущенного движения равна энергии не-
невозмущенного движения плюс энергия возмущения, усредненная по невозму-
невозмущенному движению.
Для нахождения в первом же приближении собственной функции фп
возмущенного состояния разлагаем функцию ф^, являющуюся решением урав-
уравнения A3), по ортогональным функциям ф°, ф°, ..., ф°, ... невозмущенного
состояния:
Подставляя это значение ifn в уравнение A3) и замечая, что в силу уравне-
уравнения A0), справедливого для невозмущенного движения, имеет место ра-
равенство
получим
Умножим обе части этого уравнения на ifm и проинтегрируем по всему
объему:
По условиям ортогональности и нормировки:
0 при k Ф т,
1 при k = т.
На основании этих равенств выражение A6) дает
J

§ 31] КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА МНОГИХ ТЕЛ. АТОМ ГЕЛИЯ 151
откуда получаем
а ,и = -^—? "-^-. A7)
W W
™ л " т
Равенство A7) позволяет найти все коэффициенты ат при тфп. Зная ат,
мы можем найти искомые функции ф^. При т = п правая часть выраже-
выражения A7) становится неопределенной. Эта неопределенность может быть уст-
устранена путем нормирования функции невозмущенной задачи.
В случае атома гелия и сходных с ним ионов добавочное значение по-
потенциальной энергии равно e2jrx2. Согласно сделанному предположению (см.
формулу (9)) это добавочное значение потенциальной энергии можно пред-
представить в виде произведения til', где е — малый параметр. Другими сло-
словами, предполагается, что добавочное значение потенциальной энергии мало
по сравнению с ее основными значениями, которые численно равны \Ze2/rl\
и |Ze2/r2|. Очевидно, условие малости e2jrn по сравнению с этими членами
будет тем лучше выполнено, чем больше зарядовое число Z. Будем, однако,
предполагать, что и для нейтрального атома гелия член e2jrK мал по сравне-
сравнению с членами |Ze2/r,| и \Ze2/r2\, хотя для гелия Z = 2. Такое предпо-
предположение оправдывается тем, что вычисленное даже в первом приближении
значение энергии нормального состояния атома гелия близко к эксперимен-
экспериментальному (см. ниже).
По формуле A5) энергия атома гелия и сходных с ним ионов выра-
выразится суммой двух членов, из которых первый, W°n, равен сумме энергий
обоих электронов, вычисленных в нулевом приближении. Как было сказано,
в нулевом приближении энергия каждого из электронов совпадает с энер-
энергией электрона в водородоподобном ионе, откуда следует, что W°n равно:
и/» _ RhcZi ^hcZ-t
W ¦ К К >
n\ 4
где R — постоянная Ридберга, а щ и п2 — главные квантовые числа каждого
из электроноэ- В случае, если оба из электронов находятся в однокванто-
вых состояниях, то п1 = п2=\ и
W°l = — 2RhcZ2.
Второй, поправочный, член в формуле A5) выражается интегралом
э*и'ф° dz. A8)
Здесь eU' = —, а фо=ф. ф„ , где ф. и ф„ —собственные функции урав-
Г12 тл мпчп Т1„ '2л
нения Шредингера для иона, сходного с водородом. По сказанному в § 20
(формула A7а)) для одноквантового состояния (ге=1, / = 0)
1 / Z \Ч, _.
Tfl Z „
где ап = у и р= — г. Поэтому для ф, имеем
и тае* ' аа J T'
Z3
ф, =—s-e-P'e-f».
Подставляя в выражение A8) это значение фх и eU' = —, получим

152 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. III
Интегрирование здесь выполняется по всем координатам обоих электронов,
т. е. dz представляет собой элемент объема шестимерного пространства
и в сферических координатах имеет вид:
x d$x dyxr\ sin &2 dr2 d&2 dyr
di = r\ sin
Таким образом, для eW[ получаем
W[ = -^~ J J J J J J -р"е~2(P
Шестикратное интегрирование должно быть выполнено по рг и р2 от О
до со, по & — от 0 до тс и по ср — от 0 до 2тг. Интеграл берется в конеч-
конечном виде, и для eWj получается значение
Подставляя найденные значения W°f и &W'X в формулу A5), получим для энер-
энергии нормального состояния атома гелия и сходных с ним ионов в первом
приближении:
Wl = — BZ2— |-Z)Rftc. A9)
Это дает, для атома гелия работу удаления его обоих электронов, рав-
равную 74,80 эв, вместо значения 108,80 эв, которое получалось в нулевом
приближении (эмпирическое значение: 78,98 эв).
§ 32. Точный расчет энергии атома гелия
В формуле A9) предыдущего параграфа энергия атома гелия и сход-
сходных с ним ионов в нормальном состоянии представлена в виде
где в первом приближении /(Z) = 2Z2— 1.25Z. Ряд авторов пытались опре-
определить / (Z) в более высоких степенях приближения. По Гиллераасу [1] мно-
множитель /(Z) имеет вид:
/(Z) = 2Z2— l,25Z-f-0,01488 — 0,01752Z~1-f-0,00548Z~2. ^
Эта формула получена без учета конечности массы ядра и поправки на
теорию относительности. Экспериментальные и вычисленные величины Wx
приведены в табл. 36.
Таблица 36
Энергии нормального состояния Не I, Li II, Be III, ...
Атом или ион
Hel
Li И
Belli
В IV
CV
- W,, эв
наблюдено
78,98
198,04
371,51
599,43
881,83
вычислено
в первом приближении
74,80
193,84
367,32
595,26
877,68
по Гиллераасу
• 78,98
198,03
371,49
599,40
881,82

§ 32] ТОЧНЫЙ РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ АТОМА ГЕЛИЯ 153
В значениях / (Z), полученных по формуле A), дополнительно учтены
поправки на конечную массу ядра и на принцип относительности.
Как видно, даже в первом приближении получается хорошее совпаде-
совпадение вычисленных и наблюденных значений энергии. Этот результат пред-
представлял крупный успех квантовой механики, так как расчеты, выполненные
на основании модельной теории Бора, давали неверные значения энергии
для нормального состояния атома гелия и сходных с ним ионов. Однако
было замечено, что точное решение уравнения квантовой механики не до-
допускает того вида разложения, которым пользовался Гиллераас. Его резуль-
результаты в действительности приближенны и требуют исправлений. В. А. Фок [2]
указал форму разложения, удовлетворяющую точному решению уравнения.
В последнее время проведен ряд новых более точных расчетов энергии
основного состояния гелия и сходных с ним ионов [3~8]. Ю. Н. Демков,
М. Г. Нейгауз и Р. В. Сенюков, пользуясь большой электронно-счетной ма-
машиной, провели вычисления вплоть до 30-го приближения. Ими установлено,
что истинное значение энергии нормального состояния гелия ls21S0 лежит
(в атомных единицах) в пределах
— 2,9040855 < W QS0) < — 2,9037202.
Киношита еще более сблизил эти пределы, вычислив, что W('So) лежит
между пределами — 2,9037467 и — 2,9037237. Расчеты велись без учета
поправок на взаимодействие с электромагнитным полем, ведущих к лэмбов-
скому сдвигу (см. § 27 и 97). Величина этих поправок, которые необхо-
необходимо принимать во внимание при точных расчетах, была вычислена Кэби-
ром, Сольпетером и Зухером [9>ш].
Герцберг предпринял работы для весьма точного измерения энергий
нормальных состояний Hel и Lill с целью сравнить экспериментальные и
теоретические данные [п~13]. Им были весьма точно измерены длины волн
линий главной серии гелия ls2IS0—Is 2p ^j, ls21S0—ls3p'Pj и интерком-
интеркомбинационной линии Is2 'So — Is 2p 3Pj. В случае изотопа Не4 для этих линий по-
получены следующие значения длин волн: X 584,3339; 537,0293 и 591,4121 А,
а для изотопа Не3 : X 584,3640; 537,0577 и 591,4466 А. Абсолютные значе-
значения верхних термов этих линий были вычислены, с одной стороны, из
серий Is 2р 2РХ—lsttd'D2 и ls2p3P—ls«d3D, а с другой — из бергма-
новской серии ls3d3D—ls«f3F, которая была связана с состояниями
Is 2р 3Р и Is 2р 1Р1 с помощью интеркомбинационных линий Is 2р 3Р — Is 3d :D
и ls2p'P—ls3d3D. Для нормального терма получены следующие зна-
значения:
TAS0)He4I ... 198310,82±0,15 см~\
T('S0)He3I ... 198300,32±0,15 см~К
Изотопическое смещение (см. § 95) основного состояния ls21S0 равно
10,50 + 0,05 см; оно хорошо совпадает с предсказанным теоретически.
Экспериментальные значения лэмбовского смещения были получены путем
сравнения наблюденных значений энергии нормального состояния W('S0)
с вычисленными без учета взаимодействия с электромагнитным полем. Таким
образом, были найдены лэмбовские сдвиги — 1,19 и — 1,23 соответственно
для Не4 и Не3. Теоретическое значение лэмбовского сдвига для гелия равно
— 1,33±0,2 см~\
Аналогичные измерения для Li II дали для лэмбовского сдвига основ-
основного состояния —8,0 ± 3 см*1, что также хорошо совпадает с теоретиче-
теоретическим значением (— 7,8 си).

154 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. III
Из сказанного видно, что точное значение энергии стационарного со-
состояния атомной системы не может быть получено без учета лэмбовского
сдвига. Последний находит свое объяснение лишь в квантовой электроди-
электродинамике [14~18]. Согласно представлениям современной квантовой электроди-
электродинамики, существуют так называемые „нулевые" колебания электромагнитного
поля. Электроны атомной системы взаимодействуют с этими нулевыми ко-
колебаниями, что ведет к добавочной энергии bWn. Для S-состояний водорода
и сходных с ним ионов
bWn 8 / е2 \ Z2
где /—множитель порядка единицы, который может быть рассчитан при
учете более высоких частот колебаний поля.
Результаты приведенных измерений энергий нормальных состояний Hel
и Lill, так же как сдвигов уровней у водорода и сходных с ним ионов
(§ 27 и 97), надо рассматривать, как прямое подтверждение выводов из
квантовой электродинамики.
§ 33. Принцип Паули
Как было указано в предыдущем параграфе, в квантовой механике за-
задача о состоянии двух электронов в поле ядра ставится таким образом,
что квадрат модуля собственной функции обобщенного уравнения Шредин-
гера, умноженной на произведение элементов объема dix и di2, должен да-
давать вероятность обнаружения 1-го электрона в пределах объема dzlt а 2-го
электрона в пределах объема dx2. При этом необходимо иметь в виду, что
с точки зрения квантовой механики одинаковые частицы неотличимы друг
от друга: состояние, в котором 1-й электрон находится в объеме dxlt a 2-й —
в объеме di2 не отличимо от состояния, в котором 1-й электрон находится
в объеме dx2, a 2-й — в объеме dz^, они оба представляют собой
одно и то же состояние.
Пренебрегая в нулевом приближении энергией взаимодействия электро-
электронов между собой, мы имеем для двух электронов в поле ядра уравнение
где Д] и Д2 — операторы Лапласа, взятые соответственно по координатам
1-го и 2-го электрона, a Ul и U2— потенциальные энергии каждого из
электронов в поле ядра (в предположении, что около ядра находится один
электрон). В предыдущем параграфе было показано, что собственные функ-
функции этого уравнения равны произведениям собственных функций уравнений
Шредингера, написанных для каждого из электронов в отдельности, а соб-
собственные значения равны суммам собственных значений тех же уравнений.
Обозначим собственные функции 1-го и 2-го электрона соответственно че-
через фгA) и фА B) (значки 1 и 2 означают, что первая из этих функций за-
зависит только от координат 1-го электрона xlt ylt zx, а вторая — только от
координат 2-го электрона х2, у2, z2). Соответственно собственные значения
уравнений для обоих электронов обозначим через Wt и Wk. Тогда для соб-
собственных функций и собственных значений уравнения A) имеем:
2). B)
k. C)

§ 33] принцип паули 155
Очевидно, собственной функцией уравнения A), соответствующей данному
собственному значению Wik, будет также функция
tyki = ф; B) ibft (I). Ba)
Таким образом, система вырождена—каждому возможному значе-
значению Wlk соответствуют два решения <\>ik и tyki, отвечающие двум переста-
перестановкам электронов.
Решением уравнения Шредингера будут не только сами функции ^[к
и фАг, но и линейные функции от них. Если выставить требование, чтобы
решения удовлетворяли условиям нормировки и были взаимно ортогональны,
то линейные комбинации от tyik, tyki, являющиеся решениями уравнения Шре-
Шредингера, примут вид:
D)
Первая из этих функций симметрична относительно перестановки
значков 1, 2; вторая —меняет при перестановке знак; она носит название
антисимметричной. Наконец, функция и, характеризующая состояние рас-
рассматриваемой системы, выражается линейно через Ws и Wa:
и = С'ЧГ,(*1. у,. *,. х2, у2, z2)-\-C"Wa(Xl, yu ги х2, у2, г2). E)
где С и С" — некоторые коэффициенты. Выражение uu*dx, где rfx — эле-
элемент -шестимерного пространства dxxdyxdzx dx2dy2dz2, дает вероятность, что
1-я частица находится в элементе объема dxxdyxdzx вблизи точки хх, ух, zx,
а 2-я — в элементе объема dx2dy2dz2 вблизи точки х2, у2, z2. Но для
одинаковых частиц, как сказано, два состояния:
а) 1-я частица находится в точке хх, ух, zx, 2-я—в точке х2, у2, z2;
б) 1-я частица находится в точке х2, у2, z2, 2-я — в точке хг, ух, zx —
представляют собой одно и то же состояние. Таким образом, вероятности
этих двух состояний должны быть одинаковы, а следовательно, выраже-
выражение ии* симметрично относительно значков 1 и 2. Это требование накла-
накладывает определенные ограничения на коэффициенты С и С". В самом деле,
по E) и D):
ии*=1 сс* (^ ч- %,) (ф;й+q -+- \ с с* (ф« - <ы) (Ф^ - Ф;(
Первые два члена в этом выражении симметричны относительно значков 1, 2,
вторые два — антисимметричны. Отсюда требование, чтобы ии* было сим-
симметрично, сводится к тому, чтобы множители С'С"* и С С" равнялись нулю,
т. е. либо С' = 0. либо С" = 0.
Таким образом, квантовая механика утверждает, что в природе осу-
осуществляются только такие состояния системы, при кото-
которых либо С = 0. С'фО (тогда состояние описывается сим-
симметричной функцией Ws), либо С' = 0, С"=^0 (тогда состоя-
состояние описывается антисимметричной функцией ЧГО).

156 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. III
В общем случае u(xlt ylt zx, х2, у2, гъ) есть линейная функция от всех
решений <tyik, но по-прежнему требование о невозможности различать ча-
частицы сводится к тому, что и представляет собой комбинацию только сим-
симметричных, либо только антисимметричных функций. Осуществляются ли
в природе оба состояния — симметричное и антисимметричное — может об-
обнаружить лишь опыт. По принципу, высказанному Паули и под-
подтверждающемуся анализом всего существующего экспериментального мате-
материала, для частиц, спиновая координата которых является
полуцелым числом (например, ms= 3zlj2), осуществляются
лишь состояния, соответствующие антисимметричным
функциям; для частиц, спиновая координата которых
равна нулю или целому числу, осуществляются лишь со-
состояния, соответствующие симметричным функциям. Так
как электрон характеризуется спиновой координатой ms= ±lj2, то для
электронов возможны лишь состояния, соответствующие тем решениям
уравнения Шредингера, которые выражаются антисимметричной функцией.
Антисимметричное решение уравнения Шредингера A) имеет по фор-
формулам B) и D) вид:
что можно записать также в виде определителя:
Wa==W ф,A) Ф*B)
Каждое из состояний электрона, описываемое функцией W, характери-
характеризуется тремя квантовыми числами п, I, т. Из требования, чтобы состояние
описывалось антисимметричной функцией, т. е. функцией вида F), следует,
что не может осуществляться состояние, при котором оба электрона харак-
характеризуются одной и той же тройкой квантовых чисел п, I, т. Действи-
Действительно, обозначив совокупность квантовых чисел, характеризующих элек-
электрон, одной буквой q, мы имели бы в этом случае: фг (q) — фй (q)- Таким
образом, в определителе F) оба столбца были бы одинаковы, что вело бы
к равенству нулю самого определителя.
До сих пор мы рассматривали лишь пространственные координаты
электронов, не учитывая их спиновых свойств. При учете спиновых свойств
характер симметрии функций должен определяться по
отношению к совокупности пространственных коорди-
координат xyz и спиновой координаты ms. В этом случае состояние
каждого электрона определяется четырьмя квантовыми числами д, I, j, rrij
(см. § 13 и 24), где j и m.j — квантовые числа, определяющие результи-
результирующий момент pj и его проекцию на преимущественное направление. Тре-
Требование, чтобы состояние системы описывалось лишь антисимметричной
функцией, сводится теперь к тому, что различных решений ф„,;, j,m должно
быть столько, сколько электронов входит с систему. На основании этого
принцип Паули можно формулировать следующим образом: не осу-
осуществляются состояния системы, при которых два (или
большее число) электронов характеризуется одинаковой
четверкой квантовых чисел п, I, j, m.j. Так как при данном j
квантовое число т} принимает 2_/—(— 1 различных значений, то в атоме не
может существовать более чем 2у —j— 1 электронов с одинаковыми кванто-

§ 34]
УЧЕТ СПИНОВЫХ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОНОВ. ОБМЕННАЯ ЭНЕРГИЯ
157
выми числами п, I, j. В частности, в данном s-состоянии (I = О, j = 1/2,
главные квантовые числа п электронов одинаковы) не может находиться
более двух электронов, при этом электроны должны различаться направле-
направлениями своих спиновых моментов.
§ 34. Учет спиновых свойств электронов. Обменная энергия
Спиновое состояние электрона, как было указано в § 24, описывается
функцией ср (ms), которая принимает два значения: ср+ = ср (-\-1/2) и ср_ = ср (—lj2).
В случае системы двух электронов их спиновое состояние описывается про-
произведением функций ср+ и ср_. Обозначая через ср± A) и ср± B) функции, от-
относящиеся соответственно к 1-му или 2-му электрону, получим четыре сле-
следующих возможных произведения функций ср+ и ср_:
ср+A)ср+B); ср+A)ср_B); ср_ A)ср+B); ср_ A) ср_ B). A)
Этим произведениям соответствуют следующие значения квантовых чисел ms:
2) mSi =
4) т3{ = —
С модельной точки зрения этим четырем случаям соответствуют следующие
направления проекций спиновых моментов обоих электронов:
tt. п. it. и-
Из произведений функций A) можно составить четыре следующие комбина-
комбинации, удовлетворяющие требованиям симметрии:
B)
из которых три первых симметричны, а последняя антисимметрична. Общая
функция, описывающая состояние системы из двух электронов в поле ядра,
определится произведением из функций от координат W (формула D) § 29)
и спиновых функций ср, определяемых равенствами B). Эта общая
функция по принципу Паули должна быть антисиммет-
антисимметрична. Такими антисимметричными выражениями для общей функции будут
следующие четыре:
1 " ' ' >[«Р+A)«Р-B) — <р+B)<р_A)].
C)
- ars2 — y~2 Krik
ф«<Рй = у? ^ — Ф«> °Р- (О Т_ B).
Из четырех функций C) первой соответствует сумма спиновых кванто-
квантовых чисел mSl -\-mS2 = 0; трем другим—суммы: mSl-\-mSl=-\-\, 0, —1.
Так как каждое из квантовых чисел ms. определяет проекции спинового
момента электрона pSl на преимущественное направление, то, следовательно,

158 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. III
сумма квантовых чисел т5х-\-т8г определяет проекцию на то же
направление результирующего спинового момента $*$• Эта проекция
принимает четыре значения, соответствующие четырем указанным
значениям суммы mSx-\-mSt. Отсюда следует, что квантовое число 5
(см. § 13), определяющее результирующий спиновый момент c7*s, принимает
два значения: 5 = 0 и 5=1. Второму из них соответствуют, с модельной
точки зрения, три возможных ориентации результирующего момента ofs
относительно преимущественного направления и три возможных значения
его проекции на это направление: 3йSz = 0, ± Ь. Как мы увидим дальше,
значению 5 = 0 соответствуют одиночные термы, а значению 5=1—три-
плетные термы атомов и ионов с двумя валентными электронами.
Существенно отметить, что возможные значения общей функции C),
описывающие состояния двух электронов, выражаются как через антисим-
антисимметричные, так и через симметричные решения Wa и Ws уравнения Шредин-
гера, взятого в нулевом приближении. Из этого получается следующий важ-
важный вывод. В первом приближении, когда мы учтем взаимную потенциаль-
потенциальную энергию электронов е2/г12 как малое возмущение, мы должны будем,
в соответствии с формулой A5) § 31, к энергии Wn, вычисленной в нуле-
нулевом приближении, прибавить добавочную энергию, которая, соответственно
двум решениям уравнения Шредингера — симметричному Ws и антисиммет-
антисимметричному Wa, — примет два разных значения. Отмечая функции чТ,
и Wa значком °, чтобы указать, что они соответствуют нулевому приближе-
приближению, получим по формуле A6) § 28 два следующих значения для добавоч-
добавочной энергии:
s
=e
о ff
Вычисления (см. ниже) дают, что энергия Wn-\-eW , соответствующая анти-
антисимметричному решению, меньше, чем энергия Wn-\-eW , соответствующая
симметричному решению (при том же п). Это значит, что уровень энергии,
соответствующий антисимметричному решению, лежит глубже — состояние
более устойчиво.
В соответствии с видом функций C), симметричному решению ч7^ отве-
отвечает нулевое значение результирующего спинового момента <^usE = 0),
а антисимметричному чТд —значение результирующего момента ePg, характери-
характеризуемое квантовым числом 5=1. В нормальном состоянии атома гелия и
сходных с ним ионов, когда оба электрона находятся в состоянии Is, по
принципу Паули возможно лишь одно значение результирующего спинового
момента ?Рs = 0. Таким образом, энергетически наиболее глубокое состояние
атома гелия и сходных с ним ионов соответствует только одному — сим-
симметричному решению уравнения Шредингера. Это состояние одиночное и
обозначается символом Is Is 1S0 или ls21S0. К нему относятся расчеты, при-
приведенные в § 28.
Резюмируя, имеем: состояния атомов и ионов с двумя ва-
валентными электронами распадаются на два типа состоя-
состояний с отличными друг от друга значениями энергии.
Одно из них E = 0) соответствует симметричному решению уравнения Шре-
Шредингера в нулевом приближении; второе E=1) — антисимметричному реше-
решению. Энергетические уровни этого последнего состояния расщеплены на
три (кроме S-состояний) из-за спинового взаимодействия. Смещение, вызван-

§ 34] УЧЕТ СПИНОВЫХ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОНОВ. ОБМЕННАЯ ЭНЕРГИЯ 159
ное спиновым взаимодействием, значительно меньше,- чем смещение между
одиночными и триплетными уровнями, которое вызвано различными значе-
значениями добавочной энергии, соответствующей симметричным и антисиммет-
антисимметричным решениям уравнения Шредингера. Это обстоятельство, подтверждае-
подтверждаемое фактами, не могло быть объяснено с точки зрения модельной тео-
теории Бора.
Выясним физическую природу тех взаимодействий, которые ведут к раз-
различным энергиям Ws и Wa состояний, описываемых симметричной и анти-
антисимметричной функциями Ws и Wa. В нулевом приближении энергия системы
определяется кулоновским взаимодействием каждого из электронов с ядром.
Этому взаимодействию соответствует одно и то же значение энергии обоих
состояний — система вырождена. Различие в энергиях обнаруживается при
учете сил взаимодействия между электронами. Подставляя в первую из
формул D) вместо функции Ws ее значение по формулам D) и Bа) § 29
и е2/г12 вместо eU', получим для добавочной энергии выражение
Обозначая первый из этих интегралов через sWc, а второй через eWA,
получим
eW =eWc-JrsWA.
Также для eW" найдем
sW" = eWc — eWA.
Таким образом, добавочные энергии eW и eW" выражаются через две
части eWc и sWA. Первую из них можно представить в виде:
^1^ E)
где р. = еф.A)ф;A), рй = е^B)ф;B) и dz1 = dx1dyldzv dz2 = dx2dy2dz2.
С квантовомеханической точки зрения, рг и pft представляют собой средние
плотности электрических зарядов, соответствующих состояниям, описывае-
описываемым функциями фгA) и фйB). Поэтому интеграл E) представляет собой
энергию кулоновского взаимодействия 1-го и 2-го электронов, усредненную
в соответствии с распределением плотностей вероятностей обнаружения 1-го
и 2-го электронов во всем пространстве. Эта часть энергии носит название
„кулоновской".
Вторая часть энергии eWA может быть представлена в виде:
M»**.^ да
где pik(l) = ef.(l)%(l) и риB) = вф;B)ф4B). Поскольку фг и фй раз-
различны и, следовательно, соответствуют различным состояниям электронов,
то pik и ры не имеют смысла средних плотностей зарядов, соответствующих
какому-либо одному состоянию электрона. Поэтому часть энергии eWA не
имеет классического аналога. Эта часть энергии носит название обменной
энергии.
Происхождение обменной энергии, так же как и кулоновской энер-
энергии &WC, связано с наличием в выражении потенциальной энергии электро-
электронов члена e2/ri2, обусловленного электростатическим взаимодействием обоих
электронов. Таким образом, в квантовой механике добавочная энергия,
соответствующая учету электростатического взаимодействия двух электронов

160 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. 111
в 1-м приближении, распадается на две части. Первая из них имеет смысл
кулоновской энергии взаимодействия обоих электронов, как бы „размазан-
„размазанных" по всему пространству, в соответствии с распределением плотности
вероятности их обнаружения. Вторая часть не имеет такого наглядного
истолкования и обусловлена той спецификой квантовой механики, в силу
которой состояние системы из двух электронов описывается произведением
двух функций фг - фА.
Различие в энергиях, соответствующих симметричному и антисимметрич-
антисимметричному решению уравнения Шредингера в нулевом приближении, вызвано тем,
что в первом случае обменная энергия e.WA прибавляется к кулоновской
энергии eWc, а во втором — вычитается из нее.
Энергия eWA называется „обменной" в связи со следующим обстоятель-
обстоятельством. Предположим, что оба электрона находятся в момент времени ? = 0
в состоянии, описываемом произведением функций фД1) • фл B). Тогда вероят-
вероятность найти их в этом состоянии в момент времени t равна:
Также вероятность найти систему в момент времени t в состоянии
1 Ц7 W
ф; B) • флA) пропорциональна sin2-^- • ——т — t. Из этих выражений видно,
что вероятность состояний ф;A)-фйB) и фг B) • фА A) меняется со временем
2кЪ
периодически между 0 и 1 с периодом т = ^ W • Если в момент вре-
времени ? = 0 система находилась в состоянии фгA)-фйB), то в момент
1 цг ц^
времени t=:-n- —^оГ5—~ она наверно будет находиться в состоянии
ф/B)-флA). Оба электрона как бы периодически обмениваются своими
местами. Таким образом, энергия, соответствующая этому процессу обмена,
аналогична энергии двух систем классической физики, например двух маят-
маятников или двух трансформаторов, настроенных в резонанс, в которых энер-
энергия периодически передается от одной системы к другой.
Следует иметь в виду, что приведенная аналогия имеет лишь формаль-
формальный характер, так как квантово-механические процессы имеют свою специ-
специфику, не сводимую к процессам классической физики.
§ 35. Спектры атомов и ионов с двумя валентными электронами.
Атом гелия и сходные с ним ионы
Простейшей атомной системой с двумя валентными электронами является
нейтральный атом гелия. Как мы видели, его термы распадаются на две
группы: одиночные и триплетные. Нормальным состоянием нейтрального
атома гелия является одиночное состояние 1 s Is IS0; второе формально воз-
возможное состояние lsls3Sj не осуществляется, так как оно противоречит
принципу Паули. При возбуждении атома или иона с двумя валентными
электронами наиболее часто возникают состояния, при которых лишь один
из двух электронов переведен на энергетически более высокий уровень,
второй же остается на нормальном уровне Is. Схема 5 дает такие возмож-
возможные состояния атома гелия и соответствующие им термы. Цифры в первых
трех графах указывают число электронов, находящихся в данном состоянии.

§ 35]
АТОМ ГЕЛИЯ И СХОДНЫЕ С НИМ ИОНЫ
161
Термы Не I
Схема 5
Электронная конфигурация
Is
2
1
1
1
1
1
2s 2p
1 —
— 1
3s Зр 3d
Mill"
1 1 1 1 ~ 1
1 1 1 - 1 1
Термы
одиночники
'So
'So
'So
¦D2
триплеты
3s,
3p°
MI2
3C
sl
3p°
3D123
Термы принято разделять на четные и нечетные. Терм называется чет-
четным, если сумма квантовых чисел 2^г для всех электронов, образующих
i
конфигурацию, которой соответствует данный терм, равна четному числу.
Терм называется нечетным, если эта же сумма равна нечетному числу (он
отмечается сверху справа значком °). В схеме 5 один электрон все время
находится в состоянии Is, для которого Zj = O; поэтому термы являются
четными или нечетными в зависимости от того, является ли квантовое число
второго электрона 12 числом четным или нечетным. Таким образом, термы S,
D, G и т. д. — четные, а термы Р°, F° и т. д. — нечетные.
В схеме 5 приведены лишь термы, соответствующие возбуждению вто-
второго электрона на двух- и трехквантовые уровни. При возбуждении на
четырехквантовые и более высокие уровни возникнут еще F°-, G- и т. д.
термы. Схема 5 соответствует не только атому гелия, но и сходным с ним
ионам: Li II, Belli,. В IV, ...
Переходы между термами подчиняются двум правилам отбора: Д? = ± 1
и ДУ=0, ±1 (кроме случая Jx — Q-+J2 = Q, см. § 13). Эти правила отбора
ведут к возникновению главной, побочной, бергмановской и т. д. серий
одиночников и триплетов, о чем говорилось в § 14; там же была дана схема
возникновения основных линий в спектре гелия (см. рис. 42). На рис. 78
дана более подробная схема переходов в атоме гелия на ls2s1S0, 1s2s3Sj
и более высокие уровни; в виду очень малого расщепления уровней ls2p3P2
и ls2p3Pj они нарисованы сливающимися. В атоме гелия имеется ряд дале-
далеких ультрафиолетовых линий, соответствующих интеркомбинационным пере-
переходам между одиночными и триплетными термами, например, линия
X 591,4 A, ls21S0—Ьгр^.
Расщепление триплетных уровней обусловлено спиновыми взаимодей-
взаимодействиями. В общем случае атома с двумя валентными электронами надо учи-
учитывать: 1) взаимодействие магнитного момента каждого валентного электрона
с полем атомного остова, вызванное его орбитальным движением в этом поле
(спин-орбитальное взаимодействие); 2) взаимодействие магнитного момента
каждого валентного электрона с полем другого валентного электрона;
3) взаимодействие магнитных моментов валентных электронов друг с другом.
Спин-орбитальное взаимодействие в случае одноэлектронной задачи
(атом водорода и сходные с ним ионы, § 26) ведет к добавочному значе-
значению энергии:
= пЧ (I + '/,) A4-1) А (Р/' S)" A)
11 С. Э. Фрнш

162 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. Ill
Взаимодействие магнитного момента электрона с полем другого электрона
учитывается в операторе энергии выражением вида [19]:
Г (г.— r2)(vi— v2) 1 (г, — r2)Xvi 1
[ Л2 2- r\2 J
B)
Взаимодействия магнитных моментов обоих электронов друг с другом
учитываются в операторе энергии членом вида:
J2-Зр,, (г2 - rj) ps, (г2 - г,)
'12
C)
Рассматривая спиновые взаимодействия приближенно, мы будем прене-
пренебрегать взаимодействиями типа B) и C) и сохраним лишь взаимодействие
еКзб
Одиночники
Триплеты
15000-
- О
20000-
25000-
30000-
35000-
Рис. 78. Схема переходов в спектре гелия, Не I.
каждого электрона с полем атомного остова (спин-орбитальное взаимодей-
взаимодействие), описывая его формулой A), в которой вместо заряда ядра —(-Ze
будем писать эффективный заряд -)-(Z— a')e. Энергию спин-орбитального

§ 35]
АТОМ ГЕЛИЯ И СХОДНЫЕ С НИМ ИОНЫ
163
взаимодействия для двух электронов мы приближенно представим в виде
суммы добавочных энергий спин-орбитального взаимодействия, вычисленных
для каждого электрона в отдельности:
2
где множители
С, (ft,. h) = -?
'(P/, • S,)+C2(«2,
i,, /j) и С2(я2, У равны:
С2(я2, /2) = -з
2(
D)
а'У
При наличии спин-орбитальных взаимодействий с точки зрения кванто-
квантовой механики физический смысл сохраняет лишь полный момент количества
движения атома 3*j, численные зна-
значения которого определяются через
квантовое число J соотношением:
Однако, как было указано в § 13,
для ряда элементов с достаточной
степенью приближения выполняется
так называемая [А,5]-связь, при
которой имеют смысл результирую-
результирующие орбитальный и спиновый мо-
моменты cPL и c7*s. Численное значе-
значение этих моментов определяется
через соответствующие квантовые
числа L и 5 с помощью соотноше-
соотношений:
1)й2.
F)
Рис. 79. Сложение орбитальных и спиновых
моментов в суммарный момент электрон-
электронной оболочки атома.
и р — в резуль-
С модельной точки зрения
в случае [L, Sj-связи моменты обоих
электронов pt и р/ складываются
в результирующий момент &*L, а спиновые моменты
тирующий момент $*s. Наконец, моменты SPL и c7*s складываются в полный
момент электронной оболочки атома &*/.
&>J = &L + #>s- G)
При этом все складывающиеся моменты прецессируют вокруг направлений
соответствующих суммарных моментов (рис. 79).
В соответствии с этим модельным представлением и спиновые взаимо-
взаимодействия можно учесть иначе, чем это сделано с помощью формулы D),
где полная энергия спиновых взаимодействий представлена в виде суммы
спин-орбитальных взаимодействий обоих электронов, вычисленных для каж-
каждого из них в отдельности. Мы можем рассматривать взаимодействие сум-
суммарного спинового момента &\ с полем атомного остова. Будем
считать, что один из двух валентных электронов находится в s-состоянии;
обозначая этот электрон индексом 1. получим: р/, = 0, <^>? = Р/а. Энергию
-*¦ ->
спиновых взаимодействий учтем формулой A), в которой оператор (pi2-s2),

164 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. III
после усреднения по времени, заменим скалярным произведением векто-
векторов &*i и &*s:
cos
Подставляя сюда вместо ?Pj, ?Pl и SP$ их значения по E) и F) и заменяя
через полученное выражение множитель (р/2 • s2) в формуле A), найдем:
или
(8а)
квантовое
Здесь 5=1, L = l2 и для всех уровней, кроме уровня с Z. = i
число J принимает три значения:
У = L—\ =/2—1.
/// / т
J = L* = ^2>
/'" = ?.+1 =/2+1.
В соответствии с Этим по формуле (8а) добавочная энергия для всех уровней
' (кроме уровня с L = 0) принимает три
,' Р' следующих значения:
(9)
sp
sd
Таким образом, каждый уровень
с 5^1 (кроме уровней с L = 0) рас-
расщепляется на три. Отношение интервалов
между этими тремя уровнями равно:
(А+1):М
/" : /', ¦ J
или
A0)
Рис. 80. Расщепление уровней, соот-
ветствующих электронным конфигу-
рациям sp и sd.
что соответствует правилу интервалов,
приведенному в § 13. Из формулы A0)
следует, что интервалы между уровнями
3Poi2 относятся между собой как 1:2,
между уровнями 3Di23, как 2:3 и т. д. Уровень с меньшим J ле-
лежит глубже уровня с большим J. Уровни, соответствующие элек-
электронным состояниям sp и sd (рис. 80), из-за обменного взаимодействия, рас-
рассмотренного в предыдущем параграфе, расщеплены соответственно на одиноч-
одиночные 'Pj, !D2 и триплетные 3Р/, 3Dr; триплетные уровни из-за спинового
взаимодействия расщеплены на три подуровня с указанным отношением интер-
интервалов.
Однако необходимо указать, что и порядок уровней и правило интер-
интервалов в ряде случаев нарушены. Пример такого нарушения дает гелий
(рис. 81). Линия Не I X7065 состоит из трех компонент:
ls2p3P2— ls3s3Sb X 7065,177 А;
Ь2р зр°_ ls3s3Sb X 7065,212 А;
ls2p3Po— ls3s3Sb X 7065,707 А.

§ 35]
АТОМ ГЕЛИЯ И СХОДНЫЕ С НИМ ИОНЫ
165
Порядок уровней 3Р(щ~ обращенный. Разность между уровнями Зр° и
3Pi равна 0,078 см-1, а между 3Pi и 3Ро — 0,996 см'1 [20-22]. Линии
X 7065,177 и 7065,212 А расположены так близко друг от друга, что могут
быть разрешены лишь с помощью эталона Фабри и Перо или другого при-
прибора высокой разрешающей силы. Таким образом, правило интервалов не
выполнено даже приближенно: по правилу интервалов A3P2i; Д3Р]о = 2: 1.
Линия Is 2s Si— Is3p P012, X 3888.6A, также тройная, что позволяет
Is3s
, 7065,707
1
0,996
Шг/и
i
35
-5 -
-3
-г
-i
oY
i
г
з
4
5
4-
г
Hel
3
LiD
4 5
ВвШ В1У
Б
CV
7 I
Рис. 81. Возникновение
триплета гелия, Не I,
ls2p3P0]2 — ls3s3S,.
Рис. 82. Относительное положение уровней
Is2p 3POi2 У изоэлектронного ряда Hel,
Li II, Be III, ...
найти расщепления терма Is Зр 3Poi2, которые равны: Д 3P2i = 0,025 см-1,
Д 3pjo = 0,265 см-1, так что здесь опять наблюдается отступление от правила
интервалов, хотя и не столь большое. Порядок уровней также обращенный.
Наконец, триплетная структура обнаружена еще у линии Is 2p 3Poi2— Is 3d3DI23>
которая состоит из трех компонент:
ls2p3P2— ls3d3Dy
ls2p3P°i— ls3d3Dy
ls2p3Po— ls3d3Dy
x, a
5875,618
5875,646
5875,989
17014,771
17014,690
17013,697
Разности частот между линиями
0,993 см~х
bl, СМ. '
0,081
0.993
: 0,081 см-1 не
у
О О О О
вполне совпадают с разностями Д P2i и Д Рю, что объясняется наличием
неразрешенной более узкой структуры от триплетного уровня Is 3d Di23-
Порядок уровней D123, по-видимому, полностью или частично обращенный.
Из спектров, сходных с Hel, известны спектры Li II, Belli, В IV, CV,
NVI, ОVII и FVIII. Все они располагаются, главным образом, в крайней
ультрафиолетовой области. У Mg и А1 в очень коротковолновой области
F—9А) наблюдено по несколько линий, которые соответствуют сериям оди-
одиночников ls2IS0—ls/tpJPi" ионов MgXI и A1XII [23]. У BIV, CV, NVI,
OVII и FVIII наблюдены интеркомбинационные линии ls2ISo— ls2p3Pi [24>25].
В спектре Li II — кроме трех линий главной серии одиночников Is So —
Is яр1 Pi (я = 2, 3, 4) с длинами волн X 199,263; 177,99 и 171,54 А —

166 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. III
известен ряд одиночных и триплетных линий, расположенных частью в шума-
шумановской, частью в близкой ультрафиолетовой и видимой областях. Згленая
линия Li II, Is 2s 3Si— Is2p 3Poi2. ^ 5484,7 А, позволяет определить структуру
триплетного терма Is2p P0i2, которая, так же как и у гелия, узка и, кроме
того, маскируется сверхтонким строением (см. § 90). Тем не менее можно
обнаружить, что порядок термов ls2p3Poi2 частично обращенный: самым
глубоким является уровень 3РЬ затем идут 3Р2 и 3Р0. Термы Is 2p 3Poi2 раз-
разрешены также у Be III, ВIV и С V. Относительное положение их для дан-
данного изоэлектронного ряда приведено на рис. 82.
Нарушение правила интервалов у Не 1 и сходных с ним ионов показывает,
что приведенное выше приближенное рассмотрение спиновых взаимодействий
является для них недостаточным. Необходимо учитывать все типы взаимо-
взаимодействий электронов между собой.
В табл. 37 приведены длины волн резонансных линий изоэлектронного
ряда Hel, Li И, Belli, ВIV, CV, NV1 и OVU, численные значения нор-
нормальных термов и определенные по ним ионизационные потенциалы.
Таблица 37
Резонансные линии и ионизационные потенциалы Hel, LiII , Belli, ...
Атом или ион
ls21S0—ls2p'P,
Терм, см
Is2'So
Ионизационный
потенциал, в
Hel
584,328
198 305
24,58
Li II
199,263
610 079
75,62
Belli
100,250
1 241 225
153,85
В IV
60,31
2 091 960
259,30
CV
40,28
3162 450
391,99
NVI
28,79
4 452 800
551,93
О VII
21,60
5 963 000
739,11
Зависимость частот резонансных линий ряда Hel, Li II, Belli,... от атом-
атомных номеров не носит линейного характера, так как термам Is2'So и
ls2p1Pi соответствуют различные главные квантовые числа. Зато термы
Is2'So и ls2p'Pi в отдельности хорошо удовлетворяют закону Мозелея.
§ 36. Спектры атомов щелочноземельных элементов
и других атомов и ионов с двумя валентными электронами
Кроме гелия и сходных с ним ионов, двумя валентными электронами
обладают атомы щелочноземельных элементов Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra,
а также Zn, Cd, Hg и сходные с ними ионы. Все они характеризуются
нормальным состоянием ns ns 'So, причем п для Be, Mg, Ca, Sr, Ba и Ra
соответственно принимает значения п = 2, 3, 4, 5, 6, 7 и для Zn, Cd и Hg
соответственно п = 4, 5, 6.
В схеме 6 даны возможные состояния нейтрального атома Be и соот-
соответствующие им термы в предположении, что один электрон все время
находится в нормальном состоянии 2s.
Конфигурации 2s2 соответствует, в силу принципа Паули, лишь один
терм 'So, Эта же схема пригодна для сходных с Bel ионов: ВII, С III,
NIV, ... Аналогичные схемы легко могут быть построены для всех осталь-

36]
СПЕКТРЫ АТОМОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 167
Схема 6
Термы Bel
Электронная конфигурация
2s 2p
2
1 1
1
1
1
1
1
1
1
3s Зр 3d
1
1
1
4s 4p 4d 4f
1
1
1
1
Термы
одиночники
'So
*р;
5о
¦р;
'D2
'So
>р;
'D2
'F,
триплеты
Зр°
*012
3S,
Зр°
*012
3D,23
3S,
3p»
*М2
ЗП
U123
3p°
Г234
ных упомянутых элементов. Они характеризуются наличием одиночных и
триплетных серий, относительно глубоким расположением нормального
уровня ns21S0 и наличием метастабильных уровней ns яр 3Р0 и nsnp3P2-
У всех этих элементов наблюдаются интеркомбинационные переходы между
одиночными и триплетными уровнями, причем чем тяжелее элемент, тем более
вероятны эти интеркомбинационные переходы. На рис. 83 приведены схема
уровней и возникновение основных линий в спектре Cal. Схема уровней
ртути была приведена в § 14 (см. рис. 43). На рис. 84 дано расположение
термов Bel, Mgl, Znl, Cd I и Hg I (без учета триплетного расщепления) в
сравнении с термами водорода.
Ширина триплетов, малая у легких элементов, быстро возрастает по мере
увеличения атомного веса. У Bel линия 2s2p3Poi2 — 2s3s3S1 состоит из трех
компонент:
.-1
o— 2s3s3S,
— 2s3s3S!
2s2p3P2— 2s3s3S!
X, A
3321,013
3321,086
3321,343
V, CM
30102,64
30101,96
30099,61
Av, CM
0,68
2,35
откуда видно, что структура терма 2s2p3P0i2 очень узка; порядок термов
нормальный. Отношение интервалов равно Д 3Pi2: Д 3Poi — 3,5 : 1, т. е. зна-
значительно больше теоретического. У элементов со средними атомными весами
правило интервалов выполняется хорошо, о чем было сказано в § 14
(см. табл. 13).
Так же хорошо в некоторых случаях сохраняется постоянство отноше-
отношения интервалов при продвижении вдоль серии. В табл. 38- сопоставлены
расщепления шести последующих 3Ру-термов в спектре Znl; отношение
интервалов для всех термов остается довольно близким к 2: 1.
Абсолютные расщепления термов при возрастании главного квантового
числа быстро убывают. По формуле (8а) § 35 они должны быть обратно
пропорциональны кубу главных квантовых чисел. Как и в случае дублетов,
эта зависимость гораздо лучше выполняется, если вместо истинных главных

168 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. IIJ
Таблица 38
Расщепление 3Р}-термов Zn I
Термы
Л 3Р°
Д3Ро1
Д3Р12/л3р01
4s4p3p}
388,9
190,0
2,05:1
4s 5p Зр}
56,2
26.7
2,11:1
4s 6p Зр}
21,1
9,8
2,15:1
4s 7p Зр}
10,3
4,7
2,19:1
4s 8p Зр}
5,6
2,6
2,15:1
4s 9p 3Р}
3,7
1,9
1,95:1
Рис. 83. Схема уровней кальция, Са I.
квантовых чисел п взять эффективные квантовые числа п*. В табл. 39
для упомянутых шести 3Р/- термов Znl приведены значения A3Pi2-/i*3;
как видно, эти произведения довольно хорошо сохраняются постоянными.

§ 36]
СПЕКТРЫ АТОМОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 169
Таблица 39
Термы
дЗр°
Л*
Д3Р,'2-п*3
4s 4p 3Р}
388,9
1,59
1571
Значения
4s 5p 3Р}
56,2
2,75
1169
Д 3Р12 • я*3
4s 6p 3Р°
21,1
3,77
1133
для ZnI
4s 7p 3Py
10,3
4,77
1123
4s 8p 3Р}
5,6
5,77
1075
4s 9p 3Р}
3,7
6,76
I 43
По мере возрастания атомного веса, как уже сказано выше, ширина
триплетов быстро возрастает. У бериллия для разрешения триплетной струк-
структуры требуется прибор с достаточно высокой разрешающей силой; у кальция
мы легко наблюдаем триплетную структуру; у рт>т.1 триплетная структура
настолько широка, что компоненты видимого триплета 6s6p3Poi2—6
попадают в различные части спектра (X 5461; 4358; 4047 А).
Bel
чем'1 'sVpVdWf
1&3с tr^n Wn 'i
Ы
-Cdl
Hql H
'f^ 'sVpVdVf*f 'sVpWd'f^ Wp
20000
30000
40000
60000
60000
70000
Рис. 84. Расположение термов атомов с двумя валентными электронами.
В соответствии с правилами отбора только линии, возникающие при ком-
комбинации 3S!, и 3Ру-термов,—тройные; линии, возникающие при комбина-
комбинации 3Ру- и 3D/- или 3Dy- и 3Fy- и т. д. термов B-я побочная, бергманов-
ская и т. д. серии), образуют группы из шест:; линий. Схема возникновения
таких линий была приведена в § 14 (см. рис. 41). Здесь мы приводим
схему возникновения инфракрасной группы линий Са I 4s4p3P012—4s3d3D123
(табл. 40).

170 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. III
Таблица 40
Возникновение инфракрасной группы линий Са I
4s4p3P°12-4s3d3Dm (v, см'1)
Термы
3D,
3D2
3D3
V, СМ '
28969,1
28955,2
28933,5
Av, cm 1
13,9
21,7
Зр°
34146.9
34094,6
Зр"
33988,7
52,3 105,9
5177,8
A9310,3) *)
5125,5
A9506,8)
5139,4
A9452,6)
5019,6
A9917,3)
5033,5
A9864,3)
5055,2
A9777,1)
*) В скобках указаны значения длин волн в ангстремах.
Возрастание ширины триплетов наблюдается и для изоэлектронных рядов,
причем это возрастание, в соответствии с формулой (8а) § 35, происходит
пропорционально (Z—а"L.
В табл. 41 и 42 даны значения а" для изоэлектронных рядов Bel, ВII,
С III,... и Mgl, Al II, Si III,...
Таблица 41
Ширина триплетов Av и значения а" для Bel, В II, С III, —
2s 2р 3Р° — 2s 2p 3Р2
Атом
или ион
Av, см~1
а"
Bel
3,03
2,304
ВЦ
22,8
2,189
СШ
79,1
2,163
NIV
•
204,1
2,137
О V
459,5
2,043
Таблица 42
Ширина триплетов Av и значения о" для Mgl, Al II, Si III,...
3s 3p 3Pq — 3s 3p 3P-2
Atom
или ион
Av, см~х
a"
Mgl
60,81
7,130
Al II
187,3
6,549
Si III
394,0
6,231
PIV
696,3
6,042
SV
1128,1
5,891
C1VI
1720,1
5,770

§ 37]
ВОЗБУЖДЕНИЕ ДВУХ ЭЛЕКТРОНОВ. ЭКВИВАЛЕНТНЫЕ ЭЛЕКТРОНЫ
171
Как видно, в каждом ряду величина а" сохраняет приблизительно
постоянное значение. Эта закономерность, как и в случае дублетов, чрезвы-
чрезвычайно облегчает разбор спектров многократно ионизованных атомов и дает
важный критерий для проверки правильности их интерпретации.
§ 37. Возбуждение двух электронов. Эквивалентные электроны
До сих пор мы ограничивались случаем, когда только один из двух
валентных электронов переведен с нормального в более высокое состояние.
Однако возможно, что благодаря достаточно сильному внешнему воздействию
оказываются возбужденными одновременно оба электрона. Векторная схема
позволяет и в этом случае предсказать число возможных стационарных
состояний атома. Очевидно, что квантовое число S, характеризующее результи-
результирующий спиновый момент cPs,
по-прежнему имеет два значе- Схема 7
ния S = 0 и 5=1, что ведет Состояние атома с двумя возбужденными
к набору одиночных и три- электронами S = 0.1; J = L+ S, L, L — S
плетных термов. Квантовое а) /, = 1
число L, характеризующее
суммарный орбитальный мо-
момент ёРL, принимает значения:
0
1
2
3
4
0
S
1
ро
Р
ро
2
D
D"
D
3
ро
F
4
О
О°
5
Н°
| /, — /21 ¦ где h и h — кванто-
квантовые числа, характеризующие
орбитальные моменты каждого
из двух электронов р;, и р;2.
В схемах 7а и 76 приведены
возможные состояния атома
с двумя валентными электро-
электронами, причем учтены слу-
случаи, когда одновременно воз-
возбуждены оба электрона. В схе-
схеме 7а полагается, что один эле-
электрон все время находится
в состоянии с 1Х = 1 (т, е.
в р-состоянии), а в схеме 76,
что он находится в состоянии
с /j = 2 (т. е. в d-состоянии).
Для второго электрона в обеих
схемах 12 принимает значе-
значения: /2 —0, 1, 2, 3, 4. Из
приведенных схем видно, что, например, двум электронам, один из ко-
которых находится в состоянии р, а другой — в состоянии d, отвечают сле-
следующие возможные состояния атома : lP\, lD°2, !F^, 3Pq!2, 3D°23. 3F234' T- e-
всего 12 разных состояний. Двум р-электронам отвечают десять следующих
состояний атома: 'So, IP1, 'D2, 3S;, 3P012, 3D123- Однако все эти десять со-
состояний осуществляются только тогда, когда главные квантовые
числа обоих р-электронов различны. Если же их главные кван-
квантовые числа совпадают, то электроны образуют группу эквивалентных
электронов; в этом случае должен быть принят во внимание принцип Паули,
ограничивающий число возможных состояний.
h ^\
0
1
2
3
4
0
S
б)
1
ро
Р
ро
л =
2
D
D0
D
D°
D
2
3
ро
F
ро
F
4
О
0°
0
5
Н°
Н
6
I

172 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. III
Как было сказано в § 29, по принципу Паули в атоме не может су-
существовать два или большее число электронов с одинаковой четверкой
квантовых чисел п, I, j, triy Чтобы установить возможные состояния атома,
мы придадим принципу Паули несколько иную формулировку, чем приведен-
приведенная выше. Вместо квантовых чисел J и m-s введем квантовые числа тг и ms,
определяющие проекции орбитального и спинового моментов электрона рг
и ps на преимущественное направление:
Plz=mlh- Psz = msty' U)
квантовые числа т1 и ms принимают значения:
ml — l, 1—1 —I,
т, = + % ~4v
Очевидно, что четверка квантовых чисел п, I, m^ ms столь же однозначно
определяет состояние электрона внутри атома, как и четверка квантовых
чисел п, I, J, т-у Поэтому принцип Паули можно формулировать и в таком
виде: в атоме не может существовать два или большее
число электронов с одинаковой четверкой квантовых
чисел п, I, mv ms.
Проекции полных орбитального и спинового моментов атома &*Lz и е7*$г
на преимущественное направление определяются соответствующими кванто-
квантовыми числами ML и Ms:
V Sz =
где ML и Ms равны:
Жо = "У, т..
Суммирование в равенствах D) должно выполняться по всем валентным
электронам, определяющим данную конфигурацию атома. В нашем случае
суммирование надо производить по двум валентным электронам. При дан-
данных L и S квантовые числа ML и Ms, определяемые равенством D), могут
принимать значения:
ML = L, L—\ —L, \
MS = S, S— 1 —5. j E)
И наоборот, мы можем сказать, что вся совокупность значений ML,
и Ms, определяемых равенством E), соответствует одному результирую-
результирующему состоянию атома, характеризуемому данными L и S. Например, сово-
совокупности значений ЖА=1, 0, —1; Жх = + 1/2, —!/2 соответствует состоя-
состояние атома, характеризуемое квантовыми числами L= 1 и S = 1/2, т. е. состоя-
состояние 2Р.
В случае эквивалентных электронов выбор результирующих состояний,
которые не противоречили бы принципу Паули, можно сделать следующим
образом. Выписываем схему, в которой приводим все возможные значения т^
и От;, и соответствующие им Ml = т^ -f- mi,. Так как с точки зрения
квантовой механики состояния, получающиеся в результате перестановки
электронов, неразличимы, то все те значения ML, которые получаются
в результате перестановки электронов, из схемы надо отбросить. Напри-
Например, если значение ML = 0 получается один раз в результате того, что
//1^=1, тг = — 1, а второй раз в результате того, что т1 ~ — 1,
т1 =1, то одно из значений ML = 0 надо отбросить. Из оставшихся зна-

§ 37]
ВОЗБУЖДЕНИЕ ДВУХ ЭЛЕКТРОНОВ. ЭКВИВАЛЕНТНЫЕ ЭЛЕКТРОНЫ
173
чений ML выбираем совокупности значедой, начинающихся от некоторого
4-Ml max и кончающихся —М^ „ах- Каждая совокупность соответствует зна-
значению Z. = Ml max- По принципу Паули все найденные таким способом L
отвечают возможным состояниям атома, если при этом ms Ф ms. Если
ms =ms, то следует сохранить лишь те значения ML, которым соответ-
соответствуют т1 Ф тг. Поясним это на примере двух эквивалентных р-электро-
р-электронов с /; = /2=1 (см. схему 8. где выписаны все возможные значения т1
и от, и соответствующие им ML).
Как видно, одинаковые значения ML,
стоящие ниже и выше пунктирной
линии, соответствуют состояниям,
отличающимся друг от друга лишь
перестановкой электронов. По ска-
сказанному, такие состояния неотличимы
друг от друга. Поэтому значения ML,
расположенные ниже пунктирной ли-
линии, надо отбросить. Значения ML,
расположенные выше пунктирной ли-
линии, образуют две совокупности:
ML = 0;
им соответствуют L = 2 и L = 0. Эти
состояния возможны, если ms Ф ms\
так как ms = ± :/2, то, следовательно
5 = 0, т. е. для системы одиночников.
Схема 9
Возможные состояния
двух эквивалентных d-электронов
Схема 8
Возможные состояния
двух эквивалентных р-электронов
М,
1
0
—1
0
—1
\B)
Y
1
@)
\
0
—1
(-2)
. j 2
указанные значения L возможны при
Таким образом, в системе одиночни-
одиночников не противоречащими принципу
Паули будут следующие состояния
атома: 1S0 и Ю2. При ms = ms мы
должны отбросить в схеме 8 те
значения ML, которые соответствуют
одинаковым т1 и т1 (эти значения
взяты в схеме в скобки). Тогда
остается одна совокупность:
ML=\. 0, —1,
которой соответствует L=\. Так
как при ms = ms квантовое число 5
равно 1, то мы имеем триплетное
состояние атома 3Р012- Окончательно
получаем: в случае двух эквива-
эквивалентных р-электронов из десяти
формально возможных состояний
атома, в силу принципа Паули,
будут осуществляться лишь пять
следующих состояний: 1S0, 1D2. 3P0,
3Pi. 3P2-
Также легко найдем возможное состояние для двух эквивалентных
d-электронов. Возможные значения ML для этого случая приведены в схеме 9,
в которой снова надо отбросить значения ML, стоящие ниже пунктирной линии.
\D)
3 \
—1
—2
B)
\
1\
\
1
@)
\
\
\
(-2) -3
—1
-Чзх
(-4)

174 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. III
Из схемы 9 видно, что при ms ф ms надо использовать следующие сово-
совокупности значений ML:
ML = +4, 4-3, 4-2, 4-1. О, —1, —2, —3, —4;
ML = -+-2, 4-L 0, —1, —2;
ML = 0;
им отвечают L = A, 2, 0, т. е. одиночные состояния lG4, 'D2, 'So. При
ms =tns надо отбросить значения ML, поставленные в скобки. Тогда остаются
совокупности: .
3, 4-2, 4-1, 0, — 1, —2, —3,
ML = -\-\, 0, —1,
которым отвечают 1=Ъ, 1 и, следовательно, триплетные состояния 3F234
и 3Р012- Аналогичным образом можно найти возможные состояния и в случае
любых других пар эквивалентных электронов (табл. 43).
Таблица 43
Состояния атома
с двумя эквивалентными электронами
Электронная
конфигурация
s2
Р2
d2
f2
'So
'So
'So
'So
Co сто
'D2 3P012
¦D2 'G4 3P
¦D2 'G4 4e
ЯНШ
012
зр
3^234
012 ^234 П346
Если одной и той же электронной конфигурации соответствует несколько
различных состояний, то, как правило, самое глубокое состояние
обладает наибольшей м у л ьт и п л ет но ст ью и наибольшим
возможным (при заданной мультиплетности) значением L.
Например, в случае двух эквивалентных р-электронов наиболее глубоким
будет состояние 3РУ, а в случае двух эквивалентных d-электронов — состоя-
состояние 3Fy. Это правило носит название правила Гунда, из которого, однако,
имеются исключения.
§ 38. Смещенные термы
Одновременное возбуждение двух электронов ведет к появлению, наряду
с обычными, еще добавочных состояний атома и соответствующих им спек-
спектральных термов. Пока природа этих термов не была выяснена их называли
аномальными или, иногда, штрихованными. В настоящее время за ними
установилось название смещенных термов. В качестве примера возьмем
магний и сходные с ним ионы, возможные состояния для которых приведены
в схеме 10. Аналогичные схемы могут быть составлены и для других ато-
атомов и ионов с двумя валентными электронами, с той разницей, что главные
квантовые числа будут иметь в этих случаях иные значения.

§ 38]
СМЕЩЕННЫЕ ТЕРМЫ
175
Термы Mgl, A1II, Si III,
Схема 10
Электронная
3s
2
1
1
1
Зр
1
2
1
1
1
3d
1
1
2
конфигурация
4s
1
1
4р
1
Термы
одиночники
'So
1P'-D
'So
'So "D,
'К 'D2 'К
'Pi
1С ID )П
Oq Kj Lf2
1С IT) JQ
3S,
3
a
a
3s,
триплеты
!P°
012 3D123
p
p° 3?)° 3p°
Poi2
*0]2 U12S
P0,2 3F234
Из схемы 10 видно, что кроме обычных одиночных и триплетных термов
(две верхние части схемы) возникает еще большое число термов, соответ-
соответствующих одновременному возбуждению двух электронов (две нижние части
схемы). В схеме не приведены более высокие возбужденные состояния
Dd, 4f и т. д), но она легко может быть обобщена и на эти случаи.
Энергию спин-орбитального взаимодействия для двух возбужденных
электронов можно учесть тем же методом, каким это было сделано в § 35
для общего случая двух валентных электронов. Отсюда следует, что сме-
смещенные термы подчиняются тому же правилу интервалов, что и обычные.
При этом, однако, остается не учтенной энергия взаимодействия электронов
друг с другом, которая, вообще говоря, может быть значительной.
Переходя к вопросу о комбинировании смещенных термов друг с дру-
другом и с обычными термами, прежде всего отметим, что здесь возможны
переходы между двумя такими состояниями атома, которые отличаются одно
от другого положением обоих электронов. Такого рода одновременному пе-
переходу двух электронов соответствует испускание одной линии с частотой
Д ТК'
v = ¦ , , определяемой по полному изменению энергии всей системы. При
этом изменение квантового числа Д? не совпадает с изменениями Д/j и Д/2.
Благодаря этому правило отбора справедливо не для квантового числа L,
а для квантовых чисел /] и 12. По Гейзенбергу осуществляются только такие
одновременные переходы обоих электронов, которые удовлетворяют следую-
щим условиям: если для одного электрона д/. = + h
то для второго электрона Д/,- = 0, +2.
Правило отбора для полного момента всей системы &j остается прежним:
Д7=0, ±1, причем дополнительно запрещены переходы ДУ=0 в том слу-
случае, если У] = У2=0.
Более общее правило отбора может быть сформулировано в следующем
виде: осуществляются только такие переходы, при которых
5j Д^ = нечетное число,
1 B)

176 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. III
Это правило, которое было
рией излучения. Из правила
-- S3
1
л.
Cal
Рис. 85. Переходы 3D}—3i
в спектре кальция, Са 1.
дано Лапорте, подтверждается квантовой тео-
Лапорте следует: четные термы комби-
комбинируют только с нечетными и на-
наоборот. Так как нечетные термы отмечаются
значком °, то по правилу Лапорте из двух ком-
комбинирующих термов один обязательно будет
со значком °, другой — без значка. При Д? = 0
оба комбинирующих терма обозначаются одной
и той же большой латинской буквой, но отли-
отличаются друг от друга значком, например, РР°,
DD° и т. д.
Смещенные термы наблюдаются в большом
числе у всех щелочноземельных элементов и
сходных с ними ионов, а также у Zn I, Cd I
и Hgl.
Наряду с комбинированием смещенных оди-
одиночных термов с обычными одиночными
и смещенных триплетных — с обычными три-
плетными, у щелочноземельных элементов
встречаются и интеркомбинации между сме-
смещенными триплетными и обычными одиночными
термами.
Характерным примером комбинирования
смещенных с несмещенными термами может
служить группа зеленых линий в спектре Cal.
Эта группа возникает при переходе со смещен-
смещенных триплетных термов 3d4p3D^ на триплет-
ные несмещенные термы 4s3d3D/.
рис. 85.
Таблица 44
Переходы представлены в табл. 44 и графически на
Группа 4s3d3Dy — 3d 4р 3D)-линий в спектре Са
ч, СМ
-1
Термы
Зо;
Ч, СМ 1
38192,37
38219,09
38259,10
Дм, см '
26,72
40,01
*) В скобках указаны длины
20335,34
3D2
20349,25
3D3
20370,99
13,91 21,74
17857,03
E598,48) *)
17883,75
E590,11)
17843,18
E602,83)
17869,84
E594,46)
17909,84
E581,97)
волн в ангстремах.
17848,10
E601,28)
17888,11
E588,74)

§ 38]
СМЕЩЕННЫЕ ТЕРМЫ
177
Линия Cal, 4s4p'P°— 3d3d3P2, X6709.88A может служить приме-
примером одновременного перехода двух электронов: первого — с состояния 3d
в состояние 4р, второго — с состояния 3d в состояние 4s (Д/j = —1,Д/2 =
Комбинирование двух Р-термов — одного четного и другого нечетного,
было открыто еще в 1914 г. С. Поповым [26] у ряда щелочноземельных
элементов. Эти группы линий отличаются особенным расположением компо-
компонент, благодаря чему Попов назвал их „кососимметричными". Дело за-
заключается в том, что расщепления терма рр3Р0]2 обычно почти точно сов-
совпадают с расщеплениями терма sp3P°12. Этот факт
находит непосредственное объяснение на основа-
основании теории спиновых взаимодействий электронов.
Расщепление энергетического уровня, соответ-
соответствующего данной электронной конфигурации,
определяется формулой:
РР?'
\
1
где постоянная расщепления (.(L, S) может быть s
определена через постоянные расщепления С( (/;, st) s
отдельных электронов, образующих данную кон- Sr
фигурацию. Как будет показано в § 41, для .4 Pg.4% (SP^
обоих уровней sp 3P^ и рр гРу постоянная расще-
расщепления ?CР) —-^-'(Р)- Таким образом, оба терма, Х-
комбинирующие в кососимметричной группе
Попова, должны расщепляться одинаково. Рис.
Рис. 86 иллюстрирует относительное распо- PPdPy-^sPdPy
ложение уровней sp 3P°I2 и рр гР0]2 и возможные
переходы между ними (переход рр 3Р0 —> sp 3P° запрещен, так как в этом
случае У]=./2 = 0). В табл. 45 приводится численный материал для группы
Mgi, 3s3p3P°]2 — ЗрЗр4Р0]2.
Таблица 45
йУ„ А\ (рр)
Переходы
Термы
3s Зр 3Pq
3s Зр 3Pj
3s Зр 3Р2
Переходы 3Р} —
Зр Зр sPo
ч
35941,15
B751,521)
Ач
20,51
*) Значения ч и Av даны в
в ангстремах.
3Р^ в спектре Mgi
3p3p»Pi
ч
35981.78
B778,381) *)
35961.66
B779,935)
35921,06
B783,077)
20,12
40,60
Зр Зр 8Р,
ч
36002,27
B776,798)
35961,66
B779,935)
см'1; в скобках даны длины волн

178 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. III
Как видно, в пределах точности измерений расщепления обоих тер-
термов 3s Зр 3Р°12 и 3p3p3P012MgI одинаковы; линии 3s3p3Pj— 3p3p3Pj и
3s Зр 3Р°— ЗрЗр3Р2 совпадают друг с другом.
Длительную дискуссию вызвал вопрос об обнаружении смещенных тер-
термов у гелия. В 1930 г. Кругер [27] обнаружил в крайней ультрафиолетовой
области спектра три линии Х321,186; 322,517 и 320,392 А, которые он при-
приписал спектру Не I и истолковал как комбинации обычных термов гелия
ls2p'P° и ls2p3P°12 с термами, соответствующими двум эквивалентным
р-электронам. По предположению Кругера, эти три линии представляют со-
собой следующие комбинации: Is 2р 'Р° — 2p21S0,X321,186 A; Is 2р 'Р° — 2р2 'D^
Х322.517А и Ь2р3Р°12 —2р23РШ2, Х320.392А. Если действительно у гелия
обнаруживаются состояния 2р2, то можно ожидать появление и состояний 2s2,
2s 3s и 2s 2р и соответствующих им комбинаций 2s2 'So — 2s 2p 'Р°, 2s 2p 'P° —
— 2s 3s 'So и 2s2p3P°12 — 2s 3s 3SQ, которые должны вести к испусканию
линий, лежащих вблизи Х6320, 5840 и 2670 А, т. е. в видимой и близкой
ультрафиолетовой частях спектра. Однако попытки обнаружить эти линии
не привели к положительному результату. На основании теоретических
соображений можно считать, что вероятность одновременного возбуждения
двух Электронов в атоме гелия весьма мала
и что если бы состояния, соответствующие
такому одновременному возбуждению двух
электронов, и возникли, то продолжитель-
продолжительность их существования была бы кратко-
временна из-за явления автоионизации
(см. ниже). Идентификацию Кругера, по-види-
по-видимому, надо считать ошибочной; возможно
только, что линия Х320.4 А представляет
собой комбинацию ls2p3P°12 — 2p23PQ12.
При наличии смещенных термов возни-
возникают смещенные друг относительно
друга пределы серий и отрица-
отрицательные термы. Рассмотрим для атома
магния или сходных с ним ионов ряд состоя-
состояний: 3s Зр, 3s 4p, 3s 5р, ... (см. схему 10),
отличающихся друг от друга все более и
более высоким возбуждением одного из
электронов. Этим состояниям соответствует
ряд одиночных и триплетных термов Р] и P0i2, сходящихся к пределу,
который условно принят за нулевой. Этот предел отвечает удалению
одного из валентных электронов в бесконечность, в то время как другой
остается в состоянии 3s (см. левую половину рис. 87), Возьмем ряд сме-
смещенных термов, например Зр Зр, Зр4р, Зр5р, ... Они, очевидно, сходятся
к другому пределу (см. правую половину рис. 87), который отвечает уда-
удалению одного из валентных электронов в бесконечность, в то время как
другой остается в состоянии Зр. Таким образом, если в первом случае,
в результате удаления одного электрона, возникающий ион находился
в состоянии 3s, то во втором случае ион находится в состоянии Зр. Отсюда
следует, что разность пределов обоих рядов термов должна равняться раз-
разности термов 3s 2S и Зр 2Р возникающего иона, т. е. частоте головной линии
его главной серии.
¦Зр7р
; Зр 6р
• Зр5р
(иои)ЗЛ
3s 6p-
3s 5p-
3s 4p"
SsJp-
Рис. 87. Различные пределы нор-
нормальных и смещенных термов.
ЗрЗр

§ 38]
СМЕЩЕННЫК ТЕРМЫ
179
Обычно численное значение смещенных уровней определяют относительно
самого глубокого несмещенного уровня. Тогда смещенные уровни, лежащие
выше предела несмещенных уровней, получают отрицательное значение, что,
конечно, происходит благодаря условному обозначению предела несмещенных
уровней как нулевого. Поэтому полученные численные значения смещенных
термов не позволяют, исходя из данной конфигурации, получить работу,
затрачиваемую на удаление внешнего электрона на бесконечность. Для того
чтобы они давали эту работу, нужно отнести значения термов к их соб-
собственному пределу. Для точного определения этого предела в большинстве
случаев известно слишком мало последовательных смещенных термов. Однако
значения термов, отнесенные к их собственному пределу, можно получать путем
прибавления частот головной линии главной серии иона к их относительным
значениям. В табл. 46 в третьем столбце даны значения термов ЗрЗр3Р0Г2
Mgl, A1II, Si III, ..., отнесенные к пределу 3s 2S, в четвертом — частоты
линий 3s 2S—Зр 2Р, а в пятом — их сумма, которая совпадает со значе-
значениями термов Зр Зр аР012, отнесенных к их собственному пределу. Эти зна-
значения подходят довольно близко к значениям обычных термов 3s3p3Pj и
хорошо удовлетворяют закону Мозелея. Одновременно с этим и линии, воз-
возникающие при переходе между смещенными и обыкновенными термами, но
с одними и теми же главными квантовыми числами, хорошо удовлетворяют
линейной зависимости от атомных номеров.
Таблица 46
Смещенные термы
Атом или иои
Mg 1
Al II
Si III
P IV
S V
Частоты линий (в см ') для термов
3s3p SP
39821,3
114468
217273
346661
501618
ЗрЗр ЗР
CS)
3852,16
57772
140297
249640
384679
3p2S — зр.-р
35669,42
53680
77280
88649
105866
ЗрЗр =Р
BР)
39521,58
111452
211577
338289
490545
1/л
Г R
0,600
1,009
1,388
1,758
2,115
Точно так же конфигурациям 3d 3d, 3d 4d, ... соответствует свой пре-
предел, отвечающий работе удаления одного электрона на бесконечность, в то
время как другой остается в состоянии 3d и т. д.
В схеме 10 мы делили термы на одиночники и триплеты. Очевидно,
более существенно делить термы по признаку, указывающему, к какому пре-
пределу они сходятся. Такое разделение термов для Mg I и сходных с ним
ионов дано в схеме 11. Приведенные в нижней графе символы указывают
состояние иона, в котором он находится при удалении данного возбуждае-
возбуждаемого электрона в бесконечность. ;
На рис. 88 дана схема наблюденных термов Са 1, которые сходятся
к трем пределам, соответствующим состояниям иона кальция 4s 2S, 3d 2D и
4р2Р. Нуль условно стоит у предела уровней 4s«s (состояние иона 4s 2S).;
Предел уровней 3d пй (состояние иона 3d 2D) лежит около—12 000 см.
Предел уровней 4р яр (состояние иона 4р2Р) — около—25 000 см~х. Все
термы, лежащие выше предела термов 4s«s'S0— отрицательны.

180 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. III
В некоторых сериях, возникающих при переходах со смещенных тер-
термов, наблюдается размытость и малая интенсивность определенных линий.
's'p'dVp3d
«p4p
Четн.
Col
Рис. 88. Термы кальция, Cal.
Термы Mgl, Al II, SI III,...
Схема 11
Электронная конфигурация
3s Зр 3d
2
1 1
1 1
1
1
1
2
1 1
1
1
1
2
Пределы
4s 4p 4d
1
1
1
1
1
1
Термы
'So
М *012
'D2 3D123
'So 3S,
Pl P012
•D2 3D123
2S
•So'D.'Poi»
1D° ln° lp° 3D° 3П° 3F°
Pl U2 ^3 PUl2 U123 ^234
lp°3p°
M P123
«So 'P, 'D23S1 3P0123D123
In In lp on on »>p
pl U2 Г3 и012 и123 r234
2P
'So'D2'043Po,23F234
2D

§ 39] ОБЩАЯ ВЕКТОРНАЯ СХЕМА 181
Так, в спектре Са I линии 4s4p3P012 — 3d 4d3S1, X 2757,40; 2749,34 и
2745,49 А, сильно размыты. По Уайту [28], эта размытость объясняется ана-
аналогично тому, как в молекулярных спектрах размытость некоторых полос
объясняется явлением предиссоциации. Дело в том, что уровень 3d 4d ^ Са I
(см. рис. 88) лежит немн<}го выше предела серий, соответствующего состо-
состоянию иона 4s 2S. Попав на этот уровень атом может самопроизвольно (спон-
(спонтанно) ионизироваться с одновременным переходом второго возбужденного
электрона (без излучения) в нормальное состояние 4s. Другими словами,
атом спонтанно распадается на свободный электрон и положительный
ион, находящийся в состоянии 4s 2S. Такой процесс носит назва-
название автоионизации. Благодаря автоионизации состояние атома каль-
кальция 3d4d3S! отличается весьма малой средней продолжительностью жизни
и не вполне резким значением энергии (см. § 83). Это ведет к размытости
и малой интенсивности линий, возникающих при переходах с этого уровня
на более глубокие. Уровни, лежащие значительно выше предела серий, соот-
соответствующих состоянию иона 4s 2S, снова „устойчивы" — явление автоиони-
автоионизации в этом случае мало вероятно.
Аналогичные явления наблюдаются в спектрах Sri, Ва I, Си I и т. д.,
а также в спектрах ионизованных инертных газов.
§ 39. Общая векторная схема
В § 13 было указано, что в случае так называемой [L, 5]-связи атом
с любым числом валентных электронов характеризуется значениями сум-
суммарных спинового, орбитального и полного моментов:
A)
Квантовые числа S и L принимают все возможные значения, отличающиеся
друг от друга на единицу и заключенные соответственно между S= 2 st
^ max
и i= i/i . При данных L n S квантовое
и 5 =
2^ . l= S/,
mln
mln
число J принимает значения
J=L + S, L + S— 1, '..., \L — S\. B)
Таким образом, при L<^S квантовое число J принимает 2Z.'—j— 1,
а при L > 5—25-f-l различных значений. Величина ч^25-(-1 опре-
определяет степень мультиплетности термов. Эти правила позволяют определить
для любой электронной конфигурации число возможных термов.
Каждый терм, соответствующий данной электронной конфигурации, харак-
характеризуется тройкой квантовых чисел L, S, J.
Найденные указанным способом термы отвечают действительности только
в случае, если электронная конфигурация не содержит эквивалентных элек-
электронов. При наличии их часть термов будет отсутствовать в силу прин-
принципа Паули.
Как было указано в § 31, с точки зрения квантовой механики для атома
со многими валентными электронами физический смысл сохраняет лишь пол-
полный момент cPj. Суммарные орбитальный и спиновый моменты oPL и ^s,
а следовательно, и квантовые числа L и S, строго говоря, теряют смысл.
Однако в случаях [L, Sj-связи приближенно можно сохранить представление
о суммарных орбитальном и спиновом моментах сРL и cPs и характеризо-
характеризовать термы квантовыми числами L a S. Критерии применимости [Z, SJ-связи

182 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. III
Таблица 47
Термы разных мультиплетностей
X J
0
1
2
3
4
0
1
2
3
4
0
1
2
! 3'
4
0
1
2
3
4
0
'So
3Po
5D0-
7F0
1
Ф
3S
Ф
3D
Ф
5D
sp
7D
'F
'0
2 3 4
Одиночники,
•D2
'F3
'Од
Триплеты, 5
. 3D2 3D3
зр зрз зр
3Оз 3G<
Квинтеты, S
5S2
Ф2 Фз
, 5D2 *D3 5D4
, 5F2 5F3 5F4
5O2 5O3 5O4
Септеты, S
'S3
Ф2 Фз 7P4
, 7D2 7D3 'D4
'F2 7F3 'F4
, '02 'Оз '04
5 6 7
S = 0
= 1
3G5
= 2
5F5
= 3
'D5
'F5 'F6
'06 '06 '07
X
0
1
2
3
4
0
1
2
3
4
0
1
2
3
4
0
1
2
3
4
'/2 3/2 5/2 '/2 9/2
11/ 13/ 15/
/2 /2 /2
Дублеты, S = 4t
*4
2Ч 2р'ь
2D=/a2D%
2F^2F'/,
2О'/а2°»/г
Квартеты, S
4Ч
4P'/2 4P=/2 Ф*/2
4D,, 4D3, 4D5, 4D7,
/2 "/г s/5 7l
T3/2 <P,h 4F7/s 4F%
4°'/.4O1',40'/.
Секстеты, S
Ф,/г Ф5/, Ф7/2
eD1/2eD8/!'DS//D;//D9/!
eF,, вра ep5/ epr/ 6ра/
Октеты, S =
8S'/2
Ф% Ф7/г Ф,/2
3D3/!8D5/2»D7/,/D,/5
8F'/2 8F=/2 8F/2 8Р'/, 8F7,
8°'/28<Ч8О%8О'/26<\
= 3/2
40»/г
= 5/2
6F,W
6o.v/o.»,2
= '/2
8D"/2
•Fl4/i »Fl%
eO"/.'°»/,eo»/,

§ 39]
ОБЩАЯ ВЕКТОРНАЯ СХЕМА
183
будут указаны ниже (§ 46). Существенно отметить, что число термов,
соответствующих определенной электронной конфигурации, не зависит от
типа связи. С изменением типа связи нарушается правило интервалов,
меняются относительные интенсивности линий, их поведение во внешних
полях и т. д., но число термов остается неизменным.
Как следует из указанного правила определения квантового числа J
(см. также § 13), полное число термов в данной мультиплетности дости-
достигается при L = S. Так как при L < 5 число различных значений, которые
принимает J, равно 2L-\-l, то отсюда следует, что при любой мультиплет-
мультиплетности термы S (Z. = 0) имеют только одно значение, термы Р (Z.= l) не
более трех, термы D (L = 2)—не более пяти и т. д. В табл. 47 приведены
термы, соответствующие всем значениям 5, начиная от 5 = 0 (одиночники)
и кончая 5 = 7/2 (октеты).
Степени мультиплетности термов, соответствующие конфигурациям из п
валентных электронов, могут быть легко найдены на том основании, что 5
принимает все отличающиеся друг от друга на единицу значения, начиная
с максимального значения суммы 2 5г и кончая ее минимальным значением.
i
Отсюда приходим к следующим выводам.
1. Конфигурациям из четного числа валентных электронов
соответствуют целые значения 5, т. е. нечетные мультиплетности
(х = 2S-)-1 = 1, 3, 5,..., п-\-\); наинизшая мультиплетность — одиночники.
2. Конфигурациям из нечетного числа валентных электро-
электронов соответствуют полуцелые значения 5, т. е. четные мультиплет-
мультиплетности (х = 25+ 1 = 2, 4,
6, ..., я-f-l); наименьшая
мультиплетность—дублеты. В
табл. 48 приведены макси-
максимальные возможные значения 5
и названия наивысших мульти-
плетностей, соответствующих
разному числу валентных эле-
электронов п.
В тех случаях, когда среди
электронов есть эквивалент-
эквивалентные, указанные наивысшие
мультиплетности могут не до-
достигаться.
Переходы между уров-
уровнями в случае многих элек-
электронов подчиняются тем же
правилам отбора, что и пере-
переходы в атомах с двумя ва-
Таблица 48
Наивысшие мультиплетности
Число
валентных
электронов
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Максимальное
значение S
72
1
з/
/2
2
6/2
3
7 и
4
9/2
5
Наивысшая
мультиплетность
одиночники
дублеты
триплеты
квартеты
квинтеты
секстеты
септеты
октеты
нонеты
дектеты
лентными электронами (§ 32). При изменении состояния одного
Д?=± 1.
электрона:
C)
При изменении состояния нескольких электронов комбинируют только чет-
четные с нечетными термами с соблюдением правила отбора:
Д? = 0, ± 1. D)
Для квантового числа J всегда выполняется правило отбора:
Д7 = 0. ± 1 E)
(кроме случая Jl = 0 -»¦ 72 = 0).
Наиболее вероятны комбинации между термами одинаковой мультиплет-
мультиплетности (Д5 = 0). Однако у всех тяжелых элементов со значительной

184 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. I»
UV
7
5
Av
5
3
«у,
*D
АР*.
й#
вероятностью возникают и интеркомбинации между термами различной
мультиплетности (AS 2g 0).
При комбинировании двух термов данной мультиплетности возникает
определенная группа линий, которую называют спектральным мультипле-
том. Число линий в такой группе, как правило, будет больше, чем мульти-
плетность комбинирующих термов. Как видно иа
рис. 89, где представлено возникновение группы
линий при комбинировании двух квартетных термов
4ру и 4Dy в этом слУчае возникает группа из 8
линий. Очевидно, аналогичные рисунки легко со-
составить для любых других комбинаций термов.
Вместо рисунка можно воспользоваться более
простой схемой, выписывая термы с одинако-
одинаковыми J друг под другом и соединяя черточкой
те из них, которые могут комбинировать. Так как
по правилу отбора ДУ=0, ± 1, то стрелки будут
соединять лишь термы, стоящие друг под другом
или сдвинутые на одно место. Например, для ком-
комбинирования тех двух квартетных термов 4Ру
и 4Dy, к которым относится рис. 89, получим
следующую схему:
«Dy, 4D.,, «D.,, 4D%
I X I X I /
Рис. 89. Переходы, между 4р'/« "Рз/2 4Рб>2
квартетными термами 4P/Dy. мОЖно еще упростить схему, опуская символы
термов и сохраняя лишь численные значения
квантовых чисел J. Тогда получим общие схемы 12а и \2б, первая из кото-
которых относится к нечетным мультиплетностям, а вторая — к четным.
§ 40. Состояния атомов с эквивалентными электронами
В случае эквивалентных электронов необходимо выбирать лишь те состо-
состояния, которые не противоречат принципу Паули. Посмотрим, прежде всего,
чему равно наибольшее возможное число эквивалентных электронов при
данном /. По принципу Паули в атоме не может существовать несколько
электронов, характеризуемых одинаковыми квантовыми числами п, I, mt, ms.
Так как ms может принимать только два различных значения, то в атоме
не может быть больше двух электронов с одинаковой тройкой квантовых
чисел п, I, tnt. Так как при заданном / квантовое число т1 принимает, в соот-
соответствии с равенством B) § 37, 2/+1 различных значений, то максимально
возможное число эквивалентных электронов (одинаковые ли/) оказывается
равным
Z,= 2B/+l). A)
Таким образом, максимально возможное число s-электронов (/ = 0) равно 2,
р-электронов (/=1) — 6, d-электронов {1 = 2)—10 и f-электронов
(/=3)—14.
Группа электронов, состоящая из наибольшего воз-
возможного числа эквивалентных электронов (например, s2,
р6 и т. д.), характеризуется равенством нулю всех резуль-
результирующих моментов S?L, ffJs, S?j. Такая группа называется зам-
замкнутой. Ей соответствует единственное возможное состояние 1S0. Действи-

§ 40]
СОСТОЯНИЯ АТОМОВ С ЭКВИВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ
185
га
S
<ц
К
О
X
ев
н
4)
вг
.ТИП.
й
3
о
X
о.
С
а
тет:
с
О
а
ИНТ
CQ
^^
3
лет
с
Он
ики
Z
о
Z
§
/
/^>Г
СО СО—СО
\ х
сч—сч
\
со—м
/ xw
м_сч^сч
"\
о
СО
сч —сч
о
о
со о- Q
о — сч
II
to —«о
/ X
—ю —ю
X X
X X
—СО —СО
X X
V V
/ч У\
\Г7~
о
«о
х х"*"
— СО—со
X X
/
/ х
— СО —СО
X /
—<N
СО
ь. О
СО TJ-
3
н
<и
н
С\
еты
н
и
i:
о
"о"
а
н
Квар
а
^убле!
\^ «X w
\^
г-
сч
сч / сч
\^
^,
\ Ч/
со a Q
^5 ^^ С4^
II
/^
х-
х^
X ст
сч
ч/ •**
^^
^"еч
—
сч
— ^
сч
ю
Он
00
еч
«о
Х=~
X"
сч
Х"«
X ст
-
Х =
сч
X J
^ сч
сч
— 5?
еч
/^
сч
/г-
еч
О

186 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. IIF
тельно, наибольшее возможное число эквивалентных электронов при данном /
равно 2B/-)-1); при этом использованы все 2/ —j— 1 возможных значения
m[ = -\-l, I—1, ..., —I, и при каждом т1 оба возможных значения ms =
= + '/г- Отсюда получаем, что Mi = 2/K; =0 и Ms = 2 ms- — 0- а сле"
довательно, и Z. = 0, 5=0, т. е. группа находится в состоянии 1S0.
Состояние группы, число электронов Z в которой превышает половину
максимального числа данных эквивалентных электронов (Z > 1j2Zl = 21-\- 1),
может быть определено по состоянию группы, число элек-
электронов в которой равно числу электронов, недостающих
до максимального. Например, состояния группы из четырех эквива-
эквивалентных р-электронов (р4) те же, что состояния группы из двух эквивалент-
эквивалентных р-электронов (р2); состояния из шести d-электронов (d6) те же, что
состояния из четырех d-электронов (d4) и т. д. Это утверждение вытекает
из следующего: для группы из максимально возможного числа эквивалент-
эквивалентных электронов результирующие моменты ?РL и eFs равны нулю. При уда-
удалении из этой группы некоторого числа электронов остающиеся электроны
должны иметь те же результирующие моменты, что имела удаленная группа
электронов, так как только в этом случае до удаления суммарные моменты
могли равняться нулю.
Из сказанного следует, что достаточно найти состояния лишь для тех
групп эквивалентных электронов, в которых число электронов не превышает
2/ —|— 1; состояния остальных групп будут совпадать с уже найденными.
Отыскание" состояний нескольких эквивалентных электронов, не противо-
противоречащих принципу Паули, производится путем последовательного применения
схемы, разобранной нами в § 37 для двух эквивалентных электронов. Поясним
это на примере трех эквивалентных р-электронов.
з
Для трех эквивалентных р-электронов квантовое число Ms = 2 ms- ==
= + */г или + 3/2. Разберем сперва случай Ms=dzl/2; очевидно, это зна-
значение Ms возникает, когда для двух электронов ms имеют одинаковые
знаки, а для третьего электрона — обратный по отношению к ним знак.
Выделим два электрона с одинако-
одинаковыми ms в подгруппу. Тогда модельно
можно изобразить расположение спино-
спиновых моментов всех трех электронов сле-
следующей схемой: (ffL-
Для двух выделенных в подгруппу
электронов обозначим сумму квантовых
чисел т^-\-т,12 через Mi-, а для третьего
электрона обозначим квантовое число т^
через Mi-. Тогда квантовое число ML,
характеризующее все три эквивалентных
электрона, равно Mi = М^ -\- Ml-. В раз-
разбираемом случае подгруппу образуют два
эквивалентных р-электрона с одинако-
одинаковыми ms, для которых, по сказанному
в § 37, возможна лишь одна совокуп-
совокупность Ml' = -\-\, 0, —1. Так как Ml-
совпадает с mt,, то для него также воз-
возможны три значения: Mi' = -\-\, 0, — 1. Для нахождения возможных зна-
значений ML построим схему 13, аналогичную схеме 8.
Схема 13
Возможные состояния
трех эквивалентных р-электронов
Мг
1
0
—1
1
2
V
\
0
1
0
х-1
\
—1
0
—1
2

§ 40]
СОСТОЯНИЯ АТОМОВ С ЭКВИВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ
187
В схеме 8 мы отбрасывали те значения ML, которые получились в резуль-
результате перестановки электронов местами. Здесь же дело идет о сложении
квантовых чисел группы двух электронов (ML') и одного электрона (Ж^»).
Поэтому, например, состояния М?/ = 1, М^- —0 и Ml'=0, Ml-=\ раз-
различны и оба должны быть сохранены. Состояния же ML-—\, ML' =—1 и
ML' = —1, Me = 1 одинаковы, так как отличаются друг от друга лишь
заменой направлений на прямо противоположные. Поэтому одно из них надо
откинуть, что отмечено в схеме 13 косой пунктирной линией. Тогда из этой
схемы получаем две следующие возможные совокупности для квантового
числа ML:
ML = + 2, 4-1. 0, —1. — 2;
ML = -\-\, 0, —1,
которым отвечают значения квантового числа L, равные 2 и 1. Так как при
этом |-Ms| = 1/2, то мы получаем следующие возможные дублетные термы:
2D и 2Р.
Значение Ms=±3j2 возникает, когда спиновые моменты всех трех
электронов параллельны друг другу, т. е. когда mSt = т^= тн. Тогда,
в силу принципа Паули, должно быть: т^ Ф mi, Ф т^, так как в данном
случае каждое из т1щ может принимать лишь одно из трех значений —j— 1 > 0,
— 1, то ML = ffi(,4~mi,-\-mi, = Q. и мы имеем один квартетный терм 4S.
Окончательно получаем, что трем эквивалентным электронам р3 соответ-
соответствуют следующие возможные состояния: 2Р, 2D, 4S. Возможные термы для
конфигураций из эквивалентных р- и d-электронов приведены в табл. 49.
Таблица 49
Возможные термы для конфигураций из эквивалентных р- и d-электронов
Электронная
конфигурация
р и р5
р2 и р4
Р3
d и d9
d2 и d8
d3 и d7
d4 и d6
d5
'SiD
'S iD
2 2
ф
ф
2p 2Q 43
2D
1Q ф 3p
Ф 2D 2F 2Q
2
2
2S2P2D2F
A 2
Тер
2H «p
2 2
2Q 2H 2,
2
М Ы
4F
Q3H 5D
Ф 4D 4F 4Q
6S
Цифры под некоторыми термами (например, 2D) указывают, сколько раз
2
возникает данный терм при сложении моментов.

188 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [гЛ. Ill
Состояния, соответствующие эквивалентным f-электронам, будут приве-
приведены в § 56.
Для конфигурации из нескольких эквивалентных электронов, как и в слу-
случае двух эквивалентных электронов (§ 37), самый глубокий терм
обладает наибольшей мультиплетностью и наибольшим
возможным (при данной мультиплетности) квантовым
числом L (правило Гунда). На основании правила Гунда легко выделить
в табл. 48 для электронных конфигураций из эквивалентных р- и d-элек-
тронов наиболее глубокие термы (в таблице они подчеркнуты).
В тех случаях, когда при самом большом значении 5 возможно лишь
одно значение L (например, для конфигурации р2 при 5=1 имеется одно
значение /.= 1), возникший терм лежит особенно глубоко по сравнению
с остальными термами, соответствующими той же электронной конфигу-
конфигурации.
Правило Гунда хорошо оправдывается для конфигураций из эквивалент-
эквивалентных электронов и хуже для конфигураций, содержащих как эквивалентные,
так и неэквивалентные электроны (смешанные конфигурации, например d2s
или d2sp и т. д.). Для определения термов таких смешанных электронных
конфигураций следует исходить из состояний, соответствующих эквивалент-
эквивалентным электронам, так как взаимодействие их между собой больше взаимо-
взаимодействия с добавочными электронами.
Например, нормальной конфигурацией нейтрального атома железа является
конфигурация 3d64s2(§ 55). Для определения соответствующих ей термов сле-
следует исходить из группы эквивалентных электронов 3d6. Электроны 4s2 обра-
образуют замкнутую подгруппу и не меняют значений результирующих квантовых
чисел, соответствующих группе 3d6. Таким образом, наиболее глубокий терм,
соответствующий конфигурации 3d6 4s2, будет тот же, что и наиболее глу-
глубокий терм шести эквивалентных d-электронов, т. е., по данным табл. 48,
терм SD. В качестве второго примера рассмотрим возбужденное состояние атома
железа 3d7 4р. В этом случае мы должны исходить из наиболее глубокого
терма, соответствующего конфигурации эквивалентных электронов 3d7. По
данным табл. 48 наиболее глубоким термом этой конфигурации является
терм 4F, которому соответствуют значения квантовых чисел S' = 3/2 и U = 3.
К этому состоянию мы должны прибавить один р-электрон (s = 72. '= !)•
Отсюда получаем, что конфигурация 3d74p характеризуется значениями кван-
квантовых чисел 5 = 3/2 ± V2 =2; ! и Z.= 3-fl=4; Z.= 3-fO=3 и L =
= 3—1 = 2. Окончательно получаем набор термов: SG°, SD°, 5F° и 3G°,
3D°, 3F°. По правилу Гунда наиболее глубоким должен быть терм SG°; в дей-
действительности же для Fe I наиболее глубоким является терм SD°, так что
правило Гунда в этом случае не выполнено. Квинтетные термы у железа
лежат глубже триплетных, что соответствует правилу Гунда, по которому
термы с мультиплетностью на единицу выше исходной (S = 5'-)- '/2) лежат
глубже, чем термы с мультиплетностью на единицу ниже исходной (S =
= 5/-V2)-
Абсолютные значения термов могут быть вычислены с помощью одного
из приближенных методов квантовой механики, о чем будет сказано в § 42—45.
§ 41. Мультиплетное расщепление термов
Мультиплетное расщепление термов вызвано спиновыми взаимодействиями.
Обобщая рассуждения, приведенные в § 35 для случая двух валентных элек-
электронов, мы можем считать, что и для любого числа валентных электронов,
энергия взаимодействия AW приближенно равна сумме спин-орбитальных

§ 41]
МУЛЬТИПЛЕТНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ТЕРМОВ
189
взаимодействий отдельных электронов:
AW' ='
О)
В соответствии с формулами D) и Dа) § 35 примем, что для каждого
из электронов энергию его спин-орбитального взаимодействия AW't можно
представить в виде
' \ -2 ¦*¦¦*¦
W 2*ЪаЧс(г-аУ
С, (и,, /,) = -, i '-'—. C)
Так как собственные значения оператора (р, • sA равны (§ 25):
Л2
(Р/, • s*) = у 1Л (Л + 1) - /Д/, + 1) - s,(s, + 1)],
то
D)
В случае нормальной [L, 5]-связи полная энергия спин-орбитальных взаимо-
взаимодействий всех п валентных электронов равна
1 \ С / С 1 1 \
E)
=C(L. S)
2
Здесь 7, Z. и S — квантовые числа, соответствующие рассматриваемой кон-
конфигурации из п валентных электронов. Из формулы E) вытекает правило
интервалов, которое мы уже фор-
формулировали выше (§ 13). Об-
Общая ширина мультиплета, т. е.
расстояние между уровнями с
J=L-\-S и J=\L — S\, равна:
Таблица 50
Отношения интервалов для Р-, D-
и F-термов
«SBZ.+ 1)C(Z., S)
LBS+l)(.(L, S)
при
при
Z.<S.
F)
По правилу интервалов разность
между уровнями, характеризуе-
характеризуемыми квантовыми числами 7 и
7+1, должна равняться:
Электронная конфигурация
3Ро
3D,
3F2
4D
*DV
4Г'А
5Pl
6D0
5F,
Триплеты
Ф, Ф2
3D2 3D3
3F3 3F4
Квартеты
4p 4p
4Ds/22 «Ds'2 *D7/i
•F5/s' «Fr/!! 'F,*
Квиитеты
Ф2 Ф3
5D 5D2 5D3 5D
^F2 *F3 ^F4 6p6
Отношение
интервалов
1:2
2:3
3:4
3:5
3:5:7
5:7:9
2:3
1:2:3:4
2:3:4:5
V, J+\ — ^у-> "Д' т~')¦ (')
В табл. 50 приведены отноше-
отношения интервалов для разных тер-
термов — в согласии с формулой G).
При нормальном порядке
уровней уровень с меньшим 7
лежит глубже. Случаи нарушения
нормального порядка уровней бу-
будут указаны ниже.
Примеры выполнения правила интервалов были приведены в § 14 и 16.
Возьмем в качестве еще одного примера септет хрома Cr I 3d 4s 4p Fy.
Во втором столбце табл. 51 приведены наблюденные значения всех семи

190 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. III
термов, соответствующих этому мультиплету. Общая ширина мультиплета
равна 800,4 см'1. Отсюда по формуле F) находим постоянную расшепле-
нияС(/., S) = 38,1 см~х, после
чего по формуле
числяем значения Av
Таблица
Мультиплет CrI 3d4 4s 4p 7F)
51
G) вы-
Вы-
Вычисленные таким образом зна-
значения bij J+v как видно из
табл. 51, хорошо совпадают
с экспериментальными.
Степень выполнения пра-
правила интервалов можно иллю-
иллюстрировать и графически. Если
по оси абсцисс отложить значе-
значения J, а по оси ординат
Avyy+[, то в случае точного
выполнения правила интерва-
интервалов, в соответствии с форму-
формулой G), должна получиться
прямая. Как видно из рис. 90,
для терма Сг I 3d44s4p7F}
экспериментальные точки дей-
действительно ложатся очень
близко к прямой.
Нахождение C(Z., S) по постоянным расщепления отдельных электро-
электронов С(-(лг-, /;) можно произвести на основании так называемого правила
сумм. Однако прежде чем сфор-
сформулировать это правило, введем по-
нятие о „центре тяжести" муль-
типлетного терма. Пусть отдельные
J
0
1
2
3
4
5
6
Значения.термов Ту, гл(
наблюдено
24971,1
25010,7
25089,2
25206,0
25359,6
25548,6
25771,5
вычислено
24971,1
25009,2
25085,4
25199,7
25352,1
25542,6
25777,2
4V, J+
наблюдено
39,6
78,5
116,8
153,6
189,0
222,9
вычислено
38,1
76,2
114,3
152,4
190,5
228,6
уровни Тх,- Т2, Т
мультиплетного
3,
терма
данного
характери-
характеризуются квантовыми числами 7,, J2,
Js, ... Тогда их центр тяжести
определяется равенством:
где gt = 27,- -j- 1 — статистические ве-
веса уровней. Например, для рассмо-
рассмотренного мультиплета Сг I имеем:
__ Т0+ЗТ|+5Т2+7Т3+9Т4+ПТ5 + 13Т6^
= 25436,7 см~К
(8) 100 ¦
Рис. 90. Выполнение правил интервалов
для мультиплета Cr I, 3d44s4p7Fy.
Центр тяжести дает положение терма, не возмущен-
возмущенного спин-орбитальными взаимодействиями. Смещения уров-
уровней относительно центра тяжести определяются формулой E). Таким образом.

§ 41] МУЛЬТИПЛЕТНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ТЕРМОВ 191
если мы будем выражать постоянную расщепления (.(L, S) в см~1 и вместо
энергий писать термы, то для отдельных составляющих данного мультиплет-
ного терма получим:
V(y+1)^+1)S(S + 1)-. (9)
В третьем столбце табл. 51 приведены значения термов, вычисленные по
формуле (9) для рассматриваемого мультиплета хрома, причем, в соответ-
соответствии с приведенными выше расчетами, положено Т = 25436,7 см~1 и
C(L, S) = 38,l см. В пределах выполнимости правила интервалов вычи-
вычисленные значения термов Ту совпадают с экспериментальными. В случае
группы термов, относящихся к данной электронной конфигурации, но раз-
различающихся значениями квантовых чисел L, также можно определять их
центр тяжести по формуле (8).
Правило сумм, с помощью которого можно найти постоянную расще-
расщепления ?(/., S) по постоянным расщепления, соответствующим отдельным
электронам Сг(иг, /,•)• было получено Гаудсмитом [29-31] на основании рас-
рассмотрения поведения энергетических уровней атома в слабых и сильных
внешних магнитных полях. Оно может быть также обосновано квантово-
механически, путем рассмотрения свойств диагональных членов матрицы воз-
возмущения.
Рассмотрим определенную электронную конфигурацию, которой соот-
соответствует ряд термов, каждый из которых характеризуется тройкой кванто-
квантовых чисел J, L, S. Вместо квантовых чисел L и S можно ввести набор
квантовых чисел ML и Ms (§ 37) и характеризовать каждый терм кванто-
квантовым числом J и набором квантовых чисел ML и Ms. Состояние каждого из
электронов, образующих рассматриваемую конфигурацию, также будем харак-
характеризовать набором квантовых чисел /гег. и ms.. Между квантовыми числами
ML, Ms и ml , ms. имеют место простые соотношения:
2»,,= ^; 2X, = MS. A0)
По правилу сумм, выведенному Гаудсмитом:
MLMsy.l(L, S) = 2 2 С, (я,. 1дЩ.тЛ. (И)
L.S mh,mSili = l <J
В левой части равенства A1) суммирование производится для термов
данной конфигурации, для которых возможны данные значения ML и Ms.
Такими термами являются, очевидно, термы с L~^>\ML\ и с S^-\MS\.
k
В правой части сумма 2-г(иг- h) берется по числу электронов, образующих
г=1
рассматриваемую конфигурацию (k — число электронов). Полученное выра-
выражение суммируется затем по всем возможным наборам значений, удовлетво-
удовлетворяющим условиям A0). Составляя равенства A1) для всех ML и Ms, полу-
получим уравнения, из которых можно по Сг(иг, /г) определить постоянные рас-
расщепления ^(L, S), относящиеся ко всем термам данной конфигурации. Число
уравнений будет достаточным, за исключением тех случаев, когда конфигу-
конфигурации соответствуют два или больше одинаковых термов. В этих случаях
можно определить лишь сумму постоянных расщепления C(L, S) для таких
термов.

192 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. III
Формула A1) упрощается для конфигурации, состоящей из эквивалент-
эквивалентных электронов. В этом случае все Сг (nt, /^одинаковы, и вместо A1) полу-
получаем:
%( ) ( ) S B,,) (На)
L,S mlfmsi\l-l l '/
В качестве примера рассмотрим конфигурацию из двух эквивалентных
р-электронов. Этой конфигурации rap2, как мы видели в § 37, соответствуют
термы 'S, XD, 3P. Возможные значения т1 и ms равны:
ти и тк =+ 1. О, —1;
Возможные значения ML и УИ5 равны:
ML = + 2, +1, 0. —1, —2;
yMs = -|— 1, 0, —1.
Будем составлять равенства A1а) последовательно для различных пар
МL, Ms, начиная с максимально возможных. Берем Ms=l; при этом
максимально возможное значение ML будет ML= 1, так как значение ML = 2
исключается в силу принципа Паули. Для этих значений Ms и ML имеем:
mSi = mSt = ll2 и т^=\, ffi;2 = 0. Если воспользоваться указанными значе-
значениями Ms, ML, ms, т1, то равенство (Па) принимает вид:
Ы
откуда
т. е. постоянная расщепления терма ир23Р равна половине от постоянной
расщепления С(р), вычисленной для одного из р-электронов. Постоянные рас-
расщепления двух других термов ('S и 'D), соответствующих той же конфи-
конфигурации rap2, равны нулю.
Для двух неэквивалентных р-электронов (например, 2р Зр) имеем набор
термов 'S, Ф, 'D, 3S, 3P, 3D. В этом случае правило сумм A1) приводит
к выражениям:
(»'. p)].
p)-K(ra'.p)],
из которых следует, что постоянные расщепления ?(/., 5") для обоих три-
плетных термов 3Р и 3D должны быть одинаковы. Этот вывод довольно
хорошо оправдываегся на опыте; например, для термов 2рЗр3Р и 2p3p3DCI
соответственно имеем: СCР)—11,3 см*1; ?CD)=10,9 см; для анало-
аналогичных термов N11 имеем: СCР) = 32,2 см~х, CCD)=:31,2 см~\
Из правила сумм A1) можно сделать несколько общих выводов. Одним
из таких выводов является следующий: для конфигураций, состоящих из
эквивалентных электронов, для термов наибольшей мультиплетности посто-
постоянные расщепления одинаковы и равны
(п. I). A2)

§ 41] МУЛЬТИПЛЕТНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ТЕРМОВ 193
Например, для двух эквивалентных f-электронов термами максимальной
мультиплетности являются термы 3Р, 3F, 3H; для всех них постоянная рас-
расщепления одинакова и равна ?(/., 5) =-к-С (и, f).
Формула A2) относится к случаю, когда число эквивалентных электро-
электронов меньше половины максимально возможного числа электронов с одина-
одинаковыми л и I. Так как по принципу Паули это максимальное число равно
2 B/—(— 1), то формула A2) справедлива для конфигураций из k эквивалент-
эквивалентных электронов, где &<2/-j-l. Для дополнительной конфигурации, содер-
содержащей &' = 2B/-j-l)—k электронов, получаются те же термы, что и для
конфигурации из k электронов (см. табл. 49). Постоянные расщепления
С (L, S) для аналогичных термов основной и дополнительной конфигураций
выражаются одинаково через ? (и, /), но они противоположны по знаку. Это
означает, что, в то время как в основной конфигурации уровни имеют нор-
нормальный порядок (уровень с меньшим J лежит глубже), для дополнительной
конфигурации они имеют обращенный порядок (уровень с меньшим J лежит
выше). Например, в спектре однажды ионизованного азота (NII) имеется
следующий триплетный терм:
N11
Символ Т, см~1 uv, см~1
2р"Р0 238846,7 4q ,
2р23Р, 238797,6 аг,'9
2р23Р2 238715,4
Здесь наиболее глубоким уровнем является уровень с У—0.
В спектре однажды ионизованного фтора (FII) мы имеем дополнитель-
дополнительную конфигурацию эквивалентных электронов Зр4, которой соответствует
следующий триплетный терм:
FII
Символ Т, см~1 iv см~1
2р43Р2 282190,2 о41 о
2р43Р, 281848,4 ц»1»
2р43Р0 281699,6 '
Здесь наиболее глубоким является уровень с У =2.
Для числа эквивалентных электронов, как раз равного половине макси-
максимально возможного (& —2/-J-1), получается, что ?(/., S) = 0. Таким обра-
образом, термы, соответствующие конфигурации из половины от максимального
числа эквивалентных электронов, в рассматриваемом приближении вовсе не
расщепляются. В действительности, расщепление термов, соответствующих
конфигурации из 2/ —J— 1 эквивалентных электронов, мало. Например, для
приведенных триплетных термов NII и FII постоянные расщепления соот-
соответственно равняются ?nhCP)=45 см~1 и СриCР)=164 ел. Конфигура-
Конфигурации же 2р3 в спектре однажды ионизованного кислорода (О II) соответствует
очень узкий дублетный терм 2р32Ру, для которого Av —4,5 см~х и Qo пBР) =
= 3 см~1. Второй терм, соответствующий этой же конфигурации, 2p32Dy
имеет несколько большее расщепление, но и для него постоянная расщепле-
расщепления невелика: ConBD)=12 см~1.
Постоянные расщеплений для различных термов приведены в Приложе-
Приложении (табл. V и VI).
Для смешанных конфигураций постоянную расщепления t,(L, S) следует
определять не непосредственно с помощью системы уравнений A1), а исходя
из постоянных расщепления более простых конфигураций, образующих
13 С. Э. Фриш

194 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. III
данную конфигурацию. При этом можно применять формулу Гаудсмита, выра-
выражающую ?(/,, S) для терма смешанной конфигурации через постоянные рас-
расщепления C(Z/, S') и С(//', S") тех термов, при комбинировании которых
по правилу векторного сложения получается данный терм. По формуле Гауд-
Гаудсмита:
L(L + \) + L'(L' + \)-L"(L" + \)
X
2Z (L + 1)
S(S + 1)+S'(S' + 1)-S"(S" + 1)
X 2S(S+1) hs( ' 6 )X
2L(L + \) ' 2S(S +
*- ;
Эта формула справедлива при предположении, что взаимодействие внутри
исходных конфигураций, приводящее к образованию моментов <^V, ff's' и
&*!.", ^"s". сильнее взаимодействия между моментами oPl- и SPf и между
<^V и &*s'- В этом случае моменты сРи, &*l.', d^s1. ^S" имеют физиче-
физический смысл.
Формула A3) применима и для простых конфигураций из двух элек-
электронов. Рассмотрим, например, конфигурацию sp, которой соответствует
терм 3Р}. В этом случае L' = 0, Sr = l/2, L"=\, S" = xj2, L=\, S=\ и
C' S') = 0, C(Z.", 5") = C(p) и по формуле A3):
откуда получаем, что СCРо)=-г>-С(р). Этот же результат легко получить из
уравнения A1). Как мы видели выше, для терма рр3Р/, соответствующего
конфигурации из двух эквивалентных р-электронов, также СCР)= -^-
Такое совпадение постоянных расщепления для термов sp 3P} и рр 3Ру хорошо
подтверждается существованием кососимметрических групп Попова в спек-
спектрах кальция и других щелочноземельных элементов (§ 38).
§ 42. Приближенные методы расчета энергий атомов
со многими электронами
Энергии стационарных состояний атомов со многими электронами могут
быть вычислены с помощью приближенных квантовомеханических методов.
В нашу задачу не входит подробное изложение этих методов, поэтому мы
остановимся на них в этом и в следующем параграфе кратко, отсылая чита-
читателя для более основательного знакомства к специальной литературе f3^38].
Квантовомеханическая постановка задачи о состоянии сложного атома
была указана в § 31. Обобщенное уравнение Шредингера имеет вид:
Щ = ЧП/, A)
где Н — оператор энергии, ф — собственная функция, описывающая состояние
атома. Собственные значения уравнения A) дают энергии стационарных
состояний атома. Для атома, построенного из ядра с зарядом -\~Zt и N
электронами, оператор энергии Н определяется выражением:

§ 42] ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭНЕРГИЙ АТОМОВ 195
где Д; — оператор Лапласа, взятый по координатам г-го электрона. Для
потенциальной энергии U имеем следующее выражение:
N N
где Г; — расстояние г-го электрона от ядра атома, rik — расстояние между
i-ы и k-u электронами (в последнем члене выражения C) суммирование
производится по всем указанным значениям /, k, кроме I = К). -Первый член
в выражении C) дает потенциальную энергию электронов в поле ядра, вто-
второй— энергию взаимодействия электронов друг с другом.
N
Если в нулевом приближении пренебречь членом V , то собствен-
ная функция tj» выразится через произведение
) ... ф(г„), D)
где t|t(rj), ф(г2). .. •. ф(ryv)—собственные функции, вычисленные для каждого
из электронов в отдельности, т. е. в предположении, что данный электрон
движется один вокруг ядра с зарядом -\-Ze. В этом же приближении энер-
энергия атома W равна сумме энергий каждого из электронов, движущихся
в поле ядра в отдельности:
W = WX + W2+ ... +WN. E)
При учете возможных перестановок электронов мы получим для каждого
электрона N возможных собственных функций tlij, ф2 . . . tyN. Тогда общее
решение уравнения Шредингера, удовлетворяющее принципу Паули, пред-
представится следующей антисимметричной функцией:
(Г 2)
ill. (г \\
F)
где l/j/yV!—нормировочный множитель.
Необходимо, однако, указать, что в сложном атоме энергия взаимодей-
взаимодействия электронов между собой равна по порядку величины энергии их
взаимодействия с ядром атома. Поэтому эту энергию необходимо тем или
иным способом учитывать. Наиболее простой способ учета взаимодействия
электронов заключается в том, что учитывается влияние на каждый
электрон совокупности всех остальных электронов. Такой
способ соответствует модельным представлениям, изложенным в § 9, по ко-
которым мы рассматривали в атоме щелочных металлов движение валент-
валентного электрона в поле ядра, искаженном полем остальных электронов. Это
представление можно перенести и на атомы с несколькими электронами.
Движение каждого из электронов рассматривается в отдельности с учетом
искажающего действия остальных электронов на поле ядра. При этом пред-
предполагается, что остальные электроны располагаются вокруг ядра в виде
слоев, в соответствии со сказанным в § 10. При квантовомеханической
трактовке такой задачи в выражении потенциальной энергии C) заряд
N
ядра -\-Ze заменяется эффективным зарядом -f-(Z — а)е, а сумма 2 е21гш<
i,k = l
13*

196 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [гл. III
учитывающая попарно взаимодействие всех электронов друг с другом, замг-
N
няется суммой 2 Ce2lr2.. Эта сумма учитывает возмущающее действие на
« = i '
каждый данный электрон совокупности остальных электронов. Такой вид
возмущения был уже нами рассмотрен в § 28 для атомов щелочных метал-
N N
лов. Замена суммы 2 e<ilrik суммой ~^Ce2lr2, позволяет разделить в урав-
i,k = i « = i '
нении Шредингера A) переменные и написать для каждого из электронов
уравнение, в котором будет стоять лишь одна переменная rt, определяющая
положение данного электрона.
На указанных упрощающих предположениях основан приближенный
метод Слетера [33], в котором для каждого из электронов, входящих
в состав данного атома, потенциальная энергия предполагается равной
(Z — a.)e2 1 п'(п" — 1)ег
Ut = -^-^ г-?а0 Л\, ' -. G)
где ao = fi2lmQe2 — величина, равная радиусу первой круговой орбиты элек-
электрона в боровской модели атома водорода. При больших г выражение G)
принимает вид: — —, отличающийся от вида потенциальной энергии
в одноэлектронной задаче лишь тем, что вместо заряда ядра -\-Ze стоит
эффективный заряд -\~{Z — а{)е.
Собственные значения уравнения Шредингера A), соответствующие потен-
потенциальной энергии Ut G), представляются следующим образом:
nt a0
Сравнивая это выражение с выражением энергии стационарных состояний
атома водорода и сходных с ним ионов W =—Z2e2j2a0n2, видим, что вели-
величина п*. имеет смысл эффективного квантового числа.
Собственные функции электрона, как и в случае одноэлектроиной задачи,
могут быть представлены в виде произведения двух функций, одна из кото-
которых зависит лишь от радиуса-вектора г, а другая — от углов & и ср:
где А — постоянный множитель, определяемый из условий нормировки. По
Слетеру, угловая функция Кг(&, ср) совпадает с угловой функцией для одно-
одноэлектронной задачи. Радиальная функция Rt(r) пишется в виде:
(z~ai)r
* - *
р (г\ АгП1~Хе "ia0 (Q\
*Ч V/— ¦пг е • (•*)
Сравним эту функцию с радиальной функцией для одноэлектронной
задачи (атом водорода и сходные с ним ионы). По сказанному в § 20, ради-
Zr
альная функция R(r) содержит множители г1 и е па" ; однако, кроме этих
множителей, в ее выражение входит еще полином Лагерра /.«+;. При 1 = п— 1
радиальная функция /?(/-) для одноэлектронной задачи (см. табл. 23) равна
Zr

§ 42] ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭНЕРГИЙ АТОМОВ 197
Как видно, функция Слетера получается из этой последней функции при
замене заряда -\-Ze эффективным зарядом -\-(Z — at)e и истинного глав-
главного квантового числа п эффективным квантовым числом /г!. Следовательно,
функция Слетера соответствует радиальной функции одноэлектронной задачи
для того частного случая, когда квантовое число 1 = п—1. В § 21 было
отмечено, что для одноэлектронной задачи функция R(r) имеет п — I узло-
узловых точек. При 1 = п — 1 остается одна узловая точка в начале координат.
Таким образом, функция Слетера также характеризуется одной узловой точкой
в начале координат и изображается кривой с одним максимумом (аналогично
кривым для состояний Is, 2p и 3d на рис. 54).
Собственная функция ф всего атома, по Слетеру, предполагается равной
произведению собственных функций отдельных электронов в согласии
с формулой D).
Возможность описать каждый электрон внутри атома своей собственной
волновой функцией фг означает, что можно говорить об определенном состоя-
состоянии каждого электрона внутри атома, характеризуемом своими квантовыми
числами nt, lt, m^. Полная энергия атома по E) равна просто сумме энергий
отдельных электронов, входящих в состав атома. Метод Слетера не учиты-
учитывает ни обменной энергии, ни спинового взаимодействия.
С модельной точки зрения случай / — п — 1 соответствует круговой
орбите электрона в атоме. Поэтому может показаться, что в методе Слетера
не учитывается разница между состояниями с разными /, например, между со-
состояниями электронов Зр и 3d, одному из которых с модельной точки зрения
соответствует эллиптическая орбита, а другому — круговая. В действитель-
действительности это не так, потому что постоянные экранирования ai берутся, вообще
говоря, разными для различных электронов.
Постоянные экранирования ai и эффективные квантовые числа п* опре-
определяются на основании следующих соображений. Электроны разбиваются на
группы: (Is); Bs, 2р); Cs, Зр); Cd); Ds, 4p); Dd, 4f); Es, 5p), ... Это
означает, что s- и р-электроны с одинаковым главным квантовым числом
объединяются в одну группу; также в одну группу объединяются d- и f-элек-
троны с одинаковым главным квантовым числом. Далее пользуются следую-
следующими правилами.
1. Все электроны групп с квантовыми числами п и I, большими чем
квантовые числа п и I рассматриваемого электрона, не влияют на постоян-
постоянную экранирования а1 данного электрона.
2. Для s- и р-электронов каждый электрон, принадлежащий к группе
с главным квантовым числом, на 1 меньшим, чем у рассматриваемого электрона,
увеличивает постоянную экранирования at на 0,85; каждый электрон, принад-
принадлежащий к еще более глубоким группам, увеличивает постоянную экрани-
экранирования на 1,00. Для d- и f-электронов каждый из электронов внутренних
групп увеличивает постоянную экранирования на 1,00.
3. Каждый электрон, принадлежащий к той же группе, что и рассмат-
рассматриваемый, увеличивает постоянную экранирования на 0,35, за исключением
группы Is, где второй электрон той же группы увеличивает постоянную
экранирования на 0,30.
Значения эффективных квантовых чисел п* берутся следующим образом:
истинным главным квантовым числам /г=1; 2; 3; 4; 5; 6 соответствуют
эффективные квантовые числа и*=1; 2; 3; 3,7; 4,0; 4,2.
В качестве примера рассмотрим атом углерода, для которого Z=6.
В нейтральном невозбужденном состоянии (С I) этот атом содержит шесть
электронов, распределяющихся по следующим группам: Is2, 2s2, 2p2. Для

198 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. III
каждого из электронов этих групп на основании указанных правил получим
следующие значения величины Z — at:
для ls-электрона: Z — а1 = 6 — 0,30 = 5,70;
для 2s-, 2р-электронов: Z — а2= 6 — 3 • 0,35—- 2 • 0,85 = 3,25.
Эффективные квантовые числа для указанных электронов совпадают с их
истинными главными квантовыми числами. Энергии отдельных электронов
по формуле (8) равны:
1 iv/ 1 E,70J ег
для ls-электрона: W1 = w • ' ' ¦ — ,
no iv/ 1 C,25J е2
для 2s- и 2р-электронов: и/2 = ^ • 22 '
Полная энергия атома
l^ = 2iri + 4ir9 = —37,77 —= — 1028,48 за.
Величина lt^ представляет собой работу удаления из атома углерода всех его
шести электронов. Экспериментальное значение этой величины равно 1025 эв,
что, как видно, находится в хорошем согласии с вычисленным значением.
Энергия первой ионизации, т. е. работа удаления одного 2р-электрона из
нейтрального атома углерода, равна взятой с обратным знаком разности
между W и энергией однажды ионизованного атома углерода (С II). Для
подсчета этой разности нам надо определить величину Z — at для элек-
электрона 2р (или 2 s), входящего в состав электронной оболочки Is2 2s22р. На
основании указанных правил получаем:
Z — a2 =6 — 2-0,35 — 2-0,85 = 3,60.
Следовательно, энергия однажды ионизованного атома углерода (С II) равна:
W' = — ~
Отсюда для энергии первой ионизации получаем:
eVi = — Wi = A028,48— 1017,04) эв = 11,44 эв.
По экспериментальным данным eVt= 11,22 эв. Как видно, совпадение между
вычисленным и экспериментальным значениями очень хорошее. Такое же
близкое совпадение имеется и для ряда других атомов, например лития, для
которого вычисленное значение первого ионизационного потенциала оказы-
оказывается равным 5,68 в, а наблюденное — 5,39 в. В других случаях совпадение
хуже, например для азота первый ионизационный потенциал по эксперимен-
экспериментальным данным равен 14,54 в, вычисления же по методу Слетера дают 12,02 в.
Метод Слетера носит приближенный, полуэмпирический характер. По-
Постоянные а1 и п.* определяются на основании упрощенных модельных пред-
представлений. Тем не менее метод представляет существенный интерес благодаря
своей простоте и наглядности. Результаты, полученные по методу Слетера,
в общем не сильно расходятся с эмпирическими данными.
§ 43. Вариационный метод
Кроме указанного в предыдущем параграфе метода Слетера, широко
применяется так называемый вариационный метод, на котором мы, однако,
остановимся лишь совсем коротко.
Подобно тому, как уравнения движения классической механики являются
дифференциальными уравнениями Эйлера—Лагранжа, соответствующими вариа-

§ 43] ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД - 199
ционному уравнению Гамильтона, так и уравнение Шредингера является
уравнением Эйлера — Лагранжа, соответствующим некоторому вариационному
уравнению. По Шредингеру, для системы из N электронов это вариацион-
вариационное уравнение имеет вид:
-О, A)
где
N
Здесь U — потенциальная энергия системы. Волновая функция ф должна
удовлетворять еще дополнительному условию нормировки
J ф*ф dz = 1.
Это дополнительное условие можно учесть с помощью множителя Лагранжа X,
написав вариационное уравнение в виде:
Ь j(L — Хф*ф) dz = 0. C)
После выполнения вариации и последующего интегрирования по частям из
формулы C) получается уравнение Шредингера:
N
Здесь множитель Лагранжа X обозначен через W; как видно, этот множитель
дает энергию системы.
Если через Н обозначить оператор энергии, то уравнение Шредингера
принимает вид:
Щ = Wty. D)
Отсюда следует, что выражение для энергии может быть написано в виде
W = J ущ dz . E)
С помощью интегрирования по частям можно показать, что имеет место
равенство
Г Ldx= С ф*Нф dz. F)
На основании этого равенства переписываем выражение E) следующим
образом:
W=JLdz. G)
Если учесть вариационное уравнение, то отсюда следует, что собственные
значения уравнения D) отвечают экстремумам, причем можно показать, что
эти экстремумы являются минимумами выражения G). Таким образом,
энергии системы являются минимумами выражения G).
В нормальном состоянии энергия системы принимает наименьшее значение из

200 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. Ill
всех возможных минимальных значений, т. е. она является абсолютным мини-
минимумом выражения G).
Из соотношения F) следует, что вариационному принципу можно при-
придать еще и такой вид:
i Г ф* (Н — W) ф di = 0.
(8)
Отсюда вытекает, что минимумы выражения E) также дают собственные
значения уравнения Шредингера D), т. е. возможные значения энергии системы.
Вариационный метод находит широкое применение. Например, энергия
нормального состояния атома гелия ls21S0, полученная Гиллераасом (§ 32),
вычислена вариационным методом. Расчеты энергий возбужденных состоя-
состояний Не I ls2s'S0, ls2s3S,, Ьгр'Р!
и ls2p3Py также выполнены вариа-
вариационным методом I346]. Для со-
состояния Is 2s 3St в первом прибли-
приближении предполагается, что элек-
электрон Is движется в поле ядра, не
искаженном вторым электроном, т. е.
что эффективный заряд ядра для
него совпадает с истинным зарядом
ядра: + (Z— a1)e = -\-Ze = -\-2e.
Для электрона 2s предполагается,
что эффективный заряд равен
+ (Z —fl2)« = -HZ—1)« = + 1«.
Во втором приближении получается
Рис. 91. Радиальное распределение плотно-
плотности электрического заряда для атома гелия
(Не) и иона лития (Li+).
Z — а, = 2,05
Z —02=1,18.
Отсюда находим, что а2 = 0,82 (по правилам, приведенным при изложении
метода Слетера, а2 = 0,85). Таким образом, электрон не полностью „экра-
„экранирует" заряд ядра для второго электрона. Значение Z — а1 > 2 указывает,
что внешний электрон отталкивает внутренний электрон в сторону ядра.
Антисимметричная собственная функция для атома гелия в состоянии 1s2s3Si
запишется в виде:
(Z-a,)r, [Z-a2)
if = A\e
е ш„
2а„ \±
(Z-ai) Н (Z-aji П
где А — нормировочный множитель. Для энергии атома гелия в состоянии
1s2s3Sj получается W = — 2,17522 —, что очень хорошо совпадаете экс-
периментальным значением, равным —2,17524
До
Для состояния ls2s'S0 гелия собственная функция симметрична. Эффек-
Эффективные заряды для электронов Is и 2s в этом случае полагаются равными:
+ и -\-{Z — a2)e =-j-(Z — 0,80)в =
= -|-1,20в. Для энергии получается значение W = — 2,14490—, что также
близко к эмпирическому значению, равному — 2,14598 — . Для состояний гелия
ls2p'P1 и ls2p3P/ получаются соответственно энергии W = —2,1225 —

§ 44] МЕТОДЫ ХАРТРИ И ФОКА 201
и —2,1308— вместо эмпирических —2,1238 — и —2,1332 —•. Анало-
гичные расчеты выполнены вариационным методом для иона лития (Li II).
На рис. 91 даны графики для радиальной зависимости средней плот-
плотности электрического заряда в атоме гелия и в ионе лития.
§ 44. Методы Хартри и Фока
В приближенном методе Хартри так же, как и в изложенных выше
методах, потенциальная энергия сложного атома, в состав которого входит N
электронов, полагается равной:
N N
t/-_Vj??i+ V _?L A)
где во второй сумме выпускаются члены, для которых t = k.
В нулевом приближении электроны рассматриваются независимо друг
от друга и каждый из них характеризуется своей волновой функцией ф?,
зависящей от трех квантовых чисел nt, lt, mt. Волновая функция ф, харак-
характеризующая весь атом в целом, снова полагается равной произведению функ-
функций фг, относящихся к отдельным электронам:
Функции фг нормированы и взаимно ортогональны, т. е. имеют место равенства
при l = k,
при t + k. C)
Энергия атома W, по Хартри [37р38], разбивается на три части: кинети-
кинетическую энергию электронов Wk, энергию электростатического взаимодействия
электронов с ядром атома Wc и энергию электростатического взаимодействия
электронов между собой We:
Указанные три типа энергий могут быть представлены следующим образом:
N
1 = 1
N
Два последних выражения непосредственно вытекают из того соображения,
что е|ф/(г)|2 есть средняя плотность электрического заряда, создаваема»
„движением" /-го электрона.
Для нахождения собственных функций используется метод последователь-
последовательных приближений, который носит название метода самосогласованного
поля. В этом методе в качестве исходных функций фг берутся специально
подобранные функции, например функции, соответствующие одноэлектронной
задаче, с заменой лишь истинного заряда ядра -\-Ze эффективным зарядом.

202 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. Ill
-\-(Z — а)е. Лучшими волновыми функциями будут те, которые соответ-
соответствуют минимуму потенциальной энергии, т. е. удовлетворяют уравнению
С помощью этих функций вычисляется распределение зарядов в атоме,
а отсюда находится потенциал Vk, действующий на каждый из электро-
электронов. Этот потенциал характеризует воздействие на данный электрон всех
остальных электронов. Значение потенциала Vk подставляется в уравнение
Шредингера
/ N \
где
Из уравнения Шредингера вычисляются новые собственные функции ф(-, по
которым снова определяется потенциал Vк. Операция повторяется до тех пор,
пока новое приближение не приводит к функциям, практически совпадающим
с предыдущими.
Метод Хартри не учитывает, как и метод Слетера, ни обменной, энер-
энергии, ни спиновых взаимодействий. Учет обменной энергии и спиновых взаи-
взаимодействий был дан В. А. Фоком [39>40]. В методе В. А. Фока также пред-
предполагается, что каждый электрон в атоме характеризуется своей волновой
функцией фг, зависящей от трех квантовых чисел nt, lt, m^ Но полная функ-
функция атома ф строится таким образом, чтобы, во-первых, она была антисим-
антисимметрична относительно перестановок координат, т. е. удовлетворяла бы прин-
принципу Паули, и, во-вторых, учитывала бы наличие у электронной оболочки атома
в целом результирующего спинового момента c7*s, собственные значения квад-
квадрата которого равны S(S-j- 1)й2. Если ./V есть полное число электронов, вхо-
входящих в состав атома, то при N четном число 5 — целое или нуль, а при N
нечетном — полуцелое. Это соответствует тому обстоятельству, что спиновые
моменты электронов могут располагаться либо параллельно, либо антипарал-
лельно друг к другу. Число k — -~ S, очевидно, равно числу пар электронов
с компенсированными спинами. Число электронов, имеющих одинаково на-
направленные и некомпенсированные спины, равно N—2k —2S.
Волновая функция фг отдельного электрона определяется тремя кванто-
квантовыми числами nt, /;, отг; спиновая переменная не учитывается. Поэтому два
электрона, отличающиеся друг от друга лишь направлениями спиновых мо-
моментов, описываются одинаковыми функциями фг.
Разделим электроны на две такие группы, чтобы в каждой из них были
электроны с одинаково направленными спиновыми моментами; спиновые мо-
моменты электронов, относящихся к разным группам, направлены противопо-
противоположно друг другу. К первой группе отнесем k электронов, которые харак-
характеризуются функциями ф], ф2 фл; ко второй — остальные ./V—k элек-
электронов; они характеризуются функциями фл+1, фл+2 Фдг-*- При 5>0
дг
имеет место неравенство: k <^-^-\ следовательно, при S > 0 вторая группа
содержит больше электронов, чем первая. В каждом из состояний, харак-
характеризуемом функциями ф), ф2, ..., фА, находится по 2 электрона; их
спиновые моменты попарно компенсируются. В остальных состояниях, харак-
характеризуемых функциями фй+], ф^+2 Фдг-*' находится по одному элект-

§ 44]
МЕТОДЫ ХАРТРИ И ФОКА
203
рону; их спиновые моменты направлены одинаково и складываются в резуль-
результирующий спиновый момент cPs.
Волновую функцию ф, характеризующую электронную оболочку атома
в целом, будем рассматривать как функцию координат всех электронов,
причем будем учитывать отнесение электронов к одной из двух указанных
групп:
Ф = Ф('. r2 rk\rk+x, rk+2 rN). F)
Черта в формуле F) отделяет аргументы первой группы электронов от аргу-
аргументов электронов второй группы.
По В. А. Фоку, функция ф будет удовлетворять принципу Паули и
требованию, чтобы существовал результирующий спиновый момент &*s, если
она уд о в л е тв о р я е т следующим условиям симметрии:
1. Функция ф антисимметрична относительно первых k аргументов, т. е.
перестановка любой пары первых k аргументов ведет к перемене знака
функции:
= ф(/, Г2, Г3 rk\rk + \< Гк+Ч гЛг)
2. Функция ф антисимметрична относительно N — k последних аргу-
аргументов:
f]i { f f *• К \ Г К К К } z^r^
i V 1' 2* 3* •"•* &I&+2* к+1* к+3* "••* * /V'
= ty(r\< Г2< Г3' • • • • Гк\Гк + \' rk-t-9' ГЬ->-1> •••• rl\f)-
3. Функция ф обладает свойством циклической симметрии, которая вы-
выражается следующим равенством:
«М^. г2 rk_v rk\rk+v rk+2 rN) =
rk_v
rk+x
\гь- rk
r2,
-\. rk).
Примером функции ф, удовлетворяющей трем указанным свойствам
симметрии, может служить функция
где
и W
B)
выражаются через следующие определители
ф, (г,) ... ф, (гк)
• • • 4*2 (.'к)
G)
Естественно возникает вопрос, как может функция ф учитывать наличие
результирующего спинового момента, если она строится с помощью таких
функций ф, отдельных электронов, которые не учитывают спиновых свойств
электронов. Этот вопрос разъясняется следующим образом: на функцию ф
накладываются дополнительные условия симметрии, связанные
с разбивкой электронов на две группы; группы же эти, как было указано,
образуются в зависимости от спиновых свойств электронов.
Если воспользоваться выражением для потенциальной энергии по
формуле A) и функцией ф, удовлетворяющей приведенным выше услозиям

204 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. III
симметрии, то для энергии системы получается следующее выражение:
k N-k
w=S №(r) н *'{r) dz + 2 /**(r) H *<(r) dx+
ir-r'l
(A
dz dz'
где
p(D(r, г')=Еф*(г)фг(г0,
V1
Величины pA> (r, r), p(I)(r', r') и аналогичные выражения для р® получаются
из формул (9) при соответствующих заменах г через г' и наоборот. В выра-
выражении (8) два первых члена дают соответственно сумму кинетической и
потенциальной энергий для электронов первой и второй группы; при этом,
берется лишь потенциальная энергия электронов данной группы в поле ядра.
Физический смысл остальных членов формулы (9) также может быть выяснен.
Очевидно, что ер'1'(г, г) = е 2 I Ф« (г) I2 представляет собой среднюю
i = i
плотность электрического заряда, создаваемую электронами первой группы;
ер<2> (г, г) представляет среднюю плотность электрического заряда, созда-
создаваемую электронами второй группы. Поэтому члены в формуле G), со-
содержащие произведения р, взятых от одинаковых аргументов, например
р(')(г, г) или р<х> (г', г'), учитывают энергию кулоновского взаимодействия
электронов. При этом, как видно из формулы (8), учтены энергии кулонов-
кулоновского взаимодействия электронов, принадлежащих к одной группе и к разным
группам (последний член в формуле (8)). Члены, содержащие р от смешан-
смешанных аргументов, например р(') (г, г'), учитывают обменную энергию.
Для атома оператор энергии Н обладает сферической симметрией. Волно-
Волновая функция для атома ф, удовлетворяющая сферической симметрии и другим
указанным выше требованиям симметрии, соответствует принципу Паули и
является собственной функцией следующих пяти операторов: 1) оператора
энергии, 2) оператора квадрата орбитального момента количества движения,
3) оператора квадрата спинового момента, 4) оператора квадрата полного
момента количества движения электронной оболочки атома и 5) оператора
проекции полного момента количества движения на одну из координатных
осей. Это означает, что состояние атома в целом может быть охарактеризо-
охарактеризовано совокупностью квантовых чисел L, S, J, MJt которым с точки зрения
векторной модели соответствуют моменты 3*L, с7*8, S^s и проекция полного
момента с?j на преимущественное направление <^jz = Mjh.
Система уравнений для искомых функций ф;(/") получается путем вариа-
вариации выражения энергии (8) при добавочном требовании, чтобы функции
были взаимно ортогональны.
N
Случай k = -=- соответствует равенству нулю результирующего спино-
спинового момента. При этом выражение В. А. Фока (8) для энергии отли-

¦§ 44] МЕТОДЫ ХАРТРИ И ФОКА 205
чается от выражения Хартри E) появлением добавочного члена вида
е1 \ -р-^—'—А- Ф; (г') di, который определяет обменную энергию. Применение
./ | г — г |
методов Хартри и В. А. Фока связано с большой вычислительной работой.
Дифференциальные уравнения решаются численно и, следовательно, искомые
собственные функции даются таблицами, а не в общем виде. Тем не менее
в настоящее время собственные функции рассчитаны по этим методам для
многих атомов и ионов. Большую помощь при расчетах оказывает примене-
применение вычислительных машин. Расчеты выполнены не только для простых
атомов, но и для ряда атомов и ионов с большими порядковыми номерами,
например, для Hg и Cs+.
Уравнение Хартри, основанное на простом представлении собственной
функции атома ф в виде, произведения собственных функций, относящихся
к отдельным электронам ф,, дает для ф только нулевое приближение, а для
собственных значений уравнения W, т. е. для энергий атома,—только
первое приближение. При этом, „
как было сказано, остаются не-
неучтенными ни спиновые взаимо-
взаимодействия, ни обменная энергия. W
Уравнения Фока, основанные на §
представлении функции ф в виде
определителей G), учитывают спи- <?
новые взаимодействия в том f
смысле, что для этой функции
берется значение, удовлетворяю- 12 3 4 5 6г/а
шее принципу Паули и требова- рис д2 Радиальное распределе„ие плотности
нию, чтобы имелся результирую- заряда в атоме аргона, полученное по методам
щий спиновый момент c7*s; также Хартри и Фока,
оказывается учтенной обменная
энергия. Собственные функции отдельных электронов, определенные из урав-
уравнений Фока, взаимно ортогональны. Собственные функции атома в целом
и значения энергий получаются здесь точнее, чем по методу Хартри. Тем
не менее различие в распределении плотностей заряда, вычисленных по
методу Хартри и по методу Фока, в общем незначительны (рис. 92). Плотность
заряда по Фоку во внутренних областях атома или иона в среднем больше,
а в наружных областях атома или иона — меньше, чем плотность электронов
по Хартри. В непосредственной близости от ядра ход плотностей одинаков.
Таким образом, различие между распределениями плотностей, вычисленными
двумя методами, сказывается, главным образом, на свойствах атомов, обу-
обусловленных наружными областями атома.
На рис. 93, где приведено распределение плотности заряда в ионе Rb+
по Хартри, пунктирными линиями нанесены средние плотности зарядов,
соответствующие отдельным электронам Is, 2s, 2p, Зр и 3d. Как видно,
максимумы суммарной кривой обусловлены наличием групп электронов с оди-
одинаковыми главными квантовыми числами — это отвечает предположению
о распределении электронов внутри атомов по отдельным слоям или обо-
оболочкам. Аналогичный график для атома ртути приведен на рис. 94.
Метод В. А. Фока дает очень хорошие результаты для простейшего
случая, когда вне замкнутых оболочек находится один валентный электрон
(атомы щелочных металлов и сходные с ним ионы). Волновая функция,
характеризующая атом в целом, ищется в виде произведения двух определи-
определителей G). Один из них будет содержать k волновых функций ф], ф2 <j>*.
описывающих 2/г внутренних электрона с компенсированными спиновыми

206 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. III
моментами; другой, кроме этих k волновых функций, будет содержать еще
функцию фй+1. описывающую валентный электрон. Энергию такого атома
можно записать в виде
где Wo — энергия внутренних электронов, a W — энергия валентного элек-
электрона. Для Wo и W получаются выражения:
Под р(г, г') подразумевается смешанная плотность:
p(r, r/)=S
A0)
S
Сперва находятся волновые функции внутренних электронов из условия
минимума Wo. После этого, считая функции ф], ф2 <|>й заданными,
можно определить волновую функцию внешнего электрона фа+i из условия
минимума величины W. Такая последовательность в решении означает, что
Iff
Рис. 93. Радиальное распределение плотности заряда в ионе Rb+.
сперва находятся стационарные состояния атомного остова (содержащего
N— 1 электронов) при пренебрежении поляризацией этого остова, вызванной
валентным электроном. После этого находится состояние валентного электрона.
В качестве примера приведем результаты расчета для атома натрия.
В атомных единицах (§ 3) оператор Н(г) для натрия (Z=ll) имеет вид:
Каждый из электронов атома натрия характеризуется тройкой квантовых
чисел п, I, т, и волновые функции для них ищутся в виде
ФЯ()К(д )

§ 44]
МЕТОДЫ ХАРТРИ И ФОКА
207
где Ylm — шаровая функция, нормированная так, что
Yl т (&- ?) I2 Sin & db d<? = 4тг-
Десять внутренних электронов натрия распределяются так, что в каждом
состоянии с данными квантовыми числами п, I находится по два электрона.
Поэтому имеется пять различных волновых функций: ^i = ^i(o, о> 4'2= 4'2, о, о»
фз = Фг, 1, — il Ф4= Фг, 1, о и $5 = Фг, 1,1- Внутренние электроны располагаются
по трем оболочкам: (Is2); Bs2) и Bр6), в каждой из которых спиновые
моменты компенсированы. Смешанная плотность всех трех оболочек имеет вид:
-^
(г)
R2i0(r) R2t0(r')
/?2ll(r')cosT],
где у — параметр, значение которого определяется ниже. Подставляя эти
выражения в формулу A0) для Wo, мы получим энергию ионизованного атома
натрия. Если в полученном выражении произвести интегрирование по углам,
то оно будет содержать только радиальные функции /?1>0. R2,o и ^2, i*
Чтобы найти численное решение, надо составить вариационные уравнения
для радиальных функций, которые решаются методом последователь-
последовательных Приближений [41 —45]_ Для
использования этого метода тре- j?
буется хорошее начальное прибли-
приближение; в качестве такового могут
быть взяты следующие аналити-
аналитические выражения для радиальных
функций Rh0, /?2,о и #2, i:
Ri.Q = ae-r,
R bU
Постоянные a, b, с определяются
из условий нормировки:
Рис. 94. Радиальное распределение плотности
заряда в атоме ртути.
При этом они оказываются выраженными через параметры а, р, -у. Подставив
эти значения функций Rh0, R2i0 и /?2|i в выражение для энергии WQ и
приравняв нулю производные Wo по параметрам а, р, -у, получим уравнения,
из которых можно найти эти параметры. Для натрия они имеют значения:
а =10,68; р = 4,22; 7 = 3.49-
Аналитические радиальные функции R10,
натрия вид:
R20 и /?2(i принимают для
/?2>о(г)= 13,602A— 4,967г)е-4'22г;
A1)
Выбирая эти функции в качестве исходного приближения, можно получить более
точные их значения из вариационного уравнения. Функциям A1) соответствует
значение энергии ионизованного натрия Wo = —160,9
а0
тогда как более

208 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. III
точным функциям, полученным в результате численного решения уравнений
е2
соответствует Wo = —161,8 —.
Найденные радиальные функции /?1>0. #2, о и ^2, i полностью определяют,
в данном приближении структуру внутренних электронных оболочек атома
натрия. После этого можно составить уравнение для волновой функции
валентного электрона. По найденным функциям вычисляется энергия стацио-
стационарных состояний валентного электрона. Для состояний валентного электрона
натрия 3s и Зр расчеты энергии дают: —0,1860 — и —0,1094—; соот-
е2 е2
ветствующие эмпирические значения: —0,18885— и —0,1115—. Совпа-
Совпадение, как видно, хорошее.
§ 45. Метод Томаса — Ферми
В настоящем параграфе мы рассмотрим кратко метод Томаса — Ферми.
Этот метод, в известном смысле, носит более схематический характер, чем
методы Хартри и Фока. По Томасу и Ферми [4б-48]> совокупность электро-
электронов, образующих электронную оболочку атома, рассматривается как элек-
электронный газ, находящийся в поле ядра, причем предполагается, что этот газ
подчиняется статистике Ферми — Дирака. Данный метод допустим, если
в состав электронной оболочки входит достаточно большое число электронов
и их главные квантовые числа велики.
Такое рассмотрение ведет к требованию, чтобы внутри каждой «клетки»
фазового пространства находилось по два электрона (со взаимно противо-
противоположными спиновыми моментами). Электронам, находящимся внутри
объема dV и обладающим количеством движения, меньшим, чем М, соот-
ветствует объем фазового пространства dQ = -»¦ тс/М3 dV. Если пользоваться
dV
атомными единицами, то получается, что значению dQ соответствует 3 .„ ,3
клеток. Это ведет к тому, что число электронов в единице объема л0 будет
связано с максимальным значением количества движения Afmax, которым
обладает электрон в данном месте пространства, следующим соотношением:
n Зтс2
Максимальное значение кинетической энергии электрона в том же месте
пространства будет (в атомной системе единиц)
-^р== 1C^L A)
Пусть V(r) — электростатический потенциал, который мы считаем зави-
зависящим только от расстояния г от ядра. На бесконечности полагаем этот
М2
потенциал равным нулю. Полная энергия электрона: -= V. Она должна
быть отрицательна, так как в противном случае электрон ушел бы от ядра
на бесконечность. Для нейтрального атома максимальное значение полной
энергии в каждой точке пространства равно нулю, поэтому
•%^ = V. B)

§ 45}
МЕТОЛ ТОМАСА
• ФЕРМИ
209
Из сравнения выражений A) и B) получаем:
C)
•— соотношение, связывающее концентрацию электронов п0 с потенциалом V
в каждой точке пространства, окружающего ядро. Согласно электростати-
электростатическому уравнению Пуассона AV = —4тгр, где р — плотность электрического
заряда; в нашем случае (в атомной системе единиц, где заряд электрона е
положен равным единице) средняя плотность заряда р = п0, и, следовательно,
из уравнения Пуассона и соотношения C) получается:
?4: D)
Выражение D) представляет собой основное уравнение метода Томаса —
Ферми, дающее распределение электрического поля в пространстве, окру-
окружающем ядро атома. Поскольку совокупность электронов, образующих элек-
электронную оболочку атома, рассматривается как электронный газ, это распре-
распределение поля является усредненным по отношению к тому, которое должно
существовать в действительности. Для нахождения распределения потенциала V
надо искать центрально-симметричное решение уравнения D), удовлетворяю-
удовлетворяющее требованиям, чтобы V(r)—>0 при
г —>сю.
Введем вместо г новую перемен-
переменную, определив ее равенством
, 1 /Зте\2/з
где о—постоянная, равная -о~\~4~) ==
= 0,885. Вместо потенциала V введем
новую функцию у, определив ее ра-
равенством (в атомной системе единиц)
xW _
bZ"V(r).
F)
В этих обозначениях уравнение D) при-
принимает вид:
dx2
G)
12
Рис. 95. График функции i (х).
Решение уравнения G) требует соблюдения граничных условий Х=У
при х = 0 и х = 0 при х = оо. Оно находится путем численного интегриро-
интегрирования. Графически вид функции х(х) приведен на рис. 95. При малых г
приближенно з((д:)я^1 — 1,59 х. Отсюда получаем, что потенциал V(г) при
малых г приближенно выражается следующей формулой:
V(r)^^—l,80Z</s.
В этом выражении первый член есть потенциал ядра, а второй — потен-
потенциал, создаваемый совокупностью всех электронов в месте, где находится
ядро (оба потенциала даны в атомных единицах). Из формул C) и F) полу-
получаем для распределения концентрации электронов в атоме:
(8)
14 С. Э. Фриш

210 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. Ill
Так как в принятой системе единиц п0 совпадает со средней плотностью
электрического заряда р, то формула (8) одновременно дает и распределение
средней плотности электрического заряда в атоме. Как видно, в модели
Томаса — Ферми распределение плотности заряда зависит только от коорди-
координаты г и в различных атомах подобно, причем роль параметра играет заря-
зарядовый номер Z. Кривая распределения р проходит через начало координат,
стремится к оси абсцисс при г->оо и имеет один максимум. Если измерять
расстояние в атомных единицах, то положение этого максимума одинаково
для всех Z. Расчет дает, что половина полного электрического заряда элек-
электронов, окружающих ядро, находится внутри сферы радиуса 1,33Z~~/3.
Уравнение Томаса — Ферми не применимо как для слишком малых, так и
Р
20
10
5
2
I
Аг1
Рис. 96. Распределение средней плотности заряда в атоме
аргона по методам Томаса — Ферми (сплошная линия) и
Хартри (пунктирная линия).
для слишком больших расстояний от ядра. На рис. 96 сравнены кривые рас-
распределения средней плотности заряда р, вычисленные по методам Томаса —
Ферми и Хартри для атома аргона.
С помощью метода Томаса — Ферми можно вычислить полную энергию
ионизации атома, т. г. энергию, необходимую для удаления всех электронов
из нейтрального атома, путем вычисления электростатической энергии распре-
распределения для плотности зарядов в атоме. Искомая полная энергия будет равна
половине этой электростатической энергии, так как для системы частиц,
взаимодействующих по закону Кулона, средняя кинетическая энергия равна
средней потенциальной энергии, взятой с отрицательным знаком. Расчет дает,
что полная энергия ионизации —Wz, выраженная в электрон-вольтах, равна
— Wz = 20,94Z%- (9a)
Лучшее согласие с опытными данными получается, если множитель 20,94
заменить эмпирическим значением 16,6:
— U77= 16,6Z/J.
(96)

§ 45]
МЕТОД ТОМАСА — ФЕРМИ
211
Таблица 52
Сопоставление вычисленных
и экспериментальных значений
энергий полной ионизации
В табл. 52 сопоставлены результаты, полученные по формулам (9а)
и (96), с эмпирическими значениями W z для ряда элементов. При этом значения,
полученные по (9а), совпадают с эм-
эмпирическими, как и следовало ожи-
ожидать, лучше для атомов с боль-
большими Z. Для легких атомов фор-
формула (9а) дает превышение примерно
на 30%, а для ртути —на 17%
против экспериментальных значений.
Существенно отметить, что пропор-
пропорциональность энергии полной иони-
ионизации величине Z'3 выполняется хо-
хорошо.
Исходя из модели Томаса ¦—
Ферми можно также получить при-
приближенные значения ряда других
величин, характеризующих элек-
электронную оболочку атома: энергию
отрыва электронов в разных стадиях
ионизации атома, средние энергии возбуждения, значения поправок Д в фор-
формуле Ридберга для численного значения термов и т. д. На рис. 97 и 98
Элемент
N
Ne
Na
Mg
Fe
Hg
z
7
10
11
12
26
80
ВЫЧИСЛ.
no (9a)
72,08
165,7
206,9
253,5
1540
21807
- Wz, эв
ВЫЧИСЛ.
по (96)
57,02
131,1
163,6
200,5
1218
17250
наблю-
наблюдено
54,58
129,5
162,0
200,1
1249
18130
^
5
/,
3
г
i
°~Тп ID 30 ~4п 50 60 70 80 90 Z
Рис. 97. Ридберговская поправка Д для нейтральных
атомов-
Ю 20 30 40 50 60 70 80 90 Z
Рис. 98. Ридберговская поправка Д для однократных
' ионов.
приведены значения Д для s-, p-, d- и f-электронов для нейтральных атомов
и однократных ионов, вычисленные Хельмингом, и их экспериментальные
значения (светлые, темные кружки и т. д.).
14*

212 СПЕКТРЫ АТОМОТ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. III
§ 46. Различные типы связи между моментами
Под нормальной [L, 5]-связью, или так называемой рессель — саундер-
совской связью между моментами, подразумевается такая связь, при которой
можно рассматривать сложение всех орбитальных моментов электронов рг
в результирующий орбитальный момент еРL и всех спиновых моментов ps.
в результирующий спиновый момент <^s. Полный момент электронной обо-
оболочки атома сРj складывается из результирующих орбитального и спинового
моментов &" L и сР s. Такое сложение моментов имеет место, когда энергия
взаимодействия между орбитальным и спиновым моментами рг. и ps каждого
электрона мала по сравнению с энергией взаимодействия орбитальных
моментов рг. разных электронов и энергией взаимодействия спиновых момен-
моментов разных электронов ps. между собой. С модельной точки зрения это
означает, что прецессия моментов еРL и oPs вокруг направления момента <^7
(см. рис. 79) происходит медленно по сравнению с прецессией моментов рг.
и р„ соответственно вокпуг направлений результирующих моментов еР'L и ePs.
Энергия спин-орбитальных взаимодействий kWt рассматривается не только
как малый добавочный член к общей энергии W, но считается малой и по
сравнению с энергиями, которые обусловливают различие в термах с разными
квантовыми числами L (т. е. в S-, Р-, D-термах) и распадение их на отдель-
отдельные системы (одиночников, триплетов и т. д.). Другими словами, предпола-
предполагается, что мультиплетная структура термов (различные J при данных L и S)
узка по сравнению с расстоянием между термами с различными L или 5.
При наличии [L, 5]-связи хорошо выполняется правило интервалов для
мультиплетов.
Из сказанного ясно, что отступления от [L, 5]-связи должны
наступать тогда, когда мультиплетная структура термов
по своей ширине одного порядка со структурой спектра,
вызванной различием квантовых чисел L и 5. При отступле-
отступлениях от [L, 5]-связи, как мы уже отмечали, теряют физический смысл
квантовые числа L и S. Физический смысл сохраняет лишь полный момент
электронной оболочки атома SPj и соответствующее ему квантовое число J.
В соответствии с этим теряет смысл и принятое нами символическое обо-
обозначение термов S, P, D и т. д.
Нормальная [L, 5]-связь представляет собой предельный случай, когда
энергией взаимодействия между моментами р, и ps. одного и того же
электрона можно пренебречь. Рассмотрим другой предельный случай, когда,
наоборот, энергия взаимодействия между моментами рг и ps. одного элек-
электрона велика по сравнению с другими видами взаимодействий. В этом случае
для каждого из электронов моменты рг. и р,$. самостоятельно складываются
в результирующий момент р;- :
Моменты р, всех электронов, образующих электронную оболочку данного
атома или иона, складываются в полный момент
Такая связь между моментами носит название [у, у]-связи.
B)

§ 46]
РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ СВЯЗИ МЕЖДУ МОМЕНТАМИ
213
С модельной точки зрен«я моменты рг и р^ каждого электрона пргцес-
сируют вокруг направления результирующего момента р . Каждый из момен-
моментов
р, прецессирует вокруг направления полного момента
Рис. 99
иллюстрирует сложение моментов при [у, у]-связи для двух электронов.
Рассмотрим случай двух электронов: одного р- и одного d-электрона.
Квантовые числа lt и st, характеризующие их, имеют значения: /j = l,
sl — l/2; /2 = 2, 52 = '/г- При [L, 5]-связи результирующее состояние атома
характеризуется квантовыми числами L и 5,
которые в данном случае принимают значе-
значения: Z.= l, 2, 3; 5 = 0,1. По этим значе-
значениям L и 5 получаем значения квантового
числа J, характеризующего полный момент
электронной оболочки атома: 7=0,13, 24,
33, 4; индексы указывают, сколькими спосо-
способами определяется данное значение J. Всего
получается двенадцать различных состояний,
которым соответствуют следующие символы:
ID Зр Зр Зр . IJ) ЗГ) ЗГ) ЗГ) • 1р
I' 0' I' 2' 2* 1* 2» 3' 3'
3F2> 3F3, 3F4.
В случае [У, у']-связи мы должны опреде-
определить значения квантового числа j\ для каж-
каждого из электронов; для р-электрона оно
принимает одно из двух значений: j\ =
= 1 ±72 = 72; 3/2; Для d-электрона также
одно из двух значений: у2 = 2 + 72 = 3/2; 5/2-
Для нахождения всех возможных значений квантового числа J составим
четыре различных пары квантовых чисел у*,, у2 и для каждой пары опреде-
определим возможные значения J, которые будут лежать между максимальным
и минимальным абсолютными значениями алгебраической суммы |y'2±yj|. Тогда
получим:
Ч
Рис. 99. Сложение моментов
ПРИ [Л у]-связи.
= 72. Л =
= 5/2. Л = 72. Л = 5/2. У1 = 3/2
J=\, 2
J=0, I, 2, 3
=2, 3
J~\, 2, 3, 4
Следовательно, возможными значениями квантового числа J будут 7=0, 13,
24, 33, 4, причем индексы снова указывают, каким числом способов опреде-
определяется данное значение J. Как видно, снова получается 12 разных состоя-
состояний электронной оболочки атома, причем эти состояния характеризуются
теми же самыми значениями квантового числа J, что и в случае [L, 5]-связи.
Отличным будет лишь относительное расположение энергетических уровней.
В случае [у, /]-связи, как мы уже отметили, нельзя сохранить прежнее
обозначение уровней с помощью символов S, P, D и т. д., так как теряют
смысл квантовые числа L и S. Каждый уровень может быть теперь охарак-
охарактеризован символом вида [j\, y'2]y, где у, и у2 дают значения квантового
числа у, соответствующие обоим электронам, образующим рассматриваемую
конфигурацию, а индекс J—значение квантового числа J, соответствующее
данному результирующему состоянию. Таким образом, 12 рассмотренных
состояний изобразятся символами: [1/2, г12]г. [7г. 3/2]2. [3/2> 3/2lo> \ k> 3/2li>
13/2. 3/212. [3/2. 3/21з. 15/2. 72]2. [5/2. 72]3. [% 3/21,. [% 3/212. [5/2. 3/21з- [5/2. 3/214-
Если конфигурация образуется более чем двумя электронами, символы соот-
соответственно усложнятся.

214 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. III
Возможно рассмотрение и других — промежуточных — типов связи,
осуществляемых в тех случаях, когда в атоме можно выделить взаимодей-
взаимодействующие между собой подгруппы электронов. Например, у инертных газов
(см. § 52) осуществляется подгруппа из пяти р-электронов, с которой взаи-
взаимодействует шестой лх-электрон. Подгруппа из 5 эквивалентных р-электро-
р-электронов может находиться в двух состояниях: 2Ру2 и 2Р%, т. е. характеризоваться
значениями квантового числа У = '/г и 3/г (штрих обозначает, что оно отно-
относится не к атому в целом, а лишь к определенной подгруппе электронов).
В случае промежуточного типа связи возможно взаимодействие момента cfj-,
соответствующего этому квантовому числу У, с орбитальным моментом
шестого электрона рг. Поэтому такой тип связи обозначается символом [У, /].
В результате взаимодействия моментов сРj и рг возникает ряд состояний,
характеризуемых квантовым числом L', которое принимает значения, отли-
отличающиеся друг от друга на единицу и заключенные между У-\-1 и \У—1\.
Наконец, надо принять во внимание возможность двух различных ориентации
спинового момента электрона пх. Это поведет к тому, что каждое из
состояний [У, I] распадается на два, характеризуемых значениями квантового
числа J=L'±42 t494].
Как частный случай рассмотрим электронную конфигурацию р5 nd;
тогда У=Чя' Ъ1г< ' = 2 и возможные значения L' и J найдем из схемы:
U= 3/2 5/2 '/2 3/2 5/2 ?/2
/\ /\ /\ /\ /\ /\
J =\ 2 2 3 0 11 22 33 4
В результате получаем 12 состояний, которые изображаются симво-
символами: [i/2, 2]ь2; ['/2. 2]ад; [3/2, 2]0>1; [3/2, 2]1>2; [% 2]2,3; [%, 2]3i4.
Конфигурация p5/id, в силу принципа Паули, примененного для под-
подгруппы р5, эквивалентна рассмотренной выше конфигурации из двух элек-
электронов pd. Как видно, здесь снова получилось 12 различных состояний
с теми же значениями квантового числа ./, которые получались при [L, S]-u
[j, у]-связях. Полученное совпадение числа результирующих состояний при
всех типах связи не является случайным; оно является результатом общего
положения, вытекающего из так называемого принципа адиабатической
инвариантности, установленного Эренфестом, в силу которого квантовое
число J сохраняет свое значение при любых изменениях типа связей. Таким
образом, результирующее состояние электронной оболочки атома или иона,
соответствующее данной конфигурации электронов, характеризуется одним
и тем же набором квантовых чисел J независимо от типа
связи между моментами электронов. Число термов, соответствующих
данной электронной конфигурации, не зависит от того, какого рода
связи осуществляются между моментами электронов. Меняются только рас-
расположение термов и ряд их свойств, проявляющихся при воздействии внешних
полей. Поэтому в тех случаях, когда надо знать лишь число термов, соот-
соответствующих какой-либо электронной конфигурации, всегда можно исходить
из предположения, что имеет место [L, 5]-связь, и пользоваться обычной
символикой для обозначения термов. Надо только помнить, что в тех слу-
случаях, когда [L, 5]-связь нарушена, квантовые числа L и S теряют свой смысл.
Различного рода связи между моментами могут наблюдаться не только
у различных атомов или ионов, но и у одного и того же атома или иона
при разных главных квантовых числах. Рассмотрим два электрона, один из
которых пусть будет в состоянии /ijp, а другой— в состоянии n2s. При малых

§ 46] РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ СВЯЗИ МЕЖДУ МОМЕНТАМИ 215'
главных квантовых числах пг и п2 энергия взаимодействия между момен-
моментами р; и р^ для каждого из электронов мала по сравнению с энергиями
других взаимодействий. Мы имеем случай [?, 5]-связи и возникновение четы-
четырех термов 1Р1, 3Р0, 3РЬ 3Р2, первый из которых принадлежит к системе
одиночников, а три последних — к системе триплетов. Расстояние между
одиночным и триплетным термами велико; относительное расположение три-
плетных термов удовлетворяет правилу интервалов (левая часть рис. 100).
Предположим теперь, что р-электрон остается неизменно в своем состоянии, а
s-электрон переводится в состояние с большим значением квантового числа п2.
Тогда связь между обоими электронами станет слабой. Для р-электрона
основную роль начнет играть взаимодей- , t ,
ствие между его спиновым и орбитальным ,. _--"' \.'г./г\
моментами р, и р , и можно говорить 'Р, '" .— р#г
1 ' / 1 % 1/г\
о самостоятельном сложении моментов р, / г
'• /
и р з результирующий момент р. :
I
I
I ¦
I
t,
Только во вторую очередь надо будет
принять во внимание взаимодействие между
обоими электронами. Таким образом, " ^ч^ч [г/г </г\
связь, нормальная при малых я, и п2, \ " г'а
может перейти при больших п2 в связь \'г-'Л0
другого типа. nflnz& ",PS
При бесконечно большом удалении ^>51 V-A
s-электрона оставшийся электрон в со- Рис. 100. Переход от [L, S]- к [у, /']-
стоянии /ijp обусловил бы существова- связи,
ние только двух уровней со зна-
значениями У; = 1 + 7г = 3/г и ]'{ — 1—'/г = '/2. причем уровень с ]'[ = '/г
лежал бы глубже уровня с j'x = 3/2. Это были бы обычные дублетные состоя-
состояния 2Pi/2 и 2Ps/2 иона рассматриваемого элемента (пунктирные линии на рис. 100).
При далеком расположении электрона n2s его воздействие сведется только
к тому, что он раздвоит каждый из уровней иона 2Pi/2 и 2Рз/2, так как его
спиновый момент р^ сможет располагаться лишь параллельно или антипа-
раллельно моментам р.' и р.//. Таким образом, возникает четыре группи-
рующихся попарно уровня (см. рис. 100) со значениями 7=2,1 и 7=0,1,
причем в каждой паре глубже лежат те уровни, для которых спиновые
моменты обоих электронов р^ и р^ параллельны. Окончательно получаем:
если при малых пх и п2 мы имели четыре терма—один одиночный iPl и
три триплетных 3POi2.—то при большом щ мы имеем также четыре терма
с теми же значениями J, но потерявшими вид одиночного и триплетного
термов. Два терма (с У= 1 и 2) стремятся к пределу, положение которого
определяется уровнем иона 2Рз/2, а два других (с 7=0 и 1) — к пределу,
положение которого определяется уровнем иона 2Руг.
Такая характерная группировка уровней попарно не имела бы места,
если бы электрон n2s оставался в своем состоянии, а электрон /ijp был бы
переведен в состояние с большим л,. При больших значениях квантового
числа Я] связь между моментами р^ и рг стала бы слабой, а триплетная
структура — узкой.
Примером изменения типа связи при переходе к более высоким состоя-
состояниям может служить спектр кремния (Si I). Атом кремния вне замкнутых

216 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. Ill
оболочек имеет два электрона, могущих находиться, например, в состоя-
состояниях Зр 4s, Зр 5s и Зр 6s. Каждому из этих состояний соответствует по четыре
терма (рис. 101). В случае состояния Зр 4s мы имеем триплетный терм 3Р012
и лежащий много выше (на 1037 см) одиночный терм 'Р,. Для триплетного
терма довольно хорошо выполняется правило интервалов: Д3Р12/Д3Р01 = 2,5
(вместо 2,0). В состоянии Зр 6s относительное расположение термов стано-
становится совсем другим: термы не распадаются на триплетный и одиночный,
они попарно приближаются к положению уровней 2Р./г и 2Psh иона Sill
(последние отстоят друг от друга на 292 см).
Изменение типа связи происходит и в сходных электронных конфигу-
конфигурациях при увеличении зарядового номера элемента. В качестве примерз
могут быть взяты состояния /ijp n2s С I, Si I, Gel, Sn I и Pbl. У всех этих
'Р , Gel SnJ / \%.Я),
с! Sil ;/—&Л
\
\
" ¦ 3pBs
3p5s
Рис. 101. Уровни, соответствующие конфигура- Рис. 102. Относительное располо-
циям 3pns кремния. жение Р-уровней в ряде элемен-
элементов: Cl, Sil, Gel, Snl и РЫ.
элементов состоянию я,р n2s соответствует по четыре терма, относительные
расположения которых приведены на рис. 102. В случае углерода (С I) мы
имеем сравнительно узкий триплетный терм с интервалами Д3Р12 = 40,1 см
и Д3Р0] = 20,0 см (очень хорошее выполнение правила интервалов) и значи-
значительно выше лежащий (на 1589 см) однозначный терм 1Pi. Это соответ-
соответствует хорошему выполнению [L, Sj-связи. Для свинца имеется уже типич-
типичный случай [у, у']-связи: уровни сгруппированы попарно и обе пары раз-
разделены большим интервалом.
Как мы увидим впоследствии (гл. IV), [L, 5]-связь выполняется преиму-
преимущественно для легких элементов, стоящих в начале периодов таблицы
Менделеева, в то время как для тяжелых элементов и элементов, стоящих
в конце периодов, связь между моментами ближе к [у, у']-связи.
§ 47. Возмущение в сериях
Как было указано в § 1, последующий ряд термов, принадлежащих
одной серии, т. е. отличающихся друг от друга лишь значениями главного
квантового числа л, хорошо охватывается формулой вида:
Т =JL = ? A)
л*2 (я + а + Р/л2J
где л — главное, ал* — эффективное квантовые числа, R — постоянная Рид-
берга; а и р -г— величины, постоянные для данного ряда термов. В § 15

§ 47]
ВОЗМУЩЕНИЕ В СЕРИЯХ
217
в качестве примера были разобраны серии в спектре свинца (РЬI) и пока-
показано, что большое число термов ряда пЮ1 может быть охвачено форму-
формулой A), причем расхождения между вычисленными и экспериментально опре-
определенными значениями термов ке превышают ошибок измерения. Как было
указано, на этой возможности представить численные значения термов одной
серии с помощью формулы A) основан способ определения абсолютного
значения термов, а следовательно, и абсолютных значений потенциалов иони-
ионизации атомов и ионов.
Если величину я* = п + а + РЛ*2 изобразить графически в зависимости
от значений главных квантовых чисел п, то получится плавная кривая, ана-
аналогичная кривой для термов d4 неона на рис. 44. Однако на том же рисунке
было показано, что в спектре неона встречаются такие ряды термов, для
которых зависимость п* от главных квантовых чисел а изображается лома-
ломаной линией. В таком случае последовательный ряд термов нельзя представить
/1-я"
1,100
1,000
0.700
«да
0,500
i 5 6 7 S 9 10 II II 13 И 15
а}
ы
5000 4000 J000 2000 1000 т-
6)
Cal
Рис. 103. Возмущение термов 4snd 3D3 в спектре кальция, Са I.
с помощью формулы A). В настоящем параграфе мы остановимся на случаях,
сильного отступления от „нормальной" зависимости численных значений тер-
термов от я, выражаемой формулой A).
Ряд триплетных термов*) кальция (СаI), соответствующих конфигура-
конфигурации 4s nd [55-57], приведен в табл. 53 Значения эффективных квантовых
чисел п* вычислены по формуле я*= "j/R/Tn; n — истинные главные кванто-
квантовые числа электронов nd.
На рис. 103 для Са1 приведены зависимости п — я* от главных квантовых
чисел п (рис. 103а) и от значения термов в см~1 (рис. 103<f). Как видно,
между значениями п — п* для я = 8 и я = 9 имеется разрыв. График 103а
напоминает зависимость коэффициента преломления р от частоты v при ано-
аномальной дисперсии. Естественно предположить, что мы имеем дело с возму-
возмущением термов 4s«d3Dy со стороны какого-либо другого терма. Пунктирная
линия на рис. 1035 указывает положение терма Са I, 3d5s3D, A848,9 см х).
Очевидно, этот терм вызывает возмущение термов 4s«d3Dy, причем оно
носит „резонансный" характер. На рис. 104 приведены положения тер-
термов 4s«d3Dy и 3d5s3Dy Cal: наблюдаемое („возмущенное") и то, которое
должно было бы быть при отсутствии возмущения. Из рисунка видно, что>
терм 3d5s3Dy как бы „раздвигает" ближайшие к нему термы 4snd3Dy.'
Аналогичные возмущения встречаются у некоторых других элемен-
элементов I580]. Например, в спектре ионизованного алюминия (А1II) возмущен
*) Значения термов взяты из таблиц Ch. Moore, Atomic Energy Levels, 1, 1949-

218 СПЕКТРЫ АТОМОВ
И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. III
Таблица 53
Триплетные термы Cal 4s«d3Dy
t
Обозначение термов
4s 3d3D,
3D2
3D3
4s 4d3D,
3D2
3D3
4s 5d3D,
3D2
3D3
4s 6d3D,
3D2
3D3
4s 7d3D,
3D2
3D3
4s 8d3D,
3D2
3D3
—
4s 9d 3D!
3D2
3D3
4sl0d3D,
3D2
3D3
4slld3D123
4sl2d3D123
4sl3d3D123
4sl4d3D123
4sl5d3D123
4s 16d 3D123
т„. ем~1
20335,3
20349,2
20371,0
37748,2
37751,9
37757,5
42743,1
42744,8
42747,4
45049,1
45050,4
45052,4
46302,2
46303,9
46306,2
47036,3
47040,0
47045,4
47753,3
47757,5
47765,5
48032,0
48033,5
48036,2
48259,2
48434,8
48570,7
48676,6
48762,4
48830,7
4, см '
13,9
21,8
3,7
5,6
1,7
2,6
1,3
2,0
1,7
2,3
3,7
5,4
4,2
8,0
1,5
2,7 '
n*
1,948
3,083
4,091
5,080
6,049
6,970
8,444
9,299
10,243
11,231
12,227
13,219
14,219
15,216
n — n*
1,052
0,917
0,909
0,920
0,951
1,030
0,556
0,701
0,757
0,769
0,773
0,781
0,781
0,784

§ 471
ВОЗМУЩЕНИЕ В СЕРИЯХ
219
3d 6s
D, 3d5s
4s7d3D I
ряд термов 3s«f3Fy (рис. 105); возмущение вызвано термом 3d Зр 3Fy. *)
При этом термы 3s/jf'F3 остаются невозмущенными и их численные значения
хорошо охватываются формулой вида A), причем поправка ^ мала, так что
величины я — я* остаются примерно постоянными для всех я. Возмущены
только трнплетные термы 3d Зр 3Fy. В спектре меди возмущены термы
главной серии 3dlo/jp2Py.
Возмущения сказываются
и на ширине мультиплетного
расщепления. По сказанному
в § 36, триплетное расщепле-
расщепление термов монотонно убывает
с возрастанием п примерно
обратно-пропорционально кубу
эффективных квантовых чи-
чисел п*. В табл. 53 приведены
расщепления триплетных тер-
термов Cal, 4s«d3Dy. Величина
этих расщеплений изображена
на рис. 106а. Вблизи п=9
триплеты становятся аномально
широкими. Такой же аномаль-
аномальный ход расщеплений наблю-
наблюдается и в серии 3s/jf3FyAlII
(рис. 106<У).
Из теоретических сообра-
соображений следует, что должны
существовать электростатиче-
электростатические и спин-орбитальные вза-
взаимодействия между различ-
различными конфигурациями элек-
электронной оболочки атома, кото-
которые могут быть учтены с
помощью теории возмущений.
Они приводят к отталкиванию
уровней и к изменению харак-
характера волновых функций состоя-
состояний, которые становятся линей-
линейными комбинациями волновых
функций взаимодействующих
уровней. В общем случае
функция ф, описывающая какой-либо уровень, не может быть получена путем
комбинации функций, относящихся только к одной конфигурации электронов.
Если ф: есть волновая функция нулевого приближения данной электронной
конфигурации, а фг — некоторой другой конфигурации, то в первом при-
приближении волновая функция данной конфигурации представляет собой ли-
линейную комбинацию вида:
Нвбозмущ. возмущ. Возмущ. Небозмущ.
3l
V
'Нем'
Г.п!
Рис- т- Положение уровней 4srcd
кальция, Са I.
и 3d5
Ф,
где W, и Wt — энергии, вычисленные в предположении отсутствия возмуще-
возмущения, a Va — элемент матрицы энергии возмущения. Как видно, возмущения
*) Вместо .возмущения" конфигураций часто говорят о .наложении" конфи-
конфигураций.

220 СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. III
тем больше, чем ближе лежат друг к другу возмущающие термы. Из теории
возмущений следует, что взаимодействуют те термы, которые характери-
характеризуются одинаковыми результирующими моментами (оди-
(одинаковыми квантовыми числами J) и принадлежат к одина-
одинаковой четности, т. е. оба
являются либо четными,
либо нечетными.
В соответствии с выражением
для волновой функции B) фор-
./,-4 " I g ?&oo*> мула для последовательного ряда
термов также может быть запи-
записана в виде
.... ~ R
п-п ,
*Ц50
-т
20000
А1П
10000
Рис. 105. Возмущение термов в спектре иони-
ионизованного алюминия, А1II.
C)
где ТОл и То/ — значения термов,
вычисленные в нулевом приближе-
приближении. Если возмущение вызывает один терм, то в формуле C) сумма сводится
к одному члену вида 7йя/(ТОл — Т0А). В этом случае формуле для последую-
последующего ряда термов можно также придать вид, более близкий к формуле A):
(За)
Последующий ряд возмущенных термов Cal или А1II хорошо охватывается
такой формулой.
Возмущения также могут привести к изменению относительного располо-
расположения одиночных и триплетных уровней. Как правило, одиночный уровень,
принадлежащий к той же электронной конфигурации, что и триплетные
уровни, лежит выше триплетных. Например, в случае Cal триплетные
Рис. 106. Расщепление 3Оу-термов Са I (а) и 3Fy-TepMOB A1II {б)
уровни 4s3d3D123 лежат соответственно на 20335,3; 20349,2 и 20371,0 см~1
выше нормального уровня кальция 4s2 'So; одиночный же уровень 4s 3d 'О2
лежит на 21849,6 см~1 выше нормального. Однако от этого правила имеются
отступления: у Mgl уровень 3s 3d'О2 лежит на 46403 см*1 выше нормаль-
нормального уровня 3s21S0, а триплетные уровни 3s 3d 3D123 соответственно на
47957,05; 47957,02 и 47953,04 см'1. Смещение уровня 3s 3d 'D^ вызвано
возмущением со стороны уровня Зр2 'О2 [fil~63].

ЛИТЕРАТУРА 221
Обращенный порядок уровней, а также аномально узкое или, наоборот,
аномально широкое расщепление термов встречается во многих спектрах.
Например, упомянутый триплет Mgl 3s3d3Dy очень узок и частично обра-
обращен: глубже всех лежит уровень 3D2, над ним на 0,017 см~1 выше лежит
уровень 3D3 и еще выше (на 0,029 см~1 выше 3D2) — уровень 3Dj. В том же
спектре Mgl триплет 3s3p3P^ обнаруживает нормальный порядок уровней
и хорошее выполнение правила интервалов: Д3Р0, i = 20,058 см~1 и
Д3Р°2 = 4О,714 см~х. Аномалия в расщеплении 3s 3d 3Оу-терма Mgl,
по-видимому, обусловлена возмущением валентных электронов со стороны
электронов внутренних оболочек.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ну Пег a as E. A., Zs. f. Phys., 48, 469. 1928; 54, 347, 1929; 65, 209, 1930.
2. Фок В. А., Изв. АН СССР. сер. физ., 13, 161, 1954.
3. Ch andr asekh ar S., Elbert D. and Herzberg O., Phys. Rev., 91, 1172,
1953.
4. С h andr asekh ar S. and Herzberg O., Phys. Rev., 93, 1050, 1955.
5. Hart J. F. and Herzberg O., Phys. Rev., 106, 79, 1957.
6. Д е м к о в Ю. Н., Н е й г а у з М. Г., С е н ю к о в Р. В., Опт. и спектр., 4, 709,
1958.
7. Pekeris С. L., Phys. Rev., 112, 1649, 195S.
8. Kinoshita Т., Phys. Rev., 105, 1490, 1957; 115, 366, 1959.
9. Kabir P .К. and Salpeter E. E., Phys. Rev., 108, 1256, 1957.
10. Sucher J., Phys. Rev., 109, 1010, 1958.
11. Herzberg O., Proc. Roy. Soc, A 243, 309, 1958.
12. Г е р ц б е р г Г., Опт. и спектр., 6, 429, 1959.
13. Н е г z b е г g О. and М о о г е Н. R., Can. J. Phys., 37, 1293, 1959.
14. F е у п m a n R. P., Phys. Rev., 74, 939, 1948; Rev. Mod. Phys., 20, 367, 1948.
15. T о га о n a g a S., Proc. Theoret. Phys., 1, 27, 1946; Phys. Rev., 74, 224, 1948.
16. Sch winger J., Phys. Rev., 73, 416, 1948; 74, 1439, 1948.
17. W e i s s k о р f V., Rev. Mod. Phys., 21, 305, 1949.
18. Сборник „Сдвиги уровней атомных электронов", ИЛ, М., 1950.
19. Н е i s e n b e r g W., Zs. f. Phys., 39, 499, 1926.
20. Meggers W. F., J. Res. Nat. Bur. Stand., 14, 487, 1935.
21. О i b bs R. C. and Kruger O., Phys. Rev., 37, 1559, 1931.
22. J a q u i n о t P., В г о с h a r d J., С h a b b a 1 R. et С h a u t r e 1 H., J. de Phys. et
rad., 13, 433, 1952.
23. Flemberg H., Ark. Mat. Astr. Fys., Stokholm, A 23, № 18; 34, 1942.
24. Tyren F., Nova Acta, Uppsala, 12, № 1, 24, 1940.
25. E d 1 ё п В., Arkiv fur Fys., 4, № 23, 1952.
26. Popoff S. (Попов С), Ann. d. Phys., 45, 147 1914.
27. Kruger O., Phys. Rev., 36, 855, 1930.
28. White H. E., Phys. Rev., 38, 2016, 1931.
29. Ooudsrait S., Phys. Rev., 31, 946, 1928.
30. О о u d s m i t S. and Humphreys С J., Phys. Rev., 31, 960, 1928.
31. Ко н дон Е. и Шорт л и Г., Теория атомных спектров, ИЛ, М., 1949.
32. Гомбаш П., Проблемы многих частиц в квантовой механике, ИЛ. 1952.
33. Slater J. С, Phys. Rev., 34, 1293, 1929; 33, 57, 1930.
34. Ну Пег a as E. A. and U ndhei га В., Zs. f. Phys., 65, 759, 1930.
35. Breit O., Phys. Rev., 35, 569, 1930; 33, 383, 1930.
36. E с k a r t С, Phys. Rev., 35, 878, 1930.
37. Hartree D. R., Proc. Carabr. Phil. Soc, 24, 89, 1928; 24, 111, 1928.
38. Хартри Д., Расчеты атомных структур, ИЛ, 1960.
39. Фок В. А., Труды ГОИ, в. 51, 1931; ЖЭТФ, 4, 5, 1934; 10, 961, 1940.
40. Фок В. А., Многоэлектронная задача квантовой механики и строение атома,
Юбил. сб. АН СССР, М., 1947.
41. Фок В. А. и Петрашень М. И., ЖЭТФ, 4, 295, 1934; 6, 1, 1936.
42. ЦюнайтисГ. К., Кибартас В. В. и Юцис А. П., Опт. и спектр., 1, 5, 1956.
43. Визбарайте Я. И., Концеревичюс А. И. и Юцис А. П., Опт. и
спектр., 1, 9, 1955.

222 ЛИТЕРАТУРА
44. 'Визбарайте Я. И., Широнас В. И., Кавецкис В. И. иЮцисА П,
Опт. и спект., 1, 277, 1956.
45. Визбарайте Я. И., К а в ецк и с В. И., Ю ци с А. П., Опт. и спектр., 1, 282,
1956.
46. Т h о m a s L. Н., Proc. Camb. Phil. Soc, 23, 542, 1926.
47. Fermi E., Rend. Lincei, 6, 602, 1927; Zs. f. Phys., 48, 73, 1928.
48. Го м баш П. (Гамбош), Статистическая теория атома и ее применение, ИЛ, М.,
49. Houston W. V., Phys. Rev., 33, 297, 1929.
50. Condon E. U. and Short ley О. Н., Phys. Rev., 35, 1342, 1930.
51. Ooudsmit S., Phys. Rev., 35, 1325, 1930.
52. В ach er R. F. and Ooudsmit S., Phys. Rev., 46, 948, 1934.
53. Racah O., Phys. Rev,, 61, 537, 1942.
54. Racah O., J. Optic. Soc. Amer., 50, 408, 1960.
55. Shenst one A. O. and Russell H. N., Phys. Rev., 39, 415, 1932.
56. Condon E. U., Phys. Rev., 36, 1121, 1930.
57. Longer R. M., Phys. Rev., 35, 649, 1930.
58. Shenstone A. G., Phys. Rev., 34, 1623, 1929.
59. Pincherle L., Nuovo Cimento, 10, 37, 1933.
60. Beutler H., Zs. f. Phys., 83, 404, 1933.
61. В а с h e r R. F., Phys. Rev., 43, 264, 1933.
62. Whit el aw N. O., Phys. Rev., 44, 544, 1933.
63. Van VIeck J. H. and Whitelaw N. G., Phys. Rev., 44, 551, 1933.

ГЛАВА !V
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ
И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
§ 48. Периодичность свойств элементов и расположение
электронов в атомах
В § 10 мы указывали на связь между распределением элементов по
периодической системе Менделеева и структурой их спектров [1~4]. Эле-
Элементы, стоящие в одном столбце периодической системы, имеют сходные
спектры. При передвижении вдоль строк периодической системы наблюдается
чередование четных и нечетных мультиплетов. Это иллюстрируется табл. 54,
где приведены результаты анализа спектров нейтральных атомов, начиная
с калия и кончая цинком. Чередование четных и нечетных мультиплетов
наблюдается и при переходе от нейтрального атома к его ионам, последова-
последовательно все в более и более высоких состояниях ионизации. В табл. 55 при-
приведены результаты анализа спектров СП, C1II, СПИ,...
Таблица 54
Чередование четных и нечетных мультиплетов
у элементов одной строки таблицы Менделеева
z
H
Я
3
н
19
К
дубл. *)
20
Са
один.
трипл.
21
Sc
дубл.
кварт.
22
Ti
один.
трипл.
квнит.
23
V
ду'л.
кварт.
секст.
24
Сг
трипл.
квинт.
септ.
*l Жирным шрифтом обозиачены мультиплеты
25
26
Мп Fe
кварт.
секст.
окт.
трппл.
квинт.
септ.
27
Со
дубл.
кварт.
секст.
28
Ni
один.
трипл.
квнит.
2.)
Си
дубл.
кварт.
30
Zn
ОДНИ.
трипл.
обладающие наибольшей интенсивностью.
Спектр иона, соответствующий /г-й степени ионизации (удалено k элек-
электронов), схож со спектром нейтрального атома, стоящего на k мест раньше
в таблице Менделеева. Так, в приведенном примере хлора, спектр С1II схо-
сходен со спектром SI, спектр СПИ — со спектром PI и т. д., вплоть до
спектра С1VII, который сходен со спектром Nal. Правило сохраняется и
в том случае, когда переход к предыдущему элементу связан с переходом
от одной строки таблицы Менделеева к другой. Например, спектр однажды

224
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
ГЛ. IV
Таблица 55
Чередование четных и нечетных мультиплетов у хлора
в различных состояниях ионизации
Элемент
Мультиплет
СП
дубл.
кварт.
C1II
один,
трипл.
квинт.
СПИ
дубл.
кварт.
C1IV
один,
трипл.
C1V
дубл.
кварт.
C1VI
один,
трипл.
C1VII
дубл.
ионизованного натрия (Nail) схож со спектром нейтрального атома неона
(NeI). О некоторых отступлениях от полного сходства спектров атомов и
соответствующих ионов для элементов с достраивающейся d- или f-оболочкой
сказано в § 53. Как видно из табл. 56, при переходе от состояния I к со-
состояниям II и III происходит сдвиг термов нормальных на одно место
вниз. Жирные ломаные линии отмечают места перехода от замкнутой
оболочки (терм lS0) к оболочке с одним валентным s-электроном (терм 2Sya,
ср. § Ю).
Таблица 56
Нормальные термы нейтральных атомов и их ионов
z
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Элемент
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
К
Ca
Нормальные термы в состояниях ионизации
1
'So
2S'A
'So
;pv,
2pl
'So
'/2
'So
и
'So
2SV2
'So
2P7,
%
7"
%
2g
111
72
'So
2S
%
2pl
'So
Так как четные мультиплетности встречаются у атомов и ионов с нечетным
числом электронов, входящих в состав электронной оболочки, и, наоборот,
нечетные мультиплеты — у атомов и ионов с четным числом электронов, то
из указанных закономерностей непосредственно вытекает, что каждый после-
последующий элемент в таблице Менделеева имеет в нейтральном состоянии на
один электрон больше, чем предыдущий. Периодичность в физико-химических
свойствах элементов, выявляемая таблицей Менделеева, обусловлена распре-
распределением электронов в электронной оболочке атомов в виде слоев, характе-
характеризуемых определенными значениями квантовых чисел геи/. Такое распреде-
распределение обусловливается двумя требованиями: 1) число электронов с одинаковыми

§ 48] ПЕРИОДИЧНОСТЬ СВОЙСТВ ЭЛЕМЕНТОВ И РАСПОЛОЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ 225
квантовыми числами ге и / не может превосходить числа, определяемого
принципом Паули; 2) из возможных состояний с данными геи/ электрон в
нормальном состоянии находится в том, которому соответствует наименьшая
энергия.
По принципу Паули в атоме не может существовать несколько элек-
электронов, характеризуемых одной и той же четверкой квантовых чисел tit, lL,
jit nij . Как следствия из этого принципа получаем:
а) так как при данном jt квантовое число nij не может иметь больше
чем 2^-4-1 различных значений, то в атоме не может существовать больше
чем 2У^ —J— 1 электронов, имеющих одинаковые квантовые числа ге(, /(, j\;
б) так как jt = | /( ± */2 \, то в атоме не может существовать больше
чем 2B/(-}-1) электронов с одинаковыми ni и /; (эквивалентных электронов);
в) так как при данном п1 квантовое число lt принимает значения /г =
= 0, 1, 2 (ni—1), то наибольшее возможное число Zn электронов
с одинаковыми ге( будет: п _,
Таблица 57
Максимально возможное число
электронов
т. е. в атоме не может существовать больше чем 2ге^ элек-
электронов с одинаковыми главными квантовыми числами щ.
Табл. 57 дает наибольшие возможные числа электронов Zt и Zn соот-
соответственно с одинаковыми квантовыми числами / и главными квантовыми
числами ге (под значениями / выпи-
выписаны соответствующие символы элек-
электронов).
Табл. 58 дает периодическую
систему элементов в несколько ином
виде, чем она была приведена в § 10
(стр. 50). Элементы, принадлежащие
к одному периоду, выписаны в одну
строку; таким образом, каждая
строка начинается с щелочного ме-
металла (кроме первой, которая начи-
начинается с водорода) и кончается инерт-
инертным газом. Сходные элементы раз-
различных строк соединены линиями.
Строки соответственно содержат 2,
8, 8, 18, 18 и 32 элементов; послед-
последняя строка обрывается на 101-м элементе, причем последние 9 эле-
элементов („трансураны"), как известно, не встречаются в естественном виде
в земной коре и могут быть получены лишь искусственно. Символы Is, 2s,
2р и т. д. указывают, какие электроны заполняются в данной группе эле-
элементов. Под химическим знаком каждого элемента стоит символ его нор-
нормального терма.
Если бы в атомах имело место последовательное заполнение оболочек
с одинаковыми главными квантовыми числами, то по данным табл. 56, выте-
вытекающей из принципа Паули, следовало бы ожидать периоды в 2, 8, 18, 32,
50 и т. д. элементов. Как видно, совпадение с тем, что наблюдается в дей-
действительности, имеется только для двух первых периодов B и 8 элементов);
далее в таблице Менделеева, вместо периода с 18 элементами, стоит период
с 8 элементами; после этого идут два периода по 18 элементов и затем
период, содержащий 32 элемента.
Л ^\
1
2
3
4
5
zi
0
s
2
2
2
2
2
1
р
6
6
6
6
2
d
_
—
10
10
10
3
t
—
—
14
14
4
%
—

18
^л
2
8
18
32
50
15 С. Э. Фриш

226
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
[ГЛ. IV
га
ЕГ
s
ч
ю
со
о
н
X
<В
S
<в
§2
» i
I
Q.
CD
С

§ 48] ПЕРИОДИЧНОСТЬ СВОЙСТВ ЭЛЕМЕНТОВ И РАСПОЛОЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ 227
Образование периодов в 2, 8, 18, 32, ... элементов имело бы место,
если бы энергия валентного электрона в атоме зависела только от главного
квантового числа. В действительности же, только в нулевом приближении
энергия валентного электрона может быть представлена в виде
где R — постоянная Ридберга, п — главное квантовое число. В следующем
приближении надо принять во внимание зависимость энергии от квантового
числа /:
wn,i— (л —Д(/)J '
где Д(/)—поправка, определяемая значением квантового числа Z. Она поло-
положительна и тем больше, чем меньше /. Таким образом, при одном и том же п
имеем: Wnil+1 > U/n v т. е. при одном и том же главном кванто-
квантовом числе п энергетический уровень лежит тем глубже,
чем меньше квантовое число/. Поправка Д(/), вообще говоря, не
мала, поэтому может оказаться, что Wn + \,i < Wn<v при /' > /, т. е. что энер-
энергетический уровень с большим главным квантовым числом ге, но с меньшим Л
может оказаться более глубоким, чем уровень с меньшим главным квантовым
числом ге, но с большим /. Как раз такой случай мы имеем для состояний
валентного электрона 4s и 3d в атоме калия (Z= 19). Энергетически уровень 4s
(малое /) лежит у калия глубже энергетического уровня 3d (большее /).
Благодаря этому, у калия его девятнадцатый электрон располагается в нор-
нормальном состоянии на уровне 4s, а не на уровне 3d, который лежит выше
и может существовать лишь как возбужденный уровень (см. § 10). Располо-
Расположение у калия валентного электрона на уровне 4s обусловливает сходство калия
с натрием, у которого валентный электрон располагается на уровне 3s.
Таким образом, третий период таблицы Менделеева заканчивается на 18-м
элементе (аргоне) и дальше начинается новый период с щелочного металла
(калия). Только у 21-го элемента — скандия — оба возможных по принципу
Паули места в состояниях 4s заняты электронами. Уровень же 4р оказывается
расположенным выше уровня 3d. Поэтому у скандия его 21-й электрон нор-
нормально располагается в состоянии 3d и у следующих элементов идет запол-
заполнение электронами оболочки 3d. Так как по принципу Паули (табл. 57)
максимально возможное число электронов в состоянии 3d равно 10, то окон-
окончание застройки оболочки 3d следовало бы ожидать у 30-го элемента — цинка.
В действительности, как мы увидим, застройка Sd-оболочки завершается
у 29-го элемента — меди, у которого в состоянии 4s нормально находится
лишь один электрон. Благодаря застройке Sd-оболочки с калия начинается
длинный период таблицы Менделеева в 18 элементов, оканчивающийся на
инертном газе криптоне (Z = 36). Аналогичны причины появления еще более
длинного периода в таблице Менделеева — 6-го периода, содержащего 32 эле-
элемента. Здесь, кроме застройки Sd-оболочки, происходит еще застройка
4г-оболочки A4 редкоземельных элементов). В результате „конкуренции"
двух принципов — принципа Паули и энергетического принципа, в силу кото-
которого электрон располагается в состоянии с наименьшей энергией, — простая
периодичность в восемь элементов, намечающаяся во 2-м и 3-м периодах
таблицы Менделеева, оказывается нарушенной. Истинная периодичность,
которой подчиняются физико-химические свойства элементов, носит более
сложный характер.
Все указанные особенности в расположении электронов по уровням
в точности подтверждаются спектроскопическими данными, о чем уже

228 АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ [ГЛ. IV
говорилось в § 10 и что будет показано более подробно ниже.*) Однако порядок
расположения электронов по уровням может быть найден и теоретически.
Мы уже видели, что соответствующие приближенные методы квантовой меха-
механики (§ 42—45) позволяют с достаточно хорошей точностью вычислить
энергии стационарных состояний атомов. Тем самым может быть теорети-
теоретически решен вопрос: на каком из возможных с точки зрения принципа Паули
уровней будет нормально находиться электрон. Другими словами, можно
предсказать, с какого элемента должна начаться застройка новой оболочки,
т. е. с какого элемента должны начаться новые периоды или новые группы
в таблице Менделеева. Оказывается, что для приближенного подсчета порядка
заполнения электронных оболочек достаточно воспользоваться моделью
Томаса — Ферми (§ 45).
Электрон в состоянии движения, характеризуемом квантовым числом /,
имеет потенциальную энергию U\{г), которая в атомной системе единиц
имеет вид:
Здесь первый член — потенциальная энергия в электрическом поле, описы-
описываемом потенциалом Томаса — Ферми V(г), а второй—„эффективная потен-
потенциальная энергия", соответствующая в модельном представлении движению
по орбите с моментом количества движения р; при этом, в виду того, что
движение рассматривается квазиклассически, множитель /(/-)-1) заменен
множителем (l~\-ll2J- Поскольку полная энергия электрона в атоме должна
быть отрицательна, то отсюда следует, что в атоме не может быть элек-
электронов с такими значениями /, для которых (при данном Z) потенциальная
энергия ?/,(/¦)> О при всех г. Если рассматривать какое-либо определенное
значение / и менять Z, то окажется, что при малых Z потенциальная энер-
энергия ?/,(/•)> О для всех /¦; при увеличении Z получится такое значение Z,,
при котором (при данном /) ?/, (г) = 0; при ббльших Z будем иметь нера-
неравенство: U{(г) < 0. Таким образом, мы получим, что во всех атомах cZ<Z(
не может существовать электрона с данным Z, а начиная с Z=Zt и при
ббльших Z, в составе электронной оболочки атомов будет иметься электрон
с данным значением /. Если изобразить иг(г) в виде кривой, отложив по оси
абсцисс значения г, то окажется, что при Z^=Zl кривая Ut (г) касается оси
абсцисс. Отсюда для условия появления в атоме электрона с данным /
получаем уравнения
Подставляя сюда вместо потенциала Томаса — Ферми V(г) его значение через
функцию х(х) по формуле F) § 45, находим:
Разделив второе из этих уравнений почленно на первое, найдем следующее
соотношение для х:
Совместное численное решение уравнения B) с первым из уравнений A) дает:
Z, = 0,155B/+lK. C)
*) Основные данные о спектрах отдельных элементов собраны в справочни-
справочниках p-'°J.

§ 49] СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ О РАСПОЛОЖЕНИИ ЭЛЕКТРОНОВ В АТОМАХ 229
Для /—1, 2, 3 формула C) соответственно дает Z;=4,2; 19,4 и 53,2.
Таким образом оказывается, что на основании расчетов, приведенных по
методу Томаса — Ферми, следовало бы ожидать, что р-электрон должен
впервые появиться в атоме с Z = 5, d-электрон — в атоме с Z—20 и
f-электрон—в атоме с Z = 54. В действительности, р-, d- и f-электроны
впервые появляются в атомах соответственно с Z = 5, 21 и 58. Совпадение,
принимая во внимание схематичность расчета, надо считать вполне удовле-
удовлетворительным.
В. М. Клечковский [п> 12] заметил, что электроны в атомах располагаются
в порядке возрастания суммы квантовых чисел п-\-1. При одинаковом зна-
значении п-\-1 в периодической системе сперва стоит тот элемент, валентному
электрону которого соответствует меньшее п. Так, при переходе от 3-й
к 4-й строке таблицы Менделеева имеем:
Z 18 19 20 21
Элемент Аг К Са Sc
п 3 4 4 3
/ 10 0 2
п-\-1 4 4 4 5
Для зарядового номера Zt атома, в котором впервые появляется электрон
с данным значением квантового числа /, В. М. Клечковский предложил вы-
выражение:
По этой формуле для / = 1, 2 и 3 соответственно получается Z; = 5, 21 и 57.
§ 49. Спектроскопические данные о расположении электронов в атомах
Изучение спектров изоэлектронных рядов (§ 10) позволяет во всех под-
подробностях проследить заполнение электронных оболочек в атомах. Для
сходных термов изоэлектронного ряда выполняется закон Мозелея:
/v7R=l(Z-fl),
по которому можно непосредственно найти истинное значение главного кван-
квантового числа п. Анализ общего характера спектра, и особенно наблюдение
эффекта Зеемана (гл. V), позволяет определить значения квантовых чисел L
и J, соответствующих данному терму. Отсюда, в свою очередь, можно уста-
установить значения квантовых чисел 1{ для электронов, образующих конфигу-
конфигурацию, которой принадлежит данный терм.
Проследим прежде всего, пользуясь спектроскопическими данными,
заполнение электронами двухквантовой оболочки в элементах второй строки
периодической системы (табл. 58).
Гелий в нормальном состоянии обладает двумя электронами, находя-
находящимися в состоянии Is. По принципу Паули эти два электрона составляют
наибольшее возможное число электронов с главными квантовыми числами
n,= l; они образуют замкнутую оболочку и приводят к единственному
результирующему состоянию 'So, характерному тем, что для него все три
квантовых числа 5, L, J равны нулю. Все ионы, сходные с гелием (Li II,
Belli, ВIV, . ..), как это показывают наблюдения, имеют спектры, вполне
аналогичные спектру Hel. Отсюда следует, что их оба электрона также
находятся в состояниях Is.

230 АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ [ГЛ. IV
Чтобы установить распределение электронов в нейтральном атоме лития,
следует предположить, что третий электрон подносится бесконечно медленно
из бесконечности к положительному иону лития, находящемуся в нормальном
состоянии. Тогда, в силу принципа адиабатической инвариантности Эренфеста,
состояния обоих внутренних электронов сохраняют их квантовые числа,
хотя и могут испытать значительные возмущения. Таким образом, в ней-
нейтральном атоме лития два наиболее внутренних электрона также составляют
замкнутую оболочку. Эта замкнутая оболочка из двух одноквантовых элек-
электронов сохраняется и во всех прочих элементах, что непосредственно под-
подтверждается структурой рентгеновых спектров. Третий электрон в нейтраль-
нейтральном атоме лития не может по принципу Паули иметь главное квантовое
число П[=1. Нормально он находится в состоянии 2s; в случае возбужде-
возбуждения атома он может переходить в более высокие состояния 2р, 3s, Зр, ...
и т. д. Сходство спектров ионов BeII, Bill, CIV, ... указывает, что элек-
электроны расположены в них совершенно аналогично расположению в нейтраль-
нейтральном атоме лития.
В нейтральном атоме бериллия четвертый электрон может располагаться,
как и третий, в одном из двухквантовых состояний, так как по принципу
Паули в двухквантовом состоянии могут располагаться до 8 электронов.
Эти два двухквантовых электрона определяют квантовые числа результирую-
результирующего состояния S, L и J, а следовательно, и характер спектра бериллия,
так как два внутренних электрона бериллия образуют замкнутую оболочку.
Мы видели, что спектр Bel состоит из одиночных и триплетных серий
с нормальным термом 1S0. Отсюда можно заключить, что нормально четвер-
четвертый электрон, как и третий, представляет собой электрон 2s. Графики
Мозелея для изоэлектронного ряда Be I, ВII, СIII, ,.. непосредственно под-
подтверждают значение главного квантового числа ге = 2 для наиболее внешних
электронов этого ряда.
Пятый электрон в нейтральном атоме бора уже не может быть элек-
электроном 2s (по принципу Паули не существует более двух электронов с л(- = 2,
li = 0). Он должен иметь /^=1, т. е. нормально располагаться в состоя-
состоянии 2р. Так как нормальное состояние иона бора есть состояние lS0 (так же
как Bel), а следовательно, характеризуется тем, что для него квантовые
числа S, L, J равны нулю, то результирующее состояние нейтрального атома
бора определяется движением его самого последнего — пятого — электрона.
Отсюда следует, что BI должен обладать простым дублетным спектром,
что и наблюдается на опыте. Однако этот дублетный спектр отличается от
дублетных спектров щелочных металлов тем, что его нормальным термом
является терм 2Р°. Обнаруженные в крайней ультрафиолетовой части спектры
С II, NIII, ОIV, ... показывают, что эти ионы построены аналогично ней-
нейтральному атому бора.
В последующих нейтральных атомах С, N, О, ... идет дальнейшее
заполнение двухквантовой оболочки электронами, располагающимися нор-
нормально в состояниях 2р. Так как в атомах не может быть более 6 электро-
электронов 2р (см. табл. 55), то заполнение двухквантовой оболочки завершается
на неоне.
Замкнутая оболочка из 8 двухквантовых электронов сохраняется и
во всех последующих элементах. В этом прежде всего убеждает полное
сходство спектра Na II со спектром Ne I. Спектр Na III также аналогичен
спектру FI. Зависимость частот линий 2s22p52P°—2s2p6 2S FI, Nell,
Na III, ... от Z сохраняет прямолинейный характер, хотя часть членов рас-
рассматриваемого ряда относится ко второй, а часть — к третьей строке таблицы
Менделеева. Это еще раз подтверждает то обстоятельство, что периодич-

§ 49] СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ О РАСПОЛОЖЕНИИ ЭЛЕКТРОНОВ В АТОМАХ 231
ность обнаруживают только такие физические свойства, которые обусловли-
обусловливаются наиболее внешними, валентными, электронами.
С 11-го элемента периодической системы — натрия — начинается запол-
заполнение трехквантовой оболочки. Таким образом, этот элемент имеет вне
замкнутых оболочек один электрон, что и обусловливает дублетный характер
его спектра, аналогичный спектру лития, а также сходство с литием в осталь-
остальных физико-химических свойствах. Следующий элемент—магний — имеет
вне замкнутых оболочек два электрона 3s, что делает его сходным с берил-
бериллием. В последующих элементах идет дальнейшее заполнение трехквантовой
оболочки. Так как по принципу Паули в состояниях Зр не может распола-
располагаться больше 6 электронов, то заполнение этих состояний заканчивается
на 18-м элементе периодической системы — аргоне. Таким образом, аргон
имеет вне замкнутых одноквантовой и двухквантовой оболочек еще 8 элек-
электронов: два ЗБ-электрона и шесть Зр-электронов. В согласии со сказанным
выше, эти 8 электронов приводят к единственному результирующему состоя-
состоянию lS0 и, следовательно, обусловливают полное сходство спектра и прочих
физико-химических свойств аргона со свойствами неона. Однако между
неоном и аргоном, с точки зрения принципа Паули, имеется существенная
разница: неоном заканчивалось построение двухквантовой
оболочки, в то время как аргоном заканчивается лишь за-
заполнение групп эквивалентных 3s- и Зр-электронов. Согласно
табл. 57 с главным квантовым числом ге = 3 могут существовать еще
10 электронов с tj=2, т. е. в состояниях 3d. Таким образом, аргоном
не заканчивается построение трехквантовой оболочки.
18 электронов положительного иона калия расположены совершенно
так же, как у аргона, что следует из сходства спектра К II со спектром Аг 1.
Вопрос о том, в каком состоянии должен нормально находиться 19-й элек-
электрон калия, не может быть решен непосредственно. С одной стороны, в соот-
соответствии с табл. 57, имеются еще места в трехквантовой оболочке 3d, с другой
стороны, наряду с этими состояниями необходимо рассмотреть состояние 4s.
Состояние 3d характеризуется квантовым числом / = 2, в то время как со-
состоянию 4s соответствует квантовое число / = 0. Поэтому, по сказанному
в § 48, нельзя заранее сказать, какое из двух энергетических состояний —
WCd) или WDs) — лежит глубже. Необходимо либо произвести подробные
расчеты, либо обратиться к экспериментальным данным. Наблюдения пока-
показывают, что спектр КI вполне аналогичен спектрам Li I и Na I и его нор-
нормальным термом является терм 2Sy2. Это непосредственно убеждает, что
19-й электрон калия нормально является s-электроном. Так как это не может
быть Зз-электрон, то остается предположить, что он является электроном 4s.
Таким образом, спектроскопические наблюдения показывают, что в атоме
калия энергетический уровень WDs) лежит глубже уровня WCd). Нормально
19-й электрон калия находится в состоянии 4s как в состоянии, которому
соответствует наименьшая энергия. При возбуждении он может быть пере-
переведен в энергетически более высокие состояния 4р, 3d, 5s и т. д. Благо-
Благодаря тому, что 19-й электрон калия нормально располагается в состоянии 4s,
калий оказывается сходным с литием и натрием и с него начинается новая
строка в периодической системе элементов.
Однако тот факт, что трехквантовая оболочка оказывается незакончен-
незаконченной у аргона (остаются места в состояниях 3d), сказывается на последую-
последующих элементах и служит причиной того, что короткие периоды из 8 эле-
элементов, намечающихся во второй и третьей строках таблицы Менделеева,
не сохраняются в дальнейшем. Здесь весьма интересные результаты дает изу-
изучение спектров ионов Call, Sc 111, Ti IV изоэлектронных с КI- Графики

232
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
[гл. iv
Мозелея для термов 4s 2S, 4p 2P°, 3d 2D и 4f2F° этого ряда (рис. 107) пока-
показывают, что прямая, соответствующая термам 3d 2D, пересекает прямые 4s 2S
и 4р 2Р° между Z = 20 и Z = 21. Следовательно, наиболее глубоким, нор-
нормальным термом Sc III является
терм 2D; поэтому, далее, 19-й
электрон скандия располагается
нормально уже не в состоя-
состоянии 4s, как у калия, а в со-
состоянии 3d; также может быть
установлено, что у следующего
элемента — титана — не только
19-й, но и 20-й электрон рас-
располагается в состоянии 3d
(рис. 108). Порядок построения
элементов, нарушенный калием,
здесь восстанавливается.
На рис. 109 сопоставлены
схемы наиболее глубоких термов
KI. Call и Sc III и указаны ли-
линии, возникающие при переходах
между ними. У KI порядок рас-
расположения термов тот же, что
у Na I и Li I и сходных с ними
Call Scffl ТШ VV Г,гИ МпИ
Рис. 107. Графики Мозелея для изоэлектрон-
ного ряда К 1, Са II, Sc 111,... ионов: наиболее глубоким является
терм 2S, затем идут термы 2Р°, 2D
и т. д. У Са II наиболее глубокий терм 2D располагается уже глубже наиболее
глубокого терма 2Р°; соответственно с этим наблюдается ряд особенностей
в структуре спектра: линии бергмановской серии „аномально" смещены в сто-
сторону коротких длин волн. У Sc III терм 2D является наиболее глубоким; он
играет роль нормального. Весь спектр получает своеобразную структуру;
резонансными линиями являются
линии 3d2Dy—4р2Р). Схема
основных уровней и переходов
между ними для Sc III дана на
рис. ПО.
По принципу Паули для за-
заполнения состояний 3d требуется
10 электронов. Впервые состоя-
состояния 3d оказываются заполненными
у меди; вместе с тем у меди ока-
оказывается замкнутой и вся трех-
квантовая оболочка. 29-й элек-
электрон меди располагается в состоя-
состоянии 4s. Таким образом, только
с меди начинается, так сказать,
нормальное заполнение четырех-
квантовой оболочки. Восемь же
элементов — от Sc до Ni, у ко-
которых достраивается трехквантовая оболочка, — составляют особую группу.
Построение следующих за медью элементов идет „нормально". 29-й
и 30-й электроны Zn располагаются в состоянии 4s; это следует из харак-
характера спектра Zn, состоящего из одиночников и триплетов с нормальным
термом 'So. Начиная с 31-го элемента — галлия — происходит заполнение
•Cdl
ScB
ТгШ
VI?
СгУ
Рис. 108. Графики Мозелея для изоэлектрон-
ного ряда Са I, Sell, Ti III, ...

§ 49] СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ О РАСПОЛОЖЕНИИ ЭЛЕКТРОНОВ В АТОМАХ 233
J -
г -
состояний 4р, которое заканчивается на криптоне. Таким образом, самая
внешняя оболочка криптона состоит из восьми электронов: двух эквивалент-
эквивалентных s-электронов и 6 эквивалентных р-электронов, т. е. из замкнутой кон-
конфигурации, аналогичной конфигура-
конфигурации внешних электронов неона и
аргона. Однако у криптона четырех- п»
квантовая оболочка заполнена не
целиком: по принципу Паули воз-
возможны еще 10 электронов в состоя-
состояниях 4d и 14 в состояниях 4f. Но
в дальнейшем повторяется то же
явление, которое мы наблюдаем
у калия: 37-й электрон следующего
за криптоном элемента — рубидия —
располагается нормально в состоя-
состоянии 5s; в этом убеждает как простой
дублетный характер спектра руби-
рубидия с нормальным состоянием 2Si/2,
так и вся совокупность физико-
химических свойств рубидия. Начи-
Начиная, однако, с итрия (рис. 111), эта Рис. 109. Схема наиболее глубоких термов
аномалия в последовательности за- К I, Call и Sc III.
полнения оболочек выправляется:
в восьми элементах, начиная с итрия и кончая палладием, идет заполнение
состояний 4d. Но и у палладия четырехквантовая оболочка еще не замкнута:
остаются 14 электронов 4f. Тем не менее, 47-й электрон серебра распола-
располагается в состоянии 5s, и во всех последующих элементах, вплоть до ксе-
ксенона, идет заполнение состояний 5s
и 5р. Таким образом, восемь эле-
элементов — от V до Pd, — в которых
заполняются состояния 4d, снова
выделяются в особую группу. С 55-го
же элемента — цезия — начинается
заполнение шестиквантовой оболочки
электронами 6s. В дальнейшем по-
повторяется та же ситуация, что
в элементах, следующих за ка-
калием и рубидием: заполнение шести-
шестиквантовой оболочки прерывается,
57-й электрон лантана располагается
в состоянии 5d (рис. 112). Однако
правильное заполнение состояний 5d
на этом прекращается и уже начиная
с элемента, следующего за ланта-
лантаном — церия — возобновляется до-
достройка четырехквантовой оболочки.
s# р* рй с
эб
?р п
¦15 5-
-to
-5
5-
Jr
А—
—•
z
-В 3—
/
f
5-
4тг
м
7
V, Ш'1
50000-
100000 -
150000 -
200000 ¦
Scl
Рис. ПО. Схема основных термов скандия, Эта достройка охватывает 14 элемен-
Sc III. тов, выделяющихся в совсем особую
группу так называемых редких зе-
земель. На основании принципа Паули совершенно ясно, что редких земель
может быть только четырнадцать. Поэтому у 72-го элемента — гафния—
возобновляется заполнение состояний 5d, которое заканчивается на золоте.
У золота 79-й электрон располагается в состоянии 6s, что объясняет

234 АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ [ГЛ. IV
Таблица 59
Распределение электронов в атомах
z
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
.28
29
30
31
32
33
34
35
36
Эле-
Элемент
H
Не
Li
Be
В
С
N
О
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
К
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
к
Is
1
2
to to
to to to to to to
to to
2
2
2
2
2
2
to to
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Л
2s 2p
1
2
2 1
2 2
2 3
2 4
2 5
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
ж
3s 3p 3d
1
2
2 1
2 2
2 3
2 4
2 5
2 6
2 6
2 6
2 6 1
2 6 2
2 6 3
2 6 5
2 6 5
2 6 6
2 6 7
2 6 8
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
4s 4p 4d 41
1
2
2
2
2
1
2
2
2
2
1
2
2 1
2 2
2 3
2 4
2 5
26
0
6s 5p 5d 5f
И
6s 6p 6d
Q
7s
Нормаль-
Нормальное
состояние
2g
'So'
2s'/2
'So
4
3Po
4S°
2pl
'So'
2Q
4
'So
2p°
3Po'2
4o°
4
зр
2p°
'So''
2Q
4
7s,''
*F
2C
4
'So
2p°
3p»2
4o°
4
2p°
'So"

§ 49] СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ О РАСПОЛОЖЕНИИ ЭЛЕКТРОНОВ В АТОМАХ 235
Продолжение
z
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
Эле-
Элемент
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Те
J
Xe
Cs
Ba
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Qd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
К
Is
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Л
2s 2p
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
3s
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
ж
3p
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
3d
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
4s
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
4p
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
N
4d
1
2
4
5
5
7
8
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
4f
2
3
4
5
6
7
7
8
10
11
12
13
14
5s
1
2
2
2
1
1
2
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
0
5p 5d 5f
1
1
2
3
4
5
6
6
6
6 1
6
6
6
6
6
6
6 1
6 1
6
6
6
6
6
p
6s 6p 6d
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Q
7s
Нормаль-
Нормальное
состояние
,Sl/i
¦s02
2I4
6°2'/2
7s3
6S
5P
4p
'So"
2S'/2
%
2p'/2
эр/
4s;/2
зр22
2p°
'So'
2g
'So'
2D%
зн42
6h=/2
7Fq2
8 S',2
9Dif
8H'72
5C
41°
зн62
2p°
'So'

236 АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ [ГЛ. IV
Продолжение
Z
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
Эле-
Элемент
Lu
Hf
Та
W
Re
Os
lr
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Ru
Fr
Ra
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
к
Is
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
z.
2s 2p
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
26
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
26
26
2 6
i
3s 3p 3d
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
4s 4p 4d
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
4f
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
о
5s op 5d
2 6
26
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
1
2
3
4
5
6
7
9
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
5f
2
3
4
6
7
7
8
10
p
6s 6p
2
2
2
2
2
2
2
1
1
2
2 1
2 2
2 3
2 4
2 5
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
6d
1
2
1
1
1
1
1
<?
7s
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
' 2
Нормаль-
Нормальное
состояние
*К
3F2
%,
6S-v.,
4I4
3D3
24
'So
2P°
3Po
4S°
ф2
зр;
'So
'So
3F2
4F4
5L6
eL'v,
?P6
наличие в спектре золота простых дублетов, аналогичных дублетам щелочных
металлов.
18 пятиквантовых электронов, имеющихся в атоме золота, еще на за-
заполняют эту оболочку. По принципу Паули возможно еще 14 электронов
в состоянии 5f и 18 электронов в состоянии 5g. Однако состояния 5f оста-
остаются незаполненными вплоть до группы актиния, а состояния 5g вообще
не заполняются среди известных элементов. Начиная с золота, идет последо-
последовательное заполнение состояний 6s и 6р, заканчивающееся на последнем
из известных инертных газов — нитоне. В элементе с Z = 87 (франций —
радиоактивный нестабильный элемент), спектр которого остается неизученным,

§ 50]
СПЕКТРЫ ЭЛЕМЕНТОВ С ОДНИМ И ДВУМЯ Р-ЭЛЕКТРОНАМИ
237
следует ожидать, что последний 87-й электрон располагается в состоянии 7s.
Благодаря этому элемент с Z —87 должен обладать простым дублетным
спектром и быть по своим физико-химическим свойствам аналогичным всем
остальным щелочным металлам. Начиная с актиния (Z = 89), идет заполнение
состояний 5f и 6d, что ведет к выделению группы элементов „актинидов",
аналогичных по своим свойствам группе „лантанидов" (редких земель). Бли-
Ближайшим за ними инертным газом должен быть элемент с Z—118.
iff
Ш SrH Yffl Zrff
Рис. 111. Графики Мозелея
для изоэлектронного ряда
Rbl, Sr II. Y III. ...
Csl Bol Lol Ceff
Рис. 112. Графики Мозелея
для изоэлектронного ряда
Csl, Ball, Lalll, ...
В табл. 59 дано распределение электронов по состояниям с данными
квантовыми числами п и I для всех элементов, от водорода до калифорния.
Буквы К, L, М, Л/, ... относятся к принятому в рентгеноскопии обозначе-
обозначению одно-, двух-, трехквантовой и т. д. оболочек (§ 60). Обширный спектро-
спектроскопический материал, подтверждающий эту таблицу, приведен в последую-
последующих параграфах.
§ 50. Спектры элементов с одним и двумя р-электронами
Систематический обзор спектров элементов можно провести, объединяя
их в группы с одинаковым числом и расположением электронов в наиболее
внешней оболочке (валентных электронов). Так, на основании табл. 58 можно
выделить группы по 8 элементов, в каждой из которых происходит „нормаль-
„нормальное" заполнение оболочек с s- и р-электронами. Такие группы элементов,
которые начинаются с щелочного металла и заканчиваются инертным газом,
выписаны в табл. 60, где указано также число валентных s- и р-электронов,
в последней строке таблицы приведены нормальные термы, которые были
нами определены при разборе конфигураций из разного числа эквивалент-
эквивалентных s- и р-электронов (см. табл. 49 § 40).
Спектры щелочных металлов и щелочноземельных элементов (один и
два валентных s-электрона) были уже подробно разобраны, и мы к ним
возвращаться не будем. Остановимся сейчас на спектрах атомов с достра-
достраивающейся р-оболочкой, начиная с элементов с одним и двумя р-электронами.
Атомы с ббльшим числом р-электронов и с замкнутой оболочкой (инертные
газы) будут рассмотрены в следующих параграфах.
Элементы с одним р-электроном: BI, All, Gal, InI и Т11. Нали-
Наличие вне замкнутых оболочек одного р-электрона ведет к тому, что спектры BI,
All, Gal, InI. и Til характеризуются набором дублетных термов, сходных
с дублетными термами щелочных металлов, но с термом 2Р° в качестве

238
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
[ГЛ. IV
наиболее глубокого терма вместо 2S. Последнее обстоятельство,
обнаруженное впервые при анализе экспериментальных данных о спектрах Al I
и Til, казалось сперва непонятным. Квантовая механика указывает, что оно
непосредственно вытекает из принципа Паули.
Таблица 60
Элементы с s- и р-валентными электронами
Число
электронов
Элементы
Нормальные термы
3
1
Li
Na
К
Rb
Cs
Fr
2c
4
2
Be
Mr
Ca
Sr
Ba
Ra
¦So
i
В
Al
Ga
In
Tl
2
с
Si
Ge
Sn
Pb
3p
3
N
P
As
Sb
Bi
4c°
p
4
О
s
Se
Те
Po
»P2
5
F
Cl
Br
J
At
6
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
4
Главное
квантовое
число n
2
3
4
5
6
7
У бора (BI) и сходных с ним ионов (СИ, NIII, ОIV, .. .) термы 2Р°
обнаруживают нормальный порядок, так что терм 2р 2Р./2 является наиболее
глубоким. Термы BI и сходных с ним ионов приведены в схеме 14.
В I и сходные с ним ионы
Нормальное состояние ls22s22p2P°,
Схема 14
Электронная конфигурация
2s
2
2
2
2
2
1
2р
1
2
3
3s
1
Зр
1
3d
1
4f
1
Термы
2рс
2С
2р°
У BI, наряду с термами, которые возникают при возбуждении 2р-элек-
трона, имеются термы, соответствующие конфигурациям 2s 2р2 и 2р3.
У ионов, сходных с бором (С II, N III, О IV, .. .), наблюдаются также в боль-
большом числе смещенные термы, возникающие при переводе одного из двух
2з-электронов в более высокие s-, р- и т. д. состояния, т. е. соответствую-
соответствующие конфигурациям 2s2p«s(rt ^> 3), 2s 2р др(«^> 3), 2s2p«d(«^>3),
2s2p«f(re^>4) и т. д. Эти термы стремятся к пределу, который соответ-
соответствует электронной конфигурации иона 2s2p, в то время как термы, возни-
возникающие при возбуждении р-электрона, стремятся к пределу, соответствующему
электронной конфигурации иона 2s2. Электронная конфигурация 2s 2p ведет

§ 50]
СПЕКТРЫ ЭЛЕМЕНТОВ С ОДНИМ И ДВУМЯ Р-ЭЛЕКТРОНАМИ
239
к двум возможным состояниям: Ф3 и 3Р°; анализ спектров С II, NIII, ОIV, ...
показывает, что среди их смещенных термов встречаются термы, стремящиеся
к обоим возможным пределам: 2s2p3P° и 2s2pIP°.
Термы, отвечающие конфигурациям 2s2p«s, 2s2p«p и т. д. могут быть най-
найдены на основании общих правил, изложенных в § 39; они приведены в схеме 15,
где для краткости при символах термов опущены значения квантовых чисел.
Схема 15
Термы, соответствующие конфигурациям 2s2p/tx
Электроннаи
конфигурации
2s 2p ns
(я>3)
2s 2p /гр
(п>3)
2s 2p пй
(л>3)
2s 2p /if
(/г>4)
Пределы
Термы
2S 4S 2P 4P 2D 4D
2Р» 4Р» 2Do 4Do 2po 4p»
2D 4D 2F 4F 2Q 4Q
,P.
,p.
2S 2P 2D
2po 2?)° 2Р°
2D 2F 2Q
Указанные смещенные термы комбинируют с обычными термами, а также
друг с другом, согласно с правилами отбора, приведенными в § 39. Так,
например, термы sp22P комбинируют
с нормальным термом s2p2P°, образуя
весьма характерную группу из четырех
линий (рис. 113). Такие группы известны
у CfU, N III, О IV и т. д.
Спектры остальных элементов с одним
валентным р-электроном и сходные с ними
ионы построены вполне аналогично спект-
спектрам ВI и обнаруживают те же особен-
особенности. У всех них нормальной конфи-
конфигурацией является конфигурация s2p2PD
ив поглощении выступают по-
побочные серии: s2p2Py — s2«s2Si/2 и
s2p2Py — s2«d2Dy. У всех атомов All, Gal,
In I и Tl I, также как и у BI, порядок
s2p2Py-ypoBHeft нормальный, так что на-
наиболее глубоким термом является терм
s2p2P° . Ширина дублета Д2Ру, узкая
у бора A6 см~1), быстро возрастает
с увеличением атомного номера и дости-
достигает значения Д2Ру=7792 см~1 для ТП.
На рис. 114 приведены схемы термов
этого ряда, а на рис. 115 и 116 — более подробно—схемы дублетных термов
и возможных переходов для All и Tl I.
Рис. 113. Комбинирование
82р2Р}-термов.

240
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
[ГЛ. IV
У таллия, благодаря большому расщеплению нормального 6р2Ру-терма,
обе его резонансные линии 6р2Р° — 7s2S,. и 6р2Р3° — 7s2S,. настолько раз-
раздвинуты, что первая из них лежит в ультрафиолетовой части спектра
(X 3775,72 А), а вторая — в зеленой (Х5350.46А). Большая энергетическая
3
2,4
1.6
Inl
5
4
3
г/,
№
Рис. 114. Схема термов All, Qal, Inl и Т11.
разность обоих термов T1I, 6р2Р° и бр2?^ @,96 эв) ведет к тому, что
при невысоких температурах в парах таллия подавляющее число атомов
находится в нижнем состоянии 6р2Р° и в спектре поглощения выступает
лишь по одной (коротковолновой) составляющей дублетов побочных серий.
¦ При повышении температуры, в соответствии с законом Больцмана, заселен-
заселенность уровня 6р2Р° возрастает,
Таблица 61
Расщепление терма 2s2p3p4Dj (в см~~[)
Ион
СП
N III
О IV
F V
Дм,
14,7
37,3
78,8
146
25,0
62,2
135,5
256
Дч3
36,3
96,2
209,7
401
Avj: Д v7; Дм3
3:5,1 :7,4
3 : 5,0 : 7,8
3: 5,2 : 8,0
3 : 5,3 : 8,2
1
и в спектре появляются вторые
(длинноволновые) составляю-
составляющие дублетов.
При переходе от нейт-
нейтрального атома к сходным
С ним ионам быстро возрастает
ширина дублетов, причем хо-
хорошо выполняется закономер-
закономерность (см. § 27), представляемая
формулой
= 5,822
см'1.(I)
Для большей части элементов группы бора и сходных с ним ионов имеет
место нормальная [L, 5]-связь между моментами; это следует из того, что
для мультиплетных расщеплений хорошо выполняется правило интервалов.
Как видно из табл. 61, отношения расщеплений AvI=4D^:,—4Ds/2; Д>2 =
= 4Ds/2 — 4Ds/2; Av3 = 4Ds/, — 4D?/2 близки к отношению, вытекающему из пра-
правила интервалов C:5:7).

§ 50]
СПЕКТРЫ ЭЛЕМЕНТОВ С ОДНИМ И ДВУМЯ Р-ЭЛЕКТРОНАМИ
241
о
о.
н
X
и
S
а.
S
1
со
о
и
16 С. Э. Фрнш

242
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
[ГЛ. IV
Таблица 62
Расщепление терма sp2 *Pj (в см~1)
В табл. 62 приведены расщепления квартетных термов sp24Py All, Gal
и Inl. Отношения расщеплений Avj = 4P,/2—4Рз/2 и Av2 = 4P3/2—-4Ра,2 при
выполнении правила интервалов должны быть равны 3 : 5.
Во многих спектрах атомов и ионов с одним валентным р-электроном
наблюдается возмущение серий. Для дублетных термов 2D и 2F бора и сход-
сходных с ним ионов квантовые дефекты не остаются постоянными, но меняются
с изменением главного квантового числа п. Особенно характерно поведение
термов 2D и 2F для ОIV [13> 14]. В то время
как квантовый дефект для термов 2D
остается почти постоянным, для термов 2F
он дает резкую аномалию. Спектр РЬ11
характерен тем, что у него как термы 2Р°,
так и термы 2F° обнаруживают обращен-
обращенный порядок уровней.
Численные значения термов изоэлек-
тронных рядов для рассматриваемых эле-
элементов хорошо удовлетворяют закону
Мозелея (рис. 117 и 118). Во всех случаях,
как видно из рисунков, зависимости носят
с достаточно хорошей степенью приближения линейный характер. На рис. 118
обращает внимание пересечение прямых 3s23d2D и 3s24s2S. Это значит, что
состояние 3s24s2S, более глубокое у алюминия, чем состояние 3s23d2D, ста-
становится относительно менее глубоким у более тяжелых ионов.
Смещенные термы, например sp22P7, отнесенные к пределу s21S0, обна-
обнаруживают, отчасти, отрицательные значения. Они могут быть пересчитаны
Элемент
АН
Qal
Inl
Av,
46,58
366
1049
Av2
75,78
375
1432
ДЧ,:Д,2
3:4,88
3:4,72
3:4,2
Off
Рис. 117. Графики Мозелея для
изоэлектронного ряда В I, СИ,
N111, ...
All Sin
Рис. 118. Графики Мозелея для
изоэлектронного ряда All, Sill,
Pill, ...
к своему пределу sp'Pj путем прибавления к их численному значению ча-
частоты v, равной частоте линии v = s21S0—sp ]P° иона того же элемента, но
со степенью ионизации на единицу выше (ср. § 32). Таким образом, полу-
полученные значения термов sp22Py хорошо удовлетворяют закону Мозелея. Как
видно из рис. 119, для термов 2s3p22Py получается прямая линия, параллель-
параллельная линии для водородоподобных термов с п = 3 (пунктир); этим подтвер-
подтверждается, что для А11 и сходных с ним ионов наиболее глубоким термам
конфигурации sp22P соответствуют для р-электронов главные квантовые
числа. « = 3.

§ 50]
СПЕКТРЫ ЭЛЕМЕНТОВ С ОДНИМ И ДВУМЯ Р-ЭЛЕКТРОНАМИ
243
2,0
1.0
0,5
Элементы с двумя эквивалентными р-э лектронами:
CI, Si I, Gel, Sn I, Pbl. Спектры этих элементов могут быть разобраны,
если исходить из спектров их ионов С II, Si II и т. Д. с нормальным состоя-
состоянием s2p2P° и затем прибавлять четвертый электрон. Нормально этот элек-
электрон, согласно с табл. 58, располагается в состоянии яр, где п = 2, 3, 4
соответственно для С I, Si I, Ge I и т. д. Таким образом, получается кон-
конфигурация из двух эквивалентных s-электронов и двух эквивалентных
р-Электронов. Так как два s-электрона дают моменты, равные нулю, то
нормальное состояние всего атома определится двумя эквивалентными
р-?лектронами. По данным табл. 49 § 40, при этом возникают термы !S, !D
и |3Р, из которых наиболее глубоким является
3Рттерм. При возбуждении одного из этих элек-
тррнов возникают состояния (s2p)«s, (s2p)«p,
(s^p)«d и т. д., где я!>3 для С I. Для Si I я^>4
для состояний (s2p) ns и (s2p) яр, п ^ 3 для (s2p) пй
и т. д. Термы, соответствующие каждой из этих
конфигураций, легко определить: состояние иона
s2p 2Р° характеризуется результирующими момен-
моментами S°L и ёР5, которым соответствуют кванто-
квантовые числа L=\ и 5=1/2. Отсюда следует, что
прибавление одного «s-электрона G = 0, s = J/2)
дает значения квантовых чисел для результирую-
результирующего состояния нейтрального атома L = 1, 5 = 0,1.
Таким образом, получаем, что искомыми термами
будут Ф°- и 3Р°-термы. Прибавление одного
яр-электрона (/= 1, s = 1j2) с главным квантовым
числом п ббльшим, чем главное квантовое число
р-электрона, относящегося к иону, ведет к значе-
значениям L = 0, 1, 2 и 5 = 0, 1, т. е. к термам
!S, ф, !D, 3S, 3P и 3D. Аналогично находятся
термы, соответствующие прочим состояниям. При этом надо иметь в виду,
что часть термов пойдет к пределу, соответствующему состоянию иона 2Р^2,
а часть — к пределу, соответствующему состоянию иона 2Р^. А именно, из
четырех термов Ф^ 3POi2> соответствующих конфигурации (s2p)«p, термы 3Pj
и 3Р0 идут к пределу 2Р° , а термы 3Р2 и Ф1 — к пределу 2Р°/г. Также из
четырех D-термов той же конфигурации термы 3D2 и 3Dj идут к пределу 2Ру2,
а термы 3D3 и Ю2 — к пределу 2Р°у. Термы 3S,( и *S0 оба идут к пределу 2Р°/г.
Окончательно, для углерода и сходных с ним ионов [15—17] имеем
основные электронные конфигурации и термы, приведенные в схеме 16.
Кроме того, у углерода и сходных с ним ионов известны триплетные
термы 2s2p33S°, 2s2p33P°12, 2s2p33Dj23 и квинтетные термы 2s2p35S°,
2s 2p2 DP) 3s 5Pj.
У иона углерода СП разность между термами 2s22p2P°/2—-2s22p2P°/2 =
= 64,0 см, так что пределы серий, сходящихся к состояниям иона 2Р°/г
и 2Р° , мало отличаются друг от друга и, таким образом, это различие в пределах
практически не сказывается в спектре СI. Поэтому на рис. 120, где при-
приведены основные термы и основные переходы для CI, различие в пределах не
указано. С возрастанием же атомного веса возрастает и различие в пределах.
У иона Ge II разность между термами 2s24p2P°/z— 2s24p2P°/2= 1768 см~К на
эту величину различаются пределы серий, стремящихся к состояниям иона 2Р°^
и2Р° . На рис. 121 уже указано различие в пределах для разных групп термов.
All Sil PI Sff
Рис. 119. Графики Мозелея
для термов 2s3p2 2P, изо-
электронного ряда Al I, Si II,
PIII, ...
16й

V,CM '
WOOD
20000
зоооо
moo
50000
60000
70000
J 0 I 2 1012 23 1012 1 2 3012123 012123 t К см
90000
CI
/ш Н
40000 H
Рис. 120. Схема основных термов углерода, С I.
70000 J
2 3 0 12 0 12 3
Gel
Рис. 121. Схема основных термов германия, Ge I.

§ 50] СПЕКТРЫ ЭЛЕМЕНТОВ С ОДНИМ И ДВУМЯ Р-ЭЛЕКТРОНАМИ
С I и сходные с ним ионы
Нормальное состояние Is2 2s2 2р2 3Р0
245
Схема 16
Электронные
конфигурации
2s
2
2
2
2
2
2р
2
1
1
1
1
3s
1
-
-
Зр
1
-
-
3d
1
-
4f
1
Пределы (С II)
Термы
•Р. Ф,
3РО 3PJ
3Ро 3Pi SD, 3Dj
Dl D2 44
3F23F33G33O4
2p°
'So 'D, 3P2
Pl P2
'So 'P, 'D2 »S, SP2 SD3
'PJ'D^F.; 3Po3f>l3p2 3°33р4
Dn F.i O. l D, Dn L Do Fi *" Gr
V
Спектры ионов NII, О III, FIV, ... построены вполне аналогично
спектру С I. Их нормальные термы удовлетворяют закону Мозелея. У этих
ионов наблюдаются состояния 2s2p33P^ и 2s2p33D^. В спектре О III имеются
'S-, 3Р- и 'D-термы, соответствующие конфигурациям 2р4. Линии, испускае-
испускаемые при переходах с термов 2s2p33P^ и 2s2p33D^ на нормальную группу
термов 2s22p23Py, обнаруживают с хорошей степенью приближения линей-
линейную зависимость частот линий от зарядовых номеров Z.
Схемы основных уровней NII и ОIII даны на рис. 122 и 123. Они
представляют особый интерес в связи с возможностью объяснить возникно-
возникновение небулярных линий (линий небесных туманностей). Дело в том, что
в спектрах планетарных туманностей наблюдаются яркие линии, которые
долгое время не удавалось идентифицировать с линиями какого-либо из
известных элементов. Делалось даже предположение о существовании в туман-
туманностях некоторого неизвестного на Земле гипотетического элемента „небу-
лия". Бвуэн и Занстра [18~21] доказали, что часть этих линий совпадает
с линиями, возникающими при переходах, запрещенных по правилам отбора,
в спектрах N II и О III (табл. 63).
Таблица 63
Запрещенные переходы в спектрах NII и ОIII
Ион
N II <
О III {
Переход
2s22p23P2 — 2s22p21D2
2s22p23P, — 2s22p21D2
2s22p2'D2 — 2s22p2'S0
2s22p23P2 — 2s22p21D2
2s22p2 3p, _2s22p2>D2
2s22p21D2 — 2s22p2'S0
К А
6585,6
6548,1
5754,8
5006,84
4958,91
4363,21
Переходы, соответствующие этим линиям, отмечены на рис. 122 и 123.
Все они возникают при комбинировании наиболее глубоких термов, соот-
соответствующих одной и той же электронной конфигурации 2s22р2.

246
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
[ГЛ. IV
*»§
4
о
о.
о
ч
s
a
о
S
о.
О)
х
3
s
о
о
-
а.
а)
о
X
О
I
s
а.

§ 51] СПЕКТРЫ ЭЛЕМЕНТОВ С ТРЕМЯ И БОЛЬШИМ ЧИСЛОМ Р-ЭЛЕМЕНТОВ 247
Термы XD2 и 1S0 метастабильны. Наличие переходов с метастабильных
уровней и с относительно большой интенсивностью объясняется малой плот-
плотностью вещества в туманностях. Вероятность перехода с метастабильного
терма на нижележащие термы не равна нулю, она лишь много меньше вероят-
вероятности разрешенных переходов. При малых плотностях светящегося газа, когда
столкновения редки, переходы с метастабильных уровней будут осущест-
осуществляться (см. § 74), и „запрещенные" линии появятся в спектре.
Аналогичные „запрещенные" переходы осуществляются в спектре РЬI,
где в лабораторных условиях наблюдены линии [22]:
6s26p23P, — 6s26p2ID2, X 7330,3 А;
6s26p23P, — 6s26p21S0, X 4618,2 А.
В ряде С I, Si I, Gel, Sn I и РЬ 1 с увеличением атомного веса наблю-
наблюдается отступление от сложения моментов по [L, 5]-схеме, о чем говорилось
в § 46 и к чему мы еще вернемся в § 52.
§ 61. Спектры элементов с тремя и с большим числом
р-электронов
В настоящем параграфе мы рассмотрим спектры атомов и ионов с тремя,
четырьмя и пятью эквивалентными р-электронами.
Элементы с тремя эквивалентными р-электронами: N I,
Р 1, As I, Sb 1 и Bi I. Нормальной электронной конфигурацией для этих эле-
элементов является s2p3. Так как два s-электрона составляют замкнутую под-
подгруппу, то термы, соответствующие этой конфигурации, определяются тремя
эквивалентными р-электронами. По данным табл. 49 § 40 это будут термы
4S°, 2D°, 2P°, из которых терм 4S° лежит наиболее глубоко.
Для остальных электронных конфигураций термы могут быть легко най-
найдены, если снова исходить из состояний ионов, известных ранее. Так, исходя
из состояния иона s2p23P с L' = 1, S' = 1, получаем прибавлением еще одного
р-электрона (/=1, s=lj2) результирующие состояния нейтрального атома
с L = 0, 1, 2, S = ll2, 3/2, т. е. состояния 2S°, 2P°, 2D°, 4S°, 4P°, 4D°. Однако
ион с электронной конфигурацией s2p2 может еще находиться в состояниях 'S
и 'D; прибавление одного р-электрона в этих случаях приведет к возникно-
возникновению термов 2Р° и 2РЭ, 2D°, 2P. Возникновение всех указанных термов
нейтрального атома азота с электронной конфигурацией s2p2«p, где п >• 2,
может быть пояснено приведенной ниже схемой. В верхней строке схемы
выписаны состояния иона N11, а в нижней — состояния нейтрального атома N I,
возникающие в результате прибавления к иону одного р-электрона:
Nil 2p2 IS 3P lD
I /\
I / . N
N1 2р2Зр 2Р° 2S°2P°2D° 4S°4p°4?)° 2рэ2[)э2р=_
Так же определяются состояния, соответствующие прочим электронным кон-
конфигурациям. Полученные термы будут стремиться к пределам, отвечающим
3РУ-, 'D2- и ^-состояниям иона. Для N1 и сходных с ним ионов основные
электронные конфигурации и термы представлены в схеме 17 (значения J
при символах термов для простоты опушены).
Очевидно, эта же схема пригодна и для Р 1, As I, Sb I, Bi I и сходных
с ними ионов с той разницей, что главные квантовые числа должны быть
соответственно увеличены. '

248
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ [ГЛ. IV
Схема 17
NI и сходные с ним ионы
Нормальное состояние 1 s2 2s2 2p3 4SS/
Электронная
конфигурация
Is
2
2
2
2
2s
2
2
2
2
2р
3
2
2
2
3s
1
Зр
1
3d
1
Пределы (N II)
Термы
2ро 2Do 4g
2Р ф
2g° 2p° 2?)° 4go 4po 4?)°
2р 2Г_) 2р 4р 4[) 4р
Зр
2D
2р° 2Г_)° 2р°
2S 2P 2D 2F 2O
>D2
2S
2Р°
2D
'So
Спектр N1 тщательно изучен Инграмом и Экефорсом [23-24]. В нем най-
найдено большое число дублетных и квартетных термов в полном Согласии
со схемой 17. Нормальный терм 2s22p34S3/2 имеет значение 117345 см~1,
чему соответствует ионизационный потенциал азота 14,47 в. Кроме указан-
указанных состояний, наблюдается также состояние 2s2p44Py (рис. 124).
Из спектров ионов, сходных с NI, изучены спектры ОII, F III, Ne IV
и т. д., вплоть до SX. Для всех трех наиболее глубоких термов 2p34S°,
2р32Р° и 2p32D° этого ряда хорошо выполнен закон Мозелея. На рис. 125
представлена схема наиболее глубоких уровней О II и возникновение линий
Х7325; 3728 и 3726 А, которые наблюдаются в спектрах туманностей.
В спектрах ионов ОН, Fill, Ne IV, ... наблюдаются состояния 2s2p44P,
2S, 2P, 2D и 2s2p3«x, где символ их означает состояния возбужденного элек-
электрона rts, яр, п& при и^-3. В спектрах Ne IV и Na V наблюдены термы
ls22p52P°.
Спектры остальных элементов, гомологичных с. N, и сходных с ними
ионов обнаруживают также наличие дублетных и квартетных термов в со-
согласии со схемой 17. С увеличением атомного веса становятся заметными
отступления от [L, 5]-схемы сложения моментов. Термы 5s25p26s4Py сурьмы
и 6s2 6p2 7s 4Py висмута обнаруживают разности:
Разность
термов
4р 4р
Sb I
Av, см~~ '
2696.0
2387,4
Разность BiI
термов Av, см~~ i
4D ф
Г2 Г1
Фз-4Р2
9322,7
4577,3
откуда видно, что правило интервалов для этих элементов нарушается (поря-
(порядок термов нормальный).
Элементы с четырьмя эквивалентными р-электронами:
О I, SI, Se I, Tel и Pol. Все эти элементы имеют нормальную электронную
конфигурацию s2p4. Четыре эквивалентных р-электрона, по сказанному в § 40,
ведут к тем же состояниям, что и два эквивалентных р-электрона, но поря-
порядок термов должен быть обращенным. Четырем эквивалентным р-электронам
соответствуют термы 'S, 'D, 3Р, из которых терм 3Р расположен наиболее
глубоко. В соответствии с этим, нормальным термом кислорода (О I) является
терм 2s22p43Py, имеющий значения:
Терм
2s2 2p< 3Р2
2s2 2p4 3Р,
2s2 2d4 3P0
109836,7
109679,2
109610,3
Av, см
157,5
68,9

§ 51]
СПЕКТРЫ ЭЛЕМЕНТОВ С ТРЕМЯ И БОЛЬШИМ ЧИСЛОМ Р-ЭЛЕКТРОНОВ
249
Порядок уровней, как видно, действительно обращенный. Ионизацион-
Ионизационный потенциал 01 равен 13,61 в. Термы 2s22p41D2 и 2s22p4IS0 лежат зна-
значительно выше терма 2s22p43Py; первый из них имеет значение 93962 см~1,
второй 76037 см~х.
2s2p3np
20000
iff/100
60000
80ПО0
100000
'i N1
Рис. 124. Схема основных термов азота, NI.
Остальные термы 01 могут быть найдены, если снова исходить из воз-
возможных состояний иона ОII и прибавлять один электрон. Ион ОII нор-
нормально находится в состоянии 2р3, которому соответствуют термы 4S°, 2D°
и 2Р°. Прибавление одного Зэ-электрона ведет к возникновению термов 3S°,
5S°, Ю°, 3D°, Ф" и 3Р°, как это видно из схемы:
0 п 2р3 4S° 2D° 2P°
/\ /\ /\
01 2p33s 3S° 5S° 'D° 3D° !PD 3P°

250
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
[ГЛ. IV
Прибавление одного Зр-электрона ведет также к появлению одиночных, три-
плетных и квинтетных термов по схеме:
Оц 2р3 4S° 2D° 2P°
ОI 2р3Зр 3Р
5р
/
зр эр зр
'S'P'D 3S3P3D
Аналогично находятся термы,
соответствующие другим конфигурациям.
Основные термы О I приведены в схе-
г ме 18. Эта же схема годится для
^ S I, Se I, Те I и Ро I только с соот-
соответствующей заменой главных кванто-
квантовых чисел.
В спектре ОI встречается терм
2s2p53P°, лежащий на 13500 си выше
границы 2s22p34S°. Наиболее глубокий
квинтетный терм кислорода 2р3Зр 5Ру
имеет значения:
Терм
V, СМ
01
Рис. 125. Схема основных термов
кислорода, О II.
,2р3Зр5Р,
2р3 Зр 5Р2
2р3 Зр 5Р3
23211,3
23209,3
23205,6
Дч, СМ~
2,0
3,7
Он обнаруживает нормальный поря-
порядок уровней. Отношение интервалов
Av12 : Av23 = 2 : 3,7, т. е. несколько больше того, которое должно быть по
правилу интервалов при [L, SJ-связи B : 3).
В спектре ОI представляют интерес переходы между термами 1S0, XD2
и 3Ру, относящимися к одной и той же электронной конфигурации 2s2 2р4
(рис. 126). Им соответствуют длины волн:
Сериальный символ А, А
2s2 2р4 3Р2 — 2s2 2p4' D2 6300,0
2s2 2p4 3P, — 2s2 2p41D2 6364,1
2s2 2р* >D2 — 2s2 2p4 'So 5577,35
Две первых из этих линий наблюдаются в спектрах туманностей, последняя
совпадает с яркой зеленой линией, наблюдаемой при свечении верхних слоев
земной атмосферы. В лабораторных условиях эти линии возникают при све-
свечении смеси кислорода с каким-либо инертным газом.
Из спектров ионов, сходных с ОI, исследованы спектры FII, Ne III,
Na IV, ..., вплоть до С1Х. Все они построены совершенно аналогично
спектру О I. В спектрах F II, Ne III, Na IV и Mg V наблюдаются термы 2s 2p5 3Р°
и 'Р°, а также термы, соответствующие конфигурациям 2s2p4«x, где сим-
символ их означает ns-, яр- или «d-электрон при п ^ 3. Комбинирование
терма 2s2p53P° с термом 2s22p43P ведет к испусканию весьма характерных
групп из 6 линий, схема которых для F II приведена на рис. 127. Частоты
этих линий хорошо удовлетворяют линейной зависимости от зарядового
номера Z.
В ряде нейтральных атомов О I, S I, Se I, Те I и Ро I ширина мульти-
плетов быстро возрастает с увеличением атомного номера (табл. 64).
Как видно, отношение расщеплений Av21: Av10 для О I и S I близко к отно-
отношению 2:1, вытекающему из правила интервалов при наличии [L, SJ-связи.
Для Se I это отношение значительно больше. В спектре Tel терм 5s25p4'5P7

§ 51] СПЕКТРЫ ЭЛЕМЕНТОВ С ТРЕМЯ И БОЛЬШИМ ЧИСЛОМ Р-ЭЛЕМЕНТОВ
251

252
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
[ГЛ. IV
^ «=:
irypau
X
о
лектронная
СП
3
а.
•а
со
a
со
СО
?•
СМ
о
Q
О
Q Q
о
Q.
о
а.
ел
о
ел
ел
¦* СО
CM CN
CN CN
Cl.
Q
О.
Q
О.
Q
Q.
ел
Q
О.
ел
О.
а,
СО
CN
CN
о
О
о
Q
зр°
о
со
те
о
о
Q
О
О,
о
СО
1-
а
а
ъ
о
Он
О
Q
Q
те
СО
CN
CN
Q
Он
О
II)
°
Предел:
Таблица 64
Расщепление терма s2p4 3Ру (в см~')
Элемент
OI
SI
Sel
Av21
157,5
396,8
1989,5
68,9
176,8
544,0
uv21:Av,0
2,29:1
2,25:1
3,60:1
обнаруживает частично обращенный поря-
порядок: глубже всего лежит уровень 3Р2, затем
уровень 3Р0 и выше всех уровень 3РХ.
Спектр Ро I до последнего времени оста-
оставался неизученным, ввиду трудности ра-
работы с этим радиоактивным элементом.
Недавно он был исследован Е. А. Вер-
Верным, А. Н. Зайделем и К. Г. Швебель-
блитом [25]. Установлены 3РУ-, Ю2- и
'So-термы, относящиеся к нормальной
электронной конфигурации 6s2 6р4 и группа
более высоких термов. Терм 6s2 6p4 3РУ,
как и в случае теллура, обнаруживает
частично обращенный порядок. Относи-
Относительное расположение уровней s2p43Py
для Tel и Pol приведено на рис. 128.
PP.
Tel
Pol
Рис. 128. Расположение Ф-уровней Те I
и Pol.
Элементы с пятью эквива-
эквивалентными р-э л ектр она м и: F I, СП,
Вг 1 и JI. В нормальном состоянии эти
элементы имеют в качестве наиболее внеш-
внешних пять эквивалентных р-электронов. По
сказанному в § 40, они ведут к возникно-
возникновению одного лишь дублетного терма Ру.
Порядок уровней у этого терма обращен-
обращенный, так что все галогены нормально
находятся в состоянии s2p52Ps/2. Возбуж-
Возбужденными будут состояния s2p4«x, где сим-
символом их обозначен ns-, яр-, nd- или
ят-электрон. Термы, соответствующие
этой электронной конфигурации, найдем,

§ 52]
СПЕКТРЫ АТОМОВ С ЗАМКНУТОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ ОБОЛОЧКОЙ
253
прибавляя электрон к конфигурации иона s2p4, которой соответствуют
состояния 3Р, 1D, 1S. Например, прибавляя к иону в состоянии s2p43P один
р-электрон, получим состояния: 2S°, 2P°, 2D°, 4S°, 4P°, 4D°. Основные термы
FI и сходных с ним ионов приведены в схеме 19.
Схема 19
F I и сходные с ним ионы
Нормальное состояние Is2 2s22p52P3,^
Электронная
конфигурация
Is
2
2
2
2
2s
2
2
2
2
2р
5
4
4
4
3s
1
Зр
1
3d
1
Пределы (F II)
Т ер» ы
2Р-
Ф ф
2go 2p° 2[}J 4g° 4po 4fJ°
ф 2D 2F ф 4D 4F
Ф
2D
2ра 2?)° 2p°
2S Ф 2D 2F 2G
'D
2S
2P°
2D
'S
Такая же схема, только с соответственно измененными значениями глав-
главных квантовых чисел, справедлива для СИ, Вг I и J I. Таким образом, спектры
галогенов характеризуются наличием дублетных и квартетных термов. Из
термов, стремящихся к пределу s2p43P, часть идет к 3Р0, а часть к 3Р: и 3Р2.
Однако эти пределы заметно различны лишь для галогенов с большим атом-
атомным весом. В некоторых случаях наблюдаются еще электронные конфигура-
конфигурации 2s2p5rtx. В спектрах Nell, Na III, Mg IV, ... наблюдены термы sp62S./.,.
§ 52. Спектры атомов с замкнутой электронной оболочкой
Замкнутой оболочкой из двух s- и шести р-электронов характеризуются
инертные газы Nel, Arl, Кг I, Хе I и Rn I. Замкнутой оболочке s2p6 соответ-
соответствует равенство нулю всех трех квантовых чисел L, S, J. Таким образом,
единственное состояние, отвечающее электронной конфигурации s2p6,—это
состояние хЪа, которое и' является нормальным для всех инертных газов.
При возбуждении одного из электронов возникают конфигурации s2p5/ix.
Конфигурации иона инертного газа s2p5 соответствуют два возможных состоя-
состояния 2Pi/2 и 2Рз/з, причем состояние Рз/2 лежит глубже. Прибавляя к этим
состояниям иона один электрон, мы можем получить набор термов нейтраль-
2 ° 9 °
ного инертного газа, стремящихся к двум пределам: Рз/2 и Р,/г. Эти термы
для Ne I и сходных с ним ионов приведены в схеме 20.
Такая же схема лишь с соответствующей заменой значений главных кван-
квантовых чисел будет иметь место и для остальных инертных газов. Однако
надо иметь в виду, что у всех инертных газов Nel, Arl, Кг I, Xel, наблю-
наблюдается сильное отступление от [L, SJ-связи между моментами. Правила интер-
интервалов не выполняются даже приближенно. При наличии [L, SJ-связи отноше-
отношение интервалов между термами 3Р2, 3Pi и 3Ро, соответствующими конфигурации
s2p5rts, должно было бы равняться 2: 1; значительно выше этой группы тер-
I ° 3 °
мов должен был бы лежать терм Р[. При обращенном порядке Р^-термов
это привело бы к относительному расположению уровней, изображенному

254
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
1ГЛ. IV
Схема 20
Nel и сходные с ним ионы
Нормальное состояние ls22s22p61S0
Электронная
конфигурация
IN CS IN IN
2
2
2
2
Q.
6
5
5
5
CO
1
Q.
CO
1
T3
CO
1
Пределы
(Nell)
Термы
1С ip Зр Зр
^D° ^D° ^F° ^F°
Pi P2
1П ЗС Зр ЗГ) ЭГ\ ЗГ)
1 P *П I P w D «D «D dn ^P
^1 U2 r3 ^0 M ^2 U3 r4
'Р.-
в левой части рис. 129. Относительное расположение четырех уровней Ne I
и Arl, соответствующих конфигурациям 2s22p53s для Nel и 3s23p54s для Аг1,
приведено на том же рисунке. Как видно, характерного для [L, 5]-связи
распадания термов на одиночный и
триплетные здесь нет. То же наблю-
наблюдается и в относительном расположе-
расположении других термов инертных газов.
Для данного инертного газа при
возрастании главного квантового
числа п расстояние между парой тер-
термов p5rts3P2 и p5ns3Pi, а также
Art
Рис. 129. Относительное расположение
Pj и ^j-ypoBHeft инертных газов.
между парой термов р /is Pi и
р its Po убывает. При я—>оо
термы Ро и
Табл ица 65
Разность Дv = s2p5 2Р°/з — s2p5 2РГ/г
для ионов инертных газов
стремятся к пре-
пределу, соответствующему состоянию иона p52Pi/s> a термы Pi и Рг — к пре-
пределу, соответствующему состоянию иона р52Рг/2 (см., например, рис. 130
для случая Nel). Таким образом, если при л = 3 расположение термов еще
аналогично случаю системы одиночников
и триплетов, то при больших п термы
попарно группируются около своих пре-
пределов.
Различие между пределами, соответ-
соответствующими состояниям иона s2p52P3,
и s2 p Pi/2, быстро возрастает с увеличе-
увеличением атомного веса инертного газа, как
это видно из табл. 65.
Внешне спектры инертных газов совер-
совершенно не похожи на спектры атомов
с одиночными и триплетными термами.
Интенсивности интеркомбинационных ли-
линий, возникающих при переходах между
одиночными и триплетными термами, ве-
велики. На снимке IV приведена фотография спектра Ne I в видимой области.
При нарушении [L, 5]-связи принятое символическое обозначение термов
/3Ро, 'Pi и т. д.) теряет значение, так как физический смысл сохраняют
Ион
Nell
Aril
Кг II
ХеН
Av, CM '
782
1432
5371
9621

§ 52]
СПЕКТРЫ АТОМОВ С ЗАМКНУТОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ ОБОЛОЧКОЙ
255
лишь квантовые числа J. Поэтому и символы термов, приведенные в схе-
схеме 20, имеют условный' характер. Эта схема правильно дает лишь
число термов, которое, как было сказано в § 38, не зависит от типа
связи. При [j, у]-связи состояния следует характеризовать символами, со-
содержащими квантовые числа j и J. Пользуясь таким способом обозначения,
получим следующие схемы возникновения термов NeI при прибавлении
к иону неона одного s-электрона:
Nell 2p5
Nel
Т./.
к
(V2. V2)o G2. V2)i C/2. ll
3
2. 72)i
Как видно, и при этом способе сложения моментов получается, что конфи-
конфигурации 2р5 3s отвечают четыре различных уровня с квантовыми числами
У=0, 1, 2 и 1. Из них уровень с У=0 и один из уровней с ./= 1 отно-
uv.au
Рис. 130. Стремление уровней неона, Nel, к разным
пределам.
сятся к пределу Ру2, а уровень с 7=2 и второй из уровней с J= 1—
к пределу 2Ра/2. Такое стремление уровней к разным пределам иллюстри-
иллюстрируется рис. 131.
Термы, возникающие при прибавлении к иону Nell в состоянии 2s22р5
одного р-электрона, определяются с помощью схемы:
Ne II 2р5
Nel
G2, V2)o.i(V2.3/2)i,2
2' /2Л, 2 *. 12' /2/0, 1,2,3

256
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
[ГЛ. IV

§ 52]
СПЕКТРЫ АТОМОВ С ЗАМКНУТОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ ОБОЛОЧКОЙ
257
Здесь возникает 10 различных термов, характеризуемых значениями
J=0, 1, 1, 2, 1, 2, 0, 1, 2, 3. Столько же термов с такими же значениями
квантовых чисел J соответствует конфигурации 2р5 Зр и по схеме 20.
Аналогичным образом могут быть найдены с помощью [j, у']-схемы
и термы, соответствующие другим электронным конфигурациям.
Можно систематизировать термы неона и других инертных газов и сход-
сходных с ними ионов на основании промежуточной связи, например, типа
[У, /]-связи. Соответствующие символы 12 термов, отвечающих электронной
конфигурации 2р53d, были уже приведены в § 46. Электронной конфигура-
конфигурации 2р5 Зр при этом типе связи соответствует десять состояний с симво-
лами: р/2, 1]0,1. Р/г- Hi.2. 18/г- По,1- ^2' Иы- [3/2. П2,з-
В таблицах Мур'7' приведена несколько иная запись этой [/, /]-связи.
А именно, перед квадратными скобками дается символ валентного электрона,
а в скобках выписываются возможные значения суммы J' и /. Тогда конфи-
конфигурации 2р ( Ps/2Kp соответствуют состояния: Зр [1/21о.i> ^рП'/гЬ.г и Зр [21/2]2 3,
а конфигурации 2р5 BРу2) Зр — состояния Зр [ I12li, 2 и ^Р Р/гЬ, i- Эти обозна-
обозначения сопоставлены в табл. 66 с другими обозначениями.
Таблица 66
Обозначения термов неона, Nel
По Па-
шену
185
ls4
IS,
ls2
2Рю
2p9
2p3
2p7
2p6
2p3
2P5
2p4
2p2
2p,
Электронная
конфигу-
конфигурация
2p5DKs
>
2P5BPV>
2P5BP;2KP
я
я
V
2p5Bp;Kp
*
я
я
%
3p;
3p;
3S
3D3
3D2
3D,
>D2
3Po
!Pl
зр2
3P,
'So
[;, Л
e/2.72J
e/2. v2)i
(V2.V2H
CV3. V2)i
C/2. V2)l
e/2.3/2K
C/2. 3/2J
C/2. 3/2)!
e/2.72J
С/2. 3/2)o
(Vs. 3/2)i
G2. 3/2J
G2. 72),
G2. 72)o
3s [lVsi;
SstlVai;
3s' [V2lo
3s' ml
3p [Vdi
Зр [272]з
Зр [2'/2]2
Зр [l'/»]i
Зр [l«/»]i
Зр ['/*Ь
Зр' [lVali
3p'[iV*b
3p' [•/»],
3p' Vh]0
По Па-
шену
3d6
3d5
3d;
3d4
3d3
3d2
3d;'
3d'j
3s"
3si"
3s j
3sJ
Электронная
конфигу-
конфигурация
2psBp;2Kd
w
ш
я
я
я
я
*
2р5Bр;)зй
•
я
IL.S]
3Ро
зр;
зк
%
'К
3f;
3d;
и. л
(•/.. 3/2)о
e/2.5/2)i
е/2. б/2L
C/2. 5/2)з
(з/2. 5/2J
е/2.3/2)i
(з/2. з/2J
C/2. 3/2)з
С/2. 5/2J
(Vi. 5/2K
С/2. 3/2J
С/2. 3/2)!
\Г. 1\
3d [•/,];
3d [>/,li
3d [3v,i;
3d [31/»]з
3d [lVsla
3d [l'/sli
3d [21/,];
3d [2i/s];
0
3d' [2>/2]2
3d'[2V2]3
3d'[iv*i;
3d'[lV2]i
Существуют теоретические расчеты положения энергетических уровней
для промежуточных типов связи [26-29]. Так, на рис. 132 приведено отно-
относительное положение четырех уровней 1Р1, Ро, Рь Рг, соответствующих
электронной конфигурации p5s для промежуточных типов связи. За параметр,
3 С г
определяющий тип связи, взята величина У=-т--^~' где ^—постоянная
мультиплетного расщепления, a Go — параметр, определяющий электростати-
электростатическое взаимодействие между электронами; в левой части шкалы абсцисс
отложены величины у, а в правой—1/у_. Значению X. —^ соответствует
17 С. Э. Фриш

258
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
(ГЛ. IV
нормальный тип связи при бесконечно малом триплетном расщеплении; зна-
значению х=°° — предельный случай [j, /]-связи. Кружками обозначены экс-
экспериментально определенные положения *Pi- и 3Р012-уровней для инертных
газов и ряда сходных с ними ионов. Для Ne I приведены положения уровней,
отвечающих конфигурациям 2р5 3s, 4s и 5s; в соответствии со сказанным выше,
первой из них отвечает тип связи, еще не очень отличающийся от [L, 5]-связи,
а третий — близкий к [j, у]-связи.
В спектре Ne I, как и в спектрах других инертных газов, в соответствии
со сказанным, термы стремятся к двум различным пределам. Поэтому, если
все термы определять по отношению к их собственным пределам, то при
В 0,1 0,2 03 0,4 0$0,60]ЦЦ91{1ЯШЮВ.ЫЩ В ИЗ Ш 0J О
Рис. 132. Промежуточная связь для реконфигурации.
комбинировании термов, относящихся к разным пределам, надо прибавлять
(или вычитать) величину Av = & 2Рз/2; 1/з. Это обстоятельство, впервые замечен-
замеченное Пашеном, оставалось первоначально совершенно непонятным. Его пра-
правильное истолкование, основывающееся на наличии двух различных состояний
иона неона BРу2 и 2Рз°/2), было дано Д. С. Рождественским и Гротрианом [3o-32j_
Пашен проанализировавший спектр неона еще в то время, когда схема
энергетических уровней неона была неизвестна, ввел обозначение термов
символами s2, s3, ..., р,, р2, р3, • • • и т. д., которые иногда еще встре-
встречаются в современной литературе. Сопоставляя их в табл. 65 с обозначе-
обозначениями, соответствующими [/., S]- и [/, /]-связи, мы видим, что связь между
различными обозначениями однозначна только в том случае, когда
данное значение J, соответствующее данной электронной
конфигурации, встречается один раз. Например, конфигурации
2р5 Зр соответствует только один терм с J=3; этот терм у Пашена был
обозначен через 2рэ; при [L, 5]-связи он обозначается символом 3D3,
а при [j, У]-связи — символом C/2, 3/2K. Той же электронной конфигурации
соответствует, однако, три разных терма с У=2. Один из них стремится
Р°1 (сопоставление символов для него однозначно); два других
к пределу п/;
стремятся к пределу
значным.
Р»/а. В этом случае сопоставление становится неодно-

§ 52J
СПЕКТРЫ АТОМОВ С ЗАМКНУТОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ ОБОЛОЧКОЙ
259
У всех инертных газов нормальный уровень s2p6 XSO лежит много глубже
уровней, соответствующих электронной конфигурации s2p5/is. Благодаря
25 1° 25 3е
этому линии, возникающие при комбинировании термов s p ns Pi и s p ns Pi
с нормальным термом s2p6lS0, лежат в далекой ультрафиолетовой части
спектра, и потенциалы возбуждения и ионизации инертных газов велики
(см. табл. 67 и рис. 131).
\,СУ
Иеч Чети Неч
01 1210 2321 гр
О 21 132120 014321232
еГ.эб
ПО 000 -
174000 -
178000 -
21,56
Рис. 133. Схема уровней неона, Nel.
Таблица 67
Длины волн, потенциалы возбуждения и ионизации инертных газов
Элемент
Nel
Arl
Кг I
Xel
Rnl
s2p61S0-s2p5s3p;
X, A
743,8
1066,7
1235,9
1469,9
1786,1
sVvwp;
X, A
736,0
1048,2
1164,8
1295,8
1451,6
Потенциал
возбуждения
резонансных лнинп,
в
16.59; 16,77
11,57; 11,77
9,98; 10,59
8,39; 9.52
6,91; 8,50
Потенциал
нонизацнн,
в
21,56
15,76
13,94
12,08
10,76

260
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
1ГЛ. IV
Общая схема уровней Ne I и часть переходов между ними приведены на
рис. 133. Четыре терма Ро, i, 2 и Рь соответствующие электронной конфи-
конфигурации 2s22p53s, расположены на 16,54 —16,77 эв выше нормального терма.
Термы 2s 2р 3s Ро и 2s 2p 3s P2 метастабильны. Выше лежит группа из
10 термов, соответствующих электронной конфигурации 2s22p53p, и еще
выше—из 12 термов, соответствующих конфигурации 2s22p53d.
"' еУ.эб.
г 21.58
iP»-
Pif
1%
Ps
№
5 а 85
- 18,87
/ззг.з
121.0
C5L0
,3
494,2
У97А
1399.3
•1&Л9
W70.1
2Щ4
JH7.3
16,77
16,63
16,59
Nel
Рис. 134. Переходы между 2р5 Зр- и 2р5 Зэ-состояниями неона, Nel.
По общим правилам переходов (§ 33) в спектре неона комбинируют
между собой четные и нечетные термы. Так, 10 термов, соответствующих
конфигурации 2р5 Зр (четные), комбинируют с термами, соответствующими
конфигурации 2р5 3s (нечетные); при этом выполняется правило отбора:
ДУ=0, ±1 (кроме случая Jj = 0->У2 = 0). При переходах между этими
термами испускается характерная для неона группа красных линий. Длины
волн этих линий и схема переходов, при которых они возникают, приве-
приведены на рис. 134. Группа термов, соответствующая электронной конфигу-

§ 52]
СПЕКТРЫ АТОМОВ С ЗАМКНУТОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ ОБОЛОЧКОЙ
261
рации 2р5 3d (нечетные), комбинирует с группой термов, соответствующих
конфигурации 2р5Зр (четные) и т. д. Аналогично спектру Ne I построены
спектры сходных с неоном ионов Nail, MgUI, Al IV, ...
Спектры Аг I, Кг I и Хе I сходны со спектром Nel. Благодаря возраста-
возрастанию разности Av между состояниями ионов s р Ра/2 и s p5 Pi/2 (табл. 65)
в спектрах тяжелых инертных газов, часть термов, отнесенная к границе Рз/2,
еУ,эв
-из
123120 20431123 гр в
96000
ЮО 000
2,56
-3,80
- - 12,08
Xel
Рис. 135. Схема уровней ксенона, Хе I.
оказывается отрицательной. На рис. 135 приведена схема основных уров-
уровней Xel. Как видно, значительная часть термов, стремящихся к пределу 2Pi/.,
лежит выше предела Рз/2, т. е. является отрицательной, если эти термы
отнести к пределу Рз/2 (нормальное состояние 5р52Рз/2 иона ХеП). Благодаря
этому у ксенона имеет место явление автоионизации (§ 33). Из рис. 135
также видно, что у Xel, в отличие от Nel (рис. 133), термы, соответ-
соответствующие различным электронным конфигурациям 5p56s, 5р5 6р и 5p55d,
частично перекрываются. Переходы между термами, соответствующими наи-
наиболее глубоким конфигурациям s2p5/is и s2p5np, ведут у Аг I, Кг I и,
отчасти, у Хе I к испусканию линий, лежащих в близкой инфракрасной
области спектра. Длина волн таких линий для АгI приведена на рис. 136.

262
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
[ГЛ. IV
'S, р,
Z°
%
I
Рв"
'P° <:
X s,"
as
-mi
ZI57.9
->7t5
8&7
¦ 154,
1360,7
12,84
тг
803J
606,8
i I
I !
{1,77
¦ 11,66
¦ 11,57
Arl
Рис. 136. Переходы между Зр6 4р- и Зр5 4а-состояниями аргона, Аг 1.
Рис. 137. Графики Мозелея для изо-
электронного ряда Кг I, Rb II,
Sr III, ...

§ 53]
СПЕКТРЫ АТОМОВ С ДОСТРАИВАЮЩЕЙСЯ d-ОБОЛОЧКОЙ
263
Изоэлектронные ряды для инертных газов и сходных с ними ионов
хорошо подчиняются закону Мозелея. Для графиков, приведенных на рис. 137
для ряда термов, характерно пересечение прямой электронной конфигурации
4p54d с прямыми конфигураций 4р55р и 4p55s. Это соответствует тому
обстоятельству (отмеченному в § 49), что простая последовательность в за-
заполнении четырехквантовой оболочки, нарушенная рубидием, восстанавли-
восстанавливается у ближайших элементов.
§ 53. Спектры атомов с достраивающейся d-оболочкой.
Спектры скандия и титана
В § 49 отмечалось, что длинные периоды менделеевской таблицы содержат
элементы с достраивающимися d-оболочками. Эти элементы могут быть раз-
разбиты на следующие группы:
Sc, Ti, V, Сг, Мп, Fe, Co, Ni (Cu, Zn);
Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd (Ag, Cd);
La, Hf, Та, W, Re, Os, Ir, Pt (Аи, Hg).
Каждая строка начинается с элемента, имеющего один d-электрон в достраи-
достраивающейся оболочке, и оканчивается парой элементов, имеющих законченные
d-оболочки. Характерно, что достраиваемая d-оболочка не является наиболее
внешней; все рассматриваемые элементы имеют еще по одному или по два
более внешних s-электронов. Таким образом, эквивалентные d-электроны
располагаются наиболее внешне лишь у ионов, и только разбор спектров
этих ионов может позволить понять строение спектров нейтральных атомов.
Каждому данному числу эквивалентных d-электронов соответствуют
термы, определяемые с помощью принципа Паули. Порядок расположения
этих термов удовлетворяет правилам, приведенным на стр. 188. Термы, соот-
соответствующие разному числу эквивалентных d-электронов, нами уже приво-
приводились (см. табл. 49).
Анализ обширного эмпирического материала позволяет выяснить нор-
нормальные состояния и термы элементов длинных периодов и их ионов
(табл. 68).
Таблица 68
Нормальные состояния атомов и ионов с достраивающейся d-оболочкой
Состоя-
Состояние
иони-
ионизации
III
а
I
Элемент
Sc
3d*D
3d 4s 3D
3d 4s2 2D
Ti
3d2 ?F
3d2 4s 4F
3d2 4s2 >F
V
3d"F
3d4 SD
3d3 4s2 4F
Cr
3d«4)
3d..S
3dMs'S
Mn
3dseS
3d=4s'S
3d» 4s2 es
Fe
3d..D
3dG 4s 6D
3d« 4s2 5D
Co
3d"F
Sd-F
3d7 4s2 4F
N1
3ds3F
3d» 2D
3d» 4s2 »F
Cu
3d»2D
ed'o^
ad..**
Zn
3d1» is
3d1» 4s *S
3d1» 4s2 >S
Как видно из табл. 68, для нормального состояния дважды ионизован-
ионизованных ионов (Sc III, Ti III и т. д.) число d-электронов непрерывно возрастает
от 2 до 10 с возрастанием Z, в то время как у однажды ионизованных
ионов и у нейтральных атомов такое непрерывное возрастание в ряде
случаев нарушается. Например, ион титана Ti II (Z = 22) в нормальном
состоянии имеет нормальную конфигурацию 3d24s4F, ион же вана-
ванадия VII (Z = 23) — электронную конфигурацию 3d45D; здесь мы наблюдаем

264
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
[ГЛ. IV
сразу возрастание числа d-электронов на два. Наоборот, ионы Сг II и Мп И
имеют в нормальном состоянии по пяти эквивалентных d-электронов;
добавочный электрон у Мп II находится в состоянии 4s. Аналогично и ней-
нейтральные атомы Сг I и Мп I обладают одинаковым числом d-электронов
и различаются лишь числом s-электронов (состояния 3d54s7S и 3d54s26S).
Такой неравномерностью возрастания числа d-электронов атомы с достраи-
достраивающейся d-оболочкой отличаются от атомов с достраивающейся р-оболоч-
кой, где мы видим непрерывное возрастание числа р-электронов с увели-
увеличением зарядового числа Z (см. табл. 60).
В настоящем параграфе мы рассмотрим более подробно спектры ато-
атомов и ионов с одним и двумя эквивалентными d-электронами. Наиболее
характерными их представителями являются скандий и титан.
Элементы с одним d-электроном. Один d-электрон в ка-
качестве самого внешнего имеют ионы Sc III, Y III и La III. Так как это един-
единственный электрон вне замкнутых оболочек, то спектры этих ионов пред-
представляют собою простые дублеты только с термами 2D в качестве нормального.
Схема основных уровней и переходов в ионе Sc III была уже приведена на
рис. ПО. Схемы уровней для YIII и La III аналогичны.
Исходя из этих спектров, можно разобрать схему термов ионов Sc II,
Y II и La П. Очевидно, прибавление к иону, находящемуся в состоянии 2D,
одного электрона ks ведет к возникновению состояний 3D и lD. Так же
определяются состояния, отвечающие электронным конфигурациям dp и dd;
в последнем случае надо иметь в виду, что если оба квантовых числа оди-
одинаковы, то мы имеем дело с двумя эквивалентными d-электронами. Кроме
того, у Sc II, Y II и La II может оказаться возбужденным и второй электрон,
что ведет также к набору одиночных и триплетных термов, соответствую-
соответствующих конфигурациям ss, sp и sd. Основные электронные конфигурации
и термы Sell охватываются схемой 21.
Схема 21
Термы, соответствующие электронной конфигурации 3d4s, Sell
Нормальное состояние Is22s22p6 3s23p63d 4s 3D,
Электронная
конфигурация
3d
1
2
1
1
1
4s
1
9
1
1
1
4р
1
1
4d
1
1
4f
1
1
Пределы
(Sc III)
'D
'S iD
фо |?)°1р°
iS ip id 'F
ipo | v\o jpo
iq sp
Зро
'О 3S 3P
|Q°'H0 Ф"
2D
"D
3D°
3D
3D°
г с
зр
Зро
зр
Зро
p м ы
3Q
'S
ipo Зро
'D 3D
¦F» зро
2S
Нормальным термом
ионизационный потенциал
3d4s3D, нормальный, т.
Sc II является терм 3d 4s 3Dj, ему соответствует
12,89 е. Порядок уровней в триплетном терме
е. самым глубоким является терм 3DX; интервалы

§ 53]
СПЕКТРЫ АТОМОВ С ДОСТРАИВАЮЩЕЙСЯ d-ОБОЛОЧКОЙ
265
между термами A3D12 и A3D2;3 соответственно равны 67,68 ел 1 и
109,95 ел, т. е. хорошо удовлетворяют правилу интервалов A,8:3
вместо 2: 3).
В соответствии со схемой 21 линии в спектре Sell и в спектрах сход-
сходных с ним ионов (Tilll, VIV, CrV и т. д.) представляют собой одиночники,
триплеты и интеркомбинации между одиночными и триплетными термами.
Их возникновение происходит согласно общим правилам комбинирования
термов, изложенным в § 39. Наиболее яркие линии в спектре Sell отно-
относятся к следующим комбинациям триплетных и одиночных термов [33>34]:
3d4s1D2 —3d4p1Pi,
3d4s3Dy— 3d4p3P},
3d 4s 3Dy — 3d 4p 3Dy,
3d 4s 3Dy — 3d 4p 3F},
3d23Fy—3d4p3Fy,
3d2 3Fy — 3d 4p 3Dy,
3d4s1D2 —3d4p1D2',
3d4s1D2 —3d4p1Fa
3d4s3Dy— 3d4p1D2,
4s21S0 —3d4p1P°,
4s21S0—3d4p3Pi.
в9,82
103,52
1
Линии эти лежат в видимой или близкой ультрафиолетовой области. Одиноч-
Одиночная линия 3d 4s *D2 — 3d 4р 'd2, являющаяся самой яркой в спектре Sc II, имеет
длину волны X 4246.83А. Возник-
Возникновение мультиплета 3d 4s 3Dy —
3d 4р 3Dy представлено на рис. 138.
Аналогичные мультиплеты встре-
встречаются в спектрах YII, La II и
сходных с ними ионов, находя-
находящихся в более высоких степенях
ионизации.
Не все термы, приведенные
в схеме 21, наблюдены в спектре
Sell; так, например, не наблюден
терм 3d21S0. Из термов 4s кх
наблюдены лишь термы 4s кр 3Р°
и ф°.
Существенно отметить, что
благодаря глубокому расположе-
расположению электрона 3d спектры ионов
Sc II и Sc III несколько отличны
от спектров предшествующих
им в таблице Менделеева ней-
нейтральных атомов Са I и KL Нор-
Нормальными состояниями ScII и
Sc III являются соответственно
3d 4s 3D и 3d 2D, в то время как
у Са I и К I соответственно 4s21S0
и 4s 2Si/2. Состояния 3d 4s 3D у Са I
и 3d2D у КI лежат значительно
выше нормальных: у Са I при-
приблизительно на 20 000 ел,
а у калия приблизительно на
21 500 см. Сходство спектра Sell со спектром Са I и спектра Sc III со
спектром KI заключается в том, что они содержат мультиплеты одинако-
одинакового порядка, но последовательность расположения термов у них разная
Ю9.95
67,68
Д
I
I
'Sell
Рис. 138. Возникновение триплета 3D3D°
в спектре скандия, Sc II.

266 АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ [ГЛ. IV
Это обстоятельство характерно для элементов, с которых начинается запол-
заполнение внутренней оболочки, раньше остававшейся незаполненной.
Схема термов 21 Sell позволяет перейти к схеме термов нейтраль-
нейтрального Sc I. Прибавляя к иону Sc II в нормальном состоянии 3d 4s 3D еще
один 4з-электрон, получим нейтральный атом скандия в нормальном состоя-
состоянии 3d 4s2, которому соответствует дублетный терм 2D. При этом терм 2D
будет единственно возможным, соответствующим конфигурации 3d 4s2, так как
два 4з-электрона по принципу Паули должны иметь компенсированные спи-
спиновые моменты. Если же мы станем рассматривать конфигурацию 3d 4s ks
при п > 4, то надо принять во внимание два возможных состояния иона Sc II,
а именно 3d 4s 3D и 3d 4s 'D. В результате, электронной конфигура-
конфигурации 3d4s«s при я>4 будут соответствовать термы, которые можно найти
с помощью следующей схемы:
Sell 3d 4s lD 3D
I / \
Scl 3d4s«s 2D 2D 4D
Прибавление к иону Sc II, находящемуся в состоянии 3d 4s, одного р-элек-
трона также поведет к возникновению следующих термов:
Sell 3d 4s ID 3D
Scl 3d 4s яр 2P°2D°2F° 2p°2D°2F° 4p°4D°4F°
Таким образом, возникают дублетные и квартетные термы Scl. Часть из
них стремится к пределу 3d 4s lD, а часть — к пределу 3d 4s 3D. Если
ион Sell будет находиться в состоянии 3d2, то при прибавлении ях-элек-
трона возникнет еще более многочисленная группа дублетных и квартетных
термов, стремящихся к пределам 3d2IS, 3d2'D, 3d2IG, 3d23P и 3d23F. На-
Наконец, могут возникнуть электронные конфигурации 3d3 и 4р2ях. Возможные
термы нейтрального атома Sc I приведены в схемах 22 и 23.
Нормальным термом Scl, в соответствии с приведенной схемой,
является терм 3d 4s 2Ds/2; ему соответствует ионизационный потенциал 6,7 е.
Ближайшей к нормальному терму является расположенная приблизительно
на 11500 см~1 выше группа квартетных (метастабильных) термов 3d24s4F.
Из других термов, приведенных в схемах 22 и 23, известны термы, соот-
соответствующие электронным конфигурациям 3d 4s ks, 3d 4s яр и 3d 4s пй,
а также 3d2«s, 3d2 яр и 3d2/id, включая конфигурацию 3d3, которой соот-
соответствуют термы 2D и 4Р. Установлен также терм 4F, соответствующий
конфигурации 4p23d. Наиболее интенсивные линии Scl возникают при
переходах с уровней, соответствующих электронной конфигурации 3d4s4p,
на нормальный терм 3d4s22Dy. Весьма ярки также линии, возникающие при
переходах на терм 3d24s4F с более высоких термов.
Аналогично спектру Scl построены спектры Y I, Lai и сходных с ними
ионов. У Lai расщепление нормального 2О-терма велико (Av= 1052,2 см);
немногим выше нормального терма (на яггЗООО см~1) у лантана расположен
квартетный терм 3d2 6s 4F [35, зб]_
У ионов, сходных со скандием (Ti II, V III, Cr IV и т. д.), встречаются
те же электронные конфигурации и термы, что у Scl (см. схемы 22 и 23),
однако порядок расположения термов у них иной. Так, мы видели, что
у Scl нормальным является дублетный терм 3d4s22D; у ионизованного же

§ 53]
СПЕКТРЫ АТОМОВ С ДОСТРАИВАЮЩЕЙСЯ d-ОБОЛОЧКОЙ
267
Схема 22
Термы, соответствующие электронным конфигурациям 3d 4s их, Scl
Нормальное состояние Is2 2s2 2р6 3s2 Зр6 3d 4s2 2D,
Электронная конфигурация
Id
1
1
1
1
1
4s
2
1
1
1
1
4р
1
4d
1
4t
1
5s
1
Пределы (Sc 11)
Гермы
2D
4po 4Q0 4po
2P° 2Q°2p"
'S4P 4D 4F 4Q
2§2p 2Г) 2p 2Q
•P" 4D°4F° 4QO4H°
2p° 2Q° 2p° 2Q° 2[—[°
•D
2D
2po 2[)o2po
2S2P 2D 2F 2Q
2po 2[)°2po 2QO2J-1"
2D
JD : 'D
Схема 23
Термы, соответствующие электронным конфигурациям 3d2 их, Scl
Электронная
конфигурация
3d
2
2
2
2
4s
1
4р
1
4d
1
41
1
Пределы (Sc II)
<Р
*:?
>р
гр
<D <
го 21
<D°4f
20° 2f
-O,QO
"¦ 2Q°
,Do
<P«D
<D
-D
'F
<po
-F
o4p
.p
:g°
<G <H
2G 2H
'iQ°iH°40
T e p м i
>D
po
•b
'D
гро20о2р.
2S 2p >D 2F !Q
2P°2D°apo 2QO 2H°
¦D
'D 'F !G m 2i
Ю
титана (Till) наиболее глубоко расположены термы, соответствующие элек-
электронной конфигурации 3d2 4s, причем нормальным является терм 4F3/2; терм же
3d4s22D лежит на 25000 см'1 выше нормального. Для ионов VIII, Сг IV
и MnV нормальным является терм 3d34Fs/2. Аналогичное изменение в по-
порядке расположения термов мы встречаем при сравнении спектра Sc II со
спектрами сходных с ним ионов; так, у Sell нормальным является терм
3d4s3D1, в то время как у Ti III, VIV, CrV — терм 3d23F2.
Для изоэлектронного ряда Scl. Till, VIII, ... хорошо выполняется
закон Мозелея, а также линейная зависимость частот линий, возникающих

268
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
[ГЛ. IV
при переходах 3d24p -> 3d2 4s и 3d24d->-3d24p, от атомных номеров
(рис. 139). По Уайту [37], квартетные термы Scl и сходных с ним ионов
удовлетворяют правилу интервалов (табл. 69), что указывает на нормальную
связь между моментами.
Таблица 69
Интервалы и их отношения в спектрах Scl, Till,VHI, ...
Атом или
ион
Scl
Till
VIII
CrIV
Mn V
Термы
^ 4,3,4, 5
Ач, СМ~1
35; 48; 60
76; 103; 128
145; 194; 244
233; 325; 391
333; 497; 572
Теоретические отношения
интервалов
V2,3' V3.4' V4,5
3,0 : 4,0 : 5,0
3,0 : 4,0 : 5,0
3,0:4,0:5,1
3,0 : 4,2 : 5,1
3,0 : 4,5 : 5,7
3:4:5
^ 4,3, 4, 5
Av, CM'1
38; 52; 67
94; 131; 168
167; 236; 301
264; 372; 476
390; 551; 700
iV2,3:iv3,4:iV4,5
3,0 : 4,0 :5,0
3,0 : 4,2 : 5,4
3,0 : 4,3: 5,5
3,0 : 4,4: 5,4
3,0 : 4,3: 5,4
3:4:5
'/г, SU
Абсолютные значения расщеплений этих термов растут приблизительно
пропорционально (Z — а'L, как это видно из рис. 140. Наряду с хорошим
выполнением правила интервалов, встречаются и случаи сильного отступле-
отступления от этого правила. Например,
у Sc I терм 3d 4s 4p 4D° дает сле-
следующие интервалы: Д 4D° , =
= 12,07 см-1; АЧ" "
= 119,26 см'1 и Д'
"/2> 72
= 69,70 см-1, которые относятся
друг к другу как 3 : 30 : 18 вместо
3:5:7 по правилу интервалов.
Терм 3d4s4p2D° обнаружи-
обнаруживает обращенный порядок рас-
расположения уровней (уровень 2D°
лежит ниже уровня 2D° V
Элементы с двумя
d-электронами. Два эквива-
эквивалентных d-электрона в качестве
самых внешних имеют ионы Ti III,
Zr III и Hf III. По данным схемы 21
электронной конфигурации 3d2,
характеризующей нормальное со-
состояние этих ионов, соответствуют
термы 'S, lD, 'О,3?, 3F, из которых
терм 3F2 является наиболее глубоким. Прибавление одного s-электрона ведет
к конфигурации 3d2 4s, которой соответствуют термы 2S, 2P, 2D, 2F, 2O,
4Р, 4F (см. схему 23). Для перехода к спектру Til надо к конфигура-
конфигурации 3d24s прибавить еще один электрон, что поведет к возникновению
35000
85000
75000
65000
55000
%000
35060
Z5000
15000
Scl Til
Crff MnV
Рис. 139. Линейная зависимость частот линий,
соответствующих переходам 3d24p -> 3d24s и
3d24d->3d24p, от Z для изоэлектронного ряда
Scl, Till, VIII, ...

§ 53]
СПЕКТРЫ АТОМОВ С ДОСТРАИВАЮЩЕЙСЯ d-ОБОЛОЧКОЙ
269
одиночных, триплетных и квинтетных термов. Если этот последний элек-
электрон будет s-электроном, то возникнут термы, которые мы найдем с по-
помощью следующей схемы:
Till 3d2 4s 2S 2Р 2D 2F 2O 4P 4F
/\ /\ /\ /\ /\ /\ /\
ТП 3d24sras 'S 3S Ф 3P 'D 3D 'F 3F Ю 3G 3P 5P 3F 5F
Все эти термы возникнут лишь при га > 4. Если « = 4, то оба s-электрона
эквивалентны и по принципу Паули часть термов выпадет, останутся лишь
термы 3d24s21S, XD, Ю, 3Р, 3F. Из них наиболее глубоко расположен терм
3d24s23F2 — он и является нормальным термом Til; ему соответствует по-
потенциал ионизации 6,83 в. Интервалы между составляющими триплетного
терма 3d24s23F_, равны: A3F2>3 = 170,13 см'1, A3F3L = 386,87 см'1; их от-
Ydv
5,00
W0
3,00
2.00
ScJ TiO
Crff MnV
Рис. 140. Зависимость расщепления квартетных
термов от Z для изоэлектронного ряда Sc I,
Till, VIII.
ношение 3 : 6,8 значительно отличается от отношения 3 : 4, соответствующего
правилу интервалов при выполнении [L, SJ-связи.
Приведенная схема возникновения термов, отвечающих электронной кон-
конфигурации 3d24sras при га > 4, показывает, что термы стремятся к 7 раз-
различным пределам. Термы, соответствующие конфигурациям 3d2 4s rax, где х
означает s-, p- или d-электрон, также будут стремиться к тем же 7 пределам.
Общий перечень термов Til .отвечающих электронной конфигурации 3d24srax,
дан в схеме 24.
В спектре Ti I встречается еще большое число термов, соответствующих
электронной конфигурации 3d3rax; эти термы, стремящиеся к пределам 2Р,
2D, 2F, 2O, 2H, 4Р и 4F, приведены в схеме 25.
Наконец, в спектре Ti I встречаются электронные конфигурации 3d4
и 3d24p2, первой из которых соответствуют термы 3Р, 3О, 5D, а второй —
3D, 5D, 5F, 5O. Ближайшими к нормальному являются квинтетные термы
3d3DFLs5F *), которые лежат выше нормального всего на я^6500 см~К
Спектр Til был впервые достаточно полно разобран Ресселем [38-40^ кото-
который уложил в серии свыше 1400 линий. Им также был исследован сходный
со спектром Ti I спектр однажды ионизованного ванадия (VII). Так как по
*) Символ DF) означает, что электронная конфигурация 3d3 находится в состоя-
состоянии 4F, так что термы 3d3 DF) ns 5F стремятся при п->оо к пределу 3d3 4F.

Термы, соответствующие электронным конфигурациям 3d24sих, Til
Нормальное состояние Is2 2s2 2р6 3s2 Зр6 3d2 4s2 3F2
Схема 24
Электронная
конфигурация
3d
2
2
2
2
4s
2
1
1
1
4р | 4d f 5s
i
l
l
Пределы (Till)
'S
сл сл
2S
ipo
Зро
>D
3D
,go
здо
ipo
Ф
зр
Ф
зр
Ф
3Do
'D 'F
зп зр
ел ел
ipo
зро
Ф
Ф
'D
3D°
'D
3D
'D
3D
2D
ipo
'F iQ
3p 3Q
'D° 'Fc
3[)О зрс
ip i[) ip
Ф 3D 3F
'F
зр
2F
Тер
IQO
3QO
'Q
3Q
M Ы
'H
3H
зр°
'D 'F
3D зр
'Q
'0°
3QC
'0
30
'0
30
20
3Ho
]H 'I
зН з.
зр
здо зро
зр
sp
зр
ф
ф
зО=
3D
зр
sp
3D°
5D°
зр 3D
Ф SD
3F
Зро
5p°
зр
sp
зр
sp
4F
3Q0
SQO
3Q зн
SQ 6H
Схема 25
Термы, соответствующие электроиной конфигурации 3d3их, Til
Электронная
конфигурация
3d I 4s
3
3
3
1
4p | 4d
1
1
Пределы
(Ti II)
,go
3go
Ф
зр
ipo
Зро
Ф
зр
ф
3Do
>D ,'F
3D зр
ел сл
зро
ф
зр
'D
3D
зо°
'D
3D
2D
Зро
'F
зр
'Q
3Q
3D°
Ф 'D
зр 3D
'F
'F
:!pl
'F
2F
IQO
3Q°
'Q
3Q
'H
3H
T
ipo
Зро
'D 'F
3D зр
e p м
'Q
IQO
3Q0
'Q
3Q
2Q
Ы
3H°
'H
3H
4
3I
'F
зр
IQO
3Q0
'Q
3Q
'H
3H
3H°
3H
m
1,0
3,0
'I 'K
з, зК
здо
sgo
Ф
Ф
Зро
зр
ф
ф
3Do
3D
зр
sp
зр sD
Sp S[)
зр
5F
Зро
зр
sp
4F
3QO
SQO
3Q 3H
5Q SH

§ 53]
СПЕКТРЫ АТОМОВ С ДОСТРАИВАЮЩЕЙСЯ d-ОБОЛОЧКОЙ
271
9ZW9
О6№?9
?/'№9
BS'?IZ9
ZZ9ZS9
ZB'I7K9
?№?9
59Ш9
..ш
g Co
SiZI9<r
20 819*
Xj- Lju LJ- U. U
*r> Hj ») ^ 45
Sf!
Sil8S
9IVWS
S9VK19
IS'iZOS
worn
IZ'i.Op_S_
•*i «o ^ ^
43 ¦» ч ч ч
^ ") fj ^
о
p
о'
0-
0-
Ю
К
i
О
g
u.
о
s
X
a
m
О
to
О
CQ
s
a.

272
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
[ГЛ. IV
общим правилам переходов (§ 39) четные термы комбинируют с нечетными
и наоборот, то в спектре Ti I и сходных с ним ионов наблюдаются в основ-
основном переходы между термами, соответствующими следующим электронным
конфигурациям:
3d24s4p 3d34p
(нечетные) \. / (нечетные)
\ /\ i
3d3 4s ^ ^ 3d2 4s2
(четные) (четные)
Переходы между состояниями 3d34p—> 3d2 4s2 ведут к возникновению
наиболее ярких линий в спектре Ti I; они соответствуют одновременному
изменению состояния двух электронов 4р—>4s (Л/ = 1) и 3d—>¦ 4s (/ = 2).
На рис. 141 приведены характерные переходы между квинтетными (а)
и квинтетным и триплетными (б) уров-
уровнями Til. Термы ряда, изоэлектронного
с титаном (Til, VII, СгIII, ...), хорошо
удовлетворяют закону Мозелея (рис. 142).
' 1 • 5м" Следует только отметить, что, в то время
,Jd4di1, как у тп наиболее глубоким является терм
3d24s23F2, у VII, CrIII, MnlV, FeV, CoVI
и Ni VII наиболее глубоко расположен терм
3d45D0. Весьма хорошо выполняется для
квинтетных термов правило интервалов. Так,
терм 3d34s5F обнаруживает интервалы:
1B = 42 см-1, A5F2i3—62 см'1,
3[4 = 82 см'1, A5F4>5= 100 см'1, кото-
которые относятся как 2,1 : 3,1 :4,1 : 5,0 против
теоретического отношения 2:3:4:5. Таким
Рис. 142. Графики Мозелея для образом, взаимодействие моментов соответ-
изоэлектронного ряда Til, VII, ствует [L, 5]-связи.
' ••• На примере скандия и титана видно, что
атомы, нормальная электронная конфигура-
конфигурация которых содержит один или два эквивалентных Зd-элeктpoнa, в воз-
возбужденном состоянии могут иметь электронные конфигурации с большим
числом Зd-элeктpoнoв (для Ti I до четырех). Это происходит, как было видно,
из-за того, что эти атомы в нормальном состоянии обладают еще двумя
4з-электронами, которые при возбуждении могут переходить в Зd-cocтoяния.
§ 54. Спектры элементов с тремя и большим числом d-электронов
Тремя эквивалентными d-электронами характеризуется
нормальное состояние иона VIII. Им соответствуют дублетные термы 2D,
2Р, 2D, 2F, 2O, 2H и квартетные 4Р и 4F, из которых, по данным табл. 67, ,
наиболее глубоко расположен терм 4F. Отсюда получается, что нормальным
состоянием иона VIII является состояние 3d34F, характеризуемое нормаль-
нормальным порядком уровней, так что наиболее глубоко лежит уровень 3d34Fa/2;
интервалы между уровнями A4Fs/2>5/2, A4F5/2,7/2 и A4F7/2j9/2 соответственно
равны 145, 194 и 244 см; их отношение 5:6,7:8,4 близко к отноше-
отношению 5:7:9, вытекающему из правила интервалов. Состояние 3d34F в ка-
качестве нормального имеют также ионы CrIV, MnV, FeVI, Co VII и Ni VIII.
Возбужденными электронными состояниями VIII являются состояния 3d2/is,
3d2 яр, 3d2/id и т. д.
I
Ш V0 СгШ Mnff FeV

§ 54] СПЕКТРЫ ЭЛЕМЕНТОВ С ТРЕМЯ И БОЛЬШИМ ЧИСЛОМ d-ЭЛЕКТРОНОВ 273
Четыре эквивалентных d-электрона соответствуют нор-
нормальной конфигурации иона VII. Им отвечают одиночные, триплетные и
квинтетные термы 1S, >D, Ю. 3Р, 3F, >S, 'D, >F, 'G, 4, 3P, 3D, 3F, 3G, 3H
Av, см"
151,60
/09,59
58,0/
130,32
102,26
70,68
36,05
vn
и 5D, из которых наиболее
глубоко расположен терм 5D.
Таким образом, нормальным
состоянием иона VII яв-
является состояние 3d45D.
Этот терм обнаруживает
нормальный порядок распо-
расположения уровней. Интер-
Интервалы A5D0i], A5D]j2, A5D2i3
и A5D, 4 соответственно
равны 36J1, 102и 130сл-';
их отношения 1:2: 2,8 : 3,6
немного отличаются от от-
отношений 1:2:3:4, тре-
требуемых правилом интерва-
интервалов. Возбужденными элек-
электронными конфигурациями
V II являются конфигурации
3d3ras, 3d3 rap, 3d3 rax и т. д.
Соответствующие им термы
уже были приведены в схе-
схеме 25.
Наиболее интенсивные
линии VII возникают при
переходах с более высо-
высоких на нормальный терм
3d45D, а также на воз-
возбужденные термы 3d34s5F
и 3d34s3F [41-42]. На рис. 143 представлено возникновение группы ярких линий
VII, возникающих при переходах между квинтетными термами 3d34p5D°->3d45D.
Спектры, аналогичные спектру VII, имеют ионы CrIII, MnlV, FeV и т. д.
Нейтральный атом ванадия (VI) нормально находится в состоянии
3d3 4s2. Так как два эквивалентных s-электрона образуют замкнутую под-
подгруппу, то состоянию 3d3 4s2 соответствуют
те же термы, что и состоянию 3d3. От-
Отсюда (см. табл. 68) получаем набор тер-
термов, соответствующих нормальной элек-
электронной конфигурации нейтрального атома
ванадия; эти термы представлены
в схеме 26.
Из всех этих термов наиболее глу-
глубоко расположен квартетный терм 4F. Он
обнаруживает нормальный порядок уров-
уровней, так что нормальным термом V I яв-
является терм 3d34s24FS/!. Ему соответствует
потенциал ионизации 6,74 в. Интервалы
Д 4Fi,2,5/2, Д 4Fs/2> ik и Д 4F7/2> ,,t соответственно
равны 137, 186 и 230 еж. Как видно (см. стр. 272), они близки к интер-
интервалам между квартетными 4Ру-термами VIII, соответствующим конфигура-
конфигурации 3d3. Таким образом, прибавление двух s-электроноз мало, меняет.
Рис. 143. Возникновение 5D° 5О-мультиплета в спектре
ванадия, V 11.
Схема 26
Термы, соответствующие элек-
электронной конфигурации 3d3 4s2, VI
Нормальное состояние
Is2 2s2 2р6 3s2 Зр6 3d3 4s2 *Fs/j
Электронная
конфигурация
3d34s2
Термы
«Р <F
2Р 2D 2F 2O 2H
2D
18 С. Э. Фриш

274
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
[ГЛ. IV
щепление квартетного 4Fy-TepMa. Отношения между интервалами равны
5:7:8,5, т. е. близки к отношению 5:7:9, удовлетворяющему правилу
интервалов.
Термы, соответствующие возбужденным состояниям VI, можно найти
исходя из разобранного выше метода последовательного прибавления элек-
электронов. Наибольшая часть наблюденных возбужденных термов V I относится
к электронным конфигурациям 3d34srax (схема 27) и 3d4rax (схема 28).
Наблюдены также термы 3d56S и 3d34p26G. Из приведенных схем видно,
что спектр VI характеризуется наличием секстетных, квартетных и дуб-
дублетных термов. Нормальным является квартетный терм 4F; всего на
UV, см''
"я/г
erf —
5?г-
"S/2
«3
>Ч2
135,8
' /04,2
' 71,8
'. Щ5
113,5'
' 91,2
' Ш
. $6,9
I
1559,3 см'
3/2
229,6
то
'37А
VI
Рис. 144. Возникновение 4F 6D°- и eD 60°-мультиплетов
в спектре ванадия, V 1.
2100—2400 см'1 выше него лежит секстетный терм 3d44s6D. На оба эти терма
имеются многочисленные переходы с термов, соответствующих электронным
конфигурациям 3d3 4s rap. В спектре VI в схему термов уложено свыше 2000
линий. На рис. 144 приведено возникновение характерных мультиплетов при
переходах с 3d4 4s EF) 4p 6D°-TepMa на нормальный терм 3d34s24F и на
терм 3d4EDLs6D. Ионы Сг II, Мп III, Fe IV, Со V и Ni VII имеют, как
и VI, набор секстетных, квартетных и дублетных термов, но нормальным
у всех у них является терм 3d56S, а не терм 3d34s24F, как у ванадия. На
графиках Мозелея, приведенных на рис. 145, характерно пересечение ли-
линией терма 3d56S линий остальных термов. Для этого изоэлектронного ряда
хорошо выполняется правило интервалов и пропорциональность ширины
мультиплетов величине (Z — а'L (рис. 146).

Термы, соответствующие электронным конфигурациям 3d34snx, VI
Схема 27
Электронная
конфигурация
3d
3
3
3
4s
1
1
1
4р
1
4d
1
5s
1
Пределы (V II)
Термы
eD°ep°6G°
«D°<F°<G°
•P'D 6F 6G«H
ip<D <F »G<H
6F
<F
»F
6S° 6P°eD°
4So,po,D(,
ep «Dtp
<P <D<F
ep
<P
SP
«D°«F0<G°
2?)O2p0 2Q0
<P<D <F <G<H
2P2Q 2p 2Q2H
<F
2F
sp
(JO (pO4QC
2S° грогцо
<P <D <F
гр 2Д гр
. <P
гр
«P
,p0(DO<pO
2po2j)o гро
<S<P 4D <F<G
»S 'P !D 'F 2G
'D
'D
»D
<F3<GO<H°
2p0 2QO2H°
<D<F *G <H 4
^D^F 2G !H 4
•G
2G
"G
2G°2H°!r
«F<G (H <I«K
гр 2G гН 21 гК
<H
=H
'H
2S»!P'2DO
гр гц гр
гр
Ф
ip°2D°2pj
2S!P *D 2F2G
Ю
'D
2D2F !G !H21
*G
'G
'G^H0"!0
2F 2G гН 21 !K
2H
'H
СП
4
n
га
x
ч
ч
Е
ч
¦в
5
Схема 28
Термы, соответствующие электронным конфигурациям 3d4nx, VI
Электронная
конфигурация
3d
4
4
4
4s
1
-
4р
-
1
-
4d
-
-•
1
Пределы (V II)
Термы
«D
«D
<Р° <D° *Р°
6S'P Щ SFSG
<SG
>H
<Q"<H>4°
<F'G H 4! <K
гр 2G гн1 2K
2D
¦S
*D
2S2P 2D 2F 'G
ID
!F
20O2po2QO
гр 20 гр *Q2H2I
tt.
2G
2D2F 2G 2H 4
'G
-
JGJH 2I 3K JL
4
n
о
Ш
tl
m
¦в
о
X
о
га
ел

276
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
[ГЛ. IV
Из нейтральных атомов спектры, сходные с VI, имеют ниобий и тан-
тантал. Нормальными состояниями Nb I и Та I соответственно являются состоя-
состояния 4d4EDMs6D и 5d36s24F.
Пять эквивалентных d-электронов образуют конфигурацию,
которая, как указывалось, встречается в спектрах VI, СгП, Мп III и т. д.
Пяти d-электронам, кроме терма 6S, соответствуют еще терм 4Р, 4D, 4F, 4G, 2S,
2D. 2F, 2G, 2I, 2D, 2F, 2G, 2H; все они наблюдаются в спектрах Сг II и сход-
сходных с ним ионов. Возбужденные состояния этих ионов относятся к элек-
электронным конфигурациям 3d4rax (см. схему 28).
Исходя из нормального состояния CrII, 3d56S, находим нормальное
состояние нейтрального атома Сг I, 3d54s; наиболее глубоким термом, соот-
соответствующим этой электронной конфигурации, является терм 7S; ему отвечает
VI CrIKnIFcffGaf Nil
Рис. 145. Графики Мозелея для
изоэлектронного ряда V 1, Сг 11,
Мп 111, ...
VI
СгП МпШ Feff CoV
Nil
Рис. 146. Зависимость расщепления термов
от Z для изоэлектронного ряда VI, Сг II,
Мп 111, ...
ионизационный потенциал 6,76 в. Возбужденные состояния Сг I соответствуют
электронным конфигурациям 3d5rax и 3d4 4s rax с секстетными, квинтетными
и триплетными термами, приведенными в схемах 29 и 30. В спектре Сг I
встречается также электронная конфигурация 3d6. Порядок уровней у боль-
большинства мультиплетов Сг I нормальный, но у некоторых встречается и обра-
обращенный. Аналогичные наборы термов имеют Mo I, WI и сходные с ними
и с Сг I ионы. Наиболее подробно изучен спектр Мп II I435].
Исходя из нормального состояния иона Мп II, 3d54s7S, можно построить
схему термов нейтрального марганца. Нормально Мп I находится в состоя-
состоянии 3d54s26S; ему соответствует ионизационный потенциал 7,43 в. Энерге-
Энергетически ближайшим к нему оказывается состояние 3d64s6D. Порядок уров-
уровней в мультиплетах Мп I, как правило, обращенный. Основные электронные
конфигурации Мп I и соответствующие им термы приведены в схемах 31 и 32.
Аналогично рассмотрению электронных конфигураций VI, Сг I и Мп I
можно разобрать и электронные конфигурации остальных атомов с до-
достраивающейся d-оболочкой. Однако мы отложим разбор спектров железа,
кобальта и никеля до следующего параграфа, а сейчас остановимся на атоме
меди, чтобы посмотреть, как завершается заполнение d-оболочки.
1 Как видно из табл. 68, в ряду элементов Sc — Zn не происходит рав-
равномерного заполнения электронами d-оболочки. Четвертый элемент этого

С х е м а 29
Основные термы, соответствующие электронным конфигурациям 3dsnx, Crl
Электронная
конфигурация
3d
5
5
5
4s
1
4Р
I
4d
1
Пределы (Сг 11)
'S
»s
rpo
'D
'D
Ф
Ф
SS" Spo
Ф
IP
Ф
ЧЭ'
sD 5F
'D >F
spo
.po
¦S'P
•D
«D
!D
<D
5F
«F
»F
sp
•G
43
Z
Ф »D
spiD
•F
•p<.
sp
•F
<F
•G
'G
Ю
'G
О
SH
'H
8G
•G
Spo SQO
»D »F 'G
'G
Термы
«НЧ
3po
ipo
sSsp
'S'P
»D
'D
¦¦D°
'D
'D
*D
,po
¦ po
'F
'F
•G
'Q
'D
'D
>p>D
'F
a. a.
«F
'F
•F
o.G
»G
'G
о
'H
'H
.po
ipo
>D»F
'D'F
'G
'Q
»GC
¦G
'Q
4J
•H"
»H «1
'H '1
'Hc
•G'H
'Q'H
"I
'I
sP
qo
'I
4
'K
•K
'K
«L
'L
»H
'H
%Z
sp»O «H
'F >G 'H
'H
'1°
«I
»K
'K
Схема 30
Основные термы, соответствующие электронным конфигурациям 3d'4s«x, Crl
Электронная
конфигурация
3d
4
4
4s
4р
1
4d
5s
Пределы (Сг 11)
'P
Ф
•S'P
•S»P
'D
•D
'D
«D
'D
•D
«D
D 7F
' BF
'F
«F
'G
Ю
sSosp
•S"»F
sP
Ф
sp
8p
Ф
o>D
o.D
'D
'D
0
°
sp
sp
Ф
=S»P
»S'P
o.D
"D
!D
•D
'D
!D
«D
a.
o,po
sp so
sp SQ
«D
«D
spsQ
»P"D
»Sp
a.
sp
'F
5F
•F
<F
O5QO
,3Qo
43 5H
Ю !H
Spo SQ
>po 8Q
=DSF SG
»D»F 3G
Ю
8G
<G
Тер
osHo
»H4
•H »i
5QC
SGC
SPSQ
»F»G
м ы
sH-si-
3H° Ц"
m si ^к
sH .( «K
SH
SH
н
,So
,So
.po
.po
sp
Ф
'P
'P
sp
»D
¦D
8D
'D
О
0
!F
'F
8D
¦D
sp.D
Ф 'D
a.
a.
sp
'F
8F
'F
jp
-»G'
OIQO
»GSH
'G'H
a.
ipc
sDsp
'D'F
«G
'G
SG
'G
43
¦G
20
"H°
¦H •
'H '1
'G
'G
3FSQ
'F'G
°«H
o'H
8H
'H
»H
iH
m
o.|o
o,,o
.[ «к
'I 'K
H°
'H°
-G8H
'G'H
,,o,Ko
Ч°'К°
«1 »KSL
4 'K'L
8I
4
..

Схема 31
Основные термы, соответствующие электронным конфигурациям 3d6 пх, Мп I
3d
6
6
6
Электронная
онфигурация
4s
1
4р
1
4d
1
Пределы (Мп II)
6S
4S
6р°
4р°
ер
4р
6D
4D
6D° 6F°
6D 6F 6O
4D 4p 4Q
5D
4p
2P
2g° 2pc
X) XI
зр
4D°
2D°
4D 4p
2D 2F
4p°
2p°
4S4P
2S2p
4D
2D
4[H4po
2D° 2F°
4D 4F 4O
2D 2F 2O
3D
Термы
4F
2F
4D°4F°
2D° 2p°
4P4D 4F
2p 2Q 2p
зр
4O°
2Q°
'G 4H
2O 2H
2p°
4D4p
2D2F
4O
2O
4Q°
2Q°
4O
2O
3O
4H°
2H°
4H4J
2H2I
4QC
2OC
4F4Q
2F2Q
4H
2H
4H°
2H°
4H
2H
3H
4jo
4I
2I
4K
2K
2S
2Po
2D
'S
2D
2p° 2[)° 2p°
2S2P 2D 2F 2O
'D
Схема 32
Основные термы, соответствующие электронным конфигурациям 3d54snx, Mnl
3d
5
5
5
Электронная
конфигурация
4s
1
1
1
4р
1
4d
1
Пределы (Мп
5s
1
И)
вро
«D
8S
«S
'S
«po
«D
6$o epo 6QO
<S Ф <D
ep 6Q ep
Ф
-
«D
«D
*D
.po
<F
ep 6Q
eDo
<D°
Ф «D
4(-"
eF
<F
•F
<F
>F
»G°
<G
•G6H
T e
.P°
<F
«D6F
¦•D'F
p м ы
iQ°
'U
6O
4O
6G
"G
•H°
<H
«H «I
4H <I
Ф JI
Ф
ap
) 2p
4P =
P
<D°
L
I
4FO
<F°<G°<t
F G I
2D2F 2Q !
«G
SG
i°
iJ
H 2I
4Hoqo.Ko
H I К
WH !I 2KJL
4
4.
•I

§ 54] СПЕКТРЫ ЭЛЕМЕНТОВ С ТРЕМЯ И БОЛЬШИМ ЧИСЛОМ d-ЭЛЕКТРОНОВ 279
ряда (Сг) в нормальном состоянии имеет уже пять d-электронов; у восьмого
элемента этого ряда (никеля) нормальной является электронная конфигура-
конфигурация 3d84s23F. У иона меди (Cull) наблюдается типичный набор одиночных
и триплетных термов с нормальным термом 'So. Из этого непосредственно
следует, что нормальной электронной конфигурацией Cull служит 3d101S0.
Возбужденными электронными конфигурациями Cull оказываются 3d9rax
и 3d84srax. Энергетически наиболее близко к нормальному расположены
триплетный и одиночный термы 3d'J4s3D, 'D; триплетный терм 3D обнару-
обнаруживает обращенный порядок уровней.
3d'4sn&
3A94snA
v,cm '
30000 -
30000 -
/D 'D *P° 'D° *F° гР '
3i!°nx
2S Y 1) Г
60000 -
Рис. 147. Схема уровней меди, Си I.
Исходя из состояния иона меди 3d101S0, получаем, путем прибавления
одного электрона, состояния нейтрального атома меди. Так как 3d10 есть
замкнутая электронная конфигурация, то прибавление еще одного электрона
ведет к возникновению обычных дублетных термов, аналогичных термам
щелочных металлов; нормальным является 3d10 4s 2Si/2-TepM, которому соот-
соответствует ионизационный потенциал в 7,69 в.
Однако ион меди, как сказано, может также находиться в состоя-
состоянии 3d94s, которому отвечают триплетный и одиночный термы 3D и 'D. При
прибавлении к иону меди, находящемуся в этом состоянии, еще одного элек-
электрона возникают квартетные и новые дублетные термы, которые могут ком-
комбинировать с обычными дублетными термами меди [46-50] Таким образом,
простая аналогия спектра меди со спектрами щелочных металлов нарушается.
Из этих новых термов меди наиболее глубоко расположен дублетный терм

280
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
[ГЛ. IV
3d94s22D; он очень широкий, с обращенным порядком уровней (A2Di/2, з/г—
= —2043 см'1) и расположен приблизительно на 11000 см'1 выше нор-
нормального уровня меди. Основные электронные конфигурации Си I и соответ-
соответствующие им термы приведены в схеме 33 и на рис. 147, а спектр в области
3400—2960 А —на снимке V.
С х е м а 33
Основные термы меди, Си 1
Нормальное состояние Is22s22pe 3s2 Зр6 3d10 4s 2S,/s
Электронная
конфигурация
3d
О О О О О
9
9
9
9
9
4s
1
1
1
1
2
4р
1
1
4d
1
1
4f
1
1
5s
1
1
Пределы (Си II)
Термы
2S
2ро
2D
2ро
2S
'S
4P° 4D° 4F°
2p° 2Г_)° 2р°
4S 4P 4D 4F 4O
2S 2P 2D 2F 2O
4p° 4f)°4p° 4Q«4|-|°
2po 2?)°2p° 2Q°2|-|°
4D
2D
3D
2p° 2Q°2p°
2S 2p 2Q 2p 2Q
jp° 2Q° 2p° 2Q° 2|-]°
2D
¦D
2D
—
В квартетных термах Си I наблюдается явное нарушение правила интер-
интервалов, например, для терма 3d94sCDLs4F интервалы равны: A 4F»/a> ?/2 =
= 245 ел, Д4Ь/2, % = 409 см'1 и Д 4F5/2, ,/а = 740 см'1. Как видно, наи-
наибольшим является интервал A4Fs/2!3/2, который по правилу интервалов должен
быть наименьшим. Для квартетного терма 3d9 4s CD) 4d 4F интервалы
равны: A4F»/2, г/2 = 802,5 смГх, A4F;/2, ,/г= 1211,6 см'1 и A4Fs/2>8/2 = 11,8 см'К
Аномалии имеются и в расщеплении дублетных термов, относящихся к элек-
электронной конфигурации 3dI0rex. Так, в ряде термов 3d10rap2P° , для различ-
различных п имеются следующие величины расщеплений: Д4 2Р° , =-f- 248,4 см~1>
Д52Р^%=—0,31 см'1, Д62Р;/23/!=—243,7 см'\ Д7 2Р^' a/j! = +529,4 см'1,
Д82Р 1,3/= — 47,8 см'1 и т. д. Все это указывает на наличие в электрон-
электронной оболочке атома меди сильных возмущений и отступлений от [L, 5]-связи
между моментами. Другой особенностью спектра меди является то, что зна-
значительная часть термов, относящихся к конфигурации 3d94srax, лежит выше
предела обычных дублетных термов меди (см. рис. 154). Это ведет к явле-
явлению автоионизации и к тому, что в спектре меди встречаются сильно раз-
размытые линии (см. § 83). Аналогично спектру меди построены спектры Agl
и Aul.

§ 55] СПЕКТРЫ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ ЖЕЛЕЗА 281
Разбор электронных конфигураций меди объясняет, почему медь ведет
себя в химическом отношении иначе, чем щелочные металлы: состояние
3d94s22D лежит лишь немного выше нормального состояния 3dlo4s2S (всего
на 11000 см*1); поэтому медь иногда выступает как одновалентный, иногда
как двухвалентный элемент. Законченная оболочка из десяти d-электроноа
не отличается прочностью законченной р-оболочки, характерной для щелоч-
щелочных металлов. Золото, как известно, в химических соединениях иногда не
только двух-, но и трехвалентно; серебро же типично одновалентно, что
объясняется относительно большей устойчивостью конфигурации d10 у серебра,
чем у Си и Аи. Эта большая устойчивость одновременно сказывается и
в спектрах; в спектре Agl квартетные и смещенные дублетные термы высту-
выступают лишь очень слабо. У элемента, следующего за медью, — цинка — группа
электронов 3d10 отличается уже большой устойчивостью. Нормальным состоя-
состоянием Zn I cлyжитЗd104s21S, а возбужденными — 3d10 4s rex. Наблюдаемые при
интенсивном возбуждении в атоме цинка состояния 3d94srex лежат выше
предела серий обычных одиночных и триплетных термов Zn I (см. § 36).
§ 55. Спектры элементов группы железа
Спектр железа, несмотря на многочисленные экспериментальные иссле-
исследования, долгое время служил примером сложного спектра, не поддающегося
анализу. В видимой и близкой ультрафиолетовой части он содержит около
5000 линий, расположенных без всякого видимого порядка. Однако, начиная
с 1924 г., когда Гизелер и Гротриан [51] впервые использовали линии погло-
поглощения для выделения группы наиболее глубоких термов железа, его спектр
удалось понемногу расшифровать.
Наблюдение линий поглощения вообще чрезвычайно облегчает разбор
сложных спектров. Спектр поглощения содержит гораздо меньше линий, чем
спектр испускания, причем лишь те линии, нижние термы которых относятся
к наиболее глубоким электронным конфигурациям данного атома. Таким
образом, линии поглощения позволяют выделить наиболее глубокие термьи
в том числе и нормальный.
В результате большой проделанной работы [52~57] в настоящее врем»
удалось классифицировать свыше 4800 линий Fel, которые возникают при
переходах между 464 термами. Все термы сопоставлены определенным элек-
электронным конфигурациям. Электронные конфигурации Fe I и соответствующие
им термы можно определить, исходя из электронных конфигураций ионов
железа Fe III и Fell.
Дважды ионизованный ион железа (Fe III) имеет в качестве основной
электронную конфигурацию из шести эквивалентных d-электронов. Этой
конфигурации 3d6 соответствуют, по данным табл. 68, следующие 16 тер-
термов: 5D, 3P 3D 3F 3G 3H, >S 'D 'F >G 4, 3P 3F, lD Ю, 'S, из которых наиболее глу-
глубоким является терм 5D. Основное состояние однократного иона железа (Fe II)
получается из состояния 3d6 прибавлением одного 4з-электрона, причем наи-
наиболее глубоким будет терм 3d64s6D; немногим выше его расположен
терм 3d74F. Прибавляя к этим двум состояниям еще один 4з-электрон, полу-
получим основные состояния нейтрального атома железа в соответствии со сле-
следующей схемой:
Fe III 3d65D
I
Fell 3d64s6D 3d74F
Fel 3d64s25D 3d74s5F

282
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
[ГЛ. IV
Схема 34
Наблюденные термы,
соответствующие электронной
конфигурации 3d6 4s2, Fe I
Нормальное состояние
ls22s22p63s23p63d64.s25D4
Электронная
конфигурация
3d6 4s2
Термы
6D
зрз0 зр з0 зн
¦D 'О Ч
Нормальным состоянием Fel является 3d64s25D4; ему соответствует
ионизационный потенциал 7,90 в. Терм 3d64s25Dy имеет обращенный порядок
уровней, интервалы между которыми равны: A5D4K=416 см~1, A5D3i2 =
= 288 см, A5D2iI=184 см~1 и A5DIi0=90 см, они относятся как
4,6 : 3,2 : 2,0 : 1,0, что близко к отношению 4:3:2:1, соответствующему
правилу интервалов. Терм 3d74s5F5
лежит на 6928,3 см'1 выше нор-
нормального.
Так как два 4з-электрона обра-
образуют замкнутую подгруппу, то элек-
электронной конфигурации 3d6 4s2 в спек-
спектре железа должны соответствовать
все те 16 термов, которые соответ-
соответствуют шести эквивалентным d-элек-
тронам. Из них наблюдено 9 термов,
приведенных в схеме 34.
Возбужденные термы Fel соот-
соответствуют электронным конфигура-
конфигурациям 3d6 4s их и 3d7 гах и стремятся
к большому числу разных пределов.
Например, электронной конфигурации 3d64s соответствует 24 различных со-
состояния, таким образом, термы, отвечающие электронной конфигурации
3d6 4s rax, должны были бы стремиться к 24 различным пределам. На самом деле
в спектре железа наблюдено меньшее число термов, основные из которых
приведены в схемах 35 и 36. Кроме того, в спектре Fel наблюдены термы
-юооо -
о -
юооо -
20000 -
30000 -
?1000 -
?0000 -
?0000-
Рис. 148. Схема основных уровней железа, Fe I.
3d54s24p7P\ 5PQ и 3d83F. Расположение основных термов железа представ-
представлено на рис. 148. Все термы, отвечающие электронным конфигурациям 3d64s2,
3d64s rax, 3d64srad, 3d7 4s и 3d7 red, — четные, они комбинируют с нечетными
термами, соответствующими электронным конфигурациям 3d6 4s rap и 3d7 rap.
Наиболее яркие линии Fel относятся к переходам на 3d64s25D- и 3d74s5F-
состояния с более высоких квинтетных термов. Возникновение мультиплет-

Схема 35
Основные термы, соответствующие электронным конфигурациям 3de4snx, Fel
Электронная
конфигурация
3d
6
6
6
4s | 4р | 4d
1
1
1
1
1
5s
1
Пределы (Fe 11)
Термы
7рО7Ц07р<>
»Р° »DOBF°
'S'P 'D 'F'Q
«S SP 'D 5F 5Q
7D
«D
D«
«S° EP° 5D°
as° ap° sd°
sp со вр
sp so sp
sp
sp
«P
«pojjjospo
sposnospj
4> tp Ч) Ф 5Q
'S-P 'D !F3Q
»D
»D
ID" «F'to0
>D°>Fol0°
5p SD ip EQSH
>P »d "F '0 8H
*F
»F
<D | <F
«F° Ю" SH°
»F° »0° »H°
sD »F 5Q «H 61
»D»F »Q SH'I
SO
'0
*0-
SQO IHo sp
SQ" »H° "Г
«F 5Q «H 4 BK
•pso »H J1!K
»H
'H
»S° sp° sd°
'S* 'P° 'D°
sp >D sp
ip id 'F
sp
Ф
•D' >F° 8Q°
iD° 'Fol0°
»p so 'F SQ -H
Ф >D >F 'Q'H
sp
'F
зр | :p
spo a0o ,Ho
ip-4Q=lH°
>D SF »0 »H «I
'D ]F '0 'H'i
»Q
¦0
*
•0° »H° °
i0°'H°4o
spaQ sH sisK
'F'O 'H 4"K
•H
¦H
"H
СЛ
Схема 36
Электронная
конфигурация
3d
7
7
7
4s
1
4р
1
4d
1
Пределы
(Fe II)
Ф
ЗР
здо зро
Ф
зр
ф
SD°
*D
3D
Основные
зр
3D°
ф 5D
зр 3D
термы,
зр
Зрс
зр
ф
5QO
3QO
соответствующие электронным i
5О5Н
Зозн
зр
ф
,до ,ро iD»
зр 3D зр
Ф ID ф
*р
3S
'S
3Р<
фс
зр
ф
т
3D
¦D
3D°
3D
2D
е р
Зрс
зр
Ф
м ы
3О
конфигурациям
3D°
зрзО
Ф 'D
3F
'F
ip° 1Q°
Зр 3Q3H
'F 'O'H
2p
3d7 nx,
3F
Ф
3D3F
'D Ф
1
Fel
3Q
'Q
°3Q0
3Q
'0
2Q
lHo
3H
'H
3I
4
зр
Ф
3QO
3Q
'0
3H
'H
Z
3H
'H
2H
4°
3I
4
3K
'K

284
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
[ГЛ. IV
ной группы линии при переходе 3d74p5D}-*3d64s25D/ было разобрано
в § 16. Возникновение двух характерных мультиплетов, соответствующих
переходам 3d64s4p5D}-*3dt'4s25D/ и 3d6 4s 4p5D}-> 3d7 4s5F/f изображено
на рис. 149 и на снимке VI.
На снимке VII Приложения приведен участок спектра железа в области
3600—3800 А, сфотографированный с помощью дифракционной решетки.
V
V
us
5a
71,10
139,69
199,52
гщ/9
I 168,93
257,72
351,30
448,50
5950,2см'
I Av, см'1 i
. 184,13
288,07
415,33
Fel
Рис. 149. Возникновение 5D 5D°- и 5F 5О°-мультиплетов в спектре
железа, Fe I.
Снизу отмечена схема возникновения мультиплета 3d6 4s 4p5F}—>-3d64s25D..
Как видно, линии этого мультиплета перекрыты большим числом других
линий, принадлежащих к другим мультиплетам, что создает видимую полную
беспорядочность расположения линий в спектре железа.
Нормальный квинтетный терм железа 3d64s25Dy, как мы указали,
довольно хорошо удовлетворяет правилу интервалов. Так же хорошо выпол-
выполняется правило интервалов для уровней терма 3d74s5F, который дает отноше-
отношения A5F5i4:A5F4i3: A5F3,2: A5F2iI = 5,5 : 4,3 : 3,1 : 2,0, против теоретических
5:4:3:2. Однако в спектре железа есть и термы, не удовлетворяющие
правилу интервалов. Например, терм 3d74s5P (относящийся к пределу 4Р)
обнаруживает интервалы между подуровнями Д5Р32= 176,8 см. Д5Р2,1 =

§ 55]
СПЕКТРЫ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ ЖЕЛЕЗА
285
= 200,4 см, которые относятся как 0.9:2 вместо теоретического отно-
отношения 3:2. Аналогичную аномалию обнаруживает и терм 3d74P иона
железа (Fe II).
Из атомов, гомологичных с железом, спектры с квинтетными и триплет-
ными термами обнаруживают рутений (Ru I) и осмий (Os I). Они имеют
в качестве нормальных соответственно состояния 4d75s5F и 5db6s25D. Из
ионов, сходных с железом, изучены Со II и Ni III; оба они имеют в качестве
нормального состояния 3d83F4.
•о
№
1332'
h
m
542
833
675
--11 204,8см-'
Nil
Рис. 150. Возникновение 3F5F°- и aD 5Р°-мультиплетйв
в спектре никеля, Ni I.
Исходя из нормального состояния Со II, 3d83F, можно было бы ожидать,
что нормальным состоянием Col будет 3d84s; однако в действительности им
является 3d74s24F. Терм 3d84s4F лежит выше нормального более чем на
3000 см; ионизационный потенциал Col равен 7,86 в. Основные электрон-
электронные конфигурации и термы Col приведены в схемах 37 и 38. Спектр Col
в значительной степени разобран Каталаном и рядом других авторов [58-eij
в полном согласии с этими схемами. Из элементов, гомологичных с Col.
родий (RhI) имеет нормальным терм 4d8 5s 4F, а иридий (Ir I)—терм 5d76s24F.
Спектр NiH имеет в качестве нормального состояние 3d92D с ионизацион-
ионизационным потенциалом 18,15 в; состояние 3d84s4F лежит приблизительно на
8400 см~х выше нормального. Та же нормальная конфигурация 3d92D обна-
обнаруживается у Си III. Аналогичная конфигурация 4d92D имеется у Ag- III.
По нормальному состоянию Ni II, 3d92D можно было бы ожидать, что
у нейтрального атома никеля наиболее глубоко лежит терм 3d9 4s 3D, однако
на самом деле нормальным термом Nil оказывается терм 3d84s23F, которому
отвечает ионизационный потенциал 7,63 в. Триплетное расщепление уровняв,
широко. Уровень 3d94s3D3 лежит всего на 205 см'1 выше нормального

286
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
[ГЛ. IV
Схема 37
Основные термы, соответствующие электронным конфигурациям 3d7 4s их, Со I
Электронная
конфигурация Термы
3d | 4s | 4р | 4d J 5s
6g° 6p° 6?)° 6][)°6p°6Q° <S° 4P° 4D° Ф° 4D° 4F° 4D° 4F° 4O° 4p°4Q°4]-|° 4Q°4]-|°4J°
7 11 (S°'PO<D° 4D° 4F° 4O° 2S° 2p°2J)° 2p° 2?)° 2p° 2?)° 2p° 2Q° 2p° 2Q° 2]-|° 2Q° 2]-|° 2]°
ер ер ep epeo ep 6Q ей <p <d <p *2*P 4D 4F 4Q *P4D 4F 4Q 4H 4D 4F 4Q *H 4I 4F 4O 4H 4I 4K
7 1 1 Ф 4D 4F *P4D 4F 4Q 4H 2P 2D 2F 2S 2P 2D 2F 2Q 2P 2D 2F 2Q 2H 2D 2F 2Q 2H 2I 2F 2O 2H 2I 2K
Ф 6F 4P 4D 4F 4O 4H
7 1 1 4p <p 2p 2D 2p 2Q 2]-|
Пределы (Coll) 6P 5F 3P 3D 3F 3O зн
Схема 38
Основные термы, соответствующие электронным конфигурациям 3d8их, Col
Электронная
конфигурация
——. Термы
3d | 4s | 4р 4d
8 1 2р 2р 2D 2Q
4S° 4P° 4D° 4D° 4F° 4O°
8 1 2S=2PO2D° 2Do2po20o 2P° 2D° 2F° 2F° 2О° 2H°
ф <D <p <P<D tp 4Q <H
8 1 2P 2D 2F 2P2D 2p 2Q2H ^ ^ ^ ^ ^ 2D 2F 2O 2H 2I
Пределы (Coll) 3P »F 'D 'O

Схема 39
Основные термы, соответствующие электронным конфигурациям 3d'4sих, Nil
ел
ел
Электронная
конфигурация
3d
8
8
8
4s
1
1
1
4р
1
—
4d
—
1
—
5s
—
—
1
Пределы (Ni 11)
Термы
-Бдо 5р° SQ0
здо зро 3][)о
ф 6D 6F
зр з0 зр
ф
зр
ф
6D° 5F° 5Q°
3D° 3F° 3Q°
ф =D 5F 5Q «H
зрзО зр jq зН
6F
зр
4F
Зро
ipo
3D
'D
3S
'S
2S
здо зро 3QO
ig° ip° iQo
зр 3D зр
ip id >F
Ф
Ф
2P
Зр» 3Q0 зро
ipo 1QO |po
здзр з0 зр 3Q
lgip iQ ip iq
8D
'D
2D
3D° 3F° 3Q°
iD° if° |Q°
3P 3D 3p 3Q 3H
¦P'D 'F '0 'H
зр
'F
ap
Зро 3Q0 3j^o
ip° IQO lj^o
3D3F 3Q 3H 31
'D'F Ю 'H 'I
3Q
'0
20

288
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
[ГЛ. IV
3d84s23F4, так что обе группы уровней перекрываются. В соответствии с этим
и мультиплеты, возникающие при переходе с какого-либо более высокого
состояния на эти два состояния 3F и 3D, накладываются друг на друга
(рис. 150). Наблюденные термы Nil относятся к электронным конфигура-
конфигурациям 3d8 4s2, 3d84s/ix (см. схему 39) и 3d9 пх; последней соответствуют оди-
одиночные и триплетные термы 'D, 3D, ф°, 3Р°, 'Do, 3D°, 'F°, 3F°, 'S, 3S и т. д;
наблюден также терм 3d101S0.
Отношения интервалов для мультиплетов Ni I отличаются от требуемых
правилом интервалов: так, для терма 3d94s3Dy имеет место отношение;интер-
отношение;интервалов Д 3D3B: A3D2il = 0,8 : 1 вместо 3:2. Это указывает на отступления
от [L, SJ-связи между моментами. Спектры, сходные с Nil, имеют Pd I и Pt I;
нормальным состоянием Pd I является 4d101S(),
a Pt I — состояние 5d96s3D3. Для Pd I и Pt I
отступления от \L, Sj-связи еще сильнее, чем
для Nil. Из ионов, сходных с Nil, изучены
Cull, Zn III, GalV и т. д., вплоть до Y XII.,
Все они имеют в качестве нормального состоя-
состояние 3d101S0. Из графиков Мозелея, приведенных
на рис. 151, ясно видно, как это состояние, на-
начиная с меди, становится более глубоким.
Материал настоящего параграфа заставляет
еще раз обратить внимание на существенную
разницу между структурой простых спектров
и спектров атомов со многими валентными элек-
2,0
10
О
- —i—
аш. baff Gev
Рис. 151. Графики Мозелея для тронами. В случае простейших спектров щелоч-
изоэлектронного ряда Nil, ных металлов каждой электронной конфигура-
CuII, Zn III, ... ции соответствует один (дублетный) терм. При
переходах между основными состояниями атома
испускается только несколько линий. В том же случае, если удастся возбу-
возбудить много линий, то они образуют „длинную" серию, сбегающуюся к своему
пределу, положение которого может быть хорошо определено, а вместе с тем
хорошо определено и абсолютное значение термов. Это, в свою очередь,
позволяет точно вычислить ионизационный потенциал. В сложных же атомах
со многими валентными электронами каждой данной конфигурации соответ-
соответствует большое число термов, которые могут стремиться к различным пре-
пределам. Переходы между данной парой электронных конфигураций, ведут
к испусканию большого числа линий, так что все наблюдаемые линии обычно
возникают в результате переходов между небольшим числом основных состоя-
состояний. „Длинных" серий при этом обычно не удается наблюдать, что делает
затруднительным определение абсолютного значения термов, а следовательно,
и ионизационных потенциалов.
§ 56. Спектры элементов с достраивающейся f-оболочкой
Как мы видели в § 49, начиная с 58-го элемента периодической системы
Менделеева (церия), идет заполнение электронами 4!-оболочки. Так как, по
принципу Паули, оболочка 4f не может содержать более 14 электронов, то
это заполнение охватывает 14 элементов от церия (Z=58) до лютеция
(Z = 71). Группа этих элементов, как известно, называется группой редких
земель, или лантанидов; последнее название происходит оттого, что по
своим многим физико-химическим свойствам элементы этой группы сходны
с предшествующим им в периодической системе элементом—лантаном B=57).
Все эти элементы относятся к 6-му периоду таблицы Менделеева, который

§ 56]
СПЕКТРЫ ЭЛЕМЕНТОВ С ДОСТРАИВАЮЩЕЙСЯ f-ОБОЛОЧКОЙ
289
начинается с щелочного металла цезия (Z=55), имеющего вне замкнутых
электронных конфигураций один электрон 6s.
Нормальное расположение внешних электронов в цезии и трех сле-
следующих за ним элементах дано в табл. 70.
Спектры редких земель и их ионов в большинстве случаев чрезвычайно
сложны, они содержат по 10 и более тысяч линий, расположенных без
всякого видимого порядка. Однако в последние годы в результате много-
многочисленных проведенных исследований, в частности, спектров поглощения,
спектров, возбуждаемых в вы-
Таблица 70
Нормальное расположение электронов
в атомах с Z = 55—58
Z
Элемент
Электронная кон-
конфигурация
55
Cs
6s
56
Ва
6s2
57
La
5d6s2
58
Се
4f2 6s2
сокотемпературной печи, на-
наблюдений эффекта Зеемана и
т. д., удалось в значительной
мере их разобрать, и для ряда
редкоземельных элементов вы-
выявить основные электронные
конфигурации и термы. Под-
Подробное изложение относяще-
относящегося сюда материала дано
в монографии М. А. Ельяше-
вича [62-69] мы же в настоя.
щем параграфе рассмотрим
лишь некоторые общие данные и кратко приведем основные сведения о спект-
спектрах редких земель с более простыми электронными оболочками; случаи более
сложных оболочек (самарий, европий, гадолиний) будут рассмотрены в сле-
следующем параграфе.
Последовательное заполнение 4^оболочки электронами имеет место
только у трижды ионизованных ионов редких земель. У ионов в более низких
состояниях ионизации и у нейтральных атомов встречаются в качестве нор-
нормальных электронные конфигурации 4f*~16s, 4f*~26s2 и 4f*~3 5d 6s2, где
k — число электронов вне замкнутых оболочек (табл. 71). Как видно из
таблицы, уже у дважды ионизованных ионов редких земель не наблюдается
непрерывного возрастания числа f-электронов с увеличением Z; так, Ей III
и Gd III в нормальном состоянии имеют оба по 7 электронов 4f, ион ТЬ III—8,
а следующий за ним ион Dy III — сразу 10 электронов 4f. Аналогичные
отступления от непрерывного заполнения 4^оболочки электронами наблю-
наблюдаются и для нейтральных атомов редких земель.
Термы, соответствующие различному числу эквивалентных f-электронов
и удовлетворяющие принципу Паули, даны в табл. 72.
Индексы, указывающие мультиплетность термов (слева, сверху), отне-
отнесены ко всей группе термов, взятых в скобки. Индексы снизу символов тер-
термов указывают, сколько раз повторяется данный терм. Нормальные термы
подчеркнуты. Электронные конфигурации f* при k < 7 дают мультиплетное
расщепление термов с нормальным порядком уровней, а при &>7—с обра-
обращенным. Поэтому, например, ион Sm IV имеет самый глубокий терм 4f56H5/2,
а ион DylV — терм 4f96H.s/5. Число термов, соответствующих одной и той же
электронной конфигурации, очень велико; так, семи эквивалентным f-элек-
тронам соответствует 119 мультиплетов с общим числом уровней, равным 3432.
Термы, соответствующие конфигурациям f*d, f* ds и fftds2, находятся
методами, разобранными нами в § 51, 52 и последующих параграфах. При
этом число термов и уровней, соответствующих одной и той же электронной
конфигурации, становится здесь еще больше: например, электронной кон-
конфигурации f7d соответствует 34 320 уровней. Из сказанного ясна причина
очень большой сложности спектров редких земель и трудность их анализа.
19 с. э. Фриц»

290
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ ГЛ. IV
Таблица 71
Нормальные электронные конфигурацнн атомов и ионов
редких земель
/,
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
Элемент
La
Се
Рг
Nd
Pm
Sm
Eu
Qd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
IV

4f 2p
4f2 ПЛ
4f3 4J
4f« 5[
4f5 6J-|
4f6 ?p
4f7 8S
4f8 7p
4f9 6H
4flO 5[
4fll 4[
4fl2 3H
4fl3 2p
4fl4'S
Состояние ионизации
11!
5d 2D
4f2 3H
4f3 41
4f4 5[
4fs бн
4f6 7f
4f7 8S
4f75d9D
4f8 5d 8H
4fio si
4fU 41
4fl2 3H
4fl3 2p
4f14 'S
4f146s2S
и
5d23F
4f26s4H
4f3 6s 5I
4f4 6s 4
4f5 6s 7H
4f6 6s 8F
4f7 6s 9S
4f75d 6s 10D
4f85d6s 9H
4f10 6s 6I
4f" 6s 5I
4f'2 6s4H
4f13 6s 3F
4fs2S
4f'46s2'S
i
5d 6s2 2D
4f2 6s2 3H
4f3 6s2 4I
4f4 6s2 Ц
4f5 6s2 CH
4f6 6s2 7F
4P 6s2 8S
4f7 5d6s29D
4f8 5d 6s2 8H
4f'° 6s2 5I
4f" 6s2 4i
4fl26s23H
4f136s22F
4f146s21S
4f14 5d6s2^D
Таблица 72
Термы эквивалентных f-электронов
Число
эквива-
эквивалентных
f-элек-
f-электронов
1 и 13
2 и 12
3 и 11
4 и 10
5 и 9
6 и 8
7
Термы
2р
'(SDQI) 3(PFH)
2(PDFQHIKL) 4(SDFQI)
22 2 2
'(SDFQHIKLN) 3(PDFQHIKLM) 5(SDFGI)
244232 3243422
2(PDFQHIKLMNO) 4(SPDFQH IKLM) 6(PFH)
45 7675532 2344 332 ~
'(SPDFGHIKLMNO) 3(PDFQH IK LMNO) 5(SPDFQHIKL) 7F
4 648473422 659796633 32322 ~
S(SPDFQHIKLMNOQ) 4(SPDFQH IKLMN) 6(PDFGHI) 8S
25710109975 42 226575533 -

§ 56] СПЕКТРЫ ЭЛЕМЕНТОВ С ДОСТРАИВАЮЩЕЙСЯ f-ОБОЛОЧКОЙ 291
При попытках анализа значительную роль играют случайные совпадения раз-
разностей частот (см. § 16); в результате этого нельзя полностью избежать
случайного характера некоторых обнаруженных закономерностей, в действи-
действительности не присущих реальным свойствам атомов или ионов.
Все наблюдаемые в спектрах редких земель линии возникают при пере-
переходах между уровнями, соответствующими небольшому числу основных
электронных конфигураций. Отсюда в большинстве случаев невозможно опре-
определить абсолютные значения термов, а значит, и найти на основании спектро-
спектроскопических данных ионизационные потенциалы. В случаях, когда удается их
определить, значения потенциалов оказываются равными 5—7в.
Большая часть редких земель в нейтральном состоянии имеет (см. табл. 71)
в качестве нормальной электронную конфигурацию 4f* 6s2; тогда возбужден-
возбужденными окажутся электронные конфигурации 4f* 6s 6р, 4f*-I 5d 6s 6p, A\k 5d 6s2
и т. д. Наиболее вероятными для нейтральных атомов таких редких земель
являются переходы между двумя группами термов, соответствующих элек-
электронным конфигурациям
4f* 6s 6p -> 4f* 6s2.
Эти переходы ведут к появлению ярких линий спектра, возникающих
первыми при тепловом возбуждении свечения, образуя так называемый
„простой" спектр. Более сложные системы из очень большого числа менее
интенсивных линий возникают при переходах, связанных с возбуждением
4f-n 5с1-электронов. Для нейтральных атомов указанной группы редких земель
это будут переходы
4f*-15d6s2->4f*6s2.
Они возникают при тепловом возбуждении лишь при более высоких
температурах.
Некоторые редкие земли (Gdl, ТЫ) имеют в качестве нормальной кон-
конфигурацию 4f* 5d 6s2. Для них наиболее яркие линии возникают при пере-
переходах
4f* 5d 6s 6p -> 4f* 5d 6s2.
Группа из k эквивалентных f-электронов при k< 7
и „дополнительная" к ней группа из A4 — К) эквивалент-
эквивалентных f-электронов имеют одинаковые наборы термов
(см. табл. 70). Это позволяет при разборе спектров редких земель груп-
группировать их попарно, сопоставляя редкие земли с дополнительными группами
f-электронов.
Характерная для редких земель группа электронов 5d 6s2 встречается
уже у лантана (у которого в нормальном состоянии еще нет f-электронов),
поэтому разбору спектров отдельных редких земель следует предпослать
разбор спектра лантана.
Лантан (Z=57). Спектры нейтрального атома лантана (Lai) и его
ионов (La II и La III) подробно изучены Ресселем и Меггерсом [70~72].
Ион La III имеет вне замкнутых электронных оболочек один электрон с наи-
наиболее глубоким состоянием 5d2D; таким образом, спектр La III сходен с про-
простым дублетным спектром щелочных металлов, но вместо терма 2S его
нормальным термом является 2D.
Спектр La II, несмотря на то, что у него лишь два валентных электрона,
весьма сложен, так как эти электроны образуют конфигурации 5d2, 5d 6s,
4f 5d и т. д. Нормальным является терм 5d23F; электронной конфигура-
конфигурации 5d2, кроме того, соответствует триплетный терм 3Р и одиночные
термы 'S, 'D и 'G; все они расположены сравнительно невысоко по отно-
19*

292
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
[ГЛ. IV
шению к нормальному терму. Конфигурации 4i 5d соответствуют нечетные
одиночные и триплетные термы Ф°, Ю", 'F0, Ю°, !Н° и 3Р°, 3D°, 3F°, 3G°, 3H°
(всего 20 различных уровней). Для наиболее глубоких конфигураций связь
между моментами близка к нормальной и правила интервалов выполняются
довольно хорошо. Наряду с этим, есть триплетные термы, обнаруживающие
значительные отступления от правила интервалов, а следовательно, и от
[L, Sj-связи.
Нейтральный атом лантана (La I) имеет в качестве нормального состоя-
состояние 5d6s22D. Немного выше (на 2700—10000 см~1) лежат уровни, соответ-
соответствующие конфигурации 5d2 6s, которые можно найти, исходя из состоя-
состояний 5d2 иона La II:
La II 5d2
3F
V,CM
3Р Ю lD lS
_ _ /N I \ \
Lai 5d26s 2F 4F 2P 4P 2G 2D 2S
Эти глубокие четные термы, так же как и нормальный терм 2D, комби-
комбинируют с многочисленными более высокими нечетными термами, соответ-
соответствующими электронным конфигура-
конфигурациям 5d26p, 5d24/ и т. д. Таким об-
образом, спектр Lai состоит из дубле-
дублетов, квартетов и интеркомбинаций
между дублетными и квартетными
термами.
По положению уровней, соот-
соответствующих электронным конфигу-
конфигурациям, содержащим 6s- и 7s- элек-
электроны, можно найти приблизитель-
приблизительные значения ионизационных потен-
потенциалов нейтрального атома .лантана
и его однажды- и дваждыионизо-
ванных ионов. Эти значения (в воль-
вольтах) равны:
La I La II La III
5,61 + 0,03; U,43±0,07; 19,1+0,1.
IB 000 -
Лютеций (Z = 71). Этот по-
последний из редкоземельных элемен-
элементов обнаруживает спектр, в известной
мере сходный со спектром лантана,
так как его четырнадцать f-электро-
нов образуют замкнутую оболочку,
для которой все результирующие
моменты равны нулю.
Дважды ионизованный ион люте-
лютеция (Lu III) имеет в качестве нормаль-
нормальной конфигурацию 4f14 6s, которой отвечает единственный дублетный терм 2S;
возбужденными являются состояния 4fи 5d 2D и 4f146p2P°. Терм 4f145d2D
образует широкий дублет (A2Ds/2,5/2 = 2343,8 см~1), лежащий на 6300 см~1
выше нормального терма 2Sy2. Терм 4f146p2P° лежит в области около
40 000 см~1 и комбинирует с обоими глубокими термами 4f14 6s 2S и 4f14 5d2D
(рис. 152).
Ион Lull имеет в качестве нормального состояние 4f146s2IS0 и возбуж-
возбужденные состояния 4f14 5d 6s, 4f14 5d 6p и 4f14 5d2, которым соответствуют
-0
Рис. 152. Основные уровни и переходы
в спектре лютеция, Lu III.

§ 56]
СПЕКТРЫ ЭЛЕМЕНТОВ С ДОСТРАИВАЮЩЕЙСЯ f-ОБОЛОЧКОЙ
293
одиночные и триплетные термы 'Р, ]D, ]F, 3P, 3D, 3F и т. д. У нейтрального
атома лютеция (Lu I) нормальной конфигурацией является 4f145d6s22D, a
возбужденными — 4f146s26p, 4f14 5d 6s 6p и т. д., которым отвечают наборы
термов, аналогичных термам Lai.
Как видно, нормальная конфигурация Lu I содержит электроны 5d 6s2,
и ей соответствует терм 2D; в этом отношении лютеций является аналогом
иттрия, как это и отмечено в периодической системе (табл. 58). Но если
Р D ^\ П F F *R />]/ зЛ
36,5
¦35
V, СМ~
296200
250000-
гооооо
150000 -
too ооо-
50000 -
о -
7-см'
¦30
25
20
15
¦10
СеЖ
Рис. 153. Основные уровни и переходы в спектре церия,
Се IV.
рассматривать трижды ионизованный лютеций (Lu IV), то его внешней обо-
оболочкой является замкнутая 4г!-оболочка Df14). По этому признаку лютеций
должен рассматриваться как последний элемент группы редких земель [7а>74].
Иттербий (Z=70). Конфигурация из 14 эквивалентных f-электронов
встречается также у иттербия. Нормальным состоянием его иона (Yb II) яв-
является 4f146s2S, а возбужденными — состояния 4f146p2P, 4f147s2S и т. д.
(а также состояния, содержащие группу 4f13). Нейтральный атом иттербия
(Yb I) имеет в качестве нормального состояние 4f146s21S и возбужденные
состояния 4f146s7s, 4f146s6p, 4f146s6d, которым отвечают одиночные и
триплетные термы.
Церий (Z = 58). Трижды ионизованный церий (Се IV) имеет вне замк-
замкнутых оболочек один 4г>электрон, и его нормальным является состояние
4f2F. Дальше идут дублетные термы 5d2D, 6s 2S и 6р 2Р [75] (рис. 153).

294
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
[ГЛ. IV
Csl
Bal
UdB
Ceff
Таким образом, СеIV имеет простой дублетный спектр, отличие которого
от щелочных металлов заключается лишь в ином порядке расположения
уровней. Интересно проследить, как меняется энергия связи s-, p-, d- и
f-электронов при переходе от нейтрального атома щелочного металла Csl
к иону Се IV. На рис. 154 дано относительное расположение наиболее глу-
глубоких 2S-, 2P-, 2D- и 2Р-уровней для Csl, Ball, La III и Се IV, причем уро-
уровни 6s 2S условно изображены на одной высоте; цифры около уровней дают
их энергию в эв. Как видно, у Csl и Ball наиболее глубоко лежит уровень
6s 2S, у LalH — уровень 5d2D, а у
иона редкоземельного элемента
Се IV — уже уровень 4f2F.
Ион дважды ионизованного це-
церия (Се III) в нормальном состоянии
имеет два эквивалентных 4г-элек-
трона. Этим эквивалентным элек-
электронам 4f2, по данным табл. 71,
отвечают четные термы 'S, ]D, ]G, 4
и 3Р, 3F, 3H, из которых наиболее
глубоко расположен терм 3Н. Не-
Несколько выше расположены нечетные
уровни Ч3 и 3F°, соответствующие
электронной конфигурации 4f 6s, и
уровни Ф0, 43°, Ч*°, Ю0, 44°, 3Р°,
7s
№
1,58
чу
7s
вр
4f
Рис. 154. Относительное расположение
уровней Csl, Ball, La III и Се IV.
3D°, 3F°, 3G°, 3H°, соответствую-
соответствующие электронной конфигурации
4f5d[76'77]. Ион Се III обладает,
далее, группой средних четных уровней, соответствующих электронным кон-
конфигурациям 5d2, 5d 6s, 4f 6p, и высоких нечетных уровней, отвечающих
конфигурациям 4f6d и 5d 6р. Наиболее интенсивные линии возникают при
переходах 4f6p—>-4f 6s. Спектр Се III мало похож на спектр La II, что объяс-
объясняется более глубокой связью 4г-электрона у иона Се III, чем у иона La II.
Ион Cell обладает очень сложным спектром, который, однако, в зна-
значительной мере систематизирован Альбертсоном и Гаррисоном [78>79]. Нор-
Нормальным для Cell является состояние 4f26s4H. Электронной конфигурации
4f26s соответствует еще группа термов, которые легко находятся по извест-
известным состояниям Се III 4f2 с помощью следующей схемы:
Се III 4f2 3H 3F ]G
Cell 4f26s 4H 2H 4F 2F 2G
Глубоко расположены также четные термы, соответствующие электронной
конфигурации 4f25d, возникновение которых иллюстрируется схемой:
Се III 4f2
I
Cell 4f2 5d 4F 4G 4H414K 2F 2G 2H 212K 4P4D4F4G4H 2P2D2F2G 2H 2D2F2G2H2I
Кроме того, имеется группа нечетных глубоких термов, относящихся к элек-
электронным конфигурациям 4f 5d 6s и 4f 5d2. Средние четные термы соответ-

§ 56] • СПЕКТРЫ ЭЛЕМЕНТОВ С ДОСТРАИВАЮЩЕЙСЯ f-ОБОЛОЧКОЙ 295
ствуют электронным конфигурациям 4f 5d 6p, 4f 6s 6p и нечетные — электронной
конфигурации 4f26p. Наиболее характерные линии Cell возникают при пере-
переходах с этих нечетных на более глубокие четные термы: 4f2 6р —>• 4f2 6s и
4f26p —>-4f2 5d. У нейтрального атома церия (Се I) нормальная конфигурация
4f2 6s2. Самые интенсивные линии Се I должны возникать, при следующих
переходах:
4f26s2 4f5d6s6p > 4f5d26s
/ (четные) (четные) \ /" (нечетные)
4f2 6s 6p /
(нечетные) N
5d 6s 4f 6s2 6pX J4f 5d 6s2
(четные) (четные) (нечетные)
Наибольшее число глубоких электронных конфигураций церия и его
ионов содержат два эквивалентных электрона 4f.
Эрбий (Z = 68). Дополнительной к конфигурации 4f2 церия является
конфигурация 4f12, встречающаяся у эрбия. Нормальными состояниями Ег1и
Ег II соответственно являются 4fI26s23H и 4fI26s4H. Таким образом, у ErI
и Ег II, так же как у Се I и Се II, наиболее глубокими являются 3Н- и 4Н-термы.
Разница заключается лишь в том, что у церия порядок уровней — нормальный,
а у эрбия — обращенный.
Тулий (Z = 69). Среди возбужденных электронных конфигураций
церия и его ионов встречались также конфигурации с одним 4Ьэлектроном.
Дополнительной к нему является группа 4f13. Эта конфигурация встречается
у тулия. Нейтральный атом Ти I имеет в качестве нормального состояние
4fI36s22F, a Tu II —состояние 4f136s3F.
Празеодим (Z = 59). Наиболее разобран спектр РгИ [80], для кото-
которого нормальным является состояние 4f36s5I. Конфигурации 4f3 6s, кроме
того, соответствуют одиночные, триплетные и квинтетные термы S, P, D,
F, G и т. д. Глубоко расположены также термы, соответствующие конфи-
конфигурации 4f35d. Возбужденными являются четные квинтетные и триплетные
термы, относящиеся к конфигурации 4f36p. Наиболее интенсивные линии
в спектре РгII возникают при переходах:
Спектр Рг I остается не разобранным. Его нормальным состоянием должно
быть 4f36s24I, а в спектре должны встречаться комбинации квартетных и
дублетных термов.
Гольмий (Z = 67). Дополнительной к группе 4^-электронов является
группа 4f", которая должна встречаться у гольмия. Спектр его также остается
не разобранным. В. Б. Беляниным с достаточной вероятностью выделен лишь
нормальный терм Hoi 4fn 6s24I° с интервалами Д4Ii5/l> и/г = 4664 см~х,
А41"/2,11/2= 4094 см и Д41п/г> ,/г== 3783 см~1. Эти интервалы довольно хо-
хорошо совпадают с вычисленными Клинкенбергом, который получил Д Ii5/a, u/2 =
= 4390 см~\ Д4Ь,2, ,./а = 4810 см~х и Д41и/2>!./2= 3610 см~1 [8I].
Неодим (Z = 60). Наиболее разобран спектр Nd II, которому соот-
соответствует нормальное состояние 4f 6s6I [82>83]. Также глубоко расположены
уровни, отвечающие электронной конфигурации 4f45d. Наборы термов, ко-
которые должны соответствовать этим двум конфигурациям, легко получаются,
если исходить из возможных состояний четырех эквивалентных f-электронов.
Если ограничиться наиболее глубоким 4^51-состоянием, то получаются

296
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
1гл. iv
наборы термов, вытекающие из следующей схемы:
Nd III 4f> 5I
Ndll
4f46s 6I 4I; 4f45d 6F6G6I6K6L 4F4G4I4K4L
Нечетные возбужденные уровни Рг II относятся к электронной конфигурации
4т4 6р. В спектре Nd I выделено нормальное состояние 4f4 6s25I.
Диспрозий (Z = 66). Дополнительную по отношению к неодиму
группу эквивалентных f-электронов содержит диспрозий; нормальными состоя-
состояниями Dy I и Dy II соответственно являются 4flo6s25I и 4flo6s6I.
Прометий (Z = 61). Спектр Рт — радиоактивного искусственно полу-
получаемого элемента — изучен мало 8485
§ 57. Спектры самария, европия и гадолиния
Самарий (Z=:62). Спектры Sm I и Sm II довольно подробно разо-
разобраны Альбертсоном [86~88]. Разбор облегчался наличием температурной клас-
классификации линий самария и данных наблюдения спектра поглощения Sm I.
Ион самария Smll имеет в качестве нормального состояния 4f66s8F.
Немного выше его наблюден также терм 4f66s6F. На 7000—15 000 ел
выше нормального лежит группа четных октетных и секстетных термов Р,
D, F, G, Н, соответствующих электронной конфигурации 4f6GFMd. Иден-
Идентификация этих термов подтверждается наблюденным типом зеемановского
расщепления. Нечетные, более высокие термы, лежащие в интервале от
21000 до 35 500 см~х, относятся к электронным конфигурациям 4f66p и
4f55d6s. Наиболее яркие линии соответствуют переходам:
4f6 6р ^ 4f6 6s
(нечетные) \ /* (четные)
4f5 5d 6s *¦ 4f6 5d
(нечетные) (четные)
В табл. 73 приведены значения отдельных уровней Т октетного и сек-
стетного термов Sm II (положение уровня 8Fy2 принято за нулевое) и интер-
интервалы ДТ между ними.
Таблица 73
Положение 8F- и 6F-ypOBHeft Smll дли электронной конфнгурацнн
4f66s
Октетный
уровень
8F,
8f4
8p
8pj2
бр
8p
T, CM
0,00
326,64
838,22 ¦
1489,16
2237,97
3052,65
3909,62
ат, см '
326,64
511,58
650,94
748,81
814,68
856,97
Секстетный
уровень
бр
бр
бр
6р°/2 ¦
Т, см '
1518,29
2003,23
2688,69
3499,12
4386,03
5317,56
ДТ, см
484,94
685,46
810,43
886,91
931,53

§ 571
СПЕКТРЫ САМАРИЯ, ЕВРОПИЯ И ГАДОЛИНИЯ
297
Для обоих термов — октетного и секстетного — наблюдается монотонное
возрастание интервалов с увеличением J. На рис. 155 приведены зависимости
A8F_, и A6Fy от J; в случае точного выполнения правила интервалов эти
зависимости должны были бы выражаться прямыми (пунктир). Таким обра-
образом, как видно, правила интервалов выполняются не очень точно; тем не
менее для постоянных расщепления C(Z., S) хорошо подтверждаются соот-
соотношения, вытекающие из формулы Гаудсмита (§ 41), дающей связь между
постоянной расщепления сложной электронной конфигурации с постоянными
расщепления более простых конфигураций. Перепишем теперь эту формулу
для частного случая, когда к конфигурации, характеризуемой квантовыми
числами L'', S'', прибавляется один электрон с заданным квантовым числом I.
Тогда L"' = 1, S" = s ='/2 и С(?", S") = 'l(n, l). Подставляя эти величины
в формулу A3) § 41, получим:
, L
2/. (/. 4- 1)
L(L + I)- L' (/.' + !)+/(/ + !)
2S(S-
1) —S'(S'4
2L (L + 1)
Если прибавляемый электрон есть s-электрон, то / =
этом возникают два состояния с L = L' и S = 5' + -н-,
и 1(п, I) = 0. При
для которых но
формуле A) постоянные расщепления будут
равны:
JF,
Отношение постоянных равно:
С(/:, s' + V2) 2s'
, S' —«/.)
B)
C)
Так как термы Sm II 8F и 6F возникают при
прибавлении к одной и той же конфигура-
конфигурации 4f6 электрона 6s, то их постоянные
расщепления должны удовлетворять фор-
формуле C).
500
400
300
SmB
Ввиду того, что расщепления термов Рис. 155. Интервалы для 6F- н
6F 8Р S П
8F и 6F не точно подчиняются правилам
интервалов, мы вычислим для них значе-
значения Q(L, S) по полному расщеплению 2^T=Ty
ного расщепления по формуле F) § 41 получается
, S) при
, S) при L ^ S.
р
8Р-термов самария, Sm П.
— Tj=\l-s\- Для пол-
полD)
По соотношениям D) и данным табл. 73 находим для постоянных расщепле-
расщеплений:
для терма 8F : C(L, S'-\-^)= ,^-7. =162,9 «-',
для терма 6F : ЦЬ, S'— i/2)= b^.ffu =217,1 см'К

298
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
[I Л. IV
Отношение их равно:
t (A, S' —
что точно совпадает с отношением
_ 162,9 _
— жг~и>75>
2S'
2-3
2-ci
- = 0,75. Таким об-
V,CM
35000
woo
3000
2000
1000
0
разом, формула C) удовлетворяется очень хорошо.
На рис. 156 представлено относительное расположение этих уровней для
иона самария.
Перейдем теперь к спектру Sm I. Нормальным состоянием его нейтраль-
нейтрального атома является септетное состояние 4f66s27F, отдельные уровни koto-
kotows рого лежат в интервале от 0 до 4000 см~1.
• * ¦ У линий Sm I, наблюденных в поглощении,
$ъ'$$4$$1й этот септетный терм нижний. Средние не-
четные термы, приходящиеся на интервал от
13 800 до 36 000 см~1, относятся к элект-
электронным конфигурациям 4f6 6s 6p, 4f5 5d 6p и
4f5 5d 6s2. Среди этих термов характерны
нонетные термы 4f6GF) 6s-6p9D°, 9F° и 9G°.
Выше лежат четные уровни 4f6 GF) 6s 7s 9F;
наличие их позволяет оценить значение
ионизационного потенциала Sm I, для кото-
которого находится значение 5,4 + 0,1в .
Переходы со средних нечетных на нор-
нормальный терм 4f66s27F образуют группу
ярких линий, легко возникающих при
тепловом возбуждении спектра. Пере-
Переходы с высоких термов 4f6GF) 6s 7s 9F
на средние нечетные дают инфракрасные
линии, которые, однако, благодаря высо-
высокому расположению их верхних термов,
трудно возбуждаются и не наблюдаются
в поглощении.
Положение отдельных уровней на-
наиболее глубокого терма SmI4f66s27F
может быть вычислено на основании при-
приведенных выше формул. Возможность
такого расчета основывается на том,
что два бе-электрона образуют замкну-
замкнутую группу, весьма мало влияющую на расщепление 7Р-терма. Поэтому
расщепления терма 4f66s27F должны с большой степенью точности совпадать
с расщеплениями терма 4f67F, которые могут быть связаны с расщеплениями
термов 6F и 8F Sm II.
В самом деле, из формул B) имеем:
Soil
Рис. 156. Относительное расположе-
расположение уровней 4f66s 8F и 6Е иона сама-
самария, Sm II.
Умножая правую и левую части этого равенства на J-\- 1, получим:
. S')
или
E)

§ 57]
СПЕКТРЫ САМАРИЯ, ЕВРОПИЯ И ГАДОЛИНИЯ
299
Д 7p4,2 =
Д 7р5, з =
Но по правилу интервалов (см. формулу G) § 41) мы имеем соотношение-
(У+1)С(Х, 5'+V2) = (Ty+I — Tj)S' + y2 и т- Д- Поэтому формула E) дает
(Ту+1 - ТД.. + ,А +(Ту + 1 - Tj)s._ ,/2 = (Ту+5/2 - T,_.A)S,. F)
Это весьма простое соотношение в нашем случае связывает разности термов
4f66s8Fj и 4f66s6Fj с разностью термов 4f67Fj. Используя данные табл. 73
для расщеплений термов Sm II 4f66s8Fy и 4f66s6Fy, получаем:
Д 7F2, 0 = (8Fs/2 - »FVl) + FFa/2 - eFl/f) = 811.58;
Д 7F3,, = (8F.,, - 8ЬЛ) + FFvi _ 6F3/2) =U97,04:
- %,) + (<*4 — %,) = 1461,37;
— 8F'/2) + FF% — 6F,/2) = 1635,72;
Д ?F6,4 - (8F.V, - eF.,,) + FF,,/2 - 6F9/j) = j 746Jl.
По формуле F) найденные величины A7F представляют собой соответ-
соответствующие разности септетного терма 4f6 7Fy. Но по сказанному они должны
совпадать и с разностями терма
4f66s27Fy. Такое совпадение, Таблица 74
действительно, имеет место, как Положение 7Р-уровней самария, Sml
это видно из табл. 74.
Самарий, являющийся 5-м
по порядку элементом груп-
группы редких земель, лишь в
состоянии трехкратной иони-
ионизации (SmIV) характеризует-
характеризуется нормальной конфигура-
конфигурацией с пятью эквивалентными
f-электронами. Его нормаль-
нормальным термом оказывается терм
4f56H. Ионы самария Sm III,
Sm II и нейтральный атом са-
самария Sm I, как мы видели,
имеют глубокие конфигурации с шестью эквивалентными f-электронами; только
среди возбужденных у них встречаются конфигурации с пятью f-электронами.
Дополнительной к 4f5 является конфигурация 4f9, которая в качестве
нормальной встречается у трижды ионизованного диспрозия (Dy IV). Ей от-
отвечает терм 6Н с обращенным порядком уровней (терм 6Н Sm IV имеет нор-
нормальный порядок уровней).
Тербий (Z = 65). Конфигурации, дополнительные к 4f6, имеются
у тербия. Ион ТЬ IV характеризуется нормальной конфигурацией 4f87F с об-
обращенным порядком уровней у терма 7F. Однажды ионизованный и ней-
нейтральный тербий (ТЬ II и ТЬ I) имеют в качестве нормальных соответственно
термы 4f8 5d 6s 9H и 4f85d6s28H с обращенным порядком уровней.
Европий (Z = 63). У него исследованы спектры нейтрального атома
и ионов на различных степенях ионизации [89~91]. Анализ спектров оказался
возможным благодаря тому, что имелась температурная классификация ли-
линий, наблюден спектр поглощения и на ряде линий изучен эффект Зеемана.
При температурном возбуждении европия сперва возникает характерный
.простой" спектр, содержащий группы очень ярких линий.
Европий является 6-м по порядку элементом группы редких земель.
Нормальное состояние его трижды ионизованного иона (Ей IV) 4f67F. Но у
дважды ионизованного иона европия (Ей III) нормальной является оболочка
из семи эквивалентных f-электронов, т. е. как раз наполовину заполненная
Терм
7F0
7F,
7F2
7F3
7F4
7F5
7F6
Относительное
значение
0,00
292,58
811,92
1489,55
2273,09
3125,46
4020,66
Разность
термов AF
7F2-?F0
7F3-7F,
7F 7p
Г 4 i 2
7F5-7F3
7F6-7F4
Значение
811,92
1196,97
1461,17
1635,91
1747,57

300
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
[ГЛ. IV
f-оболочка. Этой наполовину заполненной электронной оболочке 4f7 соответ-
соответствует глубоко расположенный терм 8S°h. Выше расположена группа четных
термов, соответствующих электронной конфигурации 4f65d. Переходы между
этими термами на нормальный 8S°-TepM и ведут к возникновению наиболее
характерных линий Ей III.
4f?6s 4f^5d 4f'ffp
и, см'1 *о° V 'tf^tf'rf'tfV 7tf 'rf'rf'tf'D0 9Р SP SP 7P 7P 7P
* °3 U2 U3 U4 "S U6 "I "! U* Ul V3 Ч У5 V2 V3 V1
гоооо
100QO
0,00
-LLLL_ .
1-LJJ
7
Eul
Рис. 157. Уровни европия, Ей II, соответствующие электронным
конфигурациям 4f7 (8S) nx.
Состояния иона Ей II могут быть легко получены, если к состоянию
4f7 (8S) добавить еще один s-, p- или d-электрон, как это видно из следую-
следующей схемы:
Eu III 4f7 8Sr/2 8S% 8S°h
^\ /\ /N
EuII 4f7/is 9S4 7Sa; 4f7/zp 9P3D,5 ?Р2(з,4; 4f7«d 9D2>3,4,5,6 7Di,2,3,4,5
Наиболее глубоким термом Eu II является 4f ( S) 6s S4; всего на 1669 см~1
выше него лежит 4f7 (8S) 6s 7sl. На 10 000 — 17 000 см~1 выше лежат
термы 4f7(8sMd9D} и 4f7 (8S) 5d 7D}; первый из них обнаруживает нормаль-
нормальный порядок уровней, а второй — обращенный. Схема уровней EuII, соот-
соответствующих электронным конфигурациям 4f7(8S)rax, представлена на рис. 157.

§ 571
СПЕКТРЫ САМАРИЯ, ЕВРОПИЯ И ГАДОЛИНИЯ
301
Термы 9S4 и 7S4 обнаружены для п = 6, 7 и 8, что позволяет довольно
точно вычислить значения ионизационного потенциала Ей II, который полу-
получается равным 11,24 ±0,02 в. Av.cm'1
Наиболее яркие линии Ей II воз-
возникают при переходах:
, АР 6s
/ (нечетные) <|
АР 6р '
(четные) \
1 4f7 5d
(нечетные)
V
9i
¦ 152,28
', 265,57
Щ58
1669,21
ЕиП
Рис. 158. Возникновение группы линий евро-
европия, Ей II, при переходах 4F (8S) 6р 9Р, Ф ->
-*4F6s»S, 7S.
Очень характерна группа ярких
линий Ей II, соответствующая пере-
переходам с 4f7(8SNp9P, 7Р-уровней на
4f7 6s 9S, 7S-ypoBHH (рис. 158). У Eu II
наблюдены также высокие нечетные
уровни 4f6 5d 6p 7F°, 7D° и четные
уровни 4f87F.
Электронные конфигурации, со-
содержащие семь эквивалентных f-элек-
тронов, должны, как отмечалось
в § 56, давать очень сложные на-
наборы термов. Если все же удается
в определенной мере систематизиро-
систематизировать спектры ионов европия (Ей III
и Ей II) и выделить сравнительно
простые группы линий, то это происходит благодаря глубокому расположе-
расположению уровня 4f78S°;; остальные уровни, соответствующие группе электро-
электронов 4f7, расположены значительно выше и, по-видимому, трудно возбуж-
возбуждаются. Исходя из основного состояния Eu III, 4f78s?,. можно разобрать и
спектр нейтрального атома европия, Ей I. Добавляя к группе 4f7 еще два
электрона, мы получим набор нечетных термов, как видно из следующей
схемы:
конфигурации 4f7 (8S) -j- 6s2 6s ns; «!>7 6s rcd; «!>5
термы 8S° 6S° 8S° 8S° ">S° 6D° 8D° 8D° l°D°
конфигурации 4f7 (8S) + 6p2 3d2
термы 6Р° 8(SPD)° ">P°
8(SPDFO)° 10(PF)°
7 2 ft °
Наиболее глубоким является терм 4f 6s S?/,.
Четные термы получаются при прибавлении к группе 4f7 (8S) одного 5d-
к одного бр-электрона:
конфигурации 4f7 (8S)
термы
5d6p
6(PDF) 8(PDF) 8(PDF) '«(PDF)
Другая группа четных термов может быть найдена, если рассмотреть
конфигурацию 4f' 8F7/5; при прибавлении S-, р- и f-электронов получим:
конфигурации 4f7 (8F)
термы
6s«pj^«_>6 f_^^_2.
6P 8P 8P 10P GF 3F 8F ">F

302
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
[ГЛ. IV
Наличие в спектре Ей I термов, соответствующих электронным конфигура-
конфигурациям 4f7 6s 7s и 4f7 6s 8s, позволяет довольно точно определить потенциал
Avcm~* ионизации Eul, равный
" -238.07
\-366,77
Eul,
5,67±0,01 в.
Наиболее интенсивные
линии Ей I возникают при
переходах:
4f76s6p-
(четные)
4f7 5d 6p -
(четные)
> 4f7 6s2
(нечетные)
> 4f75d6s
(нечетные)
Рис. 159. Возникновение группы линий европия,
Ей I, при переходах с 6Р-, 8Р- и 10Р-термов на
8S°-TepM.
Значительной интенсивно-
интенсивностью отличаются также ли-
линии, возникающие при пере-
переходах 4f7 6s 7s —>-4f7 6s 6p и
4f76s6d -ч>- 4F6s6p. Ha
рис. 159 представлена груп-
группа линий Ей I, возникаю-
возникающая при переходах с
4f76s6p6P7-,4f76s6p8Py-H
4f7 6s 6p 10Р_,-уровней на нор-
нормальный уровень 4f 6s S?2.
Глубокие мультиплетные
термы Eul довольно хорошо удовлетворяют правилам интервалов, для более
же высоких термов имеются сильные отступления. Часть термов дает обра-
обращенный порядок уровней.
Гадолиний (Z = 64). Спектры Gd II и Gd I в значительной степени
систематизированы Ресселем [92>93]. В основе электронных конфигураций
гадолиния лежит также состояние 4f7 Sr/2, но набор термов получается более
сложным, чем у европия, так как почти
все конфигурации содержат d-электроны.
У Gd II нижние нечетные уровни воз-
возникают при прибавлении к группе 4f7(8S)
электронов s или d. Таким образом,
глубокими электронными конфигурациями
Gd II являются 4f7(8SNs2, 4f7(8SMd6s
и 4f7(8SMd2. Нормальным термом Gd II
оказывается 4f7(8SMd 6s 10D° с нормаль-
нормальным порядком уровней; несколько выше
расположены термы 8D°, 8D° и 6D°, отно-
относящиеся к той же конфигурации
4f7 (8S) 5d 6s; два последних дают обращен-
обращенный порядок уровней. На рис. 160 пред-
представлена степень выполнимости правил
интервалов для 10D°- и 8О°-термов. Сред-
Средние и высокие четные термы Gd II отно-
относятся к электронным конфигурациям 4f7(8SMd6p и 4f7(8SNs6p. Возможны
конфигурации 4f86s и 4f85d.
У Gd I низкие нечетные уровни отвечают конфигурациям 4f75d6s2
и 4f75d26s. Нормальным является терм 4f75d6s29D° с нормальным порядком
уровней. Несколько выше лежит септетный терм 7D° с обращенным поряд-
0
Рис. 160. Интервалы для 8D°- и
10Оо-термов гадолиния, Gd II.

§ 58] СПЕКТРЫ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ УРАНА 303
ком уровней, относящийся к той же конфигурации, и термы 4f75d26snF°
и ^F0. Выше на 32 000—35 000 см~х лежит еще одна группа нечетных
уровней 4f7 5d 6s 7s nD° и 9D°. Средние и высокие четные уровни относятся
к электронным конфигурациям 4f7 6s2(8S) 6p, 4f7 5d 6sA0D) 6p и т. д. Наличие
конфигураций с 7Б-электронами позволяет определить ионизационный потен-
потенциал Gd I, равный 6,16 в.
§ 58. Спектры элементов группы урана
Элементы группы урана относятся к 7-му периоду таблицы Менделеева.
Как и все другие периоды менделеевской системы, 7-й период начинается
с двух элементов (Fr и Ra), имеющих в нормальном состоянии вне замкнутых
оболочек соответственно один и два электрона: 7s и 7s2. Третьим в этой
строке стоит элемент актиний (Ac, Z = 89), с которого начинается запол-
заполнение оболочки 6d; нормальным состоянием Acl является 6d7s22D. Относи-
Относительно следующих элементов можно было бы предположить, что либо в них
продолжается застройка оболочки d, либо начинается застройка f-оболочки,
как в шестой строке таблицы Менделеева для группы редких земель. Чрезвы-
Чрезвычайная сложность спектров элементов, стоящих за актинием, и трудность
разбора их спектров долгое время затрудняли выбор между этими двумя
возможностями. Допускалось, что у Тп, Ра и U происходит заполне-
заполнение 6d-oбoлoчки и что нормальным состоянием UI является состояние
6d47s25D. Лишь в последние годы в результате многочисленных исследований
оптических и других физико-химических свойств этих элементов, а также
искусственно получаемых трансурановых элементов (Np, Pu, Am и т. д.)
удалось установить, что здесь происходит заполнение 5т-оболочки. Таким
образом, группа элементов, следующих за актинием, аналогична по своим
физико-химическим свойствам редким землям. Эту новую группу элементов
с достраивающейся f-оболочкой в последнее время обычно называют акти-
актинидами.
Актинидов, как и редких земель, должно быть 14, так что их группа
должна заканчиваться на элементе с Z=103. Спектры >этих элементов,
особенно трансурановых, изучены пока слабо, что не позволяет в большинстве
случаев с уверенностью установить их наиболее глубокие электронные кон-
конфигурации. Тем не менее можно считать установленным, что, как и в случае
редких земель, последовательное заполнение f-оболочки электронами имеет
место лишь для трехкратных ионов. У ионов в состояниях ионизации с мень-
меньшей кратностью и у нейтральных атомов актинидов встречаются конфигура-
конфигурации 5f*. 5f*-'6d, 5f*~27s2, 5f*~26d7s, 5f*-36d7s2. Торий, как указано
ниже, содержит f-электрон лишь в состоянии трехкратной ионизации (Тп IV).
Вероятные наиболее глубокие электронные конфигурации ионов и нейтраль-
нейтральных атомов актинидов приведены в табл. 75.
Актиний (Z = 89). Подобно лантану, актиний в состоянии двукратной
ионизации (Ас III) имеет вне замкнутых оболочек один электрон, нормально
находящийся на уровне 6d. Это ведет к простому набору у Ас III дублетных
термов с нормальным термом 6d 2D. Что же касается Ас II, то у него имеет
место несколько иное расположение уровней, чем у La II: нормальной кон-
конфигурацией Ас II является 6d7s3D, в то время как у La II глубже всего
расположен терм 5d23F. Нейтральный атом Acl имеет нормальное состоя-
состояние 6d7s22D [94.95].
Торий (Z = 90). Исследованию спектра тория посвящен целый ряд
работ [96—io2j_ Спектр поглощения его получен методом подводной искры и
взрыва проволочек. Фредом проведено разделение линий тория на линии,

304
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
[ГЛ. IV
Таблица 75
Нормальные состояния атомов и ионов с достраивающейся Sf-оболочкой
Z
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
Элемент
Ас
Th
Ра
и
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
Состояние ионизации

5f 2F
5f23H
5f34I
5f44
5f56H
5f67F
5f78S
5f87F
5f»»H
5f10 5I
5f" 4I
5fi2 3H
5f13 2p
5f14 'S
HI
6d2D
6d2 3F
5f2 6d 4K
5f3 6d 5L
5f4 6d 6L
5f67F
5f78S
5f7 6d 9D
5f8 6d 8H
5{10 51
и
6d 7s 3D
6d 7s2 2D
5f2 6d 7s 5K
5f3 7s2 4I
5f4 7s2 4
5f67s 8F
5F6s 9S
5f7 6d 7s 10D
5f8 6d 7s 9H
5f10 7s 6I
l
6d 7s2 2D
6d2 7s2 3F
5f2 6d 7s2 <K
5f3 6d 7s2 =L
5f4 6d 7s2 «L
5f6 7s2 7F
5f7 7s2 8S
5f7 6d 7s2 9D
5f8 6d 7s2 8H
5f10 6s2 5I
V,CM
23/900
200000 ¦
150000
ЮО000 -
50000 -
о -
Рис. 161. Основные уровни и переходы
для тория, Th IV.
принадлежащие Th I и Th II, пу-
путем сравнения интенсивностей ли-
линий в различных частях электри-
электрической дуги; линии Th II усили-
усиливаются вблизи катода.
Ион ThIV имеет в нормальном
состоянии вне замкнутых оболочек
один 5Ьэлектрон. Таким образом,
нормальным состоянием Th IV яв-
является 5f 2F. Возбужденными состоя-
состояниями оказываются 6d2D, 6p 2P
и 6s 2S. Особенностью расположения
уровней ThIV (рис. 161), является
то, что уровень 6d2D лежит лишь
немного выше нормального уровня
5f2F. Переходы 6d2D3/2,E/2^ 5f 2F5/2i ,lt
ведут к испусканию трех линий
в красной и близкой к инфракрас-
инфракрасной областях спектра. Аналогичный
переход у Се IV ведет к испусканию
линий, расположенных в области
около 2000 А. Отсюда следует, что
в ионе Th IV электрон 5f связан
лишь немного сильнее, чем элек-
электрон 6d, в то время как у церия электрон 4f связан значительно прочнее,
чем электрон 5d. Потенциал ионизации Th IV равен 28,7 в.

§ 58]
СПЕКТРЫ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ УРАНА
305
Дважды ионизованный торий (Th III) имеет вне замкнутых оболочек
два электрона, однако в возбужденных состояниях им соответствует сложный
набор одиночных и триплетных термов из-за наличия f-электрона. Наиболее
глубокий терм 3F Th III относится к электронной конфигурации 6d2. Это
очень широкий триплетный терм. Конфигурации 6d2 соответствуют еще
триплетный.8Р и одиночные термы JD, 1G, 1S. Группы их перекрывают друг
-20700
S0000 -
IW00O -
?7
11
-212.
¦20.0
15,0
Щ0
-5Д
¦0.0
ТЫЛ-
Рис. 162. Основные термы тория, Th III.
друга, и на них же накладываются нечетные термы, соответствующие электрон-
электронной конфигурации 5f 6d; самый низкий терм Нд. относящийся к этой конфи-
конфигурации, лежит всего на 810 см'1 выше нормального терма 6d23F2. Основные
термы Th III (рис. 162) характеризуются разбивкой на две группы, причем
к первой группе относятся:
5f6d, 5f7s;
5f2, 5f7p;
низкие нечетные уровни:
средние четные уровни:
ко второй группе относятся:
6d2, 6d7s, 7s2;
6d7p, 7s 7p.
низкие четные уровни:
средние нечетные уровни:
Термы стремятся к различным пределам, соответствующим состояниям
иона Th IV: 7s 2S, 6d2D и 5f2F. Потенциал ионизации Th III (отнесенный
к пределу 5f2F) равен 20,0 в. По общему характеру спектр Th III похож
на спектр La II.
20 С. Э. Фоиш

306 АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ [ГЛ. !V
Отступления от [L, SJ-связи имеются даже для глубоких термов Th III,
что подтверждается наблюденными типами зеемановского расщепления линий
(см. § 64). Расчет энергий уровней, выполненный полуэмпирическим методом
для промежуточного типа связи с учетом взаимного возмущения конфигураций
одной четности, дает хорошие результаты [ш]. Для ряда термов тип связи
приближается к [у, у']-типу. Рассмотрим это на примере конфигурации 6d 7р.
В случае [L, 5]-связи мы находим соответствующие этой конфигурации термы
с помощью следующей схемы:
[L, Sj-связь
ThIV 6d 2D
/ч
ThIII 6d7p 4PDF)° 3(PDF)°
Всего получается 12 различных уровней со значениями У= 1, 2, 3, 0, 1, 2,
1, 2, 3, 2, 3, 4.
В случае выполнения [у, у]-связи возникновение уровней иллюстрируется
следующей схемой:
[/, /]-связь
ThIV 6d 2Ds/2 " 2D%
/ \ / \
ThIII 6d7p C/2,V2)ll2 e/2.3/2H,U3 {%• V2J.3 E/2. 3/2)i,2,3.,
Как видно, вновь получается 12 различных уровней с теми же значениями J.
На рис. 163 справа дано положение центров тяжести уровней Th III, отно-
относящихся к одинаковым (у, у)-группам. Например, верхняя черта означает
положение центра тяжести четырех уровней, характеризуемых символами
E/2. 3/2),. E/2. 3/2J- E/2. 3/2)з и E/2. 3/2L- Го-
v,a/t~' ThUI ризонтальными пунктирными линиями ука-
55000 тилг 6А7р заны положения центров тяжести групп
g,j /'(Уг,3А) уровней с одинаковыми j\. Например,
^j-f— -j ( верхняя дает положение центра тяжести
50000 ^ \5293 Ъоб \'ffiW ГРУПП УР°вней E/2> 3/а) и E/г- '/2)- Эти
. 1 _j /\ ' последние группы- уровней можно рас-
45000 % \ ч, сматривать, как возникшие в результате
присоединения к иону ThIV в состоя-
40000
35000
электрона относительно момента У] кон-
Рис. 163. Расположение центров фигурации 6d 2D,h. Нижняя пунктирная
тяжести уровней тория, Th III и Th IV. линия дает центр тяжести для групп уров-
уровней C/2, 3/2) и C/2, 1/2). Интервал между
обеими пунктирными линиями оказывается равным 5306 см*1, что очень
близко к интервалу Д2D5,2je/2 = 5293 см'1 для иона ThIV. Это совпадение
указывает, что для рассматриваемой конфигурации тип связи близок
к [у, у]-типу.
У однажды ионизованного тория (Th II) наиболее глубоким оказывается
терм 6d7s22Ds/a; наиболее глубокий терм Fs/3, отвечающий конфигурации 5f 7s2,
нии 6d 2D,h одного электрона 7р при
, . условии настолько слабой связи, что ска-
' • ' зывается лишь ориентация момента этого

§ 58] СПЕКТРЫ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ УРАНА 307
лежит на 4490 см'1 выше него. Таким образом, наиболее глубокие элек-
электронные конфигурации Th III и Th II не содержат f-электронов, в то время как
у СеIII и Cell наиболее глубокими являются конфигурации, содержащие
по два f-электрона (§ 56). Это указывает на более слабую у тория, по срав-
сравнению с церием, связь f-электрона.
Уровни Th II, так же как и Th HI, распадаются на две характерных
группы, к первой из которых относятся:
низкие нечетные уровни: 5f 7s2, 5f6d7s, 5f 6d2;
средние четные уровни: 5f 7s 7p;
ко второй группе относятся:
низкие четные уровни: 6d 7s2, 6d3;
высокие нечетные уровни: 7s2 7p, 6d7s7p, 6d2 7p.
Наиболее интенсивные линии Th II возникают при переходах: 6d2CFOp4(DFG)°->
->6d2CFOs4F. Связь близка к [у, у]-связи.
Спектр нейтрального тория (Th I) остается мало изученным. Установлено
лишь нормальное состояние 6d27s23F, которое, как видно, не содержит
f-электронов.
Уран (Z = 92). В спектре урана сфотографировано и промерено большое
число линий, отнесенных по характеру их возбуждения UI и UII I66].
Н. П. Пенкин и С. Э. Фриш, а также Л. Барей наблюдали с помощью
высокотемпературной вакуумной печи спектры испускания и поглощения
UI [104-1о5]. Линии UI не наблюдаются в области спектра короче 2900 А,
Откуда можно заключить, что потенциал ионизации UI примерно равен 4в.
В спектре UII систематизировано около 750 линий, которые охваты-
охватываются двумя системами переходов [Кб-кв]
, 5f7s 5f37s7p 5Р7э2
/ (четные) (четные) \/ (нечетные)
(нечетные) \. / ч
^ 5f6d 5f36d7px * 5f36d7s
(четные) (четные) (нечетные)
Нормальным термом UII является 5f 7s 1%. Лишь на 289 см'1 выше него
лежит терм 5f 6d 7s Lii/:. Глубокие нечетные термы соответствуют также
электронной конфигурации 5f36d2. Наблюдено лишь очень небольшое число
термов из числа возможных для той или другой конфигурации, даже из
числа термов, которые должны соответствовать данному мультиплету. Так,
из квартетного 5f37s24F-TepMa установлено из четырех возможных лишь два:
4Ь/з и 4Ц2; первый из них является нормальным, а второй лежит на 4421 см'1
выше него. Из шести 6L°- и четырех 4Ь°-термов, соответствующих конфи-
конфигурации 5f36d7s, установлено лишь три секстетных»терма 6Ln/2, \.nk и 6Li5/a
и один квартетный Lu/a. и т. д. Тип связи сильно отличается от [L, 5]-связи
и приближается к [у, у]-типу, так что принятое обозначение термов большими
латинскими буквами имеет лишь условный смысл. Ниже приведена схема
возникновения четырех указанных Lh^-, Lu/2-, Liy2- и Ьп2-термов из состоя-
20*

ний °Le и °L7 иона UIII в результате прибавления к электронной конфи-
конфигурации 5f3 6d одного Zs-электрона:
U III 5P6d 5L6 sL?
/\ /\
I бт ° 6j » 4T ° 6T »
^ U./j Ьи/г LnA Li5,2
Здесь термы обозначены с помощью символа (У, У)у и обычного сериаль-
сериального символа. Как видно, при сложении моментов f и J получаются
Обозначения
во Кисе у J
1) '
Рис. 164. Схема переходов, соответствующая линиям поглощения урана, UI.
четыре различных состояния с J=UJ2- 13/2> 13/г и 15/2' которым и могут
быть приведены в соответствие термы Ln/a, Ь>з/а, Lis/2 и Lm/a. Тип связи,

§ 59] ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ В СПЕКТРАХ 309
близкий к [у, у']-связи, проверен по типу зеемановского расщепления ли-
линий (§ 67).
В спектре UI Киссом [109] найдено 18 глубоких нечетных термов:
5f36d7s2 5U, 5L7, 5Кз, %, 5С 5Н3, 5Н;:
о Q 7О7°7°70
5f36d27s 7М6, М7, Ks. К6.
Характер их установлен по эффекту Зеемана, причем тип связи опять надо
считать более близким к [у, у']-типу. Высокие четные термы относятся
к электронным конфигурациям 5f36d7s7p, 5f37s27p и 5f36d27p. У линий,
наблюденных Н. П. Пенкиным и С. Э. Фришем в поглощении, нижними
являются термы, соответствующие конфигурации 5f3 6d 7s2, главным образом,
термы 5L6 и Ks (рис. 164). Все линии, наблюденные в поглощении, наблю-
наблюдены и в испускании при тепловом возбуждении при Т^3000°С.
В спектре U I можно ожидать вторую группу переходов между высокими
нечетными и низкими четными термами:
5f47s7p -* 5f47s2 5f46d7p ->5f46d7s
(нечетные) (четные) (нечетные) (четные)
Сравнение спектров Th II с Cell и UII с Nd II показывает, что у акти-
актинидов f-электроны связаны слабее, чем у соответствующих им лантанидов;
так, для Се II основными электронными конфигурациями являются 4f 6s2,
4f5d6s, 4f5d2, в то время как у Th II — 6d 7s2, 6d2 7s, 6d3; также у Nd II
основные конфигурации 4f4 6s и 4f45d, а у UII — 5f37s2, 5f36d7s и 5f36d2.
Спектры трансурановых элементов пока остаются изученными слабо.
Измерены длины волн большого числа линий у Ри и Am [iio-ii6j_ pja мно-
многих линиях наблюден изотопический сдвиг (см. § 95). Линии частично
сопоставлены нейтральным атомом и ионом в определенных состояниях
ионизации. Также частично разобраны спектры Am II и Am I [76-77]. Нормаль-
Нормальным термом Am II является 5f 7s S4; на 2598 см'1 выше него лежит сеп-
тетный S3. Установлены переходы на них с более высоких термов, соответ-
соответствующих конфигурации 5i7 6d. Нормальным термом Ami является 5f77s28S°/2;
1 1П ^ ft ^ (л ^
найдены возбужденные термы 5f 7s 8s Se/2, S7,2 и Ss/s и термы, соответ-
соответствующие электронным конфигурациям 5f77s6d, 5f7 7s 7d и 5f77s7p. Иониза-
Ионизационный потенциал равен 6,0 в. Спектры Am II и Ami аналогичны
спектрам Ей II и Ей I.
§ 59. Общие закономерности в спектрах
в связи с положением элементов в периодической системе
Сравнение спектров элементов можно производить двумя способами:
либо сравнивая их у нейтральных атомов, либо у атомов и сходных с ними
ионов. В первом случае элементы можно объединять в группы по признаку
их принадлежности к одному столбцу или к одному периоду таблицы Мен-
Менделеева. Во втором случае сравнивают атомы и ионы, образующие изоэлек-
тронные ряды и, следовательно, занимающие в таблице Менделеева места
по порядку их зарядовых номеров Z. Сравнение спактров по всем этим
признакам нами уже проводилось в предыдущих параграфах; здесь мы лишь
обобщим отмеченные закономерности, иллюстрируя их материалом, относя-
относящимся ко всем периодам и столбцам периодической системы Менделеева.

310 АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ [ГЛ. IV
Сравнение спектров изоэлектронных рядов основывается на следующих
двух положениях.
1. Величины спектральных термов Т могут быть представлены в виде:
T = ^(Z-aJ, A)
где поправка а приблизительно постоянна.
2. Ширина спектральных мультиплетов Av удовлетворяет соотношению
Av^<Z-3a'L, B)
п*3
где поправка а' также приблизительно постоянна. Из сказанного ранее (§ 10)
и из соотношения A) следует, что частоты v линий, возникающих при пере-
переходах между уровнями с одинаковыми главными квантовыми числами п,
равны:
* = !F«h-*i)Z-%-($-a*). C)
Так как для изоэлектронного ряда поправки ах и с2 остаются прибли-
приблизительно постоянными, то частоты v растут линейно с зарядовым номером Z.
Рис. 165. Поправка а для группы элементов от Н (Z = 1)
до К (Z = 19).
Наконец, напомним, что ионизационные потенциалы V{ атомов и ионов,
принадлежащих к одному изоэлектронному ряду, удовлетворяют соотно-
соотношению (см. § 10):
vvi=V^-T^z-a^ D)
Эта закономерность была иллюстрирована рис. 29 для значений Z от 3
до 26. На рис. 165 приведены поправки с, вычисленные по формуле D),

§ 59]
ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ В СПЕКТРАХ
311
для группы элементов от Z = 1 до Z— 19. Значения, относящиеся к изоэлек-
тронным рядам, соединены сплошными линиями, а относящиеся к нейтральным
атомам и ионам с одинаковыми степенями ионизации — пунктиром. Как видно,
постоянство поправок а для изоэлектронных рядов выполняется довольно
го
'9
18
17
16
Са Sc Ti
Cr Mn
Рис. 166. Поправка а для группы элементов с достраи-
достраивающейся d-оболочкой.
хорошо. На рис. 166 приведены поправки а, также вычисленные по фор-
формуле D), для группы элементов с достраивающейся d-оболочкой. Здесь, как
мы видели в § 53, непрерывное заполнение d-оболочки начинается лишь
с двукратно-ионизованных ионов. В соответствии с этим и поправки а можно
сравнивать лишь для рядов ионов, ксм->
начиная с двукратной ионизации.
На рис. 166 поправки а для
группы таких ионов соединены
сплошными линиями. Полный пе-
перечень значений ионизационных
потенциалов нейтральных атомов
и ионов при различных степенях
ионизации приведен в табл. III
Приложения.
Линейная зависимость частот
линий, возникающих при перехо-
переходах между уровнями с одинако-
одинаковыми п, от зарядового номера Z
была нами показана для ряда слу- Csl П
чаев (см., например, рис. 25 для Рис 1б7 Зависимость v от Z для /iP->/iS-ne-
реходов для атомов и ионов с одним валент-
валентным электроном.
изоэлектронного ряда Li I, Bell,
Bill, ...)¦ На рис. 167 та же
закономерность приведена для пе-
переходов между наиболее глубокими Р- и S-состояниями для изоэлектронных
рядов, начинающихся с Lil, Na I, К I, Rb I и Csl.
В случае, когда линии возникают при переходе между уровнями с раз-
различными главными квантовыми числами п, для изоэлектронного ряда должна

312
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
[ГЛ. IV
получиться квадратичная зависимость v
мулы A) имеем:
от Z. В самом деле, из фор-
R
4)
E)
где А и В должны оставаться приблизительно постоянными для линий изо-
изоэлектронного ряда, соответствующих данному переходу Щ—>пх.
Первый член в формуле E):
К I —о
»i 4)
где vB — частота бальмеровых линий водородоподобных ионов (HI, Hell,
Li III, ...), возникающих при переходах n%
формулу E) в виде:
V
nv Это позволяет переписать
F)
Таким образом, разность между частотами аналогичных
линий данного изоэлектронного ряда и частотами соответ-
соответственных линий водородоподобного ряда является линей-
линейной функцией от атомного номера Z независимо от того, про-
происходит ли переход между уров-
уровнями с одинаковыми или разными
главными квантовыми числами п.
Эта закономерность, являющаяся
обобщением соотношения C),
весьма облегчает разбор спектров
высоко ионизованных ионов. На
рис. 168 приведены зависимости
разности частот v — vB от Z для
линий, возникающих при перехо-
переходах 2p->-2s, 3p->-2s, 3d->2p и
4р —>-2s для изоэлектронного ряда
Li I, Bell, Bill, ... Как видно,
для всех переходов получаются
линейные зависимости. Они хо-
хорошо выполняются не только для
данных изоэлектронных рядов
с одним валентным электроном,
но и для рядов со сложными
электронными оболочками.
Вытекающая из соотноше-
соотношения A) линейная зависимость ]/т
от зарядового номера Z (закон
Мозелея) позволяет весьма на-
наглядно иллюстрировать закономерные сдвиги уровней в изоэлектронных ря-
рядах. Такая иллюстрация, предложенная Уайтом [117~119], приведена на рис. 169
для группы уровней изоэлектронных рядов. От обычных графиков Мозелея
(см., например, рис. 107) графики Уайта отличаются тем, что возрастающие
значения ]/т откладываются не в положительном, а в отрицательном на-
направлении оси абсцисс. При этом получается привычное более низкое рас-
расположение глубоких энергетических уровней.
J
ш
4
Ы
Ь
В1
h
П17
/
N7
Н
ОИ
Я
FM
Рис. 168. Зависимость v — чъ от Z для изо-
изоэлектронного ряда Li I, Be II, В? III, ...

§59]
ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ В СПЕКТРАХ
313
Закономерное изменение ширины мультиплетов в изоэлектронных рядах
с увеличением зарядового номера Z (см. формулу B)) показано на рис. 170,
W0
200
300
W
500
600
7oat
800
900
VT
Рис.
Пределы
*d
Jd
За
iu
id
Jd
«d
<,p
Jd
Зйг
Зйг
Зйг
Зйг
4d
4р
4s
Jd
4d
Jcr'Jd
169. Относительное расположение основных уровней для К I, Ca I, Sc I, Ti I
и сходных с ними ионов.
Сравнение спектров нейтральных атомов или ионов, принадлежащих
к одному столбцу таблицы Менделеева, было дано в § 50—55. В тех же
параграфах рассматривалось изме-
изменение спектров атомов по мере
продвижения вдоль периодов таб-
таблицы Менделеева. Рассмотрение 22 ¦
пунктирных линий на рис. 165 по-
показывает, как меняется поправка а
по мере заполнения электронной
оболочки в трех первых периодах
менделеевской таблицы. Начало
заполнения каждой новой обо-
оболочки Bs, 2p, 3s, Зр) проявляется
в значительном изменении по-
поправки а (см., например, переход
от Ne I к Nal). При заполнении
же каждой данной оболочки (на-
(например, 2р или Зр) это измене-
изменение при переходе от элемента
к элементу меньше.
Закономерное изменение ха-
характера спектра наблюдается и при
заполнении d-оболочек. Это наглядно иллюстрируется рис. 171 и 172, где
приведены частоты линий, соответствующих переходам между аналогичными
уровнями атомов и ионов, относящихся к 4-му и 5-му периодам таблицы
23-
25-
26-
Рис. 170. Изменение ширины мультиплетных
расщеплений для изоэлектронного ряда Ti I, V II,
Сг III, ...

314
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
[ГЛ. IV
Менделеева, в которых соответственно происходит заполнение 3d- и 4d-o6o-
лочек. Частоты линий атомов и ионов, образующих изоэлектронные ряды.
-p ds-dp d2s-d2p d's-d'p d's-d'p dVdsp d's-d'p d7s-d7p d's-d'p d's-d'p d"s-d"p
Рис. 171. Частоты линий элементов с достраивающейся Sd-оболочкой.
расположены по одной вертикали, например, на рис. 171 на крайней левой
вертикальной линии расположены точки, соответствующие частотам
v = 4s2Si/2 — 4р 2Pi/j изоэлектронного ряда от KI до CrVI. Частоты спек-
Спептр
s-p 'ds-dp dVd*p d's-c^p dVd*p dWp d6s-d6p d7s-d7p d's-d'p d's-d9p i
^гР 3D3F *F*G 5F^ SDSF 'S'P eD"F ^F^G *F^B VF ?S'P ;
Рис. 172. Частоты линий элементов с достраивающейся 4d-o6oflO4Koft.
тральных линий, принадлежащих последующему ряду нейтральных атомов
(например, KI, Cal, Scl, ...) или ионов с одинаковыми степенями ионизации
(например, Call, Sell, Till, ...) объединены сплошными жирными линиями.

§ 60] РЕНТГЕНОВЫ СПЕКТРЫ 315
Так же построен рис. 172. Оба рисунка наглядно показывают закономер-
закономерное изменение частот спектральных линий по мере заполнения d-оболочек.
Из табл. 58, где элементы расположены по периодам системы Менде-
Менделеева (причем у химического знака каждого элемента указан символ его
нормального терма), ясно видно изменение четности и нечетности термов
при продвижении вдоль каждой строки и сходство термов атомов, стоящих
в одинаковых столбцах периодической системы.
§ 60. Рентгеновы спектры
Как отмечалось в предисловии, разбор ргнтгеновых спектров не входит
в задачу настоящей книги. Тем не менее ниже дается краткое изложение
основных свойств рентгеновых спектров, так как их близкая связь с опти-
оптическими спектрами помогла установить характер расположения электро-
электронов в электронных оболочках атомов. Общая схема распределения электро-
электронов в атомах впервые в общих чертах была указана Бором именно на
основании рентгеноскопического материала, собранного в то время преиму-
преимущественно Костером.
В § 10 мы указывали, что рентгеновы спектры возникают, когда
с какой-либо внутренней оболочки атома внешним воздействием вырывается
один из электронов и его место замещается другим более внешним электро-
электроном. Общая векторная схема позволяет непосредственно найти, сколько
различных энергетических состояний возникает при вырывании одного
из электронов замкнутой оболочки. Замкнутая оболочка характеризуется
равенством нулю результирующих моментов oPL, qPs. &*j. Если из нее
удалить один из электронов, то оставшаяся электронная конфигурация
будет характеризоваться моментами, которые по своим численным значениям
совпадают с моментами Р,, Ps, Pj удаленного электрона; только в этом
случае до удаления электрона все результирующие моменты могли равняться
нулю. Так как схема уровней, относящихся к одному электрону, соответст-
соответствует дублетным термам, то, следовательно, схема рентгеновых уровней
должна соответствовать схеме оптических дублетов.
В самом деле, оба электрона одноквантовой оболочки являются ls-элек-
тронами, для каждого из которых si=^ll2, lt = Q, У( = 1/2>> какой бы из этих
двух электронов ни был удален из оболочки, оставшаяся ее часть будет харак-
характеризоваться квантовыми числами 5 = '/2, /- = 0, -/='/2 или символом 2Si/2-
Это как раз согласуется с тем, что в рентгеноскопии существует лишь один
одноквантовый уровень К. причем он соответствует оптическому уровню 2Si/2.
Двухквантовая оболочка состоит из двух 2з-электронов и шести 2р-элек-
1 3
тронов, два из которых имеют j. = —-, а четыре у(=-=-- Если из двух-
квантовой оболочки вырывается один из 2з-электронов, то возникает
состояние 2Si/,, если вырывается один из электронов 2руг, то — состояние
2р1/г E = '/2. L=\, J=l/2), а если один из электронов 2рз/2, то — 2Р>к
E = ?/2» ^=1. J = ъ1ъ)- Следовательно, здесь возможны три различных
состояния, что соответствует установленному в рентгеноскопии наличию трех
/--уровней.
Совершенно аналогично мы приходим к заключению, что при выры-
вырывании какого-либо электрона с трехквантовой оболочки возникает одно
из пяти состояний: 2Si/2, 2Pi/2, 2P'/t, 2Dvi- 2Dy2, а при вырывании одного
из электронов с четырехквантовой оболочки — одно из семи состояний: 2Зу,,
2Pi/3, 2Ps/2, 2D3/2, 2Ds/2, 2F./l, 2F?/2. Все это находится в полном согласии с уста-

316
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
[ГЛ. IV
новленными в рентгеноскопии фактами, что Ж-уровни тяжелых элементов
имеют пять значений, а Л'-уровни — семь. Сопоставление символов спектро-
спектроскопических и рентгеновых термов дано в схеме 40.
Схема 40
Сопоставление рентгеновых и оптических термов
Квантовые числа ]
3
Е
<и
S-
п
L
J
рент-
гено-
BSI
опти-
чес-
ческие
1
0
V*
К
2С
5'/2
2
0
V*
Li
2С
ЯЧг
1
V* 3/2
Ln ^iii
2р 2р
3
0
V»
2С
1
V2 3/2
М„ Л*ш
2р 2р
2
72 б/2
1DV,fD./,
4 .
0
'/2
'sv,
1
V» 3/2
2р 2D
2
3/2 6/2
2IVDS/2
3
б/г V»
Л^У1 ЛГуГ1
Следует, однако, отметить, что смысл оптических и рентгеновых спек-
спектральных термов различен. В оптической спектроскопии, например, симво-
символом ras 2Si/j обозначаются определенное состояние атома и соответствующая
ему энергия, причем последняя для нормального состояния имеет наименьшее
алгебраическое значение или самый глубокий уровень. Значение энергии,
п соответствующее удалению электрона за
К ________________ / пределы атома (предел, к которому стремят-
стремятся термы), условно полагается равным нулю.
В рентгеноскопии же символ К
означает состояние атома, из ко-
которого удален один из ls-электро-
нов, в то время как все осталь-
остальные находятся на своих прежних
местах. Также символ Lu означает состоя-
состояние атома, из которого удален один из элек-
электронов 2pi/2 и т. д.
Таким образом, рентгеновы уровни
имеют тот же смысл, что пределы, отно-
относящиеся к различным состояниям иона, на
схемах оптических уровней. Отсюда вытг-
кает, что /(-уровень следует изображать са-
самым верхним уровнем, L — более глубоким и т. д., так что схемы рент-
рентгеновых уровней имеют вид перевернутых схем оптиче-
оптических уровней (рис. 173). Однако поскольку для разбора спектров
имеет значение лишь относительное расположение уровней, рентгеновым
схемам можно придавать тот же вид, что и оптическим, а именно /(-состоя-
/(-состоянию сопоставлять наиболее глубокий уровень и т. д.
Дозволенные переходы определяются теми же правилами отбора, что
и в оптической спектроскопии:
Рис. 173. Схема рентгеновых
термов.
ДУ=0, ± 1 (кроме У1 =

§ 601
РЕНТГЕНОВЫ СПЕКТРЫ
317
Схема уровней совместно с правилами отбора позволяет разобраться
в строении рентгеновых спектров, которое для всех элементов оказывается
сходным, так как все элементы имеют сходные внутренние электронные
оболочки. По мере возрастания зарядового номера Z спектры лишь законо-
закономерно смещаются в область все более и более коротких длин волн.
Усложнение, рентгеновых спектров тяжелых элементов, по сравнению
с легкими, обусловливается лишь появлением более высоких уровней. Так,
./И-уровни (п = 3) появляются впервые у натрия и достигают своего завер-
Jlf

Na
A B
JJ
n,
n
/;1
a
с
J
ггг
III
/
m
i
N-серия
М-серия
l -серил
4 ъ Чг
32д
s/г
2гР
з/г
Чг
Чг
1%
- серия
Рис. 174. Схема переходов, соответствующих возникновению рент-
рентгеновых линий.
шения у аргона; ^/-уровни (л = 4) начинаются с калия и достигают полного
завершения лишь у редких земель (заполнение 4Г-оболочки) и т. д.
Как было указано в § 10, серия линий, возникающих при переходах
на /(-уровень, называется /(-серией, при переходах на /.-уровни — /.-серией
и т. д. При этом в рентгеноскопии принято обозначать отдельные линии
греческими буквами а, р, -у, ... В дальнейшем появились также индексы:
так, например, линия, возникающая при переходе Ln->K (в спектроскопи-
спектроскопических обозначениях 22Р./2->- 12Sy,), обозначается символом /(а2. Общая схема
возникновения рентгеновых линий представлена на рис. 174, где в соответ-
соответствии с принятым в оптике порядком обозначения уровней /(-уровень изо-
изображен наиболее глубоким.

318
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
[ГЛ. IV
Энергия рентгеновых уровней в первом приближении представляется
формулой:
W = А A)
где
полагается равным
z.
—с).
В § 10 указывалось также, что для К- и /.-термов значения поправки
экранирования а остаются приблизительно постоянными, и значения ]A/R
растут линейно с атомным номе-
номером (см. рис. 28). При этом для
/("-уровней йяй1, а для /.-уровней
ая^8.
Более точные наблюдения
указывают на некоторые отступ-
отступления от простой линейной зави-
зависимости, что объясняется влиянием
внешних электронов. Эти отступ-
отступления, весьма незначительные для
К- и /.-термов, становятся более
заметными при переходе к более
внешним оболочкам М, N, Q.
Линии, изображающие на графи-
графиках Мозелея зависимость ^/V/R
от Z, дают в определенных местах
характерные изломы (рис. 175
и 176), имеющие непосредствен-
непосредственную связь с существованием до-
достраивающихся оболочек. Так,
изломы, заметные для М- и явно
выраженные для N-уровней около-
атомного номера Z =58, указы-
указывают на начало заполнения обо-
оболочки 4f.
Изломы могут быть замечены
и на К- и /.-уровнях. Графически
они выявляются значительно резче,
если вдоль оси ординат отложить
не сами значения j/v/R, а разно-
разности между y"v/R и соответствую-
соответствующим образом подобранной линей-
линейной функцией от Z вида AZ-\-B. Если бы рентгеновы термы строго следо-
следовали закону Мозелея, то эта разность представлялась бы прямой. Однако из-
рис. 177 видно, что для /.-уровней она дает резкие изломы при Z= 19(К).
Z = 21(Sc) и Z = 29(Cu), что непосредственно указывает на начало запол-
заполнения четырехквантовой оболочки и на начало и конец заполнения электро-
электронами уровней 3d. Такие же резкие изломы при Z = 29 получаются для
/W-уровней. /(-уровни (рис. 178) дают хотя и менее резкие, но все же
вполне ясно выраженные изломы при Z=19, 21 и 29.
Разность энергий уровней Lu — Lm, Mn —Mlu и т. д. имеет совер-
совершенно то же происхождение, что и разности между оптическими уровнями
5 ю
40 50 60 70 80 90
Рис. 175. Зависимость 1/ -р- от Z для рент-
рентгеновых уровней в области Z — 5—90.

60]
РЕНТГЕНОВЫ СПЕКТРЫ
319
4*1/, — 2Рз/,, 2О»/г — ZD«/, и т. д., и следовательно, выражается той же фор-
формулой C) § 30:
/в
Г- B)
Таким образом, для данной пары уровней величина Av растет
п р о по р ц и о н а л ь н о ч е тв е р той степени э ф фе к т и в н о г о зар яда.
При больших атомных номерах Z, когда величина о' становится мало'Л
по сравнению с Z, можно положить, что разность Av пропорциональна Z4,
)/"Av пропорционален Z2. Это
соотношение, давно установлен-
установленное в области рентгеноскопии,
носит название закона регуляр-
регулярных дублетов. На графиках
Мозелея он проявляется в том,
что прямые, соответствующие, на-
например, уровням Lu и Llu, идут
под некоторым углом друг к другу,
так что разности между ними
увеличиваются с возрастанием за-
зарядового номера.
Что касается разностей
Nx— Xfn, Л/ш — NIV, Nv—NV1
и т. д., то они аналогичны раз-
разностям оптических термов 2S./2 —
2Pi/2, 2P>h— 2Dj,2 и т. д., кото-
которые могут быть представлены
формулой:
ДУ = R(Z-fli>2 _ KJZ-a2)> _
откуда следует, что в этих послед-
последних случаях величина Av яв-
является линейной функ-
функцией от зарядовых номе-
номеров Z. Извлекая корни квадрат-
ные из -j-(Z—агу и —j-(Z—а2)
и составляя их разности, получим:
.40
т
80
30
Рис. 176. Зависимость 1/ -^- от Z для рент-
рентгеновых уровней в области Z = 50—90.
т. е. приходим к другой формулировке указанной закономерности, а именно,
что разность корней квадратных из рентгеновых термов Ц, L\\, (или М\, М\х
и т. д.), не зависит от зарядового номера Z; на графиках Мозелея это ска-
сказывается, например, в том, что линии, соответствующие термам L\ и Ln, идут
параллельно друг другу. Эта закономерность, хорошо выполняемая в области
рентгеновых спектров, носит название закона иррегулярных дублетов, или
дублетов экранирования, так как величина а как бы указывает на сте-
степень экранирования поля ядра остальными электронами.
Сходство между рентгеновыми регулярными и иррегулярными дублетами
и оптическими дублетами и разностями оптических термов 2S и 2Р, 2Р и 2D
и т. д. было впервые установлено экспериментальным путем Милликеном

320
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
[ГЛ. IV
я Боуэном. Однако этот экспериментальный факт казался совершенно непо-
непонятным с точки зрения первоначальной теории Бора и Зоммерфельда. Лишь
общая спектральная систематика, базирующаяся на гипотезе об электрон-
электронном спине, выяснила общность физических причин, обусловливающих возник-
возникновение оптических и рентгеновых дублетов, и тем самым устранила всякого
рода затруднения.
Разбираемая схема рентгеновых уровней предполагает, что электрон вы-
вырывается из замкнутой электронной оболочки и что влияние других оболо-
оболочек мало. В действительности, известен
2,9\ | | гт; 1 случай, где сказывается роль более глу-
глубокой незамкнутой оболочки; это — группа
редких земель (элементов от Z = 58 до
Z —71) с достраивающейся оболочкой 4f.
Уровни NV1 и Nvn, возникающие в этом
случае при вырывании одного электрона
из незамкнутой оболочки 4f, теряют сход-
сходство с дублетными уровнями оптических
15
гз
Ю
26
/ни
Мш.
34
15,9
О г»
1 1 1
, , ,
/
. я
1 1 1
Рис. 177. Излом на кривых
для L- и .М-уровней.
15,5
*Хд in to ус
IU la со *л ti
Рис. 178. Излом на кривых /(-уровней.
спектров. Соответствующие этому усложнения в структуре рентгеновых
спектров редких земель были обнаружены Костером, Дрювстейном и Ван-
Дер-ТЮКОМ [120, 121]
Наряду с рентгеновыми линиями, охватываемыми разобранной схемой
уровней, иногда наблюдаются еще лишние линии, получившие название
„недиаграммных" линий, или сателлитов. Вентцель, предположивший, что
эти линии появляются при одновременном вырывании из атома двух элек-
электронов [80], назвал их поэтому ,искровыми". Однако не все недиаграм-
недиаграммные линии могут быть объяснены как искровые. В большинстве случаев
вырывание из атома двух электронов должно происходить как единый акт,
так как последовательное вырывание из одного и того же атома двух элек-
электронов, один за другим, мало вероятно. Но для одновременного вырыва-
вырывания двух электронов с какого-либо уровня необходима энергия примерно
в два раза большая, чем для вырывания с того же уровня одного электрона.
Поэтому искровые линии должны появляться при более высоких возбуж-
возбуждающих потенциалах, чем обычные линии. Наблюдения же показывают, что
недиаграммные линии могут появляться и при потенциалах возбуждения,
превышающих не более чем на 2% потенциалы возбуждения обычных ли-
линий. По Ричмайеру [122], недиаграммные линии испускаются в результате
одновременного перехода двух электронов, причем один переход происхо-
происходит между внутренними уровнями, а другой — между внешними. С этой

§ 60]
РЕНТГЕНОВЫ СПЕКТРЫ
321
точки зрения недиаграммные линии должны встречаться как спутники (са-
(сателлиты) обычных линий рентгенова спектра.
Валасек [ш] предположил, что некоторые коротковолновые сателлиты,
длины волн которых короче края поглощения, возникают при переходе
электронов с оптических уровней атома на один из его внутренних уровней.
Так как у свободного атома нормально валентный электрон находится на
самом глубоком уровне, то по гипотезе Валасека требуется предваритель-
предварительное возбуждение валентного электрона. С этой точки зрения сателлиты но-
носят „полуоптический" характер.
Для объяснения механизма возбуждения искровых рентгеновых линий
привлгкается к рассмотрению и так называемое явление Оже. Однако мы
не будем останавливаться на этом вопросе, изложение которого можно найти
в монографиях, специально посвященных рентгеновым лучам [124].
При разборе рентгеновых спектров следует иметь в виду, что рентгеново
излучение наблюдается, как правило, не от свободных атомов, а от твердых
тел. Это обстоятельство проявляется, главным образом, в области так назы-
называемых мягких рентгеновых лучей, т. е. лучей с большой длиной волны,
испускаемых легкими элементами. Применение в рентгеноскопии вакуум-
спектрографов с дифракционными решетками с косым углом падения позво-
позволило в этой области продвинуться до сотен ангстрем, т. е. до области оп-
оптических спектров. Мы видели, что спектры ионов, сходных с водородом,
наблюдены вплоть до Оупь Резонансные линии этих ионов в известном
смысле аналогичны /(-линиям рентгеновых спектров, так как возникают при
переходе между двух- и одноквантовыми уровнями. Однако они определен-
определенным образом отличаются от действительных рентгеновых /(-линий. В самом
деле, механизм возникновения рентгеновых /(-линий следует представлять
себе следующим образом: из атома данного элемента, входящего в состав
твердого антикатода, ударом внешнего электрона вырывается один из одно-
квантовых электронов, в то время как остальные электроны остаются на
своих местах. При замещении
Таблица 76
Сравнение частот оптических переходов
с частотами АГ-линий
этого электрона одним из внеш-
внешних испускается /(-линия. Та-
Таким образом, не только двух-
квантовая оболочка оказывает-
оказывается заполненной несколькими
электронами, но и на однокван-
товой оболочке имеется второй
электрон. Отсюда /(-линии
легких элементов можно также
сравнивать с резонансными ли-
линиями ионов, сходных с гелием.
В табл. 76, соответственно
в 3-м и 4-м столбцах, приве-
приведены значения длин волн резонансных линий ионов, сходных с водородом
(Be IV, BV, С VI) и с гелием (Belli, ВIV, CV), а в последнем столбце — линий
тех же элементов по измерениям Зедермана [125].
Характерной особенностью рентгеновых /(-линий легких элементов яв-
является не только сдвиг в сторону больших длин волн по сравнению с ана-
аналогичными оптическими линиями, но и их чрезвычайная размытость. Она
объясняется тем, что двухквантовая оболочка этих элементов является наи-
наиболее внешней и, следовательно, при вхождении атома в состав твердого
тела возмущается тем внутренним полем, которое существует внутри кри-
кристалла. По квантовой теории кристаллических решеток каждый резкий в сво-
Z
4
5
6
Эле-
Элементы
Be
В
С
>,, А
ls^S —2р*Р
75,94
48,48
33,74
Is* iS — Is2p'P
100,25
60,31
40,28
tf-линия,
А
115,7
67,71
44,54
21 С. Э. Фриш

322 АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ [ГЛ. IV
бодном атоме энергетический уровень заменяется непрерывной полосой до-
дозволенных состояний.
Зигбан и Магнуссон, исследовавшие линию Ка углерода, испускавшуюся
графитом, алмазом, а также различными соединениями углерода (карбиды
и карбонаты), установили, что эта линия распадается на ряд близких ли-
линий [126].
Тот факт, что рентгеновы лучи излучаются обычно не свободными ато-
атомами, а твердыми телами сказывается и в появлении тех или других рент-
рентгеновых линий при возрастании зарядового номера Z. Например, 2р-элек-
троны у свободных атомов впервые появляются в нормальном состоянии
у бора (Z = 5). Отсюда и линия Ка должна была бы впервые наблюдаться
у данного элемента. На самом деле в рентгеновых спектрах твердых тел
линия Ка наблюдается у бериллия (Z = 4) и даже у лития (Z = 3), что объ-
объясняется ролью химических связей в твердом теле-. В результате этих связей
внешние электроны атомов возбуждаются и могут с возбужденных уровней
переходить на освободившееся место в /(-оболочке. Таким образом, /(-ли-
/(-линии у подобных элементов носят, как и коротковолновые сателлиты, полу-
полуоптический характер.
§ 61. Рентгеновы и оптические спектры поглощения
Природа рентгеновых и оптических спектров испускания, как мы видели,
достаточно сходна. Возникновение же рентгеновых и оптических спектров
поглощения имеет существенные различия. Атомный оптический спектр по-
поглощения возникает при переходах наиболее внешнего (валентного) электрона
с нормального на возбужденные уровни. Например, при прохождении пучка
света через одноатомные пары натрия поглощается свет тех частот, которые
вызывают переходы с нормального уровня натрия 3s2S.,2 на возбужденные
уровни лр2Р7. Таким образом, здесь линии поглощения совпадают с линиями
испускания главной серии на-
трия. Они образуют характер-
ный ряд линий, сбегающихся
к пределу серии, положение
которого определяется числен-
^j, ным значением терма 3s 2Si/2.
Nal Свет частоты большей, чем
Рис. 179. Оптический спектр поглощения частота, соответствующая пре-
одноатомных паров натрия, Nal. делу серии, вызовет вырыва-
вырывание электрона за пределы
атома, т. е. процесс фотоионизации. Так как скорости электрона вне атома
могут иметь любое значение, то процессу фотоионизации отвечает сплошная
область поглощения, лежащая за пределом серии (заштрихованная область на
рис. 179). Интенсивность сплошного спектра спадает по мере удаления от
предела серии. Аналогичные характерные обстоятельства сказываются и
в спектрах поглощения других атомов.
Иначе обстоит дело в случае рентгеновых лучей. Испускание рентгено-
рентгеновых линий, как было указано в предыдущем параграфе, происходит сле-
следующим образом: место, освободившееся на одной из внутренних оболочек
атома, заполняется электроном, переходящим с одной из соседних оболочек;
освобождающаяся при этом энергия испускается в виде рентгенова фотона.
Например, линия Ка испускается при переходе одного из электронов двух-
квантовой оболочки на освободившееся в результате ионизации атома место
на одноквантовой оболочке. Отсюда ясно, что линия Кл вообще не

§ 61] РЕНТГЕНОВЫ И ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ 323
может выступать как линия поглощения, так как в нормальном
атоме все места на одноквантовой, двухквантовой и других внутренних обо-
оболочках (при достаточно большом Z) заняты. То же справедливо по отно-
отношению к любой другой линии рентгенова спектра. Рентгеновское излучение
вырывает электрон с какой-либо оболочки за пределы атома, т. е. производит
процесс ионизации. Поэтому рентгенов спектр поглощения должен быть ана-
аналогичен сплошному поглощению в оптической области, лежащему за преде-
пределом серии. Опыт подтверждает этот вывод.
Рентгеновы спектры поглощения представляют собой ряд полос с рез-
резкими краями со стороны больших длин волн (малых частот) и размытых
в сторону малых длин волн (больших частот). На рис. 180 схематически
представлен ход относительного коэффициента поглощения р рентгеновых
лучей в тяжелом элементе. Длинноволновый резкий край каждой полосы
поглощения соответствует той минимальной энергии, которая необходима
для вырывания электрона с данной внутренней обо- „
лочки атома. Очевидно, полос будет столько, сколько
имеется рентгеновых уровней в атоме. Так, вырыва-
вырыванию электрона с одноквантовой оболочки соответ-
соответствует одна /("-полоса, так как нужна одна и та же
энергия для вырывания любого из двух однокванто-
вых электронов Is. Три различных, сравнительно
близко расположенных друг к другу ^-полосы
К
соответствуют вырыванию одного из электронов Рис. 180. Рентгенов
спектр поглощения
в тяжелых элементах.
„ , т, ,, спектр поглощения
с двухквантовой оболочки. Из этих трех полос {Ц,
Дп, Li,,) полоса Ц соответствует вырыванию элек-
электрона 2s, полоса L\\ — электрона 2р, и полоса L[n — электрона 2pv. Ана-
Аналогично пять Ж-полос соответствуют вырыванию одного из трехквантовых
электронов и т. д.
Каждая из полос должна еще обладать, как это впервые отметил Кос-
сель, тонкой структурой. В самом деле, рассмотрим поглощение рентгено-
рентгеновых лучей свободным атомом. Электрон, вырываемый из какой-либо внут-
внутренней оболочки, не должен обязательно выбрасываться за пределы атома,
но может быть переведен с внутренней оболочки на один из внешних опти-
оптических уровней. Энергии этих внешних уровней образуют ряд сбегаю-
сбегающихся термов, и, таким образом, длинноволновый край рентгеновой полосы
поглощения должен представлять собой серию тесно расположенных сбе-
сбегающихся линий поглощения, за пределом которых только начинается дей-
действительное сплошное поглощение. Эта группа линий образует тонкую
структуру полосы.
Кроме того, эти линии должны быть размытыми, так как атом, у ко-
которого не хватает одного электрона на одной из внутренних оболочек
и имеется лишний электрон на одном из оптических уровней, обладает ма-
малой продолжительностью жизни: путем процесса автоионизации он распа-
распадается вскоре на ион и свободный электрон.
Указанная тонкая структура полосы может наблюдаться лишь при погло-
поглощении рентгеновых лучей в газах или парах, где возможно наличие неиска-
неискаженных внешних уровней. И действительно. Костер и Ван-дер-Тюк [127J
наблюдали такую структуру рентгеновой полосы поглощения в газообразном
аргоне. На рис. 181 приведена структура /("-полосы поглощения Аг, где
ясно видны два максимума, соответствующие переходам Is —>-4р и Is—>-5р.
В случае молекулярных соединений на строении края полосы сказывается
связь атомов в молекуле. Теория структуры края полос рентгенова погло-

324
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
[ГЛ. IV
щения была в последнее время подробно разработана Э. Е. Вайнштейном
и К. И. Нарбуттом [128> ш].
В твердом теле оптические уровни не осуществляются. Но и здесь вы-
выброшенный с одной из внутренних оболочек атома электрон может попасть
в различные энергетически дозволенные зоны кристалла, что также поведет
к тонкой структуре края полосы поглощения.
Тип спектров поглощения, промежуточный между рентгено-
рентгеновыми и оптическими, можно получить в результате перевода одного
из электронов с оболочки, ближайшей после валентной, на внешние опти-
оптические уровни. Эти спектры поглощения лежат, вообще говоря, в крайней
ультрафиолетовой части за пределом серий нейтрального атома. Они были
впервые наблюдены Бейтлером [13°].
Рассмотрим для примера атом ртути,
два валентных электрона которого
нормально располагаются в бе-со-
бе-состояниях. Наиболее внешнюю группу
пятиквантовых электронов состав-
составляют электроны 5d; в атоме ртути
их десять, и, таким образом, груп-
группа 5d замкнута. Обычный оптический
спектр ртути (ср. рис. 43) возни-
возникает при переходе одного из электро-
электронов 6s на более высокие орбиты, при-
причем остальные электроны остаются
на своих местах. Символически пе-
переходы, соответствующие обычным
линиям поглощения ртути, могут
быть представлены в виде 5dlo6s2
О I
кг
5 6
¦ 5d10 6s«x, где буква х соответ-
Рис. 181. Рентгенова полоса поглощения ствует одному из символов s, p, d.
аргона, Аг I. Переходы регулируются правилами
отбора. Спектр, возникающий при
этом, Бейтлер предложил обозначать символом Iе. Наряду с этим, возможно
представить переход одного из электронов 5d на более высокий уровень, т. е.
возникновение спектра поглощения, соответствующего переходам 5d106s2 —>
—> 5d9t6s%x и т. д. Спектр, возникающий при такого рода переходах, Бейт-
Бейтлер предложил обозначать I*. Схема термов, соответствующая конфигурации
5d9 6s2nx и другим аналогичным конфигурациям, вообще говоря, должна быть
бложной, так как в ее состав входит незамкнутая группа электронов; термы
судут стремиться к различным пределам. Можно ожидать, кроме того, что
в случае относительно высоко возбужденных термов сложение моментов будет
удовлетворять не [L, S]-, а [у, /]-схеме.
Термы спектра I6, как правило, лежат за пределом серии обычных тер-
термов нейтрального атома, а потому им соответствует малая продолжительность
жизни из-за явления автоионизации. Это, в свою очередь, ведет к размы-
размытости линий поглощения, лежащих за пределом серии. Размытость тем больше,
чем ближе к пределу серии лежит линия. Степень размытости определяется
еще и характером терма системы I6. Как было указано в§ 31, симметричные состо-
состояния могут комбинировать только с симметричными и антисимметричные только
с антисимметричными. Сплошная область энергетических состояний системы
ион—электрон обладает тем же характером симметрии, что и ряд термов,
за пределом которых лежит данная сплошная область. В случае ртути

§ 61]
РЕНТГЕНОВЫ И ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ
325
термы 5d96s2rapP° и 5d9 6s2rapD°— нечетные, т. е. им соответствуют реше-
решения антисимметричные. Сплошная область, лежащая за пределом термов
Ia 5d10 6srapP°, тоже антисимметричная, и, таким образом, распад атома
ртути из состояния \ь 5d96s2rapP° на ион Hg+ в состоянии 5dlo6s и электрон,
т. е. процесс автоионизации, разрешен. Благодаря этому, линии поглоще-
поглощения 5d10 6s2 XSO —> 5d9 6s2rapP° размыты. Сплошная же область, лежащая за
пределом термов Ia 5d10 6sradD, симметрична, и распадение атома ртути
из состояния \ь 5d9 6s2«pD° на ион и электрон в первом приближении
нг разрешено. Оно будет осуществляться только в силу наличия возмущений.
Отсюда линии поглощения 5d10 6s2 1S0 —> 5d9 6s«pD° более резки.
Значение термов, относящихся к состоянию I , может быть оценено
либо путем рассмотрения процесса последовательного возбуждения двух
электронов, либо сравнением состояния I* данного атома с обычным состо-
состоянием Iя атома с зарядовым номером Z на единицу выше. Например, энер-
энергию состояния Hg \ь 5d9 6s2«p можно оценить, прибавляя к иону ртути Hg+
в состоянии 5d9 6s2 электрон пр. Энергия иона ртути Hg+ в состоянии 5d9 6s2
известна из спектра Hg II; энергия прибавления электрона /гр к иону Hg+
в состоянии 5d96s2 близка к энергии прибавления электрона /гр к иону Hg+
в состоянии 5d106s, которая известна из величины терма Hg I 5dlo6srapP°.
Этот метод оценки энергии состояний \ь дает хорошие результаты при
болшшх /г. С другой стороны, энергию атома ртути в состоянии I* 5d96s2np
можно считать близкой к энергии атома таллия в состоянии Т1 Iя 5d106s2np,
так как три наиболее внешних электрона Hg I* и Т1 Iя образуют одинако-
одинаковую конфигурацию 6s2«p.
Кроме состояний I* 5d96s2/tp, в спектре ртути Бейтлер наблюдал еще
состояние I* 5d9 6s2raf. Наблюденные серии новых термов стремятся к двум
различным пределам, отвечающим двум различным состояниям иона Hg+
5d96s22Da/2 и 2Ds/2. Термы состояний I* обычно хорошо укладываются в се-
сериальные формулы типа Ридберга. В табл. 77 приведены длины волн и ча-
частоты линий поглощения Hg I* 5d10 6s2 1S0 —> 5d9 6s2«p Ф°, величина тер-
термов 5d9 6s2«p 'P°, отсчитанная от границы Hg+ 5d96s22DS/2, и величина
эффективных квантовых чисел /г*, соответствующая этим термам Ф°
Таблица 77
Спектр Бейтлера Hgl6 5dI06s21S0->5d96s2«p1P°
п
Х,к
ч, СМ
я'р;
п*
6
1301,00
76864
42828
1,60
7
944,45
105881
13811
2,819
8
890,69
112272
7420
3,846
9
869,30
115035
4657
4,854
10
858,38
116498
3194
5,862
11
852,12
117355
2337
6,852
12
848,07
117915
1177
7,852
5d9 6s2 2D5/2
119692

326
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
1ГЛ. IV
Как легко заключить из табл. 77, для высоких термов квантовый де-
дефект Л —я— п* сохраняет почти постоянное значение, откуда следует, что
эти термы хорошо охватываются простой формулой Ридберга. Кроме ртути,
Бейтлер исследовал далекие ультрафиолетовые спектры поглощения ще-
щелочных металлов Cs и Rb, а также Т1 и инертных газов Аг, Кг и Хе.
У цезия Бейтлер обнаружил в поглощении в области X 1010 640А шесть
серий, отвечающих переходам 5р6 6s 2S.,,->- 5p5 6sns, и одиннадцать серий,
отвечающих переходам 5p66s2Si,,->-5ps6snd. Эти серии сбегаются к раз-
различным пределам, соответствующим состояниям иона Cs+ 5р5 6s 3Р и Ф.
Термы I* цезия частично сильно возмущены.
У рубидия наблюдены линии поглощения в области Х800—600А, соот-
соответствующие переходам 4p65s2S,,!->-4p5 5sns и 4p55s«d.
У таллия, наряду с линиями поглощения, лежащими в области Х 2211 — 1400А,
которые отвечают переходам 6s2 6p 2РГ/„->- 6s 6p22P, 4Р и 2D, наблюдены
также линии поглощения, лежащие в области
Х900- 600 А. Эти линии соответствуют перехо-
переходам 5dI06s26p-*5d96s2bp/ip и 5d96s26pnf.
Так как у нормального атома таллия валент-
валентным является электрон 6р. то группа 6s2 может
для него уже считаться внутренней, а следо-
следовательно, группа 5d10 является еще более глу-
глубокой. Поэтому состояния атома таллия, соот-
соответствующие возбуждению одного из электро-
электронов 5d, Бейтлер обозначает символом Iе. Инте-
Интересно сравнить состояния Т1 \с с рентгеновыми
уровнями OIV и Ov. Зигбан и Магнуссон [131]
наблюдали в области весьма мягких рентге-
рентгеновых лучей переходы в атоме таллия с рент-
рентгеновых термов NVi и NVii на термы О!у и Ov.
Отсюда они смогли получить значения рентге-
рентгеновых термов Oiv и Оу таллия, которые ока-
оказались равными:
O.v ... 88890 см~\
Ov . . . 71330 см'1.
Xel p6'Sp
Рис. 182. Положение уровней
у Xel, Xell.
Значение терма O[V дает работу выры-
вырывания одного из электронов 5d при усло-
условии, что оставшиеся девять 5d-элeктpoнoв
ведут к состоянию 5d92Ds/r Аналогично
значение терма Оу дает работу вырывания одного из Sd-электронов
при условии, что атом остается в состоянии 5d92Ds/;. В твердом таллии,
к которому относились опыты Зигбана и Магнуссона, электрон факти-
фактически переводился из оболочки 5d в состояние, соответствующее со-
состоянию свободного электрона внутри кристаллической решетки таллия.
Бейтлер, наблюдая состояния Т1 Iе, смог определить работу выбрасывания
в бесконечность одного из электронов 5d в свободном атоме таллия. Эта
работа (выраженная в ел) оказалась лежащей в пределах 155700— 188400сл< ,
что много больше работы выбрасывания электрона из той же оболочки во
внутрь кристалла.
У инертных газов, как мы видели (§ 52), термы стремятся к двум раз-
разным пределам, которые отвечают двум возможным состояниям ионов этих
элементов: р52Р,, и р52Р1 • У ксенона состояние р52Р,'/г лежит на 1,19 эв

§ 61]
РЕНТГЕНОВЫ И ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ
327
выше состояния р52Рз, (см. рис. 135). Ряд термов, соответствующих состоя-
состояниям p5«s, р5/гр и p5«d, лежат у ксенона и у других инертных газов также
выше границы р52Р°/; т. е. в области, лежащей за пределом образования
нормального иона. По Бейтлеру, у Хе I хорошо выражена в поглощении
серия 5p61S0—>5p5nd; поскольку термы, соответствующие конфигурации 5p5rad,
начиная с /г = 6, лежат выше предела р52?^, эта серия, по Бейтлеру,
должна быть отнесена к спектру Хе I* (см. рис. 182 и табл. 78).
Таблица 78
Спектр Бейтлера ХеГ 5pblS0^5рй(Ф1/г)«d
п
х, А
ч, см~1
5p5nd
п*
6
995,84
100418
7957
3,714
7
996,94
103419
4956
4,706
8
952,12
105029
3346
5,727
9
943,71
105955
2410
6,748
10
938.60
106542
1833
7,737
11
935,11
106939
1436
8,742
12
932,70
107216
1159
9.731
108375
Постоянство квантового дефекта Д = п — /г*»2,3 для всего ряда тер-
термов свидетельствует о том, что их численные значения хорошо могут быть
охвачены сериальной формулой Ридберга.
Опыты Бейтлера указывают на многообразие спектров, которые могут
быть получены, если наряду с самыми внешними возбуждаются также элек-
электроны, относящиеся к следующим оболочкам.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н и п d F., Linienspektren und periodisches System der Elemente, Berlin, 1927.
2. Рождественский Д. С, Периодический закон Менделеева на основе анали-
анализа спектров, Труды юбилейного Менделеевского съезда, 1936.
3. Сел и но в И. П., Периодическая система Д. И. Менделеева и некоторые воп-
вопросы атомной физики, УФН, 44, 511, 1951.
4. Meggers F., J. Optic. Soc. Am., 36, 431, 1946; 41, 143, 1951.
5. Grotrian W., Graphische Darstellung der Spektren, Bd. und II, Berlin,
1928.
6. В а с h e r R. F. and G о u d s m i t S., Atomic Energy States, N. Y., 1932.
7. Moore Ch. E., Atomic Energy Levels, Nat. Bur. Stand., Washington, vol. I, 1949;
vol. II, 1952; vol. Ill, 1958.
8. M о о r e Ch. E., A Multiplet Table of Astrophysical Interest, Nat. Bur. Stand.,
Revised Edition, Washington, 1959.
9. Moore Ch. E., An Ultraviolet Multiplet Table, Nat. Bur. Stand., Washington,
Section 1, 1950; Section 2, 1952.
10. Мер рил П., Линии химических элементов в астрономических спектрах, Физ-
матгиз, 1959.
И. Клечковский В. М„ ДАН СССР, 80, 603, 1951; ЖЭТФ, 23, 115, 1953; Опт.
и спектр., 2, 3, 1957; ДАН СССР, 95, 1173, 1954; 135, 655, 1960.

328 ЛИТЕРАТУРА
12. И в а н е н к о Д. Д. и Л а р и н С, ДАН СССР, 88, 45, 1953.
13. Edlen В., Nova Acta, Uppsala, 9, № 6, 87, 1934; Zs. f. Phys., 93, 726, 1935.
14. Whitelaw N. G. and Mack J. E., Phys. Rev., 47, 677, 1935.
15. P a s с h e n F. und К г u g e r G., Ann. d. Phys., 7, 1, 1930.
16. Edlen В., Nova Acta, Uppsala, 9, № 6, 104, 1934.
17. Shenstone A. G., Phys. Rev., 72, 411, 1947.
18. Bowen I. S., Astrophys. J., 67, 1, 1928.
19. Bowen I. S., Forbidden Lines. Rev. Modern Phys., 8, 55, 1936.
20. Bowen I. S., Astrophys. J., 121, 306, 1955.
21. Борисоглебский Л. А., Запрещенные линии в атомных спектрах, УФН, 66,
603, 1958.
22. М г о z о w s k i S., Forbidden Lines in the Laboratory, Rev. Mod. Phys., 16, 153,
1944.
23. Ingram S. В., Phys. Rev., 34, 421, 1929.
24. E к e f о r s E., Zs. f. Phys., 63, 437, 1930.
25. Верный Е. А., Зайдель А. Н. и Ш вебельблит К. Г., ДАН СССР, 104,
710, 1955.
26. La port е О. and Inglis D. R., Phys. Rev., 35, 1337, 1930.
27. С о n d о n E. U. and S h о r 11 e у G. H, Phys. Rev., 35, 1342, 1930.
28. S h о r 11 e у G. H. and F r i e d В., Phys. Rev., 54, 749, 1938.
29. К о н д о н Е. и Ш о р т л и Г., Теория атомных спектров, ИЛ, 1949.
30. Paschen F., Ann. d. Phys., 63, 217, 1920.
31. G г о t r i a n W., Zs. f. Phys., 32, 111, 1922.
32. Рождественский Д. С, Труды ГОИ, 3, в. 18, 1924.
33. Russell H. N.. and Meggers W. F., Sci Papers Bur. Stand., 22, № 558
331, 1927.
34. M e g g e r s W. F. and R u s s e 11 H. N., Bur. Stand. J. Res., 2, 761, 1929.
35. Russell H. N. and Meggers W. F., Bur. Stand J. Res., 9, 625, 1932.
36. Harrison G. R., Rosen N. and McNally J. R., J. Optic. Soc. Am., 35,
658, 1945.
37. White H. E., Phys. Rev., 33, 672, 1929.
38. Russell H. N.. Astrophys. J, 66, 347, 1927; Mt. Wilson Contr., № 345, 1927.
39. Kiess С. С, Bur. Stand. J. Res., 1, 77, 1928; J. Res Nat. Bur. Stand., 20, 35,
1938.
40. M e g g e r s W. F., and К i e s s С. С, Bur. Stand. J. Res., 9, 310, 1932.
41. Moore С. Е, Phys. Rev., 55, 710, 1939.
42. Me ggers W. F. and Russell H. N., J. Res. Nat. Bur. Stand., 17, 125, 1936.
43. Russell H. N., Astrophys. J., 66, 240, 1927; Mt. Wilson Contr., № 342, 1927.
44. Duffendack O. S. and BlackJ. G, Phys. Rev., 34, 42, 1929.
45. Curtis С W., Phys. Rev., 53, 474, 1938; J. Optic. Soc. Am., 42, 300, 1952.
46. S о m m e r L. A., Zs. f. Phys., 39, 711, 1926.
47. Beals С S., Proc. Roy. Soc, A 111, 168, 1926.
48. Shenstone A. G., Phys. Rev., 28, 1926; Phil. Trans. Roy. Soc, A 241, № 832,
297, 1948.
49. Shenstone A. G. and Blair H. A., Phil. Mag., 8, 765, 1929.
50. Russell H. N., Phys. Rev., 36, 1590, 1930.
51. Гротриан В., Метод анализа сложных спектров, в частности спектра железа,
УФН, 5, 186, 1925.
52. W а 11 e r s F. М., J. Optic Soc. Am, 8, 245, 1924.
53. L а р о г t e О., Zs. f. Phys., 39, 123, 1926.
54. Russell H. N., Astrophys. J., 66, 184, 233, 1927.
55. Catalan M. A., Ann. de la Soc. Esp. de Fisica, 28, 1239, 1930.
56. Burns K. and Walters F. M, Public, of Allegheny Observ, 8, 39, 1931.
57. Russell H. N, Moore C. E. and Week's D. W., Trans. Am. Phil. Soc, 34,
pt. 2, 111, 1944.
58. Catalan M. A. and A n t u n e s M. Т., Ann. de la Soc. Esp. de Fisica, 34, 103;
207, 1936.
59. Russell H. N, King R. B. and Moore С. Е, Phys. Rev., 58, 407, 1940.
60. Racah G., Phys. Rev, 61, 573, 1942.
61. An tunes M. P., Phys. Rev, 62, 362, 1942.
62. Ельяшевич М. А, Спектру редких земель. Гостехиздат, 1953.
63. Meggers W. F, J. Optic Soc Am, 31, 157, 1941; Science, 105, 514, 1947.
64. Meggers W. F, Atomic Spectra of Rare Earth Elements, Rev. Mod. Phys, 14,
96, 1942. ,
65. King A.. Astrophys. J, 65, 86, 1927; 68, 194, 1928; 72, 221, 1930; 74, 328 1931;
78, 9, 1933; 82, 140, 1935; 89, 377, 1939; 94, 226, 1941; 97, 323, 1943- 98, 33, 1943.

ЛИТЕРАТУРА 329
67. Меггере У. Ф. Опт. и спектр., 6, 430, 1959; J. Optic. Soc. Am., 50, 405,
1960.
68. Мур Ш. Е., Опт. и спектр., 6, 433, 1959; J. Optic. Soc. Am., 50, 407, 1960.
69. Seaborg G., Electronic Structure of the Heaviest Elements, Transuranium Ele-
Elements, 1492, 1949.
70. Meggers W. F, Bur. Stand. J. Res., 9, 239, 1932.
71. Harrison G Rosen N. and McNally J., J. Optic. Soc. Am., 35, 658,
1945.
72. R u s s e 1 1 H. and M e g g e r s W., Bur. Stand. J. Res., 9, 625, 1932.
73. Meggers W. F. and S crib пег В., J. Bur. Stand. Res., 5, 73, 1930; 19, 31.
1937.
74. К 1 i n k e n b e r g P. F. A., Physica, 21, 53, 1955.
75. Long R., Canada J. Res., A 13, 1, 1935; 14, 127, 1936.
76. Thorne R. P., Spectrochim. Acta, 8, 71, 1956.
77. Fred M. and Tom kins F. S, J. Optic. Soc. Am., 47, 12, 1957.
78. Albertson W. and Harrison G., Phys. Rev., 52, 1209, 1937; 53, 940, 1938;
55, 1119, 1939.
79 Harrison G., Albertson W. and Hosford N., J. Optic. Soc. Am., 13, 439,
1941.
80. Wentzel G., Ann. d. Phys., 66, 437, 1921; Zs. f. Phys., 31, 445, 1925.
81. Б е л я н и и В. Б., Опт. и спектр., 5, 236, 1958.
82. Albertson W., Harrison G. and McNally J., Phys. Rev., 61, 167,
1942.
83. S с h u u r m a n s P., Physica, 11, 419, 1946.
84. Meggers W. F., Spectrochim. Acta, 4, 317, 1951.
85. Meggers W F., ScribnerB. and Bozman W., J. Optic. Soc. Am., 40, 268,
1950; Bur. Stand. J. Res., 46, 85, 1951.
86. AlbertsonW., Astrophys. J., 84, 26, 1936.
87. К i n g A. and Albertson W, Phys. Rev., 49, 209, 1936.
88. AlbertsonW., Phys. Rev., 47, 370, 1935; 52, 644, 1937.
89. Albertson W., Phys. Rev., 45, 499 1934.
90. Russell H., Albertson W. and Davis D., Phys. Rev., 60, 641, 1941.
91. Russell H. and King A., Phys. Rev., 46, 1023, 1934; Astrophys. J., 90, 155,
1939.
92. Albertson W., Bruynes H. and На паи R., Phys. Rev., 57, 292 1940.
93. Russell H., Astrophys. J., 96, 11, 1942; J. Optic. Soc. Am., 40, 556, 1950.
94. Lub W. A., J. de Phys. et le Radium, 8, 366, 1937.
95. Meggers W. F., Spectrochim. Acta, 10, 195, 1957.
96. Fred M., Astrophys. J., 87, 176, 1938.
97. De Bruin L., Klinkenberg P. und Schuurmans P., Zs. f. Phys., 118,
58, 1941; 121, 667, 1943; 122, 23, 1944.
98. McN a lly J., Harrison C. and Park H., J. Optic. Soc. Am., 32, 334,
1942.
99. M с N a 1 1 у J., J. Optic. Soc. Am., 35, 390, 1945.
100. L a n g R., Phys. Rev., 56, 272, 1939; 71, 907, 1947.
101. Klinkenberg P., Physica, 16, 618, 1950; J. Optic. Soc. Am., 49, 512, 1959.
102. Z a 1 и b a s R., Nat. Bur. Stand. Monograph., 17, Wachington, 1960.
103. Racah G., Physica, 16, 651, 1950.
104. Фриш С. Э. и Пенкин Н. П., Опт. и спектр., 3, 473, 1957.
105. Bovey L., Spectrochim. Acta, 12, 359, 1959.
106. VandenBosch J. and van den Berg G., Physica, 15, 329, 1949.
107. VandenBosch, Physica, 15, 503, 1949; Phys. Rev., 80, 100, 1951.
108. M с N a 1 1 у J, Phys. Rev., 77, 417, 1950.
109. Kiess C, Humpfreys С and Loun D., J. Optic. Soc. Am, 36, 357
1946. •
110. Tom kins F. and Fred M., J. Optic. Soc. Am., 39, 357, 1949
111. Bovey L, Spectrochim. Acta, 10, 383, 1958.
112. Van den BergM. and Klinkenberg P., Physica, 20, 461 1954.
113. Con way J., J. Optic. Soc. Am., 44, 276, 1954.
114. M с N a 1 1 у J. R. and G r i f f i n P. M., J. Optic. Soc. Am., 49, 162, 1959.
115. СтригановА. Р. и К о р о с т ы л е в а Л. А., Опт. и спектр., 1, 957, 1956.
116. ConwayJ. G. and Me Lou gh 1 in R. D., J. Optic. Soc. Am., 46, 91 1956
117. Gibbs R. C, and White H. E., Phys. Rev., 29, 426, J927; 29, 655 1927.
118. White H. E., Phys. Rev., 33, 672, 1929; 33, 914, 1929.
119. White H. E., Introduction to Atomic Spectra, N. Y., 1934.
120. Coster D. und D r u у v e s t e у n M. I., Zs. f. Phys., 40, 765, 1927.

330 ЛИТЕРАТУРА
121. V а п d е г Т u u к I. H., Zs. f. Phys . 44, 737, 1927.
122. Richtmyer F. K., Phil. Mag.. 6, 64, 1928; J. Franklin Inst., 208, 325, 1929.
123. V a 1 a s e к J., Phys. Rev., 52, 250, 1937; 53, 274, 1938.
124. Б л о х н и М. А., Физика рентгеновых лучей, Гостехиздат, М., 1953.
125. So derm a n, Zs. f. Phys., 65, 056, 1930. Phys. Rev. 36, 1414, 1930.
126. Siegbahn M. und Ma gnus son Т., Zs. f. Phys., 96, 1, 1935.
127. С о s t e r D. und v a n derTuukl. H., Zs. f. Phys., 37, 367, 1926.
128. Вайнштейн Э. Е. и Нарбутт К. И., Изв. АН СССР, серия хим. наук, № 1,
71, 1945; № 4, 344, 1950.
129. Вайнштейн Э. Е., Рентгеновы спектры атомов в молекулах химических со-
соединений и в сплавах. Изд. Ан СССР, 1950.
130. Beu tier H., Zs. f. Phys., 86, 495, 1933; 88, 25 1934; 91, 131, 143, 1934; 93, 177,
1935.
131. В е u 11 е г Н. und D e m s t e r W., Zs. f. Phys., 91, 202, 218, 1934.

ГЛАВА V
ВЛИЯНИЕ НА АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ ВНЕШНИХ МАГНИТНОГО
И ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЕЙ
§ 62. Простой эффект Зеемана
Как было указано в § 7 гл 1, Лоренц на основании классической элек-
электронной теории предсказал открытое затем Зееманом расщепление спектраль-
спектральных линий в магнитном поле. К тем же результатам, что и классическая
электронная теория, приводит и теория Бора. В том же параграфе было
рассмотрено влияние внешнего магнитного поля на орбитальное движение
электрона в атоме и показано, что спектральная линия, возникающая при
переходе электрона между двумя стационарными орбитами, расщепляется
при воздействии внешнего магнитного поля Н на три поляризованные опре-
определенным образом компоненты. Средняя компонента совпадает по частоте
с первоначальной линией, а две других симметрично сдвинуты относительно
нее на величину
0 4пс V т0
или в волновых числах на
Ш ~1
н=4-6689 •10" я<*> см
или, наконец, в длинах волн на
{?) C)
Такое расщепление линий на три компоненты носит название нормаль-
нормального эффекта Зеемана.
Это явление может быть достаточно просто объяснено, учитывая, что
по полумодельным представлениям электрон, находящийся в атоме в состоя-
состоянии, характеризуемом квантовым числом /, создает орбитальный магнитный
момент
где и.,, = —- (-—\—магнетон Бора. Во внешнем магнитном поле наличие
этого орбитального момента ведет к появлению добавочной энергии
AU/= [*,,# cos (p,, H)
или, по Dj,
= J^ HPl cos (P|I H) = J? Нрш; E)

332 ВЛИЯНИЕ НА АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ [ГЛ. V
здесь рш представляет собой проекцию орбитального момента р{. на напра-
направление внешнего магнитного поля Н. По сказанному в § 24,
Рш = mh, F)
где квантовое число т. принимает значения m = l, I—1, ..., —/. Таким
образом, для возможных значений добавочной энергии AW, по E) и F),
получается:
\W=m[>.0H. . G)
Как видно, величина расщепления уровня не зависит от квантовых чисел п
и /. Для изменения частоты линии Av0 на основании формулы G) находим:
Подставляя сюда вместо ц.о его значение -=—I —), получим
По правилу отбора, обоснование которого было дано в § 8, квантовое
число т может меняться только на ± 1 или оставаться неизменным,
при этом:
если Дт = 0, возникает тс-компонента;
если Д/м = + 1, возникает а-компонента.
Напомним (§ 7), что в тг-компонентах электрический вектор световой
волны совершает линейные колебания, параллельные направлению вектора
магнитной напряженности Н, а в а-компонентах — круговые колебания
в плоскости, перпендикулярной направлению Н. Таким образом, получается
результат, в точности совпадающий с тем, к которому пришел Лоренц
и который на основе теории Бора несколько иным путем был нами уже
получен в § 7.
Этот же результат следует и из уравнения Шредингера. Для водород-
водородного атома без учета спинового момента электрона уравнение Шредингера
имеет вид (§ 18):
При наличии внешнего магнитного поля, характеризуемого векторным потен-
потенциалом А, уравнение Шредингера при пренебрежении релятивистскими чле-
членами, содержащими Л2, записывается следующим образом I1]:
Дф+^(А-ега^)+^Чи/-?/)ф==О. (8)
Считая магнитное поле однородным и направленным по оси Oz, имеем:
Ядг = Яу=:0, HZ = H. Тогда составляющие векторного потенциала Ах, А , Аг
равны:
и уравнение Шредингера (8) может быть переписано в виде

§ 62] ПРОСТОЙ ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА . 333
или, введя сферическую систему координат с осью Oz,
где
Легко показать, что решение уравнения (9) совпадает с решением урав-
уравнения Шредингера при отсутствии магнитного поля:
если W положить равным
W = W0 + mftci>. A1)
где Wo — энергия атома водорода при отчутстзии магнитного поля, а т — кван-
квантовое число, принимающее значения m = l, I—1, ..., —/. Подставляя в A1)
значение со по A0), найдем для возможных значений энергии атома водо-
водорода во внешнем магнитном поле:
W = W0-\-m-?r( — )H=W0 + mp0H. A2)
Отсюда для изменения энергии Д№ находим величину т\>-0Н, совпадающую
с полученной по формуле G) при полумодельном рассмотрении задачи.
Существенно отметить, что и полумодельное представление, и теория
Шредингера приводят к нормальному зеемановскому расщеплению спектраль-
спектральных линий в магнитном поле при пренебрежении спиновым мо-
моментом электрона. Первоначальные наблюдения Зеемана, казалось,
подтвердили выводы Лоренца для желтых линий натрия, представляющих
собой компоненты дублета 2Si/22Pi/2 и 2Si/22P3/2, для которых, как теперь
известно, спиновыми моментами пренебречь нельзя. Однако дело в том, что
в работе Зеемана линии натрия представлялись расщепленными на три ком-
компоненты из-га недостаточной разрешающей силы измерительной установки.
В действительности, они, как и большинство других спектральных линий,
расщепляются на большее чем три число компонент; это явление получило
название сложного (или аномального) эффекта Зеемана. Впоследствии было
установлено, что расщепление на три компоненты, находящиеся на расстоянии
друг от друга, определяемом формулой A), обнаруживают лишь
одиночники, т. е. линии, возникающие при переходах между уровнями,
для которых спиновые моменты скомпенсированы. Что касается водорода,
то, как известно, спиновые взаимодействия ведут у него лишь к тонкому
строению его линий. Наблюдения, которые будут рассмотрены ниже, показы-
показывают, что для линий водорода в слабых магнитных полях зеемановское
расщепление не соответствует простому типу расщепления, когда оно одного
порядка с тонкой структурой. Только в сильных полях, когда спиновые
взаимодействия становятся пренебрежимо малыми, расщепление водородных
линий практически совпадает с простым зеемановским расщеплением. Таким
образом, теория эффекта Зеемана, не учитывающая спинового момента элек-
электрона, оправдывается в тех случаях, когда спиновые моменты электронов
скомпенсированы или когда их действие пренебрежимо мало.

334 ВЛИЯНИЕ НА АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ [ГЛ. V
§ 63. Сложный эффект Зеемана в слабых полях
Весьма существенным фактом является то, что сложный эффект Зеемана
подчиняется двум следующим эмпирическим законам: закону Рунге и закону
Престона [ь-ь].
Закон Рунге утверждает, что для случая сложного
эффекта Зеемана расстояния Av между компонентами
являются рациональными дробями от нормального расще-
расщепления Av0> отнесенного к тому же магнитному полю:
Av = l-Avn. A)
Целые числа q и г носят название рунговских числителя и знамена-
знаменателя. Очевидно, для данного типа разложения, для всех компонент может
быть подобран общий рунговский знаменатель г. Отступления от закона
Рунге всегда связаны либо с узостью мультиплетной структуры по отноше-
отношению к величине магнитного расщепления линий, либо с отступлениями от
нормальной связи между моментами атома.
Закон Престона утверждает, что линии, имеющие один
и тот же сериальный символ, дают одинаковый тип магнит-
магнитного расщепления независимо от значения главных кван-
квантовых чисел п. По закону Престона, например, все составляющие глав-
главных или 2-х побочных серий дублетов, обозначенные символом 2Sy22Pi/2,
имеют один и тот же тип расщепления независимо от значения главных
квантовых чисел и от того, у какого элемента они встречаются. То же
относится ко второй составляющей этих дублетов 2Si/22Ps,. и т. д. Отступле-
Отступления от закона Престона снова связаны либо с узостью мультиплетной струк-
структуры по отношению к величине магнитного расщепления, либо с отступле-
отступлениями от [L, 5]-связи между моментами.
Поскольку для каждой линии, не принадлежащей к системе одиночни-
одиночников, принципиально можно подобрать столь сильное внешнее поле, что маг-
магнитное растепление станет одного порядка с шириной мультиплетной струк-
структуры, постольку для каждой линии может быть нарушен закон Рунге,
а вместе с тем и закон Престона. Под слабым магнитным полем
подразумевается поле, вызывающее магнитное расщепле-
расщепление узкое по сравнению с мультиплетной структурой.
Законы Рунге и Престона имеют место в слабых полях для мультиплетов,
для которых выполняется [L, 5]-связь.
Сложный эффект Зеемана удается объяснить, вводя в рассмотрение
спин электрона. Теория может быть построена на основании уравнения
Шредингера или более непосредственно с помощью теории Дирака [1~7].
Разберем ее, привлекая полумодельные представления, аналогичные тем,
которыми мы пользовались в § 39, рассматривая общую векторную схему
для атомов.
Добавочная энергия Д№, возникающая при наличии внешнего магнит-
магнитного поля Н, определяется выражением:
\W = y.Hcos(y., H). B)
Полный магнитный момент атома ji складывается из суммарного орбиталь-
орбитального магнитного момента pL и из суммарного магнитного момента элек-
электронов (is:
C)

§ 63]
СЛОЖНЫЙ ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА В СЛАБЫХ ПОЛЯХ
335
Численные значения магнитных моментов jiL и jis определим следую-
следующим образом. Для орбитального движения отношение магнитного момента pL
к механическому моменту #>i, по сказанному в § 6, равно:
2C
Для собственных моментов электронов jis и
больше (§ 11):
Вводя в приведенные выражения величину магне-
магнетона Бора V-o=-2t\^)- получим:
1
V-0'
D)
E)
Отношение магнитного момента к механи-
механическому носит название гиромагнитного от-
отношения. Тогда, в соответствии с формулами
D) и E), имеем: '
__ |хо
Обычно отношение
полагается равным
это соотношение вдвое
&L SL &1 s ss ' Рис. 183. Прецессия моментов
при [L, SJ-связи в слабом
где gL=l и gs=2. Как отмечалось в § 11 магнитном поле,
и будет также более подробно указано в § 97,
в действительности ^5 несколько больше 2. Однако это отличие очень не-
незначительно, и здесь, мы будем считать gs = 2.
Благодаря наличию множителя 2 в выражении для ц.5 полный магнит-
магнитный момент атома ji, определяемый равенством C), не совпадает по напра-
направлению с направлением полного механического момента атома c7*j, опре-
определяемого равенством *)
С модельной точки зрения полный магнитный момент ji прецессирует
вокруг направления момента <УУ (рис. 183). В слабом внешнем магнитном
поле эту прецессию можно считать быстрой по сравнению с прецессией,
вызываемой внешним магнитным полем вокруг направления Н. Тогда в равен-
равенстве B) значение ц. должно быть заменено его средним значением по вре-
времени. Для того чтобы найти это среднее значение ц., разложим ji на две
*) Ввиду отрицательного знака заряда электрона е векторы механического и
магнитного моментов &v ji^ и <?s, jis направлены в противоположные стороны. Но
так как важно лишь направление прямой, вдоль которой направлен каждый из
моментов, то мы не будем учитывать знак е.

336
ВЛИЯНИЕ НА АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
[ГЛ. V
составляющих: (*.„, параллельную ЗР р и р , перпендикулярную к opj.
В среднем по времени \х . = 0 и, следовательно, среднее по времени от
полного момента ц. совпадает со значением его составляющей р.. вдоль на-
направления cpj. Поэтому выражение B) для добавочной энергии AU/ при
слабом внешнем магнитном поле можно переписать в виде:
ЬЯР = р{lH cos (&>г Н). F)
Значение же \х на основании формул C), D) и E) выражается сле-
следующим образом:
G)
Что касается значений cos(&3L, cpj) и cos(«^*s, «У*у), то из схемы сле-
слежения моментов ёР L и ёР s в результирующий момент ёРу (см. рис. 183)
имеем:
cos
cos
Подставляя эти значения косинусов в
получим
или, принимая во внимание, что
¦% найдем:
= У(У-(-1)й2,
= 5E+ 1)й2
Множитель
^ 2/(/+1)
У (У + 1) + S (S + 1) — L (L + 1)
g—i-t 27G+1) "' w
впервые введенный в рассмотрение Ланде, носит название множителя Ланде.
Пользуясь F) и Gа) и имея в виду, что
(^ пЖ ф
находим:
или
(9)
(9a)
Квантовое число Жу принимает значения J, J— 1, . . ., —J, т. е. всего 2У—(— 1
различных значений.
Сравнивая формулу (9а) с формулой G) § 62, дающей добавочную
энергию при отсутствии спина, заметим следующее: влияние спина сказы-
сказывается в том, что величина магнитного расщепления, при данной напряжен-
напряженности внешнего магнитного поля Н, определяется теперь не просто числен-
численным значением магнетона Бора ц.о, но численным значением произведения g\>.0,
где g зависит от квантовых чисел L, S, J. От значения главного квантового
числа п расщепление по-прежнему не зависит. Число подуровней, на кото-
которое расщепляется во внешнем магнитном поле каждый данный энергетический

§ 63] СЛОЖНЫЙ ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА В СЛАБЫХ ПОЛЯХ 337
уровень атома, из-за наличия спинового момента также меняется: теперь оно
равно 2У-(- 1.
Величина расщепления линии
fx0 I / е \
или, принимая во внимание, что ±?-=.-— —):
По отношению к квантовому числу Mj сохраняется то же правило
отбора, которое имело место по отношению к квантовому числу т:
при ДЛ1у = 0 возникает it-компонента, |
при ДЛ1у = ± 1 возникает а-компонента. J
Переходы, при которых |ДЖУ|> 1, не осуществляются^ . .
Так как (^MJgl— Mjg2\ есть рациональная дробь, a j—(—)// = Av0 —
величина нормального расщепления, то формула (9) непосредственно ведет
к правилу Рунге: наблюдаемые расстояния между компонентами являются
рациональными дробями от нормального расщепления Av0. Также оправдывается
правило Престона: величины М7 и g определяются значениями тех же
квантовых чисел L, S, J, которые характеризуют спектральные термы, и не
зависят от значения главных квантовых чисел п.
Формулы A0) и A1) позволяют составить удобные схемы для опре-
определения типа расщепления линий по значениям множителя Ланде g. Прежде
всего, так как величина нормального расщепления в данном магнитном поле
для всех линий одна и та же, то расщепление линий можно характеризо-
характеризовать лишь значениями рунговских дробей, равных величине (Mjgt—Mjg^\,
или, другими словами, измерять расщепление линий в единицах Av0.
Для определения величины (Mjg{ — Mjg^ поступим так: предположим,
мы хотим определить расщепление линии с сериальным символом 2Sy22Pj/s
(„фиолетовая" составляющая дублетов главной серии или „красная" соста-
составляющая дублетов 2-й побочной серии щелочных металлов). Выписываем по
приведенной ниже схеме в первой строке все возможные значения Му, под
ними подписываем расщепления обоих термов, выраженные в единицах [хо///Л,
т. е. величины Mjg. В рассматриваемом случае для терма 2Si/2 имеем?" = 2 и,
следовательно, Mjg — -\-— -2=1 и j -2 = — 1; для терма 2Ps/, множи-
множитель Ланде g — ^r и, следовательно, Mjg — -^, -^ , ^,—-^. Согласно
правилу отбора, можно составлять разности только тех Mjg, для которых
ДЖу = 0, +1, т. е. разности только тех величин, которые в приводимой
ниже схеме соединены вертикальными и косыми стрелками; первые из них
дадут положение тг-компонент, вторые — а-компонент:
Mj +y +~2 ~1 ~~Т
2Ч
АХ
3 3
22 с. э. Фриш

338
ВЛИЯНИЕ НА АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
[гл. v
Как видно из схемы:
для тс-компонент:
= ±
3
для а-компонент: Av=±-j
5
и ±-^-
Этот результат принято для сокращения обозначать символом:
AK5
3 '
где над чертой выписаны значения рунговских числителей отдельных ком-
компонент, а под чертой — значение их общего рунговского знаменателя, при-
причем значения, относящиеся к тс-компонентам, поставлены в скобки. Для
/ второй составляющей дублетов
iv« 2S./22Pi/2 получаем:
н-0
"и
б
It
Jt
б
б
б
п
л
б
б
-И
м,
¦й1.
-Hi
+1 -1
IX I
2р./„
3
б п. яе
боклоб
откуда тип расщепления линий:
BL
3 '
Таким образом, одна из
составляющих главной или 2-й
побочной серии дублетов рас-
расщепляется на четыре, а дру-
другая— на шесть компонент.
Расщепление уровней и
возникновение отдельных ком-
компонент для этих линий показа-
показано на рис. 184. На снимке VIII
приведены фотографии рас-
расщепления D-линий натрия
Х5890 и 5896 А.
Совершенно аналогичным
образом находится расщепле-
расщепление других линий. Так, для составляющей 3P23D3 1-й побочной серии трип-
триплетов имеем схему:
Рис. 184. Магнитное расщепление дублета
2V*V 2VP
Mj +3 +2 +1
f зр2 +4 +i
12 , 8
"Т +Т
4
т
0
— 1
—3
J2
3

§ 63] СЛОЖНЫЙ ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА В СЛАБЫХ ПОЛЯХ 339
откуда тип расщепления линии:
@)A)BN78 9 10
6
т. е. линии расщепляются в магнитном поле на пять it-компонент и на
десять а-компонент.
В дополнение к правилу отбора A0) следует отметить, что переход
Mj = 0 —>Mj =0 не осуществляется, если сама линия возникает в резуль-
результате перехода Д7 = 0. Так, составляющая 3P23D2 1-й побочной серии дубле-
дублетов дает следующий тип расщепления:
3P23D2
Mjg
Mj +2
зР2 +4
V
3D + 14
Ь»2 -Г" 6
3
~т~ 2
/\ у
7
+ "
X
откуда тип расщепления линии:
B) DM 79 11
0
0
I
0
— 1
3
2
X i
7
6"
—2
6
2
\/ 1
/\ !
14
6
где центральная тг-компонента отсутствует.
В табл. 79 приведены значения множителей g Ланде для термов разной
мультиплетности вплоть до дектетов. Значения g в виде рациональных и
десятичных дробей, выписанные по порядку их возрастания, приведены
в табл. VII Приложения. По данным этой таблицы можно отметить следующее.
1. Для всех одиночных термов g"=l, что соответствует их нормаль-
нормальному типу расщепления.
2. Для S-термов всех мультиплетностей (кроме одиночников) g — 2.
3. При L^5>> S значение g стремится к единице.
В самом деле, формулу (8) можно переписать:
3 1 (S-L)(S4-L+1)
^~2+2 /(/+1) ' { }
При L^$> S JttL и второй член формулы (8а) превращается в —]/г- Таким:
образом, при большом орбитальном моменте, когда роль электронных спи-
спинов становится малой, магнитное расщепление, как и следовало ожидать,,
стремится к нормальному.
4. Для нечетных мультиплетов в табл. 79 выделяется та строка, для1
которой L = S; здесь для всех термов g- = 3/2, что непосредственно выте-
вытекает из формулы (8а). Если одновременно и 7=0, то второй член в (8а)
0
становится неопределенностью вида-^-; вместе с тем становится неопреде-
неопределенным и значение g, что отмечено в таблице. Однако эта неопределенность
не имеет особого значения, так как физический смысл следует приписывать
не множителю g, а магнитному моменту ц., который в данном случае G=0)
равен нулю.
5. Наконец, значения g подчиняются следующему правилу: среднее значе-
значение g, т. е. сумма всех g, деленная на их число, для ряда термов
с данными L и 5 (т. е. для каждой из горизонтальных строк табл. 79)
равна 1 или 2 в зависимости от соотношения L^-S или L < 5.
99*

340
ВЛИЯНИЕ НА АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
[ГЛ. V
а
к
- . i а о л и ц а 79
Множители Ланде g для нормальной связи
Терм \ 0 1 2 3 45 6 7 8 9 10 И 12
Одиночники, S = О
Ф 1 1
'D 2 1
'F 3 1
'О 4 1
'Н 5 1
Ч 6 1
'К 7 1
•L 8 1
Триплеты, S = 1
'SO 2
3Р 1 °/о 3/2 3/2
3F 3 г/з п1п 6/4
30 4 3/4 21/2о e/s
3Н 5 Vs 37зо 7в
31 6 ' 5/в 43/42 8/7
3К 7 V? 67/se 9/8
8L 8 7/8 73/72 10/9
I

§ 63]
СЛОЖНЫЙ ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА В СЛАБЫХ ПОЛЯХ
341
Таблица 79 (продолжение]
Терм ^\У 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Квинтеты, S = 2
5S 0 2
5Р 1 6/2 '7в 5/з
5D 2 о/о «/i 72 3/г 8/2
5F 3 0 1 «Л 27/2о 76
6Q 4 •/. "/и 23/2о 19/,5 4/з
5Н 5 7i в/ю u/,o I7/u 9/7
5К 7 */. 19/2, ю/вв 83/72 »/.
5L 8 Vz »7бв 25/24 17/,5 в/5
_ ________ __ ,
Септеты, 5 = 3
7S 0 2
7D 2 3 2'/, 33/2о 8/5
7F 3 °/0 '/, 3/2 3/2 3/2 3/2 3/2
7Q 4 -'/, 5/в 7в 13/ю 17зо 57« 10/7'
7I 6 i/4 3/4 l «/7 S9/5e «7« 4/з
7K 7 */e 23/зо 47« 87« 43/з6 "«/и 13/,о
71 С 1/ 11/ 27/ 13/ 7/ 27/ 14/
ь ° /2 In lib /l2 /6 /22 /11
i

342
ВЛИЯНИЕ НА АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ [ГЛ. V
Оч
О
О5
00
Оч
О
X
S
с
II
СО
я
н
UJ
X
о
X
со S?
со
Ю -¦ со
en to сп
еч
- - -
¦Ф — to
сп i« —
(О to
Ю со
Of
О гч (N СО
00 О. О CL-
еч
Of
Of
со
OI
to
Of
00
еч
ГО
OI
со
о
о
сп
со
.03
to
I-
Of
OI
со
-
со
еч
I
Ю
X
Z
сп
to 00
h- со
OI if
OI ¦»
2 g
Ol
еч to
-
со

SO t—
со
/no
139
en
о
to
OI
OI
о
en
ю
00
еч
Ol
еч
OI
OI
ot
to
OI
CO
OI
—
Ol
en
ot
ot
ot
a.
еч
II
CO
3*
H
(U
4
с
—
ao
ю >.
2 2
= 2
Ol Ol
О О
со in
oo-Qa-OX^^-J

Таблица 79 (продолжение)
Терм
«S
Ф
4D
<F
4Q
4Н
41
4К
<L
SS
Ф
6D
eF
6G
SH
eI
SK
SL
\ J
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0
1
2
3
4
5
6
7
8
7i
8/з
0
10/з
-2/з
3/2
2
2S/,5
S/5
2/s
12/5
28/l5
,5
0
5/2
e/5
48/35
3S/35
4/7
2
м/и
58/з5
4S/35
S/7
2/7
7/2
'°/7
.2S/2,
S2/63
2/з
12/7
l00/63
88/63
8/7
52/63
V9
9/2
Ква
4/з
"S/99
в/и
"Л.
Сек
И/9
М2/99
14/||
10S/99
82/99
в/п
/2
э т е т ы,
14/п
1И/м.
Ш1ш
10/.з
:т е т ы, ч
ie/i,
172/
/143
148/
/143
'20/.43
8/,з
13/2
s = 3/2
'S/l3
2'S/,95
188/,95
Vb
3= V3
18/.з
57з9
22S/l95
SS/S5
'eS/,95
15/2
в/з
278/
/255
246/255
4/з
31S/255
96/85
25S/255
l7/2
20/l7
348/з2з
22/,7
390/з23
358/з2з
'9/2
22/.9
2V,9
472/399
272
2S/2.
23/2
25/2

344
ВЛИЯНИЕ НА АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ [ГЛ. V
Терм \У V, •/, 5/2 7» ¦»/, "/i 13/2 15/2 "/, 19/2 21/2 23/2 25/2
Октеты. 5 = 7/2
8S 0 2 ¦
"Р 1 1в/7 1И/вв '•/»
3D 2 "/, 72/35 38/2, &s/s8 18/п
8F 3 4 2 »/, »Vn 52/88 222/н8 20/,8
8Н 5 -J/6 «/вв 2,/j( .0/и .«/l4| 264/i95 ,54/255 ,4/i7
SI fi П 2/ 82/ 162/ IS/ 22; <82/ 2S/
10 U /8 /83 /143 /18 /17 /828 /19
HV 7 2/ 68/ 134/ 212/ 302/ 404/ 518/ 4/
l\ I It /99 /148 /195 /255 /828 /399 /8
81 ft 4/ IO2/ 12/ 18/ 372/ 162/ 204/ 30/
L О /ll /143 /13 /17 /323 /183 /161 /23
Д е к т е т ы, S = 9/2
IOS 0 2
'°P 1 279 194/99 2°/n
'°D 2 ¦•/, ««/„ 62/зз 252/|43 22/)з
'°F 3 '6/5 '8/35 472, 58/зз 2to/u3 10s/65 8/5
'°Q 4 ¦«/, "/„ S2/35 '04/б8 158/99 "'/ИЗ 3°2/,95 892/255 2<7l7
ЮН К О 4/ 6/ 28/ «6/ 204/ 94/ 124/ 474/ 28/
11 " ¦ Z /6 /5 /21 /83 /148 /65 /85 /328 /|9
101 fi 4/ 18/ 20/ 88/ 180/ 86/ 116/ 450/ 188/ 10/
1 U /6 /85 /21 /38 /148 /65 /88 /328 / 133 /7
I0K 7 2/ 32/ 86/ 152/ 46/ 64/ 432/ 586/ 662/ 32/
14 ' /7 /63 /99 /143 /89 /61 /823 /899 /488 /23
101 ft П 6/ 123/ 66/ 96/ 890/ 168/ 30/ 768/ 34/
L ° U /11 /143 /65 /85 /823 /183 /23 /575 /25

§ 63]
СЛОЖНЫЙ ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА В СЛАБЫХ ПОЛЯХ
345
Действительно, число термов с данными L и S равно Утах —
и по (8а): .
шах
О"
1
•'max
1 (S — L)(S + L + 1)
2 •/(¦/+!)
¦'mln
так как L a S остаются постоянными, то:
3 . 1 (S-
Сумма
¦S
¦ymln
_ V _L _ V
¦'mln
следовательно,
учитывая, что
получим
¦'mln
3
g~~ 2
Лпах =
J
1
1
5-
!
2
f-
—
-'mln
(S-
3
mln (. max
•Anln =
1
- + 2 '
¦'mln
-l + :
\s-
max ~r A
*
причем знак , —" относится к случаю i^-5 и знак „-Ь" к случаю L <C S.
Типы расщепления основных комбинаций одиночников, дублетов и три-
триплетов даны на рис. 185, на котором ^-компоненты представлены черточ-
Одиночншш
3p
3P,
1
' з
3,
a
Триплеты
• 1
"П||
1
"II-
1
1 '
г • у
|
, |
|
|
¦llli
1
1
_1_
1
1
1 1
1
1
!¦¦¦"
i
1
• i
V1
г~
Тип разложения
@I
* г ч
0L
X г
@)A)BN7g910
6 2р
B)М57911 \
@IBK5 Р,
1 2 *
@)BM79
1BK
2
@I
2
я я
Дублеты
1 1
1
| 1
1
¦lli
1 . .
¦ 1 •
II
1
|
1
Ч
Тип разложения
AK5
" 3
I 3
(i)C)l517t9ZI
II IS
» IS
IS
Рис. 185. Типы магнитных расщеплений одиночников, дублетов и триплетов.
ками, проведенными кверху, а з-компоненты — черточками, проведенными
книзу. Длина черточек показывает интенсивность линий.
Очевидно, схема стр. 337 позволяет найти тип магнитного расщепле-
расщепления любых интеркомбииационных линий. На рис. 186 приведены типы рас-
расщеплений интеркомбинаций, встречающиеся в спектре ртути и других
щелочноземельных элементов.

346
ВЛИЯНИЕ НА АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
(ГЛ. V
Как правило, четные мультиплеты (дублеты, квартеты и т. д.) характе-
характеризуются типом расщепления, у которого нет средней компоненты. У нечет-
нечетных мультиплетов (триплеты, квинтеты и т. д.) присутствует средняя ком-
компонента, кроме тех случаев, когда оба терма имеют одинаковые У (например,
линия 3Sj 3Р1).
Относительные интенсивности отдельных компонент зеемановского рас-
расщепления подчиняются следующим качественным правилам.
1. Интенсивности компонент, расположенных симметрично относительно
середины, одинаковы.
2. Для линий, возникающих при переходе ДУ= ± 1, интенсивнее те
тг-компоненты, которые отвечают вертикальным стрелкам в центре схемы
указанного типа (стр. 337), и интенсивнее те а-компоненты, которые соответ-
Интерномбинации
I
'0K
г
'Dr-
@I1J3 3,
9г % Т
МП
г
'0)(t)S78
Рис. 186. Типы магнитных расщеплений интеркомбинаций между
одиночными и триплетными термами.
ствуют косым стрелкам по краям этой схемы. Так, в разобранном случае
линии 3P23D3 из тг-компонент более интенсивны @) и ± ('/6), а из а-ком-
понент— ±6/6 и ±7/б-
3. Для линий, возникающих при переходе ДУ=0, наоборот, интен-
интенсивнее те тг-компоненты, которые отвечают вертикальным стрелкам по
краям данной схемы, и те а-компоненты, которые отвечают косым стрелкам
в ее центре. Центральная тг-компонента при этом, как сказано, отсутствует.
Примером может служить линия 3P23D2, где из тг-компонент более интен-
интенсивна ±4/6, и из а-компонент— ±7/6 и ±9/6.
4. Сумма интенсивностей всех тг-компонент равна сумме интенсивностей
всех а-компонент. Абсолютная интенсивность а-компонент при наблюдении
вдоль поля вдвое больше интенсивности при наблюдении поперек поля;
тг-компоненты при наблюдении вдоль поля отсутствуют.
Точные формулы интенсивностей, которые могут быть получены на
основании квантовой механики, имеют следующий вид:
Переход
MJ->MJ
При
поперечном
M ) (У -\- М
MjW-M
наблюдении

§ 64] ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА НА ЛИНИЯХ С РАЗЛИЧНЫМИ ТИПАМИ СВЯЗИ 347
Продолжение
Переход
М -> М —
MJ->MJ
-1
-1
1

1
При
(J +
(J-
J -W-1
продольном
0
M,)(J— М
наблюдении
1
1
+ 1)
— Mj
, + j
J-M
0
w+
В заключение настоящего параграфа остановимся на вопросе о том,
насколько точно экспериментально выполняются формулы, определяющие
магнитное расщепление термов в слабых полях. Проверка может прово-
проводиться следующим образом: измеряют в абсолютной мере расстояние между
зеемановскими компонентами Av {см~1) и напряженность магнитного поля Н(э)
и отсюда находят по формуле A0а) § 63 отношение заряда электрона к его
массе ejm0. Проведенные неоднократно измерения [8>9] дали хорошее сов-
совпадение величины отношения ejm0, найденной по зеемановскому расщепле-
расщеплению спектральных линий, с ее значениями, определенными другими мето-
методами. Это служило доказательством правильности физических предпосылок
теории Зеемана, в том числе и вытекающей из них формулы Ланде для
множителя g. Отступления могут быть вызваны, во-первых, тем, что для
данного атома не выполняется [L, 5]-связь, наличие которой предполагается
при выводе формулы Ланде (влияние типа связи на эффект Зеемана мы
рассмотрим в следующем параграфе). Во-вторых, они могут быть вызваны
аномалией в самом гиромагнитном отношении для электрона (см. § 97).
§ 64. Эффект Зеемана на линиях с различными типами связи
Расщепление термов в магнитном поле, рассмотренное в предыдущем
параграфе, относится к случаю нормальной [L, 5]-связи между моментами.
При отступлениях от [L. 5]-связи наблюдается и изменение в типе магнит-
магнитного расщепления.
Рассмотрим предельный случай [j, у]-связи. Остановимся на примере
двух электронов. При выполнении [у, /]-связи для каждого из электронов
его орбитальный и спиновый моменты рг. и ps. складываются в результи-
результирующий момент р;., а моменты р;, и р/, — в полный механический момент &*}.
При наличии слабого внешнего магнитного поля каждый из моментов р,
продолжает прецессировать вокруг направления момента сР} и только этот
последний прецессирует вокруг направления внешнего магнитного поля Н
(рис. 187).
Благодаря прецессии орбитального и спинового моментов pi. и ps. вокруг
направления их результирующего момента р< для каждого из электронов
в среднем по времени отлична от нуля лишь составляющая магнитного
момента вдоль направления pj :
1 - cosfp, , pA + i-\b?P, cosfp,.. p,V A)

348
ВЛИЯНИЕ НА АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
[ГЛ. V
Очевидно, эту составляющую можно положить равной
B)
где gi(Ji) будет совпадать со множителем Ланде g для дублетного терма,
для которого ?. = /,•, S = st и У=у'г.
Так как вектор р; прецессирует вокруг направления полного механи-
механического момента cPj, то для полного магнитного момента [i в среднем по
времени отлична от нуля лишь его состав-
составляющая ]х вдоль направления сРj, равная
Множитель Ланде g для рассматриваемого
случая снова может быть определен соотно-
соотношением: я>
р; откуда по B) и C) получаем:
g V) ^ 2 g* Уй ~Ж~ cos (РЛ1 &*J\ E)
1 = 1, 2 J
Для cos(p; , <5^у^ из схемы сложения векто-
векторов ру,, Ру„ в результирующий вектор cf'j, имеем:
о*2
cos(pyV
Рис. 187. Прецессия моментов
при [j, у]-связи в слабом маг-
магнитном поле.
Подставляя эти значения косинусов в E), найдем:
2 2
Наконец, подставляя вместо 3"
<^2 = й2У(у+1); p^ = ^j\(j\
для множителя Ланде g(J)'-
р2., р2. их значения через квантовые числа:
^lj\ !$', = &J2(J2+1). получим выражение
Величины giO'i) и ^2 (у2), как сказано, совпадают с множителями Ланде для
соответственных дублетных состояний. В табл. 80 приведены значения g
для ряда конфигураций.
Формула, аналогичная формуле F), пригодна и для случая, когда
электронную конфигурацию можно рассматривать как возникающую
в результате прибавления одного электрона с квантовым числом j к исход-
исходной конфигурации, характеризуемой квантовым числом J'. Такую схему

§ 64] ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА НА ЛИНИЯХ С РАЗЛИЧНЫМИ ТИПАМИ СВЯЗИ 349
Таблица 80
Множители Ланде g для [/, /J-связи
Электронная
конфи-
конфигурация
SS
ps
ds
fs
PP
dp
*P
dd
fd
ff
Тип связи
[;,. U\
G2. '/»)
G2. '/»)
('/«. '/2)
G2. '/,)
G2. '/*)
G2- 72)
G2- 72)
G2. 7i)
G2. '/*)
(•/*. 72)
G2. '/*)
G2. 72)
E/i. 72)
G2. 72)
G2. 72)
G2- 72)
('/*. '/*)
('/*. 72)
G2. 72)
E/i. 72)
G2. 72)
G2. 72)
G2. 72)
G2. 72)
G2. V»)
G2- 72)
G2, '/*)
G2. '/*)
g ripH J, равном
1
2
7з
'/.
7.
7з
72
7з
5/.
'7.5
'"/.о
72
76
72
V»
9/.o
3735
'7.4
77
72
77
2
:i
1
72
"/.0
.'75
7з
7/e
7з
27зо
'7.5
57,5
'09/90
79
.26
272.
75
7/e
75
'79/2,0
8735
47з5
239/2,0
77
76
77
V3
— оо
СЧ СЧ
СЧ СЧ
7з
'7,5
'79
227,8о
52/6з
251/252
'°784
77
4/б
'7,2
75
357420
3735
77
"/84
77
'72
77
4
7,
74
2728
'7.2
124/
/105
21/
/20
б/
/5
1.7/
/140
3735
'87.75
8'3/700
77
2720
77
5
75
75
3735
2725
1223;
/ .050
77
37зо
77
6
7/в
43/42
8/7
7
8/7
сложения моментов можно обозначить как [У, у]-схему. Для нее вели-
величина g(J) определится формулой:
G)
2J(J+\)

350
ВЛИЯНИЕ НА АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
[ГЛ. V
Связь типа [j, j], как мы указывали, в чистом виде встречается лишь для
высоких членов серий. Часто встречается промежуточный тип связи, для
которого значения g отличаются от значений, соответствующих [L, S]- и
[j, /]-связям. Тогда для каждого частного случая надо провести приближен-
приближенный расчет. Расстояния между компонентами при этом не являются рацио-
рациональными дробями от нормального расщепления (нарушается правило Рунге).
В качестве общего правила может быть высказано следующее: при отступ-
отступР5^
лениях от рессель-саундерсовской схемы моменты сРL и
б
теряют физи-
физир L s
ческий смысл; моменты р^ приобретают смысл лишь в предельном случае
большой энергии взаимодействия между каждой парой моментов р; и р5,
Из суммарных моментов для любого промежуточного случая имеет физи-
физический смысл лишь полный результирующий момент <^7, сохраняющий
неизменное значение. Ему может быть сопоставлена сумма величин g для
всех термов (отвечающих данной электронной конфигурации) с одним и
тем же значением J. Эта сумма сохраняет также для любой
связи постоянное значение:
Sg"= const.
Разберем в качестве примера конфигурацию из двух электронов sp,
которой при нормальной связи между моментами отвечают четыре терма 3Р0,
3Plt 3P2, 'Pjl по табл. 78 этим термам соответствуют значения g = °/Q,
%, 3/2- 1.
Таким образом, мы имеем здесь два терма 3Р0 и 3Р2 с различными J и
два терма 3Р, и 1Р1 с одинаковым J. Для двух первых сумма сводится
к одному члену, для двух вторых — к сумме двух членов (табл. 81).
Таблица 81
Множители Ланде g для sp-коифигурации
Состояние
[L. S]
3Ро
'Р,
3Р.
Ф2
и. л
['/2. Vdo
['/2, 'Ml
['/2. 3/2].
['/2- 3/2]2
J
0
1
1
2
Значение g
[?. S]-
связь
0/
/о
1
3/2
3/2
и. л-
СВЯЗЬ
°/о
71е
4/з
3/2
[L. S]-
связь
°/о
} •'¦
3/
/2
[;. л-
связь
°/о
5/2
3/2
По указанному правилу термы 3Р0 и 3Р2 должны сохранять свои значе-
значения g для любого промежуточного типа связи; для термов же !Pj и 3Pj
значения g будут меняться, но так, что их сумма сохранит постоян-
постоянное значение 5/2. Действительно, как видно из табл. 81, сумма 2 S *ля
обоих состояний с J— 1 при [j, /]-связи равна 5/2, так же как она
равна 5/2 для [L, 5]-связи.
Под этот случай может быть подведена электронная конфигурация
2р5 3s неона, так как конфигурация из пяти р-электронов характеризуется
теми же квантовыми числами, что и один р-электрон (см. § 40). Изучение
эффекта Зеемана Баком и рядом других авторов [10- п] на линиях неона пока-
показало, что сумма g остается постоянной и для того промежуточного случая,
который фактически осуществляется в неоне.

§ 64] ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА НА ЛИНИЯХ С РАЗЛИЧНЫМИ ТИПАМИ СВЯЗИ 351
Таблица 82
Множители Ланде g для неона
Электронная
конфигурация
2p*3s
2р5 3р
Терм
3Ро
'Р.
ЗР,
3Р2
'So
3Ро
3S,
'Pi
ЗР,
3D,
3Р2
3D2
>D,
3D3
J
0
1
1
2
0
0
1
1
1
1
2
2
2
3
[?, Sl-связь
°/o
v.}"'.
»/2
°/o
o/ ¦
/o
V, 5
3/2
7.
1
"/з
V»
[;, ;]-связь
°/o
4/з > 5/
7/af /2
72
°/o
°/o
72
4/з
3/2
2/з
4/з
7.
7/a
5
I""
4/з
Наблюдено
/о
1,464 I
1,503
0/
/о
/о
1,340 ^
°'6" 5 022
0,999 ( bMZZ
1,984 J
1,301
1,229
1,137
3,667
1,329
Как видно из табл. 82, значения g удовлетворяют в пределах погреш-
погрешности наблюдений правилу сумм. Сериальные символы, приведенные во
втором столбце, имеют смысл лишь для случая \L, 5]-связи.
Значение множителя Ланде g для того или иного промежуточного типа
связи может быть вычислено по приближенным методам квантовой меха-
механики. В табл. 83 сопоставлены вычисленные и наблюденные значения g для
ряда термов инертных газов [12~16].
Как видно, совпадение между вычисленными и наблюденными значе-
значениями g вполне удовлетворительное.
Особый интерес представляет эффект Зеемана на квадрупольных линиях,
которые спонтанно излучаются с нарушением правил отбора (например,
линии 2S2D щелочных металлов, см. § 73). Теорию эффекта Зеемана на этих
линиях с точки зрения квантовой механики развил Рубинович [17]. В соответст-
соответствии с этой теорией расщепление термов остается обычным, и дело сводится
к изменению правил отбора для магнитного квантового числа Mj, а также
правил поляризации и интенсивности компонент.
По Рубиновичу, при наблюдении вдоль линий сил внешнего магнитного
поля расщепление совпадает с расщеплением для обычных линий. При
наблюдении же перпендикулярно к линиям сил и-компоненты, соответствую-
соответствующие переходам ДЖУ = 0, отсутствуют. Зато наблюдаются как переходы
AMj=±l, так и переходы ДЛ4У= ±2; первым соответствуют я-компо-
ненты, вторым а-компоненты. Компоненты, отвечающие переходам ДАГУ = 0,
обнаруживаются лишь при наблюдении под углом к линиям сил поля и
являются и-компонентами.
Сегре, а затем Сегре и Баккер [18> 19] исследовали эффект Зеемана на
линиях калия 4s 2SVa — 3d 2D3/2> I 4641,77 А и 4s2SVa — 3d2D%, I 4642,27 A;

352
ВЛИЯНИЕ НА АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ [ГЛ. V
Таблица 83
Множители Ланде g для инертных газов
Электронная
конфигурация
np5(«+l)S
rap5 (л + 1) р
Терм
'Р,
»Р,
'Р|
»Р,
as,
»Р2
3D2
'D2
наблюдено
вычислено
наблюдено
вычислено
наблюдено
вычислено
наблюдено
вычислено
наблюдено
вычислено
наблюдено
вычислено
наблюдено
вычислено
наблюдено
вычислено
наблюдено
вычислено
|?. S)-
СВЯЗЬ
1,000
1,500
1,000
1,500
0,500
2,000
1,500
1,166
1.000
Ne I
1,034
1.036
1,464
1,464
0,999
1.105
1,340
1,339
0,669
0,561
1,984
1,993
1,301
1,415
1,229
1,106
1,137
1.146
Ar 1
1,10
1,101
1.24
1,399
1,379
1.363
0,819
0,887
0,840
0,774
1,976
1,248
1,280
1,121
1,116
1,302
1,271
КП
1,26
1,257
1,18
1,243
1,425
1,461
0,631
0,653
1,028
1,002
1,891
1.884
1,163
1,179
1,116
1,123
1,400
1,365
Xel
1,281
1,18
1,219
1,494
0,639
1,02
1,029
1,838
1,183
1,176
1,113
1,098
1,402
1,391
[J. JV
СВЯЗЬ
1,333
1,166
1,500
0,666
1,333
1,500
1,166
1.166
1,333
обе эти линии нарушают правило отбора для L, а вторая и для J. Они
появляются не только в испускании, но и в поглощении и, таким образом,
должны рассматриваться как квадрупольные линии, а не вызванные
какими-либо возмущающими полями. Согласно теории Рубиновича, эти
линии при наблюдении в направлении, перпендикулярном к линиям сил
поля, обнаруживают следующие типы расщепления:
My
%
Л
lun расщепления
+ /
—^
A)
~1/2
-1
-%
GJ II
-3/,
%
%
Му9
Пт риацеплешя
D) (8) Ю 14
в то время как при обычных правилах отбора и поляризации они давали бы
типы расщепления —Ц^—, -~^—• При косом наблюдении линия ^i/^D.,,,

§ 65] ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА В СИЛЬНЫХ ПОЛЯХ. КВАДРАТИЧНЫЙ ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА 353
„ , 1CO 11
по Рубиновичу, должна давать тип расщепления ——-= , а линия
о
2Si/, 2Ds/2 ——ц . Все эти следствия теории полностью подтвердились
экспериментальными данными. Фрерикс и Кемпбелл [20] подтвердили также
по типу магнитного расщепления квадрупольный характер зеленой линии
OI 2р'So— 2р'D2, X 5577 А, которая характерна для северного сияния.
Как будет указано в следующей главе, „запрещенные" линии могут не
носить характера квадрупольных, но излучаться благодаря наличию внешних
возмущающих полей. Такие линии должны отличаться по своему типу маг-
магнитного расщепления от действительных квадрупольных линий. Так, Сегре
и Баккером [21] было показано, что линия Hg I 6р 3Р2 — 7р 3Р2, X 3680 А не
является квадрупольной, но излучается благодаря электрическому полю
соседних ионов.
§ 65. Эффект Зеемана в сильных полях.
Квадратичный эффект Зеемана
Разобранные нами в предыдущем параграфе закономерности относятся
к случаю слабого поля, т. е. такого поля, которое вызывает расщепление
линий, малое по сравнению с шириной мультиплетной структуры. С точки
зрения модели это означает, что внешнее магнитное поле заметным образом
не нарушает связи между моментами, а частота ларморовской прецессии мала
по сравнению с частотой прецессии отдельных моментов атома относительно
результирующего момента.
Как только величина магнитного расщепления становится одного порядка
с шириной мультиплетной структуры, наблюдаются „аномалии" — отдельные
компоненты смещаются на величины, не удовлетворяющие закону Рунге, и
обнаруживают сильное изменение интенсивностей. В 1912 г. Пашен и Бак,
изучая весьма тесный кислородный триплет, лежащий у X 3947 А, обнару-
обнаружили, что в очень сильном поле от всей группы остаются только три
линии, лежащие на расстояниях друг от друга, соответствующих „нормаль-
„нормальному" лоренцовскому расщеплению в данном поле. Таким образом, в очень
сильном поле, когда магнитное расщепление много шире первоначальной
мультиплетной структуры, она пропадает, и весь мультиплет ведет себя так,
как если бы на его месте была одиночная линия. Это явление, подтвержден-
подтвержденное затем на других узких мультиадетах, получило название эффекта
Пашена — Бака. Теоретически оно может быть легко истолковано как пре-
предельный случай, когда внешнее поле разрывает связь между моментами €РL
и,с^<; и они описывают ларморову прецессию независимо друг от друга.
Тогда смещение уровней следует отсчитывать от центра тяжести перво-
первоначальной мультиплетной структуры. Если через bW (H) мы обозначим сме-
смещение уровня иод влиянием внешнего магнитного поля, то его положение
относительно центра тяжести можно представить в виде:
= ?№ + bW (Н), A)
где член &W, по сказанному в § 13 и 41, равен
, S) g>
cos
= g
Что касается члена &W (Н), то так как связь между моментами ёРL и
23 с э. Фриш

354
ВЛИЯНИЕ НА АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
[ГЛ. V
разорвана и они_ независимо прецессируют вокруг направления магнитного
поля Н (рис. 188), он может быть записан следующим образом:
Н). C)
L, H) + 2-^-c^.
Из-за независимой прецессии моментов &"L и ^"s относительно Н угол
между ними все время меняется, и поэтому в выражении B) для со5(с^?, <&*$)
нужно брать его среднее значение по времени. Легко видеть, что оно равно
Тогда, подставляя LW и &W (Н) по B) и C) в выражение A), получим:
AW = ^%^-^°i^°scos(c9>,, H)cos(c?\j, H1 +
+ -^<9V/cos(c?>i, H) 4-2-^^//cos (c5^s, H). D)
В силу правил пространственного квантования при наличии внешнего маг-
k
Н
нитного поля Н:
Ч——L -А
<?> м.ъ
cos(^»t, H) = -^- = -^-;
? L
COS(c^s, Н) = ^- =--#-,
где
ML = L, L—\ —L;
MS = S, 5—1 —5.
Подставляя эти значения в формулу D), по-
получим:
Рис. 188. Прецессия моментов дГ = r(^ S) M,Ms-\- М л>.0Н-\-2 М sv.0H. E)
в сильном поле. 'Lit ыи лги \ /
В квантовой механике показывается, что возможны только такие переходы
между уровнями, которые удовлетворяют правилам отбора:
| 0 (ir-компоненты),
L 1 ± 1 (а-компоненты),
F)
Как видно, относительно ML выполнены обычное правило отбора и обычные
правила поляризации: при k.ML=Q возникает и-компонента, при h.ML = ± 1 —
а-компоненты. Что же касается Ms, то возможны переходы лишь между под-
подуровнями с одинаковыми Ms. Отсюда следует, что при переходе между под-
подуровнями J2, Мц, Ms2—>./,, Milt Ms, должно быть выполнено условие
М$2= M$v в результате чего по E) возникают компоненты, смещенные от-
относительно центра тяжести первоначального мультиплета на величину Ду,
определяемую равенством:
м. г, i 5,) — ML С (L , S )
л ! —- Ms%. G)

§ 65] ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА В СИЛЬНЫХ ПОЛЯХ. КВАДРАТИЧНЫЙ ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА 355
Так как ^?-Н равно величине нормального лоренцова расщепления, то
первый член в формуле G) дает нормальное расщепление на три компоненты,
второй ведет к тому, что каждая из компонент оказывается расщепленной
на 2S+1 эквидистантных компонент (кроме случая, когда Ml?(L2, S2)—
— Mi,C(?j, Sj) = O), находящихся на расстоянии друг от друга, не зави-
зависящем от напряженности внешнего магнитного поля Н.
Расстояние между этими компонентами одного порядка с шириной первона-
первоначальной мультиплетной структуры и, следовательно, узко по сравнению
с расстоянием между к -и а-компонентами. Этим объясняется, почему такое
тонкое, не зависящее от поля Н расщепление, оставалось в первоначальных
наблюдениях Пашена и Бака незамеченным и вся картина в сильном поле
принималась за вполне нормальный лоренцовский триплет.
Вопрос о переходе от слабого к сильному полю будет подробно рас-
рассмотрен в следующем параграфе, сейчас отметим только, что в силу закона
адиабатической инвариантности выполняется соотношение: М = ML + Ms
(сильное поле) = Mj (слабое поле). Это соотношение позволяет сопоставить
магнитные подуровни в сильных и слабых полях.
Рассмотрим частный случай расщепления дублетных термов 2S./2 и 2Ру2, г/а.
В слабом поле терм 2Sy2 расщепляется на два подуровня с Mj==d: 1/2,
терм 2Р./2 — тоже на два подуровня с Mj= ± 7г- а терм 2Рз/г — на три под-
подуровня с Mj= + 7г> — 3/г (рис 189, И слабое). В соответствии с этим,
линия 2Si/,2P./2 расщепляется на четыре, а линия 2S./2 2Р>/2—на шесть компо-
компонент (рис. 190, Н слабое).
Для определения расщепления термов в сильном магнитном поле вос-
воспользуемся формулой E). Для уровня 2Si/2 имеем: /Wi = 0, Ms—±ll2,
откуда следует, что в сильном магнитном поле этот уровень расщепляется
на два подуровня, сдвинутых относительно его первоначального положения
на величину нормального лоренцовского расщепления (см. рис. 189, Н силь-
сильное). Что касается уровней 2Ру2 и 2Pi/j( то в сильном магнитном поле вместо
них возникает ряд подуровней, положение которых по отношению к их центру
тяжести определяется формулой E). Положение этого центра тяжести от-
отмечено на рис. 189 пунктиром. Теперь ML может принимать значения
ML = Q, ± I, a Ms= ±г12. Возможных комбинаций этих двух квантовых
чисел будет шесть:
ML
0
0
-4- 1
+ 1
1
— 1
Ms
+ 72
-72
+ 72
-72
+ 72
-72
M = ML-
+ 72
-72
+3/2
+ 72
-72
-3/2
Комбинациям ML = 0, Ms= ± 7г соответствуют два подуровня, смещенных
относительно центра тяжести первоначальных уровней 2Ру2 и 2Рз/2 на вели-
величину нормального лоренцовского расщепления. При ML = -\- I, Ms = ~\-1/2
возникаетподуровень, смещенный на-g-С+ 2[>.о// и при ML=— 1, Ms= — '/г —
смещенный на -^-С — 2р.0Я. При Л4Л = 4~ 1, Ms = — 7г и -Мл — — 1, Ж5 = -j—х/г

356
ВЛИЯНИЕ НА АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
[ГЛ. V
1 -
возникнут совпадающие подуровни, смещенные на величину — -п С относительно
центра тяжести уровней 2Ру2, 2Рз/2. Таким образом, появится пять различных
подуровней (см. рис. 189, Н сильное), возникающих в результате расще-
н=о
И слабое
¦ft сальной
Рис. 189. Расщепление 2Sw-, 2Py2- и 2Р3/-уровней в слабом и сильном
магнитных полях.
пления в сильном поле 2Ру2- и 2Рз/2-уровней. Между этими пятью подуровня-
подуровнями и подуровнями 2Si/2-TepMa будут осуществляться переходы, удовлетворяю-
удовлетворяющие правилам отбора F). Обозначая каждый из подуровней символом
(ML, Ms), получим следующую схему переходов:
(О," -Н/2)-*@. +i/2
(О, —1/2)->@. —>/2
-компоненты
(+1-
(+1.
(-1.
(-1.
1
— V2)->@. -'/2)
+'/2)^@, +'/2)
-V2)->@. -V2)
а-компоненты

§ 65] ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА В СИЛЬНЫХ ПОЛЯХ. КВАДРАТИЧНЫЙ ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА 357
Эти переходы отмечены в правой части рис. 189 вертикальными стрелками.
Два первых перехода ведут к возникновению двух совпадающих ^-компонент,
расположенных в центре тяжести первоначального дублета 2Si/2 aPi/2, 2S./22P3/2.
Остальные четыре перехода ведут к возникновению а-компонент, смещенных
С t
относительно центра тяжести на величины Ду — -|-Ду0 ± ~-г и Ду — —Дуо+ ^
где Ду0—величина нормального лоренцовского расщепления (см. рис. 190).
И сильное
Рис. 190. Расщепление линий 2S,, Р|, и 2S,, 2Р3/г в слабом и сильном
магнитных полях.
Как видно, каждая пара а-компонент расположена около места, соответст-
соответствующего нормальному расщеплению. Расстояние между компонентами в каж-
С 3
дой паре равно -г-; так как ширина первоначального дублета равна -=- • -j—,
то это расстояние равно 2/3 от первоначальной ширины дублета и не зависит
от напряженности магнитного поля Н. Тот же результат можно непосред-
непосредственно получить из формулы G).
Как было сказано, наличие более тонкого, не зависящего от Н расще-
расщепления а-компонент, первоначально оставалось незамеченным. Позже Жакино
и Грин и Лоринг l224] установили, что в сильном поле дублетная линия
лития 2Si/2 2Piy2, г/2, X. 6708 А дает среднюю простую и-компоненту и две боко-
боковых а-компоненты; каждая из последних расщеплена на две составляющих,
расстояние между которыми равно 2/3 от ширины первоначального дублета:
Формулы E), F) и G) позволяют рассмотреть и другие частные случаи
эффекта Пашена — Бака. На рис. 191 и 192 соответственно приведены рас-
расщепления в слабых и сильных полях триплетных термов.
Исторически особую роль сыграло изучение эффекта Пашена — Бака на
водородных линиях. Как мы указывали в § 5, первоначальная теория Зом-
мерфельда объясняла тонкую структуру линий водорода исключительно за-
зависимостью массы электрона от скорости. В таком случае не должен был бы
обнаруживаться эффект Пашена — Бака; каждая из компонент тонкой струк-
структуры должна была бы расщепляться самостоятельно. После появления гипо-
гипотезы об электронном спине тонкая структура линий водорода объяснялась,
как возникающая в результате дублетного расщепления отдельных уровней
водорода. Тогда на тонких компонентах линий водорода (и сходных с ним

358
ВЛИЯНИЕ НА АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
[ГЛ. V
ионов) должен обнаруживаться эффект Пашена — Бака. Непосредственные
наблюдения [25,26] подтвердили существование такого эффекта и тем самым
сыграли значительную роль в успехах гипотезы об электронном спине
и в развитии всей спектральной систематики.
В заключение настоящего параграфа рассмотрим еще одно явление,
вызываемое сильным полем. Во всех первоначальных теориях эффекта Зеемана
диамагнитными членами пренебрегали. Эти члены пропорциональны Н2 и.
Нслабое
Нсильное
Нслабое
Рис. 191. Расщепление триплетных уровней 3Sj и 3Ру в слабом и сильном
магнитных полях.
следовательно, ведут к квадратичному эффекту. Предполагалось, что
этот квадратичный эффект во всех наблюдаемых случаях слишком мал и
поэтому незаметен.
В 1925 г. П. Л. Капица и Г. У. Б. Скиннер [27], пользуясь созданной
П. Л. Капицей установкой для получения кратковременных очень сильных
магнитных полей, наблюдали эффект Зеемана в полях до 130 000 э.
Они обнаружили, что в полях, превышающих 70 000 э, компоненты линии
Zn I, X 4680А смещаются не пропорционально напряженности магнитного поля,
а значительно сильнее. Однако впоследствии П. Л. Капица, П. Г. Стрелков
и Э. Я. Лаурман [28] выяснили, что этот вывод был ошибочным и что
в действительности отступления от линейности в расщеплении для линий,
у которых не имеет места эффект Пашена—Бака (одиночники или составляю-
составляющие широких мультиплетов), не заметны в полях до 320 000 э.
Теория [29>30] приводит к выводу, что для атома с одним валентным
электроном должен существовать следующий квадратичный сдвиг уровней:
/Ln*4 Z т

§ 65] ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА В СИЛЬНЫХ ПОЛЯХ. КВАДРАТИЧНЫЙ ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА 359
где п* — эффективное главное квантовое число. Если перейти к шкале частот,
то этот сдвиг будет:
Ду„ = 4,98 • l(TV4(lH-mr:i*tf2 см~К (9)
Как видно из формул (8) и (9), квадратичный (диамагнитный) эффект
чрезвычайно быстро возрастает с ростом п*. Таким образом, его можно наблюдать
на высоких членах серий, даже не прибегая к очень сильным полям. Впервые
квадратичный сдвиг зеемановских компонент наблюдался Сегре на высоких
js,jp
н-0
Рис. 192. Расщепление триплета 3S, 3P0
Н сильное
3S, 3P2 в слабом
и сильном магнитных полях.
членах главной серии натрия, а затем Дженкинсом и Сегре. на линиях Na
и К и Гартингом и Клинкенбергом на линиях Na, К, Rb и Cs [3I~33].
н-о
НФО
нфО
К —Н
1
—Н
а) 6)
Рис. 193. Линейный (а) и квадратичный (б) эффект
Зеемана.
Для высоких членов главной серии натрия 3s2 S^ — гер2Руг,з/2 дублетное
расщепление Д2Р1/а>«/2 очень мало, и даже в не очень сильных полях полно-
полностью наблюдается эффект Пашена—Бака. В соответствии с этим, в маг-
магнитном поле, при отсутствии квадратичного эффекта, линия должна выгля-
выглядеть нормальным лоренцовским триплетом (рис. 193а). При наличии квад-
квадратичного эффекта, в соответствии с формулой (9), средняя it-компонента,
для которой ml — 0, должна сдвинуться в сторону больших частот на вели-
см
'1

360 ВЛИЯНИЕ НА АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ [ГЛ. V
а обе а-компоненты (т1^ + 1)-—в ту же сторону, но на величину, вдвое
большую:
Avq = 2 ¦ 4,98 ¦ 10~'V4//2 см~\
Расстояние между а-компонентами будет соответствовать нормальному ло-
ренцовскому расщеплению. На рис. 1936" представлен результат такого сдвига
для линии натрия 3s2Si/2 — 27р2Р,/2,з/2 в поле Н = 27 000 э. Благодаря вдвое
большему сдвигу а-компонент вся картина совсем перестает походить на
нормальный лоренцовский триплет.
Для возможности наблюдать высокие члены серии Дженкинс и Сегре
использовали спектр поглощения. Чтобы линии не были расширены,
надо было ограничиваться относительно небольшими упругостями поглощаю-
поглощающих паров, поэтому приходилось работать с длинной (свыше 1 м) трубой,
наполняемой парами натрия; авторы воспользовались магнитом от циклотрона
с диаметром полюсов 152 см. Напряженность поля //=27 000 э. Для 10-го
члена главной серии натрия сдвиг еще не наблюдался, и картина магнитного
расщепления совпадала с изображенной на рис. 193а. Начиная с 12-го члена,
сдвиг становился заметным, и картина вполне соответствовала теоретической.
На высоких членах (п > 20) сдвиг был несколько больше рассчитанного по
формуле (9), и линии обнаруживали несимметричное расширение с ббльшим
расширением в сторону меньших частот. Этот эффект был объяснен как
результат возмущений, в результате которых возникают запрещенные пере-
переходы S—>F, S->H и т. д.
Гартинг и Клинкенберг исследовали квадратичный эффект также на вы-
высоких членах главных серий Cs и Rb. Их результаты находятся в очень хоро-
хорошем согласии с теорией. Только у цезия^ наблюдаются слабые лишние ком-
компоненты, соответствующие переходам Д/я^= ± 1; однако это объясняется
тем, что для цезия еще не полностью наступило явление Пашена — Бака.
§ 66. Переход от слабых к сильным полям
Впервые задача о переходе от слабого к сильному полю и, следова-
следовательно, магнитное расщепление в средних полях было рассмотрено Фохтом
еще на основе классической электронной теории. Позже Зоммерфельд по-
показал, что формулы, полученные Фохтом, приближенно остаются в силе для
дублетных термов и с точки зрения квантовой механики [2]. Предположим,
что мы имеем дублетный терм (например, 2Pi/2, г/г), расстояние между обоими
уровнями которого обозначим через Дуду6л. Уровни дублетного терма харак-
характеризуются соответственно квантовыми числами L, 5='/г и ./=/,+'/г-
Если отсчитывать положение зеемановских подуровней от середины между
дублетными уровнями (а не от их центра тяжести, как в § 65), то их поло-
положение определяется, по Зоммерфельду, следующей формулой:
Д| °М A)
Здесь через Av0, как и прежде, обозначена величина нормального лоренцов-
1 / е \
ского расщепления Ду0 = ^-1 \Н. Для уровня с J=L-\-y2 в формуле A)
перед корнем надо брать знак „-}-", а для уровня с ./=/.—'/г—знак „—".
Покажем прежде всего, что формула A) правильно описывает расщепление
уровней в предельных случаях слабого и сильного поля. Для этого пере-

§ 66] ПЕРЕХОД ОТ СЛАБЫХ К СИЛЬНЫМ ПОЛЯМ 361
пишем ее, введя обозначение: —; =v\ тогда
)v0- B)
Для слабого поля Avo<<^ Д-;дубл, т. е. v~^> 1 и приближенно
2Mv . 9 . Л1
Отсюда по B) получаем:
Av = ± 1 ^яубл + М (l ± зт^г
Если положение зеемановских подуровней отсчитывать от каждого из дуб-
дублетных уровней в отдельности, а не от их середины, то формула C) при-
примет вид:
(За)
но 1 + -?Г7—j—г- совпадает со значениями множителя Ланде g (формула (8)
§ 63) для дублетных термов с J—L-\- '/г и J—L— '/2. Таким образом,
формула B) верно отражает тип магнитного расщепления дублетных термов
в слабых полях.
В сильном поле Avo^>Aviy6jl, т. е. v очень мало, и приближенно из
формулы B) имеем:
Av = (М ± >/2) Av0. C6)
Так как для дублетных термов М есть число полуцелое, то (М ± '/г) есть
число целое, и формула C6) дает подуровни, расположенные друг от друга
на расстояниях, равных нормальному лоренцовскому расщеплению Av0. Раз-
Разница с действительно наблюдаемым в сильном поле расщеплением заклю-
заключается лишь в том, что положение подуровней отсчитывается от середины
между первоначальными дублетными уровнями, а не от их центра тяжести
и что остается неучтенным сдвиг уровней, определяемый членом ?(/., S)MLMS
в формуле E) § 65. Но в сильном поле этот сдвиг относительно мал.
Рассмотрим теперь ряд правил, справедливых для любых полей. При
отсутствии внешнего магнитного поля сдвиг отдельных уровней мультиплета
определяется относительно их общего центра тяжести формулой B) § 65.
Обозначим величину AIF' этого сдвига через Г, тогда при наличии [L, S]-
связи:
^^ ]. D)
В слабом магнитном поле, когда связь между р/. и р^. еще не нару-
нарушена, Г имеет тот же смысл, что и без поля: Гслаб = Г. В сильном поле
моменты ёРL и <^s прецессируют вокруг направления поля независимо друг
от друга; тогда, как было сказано в § 65, в среднем по времени:
MLMS
и, следовательно,
'-, S). E)

362
ВЛИЯНИЕ НА АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
[ГЛ. V
Как было показано Ланде t34], сумма величин Гданного терма
(т. е. при данных i и S), относящихся к определенному М,
не зависит от силы поля:
Гслаб = 2 Гсильн (При М == Const).
Это следствие может быть иллюстрировано табл. 84 для терма 3Dy, для ко-
которого У= 1, 2, 3, а М принимает значения 0, ±1, +2, ±3.
Таблица 84
Значения суммарных сдвигов 2 Г/С в слабых и сильных полях
sDy; L = 2; S = 1
м
+3
+2
+1
0
—1
—2
—3
г/с
3
2
2
2
2
2
2
2
Слабое
поле
при У, равном
2
—1
—1
—1
—1
—1
1
—3
—3
—3
2 г/с
2
1
—2
—2
—2
1
2
Сильное поле
Г/С при Л1 , равном
2
1
0
1
2
0
0
0
0
0
0
—2
—1
0
1
2
2 г/с
2
1
—2
—2
—2
1
2
В слабом внешнем поле величины Г определяются выражением D), в сильном
поле — выражением E). Вычисленные по этим формулам Г выписаны в
табл. 84. Там же приведены значения суммы Г/С, которые для слабых и
сильных полей совпадают.
Постоянство суммы Г/С имеет место и для любого промежуточного поля.
Далее, может быть показано, что в слабом поле (а следовательно, в пределе и
в поле, равном нулю) сумма по всем Г, относящихся при данной
конфигурации к определенному значению У, не зависит от
рода связи (см. § 41).
Аналогичный и для теории эффекта Зеемана более важный закон по-
постоянства сумм имеет место для множителей Ланде g, а именно сумма
величин g по всем J при данных М и L не зависит отсилы
поля:
2
, g =. const (при данных М и L).
В общем виде (и для средних полей) этот закон может быть доказан лишь
с помощью квантовой механики.
Как было указано в § 64, 2 g не зависит и от рода связи между мо-
j
ментами. Если к правилу сумм прибавить вытекающее из квантовой меха-
механики утверждение, что уровни с одинаковыми М не пересекаются при пере-
переходе от слабого к сильному полю, то может быть решен вопрос, какие уровни
слабого поля перешли в данные уровни в сильном поле. Результаты этих
сопоставлений уровней с нормальным порядком термов приведены на рис. 189
и 191 и в табл. 85 для одиночников, дублетов и триплетов. В таблице для

§ 66] ПЕРЕХОД ОТ СЛАБЫХ К СИЛЬНЫМ ПОЛЯМ
363
Таблица 85
Сопоставление уровней в слабых и сильных полях
Mg -> ML + 2MS
Одиночники
\. м
Терм\^
'So
'Р,
'D2
2->2
о
о-*о
0->0
0->0
— 1
—1-*—1
—1-*—1
_2
—2-*—2
Дублеты
\. м
Терм\^
2Ч
2Ч
2[ч
2[ч
з-*з
2->2''
в/в-*1
+ '/»
7з-*о
2/з-*1
3/б-^1
—1-*—1
-2/з-*0
-*и-+—\
-3/б-*о
-ч,
—2-*—2
-6/5-*-2
-'/а
-
—3-*— 3
Триплеты
Терм^\
3s,
3Ро
ЗР,
3Р2
3D,
3D2
3D3
+з
4-*4
+ 2
3-*3
14/в-*2
8/з-*3
+ 1
2-*2
3/2->1
3/2->2
'/2-*о
4/з-*2
0
0-*0
0-*—1
0-*0
0->1
0-*—1
0-*0
0->1
J
—2-*—2
-3/2-*-2
-3/2-*-1
-•/,-*-2
/6 ^* '
-4/з-*0
-2
—
—3-*—3
-14/6->-з
-8/з-*-2
— 3
—
—
_4-> -4
каждого терма указаны подуровни, возникающие в слабом поле и харак-
характеризуемые определенными значениями величины Mg, и те подуровни (характе-
(характеризуемые суммой ML-\-2Ms), в которые они переходят в сильном поле.
С точки зрения квантовой механики тип магнитного расщепления в сред-
средних полях был рассчитан Дарвином, Гоудстоном и рядом других авто-
авторов [35~37], а для промежуточных связей — в серии работ Грина, Лоринга
И Др. [12. 16, 38-40]_
Для дублетных 2S- и 2Р-термов положение отдельных подуровней,
отсчитанное от центров тяжестей, в любых магнитных полях Н может быть

364 ВЛИЯНИЕ НА АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
представлено формулами:
[ГЛ. V
= — 4г ду — —,
2Р.,.
2
3
Т
2
J_
2
_3_
2
где Av0—величина нормального лоренцовского расщепления, а С имеет преж-
прежний смысл (см. стр. 361). На рис. 194 дано расщепление дублетных термов
с возрастанием магнитного поля Н. При очень слабом поле уровень 2Рз/2 рас-
расщепляется на четыре подуровня, смещения которых относительно первона-
2 6
2
чального положения уровня равны ±-g-Av0 и
±
± \
v0; уровень 2Pi/2 рас-
расщепляется на два подуровня :? -^ Av0. В средних полях смещения подуровней,
вообще говоря, перестают расти линейно с напряженностью поля Н; под-
подуровни частью пересекаются и сливаются. В сильном поле, когда магнитное
расщепление становится много больше первоначального дублетного расщепле-
расщепления, остается пять подуровней, которые снова смещаются пропорционально
полю Н (при пренебрежении квадратичным эффектом).
На рис. 195 дано смещение компонент дублетного зеемановского рас-
расщепления по расчету К. Дарвина. Здесь ш =
т
—, .
относительное
смещение компонент; нуль расположен в месте, соответствующем центру
тяжести дублета. Сплошные линии относятся к те-, пунктирные — к с-ком-
понентам. Толщина линий соответствует интенсивности компонент.
Начинающийся эффект Пашена — Бака проявляется в том, что сближаю-
сближающиеся компоненты соседних линий как бы отталкиваются друг от друга,
а наиболее удаленные смещаются быстрее, чем пропорционально полю.
На рис. 196 приведены результаты наблюдений Ван-Гееля [41] для соседних
линий Znl 3P03D2, X 3281,95А и 3P03D,, X 3282,28 А (точки на сплошных
линиях). Пунктирные линии соответствуют положению компонент, которое
имело бы место при отсутствии эффекта Пашена — Бака.
П. Л. Капица, П. Г. Стрелков и Э. Я. Лаурман [28] наблюдали эффект
Зеемана на узком дублете Be II 2 2Si/2 — 2 2Р1/а> %, X 3131,06; 3130,42А*)
в полях до 300 000 э. Результаты их наблюдений для о-компонент даны
на рис. 197. Интенсивность крайних компонент cud спадает с возраста-
*) В работе П. Л. Капицы и соавторов эти длины волн отнесены к пустоте;
тогда они равны, соответственно, 3131,97 н 3131,32 А.

§ 66]
ПЕРЕХОД ОТ СЛАБЫХ К СИЛЬНЫМ ПОЛЯМ
365
нием поля и в поле, равном 300 000 э, не превышает 1/20 от интенсивности
других компонент. Компоненты аа' и ЬЬ' располагаются вблизи мест,
соответствующих нормальному лоренцовскому расщеплению. Как видно,
даже в наиболее сильном поле эффект Пашена — Бака еще не наступил
полностью: расстояния между компонентами аа' и соответственно ЬЬ'
не вполне равны друг другу. Крайние компоненты еще не совсем исчезли.
Положения компонент хорошо соответствуют вычисленным по формуле B).
Хотя интенсивности'не были изме-
измерены точно и оценивались только
'_ '2iva приблизительно, однако в пределах
такой оценки они тоже совпадают
с вычисленными значениями.
Если две спектральные линии
не связаны между собой сериально,
а лишь случайно расположены
близко друг от друга, то они
расщепляются в магнитном поле
независимо и не обнаруживают
эффекта Пашена — Бака.
Рис. 194. Расщепление 2Р,д- и 2Р5/г-термов Рис. 195. Смещение компонент
в зависимости от напряженности магнитного дублета 2S^ 2P,/2) ,1г с возраста-
поля.
нием магнитного поля.
Как мы отмечали, при переходе от слабого к сильному полю каждый
уровень сохраняет в силу закона адиабатической инвариантности присущее
ему значение М. Благодаря этому может оказаться, что в сильном поле
один уровень представляет собой несколько слившихся уровней, характери-
характеризуемых различными значениями М. Так, из рис. 195 видно, что при эффекте
Пашена — Бака на термах 2Руг, 2Рз/2 в средний уровень в сильном поле одно-
одновременно переходят подуровень —2/з^о терма 2Р»/2 и подуровень -т-'/з^о
терма 2Pi/2; у первого из них М = — '/г- У второго — M = ^r1j2.
То обстоятельство, что в сильном поле уровни характеризуются несколь-
несколькими значениями М, сказывается на типе расщеплений и поляризации
линии и может быть экспериментально обнаружено при так называемом
частичном эффекте Пашена—"Бака. Как мы видели, у легких щелочных
металлов дублетное расщепление термов 2Dy очень мало по абсолютному

366
ВЛИЯНИЕ НА АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
[ГЛ. V
значению, в то время как расщепление термов 2РУ еще значительно. Таким
образом, одно и то же внешнее магнитное поле может оказаться „слабым"
по отношению к термам tPj и „сильным" по отношению к термам 2Dy.
При таком поле термы 2Pj дают расщепление согласно формуле (9)
И, кэ
30
20
3281,95
Ы
3282,28
•Х,А
Рис. 196. Начинающийся эффект Пашена—Бака на
линиях Znl 3P03D2. *• 3281,95 А и 3P03Di. к 3282.28 А.
§ 63, в то время как термы 2Dy испытывают уже полностью магнитное
превращение; в результате возникает своеобразный тип расщепления ли-
линий, который был исследован на линиях Nal 2р2Р./4— 3d2D, X 5682,7 А,
3129 3128"
Рис. 197. Эффект Пашена—Бака на дуб-
дублете Bell 2*SVi —2*PlfoVj, * 3131,06;
3130,42 А.
2p3pS/2 — 3d2D, X 5688,4 А одновременно и независимо друг от друга
С. Э. 2фришем и Е. Баком. Бак, кроме того, наблюдал аналогичное явление
на триплете Mgl 3Py3D, X3838; 3832; 3829 А [«¦«].
Тип расщепления этих линий легко определить, воспользовавшись дан-
данными табл. 85. Расщепления дублетных линий 2P./j2D и 2Ps/a2D определены

§ 66]
ПЕРЕХОД ОТ СЛАБЫХ К СИЛЬНЫМ ПОЛЯМ
367
на следующих схемах, аналогичных схемам § 63, только здесь 2О-термам
соответствуют две строчки, относящиеся к уровням, возникшим в результате
магнитного превращения обоих термов 2D>h и 2D5/j:
...5,31 1 3 5
т ~т~ ~2 \ ~2 ~\ ~2 2 2 2"
Mg
2Р./.
1
2
2 2
JL_JL
3 3
'JXJ\
0 —1 —2
1 0 —1
_ A) B) 12 45
Тип расщепления: ' ;
2 ' 2
2D
0 —1 —2
1 О —1
—3
„ @) A) B) 1 2 3 4
Тип расщепления: /х \' .
"P/D
Особенности типа расщепления заключаются, во-первых, в том, что
часть тс- и о-компонент совпадает друг с другом; практически такие ком-
компоненты характеризуются
частичной поляризацией.
Во-вторых, линия 2Р«/г2О
имеет центральную не-
несмещенную компоненту,
в то время как при эффек-
эффекте Зеемана в слабых по-
полях линии, принадлежа-
принадлежащие к дублетам, не дают
центральной компоненты.
На рис. 198 представле-
представлены типы расщепления
дублетных и триплетных
серий, возникающие в
результате частичного
эффекта Пашена — Бака.
Особый интерес пред-
представляет нарушение в
сильном магнитном
поле правила отбора для квантового числа J. Пашен и Бак,
наблюдая эффект Зеемана на дублетах 2Py2Dy, обнаружили, что в достаточно
сильном поле появляется несколько новых линий, которые при дальнейшем
Рис. 198. Частичный эффект Пашена—Бака на линиях
2Py2D и 3Py3D для Mgl и Nal.

368
ВЛИЯНИЕ НА АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
[ГЛ. V
увеличении поля раздвигаются пропорционально ему и, следовательно, пред-
представляют собою составляющие некоторой новой линии, расщепленной полем.
Середина разложения приблизительно соответствует месту, где должна нахо-
находиться запрещенная линия 2Pi/22Ds/2. Тип расщепления этой линии можно
определить по теоретической схеме, а по значению ее первоначальной длины
волны, известной из сериальной схемы, вычисляется положение компонент
для данного поля. Полученные таким образом длины волн совпадают с
наблюденными.
Запрещенная линия дублетов 2Ру2 2D5/2 должна давать расщепления:
5_ JLiJ * Л__ 5
ivi- [ n 'y n j О О О о
Mg
2р„
15
/IXi\
Тип расщепления:
3
5
D)
3
5
14
22
9
5
15
5
15
Пашен и Бак [44] наблюдали дублет алюминия Зр2Ру—3d2Dy, X 3092,710;
3092,836; 3082,152 А; запрещенная линия Зр 2Р1/г— 3d 2D»/2 лежит
у X 3082,026 А. В табл. 86 сопо-
сопоставлены длины волн новых
компонент, появившихся в поле
Таблица
Зеемановские компоненты линии
86
AII Зр 2Р1/2 — 3d 2D% около 20 000 а, и вычислен-
вычисленные по приведенной схеме
для компонент запрещенной
линии 2р 2Р./2 — 3d 2D6/2.
л I 14
Линия -|~ -г— не могла
быть промерена, так как она
перекрывалась яркой соста-
составляющей одной из других ли-
линий. Наблюденные числа почти
совпадают с теоретическими,
только вся группа смещена
на 0,022 А в сторону коротких
волн. При возрастании поля
группа продолжает смещаться
в сторону коротких длин волн.
Это смещение объясняется на-
начинающимся явлением Па-
шена — Бака. Такой же ре-
результат был получен для дуб-
дублета Call 4р2Ру — 4d2Dy и
триплета Znl 4s4p3Py — 4s4d3Dy, где в поле появляются все три запре-
запрещенные линии. Появление запрещенных комбинаций наблюдается лишь в до-
достаточно сильных полях, т. е. таких, которые дают расщепление Av, сравни-
сравнимое с первоначальным расщеплением термов Av ьт. Для триплетов Са II
Компонента
а
о
те
те
с
о
?., А
наблюдено
3082,148
—
3082,029
3082,000
3081,912
3081,861
вычислено
22
+ -=- !5b 3082,169
+ ^-^3082,117
+ ^-^3082,052
— -4- Яй 3082,000
LO
22
—-=¦ я» 3081,883
появление запрещенных линий наблюдается при Av/Ai
мульт'
50,1.
Теоретически вопрос о появлении запрещенных комбинаций и об их
интенсивностях разбирался Ван-Геелем и Цваном [45>4G].

§ 67]
АНАЛИЗ СПЕКТРОВ ПО ТИПУ МАГНИТНОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ ЛИНИЙ
369
§ 67. Анализ спектров по типу магнитного расщепления линий
Ранее (например, в § 16) мы указывали, что сериальная принадлеж-
принадлежность спектральных линий в значитгльной мере выясняется на основании
типа их магнитного расщепления. Действительно, множитель Ланде g о ipe-
деляется совокупностью квантовых чисел L, S, J; число подуровней, на
которое расщепляется в магнитном поле каждый данный уровень, зависит
от квантовэго числа J. Таким образом, тип магнитного расщепления линии
однозначно определяется совокупностью квантовых чисел Lx, Sx, У, и L , S2, J2,
характеризующих ее начальный и конечный урэвни. Обратно, по типу маг-
нитно;Ъ расщепления линии можно, вообще творя, найти значения кванто-
квантовых чисел /,,, 5j, Jx и L2, S2, J2, а следовательно, выяснить природу соот-
соответствующих им термов.
Имеются таблицы типов зеемановского расщепления линий различной
мультиплетности [47]. Однако их практическое использование в случае анализа
сложных спектров затруднительно. Поэтому часто приходится непосредственно
по наблюденному типу расщепления линии искать расщепление ее термов. Зная
же расщепление термов, т. е. соответствующие им J и g. можно по табл. 79
для множителей Ланде g найти квантовые числа L, 5, J, характеризующие термы.
Будем считать, что все компоненты, на которые расщепилась в магнит-
магнитном поле данная линия, разрешены. Кроме того, ограничимся пока случаями
слабых полей, когда расщепление симметрично (по положению компонент и
по их интенсивности) относительно первоначального положения нерасщеп-
ленной линии. Тогда необходимо из экспериментальных данных определить
число компонент, состояние их поляризации и расстояния между компонен-
компонентами, выраженные в виде дробной части (обычно в виде десятичной дроби)
от нормального зеемановского расщепления. Кроме того, важно отметить,
хотя бы качественно, распределение интенсивностей в группах it- и о-ком-
понент. По этим данным можно найти значения квантовых чисел J и множи-
множители Ланде g для обоих термов, соответствующих изучаемой линии.
Для облегчения перехода от расщепления линии к расщеплению термов
Бак разделил типы расщепления линий на несколько характерных групп Is].
Для рассмотрения этих групп • выпишем сперва в общем виде схемы опре-
определения расщепления линий по расщеплению термов, которые были приве-
приведены в § 63 для отдельных частных случаев. Схемы выпишем отдельно для
случаев целых J (триплеты, квинтеты и т. д.) и полуцелых J (дублеты,
квартеты и т. д.):
Целые J
м>д,
-д„ О
+J,g,
2,. .-. ,-2дг, -дг, 0
Полуцелые
„ ->/2д„
- J2g2. -(J2-Dg2, .. -,-%д2, -
24 С. Э. Фриш

370 ВЛИЯНИЕ НА АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ [ГЛ. V
Бак выделяет следующие характерные типы расщепления.
Тип I. Переход J-+J—1; gj < gj-\- Как легко видеть из приведен-
приведенных схем, в этом случае число тс-компонент равно 2У— 1, число о-компо-
нент равно 2B7— 1). Из правил интенсивностей, приведенных в конце § 63,
следует, что для этого типа расщепления в группе тг-компонент наиболее
интенсивны центральные компоненты. Если оба множителя Ланде gt и g2
мало отличаются друг от друга,
то о-компоненты распадаются
на две группы, расположенные
по бокам тс-компонент^ сим-
6
метрично относительно них.
21 " ? Наиболее интенсивны о-ком-
а) _ поненты, лежащие ближе
j-OHj-I к центру; к краям расщепле-
9/<9/-i ния интенсивность о-компонент
II I ¦ монотонно спадает. Получается
| 11 11 характерное распределение ин-
" " ' i I 11 I I 1111 I • ''" тенсивностей компонент, схе-
II II матически представленное на
7 7 рис 199а. Рис. 1995 иллю-
"* ¦ стрирует тип I на примере
6) линии 7G57F4; здесь У, = 5,.
Рис. 199. Тип расщепления I: а) схематическое g\ — 1.367; J2 = 4, g2= 1,500.
распределение интенсивностей; б) расщепление При возрастании разноста
линии 7G67F4. jg-, — g2\ интервалы между
компонентами в каждой группе
увеличиваются, группы ж- и о-компонент частично перекрываются. При боль-
больших значениях разности \g:—g2\ тип расщепления теряет свой характер-
характерный вид.
Обозначим расстояние между соседними компонентами через е. Как
видно из приведенных схем, оно равно:
e = gj-i — gj. A)
Расстояние между наиболее интенсивными о-компонентами обозначим через 2/
(см. рис. 199). По правилам интенсивностей для данного типа расщепления
наиболее интенсивные о-компоненты возникают при переходах между уров-
уровнями, характеризуемыми максимальными значениями \Mj\mayi = J. Следова-
Следовательно, положение наиболее интенсивных о-компонент относительно середины
будет определяться соответственно величинами:
откуда находим, что
2f=2.[Jgj — (У— 1) ?,_,]. B)
Из полученных двух уравнений A) и B) имеем:
Таким образом, по числу компонент находятся У и У— 1 и по расстояниям
между компонентами множители Ланде gj и gj^t.

§ 67]
АНАЛИЗ СПЕКТРОВ ПО ТИПУ МАГНИТНОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ ЛИНИЙ
371
7F 7R
Тип II. Переход 7->7—1; gj> Sj-i- Число тс-компонент снова
равно 27— 1, число а-компонент равно 2B7— 1). Из it-компонент наиболее
интенсивны опять центральные компоненты; из а-компонент в данном случае
наиболее интенсивны самые внеш-
внешние компоненты. При малом зна- л
чении разности \gj — gj-\\< no
сравнению со значениями самих
множителей Ланде gj и gj-\, I S*' °
получается характерная картина
расщепления, схематически изо-
изображенная на рис. 200, а и на
рис. 200,б для случая линии 7F67G5 с
7 =6, gj= 1,500; У—1=5,
gJ_1 = 1,367. Снова при увеличе-
увеличении разности \gj — gj-\\ компо- i
ненты разных групп перекры-
перекрываются, и расщепление теряет ха-
характерный вид.
Как легко видеть, для типа II
множители Ланде gj и gj_t на-
находятся по формулам:
Тип Л
T—J-1
Illllllll. ...
D)
6)
Рис. 200. Тип расщепления II: а) схематиче-
схематическое распределение иитенсивиостей; 6) рас-
расщепление линии 7F6 7O5.
Тип III. Переход 7->7. Для этого типа по правилам интенсивностей
в группе it-компонент центральные компоненты наименее интенсивны.
В каждой из групп а-компонент наиболее интенсивны средние компоненты;
к краям каждой из этих
групп интенсивности спадают
(см. рис. 201). Число гс-ком-
понент равно 2У—(— 1 для полу-
полуцелых 7 и 27 для целых 7
(в силу добавочного правила
отбора, запрещающего пере-
переход MJy = 0 ->• Mj2 = 0 при
Д7=0). Число а-компонент
равно 47. Отметим, что в
этом же типе расщепления
всегда (как для четных, так
и нечетных мультиплетов)
отсутствует центральная компо-
компонента.
В типе III в каждой из
2t
' • i I
ll.. .ill
ТипШ
1 • *
1 Ч
I 1 ¦ •
6)
Рис. 201. Тип расщепления III: а) схематическое _ гг>,,„п нмрртгя по 9/ кпмпо-
распределение интенсивностей; б) расщепление °-гРУп" имеется по ZJ компо
линии sp55Q5 y нент. Это число будет нечет-
нечетным при полуцелом 7 и четным
при целом 7. При полуцелом 7
в каждой из а-групп имеется по одной средней компоненте, являющейся
наиболее интенсивной. Их положения соответственно определяются перехо-
переходами -M/t= ± lj2->Mj7— q; ll2; отсюда получаем, что эти компоненты сдви-
сдвинуты относительно центра картины соответственно на величины ± -g- igj -\-gj).
24*

372 ВЛИЯНИЕ НА АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ [ГЛ. V
Таким образом, оказывается, что 2/' = gj -\-gj и
(б)
Здесь положено gJt > gj\ J1 = J2 = J.
Для целых J в каждой из о-групп имеется по две средних компоненты
одинаковой интенсивности (см. рис. 201). Если под 2/ мы будем подразу-
подразумевать расстояние между серединами каждой из о-групп, то снова получим
2f = gj -\-gj- Тогда gJt gj и для целых J определяются формулами E).
Тип IV. К этому типу Бак относит все случаи, когда расщепление
теряет характерный вид, соответствующий первым трем типам. Здесь каждый
частный случай требует особого анализа. Рассмотрим несколько предельных
случаев.
1. Совпадающие множители Ланде: gj—gj^g- Легко видеть, что
в этом случае получаются всего три компоненты — средняя it-компонента и
две боковые о-компоненты. Расстояние между ними равно g. Таким образом,
тип IV отличается от простого зеемановского расщепления лишь расстоянием
между компонентами. Три компоненты получаются и в том случае, когда
для одного из термов У=0.
2. Абсолютное значение разности \gj—gj\ очень мало по сравнению
с gj и gj\ тогда компоненты в каждой из тс- и о-групп располагаются очень
тесно, сами же тс- и о-группы — относительно далеко. При недостаточной
разрешающей силе спектрального прибора расщепление выглядит триплетом
лишь с размытыми компонентами. •
3. Множитель Ланде одного терма является небольшим кратным от мно-
множителя Ланде другого терма; тогда часть компонент может совпадать между
собой. В качестве примера возьмем линию, возникающую при комбинирова-
комбинировании термов 7Н3 и 713. Для терма 7Н3 множитель Ланде g = 3/4, а для терма 713
он равен 74- Так как .Д—У2 = 3, то линия должна была бы расщепляться
на шесть тс-компонент и двенадцать о-компонент. На самом деле ее тип рас-
расщепления оказывается . , т. е. линия расщепляется на шесть
«-компонент и на восемь о-компонент. Это видно из следующей схемы:
~9U ~6U -3/4 3 о +3/4 -И4 +9/4
JX)XJXoXlXJXj
4. Один из множителей Ланде g отрицателен; тогда о-компоненты могут
быть расположены ближе к центру, чем тс-компоненты. Примером может
служить линия Мп1 X 3839,77 А, сериальный символ которой eF./26Di/2. Для'
терма 6Fi/2, по данным табл. 79, множитель Ланде g1 = — 2/3; для терма 6D./,
он равен g2 = 10/3. Расщепление линии определяется по схеме:
-Из -7з
1X1

§.67]
АНАЛИЗ СПЕКТРОВ ПО ТИПУ МАГНИТНОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ ЛИНИЙ
373
откуда получаем тип расщепления:
—5-^-. Таким образом, линия расщепляется
о
в магнитном поле на две ir-компоненты, лежащие на расстоянии ± 2Av0 от
центра, и две а-компоненты, расстояние которых от центра равно ± 4/зДуо-
В качестве примера анализа спектра по типу магнитного расщепления
его линий рассмотрим спектр железа. В спектре железа имеется группа ярких
линий, расположенных в области 5507—5270 А. Выберем из них три линия,
для которых экспериментально установлен следующий тип зеемановского
расщепления:
X, А
5371,49
544Ь,92
5269,54
Компоненты
п
0; ±0,25; ±0,50
0; ±0,50; ±1,00
0; ±0,10; ±0,20;
±0,30; ±0,40
а
±0,75; ±1,00; ±1,25; ±1,50; ±1,75
±0,50; ±1,00; ±1,50; ±2,00
±1,00; ±1,10; ±1,20; ±1,30; ±1,40;
±1,50; ±1,60; ±1,70; ±1,80
Расщепления выражены в долях нормального зеемановского расщепления;
наиболее "интенсивные компоненты набраны жирным шрифтом.
Из этих данных видно, что для линии X 5371,49 А мы имеем I тип рас-
расщепления (см. рис. 200). По числу тс-компонент, равному 5, определяем из
равенства 27— 1 = 5, что 7= 3. Таким образом, имеем, что линия X 5371,49 А
возникает при переходе между двумя термами, для одного из которых 7j = 3
и для другого 72 = 2. Расстояние между соседними компонентами е = 0,25;
рассточниг между наиболее яркими а-компонентами 2/= 1,50. По этим дан-
данным и по формулам E) получаем:
0,25=1,25,
^ = / + 7^ = 0,75 + 3-0,25 =1,50.
Из данных табл. VII Приложения мы видим, что единственный терм с 7= 3,
которому соответствует g-=l,25 = 5/4, есть терм 5F3. По данным той же
таблицы значениям 7=2, g-=l,50 = 3/2 соответствуют четыре возможных
терма: гР2, 5D2, 7F2 и 9G2. Поскольку в спектре Fel можно ожидать наличия
и квинтетных и септетных термов, выбор неоднозначен. Рассматриваемая линия
может быть как комбинацией термов 5F35D2, так и 5F3'F2 (нонетный терм
для Fe I невозможен). Если учесть тот факт, что выбранная нами группа
линий принадлежит к числу ярких линий железа, то скорее следует остано-
остановиться на комбинации термов 5F35D2, так как переходам между термами раз-
разной мультиплетг.оои, как правило, соответствуют более слабые линии. Однако,
не де/:ая пока окончательного выбора, рассмотрим остальные линии.
Для линии X 5446,92 А имеем III тип расщепления (см. рис. 201). По
числу тс-компонент, равному 5, находим: 27+ 1 = 5, откуда 7= 2. Следо-
Следовательно, линия возникает при переходе между двумя термами с одинаковыми
7=2. Значение е = 0,50. Так как в каждой из групп а-компонент имеется

374 ВЛИЯНИЕ НА АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ [ГЛ. V
по две средних компоненты одинаковой интенсивности, то расстояние 2/ надо
брать между серединами этих компонент. Тогда получаем:
»,_ 1.00+1.50 ¦ 1,00+1.50
zj !A0U
-j= 1.25 + 0,25= 1,50;
?2 = / —у =1,25 —0,25=1,00.
Таким образом, линия Х5446.92А возникает при переходе между двумя
термами с одинаковыми 7=2, ?^=1,50 и g2=l,00. Для терма с 7=2
и g"i=l,50 = 3/2 снова имеем по табл. VII две возможности: 5D2 и 7F2. Для
терма с 7=2 и g=I,00, по данным той же таблицы, имеется одна воз-
возможность— терм 5F2. Таким образом, наиболее вероятной комбинацией является
комбинация 5F25D2. o
Для линии X 5269,54 А снова имеем I тип расщепления. Поступая как
выше, находим, что эта линия возникает при переходе между термами, для
которых 7j = 5, g1 = 1,40 = 7/5, 72 = 4 и g2 = 1,50 = 3/2. По данным табл. VII
однозначно определяем, что первым из этих термов является 5F5 (поскольку
в спектре Fe I нонетных термов быть не может). Для второго терма имеются
две возможности: 5D4 и 7F4. Снова наиболее вероятной надо считать ком-
комбинацию 5F55D4.
Окончательно анализ зеемановских типов расщепления показывает, что
рассматриваемые три линии являются составляющими либо мультиплета 5F5D,
либо 5F7F°. Производя далее анализ по постоянным разностям частот (см. § 16),
легко прийти к выводу, что в данном случае имеет место первая из этих
возможностей и что линии являются составляющими мультиплета 5F 5D, пред-
представленного ранее на рис. 149.
В сложных спектрах не всегда удается разрешить полностью все зеема-
новские компоненты. Это обусловлено не только тем, что расстояния между
ними могут составлять небольшие доли нормального расщепления, но и тем,
что здесь линии расположены очень тесно, и компоненты разных линий
в сильных полях начинают перекрываться. Это обстоятельство особенно ска-
сказывается в спектрах редких земель и в спектрах элементов группы урана.
В таких случаях некоторые выводы можно сделать и из неполностью разре-
разрешенных картин по характерному ходу интенсивностей в группах те- и а-ком-
понент [49].
Рассмотрим еще случай, когда близко расположены линии, принадлежа-
принадлежащие одному мультиплету. Тогда в результате начинающегося эффекта Пашена —
Бака расположение компонент перестает быть симметричным, и расстояния
между ними не являются больше рациональными дробями от нормального
расщепления. Примером может служить исследованный Баком узкий дублет
меди Cul 2P3/22Ds/2, X 5218,20 А и 2P,h2D»,2, X5220,08 А. В слабом поле со-
составляющие этого дублета должны давать симметричные расщепления следую-
щих типов: О) CI5 17 19 21 ц D) 8 A2) 16 24 ш рис ^ гд? приведено
наблюденное расположение компонент обеих линий в поле 37 • 103 э, видна
несимметрия, расщепления сжаты с тех концов, которые направлены друг
к другу и растянуты с противоположных концов. Расстояние между компо-
° 2
нентами линии Х5218.20А должно было бы составлять е = ^яаО,133 от
нормального расщепления. Измерения дают для расстояний между крайними

§ 68] ЭФФЕКТ ШТАРКА НА ЛИНИЯХ ВОДОРОДА 375
о-компонентами этой линии соответственно значения е =0,067 и е'= 0,179,
т. е. одно из них заметно меньше, а другое заметно больше ожидаемого.
Если же взять средние из всех расстояний между компонентами, то полу-
получается е = 0,132. Эта величина очень хорошо совпадает с той, которая
должна была бы иметь место при отсутствии явления Пашена — Бака. Такой же
результат получается и в других случаях начинающегося явления Пашена —
Бака. Поэтому при наличии узких мультиплетов для определения g всегда
следует пользоваться средними значениями е.
Расстояния между компонентами перестают быть рациональными дробями
от величины нормального расщепления и при отступлении связи между мо-
моментами от нормальной [L, Sj-связи. В этих случаях определенные экспери-
экспериментально значения g не совпадут ни с одним из значений, приведенных
е„ е„ е'в е'в
I I I
.nl ill! »h- I I I ¦ ¦ ¦ I ¦ » I
,— —. v-^_> ^j >—,—> ft б ft И б Л ч—5—'
С Л б б б
к 5218 A *-5Z20J
Рис. 202. Зеемановское расщепление линий А 5218,20 А
и X 5220, 08 А Си 1 в поле 37 ¦ 103 э.
в табл. 79. Однако и здесь наблюдение эффекта Зеемана помогает провести
анализ спектра, так как позволяет найти значение J и сопоставить наблюдае-
наблюдаемые типы расщепления с теми, которые имели бы место при нормальной
[L, 5]-связи или при [у, /]-связи. Для успешного сопоставления важно как
можно более точно экспериментально установить тип магнитного расщепления
линий. В случае сложных спектров этого можно достигнуть лишь в доста-
достаточно сильных магнитных полях. С этой целью Гаррисоном и его сотрудни-
сотрудниками был построен магнит, позволяющий получать в длительном режиме до
100 000 э. В таких полях изучались типы магнитного расщепления в спек-
спектрах Fe, Rh, Ru, W, редких земель, тория и т. д. [5°-52].
§ 6S. Эффект Штарка на линиях водорода
Расщепление спектральных линий в электрическом поле было открыто
Штарком в 1913 г. До сих пор оно изучено слабее, чем эффект Зеемана
ввиду экспериментальных трудностей, встречающихся при попытках создать
интенсивное электрическое поле в пространстве, заполненном светящимся газом.
До появления квантовой теории Бора эффект Штарка вообще оставался
необъясненным. Классическая электронная теория приводит к выводу, что спек-
спектральные линии могут во внешнем электрическом поле лишь смещаться, но
не расщепляться.
С точки зрения теории Бора, орбита электрона испытывает под влиянием
внешнего поля возмущение. Теория в первую очередь распространяется на
водород и водородоподобные ионы. Атом, состоящий из ядра и одного
электрона, вращающегося вокруг него по эллиптической орбите, в среднем
по времени аналогичен диполю. Если внешнее поле напряженности Е напра-
направлено по оси Oz, то потенциальная энергия электрона в этом поле в каждый
данный момент равна
а в среднем по времени
W A)

376
ВЛИЯНИЕ НА АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
[ГЛ. V
По теории возмущений это среднее по времени значение дает изменение
полной энергии атома под влиянием внешнего электрического поля. Для
эллиптическэй орбиты, не лежащей в плоскости, перпендикулярной к напра-
направлению поля Е, величина z отлична от нуля и равна
3
z = -н- as cos cp,
B)
где а — большая полуось орбиты с данным главным квантовым числом п,
s— ее эксцентриситет, ср — угол между направлением большой оси и напра-
направлением поля. Величина z определяет расстояние „электрического центра тя-
тяжести' А системы от ядра; очевидно, А лежит на большой оси орбиты
(рис. 203). Возмущение орбиты носит такой характер, что в первом прибли-
приближении большая полуось а остается неизменной и лишь центр тяжести А
Е производит в плоскости, перпенди-
перпендикулярной к направлению поля, гар-
гармоническое эллиптическое колебание
с частотой
3 Ее
а>с
-а.
C)
По Бору, если добавочное воз-
возмущение носит чисто периодический
характер, то энергия возмущения
является целым кратным от ш/г, где
ш — частота этого возмущения. Таким
Рис. 203. Колебания центра тяжести элли- обра3ом, в данном случае имеем:
р
птической орбиты во внешнем электриче-
электрическом поле.
i\W = kwEh,
D)
где k —• некоторое новое квантовое число. Сравнивая это выражение с фор-
формулами A), B) и C), имеем
bW = еЕ -к- as cos cp = -д- еЕ — k ¦ E>
/ т 2 п
или, подставляя сюда вместо а его значение по формуле A6) § 5
а =
находим
moeZ
Enk,
Eа)
где Ze — заряд ядра, т0—масса электрона. Как видно, в рассматриваемом
приближении &W~E, т. е. эффект Штарка носит линейный характер. Для
ecoscp из E), A) и B) получаем
k
е cos cp = •
F)
Таким образом, выражение ecoscp сохраняет во время движения постоян-
постоянное значение. Так как |ecoscp|-^ 1, то |&|<^я. При е=1 с точки зрения
модели мы имеем орбиту в виде прямой, проходящей через ядро; эта орбита
должна быть отброшена из числа возможных, откуда окончательно
\k\<n. G)
Тот же результат получается и из теории Шредингера ['~4]

§ 68] ЭФФЕКТ ШТАРКА НА ЛИНИЯХ ВОДОРОДА 377
Ze2
К выражению потенциальной энергии , входящему в уравнение
Шредингера для атома водорода (формула A) § 20), при наличии внешнего
однородного поля надо добавить член eEz. Тогда уравнение Шредингера
принимает вид:
Задача решается в параболических координатах ?, tj, cp, связанных с коор-
координатами х, у, 2 соотношениями:
% = Г-\-Х, f\ = r — X, tgcp = y.
Начало координат (x = y = z = Q) является общим фокусом парабол, а осы
Ох — общей осью параболоидов $ = const, tj = const. Угол ср отсчитываете»
вокруг оси Ох.
Для невозмущенной задачи (?=0) собственные значения энергии равны
? (9)
а волновая функция
Ф = /«//"*. (Ю>
где Д и / удовлетворяют уравнению
если в нем соответственно положить s = 4 или s = у\. Величины А, В к С
имеют следующие значения:
a0 v)' 4 '
где св = й2//и0е2 и р—„параметр разделения", определяемый таким образ/ж,
чтобы решение носило регулярный характер. При наличии внешнего электри-
электрического поля решение для волновой функции ф сохраняет вид, даваемый фор-
формулой A0); уравнение же A1) записывается следующим образом:
~ds* "г 7 ' ds ' \™ ^ "V" т- хг )J °J ' О2)
где
Пользуясь методами теории возмущений, можно с помощью уравнения A2)
найти поправочные члены к выражению энергии (9). В первом приближении
при сохранении лишь линейных относительно Е членов вместо фор-
формулы (9) получается:
где щ и п —целочисленные квантовые числа, удовлетворяющие условию
лЕ + лч + т + 1=л. Так как т = 0, ±1, ±2 то |яе—т? |<я.
Таким образом, поправочный член в формуле A3) совпадает с выражением
для дополнительной энергии Eа).
Во втором приближении получается следующий добавочный член, квад-
квадратичный относительно Е:
A4)

378 ВЛИЯНИЕ НА АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ [ГЛ. V
Этот член, кроме квантовых чисел га, га? и га , содержит еще квантовое
число т.
В еще более высоком приближении получается член, зависящий от Ег:
" = + зд б п77 «7[23«2 — К — я)» + 11 «2 + 39]. A5)
Ограничимся пока рассмотрением линейного эффекта Штарка, выра-
выражаемого формулой Eа). По этой формуле получаем для изменения частот
линий во внешнем электрическом поле:
1 ^ Е («,ft, - n2k2). A6)
Если измерять напряжение поля Е в кв/см и подставить в формулу A6)
вместо е, т0 и fi их числовые значения, то для смещения линий получается:
. /1\ 0,0642 „. , . . ... ч
Д (-г) = —5—E(n,k, — riokn). A6а)
При переходах между подуровнями, возникающими во внешнем элек-
электрическом поле, имеют место следующие правила отбора и поляризации:
при Д (га -4- k) = четному числу возникает чг-компонента, }
( (А)
при Д (га -f- К) = нечетному числу возникает а-компонента, J '
где под ir-компонентой, как и в случае эффекта Зеемана, подразумевается
компонента с колебаниями, происходящими вдоль направления внешнего
поля Е, а под а—круговые колебания в плоскости, перпендикулярной к полю.
Поскольку, однако, при эффекте Штарка компоненты с круговыми колеба-
колебаниями, совершающимися вправо и влево, совпадают между собой, постольку
не может наблюдаться круговая поляризация. Лишь при наблюдении в на-
направлении, перпендикулярном к полю, а-компоненты выступают как прямо-
прямолинейно-поляризованные.
Указанные правила отбора и поляризации выводятся с помощью кван-
квантовой механики, но могут быть также более элементарно обоснованы с точки
зрения принципа соответствия (§ 8). Разложение возмущенного движения на
гармонические компоненты выражается формулой:
где ш — частота основного движения по невозмущенной орбите, а шЕ —
частота возмущения по C). Суммирование распространено на все целые
числа тих. Частоты линий водородного атома при отсутствии возмущения
выражаются формулой Бальмера:
При возмущающем действии внешнего электрического поля, согласно фор-
формуле A6), они равны:
При больших га и k и малых разностях (п1 — га2) и (ftj — k2) последняя фор-
формула приближенно перепишется в виде:
k2)(OE. A8)

68]
ЭФФЕКТ ШТАРКА НА ЛИНИЯХ ВОДОРОДА
379
Отсюда, сравнивая формулы A7) и A8), мы должны сопоставлять разность
Ara = raj—% порядковому числу т, а разность Ak = ftj — k2 — порядковому
числу х. Но по формуле A7) всякая гармоническая компонента, для кото-
которой т-j-x есть четное число, соответствует прямолинейному колебанию,
параллельному направлению электрического поля. Всякая же компонента, для
которой т-j-y. — число нечетное, соответствует круговому (в общем случае
эллиптическому) колебанию, перпендикулярному полю.
Формула A6) совместно с правилом отбора и поляризации (А) позво-
позволяет разобрать типы расщепления в электрическом поле линий водорода и
сходных с ним ионов. Выражение nlkl — n2k2, представляя собою разность
двух целых чисел, является целым числом, откуда по A6) расстояния ком-
компонент от положения первоначальной линии являются целыми кратными от
наименьшего расстояния:
"V 3fi?
т. е. для эффекта Штарка имеет место закон, в известном смысле анало-
аналогичный закону Престона для эффекта Зеемана. Расщепление в рассматривае-
рассматриваемом приближении также растет линейно с внешним полем, но в отличие от
эффекта Зеемана общая величина расщепления и число компонент зависят
от главных квантовых чисел.
По формуле Eа) расстояние между крайними подуровнями равно:
Я(П1>
откуда видно, что общее расщепление термов растет приблизительно про-
пропорционально га2. Для высоких термов расщепление настолько велико, что
практически можно сравнительно легко осуществить электрическое поле,
при котором расщепления соседних термов перекрываются.
I М
к
12
1Z
I I I
Рис. 204. Расщепление во внешнем электрическом поле линий
лаймановской серии водорода La, L^, Ly
По формулам Eа) и G) уровень с данным га расщепляется во внешнем
электрическом поле на 2п—1 эквидистантных подуровней, расстояние между
которыми пропорционально га. Наиболее простой тип расщепления, очевидно.

380
ВЛИЯНИЕ НА АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
[ГЛ. V
Л-
-/
дают линии лаймановской серии водорода, нижний уровень которых, характе-
характеризуемый главным квантовым числом га = 1, остается во внешнем электри-
электрическом поле нерасщепленным. Из линий лаймановской серии наименьшее
число компонент дает головная линия La
(Х= 1215,68 А), а затем при продвиже-
продвижении вдоль серии будут встречаться все
более сложные и более широкие типы
расщеплений. На рис. 204 представлены
типы расщеплений линий La, L9 и Ly Для Z-?
центральная тс-компонента выпадает.
Экспериментально эффект Штарка на
линиях лаймановской серии был изучен
с помощью вакуум-спектрографа рядом
авторов [53]. Наблюденное число компо-
компонент и их положение полностью согла-
согласуется с теоретическими данными.
Расщепление линий бальмеровской
серии сложнее. На рис. 205 представлено
расщепление двух- и трехквантового
уровней водорода и возникающее благо-
благодаря этому расщепление линии Ня. Воз-
Возникновение тех же компонент может быть
получено с помощью схемы 41.
Точно так же определяются типы рас-
расщепления для прочих линий водорода.
*_dl
ill
Рис.
нем
8 432 234 8 65 Ю1 56
205. Расщепление во внеш-
электрическом поле линии
водорода На.
Схема 41
Расщепление линии Нх
в электрическом поле
/Zj = 3 —>¦ п% = 2
Интенсивности отдельных компонент вычисляются с помощью квантовой ме-
механики. На рис. 206 приведены теоретические типы расщеплений линий водо-
водорода На, Нр, Нт и Hg.
Результаты экспериментальных
наблюдений находятся в хорошем
соответствии с теорией. Измерения
произвгдены как на линиях НI, так
и НеН [И8].
Благодаря квадратичному эф-
эффекту Штарка все термы сме-
смещаются в сторону меньших энергий.
Так как щ — га < га—т, то вели-
величина, стоящая в квадратных скобках
в формуле A4), больше 8я2, откуда
получается, что смещение термов
превосходит величину
3 6 4
3 6
я6.
тг-компоненты
к, -> к2
2->—1
2-> + 1
1->0
0->—1
rt\k\ -> fiyk-j
8
4
3
2
(т-компоненты
ft, -» к,
2->0
1->—1
0->0
п,к,-> щк%
6
5
1
0
Таким образом, сдвиг термов чрез-
чрезвычайно быстро возрастает с увеличением главного квантового числа га.
В результате этого для каждой линии верхний терм ее сильнее смещен
в сторону меньших энергий, чем нижний, и, следовательно, сама линия ока-
оказывается смещенной в красную сторону спектра. По абсолютному значению
смещение это невелико. Для компоненты 4(ir) линии На (см. рис. 206) в
поле яа 400 000 в/см оно приблизительно равно 1 см*1, в то время как
расстояние между крайними компонентами этой линии равно 200 см~1.
Для Н- в том же поле компонента 18 (it) смещена приблизительно на 22 см.

§ 68]
ЭФФЕКТ ШТАРКА НА ЛИНИЯХ ВОДОРОДА
381
Смещение ее в полях до 10е в/см, вычисленное в первом, втором и третьем
приближениях, приведено на рис. 207. Точки соответствуют эксперименталь-
экспериментальным данным.
. ||. .11
8 i 3 2 о ,
I
I
к Ю8 s г г * б юа
I ¦ I I I I . I
22 1815 12 8 5 Z03
т
¦ill. . ill!
32282421I6128 4 26
¦ ¦ 11 ¦
¦ ч
Рис. 206. Типы расщепления линий водорода На, Н^, Нт и Н;.
Квадратичный эффект Штарка на линиях бальмеровской серии водо-
водорода был впервые изучен Рауш фон Троубенбергом, а затем рядом других
авторов
1591
Av.cm'1
1200
До сих пор мы не учитывали
тонкой структуры водородных уров-
уровней. В полях порядка 100 000 в/см
и выше штарковское расщепление
линий больше ширины тонкой
структуры, и последняя практически
не играет заметной роли. Такие поля
могут быть названы сильными.
Приведенные выше результаты отно-
относились к сильным полям.
Под слабым полем мы будем
подразумевать такое поле, при кото-
котором штарковское расщепление мало
по сравнению с шириной тонкой
структуры. Теория показывает [6t>—64j_
что в этом случае каждый уровень,
соответствующий тонкой структуре
водородных термов, расщепляется
на 2у —(— 1 эквидистантных под-
подуровней, которые отвечают значе-
значениям квантового числа т = —j, —y-j-1,
подуровнями равны:
*..„ 3
1000
800
600
200
ЕЧ05в/с
'см-
0 2 4 6 8 Ю
Рис. 207. Смещение компоненты 18 (л)
линии Нт в сильном поле. '
, -\- ]. Расстояния между этими.
пЕ
15590
/(/+1)
см
A9)

382
ВЛИЯНИЕ НА АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
[ГЛ. V
если Е измерено в кв/см. Из формулы A9) видно, что при /=¦«— !/г
расщепление bW = 0. Таким образом, подуровень су = ге — !/г (максимально
возможное значение j при данном п) не расщепляется. Рассмотрим двух-
квантовый уровень водорода (ге = 2). Его тонкая структура заключается,
как известно, в том (§ 27), что он состоит из трех уровней 2Si/2, 2Ру2 и 2Ps/2,
Е'О
Еслабое
т,
¦*%
Е'О
Сслабое
Рис. 208. Расщепление во внешнем электрическом поле тонких компо-
компонент линии На.
два первых из которых сливаются. *) По сказанному, в слабом электри-
электрическом поле расщепление уровня 2Рз/2 равно нулю. Сливающиеся же уровни 2Si/j
и 2Pi/2 расщепляются на два подуровня, отстоящих друг от друга на расстоянии
¦ 'CCU\ см~1. Аналогично может быть разобрано расщепление в слабом
электрическом поле других уровней водорода. На рис. 208 приведена тон-
тонкая структура уровней водорода ге = 2 и ге = 3 без поля и их расщепление
в слабом поле, а также возникающие компоненты линии Н„.
*) Мы не учитываем лэмбовского сдвига (§ 27).

§ 69]
ЭФФЕКТ ШТАРКА НА ЛИНИЯХ НЕВОДОРОДНЫХ АТОМОВ
383
В сильном поле учет тонкой структуры ведет к тому, что к выраже-
выражению Eа) добавляется член ат^т^ так что расщепление уровня, характери-
характеризуемого главным квантовым числом п, оказывается равным:
4 Д Enk -+- Ы,т„.
4 • -Д=
2 mQeZ
Здесь т1 принимает значения 0, ±1, ±2 ±(п—1), a ms — зна-
значения ±'/2- Без учета тонкой структуры мы имели, что двухквантовый
уровень водорода расщепляется в электрическом поле на три подуровня.
Оказывается, что в сильном поле средний подуровень расщепляется еще на
два тонких подуровня, расстояние между которыми, равное С, не зависит
от напряженности внешнего электрического
поля (рис. 209).
В заключение настоящего параграфа ука-
укажем на явление ионизации внешним электри-
электрическим полем. Достаточно сильное внешнее
электрическое поле может вырвать электрон
за пределы атома, т. е. ионизовать его. Клас-
Классический расчет приводит к выводу, что такое
вырывание должно иметь место при напряжен-
напряженности поля Е, равной:
Е =
4Z '
Рис. 209. Расщепление двух-
квантового уровня водорода
в слабом и сильном полях.
Для атома водорода в состоянии с ге=5
это дает напряженность поля Е^а 500 000 в/см.
С квантовой точки зрения это значение не-
несколько меньше, так как возможно „просачивание" электрона сквозь потен-
потенциальный барьер, отделяющий область стационарных состояний электрона
вблизи ядра от области свободного движения электрона. Такое „просачивание"
уменьшает время жизни энергетического состояния атома, что должно вести
к ослаблению и одновременному размытию (см. § 83) соответствующей
спектральной линии. Эксперимент [65.66] показывает, что, действительно,
в сильных электрических полях при больших п некоторые из компонент
штарковского расщепления размываются и одновременно делаются более
слабыми.
§ 69. Эффект Штарка на линиях неводородных атомов
Линейный эффект Штарка, характерный для водорода (в не слишком
сильных полях), пропадает в тех случаях, когда уровни не вырождены по
отношению к квантовому числу /. Поэтому у неводородных атомов в слабых
внешних электрических полях линейный эффект, как правило, отсутствует,
и наблюдается лишь квадратичный эффект Штарка.
Квадратичный эффект ведет к смещению энергетического уровня
атома Wt на величину b,Wt, которая вычисляется из уравнения Шредингера
и во втором приближении теории возмущений оказывается равной:
"ik I
Здесь Wk — энергия возмущающего уровня, a Hlk — матричный элемент
энергии возмущения, исчезающий, когда один из уровней описывается сим-
симметричной, а другой — антисимметричной функцией, т. е. когда уровни

384 ВЛИЯНИЕ НА АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ [ГЛ. V
относятся к различным системам термов. Кроме того, Hlk пропадает и
в тех случаях, когда проекции на направление внешнего поля моментов
количеств движения, соответствующих обоим уровням, различны. Таким
образом, Нш Ф 0 только в случае, если kzi = kzk = т. Практически для
уровня, характеризуемого квантовыми числами п, I, надо учитывать воз-
возмущение лишь со стороны двух уровней, характеризуемых квантовыми
числами п. Z —|— X и п, 1—1.
Вычисления были произведены Унзольдом [67] для системы из двух
электронов (гелий и сходные с ним ионы). Приближенно, при использовании
для каждого из электронов собственных функций, соответствующих уравне-
уравнению Шредингера для атома водорода, получается:
AW\, ,.„,=
_
я. 1.1»—с 4(Z-1JB/ +
Bl-l)(Wn,t-Wn, ,_,
Из формулы A) видно, что &WniUm зависит от ? и т квадратично.
Так как m = l, I — 1 —I, то уровень, характеризуемый квантовыми
числами я, I, расщепляется во внешнем электрическом поле на / —f— 1 под-
подуровней. Каждый из этих подуровней смещается пропорционально Е2. Знак
смещения зависит от знака разностей iWn,i — ^я, i+i) и i^n.i—^лл-i)-
При обычном порядке термов Wn< l+l > Wn>, > Wn>,_, и \Wna—Wn< i+t|<
<l^n,i—Wn,i~\\' откУда получается, что смещение уровней происходит
в сторону уменьшения энергии *). По численному значению смещение наи-
наибольшее при и = 0 и наименьшее при т — I.
Если для гелия и сходных с ним ионов представить энергию уров-
йей Wn> i с помощью ридберговской формулы
W — R*c(Z—1)»
wn,i— (я-Д,)» '
то по формуле A) приближенно получим для сдвига подуровня, у кото-
которого /я = 0:
i__[.
—Д
г+i
Для высоких термов п^>1 и приближенно
AU7 _ 9Д«я* г 4 (/ + 1J 1 4Я_ 1 1
"¦wn.l,0 32Rhc(Z— I)* L4(/+lJ— 1 ' Д, — Д/+1 4/2 — 1 ' Дг_, — Дг J *
Из последней формулы видно, что Д1У„ i>0 — я7; таким образом, для высо-
высоких членов сдвиг чрезвычайно быстро возрастает с увеличением квантового
числа п. Например, для Hel в поле 10 000 в/см терм ls2s3S смещается
всего на 0,0002 см~1, а терм Is 6d 'D — на 60 см~х. Смещение линий практи-
практически определяется смещением их верхнего уровня, так как смещение ниж-
нижнего уровня относительно мало. При нормальном порядке термов сдвиг
линий происходит в красную сторону.
*) Для Не 1 термы Is пр Ф лежат выше термов ls/id'D.

69]
ЭФФЕКТ ШТАРКА НА ЛИНИЯХ НЕВОДОРОДНЫХ АТОМОВ
385
во внешнем электрическом поле
При этом наблюдается также
под влиянием внешнего
Расщепление и смещение линий гелия
было подробно изучено рядом авторов,
появление запрещенных линий
электрического поля.
Еще в первых работах Штарка было обнаружено, что под влиянием
внешнего электрического поля нарушаются правила отбора для
квантового числа L Появляются запрещенные линии, для которых
Д? = 0 и Д?. = 2, 3, ... Так, в спектре гелия были обнаружены запрещен-
запрещенные серии одиночников:
ls21S— lsres 1S,
ls2IS— lsnd'D,
ls2p>P - lsnp'P;
ls2p!P — ls«f !p.
По наблюдениям В. М. Чулановского, Фостера и других авторов [*&•69],
компоненты „запрещенных" линий играют большую роль в типах расщеплении
линий первых побочных серий. Рассмотрим линии Не I Is 2р "^ — Is red 'D2.
Во внешнем электрическом поле из-за нарушения правила отбора для кван-
квантового числа L возникнут „запрещенные" линии Is 2р Ф, — lsnf JFO
ls2p'P, - ls«giG4, Is2pip, — ls«h!H5
и т. д. Так как все термы lsrad'Dj,
Is n f 'Fg, Is ng 'G4 и т. д. при одном и том
же главном квантовом числе п мало от-
отличаются друг от друга и от соответствую-
соответствующего водородного терма R/n2, то все „за-
„запрещенные" линии появятся весьма близко
от линии Ь2рф,— lsred'D2 и могут быть
ошибочно приняты за ее компоненты.
Число этих появляющихся в электри-
электрическом поле линий, в силу неравенства
?•<«—1, будет зависеть от значения п.
Около линии Is2p!p,— ls4d1D2 может
появиться только линия Is2p 'P, — Is4f !F3;
около линии ls2pIPI—Is 5d 'D2 — линия
Is 2p Ф, — Is 5f 'F3 и Is 2p Ф, — Is 5g 'G4
и т. д. Это иллюстрируется рис. 210,
где по оси ординат отложена напряжен-
напряженность поля, а по оси абсцисс — расстоя-
расстояние компонент от первоначального поло-
положения линии. Рисунок относится к линии
182рф, — ls4d1D2, которая расщепляется
во внешнем электрическом поле на две
к- и три а-компоненты. Кроме того, около
нее появляются компоненты „запрещенной"
линии ls2p'P,— ls4f1F3 и на несколько
большем расстоянии — компоненты „за-
„запрещенной" линии Ь2рф, — 18 4рФ,.
Сплошные линии относятся к теоретиче-
теоретическому положению компонент, точки—к
экспериментальным данным.
Когда смещение терма под влиянием внешнего электрического поля
становится таким, что он приближается к соответствующему водородному
терму R/иЗ, т0 квадратичный эффект Штарка сменяется линейным. В еще
Оолее сильных полях снова начинают сказываться квадратичные и более
i^5 С Э. Фриш
Рис. 210. Влияние внешнего электри-
электрического поля на линию гелия, Hel,
Is2p ф, — Is4d 'D2.

386
ВЛИЯНИЕ НА АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
[ГЛ. V
высокие члены аналогично тому, как это имеет место для водорода в сильных
полях. В спектре гелия на линии ls2p1P1 — Is 6p JPX эффект квадратичен
при 7000 в/см и становится линейным, начиная с 28 000 в/см. На D-термах,
которые ближе к соответствующим водородным термам, переход к линейному
эффекту происходит раньше.
Зависимость интенсивности ^запрещенных" линий от поля различна.
В не слишком сильных полях она, как правило, квадратична.
Для других атомов наблюдается та же картина, что и для гелия:
происходит смещение уровней, пропорциональное квадрату напряженности
поля Е и зависящее от |А1У|. Смещения подуровней, характеризуемых
данной парой значений ±Л1У, одинаковы. Отсюда следует, что энергети-
энергетический уровень расщепляется во внешнем электрическом поле на J-\-1
подуровней при целом У и на J~\- х/<2 подуровней при полуцелом J. При
переходах между подуровнями соблюдаются правила отбора и поляризации:
Д-/Иу = 0, ± 1, причем переходам ДУИу = О соответствуют тг-компоненты
с колебаниями электрического вектора вдоль направления поля; переходам
' Е=0
¦*И>
Е=0
['О
KI
к а
о
Рис. 211. Расщепление во внешнем электрическом поле линий калия. КI,
Х4047.20 и 4044,14 А.
у:= ±1 соответствуют тг-компоненты, которые при наблюдении в напра-
направлении, перпендикулярном к внешнему полю, выглядят прямолинейно-поля-
прямолинейно-поляризованными с колебаниями, перпендикулярными полю. При наблюдении
вдоль поля а-компоненты не поляризованы, так как компоненты с правыми
и левыми круговыми колебаниями попарно совпадают.
Эффект Штарка, кроме водорода и гелия, подробно изучен в спек-
спектрах щелочных металлов и некоторых других элементов. У щелочных
металлов головные линии главных серий обнаруживают лишь квадра-
квадратичный эффект. Впервые он был наблюден Ладенбургом в поглощении
на D-линиях натрия Cs 2Sy2 — Зр 2Pi/2,»/,). Несколько позже Гротриан
и Рамзауер [70> 71] наблюдали квадратичный эффект Штарка на составляющих
второго и третьего дублетов главной серии калия: 4s 2Зу2 ¦— 5р 2Pi/2, s/2>
14047,20; 4044,14 А и 4s 2S,/2 — 6р 2Р,/2,.,,, I 3447,70; 3446,72 А. Схема рас-
расщепления первых двух линий представлена на рис. 211. Линия K.I
X4047,20А остается во внешнем электрическом поле простой и лишь сме-

§ 69]
ЯВЛЕНИЕ ШТАРКА НА ЛИНИЯХ НЕВОДОРОДНЫХ АТОМОВ
387
щается пропорционально Е2 в сторону больших длин волн (внизу на рисунке
пунктиром обозначено положение линии при отсутствии поля). Линия
I 4044,14 А расщепляется на одну it- и одну о-компоненту. Обе эти ком-
компоненты также сдвигаются в сторону больших длин волн на величину,
пропорциональную Е2. На рис. 212 приведены экспериментальные данные
АХ.Ъ
0,07
0.06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
А
у
г
г"
у
1
о X 4044
• к 4047
у
к
о
2 3
5 6
8 9 10
KI
Рис. 212. Квадратичный эффект Штарка
на линии калия, К I, X 4047,20 и 4044,14 А.
Гротриана и Рамзауера, которые очень хорошо совпадают с теоретическими,
причем вплоть до полей 100 000 в/см наблюдается лишь квадратичный
эффект. _,
На рис. 213 приведены результаты ~\">ш
наблюдений для одиночных линий маг-
магния 3s Зр Ф, — 3s 6d 'D2, л 4352,18 А'
ЗзЗр'Р! — 3s5d]D2, A 4703,33 А и
3s Зр Ф1 — 3s 4d ]D2, X 5528,75 А вплоть
до полей 350 кв/см |72]. Чисто квад-
квадратичный эффект наблюдается лишь
до полей порядка 250 кв/см; при ^'
более высоких полях смещение линий ^
возрастает медленнее, чем пропорцио-
пропорционально квадрату напряженности поля.
Во всех случаях смещение уров-
уровней быстро возрастает с увеличением
главного квантового числа и смещение
линий определяется, главным образом,
смещением верхнего уровня. Линии,
имеющие одинаковые верхние уровни,
практически смещаются во внешнем
электрическом поле одинаково. Для
^ *- ¦ ' I I ' ' [ 1 t I I
0 ./ 2 3 i 5 6 7 8 9 W П 12 13
IOO 150 200 250 Ml
уровней, близких к соответствующим Рис. 213. Квадратичный эффект Штарка
водородным уровням, наблюдается на линиях магния, Mgl, 3s3p'P,—
линейный эффект. Например, линии -3sml'D2. X4352.18; 4703,33; 5528.75А
диффузных серий щелочных металлов
Cs2Pi/2,=/, — red 2Dj натрия и т. д.) дают сильное линейное расщепление во
внешнем электрическом поле.
25*

38.8 ВЛИЯНИЕ НА АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ [ГЛ. V
В заключение настоящего параграфа укажем на ряд наблюдений, от-
относящихся к одновременному действию электрического и магнитного полей
[19,73-75j Опыты проводились как с взаимно-перпендикулярными, так и с
параллельными полями. При одновременном действии обоих полей возникают
компоненты, соответствующие переходам |Дот| > 1. В сильных полях наблю-
наблюдаете^' размытие компонентов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Блохинцев Д. И., Основы квантовой механики, изд. 3-е, Изд. Высшей школы,
1961.
2. ЗоммерфельдА., Строение атома и спектры, т. II, Гостехиздат, 1956.
3. Бете Г., Квантовая механика простейших систем, ОНТИ, 1935.
4. Бете Г. и Солпитер Э., Квантовая механика атомов с одним и двумя элек-
электронами, Физматгиз, 1960.
5. Back E. und L a n d ё A., Zeemaneffekt und Multiplettstruktur der Spektrallinien,
Berlin, 1925.
6. В а с k E., Zeemaneffekt, Handbuch der Experimentalphys., Bd. 22, Leipzig, 1929.
7. Д и р а к П. А. М., Основы квантовой механики, Физматгиз, 1960.
8. Fortrat R., С. R., 155, 1237, 1912.
9. В a b с о с k H. D., Astrophys. J., 58, 149, 1923.
10. Back E., Ann. d. Phys., 76, 317, 1925.
11. Green J. B. and Peoples J. A., Phys. Rev., 54, 602, 1938; 56, 54, 1939.
12. HoustonW.V., Phys. Rev, 33, 297, 1929.
13. L a p о r t e O. and I n g 1 i s D. R., Phys. Rev., 35, 1337, 1930.
14. G r e e n J. B. and F r i e d В., Phys. Rev., 54, 876, 1938.
15. Green J. В., Bowman D. W. and Hurlburt E. H, Phys. Rev., 58, 1094, 1940.
16. G r e e n J. В., Phys. Rev., 59, 69, 1941.
17. Rubihowicz A., Zs. f. Phys., 61, 338, 1930.
18. S e g г ё E. and В a k k e г С I., Zs. f. Phys., 67, 724, 1931.
19. J e n k i n s F. A. and S e g г ё Е., Phys. Rev., 55, 545, 1939.
20. F r e r i с h s R. and Campbell I. S, Phys. Rev., 36, 1460, 1930.
21. S e-g г ё E. and В a k k e г С I., Nature, Dec, 1931.
22. J а с q u i n о t P, Phys. Rev, 50, 573, 1936.
23. Jacquinot P. et Croze F, Verhandlungen van prof. P. Zeeman, Hage, 1935.
24. G r e e n J. B. and L о r i n g R. A, Phys. Rev, 49, 630; 632, 1936.
25. О 1 d e n b e r g O, Ann. d. Phys., 67, 253, 1922.
26. F б r s t e r 1 i n g K. und H a n s e n G., Zs. f. Phys. 18, 26, 1923
27. Kapitza P. and Skinner H. W. В., Proc. Roy. Soc., A 109, 224, 1925.
28. К a n и ц а П. Л., С т р е л к о в П. Г. и Л а у р м а н Э. Я, ЖЭТФ, 8, 276, 1938.
29. S с h i f f L. I. and S n у d e r H, Phys. Rev, 55, 59, 1939.
30. Slater J. C, Phys. Rev,31, 333, 1928.
31. Segre E., Nuovo Cimento, 11, 304, 1934.
32. J e n k i n s F. A. and SegreE., Phys. Rev, 55, 52, 1939.
33. H a r t i n g D. and К 1 i n k e n b e r g P. F. A, Physica, 14, 669, 1949
34. L a n d ё A., Zs. f. Phys., 19, 112, 1923.
35. H e i s e n b e r g W. und J о r d a n P., Zs. f. Phys, 37, 263, 1926.
36. D a r у i n С G, Proc. Roy. Soc, A 115, 1, 1927.
37. D a r v i n K, Proc. Roy. Soc, A 118, 264, 1928.
38. M а с k J. E. and Laporte O, Phys. Rev, 56, 51, 1939.
39. Green J. B. and Loring R. A, Phys. Rev, 46, 888, 1934; 50, 975, 1936.
40. G r e e n J. B. and E i с h e 1 b e r g e r J. F, Phys. Rev, 56, 51, 1939.
41. Van Geel W. G, Zs. f. Phys, 51, 51, 1928.
42. Фриш С. Э, Труды 3-го съезда Российск. ассоц. физ. Нижний Новгород, 1922;
Журн. Русск. физ.-хим. об, часть физ, 56, 525, 1925.
43. Р a s с h e n F. und Back E, Ann. d. Phys, 70, 333 1923.
44. P a s с h e n F. und В а с k E, Physica, I, 268, 1921.
45. Van Geel W. G, Dissert. Utrecht, 1928; Zs. f. Phys, 51, 51, 1928.
46. 2 vra a n A, Zs. f. Phys, 51, 62, 1928.
47. Kiess С. С. and Meggers W. F., Bur. Stand. Res. J, 1, 641, 1928.
48. Back E, Ann. d. Phys, 76, 322, 1925.
49. Герасимов Ф. М., ЖЭТФ, -9, 1036, 1939.
50. H a r r i s о n G. R. and В i 11 e r F, Phys. Rev, 57, 15, 1940.

ЛИТЕРАТУРА 389
51. Н а г г i s о n G. R. and М с N а 11 у J. R., Phys. Rev., 58, 703, 1940.
52 Robertson J. H., Mack J. E. and Harrison G R., Phys. Rev., 58, 895, 1940.
53. Frerichs R., Ann. d. Phys., 19, 1, 1934.
54. Stark J., Berl. Akad. Wiss., 40, 932, 1913; Ann. d. Phys., 43, 965, 1919.
55. S j б g e r n K., Zs. f. Phys., 77, 290, 1932.
56. S t e u b i n ? W. und S с h a e d e r J. A., Ann. d. Phys., 25, 97, 1936.
57 Steubing W. und Gunther R., Ann. d. Phys., 15, 345, 1955.
58 Steubing W. und H e n g e v о 13 J., Zs. f. Phys., 151, 20, 1958; Ann. d. Phys., 2,
191, 1958.
59. Rausch von Traubenberg H., Zs. f. Phys., 54, 307, 1929; 56, 254, 1929; 62,
289, 1930; 71, 291, 1931.
60. Kramers H. A., Zs. f. Phys., 3, 199, 1920.
61. Sch 1 ap p R., Proc. Roy. Soc, A 119, 313, 1928.
62. M a r к H. und W i e r 1 R., Zs. f. Phys., 55, 156, 1929.
63. Rojancky V., Phys. Rev., 33, 1, 1929.
64. Luders G., Ann. d. Phys., 8, 301, 1951.
65. Lanczos C, Zs. f. Phys., 62, 518, 1930; 68, 204, 1931.
66. О p p e n h e i m e r J. P., Phys. Rev., 31, 66, 1928.
67. U n s б I d A., Ann. d. Phys., 82, 355, 1927.
68. Чулановский В. М., Труды ГОИ, 3, № 20, 1924; Zs. f. Phys., 16, 300, 1923.
69. Foster J. S., Phys. Rev., 23, 667, 1924; Proc. Roy. Soc, A 117, 137, 1928.
70. La den bur g R., Zs. f. Phys., 28, 51, 1924.
71. Grotrian W. und R a m s a u e r G., Zs. f. Phys., 30, 846, 1927.
73. S t e u b i n g W. und S t о 1 p e F., Ann. d. Phys., 30, 1, 1937.
74. FosterJ. S. and Pounder E. R., Proc. Roy. Soc, A 189, 287, 1947.
75. Steubing W und Lebowsky F., Zs. f. Phys., 153, 64, 1958; Ann. d. Phys., 4,
260, 1959.

ГЛАВА VI
ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
§ 70. Излучение и поглощение спектральных линий
с классической точки зрения
С точки зрения классической электродинамики колеблющийся электрон
(осциллятор) излучает в единицу времени энергию
е = _ . _?_ |г |2, A)
о С
где г — ускорение электрона. В общем случае движение электрона можно
разложить в ряд Фурье и, следовательно, представить его смещение в виде
суммы чисто гармонических членов:
r{ = al sin Wjt. B)
Тогда средняя по времени мощность излучения, приходящаяся на долю моно-
монохроматической линии с циклической частотой о)г, равна:
- 2 рг 1 р1
^ к 2 4 с' 2 / 2 4 СХ\
Заменяя в формуле C) циклическую частоту wt через частоту vf = т^— ">, и
опуская индекс, получим для средней мещности излучения одного осцилля-
осциллятора, приходящейся на монохроматическое излучение v:
Л D)
' ~ Зс.3 •
Мощность излучения единицы объема, содержащей ^Vv осциллято-
осцилляторов, испускающих излучение с частотой v, будет:
$ = ?д/ч = ___ flV//,. E)
Таким образом, с классической точки зрения мощность излучения про-
пропорциональна квадрату амплитуды а, четвертой степени
частоты v и числу излучающих осцилляторов Л/,.
Потеря энергии осциллятором вследствие излучения ведет к затуха-
затуханию его колебаний. Классическая электродинамика (см. § 83)
показывает, что энергия электрона wt убывает со временем по экспонен-
экспоненциальному закону:
wt = чюйе"*\
где
1 8tcW .„.
(

§ 70] ИЗЛУЧЕНИЕ И ПОГЛОЩЕНИЕ ЛИНИЙ С КЛАССИЧЕСКОЙ ТОЧКИ ЗРЕНИЯ 391
Величина f называется коэффициентом затухания, а х — временем
затухания. В результате затухания излучение не может определяться одной
единственной частотой v, но характеризуется набором частот, распределен-
распределенных в некотором интервале. Другими словами, линия перестает быть
строго монохроматической и оказывается расширенной (естественная ширина
линий, см. § 83). Однако пока мы не будем принимать во внимание естест-
естественного расширения линий, а предположим, что линии расширены лишь за
счет беспорядочного теплового движения атомов (осцилляторов) в силу прин-
принципа Допплера (§ 84). Тогда по отношению к каждому отдельному осцил-
осциллятору сохраняются в неизменном виде формулы A) — D), расширение же
линий определяется тем, что отдельные атомы движутся с разными (по
величине и направлению) скоростями по отношению к спектральному при-
прибору, с помощью которого линия наблюдается. В этом случае формула E)
относится к полному (интегральному) излучению, приходящемуся на всю
линию в целом.
Число осцилляторов N., может не совпадать с полным числом атомов
данного сорта N, приходящихся на единицу объема. Например, каждый атом
может содержать несколько одинаковых осцилляторов или, наоборот, один
осциллятор определенного сорта может в среднем приходиться на несколько
атомов. Поэтому мы положим, что
N, = ДЛЛ G)
По сказанному, величина /„ должна была бы называться числом осцил-
осцилляторов, приходящихся на один атом, но за ней сохранилось старое назва-
название— сила осцилляторов. Вводя /v, перепишем формулу E) в виде:
J*gL. ' Eа)
Поглощение света частоты v характеризуется законом поглощения,
по которому энергетический поток с?Ф —<?(v)dv, проходя бесконечно тон-
тонкий слой вещества dl, убывает на величину
d[O(v)dv] = — xv<J(v)dvfi«. (8)
Интегрируя выражение (8), получим для потока Фг(у)Л, прошедшего слой
вещества конечной толщины /:
Фl(ч)d•^ = Ф0(v)e~x¦•ldv. . (8а)
Величина *v называется коэффициентом поглощения. По классической
электродинамике
*.= ¦?"<*>• О)
где jV(v)—число осцилляторов в единице объема, отнесенное к единичному
интервалу частот.
Количество энергии, поглощенной в единицу времени в слое толщи-
толщиной dl n с площадью поперечного сечения dSn, очевидно, равно убыли по-
потока d<f>:
di>' = — <*<? = xv4> (v) dv dl.
Поток <?(v)dv связан с объемной плотностью излучения p(v)dv соотноше-
соотношением:

392
ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VI
где с—скорость света, p(v) — плотность излучения, отнесенная к единичному
интервалу частот. Воспользовавшись этим соотношением, получим для энер-
энергии, поглощенной в объеме dl dSn:
Подставляя сюда вместо х, его значение по (9), перепишем формулу A0):
Для линии с допплеровским расширением нельзя говорить о каком-либо-
одном значении коэффициента поглощения xv. Линия в этом случае имеет
конечную ширину, и в ее пределах х, меняется, достигая максимального зна-
значения в центре линии и спадая
к ее краям. В § 84 будет показано,
что зависимость xv от частоты v для
линии с допплеровским расширением,
определяется формулой:
Рис. 214. Допплеровский контур линии.
х — хе ' Л ч У П2>
Здесь х0 и v0 относятся к центру
линии (рис. 214), а
A3)
Ш'
где [а — атомный вес, R — газовая постоянная, Т—абсолютная температура.
Под шириной л-инии подразумевается величина Дуд при ординате
*v — хо> она Равна
чли
... ч
A4а)
Для линии конечной ширины полное количество энергии, поглощенной
за единицу времени в пределах всей ширины линии, не выражается форму-
формулой (Ю); оно, очевидно, может быть представлено в виде:
Величину p(v) в пределах ширины линии будем считать постоянной
и равной p(v0), тогда
со
й%' = с? (v0) dl dSn f xv dv.
A5>
С другой стороны, ту же поглощенную энергию можно выразить
через f,N. Действительно, для линии конечной ширины, вместо формулы A1)»
получим
d$' = — dldSn f
о
A6)

§ 71] ОПИСАНИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ И ПОГЛОЩЕНИЯ ПО ВЕРОЯТНОСТЯМ ПЕРЕХОДОВ 39S
Здесь 7V(v)dv представляет собой число осцилляторов, движущихся с такой
скоростью по величине и направлению, что благодаря принципу Допплера
они поглощают свет, приходящийся на интервал частот v, v-j-dv (неподвиж-
(неподвижный осциллятор поглощает свет частоты v = v0, соответствующий центру
расширенной линии). Плотность излучения p(v), как и прежде, будем считать
постоянной в пределах ширины линии. Поэтому для интеграла, входящего
в выражение A6), имеем
оо
(V) р (V) rfv = р (VO) f N (v) fi?V = p (vfl) N,,
где N, — полное число осцилляторов с данной частотой v0. Полагая по фор-
формуле G) Л/, = ДЛЛ получим
? A6а).
'"О
где N—полное число атомов. Сравнивая A6а) и A5), найдем
оо
f *-* = !&№ <17>
оо
Определим теперь для линии с допплеровским контуром интеграл I xv
о
По A2) имеем
о о
Выполняя интегрирование и пользуясь соотношением A4а), получим
О
Сравнивая формулы A7) и A8), найдем
. A9>
v л
Таким образом, значение /VA^ оказывается непосредственно связанным
с величиной х0 для центра линии. Этим соотношением мы воспользуемся
в дальнейшем.
§ 71. Описание излучения и поглощения спектральных линий
с помощью вероятностей переходов
Приведенные в предыдущем параграфе рассуждения не соответствуют
квантовым представлениям. По первоначальной теории Бора испускание спек-
спектральных линий происходит путем отдельных элементарных актов испуска-
испускания при переходе из одного стационарного состояния в другое; с каждым»
элементарным актом излучается энергия
е = /гч,

394
ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VI
а общая мощность излучения определяется числом элементарных
актов испускания:
& = ппч, A)
где п — число элементарных актов испускания в единице объема в единицу
времени.
В 1917 г. Эйнштейн впервые связал вопрос об излучении с вероят-
вероятностью переходов ]}\.
Рассмотрим переход атома между двумя стационарными состояниями
с энергиями Wt и Wk (рис. 215). Пусть Wk > Wt. По Бору, частота, соот-
соответствующая этому переходу, равна чк, =
= —*-г 1- . Переход k -*¦ I ведет к испуска-
испусканию, переход i-*-k — к поглощению света.
Положим еще, что число атомов в единице
объема в состоянии I равно Af; и в состоянии
k равно Nk.
По Эйнштейну, излучающие переходы
k—>t существуют двух родов: 1) спонтан-
спонтанные, происходящие без какого-либо воздей-
воздействия извне; 2) индуцированные, про-
происходящие под влиянием внешнего излучения
частоты чк1. Поглощающие переходы /—>¦&
осуществляются лишь под влиянием излучения
частоты vfti. При этом число спонтанных, индуцированных и поглощающих
переходов в единице объема в единицу времени соответственно равно:
N,
Рис. 215. Испускание и погло-
поглощение света при переходе
между двумя энергетическими
уровнями.
я1 = лги«.
щ = NkBki p {уы),
я' = NtBik p (v,,.).
B)
Здесь, как и прежде, p(vftf)—объемная плотность излучения, отнесенная
к единичному интервалу частот. Введенные Эйнштейном коэффициенты Аы,
Вы и Bik являются атомными константами с определенными значениями для
данного перехода в данном атоме. Коэффициент Аы называют вероятностью
перехода, хотя он отличен от математической вероятности, так как опреде-
определяет вероятность перехода в единицу времени и в соответствии с этим имеет
-1
размерность сек
Спонтанные переходы происходят по закону вероятности. Если число
возбужденных атомов Nk убывает со временем лишь за счет спонтан-
спонтанных переходов, то
Mkl = Nkoe
где
k-i
C)
D)
1=0
¦Суммирование в последней формуле производится по всем энергетическим
состояниям, лежащим ниже &-го состояния. Величина xs называется време-
временем жизни &-го состояния. Очевидно, ik равно времени, в течение кото-
которого число атомов в состоянии k убывает за счет спонтанных переходов
в е Раз-

§ 71] ОПИСАНИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ И ПОГЛОЩЕНИЯ ПО ВЕРОЯТНОСТЯМ ПЕРЕХОДОВ 395
Для резонансной линии:
т10=-т-- Dа)
Пользуясь выражениями B) ги A), получим для мощностей (отнесенных к
единице объема):
1) спонтанного излучения
*i = NkAklh*k{, ' E)
2) индуцированного излучения:
&i=NkBkfi{4l)h4l\ F)
3) поглощения:
8'=^B(tp(vtl)Avw. G)
По E) и F) полная мощность излучения единицы объема равна:
S = 8, + S2 = Nk [Аы + ВыР (vw)] Avft/. (8)
При стационарном процессе для каждой единицы объема полная мощ-
мощность излучения должна равняться поглощаемой мощности:
Мк [Аы + Bki? (vw)] = Nfi^p (vw). (9)
Рассмотрим случай термодинамического равновесия, когда
атомы распределены по энергетическим уровням по закону Больцмана,
а плотность излучения p(v) — по закону Планка. Тогда по закону Больц-
Больцмана:
g
и по закону Планка
¦=^.е *т =^.е *т A0)
*'*/
(И)
— 1
Здесь k—постоянная Больцмана, a gk и g( — статистические веса соот-
соответственно &-го и i-го уровней. При отсутствии вырождения статистический
вес уровня, характеризуемого квантовым числом J, равен g = 2J -\~ \.
Воспользовавшись законом Больцмана A0), перепишем условие стацио-
стационарности (9) в виде
S,
откуда
— °ki
"Я
Так как с беспредельным возрастанием температуры плотность излучения
p(vkl) тоже стремится к бесконечности, то при 7—>оо знаменатель в фор-
формуле A2) должен превращаться в нуль. Это возможно лишь при условии,
что —- Bik = Вы. Отсюда находимследующее соотношение между эйнштей-
эйнштейновскими коэффициентами Bik и Вы:
Bik=^TBki- С'3)

396 • интенсивность спектральных линий [гл.
Далее, переписываем фор мулу. A2) в виде:
?•,. Аи, 1
Это выражение должно совпадать с выражением для р (vfci) по формуле
Планка A1). Из сравнения обоих выражений получаем:
Формулы A3) и A4) дают соотношения между тремя эйнштейновскими
коэффициентами Aki, Blk и Bki. Таким образом, для описания всех трех
процессов: спонтанного и индуцированного излучения и поглощения света —
достаточно задать один из коэффициентов Аы, Bik и Вы\ два других могут
быть тогда вычислены.. Обычно за атомную константу принимается вероят-
вероятность перехода Aki.
Установим теперь связь между классическими и квантовыми величинами,
характеризующими процессы испускания и поглощения света. По классиче-
классической теории (формула A1) § 70) энергия, поглощаемая в единицу времени
в объеме dl dSn, равна:
~./>2
dS>' = — N (v) p (v) dl dSn rfv.
THq
Ту же энергию d?>' по формуле G) настоящего параграфа можно предста-
представить в виде:
При классическом рассмотрении мы вычисляли энергию d$', поглощенную
в интервале частот v, v-f-dv, так как считали энергию непрерывно распре-
распределенной по частотам. Число атомов, поглощающих свет в этом интервале
частот, равно iV(v)dv. При квантовом рассмотрении мы полагали, что атомы
испускают монохроматический свет частоты ч1к. В действительности, и при
квантовом характере испускания света энергия распределена в некотором
интервале частот (естественная ширина линии, см. § 83). Поэтому под vik
можно подразумевать среднюю частоту, относящуюся к рассматриваемому
интервалу v, v-f-dv. Так как число атомов, определяющих поглощающие
переходы /—>k, равно Л^, то для сравнения обоих выражений для погло-
поглощенной энергии — классического и квантового —мы должны считать
N(?)dv = Nt fik. Тогда сравнение этих выражений для d&' дает:
Заменяя коэффициент Bik через Аы по формуле A4), получим:
Если в формуле A6) перейти от частот v/& к длинам волн Х1к и под-
подставить вместо входящих в эту формулу мировых констант е, т0 и с их
численные значения, то получится
А„ = 0,67-?*-—/„. A6a)
Здесь длина волны \lk должна выражаться в сантиметрах. Из получен-
полученных соотношений видно, что сила осциллятора flk однозначно связана с ве-

¦§ 72] ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕРОЯТНОСТЕЙ ПЕРЕХОДОВ ПО ИЗЛУЧЕНИЮ И ПОГЛОЩЕНИЮ 397
роятностью перехода Аы. Каждому данному переходу i—>k в данном атоме
-может быть сопоставлена определенная сила осциллятора fih.
Наконец, укажем, что время жизни квантового состояния ik должно быть
сопоставлено с временем затухания т, рассматриваемым при классическом
описании процесса излучения. Однако сразу отметим существенное различие
между квантовым временем жизни ik и классическим временем зстухания т.
Во-первых, т по формуле F) § 70 выражается лишь через мировые кон-
константы и частоту линии v. Следовательно, время затухания соответствует
определенной спектральной линии. Время же жизни соответствует
квантовому уровню, который может быть исходным для нескольких
спектральных линий (переходы на несколько нижележащих уровней). Во-вто-
Во-вторых, классическое время жизни для всех линий с близкими частотами v при-
приблизительно одно и то же, так как по формуле F) § 70, кроме v, оно зави-
зависит лишь от мировых констант. Время же жизни ik, как мы увидим ниже,
даже для близких уровней может различаться на несколько порядков. Тем
не менее если ограничиться интенсивными дипольными переходами (см. § 76),
то 1 и ik оказываются величинами одного порядка, равными приблизительно
10 8 сек. Тогда из соотношений Dа) и A6а) получаем, что для видимой
части спектра для дипольных переходов Aik и fik представляют собой соот-
соответственно величины порядка 108 и 10 сек~1 (величина flk безразмерна).
§ 72. Определение вероятностей переходов по излучению
и поглощению спектральных линий
Существуют многочисленные экспериментальные методы измерения ве-
вероятностей переходов Ajk [2]. В настоящем и следующем параграфах, не оста-
останавливаясь на описании экспериментальных приемов, мы кратко коснемся
тех принципов, на которых базируются основные из этих методов.
Наиболее прямой метод определения вероятности перехода — это изме-
измерение времени затухания свечения спектральной линии. Такие измерения были
впервые выполнены Вином, наблюдавшим „высвечивание" линий в каналовых
лучах. Для резонансной линии ртути Fs2 lS0—6s6p3Pj, X 2537 А) Вин полу-
получил т = 9,8- 10 сек. Отсюда получается, что вероятность спонтанного
перехода 6s 6р3Р] —»-6s2IS0 для ртути равна Л=1,02- 107 сек'1, а сила
¦осциллятора /=0,029. Позже Вуд и Релей наблюдали затухание флуорес-
флуоресценции в атомном пучке. Для резонансной линии кадмия 5s2 ^g—5s5p3PIt
Х3261.04А, они получили т = 2,5- Ю~6 сек. Точность этих измерений не-
невелика.
Современная техника эксперимента с помощью метода „запаздывающих
совпадений" [3>4] позволяет определять время высвечивания более точно.
Рассмотрим теперь методы, основанные на использовании соотношений,
выведенных в § 70 и 71. Очевидно, что вероятность Aki, соответствующая
переходу &—>-i (см. рис. 215), может быть определена путем измерения абсо-
абсолютного значения мощности излучения единицы объема §, соответствующей
линии с частотой чы. Из выражения для мощности &1 спонтанного излуче-
излучения, по формуле E) § 71, имеем
AkiNk=-^-. A)
Здесь Nk — число атомов, находящихся в верхнем возбужденном
&-м состоянии.

398 ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VI
Поскольку при малой плотности излучения p(vfti) мощность индуциро-
индуцированных переходов мала, величина &1 практически совпадает с полной мощ-
мощностью излучения единицы объема S, которая может быть измерена. Таким
образом, по соотношению A) измеряется произведение величины AkiNk. Для
нахождения абсолютного значения Аы надо знать число атомов Nk в еди-
единице объема в k-ы возбужденном состоянии (концентрацию возбу-
возбужденных атомов). Эту величину можно вычислить, если светящийся газ (пар)
находится в состоянии термодинамического равновесия. Тогда по закону
Больцмана:
" go °
где No—концентрация атомов в нормальном состоянии, a Wk и Wo — соот-
соответственно энергии атома в k-м и в нормальном состояниях. При не очень
высокой температуре и при условии, что ближайшие возбужденные уровни
лежат значительно выше нормального, jV0 практически совпадает с полным
числом атомов N в единице объема. Величина N определяется по давлению
и температуре светящегося газа (пара) и его атомному весу. Таким образом,
если Nk найдено, то может быть найдено и абсолютное значение вероятности
перехода Ак1, а следовательно, и силы осциллятора fik.
Однако надо иметь в виду, что светящийся пар или газ часто
не находится в состоянии термодинамического равновесия (например, газ
невысокого давления при электрическом разряде). Тогда Nk непосредственно
не поддается измерению, и в этих случаях метод лучеиспускания пригоден
лишь для определения относительных значений Aki для ряда ли-
линий с общим верхним уровнем. По найденным относительным зна-
значениям Аы можно вычислить по формуле A6а) § 71 и относительные зна-
значения сил осцилляторов fik для линий с общим верхним уровнем.
Необходимо, однако, отметить еще одну трудность, связанную с мето-
методом лучеиспускания. Дело в том, что по измеряемой мощности излучения
от протяженного источника света (даже в случае его полной одно-
однородности) нельзя непосредственно определить мощность излучения, приходя-
приходящуюся на единицу его объема, так как в самом источнике, наряду
с излучением, происходит и поглощение света (самопоглощение, или ре-
абсорбция, см. § 75). Необходимо либо использовать в качестве источника
настолько тонкий светящийся слой, чтобы самопоглощение в нем было пре-
пренебрежимо мало, либо оценивать величину самопоглощения и вводить необ-
необходимую поправку к измеряемым мощностям излучения.
От этих недостатков в значительной мере свободны методы, основанные
на поглощении света. Пусть поток <Dn(v)dv падает на поглощающий слой
паров толщиной Z. Тогда в случае слабого поглощения, когда xj <^ 1,
в соответствии со сказанным в § 70:
Фо (v) йч — Фг (v) dv = Фо (v) xv/ dv
или
Фе(у)-Ф,(у) ы
Для линии конечной ширины, вместо B), напишем:

§ 72] ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕРОЯТНОСТЕЙ ПЕРЕХОДОВ ПО ИЗЛУЧЕНИЮ И ПОГЛОЩЕНИЮ 399
Величина, стоящая в выражении C) слева, обычно называется „полным по-
поглощением"- и обозначается прямой буквой А. *) Очевидно, А может быть
измерено, если измерен поток, приходящийся на рассматриваемую спек-
спектральную линию, до поглощения и после того, как он поглотился в слое
паров толщиной Z.
Сравнивая выражение C) с формулой A7) § 70, которую, переходя
к обозначению состояний с помощью индексов, мы переписываем в виде
«, ??/*. D)
получим
А=— lf,kNt, E)
где ./V,- — концентрация атомов на нижнем уровне, соответствующем дан-
данной спектральной линии с частотой vft(. (см. рис. 215).
Поскольку поглощение А может быть непосредственно измерено, фор-
формула E) позволяет найти значение /^./V,. Необходимо только проверить,
чтобы в пределах всей спектральной линии соблюдалось условие: х„/<<^1.
Такая проверка выполнима для линий, для которых можно определить Nt,
что, как сказано, возможно для нормальных уровней или для возбужденных —
в случае применимости закона Больцмана. Тогда строится график зависи-
зависимости А от jV( (график „кривой роста"). При выполнимости соотноше-
соотношения E) кривая роста прямолинейна. И наоборот, можно сказать, что для
прямолинейного участка этого графика выполняется соотношение E), позво-
позволяющее найти fikNt. Определение fik по кривой роста выполнено в много-
многочисленных работах А. Кинга, Р. Кинга, их сотрудников и ряда других авто-
авторов [5~8]. Об отступлениях кривой роста от прямолинейности при больших До-
Добудет сказано в § 89.
В тех случаях, когда можно экспериментально наблюдать контур линии,
значение величины xv можно измерить для достаточного количества точек
со
в пределах ширины линии и графически вычислить интеграл I xv dv. После
о
этого произведение fik^t находится непосредственно из соотношения D).
В силу того, что для узких линий промер их контура представляет затруднения,
Фюхтбауэр, Иоос и Динкелакер [9] расширяли линию ртути 6s2 'So — 6s6p3P!,
X2537 А, путем добавления к парам ртути постороннего газа при высоких
давлениях (до 50 атм). Однако такой прием связан с ошибкой, вызванной
со
влиянием постороннего газа на значение интеграла I xvdv (возможно также
о
влияние давления на упругость насыщенных паров, т. е. на значение Nt).
В этом отношении более безупречен случай, когда расширение линий
вызвано лишь явлением Допплера. Очевидно, допплеровское расширение
оо
линий не должно влиять на значение интеграла Г xv dv. Как мы видели, в слу-
о
оо
чае допплеровского контура интеграл I х, йч может быть рассчитан анали-
*) В отличие от курсивной буквы А для вероятности перехода.

400 ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VI
тически. Результаты такого расчета приведены в формулах A8) и A9) § 70,
воспользовавшись которыми находим:
тс Д-у„
fNf 6
Из формулы F) видно, что для нахождения flkNt в случае допплеровского
контура линии достаточно определить значения х„ для центра линии (v = v0)
и ширину линии кчд. He останавливаясь на экспериментальных способах
определения xQ и Ava, отметим, что этот метод может с успехом применяться
для нахождения flkNt, если брать пар или газ при достаточно низком давле-
давлении, когда контур линии может считаться чисто допплеровским.
Метод поглощения, как и испускания, позволяет определить произведе-
произведение силы осциллятора flk (или вероятности перехода Ак1) на соответ-
соответствующую концентрацию атомов N. Разница заключается в том, что в случае
поглощения N представляет собой концентрацию атомов на нижнем уровне,
соответствующем данной линии, в то время как в случае испускания N
есть концентрация атомов на верхнем уровне. Следовательно, и при приме-
применении метода поглощения для определения абсолютных значений Аы
надо знать концентрации атомов Nt. Если нижний уровень является нормаль-
нормальным, то значение Nt — No находится непосредственно по температуре и
упругости пара. Однако надо иметь в виду, что для большинства металлов
упругость их паров известна недостаточно надежно, поэтому абсолютные
значения вероятностей переходов Ак1 определяются со значительно меньшей
точностью, чем из спектральных измерений произведений AklNt.
Для получения более надежных значений Nt Копферман, Вессель и
др. [10-13] наблюдали поглощение линий в атомном пучке. Концентрация ато-
атомов в пучке определялась прямым взвешиванием осевшего металла. Таким
методом, например, для линии Fel X 3720 А получено / = 4,3- 10~2±20%.
В тех случаях, когда концентрация атомов Nt остается неизвестной,
метод поглощения позволяет найти относительные значения вероят-
вероятностей переходов Akl для ряда линий с общим нижним
уровнем.
На некоторых других приемах определения fn по поглощению мы оста-
остановимся в § 75 и 89.
§ 73. Определение вероятностей переходов
по аномальной дисперсии
Перейдем.теперь к методу аномальной дисперсии, широко применяемому
для определения /isA/; и дающему наиболее надежные и точные результаты.
Как известно из теории дисперсии [и], зависимость коэффициента преломле-
преломления п паров и газов от частоты v при пренебрежении индуцированными
переходами определяется соотношением:
„2_1_ е*
Вблизи отдельной линии поглощения, характеризуемой частотой ч1Ь, сумма
в формуле A) сводится к одному члену, и тогда получается

§ 73] ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕРОЯТНОСТЕЙ ПЕРЕХОДОВ ПО АНОМАЛЬНОЙ ДИСПЕРСИИ 401
Таким образом, промерив ход дисперсии вблизи линии поглощения, можно
найти значение /<йЛ/г.
Д. С. Рождественским был разработан простой, весьма удобный и точ-
точный метод измерения по аномальной дисперсии величины fikNl [15-16], назван-
названный им „методом крюков". Метод заключается в том, что в одну из ветвей
интерферометра вводится трубка с изучаемыми парами, а в другую — плоско-
плоскопараллельная пластинка. Тогда возникают характерные изгибы интерферен-
интерференционных полос („крюки") по обе стороны от линии поглощения (снимок IX).
Из теории, развитой Д. С. Рождественским, следует, что значение flkNi
определяется через расстояние Д между соседними крюками. В наиболее
благоприятных случаях метод позволяет определять значения fikNi с ошиб-
ошибкой, не превышающей \%. Для тех линий, у которых нижним является нор-
нормальный уровень, концентрация атомов N, (в формуле (la) Nt есть концен-
концентрация на нижнем уровне), как сказано, практически совпадает с полным
числом атомов N в единице объема. *) Для таких линий может быть найдено
абсолютное значение fik. Как и при методе поглощения, значения fik полу-
получаются при этом менее точными, чем значения /^Л/(, так как в большинстве
случаев упругость насыщающих паров металлов известна недостаточно хорошо.
В первых работах Д. С. Рождественского, выполненных в период
1912 —1916 гг., были тщательно измерены силы осцилляторов для линий
главных серий щелочных металлов. Затем эти работы продолжались его уче-
учениками и сотрудниками [17~2и]. Рождественский показал, что значения сил
осцилляторов / не зависят ни от давления, ни от температуры исследуемых
паров, т. е. что они определяются свойствами самих атомов. Результаты
измерений для резонансных дублетов щелочных металлов приведены в табл. 87.
Таблица 87
Силы осцилляторов /,, /2 резонансных дублетов
щелочных металлов
Элемент
Na
К
Rb
Cs
Линия
длина волны,
А
5889,96
5895,93
7644,94
7699,01
7800,29
7947,64
8521,10
8943,50
сериальный символ
3s2SI/2-3p2P,/2
3s2S1/2-3p2P,/2
4s'S,/2-4p2P3/2
4s2\-4P2PV2
5s*S1/2-5p*P1/2
6s*S -6p*P
6s2SV2-6p*P1/2
Абсолютное
значение
/г и л
0,76
0,39
0,69
0,34
0,80
0,40
0,80
0,40
Л/Л
1,98 ± 0,01
1,995 ± 0,005
2,02 ± 0,01
2,03 ± 0,02
Как видно из табл. 87, для головных дублетов всех четырех исследо-
исследованных щелочных металлов отношение сил осцилляторов, в пределах ошибок
наблюдений, равно 2. На это целочисленное отношение сил осцилля-
*) В тех случаях, когда нижний уровень имеет сравнительно узкую мультиплет-
ную структуру или близко от него расположен какой-либо другой уровень, следует
принимать во внимание распределение атомов по этим уровням.
26 С. Э. Фриш

402
ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[гл.
торов Рождественский специально обратил внимание, отметив его как „про-
„простое соотношение в спектрах щелочных металлов". Проведенные впоследствии
многочисленные измерения показали, что отношения сил осцилля-
осцилляторов для составляющих м у л ьт и п летов, как правило, яв-
являются целочисленными.
Это иллюстрируется табл. 88 [H,2i-26]> где отношения сил осцилляторов
в пределах ошибок наблюдений равны 2 и 1.
Таблица 88
Отношение сил осцилляторов дублетов Си I, Са II, Sr II, Ва II, Al I, Tl I
Атом или ион
Си!
Call
Sr II
Ball
All
Til
Линия
длнна волны,
A
3247,6
3273,9
3933,7
3968,5
4077,7
4215,5
4554,0
4939,1
3944,0
3961,5
3775,7
5350,5
сериальный символ
4s*S1/2-4p3P3/!
4s2S1/2-4p2pi/2
4e»S1/f-4p»P1/!
4s'S1/2-4p*P1/2
5s*S1/2-5p*P,/2
5s3S1/2-5p3P1/2
бв^-бр'Р.,,
6s2S1/2-6p2P,/2
3p2P1/2-4s2S,A
3p2Ps/2-4s2S1/2
6p'P,/2-7s*SV2
6p2P=,:-7s*S,/2
hih
1,98 ± 0,02
1,94 ± 0,03
1,95 ± 0,02
1,99 ± 0,02
0,99 ± 0,01
0,98 ± 0,01
В табл. 89 приведены отношения сил осцилляторов септетов хрома
и секстетов марганца по измерениям аномальной дисперсии, выполненным
Н. П. Пенкиным, Ю. И. Островским и Г. Ф. Парчевским [27~31].
Как видно из таблицы, отношение сил осцилляторов в пределах ошибок
наблюдений равно для Сг I отношению целых чисел 5 : 7 : 9, а для Mnl—4 : 6 : 8.
Однако есть случаи, когда отношения сил осцилляторов для состав-
составляющих мультиплетов явно отступают от целочисленных. Это заметил еще
Рождественский, который для второго дублета главной серии рубидия по-
получил отношение сил осцилляторов /j//2 = 2,58±0,04. По измерениям ано-
аномальной дисперсии в парах цезия Г. С. Кватер и Т. Г. Мейстер [i2] полу-
получили для второго дублета главной серии Csl отношение /j//2 = 4,285, а для
более высоких дублетов fjf2 ~ 8.
Относительные и абсолютные значения сил осцилляторов для большого
числа элементов с достраивающейся Зс1-оболочкой и элементов 3-й группы
периодической системы промерены Н. П. Пенкиным, Ю. И. Островским
и др. [2?-31].
Особый интерес представляет определение сил осцилляторов для после-
последующих членов одной серии. Такие измерения выполнены для главной серии
щелочных металлов А. Н. Филипповым, В. К. Прокофьевым, Г. С. Кватсром,ч

§ 73] ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕРОЯТНОСТЕЙ ПЕРЕХОДОВ ПО АНОМАЛЬНОЙ ДИСПЕРСИИ 403
Таблица 89
Отношение сил осцилляторов для линий Сг I и Mnl
Элемент
Сг I
Mnl
Линия
длина волны,
А
4289,7
4274,8
4254,3
4034,5
4033,1
4030,8
сериальный символ
a 7S, — z 7P°
a%-z%
a%-z7Pl
«%,—*вр.„
*%,-*%,
Л : Л: Л
4,95: 6,86 : 9
4,00 : 5,94: 8
Т. Г. Мейстер и Г. И. Гольдбергом [17-20, 32, зз] Результаты этих измерений
приведены в табл. 90.
Для головных дублетов /„ и Ап условно положены равными 100. При
переходе от первого ко второму дублету значение /„ спадает почти на
два порядка. Затем для Nal, КI,
Rbl и Csl спад продолжается
монотонно, в то время как для
лития вероятность перехода для
третьего члена больше, чем для
второго. На рис. 216 зависимости
вероятностей переходов Ап от
главных квантовых чисел п верх-
верхних термов представлены графи-
графически.
По измерениям Н. П. Пен-
кина и Л. Н. Шабановой I333]
немонотонный спад вероятностей
переходов AN наблюдается для
линий главных серий одиночни-
одиночников iS0 — 1Р1, Cal, Sri и Bal
(см. рис. 217). У Са I и Sr I имеется
по одному максимуму значений
AN (соответственно у 3-го и 5-го
членов серии), а у Bal — два.
На снимке X приведен спектр
поглощения паров бария, начиная
с 10-го члена до конца серии,
а над ним—микрофотометриче-
ним—микрофотометрическая кривая. Из кривой видно, Рис- 216- Зависимость вероятностей перехо-
г з
И 12 в И 15 16 I?
дов Ап от главных квантовых чисел п в глав-
главных сериях щелочных металлов.
что поглощение в области 18-го
и 19-го членов очень мало, а затем
снова возрастает. Таким образом, AN для Bal имеет еще и третий максимум.
Из теории (§ 76) следует, что для высоких членов серий вероятности
переходов Ап должны убыва-ь обратно пропорционально кубу главных кван-
квантовых чисел п. Действительно, по экспериментальным данным (табл. 91)
26*

Таблица 90 *¦
о
Относительные значения сил осцилляторов /„ и вероятностей перехода А„ для главных серий щелочных металлов *¦
Li
п
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
X, А
6708
3233
2741
2563
2475
2426
2395
2374
2359
2348
2340
2334
100
0,733
0,637
0,419
0,256
0,170
0,122
0.0902
0,0693
0,0542
0,0437
0,0355
\
100
3,18
3,85
2,90
1,89
1,31
0,963
0,726
0,566
0,446
0.362
0,296
Na
п
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
о
к, А
5893
3303
2853
2680
2594
2544
2512
2491
2476
2464
2456
2449
2444
2440
100
1,44
0,211
0,0648
0,0262
0,0138
0,00832
0,00550
0,00393
0,00291
0,00223
0,00178
0,00144
0,00119
Ап
100
4,59
0,897
0,312
0,135
0,0735
0,0456
0,0308
0,0224
0,0166
0,0129
0,0103
0,00841
0,00695
к
л
4
5
6
7
8
9
10
а
7699/65
4048/44
3447
3217
3102
3305
2902
>п
100
0,897
0,0879
0,0210
0,00788
0,00382
0,00215
\
100
3,30
0,446
0,122
0,0493
0,0250
0,0151
л
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
К А
7947/800
4216/202
3592/87
3350
3229
3158
3112
3082
3060
3044
3032
3023 ,
3015
3009
Rb
'я
100
1,33
0,244
0,106
0,0604
0,0225
0,0131
0,00930
0.00856
0,00771
0,00633
0,00525
0,00441
0,00371
\
100
4,46
1,10
0,580
0,352
0,135
0,0627
0,0456
0,0425
0,0388
0,0320
0,0268
0,0226
0,0190
п
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
о
К А
8944/521
4593/55
3888/70
3614
3478
3399
3348
3313
3289
3271
3257
3246
Cs
/
п
100
1,34
0,259
0,0724
0,0394
0,0215
0,0133
0,00837
0,00727
0,0059
0,0053
0,0045
\
100
4,35
1,09
0,352
0,207
0,118
0,0679
0,0436
0,0385
0,0315
0,029
0,024

§ 73] ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕРОЯТНОСТЕЙ ПЕРЕХОДОВ ПО АНОМАЛЬНОЙ ДИСПЕРСИИ 405
Таблица 91
Значения Апп3
для главных серий Na I и Csl
Номер
дублета
' 7
8
9
10
И
12
13
14
А п3-Ю-7
Na I
_
—
29,8
28,7
28,3
28,3
28,4
28,4
Cs i
7,9
6,5
7,1
7,2
7,9
8,1
—
—
Таблица 92
Отношение сил /х1/г
осцилляторов одиночных
и интеркомбинационных линий
Элемент
Mg
Са
Zn
Sr
Cd
Ва
Hg
z
12
20
30
38
48
56
80
А/Л
470 000
33000
7 200
1660
680
146
40
получается, что для натрия произведение Апп3, начиная с 9-го члена, остается
приблизительно постоянным. Несколько хуже это постоянство выполняется
для высоких членов цезия. При
наличии указанных добавочных
максимумов (Ва I и др.) закон
— 1/л3 нарушается или выпол-
выполняется лишь для очень высоких
членов серий.
Результаты сравнения сил
осцилляторов головных линий
главных серий одиночников 'So—
Ф, и интеркомбинационных ли-
0,250
ний :S0 — 3Р, щелочноземельных
t34»35] приведены в
Q2W
Qua
элементов
табл. 92.
Из таблицы видно, что для
элементов с малым атомным но-
номером вероятность переходов для
интеркомбинационных линий на
3 — 6 порядков меньше вероят-
вероятности переходов для головных
линий одиночников. С увеличением
атомного номера вероятность
интеркомбинационных переходов
возрастает.
В. К. Прокофьев [36] опреде-
определил также для щелочных метал-
металлов вероятности переходов D —> S,
запрещенных правилом отбора для
квантового числа L. Для Cs I
для перехода 5d2Dy->6s2Si/2 получено значение Л=2,3 ¦ 10~6 сек~1. Это
показывает, что запрет такого перехода не является строгим.
В табл. 93 приведены значения сил осцилляторов, измеренные Н. П. Пен-
киным и Л. Н. Шабановой [33а] в спектрах кальция, стронция и бария для линий,
возникающих при переходе двух электронов. Как видно из таблицы, значе-
значения / малы, но с увеличением атомного веса элемента заметно возрастают.
Ва.'
0,150
V.0IO
0 I 3 5 7 9 И IS
Рис. 217. Зависимость вероятностей перехо-
переходов AN в главных сериях Са 1. Sr I и Ва I от
номера члена серии jV.

406
ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VI
Таблица 93
Абсолютные значения сил осцилляторов / линий Са I, Sr I и Ва I,
возникающих при одновременном переходе двух электронов
Элемент
А, А
Сериальный
символ
/•105
Cal
2617,66
4s21S0 —3d4p3D°
4,3
Sri
2756,75
5s2IS0 — 4d5p3Dj
37
Bal
4132,43
6s21S0 —5d6p3D°
870
В заключение настоящего параграфа рассмотрим еще выполнимость так
называемого правила сумм Томаса — Куна. По этому правилу (см. § 76)
сумма сил осцилляторов flk для переходов с данного уровня / на все более
высокие уровни k (включая континуум за границей серии) в случае одного
валентного электрона равна единице:
S/tt = l. B)
Это соотношение проверялось В. К. Прокофьевым, А. Н. Филипповым
и др. [17-20,32,33] для наТрИЯ) рубидия и цезия. При этом оказалось, что
2^ifik для главной серии этих элементов больше единицы. Для натрия сумма
сил осцилляторов двух составляющих головного дублета главной серии
(D-линий) равна /] +/2 = 0,76-(-0,39 = 1,15, т. е. уже больше единицы.
Если сюда добавить значения сил осцилляторов двенадцати промеренных
дублетов натрия и оценить долю, вносимую остальными членами по закону
1 ^^
flk 3", то получится 2л fik = 1,17. Для рубидия и цезия соответственно
получается 1,23 и 1,21.
Причины отступления от правила сумм Томаса — Куна рассмотрены
В. А. Фоком [37-39].
Таблица сил осцилляторов для различных элементов приведена в При-
Приложении (табл. VIII).
§ 74. Интенсивность спектральных линий
Переходя к вопросу об интенсивностях спектральных линий, прежде
всего необходимо уточнить самый термин „интенсивность линии", так как
под ним часто понимают различные величины [40].
Под интенсивностью линии / мы будем подразумевать величину, про-
пропорциональную мощности излучения $ единицы объема,
считая, что явления самопоглощения и диффузии излучения в пределах
излучающего объема отсутствуют. На роль этих эффектов будет указано
ниже. При этом для линии конечной ширины мы будем рассматривать
интегральную мощность излучения, приходящуюся на всю ширину линии.
Тогда, пренебрегая индуцированными переходами, по формуле E) § 71 по-
получим
Коэффициент пропорциональности для простоты полагаем равным единице.

§ 74]
ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
407
Рассмотрим случай двух спектральных линий
ним уровнем, возникающих при переходах k—>t и k
с общим верх-
верхl (рис. 218). От-
Отношение интенсивностей этих двух линий 1Ы и IkV по формуле A), равно:
fL = T--vL- B)
Таким образом, отношение интенсивностей опре-
определяется лишь отношением атомных постоянных
(вероятностей переходов) и частот линий.
Заменяя отношение AkijAkt через отношение
сил осцилляторов fiklfii или эйнштейновских
коэффициентов Bik/Bn по формулам A6) и A4)
§ 71, перепишем отношение B) в виде:
111 _ И . (IE- (IK1
hi 'gt ' ft
(kL = lL.-
ht gt ' В
Л'*; д»
Ba)
B6)
Рис. 218. Схема уровней
для двух спектральных ли-
линий с общим верхним уров-
уровнем.
Здесь g, и gt — статистические веса соответственно 1-го и 1-го уровней.
При использовании коэффициентов Bik и Btk отношение интенсивностей
пропорционально отношению частоты в четвертой степени, что соответ-
соответствует выводу из классической электродинамики, по которой мощность из-
излучения осциллятора пропорциональна И (формула D) § 70).
В качестве примера возьмем сериальный дублет резкой серии
#p2Pi/,,»/,—ra's2Sy2. Он имеет простой верхний уровень 2Si/2 и двойной нижний
уровень 2Р./2 и 2Рэ,, (рис. 219). Для узкого дуб-
дублета vft//vft; =a 1 и тогда по формуле Bа):
^'Ру.'Ч) ^g- /¦ C)
г%
По измерениям аномальной дисперсии (см.
табл. 87) для таких дублетов /i//2~l. откуда,
принимая во внимание, что g = 2J-}-\, получим
•и*
¦tr*
Таким образом, для узкого дублета 2Pi/2,s/, 2Si/2
I 2 1 *"" интенсивности его составляющих отно-
Рис. 219. Схема уровней сятся как статистические веса дуб-
серии летного уровня.
»/,- В случае широкого дублета надо принимать во
внимание зависимость от частоты v в соответствии
с формулой Bа). Например, для дублета Tl I 2P'/22Si/2' ^ 3775,7 A; 2P3/22S./2,
Х5350.5А, для которого по измерениям аномальной дисперсии также /]//2~ 1.
дублета
2Q
резкой
2Q 2D . 2С 2
получим:
/ Tl (»P,/f
2 /2647743
4 V 18 684
43
Как видно, для таллия компонента 2Р./2 2S./2 не в два раза слабее компоненты
2P3,22Si/2, как это имеет место для узкого дублета, а в 1.4 раза интенсивнее
ее. Дублет таллия 2Р1/г,»/г28|/, очень широк; одна его компонента лежит в уль-
ультрафиолетовой области спектра, другая—в зеленой, поэтому для него мно-
множитель (vj/v2K сильно отличается от единицы и отношение интенсивностей

408
ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VI
компонент не совпадает с отношением статистических весов дублетного терма.
Однако в большинстве случаев мы имеем дело с относительно узкими дуб-
дублетами, для которых с достаточной степенью приближения можно считать
(^/У2K«1.
Из сравнения формул C) и B) найдем, что для узких дублетов вероят-
вероятности спонтанных переходов 2Sy2 ->2Ру2 и 2Sy2 —>2Рз/2 относятся как AljA2=-
l V
Теперь рассмотрим случай двух сериальных линий с общим нижним
уровнем, возникающих при переходах &—>•/ и 1-+-1 (рис. 220). Отноше-
Отношение интенсивностей этих двух линий Ikl и /,,, по
формуле A), равно:
1м.
hi
или
Ац
D)
Hi.St
hi ~ Щ gk fa
Как видно, в этом случае отношение интенсив-
интенсивностей определяется не только отношением вероят-
вероят(
длИя' двухСспект^аР1Вных ностей переходов (или сил осцилляторов) и частот
линий с общим нижним линий, но и отношением концентраций
уровнем. атомов на верхних уровнях NkjNl. Так как,
в зависимости от условий возбуждения, заселенность
верхних уровней может оказаться различной, то и отношение Nk/Nl может
принимать различные значения. Следовательно, в этом случае никаких
общих выводов об отношении интенсивностей линий сделать нельзя. Напри-
Например, возможно путем оптического возбуждения заселить один из двух уров-
уровней k или /; тогда в спектре флуоресценции обна-
обнаружится лишь одна из двух линий чк1 или чи, дру- "%
гая же будет отсутствовать (такой опыт был осуще- гр1/г
ствлен Вудом с желтым дублетом натрия).
В частном случае равновесного заселе-
заселения уровней k и / по закону Больцмана:
- ° * Q
gl
kT
°ш
и формула Dа) принимает вид:
Кг
1
_ Аи
fa
kT
I
t Z
е «' . E)
Рис. 221. Схема уровней
Возьмем теперь сериальный дублет главной дублета главной серии
серии «s2Sy2 — и'р 2Pi/2, ./2, (рис. 221). Если этот 2р'/з 2S'/2; 2Рз/а 2SV2'
дублет узок, то приближенно
получаем:
kT
1, и по формуле E)
По данным табл. 87 и 88, для дублетов главной серии
куда следует, что
Eа)
;2/1, от-

§ 74]
ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
409
Но отношение 2/1 равно отношению статистических весов верхних уровней
g^/ifi —2/1. Таким образом, и в этом случае отношение интенсивностей со-
составляющих дублета равно отношению статистических весов дублетного
(в данном случае верхнего) уровня. Однако между двумя рассмотренными
случаямиJ—дублетов с общим верхним и общим нижним уровнями — имеется
существенное различие. Для дублета с общим верхним уровнем пропорцио-
пропорциональность отношения интенсивностей составляющих отношению статистиче-
статистических весов определялась лишь законами внутриатомных, про-
процессов и, следовательно, не зависела от условий возбуждения. Для дуб-
дублета же с общим нижним уровнем отношение интенсивностей его состав-
составляющих зависит от условий возбуждения. Оно равно отноше-
отношению статистических весов g2/g\ лишь при равновесном распределении атомов
по уровням, т. е. при равновесном тепловом возбуждении.
Для отношения вероятностей переходов 2Рз,,2—>25уг и 2Ру2—>2Si/2 полу-
получаем: A2jAx = gilg2 • filfx = 1 • т- е- вероятности переходов с обоих верхних
уровней 2Pi/z и 2Рэ/2 на общий нижний уровень 2Sy2 одинаковы (для узкого
дублета).
Вывод о пропорциональности интенсивностей составляющих узкого се-
сериального дублета статистическим весам расщепленного уровня был обобщен
Доргело и Бюргером [41> 42] на случай перехода между простым и расщеплен-
расщепленным уровнями, относящимися к любой мультиплетности. При этом, если
расщепленным -является верхний уровень, правило оправдывается лишь при
выполнимости закона Больцмана (при статистическом равновесии). Указанное
обобщение подтверждается измерениями интенсивностей составляющих глав-
главных и вторых побочных серий SP и PS. Как мы указывали (§ 39), линии
главной и 2-й побочной серий для всех мультиплетностей, начиная с трех,
образуют группы по три линии, которые отличаются друг от друга интер-
интервалами и относительными интенсивностями. Теперь мы можем вычислить
эти интенсивности. Для Р-терма (L= 1), характеризуемого суммарным спи-
спиновым квантовым числом 5, квантовое число J принимает три следующих
значения: Ух = S —f— 1; J2 = S; J3 = S—1. Соответственно интенсивности трех
составляющих мультиплета PS должны относиться как: 1Х : /2: /3 = gi ¦ g2 '¦ ёз =
= B^+1): BV2+1): BV3H-l) = B5H-3): B5+1): B5—1). В табл. 94
сопоставлены относительные интенсивности для всех PS-мультиплетов, начи-
начиная с триплетов и кончая дектетами.
Таблица 94
Относительные интенсивности составляющих PS-мультиплетов
Мультиплетность
Триплеты
Квартеты
Квинтеты
Секстеты
Септетц»
Октеты "']
Нонеты
Дектеты ¦:,
J
2, 1; 0
6/2; 3/2; '/2
3; 2; 1
7/2; 5/2; 3/2
4; 3; 2
9/2; 7/2; 5/2
5; 4; 3
"/г; 9/2; 72
А:
в целочисленных
значениях
5:3:1
6:4:2
7:5:3
8:6:4
9:7:5
10:8:6
11:9:7
12:10:8
*
в % к наиболее яркой
компоненте
100: 60 : 20
100 :66,7 : 33,3
100:71,4:43
100:7&:50
100 : 77 : 55
100 : 80 : 60
100 : 82 : 64
100 : 83 : 67

410
ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VI
Орнштейном и его сотрудниками в Утрехте был разработан простой
фотометрический способ определения относительных интенсивностей близких
линий, с помощью которого теоретические правила были проверены на об-
обширном материале. Так, для составляющих SP секстетов Мп I было получено
экспериментально отношение интенсивностей 53 : 77 : 100 при теоретическом
отношении 50 : 75 : 100, а для тех же комбинаций октетов Мп I — 61 : 81 : 100
при теоретическом отношении 60 : 80 : 100.
Правила интенсивностей легко обобщить также для случая, когда и
начальные и конечные уровни сложные. Разберем случай 1-й побочной серии
дублетов: нижние уровни 2Р1/2,3/г имеют статистические веса 2 и 4; верхние
уровни 2Dai2 5,, — статистические веса 4 и 6 (рис. 222). В силу правил отбора,
при переходах между уровнями возникают три линии а, Ь, с. Если бы
д уровни 2Dnh и 2Ds/2 слились, то линии а и b сов-
совпали бы друг с другом и остались бы две линии
с и (а-\-Ь), интенсивности которых относились бы
как статистические веса нижних уровней:
I (а + Ь) _4_
~ *
'Р.
ъ
а
с
/(с)
F)
/ 9 5
Естественно положить, что интенсивность линии
(а + ?>), возникшей в результате слияния линий а
и Ь, равна сумме их интенсивностей, т. е. что
/ (а _j_ ^) — / (а) _|_ / (р), откуда соотношение F) пере-
перепишется так:
/ (а) + / (Ь) __ 4
/(с) 2'
Fа)
Точно так же, если бы совпали уровни 2Р,/2 и 2Рз/,,
_пп „ „ то слились бы вместе линии b и с, и мы имели бы
Рис. 222. Схема уровней
1-й побочной серии дуб- соотношение:
летов
/(а)
Ца) _
/ {Ь + с) I (Ь) + I (с)
G)
Из Fа) и G) определяем два отношения I(a)/I(b) и /(а)//(с), откуда
находим, что интенсивности компонент 1-й побочной серии дублетов отно-
относятся как:
= 9: 1 : 5,
что уже приводилось на рис. 735.
Отсюда вообще, если линии возникают при комбиниро-
комбинировании между двумя сложными уровнями, то суммарные
интенсивности линий, возникающих при слиянии верх-
верхних (или нижних) уровней в один общий, относятся как
статистические веса соответствующих нижних (или верх-
верхних) уровней. Это правило известно под названием правила сумм Дор-
гело — Бюргера.
В случае 1-й побочной серии триплетов 3P23DI 2 3. 3P!3Dli2 и 3P03Dj
(рис. 223) на основании правила сумм получаем:
5 : 3 : 1,
(с)] :
[/(а) + /(<*) + /(/)] :
: /(с)=3 : 5 : 7.
Очевидно, этих соотношений недостаточно для определения отношения
интенсивностей I {а) : I (Ь) : I (с) : / (d) : 1{е) : I (/). В этом и в более общих
случаях мультиплетов относительные интенсивности определяются по форму-

§ 74]
ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
411
лам (см. § 76), выведенным впервые Кронигом и Гаудсмитом, а также Зом-
мерфельдом и Гёнлем I43'44]. По этим формулам относительные интенсивности
составляющих данного мультиплета определяются через квантовые числа L, S, J.
Переход L—>L
h.j=BJ+l
7G+0
h, J+I =
[{L + S + if - (/ + 1)'] [(/ + 1)» - (L -
7+1
Переход Z.—>Z.— 1
(в)
/(/+1)
h,j-i =
— (-S + IJ
— (/ — L
\(S + l)* — (J —
1)'
(9)
Формулы (8) и (9) пригодны для случая нормальной [1,5]-связи
между моментами для узких мульти- .
плетов при равновесной заселенности верх- ,.
них уровней. Jp' ,
Для случая 1-й побочной серии трипле- 'о*
тов по приведенным формулам получаем
отношения интенсивностей:
Термы
»Р,
«Р,
3Ро
3D3
63
3D2
45/4
¦ 35/4
3D,
Зи
45/4
15
'р,.
I
/ % П 63 ИЗ* >5 —
Рис. 223. Схема уровней
1-й побочной серии триплетов
ЗГ) 3D
и1. 2, 3 М), 1, 2-
Те же соотношения интенсивностей
(в приближенном виде) приведены на рис. 223.
Для остальных мультиплетов — от дублетов
до дектетов — относительные интенсивности
приведены в Приложении (табл. IX).
Результаты, полученные на основании
формул (8) и (9), хорошо оправдываются
экспериментально для случая нормальной связи между моментами при
использовании источников света, в которых распределение атомов по
уровням близко к равновесному и вместе с тем явления самопоглощения ли-
линий не играют заметной роли. Практически это осуществляется в элек-
электрических дугах и искрах при атмосферном давлении для мультиплетов, нижние
уровни которых не являются нормальными или расположенными близко
к нормальным. В табл. 95 приведены относительные интенсивнсстл для квин-
квинтета хрома. Силы осцилляторов измерены Н. П. Пенкиным [46], интенсив-
интенсивности — Фрериксом [45] методом фотографической фотометрии.

412
ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
Относительные интенсивности линий CrI
[ГЛ. VI
Таблица 95
Длина волны
о
/i, А
5247,56
5264,20
• 5265,73
5296,69
5298,28
5300,74
5345,80
5348,31
5409,9
Сериальный символ
a5D0-^P;
п 5П> г 5Р°
a6D2-^ftp;
a 5D2 — z SP2
a 6D2 — z ЬР\
a6D,— z5P°2
О L
a6D3-^5P°
Относительные интенсивности /
вычислено
по /
15
29
12
22
34
5,7
61
30
100
по формулам
(8i, (9)
11
25
8,3
19
32
4
52
26
100
наблюдено
12,5
27
8,7
20
37
4,6
52
25
100
Как видно, совпадение между вычисленными и измеренными отношениями
интенсивностеР хорошее.
Отступления от правил интенсивностей, выражаемых формулами (8) и
(9), имеют место каждый раз, когда наблюдаются отступления от [L, 5]-связи.
Например, в спектре Ne I для трех линий 2р5 Зр 3S[ —> 2р5 3s 3P(K 1>2 по из-
измерениям Орнштейна и Бюргера [47] интенсивности относятся как 1 : 20 : 20,
в то время как по правилам интенсивностей это отношение должно равняться
1 : 3 : 5. Иногда при значительном отклонении интенсивностей отдельных
компонент от вычисляемых по формулам (8) и (9) правило сумм выпол-
выполняется еще достаточно хорошо. Однако сильные отступления от правил ин-
интенсивностей могут наблюдаться и в тех случаях, когда отступлений от про-
простого характера сложения моментов нельзя ожидать. Так, по правилам интен-
интенсивностей компоненты главной серии щелочных металлов должны относиться
как 2:1. Мы уже указывали, что это отношение хорошо выполняется
для головных дублетов всех щелочных металлов. Но уже для второго дуб-
дублета Csl, X 4593 и 4555 А, отношение интенсивностей равно 4 : 1; для более
высоких членов серии оно приближается к значению 8*1.
§ 75. Влияние самопоглощения на интенсивность
спектральных линий
Рассмотрение вторичных процессов в источниках света, ведущих к иска-
искажению отношений интенсивностей линий, не входит в задачу настоящей
книги. Тем не менее мы рассмотрим роль поглощения в пределах самого
источника света, которое носит название самоп'оглощения (реабсорбции).
Это явление в той или иной мере всегда имеет место, и пренебрежение им
может привести к грубым ошибкам.
Остановимся на простейшем случае излучения от однородно светя-
светящегося столба длиной /. Выделим элемент объема dSdx, находящийся на
расстоянии л: от заднего конца столба (рис. 224). Световой поток, приходя-

§ 75] ВЛИЯНИЕ САМОПОГЛОЩЕНИЯ НА ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ 413
щийся на интервал частот v,
ного угла dQ равен:
, от этого элемента объема внутри телес-
телес-JL
A)
где db — мощность излучения единицы объема, приходящаяся на интервал
частот v, v-j-dv. При прохождении потока d0(v)dv через толщу светящегося
столба происходит самопоглощение света. Очевидно, за пределы столба,
из-за самопоглощения, выйдет поток
(/—х\\ ) w "¦ч>(](?)е av. ^)
Воспользовавшись соотношением A), перепишем эту формулу в виде:
dO{l.X)(v) d-j=~di, dSdQ е'^{l~x) dx. C)
Общий поток от всего светящегося столба получим, проинтегрировав выра-
выражение C) в пределах от 0 до I:
ДФ (?) d^ = ~
Выполняя интегрирование, найдем:
J
V "¦» {'~Х) dx.
^(y)d, = -L.^dSdQ(l~
D)
В начале § 74 мы условились подразумевать под интенсивностью спек-
спектральной линии / величину, пропорциональную мощности излучения единицы
объема dt. Теперь введем еще другое определение интенсивности
линии /', подразумевая под/' величину, пропорциональную потоку
ДФ(v)dv, выходящему за пре-
пределы источника света. Вос-
Воспользовавшись формулой D), най-
найдем следующее соотношение между
/' и /:
I
Т
\~е
-X I
E)
dS
I
-——г"
d<P
или, полагая коэффициент пропор-
пропорциональности равным единице,
Eа)
\—е~
х dx
Рис. 224. К расчету потока от однородно
светящегося столба.
Поскольку спектральный прибор регистрирует падающий на него поток,
то измеряемая прибором интенсивность оказывается пропорциональной /';
поэтому /' можно назвать „измеряемой интенсивностью". Тогда по формуле Eа)
имеем: при наличии явления самопоглощения измеряемая
интенсивность /' отлична от интенсивности /, определяе-
определяемой через мощность излучения единицы объема источника
света.
Рассмотрим предельные случаи формулы Eа).
1. Малая оптическая плотность светящегося столба (%J <d 1). В этом
случае приближенно
Г = 11, F)
т. е. при слабом поглощении наблюдаемая интенсивность /' растет прямо
пропорционально длине светящегося столба I.

414 интенсивность спектральных линий [гл. vi
2. Большая оптическая плотность светящегося столба (*J~^>1). В этом
случае по формуле Eа) приближенно получаем:
Г = ~, Fа)
т. е. наблюдаемая интенсивность /' достигает „предельного" значения, пере-
перестающего возрастать при дальнейшем
увеличении длины светящегося столба I
(рис. 225).
В действительности надо учиты-
учитывать конечную ширину линии, о чем
сказано ниже.
Для отношения интенсивностей
двух линий l[//'2 при малой оптиче-
оптической плотности источника по F) полу-
чаем:
*v I /,' /,
Рис. 225. Зависимость интенсивности '2 h
линии от оптической плотности х. I. , .,
т. е. наблюдаемые интенсивности /
относятся как интенсивности /, пропор-
пропорциональные мощности излучения единицы объема d&. Если рассматриваемые
линии являются составляющими спектрального мультиплета, то в этом случае
отношение их наблюдаемых интенсивностей /1//2 подчиняется формулам (8)
и (9) § 74.
В случае больших оптических плотностей для отношения /J/i по Fа)
находим:
т=т--' ¦ Gа>
т. е. в этом случае отношение l\\l-2 не совпадает с отношением IJI2- При
приближении к термодинамическому равновесию отношение „предельных"
интенсивностей (Л/^прел стремится к отношению плотностей излучения
Р (Vi)/P (V2)j удовлетворяющих закону Планка:
h / прел ч . , eKJ _{
При близких частотах обеих линий v: и v2 „планковское" отношение близко
к единице.
Из сказанного следует, что если при малых оптических плотностях источ-
источника света отношение интенсивностей I\\h соответствует формулам интенсив-
интенсивностей (8) и (9) § 74, то при возрастании оптической плотности оно начинает
стремиться к равновесному („планковскому") отношению (рис. 226). Для
близких линий отношение их интенсивностей „выравнивается" и в пределе
стремится к единице.
Следует отметить, что указанное выравнивание интенсивностей близких
линий имеет место при равновесном распределении атомов по энергетическим
уровням (при выполнении закона Больцмана). При неравновесном распределе-
распределении могут наблюдаться любые отступления от этого правила. Например, более
яркая линия может быть настолько ослабленной за счет самопоглощения, что

§ 75] ВЛИЯНИЕ САМОПОГЛОЩЕНИЯ НА ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ 415
окажется слабее линии, которая была менее яркой при малых оптических
плотностях источника света.
Отсутствие учета самопоглощения вело к многочисленным ошибкам в ста-
старых работах. Так, во многих случаях наблюдавшиеся отступления от правил
интенсивностей в действительности были обусловлены явлением самопоглоще-
самопоглощения. В табл. 96 сравнены относительные значения сил осцилляторов для
мультиплета марганца a Ss/2—у Ру, измеренные
Сюардом [48] по интенсивностям линий и Н. П. Пен-
киным с сотрудниками [27] методом аномальной
дисперсии, — с вычисленными по правилам интен-
интенсивностей. Как видно, значения /, найденные по
измерениям аномальной дисперсии, хорошо совпа-
совпадают с теоретическими. Значения, полученные
Сюардом, ошибочны, хотя он для уменьшения
роли самопоглощения пользовался в качестве
источника света электрической дугой, горящей
при малой силе тока и при пониженном дав-
давлении. **
До сих пор мы считали излучение строго *
монохроматичным, однако в действительности спек- |
тральные линии имеют конечную ширину. Поэтому |
под интенсивностью линии следует рассматривать
интегральную интенсивность, распространенную
на всю ширину линии. Ограничимся случаем доппле-
ровского контура линии, причем будем считать,
что как линия испускания, так и линия поглоще-
поглощения имеют одинаковый контур. Тогда по фор-
формуле A2) § 70 коэффициент поглощения х„ можно
представить в виде:
2
I
Введем величину
(у — У„)
Дуг
(9)
A0)
где Дуд — допплеровская ширина линии. Восполь-
Воспользовавшись этим обозначением, перепишем фор-
формулу (9) так:
(И)
,-ш2
Рис. 226. Выравнивание От-
Отношения интенсивностей
двух линий с возрастанием
оптической плотности ис-
источника.
Пунктир —равновесное „планков-
ское" отношение.
Таблица 96
для мультиплета
Мя1
Сериальный
символ
*%,-у%,
*%,-у%,
Длина
волны,
А
2801
2798
2795
Относительные значения )
по Сюарлу
125
108
100
по Пенкину
51
74
100
вычисленные
50
75
100

416
ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VI
Точно так же распределение интенсивности в пределах линии испускания
представим следующим образом:
/(v) = V-»\ A2)
На основании формулы D) для интегральной интенсивности линии /' можем
написать:
Подставляя сюда вместо /(v) и xv их значения по A2) и A1) и заменяя v
через со по A0), получим
21/7
Ладенбург и Леви [49] ввели в рассмотрение функцию
A3)
с
(i — е-*
dm = I—
2IJ/-2
'= — ±=^+... A4)
Численные значения этой функции для хо? от 0 до 10 приведены в табл. XI
Приложения, а зависимость 5 от v.ol — на рис. 227.
На основании формул A3) и A4) для измеряемой интенсивности It линии,
излучаемой источником в виде
S
1,00
№
ОД)
070
0.60
0$
0,W
0J0
w
однородного светящегося стол-
столба длиной I, получим
h
05)
2yTn2 "
Отсюда для отношения изме-
измеряемых интенсивностей двух
линий (ljl2)i найдем (считая
их ширину одинаковой):
Ли 5,
О
Рис. 227. Зависимость функции S
Ладенбурга — Леви от оптической плотности *.„ /.
A6)
/ 2 3 4 5 6
В качестве примера рас-
рассмотрим дублет главной серии
щелочного металла, для кото-
которого Jl=2. Пусть источником света служит однородно светящийся столб
'02 *
паров щелочного металла, причем предположим, что хО1? —2,4 икО2(= 1,2.
Этим значениям оптической плотности соответствуют S1 = 0,507 и S2 = 0,683
(см. табл. XI Приложения). Подставляя перечисленные величины в форму-
формулу A6), находим:
0,507
= 1,48.
i2 /, 0,683
Таким образом, отношение измеряемых интенсивностей в рассматриваемом
примере оказывается равным 1,48, в то время как при отсутствии самопогло-
самопоглощения оно должно было равняться 2.

§ 75] ВЛИЯНИЕ САМОПОГЛОЩЕНИЯ НА ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ 417
Формулу A5) можно использовать и для определения %01 по измерению
интенсивности линии при разных длинах светящегося столба. В самом деле,
пусть для данной спектральной линии измеряются интенсивности l\x и //2 для
двух длин светящегося столба 1Х и 12 (при прочих одинаковых условиях).
Тогда
Отсюда по измеренному значению Л,/Л', и известному отношению длин 1ф2
находим отношение 5,/52. Зная же 5[/52 и V1/V2 ='i/'г по табл. XI Прило-
Приложения, можно найти абсолютное значение хо1х, а следовательно, и xq. По х0,
в свою очередь, можно найти для наблюдаемой линии произведение Nf
(см. формулу F) § 72).
Такие измерения Nf для паров цезия были выполнены С. Э. Фришем и
И. П. Богдановой [50] и сравнены с измерениями по методу аномальной дис-
дисперсии. Оба способа привели к результатам, совпадающим в пределах оши-
ошибок наблюдений.
До сих пор, рассматривая явления поглощения света, мы пренебрегали
индуцированными переходами. В тех же случаях, когда они учитывались, мы
прибавляли мощность индуцированного излучения к мощности спонтанного
излучения (формула (8) § 71). Однако можно рассматривать индуцированное
излучение совместно с поглощаемым, т. е. рассматривать его как своего рода
отрицательное поглощение. Такая точка зрения оправдывается тем, что при
индуцированном излучении фотон испускается в том же направлении, в кото-
котором распространялся поглощенный фотон. Тогда для энергии, поглощенной
в единицу времени в объеме dldSn, мы получим
dV = (N,Blk — NkBkl) p (vw) h4l dl dSn. A7)
Процесс поглощения, с другой стороны, можно характеризовать коэффи-
коэффициентом поглощения xv. По формуле D) § 72:
со
/* 9
о
или, если воспользоваться связью между flk и Bik (см. § 71, формула A5)):
оэ
о
При учете индуцированных переходов, в соответствии с формулой A7)
это выражение заменится следующим:
J %idy = ^(BlhNl-BklNk) A8)
о
или, в силу соотношения Вк1 = — Bifc, выражением
со
f х, dv = ^BlkN.(l - —-JrV A8a)
о
97 Г. Э. Фпиш

418 ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VI
Из последней формулы видно, что мы имеем обычное („положительное")
поглощение при — • -^ < 1; в этом случае пучок света, проходя через среду,
ослабляется. При — •-»г>1 мы получим „отрицательное" поглощение —
пучок света, проходя через среду, возрастет по интенсивности. На это обстоя-
обстоятельство впервые обратил внимание В. А. Фабрикант [5|].
При равновесном распределении атомов по энергетическим уровням по
закону Больцмана
~ e
Так как Wk > Wt, то е ьт < 1, откуда следует, что при наличии равно-
равновесия — '-j-?- <С I. Таким образом, при наличии равновесия в поглощающей
gk "I
среде всегда имеет место обычное „положительное" поглощение.
Отрицательное поглощение возможно лишь при неравновесном распре-
распределении атомов по уровням, когда верхние уровни относительно болыле
заселены, чем это имеет место при наличии термодинамического равновесия.
При электрическом разряде в газах низкого давления и при наличии примеси,
столкновения с атомами которой разрушают более низкие энергетические
состояния или, наоборот, ведут за счет ударов 2-го рода к селективному
заселению высоких уровней, возможно такое отступление от равновесия
(см. стр. 463). Это позволяет экспериментально наблюдать отрицательное
поглощение при свечении газов [5i-5Sj_
Как показано в настоящем параграфе, обычное „положительное" погло-
поглощение приводит к тому, что за счет него (или самопоглощения) отношения
интенсивностей составляющих мультиплета выравниваются. В случае отрица-
отрицательного поглощения линия с большим Blk, т. е. более яркая, должна (при
прочих равных условиях) относительно больше выиграть в интенсивности,
чем более слабая. Таким образом, отношение интенсивностей возрастает.
В заключение укажем, что в случае резонансных линий, для которых
нижний уровень является нормальным, процессы, происходящие в объемном
источнике, усложняются так называемым „пленением" излучения. Дело в том,
что для резонансных линий, благодаря очень большим значениям х0, всякий
фотон, прежде чем он выйдет за пределы источника света, будет поглощен.
Однако атом, поглотивший фотон, перейдет в возбужденное состояние и вновь
испустит фотон той же частоты, но летящий, вообще говоря, в другом
направлении. В результате фотоны до выхода за пределы источника света испы-
испытают многократное поглощение —с последующим испусканием. Теория этого
явления была разработана Л. М. Биберманом, Хольстейном и Занстра [56~60].
§ 76. Излучение спектральных линий с точки
зрения квантовой механики
Задача об излучении света атомной системой может быть в общем виде
решена с помощью квантовой электродинамики. Отсылая читателей для ознако-
ознакомления с этими вопросами к специальной монографической литературе [61>62],
рассмотрим в настоящем параграфе излучение атома с точки зрения принципа
соответствия.
Решение временного уравнения Шредингера, соответствующее собствен-
-±-W4
ному значению энергии Wt (§ 18), имеет вид ^е п ' . Общим решением

§ 76] ИЗЛУЧЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ 419
уравнения будет линейная функция W от таких частных решений:
i
i
где С; — постоянные множители.
Дипольный момент электрона в атоме D = ет. С точки зрения квантовой
механики можно вычислить его математическое ожидание (Ь) = е(л). Оно
выразится через общее решение уравнения Шредингера A) следующим образом:
f
dx.
B)
где dx— элемент объема, а интегрирование распространено на все простран-
пространство. Подставляя в B) вместо 47 и W* их значения по A), получим
ИЛИ
Введем обозначение для матричного элемента дипольного электрического
момента
*t = f 'Ь№
C)
= 2тс
— 27cvft?> где
Кроме того, примем во внимание, что ——т — аи. -г — *¦"*№
представляет собой частоту, которая, по Бору, должна излучаться при пере-
переходе атома между состояниями с энергиями Wk и Wt. Тогда выражение для
математического ожидания дипольного момента атома примет вид:
или., если обозначить егы = Dkl:
ik
Dа)
Математическое ожидание какой-либо величины совпадает со средним ее
значением при условии, что последнее находится в результате большого
числа отдельных измерений. Таким образом, в среднем большому числу ато-
атомов соответствует совокупность диполей, значения которых могут быть
записаны в виде матрицы:
Д
D.
22
пп
E)
Диагональные члены матрицы E) не зависят от времени и дают сред-
средние электрические моменты атома в различных состояниях.
27*

420 ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VI
Недиагональные члены представляют собой гармонически колеблю-
колеблющиеся диполи с частотами чы и амплитудами, пропорциональными
величинам гы. Каждый диполь определяется волновыми функциями и энергиями
двух состояний атома, т. е. соответствует в модели Бора переходу
между состояниями k и I.
Если перейти от показательных функций к тригонометрическим, то вместо
формулы D) получим
<D) = S | с Л | е | rki | 2 sin B* V + 8„).
По принципу соответствия диполь, колебания которого располагаются
в такой ряд гармонических колебаний, должен излучать свет с частотами чк[
и со средними энергиями излучения (см. § 70):
e =¦
Зс3 ~ Зс3
гк1
I • W
Из формулы F) видно, что совокупность атомов излучает набор спектраль-
спектральных линий с частотами, соответствующими частотам, определяемым по теории
Бора; интенсивность этих линий пропорциональна \rki\2, т. е. определяется
амплитудами матричных элементов дипольного электрического момента
атома E).
По величине средней энергии излучения атома F) легко найти вероят-
вероятность перехода Aki. По Эйнштейну, энергию излучения F) следует сопоста-
сопоставлять со средней энергией излучения, отнесенной к одному возбужденному
атому (см. § 71), т. е. с величиной Aklhwkl (при пренебрежении индуциро-
индуцированными переходами). Отсюда для вероятности перехода Аы находим
64*4«М/ , ,
\ г 2 <Т\
где rki выражается формулой C). Следовательно, вероятность перехода Akl
можно рассчитать, если известны собственные функции фй и ф;.
Зная вероятность перехода, можно по соотношению A6) § 71 определить
и силу осциллятора flk, для которой (при отсутствии вырождения, т. е.
когда gi = gk = 1) получим
/« = —Sa^-I'mI2- (8)
Указанный метод расчета приводит к важному следствию: из него выте-
вытекают правила отбора для квантовых чисел /геи/. Для вывода этих
правил рассмотрим атом водорода, волновые функции для которого известны.
По сказанному в § 20, для водорода:
%ы (г. 6, <Р) = К* i (г) вГ (») еш\ (9)
где Rntt(r) выражается через полиномы Лагерра, а 6Г(&)—через шаровые
функции.
Так как мы рассматриваем теперь пространственную задачу, то надо
написать выражения для всех трех составляющих электрического момента
атома ех, еу, и ez. Однако для удобства будем рассматривать не сами коор-
координаты х, у, z, а их комбинации:
5 = х -4- гу = г sin be1'*,
С = z = г cos Ъ.
A0)

§ 76] ИЗЛУЧЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ 421
Тогда вместо rki надо рассмотреть три величины:
^nlm, n'l'm' J ^TnlmJn'l'm' •
%lm, n'l'm' = /^nlJtn'Vm' dZ'
^nlm, n'l'm1 J ^'тпШТп'Гт' '
Подставим сюда вместо tynlm и <j»*,2,m, их значения по (9) (принимая во вни-
внимание, что функции Rn rfr rfi> rfcp. Тогда получим:
j
n, »¦/-». -
r* dr f 97&? sin2 bdbj
d«p.
тс
f
sin ь cos
2те
J
A1)
Легко видеть, что интеграл
2п
а интеграл
)'"•
2тс при /я — т' = ± 1,
О при всех остальных /я — /я',
2тс при /я — т' = 0,
0 при всех остальных /я
Отсюда сразу вытекает правило отбора для квантового числа /я, так как
оказывается, что составляющие электрического момента \п1т П'Гт> и "^„im, n'Vm"
определяемые формулами A1), равны нулю во всех случаях, кроме
/я — т' = q: 1, а составляющая СП(т, п'гт' — во всех случаях, кроме т—т.' = 0.
Следовательно, электрический момент атома отличен от нуля лишь при
Д/я. = 0, +1 и равен нулю при всех прочих значениях Д/я; благодаря этому
и в спектре атома могут присутствовать только те линии, которым соответ-
соответствует изменение квантового числа по правилу: Д/я = 0, ±1. Но это как раз
и является правилом отбора для квантового числа /я, которое выполняется
при эффекте Зеемана (в отсутствие внешнего магнитного поля уровни выро-
вырождены относительно квантового числа /я).
Отсюда же вытекает и правило поляризации, выполняемое при эффекте
Зеемана. При Д/я = 0 отлична от нуля лишь составляющая электрического
момента вдоль оси Oz, в результате чего излучается свет с линейными
колебаниями электрического вектора в направлении, параллельном оси Oz.
При Д/ге=±1 отличны от нуля величины х-\-су и х — ty, что соответ-
соответствует колебаниям по кругу в плоскости ху соответственно по часовой стрелке
или против нее.

422 ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VI
Чтобы вывести правило отбора для квантового числа /, рассмотрим
входящие в выражения A1) интегралы:
jF'= f QTQv' sin4 db.
Для интеграла Стт _ надо рассматривать случай т=т', так как только
тогда (.nim.n'i'nf ?=0. Вводя переменную x==cosi>, получаем
СтГ= f ®?(x)Qm(x)xdx. A2)
Для шаровых функций имеет место формула
х®Т (х) = almQT+i (х) + */я,вГ-1 (х). A3)
где
и olm =
B/ +
Подставляя значение хвГ(^) по A3) в формулу A2) и замечая, что функ-
функции ©Г взаимно ортогональны, получим
С iv =Qin$v,i+i-\-bitn$v,i-i>
где Ьы — так называемый символ Кронекера,. равный 1 при & —/ и 0 при
кф1. Отсюда следует, что С™™Ф0 лишь при I'= I + 1.
Таким же образом переписываем выражение для интеграла S™™ , вводя
переменную x = cos& и имея в виду, что теперь следует рассматривать
лишь случаи т! = т. ± 1. Получаем:
+ i
f
Воспользуемся теперь следующим соотношением для шаровых функций:
где а1т и §1т снова выражаются только через I и т. Тогда находим:
Qm, m+l-—.a § _|_о §
°гГ — 1т 1-1,1' l^rim 1+1,1'
И
Cm, т-\ —
откуда следует, что 5^''m*' ф0 лишь при /' = /±1. Таким образом, соста-
составляющие ЧпШ п,Гт, и 7jnte n.j<mr отличны от нуля только при /' = /+ 1, и,
следовательно, в спектре присутствуют лишь линии, удовлетворяющие пра-
правилу отбора: Д/=±1.
Если воспользоваться приведенными соотношениями между шаровыми
функциями и условиями ортогональности, то для Чп1т n'Vm,, "/]nlm n,Vm,

§ 76] ИЗЛУЧЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ 423
и С„гт, „'vm' получаются следующие значения, удовлетворяющие правилам
отбора:
Znlm, n', 1+1, т+\ ~
B/4-3) B/4-1)
i
nlm, я',; — 1, т + 1 —
B/4-1) B/ —1) vm
Um,n',l + hm-l У B/4-3) B/4-1)
Um, п', i-1, т-\ У B/ -+- 1) B/ — 1)

, л', Z —1, т —
B1 4-3) B/ 4-1)
/2 —m2
B1 4-1) B/ — 1)"
A4)
где
= / Rm (r)
о
(r) r* dr.
Этими выражениями мы воспользуемся при выводе правила сумм
Томаса — Куна для силы / осциллятора. По этому правилу в случае
одного валентного электрона сумма всех /„„-. соответствующих переходу
с определенного уровня п, I на уровни со всеми возможными п'', равна
единице. При этом должны учитываться переходы не только на дискретные
уровни п', Vу но и в область сплошного спектра, лежащего за пределом
серий.
Значения flk определяются равенством (8). Найдем сперва сумму сил
осцилляторов для перехода п, 1~>п', V для всех возможных т. Тогда имеем:
J nri
V
Гп1т, п'Гт' \ •
Далее, рассмотрим отдельно переходы и, l~*n', /+1 и переходы
и, /—>«', /—1. Для первых переходов по формулам A4) получаем:
т'
Отсюда для суммы сил осцилляторов
12 / + 1 | пп', 1+\ |2
nim, n', Z+l, m' | —¦ о/ i i I **nl I *
л'
найдем:
VI, 8n2m0 H-1 V
2л Jm. n\ i+\ — —зТГ ' 21 4-1 Lk v"'- "'•
Частоту vB;iB',ni можно представить как
!
,л',г+1|2
откуда
»-. «+1 - wm) I /?„;>г+: г.
я'
B1 + 3) h
Стоящая справа сумма может быть вычислена *) и оказывается равной „ 2т— •
*) См., например, Г. Бете, Квантовая механика простейших систем, ОНТИ,
1935, стр. 225.

424
ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VI
После этого получаем
f
J nl, n',
2/
n'
Так же для переходов п, 1->п', I—1 можно найти
п'
1
з 21
Складывая две последних суммы, получим:
2/«.•=
что и представляет собой правило сумм Томаса — Куна (см. также § 73).
Точно так же получается, что в случае двух переходов п, l-*nf, I—1
и п, 1->п', /+1 вероятности переходов Ляг, „-t/_! и Anti n\i+\ пропорцио-
пропорциональны / и Z —|— 1 _ Если оба уровня п', I—1 и п', 1-\-\ сольются, то сумма
вероятностей переходов на них с простого уровня я, / будет пропорциональна
l-\-l-\-\=2l-\-\, т. е. статистическому весу слившегося уровня. Таким
образом, подтверждается правило сумм Доргело—Бюргера, приведенное
в § 74.
Для водорода и сходных с ним ионов радиальные функции Rn[(r)
известны, поэтому для них численные значения Аы и flk могут быть рас-
рассчитаны по формулам G) и (8) для любого перехода. Так, для переходов
Is — ир (лаймановская серия) получается
п9 28л(«—IJ"-2
А ,
-1
а для сил осцилляторов
' ls->np '
28л5(л—IJ"-4
При больших п вероятности переходов Аы и силы осцилляторов fik
убывают как 1/и3 (см. § 73).
Численные значения Аы и fik для ряда переходов в атоме водорода
приведены в табл. 97.
Таблица 97
Вероятности переходов и силы осцилляторов для НI
Переход
АЫ ¦ Ю-8,
сек 1
fik
Is—2p
6,25
0,416
Is—Зр
1,64
0,079
Is—4p
0,68
0,029
Is—5р
0,34
0,014
Is—6р
0,195
0,0078
2р—3s
0,063
0,014
2р—4s
0,025
0,0031
2р—5s
0,013
0,0012
2р—6s
0,007
0,0006
2р—3d
0,64
0,68
Как видно, вероятности переходов меняются в широких пределах (ср. § 71).
Вероятности переходов больше в тех случаях, когда п и / изменяются
в одинаковом направлении, и меньше, когда изменение п а I происходит
в противоположных направлениях. Например, вероятности переходов 4р—>3s и
4р—>3d соответственно равны 0,030- 108 и 0,003- 108 сек~х, т. е. в первом
случае в 10 раз' больше, чем во втором.

§ 76] ИЗЛУЧЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЯ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ 425
При больших азимутальных квантовых числах вероятность перехода с из-
изменением главного квантового числа на единицу относительно велика. Напри-
Например, переходу 4f—>3d соответствует Аи^за = 0,137, что объясняет относи-
относительно большую интенсивность головной линии инфракрасной серии Пашена
у водорода.
Вероятности переходов получаются из сил осцилляторов умножением
на v2, поэтому между далеко отстоящими уровнями они имеют относительно
ббльшие значения. Например, вероятности переходов 4р—>ls, 4p—>2s
и 4р—>3s относятся друг к другу как 23 : 3 : 1, в то время как силы осцил-
осцилляторов, соответствующие этим же переходам, относятся как 1 : 3,5: 16.
Продолжительность жизни А-го состояния
_ 1
Zi Akl
i
где суммирование распространяется по всем уровням, лежащим ниже данного-
Наименьшей продолжительностью жизни в атоме водорода обладает состоя-
состояние 2р. Высокие уровни имеют ббльшую продолжительность жизни, так как
переходы с них на нижележащие уровни мало вероятны. Так, продолжитель-
продолжительность жизни уровня 2р водорода равна 1,6-10~9 сек, а уровня 6р—4,1 • 10~8 сек.
При учете тонкой структуры линий водорода необходимо принимать
во внимание расщепление уровней, вызванное спин-орбитальными взаимодей-
взаимодействиями. Это ведет к зависимости вероятностей переходов не только от кван-
квантовых чисел п и /, но и от квантового числа j. Такие расчеты могут быть
выполнены на основании теории Дирака и приводят к значениям относительной
интенсивности компонент тонкой структуры, которые были даны в § 27.
Экспериментальная проверка теоретических расчетов вероятностей пере-
переходов для водорода затруднительна из-за невозможности полностью разрешить
тонкую структуру его линий (§ 27). Тем не менее можно считать, что
относительные интенсивности компонент тонкой структуры линий водорода
хорошо согласуются с расчетными.
Снек [63] определял интенсивность линий поглощения в возбужденном
водороде. Он получил отношение интенсивностей для трех первых линий
бальмеровской серии На, Нэ и Нт. При этом тонкая структура была отчасти
разрешена: каждая из линий расщеплялась на две составляющих—одну длинно-
длинноволновую и одну коротковолновую. Отношение интенсивностей определялось
отдельно для длинноволновых и коротковолновых составляющих линий Ня,
Н3, Нг Приведем результаты измерений для длинноволновых составляющих:
/(HJ:/(Hp):/(HT)= 100: 18.8: 7.4
и для коротковолновых составляющих:
/' (На.) : /' (Н?): /' (Нт) = 100:20,2 : 8,5.
Теоретически отношения интенсивностей составляющих 22Р>/2 -
линий На, Нр, Нт (составляющие 1а на рис. 62 и 63) равны:
/(HJ : /(Нр) : /(Нт)= 100 : 17,6 : 6,3;
получаются для составляющих 22Pi/2
2 -> п 2Р>/2 (//с) теоретическое отношен
/' (На) : /' (Н3) : /' (Н7) = 100 : 24 : 9,9.
те же отношения получаются для составляющих 22Pi/2 — tt2Ds,, {lib). Для
составляющих 2 2S./2 -> п 2Р>/2 (//с) теоретическое отношение равно:

426
ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[гл. vi
В длинноволновых компонентах, наблюденных Снеком, основная доля
интенсивности приходится на 1а; интенсивность коротковолновой компоненты
складывается из интенсивностей составляющих lib и //с. В этих условиях
надо считать совпадение между теоретическими и экспериментальными дан-
данными вполне хорошим. Ладенбург и Карст [64] измеряли методом аномаль-
аномальной дисперсии отношение сил осцилляторов / для линий Ня и Н„ и тоже
получили хорошее совпадение с теоретическими данными.
Отношение интенсивностей линий вдоль бальмеровской серии
/ (Ня): / (Нр): / (Нт) ... в испускании зависит от степени заселенности
уровней и, следовательно, будет принимать разные значения в зависимости
от способа возбуждения атомов [65]. В случае линий других атомов с нормаль-
нормальной [L, 5]-связью задачу можно рассматривать с точки зрения векторной
модели, в результате чего получаются формулы интенсивностей, приведен-
приведенные в § 74.
Расчет вероятности Aki или силы осциллятора flk для любого перехода
в принципе может быть проведен приближенными методами квантовой меха-
механики. В случае одного валентного электрона сила осциллятора определяется
по формуле (8), где матричный элемент гы вычисляется по приближенному
выражению радиальных собственных функций Rni(r). Первые расчеты вероят-
вероятностей переходов в спектрах лития и натрия были выполнены еще более
30 лет тому назад Сугиура, В. К. Прокофьевым и Трумпи [66-70^ Бейтс и
Дамгаард [7I], пользуясь упрощенными приближенными выражениями для ради-
радиальных функций, составили таблицы для определения сил осцилляторов fik
по энергиям верхнего и нижнего уровней. Однако получаемые по ним резуль-
результаты в большинстве случаев сильно расходятся с экспериментальными. Зна-
Значительно лучше пользоваться для определения радиальных функций методом
самосогласованного поля Хартри — Фока (§ 44). При этом, как было пока-
показано И. Б. Берсукером [72], необходимо еще учитывать поляризацию остова
атома. В табл. 98 приведены значения fik для нескольких переходов в атоме
лития, вычисленные с учетом и без учета поляризации остова (по В. А. Фоку),
и сопоставленные с экспериментальными данными.
Таблица 98
Силы осцилляторов flk для линий Li I
Переход
2s —2р
2s —Зр
2s —4р
Значения /..
по методу
В. А. Фока
0,769
0,0037
0,0035
с учетом
поляризации
остова
0,724
0,0053
0.0048
эксперимен-
экспериментальные
0,724
0,0053
0,0046
Возмущение состояний может вести к значительным нарушениям правил
интенсивностей. Так, по Ферми [73], отношение интенсивностей 1 : 2 для
составляющих дублетов главной серии щелочных металлов получается только
в том случае, если пользоваться невозмущенным уравнением Шредингера.
Если же учитывать возмущения, то это отношение может сильно измениться.
Для второго дублета главной серии Cs I Ферми получал отношение 4,3,
что близко к экспериментально найденному отношению 4,07.
Рядом авторов были разработаны полуэмпирические методы определения
собственных радиальных функций. М. И. Петрашень и И. В. Абаренков [74]

§ 76] ИЗЛУЧЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ 427
подбирают радиальные функции так, чтобы правильно получился ионизацион-
ионизационный потенциал атома. При этом движение валентного электрона- рассматри-
рассматривается в эффективном поле атомного остова. На рис. 228 приведены резуль-
результаты расчетов по этому методу вероятностей переходов в побочных се-
сериях Na I [75]. Метод применен также к расчету вероятностей переходов в
атомах с двумя валентными электронами. Л. А. Вайнштейном использована
для расчета сил осцилляторов электронно-счетная машина [76>77[.
В заключение настоящего параграфа мы еще кратко остановимся на
вероятности квадрупольного и магнитно-дипольного излучения. В общем
случае момент атома может быть разложен в ряд, где первый член соответ-
соответствует электрическому дипольному моменту, а второй — электрическому квад-
рупольному и магнитному дипольному моментам. Следующие члены соответ-
соответствуют моментам еще более высоких переходов. Изменение со временем
этих моментов также ведет к излу- .,
чению света [6i, 62.78j Однако
ввиду малой интенсивности такого
излучения оно представляет собой
лишь малую долю общего излуче-
излучения, если происходит одновре-
одновременно с дипольным. Таким обра-
образом, квадрупольное излучение
можно обнаружить только тогда,
когда дипольное излучение запре-
запре2,5-
2.0-
1,5-
щено правилом отбора. Такие
случаи возможны, так как при
[L, .Si-связи квадрупольное излу-
излучение подчиняется правилам:
Д/.= 0, ±1, ±2;
ДУ=0, ±1, ±2,
1.0-
0.5-
\nS-~39
Рис. 228. Вероятности переходов в побочных
сериях натрия.
-104 раз меньше
т. е. может существовать и тогда,
когда дипольное излучение запре-
запрещено. Вероятность квадрупольного перехода в пределах 106
вероятности сходных дипольных переходов.
Переход 2D2S в щелочных металлах, изученный В. К. Прокофьевым
(§ 73) методом аномальной дисперсии, является квадрупольным. Квадруполь-
ный характер излучения ведет к особенностям в магнитном расщеплении
линий (эффект Зеемана, § 64).
Если единственно возможным переходом с какого-либо уровня на ниже-
нижележащие уровни является квадрупольный переход, то продолжительность
жизни такого уровня будет в пределах 106—104 раз больше продолжитель-
продолжительности жизни уровня, с которого осуществлены дипольные переходы. Следо-
Следовательно, время жизни такого уровня может достигать 10~2—10~4 сек— уро-
уровень метастабилен. Квадрупольные переходы с метастабильных уровней
ведут к испусканию „запрещенных" линий, наблюдаемых при свечении небес-
небесных туманностей и верхних слоев атмосферы (§ 50).
Магнитно-дипольное излучение происходит при Ди —0 и Д/ге —0, ± 1,
т. е. при переходах между компонентами тонкого или сверхтонкого рас-
расщепления линий (например, переход 3Р]—>3Р0). Возможны и смешанные
квадрупольные электрические и дипольные магнитные переходы, например
переход 3Р2—>3Pj в конфигурации р2.

428 ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VI
§ 77. Возбуждение спектральных линий
Как указано в предыдущих параграфах (§ 71, 75), интенсивность спек-
спектральной линии (без учета явления самопоглощения) выражается формулой:
l*i = NkAklh»kl. A)
Из этой формулы видно, что, наряду с вероятностью перехода 'Аы, интен-
интенсивность зависит от концентрации возбужденных атомов Nk. Таким образом,
при общем рассмотрении вопроса об интенсивности спектральных линий,
существенно рассматривать процессы возбуждения атомов.
Прежде всего остановимся на уже отмеченном нами случае термодина-
термодинамического равновесия, когда концентрации возбужденных атомов распреде-
распределены по закону Больцмана, и интенсивность линий Iki равна:
где Л/о—концентрация атомов в нормальном состоянии. Такой случай воз-
возбуждения может быть назван тепловым.
Необходимо отметить некоторые недоразумения, которые встречались
по поводу этого случая возбуждения в более старых литературных источни-
источниках, а именно иногда считалось, что термический характер возбуждения
специфически связан с возбуждением при столкновениях нейтральных
атомов и молекул, совершающих тепловое движение. Наличие в светящемся
объеме свободных электронов или других заряженных частиц, как предпо-
предполагалось, нарушает тепловой характер возбуждения. В действительности
он обусловливается лишь наличием термодинамического равновесия незави-
независимо от того, при столкновении с какими частицами происходит возбуждение
атомов. При этом обычно рассматриваются случаи неполного равновесия,
в том смысле, что в источнике света отсутствует равновесие с излучением.
Равновесие считается выполненным лишь по отношению к движению частиц
всех сортов и их распределению по энергетическим уровням. Другими сло-
словами, считается, что частицы всех сортов движутся со скоростями, распре-
распределенными по закону Максвелла с одним и тем же значением температуры Т,
и что они распределены по энергетическим уровням по закону Больцмана
с той же температурой Т. Тогда, при одновременном отсутствии равновесия
с излучением, интенсивность линий, для которых самопоглощение не играет
заметной роли, выражается формулой B). Излучатель, удовлетворяющий
формуле B), называется больцмановским излучателем. При возрастании
оптической плотности, когда сказывается самопоглощение света, больцманов-
ский излучатель начинает переходить в планковский излучатель. *)
При высоких температурах происходит процесс ионизации, в результате
чего число нейтральных атомов Л/о убывает. При наличии термодинамиче-
термодинамического равновесия отношение числа ионов NJ0 к числу нейтральных атомов No
определяется формулой Саха [79]:
jo n Sjo Bкт) 2 (kT) '' —
\Т Ра ^ * *Гч & » (о)
*) Иногда под больцмановским излучателем подразумевается излучатель, в кото-
котором лишь атомы распределены по энергетическим уровням по формуле Больцмана,
в то время как энергия поступательного движения частиц (например, электронов) не
находится в равновесии с атомами. Однако такое состояние если и может быть осу-
осуществлено, то лишь приближенно, и поэтому мы будем рассматривать равновесие
в указанном в тексте виде.

§ 77]
ВОЗБУЖДЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
429
I
N.
где pe=Nek7—парциальное давление электронного газа (Ne~концентра-
(Ne~концентрация свободных электронов), WJ0 — энергия иона в нормальном состоянии.
В результате ионизации число нейтральных атомов убывает, вследствие чего
убывает и интенсивность их линий. Таким образом, при термическом воз-
возбуждении каждая спектральная линия нейтрального атома сперва возрастает
по интенсивности в соответствии
с формулой B), а затем, достигнув ма- °° ™""
ксимума, убывает [80]. При очень высо-
высоких температурах следует учитывать
многократную ионизацию.
Излучателями, близкими к больц-
мановским, являются, по отношению
к слабо поглощаемым линиям, высоко-
высокотемпературные вакуумные печи („печи
Кинп") и электрические дуги, горящие
при давлениях, близких к атмосферному.
Ви всех случаях отсутствия термо-
термодинамического равновесия в источнике
света необходимо подробно рассмат-
рассматривать процессы возбуждения атомов и
установления стационарного состояния.
Рассмотрим одноатомиый газ, на-
находящийся в состоянии достаточно вы-
высокой ионизации, причем будем считать,
что число положительно и отрица-
отрицательно заряженных частиц, приходя-
приходящихся на единицу объема, равно, так Рис 229. Схема переходов, ведущих
-. П.
к заселению и опустошению энергети-
энергетического уровня.
что газ во всех своих частях квазиней-
трален. Как известно, газ в таком со-
состоянии называется плазмой. Для того
чтобы написать условие стационарности для плазмы, рассмотрим более по-
подробно совокупность процессов, ведущих к заселению и опустошению дан-
данного энергетического уровня атома (уровень к, рис. 229).
Процессы, ведущие к заселению уровня
1. Удары первого рода (с электронами, атомами, ионами):
а) с атомами в нормальном состоянии (прямое возбуждение);
б) с атомами в возбужденном состоянии (ступенчатое возбуждение).
2. Удары второго рода (с атомами, ионами).
3. Спонтанные и индуцированные переходы с более высоких уровней
(каскадные переходы).
4. Поглощение фотонов.
5. Рекомбинация ионов.
Процессы, ведущие к опустошению уровня
1. Спонтанное излучение (на все нижележащие уровни).
2. Индуцированное излучение.
3. Удары первого рода, ведущие к переходу на более высокие уровни
и к ионизации.
4. Удары второго рода:
а) с атомами и ионами;
б) с электронами.
5. Опустошающие соударения со стенками сосуда.

430 ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VI
Из всех этих процессов пренебрежем опустошающими соударениями
со стенками сосуда (это можно сделать, если длина свободного пути частиц
мала по сравнению с размерами сосуда, в котором заключен газ). Условие
стационарности для А-го уровня, очевидно, имеет вид:
2дл^ = 2дл4. D)
где слева стоит сумма всех переходов, ведущих к заселению данного уровня,
а справа — сумма всех переходов, ведущих к его опустошению.
К условию стационарности D) надо добавить условие
СО
2Nk + N,= N. E)
fe=0
означающее, что сумма концентраций атомов во всех возможных состояниях
и концентрации ионов должна равняться полному числу атомов данного сорта
в единице объема.
Каждый из элементарных актов заселения и опустошения может быть
описан соответствующим выражением через вероятности переходов или эффек-
эффективные сечения. Так, числа спонтанных, индуцированных и поглощающих
переходов в единицу времени в единице объема, ведущих к заселению
уровня к, выражаются формулами B) § 71, которые мы теперь перепишем
в виде:
bNtk(Nt)=NtAtk,
F)
(индексы уровней соответствуют рис. 229). Аналогично выразятся переходы,
ведущие к опустошению уровня к.
Соответственно числа переходов, заселяющих k-ft уровень за счет столк-
столкновений, могут быть выражены через эффективные сечения.
Уточним понятие эффективного сечения атома по отношению к данному
типу столкновений. Для этого сперва введем понятие о полном сечении атома.
Предположим, что узкий пучок частиц, движущихся по параллельным траек-
траекториям с одинаковыми скоростями, пронизывает газ, в котором имеется No
, атомов в единице объема. Пусть в начале пути пучка через единицу его
поперечного сечения в единицу времени пролетает п0 частиц. Число столкно-
столкновений dn, которое частицы испытывают на длине пути пучка dx, можно
положить равным
dn = NoQon dx. G)
Величина Qo называется полным сечением атома.
Если считать, что всякая частица, испытавшая столкновение, убывает
из пучка (за счет того, что она отклонилась *), или за счет того, что она
потеряла скорость), то получим, что убыль числа частиц в пучке на пути dx
равна dn' — — dn. Отсюда, воспользовавшись формулой G) и выполнив
*) Очевидно, в каждом реальном опыте учитывается убыль из-за отклонений
лишь тех частиц, которые отклонились на угол <р> не меньший некоторого опреде-
определенного угла <ро- От этого угла <j>o будет зависеть искомое полное сечение. Для одно-
однозначного его определения надо ввести некоторый добавочный критерий. Однако мы
не будем на этом останавливаться, отсылая читателя к монографии Л. А. Сена .Столк-
.Столкновения электронов и ионов с атомами газа" (Гостехиздат, 1948), где этот вопрос рас-
рассмотрен достаточно подробно.

§ 77] ВОЗБУЖДЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ 431
интегрирование, получим, что число частиц, продолжающих двигаться в пучке,
после того как он прошел толщу газа х, равно:
пх = nue-N°<Z>x. (8)
Из формулы (8) видно, что полное сечение атома Qo имеет размерность
площади и, следовательно, может измеряться в см2. Если бы частицы, вхо-
входящие в состав пучка, и атомы рассматриваемого газа представляли собой
твердые шарики соответственно радиусов гх и г2, то полное сечение Qo
равнялось бы тг (гг —f— r2J.
Предположим теперь, что столкновения носят отчасти упругий, а отчасти
неупругий характер, причем в последнем случае могут происходить различ-
различные изменения в атоме (перевод на определенный энергетический уровень,
ионизация и т. д.). Пусть вероятность упругого столкновения равна Р ,
а вероятности неупругих столкновений соответственно равны Ptk. Тогда
S
i, k
Величина Qik= PikQo называется эффективным сечением атома
по отношению к данному типу столкновения. Эффективное сечение зависит
не только от сорта сталкивающихся частиц, но и от скорости, с которой
частицы движутся друг относительно друга.
Опыты показывают (см. § 78), что эффективные сечения, характеризую-
характеризующие неупругие столкновения 1-го рода атомов с нейтральными атомами или
ионами, значительны лишь при больших энергиях сталкивающихся частиц;
эффективные же сечения атомов по отношению к неупругим столкновениям
1-го рода с электронами принимают заметные значения, начиная с энергий,
немногим больше тех, которые необходимы, чтобы вызвать данный процесс
(возбуждение, ионизацию). Это ведет к тому, что при свечении газа под
влиянием проходящего через него электрического тока или в результате
, нагревания при низком давлении основную роль играет возбуждение атомов
за счет неупругих столкновений с электронами. Поэтому в дальнейшем речь
будет идти главным образом о таких столкновениях.
Рассмотрим процесс, сводящийся к тому, что атом в результате столк-
столкновения с электронами определенной скорости v переводится из более низ-
низкого г-го в более высокое k-e состояние (см. рис. 229).
Если газ достаточно низкого давления пронизывается пучком электро-
электронов, то в соответствии с формулой G) можно положить, что число перехо-
переходов атомов dNik с /-го в ^-состояние за счет соударений с электронами,
скорости которых лежат в данном интервале (v, v-\-dv), равно:
dNik = NtQik{v)ne{v)dv, (9)
где Nt— число атомов в г-м состоянии в единице объема, ne(v)dv—число
электронов, пересекающих единицу поперечного сечения пучка в единицу
времени, скорости которых лежат между v, v-\-dv. При наличии в пучке
электронов различных скоростей число переходов с г-го на &-й уровень ДЛ^А
найдется путем интегрирования выражения (9):
оо
Дw« = Ni f Qtk («О пе(v)dv, do)
vlk
где vik — наименьшая скорость электронов в пучке, начиная с которой
данный переход i—>k начинает осуществляться. В формулах (9) и A0)

432 ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ • [ГЛ. VI
величины dNlk и &Nik означают число переходов в единицу времени в еди-
единице объема возбуждаемого газа.
Формулы (9) и A0) соответствуют случаю возбуждения газа за счет
пронизывающего его пучка электронов. Это может быть осуществлено лишь
в специально поставленном эксперименте. Обычно же возбуждение газа проис-
происходит за счет свободных электронов, присутствующих в этом газе и совер-
совершающих беспорядочное движение. Тогда число соударений в единице объема
газа в единицу времени будет пропорционально скорости электронов v.
Поэтому для числа возбуждений с г-го на ^-уровень теперь получим:
со
JQik(v)Ne(v)vdv, A1)
где Ne{v)dv—число электронов в единице объема газа, скорости которых
лежат в интервале (v, v-\-dv).
Экспериментальные методы определения эффективных сечений и функций
возбуждения рассмотрены в § 78.
Рассмотрим роль эффективных сечений при возбуждении спектральных
линий в газоразрядной плазме.
Как известно, в газоразрядной плазме скорости электронов могут быть
распределены по закону Максвелла, соответствующему температуре Те, более
высокой, чем температура атомарного газа. Эта температура, носящая назва-
название электронной температуры, может достигать многих десятков тысяч
градусов. Возбуждение атомов в такой плазме происходит преимущественно
за счет столкновений с электронами. Число возбуждающих ударов, согласно
формуле A1), запишем в виде:
со
ANik = NtNe J Qik (v) F (v) v dv, A2)
где F (v)—максвелловская функция распределения электронов по скоростям.
Условие стационарности D) при пренебрежении ударами 2-го рода с ато-
атомами и ионами, явлениями рекомбинации, а также поглощением фотонов
и индуцированными переходами примет вид:
2 ДАТ,. ft {Nr, Ne) + 2 Wlk {Nt) = 2 д< (Nk) +
r = 0 l=k + \ r=0
со k-\
+ 2 Wkl{Nk, Nd+^bN'biNk, Ne). A3)
Здесь первый член в левой части соответствует заселению А-го уровня
за счет возбуждения атома электронными ударами, а второй — за счет спон-
спонтанных переходов с более высоких уровней (каскадные переходы). В правой
части формулы A3) отдельные члены последовательно соответствуют спон-
спонтанным переходам на более низкие уровни, переходам на более высокие
уровни за счет электронных ударов и переходам на более низкие уровни
за счет ударов 2-го рода с электронами.
Если роль ударов 1-го и 2-го рода с электронами велика по сравнению
с ролью спонтанных переходов, то атомы окажутся распределенными по энер-
энергетическим уровням по закону Больцмана, соответствующему электронной
температуре Те. Следовательно, число атомов в каком-либо k-м состоянии
будет зависеть только от числа атомов в нормальном состоянии No. от ста-

§ 77] ВОЗБУЖДЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ 433
тистических весов g0 и gk и от температуры Те, но не будет зави-
зависеть от значений эффективных сечений Qlk. В этих условиях
интенсивность линии выражается формулой B), т. е. определяется лишь тем-
температурой Те, статистическими весами g0 и gk, вероятностью перехода Akl
и частотой чк1 — случай, когда для мультиплетов выполняются правила интен-
сивностей, в которые, как известно, не входят значения эффективных сечений.
Наряду с этим рассмотрим случай, когда роль ударов 2-го рода с элек-
электронами настолько мала, что ею можно пренебречь. Кроме того, для простоты
положим, что возбуждение ударами 1-го рода практически происходит лишь
с нормального уровня. Тогда условие стационарности A3) упростится и примет
вид:
ANOk (No, Ne) + S ANlk (Ni) = ? AN'kr (Nk). A3a)
Здесь ANOk(No, Ne) выражается формулой A2), а два других члена соответ-
соответственно через вероятности переходов Alk и Акг:
Воспользовавшись этими значениями, получим из A3а):
ОО
/со .
Qok(v)F(v)vdv v 1
r=0 r=0
и, следовательно, для интенсивности линии:
оо
N0Ne (Qok(v)F(v)vdv У, NtAlk
V~^T^ Aklh,kl + ^±1 Auh»kl.
S 2
r=0 r=0
Условия, при которых формула A4) применима, могут быть с достаточ-
достаточной степенью приближения осуществлены. Они реализуются в положитель-
положительном столбе тлеющего разряда в одноатомном газе при малом давлении
и малой плотности разрядного тока. Как видно, в этих условиях интенсив-
интенсивность линии определяется суммой двух членов, из которых первый, зависящий
от эффективного сечения Qok, учитывает роль прямых возбуждений электрон-
электронными ударами, а второй — роль каскадных переходов. Последние, в свою
очередь, определяются эффективными сечениями Q0l (I = k -\- 1, k -\- 2, .... оо).
Таким образом, в рассматриваемом случае интенсивность ли-
линий зависит от эффективных сечений, соответствующих
переходам с нормального уровня на &-й и на все выше-
вышележащие уровни.
Роль каскадных переходов, в зависимости от электронной температуры Те,
а также от значений Qo[ и Alk, может быть различной. В ряде случаев она
велика. Однако для того чтобы более явно вскрыть роль эффективных

434
ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VI
сечений, соответствующих прямому возбуждению, пренебрежем каскадными
переходами. Тогда в формуле A4) отпадает последний член, и мы получим
/«=¦
e f Qok(v)F(v)vdv
vok
k-\
A4a)
г=0
Рассмотрим для этого случая отношение интенсивностей двух близких
линий с разными верхними уровнями и общим нижним уровнем. Положим,
что эффективные сечения верхних уровней Qok и Qol одинаково зависят от ско-
скорости v, так что они различаются лишь по своим значениям в максимуме.
Тогда, поскольку vok и v0l мы считаем мало отличающимися друг от друга,
f
"ok
Q0l(v)F(v)vdv
Qoi,
и для отношения интенсивностей линий получаем
hi
Ли
Qoi,
A5)
r=0
Как видно, теперь отношение интенсивностей двух линий явным обра-
образом зависит от значений эффективных сечений в макси-
максимуме. Если эти линии представляют собой составляющие спектрального
мультиплета, то отношение их интенсивностей не подчиняется правилам интен-
интенсивностей.
Случай такого отступления от правил интенсивностей наблюден для
дублетов диффузной серии таллия И. П. Богдановой [81]. Методом фотогра-
фотографической фотометрии измерялось отношение интенсивностей линии Т11,
6 2Р..,2 — 6 2D3/2, X3529A и 6 2Р3/2 — 6 2Ds/2, X3519A. Измерения производились
для положительного столба при разряде в чистых парах таллия и в парах
таллия с примесью аргона. Результаты измерений при разных давлениях
аргона и с поправкой на реабсорбцию приведены в табл. 99.
Таблица 99
Отношения интенсивностей линий TII (с учетом реабсорбции)
t = 600° С, I = 40 ма
мм рт. ст.
^3519
^3529
0
0,45
0,8
1,15
1,8
1,32
2,1
1,54
3,1
1,71
4,2
1,90
5,8
2,00
По правилам интенсивностей отношение /3519/^3529 должно равняться 9.
Таким образом, при разряде в чистых парах таллия имеется резкое нарушение

§ 77]
ВОЗБУЖДЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
435
n'D% »\t «Ч»
правила интенсивностей: линия X3519 А приблизительно в два раза сла-
слабее линии X 3529 А, вместо того чтобы быть в 9 раз ярче. Это нарушение
не связано с какими-либо аномалиями в значениях вероятностей переходов' Аы.
По измерениям Г. С. Кватера, выполненным методом „крюков" Д. С. Рож-
Рождественского, отношения чисел fik для линий Т11, X 3519; 3529 А, равны 9,
что в точности соответствует правилам интенсивностей. Очевидно, чрезмерно
малое значение /3519Д&529 B табл. 99
объясняется, в соответствии с фор-
формулой A5), большим различием
эффективных сечений, ведущих
к возбуждению уровней 6 2Ds/2 и
62D5/2. Следует считать, что воз-
возбуждение этих уровней происхо-
происходит с нормального уровня 6 2Рз/2 8%/г
(рис. 230), так как при сравни-
сравнительно невысокой температуре
опыта F00° С) равновесная засе-
заселенность уровня 62Р>/2мала. Таким
образом, мы получаем, что
ш
Рис. 230. Схема уровней Т11.
Это обстоятельство понятно
с теоретической точки зрения:
переход 6 2Pi/2 -> 6 2Ds,2 связан
с переориентацией направления
спинового момента валентного
электрона в атоме таллия, в то
время как переход 6 2Pi/2—> 6 2D3/,
с такой переориентацией не свя-
связан. Переход же с переориента-
переориентацией менее, вероятен, чем без пе-
переориентации (см. § 76). Обрат-
Обратный спонтанный (излучательный)
переход 62D5/. —>- 6 2Ру2 вообще за-
запрещен по правилу отбора для
квантового числа J.
Аналогичные чрезмерно малые отношения интенсивностей обнаружены
для двух других компонент дублетов диффузной серии таллия, а именно
для линий 62Рз/2— 72D3/2..V2, /.2918; 2921 А, и 6 2Р,;. — 8 2D-/2,E/2, Х2709; 2710 А.
Отношение интенсивностей /3519/^3529' как следует из табл. 99, возрастает
при добавлении аргона: линия X 3519 А становится ярче линии X3529 А, хотя
отношение их интеисивностей все же остается много меньше 9. Такое же
увеличение отношения интенсивностей при добавлении аргона наблюдается
и для линий Х2918; 2921 А и Х2709; 2710 А.
Прямые измерения, проведенные по методу аномальной дисперсии, пока-
показывают, что прибавление аргона не меняет значений чисел fik. Таким обра-
образом, изменение интенсивностей линий при добавлении аргона происходит
из-за изменения заселенности уровней 2Ds/2 и 2D7?> которое вызывается либо
переходами между уровнями из-за соударений 2-го рода, либо измене-
изменением характера их возбуждения. То, что первая из этих причин не играет

436 ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VI
существенной роли, было показано с помощью следующего опыта. Чистые пары
таллия оптически возбуждались линией XII, 62Ру2— 62Оз/г, X 2768 А. Тогда
в спектре флуоресценции, в соответствии с расположением энергетических
уровней в атоме таллия, наблюдались лишь две линии Х2768 и X 3529 А.
Линия X 3519 м отсутствовала, но при добавлении аргона появлялась, хотя
и очень слабо. Это означало, что переходы 6 2Da/2 ^± 6 2D5/2 происходили, но
редко. Следовательно, они не могли вызвать существенного изменения засе-
заселенности уровней 6 2Ds/; и 6 2Ds/2.
Измерения, проведенные методом аномальной дисперсии, показали, что
с добавлением аргона (при неизменной температуре) в разряде возрастает
заселенность метастабильных уровней 6 2Рз/2 таллия. Одновременно концен-
концентрация атомов в нормальном состоянии 6 2Р./2 убывает. В некоторых случаях
число атомов таллия в метастабильном состоянии достигало 60% от общего
числа атомов. Такое увеличение заселенности метастабильного уровня 6 2Ра,2
объясняет изменение интенсивностей линий
оо _ Х3529; 3519 А. Теперь возбуждение уров-
уровней 6 2Da/2 и 6 2Ds/; происходит не только
с нормального уровня 62Ру2, но и с метаста-
метастабильного уровня 6 2Рз/г. Переход же 62Рз/г—>
. и —*¦ 6 2D<v2 не связан с переориентацией спи-
1 нового момента валентного электрона, и ему
должно соответствовать большое значение
эффективного сечения Qtk. В результате
уровень 6 2DE/2 заселяется больше, и интен-
сивность линии X 3519 А возрастает, что и
наблюдается на опыте.
Рассмотрим теперь случай резонансной
/у0 линии v10, возникающей при переходе с пер-
первого возбужденного уровня на нормальный
Рис. 231. Схема возникновения /рис 231)
резонансной линии. Vi «
г При излучении резонансной линии
в газоразрядной плазме низкого давления
при небольших плотностях электрического тока можно пренебречь всеми
процессами, кроме прямых возбуждений и спонтанных переходов. Тогда
интенсивность резонансной линии выразится формулой A4), в которой
сумма 2 A-kr сведется к одному члену Л10; в результате получится
г = 0
со оо
/10 -= N0Ne f Qm (v) F (v) v dv Ь10+ V NtAnfow. A6)
t/01 1 = 2
Из формулы A6) следует, что интенсивность линии /10 не зависит
от вероятности соответствующего ей перехода 1—>0. Это происходит оттого,
что в рассматриваемых условиях разряда число актов испускания линии равно
числу актов возбуждения ее исходного уровня. Однако следует иметь в виду,
что в действительности на интенсивность резонансных линий сильно влияет
явление самопоглощения, на котором мы здесь не останавливаемся.
В заключение настоящего параграфа рассмотрим случай „запрещенных"
линий.
До сих пор мы пренебрегали ролью ударов 2-го рода. Под ударами
2-го рода подразумеваются такие неупругие столкновения между двумя части-

§ 77] ВОЗБУЖДЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ 437
цами, в результате которых одна или обе частицы переходят из одного
стационарного состояния в другое без излучения. Например, при столкно-
столкновении возбужденного атома А* с электроном атом может безызлучательно
перейти в нормальное состояние А, передав соответствующее количество энер-
энергии электрону в виде кинетической энергии WK:
A*-\-e-+A-\-e-\-WK.
Если скорости свободных электронов распределены по закону Макс-
Максвелла, то удары 2-го рода с электронами педут к тому, что распределение
атомов по энергетическим уровням стремится к распределению, удовлетво-
удовлетворяющему закону Больцмана.
Обозначая число безызлучательных переходов с &-го уровня на нор-
нормальный, происходящих под влиянием ударов 2-го рода с электронами,
через ANko(Nk, Ne), перепишем условие стационарности A3а) в виде:
ANOk (No, Ne) + S дл^ (Nd = 2 Д^' (Nk) + ДЛ4, (Nk, Ne). A7)
l=k+l r=0
ft—I k-l
Отсюда, принимая во внимание, что 2 д^' (Nk) = Nk 2 Akr, получим для
r=0 r = 0
концентрации атомов в k-м состоянии
k-l
r = 0
где через &Nok (Ne) обозначена сумма заселяющих уровень переходов, стоящих
в левой части равенства A7). Воспользовавшись этим выражением для Nk,
получим для интенсивности линии Iki
AN0k(Ne)-bN'k0(Nk,Ne)
S
r = 0
Следовательно, в результате ударов 2-го рода интенсивность линии
снижается. Удары 2-го рода ведут к уменьшению времени жизни возбужден-
возбужденного уровня, что, в свою очередь, приводит к уменьшению числа излучающих
переходов на нижележащие уровни.
*-1
Если уровень k является ближайшим к нормальному, то сумма 2 ^kr
сводится к одному члену Ak0, и условие стационарности A7) принимает вид:
а выражение для интенсивности линии:
Д^о(^.^)]Ь,о. A8а)
Рассмотрим переход, для которого вероятность Ak0 очень мала. Тогда
даже при относительно не очень большом числе ударов 2-го рода получится,
что AN'kQ(Nk, N\^>NkAk0, и, следовательно, как видно из формул A7а) и
A8а), интенсивность линии/fe0 становится чрезвычайно слабой. Это — случай
запрещенной линии, соответствующей переходу с метастабильного на ниже-
нижележащий уровень. Для такого перехода, как было указано в § 73 и 76,

438 ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VI
величина Ak0 хотя и не равна нулю, но на несколько порядков меньше, чем
для разрешенных переходов. В обычных источниках света, где соударения
2-го рода происходят достаточно часто, запрещенные линии отсутствуют.
В тех источниках, где концентрация атомов и электронов мала (очень раз-
разреженный газ), член AN'^fN^, ЛМ в формуле A7а) становится мал по сра-
сравнению с членом NkAk0, и тогда интенсивность линии 1Ы оказывается равной:
7ft0 ~ NOk (Ne) Avft0.
т. е. определяется только числом актов возбуждения за счет ударов 1-го
рода (учитывая каскадные переходы). Относительная интенсивность линии
становится большой, что, действительно, наблюдается для запрещенных линий
в небесных туманностях (§ 50).
§ 78. Функции возбуждения
Роль каскадных переходов при возбуждении спектральных линий, как
мы указывали в предыдущем параграфе, может быть большой. Интенсивность
резонансной линии /10, выражаемая формулой A6) § 77, зависит не только
от эффективного сечения ее верхнего уровня Qol, но и от эффективных се-
сечений Qol всех вышележащих уровней. Однако вместо того, чтобы учитывать
роль каждого возбужденного уровня, можно заменить в указанной формуле
все стоящие слева члены одним членом вида:
f
q<n(V)F{v)'vdvfow
Ooi
в котором функция qm (v) отлична от эффективного сечения каждого из
уровней, рассматриваемых в отдельности. Она, так сказать, суммарно учи-
учитывает роль всех возбужденных уровней.
Функция <7oi (и) носит название эффективного сечения возбуждения
спектральной линии. Первоначально, когда роль каскадных переходов была
недостаточно выяснена, полагали, что экспериментально определенное эффек-
эффективное сечение возбуждения спектраль-
f(V) ной линии совпадает (вплоть до по-
постоянного множителя) с эффективным
сечением уровня, при переходе с ко-
которого данная линия испускается.
Часто эффективное сечение q(v)
представляют в виде произведения
q (?) = qmKKf (v), где ^max — значение
q (v) в максимуме (в главном максимуме,
¦V если их несколько). Функция f (v)
"' носит название оптической функции
Рис. 232. Вид оптической функции воз- возбуждения спектральной линии.
Суждения спектральной линии. в соответСтвии с эксперименталь-
экспериментальными данными (см. § 79), оптическая
функция возбуждения в большинстве случаев более или менее круто возра-
возрастает, начиная с критического значения скорости vm, достигает максимума и
более или менее полого спадает.
Обычно оптическую функцию возбуждения рассматривают как функцию
не скорости электронов v, а ускоряющего потенциала V (рис. 232), связан-
связанного со скоростью v соотношением:

§ 78] функции возбуждения 439
где е и тй — заряд и масса электрона. Переходя к ускоряющим потенциа-
потенциалам V, напишем для интенсивности резонансной линии выражение:
со
/10 = aN0Ne ff(V)F (V) YVdV ¦ AvI0, A)
Ко,
где а — постоянный множитель.
Для нерезонаисных линий получим аналогичное выражение, в котором
должна быть только учтена возможность перехода с данного k-то уровня
на все нижележащие уровни:
со
Ut = a-j[^sL-N0Ne f' f (У) F (У) YVdV • hvkl. (la)
Для подсчета интегралов в выражениях A) или Aа) удобно пользоваться
соответственно подобранной алгебраической апроксимацией для оптической
функции возбуждения /(V). Такая простая и удобная апроксимация была
предложена В. А. Фабрикантом [5I] в следующем виде:
Л
B)
где Vm—потенциал, соответствующий максимуму функции / (V). Пользуясь
формулой B), В. А. Фабрикант вычислил интенсивности резонансных линий
натрия и ртути и получил хорошее согласие с экспериментальными данными.
Соотношениями A) и B) пользовались также В. М. Захарова и Ю. М. Каган
для расчета интенсивностей линий побочных серий натрия [82].
Для выяснения общей роли функций возбуждения спектральных линий
воспользуемся более простой апроксимацией, чем B), а именно, для эффек-
эффективного сечения возбуждения линии q (v) положим [83]:
Q при -V<Vk,
q{V)= «™-^У*+Чт ПрИ V>Vk, C)
где 9оо —значение q(V) при V—>-оо. Этими же апроксимациями можно поль-
пользоваться для эффективных сечений уровней.
Как видно, при <7оо Ф 0 рассматриваемая функция не стремится асимпто-
асимптотически к нулю при У->оо. Это противоречит теоретическому выводу
(см. § 82), по которому эффективное сечение уровней при возрастании ско-
скорости возбуждаемых электронов стремится к нулю. Однако практически
имеет значение лишь ход функций q (V) и f (V) в области не очень боль-
больших V, так как в разряде обычно отсутствуют электроны высоких скоростей.
В области же значений V-^ 100— 200 в экспериментальные кривые для f (V),
как правило, идут параллельно оси абсцисс. Таким образом, рассматриваемый
вид функций q (V) охватывает % все практически важные случаи, начиная
с того, когда функция возбуждения имеет постоянное значение для всех
V^Vk, до случаев, когда q(V) имеет острый максимум (рис. 233). Апрок-
Апроксимацией C) не охватывается лишь случай, когда f (V) медленно возрастает,
начиная от V = Vk. Пользуясь ею, рассчитаем интеграл:
фA/)= J / (V) F (V) VV dV

440
ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VI
Положим, что возбуждение линии происходит в плазме, в которой ско-
скорости электронов распределены по закону Максвелла, соответствующему
"* I)
Рис. 233. Вид функции q (V)
при: а) произвольных qmax и
Я у б) *7по == Oi б) q = ^^-q.
температуре Те. Тогда:
F(V)dV = J!f!' „ VVe
где
rwrr
a k — постоянная Больцмана.
Введем еще величину
*7"„
dV, D)
где Ve связано с электронной температурой Те
соотношением
Очевидно. хе имеет смысл электронной темпе-
температуры, выраженной в долях критического
потенциала; значению Ve=le соответствует
температура 7780°К.
Пользуясь для f{V)'=——q (V) и F (V)
-г. выражениями C) и D) и выполняя интегриро-
интегрирование, получим (с точностью до постоянного
множителя):
3
Отсюда получаем, что интенсивность резонансной линии при использовании
соотношения A) оказывается равной:
Вид функции Ф(хе) для четырех значений #оо приведен на рис. 234а. Только
для случая <7оо==0 (см. формулу C)) она имеет максимум при т=3. Пр»
q^^O и больших т^ Ф(т(,)я»т^.
Однако при больших значениях хе в формуле A) нельзя считать Л^о постоян-
постоянным, так как существенную роль начинает играть ионизация атомов (ср. § 77).
Однако в обычной газоразрядной плазме при относительно небольших плот-
плотностях разрядного тока VettVk и, следовательно, величина х порядка или
меньше единицы. Именно такие случаи мы будем рассматривать в дальнейшем.
При этом No приблизительно постоянно и в соответствии с формулой F)
зависимость интенсивности линии /10 от электронной температуры Те опре-
определяется видом функции Ф (хе).
При малых хе, приближенно:
Ф(т,)«с-'/2/
откуда следует, что в этом случае вид функции Ф (хе) практически не зави-
зависит от значения qco/qm. Таким образом, при малых хе при любом из приве-
приведенных на рис. 233 виде функции возбуждения / (V) зависимость интенсивности
линии /,0 от электронной температуры Те получается практически одной и
той же. Следует иметь в виду, что при малых хе функция Ф (хе) быстро
3
т,

§ 78]
ФУНКЦИИ ВОЗБУЖДЕНИЯ
441
возрастает с увеличением Те. Например, для потенциала возбуждения Vk = 7,5 в,
с увеличением Те от 25 000° К до 35 000° К Ф (*е) меняется от 2,10 - 102
"
~\
до 1,06 • 10~\ т. е. почти в 5 раз. Это означает, что при малых ie интен-
интенсивность линий очень сильно зависит от электронной температуры Те. Ис-
Исключения могут быть в тех случаях, когда оптическая функция очень полого
возрастает, начиная с критического потенциала
1,6
1,2
1,0
0J
0,6
0,4
иг
/l
1/
I
1
1/
/
/
/
/
/
/
/
-mm
/
-
-mm.
/
/
/
f
/
•mm.
/
/
f
—-
4
/
¦—.
/
,m~
/
***
/
3
J_
i
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
12
5 678ЭЮПЕ13Н15
>
i
f
•I//
//
/,
/
/
/
/
/
/
/
A
/3
2

г
о 0^ о$ 0,6 08 /л // a is w г,о
a) 6)
Рис. 234. Вид функции Ф (хе): а) в интервале хе от 0 до 15; б) в интер-
интервале т. от 0 до 2.
"max"
при
Функция распределения электронов по скоростям D) имеет максимум
2е — 3 V<f
Следовательно, в большинстве случаев максимум кривой распределения элек-
электронов по скоростям лежит при потенциалах, меньших критического (Ve^ Vk),
и возбуждение линии происходит за счет „хвоста" максвелловской кривой.
По формуле F) при прямых возбуждениях интенсивность резонансной
линии пропорциональна концентрации электронов Ne и зависит от электрон-
электронной температуры Те. В газоразрядной плазме в положительном столбе при
возрастании плотности разрядного тока / обычно происходит возрастание Ne
и спад Те. При этом концентрация электронов растет либо линейно с раз-
разрядным током, либо несколько быстрее. Спад же электронной температуры
происходит медленно, так что в определенном интервале плотностей разряд-
разрядного тока можно приближенно считать ее постоянной. Тогда интенсивность
линии должна расти линейно с концентрацией электронов:
МО'
•aN..
G)
Рассмотрим зависимость интенсивности линий от концентрации элек-
электронов при наличии ступенчатых возбуждений. При наличии ступенчатых.

442
ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VI
возбуждений условие стационарности A3) § 77 *) заменится следующим:
ft-l оо k-l
2 ДЛ^ (Nf. Ne) + Ц ДЛ^ (Nt) = 2 ^T(Nk)- (8)
r=0 i = ft + I r=0
и для интенсивности линии Iki вместо выражения A4) § 77 получим следующее:
4-1
JTNe j Qrkiv)F(v)vdv
"г*
i=k+\
(9)
г=0
r=0
Пренебрежем ролью каскадных переходов и предположим, что возбуждение
/г-го уровня происходит, кроме нормального, еще только с одного возбу-
возбужденного уровня (r-го). Тогда получим:
оо оо
/ы яа N0Ne f /Oft (v) F (v) vdv+NTNe f frk (v) F (v) v dv.
"Oft
"rk
Наконец, если воспользоваться теми или иными определенными апроксима-
циями для функций возбуждения fok (v) и f rk (v), то найдем:
Ф,
NrNeqrk тахФ2
A0)
Относительная роль первого и второго членов в выражении A0)зависит
от ряда факторов: от относительных значений qok max и qTk max, концентрации
, возбужденных атомов Л^г и электронной
температуры Те.
В газоразрядной плазме при неболь-
небольших давлениях газа и небольших плот-
плотностях разрядного тока концентрация
электронов Л^, а также концентрация
возбужденных атомов Л^г растут прибли-
приблизительно пропорционально плотности
тока /. Тогда из формулы A0) следует:
Ik-^ai-\-bi2, A0а)
150
А
Л
у
/
У
150
Ж
т. е. интенсивность линии растет квадра-
квадратично с увеличением плотности тока.
Такую зависимость интенсивности от силы
"У1 разрядного тока для триплета ртути
Рис. 235. Зависимость интенсивности 6 3Р012— 7 3Sj наблюдали В. А. Фабрикант,
линии Hgl, Ш58А, от квадрата Ф. А. Бутаева и И. П. Цирг [м- 85]. В более
чистом виде ступенчатое возбуждение того
же триплета ртути наблюдал К. И. Розга-
чев [8б], который возбуждал свечение паров
ртути электронным пучком определенной скорости. Свечение триплета ртути
6 3Р012 — 7 3Sj наблюдалось при ускоряющих потенциалах меньше потенциала
возбуждения уровня 73Sj. Интенсивность линий была пропорциональна i2
(в этих условиях в формуле A0а) первый член выпадает). На рис. 235 при-
силы тока.
1 — 6,5 эв; 2—6,3 эв; 3 — 5,8 эв.
*) В остальном мы принимаем те же упрощенные предположения, которые ис-
яользовались при составлении данного условия стационарности.

§ 78]
ФУНКЦИИ ВОЗБУЖДЕНИЯ
443
ведена зависимость интенсивности линии Hg I от квадрата силы тока для
трех различных значений энергии электронов в возбуждающем пучке. Все
эти энергии меньше энергии возбуждения уровня 73S,, равной 7,8 эв. Для
эффективного сечения возбуждения 63P0I2—>73Sr К. И. Розгачев нашел вели-
величину Qmax=3-10~' см2, т. е. сравнительно очень большое ее зна-
значение.
Роль ступенчатых процессов наблюдается и при свечении ионных линий.
Возбуждение иона может происходить прямым путем, т. е. в результате со-
соударения электрона с нормальным атомом; при этом атом одновременно
ионизируется и возбуждается. Кроме того, возбуждение иона может про-
происходить ступенчатым способом:
сперва образуется ион в нормальном
состоянии, а затем он возбуждается.
При наличии и прямого и ступенча-
ступенчатого процесса интенсивность ионной
линии выразится соотношением
где Л',— концентрация ионов в нор-
мальном состоянии; gOk max и q'Qk max
соответственно — эффективные сече-
сечения в максимуме для соударений,
ведущих к прямому возбуждению
иона и к возбуждению иона, нахо-
находящегося в нормальном состоянии.
Для квазинейтральной плазмы
Nj = Ne, в результате чего из фор-
формулы A1) получается:
Рис. 236. Зависимость интенсивности ион-
ионной линии Hg II, Х3983 А, от силы тока.
1 — p = 3-I0-« мм рт. ст., 2 — р = 3,0-10-з мм рт. ст.
В зависимости от соотношения между gOkmax и д'Октах и от условий разряда
роль первого и второго членов в формуле (На) будет различной. В разряде
низкого давления, когда электронная температура высока, основную роль
должны играть прямые возбуждения, и по формуле A1а) зависимость Iki от
концентрации электронов будет близка к линейной. При более высоких
давлениях, когда электронная температура ниже, существенное значение при-
приобретает второй член в формуле (Па); тогда зависимость 1Ы от Ne прини-
принимает параболический характер.
Возбуждение ионных линий в разряде в парах ртути при разных усло-
условиях исследовали Ю. М. Каган и В. М. Захарова [87]. На рис. 236 пред-
представлены полученные ими зависимости. Прямая / соответствует давлению
ртутных паров 3,0 • 10~4 мм рт. ст., а кривая 2—давлению 3,0 • \0~г мм рт. ст.
Как видно, в первом случае зависимость / от силы разрядного тока носит
приблизительно линейный характер, а во втором — параболический.

444 ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VI
§ 79. Экспериментальное определение функций возбуждения
и эффективных сечений атомов
Работы по экспериментальному определению эффективных сечений
атомов по отношению к неупругим соударениям 1-рода, ведущим к возбужде-
возбуждению, были впервые поставлены свыше 30 лет тому назад Ганле, Шаффер-
нихтом, Ларше и рядом других авторов [88~91]. В их опытах пучок элек-
электронов определенной скорости пронизывал одноатомный газ низкого давления,
что вызывало свечение газа. Измеряя интенсивность линий / при разных
скоростях возбуждающих электронов v получали зависимость 1ы (v), т. е.
оптическую функцию возбуждения линии.
Результаты измерений оказались следующими: оптическая функция воз-
возбуждения в большинстве случаев круто возрастает, начиная от потенциала,
соответствующего энергии возбуждения („критического потенциала"), затем
достигает более или менее острого максимума, после чего монотонно спадает.
Наблюдаются и отступления от этого характерного хода функции: иногда
(например, линии Hel, X5016; 3965А) функция возбуждения полого возрастает,
начиная от критического потенциала, и дает лишь слабо выражгнный макси-
максимум при значительно больших скоростях возбуждающих электронов; иногда
наблюдается второй, меньший и более плоский максимум (некоторые линии
ртути, цинка, кадмия). Для гелия, щелочноземельных элементов, ртути,
кадмия и цинка был обнаружен заметно различный ход функций возбужде-
возбуждения для одиночных и триплетных линий: у триплётных линий они имеют
острый максимум, лежащий при энер-
энергиях на 2 — 3 эв выше порога возбуж-
возбуждения; у одиночных линий — более
плоский максимум, далеко за кри-
тическим потенциалом. На рис. 237
приведены результаты измерений
оптических функций возбуждения
ряда одиночных и триплетных линий
ртути, выполненных в 1930 г. Шаф-
фернихтом. Из рисунка ясно видно
различие в ходе функций, относя-
относящихся к одиночным и триплетным
сериям. -
Рис. 237. Оптические функции возбуждения Наличие, как правило, у оптиче-
одиночных и триплетных линий ртути по ских функций возбуждения одного
Шаффернихту. максимума и их плавный ход объясня-
объяснялись тем, что в условиях проведенных
опытов отсутствовали каскадные переходы. В самом деле, возбуждение какого-
либо более высокого уровня (I > к) и спонтанный переход с него на й-й уро-
уровень должны были бы повести к возрастанию интенсивности линии 1 ki, для
которой k-R уровень является исходным. В результате, на кривой, изображаю-
изображающей оптическую функцию возбуждения линии fki(v)< должен был бы
появиться добавочный максимум или, по крайней мере, излом. Из отсут-
отсутствия таких вторичных максимумов был сделан вывод, что вид оптической
функции возбуждения спектральной линии непосредственно воспроизводит
вид функции возбуждения энергетического уровня атома, являющегося исход-
исходным при излучении данной спектральной линии. Другими словами, считалось,
что по измерениям интенсивностей спектральной линии, возбуждаемой пучком
электронов, можно непосредственно определить относительные значения

¦§ 79] ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФУНКЦИЙ ВОЗБУЖДЕНИЯ И ЭФФЕКТИВНЫХ СЕЧЕНИЙ АТОМОВ 445
эффективного сечения соударений, ведущих к возбуждению исходного уровня
данной линии.
Случаи появления двух максимумов некоторые авторы объясняли спон-
спонтанными переходами с более высоких уровней (каскадные переходы). Были
сделаны попытки разложить кривую, имеющую два максимума, на две кри-
кривые, одна из которых учитывала бы возбуждение уровня, являющегося
исходным для данной линии, а другая — возбуждение более высоких уровней
(например, Бархоп и Месси [92] для линии Hgf, >*2537А). Однако такого
рода разложения были, во-первых, неоднозначны, во-вторых, вообще было
непонятно, почему каскадные переходы играют роль только при излучении
некоторых линий, в то время как при излучении большинства спектральных
линий они никак не проявляются.
Все это требовало более строгого анализа условий возбуждения спектраль-
спектральных линий в опытах Ганле, Шаффернихта и других авторов и новых, более
точных измерений.
В опытах Ганле и других авторов одноатомный газ низкого давления
при невысокой температуре пронизывался электронным пучком, причем
число электронов, пролетающих через единицу поперечного сечения в еди-
единицу времени, было не очень велико. В таком случае из всех процессов,
ведущих к возбуждению й-го уровня, остаются: 1) возбуждения электрон-
электронным ударом с нормального уровня; 2) каскадные переходы. Из всех процес-
процессов, ведущих к опустошению й-го уровня, остаются лишь спонтанные пере-
переходы на более низкие уровни. Поэтому интенсивность линии Iki может быть
выражена формулой A4) § 77, в которой только под знаком интеграла
следует исключить скорость v, a Ne заменить через пе, где пе — число
электронов, пролетающих через единицу поперечного сечения пучка в еди-
единицу времени; F(v) будет тогда функцией распределения по скоростям
электронов в пучке. Таким образом, получаем
со
None J Qok (v) F (v) dv yi
/« = !!Vl AMi + ^Щ Akik**i- 0)'
r=0 r=0
Если пучок состоит из электронов в достаточной мере однородных по
се
скоростям, то пе Г Qok (v) F (v)dv заменится на ne(v)Qok(v), где ne(v) —
число электронов (через единицу поперечного сечения в единицу времени)
той скорости, которая сообщается в данных условиях электронам в пучке.
Если, кроме того, скорость электронов v выразить, как обычно, через
ускоряющий потенциал V, то вместо формулы A) получим
2 NiAi*
Г (V\ — None(V)Qok(V) л Ы I ' = » + ' л и» fО\
1ы(У) — ft^rj АьПчы Л jz\ Аып^ы- W
2 А» 2
r=0 r=0
Из равенства B) следует, что оптическая функция возбуждения Ikl (V)
пропорциональна функции возбуждения (эффективному сечению) верхнего
со
уровня Qok (V) только в случае, если можно пренебречь членом 2 ^i^ik<

446
ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[гл. vi
учитывающим каскадные переходы. Значение же этого члена в рассматри-
рассматриваемых условиях определяется числом актов возбуждения ДЛ/ог каждого из
верхних уровней. Так как при достаточных энергиях возбуждающих элек-
электронов V число возбуждений ДЛ^02 (/ > k), вообще говоря, одного порядка
с числом прямых возбуждений й-го уровня, то пренебрегать каскадными
переходами нельзя. Отсюда мы приходим к следующему выводу: прини-
принимавшееся ранее предположение о том, что вид оптиче-
оптической функции возбуждения спектральной линии непосред-
непосредственно воспроизводит вид функции возбуждения энер-
энергетического уровня атома, являющегося исходным для
данной линии, неверно.
Отсутствие вторичных максимумов и изломов у оптических функций
возбуждения следует объяснять не отсутствием каскадных переходов, а дефек-
дефектами экспериментов, которые давали грубые, сглаженные кривые.
В последние годы измерения оптических функций возбуждения были
проведены рядом авторов
Г93-981
улучшенными экспериментальными средствами.
Возбуждающие пучки электронов получались гораздо более однородными
по скоростям. Интенсивность линий измерялась фотоэлектрическим методом,
позволявшим получать значительно большее число точек на кривых, чем
в прежних работах методами фотографической фотометрии. Тщательнее
соблюдались условия, при которых возбуждение атомов происходит только
за счет соударений с электронами и отсутствуют вторичные явления (реаб-
сорбция света, удары 2-го рода и т. д.). Эти работы показали, что опти-
оптические функции возбуждения имеют в ряде случаев по несколько тесно
расположенных максимумов.
С. Э. Фришем и И. П. Запесочным [93~95] были исследованы 8 линий
видимой части спектра ртути; результаты измерений приведены в табл. 100.
Таблица 100
Положение максимумов оптических функций возбуждения линий Hgl
Длина волны
Л, А
5461
4358
4047
4078
4916
4108
5791
4347
Сериальный символ
63Р2—73S,
бзр,—73S,
63po_73S,
elp.-7'So
6Ф,—8'S0
6Ф,—9'S0
6Ф,—6'D2
6'Р,—7!D2
Потенциал
возбуждения
V, в
7,69
7,69
7,69
7,90
9,18
9,67
8,80
9,51
*) В скобках отмечены плоские максимумы.
Число
наблюденных
максимумов
6
6
6
4(+1) *)
2(+1)
2(-Н)
1(?)
Положение наблюденных
максимумов, эв
8,2; 8,9; 9,6; 10,5; 11,0;
12,4
Те же
Те же
8,7; 10,0; 11,1; 13,1 (ж 30)
10,2, 11,1 (^35)
10,4; 11,1 (я^35)
18
20
Как видно из табл. 100, оптические функции возбуждения ртути:
1) для линий X 5461; 4358: 4047; 4078, 4916 и 4108 А имеют по несколько
хорошо выраженных максимумов, расположенных при энергиях, немного
ббльших (на 1—4 за) порога возбуждения; 2) для линий X 4078; 4916 и
4108 А кроме максимумов, расположенных в начале кривых, имеют еще

§ 79] ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФУНКЦИЙ ВОЗБУЖДЕНИЯ И ЭФФЕКТИВНЫХ СЕЧЕНИЙ АТОМОВ 447
плоский максимум при энергии возбуждающих электронов 30—35 эз (это
обстоятельство было уже раньше замечено рядом авторов [8&~92]); 3) для
линий X 5791 и 4347 А не имеют заметно выраженных максимумов; 4) для
линий Х5461; 4358; 4047 А, имеющих общий уровень 73S!, вполне совпадают
между собой.
При искусственном ухудшении однородности пучка электронов (что
достигалось наложением добавочного переменного потенциала Vg) максимумы,
расположенные вблизи потенциала возбуждения, сглаживались, и, когда
энергии электронов были распределены в интервале шириной около 3,5 эв,
они сливались в один. При этом кривые совпадали в пределах ошибок
наблюдений с кривыми, полученными ранее для соответствующх линий Шаф-
фернихтом. Аналогичные результаты для спектра ртути были получены
Смитом и Ионгериусом [9б' 97].
Таким образом, непосредственно было показано, что отсутствие вторич-
вторичных максимумов на кривых, исследованных в более ранних работах, является
следствием недостаточной однородности электронов по скоростям в возбуж-
возбуждающем пучке.
Наличие вторичных максимумов на оптических функциях возбуждения
спектральных линий может иметь двоякое происхождение: во-первых, они
могут вызываться каскадными переходами, во-вторых, они могут быть при-
присущи и самим функциям возбуждения энергетических уровней. Это затрудняет
анализ экспериментальных кривых.
В случае ртути роль каскадных переходов, по-видимому, велика. Так
как для каждого уровня известен его потенциал возбуждения и наблюдае-
наблюдаемые максимумы достаточно резки, то вблизи потенциала возбуждения можно
с достаточной степенью вероятности разложить экспериментальную кривую
на кривые, представляющие собой функции возбуждения отдельных энерге-
энергетических уровней атома ртути. Неоднозначность имеет место лишь при отно-
относительно больших энергиях возбуждения, где экспериментальные кривые
идут плавно. На рис. 238 приведены наблюденные оптические функции
возбуждения линий ртути. Оптическая функция возбуждения линии /.5461 А
совпадает с оптическими функциями возбуждения линий X 4358 и 4047 А.
Первый небольшой максимум на экспериментальной кривой при 8,2 в можно
приписать возбуждению уровня 735,; три последующих максимума — воз-
возбуждению уровней 73Ру, 83РУ и 93РУ, имеющих соответственно потенциалы
возбуждения 8,6; 9,4 и 9,8 в. Пятый максимум относится тогда к возбужде-
возбуждению неразрешенной группы уровней п 3РУ при «^-10. Размытый максимум
около 12,4 в, по всей вероятности, относится к процессу рекомбинации
ионов ртути.
Для линий Х4078; 4916 и. 4108 А исходными соответственно являются
уровни 7'So, 8 ^q и 9 'So. Линия X 4078 А имеет три хорошо выраженных
максимума, которые относятся к возбуждению уровней 71S0, 7'Р, и
неразрешенной группы уровней п Ф, при га^>8. Максимумы, относящиеся
к этой группе уровней п Ф,, имеются и на кривых, изображающих функ-
функции возбуждения для линий X 4916 и 4108 А. Первые максимумы на них по-види-
по-видимому относятся соответственно к возбуждению уровней 8 'So и 9'So. Таким
образом, вид кривых для этих трех линий вполне соответствует друг другу.
Остаются необъясненными размытый максимум у функции возбуждения
линии X 4078 А вблизи 13 8 и плоские максимумы на кривых всех трех

448
ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[гл. vi

§ 79] ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФУНКЦИЙ ВОЗБУЖДЕНИЯ И ЭФФЕКТИВНЫХ СЕЧЕНИЙ АТОМОВ 449
функций возбуждения в области 30—35 в. Размытый максимум, по всей
вероятности, относится к процессу рекомбинации иона ртути; плоские
максимумы в области 30—35 в присущи, очевидно, самим функциям воз-
возбуждения одиночных уровней, возможно, уровней п 'So.
Отсутствие заметных максимумов у оптических функций возбуждения
линий X 5791 и 4347 А (см. табл. 100) объясняется тем фактом, что выше
их исходных уровней расположено значительное число близких друг к другу
уровней, с которых возможны каскад-
каскадные переходы. В условиях описывае-
мых опытов эти уровни оставались не-
неразрешенными.
Из указанного анализа кривых сле-
следует, что полученные до сих пор
функции возбуждения ртути были обу-
обусловлены слиянием кривых, относящих-
ся к возбуждению отдельных энергети-
энергетических уровней. Истинные функции воз-
возбуждения уровней в большинстве слу-
чаев, по-видимому, имеют острые макси-
максимумы вблизи потенциалов возбуждения.
Для ртути не обнаруживается замет-
заметной разницы в положении этих макси-
мумов у функций возбуждения триплет-
ных и одиночных уровней. Наличие
каскадных переходов может быть про-
верено непосредственными наблюде-
наблюдениями. Возбуждение уровня 73Р^
должно сопровождаться излучением
инфракрасного триплета \ 11 282; 13 673
и 13 950 А, возбуждение уровня
83Ру — излучением триплета /.6907;
7082 и 7092 А.
В работе С. Э. Фриша и И. П. За-
песочного [95] были промерены опти-
оптические функции возбуждения для три-
триплета Х6907; 7082 и 7092 А. Значение
о 4 & г ю
12
Hql
п 16 is
Рис. 239. Оптическая функция возбу-
возбуждения линии Hg I, X 2537 А.
функции возбуждения линии X 6907 А в максимуме было сравнено с положе-
положением соответствующего максимума на кривой, изображающей функцию воз-
возбуждения линии X 5461 А. В пределах ошибок наблюдения получилось сов-
совпадение обоих максимумов. Оптическая функция возбуждения ультрафиоле-
ультрафиолетовой линии ртути 6]S0—63Р,, X 2537 А, исследована Ионгериусом, Ван-
Эгмондом и Смитом I98]. На полученной ими кривой (рис. 239), кроме основ-
основного максимума, хорошо выражен ряд вторичных. Из них 3-й, 4-й и 5-й
максимумы с точностью до 0,1 в совпадают с положением максимумов на
оптической функции возбуждения линии X 4358 А. Это непосредственно
указывает на большую роль каскадных переходов с уровня 7 3Sj и с более
высоких уровней. Два первых максимума лежат ниже потенциала возбужде-
возбуждения уровня 73Sj, а потому должны быть приписаны функции возбуждения
энергетического уровня 63Р[.
29 с. э. Фриш

450
ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VI
2
х
сг
о
X
I
с
S
а.
=5
S
1
*
О
га
s
S
В"
S
с
О
I
о
О.

§ 79] ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФУНКЦИЙ ВОЗБУЖДЕНИЯ И ЭФФЕКТИВНЫХ СЕЧЕНИЙ АТОМОВ 451
Из приведенных результатов видно, что в оптических функциях воз-
возбуждения ртути роль каскадных переходов велика. Это вызвано особен-
особенностями в расположении энергетических уровней ртути (см. рис. 43 стр. 73).
Например, с уровней 7р3Ру, 8р3Ру и т. д. единственными (если не считать
относительно слабые интеркомбинационные переходы) являются переходы
на уровень 7s 3SV который служит исходным при излучении триплета ртути
(X 5461; 4358 и 4047 А). Поэтому на оптических функциях возбуждения ли-
линий этого триплета (см. рис. 238) сильно выражены максимумы, обусловлен-
обусловленные каскадными переходами. У других атомов таких „выгодных" для кас-
каскадных переходов условий может и не встретиться, и тогда оптические
функции возбуждения спектральной линии и ее верхнего уровня мало отли-
отличаются. Кроме того, у большинства атомов возбужденные уровни настолько
тесно расположены друг к другу, что экспериментальное разделение их роли
в процессе возбуждения линии затруднительно.
По измерениям В. Е. Яхонтовой ["-101] роль каскадных переходов при
возбуждении видимых линий гелия не превышает 25%. Тем не менее и
в этом случае функции возбуждения энергетических уровней и соответствую-
соответствующих спектральных линий могут заметно различаться. На рис. 240 приведены
оптические функции возбуждения гелия в абсолютной мере, а на рис. 241 —
экспериментальные результаты с выделением доли каскадных переходов. На
рис. 241, а излом на кривой 1 при 24,3 в целиком обусловлен каскад-
каскадными переходами. Кривая 2 имеет лишь один пологий максимум, располо-
расположенный вблизи 100 в. На рис. 241, б функция имеет острый максимум,
расположенный вблизи критического потенциала, и второй, очень плоский,
при несколько ббльших скоростях возбуждающих электронов. Данные эф-
эффективных сечений для ряда уровней гелия приведены в табл. 101. Для
Таблица 101
Эффективные сечения уровней Hel
Уровень
ls4s'S0
ls3p'P,
Is 4p JP,
ls4d'D2
ls4s3S,
Is 3p 3P
ls3d3D
Критический
потенциал
vk,e
23,56
22,98
23,63
23,62
23,48
22,90
22,96
Положение главного
максимума,
в
33
j^IOO
яг; ПО
я^40
26,5
28
26
0-10», см2
24,4
167
54
18
яаЗО
58,5
«33
триплетных уровней 3РУ и 3Dy триплетное расщепление не разрешено, так
что данные относятся к совокупности уровней.
Определение на основании оптических экспериментов эффективных сече-
сечений возбуждения уровней гелия ls2p1P! и ls2p3P012 затруднительно, так
как спектральные линии, для которых эти уровни являются верхними, лежат
либо в области короткого ультрафиолета, либо в инфракрасной области.
Оптическое определение эффективных сечений возбуждения уровней гелия
Is 2s 'Sq и 1s2s3S] невозможно, так как они метастабильны. Эффективные

452
ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VI
сечения этих уровней можно определить лишь по потерям энергии возбу-
возбуждающих электронов. Корриген и Энгель [102] на основании анализа экспери-
экспериментальных и теоретических данных нашли эффективные сечения возбуждения
уровней Не 1:1s 28%, ^s^, ^р^ и ls2p3Pm2 (рис. 242). Данные
относятся к небольшому интервалу энергий возбуждения электронов: от 20
3.
2
1
О
2324 26 30 40
60
а)
/00 200
Рис. 241. Экспериментальные оптические функции возбуждения линий Не I
для Х5016А, ls2s'S0 — ls3p'P, (а) и Х4713А, Is 2s 'So— Is 4s 3S, F). '
1 — экспериментальная оптическая функция возбуждения; 2—сумма каскадных переходов;
3 — эффективное сечение.
до 30 эв. По оси ординат отложены эффективные сечения Q в единицах
1О~21Шо> где а0—радиус первой боровской орбиты водорода. Как видно,
по этим данным эффективные сечения возбуждения одиночных и триплетных
уровней гелия существенно различаются: у триплетных уровней они дают
хорошо выраженные максимумы, лежащие очень близко к критическому по-
потенциалу, а у одиночных уровней возрастают медленно и монотонно с уве-
увеличением энергии возбуждающих электронов.
20 22 24 26 28
He.I
Рис. 242. Эффективные сечения возбуждения уровней Не I.
Для сравнения с теоретическими данными наиболее интересно знание
эффективных сечений возбуждения атомов водорода. Однако из-за того, что
водород обычно двуатомен, соответствующее экспериментальное определение
затруднительно. Кроме того, у водорода уровни с разными квантовыми
числами I, при одном и том же главном квантовом числе п, расположены
очень близко друг к другу (тонкая структура уровней водорода), в результате
чего экспериментально отделить их эффективные сечения друг от друга не-
невозможно. В последнее время Фитом и сотрудниками [102а] был выполнен ряд
наблюдений соударений электронов разных скоростей с пучком водорода,

§ 79] ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФУНКЦИЙ ВОЗБУЖДЕНИЯ И ЭФФЕКТИВНЫХ СЕЧЕНИЙ АТОМОВ 453
1,2
0,8
0,4
1
\
О
о
о
о
ч
1 ° ° ,
50 !й
~о
3 —с
0 /50 М Z,
в котором молекулы были диссоциированы нагреванием до высокой темпе-
температуры. Степень диссоциации определялась масс-спектрометрически. Получен-
Полученные экспериментальные данные для эффективных сечений возбуждения ли-
линии водорода La, X1215.7A, приведены на рис. 243 (кружки). Сплошная
кривая дает теоретические значения
эффективных сечений перехода
ls-*-2p, вычисленные Месси и Мо-
Мором. По оценке авторов точность
экспериментальных данных поряд-
порядка ±16%. Совпадение экспери-
экспериментальных и теоретических значе-
значений эффективных сечений наблюда-
наблюдается, начиная со значений энергий воз-
возбуждающих электронов около 150эе.
Представляет также интерес сра-
сравнение эффективных сечений воз-
возбуждения составляющих одного
мультиплета. В § 77 мы уже ссы-
ссылались на опыты И. П. Богдано-
Богдановой, из которых следовало, что
для двух даже очень близких дубле-
дублетов термов Tl, 2Ds/7 и 2D5/2, эффективные сечения в максимуме сильно раз-
различаются. На рис. '244 приведены оптические функции возбуждения обеих
составляющих дублета калия по измерениям Л. М. Волковой [103]. Как видно,
эффективные сечения возбуждения в максимуме для линии / вдвое больше,
чем для линии 2. Еще ббльшую разность в эффективных сечениях возбу-
возбуждения нашла И. П. Богданова для двух
составляющих второго дублета главной
серии цезия 6s 2S,/2 — 7р 2РУ> 14555,4 и
4593, ЗА. Для первой из них эффективное се-
сечение почти в 4 раза больше, чем для второй.
QWch
Рис. 243. Эффективное сечение возбужде-
возбуждения Is -*• 2р в атоме водорода.
Сплошная кривая —теоретическая, кружки —экспери-
—экспериментальные данные.
ЖэВ
3 4 5 В 7 8 9
К]
Рис. 244. Оптические функции
возбуждения составляющих ду-
дублета К I.
Линии: 4*S,/2-5 »Ра/2 A)\ Ш44.Н А;
4»Si;.-5»Pw, X4047. 20 А° B).
?6 30 34 38 42 46 50 Я 58
KI
Рис. 245. Оптическая функция возбуждения
линии К И, Ш8бА.
"/>¦
В случае ионных линий, как уже указывалось в § 78, возможны два типа
возбуждения — прямое, когда в единичном акте столкновения электрона с ней-
нейтральным атомом возникает возбужденный ион, и ступенчатое, когда ион
сперва возникает в нормальном состоянии, а затем возбуждается. В экспери-

454
ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VI
ментальных условиях, используемых для определения оптических функций
возбуждения, второй из этих процессов не наблюдается из-за малой концен-
концентрации ионов. Оптическая же функция возбуждения, соответствующая прямому
процессу, может быть наблюдена. На рис. 245 приведена функция возбу-
возбуждения линии ионизованного калия; абсо-
абсолютное значение эффективного сечения
для нее при энергии возбуждающих элек-
электронов 60 эв равно 9,2 • 10~19 см2.
В заключение настоящего параграфа
остановимся на вопросе о поляризации
линий, испускаемых при возбуждении
направленным пучком электронов. Теория
и экспериментальные наблюдения показы-
показывают, что свечение, возникающее при воз-
возбуждении атомов направленным пучком
электронов, частично поляризовано [Ю4-Ю7]
В случае возбуждения атомов гелия по-
поляризация зависит от энергии возбуждения
электронов немонотонно, достигая макси-
Рис. 246. Зависимость поляризации мума при энергиях на 3—4 эв больше по-
излучения линии Не I от энергии воз- рога возбуждения. Степень поляризации
буждения электронов.
Линии: Is 2s >S0— Is 3p Ф„ 7,5016 А (/);
Is 2р Ф, - Is 4d Ф2, Х4922 A B);
Is 2p 8Py - Is 4d фу, X447I A° C);
Is 2s 3S! - Is Зр 'Ру, Х3888 A D).
определяется величиной
/„ —/,
1
где /|] и /j_ — составляющие интенсив-
интенсивности света, поляризованного соответ-
соответственно параллельно и перпендикулярно пучку электронов. На рис. 246 при-
приведены измеренные Г. Г. Долговым [107] зависимости поляризации излучения
от энергии возбуждающих электронов для ряда линий гелия. Линии, для ко-
которых верхним является уровень *S или 3S, поляризации не обнаруживают.
§ 80. Возбуждение спектральных линий
при столкновениях с атомами и ионами
Экспериментальное исследование возбуждения атомов за счет столкнове-
столкновений с ионами или другими нейтральными атомами значительно труднее, чем
изучение столкновений с электронами. Все же имеется ряд работ, которые
до известной степени освещают этот вопрос [Ю8-по]
Между возбуждением атомов электронами, с одной стороны, и атомами
и ионами, с другой, имеется существенное различие.
В первом случае возбуждение начинается с энергий, практически совпа-
совпадающих с энергией возбуждения (см, § 79). Функция возбуждения, как пра-
правило, круто возрастает, начиная с критического потенциала Vk. Во втором
случае возбуждение имеет место лишь при энергиях, значительно превышаю-
превышающих энергию возбуждения (при энергиях порядка тысяч электрон-вольт).
Общий вид оптических функций возбуждения при столкновении с элек-
электронами и с нейтральными атомами или ионами сходен: в обоих случаях
вероятность возбуждения сперва растет с возрастанием кинетической энергии
ударяющих частиц, достигает некоторого максимума и затем спадает. Но тот
ход, который функция возбуждения при электронном ударе обнаруживает
в интервале энергий в несколько десятков электрон-вольт, при соударении

§ 80] ВОЗБУЖДЕНИЕ ЛИНИЙ ПРИ СТОЛКНОВЕНИЯХ С АТОМАМИ И ИОНАМИ 455
с нейтральными атомами или ионами имеет место при нескольких тысячах
электрон-вольт. На рис. 247 приведены кривые, полученные Гайлером для
функций возбуждения линий ртути при возбуждении нейтральными атомами
водорода. Для сравнения на этом же графике пунктирными линиями даны
функции возбуждения тех же линий ртути при электронном ударе (без изо-
изображения вторичных максимумов). На оси абсцисс соответственно отложены
ШизВ
ьЮ'си/сеп
0,0/ 0J
10 100 0
Hl
0
Hgl
в)
Рис. 247. Оптические функции возбуждения линий Hg I, Х2.537 А (/) и 3131 А B)
при столкновениях с нейтральными атомами водорода (сплошные кривые) и
с электронами (пунктир).
энергии в кэв в логарифмической шкале (а) и скорости в см/сек (б). Как
видно, заметное возбуждение линий ртути атомами водорода наблюдается
лишь при энергии последних в несколько тысяч электрон-вольт. Инте-
Интересно отметить, что при этом скорости атомов водорода, благодаря их боль-
большей массе, все же остаются более низкими, чем скорости электронов, способ-
способных возбуждать ртуть.
Наряду с возбуждением при соударениях с атомами легкого изотопа водо-
водорода в последние годы [ш] проводились опыты по возбуждению атомами
тяжелого изотопа водорода — дейтерия (рис. 248).
Кпзв
V и-Ю см/сек.
Ю
го
30
ы
з
6)
Рис. 248. Оптические функции возбуждЪния линии Не I, X4259 А, при столкновениях
с атомами водорода (Н), дейтерия (D) и электронами (е), как функции: а) энер-
энергии W возбуждающих частиц; б) их скорости v.
Такие опыты интересны тем, что должны выявить зависимость процесса
столкновения от массы ударяющей частицы. Как видно из рис. 248, макси-
максимумы функций возбуждения Hel при столкновениях с атомами Н и D лежат при
гораздо больших энергиях, чем при столкновениях с электронами: при этом

456
ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[гл. vi
для дейтерия — при бблыиих энергиях, чем для водорода. Наоборот, при сра-
сравнении по скоростям, максимумы достигаются при наиболее низких скоростях,
для D, более высоких для Н и
еще больших скоростях при
столкновениях с электронами.
На рис. 249 приведены значе-
значения эффективных сечений при
соударении атомов гелия с дру-
„ гими нейтральными атомами гелия.
Отмечая возбужденное состояние
атома звездочкой, можно записать
этот процесс возбуждения в сле-
следующем виде:
го
15
A 5016 А,
4026
47/3
12 3 4
Ы
Рис. 249. Эффективные сечения возбуждения
при соударении атомов гелия между собой.
Не + Не-* Не + Не".
Как следует из рисунка, за-
заметное возбуждение возникает,
начиная с энергий ударяющих
частиц около 1000 эв. Очевидно,
как в этом, так и в других анало-
аналогичных опытах, начало свечения
не может быть точно зафиксиро-
зафиксировано, так как момент фиксации
зависит от чувствительности применяемой аппаратуры. Таким образом, можно
говорить лишь о кажущейся пороговой энергии возбуждения.
Все же несомненно, что в случае столкновений между атомами или атомами
и ионами она значительно превышает энергию, соответствующую критиче-
критическому потенциалу.
Из рис. 249 также видно,
что имеет место непрерыв-
непрерывное возрастание эффектив-
эффективного сечения возбуждения
вплоть до энергий ударяю-
ударяющих частиц, превосходящих
на несколько тысяч эв по-
пороговые значения.
При взаимном столкно-
столкновении частиц может возник-
возникнуть свечение и тех и дру-
других частиц. На рис. 250
приведены эффективные се-
S
Не
/
и/.кэв
Рис. 250. Эффективные сечения возбуждения линий
гелия и ионизованного цезия при столкновениях
ионов цезия с нейтральными атомами гелия.
. . 6 w is го
чения возбуждения (в про-
произвольных единицах) линии
гелия Х5876 А и трех линий
ионизованного цезия, изме-
измеренные Нейманом при прохождении пучка ионов цезия сквозь гелий, на-
находящийся при низком давлении. Как видно, линия гелия возбуждается
значительно раньше линий ионизованного цезия. Эффективное сечение линии
Cs II, Х4501.5А, обнаруживает хорошо выраженный максимум при
энергии около 14 кэв. Эффективные сечения остальных двух линий Cs II,
Х4032 и 4953 А, монотонно возрастают в пределах исследованных энергий.

§ 80] ВОЗБУЖДЕНИЕ ЛИНИЙ ПРИ СТОЛКНОВЕНИЯХ С АТОМАМИ И ИОНАМИ 457
При столкновении частиц их деление на ударяющую и возбуждаемую
частицу носит условный характер. В действительности следует говорить об
энергии относительного движения частиц друг по отношению к другу и об
их взаимном возбуждении. Лишь по условиям эксперимента, где реализируется
пучок быстрых частиц одного сорта, пронизывающих газ или пар, в ко-
котором частицы другого сорта совершают тепловое движение, можно разделять
ударяющие частицы и частицы-мишени.
С теоретической точки зрения вероятность возбуждения при столкнове-
столкновениях между атомами или атомами и ионами очень мала, если величина
_ a|AU7|
hv
где | AW | — энергия, соответствующая критическому потенциалу возбужде-
возбуждения Vk, v — относительная скорость сталкивающихся частиц и а — величина
порядка газокинетического ра-
Таблица 102
Энергетические характеристики
неупругих столкновений
диуса частиц. Очевидно, ajv
может рассматриваться как
время столкновения. Область
максимальных эффективных се-
сечений возбуждения должна ле-
лежать где-то вблизи значения
а«1.В табл. 102 для ряда изу-
изучавшихся столкновений [112~114]
приведены значения AW в эв и
той энергии Wа, при которой
В табл. 103 приведены ка-
кажущиеся пороговые энергии
возбуждения при столкновении
нейтральных атомов Не и Hg
с различными ионами [Ч5-и8]_
При столкновении атома с другим атомом или ионом выполняется пра-
правило Вигнера [п9]: общий спиновый момент обеих сталкивающихся частиц
сохраняется. Если 5, и S2 — квантовые числа, характеризующие спиновые
моменты первой и второй частиц до столкновения, то общий спиновый мо-
момент до столкновения будет характеризоваться квантовым числом 5, которое
принимает одно из следующих значений:
н+
н
н
Не
Не
Не
Тип столкновения
+ Не
+ Не
+ Не
4-Не
++Не
++Не
-^Н+
->Н
->Н*
->Не*
-э-He
-> Не+*
+
+
4-
4-
4-
4-
Не*
Не*
Не.
Не
Не*
Не
Д№, .98
21,1
21,1
10,2
21,1
21,1
40,8
Wa,3e
1700
1700
400
10000
10 000
40 000
Пусть Si, S2 к S —те же квантовые числа, характеризующие спиновые мо-
моменты частиц после столкновения. Тогда:
S' .= S\ -4- Si S[ + S'2 — 1 I 5,' — 5г |.
По правилу Вигнера 5' должно совпадать с одним из значений 5. На-
Например, в силу этого правила при столкновении двух частиц, находящихся
в одиночном состоянии E,=52 = 0), возникают лишь такие возбужден-
возбужденные состояния, когда обе частицы окажутся либо в одиночном, либо в три-
плетном состояниях. В последнем случае общий спиновый момент обеих
частиц равен нулю, если спиновые моменты частиц направлены в противо-
противоположные стороны (S =Si — S2 = О). Столкновение, в результате кото-
которого одна из возбужденных частиц окажется в одиночном, а другая —

458
ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[гл. vi
Таблица 103
Энергетические характеристики столкновений
нейтральных атомов с ионами
Ударяющие
частицы
Li+
Na+
К +
Rb+
Cs+
Энергия
вторичной
ионизации,
эв
75,3
47,0
31,7
27,3
23,4
Значения кажущейся пороговой
энергии, эв *)
мишень Не I
<С 500
;Э> 22 • 104
^> 2- W
<750
я» 1100
Як 3000
я-1000
;=а7000
*) Верхняя цифра соответствует возбуждению
нижняя — ударяющему иону.
мишень Hg I
< 500
^> 9 103
<500
^>9-103
<500
> 9- 103
<500
^2500
< 500
« 1400
атома-мишени,
в триплетном состоянии, по правилу Вигнера невозможно: после столкновения
общий спиновый момент обеих частиц не может равняться нулю (s' = S\-\-
-\-S2 = S2= l). Например, при столкновении атомов гелия, находящихся
в нормальном состоянии, возможны процессы:
Не (Is2 'S) + He (Is2 iS)-> He (Is2p Ф) + Не (Is2p Ф);
He(ls21S) + He(ls21S)-»He(ls2p3P) + H
и невозможен процесс:
He(ls21S)-»He(ls2pIP) + He
При столкновении атомов с ионами могут происходить и более сложные
явления, чем простое возбуждение [120-Ш]_ Например, одновременно с возбу-
возбуждением возможна перезарядка, т. е. может иметь место столкновение сле-
следующего типа:
А+ + В -» А* + В+.
Частным случаем этого типа столкновения является столкновение с пере-
перезарядкой ионов гелия с нейтральными атомами неона:
Не+ + Ne -> He Cs3p Ф) + Ne+.
При энергии ионов Не+, равной 4000 эв, эффективное сечение такого про-
процесса равно 2,8 • 10'' см2, т. е. сравнительно велико.

§ 81]
ВОЗБУЖДЕНИЕ УДАРАМИ ВТОРОГО РОДА
459
Из всего сказанного видно, что практически свечение атомов и ионов
в процессе столкновения с другими нейтральными атомами или ионами наблю-
наблюдается лишь при энергиях столкновений частиц порядка 1000 эв и выше.
При более низких энергиях столкновения носят в основном упругий характер.
Этим объясняется отмеченное выше обстоятельство, что в обычных источ-
источниках света возбуждение происходит практически только за счет соударений
с электронами. Соударения с атомами и ионами должны играть роль лишь
при условии, когда в силу тех или иных причин в светящемся объеме при-
присутствуют очень быстрые атомы и ионы. При малых же и средних энергиях
роль соударений с нейтральными атомами может быть велика, если концен-
концентрация атомов на много порядков больше концентрации электронов. Так, по
подсчетам А. Д. Сахарова [125], в пламенах, горящих при атмосферном давле-
давлении, возбуждение свечения в основном происходит за счет столкновений с
атомами.
§ 81. Возбуждение ударами второго рода
При относительно малых энергиях сталкивающихся частиц существенную
роль могут играть удары второго рода. При ударах второго рода
происходит передача энергии возбуждения от одного атома другому. Не-
Недостаток или избыток энергии возбуждения при этом компенсируется соот-
соответствующим изменением кинетической энергии поступательного движения
атомов.
Схематически удар второго рода может быть записан следующим обра-
образом:
А-\- В* -> А*
где AWK — изменение кинетической энергии сталкивающихся атомов. Если
энергия возбуждения Wl атома А больше энергии возбуждения W2 атома В,
то AWK < 0, т. е. недостаток энергии возбуждения пополняется за счет кине-
кинетической энергии атомов — их относительные скорости убывают. Если, на-
наоборот, Wx > W2, то избыток энергии возбуждения переходит в кинетическую
энергию атомов — их относительные скорости возрастают. Вероятность удара
второго рода тем больше, чем меньше
разность | Wj — W2\. На рис. 251 приве-
приведена теоретическая кривая, дающая ве-
вероятность А удара второго рода в зави-
зависимости от разности Wx — W2. По оси
W W
абсцисс отложены значения Av =
he
выраженные в см~1. Как видно, кривая
носит „резонансный" характер — она круто
возрастает при | Av | —> 0 и быстро спадает
по мере возрастания |Av|.
Впервые существование ударов вто-
второго рода было экспериментально обна-
0 +
Рис. 251. Зависимость вероятности
ударов второго рода от разности
энергий возбуждения.
ружено при флуоресценции смеси паров
ртути и таллия Карио и Франком [126].
Оказалось, что при освещении этой смеси резонансной линией ртути,
Х2537А, в свечении флуоресценции обнаруживаются не только линии
ртути, но и таллия. Такого рода флуоресценция получила название сенси-
сенсибилизированной флуоресценции. Процесс заключается в следующем: атомы

460 ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VI
ртути, переведенные в результате поглощения линии Х2537 А в состояние
6s6p 3P{ (с энергией возбуждения 4,9 эв) при столкновении с атомами таллия
передают им эту энергию, возвращаясь за счет безызлучательного перехода в
нормальное состояние 6s21S0. Энергия возбуждения резонансных линий таллия
равна 4,6 эв, так что в этом случае 0,3 эв избыточной энергии переходит
в кинетическую энергию атомов. Возникновение быстрых атомов, ввиду пере-
перехода части энергии возбуждения в кинетическую, обнаруживается по расши-
расширению линий за счет эффекта Допплера (см. § 84).
При сенсибилизированной флуоресценции наблюдаются не только линии,
энергия возбуждения которых равна или меньше энергии возбуждения ударяю-
ударяющего атома, но и линии с энергией несколько большей энергии возбуждения.
Недостаток ее в этом случае пополняется за счет убывания кинетической
энергии сталкивающихся частиц.
При ударах второго рода выполняется формулированное нами выше
(стр. 457) правило Вигнера. Например, если возбуждающий атом находится
в триплетном состоянии и при ударе второго рода сам переходит в одиноч-
одиночное состояние, то другой атом переходит из одиночного в триплетное состоя-
состояние. Бейтлер и Эйзеншиммель [127] подтвердили это на свечении смеси крип-
криптона с ртутью. Криптон, переходя из метастабильного состояния 3Р2 в нор-
нормальное состояние 1S0> возбуждал преимущественно триплетные уровни ртути.
Винанс наблюдал сенсибилизированную флуоресценцию на смеси паров
ряда элементов [128]. Им было установлено, что при этом выполняется пра-
правило отбора, при котором ДУ=0, где J—сумма квантовых чисел для обеих
сталкивающихся частиц: J=JA-\-JB.
„Резонансный" характер передачи энергии при ударах второго рода сказы-
сказывается в том, что в некоторых случаях при сенсибилизированной флуорес-
флуоресценции появляются со значительной интенсивностью линии, которые при
обычных способах возбуждения весьма слабы. Особенно ясно это выступает
в опытах Бейтлера и Жозефи [129], которые возбуждали свечение смеси паров
ртути и натрия, освещая их светом от ртутной дуги. Наиболее интенсивно
возбуждался шестой дублет 2-й побочной серии натрия Х4424; 4420 А. Его
потенциал возбуждения в 4,88 в почти точно совпадает с потенциалом возбу-
возбуждения линии Hgl, X 2537 А, равным 4,86 в.
Позже более подробно этот случай был исследован С. Э. Фришем и
Э. К. Краулиня [13°]. Прежде чем приводить результаты данной работы, рас-
рассмотрим более подробно условия возбуждения атомов в опытах по сенси-
сенсибилизированной флуоресценции. Пусть имеется смесь паров ртути и натрия,
в которой ртуть возбуждается оптически, а натрий — ударами второго рода
с возбужденными атомами ртути. В этих условиях можно считать, что за-
заселение какого-либо уровня натрия происходит за счет двух процессов:
а) ударов второго рода с возбужденными атомами ртути; б) каскадных пере-
хо'дов с более высоких уровней. Разрушение того же уровня происходит
также за счет двух процессов: а) спонтанного излучения; б) тушащих ударов
с нормальными атомами ртути.
Число возбуждающих переходов AN (А) в атомах Л, вызванное ударами
второго рода между нормальными атомами А и возбужденными атомами В*,
может быть записано следующим образом:
bN(A) = No(A)Nm(B*)QOkv, _ A)
где N0(A) — число нормальных атомов А в единице объема, Nm(B*)— число
зозбужденных атомов В* в /ге-м состоянии в единице объема, QOk — эффектив-

§ 81] ВОЗБУЖДЕНИЕ УДАРАМИ ВТОРОГО РОДА 461
ное сечение рассматриваемого соударения, v — относительная скорость стал-
сталкивающихся атомов.
Пользуясь выражением A), легко написать условие стационарности. Пред-
Предположим, что оптически возбуждается лишь один уровень ртути (/ге-й уровень);
тогда условие стационарности будет иметь вид:
2
о
2 Akr B)
Между эффективными сечениями Qok и Qk0 имеет место соотношение (см. § 82)
где g0 и gk — статистические веса, а р, р' — импульсы атомов.
Если эксперимент производить при столь низком давлении, что время
между столкновениями атомов будет больше времени жизни возбужденных
состояний атома натрия, то в формуле B) можно пренебречь членом
No (Hg) Nk (Na*) QkOv, и его можно переписать в виде:
No(Na) Nm (Hg*) ЯМЪ ж Nk (Na*) 2 Akr - 2 "i (Na*) Alk. Ba)
Отсюда, воспользовавшись выражением для интенсивности линий натрия:
получим
2 Ni
Как видно из формулы C), для определения QQk нужно не только измерить
интенсивность линии 1Ы в сенсибилизированной флуоресценции, но и знать
все коэффициенты Эйнштейна Aki и Alk и концентрации атомов N,(Na*).
Величины Aki и Alk могут быть, вообще говоря, вычислены соответствующим
приближенным методом. Концентрации A/,(Na*) можно определить, лишь из-
измерив в спектре сенсибилизированной флуоресценции интенсивности боль-
большого числа слабых линий. Экспериментально это представляет значительные
трудности. Поэтому мы сделаем некоторые упрощающие предположения.
Рассмотрим схему расположения энергетических уровней натрия и пере-
переходы, ведущие к излучению линий побочных серий п 2Si/2 —> 3 2Pj и п 2Dj —> 3 2Ру
(рис. 252). Если пары возбуждаются лишь с помощью резонансной линии Hg,
Х2537 А, то возбужденные атомы ртути будут находиться только в этом
состоянии. Как видно, уровень Hg, 6 3Pj, лежит очень близко от уровней
Nal 7S, 8S, 9S и 6D, 7D, 8D. Возбуждение этих уровней за счет ударов
второго рода с атомами ртути, находящимися в состоянии 6 3Pj, будет велико;
возбуждение же остальных уровней за счет таких же ударов будет гораздо
меньше. Поэтому при определении эффективных сечений, ведущих к возбу-

462
ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VI
ждению уровней, близких к уровню ртути, можно пренебречь ролью каскад-
каскадных переходов. Тогда формула C) примет вид:
о
5
<0k
Ca)
Для вычисления Qok no формуле (За) надо знать не только коэффициент Aki,
но и коэффициенты Акт для переходов на все уровни, лежащие ниже рас-
рассматриваемого &-го уровня.
Рис. 252. Относительное расположение уровней натрия
и ртути.
Пунктиром отмечено положение уровня ртути 6 SP,.
Например, для случая возбуждения уровня натрия 9 2Si/a надо знать Akr
для переходов 9 2S./2 -> 8 2Р_,, 72Р_,, 6 2Р^, 5 2РУ, 4 2Р^, 3 2Р^. Вероятности ряда
переходов в атоме натрия вычислены по приближенному методу, разработан-
разработанному М. И. Петрашень и И. В. Абаренковым (см. § 76). Значение вероят-
вероятностей быстро спадает по мере уменьшения разности главных квантовых
чисел п. Поэтому приближенно для ряда высоких уровней, например 7 2Si/2,
о
82Si/2 и т. д., можно считать значение суммы 2 ^кт постоянным *) и при-
*) Зейверт [131], изучавший роль ударов второго рода при свечении смеси паров
цезия и кадмия, основывал свои расчеты на формуле (За). При этом, не располагая
достаточными данными о значениях А^т для переходов в атоме цезия, он пользовался

§ 81]
ВОЗБУЖДЕНИЕ УДАРАМИ ВТОРОГО РОДА
463
нять, что для указанных уровней
Q,
Ok
АЫ
D)
Для вычисления Qok в этом приближении достаточно знать лишь один коэффи-
коэффициент Аы. Приближенная формула была использована в работе С. Э. Фриша
и Э. К. Краулиня для вычисления эффективных сечений ударов второго рода,
ведущих к возбуждению п 2Sy2- и гс2О^-уровней натрия, лежащих близко от
уровня ртути б3?!.
Методом фотографической фотометрии в спектре флуоресценции были
измерены относительные интенсивности 12 линий побочных серий натрия
я 2S
и rc2Dy->32Pj и резонансной линии натрия 32Р_,—>-32Si/2. Ин-
Интенсивности всех линий путем сравнения со сплошным спектром, получаемым
от накаленной вольфрамовой полоски, отнесены к интенсивности линии
X4983/79 А, которая условно принята за 100. Снимки делались с настолько
широкой щелью спектрографа, что компоненты дублетной структуры линий
сливались.
Результаты измерений приведены в табл. 104. Здесь LW—разности
энергий уровней натрия и уровня ртути 6 3Р: (знак „-)-" означает, что уровень
натрия лежит выше); относительные эффективные сечения QTlk вычислены по
формуле D). Эффективное сечение для возбуждения атома натрия на уро-
уровень 5 2Dj (верхний уровень линий X 4938/79) условно положено равным 1,00.
Таблица 104
Относительные интенсивности линий натрия
Переход
5S^-3P
6S -> ЗР
7S -> ЗР
8S -> ЗР
9S^-3P
IOS^-ЗР
40^-ЗР
5Оч>- ЗР
6Оч>- ЗР
7Оч» ЗР
8Оч>- ЗР
9Оч>- ЗР
3P^-3S
Л, А
6161/54
5154/49
4752/48
4545/42
4423/20
4343/40
5688/83
4983/79
4669/65
4498/94
4993/90
4324/21
5896/90
AW, Эв
—0.76
—0,37
—0,17
—0,05
+0,02
+0.07
—0,60
—0,29
—0,13
—0,03
+0,04
+0,09
—2,76
h
302
34
20
26
144
13
437
100
38
121
122
18
1700
2,72
0,59
0,57
1,17
10,4
1,31
2,24
1,00
0,74
3,93
6,16
1,25
—
Относительные значения эффективных сечений в зависимости от разности
энергий &W отдельно для п S- и п D-уровней представлены на рис. 253. Как
значениями А^г, вычисленными для водорода. Полученные им эффективные сечення Qoft
быстро возрастают прн уменьшении k. Это происходит, no-виднмому, в результате
того, что в действительности роль второго члена в формуле C) велика. Оба способа
расчета (как примененный Зейвертом, так и использованный С. Э. Фришем и
Э. К. Краулиня) следует считать приближенными.

464
ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[гл. vi
видно из рисунка, эффективные сечения сильно возрастают при малых зна-
значениях AW. причем больше в тех случаях, когда уровень натрия лежит выше
уровня ртути 6^. Возрастание кривых при переходе к возбуждению уров-
уровней 4D, 5D и 5S объясняется ролью каскадных переходов; следовательно,
для вычисления эффективных сечений этих уровней становятся неверными
принятые упрощающие предположения. Действительные значения эффектив-
эффективных сечений уровней 4D и 5S должны быть малы.
Большая роль каскадных переходов для уровней, лежащих далеко от
уровня ртути б3?!, становится особенно ясной, если обратить внимание на
ш
9
8
7
6
5
3
г
1
п
-
ч
_ \
-
j—
пЪ
i >ЛЩэй
<==>-
S3
Рис. 253. Эффективные сечения возбуждения nS- и лО-уровней натрия
при ударах второго рода с возбужденными атомами ртути.
D-линии натрия, X5896/90 А. В спектре сенсибилизированной флуоресценции
паров натрия эти линии являются наиболее яркими. Вместе с тем эффектив-
эффективное сечение ударов второго рода уровня 3 2Pj не может быть значительным.
Очевидно, эти линии в основном возбуждаются за счет каскадных переходов.
Тогда условие стационарности Bа) примет вид:
Nk(Na*)Aki= 2 ^«^(Na'),
откуда для интенсивности D-линий получится:
I =v V ISL.
D D .^J v
E)
l = k + \
Это выражение не содержит эффективного сечения, определяющего возбу-
возбуждение уровней натрия 32Р^.
Под знак суммы в выражение E) входят интенсивности всех линий, для
которых нижним является уровень 3 2Р^. Если эту сумму ограничить теми
12 линиями побочных серий, интенсивности которых были измерены, то по-
получается /D = 1234. При этом остаются неучтенными не только слабые пере-
переходы с высоких уровней, но и интенсивные переходы 4 2Sy2 —> 3 2Р^ и 32Dj—>
—> 32Р/, действительно, полученное число 1234 несколько меньше измерен-

§ 81]
ВОЗБУЖДЕНИЕ УДАРАМИ ВТОРОГО РОДА
465
а)
ного значения /d = 1700. Таким образом, можно считать установленным, что
резонансная линия натрия возникает в спектре сенсибилизированной флуорес-
флуоресценции в основном за счет каскад-
каскадных переходов.
Роль ударов второго рода при
свечении паров и газов при электри-
электрическом разряде замечена в ряде
случаев [132~135]. А. А. Ферхмин и
С. Э. Фриш [133] наблюдали свечение
смеси паров ртути и натрия в полом
катоде. В чистых парах натрия обна-
обнаруживается монотонный спад интен-
интенсивности в обеих побочных сериях
32Р — n2S и 32Р — n2D. При одно-
одновременном свечении паров натрия
и ртути отмечается усиление высо-
высоких членов этих серий, особенно
дублетов 3 2Р — 8 2D, X 4393/90;
32Р— 72S, X4752/48 и 3 2Р—9 2S,
Х4423/20 А. Интенсивность послед-
последп
б)
Рис. 254. Изменение интенсивностей линий
резкой серии натрия за счет ударов вто-
второго рода с возбужденными атомами ртути:
а) чистые пары натрия; б) смесь паров
натрия и ртути.
него дублета возрастает в 500
с лишним раз (рис. 254). Это вызвано
ударами второго рода с возбужден-
возбужденными атомами ртути, находящимися
в состояниях 3Р0 и 3Pj. Снова видна
асимметрия в интенсивности: сильнее возбуждаются уровни в тех случаях,
когда уровень натрия лежит выше возбужденного уровня ртути.
Быстрое возрастание вероятности ударов второго рода с уменьшением
разности энергий возбуждения \WX — W2\ следует также из усиления крас-
красного дублета натрия, X 6161/64 А,
при свечении в полом катоде смеси
паров натрия и одного из метал-
металлов: цинка, кадмия, магния [136].
Разности энергий возбуждения
красного дублета натрия и уров-
уровней 3Р2 цинка, кадмия и магния
соответственно равны 0,036; 0,17
и 1,40 эв. Ввиду этого красный
дублет натрия наиболее усили-
усиливается при свечении смеси паров
натрия и цинка и меньше всего—
при свечении паров натрия и маг-
магния (рис. 255).
Несколько более сложный
гип ударов второго рода, чем
рассмотренные соударения двух
нейтральных атомов, был изучен
Деффендеком и его сотрудниками
[137, i38j т/аК] ими наблюдалось
усиление некоторых линий иони-
ионизованного магния в процессе свечения при электрическом разряде смеси па-
паров магния с неоном. Усиление линий MgH происходило за счет того, что
35
30
25
го
15
10
5
-
-
\Na+Gd
X
1A1
Na+Mg
i i i
0,4 Q6 0.8 1.0 12 IA
AW.sS
Рис. 255. Усиление красного дублета натрия,
Л6161/54 А, за счет ударов второго рода с воз-
возбужденными атомами цинка, кадмия и магния.

466
ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VI
ионы неона, соударяясь с нейтральными атомами магния, одновременно иони-
ионизировали и возбуждали их, сами при этом нейтрализуясь. Процесс такого
соударения представляется схемой:
Ne+ + Mg -* Ne -f- Mg+*.
Энергия ионизации неона, равная
21,57 эв, весьма близка к сумме
энергий ионизации и возбуждения
уровней 3s7d 2D или 3s7f2F иона
магния. И действительно, линии,
у которых эти уровни являются
верхними, усиливались более других
линий.
В другой серии опытов наблю-
наблюдалось свечение при электрическом
разряде смеси паров свинца и неона.
Здесь опять передача энергии про-
происходила при соударениях, которые
изображаются следующей схемой:
Потенциал ионизации неона весьма
близок к сумме потенциалов иони-
Рис. 256. Усиление линий РЬ II за счет зации свинца и возбуждения одного
ударов второго рода с ионами неона. из его высоких D-, F- и G-уровней.
На рис. 256 даны кривые, предста-
представляющие усиление различных линий РЬ II при переходе от свечения чистых
паров свинца, возбуждаемых быстрыми электронами, к свечению смеси паров
свинца и неона. Весьма характерно различное поведение линий разных серий.
Вероятнее процесс возбуждения линий РЬ II в том случае, когда энергия
иона неона больше энергии, необходимой для ионизации и одновременного
возбуждения атома свинца.
§ 82. Квантовая теория неупругих столкновений
Рассмотрим, как ставится в квантовой механике задача о рассеянии элек»
тронов частицами. Пусть имеется пучок параллельно движущихся электронов
с кинетической энергией WK и рас-
рассеивающая частица А (рис. 257).
Обозначим через N число электро-
электронов в падающем пучке, пролетаю-
пролетающих в единицу времени через еди-
единицу поперечного сечения, и через «,
—число электронов, рассеян-
рассеянных в единицу времени в пределах
телесного угла dQ в направлении, *"
определяемом углами & и ср. Энер- Рис. 257. Рассеяние электронов части*
гию рассеянных электронов поло- цей А.
жим равной WK — AW. Число рас-
рассеянных электронов, вообще говоря, зависит от направления рассеяния и от
изменения энергии AW, поэтому можно написать:
=qiAW, Ь,
A)

§ 82] КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ НЕУПРУГИХ СТОЛКНОВЕНИЙ 467
Величина q(kW, &, ср) имеет размерность площади и носит название диффе-
дифференциального эффективного сечения. Величина
b,<?)dQ. B)
где интегрирование производится по телесному углу Q — 4тс, называется
полным эффективным сечением.
С квантовомеханической точки зрения падающий пучок электронов
можно сопоставить с системой плоских волн с длиной волны Х = — = -.-,
Р 1г
где р — количество движения электрона, а величина k (так называемое
волновое число) определяется равенством:
р _ т
Тогда волна, характеризующая пучок падающих электронов, запишется в виде:
2ж1 { v0
где п0 — единичный вектор, нормальный к плоскости волны. В дальнейшем
нас будет интересовать только амплитуда и фаза воли, поэтому мы будем
характеризовать волну лишь амплитудной функцией
F0(r) = e""^. ¦ D)
Функция F0(r) нормирована так, что I^qI2 соответствует числу элек-
электронов в единице объема, поэтому величина N (число электронов, проле-
пролетающих через единичную площадку в единицу времени), определяется ра-
равенством
где v—скорость электронов в падающем пучке, No—число электронов
в единице объема. В дальнейшем для простоты мы будем полагать No=\,
тогда
N = v\F0\* = v. E)
Скорость v, очевидно, связана с р и к соотношениями
С рассеянными электронами сопоставляется система расходящихся волн.
Проведем радиус-вектор г от центра рассеивающей частицы и обозначим
через & угол между г и направлением движения первоначальных электронов.
Амплитуда рассеянной волны убывает с г и, вообще говоря, зависит от
угла &. При больших г рассеянную волну можно характеризовать ампли-
амплитудной функцией
F(r, &)=/Ц8)-?!^1. F)
Л->оо
В § 24 было показано, что вектор s, определяющий плотность потока
частиц, выражается формулой:
s W grad * ~ * grad ^-

468 ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VI
Отсюда, по F), находим, что плотность потока частиц, соответствующих
рассеянной волне, равна:
или
Следовательно, через площадку dS, на которую опирается телесный угол dQ
(см. рис. 257), пролетит число частиц
dN = sr dS = v \ A (») I2 dQ.
Из этого выражения получаем, что парциальное эффективное сечение
определяется по A) и E) соотношением
9(&)
Таким образом, для определения эффективного сечения нужно знать
амплитуду рассеянных волн Л(&). Эта амплитуда находится путем решения
уравнения Шредингера, написанного для системы: падающий электрон — рас-
рассеивающий атом. Для простоты рассмотрим рассеяние электронов атомом
водорода (ядро с Z=l и один электрон). Тогда задача сводится к взаимо-
взаимодействию двух электронов (падающего и принадлежащего атому) между собой
и с ядром атома водорода. Их взаимная потенциальная энергия равна:
U=-^-^ + -f~, (8)
М '2 Г12
где г, и г2— соответственно расстояния первого и второго электрона от ядра,
а г]2—расстояние между обоими электронами.
Уравнение Шредингера для обоих электронов имеет вид:
^ 0. (9)
Здесь индексы 1 и 2 означают, что дифференцирование производится соот-
соответственно по координатам 1-го (падающего) и 2-го электронов. Функция ЧГ
есть функция от координат обоих электронов. Полная энергия W = Wo -\- WK,
где Wo — энергия нормального состояния атома, a WK—кинетическая энергия
падающего электрона. Будем считать, что в результате неупругого столкно-
столкновения атом переходит из состояния с энергией Wo в состояние с энергией Wn.
Функцию ЧГ (г,, г2) можно представить в виде:
где tyo(r2) и ^п(г2) — волновые функции, соответствующие решениям уравне-
уравнения Шредингера для атома водорода соответственно в нормальном и в п-м
возбужденном состояниях, F0(r{) — волновая функция упруго рассеянных волн
от атома, находящегося в нормальном состоянии, a Fn{rl)—неупруго рас-
рассеянных волн от атома в п-м состоянии. Функция F0{rx) определяется ра-
равенством D), функция Fn{rx) подлежит определению.
Рассеяние вызвано взаимодействием падающего электрона с ядром атома
и с атомным электроном, которое определяется членом

§ 82] КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ НЕУПРУГИХ СТОЛКНОВЕНИЙ 469
В приближении, рассмотренном Борном I92' I39> I4°], этот член считается на-
настолько малым, что произведениями U'F0 и U'Fn можно пренебречь. Это
значит, что кинетическая энергия падающего электрона считается много
больше энергии его взаимодействия с атомом (много больше энергии ионизации
атома). Таким образом, в приближении Борна рассматривается рассеяние
быстрых электронов.
Так как функции фо(г2) и фл (г2) удовлетворяют уравнениям Шредингера,
написанным для атома водорода соответственно в нормальном и в п-ж со-
состояниях, то
^ ( ?) „ (г2) = 0.
Кроме того, замечая, что
Д gilt ггщ __ fe2gtkr,-n,
получаем, что уравнение (9), при подстановке в него значения W по A0) и
при пренебрежении малыми членами, приобретает вид:
Фо Са) 1Д1 ^о ( l ]
где
Умножим обе части уравнения A1) на ф*(/) и проинтегрируем по dx2. Тогда,
принимая во внимание, что Г Фо (гг) ^л (гг) ^Т2== ^' получим следующее урав-
уравнение, которому должна удовлетворять функция Fп (,гх):
Ai Fn Ci) H- k\ Fn (r,) = -^- ^n*'*"--. A2)
где
Величина VOn представляет собой энергию перекрестного взаимодействия
между падающим электроном и атомом, взятую по начальным и конечным
значениям амплитудной функции атомного электрона.
Решение уравнения A2) находится по методу функций Грина в следую-
следующем виде:
*n = 1~7rfn(K «Pi)"
т. е. в виде, соответствующем выражению F). Функция /„(&,, cpj) равна
Дифференциальное эффективное сечение, выражаемое через отношение
рассеянного потока электронов к падающему, определится путем умножения
величины !/„(&!, <?\)\г2 на kjk, так как неупруго рассеянные электроны
имеют скорость, отличающуюся в kjk раз от скорости падающих электронов.

470 ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VI
Кроме того, заметим, что ^ол будет зависеть только от угла &. Оконча-
Окончательно для парциального эффективного сечения получается:
A3)
Выражение A3) может быть упрощено путем интегрирования по координа-
координатам падающего электрона. Это даст
<7ол W =
m(f
^ Г%еЦка°-кппо)г'^п1
A4)
где
К2 = /г2 4- k\ — 2kkn cos Ь.
Полное эффективное сечение QOn возбуждения re-го состояния найдем, инте-
интегрируя по углам:
Формулы A4) и A5) позволяют вычислить эффективное сечение атома водо-
водорода, ведущее к переводу его из нормального в и-е состояние. Метод при-
пригоден для быстрых электронов (приближение Борна). Вообще говоря, быс-
быстрым можно считать падающий электрон, если его скорость v удовлетворяет
условию {vjuf^> 1, где и—скорость порядка скорости электрона, движу-
движущегося внутри атома.
Можно сделать оценку характера зависимости QOn от скорости для быстрых
электронов. С этой целью для выполнения интегрирования в формуле A5)
удобнее заменить угол Ь через К. Тогда получается:
A6)
Для быстрых электронов Kmetx^2k и Kmln^-—" . >2 —-. В этом при-
приближении формула A6) дает
где 2г0п = I фо2ф*йт', а 2=г'-п0 — координата, отсчитанная в направлении
падающего пучка электронов. Для оптически разрешенных переходов
(Д/= ± 1) величина zOn ф 0, и тогда по A7) при больших скоростях v эффек-
эффективные сечения спадают, как v~2\nv. Если переход из и-го состояния в нор-
нормальное оптически запрещен, то zOn — 0. Тогда надо учитывать приближения,
отброшенные при выводе формулы A7). Это ведет к выражению
Теперь, при больших и, эффективное сечение <2Оп спадает, как v~2. Степень
совпадения расчетных и экспериментальных значений эффективных сечений
водорода для быстрых электронов видна из рис. 243.

82]
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ НЕУПРУГИХ СТОЛКНОВЕНИЙ
471
Для неводородных атомов расчет проводится путем замены выражения (8)
для потенциальной энергии U соответствующим приближенным выражением,
содержащим эффективный заряд ядра. Собственные функции атома могут
быть также вычислены по одному из приближенных методов, например, по
методу Хартри — Фока.
Учет обменного взаимодействия электронов рассматривается в так назы-
называемом приближении Борна — Оппенгеймера [92> ш>140], которое так же, как
и приближение Борна, пригодно лишь для
быстрых электронов. Таким образом, ука- п(па%)>
занные приближенные методы неприем-
неприемлемы для расчета самой интересной со
спектроскопической точки зрения части
кривой, дающей зависимость эффектив-
эффективного сечения QOn от скорости падающих
электронов вблизи порога возбуждения.
Теория столкновений с медленными
электронами гораздо сложнее теории
столкновений с быстрыми электронами.
Учет обменных сил приводит к необходи-
необходимости составления соответствующего инте-
гродифференциального уравнения. Полная
волновая функция, включающая спиновые
координаты, должна быть антисимметрич-
антисимметричной относительно перестановки электро-
электронов. Расчеты становятся настолько слож-
сложными, что для их выполнения требуется
применение электронно-счетных машин.
В. И. Очкур провел по методу, разрабо-
разработанному Г. Ф. Друкаревым [141-142], расчет Рис. 258. Эффективные сечения воз-
на электронно-счетной машине эффектив- буждения 3s-, Зр- и 3d- состояний
ных сечений возбуждения s-, p- и d-состоя- водорода,
ний водорода. На рис. 258 приведены вы-
вычисленные эффективные сечения возбуждения для трех состояний водорода.
Эффективные сечения Q выражены в единицах im2, где а0 — радиус первой
боровской орбиты в атоме водорода; масштаб для эффективных сечений воз-
возбуждения Зё-состояний увеличен в 10 раз. Значения волновых чисел k выра-
выражены в атомных единицах, так что величине k = 1 соответствует кинетиче-
кинетическая энергия падающих электронов, равная 13,5 эв.
Следует иметь в виду, что даже для водорода расчеты, выполненные
разными методами, при небольших k приводят к сильно отличающимся зна-
значениям эффективных сечений возбуждения. Так, например, для эффектив-
эффективного сечения возбуждения состояния 2s при k=\ Месси и Моисевич полу-
получают значение 0,043 (в.единицах ад2), Месси и Эрскин — 0,178 [144] и
В. И. Очкур —0,0282.
Эффективные сечения возбуждения при столкновении атомов с другими
нейтральными атомами или ионами могут быть в принципе рассчитаны теми же
приемами, что и при столкновениях с электронами. В области больших ско-
скоростей, когда (г>/мJ?> 1, где и—по-прежнему величина порядка скорости
движения внутриатомных электронов, применимо приближение Борна. Эффек-
Эффективные сечения оптически-разрешенных переходов убывают, как v~2\nv,
а оптически-запрещенных — как v~2. Критерий пригодности борновского
1,0

472 ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VI
приближения по-прежнему может быть записан в виде, приведением на
стр. 457:
alAWl
hv
Здесь v—относительная скорость сталкивающихся частиц. Эффективные
сечения максимальны при аяк:1. Абсолютные значения эффективных сечений
в максимуме того же порядка, что и при столкновениях с электронами.
В заключение настоящего параграфа остановимся кратко на ударах вто-
второго рода. Под ударами второго рода, как мы указывали, подразумеваются
столкновения, когда энергия возбуждения одной частицы полностью или
частично переходит в энергию возбуждения другой частицы. Процесс соуда-
соударения в общем виде может быть представлен схемой:
где символы А, С и В, D соответственно обозначают одни и те же частицы,
но в разных состояниях возбуждения; WK и WK — кинетические энергии отно-
относительного движения частиц. При W < W стрелка, направленная направо,
соответствует удару первого рода, а направленная налево — удару второго
рода. В частности, соударение частицы с электроном запишется в ви е:
где звездочка означает возбужденное состояние частицы А. При ударе пер-
первого рода кинетическая энергия электрона убывает (WK < WK), а атом А
переходит в возбужденное состояние. При ударе второго рода, в результате
соударения возбужденного атома. Л* с электроном, атом безызлучателыю
переходит в невозбужденное состояние А, энергия же электрона возрастает
(стрелка налево, WK > W'K).
Эффективные сечения соударений первого и второго рода находятся
в простом соотношении, которое получается из принципа детального равно-
равновесия. Если рАВ и pCD — количества движения относительного движения
частиц А, В и С, D, a gA, gB, gc, gD — статистические веса соответственно
частиц А, В, С, D, то
При WK < W величина QAB есть эффективное сечение удара первого рода,
a QCD — эффективное сечение удара второго рода.
Этим соотношением мы уже пользовались в § 81. Теория ударов вто-
второго рода до сих пор разработана мало. В имеющихся работах [145~i48]
процесс передачи энергии при ударах второго рода рассмотрен очень при-
приближенно.
ЛИТЕРАТУРА
1. Einstein A., Zs. f. Phys., 18, 121, 1917.
2. Митчель А. и Земанский М., Резонансное излучение и возбужденные
атомы, ОНТИ, М.—Л., 1937.
3. Heron S., McWhirter R. and Rhoderick E., Proc. Roy. Soc, A 119, 234;
565, 1956.
4. О ш е р о в и ч А. Л. и С а в и н а И. Г., Опт. и спектр., 4, 715, 1958.
S.King R. В. and King А. С, Astrophys. J., 87, 24, 1938.
6. King R. В., Astrophys. J., 105, 376, 1947; 108, 87, 1948.
7. Hill A. J. and King R. В., J. Optic. Soc. Am., 41, 315, 1951.
8. King R. В., Porens B. R., Devis T. H. and Hoi sen K-, J. Optic. Soc.
Am., 45, 350, 1955.

ЛИТЕРАТУРА 473
9. Fuchtbauer С, Joos G. and Dinkel acker O., Ann. d. Phys., 71, 204,
1923.
10. W e s s e I I G., Zs. f. Phys., 124, 691, 1947; 126, 440, 1949.
11. Kopfermann H. und We s sell G., Zs. f. Phys., 130, 100, 1951.
12. E u g 1 e г Н. D., Zs. f. Phys., 144, 343, 1956.
13. Ki n g R. В., Astrophys, J., 127, 755, 1958; 129, 434, 1959.
14. Б о р н М., Оптика, Научно-техн. изд. Украины, Харьков, 1937.
15. Р ож дествен ск ий Д. С, Журн. Русск. физ-хим. об., ч. физ., 42, 87, 1910;
Труды ГОИ, 2, № 13, 1921; Работы по аномальной дисперсии в парах металлов.
Изд. АН СССР, 1951.
16. Рождественский Д. С. и Пенкин Н. П., Изв. АН СССР, сер. физ., № 5,
97, 1941.
17. Прокофьев В К., Труды ГОИ, 3, № 25, 1924.
18. П р о к о ф ь е в В. К. и Ф и л и п п о в А. Н., Zs. f. Phys., 56, 458, 1929.
19. Филиппов А. Н., Zs. f. Phys., 69, 526, 1931; Труды ГОИ, 8, № 85, 1932.
20. Прокофьев В. К. и Филиппов А. Н., Zs. f. Phys., 85, 647, 1933; ЖЭТФ,
5, 426, 1935.
21. Пенкин Н. П., Изв. АН СССР, сер. физ., И, 217, 1947.
22. П а р ч е в с к и й Г. Ф. и П е н к и н Н. П., ЖЗТФ, 28, 379, 1955.
23. О с т р о в с к и й Ю. И. и П е н к и н Н. П., Опт. и спектр., 9, 703, 1960.
24. Кватер Г. С, ЖЭТФ, И, 421, 1941.
25. Н и к о н о в а Е. И. и Прокофьев В. К., Опт. и спектр., 1, 290, 1955.
26. Островский Ю. И., Опт. и спектр., 2, 673, 1957.
27. Островский Ю. И., Парчевский Г. Ф. и Пенкин Н. П., Опт. и спектр.,
1, 821, 1956.
28. Парчевский Г. Ф. и Пенкин Н. П., Вестник ЛГУ, № 11, 113, 1954.
29. Пенкин Н. П., ЖЭТФ 17, 356; 1114, 1947..
30. Островский Ю. И., Пенкин Н. П. и Шабанова Л. Н., ДАН СССР, 120,
66, 1958; Изв. АН СССР, сер. физ., 22, 725, 1958.
31. Остро вский Ю. И. и Пенкин Н. П., Опт. и спектр., 3, 391, 1957; 5, 345,
1958; 6, 719, 1958.
32. К в а т е р Г. С. и М е й с т е р Т. Г., Вестник ЛГУ, № 9, 137, 1952.
33. Гольдберг Г. И., Изв. ГАО, № 156, 1956.
33а. Пенкин Н. П. иШабановаЛ. Н., Опт. и спектр., 12, 3, 1962.
34. Прокофьев В. К., Zs. f. Phys., 50, 701, 1928.
35. В о 1 d t G., Zs. f. Phys., 150, 206, 1958.
36. Прокофьев В. К., Zs. f. Phys., 57, 387, 1929.
37. Кватер Г. С, ЖЭТФ, 5, 426, 1935.
38. Гуревич Л. В., Опт. и спектр., 5, 205, 1958.
39. Фок В. A., Zs. f. Phys., 89, 744, 1934.
40. Ф р и ш С. Э., УФН, 43, 512, 1951.
41. Burger H. С. und Do r gel о Н. В., Zs. f. Phys., 23, 258, 1924.
42. Orn stein L. S. und Burger H. C, Zs. f. Phys., 28, 135, 1924; 29, 241, 1924.
43. KronigR. de L., Zs. f. Phys., 31, 885, 1925.
44. Sommerfeld A. und Honl H., Sitzungsber. d. Preuss. Akad., 141, 1925.
45. Frerichs R., Ann. d. Phys., 81, 807, 1926.
46. Пенкин Н. П., ЖЭТФ, 17, 355, 1947.
47. О r n s t e i n L. S. und В u r g e г Н. С, Zs. f. Phys., 40, 403, 1927.
48. Seward R., Phys. Rev., 37, 344, 1931.
49. L a d e n b u r g R. und L e v у S., Zs. f. Phys., 65, 189, 1930.
50. Фриш С. Э. и Богданова И. П., Сборник памяти С. И. Вавилова, Изд. АН
СССР, 220, 1952.
51. Фабрикант В. А., Труды ВЭИ, вып. 41, М., 1941.
52. Бутаева Ф. А. и Фабрикант В. А., Сборник памяти Г. С. Ландсберга,
Изд. АН СССР, 1959.
53. Р а у т и а н С. Г. и С о б е л ь м а н И. И., ЖЭТФ, 39, 217. 1960.
54 Аб леков В. К., Песин М. С. и Фа бел и некий И. Л., ЖЭТФ, 39, 892,
1960.
55. Javan A. Bennett W. R. and Herriott D. R., Phys. Rev. Letters, 6, 106,
1961.
56. Б и б е р м а н Л. М„ ЖЭТФ, 17, 416, 1947; ДАН СССР, 49, 659, 1948.
57. Б и б е р м а н Л. М. и Г у р е в и ч И. И., ЖЭТФ, 19, 507, 1949.
58. Б и б е р м а н Л. М. и В е к л е н к о Б. А., ЖЭТФ, 31, 341, 1956.
59. Н о 1 s t e i п Т., Phys. Rev., 72, 1212, 1947.
60. Zanstra H., Bull. Astr. Inst. Nath, 11, № 401, 1949.

474 ЛИТЕРАТУРА
61. Дирак П. А. М., Принципы квантовой механики, перев. с 4-го англ. изд., Физ-
матгиз, 1960.
62. Гайтлер В., Квантовая теория излучения, перев. с 3-го англ. изд., ИЛ, 1956.
63. S п о ek J. L., Dissert. Utrecht, 1929.
64. L a d e n b u r g R. und С а г s t A., Zs. f. Phys., 48, 192, 1928.
65. Ш р е й д е р Е. Я., Опт. и спектр., 6, 279, 1958.
66. Trump у В., Zs. f. Phys., 34, 715, 1925; 44, 575, 1927; 50, 228, 1929; 61, 54,
1930.
67. Sugiura I., J. de phys., 3, 113, 1927.
68. П р о к о ф ь е.в В. К., Zs. f. Phys., 58, 255, 1929.
69. Ф о к В. А. и П е т р а ш е н ь М. И., Физ. журн. Сов. Союза, 8, 547, 1935.
70. Веселов М. Г., Вестн. ЛГУ, № 8, 181, 1953.
71. В ates D. R. and Da mga ard A., Phil. Trans. Roy. Soc, A 242, 101, 1949.
72. Б е р с у к е р И. Б., Опт. и спектр., 3, 97, 1957.
73. Fermi E., Zs. f. Phys, 59, 680, 1930.
74. Петрашень М. И. и Абаренков И. В, Вестн. ЛГУ, № 5, 141, 1954.
75. Андерсон Э. М., Буска 3. А., Гринберг Р. О. и Саулгожа А. К.,
Вестн. ЛГУ, № 4, 27, 1956.
76. В а й н ш т е й н Л. А., Опт. и спектр., 3, 313, 1957.
77. В а й н ш т е й н Л. А., и Д о л г о в Г. Г., Опт. и спектр, 7, 3, 1959.
78. Б о р и с о г л е б с к и й Л. А, УФН, 66, 603, 1958.
79. У н з о л ь д А, Физика звездных атмосфер, перев. с нем., ИЛ, 1949.
80. М а н д е л ь ш т а м С. Л., ДАН СССР, 18, 559, 1938.
81. Б о г д а н о в а И. П., Вестн. ЛГУ, № 4, 41, 1956.
82. Захарова В. М. иКаганЮ. М, Весгн. ЛГУ, № 2, 125, 1955.
83. ФришС. Э, Вестн. ЛГУ, № 8, 129, 1953, УФН, 61, 491, 1957.
84. Фабрикант В. А. БутаеваФ. А. и Цирг И. П., ДАН СССР, № 14, 423,
1937.
«5. Ф а б р и к а н т В. А. и Ц и р г И. П., ДАН СССР, 16, 263, 1937.
86. Р о з г а ч е в К. И, Опт. и спектр., 4, 549, 1958.
87. 3 а х а р о в а В. М. и К а г а н Ю. М., ЖЭТФ, 22, 400, 1952.
88. Н а п 1 е W, Zs. f. Phys, 56, 94, 1929.
89. S с h a f f е г п i с h t W, Zs. f. Phys, 62, 106, 1930.
90. Larche K, Zs. f. Phys, 67, 440, 1931.
91. Hanle W. und Larche K, Ergebnisse der exakten Naturwissen, 10, 285,
1931.
92. M e с с и Г. и Б а р х о п Е, Электронные и ионные столкновения, перев. с англ.,
ИЛ, 1958.
93. Ф р и ш С. Э. и 3 а п е с о ч н ы й И. П., ДАН СССР, 55, 971, 1954.
94. 3 а п ее оч н ы й И. П, Вестн. ЛГУ, № 11, 67, 1954.
95. Ф р и ш С. Э. и 3 а п е с о ч н ы й И. П Изв. АН СССР, сер. физ., 19, 5, 1955.
96. J о п g e r i u s H. M. and S m i t J. A, Appl. Sci. Res, В 5, 59, 1955.
97. Jongerius H. M, Measurements of optical excitation functions of the mercury
atom. Proefschrift. Utrecht, 1961.
98. Jongerius H. M, Van Vgmond W. and S m i t J. A, Physica, 22, 845,
1956.
99. Яхонтова В. Е, Вестн. ЛГУ, № 10, 27, 1959.
100. Ф р и ш С. Э. и Я х о н т о в а В. Е, Опт. и спектр, 4, 402, 1958.
101. SmitC, VredenbergW. J. and S m i t J. A, Physica, 24, 380, 1958.
102. Corrigan S. J. B. and En gel von A., Proc. Phys. Soc, 72. 786. 1958.
102a. Stebbings R. F., Fite W. L, Hummer D. G. and Brackman R. Т.,
Phys. Rev, 119, 1939, 1960.
103. В о л к о в а Л. М, Опт. и спектр, 6, 273, 1959.
104. Skinner H. W. В. and Appley Е. Т. S, Proc. Roy. Soc, A 112, 224,
1928.
105. S t e i n e r К, Zs. f. Phys, 52, 516, 1928.
106. Е 1 е n b a a s W, Zs. f. Phys, 59, 289, 1929.
107. Долгов Г. Г, Опт. и спектр., 6, 717, 1959.
108. Maurer W, Zs. f. Phys., 96, 489, 1935; 104, 658, 1937; 105, 113, 1937.
109. G a i 1 e г К, Ann. d. Phys, 24, 421, 1935.
110. Lutze E, Zs. f. Phys," 105, 445, 1937.
111. Hanle W. und Junkelmann R., Zs. i. Phys, 107, 561, 1937.
112. H a n 1 e W. und L a r с h e K, Ann. d. Phys, 16, 1, 1933.
113. Hanle W. und Junkelmann R, Phys. Zs, 37, 593, 1936; 38, 995, 1937.
114. Neumann, Ann. d. Phys, 34, 603, 1939.
115. Jones E. J, Phys. Rev, 44, 707, 1933.

ЛИТЕРАТУРА 475
116. М a u r e r W. und M e h n e r t К., Zs. f. Phys., 106, 453, 1937.
117. В u m a n n H., Zs. f. Phys., 101, 1, 1936.
118. Maurer W., Zs. f. Phys., 101, 323, 1936.
119. Wiegner E., Gott. Nachr., 375, 1927.
120. Keene, Phil. Mag., 40, 369, 1949.
121. Rostagni, Nuovo Cimento, 13, 389, 1936.
122. Wolf, Ann. d. Phys., 30, 313, 1937.
123. Maurer W., Ann. d. Phys., 30, 635, 1937.
124. Smith J. A., Proc. Cambr. Phil. Soc, 30, 514, 1934.
125. С a x a p о в А. Д, Изв. АН СССР, сер. физ., 12, 432, 1948.
126. С a ri о G. und Franck J., Zs. f. Phys., 11, 161, 1922.
127. BeutlerH. undEisenschimmel, Zs f. Phys. Chem., В 10, 89, 1930.
128. WinansJ. G., Rev. of Modern. Phys., 16, 175, 1944.
129. В e u 11 e r H. und J о s e p h у В, Zs. f. Phys., 53, 747, 1929.
130. Ф р и ш С. Э. и К р а у л и н я Э. К., ДАН СССР, 101, 837, 1955.
131. Seiwert R., Ann. d. Phys., 20, 215, 1957.
132. Paschen F., Ann. d. Phys., 71, 142, 1933; 84, 1, 1937.
133. Ф р и ш С. Э. и Ф е р х м и н А. А., Физ. журн. Сов. Союза, 9, 466, 1936.
134 Фриш С. Э., Изв. АН СССР, сер. физ., № 3, 431, 1936.
135. F r i e d I W. und H a g e n S., Optic, 15, 686, 1958.
136. Коновалов В. А. и Фриш С. Э., Физ. журн. Сов. Союза, 10, 111, 1936.
137. М а п 1 е у J. Н. and D u f f e n d а с к О S., Phys. Rev., 47, 56, 1935.
138. D и f f e n d а с к О. S. and G r a n W. H., Phys. Rev., 51, 804, 1937.
139. Мотт Н. и Месси Г., Теория атомных столкновений, перев. с англ., ИЛ, 1952.
140. Ma ssey H. S. W., Rev. of Modern Phys., 28, 199, 1956.
141. Д р у к а р е в Г. Ф„ Вестн. ЛГУ, № 8, 181, 1953.
142. О ч к у р В. И., Вести. ЛГУ, № 4, 53, 1958.
143. М a ssey H. S. W. and M о i s e i w i t s с h, Proc. Roy. Soc, A 205, 483, 1951; 227,
38, 1954.
144. M a s s e у H. S. W. and E r s k i n e, Proc. Roy. Soc, A 212, 251, 1952.
145. К a 11 m a n n H. und L о n d о n F., Zs. f. Phys. Chem., В 2, 207, 1927.
146. Ландау Л. Д., Phys. Zs. USSR, 1, 88, 1932; 2, 46, 1932.
147. Morse P. M. und S teukelberg E. G., Ann. d. Phys., 9, 579, 1931.
148. S t e u k e 1 b e r g E. G., Helvet. Phys. Acta., 5, 369, 1932.

ГЛАВА VII
ШИРИНА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
§ 83. Естественная ширина линий
Как уже указывалось (§ 70), с точки зрения классической электро-
электродинамики электрический осциллятор при излучении совершает затухающие
колебания. Это ведет к тому, что вместо монохроматической спектральной
линии он испускает расширенную линию. Такое излучение носит название
естественного расширения.
Рассмотрим процесс естественного расширения более подробно [']. По
сказанному в § 70, средняя мощность излучения осциллятора, соответствую-
соответствующая амплитуде колебаний а и частоте v, равна
Обозначим через w энергию колебаний самого осциллятора. Ее изменение за
dw —
единицу времени -гг- равно мощности излучения е:
dw -
e
Подставляя сюда вместо е его значение по A), найдем:
dw==~ -^f- aV dt. B)
Исходя из представления о том, что осциллятором является электрон,
совершающий около положения равновесия гармоническое колебательное дви-
движение, для энергии электрона имеем
w = 2п2т0а V, C)
где т0—масса электрона. Из выражений B) и C) получаем
dw 8tc2?2v2
w ~ 3c3m0 a '
Введем обозначение
Тогда
dw
= — 7 dt.
w '
Решая это дифференциальное уравнение, найдем
wt — woe-T, E)

§ 83] ЕСТЕСТВЕННАЯ ШИРИНА ЛИНИЙ 477
где wQ — значение энергии колеблющегося электрона в момент времени ? = О,
a wt — ее значение в момент времени t. Из формулы E) видно, что энергия
электрона убывает за счет излучения по экспоненциальному закону с коэф-
коэффициентом затухания f, определяемым равенством D).
Время затухания х равно
L (Q)
Если вместо частоты v ввести длину волны излучаемой линии X=c/v, то
формула F) перепишется в виде:
Поскольку заряд е, масса электрона т0 и скорость света в пустоте с являются
мировыми постоянными, время затухания х зависит лишь от длины волны X
излучаемой линии (от частоты колебаний осциллятора v). Для всех спектраль-
спектральных линий с одной и той же длиной волны х одинаково.
Подставляя вместо е, тп и с их численные значения, найдем
х = 4,53>-2 сек. • F6)
Для средней части видимого спектра л = 5- 10~5 см, и формула Fб) дает
х = 1,13- 10~ сек. Таким образом, как мы уже указывали раньше (§ 71),
с точки зрения классической электродинамики для видимого спектра х есть
величина порядка 10" сек.
Так как w~a2, то амплитуда колебаний осциллятора убывает со вре-
временем по закону
а = аое~*'. G)
Колебания электрона в результате затухания не будут чисто гармони-
гармоническими; их можно представить как наложение бесчисленного множества гар-
гармонических колебаний. Обозначим среднюю амплитуду этих колебаний,
отнесенную к единичному интервалу частот, через av. Тогда по теореме Фурье:
= f(t)= Г а,е2кЫ dv,
где (8)
+ ОО
а.= f f{t)e~2%htdt.
— UO
При этом, в соответствии с формулой G), функция f (t) запишется в виде
/(/):=: 0 При t < О,
1 (9)
/ (t) = аое 2 te2Kh<>t при / > 0.
Из формул (8) и (9) получаем
+ ОО
-оо у — 2w (v0 — v)

478
ШИРИНА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VII
Как видно, амплитуда av комплексна. Поэтому квадрат модуля амплитуды а?у
определяющей мощность излучения de, приходящегося на интервал частот
v, v-j-dv, найдем
A0)
Вводя интенсивность линии, отнесенную к единичному интервалу частот /v,
получим
Так как de. ¦—¦ atdt, то по A0) можем написать
. ^1
Полагая значение /„ в максимуме равным /0, перепишем эту формулу в виде:
ш1
/„=/„
4г.2 (м
(И)
На рис. 259 представлено распределение интенсивности в линии по шкале
частот в соответствии с формулой A1). Максимальное значение /„ тах = /о
достигается при v = v0. Шириной линии называется ширина ее контура при
значении ординаты, равной половине от максимальной, т. е. при /v = у /0.
Очевидно, это соотношение имеет место при значениях частоты ¦*, определяе-
определяемых как корни уравнения
/. _ 2/,
о }
откуда находим
Т
43Г1
Рис. 259. Контур естественного расширения
линии.
и, следовательно, для естествен-
естественной ширины линии
AvB=^.. A2)
Подставляя сюда вместо ? его
значение по D), получим
Таким образом, естественная ширина линии AvH (в шкале частот),
кроме мировых постоянных, зависит только от частоты v. Если выражать
ji c j
ширину линии в шкале длин волн, то в силу соотношения а/.= —^г"«у
найдем
ДХН= ^ = 1,17 • 10~12 см. A26)
Из формулы A26) вытекает, что в шкале длин волн по клас-
классической электродинамике естественная ширина всех

§ 83] ЕСТЕСТВЕННАЯ ШИРИНА ЛИНИЙ 479
спектральных линий одна и та же и равна 1,17 ¦ 10~12 см =
= 1,17 ¦ 10" А, т. е. очень мала. В видимой части спектра она лежит за
пределами экспериментальных возможностей ее наблюдения. Это не означает,
что контур естественного расширения линий вообще не доступен экспери-
экспериментальному изучению, однако в случае естественного контура приходится
вести наблюдения при v — v0, значительно больших, чем 7/4it, т. е. в областях,
далеких от места расположения максимума (на „крыльях" контура, см. § 89).
Кроме того, как будет указано ниже, в действительности существуют спек-
спектральные линии, естественная ширина которых значительно превышает вели-
величину, даваемую формулой A26).
С точки зрения квантовой механики естественная ширина спектральных
линий вызвана неопределенностью в энергии стационарных состояний атома [2-3].
По соотношению неопределенности энергия системы W известна лишь с точ-
точностью AU7, определяемой соотношением
где Д/—время существования системы.
Число атомов на излучающем уровне убывает со временем по экспонен-
экспоненциальному закону:
Приравнивая время жизни уровня величине х, получим для неопределенности
е энергии AW следующее выражение:
Если с уровня возможен лишь один переход на нижележащие уровни,
то 1 = А10, где Ат—вероятность перехода. Если с уровня (который обо-
обозначим индексом k) возможно несколько переходов на нижележащие уровни
(обозначаемые индексом /), то
т*=2^й«- A3)
Вводя вместо вероятности перехода Aki силу осциллятора fjk (§ 71), получим
?* = 2и ~]Г ' т^ ft*' A3a>
где gt и gk— статистические веса г-го и k-vo уровней. Суммирование в фор-
формулах A3) и A3а) должно вестись по всем уровням, лежащим ниже рассма-
рассматриваемого k-vo уровня.
Следует иметь в виду, что время жизни уровня х, а следовательно, и
степень его расширения Д\^ могут изменяться' под влиянием поглощающих
и вынужденных переходов. Однако такое изменение времени жизни заметно
лишь при очень больших плотностях излучения.
Расширение энергетических уровней ведет к расширению спектральной
линии, возникающей при переходе между ними. Ширина линии с частотой чк1
определится шириной ее обоих уровней —начального и конечного. Квантовая
электродинамика приводят к выражению для контура линии, совпадающему
с классическим:
0 \ 9 1
с14)

480
где
ШИРИНА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[гл. vii
A5)
Естественная ширина (в шкале частот) равна
т. е. выражается отношением, формально совпадающим с формулой A2)
настоящего параграфа. Существенная, однако, разница заключается в том,
что 7*г теперь уже не выражается формулой D), но связано с продолжи-
продолжительностью жизни обоих уровней:
у///////////////////////////////////////.
ШШл
ШШЖШ
У///////,
Значения каждого из коэффициентов -j-* и 7; определяются через сумму
вероятностей переходов формулой A3). Вероятности же Aki, как мы видели
(§ 73), весьма различны для разных переходов. Таким образом, с точки
зрения квантовой электродинамики естественная ширина
спектральных линий различна. Только для интенсивных дипольных
переходов вероятность перехода порядка 108 сек'1, и, следовательно, есте-
естественная ширина линии AvH оказывается величиной порядка 10~*4А, как и
в классической теории. Если линия возникает
при переходе между уровнями с малой продол-
продолжительностью жизни, то AvH > 10~ А; наобо-
наоборот, если линия возникает при переходе между
двумя уровнями, продолжительность жизни
которых велика, то AvH < 10~4А.
Поскольку ширина линии по формуле A5)
определяется суммой ширин ее начального и
конечного уровней, то не существует простого
соотношения между естественной шириной ли-
линии и ее интенсивностью. На рис. 260 пред-
представлены три уровня, нижний из которых A)
является нормальным. Время существования
нормального уровня неограниченно велико, по-
поэтому для него bW = 0, и он изображен узкой
чертой. Два других уровня B и 3) имеют
ограниченное время жизни, поэтому они изобра-
изображены в виде размытых полосок. Пусть вероят-
вероятность перехода между уровнями 2 —> 1 велика,
а между уровнями 3 -> 1 и 3->2 мала. В со-
соответствии с этим уровень 2 размыт сильнее,
чем уровень 3. Линия с частотой v21 будет более яркой (что отмечено более
жирной стрелкой), чем линия с частотой v32, так как первой из них соответ-
соответствует большая вероятность перехода, чем второй (считая заселенности уров-
уровней одинаковыми). Однако обе линии имеют приблизительно одинаковую
естественную ширину, определяемую для обеих линий в основном шириной
уровня 2. Слабая же линия v31, возникающая при переходе 3—>1, имеет малую
естественную ширину, так как она создается при переходе между двумя рез-
резкими энергетическими уровнями.
Рассмотрим спектральную линию, возникающую при переходе между
метастабильным и нормальным уровнями. Такой переход в первом приближе-
приближении запрещен правилом отбора для квантового числа L. Он осуществляется
Рис. 260. Переходы между
уровнями, расширенными
вследствие конечной продол-
продолжительности жизни.

§ 84]
ДОППЛЕРОВСКАЯ ШИРИНА ЛИНИЙ
481
лишь как слабый квадрупольный переход (см. § 76), вероятность которого
на несколько порядков меньше вероятности обычных дипольных переходов.
Благодаря этому метастабильный уровень очень резок и естественная ширина
линии мала. Рассмотрим теперь другой случай линии, возникающей также при
переходе, запрещенном в первом приближении. Это комбинационная линия
щелочных металлов 2S2D. Вероятность соответствующего перехода n'd2D —>
->ras2S тоже мала. Однако с уровня ra'd2D имеется значительно более вероят-
вероятный переход п'А 2D —>np 2Р. Следовательно, этот уровень расширен и есте-
естественная ширина линии 2S2D не является аномально малой.
Рис. 261. Аномально большая естественная ширина линии
Cul, X4539A
Аномально большой естественной шириной обладают линии, с верхнего
уровня которых происходит процесс автоионизации (§ 38). Наличие авто-
автоионизации означает, что имеется большая вероятность распада уровня с пере-
переходом электрона в континуум. В результате уровень становится весьма рас-
расширенным. Естественная ширина линии может при этом достигать относительно
очень больших величин, порядка 1 Кл Такие линии с аномально большой
естественной шириной встречаются, например, у меди, для которой происхо-
происходит процесс автоионизации. На рис. 261 представлен измеренный контур
линии меди [4], в основном обусловленный естественным расширением.
§ 84. Допплеровская ширина линий
Как известно, в силу принципа Допплера частота света v, регистрируе-
регистрируемая прибором от движущегося источника, равна
A)
где v0—частота света от неподвижного источника, v — численное значение
скорости источника света J относительно прибора, Ь—угол, который составляет
вектор скорости v с направлением от источника к прибору (рис. 262). Если
источником колебаний являются атомы или молекулы, совершающие беспоря-
беспорядочное движение, то направления скоростей v распределены в пространстве
изотропно, и зависимость v от v по соотношению A) ведет к симметричному
расширению спектральной линии. При этом надо считать, что длина свобод-
свободного пути частиц много больше, длины волны излучаемого света. Такое рас-
расширение носит название допплеровского расширения.

482 ШИРИНА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VII
Совмещая направление оси Ох с направлением от источника J к при-
прибору, перепишем формулу A) в виде
Рассмотрим беспорядочное тепловое движение атомов или
молекул. В этом случае скорости распределены по закону Максвелла, в силу
v которого вероятность того, что составляющая
скорости vx лежит в интервале между vx и
vx^\-dvx, равна
К прибору где
Рис. 262. Относительное напра- Р
вление скорости частицы J.
Здесь A. — молекулярный (атомный) вес излу-
излучающей частицы, R — газовая постоянная, Т — температура в абсолютной
шкале.
Из формулы Aа) имеем
откуда, дифференцируя, получаем
dvr — —dv.
Подставляя найденные значения vx и dvx в B), получим
Очевидно, интенсивность излучения /v dv, приходящегося на интервал
частот v, v-(-dv, пропорциональна числу частиц с такой составляющей ско-
скорости vx, что излучаемая ими частота v приходится как раз на тот же интер-
интервал частот. Но число этих частиц пропорционально вероятности dSP", выра-
выражаемой формулой C). Следовательно, распределение интенсивности линии,
расширенной в силу принципа Допплера, определится выражением
Ордината максимума контура, определяемого формулой D), равна
/» =/о- Ширину линии получим, найдя значения ч, при которых ^ = ^-Лгаа ;
они являются корнями трансцендентного уравнения
2
Логарифмируя это выражение, имеем
откуда

§ 84] ДОППЛЕРОВСКАЯ ШИРИНА ЛИНИЙ
Следовательно, ширина допплеровского контура равна
483
Переходя к шкале длин волн, получим
Д^д — —
F)
Из формулы F), которая уже приводилась нами в § 70 (см. также
рис. 214), видно, что допплеровская ширина линии Д).д~т/ — . Подставляя
в F) вместо R и с их численные значения, получим
АХД= 7,16 • 10~7Х|/ — см, Fа)
если длина волны X выражена в см.
В качестве примера в табл. 105 приведены значения ДХд, вычисленные
по формуле Fа)*.
Таблица 105
Значения допплеровской ширины линий Д).д
для различных элементов при разных температурах
Элемент
н
н
Не
Ne
Аг
Кг
Hg
р.
1,008
1,008
4
20
40
84
200
Х,А
6563
4861
5876
5852
4266
5570
5461
ДЛд (в А) при Т (в °К)
100
0,047
0,035
0,021
0,0094
0,0049
0,0044
0,0028
300 1 1000
0,081
0,061
0,036
0,016
0.0085
0,0076
0,0045
0,149
0,111
0,066
0,030
0,015
0,014
0,0088
Как видно из таблицы, даже при невысокой температуре C00° К) и для
элемента со средним атомным весом (Ne, |x —20) допплеровская ширина на
два порядка больше естественной ширины.
Однако существенно отметить, что допплеровский и естественный кон-
контуры спектральных линий значительно различаются по своей форме. На
рис. 263 сопоставлены допплеровский и естественный контуры линий при
одинаковых ширинах (Ava = AvH) и одинаковых интегральных интенсивностях
со
I /v dv. Спад интенсивностей на крыльях у естественного контура происходит
о
гораздо медленнее, чем у допплеровского. Это различие особенно проявляется
при наблюдении линий поглощения (см. § 89).
Явление Допплера и естественное затухание—независимые друг от друга
причины расширения спектральных линий. Поэтому реальный контур линий
возникает в результате одновременного действия обоих этих факторов. Можно
*) Непосредственное наблюдение допплеровского контура большинства линий,
приведенных в этой таблице, затруднительно из-за наличия у них тонкой или сверх-
сверхтонкой (см. § 90) структуры.

484
ШИРИНА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VII
считать, что каждый бесконечно узкий участок естественного контура линии
расширяется за счет явления Допплера или что, наоборот, каждый беско-
бесконечно узкий участок доппле-
допплеровского контура расши-
расширяется за счет естественного
затухания.
Рассмотрим интенсив-
интенсивность /v dv, приходящуюся
на бесконечно узкий интер-
интервал частот v, v-j-dv есте-
естественного контура (рис. 264).
При одновременном действии
затухания и явления Доп-
Допплера это значение интен-
сивности заменится суммой
инт'енсивностей от всех
участков естественного кон-
контура, расширенных за счет допплеровского эффекта. Доля, вносимая в участок
контура с абсциссой v от допплеровского контура, центр которого совпа-
совпадает с частотой v', пропорциональна величине
Рис. 263. Сравнение допплеровского (/) и естествен-
ного B) контуров спектральной линии.
Общая же интенсивность, приходящаяся на частоту v, выразится интегралом
от /,' dv', распространенным на /и
все частоты v':
+ С
= С J
/v.
(8)
где С—коэффициент пропор-
пропорциональности.
Упростим это выражение,
введя ряд соответствующих
обозначений. По формуле A2)
§ 83 ifci == 2^ Avh> a п0 фор-
формуле E) настоящего параграфа
4v'2ln2
V V
Рис. 264. К учету одновременного влияния доп-
Дмд плеровского и естественного расширения линии.
Кроме того, положим ч' — v = ?. Воспользовавшись этими обозначениями,
перепишем выражение G) в виде: /2Vln!
1
г.2 AJ
-dl
Отсюда по формуле (8) для ординаты /v суммарного контура, приходящейся
на частоту v, получим +оо / 2УПгг Д'
¦dl. (9)
С Г ^ ^д /
я д^н J 14- -: (vw-v-

§ 84]
ДОППЛЕРОВСКАЯ ШИРИНА ЛИНИЙ
485
Введем еще обозначения:
Тогда выражение (9) принимает вид
/„ = <
(Ю)
— V2 j
e y dy
— УJ "
(И)
Коэффициент С определяется из условия, что интегральная интенсивность
линии имеет заданное значение /= Г /vdv. Это ведет к выражению
'dy
(Па)
где /0 — интенсивность в максимуме при а = 0.
Выражение A1), впервые выведенное Фойхтом [5], определяет смешанный
контур линии. Для каждого данного а оно дает /v как функцию v. Вели-
Величина а по A0) определяется через отношение ширины естественного и доппле-
ровского контуров. Поскольку для обычных температур допплеровский
контур много шире естественного,
а представляет собой малую вели-
величину порядка 10~2—10~3.
Для построения смешанного
контура при данном а следует взять
стоящий в формуле (Па) интеграл
Н(а, ч>) = ^
е у2 dy
1д/„
О
-г
~е
л*
Рис. 265. Смешанный контур спектральной
линии.
Этот интеграл не берется в конечном
виде, поэтому его приходится вы-
вычислять приближенными методами по
отдельным точкам [6]. В приложении
приведена табл. X для вычисления
значений интеграла Н{ (а, со) (по
Гаррису).
На рис. 265 изображен в логарифмической шкале смешанный контур
для случая а = 3,0 • 10 . По шкале абсцисс отложены расстояния от центра
контура, выраженные в долях допплеровской ширины ДХд. Пунктирные
линии 1 и 2 соответственно отражают воздействие только явления Допплера
и только естественного затухания. Как видно, в рассматриваемом случае
смешанный контур для ДХ<2ДХд практически совпадает с допплеровским,
а при ДХ > 4 ДХд — с естественным контуром.
Все сказанное до сих пор о допплеровском контуре относилось, как
отмечено выше, к случаю теплового беспорядочного движения частиц, когда

486 ШИРИНА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VII
скорости частиц распределены по закону Максвелла. При этом ширина
контура кчп ~ Y^IV-' и- следовательно, по ширине линии можно определить
температуру газа. Очевидно, в условиях, когда нарушается термодинами-
термодинамическое равновесие и движение частиц перестает удовлетворять закону
Максвелла, все приведенные выше соотношения теряют смысл. В атмосферах
звезд известны, например, интенсивные турбулентные движения, которые
могут искажать допплеровский контур линий [7].
В искусственных источниках света с атомными или молекулярными
пучками, где скорости частиц распределены в небольшом телесном угле,
вид контура зависит от направления наблюдения. При наблюдении перпенди-
перпендикулярно к оси пучка, контур сужен и несколько изменен по форме по
сравнению с обычным допплеровским контуром [8]. Таким путем удается
получить линии, ширина которых соответствует ширине обычного доппле-
ровского контура при температуре Г?^2—3°К.
Существенные изменения в допплеровском контуре линий происходят
в тех случаях, когда светящиеся атомы приобретают, в силу каких-либо
причин, добавочные скорости. Это может, например, иметь место при уда-
ударах второго рода, когда от одного атома к другому передается определен-
определенное количество движения; если часть энергии возбужденного атома перехо-
переходит в кинетическую энергию, линия получает добавочное расширение.
Наоборот, если при ударе второго рода часть кинетической энергии соуда-
соударяющихся атомов переходит в энергию возбуждения, линия сужается.
Эффект такого рода пытались наблюдать некоторые авторы, но, по-видимому,
надежно его существование установлено лишь в работе С. Гагена и
Р. Ритшля на линиях неона, возбуждаемых при ударах второго рода с ме-
тастабильными атомами гелия [9]. Добавочное расширение должны также
получать линии атомов при возбуждении за счет столкновений с другими
быстрыми нейтральными атомами и ионами.
В тех случаях, когда светящиеся атомы или ионы имеют направленную
скорость, линии будут в силу принципа Допплера сдвинуты. Эти сдвиги
наблюдаются при высвечивании атомов и ионов в каналовых лучах.
Допплеровский сдвиг и расширение ионных линий в положительном
столбе электрического разряда в газах наблюдали С. Э. Фриш и Ю. М. Ка-
Каган [10]. Положительные ионы в плазме электрического разряда ускоряются
электрическим полем по направлению к катоду. Кроме того, они принимают
участие в беспорядочном тепловом движении, что вызывает как сдвиг, так
и расширение ионных линий. Благодаря возникающей при этом анизотро-
анизотропии в движении ионов, ширина и сдвиг одной и той же ионной
линии различны при наблюдении под разными углами
к оси разряда. Экспериментально сдвиг и расширение наблюдались на'
линиях ионизованных инертных газов (Аг II, Кг И. Хе II) с помощью эталона
Фабри и Перо. Допплеровский характер сдвига был, во-первых, установлен на
основании того факта, что он менял знак с изменением направления электри-
электрического поля; во-вторых, в соответствии с допплеровским соотношением
5v = v0— cos 9 сдвиг для разных линий оказался пропорционален их длине
волны X. Съемки спектра под углами 40, 70 и 90° к оси разрядной трубки
подтвердили пропорциональность сдвига косинусу угла Ь.
Определенная экспериментально величина сдвига зависела от условий
разряда и рода газа и лежала в пределах 1 • 10~3— 4- 10~3А. Эти значе-
значения сдвигов по порядку величины совпадают с вычисленными на основании
гипотезы Л. А. Сена о характере движения ионов в плазме электрического

§ 84] ДОППЛЕРОВСКАЯ ШИРИНА ЛИНИЙ 487
разряда [п]. Согласно этой гипотезе, столкновения ионов с атомами в плазме,
как правило, ведут к перезарядке. Ион существует лишь на длине свобод-
свободного пути и движется при этом ускоренно под влиянием электрического
поля Е. Эта же гипотеза позволяет в общих чертах объяснить и расширение
линий ионов, вызванное их движением в поле плазмы. Сперва предположим,
для простоты, что мож,но пренебречь тепловыми скоростями ионов. Тогда
контур линий ионов, для случая наблюдения вдоль направления поля, легко
вычисляется. Число частиц, прошедших заданную длину свободного пути /,
определяется выражением:
dN=^e~dl, A2)
'о
где 10—средняя длина свободного пути. Изменение частоты Av за счет дви-
движения иона со скоростью v по принципу Допплера равно
Av = v— vo=^t». A3)
где v0—частота линии, испускаемой неподвижным ионом. Очевидно, интен-
интенсивность излучения dl с частотой, лежащей в интервале v, v-f-rfv, пропор-
пропорциональна: а) числу ионов, скорость которых, возрастая, проходит через
значение, лежащее в интервале v, v-\-dv (оно равно числу ионов, достигаю-
достигающих к концу свободного пути скорости vk^>v); б) вероятности S°(v) того,
что излучение произошло, когда ион имел скорость в указанном интервале.
Пусть ?РЬ — вероятность того, что ион излучает в единицу времени, a t — время,
за которое он проходит длину свободного пути I. Тогда вероятность излу-
излучения за это время равна
где а — ускорение, приобретаемое ионом под влиянием электрического поля
в плазме. Вероятность излучения за время, когда скорость иона лежит
в интервале v, v-\-dv, равна
Если обозначить через dN число атомов, достигших к концу свободного
пути скорости vk, то, по сказанному,
iX> СО
или, по A2),
?>N F -- &N --
dl =—т-У-dv I e io dl = ~е '° dv. A4)
Скорость г> к концу свободного пути /, очевидно, равна |^2а/. Воспользо-
Воспользовавшись этим соотношением, по A4) и A3) получаем
?2 ,v vn\2
d/ = —^——е 2а/» v »o ^ ^v. A5)
Вводя обозначение

488 ширина спектральных линий [гл. vn
<?cN0
и принимая во внимание, что величина ——- при данных условиях разряда.
постоянна, перепишем выражение A5):
rf/ = /oe*eE)^- A6)
При этом, так как v^O, то должно быть также v^v0. Это ведет к тому,
что контур, определяемый формулой A6), имеет вид половины допплеров-
ского контура (рис. 266) с шириной
При наблюдении поперек оси разрядной трубки контур линий симмет-
симметричен, что объясняется наличием в разрядной трубке поперечной составляю-
составляющей напряженности поля Ег, обладающей радиальной симметрией. Благодаря
этому существуют ионы, летящие как на наблюдателя, так и от него. В ре-
результате получается симметричный контур, совпа-
совпадающий по виду с обычным допплеровским конту-
контуром, но с шириной, вдвое превышающей ту, которая
дается формулой A7). Однако этот допплеровский
вид контура не указывает на наличие у ионов макс-
велловского распределения скоростей; происхожде-
происхождение его, как показано, связано с флуктуацией длин
свободных путей, распределенных по закону A2).
Так как Ъ ~ -§•, где р — давление газа, то ши-
рина контура определяется для данного газа ве-
личиной 1/ — .С уменьшением давления ширина
Р
Рис. 266. Контур линии, вы- контура возрастает.
званный флуктуацией длин Для обычной газоразрядной плазмы рассмот-
свободного пробега ионов, ренная простая схема движения ионов недостаточ-
недостаточна; необходимо наряду, с переносным движением
ионов принять во внимание их тепловое движение. Вид контура спек-
спектральной линии при учете как теплового, так и переносного движения тео-
теоретически разобран в работах В. А. Фока и Ю. М. Кагана и В. И. Пе-
реля [12-13].
При малой роли переносного движения контур близок к обычному доп-
плеровскому контуру с температурой Т, характеризующей беспорядочное
движение нейтральных атомов газа. При увеличении роли переносного дви-
движения контур расширяется и сдвигается. За меру, определяющую относи-
р
тельную роль переносного движения, можно принять величину х=~-, где
ку и # = ¦=-—•. Так как ускорение иона Д =
е — заряд иона, а М — его масса, то
по-прежнему |3 = Jtт и b = 0 . Так как ускорение иона я —-гг. где
RM
ътз"=:~5' гДе F — чис
мл р
Замечая, что ътз"=:~5'> гДе F — число Фарадея, получим:
здесь Е должно быть выражено в в/см.

§ 85] УДАРНАЯ И СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИИ РАСШИРЕНИЯ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ 489
На рис. 267 приведены три контура, первый из которых является доп-
плеровским, а два других соответствуют значениям х=3 и х—6. Как видно,
при х=3 контур практически еще остается симметричным, но его ширина
несколько увеличена и максимум сдвинут в сторону возрастающих частот
(при Е > 0). При х = 6 ширина и сдвиг контура возрастают и становится
заметной его асимметрия.
Рис. 267. Контуры ионных линий, соответствующие различным значе-
значениям параметра -t.~ Е1й\Т.
Опыты показывают, что в цилиндрических трубках велика роль ради-
радиальной составляющей электрического поля: линии ионов шире при наблюде-
наблюдении перпендикулярно к оси разряда, чем при наблюдении вдоль оси. При
этом обнаруживается различная зависимость „поперечной" и „продольной"
ширины ионной линии от давления газа в разрядной трубке.
§ 85. Ударная и статистическая теории расширения
спектральных линий
Рассмотренные нами в предыдущих параграфах причины расширения
спектральных линий не связаны с взаимодействием между атомами. Расши-
Расширение линий, вызванное взаимодействием между атомами, было впервые ра-
разобрано в 1905 г. Лоренцом [14] на основании классической электронной
теории. Лоренц пользовался весьма упрощенной схемой взаимодействия,
а именно, пренебрегая затуханием колебаний на длине свободного пути, он
полагал, что внутриатомный электрон на всей длине свободного пути атома
не возмущен никакими силами и совершает гармоническое колебательное
движение с частотой v0. В момент столкновения с другим атомом колебания
электрона обрываются. Таким образом, рассматривается лишь роль уда-
ударов между атомами, почему эта упрощенная теория и называется
ударной теорией.
В ней излучение каждого отдельного атома рассматривается как отре-
отрезок синусоиды, длящийся некоторое время хк. Такой оборванной си-
синусоиде соответствует спектральная линия конечной ширины, так как только
бесконечно длящейся синусоиде соответствует бесконечно узкая линия с ча-
частотой v0.

490 ШИРИНА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VII
Аналитически колебания, представляемые отрезком синусоиды, могут
быть записаны в виде:
/ (Г) = a0e2*<i*><+«> при /»</</л+1.
/(*)=¦(> при t<tk я t>tk+l.
Для нахождения контура линии, соответствующей колебаниям по условиям A),
надо разложить / (/) в интеграл Фурье:
/@=
где B)
-•-DO
av = J f(t)e-2Mdt.
— JO
В последнем интеграле пределы интегрирования можно заменить через tk и
*л+1, так как вне этого промежутка, по A), /(?) —0. Тогда получим
u u 2w (v0 — v)
Для нахождения квадрата модуля амплитуды а2 составим выражение а а* :
Переходя к тригонометрическим функциям и обозначая tk+l — tk — xk, по-
получим
Различные атомы имеют разные длины свободных пробегов, следова-
следовательно, времена ik не одинаковы. Для определения среднего значения суммар-
суммарной интенсивности света, излучаемого многими атомами, необходимо принять
во внимание вероятность осуществления данной продолжительности свобод-
свободного пробега хй: чем больше эта вероятность, тем большую долю хй вносит
в суммарную интенсивность, которая поэтому пропорциональна величине
D)
к
где d§P — вероятность того, что хй лежит в интервале значений х, x~\-dx.
Так как хй — время свободного пробега, то (ср. A2) § 84)
= ~e~^dx, E)
где Хд—среднее время свободного пробега.
Подставляя в D) вместо а** и dS°
суммирование интегрированием, получаем
Подставляя в D) вместо а** и dS° их значения по C) и E) и заменяя
(v0 — vJ

§ 85] УДАРНАЯ И СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИИ РАСШИРЕНИЯ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ 491
Выполняя интегрирование, найдем
о о 1
Отсюда для интенсивности линии /„, отнесенной на единичный интервал ча-
частот, получим
11 — А) \ ^2 > F)
где снова /0 — значение /„ в максимуме (при v = v0).
Это выражение совпадает с выражением A1) § 83 для естественного
контура линии, если в нем заменить 1/т0 через -\\2. Разница заключается
в том, что в случае естественного контура величина f для данной линии
есть величина постоянная, в то время как в формуле F) для лоренцовского
контура Хд зависит от условий, при которых находится светящийся газ.
Естественный и лоренцовский контуры иногда называют дисперсионными,
поскольку они содержат в знаменателе член (v0 — vJ. Однако такое объеди-
объединение этих контуров под одним названием носит формальный характер, так
как причины расширения в обоих случаях различны.
Ширина спектральной линии для лоренцовского контура выразится как
(ср. § 83): !
Д*л = -йГ G)
Преобразуем это выражение, исходя из того, что на основании кинети-
кинетической теории газов
где
8R7-
Здесь ко2 — эффективное сечение атома, No — число атомов в единице объема.
Отсюда, воспользовавшись формулой G), получим
Из формулы (8) видно, что лоренцовская ширина линии Avfl пропорциональна
концентрации атомов Nn; при постоянном Na она, как и в случае доппле-
ровской ширины, пропорциональна 1/ —.
Концентрацию атомов No можно выразить через давление газа р и его
температуру Т в силу соотношения
где Л^А—число Авогадро. Подставляя это значение No в (8), получим
Аул = —^=^?-^1,49 • 1020 Р!_ ; (8а)
здесь р берется в барах, а2 — в см2 и v — в сек'1. В шкале длин волн
k5.109-^La2. (86)

492 ШИРИНА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VII
где X — в см. Из формул (8а) и (86) видно, что при постоянной температуре Т
ширина линии прямо пропорциональна давлению газа р и в шкале длин волн
пропорциональна квадрату длины волны. Отметим, что в этой шкале естест-
естественная ширина не зависит от длины волны, а допплеровская ширина про-
пропорциональна длине волны в первой степени. Из приведенных соотношений
следует, что в области очень коротких длин волн (область рентгеновых лучей
и граничащая с ними) основную роль играет естественная ширина линий.
На опыте часто наблюдается расширение линий под влиянием посторон-
постороннего газа, имеющее место в случае, когда атомы данного сорта А подмешаны
в относительно небольшом количестве к газу, состоящему из атомов другого
сорта В. Тогда соударениями атомов А между собой можно пренебречь,
а принимать во внимание лишь соударения между атомами А и В. Под и<з2
при этом надо подразумевать эффективное сечение столкновений атомов А
а В, а среднюю скорость относительного движения v выражать фор-
формулой
Среднее время свободного пробега при этом запишется в виде
и для ширины линии получим
IM
Очевидно, при ^л—Рв формула (8в) переходит в формулу (8).
Из кинетической теории газов, как известно, следует, что эффективный
диаметр атомов а представляет собой величину порядка 10 8 см. Примем
а =5- 10~8 см. Тогда по формуле (8) для Х = 5000А, (* = 30 и Т= 1000°К,
при давлении />=1 апгм получается ДХП—=1,8- 10" А; для /7=10 ашм
го
(яаО,8 мм рт. ст.) ДХЛ =1,8- 10 А. Отсюда видно, что для средней части
спектра при давлении порядка 1 ашм и Г—1000° К лоренцовская ширина
(если приравнять а его газокинетическому значению) одного порядка с доп-
допплеровской и значительно больше естественной. При очень низких давлениях
лоренцовская ширина меньше как естественной, так и допплеровской (при не
очень низкой температуре). В действительности, эффективные диаметры а,
вычисленные по формуле (86) по измеренной ширине линий ДХЛ, оказываются
приблизительно на порядок больше газокинетических диаметров а.
Поскольку причины лоренцовского, естественного и допплеровского
расширения независимы, эти три типа расширения должны проявляться одно-
одновременно. Лоренцовский и естественный контуры, как мы видели, выра-
выражаются одной и той же формулой, поэтому и их суммарный контур описы-
описывается такой же формулой:
Л> — А) г^ rz rz гг • (")
где fk определяется продолжительностью жизни верхнего уровня, соответст-
соответствующего данной линии, ft — продолжительностью жизни нижнего уровня,

§ 85] УДАРНАЯ И СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИИ РАСШИРЕНИЯ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ 493
a fcT обусловлен уменьшением продолжительностей жизни уровней за счет
2
соударения атомов между собой: 7ст =—•
Суммарный контур, учитывающий и влияние допплеровского расширения,
выразится формулой A1) § 84, в которой надо положить
С квантовомеханической точки зрения обрыв излучения, как это прини-
принимается в теории Лоренца, возможен лишь при ударах второго рода.
Вообще говоря, процесс соударения между частицами сводится к их взаимо-
взаимодействию с силами, убывающими с расстоянием по тому или иному закону
(см. стр. 498).
В 1924 г. Ленц [15] впервые рассмотрел изменение фазы колебаний,
вызванное столкновением. В том случае, если это изменение достаточно велико
и происходит достаточно быстро, оно играет такую же роль, как полный
www mm wm
Рис. 268. Излучение: а) в виде отрезков синусоиды, б) в виде синусоиды
с изменениями фазы.
обрыв излучения в теории Лоренца. Таким образом, принимается, что излу-
излучение состоит не из отрезков отдельных синусоид (рис. 268а), а из синусо-
синусоидального колебания, которое лишь время от времени испытывает изменения
фазы (см. места, отмеченные стрелками на рис. 268E). Отдельные участки
регулярных колебаний должны при этом рассматриваться как независящие
друг от друга (некогерентные между собой).
Рассмотрим излучающую частицу А, которая возмущается пролетающей
мимо нее частицей В. Изменение частоты излучения Av частицы А под влия-
влиянием возмущения запишется в виде
где г — расстояние между частицами, а постоянная Сп и показатель степени п
зависят от типа взаимодействия и должны быть вычислены квантовомехани-
чески. Полное изменение фазы за все время взаимодействия между частицами
равно
+ О
= 2ir J
Введем в рассмотрение параметр столкновения р, т. е. наименьшее рас-
расстояние между частицей А и траекторией частицы В; эту траекторию будем

494 ШИРИНА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VII
считать прямолинейной (рис. 269). Тогда г2 = р2 -+- v2t2, где v — относитель-
относительная скорость движения частицы В. Выбрав в качестве переменной интегри-
интегрирования угол <р, получим
cosn-2(?d(?=±_±± ^- A0)
--a rBJ
Таким образом, в зависимости от параметра столкновения р и от ско-
скорости г» изменение фазы получается разным. По Вейскопфу [1б~18], за столкно-
столкновения надо принимать те случаи, когда 7)]>7H, где т)ояа1. Такое изменение
фазы происходит при р -^ р0, значение
В ^ ¦ которого по A0) получается равным
здесь
( — \
\ 2 ,
Рис. 269. Относительное положение стал-
кивающихся частиц.
Величина р0, заменяющая эффектив-
эффективный диаметр атомов в теории Лоренца, носит название радиуса Вейскопфа.
Вид контура линии по-прежнему выражается формулой F).
Существенно отметить, что в теории Ленца — Вейскопфа расширение
линии вызвано распадом излучения в результате ударов на ряд некогерентных
между собой отрезков (см. рис. 268E). Изменение частоты излучения Av не
играет роли, так как время соударения хст считается малым по сравнению
со временем всего свободного пробега т0. Аналогично теории Лоренца излу-
излучение на длине свободного пробега рассматривается как невозмущенное.
Таким образом, причина расширения линий и в теории Лоренца и в теории
Ленца—Вейскопфа одна и та же.
Изменение частоты можно, очевидно, не учитывать, во-первых, тогда,
когда силы взаимодействия быстро убывают с расстоянием (« = 4 или п = 6),
и, во-вторых, в случае настолько малых давлений, при которых средняя
длина свободного пробега /0 ^^> р0, где р0—радиус Вейскопфа. Для сравни-
сравнительно медленно меняющихся с расстоянием сил (« = 2) и не слишком малых
давлений предпосылки ударной теории (см. стр. 500) не выполняются.
По теории Лоренца и Ленца—Вейскопфа ширина линии ДХЛ пропор-
пропорциональна давлению газа. Этот вывод хорошо оправдывается на опыте
в довольно широком интервале давлений при расширении линий посто-
посторонним газом. На рис. 270 приведено изменение ширины линии ртути
в зависимости от давления р посторонних газов. Как видно, точки хорошо
ложатся на прямые. Однако эксперимент дает еще один эффект, не объяс-
объясняемый приведенными теориями: линия не только расширяется, ной
сдвигается (рис. 271); сдвиг растет линейно с увеличением давления газа.
В ряде случаев наблюдается асимметрия контура линии. Возможные причины
сдвига линий будут рассмотрены ниже.
Совсем иной механизм расширения спектральных линий рассматривали
Хольцмарк, Маргенау и ряд других авторов [19~22]. Теория Хольцмарка,
в известном смысле, прямо противоположна теории Лоренца: учитывается
влияние на данную частицу большого числа других частиц на всей длине
свободного пути. Очевидно, совокупность частиц, образующих газ, вызывает

§ 85] УДАРНАЯ И СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИИ РАСШИРЕНИЯ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ 495
р.атм
Рис. 270. Расширение линии Hg I, \2537 А,
в зависимости от давления постороннего
газа.
в каждой данной точке некоторое усредненное электрическое поле Е, под
влиянием которого имеет место эффект Штарка. Поскольку поле Е раз-
различно в разных точках и, кроме того, может меняться во времени, линия
обнаруживает не расщепление на отдельные компоненты, а расширение.
На возможность расширения
спектральных линий благодаря AV.c#'
воздействию электрического поля
соседних атомов и молекул впер- щ
вые указал еще Штарк. При своих
первых наблюдениях он заметил,
что линии диффузной серии ще-
щелочных металлов 2P2D, легко рас- 5
ширяющиеся, обнаруживают и
значительное расщепление во
внешнем электрическом поле, в то
время как линии резкой серии 2Р 2S о Ю То 30 ^40 ~50~
расщепляются незначительно. Бо- Hgl
лее высокие члены серий расши-
расширяются сильнее, что соответствует
более широкому расщеплению во
внешнем электрическом поле уров-
уровней с большими главными кванто-
квантовыми числами. Так же можно установить связь между симметрией расши-
расширения линий и симметрией расщепления при эффекте Штарка. Например,
водородные линии бальмеровской серии, обнаруживающие симметричный
эффект Штарка, симметрично расши-
расширяются; линия гелия, Х4472А, обна-
обнаруживая несимметричный эффект
Штарка, расширяется также несим-
несимметрично.
Поле, вызванное совокупностью
атомов или молекул, неоднородно
как в пространственном, так и во
временнбм отношении. Хольцмарк
рассматривал задачу квазиста-
квазистационар но, т. е. считал, что
в каждом данном месте и в данный
-р,атм момент расщепление линии /(?, v)
можно считать таким, как если бы
оно происходило в однородном и
постоянном во времени поле напря-
Рис. 271. Сдвиг линии Hgl, X2537А, в за- женНости Е. С изменением Е ме-
висимости от давления посторонних газов. няется и величина расщепления. доля
интенсивности, приходящаяся на
каждую данную частоту v, пропорциональна вероятности ^(Е) осуществле-
осуществления такой напряженности поля Е, которая поведет к возникновению ча-
частоты v. Таким образом,
0,1 -
0
/
v = J / (Е,
(Я) dE.
Поскольку контур линии рассчитывается статистически через вероят-
вероятность ?Р (Е), эта, теория носит название статистической теории.

496 ШИРИНА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ, VII
Хольцмарк вычислил вероятность SP(Е) и среднее значение напряжен-
напряженности поля Е для трех случаев, когда поле вызвано:
а) точечными зарядами (ионы): ?=2,61 ¦ N*d~e,
б) диполями: ? = 4,54 • N0M,
в) квадруполями: Е — 8,24 • N'^Q,
где No — число частиц в единице объема, М — дипольный момент, Q — ква-
друпольный момент.
Функция / (Е, v) должна давать положение всех штарковских компонент
данной спектральной линии, в зависимостилет напряженности поля. Очевидно,
выражение такой функции весьма громоздко, и использовать ее для вычисле-
вычислений практически не представляется возможным. Поэтому Хольцмарк восполь-
воспользовался довольно грубым приближением. А именно, он предположил, что
под влиянием электрического поля линия растягивается в полоску, постоянную
по интенсивности; ширина полоски для линейного эффекта Штарка
полагается равной расстоянию между крайними компонентами штарковского
расщепления. Обозначая ширину этой полоски через 2v', можно написать
2v' == С2Е,
где С2 — постоянная.
Такое приближение оправдывается тем, что при линейном эффекте
Штарка (линии водорода, высокие члены диффузных серий щелочных метал-
металлов) компоненты линии расположены густо и равномерно вдоль всей области
расщепления (см., например, рис. 206). Пользуясь указанным приближением,
можно вычислить ширину линий, для которых получается соответственно
при возмущении
а) ионами: ^ш= 1.25С2? = 3,25С2Л#"е,
б) диполями: Avm —C2?— 4,54C2N0M,
в) квадруполями: Avm = O,67C2? = 5>52C2iVo/3Q.
Наблюдения дают хорошее согласие между расчетными__и экспериментальными
данными для линий с большим линейным эффектом Штарка (подробнее см. § 88).
Штарковское расщепление линии Z.a водорода теоретически исследовано
в ряде работ Шпитцера [23]. Вопрос о расширении водородных линий в газо-
газоразрядной плазме при высокой температуре подробно разобран В. И. Кага-
Каганом [24]. Квадратичный эффект Штарка, ведущий к смещению линий, может
объяснить сдвиг линий под влиянием давления. Однако, как мы увидим ниже,
существуют и другие причины для сдвига линий. Наконец, отметим, что
нарушение правила отбора для квантового числа L в электрическом поле (§ 69)
объясняет появление некоторых запрещенных линий в электрических дугах
(например, линии Li I, 2Р—5Р, Х4148А).
§ 86. Дальнейшее развитие теории расширения и сдвига
спектральных линий
Рассмотренные в предыдущем параграфе теории — ударная и статисти-
статистическая,— как было отмечено, весьма существенно отличаются друг от друга
по методам описания явления расширения линий. Первая, отводя основную
роль сильным изменениям фазы при кратковременных столкновениях, поль-
пользуется методом разложения колебаний в ряд Фурье. Вторая, принимая
во внимание возмущения колебаний атома за все время движения, статисти-
статистически учитывает долю интенсивности, приходящейся на каждую данную
частоту v. Однако физическая природа явления в обоих- случаях одна и

§ 86] ДАЛЬНЕЙШЕЕ РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ РАСШИРЕНИЯ И СДВИГА ЛИНИЙ 497
та же: возмущение атомов окружающими частицами. Каждая из теорий
приспособлена лишь к описанию различных предельных случаев этих воз-
возмущений.
В общем виде возмущение, которое испытывает данный атом под влия-
влиянием всех других атомов, ведет к изменению со временем как
амплитуды, так и частоты его колебаний. Поэтому возмущенное
колебание запишется с помощью функции вида
f(t) = a(t)e2*h°t+iMt). A)
где
представляет собой изменение частоты за время t. Иначе i\(t) можно рас-
рассматривать как значение фазы колебаний для данного момента времени t.
Распределение интенсивности в спектральной линии /„, возникающее
в результате возмущения колебаний, может быть найдено путем разложения
функции A) в интегралы Фурье. В указанном общем виде задача не разре-
разрешима. Характер взаимодействия частиц зависит от их природы и состояния
и должен рассматриваться методами квантовой механики. Для разных частиц,
находящихся в разных состояниях, результат получится разный. Очевидно,
можно лишь ставить задачу о вычислении контура и ширины данной линии,
как можно, например, говорить о расчете функции возбуждения данного энерге-
энергетического уровня атома. В таком направлении расчеты велись в редких слу-
случаях; в основном они сводились к рассмотрению определенных приближен-
приближенных схем, выбор которых иногда определялся не столько физическими
предпосылками, сколько возможностью разрешить возникающие математиче-
математические трудности. Тем не менее был получен ряд результатов, представляю-
представляющих интерес.
Прежде всего остановимся на работах Линдхольма [25], являющихся
продолжением работ Ленца — Вейскопфа. Линдхольм также считает неизмен-
неизменной амплитуду колебаний а и принимает во внимание лишь изменения при
соударениях фазы tj. Но в то время как по Вейскопфу учитывались лишь
изменения фаз ^^7H=1, Линдхольм не вводит никаких ограничений на
величину этих изменений. Другими словами, учитываются все пролеты атомов
по отношению друг к другу—и близкие и дальние. Тогда расчет приводит
к следующему распределению интенсивности в линии:
v u [2k (v — v0) — N0vai]2 -
где No—число частиц в единице объема и v—их относительная скорость.
Как видно из формулы B), получается контур, совпадающий по форме
с лоренцовским, но сдвинутый относительно первоначальной
частоты v0 на величину Sv = -^- MQvat. Ширина контура равна Av = — Novar.
В формулу B) входят два „эффективных сечения" ог и ог; они вычисляются
через фазу tj, которая рассматривается как функция параметра столкнове-
столкновения р: от
аг — 2тс I [1 — cos r\ (p)] p dp,
о
,==2те J sin 7j (р)
C)

498 ШИРИНА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VII
Сечение ог определяет ширину линии, а а( — ее сдвиг. Для расстояний,
лежащих в интервале от 0 до р0, где р0—радиус Вейскопфа, интеграл
в первой из формул C) приблизительно равен тср^, а во второй — нулю. Это
означает, что пролет частиц внутри радиуса Вейскопфа р0 дает уширение
линии — 2wp*Nov; при этом сдвиг отсутствует. При р > р0 изменение
фазы yj(p) незначительно и мало влияет на расширение линий, но вносит
основной вклад в величину их сдвигов. Эти малые изменения фазы вовсе
не учитывались в теории Ленца — Вейскопфа, почему она и не объясняла
сдвига линий.
Взаимодействие частиц можно характеризовать их взаимной потенциаль-
потенциальной энергией, рассматриваемой как функция расстояния г между частицами:
—^. D)
Различные значения п соответствуют различным типам взаимодействий.
В случае, если возмущение вызывается свободными электронами и ионами
и возмущаемая частица обнаруживает линейный эффект Штарка, п = 2; для
квадратичного эффекта Штарка п — 4; в случае взаимодействий между ней-
нейтральными частицами с силами Ван-дер-Ваальса п = 6. При п = 2 контур
линии симметричен и не смещен по отношению к ее первоначальному поло-
положению. При п — 4 и п = 6 происходит сдвиг линии. Значения ширины
линий Av и их сдвигов Sv для всех трех случаев приведены ниже: *)
2 т? С2 -^L О
4 1,82 CljV'Wo 1,56 C?l'v''N0
6 1,30 CgVW O,47C%sv/sNo
При п = 4 и п — 6 зависимости ширин линии от скорости соударяю-
соударяющихся частиц v несущественно отличаются-друг от друга: Av4?fet//s; Av6^—vk.
Совсем иная зависимость получается при линейном эффекте Штарка; в этом
случае ширина линии обратно пропорциональна скорости: Ач2 .
Постоянная Сп в формуле D) определяется при я = 2 и я — 4 по
экспериментально наблюдаемому эффекту Штарка, соответственно линейному
или квадратичному. Для ван-дер-ваальсовских сил при п = 6, если возму-
возмущаемый атом имеет один валентный электрон, характеризуемый квантовыми
числами п и /, приближенно
где а0 — радиус первой круговой орбиты в атоме водорода, а — поляризуе-
поляризуемость возмущающего атома.
При п = 4 и п = 6 ширина и сдвиг линий для каждого из этих случаев
одинаково зависят от Сп, v и Л^о, поэтому их отношение Av/Sv постоянно и
соответственно равно
при п = 4 Av/8v=l,16,
при я=6
*) В разных работах приводятся несколько различные значения численных мно-
множителей, входящих в выражения для Ач и 8v. Мы пользуемся значениями, приведен-
приведенными в статье И. И. Собельмана f18], поделив их на 2л, так как в этой статье фор-
формулы даны для циклической частоты о>.

§ 86]
ДАЛЬНЕЙШЕЕ РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ РАСШИРЕНИЯ И СДВИГА ЛИНИЙ
499
Таким образом, для линий с квадратичным эффектом Штарка должен наблю-
наблюдаться значительный сдвиг, приблизительно равный самому расширению
линии; для линий, расширенных возмущающим действием ван-дер-ваальсов-
ских сил, сдвиг меньше. И ширина и сдвиг линии во всех случаях растут
линейно с концентрацией атомов No< т. е. с давлением (при постоянной
температуре). Как мы указывали в предыдущем параграфе, это подтвер-
подтверждается опытами. Сдвиг, вообще говоря, может происходить в разные сто-
стороны, поскольку константы Сп могут отличаться по знаку для различных
частиц; в большинстве случаев он происходит в красную сторону.
Вернемся теперь к статистической теории, применимой при квазиста-
квазистационарном рассмотрении процесса взаимодействия частиц. Тогда интенсив-
интенсивность /v dv, приходящаяся на интервал частот v, v-)-rfv, пропорциональна
вероятности осуществления того возмущения, при котором атом излучает
колебания с частотой ч' в этом интервале частот.
Хольцмарк, как уже отмечалось, использовал этот метод для атомов
с линейным эффектом Штарка, а Унзольд и Маргенау [26-27]— для квадра-
квадратичного эффекта Штарка; при этом они считали, что имеется лишь одна
штарковская компонента, сме-
смещающаяся на величину
Ач — a Av0,
где
С4Е2
Средняя напряженность поля, вы-
вызываемого свободными электро-
электронами или ионами (см. § 85),
2$
Распределение интенсивности
в линии /„ равно
1
0,05
0 5/0
Рис. 272. Функция распределения вероятности
1 W \ f U
где -= функция распределения вероятности. Зависимость ее от а при-
приведена на рис. 272. Для случая, когда возмущение происходит за счет сил
Ван-дер-Ваальса, распределение интенсивности в линии определяется соотно-
соотношением
it Av0
= v — v0, Avo=C6(-g-
где
В указанных статистических методах рассматривалось совокупное дей-
действие ца каждый данный атом большого числа других возмущающих частиц.
Однако статистическая теория может быть применена и таким образом, что
в каждый данный момент учитывается лишь взаимодействие с одной ближай-
ближайшей частицей.
Рассмотрим две частицы, взаимная потенциальная энергия которых вы-
выражается формулой D). Тогда изменение частоты v — v0 равно
E)

500 ШИРИНА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VII
Среднее значение этого изменения Av выразим через среднее расстояние
между частицами г„
to = S-. F)
Если No—число частиц в единице объема, то
Вероятность d?P того, что ближайшая частица находится на рас-
расстоянии от данного атома, лежащем в интервале г, r-\~dr, равна
Отсюда, пользуясь соотношениями E), F), G), получим
• П [ Av \ n
^е'^^) . (8)
Наиболее близкие частицы, которым соответствуют наименьшие значе-
значения г, дают самые большие изменения частоты v-—v0. Следовательно, им
соответствуют точки, лежащие на крыльях линии. Так как при этом
справедливо неравенство v — vo^>Av, то в формуле (8) экспоненциальный
множитель можно положить равным единице. Тогда мы получим, что на
крыльях линии интенсивность спадает по закону
Из сказанного видно, что крылья линии возникают за счет парных близ-
близких столкновений, которые можно описывать статистически, а внутренняя
часть контура — за счет более слабых взаимодействий, описываемых с уче-
учетом изменения фазы колебаний tj, т. е. методами ударной теории. Таким
образом, разные части одного и того же контура спектральной линии удобно
описывать разными теориями.
Критерий применимости того и другого метода был исследован многими
авторами [28-зо]_ Грубую оценку этой применимости можно провести следую-
следующим образом: пролеты, происходящие на расстояниях, больших радиуса
Вейскопфа р0, ведут к образованию центральной части контура; пролеты, при
которых частицы сближаются на расстояния, меньшие радиуса Вейскопфа
р0, — к образованию статистического крыла линии. Таким образом, граница
между обеими областями контура лежит приблизительно при частоте v,
Определяемой равенством E), в котором г надо положить равным радиусу
Вейскопфа р0:
5*
Со
Так как величина р0 по формуле A1) § 85 равна (при т]0=1)
1
, пап\п-1
Ро = 1

§ 87] КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ УДАРНОГО РАСШИРЕНИЯ. НЕСТАЦИОНАРНАЯ ТЕОРИЯ 501
то для частоты v, определяющей границу между областями применимости
ударной и статистической теорией, приблизительно получим
i
ГТ. A0)
По Шпитцеру, для случая линейного эффекта Штарка формула A0)
принимает вид
а для квадратичного эффекта
Штарка
, Ударная"
область
„Статистическое"
крыло
u-vn
При малых давлениях, когда
oqNq* <*S^l, ударное расшире-
ние играет основную роль, и
на долю статистического крыла рИс. 273. Контур спектральной линии при нали-
приходится очень малая доля чии „ударной области" и „статистического крыла",
общей интенсивности линии.
На рис. 273 приведен контур спектральной линии, сдвинутой относи-
относительно своего невозмущенного положения v0, и расширенной. Отмечены
„ударная область" и „статистическое крыло".
§ 87. Квантовая теория ударного расширения спектральных линий.
Нестационарная теория
Прежде всего остановимся на следующем вопросе общего характера.
Ударная теория во всех ее вариантах рассматривает излучающий атом как
осциллятор, колебания которого возмущены внешним воздействием. С кван-
товомеханической точки зрения внешние причины возмущают энергетические
уровни атомов; только в результате возмущения уровней изменяется частота
линии, испускаемой при переходе между ними. Как согласовать обе точки
зрения? Этот вопрос был впервые решен Вейскопфом [31].
Уравнение Шредингера для атома, движущегося поступательно среди
возмущающих частиц, рассматриваемых как неподвижные, имеет вид
2М
A)
где М — масса атома, г — координата его центра тяжести, Un (r) — потен-
потенциальная энергия взаимодействия; индекс п означает состояние атома. Пред-
Предположим, что при больших расстояниях Г потенциальная энергия U„(г)->0.
Кинетическую энергию поступательного движения атома обозначим через WK.
"Пусть фгп (q)— собственная функция п-то состояния атома, определяе-
определяемого конфигурацией его электронов; q — совокупность координат электронов
относительно центра тяжести атома. Тогда полная собственная функция атома
равна произведению tyen (q) ¦ ф„ (г, W), где fyn (r, W) — собственная функция,
описывающая поступательное движение.
Интенсивность линии, излучаемой при переходе п-^-п' и одновременном
изменении кинетической энергии атома от значения Wx до значения WK,

502
ШИРИНА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VII
пропорциональна следующей величине (см. § 76):
Я fen> (?) ¦ Ьп (Я) • € (г- w) • *„ (r- w) d4 dr |2 • B)
При переходе, согласно закону сохранения энергии, излучается фотон
с энергией
' -W'K, C)
где частота vp определяется равенством: U„ — ZJ'„> = hvp.
Предположим, что матричный элемент I qtycn, (q) • ф*я (ф dq имеет то же
значение qn я„ которое он имел при отсутствии возмущения, т. е. будем счи-
считать, что под влиянием возмущения не изменяется вероятность перехода Ап, п-.
Это равносильно предположению о неизменности амплитуды колебаний осцил-
осциллятора при классическом рассмотрении задачи. Тогда из выражения B) по-
получим, что распределение интенсивности в линии /„ пропорционально величине
1>*. (г. №")-ф„(г, W)dr 2. D)
/.
Если бы энергия возмущения Un была постоянной, то собственная
функция уравнения Шредингера A) соответствовала бы плоской волне с дли-
длиной волны де Бройля Х = —. Ограничиваясь для простоты одномерным слу-
случаем, мы имели бы
ф„(х, W) = y=-e~~, E)
где С — постоянная.
При медленном изменении Uп{г), согласно методу Венцеля — Крамерса —
Бриллюэна, вместо E) для собственной функции можно написать
Eа)
Для количества движения атома р, очевидно, имеют место равенства
р =
Un)
Воспользовавшись формулой Eа) и принимая во внимание, что dx = vdt,
перепишем выражение D) в виде:
Ann- I ет^"^Р"'Ы1
Это последнее выражение эквивалентно выражению для распределения
интенсивности в линии /„ при рассмотрении возмущенных колебаний осцил-
осциллятора (формула A) § 86). Таким образом, математическое описание процесса
расширения линии оказывается одним и тем же и при классическом и при
квантовомеханическом методах.
Приведенные рассуждения, как видно из формулы C), показывают, что
основной причиной расширения спектральных линий с точки зрения кванто-
квантовой механики является изменение кинетической энергии WK поступательного

§ 87] КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ УДАРНОГО РАСШИРЕНИЯ. НЕСТАЦИОНАРНАЯ ТЕОРИЯ
503
движения атома. Если возмущение отсутствует, то собственные функции по-
поступательного движения ортогональны, и переход между двумя энергетиче-
энергетическими уровнями в атоме не сопровождается изменением кинетической энергии.
Если же атом подвергается возмущению, то ортогональность нарушается, и
переход с изменением WK становится возможным. Энергия электронов ча-
частично переходит в кинетическую энергию атома, что и ведет к расширению
спектральной линии.
Рассмотрение возмущения энергетических уровней атомов позволяет
в некоторых случаях дать весьма простое качественное объяснение наблю-
наблюдаемым особенностям расширения линий. Так, мы указывали, что при боль-
больших давлениях линии, как правило, несимметрично расширяются в красную
сторону спектра. Пусть кривые
U„ и U„¦ (рис. 274) изображают и
потенциальную энергию атома
в двух его состояниях га и га'
в зависимости от расстояния г до
возмущающей частицы. Правые
части кривых, параллельные оси
абсцисс, соответствуют пренебре-
пренебрежимо малому возмущению. По-
Поэтому переход между этими
частями кривых ведет к испуска-
испусканию линии с первоначальной
частотой v0. При уменьшении г,
как правило, сильнее подвергается
влиянию возбужденное состоя-
состояние га'; соответствующая ему по-
потенциальная кривая спадает круче,
чем потенциальная кривая невоз-
невозбужденного состояния га. Поэтому
в результате перехода между
Рис. 274. Изменение потенциальной энергии
(/„ и Un, в зависимости от расстояния г до
возмущающей частицы.
линия с частотой
возмущенными состояниями испускается
т. е. смещенная в красную сторону спектра.
Большое число таких переходов ведет к расширению линии в красную
сторону.
Рассмотрим теперь дальнейшее развитие ударной теории, учитывающее
нестационарность процессов столкновений. Как уже отмеча-
отмечалось, и в статистической теории, и в изложенных вариантах ударной теории
процесс столкновения рассматривался квазистационарно. Однако, очевидно,
при близких столкновениях это условие не будет выполняться. Кроме того,
на коротких расстояниях между сталкивающимися атомами поле, создаваемое
одним из атомов в месте, где находится второй атом, не может считаться
однородным. Оба эти обстоятельства при строгом теоретическом рассмотре-
рассмотрении должны учитываться. Попытка такого учета неоднородности поля сде-
сделана В. С. Милиянчуком [32]. Нестационарность процесса столкновения рас-
рассмотрена в работах Л. А. Вайнштейна и И. И. Собельмана [33], которые
решают уравнение Шредингера во втором приближении нестационарной
теории возмущения. Воздействие возмущающих частиц на рассматриваемый
атом описывается зависящим от времени потенциалом V(t). Как и в теории
Линдхольма, сдвиг и ширина линии выражаются через два эффективных
сечения а'г и а'{:
1 .. , . 1 .. ,
2г. о г л и г

504
ШИРИНА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VII
где о' и а', выражаются формулами (вместо формул C) § 86):
со
а; = 2тг J* [1—
о
со
F)
Изменение фазы в общем виде получается комплексным. Мнимая часть фазы
связана с неупругими столкновениями, учет которых соответствует учету
затуханий колебаний осциллятора. Затухание ведет к увеличению ширины
линии и уменьшению сдвига по сравнению с их значениями при рассмотрении
стационарного процесса.
Расчет эффективных сечений, определяющих ширину и сдвиг линий,
проведен Л. А. Вайнштейном и И. И. Собельманом для случая квадратич-
квадратичного эффекта Штарка. При этом для каждого данного энергетического уровня
атома надо учитывать его взаимодействие с другими уровнями. С целью
упрощения расчет сделан при условии, что основной вклад в сдвиг фазы у\
дает только один из двух уровней атома, при переходе между которыми
излучается спектральная линия. Кроме того, предполагается, что можно огра-
ограничиться возмущением рассматриваемого уровня только со стороны одного
ближайшего уровня, у которого матричный элемент дипольного момента,
соответствующего переходу между возмущаемым и возмущающим уровнями,
отличен от нуля. Тогда значения а'г и <з'. выражаются через их значения аг
. . и ot, получаемые по стационар-
'г' ной теории (формулы C) § 86):
G)
где параметр р равен
Рис. 275. Вид функций J' (P) и J" ф).
здесь С4 — постоянная квадра-
квадратичного эффекта Штарка,
&W—разность энергий между
рассматриваемыми возмущающими уровнями, v—относительная скорость
атомов. Вид и значения функций J' (р) и /'($), в зависимости от р,
приведены на рис. 275. При р^>1, как видно, J' и J" практически равны
единице, и для о'г и а', получаются те же значения, что в стационарной тео-
теории Линдхольма. С уменьшением р функции f и J" быстро спадают; при
Р < 0,5 ширина линии почти полностью обусловлена неупругими столкно-
столкновениями.
В газоразрядной плазме расширение и сдвиг линий определяются взаимо-
взаимодействием атома со свободными электронами и ионами (роль соударений
с нейтральными атомами при малых давлениях мала). Для ионов поправка
на нестационарность в практически интересных случаях отсутствует вслед-
вследствие их малой скорости. Обозначая через аге и ate сечения, вычисленные
для случая возмущения свободными электронами, приближенно получим для

§ 87] КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ УДАРНОГО РАСШИРЕНИЯ. НЕСТАЦИОНАРНАЯ ТЕОРИЯ 505
суммарных сечений при возмущениях, вызванных и электронами и ионами:
(8)
где z — кратность заряда иона, а М — его масса. Если воспользоваться
выражениями для <зге и aie по Линдхольму, то для ширины и сдвига линии
с квадратичным явлением Штарка получится:
Av4=l,82C4VW0,|>(P)-
3v4 = 1,56 C'l'Ve'Noe [/'(P) -
(9)
Из формул (9) следует, что отношение ширины линии Av к ее сдвигу Sv не
является постоянной величиной, как это получалось в теории Линдхольма,
а равно
-Р-= 1,16-
J' 0)
A0)
0 Ш~* /О'3 W'2 10'' I '
Рис. 276. Зависимость отношения ширины
линии к ее сдвигу Av4/6v4 от параметра {3
для линий Аг II при расширении, вызванном
свободными электронами и ионами Аг++.
т. е. зависит от параметра ji (см., на-
например, рис. 276). Как видно, отно-
отношение Av4/8v4 совпадает со значением
1,16, вытекающим из теории Линд-
Линдхольма, лишь в предельных случаях
Р > 1 и р < 10 \ Изложенные ре-
результаты получены в приближении
ударной теории. Крылья линии при
квадратичном эффекте Штарка вызы-
вызываются в основном возмущениями
со стороны ионов.
Остановимся еще на случае расширения резонансных линий какого-либо
элемента под влиянием возмущающего действия атомов того же элемента.
Наблюдения показывают, что при повышении давления пара данного элемента
его резонансные линии расширяются весьма сильно, при этом, обычно, несим-
несимметрично. Этот факт вначале истолковывался как доказательство существо-
существования особого, специфического для одинаковых атомов расширения, вызван-
вызванного дипольным взаимодействием, в результате которого возникают связан-
связанные колебания большого числа осцилляторов. Отсюда сама
ширина линий получила название ширины связи.
Данная точка зрения была подвергнута критике в работах Вейскопфа
и As. А. Власова и В. С. Фурсова J34]. Этими авторами было показано, что
в случае не очень больших давлений расширение линий при повышении концен-
концентрации атомов данного сорта вызвано в основном ударами при сильном сбли-
сближении. Энергия взаимодействия между одинаковыми частицами полагается
равной AW —
. А. А. Власов и В. С. Фурсов рассматривают резо-
резонансный обмен фотонами между двумя взаимодействующими атомами;
с классической точки зрения это означает обмен энергиями между взаимо-
взаимодействующими осцилляторами. Поскольку фазы колебаний сталкивающихся

506
ШИРИНА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VII
осцилляторов при этом различны, когерентность излучения нарушается. Для
ширины линии получается выражение
где е и т0 — заряд и масса электрона, No — число атомов в единице объема
и / — сила осциллятора, соответствующего рассматриваемой спектральной
линии.
При больших давлениях требуется более подробное квантовомеханиче-
ское рассмотрение взаимодействия близко расположенных друг от друга атомов.
§ 88. Сравнение теоретических и экспериментальных данных
Экспериментальный материал, относящийся к ширине и контуру спек-
спектральных линий, а также их сдвигу, чрезвычайно обширен. Большое число
работ относится к расширению линий поглощения под влиянием посторон-
посторонних газов при больших давлениях, достигающих десятков и сотен атмо-
атмосфер [35~38]. Как указывалось выше, такие расширения обусловлены особен-
особенностями взаимодействия частиц, и поэтому мы не будем на них останавливаться.
Рассмотрим в качестве примера лишь результаты нескольких эксперименталь-
экспериментальных исследований ширины и сдвига линий испускания, связанных с общими
теоретическими выводами.
Прежде всего отметим, что наблюдения, проведенные Трумпи [39] и дру-
другими авторами, показывают хорошее согласие между теорией Хольцмарка
и экспериментальными данными для линий диффузных серий щелочных
металлов, которые обнаруживают сильное штарковское расщепление. Как
видно из табл. 106, значения среднего поля Е, вычисленные по эксперимен-
экспериментально определенным значениям Дчш различных линий диффузной серии лития,
хорошо сходятся между собой.
Таблица 106
Штарковское расширение линий Li I
Длина
волны
Л, А
4603
4132
3915
Сериаль-
Сериальный
символ
2Р—4D
2Р—5D
2Р—6D
Расстояние между
крайними штар-
ковскнми компо-
компонентами (в поле
.?•=38 кв/см)
4,67
8,54
13,62
*) Значения iv коррегнрованы
ра и приборным контуром.
Постоянная
Штарка С,
A/COSE
0,0369
0,0678
0,1076
на расширения,
Наблюденная
ширина
линий *)
ivm, см-1
3,56
6,95
10,05
Среднее поле
? 1,25 С в'СМ
23 200
24 500
22 500
вызванные явлением Доппле-
Недавно Вульф [40] подробно исследовал ширину и сдвиг линий нейтраль-
нейтрального и ионизованного гелия (Не 1 и Не II), светящегося в кварцевой трубке
при импульсном разряде. Возникающую в трубке газоразрядную плазму
автор считает равновесной и оценивает ее температуру Т =30 000° К и кон-
концентрацию свободных электронов N0e = 3 • 1016 cm~z (ввиду квазинейтраль-
квазинейтральности плазмы в ней возникает столько же ионов Не+). Средняя напряжен-
напряженность поля в плазме Е принимается равной 43 кв/см.
Контур линии Не II, X 4686 А, обнаруживающей линейный эффект Штарка
хорошо согласуется с вычисленным по теории Хольцмарка [19], как это видно

§ 88]
СРАВНЕНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
507
из рис. 277. Сплошная линия — теоретическая кривая, соответствующая части
контура, расположенной в сторону больших длин волн от центра линии;
кружки—экспериментальные данные. j
Для нейтрального гелия (Hel)
были исследованы линии, дающие как
линейный, так и квадратичный эффек-
эффекты Штарка. Из линий, обнаруживаю-
обнаруживающих линейный эффект Штарка, кон-
контур измерялся в следующих случаях:
Линии
2ip_4[D
2Ф —5'D
2зр_4Ю
23Р —53D
X, А
4922
4358
4472
4026
not
\
\
6 9
НеП
15
Лк.А
Рис. 277. Сравнение теоретических и экспе-
экспериментальных данных для„ контура линии
Hell, W686A.
Ширина
при линейном эффекте Штарка,
0
как было
обратно
скорости
стиц: Av,
указано в § 86,
пропорциональна
возмущающих ча-
. Так как ско-
скорости электронов значи-
значительно выше скоростей
ионов, то в первом прибли-
приближении для рассматриваемых
линий можно пренебречь
ролью электронов и учиты-
учитывать лишь расширение, выз-
вызванное возмущающим дей-
действием ионов. В условиях,
при которых работал Вульф,
линии с линейным эффектом
Штарка расширены очень
сильно — контур охватывает
область в несколько десятков
ангстрем. Практически весь
контур попадает в область
применимости статистичес-
статистической теории. На рис. 278
приведены наблюденные
контуры двух линий гелия, а
также контур линии Нр во-
водорода, присутствующего
в разряде в виде примеси.
Как видно, на контурах
гелия выделяются, кроме
основного, добавочные мак-
максимумы, соответствующие появлению в электрическом поле запрещенных
линий гелия и группы совпадающих между собой линий 2'Р — 5 'D, 'F, 'G.
ЛХА
Рис. 278. Наблюдеииые контуры лииий Не I; 2 'Р—4 'D,
Н922А(а) и 23Р — 43D,

508
ШИРИНА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VII
Далее, были исследованы шесть линий Hel, длины волн и сериальная
принадлежность которых приведены в табл. 107. Эти линии обнаруживают
квадратичный эффект Штарка. Их расширение в основном вызвано возму-
возмущающим действием электронов, так как ширина линий при этом явлении
пропорциональна v (см. § 86). К большей части контуров применима удар-
ударная теория. Полученные экспериментальные данные приведены на рис. 279.
-г ч о
-¦ г'
i
<?'S-4 'P
» А.ДЯК5А
V
1 I
0-4 -8 AXt
+15 +10 +5 0 -5 -10 АХ,А
г 'р -
+20 40 0 -10 -20 АХ,А~ +20 45 40 +5 0 -5 -10 АХ А
Hel
Рис. 279. Наблюденные контуры линий Не! с квадратичным эффектом
Штарка.
Ширина линий значительно меньше, чем для линий с линейным эффектом
Штарка. Вблизи линии X 3965 А появляется запрещенная линия 2'S—4'F.
Контуры линий, кроме X 3889 А, обнаруживают асимметрию и во всех слу-
случаях сдвинуты относительно невозмущенного положения. Как видно из табл. 107,
отношения Av/8v меняются в пределах от 2,0 до 2,9 и, следовательно, не
совпадают с отношением 1,16, вытекающим из теории Линдхольма.
Значения-концентрации электронов в плазме Ne, приведенные в табл. 107,
вычислены по ширине линий. Для линий А 3889, 4713, 4121 и 5048 А вели-
величины Ne не сильно отличаются друг от друга и близки к значению
Ne — ?>- 1016 см~г, найденному Вульфом по другим оценкам. Концентрации

§ 88]
СРАВНЕНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
509
ионов, вычисленные по ширине линий X 5016 и 3965 А, оказываются несколько
меньшими. Возможно, это обусловлено тем, что для данных линий эффект
Штарка не носит чисто квадра-
квадратичный характер. Таблица 107
Расширение линий натрия Расширение и сдвиг линий Hel
и таллия с квадратичным эффек-
эффектом Штарка в электрической
дуге постоянного тока, горя-
горящей на воздухе, эксперимен-
экспериментально исследовано в работе
В. Ф. Китаевой и Н. Н. Со-
Соболева [41]. Длины волн и се-
сериальные принадлежности ли-
линий, изучавшихся в этом экспе-
эксперименте, приведены в табл. 108.
Расширение линий обу-
обусловлено влиянием ионов и
свободных электронов, а также
соударениями с нейтральными молекулами азота. На него накладывается доп-
плеровское расширение. Взаимодействием между атомами одного сорта (нат-
(натрий с натрием или таллий с таллием) можно пренебречь ввиду малой кон-
концентрации паров исследуемых металлов в пламени дуги.
Длина
волны
К А
3889
5016
3965
4713
4121
5048
Сериальный
9 3S— 33Р
2'S —З'Р
2'S—4 'Р
2 зр — 4 3S
2 3p_53S
2'Р —4'S
Постоянная
Штарка С,-II)'2,
см сек
0,8
3,5
36,5
3,0
18,4
5,5
Av
2,9
2,8
2,9
2,0
2,2
2,2
-3
см
3,6
2,1
0,5
4,2
3,4
3,5
Таблица 108
Расширение линий Nal и XII
Элемент
Nal
тп
Длина волны
X А
8194,8
5688,2
4982,8
6160,7
5153,4
4751,8
5890,0
5350,0
Сериальный символ
32p?_32Dy
32P,'' —42D,
32Р3,2 — 52Dy
3 2Р,,2 — 5 2S,,;
32Р3'— 62S,,2
3 грз' _ 7 2S,',2
3 2S|/22_32P325
62P,/2-72S,/2
С4, см4-сек '
6,4-Ю-'4
1,3-10"'2
6,4-Ю-12
3,5- 10"4
1,8- 103
6,0- 103
1,6- 1(Г15
1,3-104
С6-103°,
cMS-ceK~[
0,057
0,53
1,52
0,99
2,32
4,58
0,015
0,25
Контуры линии Nal, 3 2S,/2—32Рз,2, л 5890 А и Til, 62P,/2^7 2Sy2, X5350A
симметричны. Расширение их вызвано допплеровским эффектом и столкнове-
столкновениями с молекулами азота; действие последних относится к области при-
применения ударной теории. Возмущения со стороны заряженных частиц,
присутствующих в плазме дуги, для указанных двух линий, ввиду малости
для них постоянной С4 квадратичного эффекта Штарка, пренебрежимо малы.
На рис. 280 сравнены теоретически вычисленные контуры с эксперименталь-
экспериментальными точками для линий натрия и таллия. Вычисления проводились по фор-
формуле для смешанного допплеровского и лоренцовского контура (§ 84). При
этом у натрия эффективный радиус столкновения получается равным 9,2 А;
у таллия— 11,5 А.
У дублетов резкой и диффузной серий натрия контур определялся лишь
для одной из составляющих дублета, так как наблюдения показывали, что

510
ШИРИНА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VII
в каждом дублете обе составляющие расширены одинаково. Теоретически
контур рассчитывался снова при учете роли только эффекта Допплера и столк-
столкновений. Сравнение теоретических и экспериментальных данных для линий
натрия приведено на рис. 281. Распределение интенсивностей в линиях
X 6160,7 А резкой серии и X 8194,8 А диффузной серии хорошо согласуется
с ударной теорией при учете эффекта Допплера. Для линий же X 5153,4 и
4751,8 А резкой серии и X 5688,2 и 4982,8 А диффузной серии эксперимен-
экспериментальные точки ложатся на теоретические кривые только в коротковолновой
половине контура.
Для всех исследованных линий обеих серий натрия нельзя пренебрегать
расширением, вызванным действием заряженных частиц, так как для этих
2 3 4 5 6 7 8
Til
Рис. 280. Сравнение теоретических и экспериментальных данных для
контуров линий Nal, Л5890А, и Т11, Ш50А.
линий постоянная квадратичного эффекта Штарка не может считаться малой.
Поэтому экспериментально наблюденную ширину линий (исправленную на
приборное искажение) следует рассматривать, как складывающуюся из трех
величин: Д^д, Д^в и ДХ4> гДе первое уширение вызвано явлением Допплера,
второе — ван-дер-ваальсовскими силами взаимодействия и третье — квадра-
квадратичным эффектом Штарка. Последний, в основном, вызван возмущениями со
стороны свободных электронов, так как ионы из-за их относительно малой
скорости вносят малый вклад в уширение. В табл. 109 во втором столбце
приведены экспериментально определенные ширины линий Д^эксп, причем для
асимметрично расширенных линий X 5153,4; 4751,8; 5688,2 и 4982,8 А они
определены лишь по коротковолновой половине контура; в третьем столбце
приведены ширины, из которых исключено влияние допплеровского явления;
они обозначены как ДХуд. эксп; в четвертом столбце даны вычисленные значе-
значения ширины ДХ6, вызванные ван-дер-ваальсовскими силами; и в пятом — зна-
значения ширин ДХ4, которые определялись как разность ДХуд. эксп—ДХб. Наконец,
в шестом столбце приведены те доли от ДХ4, которые вызваны возмущениями
со стороны свободных электронов.
Как видно из табл. 109, возмущение со стороны электронов играет для
разных линий неодинаковую роль: для линии 16160,7 А оно вызывает ушире-
уширение, составляющее приблизительно 10% от общего значения МуА_ экса, а для

§ 881
СРАВНЕНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
511
5?
6)
Рис. 281. Сравнение теоретических и экспериментальных
данных для контуров линий Na I: a) Х6161, 5153, 4752 А
(резкая серия); б) Ш95, 5688, 4983 А (диффузная серия).

512
ШИРИНА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VII
Таблица 109
Расширение линий натрия резкой и диффузной серий
Длина
линии
' А
6160,7
5153,4
4751,8
8194.8
5688,2
4982,8
А
0,147
0,173
0,32
0,22
0,216
0,50
4Л
А
(',089
0,107
0.21
0,165
0,134
0,33
iA., A
0,077
0,076
0,086
0,043
0,051
0,060
4Л„ А
0,012
0,031
0,124
0,122
0,083
0,270
Д'эл- А
0,010
0,027
0,106
0,105
0,071
0,230
Л/ 1П~ ' 4
см 3
3,4
4,5
9,0
13,4
2,6
3,6
линии X 4982,8 А — приблизительно 70%. По найденным ширинам ДХЭЛ вычи-
вычислены концентрации электронов NOe в плазме дуги, которые приведены
в последнем столбце таблицы. Их
значения для большей части линии
довольно хорошо сходятся между
собой и по порядку величины
совпадают с той концентрацией
электронов, которая обычно оце-
оценивается для пламени электри-
электрической дуги (NOe—1015 см'3).
Асимметричное расширение
линий Х5153.4; 4751.8; 5688,2
и 4982,8 А в длинноволновую
сторону спектра объясняется тем,
что для этих линий нельзя огра-
ограничиваться приближениями удар-
ударной теории, а следует описывать
действие ионов методами стати-
статистической теории.
Связь между сдвигом и рас-
расширением линий исследована
в работах М. А. Мазинг и
С. Л. Мандельштама [42'43]. Ими
с помощью эталона Фабри и Перо
измерялись ширины и сдвиги ли-
линий ионизованного аргона (Aril) и
нейтрального гелия (Не I), воз-
возбуждаемых в искровом разряде
при атмосферном давлении. Из
линий Не I изучались линии
2 3s—33P, X3888A и 23S—43Р,
X3187 А; постоянные квадратич-
квадратичного эффекта Штарка С4 для них
соответственно равны 3,1 -10
Рис.
Наблюденные контуры линий Аг II:
а) М277,бА, б) Ш31,7А.
и 2,4
10 12 см4 ¦ сек. В спектре
Aril исследовалось большое число линий с сильно различающимися значениями
начиная
л-13
5,5- 10 ia см4 ¦ сек ' (Х4131..7А) и кончая значениями

§ 88]
СРАВНЕНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
513
C4 < 5 • 10 15 см4 ¦ сек'1. На рис. 282 приведены наблюденные контуры двух
линий ионизованного аргона. Вертикальная черта указывает положение невоз-
невозмущенной линии (оно определялось по линиям, излучаемым при разряде
в полом катоде при низком давлении). Как видно, первая линия расширена
симметрично, вторая—асимметрично. Обе линии сдвинуты в сторону боль-
больших длин волн. Несимметрично расширен и ряд других линий, при этом
всегда крыло линии расположено в красную сторону спектра. Для таких
линий ширина ДА определялась по коротковолновой половине контура.
Результаты измерений сравнены с нестационарной теорией Л. А. Вайн-
штейна и И. И. Собельмана (§ 87).
Температура и концентрация электронов в плазме искрового разряда
принимались равными Г=30000°К, Л/0/?= 1,5 • Ю17 см'г. При этих усло-
условиях в плазме имеются преимущественно двукратно ионизованные атомы аргона
(Аг++), и роль ионов в расшире-
расширении и сдвиге линий значительна.
При расчете параметра fi, от
которого зависят ширина и сдвиг
линий Av4 и 8v4 (§ 87), учитыва-
2Ю'2
ПО''
10'
Ю'1
-Р
АгП
iff'1
Рис. 283. Сравнение теоретических и экспери- Рис. 284. Сравнение теоретических
ментальных данных для ширин и сдвигов
линий Аг II.
и экспериментальных данных для^
ношения ширины к сдвигу линий.
лось возмущающее действие лишь одного ближайшего уровня. Поскольку в
действительности возмущение может вызываться несколькими уровнями, этот
расчет носил приближенный характер. На рис. 283 приведены теоретические
и экспериментальные зависимости ширины Av4 и сдвигов 8v4 от р для ионизо-
ионизованного аргона. На рис. 284 дана зависимость отношения ДХ4/8Х4 от пара-
параметра р для АгН (кружки).
В начале этого параграфа указывалось, что ширина и сдвиг ряда линий Не 1
с квадратичным эффектом Штарка измерялись также Вульфом; полученные им
значения нанесены на рис. 284 крестиками.
Принимая во внимание, что при выводе формул нестационарной теории
был сделан ряд упрощающих предположений (§ 87), следует считать общее
совпадение теоретических выводов с экспериментальными данными вполне
удовлетворительным. Опыты не подтверждают вытекавшее из теории Линд-
хСльма постоянство отношения Av4/8v4= 1,16 и обнаруживают общий характер
зависимости этого отношения от параметра fi, соответствующий теории
Л. А. Вайнштейна и И. И. Собельмана.
Кроме линий гелия и аргона, С. Л. Мандельштам и М. А. Мазинг изу-
изучали расширение и сдвиг линий кальция, возбуждаемых в плазме дугового
разряда при атмосферном давлении [44]. Исследовались линии Са1, 3 Ю2—4^3,
А 3878 А; З^—4 3F2, 14578 A; 3'Da—5'Pi, X5041 А и 4 Ф^б^Д 5189 А.
33 с, а. Фриш

514 ШИРИНА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VII
Расширение и сдвиг в этом случае были вызваны, как и при наблюдениях
В. Ф. Китаевой и Н. Н. Соболева, возмущением со стороны заряженных
частиц (квадратичный эффект Штарка, Av4 и 8v4) и со стороны нейтральных
частиц (силы Ван-дер-Ваальса, Av6 и 8v6). Была сделана попытка разделить
оба эффекта, причем другим методом, чем применявшийся в работе В. Ф. Китае-
Китаевой и Н. Н. Соболева. А именно использовались соотношения:
Av = Av4 -j- Av6, 8v = 8v4 -j- 8v6.
Последнее из них, очевидно, можно переписать в виде:
\ 5v4 ) \ 5v6 )
Отношения Av4/8v4 и Av6/ov6 могут быть положены равными 1,16 и 2,8 (в соот-
соответствии с теорией Линдхольма) или вычислены по нестационарной теории.
Тогда получаются два уравнения, позволяющие по известным значениям Av
и 8v найти раздельно значения Av4 и 8v6, связанные соответственно с квадратич-
квадратичным эффектом Штарка и с силами Ван-дер-Ваальса. По определенным таким
образом величинам Av4 и Av6 были получены соответственно концентрации
электронов NOe и постоянные ван-дер-ваальсовского взаимодействия С6. Их
значения, вычисленные по разным линиям кальция, достаточно хорошо сошлись
между собой.
§ 89. Контур линий поглощения
Коэффициент поглощения ч, пара или газа в пределах ширины спектраль-
спектральной линии выражается такой же функцией от частоты v, как и распределе-
распределение интенсивности /v в линии испускания, при одинаковых причинах расши-
расширения. Например, для смешанного допплеровского и дисперсионного конту-
контуров имеем (§ 84)
+ ОО
_ а Г
е-»2 dy
где ч0 — значение коэффициента поглощения в центре линии, а величины и>
и и определяются в соответствии с формулами A0) § 84 равенствами:
Здесь Дчд — допплеровская ширина линии, Дмдисп — ширина дисперсионного
контура, которая в общем случае обусловлена суммарным действием есте-
естественного затухания и соударений.
Контур линии поглощения, вообще говоря, отличается от контура
линии испускания. В самом деле, если на поглощающий слой тол-
толщиной I падает световой поток <D0(v)u?v, то из этого слоя выйдет поток
d>j(v)dv=0(v)e~Vuh. C)
Предположим, что O0(v) постоянен в пределах ширины линии и что х„/<^1.
Тогда cE>j(v)rfv = Фо A —xj)d4, и контур линии поглощения совпадает по своей
форме с контуром линии испускания. Если условие \1<^1 не выполнено,
то контур линии поглощения получается более „плоским", чем контур соот-
соответствующей линии испускания. Наконец, при больших xv/ в центре линии

§ 89]
КОНТУР ЛИНИЙ ПОГЛОЩЕНИЯ
515
свет окажется практически полностью поглощенным. На рис. 285 приведен
вид контуров линий поглощения при одной и той же зависимости х„ от
частоты v для ряда возрастающих значений оптических плотностей погло-
поглощающей среды xv/.
Рассмотрим для случаев выполнимости формулы A) характер зависи-
зависимости х, от v для слабого и сильного поглощения. Представим выражение
для оптической плотности Y.J в виде произведения —^ХдЛ Если хо1 < 3,
*о
то, по данным табл. X Приложения, х,/х0 отличается от е~шг не больше, чем
на несколько процентов. Таким образом, если для центра линии Xq/ < 3,
то в пределах погрешности эксперимента краями линии поглощения можно
пренебречь и считать, что вся линия обнаруживает лишь допплеровское
расширение, при котором xv = xoe~m'.
Если значения х0/ велики, например V > 3000, то центральная часть
линии практически полностью поглощена, и форма линии определяется исклю-
исключительно ее краями. При этом .
для больших |<в|, например "
|<о| > 6, из формулы A) с доста-
достаточной точностью следует
Подставляя значения а и ш по B),
получим
q ?v Рис. 285. Контуры линий поглощения при
^ __ днсп ( /^ч различной оптической плотности *.„ I погло-
* (vo —vJ ' щающего слоя.
где С — величина, постоянная для данной линии. Это соотношение имеет
место при отсутствии у линии статистического крыла.
В случае, когда ударное расширение отсутствует, Д\нсп в выраже-
выражении B) сводится к естественной ширине линии AvH. Значения постоянной С
можно определить из соотношения
выразится следующим образом:
у, — ¦
оо
xv d\ =
¦ке2

(§ 70). Тогда
В соответствии с квантовой механикой (см. формулу A5) § 83), AvH = -7^- =
1 I I i I \
= 2\ г ~)' где xk и Tt — продолжительности жизни начального и конеч-
конечного уровней, при переходе между которыми возникает рассматриваемая
линия. Подставляя это выражение AvH в формулу E), получим:
Из сказанного следует, что при очень низком давлении, когда ударное
расширение практически отсутствует, но толща поглощающего газа взята
настолько большой, что оптическая плотность в центре линии Хц/ велика,
края линии поглощения определяются исключительно есте-
естественным затуханием. Измеряя значения х, на краях линии при силь-
сильном поглощении, можно найти коэффициент затухания fw. Для резонансной

516
ШИРИНА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VII
линии (см. § 83) 7io = ^io- где Ат—вероятность перехода. Таким обра-
образом, для нее измерения коэффициента поглощения на краях линии поглоще-
поглощения позволяют найти вероятность перехода Аю, а следовательно, и силу
осциллятора /01.
Определим теперь величину полного поглощения А, под которым
подразумевается отношение поглощенного в пределах линии светового потока
к падающему потоку (§ 72):
'V
—\
Воспользовавшись соотношением
C) и полагая ФоО0 постоянным
в пределах ширины, получим:
A= 1 —
а)
F)
В § 72 было показано, что
при слабом поглощении А =
¦ке2 ,. ..
» = lf,bN,, т. е. полное погло-
'о тос J lR l
щение А линейно зависит от ве-
величины lfikNi. Вычислим теперь
значение А для больших х0/. В этом
случае играет роль только форма
краев линии поглощения (середина
поглощена полностью, рис. 286 а),
и xv выразится формулой Eа).
Значения интеграла F) для такой
—" зависимости xv от v было вычи-
S) слено Райхе [45], который получил
Рис. 286. Форма контуров линий: а) сильно д __ е УИ-ЪЛЛть- G)
поглощенной, б) эквивалентной. v mfrc12
Из формулы G) видно, что при сильном поглощении А„ .растет пропорцио-
пропорционально корню квадратному из величины lflkNfiki. Если ограничиться рас-
рассмотрением зависимости Av от концентрации атомов Л^, то получим,
что А,^—У Nt, а при слабом поглощении А^—Nt. Правильность последнего
соотношения была экспериментально подтверждена Шютцем [46] для синего
дублета цезия при больших оптических плотностях.
Для линий со смешанным—допплеровским и дисперсионным — конту-
контуром, выражаемым формулой A), полное поглощение А, может быть подсчи-
подсчитано путем численного интегрирования. На рис. 287 приведены кривые, рас-
рассчитанные Ван-Гельдом [47].
Величину А Райхе назвал „эквивалентной шириной". Это название
оправдывается следующим соображением. Предположим, что имеется линия
с „прямоугольным" контуром поглощения, при этом поглощение в пределах
линии бесконечно большое (рис. 2866). Для такой линии xv = oo при
v = vo±-s-Av и xv = 0 при всех остальных v. Величина поглощения А для

§ 89]
КОНТУР ЛИНИЙ ПОГЛОЩЕНИЯ
517
нее равна:
A.= A —
/•
Следовательно, А численно равна ширине линии. Для линии, контур кото-
которой представлен на рис. 286а, величина А (по формуле G)) тоже имеет
размерность сек^1 и равна ширине Av эквивалентной ей по поглощению
Ц{п.гЗ Av/dvJ
Юс
/Г,
Х>
X
1
X
_^:
_,'.-—'¦
i
— .
' 0.1 I Z 3 4 5 Ц(Ю-6хо1) 6
Рис. 287. Кривые Ван-Гельда для расчета величины полного поглощения А
при разных значениях параметра а.
I А \ / Av \
По оси ординат соответственно отложена величина Igl д^ Kin 2 l=^lg { 0,23-^—I и
) = ig A0.6X0*).
Ig ( '^ ' V\n 2 Wig A0.6
линии с прямоугольным контуром (пунктир на рис. 286а). Формулу G) можно
преобразовать к шкале длин волн, тогда получим „эквивалентную ширину"
Ах в длинах волн: 2
Gа)
В § 73 мы указывали, что методы, основанные как на поглощении
света, так и на изучении аномальной дисперсии, не позволяют раздельно
определять концентрацию атомов Nt и силу осциллятора fik. Комбинируя,
однако, эти методы, с помощью которых определяется только значение про-
произведения NJik, с измерением эквивалентной ширины, можно по формуле Gа)
найти для данной спектральной линии величину ?«• Если линия является
резонансной, то по iki находится соответствующая ей вероятность пере-
перехода Аы или сила осциллятора fik. Таким способом были определены

518
ШИРИНА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VII
абсолютные значения flk для Mg, Ca и ряда других элементов в работе
Ю. И. Островского, Н. П. Пенкина и Л. Н. Шабановой [48].
В заключение настоящего параграфа коротко остановимся на искажении
контура линии испускания, происходящего за счет самопоглощения
в источнике света (§ 75). Оче-
Очевидно, что в этом случае центр
линии будет относительно больше
ослаблен, чем края; контур линии
получится более плоским, а его
ширина возрастет. Такое измене-
изменение контура линий испускания
с увеличением оптической плот-
плотности х0/ светящегося слоя было
обнаружено еще в старых работах
Ладенбурга по исследованию све-
свечения неона [49].
Влияние само^поглощения на
контур линии испускания при на-
Рис. 288. Искажение допплеровского контура
за счет самопоглощения.
/_„0г = 0; 2 — х<,г = 2,5; 3 — х0г = 5,0; 4 — хо/ = 1О,О.
личии лишь допплеровского эф-
эффекта теоретически разобрано
Бургером и Ван-Ситтертом I50].
При наличии реабсорбции доп-
плеровский контур становится более плоским и ширина его благодаря этому
возрастает. На рис. 288 приведены чисто допплеровский контур (сплошная
линия) и контуры (пунктир), получающиеся в результате искажения за счет
самопоглощения в однородном светящемся слое с разными значениями опти-
оптической плотности х0/. Отношение ширины искаженного контура Av к чисто
допплеровскому контуру А*л по расчетам равно
Да)
Av
1
1-е
Зависимость этого отношения от значе-
значений Xq/ представлена на рис. 289.
1.5
/
¦—
—. -
_ —
'О S Ю 15 20 Z5 30'*"'
Рис. 289. Зависимость Av/Avfl от оптиче-
оптической плотности светящегося слоя %а1.
1.8
1.6
а
1.0
us
-*
*
"""

-*-
„^
.
15
OS 1.0 if iO'
Рис. 290. Зависимость ширины
линии (в единицах ю) от оптиче-
оптической плотности светящегося слоя
¦*о / для различных значений па-
параметра а.
Для случая смешанного контура — допплеровского и дисперсионного —
расчет влияния самопоглощения на контур линии испускания проведен
Л. М. Биберманом и Е. М. Новодворской [51~52]. Для значений *01 < 2 полу-
полученная ими зависимость ширины линии от •*(/ приведена на рис. 290. Здесь

ЛИТЕРАТУРА 519
х0 — коэффициент поглощения в центре линии при наличии чисто доппле-
ровского расширения. Как видно, начиная с -хо/>О,1, кривая имеет прямо-
прямолинейный участок. При больших х0/ прямолинейная зависимость нарушается,
при этом До) приближенно выражается следующей формулой:
*'/.1п 2
Дш =
1-
где /@)==еа2[1—Ф(а)], а Ф(а) — функция вероятности, равная
В области прямолинейного участка зависимости Дш от -ио1 имеет место
равенство
4ЙН
Соотношение (8) выполняется при любых значениях параметра а, т. е. при
любых соотношениях между допплеровским и дисперсионным расширениями.
Экспериментально можно менять оптическую плотность хо1 в определен-
определенное число раз, изменяя либо длину светящегося столба /, либо концентра-
концентрацию поглощающих атомов А/г. При этом зависимость измеренной ширины
линии Av от относительных значений v.ol получится в виде прямой. Опре-
Д (Av)
деляя тангенс угла наклона этой прямой -т-^—¦?-¦ и сравнивая его с теорети-
д (*оО
ческой формулой (8), можно найти абсолютное значение оптической плотно-
плотности 70/ для центра допплеровского контура и по этой величине определить
произведение NJik [53].
ЛИТЕРАТУРА
1. Борн М., Оптика, ОНТИ, 1937.
2. Г а й т л е р В., Квантовая теория излучения, пер. с 3-го изд., ИЛ, 1956.
3. Breen R. О., The Shift and Shape of Spectral Lines, Pergamon Press, 1961.
4. A 11 e n С W., Phys. Rev., 39, 42; 55, 1932.
5. Voigt W., Munch. Ber., 603, 1912.
6. Harris D. L., Astrophys. J., 108, 112, 1948; рус. пер. в сб. „Современные про-
проблемы астрофизики и физики Солнца", ИЛ, 1951.
7. У н з о л ь д А., Физика звездных атмосфер, ИЛ, 1949.
8. Королев Ф. А., Козлов Б. А. и Одиицов А. И., Опт. и спектр., 6, 576, 1959.
9. Н a g e n S. und R 11 s с h 1 R., Spectrochim. Acta, № 7, 477, 1959.
10. Фриш С. Э. и Каган Ю. М., ЖЭТФ, 17, 577, 1947; 18, 519, 1948; Изв. АН СССР,
сер. физ., 12, 358, 1948; Вестн. ЛГУ, № 1, 14, 1948.
11. Сена Л. А., ЖЭТФ, 16, 734, 1946.
12. Фок В. А., ЖЭТФ, 18, 1049, 1948.
13. Каган Ю. М. и Пере ль В. И., ДАН СССР, 98, 575, 1954; Опт. и спектр., 2,
298, 1957; 4, 3, 285, 1958.
14. Лоренц Г. А., Теория электронов, ОНТИ, 1934.
15. Lenz W., Zs. f. Phys., 25, 299, 1924; 83, 139, 1933.
16. Weisskopf V., Zs. f. Phys., 34, 1, 1933; 85, 451, 1933; рус. пер.. УФН, 13,
596, 1933.
17. У н з о л ь д А., О теории расширения и сдвига спектральных линий вследствие
давления, Сб. .Современные проблемы астрофизики и физики Солнца", ИЛ, 1951.
18. С о б е л ь м а н И. И., О теории ширины атомных спектральных линий, УФН, 54,
551, 1954.
19. Holtsmark J., Ann. d. Phys., 58, 577, 1919; Zs. f. Phys., 20, 162, 1919; 25,
73, 1924

520 ШИРИНА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VI!
20. Margenau H., Phys. Rev., 40, 387, 1932; 43, 755, 1935; Rev. Mod. Phys., U
1, 193?.
21. Margenau H. and Watson W., Rev. Mod. Phys., 8, 22, 1936.
22. Margenau H. and Lewis M., Rev. Mod. Phys., 31, 569, 1959.
23. S p i t z e r L., Phys. Rev., 55, 699, 1939; 56, 39, 1939; 58, 348, 1940.
24. К а г а н В. И., Физика плазмы и проблемы управляемых термоядерных реакций,
4, 258, Изд. АН СССР, 1958.
25. L i n d h о 1 m E., Archiv f. Mat. Astr. ot Fys., 28, В № 3, 1941; 32, № 17, 1945.
26. Unsold A., Zs. i. Astrophys., 21, 22, 1941; 22, 356, 1944.
27. Margenau H., Phys. Rev., 82, 156, 1951.
28. Foley H. M., Phys. Rev., 69, 616, 1946.
29. Мандельштам С. Л. и Соболев Н. Н., ЖЭТФ, 20, 323, 1950.
30. С о б е л ь м а н И. И., Труды Физ. инст. им. П. Н. Лебедева, 9, Изд. АН СССР,
1958; Опт. и спектр., 1, 617, 1956.
31. W е 1 s s k о р f V., Zs. i. Phys., 75, 287, 1932.
32. M и л и я н ч у к В. С, ДАН СССР, 59, 671, 1948.
33. Вайнштейн Л. А. и Собельман И. И., ДАН СССР, 90, 757, 1953; Опт. и
спектр., 6, 440, 1959.
34. Ф у р с о в В. С. и Власов А. А., ЖЭТФ, 6, 750, 1936; 9, 783, 1939.
35. Shang-Yi Ch'en and Makoto Take о, Rev. Mod. Phys., 29, 1, 1957; рус.
пер., УФН, 66, 391, 1958.
36. S h a n g - Y i Ch'en and Parker W. J., J. Optic. Soc. Am., 45, 22, 1955.
37. Jablonski A., Physica, 7, 541, 1940; Phys. Rev., 68, 78, 1945; 69, 31, 1946; 73,
258, 1948.
38. Breen R. Q., Rev. Mod. Phys., 29, 94, 1957.
39. Holt sra ark J. und Trump у В., Zs. f. Phys., 31, 803, 1925.
40. W u 1 f H.. Zs. f. Phys., 150, 614, 1958.
41. Кит а ев а В. Ф. и Соболев Н. Н., Опт. и спектр., 1, 302, 1956.
42. Вайнштейн Л. А., Колошников В. Г., Мазинг М. А., Мандель-
Мандельштам С. Л. и Собельман И. И., Изв. АН СССР, сер. физ., 22, 6, 1958.
43. Мазинг М. А. и Мандельштам С. Л., ЖЭТФ, 36, 1329, 1959.
44. Мазинг М. А. и Мандельштам С. Л., Опт. и спектр., 2, 276, 1957.
45. Reich e F., Verh. d. Deutsch. Phys. Qes., 15, 3, 1913.
46. Schiitz W., Zs. i. Phys., 45, 30, 1927; 71, 301, 1931.
47. Held V. d., Zs. f. Phys., 70, 508, 1931.
48. Островский Ю. И., Пенкин Н. П. н Шабанова Л. Н., ДАН СССР,
120, 66, 1958.
49. Ladenburg R., Rev. Mod. Phys., 5, 243, 1933; рус. пер., УФН, 14, 721, 1934.
50. Burger and van Cittert, Zs. f. Phys., 51, 638, 1928.
51. Бнберман Л. М. и Новодворская Е. М., ДАН СССР, 106, 35, 1956.
52- Биберман Л. М., Опт. и спектр., 3, 397, 1957.
53- Н а г и б и н а И. М., Опт. и спектр., 4. 430, 1958.

ГЛАВА VIII
СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
§ 90. Моменты атомных ядер и сверхтонкая структура
спектральных линий
По установившейся в настоящее время номенклатуре сверхтонкой струк-
структурой спектральных линий называют такую весьма узкую структуру, которая
не может быть объяснена векторной схемой, изложенной в предыдущих
главах I1]. Многообразие термов, предсказываемое на основании схемы
сложения моментов р; и ps в результирующий момент ёР}, оказывается
в некоторых случаях недостаточным. Так, например, обе резонансные линии
натрия X 5896, 5890 А состоят каждая из двух очень тесных компонент,
как это было впервые и одновременно обнаружено Л. Н. Добрецовым и
А. Н. Терениным [5] и Шюлером [6]. Аналогичное расщепление простых по
схеме линий на несколько компонент встречается у многих элементов. Паули
впервые предложил искать объяснение сверхтонкой структуре спектральных
линий в отступлении поля атомного ядра от поля точечного заряда.
В первую очередь сверхтонкая структура спектральных линий обусло-
обусловливается наличием у ядер магнитного момента {!,, связанного с механическим
моментом ePt. Магнитный характер взаимодействия между ядром и электрон-
электронной оболочкой атома позволяет перенести на сверхтонкую структуру все рас-
рассуждения, которые применялись для объяснения обычной мультиплетной
структуры. Вместе с тем, тот факт, что сверхтонкая структура, грубо говоря,
в тысячу раз уже обычной мультиплетной структуры, заставляет предполо-
предположить, что и магнитный момент ядер (j.; составляет приблизительно Viooo
от магнетона Бора (i0. Сходство сверхтонкой структуры с мультиплетной
позволяет, прежде всего, построить векторную схему, которая дает возмож-
возможность определять число компонент.- Если до сих пор мы характеризовали
состояние атома результирующим моментом dpJt то при наличии ядерного
момента ePj состояние атома должно характеризоваться новым результирую-
результирующим моментом ёР'Р, складывающимся из ёР j и ёР'f.
&>P = &>j + &>,. A)
Как показывает разбор эмпирического материала, момент §Р', принимает для
каждого данного ядра одно из значений
Su[=y/(/^-l)h, B)
где квантовое число 1 = 0, 1/2, 1, 3/г, 2, 5/2 и т. д. для разных ядер.
Оба момента ёР j и ёР} складываются по тем же правилам, что и
моменты ёРL и ePs\ при данных квантовых числах / и J вектор ёРр прини-
принимает соответственно численные значения:
)*. C)

522 СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VIII
где квантовое число F равно
F = I-\-J. (/ + У— 1) |/ —У|. D)
Таким образом, F принимает 2У —|— 1 различных значений при У>/ и 2У—J— 1
различных значений при У < /. Отсюда следует, что энергетический уровень,
характеризуемый квантовым числом J, расщепляется при наличии момента
у ядра на 2У —[— 1 сверхтонких подуровней при У>/ и на 2У—|— 1 сверхтон-
сверхтонких подуровней при У</.
На основании этой схемы сложения моментов можно произвести следую-
следующий расчет. Электронная оболочка атома создает в месте, где находится
ядро, определенное магнитное поле, напряженность которого обозначим
через Н@). Направление поля (в среднем по времени) совпадает с напра-
направлением результирующего момента электронной оболочки ёРу. Ядро, имеющее
механический момент ёР, и магнитный момент {i7, в силу правил пространст-
пространственного квантования может ориентироваться лишь определенным числом спо-
способов относительно направления поля Н@). Добавочная энергия, соответст-
соответствующая этим различным ориентациям момента {i7 относительно электронной
оболочки, равна
W = pjH@)cos(eP,, ёР}). E)
Совершенно аналогично нахождению выражения для cos(ePL, ePs) (§ 13) мы
получим теперь для cos (ёР,, ePj):
Подставляя сюда вместо $", и ff~'F их значения по B) и C), а вместо
его значение еРу = Yj(J-\- \)h, найдем
Отсюда выражение E) перепишем в виде:
[F(F +!) — /(/ + 1) —У(У+1I- F)
Из формулы F) видно, что для определения величины сверхтонкого
расщепления уровней надо знать магнитный момент ядра (j.; и вычислить
значение напряженности магнитного поля Н@), вызванного электронной обо-
оболочкой в месте, где находится ядро.
Для данного ядра и данного состояния электронной оболочки величина
л_
У7(/
постоянна, и формула F) принимает вид:
± )]. G)
Для определения по расщеплению уровней структуры линии надо соста-
составить всевозможные переходы между подуровнями. Эти переходы удовлетво-
удовлетворяют правилам отбора
AF = 0, ±1, (8)
т. е. возникают только те переходы между подуровнями, при которых кван-
квантовое число F меняется на +1 или остается неизменным (кроме случая,
когда и в начальном и в конечном состоянии F — 0).

§ 90]
МОМЕНТ АТОМНЫХ ЯДЕР И СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА ЛИНИЙ
523
Согласно формуле G) расстояние между соседними подуровнями, харак-
характеризуемыми квантовыми числами F+1 и F, равно:
). (9)
Отсюда видно, что расстояния между рядом подуровней, характеризуемых
значениями квантовых чисел F, F-\-l, F + 2 относятся между собой
как (F + 1): (F + 2) : ... Так как величина спектральных термов, выражен-
выраженных в волновых числах, пропорциональна энергии, то те же соотношения
сохраняются для интервалов между подуровнями, выраженными в волновых
числах:
5vi:8v2:8v3: ...= {F+l):(F + 2):(F + 3): ... A0)
Это правило вполне аналогично правилу интервалов для обычных спектраль-
спектральных мультиплетов, только здесь роль квантового числа У играет квантовое
число F. Вообще правила, пригодные для обычных мультиплетов, могут
быть формально перенесены в область сверхтонкой структуры, если произво-
производить соответствующую замену квантовых чисел S, L, У квантовыми
числами /, У, F.
С помощью такой замены можно, например, получить нижеследующие
правила интенсивностей.
Переход
Относительная интенсивность
F->F
F->F-~
F->F
F
P{F+\)Q(F)
P(F)Q(F-\)
Здесь для краткости введены обозначения:
Q(F) = 1A+1) — (F
R(F)=F (F
J)(F —
— /(/+1).
Из этих формул вытекает правило сумм, аналогичное правилу Доргело —
Бюргера для мультиплетов. В частном случае, когда компоненты сверхтон-
сверхтонкой структуры возникают при переходе между простым уровнем и уровнем,
расщепленным на подуровни, характеризуемые данными значениями F, их
интенсивности относятся друг к другу как 2F + 1.
Правила интервалов и интенсивностей играют важную роль при опреде-
определении значений ядерных моментов /. *) Самый факт, что правило интервалов
*) Для краткости мы здесь и далее называем квантовое число / ядерным
моментом, так как оно однозначно определяет ядерный момент <?г Иногда величину /
называют также .спином" ядра.

524
СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VIII
во многих случаях выполняется с большой точностью, подтверждает пред-
предположение, что причиной сверхтонкой структуры спектральных линий является
магнитное взаимодействие между ядром и электронной оболочкой. В тех
случаях, когда правило интервалов нарушается, как мы увидим (см. § 94),
приходится допускать наличие у ядра, кроме магнитного, еще и квадруполь-
ного электрического момента.
Из сказанного выше следует, что, наблюдая сверхтонкую структуру
спектральных линий, можно определить ядерный момент / по одному из сле-
следующих способов.
а. По числу подуровней, на которые расщепляется из-за наличия ядер-
ядерного момента энергетический уровень атома: при /-^ У уровень расщепляется
на 2/ —|— 1 подуровней. Этот способ не пригоден, если наблюдается расще-
расщепление уровня, для которого J < /, так как тогда число подуровней
равно 2У —f— 1.
б. По правилу интервалов (9), позволяющему найти значения F; макси-
максимальное значение F для данной группы подуровней равно /-f-У, а минималь-
минимальное равно |/ — J\.
в. По правилам интенсивности, из которых относительные интенсивности
линий определяются через квантовые числа /, J, F.
Рассмотрим ряд примеров сверхтонкой структуры спектральных линий
и нахождения по ней ядерных моментов /.
В качестве первого примера сверхтонкой структуры приведем линии
32Si/2 — 32Pi/2,'/2NaI. Как указано в начале данного параграфа, Добрецовым
и Терениным и одновременно Шюлером было обнаружено, что каждая из этих
линий двойная. По Шюлеру, расщепление для линии X 5890 А равно 0,021 А,
а для линии X 5896 А — 0,023 А. Более слабые компоненты сдвинуты
в фиолетовую сторону спектра. Такая структура объясняется расщеплением
уровня 32Sy2 на два подуровня, расположенных в правильном порядке: ниже
лежит подуровень с меньшим значением F, выше — с большим значением F.
Расщепление термов 32Pi/2 и 32Р»^, в указанных работах оставалось неразре-
неразрешенным. Так как терм 32Si/2, характеризуемый квантовым числом J=i/2,
расщепляется на два подуровня при всяком /ф0, то численное значение /
может быть определено лишь на основании отношения интенсивностей компо-
компонент. Поскольку в данном случае компоненты возникают при переходе
с одного из нерасщепленных уровней 2Руг, а/2 на уровень 2Sy2, расщепленный
на два подуровня, то отношение их интенсивностей равно 2F-\-l. Принимая
во внимание, что для нижнего подуровня F= 1 —1/2, а для верхнего
/?=l-f-1/2' получим, что интенсивности обеих компонент относятся как
/:(/-f-l). В табл. 110 даны эти отношения интенсивностей для различных
значений квантового числа /.
Таблица ПО
Относительные интенсивности сверхтонких компонент
/
/:(/+!)
72
1:3
1
1:2
3/2
1: 1,67
2
1:1,5
5/
/2
1:1,4
3
1 : 1.33
7/2
1 : 1,29
4
1 : 1,25
со
1:1
Нами уже отмечалось, что на резонансных линиях истинное отношение
интенсивностей легко искажается из-за самопоглощения (реабсорбции), кото-
которое, как правило, ведет к выравниванию интенсивностей. Однако возможны

§ 90]
МОМЕНТ АТОМНЫХ ЯДЕР И СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА ЛИНИЙ
525
и случаи более сложного влияния самопоглощения, обусловленные неравно-
неравновесной заселенностью поглощающих уровней [7]. Если не учитывать его,
то по отношению интенсивностей можно получить неверные значения /
(как правило, завышенные). Такого рода ошибка была допущена Шюлером,
который получил отношение интенсивностей сверхтонких компонент натрия,
равное 1 : 1,4, на основании чего приписал ядерному моменту натрия / зна-
значение 5/2. Но по более тщательным
компонент D-линий
измерениям отношение интенсивностей
равно 1,7, откуда, по данным
сверхтонких
табл. ПО, получается значение 1 =
дениями С. Э. Фриша [8] над сверхтонкой структурой линий Na II.
натрия
3 „
= -„-. Это значение подтверждено наблю-
5
\
5
1
\
5
1 1
Я 5836 k
'S
NqI
sit
-z
-I
X.S830K
Рис. 291. Схема расщепления уровней и сверхтонкое
строение линий натрия, Na I, A.5896 и 5890 А.
По векторной схеме при 1=-^ уровень 2Рз/2 должен расщепиться на
4 подуровня, а уровень 2Ру2 — на два. Полная картина расщеплений уровней
резонансных линий натрия приведена на рис. 291. Справа около уровней
отмечены соответствующие им квантовые числа F. Стрелки указывают на
возникновение компонент сверхтонкой структуры в соответствии с правилом
отбора Д/-'= 0, ±1. Цифры около стрелок дают относительные интен-
интенсивности компонент, вычисленные по формулам, приведенным на стр. 523.
В нижней части рисунка схематически представлена структура линий. Как
видно, линия 32Sy2 — 32Ру2 состоит из четырех компонент, а линия
3 2Sy2 — 32Pi/2 — из шести. В работах Шюлера и Добрецова и Теренина
структура линий, вызванная расщеплениями уровней 32Ру2 и 32Рз/2, остава-
оставалась неразрешенной, поэтому каждая из линий NaIX5896 и 5890 А выглядела
узеньким дублетом с отношением интенсивностей 3 : 5. Частично разрешить
структуры, обусловленные расщеплениями Р-термов, удалось Мейсснеру и
Люфту [9], которые пользовались в качестве источника света атомным пучком,
возбужденным ударами электронов. Для линии 32Sy2 — 32Pi/2 они разрешили
все четыре компоненты, ожидаемые по схеме, приведенной на рис. 291.
Расстояние между компонентами, обусловленными расщеплением терма 32Ру2,
равно всего 0,0020 А. Расщепление терма
Av = @,0954 ±0,0003) см~\ а терма 32Руг /5
32Sy2 оказалось равным
— @,0058 ±0,0003) см'1.

526
СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VIII
Линия 32Si/,— 32Рз,г по-прежнему выглядела двойной; по приблизительной
оценке полное расщепление терма 32Рз,2 равно 0,0035 см.
Сверхтонкое строение обнаружено и изучено также на линиях KI,
Rbl и Csl.
В качестве следующего примера рассмотрим линии висмута, на которых
исторически впервые была подтверждена теоретическая схема сверхтонкой
структуры. Экспериментально у этого элемента весьма тщательно исследовано
строение большого числа линий, которое однозначно сводится к расщеплению
термов на подуровни. Линия Bil, X 4722 A, 2Ds,,— 2S./2> по измерениям
Бака [10] состоит из 6 компонент
(рис. 292).
Как видно из рисунка, уровень 2D3/2
расщепляется на четыре, а уровень
2Sy2 — на два подуровня. Так как для
3
первого из них J = -н-, а для вто-
i
Av.cm'
0,830
0,152
UW8
0,255-
F
5
to
9
Av, '
8
Av2
inn
Av3
в
Av.
5
f
¦ 3
¦6
Bil
Рис.
ней
poro
292. Схема расщепления уров-
урови сверхтонкая структура линий
висмута, Bi I, X4722 А.
1
Рг1
Рис. 293. Схема расщеплений уровней
и сверхтонкая структура линий иони-
ионизованного празеодима, Рг II (/ = 5/2).
J=-7),
то в обоих случаях число подуровней оказывается равным
3
2У—f— 1. Отсюда следует, что момент ядра висмута 1^-п.
9
На основании правила интервалов можно заключить, что ^ = "9"- ^ этом
случае квантовое число F принимает для подуровней терма 2Ds/, значения
F = 3, 4, 5, 6, откуда интервалы между ними должны относиться как
4 : 5 : 6. • По экспериментальным данным эти интервалы равны 0,152, 0,198
и 0,255 см~1, т. е. со значительной точностью удовлетворяют указанному
g
теоретическому отношению. Со значением / = -н- для Bi I согласуются также
наблюдения над сверхтонкой структурой линий Bill и Bi III. Это же значе-
значение / подтверждается описанными ниже опытами над эффектом Зеемана.
Весьма наглядное подтверждение правила интервалов дает сверхтонкая
структура линий ионизованного празеодима. Большое число линий РгП рас-
расщепляется на 6 компонент, образующих весьма характерные группы сверх-
сверхтонких компонент, сбегающихся в сторону меньших длин волн (рис. 293);

§ 90]
МОМЕНТ АТОМНЫХ ЯДЕР И СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА ЛИНИЙ
527
¦fat"
такая структура носит название „флагообразной" [п]. Все эти линии имеют
один и тот же нижний уровень 5К7. и их структура объясняется расщепле-
расщеплением этого уровня на 6 подуровней. Расщепление верхних уровней остается
неразрешенным. Отсюда непосредственно вытекает, что момент ядра пра-
празеодима / = 5/2. Так как для уровня 5К7 квантовое число «/=7, то для
отдельных его подуровней F принимает значения 19/2, 17/2, 15/2, 13/2, п/г и 9/г-
Отношения интервалов между
ними 19 : 17: 15: 13 : 11 хо-
хорошо совпадают с наблюдае- f у
мыми отношениями разностей
частот Avt между сверхтонкими
компонентами, интенсивности <?
которых должны относиться
как 10 : 9 : 8 : 7 : 6 : 5. Такой 7
монотонный спад интенсив- «р°
ности в пределах каждой "'2 в
линии очень хорошо под-
подтверждается наблюдениями. ^
В качестве еще одного /,
3
г
I !
a be def ghi klm nep qrs lav
№
М
'гз
юз
&г
62
примера сверхтонкого расщеп-
расщепления спектральной линии,
когда значение ядерного мо-
момента / непосредственно опре-
определяется по числу компонент,
рассмотрим расщепление ли-
линий Col, X4234А, %г — 6f;,/;-
Здесь снова наблюдается харак-
характерная флагообразная струк-
структура линий с 8 сверхтонкими
компонентами [12], аналогичная
структуре линий Рг II. Она
объясняется тем, что один из
термов расщеплен на 8 под-
подуровней, в то время как для
второго терма расщепление
настолько мало, что остается
неразрешенным. Число под-
подуровней 8 сразу приводит
к значениям ядерного момента Рис 294. Схема расщепления уровней и сверх-
/ = 7/,, так как J для обоих , „ , , лпг,л %
'¦*„ „ тонкая структура линии кобальта, Col, А.4234А.
уровней рассматриваемой линии
больше 7/2.
Хотя расщепление второго уровня в данном случае остается неразрешен-
неразрешенным, оно все же сказывается в том, что более слабые компоненты сверх-
сверхтонкой структуры несколько расширены. Это легко объясняется рассмотре-
рассмотрением общей схемы расщепления линии Col, 4?°Я/ —6F°,h, при/ = 7/2 (рис. 294).
Расщепление уровня 6F°V принимается более широким. Вертикальными линиями
указаны переходы, соответствующие правилу отбора Д/?^=0, ±1. Относи-
Относительные интенсивности сверхтонких компонент, вычисленные по формулам
на стр. 523, имеют значения, приведенные в табл. 111.
Из табл. 111 видно, что „диагональные" члены имеют наибольшие
относительные интенсивности. В нижней части рис. 294 им соответствуют
I
Т
f
Col

528
СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VIII
Таблица III
Относительные интенсивности сверхтонких компонент
линии 4F9°, — ьК,/5 при / = 7/2
F
2
. 3
-5 4
= 5
II 6
^ 7
8
9
1
18,9
2
6,7
24,9
3
0,7
10,9
32,7
J ¦=
4
1,1
13,6
42,2
"/2
5
1,1
14,7
53,6
6
0,9
14,2
66,9
7
0,6
11,8
82,3
8
0,2
7,1
100
компоненты а, с, /, i, m, р, s, v (длинные черточки). Компоненты
(У=9/2, F = 3)->(У=11/2, F = 2); (У=9/2, /> = 4)->(У=»/2. F = 3) и т. д.
очень слабы и здесь не представлены (в верхней части рисунка им соответ-
соответствуют пунктирные линии). Остальные компоненты b, e, h и т. д. изо-
изображены короткими черточками. Как видно, справа, где лежат яркие компо-
компоненты а, с, /, они будут оставаться незамеченными, слева же сольются
с относительно слабыми компонентами v, s, p и т. д., что приведет к раз-
размытию последних. Все это и наблюдается на линиях кобальта, а также ряда
других элементов с флагообразной структурой: на одном краю компоненты
располагаются ближе друг к другу и становятся более размытыми.
§ 91. Связь сверхтонкой структуры спектральных линий
с изотопным составом элементов
Исследования на естественных образцах элементов затрудняются тем,
что они в большей части представляют собой смеси нескольких изотопов.
Ядра же разных изотопов одного и того же элемента могут обладать раз-
разными ядерными и магнитными моментами / и р.,. Каждый из изотопов дает
свое собственное сверхтонкое расщепление уровней. Поэтому сверхтонкая
структура спектральных линий естественных образцов элементен во многих
случаях представляет собой наложение сверхтонких структур отдельных
изотопов. Это было впервые выяснено Шюлером на примере линий кадмия.
Большинство их обнаруживает сверхтонкую структуру (см., например, рис. 295).
Линия X 4800 А состоит из шести компонент, средняя из которых наиболее
яркая. Расстояния Av отдельных компонент от средней и их относительные
интенсивности приведены в табл. 112 и в нижней части рис. 295.
Таблица 112
Структура линии Cdl, 53Р, — 6 3S,, X 4800 А
Дч, см~*
Относительные
интенсивности
—0,266
4
—0,060
3
0
10
+0,127
I
+0,337
2

§ 91] СВЯЗЬ СВЕРХТОНКОЙ СТРУКТУРЫ С ИЗОТОПНЫМ СОСТАВОМ ЭЛЕМЕНТОВ 529
—
_
[ !
.
— J
>
I '
F
'/г
Если исключить среднюю компоненту, то четыре остающихся обнаружи-
обнаруживают две постоянные разности волновых чисел Av = 0,203 и 0,395 см~1 и
легко объясняются расщеплением каждого из термов 6 3SX и 5 3Рг на два,
откуда следует /==1/2. Для того чтобы объяснить наличие пятой „лишней"
компоненты, Шюлер и Брюк в совместной работе [13] сделали предположе-
предположение, что у некоторых из шести изотопов кадмия ядерный момент /=lj2,
в то время как остальная часть не имеет моментов, отличных от нуля, и,
следовательно, дает простую линию. Такое предположение оправдывается и
на остальных линиях Cd. Атомные веса изотопов кадмия равны 110, 111,
112, 113 и 116. Остается решить, каким из
этих изотопов приписать / = 0, а ^аким —
/=*/2- Шюлер и Брюк воспользовались сле-
следующим фактом: элементы, не имеющие изо-
изотопов в заметных количествах и характе-
характеризуемые четными зарядовыми и атомными
числами BНе4, 6С12 и т. д.), не обнаружи-
обнаруживают на своих линиях сверхтонкой струк-
структуры. Отсюда они заключили, что у четных
изотопов кадмия — 43Cd110, 48Cd112, 48Cd114 и
48Cd116/ = 0, ay нечетных —48Cdni и 48Cd113
/ = !/2. При этом нечетным изотопам прихо-
приходится приписывать не только одинаковые
механические моменты /, но и в достаточной
степени одинаковые магнитные моменты (j./.
В настоящее время, когда можно полу-
получать искусственно-разделенные изотопы эле-
элементов, непосредственными наблюдениями
проверено, что четные изотопы Cd112 и Cd116
дают простые, нерасщепленные линии. Исто-
'/г.
I II I I
I I +
Cdl
Рис. 295. Схема расщепления
рически же раздельное наблюдение различ- уровней и сверхтонкая структура
ных изотопов одного и того же элемента линий кадмия, CdI, ШЮ0А,
было впервые осуществлено для свинца. Это ' ''
оказалось возможным благодаря тому, что
урановый свинец представляет собой чистый изотоп свинца РЬ206, а т"о-
риевый — чистый изотоп РЬ208. Обычный свинец является смесью изотопов
с атомными весами 206, 207, 208 и 204, причем последний присутствует
в очень малых количествах. Сверхтонкая структура линий РЬ I и РЬ II иссле-
исследована рядом авторов [14-15]. Копферман, производя контрольные снимки с очень
чистым урановым (РЬ206) и ториевым (РЬ208) свинцом, точно установил при-
принадлежность компонент сверхтонкой структуры линий обычного свинца к трем
изотопам: РЬ206, РЬ207 и РЬ208. Линии обоих четных изотопов РЬ206 и РЬ208 —
простые и смещены друг относительно друга (см. § 95). Линии изотопа
РЬ207 — сложные, и их структура объясняется наличием у его ядра момента
/ = х/2. На рис. 296 (в нижней части) представлена наблюдаемая структура
одной из линий свинца, которая характеризуется наличием двух ярких и четы-
четырех более слабых компонент. Компоненты а, Ь, с, d принадлежат изо-
изотопу РЬ207; их происхождение объясняется расщеплением каждого из обоих
уровней на два подуровня, как видно из схемы, приведенной на рисунке.
Одна из ярких компонент принадлежит урановому свинцу, вторая — ториевому.
Современные способы разделения изотопов, а также искусственного полу-
получения их в чистом виде в результате ядерных превращений позволяют
в большинстве случаев непосредственно наблюдать линии, принадлежащие
различным изотопам.

530
СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VIII
Примером очень сложной структуры линий может служить ртуть, имею-
имеющая 7 основных изотопов, которые входят в следующих процентных отно-
отношениях в общую естественную смесь:
Изотопы
Атомный вес
%
Четные
204
6,7
202
29,3
200
23,1
198
10,1
196
0,15
Нечетные
201
13,7
199
17,0
Во многих случаях структура линий ртути отличается характерным видом:
в центре — яркая расширенная линия, по бокам нее — более слабые спутники.
При работе с охлаждаемым источником и с прибором с достаточно высокой
разрешающей силой среднюю компоненту удается разрешить на несколько
отдельных компонент. Шюлер и Кейстон,
Толанский и ряд других исследователей
7s Р, [16-20J выяснили, что изотопам ртути сле-
следует приписать три ядерных момента
/ = О, 1/2, 3/2 и допустить наличие сдвига
линий различных изотопов друг относи-
относительно друга. На рис. 297 дана струк-
структура зеленой линии ртути по экспери-
экспериментальным данным. В нижней части ри-
Th ' сунка приведены схемы расщепления
' уровней 6р 3Р2 и 7s 3S! нечетных изотопов
Л/77 $
\
\
1
t
1/2
'/г
Hg199 и Hg201. Первый из изотопов имеет
/ = 7г> а второй — / = 3/2. Четные изо-
изоРЫ
Рис. 296. Схема расщепления уров-
уровней и наблюдаемая сверхтонкая
структура линии свинца, Pb I, X3640 А.
6р2Р, — 7s "S,.
топы Hg198, Hg200, Hg202 и Hg204 имеют
/ = 0 и дают простые (заштрихованные)
линии (I, II, III, IV), но несколько сме-
смещенные друг относительно друга. Изо-
Изотоп Hg199 дает три компоненты А, В, С,
изотоп Hg201 — 8 компонент а, Ь, с, d, e,
/, g, h, причем компоненты е-\-с прак-
практически совпадают друг с другом. Цифры
под линиями дают их смещения относительно компоненты III в тысяч-
тысячных долях см~х. Изотопическое смещение линий, принадлежащих четным
изотопам, невелико, так что обычно эти линии сливаются в одну яркую и
широкую центральную компоненту.
Наблюдение спектра чистого четного изотопа ртути было впервые произ-
произведено Винсом [2I]. Изотоп ртути Hg198 получался в результате бомбарди-
бомбардировки золота нейтронами, что вело к возникновению следующей ядерной
реакции:
Возникшая из золота ртуть отгонялась в кварцевую трубку, наполненную
аргоном при давлении в 4 мм рт. ст. Свечение паров ртути возбуждалось
высокочастотным разрядом. Зеленая линия (X 5461 А) исследовалась с помощью
эталона Фабри и Перо; она была простой и резкой и совпадала по положе-
положению с компонентой сверхтонкой структуры зеленой линии обычной ртути
(линия I на рис. 297).

§ 91] СВЯЗЬ СВЕРХТОНКОЙ СТРУКТУРЫ С ИЗОТОПНЫМ СОСТАВОМ ЭЛЕМЕНТОВ 531
Источник света, содержащий один только четный изотоп, особо
пригоден для интерферометрических целей благодаря отсутствию спутников
у линий и, следовательно, их высокой степени монохроматичности. До не-
недавнего времени за основную нормаль для интерферометрических измерений
принималась красная линия естественного кадмия (Х6438.47 А). Однако она
a
1
-760
b\
i
At
Щ
л
i i
я*
/I
i B
f .
i-^"f T + T
йуЮ'3,ш-'
мм +
7s "V
Чг
J9S
A
V
В
\
с
1
1 \
1076
764
Чг
нд
го/
а
b
г
С
!
d
е
Г
9
h
398
66<*
' 180
288
380
Чг
Hgl
Рис. 297. Сверхтонкое расщепление линии ртути, Hgl, X5461 А, 6р3Р2 — 7s3S,
и схема расщепления уровней нечетных изотопов ртути Hg199 и Hg201.
обладает хотя и очень узкой, но все же заметной структурой. Это выдвинуло
вопрос о замене ее другой линией. Сейчас в качестве первичной нормали
принята линия четного изотопа криптона Кг86, X6O56,lA.
В качестве еще одного примера исследования сверхтонкой структуры
линий элемента со сложным изотопным составом рассмотрим структуру линий
лютеция. Еще в 1939 г. Шюлер и Гольнов I22] обнаружили сверхтонкое рас-
расщепление линии Lull, Х646зА. На основании своих данных они установили,
что для ядра Lu176 момент /^>7. Однако этот результат не мог считаться

532
СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VIII
a
1
|
6
V
-
b
1
1
надежным, так как естественный лютеций состоит из двух изотопов, среди
которых изотоп Lu176 присутствует лишь в количестве 2,6%, что исключает
возможность проведения точных измерений. Вместе с тем, определение ядер-
п ного момента этого изотопа пред-
представляет существенный интерес для
проверки схемы строения атомных
ядер. Поэтому изучение сверхтон-
сверхтонкой структуры линий лютеция было
продолжено [23>24]. Мы остановимся
здесь на результатах исследований
Н. И. Калитеевского и М. П. Чай-
ки [23], проведенных с образцом люте-
ЦИЯ] обогащенным примерно до 30%
0 200 Ш 600 четным изотопом Lu176.
Lull. Наблюдения велись на линии
Рис. 298. Сверхтонкая структура линии Lull, 3Р0 — 3Dj, X6463A. Так как
лютеция, Lu II, Х6463 А. для обоих термов J < /, то момент
ядра / определялся по отношению
интенсивностей сверхтонких компонент, измеряемых с помощью фотоэлектри-
фотоэлектрической установки с эталоном Фабри и Перо. На рис. 298 приведена наблю-
наблюденная сверхтонкая структура линии Х6463А, где а, Ь, с — компоненты Lu176>
а А, В, С—компоненты Lu175.
Для выполнения промеров толщина t
эталона подбиралась таким образом, что все
три компоненты А, В, С нечетного изотопа
практически совпадали между собой и с ком-
компонентой Ь изотопа Lu176 (рис. 299).
На рис. 300 дан вид записи интенсив-
интенсивностей, где максимумы для четырех совпа-
совпадающих компонент A -f- В -j- С -j- Ь выходят
за пределы шкалы. Максимумы, соответ-
соответствующие двум компонентам четного изотопа
j>10~icM~'
0 WO 200
Lul
Рис. 299. Относительное расположение сверх- Рис. 300. Запись интенсивностей
тонких компонент линии лютеция, Lu II, Ш63 А в интерференционной картине для
при исследовании с помощью интерферометра обогащенного образца лютеция.
Фабри и Перо (t = 18,8 мм).
с и а, хорошо разрешены. Отношение их интенсивностей было промерено и ока-
оказалось (в результате многократных измерений) равным ~- — 1,31 + 0,03.
'а
Теоретические отношения интенсивностей для значений ядерного момента
1=6, 7, 8 соответственно равны: 1,364; 1,308; 1,267. Отсюда однозначно
следует, что для изотопа Lu176 ядерный момент /=7.

§ 92] ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА НА ЛИНИЯХ СО СВЕРХТОНКОЙ СТРУКТУРОЙ 533
В заключение настоящего параграфа рассмотрим еще одно явление, свя-
связанное с наличием ядерных моментов. Оно заключается в том, что под влия-
влиянием возмущения электронной оболочки, вызванного магнитными моментами
ядра, обычные правила отбора могут быть нарушены. Тогда в спектре воз-
возникают линии, соответствующие переходам ДУ= ± 2 и переходам ^ = 0—>
—>У2:=0. Само по себе наличие таких запрещенных линий еще не служит
доказательством влияния ядерного момента, так как правила отбора могут
нарушаться и в результате других причин. Однако для элемента, предста-
представляющего собою смесь изотопов, часть которых имеет /=0, причина нару-
нарушения правила отбора может быть установлена однозначно. Если наруше-
нарушения вызываются возмущением со стороны ядерного момента, то тогда сверх-
сверхтонкая структура запрещенных линий такого элемента будет обусловлена
переходами между подуровнями лишь тех его изотопов, для которых 1фО,
так как для изотопов с /=0 обычные правила отбора останутся в силе.
Этот вывод был проверен Мрозовским [25] на линиях ртути б^—63Р0,
Х2655.8А; 63Р0— 6'D2, X2967.5A и 6'S0—63P2, X2269.8A. Хотя эти линии
противоречат обычным правилам отбора, они присутствуют в спектре ртути
с заметной интенсивностью. Их сверхтонкая структура, по исследованиям
Мрозовского, имеет такой вид, как если бы ртуть состояла только из двух
нечетных изотопов Hg199 и Hg201. Компоненты, соответствующие четным изо-
изотопам, отсутствовали. Таким образом, ядерный момент может проявляться
не только в сверхтонкой структуре спектральных линий, но и в более грубом
эффекте — в появлении в спектре лишних линий, запрещенных обычными
правилами отбора.
§ 92. Эффект Зеемана на линиях со сверхтонкой структурой
Рассмотренная в предыдущем параграфе векторная схема сама по себе
не касается природы сил взаимодействия электронной оболочки атома с его
ядром. Лишь правило интервалов указывает на магнитный характер этого
взаимодействия. Более непосредственно он сказывается на поведении линий
со сверхтонким строением во внешнем магнитном поле, т. е. при эффекте
Зеемана.
При отсутствии момента ядра механический момент всего атома в целом
совпадает с результирующим моментом cPj его электронной оболочки. С мо-
моментом сРj связан магнитный момент электронной оболочки pJt среднее по
времени значение которого равно (§ 63):
0, A)
где [х0 — магнетон Бора, g(J)—множитель Ланде. При этом в среднем по
времени вектор ji,y совпадает по направлению с вектором механического
момента сР}.
Отсюда добавочная энергия, приобретаемая атомом во внешнем магнит-
магнитном поле Н, равна
. B)
При наличии момента ядра &1, магнитный момент атома в целом скла-
складывается из момента его электронной оболочки и из момента его ядра. Сред-
Среднее по времени значение полного магнитного момента \ьр можно положить,
по аналогии с формулой A), равным
C)

534
СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VIII
где F — квантовое число, определяющее полный механический момент атома ?РF.
Тогда добавочная энергия в слабом внешнем магнитном поле Н выразится
формулой:
bW= YF(F-\-\) g(F) [АрЯcos (ePj, H). D)
Под слабым магнитным полем следует понимать поле, не нарушаю-
нарушающее связи между моментами SPj и ePt или, другими словами, вызываю-
вызывающее узкое расщепление по сравнению с шириной сверх-
сверхтонкой структуры. В таком слабом внешнем магнитном поле момент ePF
прецессирует вокруг его направления как целое
и ориентируется относительно него 2F -\- 1 раз-
различными способами. Проекция момента сР F на
направление внешнего поля Н принимает зна-
значения:
&>Рг = MFh,
где
MF = -\-F, +(/=•—1) — (F—1), —F.
Отсюда на основании соотношения
можно переписать равенство D):
E)
Рис. 301. Прецессия магнитных
моментов атома в слабом внеш-
внешнем магнитном поле.
Из этой формулы следует, что каждый под-
подуровень расщепляется на 2F -j- 1 равноотстоя-
равноотстоящих подуровней, расстояние между которыми
определяется значением множителя g(P). Он имеет тот же смысл, что и
множитель Ланде в теории обычного эффекта Зеемана.
При переходе между подуровнями выполняются правила отбора
и прежние правила поляризации: при ДМ^ = 0 возникают тг-компоненты, при
AMF= + 1 —-а-компоненты.
Значение величины g(F), заменяющей обычный множитель Ланде, полу-
получим, приняв во внимание, что момент всего атома складывается из момента
электронной оболочки ?Р j и момента ядра сР,; с каждым из векторов cPj,
р j ,
и opF связаны соответствующие магнитные моменты
тор cPF прецессирует вокруг направления магнитного поля.
век-
век301
F)
; и jiF;
F р Из рис
имеем:
[^ = |ху cos (8>j, &>р) -Ь [v cos (&>,, &>Р).
Так как магнитный момент ядра [х7 по величине равен приблизительно одной
тысячной магнетона Бора, а магнитный момент электронной оболочки атома
(ау — величина порядка магнетона Бора, то в формуле F) можно пренебречь
вторым членом в правой части. Тогда приближенно получим:
Подставляя сюда вместо cos^y, cPF) его значение
cos(^y, &>F) = —
J F

§ 92] ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА НА ЛИНИЯХ СО СВЕРХТОНКОЙ СТРУКТУРОЙ 535
и вместо \Lf и \Lj их значения по C) и A), найдем:
Таким образом, отдельные подуровни сверхтонкой структуры ведут себя
в слабом магнитном поле вполне аналогично уровням обычных мультиплетов
с той только разницей, что роль квантового числа J играет квантовое число F,
а множитель Ланде g(J) заменяется множителем g (F), определяемым форму-
формулой G).
Экспериментально получить расщепление, соответствующее слабому полю,
оптическими методами трудно ввиду узости сверхтонкой структуры. Поэтому
большинство оптических наблюдений относится к средним или сильным полям.
При усилении поля возникает явление, аналогичное эффекту Пашена — Бака
для обычных сериальных мультиплетов. Теория может быть легко развита
для предельного случая столь сильного поля, что связь между моментами
с?'j и cPj окажется полностью разорванной. Тогда каждый из моментов пре-
цессирует вокруг направления внешнего манитного поля Н и независимо
ориентируется относительно него. В этом случае
AW=\>.jHcos(j, Ш + ^ЯсозС^, Н).
Пренебрегая снова членом, содержащим [л.7, по сравнению с членом, содер-
содержащим [Ху, получим:
V H). (8)
Ввиду того, что связь между моментами &* j и cPj разорвана, уже не имеет
смысла говорить об отдельных первоначальных подуровнях сверхтонкой
структуры. Положение подуровней следует поэтому отсчитывать от их общего
центра тяжести (§ 65). Обозначая смещение относительно него через A.'W,
получим в силу формулы E) § 90:
cos {<&>,, <SPj) -+- bW, (9)
где bW определяется формулой (8).
Так как каждый из моментов с?*,, &"} независимо прецессирует вокруг
направления внешнего магнитного поля, то поэтому cos F7*',, $*j) следует
заменить его средним по времени значением:
cos (<?% 8>j) = cos (<&>,, H)cos(<5% H). A0)
При разорванной связи между моментами сР, и ёР7 момент 67*, ориен-
ориентируется во внешнем поле самостоятельно 2/ —|— 1 различными способами,
так что его проекция на направление поля
где
М, = +1, +A—1) —(/—1), —А
Отсюда
cos(<?V Н) = —^ =
и также
М.
¦j, П) =-=*==. A2)
откуда по A0):
(?' SP) '
cos (<?',, SPj) = -— --' J-

536 СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VIII
Подставляя это значение косинуса в формулу (9), найдем
A'W = /- ^ =¦ ММ, 4
//(/+1)У(У+1) ' /
(л Я @)
или, обозначая, как и в § 90, множитель через Л и под-
//(/+1OG+1) Н
ставляя вместо b.W его значение по (8), получим:
>j, Н).
Наконец, подставляя вместо \>.j его значение по A) и вместо cos^^, H) его
значение по A2), найдем
b'W = Mjg (У) [х0Я+ AM,Mj A3)
— выражение, дающее положение подуровней в сильном магнитном поле.
При переходе между подуровнями выполняются правила отбора и поля-
поляризации, вполне аналогичные тем, какие имеют место в сильном поле для
обычных мультиплетов (§ 65), а именно:
= 0, ± 1,
ДМ, = 0.
Второе из этих правил указывает, что возможны только такие переходы
между подуровнями, при которых М, остается неизменным. Отсюда смеще-
смещение компонент линии относительно центра тяжести, выраженное в волновых
числах, равно:
[Ам AM'^ M
Первый член этого выражения дает такое расщепление, как если бы
первоначальной сверхтонкой структуры линии вообще не существовало
(см. § 63). Второй член показывает, что каждая из компонент зеемановского
расщепления в свою очередь расщепляется на 2У —|— 1 компонент, находящихся
друг от друга на одинаковых и независящих от поля расстояниях:
Резюмируя все сказанное выше, получим: в очень слабом поле каждый
подуровень сверхтонкой структуры расщепляется самостоятельно на 2F -\- 1
подуровней, согласно формуле E). Благодаря этому каждая сверхтонкая
компонента дает свое собственное магнитное расщепление. В сильном поле
первоначальная сверхтонкая структура пропадает, тип магнитного расщепле-
расщепления совпадает с тем, какой линия имела бы при / = 0, но каждая компо-
компонента расщеплена на 2У —|— 1 компонент, согласно формулам A4) и A5).
Расстояние между сверхтонкими компонентами определяется шириной перво-
первоначальной сверхтонкой структуры и не зависит от напряженности поля.
Между обоими типами расщеплений имеет место непрерывный переход.
Для любых полей физический смысл сохраняет лишь квантовое число М,
Определяющее проекцию полного момента атома на направление внешнего
магнитного поля Н. В сильных полях М = Mj~\-M,, в слабых полях M — MF.
Для каждого данного подуровня квантовое число Ж сохраняет в лю-
любых полях постоянное значение. Подуровни с одинако-
одинаковыми М не пересекаются. На рис. 302 и 303 сопоставлены рас-
расщепления термов в слабых и сильных полях при разных значениях ядерных
моментов.

§ 92]
ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА НА ЛИНИЯХ СО СВЕРХТОНКОЙ СТРУКТУРОЙ
537
Формулы, дающие положения подуровней в средних полях, могут быть
получены на основании квантовомеханических расчетов [26]. Для терма 2Sy2
2B/ +1)
AM
'27TT
х-\- х2
A6)
где
x =
a ZW0 — -r) B/+ 1) — величина первоначального сверхтонкого расщепления
уровня 2Si/2. В формуле A6) знаки „-{-" и „—" относятся соответственно
к F = I-\-l/2 и F = I—7г- На Рис- 304 приведены значения kW(F, M)/bWQ
как функции х для случая /=3/2. Сплошные линии соответствуют расщеп-
расщеплению уровня F — /—(—1/2, пунктирные — F = I—l/2.
П слабое
Н сильное
Рис. 302. Сопоставление зеемановских подуровней в слабых
и сильных магнитных полях для терма 2Sy2 при / = 7з-
Экспериментально эффект Зеемана исследован на ряде линий со сверх-
сверхтонкой структурой. Бак и Вульф [27] исследовали линию Til, 6p2Pi/2 — 7s 2Sy2,
X 3775 А в полях напряженностью 17 000, 29 700 и 43 500 э. Первые два
поля относятся к средним, последнее приближается к сильному. Результаты
находятся в полном соответствии с_ теорией для случая 1—1/2. Не только
число компонент, но и их положение и интенсивности совпадают с предвы-
численными.
Линии висмута исследованы рядом авторов [28-зо] в сильных и средних
полях. В сильном поле тип расщепления в согласии с теорией вполне со-
соответствует обычному зеемановскому расщеплению, но каждая зеемановская
компонента состоит, в свою очередь, из десяти тесных компонент. Это не-
непосредственно подтверждает значение / = 9/2 Для ядра висмута, полученное
ранее на основании правила интервалов.
Эффект Зеемана на линиях цезия был наблюден Копферманом и Крю-
гером и Фельше [31-32]_ g обеих работах в сильных полях было установлено
расщепление каждой из зеемановских компонент на 8 сверхтонких, что соот-
соответствует значению момента ядра цезия / = 7/2.
Значительных успехов в наблюдении эффекта Зеемана на сверхтонких
компонентах удалось достичь, пользуясь поглощением в атомных пучках.

538
СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VIII
Джексон и Кун исследовали этим методом резонансные линии Li, Na, К
и Ag [33]. Линии поглощения наблюдались на фоне расширенных линий
испускания; поглощающий атомный пучок помещался в магнитном поле. При
работе с калием для усиления поглощения свет последовательно проходил
через три пучка. При исследовании натрия наблюдения велись с помощью
мультиплекса, составленного из двух эталонов, один из которых имел тол-
толщину в 2 см, а другой — 8 см. Такой мультиплекс имел дисперсионный
н=о
Рис. 303. Сопоставление зеемановских подуровней
в слабых и сильных магнитных полях для терма 2Pt/j
при / = 8/г-
участок в 0,25 см~1 и разрешал линии, находящиеся на расстоянии 0,003 см'1
друг от друга. В работе измерялось положение только тс-компонент в маг-
магнитных полях с напряженностями в интервале от 1600 до 3060 э.
На рис. 305 слева представлены уровни натрия в отсутствие внешнего
поля, их расщепление в слабом поле и переход к сильному полю (пунктир-
(пунктирные линии). Вертикальные линии со стрелками указывают на возникновение
^-компонент в сильном поле. При // —0 уровень 32Si/2 расщеплен на два
подуровня сверхтонкой структуры с F=\ и 2. В слабом магнитном поле
первый из них расщепляется на три, а второй — на пять компонент. При

§ 92]
ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА НА ЛИНИЯХ СО СВЕРХТОНКОЙ СТРУКТУРОЙ
539
Рис. 304. Расщепление в магнитном
поле уровня J = '/г ПРИ ^ = 3/г-
усилении поля эти компоненты собираются в две группы в соответствии со
значениями квантовых чисел Mj= ± !/2 и Ж7= +'/г. ± 3/г- Первоначаль-
Первоначальная сверхтонкая структура уровня 3 2Рз/г
не разрешена (как и в прежней ра- щ,
боте, см. стр. 525). Поэтому этот уро-
уровень дает в магнитном поле обычное
зеемановское расщепление на 4 состав-
составляющих. На рис. 306 сплошные линии
указывают на теоретическое положение
•гс-компонент в зависимости от напряжен-
напряженности магнитного поля Н. Кружки соот-
соответствуют экспериментальным данным,
полученным в результате промера
спектрограмм. Как видно, опыт хорошо
согласуется с теорией.
Расмуссен [м] исследовал_ явление
Зеемана на линии Cd I X 4678 А в очень
слабом поле E00 э). Расщепление ли-
линии здесь носит сравнительно простой
характер, так как терм 3Р0, у которого
J—0, не дает ни сверхтонкого, ни
магнитного расщепления. В отсутствие поля уровень 3Sj для нечетных изо-
изотопов кадмия распадается на два подуровня с F ='/г и 3/г- а Для четных
остается простым. В магнитном поле подуровни для нечетных изотопов
Hj расщепляются в соответствии
__________ +з/г с формулой E), пригодной для
^,'' атомов с моментом ядра /, от-
s' личным от нуля; уровень 3Sj
*'г четных изотопов расщепляется
в соответствии с формулой (9а)
§ 63, справедливой для обыч-
обычного эффекта Зеемана. Таким
-'/г образом, здесь весьма наглядно
проявляется различное поведе-
-3?ние линий разных изотопов
кадмия.
Влияние ядерного мо-
момента / при сильных полях
сказывается не только в том,
-Ш *'/* чт0 кажДая из обычных зеема-
новских компонент расщеп-
расщепляется на 2/—(— 1 компонент
сверхтонкой структуры, но и
в появлении лишних компо-
компонент. Правила отбора должны
я слабое Ччо^у —?tJJ ~%i) .. в любом поле относиться
к квантовым числам MF, а не
Mj, как при отсутствии перво-
•Ч:
Н'О
к
я
-Чг
Nq] H сильное
Рис. 305. Расщепление в магнитном поле уровней начальной сверхтонкой струк-
3sSl/2 Nal, и возникновение зеемановских компо- турЫ-Так как МР=М,+ М„
нент линии Х5890А. то каждому Данному М3 соот-
ветствует 21-\~ 1 различных значений МР, и переходы, запрещенные по правилам
отбора для квантового числа Mj, могут оказаться „разрешенными" по правилу

540
СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VIII
Н,3
згоо
отбора для Мр. Рассмотрим в качестве примера возникновение it-компонент. Оче-
Очевидно, что те из них, для которых одновременно выполняются условия ДЛ1^ = 0
иДЛ1/ = 0, в силу равенства MF= Mj-\~M,, удовлетворяют и обычному пра-
правилу отбора AMj=^0. Их интенсивность такого порядка, как если бы пер-
первоначальной сверхтонкой структуры
линии не существовало, и не зависит
От напряженности внешнего магнит^
ного поля (при сильном поле). На-
Наряду с этими, возникают также тс-ком-
поненты, для которых kMF = 0 и
ДМ/—+1, при этом ДуМу =
= ± 1, т. е. они запрещены обыч-
обычным правилом отбора и совпа-
совпадают с соответствующими а-компо-
нентами. Интенсивность этих тс-ком-
понент пропорциональна множителю
/ Акс \2
\\ ¦ При больших Н,
№00
1200
«а-
I
Ital
когда величина [хо////гс велика по
сравнению с постоянной тонкой
структуры А, интенсивности рас-
Рис. 306. Расщепление линии Na I,
S1/2 —згр3/2, А5890А в магнитном поле. сматриваемых ir-компонент много
меньше обычных тг-компонент, раз-
разрешенных правилом отбора для Mj. Кроме этих лишних ir-компонент,
возникает еще и ряд других компонент, разрешенных по правилу отбора
Д/И^=:0, ±1 и запрещенных по правилу отбора Д/Иу = 0, +1. Интенсив-
Интенсивности всех этих компонент убывают с возрастанием поля и при больших
полях становятся очень малыми. Однако, как было показано в работе
Ф. М. Герасимова и С. Э. Фриша [35], при наблюдении эффекта Зеемана на
линиях поглощения при условии, что общее поглощение достаточно велико,
лишние слабые компоненты обнаруживаются. Таким образом, в поглощении
Рис. 307. Запрещенные компоненты (отмечены стрелками)
на линии цезия, Csl, X.4555A в магнитном поле.
даже в сильных полях наличие ядерного момента обнаруживается по явлению
более грубому, чем сверхтонкое расщепление, а именно по появлению лиш-
лишних компонент в обычном зеемановском расщеплении. Наблюдения произво-
производились на линиях главных серий щелочных металлов Cs, Rb, К и Na с по-
помощью большой дифракционной решетки. Маленький поглощающий сосуд
располагался между полюсами электромагнита, и через него пропускался свет
от источника сплошного спектра. Снимки производились в полях от 7500
до 28 400 э. На рис. 307 приведена микрофотограмма ir- и а-компонент це-
цезия в поле Я =17 800 э. Наряду с обычными, хорошо заметны запрещен-

§ 93] ВЫЧИСЛЕНИЕ МАГНИТНЫХ МОМЕНТОВ ЯДЕР ПО СВЕРХТОНКОМУ РАСЩЕПЛЕНИЮ 541
ные тс-компоненты, лежащие вблизи Av = + 5/3Av и запрещенные о-компо-
ненты — вблизи Av = ±1/3Av0 и ± 9/3Av0 (отмечены стрелками). Незначительная
асимметрия в положении и интенсивности компонент, по-видимому, происхо-
происходит от некоторой асимметрии контуров линий поглощения. Такие же запре-
запрещенные компоненты наблюдались на линиях поглощения Rb и Na. Резонанс-
Резонансные линии К, Х7699 и X 7665 А, запрещенных компонент не обнаружили,
что согласуется с малым значением постоянной А сверхтонкой структуры для
калия.
§ 93. Вычисление магнитных моментов ядер
по сверхтонкому расщеплению уровней
По наблюденным значениям расщепления термов можно вычислить вели-
величину [А/. Однако для атома со сколько-нибудь сложной электронной оболоч-
оболочкой эти вычисления могут оказаться весьма трудными.
Прежде чем рассмотреть методы вычислений, уточним само определение
магнитного момента ядра \kj.
По классической электродинамике система электронов, характеризуемая
механическим моментом ?Р, обладает магнитным моментом
где (—| — отношение заряда электрона к его массе.
\т01
Связь между механическим и магнитным моментами сохраняется и
в квантовой механике для орбитального движения электронов. Для собствен-
собственных магнитного и механического (спинового) моментов электрона отноше-
отношение ]х(р, как было указано в § 11, вдвое больше отношения, определяемого
равенством A). Отсюда суммарный магнитный момент ji7 электронной обо-
оболочки связан с ее механическим моментом SPj более сложным соотноше-
соотношением:
где g(J) — множитель Ланде. Если в формулу Aа) ввести значение магнетона
Бора ^0 = ~^{~~), то получим
По аналогии с формулой Aа) принято считать, что собственный магнит-
магнитный момент ядра {i7 связан с его механическим моментом Sfj соотношением:
где \-4т) — отношение заряда протона к его массе, a g(f) — множитель,
имеющий определенное значение для ядер данного сорта. Величина
носит название ядерного магнетона. Очевидно, рЯА1\>-о = mJM = 1/1836
{mojM — отношение масс электрона и протона). Отсюда ядерный магнетон
в 1836 раз меньше магнетона Бора:
>=0i5° ¦ 10~23 эрг1гс- Cа)

542 СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VIII
Еводя величину [х^ C) в выражение B), получим:
hg D)
Мы видели, что для объяснения сверхтонкой структуры спектральных
линий с помощью векторной модели (§ 92) приходится приписать моменту fifj
значение #= |//(/+ 1)й. Подставляя это значение §Р{ в D), получим для
магнитного момента ядра:
УЦГТ . Da)
Однако обычно величине [а7 приписывают несколько иное значение.
Дело в том, что по квантовой механике непосредственно проявляется не сам
магнитный момент ^7, а лишь его проекция \>.Iz на направление внешнего
магнитного поля Н, которая принимает значения:
Величина Mv как было указано в § 92, имеет одно из следующих значе-
значений: Ж;—+/, +(/—1) —/. Следовательно, максимальное абсолют-
абсолютное значение проекции магнитного момента ядра на направление внешнего
поля равно Ig (Г) [аяд. Это значение проекции обычно и принимается за зна-
значение магнитного момента ядра и вместо соотношения Dа) [а7 определяется
соотношением:
• D6)
Было бы естественно допустить, что протон имеет магнитный момент,
как раз равный одному ядерному магнетону, определяемому формулой C).
Однако, как мы увидим ниже, опыт показывает, что для протона §"(/) = 5,585,
но так как для него / = 1/2, то по формуле D6) собственный магнитный
момент протона оказывается равным 2,7927 цяд.
По сказанному в § 90, добавочная энергия, характеризующая положе-
положение подуровней сверхтонкой структуры, равна
hW = ±A[F(F+l) — r(I+l) — J(J+l)], E)
где величина постоянной А сверхтонкой структуры имеет следующее значе-
значение:
Отсюда расстояние между подуровнями с квантовыми числами F-\-\ и F,
выраженное в волновых числах, равно:
Ц ; 1). F)
8v = ?==-Ц -^=
he Ac//(/+1OG 4-1
Здесь Н @) — напряженность магнитного поля, вызванного электронной
оболочкой в том месте, где находится ядро. Для того чтобы по эмпири-
эмпирическому значению расщепления Sv найти [а7, надо знать величину //@). Точ-
Точное значение ее может быть вычислено лишь для атома водорода и сходных:
с ним ионов. Для атомных систем с более сложной электронной оболочкой//@)
можно рассчитать, пользуясь соответствующими приближенными методами
квантовой механики или, более грубо, на основании модельных полукласси-
полуклассических представлений.

§ 93] ВЫЧИСЛЕНИЕ МАГНИТНЫХ МОМЕНТОВ ЯДЕР ПО СВЕРХТОНКОМУ РАСЩЕПЛЕНИЮ 543
Для атома водорода и сходных с ним ионов, по расчетам Ферми I368],
постоянная А равна:
Величину ( —). согласно § 21, можно выразить как
где а0 — й2//и0е2 — радиус первой боровской круговой орбиты в атоме водо-
водорода. Подставляя в формулу G) это значение i —~\, получим после простых
преобразований:
Gа)
где R — ридберговская постоянная, a = e2[hc — постоянная тонкого строения.
Так как дело идет о системе с одним электроном, то квантовые числа / и у
имеют тот же смысл, что и квантовые числа L и J для сложной системы.
Подставляя величину А по Gа) в формулу E) и принимая во внимание, что
^25 получим для сверхтонкого расщепления термов водорода и
Р-0
сходных с ним ионов
п hcWZ* g(f) „
™ — л»(/ + '/,)У(У + 1) 1836 2 • W
Подставляя для водорода Z — 1 и / = 1/2 и, кроме того, рассматривая основ-
основной терм водорода 12Sy2, т. е. положив /2=1, / = 0, j =^х\^ /7 = 0, полу-
получим по формулам E) и F) величину расщепления терма:
см-\
Так как для протона §"(/)== 5,585, то отсюда сверхтонкое расщепление
нормального уровня легкого изотопа водорода (Я1) равняется
8 2SVj = 0,0472 см~1.
Для экспериментального обнаружения расщепления необходимо исследовать
линии лаймановской серии водорода, лежащие в далеком ультрафиолете,
прибором высокой разрешающей силы и при условии, что ширина линий
достаточно мала. Практически это пока недостижимо, поэтому сверхтонкое
расщепление уровней водорода остается не исследованным спектроскопиче-
спектроскопическими методами. В дальнейшем (§ 97), мы увидим, что в последнее время
удалось измерить сверхтонкое расщепление основного уровня водорода и
дейтерия радиочастотным методом.
Следующими, после водорода и сходных с ним ионов, простейшими
атомными системами являются гелий и сходные с ним ионы. Магнитный мо-
момент ядра гелия Не4 равен нулю, и поэтому на его линиях отсутствует
сверхтонкая структура. Обнаруженная на линиях изотопа Не3 сверхтонкая
структура объясняется расщеплением уровней на два сверхтонких подуровня,
откуда следует, что магнитный момент ядра этого изотопа равен ^ Уро-
Уровень Is 2s 3St дает расщепление на два сверхтонких подуровня с Av = 0,22 см*1
и с обращенным порядком: подуровень с F = 3/2 лежит глубже подуровня

544 СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VIII
с F = 1/2- Это указывает на отрицательный знак магнитного момента ядра;
по радиочастотным измерениям (§ 96) он равен —2,12741 цяд [39~43].
Следующий элемент, литий, состоит из двух изотопов Li7 и Li6, причем
второй изотоп подмешан к первому в количестве около 6%. Ядро Li7 обла-
обладает моментом / = 3/2, а ядро Li6 — моментом /=1. В соответствии с этим,
линии лития обладают сложной структурой. Экспериментально структура
линий Li II была изучена Шюлером и Гранатом. Теоретические расчеты по
методу квантовой механики произведены для состояний ls2s3S, и ls2p3P012
Гюттингером и Паули, Брейтом и Дурманом и рядом других авторов [39~43].
Вычисленные и наблюденные положения компонент сверхтонкой структуры
достаточно хорошо совпадают, если считать, что ядро лития Li7 обладает
магнитным моментом ^ = 3,25 цяд. Магнитный момент ядра у Li6 приблизи-
приблизительно в 4 раза меньше, чем у Li7. Эти значения магнитных моментов хо-
хорошо совпадают с результатами непосредственного их измерения радиоча-
радиочастотным методом.
Для более сложных атомных систем трудности расчета сверхтонкого
расщепления термов значительно возрастают. Однако во многих случаях
теория упрощается, так как приходится принимать во внимание лишь те
электроны, которые не входят в состав замкнутых оболочек. Значительных
величин достигает Н @), а вместе с ним и расщепление термов, когда среди
валентных электронов имеются непарные s-электроны.
В простейшем случае одного валентного s-электрона (нормальный терм
щелочных металлов и сходных с ними ионов), по расчетам Ферми:
3 2S,A = -3- f @) g (I) -j^ B/+ 1).
Здесь ф @) — нормированная собственная функция в месте, где находится
ядро. Значение этой функции может быть вычислено одним из приближен-
приближенных методов квантовой механики — Томаса — Ферми или Хартри — Фока;
при этом нужно предположить, что момент ядра равен нулю.
Приближенное выражение для определения величины расщепления дублет-
дублетных термов можно получить, обобщая формулу (8), с теми же допущениями,
как и в обычной теории мультиплетов. А именно полагается, что орбита
валентного электрона характеризуется эффективным квантовым числом п*
и является проникающей, т. е. состоит из двух петель. Первая из них лежит
вне атомного остова и соответствует, следовательно, эффективному заряду
ядра Za=l-\-z, где z—степень ионизации (z = 0; 1 соответственно для
нейтрального атома и для однажды ионизованного атома и т. д.); вторая
петля лежит внутри атомного остатка и соответствует эффективному заряду ZL;
тогда
i 1836
Для s-электрона / = 0, у" = J/2 и Zt приближенно может быть приравнено
зарядовому номеру ядра Z, откуда
8 he Ra2ZZl
(/)• (9а)
Формула (9а) не учитывает поправок на принцип относительности. Кроме
того, по В. А. Фоку и по Ферми и Сегре [44~46], более точное значение
„ „ _ /« ds \ ds
для Z(- получается, если положить Z( = ZI1 ~т~)' где 77~'—' пР0изв°Дная
от ридберговской поправки терма 2Sys по соответствующим квантовым числам.

§ 93] ВЫЧИСЛЕНИЕ МАГНИТНЫХ МОМЕНТОВ ЯДЕР ПО СВЕРХТОНКОМУ РАСЩЕПЛЕНИЮ 545
ds
Практически —т- можно определить по численным значениям двух соседних
термов «2Sy2 и (я-|-1) 2Si/2; тогда -г- = Д«, где As есть разность поправок s
в ридберговской формуле:
11 {п + sJ
для двух соседних термов. Релятивистская поправка, вводимая в виде мно-
множителя Fr{j, Z), была вычислена Брейтом и Рака [47> 48]. Наконец, следует
ввести еще две поправки [49~51]: поправку A—8) на конечные размеры ядра
и поправку A—е)—на то, что магнитный диполь ядра нельзя рассматривать
как точечный, а следует представлять распределенным по всему объему ядра.
Тогда вместо формулы (9) получается:
8 hcRa.2ZZl
a F2 U. Z)
3 л*31836 2
?-) A - 8) A -
A0)
Формула A0) позволяет по экспериментальному значению величины As
найти g (/). Если, кроме того, известен момент ядра /, то по формуле D6)
находится отношение магнитного момента ядра ц. к ядерному магнетону |аяд.
В табл. 113 приведены экспериментальные значения расщеплений 8v тер-
термов 2Si/2 для ряда атомов и ионов. Там же даны поправки, входящие в фор-
формулу A0), и значения [*7/[ая , вычисленные по наблюдаемому оптически сверх-
сверхтонкому расщеплению термов и измеренные достаточно надежным радиочас-
радиочастотным методом (§ 96).
Таблица 113
Вычисленные и измеренные значения отношения магнитного момента ядра
/
z
11
19
21
37
49
55
57
80
81
83
83
Атом или
ион
Na23l
К39 I
Sc45 III
Rb34
In115 III
Cs133I
La139 III
Hg199 II
Tl205 III
Bi209 V
Bi209 V
Терм
3s 2S
4s 2S,
4s 2SV2
5s2S1/2
5s 2S1/2
6s 2S1/2
6s 2S1/2
6s2S1/2
7s2S1/2
6s 2S,,
К
ov.103,
CM'1
59,098
15,402
670
101,266
3 650
306,654
1076
1358
1348
13200
2 365
ядерному магнетону ^7/ц;
л -ю3,
см-1
29,549
7,7011
168
33,755
730
76,664
270
1358
1348
2 640
773
n*3
4,3077
5,5495
13,48
5,8790
9,127
6,5319
18,53
4,943
30,40
12,98
—
FAS.Z)
1,0119
1,0363
1,0447
1,1504
1,2908
1,3904
1,4293
2,2573
2,3207
2,4597
2.4597
1 dn
1,0325
1,0617
—
1,0806
1,124
1,1014
1,08
1,248
1,100
1,14
1,04
1Д
i-a
1,00
1,00
0,998
0,995
0,973
0,96
0,955
0,88
0,88
0,86
0,86
1-е
1,000
1,001
0,999
0,999
0,994
0,995
0,994
0,97
0,97
0,98
0,98
j
3/2
3/2
7/2
5/2
9/2
7/2
7/2
Vi
Vi
e/2
9/2
вычис-
вычислено
1,958
0,361
4,8
1,280
5,71
2,582
2,74
0,5101
1,59
4,25
4ДЗ
изме-
измерено
2,217
0,391
4,756
1,353
5,500
2,577
2,776
0,5041
1,627
4,0801
4,0801
Как видно из таблицы, эти значения хорошо совпадают. Таким образом,
в простом случае одного валентного s-электрона по экспериментальным зна-
значениям 8v удается вычислить магнитные моменты ядер с точностью прибли-
приблизительно 5—10%. Поправки F2(j, Z), 1 -^-, 1—S и 1—е в совокупности
для легких элементов составляют около 4%, а для тяжелых достигают 20%.
Для последних наибольшую роль играет релятивистская поправка F2(j, Z).
35 с. э. Фриш

546 СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VIII
Расщепление остальных термов может быть приближенно вычислено
также по формуле (8). Так как в ее знаменателе стоит п* , то, следова-
следовательно, величина расщепления значительна лишь для глубоких термов.
У щелочных металлов и сходных с ними ионов, где лишь орбиты s являются
сильно проникающими, расщепления имеют наибольшие значения для тер-
термов 2Si/2; для всех остальных термов они малы.
Производя расчет расщепления Р-, D- и т. д. термов по формуле (8)
при одном валентном электроне, можно определять эффективные заряды Zi
из дублетного расщепления Av этих термов. По формуле E) § 30
nJ7272
Воспользовавшись этим соотношением, перепишем формулу (8) для дублет-
дублетных термов 2Р, 2D и т. д. в виде
Л=
g(I)
1836 -
Формула может быть дополнена соответствующими релятивистскими и дру-
другими поправками. Надо, однако, отметить, что значения ядерного момента,
вычисленные по расщеплению разных термов, иногда значительно расходятся
между собой. Так, из табл. 113 видно, что для цезия Pj/p^, вычисленное
по расщеплению 6s2Si/2-TepMa, равно 2,58; но если вычислить это отношение
по расщеплениям термов 6р 2Р/ и 7р 2Р/, то получится значение в пределах
2,6—3,8.
Для случая нескольких валентных электронов могут быть также полу-
получены приближенные формулы, позволяющие вычислить постоянную А. При
этом, как было отмечено, если электронная конфигурация заключает в себе
непарный s-электрон, то можно считать, что практически лишь им осуще-
осуществляется связь с моментом ядра. В этом приближении для двух электронов,
из которых один есть s-электрон,
г11я
2S E +1) "' ( '
где as — множитель А, вычисленный для s-электрона в предположении, что
второй электрон отсутствует, a sl и s2 — соответственно спины обоих элек-
электронов. Формула справедлива для нормальной (рессель-саундерсовской)
связи между обоими электронами, которые ведут к возникновению триплет-
ного терма с 5=1, Z, — /2и./ = /-|-1,/и/ — 1 и одиночного терма с 5 = 0,
L —12 и У2 — h- Принимая во внимание, что sl = s2 = 7г> получим по фор-
формуле (Па) следующие значения постоянных А для этих термов:
Как видно, одиночный терм не расщепляется, а триплетный расщепляется,
причем терм с J—1—^1 дает обратное расположение подуровней по срав-
сравнению с их положением для термов с У = / —j— 1 и У = /. Расщепление три-
плетных термов при ядерном моменте /= 1 приведено на рис. 308. Таким
образом, по расщеплению термов легко определить asi, а по нему /
так же, как в случае одного валентного электрона.

§ 93] ВЫЧИСЛЕНИЕ МАГНИТНЫХ МОМЕНТОВ ЯДЕР ПО СВЕРХТОНКОМУ РАСЩЕПЛЕНИЮ 547
Для двух s-электронов вместо формулы A1) при [L, 5]-связи получается
. 5 E + 1) + $i (si -4- 1) — s2 (s2 4-1) , S (S -
2S E
2S (S
Так как sl = s2=1/2, то отсюда для триплетного терма ^ находим:
A3)
Одиночный терм ^д не расщепляется.
При нарушении [/,, 5]-связи приведенные формулы перестают быть вер-
верными. В предельном случае [у, у]-связи для двух валентных электронов.
r %
Рис. 308. Расщепление триплетных термов sd
при /= 1.
^ = 2)
из которых один есть s-электрон (конфигурации sp, sd и т. д.), имеет место
формула:
Asi + l)—hU2 + l) i „ ¦/(¦/+!) + к (к Ч- 1) — s, E, + 1)
" — "-л 2/G+1) ' "V2
Подставляя сюда sl = s2= l/2; J=^l2-\- 1, l2, l2— 1 и у, = ± l/2, j2 = l2 -r. l/2
получим значения А для четырех возникающих термов:
п 9/A
Л|+ /2' '2~г- /2';а+1 — 2(/2 + l) ~^2(/2 + l) h+'k'
л i 1 / ; I i / 1 as\ I 2/2 -f- 3
2(/2
2/,-:
2/,
Если принимать во внимание лишь роль s-электрона, то вторые члены
в каждой из этих формул выпадут.
По экспериментально определенным значениям А можно найти asl,
а{ „ и а{ _„ и по ним вычислить Ц;/цяд. Формулы приближенно справедливы
и в том случае, когда в электронной конфигурации не хватает одного элек-
электрона до замкнутости, например, для встречающихся у инертных газов кон-
конфигураций p5s, р5 р, р5 d и т. д.
В ряде случаев приведенные приближенные соотношения выполняются
хорошо, например, для термов Till. В табл. 114 во втором столбце приве-
приведены значения постоянной A fS^, найденные по измеренным расщеплениям
6s«s3S-TepMOB Till. Если эти значения экстраполировать на /г—>со, то

548
СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VIII
получится значение
к нулю при га*
Значения постоянных A CS,) для Т1II
= 2,90, которое (ввиду того, что ans~l/n* стремится
оо) должно совпадать c-^a6s. С другой стороны, по A3), должно
быть выполнено равенство A CS,) = -^{a6s~{-ans). Значения ans дляга = 7, 8, 9, 10
можно определить из экспериментально измеренных величин расщеплений га 2Si/.-
термов Т1III. Таким образом,
Таблица 114 возможно и этим вторым спосо-
способом найти значения постоянных
•ACS]); они приведены в третьем
столбце табл. 114. Как видно,
значения ^CS]), найденные
двумя указанными независимы-
независимыми способами, достаточно хо-
хорошо совпадают между собой.
Нередки, однако, случаи,
когда теоретические прибли-
приближенные соотношения выпол-
выполняются плохо. Примером могут
служить некоторые линии ТП,
исследованные рядом авторов, причем с несомненностью можно считать уста-
установленным, что для ядра таллия /=1/2- Расщепления термов 6s26p2Py2 и
6s2 7s 2Si/2 соответственно равны:
Электронная
конфигурация
6s 7s
6s 8s
6s 9s
6sl0s
A (fS,), см '
измерено
3,320
3,120
3,033
2,980
рассчитано
3,594
3,203
3,068
2,995
о2Р,/г=0,727 см'1,
см
'1
Расщепление терма 6s26p2Ps/2 можно определить из сверхтонкой структуры
линии 6s26p2Ps/2 — 6s27s2Sv X5350.5A.
По схеме расщепления следует ожидать, что эта линия состоит из трех
компонент с отношением интенсивностей 2:5: 1. Спектроскопические наблю-
наблюдения обнаруживают лишь две компоненты, расположенные на расстоянии
8Х=0.П2А. Sv = 0,392 см'1.
Это показывает, что расщепление терма 6s26p2Ps/2 очень мало и поэтому
остается неразрешенным. Современные радиотехнические методы позволили
обнаружить расщепление этого терма, которое оказалось почти в 100 раз
меньше расщепления терма 6s2 6p 2Pi/2. По формуле же A1) расщепления
термов 2Рз/. и 2Ру2 при /='/2 должны относиться как
5 2Р 2
Такое большое расхождение не может быть объяснено неточностями в рас-
расчетах: поправки на принцип относительности изменяют это отношение с 2/5
только до 1/5, т. е. оно остается во много раз меньше экспериментального.
Поправка на конечные размеры ядра даже для тяжелых элементов не может
превышать 15—20%. Эти результаты интересны тем, что указывают на не-
неприменимость простых расчетов в ряде случаев и при сравнительно простых
электронных конфигурациях.
В качестве второго примера непригодности простых способов расчета
приведем спектр ионизованного свинца. По экспериментальным данным

§ 93] ВЫЧИСЛЕНИЕ МАГНИТНЫХ МОМЕНТОВ ЯДЕР ПО СВЕРХТОНКОМУ РАСЩЕПЛЕНИЮ 549
в спектре РЬ II обнаруживаются следующие расщепления термов:
Терм
Расщепление, см~1
6s2 7s 2S1/2
0,352
6s2 7p 2Р1/г
0,077
6s27p2PS/!
0,022
6s26d2D5/!
0,713
6s6d22D5/!
0,956
В согласии с отмеченной выше особой ролью непарных s-электронов,
расщепления термов 6s6p22Ds,2 и 6s27s2Sy2 много больше, чем термов
6s2 7p 2Pi|3, а/,. Расщепление же терма 6s2 6d 2Ds,2 оказывается аномально большим.
Этот терм соответствует электронной конфигурации из двух бе-электронов,
образующих замкнутую подгруппу, и одного электрона 6d, так что расще-
расщепление этого терма должно было бы иметь весьма малое значение.
Ферми и Сегре [45] показали, что такая аномалия происходит из-за
взаимных возмущений различных электронных конфигураций. Из теории
возмущений следует, что взаимодействуют только те термы, которые характе-
характеризуются одинаковыми результирующими моментами и являются оба либо
четными, либо нечетными.
Пусть t|>j — собственная функция данного электрона, вычисленная в нуле-
нулевом приближении, а ф4 — собственная функция /-го электрона. Тогда в пер-
первом приближении собственная функция данного электрона выразится в виде
линейной комбинации:
^^Wl^' A4>
где Wx и Wt — энергии, вычисленные в предположении отсутствия возмуще-
возмущения, a Vn — элемент матрицы энергии возмущения. Как видно, возмущения,
вообще говоря, тем больше, чем ближе термы друг к другу. Однако возму-
возмущение может быть значительным и в том случае, когда возмущающий терм
лежит далеко, если только его собственное расщепление значительно. Так,
например, если возмущающий терм отстоит на 5 эв от рассматриваемого и
величина Vu «s 1 эв, то по A4):
Это означает, что расщепление данного терма искажено приблизительно на
величину, которая составляет @,2J, т. е. 4% от расщепления возмущающего
терма. Но если само расщепление возмущающего терма значительно, например
в 50 раз больше расщепления данного терма, то и этих 4% достаточно, чтобы
дать резкую аномалию. Как раз такой случай имеет место в спектре РЬ II. Терм
6s26d2Ds/2 возмущается термом 6s6p22Ds/2, характеризуемым тем же значе-
значением'У и являющимся также четным. Так как конфигурация 6s 6p2 содержит
глубокий s-электрон, то собственное расщепление терма 6s6p22Dt/2 весьма
велико; с другой стороны, он близко отстоит от терма 6s26d2D5/2 (прибли-
(приблизительно на 0,6 эв). В результате, возмущение последнего терма оказывается
значительным.
Так как возмущение бывает как одного, так и другого знака, то оно
может вести не только к увеличению, но и к уменьшению и даже к обра-
обращению знака расщепления данного терма. Характерный случай резкого умень-
уменьшения расщепления терма был отмечен у таллия. По-видимому, указанный
терм Til, 6s26p2Ps/2, дающий аномально узкое расщепление, испытывает
возмущение со стороны конфигурации 6s 7p 7s.
Наконец, рассмотрим возмущения, имеющие место, когда сверхтон-
сверхтонкая структура наблюдается на линиях, входящих в состав столь узких

550 СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VIII
мультиплетов, что сверхтонкое и мультиплетное расщепления оказываются
одного порядка. Ограничимся рассмотрением частного случая конфигурации
из двух электронов, один из которых является s-, а другой d-электроном.
Если оба электрона находятся в глубоких состояниях, то между ними
осуществляется рессель-саундерсовская связь и возникают четыре терма:
3D3. 3D2, 3Dj и ]D2. Предположим, далее, что ядро имеет момент /=>/2.
Тогда для каждого из этих четырех D-термов возникает свое сверхтонкое
расщепление, причем подуровни сверхтонкой структуры будут характеризо-
характеризоваться значениями квантового числа F = J + '/2- На рис. 309 представлено
расщепление термов 3Dj и ]D2 и указано смещение каждого из уровней
сверхтонкой структуры по отношению к исходному терму. Постоянная сверх-
сверхтонкого расщепления А в основном,
как было указано, определяется
ролью s-электрона.
Посмотрим, что произойдет при
переходе к более высоким D-термам,
возникающим при возбуждении
d-электрона. По мере перехода
в более высокие состояния его роль
становится все меньше и меньше,
тип связи между электронами ме-
меняется от рессель-саундерсовской
на (у, /)-связь, и все четыре терма
Рис. 309. Возмущение термов при пере- *?K> 3[Ji зп и 1[J начинают сбли-
ходе от рессель-саундерсовской связи к жаться. Величина же сверхтонкой
Г/, /1-связи. г
структуры, обусловленной в основ-
основном только ролью s-электрона,
мало зависит от положения d-электрона и для высоких термов становится
одного порядка с расстояниями между D-термами. В пределе при переходе
d-электрона на бесконечно высокие уровни энергетические состояния атома
стремятся к состоянию иона с одним s-электроном (состояние 2Sy2, рис. 309).
Оно даст расщепление на два подуровня сверхтонкой структуры с F = 1 и 0
и с новым значением постоянной А = as, соответствующей наличию у иона
одного s-электрона. Между этими двумя крайними положениями осуществятся
все промежуточные (пунктирные линии). Таким образом, при переходе от
низких к высоким термам происходит изменение величины расщепления и
одновременно нарушаются правила интервалов.
Резюмируя содержание настоящего параграфа, можно сказать, что далеко
не для всех термов удается по расщеплению вычислить магнитный момент
ядра. Следует выбирать термы, которые свободны От возмущений, не входят
в состав слишком узких мультиплетов и соответствуют возможно более
простым электронным конфигурациям. Поэтому для атомов, начиная со вто-
второго и в последующих столбцах таблицы Менделеева, лучше пользоваться
термами их ионов, сходных с щелочными металлами. Тем не менее даже
в наиболее благоприятных случаях значения магнитного момента ядра данного
атома, вычисленные по расщеплению различных термов, различаются друг от
друга на несколько (а иногда и на десяток) процентов. В случае атомов со
сложной электронной оболочкой определить со значительной точностью по дан-
данным оптической спектроскопии магнитный момент ядра, вообще говоря, не пред-
представляется возможным. Значительно точнее можно определить отношение маг-
магнитных моментов двух изотопов, сравнивая расщепления аналогичных термов.
Для многих атомов точные значения магнитных моментов их ядер, как
уже отмечалось, удается получить методами радиоспектроскопии 96).

§ 94]
ВЛИЯНИЕ КВАДРУПОЛЬНЫХ МОМЕНТОВ ЯДЕР
551
§ 94. Влияние квадрупольных моментов ядер
В § 90 было указано, что сверхтонкое расщепление термов во многих
случаях хорошо подчиняется правилу интервалов, по которому расстояния
Дч,, Av2, Av3, ... между подуровнями, характеризуемыми квантовыми числами F,
F-\-l, F-\-2, ... удовлетворяют отношению:
Av, : Д>2: Av3 : ... = (F -J- 1): (F -f- 2):
Это правило непосредственно вытекает из выражения для добавочной энер-
энергии подуровней сверхтонкой структуры:
что в свою очередь является следствием пропорциональности энергии косинусу
угла между векторами результирующих моментов сР/ и &*j. Однако для
ряда термов наблюдаются отступления от правила интервалов, возникающие,
например, в результате взаимного возмущения электронов в оболочке атома
при переходе от рессель-саундерсовской связи между векторами к (у, })-
связи (§ 93). Причиной нарушения правила интервалов может явиться также
наличие у ядра квадрупольного момента.
Если представить себе атомное ядро в виде сложной системы с распре-
распределением плотности электрического заряда в пределах ядра по некоторому
закону ер(г), то потенциал V, вызванный ядром, равен
где dv— элемент объема ядра. Для точек, лежащих вне ядра, приведенное
111 Г1
выражение можно разложить в ряд по степеням —, —j-, —j-, ... Первый
член дает обычный потенциал точечного f
заряда, второй — диполя, третий — квад-
руполя и т. д. Для ядер с осевой сим-
симметрией дипольный момент равен нулю.
Таким образом, если пренебречь момен-
моментами более высоких порядков, то, кроме
обычного кулонова поля ядра, необходимо
еще принимать во внимание поле, вызван-
вызванное его квадрупольным моментом.
Модельное ядро, обладающее квад-
квадрупольным моментом eQ, можно предста-
представить в виде эллипсоида вращения, вытя-
вытянутого или сплюснутого вдоль оси, совпа-
совпадающей с направлением момента (рис. 310).
Для вытянутого ядра Q > 0, Для сплюсну- Рис- 31°- ЯдРа в виде сплюснутого
п ^ i v *<¦ -^ ' з и вытянутого эллипсоидов.
того Q < 0. 3
Наличие квадрупольного момента ядра ведет к добавочной энергии
атомной системы bWQ. Расчет, выполненный Казимиром [52-53] на основе
классической электродинамики, дает
*-' г 9 ; О / m СГ\ v 1/1 /О\
Q<0
где
C)

552 СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VIII
Величина <?jj@) выражается через вторую производную электростатического
потенциала, вызываемого электронной оболочкой атома в месте расположе-
расположения ядра. Из формулы B) видно, что часть добавочной энергии bWQ, зави-
зависящая от взаимной ориентации моментов с/*, и сР'_,, пропорциональна
cos2(f^>/> cPj). Этим она отличается от энергии взаимодействия между элек-
электронной оболочкой атома и магнитным моментом ядра, которая пропорцио-
пропорциональна первой степени cosO^,, cf j\
В случае сферически-симметричного расположения электронов в оболочке
атома постоянная В = 0. В общем случае значение ее определяется только
теми электронами, распределение плотности заряда которых не обладает
сферической симметрией.
Квантовомеханический расчет ведет, по Казимиру, при небольших /, J
и F к замене формулы B) формулой
Ш/ — В 3/2С(С+ 1)-2/G + 1)¦/(/ + !) ,,,
ои/с? —Т /B/ —1)УBУ—1) ' W
где
Таким образом, при наличии как квадрупольного, так и магнитного момента
у ядра добавочная энергия bW выражается (по формулам A) и D)) следую-
следующим образом:
Л
где А, как и прежде, равно
Расстояние между соседними подуровнями, характеризуемыми квантовыми
числами F-\-l и F, по E), равно:
SJf1) [C.^-f-O —Ca(Ca-f-l)]. F>
где С, и С2 соответствуют квантовым числам F-)-l и F. Вводя обозна-
обозначение
+ ^' перепишем формулу F) в виде:
^ */г
С,(С, + 1) —С2(Ся+1)].
й й Fa>
о) з/iP' Второй член в этой формуле
ffj ведет к нарушению правила интер-
„ „„ . „ валов (ср. формулу (9) S 90).
Рис. 311. Смещение сверхтонких подуровней Постоянная В а слелова
под влиянием квадрупольного момента ядра ничииннаи и, л следива
для У= 1, / = 3/2- а) -8 > 0, б) В' < 0. тельно, и 5' может быть как
Пунктир-смешенные подуровни. ПОЛОЖИТеЛЬНОЙ, ТЭК И ОТрИЦЭТелЬ-
ной. Это определяется тем, что,
во-первых, квадрупольный момент ядра Q, а во-вторых, и величина <ру/(О)
(формула C)) могут быть как положительными, так и отрицательными.
На рис. 311 дано положение сверхтонких подуровней. При наличии
квадрупольного момента они соответственно сдвинуты для случая В' > О
на -\-lUB>> —В', ~\-bUB', а для случая В' < 0 на —11АВ', -+-?', — 5/4?\

§ 94] ВЛИЯНИЕ КВАДРУПОЛЬНЫХ МОМЕНТОВ ЯДЕР 555
Положение сверхтонких подуровней для ряда атомов хорошо опреде-
определяется формулой E). Однако поскольку отступления от правила интервалоа
могут, как сказано, вызываться и возмущениями, то нельзя считать, что эти
отступления являются сами по себе окончательным доказательством суще-
существования у атомных ядер квадрупольных моментов. Влияние квадрупольного
момента ядра на положение подуровней удалось вполне убедительно пока-
показать Шюлеру и Шмидту [54] в результате изучения сверхтонкой структуры
на линиях европия. Этот элемент обладает двумя изотопами Ей151 и Ей153.
По сверхтонкому расщеплению термов определяются моменты ядер, равные
для обоих изотопов / = 5/2. Магнитные моменты дают отношение [*}51/[*'53 = 2,2.
Положения подуровней сверхтонкой структуры линий европия обнаруживают
отступления от правила интервалов. Теория возмущений показывает, что
сдвиг подуровней, вызванный взаимодействием между электронами, пропор-
пропорционален [J.2. Следовательно, если бы у европия отступления от правила
интервалов были вызваны возмущениями, они должны были бы оказаться
для Ей151 в B,2J раза больше, чем для Ей153. В действительности же, воз-
возмущения у второго изотопа несколько больше, чем у первого.
Из сказанного вытекает, что атомные ядра, вообще говоря, обладают
как магнитными моментами [а,, так и квадрупольными моментами Q. Послед-
Последние равны нулю для ядер, характеризуемых значениями /=0 и /—х/г (ядра
с осевой симметрией).
По экспериментально наблюденной сверхтонкой структуре линий, поль-
пользуясь формулами E) и F), можно определить две постоянные А и В, а па
ним соответственно моменты ядра [а, и Q. Квадрупольный момент Q вычи-
вычисляется по формуле C), в которой должна быть сначала определена вели-
величина срУ7(О), равная, по расчетам Казимира,
«руу @) = в C cos» ft —1)(-!-). G>
Эти значения могут быть рассчитаны приближенными методами кванто-
квантовой механики. Для случая одного валентного р-, d- или f-электрона полу-
получается:
где Rr — релятивистская поправка. Отсюда по формуле C):
Для легких элементов величина Rr мало отличается от единицы, так что
из формулы (8) приближенно следует
2/-1
Приближенное значение (—) по квантовой механике (см. § 21) равно:
\ г* ) a3Qn3l
С + Vi) (/ + 1)

554 СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VIII
где ao — hlmoe2 — радиус первой боровской круговой орбиты в атоме водо-
водорода. Более точное значение ( —) получается при замене п эффективным
квантовым числом п* и Z3 — произведением Z{Z2a (§ 93)
Другой способ определения (—г\ заключается в использовании эмпири-
эмпирического значения постоянной А. По формуле G) (§ 93)
л_
Если магнитный момент ядра [а7 найден каким-либо независимым спо-
способом (например, радиочастотным, см. § 96), то отсюда по известному А
169?
'L*.
F ivfffcu"
* 325
"/г
265
198
125
ВО
можно определить ( —I
Правильность расчетов подтвер-
подтверждается хорошим совпадением значений
квадрупольного момента Q, вычисленных
по разным термам (см., например,
табл. 115).
Таблица 115
Квадрупольный момент Q ядра Bi
Спектр
вп
Bill
ВИИ
Состояние
6р32О3;г
6p27s
6p7s
7р*Р,,,
Q-W*. см-
—0,41
—0,36
—0,43
—0,41
Из всего сказанного видно, что для
определения магнитного и квадрупольного
моментов ядра необходимо по экспери-
экспериментально изученной сверхтонкой струк-
структуре спектральных линий определить
Рис. 312. Схема расщепления уров- постоянные А и В.
IF ДЖ«
ней и сверхтонкая структура линии
В качестве примера рассмотрим
JjQO СО 9 IVUT^VIUV itUMUlV'UU puVVHJWl J^mil
урана (J , L6 1697, X5915,4A. определение ядерных моментов изотопов
урана. Уран имеет три изотопа U238, U235
и U233. Четный изотоп U238 дает простые линии, оба нечетных изотопа — ли-
линии, обладающие сверхтонкой структурой. Структура этих линий изучена
на разделенных изотопах рядом авторов [55~57].
Так, исследования изотопа U233 показывают, что ряд его линий обра-
образует характерные группы из 6 компонент (снимок 11). Н. И. Калитеевским
и М. П. Чайкой было установлено, что при этом линии, имеющие в каче-
качестве нижнего уровень 5Lg, обнаруживают разное относительное расположение
компонент, и среди них есть такие (например, линия Х5027А), которые
вообще выглядят простыми. Это показывает, что уровень 5L° не дает
заметного расщепления и что наблюдаемая структура линий вызвана рас-
расщеплением их верхних уровней. Так как последние характеризуются боль-
большими значениями квантового числа J G, 8 и т. д.), то из количества сверх-

§ 94]
ВЛИЯНИЕ КВАДРУПОЛЬНЫХ МОМЕНТОВ ЯДЕР
555
тонких компонент, равного 6, непосредственно вытекает для изотопа U233
значение момента / = 5/2. На рис. 312 и 313 приведены схема расщепления
и микрофотограмма (полученная Н. И. Калитеевским и М. П. Чайкой
с помощью эталона Фабри и Перо) линии X 5915,4 А этого изотопа. Измерения
обнаруживают отступления от пра-
правила интервалов (рис. 314). Таким
образом, у ядра U233 несомненно
существует квадрупольный момент,
ч/г
п/2
Рис. 313. Микрофотограмма
сверхтонкой структуры линии
U233, X5915A.
IP к 59/5.4 А
Рис. 314. Интервалы между подуровнями
для U233: а) измеренные, б) при соблюде-
соблюдении правила интервалов.
и интервалы должны выражаться формулой F). Пользуясь измеренными зна-
значениями интервалов и проводя вычисления по методу наименьших квадратов,
можно найти значения постоянных А и В:
А = — 7,59- КГ3 см'1;
В = — 1,5- 10 см'\
а следовательно, значения [а, и Q. Однако в случае урана, для верхних
уровней которого неизвестны квантовые числа L и S, такие расчеты позво-
позволяют лишь найти отношения магнитных и квадрупольных моментов для обоих
нечетных изотопов урана U233
и U235.
Линии изотопа U235 не
удается полностью разрешить,
что отчасти обусловлено при-
присутствием в исследуемых пре-
препаратах в некоторых коли-
количествах четного изотопа U238:
линии последнего налагаются
на сверхтонкие компоненты
линий U235 (рис. 315, длинной
стрелкой показано положение
линий четного изотопа). Здесь
снова обнаруживается отступ-
отступление от правила интервалов.
По числу компонент (8) опре-
определяется для изотопа U235 мо- Рис. 315. Микрофотограмма сверхтонкой струк-
ментядра/= 7/2; по положению туры и схема положения отдельных компонент
компонент — постоянные А и линии урана U235, X6465 А.
В, которые для уровня 2278
соответственно равны 3,66- 10~3 и 0,95- 10~° см~\ а по их значениям —
отношения [A233/(i235 и Q233/Q23s. Первое из них оказывается равным —1,6 ±0,1,
а второе равно -f-0,8±0,3. Отсюда видно, что магнитные моменты нечетных
изотопов урана имеют разные знаки и значительно отличаются друг от друга
по численному значению. Квадрупольные моменты имеют одинаковые знаки
и приближенно равны друг другу.
U

556
СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VIII
Приведем еще пример спектроскопического определения ядерных момен-
моментов нечетных изотопов гадолиния [58]. Н. И. Калитеевский, М. П. Чайка и
их соавторы имели в своем рас-
распоряжении образцы почти пол-
полностью разделенных изотопов
Gd155 и Gd157 (два образца, содер-
содержащие соответственно 97,3% Gd155
и 91,4% Gd157). Компоненты
сверхтонкой структуры на ли-
линиях гадолиния расположены так
близко друг к другу, что пол-
полностью разрешить их не удается.
Наблюдения велись с помощью
эталона Фабри и Перо с фото-
фотоэлектрической регистрацией и
автоматической записью интенсив-
интенсивности компонент. На рис. 316
Время записи
Рис. 316. Микрофотограмма сверхтонкой струк- дан образец записи для линии
туры линии гадолиния, Gd1", a nF3 — г "Og, Gd157. Линия разрешена на три
Х5015А. компоненты, однако ее действи-
действительная структура сложнее: экспе-
экспериментальная кривая хорошо раскладывается на четыре составляющих (рис. 317;
пунктирная кривая дает сумму интенсивностей отдельных компонент).
Такую структуру линии можно объяснить, если приписать ядру Gd157
момент /—3/2 и считать, что наблюдаются лишь компоненты, соответствую-
соответствующие наиболее интенсивным „диагональным" переходам (см. стр. 527). Таким же
ч-Ю'.си
150 125
75
50
О
Рис. 317. Разложение наблюдаемой интерферометрической кривой
на составляющие для линии гадолиния, Gd157, A.5015 А.
методом и для ядра Gd155 находится момент /=3/2- Для точного учета поло-
положения отдельных компонент структуры следует принимать во внимание
наличие в препаратах и четных изотопов Gd156, Gd158 и Gd160 (см. рис. 317),

§ 95] изотопический сдвиг уровней 557
хотя их суммарное процентное содержание не превышает 8%. По расстоя-
расстоянию между сверхтонкими компонентами, на которые разлагается эксперимен-
экспериментальная кривая, определяются значения постоянных А и В.
Расчет магнитных моментов ядер велся в предположении, что взаимо-
взаимодействие вызвано в основном непарными s- и р-электронами; доля, вносимая
d-электроном, мала. Для [а7 получаются значения:
1i/(Gd157) = (—0,40 ± 0,04) [аяд,
= (—0.32 ±0.04) рм.
Знак „—" означает, что магнитный момент ядра [t7 направлен в сторону,
противоположную направлению его спинового момента <?*,.
Для определения квадрупольных моментов надо найти значение (—г) •
При сложной электронной оболочке атома гадолиния этот расчет нельзя
выполнить точно и получаются лишь приближенные значения; по данным
указанных выше авторов они равны:
Q(Gd157)=2- Ю-24 см1, <?(Gd155)=1.6. Ю-24 см2.
Более точно определяется отношение квадрупольных моментов, которое
мало зависит от значения (—) • Это отношение равно Q155/Q157 = 0,8 ± 0,1.
§ 95. Изотопический сдвиг уровней
В § 4 мы указывали, что в теории Бора учет совместного движения
ядра и электрона вокруг их общего центра тяжести ведет к зависимости
постоянной Ридберга R от массы ядра:
D
где Roo—постоянная Ридберга, вычисленная в предположении бесконечно
тяжелого ядра, т0 — масса электрона, М — масса ядра. В результате изме-
изменения постоянной Ридберга для водорода и сходных с ним ионов в таком же
отношении меняются их термы:
Отсюда для сдвига терма получается:
Так как Т^, j-, где п — главное квантовое число, то сдвиг термов
быстро убывает по мере возрастания п. При наличии двух изотопов с мас-
массами Мх и М2 их термы будут смещены друг относительно друга на
величину:
Из формулы D) видно, что терм более тяжелого изотопа по чи-
численному значению больше, т. е. соответствующий энерге-
энергетический уровень лежит глубже.

558
СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VIII
Для сдвига линий двух изотопов друг относительно друга получаем:
, — «. м±^3
мхм2
E)
где Vqc—частота линии, вычисленная в предположении бесконечно тяжелого
ядра. Линия более тяжелого изотопа имеет большую ча-
частоту, т. е. сдвинута по отношению к линии более легкого
изотопа в фиолетовую
3.32
Ш
2,48
К. К
Me/»-' 4J4
Рис. 318. Изотопическое смещение
уровней и смещение линий для
трех изотопов водорода.
сторону. На рис. 318 дано положение
двух- и трехквантового уровней трех изо-
изотопов водорода и головных линий бальме-
ровской серии для них.
Указанный сдвиг линий, вызванный
конечностью массы ядра, должен существо-
существовать у всех атомов, поскольку термы их
выражаются через постоянную Ридберга R.
Такой сдвиг можно назвать воровским, или
нормальным; будем обозначать его через AvH.
Однако, как легко видеть, уже для элемен-
элементов средней части периодической системы
Менделеева этот сдвиг настолько мал, что его
наблюдение оказывается на пределе экспе-
экспериментальных возможностей. При атомном
весе Л =100 и разности атомных весов
обоих изотопов ДЛ = 1 по формуле E) для
средней части спектра (v = 2- Ю4см~х) по-
получим: Д>н= 10~3 см~1. Действительно,
при переходе к средней части периодиче-
периодической системы Менделеева изотопические
сдвиги линий значительно уменьшаются, хотя
в большинстве случаев остаются больше
вычисленных по формуле E). Для элемен-
элементов, стоящих в конце периодической системы,
сдвиги снова значительно возрастают.
Изотопические сдвиги удобнее всего
наблюдать на разделенных четных изотопах
элементов, которые не обнаруживают сверх-
сверхтонкой структуры. Такие сдвиги были, напри-
например, изучены Герцем [59] на смесях изотопов
неона Ne20 и Ne22 и Копферманом и Крюге-
ром [60] на смесях изотопов Аг36 и Аг40,
в которых искусственно отношение изотопов было получено близким к 1:1.
В табл. 116 эти экспериментальные данные для нескольких линий неона и
аргона сравнены с величиной нормального сдвига, вычисленной по формуле E).
Как видно из таблицы, для линий нейтральных атомов наблюденные
сдвиги не сильно отличаются от вычисленных значений AvH; для линий ионов
наблюденные сдвиги относительно велики. Вообще, как правило, линии
ионов обнаруживают большие сдвиги, чем линии нейтральных атомов.
В некоторых случаях и для нейтральных атомов наблюденные сдвиги сильно
отличаются от вычисленных значений AvH. Так, для ряда линий видимой
части спектра Mol (Мо55 — Мо97) сдвиги в среднем равны Av=: — 0,0126 см~-;
знак „—" означает, что линии более тяжелого изотопа сдвинуты в красную сто-
сторону спектра. Значение AvH для этих линий получается равным +0,0020 см~К

§ 95]
ИЗОТОПИЧЕСКИЙ СДВИГ УРОВНЕЙ
Изотопические сдвиги на линиях Ne и Аг
559
Таблица 116
Изотопы
Ne20 — Ne22
Ar36 — Ar40
Л, А
7173,9 (Ne I)
7032,4 (Ne I)
3323,8 (Ne II)
7147,0 (Ar I)
4510,7 (Ar I)
4579,4 (Ar II)
Наблюдено
ДЛ, A
0,035
0,026
0,029
0,009
0,010
0,021
Av, CM '
0,068
0,052
0,260
0,018
0,048
0.100
Вычислено
Дч^, CM~^
0,034
0,035
0,075
0,021
0,033
0,033
Отрицательный знак у Av не обязательно является следствием смещения
термов в сторону, обратную нормальному сдвигу. Очевидно, это произойдет,
если при нормальном направлении сдвига термов верхний терм окажется
смещенным сильнее нижнего. Сдвиг линий есть результат смещения термов.
Так как смещение термов представляет собою явление первичное, то жела-
желательно определить именно его. Это можно сделать, если измерить сдвиги на
последовательном ряде линий одной серии; при этом высокие термы должны
испытывать меньший сдвиг, чем глубокие. Измерения такого рода выполнены
Мейсснером и Мунди [61] на линиях диффузной серии магния. Магний состоит
из трех изотопов Mg24, Mg25 и Mg26, присутствующих в естественной смеси
в количествах 77,4, 11,5 и 11,1%. Были исследованы линии диффузной
серии одиночников 3'Р — «1D(« = 3, 4 11). Источником света служил
атомный пучок, возбуждаемый электрическим разрядом. Линии, наблюдавшиеся
с помощью эталонов Фабри и Перо различной толщины, начиная от 12 мм
и кончая 180 мм, оказались состоящими из трех эквидистантных компо-
компонент, причем наиболее яркая расположена со стороны больших длин волн.
Две остальные компоненты — одинаковой интенсивности, что соответствует
одинаковым количествам изотопов Mg25 и Mg26; в соответствии с форму-
формулой E) естественно предположить, что изотопу Mg25 принадлежит средняя
компонента. У первой линии диффузной серии ЗФ—-З'О, Х8806А, рас-
расстояние между крайними компонентами равно 0,085 см~1. На следующих
линиях серии З'Р— п 'D это расстояние убывает по мере возрастания п,
принимая для линии З'Р—11'D значение 0,068 см~1. Такое убывание
расщеплений можно объяснить тем, что термы п *D сдвинуты в обратную
сторону по отношению к сдвигу терма 3 Ф и что сдвиг термов п1Т> убы-
убывает при увеличении квантового числа п. Так как несколько последних линий
серии З'Р— /t'D дают одинаковый сдвиг я^-(-0,068 см'1, то можно счи-
считать, что эта величина дает смещение термов З'Р изотопов Mg26—Mg24 друг
относительно друга. Терм 3 Ф изотопа Mg25 сдвинут относительно терма 3 'Р
изотопа Mg24 на AvC'Р) = -(-0,038 см'1. Знак „+" указывает, что сдвиг
происходит именно в ту сторону, как должно быть по формуле E). Для
сдвигов термов п *D изотопов Mg25 — Mg24 друг относительно друга получаются
значения:
AvC'D) = — 0,017 см'1,
AvD'D) = —0,003 см'1
и т. д. Для изотопов, ядра которых обладают магнитными моментами и
у которых наблюдается сложная структура линий, сдвиги термов можно

560
СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VIII
установить по сдвигам центров тяжестей групп компонент сверхтонкой струк-
структуры, принадлежащих отдельным изотопам. В качестве примера рассмотрим
линию К I, 4 2Si/2 — 4 2Рз/2, X 7664 А, исследованную Джексоном и Куном [33].
Линия состоит из четырех компонент, положения и относительные интенсив-
интенсивности которых представлены на рис. 319. Компоненты А и В принадлежат
более распространенному изотопу К.39, а компоненты а и b — более редкому К41.
Обе группы компонент сдвинуты друг относительно друга на Av — 0,0076 см"х,
причем более тяжелому изотопу соответствует сдвиг в фиолетовую сторону
спектра.
На рис. 320 приведена сверхтонкая структура линии свинца РЬ I,
л 4057,8 A [62-66]_ Четным, изотопам РЬ204, РЬ206, РЬ208 и РЬ210 соответствуют
А 208
287с
J
207а 210
А К*'
К1.А.7ША
Рис. 319. Изотопический
сдвиг сверхтонких ком-
компонент линии калия.
-132 -78 В 31 8192
»-
Рь1,
2О7Ь
_1_
222
306
Рис. 320. Изотопическая и сверхтонкая струк-
структура линии свинца.
сдвинутые друг относительно друга простые линии, а нечетному изотопу
РЬ207 — три сверхтонких компоненты B07а, 2076 и 207с); пунктирная линия
указывает положение их центра тяжести. Момент ядра РЬ207 равен 1=^112.
Для атомов с несколькими электронами роль движения ядра вокруг
центра тяжести более сложна, чем для одноэлектронной системы, для кото-
которой, по Бору, применимы формулы A) — E). Необходимо принимать во вни-
внимание взаимную связь между электронами и поляризацию электронной обо-
оболочки. Учет этих добавочных условий необходим даже для наиболее легких
атомов и ионов с двумя валентными электронами (Не I, Li II и т. д.).
Квантовомеханический расчет для двух электронов выполнен рядом авто-
авторов [67> 68]. Соответствующий сдвиг Avc носит название специфического. Нор-
Нормальный и специфический сдвиги складываются аддитивно, так что общий
расчетный сдвиг
Av = AvH -j- Avc.
В случае двух электронов Avc Ф 0 для термов, относящихся к конфи-
конфигурациям, у которых электроны имеют квантовые числа I, отличающиеся на
единицу, например, для конфигурации из двух валентных электронов —
одного s- и одного р-электрона. По расчетам Хьюза и Эккарта [67>68], для
конфигурации ls«p сдвиг термов ДТС равен:
128
F)
где Zs и Z —соответственно эффективные заряды для s- и р-электронов.
Знак плюс относится к одиночным термам, знак минус — к триплетным.
Таким образом, для одиночных термов специфический эффект дает смещение

§ 95)
ИЗОТОПИЧЕСКИЙ СДВИГ УРОВНЕЙ
561
уровней в том же направлении, что и нормальный эффект, а для триплет-
триплетных— в противоположном.
Сравнение теории с опытом проведено на двух изотопах гелия: Не4 и
Не3 [69-71] (в естественных условиях изотоп Не3 очень редок; опыты прово-
проводятся с Не3, получаемым искусственно). На рис. 321 приведены смещения
уровней для одиночной и триплетной линий гелия. На каждом из рисунков слева
изображено положение уровней при наличии лишь нормального смещения
Avar'
'0.660 ^
Не* Не*
Не*
Не'
Ш6
Не' Не'
0,396
Не»
1.724
Не3 Не'
Не3 Не*
Не' Не*
Не3
Не'
Av.au-'0.894 0,776 Av.cn-' 1.153 1,328
а> Не! б)
Рис. 321. Изотопические сдвиги одиночных и триплетных уровней изо-
изотопов гелия Не3 и Не4 для: а) Х5015.7 А; б) Х3888,бА.
термов и справа — получаемое при учете специфического эффекта. Для
уровней ls2s]S и ls2s3S этот эффект отсутствует. Наличие его для уров-
уровней 1БЗрФ и ls3p3P ведет к тому, что сдвиг одиночных линий Не3 и Не4
оказывается меньше нормального, а триплетных — больше. В табл. 117 для
ряда термов изотопов гелия Не3 и Не4 дано сравнение экспериментально
наблюденных и вычисленных сдвигов между ними.
Таблица 117
Относительное смещение термов изотопов Не3 и Не4
Терм
ls2s'S
Is 2s 3S
Is2p Ф
Is 2p 3P
ls3p'P
Is 3p 3P
ls3d'D
ls3d3D
Наблюдено
ДТ , см
1,560
1,856
1,680
0,675
0,710
0,409
0,565
0,535
Вычислено
ДТН, см-*
1,436
1,724
1,218
1,310
0,543
0,571
0,547
0,547
ДТС, см~1
0
0
0,372
—0,565
0,117
—0,175
0
0
расч^н
1,436
1,724
1,590
0,745
0,660
0,396
0,547
0,547

562
СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. V1U
Как видно, данные наблюдения и расчета достаточно хорошо согласуются.
Роль специфического смещения проявляется весьма заметно на одиночных и
триплетных уровнях, соответствующих электронной конфигурации Is яр. Для
одиночного терма ls2pJP значение ДТЭКСП > ДТН, специфический сдвиг ДТС
в этом случае прибавляется к нормальному ДТН, и полное расчетное смеще-
смещение ДТрасч= 1,590 см'1 близко к ДТЭКСП= 1,680 см'1. Для триплетного
терма ls2p3P сдвиг ДТЭКСП почти вдвое меньше ДТН. Учет же сдвига ДТС
(в данном случае отрицательного) снова ведет к хорошему согласию между
экспериментом и теорией. Аналогичное соответствие получается и для линий
ионизованного лития Li I1.
Оба сдвига — нормальный и специфический — ведут к сдвигам, пропор-
пропорциональным 1л м ' — ~м ~м~ ' где ^ь2 — массы изотопов. При боль-
больших /Wli2 и относительно малых разностях между ними сдвиги становятся
пропорциональными разности атомных весов изотопов:
: Дм,
(Л2—Л,):(Л3—Л2):
G)
т
Если какой-либо тяжелый элемент имеет несколько изотопов, то равным
изменениям их атомных весов соответствуют равные
интервалы Дм между линиями.
У элементов со средними атомными весами изотопические сдвиги, как
сказано, очень малы. В ряде случаев их можно наблюдать, лишь пользуясь
разделенными изотопами, так как при наблюдении линий естественной смеси
изотопов компоненты некоторых из
них остаются неразрешенными. На-
Например, Ю. П. Донцов [72] измерял
изотопические сдвиги в спектрах ZrI
и Мо I, пользуясь очень чистыми
препаратами разделенных изотопов
этих элементов. Тяжелые элементы,
как правило, снова дают заметные
изотопические сдвиги.
На рис. 322 приведена струк-
структура двух линий платины. Сплошные
прямые указывают положение линий,
принадлежащих четным изотопам
pti94_ pti96 и pti98. пунктирные —по-
—положения центров тяжести сверхтон-
сверхтонких компонент нечетного изотопа
Pt195. Как видно, линии, принадле-
принадлежащие более легким изотопам, сдви-
а)
Av
198
см4
№
45
6 *у
28 fr
42'
В)
kS3S0,SA
136
195
198
Av,cm~
/45
77
140
X 5369,9'А
PtI
нуты в фиолетовую сторону, т. е.
противоположно наблюдаемой при
нормальном эффекте. Одинаковым
изменениям атомных весов изото-
изотопов ДЛ соответствуют одинаковые
сдвиги линий Дм.
Следует указать, что в атомах
со сложными электронными оболоч-
оболочками трудно переходить от сдвига линий к сдвигу термов, так как в этом слу-
случае обычно не удается наблюдать последовательного ряда линий, принадлежащих
к одной серии. Для такого перехода приходится пользоваться добавочными
критериями, позволяющими считать, что сдвиг какого-нибудь определенного
Рис. 322. Изотопические сдвиги на линиях
платины, Pt I 5dy 6р ?° — 5d9 7s 3D2 ,
к 5390,8 А (в) и Sd8 6s2 3F3 — 5d9 6p 3F°,
X5369,9A F).

§ 95)
ИЗОТОПИЧЕСКИЙ СДВИГ УРОВНЕЙ
563
терма либо практически отсутствует, либо имеет некоторое определенное
значение.
Весьма подробно изотопический сдвиг изучен на линиях ртути [25> 73~77].
Ртуть, как указывалось, обладает четырьмя четными изотопами: Hg198, Hg200,
Hg202, Hg204. В спектре Hg I встречаются как линии, у которых компоненты,
соответствующие более легким изотопам, сдвинуты в сторону возрастающих
частот v, так и линии, у которых они сдвинуты в сторону меньших v. На
рис. 323 приведено положение компонент для двух линий четных изотопов
ртути. Пунктирные линии указывают положение центров тяжести сверхтон-
сверхтонких компонент нечетных изотопов Hg199 и Hg201. Анализ сдвига линий позво-
позволяет перейти к сдвигу термов. Для термов 6s ns 'So наибольшее относитель-
го?
п) 20*
Av.au'
155
200
201
178
к 2537 А
161
209
202
5) 198 199
200
Av,cm~'
/21
201
128
120
Z04
US
к 6072 А
Ц
Рис. 323. Изотопические сдвиги на линиях ртути, Hg I:
6s21S0 —6s6p3Pl( А2537А (а) и 6s7s 3S, — 6s 26p ф„ Х6072 A F).
ное смещение обнаруживает самый глубокий терм 6s2 ]S0. Относительное
смещение остальных термов быстро спадает по мере возрастания главного
квантового числа п; термы 6s 8s lS0 разных изотопов практически уже не
смещены друг относительно друга. Поэтому можно считать, что этот терм
вообще не испытывает заметного изотопического сдвига; такое предположе-
предположение позволяет нормировать сдвиги всех других термов нейтрального атома
ртути. Схема сдвига термов ртути дана на рис. 324; пунктирные линии снова
относятся к центрам тяжестей сверхтонких уровней нечетных изотопов.
Сдвиг триплетных термов 6s ns 3S{ также убывает с возрастанием глав-
главного квантового числа п. Для термов же 6snp 1Р1 имеет место обратное
отношение: терм 6s 6р ф, практически не смещен, а терм 6s вр^ испы-
испытывает сильный сдвиг. Это объясняется взаимным возмущением энергетиче-
энергетических уровней. Во всех случаях у нейтрального атома ртути энергетический
уровень более легкого изотопа лежит глубже. Линии же смещаются в ту или
иную сторону в зависимости от того, какой из двух уровней — верхний
или нижний — смещен сильнее.

564
СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VIII
На линиях Hgll и Hglll также наблюдаются изотопические сдвиги; при
этом аналогичные термы у ионизованных атомов ртути смещены значи-
значительно больше, чем у нейтральных.
В последнее время значительное внимание было обращено на изучение
изотопических сдвигов в спектрах редких земель и элементов группы
урана [78~93]. У некоторых из этих элементов обнаружены относительно
большие сдвиги; например, на линиях U II, X 4244,372 и 4689,074 А — сдвиги
линий изотопов U238 и U235, соответственно равные 0,246 и 0,219 А.
По гипотезе, высказанной Бартлетом и Рака и развитой затем Брейтом,
Я. А. Смородинским и другими [94—iooj^ изотопический сдвиг обусловливается
различными объемами ядер изотопов. С точки зрения квантовой
'Р,
об
"Р,
Гр
б «===:-»»
199
Hgl
Рис. 324. Сдвиг уровней изотопов ртути, Hg I.
механики ядро в виде равномерно заряженной сферы не эквивалентно точеч-
точечному заряду, помещенному в его центре (объемный эффект). Поле сферы
будет кулоновым только вне ее, в то время как внутри потенциал сохраняет
постоянное значение. В соответствии с этим, по квантовой механике задача
должна решаться для поля, потенциал V которого задан условием:
V = -\
Ze
при
при
г<р,
г > р,
где р — радиус ядра.
Сдвиг при объемном эффекте oWo6 двух S-термов изотопов, радиусы
ядер которых отличаются на 8р, равен:
, р).— . (°)
где C{Z, р) — определенная функция от Z и р.
По капельной теории ядра его радиус р можно считать пропорциональ-
пропорциональным у N, где N—число элементарных частиц (протонов и нейтронов), вхо-

§ 95]
ИЗОТОПИЧЕСКИЙ СДВИГ УРОВНЕЙ
565
дящих в состав ядра. Отсюда р—у М , где М — масса ядра, и, следова-
следовательно:
Во ДА/
~р~ = "ЗЛГ " ^9^
Таким образом, для объемного эффекта, как для нормального, так и
специфического, сдвиг линий пропорционален разности атомных весов изо-
изотопов. Кроме того, из формулы (8) следует, что сдвиги обратно пропорцио-
пропорциональны кубу эффективного квантового числа п*.
Значения функции C{Z, р) быстро возрастают с увеличением Z и М. Так,
для кадмия, у которого Z = 48 и М =112 вычисления дают С =635, в то
время как для свинца (Z=82, М = 207) С =3664. Для Z < 60 сдвиги,
вычисленные по формуле G), так малы, что остаются за пределом экспери-
экспериментальных возможностей их обнаружения.
Если считать, что Sp—Ь.М, то при объемном эффекте более легкому
изотопу должен соответствовать более глубокий терм.
В сложных электронных конфигурациях, как отмечено, большую роль могут
играть возмущения, в результате которых возможно обращение порядка тер-
термов. Даже в спектре одного элемента ряд термов может быть сдвинут в одну
сторону, а ряд — в обратную. Так, в спектре РЬ II терм 6s2 7s дает сдвиг
в соответствии с формулой (8), а терм 6s 6p2 обнаруживает обратное и при
этом очень большое смещение. Вообще из опытных данных, как мы уже
видели это на примере ртути, следует, что не все термы одинаково „чувстви-
„чувствительны" к изотопическому сдвигу. Аналогично у меди на резонансных линиях
изотопическое смещение очень мало, в то время как термы, относящиеся
к электронной конфигурации d9s2, обнаруживают заметный сдвиг. Эта же
конфигурация обнаруживает изотопический сдвиг в спектрах Cd II и Zn II.
От правила, вытекающего из (8) и (9), согласно которому при объем-
объемном эффекте сдвиг линий пропорционален разности атомных весов, встре-
встречаются отступления. Например, у самария, по Шюлеру и Шмидту, четные
изотопы дают для линии X 5320,6 А сдвиги, изображенные на рис. 325.
Смещения, относящиеся к изото-
изотопам Sm144 —Sm148, Sm148—Sm150, *¦ «* КО 152 Ш
Sm150 — Sm154, составляют прибли-
приблизительно 0,060 см'1 при измене-
изменении атомного веса изотопа на
2 единицы. В то же время рас-
расстояние между линиями изотопов
Smiso_Smi52 равн0 о,1ОЗ см~\
т. е. почти вдвое больше при том
же изменении атомного веса изо-
изотопа. Существование аномальных сдвигов у самария было также исследовано
М. П. Ванюковым и С. Э. Фришем и Бриксом и Копферманом [ioi —io3j_ Диа-
Диалогичная аномалия наблюдена в спектре неодима [104]. На линии X4057,8
свинца (см. рис. 320) сдвиги между компонентами четных изотопов
РЬ204 —РЬ206 и РЬ206 — РЬ2°8 близки друг к другу, а сдвиг РЬ208—РЬ210
в 1,7 раза больше их. Изотоп свинца РЬ210 радиоактивен (он обозначается
как RaD).
Систематическое сравнение сдвигов термов для тяжелых элементов, экс-
экспериментально наблюденных и вычисленных по формуле (8), проведено Коп-
Копферманом и рядом других авторов [94-ш)]_ з большинстве случаев вычисленное
значение сдвигов значительно превышает наблюдаемое. По-видимому, это
расхождение вызвано какими-то дополнительными эффектами. Так, И. Е. Тамм,
о.иг
0,058
0,050
Sml
-&v, см'
Рис. 325. Сдвиг уровней изотопов самария,
Sml.

566 СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [гЛ. VIII
а затем Д. Д. Иваненко и В. Родичев [105> 106] указали на возможную роль
взаимодействия электронов атомной оболочки с нейтронами ядра. Возможна
также поляризация атомного ядра под влиянием электронов оболочки [107].
Оба эти явления уменьшают сдвиг, вызванный конечным объемом ядра.
Необходимо также учитывать отступления формы ядер от сферической.
Такая деформация ядер, как уже было сказано (§ 94), ведет к появлению
квадрупольно,го момента ядра; одновременно она должна вести к сдвигу уров-
уровней. По расчетам, отношение сдвига уровня bWa, вызванного деформацией
ядра, к сдвигу SWo6, вызванному объемным эффектом (формула (8)), равно
A08, 1091;
— 5
где 7 = A—Z2a2)'1'2, a = e2/hc — постоянная тонкой структуры, а — величина,
характеризующая деформацию ядра, которая может быть связана с квадру-
польным моментом ядра Q:
53,5 G + 1)(
ZA<<>
По экспериментальному значению Q можно определить а, а отсюда
вычислить величину сдвига уровней, вызванного деформацией ядра.
§ 98. Определение ядерных моментов неоптическими методами.
Радиочастотный метод
Изложение неоптических методов определения ядерных моментов не
входит в задачу настоящей книги. Тем не менее ввиду весьма большого
значения, которое приобрели за последние годы эти методы [по-пз^ кратко
остановимся на одном из них. А именно, мы коснемся радиочастотного
метода в том виде, в каком он применяется к атомам, движущимся в атом-
атомном или молекулярном пучке. Других радиочастотных методов (метод пара-
парамагнитного резонанса и т. д.) рассматривать не будем.
Прежде всего отметим возможность испускания и поглощения атомами
излучения, приходящегося на область радиочастот. Еще в 1928 г. Гротриан
указал на существование в атоме водорода и сходных с ним ионов перехо-
переходов, ведущих к испусканию сантиметровых электромагнитных волн. Это —
переходы между тонкими подуровнями, характеризуемыми одним и тем же
главным квантовым числом п, например: 2 2Р\ —> 2 2S./2, 3 2Ds/2 —> 3 2Рз/2
и 3 2Рз/2 —> 3 2S>/2 (см. рис. 60 и 61). Таким переходам должно соответство-
соответствовать испускание спектральных линий с длинами волн X 2,74; 27,75 и 9,25 см.
Линии эти аналогичны линиям побочных серий щелочных металлов.
В область радиочастот попадает также излучение, происходящее при
переходах между сверхтонкими энергетическими уровнями атомов или между
подуровнями возникающими в магнитном поле (зеемановские подуровни).
Так, переходу, между двумя сверхтонкими подуровнями основного состояния
водорода (Н1) 12S./2 соответствует электромагнитное излучение с частотой
v= 1420,4 Мгц, Х=21 см. Оно наблюдается астрономами в виде интен-
интенсивного излучения межзвездного пространства.
Переходы между всеми указанными близкими уровнями в лабораторных
условиях исследуются радиочастотными методами. В тех из них, которые
излагаются ниже, используется отклонение атомных или молекулярных пуч-
пучков в неоднородном магнитном поле. Поэтому мы сначала остановимся на
ранних опытах с молекулярными пучками. В известном эксперименте Штерна

§ 96] ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЯДЕРНЫХ МОМЕНТОВ НЕОПТИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ 567
и Герлаха (§ 6) наблюдалось расщепление атомного пучка, пролетающего
в неоднородном магнитном поле. Отклонение частиц определяется величиной
проекции и, их магнитного момента на направление поля Н и значением
дН
градиента поля -^—.
Таким образом, в неоднородном магнитном поле пучок расщепляется на
столько отдельных пучков, сколькими различными способами может ориен-
ориентироваться частица с моментом р, относительно- направления внешнего маг-
магнитного поля Н. Величина расщепления зависит от значения \xz, равного (§ 92)
где
Mj = 0, ±1, ±2, ..., ±J.
Следовательно, в опыте Штерна и Герлаха атомный пучок расщепляется
на 2J~\-1 равноотстоящих друг от друга пучков и воспроизводит зеема-
новское расщепление отдельного терма. Поскольку в атомном пучке практи-
практически присутствуют лишь невозбужденные атомы, данный опыт позволяет
определить расщепление лишь нормального терма.
Наличие момента ядра / ведет к изменению полного магнитного момента
всей атомной системы. Практически в тех сильных полях, которыми обычно
пользуются при опытах Штерна—Герлаха, связь между магнитным момен-
моментом ядра [А/ и моментом электронной оболочки \Lj разорвана, так что соз-
создаются условия, соответствующие предельному случаю эффекта Пашена — Бака.
Каждая компонента пучка должна расщепляться еще на 2/-)-1 компонент.
Первоначально метод Штерна и Герлаха не был достаточно точен, чтобы
обнаружить роль магнитных моментов ядер. Однако Раби и Коэну [114> п5]
удалось затем настолько повысить, его чувствительность, что они обнару-
обнаружили ожидаемое добавочное расщепление каждого пучка на 2/-(-1 компонент.
Впоследствии был разработан метод, получивший название «нуле-
«нулевого» [116> 117], основанный на том, что при переходе от слабого к сильному
полю отдельные подуровни могут пересекаться и поэтому регистрируемая
приемником интенсивность пучка дает при возрастании поля максимумы.
Таким образом, по отклонению атомных пучков в неоднородном магнитном
поле оказалось возможным определить значение ядерных моментов / и вели-
величину расщепления нормального терма — последнюю в некоторых случаях
с точностью, превышающей спектроскопическую. Это обусловлено тем, что
флуктуации тепловых скоростей в меньшей степени влияют на резкость атом-
атомных пучков, чем на резкость спектральных линий, так как с увеличением
температуры возрастает скорость частиц v и, следовательно, уменьшается
время их пролета в поле [118> 119].
Однако чего-либо принципиально нового указанные опыты с атомными
пучками не дают: магнитный момент атомных ядер [а; снова может быть
рассчитан лишь по расщеплению термов. Поэтому особый интерес представ-
представляет то дальнейшее развитие метода атомных и молекулярных пучков, ко-
которое позволило измерить величину [х;.
Непосредственное измерение магнитного момента ядер было произведено
Штерном с его сотрудниками Р. Фришем и Эстерманом [12Qi ш], которые
исследовали отклонение молекулярного пучка водорода {Щ) в неоднородном
магнитном поле. Молекулярный водород состоит на 25% из параводорода
и на 75% из ортоводорода. Молекулы параводорода характеризуются взаим-
взаимной компенсацией моментов обоих ядер и способны принимать лишь сим-
симметричные состояния вращения. В молекулах ортоводорода моменты обоих
ядер направлены параллельно друг другу, причем молекулы способны

568 СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ |ГЛ. VIII
принимать лишь антисимметричные состояния вращения. В нормальном состоянии
электронная оболочка в водородной молекуле не дает магнитного момента,
так что полный момент молекулы складывается лишь из моментов ядер и из
магнитного момента, обусловленного вращением молекулы. Чем ниже тем-
температура газа, тем в более низком состоянии вращения находятся молекулы.
Однако для антисимметричных молекул ортоводорода наиболее низкое со-
состояние определяется У—1, так что магнитный момент не пропадает даже
при Т—>0. Наоборот, молекулы параводорода могут находиться в нуле-
нулевом состоянии вращения и при О °К совсем лишены момента, так как ядра
взаимно компенсируют друг друга. Первоначально Штерн произвел наблюде-
наблюдения над молекулами параводорода, что позволило ему установить величину
магнитного момента, связанного с вращением молекулы. Он оказался равным
приблизительно одному ядерному магнетону [аяд на каждый квант вращения в хо-
хорошем согласии с расчетами Ферми. Наблюдая затем расщепление пучка молекул
ортоводорода и учитывая роль уже известного момента вращения молекулы,
Штерн установил, что суммарный магнитный момент молекулы ортоводо-
ортоводорода, вызванный моментами ядер, равен приблизительно 5^яд. Этот результат
имел большое принципиальное значение, так как до сих пор предполагалось,
что протон обладает магнитным моментом, равным одному ядерному магне-
магнетону (§ 90). Измерения, проведенные впоследствии радиочастотными методами,
подтвердили результаты Штерна и показали, что для ядра легкого изотопа
водорода (протона) [а; = 2,79267 [аяд.
Успех опытов Штерна вызван тем, что, во-первых, магнитный момент
электронной оболочки молекулы водорода в нормальном состоянии ]? равен
нулю, а, во-вторых, тем, что момент, связанный с вращением молекулы,
доступен непосредственному измерению по отклонению пучка молекул пара-
параводорода. Вообще же говоря, магнитный момент ядра [а; много меньше
магнитного момента электронной оболочки [а_, и проявляется лишь в неболь-
небольших поправочных членах, определяющих магнитное ращепление уровней (§ 92).
Магнитный момент ядра можно наиболее непосредственно обнаружить на
расщеплении терма, для которого У=0 (например, терма ]S0). Полный
магнитный момент атома в состоянии с У=0 совпадает с магнитным момен-
моментом ядра [а; и, следовательно, по величине магнитного расщепления уровня
с У=0 можно непосредственно найти множитель Ланде g{I). Однако наблю-
наблюдение обычного эффекта Зеемана на таких уровнях требует применения очень
сильных магнитных полей; до сих пор оно остается экспериментально не
исследованным.
С помощью молекулярных пучков экспериментальное определение g(f)
удалось осуществить Раби, Келлоггу и Захариасу, которые воспользовались
упомянутым „нулевым" методом. В канестве объекта исследования они
выбрали индий, для которого по спектроскопическим данным было уже
известно, что магнитный момент ядра [j./ имеет относительно большую вели-
величину. Измеренное ими значение [а; для ядра индия хорошо согласовалось с
вычисленным по спектроскопическим данным.
Наиболее успешным оказался метод, предложенный Раби и основанный
на неадиабатическом изменении ориентации магнитного момента частицы
под влиянием переменного электромагнитного поля с частотой, попадающей
в область радиочастот. Ввиду важности этого радиочастотного метода
остановимся на нем несколько подробнее.
Представим себе атом в состоянии с У=0; тогда магнитный момент
его электронной оболочки равен нулю, и полный магнитный момент совпа-
совпадает с ядерным моментом:
V-j> = IV

§ 96)
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЯДЕРНЫХ МОМЕНТОВ НЕОПТИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
569
Во внешнем постоянном магнитном поле напряженности Но такой атом
обладает добавочной энергией (см. § 92):
В сильных электромагнитных полях осуществляются не только пере-
переходы, соответствующие изменению электрического дипольного момента, кото-
которые разрешаются обычными правилами отбора, но и переходы, соответ-
соответствующие изменению магнитного дипольного момента.
Например, в сильных полях наблюдаются магнитно-дипольные переходы,
для которых ДМ/ = ± 1 при ДЖУ=О.
Эти переходы осуществляются между состояниями, характеризуемыми
лишь различной ориентацией относительно направления поля Но, причем при
любом из таких переходов произойдет изменение энергии (по численному
значению) на величину:
Следовательно, такого рода „переориентировки" могут произойти, если сооб-
сообщить атому порцию энергии, равную величине о (AW), определяемой рапен-
ством A). Она может быть передана за счет поглощения излучения с часто-
*Н0
где h — постоянная Планка. Подставляя сюда вместо 1{AW) V.
его значение по A), получим:
B)
1836Л '
В соответствии с правилами отбора и поляризации при
ДМ/ = ± 1 поглощаемое излучение поляризовано по кругу
в плоскости, перпендикулярной к Но. Легко подсчитать,
что при #«1000 э частота
получается порядка рис_ 326. Влияние
добавочного вра-
106—107 гц, т. е. попадает в область радиочастот.
На использовании соотношения B) и построен ра- щающегося маг-
диочастотный метод Раби и его сотрудников [122- ш]. нитного поля Н, на
Метод позволяет непосредственно, без каких-либо теоре- прецессирующий
г „ v вектор магнитного
тических расчетов, определять магнитный момент ядер. момента и
В самом деле, если суметь экспериментально измерить '
ту частоту v, при которой происходит переориентация
атомов, то из равенства B) находится значение g (/). Отсюда, если известен
момент ядра /, определяется магнитный момент ядра \Xj = /g (/) (аяд.
Прежде чем перейти к описанию экспериментального метода измерения
частоты v, покажем, что само явление переориентировки атомов во внешнем
магнитном поле можно объяснить не только с квантовой, но и с класси-
классической точки зрения: дело идет об относительно медленных колебаниях, для
которых применимы представления классической физики.
Частица с механическим моментом сРt и магнитным моментом ц./ совер-
совершает во внешнем магнитном поле Но ларморову прецессию вокруг направ-
направления Но (рис. 326) с частотрй
' 1 ^ C)
2т.
При этом угол а, который вектор ц./ составляет с направлением Но, остается
неизменным. Предположим теперь, что на постоянное поле Но наложено

570 СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VIII
перпендикулярно к нему слабое добавочное поле Н^ Оно в свою очередь
вызовет ларморову прецессию вокруг оси, перпендикулярной к Но, в резуль-
результате чего угол а начнет меняться. Если вектор Н] неизменен по направлению,
то вектор {i;, прецессирующий вокруг Но, будет составлять с полем Hj раз-
разные углы; добавочное действие этого поля поведет попеременно то к увели-
увеличению, то к уменьшению угла а. Но если сам вектор Н! совершает в пло-
плоскости, перпендикулярной к вектору Но, вращение с частотой v = v^, то
угол между {I/ и Н] останется постоянным и действие поля Нг сведется
к непрерывному изменению угла а. Таким образом, добавочное слабое вра-
вращающееся по кругу магнитное поле должно менять ориентацию магнитного
момента fj,; в том случае, если его частота близка к частоте ларморовой
прецессии, вызванной магнитным полем Но (формула C)). Этот эффект про-
произойдет, если вектор Н] вращается в ту же сторону, в какую вращается
в результате прецессии магнитный момент {i;. На рис. 326 направления
вращения векторов ц,; и Н] отмечены пунктирными линиями со стрелками,
а направление действия поля Hj на момент {i; указано стрелкой а. Вероят-
Вероятность Р переориентации за время t из состояния, характеризуемого значе-
значением Ж/ = -)-1/2> в состояние, которому соответствует М,=—1/2, равна:
где & определяется соотношением
tg a = //,///„.
Из формулы D) следует, что зависимость вероятности переориентации
от частоты v носит резонансный характер: чем ближе частота v поляризо-
поляризованного по кругу поля Н! к частоте ларморовой прецессии vL, тем больше
вероятность переориентации. Резонанс тем острее, чем меньше 9. Как легко
видеть, частота vL, при которой происходит резонанс (формула C)), совпа-
совпадает с частотой v (формула B)), если положить
&,=1Ь и v.,=/g(/)fa.
Магнитное поле, изменение которого со временем вызывает вращение
магнитного вектора Н с определенной частотой v, связано по теории Макс-
Максвелла с электрическим вектором Е, также вращающимся с частотой v. Таким
образом, для того чтобы вызвать переориентацию магнитного момента ц./,
атомы надо подвергать действию поляризованной по кругу электромагнит-
электромагнитной волны. Практически можно воспользоваться плоско-поляризованной вол-
волной, так как прямолинейные колебания можно разложить на два круговых,
вращающихся в противоположных направлениях. Круговое колебание, направ-
направление вращения которого совпадает с направлением вращения вектора jiy,
поведет к переориентациям. Круговое колебание, происходящее в противо-
противоположном направлении, переориентации не вызовет.
Для установления факта переориентации использовалась установка, схе-
схематически изображенная на рис. 327а. Внутри длинной металлической трубы,
из которой откачан воздух, в результате испарения исследуемого материала
в печке D создается атомный или молекулярный пучок, ограниченный щелями Sv
S2 и S3. Пролетев через трубу, пучок попадает в приемник Е, который
регистрирует его интенсивность. Два магнита А и В создают неоднородные
магнитные поля; так как градиенты их имеют противоположные направления,
то и пучок отклоняется этими полями в противоположных направлениях.
При соответствующем подборе градиентов отклонение, вызванное вторым маг-

§ 96]
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЯДЕРНЫХ МОМЕНТОВ НЕОПТИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
571
нитом В, компенсирует отклонение, вызванное первым магнитом А, и пучок
снова попадает в приемник Е. Траектория такого пучка изображена на
рис. 2>27б сплошной линией. Между магнитами А и В помещается третий
магнит С, создающий однородное поле напряженности Н{). Оно имеет то же
направление, что и поля магнитов А и В. Так как однородное поле не дает
силы, действующей на частицу с магнитным моментом, то наличие третьего
поля магнита С не меняет траектории пучка. Это справедливо в том случае,
если ориентация магнитного момента частицы остается все время неизменной.
Если же в пределах поля Но ориентация частицы изменится, то изменится
и значение \хг и отклонение частицы, вызываемое магнитом В; в результате
частица, претерпевшая по пути изменение ориентации, не попадает в прием-
приемник (траектории таких частиц изображены пунктиром). Переориентация частиц
Рис. 327. Схема установки для определения ядерных магнитных
моментов радиочастотным методом (а) и траектория частиц (б).
достигается тем, что между полюсами магнита С создается переменное магнит-
магнитное поле. Оно возбуждается с помощью петли, сделанной из медной трубки,
по которой пропускается высокочастотный ток достаточной силы с частотой
от 0,3 до 1100 Мгц. По медной трубке для охлаждения пропускается вода.
Под влиянием переменного поля частицы испытывают переориентацию в том
случае, если частота поля v близка к частоте ларморовой прецессии -*L,
вызванной полем Но. Если магнитный момент частицы определяется лишь
ее ядерным моментом u.t, то частота ларморовой прецессии определяется
формулой C). Таким образом, при частоте переменного поля v, удовлетво-
удовлетворяющей условию
V ~ Vi ~ ЬЗбЛ '
наибольшее число частиц будет испытывать переориентацию, и интенсивность
пучка, достигающего приемник, станет минимальной. Так как частота 4L про-
пропорциональна полю Но, то для частиц с данным значением g(I) максималь-
максимальный спад интенсивности пучка имеет место при выполнении условия
Из формулы E) видно, что опыт можно проводить двояким путем: либо
при неизменной напряженности электромагнитного поля Но непрерывно менять
его частоту v, либо при неизменной ¦» менять Но. В обоих случаях при зна-
значении v///0, удовлетворяющем соотношению E), интенсивность пучка, попа-
попадающего в приемник, достигает минимума. Определив таким образом это

572.
СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VIII
значение v///0, можно по формуле B) вычислить g(I). Наконец, если известно /,
то можно определить момент ядра p/ = Ig(I) ^яд-
Описанный метод пригоден для атомов, нормальное состояние которых
характеризуется значением У=0, т. е. является состоянием ^ К числу их
принадлежат атомы второго столбца периодической системы Менделеева.
Однако для большинства из них не удается создать чувствительных прием-
приемников. Чаще всего используются приемники с поверхностной ионизацией.
Устройство таких приемников основано на том, что атомы ряда элементов,
попадая на раскаленный вольфрам, испытывают поверхностную ионизацию,
т. е. покидают его в виде положительных ионов. Ионы ускоряются неболь-
небольшим добавочным полем и, попадая на электрод, дают ток, измеряемый обыч-
обычным способом. Эти приемники пригодны для регистрации пучков из атомов
Cs, Rb, К, Ва, а при применении оксидированного вольфрама — пучков из
атомов Li, Na, Ga и In. Из всех этих атомов только барий имеет нормальное
состояние 1S0. Однако дело облегчается тем, что приемники с поверхностной
ионизацией пригодны также для регистрации пучков из молекул, содержащих
один из щелочных металлов. Радиочастотный же метод Раби может быть
применен и для молекул.
Среди молекул имеется значительное число находящихся в нормальном
состоянии '? и, следовательно, не обладающих магнитным моментом, об-
обусловленным электронной оболочкой. В сильном внешнем магнитном поле
связь между ядерными моментами разрывается, и момент каждого из ядер
самостоятельно ориентируется по отношению к направлению поля. При этих
условиях молекула ведет себя как совокупность несвязанных ядер, и, следо-
следовательно, для каждого из ядер метод Раби должен обнаружить присущее
ему резонансное значение отношения v/#0. Правда, прецессируя во внешнем
магнитном поле, молекула должна дать диамагнитный эффект, который
оказывает некоторое влияние на значение магнитных моментов ядер. Но,
во-первых, этот эффект мал (не больше 7%), а, во вторых, он может
быть вычислен с достаточно большой
точностью [124]. Возможность реги-
регистрировать пучки молекул, содержа-
содержащих щелочные металлы (LiF, NaCl,
КОН и т. д.), делает метод Раби при-
пригодным для определения магнитных
моментов ядер всех элементов, кото-
которые могут входить в состав таких
молекул.
Вообще говоря, при работе
с какой-либо из молекул обнаружи-
обнаруживается несколько минимумов, отно-
относящихся к ядрам отдельных атомов,
входящих в состав молекулы. Напри-
Например, при исследовании пучка моле-
молекулы Li7F19 обнаруживается два ми-
минимума при значениях (v///0)pe3= 1653
и 3994. Контрольные опыты показывают, что для молекул Li7Li7 обнаружи-
обнаруживается один минимум при 0/Я0)рез= 1652, а для молекул K39F19 — два, один
из которых лежит при значении (v///0)pe3 = 3994. Отсюда однозначно устанав-
устанавливается, что минимум 1652 относится к ядру Li7, а минимум 3994 — к ядру К39.
Магнитный момент протона может быть определен путем исследования
одной из молекул, содержащей водород, например, молекулы КОН. На
рис. 328 показано образование минимума на кривой интенсивности пучка
\/,мггц
Рис. 328. Протонный резонанс в пучке
молекул КОН.

§ 97] НЕКОТОРЫЕ ДАЛЬНЕЙШИЕ ПРИМЕНЕНИЯ РАДИОЧАСТОТНОГО МЕТОДА
573
молекул КОН при изменении частоты v (поле Но постоянно и равно 3454 э).
Минимум приходится примерно на 14,69 Мгц. Точность измерения лимити-
лимитируется тем, что резонансная кривая имеет конечную ширину; она приблизи-
приблизительно в три раза больше той, которую резонансная кривая имела бы при
отсутствии взаимодействий в молекуле. Минимум относится к переориентации
в постоянном магнитном поле протонов (ядер водорода Н1). По измеренным
значениям v и Яо находится величина g(I) для протона. Для точности опре-
определения необходимо еще внести поправку на диамагнетизм молекулы КОН.
В результате учета всех поправок получается приводившееся уже нами зна-
значение g{I) = 5,58534.
Раби, Захариас и большая группа их сотрудников измерили радиочастот-
радиочастотным методом магнитные моменты ядер значительного числа элементов. Точ-
Точность измерений достигает 1СГ4. Например, для ядра Li7 получается ?¦(/) =
= 2,1688; так как для этого ядра / = 3/2, то отношение (v/t^ai оказывается
равным 4-3,2532. С этим значением хорошо совпадает значение (х//[хяд^=3,25,
вычисленное по измерению сверхтонкой структуры спектральных линий Li7.
Результаты измерений для большого числа других стабильных ядер при-
приведены в табл. XII Приложения. В последнее время радиочастотным методом
измерены магнитные моменты и для многих нестабильных (радиоактивных)
ядер.
Квадрупольные моменты ядер ведут к добавочному взаимодействию в мо-
молекуле, что проявляется в возникновении на резонансных кривых дополни-
дополнительных пиков. По их положению радиочастотный метод позволяет измерить
квадрупольные моменты ядер Q[125'126].
аж.
F-I
F-0
N.
AM,
<
1,
+ '/г\
¦1/2
§ 97. Некоторые дальнейшие применения радиочастотного метода^
Радиочастотный метод можно использовать и для определения величины
расщепления нормального терма, вызванного ядерным моментом. Рассмотрим,
в качестве примера, атом в состоянии 2S./2; пусть ядро этого атома характе-
характеризуется моментом /— 1/2. При от-
отсутствии внешнего магнитного поля
состояние 2Si/2 дает сверхтонкое рас-
расщепление на два подуровня со зна-
значениями F — О и F = 1. Во внешнем
магнитном поле подуровень с F = О
останется простым, а подуровень
с F = 1 расщепляется на три под-
подуровня. При возрастании внешнего
магнитного поля наступит эффект
Пашена — Бака и образуются две
группы подуровней, характеризуемых
соответственно значениями квантовых
чисел Ж, = -f-1/2, Ж;=±1/2 и
Mj=— 1/2, М;= + 1/2 (рис. 329). В
достаточно сильном магнитном поле,
расстояния между подуровнями с оди- Рис. 329. Определение радиочастотным ме-
наковыми Mj практически не зависят тодом сверхтонкого расщепления уровней,
от внешнего поля Н и составляют оп-
определенные дробные части постоянной сверхтонкой структуры А (§ 92). Отсюда,
-'/г
определив радиочастотным
ходам, отмеченным на рис,
методом частоты v, и v2> соответствующие пере-
329 стрелками, можно по разности v2
чайти

574
СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VIII
значения А, а следовательно, и величину первоначального сверхтонкого
расщепления §2Si/s = A (F -4- 1).
Этим методом были определены сверхтонкие расщепления нормальных
уровней водорода, дейтерия, трития и .ряда других элементов [127~12Э], при-
приведенные в табл. 118. Методы оптической спектроскопии позволяют найти
эти расщепления либо со значительно меньшей точностью, либо вообще
исключают возможность их измерения (например, для изотопов водорода).
Таблица 118
Сверхтонкое расщепление vn нормальных 2S,A- и 2Р,д-уровней
Изотоп
Н1
D2
т3
Li6
Li7
В"
Na22
Na23
Al27
К39
К40
К"
Ga°»
Ga71
Rb8b
Rbs6
Rb87
Cs'3'
Cs133
Cs13"
Cs135
Cs137
/
'/2
1
1
3/
/2
3
%
5/2
3/
/2
4
v,
'/,
3/
h
/2
2
S/2
4
7.
Уровень
2S
72
2S,,
/2
2S7,
2D
2Sv,
2S7,
1420,4051
327,3842
1516,702 .
228,208
803,51
732,4
1220,64
1771,61
1506,14
461,72
1285,73
254.02
2677,1
3402,6
3035,7
3960
6834.1
zblk)
9192,63
10 465
9 724
10 126
CM '
0,04738215
0,0109210
0,0505945
0,0076126
0,026804
0,050242
0,040824
0,059098
0,050242
0,015402
0,04299
0,008474
0,08932
0,11349
0,10127
0,22797
0,30669
0,34909
0,32438
0,33779
Переход между сверхтонкими компонентами нормального уровня водо-
водорода (Н1) ведет к излучению линии с длиной волны X = 21 см (см. § 96).
При J'> у и / >-Q- магнитное расщепление носит более сложный ха-
характер, чем представленный на рис. 329 (см. § 92). Каждый из уровней
имеет более двух сверхтонких подуровней, расстояния между которыми
можно измерить радиочастотным методом. Высокая точность измерений дает
возможность при этом обнаружить отступления от правила интервалов и,

§ 97] НЕКОТОРЫЕ ДАЛЬНЕЙШИЕ ПРИМЕНЕНИЯ РАДИОЧАСТОТНОГО МЕТОДА
575
таким образом, определить обе постоянные сверхтонкой структуры А и В
(см. § 94 и табл. 119).
Таблица 119
Постоянные А и В сверхтонкого строения
для 2Р3/2-термов
Изотоп
В"
А1"
Ga69
Ga"
3/2
5/г
3/2
3/2
л
Мгц
73,347
190,790
190,790
242,424
¦2,4467
3,144
6,3644
8,0868
Мгц
2,095
18,76
62,518
39,397
в
КK см~х
0,09013
0,6256
2,0855
1,3142
В качестве дальнейшего применения радиочастотного метода укажем на
определение лэмбовского сдвига в атоме водорода. Как было сказано в § 26,
в результате сдвига уровни 22S./2 и 22PVz водорода отстоят друг от друга при-
приблизительно на 0,035 см'1, в то время как по теории Дирака они должны
точно совпадать между собой. Идея опыта Лэмба и Ризерфорда [iso-i32]
основана на том, что уровень 2 2Si;2 является метастабильным. Если атомный
пучок водорода подвергнуть возбуждению, то
можно накопить значительную концентрацию п
атомов водорода в состоянии 22Sy2 (рис. 330).
Если затем пучок подвергнуть воздействию
электромагнитного излучения с частотой v, соот-
соответствующей переходу 22Sy2-> 2 2Ру2, то число
метастабильных атомов уменьшится, что может
быть обнаружено. Следует, однако, иметь в виду,
что запрещенный правилом отбора для квантового
числа / переход 22Si/2->l ^/Дпунктирная стрел-
стрелка) в действительности все же осуществляется
(хотя и с малой вероятностью) и ведет к раз-
разрушению метастабильного состояния 2 2S./2.
Чтобы увеличить стабильность этого состояния, ' S,,
Лэмб и Ризерфорд налагали еще постоянное маг-
магнитное поле. Тогда переходы между зееманов-
скими компонентами уровней 2 2Sy2 и 12Sy, ока-
±
Чг
Рис. 330. Метастабильность
уровня 2 2S,, водорода.
зываются менее вероятными, и эффект разрушения данного уровня под влия-
влиянием радиочастотного излучения выступает более явственно.
На рис. 331 приведено магнитное расщепление уровней водорода; сплош-
сплошные линии для уровня 22Si;2 соответствуют наличию лэмбовского сдвига,
а пунктирные — тому расщеплению, которое наблюдалось бы при совпадении
уровней 22S,/2 и 22Р./2. На рис. 332 даны частоты переходов между зее-
мановскими подуровнями состояний 22Sy2 и 22Р«/2 (обозначения на, db и т. д.
указывают, какой паре подуровней соответствует данный переход) в зави-
зависимости от напряженности внешнего магнитного поля Н. Пунктирные
линии снова отвечают случаю совпадения уровней 2 2S,/2 и 2 2Pi/2. Кружки
относятся к экспериментальным данным. Как видно, опыт вполне опре-
определенно указывает па наличие сдвига уровня 22Sy, по отношению к
уровню 22Р,/2. Для величины этого сдвига Лэмб и Ризерфорд нашли значение

Б76
СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VII,
SB2Si/2)= 1062+ 1 Мгц. Более поздние измерения, в которые внесены поправки
на приведенную массу электрона и аномалию гиромагнитного отношения, дали
8B2S,/2)= 1057,77±0,10 Мгч. Для дейтерия 8B 2S,/2)= 1059,00 + 0,10 Мгц.
Также был измерен сдвиг для ионизованного гелия, который оказался рав-
равным 8 B 2S,/2)= 14 200+100 Мгц.
Теоретическое значение для лэмбов-
ского сдвига соответственно равно
8B2S,/2)= 1057,19 ± 0,16 Мгц для
водорода и 1058,49 + 0,16 Мгц для
дейтерия [ш].
Аномалия гиромагнитного отно-
отношения для электрона также была
обнаружена радиочастотным мето-
методом. В § 64 было указано, что
в соответствии с теорией Дирака
гиромагнитное отношение для элек-
электрона gs = 2; в действительности оно
несколько больше двух:
= 2 A+8,).
A)
Рис. 331. Расщепление в магнитном поле
2 2S1/2-, 2 2Р,/г- и 2 2Р3/2-уровней водорода,
где 8^ > 0.
На основании предположения,
что g^ —2, получается формула
Ланде для множителя g (J), опреде-
определяющего магнитный момент элек-
электронной оболочки атома, характери-
характеризуемого полным механическим мо-
моментом S°j (§ 64). Отступления от
формулы Ланде могут быть вызваны
И либо тем, что не в точности выпол-
выполняется рессель-саундеровская связь
для моментов сРL и S^s, либо на-
нарушением равенства g^ = 2. Если
справедлива вторая причина, то очень точными измерениями расстояний
между зеемановскими подуровнями какого-либо терма можно определить
величину поправки bs в формуле A).
Поскольку относительные значения множителя Ланде g (/) измеряются
более точно, чем абсолютные, целесообразно сравнивать отношения g{J) для
двух разных термов. Так, например, при выполнимости формулы Ланде
должны иметь место соотношения: g'BР=/2)/§" BР'/2) = 2; g" BS>/2)/g"BР'/2) = 3.
Очень точные измерения, проведенные Кушом и Фоли [134> 135] радиочастот-
радиочастотным методом, дали для Na, Ga и In результаты, представленные в табл. 120.
Значения 8^ вычислены в предположении, что отступления от формулы
Ланде вызваны гиромагнитной аномалией для электрона.
Теория показывает [136], что и при точном выполнении [L, Sj-связи, значе-
значения gs, определяемые по эффекту Зеемана, всё же отличаются от значения gs
для свободного электрона на множитель
OTV7
1 —
Зт0с2 '
где WK—кинетическая энергия валентного электрона. Если ввести эту по-
поправку, то, по данным Куша и Фоли, получается gs = 2A,00112 ± 0,00003).
Более поздние измерения, проведенные над атомарным водородом [137], дали

§ 97] НЕКОТОРЫЕ ДАЛЬНЕЙШИЕ ПРИМЕНЕНИЯ РАДИОЧАСТОТНОГО МЕТОДА 577
Таблица 120
Отношения множителей Ланде,
измеренные радиочастотным методом
Термы и элементы
2Р!/2 (Оа)
2Р1/2(Оа)
2S,,2 (Na)
2Р./2 (°а>
2S,/2 (Na)
2Р1/3(Ш)
Отношения значений g
2A,00172±0,00006)
3A,00242±0,00006)
3A,00243+0,00010)
Поправка 8
0,00114±0,00004
0,00121 ±0,00003
0,00121 ±0,00005
gs = 2A,001146 ± 0,000012). Квантовая электродинамика приводит к значе-
значению gs = 2- 1,0011454 [138,139]
Наконец, радиочастотный метод был применен для определения магнит-
магнитного момента нейтрона. В опытах Блоха и Альвареца р40] использовалось
то обстоятельство, что при прохождении пучка нейтронов через кусок на-
намагниченного железа сильнее рассеиваются нейтроны, магнитный момент ко-
которых [а7 параллелен вектору магнитной индукции В в железе. Благодаря
этому, пучок нейтронов, про-
проходя через намагниченное v,mbh
железо, „поляризуется", т. е.
в нем начинают преобладать
нейтроны с определенным
направлением магнитного мо-
момента. Если пучок нейтро-
нейтронов пропустить последова-
последовательно через два куска на-
намагниченного железа, то
такой случай будет анало-
аналогичен случаю прохождения
света последовательно через
два николя. Как известно,
если николи „скрещены",
то свет не проходит через
них, если они поставлены
„параллельно", то свет про-
проходит. Аналогично, пучок
нейтронов легче пройдет че-
через два куска железа с парал-
параллельным намагничиванием и
труднее через два куска железа, намагниченные антипараллельно. Если в про-
промежутке между такими антипараллельно намагниченными кусками железа под-
подвергнуть нейтроны переориентации радиочастотным методом, то пучок нейтро-
нейтронов снова легче пройдет через оба куска железа. Это явление аналогично про-
просветлению поля двух скрещенных николей, если между ними вызвать враще-
вращение плоскости поляризации светового пучка. Опыты обнаружили существо-
существование ожидаемого явления поляризации нейтронного пучка и изменения ее
12000
8000
4000
800
WOO
2400
3200
Н,9>
Рис. 332. Радиочастотные переходы между зеема-
новскими подуровнями в водороде.

578 СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VIII
под влиянием электромагнитного поля соответствующей частоты. Магнитный
момент нейтрона оказался отрицательным и приблизительно равным двум
ядерным магнетонам. По наиболее точным измерениям [141] магнитный мо-
момент нейтрона ^н =—1,91298 ^яд; спиновый момент нейтрона 1=1\г.
§ 98. Свойства атомных ядер
В настоящем параграфе мы кратко остановимся на свойствах атомных
ядер, поскольку они связаны с оптическими спектрами.
Наряду с изучением сверхтонкой структуры спектральных линий атомов,
существенную роль в установлении свойств ядер сыграло исследование мо-
молекулярных спектров. Влияние ядерных моментов на спектры молекул прежде
всего сказывается на распределении интенсивностей линий ротационной
структуры в молекулярных полосах.
Наблюдения показывают, что в полосах некоторых двухатомных моле-
молекул, например Н2, N2 и т. д., последующие линии одной и той же ветви
попеременно имеют большую или меньшую интенсивность. У некоторых мо-
молекул, например Не4 и О2, каждая вторая линия вообще выпадает. Объясне-
Объяснение этого давно экспериментально обнаруженного факта может быть дано
лишь на основании квантовой механики и с учетом влияния момента ядра.
Интенсивности отдельных линий пропорциональны статистическим весам g
соответствующих уровней; при этом в двухатомных молекулах, состоящих
из одинаковых ядер, уровни распадаются на симметричные и антисимметрич-
антисимметричные. Как известно из квантовой механики, отдельные частицы подчиняются
либо так называемой статистике Бозе — Эйнштейна, либо статистике
Ферми — Дирака. Последней подчиняются свободные электроны и протоны,
а также ядра с нечетными массовыми номерами. Ядра с четными массовыми
номерами подчиняются статистике Бозе — Эйнштейна.
Теория двухатомных молекул показывает, что при отсутствии моментов
у ядер часть вращательных состояний не осуществляется, в результате чего
во вращательной структуре полосы должна выпадать каждая вторая линия.
Это, действительно, наблюдается в ряде спектров, например в спектрах
двухатомных молекул Не4 — Не4, О16—О16, и служит доказательством
отсутствия у них ядерных моментов.
Если ядра атомов, входящих в состав данной двухатомной молекулы,
различны, то симметрия решений получается иная, чем при одинаковых
ядрах, и становятся возможными все состояния и соответствующие переходы
между ними. Это относится как к случаю, когда молекула состоит из двух
различных атомов (например, СО), так и к случаю, когда она состоит из
атомов двух различных изотопов одного и того же элемента (например,
016 _О17).
В молекуле из двух одинаковых атомов все состояния становятся воз-
возможными, если ядра их обладают моментами /, отличными от нуля; при
этом они распадаются на состояния с различными статистическими весами.
Состояния с большими статистическими весами называются орто-состоя-
ниями; состояния с меньшими статистическими весами называются пара-
состояниями. Если статистические веса орто- и пара-состояний соответст-
соответственно обозначить через g0 и g, то
Ц. A)
Для ядер, подчиняющихся статистике Бозе — Эйнштейна, орто-состоя-
ния — симметричные, а пара-состояния — антисимметричные. Для ядер, под-

§ 98] СВОЙСТВА АТОМНЫХ ЯДЕР 579
чиняющихся статистике Ферми — Дирака, наоборот: орто-состояния—анти-
орто-состояния—антисимметричные, а пара-состояния — симметричные.
Благодаря различным статистическим весам состояний интенсивности ли-
линий во вращательной структуре полосы чередуются. Отношение интенсивно-
стей двух последующих линий вращательной структуры равно отношению
статистических весов golgp. Таким образом, по чередованию интенсивностей
можно по формуле A) определить значение момента ядра /. При этом, если
более интенсивны четные состояния, то ядра подчиняются статистике Бозе-
Эйнштейна, если нечетные — статистике Ферми — Дирака.
Как видно, изучение спектров двухатомных молекул является важным
подспорьем при определении свойств ядер. Во-первых, существенной является
возможность получить верный критерий того, равен ли момент / данного
ядра нулю или нет: выпадение каждой второй линии во вращательной струк-
структуре молекулярной полосы с несомненностью указывает на равенство нулю
ядерного момента /. Изучение линий атомного спектра такого критерия не
дает. Отсутствие сверхтонкой структуры линий еще не является гарантией
того, что для ядра исследуемого атома ./ — 0. Ширина расщепления зависит
от величины магнитного момента ядра [Ау, и при малом его значении струк-
структура может оказаться за пределами разрешающей способности применяемой
аппаратуры. Наконец, изучение сверхтонкой структуры атомных линий не
дает сведений о том, какой статистике подчиняются ядра; чередование же
интенсивностей вращательных линий в полосах двухатомных молекул по-
позволяет решить и этот вопрос.
Естественно, что сразу после открытия ядерных моментов делались по-
попытки связать их значения со структурой атомных ядер. Первоначально счи-
считалось несомненным, что ядра всех элементов состоят из протонов и элек-
электронов, причем ядро с зарядовым номером Z и массовым номером Ж — из М
протонов и Ж — Z электронов. Казалось, что эта точка зрения подтвер-
подтверждается существованием естественной р-радиоактивности, при которой из
ядра выбрасывается р-частица, т. е. свободный электрон, а само ядро без
заметного изменения массы увеличивает свой заряд на величину, численно
равную заряду электрона, что ведет к повышению его зарядового номера на 1.
Существование а-распада, т. е. такого радиоактивного распада, при ко-
котором из ядер выбрасываются а-частицы (ядра гелия), заставляло предполо-
предположить, что по крайней мере часть протонов и электронов группируются
внутри ядер в а-частицы, т. е. в конгломераты из двух протонов и двух
электронов, отличающихся особой прочностью. Значительный массовый дефект,
ядер гелия действительно указывает на их большую прочность. Далее, при
рассмотрении вероятности перехода а-частицы, находящейся внутри ядра,
через его потенциальный барьер удалось объяснить" эмпирический закон
Гейгера — Нэттола, связывающий продолжительность жизни радиоактивных
элементов с длиной пробега выбрасываемых а-частиц. Это послужило еще
одним лишним аргументом в пользу существования а-частиц внутри ядер.
Неоднократно высказывалось также предположение, что число а-частиц внутри
ядер достигает максимально возможного при данном числе протонов и элек-
электронов; в частности, что ядра элементов, для которых М = An, Z = 2п,
где п — целое число, например, С12, О16, Ne20 и т. д., построены исключи-
исключительно из а-частиц.
Однако сведения, полученные о ядрах на основании изучения сверх-
сверхтонкой структуры спектральных линий и вращательной структуры молеку-
молекулярных полос, показали несостоятельность всех этих, казавшихся очевидными,
предположений. Прежде всего, по крайней мере, для ядер, содержащих
нечетное число электронов, следовало бы ожидать магнитных моментов

580 СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VIII
одного порядка с магнитным моментом свободного электрона, т. е. с магне-
магнетоном Бора. Опыты же, как мы видели, показывают, что магнитные моменты
ядер составляют приблизительно тысячную долю магнетона Бора. Таким
образом, приходится заключить, что электроны внутри ядер теряют прису-
присущий им магнитный момент. Дальнейшее рассмотрение ядер привело к точке
зрения, что электроны вообще теряют свою индивидуальность внутри ядра.
Наблюдения над молекулярным спектром азота N14 — N14 с несомнен-
несомненностью показывают, что механический момент ядра азота /—1 и что ядра
азота подчиняются статистике Бозе — Эйнштейна. Вместе с тем ядро азота,
имея зарядовый номер Z = 7 и массовый номер М =14, состоит из нечет-
нечетного B1) числа частиц, и должно было бы обладать полуцелым момен-
моментом / и подчиняться статистике Ферми — Дирака. Отсюда остается допу-
допустить, что электроны вообще теряют свои свойства внутри ядер, — не только
присущий им магнитный момент (который вообще не сохраняется), но и
спин, и способность влиять на статистику, которой подчиняется сложная
частица.
Это обстоятельство становится понятным с теоретической точки зрения,
если принять во внимание большую энергию взаимодействия отдельных частиц
внутри ядра. Квантовая механика показывает, что если энергия взаимодей-
взаимодействия одного порядка с энергией, эквивалентной собственной массе частицы,
то уже не представляется возможным говорить о частице как таковой и
о сохранении ее свойств. Лишь тяжелая частица, например, протон, может
фигурировать внутри ядра как индивидуальная частица.
Вопрос о строении ядер получил новое направление после открытия
нейтронов. Нейтроны имеют массу, близкую к массе протонов (масса ней-
нейтрона в 1,00083 раза больше массы протона), и поэтому могут сохранять
свою „индивидуальность" в ядрах. Основываясь на этих соображениях,
Д. Д. Иваненко [142] впервые высказал гипотезу, что в ядрах вообще не
существует электронов и что они построены лишь из тяжелых частиц — про-
протонов и нейтронов. Таким образом, на основе этой точки зрения, ставшей
в настоящее время общепринятой, считается, что ядро с зарядовым номе-
номером Z и массовым номером М состоит из Z протонов и Ж — Z нейтронов.
Выбрасывание В-частицы или позитрона при радиоактивном распаде происхо-
происходит в результате превращения соответственно либо одного нейтрона в протон
и электрон, либо одного протона в нейтрон и позитрон (в обоих случаях
испускается еще нейтральная частица весьма малой массы — нейтрино).
Рассмотрение экспериментального материала приводит к следующим
выводам [i43-1^].
1. Ядра, состоящие из четного числа протонов и четного числа нейтро-
нейтронов („четно-четные" ядра, М и Z — четные, например Не4, С12, О16 и т. д.),
имеют спиновые моменты / — 0; магнитные и квадрупольные моменты также
равны нулю. Эти ядра подчиняются статистике Бозе — Эйнштейна.
2. Ядра, состоящие из нечетного числа протонов и нечетного числа ней-
нейтронов {М — четное, Z — нечетное, например D2, Li6, В10, N14 и т. д.), имеют
целочисленные спиновые моменты / в пределах 1—7. Магнитные моменты ji7
как положительны, так и отрицательны и в большинстве случаев невелики
по численным значениям (от 1,7 до —j— 3,8jj-ajl). Квадрупольные моменты малы,
за исключением лютеция (Lu176), для которого Q = -f- 7 • 10~24 см2. Ядра
этой группы подчиняются статистике Бозе — Эйнштейна.
3. Ядра, состоящие из нечетного числа протонов и четного числа ней-
нейтронов {М и Z — нечетные, например Т3, Li7, В11, N15 и большое число
других стабильных изотопов), имеют полуцелые спиновые моменты / в пре-

§ 98]
СВОЙСТВА АТОМНЫХ ЯДЕР
581
делах 7г—9k- Магнитные моменты jx7 в большинстве случаев положительны
с численными значениями в интервале от 0,28 до -)-6,2и.яд. Значения квадру-
польных моментов Q от 1,2- 10~24 до -\-6- 10~24 см2, причем для ядер
с /='/2- Q = 0. Ядра этой группы подчиняются статистике Ферми — Дирака.
4. Ядра, состоящие из четного числа протонов и нечетного числа ней-
нейтронов (М — нечетное, Z — четное, например Не3, Be9, С13, О17 и т. д.),
имеют полуцелые спиновые моменты / в пределах '/г—9/г- Магнитные мо-
моменты \xf в пределах от —2 до -f-lftu- Квадрупольные моменты Q в боль-
большинстве случаев по численному значению малы (от —0,08- 10" см до
—}— 3,9 - 10" 4 см). При /= 7г Q = 0. Ядра этой группы подчиняются ста-
статистике Ферми — Дирака.
Сводка указанных свойств ядер дана в табл. 121.
Таблица 121
Основные свойства атомных ядер
Состав ядра
Четное число протонов
и четное число ней-
нейтронов (М и Z—чет-
Z—четные)
Нечетное число прото-
протонов и нечетное число
нейтронов (М — чет-
четное, Z — нечетное)
Нечетное число прото-
протонов и четное число
нейтронов (М и Z—
нечетные)
Четное число протонов
и нечетное число ней-
нейтронов (М — нечет-
нечетное, Z — четное)
Спиновый
момент /
0
целое,
от 1 до 7
полуцелое,
от '/а ДО 9/2
полуцелое
от 7а ДО 9/2
Отношение маг-
магнитного момента
к ядерному
магнетону
И-//М-ЯД
0
от 1,7 до+3,8
от —0,28
до +6,2
от —2 до +1
Квадрупольный
момент
Q-1024, см2
0
малы (за
исключе-
исключением Lu176)
от —1,2 до +6
(при / = 7г.
Q = 0)
от —0,08
до -(-3,9 (при
/ = 72, Q = 0)
Статистика
Бозе —
Эйнштейна
Бозе —
Эйнштейна
Ферми —
Дирака
Ферми»—
Дирака
Простейшая теория строения ядер из протонов и нейтронов создавалась,
в известном смысле, по аналогии с теорией строения электронной оболочки
атомов. Предполагалось, что у тяжелых ядер большая часть протонов и ней-
нейтронов образует „замкнутую" группу, в которой моменты отдельных частиц
компенсируют друг друга. Наблюдаемые ядерные моменты в таком случае
должны определяться моментами небольшого числа „последних" частиц, не
входящих в состав замкнутой группы.
Спиновые моменты / протона и нейтрона равны '/г- Ядерные моменты /
являются целыми числами только в тех случаях, когда общее число частиц,
входящих в состав ядра, четно. Если общее число частиц в ядре нечет-
нечетное, то момент / полуцелый. Отсюда, естественно, возникает мысль, что

582
СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VIII
Верхняя
линия
Шмидта
Нижняя
линия
Шмидта
Зк
а.)
Верхняя линия
Шмидта
"^„о- Nd«- „ Кг"-
Нижняя линия
Шмидта
У г
Рис. 333. Диаграммы Шмидта для ядер: а) с нечетным числом протонов;
б) с нечетным числом нейтронов.

§ 98] СВОЙСТВА АТОМНЫХ ЯДЕР 583
моменты протонов и нейтронов в ядре складываются аддитивно, причем
они могут ориентироваться друг относительно друга либо параллельно, либо
антипараллельно. Далее, естественно предположить, что не входящие в состав
замкнутой группы протоны и нейтроны находятся в определенном состоянии
движения, в результате чего к их собственным магнитным моментам приба-
прибавляются орбитальные магнитные моменты.
И. Е. Тамм, С. Альтшулер и ряд других авторов [Нб-Ш] вывели сле-
следующее выражение множителя Ланде g(f) для ядра, имеющего один непар-
непарный нуклон (протон или нейтрон):
2ГG+1) • {Z)
Здесь / — спиновый момент ядра, s — спиновый момент рассматриваемой не-
непарной частицы, I — квантовое число, определяющее ее орбитальный момент.
Множители gs и gt имеют следующие значения: для протона ^ =
gi=l; для нейтрона gs — — 3,826, gt = Q.
Магнитный момент ядра (§ 93) равен
Спиновые моменты как для протона, так и для нейтрона s = !/2- Поэтому
при каждом данном I для / возможно одно из двух значений: 1 = 1+ i/2.
Из B) и C) получаем при / =
D)
при 1 = 1— !/г:
ц, 1 21 —\
^ = ^^^7+Т + ёг 21 + \ • ^
На рис. 333 приведены диаграммы, построенные Шмидтом [149> 150], где
вдоль оси абсцисс отложены значения спиновых моментов ядер /, а по оси
ординат — их магнитные моменты (по экспериментальным данным). Диаграммы
построены отдельно для ядер с нечетным числом протонов (а) и с нечетным
числом нейтронов (б). Здесь же нанесены кривые (линии Шмидта), вычислен-
вычисленные по формулам D) и E). Как видно, в подавляющем числе случаев экспе-
экспериментальные значения расположены между теоретическими линиями. Это
указывает на непригодность рассматриваемой упрощенной модели и на нали-
наличие, по-видимому, сильных взаимодействий между частицами, входящими
в состав ядра.
Дальнейшие попытки построения модели ядра основывались на исполь-
использовании принципа Паули и вытекающего отсюда предположения об оболо-
чечном (слоистом) строении ядра. По принципу Паули на орбитах с одина-
одинаковыми квантовыми числами п и I не может находиться больше, чем 2{21-\- 1)
электронов. Так как протон имеет тот же механический момент, что и элек-
электрон, то на орбитах с одинаковыми п и I не может также находиться больше,
чем 2 B/ —|— 1) протонов. То же относится и к нейтронам. Таким образом,
в ядре возможно существование А{21-\-\) частиц (протонов и нейтронов),
характеризуемых одинаковыми квантовыми числами п и I.
Эльзассер [ш], пользуясь представлением о том, что частицы внутри
ядра движутся в пространстве, окруженном потенциальным барьером, кото-
которому для простоты придается прямоугольный контур, показал, что порядок
уровней при этом будет отличаться от того, который имеет место для элек-
электронов в пределах оболочки атома. Если воспользоваться обычными

584
СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VIII
символами Is, 2p, 3d и т. д. для обозначения квантовых состояний, то
порядок состояний, по Эльзассеру, будет следующий:
Is, 2p, 3d, 2s, 4f, Зр, 5g, 4d, ...
Если рассматривать параболический потенциальный ящик, то движение частиц
приобретает характер колебания с частотой v и энергией
2). F)
где Uq — глубина потенциального ящика, а N—квантовое число, принимаю-
принимающее целочисленное значение.
На рис. 334 сопоставлено положение уровней для прямоугольного потен-
потенциального ящика (справа) и для параболического (слева). Числа посередине
указывают наибольшее возможное число протонов (наибольшее Z), допустимое
по принципу Паули, для всей
\И,Ъг/тгг совокупности уровней, нарисован-
*" ° ных ниже данного числа. Как
8 V т 4s видно, при N=1 наибольшее
возможное число частиц равно 4,
j i- /i ~^>29 —~Ш!—¦ - из которых две частицы являются
протонами. Таким образом, обо-
с L 00 \-дт.^ /ьг~^~_ . лочка, характеризуемая квантовым
^^"""~ ^"^ числом N=1, замыкается на
ядре Не4, которое действительно
обладает высокой степенью устой-
устойчивости и для которого все мо-
моменты /, \Xj и Q равны нулю.
Также совокупность уровней, ха-
3 \- 36- ^5^-^ ?л^"^ ^Р рактеризуемых квантовыми чис-
числами N=1 и N = 2, запол-
2 \. ^ч^^ id \^^_^s няется на ядре О16—весьма
устойчивом и с равными нулю
моментами /, ^ и Q. То же
имеет место для совокупности
уровней с JV=1, 2 и 3, запол-
заполняющихся на ядре Са40. Однако
Рис. 334. Положение энергетических уровней дальше такое выделение ядер
ядра. с замкнутыми оболочками не
оправдывается. В связи с этим.
ряд авторов пытался уточнить оболочечную модель ядра, рассматривая до-
дополнительное спин-орбитальное взаимодействие.
На рис. 335 дана зависимость квадрупольных моментов ядер от числа
нуклонов [152]. По оси ординат отложены экспериментальные значения квад-
квадрупольных моментов Q, деленные на квадрат радиуса ядер, т. е. на вели-
величину A,5 • 103 Л'/зJ, где Л —атомный вес ядра. Для ядер с нечетным
числом протонов значения квадрупольных моментов изображены кружками
и даны в зависимости от числа протонов, например для ядра 13А127 абсцисса
взята равной 13. Крестиками обозначены квадрупольные моменты ядер с не-
нечетным числом нейтронов, причем они даны в зависимости от числа нейтро-
нейтронов, например, для ядра 36Кг83, содержащего 47 нейтронов, абсцисса взята
равной 47. Стрелки указывают места замкнутых оболочек. Кривая дает ряд
ясно выраженных максимумов.
Особый интерес представляют попытки вычислить моменты легких ядер.

§ 98]
СВОЙСТВА АТОМНЫХ ЯДЕР
585
Происхождение ядерных сил не может считаться полностью выясненным,
но по принятой в настоящее время точке зрения они носят „обменный"
характер. Как известно, под „обменными" силами в квантовой механике
подразумеваются силы, возникающие при обмене взаимодействующих систем
какой-либо частицей. Так, мы видели, что в электронной оболочке атомов
значительную роль играют силы, связанные с обменом электронами.
Внутриядерные силы связаны с обменом электронами и позитронами.
Этот обмен происходит в две стадии: сперва нейтрон расщепляется на про-
протон и отрицательный мезон (частицу с зарядом, равным заряду электрона,
Lu
О 10 20 30 АО 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Число нечетных нуклонов
Рис. 335. Зависимость квадрупольных моментов ядер от числа
нечетных нуклонов.
но с большей массой), а затем мезон распадается на электрон и нейтрино;
аналогично протон расщепляется на нейтрон и положительный мезон, кото-
который, в свою очередь, распадается на позитрон и нейтрино. Если при этом
электрон или позитрон выбрасываются наружу, то имеет место радиоактив-
радиоактивный р~- или р+-распад. Если процесс сводится к внутреннему обмену мезо-
мезонами, то он обусловливает лишь возникновение больших ядерных сил.
Эта теория позволяет произвести расчеты для простейшей ядерной
системы — дейтона и получить результаты, хорошо согласующиеся с опыт-
опытными данными. Такие расчеты были выполнены И. Е. Таммом, С. Альтшу-
лером и др. По подсчетам Рариты и Швингера [105> 153-155], основное состояние
дейтона следует рассматривать как суперпозицию 3S,- и ^-состояний. Величина
возмущения со стороны 3Р,-состояния подбирается так, чтобы объяснить наблю-
наблюдаемый квадрупольный момент дейтона. Тогда, исходя из известных момен-
моментов протона и нейтрона, можно вычислить магнитный момент дейтона. Рарита

586 СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VIII
и Швингер пошли обратным путем: по известным моментам протона и дей-
тона они вычисляли магнитный момент нейтрона, для которого получили
значение |лн = —1,9108р.яд, в то время как по экспериментальным данным
(iH — — 1,9103[1.Яд. Такое точное совпадение носит, вероятно, случайный
характер, но все же, по-видимому, современная теория ядерных сил позво-
позволяет правильно связать ряд опытных фактов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Копферман Г., Ядерные моменты, пер. с нем., ИЛ, М., 19.60.
2. Ф р и ш С. Э., Спектроскопическое определение ядерных моментов, Гостехиздат,
1948.
3. Т о 1 а п s k у S., Hyperfine Structure in Line Spectra and Nuclear Spin, London,
1946.
4. R a m s e у N. F., Nuclear Moments, N. J., 1953.
5. ДобрецовЛ. Н. иТеренинА. Н., Naturwiss., 16, 656, 1928.
6. Schuler H., Naturwiss., 16, 512, 1928.
7. Ту ркин Ю. Н., Опт. и спектр., 2, 290, 1957; 7, 10, 1959.
8. Фриш С. Э., Физ. журн. Советск. Союза, 4, 557, 1933.
9. М е i s s n е г К. W. und L u f t К. F., Ann. d. Phys., 28, 667, 1937.
10. В а с k E. und G о и d s m i t S., Zs. f. Phys., 43, 321, 1927; 47, 174, 1928.
11. White H. E., Phys. Rev., 34, 1937, 1929.
12. R a s m и s s en E., Zs. f. Phys., 102, 229, 1936.
13. Sch tiler H. und В ruck H., Zs. f. Phys., 56, 291, 1929; 58, 795, 1929.
14. К о p f e r m a n n H., Zs. f. Phys., 75, 363, 1932.
15. R о s e J. L. and G r a n a t h L., Phys. Rev., 40, 760, 1932.
16. S с h ti 1 e r H. und К е у s t о n J. E., Zs. f. Phys., 72, 432, 1931.
17. Tolansky S., Proc. Roy. Soc, A 130, 559, 1931.
18. Schtiler H. und Jones E. G., Zs. f. Phys., 74, 631, 1932; 76, 14, 1932.
19. S с h ti 1 e r H. und S с h m i d t Th., Zs. f. Phys., 98, 239, 1936.
20. Burger H. С and van Cittert P. H., Physica, 5, 177, 1938.
21. WiensJ. H., Phys. Rev., 70, 910, 1946.
22. S с h ti 1 e r H. und G о 11 n о w H., Zs. f. Phys., 113, 1, 1939.
23. Калитеевский Н. И. и Чайка М. П., ДАН СССР, 57, 1959; Вестн. ЛГУ,
№ 16, 51, 1959.
24. St eu del A., Zs. f. Phys., 152, 599, 1958.
25. Mrozowski S., Phys. Rev., 67, 161, 1945.
26. Brei t G. and R abi I., Phys. Rev., 38, 2002, 1931.
27. Back E. und Wu If J., Zs. f. Phys., 66, 31, 1930.
28. Zeeman P, Back E. und Goudsmit S, Zs. f. Phys., 66, 1, 1930.
29. G о u d s m i t S. und В а с h e r R. F., Zs. f. Phys., 66, 13, 1930.
30. Green J. В., Phys. Rev., 37, 1013; 1687, 1931.
31. Kopfermann H. und К rtiger H., Zs. f. Phys., 102, 527, 1936.
32. Folsche Т., Zs. f. Phys., 105, 133, 1937.
33. Jackson D. A. and Kuhn H., Proc. Roy. Soc, A 158, 372, 1937; 164, 48, 1938;
165, 303, 1938; 167, 205, 1938; 173, 278, 1939.
34. R asmussen E., Zs. f. Phys., 107, 741, 1938.
35. Герасимов Ф. М. иФриш С. Э., ЖЭТФ, 8, 320, 1938.
36. Fermi E., Zs. f. Phys., 60, 320, 1930.
37. Breit G., Phys. Rev., 35, 1447, 1939.
38. F r e d M. T о m k i n s F. S., В г о d у J. K. and Hamermesh M., Phys. Rev.,
82, 406, 1951.
39. Schtiler H., Ann. d. Phys., 76, 292, 1925; Zs. f. Phys., 66, 431, 1930.
40. Granath L. P., Phys. Rev., 36, 1018, 1930.
41. G ti 11 i n g e r P. und P a u 1 i W., Zs. f. Phys., 67, 743, 1931.
42 В r e i t G. and D о e r m a n n F. W., Phys. Rev., 36, 1262; 1732, 1930.
43. Bartlett J. H. and Gibbons J. J., Phys. Rev., 49, 552, 1936; 50, 315, 1936.
44. Фок В. А., ДАН СССР, 1, 256, 1933.
45. Fermi E. und Segre E., Zs. f. Phys., 82, 729, 1933.
46. Goudsmit S. and Bacher R. F., Phys. Rev., 34, 12, 1499, 1501, 1929; 37, 663,
¦ 1931; 43, 636, 894, 1933.
47. Racah G., Zs. f. Phys., 76, 431, 1931.
48. В r e i t G. and W i 11 i s L., Phys. Rev., 44: 470, 1933.
49 R о sen thai J. and Brei t G., Phys. Rev., 41, 459, 1932.

ЛИТЕРАТУРА 587
50. Crawford M. and S с h a w 1 о w A., Phys. Rev., 76, 310, 1949.
51. В о h r A. and WeisskopfV., Phys. Rev., 77, 94, 1950.
52. Casimir H., Physica, 2, 719, 1935; Thylors Tweede Genootshop, 11, 1936.
53. Фейнберг Е. Л., Электрические моменты ядер, УФН. 19, 305, 1938.
54. Schtiler H. und Schmidt Ph., Zs. f. Phys., 94, 457, 1935; 95, 265, 1936; 98,
239, 430, 1936; 99, 717, 1936; 100, 113, 1936; 104, 468, 1936; 105, 168, 1937
55. V a n d e r S 1 u i s K. L. and M с N a 1 1 у J. R., J. Optic. Soc. Am., 40, 336, 1950.
56. К ал ит ее вс кий Н. И. и Чайка М. П., ДАН СССР, 103, 49, 1955; Опт и
спектр., 1, 809, 1956.
57. V а п d е г В е г g К- L. and KHnkenberg P., Physica, 20, 37; 461, 1954.
58. Калитеевский Н. И., Чайка М. П., Пачева И. X. и Фрадкин Э Е
ЖЭТФ, 37, 882, 1959; Опт. и спектр., 8, 13, 1960.
59. Hertz G., Zs. f. Phys., 79, 108, 1932.
60. К о p I e r m a n n H. und К r ti g e r H., Zs. i. Phys., 105, 389, 1937.
61. M u n d i e L. G. and M e i s s n e r K- W., Phys. Rev., 65, 265, 1944.
62. M a n n i n g Т. Е., Phys. Rev., 76, 464, 1949.
63. Manning Т. Е., Anderson С. Е. and Watson W. W., Phys. Rev., 78, 417,
1950.
64. G e i s g e r F. E., Phys. Rev., 79, 212, 1950.
65. Steudel A., Zs. f. Phys., 113, 438, 1952.
66. Brix P., Van Butlar H., Houtermans F. G. und Kopfermann H., Zs.
f. Phys., 133, 192, 1952.
67. Hughes D. S. and Eckart G., Phys. Rev., 36, 694, 1930.
68. Vinti J. P., Phys. Rev., 56, 1120, 1939.
69. Br adl ey L. S. and Kuhn H., Nature, 162, 412, 1948; Proc. Roy. Soc, A 209,
325, 1951.
70. AmdrewA. and Carter W. W, Phys. Rev., 74, 838, 1948.
71. Manning T. P., Phys. Rev., 76, 173, 1949.
72. Д о н ц о в Ю. П., Опт. и спектр., 6, 3, 1959; 8, 446, 1960.
73. Mrozowski S., Phys. Rev., 57, 207, 1940; 61, 605, 1942.
74. К е s s 1 е г К. G., Phys. Rev., 77, 559, 1950.
75. Murakawa K-, Phys. Rev., 78, 480, 1950; 79, 536, 1950.
76. Foster E. W., Proc. Roy. Soc, A 200, 429, 1950.
77. Fowl es G. R., J. Optic. Soc. Am., 44, 85, 1954.
78. С т р и г а н о в А. Р. и К о р о с т ы л е в а Л. А., ЖЭТФ, 29, 393, 1955.
79. Д о н ц о в Ю. П., Опт. и спектр., 1, 612, 1956.
80. К о р о с т ы л е в а Л. А., Опт. и спектр., 3, 536, 1957.
81. Коросты лева Л. А. и Стриганова Г. А., Опт. и спектр., 7, 137, 1959.
82. Донцов Ю. П., Морозова В. А. и Стригаиов А. Р., Опт. и спектр.,
8, 741, 1960.
83. Стриганов А. Р. и Донцов Ю. П., Изотопический эффект в атомных спект-
спектрах, УФН, 55, 315, 1955.
84. В г i х P. und F r a n k, Zs. i. Phys., 127, 289, 1950.
85. Anderson О. E. and White H. E., Phys. Rev., 71, 911, 1947.
86. Klinkenber g P. F. A., Physica, 11, 327, 1945; 12, 33, 1946.
87. S m i t h D. D., S t u к e n b г о с к e r G. L. and M с N a 11 у J. R., Phys. Rev., 84,
383, 1951.
88. Brix P., Zs. f. Phys., 132, 579, 1952.
.89. S t u к e n b г о с к e r G. L. and M с N a 11 у J. R., J. Optic Soc. Am., 43, 36, 1953,
90. С о n w а у J. G. and F r e d M., J. Optic. Soc. Am., 43, 216, 1953.
91. С о n w а у J. G. and M с L о n g h 1 i n R. D., Phys. Rev., 94, 498, 1954.
92. N 6 1 d e к e G. und S t e u d e 1 A., Zs. f. Phys., 137, 632, 1954.
93. Arroe H., Phys. Rev., 93, 94, 1954.
94. В a r 11 e 11 J. H., Nature, 128, 408, 1931.
95. Racah G., Nature, 129, 723, 1932.
96. Breit G., Phys. Rev., 42, 348, 1932.
97. С м о р о д и н с к и й Я. А., ЖЭТФ, 17, 1034, 1947.
98. Broch E. K-, Arch. Math. Naturwidensk., 48, 25, 1945.
99. В г i x P. und К о р f e r m a n n H., Zs. f. Phys., 126, 344, 431, 1949.
100. Bodmer A. R., Proc. Roy. Soc, A 66, 1041, 1953.
101. Schtiler H. und Schmidt Th., Zs. f. Phys., 92, 148, 1934.
102. В а н ю к о в М. Н. и Ф р и ш С. Э., ДАН СССР, 23, 39, 1939.
103. М с N а 11 у J. R. and S m i t h D. D., J. Optic. Soc. Am., 40, 878, 1950.
104. Murakawa K-, Phys. Rev., 96, 1543, 1954.
105. T а м м И. Е., ДАН СССР, 21, № 3, 106, 1938.
106. И в а н е н к о Д. Д. и Р о д и ч е в В., ДАН СССР, 70, 801, 1950.

588 СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VIII
107. Гольдман И. И., ЖЭТФ, 24, 177, 1953.
108. W i 11 е t s L., H i 11 D. L. and F о г d W., Phys. Rev., 91, 1488, 1953.
109. BodmerA. R., Proc. Roy. Soc, A 67, 622, 1954.
ПО. Горди Р., Смит В. и Трамбаруло Р., Радиоспектроскопия, пер. с англ.,
Гостехиздат, 1955.
111. ТаунсЧ. иШавловА., Радиоспектроскопия, пер. с англ., ИЛ., 1959.
112. Смит К. Ф., Молекулярные пучки, пер. с англ., Физматгиз, 1959.
113. Losche A., Kerninduktion, Berlin, 1957.
114. Rabi I. I. and Cohen V. W., Phys. Rev., 43, 582, 1933; 46, 707, 1934.
115. Rabi I. I., Kellog M. J. and Zach arias J. R., Phys. Rev., 46, 157, 1934.
116. M i 11 m a n S., Rabi 1. I. and Z а с h a r i a s J. R.. Phys. Rev., 53, 384, 1938.
117. H a m i 11 о п D. R., Phys. Rev., 56, 30, 1939. •
118. Семенов Н. H., Zs. f. Phys., 30, 151, 1924.
119. Stern O., Zs. f. Phys., 41, 563, 1927.
120. Stern O. und Frisch R., Zs. f. Phys., 85, 4, 1933.
121. Estermann I. und Stern O., Zs. f. Phys., 85, 17, 1933; 86, 132, 1933.
122. Rabi I. I., M i 11 m a n S., К u s с h P. and Z а с h a r i a s J. R., Phys. Rev., 55,
526, 1940.
123. Kellog J. M. B. and Mi llm an S., Rev. Mod. Phys., 18, 323, 1946; рус. пер.,
УФН, 34, 72, 1948.
124. RamseyN. F, Phys. Rev., 78, 699, 1950.
12a Feld B. T. and Lamb W. E., Phys. Rev, 67, 15, 1945.
126. L о g a n R. А., С о t e R. E. and К u s с h P., Phys. Rev., 86, 280, 1952.
127. N о f e J. E., N e 1 s о n E. R. and R a b i I. I., Phys. Rev., 71, 914, 1947.
128. Nagle D. A., J u 1 i a n R. S. and Zach arias J. R., Phys. Rev., 72, 971, 1947.
129. Pro dell A. G. and Kusch P, Phys. Rev., 88, 184, 1952
130. Lamb W E. and Retherford R. C, Phys. Rev., 79,549, 1950; рус. пер, УФН,
45, 533, 1951.
131. Triebwasser S, Dayhoff E. S. and Lamb W. E., Phys. Rev., 89, 98,
1953.
132. Сдвиг уровней атомных электронов, Сб. под ред. Д. Д. Иваненко, ИЛ, 1950.
133. S а 1 р е t e r E. E, Phys. Rev., 89, 92, 1952.
134. К u s с h P. and F о 1 е у Н. М, Phys. Rev, 74, 250, 1948.
135. F r a n k е п P. and KoenigS, Phys. Rev, 88, 199, 1952.
136. Marge п аи Н., Phys. Rev, 57, 383, 1940.
137. KoenigS. H, Prodell A. G. and Kusch P, Phys. Rev, 88, 191, 1952.
138. Sch winger J., Phys. Rev., 73, 416, 1947.
139. К a r p 1 u s R. and К г о 11 N.. Phys. Rev, 77, 536, 1950.
140. Alvarez L. W. and В 1 о с h F., Phys. Rev., 57, 111, 1940.
141. С о h e n V. W, С о г п g о 1 d N. R. and RamseyN. F, Phys. Rev, 93, 941, 1954.
142. Иваненко Д. Д., Nature, 189, 798, 1932; Сб. Атомное ядро, ОНТИ, 1934.
143. Ф р и ш С. Э., Сб. Атомное ядро, Гостехиздат, 1934.
144. Gr асе N. С, Phys. Rev, 44, 361, 1933.
145. Kallmann H. and Schuler H, Zs. f. Phys, 88, 210, 1934.
146. ТаммИ. Е. иАльтшулер С, ДАН СССР, 1, 455, 1934.
147. I n g 1 i s D. R. and L a n d ё A., Phys. Rev, 45, 842, 1934.
148. Schuler H, Zs. f. Phys, 107, 12, 1937.
149. Schmidt Th, Zs. f. Phys, 106, 358, 1937.
150. Latham R, Proc. Roy. Soc, A 59, 979, 1947.
151. Elsasser W. M, J. de Phys. et le Radium, 4, 549, 1933.
152. Townes С H., Foley H.'M. and L о w W, Phys. Rev., 76, 1415 1949.
153. T а м м И. Е, Phys. Zs. d. USSR, 10, 507, 1936
154. Альтшулер С, ЖЭТФ, 5, 244, 1935; 7, 1245, 1937.
155. Rarita W. and Sch winger J, Phys. Rev, 59, 436, 1941.

ПРИЛОЖЕНИЯ

I. Серия Бальмера водорода, Н I.
о
о
«а
>
S
о
я
W
к
13
о
m
II. Спектр ртути, Hgl; область расположения триплета 3POi28Si.
ел
со

01
со
Ю
6%
III. Спектр ртути, Hg I; область расположения триплета
s
ta
О
П
Ж
s
Л.А
i ill
i i
IV. Спектр неона, Ne I; область 5800—6700 A.

ФОТОГРАФИИ СПЕКТРОВ
593
3
О
к"
u
з
a.
u
с
О
о
МНР

to
4
, А, А \
ЗЛ5
SSC
я
"О
К
о
VII. Спектр железа, Fel; область 3600—3800 А.

1Л 11
:, : t
VIII. Эффект Зеемана на D-линиях натрия.
>
о
и
"О
о
га
JX. Аномальная дисперсия в парах титана, Til.
СП
to

to
¦mi
X. Спектр поглощения бария, Bal.
i
XI. Сверхтонкая структура линий
урана, 1Я33.
я
"О
S
о
(Я
S

ТАБЛИЦЫ
597
Таблица I
Основные атомные и спектральные постоянные
Заряд электрона е
Отношение заряда электрона к массе е/т0 . . .
Масса электрона т0
Масса протона Мр
Отношение массы протона к массе электрона
Мр1т0
Масса Мо, соответствующая единице атомного
веса (физическая шкала)
Постоянная Планка h
Ъ = Л/2гс
Постоянная Ридберга R,^ для бесконечно боль-
большой массы ... ....
Постоянная Рндберга RH для водорода . . .
Постоянная Рндберга RD для дейтерия
Постоянная Рндберга RHe для ионизованного ге-
гелия ...
Постоянная тонкого строения:
а = e2/hc
1/«
а2
Магнетон Бора (х0
Ядерный магнетон (хяд
Магнитный момент протона jx^ (H)
Зеемановское нормальное расщепление Дч0 =
= _1 е_
~ 4лс2 т0
Радиус 1-й боровской орбиты а0
Скорость света в пустоте с
Постоянная Больцмана k
Число Авогадро N
Длина волны красной линии кадмия (нормаль
1-го порядка) XCd
Длина волны оранжевой лннин изотопа крипто-
криптона XKfM (в воздухе)
4,8022-10~10 CGSE
1,7589-Ю7 CGSM/г
9,107 -ИГ28 г
1,672 -ИГ24 г
1836,13
1,6598-ИГ24 г
6,6238 10~27 эрг ¦ сек
1,0544 ¦ 10~27 эрг ¦ сек
109737,31 см~1
109678,76 см~*
109708,60 см-'
109722,26 см~1
7,2969 • 10~3
137,043
5,324 • 10~5
0,9272 100 эрг/гс
5,0504 • 104 эрг/гс
+2,79267(хяд = 14,104- \0~мэрг/гс
4,6689 • 10~5 см~г • гс
0,52917 • 10~8 см
2,99793 • 10'° см/сек
1,3804- 10~16 эрг/град
6,0254-1023 г-моль~1
6438,4696-10"ш м
6056,1252 • 10~ш м
Таблица II
Соответствие между спектральными и энергетическими единицами
и величинами
1 СМ'1
1 эрг
1 эв
1 кал/моль
1, СМ~1
0,50360 • 1016
8066,63
0,34992
К см
1
1,9857-106
12396,8 • 10~8
2,8578
W, эрг
1,9857-10 б
1,6019-102
0,69488-10б
W, эв
1,23968-10
6,2426 • 10п
4,3378.10~5
Wo. кал/моль
2,8578
1,4391 • 1016
23 053

598
ПРИЛОЖЕНИЯ
Таблица III
z
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
Эле-
Элемент
н
Не
Li
Be
В
С
N
О
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
(Ah
к
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
13,60
24,58
5,39
9,32
8,30
11,26
14,53
13,61
17,42
21,56
5,14
7,64
5,98
8,15
10,48
10,36
13,01
15,76
4,34
6,11
6,54
6,82
6,74
6,76
7,43
7,87
7,86
7,63
7,72
9,39
6,00
7,88
9,81
9,75
11,84
13,99
4,18
5,69
6,38
6,84
6,88
7,10
7,28
7,36
Ионизационные потенциалы
п
54,40
75,62
18,21
25,15
24,38
29,59
35,11
34,98
41,07
47,29
15,03
18,82
16,34
19,72
23,4
23,80
27,62
31,81
11,87
12,80
13,57
14,65
16,49
15,64
16,18
17,05
18,15
20,29
17,96
20,51
15,93
18,63
21,5
21,6
24,56
27,5
11,03
12,23
13,13
14,32
16,15
15,26
16,76
in •
122,42
153,85
37,92
47,87
47,43
54,89
62,65
63,5
71,65
80,12
28,44
33,46
30,16
35,0
39,90
40,90
46
51,21
24,75
27,47
29,31
30,95
33,69
30,64
33,49
35,16
36,83
39,70
30,70
34,21
28,34
32
35,9
36,9
40
20,5
22,98
25,04
27,13
28,46
V
IV
217,66
259,30
64,48
77,45
77,39
87,14
97,02
98,88
109,29
119,96
45,13
51,35
47,29
53,5
59,79
60,90
67
73,9
43,24
48
50
64,2
45,7
50,1
43
47,3
57
34,33
38,3
46,4
Vj элементов
, (в) для спектров
V
340,13
391,98
97,86
113,87
114,21
126,3
138,4
141,23
153,77
166,73
65,01
72,5
67,80
75,0
82,6
84,39
92
99,8
65
73
76
93,4
62,6
68
59,7
77
50
61,2
VI
489,8
551,9
138,1
157,1
157,9
172,1
186,5
190,4
205,1
220,4
88,0
96,7
91,3
99,7
109
111
120
129
91
127,5
82
88,6
99
103
68
VII
666,8
739,1
185,1
208,4
224,9
241,4
246,4
263,3
281,0
114,3
124,0
.118
128
139
141
151
161
119
155
103
125
126
VIII
871,1
953,6
264,2
265,9
284,5
303,1
309,3
328,8
348,3
143,5
155
143,3
159
172
174
185
196
151
193
153
IX
299,8
327,9
330,1
351,0
371,6
378,9
400,7
422,6
175,9
188
180
193
210
222
235
X
367,4
398,5
401,3
424,3
447
455,3
503,8
211,3
226
217
248
262
277

ТАБЛИЦЫ
599
Продолжение
z
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
Эле-
Элемент
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Те
J
Xe
Cs
Ba
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Qd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Hf
Та
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
BI
Po
At
Rn
Fr
Ra
Ac
Th
Pa
U
. i
7,46
8,33
7,57
8,99
5,78
7,34
8,64
9,01
10,45
12,13
3,89
5,21
5,61
5,67
6,16
6,25
7
7,88
7,98
7,87
8,7
9
9,0
9,22
10,43
6,11
7,42
7,29
8,43
10,75
5,28
6,9
—
4(?)
II
18,07
19,42
21,48
16,90
18,86
14,63
16,5
18,6
19,09
21,2
25,1
10,00
11,43
11,2
12,1
14,9
16,2
17,7
16,6
17
18,56
20,5
18,75
20,42
15,03
16,68
10,14
12,1
—
in
31,05
32,92
34,82
37,47
28,03
30,49
25,3
31
32,1
19,17
34,2
29,8
31,93
25,56
20(?)
20,0
vt
IV
54,4
40,72
44,1
38
36,5
50,7
42,31
45,3
28,7
(в) для спектров
V
72,3
56
60
68,8
56,0
VI
108
72
88,3
VII
137
VIII
170
IX
X

Таблица IV
Термы и их разности Л для различных значений п и я
+0,00
д
+0,05
д
+0,10
д
+0,15
д
+0,20
Д
+0,25
Д
+0,30
д
+0,35
д
+0,40
А
а
+0,45
Д
109737,1 27434,28 12193,01 6858,57 4389,48 3048,25 2239,53 1714,65 1354,78 1097,37 906,92 762,06 649,33
82302,82 15241,27 6334,44 2469,09 1341,23 808,72 524,88 859,87 257,41 190,45 144,86 112,73
99534,8 26112,34 11796,52 6690,27 4302,99 2998,08 2207,88 1693,41 1339,85 1086,48 898,73 755,75 644,37
73422,5 14315,82 5106,25 2387,28 1304,91 790,20 514,47 353,56 253,37 187,75 142,98 111,38
90691,8 24883,7 11419,05 6528,08 4219,04 2949,13 2176,89 1672,57 1325,17 1075,75 890,65 749,52 639,46
65808,1 13464,6 4891,0 2309,0 1269,91 772,24 504,32 347,40 249,42 185,10 141,13 110,06
82977,04 23739,77 11059,42 6371,73 4137,51 2901,37 2146,55 1652,11 1310,72 1065,18 882,68 743,36 634,60
59237.27 12680,35 4687,69 2234,22 1236,14 754,82 494,44 341,39 245,54 182,50 139,32 108,76
76206,33 22672,95 10716,51 6222,36 4058,33 2854,76 2116,84 1632,02 1296,52 1054,76 874,82 737,28 629,80
53533,38 11956,44 4494,15 2164,03 1203,57 737,92 484,82 335,50 241,76 179,94 137,54 107,48
70231,75 21676,47 10389,31 6075,41 3981,39 2809,27 2087,75 1612,30 1282,54 1044,49 867,06 731,28 625,06
48555.28 11287,16 4313,90 2094,02 1172,12 721,52 475,45 329,76 238,05 177,43 135,78 106,22
64933,18 20744,26 10076,87 5934,94 3906,63 2764,86 2059,24 1592,93 1268,78 1034,38 859,40 725,34 620,37
44188,92 10667,39 4141,93 2026,31 1141,77 705,62 466,31 324,15 234,40 174,98 135,06 104,97
60212,39 19870,91 9778,31 5799,29 3833,95 2721,48 2031,32 1573,91 1255,25 1024,41 851,85 719,48 615,73
40341,48 10092,60 3979,02 1S65.34 1112,47 690,16 457,41 318,66 230,84 172,56 132,37 103,75
55988,33 19051,58 9492,83 5668.24 . 3763,27 2679,13 2003,96 1555,23 1241,93 1014,58 844,39 713,69 611,14
36936,75 9558,75 3824,59 1904,97 1084,14 675,17 448,73 313,30 227.35 170,19 130,70 102,55
52193,63 18281,90 9219,67 5541,58 3694,54 2637,75 1977,16 1536,88 1228,82 1004,90- 837,03 707,97 606,61
33911,73 9062,23 3678,09 1847,04 1056,79 660,59 440.28 308,06 224,74 167,87 129,06 101,36

a
+0,50
д
a
+0,55
Д
a
+ 0,60
A
a
+0,65
A
a
+0,70
A
a
+0,75
A
a
+ 0,80
A
a
+0,35
A
a
+ 0,90
A
a
+0,95
A
a
+ 1,00
A
n+a =
термы
48772,03
31214,09
45676,21
28800,07
42866,05
26632.75
40307,41
24680,91
37971,32
22918,22
35832,53
21321,84
33869,48
19872,40
32063,44
18553,18
30398,09
17349,68
28859,20
16249,36
27434.28
15241,27
0,95
121592,4
17557,94
16876,14
16233,30
15626,50
15063,10
14510,69
13997,08
13510,26
13048,41
12609,84
12193,01
8599,81
8168,58
7765,93
7389,53
7037,24
6707,16
6397,56
6106,84
5833,61
5576,54
5344,44
0,90
135477,9
8958,13 5419,12
3539,01 1791.45
8707.56 5300,67
3406,89 1738,07
8467,37 5186,06
3281,31 1686,79
8236,97 5075,13
3161.84 1637.52
8015,86 4967,73
3048,13 1590,17
7803,53 4863,69
2939,84 1544,61
7599,52 4762,90
2836,63 1500,80
7403,42 4665,20
2738,22 1458,62
7214,80 4570.47
2644,33 1418,01
7033,30 4478,61
2554,69 1378,91
6858,57 4389,48
2469,09 1341.2C
0,85
3627,67 2597,33
1030,34 646,45
3562,60 2557,83
1004,77 635,70
3499,27 2519,22
980.05 619.34
3437,61 2481,48
956.13 606,35
3377,56 2444,58
932,98 593,73
8819,08 2408,50
910,58 581,45
3262.10 2373,21
888,89 569,51
3206,58 2338,69
867,89 557,89
3152,46 2304,92
847,54 546,59
3099,70 2271,87
827,83 535,59
3048,25 2239,53
808,72 524.8J
0,80 0,75
151885,3 171464,2 195088,2
1950,88 1518,85
432,03 302,93
1925.13 1501,14
423.99 297,92
1899,88 1483,74
416,14 293.02
1875,13 1466,63
408,50 208,41
1850,85 1449.82
401.03 283,52
1827,05 1433,30
393,75 278.9C
1803,70 1417,06
386,64 274,44
1780,80 1401,09
379,71 270,04
1758,33 1385,39
372,94 265,7f
1736,28 1369,96
1215,92 ¦
220.57
1203,22
217,28
1190,72
214,06
1178,42
210,91
1166.30
207,81
1154,37
204,78
1142,62
201,80
1131,05
1 193,38
1119,63
i 196,00
1108,43
366,32 261.53 193,21
1714,65 1354,78
359,87 257,4
0,70
223953,4
1097,37
1 190,45
0,65
259732,8
995,35 829,77 702,32
165,58 127,45 1
985,94 822,60 696,73
163,34 125.82
976,66 815.54 691,21
161,12 124,33
?67,51 808,54 b85,76
158,97 122,78
958.49 801.64 680,37
156,85 121,27
949,59 794,84 675,05
154,75 119,79
940,82 788,12 669,78
152,70 118,34
932,17 781,48 664,58
150,69 116,90
923,63 774,93 659,44
148,70 115,49
915,22 768,45 654,36
146,77 114,09
906,92 762,06 649,33
144,86 112,73
0,60
602.12
00,20
597,69
99,04
593,30
97,91
588.96
96.80
584,67
95,70
580,43
94,62
576,23
93,52
572,08
92,50
567,97
91,47
563,90
90,46
559,88
89,45
0,50
304825,9 438948,4

602
ПРИЛОЖЕНИЯ
Постоянные расщепления для одного электрона
С (п. I) = 5,822 —-if-"''4
Таблица V
Символ
электрона
2Р
Зр
4р
5р
6р
7р
с (л, 1)
{Z-a'Y
0,243
0,0719
0,0303
0,0155
0,00899
0,00566
Символ
электрона
3d
4d
5d
6d
7d
<: (л, 0
(Z-a'V
0,0144
0,00606
0,00310
0,00180
0,00113
Символ
электрона
4f
5f
6f
7f
<: («. П
{Z-a-Y
0,00216
0,00111
0,000642
0,000404
Таблица VI
Постоянные расщепления для конфигураций эквивалентных электронов
Электронная конфигурация
Р Р5
Р2 Р4
рз
d ¦ • d9
d2 d8
d3 d7
d< d<>
ds
Терм
2Р
зр
Все термы
2D
зр
зр
2Р
2D**)
2
2р
2О
2Н
«Р
4F
зр
2
3D
зр
2
зо
ЗН
SD
Все термы
а
± 1*)
±'/2
0
± 1
±72
±'/2
±2/з
±7.
т'/6
±3/,о
±7.
±7з
±7з
±74
+ 7,2
±724
±3/20
±7,о
±74
0
*) Знак . + " относится к случаю, когда число электронов к < 214-1. знак . — ", —когда
ft > 21-4-1.
**) Для случаев, когда имеется несколько одинаковых термов (отмечено цифрой внизу символа
терма), приведены средние значения а.

ТАБЛИЦЫ
603
Таблица VII
Термы, соответствующие заданным значениям множятеля Ланде g
g
—I
-7i
-7з
0
4s
lU
73
2/5
4*
7/.2
2/s
У7
23/зо
%
6h
7/8
37/42
••/2,
11 hi
l8/20
27/
/23
1
73/72
«/И
"/Го
29/23
21/2|)
59/б6
45/42
13/.2
'7,0
3723
"Ye
%
—1,000
—0,500
—0,333
0,000
0,200
0,250
0,333
0,400
0,500
0,583
0,600
0,633
0,667
0,714
0,750
0,767
0,786
0,800
0,833
0,857
0,875
0,881
0,900
0,905
0,911
0,917
0,950
0,964
0,976
1,000
1,014
1,018
1,024
1,033
1,036
1,042
1,050
1,054
1,071
1,083
1,100
1,107
1,111
1,125
Термы
»D,
3Fj
»Q3
•H,
•Ke
Все одиноч-
одиночные термы
3L8
3K7
%
3H5
•O.
•Fa
%
3K8
нечетной мультиплетиости
5Q2
6H3
ч4
5K5
5H, 5I5
6Ke
6L7
6O,
6F2
5L8
6K7
46
sh5
7Q,
?H2
7'з
?K4
7H3 714
7L6
7Q2
?L7
7Ke
715
7H4
7Lj
7K7
•H,
»I2
8K3
»L4
•Is
8K,
'Ls
»H2
»L7
"Кб

604
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение
g
"lib
47зе
*h
23l20
33/72
7б
33/
/23
43/з6
6/s
109/90
'7,4
"/9
27/22
69/56
26/2,
5/4
/90
139/,,o
19/l5
Vr
3724
13/,o
43/зз
73/s6
4/з
H7/ll0
77S6
»7/72
27/20
I5/l,
47зо
и/з
S2/45
29/21
7/S
59/<2
79/56
l»/7
1O3/72
13/9
3/2
"/7
'7/42
3/S
49/зо
83/
/20
1,133
1,139
1,143
1,150
1,153
1,167
1,179
1,194
1,200
1,211
1,214
1,222
1,227
1,232
1,238
1,250
1,256
1.264
1,267
1,273
1,286
1,292
1,300
1,303
1,304
1,333
1,336
1,339
1,347
1,350
1,364
1,367
1,375
1,378
1,381
1,400
1,405
1,411
1,429
1,431
1,444
1,500
1,571
1,595
1,600
1,633
1,650
Термы нечетной мультиплетности
SL9 »I6
9L3
»I7 7J6
5O4
5K3
»D2 Щ6 7Q3 7Lg
5I7 9K7
7K3
9L
5H6
SK9
7L,0
%
3F4 sf3 51з 9Н4 9K8
7K9
9L10
5Q
6H7 7h"
7O,7K10 9K9
gL,,
ah
»D3 К36 7I9 9L12 9H5
9K10
7H7
91з
9К„
7O5
7H8
SF5 9I,o
7°6 9н7
7Q
9H3
9H9
3D 5П 7P 9Ой7йкачо1
9F7
9F6
7D5
9FS

ТАБЛИЦЫ
605
Продолжение
е
5/з
1т/ю
27,5
7,
75
"/.
3720
"/.1
39/20
2
25/,2
13У.
»/4
7»
Vi
7з
3
7/,
1,667
1,700
1,733
1,750
1,800
1,833
1,850
1,917
1,950
2,000
2,083
2,167
2,250
2.333
2.500
2,667
3,000
3,500
—2
-4/з
-Vs
-2/з
-75
-77
0
79
7г
4/п
75
4/9
32/6з
'7з5
•/и
Vr
7.з
7з
24/
/35
в8/
/99
i
—2,000
—1.333
—0,800
—0,667
—0,400
—0,286
0,000
0,222
0,286
0,364
0,400
0,444
0,508
0,514
0,545
0,571
0,615
0,667
0,686
0,687
Термы нечетной мультиплетаости
5Рз
7Р< 7D3
9Р5
6Р2 9F3
9D,
7Рз
•Р4
•S, 5S2 75з7О2 9S4
9Оз
9F2
9Рз
7PS
Ф,
9D2
7Di
9F,
Термы четной мульгиплетиости
ЮН
П'/2
6Fv2
зн'/г
*ч
2Р./г 4н,г Ч

606
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение
107l43
Vh
'7i3
*h
67вз
82/99
'27,43
.95
Vi
99
79
'7ll
'7i3
'7,5
.43
'7.7
20/
/2.
'.95
247S55
'87.43
37зз
82/
/83
257255
8785
8735
U7.43
22/21
'7l7
167.43
'7l5
106/
/99
U/l3
348/323
2'7l95
277255
'7.1
2'7.95
'67323
"/9
g
0,713
0,727
0,769
0,800
0,825
0,828
0,839
0,851
0,857
0,869
0,889
0,909
0,923
0,933
0,937
0,941
0,952
0,964
0,965
0,965
0,970
0,984
1,004
1,015
1,029
1,035
1,048
1,059
1,063
1,067
1,071
1,073
1,077
1,087
1,090
1,091
1,108
1,108
1,111
Термы четной мультиплетности
Ч
ч
4К»/,
2ЕЧ 4Ч, 10*Ч
8Ч
2FV, %,
'°к%
2°%
2н,/5
2К"/г 8°%
8Кп/,
2U.h
<к»/2
4Ь,Е/г
4Н% 81«/2
4°'/2
81Ч 10L»/2
4F^
•ч,
2Ч, 81-/г
1ок../2
8к.!/з
"Кц/,
2Н%
41«/,
8L,r/,
2о»/2

ТАБЛИЦЫ
607
Продолжение
g
9795
167.43
eh
33/зз
372/323
27l9
227,95
27,7
4739
477399
302/255
75
177l43
397323
47зз
167.зз
"Vie
27si
3'7S5S
404/323
6751
44/35
137.43
27.9
204/.6.
'Vll
50/39
27l7
513/399
137l43
3°/23
422/323
4735
37б5
4/з
575
437323
197,48
1,129
1,133
1,143
1,152
1,152
1,158
1,159
1,172
1,176
1,179
1,183
1,184
1,200
1203
1207
1,212
1,218
1,231
1,238
1,239
1,251
1,255
1,257
1,259
1,263
1267
1,273
1,282
1,294
1,298
1,301
1,304
1,307
1,314
1,323
1,333
1,336
1,337
1,343
Термы четной мультиплетиости
«к,, "Ч
4Н"/а 6 "' 81""
*ч
4Ч
61"/«
2D5/j 4D'/.4I"/J ' ">H6/2
6Нп/г
6К.г/2 10LI7/2
3HV»
8Ь„'
4н,/2 *ч'
«F7/ 6Lnh
3V"
8о„/2
ioi
"/s
6H'»/3
61 31
3HU/'
3Ч "Ч
'°Kl'/2
6F«/
*/l '/j "/J ^21/i 7/2
104
8I17/J
6°../;

608
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение
g
536/
/399
264/
/25
83
87ез
27,9
667483
4735
'7,3
354/255
3723
457323
47зз
87б3
27.7
187,зз
14799
207,43
'77
142/99
2°7,43
94/б5
'7н
287,95
12785
27.5
/з23
27.9
27,7
392/255
27,з
802/
/195
227.43
'79
227.43
52/зз
107ез
15799
1,343
1,354
1,360
1,365
1,365
1,368
1,371
1,371
1,385
1,388
1,391
1,393
1,394
1,397
1,412
1,414
1,414
1,427
1,429
1,434
1,441
1,446
1,455
1,456
1,459
1,467
1,467
1,474
1,529
1,537
1,538
¦ 1,549
1,552
1,556
1,566
1,576
1,587
1,596
1,600
Термы четной мультиплетиости
"К,.,
8H"/2
8°7/
8ц2
10К21/
4Ч
8Н15/,
'°ки/г
Ю117 2
юн/
щи/
10Ii=
8О»
1он„/г
6F9/
8Оп
ioH1S/
6F"/2
12
8О„,
/г
80.5
15/2 '°Н"/г
1он»>/!
10Q,/
10Q»/2
8F"'2
10Qlv2
8F9
6D'/2
Ф5/„ IOF15^

ТАБЛИЦЫ
609
Продолжение
Термы четной мультиплетности
Л4/21
'06/б5
18/u
'04/бЗ
58/35
240/мз
22/>з
56/зз
12/7
26/l5
58/зз
252/мз
б2/з5
16/9
38/21
20/п
28/15
62/зз
66/35
40/2.
122/бЗ
194/99
2
72/35
44/2.
32/,5
20/9
?8/з5
'6/7
12/5
18/7
8/з
14/б
16/5
10/з
4
14/
1,619
1,631
1,636
1,651
1,657
1,678
1,692
1,697
1,714
1,733
1,758
1,762
1.772
1,778
1,809
1,818
1,867
1,879
1.886
1,905
1,937
1,960
2,000
2,057
2,095
2,133
2,222
2229
2,286
2,400
2,572
2,667
2,800
3200
3,333
4,000
4,667
lot4
6D5,
Фа,
юр
"I,
6Р»,
10P9
«P.,
•p./.

610
ПРИЛОЖЕНИЯ
Таблица VIII
Элемент
HI
Hel
Силы
Длина
волны ^,
А
1216
1026
973
6564
(Н.)
4 861
(Нр)
4 341
(Н()
18 751
12 818
584
537
522
20582
V 5016
3 965
10 830
3 889
3 189
7 281
5048
6 678;
4 922
7 065
4713
. 5 876,
4~472
осцилляторов
Переход
IS —2P
IS —ЗР
IS — 4P
2S—ЗР
2Р —3S
2Р —3D
2S—4Р
2Р —4S
2Р —40
2S — 5Р
2Р —5S
2Р—5D
3S—4Р
ЗР — 4S
ЗР — 4D
3D—4Р
3D —4F
3S—5Р
ЗР—5S
ЗР — 5D
3D — 5Р
3D —5F
l'S — 2Ф
l'S — ЗФ
1 >S —4>Р
2 'S — 2Ф
2'S —ЗФ
2 is —4 Ф
2 з5 _ 2 зр
23S —33Р
2 3S — 4 3Р
2Ф — 3>S
2Ф —4'S
2 ip_3iD
2Ф —4'D
23Р —33S
2 3p_43S
23P —33D
2 3p_43D
линий /
Значения /
абсол.
0,416
0,079
0,029
0,435
0,014
0,696
0,103
0,0031
0,122
0,042
0,0012
0,044
0,484
0,032
0,619
0,011
1,016
0,121
0,007
0,139
0,0022
0,156
0,355
0,072
0,028
0,389
0,105
0,051
0,542
0,057
0,021
0,046
0,0082
0,725
0,121
0,076
0,012
0,623
0,123
ОТНОС.

ТАБЛИЦЫ
611
Продолжение
Элемент
• Li 1
Nal
KI
Rbl
Csl
Call
SrII
Ball
Mgl
Cal
Длина
волны л,
A
6708
5890
5896
7645
7699
7800
7948
8521
8943
3934
3968
4078
4215
5554
4934
2852
4571
4227
6573
6162
6122
6103
4455
4435
4425
4456
4436
4457
Переход
2 2S _ 2 2P
32Sy2-32p>/,
3*s,/2-3*p1/2
42\-4%,
42S./2-42PV,
52S,/2-52P,/2
52\-52р7г
6 4-6%,
62SV2-62PVa
4Ч-42р'/2
424-42p-/2
52\-52Р./2
524~52pv2
62SV2-62pv,
62Sv2-62pv,
3'S0 —ЗФ,
3'S0 —33P,
4'S0 — 4Ф,
4\_43Р,
43P2-53S1
43P1-53S1
43P0-53S,
43P2 — 43D3
43p1_43D2
43po_43Di
43p2 —43D2
43p1_43D1
43P2 — 43Dj
Значения /
абсол.
0,71
0,76
0,39
0,69
0,34
0,80
0,40
0,80
0,40
0,83
0,43
0,76
0,39
0,66
0,33
1,2
2,6 -10~6
1,49
4,2 • 10~5
0,10
0,12
0,12
0,26
0,27
0,32
0,047
0,084
0,0031
OTHOC.
1,98
1,00
1,99
1,00
2,02
1,00
2,03
1,00

612
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение
Элемент
Cal
Sri
Bal
Znl
Длина
волны X,
А
4303
4299
4319
4308
4283
4289
4607
6893
7070
6878
6791
4962
4872
4968
5535
7911
7906
7392
7195
5778
5800
2139
3076
4810
4722
4680
3346
3345,6
3345,0
3302,9
3302,6
3282
Переход
4 3р;_4р2Зр2
43P|_4p23Pj
43Р° —4p23Pj
43Р;-4Р23Р0
4зр;_4р2зр2
43p;_4p23Pl
5'S0-5'P,
5'S0 —53P,
53Р2 —63S,
58Р,—63S,
53Р0 —63S,
53Р2 —53D3
53Р, —53D2
53Р2 —53D2
6'So — 6'Р,
6 'So— 63Р,
63Р2 —73S,
63Р, —73S,
63P0-73S,
63P2 —63D3
63P2_63D2
4'So —4'P,
4'So — 43P,
43P2 —53S,
43P, —53S,
43P0 —53S,
43P2 — 43D,
43P2 — 43D2
43P2 —43D3
43Pi_43Di
43P,— 43D2
43P0 — 43D,
Значения )
абсол.
0,29
0,11
0,10
0,14
0,17
0,40
1,54
8,6- Ю~4
0,17
0,17
0,18
0,33
0,31
0,06
1,40
0,085
0,31
0,36
0,50
0,91
0,21
1,2
1,7 -КГ4
ОТНОС.
4
108
10S
100
3
51
285
75
249
295

ТАБЛИЦЫ
613
Продолжение
Элемент
Cdl
Hgl
All
Qal
In I
Длина
волны X,
A
2288
3261
5086
4800
4678
3614
3613
3610
3468
4466
3404
1849
2537
5461
4358
4047
4078
3650
3131,6
3126
2967
3131,8
3944
3962
3092
3089
4033
4172
2943,6
2944,2
2874
4102
4511
3256
3258
3039
Переход
5'So—5Ф,
5'S0 — 5Ф,
53P2—б'зБ,
53P,— 63S,
53P0 —63S,
53P2 —53D,
53P2 — 53D2
53P2 —53D3
53Pi_53Di
53P,—53D2
53P0 —53D,
6'S0 — 6Ф,
6'S0 —63P,
63p2_73S,
63P, —73S,
6 3pQ_7 3Si
6 3P,_7'S0
63P2_63D3
63P,—63D,
63P,—6»D2
63P0 —63D,
63P,— 6'D2
зф5/?-з^3/2>5/2
зч^-зчэ.,,
A 2P z, 2C
* *V» ° blh
42P'/2-52S,/2
4»P,/,-4»D./f
4 2Pi/2_42Ds/5
52p*-614
52p./,-6»S%
5Ф,/2-5^6/2
524-52D»/2
5Ф1/2-5^а/2
Значения /
абсол.
1,2
0,0018
1,2
0,03
0,16
0,15
0,21
0,006
0,3
0,2
0,1
0,4
0,04
0,15
0,15
0,23
0,22
0,13
0,14
0,19
0,038
0,32
0,14
0,16
0,37
0,06
0,36
относ-
103
107
100
1
53
266
90
266
310

614
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение
Элемент
тп
Nel
Длина
волны X,
А
3776
5350
3519
3529
2768
736
744
5882
5945
6143
6334
6402
7032
6074
6096
6304
6383
6506
7245
6163
6266
6532
5852
6598
6678
6717
6929
7174
Переход
62pv2-72Sv,
62Р'/2-72\
62р»,2-621Ч
6 4^-6'D.,,
6 4>,A-6»D,/f
2p61S0 — 38!Р°
2p61S0 — 3s3P°
3s3P° — 3p3Pj
3s3p° —3p3P2
3s3P2 — 3p'D2
3s3P° —3p3D2
3s3P2 —3p3D3
3s3p° —3p3S,
3s3P;-3p3P0
3s3P° —3p3P2
3s3p^_3piD2
3s3P° —3p3D!
3s 3P° — 3p 3D2
3s3P° —3p3Sj
3s3P;-3p3P,
3s3P;-3p'P1
3s3Po —3p3D!
3s'P° —3p'S0
3s'Pi—3p3Pj
3s'Pi—3p3P2
Зв1?" — 3p!Pj
3s'P° —3p'D2
3s'P°—3p3D2
Значения /
абсол.
0,13
0,14
0,31
0,036
0,27
0,11
0,011
0,5 (?)
относ.
0,067
0,09
0,185
0,125
0,500
0,145
0,14
0,22
0,09
0,26
0,36
0,14
0,42
0,68
0,41
0,22
0,285
0,46
0,285
0,43
0,10

ТАБЛИЦЫ
615
Продолжение
Элемент
Arl
Scl
Длина
A
1049
1067
7635
8015
8115
9123
7384
7514
8006
8103
8424
9658
7724
7948
7503
8264
8521
9224
3949
4045
4266
4272
4300
4181
4510
4055
4082
Переход
3p6iso_ 48!р°
о,.6 lc лс З р°
"P °o — *s M
4s3P2—4p1D2
4s3p° —4p3D2
4s3P;-4p3D3
4s3P;-4p3S1
483Р°— 4р3Р2
4S3PJ—4p3P0
4s3P°_4p1D2
4s3P; —4p3D!
4s3P°_4p3D2
4s3P;-4p3Sl
4s3P;-4p3P,
4s3po-4Plpi
4s'Pj—4p1S0
4s1Pj —4p3Pj
4s*pJ — 4p 'Pj
4s1P;-4p1D2
4s3P2 —5p3Pj
4s3P;-5p3P0
4s3Pj—5pxD2
4s3P°—5p3Dj
4s3Pj —5p3D2
4s3p;-5P3P,
48^1 —5p!Pi
«ч,-у2р;г
Значения
абсол.
0,20
0,05
0,5 (?)
относ.
0,25
0,15
0,500
0,20
0,20
0,28
0,10
0,20
0,30
0,12
0,42
0,66
0,14
0,22
0,33
0,28
0,08
0,09
0,14
0,12
0,08
0,30
0,18
965
1000

616
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение
Элемент
Scl
J
Cul
Til
Длина
ВОЛНЫ A,
A
3997
4020
4023
4048
5672
5687
5700
5712
4738
4741
4744
6379
6413
3247
3274
5106
3200
3192
3186
3214
3204
3654
3643
3672
3658
3786
3905
Переход
аХ-УЧ
«Х-уЧ,
S::;:f
:$:5
*ч—%;
42\-42pv2
Cd9 4s) 2D5/2 — 4 2P%
a3?4-w3Ol
а*Р3-т*О°4
a3?2-w3O°3
az?4 — w3O°4
a3?4-ySOl
alD2 — zl9°l
a^-y1?;
Значения /
абсол.
0,39
0,74
0,38
0,011
0,13
ОТНОС.
89,6
528
526
41,4
6900
6500
6900
7600
6800
6700
7000
20,6
19,5
1760
1560
1580
123
129
1860
1770
112
131
3500
5500

ТАБЛИЦЫ
617
Продолжение
Элемент
Til
VI
CrI
Ллииа
волны X,
А
3999
3990
3982
4025
4009
3964
3963
4982
4991
4999
5007
4882
4875
4865
4851
4827
4831
4832
3066
3066,5
3056
3054
3045
3043
3043,5
3579
3593
3605
Переход
йЗр4_узр°
а%-у%
a*F2-y%
а*Р4-у%
а3Р3-У3Р2
аъРа-у*Р°4
Й3р2_у3р°
<z5F5-y5G°
а5Р4-у50°5
й5рз_у50°
a5F2-y50l
a*F7h-z*D;h
a*F.h-z*D°th
hfs/!-24d;2
a*FSh-w*F;h
a*F.h-w*F'tli
a*F,h-w*F:h
a*F,h-w<F:h
a*F.h-w*Flt
a<Fah-w<Flh
a%-y7P°4
a7S3-y7P;
a%-y7P°2
Значения /
абсол.
0,34
0,27
0,19
ОТНОС.
1000
921
910
139
169
128
193
6100
5 900
6700
5700
1 160
952
861
850
218
287
456
13 700
9 480
8 700 .
8500
973
1980
1740

618
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение
Элемент
СП
Mnl
Fel
Длина
волны *.,
А
4254
4274
4290
4031
4033
4034
2795
2798
2801
2984
2994
3001
3008
3026
3037
3048
3059
3581
3609
3619
3631
3648
3680
3706
3720
3723
3737
Переход
a%-z7P°4
a%-z7Pl
a1Sz — z1P°2
а6с 6р°
a%2-26p;h
a%h-z6P°%
«%-y%,
a%,-y%,
a%,-y%,
a5D4-y5D;
a5D3 —у5Рг
a5D2-y5D;
a5D,-y5D0
аЧ-Уб°1
a5D, — у 5D2
a5D2 — y5D3
a5D3_y5D4
a r5 — z u6
a5?2 — z5Qa3
a%-z5Q°4
a5F4-z5G°5
a5D4 — z5F°4
a5D4-z%
a5D2 — z'°F°2
a5D3-z5F°4
Значения ]
абсол.
0,10
0,076
0,057
0,056
0,040
0,027
0,58
0,42
0,29
0,036
ОТНОС.
260
222
344
630
1820
450
334
170
1460
2610
1850
1060
665
21
50
190
105
190

ТАБЛИЦЫ
619
Продолжен не
Элемент
Fel
Col
Длина
A
3969
4005
4046
4064
4072
4132
4144
4294
4337
4384
4405
4415
5270
5328
5372
5397
5406
5430
5435
5447
5456
3527
3575
3595
3602
3520
3551
3631
3653
3648
Переход
a>FA-y%
a3F3 — у 3Fj
a3F4 — у 3F4
а3Р3~у%
a3P2-y3F°2
a3P2 — y%
a*F3-y%
a*F4-z%
a3F3-.?5G3
a3F4 — z5Q°5
azF3-z5Q°4
a*F2-z%
a%-z*b'<
a5P4-z5r>l
a r3 — z u2
a5F4 — z5Dl
п F . г* Г)
a5F!-^5D;
a5F2 —^5D°
a%7~z%2
4 p _ 4 p°
4 p _ 4 p°
a*F%-z%7
a*?4t — z*?°*h
Значения /
абсол.
относ.
510
510
2010
1830
2280
660
600
126
57
1950
1290
600
45
39
33
14
36
22
33
26
36
983
696
636
767
240
296
60
93
130

620
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение
Элемент
Col
Nil
Длина
волны X,
о
А
3454
3530 .
3496
3449,4
3444
3449,2
3489
3518
3569
3587
3704
3362
3434
3458
3515
3393
3424
3446
3473
3493
3510
3525
3598
3610
3243
3356
3776
3807
Переход
fj 4рэ у 4q°
J 4р? у 4q°
2:;|
a 3D2 — z 3D2
a3D2-*3P2
2 2
altJ — z*D°s
Значения /
абсол.
0,27
0,24
относ.
14 700
5140
6 690
1310
5 760
3130
11000
11200
14 200
14 800
1590
58
169
1180
783
206
450
458
193
626
963
1410
282
41
51
87
98
152

Таблица IX
Относительные интенсивности в мультиплетах при [L, ?]-связи
Дублеты (S = 73)
9/2
72
3/2
'/l
"/2
7l
/2
7/2
72
9/2
9/2
3/2
50,0
100
55,6
2S2P
11,1
100
70,0
2P2D
5,0
100
77,1
2D2F
2,9
100
81,5
2F 2G
1,9
100
84,4
2G2H
1,3
100
2H21
40,0
20,0
20,0
100
64,3
7,2
2p 2p°
7,2
100
74,1
3,7
2D 2D°
3,7
100
79,5
2,3
2p 2p°
2,3
100
83,1
1,5
2Q 2Q°
1,5
100
85,6
1Д
2H2H°
1,1
100
212Г

Триплеты (S
Продолжение
У
0
1
2
1
2
3
2
3
4
3
4
5
4
5
6
5
6
7
0 1
20,0
60,0
100
23,8 17,9
53,6
46,7
2
з5зр
1,2
17,9
100
8,8
69,1
58,4
3
3P3D
0,2
8,8
100
5,1
76,7
65,8
4
J[KF
0,1
5,1
100 .
3,4
81,2
70,9
5 6
3p3Q
0,03
3,4
100
!G3H
2,4 0,02
84,3 2,4
100
3H31
0 1
26,7
26,7 20,0
33,3
36,2
12,1
2
33,3
100
12,1
55,8
12,5
52,6
6,6
3
зр зр
12,5
100
6,6
69,6
6,7
62,1
4,1
4
3D3D
6,7
100
4,1
76,9
4,2
68,4
2,8
5
3F3Fc
4,2
100
2,8
81,3
2,9
72,8
2,1
6 7
3G3G°
2,9
100
JH3H°
2,1
84,3 2,1
2,1 100
3J 3J°

Продолжение
J
7»
Vi
72
Чг
72
72
72
72
Vi
72
9/2
72
7i
72
"/2
7i
9/2
"/2
'72
'/l
"/2
l8/l
'72
'/2 72
33,3
66,7
100
20,8 4,6
20,8 26,7
52,5
28,8 11,2
44,8
42,9
72
4S'P
2,5
22,5
100
0,8
14,6
68,6
6,9
57,4
52,4
72
*P4D
0,6
11,4
100
0,3
9,1
76,4
4,7
65,2
59,1
9/2
'D4F
0,2
6,9
100
0,1
6,2
81,0
3,4
70,5
"/2
4F4O
0,09
4,7
100
0,05
4,5
84,1
К
в а рт е т
18/i
*O 4H
0,04
3,4
100
4H4I
Ы 1
S = 3/
'/2 3
7,9
39,7
14,6
14,6
1)
/2
39,7
12,7
42,9
14,6
23,3
20,4
34,9
8,7
42,9
100
20,4
50,4
16,6
8,7
45,0
11,7
47,2
5,7
T/2
Ф Ф
16,6
100
11,7
66,5
9,1
5,7
57,3
7,5
55,5
4,0
72
J
<D4DC
9,1
100
7,5
74,8
5,8
4,0
65,1
5,3
61,4
2,9
M/2
5,8
100
5,3
79,9
4,0
2,9
70,4
3,9
"/l '72
4Q ,QO
4,0
100
4H<H°
3,9
83,2 2,9
2,9 100
<I4I°
I OJ

624
ПРИЛОЖЕНИЯ
Квинтеты (S = 2)
/|01 234 5 67 j 0 i 2 3 4 ~5 6 7 8
1 42,9 16,7 48,2
2 71,4 5S5P 48,2 8,9 50,0 6p 6P°
3 100 50,0 100
0 11,1 13,3
1 25,0 8,3 13,3 3,3 23,3
2 19,4 32,4 3,7 Ф 6D 23,3 16,7 26,7 sqsd0
3 51,9 25,9 . 26,7 46,7 20,0
4 100 20,0 100
1 12,7 12,7 1,8 20,2 10,1
2 25,5 18,2 1,8 ' 10,1 25,3 15,2
3 43,6 19,1 0,9 5D 5F 15,2 39,8 15,8 6F 6F°
4 68,2 13,6 15,8 64,0 11,1
5 100 11,1 100
2 29,7 8,2 0,5 34,3 6,9
3 41,2 12,0 0,6 6,9 40,6 10,2
4 56,7 12,2 0,3 bF4j 10,2 53,6 10,4 <Ю 5G°
5 76,2 8,5 10,4 73,1 7,1
6 100 7,1 100
3 40,7 5,7 0,22 44,1 4,9
4 51,3 8,4 0,27 4,9 50,8 7,3
5 64,7 8,5 0,15 5O5H 7,3 62,4 7,4 5H 5H°
6 80,9 5,8 7,4 78,7 5,0
7 100 5,0 100
4 ' 48,7 4,2 0,11 51,2 3,7
5 58,4 6,2 0,13 3,7 58,0 5,4
6 70,2 6,2 0,08 5II5I 5,4 68,4 5,5
7 84,0 4,2 5,5 82,3 3,7 ,
8 100 3,7 100

ТАБЛИЦЫ
625
40 С. 3. Фиии
Продолжение
Секстеты (S — 5/2)
% 1?Ю ° 1 55-7 Ш
I / 9Л (\ Э,О 1У,1
/2 Л)'° IQ1 fie: 0Q Ч
з/ 9й п 19A 'У'1 и>° >J snen»
2 Гп'7 i«fi 4 7 брб^> 29,5 12,6 31,6 DD
2 18J ?А .Я 31,6 43,9 22,7
2 01,4 ^o,D ~)j irvn
9/2 100 . Ш 10U
•1 0,4 19,0 4,0 Ю.4 }0.2 16.7
s; 04 A 94 1 9Q 16,7 19,3 /0,2 6R 6P°
!/« 24'° fA oo'fi ,o 6^>6F 20,2 35,9 19,2 г г
I •> 42,9 i/,6 1/ lu9 fi9 i 12о
•/! 67,9 15,4 19'2 W.1 1A»
ii/| 100 123_100
8/2 18.4 9.2 1.0 27'7 96^ 12 2
' 14'° ,^ ,ft 12,2 35,8 13,9 6Q6Go
4O'° ^'? ,1'r 0 5 "F6Q 13.9 50,6 12,8 ° °
56Л й'п of 12,8 71,7 8,3
/9 '"•" y' 04 100
13^ 100 8I3_JOO
6/2 30,6 6,5 0,4 ^ 5'7 „q
II 39,3 10,2 0,6 5J J°-3 ,°-9 .„.
o',2 v>fi 11 = nc 8,9 47,1 10,1 «ней0
,/2 50'6 11-5 0,5 6Q6H ш б01 92
"/2 64'3 '^4 lj 9,2 77,6 5,9
13/2 80'8 ]ft^'7 5,9 100
"s/2 1U0 •
7 чо/L 4.Q 02 42,1 4,3
7/2 39'4 *•? ^'r 03 4,3 46,9 6,8
9/2 47'7 7'6 °A 0 2 68 552 7,6 ,I4o
"/2 • 57'9 «.б 0,2 ьНб, 667 6 9 1 1
13/2 69'9 Д'о Го 6,9 81,5 4,4
,/2 100 4'4 100
/2 ¦

626
ПРИЛОЖЕНИЯ
Септеты (S = 3)
./01234 5678 01234 5 6789
2 55,6 29,6 59,3
3 77,8 7S7P 59,3 5,2 60,0 Ф Ф°
4 • 100 60,0 100
1 27,3 11,4 22,7
2 30,3 15,2 22,7 0 34,1
3 18,2 39,8 5,7 7p ?D 34,1 9,9 35,5 7D'D'
4. 51,1 30,7 35,5 41,8 25,0
5 100 25,0 100
0 7,7 8,8
1 15,4 7,7 8,8 1,1 16,5
2 9,2 23,1 6,2 16,5 5,5 22,0
3 23,1 26,9 3,8 ?D?F 22,0 15,4 24,2 ?F' F°
4 42,3 25,4 1,5 24,2 33,0 22,0
5 67,7 16,9 22,0 60,4 14,3
6 100 14,3 100

ТАБЛИЦЫ
627
1 8,6 9,6 1,8 13,7 8,2
2 16,1 14,9 2,4 8,2 14,9 13,4
3 26,2 18,3 2,1 13,4 21,3 16,4
4 39,3 19,3 1,4 7F7G 16,4 32,2 17,1 7G7G°
5 55,7 17,0 0,6 17,1 48,3 14,9
6 75,8 10,8 14,9 70,5 9,4
7 100 9,4 100
2 21,6 7,2 0,7 25,1 6,3
3 28,8 11,4 1,0 6,3 27,5 10,2
4 38,2 13,8 0,9 10,2 34,0 12,4
5 50,0 14,1 0,7 ?GrH 12,4 44,2 12,5 ?H7H°
6 64,1 12,1 0,3 " 12,5 58,3 10,8
7 80,7 7,6 10,8 76,7 6,7
8 100 6,7 100
3 31,1 5,4 0,3 33,8 4,8
4 38,1 8,8 0,5 4,8 37,0 7,9
5 46,9 10,0 0,5 7,9 43,4 9,5
6 57,4 10,7 0,3 7H71 9,5 52,8 9,6 714°
7 69,7 9,1 0,15 9,6 65,2 8,1
8 83,9 5,6 8,1 80,8 5,0
9 100 5,0 100
i

ПРИЛОЖЕНИЯ
Таблица X
Параметры Hi для вычисления смешанного контура спектральной линии
Н (а, <о) = Но (to) + аНх (to) + а2Я2 (со) + а3Н3 (to) + а*Н4 (to)
ш
0,0
од
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
: 0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
2,6
2,7
2,8
2,9
3,0
3,1
3,2
3,3
3,4
3,5
3,6
3,7
3,8
3,9
4,0
Яо «»)
+1,000 000
+0,990 050
+0,960 789
+0,913 931
+0,852 144
+0,778 801
+0,697 676
+0,612 626
+0,527 292
+0,444 858
+0,367 879
+0,298 197
+0.236 928
+0,184 520
+0,140 858
+0,105 399
+0,077 305
+0,055 576
+0,039 164
+0,027 052
+0,018 3156
+0,012 1552
+0,007 9071
+0,005 0418
+0,0031511
+0,001 9305
+0,001 1592
+0,000 6823
+0,000 3937
+0,000 2226
+0,000 1234
+0,0000671
+0,000 0357
+0,000 0186
+0,000 0095
+0,000 0048
+0,000 0024
+0,000 0011
+0,000 0005
+0,000 0002
+0,000 0001
—1,128 38
—1,105 96
—1,040 48
—0,937 03
—0,803 46
—0,64945
—0,485 52
—0,321 92
—0,167 72
—0,030 12
+0,085 94
+0,177 89
+0,245 37
+0,289 81
+0,313 94
+0,321 30
+0,315 73
+0,300 94
+0,280 27
+0,256 48
+0,231 726
+0,207 528
+0,184 882
+0,164 341
+0,146 128
+0,130 236
+0,116 515
+0,104 739
+0,094 653
+0,086 005
+0,078 565
+0,072 129
+0,066 526
+0,061 615
+0,057 281
+0,053430
+0,049 988
+0,046 894
+0,044 098
+0,041 561
+0,039 250
Я2(ш)
+1,000 0
+0,970 2
+0,883 9
+0,7494
+0,579 5
+0,389 4
+0,195 3
+0,012 3
—0,147 6
—0,275 8
—0,367 9
—0,423 4
—0,4454
—0,439 2
—0,4113
—0,368 9
—0,318 5
—0,265 7
—0,214 6
—0,168 3
—0,128 21
—0,095 05
—0,068 63
—0,048 30
—0,033 15
—0,022 20
—0,014 51
—0,009 27
—0,005 78
—0,003 52
—0,002 10
—0,001 22
—0,000 70
—0,000 39
—0,000 21
—0,000 11
—0,00006
—0,000 03
—0,000 01
—0,000 01
0,000 00
Я,(ш|
—0,752
—0,722
—0,637
—0.505
—0,342
—0,165
+0,007
+0,159
+0,280
+0,362
+0,405
+0,411
+0,386
+0,339
+0,280
+0,215
+0,153
+0,097
+0,051
+0,015
—0,010 1
—0,026 5
—0,035 5
—0,039 1
—0,038 9
—0,036 3
—0,032 5
—0,028 2
—0,023 9
—0,020 1
—0,0167
—0,013 8
—0,0115
—0,009 6
—0,0080
—0,006 8
—0,005 8
—0,005 0
—0,004 3
—0,003 7
—0,003 29
Н, (ш)
+0,50
+0,48
+0,40
+0,30
+0,17
+0,03
—0,09
—0,20
—0,27
—0,30
—0,31
—0,28
—0,24
—0,18
—0,12
—0,07
—0,02
+0,02
+0,04
+0,05
+0,058
+0,056
+0,051
+0,043 г
+0,035
+0,027
+0,020
+0,015
+0,010
+0,007
+0,005
+0,003
+0,002
+0,001
+0,001
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000

ТАБЛИЦЫ
629!
Продолжение
ш
4,2
4,4
4,6
4,8
5,0
5,2
5,4
5,6
5,8
6,0
6,2
6,4
6,6
6,8
7,0
7,2
7,4
7,6
7,8
8,0
Я, (ш)
+0,035 195
+0,031 762
+0,028 824
+0,026 288
+0,024 081
+0,022 146
+0,020 441
+0,018 929
+0,017 582
+0,016 375
+0,015 291
+0,014 312
+0,013 426
+0,012620
+0,011 8860
+0,0112145
+0,010 5990
+0,010 0332
+0,009 5119
+0,009 0306
Н3 (ш)
—0,002 57
—0,002 05
—0,001 66
—0,001 37
—0,001 13
—0,00095
—0,000 80
—0,00068
—0,00059
—0,00051
—0,00044
—0,000 38
—0,00034
—0,00030
—0,000 26
—0,00023
—0,00021
—0,000 19
—0,00017
—0,00015
(О
8,2
8,4
8,6
8,8
9,0
9,2
9,4
9,6
9,8
10,0
102
10,4
10,6
10,8
11,0
11,2
11,4
11,6
11,8
12,0
Я, (ш)
+0,008 5852
+0,008 1722
+0,007 7885
+0,007 4314
+0,007 0985
+0,006 7875
+0,006 4967
+0,006 2243
+0,005 9688
+0,005 7287
+0,005 5030
+0,005 2903
+0,005 0898
+0,004 9006
+0,004 7217
+0,004 5526
+0,004 3924
+0,004 2405
+0,004 0964
+0,003 9595
Us (ш)
—0,000 13
—0,000 12
—0,00011
—0,000 10
—0,00009
—0,000 08
—0,000 08
—0,000 07
—0,000 07
—0,000 06
—0,000 06
—0,000 05
—0,000 05
—0,000 04
—0,00004
—0,00004
—0,000 03
—0,000 03
—0,000 03
—0,000 03
Таблица XI
0
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
5
1,000
0,964
0,948
0,933
0,917
0,902
0,887
0,872
0,859
0,844
0,831
0,818
0,806
0,793
0,780
0,768
0,757
0,745
0,734
Функция S
0
0,0964
0,142
0,187
0229
0,270
0,311
0348
0,387
0,421
0,457
0,491
0,524
0,555
0,585
0,620
0,640
0,675
0,700
Ладенбурга—Леви
ч1
1,00
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
32
3,4
4,0
4,4
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
0,725
0,683
0,646
0,616
0,584
0,556
0,532
0,507
0,487
0,468
0,450
0,432
0,417
0,372
0,347
0,316
0,276
0,246
0,222
0,202
0,186
v-olS
0,725
0,820
0,905
0,985
1,050
1,112
1,170
1,218
1,267
1,311
1,350
1,385
1,415
1,488
1,530
1,580
1,656
1,720
1,778
1,820
1,860

630
ПРИЛОЖЕНИЯ
Таблица XI
Ядерные моменты *)
z
0
1
1
1
2
2
3
3
4
5
5
6
6
7
7
8
8
8
9
10
10
10
11
11
11
12
12
12
13
14
14
14
15
16
16
16
17
17
17
Элемент
я»
Н1
D2
¦рз *
Не3
Не4
Li6
Li7
Be9
В10
В'1
С12
С13
N14
N15
О16
О17
О18
р19
Ne20
Ne21
Ne22
Na22 *
Na23
Na24*
Mg24
Mg2B
Mg26
Al27
Si28
Si29
Si30
P31
S32
S33
S34
Cl35
Cl36*
Cl37
Распро-
странен-
страненность,
%
99,98
0,015
—
1,3-10"
99,99
7,52
92,48
100
18,5
81,5
98,89
1,11
99,63
0,37
99,76
0,04
0,20
100
90,92
0,26
8,82

100
—
78,60
10,11
11,29
100
92,27
4,68
3,05
100
95,02
0,75
4,22
75,4
24,6
*) Магнитные моменты г
отмечены *.
Число
прото-
протонов
0
1
1
1
2
2
3
3
4
5
5
6
6
7
7
8
8
8
9
10
10
10
11
11
11
12
12
12
13
14
14
14
15
16
16
16
17
17
17
Число
ней-
нейтронов
1
0
1
2
1
2
3
4
5
5
6
6
7
7
8
8
9
10
10
10
11
12
11
12
13
12
13
14
14
14
15
16
16
16
17
18
18
19
20
Спи-
Спиновый
момент,
/
'/2
V2
1
'/2
'/2
0
1
72
72
3
S/
/2
0
72
1
V2
0
72
0
72
0
72 (?)
0
3
3/,
4
0
72
0
72
0
72
0
72
0
3/
/2
0
3/
/2
2
з/
/2
Отношение
магнитного
момента
к ядерному
магнетону,
*'/*«*
—1.91298
+2,79267
+0,85739
+2,9788
—2,1274
.—
+0,82193
+3,2560
—1,1773
+1,8004
+2,68798
—
+0,70216
+0,40357
—0,2830
—
—1,89295
—
+2,62728
—
—
+1,7458
+2,2161
+1,688
—0,8547
+3,63853
(—) 0,5547
+1,1305
+0,64274
+0,82086
+0,68330
Квадру-
польный
момент,
<?-102< СМ'
—
+0,00274
—
—0,012 (?
+0,02
+0,086
+0,042
—
+0,02

—0,005

—
. .
+0,10
+0,150
—0,067
—0,085
—0,0168
—0,067
Примечания
7Г-=1,9 Ю-2
V7
%S = 2,084
Vii
^35 _ , 9f.RR
Ч: 37
1риведены без учета диамагнитного эффекта. Радиоактивные изотопы

ТАБЛИЦЫ
631
Продолжение
z
18
18
18
19
19
19
20
20
20
20
21
22
22
22
22
22
23
23
24
24
24
24
25
26
26
26
27
27
28
28
28
28
28
29
29
30
30
30
30
31
31
32
32
Элемент
АгЗб
Ar38
Аг40
К39
К40*
К41
Са40
Са42
Са43
Са44
Sc45
Ti46
Ti47
Ti48
Ti49
Ti50
V50
V51
Cr50
Cr52
Cr1*3
Cr54
Mnss
Fe54
Fe56
Fe57
Co57*
Co59
N153
Ni60
N16i
Ni62
№64
Cu63
Cu65
Zn64
Zn66
Zn67
Zn66
Oa69
Oa71
Ge70
Ge72
Распро-
странен-
страненность,
%
0,34
0,06
99,60
93,08
0,012
6,91
96,97
0,64
0,15
2,06
100
7,95
7,75
73,45
5,51
5,34
0,24
99,76
4,31
83,76
9,57
2,38
100
5,84
91,68
2,17
—
100
67,76
26,16
1,25
3,66
1,16
69,1
30,9
48,89
27,81
4,11
18,56
60,2
39,8
20,55
27,37
Число
прото-
протонов
18
18
18
19
19
19
20
20
20
20
21
22
22
22
22
22
23
23
24
24
24
24
25
26
26
26
27
27
28
28
28
28
28
29
29
30
30
30
30
31
31
32
32
Число
ней-
нейтронов
18
20
22
20
21
22
20
22
23
24
24
24
25
26
27
28
27
28
26
28
29
30
30
28
30
31
30
32
30
32
33
34
36
34
36
34
36
37
38
38
40
38
40
Спи-
Спиновый
момент,
/
0
0
0
3/
/2
4
3/2
0
0
'/2
0
7/2
0
5/2
0
7/2
0
6
7/2
0
0
3/2
0
5/2
0
0
?
7/2
7/2
0
0
?
0
0
3/2
3/2
0
0
5/2
0
3/2
3/2
0
0
Отношение
магнитного
момента
к ядерному
магнетону,
•"¦//•"¦яд
+0,39094
1,2964
+0,21506
—1,3160
+4,7491
—0,78710
—1,1022
+3,3413
+5,138
—0,47354
+3,4611
мало (?)
+4,6
+4,6389
мало (?)
+2,2213
+2,3790
+0,87353
+2,0108
+2,5549
Квадру-
польный
момент,
Q-10" см*
+0,3
+0,4
+0,5
—0,16
—0,14
+0,24
+0,15
Примечания
Q39 _ 1 290
Q*l
Q63
-?¦-«•?¦ = 1,5867
V71

632
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение
Элемент
Распро-
странен-
страненность,
Число
прото-
протонов
Число
ней-
нейтронов
Спи-
Спиновый
момент,
/
Отношение
магнитного
момента
к ядерному
магнетону,
/
Квадру-
польный
момент,
Q-\Q™ см'
Примечания
32
32
32
33
34
34
34
34
34
34
34
35
35
36
36
36
36
36
36
37
37
38
38
38
39
40
40
40
40
40
41
42
42
42
42
42
42
42
43
44
44
44
44
44
Ое"
Ge74
Ое"
As"
Se7s*
Se76
Se77
Se78
Se79*
Se80
Se82
Br79
Br8'
Kr80
Kr82
Kr83
Kr84
Kr85 * '
Kr86
Rb8^
Rb87*
Sr86
Sr87
Sr8»
y89
Zr90
Zr9'
ZfS2
Zr94
Zr96
Nb93
Mo92
Mo94
Mo95
Mo96
Mo97
Mo98
Moioo
Tc99*
Ru96
Ru98
Ru99
RU1OO
Ru>°'
7,67
36,74
7,67
100
—
9,02
7,58
23,52
—
49,82
9,19
50,52
49,48
2,27
11,56
11,55
56,90
—
17,37
72,15
27,85
9,86
7,02
82,56
100
51,46
11,23
17,11
17,40
2,80
100
15,86
9,12
15,70
16,50
9,45
23,75
9,62
—
5,68
2,22
12,81
12,70
16,98
32
32
32
33
34
34
34
34
34
34
34
35
35
36
36
36
36
36
36
37
37
38
38
38
39
40
40
40
40
40
41
42
42
42
42
42
42
42
43
44
44
44
44
44
41
42
44
42
41
42
43
44
45
46
48
44
46
44
46
47
48
49
50
48
50
48
49
50
50
50
51
52
54
56
52
50
52
53
54
55
56
58
56
52
54
55
56
57
9/2
0
0
3h
72
0
'/2
0
7»
0
0
8/2
3/2
0
0
9/2
0
9/
/2
0
5/2
72
0
72
0
V»
0
5/2
0
0
0
9/
/2
0
0
5/2
0
5/
/2
0
0
72
0
0
5/
/2
0
72
—0,87680
+1.43491
+0,53248
+2,0990
+2,2626
—0,96706
—1,00
+1,3482
+2,74-14
—1,0892
—0,136825
+1.3 (?)
+6,1435
—0,9290
—0,9485
+5,6572
—0,22
+0,3
+0,9
+0,33
+0,28
+0,16
+0,25
+2,8
+1,4
On
Qsi
= 1,19707
Qs
= 2,07

ТАБЛИЦЫ
633
Продолжение
z
44
44
45
46
46
46
46
46
47
47
47
48
48
48
48
48
48
48
49
49
50
50
50
50
50
50
50
50
51
51
52
52
52
52
52
52
52
53
53
54
54
54
54
54
Элемент
Ru102
Ru104
Rh103
Pd104
Pd105
Pd106
Pd108
Pd110
Agio?
Agios
Agin*
Cd106
Cd110
Cd11'
Cd112
Cd113
Cd114
Cd116
In1'3
Iniu.
Sn115
Sn116
Sn117
Sn118
Sn119*
Sn120
Sn122
Sn124
Sb121
Sb123
Те122
Те123
Те124
• Те125
Те126
Те128
Те130
J127
J129*
Хе128
Хе129
Хе130
Хе131
Хе132
Распро-
странен-
страненность,
%
31,34
18,27
100
9,3
22,6
27,2
26,8
13,5
51,35
48,65
—
1,21
12,39
12,75
24,07
12,26
28,86
7,58
4,23
95,77
0,34
14,24
7,57
24,01
8,58
32,97
4,71
5,98
57,25
42,75
2,46
0,87
4,61
6,99
18,71
31,79
34,49
100
—
1,92
26,44
4,08
21,18
26,89
Число
прото-
протонов
44
44
45
46
46
46
46
46
47
47
47
48
48
48
48
48
48
48
49
49
50
50
50
50
50
50
50
50
51
51
52
52
52
52
52
52
52
53
53
54
54
54
54
54
Число
ней-
нейтронов
58
60
58
58
59
60
62
64
60
62
64
58
62
63
64
65
66
68
64
66
65
66
67
68
69
70
72
74
70
72
70
71
72
73
74
76
78
74
76
74
75
76
77
78
Спи-
Спиновый
момент,
/
0
0
72
0
5/2
0
0
0
72
72
72
0
0
72
0
72
0
0
9/2
9/2
72
0
72
и
72
0
0
0
5/2
7/2
0
72
0
72
0
0
0
5/2
0
72
0
3/
/2
0
Отношение
магнитного
момента
к ядерному
магнетону,
"•//^яд
(-) 0,11
—0,6
—0,11303
—0,12994
(+) 0,144
—0,59216
—0,61947
+5,4962
+5,5074
—0,91320
—0,9949
—1,0409
+3,3416
+2,5334
—0,7319
—0,8825
+2,7938
+2,6030
—0,77244
+0,704
Квадру-
польный
момент,
Q-10=< см2
+ 1,18
+ 1,20
—1,3
—1,8
—0,61
—0,12
Примечания
Фп5 _ 1 0146
Vii3
^123 1 27475
V121
I

634
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение
Z
54
54
55
55
55
55
56
56
56
56
55
57
57
58
58
59
60
60
60
60
60
60
60
61
62
62
62
62
62
62
62
63
63
64
64
FA
64
64
64
65
66
66
66
Элемент
Хе184
Хе186
Cs181 *
Cs138
Cs185 *
Cs187 *
Ba184
Ba185
Ba136
Ba187
Ba188
La188
La139
Ce140
Ce'42
pr141
Nd142
Nd148
Nd144
Nd145
Nd146
Nd148
Nd150
Pm
Sm144
Sm147
Sm143
Sm149
Sm'so
Sm152
Sm154
Eu151
Eu158
Od154
Od155
ПН156
VJU.
Od157
Od158
Od160
Tb159
Dy160
Dyiei
Dy162
Распро-
странен-
страненность,
%
10,44
8,87
—
100
—

2,42
6,59
7,81
11,32
71,66
0,09
99,91
88,5
11,1
100
27,13
12,20
23,87
8,30
17,18
5,72
5,60

3,16
15,07
11,27
13,84
7,47
26,63
22,53
47,47
52,23
2,15
14,73
20,47
15,68
24,87
21,90
100
2,29
18,88
25,53
Число
прото-
протонов
54
54
55
55
55
55
56
56
56
56
56
57
57
58
58
59
60
60
60
60
60
60
60
—
62
62
62
62
62
62
62
63
63
64
64
64
64
64
64
65
66
66
66
Число
ней-
нейтронов
80
82
76
78
80
82
78
79
80
81
82
81
82
82
84
82
82
83
84
85
86
88
90
—
82
85
86
87
88
90
92
88
90
90
91
QO
93
94
96
94
94
95
96
Спи-
Спиновый
момент,
/
0
0
72
»/.
72
7/2
0
3/2
0
/2
0
5
7i
0
0
5/2
0
7/2
0
72
0
0
0

0
72
0
72
0
0
0
5/2
5/2
0
3/2
(\
72
0
0
72
0
72
0
Отношение
магнитного
момента
к ядерному
магнетону,
"¦//"¦яд
+3,48
+2,5642
+2,723
+2,834
+0,8306
+0,9290
+3,68
+2,7615
+3,8
—1,0
—0,62
—0,68
—0,55
+3,4
+1,5
—0,32
—0,40
?ssl,5
Квадру-
польный
момент.
Q.10" см!
—0,03
+з
+0,9
—0,054
+1,2
+2,6
+8 (?)
+10 (?)
Примечания
Ql38 ,gQ
Ql89
П '
V157

ТАБЛИЦЫ
635
Продолжение
2
66
66
67
68
68
68
68
68
69
70
70
70
70
70
70
71
71
72
72
72
72
72
73
74
74
74
74
75
75
76
76
76
76
76
76
77
77
78
78
78
78
79
80
80
Элемент
?)у!63
Dy164
Но161*
Er164
Er166
Er167
Er168
Er170
Tu169
Yb17°
Yb'n
Yb172
Yb173
Yb174
Yb176
Lu175
Lu176
Hf1™
Hf177
Hf178
Hf179
Hfiso
Та181
W182
W183
W184
W'86
Re185
Re187 *
Os185
Os187
Osl8s
Os189
Os190
Os192
lr191
lr193
pt194
pt195
pt196
pt198
Au197
Hg198
Hg'99
Распро-
странен-
страненность,
%
24,97
28,18
100
1,56
33,41
22,94
27,07
14,88
100
3,03
14,31
21,82
16,13
31,84
12,73
97,40
2,60
5,15
18,39
27,08
13,78
35,44
100
26,4
14,4
30,6
28,4
37,07
62,93
1,59
1,64
13,3
16,1
26,4
41,0
38,5
61,5
32,8
33,7
25,4
7,23
100
10,02
16,84
Число
прото-
протонов
66
66
67
68
68
68
68
68
69
70
70
70
70
70
70
71
71
72
72
72
72
72
73
74
74
74
74
75
75
76
76
76
76
76
76
77
77
78
78
78
78
79
80
80
Число
ней-
нейтронов
97
98
98
96
98
99
100
102
100
100
101
102
103
104
106
104
105
104
105
106
107
108
108
108
109
ПО
112
ПО
112
ПО
111
112
113
114
116
114
116
116
117
118
120
118
118
119
Спи-
Спиновый
момент,
/
7/2
0
72
0
0
72
0
0
72
0
72
0
5/2
0
0
72
7
0
8/2?
0
0
72
0
72
0
0
5/2
5/2
0
?
0
3/
/2
0
0
3/2
3/2
0
72
0
0
3/2
0
72
Отношение
магнитного
момента
к ядерному
магнетону,
¦^яд
—0,20
+0,45
—0,66
+2,9
+4,2
•
+2,1"
+0,087
+3,1438
+3,1760
+0,65066
+0,17
+0,17
+0,60036
+0,14
+0,49930
Квадру-
польный
момент,
/J.1U24 см'
«+10
Примечания
+4,0
+6,5
+8
+6,0
+2,9
+2,7
+2,0
+1,5
+1.5
+0,6
V185 1 пс
Ту— = 1.06
V167
i

636
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение
z
80
80
80
80
81
81
82
82
82
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
92
92
93
93
94
94
95
95
Элемент
Hg200
Hg201
Hg202
Hg2°<
"P1205
Pb204
Pb206
Pb207
Pb208
Bl209
Po*
At
Rn*
Fr*
Ra*
Ac227 *
J[j232 *
pa231 *
u233*
y235 *
Ц238*
Np237 *
Np239 *
pu239 *
p,,241 *
Am241 *
Am243 *
Распро-
странен-
страненность,
%
23,13
13,22
29,80
6,85
29,50
70,50
1,48
23,6
22,6
52,3
100
100
—
0,71
99,28
—
—
—
—
—
—
Число
прото-
протонов
80
80
80
80
81
81
82
82
82
82
83
89
90
91
92
92
92
93
93
94
94
95
95
Число
ней-
нейтронов
120
121
122
124
122
124
122
124
125
126
126
138
142
140
141
143
146
144
146
145
147
146
148
Спи-
Спиновый
момент,
1
0
3/
/2
0
0
72
72
0
0
72
0
9/2
0
3/2
5/2
7/2
0
5/2
72
'/2
5/2
5/2
5/2
Отношение
магнитного
момента
к ядерному
магнетону,
—0,607
+1,5960
+1,6116
+0,58367
+4,0368
я» 2,5
«0,4
«3+1,4
Квадру-
польный
момент,
Q-№* см2
+0,5
—0,4
Примечания

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Автоионизация 181
Адиабатическая инвариантность 214
Актиниды 237, 303
Атомная система единиц 22
Вероятность перехода 393, 403, 420
,экспериментальное определение 397,
400
— состояния 89, 93, 103, 111
Вероятности плотность 93
— ток 116
Вибратор классический 390
Возбуждение атома при столкновениях с
атомами 454
ионами 454
электронами 16, 433
ударами второго рода 459
¦— двух электронов 171
— ионных линий 442
— линии термическое 428
— прямое 429
— ступенчатое 429, 442
Возмущение в сериях 216
— сверхтонких подуровней 549
Волна де Бройля 87
Волновое число 9, 467
Время жизни 394, 425, 477
— затухания 391
Вырождение 33, 101
Гиромагнитное отношение 58, 335
аномальное 335, 576
Гомологичные элементы 225, 238
Дисперсия аномальная 57, 400
Дублеты иррегулярные 319
— регулярные 141, 319
¦— спектральные 48, 57, 59, 136
— щелочных металлов 59, 63, 136
¦— экранирования 319
Закон Мозелея 27, 51, 56, 232, 310, 318
— Престона 334
— Рунге 334
Запрещенные линии 53, 230, 244, 253, 437
Заряд эффективный 49, 310
Зарядовое число 18
Зеемана эффект 41, 331
в сильных полях 353
— слабых полях 334
¦ средних полях 360, 365
¦ квадратичный 359
¦ на квадрупольных линиях 351
простой 331
— — сложный (аномальный) 334
Зеемана эффект на линиях с различными
типами связи 374
сверхтонкой структурой
533
Излучатель Больцмана 428
— Планка 428
Излучение вынужденное (индуцирован-
(индуцированное) 394
— дипольное 390, 419
— каскадное 433, 445
— квадрупольное 427
— магнитно-дипольное 427
— резонансное 17, 27, 166, 436
— спектральных линий 14, 390, 418
— спонтанное 394
Излучения мощность 390
Изоэлектронный ряд 27, 51, 55, 310
Интенсивность линий 406, 411, 433
водорода 425
— — запрещенных 437
измеряемая 413
интегральная 415
— — интеркомбинационных 74, 405
поглощения 392, 396, 516
— компонент при эффекте Зеемана 346,
370
Штарка 380
— — сверхтонких 523
— по квантовой механике 418
— резонансного излучения 436
Интеркомбинационные линии 74
Ионизация атома 17, 28, 55
при эффекте Штарка 383
Квадрупольная линия 351, 427
Квантовая механика 87, 98, 147
— теория столкновений 466
Квантование пространственное 35
— энергии 21, 91
Квантовое число 21
азимутальное 31
главное 32, 100
магнитное 36
побочное 101
¦ радиальное 31
¦ эффективное 45, 48, 49, 79
Квантовые числа L, S, J 65, 181
— условия Бора 21
— — Зоммерфельда 29
Квантовый дефект 133, 135
— обмен 159
Контур дисперсионный 491
— допплеровскнй 482
— естественный 478

638
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Контур ионной линии 487
— линии поглощения 514
— смешанный 485
Кривая роста 399
Крыло линии 500
Ланде множитель 336, 340, 349, 350
Лантаниды 288
Лармора теорема 39
Магнетон Бора 37
— ядерный 541
Масса приведенная 25, 103
Математическое ожидание 111
Матрица 92
Метод вариационный 198
— крюков 401
— операторный 108
— радиочастотный 566, 573
— самосогласованного поля 201
Методы расчета приближенные Слетера
196
Томаса—Ферми 208, 228
фока 201
Хартри 201
Момент атома полный 61, 65, 122
— атомной оболочки 65
— дипольный 419
— магнитный атома 116
нейтрона 577
— — протона 542, 568
электрона 59, 60, 65
ядра 541
— орбитальный 21, 60, 65, 116, 122
— спиновый электрона 59, 122
ядра 521, 570
— квадрупольный 551
Мультиплет спектральный 57, 67, 84, 174,
184, 188, 313
Мультиплета центр тяжести 190
Мультиплетность термов 66, 182, 188
Направление преимущественное 35
Небулия линии 244
Нормировка решения 92
Оболочка двухквантовая 52, 229
— достраивающаяся 263, 288
— замкнутая 53, 229, 230, 253
— одноквантовая 52, 229
— трехквантовая 53, 231
Объемный эффект ядер 564
Одиночники 69, 158
Оператор квадрата момента количества
движения 111, 114, 122
— количества движения 110
— собственного момента электрона 120
— составляющих момента количества
^движения 111, 113
—"энергии 111
Орбита круговая 19
— непроникающая 46
— проникающая 47
— эллиптическая 29
Ортогелий 69
Ортогональности условие 92
Остов атомный 46
Парагелий 69
Пашена —Бака эффект 353, 366
— частичный 365, 367
Переход индуцированный 394, 417
— спонтанный 394
Переходы каскадные 429, 445
Периодическая система Менделеева 50,
226
Поверхность узловая 93, 106
Поглощение полное 399, 516
— спектральных линий 15, 392, 516
— отрицательное 417
Поглощения коэффициент 391
Полиномы Лагерра 101
— Лежандра, присоединенные 100
Поляризация атомного остова 46. 132
— линий 41, 362, 378, 454
Постоянная расщепления 164, 189
— тонкой структуры 124
Потенциал возбуждения 17, 269
— ионизационный 17, 28, 55, 166, 259
— критический 439, 444
— резонансный 27
Правила отбора 15, 66, 175
для квантовых чисел L, S, J 66. 161,
183 .
— эффекта Зеемана 41, 332, 337,
354
Штарка 378
, нарушения в магнитном поле 368
электрическом поле 385
Правило Доргело — Бюргера 410
— Гунда 174
— интенсивностей 64, 411
для сверхтонких компонент 523
— интервалов 66, 164, 189
— Лапорте 176
— сумм 190
— ¦— для множителя Ланде g 362
Томаса—Куна 423
— частот Бора 15
Предел серии 9, 12
— смещенных термов 178
Прецессия момента количества движения
163, 213, 335, 348
— орбиты 34, 39
Приближение Борна 469
Принцип комбинаций 13
— неопределенности (Гейзенберга) 97
— Паули 154, 172, 225
— соответствия 43
— суперпозиции 94
Проекция момента количества движения
36, 60
Радиус водородной орбиты 21
— Вейскопфа 494
Регулярное решение 91
Редкие земли 233, 288
Решение антисимметричное 156, 158
— симметричное 156, 158
Реабсорбция света 412
Самопоглощение света 398, 412
Сверхтонкая структура линий 521
— —, влияние изотопии 528

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
639
Сверхтонкая структура, влияние квадру-
польного момента ядра 551
Свечение резонансное 17
Свойства атомных ядер 578
Связь [L, S] 65, 212
— [/, Л 212, 255
— аномальная 212
— нормальная 65, 212
Сдвнг линий ионных 25, 486
— спектральных линий 498, 505, 513
изотопический 26, 558
— уровней изотопический 557
лэмбовский 130, 575
¦— — специфический 560
Серия Бальмера 9, 10, 23
— Бергмана 13
— главная 12, 63, 70
— диффузная 12
— дублетная 63
— Лаймана 23
— одиночная 69
¦— Пашена 24
— побочная 12, 63, 70
— резкая 12
— спектральная 9, 11
— триплетная 70
Сечение атома эффективное 431, 444, 467
при ударах второго рода 460
Сила осциллятора 391, 401, 404, 420
— — экспериментальное определение 397
400
Собственные значения оператора 109
— — параметра 91
функции 91
Состояние вырожденное 33, 101
— метастабильное 72
Спектр азота 247
— актиния 303
— алюминия 240
— аргона 256, 262
— бария 166
— бериллия 167, 169
— бора 238
— брома 252
— ванадия 274
— висмута 247
— водорода 9, 23, 126
— вольфрама 276
— гадолиния 296, 302
— галлия 240
— гафния 271
— гелия 72, 160, 162
ионизованного 24, 130
— германия 245
— гольмия 295
— дейтерия 26, 126
•— диспрозия 296
— европия 296, 299
— железа 80, 282
— золота 280
— индия 240
— иода 252
— иттербия 293
— иттрия 266
— кадмия 167, 169
— калия 134, 313, 233
Спектр кальция 168, 176, 180, 313
— кислорода 248
— кобальта 286
— кремния 243
— криптона 256
— ксенона 256, 261, 326
— лантана 266, 292
— лития 16, 48, 134
— лютеция 292
— магния 167, 169, 175, 177
— марганца 278
— меди 280
— молибдена 276
— натрия 62, 64, 134
— неодима 295
— неона 254, 259
— никеля 287
— олова 243
— платины 288
1— плутония 309
— празеодима 295
— ртути 73, 167, 169
— рубидия 134, 141, 237
— самария 296
— свинца 76, 243
— серебра 280
— серы 248
— скандия 267, 313
— стронция 166
— сурьмы 247
— таллия 241
— тантала 276
— теллура 248
— тербия 299
— титана 268, 313
— тория 303
— трития 26
— тулия 295
— углерода 244
— урана 307
— фосфора 247
— фтора 252
— хлора 252
— хрома 277
— цезия 138, 141, 237
— церия 249
— цинка 167, 169
— циркония 268
— эрбия 295
Спектров анализ 79
по эффекту Зеемана 369
Спектры актинидов 303
— атомов с двумя валентными электро-
электронами 68, 160, 169
достраивающейся d-оболочкой
263, 314
f-оболочкой 288, 304
замкнутой оболочкой 253
одним валентным электроном
45, 60
— Бейтлера 324
— галогенов 252
— инертных газов 253
— ионов, сходных с алюминием 242
бором 238, 242
водородом 24, 27

640
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Спектры ионов, сходных с гелием 165
— калием 232
¦ кальцием 232
— кислородом 252
— криптоном 262
— — литием 51, 134
натрием 52, 134
¦ рубидием 237
— — фтором 252
— цезием 237
¦— поглощения оптические 322
• рентгеновы 322
— промежуточные между рентгеновыми и
оптическими 324
— редких земель 290
¦— рентгеновы 56, 315
— сложных атомов 79
— трансурановых элементов 309
— триплетные 70
¦— элементов группы железа 281
— урана 303
с одним и двумя р-электронами 237
тремя и большим числом р-элек-
тронов 247
— щелочноземельных металлов 166
— щелочных металлов 44, 54, 62, 131
Спин электрона 58, 157
— ядерный 521, 541
Спин-орбитальное взаимодействие 124,
163, 189
Статистика Бозе—Эйнштейна 580
— Больцмана 395
— Ферми—Дирака 580
Статистический вес 395
Столкновения неупругие 431, 444,454,466
— упругие 431
Схема векторная для двух электронов
68, 163
одного электрона 60, 123
общая 65, 181
— Рессель — Саундерса 65
Температура электронная 432
Терм спектральный И, 14, 74
Термы дублетные 62, 136
;— квартетные и т. д. 182, 184
— нечетные 161
— одиночные 69, 158
— отрицательные 178
— рентгеновы 316
— смещенные 178
— триплетные 69, 158
— четные 161
Теория Бора 18, 57
— Зоммерфельда 34
— расширения линий квантовая 501
¦ Лоренца 489
нестационарная 503
статистическая 489, 495
ударная 489
Хольцмарка 495
Тонкая структура линий водорода 35, 126
ионизованного гелия 126
Точки узловые 104
Удары первого рода 429, 444, 454
— второго рода 73, 429, 459
Уравнение Шредингера 90, 98
временное 94
для многих тел 147
Уровень рентгеновский 316
— энергетический 15
Уровней нормальный порядок 136
— расщепление в магнитном поле 40,
331, 334
электрическом поле 375, 383
мультиплетное 183, 188
сверхтонкое 521
• тонкое 123
Уровни обращенные 136, 193
Флагообразная структура линий 527
Флуоресценция 17
— сенсибилизированная 459
Формула Бальмера 9, 23
— Дирака 124
— Ланде 143
— Саха 428
— Фойгта для контура линии 485
Фотоиоиизация 29
Функция амплитудная 89
— возбуждения 438, 444
оптическая 438
— волновая 88, 95
— нормированная 92
— радиальная 99, 104
— Слетера 196
Функции ортогональные 92
— угловые 99, 105
Ширина линии 392, 476, 506
допплеровская 481
естественная 476
— связи 505
— спектральных дублетов 139, <43
мультиплетов 189
Штарка эффект 375
в слабом поле 381
квадратичный 380, 383, 387
линейный 377
на линиях водорода 375, 379
неводородных атомов 383
Штерна—Герлаха опыт 37
Экранирования величина 51, 136, 310
Электрон валентный 44, 49
Электроны эквивалентные 171, 184, 290
Энергия атома водорода 19, 32, 100, 123
гелия 152, 158, 161
— круговой орбиты 19
— обменная 157
— стационарного состояния 21, 33
— эллиптической орбиты 33
Эйнштейна коэффициенты 394
Юленбека—Гаудсмита гипотеза 59
Ядро атомное 578

Замеченные опечатки в книге С. Э. Фриша
„Оптические спектры атомов"
("граница
144
179
263
312
355
379
446
516
Заказ .N
Строка
Заголовок табл. 35
Табл. 46, головка
4-й колонки
5 сн.
Подпись к рис. 168
20 св. .
16 св.
Табл. 100,
2-я колонка,
4-я строка св.
1 сн.
юно
Напечатано
Значения ДРу
Зр 2S—Зр 2Р
ог 2 до 10
Be III
три
Престона
5 spj—7 iS()
ч-ч + Х Дч
2
Должно быть
Значения А2 Ру
3s 2S—Зр 2Р
от 1 до 10
В III
четыре
Рунге
6 iPi-7 IS,,
ч, лежащих в интер-
1
вале ч0 ± -g- Av,