И. И. СОБЕЛЬМАН
ВВЕДЕНИЕ В ТЕОРИЮ
АТОМНЫХ СПЕКТРОВ
ш
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
MOCK В А 19 6 3

АННОТАЦИЯ
Книга посвящена систематическому изложе-
изложению физических основ и теории атомной спектро-
спектроскопии. Изложение основывается на современном
аппарате теории угловых моментов. В книге также
систематически рассматриваются вопросы воз-
возбуждения и излучения атомдв.^ Эти вопросы
интересны с точки зрения примейе'й^я спектро-
спектроскопических методов к исследованию различных
физических явлений.
Книга рассчитана на студентов старших
курсов вузов, аспирантов и научных работников,
работающих по спектроскопии и спектральному
анализу, а также в области теоретической физики.
Игорь Ильич Собельман.
Введение в теорию атомных спектров.
М., Физматгиз, 1963 г., 640 стр. с илл.
Редактор Е. Б, Кузнецова.
Техн. редактор К. Ф. Брудно. Корректор 3, В» Автонеева
Сдано в набор 12,XII 1962 г. Подписано к печати 30/III 1963 г. Бумага 60 X 90/,в,
-Физ. печ. л. 40. Условн. печ. л. 40. Уч.-изд. л. 39,64. Тираж 7 000 экз. Т-04917
Цена книги 2 р. 18 к. Заказ № 3632.
Государственное издательство физико-математической литературы.
^ Москва, В-71, Ленинский проспект, 15.
Первая Образцовая типография имени А. А. Жданова
Московского городского совнархоза. Москва, Ж-54, Валовая, 28.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 11
ЧАСТЬ I
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ СВЕДЕНИЯ ОБ АТОМНЫХ СПЕКТРАХ
Глава I. Спектр водорода 13
§ 1. Уравнение Шредингера для атома водорода 13
1. Уровни энергии 13
2. Волновые функции 17
§ 2. Сериальные закономерности 20
1. Правила отбора для радиационных переходов ...... 20
2. Сериальные закономерности . . * 21
3. Водородоподобные ионы 23
§ 3. Тонкая структура . » * . 24
1. Зависимость массы электрона от скорости ..,...*. 24
2. Поправка, связанная со спином электрона 25
3. Тонкая структура . . ► ► . 28
4. Лэмбовский сдвиг 32
Глава II. Систематика спектров многоэлектронных атомов 34
§ 4. Центральное поле 34
1. Приближение центрального поля 34
2. Четность состояний 36
3. Систематика состояний электронов в центральном поле . . 37
§ 5. Общая картина электростатического и спин-орбитального рас-
расщепления уровней в приближении LS-связи 38
1. Спектральные термы. Квантовые числа L, S 38
2. Тонкая структура термов 39
3. Нахождение термов многоэлектронных конфигураций .. ♦ 41
4. Радиационные переходы » 46
§ 6. Приближение //-связи 47
1. Различные типы связей 47
2. Систематика состояний электронов при jj'-связи ♦ ».,.» 49

4 ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава III. Спектры многоэлектронных атомов 53
§ 7. Периодическая система элементов 53
§ 8. Спектры щелочных элементов 56
1. Схема термов щелочных элементов 56
2. Сериальные закономерности 59
3. Тонкая структура спектров щелочных элементов 60
4. Общая характеристика спектров щелочных металлов ... 63
5. Спектры меди, серебра и золота 64
§ 9. Спектры щелочноземельных элементов 65
1. Спектр Не ; 65
2. Спектры щелочноземельных элементов 66
3. Спектры цинка, кадмия и ртути 68
§ 10. Спектры элементов с р-валентными электронами 69
1. Один р-электрон вне заполненных оболочек 69
2. Конфигурация р2 71
3. Конфигурация р8 73
4. Конфигурация р4 74
5. Конфигурация р5 74
6. Конфигурация р6 75
§ 11. Спектры элементов с незаполненными d- и /-оболочками . . 77
1. Элементы с незаполненными rf-оболочками 77
2. Элементы с незаполненными /-оболочками 78
ЧАСТЬ II
ТЕОРИЯ АТОМНЫХ СПЕКТРОВ
Глава IV. Угловые моменты 82
§ 12. Оператор углового момента. Сложение моментов 82
1. Орбитальный момент 82
2. Общее определение оператора углового момента 84
3. Спин электрона 85
4. Сложение двух моментов 86
5. Сложение трех и более моментов 89
6. Векторная модель 92
§ 13. Коэффициенты векторного сложения моментов 93
1. Коэффициенты Клебша—Гордана и связанные с ними ко-
коэффициенты 93
2. Сводка формул для 3/-символов 96
3. Коэффициенты W Рака и бу-символы 99
4. Сводка формул для 6/-символов # 102
5. 9/-СИМВОЛЫ \ Ю5
§ 14. Неприводимые тензорные операторы 107
1. Сферические тензоры 107
2. Матричные элементы 109

ОГЛАВЛЕНИЕ 5
3. Ряд примеров на вычисление приведенных матричных
элементов ПО
4. Тензорное произведение операторов 113
5. Матричные элементы при сложении моментов 116
6. Прямое произведение операторов 118
Глава V. Систематика уровней многоэлектронных атомов 121
§ 15. Волновые функции . \ 121
1. Приближение центрального поля 121
2. Двухэлектронные волновые функции в представле-
представлении LSMLMS 122
3. Двухэлектронные волновые функции в представле-
представлении mtn'SMs 125
4. Многоэлектронные волновые функции в приближении
генеалогической схемы 125
5. Генеалогические коэффициенты 127
6. Классификация одинаковых термов конфигурации 1п по
старшинству (seniority number) 130
§ 16. Матричные элементы симметричных операторов 143
1. Постановка задачи 143
2. Матричные элементы F. Приближение генеалогической
схемы 145,
3. Матричные элементы F. Эквивалентные электроны .... 146
4. Матричные элементы Q. Приближение генеалогической
схемы 147
5. Матричные элементы Q. Эквивалентные электроны ... 150
6. Сводка результатов 151
§ 17. Электростатическое взаимодействие при LS-связи. Двухэлек-
* тронные конфигурации 152
1. Самосогласованное поле 152
2. Метод Слэтера (метод сумм диагональных элементов) . . 154
3. Кулоновский и обменный интегралы 155
4. Примеры 159
5. Прямое вычисление матричных элементов 160
6. Оператор'электростатического взаимодействия 162
7. Наложение конфигураций 165
§ 18. Электростатическоечвзаимодействие при LS-связи. Многоэлек-
Многоэлектронные конфигурации 167
1. Конфигурация 1п 167
2. Конфигурация 1п1' 171
3. Оболочки, заполненные более чем наполовину 176
4. Заполненные оболочки 177
5. Двухконфитурационные матричные элементы 178
6. О применимости одноконфигурационного приближения . . 180
7. Возмущение серий 183
§ 19. Мультиплетное расщепление при LS-связи 204
1. Предварительные замечания 204
2. Правило интервалов Ланде 204
3. Один электрон сверхзаполненных оболочек 206

6 ОГЛАВЛЕНИЕ
4. Конфигурация Vх 208
5. Приближение генеалогической схемы 210
6. Тонкое расщепление уровней Не 210
7. Взаимодействия спин — спин и спин — чужая орбита . . . 216
§ 20. Связь типа // и другие типы связей 218
1. Связь типа //. Волновые функции 218
2. Связь типа //. Спин-орбитальное и электростатическое
взаимодействие 220
3. Преобразования между схемами LS- и //-связей 222
4. Связь промежуточного типа - . . . . 223
5. Связь типа jl 229
6. Экспериментальные данные 231
7. Другие типы связей 238
§ 21. Метод самосогласованного поля Хартри—Фока 239
1. Приближенное вычисление уровней энергии и волновых
функций 239
2. Уравнения Фока в одноконфигурационном приближении 241
3. Примеры на вывод уравнений Фока 247
4. Уравнения Хартри 248
5. О многоконфигурационном приближении 248
Глава VI. Сверхтонкая структура спектральных линий 251
§ 22. Магнитные дипольные и электрические квадрупольные мо-
моменты ядер 251
1. Модель независимых частиц (оболочечная модель) ... 251
2. Магнитные моменты ядер 252
3. Квадрупольные моменты 254
§ 23. Сверхтонкое расщепление 257
1. Общий характер расщепления 257
2. Вычисление константы А сверхтонкого расщепления . . 260
3. Вычисление константы В сверхтонкого расщепления . . . 266
4. Радиационные переходы между компонентами сверхтон-
сверхтонкой структуры уровней 267
5. Определение спина ядра / и моментов ц, Q из сверхтон-
сверхтонкого расщепления 268
6. Высшие мультипольные моменты ядра 271
§ 24. Изотопический эффект 272
1. Изотопический сдвиг атомных уровней и структура ядра 272
2. Эффект массы (нормальный и специфический) 273
3. Эффект объема ?79
Глава VII. Релятивистские поправки 283
§ 25, Уравнение Дирака 283
1. Уравнение Дирака 283
2. Спин электрона 285
3. Нерелятивистское приближение (теория Паули) .... 287

ОГЛАВЛЕНИЕ 7
§ 26. Центральное поле 290
1. Нерелятивистское приближение 290
2. Второе приближение по —. Тонкое расщепление .... 292
3. Уравнение Дирака 296
4. Кулоновское поле. Уровни энергии 298
5. Кулоновское поле. Радиальные функции 302
§ 27. Релятивистские поправки . .- 304
1. Вычисление некоторых радиальных интегралов 304
2. Вычисление константы А сверхтонкого расщепления . . 306
3. Вычисление константы В сверхтонкого расщепления . . . 310
4. Изотопический сдвиг уровней (эффект объема) 311
5. Поправка на конечность ядерного объема в теории сверх-
сверхтонкого расщепления 313
ЧАСТЬ III
ВОЗБУЖДЕНИЕ И ИЗЛУЧЕНИЕ АТОМОВ.
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ПРОЦЕССЫ
Глав* VIII. Атом во внешнем поле 315
§ 28. Электрическое поле. Эффект Штарка 315
1. Квадратичный штарк-эффект 315
2. Водородоподобные уровни. Линейный штарк-эффект ... 321
3. Неоднородное поле. Квадрупольное расщепление .... 323
4. Переменное поле 325
5. Высвечивание уровня 2s атома водорода в электрическом
поле 329
§ 29. Магнитное поле. Эффект Зеемана 330
1. Слабое поле 330
2. Сильное поле 335
3. Расщепление компонент сверхтонкой структуры в магнит-
магнитном поле 340
Глава IX. Взаимодействие атома с электромагнитным полем .... 342
§ 30. Излучение электромагнитных волн 342
1. Поле излучения в волновой зоне 342
2. Излучение электрического диполя 344
3. Квантование поля излучения 346
4. Вероятности радиационных переходов и принцип соответ-
соответствия для спонтанного излучения 348
5. Вынужденное излучение и поглощение. Коэффициенты
Эйнштейна 351
6. Эффективное сечение поглощения. Коэффициент поглоще-
поглощения 355
7. Интенсивность спектральных линий. Возбуждение спектров 359
S. Эффективные сечения возбуждения 361

8 ОГЛАВЛЕНИЕ
§ 31. Электрическое дипольное излучение 365
1. Правила отбора, поляризация и угловое распределение . . 365
2. Силы осцилляторов переходов и силы линий 368
3. Приближение LS-связи. Относительные интенсивности
компонент мультиплета 370
4. Один электрон вне заполненных оболочек 373
5. Приближение генеалогической схемы 374
6. Эквивалентные электроны 376
7. //-связь 382
8. Относительные интенсивности зеемановских и штарков-
ских компонент линий •. . . . 383
§ 32. Мультипольное излучение 385
1. Поля электрических и магнитных мультипольных момен-
моментов 385
2. Интенсивность мультипольного излучения ; 388
3. Правила отбора 391
4. Электрическое мультипольное излучение 391
5. Магнитное дипольное излучение 395
6. Переходы между компонентами сверхтонкой структуры.
Радиоизлучение водорода Я = 21 см 397
§ 33. Вычисление сил осцилляторов 400
1. Приближенные методы вычисления вероятностей радиа-
радиационных переходов 400
2. Три возможные формы записи формул для вероятностей
переходов 401
3. Теоремы о суммах сил осцилляторов 403
4. Полуэмпирические методы вычисления сил осцилляторов 406
5. Таблицы Бейтса—Дамгаард 408
6. О возможных методах уточнения расчетов 418
7. Учет магнитных взаимодействий 419
§ 34. Непрерывный спектр 422
1. Классификация процессов 422
2. Фоторекомбинация и фотоионизация. Общие выражения
для эффективных сечений 423
3. Тормозное излучение и поглощение. Общие формулы для
эффективных сечений 430
4. Коэффициенты излучения и поглощения 433
5. Фоторекомбинация и фотоионизация. Водородоподобные
атомы 436
6. Фоторекомбинация и фотоионизация. Неводородоподобные
атомы • 442
7. Тормозное излучение и поглощение в кулоновском поле 446
Глава X. Уширение спектральных линий 452
§ 35. Радиационное и допплеровское уширения 452
1. Радиационное ущирение спектральных линий 452
2. Допплеровское уширение 455
3. Совместное действие радиационного затухания и допплер-
эффекта 456

ОГЛАВЛЕНИЕ 9
§ 36. Общая теория эффектов давления в бинарном приближении 460
1. Модель осциллятора с переменной частотой 460
2. Ударная теория 463
3. Статистическая теория 469
4. Соотношение и границы применимости ударной и стати-
статистической теорий 470
5. Обсуждение границ применимости и возможности уточне-
уточнения модели 474
6. Совместный учет радиационного затухания, допплер-эффекта
и эффектов давления 477
§ 37. Квантовомеханическое обобщение теории 482
1. Метод фурье-анализа 482
2. Ударная теория уширения с учетом вырождения уровней
и нестационарности возмущения 485
3. Квантовомеханическая теория уширения спектральных
линий электронами 492
§ 38. Уширение линий водородного спектра в плазме 500
1. Уширение ионами. Теория Хольцмарка 500
2. Поправка на тепловое движение и взаимодействие ионов 504
3. Уширение электронами 507
4. Упрощенная теория 513
5. Совместное действие электронов и ионов 515
6. Результаты численных расчетов 518
§ 39. Уширение линий неводородоподобных спектров в плазме . . 535
1. Предварительные оценки 535
2. Уширение электронами . . . 539
3. Совместное действие электронов и ионов 549
4. Учет неоднородности поля 551
§ 40. Уширение незаряженными частицами 552
1. Возмущение атомами постороннего газа (ван-дер-вааль-
совское взаимодействие) 552
2. Уширение в однородном газе (собственное давление) . . 555
Глава XI. Возбуждение атомов 558
§ 41. Основы теории рассеяния 558
1. Упругое рассеяние в центральном поле 558
2. Волновые функции г|)£ , г|?^ 562
3. Квазиклассическое приближение 564
4. Неупругое рассеяние 567
§ 42. Приближение Борна 569.
1. Применение теории возмущений к задаче о рассеянии . . 569
2. Столкновения быстрых электронов с атомами. Разложе-
Разложение по мультиполям 570
3. Формула Бете 574
4. Второе борновское приближение 577
5. Учет обмена 580
6. Переходы в состояния непрерывного спектра. Ионизация
атомов и тройная рекомбинация 581

10 ОГЛАВЛЕНИЕ
§ 43. Общие уравнения теории столкновений электронов с атомами 585
1. Введение 585
2. Общие формулы для сечений 586
3. Радиальные уравнения 594
4. Интегральные радиальные уравнения 598
5. Введение поляризационного потенциала 599
§ 44. Приближенные методы 603
1. Первое приближение метода искаженных волн 603
2. Учет обмена 604
3. О численном решении интегро-дифференци-альных урав-
уравнений 604
4. Приближение двух состояний и учет сильной связи . . . 606
5. Учет поляризации 607
6. Краткое обсуждение результатов расчета сечений возбуж-
возбуждения атомов 610
7. Упругое рассеяние. Верхняя граница длины рассеяния . . 616
8. Тормозные переходы в поле нейтрального атома 619
§ 45. Неупругие столкновения в квазиклассическом приближе-
приближении 622
§ 46. О возможном уточнении метода Борна 631
Сокращенные обозначения цитированной литературы 636
Предметный указатель 637

ПОСВЯЩАЕТСЯ ПАМЯТИ
Григория Самуиловича
ЛАНДСБЕРГА
ПРЕДИСЛОВИЕ
С момента выхода в свет широко известной монографии Е. Кон-
дона и Г. Шорт ли «Теория атомных спектров» прошло более 25 лет.
Естественно, что за это время целый ряд разделов книги в значи-
значительной мере устарел. Это относится, в частности, и к тем главам,
в которых излагаются фундаментальные для теории атомных спект-
спектров вопросы: теория моментов количества движения и методы
построения антисимметризованных волновых функций.
В 1942—1949 гг. была опубликована серия работ Рака по теории
сложных спектров. Благодаря этим работам теория моментов коли-
количества движения пополнилась новыми эффективными вычислитель-
вычислительными методами. В этих же работах был развит метод генеалоги-
генеалогических коэффициентов (coefficients of fractional parentage), оказав-
оказавшийся очень плодотворным при рассмотрении электронных конфигу-
конфигураций, содержащих эквивалентные электроны.
Значение работ Рака для теории атомных спектров трудно
переоценить. Многие расчеты, которые раньше требовали длитель-
длительных и трудоемких вычислений, с помощью «техники» Рака выпол-
выполняются почти мгновенно, причем результаты выражаются через
табулированные коэффициенты—W-коэффициенты и генеалогические
коэффициенты.
В настоящее время методы Рака, получившие дальнейшее раз-
развитие в работах большого числа других авторов, нашли широкое
распространение в ряде областей теоретической физики, особенно
в теории ядра. Вместе с тем в настоящее время нет ни монографий,
*ни учебников, содержащих систематическое изложение теории атом-
атомных спектров на основе этих новых методов. Одна из задач
настоящей книги состоит в том, чтобы в какой-то мере заполнить
этот пробел.
Кроме традиционного круга вопросов, обычно включаемых в руко-
руководства по атомной спектроскопии и связанных с систематикой
спектров, в настоящей книге рассматривается также ряд вопросов,
представляющих интерес с точки зрения применения спектроскопи-
спектроскопических методов к исследованию различных физических явлений.

12 ПРЕДИСЛОВИЕ
К таким вопросам относятся, например, излучение непрерывного
спектра, возбуждение атомов и уширение спектральных линий.
Для удобства читателя основному материалу предпослано крат-
краткое изложение элементарных сведений об атомных спектрах—главы
I—III. В остальных главах книги экспериментальные данные обсуж-
обсуждаются лишь с целью иллюстрации теоретических выводов или
с целью обоснования используемых приближений. Таким образом,
ссылки на экспериментальные работы носят выборочный характер.
Библиография теоретических работ также не претендует на полноту.
Как правило, даются ссылки только на монографии, обзоры и те
работы, результаты которых непосредственно используются в тексте.
Для ряда работ и монографий, цитируемых особенно часто,
используются сокращенные обозначения, приводимые на стр. 636.
Для чтения книги нужны знания в объеме обычного универси-
университетского курса квантовой механики (это не относится к первым
трем главам, для чтения которых достаточно самых элементарных
сведений о квантовой теории атома). Знания теории групп не тре-
требуется. Из-за этого ограничения, вызванного стремлением сделать
книгу доступной более широкому кругу читателей, возник ряд
трудностей при изложении некоторых разделов второй части книги.
Например, оказалось весьма сложным разъяснить физический смысл
квантового числа v (seniority number), введенного Рака. При приме-
применении же теории групп этот вопрос решается тривиально просто.
Это же ограничение заставило отказаться от сколько-нибудь подроб-
подробного рассмотрения классификации уровней атомов с незаполненными
/-оболочками.
В основу настоящей книги положены курс лекций по атомной
спектроскопии и факультативный курс лекций по теории атомных
спектров, которые автор читал в 1956—1960 гг. в Московском
физико-техническом институте. При написании I, II и III глав
использованы записи лекций по атомной спектроскопии, прочитанных
в Московском физико-техническом институте проф. С. Л. Мандель-
Мандельштамом. § 33 и глава XI написаны совместно с Л. А. Вайнштейном,
а § 46 совместно с Л. А. Вайнштейном и Л. П. Пресняковым.
В заключение я хочу выразить искреннюю благодарность проф.
С. Л. Мандельштаму, по инициативе которого была написана настоя-
настоящая книга, проф. М. Г. Веселову, прочитавшему рукопись, а также
Л. А. Вайнштейну, Ю. П. Донцову, Н.Н.Соболеву и В.И.Когану,
просмотревшим отдельные главы рукописи, за ряд ценных замеча-
замечаний. Благодарю также Т. И. Соколову за помощь в оформлении
рукописи.
И. Собельман

ЧАСТЬ I
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ СВЕДЕНИЯ ОБ АТОМНЫХ
СПЕКТРАХ
ГЛАВА I
СПЕКТР ВОДОРОДА
§ 1. Уравнение Шредингера для атома водорода
1. Уровни энергии. Задача об относительном движении элек-
электрона (масса т, заряд— е) и ядра (масса Ж, заряд Ze) приводится,
как известно, к задаче о движении частицы с эффективной массой
ji = ——т^/я в кулоновском поле .
• Уравнение Шредингера для частицы в поле имеет вид
Волновая функция а|), являющаяся решением эхого уравнения, опи-
описывает стационарное состояние с определенным значением энергии Е»
При движении в центрально-симметрическом поле сохраняется момент
количества движения частицы, поэтому среди стационарных состоя-
состояний имеются такие, которые характеризуются также определенным
значением квадрата момента количества движения и значением одной
из компонент момента. Выберем в качестве этой компоненты
z-компоненту момента, т. е. будем рассматривать стационарные
состояния, характеризуемые определенными значениями величин /:,
квадрата момента и 2-компоненты момента. Волновые функции г|)
этих стационарных состояний суть собственные функции опе-
операторов /2 и lz и должны поэтому удовлетворять также уравне-
уравнениям
^ A.2)
A.3)
где /(/-f-1), m—собственные значения операторов/2 и/г. Напомним,
что в квантовой механике квадрат момента количества движения
может принимать лишь дискретный ряд значений %21{1-\-\), где
А=2~; h— постоянная Планка, причем / = 0, 1, 2, ... Точно

14 СПЕКТР ВОДОРОДА [ГЛ. I
так же 2-компонента момента может иметь значения %т, /я = 0,
-J-1, 4-2, ... при дополнительном условии \т\^1.
В дальнейшем мы будем для краткости говорить просто о мо-
моменте / и z-компоненте момента /и, подразумевая момент, квадрат
которого равен Й2/(/+1) и z-компонента равна tim.
Компоненты момента / связаны с компонентами импульса р соот-
соотношением
h h hlz = xpy—ypx. A.4)
Заменив в этих выражениях рх, р р2 на квантовомеханические
операторы — ш^-,—^ТГ' —Штг и вводя сферические коорди-
«аты г, 6, ф, получим вместо A.2) и A.3) следующие уравнения:
Запишем также в сферических координатах уравнение A.1)
A.7)
Сравнивая уравнения A.5) и A.7), мы видим, что угловая часть
оператора Лапласа Д с точностью до множителя г является опера-
оператором квадрата момента количества движения, поэтому вместо
A.7) получаем
/(/+1)
—?"
Будем искать решение этого уравнения в виде
//я(в, Ф), • A.9)
где угловая часть волновой функции У1т(Ь, ф) удовлетворяет урав-
уравнениям A.5) и A.6). Подставляя A.9) в A.8), получаем уравнение
для радиальной части волновой функции
?]-«- НЛО)
Асимптотическое поведение радиальных функций при г—юо опре-
определяется уравнением
^ + |£.^=0. A.11)

Л j] УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА ДЛЯ АТОМА ВОДОРОДА 15
Таким образом, при г—► оо имеем
-*1^' A.12)
Константы Ct, C2 можно найти из условия сшивания A.12) с точным
решением уравнения A.10) и условия нормировки. Эти константы
являются функциями энергии Е и момента /. Если £>0, то
j/" —2|лЕ = / V~2\x\ Е\ и функция A.12) ограничена. Если же Е < 0,
\
\rVl£Er _
член ^~еп при г—► сю неограниченно возрастает. Б соответ-
соответствии с этим при Е >0 существуют конечные и непрерывные реше-
решения A.10) при любых значениях Е и /. При Е<0 конечные и
непрерывные решения уравнения A.10) возможны лишь при некото-
некоторых дискретных значениях Еу определяемых из условия С1(Е, /)=0.
Интегрируя уравнение A.10), можно показать, что это условие дает
где п — целое число, причем /z^/-fl. Число п носит название
главного квантового числа. При заданном значении п квантовое
число / может принимать значения 0, 1, 2, ... , п—1 (всего п раз-
различных значений). Каждому значению / соответствует B1-\-\)
состояний, отличающихся значениями квантового числа т, которое
часто называют магнитным квантовым числом. Энергия атома в состоя-
состоянии я, /, т однозначно определяется заданием главного квантового
числа и не зависит от / и т. Таким образом, для частицы в куло-
новском поле имеет место /г2-кратное вырождение уровня. К уровню
п относятся 1 -f- 3 -f- 5 -f-...+ 2/г—1 =п2 различных состояний, отли-
отличающихся квантовыми числами I и т. Независимость энергии от т
имеет простри физический смысл. В поле, обладающем центральной
симметрией, все направления в пространстве равноценны, и поэтому
энергия не может зависеть от ориентации в пространстве момента
количества движения. Что касается независимости от /, то это является
спецификой кулоновского поля и в общем случае центрально-симмет-
центрально-симметрического поля не имеет места. Схема уровней энергии атома водо-
водорода, соответствующая формуле A.13), изображена на рис. 1.
В спектроскопии принято обозначать состояния, соответствую-
соответствующие значениям / = 0, 1, 2, ..., буквами латинского алфавита
s, P, d, /, g, h, /, k, ...
Так, состояние /г = 1, 1 = 0 обозначается Is, состояние л =2, 1 = 2
обозначается 2d и т. д. Таким образом, к уровню п = 1 относится
состояние Is, к уровню п = 2 — состояния 2s, 2/?, к уровню /1 = 3
состояния 3s, 3/?, 3d и т. д.

16 СПЕКТР ВОДОРОДА [ГЛ. 1
Если пренебречь различием между приведенной массой
\л&т( 1—~) и массой электрона т, которое составляет примерно
2qqq/w, то для уровней энергии получаем Еп =—-t~y^' Величина
эв
73,53
Рис. 1. Схема уровней энергии атома водорода.
те4
4,304.101 эрг (=^27,07 эв) принята в качестве атомной еди-
единицы энергии. В спектроскопии используют также ридберговскую
единицу энергии Ry = -i^i4. В этих единицах En=—^-f-.

^ 1] УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА ДЛЯ АТОМА ВОДОРОДА 17
Для ионизации атома водорода, т. е. для отрыва электрона от ядра
1 це4
необходимо сообщить атому энергию \EOD — E\=-^£- . Эта вели-
чина называется энергией ионизации (если она измеряется в элек-
тронвольтах, то потенциалом ионизации) и обозначается Е(. С точ-
точностью до замены \х на т Ei=Ry. Уровень п = 1 получил название
основного. Первый возбужденный уровень, ближайший к основному,
называется резонансным. Энергия, необходимая для возбуждения
резонансного уровня, называется резонансным потенциалом и обо-
3
значается Ег Для атома водорода Ег = | Е2 — Ех \ = -j Et. Это дает
£,.=^13,53 эв, £"г=^10,15 эв. В атомной спектроскопии вместо уров-
уровней энергии Еп часто используются величины ап = —j-, имеющие
ту же размерность см'1, что и волновые числа. Значения величин
ап для уровней энергии атома водорода приводятся на рис. 1.
2. Волновые функции. Обозначим радиальные волновые функции
дискретного спектра через Rnt(r). Тогда
Ф1./. = Яв,(г)К/.(в, Ф).
Угловые функции Ylm(b, ф), удовлетворяющие уравнениям A.5),
A.6), могут быть выражены через присоединенные полиномы
Лежандра
а именно
Ylm (9Ф) = const Pf (cos 6) eim.
Определяя значение постоянной из условия нормировки
о о
получим
A.14).
Здесь предполагается, что т^гО. Для я<0')
в,.,.!»!-!)-^,.,. A.15)
*) Выбор знаков в функциях В1т не однозначен. Иногда функции
®/— \т\ определяются другим соотношением. Это надо иметь в виду во
избежание ошибок. Определение фаз функций В1т A.15) соответствует при-
принятому в [К.Ш.].

18 СПЕКТР ВОДОРОДА [ГЛ. !
Функции К//я@, ф) обычно называют сферическими или шаро-
шаровыми. Эти функции взаимно ортогональны и нормированы
^Yrm>VlmsinQMdq>=6lrbmm>. A.16)
о о
Приведем явные выражения для функций У1т при /=0, 1, 2, 3:
/0 Y
'=1 Г10= j/^cosO, К,, ±I=T
/=2 ^.-/J (?_«>«■ »-т).
Кг, ±I = =р j/|j cos6 sin 6 e±\
Yi,±i=\yr^nsinibe±^, A.17)
/ = 3 Г80= /I D cos'6-4 cose),
.. ±. = =Ft }/"S sin 6E cos8 6-
Радиальные функции дискретного спектра Rnl(r) имеют вид
з
/; 1 ГГГо" ( ) е Па° ( ) X
(п — /—\)\2n\nanJ V naQj
-(n-l-\), 2/ + 2, ^J, A.18)
fa
а°== m == ^'^29 • 10~8 см — атомная единица длины (боровский радиус).
Здесь F—конфлуэнтная или вырожденная гипергеометрическая функ-
функция, определяемая рядом
F(a, p, *):=i+_*+p(p *f+ х*+
A.19)
Если а есть целое отрицательное число, как в A.18), то F(a, p,jc)
сводится к полиному степени |а|. Этот полином можно выразить

1]
УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА ДЛЯ АТОМА ВОДОРОДА
через обобщенный полином Лагерра
т _ _ 1 Vя nl
лп-
dxn~r
19
A.20)
A.21)
Ik
Таким образом, имеем
о (Л г/!*=1=т~ BZ \T "Ik BZr\* ,/ + , BZr\
Функции Rnl(r) взаимно ортогональны и нормированы
$ #„/ (О ^л'/' (г) г2 dr = бПП'. A.23)
Из A.П) видно, что при больших г функции Rnl экспоненциально
затухают: Rnl -v. е па\ Если г выражается в атомных единицах а0,
а энергия в Ry, то при г—► с» Rnl ^ e~v\ En\r*
Приведем явные выражения для функций Rnt{r) при п= 1,2,3,
выражая г в единицах а0 (для этого достаточно сделать замену
-^ *г) и опуская общий для всех функций множитель
, = -^=е V2.
! 81"
A.24)
Используя A.22), можно вычислить средние значения величин rfcf
которые понадобятся нам в дальнейшем:
A.25)

20
СПЕКТР ВОДОРОДА
[ГЛ. I
-КИ'
~ /
A-26)
Радиальные функции непрерывного спектра REl(r) также можно вы-
выразить через вырожденные гипергеометрические функции. Однако
в данном случае эта функция не сводится к простому полиному.
Различные представления этой функции приводятся в [Б. С, Л. Л.].
§ 2. Сериальные закономерности
1, Правила отбора для радиационных переходов *)• Вероятность
перехода атома из стационарного состояния а в стационарное со-
состояние Ь, сопровождающегося излучением кванта %<й — Еа — ЕЬу
где со —круговая частота, определяется выражением
lr^ {x }
Здесь хаЪ, yab, zab — матричные элементы координат электрона. Умно-
Умножив B.1) на А(о, получим формулу для интенсивности излучения
(на один атом)
""* гаЬ\\ B.2)
Зс'
Выясним прежде всего, между какими состояниями возможны ра-
радиационные переходы. Матричный элемент для координаты z = r cos 8,.
соответствующий переходу из состояния him в состояние п'Гт\
имеет вид 2)
= 1 RnirRn'rr4r J в1твгт' cos 9 sin
-* (m-
B.3)
J) В этом разделе мы ограничимся обсуждением общей формулы для ве-
вероятности дипольного излучения применительно к атому водорода. Подробнее
радиационные процессы рассматриваются в главе IX.
2) В зависимости от удобства написания мы будем пользоваться ниже
двумя обозначениями матричных элементов VаЪ и <а | V I b >.

§ 2] СЕРИАЛЬНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ 2t
Интегрирование по ф дает 1, если т = т\ и нуль, если т^т'~
При интегрировании по 6 достаточно рассмотреть поэтому лишь-
случай т = т'. Используя известные свойства присоединенных по-
полиномов Лежандра, можно показать, что этот интеграл отличен от
нуля только в том случае, если /' = /±1. Рассмотрим также мат-
матричные элементы величин х + iy = г sinbeir? и х—iy = r smbe-**:
<nlm\x±iy\n'l'm'> =
СО те 27г
i'r* dr J е1твГт> sin2 в <*6 J е - < <™ - "' ± •)' g. B.4)
0 0 0
Для того чтобы интеграл по ф не обратился в нуль, в этом случае
необходимо, чтобы т! = т ± 1. Интеграл по 8 и в этом случае
отличен от нуля лишь при условии /' = /±1. Таким образом, в ра-
радиационном переходе могут участвовать лишь такие состояния, для
которых
/' = /±1, т' = т, т±\, B.5>
или, другими словами, радиационный переход возможен только в том
случае, если квантовые числа /, т меняются на величину
Д/=±1, Дт=0, ±1. B.6).
На квантовые числа /г, п! никаких ограничений не накладывается.
Соотношения B.5), B.6) носят названия правил отбора для ди~
польного излучения. Переходы, удовлетворяющие условию B.6)г
называются разрешенными переходами. Если условия B.6) не вы-
выполняются, то дипольное излучение невозможно. В этом случае
может оказаться возможным квадрупольное или магнитно-дипольное
излучение. Вероятность таких переходов, однако, примерно в 10s
раз меньше вероятности диполышх переходов. Такие переходы при-
принято называть запрещенными.
2. Сериальные закономерности. Правила отбора B.6) позво-
позволяют выяснить, с какими переходами связаны серии линий, наблю-
наблюдаемые в спектре водорода. Спектр водорода состоит из отчетливо
выраженных серий линий, длины волн которых удовлетворяют сле-
следующим формулам:
1 ~._j f n = 2, 3, 4,... серия Лаймана,
л==3» 4> 5> ••• сеРия Бальмера,
Т= чЖ—7?)' я = 4> 5, 6, ... серия Пашена,
п==6> 6' 7' ••* серия БРэкета>
Т= лб*"/?) • /г=6» 7> 8> ••• сеРия

22
СПЕКТР ВОДОРОДА
[ГЛ.
Здесь R—постоянная, получившая название постоянной Ридберга,
равная 109 677,581 см~\
Длины волн головных, наиболее длинноволновых членов этих
•серий Я,, равны соответственно 1215,68 А (вял;), 6562,79 А, 1,8751 мк,
4,051 мк и 7,456 мк A мк=\0~* сл* = 104А). Сравнительно
«едавно в поглощении была обнаружена головная линия шестой
•серии -г- = R< ^2- г г ^j= 12,37 мк1). Общий вид серии пока-
показан на рис. 2. С уменьшением К расстояние между линиями умень-
уменьшается. К коротковолновой границе серии примыкает непрерывный
•спектр. Границы первых четырех серий расположены соответственно
при X = 912 А, 3648 А, 8208 А, 1,4600 мк. Таким образом серии
Лаймана и Бальмера отделены от других. Остальные серии частично
перекрываются.
§§§
Рис. 2. Общий вид серии водородного спектра.
Легко видеть, что для любых двух уровней я, ri существуют
такие состояния я/, ril\ между которыми возможны радиационные
переходы. Так, при /2 = 2, ri=\ возможны переходы между состо-
состояниями 2р и Is; при п = 3 и ri = 2 возможны переходы между со-
состояниями 3s и 2/?, Зр и 2s, 3d и 2р и т. д.
В соответствии" с формулой A.13) при переходе атома с уровня п
•на уровень ri излучается квант
B.7)
Поскольку частота излучения со связана с длиной волны X со-
соотношением со=-^-, где с = 3-1010 смIсек — скорость света, полу-
получаем (при Z= 1)
п П 4пс%* U" л1/
B.8)
Величина ^е, с точностью, определяемой точностью измерения
4ncths
«ходящих в нее констант /я, е, с, %, совпадает с экспериментально
найденным значением постоянной Ридберга R.
1) С. Hamphreys, J. of Res. Bur. of Stand. 50, 1, 1953.

§ 2] СЕРИАЛЬНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ 2$
При п' = \ формула B.8) дает длины волн линий серии Лаймана
(переходы \s—пр); при п' =2—длины волн линий серии Бальмера,
(переходы 2s —пр, 2p — ns, 2p — nd) и т. д.
Непрерывный фон, примыкающий к границе серии, связан с пе-
переходами из состояний непрерывного спектра (Е > 0) в состояния*
дискретного спектра.
Для линий спектра водорода приняты специальные обозначения.
Линии серии Лаймана в порядке убывания длин волн обозначаются
посредством Z,a, Z.p, Z,T и т. д.; линии серии Бальмера — посредством»
#«, Яр, Ят и т. д.
Резонансной линией атома водорода, т. е. линией, соответствую-
соответствующей переходу из первого возбужденного состояния в основное,,
является, очевидно, головная линия серии Лаймана £а, Л, = 1215,68 А.
Эта линия расположена в ультрафиолетовой области спектра. Основ-
Основными линиями в видимой и близкой ультрафиолетовой областях во-
водородного спектра являются следующие линии серии Бальмера:
л.
6562,73
4861,33
4340,47
4101,74
А,
А,
А,
А,
Нг 3970,07
Щ 3889,06
//„ 3835,39
Иь 3797,90
А,
А,
А,
А.
3. Водородоподобные ионы. Системы уровней одноэлектронньпс
ионов Не+, Li + + , Be+ + + и т. п. подобны той, которая имела место
для водорода. Такие ионы называются водородоподобными. Посто-
Постоянная R = ^e,- зависит от приведенной массы ц = —-— и, следо-
4яс%* т + М
вательно, от массы ядра М. Поскольку т<^.М, отличие постоян-
постоянной R для двух разных масс Мх и М2 невелико, хотя и лежит в-
пределах точности эксперимента. Так, для спектров Н и Не+ в со-
ответствии с формулой B.8) отношение -5—=0,999596, что хорошо-
согласуется с экспериментом. При ► 00 jn—>т. Соответствую-
Соответствующее значение R принято обозначать R^. Постоянная R^ связана
Rv
с ридберговской единицей энергии Ry соотношением /?«> = —-г- .
2ялс
Легко видеть, что для конечной массы ядра М
R Z B9>
В таблице 1 приводятся значения RM для водорода, дейтерия л
ряда ионов (экспериментальные).

СПЕКТР ВОДОРОДА
Таблица 1
[гл. £
Таблица 2
Значения постоянной R
для водородоподобных ионов
Значения А, для
рез
водородоподобных спектров
R
см-1
109 737,311+0,012
109 677,575+0,012
109 707,420+0,012
109 717,346+0,012
109 722,268+0,012
z
1
2
3
4
5
6
Спектр
HI
Hell
Li III
Be IV
BV
С VI
' рез, А
1215,68
303,78
135,02
75,94
48,58
33,74
Согласно A.13) EncnZ2. Таким образом, для иона с зарядом ядра Z
(потенциалы Е{9 Ег в Z2 раз больше, чем у водорода, a крез B Z2
раз меньше. Значения A,pe3 Для ряда водородоподобных ионов при-
приводятся в таблице 2. В этой таблице в соответствии с приня-
принятой в спектроскопии системой обозначений спектры нейтральных
атомов обозначаются римской цифрой I, следующей за символом
химического элемента, спектры однократных ионов — цифрой II, дву-
двукратных— цифрой III и т. д.
§ 3. Тонкая структура
1. Зависимость массы электрона от скорости. Уравнение Шре-
дингера A.1) применимо до тех пор, пока можно пренебречь реля-
релятивистскими эффектами. Последовательная релятивистская теория
.атома водорода должна основываться на уравнении Дирака. Во всех
интересующих нас случаях, однако, релятивистские эффекты приво-
приводят лишь к малым поправкам. По этой причине мы будем по-преж-
по-прежнему исходить из уравнения Шредингера для атома водорода, а ре-
релятивистские эффекты учтем в рамках теории возмущений. (Более
подробное изложение теории релятивистских эффектов см. в главе VII.)
Прежде всего рассмотрим эффект релятивистского изменения массы
электрона со скоростью.
Релятивистское выражение для энергии частицы массы т в поле
U(r) определяется соотношением
C.1)
Разлагая второй член в C.1) в ряд по степеням -^, получим
C.2)

§ 3] тонкая структура 25>
уравнение Шредингера A.1) соответствует нерелятивистскому гамиль-
гамильтониану
т е. первым двум членам в C.2). Третий член отражает зависимость.
массы от скорости и по порядку величины равен —- -^ . В случае-
v<^.c этот член можно рассматривать в качестве малого возмуще-
возмущения.
Используем теперь то обстоятельство, что в нулевом прибли-
приближении
p2=2m(E—U).
Поэтому
р< _ (E-Uf_ _LJ£. , 2EZe» ZV1
V ~~ 8m*<? — ~~ 2mc* " 2тс2\^ ""*" г "*" г2 (' [6'6У
Возмущение V приводит к сдвигу уровня, равному среднему значе-
значению V в данном состоянии г):
AE'nl=<nl\ V\nl> =- 2^r {£J +2EnZe\r-1>nl + ZV<r>nZ}. C.4).
Здесь £„ — энергия атома в нулевом приближении, определяемая-
формулой A.13). Подставляя в C.4) приводимые выше выражения^
для матричных элементов величин г и г, получим
здесь а = 4—. Обсуждение этой формулы будет проведено немного*
he
ниже.
2. Поправка, связанная со спином электрона. Электрон обладает-
собственным моментом количества движения 5, не связанным с его
движением в пространстве. Этот момент получил название спинового-
момента или просто спина. Собственное значение квадрата спина»
s2 есть
г) Существенно, что вследствие независимости V от угловых переменных 0'
и ф матричные элементы <л/т | V \ nl'm'y с / ф V и m Ф т! равны нулю. Это»
Позволяет не учитывать вырождения по / и т. По этой же причине вычисле-
вычисление Д£' сводится к интегрированию по г.

26 СПЕКТР ВОДОРОДА [ГЛ. I
±-о-* Кроме собственного механического момента s, электрон обла-
обладает также магнитным моментом |и, связанным с s соотношением
И —£.. C.6)
Коэффициент пропорциональности между jn и 5 по абсолютной вели-
величине равен удвоенному магнетону Бора ~—=jn01). Наличие собст-
собственного магнитного момента у электрона приводит к дополнитель-
дополнительному взаимодействию между электроном и ядром. Выражение для
энергии этого взаимодействия наиболее последовательным образом
можно получить, если от уравнения Дирака для электрона в цент-
центрально-симметрическом поле U(r) перейти к нерелятивистскому
уравнению, сохранив члены порядка (vieJ включительно. При этом
«аряду с членом, учитывающим зависимость массы электрона от
скорости, в уравнении появляется член (см. § 26)
V ls <37)
Для того чтобы выяснить физический смысл этого дополнительного
взаимодействия, рассмотрим движение электрона в электростатиче-
электростатическом поле Е. Как известно, напряженности электрического и маг-
магнитного полей Е> Н в неподвижной системе координат и в системе
координат, движущейся со скоростью V, в случае v<^c связаны
соотношениями
E'=E-±[Hv], H'=H+\[Ev]. C.8)
Поэтому наличие в «неподвижной системе координат поля Е приво-
приводит к появлению в системе координат, связанной с электроном,
магнитного поля //' =— [Ev]. Энергия взаимодействия магнитного
момента электрона |и с этим полем равна
1/ = —р/#'= — £[£*]. C.9)
Подставим в C.9) выражение —eE = \/U = —^ и учтем, что
момент количества движения электрона Й/ равен m[rv], поэтому
[1 ^ *
!) Напомним, что отношение магнитного момента, обусловленного дви-
движением заряженной частицы, к ее орбитальному моменту равно jx0.

с 3] ТОНКАЯ СТРУКТУРА 27
Таким образом,
v = 2hA^Lis=JLfLis. (зло)
с т дг г т2сг дг г v '
Выражение C.7) отличается от C.10) множителем у. Это расхож-
расхождение связано с тем, что формулы C.8) справедливы лишь в слу-
случае неускоренного движения электрона. Можно показать, что учет
ускорения приводит к появлению в C.10) нужного поправочного
множителя -~-, так называемого поправочного множителя Томаса —■
Френкеля.
Выражение C.7) содержит скалярное произведение векторов /, s,
поэтому об этом взаимодействии часто говорят как о спин-орби-
спин-орбитальном взаимодействии, или взаимодействии спин — орбита. Вывод
выражения C.10) показывает, что спин-орбитальное взаимодействие
есть не что иное, как взаимодействие магнитного момента электрона
с магнитным полем, индуцируемым в системе координат электрона
при движении электрона в электростатическом поле ядра. Это вза-
взаимодействие имеет релятивистскую природу и исчезает при >0к
Спин-орбитальное взаимодействие зависит не только от вели-
величины момента количества движения /, но также и от взаимной ори-
ориентации моментов / и 5, т. е. от величины полного момента атома
J = /-fs. Сложение моментов Ins проводится по общим квантово*
механическим правилам сложения моментов.
- Собственное значение квадрата полного момента у2 равно у (у -f \)%
причем при заданном значении / / = /±-2-( при / = 0 /==—j. Про-
Проекция полного момента rrij складывается из проекции орбитального
момента т1 и спинового момента ms, т. е. mJ==mlJrms.
В дальнейшем мы будем опускать индекс / у Шр понимая под
т именно проекцию полного момента.
При заданном значении у квантовое число т может принимать
Bу+1) различных значений у, j—1, ...,—у. Таким образом,
к уровню nlj относятся 2/+1 состояний, отличающихся значением
квантового числа т. Величина 2y-f-l называется статистическим
весом уровня /'. Значение / принято указывать справа внизу после
спектроскопического обозначения /. Так, состояние п> /=1, у = т^
о
обозначается прх, состояние /2 = 4, / = 2, /=-о- — 4d8 ит.д.Кван-
Т Т
товое число / часто называют также внутренним квантовым числом.
Полный момент всякой изолированной системы сохраняется, по-
поэтому состояние атома можно характеризовать значением полнога
момента у и в том случае, когда отдельно орбитальный и спиновый.

28 СПЕКТР ВОДОРОДА [ГЛ. I
моменты не сохраняются. Вследствие спин-орбитального взаимодей-
взаимодействия энергия атома в состояниях у = /+у и / = / — -^ различна.
Таким образом, спин-орбитальное взаимодействие приводит к рас-
одеплению уровня nl на две компоненты / + -<г и I—о* • Прежде
яем перейти к вычислению энергии расщепления, выразим зависи-
зависимость спин-орбитального взаимодействия от у в явном виде. Поскольку
Ze2
Учитывая также, что С/ = , получим
Среднее значение возмущения C.11) в состоянии я, /, у равно,
-очевидно,
Поэтому для поправки к энергии, обусловленной спин-орбитальным
взаимодействием, получим (значение матричного элемента <г"8>л/
<было приведено выше)
3. Тонкая структура. Сравнение формул C.5) и C.12) показы-
показывает, что оба эффекта, собственно релятивистский и связанный
со спином электрона, имеют один порядок величины. Легко прове-
проветрить, что в обоих возможных случаях j = l-\--~. и / = /—~- сум-
суммарная поправка к энергии Д£'+Д£" определяется одним и тем же
^выражением
"a* {^ Ц. 1-g-Ry1)- (ЗЛЗ)
1 J
Таким образом, вследствие релятивистских эффектов уровень nl
расщепляется на две компоненты j = l-{-— и у = / — -=■. Это рас-
г) При / = 0 формула C.12) теряет смысл, так как и числитель, и зна-
знаменатель в C.12) обращается в нуль. Тем не менее формула C.13) спра-
справедлива при всех значениях /, в частности, и при / = 0 (см. § 26).

3]
ТОНКАЯ СТРУКТУРА 29
щепление носит название тонкого или мультиплетного расщепления.
Безразмерная постоянная а = -т— ~ гоу, определяющая масштаб рас-
расщепления, носит название постоянной тонкой структуры. Сущест-
Существенно, что в то время, как каждая из поправок ДЁ' и АЕ" по
_,
1
/=7 *
4*5
\ 1=0 1=1
„., 1
Рис. 3. Тонкая структура уровней л=1, 2, 3.
отдельности зависит от /, суммарная поправка ДЯ от / не зависит.
Таким образом, для всех #-, /-уровней, отличающихся лишь значе-
значением /, компоненты тонкой структуры с одним и тем же значением /
совпадают. На рис. 3 показано тонкое расщепление уровней /г = 1,
2, 3. Как следует из C.13), тонкое расщепление уменьшается
С увеличением п примерно как —j-, поэтому это расщепление осо-
особенно существенно для нижних уровней.
Согласно C.13) расстояние между уровнями / =/-]-— и /' =
, 1
^-у равно

30
СПЕКТР ВОДОРОДА
[гл. i
Так, расщепление уровней атома водорода / = — и /= -^ при я = 2,
3 и 4 составляет соответственно 0,36 см'1, 0,12 см'1 и 0,044 см'1.
Отметим в заключение, что формула C.13) совпадает с формулой,
полученной из точного решения уравнения Дирака для атома водо-
~ рода, если в этой формуле провести раз-
ар
. з
ч-'г
ложение по степеням — и сохранить чле-
V2
ны порядка — включительно.
Совокупность линий, образованных пе-
переходами между компонентами тонкой
структуры уровней nl и riV (пере-
(переходы nlj—>ril'f), называется мульти-
плетом. Правило отбора по квантовым,
числам /' имеет вид *)
C.14)
Рис. 4. Схема разрешенных ду.
переходов в мультиплете
nd—n'p.
С помощью этого правила легко найти
характер тонкого расщепления линий водородного спектра. Напри-
Например, мультиплет nd — rip, показанный на рис. 4, в соответствии с
C.14) состоит из трех компонент.
Далее, для переходов, ответственных за серию Лаймана, пра-
правилами отбора по j разрешены оба перехода:
поэтому линии серии Лаймана должны представлять собой дублеты.
Расстояние между компонентами дублета определяется расщеплением
верхнего уровня и поэтому быстро падает с увеличением п. Таким
образом, наиболее отчетливо дублетная структура должна наблю-
наблюдаться у резонансной линии La. Эта линия, однако, расположена
в малоудобной для эксперимента вакуумной ультрафиолетовой обла-
области спектра, что затрудняет экспериментальное исследование ее
расщепления.
*) Это правило отбора будет получено в главе IX.

§31
ТОНКАЯ СТРУКТУРА
31
2
2PL
2
~ndt_
2
-nd1
2
В случае бальмеровской серии разрешены переходы
2si-npi, 2pl—nsl, 2pi—ndi,
2si—np>, 2ps—nslt
Схема переходов для линий На приводится на рис. 5. Вследствие
того, что уровни nsi и npl, пр9 и ndз совпадают, каждая из ли-
Т 7 2 2
ний серии Бальмера должна в общем случае состоять из пяти ком-
компонент. Поскольку, однако, расщепление нижнего уровня значительно
s p ^d
; _^. ^ 5/2
3/2
Рис. 5. Схема переходов, ответственных за линию На.
превышает расщепление верхних уровней, линии серии Бальмера со-
состоят из двух групп близких линий. Расстояние между этими двумя
группами равно 0,36 см'1 и постоянно для всех линий серии. Вели-
Величина расщепления в пределах каждой группы быстро падает при
переходе от начальных линий серии к высшим. Наиболее удобным
Объектом исследования является поэтому линия На. Тонкая струк-
структура этой линии была тщательно изучена и оказалась в пределах
спектроскопической точности в хорошем соответствии с теорией. Что
Касается других линий серии Бальмера, то здесь выявление всей
Структуры связано с очень большими экспериментальными трудно-
трудностями. В обычных условиях линии этой серии представляют собой
'простые дублеты с расщеплением, равным 0,36 см'1. Дублетная
^структура бальмеровских линий наблюдалась впервые Майкельсоном
и Мозли еще в 1887 г. Именно их экспериментальные работы сти-
стимулировали теоретические исследования тонкой структуры, начатые
Зоммерфе льдом.

32 СПЕКТР ВОДОРОДА [ГЛ. I
Значительно проще сопоставлять теорию тонкого расщепления
со спектрами водородоподобных ионов, так как расщепление ДЯ-^-Z4,
а —-^-Z2. Такое сопоставление неоднократно проводилось, причем
во всех случаях отмечалось прекрасное согласие теории и экспери-
эксперимента. Очень удобным объектом для исследования тонкой структуры
является линия К = 4686 А Не (переход /2 = 4—>п = 3). Эта линия
состоит из 8 компонент, причем экспериментально найденные значе-
значения расщепления и относительные интенсивности находятся в полном
согласии с теорией тонкой структуры.
4. Лэмбовский сдвиг1). Несмотря на такое, казалось бы, пре-
прекрасное согласие теории и эксперимента, изучение тонкой структуры
водородных уровней продолжалось, причем с привлечением все более
и более совершенной техники. Это связано с тем, что атом водорода
представляет собой единственную систему, для которой и уравнение
Шредингера и уравнение Дирака допускают точное решение. По
этой причине экспериментальная проверка теории атома водорода
имеет крайне важное значение для теории* Расхождение теории
с экспериментом в этом случае не может быть отнесено за счет
плохого приближения или неточности вычислений. Поэтому когда
в 1934 г. появились первые указания на то, что в противоречии
с теорией уровень 2s 1 лежит примерно на 0,03 см'1 выше уровня
2~
2рг (Хаустон, Вильяме, Шстернак, 1934—1938 гг.), это сразу же
привлекло пристальное внимание теоретиков. Долгое время, однако,
оставалось неясным, насколько реален этот сдвиг. Дело в том, что
вследствие допплеровского уширения линий не удавалось надежно
разделить все компоненты линий На. Эта ситуация сохранялась
вплоть до 1947 г., когда Лэмб и Ризерфорд, использовав радио-
радиоспектроскопический метод, показали, что уровень 2si действительно
Т
сдвинут относительно уровня 2/^ на величину 1000 Мгц (примерно
2
0,03 см'1). Позднее эти же авторы, усовершенствовав методику
эксперимента, получили более точное значение 1062 ± 5 Мгц или
0,034 см~\
Вскоре после опубликования работ Лэмба и Ризерфорда сдвиг
уровня 2si получил теоретическое объяснение. В работе Бете, а
2
затем в работах ряда других авторов было показано, что этот сдвиг
определяется взаимодействием электрона с полем излучения, причем
!) W. E. Lamb, R. С. Retherford, Phys. Rev. 72, 241, 1947; Phys.
Rev. 79, 549, 1950; Phys. Rev. 81, 822, 1951; Phys. Rev. 85, 259. 1952.

ТОНКАЯ СТРУКТУРА
33
§ 3]
теоретическое значение сдвига (таблица 3) блестяще согласуется
с экспериментальным 1).
Таблица 3
Радиационное расщепление уровня я=2
Уровень
2SL
2р1
2pL
2
Радиационный
сдвиг, Мгц
+ Ю40
— 17
8
Разность, Мгц
1057
Теория дает значительно больший сдвиг для водородоподобных
ионов (-^-Z4), что также находится в прекрасном согласии с экспе-
экспериментом.
Открытие сдвига уровня 2sг водорода и его теоретическое объ-
Т
яснение имели исключительно большое значение для развития кван-
квантовой электродинамики.
!) См., например, А. И. Ахиезер, В. Б. Берестецкий, Кванто-
Квантовая электродинамика, Гостехиздат, 1953; В. Гайтлер, Квантовая теория
излучения, ИЛ, 1956.

ГЛАВА II
СИСТЕМАТИКА СПЕКТРОВ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ
§ 4. Центральное поле
1. Приближение центрального поля. Для атомов, содержащих
более одного электрона, даже для самых простейших, уравнение
Шредингера не может быть решено непосредственно, ни аналитически,
ни численными методами. По этой причине систематика спектров
многоэлектронных атомов по необходимости должна основываться на
какой-либо приближенной модели. Оказывается, что для целей си-
систематики спектров пригодно схематическое рассмотрение, при кото-
котором сохраняется представление об индивидуальном состоянии элек-
электрона в атоме, а состояние атома в целом определяется совокуп-
совокупностью состояний электронов, с учетом их взаимодействия. В рамках
этого приближения удается получить ряд общих сведений о системе
энергетических уровней, возможных для данного атома, их взаимном
расположении и группировке. В рамках этого же приближения
устанавливаются правила отбора для радиационных переходов, что
дает возможность получить структуру спектра каждого элемента.
Для описания состояний электронов в атоме исходят из предпо-
предположения, что каждый электрон движется в некотором эффективном
центрально-симметрическом поле, создаваемом ядром и всеми осталь-
остальными электронами. Это приближение, получившее название прибли-
приближения самосогласованного поля, принимается в качестве отправного
пункта для вычислений. Для целей систематизации спектров нет
необходимости задаваться конкретным видом этого поля. Целый ряд
результатов может быть получен на основании общей теории дви-
движения частицы в центрально-симметрическом поле. Более детальное
рассмотрение требует учета нецентральной части электростатического
взаимодействия электронов, а также магнитных взаимодействий,
в первую очередь спин-орбитального взаимодействия.
В теории атомных спектров эти взаимодействия обычно рассмат-
рассматриваются в рамках теории возмущений, в качестве малых поправок
к центрально-симметрическому полю.

§ 4] ЦЕНТРАЛЬНОЕ ПОЛЕ 35
Как известно, возмущение не меняет числа возможных состояний
системы. Этим в значительной степени определяется пригодность
изложенного выше метода для целей систематики спектров.
Уравнение Шредингера для электрона в произвольном централь-
центрально-симметрическом поле U(г) имеет вид
Дя|> + |?[£--£/(г)]я|> = 0. D.1)
Это уравнение отличается от уравнения A.1) для атома водорода
Ze2
лишь тем, что здесь вместо кулоновского потенциала стоит
произвольный потенциал U(r). Поэтому мы можем использовать ряд
результатов, полученных выше. При движении в произвольном цент-
центрально-симметрическом поле сохраняется угловой момент, поэтому
каждое стационарное состояние можно характеризовать заданием
квадрата момента и его ^-компоненты, т. е. заданием квантовых чисел
/, т. Волновые функции для стационарных состояний будут иметь вид
где Ylm (8ф) — шаровые функции, определенные соотношением A.14),
а радиальная часть функции R(r) определяется уравнением
^O. D.3)
Уравнение D.3) имеет конечные и непрерывные решения лишь
при определенных значениях Е. Совокупность этих значений опре-
определяет энергетический спектр частицы, т. е. те возможные значения
энергии, которые может иметь частица при движении в данном поле.
Эффективная потенциальная энергия в уравнении D.3),
иЛг)=Щг) + ^Ш+Л, D.4)
содержит /, но не зависит от т. Таким образом, энергия частицы
не зависит от т. Другими словами, уровни вырождены по т, т. е.
по направлению момента.
Заданному значению / соответствует B/4-1) различных значе-
значений т. Таким образом, 2/ + 1 состояний, отличающихся ориентацией мо-
момента, соответствуют одному и тому же уровню энергии. Опреде-
Определение функции /?(г), т. е. решение уравнения D.3), требует конкре-
конкретизации вида U(г). Как правило, при этом приходится пользоваться
приближенными методами.
В дальнейшем мы будем иметь дело только с такими полями,
для которых £/(г)<0, и, кроме того,
J D-5)

36
СИСТЕМАТИКА СПЕКТРОВ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ
[ГЛ. II
Это позволяет сделать ряд общих заключений о характере радиаль-
радиального движения и об энергетическом спектре частицы. Мы огра-
ограничимся изложением результатов, не связанных с конкретным
видом U(г).
Прежде всего можно показать, что характер движения частицы
в центрально-симметрическом поле D.5) полностью определяется
значениями Е, /, т. Не суще-
существует двух различных волновых
функций г|), соответствующих од-
одному и тому же набору чисел £,
/, т. Так же как и в случае
кулоновского поля, при £*<0
спектр энергии дискретен, а при
£>0 — непрерывен. В общем слу-
случае спектр Е различен для раз-
различных значений /. Можно утвер-
утверждать, что наименьшее, возмож-
возможное при данном /, значение
энергии тем меньше, чем меньше /.
Это связано с тем, что при от-
отличном от нуля моменте эффек-
эффективная потенциальная энергия
D.4) растет с увеличением /,
поскольку центробежная энергия
Рис. 6. Потенциальные кривые
U (г) и Ut (г).
1A+1)
^ 1—g—- существенно положи-
положительна. Основным состоянием, т. е. состоянием с наименьшим возможным
значением энергии, при движении в центрально-симметрическом поле,
всегда является состояние с 1=0 (см. рис. 6, на котором показывается
типичный вид кривых U(г) и U^r)).
2. Четность состояний. Волновые функции tyElm = REl (г) Ушф, ср),
соответствующие различным значениям момента частицы /, по-разному
ведут себя при преобразовании инверсии (х—► — х\ у—>—у\
z—> — z). Это преобразование для сферических координат имеет вид
г—+г, 6—>л — 8, ф—►ф + я.
Функции REl при таком преобразовании не меняются. Выясним
поэтому, как ведут себя функции Yljt£S)P?(zosb)lim. При замене ф
на ф-f-jt множитель е1т(? умножается на (— \)т. При замене 8 на
л — 8 cos 6 умножается на (— 1) и sin 8 на (+1), поэтому
Р? [cos (я — 8)] = РГ[ — cos 8] = Р? (cos 8) (— 1 I'т. Следовательно,
Таким образом, функции ty£lm, соответствующие состояниям
С четными значениями /, не меняются. Такие состояния, а также

* 4] центральное поле 37
функции называются четными. Для нечетных / функции tyElm при
преобразовании инверсии меняют знак. В этом случае состояние
г!§ечетно. Четность состояния целиком определяется значением / и
ite зависит ни от Е, ни от т.
*: Операция инверсии оставляет неизменной функцию Гамильтона
р2
'Частицы в центрально-симметрическом поле Н=^—-\- U(r). Это оз-
означает, что четность волновой функции стационарного состояния не
меняется с течением времени. Поэтому каждое состояние частицы
р центрально-симметрическом поле характеризуется определенной
четностью.
Волновая функция, описывающая состояние системы из п невза-
невзаимодействующих частиц в центрально-симметрическом поле, может
.быть записана в виде произведения функций tyElm. Поэтому четность
.этой волновой функции определяется множителем (— l)/i( — I)'*...
...(— \)ln. Таким образом, состояние системы частиц четно, если
сумма моментов частиц ^^/ имеет четное значение, и нечетно для
нечетных значений этой суммы.
Существенно, что четность определяется именно суммой кванто-
квантовых чисел /,., а не векторной суммой ^Х
Классификация состояний по их четности имеет большое значение
При установлении правил отбора для радиационных переходов. Так,
,правило отбора Д/=±1, как это будет показано ниже, является
частным случаем общего правила, запрещающего дипольные пере-
переходы между состояниями одной четности.
3. Систематика состояний электронов в центральном поле.
При заданном значении / состояния частицы в порядке возрастания
ее энергии принято нумеровать главным квантовым числом я, прини-
принимающим значения /+1, / + 2, ... Надо отметить, что последова-
последовательность возрастания уровней энергии у сложных атомов иная, чем
,у водорода. У водорода Е зависит только от п и не зависит от /,
причем всегда Еп+1>Еп. У сложных атомов часто имеет место дру-
другая последовательность уровней — энергия электрона в состоянии
П<, /+2 больше, чем в состоянии п-\-\, /. Как правило, энергия
.электрона тем больше, чем больше сумма п-\-1.
О распределении электронов в атоме по состояниям с различными
«Значениями п и / говорят как об электронной конфигурации. Задание
Электронной конфигурации, таким образом, требует перечисления
Значений я, / для всех электронов атома. Если имеется несколько
урлектронов с одинаковыми значениями п и /, то это обозначают как
^/)* например CsJ, (Зр)8 и т. д. или просто 3s2, 3/?\
Для частицы с отличным от нуля спином состояния с одинако-
одинаковыми значениями Е, /, ть могут отличаться еще значениями 2-ком-
йЬненты спина ms. Полная характеристика состояний электрона

38 СИСТЕМАТИКА СПЕКТРОВ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. II
поэтому осуществляется заданием четырех чисел л, /, тп ms, причем
энергия определяется лишь первыми двумя.
При заданном / число т1 может принимать 2/+ 1 значений, в то
время как ms принимает лишь два значения ±-д-. Всего, следова-
следовательно, имеется 2B/+ 1) состояний с одинаковыми значениями ли/,
но различными значениями т1 и ms. Состояния с одинаковыми зна-
значениями ли/ называются эквивалентными. Обычно говорят об экви-
эквивалентных электронах, подразумевая электроны, находящиеся в экви-
эквивалентных состояниях. Согласно принципу Паули в каждом л, /, ть
ms состоянии не может находиться больше, чем один электрон. Таким
образом, в атоме могут иметь одинаковые значения л и / не более
2B/+1) электронов. Совокупность 2B/+1) эквивалентных электро-
электронов называется замкнутой или заполненной оболочкой. К такой обо-
оболочке невозможно больше присоединить ни одного электрона с теми
же значениями квантовых чисел ли/.
При / = 0 s-оболочка 2B/+1) = 2,
1 /мэболочка 2B/+1) = 6,
2 rf-оболочка 2B/+1)= 10,
3 /-оболочка 2 B/ + 1) = 14.
Иногда пользуются несколько другим определением оболочек: л = 1
/С-оболочка (состояния Is), л = 2 L-оболочка (состояния 2s, 2р), л = 3
Ж-оболочка (состояния 3s, Зр, 3d). Оболочки с л = 4, 5, 6 обозна-
обозначаются буквами N, О, Р.
§ 5. Общая картина электростатического и спин-орбитального
расщепления уровней в приближении LS-связи
1. Спектральные термы. Квантовые числа I, 5. В приближении
центрального поля энергия атома полностью определяется заданием
электронной конфигурации, т. е. заданием значений л, / для всех
электронов. Каждой электронной конфигурации nll1, n2l2, пг1ь, ...
соответствуют 2B/,+1JB/2+1JB/8+1) ... состояний, отли-
отличающихся значениями квантовых чисел ms mt или, другими словами,
взаимной ориентацией орбитальных моментов и спинов электронов.
Отнесение всех этих состояний к одному и тому же энергетическому
уровню атома возможно до тех пор, пока мы пренебрегаем той частью
электростатического взаимодействия между электронами, которая не
учитывается в приближении центрально-симметрического поля, а также
спин-орбитальным взаимодействием. На самом деле как один, так и
другой тип взаимодействия всегда имеют место, что приводит к рас-
расщеплению уровня л,/,, л2/2, л8/8, ... на целый ряд подуровней.
Совместное рассмотрение обоих взаимодействий представляет собой
крайне сложную задачу. Поэтому, как правило, используется значи-

Л 5] ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОЕ И СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ 39
дельно более простой подход, при котором одно из взаимодействий
считается малым по сравнению с другим. Экспериментальные данные
доказывают, что в целом ряде случаев электростатическое взаимодей-
взаимодействие имеет гораздо большее значение, чем спин-орбитальное.
Именно с этого случая мы и начнем.
Как будет показано в §§ 17, 18, электростатическое взаимодей-
взаимодействие приводит к расщеплению уровня, соответствующего данной
электронной конфигурации, на целый ряд уровней, характеризуемых
различными значениями полного орбитального момента электронов L
•и полного спина S. Зависимость энергии расщепления от L имеет
простой физический смысл. Различным значениям L соответствует
различная взаимная ориентация орбитальных моментов электронов
или, грубо говоря, различная ориентация электронных орбит. По-
Поэтому в состояниях с различными значениями L электроны в среднем
находятся на разных расстояниях друг от друга, что и приводит
к различию в энергии электростатического отталкивания. Зависи-
Зависимость энергии от S не так наглядна и проявляется косвенным образом
<см. § 17).
Энергия взаимодействия электронов с ядром и энергия взаимо-
взаимодействия электронов друг с другом имеют разные знаки, поэтому
электростатические взаимодействия электронов приводят к сдвигу
уровней энергии вверх (значение энергии по абсолютной величине
при этом уменьшается).
Эмпирически было установлено, что для основных конфигураций
ц. для конфигураций, содержащих эквивалентные электроны, электро-
электростатическое расщепление подчиняется определенному правилу, так
называемому правилу Гунда. Согласно этому правилу наименьшей
энергией обладает уровень с наибольшим возможным для данной
электронной конфигурации значением S и наибольшим (возможным
при данном S) значении L.
Уровни энергии, соответствующие определенным значениям L и S%
называются спектральными термами, или просто термами. Для обо-
обозначения термов обычно используются заглавные буквы латинского
алфавита
L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10
SPDFGHIKL М N
2. Тонкая структура термов. Так же как и в случае атома во-
Дорода, релятивистские эффекты, и в первую очередь спин-орби-
спин-орбитальное взаимодействие, приводят к расщеплению терма LS на ряд
компонент, соответствующих различным значениям полного момента
атома J. Это расщепление называется тонким или мультиплетным.
В соответствии с общим квантовомеханическим правилом сложе-
сложения моментов полный момент атома J может принимать значения
^ + S1/,—S\. В случае L^S возможны 25+1 различных

40 СИСТЕМАТИКА СПЕКТРОВ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. II
значений У, т. е. терм расщепляется на 25+1 различных компонент.
Число 25+1, определяющее в этом случае число компонент терма,
называется мультиплетностью терма. В случае L^S число компо-
компонент равно 2L + 1, однако и в этом случае название мультиплетности
сохраняется за числом 25+1. Если мультиплетность терма 25+1
равна 1, терм называется синглетным, 2 — дублетным*, 3—триплетным,
4 — квартетным и т. д.
Значение мультиплетности терма принято указывать слева вверху
от символа терма. Справа внизу указывается значение числа У.
Таким образом, полное обозначение терма имеет вид 25+1L/. Так,
о о
терм с 1 = 0, 5 = y» ^ = "о" обозначается как 458; символы 2Р, ,
2 2
2Р8 обозначают компоненты дублетного терма, или просто дублета
2
1 13
L = \, S=ir и У = — - и т.д. В тех случаях, когда необходимо
А А А
указывать четность состояний, относящихся к данному терму, нечет-
нечетные термы отмечаются индексом о (odd—нечетный), который ставится
справа вверху от Z,. Например, 2Р°г. Отсутствие индекса о указы-
2
вает на четность терма.
К терму LS относятся BL + 1)B5+1) состояний, отличающихся
значениями ^-компонент орбитального и спинового моментов MLMS.
Спин-орбитальное взаимодействие не снимает полностью это вырож-
вырождение. Очевидно, что энергия изолированного атома не может за-
зависеть от того, каким образом полный угловой момент атома ориен-
ориентирован в пространстве. Поэтому 2У+1 состояний атома, соответ-
соответствующие различным возможным значениям г-компоненты полного
момента Ж, относятся к одному и тому же значению энергии.
Другими словами, каждая У-компонента терма вырождена с кратностью,
равной 2У+1.
Легко проверить, что
, E.1)
т. е. наложение спин-орбитального взаимодействия не меняет числа
состояний, относящихся к терму LS.
Только в том случае, если по какой-либо причине определенное
направление в пространстве оказывается выделенным, это имеет место,
например, при наложении магнитного поля, вырождение по М сни-
снимается и каждая У-компонента в свою очередь расщепляется на 2У + 1
составляющих.
Мультиплетное расщепление подчиняется правилу, которое но-
носит название правила интервалов Ланде. Согласно этому правилу
расщепление уровней У, У—1 пропорционально У
Д£у- AFy_ г = ДЕУ)/_ г = A (LS) J. E.2)

Jfc 5] ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОЕ И СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ 41
Постоянная мультиплетного расщепления A (LS) различна для разных
^ермов и может быть обоих знаков.
, - При Л>0 наименьшим значением энергии обладает компонента
нулътиплета с наименьшим возможным значением J=\L—S\. Такие
^улътиплеты называются нормальными.
При Л<0 наименьшим значением энергии обладает компонента
||ультиплета с наибольшим возможным значением J=L+S. Такие
мультиплеты называются обращенными.
д Эмпирически было установлено, что кон-
конфигурациям, содержащим п эквивалентных
Электронов при /z<2/+ 1 (оболочкам, запол-
заполненным менее чем наполовину), соответст-
соответствуют нормальные мультиплеты, а при
#>2/ + 1 (оболочки заполнены более чем
Наполовину) — обращенные мультиплеты. При
цг=2/+1 мультиплетное расщепление от-
отсутствует.
Р
Для рассматриваемого случая типична
Группировка уровней, подобная той, которая I -^
приводится на рис. 7. Расстояние между Рис 7> Группировка
термами LS одной конфигурации значительно уровней, типичная для
меньше, чем между одинаковыми термами LS-связи.
различных конфигураций. Каждый терм, за
исключением синглетных термов и 5-термов, имеет тонкую структуру,
причем расстояние между компонентами этой структуры значительно
меньше, чем расстояние между отдельными термами. Такая группи-
группировка уровней характерна для приближения, которое носит название
приближения Рессела — Саундерса или приближения/? — 5-связи. Упо-
Употребляется также термин LS-связъ или нормальная связь. Всюду
ниже будет использоваться термин LS-связъ.
3. Нахождение термов многоэлектронных конфигураций. Для
конфигураций, состоящих из неэквивалентных электронов, все воз-
возможные термы легко получить на основании общего квантовомеха-
нического правила сложения моментов. При сложении моментов Lx
% Хг абсолютная величина результирующего момента может прини-
принимать одно из значений (см. § 12)
Аналогичным образом при сложении спинов
.-1, .."., |S,-St
ожение производится сначала для двух электронов, затем добав-
добавляется третий, затем четвертый и т. д.

42
СИСТЕМАТИКА СПЕКТРОВ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ
[ГЛ. II
Рассмотрим примеры:
Конфигурация прп'р.
L = 0, 1, 2; S= О,1. Поэтому возможны термы *£, *Р, *Д *S, SP, SD.
Конфигурация npriprfp.
Будем исходить из термов конфигурации прп'р. Комбинируя
'S-терм с /=1, s = -~-, получим терм 2Р. Добавление одного /?-элек-
трона к терму 1Р дает термы 2S, *Р, 2Д к терму JD — термы 2Р,
*Д 'Z7; к терму *S — термы 2Р и 4Р; к терму 8Р—термы 2S, 2Р, 2Д
45, 4Р, 4D и к терму 8D—термы 2Р, 2Д "Z7, 4P, 4D, 4/7. Всего та-
таким образом получаем: два терма 25, шесть термов 2Р, четыре терма
2D, два терма 2Fy один терм 4£, три терма 4Р, два терма 4D и один
терм 4F: npn'p[1S]p*P; прп'р[1P]p2S, 2P, 2D; прп'р[lD\p 2P, 2Д 2F,
/zje/z'je [85] p 2Р, 4Р;
прп'р IsР] р 2S, 2P, 2D, 45, 4P, 4D; прп'р [*D] p 2P, 2D, 2Fy 4P, 4D, 4F.
В краткой форме это записывается таким образом:
2S P D F *S P D F.
2 6 4 2 3 2
Цифра под символом терма указывает число одинаковых термов.
Терм конфигурации прп'р, заключенный в квадратные скобки,
называется исходным. О
ZS+1(S) задании исходного терма
говорят, как о задании
генеалогии или происхо-
происхождения терма.
Отметим, что добав-
добавление одного электрона
к синглетным термам дает
дублетные термы, к дуб-
дублетным — синглетные и
триплетные, к триплет-
ным — дублетные и квар-
квартетные и т. д.
Существует простой
прием, позволяющий оп-
л ределить мультиплет-
ность термов, возможных
для конфигурации, со-
состоящей из неэквивалент-
неэквивалентных электронов, и их от-
относительное число.
Добавляя к терму данной мультиплетности один электрон, мы
всегда получаем термы с мультиплетностью на единицу больше и на
единицу меньше исходной, так как S' = 5±-^-и^'+ 1 = 25 + 1 ± 1-
Рис. 8. Чередование четных и нечетных муль-
типлетностей.

^ 5] ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОЕ И СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ 43
Это правило иллюстрируется на рис. 8. Как видно из этого рисунка,
для двух электронов возможны только синглетные и триплетные
термы; для трех электронов —дублетные и квартетные, причем дуб-
дублетных термов в два раза больше, чем квартетных. Для четырех
электронов имеются синглетные, триплетные и квинтетные термы
в отношении 2:3:1 и т. д. Как видно из рис. 8, для четных п воз-
возможны синглетные, триплетные, квинтетные термы B5 + 1 нечетно).
Наоборот, для нечетных п возможны дублетные, квартетные термы
(B5 + 1 четно). Таким образом, для конфигураций с числом элек-
электронов /2, /2+1, /2+2,... имеет место чередование четных и нечет-
нечетных мультиплетностей.
Совокупность термов одной мультиплетности, полученных из LS-
терма исходной электронной конфигурации при добавлении к ней еще
одного электрона, называется полиадой. Так, в рассмотренном выше
примере термы прп'р[*Р]р 2Sy 2P, 2D и прп'р [*Р]р 4S, 4Р, 4D обра-
образуют две различные полиады.
Для конфигураций, содержащих эквивалентные электроны, найти
возможные термы не так просто. Среди значений L и 5, получен-
полученных по общему правилу сложения моментов, могут оказаться такие,
которые соответствуют состояниям, запрещенным принципом Паули.
Рассмотрим в качестве примера конфигурацию пр* — три эквивалент-
эквивалентных р-электрона. Для каждого из электронов возможны значения
1 л 1 11
Комбинируя различные значения mt и ms, получим следующие
шесть возможных состояний (справа в скобках указывается краткое
Обозначение состояний):
т,= \ т, = 1 A+)
О 1 (О*)
1 -| A")
2
т
2
О -| (О")
-1 -4 (-П
В каждом из этих состояний согласно принципу Паули может нахо-
находиться не больше одного электрона, поэтому три электрона можно

44 СИСТЕМАТИКА СПЕКТРОВ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. II
расположить по одному в любых трех из этих состояний. В резуль-
результате получим:
о
м+\ /rv4-\ / 14-4 ЯЛ rv ЯЯ u
(l+) @+) (Г) 2 i
(l+) @+) (О") I -1
(О")
l-n
m
(О")
:=°
2
1
0
1
0
A+) @+) (-Г) 0 1
A+) (-1+) A-) 1 \
A+) (-1+) (О") 0 1
@+) (-1+) (Г) 0 \
Состояния с отрицательными значениями ML и Ms можно не выпи-
выписывать, так как эти состояния не дадут ничего новЪго. Наличие со-
состояния с ML=2y Ms=y показывает, что среди возможных термов
имеется 2D-TepM. К этому терму необходимо еще отнести состояния
ML=\, Ms = -y- и ML=0y Ms=-^-. Среди оставшихся состояний
имеется еще одно состояние ML = 1, Ms = -^. Это состояние и состоя-
состояние ML= 0, Ms = y дают 2Р-терм. Оставшимся состояниям ML~0y
3 1
Ms= -х- и ML=0y Ms= ^ соответствует терм *S. Таким образом, для
данной электронной конфигурации возможны лишь три терма 2D, 2P
и 4S, в то время как для конфигурации из трех неэквивалентных р-
электронов выше мы получили 21 терм. Ограничение, накладывае-
накладываемое принципом Паули, таким образом значительно сокращает число
возможных термов. Используя тот же метод, можно найти разре-
разрешенные термы и для других конфигураций 1п. В таблице 4 приво-
приводятся термы конфигураций рпу dny fn.
В последнем столбце этой таблицы указывается статистический
вес конфигурации (полное число состояний, относящихся к данной
конфигурации). Для конфигураций, не содержащих эквивалентных
электронов, статистический вес равен 2B^ + 1J B/2 + 1)... Для
конфигурации /" статистический вес определяется числом возможных
комбинаций, которые можно составить из квантовых чисел mh ms
с учетом принципа Паули. Число таких комбинаций, как это легко
показать, равно числу сочетаний по п из Л/,= 2B/+1), т. е.
N,
■ t (N —гт. Статистический вес конфигурации может быть подсчитан

§ 5]
ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОЕ И СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ
45
и другим путем. Статистический вес каждого У-уровня равен B7+1),
а статистический вес терма LS — B1+1) B5 + 1), причем 2 B7+1) =
= BZ,+ 1)BS +1). Поэтому сумма 2B7+1) по всем У-уровням
данной конфигурации, а также сумма 2 BZ. + 1)B5+ 1), распростра-
распространенная на все термы данной конфигурации, дает статистический вес
этой конфигурации. Так, для конфигурации d2 в таблице 4 приво-
приводится статистический вес 45. Суммируя статистические веса термов
*5ZX?, *PF (I, 5, 9, 9, 21), получаем то же число.
Для конфигураций из наибольшего возможного числа эквивалент-
эквивалентных электронов, т. е. для заполненной оболочки, возможен лишь
рдин терм, а именно 'S терм. Действительно, в этом случае ML
есть просто сумма всех возможных значений ml = 0y ±1, ±2, ...,
Термы конфигураций 1п
Таблица 4
Конфигу-
Конфигурация
Р
Р2
d
d2
d'
d*
f
P
P
P
P
P
s
s2
p*
p*
d9
d*
d7
d*
d*
r
r
fix
P°
P
P
P
2S
*s
zpo
*SD
ZPD°
2D
*SDG
2PDFGH
xSDFGl
2 2 2
2SPDFGHI
3 2 2
2^70
'SDGI
2PDFGHIKL°
2 2 2 2
lSDFGHIKLM
2 4 4 2 3 2
2PDFGHIKLMNO°
457 675532
'SPDFGHIKLMNQ
4 648473422
*SPDF G HIKLMNOQ0
25 7101099 7 5 4 2
Термы
гр
*s°
грр
*PF
*PDFGH *D
4 2
*PDFG 6S
ZPFH
*SDFGI°
*PDFGHIKLM SSDFGI
3 2 4 3 4 2 2
*SPDFGHIKLM° «PFH°
2 34 4 3 32
*PDFGHIKLMNO 7F
659796633
5SPDFGHIKL
3 2 3 2 2
"SPDFGHIKLMN0 8S°
22 6 5 7 55 3 3
*PDFGHI°
Полный
статисти-
статистический вес
2
1
6
15
20
10
45
120
210
252
14
91
364
1001
2002
3003
3432

46 СИСТЕМАТИКА СПЕКТРОВ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. II
которая, очевидно, равняется нулю. Аналогично для Ms также воз-
возможно только одно значение Ms=0. Конфигурациям lk и /2<21>м>-*,
т. е. конфигурациям, взаимно дополняющим друг друга до запол-
заполненной оболочки, соответствуют одни и те же термы.
В том случае, если электронная конфигурация содержит как эк-
эквивалентные, так и неэквивалентные электроны, необходимо прежде
всего найти возможные термы для группы эквивалентных электронов,
а затем, пользуясь правилом сложения моментов, добавить к этой
группе, как к целому, остальные электроны данной конфигурации.
Рассмотрим, например, конфигурацию p*d. Для конфигурации р4 имеем
согласно таблице 4 термы l5, *D, *Р. Комбинируя их с /=2, 5 = —-,
получим: из терма lS терм 2D; из терма lD термы 2G, *F, 2D, 2P,
2S; из терма *Р термы 2F, 2D, 2P, 4F, 4D, 4Р. Таким образом, кон-
конфигурации p*d соответствуют термы *SPDFG, *PDF,
2 3 2
Точно так же, если конфигурация содержит две группы эквива-
эквивалентных электронов, необходимо сначала найти термы каждой группы
в отдельности, а затем по общему правилу сложения моментов найти
термы суммарной конфигурации.
4. Радиационные переходы1). Правило отбора C.14) следующим
образом обобщается на случай многоэлектронного атома. Дипольные
радиационные переходы LSJM—>L'S'J'Mr разрешены при условии
ДУ=0, ±1; У + У>1, E.3)
четный терм ^z± нечетный терм. E.4)
Правила отбора E.3), E.4) являются абсолютно строгими и не свя-
связаны с каким-либо приближением. Согласно E.4) переходы возможны
лишь между термами различной четности. Вероятность дипольного
перехода определяется матричным элементом дипольного момента,
который не зависит от спиновых координат электронов. В том слу-
случае, если спин-орбитальное взаимодействие мало, как это предпола-
предполагалось выше, при дипольном переходе спиновый момент атома не
меняется. Поэтому
Д£ = 0, E.5)
Д1 = 0, ±1; £ + £'>1. E.6)
Согласно E.5) возможны переходы только между термами одной
мультиплетности. Переходы между термами различных мультиплет-
ностей, так называемые интеркомбинационные переходы, запрещены.
Это правило отбора справедливо до тех пор, пока спин-орбитальное
1) Подробное изложение вопросов, связанных с радиационными переходами,
см. в главе IX. Там же приводятся все формулы, необходимые для вычи-
вычисления вероятностей переходов.

Л 5] ПРИБЛИЖЕНИЕ //-СВЯЗИ 47
взаимодействие мало и в некоторых случаях нарушается. Выполне-
Выполнение запрета E.5) является свидетельством в пользу применимости
приближения LS-связи.
Относительные интенсивности компонент мультиплета подчиня-
подчиняются следующему правилу сумм. Сумма интенсивностей всех ком-
компонент мультиплета LSJ—► LSJ\ имеющих один и тот же началь-
начальный уровень У, пропорциональна статистическому весу этого уровня
^2/-|-1). Сумма интенсивностей всех компонент мультиплета, имею-
имеющих один и тот же конечный уровень У, пропорциональна стати-
статистическому весу этого уровня BУ' + 1). Существуют также допол-
дополнительные правила сумм, определяющие относительную интенсивность
компонент супермультиплета и совокупности переходов (§ 31). Под
супермультиплетом понимаются все переходы между двумя полиа-
дами, а под совокупностью переходов—все переходы между термами
двух электронных конфигураций.
§ 6. Приближение //-связи
1. Различные типы связей. Анализ экспериментальных данных
показывает, что область применимости приближения LS-связп орга-
ничена. Система уровней многих атомов существенно отличается от
той, которая соответствует 15-связи. Представляет интерес поэтому
рассмотреть другой предельный случай, когда спин-орбитальное взаи-
взаимодействие значительно превышает электростатическое. Этот случай
получил название связи типа jj или просто уу-связи. Если взаимодей-
взаимодействие спин— орбита велико, понятие орбитального и спинового мо-
моментов электрона в отдельности теряет смысл. Можно говорить лишь
о полном моменте электрона у, поскольку лишь этот момент сохра-
сохраняется. В чистом виде связь типа jj e атомных спектрах почти не
встречается, однако строение спектров тяжелых элементов весьма
близко подходит к строению, характерному для связи типа jj. Во-
Вообще говоря, при переходе от легких элементов к тяжелым происхо-
происходит более или менее непрерывный переход от 15-связи к уу-связи,
f. e. имеет место промежуточный тип связи.
Особый интерес связь типа jj имеет для многозарядных ионов.
Электростатическое взаимодействие электронов {-. г), находя-
Ч г\ — Г2 У
щихся в поле ядерного заряда Ze, примерно пропорционально Z.
Напомним, что радиус первой боровской орбиты для водородоподоб-
ного иона с зарядом Ze пропорционален -=- . Энергия же спин-орби-
спин-орбитального взаимодействия пропорциональна Z4 (см. § 3). Таким обра-
образом, при увеличении Z роль спин-орбитального взаимодействия быстро
возрастает. Связь jj представляет интерес также для теории ядра,
Поскольку в ядерных оболочках часто реализуется именно этот тип
связи (см. § 22).

48 СИСТЕМАТИКА СПЕКТРОВ МНОГОЭЛЬЮРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. II
Выбор между различными типами связи, т. е. решение вопроса
о том, какое взаимодействие, электростатическое или спин-орбиталь-
спин-орбитальное, имеет решающее значение, часто оказывается различным для
разных уровней одною и того же атома. Как правило, уровни ато-
атомов начала и середины периодической системы элементов, соответ-
соответствующие слабо возбужденным состояниям, хорошо описываются
в приближении /,5-связи. Это приближение, однако, неприменимо
к сильно возбужденным уровням атомов. Этим уровням соответствуют
состояния, в которых один из электронов находится в среднем на
больших расстояниях от ядра и от остальных электронов атома.
Электростатическое взаимодействие электронов атомного остатка
с внешним электроном мало по сравнению с их спин-орбитальным
взаимодействием. В этом случае величина электростатического взаи-
взаимодействия определяется взаимной ориентацией полного момента атом-
атомного остатка J' и орбитального момента внешнего электрона /.
Существенно, что за небольшим исключением все реальные спек-
спектры удается систематизировать по схемам LS- или //-связи, даже
если ни один из этих предельных случаев, строго говоря,
неприменим.
Сопоставляя системы термов двух предельных случаев LS- и jj-
связей, можно получить представление о системе уровней в случае
связи промежуточного типа. Как правило, для целей систематики
спектров такое качественное рассмотрение оказывается достаточным.
Говоря о различных типах связи, мы подразумеваем, по существу,
только тот факт, что одно из взаимодействий, спин-орбитальное или
электростатическое, мало по сравнению с другим. Эта терминология
связана с тем, что электростатическое и спин-орбитальное взаимо-
взаимодействия можно интерпретировать как сеязи разных типов между
векторами / и s. В приближении /,5-связи этектростатическое взаи-
взаимодействие можно трактовать как связь векторов ln lj и sn Sy. Для
всех состояний, относящихся к данному терму /,5, на векторы lt и
st накладывается условие ^lt = L и ^st = S. Энергия зависит от
того, каким образом складываются моменты /( в полный момент L и
спины st в полный спин 5. Спин-орбитальное взаимодействие и свя-
связанное с этим взаимодействием расщепление по / можно рассматри-
рассматривать как следствие связи между моментами £ и 5. Энергия зависит
от того, каким образом складываются векторы L и 5 в вектор пол-
полного момента J = L-\-S. Имея в виду эту интерпретацию, о прибли-
приближении Рессела — Саундерса говорят как о связи типа LS.
Отметим, что строгие квантовомеханические расчеты допускают
такую интерпретацию. Ниже, в §§ 17, 19 будет показано, что опе-
оператор электростатического взаимодействия электронов может быть
выражен через операторы ltlk и sts/{, а оператор спин-орбитального
взаимодействия через оператор LS.

л 6] приближение //-связи 49
В том случае, если решающую роль играет спин-орбитальное
взаимодействие, энергия зависит прежде всего от того, каким обра-
'зом складываются орбитальный и спиновый моменты каждого элек-
электрона 1Х и sl в полный момент электрона jr Поэтому говорят о раз-
разрыве связи между векторами l{lk, stsk и о появлении связи между
векторами 1^п lksk- Электростатическое взаимодействие теперь при-
приводит к расщеплению, зависящему от того, каким образом складыва-
складываются векторы]х в полный момент/. Отсюда термин //-связь.
2. Систематика состояний электронов при //-связи. В схеме
состояние каждого электрона характеризуется четырьмя кван-
квантовыми числами nljm. При заданном значении / t = j±-g. Одно из
этих значений четно, другое нечетно, поэтому задание у и четности
состояния однозначно определяет /. Обычно значение j указывают
справа внизу от значения /, например р^ , йъ и т. д.
2 2
Очевидно, возможны следующие состояния:
причем состояния s, d, g, . .. четные, а состояния р, /, ...—не-
...—нечетные.
• Состояния j=l-\--^ и j=l—=- вследствие спин-орбитального
взаимодействия относятся к различным уровням энергии. Если пол-
полностью пренебречь электростатическим взаимодействием электронов,
то энергия каждого электрона не зависит от ориентации его полного
момента j в пространстве, т. е. целиком определяется заданием трех
квантовых чисел nlj. Каждое /-состояние в этом случае 2/ + 1 кратно
вырождено.
Таким образом, к уровню j = l + -j относятся 2/ + 2 состояний
с различными значениями т, а к уровню ]=1—=" 2/ состояний
■V п
При учете электростатического взаимодействия уровень, харак-
характеризуемый набором квантовых чисел nJJ^ заданных для каждого
Электрона, расщепляется на целый ряд уровней, характеризуемых
'Определенными значениями полного момента /.
}л Нахождение возможных значений J проводится точно так же, как
р нахождение возможных термов при /,5-связи. В случае неэквива-
неэквивалентных электронов разрешенные значения / легко найти с помощью
Общего правила сложения квантовомеханических моментов.

50
СИСТЕМАТИКА СПЕКТРОВ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ
[ГЛ. II
Рассмотрим, например, конфигурацию npnd. Для jo-электрона
13 , 3 5
-тг' T; для ""электР°на J —
момента приводятся в таблице 5.
фу
13 , 3 5 о
= -тг' T; для ""электР°на J — iy> у. Возможные значения полного
Таблица 5
Термы конфигурации npnd в приближении //-связи
л
1
2
1
2
3
2
3
2
Л
3
2
5
2
3
2
5
2
12
23
0123
1234
Термы
/1 3\
V 2 2 Д2
/1 5 \
\ 9~ 9 /
\ * *- /2,3
/3 5 \
\ 9 9 )
\ Z ^ /0,1,2,3
/3 5\
Состояния с заданными значениями j\, jt и J обозначаются по-
1 3
средством (Jj\)j. Так, состояние Л = у ,/2 ~ ~о~ и ^= 1,2 суть со-
/ 1 3\ ( \ 3\
стояния (-о" "о") и "о" "о" ) • Соответствующие обозначения приво-
дятся в последнем столбце таблицы 5. Общее число уровней с дан-
данным значением У для определенной электронной конфигурации должно
быть одним и тем же как в случае LS, так и в случае //-связи.
Легко проверить, что это действительно имеет место. Конфигурации
npnd при 15-связи соответствуют термы lPl,1Di,lFz, гР0Лч2ч 3£\,2,8
и *Ft,9tV т. е. всего 12 уровней, причем, как и в таблице ' 5, уро-
уровень с У=0 встречается 1 раз, /= 1 встречаются 3 раза, J=2
встречаются 4 раза, /=3 встречаются 3 раза и /=4 встречается
1 раз.
В случае эквивалентных электронов, точно так же как и при LS-
связи, необходимо учитывать принцип Паули1).
В данном случае согласно принципу Паули квантовые числа nlj
могут иметь не больше чем 2/+1 электрон или, другими словами,
при одинаковых значениях nlj электроны должны отличаться кванто-
квантовыми числами т. Рассмотрим в качестве примера конфигурацию пр2.
1 3
Возможные значения / для р электронов суть-^- и -~ . В том слу-
') Отметим, что наибольший интерес для //-связи имеют как раз неэк-
неэквивалентные электроны. Для эквивалентных электронов электростатическое
взаимодействие всегда велико.

с g] ПРИБЛИЖЕНИЕ уу'-СВЯЗИ 51
1 3
чае, когда jx=> и Л = ~о"> возможные значения J можно найти по
пбшему правилу сложения моментов. Это правило дает 7=1, 2, по-
/1 3\ /1 3\ п . . 1
этому получим состояния l-j y) и I * т) # При ■/i==A=s'2" один
электрон может находиться в состоянии /# = — , а другой в состоя-
состояли /# =— — поэтому возможно только одно состояние, а именно
/JL JL ) . При jl=jt = — принципом Паули разрешены следующие
\ 2 2 /0 «£
комбинации тх и т2 (мы рассматриваем только те состояния, для
которых M=ml+mt>0):
1
2
1
2
1
2*
3
2
mz
1
У
3
2
3
2
3
2
Ж
0
2
1
0
J
0
2
Нетрудно видеть, что возможны значения 7=0, 2, т. е. состоя-
/ 3 3 \ /3 3\
нт (-дг -о-) и (-о- от ) • Окончательно для конфигурации /z/?2 полу-
чим состояния (-о- -«г) , (-о- -о-) H(iT"o-) -B случае 15-связи
\ Z Z /0 \ Z Z/l,2 \z Z /0,2
дЛя конфигурации /2р мы имеем термы \S0, 1D2, 8Я0?112, т. е. то же са-
lioe число уровней с теми же значениями J.
В случае двух эквивалентных электронов разрешенные состояния
можно находить с помощью простого правила. Разрешены состояния
{Jj)j с У = 2у— 1, 2у —3 и запрещены с У = 2у, 2у —2, 2у—4.
В рассмотренном выше примере при j\=ji = 1r-
В таблице 6 приводятся разрешенные уровни для ряда конфигура-
конфигураций у". В том случае, если данный уровень встречается несколько
раз, внизу указывается кратность уровня.
Отметим в заключение одно важное обстоятельство. Если в слу-
случае LS-сшзи совсем пренебречь спин-орбитальным расщеплением, а
Ь случае уу-связи — электростатическим, то мы получим разное число
уровней. Например, для двухэлектронной конфигурации в случае
ZS-связи число термов равно 2B/ in + l), где /min—наименьшее из
йисел /„ /,. При /min=l,2, 3, 4 получим 2B/mIn + l)=6, 10, 14,

52
СИСТЕМАТИКА СПЕКТРОВ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ
[ГЛ. II
18, ... В случае же связи jj возможны лишь четыре различные ком-
комбинации чисел jj2, так как jl = ll±Y* У2 = /2±у. Таким образом,
если исследовать спектр с помощью аппаратуры, не позволяющей
Таблица б
Термы конфигураций у" (приближение //-связи)
Конфигурация Jn
(т)
D)"
т
D)!
to| ел
Ш"
A)"
(т)'
D)-
/ту
(т)'
A)'
to| ел
СП
A)'
(т)'
(!■)■
G У
\Y J
1
2
0
to| oo
0
5
2
0
3
2
7
2
0
3
2
0
2
2
to| ел
2
5
~2
2
2
4
9
2
4
7
2
4
2
б
9 11 15
2 2 "
5 6 8
2
1
4
б
6
15
20
8
28
70
разрешать небольшие расщепления, то в случае //-связи спектр ока-
окажется значительно беднее линиями, чем в случае связи LS. То же
самое будет иметь место и в том случае, если уширение спектраль-
спектральных линий делает невозможным разрешение близких линий.

ГЛАВА III
СПЕКТРЫ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ
§ 7. Периодическая система элементов
Электроны атома в основном состоянии занимают разрешенные
принципом Паули уровни с наименьшей энергией. При переходе от ато-
атома с порядковым номером Z к атому с порядковым номером Z-f- 1 число
электронов атома увеличивается на единицу. Добавляемый электрон
Занимает наинизшее из незанятых другими электронами состояний.
Этот процесс последовательного заполнения электронных оболочек
иллюстрируется таблицей 7. В этой таблице приводятся электрон-
электронные конфигурации основных состояний атомов (внутренние заполнен-
заполненные оболочки опущены), а также основной терм и потенциалы иони-
ионизации. Зная электронную конфигурацию, основной терм можно опре-
определить по правилу Гунда.
' Таблица начинается водородом, основным состоянием которого
является состояние Is. Следующему элементу Не соответствует
конфигурация Is2. Третий элемент Li имеет основную конфигурацию
\s*2s. В соответствии с принципом Паули в состоянии Is может
находиться не более двух электронов, поэтому третий электрон
атома Li занимает наинизшее свободное состояние 2s. С атома Li на-
начинается заполнение состояний п — 2. Затем идет Be — конфигура-
конфигурация \s22s2. Начиная с В и вплоть до Ne заполняются состояния 2р.
Начиная с Na последовательно заполняются состояния с главным
квантовым числом /z=3, сначала 3s, а потом Зр-состояния. Так
Продолжается вплоть до Аг, которому соответствует конфигу-
конфигурация 1s22s22jd63s23jd6. Затем процесс заполнения состояний с п == 3
временно прерывается. В атомах К и Са добавляемые электроны за-
занимают не 3^-состояния, а состояния 4s и 4s2, что оказывается
Энергетически более выгодным. Атомом Са кончается заполнение
йервых главных групп периодической системы. К главным группам
Относятся элементы, не содержащие совсем d- и /-электронов или
содержащие заполненные d- или /-оболочки. Заполнение Зй?-состоя-
ний начинается в элементах первой промежуточной группы, так
называемой группы железа, Sc, Ti и т. д. Этот процесс не так

54 спектры многоэлектронных атомов [гл. ш
регулярен, как заполнение 5- и /^-состояний в элементах главных групп.
От Sc до V добавляемые электроны последовательно занимают со-
состояния 3d4s2y 3d24s2, 3d*4:S2. В следующем элементе Сг энергети-
энергетически более выгодным оказывается состояние 3d*4sy а не 3d44s2,
как можно было бы ожидать. У Мп добавляемый электрон занимает
освободившееся в Сг состояние 4s — конфигурация 3db4s2. Затем
идут Fe —конфигурация 3d64s\ Co —конфигурация 3d4s2y Ni — кон-
конфигурация 3d*4s2. В следующем элементе Си регулярность запол-
заполнения оболочек снова нарушается, вместо конфигурации 3d94s2 имеет
место конфигурация 3dlo4s. Таким образом, Си содержит полностью
заполненную 3^-оболочку и относится поэтому к элементам главных
групп. В следующих элементах последовательно заполняются 4s-,
4р- и 5,9-состояния. После этого в элементах второй промежуточной
группы —группы палладия — заполняется 4^-оболочка. Здесь опять
имеет место своеобразная конкуренция между Ы- и бя-состояниями
В результате после Zr — конфигурация 4d25s2, следует Nb —конфи-
—конфигурация 4flf45s, а после Rh — конфигурация 4d95s, Pd — конфигура-
конфигурация 4d10. Такого же типа нерегулярности встречаются и при запол-
заполнении оболочек элементов группы платины. Еще более нерегулярно
заполняются /-оболочки. 4/-состояния начинают заполняться в редко-
редкоземельных элементах позже, чем Ър- и бя-состояния, причем также
имеет место конкуренция между состояниями 4/, 5d и 6s.
По своим химическим свойствам редкоземельные элементы, как
правило, почти не отличаются друг от друга. Это связано с тем,
что в состоянии 4/ электрон находится в среднем значительно ближе
к ядру, чем, например, в Ьр- или бя-состоянии. Химические же
свойства определяются в основном периферийными электронами,
в данном случае s- и jo-электронами ранее заполненных оболочек.
Если не учитывать отмеченные выше аномалии, то в общих чер-
чертах последовательность заполнения состояний определяется величи-
величиной п-\-1. Состояния заполняются в следующем порядке: Is —
2 электрона, 2s2p — 8 электронов, 3s3p—8 электронов, 4s3d4p—
18 электронов, 5s4d5p — 18 электронов, 6s4/5d6p — 32 электрона,
Перечисленные выше основные закономерности строения электрон-
электронных оболочек нашли свое отражение в периодической системе эле-
элементов Менделеева. Вся совокупность элементов была подразделена
Менделеевым по их физико-химическим свойствам на 7 периодов;
это подразделение сохраняется и в настоящее время и включает
в себя ряд элементов, открытых позже. Каждый из периодов начи-
начинается щелочным элементом и кончается атомом благородного газа
(за исключением последнего незаконченного периода). Таким образом,
начало периода совпадает с началом заполнения новой оболочки.
По мере заполнения оболочек потенциал ионизации, определяемый
энергией связи электрона в атоме, хотя и немонотонно, но в общем

§ 7]
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
Электронные конфигурации атомов
55
Таблица 7
Эле-
Элемент
1 Н
2 Не
3 Li
4 Be
5 В
6 С
7 N
8 0
9 F
10 Ne
И Na
12 Mg
13 Al
14 Si
15 P
16 S
17 Cl
18 Ar
19 К
20 Ca
21 Sc
22 Ti
23 V
24 Cr
25 Mn
26 Fe
27 Co
28 Ni
29 Cu
30 Zn
31 Ga
32 Ge
33 As
34 Se
35 Br
36 Kr
37 Rb
38 Sr
39 Y
40 Zr
41 Nb
42 Mo
Электрон-
Электронная конфи-
конфигурация
Is
Is2
2s
2s2
2s22p
2s22p2
2sz2p*
2s22p4
2s22p5
2s22pe
3s
3s2
3s23p
3s23p2
3s23p3
3s23p4
3s23p5
3s23pe
4s
4s2
3d24s2
3d4s2
3d4s
3d54s2
3d64s2
3d74s2
МЧ&
4s
4s2
4s24p
4s24p2
4s24p3
4s24p4
4s24p5
4s24p6
5s
5s2
4d5s2
4d25^2
4d45s
4ds5s
Основной
терм
2S
2C
Va
2 p
8 p
*Psi
iso 2
2C
1Q 2
2D *
4s3/a
9P2 г
tp
ic /2
2S
2D°3/
/a
6S
5z>42
*F9,
*F
2Pl/a
0
°p'l2
*s 2
2Si»
ls°2
753/2
Ei, эв
13,595
24,580
5,390
9,320
8,296
11,264
14,54
13,614
17,42
21,559
5,138
7,644
5,984
8,149
10,55
10,357
13,01
15,755
4,339
6,111
6,54
6,83
6,74
6,764
7,432
7,896
7,86
7,633
7,723
9,391
6,00
7,88
9,85
9,750
11,84
13,995
4,176
5,692
6,4
6,8
6,9
7,10
Эле-
Элемент
43 Тс
44 Ru
45 Rh
46 Pd
47 Ag
48 Cd
49 In
50 Sn
51 Sb
52 Те
53 J
54 Xe
55 Cs
56 Ba
57 La
58 Ce
59 Pr
60 Nd
61 Pm
62 Sm
63 Eu
64 Gd
65 Tb
66 Dy
67 Ho
68 Er
69 Tu
70 Yb
71 Lu
72 Hf
73 Та
74 W
75 Re
76 Os
77 Ir
78 Pt
79 Au
80 Hg
81 Tl
82 Pb
83 Bi
84 Po
Электрон-
Электронная конфи-
конфигурация
4d7bs
4da5s
4dlQ
5s
5s2
5s25p
5s25p2
5s25ps
5s25p4
5s25p5
5sf5pe
6s
6s2
5d6s2
4/26s2
4/36s2
4/46s2
4/56s2
4/66s2
4/76s2
4/75d6s2
4/85d6s2
4/106s2
4/n6s2
4/126s2
4/136s2
4/146s2
5d6s2
5d26s2
5d36s2
5d46s2
5d56s2
5d66s2
5d76s2
5d96s
6s
6s2
6s26p
6s26p2
6s26p8
6s26p4
Основной
терм
'&/
Ft;
iSQ2
2 p
s p
4C
/a
9 p
rt
1S(>2
1SQ2
21>з/
St 2
9D 2
*H*i ?
Of
ti e->
Or
%FV
2D4
*F%
*F3j
5A>2
*Dt
*Р»1 ?
*D*
2Si
1S
*P\i
гр
4Ss/
'Pt'
Ei, эв
7,3
7,5
7,5
8,33
7,574
8,991
5,785
7,332
8,64
9,01
10,44
12,127
3,893
5,210
5,61
6,9
5,76
ft я
\J, О
5,7
5,67
6,16
6,7
6,8
6,26
5,0
7
7,9
7,98
7,87
8,7
9,2
8,96
9,223
10,434
6,106
7,415
8,3
8,4

56
СПЕКТРЫ МИОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. Ш
Продолжение табл. 7
Эле-
Элемент
85 At
86 Rn
87 Fr
88 Ra
89 Ac
90 Th
91 Pa
Электрон-
Электронная конфи-
конфигурация
6s26p5
6s?6p6
7s
7s2
6d7s2
bdz7s2
5f26d7s2
Основной
терм
is02
2S
ls<>2
2D3,
2F22
*Kuf ?
Eit эв
9,5
10,745
4,0
5,277
Эле-
Элемент
1
92 U
93 Np
94 Pu
95 Am
96 Cm
97 Bk
98 Cf
99 Es
Электрон-
Электронная конфи-
конфигурация
5f*Qd7s2
5/46d7s2
5/67s2
5/77s2
5/76d7s2
5/86d7s2
5/107s2
5/n6s2
Основной
терм
8C
9D22
17/a
/l5/2
Eit эв
4
возрастает. Наибольшее значение потенциала ионизации достигается
в атомах благородных газов, которым соответствуют полностью за-
заполненные оболочки. При переходе к щелочным элементам потенциал
ионизации резко падает (таблица 7). #
§ 8. Спектры щелочных элементов
1. Схема термов щелочных элементов. Электронные оболочки
атомов щелочных металлов Li, Na, К, Rb, Cs и Fr имеют одинаковое
строение — вне заполненных оболочек находится один электрон в со-
состоянии ns. Основным термом является терм 2Si/o. Заполненные обо-
оболочки очень прочны, так как их строение такое же, как и у атомов
благородных газов. По этой причине спектры атомов щелочных ме-
металлов определяются исключительно переходами внешнего, наиболее
слабо связанного электрона. Эффективное поле, в котором движется
этот электрон, центрально-симметрично, поскольку заполненные обо-
оболочки всегда имеют равные нулю полный орбитальный момент и
полный спин. На больших расстояниях эффективное поле совпадает
с кулоновским полем заряда в, так как электроны замкнутых оболо-
оболочек экранируют поле ядра. На малых расстояниях (вблизи ядра)
экранировка не имеет места, и роль заполненных оболочек сводится
к созданию некоторого постоянного потенциала. Таким образом,
-+ — —* r—>oo, U(r)—+ — ^-, r-*0. (8.1)
Поскольку на всех расстояниях кривая U(r) лежит ниже куло-
новского потенциала , уровень я, / лежит ниже соответствующе-
соответствующего уровня атома водорода
*—п 1 ^-« .-•) •
'пЬ
(8.2)
Чем дальше от заполненных оболочек находится электрон, тем более

со
*F
ZS гР
eF
eS гР
гР
*S гР
'is
3s
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2s
1
зр
\zP
Id 4f
3d
Ш
r
i
4s
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
\3s
i
i
i
i
i
i
i
i
'5/
5f
;4d ¥
[3d
Nq/
6s
5s
i
i
i
i
i
i
i
4s
Bp
1
1
Г
1
1
1
1
I
1
f
Sd
id
W '
5f
4d
K/
7s
6s
t
i
i
i
t
I
''5s
7p
С
1
5p
Ted,
I
7/
~Bf
5/ "*"
4/
Ud
Rb/
<
7s
i
i
i
i
i
6s
f
7p
i
i
i
i
i
i
16p
t
7i
7?
6f~"s'
bt 4
i ' 4/
i
2
b
о
я
гч
о
я:
X
н
о
00
Рис. 9. Схема термов щелочных атомов.

СПЕКТрЫ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ
[гл. ш
водородоподобно поле, поэтому при больших /2, / можно ожидать,
что система уровней близка к водородной.
Изложенные общие соображения подтверждаются эксперименталь-
экспериментальными данными. На рис. 9 приводятся схемы термов Li, Na, К, Rb и
Сб. Пунктиром нанесены соответствующие водородные термы. Схема
термов Li при малых п и / существенно отличается от водородной.
Прежде всего не имеет места типичное для водорода вырождение
по /. С увеличением п, I термы все больше совпадают с водород-
водородными. Расстояние между уровнями Еп1 и Eni> уменьшается с увели-
увеличением /г, /. При данном п уровни тем более водородоподобны, чем
больше /. Эта зависимость имеет простой физический смысл. В сред-
среднем оптический электрон в состоянии п, I тем больше времени на-
находится на больших расстояниях от ядра, где поле близко к куло-
новскому, чем больше /.
У Na отличие поля от кулоновского проявляется еще сильнее,
чем у Li. Расположение нижних уровней еще больше отличается
от того, которое характерно для водорода. Так, уровень 45 лежит
ниже, чем 3d.
Аналогичная картина имеет место и у Rb. Уровни 5s и Ър лежат
значительно ниже уровней 4d и 4/. При больших пу /,* так же как
и в случае Li, водородоподобность восстанав-
восстанавливается.
Термы атомов щелочных металлов по анало-
аналогии с водородом принято описывать формулой
где п# — эффективное главное квантовое число,
которое подбирается так, чтобы удовлетворить
экспериментальным данным. Сравнение (8.3) с
экспериментом показывает, что п# с хорошей
точностью можно представить в виде разности
п* = п-АС1 (8.4)
где Alt так называемая поправка Ридберга,
или квантовый дефект, не зависит от п. Зави-
Зависимость Д^ от / показана на рис. 10. Во всех
случаях /-состояния полностью водородоподоб-
водородоподобны. Даже для Cs, которому соответствуют
I
Рис. 10. Величина
квантового дефекта Д^
для ряда щелочных
атомов.
наибольшие значения Az, при 1—3 А^ = 0. В таблице 8 в качестве
примера приводятся значения % для Na.
Существенно, что наименьшее из значений п# всегда больше
единицы. Например, для Na (%)min= 1,627, для Rb (/*#)min=l,8
и т. д. Поэтому потенциалы ионизации Е{ и резонансные потен-
потенциалы Ег щелочных металлов значительно меньше, чем у водорода.

Л 8] СПЕКТРЫ ЩЕЛОЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Таблица 8
Эффективные главные квантовые числа п* для Na
59
п
3
4
5
3
i
0
0
0
1
1
2
3
2
,627
,642
,647
,117
1
1
1
0
,373
,358
,353
,883
п
4
5
3
4
i
1
1
2
2
3,
4,
2,
3,
г*
133
138
989
987
0
0
0
0
,867
,862
,011
,013
2. Сериальные закономерности. При рассмотрении спектров ще-
щелочных элементов на первый взгляд трудно обнаружить сериальные
закономерности. Детальный анализ, однако, позволяет выделить
ряд серий того же типа, что и у водорода. Трудность выделения
серий в спектрах атомов щелочных металлов связана с тем, что в
видимой области спектра ряд серий накладывается друг на друга.
Основными являются следующие четыре серии: главная— пере-
переходы между основным 5-термом и Р-термами, резкая — пере-
перекоды между наиболее глубоким Р-термом и расположенными выше
5-термами, диффузная — переходы между наиболее глубоким
Атермом и D-термами, фундаментальная — переходы между наиболее
глубоким D-термом и F-термами.
Кроме этих, имеется ряд других, соответствующих переходам
между более высокими термами. Эти серии попадают уже а
инфракрасную область. Для Li, например, имеем
2sS — npP главная серия,
2рР—nsS резкая серия,
2рР—ndD диффузная серия,
3dD — nfF фундаментальная серия,
3sS — npP;3pP—nsS't ЗрР—ndD и т.д.
Для Na
3sS —прР главная,
ЗрР — nsS резкая,
ЗрР —ndD диффузная,
3dD—nfF фундаментальная.
Переходами St=±P, Pt^D, Dt=±F, ... исчерпываются все пере-
переходы, разрешенные правилами отбора AL = 0, ±1; четный терм «z±
нечетный терм.

60
СПЬКТРЫ МНОГОЭЛЬКТРОННЫХ АТОМОВ
[гл.
Общая формула для спектральных серий щелочных элементов
соыасно (8.3) имеет вид
Резкую серию называют также первой побочной, диффузную — вто-
второй побочной и фундаментальную — серией Бергмана.
Спектроскопическое обозначение состояний /=0, 1, 2, 3 берет
свое начало от наименования серий в спектрах щелочных элементов.
Буквы s, р, d, f являются начальными буквами названий серий 6'
(sharp — резкая), р (principal — главная), d (diffuse—диффузная) и
/(fundamental —фундаментальная).
3. Тонкая структура спектров щелочных элементов. Мульти-
плетность термов в данном случае равна двум (s~s = — ,
2S-\-\=2). Поэтому все термы, за исключением термов 25, дуб-
летны. Термы 25-синглетны. Таким образом, имеем следующие термы:
2
2П 2Г
I 3 » ^J 5» * 5 7 » • • •
Как правило, в спектрах щелочных элементов расположение компо-
1 3
нент дублетов нормальное—уровень у =—лежит ниже уровня у =— ,
3 5
уровень y=Y — ниже уровня j = — . Имеются и исключения. В спек-
спектрах некоторых щелочных элементов ряд термов 2D и 2F представ-
представляют собой обращенные мультиплеты.
В таблице 9 приводятся значения расщеплений первых возбуж-
возбужденных 2Р термов атомов Li, Na, К, Rb и Cs (в ся~1).
Таблица 9
Тонкое расщепление резонансных
термов щелочных атомов
Да (яр *PL-np »PL)
Т 2
п
2
3
4
5
6
Li
0,34
Na
17
5
2
1
,2
,49
,49
,50
К
57„
18,
8,
9
7
1
Rb
237,
77,
6
5
Cs
554

£ gi СПЕКТРЫ ЩЕЛОЧНЫХ ЭЛЕМЬНТОВ 61
Как видно из этой таблицы, величина расщепления первого возбуж-
возбужденного 2Р-терма резко возрастает с увеличением порядкового номера
атома Z. Это связано со следующим обстоятельством. У водорода
дублетное расщепление пропорционально < — >, т. е. определяется
областью малых значений г; то же имеет место для щелочных эле-
элементов (из вывода формулы C.7) видно, что в этом случае
*^<-L> заменяется на < — -з->). Но на малых расстояниях, внутри
атомного остатка, заряд ядра экранируется электронами заполненных
оболочек не полностью, поэтому эффективный заряд ^эфф^Ь ПРИ"
чем тем больше, чем больше порядковый номер элемента Z. В случае
цулоновского поля расщепление пропорционально Z4. Естественно
предположить, что и в данном случае расщепление быстро возрас-
возрастает с увеличением Z3^.
Зная тонкую структуру термов, нетрудно выяснить характер рас-
Депления линий различных серий.
. Правило отбора по у разрешает переходы Д/=0, ± 1. Правило
отбора по четности выполняется автоматически, так как в данном
случае L совпадает с / и термы S, D четны, а термы Р, Z7—нечетны.
Учитывая это, получаем
главная серия —дублеты 2St —2Р, 9 ,
Т Т * Т
резкая серия — дублеты 2Ptl 8 —2Si ,
2*2 2
диффузная серия —триплеты 2РХ — 2£K , 2Р3 — 2ZK 5 ,
2~ Т Т V Г
фундаментальная серия—триплеты 2DS ~-2FSi ZD5 —2F, 7 .
2 2 2 2 , 2~
При анализе экспериментальных данных надо учитывать следую-
следующее обстоятельство. Мультиилетное расщепление быстро убывает
с увеличением п. У водорода зависимость
мультиплетного расщепления от л, / опре- Таблица 10
Деляется фактором 1/л'/(/ + 1). Для ще- Дублетное расщепление
лочных металлов эта формула непосред- термов 2Р Na
СТвенно неприменима. Однако и в этом
случае имеет место быстрое убывание
Мультиплетного расщепления с увеличе-
увеличением л, /. В качестве примера приведем
рачения дублетного расщепления термов
Л гРг Na (таблица 10).
7 г
Дублетное расщепление линий главной
определяется тонкой структурой
п
3
4
5
6
Да /
\
\
ар _ар \,см-1
з \
2 2 /
17,2
5,49
2,49
1,50

62
СПЕКТРЫ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ
[гл. in
г1/гз/1
*S..
верхних термов 2Р л 8, так как нижний терм является синглетным
Т" 2
(рис. 11). Поэтому дублетное расщепление особенно велико для
головных линий главной серии.
При переходе к высшим, более коротковолновым членам серии
дублетное расщепление быстро падает. У Li лишь резонансная и
несколько следующих за ней линий
имеют вид дублетов. Для остальных
линий расщепление не разрешается.
У Na все наблюдаемые линии главной
серии имеют дублетную структуру,
У Cs расщепление еще больше.
Дублетное расщепление линий
резкой серии, наоборот, полностью
определяется тонкой структурой
нижнего терма 2РХ 8 (рис. 11).
~2~ Т"
Поэтому все линии резкой серии
имеют в шкале частот или волновых
чисел одинаковое дублетное расщепление. В шкале длин волн рас-
расщепление растет как X2 при увеличении X, так как АХ — Х2До\
Строение триплетов диффузной серии показано на рис. 12. Рас-
Расстояние между двумя компонентами триплета 2РХ — 2D3 и 2Р3 —2D3
Т~ Т~ 2 2
определяется расщеплением нижнего терма и
постоянно для всех линий диффузной серии. Рас-
P±-*D±
2 2
определяемое расщеплением
Рис. 11. Схема дублетного расще-
расщепления линий главной и резкой
серий.
стояние же между компонентами
значительно меньше по вели-
}
.5/г
-3/2
•7/2
и 2Рг —2D 5
2 2
термов 2D3 5
2 2
чине и быстро убывает для высших членов
серии. При небольшой разрешающей силе
спектральной аппаратуры эти компоненты не
разрешаются, поэтому линии диффузной серии
имеют вид дублетов. Аналогичным образом
легко установить структуру линий фундамен-
фундаментальной серии.
В соответствии с сформулированным выше
правилом отношение интенсивностей компонент
дублета, берущих начало с уровней j\ и у2 (или оканчивающихся на
уровнях j^j'z), равно B/\ -f l):By'2+1). Для дублетов главной и
резкой серий это отношение равно 1:2.
Для дублетов главной серии Na и головных линий этой серии К>
Rb, Cs отношение интенсивностей компонент дублета действительно
Рис. 12. Триплетное
расщепление линий
диффузной серии.

8]
СПЕКТРЫ ЩЕЛОЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
63
близко к 1:2. Для остальных линий наблюдаются отступления. Эти
отступления наиболее значительны у Cs, где действительное отноше-
отношение интенсивностей весьма далеко от отношения 1:2. Надо отметить,
что при сопоставлении теоретического отношения интенсивностей
с экспериментальным необходимо учитывать целый ряд факторов, свя-
связанных с условиями возбуждения и излучения, например реабсорбцию
излучения.
4. Общая характеристика спектров щелочных металлов. Потен-
Потенциалы ионизации и резонансные потенциалы атомов щелочных метал-
невелики (таблица 11). Поэтому атомы щелочных металлов легко
Таблица 11
Потенциалы ионизации и резонансные потенциалы
атомов щелочных металлов
Элемент
Е(, эв
Еп эв
Li
5,39
1,84
Na
5,14
2,10
К
4,34
1,61/60
Rb
4,18
1,58/55
Cs
3,89
1,45/38
возбуждаются даже в низкотемпературных источниках. Наиболее
благоприятны условия возбуждения в пламенах. В более высокотем-
высокотемпературных источниках — дуга, искра и т. д. концентрация нейтраль-
нейтральных атомов очень мала, так как подавляющая часть щелочных атомов
ионизуется. При температурах 5000 -*- 6000° К имеет место почти
полная ионизация. Из таблицы 11 видно, что система термов зани-
занижает по шкале энергий всего примерно 2,5 — 3,5 эв. Вследствие этого
Основные спектральные серии расположены в видимой и инфракрасной
Областях спектра. В видимой части спектра находятся и резонансные
линии.
' Электронное строение ионов щелочных металлов такое же, как и
атомов инертных газов, поэтому электронные оболочки Li+, Na+, . ..
Очень прочны и трудно возбудимы. Резонансные линии этих ионов
лежат в далекой ультрафиолетовой области спектра. В видимой
области спектра линии ионов щелочных металлов не видны даже при
Значительных концентрациях ионов.
Системы термов ионов изоэлектронных рядов
(Li I) Ball, Bill, CIV, NV, О VI
(Nal) Mgll, A1III, Si IV, PV, SVI
-^одобны тем, которые имеют место у щелочных атомов. Отличие
|0стоит в увеличении масштаба системы термов примерно пропорцио-
пропорционально квадрату заряда иона. Быстро увеличивается также относи-
относительная величина спин-орбитального расщепления.

64 СПЕКТРЫ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. Щ
5. Спектры меди, серебра и золота. Атомы Си, kg и Аи в основ-
основном состоянии также имеют вне заполненных оболочек один ns-эпек-
трон. Атому kg в периодической системе предшествует атом Pd,
оболочка \& которого полностью заполнена. Поэтому у Ag сравни-
сравнительно легко возбуждается только внешний 5^-электрон и спектр
полностью подобен спектрам щелочных элементов. Для Си и Аи
ситуация несколько иная. Атому Си предшествует Ni с конфигура-
конфигурацией 3d84s2, а не 3d10. Это связано с отмечавшейся выше конкурен-
конкуренцией s- и d-состояний. Аналогичным образом, перед Аи стоит Pt
с конфигурацией 5d96s. Это показывает, что у Си и Аи энергии
связи s- и d-электроков примерно одинаковы, поэтому наряду с воз-
возбуждением s-электрона возможно возбуждение d-электрона. Возбуж-
Возбужденным состояниям s-электрона Си и Аи соответствуют системы
термов того же типа, что и у атомов щелочных металлов. При воз-
возбуждении d-электрона возможны также новые состояния. Так, для Си
такими состояниями являются 3d94s2, 3d94sns, 3d94snp, 3d9Asnd
и т. д., в общем случае — 3d94snl.
Рассмотрим одну из этих конфигураций, например 3d94snp. Для
группы 3d9 возможен только один терм 2D 3 5 • Используя общее
2 2
правило нахождения возможных термов, получаем
3d9 I'D] 4s [lD\ пр гРх_^ , *D±± , lF^^;
22 22 22 222
4Г) 4F
^18 5 7» *8 5 7 9 •
2 2 ~2~ 2 ~2~ 1Г~2~ ~2~
В общем случае, таким образом, возможны системы дублетных
и квартетных термов. В данном случае ряд термов представляет
собой обращенные мультиплеты. Так, четные дублетные термы имеют
обращенный порядок расщепления, нечетные — нормальный. Наиболее
глубоким термом этой системы является терм 3d94rS2 2D 3 5 . Этот
2 2
терм лежит примерно на 10 000 см выше основного терма 3dlo4s 2S! .
2
Дипольный переход между этими термами абсолютно запрещен, так
как оба эти терма четны. Поэтому терм 3d94s2 2D 3 5 является мета-
2 2
стабильным. Аналогичным образом, в случае Аи терм 5d96s2 2D s 5
2 2
метастабилен.
Границы ионизации щелочноподобных систем термов Си и Аи
определяются энергией основных состояний ионов Cu+ 3d101SQ, и
Au+ 5d10 \S0. Если же ионизация происходит за счет одного из d-
электронов, то ион Си+ оказывается в одном из состояний 3flJ94s lD2,

Л 9] СПЕКТРЫ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 65
%Р г »• Поэтому термы, связанные с возбуждением ^-электрона,
сходятся к границам ионизации Sd94s1D2 и 3d94s*Dlt 2 8. В случае Аи
также появляются новые границы ионизации 5^9451D2, *DX2b.
Наличие дополнительных систем термов приводит к тому, что
спектры Си и Аи значительно сложнее спектров щелочных элементов.
§ 9. Спектры щелочноземельных элементов
1. Спектр Не. Двумя ^-электронами СЕерхзаполненных оболочек
обладают атомы Не, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hg, Zn, Cd. Основным
состоянием Не является состояние Is215o. При возбуждении одного
из s-электронов возможны две системы термов — синглетная, 5=0,
25+1 = 1, и триплетная, 5=1, 25+1=3. Замкнутая оболочка \s2
чрезвычайно прочна, поэтому основной терм Не лежит очень глубоко,
значительно глубже, чем у водорода. Потенциал ионизации гелия
^льше, чем у какого-либо другого элемента, и £^=24,5 30. Энер-
Энергия связи электрона в возбужденном состоянии значительно меньше,
#ем в нормальном, так как второй электрон, остающийся в состоя-
состоянии \s, в этом случае экранирует заряд ядра. Первый возбужденный
уровень поэтому расположен очень высоко над нормальным Er ^ 20 эв
(кг =^ 600 А). В приближении £5-связи переходы между триплетными
и синглетными термами запрещены.
Поэтому в спектре должны наблюдаться как бы две независимые
системы линий. Именно это и имеет место у Не. Интеркомбинацион-
Интеркомбинационные линии, соответствующие переходам между триплетными и син-
синглетными термами, в спектре Не практически отсутствуют. В связи
с этим долгое время говорили о двух разновидностях гелия с совер-
совершенно различными спектрами — ортогелии и парагелии. Такая терми-
терминология сохранилась и до настоящего времени. Синглетную систему
термов иногда называют системой термов парагелия, и триплет-
ную — системой термов ортогелия.
В пределах каждой из систем термов правилами отбора разрешены
переходы следующих типов:
U2150 —\snplP1, \s2s*S1
\s2p1P1-\snslSQ,
\s3dlD2-\sn/lF,,
и т. д. Так же как и в спектрах щелочных элементов, эти серии
часто называют главной, резкой, диффузной и фундаментальной.
Наиболее глубоким триплетным термом Не является терм Is2s85o.
Поскольку переход \s2s s50— Is2 lSQ запрещен, этот терм является
Йетастабильным.
При анализе мультиплетного расщепления триплетных термов Не
Обращает на себя внимание резкое отклонение от правила интервалов
'
И. И. Собельман

66 СПЕКТРЫ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. III
Ланде. Расщепление имеет обращенный порядок. Отношение
интервалов примерно равно 1:14 вместо 2:1 по правилу Ланде.
Наблюдаемое расхождение нельзя отнести за счет отклонения от
приближения /.бЧвязи, поскольку характерный для /.бЧвязи запрет
интеркомбинационных переходов, как это уже отмечалось выше,
соблюдается. В § 19 будет показано, что это расхождение действи-
действительно обусловлено другими причинами.
Мультиплетную структуру имеют, очевидно, только линии спектра,
обусловленные переходами между триплетными термами. Рассмотрим
в качестве примера переходы \s2siS1—\snpiPQ1 z, \s2p*PQ12 —
\snsiS1 и \s2p*POyU2— \snd*Dly2ti.
В первом случае все расщепление определяется тонкой структу-
структурой верхнего уровня. Это расщепление быстро убывает с увеличе-
увеличением п. Соответствующие линии представляют собой триплеты, однако
триплетную структуру можно разрешить лишь при небольших значе-
значениях п. Наоборот, в случае перехода \s2p3PQ 1>2—ls/zs3^ рас-
расщепление определяется нижним уровнем, поэтому триплетная струк-
структура не зависит от л и одинакова для всех линий этой серии. Как
только что отмечалось, расщепление уровней *Р0*Рхв 14 раз превышает
расщепление уровней *Р13Я2. Если это последнее расщепление не
разрешается аппаратурой, то линии будут иметь вид дублетов.
Для линий серии \s2p*PQA 2 — \sndzDl 2>3 правилами отбора по У
разрешены 6 переходов 0 —* 1;'1 —► 1, 2; 2-^-* 1,2,3. Таким образом,
линии этой серии представляют собой секстеты. Расщепление верх-
верхнего уровня много меньше, чем нижнего, и, кроме того, быстро
убывает с увеличением п. Поэтому секстетную структуру труд-
трудно разрешить. В обычных условиях большинство линий этой серии
имеют вид триплетов. Относительные интенсивности компонент рас-
рассмотренных мультиплетов можно вычислить на основании правила
сумм.
Резонансная линия Не %г =^ 600 А лежит в труднодоступной для
эксперимента ультрафиолетовой области спектра. С помощью обычной
спектральной аппаратуры можно исследовать только линии, соответ-
соответствующие переходам между возбужденными уровнями. Ряд весьма
интенсивных линий Не расположен в инфракрасной области спектра.
Все эти линии требуют для своего возбуждения 21—24 эв, поэтому
спектр Не возбуждается только в высокотемпературных источниках.
Ион Не полностью водородоподобен и поэтому не требует специаль-
специального обсуждения.
2. Спектры щелочноземельных элементов. В основном состоя-
состоянии атомы Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra имеют два ^-электрона вне запол-
заполненных оболочек. Основным термом является терм lSQ. Заряд ядра
экранируется электронами заполненных оболочек, поэтому эффектив-
эффективный заряд атомного остатка примерно равен двум. В данном случае,
однако, электроны находятся на значительно большем расстоянии от

§ 9]
СПЕКТРЫ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
67
ядра, чем в случае Не. Вследствие этого атомы щелочноземельных
элементов характеризуются значительно меньшими энергиями возбуж-
возбуждения и ионизации, чем атом Не. Величины Ег и Е{ приведены в таб-
таблице 12.
Таблица 12
Потенциалы ионизации и резонансные потенциалы
для щелочноземельных атомов
Элемент
Be
Mg
Са
Sr
Ва
Ra
5,25
4,33
2,92
2,68
2,23
2,56
9,320
7,644
6,111
5,692
5,210
5,277
i
2348
2852
4226
4607
5535
4825
г
,612
,120
,728
,331
,484
,91
2s
3s
4s
5s
6s
7s
Переход
•S0~2p'Pl
■S)-4p1P1
•S-5p1P1
'S,-6p'P,
,-7/»'P,
Так же как и в случае Не, при возбуждении одного из s-элек-
тронов возникают две системы термов—синглетная и триплетная.
Низший терм триплетной системы nsnpsPQ 12 является метастабиль-
ным. В случае щелочноземельных элементов, однако, правило отбора
Д5=0 выполняется не так строго, как в случае Не. В спектрах
всех этих элементов наблюдаются интеркомбинационные линии, соот-
соответствующие переходам с уровней iP1 на основной уровень ns2 г50.
Интенсивность этих линий возрастает с увеличением Z.
Терм nsnp*P, как это видно из рис. 13, на котором приведены
схемы термов Be и Mg, у всех щелочноземельных атомов лежит ниже
первого возбужденного синглетного терма nsnp1P. Тем , не менее
резонансным переходом у щелочноземельных элементов принято счи-
считать переход ns2lSQ — nsnp1Pv так как соответствующая линия все
же значительно интенсивнее интеркомбинационной. По той же при-
причине терм nsnp *P называют метастабильным.
Так же как и в спектрах щелочных элементов, в спектрах
щелочноземельных можно выделить серии—главную, резкую, диф-
диффузную и фундаментальную. Линии, связанные с переходами между
термами триплетной системы, представляют собой триплеты (главная
и резкая серии) и секстеты (диффузная и фундаментальная), причем
встречается как нормальный, так и обращенный порядок расщепле-
расщепления. Атомы щелочноземельных элементов характеризуются сравни-
сравнительно небольшими энергиями возбуждения.
Помимо резонансных линий в спектрах рассматриваемых элементов
сильны головные линии резкой и диффузной серий как в синглетно.й,
так и в триплетной системе термов.

68
СПЕКТРЫ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ
[гл. ш
Малые значения ионизационных потенциалов рассматриваемых
элементов обусловливают их легкую ионизацию. Спектры ионов ще-
щелочноземельных элементов полностью аналогичны спектрам щелоч-
щелочных металлов. Энергии возбуждения этих ионов относительно малы,
поэтому ужз в таких источниках, как дуга, линии ионов щелочно-
щелочноземельных элементов весьма интенсивны. Все щелочноземельные
Cd/ Hg/ H
Be/
ЩТ
3s
>P
\
i
3p
i
^Zs3d
ZsZp
r
\
'P
\
1
3p
3sl
4
3s4/ ,
3s3d
3s3p
г
*
Z I"
ГГ .
5s4/
5s5~d
'S
8s
rP
3P
.-■
■4=
6s6p
r
Рис. 13. Схема термов ряда элементов с основной конфигурацией (ns)z.
элементы имеют так называемую смещенную систему термов, связан-
связанную с одновременным возбуждением двух электронов. Для Са эти термы
соответствуют электронным конфигурациям Mns, Ыпр, Sdnd, ..., Ьрпр
и т. д. Вероятности радиационных переходов, в результате которых
меняется состояние двух электронов, ничтожно малы по сравнению
с одноэлектронными переходами, поэтому смещенные термы не ком-
комбинируют с термами основной системы.
3. Спектры цинка, кадмия и ртути. Элементы Zn, Cd, Hg зани-
занимают по отношению к щелочноземельным элементам такое же место,
как элементы Си, Ag, Аи по отношению к щелочным элементам.
Два s-электрона добавляются не к заполненной #р6-оболочке, как

§ 10] СПЕКТРЫ ЭЛЕМЕНТОВ С /^-ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ 69
у щелочноземельных, а к nd10'-оболочке. Элементы Си, Ag и Аи,
стоящие в таблице 7 перед Zn, Cd и Hg, соответственно имеют
полностью заполненную /zd-оболочку. Энергия связи nd электрона
в атомах Zn, Cd, Hg значительно превышает энергию связи (^z —|— 1)
s-электронов, поэтому возбуждается только s-электрон. Спектры
Zn, Cd, Hg, таким образом, полностью аналэгичны спектрам щелоч-
щелочноземельных элементов. В качестве примера на рис. 13 изображена
схема термов Hg. Интеркомбинационные линии в спектрах этих
элементов еще сильнее, чем в спектрах щелочноземельных. Так, в
спектре ртути некоторые из интеркомбинационных линий очень
интенсивны.
Спектры ионов Zn+, Cd+, Hg + аналогичны спектрам ионов щелоч-
щелочноземельных элементов и нейтральных атомов щелочных металлов.
В спектрах этих ионов, однако, проявляется конкуренция между s-
и d-электронами. Возможно как возбуждение s-электрона, так и
возбуждение d-электроиа.
§ 10. Спектры элементов с /7-валентными электронами
1. Один р-электрон вне заполненных оболочек. В таблице 7
впервые р-электрон встречается у атома В— конфигурация \sz2s22p.
Основные конфигурации того же типа, т. е. один р-электрон вне
Заполненных оболочек, имеют также атомы Al, Ga, In, Tl.
Основным термом всех этих атомов является дублетный терм
*Р\ г , причем уровень гРх расположен ниже уровня 2Я8. Диполь-
2 2 2 2
ные радиационные переходы между уровнями гРх, 2Рг запрещены,
2 2
так как оба эти уровня относятся к одной электронной конфигурации
и поэтому обладают одинаковой четностью. Таким образом, уровень
%Р% является метастабильным.
Т
Расстояние между уровнями 2Рг , 2Я8 быстро возрастает с уве-
2 2
личением порядкового номера элемента. У В оно составляет всего
16 см'1, а у Т1 — 7793 см~\ Резонансным уровнем В является уровень
3s2S, , поэтому резонансная линия представляет собой дублет с
2
расщеплением 16 см'1 (переходы 2р*Рх —3s 2$! и 2р*Рг —3s2Sx).
Т Т Т Т
Поскольку это расщепление определяется нижним уровнем, такую
же структуру имеют и остальные линии, соответствующие пере-
переходам 2/?2Я, s — Azs25le
тт т
Дипольными правилами отбора разрешены также переходы
2р2А s—nd2Dz s, которым соответствует серия триплетных линий:

70 СПЕКТРЫ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. 111
*Р1 — 2DS, 2Рг —2йг, 2Р3 —2D5. Наиболее длинноволновую линию
этой серии дает переход 2р2Р^ г — 3d2D^ 5. Напомним, что состо-
2 "Г 2 2~
яние 2d невозможно, так как п^1-{-\.
Для остальных атомов рассматриваемой изоэлектронной последо-
последовательности Al, Ga, ... ближайшими к основному состоянию пр2Рг »
2 2
(я^З) будут состояния nd2Dz 5 и (л + 1) 5 2S^. Во всех случаях
7
z 5
7 2
ниже расположен уровень (л -f-1) 2Sг, который и является резо-
2
нансным.
Расстояние между основным и резонансным уровнями с увеличе-
увеличением п быстро уменьшается, поэтому с увеличением порядкового
номера элемента резонансные линии перемещаются в длинноволновую
область спектра. Одновременно растет расщепление резонансной
линии. Как уже отмечалось выше, у Т1 одна компонента резонансной
линии расположена в видимой области, а вторая в ультрафиолетовой.
При столь больших расщеплениях становится существенным откло-
отклонение от LS-связк.
Потенциалы ионизации, резонансные потенциалы и длины волн
резонансных линий для рассматриваемых атомов приведены в таб-
таблице 13.
Таблица 13
Потенциалы ионизации и резонансные потенциалы
атомов с /7-валентным электроном
Элемент
В
А!
Ga
In
Tl
Основной
терм
2р 2Р
Зр 2PY i
Ар zPlf
ър 2р 2
Резонансный
терм
4s25l/2
6s 25 ,
/S ^1/2
Ei
8,29
5,98
6,00
5,79
6,11
Er
4,94
3,13
3,06
3,01
3,27
2497; 2498
3944; 3961
4033; 4172
4102, 4511
3776; 5350
Помимо рассмотренных термов возможен также ряд других, со-
соответствующих возбуждению одного из s-электронов, т. е. принад-
принадлежащих конфигурациям типа nsnpn'l, например nsnp2, nsnpn's,
nsnpn'd и т. д. Для трех электронов полный спин 5 может иметь два
значения, у и у. Соответственно возможны дублетные и квартетные
термы. Эти дополнительные термы сходятся к пределу, который

§ 10] СПЕКТРЫ ЭЛЕМЕНТОВ С р-ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ 71
определяется энергией соответствующего иона в возбужденном со-
состоянии nsnp.
Конфигурацию nsnpn'l можно получить из основной конфигура-
конфигурации ns2np, возбуждая два электрона:
ns2np —► ns2n'l —► nsnpn'l.
Соответственно можно считать, что приближенно энергии состояний
ns2n'l и nsnpn'l отличаются на энергию возбуждения Е' = E(nsnp) —
.— E(nsz). Из этого следует, что термы конфигурации nsnpn'l сдви-
сдвинуты вверх относительно термов конфигурации nszn'l примерно на
величину Е'. Как отмечалось выше, такие термы называются сме-
смещенными.
Основной конфигурацией ионов В+, А1+, ... является конфигу-
конфигурация того же типа, что и у щелочноземельных элементов, т. е.
конфигурация ns2. Поэтому спектры таких ионов аналогичны спект-
спектрам щелочноземельных элементов.
2. Конфигурация р2. Два эквивалентных /^-электрона сверх запол-
заполненных оболочек встречаются в основных конфигурациях элементов
С, Si, Ge, Sn, Pb. Конфигурация np2 дает три терма: 1S0, lD2 и 8Я0> 1>2
(см. таблицу 4). В соответствии с правилом Гунда основным термом
является терм максимальной мультиплетности, т. е. терм гР. По-
Поскольку в данном случае /?-оболочка заполнена менее чем наполо-
наполовину, уровни /=0, 1, 2 расположены в нормальном порядке, т. е.
ниже всех лежит уровень /=0. Дипольные переходы между тер-
термами \S0, lD2 и основным термом запрещены правилами отбора по
четности. Поэтому термы np21S0 и np2 lD2 являются метастабиль-
ными. У атомов рассматриваемого типа возможно возбуждение либо
одного из /^-электронов, либо одного из s-электронов. В первом
случае получаем электронные конфигурации типа ns2npn'l (синглет-
ные и триплетные термы), во втором — конфигурации типа nsnp2n'l
(синглетные, триплетные и квинтетные термы).
Рассмотрим в качестве примера схему термов углерода, показан-
показанную на рис. 14. Основным состоянием атома С является состояние
2s22p2 SPO. К этой конфигурации относятся также метастабильные
термы \S0 и JD2.
Резонансными уровнями атома углерода являются уровни 2s22p3s 1РЛ
и 8Я0>1>2. Терм Рг может комбинировать с термами 250 и lD2 основ-
основной конфигурации, терм *Р— с термом 8Я.
Отметим, что в данном случае резонансные уровни не являются
самыми низкими возбужденными уровнями. Несколько ниже их рас-
расположен уровень 2s2pi5S2. В приближении 15-связи переходы с этого
уровня на основной уровень запрещены правилом отбора AS=0. На
самом деле линии такого типа были обнаружены в спектре углерода.
Интенсивность этих линий очень мала. Именно по этой причине ре-
резонансными уровнями принято считать уровни конфигурации 2s22p3s.

72
СПЕКТРЫ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ
[гл. in
9В
10
8 L-
Рис. 14. Схема термов углерода.

§ Ю] СПЕКТРЫ ЭЛЕМЕНТОВ С р-ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ 73
Возбуждение резонансных уровней требует сравнительно боль-
больших энергий (Ег ^-7,5 эв), поэтому спектр углерода принадлежит
К числу относительно трудновозбуждаемых.
В основном аналогичный вид имеют схемы термов Si, Ge, Sn, Pb.
Энергия возбуждения резонансных термов этих атомов несколько
ниже, чем у углерода. Так, для Si Er составляет примерно около
5 эв, поэтому резонансные линии Si лежат в удобной для работы
ультрафиолетовой области спектра.
Для тяжелых атомов рассматриваемой изоэлектронной последова-
последовательности наблюдается заметное отступление от LS-связи и переход
к связи типа jj.
Ионы С+, Si + , ... имеют основную конфигурацию того же типа,
что и В, А1, ..., т. е. nsznp. Соответственно спектры этих ионов
аналогичны спектрам элементов В, А1, ...
3. Конфигурация рг. Конфигурацию такого типа имеют атомы-
Цу Р, As, Sb, Bi в основном состоянии. Этой конфигурации соот-
соответствуют термы 2Я, ZD и 4S. В соответствии с правилом Гунда
нормальным термом является терм 4S. Уровни ZP и ZD метастабильны.
Среди термов возбужденных конфигураций npzn'l с термами основ-
основной конфигурации могут комбинировать лишь четные термы. Такие
термы дают, например, конфигурации npzn's, npzn'd. Возможна также
четная конфигурация /zs/zp4, соответствующая возбуждению одного
из электронов группы nsz.
Рассмотрим в качестве примера схему термов N. Основным тер-
термом N является терм 2р8 453, а резонансным—терм 2р2 [8Р] 3s 4Р.
2
Остальные термы конфигурации 2pz3s, а именно 2р2 [*S] 3s ZS,
2p2[lD]3szD и 2pz[*P\ 3s 2P, с основным термом комбинировать не
могут вследствие запрета интеркомбинационных переходов. Эти
термы могут комбинировать только с метастабильными термами
2р8 2Я, 2pizD. На самом деле запрет А5=0 в спектре N не является
абсолютно строгим, и часть интеркомбинационных линий наблю-
наблюдается.
Резонансный потенциал азота сравнительно высок и составляет
примерно 10 эв, поэтому переходы между термами основной и пер-
первой возбужденной конфигурации дают линии в вакуумной ультра-
ультрафиолетовой области спектра.
Остальные возбужденные уровни N лежат в сравнительно узкой
области энергий. Переходам между этими уровнями соответствуют
линии, лежащие в видимой и инфракрасной областях спектра. Термы
азота сходятся к трем границам ионизации, которые соответствуют
трем возможным термам основной конфигурации иона N+—2pzlSQy
2pzlD2 и 2pzzPo,i,z. Различие в энергиях состояний 2/?23Я0, 2рг 8Р1
и 2pZiP2 мало существенно, и его можно не учитывать. Возможна
также ионизация за счет одного из ^-электронов.

74 СПЕКТРЫ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. III
Аналогичное строение имеют системы термов остальных элементов
рассматриваемого ряда. При этом при увеличении порядкового но-
номера элемента значения Ег и Е{ быстро уменьшаются. Так, для Р
большая часть линий, соответствующих переходам между уровнями
основной конфигурации З/?3 и первой возбужденной конфигурации
3p24:S расположена в удобной для работы ультрафиолетовой области
спектра.
4. Конфигурация р4. К числу элементов с основной конфигура-
конфигурацией пр4 относятся элементы О, S, Se, Те, Ро. Конфигурация р*
дает те же термы, что и конфигурация р2. Отличие состоит лишь
в обращенном порядке мультиплетной структуры. Поэтому основ-
основным термом, так же как и в случае конфигурации /?2, является терм
3Р, но основным уровнем оказывается не уровень 3Я0, а уро-
уровень 3Я2.
Возбужденные уровни соответствуют конфигурациям np*n's,
пр*п'р, пргп' d, ... У кислорода известен также терм 2s2p5 3Я,
соответствующий возбуждению одного из 2.9-электронов.
Энергия возбуждения наиболее низких возбужденных термов
кислорода составляет около 9 эв. Соответствующие линии лежат
в вакуумной ультрафиолетовой области. В видимую область спектра
попадают линии, связанные с переходами между возбужденными
состояниями. Ион кислорода в основном состоянии имеет ту же
электронную конфигурацию, что и атом С. Соответственно в схеме
термов кислорода можно выделить ряд систем, сходящихся к раз-
различным границам ионизации 2р* 4S, 2рг 2D и 2рг 2Р A3,55 эв, 16,86 эв
и 18,54 эв).
Системы термов S, Se, Те, Ро имеют примерно тот же вид, что
и в случае кислорода. При увеличении порядкового номера элемента,
так же как и в ряду азота, значения Ег и Et снижаются. Так, для
SZ:r=6,6 эв. Эта закономерность имеет простой физический смысл.
Всем элементам рассматриваемого ряда соответствует примерно оди-
одинаковый заряд ядра. Вместе с тем в элементах с большим поряд-
порядковым номером электрон в среднем находится дальше от ядра.
5. Конфигурация р5. Конфигурацию такого типа имеют галоиды
F, Cl, Br, J, At. Конфигурация пръ дает только один терм 2Р3 , .
Т V
Опять отличие от конфигурации пр состоит в обращении порядка
мультиплетного расщепления. При возбуждении, так же как и в пре-
предыдущих случаях, возможны несколько границ ионизации. Значения
Ег и Ег для галоидов очень велики, так как остальные пр-элек-
троны практически не экранируют заряд атомного остатка и Z3$$^4.
Так, для F Ег= 12,9 эв и Е(= 17, 42 эв; для С1 £г = 9,16 эв и Е{ =
= 13,01 эв. Резонансные линии лежат в вакуумной ультрафиолетовой
области спектра. Переходы между возбужденными состояниями даюг
линии в видимой и инфракрасной областях спектра.

§ Ю] СПЕКТРЫ ЭЛЕМЕНТОВ С />ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ 75
6. Конфигурация р6. Последнюю группу элементов, имеющих
^-оптические электроны, составляют инертные газы Ne, Аг, Кг, Хе,
Rn. Шесть р-электронов образуют полностью заполненную оболочку,
поэтому основным состоянием является состояние lS0. Энергия связи
р-электронов в атомах инертных газов больше, чем в атомах галои-
галоидов; Z3$$^5. Вследствие этого потенциалы ионизации и резонансные
потенциалы очень велики и являются наибольшими во всей перио-
периодической системе элементов. Возбужденные уровни, так же как и в
случае галоидов, лежат в сравнительно узкой области энергий.
Поэтому основные линии спектров этих элементов лежат в вакуум-
вакуумной ультрафиолетовой области спектров (переходы на основной уро-
уровень) и в видимой и инфракрасной областях (переходы между воз-
возбужденными уровнями).
Для возбужденных состояний атомов инертных газоь реализуется
довольно своеобразный тип связи. Возбужденные состояния получаются
при переходе одного из #/)-электронов в состояния n's, п'р, n'd, ...
Энергия связи электрона п'1 намного меньше, чем энергия связи
/^-электронов (для электрона n'l Z^^l и для р-электронов £^^4),
и в среднем этот электрон находится на сравнительно большом рас-
расстоянии от остальных электронов атомного остатка, в том числе и
от электронов /^-оболочки. Поэтому спин-орбитальное взаимодейст-
взаимодействие электронов атомного остатка больше, чем электростатическое
взаимодействие этих электронов с возбужденным электроном. В со-
соответствии с этим уровни атомов благородных газов удобно клас-
классифицировать по следующей схеме.
Атомный остаток характеризуется квантовыми числами L, S и у,
где L — орбитальный момент атомного остатка, 5 — спин атомного
остатка и j— полный момент атомного остатка.
При учете электростатического взаимодействия возбужденного
электрона с электронами атомного остатка состояние LSjl дает ряд уров-
уровней, каждый из которых характеризуется квантовым числом /С, соот-
соответствующим моменту K = j-\-l-
Наконец, спин-орбитальное взаимодействие возбужденного элек-
электрона приводит к расщеплению каждого уровня LSjlK на ряд У-ком-
понент. Через J по-прежнему обозначается полный момент атома,
причем У = /С± 1/2.
При классификации по этой схеме уровень характеризуется на-
набором квантовых чисел LSjlKJ. Обычно используется следующее
обозначение;
Рассмотрим в качестве примера конфигурации np5n's и пр*п'р.
В первом случае имеем 4 уровня пръ 2Рг n's \-^\ ; nps 2Я, n's

76 СПЕКТРЫ МНОГОЗЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. III
Одну пару уровней У= 2,1 дает терм 2Я8 атомного остатка и одну
Т
пару — терм 2Я, . Во втором случае исходными термами также яв-
Т
ляются термы гРх и 2Рг. Теперь, однако,
может принимать следующие значения:
при
j=~2 K===Y ' Т'
при
-—I к— Л А А
•/~ 2 Д"~ 2 • 2 ' 2 *
Поэтому имеем следующие уровни:
В данном случае имеется, очевидно, две границы ионизации, кото-
которые можно обозначить BЯ3) и BРХ).
2~ 2"
Описанный выше тип связи получил название /У-связи. Для этого
типа связи характерны следующие группировки уровней. Расстояние
между уровнями LSjK и LSjK' значительно меньше расстояния между
уровнями LSjK и L'S'j'K, относящимися к различным состояниям
атомного остатка. Расщепление уровня LSjK no J мало но сравне-
сравнению с расстоянием между уровнями LSjK и LSjK'.
Поскольку каждый уровень LSjK вследствие спин-орбитального
взаимодействия расщепляется на две компоненты У= /Г± 1/2, система
термов по своей структуре напоминает систему дублетных термов
щелочных элементов. Отличие состоит лишь в том, что теперь К
может принимать полуцелые значения, а У—целые. В случае же
15-связи конфигурациям ръ1 соответствуют синглеты и триплеты.
Связь типа jl проявляется и в спектрах некоторых других ато-
атомов, для сильно возбужденных состояний, когда один из электронов
находится в среднем на большом расстоянии от атомного остатка.
Одним из примеров такого типа является спектр Си II *).
l) G. Racah, Phys. Rev. 61, 587, 1942.

§ И] СПЕКТРЫ ЭЛЕМЕНТОВ С НЕЗАПОЛНЕННЫМИ (I- И /-ОБОЛОЧКАМИ 77
§ 11. Спектры элементов с незаполненными d- и /-оболочками
1. Элементы с незаполненными d-оболочками. Оболочки 3d,
4d и Ьй заполняются соответственно в элементах группы железа
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,
группы палладия
Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd
и группы платины
Lu, Hf. Та, W, Re, Os, Tr, Pt.
Как уже отмечалось выше, при заполнении d-оболочек имеет
место своеобразная конкуренция между d- и ^-состояниями.
В результате у некоторых из перечисленных элементов основной
конфигурацией является конфигурация ndk+1 (n + \)s (Cr— 3d4s;
Mo — 4d55s) или даже ndk+z (Pd —4d10) вместо ndk (n + 1) s2.
Для большинства атомов рассматриваемых групп электронным кон-
конфигурациям ndk(n-\-1) sz, ndk+l (я-f 1M и ndk+z соответствуют срав-
сравнительно близкие уровни энергии, причем порядок, в котором эти
уровни расположены, различен для разных атомов.
Электронным конфигурациям, содержащим несколько d-электро-
нов, соответствует большое число термов, часть которых имеет вы-
высокую мультиплетность. Например, для конфигурации 3ds4s имеем
16 термов lPDFGH, ZPDFGH, 3PF, *PF и 38 уровней. Вследствие
2 2
этого спектры рассматриваемых элементов характеризуются чрезвы-
чрезвычайным богатством линий.
Поскольку уровни первых возбужденных конфигураций и основ-
основной конфигурации сравнительно близки, в видимой и ультрафиоле-
ультрафиолетовой областях спектров элементов с d-оптическими электронами
имеется большое число линий. Характерной особенностью спектров
этих элементов является также отсутствие в них сильно выражен-
выраженных интенсивных линий, подобных тем, которые имеются в спектрах
щелочных и щелочноземельных элементов. Эта особенность, оче-
очевидно, связана с тем, что к каждой электронной конфигурации от-
относится большое число уровней и переходы между уровнями двух
конфигураций дают очень большое число линий спектра.
Роль резонансных линий для каждого элемента играет, как пра-
правило, сравнительно большая группа линий. Близко расположенные
уровни конфигураций ndk(p + l)s2, ndk+1 (n + \)s и ndk+z имеют
одинаковую четность, так как и d- и ^-состояния четны, поэтому
дипольные переходы между этими уровнями невозможны. Ближайшей
нечетной конфигурацией, как правило, оказывается конфигурация,
полученная возбуждением одного из nd- или [п -f 1) s-электронов в
состояние (п + \)р.

78 СПЕКТРЫ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. III
Рассмотрим в качестве примера спектр железа. Основной конфи-
конфигурацией атома Fe является конфигурация 3d4s2. Этой конфигура-
конфигурации соответствуют термы lSDFGI, bPDFGH~°D. Согласно правилу
2 2 2 2
Гунда основным термом является терм 5D4, з, 2, и о- Поскольку в дан-
данном случае число ^-электронов больше половины максимально воз-
возможного, мультиплетное расщепление имеет обращенный порядок,
самым низким уровнем является уровень 5D4. Наиболее низкие воз-
возбужденные термы принадлежат конфигурации 3d74s:
3d7 [V] 45 5F3t 4.3.2.15 3d7[4F]4s3F4,3,2; 3<f[4P]4s5P3,2,i и т.д.
Всего к конфигурации 3d74s относятся 16 термов. Все эти термы
четны и поэтому метастабильны. Самым низким нечетным термом яв-
является терм 3d4s[*D]4:p7 Dlt 4f з, 2, ь Этот терм, однако, имеет муль-
типлетность 7, тогда как мультиплетность основного терма равна 5.
Поэтому резонансным переходом является переход
3d4sz 5D4t з, 2. i. о ~ 3d4s [6D] 4/? 5D°4t 3,2, i, о.
Резонансный терм 3d64s [6D] 4/? 5D° может комбинировать также с
самым низким возбужденным термом 3d7[*F]4:S 5F. Соответствующие
линии также могут быть названы резонансными.
Другими, наиболее низкими нечетными термами мультиплетности
5 являются термы 3d4s [*D] 4/? 5F° и 3d7 [*F\ 4/? 5F\
Вследствие нерегулярности заполнения ^-оболочки для рас-
рассматриваемых элементов нет такого строгого соответствия между
спектрами элементов, занимающих одинаковые места в разных
периодах, как это имеет место для элементов с ^-оптическими
электронами.
2. Элементы с незаполненными/-оболочками. Основные конфигу-
конфигурации, содержащие /-оптические электроны, имеют в шестом пери-
периоде лантаниды Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tu,
Yb, и в седьмом периоде актиниды Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am,
Cm, Bk, Cf. Хотя основные конфигурации лантана FdQs2) и актиния
Fd 7s2) и не содержат /-электронов, эти элементы принято рассмат-
рассматривать вместе с остальными редкоземельными элементами.
Спектры элементов с /-оптическими электронами еще сложнее и
богаче линиями, чем спектры элементов с ^-оптическими электронами.
Это связано с тем, что электронные конфигурации, содержащие /-элек-
/-электроны, дают чрезвычайно большое число термов и уровней. Так,
например, конфигурация f дает 119 термов мультиплетности 2, 4,
6, 8 и 327 уровней. Для конфигураций, содержащих группу /*, а
также 5-, /?-, ^-электроны, число термов может увеличиться до не-
нескольких тысяч, а число уровней — превысить 104.

§ И] СПЕКТРЫ ЭЛЕМЕНТОВ С НЕЗАПОЛНЕННЫМИ d- И /-ОБОЛОЧКАМИ 79
В настоящее время спектры лантанидов и особенно актинидов
изучены очень неполно. Обилие линий сильно затрудняет изучение
спектров. Кроме того, потенциалы ионизации и резонансные потен-
потенциалы этих элементов невелики. Поэтому уже в дуге наряду со
спектрами нейтральных атомов в значительной мере представлены
спектры ионов.
По своему характеру спектры лантанидов можно разбить на две
группы: к первой группе относятся спектры элементов La (не при-
принадлежащего, как указывалось выше, к группе редких земель, но
рассматриваемого обычно вместе с ними), Ей, стоящего в середине
ряда, и Ти и Yb, расположенных в конце ряда. Ко второй группе
относятся спектры Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er. Спектры
первой группы элементов беднее линиями, нежели спектры элементов
второй группы, и содержат группы более или менее интенсивных
линий. При этом спектр La содержит сравнительно мало линий,
а спектры Ей, Ти и Yb явно подразделяются на сравнительно
простой спектр, состоящий из более интенсивных линий, и более
сложный спектр, состоящий из менее интенсивных линий. Спектры
второй группы элементов очень богаты линиями, причем группы ин-
интенсивных линий в этих спектрах нет. Эти спектры также можно
подразделить на две подгруппы —у элементов Sm, Gd, Dy, Но, Ег
есть, хотя и нерезко выраженное, распадение спектра на простой и
сложный, у элементов же Се, Pr, Nd, Pm, Tb такого разделения
нет. Подобное различие в виде спектров обусловлено изменением
прочности связи электронов 4/, bd и 6s, определяющих положение
низких термов, при переходе от одного элемента к другому. Про-
Простота спектра La объясняется отсутствием в его невозбужденной
конфигурации /-электронов. Простота спектра Ей (основная конфи-
конфигурация 4/76s2) объясняется тем, что уровень максимальной мульти-
плетности *S°7 лежит значительно глубже остальных уровней конфи-
2
гурации /7. Практически, уровень *S°7 лежит совершенно изолиро-
2
ванно от остальных низких уровней, и, таким образом, атом Ей как
бы обладает синглетным нормальным уровнем. При возбуждении
атома наиболее легко возбуждается один из 6 s-электронов при не-
неизменной /'-конфигурации.
Таким образом, спектр Ей напоминает двухэлектронный спектр
Ва; при возбуждении одного из 4/-электронов получается сложный
спектр. Примерно также объясняется и относительная простота спект-
спектров Tu, Yb.
Каждая из конфигураций 4/ls(Tu), 4/14(Yb) дает всего один
терм, соответственно *F, lS. Ближайшие возбужденные состояния
этих атомов соответствуют возбуждению одного из 6$-электронов
и поэтому также являются сравнительно простыми.

80
СПЕКТРЫ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ
[гл. ш
Значительно большая сложность спектров Се, Pr, Nd, Pm, Tb
связана с тем, что большое число уровней конфигурации 4/л5^ и
4/* расположено сравнительно близко к основному. У гадолиния и
самария основные термы лежат на большем расстоянии от остальных
термов основной конфигурации. У элементов Dy, Но, Ег уровни
конфигурации 4/*~15d лежат значительно выше уровней конфигура-
конфигурации 4/л. Это приводит к некоторому упрощению спектров Gd, Sm,
Dy, Но, Er.
В соответствии со сказанным принято подразделять спектры лан-
танидов по сложности на группы: 1 (наиболее простые), 2а (проме-
(промежуточной сложности) и 26 (наиболее сложные). Это подразделение
приводится в таблице 14.
Таблица 14
Классификация спектров редких земель
по сложности
Элемент
57 Лантан La ....
58 Церий Се
59 Празеодим Рг . . .
60 Неодим Nd . . . ,
61 Прометий Pm . . .
62 Самарий Sm . . .
63 Европий Ей ...
64 Гадолиний Gd . .
65 Тербий ТЬ ....
66 Диспрозий Dy . .
67 Гольмий Но . . .
68 Эрбий Ег
69 Тулий Ти . , . . .
70 Иттербий Yb . . .
Нормальная
конфигурация
5d6s2
4/26s2
4/36s2
4/*6s2
4/56s2
4f6s2
4/76s2
4p5d6s2
4/p6s2
4fs2
4/n6s2
4/126s2
4/136s2
4/I46s2
Основ-
Основной
терм
2D
гН
Ч
Ч
6tf
7F
8S
8D
6Я
4
4
гН
2F
*S
Группа
спектра
по
слож-
сложности
1
26
26
25
26
2а
1
2а
25
2а
2а
2а
1
1
Ионизация атомов группы лантанидов соответствует отрыву од-
одного электрона 6s; вторая ионизация — отрыву второго электрона 6s.
Потенциалы ионизации невелики. Энергия первой ионизации для эле-
элементов, для которых она смогла быть определена по спектроскопи-
спектроскопическим данным, лежит вблизи 6 эв, а энергия второй ионизации —
вблизи 12 эв. Следует ожидать, что и остальные элементы рассмат-
рассматриваемой группы имеют примерно те же энергии первой и второй
ионизации. Спектр иона редкоземельного элемента, как легко видеть,

§ И] СПЕКТРЫ ЭЛЕМЕНТОВ С НЕЗАПОЛНЕННЫМИ d- И /-ОБОЛОЧКАМИ 81
не похож на спектр нейтрального атома элемента, предшествующего
ему в периодической системе.
Спектры актинидов изучены значительно меньше. Наиболее пол-
полные данные имеются для тория, урана, плутония и актиния. Можно
ожидать, что в спектрах этих элементов проявляются примерно те
же закономерности, что и в спектрах лантанидов. Так же как и в
случае лантанидов, не все из элементов группы актиния имеют оди-
одинаково сложные спектры. Примером элементов с очень сложными
спектрами являются U и Th. Спектры этих элементов представляют
собой даже при использовании спектральной аппаратуры с большой
разрешающей силой сплошную сетку близких по интенсивности
линий.

ЧАСТЬ II
ТЕОРИЯ АТОМНЫХ СПЕКТРОВ
ГЛАВА IV
УГЛОВЫЕ МОМЕНТЫ1)
§ 12. Оператор углового момента. Сложение моментов
1. Орбитальный момент. В классической механике сохранение
углового момента связано со свойством изотропии пространства.
Аналогичным образом в квантовой механике определение оператора
углового момента основано на инвариантности гамильтониана системы
относительно поворотов системы как целого. При повороте на бес-
бесконечно малый угол бф вокруг оси, направленной по единичному
вектору я, радиус-вектор частицы получает приращение
6г=[яг]6ср, A2.1)
а произвольная функция координат г|)(г) переходит в функцию
г|> (г 4- Sr) = гр (г) + бгу^ (г) = яр (г) + бф [пг] у* (г) =
= яр(г)+вф1|[гу]*(г). A2.2)
Таким образом, оператор орбитального момента частицы
L= — i[ry] A2.3)
связан с оператором бесконечно малого поворота
# = 1 +бф/*[гу] A2.4)
соотношением
# = 1 +/a<p./il. A2.5)
*) Подробное изложение вопросов, затронутых в настоящей главе, можно
найти в работах: [Л. Л.; К. Ш.; R II; R III]; А. Эдмондс, Угловые мо-
моменты в квантовой механике, сборник «Деформация атомных ядер», ИЛ, 1958;
A. Edmonds, Angular Momentum in Quantum Mechanics —Princeton Univer-
University Press, 1957; U. Fa no, G. R а с a h, Irreducible Tensorial Sets, New York,
1959; M. Роуз, Поля мультиполей, ИЛ, 1957; Г. Я. Любарский, Теория
групп и ее применение в физике, Гостехиздат, 1957; А. П. Юцис, И. Б. Л е-
винсон и В. В. Вана гас, Математический аппарат теории момента
количества движения, Вильнюс, 1960; Б. Ф. Б е й м а н, Лекции по примене-
применению теории групп в ядерной спектроскопии, Физматгиз, 1961.

§ 12] ОПЕРАТОР УГЛОВОГО МОМЕНТА. СЛОЖЕНИЕ МОМЕНТОВ 83
Перечислим основные свойства оператора L, вытекающие из A2.4),
A2.5).
Для компонент L имеем
д_ д\ _ . ( д д
dz~Zdy)> Ly- l[Zdx~~Xdz
или в сферических координатах
. д
■ = в*(£ + /с*в5ь)' \ A2-7)
A2.8)
Используя A2.6), можно получить следующие перестановочные
соотношения:
[Lx, Ly] = iLz, [Lr Lz] = iLx1 [Lg, Lx]=lLy1 A2.9)
[Lx, L2]=[Ly1 L2)=[LZ, L2]=0. A2.10)
Из некоммутативности операторов LXJ LyJ Lz следует, что ком-
компоненты момента не могут иметь одновременно определенные отлич-
отличные от нуля значения (напомним, что таким свойством обладают
лишь коммутирующие операторы). Вместе с тем, каждая из компо-
компонент момента может иметь определенное значение одновременно с
квадратом момента. Обычно рассматривают состояния, в которых
определены квадрат момента и его ^-компонента.
Собственными функциями операторов L2, Lz являются сферические
функции Ylm @, ф), определенные выше формулами A.14), A.15),
причем
(Lx + iLy) Ylm = V(l-m)(l+m + \) Y{. m+u
тде
/ =0, 1, 2, ... \
«=0, ±1, ±2, .... ±1. ) A2-12)
В ряде случаев удобно ввести функции
, ф)= l/arjr^»!». Ф). A2.13)

84 УГЛОВЫЕ МОМЕНТЫ [ГЛ. IV
нормированные условием
в, ф) sin в d6 £/ф ^
Преимущество функций A2.13) состоит в том, что известная
теорема сложения сферических гармоник
^-(в,. Ф.)^Л Ф,), A2.15)
где со — угол между направлениями 61? срх; 62, ф2, для функций С^
приобретает особенно простой вид
=£(—irc^e,, фО^Ю,, ф,). A2.16)
/я
В дальнейшем мы будем пользоваться также обозначением С1т для
функций A2.13).
2. Общее определение оператора углового момента. В общем
случае можно определить оператор углового момента У, подчинив
его компоненты Jx, J Jz перестановочным соотношениям того же
типа, что и A2.9):
[Jx, Jy] = u,; [Jy, J,] = ux; [Jt, Jx\ = uy. U2.17)
Такое определение является наиболее общим.
Орбитальный момент A2.3) представляет собой специальный тип
углового момента, связанный с движением частицы массы т=^=0.
Все перечисленные выше свойства орбитального момента можно по-
получить непосредственно из A2.17). Вместе с тем определению A2.17)
удовлетворяют угловые моменты других типов, например спин элек-
электрона и момент количества движения электромагнитного поля, кото-
которые нельзя представить в Биде A2.3). В отличие от A2.3) соотно-
соотношение A2.5) имеет общий характер. При бесконечно малом повороте
пбф волновая функция системы с моментом J преобразуется по за-
закону
ЧгвЧг A2.18)
С помощью перестановочных соотношений A2.17) можно показать,
что собственные значения операторов J2 и Jz равны соответственно
J(J + l) и М
J2X¥jm = J{J+\)^jm, JzxVjM = MWm, A2.19)
причем
/ —О J- 1 — 9
J — и, 2» ]> 2' Z' *••' \ A2.20)
Ж = У, У—1, У—2, ...

§ 12] ОПЕРАТОР УГЛОВОГО МОМЕНТА. СЛОЖЕНИЕ МОМЕНТОВ 85
Таким образом, в общем случае J может принимать как целые,
так и полуцелые значения.
Из A2.17) также следует
1 jx
A2.21)
A2.22)
A2.23)
-11 jy
Соотношения A2.17)—A2.22) являются естественным обобщением
A2.11), A2.12).
В общем случае собственные функции операторов J2, Jz не яв-
являются ни сферическими функциями (последние определены только
для целых значений У), ни вообще функциями переменных 6, ф.
Именно функциями такого типа являются собственные функции опе-
оператора спина электрона.
3. Спин электрона. Экспериментальные данные показывают, что
2-компонента собственного углового момента электрона — спина 5 мо-
может принимать лишь два значения i-n"- Отсюда следует, что
1 3
s = -y и собственное значение квадрата спина равно s(s -\- 1) = ~ .
Положив в A2.23) y = s = — M = \i, получаем
Здесь ох, о , gz — спиновые матрицы Паули (см. § 25).
В нерелятивистской теории наличие у электрона собственного
углового момента, не связанного с движением электрона в простран-
пространстве, можно описать введением дополнительной спиновой перемен-
переменной к. В состоянии с заданным значением z-компоненты спина jn

86 УГЛОВЫЕ МОМЕНТЫ [ГЛ. IV
Переменная к, в отличие от координаты электрона г, дискретна и
1 1
принимает лишь два значения —, -, причем
Ч - , =б) ,'2, )
qslJ—1'2 =5>'_1/2. ( A2.26)
Первая из функций A2.26) описывает состояние, в котором z-kom-
1
понента спина равна -у, а вторая — состояние, в котором z-компо-
1
нента спина равна <г .
В дальнейшем совокупность трех координат г и спиновой пере-
переменной к будет обозначаться посредством £, причем интегрирование
по d£ будет означать интегрирование по dr и суммирование по к
1/2
Так,
4. Сложение двух моментов. Задача сложения моментов Jn JL
двух невзаимодействующих систем состоит в нахождении собствен-
собственных значений операторов
У2 = (У,+/2J. A2.29)
J, = Ju + Jtz A2.30)
и их собственных функций Ч^ль если известны собственные значе-
значения операторов J\, Jlz, J\, J2Z и функции Ту.л*,, ^у2л12. Из A2.30)
следует, что проекция полного момента М. однозначно определяется
значениями Мх и М2
М=МХ^-М2. A2.31)
Возможные значения J можно найти следующим образом. Число Мг
может принимать одно из B^ + 1) значений
Аналогичным образом М2 может иметь одно из 2 У2 -(-1 значений
л*, = Л. Л-1 -Л-
Комбинируя всеми возможными способами различные Мх и М
состояния, получим BУ1 + 1) BУ2 + 1) значений Ж, сведенные в таб
лицу 15.
Ряд значений М в этой таблице повторяется несколько раз
в соответствии с тем, сколькими способами данное значение может
2

§ 12] ОПЕРАТОР УГЛОВОГО МОМЕНТА. СЛОЖЕНИЕ МОМЕНТОВ 87
Таблица 15
\Afi
Л
У2-2
-У2+1
h + h
У,+ У2-1
У, + У2-2
...
У.-Л + 1
У,-У2
У,-1
У, + У2-1
У, + У2-2
У,+ У2-3
...
У,-У2
У,— У2—1
У,-2
У, + У2-2
У, + У2-3
У, + Уа-4
...
У,-У2-1
У, У2 2
...
-У, + 1
У2-У,+ 1
У2-У,-1
-У,-У2 + 2
-У,-У2+1
-л
У2-У,
У2-У,-1
У2-У,-2
...
-У,-У2+1
быть получено. Так, значение М = J\-\-J2 можно получить только
одним способом, а именно при сложении Мх =./1 и Мг = У2. Значение
М= J^-f- J2—1 можно получить двумя способами: M=Jl — lt
М2 —J2 и Мх = У1Э M2 = J2—\. Значение Мх =Jl -\- J2 — 2 — тремя
способами: ^ = 7—2, Ж2 = У2, Ж1=У1 —1, Ж2 = У2 — 1; Ml = JlJ
Af2 = 72 — 2 и т. д. Максимальное значение М равно Jl -\-Jz. С дру-
гой стороны,
M=J, У—1, У —2,...,—У,
поэтому можно утверждать, что среди возможных значений У имеется
значение Jl-\-J2. К этому значению момента необходимо отнести
еще состояния M = Jl+J2—\, Jl + У2 — 2, . ..,—•\J1 — J2 \. Все эти
состояния выделены в таблице рамкой. Среди оставшихся значений М
имеется еще одно значение У1 + У2 —1. Это показывает, что среди
возможных значений У есть Jl-\-J2—1. К этому значению момента
нужно отнести еще состояния УИ = У1 + У2 — 2, JlJrJ2 — 3i...
•.., — | Jx -f- J2 — 1 |. Продолжая эти рассуждения, нетрудно получить
yi+y2-i, ...,|У1^У2|. A2.32)
m операторов У2, Jz в виде
А. A2.33)
Представим собственные функции
разложения по функциям

88 УГЛОВЫЕ МОМЕНТЫ [ГЛ. IV
В соответствии с A2.31) в этом разложении могут присутство-
присутствовать только функции WMtM2 с Мх-\- Мг = М, поэтому
Ъм = 2 CjMiM^Mim2. A2.34)
M=MX+M2
Коэффициенты разложения Смхм2, для которых будет использо-
использовано также обозначение
CiLxM* = (JxJ%MxMt | JXJ%JM)% A2.35)
носят название коэффициентов Клебша — Гордана. Основные свойства
этих коэффициентов обсуждаются в § 13.
Поскольку функции Wjm и Ч^Мз ортогональны и нормированы,
преобразование, обратное A2.34), имеет вид
4*4^= S С*м1Мж-Ъм. A2.36)
Суммирование в A2.36) проводится по всем значениям У, совме-
совместимым с A2.32) и удовлетворяющим условию У ^ М= Мх + Ж2.
В общем случае в правой части A2.36) представлен целый ряд раз-
различных значений У.
Вероятность того или иного значения J в состоянии J1JiM1Mt
равна \CJM м \*. Обратно, если задан набор чисел Jv 72, У, Ж, т. е.
рассматриваются состояния системы, в которых определенные значе-
значения наряду с моментами каждой из систем имеют также полный
момент и его z-компонента, то не определены М1 и М2. Можно лишь
утверждать, что Мх-\- М2 = М. Вероятность определенных значений
Mlt M2 при заданных значениях У, М определяется квадратом мо-
модуля соответствующего коэффициента в разложении волновой функ-
функции 4jlJ2jM по функциям 4JxJiMxM2.
Рассмотрим в качестве примера сложение орбитального момента
и спина. В соответствии с A2.32) полный момент электрона
j = l + s A2.37)
может иметь два значения
Поэтому
W. — V W ш _ V />/ ш
* jnij — ^j ^m[A x ma — ^i ^rrtj- [x, [j. i tnj- jj,, p.
= Cmj-il*, i/2 %, mj-ii2-qs% 1/2

ОПЕРАТОР УГЛОВОГО МОМЕНТА. СЛОЖЕНИЕ МОМЕНТОВ
S 12]
Значения коэффициентов С'т^ = A-^
Окончательно
89
-^jmA приводятся в § 13.
1
/=/+1
2t+\
,tllj - 1
S, 1/2
~Г
S, -1/2,
r = /-l ^=/^±i
r~
A2.38)
2/ + 1 Vi,
Выражения A2.38) позволяют найти вероятность определенных зна-
значений т\к при заданных значениях jrrij. Например, при /= 1, J = "k i
л^=-х- вероятность значений т=0, fx=="o" и /^ = 1» Ц* = к
равна соответственно
1 1
27+1 =Т' 2/ + 1 =У#
При /=0 полный момент целиком определяется спином /=5=1/2.
В этом случае из A2.38) следует очевидный результат: при /яу = 1/2
вероятность значений \i= 1/2 и jx = —1/2 равна соответственно
1 и 0. Наоборот, при т; = —1/2 возможно лишь одно значение
и—4.
В Д1льнейшем об описании системы с помощью волновых функций
^jxj2jm и 'xVjxj^mxm% мы будем говорить как о различных представ-
представлениях состояний системы, или просто о УМ-представлении и МЛМ2-
представлении. Аналогичным образом можно говорить о различных
представлениях состояний произвольной системы. В общем случае
под у-представлением мы будем понимать описание системы волно-
волновыми функциями Y , где у — полный набор квантовых чисел, харак-
характеризующих определенное состояние системы. В соответствии с этой
терминологией о матрице оператора F, вычисленной с помощью
функций Чгт, мы будем говорить как о у"пРеДставлении оператора,
а о функциях гРу — как о базисе представления.
5. Сложение трех и более моментов. При сложении двух мо-
моментов Jy и J2 величины У и Ж полностью определяют состояние
системы. Это связано с тем, что полное число квантовых чисел,
характеризующих состояние системы, остается неизменным. Величины

90 УГЛОВЫЕ МОМЕНТЫ [ГЛ. IV
JXJ2JM, так же как и JXJ2MXM2, составляют полный набор. При
сложении нескольких моментов это уже не имеет места. Одним и тем
же значениям JM может соответствовать целый ряд различных со-
состояний системы. Необходимо поэтому специально уточнить способ
сложения моментов. Покажем это на примере сложения трех момен-
моментов Jj, У2, У3.
Проведем сложение моментов двумя различными способами.
В первом случае сложим сначала Jx и У2, а потом добавим У3.
Согласно A2.32) сложение Jx и У2 дает
Добавляя затем к каждому из полученных значений У момент У3,
получаем
Во втором случае сложим сначала У2 и У3
r = yt + yIf у,+у,—i |У,—у.|; М'=м2 + м31
а затем У, и У"
У=У1 + Г, У, -Ь У" — 1, ..., |У —yj; M=AT + M1 = M1+Mt + Mt.
Обозначим волновые функции состояний, полученных обоими спо-
способами посредством Wjm (J^J2 [У] У8) и ЧОм (У^* Vs [Л)- Очевидно,
что в общем случае
¥./* (У,У, И Л) =* ^м (У,; У2Уг [/'])•
Еще одну схему сложения моментов мы получим, если одновре-
одновременно изменим и последовательность, и порядок сложения моментов:
WJM (У1У2 [У] У4) =£ Vjai (V, [Л Л)-
Переход от одной схемы сложения моментов к другой
4jm (Л; ЛЛ [Л) = 2IV, [Л ЛI Л. V, [Л) Vjai (ЛЛ К] Л),
^« (У,У, [•/"] Л) = 2(ЛЛ [-/'] ЛIV. [Л Л)Ъм (У,У, [У| У,)
определяется так называемыми коэффициентами IF Рака
(JtJt [У] У, | У„ У2У, [Г]) = КBУ' + 1)BУ"+1)Г(У1У2УУ8; У'У"), A2.39)
(У,/2 [У] У, | У,У, [У] У2) = КBУ'41)BУ"+1) ЩУ'У8У2У"; УУ,). A2.40)
Коэффициенты Рака W, представляющие собой функции шести
аргументов, играют очень важную роль в теории сложных спектров.
Как будет показано ниже, с этими коэффициентами приходится иметь
дело при решении самых различных задач. Обсуждение свойств этих
коэффициентов, а также формулы, необходимые для их вычисления,
содержатся в § 13.

§ 12] ОПЕРАТОР УГЛОВОГО МОМЕНТА. СЛОЖЕНИЕ МОМЕНТОВ 91
В рассмотренном случае сложения трех моментов задание двух
чисел У и М недостаточно для полного описания состояний системы.
Необходимо задать еще значение суммы каких-либо двух моментов,
например У или У". Полный набор в этом случае будет составлять
совокупность квантовых чисел JlJ2[f]JsJA1 или У\, У2JZ[J"\JM.
Аналогичным образом при сложении большего числа моментов
для полного описания состояния необходимо наряду с JM задать
еще значения моментов подсистем из двух частиц, трех частиц
и т. д. Например, в случае четырех частиц состояние можно харак-
характеризовать набором квантовых чисел JXJ2 [У] У3 [У"] J J M.
Возможны, конечно, и другие схемы сложения моментов. Например,
jxj%[j'\\ JzJt[J"]JM> -Л; j2jz\j']j"jjm и т. д.
Наибольший интерес представляют две схемы сложения орби-
орбитальных моментов и спинов электронов: схема LS-связи
/,/,[£], sxst[S\JM A2.41)
и схема //-связи
lisiVi\lssAh]JM- A2.42)
В случае A2.41) имеем
5=0, l/
J=L+S, L+S— 1, ...,|Z,— S|,
!
= ц +2^м C^^q^q^ I A2.43)
= ^j CmtM^LMj ^SAfc , I
M _i_ м м l. о и о i
и в случае A2.42)
/ =/ +1 /_±
W ■ = ^ С^1 Ч^ G
/aWj'=ma+jT=m- *" ^ ^ A2.441
rrij +mj -M Jl ^ 3l 2 ^2

92
УГЛОВЫЕ МОМЕНТЫ
[ГЛ. IV
6. Векторная модель. Полученные выше правила сложения мо-
моментов A2.31) —A2.33) можно наглядно интерпретировать с помощью
так называемой «векторной модели». Все возможные значения J можно
получить, складывая по обычным правилам векторного сложения
векторы J1 и J2 с целыми и полуцелыми длинами при условии, что
длина суммарного вектора J = J1-\-J2 также может принимать только
целые значения (J1-\-Jt — целое число) или
только полуцелые (J1 -f- J% —- полуцелое
число).
Векторная модель позволяет также на-
наглядно истолковать отмеченную выше не-
неоднозначность в сложении квантовомехани-
квантовомеханических моментов. Задание длины вектора и
его ^-компоненты М недостаточно для одно-
однозначного определения ориентации вектора
в пространстве. Данному значению z-компо-
ненты момента соответствует совокупность
направлений, образующих, как это показано
на рис. 15, коническую поверхность с осью z.
Сложению квантовомеханических моментов
в рамках- векторной модели соответствует
сложение двух векторов, произвольным
образом расположенных на соответствующих
конических поверхностях. Легко видеть, что, складывая векторы
Jj, J2; J[J2l J[J'2 и т. д. изображенные на рис. 15, можно получить
различные результаты, хотя векторы Jiy J'v а также J2, J'2 имеют
одинаковую длину и одно и то же значение ^-компоненты.
Векторная модель часто используется в теории спектров для
наглядной интерпретации результатов, полученных методами кванто-
квантовой механики. В частности, терминология, принятая в теории атом-
атомных спектров, в целом ряде случаев базируется на наглядных пред-
представлениях векторной модели. Необходимо, однако, иметь в виду,
что векторная модель есть не больше, как способ описания, осно-
основанный на наглядной аналогии.
В качестве иллюстрации покажем, каким образом формулируются
на языке векторной модели ограничения, налагаемые принципом
Паули. Рассмотрим для примера два эквивалентных р-электрона.
В этом случае разрешены термы !5, 8Я, lD. Этим термам соответ-
соответствуют следующие значения операторов:
Рис. 15. Сложение мо-
моментов по правилам век-
векторной модели.

§ 13] КОЭФФИЦИЕНТЫ ВЕКТОРНОГО СЛОЖЕНИЯ МОМЕНТОВ 93
>р 1х1г = — \ 5^ = 1, A2.45)
Легко проверить, что A2.45) эквивалентно соотношению
,)-4 = °- A2.46)
Условие A2.46) и является формулировкой принципа Паули для
двух эквивалентных р-электронов на языке векторной модели. При
заданной взаимной ориентации векторов 1Х и /2 взаимная ориентация
спинов sl и s2 не произвольна, а однозначно определяется соотно-
соотношением A2.46). Если складывать векторы /1? /2 и 51? s2 по общим
правилам векторной модели, подчинив их условию A2.46), то полу-
получим термы !5, 8Р, lD. Для двух эквивалентных rf-электронов соот-
соотношение, аналогичное A2.46), имеет значительно более сложный
вид. В этом случае
(/,/,)* - 6 (W + 13 (/,/,) + 90 (/,/,) + 72 (s А) -18 = 0.A2.47)
Общей формулировки принципа Паули на языке векторной модели,
справедливой для любых /, не существует. Совершенно очевидно,
что соотношения A2.46), A2.47) нельзя получить из каких-либо
наглядных соображений, минуя квантовомеханические вычисления.
§ 13. Коэффициенты векторного сложения моментов
1. Коэффициенты Клебша — Гордана и связанные с ними коэф-
коэффициенты. В этом разделе будут перечислены основные свойства
коэффициентов Клебша — Гордана
С'тгтш = Uj\mlm21 jjjm) A3.1)
и связанных с ними коэффициентов — коэффициентов V Рака
VUJJi тхтгт) A3.2)
и Зу-символов Вигнера
Jl Ji -A A3.3)
Как будет видно из дальнейшего, эти коэффициенты встречаются
при решении ряда задач и играют важную роль в теории атомных
спектров.

94 УГЛОВЫЕ МОМЕНТЫ [ГЛ. IV
Коэффициентами Клебша — Гордана называются коэффициенты
разложения собственных функций операторов j\j\pjz (j=j\+J2) no
собственным функциям операторов j\izlj\jz2
2 hml,.m%, A3.4)
Эти коэффициенты определены для целых и полуцелых значений
аргументов и отличны от нуля, если выполнены два условия
тх + тг = т, A3.5)
У=Л + /«. Л+Л-!> •••>1Л-Л1- A3.6)
Разности чисел jx — mv J2 — m2, j—m, а также сумма ]ХЛ-]2Л~] —
целые числа. Условие A3.6) часто называют условием треугольника
и обозначают посредством Д (JJJ). Согласно этому условию любое
из чисел y'j, у2, j больше или равно разности двух других и меньше
или равно сумме двух других.
Коэффициенты V Рака и Зу-символы связаны с коэффициентами
Клебша — Гордана следующим соотношением:
h \J\ ijm)= (— l)-/H-/2-'*]/r2/ + 1 I Jl Jz J V A3.7)
\mx m2 —mj
' V(JiJJ> тхтг — т), A3.8)
) = (- 1)-/,+/.+//
V mt m)
Согласно A3.7) и A3.8) коэффициенты A3.2) A3.3) отличны от
нуля при выполнении условия A3.6) и несколько видоизмененного
условия A3.5)
Главное достоинство коэффициентов V и особенно З/'-символов
состоит в том, что они обладают значительно более высокой сим-
симметрией, чем коэффициенты Клебша — Гордана. Для Зу-символов имеют
место следующие соотношения симметрии:
Л Л Л ( Л / 'Л // h M
ч/я2 т mj \m m1 mj
, Л ' Л)=(-1)/.+ь+/| ' '* " I. A3.10)
1) Из A3.7), A3.8) следует, что
V (li]*n mlm2 — m) = {— )
/722
Поскольку / — т — целое число, 2у — 2т четно и соотношения A3.7), A3.8)
эквивалентны A3.9).

§ 13] КОЭФФИЦИЕНТЫ ВЕКТОРНОГО СЛОЖЕНИЯ МОМЕНТОВ 95
Таким образом, четная перестановка столбцов Зу'-символа не меняет
его значения; нечетная—умножает исходное значение на (— l)/i+/a+/.
Кроме того,
'j; j;j)=(-!*+'■+'(_ j'^J,). из.!!)
Используя A3.7) — A3.9), нетрудно получить соотношения, анало-
аналогичные A3.10), A3.11) и для коэффициентов A3.1), A3.2). В част-
частности, из A3.7)—A3.10) следует
(JJimlmt\JJJm) = (— l)/'+/a-/(y27>Jm1 \jjjm). A3.12)
Зу-символы подчиняются следующим условиям ортогональности:
£B/ + l)G1 Jl ')( *\ h Л = « -б ', A3.13)
ft \от, от2 от/\от, от2 от/ mimi "W
Л ЛЛ/Л /2 /Л ' VW- A3.14)
т2 т)
Аналогичные соотношения согласно A3.7) — A3.9) имеют место и для
коэффициентов A3.1), A3.2). Так,
JJm | Jj2m[m'2) = ^my^m^ A3.15)
2
'и' \jjtmlmt) = t>irbmm>. A3.16)
При вычислении коэффициентов Клебша — Гордана возникает не-
неоднозначность в выборе фаз. Все последующие формулы соответ-
соответствуют такому определению фаз (совпадающему с принятым в [К. Ш.]),
при котором коэффициенты Клебша — Гордана действительны.
При/2 = 0 из определения коэффициентов Клебша — Гордана A3.4)
следует
|0y/») = e//iemmi, A3.17)
0/») = (— l)-/+^By4-l)-1/26/7l6.^im, A3.18)
= (-l)/—By+l)-1'26//l6_mim. A3.19)
Общие формулы, определяющие численные значения коэффициентов
векторного сложения моментов, крайне громоздки и неудобны для
вычислений. В тех случаях, когда один из аргументов jJJ равен
1 3
— , 1, у , 2, можно воспользоваться формулами, приведенными ниже1).
]) Формулы для коэффициентов Клебша — Гордана приводятся в работах:
j2==l, 1, !_, 2 [К. Ш.]; /2 = у-Я. Satio, M. Morita, Progr. Theor.
Phys. 13, 540, 1955; /2=3—D. F a 1 k о f f, G. Colladay, R. Sells»

96 УГЛОВЫЕ МОМЕНТЫ [ГЛ. IV
Отметим, что при проведении конкретных вычислений удобно
переходить к Зу-символам и оперировать непосредственно с ними.
По этой причине ниже приводится сводка ряда формул для Зу-сим-
волов. Переход к соответствующим выражениям для коэффициентов
Клебша — Гордана и ^-коэффициентам с помощью формул A3.7) —
A3.9) не представляет труда. Поэтому формулы для коэффициентов
Клебша — Гордана приводятся только для у'2 = у .
2. Сводка формул для Зу-символов. Общая формула для Зу-сим-
волов приобретает сравнительно простой вид в следующих случаях:
J=k+k
(к к к +к
,т, т. — т, — т,
/2—ml—m2)!
B/1+2/t+l)!(/I+/nl)l(/I-m1)!(/1+mt)!(/t-m,)l'v
mi=J\
(h h Л =
V/, —Jt — m mj
,_, y_ h + h+m -./ B/,)l (- /, + /2 + /)! (/, + U + m)\ (j-
У (/i+/»+/+l)l(A-/i+/)l(/,+/i-/)l(-/,+/,-m)!
A3.21)
= /я2 = т= О
Jx h J\-i\\g i/ <2g-2/,)!Bg-2/2)!Bg-=27JT
о о o;-^ '» У BgTTji
g)
X
если /\+j\+J=2g, g—целое число,
(к к Л = .
если /,+Л-f/ = 2g-+l.
1 3
Для значений у=0, -^, 1,-д-, 2 общая формула дает:
Jl h ' ' -■ "" ' A3.24)
'-• n ' l ' . A3.25)
1 ifV^1"""^—
-m-ii LB/H
'.„ _m_^i.j LB/+2)B/ + l,
Canad. J. Phys. 30, 253—256, 1952. Численные значения коэффициентов
д
Клебша —Гордана вплоть до значений/==— /1</2</ можно найти в таб-
таблицах А. Саймона, сборник «Деформация атомных ядер», ИЛ, 1958.

§ 13] КОЭФФИЦИЕНТЫ ВЕКТОРНОГО СЛОЖЕНИЯ МОМЕНТОВ
Из этой формулы следует для (у, -г-т^
. 1
1 . N
)•
г
2/. + 1
2/. + 1
2/. + 1
97
A3.26)
7+1, 7, 1
7. 7,
m —mO
til tU— 1 1
j j 1
m —m 0
= (—!)/
-m—
\
~ m
./
\Bj
(j — m)
m
) (j — /72 4-1)
i
(-1) B/4-1)/
l+" '
., 3 .3
J~r~2 у Ji ~2
■ , 3
•_ 3
У~ 2"
3 3 ) =
= (-1)
03.28)

98 УГЛОВЫЕ МОМЕНТЫ [ГЛ. IV
/ . , 3 .
J + 1
\ т ~т-\ %•
_1_ . _3_
Ут о ' л 9
. , з \
I B; + 4) B/ + 3) B/ + ?) B/ + 1)
3 3 ;'
т —т—Т ту
4
~l 1}
B/+3) B/+2) B/+ 1J/
3>
1 1 ] =
т —т—?г тг.
B/+3)B/+2)B/-
/=2
г, л 2
I от —от-2 2 ] = (~ 1)/~"" \B/+5) B/+4) B/+3) B/+2) B/+1)/ " '
// + 2 A 2\ ,_д { (/+w+2) (/-m+2) (/-m+1) (J-m)\ ~
\ m —m—\ \) K ' I B/+5)B/+4)B/+3)B/+2>B/+l) f '
A3.30)
/7+2/ 2\ , 1у/_«/6(/ + т + 2)(/ + т + 1Ш-го+2)(/-т+1))у
V m —mOJ K ' \ B/ + 5)B/ + 4)B/ + 3)B/ + 2)B/+l) f '
j+h J, 2
//+1 / 2\ + ] | (/_OT_i)(/_/n)(/_OT+1)(/+OT+2I2.
V /» — m — 2 2/ V ' \ B/+4)B/+3)B/+2)B/+lJ/ f '
//+1 J 2\
\ /» —т — 1 1
= (—П/-» + Ч
B/4-1J/
И, A3.
if
31)

§ 13] КОЭФФИЦИЕНТЫ ВЕКТОРНОГО СЛОЖЕНИЯ МОМЕНТОВ 99
/■/4-1 / 2\ , л/. . lw. , |ч л-L
/ У ' У j __ / | \у — /л-f-l 2/и) " (/ +/7Z+ 1) (/ ГП-\-\) I 2
\ m — да О/ \ B/ +4) B/ + 3) B/ +2) B/ + 1J// э
= (_ 1 у- д/ 6 (/-m-1) (y-m) (y+m+1) (y+m+2) j T
У, У- 2
У У 2
m _да_2 2у
У У 2Х
m —m—1
-(-
. отч f 6(/ + m + l)(;-w) \T
+2m) jB/+3) B/+2) B.+ 1} 2. ^„^ J , A3.32)
( iw-
да _от о/ v ' {B/+3)(/ + 1)B/+1J/B/-1)}'/г*
Для различных приложений важна также следующая формула,
содержащая Зу-символы:
Умножим A3.33) на F;sms(8, ф) и проинтегрируем по всем углам.
Для значений /,, удовлетворяющих правилу треугольника Д (/,/2/,),
из A3.33) следует
. J Yhmi (Ь, ф) Yhm, (Ь, ф) У1гЩ F, ф) sin 0 db dtp =
( *
^ о oj U, »,
И
1 \ P., (cos 0) Р/2 (cos Ь) Ph (cos 8) sin 8 d8 = I1 J M . A3.35)
Интегралы от трех полиномов Лежандра в A3.35) часто обозначают
посредством С/х/а/3. Согласно A3.35)
о о)'- A3'36)
3. Коэффициенты W Рака и 6/-символы. Рассмотрим две
схемы сложения моментов j\, jt, j3
J> A3.37)
J. A3.38)

100 УГЛОВЫЕ МОМЕНТЫ [ГЛ. IV
В первом случае
4% (Л/. У'\ Л) = 2 W4 | J'J3JM) ч^л,. Ч'/1(Я, =
= 2 (/.A«,«. lA/.-™') (J'hM'mt\J'jt JM) 4%, Vj._a, Ч'7>„. A3.39)
тхтгт^М'
Во втором случае
= 2 UtJtmtmt|Л/,ГЛГ)(У.Гда.ЛГ | j^JM^j^j^j^. A3.40)
mimim3M "
Функции Ч;уЛ1(у1, у2/з [/']) можно представить в виде разложения по
функциям lVJM{jJ2[f]j\)
^ JJZU"\ J)}VjMUj\V']J\). A3.41)
С помощью написанных выше выражений для функций lVJM(/J2lf ]j\)
и ^шУх* hh \J"\) можно выразить коэффициенты разложения
U'\ O" чеРез коэффициенты Клебша —Гордана
hhV"\ J)= 2 (f/zJM\J'jzM'm3) x
тхт2гп6М' М"
X UJtJ'M' \jj%m,mt){jjtmtmt \jJ3J"M")(j1J"miM"\jJ'JM). A3.42)
Сумма в правой части независима от значений т1т2т3М1'М"\ по ко-
которым проводится суммирование, и является функцией шести аргу-
аргументов jJJzJ'J"J. Соотношение A3.42) можно переписать поэтому
в следующем виде:
\)BJ" + \
Функция W в правой части A3.43) носит название коэффициента W
Рака.
Если переставить местами векторы j2 и уз, то будет иметь место
следующая схема сложения моментов:
Jx+Jt=f, J"+J\ = J. A3.44)
В этом случае
(АЛ У'\ J,JIhh [Л h-J) = VBf + 1)B7" + \) W(J'jjtr; JJt). A3.45)
Формулы A3.43), A3.45) естественным образом обобщаются на тот
случай, когда одновременно меняется порядок сложения орбитальных
моментов и спинов трех электронов. Например, для перехода от схемы
1, + 12 = L\ Sl+s2 = Sf, L' + lz = L, S' + sz = S A3.46)
к схеме
'^L, Sl+S" = S A3.47)

S 13] коэффициенты векторного сложения моментов 101
имеем
(/^V l2s2lLfSf]lzs3LS\llSl; /л, l3sJL"S"] LS) =
^V[2L'^\)BL"+\)BS'+\)BS"+-\)W(lll2Ui; L'L") W(sxsxSsj S'S").
A3.48)
Из A3.42) следует, что W(abcd; ef) отличен от нуля, если выпол-
выполняется условие треугольников
A(abc\ A(cde), Д(асД Д(bdf). A3.49)
Коэффициенты W удовлетворяют ряду соотношений симметрии. Эти
соотношения удобно записать, выразив W через более симметричные
коэффициенты, так называемые 6/-символы:
A3.51)
бу-символ остается инвариантным при любой перестановке его столб-
столбцов, а также при перестановке нижних и верхних аргументов в каж-
каждом из любых двух столбцов.
С помощью A3.51) легко получить соотношения симметрии для
^-коэффициентов
W(abcd\ ef)=W(badc; ef)=W{cdab;ef)=W(acbd;fe) =
= (—\)e+f-a-dW(ebcf; ad) = (—\)e+f-b-cW{aefd; be). A3.52)
При e = G
W(abcd; 0f) = (-\)b+c-fbab6cdlBb+\)Bc+\)]-1^ A3.53)
Из A3.52) и A3.53) следует
W(abcd; eO) = (—\)c+b-e6acbbd[Bc+\)Bb+\)]-ll>y
W@bcd; ef) = beb6cf[Be+\)Bf-\-\)]~1l>,
W(a0cd; ef) = baebfd[Be+\)Bf-\-\)]-ll^ A3.54)
W(ab0d; ef) = bdebaf [Be + 1)B/+ 1)] - \
W(abcO; ef) = becbfb \Be+ 1)B/+ 1)] -1/,.
6у-символы удовлетворяют следующим правилам сумм:
2B/+ 1)B/+ 1) |Л Л [ \ {J> Л 'п Цб/Г, A3.55)
- 1)/ W +/ Bу+ 1) <Л j* Г \ V* >' {] = |У« /« { ]., A3.56)

102 угловые моменты [гл. iv
а также
*, I
//, * /Л f/, * A \h h h \ I h h i*
Используя соотношения симметрии A3.51), нетрудно получить
аналогичные соотношения и для W коэффициентов. Например,
% ; be)W(acgd; Ье) = щГГ 6fgi A3.58)
; fe)W{abdc; eg) =
= W(acdb; fg). A3.59)
Приведем в заключение этого раздела формулу для суммы про-
произведений трех Зу-символов:
xi: \.::)=Р:7: J')ttJ;J;> оз.*»
и одно важное асимптотическое выражение для бу-символа: при
(У Л Л\ | л 1 / Pjc(cos(</*1</'2))
4. Сводка формул для 6/-символов х)
[a b c\
{„ Л=(— \)a+b+cl(<^b+\)Bc+\)]-1l^ A3.62)
(О с Ь)
(а Ь с Л
] j j j > / -I \« + &+с | _
*) А. Эдмондс, Угловые моменты в квантовой механике, сборник «Де-
«Деформация атомных ядер», ИЛ, 1959.
Коэффициенты W затабулированы для широкого интервала изменения ар-
аргументов. Наиболее обширны таблицы: S. О b i, Т. I s h i d s u, H. H о г i e,
S. Yanagawa, Y. T a n a b e, M. Sato, Ann. Tokyo Astron. Observ. [2] 3,
87, 1953; [2] 4, 1, 1954; [2] 4, 75, 1955; L. С. В i e d e n h а г n, Oak. Ridge
Natl. Lab. Rept, 1098, 1952; см. также А. М. Балдин, В. И. Г о л ь д а н-
с к и й, И. А. Р о з е н т а л ь, Кинематика ядерных реакций, Физматгиз, 1CJ59.

§13] коэффициенты векторного сложения моментов ЮЗ
(а Ь с )
i 1 1 I
)
с
\ ( us\ s(s + l)(s — 2a—l)(s—2a) ТУ
lj ^ !) lBb-lJbBb + l)Bc—lJcBc + l)\
\ n,[ 2(s + l)(s — 2a) (s — 2fe) (s — 2c+l)
l C—1 ft
a b c)
1
] У>
Bc-l) 2c Bc+l)J •
=i us [(s-2b)(s~~2b-\)(s~2c+l){s-2c+2)-] У,
V ^ L26lB62263| V
= (—\)s
с t?\ v
b с
3 3 . 3 ( =
J C—2 b~\
/ _ i ч* Г (s-l)s(s+l)(s-2fl-2)(s-2fl--l)(s~2fl) 1 V»
^ ' [B6 — 2)Bb— \JbBb-\-\)Bc — 2) Bc— lJcBc+l)J '
fl b с
3 3
-/_ \V Г 3s(s+l)(s-~2fl—l)(s—2fl)(s —26)(s-2c+l) IV.
"^ ' 1B6 —1J6 B6 + 1) B6 + 2) Bc — 2) Bc— lJcBc + l)J '
a b с
_3 c__^ ^ ,
^ ^У [26 B6 + 1) B6+2) B6 + 3) Bc —2) Bc—1) 2c Bc+1) J ' ^13'
<2 be
3 с 3
2" C~T
^ Rs —26 —2)(s —26 —l)(s —26) (s —2c+l)(s —2c + 2)(s —2c + 3I Va
^t") [ B6 + 1) B6+2) B6+3) B6+4) Bc —2) Bc-1) 2c Bc+ 1) J »
a b с 1
3 1 . 1_
2" C"~"T 
_/_1vJ[2(s — 26) (s — 2c) — (s + 2) (s—2д—l)][(s + l) (s—2a)]V»
— ^ 1} 1B6 — 1) 26 B6 + 1) B6+2) Bc— 1) 2c Bc+ 1) Bc + 2)]7* y

10 4 угловые моменты [гл.
lab с
^ 3 1 ,. 1
[-2 С-~2 *+2
— / _ 1 чЛE —26—1) (s —2с)—2 (s + 2) (s —2a)] [(s — 26) (s — 2c + l)]V2
— ^ ' [26 B6 + 1) B6+2) B6 +3) 2с Bс+ 1) {2с + 2) Bс+ З)]1/. '
(a ft с
\2 с —2 ft —2]
г (S — 2)(s— l)s(s + l)(s — 2а — 3)(s — 2a — 2)(s — 2a— l)(s — S
"I""' [B6 —3)B6 — 2)B6 —1J6B6+ l)Bc
la ft с \
\2 c—2 ft—1)
^ r(s_i)s(s+l)(s + 2a — 2)(s—2a— l)(s — 2a)(s — 26)(s — 2
= (— ]) 2 [{2b — 2){2b—
\l c — 2 ft) =
6s(s+l) (s —2a—1) (s—2a) (s— 26) (s — 2c+ 1) (s — 2c +2) ] V»
>6 — 1J6B6 + l)B6+2)B6 + 3)Bc—3)Bc—2)Bc—lJc^ '
[(s+1) E~2a) (s—26—2) (s—26—1) (s—26)(s—2c+l)(s—2c+2)(s~2c+3)l V2
1 26B6 + 1) B6+2) B6 + 3)B6 + 4)Bc —3)Bc—2)Bc—lJcBc-f 1) J »
A3.66)
,"(s— 26—2) (s—26—1) (s—26)(s—2c+l) fs — 2c + 2) (s—2c+3) (s—2c+4)] V2
X
B6+1) B6+2) B6+3) B6+4) B6+5) Bc—3) Bc —2) Bc—1) 2c Bc+1)
\a ft с \
\l c — \ ft—1) =^"~ ]) X
l V2
J y
X
[B6—2) B6—1J6B6+1) B6 + 2) Bc—2) Bc—1) 2c Bc +1) Bc + 2)]'/2
\a b c\
\2 c — \ b\ =(~~ ]) 2X
[(o+6 + 1) {a — 6) — c2+l] [6(s+l) (s —2a) (s —26) (s — 2c+l)]\<2
[T26— \JbBb+\) B6 + 2) B6 + 3) Bc —2) Bc— 1) 2c Bc+ 1) Bc -r 2)]72 »
f a ft с
\2 c—\ ft +
4[(a+6+2)(a—6—1)—(c—l)F+c+2)][(s—26~l)(s—26)(s—2c+l)(s—2
[26B6+1) B6 + 2) B6 + 3) B6 + 4) Bc — 2) Bc—1) 2c Bc +1) Bc + 2)]72

13] КОЭФФИЦИЕНТЫ ВЕКТОРНОГО СЛОЖЕНИЯ МОМЕНТОВ 105
a b с\
2 с Ъ\ =
,_Us 2[3X(X + D-4b(& + l)g(g+lI
— \ ' [BЬ —\JbBb+\)Bb + 2)Bb + 3)Bc — 1) 2с Bс + \)Bс4-2)Bс + З)]1//
В формулах A3.64) —A3.66)
s = a + b + c. A3.67)
,Y = a(a + l) —&(& + 1)—с(с+1). A3.68)
Приведем также две формулы для W-коэффициентов, которые
будут особенно часто встречаться в дальнейшем:
{c + X) ,,A3.69)
W{abab; c2) =
2[3C(C—1) —
A3.70)
). A3.71)
5. 9/-символы. Рассмотрим переход между следующими двумя
схемами сложения четырех моментов:
Jj\Ui,]- JJJJtJJ> A3.72)
у,уЛЛ,1; /JiVtJJ- A3.73)
Этот переход можно осуществить в три приема, меняя каждый раз
порядок сложения каких-либо трех моментов:
—Л; Л. JJJJtJJ'J-+J\J,\Jitb iJAJ^J-
В результате
=2(ЛЛ (Л,1 Л,-/1л; ЛЛ4 [-/'I -/)(Л; лл t^J ^' 1л; лл (ЛJ ^') х
х(л; ЛЛ«[Л./|ЛЛ[Л,]-/.4Л (I3-74)
Каждый из коэффициентов преобразования в правой части A3.74)
выражается через lF-коэффициент по формулам A3.43), A3.45). За-
Заменяя в окончательной формуле ^-коэффициенты на 6-у символы,
получаем

106
УГЛОВЫЕ МОМЕНТЫ
[l'.I. IV
где
pi Л
\J» U
J*
)
J
Ji
Выражение A3.76) является определением так называемого ^/-сим-
^/-символа. Таким образом, коэффициенты перехода между двумя схемами
сложения четырех моментов выражаются через 9/-символы *).
Исходя из A3.76), можно получить основные свойства 9/-симво-
лов, в частности соотношения симметрии 2). 9у-символы не меняются
при четной перестановке строк или столбцов, а также при отраже-
отражении в любой из диагоналей. Нечетная перестановка строк или столб-
столбцов 9/-символа умножает его на (—\)s, где 5 — сумма всех аргу-
аргументов.
Формула A3.76) существенно упрощается, если один из аргу-
аргументов 9/-символа обращается в нуль. В этом случае
е еЛ (е 0 е\ iff
d b\=\c f a\=\d с
с a) [d f b) [b a
г
Г/ b d\
= . 0 e e\=
{/ a c)
е d сЛ (с е d\
b A=\a e b\ =
o / /J (/ 0 /]
\
\d с f\ '
В теории атомных спектров особый интерес представляют 9/-сим-
волы, определяющие переход от 15-связи к уу-связи. Формулы для
Эх-символов такого типа приводятся в § 20. 9/'-символы удовлетво-
2) Аналогичным образом изменение схемы сложения пяти моментов при-
приводит к 12/-символам; шести моментов—к 15/-символам и т. д., которые
можно представить в виде сумм произведений 6/-символов. См. по этому по-
поводу: А. Эдмондс, сборник «Деформация атомных ядер», ИЛ, 1958;
А. П. Ю ц и с, И. Б. Л е в и н с о н и В. В. В а н а г а с, Математический ап-
аппарат теории момента количества движения, Вильнюс, 1960.
2) A. Edmonds, В. Flowers, Proc, Roy. Soc. A214, 515, 1952;
A. A rim a, H. Horic, Y. Т а п a be, Progr. Theor/Phys. И, 143, 1954; R. Тг е-
е s, Phys. Rev. 92, 308, 1953; см. также цитированную выше книгу
А. П. Юциса, И. Б. Левинсона и В. В. Ванагаса.

§ 14] НЕПРИВОДИМЫЕ ТЕНЗОРНЫЕ ОПЕРАТОРЫ 107
ряют также ряду правил сумм. Приведем наиболее простое из этих
правил, которое понадобится нам в дальнейшем:
iabe\(ab e'\
U\\cdf [
* \ghk) \g h k)
§ 14. Неприводимые тензорные операторы
1. Сферические тензоры. При вычислении матричных элементов
различных операторов целесообразно классифицировать эти операторы
по их поведению при повороте системы координат. С этой точки
зрения обычное определение тензора в декартовой системе коорди-
координат неудобно по той причине, что из компонент тензора рангах^ 2
можно составить ряд линейных комбинаций, которые ведут себя раз-
различным образом при вращении системы координат. Естественно воз-
возникает необходимость такого определения тензора, при котором все
его компоненты и любые линейные комбинации из этих компонент
преобразовывались бы при повороте системы координат единым об-
образом. Такому условию удовлетворяет совокупность Bx4-1) сфери-
сферических функций: Yxq; <7=х, х—1, ... , —х. Определим поэтому
тензор ранга х как такую совокупность Bх+1) величин, которые
при вращении системы координат преобразуются так же, как сфери-
сферические функции Yxq. Определенные таким образом тензоры называ-
называются сферическими тензорами или неприводимыми тензорами. В соот-
соответствии с этим определением неприводимый тензорный оператор Тх
ранга х представляет собой совокупность Bх+1) операторов TKq
q=Ky x—1, ... , —х, A4.1)
удовлетворяющих тем же правилам коммутации с угловым моментом
системы У, что и Yxq. Эти правила коммутации согласно A2.11)
имеют вид
l(Jx±Uy), T,q]=V(K^q)(K±q + \) Гх, q± x, A4.2)
[JJu,]=qTxq. A4.3)
Простейшим примером операторов такого типа являются функции
f(r) ГчФ, Ф), (Н.4)
где /(г)— произвольная функция г.
При х = 1 правила коммутации A4.2), A4.3) совпадают с прави-
правилами коммутации для сферических компонент вектора А:
L ; A_l = ±^=(Ax~iAy)t A4.5)
L=

108 УГЛОВЫЕ МОМЕНТЫ [ГЛ. IV
поскольку эти компоненты следующим образом выражаются через
сферические функции:
A4.6)
Таким образом, сферические компоненты вектора образуют непри-
неприводимый тензорный оператор первого ранга
Г10=Л0; Г,, ±1=Л±1. A4.7)
Рассмотрим также, каким образом выражаются через TXQ компоненты
тензора второго ранга aik(i, k — x, у, z). Этот тензор можно пред-
представить в виде
aih = аб/* + а<* + а<'*> I14-8)
где
След тензора а инвариантен относительно вращения системы коор-
координат, поэтому а является неприводимым тензором нулевого ранга
Г00=а. A4.9)
Из компонент антисимметричного тензора а/& можно построить не-
неприводимый тензор первого ранга
а из компонент симметричного тензора а;& — неприводимый тензор
второго ранга
Г,о=<4. A4.11)
, A4.12)
2.±2= у -Q(<x>xx—a>"yy±2ia>xy)- A4.13

§ 14] НЕПРИВОДИМЫЕ ТЕНЗОРНЫЕ ОПЕРАТОРЫ 109
Аналогичным образом тензоры более высокого ранга можно разложить
на неприводимые тензоры. В дальнейшем мы будем использовать
для компонент неприводимых тензоров одно из двух обозначений
Т или Тх
гя J я'
2. Матричные элементы. Из формулы A3.34) следует, что
L V х
Это соотношение можно получить также непосредственно из пра-
правил коммутации функций Y с орбитальным моментом L. Точно
таким же образом из правил коммутации Т и J можно найти зави-
зависимость матричных элементов Т от квантовых чисел MM'q. В общем
случае матричные элементы оператора Тхд определяются выражением
У х У
A4.14)
(теорема Эккарта — Вигнера). Не зависящие от ММ' и q множители
YJ') A4Л5)
носят название приведенных матричных элементов.
Из свойств ортогональности Зу-символов A3.14) следует важное
правило сумм
М М'
Правая часть A4.16) не зависит от q, поэтому
Txq\y'J'M'y\^\(yJ\\TMJ'W- A4.17)
При решении ряда задач в окончательные формулы входят не сами
матричные элементы, а суммы A4.16), A4.17). Поэтому достаточно
знать приведенные матричные элементы. Последние находятся сле-
следующим образом: выбирается простейший с точки зрения вычисления
матричный элемент <yJM\Tyg\y'J'М'> и сравнивается с общей фор-
формулой A4.14). Например, в случае х=1, как правило, наиболее
просто вычисляется матричный элемент M=M' = q — 0. Из формулы
A4.14) в этом случае имеем
A4.19)
— М q M'

110 УГЛОВЫЕ МОМЕНТЫ [ГЛ. IV
Отметим, что приведенные матричные элементы (уJWT^ly'J') следую-
следующим образом связаны с величинами (уЛ T1iy'J')i введенными
в [К. Ш.]:
= VjBJ-\)BJ+\)(yJlT1\y'J-\), .
Для эрмитовых операторов Гх^ приведенные матричные элементы
удовлетворяют соотношению
' A4.21)
3. Ряд примеров на вычисление приведенных матричных эле-
элементов. Начнем с вычисления приведенного матричного элемента
сферической функции У . Согласно A4.14) имеем
{_тУт)- A4.22)
С другой стороны, формула A3.34) дает
J Уш Y%q Yrm' sin 6 db dy = (— 1)- 5 Yt_ . Yxq YVm- sin
~( 1} К 4S UoojV-» qm'j' A4'23)
Сравнивая A4.22), A4.23), получаем для случая
где g — целое число,
(/||С*Ц/')= (-1)' VBl+ 1)B/' + 1) (о о о ) • A4>25)
При х =
Поскольку
Ко = -^, A4.28)
(ВД/')= V =^вн-, A4-26)
и: A4.27)
-\Ъц>. A4.29)
При х= 1

§ 14]
ГДе /max-
НЕПРИВОДИМЫЕ ТЕНЗОРНЫЕ ОПЕРАТОРЫ
-наибольшее из чисел /, /'. Поэтому
(/i|C4|/') = (— 1)'
V
+g
о
V
У /max, /
/max, /'=
" = /±i,
= /±i.
A4
A4
111
.31)
.32)
Для /'=£/;£ 1 приведенные матричные элементы К, и С1 равны нулю.
Сферические компоненты единичного вектора п следующим образом
выражаются через функции Yxm:
Yir YirY^±*- A4-зз)
Поэтому
7, Г = 1±\. A4.34)
При к =2 отличны от нуля
2 z—2
О О
0 О О
Отсюда нетрудно получить выражения для приведенных матричных
элементов К2, С2. Например,
('II W = — У 4JT У B/ + 3)B/—1)
MIB /14
" A4.
Значения (/||СХ||/') для /^/'^4 приводятся в таблице 16.
Перейдем теперь к вычислению приведенного матричного эле-
элемента углового момента. Собственное значение ^-компоненты момента
Jz = Уо равно М. Таким образом,
ОМ\ Уо | У'ЛГ> = Mbjj>bMM>, A4.40)
тогда как общая формула A4.14) дает
M ^jj>bMM'. A4.41)

112 УГЛОВЫЕ МОМЕНТЫ [ГЛ. IV
Таблица 16
Значения приведенных матричных элементов (/ || Сх || /')
X
1
2
3
4
5
6
7
8
х
2
3
4
1
2
3
4
2
3
4
2
3
4
3
4
3
4
4
4
1
-V2
-Уб/5
3//5
3/VY
— 2У/7
-2/УТ
У15/11
2
-У"Гс/7
ЗУ77
2/У
У0/7
— ЮУ7
— 5Т//33
15 У143
3
— 2
— 2У7/Т5
зУ/П
Ун/и
— бУб/143
—10^7/429
7У5/143
4
— 6V5/77
27/2/1001
— бУб/143
21)/10/2431
@||С*||х) = (-1)*; A\\С*\\П = (-\)Г-1{1'\\С*\\1)
Поэтому
A4.42)

§ 14] НЕПРИВОДИМЫЕ ТЕНЗОРНЫЕ ОПЕРАТОРЫ 113
Б частных случаях орбитального момента и спина электрона форму-
формула A4.42) принимает вид
(/||/||/') = !/"/(/+1) B/+1) в/г, A4.43)
6SS'. A4.44)
4. Тензорное произведение операторов. Из двух неприводимых
тензоров Tk, Ur можно построить неприводимый тензор Qs ранга 5
с компонентами
g J\ | krso) TkqUl A4.45)
где
s = k + r, k + r—\, ..., \k—r\ A4.46)
и (krq'K \krsa) — коэффициенты Клебша —Гордана. Выражением A4.45)
определяется тензорное произведение операторов Tk, Ur, которое
ниже будет обозначаться как
Qs=[TkxUr]s; Ql=[TkxU%. A4.47)
С помощью A4.45) можно построить B/Н-1), если/г ^ г, или Bг-г-1),
если &>г операторов [TkxUr]. Если k = r, то среди возможных
значений s есть 5=0. Таким образом, из двух тензоров одинакового
ранга можно построить скаляр
[ТкХ ^=2(^-#Ш))Г*£/%= y^^-WT'ui,. A4.48)
Удобнее, однако, определить этот скаляр соотношением
G*Lf*)=2(— l)flr71Jf/*^ = Sl— \)qTiqU*q. A4.49)
Q Q
Выражение A4.49) носит название скалярного произведения тензор-
тензорных операторов Г* и Uk.
Простейшим примером скалярного произведения тензорных опера-
операторов является теорема сложения сферических гармоник A2.16)
ф2). A4.50)
я
В качестве второго примера можно привести обычное скалярное про-
произведение двух векторов А и В, записанное в сферических компо-
компонентах A4.5):
АВ = Ъ(-\)тАаВ_я. A4.51)
т
Приведем также пример тензорного произведения неприводимых тен-
тензорных операторов. В § 23 будет показано (формула B3.21)), что

114 УГЛОВЫЕ МОМЕНТЫ [ГЛ. IV
взаимодействие магнитного момента ядра с собственным магнитным
моментом электрона имеет вид
W=al{3{sn)n~s}I=alKI, A4.52)
где 5 —спин электрона, / — спин ядра и аь— константа. Компонента а
вектора К может быть записана следующим образом:
ОазНЗлгд3-6,3я2}. A4.54)
Поскольку тензор Da3 симметричен и имеет равный нулю след, из
компонент Da3 можно построить сферический тензор второго ранга
(см. A4.11) —A4.13)). Компоненты этого тензора D2m пропорциональны
сферическим функциям С2т Fф). Сферические компоненты slm вектора s
образуют тензор первого ранга S1. В соответствии со сказанным
выше тензорное произведение
'1]1 A4.55)
является тензором первого ранга, и поэтому ^-компонента A4.55)
]^= 2 B\mmf \2\\q)D2mSm> A4.56)
с точностью до постоянного множителя должна совпадать со сфери-
нентой Kq вектора К
/f = const 2 B\mm'\2\\q)C2m(b1qI)S1m>. A4.57)
ческой компонентой Кд вектора К
Для определения постоянной в A4.57) сравним К2 из A4.53) с Ко
из A4.57)
s2i A4.58)
\m. A4.59)
т
Компонента sz=S0 входит лишь в последний член A4.58), поэтому
Dzzsz = const B100 | 2110) C2osl
Учитывая, что DZ2==3 cos26— 1, C02 = у -i C cos2 6— 1),
B100B110)= |/-g-i получаем
= —/TO %B\mm'\2\\q)C2n(by)S1m>=--V\0[C2xS1]l A4.60)
A4.61)

§14] НЕПРИВОДИМЫЕ ТЕНЗОРНЫЕ ОПЕРАТОРЫ 115
Матричный элемент скалярного произведения A4.49) может быть
вычислен с помощью общей формулы A4.14)
<yJM\(TkUk)\y'J'M> =
= S f S (— ] )9 <4JM I тя I yrJ"Mfry <у"ГАГ \U.q\ y'J'M> =
2M(yJ\\Tk\\y"J")(y"f\\Uk\\y'J')x
у / J k J" \f f k f
X 7m- \— M q NT) \— M" —qM
Выполняя суммирование по М", q с помощью A3.14) и учитывая,
что 2У—2/И четно, получаем
<yJM\(TkUk)\y'J'M'y =
= Z (- 1)'"J" W\\Tk\\yrf)(y'r\\Uk\\y'J')
Если операторы Tq и Uq действуют на координаты двух различных
невзаимодействующих систем с моментами Jx и J21 то Tkq удовле-
удовлетворяют соотношениям A4.2), A4.3) относительно моментов JA и
J=zJx-\-J2 и коммутируют с У2, a Ukq, наоборот, удовлетворяет
соотношениям A4.2), A4.3) относительно J21 J и коммутирует с Jx.
Можно показать, что в этом случае
кик) | Y v; j2jm> =
Например, для скалярного произведения операторов
i21J1l'2; Lk). A4.64)
Для скалярного произведения моментов JtJ2 из A4.63) следует
| у; у2ул/)> = бу j 7. bj^ (у.ну.ну.) (у2цу211Л) х
1 (У2+1)}. A4.65)
Матричные элементы тензорного произведения операторов Т , £/г,
действующих на координаты различных систем, вычисляются по

116 УГЛОВЫЕ МОМЕНТЫ [ГЛ. [V
общей формуле A4.14), в которую надо подставить следующее вы-
выражение для приведенного матричного элемента:
y\J2 f r I. A4.66)
Таким образом, матричные элементы такого типа выражаются через
9у-символы. В рассмотренном выше примере
(s s П
h / 2l.
A4.67)
U J lj
5. Матричные элементы при сложении моментов. Теперь мы
выясним, какой вид имеют матричные элементы оператора Tk, ком-
коммутирующего с У2, в представлении JXJ2JM. Из общей формулы
A4.14) имеем
<yJ1J2JM\Tkq\yrJ1J2fMf> =
[_^ * JJ). A4.68)
Выражение для приведенного матричного элемента в A4.68) можно
получить из A4.66), положив г = 0 и £/о = 1. При этом
[7*х U°]kq =
[у; jxk
(см. A4.29), A3.77)).
Заменив в окончательной формуле бу-символы на lF-коэффициент,
получим
X WyjJJ'; Jtk). A4.69)

§ 14] НЕПРИВОДИМЫЕ ТЕНЗОРНЫЕ ОПЕРАТОРЫ 117
Аналогичным образом для оператора Uk', коммутирующего с J^,
(yJ1JtJ\\Uk\\y'JlftJ') =
1) BГ
xW{J2Jf2J'; Jrk). A4.70)
Из A4.69), A4.70) следует
(уУ.У.УП 7*||у'ЛЛЛ = (— 1)Л"/l+'/"J' (Y-/, VII ^IIy'W'). A4.71)
Рассмотрим ряд примеров. Для приведенного матричного элемента У,
в представлении JtJ2JM из A4.42) и A4.69) получаем
^^=Al^±i)) A472)
а также
Л11|^±11±^±1>-^^+1^. A4.73)
Последнее соотношение нетрудно получить, исходя из наглядных
квазиклассических представлений, согласно которым среднее значе-
значение Jj по состоянию У^У направлено по J
у- 27Т7ТТ) У' A4л4)
Для орбитального момента / и спина 5 в представлении sljm имеем
2777+Т)
• A4'76)
Приведем также общие формулы для приведенных матричных эле-
элементов Ск в представлении sljm
/ = /±4-. /=''±4-:
/ + ;' —A—l)!l G+ft —У')Н 0"' + A —/)!» '

118 УГЛОВЫЕ МОМЕНТЫ [ГЛ. IV
■X
х (/+/+*)» .
k\\ =2-4-6.. .k, если k четно, и k\\ = 1 -3-5. . .k, если k нечетно.
Существенно, что выражения A4.77), A4.78) не содержат //'. Для
k = \, j=f и для k = 2, j=j' из A4.77), A4.78) получаем
6. Прямое произведение операторов. Перемножая всеми воз-
возможными способами компоненты неприводимых тензорных операторов
Тк и Ur, мы получаем совокупность B/г-f- 1) B/*+ 1) операторов
7^^. Эта совокупность называется прямым произведением операто-
операторов Тк, Ur. Пусть операторы Tkq удовлетворяют правилам коммутации
A4.2), A4.3) с моментом J1 и коммутируют с моментом У2, а опе-
операторы U[y наоборот, —коммутируют с Jx и удовлетворяют A4.2),
A4.3) относительно J2. Тогда оператор Rkr с компонентами /?J>.=
z=TgU[ ведет себя как неприводимый тензор порядка к относительно
Jx и как неприводимый тензор порядка относительно J21).
Назовем поэтому оператор Rkr неприводимым тензорным операто-
оператором ранга кг. Матричные элементы компонент этого оператора в
представлении J1J2MlM2 имеют вид
<У1У2Ж1Ж21 Rkq[ |л ЛЛ*Ж> =(— 1)Л+у,гAi,- Afl(yiyt||^r|,y; y;)x
Jx к f
(ЛЛН^НЛУО^илг^у^у.п^нл). A4.82)
Для различных приложений особенно интересен случай J1=L,
J) Хотя каждый из операторов Tkqi U[ в отдельности удовлетворяет пра-
правилам коммутации A4.2), A4.3) с полным моментом системы J=JX + J2> их
произведение TkqU[ этим свойством не обладает. Соотношениям A4.2), A4.3)
удовлетворяют лишь вполне определенные линейные комбинации этих про-
произведений, а именно A4.45).

§ 14] НЕПРИВОДИМЫЕ ТЕНЗОРНЫЕ ОПЕРАТОРЫ 119
J2=S. Формулы A4.81), A4.82) представляют собой непосредствен-
непосредственное обобщение A4.14). Аналогичным образом обобщаются и все
остальные соотношения. Так, скалярное произведение операторов Rkr
и Qkr определяется как
(Rkr-Qkr)=%(-\)q+lRkq[Qk-q, -х- A4.83)
q, >.
Если оператор Rkr удовлетворяет A4.2), A4.3) относительно момен-
моментов LlS1 и коммутирует с L2S2, а оператор Qkr коммутирует с LXSX
и удовлетворяет A4.2), A4.3) относительно L2S2, то
| (Rkr- Qkr) | y'L[s'X
i-l^^^'^^ivLJ^R^y"^
XW(LXL2LXL2\ Lk)W(SxS2S[S2\ Sr). A4.84)
Примером скалярного произведения такого типа является оператор
A4.85)
где s1s2 — спины двух электронов, а 9^, 92ф2—их угловые коорди-
координаты. В соответствии с A4.51)
{tfcl){sls2) = %(-\)«+KVQ1l(\)Vk-1q->B)=(VkllVk2\ A4.86)
ял
где
^1A) = с5(в1ф1)E1)?; VkqlB)=Ckq(b2y2)(S2)l A4.87)
Матричные элементы Vq) в представлении lsm\i определяются фор-
формулами A4.81), A4.82), которые в данном случае приобретают вид
<lsm\x\Vql,\rsm'\if> =
/ I k Г \ / s I s
J A4.88)
/'). A4.89)
Подставляя эти выражения в A4.84), получаем
< llSlltstLSMLMs | (С? • С?)*,*, | {[sj'
X

120 УГЛОВЫЕ МОМЕНТЫ [ГЛ. IV
Приведем также формулы, являющиеся обобщением A4.69) —
A4.71):
(yLlSlLtStLS\\Rkr\\y'L[s'1LtStL'S') =
X j/BZ. + l)BZ.'+l)BS+l)BS' + l) W^uIl'; L2k) x
X Wisps'; Str), A4.91)
iyL1SlLtStLS\\Qkr\\y'LlS1L'tS'tL'S') =
X j/BZL + l)Br + l)BS+l)BS'+l) W(LtUtL'; Lxk) x
X W{S2SS2S'; Str), A4.92)
{yL%S%L1SlLS\\R*'\\yL%S%L'XL'S') =
A4.93)
Матричные элементы оператора Tq, коммутирующего с S в пред-
представлении LSMLMS, можно получить, положив Tkq = I^kql'< Ul=\.
Так, вместо формул A4.81), A4.84), A4.91) получим
(^^), A4.94)
<yL1SlL2S2LSMLMs | (Г* •
A4.95)
(yL1S1LtStLS\\T*\\y'L'1SlLtStL'S') =
= (- \)Ц+"-^ -.^yL^Wy'Ll) VBL+\)BL'+l) x
iUi/.';/.,*)• A4.96)

ГЛАВА V
СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ
§ 15. Волновые функции
1. Приближение центрального поля. Волновая функция систе-
системы, состоящей из N невзаимодействующих электронов, можег быть
построена из одноэлектронных функций i|)a(£), где | — совокупность
трех координат и спиновой переменной X. В качестве такой волновой
функции, однако, нельзя взять просто произведение
так как волновая функция системы электронов должна быть анти-
антисимметричной относительно перестановки электронов. Этому условию
удовлетворяет определитель
У N\
A5.2)
который является линейной комбинацией функций A5.1). Переста-
Перестановка двух электронов /, k соответствует перестановке соответ-
соответствующих столбцов определителя, в результате чего определитель
умножается на (—1)'"*. Если разность {i — k) есть нечетное число,
функция W меняет знак. В частном случае N = 2
>в, A,)} •
Если среди состояний ах, а2, ... , av имеются одинаковые, то ока-
окажутся одинаковыми соответствующие строки определителя, и он
обратится в нуль. Таким образом, функция A5.2) удовлетворяет
принципу Паули.
Состояние электрона в центральном поле характеризуется кван-
квантовыми числами, /г, /, т, [i(m — г-компонента орбитального момента;

122 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
ju — ^-компонента спина), поэтому волновая функция системы из N
электронов в центральном поле имеет вид A5.2), если положить
(см. § 12)
*а (Е) = +„!*,. (Е) = Ф„1« И V I15'4)
В волновой функции A5.2) иногда оказывается удобным выделить
одно из состояний, например состояние aN. Из общих свойств опре-
определителей следует
где
A5.6)
2. Двухэлектронные волновые функции в представлении
LSMlMs- Рассмотрим теперь, каким образом можно построить
из функций $пШ^ ^Iv/'mv волновую функцию двухэлектронной
системы tyLSM м , описывающую состояние с заданными значениями
моментов Z,, S и их z-компонент MLMS.
Используя общее правило сложения моментов (формулы A2.32),
A2.34)), получаем
2^Ф*Я|^(б1)*п'/'1я>'F«). A5.7)
C^i|;n^(gJi|;^rw>^£^ A5.8)
Волновые функции A5.7) и A5.8) отличаются тем, что в первом
случае в состоянии с моментом / находится первый электрон,
а во втором—второй электрон. Именно это обстоятельство отме-
отмечается индексами 1, 2 у моментов /, /'. Такое же обозначение
будет использоваться и ниже. Искомую функцию ЧSLM M можно
получить, составив антисимметричную комбинацию из функций A5.7),
A5.8)
Множитель —= введен для нормировки. Подставив A5.7), A5.8)
в A5.9), легко убедиться, что A5.9) выражается через антисиммет-
антисимметричные комбинации произведений одноэлектронных волновых функций
типа A5.3).
Таким образом, двухэлектронная функция, являющаяся собствен-
собственной функцией операторов /Д S2, Lz, Sz (L = l + l'; S = s-\-s'),

§ 15] ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ 123
может быть построена по общему правилу сложения моментов при
условии последующей антисимметризации. Из свойств симметрии
коэффициентов Клебша — Гордана следует
A5.10)
lib
Поэтому
и соотношение A5.9) можно переписать в следующем виде:
4SLMsML=:y={4sLMsML(l/2) + (— l)/+/'-L"S4r5LAfsAfLlV1)}, A5.12)
где
WSLMSML (y2)=2^'mC,S'*7^>' Aг) Цп1т, (lt). A5.1 3)
Функция A5.13) отличается от функции A5.8) перестановкой
состояний.
Рассмотрим теперь случай эквивалентных электронов: л=л',
/ = /'. В этом случае, как это нетрудно проверить, нормировочный
множитель равен —, а не —^. Учитывая это, а также используя
очевидное соотношение
ll2)J A5.14)
получаем
=x¥sLMsML(lll2), L + S четно,
нечетно.
Таким образом, волновая функция, описывающая состояние SLMSML
двух эквивалентных электронов, при четных значениях L-\-S равна
просто функции 4fsLMLMs UA)> полученной по общему правилу сло-
сложения моментов, и при нечетных значениях L-\-S обращается в нуль.
Поэтому для двух эквивалентных электронов разрешены термы
с четными значениями L-\-S. Для конфигурации р2 такими термами
будут \S, 3Я, lD, для конфигурации dz—будут 1SzP1DzFlG. В общем
случае конфигурации /2 разрешены термы *5 *P1D3F... lL = 2/.
В ряде случаев волновую функцию 1FsLMvSAiL удобно представить
в виде произведения независимых координатной и спиновой функций
. A5.16)

124 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
Каждая из функций Olml и QSms в отдельности не должна быть
антисимметричной. Достаточно, чтобы антисимметричной была полная
функция Wslmsml- Поэтому возможны два случая
A5.17)
A5.18)
Индексами -f-> — в A5.17), A5.18) отмечаются соответственно
симметричная и антисимметричная функции. Используя снова общее
правило сложения моментов и учитывая A5.10), A5.11), получаем
2^.(г1), A5.19)
{rl), A5.20)
--1У+''-lOlml (A/,)}, A5.21)
ilt)\. A5.22)
Аналогичным образом можно построить и функции Qsms, Qsms- В дан-
данном случае, надо учесть, что спины электронов не могут быть
различны
lt)\, A5.23)
)}. A5.24)
Из выражений A5.23), A5.24) следует, что при 5=0 ч*м3-
фО и при 5= 1 *
Таким образом, синглетным состояниям E=0) соответствует
антисимметричная спиновая функция, а триплетным (S = ^—симмет-
^—симметричная. Собирая вместе все эти формулы, получаем
5 = 0
s» A5.25)
= ^={^lmlA Л)-(- 1У+1' -l<S>lml(Oz)} Qsms ■ A5.26)

§ 15] волновые функции 125
В случае эквивалентных электронов /=/' эти выражения приобре-
приобретают вид
S=0 xYSlmsml = ®lmlA112)QIms, L четно A5.27)
S=\ 4slmsml = $>lml{1112)Qsms, L нечетно. A5.28)
В согласии с A5.15) в обоих случаях L-\-S четно.
3. Двухэлектронные волновые функции в представлении
.tnm'SMg. В некоторых приложениях удобно использовать функции
^mm'SMs' Эти функции являются собственными функциями операторов
/2, lz, Г2; 12 и S2, S2. При построении этих функций достаточно
сложить только спиновые моменты электронов. Складывать орбиталь-
орбитальные моменты не нужно. Координатные функции ^¥ттг можно построить
'непосредственно из функций tynlm(r), t|Vrm'(r)- Складывая спины
электронов, мы получаем симметричную и антисимметричную спино-
спиновые функции Qsms и Qsms- Учитывая поэтому требование антисим-
антисимметрии полной волновой функции, получаем
= у= i^nlm Ю ^n'l'm' (Г2) + ^пШ (Г2) Уп>1-т\Гл)} Q
5=1 xYmm>sMs =
= yf №пш (Гг) Цп>1>т> (Г2) - ЦпШ (Г2) Цп'Гт' (Гг)\ Q +м^ A 5.30)
4. Многоэлектронные волновые функции в приближении гене-
генеалогической схемы. Многоэлектронным конфигурациям, как правило,
соответствует несколько одинаковых термов. Например, для конфи-
конфигурации прп'рпр имеем следующие термы:
прп'р [lS] n"pzP,
nprip [\s] np2P*P,
прп'р [гР] np2SPD,
прп'р [ZP] np2SPD*SPD,
прп'р ['D] np2PDF,
npn'p [ZD] ri'p2PDF*PDF,
среди которых имеется шесть 2Р термов, четыре 2D терма, два 2F
.терма и т. д. Будем характеризовать каждый из этих термов зада-
заданием исходного терма, т. е. терма конфигурации пр п'р. В общем
случае под исходным термом атома понимается терм иона, который
ддет при прибавлении электрона данный терм атома. О задании
исходного терма обычно говорят как о задании происхождения, или
генеалогии терма.

126 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
Генеалогическая характеристика терма имеет смысл лишь в том
случае, если взаимодействие между добавляемым электроном и
электронами исходного иона значительно меньше взаимодействия
последних друг с другом. В этом случае энергия атома складывается
из энергии невозмущенного иона и энергии валентного электрона,
движущегося в поле иона. Точно так же орбитальный и спиновый
моменты атома L, S складываются из моментов Lx, Sr исходного иона
и моментов /, s валентного электрона, причем наряду с сохранением
LS имеет место сохранение абсолютных величин Lx и 5Х. Именно это
обстоятельство позволяет каждому терму атома поставить в соот-
соответствие определенный исходный терм.
В общем случае наблюдаемые в действительности термы могут
не иметь определенных исходных термов.
Обозначим волновые функции состояний, относящихся к терму LS,
полученному добавлением электрона с моментом / к исходному
терму LlSl посредством Wslmsml(S1L1> /). Волновые функции 4^=
= y¥sLMsML{Sl, Lx, I) и ^¥u = WSlmsml{S2,Liyl)соответствуют, оче-
очевидно, существенно различным состояниям. В том случае, если энер-
энергия взаимодействия добавляемого электрона с электронами исходного
иона того же порядка величины, что и взаимодействие последних
друг с другом, недиагональные матричные элементы взаимодействия
Uxn не малы по сравнению с Ux, и Unn. Это означает, что
в данном случае сохраняются лишь полные моменты 5L, сохранение же
«Sj, Lx не имеет места. Для определения энергии электростатического
расщепления двух одинаковых термов необходимо найти корни веко-
векового уравнения
= 0. A5.31)
Этим корням гг и е2, определяющим энергию термов, соответствуют
волновые функции Ч?\ и Ч^, являющиеся линейными комбинациями
из функций W{ и Wn. Таким образом, к наблюдаемым в действи-
действительности термам надо относить не состояния 1¥slmsml(S1L1, I) или
^¥slmsml(S2^2' 0» а смесь этих состояний. Истинные термы не имеют
в общем случае определенного исходного терма.
Вопрос о применимости генеалогической характеристики термов
может быть легко решен в каждом конкретном случае, если известно
относительное расположение термов. Системы термов, соответствую-
соответствующие различным исходным термам, подобны и сдвинуты относительно
друг друга примерно на разность исходных термов. С такой ситуа-
ситуацией мы уже встречались при анализе термов атомов с р- и d-опти-
ческими электронами. Типичным примером является атом кислорода.
Среди термов этого атома можно выделить системы термов, сходя-
сходящихся к трем различным границам ионизации, соответствующим трем

§ 15] волновые функции 127
основным термам иона кислорода 2s22pz 2D, 2Р и *S. Одинаковые
термы каждой из этих систем сдвинуты друг относительно друга
приблизительно на ту же величину, что и соответствующие исходные
термы иона кислорода. Например, разность термов 2s22pz\2D\nplP и
2s22pz [2Р] пр1Р атома кислорода примерно совпадает с разностью
^сходных термов 2s22pZ2D, 2s22pz2P иона кислорода.
Иногда представляется удобным относить терм атома к определен-
определенному исходному терму и в том случае, когда взаимодействие валент-
валентного электрона с электронами исходного иона сравнимо, но все же
меньше, чем взаимодействие последних между собой. В этом случае
строгого подобия систем термов различной генеалогии нет. О нару-
нарушении подобия говорят обычно как о взаимодействии термов. По су-
существу это означает, что в вековом уравнении A5.31) нельзя пре-
пренебрегать недиагональными матричными элементами.
Перейдем к построению волновых функций в приближении
генеалогической схемы.
Обозначим посредством }¥sLMsML{SrLfy 1£) волновую функцию
состояния [S'L']1£SLMSML, в котором электроны 1,2, ... , /—1,
/+1> • • • » N относятся к исходному иону, а электрон / находится
в состоянии с моментом /. Функция ^¥slmsml{S'L', 1{) может быть
построена по общему правилу сложения моментов
'L', M=2c^LmC^¥s,L,M>^n^(i(.). A5.32)
Волновая функция исходного иона х¥ > > антисимметрична отно-
сительно перестановок электронов 1, 2, ..., /—1, / + 1, ..., N.
Поэтому и волновая функция A5.32) антисимметрична относительно
электронов 1, 2, ..., /—1, /+1, ..., N, но не антисимметрична
относительно всех N электронов.
Антисимметричная относительно всех электронов атома волновая
функция Wslmsml(S'L\ l) может быть представлена в виде линей-
линейной комбинации функций A5.32)
^'L\li). A5.33)
Функция A5.33) имеет ту же структуру, что и функция A5.9),
и является естественным обобщением A5.9) на случай большого
числа электронов. При N = 2 A5.33) совпадает с A5.9).
5. Генеалогические коэффициенты. В случае эквивалентных
электронов генеалогическая схема не имеет смысла даже в первом
приближении, поскольку ни для одного из эквивалентных электронов
взаимодействие с остальными не является малым. Волновая функция
x^slmsml(It1), описывающая состояние SLMSML группы /" эквива-
эквивалентных электронов, представляет собой линейную комбинацию

128 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
функций WsLMsML(ln~l [S'L']l), соответствующих различным исход-
исходным термам S'L' конфигурации /"~\ Здесь, однако, надо учитывать
то обстоятельство, что среди состояний Г~1 [SrLr]lSLAlsMi, полу-
полученных по общему правилу сложения моментов, будут и такие,
которые запрещены принципом Паули. Принципу Паули будут удовле-
удовлетворять только вполне определенные линейные комбинации из функций
^s^^] A5.34)
Коэффициенты Gf^z/ носят название генеалогических коэффициентов
(coefficients of fractional parentage). В дальнейшем, следуя Рака,
мы будем обозначать эти коэффициенты также посредством
(ln~l[S'L'] lSL}lnSLI. Общий метод вычисления генеалогических коэф-
коэффициентов был развит Рака [R III]. Идея метода состоит в следующем.
Выше было показано, что в случае двух эквивалентных электронов
волновые функции 4я ' ' (/,/2), построенные по общему правилу
сложения моментов, при четных значениях S'-f-Z/ представляют
собой нормированные и антисимметричные функции конфигурации /2.
Добавим к конфигурации /2 третий /-электрон и построим функцию
снова используя общее правило сложения моментов. Эта функция,
очевидно, антисимметрична относительно перестановки электронов
1, 2 и не удовлетворяет требованию антисимметрии относительно
перестановки этих электронов и электрона 3. Изменив схему сложе-
сложения моментов, получим
= ^ (// [S'L'] ISL\1, II [S"L"\ SL) 4SLMSML (/,; ltlt [STL"]).
Функции tVslmsml (£,, ^з [S"Z,"]) также построены по общему правилу
сложения моментов из функций гр^^^ и Ч^^-д, "(Va)- сРе^и этих
функций имеются такие, для которых S"-\-L" — четное число,
и такие, для которых S"-{-L" нечетно. Лишь первые соответствуют
1) Поскольку среди термов конфигурации /" могут быть несколько тер-
термов с одинаковыми значениями SL, необходимо вводить дополнительные
квантовые числа. В общем случае генеалогические коэффициенты должны
записываться в виде G'i?^Lr = (I4'1 [y'S'L'] ISL\ lnySL). Однако ниже в тех
случаях, когда это не может привести к недоразумению, дополнительные
квантовые числа YY' будут опускаться.

§ 15] волновые функции 129
состояниям, антисимметричным относительно перестановок электро-
электродов 2, 3. Составим поэтому такие линейные комбинации
(l2[S'L']lSL}l*ySL)WSLMsML U./.l^Z.']/,),
которые не содержали бы функций x^sLMsML(ll^Jz[S'fL"]) с
нечетным значением S" + Z,". Это выполняется при условии
У (ll[S'L'}lSL\l,ll[S'rL"]SL).(i2[S'L'}lSL}l*ySL)==0 (S" + Г не-
нечетно).
Полученная система уравнений позволяет найти искомые коэффи-
коэффициенты (l*[S'L']lSL}l*ySL).
Так как функция, антисимметричная относительно перестановок
электронов 1, 2 и 2, 3, антисимметрична относительно всех трех
электронов, окончательно получаем
^-1slmsmlA3) = 2 (/2[5'/-']/5Z:}/'Y5L)^SbMsML(/2[5^']^
S' L'
Аналогичным образом, добавляя к конфигурации /3 четвертый
электрон, можно повторить все рассуждения и получить систему
уравнений для определения генеалогических коэффициентов
(l*[yfS'L']lSL}l4ySL) и т. д.
Изложенный метод позволяет сравнительно просто вычислить
генеалогические коэффициенты для простейших конфигураций /",
а именно для рп и dn. В дальнейшем были развиты значительно
более общие теоретико-групповые методы вычисления этих коэф-
коэффициентов *).
Генеалогические коэффициенты для ряда конфигураций рп и dnr
а также для термов максимальной мультиплетности конфигураций
fn(n^7J) приводятся в конце настоящего параграфа в таблицах
18-—33. Все эти коэффициенты действительны.
Между коэффициентами Gs'u для конфигурации /4/+2~" и 1п
имеет место следующее соотношение:
[S'L']ISL\
= /_ i v
v
n)BS + l) BL+1) Х
X (ln[SL]lS'L'}ln+lS'Lf). A5.35)
') [R IV]; остальные ссылки см. А. Эдмондс, Угловые моменты в кван-
квантовой механике, сборник «Деформация атомных ядер», ИЛ, 1958.
2) Таблицы 18—24 взяты из работы [R III]; таблицы 25—28 — из работы:
R. Rosenzweig, Phys. Rev. 88, 580, 1952; таблицы 29—33—из работы:
Г. М. Б у к а т, А. 3. Долгинов, Р. А. Житников, Оптика и спектро-
спектроскопия 8, 285, I960.
5 И. И. Собельман

130 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
Таким образом, достаточно вычислить коэффициенты G$'L' для
конфигураций ln c/z^2/-f-l, т. е. для оболочек, заполненных менее
чем наполовину. В дальнейшем нам понадобится еще следующее
свойство коэффициентов Of^.-:
(l,ln-l[S'L']SL}lnSL)=*
=-(— 1) ' Г "* * {ln-l[S'L']lSL)lnSL). A5.36)
В случае п = 2 выражение A5.34) переходит в A5.15), если поло-
положить (/[/]ISL) 12SL) = 1 при четном L-\-S и нулю при нечетном
L + S. Точно также (l*l + 2 11 /1 / Ooi/4/ + 2OO ) = 1.
Волновые функции Ч^м^м^* [5'А']/) в правой части A5.34)
являются собственными функциями операторов L'2, 5^, /2, L2, 52,
Lz, S2 и построены по общему правилу сложения моментов без учета
эквивалентности электронов. Для приложений нужно уметь выделять
в явном виде один из электронов. Это достигается следующей фор-
формулой:
ML(n = £j Gsk(- I)""'^SLMsM^-'iS'L']^), A5.37)
которая следует непосредственно из определения и изложенного выше
метода вычисления коэффициентов G, причем / = 1, 2, ...,#.
Приведем также обобщение формулы A5.37) на случай двух групп
эквивалентных электронов
X (/"V,, Г*'* [StLt]liSJL%). A5.38)
Аналогичным образом проводится обобщение и на несколько групп
эквивалентных электронов.
6. Классификация одинаковых термов конфигурации Г по стар-
старшинству (seniority number). Среди термов конфигурации Г при п ^ 2,
как правило, встречаются одинаковые термы (см. таблицу 4). Поэтому
для полного описания состояний SLMSML системы необходимы допол-
дополнительные квантовые числа. Такими дополнительными квантовыми
числами в данном случае не могут являться моменты S'L' исходного

§ 15] ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ 131
иона, так как термы конфигурации /" нельзя отнести к определенным
термам конфигурации /п~\ Оказывается возможным, однако, класси-
классифицировать термы S, L конфигурации /" по их связи с термами
того же типа (т. е. с теми же значениями S, L) конфигурации /".
Такая классификация была предложена Рака. Ниже мы вкратце пере-
перечислим основные результаты Рака, наиболее важные для систематики
спектров [RII, RIII, RIV]. Согласно Рака все одинаковые термы S, L
конфигурации /" делятся на два класса. Состояния SLMSML, относя-
относящиеся к термам первого класса, могут быть получены из состояний
того же типа конфигурации /" добавлением двух /-электронов, обра-
образующих замкнутую пару /2:Z,=0, 5 = 0. Термы второго класса
не могут быть получены таким путем из определенных SL-термов
конфигурации /" и в этом смысле появляются впервые в данной
конфигурации. Часть термов SL конфигурации 1п~2 в свою очередь
может быть получена из определенных термов того же типа конфи-
конфигурации /п~4 добавлением замкнутой пары /2 и т. д.
Продолжая эти рассуждения, мы дойдем до конфигурации Г, в
которой терм SL встречается впервые, в том смысле, что он не может
быть получен из какого-либо определенного терма конфигурации 1°~г
добавлением пары /2 [00]. Задание числа v однозначно опреде-
определяет всю цепочку термов, порождаемых термом SL конфигурации Г.
Представляется возможным поэтому классифицировать термы
конфигурации /", приписывая им различные значения числа
v, показывающего, в какой конфигурации данный терм появляется
впервые.
Согласно сказанному состояниям vSL конфигурации /" соответ-
соответствует -^-(n — v) замкнутых пар /2[00].
Если представить волновую функцию ^vSLMsM Aп) с юфп
в виде разложения по волновым функциям fySLM^Ai/^^'^^VJ,
l*[S2L2]), то из всех возможных функций }¥vSLMsML(ln~2 [vx SL]l2 [00])
в это разложение войдет лишь одна, соответствующая значе-
значению vx ~v.
Именно в этом смысле терм vSL конфигурации /" с v Ф п порож-
порождается термом vSL конфигурации 1п~2.
Рака предложил для числа v наименование — seniority number.
Согласно этой терминологии числа v классифицируют термы по их
старшинству. Значение v указывается впереди снизу от значения
терма — 2S^~lL.
Рассмотрим в качестве примера конфигурации dn. При п = 1 воз-
возможен лишь один терм 2D. Этому терму надо приписать значение
г/ = 1. Таким образом, мы получим терм \D. Этим термом порож-
порождается цепочка термов в конфигурациях йъ\ йъ (достаточно рассматри-
рассматривать конфигурации /" с п

132
СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ
[ГЛ. V
При п — 2 появляются термы 1S1D1 GZPZF.
Терм *S может быть получен добавлением пары /2 [00] к конфи-
конфигурации /°. Терму 'б1 приписывается поэтому значение v — О. Осталь-
Остальные термы появляются впервые в конфигурации d2, и им надо при-
приписать значение v = 2; получим терм \D\G\P\F. При п = 3 возможны
два терма 2D. Один из этих термов есть терм \D, так как он по-
порождается термом \D конфигурации й. Второй терм 2D появляется
впервые и соответствует поэтому значению г> = 3. Этот терм обо-
обозначается^1). Остальные термы конфигурации dz также появляются
впервые, поэтому и для них v — З. Аналогичным образом можно
классифицировать термы конфигураций d4, ds. Классификация термов
конфигурации йп приводится в таблице 17. В соответствии с этой
Таблица 17
d
ьг
dl
db
\s
is
\D
1
1
1
v>
1
I
5*^-
Классификация
IP \D \F \G
III!
1 1
1 1
I I
ii it
+ 14 11
IP ID \F [G 1
|
1
\P
термов
з^ ъи з
\ \
IP ID Ь
конфигураций <
1
I
1
i
1
1 4
P \t
ls
\ |
- 2n 2u 2o
iU
ZD5D
\G\H
ID IF
YFZF
V
\G\G\I
классификацией для генеалогических коэффициентов GSL^S' в таблицах
22—28 принято обозначение
(/"-1 [v'S'L']lSL)lnvSL).
Тройка чисел vSL однозначно определяет терм конфигурации dn.
В случае конфигурации /" ситуация сложнее, так как могут встре-
встретиться несколько термов, соответствующих одному и тому же набору
чисел vSL. Для разделения зтих термов необходимо вводить допол-
дополнительные квантовые числа. Подробное исследование этого вопроса
содержится в последней из цитированных выше работ Рака [R IV].
В дальнейшем в различных приложениях будут встречаться
матричные элементы симметричных одноэлектронных операторов Тгк,
ранга г относительно спина S и ранга k относительно орбитального
J) Термам \D, \D в старых обозначениях соответствуют термы |D, |D.

§ 15]
ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
133
момента L. Для диагональных по v матричных элементов Trk имеют
место соотношения
k 4~ г — нечетное число
(lnvSL\\Trk\\lnvS'L') =(ln-2vSL\\Trk\\ln-*vS'L') = . ..
... =(lvSL\\Trk\\lvvS'L'). A5.39)
k-\-r—четное число
'А'). A5.40)
Кроме того, для нечетных значений r-\-k матрица Trk диагональна nov.
rk
Таблица 18
Таблица 19
(р
р2
\
lS
3Р
3D
\Р\
2P]pSL)
Р
2р
1
1
1
(p*SL\p*[S'L']PSL)
\^ Р2
Р3 \
4S
2р
2D
JS
0
3
0
зр
1
1
1
V*
0
К 18
1
/2
Таблица 20
VSLMS'L'lpSL)
P4^\
■s
*P
lD
>S
0
1
0
2p
1
1
2
1
2
2D
0
К 12
К T

134 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
Таблица 21
(p>*P\P4S'L']p*P)
-\ Р4
Р5 \х
гр
'S
1
уть
>р
/I
lD
Таблица 22
\р
\р
\D
ID
IF
Ю
30~1/2
15-1'2
СО'2
140~1/2
70-
5-1/2
42""г
■г*
d*vSL\d*[v'S'L']
is
0
0
4
0
0
0
0
0
IP
71/2
з
— 7
281/2
— 1
0
0
dSL)
dz
ID
151'2
0
-512
4512
-101'2
0
-101'2
0
IF
—81/2
_7l/2
-2112
214*
2
211/2
—1
*) Здесь и ниже N— общий нормировочный множитель, на
рый надо умножать числа, стоящие в соответствующей строке
столбце) таблицы.
0
0
—3
—5
—5
0
1
KOTO-
(или

§ 15]
ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
135
03
Я
03
Н
\dSL)
<х
^°
со
СО
«м м
я
?-.
Q
Я
а.
см п
о
о
о
о
о
о
о
со
о
о
о
о
о
о
о
со
о
о
«
—56'
S
1
1
51
со
1
135
00
7
51
1
S
со
о
о
1
о
о
-141
Ю
ем
J
8
о
*>
-601
о
ем
СО
CNJ
«L
ю
51
105
о
"см
1
eg
1
О
00
СМ
я
О
ем
Ю
О
2
?!
о
см
о
о
см
ем
J
О
я
О
Ю
ем
СМ
1
51
СМ
|
1
51
§
О
7
i
о
см
Q
о
о
о
о
о
51
СО
О
ем
,
О
А
CNI
СО
т
со
1
О
51
105
1
8
СМ
о
о
1
ем
1
S
ю
51
О
ем
90'
ем
224'
51
1
1
51
1/2
315
51
-56'
ем
1
О
ОО
ем
О
—4051
ем
СМ
7
51
175
1
о
см
о
51
—4481
о
о
см
51
1
О
00
СО
LO
7
s
о
Ю
1
1
1/2
189
о
о
я
1
о
О
51
СО
CN
—5071
о
51
\О
00
СО
-£1
00
00
О
О
о
eg
1
ОО
О
О
О
51
ОО
8
*«
297'
—560'
с
ю
со
О
О
см
о
о
о
51
1
О
ОО
СО
51
СО
СО
eg
20'
То
о
о
о
о
eg
1
S
a:
ем
СО
О
О
о
о
о
о
eg
1
О

136
СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
(dbvSL\d*
db
\s
is
IP
IP
\D
ID
P
to
V
V
\p
to
V
N
5l/2
1
150"'2
300"'2
50"'2
350 ~12
7002
7002
2800 /2
2800 /2
700 /2
8400"'2
18480" 
420"'2
1100/2
550 /2
d*
is
0
0
0
0
61"
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
is
0
0
0
0
0
-14'/2
-561'2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
IP
0
0
141/2
—8
—3
—7
0
0
4481/2
0
-56'/2
0
0
0
0
0
IP
0
0
5
14'/2
0
-14'/2
126'2
126'/2
—200' 2
36012
—4
0
0
0
0
0
ID
0
0
30'2
0
-51/2
451'2
0
0
—160
0
0
—800'/2
0
0
0
0
ID
—212
0
15'2
0
0
-10'2
90'2
0
ISO1-2
—10
0
-10
1452'2
0
0
0
ID
3'<2
0
10'2
351'2
0
60''2
60'2
-13512
12O'/2
6001'2
-15'2
600'/2
S681/2
5
0
0
ID
0
1
0
-75' >'2
0
0
0
-175"'2
0
0
-17512
0
0
-105'/2
0
0

§ 15]
ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
137
Таблица 24
[v'S'L']dSL)
\F
0
0
-13"
0
0
35"
35
0
105' 2
-525"
0
—7"
2541"
0
33"
0
IF
0
0
—4
—561 2
-21"
21"
0
0
112"
0
224"
1680' 2
0
0
—220''
0
\F
0
0
—5
56"
0
-21"
189"
-84"
-175"'
-315"
14"
945'/2
4235'/2
-70"
55"
0
0
0
0
0
—3
—5
0
0
—20
0
0
880'/2
0
0
220' '
0
0
0
0
0
0
-11"
99'/2
0
275"
4951/2
0
845'/2
-12151/2
0
-51/2
-45"
0
0
0
0
0
45'/2
45'/2
18О'/2
-4О5'/2
—3
-90"
891"
-5577'{г
-66'/2
-99'/2
99"
0
0
0
0
0
0
0
0
220' 2
—396"
-ПО"
924"
—308'/2
154'/2
286"
231"
V
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
728"
—21841/2
0
172"
—175"

138
СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
(d'vSL\d*
\ d'
ds \^
is
is
IP
\p
P
IF
IF
IF
\o
\o
\o
\n
V
N
is
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
is
0
0
0
0
0
—1
-21'2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
3-1/2
IP
0
0
-141'2
—8
-451/2
-35U2
0
0
-561'2
0
-561/2
0
0
0
0
0
270 ~1/2
IP
0
0
—5
1412
0
-101''2
451'2
-901/2
5
-451/2
—4
0
0
0
0
0
270-V*
ID
0
0
-421/2
0
-351/2
451/2
0
0
281/2
0
0
-601/2
0
0
0
0
210~1/2
V>
-2801'2
0
-2101/2
0
0
— 10
450
0
—31512
17512
0
-751'2
4951/2
0
0
0
2100/2
V>
421/2
0
1412
—7
0
-601/2
-301'2
-1351'2
2Г2
10512
211/2
-451/2
—331/2
751''2
0
0
630 ~1/2
p
0
6l/2
0
31/2
0
0
0
51/1
0
0
_71/2
0
0
3
0
0
' 30 -1'2

ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
139
Таблица 25
(v&Lj dSL)
\F
0
0
— 120"
0
0
—200"
— 10
0
105
-525''
0
З'2
4951'2
0
132'*2
0
1680 -'<2
\F
0
0
8
—224' 2
—4201'2
60' ■'*
0
0
-56"'
0
8S61'"
360'/2
0
0
440'/2
0
2520/2
0
0
200'/2
448' I2
0
—1201'2
5401'2
480' 2
175'/2
315'/2
1121'2
4О5'/2
825'/2
1200'/2
—220'/2
0
5040 ~'/2
10
0
0
0
0
-63'/2
—5
0
0
701 /1
0
0
66' <'»
0
0
—154'/2
0
378"'2
\о
0
0
0
0
0
—С68'2
4356'/2
0
—4235'/2
—7623'B
0
5577'./2
-З645'/2
0
308' 2
—6552'/2
33264 ~''2
[о
0
0
0
0
о ■
—200"
— 10
800
—315'/2
_7"
560"
—297'/2
8451'2
—880'/2
—308'/2
—7281'2
5040 /2
0
0
0
0
0
0
0
0
-55'[2
99' '2
—220' 2
99'^2
-15'2
-660'/2
-286' 2
546'2
1980""
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
—зз1/2
-45'2
0
—771'2
-175'/2
330~1/2

140 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
Г а б л и ц d 26
(d7vSL\dQ (v.S.L^dSL)
V
d\
is
is
IP
IP
ID
P
P
P
У
У
\o
lo
I"
V
V
IP
0
0
7"
-50"
15"
-30'2
-20"
0
3Oi/2
-8"
50"
0
0
0
0
0
210-1'2
IP
0
0
-16'"
-14"
0
0
-35"
75"
0
-14"
-56
0
0
0
0
0
210-"
8"
0
27"
0
15"
0
0
0
0
63"
0
27"
0
0
0
0
140-"
'.o
0
56"
-49"
56"
45"
40"
-240' 2
0
-140"
21"
84
-25'"
44"
— 180"
0
0
980-'"
v
0
0
112"
200"
-40"
-180"
-120"
0
-105'"
28"
175"
-100
-275"'2
4051'2
-220"
0
I960-1 2
0
0
-14"
161"
0
0
15'"
175"
0
Г61"
-14"
0
0
q0
110"
0
490~"
V>
0
0
0
0
-2001'2
100'/2
—6001 2
0
7'"
420"
—94-"
220"
-8451 2
—891"
-Q241 2
7281/2
,880-"
V
0
0
0
0
0
0
0
0
-33"
-55"
t^l 2
55"
5"
99"
-286' 2
—182"
770-"

§ 15]
ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
141
P
\H
N
\s
0
0
1
0
0
0
0
0
1
\p
-1412
-812
-15* 2
-35* 2
-5612
-561"
0
0
240 "*/2
,LA)dSL)
-12612
0
-35* 2
135*/2
84* 2
0
-18012
0
560-*2
Таб
лица 27
V
4
-5612
-35*/2
15*/2
-14* 2
224 *'2
901/2
HO12
560-* 2
Ю
0
0
-211/2
—5
70*/2
0
66* *
-154*/2
336 -112
Таблица 28
(d92D\c
^^^^ d*
2D
1
1^45
f'S'L'
zp
1
VT
]d2D)
lD
1
~3
3F
v 15
Ю
T
а б л и ц а 21
(f3*L [f2 [^I/'Z,)
4D
'F
4,
SP
{)
/4
1
V2 7
-i/ ^
К 2-3-7
0
*F
1
3
col
V2
3
3
0
3 К 7
i / 11
1^ 2-3 7
1 лГь и
3 К 2-7
— з

142 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛРКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
Таблица 30
(/'s£.|/»[4i]/s*.)
SS
5D
5F
5G
4
*s
0
о
l
0
0
Ю
0
/?_
2 У 2-7
1 -./ 5-11
2 \ 2 3-7
0
1
1
~2/2~
1 /
1
2/2
1
2/2~
4G
0
MT
3
2/^7
5 / 5
2 P 2-7-11
^ 2 К 2-11
4/
0
0
2 V Yl
1 / 7 13
2 V 2 3 11
Таблица 31
(f*uL\f4*Lx]f*L)
*P
*F
0
iX
К 5-7
0
5D
У 7
l/2
К 3 7
1
i/
I/ r
1
/2-5
5G
/3-11
У 2-5-7
-,/^2-3
К 5-7
л/ 3*13
У 21 \\
Ч
0
i/ 2 13
К 3-5-7
/ 7-13
У 3-5 11
Таблица 32
(ГМ/м8^]/7^)
ep
1
1
/3-
/"Ж
К 3-7
Та
блица 33
1

§ 16] МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ СИММЕТРИЧНЫХ ОПЕРАТОРОВ 143
§ 16. Матричные элементы симметричных операторов
1. Постановка задачи. В различных приложениях встречаются
матричные элементы операторов двух типов
I>*- A6.2)
i. k о k
Операторы F и Q симметричны относительно всех электронов
атома. Первый из этих операторов представляет собой сумму одно-
электронных операторов, так как каждый из операторов /f действует
только на переменные /-го электрона. Операторами такого типа
являются, например, дипольный момент атома
D=-e^rt, A6.3)
i
г также взаимодействие атомных электронов с ядром
Оператор Q представляет со5ой сумму двухэлектронных опера-
операторов q{k- Суммирование в A6 2) проводится по всем возможным
парам /, k(l^=k). Число таких пар равно -^ N (N— 1). Примером
оператора этого типа явтяется электростатическое взаимодействие
электронов
Прежде чем перейти к рассмотрению конкре1ных вопросов, полезно
установить ряд общих соотношений для матричных элементов опера-
операторов F и Q, связывающих антисимметричные состояния системы,
т. е. состояния, описываемые антисимметричными волновыми функциями.
Вследствие неразличимости электронов интегралы
где W-j — антисимметричные волновые функции, не зависят от индек-
индексов / и /, k. Поэтому
;./VF, dx, A6.6)
J vfaVrdx =

144 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
Оператор /^ действует только на переменные giV. Следовательно,
для проведения интегрирования в A6.6) необходимо отделить пе-
переменные электрона N от переменных всех остальных электронов.
Точно так же в интеграле A6.7) необходимо выделить переменные
Поясним сказанное на примере вычисления диагонального матрич-
матричного элемента оператора д12 в случае двухэлектронной конфигура-
конфигурации. Ограничимся приближением центрального поля. Задавая волно-
волновые функции в виде A5.3)
ХГаа-=у={УаA1)Ура>Aг)-У*Aг)%ЛЪ1)\, A6.8)
находим
<аа' | </121 аа'у =1
+ С (I.) 4V 1^)9,^ 16.) IV F.) - ^; U.) Va. (S.) ?„*«. E,) IV (Е.)
ИЛИ
<аа' | д1г | аа'> = <аха'г \ qlx | а^^ — <ага2 \ qlz \ а2а[>. A6.9)
В этом выражении нижние индексы у квантовых чисел аа' указывают,
какой из электронов находится в данном состоянии. Подобное обо-
обозначение будет использовано всюду в этом и последующих парагра-
параграфах этой главы. Матричные элементы в правой части A6.9)
вычисляются с помощью неантисимметризованных функций
^eie;=*a(i,)^'Ut), \-tiyWU A6.10)
Матричный элемент, входящий в A6.9) со знаком минус, носит
название обменного. Это наименование связано с тем, что в правой
части соответствующего матричного элемента произведена переста-
перестановка (обмен) электронов между состояниями а, а'. Физический
смысл обменного матричного элемента будет выяснен в § 17. Введем
оператор обмена Р12, который определим соотношением
PW ,=ijr ,u A6.11)
12 аха2 агах '
С помощью этого оператора выражение A6.9) можно записать
в более компактном виде
l2\aa'y=<(ala2\ql2(\-Pl2)\ala2>. A6.12)
Задача сведения матричных элементов F и Q к матричным элемен-
элементам операторов /^ и #>_,, N, вычисляемых с помощью неантисим-
неантисимметризованных волновых функций типа A6.10), является типичной

§ 16] МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ СИММЕТРИЧНЫХ ОПЕРАТОРОВ 145
задачей, с которой приходится встречаться при рассмотрении мнот-
электронных конфигураций. Только после решения этой задачи можно
использовать общие методы вычисления матричных элементов,
изложенные в § 14.
2. Матричные элементы F. Приближение генеалогической
схемы. Начнем с рассмотрения матричных элементов переходов
[yA/.,] islmsml-~ [y.sa] is'L'msm'l,
при которых ни исходный терм, ни квантовые числа nl оптического
электрона не меняются. Частным случаем матричных элементов такого
типа являются диагональные матричные элементы. Представим вол-
волновые функции ^slmsml{SxLx, l) в виде A5.33), т. е. в виде разло-
разложения по функциям ^¥slmsMi (^i^i> ^-). Напомним, что эти функции
построены по общему правилу сложения моментов в предположении,
что электроны 1, 2, ..., /—1, /+1, ..., N относятся к исход-
исходному иону, а электрон / находится в состоянии с моментом /.
Таким образом, рассматриваемые функции антисимметричны относи-
относительно перестановки электронов 1, 2, ..., /-—1, *+1, ..., Л/,
но не антисимметричны относительно перестановок этих электронов
с электроном /. Учитывая сказанное, получаем
i, k
В сумме по /, k отличны от нуля только члены i=k, причем все
члены i=^=N равны. Это позволяет записать правую часть A6.13)
в следующем виде:
KN-I^IyA^i. liS'L'M'sM'L>. A6.14)
Во втором члене A6.14) можно вместо (N—\)fN подставить ^/
р ?=i
и затем заменить индекс / на N. После этого
<Y,S/1, ISLMSML\F
^L^ 1NS'L'M'SM'L>. A6.15)
Матричные элементы Fy недиагональные по квантовым числам опти-
оптического электрона, отличны от нуля только в том случае, если
не меняется состояние исходного иона, т. е. для переходов
y1S1LlnlSLMsML—+ylSlLv nrl'S'LfMsM'L.

146 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
Используя снова выражение A5.33) для волновых функций, легко
получить выражение, аналогичное A6.13). Теперь только в сумме
по /, k будет отличен от нуля лишь один член i = k = N.
Таким образом,
<ylSlLli nlSLMsML\F\yxSxLx, nfl'S'L'M'sMfL> =
'M'sM';}. A6.16)
Легко видеть, что A6.15), A6.16) совпадают с такими выражениями
для матричных элементов /% которые можно получить, если с самого
начала приписать электрону N состояние /. Другими словами, при
вычислении матричных элементов F вместо антисимметричных функ-
функций 4slmsml(SxLx, l) можно использовать функции WSlmsMl(SiL^ 1n)-
Вычисляя точно таким же образом матричные элементы F в при-
приближении центрального поля, нетрудно получить
<а' ... a"\F\a' ... а»> =£ <a*N\fN\ а%> = 2«41ЛК>. A6.17)
k k
<а' ... ak ... a»\F\a' ... b" ... a*> =<a%\fN\ b*N> =
= «\fk\bp- A6.18)
В этом случае опять результат имеет тот же вид, что и при опи-
описании системы неантисимметризованными функциями
3. Матричные элементы F. Эквивалентные электроны. Будем
исходить из выражения A5.34) для волновой функции состояний
конфигурации Г. Для перехода между состояниями ySLMsML и
\'S'L'M'SM'L этой конфигурации из A5.34) следует
<!n4SLMsML | F\iyS'LlM'sM'L>=n £ 0^
В случае перехода l"ySLMsML—*■/" " • [у,^,/.,] l'S'L'M^M'L волновую
функцию начального состояния надо задать в виде A5.34), а вол-
волновую функцию конечного состояния—в виде A5.33). При этом
<lnySLMsML | F\ I" -' [y,S/,] I'S'L'MsM'Ly = K"« Jk°-&i, X
X S^-1 )п-'<1"-ЛЧг$^2\ lnSLMsML \fn | l"-b*sX*V'iS'L'MsM'L> =
= Vn O$Ll <l" - [Y A£J
x ГУ/.'/И',Ж^>. A6.21)

§ 16] МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ СИММЕТРИЧНЫХ ОПЕРАТОРОВ 147
В частном случае конфигурации /2 формулы A6.20), A6.21) приоб-
приобретают вид
<12SLMSML \F[l, l'S'L'M'sM'L> = V~2 <lJ2SLMsML\f2 \ 1X1%S'L'M'SML>.
A6.23)
Рассмотрим также переход Г [y1S1L1] lrp \y2S2L2] SLMSML-+
ln~l [y[S'xL'x\ lfP+l [y'2S'2L'2]S'L'M'sM'l, в котором принимают участие
две группы эквивалентных электронов. В этом случае обе функции,
начального и конечного состояний, должны быть заданы в виде A5.38).
Используя эти функции, нетрудно получить
</» [yA^J i" [ytstLt] slmsml | f\ /» ->[y;s;l;i,
S'L'M'sM'Ly =Vn(p+\)(- 1 fQ W', G 4sf*. x
X </»- \y\S\L\\ lN[yA^l l'P [ytStLt] SLMsML\fN\l"-> [y'S[L[],
l'P [Y.SA1 l'K W&K] S'L'M'sM'Ly =Vn(p + 1) G №. 0 W«.
'ill '2 2 2
A6.24)
Все остальные переходы с участием групп эквивалентных электронов
можно свести к трем, рассмотренным выше.
4. Матричные элементы Q. Приближение генеалогической
схемы. Начнем с рассмотрения диагонального матричного элемента Q
для состояний yxSxLxlSLMsML. Используя снова A5.33), получаем
<YA^l lSLMsML\Q\yxSxLx, j^
x£(-1)'+*<yA^i. ^^^k^^jvlYA^i^ lkSLMsML>.
A6.25)
В сумме A6.25) отличны от нуля члены только двух типов
1) i=N, N—\] k=N, N— 1,
2) i = k^=Ny W=l,

148 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
причем члены / = Л/, k = N и i = N—1, k = N—1, а также i = N,
k = N—1 и i = N—1, k=N равны. Вклад членов первого типа
в матричный элемент A6.25) равен
^% N\yxSxLxlN-XSLMSML». A6.26)
Члены второго типа дают
j {N - 1) £ <Y,SA lfSLMsML | qN-x, N | y&LJ, SLMSML> =
A6.27)
В этом выражении можно заменить у(А^—1) (Л/ — 2)^yv_i N на
]^(> ¥1) и затем заменить индекс / на N. Аналогичным об-
r>k
N -1
разом в A6.26) можно подставить 2 <7z?a вм^сто (Л/—l)#w-i,w-
В результате получаем
<yxSxLx, lSLMsML\Q\yxSxLxlSLMsML> =
s 2
A6.28)
Формула A6.28) имеет простой физический смысл. Два члена
в A6.28) соответствуют взаимодействию электронов исходного иона
и взаимодействию электрона N с электронами исходного иона.
Из A6.28) следует, что при вычислении диагональных матричных
элементов Q можно использовать неантисимметризованные функции
^Vslm м (Yi^i^-т (ft)» приписывая электрону Л/ состояние /. При этом
к взаимодействию электрона N с остальными электронами надо
добавить обменные члены.
Если состояния исходного иона также можно задать в прибли-
приближении генеалогической схемы, то в матричном элементе
<YAV'SAV^s ml | '2 V* + 2 <bv U - PrN) I
Г > k Г
A6.29)

§ 16]
МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ СИММЕТРИЧНЫХ ОПЕРАТОРОВ
149
легко выделить еще один электрон, приписав ему состояние /'.
Повторяя вывод A6.28), получим
/'S/, ISLMSML | Q\ytS,Lt, I'S.L, lSLMsMLy =
A6.30)
2lV
r > k
A6.31)
Первый член в A6.31) описывает взаимодействие электронов
двухкратного иона; остальные — взаимодействие электронов /V, /V—1
друг с другом и с электронами исходного иона.
Для двух электронов формула A6.31) принимает вид
<ll'SLMsML | qX2 | WSLMSML> =
= <lxltSLMsML\qx%(\ -Pl2)\l/SLMSML>. A6.32)
Рассмотрение того же типа можно привести и для недиагональ-
недиагональных матричных элементов Q. Приведем окончательные результаты.
Недиагональные матричные элементы Q отличны от нуля только для
таких переходов, которым соответствует изменение одного или двух
электронных состояний. Эти матричные элементы имеют вид
L | Q | yxSxLJ'S'L'MsML > =
sL | £ qlN A - PlN) | у^/у^'ГМД), A6.33)
L | Q\ y^S^L/S^ rS'L'MsM'L> =
==<:y2S2L2lN_iSlLjNSLMsML\qN^^ N (\ —Pn-x, n)\ y2S2L2,
.l>'N_^l"NS>L'MsML>. A6.34)
В первом случае изменение состояния электрона N вызывается
взаимодействием этого электрона со всеми остальными электронами.
Во втором случае играет роль только взаимодействие электронов
N—1, N. Приписывая электронам N~ I, N определенные состоя-
состояния, необходимо, так же как и в A6.30), добавить соответствующие
обменные члены.
Приведем также выражения для матричных элементов Q в при-
приближении центрального поля (эти выражения нетрудно получить или
непосредственно, или из A6.30) — A6.34))
<a'...a'v|Q)a'...aA/>= £ <a'v _xa% \ qN _liA, (I—Ah-i. л^)| ^.,<>=-

150 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
<а1.. .ak...aN\Q\a\..bk.. .ал'> =
%\Pik)\a<bkk>, A6.36)
I
<:a'...ai...ak...aN\Q\a'...bi...bk...aNy =
= <a\al\qik{\-Pik)\biibp. A6.37)
5. Матричные элементы Q. Эквивалентные электроны. В этом
разделе мы ограничимся рассмотрением диагональных матричных эле-
элементов Q для конфигураций /" и /"/'. Во всех остальных случаях
результаты можно получить с помощью аналогичных методов.
Двукратное применение формулы A5.34) дает
П= 2 0
?& A6-38)
откуда следует
L | Q | ry
5£>. A6.39)
В частном случае п = 2 формула A6.39) принимает вид
<12SLMSML | ql2112SLMSML> = <^1X11SLMSML \ qlt \ 1X1XSLMSML>. A6.40)
Выражение A6.40) совпадает с матричным элементом того же типа
для двух неэквивалентных электронов A6.32), если в этом матричном
элементе положить п=п', 1=1' и опустить обменный член.
Перейдем теперь к конфигурации ГГ. В этом случае выражение
для матричного элемента имеет тот же вид, что и A6.28), так как
при выводе A6.28) не делалось каких-либо предположений о строении
электронных оболочек исходного иона:
</' [ylSlLl]rSLMsML\Q\r[ylSlLl]l'SLMsML> =
l>. A6.41)

§ 16] МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ СИММЕТРИЧНЫХ ОПЕРАТОРОВ 151
Покажем в заключение, что для диагональных матричных
элементов
<lnySLMsML | Q | lnySLMsMLy
оператора Q, коммутирующего с моментами S, L, имеется простая
п .
рекуррентная формула. Оператор Q==^qik содержит —п(п — 1)
77 — 1 1
членов, а оператор Q'= 2 qik—^"(/z—l)(/2 — 2), поэтому
</" yS^s^ I Q | lnySLMsML> ==
= —%<rYSLAf«Af, I Q' |/%51/Ис/ИЛ. A6.42)
Запишем волновую функцию 'V^lm m U") b виДе
-^,^^,^,^^^(/"-')^(Z,,). A6.43)
На переменные электрона п оператор Q' не действует. Это позволяет
с помощью A6.43) выделить из матричного элемента в правой части
A6.42) интеграл
после чего этот матричный элемент приобретает вид
VI ntSL n'(SL X1 I Г1 I 2 I rS |2V/
Учитывая, что матричный элемент оператора Q' не зависит от кван-
квантовых чисел MSlMLv получаем окончательно
XKl^y^L.M^M^Q'ir^S^M^M^. A6.44)
6. Сводка результатов. Полученные выше результаты можно
кратко сформулировать следующим образом:
1. При вычислении матричных элементов операторов типа F можно
исходить из неантисимметризованных волновых функций, приписывая

152 систнматика уровней многоэлектронных атомов [гл v
каждому электрону, или каким-либо нескольким электронам, опреде-
определенные состояния (формулы A6.15) — A6.18)).
2. При вычислении матричных элементов операторов типа Q также
можно исходить из неантисимметризованных волновых функций.
В этом случае, однако, приписывая электрону /определенное состояние,
необходимо заменить каждый из операторов qik, k =1,2,... , /— 1,
i-\- 1, ... , N, на gik{\—P[k), что эквивалентно добавлению обмен-
обменного взаимодействия (формулы A6.28), A6.30), A6.37)).
Исключением из этих правил являются эквивалентные электроны.
Так, в случае конфигурации ГГ можно приписать определенному
электрону состояние /', но вместе с тем нельзя приписать одно ич
/ состояний. Поэтому конфигурации, содержащие эквивалентные
электроны, требуют специального рассмотрения (формулы A6.20),
A6.21), A6.24), A6.39), A6.44)).
§ 17. Электростатическое взаимодействие при LS-связи.
Двухэлектронные конфигурации
1. Самосогласованное поле. При анализе системы урсЕней в при
ближении LS-связи принято исходить из гамильтониана
Ze2
где р, —импульсы электронов, — — — взаимодействие электронов с
ядром, которое считается неподвижным; последний член определяет
электростатическое взаимодействие электронов.
В гамильтониане A7.1) не учитываются релятивистские эффекты,
такие как спин-орбитальное взаимодействие, зависимость массы элек-
электрона от скорости и т. д. Все эти эффекты предполагаются малыми
и учитываются в виде поправок на последнем этапе вычислений.
Будем искать решение уравнения Шредингера
(H-E)W = 0 A7.2)
в виде A5.2). В этом приближении можно получить систему урав-
уравнений для определения одноэлектронных функций ^д(^). Если в этих
уравнениях пренебречь обменным взаимодействием электронов, то они
приобретают вид обычных уравнений Шредингера
для электрона в поле
К(-^+]>>Дг), A7.4)

§ 17] LS-СВЯЗЪ. ДВУХЭЛЕКТРОНИЫЕ КОНФИГУРАЦИИ 153
где
^a* (r')j£pj%. (r')dr'. A7.5)
Эти уравнения должны решаться совместно с учетом ортогональности
функций tyak. Действительно, уравнения A7.3) не являются незави-
независимыми. В уравнение для функции я|эа* входит потенциал 2 ^(г)*
зависящий от состояний г|у* всех остальных электронов атома.
Последние в свою очередь зависят от состояния г|эа*. По этой при-
причине рассматриваемое приближение называют приближением само-
самосогласованного поля 1).
Самосогласованные потенциалы Ft(r) в общем случае не являются
центрально-симметрическими. Если, однако, выделить из этих потен-
потенциалов цадтрально-симметрическую часть и только ее и учитывать^
то системе уравнений A7.3) будут удовлетворять функции типа
а сама эта система сведется к системе уравнений для радиальных
функций Rni(r). Примем это приближение самосогласованного цент-
центрально-симметрического поля в качестве нулевого приближения.
Согласно сказанному выше в нулевом приближении атом описы-
описывается волновой функцией W A5.2), причем одноэлектронные функции
ура имеют вид A5.4), а энергия определяется набором квантовых чисел
nl, п'1\ ... A7.7)
Учтем опущенную в нулевом приближении нецентральную часть
электростатического взаимодействия электронов в рамках теории
возмущений. Поскольку уровни энергии атома в нулевом прибли-
приближении вырождены по квантовым числам т, \х, при вычислении поправок
необходимо решать вековое уравнение теории возмущений. Это урав-
уравнение /-й степени относительно Д£, где /—кратность вырождения,
имеет в общем случае / действительных корней Д££-, /=1, ... ,/,
которые и являются искомыми поправками к энергии.
Легко видеть, что вычисление электростатического расщепления
уровней по этому общему рецепту представляет собой крайне слож-
сложную задачу. Дело в том, что почти во всех представляющих интерес
случаях кратность вырождения /=4B/+1) B/'+1) весьма велика.
Например, для взаимодействия двух /9-электронов /= 36, для взаимо-
взаимодействия р- и ^-электронов /=60, для двух ^-электронов /=100
и т. д. Даже то обстоятельство, что общее вековое уравнение
в рассматриваемой задаче распадается на ряд независимых уравнений
меньшей степени, не меняет положения.
1) Вывод общих уравнений самосогласованного поля и их обсуждение
см. в § 21.

154 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
В данном случае, однако, оказывается возможным обойтись без
решения векового уравнения. Энергия электростатического взаимо-
взаимодействия электронов U, как и всякая скалярная величина, инвариантна
относительно вращения системы координат. Отсюда следует, что U
коммутирует с L и матрица U диагональна по квантовым числам L
и ML. Кроме того, матрица U диагональна по 5 и Ms, поскольку U
не зависят от спинов электронов.
Таким образом, искомые поправки к энергии определяются не-
непосредственно матричными элементами
<SLMSML | U | SLMsMLy. A7.8)
Эти матричные элементы определяются квантовыми числами Z,, S
и не зависят от Ms, ML, так как электростатическое взаимодействие
электронов, как и любая величина, характеризующая изолированный
атом, не зависит от ориентации моментов L и 5 в пространстве.
Поэтому
L>, A7.9)
причем ML, Ms произвольны.
Несмотря на то, что часть электростатического взаимодействия
электронов уже учтена в нулевом приближении, всюду ниже под U
мы будем понимать полное выражение для этого взаимодействия
Это связано с тем, что нас будет интересовать только расщепление,
т. е. относительное положение термов. Центрально-симметрическая же
часть U несущественна для расщепления и проявляется лишь в общем
для всех термов сдвиге.
2. Метод Слэтера (метод сумм диагональных элементов).
Первые вычисления матричных элементов A7.9) для ряда двух-
электронных конфигураций были проведены Слэтером с помощью
известной теоремы об инвариантности следа матрицы, которую мы
будем вкратце называть теоремой сумм.
Приведем краткое доказательство этой теоремы.
Пусть совокупность 5 функции \рп и фг- представляет собой два
различных набора ортогональных и нормированных функций, осуще-
осуществляющих различные представления системы, таких, что
nXpmdT = 2 an,amk J q>;
= £am a
m amkbik=

§ 17] LS-СВЯЗЪ. ДВУХЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ 155
Матричные элементы произвольного оператора G, вычисленные с по-
помощью функций г|эп и ф/? связаны следующими соотношениями:
Gnm = J 4>n G** flfT - 2 fl~' fli«* J ф/ °Ф* dx
/, /г
Отсюда следует, что сумма диагональных элементов, т. е. след
матрицы, не зависит от представления
g0e 5Gtt. A7.11)
Следуя Слэтеру, надо вычислить диагональные матричные элементы
U в /»[1/»'[х'-представлении, а затем найти AELS с помощью теоремы
сумм. Проще, однако, исходить не из /и[х/»'[х'-представления, а из.
#ш'5/И5-представления1). Сумма диагональных матричных элементов
(SLMSML | U | SLMsMLy с различными значениями Z.AfL и фиксиро-
фиксированными значениями SMS равна сумме диагональных матричных эле-
элементов (mm'SMs\ U\ mm'SMs> с различными mm' и теми же SA1S.
Из A2.34) следует, что наборы функций yPSLMsML и Wmm>SMs
разбиваются на ряд независимых наборов, соответствующих различным
значениям ML. Функции ^SLM м и ^mm'SMs с т-\-т' = Мь преоб-
преобразуются друг через друга, не затрагивая функций с другим ML.
Поэтому можно сформулировать теорему сумм отдельно для каждого
из ML наборов. Сумма матричных элементов (SLMSML | U \ SLMSML>
с различными L и фиксированными значениями SMSML равна сумме
матричных элементов <mm'SMs \ U \ mm' SMS>, для которых т-\-т'=Мь*
Таким образом,
<mm'SM~\U\mmr SMS>. A7.12)
В левой части сумма берется по всем термам одной мультиплет-
ности, т. е. с одним 5, принадлежащим данной электронной конфи-
конфигурации и удовлетворяющим условию L ^ | ML |. Справа суммирование
проводится по всем значениям mm', удовлетворяющим условию
m-\-mf = ML. Матричные элементы в правой части A7.12) не зависят
от Ms, поэтому выбор Ms произволен. Задаваясь различными зна-
значениями ML, можно получить систему уравнений, позволяющую
определить величины AELS. Ниже это будет показано на ряде
примеров.
3. Кулоновский и обменный интегралы. Волновые функции
^ в соответствии с A5.29) A5.30) имеют вид
{ () , (Г2) ± ф/|Я (Г2) ф//|Я, (Г,)} QIms, A7.13)
Van Vleck, Phys. Rev. 45, 405, 1934.

156 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
причем верхний знак соответствует синглетным состояниям, нижний —
триплегным. Подставляя A7.13) в выражение для матричного элемента
<mm'SMs | U\ mm'SM^y и учитывая, что U не зависит от спиновых
переменных, получаем
5=0 <mm'SMs\ U\ mm'SMs>=/ + K, A7.14)
S=\ <mm'SMs\U\mm'SMs> = l—Kt A7.15)
где
/= [ ф/m (Г,) Ц)Гт> (Г2) , * , <flm (Гх) ф,'т' (Г2) dr\ Й?Г2, A7.16)
К= \ 4>im(rl)yl>m>{r2)T——-Tylm(r2)yi>m>(rl)drldr2. A7.17)
Таким образом, матричные элементы (mm'SMs\ U\ mm' SMS> выра-
выражаются через два интеграла / и К.
Подынтегральное выражение в A7.16) может быть записано
в виде .
где Qlm = —e\4)im(ri)\2 и Qrm' = — е|ф/'т'|2 представляют собой
плотности электрических зарядов, соответствующих электронам
в состояниях 1т и Vт'. Интеграл / поэтому есть просто кулоновская
энергия взаимодействия двух зарядов, распределенных в пространстве
с плотностями qlm и Qi>m>» Этот интеграл носит название куло-
новского.
Интеграл К определяет так называемую обменную часть энергии
взаимодействия и носит название обменного интеграла. Эта часть
электростатического взаимодействия электронов не может быть на-
наглядно истолкована, так как обменная энергия не имеет аналога
в классической электродинамике. Наличие двух членов в выражении
для энергии электростатического взаимодействия электронов, «чисто
кулоновского» и обменного, связано с тем, что описание атома урав-
уравнением Шредингера не является точным. Уравнение Шредингера не
содержит спинов. Последние учитываются лишь косвенным образом.
Накладывая требование антисимметрии на полную волновую функцию
системы электронов, мы выделяем для каждого значения S только
часть состояний движения, допускаемых уравнением Шредингера.
Так, спину 5= 1 соответствует антисимметричная координатная
волновая функция Ф~, а 5= 0 —симметричная Ф + .
В состояниях Ф~ и Ф+ электроны в среднем находятся на разных
расстояниях друг от друга. С этим обстоятельством и связана зави-
зависимость энергии электростатического расщепления от S, определяемая
обменной частью электростатического взаимодействия и имеющая,
таким образом, чисто квантовый характер.

§ 17] LS-СЪЯЗЬ. ДВУХЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ 157
При предельном переходе к классической механике обменное взаимо-
взаимодействие, так же как и спин, исчезает.
Перейдем к вычислению интегралов / и/С. Выражение для энергии
е2
взаимодействия — преобразуем таким образом, чтобы отделить
радиальные и угловые переменные. Прежде всего используем то
обстоятельство, что — может быть разложено в ряд по полиномам
Лежандра
гк
? ^1/ Ц^ A7.18)
Здесь через г< и г обозначены меньший и больший из модулей
векторов г, и г2; со — угол между векторами гх и г2, т. е. между
направлениями OjCpj и 02ф2.
Используя теорему сложения для сферических функций, можно
выразить Pft(cosco) через функции Ykq(bxiq>x) и Укд{Ь2,ЦJ)
^ФДМ^Ф,). A7.19)
'> я
Подставим в A7.16), A7.7) волновые функции
Тогда
I=JjukF\ A7.20)
К^Ъьк°^ A7.21)
k
где
Fk(nl\ п'Г) = е2 Г -^- R2n£(rx) Rl>i>(r2)r]drxr\dr2, A7.22)
Gk(nl; лТ) = ^Гп^г/гп|(г1)Ля^(/-1)/?пДга)Лй^ (r2)r2^r/>2,
A7.23)
причем
%y A7.24,

158
СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ
[ГЛ. V
ak^
4jt
2/г +
q = — k
< Im | C* | Im > </'/»' |C** | /'/»'>, A7.25)
(i7.26)
см. A3.5). Коэффициенты ak и bk выражаются через матричные эле-
элементы сферических функций. Матричные элементы такого типа могут
быть вычислены в общем виде—формулы A4.22), A4.25). Из этих
формул следует, что коэффициенты ak и bk отличны от нуля только
тогда, когда выполняется условие треугольника Д (/, /', k) и
где g—целое число. Эти условия ограничивают в каждом частном
случае величину k лишь несколькими значениями. По этой причине
бесконечные суммы A7.20), A7.21) в практически интересных слу-
случаях содержат не более двух-трех членов. Это обстоятельство,
крайне упрощающее вычисления, имеет' простой физический смысл.
Выражение A7.19) для электростатического взаимодействия получено,
по существу, разложением электростатических потенциалов по муль-
типольным моментам (см. § 23). Такое разложение для небольших
значений всегда очень просто. Например, в случае /^-электронов воз-
возможны значения k—О и k = 2. Если рассматриваемая конфигурация
содержит ^-электроны, то максимальное значение k равно 4, ру
/-электроны —4 и т. д.1).
При k=0 из A7.25), A7.26) следует
а°(//и; /V) = l; b\lm\ l'm') = bwbmm'. A7.27)
Радиальные интегралы Fk и G*, которые часто называют слэте-
ровскими интегралами, существенно положительны. Можно показать,
Gk
что Fk, а также 2 убывают с увеличением k. Для эквивалентных
электронов Fh-= Gk. Вычисление интегралов Fk и Gk возможно только
в том случае, если известны радиальные функции Rnl. Для опреде-
определения последних необходимо воспользоваться каким-либо приближен-
приближенным методом. При рассмотрении систематики спектров обычно идут
по другому пути. Число параметров Fk, С/*, определяющих расщеп-
расщепление на термы уровня /z/, n'V, как правило, меньше числа термов.
Поэтому относительные расстояния между термами можно опреде-
определить, исключив Fk и Gk, т. е. независимо от какого-либо конкрет-
конкретного вида функции Rnl. Это обстоятельство будет неоднократно
использовано ниже.
Таблицы чисел ak, bk для ряда конфигураций приводятся в [К. Ш].

§ 17] LS-СВЯЗЪ. ДВУХЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ 159
4. Примеры. Поясним сказанное выше на ряде примеров. Начнем с кон-
конфигурации Is. В этом случае возможны два терма 1L и 3L, причем L~l.
Обозначим энергии рясщепления термов kELs через (lL) и CL), а матричные
элементы < mm'SMs \ U \ mm'SMs > — через 1{тт') и 3(тт'). При ML = L из
A7.12), а также A7.14), A7.15) следует
= *(/, 0) = / + *,
= •(/ 0) = 1-К A7'28)
Далее,
o*(/m; 00) = 6ft0; bk (//и; 00) =
Поэтому окончательно
В согласии с правилом Гунда, терм 3L лежит ниже терма *L.
Конфигурация прп'р: Этой конфигурации соответствует шесть
термов lS, lP, JD, 3S, 3P, 3D. Выпишем сначала систему уравнений A7.12)
для триплетных термов. ПриМ^ = 2 условиям L ^ ML и т -\-т' =ML удовле-
удовлетворяют терм 3D и матричный элемент 3A, 1). При Mi=\ в левую часть
A7.12) войдут члены CD) и CР), а в правую 3A, 0) и 3@, 1). Продолжая
эти рассуждения, получаем
ML^2 CD) = 3A, 1),
ML=\ CD) + CP) = SA, 0) + 3@, 1), A7.30)
(-l, 1).
Точно такая же система уравнений имеет место и для синглетных термоз
) = 1A, 1),
1), A7.31)
1, — 1)+Ч- 1, О-
Каждый из матричных элементов, входящих в правые части уравнений
A7.30) и A7.31), можно выразить через параметры Fk и Gk.. Например,
8A,1) = F0 (яр; п'р) aQ{p\,p\) + F2 {пр\ п'р) а*(р\; pl) — G°{ р; п'р) bQ (р\\ р\)~
— G2 {прп'р) Ь2(р\; р\),
а°=\, Ь°=1
25* 25
Вычислив аналогичным образом остальные матричные элементы, входящие
в правые части уравнений A7.30) и A7.31), нетрудно получить следующие
выражения:
1^2
(О* g
^ ^-). A7.32)
CD), ('О) = Р + и 2
в которых верхний знак соответствует синглетным термам, нижний — три-
плетным.

160 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
Конфигурация р2: в этом случае разрешены три терма — !S, 'D, SP.
Величины (lS), (*D) и CР) нетрудно найти, снова используя теорему сумм
(отметим, что при этом надо учитывать только такие состояния mm', кото-
которые разрешены принципом Паули). В этом, однако, нет необходимости, так
как разрешенные термы конфигурации/2 можно получить из соответствующих
термое конфигурации //, опуская обменные члены (см. A6.40)).
Таким образом,
S
= F°-^-5 F\ A7.33)
Опять в полном соответствии с правилом Гунда наинизшим термом яв-
является терм с наибольшей мультиплетностью, т. е. терм 3Р. Исключив F0
и F2, легко получить отношение интервалов между термами 1S, lD и ]D, гР
(iD)_(»P)- 2' A/л54)
Существенно, что это отношение не зависит от численных значений ве-
величин F0 и F2 и может быть непосредственно сравнено с экспериментом.
Если обозначить (S), (Р), и (D) среднеарифметические значения синглет-
ных и триплетных термов конфигурации прп'р, то из A7.32) следует соот-
соотношение
(S) -(Р) 3
(D)-(P) 2 '
аналогичное A7.34).
Метод сумм диагональных элементов позволяет сравнительно просто вы-
вычислить энергию L, S-состояний и для других двухэлектронных конфигура-
конфигураций [К. III.], но практически неприменим к многоэлектронным конфигу-
конфигурациям.
5. Прямое вычисление матричных элементов. Матричные эле-
элементы (SLMSML | U\ SLMSML> можно выразить через слэтеровские
интегралы F* и Gk, не прибегая к методу сумм диагональных эле-
элементов. Подставим в выражение для матричных элементов A7.10)
волновые функции A5.17), A5.18)
5 = 0 4!Slmsml=®lmlQsms*
L ®lmlA[ /,)}, A7.35)
L^LL®LML(l[l2)}. A7.36)
Для синглетных термов
<SLMSML\U\SLMSML> = §(ф£м,)щ U<$>tMLdrxdrt =
= < IJ%LML I U\ IJ, LML> + (-\)l+ll-L<lJ, LMLI U\ UltLMLy, A7.37)

§ 17] £S-CBH3t>. двухэлектронные конфигурации 161
для триплетных
<SLMSML | U\ SLMSML > = J {fl>L~ML)*UG>TMLdr, drt =
= <i,UAI, I U\ljtLML>—{— l)l+l'-L<llliLML\U\l'l/2LML>. A7.33)
Функции Ф,-. м (', 4) и Ф£ .vj (Л 1г) удобно представить в следую-
следующем виде:
fy, A7.39)
^i)=2c»'»■ *'/»(M>.)JW(M>.)- A7.40»
w, m'
Используя эти выражения, нетрудно получить
<SLMSML\U\SLMSML> = £(Д /=*±йк G*), (]7.41)
где верхний знак соответствует синглетным состояниям, а нижний —
триплетным; коэффициенты Д и g^ определяются формулами
l(/A) P* (cos со) пШ1A
= </,4 Z.Afx |/>ft (cos ш)| lj2LML>, A7.42)
ft = 1 - l)'+r ~L S ^*bwL (/,/;)P* (cos со) Ulml{IX)dOx dO2 =
= (—\)!+t'~L<l/iLML I P^ (cos со) I f,/2 LAf^, A7.43)
Pk (cos со) = 2 Cj O^jcf (%, ф2).
Матричные элементы A7.42), A7.43) вычисляются в общем виде
(см. § 14). В соответствии с формулой A4.64)
/';I/e), A7.44)
A7.45)
Таким образом, коэффициенты Д, gk выражаются через приведенные
матричные элементы Ск (формула A4.26)) и коэффициенты W Рака.
Формулы A7.41), A7.44), A7.45) позволяют вычислить энергию электро-
электростатического расщепления для любой двухэлектронной конфигурации.
Рассмотрим в качестве примера конфигурацию прп'р. В этом случае
C, /г = 0,
2=' 6
15"'
~ J3[4-L(L +
X [3-
£o = (-DL> g2 = (-DL 5^ {3 [4 - L {L 1-1)] [3-L {L + l)l- 16},
откуда непосредственно следует A7.32),

162 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
Для эквивалентных электронов, используя A6.40), получаем
к
fk = (-\)-L(l\\Ck\\lJW(llll;Lk). (UA7)
6. Оператор электростатического взаимодействия. Вычислим
матричный элемент U в m[i//^'-представлении. Волновая функция
>F , , согласно A5.3) имеет вид
т\хт'\}.' v '
Поэтому
= /—а^'/С. A7.49)
Сравним A7.49) с A7.14) и A7.15)
</»т'5Ж«|£/|/»/»'5Ж«>= /!+5' о = ?' A7.50)
Оба выражения A7.49) и A7.50) можно записать единым образом
с помощью оператора обмена электронных спинов
1±р^. A7.51)
Легко показать, что матричные элементы A7.49) и A7.50) являются
собственными значениями оператора
I-l(\+4Sls2)K A7.52)
соответственно в m\\.m'\i'- и mm'SMs- представлениях. Действительно,
в первом случае
и во втором
<SM,
1 + 2s,s2
3
Аналогичным образом можно записать выражение A7.41)
<SLMSML | U\ SLMSML> = £ |д Fft- i±^-2 ^ O*J . A7.53)

§ 17] /,5-связь. двухэлектронные конфигурации 163
Согласно A7.44) Д является собственным значением оператора
(СЛС2) в неантисимметричном состоянии IJ2LML. Что касается коэффи-
коэффициентов gk, то они определяются недиагональными матричными эле-
элементами операторов (С^С2). Естественно возникает вопрос, нельзя ли
построить такой оператор, чтобы коэффициенты gk являлись его
собственными значениями. Используя формулу A3.64), можно сле-
следующим образом преобразовать коэффициент W(ll'l'l\Lk) в A7.45);
l\Lk) = %(—\)L+k+rBr+\) Will^l';Lr)W(lU'Г\rk). A7.54)
Сравним A7.54) с общей формулой A4.63) для матричного элемента
скалярного произведения произвольных тензорных операторов и[ я
а2 порядка г
Если выбрать тензорные операторы иг таким образом, чтобы
(/||иг||/') = а/Гэ A7.56)
то
= 2 ( ~ ]Y&r + l)W (linf\rk)<lllf2LML I (uW2) I IJ2LML>. A7.57)
r
Подставляя A7.57) в A7.45), получаем
X <lj2LML I {игУг) i l,kLML>. A7.58)
Выразим также fk через матричные элементы A7.55)
fk - WI^H^ (l'\\Ck\\l'KlMML | (aU) \lJtLML>. A7.59)
Таким образом, оператор электростатического взаимодействия элек-
электронов W определяется выражением
W = 2 | (Z||C*||/) (/'\\С*\\П (uU)Fk~- ^
WkY A7.60)
Энергия электростатического взаимодействия электронов в состоянии
irSLMsML определяется собственным значением оператора W в со-
состоянии IJzSLA^Ai^ т. е. матричным элементом
L | W\lj'2SLMsML>. A7.61)

164 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
Коэффициент W (lll'l'\ rk) отличен от нуля, если выполняются усло-
условия треугольников Д (Иг) и Д (/77), поэтому
0^г^2/, 0<г^2/'. A7.62)
Число членов в сумме по г, очевидно, невелико. Если, например,
наименьший из моментов //' равен 1, то г=0, 1, 2.
В сумме по г в A7.60) удобно выделить член с г = 0
W(lll'V;0k)(uW2).
Матричный элемент
(u°ul) | l,hLML> = ( — 1 )[+r " L W(ll'lV\ Щ A7.63)
не зависит от L, так как согласно A3.59)
W (IVIV; Щ = -т4=-_ = • A7.64)
/B/ + 1) B/' + 1) •
Учитывая также, что
W (///'/'; 0/е) = (—1/+/ -fe-^— 3 . , l + V + k=2g, A7.65)
получим
2 = B/ + 1/B/, + 1) + X (— 1)Г Bг + 1) W(UVV; rk) (u[u[). A7.66)
Формулы A7.46) и A7.47) для эквивалентных электронов также
удобно записать с помощью операторов (и*и2)
Д = (l\\Ck\\l)\l2SLMsML | (ц?а*) 112SLMSML>. A7.67)
Выражения A7.60), A7.66) и A7.67) будут использованы в даль-
дальнейшем при рассмотрении многоэлектронных конфигураций.
Используя формулы A7.44) и A7.45), можно, как показал Рака
[RI], представить Д и gk в виде полиномов по Х~1Л1^ Приведем
в качестве примера выражение для оператора W, как функции а
для конфигураций прп'р и р2:
A7.68)
ff. A7.69)
В общем случае Д представляет собой полином степени k по Я.
С помощью формул A7.68) и A7.69) нетрудно получить выраже-
выражения A7.32) и A7.33).

§ 17] Z,S-CBH3b. ДВУХЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ 16-3
Для этого достаточно вычислить X, воспользовавшись соотноше-
соотношением
= | {LiL+V-l^ + V-lt^ + h. A7.70)
Формулы A7.68), A7.69), а также аналогичные формулы для дру-
других двухэлектронных конфигураций позволяют интерпретировать
электростатическое взаимодействие электронов в рамках векторной
модели как связь векторов /15 /2 и sl, s2.
7. Наложение конфигураций. Выше при анализе электростатиче-
электростатического расщепления мы не учитывали связи между термами различных
конфигураций. Обозначим через 1 и 11 конфигурации nYiv n\l\ \\
П-nhi, nnh\, Для которых матричный элемент
<nll] n\l[SLMsML\U\nulu nuVuSLMsMIy = Ulu A7.71)
отличен от нуля. Этим матричным элементом определяются поправки
к термам AElLS и Д£(й
/7 12 I //
1/7 12 I // !2
I i и л с(П) и\
<Г £)
(В ' A7.72)
Согласно A7.72) поправки к термам 1 и II имеют разные знаки,
поэтому учет недиагональных матричных элементов U\ ц приводит к
увеличению расстояния между термами. Об этом эффекте обычно
говорят как об отталкивании, взаимодействии термов или взаимодейст-
взаимодействии конфигураций. В последнее время также используется термин —-
наложение конфигураций. В некоторых случаях поправки A7.72)
оказываются того же порядка величины, что и диагональные матрич-
матричные элементы U\ \ и U\\ ц, или даже больше их. Это означает, что
одноконфигурационное приближение становится слишком грубым.
Для определения термов необходимо решить вековое уравнение
=0. A7.73)
Волновые функции, соответствующие корням этого уравнения е15 е2,
представляют собой линейные комбинации из функций Чгь Тц. По-
Поэтому реальные термы в этом случае не имеет смысла относить к
какой-либо определенной конфигурации.
Различные эффекты, связанные с наложением конфигураций, бу-
будут обсуждаться в § 18. В данном параграфе мы остановимся только
на вычислении недиагональных матричных элементов типа U\ ц.
Точно так же, как и одноконфигурационные матричные элементы
£Л 1, U\\ и, двухконфигурационные матричные элементы U\ ц диаго-

166 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
нальны по квантовым числам SLMSML. Кроме того, из инвариант-
инвариантности U относительно инверсии координат следует, что матричные
элементы U\ n отличны от нуля только для конфигураций I, II
одной четности.
Вычисление матричных элементов Цщ проводится теми же ме-
методами, что были использованы выше (см. вывод формул A7.41),
A7.44), A7.45) и A7.46), A7.47)).
Так,
<я/, nflfSLMsML ! U\ n'l\ n"'l"lSLMsML> =
= ^t{Rk(nli n'V\ nYn'"r)ak±Rk(nl, n'l'\n'"l'"n"l")$k}, A7.744;
Rk(nlnT\nTn'"r") =
Г Л
- ~ггг RmCi) Яп»1»(гл) Rn>i' (r2) Rn-i- (rjrldrsldr» A7.75)
J r>
Rk(nln'l';n'"l'"n"r) =
ak=<lll'tLML\Pk(cos(u)\fll"LML> =
= (_ \y+r>> -l (/|| Ck || Г)(Г || c*|| tnf) wytuT». Lk)f A7.77^
pk = <l/tLML | Pk (cos со) | ill ["LML> =
= (_ If+'"(/||C*|| /'")(/' || Ck\\l")W(ll'l'"l"; Lk). A7.78)
Знак «-(-» в A7.74)соответствуетсинглетнымтермам, знак« — »—
триплетным. Для взаимодействия конфигураций /2 и /'2 аналогичным
образом получаем
rk
<12SLMSML |
* r>
rk
\n'r(r1)Rn'r(r2)^drlrzdr2, A7.79)
7,
k
ссл - <1X1ZLML | ft(
= { — \y+l'~L(l\\Ck\\l')z W{llVV\Lk). A7.80)
Радиальный интеграл в A7.79) есть не что иное, как обменный ин-
интеграл Gk {nl', п'Г) — формула A7.23). Поэтому1)
O2SLMSML у- l'tSLMsMLy=^iak0H(nl; n'l'). A7.81)
J) Коэффициенты ak затабулированы в работе: Я. И. Визбарайте,
А. П. Юцис, Труды АН Литовской ССР, серия Б, 1 A7), 1959.

§ 18] /.S-СВЯЗЬ. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ 167
Рассмотрим в заключение взаимодействие конфигураций /2, ГГ (наи-
(наиболее часто встречается случай /2, //')
k
r<
\k (nl nl; n'l'n'T) (aft± Pft), A7.82)
oA> = <lyl2LML | PA,(cos со) |
'l"; Lk\ A7.83)
;Lk). A7.84)
§ 18. Электростатическое взаимодействие при £5-связи.
Многоэлектронные конфигурации
1. Конфигурация 1п. Электростатическое взаимодействие элек-
электронов
представляет собой симметричный двухэлектронный оператор типа
A6.2). Поэтому, отправляясь от общей формулы A6.39) и изменив
схему сложения моментов ln~2 [yA^] / [5/J ISL — ln~2 [y2S2Lt],
II [5SZ,8] SL, нетрудно получить
X(StI1,/[5;i;]/5I|51Z.1,//[5IZ.I]5iK/l,-1/I,5IZ.1 j^
' П—ly П
A8.1)
Под суммированием по S3L3 подразумевается суммирование по всем
разрешенным термам конфигурации Z2".
В принципе формула A8.1) позволяет рассчитать электростати-
электростатическое расщепление уровней любой из конфигураций Г. Однако пра-
практически эта формула мало удобна, так как она требует трудоемких
вычислений. В тех случаях, когда известны термы конфигурации Г'1
1) Матричные элементы <ySLMsML \ U | ySLMsML> не зависят от кван-
квантовых чисел Ms, ML, поэтому всюду ниже эти квантовые числа будут опу-
опускаться.

168 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
и число их невелико, можно воспользоваться рекуррентной форму-
формулой A6.42). В общем случае вычисление матричных элементов U
с помощью этой формулы также слишком сложно.
Рассмотрим поэтому еще один метод вычисления матричных эле-
элементов U. Представим каждый из двухэлектронных операторов е2гт.*
в виде A7.18), где
P*(cos©,y)=(CiC?). A8.2)
Всем одиоэлектронным функциям, входящим в W (Г), соответствуют
одинаковые значения квантовых чисел /z, /, поэтому
<lnySL | U\ lnySL> =% Fk(nl;nl) <lnySL | V (CkC
k i > f
J X \ A8.3)
k i > i
причем в согласии с A7.56)
(/||и*||/')=6„,. A8.4)
Таким образом, электростатическое расщепление уровней конфигу-
конфигурации Г определяется матричными элементами оператора
W(ln)=%(l\\Ck\\lJFk ^ (и? «/). A8.5)
к i>j
Этот оператор можно преобразовать следующим образом:
2 2S
/>/ I i
У* = ^и*, A8.7)
i
(in) = W(in)+ w" (in)=
Начнем с вычисления матричных элементов оператора W (/"). Для
матричных элементов [UkUk), используя общую формулу A4.62), по-
получаем
<l"ySL | {UkUk)\lnySL> =
Таким образом, задача свелась к вычислению приведенных матрич-
матричных элементов оператора Uk. Этот оператор согласно A8.7) пред-
представляет собой сумму одноэлектронных операторов uki% Поэтому при

§ 18] /.S-СВЯЗЬ. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ 169
вычислении приведенных матричных элементов Uk можно воспользо-
воспользоваться общими формулами, полученными в § 16 для операторов типа
F = ^ft. Так, из формулы A6.20) следует
{l"ySL\\Uk\\lny'SL')^n 2 Glfj-.^Xff-L, X
\\ln-1[ylS^}lny>SL). A8.10)
Используя, далее, формулу A4.70) и учитывая A8.4), получаем
Lyk), A8.11)
^L.G^, (- \)Lt+k-l-L> у
хУ BZ. + 1>BZ.' + 1) W(lUL';Ltk), A8.12)
(L-\-\)
Перейдем теперь к вычислению матричных элементов оператора
Т°= ^] (и* и*). A8.13)
i
Этот оператор представляет собой сумму одноэлектронных неприво-
неприводимых тензорных операторов нулевого ранга
tt z=(mUi), A8.14)
поэтому
HnySLMsML\ r\lnySLMsML> =( — \)L "M
f L 0 L \ I
X V— ML0 ML) V2LTI * 1|в-10>
Используя те же формулы, что и при вычислении A8.12), получаем
Далее,
= „:LJ =</m I
. A8.17)

170 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
поэтому
!, A8.18)
<lnySLMsML\ T°\l"ySLMsML> =n<.lm\f \ lm> = ~-{ . A8.20)
Таким образом,
<lnySL\ W{ln)\lnySL>=^fkF\ A8.21)
k
X£') |« — й^гт} - 08.22)
Второй член в фигурных скобках в A8.22) одинаков для всех тер-
термов конфигурации /". Этот член проявляется только в общем для
всех термов сдвиге и при вычислении относительного положения термов
может быть опущен. Приведенные матричные элементы Uk в A8.22).
вычисляются по формулам A8.12).
Вычислим в качестве примера приведенный матричный элемент U2, свя-
связывающий термы 2Р, 2D конфигурации р3. Из A8.12) имеем
2)-G2^G^ W A112; 22) [
Значения генеалогических коэффициентов содержатся в таблице 19
Гт'2р - 3 f72D-—L_ п2р - i/5 Пю~
Далее,
№A112;12) =-f=.; W A112;22) = —L=r
/20 V 100
Таким образом,
(pZ2P\\U2\\pZ2P) = -V"~3
Приведенные матричные элементы A8.12) понадобятся нам ниже, при
решении ряда других задач, поэтому их значения при к = 2 для кон-
конфигураций рп и dn приводятся в таблицах 35—42 в конце настоящего
параграфа. Использование этих таблиц значительно упрощает вы-
вычисления.
Рассмотрим в качестве примера конфигурацию р3. В этом случае

§ 18J
Z-5-СВЯЗЬ. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ
171
Таким образом.
BD)_ 2
BD) — DS)~~S '
2. Конфигурация /"/'. К конфигурации /"/', как правило, при-
применимо приближение генеалогической схемы. В этом приближении
энергия электростатического взаимодействия электронов в состоянии
ln [Yi^i^i] I'ySL, как это было показано выше (см. § 16), слагается
из двух частей — энергии группы /" в состоянии Yi^i^i и энергии
взаимодействия электрона /' с группой /". •
Последняя определяется матричным элементом
где
;n'l'nl), A8.23)
l'NSL | (dv -.Cj}) | Г [yA^] 'jv-i [Y.5^,] l'NSL\ A8.24)
A8.25)
Матричные элементы в A8.24) нетрудно выразить через двухэлек-
тронные матричные элементы типа A7.42), A7.43). Для этого надо
изменить в этих матричных элементах порядок сложения моментов.
Приведем результат
— п V
=" 2
SL S
X
.L,] I'SL 15гЦ, IV [S3LS] SL) |2 X
kN^CkN) | h -JNS,Lzy, A8.26)
, /7 [53Z:S
X ч/лг -,
_ ,Cfv) I 4 -, W-,>- A8.27)

172 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
Подставляя в A8.26) и A8.27) выражения A7.44) и A7.45) дли двух-
электронных матричных элементов, а также A3.51), можно выразить
ak и $k через приведенные матричные элементы (/||С*||/;) и суммы
произведений трех W-коэффициентов. В ak входят суммы типа A3.57),
которые сводятся к произведению двух ^-коэффициентов. Поэтому
вычисление коэффициентов ak не требует большой затраты времени.
Упростить таким же образом выражения для $k нельзя, вследствие
чего вычисление этих коэффициентов по формуле A8.27) представ-
представляет собой весьма трудоемкую задачу. Мы ке будем подробно оста-
останавливаться на этом вопросе (см. раздел 5 настоящего параграфа)у
поскольку ниже рассматривается другой метод вычисления матрич-
матричных элементов A8.23),аналогичный использованному при выводе A8.22),
Каждый из двухэлектронных операторов в A8.23) можно представить
в виде A7.60)
W(ln, n = %(l\\Ck\\l)(l'\\Ck\\l')Fk
k
-УЛ1\\ск\\гJ g*2(— i)rBr + i j^{v)
1=1
A8.28)
Преобразуем оператор A8.28) аналогично тому, как был преобразо-
преобразован оператор A8.5). Воспользуемся прежде всего формулой A8.7)
%(икщ%)=(Ц*и%). A8.29)
i
В A8.28) входят еще операторы
которые можно выразить через неприводимые тензорные операторы
v}r, г/]у ранга \г (см. A4.86) —A4.87))
(StSN) (и- uN) = (v)rv") A8.30)
и
2 («^л')(«/ил')=2(^>^) = (^г^), A8.31)
где
п
Vlr=^v}r. A8.32)
i = i
Подставим A8.29) и A8.31) в A8.28)
X {~(Uru*) + 2(V>rvx)\. A8.33)

§ 18] LS-СВЯЗЪ. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ 173
Согласно A8.33) вычисление матричных элементов W(ln, V) сво-
сводится к вычислению матричных элементов двух типов
<r [Ylvj № I (ururN) | г [y.vJ №>, I18-34)
ixte A8.35)
Оператор Ur не содержит переменных электрона Л/, поэтому при
вычислении A8.34) можно воспользоваться общей формулой A4.63).
Учитывая A8.4), получаем
<ln lYi VJ 4511 (UrurN) | /й [Y^/J USL> =
= (_ 1I,+/' -i (Гу^/Л^НГуЛ^г) W(LJ'LXV\ Lr). A8.36)
Таким образом, матричные элементы A8.34) выражаются через
коэффициенты W Рака и приведенные матричные элементы A8.12),
значения которых приведены в таблицах в конце этого параграфа.
Операторы Vir и vlr являются частным случаем операторов Rkry
которые ведут себя как тензорные операторы порядка к относи-
относительно S и тензорные операторы порядка г относительно L, Общие
свойства таких операторов обсуждаются в § 14. Используя фор-
формулу A4.84), можно выразить матричный элемент A8.35) через при-
приведенные матричные элементы
Из формул A4.82), A4.44), A8.4) следует
y/'||vlr||y'')=(/'ll«'lin(-§-|l*ll^-)= |/y- A8.37)
Поэтому
Г [YiS Al 1'nS #'
xW(L/L/; L^wls^S^-.Sl) , A8.38)
ой=(Л|С*||/)(П|С*ц/')(— i)£«+''-i(/BYISAII£/*ll'BY1SA)x
J'L/; Lk), A8.39)
A8.40)

174 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
Приведенные матричные элементы (/"у^АН^И^У^А) вычи-
вычисляются тем же методом, что и A8.12)
xlF(/i1/i1;i/)W'(-[si{ S^S.l). A8.41)
При г = 0 из A7.66) следует
1
Поэтому
Значения приведенных матричных элементов Vlr для конфигу-
конфигураций рп и d" приводятся в таблицах 43—54. Кроме того, в таб-
таблице 55 приводятся значения приведенных матричных элементов £/2, V12
для основных термов конфигураций/). Формулы A8.39), A8.40)
позволяют сравнительно просто рассчитать электростатическое рас-
расщепление уровней конфигураций рп1 и dnl.
Рассмотрим в качестве примера терм d2[*P] p*S конфигурации d2p. В этом
случае г = 0, 1, 2; (d* *P || U° \\ d2 *Р) = 1/ ^, (d2*P || (У11| dz 3P)= -1= ,
_ __ ^ 5
) = — I/ |i, (dz3P\\V10\\dz3P) = 6 y\, (d*9P\\Vll\\d**P) =
> ГA111;00)=1, ГA111; 01) =
; 02)== 4", ^B211; 01) = ~, Г B211; 11)= 1=. ,
3 |Al5 y20
B211; 21) =1 |/1, U/(l-i 1-1; | l)=-l'
B||C2||2) = - ]/y, A||С°!|1) = У, (l|!C»||l)
B||C3!J1) = - Yt>
l) Эти таблицы взяты из работ [R II, R III], причем в таблицах 43, 45, 48
исправлены ошибки. Таблица 55 взята из работы: Г. М. Б у к а т. А. 3 Д о л-
гинов, Г. А. Житников, Оптика и спектроскопия, VIII, 285, 1S60.

§ 18] LS-стзъ. многоэлектронные конфигурации 175
2
ао = 2, а2 = — у,
Для того чтобы получить полную энергию терма d2 [3Р] р 4S, к этому выра-
выражению надо добавить энергию взаимодействия электронов исходного иона d2
в состоянии 3Р.
Через приведенные матричные элементы
(lnySL\\Ur\\lny'S'Lf) и (lnySL\\Vlr\\lny'S'L')
можно выразить также матричные элементы
<Г [Yl5/.l to I WrurN)\l" [y'iSU'x] InSL>,
</» [v.Vil to | (Wv)! /" WXlI] i'nsl>,
диагональные по квантовым числам SL, но недиагональные по кван-
квантовым числам исходных термов y1S1L1. Используя тот же метод, что
и при вычислении A8.36), A8.38), нетрудно получить следующие
выражения:
{Urul)\ln [y[sX
.SJ^WU^l^s/^WiL/LJ'; Lr)
^) 11" [y'xS[L[] to> =
Матричные элементы A8.43) необходимы при вычислении термов кон-
конфигурации /"/' в тех случаях, когда приближение генеалогической
схемы неприменимо.
Вернемся к рассмотренному выше примеру. Конфигурации d2p соответст-
соответствует ряд одинаковых термов, например два Ю терма: d2 [3P] p4D и d2 [3F\ рЮ.
В нулевом приближении генеалогической схемы эти термы определяются сред-
средним значением W = W {d2) + W (d2, p) по состояниям d2[3P]piD и d2 [3F] p 4D.
Если же не пренебрегать матричными элементами W^pi связывающими
состояния d2 [3P] p iD и d2 [3F] р Ю, то для вычисления энергии состояний 4D
необходимо решить вековое уравнение
2, 3P)\
<d2 [3Р] РЮ\ W (d2, p) | d2 [3F]
3Fl p*D\W (d2, р) | d2 [3P] p *D>;
<d2 [3F] p W | W (d2, p) | d2 [3F] pWy^-E (d2, 3F)

176 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
В этом уравнении посредством Е (d2, 3Р) и Е {d2, 3F) обозначены термы исход-
исходного иона d2,
3. Оболочки, заполненные более чем наполовину. В таблицах
35—55 приводятся значения приведенных матричных элементов Ur
и 1/1г для конфигураций /" с п ^ 2/ -4- 1. Это связано с тем, что
формулы A8.12), A8.41) и A5.35) позволяют установить соответст-
соответствие между приведенными матричными элементами U'r, Vlr для конфи-
конфигураций !п и /4' + 2-« Приведем результаты. Для приведенных матрич-
матричных элементов симметричного эрмитового оператора
имеет место соотношение (я<2/
A8.44)
Следовательно, при переходе от конфигурации Г к конфигурации
^4/ + 2-и ПрИведенные матричные элементы U1, V12, ... не меняются,
a U'\ V'11, ... меняют знак.
Для скалярных операторов Г00 (см. A8.19), A8.20))
(^ + 2-^1|Г1!/4/ + 2-у^)=^-^^1!^11^'^)- A8.45)
Таким образом, с точностью до постоянного для всех термов сдвига
структура термов конфигурации /" и /4^ + 2~« одинакова. Специально
подчеркнем, что сказанное не означает равенства
/k(lnySL) и /k(lu + 2-
Из A8.22), A8.44) и A8.45) легко получить
k A8.46)
~\\ A8.47)
п(п—\) D/ + 2 — n)Dl+l — n)
Аналогичным образом легко установить соответствие между коэффи-
коэффициентами ак в выражениях W(l"l') и W(lil + 2~nl')
Л Поб». A8.49)
Ч(/в, ПГ-^(-1)Ч(Г l')Fk-
к jz О
^ + 2"". ^')обм- О8-50)

§ 181 iLS-связь. многоэлкктронные конфигурации 177
Коэффициенты о^с/: (/||С*Ц/)(/'||С*||/') отличны от нуля только для
четных значений k. Поэтому коэффициенты при Fk для k^=0
в {18.49), A8.50) равны по абсолютной величине и противоположны
по знаку.
Коэффициенты fik выражаются через сумму приведенных матрич-
матричных элементов W и 1/1г, умноженных на зависящие от г коэффи-
коэффициенты. Поэтому общих соотношений между РА(Г, /') и P^.(/4^ + 2~", /')
не существует.
4. Заполненные оболочки. Для заполненной оболочки
00\\Uk\\l*l + 2 00) - D/ + 2) (— 1 )k W{IO /0; Ik) =
Подставляя это выражение в A8.22), получаем
Ло-1}, A8.51)
lFk. A8.52)
к 3z 0
Рассмотрим также взаимодействие электрона /' с заполненной обо-
оболочкой. В этом случае
xW@l'0l'\ Гг)=-
G\ A8.53)
Вследствие сферически симметричного распределения заряда в запол-
заполненной оболочке формула A8.53) не зависит от ориентации орбиты
электрона /'. Поэтому энергию взаимодействия группы /'" с запол-
заполненной оболочкой lil + 2 можно получить, умножив A8.53) на п
<W(l*l + \ /"»)> = лD/ + 2) F° -_5_^('IIC*IIO' G\ A8.54)
к
При п = 4/' +2 получаем энергию взаимодействия двух заполненных
оболочек
<№(/4Г + 2, /'4*'+2)>=D/' 4-2)D/ + 2)F°— 22WIC*H/'JGA. A8.55)
А-
В общем случае многоэлектронного атома матричный элемент
<ySL\U\ySL>
содержит члены четырех типов:

178 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
1) взаимодействие электронов каждой из заполненных оболочек —
формула A8.52),
2) взаимодействие между электронами различных заполненных
оболочек—формула A8.55),
3) взаимодействие электронов незаполненных оболочек с электро-
электронами заполненных оболочек—формулы A8.53), A8.54),
4) взаимодействие электронов незаполненных оболочек.
Члены первых трех типов несущественны для расщепления на
термы и сказываются только в общем для всех термов сдвиге. Таким
образом, при вычислении электростатического расщепления заполнен-
заполненные оболочки можно вообще не учитывать, считая, что вклад этих
оболочек включен в центрально-симметрическое поле и уже учтен
в нулевом приближении. Исключением являются те случаи, когда
ставится задача определения явного вида центрально-симметрического
поля.
Вычисление энергии электростатического взаимодействия электро-
электронов незаполненных оболочек представляет собой весьма сложную
задачу. Обычно основной интерес представляет расчет термов основ-
основной и первых возбужденных конфигураций. Такими конфигурациями,
как правило, являются конфигурации Vх и /"/'. Эти две конфигурации
были подробно рассмотрены выше.
5. Двухконфигурационные матричные элементы. При вычисле-
вычислении двухконфигурационных матричных элементов используются те же
методы, что и при вычислении одноконфигурационных. Рассмотрим,
например, матричный элемент
A8.56)
Меняя порядок сложения моментов, нетрудно получить следующее
выражение для A8.56):
E/„ / [StLt] VSL 1V,- IV [S,L3] SL) E/„ /"/'" [S,Lt], SL |
N—\N
A8.57)
Подставим в A8.57) явные выражения для коэффициентов преобра-
преобразования схемы сложения моментов и заменим индексы N—1, N на 1,2
<у ,$,/.„ / [StLt] VSL \ U | y,5,Z., , /" [StLt\ l'"SL> =
-r\) x
x V BLS -+- \)BS, + 1) W(LJLV;LtLt) X

§ 18]
х
/LS-СВЯЗЬ. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ
179
x
Подставим A7.74) в A8.58)
l' \\Ck\\l'")
учтем, что
5,-1-5 1;
2 ° 2 '
V l
1 1
Это дает
)t+r"+k+L2+L^L'+L
(l\\Ck\\l")(l'\\Ck\\l'")x
l[lz'SzLz). A8.58)
, A8.61)
/"; 1^) W(LJ'L2 /'"; z:A) x). A8.62)
= (-\)t
X y^jiij + l) BI2-(- 1) W(LJLJ"; Ltk) W{L/L2l"'; Lk), A8.63)
X
1) x
X
.i- i-S; S2S'2 ) У B^-f 1) W(LJW; LJLt)x
X W(L/U'"; L'2Lz)W(iri"fr;L3k). A8.64)
^Соотношения A8.60) — A8.62) проще всего получить, если перейти от
^-коэффициентов к 6/-символам и использовать правила сумм, приводимые
в § 13.

180 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
Легко проверить, что при 11 =0, Sl=0 правая часть A8.58) сво-
сводится к одному двухэлектронному матричному элементу без каких-
лиоо дополнительных множителей, а ай и р^ совпадают с коэффи-
коэффициентами при радиальных интегралах Rk в A8.59). Действительно,
в этом случае L2=l, S2=-^-; U=l", ^з^у, L2=L, SZ=S,
W(OILl';IL) = {B1 -j- \)BL + I)}-12; W(Ш"LI"'\l"L) =
В расчетах, учитывающих взаимодействие конфигураций, обычно рас-
рассматриваются конфигурации, содержащие эквивалентные электроны,
например Г —Г/', 1п — 1п~Ч'\ 1п — 1п'*1'1\ 1п1' — 1п-1П" и т. д.
Как это уже отмечалось выше, при вычислении соответствующих
двухконфигурационных матричных элементов используются те же
методы, что и при вычислении одноконфигурационных. В ряде слу-
случаев, отделяя с помощью A5.37) от группы /" один или два элект-
электрона, можно свести задачу к вычислению матричного элемента типа
A8.56I).
6. О применимости одноконфигурационного приближения.
Выше уже отмечалось, что число слэтеровских параметров Fk, Gk
всегда меньше числа термов. Зто позволяет исключить параметры
Fk, Gk и получить для расстояний между термами ряд соотношений,
не зависящих от конкретного вида центрально-симметрического поля и
абсолютных величин Fk, Gk. Типичным примером является конфигу-
конфигурация р2, термы которой подчиняются условию A7.34). Сопоставле-
Сопоставление A7.34) с экспериментальными данными показывает, насколько
хорошо выполняются те общие предположения (приближение LS-
связи, одноконфигурационное приближение и т. д.), которые были
положены в основу расчета. В случае более сложных конфигураций
оказывается удобным не находить соотношения типа A7.34), а просто
подгонять параметры Fk, Gk под экспериментальные данные так,
чтобы расхождения были наименьшими. При этом также можно дать
количественную характеристику используемого приближения.
Основной вопрос, который будет обсуждаться в этом разделе,—
это вопрос о применимости одноконфигурационного приближения.
Этот вопрос имеет важное значение для атомной спектроскопии, так
как случаи сильного взаимодействия различных конфигураций отнюдь
не являются редким исключением.
1) См. [R1II], а также N. Rosenzweig, Phys. Rev. 88, 580, 1952.

§
Z-5-СВЯЗЬ. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ
181
Наиболее полно изучены конфигурации//' — простейшие из много-
элекгронных конфигураций. Термы этих конфигураций подчиняются
следующим соотношениям:
R__CS) — CD) __ ii
,-, BP) — BD) 2
Р'
A8.65)
A8.66)
A8.67}
Между этими формулами и экспериментальными данными имеется
большое систематическое расхождение. Так, в изоэлектронной после-
последовательности 2s22pz CI для R вместо A8.65) имеем 1,12—1,14.
То же отношение для спектров изоэлектронной последовательности
2s22p* 01 равно 1,14—1,17. Аналогичным образом в изоэлектронной
последовательности N1 эксперимент дает R порядка 0,5 вместо 2/3.
Обращает на себя внимание регулярность отклонения эксперимен-
экспериментальных данных от расчетных. Во всех случаях экспериментальные
значения отношений A8.65) — A8.67) меньше теоретических.
Спектр
R
CI
1,14
N11
1,14
О III
1,14
F IV
1,14
Ne V
1,14
Na
U
VI
4
MgVII
1,14
Al VIII
1,13
Si IX
1,13
PX
1,13
Спектр
R
N I
0,5
ОН
0,51
Fill
0,51
Ne IV
!
0,52
Mg VI
0,52
A) VII Si VIII
0,53 0,54
PIX
0,54
0,54
Как раз такого типа отклонения могут иметь место вследствие вза-
взаимодействия конфигураций. Поскольку взаимодействие возможно
только между конфигурациями одной четности, можно ожидать вза-
взаимного возмущения (отталкивания) термов конфигураций 2s22p2 и
2/Д В ряде случаев имеется прямое указание на существование по-
подобного взаимодействия. Так, в спектре О III отклонения от теории
в случае конфигураций 2sz2pz и 2/?4 имеют разные знаки. Величина
R для конфигурации 2s22p2 меньше теоретической, а для конфигу-
конфигурации 2р4 — больше (см. таблицу 34). Учет взаимодействия конфигу-
конфигураций в данном случае облегчается тем, что радиальный интеграл
в матричном элементе, связывающем термы рассматриваемых конфи-
конфигураций, совпадает со слэтеровским параметром G1 Bs, 2p), который
можно определить по расщеплению термов 2s2p lP\ гР или 2s2p2 2P; 4А

182
СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ
[ГЛ. V
Расчет показывает, что взаимодействие конфигураций 2s22p2 и 2/;4
сравнительно велико, но не объясняет полностью расхождение тео-
теории с экспериментом. По-видимому, значительную роль играет также
взаимодействие с другими четными конфигурациями. Примерно такая
же ситуация, как это следует из таблицы 34, имеет место и для
других конфигураций рп. В таблице 34 сравниваются эксперимен-
экспериментальные значения R с теоретическими, полученными без учета взаи-
взаимодействия конфигураций (/?теор) и с учетом этого взаимодействия
*(#тсор). В каждом случае учитывается только взаимодействие с одной
из ближайших конфигураций.
Таблица 34
Сравнение экспериментального расщепления на термы
в конфигурациях п с расчетным
Спектр
О III
он
01
OIV
ош
0 II
0 V
О IV
ош
Конфигурация
2sz2pz
2s22ps
2s22p*
2s2p2
2s2ps
2s2px
2p*
2p*
2p*
■^эксп
^теор
0,76
0,76
0,76
1,30
1,35
1,26
2,11
2,13
2,08
^эксп (с учетом взаимодействия
^теор конФигУРаЦий>
1,15
1,16
1,15
1,30
1,35
1,26
1,50
1,53
1,55
Надо отметить, что на основании таких расчетов можно сделать
лишь негативное утверждение о грубости одноконфигурационного
приближения. Выбор возмущающей конфигурации в большой степени
произволен. Например, ниоткуда не следует, что при расчете тер-
термов конфигурации 2s22p2 можно пренебречь взаимодействием с конфигу-
конфигурациями 2s23p2y 2s23d2, 2s24f2. Больше того, прямые расчеты пока
зывают, что учет этих конфигураций значительно улучшает-
результаты !). Так, для CI; N11; ОШ получено /? = 1,1; 1,2; 1,2
и для N1; О II — R = 0,5; 0,5.
Среди атомов с ^-оптическими электронами наибольший интерес
представляют атомы группы железа, для которых отклонения от
IvS-связи еще невелики и поэтому условия для анализа эксперимен-
экспериментальных данных более благоприятны. Накопленный в настоящее
J) См. по этому поводу работу: Я. И. В и з ба р а й те, А. П. Ю ц и с,
Труды АН Литовской ССР, серия Б, 1, 17, 1959, в которой подробно иссле-
исследуется многоконфигурационное приближение в теории спектров изоэлектрон-
ных последовательностей С I, N I, 0 1.

§ 18] LS-связь. многоэлектронные конфигурации 183
время обширный материал показывает, что взаимодействие конфигу-
конфигураций для атомов с d-оптическими электронами играет еще боль-
большую роль, чем для атомов с р-онтическими электронами. Это обсто-
обстоятельство нашло отражение в отмечавшемся выше нерегулярном
заполнении d-оболочек. По сравнению с тем, что имело места
для конфигураций рпу расчет термов в многоконфигурационном
приближении осложняется двумя причинами — значительно боль-
большим числом термов и большим числом взаимодействующих кон-
конфигураций.
В ряде случаев согласие экспериментальных и расчетных значе-
значений термов значительно улучшается, если ввести в формулы попра-
поправочный член1) а/Д/, + 1). Надо отметить, однако, что природа этой
поправки не совсем ясна, хотя теория и позволяет получить члены
такого типа 2).
Для атомов группы Pd интерпретация экспериментального мате-
материала затрудняется, так как начинаются заметные отклонения от
LS-связи. Для большинства атомов группы Pt имеет место промежу-
промежуточный тип связи, поэтому расчет должен проводиться с одновре-
одновременным учетом электростатического и спинно-орбитального взаимо-
взаимодействия. Ряд расчетов, выполненных за последние годы, показывает,
что и в этих случаях взаимодействие конфигураций играет важную
роль, причем введение эмпирической поправки aL(L-\- 1) существенно
улучшает результаты.
Спектры элементов с /-оптическими электронами изучены сравни-
сравнительно мало. Для этих спектров, как и для спектров других атомов
конца периодической системы, центральным вопросом является вопрос
о типе связи. Этот вопрос обсуждается в § 20.
7. Возмущение серий. В некоторых случаях взаимодействие
конфигураций проявляется особенно наглядно в так называемом воз-
возмущении серий. Этот эффект возникает при возмущении термов
одной серии присутствием постороннего терма. Типичным примером
является возмущение серии термов 3d10npzPs ^ Си, показанное на
2 2
рис. 16. Как видно из рис. 16, уровни 3d104rs4:p2PiL , 2Р8 располо-
2 2
жены между невозмущенными положениями уровней 3d10Sp2P3 ,,
3dlo7p2P3 !, 3dlo6pzP3 1# В результате именно эти уровни возму-
2 2 2 2
щаются особенно сильно. В согласии с формулой A7.72) термыу
расположенные выше и ниже возмущающего, испытывают смещения
разных знаков. Характерной особенностью возмущения серии а
J) R. Trees, Phys. Rev. 83, 756, 1951; 84, 1089, 1951.
2) G. Racah, Phys Rev. 85, 381, 1952, S. Y a n ag a w a, J.Phys. Soc. Japan
10, 1029, 1955.

184
СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ
[ГЛ. V
данном случае является обращение дублетного расщепления термов
3d10Qp2P3 I u3dlo7p2P3 ,. Расстояние между невозмущенными поло-
2~ 2 77
жениями уровней 3dlo6p гР3 и 3d94s4p 2PS меньше, чем между
2~ 2
уровнями 3dlo6p2P1 и 3d94s4p2P1 . Вследствие этого смещение
2~ 2
-2О2?
ъ*
?/z /^
Рис. 16. Возмущение серии термов 2Р Си.
уровня 3dlo6p гР3 значительно превосходит суммарную величину
2
смещения уровня 3d106/? 2PX и первоначального дублетного расщеп-
2
ления. Аналогичной причиной объясняется обращение дублета
3d10Sp2P3 !. Из рассмотренного примера видно, что взаимодействие
2 2
конфигураций может не только нарушить сериальные закономерности,
но и изменить характер мультиплетного расщепления.
Возмущение серии удобно характеризовать зависимостью раз-
разности п — п# от волнового числа терма оп. Для невозмущенной серии

§ 18]
ZS-СВЯЗЬ. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ
185
эта величина должна монотонно убывать при приближении к границе
серии. Наличие возмущающего терма приводит к характерным на-
нарушениям этой монотонности того же типа, что и на рис. 17. Столь
же типична кривая на рис. 18, показывающая, как меняется мульти-
плетное расщепление вследствие взаимодействия конфигураций.
/7-/7
Рис. 17. Зависимость разности главного квантового числа п
и эффективного главного квантового числа п^ от волнового
числа а для возмущенной серии термов 2Р Си.
гоо
200
. 1
1
\
3d;onp
V
v±*~—
Г*
Рис. 18. Обращение мультиплетного расщепления
термов вследствие взаимодействия конфигураций.
С взаимодействием конфигураций тесно связано еще одно инте-
интересное явление — автоионизация или эффект Оже. Смещенные термыг
соответствующие возбужденным состояниям исходного иона, распо-
расположены выше самой низкой границы ионизации атома. В принципе

186
СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ
[ГЛ. V
такие термы могут взаимодействовать с уровнями непрерывного
спектра. Это взаимодействие подчиняется тем же условиям, что и
взаимодействие уровней дискретного спектра. Взаимодействовать
могут уровни одинаковой четности и с одинаковыми моментами У, Z.,
5 (равенство Z,, 6* необходимо, конечно, только в приближении
/.S-связи). Вследствие взаимодействия возможен безызлучательный
переход оптического электрона в непрерывный спектр — ионизация
атома. В результате сокращения времени жизни атома в возбужден-
возбужденном состоянии соответствующие спектральные линии расширяются
(см. главу X). Это явление неоднократно наблюдалось [К. Ш.].
Приведенные матричные элементы U2, Vй, V12 для конфигураций
рп, dn (табл. 35—54)
Таблица 35
■s
гр
lD
ip*SL II
0
0
U*\\p*S'L>)
3P
0
- 1
0
w
2 I/o
0
1 ч
3
Таблица 36
45
2P
ZD
(p*SL || I
*s
0
g
0
J*\\p*S'V)
*p
0
0
CI/2
0
- C)"-
0
Таблица 37
(tf2SZ. || LT2 И d2SL)
lS
гр
lD
гр
•0
•5
0
0
f±Y'2
\ 5 /
0
0
зр
0
-(II
0
/24V,.
0
•D
/4 V,
I 5 /
0
3
7
0
/144V/2
V245J
3/Г
0
/24 V',
V25;
0
(I)''
0
'G
0
0
/144V'2
V245J
0
/198V/.
V49J

§ 18] Z-S-связь. многоэлектронные конфигурации 187
8
Ю
CO
CM «0
о
•?•«
СЧ »-
СЧ CQ
о
о
О
о"
CM
—i 1сч
1
A0) '■■•
CM 1^
1
о
CM
1
о
о
со"
!
о
о
о
^s
о
о
~^
LO
о
ю
см
ю
СО
сч
о
о
сч
сч
Q
о
ю
о
ю
s
см
CNI
ю
сч
о
о4
сч
сч
СЧ CQ
о
СО
1
S
B1
см
о
-1.
1
о
"_ ^
сч
1
о
о
1
о
о
о
<3
1
о
сч
СО
о
о4
B1
с
О"
м
si
ю
о
о
со4
о
см4
D6
о
о"
231
1
о
о
о
о

188 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
о
II
II
со
—
ю
СО
О
г- СЧ
А
Q
со
со
О
о
о
о
о
со
о
о
1
о
о
о
о
"lcT
сч
о4
со
о
о
СО
о
lcT
ю
ОО
ю
^г
о
"^
о
СО
1
ю
1
о
г—
со
о
со
Q
о
&
см
о
о
•—<
с.
о
ю
1
1
см
со
1
со
о
о
о
см
г—
-£
со
ю
СО ^
—*
о
о
о
ю
LO
1
в
~ .
см
LO
о4
S
■ .
о
о
о
о
о
■—'
оо I—'
1
см"
см
см
см
см
!
см"
ю
"-^
■—'
"^
—'
см
I
оо
о
о
со
^г
^.
LO |—.
СО !—'
5005)' -
00 | =
1
"^
ю
^-^
см
1
о
о
о
о
о

LS-СВЯЗЬ. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ
189
ОЗ
C5
•О
со
i
О
о
о
о
о
о
м
со"
о
см
о
о
о4
СО
см |со
— 3B10)'
о
ГО
с
!
СМ
СО
см
1
^^
со |<м
!
3003)
-и
см4
СО
см
со |
см
00 |со
-— о
о
СМ
оз см со
о
см
со
со
I
о
см
8
I I
■ |сО
CN
оо jeo
о
us **
о
СО

190 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
Н
1
сз
1
со
см ю
о
Cvl CO
Q
CV1 СО
Cvl У>
о.
ем us
о
о
о
О
О
О
о
о
"*■
о
о
о
я.
о
о
о
о
о
о
5A
о
cS
СО
1
о
о
о
о
о
1
о
1
о
о
о
я
о
о
S
СО
1
о
~-^
о
о
см"
о
LO
о
о"
я
о
о
о
о
см
о
о
о
J*
см
ю
о
о
ю
1
о
я
о
о
о
о
о*
со
1
о
о
о
-«
о
о
о
см*
СО
см
1
о
см4
о
о4
со^
1
о
о
1
о
о
о
о
СП
о
f
1
о
~ю
о
см
о
"^
см
о
1
о
о
а
о
/•
о
СО
о
со
о
о
о
LQ4
LO
СО
1
о
о
о
а.
со
о
СО
о
8
с
si
о
о
о
о
о
о
о
со*
1
о
см
о
о
о
о
о
о
о

§ 18] LS-свпзъ. многоэлектронные конфигурации 191
Таблица 42
\p
V
to
(d'v'L || 3 £
\p
0
_7A5)
0
0
^„^,
7A5)- =
0
— 8C5)'"
0
s — —
3
0
8C5I2
0
-15A4^
0
0
15 П4I2
0
Таблица 43
p*SL \\Vfi K" \\p*S'L')
SP
0
FI
0
■C0)
Таблица 41
2p
2D
ip*SL\\ Vb
*S
0
2 CI/з
0
гр
2C)'..
0
-A5I2
0
A5)
0

192
СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
Таблица 45
(«L!|V»|K«'L',
ls
зр
[D
3F
lG
0
(!У
0
0
0
зр
сл| со
/ 3 у 2
/21 у/2
~~ V20/
0
0
lD
0
/21 у'2
0
0
0
0
DГ
(")■■■
-(А)"
0
0
0
—с^у2
0
Таблица 46
зр
lD
(p*SL || 2
0
0
0
V**\\p*S'L>
зр
0
-FI/2
— 3
)
lD
0
— 3
0

§ 18]
LS-СВЯЗЬ. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ
193
Таблица 47
2P
2D
(/
2
*s
0
0
B)V
X
\\P*S>U
гр
0
FI/a
0
)
w
-2B)
0
-A4)
Va
Va
Таблица1 48
гр
Ю
>F
*S
0
0
0
0
0
(dzSL\\V12\\d2S'L')
гр
0
/63y/2
V2oJ
/36\l/2
[25)
0
0
- (|I/2
0
/48 V /2
V35J
0
0
/36\l/2
125J
/48y/2
V35J
/ 9 y/2
/27V/»
0
0
0
/27y/2
0

194 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
с-
СО
о
СО
СО
Д.
•4 «Э
«1 •»
Q
ft.
**
ft,
О
О
о
о
•4
см4
о |см
1
см
1
о
о
о
о
о
1/2
1
о
A4)
см
ft.
о
о
•4
см4
1
см
ем
I
см
•4
со |см
1
D2)
1—4 |СМ
Q
о
о
см4
ю
•4
1
1
о
1
о
см4
ел |см
1
Q
о
3
со
1
см
1
см
1
о
о
к.
о
о4
СО
1
«I
см
я*
»i
см4
ю
1/2
см
1
о
о
"й
СО
о
э
со
см
о
о
о
о
о
со |ю
"й
СО |Ю
1
о
о
о
о
о
о

§ 18] LS-СВЯЗЬ. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ 195
Таблица 50
(d*vSL\\70V{12>\\d3b'S' L')
IP
\Р
Р
Р
lo
V*
—19A4I/2
28
0
—8C5I/2
—8 A4I/2
22A4I/2
0
0
-28
14C5I/2
0
— 28A0I/2
— 56
— 28 A0I'2
0
0
0
0
35F)I/a
0
0
0
0
0
ID
8C5I2
— 28A0)l/2
0
-5F)^2
4 B10I"
4 B10I/2
—60 BI'2
0
(d*vSL\\70V™\\d*v'S'L')
\P
V>
P
V
V
\o
V
— 8A4I/2
56
0
—4B10I/2
— 77
98
— 3C5I/2
—4C85I2
— 22A4I/2
— 28A0I/2
0
4B10I/2
— 98
— 14 (lOI'2
— 18 C5I/2
— 4C85I/2
\G
0
0
0
— 60BI/2
3C5I/2
—18C5I/2
3 C3I/2
— 12 G7I/2
I»
0
0
0
0
— 4C85)l/2
4 C85I/2
12G7I/2
— B002)l/2

196
СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
is
is
\р
IP
Р
V>'
ID
ID
IF
V
V
\G
IG
IG
Is
0
0
3 CI/2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
is
0
0
О /O\l/2
\ /
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
IP
3 CI'2
- G)'"
1
—2A4I/2
2
О /7\l/2
©
-4 E)*/2
0
0
©
0
0
0
©
©
IP
0
2BI/2
—2A4I2
2
2
-yBI/2
4 G0I/2
0
0
0
0
0
0
0
0
\D
0
0
2
2
0
0
—2A0I/2
0
0
2
4
0
0
0
0
0
\D
0
0
>•*
©
0
E)'^
0
0
B),2
-4B)lf2
0
0
0
0
0
(d
ID
0
0
0
4B)'"
2A0I/2
-E)"'
5 1^2
—2 G)
-2EI2
-5 BI2
- B)^ 2
0
0
0
0
0
4,siH30"«
ID
0
0
-4EI/2
0
0
4G)"'
15
2
0
- G0I'2
m*
0
0
0
0
0

§ 18] LS-связь. многоэлектронные конфигурации , 197
Таблица 51
\F
0
0
0
0
0
0
—2 EI/2
0
0
-C5)"
ЦC5)"'
0
0
9
"~ 2
0
0
'L')
IP
0
0
0
0
2
B)"'
5B)"
-G0)"*
C5)"
A4)"
-A4)"
-C)"'
C3)"
-3A0)"=
9
9
7
0
0
0
0
4
-4 BI'2
B)""
G0)
■i C5)"'
-d4)"=
4A4)'"
5C)
_IC3)"'2
>)"'
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
-C)"'
5 CI/2
0
0
— 3
- F6I'2
0
\o
0
0
0
0
0
0
0
0
0
C3I/2
2
0
0
4(ii)'"
2F)^
0
10
0
0
0
0
0
0
0
0
9
2
З(ЮI'2
->)'"
3
to| со
4<55I/2
0
I"
.0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
- F6I'1»
2 FI^
>^
|E5)^2
V
0
0
e
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Q

198 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
(d*4SL||70
I*
v
:»
V>
»
IP
>c
:«
is
0
0
0
—4B10)l/2
0
0
0
0
0
0
0
ip
0
6A4I/2
—15 C5I/2
3C5I/2
—105
12 C5I/2
0
0
0
0
ID
0
—15 C5I/2
0
-5FI2
0
0
0
0
-60 BI 2
0
0
ID
4B10I/2
—3 C5I/2
5 F)
-уBЮI/2
—10 B1I2
-9B1OI2
—6C165I 2
15BI/2
0
0
0
—105
0
>.,■■
0
35 FI '2
0
—15G0I/2
0
0

§ 18} LS-СВЯЗЬ. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ 199
Таблица 52
VA2)\\d4S'L')
IF
0
—12C5I/2
0
—10 B1I/2
0
0
21 A0I/2
0
12 A4I'2
6A54I/2
0
IF
0
12A4I/2
0
9 B10I/2
35 FI/2
—21 A0I'2
—42
0
12 C5I2
6 C85I/2
0
0
0
0
6A65I/2
0
0
0
0
—27A0I/2
6B10I2
0
0
0
60 BI'2
15 BI'2
15 G0I/2
12 A4I2
—12 C5I/2
27 A0I/2
—бC3I/2
6 G7I/2
12(91I/2
0
0
0
0
0
—6 A54I *
6 C85I/2
6B10I/2
—6 G7I/2
—3B002I/2
—7 C9I/2
0
0
0
0
0
0
0
0
-12 (91I2
—7 C9I/2
0

200
СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЗЛЕКТРйННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
«ftSZ.||30*l«»»||
is
is
IP
\p
\D
\D
\D
\D
IF
IF
V
\G
\G
\G
\H
V
is
0
0
4
A4)
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
\s
0
0
0
3AOI/2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
lp
—4
0
0
0
04)*
0
—1
2B)^
0
0
0
0
0
0
0
0
\p
A4I'2
3A0)l/2
0
0
—8
0
—2A4I2
G0I/2
0
0
0
0
0
0
0
0
p
0
0
-(H)l/2
—8
0
-C5I/2
0
0
—2A4I/2
0
—2A4I/2
0
0
0
0
0
\D
0
0
0
0
-C5)
0
A0)"'
4E)'"
0
2A0)"'
0
0
0
0
0
0
\D
0
0
1
-2A4)"'
0
A0)
0
0
—8
0
—2
0
0
0
0
0
p
0
0
2 B)
-<7вI/2
0
-4E)"'
0
0
4 BI'1
0
4EI/2
0
0
0
0
0

§ 18] LS-СВЯЗЬ. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ 201
Таблица 53
dbv'S'L')
IF
0
0
о
2A4I/2
0
8
4BI/2
0
2
0
0
2
5 (бI/2
0
0
V
0
0
0
0
0
-2A0)*
0
0
~G0)l/2
0
G0I/2
2 l ;
0
0
0
0
0
0
0
0
-2A4)'*
0
—2
-4E)^
0
-G0I/2
0
0
- F6I/2
2A5)i;2
0
0
\o
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Q
T ^
0
0
-|B2)
3BI/2
0
0
\o
0
0
0
0
0
0
0
0
-2LF6I/2
0
-F6I'2
-|B2I'/2
0
0
4CI/2
0
to
0
0
0
0
0
0
0
0
5F)*/2
0
AБ,*
—3 BI/2
0
0
—2C3I/2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
-4CI/2
—2C3I/2
0
3A3I/2
V
0
0
0
,0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
—3A3I2
0

202 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
Таблица 54
id*5SL\\70Vll*>\\d*SS'L')
is
is
\D
\D
\F
\G
\G
V
\s
0
0
—4(r210I/*
6A05I/2
0
0
0
0
is
0
0
0
—70 CI'2
0
0
0
0
P
—4B10I/2
0
15 FI/s
—60 CI/2
20 B1I/2
—4A65I/2
20 A5I/2
0
\D
70CI/l
60C)|/f
lO(lSI *
0
—8C30I/1
—40CI/l
0
\s
is
p
p
\F
If
0
0
—20 B1I'2
0
— 105
-A155)»2
14A05)I/2
0
Ю
0
0
/J
8C30I/2
A155I2
^(ЗЗI'2
10 CI/2
^C0030I/i
'L')
\o
0
0
—20A5I/2
—40CI/2
14AO5I/2
—10CI/2
—Ю(ЗЗОI'*
2 B730I/2
V
0
0
0
0
0
^-(ЗООЗОI'2
—2B730)I/l
-П'858'"'

18]
/,5-СВЯЗЬ. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ
203
с
X
•е-
X
о
ж
ав
О
2
х
ее
О
X
2
*-
х
S
§
2
эг
х
о.
^
со
с
со
5^
м
со"
с
Терм
1сО 1сЧ
со
СО
—« см
СО
' '
сч
- V
~* со
СО
ю
см
« СО
со
<-*
со
V
«9
со
ю
1
со
СО
со
—*
ю
СО , ,
V V °
1
со
_
см
V 7 -
—"• СО

204 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
§ 19. Мультиплетное расщепление при LS-связи
1. Предварительные замечания. Релятивистские эффекты в теории
многоэлектронного атома могут быть учтены включением в гамиль-
гамильтониан так называемых брейтовских членов (см. раздел 6 настоящего
параграфа). Этим достигается наилучшее возможное в настоящее
время приближение. Дело в том, что уже для двух электронов не
существует точного релятивистского уравнения того же типа, что
и уравнение Дирака для одного электрона. Релятивистское уравнение
для двухэлектронной системы можно построить только с точностью
до членов порядка (v\cf включительно. Таким уравнением является
уравнение Брейта. Кроме эффектов того же типа, что и в случае
одноэлектронного атома (зависимость массы электронов от скорости,
спин-орбитальное взаимодействие пропорционально 1^;) уравнение
Брейта содержит еще ряд других, в частности, взаимодействие
спина одного электрона с орбитальным движением другого; взаимо-
взаимодействие магнитных моментов электронов, эффект запаздывания элек-
электромагнитного взаимодействия электронных зарядов. Все эти эффекты
порядка (vieJ. Тем не менее обычно расчет тонкого расщепления
проводится с учетом одного только спин-орбитального взаимодействия
Это связано с тем, что для атомов элементов, расположенных
в середине и конце периодической системы, взаимодействие A9.1)
играет главную роль (см. последний раздел этого параграфа). По
этой причине в большом числе случаев простое приближение A9.1)
достаточно для целей систематики спектров, так как правильно пере-
передает качественные особенности расщепления. Исключением являются
в основном легкие атомы. Например, выражение A9.1) совершенно
недостаточно для описания тонкой структуры в спектре гелия — этот
вопрос будет подробно рассмотрен ниже.
2. Правило интервалов Ланде. При вычислении тонкого расще-
расщепления в первом приближении можно пренебречь недиагональными
матричными элементами W, связывающими различные LvS-термы, и
рассматривать расщепление каждого терма отдельно. В этом случае
величина расщепления определяется матричным элементом
<ySLJM\ W\ySLJM>. A9.2)
Каждый из одноэлектронных операторов в сумме A9.1) представляет
собой скалярное произведение неприводимых тензорных операторов
первого ранга, причем #(rf-)/f. коммутирует с S, a sc коммутирует
с L. Поэтому
A9.3)

§ 19] МУЛЬТИПЛЕТНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ПРИ LS-СЕЯЗИ 205
или
AEj = ±A(ySL){J(J+\)-L(L + \)-S(S+\)}. A9.4)
Постоянная тонкого расщепления A(ySL) зависит от электронной
конфигурации и от SL.
Согласно A9.4) каждый терм расщепляется наB5-)-1) компонент,
если S^L, или на BZ, + 1), если S>L. Расстояние между сосед-
соседними компонентами мультиплета равно
АЕ;— AEJ_l=AEJJ_1=A(ySL)J. A9.5)
Это соотношение носит название правила интервалов Ланде. Как уже
отмечалось в § 7, постоянная мультиплетного расщепления А может
быть обоих з-наков, вследствие чего встречаются нормальные и обра-
обращенные мультиплеты. Из A9.4) следует также, что энергия расщеп-
расщепления не зависит от М, что имеет простой физический смысл — энергия
изолированного атома не может зависеть от ориентации его момента
J в пространстве. Кратность вырождения уровня SLJ по М равна
2У+1. Легко показать, что имеет место соотношение
J 0. A9.6)
Это означает, что «центр тяжести» мультиплета
Mq7
^SU- 2/B/+ 1) 11У-'>
совпадает с нерасщепленным термом. Поэтому под расстоянием между
термами надо понимать расстояние между «центрами тяжести»
мультиплетов.
Расстояние между крайними компонентами мультиплета Утах =L -\-S
и Лшп = К-51 равно
Таким образом, полное расщепление примерно пропорционально LS.
Величина y{/(/-fl) — М^ + 1) — ^(^+1) представляет собой
собственное значение оператора LS =±=-^- {J2 — £2 — S2} в состоянии
SLJM. Это показывает, что для терма ySL оператор спин-орбиталь-
спин-орбитального взаимодействия может быть записан в виде
W=ALS. A9.9)
Для атомов середины и конца периодической системы, даже в том
случае, когда применимо приближение 5Х-связи, часто возникает
необходимость в учете недиагональных матричных элементов W.

206 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
Поправки второго порядка теории возмущений к уровням ySLJ равны
9
Эти поправки являются одной из возможных причин отступлений от
правила интервалов Ланде.
3. Один электрон сверхзаполненных оболочек. Оператор A9.1)
представляет собой симметричный оператор типа A6.1). Поэтому
диагональный матричный элемент W в представлении ySxLxlSLJM
слагается из двух частей
<ySlLl; luSUM\WN\ySxLx\ l^SLJMy A9.11)
и
<ySlLl; l^LJM\ J±W \ySxLj l^LJMy, A9.12)
N
причем в данном случае /^=0, Sx=0 и энергия спин-орбитального
взаимодействия исходного иона A9.12) равна нулю, а A9.11) при-
принимает вид
<у00; lNsljm\aAtNsN\y0Q; lNsljm> ==<sljm\als\sljm>. A9.13)
Таким образом, задача сводится к вычислению спин-орбитального
расщепления уровней электрона в центрально-симметрическом поле,
создаваемом ядром и заполненными оболочками.
Согласно D.7) см. также B6.17): а (г) =2^7-^ и
} A9.14)
Так же как и в случае водорода, уровень с заданным значением / рас-
расщепляется на две компоненты у=/-(-—-, J = l—к * Смещение этих
компонент от исходного уровня равно
а расстояние между компонентами j = l± —
Для вычисления константы расщепления £,п[ необходимо с помощью
какого-либо приближенного метода найти явный вид центрально-сим-

§ 19] МУЛЬТИПЛЕТНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ПРИ LS-СВЯЗИ 207
метрического поля U(r) и радиальные функции Rnl. Как правило,
это представляет собой весьма сложную задачу. Поэтому в ряде
случаев для оценок используют простую полуэмпирическую формулу,
основанную на наглядных квазиклассических представлениях. Эффек-
Эффективное поле U(r) для оптического электрона на больших расстояниях
Z е2
совпадает с кулоновским полем £—, где Zae— заряд атомного
остатка, а на малых расстояниях может быть аппроксимировано куло-
кулоновским полем -. Это позволяет положить
(№Q) ,19.17)
Оценка относительного времени пребывания электрона в полях
Zae2 i.ei
и — показывает, что в первом приближении можно со-
сохранить для фактора \-т) в A9.17) то же выражение, что и в случае
Z8 Z*azi
атома водорода, заменив —t на . Таким образом,
п nl
Число Za, определяющее эффективный заряд атомного остатка, для
нейтральных атомов равно 1, для однозарядных ионов — 2 и т. д.
Эффективное главное квантовое число п* определяется из экспери-
экспериментально-известных значений термов (см. § 9). Несколько труднее
выбрать значение Zr Подстановка экспериментальных значений £п/
в A9.18) показывает, что, как правило, для /^-электронов Zt^Z—4
и для rf-электронов Zi^=Z—11. Представление о точности, на ко-
которую можно рассчитывать при таком выборе Zt, дает таблица 56.
В этой таблице приводятся значения Z,-t определенные из экспери-
экспериментальных значений тонкого расщепления уровней пр1).
Для тяжелых ядер в формулу A9.18) оказывается необходимым
ввести релятивистскую поправку Hr{lZt) (см. § 26)
ZlZ)Hr(lZs)
t«2/ НУ A919)
Эта поправка начинает существенным образом сказываться на величине
t,nl лишь при Z^50. Для малых значений Z поправочный множитель
*) R. G. Barnes, W. V. Smith, Phys. Rev. 93, 95, 1954.

208 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
Т а б л и ц а 56
Значения эффективного заряда Zi
Элемент
Lil
Bell
BI
Bill
СИ
CIV
N111
NV
OIV
OVI о
FV
FVII
jii
2p
2p
2д.
3p
3p
4p
3p
3p
3p
4p
3p
3p
1,97
1,95
1,28
2,96
2,60
3,96
2,69
2,96
2,80
3,97
2,78
2,97
z,
.0,94
2,06
,3,40 ,
3,17
4,11
4,21
5,06
5,14
6,30
6,19
7,12
7,20 ,
z
3
5
5
7
7
9
9
11
11
13
13
15
Элемент
Nal
Mgll
AH
AIIII
К I
Call
Cut
Rbl
Sr II
; Ar I
Ball
nl
,6p
6p
6p
6p
7p
6p
4p
7p
6p
8p
8p
5,14
5 ,'30
K-r.4,71
5,40
5,29
4,55
1,86
4,33
3,64
4,97
4,80
Z'i
7,62
9,85
10,05
11,12
15,'1O
17,00
23,4
31,3
34,5
42,2
53,6
z
11
13
13
15
19
21
29
37
39
47
57
Hr практически совпадает с единицей. Зависимость Нг от Z( для
р-электронов показана на рис. 23. ^ . .
Формула A9.19) используется не только для приближенных оце-
оценок фактора t)nl. Значительно больший интерес представляет опреде-
определение с помощью A9.19) эффективного заряда Zb так как эта
величина входит также в формулу для сверхтонкого расщепления
(см. § 23).
Формула A9.19) в общем правильно передает основные законо-
закономерности дублетного расщепления термов щелочных элементов.
Исключением являются отдельные случаи, когда используемое при-
приближение становится неприменимым и расщепление определяется
какими-либо, дополнительными эффектами. Например, когда большую
роль играет взаимодействие конфигураций.
4. Конфигурация /п. Прежде чем перейти к вычислению кон-
константы A(lnySL), определяющей расщепление термов конфигурации
/", вернемся к формулам A9.13), A9.14). Из A4.63) следует
<sl/m\a(r)ls\sljm>=(—
Поскольку
;jl). A9.20)
A9.21)
(см. A4.43), A7.56), A8.37)), формулу A9.20) можно переписать
также в следующем виде:
| als | sljmy —
; yl). A9.22)

§ 19] . МУЛЬТИПЛЕТНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ПРИ Z.S-СВЯЗИ 209
Таким образом, матричный элемент A9.20) выражается через приве-
приведенный матричный элемент оператора v11. Аналогичным образом
матричные элементы
VySLJM | 2 а (/"/) /Л-1 l"ySLJM> A9.23)
* /
можно выразить через приведенные матричные элементы 1'
a (rt) tfi | InySUMy =
; У1). A9.24)
Сравнивая это выражение с A8.41) и A9.4), получаем
<l"ySLJM | ^ a. (r() /,-S; | fySLJMy =
A9.25)
A9.26)
С помощью формулы A9.26) и таблиц, приводимых в § 18, легко
рассчитать расщепление для любой из конфигураций рп, dn, а также
основных термов конфигураций fn. Кроме того, формула A9.26) по-
позволяет выяснить ряд общих закономерностей расщепления. Для
оболочек, заполненных менее чем наполовину, A(lnySL)>0. При
переходе от конфигурации Г (п<21-\~\) к конфигурации /4/ + 2~п при-
приведенные матричные элементы V11 меняют знак (см. A8.44)), поэтому
оболочкам, заполненным более чем наполовину, соответствуют отри-
отрицательные значения константы Лу т. е. обращенные мультиплеты.
При /z = 2/ -[- 1 Л (l2l + 1ySL) = 0, и матричные элементы A9.25) равны
нул1б. Это не означает, конечно, что мультиплетное расщепление
отсутствует, так как в общем случае поправки второго приближения
A9.10) отличны от нуля. Для матричных элементов W, связывающих
различные термы конфигурации /п, вместо A9.25) легко получить
W[SLS'L'\J\). A9.27)

210 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
5. Приближение генеалогической схемы. Постоянную тонкого
расщепления А терма
Y.5,1,, nlSL
можно выразить через одноэлектронную постоянную £п/ и постоянную
тонкой структуры исходного терма A{ylSlLx).
Усредним оператор A9.1) по состоянию с заданным значением
моментов S1L1 и si. Это усреднение дает
И (Y,.SA)M,+ £»!**• A9.28)
Усредняя далее выражение A9.28) по состоянию с заданными
значениями полных моментов LS с помощью формулы A4.74), получаем
откуда
2L(L + 1)
X 25E+1)
Формулу A9.29) легко обобщить на конфигурации, содержащие две
группы эквивалентных электронов. Для терма lnylSlLirpy2S2L1, LS
такой конфигурации имеем
A -A(lnv S L хМ^+Ц + М^ + Ц-М^-Н) х
А—ЛA Yi^,^i) 2L(L+1) X
2S(S+1)
2T(ITl)
X 2S(S+1) * ll9ed0)
Формулы A9.29), A9.30) нетрудно получить и с помощью общих
методов § 14.
6. Тонкое расщепление уровней Не. В том же приближении,
в котором проводится вычисление тонкого расщепления уровней
водорода, можно получить (Брейт) следующее выражение для гамиль-
гамильтониана двухэлектронного атома [Б. С.]:
A9.31)

§ 19] МУЛЬТИПЛЕТНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ПРИ А5-СВЯЗИ 211
где
Г2 Г12
A9.33)
A9.35)
J
г12I
J
Гамильтониан A9.32) соответствует нерелятивистскому приближению.
Остальные члены A9.33)—A9.37) связаны с релятивистскими эффек-
эффектами. Членами A9.33), A9.34) учитывается зависимость массы элек-
электрона от скорости и запаздывание электромагнитного взаимодействия.
Эти члены, а также Нг не содержат спиновых операторов, т. е.
являются чисто орбитальными, и поэтому несущественны для рас-
расщепления термов. В дальнейшем мы будем предполагать, что по-
поправки, обусловленные этими членами, уже учтены в энергии терма.
Расщепление термов определяется последними двумя членами —
спин-орбитальным взаимодействием A9.36) и взаимодействием элек-
электронных спинов A9.37), вернее, A9.36) и вторым слагаемым в A9.37),
так как первое слагаемое в A9.37) тоже несущественно для рас-
расщепления.
Из спин-орбитального взаимодействия удобно выделить члены
типа A9.1). После этого оператор, ответственный за расщепление
термов, можно записать в виде
A9.38)
Hso =a2alZ {-V /^ +—t l2s2\ Ry, A9.39)
У Г\ Г2 /
{(- ['..P.! + 2 [r»Pt])«, +
A9.40)
A9.41)

212 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
О трех слагаемых в A9.38) мы будем говорить в дальнейшем как
о взаимодействии спин — своя орбита, спин — чужая орбита и спин —
спин.
Нам необходимо найти поправки, обусловленные возмущением
A9.38), к триплетным термам конфигураций \snl. Синглетные термы,
очевидно, тонкой структуры не имеют. Используя общие результаты
§ 16, мы можем приписать состояние /' электрону 1 и состояние /
электрону 2. При этом двухэлектронные операторы tCSQ и Hss надо
заменить на Н1О(\—Р12) и Hss(\—Pl2). В данном случае, однако,
обменные члены, пропорциональные интегралам типа
невелики и могут быть опущены. Действительно, в той области,
где функция RIS существенно отлична от нуля, Rnl мала и наоборот.
Пренебрежение обменными членами значительно упрощает вычисления.
Начнем с вычисления среднего значения W, Поскольку 11==^0у
/2=£, s2=yS, получаем
=a2Z(-^*A) Ry =\o?Z(^LS) Ry =
-I (L+\)-S (S+ l)}Ry. A9.42)
При вычислении поправок, обусловленных взаимодействиями H"s0 ,
//ss, можно использовать то обстоятельство, что электрон \s нахо-
находится в среднем значительно ближе к ядру, чем электрон nl. Поэтому
т^>гх ив выражении для Hso, Hs
r12=rt
при этом получаем
A9.43)
A9.44)
Легко видеть, что проведенное упрощение Н'зо> Hss приводит к ошиб-
ошибкам того же порядка, что и пренебрежение обменными членами.
Из общего выражения для матричного элемента произведения
операторов

§v 19] МУЛЬТИПЛЕТНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ПРИ А5-СВЯЗИ 21$
следует, что
<[г2р1]> = 0,
так как матричные элементы г2 не равны нулю для lx — h, а матрич-
матричные элементы р1 отличны от нуля только для переходов 1Х—^11±\>
Остается рассмотреть только возмущение A9.44). Выражение, за-
заключенное в фигурные скобки в A9.44),
{Slst- 3 (Sln) («,»>} = JS^.f*,* {*^~ Зл<Л»} A9.46)
можно представить в виде скалярного произведения неприводимых
тензорных операторов второго ранга. Тензор
{Зя,-я*-*,•*} = Ь„ A9.47)
представляет собой симметричный тензор с равным нулю следом»
Из компонент этого тензора можно построить сферический тензор-
второго ранга D2, причем
А2=2С1(в,<р) A9.48)
(см. вывод формулы A4.61)).
Тензор sxis2k можно представить в виде A4.8)
SA ± vA+ (ss Ss) +
причем в A9.46) дает ч вклад только последний член, имеющий ту
же симметрию, что и Dik. Произведения первых двух членов A9.49)
на Dik равны нулю. Единственным неприводимым тензором второго
ранга, который можно построить из компонент sx, s2, является тензор
U*=[s\xs\]\ A9.50)
Поэтому
{sls2-3{sln)(s2n)}= — constSl-irwiCi.IB=— co*st(£/2C2).A9.51)
т
Для определения постоянной в A9.51) достаточно сравнить коэф-
коэффициенты при члене sl0s20 в U\ и в последнем члене A9.49)»

214 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
Из A9.50), A9.49) имеем
я
A100 | 1120)= ]/|- ,
1 ( 2 \ 2 2
У ( SIZS2Z + S2ZSIZ — 3" SlS2 ) = 3" 51 А*— У
Учитывая также A9.48), получаем
const = 2 1^4,
A9.52)
= -4 |/A|-a!Ry^</;s1/2s2Z.SyAf|t/!C1|/;sl/2s1Z.5yAf>. A9.53)
Оператор U* является чисто спиновым оператором и поэтому комму-
коммутирует с орбитальным моментом L. Оператор С2 коммутирует с 5,
поэтому для матричного элемента в A9.53) имеем
L || С21| lXL)W(LSLS;J2). A9.54)
Поскольку в рассматриваемом случае /1==0, /2=Z,,
(/,'/, L Ц С2 Ц и1гЦ = (L || С || /.) = - }/Li^)BL-l) ' A9-55)
При вычислении приведенного матричного элемента £/2 можно восполь-
воспользоваться формулой A4.66). Учитывая A4.44) для триплетного состо-
состояния 5 = 1, получаем
9/-символ в A9.56) вычисляется с помощью формул таблицы 60.
Таким образом,
R A9 57\
BL-l)BL + 3) КУ> U»-O')
— L(L + \)~ 2. A9.58)

§ 19] МУЛЬТИПЛЕТНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ПРИ LS-СВЯЗИ 215
Второй член в A9.57) несуществен для расщепления и поэтому
может быть опущен. Собирая вместе A9.42), A9.45), A9.57)^ по-
получаем
~а G[/ \^( } +
причем
Х=\—2, J = L, A9.60)
J=L+\.
Сравним выражение A9.59) с A9.42), т. е. с формулой тонкого
расщепления в приближении A9.1). Согласно A9.42) термы Не должны
представлять собой нормальные триплеты, подчиняющиеся правилу
интервалов Ланде. Учет взаимодействия спин — чужая орбита при-
приводит к замене Z на (Z — 3). Правило интервалов Ланде при этом
не нарушается. Однако знак константы расщепления оказывается
зависящим от Z. Для Не Z—3 = —1, что соответствует обращен-
обращенному расщеплению.
В случае Li+Z — 3 = 0 и учет члена Hso приводит к полной
компенсации эффекта. У Be++Z — 3=1 и, следовательно, снова вос-
восстанавливается нормальный порядок расположения компонент трип-
триплета. Фактор (Z — 3) связан, очевидно, с экранированием ядерного
заряда электроном 15. Чем больше Z, тем менее эффективно экра-
экранируется заряд ядра.
Взаимодействие спин —спин приводит к отклонениям от правила
интервалов Ланде. Для того чтобы оценить роль этого члена в тон-
тонком расщеплении Не и Li + , приведем относительную величину рас-
расщепления гР термов
09.61)
для трех случаев: 1) возмущение Hso, 2) возмущение Wso + ^so и
3) возмущение Hso-\-Hso + Hss:
Не |,=2 |2=-2 Е, = —Д, |
f \ A9.62)
Li* 6,-2 - i, = -§J
Экспериментальные значения £ равны
) = 0,08, |Bp'PLi) = —0,41. A9.63)

216 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
Таким образом, формула A9.59) правильно передает характер расщеп-
расщепления, Для Не расстояние между компонентами У = 2 и / = 1 мало
по сравнению с расстоянием этих компонент до компоненты / = 0.
Неправильное взаимное расположение компонент / = 1, 2 надо отнести
за счет упрощений, сделанных при выводе A9.59). Отметим, что
вычисления с учетом обменного члена и без пренебрежения гх по
сравнению с г2 дают правильный знак и несколько улучшают числен-
численное значение £5[см. Б.С]. Для Li согласие с экспериментом значи-
значительно лучше. ■?.
Формула A9.59) показывает, что взаимодействия спин—чужая
орбита и спин — спин особенно важны для легких атомов.
Эти взаимодействия пропорциональны Z8, так как общий для
всех трех членов в A9.59) фактор \-у)соZ5, тогда как <^Hso
Для многоэлектронного атома nso и Hss содержат члены трех
типов: взаимодействие электронов заполненных оболочек, взаимодей-
взаимодействие электронов заполненных оболочек с электронами незаполненных
оболочек и взаимодействие электронов незаполненных оболочек. Для
расщепления термов существенны только члены последнего типа. Так,
расщепление термов конфигурации nsn'l щелочноземельного атома
приближенно описывается формулой A9.59), в которой надо заменить Z
на эффективный заряд атомного остатка. При достаточно большом
значении этого заряда члены <Н1О> и <Н^> малы по сравнению с Hso .
Это обстоятельство оправдывает приближение A9.1) при расчете
тонкого расщепления. Отметим в заключение, что отклонения от
правила интервалов Ланде не обязательно определяются взаимодей-
взаимодействием спин — спин. В тех случаях, когда <HSS> <^ <#*0>, поправки
второго приближения от Hso могут иметь большее значение,чем <//w>.
7. Взаимодействия спин — спин и спин — чужая орбита. Отно-
Относительный вклад взаимодействий H'so и Hss в расщепление термов
других многоэлектронных атомов также падает с ростом порядкового
номера элемента. Этот вопрос специально исследовался в целом ряде
работ *). Наиболее просто вычисления проводятся для конфигураций /",
так как в этом случае отсутствуют обменные члены и, кроме того,
матричные элементы Hss и H"so удается выразить через приведенные
матричные элементы операторов Vlk.
Приведем результаты расчета тонкой структуры термов конфи-
конфигураций рп. Для конфигурации /?2, учитывая поправку первого по-
порядка теории возмущений от Hso + Hss и поправки первого и второго
!) Н. Marvin, Phys. Rev. 71, 102, 1947; R. E. Trees, Phys. Rev. 82,
€83, 1951; H. Horie, Rrogr. Theor. Phys. 10, 296, 1953.

§ 19] МУЛЬТИПЛЕТНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ПРИ AS-СВЯЗИ
порядков теории возмущений от HSO1 можно получить
217
1
{(■S)-(■/>){ '
A9.64)
где Мо — радиальный интеграл в матричных элементах Hso и Hss.
Расщепление термов конфигурации р4 определяется теми же форму-
формулами, в которых надо заменить (^р — 5М0) на — (^р — 25М0). Сравнение
A9.64) с экспериментальными величинами расщепления позволяет
определить параметры £ и Мо. Результаты приводятся в таблице 57.
Обращает на себя внимание то обстоятельство, что с ростом Z отно-
относительная роль взаимодействия Hss и Hso падает. Величины 7^р и М0У
приводимые в таблице, с хорошей точностью укладываются на прямые
— a), Mq*<^>(Z — а'), где а и а' — экранировочные Достоянные.
Таблица 57
Экспериментальные значения параметров ±р и
2р2
С I
N II
О III
F IV
NeV
NaVI
MgVII
Al VIII
Si IX
Xp> CM l
32,8
97,0
222,2
436,0
788,6
1304
2054
3080
4368
Mo, см 1
0,079
0,202
0,38
0,61
1,10
1,64
2,57
3,67
3,93
2/
0 I
F II
Ne III
Na IV
MgV
Al VI
Si VII
£p> см J
146,4
320,0
606
1039
1667
2556
3743
Л10, см~1
0,274
0,471
0,92
1,22
1,85
2,75
3,57
Дополнительные данные об относительной величине рассматриваемых
взаимодействий может дать расщепление термов конфигурации /А
В этом случае <//уо> =0, поэтому в том же приближении, что и
A9.64),
№»»с_. AМ5)
A9-66)

218
СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТ^ОННЫХ АТОМОВ
[ГЛ. V
Если первые члены в A9.65), A9.66) больше вторых, то расщепление
обращено. Если же основную роль играют вторые члены, то должны
наблюдаться нормальные дублеты. Экспериментальные данные, при-
приводимые в таблице 58, показывают, что расщепление обращено только
при малых значениях Z. При увеличении Z поправка второго порядка
от Hso превышает <HS0> и <HSS>.
Таблица 58
Расщепление 2D- и 2Я-термов конфигурации рг
N I
О 11
F III
Ne IV
Na V
Mg VI
AI VII
Si VIII
(^/а)-Bа/,),™-*
—8
—21
—36
—25
—25
—21
60
280
0
—1,5
0
10
39
122
270
580
Для конфигураций Зрп взаимодействия Hss и Hso играют еще мень-
меньшую роль, чем для конфигураций 2рп.
Аналогичная ситуация имеет место и для конфигурации 3dn*
Поправки второго порядка от Hso приводят к большим отклонениям
от правила интервалов Ланде, чем первые поправки от Н и Hso .
§ 20. Связь типа jj и другие типы связей
1. Связь типа jj. Волновые функции. В приближении //-связи
электрон в центральном поле описывается волновой функцией tynUm
A2.38), а система электронов —определителем A5.2), в котором
буквой а обозначается совокупность квантовых чисел nljm. Для двух
электронов
B0''
Волновые функции WJAii описывающие состояния системы с заданными
значениями полного момента J и его z-компоненты Ж, можно по-
построить по общему правилу сложения моментов A2.34). При этом
используются в точности те же методы, что и при построении

§ 20] СВЯЗЬ ТИПА jj И ДРУГИЕ ТИПЫ СВЯЗЕЙ 219
функций ^lsm.Mc.- Так, для двух электронов
Vjm Ш'г) = 2 С»« Ъ. E.) ♦/«' (S.). B0.2)
/я/я'
♦/« (£,)*/«'(£,), B0-3)
mm'
1JT — _ (У U /г) ^ (/ /')}• B0 4)
Используя свойства симметрии коэффициентов Клебша-Гордана A3.12)
(J/mm' \Jj"JM)=( — \)/+J'-J(j"jm'm \j'jJM\ B0.5)
получаем
Для эквивалентных электронов п=п\ 1 = 1' при /=/'
поэтому
B0.7)
В B0.7) принято во внимание, что при /=/ нормировочный множи-
множитель в B0.6) должен быть равен -^, а не —т^=- Из B0.7) следует,
что WJM^=0 при нечетных значениях 2/—У.
Поскольку 2/ нечетно, а У—целое число,
Тш^/лДЛ/Л •/ четно>
¥/ж = 0, У нечетно. UUeB)
Соотношение B0.8) находится в согласии с таблицей разрешенных
термов при уу-связи. В случае п = п\ 1=1', но / = /±-о- ; /—^-w
волновая функция определяется соотношением B0.6). Это показывает,
что под эквивалентными электронами в случае уу-связи надо пони-
понимать электроны с одинаковыми значениями /г, /, у.
Используя приближение генеалогической схемы, волновую
функцию системы электронов можно представить в виде, анало-
аналогичном A5.33):
^(Л.У/). B0-9)
где
Тм,(Л, Л) = 2 СмЛи^и,.). B0.10)
Min

220 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
В B0.9), B0.10) Jx — полный моме-нт исходного иона. Волновая функ-
функция исходного иона x$rjlMl антисимметрична относительно электронов
1, 2, ..., /—1, / + 1, ..., N, поэтому линейная комбинация B0.9)
антисимметрична относительно всех N электронов системы.
Для эквивалентных электронов, так же как и в случае А5-связи,
генеалогическая характеристика термов не имеет смысла даже в первом
приближении. Волновые функции ^jj^W1) можно представить в виде
линейной комбинации функций ^jM[jn~x [J^j), полученных добавле-
добавлением электрона с моментом j к состоянию Jx конфигурации /*~\
с помощью генеалогических коэффициентов
B0.11)
VJM (Л = 2 о£ vM (f-1 [7J, д B0.12)
J I
Коэффициенты Gjx вычисляются с помощью тех же методов, чт®
и коэффициенты Gifs/). На этом вопросе мы подробнее останавли-
останавливаться не будем.
Среди термов конфигурации jn, как правило, встречаются термы
с одними и теми же значениями У. В качестве дополнительного
квантового числа, позволяющего различать одинаковые термы, можно
ввести квантовое число старшинства v. Классификация по v вво-
датся точно таким же образом, как и в случае /,5-связи. Одинако-
Одинаковые термы конфигурации у" делятся на два класса. Состояния JM
первого класса могут быть получены из состояний того же типа
конфигурации jn~z добавлением замкнутой пары у'2[У = 0]. Состояния
второго класса не могут быть нолучени таким путём и в этом смысле
появляются впервые в конфигурации f1.
Квантовое число v показывает, при каком' значении n—v терм
}nvj появился впервые. Так, для конфигурации у3 возможны значения
?/ = 1, для которых (/[0]y7|}yV)^=0, и i/ = 3, для которых
(/[0]/У|}/У) = 0 (см. § 15).
2. Связь типа jj. Спин-орбитальное и электростатическое
взаимодействие. В данном случае сначала надо учесть спин-орби-
спин-орбитальное взаимодействие электронов1, а потом эле-ктростатическое.
Будем по-прежнему исходить из выражения A9.1) для спин-орбиталь-
спин-орбитального взаимодействия. В этом приближении поправка к энергии уровня
/z1/1, /22/2 представляет собой сумму одноэлектронных членов
B0.13)
B0.14)
*) С. Schwartz, A. de Shalit, Phys. Rev.94, 1257, 1954; см. также
A. R. Edmonds, В. Н. Flowers, Proc. Roy. Soc. A214, 515, 1952; Ргос.
Roy. Soc. A215, 398, 1952.

§ 20]
СВЯЗЬ ТИПА jj И ДРУГИЕ ТИПЫ СВЯЗЕЙ
221
/1 3\
и (-о- тт I с0"
i\zzj2
Таким образом, спин-орбитальное расщепление в схеме уу-связи опре-
определяется непосредственно одноэлектронными параметрами £п/. Уровень
/1 3 \ /1 3\
/ /' . . . вырожден по J. Например, состояниям ( — — ) и (
ответствует одно значение энергии.
Вырождение по J снимается электростатическим взаимодействием
электронов. Это расщепление вычисляется с помощью тех же метбг
дов, что и в случае LS-связя. Покажем это на примере расщепле-
расщепления уровня nljn'l'f двухэлектронной системы. Подставляя в матрич-
матричный элемент >
е2
<JfJM f- jj'JMy
B0.15)
волновые функции B0.6), получаем
<jfJM
(//
j'JM) = X (fkF k - gkG\
B0.16)
(-20.17)
B0.18)
ft = (-1 )J+j'-J<jJ*JM | C\C\ \j'j2JM> =
= (slj\\ C*|| s/'y'J W(jfj'jiJk). B0.1$)
Приведенные матричные элементы С* в B0.18), B0.19) определяются
формулами A4.77), A4.78). Из этих формул видно, что коэффициенты
fk ве зависят от / и однозначно определяются величинами jj', Эти
коэффициенты, в частности, одинаковы для взаимодействия электро-
электронов пр з ; п'ръ и пр s ; /z'ds , пр 3 ; /z'd5 n nd 3 ; n'fs и т. д.
2 2 2 222 2 2
В формулу для ft /, /' также явным образом не входят. Однако
эти коэффициенты косвенным образом зависят от /, /', так как двум
возможным случаям y^/iy, / = 1*±~к и У = tty , У*'= ^ Ту со-
соответствуют различные выражения для приведенных матричных эле-
элементов Ck.
Для эквивалентных электронов
B0.20)
Д=( — 1Jу(slj|| Ск|| s/yJ W(jjjj; Jk). B0.21)
В случае п=п\ 1=1', но j Ф f (j= 1±±-; / = /=Р^

222 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
поэтому
B0.22)
Формулы B0.17) — B0.22) позволяют выразить электростатическое
расщепление для любой двухэлектронной конфигурации через слэте-
ровские параметры Fk, Gk. При расчете многоэлектронных конфигу-
конфигураций также используются те же методы, что и в случае А^-связи.
В частности, в ряде случаев можно воспользоваться рекуррентной
формулой типа A8.4). Например, для конфигурации /
\^ ег v^ /, I ег
<У J Zu — yv> = 3 У. \GJ' \ <J J — У •/> • B0.23)
3. Преобразования между схемами IS- и //-связей. Волновые
функции Wsum и Wjj'jm соответствуют следующим двум схемам сло-
сложения моментов:
s+s' = S, l + V=Ly B0.24)
S + I=y, B0.25)
s + l=j\ s'+/'=/f B0.26)
У+/=У. B0.27)
Поэтому
= 2 E5' [S], //'[£]У|^[уЪ 57' [/]У)^^!^. B0.28)
В разложении B0.28) представлены все термы, для которых
Например, в случае конфигурации прп'р волновая функция
/=i-;/' = 2-; /=2; Л1
может быть представлена в виде разложения по функциям
Переход от 15-связи к уу-связи представляет собой изменение схемы
сложения четырех моментов, поэтому коэффициенты преобразования
в B0.28) выражаются через 9/-символы. Из формулы A3.75) следует
> щ g
l, ■! \ \ \ • B0.29)

§ 20] связь типа jj и другие типы связей 223
Входящие в B0.29) 9у-символы могут быть вычислены в явном
виде*). Значения фактора
)J J J\=A(SLJ;jj'J) B0.30)
приводятся в таблицах 59—62.
Преобразование между схемами LS- и уу-связи в случае эквива-
эквивалентных электронов требует специального рассмотрения. При /=/'
yPjMif)=-^(ltSU\fJI¥jM(liLS). B0.31)
LS
При • ' " ( ' " ! ' '- !
2 *J -*^ 2
(у/) =2 (l2SU\jj'J) WjM A2SL). B0.32)
LS
Используя приводимые выше выражения для функций Ч JM (/), WJM (jf),
WrM(l2SL), а также свойства симметрии 9у-символов, нетрудно полу-
получить
(l2SU\fJ) = (ss [S]M \L\J\ sl[j] si [у] У), B0.33)
A2SU | jj'J) = Vl(ss [S]Ul [L]J\sl U\ si [/] J). B0.34)
Формулы B0.29) — B0.34) позволяют представить функции ^j/jm
в виде линейной комбинации функций *¥SLJM для любой двухэлек-
тронной конфигурации.
4. Связь промежуточного типа. Если электростатическое взаимо-
взаимодействие электронов U и спин-орбитальное взаимодействие W одного
порядка величины, то неприменимо ни приближение LS-связи, ни
приближение уу-связи. О подобных случаях говорят как о связи про-
промежуточного типа, или просто о промежуточной связи. Качествен-
Качественную картину расположения уровней при связи промежуточного типа
можно получить, сопоставляя схемы уровней двух предельных слу-
случаев LS- и //-связей.
При количественном рассмотрении связи промежуточного типа для
определения энергии необходимо решить вековое уравнение, состав-
составленное из матричных элементов возмущения U -\~W. При проведении
конкретных расчетов удобно воспользоваться тем обстоятельством,
что в качестве функций нулевого приближения можно выбрать как
функции центрального поля WmiJ.m^', так и любые независимые ли-
линейные комбинации из этих функций. В частности, можно исходить
из функций Wsljm- В этом случае матрица электростатического взаимо-
нействия U диагональна по SLJM, что существенно упрощает вы-
вычисления. Поскольку матрица W также диагональна по У, М (но не
J) H. Matsunob u, H. Take be, Progr. Theor. Phys. 14, 589, 1955.

224 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
Таблица 59
= 0, L =
A (SLJ; jj'J)
НЧг
I'+'lt
i'-Ч*
/'+■/,
У'-1/»
[г B/ +1) B/ + 2) B/' + 1) B/' + 2) B7 +
U-i'+J + m-l+i'+J)
Г
_
2 B/ + 1) B/ +2) B/') B/' + 1) B7 + 1)
/'—О
Таблица 60
S = l
/' + J +2)
;' i /
/ /2
3 B/ + 1) B/ + 2) B/' + 1) B/' +2) B7 + 1) B7 + 2) B7 + 3) J
'-7)(/-/' +7
/-'/i
Г(/ + i'
L
B/'H2/' + l)B7 + l)B7+2)B7+3)j
-7) (-/ + /' + 7 + 1) (H + /' + 7 + 2)] >/.
J
(-
3 B/) B/ + 1) B/' + 1) B/' +2) B7+1) B7 + 2) B7 +3) J
!'-J-l) (i+j'-J) (j-j'+J+l) (-/+/'+7+1)] V»
3 B/) B/ + l)B/')B/' + l) B7 + 1) B7+2) B7 +3) J
Таблица 61
S=l, 1 = 7—1
Л (SLJ;jj'J)
,_n R/+/'
v ;[3B/-|
/ + /'-7+2) (/-/'+7) (-/ + /'+7I '
---■--•-■--- ------
(-1
+1) B/ +2) B/' + 1) B/' +2) B7-1) B7) B7+l)J
-1) (-/+/'+-01'
/'+'/2
3B/ + l)B/+2)B/')B/' + l)B7-l)B7)B7 + l) J
J + l)(/+/'-./ + l) (/-Г+7-1) (/-/' + 7I
3B/)B/ + l)B/' + l)B/'+2)B7-l)B7)B7 + l) J
[(■/+/' +Л (l+j' + J + l) (/-/' +J) (-i + i'+J) 1'/,
L 3 B/) B/+ 1) B/') B/'+ 1) B7-1) B7) B7 + 1) J

§ 20]
СВЯЗЬ ТИПА jj И ДРУГИЕ ТИПЫ СВЯЗЕЙ 225
Таблица 62
S=l, L =
/ I'
A (SU; Ji'J)
i+'U
i-Ч*
3 B/ + 1) B/ + 2) B/' + 1) B/' + 2) У (У + 1) B7 + 1)
6 B/ + 1) B/ +2) B/') Bf + 1) / (J + 1) B/ + 1)
(/+Г+П [eW
/'-V.
l^> ' [6 B/
B/) B/ + 1) B/' + 1) B/' +2) J(J + l) B/ +1)
u+r+j+i)u+r-J)
B/) B/ + 1) B/') Bf +1) У (/ +1) BУ + 1)
Г
no SL), вековое-уравнение, соответствующее определенным значениям
JM, имеет вид
<L2S2JM | W
y <L2S2JM \U+W\
= 0.
B0.35)
Корни векового уравнения B0.35) e,, e2, ..., еЛ, .. ., e^ являются
искомыми поправками к энергии. Решив вековое уравнение, можно
найти также собственные функции Ч^.
Рассмотрим в качестве примера конфигурацию рг. Электростати-
Электростатическое расщепление в случае /.S-связи определяется формулами
A7.33). Тонкое расщепление легко получить из формулы A9.26) и
таблицы 43. Таким образом,
B0.36)
В другом предельном случае, в приближении //-связи, из

226 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
формул B0.13), B0.14) и B0.20), B0.21) следует
Для составления векового уравнения B0.35) необходимо вычислить
матрицу спин-орбитального взаимодействия. В интересующем нас слу-
случае формула A9.27) дает
<p'SLJM\ CM^*,s, \P*S'L'JM> =
^(-l)S+L'-JlnpyQ(ptSL\\V"\\piS'L') W(SLS'L'; 71). B0.38)
Подставляя значения приведенных матричных элементов К11 из таб-
таблицы 43, получаем
'Р.
'5.
-УЧпр
-УЧпр
ъпр
2 Ъпр
2 ъпр
у=^Ъпр
у~2 £п;
. B0.39)
В соответствии с B0.39) вековое уравнение B0.35) запишется в сле-
следующем виде:
= 0, B0.40)
B0.41)
= 0. B0.42)
w, — 1
e; ±Znp
у^

§ 20] СВЯЗЬ ТИПА jj И ДРУГИЕ ТИПЫ СВЯЗЕЙ 227
Из B0.40)—B0.42) следует
B0.44)
Если
B0.46)
t
Таким образом, в пределе слабого спин-орбитального взаимодей-
взаимодействия получаем приближение /.S-связи
е, —(JSe), е,-+ (8Р0), е,—СР,), е4 —(8Pt), e$ —CD,). B0.47)
Соотношения B0.47) устанавливают однозначно соответствие между
уровнями sk и уровнями приближения /.5-сбязи. Это позволяет поль-
пользоваться терминологией /.S-связи и в тех случаях, когда само при-
приближение АЗ-связи теряет смысл. Используя это обстоятельство, ча-
часто обозначают уровни et, ег через 'Sq, *Ро и т. д. Соответствую-
Соответствующие этим уровням волновые функции связаны с функциями W
следующими соотношениями:
B0.48)
Коэффициенты в правых частях B0.48) определяются вместе с по-
поправками к энергии 8,, е2,... Сравнение B0.47) и B0.48) показы-
показывает, что в предельном случае малого спин-орбитального взаимодей-
взаимодействия
cii> С22—**; ci2> см~-*0'' *«. *«—^^^ bwb*x—>0-
Формулы B0.48) показывают, что при наличии спин-орбитального
взаимодействия состояния атома нельзя характеризовать определен-

228 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
ными значениями L и S. Орбитальный момент и спин в отдельности
не сохраняются. Так, состояние lS0 является суперпозицией синглет-
ного состояния, с [=0 и триплетного с L = \. Для характеристики
относительной величины электростатического и спин-орбитального
взаимодействия удобно ввести безразмерный параметр % = -f-%£.
о t2
Значениям х<^1 соответствуют малые отклонения от /.S-связи. При
%^>1 имеет место переход к//-связи. Действительно, разлагая корни
B0.43) и B0.45) по степеням 1/х, легко получить формулы B0.37),
причем
/1с\ . /33
V ^oj —^ I "
Полная картина перехода от LS-связп к//-связи показана на рис. 19.
При малых отклонениях от LS-сзязм (х^М коэффициенты в вол-
волновых функциях B0.48) можно представить в виде разложения по
степеням %
С =С =1_1у*+!у' +
11 22 g л Т27А т'"'
ШХ1-Ш*1 + -/- B0'50)
Выше было показано, что в приближении ££-связи можно полу-
получить для относительных расстояний между термами ряд соотношений,
йе зависящих от слэтеровских параметров Fk и Gk. Аналогичным об-
образом для ряда конфигураций и в случае связи промежуточного типа
можно исключить параметры Fk, Gk и £ (в данном случае Ft и t )
и выразить относительные расстояния между уровнями через безраз-
безразмерные параметры, характеризующие относительную величину элек-
электростатического и спин-орбитального взаимодействия. В рассмотрен-
рассмотренном выше случае конфигурации р2, а также для конфигураций р3,р4
таким параметром является %. Зная из эксперимента относительное
расположение уровней данного атома, можно определить величину %
и тем самым дать количественную оценку отклонений от /.S-связи
(или //-сйязи). Одновременно можно определить коэффициенты в раз*
„ЛожёнйиГ волновых функций промежуточной связи по функциям

§ 20]
СВЯЗЬ ТИПА jj И ДРУГИЕ ТИПЫ СВЯЗЕЙ
229
Это имеет большое значение для ряда приложений *). Отклонение от
LS-связи характеризуется также величиной недиагональных матричных
элементов <L1S1JM\W]L2S2JMy, связывающих термы L^S^ и L2S2.
5. Связь типа Jl. Связь типа jl реализуется, как праьило, в тех
случаях, когда оптический электрон находится в среднем на большом
расстоянии от электронов атомного остатка. Именно при этом элек-
электростатическое взаимодействие оптического электрона с электронами
-ГО
п? О,2 пЗ Q4Q5
Рис. 19. Переход от LS-связи к //-связи при увеличении Z,
для конфигурации р2.
атомного остатка может оказаться малым по сравнению со спин-ор-
спин-орбитальным взаимодействием электронов атомного остатка. Как раз
такая ситуация встречается у инертных газов (см. § 10).
В приближении //-связи уровни характеризуются квантовыми чи-
числами yS^J, l[K]J. Такая характеристика, очевидног имеет смысл
только в том случае, если расстояние между двумя компонентами
уровня jlK J — K-^-к значительно меньше расстояний между различ-
различными /(-уровнями. Условием этого является малость спин-орбиталь-
спин-орбитального взаимодействия оптического электрона, а также малость обмен-
обменных членов в электростатическом взаимодействии. Второе условие
связано с тем, что обменное взаимодействие зависит от взаимной
ориентации момента К и спина оптического электрона.
1) См., например, сборник работ «Физические процессы в газовых туман-
туманностях», ИЛ, 1948, глава XI, где подробно исследуются конфигурации р2,

230 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
Отмеченное обстоятельство позволяет при расчете электроста-
электростатического расщепления уровней SXLJIK и S^LJIK' опустить обмен-
обменные члены. Поэтому для двухэлектронной конфигурации //'
(slj, l'K\^\slj\ Г К) ^ £/*/*, B0.51)
^
/;Щ. B0.52)
Формула B0.52) охватывает практически наиболее важный случай
инертных газов. В этом случае взаимодействие /' электрона с почти
заполненной оболочкой р5 имеет вид
<W(p5/')> = F0+/2F2> B0.53)
причем в соответствии с общим правилом, установленным в § 18,
/,(Р*П = —/,(РП. B0.54)
При вычислении спин-орбитального расщепления уровня yS
можно исходить из выражения A9.28) для оператора спин-орбиталь-
спин-орбитального взаимодействия. В данном случае среднее значение первого
члена в A9.28) по состоянию ySYLJlK
не зависит от ориентации момента j относительно моментов /, К, s,
и поэтому этот член можно опустить. Таким образом,
<Yl51Z.1y7 [К] sJM\W\ y&LJl [К] sJM> =
= 1т<уЫ«] SnJM\InS*,\vMK\s»IM> =
= £„,(— \)K+S~J UlK\\l\\jlK)(s\\s\\s) W(KsKs; J\). B0.55)
Используя A4.72) и подставляя соответствующие выражения для
приведенных матричных элементов / и s, получаем
<VJl [Я] sJM | W | yjl [К] sJM> =
Вообще говоря, спин-орбитальное взаимодействие надо учитывать
совместно с обменной частью электростатического взаимодействия.
Такие расчеты, однако, нигде нам в дальнейшем не понадобятся,
поэтому подробнее на этом вопросе мы останавливаться не будем.
Рассмотрим в заключение, каким образом совершается переход от
связей типа LS и jj к у/-связи. Особенно простым является преоб-
преобразование от уу-связи к /У-связи, так как при таком преобразовании

§ 20] СВЯЗЬ ТИПА jj И ДРУГИЕ ТИПЫ СВЯЗЕЙ 231
достаточно изменить порядок сложения трех моментов. При пере-
переходе от LS-связн к у/-связи надо дважды поменять порядок сло-
сложения трех моментов. Используя общие формулы § 13, получаем
(У, lfs/J\jlf[K)sJ) = (-\)r-s-rUy sl'j'J\jl'[K\sJ) =
) W(sl'Jj; /K)y B0.57)
B/C+ 1) W{sLYKl'\jL) W(SLStK; Js).
B0.58)
6. Экспериментальные данные. Качественное представление о
том, насколько хорошо система уровней соответствует приближе-
приближению ZS-связи, можно получить, сопоставляя величину тонкого рас-
расщепления термов с разностями термов. Такое сопоставление воз-
возможно, конечно, только в тех случаях, когда отклонения от LS-связи
невелики. Для получения каких-либо количественных характеристик
типа связи необходимо провести совместный расчет электростати-
электростатического и спин-орбитального расщепления. Такой расчет был про-
проведен выше для конфигурации р*. В этом случае относительная
величина электростатического и спин-орбитального взаимодействия
характеризуется одним безразмерным параметром % = -?■%*• Для LS-
связи %—»0; для уу-связи %—► оо.
Сравнение экспериментальных значений уровней энергии с рас-
расчетными позволяет определить параметр % и тем самым дать коли-
количественную характеристику типа связи.
Этот вопрос был подробно исследован для ряда атомов и ионов
с основными конфигурациями /?2, /?8, /?41). На рис. 19, 20, 21 при-
приводятся расчетные значения расщепления уровней как функции па-
параметра % и экспериментальные данные. Значения %, полученные из
сопоставления теории и эксперимента, сведены в таблицы 63—65.
Эти данные показывают, что параметр % монотонно возрастает
с увеличением Z. Для атомов начала периодической системы схема
££-связи обеспечивает достаточно хорошее приближение. Для тя-
тяжелых атомов, таких как Pb, Bi, отступления от LS-связи настолько
велики, что классификация уровней в терминах /.5-связи становится
условной. Такого же типа закономерность наблюдается и для ато-
атомов других изоэлектронных последовательностей [К. Ш.]. Чем
больше Z, тем больше нарушается LS-связь.
J) H. A. Robinson, G. H. Shortly, Phys. Rev. 52, 713, 1937.

232
СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ
[ГЛ. V
Для элементов главных групп периодической системы зависи-
зависимость типа связи от Z примерно такая же, как и в рассмотренном
Рис. 20. Переход от LS-связи к //-связи при увеличении Z для
конфигурации р8.
Q? Q2 0.3 US
Рис. 21. Переход от LS-связи к //-связи при увеличении Z для
конфигурации р4.
выше случае конфигурации рп. Аналогичная ситуация имеет место
и для элементов промежуточных групп.

§ 20] СВЯЗЬ ТИГТА /У И ДРУГИЕ ТИПЫ СВЯЗЕЙ 233
Таблица 63
Экспериментальные значения параметров ^, Ft и £р для конфигураций рг
Cl
Nil
0 III
F IV
Na VI
MgVII
Al VIII
Si I
P II
S III
Cl IV
ArV
К VI
Ca VII
г
2
0,0032
0,0067
0,0120
0,0204
0,0422
0,0593
0,0728
0,029
0,044
0,062
0,083
0,108
0,137
0,170
F2, см-1
1694
2537
3354
3970
5826
6554
7282
2
op
1020
1430
1790
2130
2470
2800
3120
T см ^
27,1
85,0
201
405
1230
1940
2650
148
314
555
885
1330
1920
2650
Gel
As II
Se III
Br IV
SnI
Sbll
Те III
Pbl
Bi II
X
0,184
0,248
0,318
0,395
r
0
0,510
0,661
0,815
a
Ftt см
1000
1340
1600
2050
875
1120
1320
~2
bfj-
1,583
1,975
921
1168
ZP.CM-*
924
1660
2550
4050
2230
3700
5370
7290
11540
Таблица 64
Экспериментальные
P I
S II
Cl III
ArlV
К V
CaVI
Sc VII
X
знамени*
F
3p3
0,056
0,067
0,085
0,108
0,136
0,169
0,210
2, CM l
1220
1610
1940
2270
2580
2890
3190
i параметров %, Ft
£pi cm
343
538
825
1230
1760
2440
3340
Asl
Se II
Sbl
Bil
и
0,
0,
0
2
Ip
г
240
300
598
,05
для
F
4p»
- 3
op
6p3
конфигураций ps
2, CM
1210
1540
1080
990
ZP> см
1450
2310
3230
10100
Для атомов группы железа приближение LS-связи оказывается доста-
достаточно хорошим. Для атомов группы палладия отступления от LS-
связи увеличиваются, но все же не настолько, чтобы сделать это
приближение совсем неприменимым. Для атомов группы платины
спин-орбитальное взаимодействие настолько велико, что имеет место
промежуточный тип связи.

234 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
Таблица 65
Экспериментальные значения параметров %, F2 и gp для конфигураций р*
0 I
F II
Ne III
NalV
MgV
Al VI
Si VII
P VIII
Cl X
S T
Cl II
ArHI
К IV
X
2
0,015
0,025
0,036
0,053
0,075
0,100
0,129
0,166
0,262
3
0,071
0,087
0,108
0,134
4
1990
2670
3320
3960
4590
5230
5870
6480
7600
4
1090
1540
1980
2370
150
330
600
1050
1720
2620
3840
5370
9950
386
670
1070
1590
CaV
Sc VI
Ti VII
V VIII
Cr IX
MnX
Fe XI
Sel
Кг III
Tel
Y II
Xelll
X
0,164
0,202
0,247
0,290
0,350
0,413
0,484
4
0,258
0,402
5
0,682
0,844
1,014
F2, см
2770
3070
3370
3670
3980
4240
4510
и
1410
1980
1160
1360
1530
2270
3100
4160
5320
69£0
10910
1821
3980
3970
5760
7780
В таблицах 63—65 приводятся также определенные из экспери-
экспериментальных данных значения параметров F2 и £^. Величина F2 рас-
растет линейно с увеличением Z, тогда как ^co(Z—аL, где а—■
экранировочная постоянная. Таким образом, относительная роль
спин-орбитального взаимодействия очень быстро возрас-тет с увели-
увеличением Z.
Особое место занимают атомы инертных газов и редких земель.
В первом случае имеет место связь типа JL Как уже отмечалось
выше, этот тип связи характерен также для сильно возбужденных
состояний ряда других атомов. В случае редких земель ситуация
еще окончательно неясна, так как до сих пор для ряда атомов
отождествлено и классифицировано очень небольшое число уров-
уровней. Вместе с тем известны случаи, когда уровни конфигураций fnt
и /"//' хорошо укладываются в схему JJ- и У ^-связей, где J{ —
полный момент группы /я, Уп— полный момент группы //'.
Примером такого типа являются уровни конфигурации fls6s6pYb IIt
приводимые на рис. 22'). Нижние уровни рассматриваемой конфигу-
конфигурации соответствуют состоянию 2F7 группы /13. Поскольку для
2
конфигурации sp возможны состояния *PQili2 и *Р, в случае J{Jn-
!) G. R а с a h, Proc. Rydberg Cent. Conf. of Atomic Spectroscopy, Avd. 2.
Bd. 50, № 21, 1954.

§ 20]
СВЯЗЬ ТИПА )j И ДРУГИЕ ТИПЫ СВЯЗЕЙ
235
связи, надо ожидать следующую группировку уровней:
3Р / —
г0, J — 9
1 уровень
/13 2 р
j г 7
~2~
г 5 7 9 о
J=-2> У> У 3 УР°ВНЯ
2, «/ 2 ' 2 '
7 9 11 -
■о" 5 Т » "о" 5 Уровней
2
3 уровня.
Именно такое взаиморасположение
характерно для уровней, показанных
на рис. 22. Верхние уровни рис. 22
соответствуют состоянию 2F5 груп-
группы /13. Эти уровни также хорошо
укладываются в схему У^-связи:
/I32^sp3P0, У=|- 1 уровень
А 1
2 ' 2
3 уровня
L 3 L L 1 JL 7
г г г г 2 2 J
Рис. 22. Уровни конфигурации
P66Yb II
F5 sp Р2, ^ = -о-, -о-, -о-, -о, -у 5 уровней
У
3 уровня.
В этом случае, правда, положение двух уровней остается неизвестным.
Выше уже отмечалось, что для атомов конца периодической
системы характерна связь промежуточного типа, в ряде случаев более
близкая к уу-связи, чем к LS-связн.
В качестве примера приведем ре-зультаты расчета уровней кон-
конфигураций d2, ds и fp Thill1).
В таблицах 66, 67 приводятся квадраты модулей коэффициентов
разложения волновых функций состояний, полученных диагонализа-
цией полной матрицы электростатического и спин-орбитального
') G. Racah, Physica 16, 661, 1950.

Таблица 66
Квадраты модулей коэффициентов разложения волновых функций конфигураций d*t ds и s2 Th III
по волновым функциям приближения LS- и //-связей
00
Уровень
d*
d2
d2
ds
*G4
>F,
*D9
d2SF2
d2
ds
d2
d%
ds
lD2
>D2
>P2
lD2
3D,
d2SP1
d2*P0
s2
d2
s0
disF
70,9
29,1
100,0
—
69,5
26,4
2,5
0,4
1,2
—
—
—
d*
23
29
10
4
32
,6
,2
,7
,2
,3
ds1
100
0,
13
75
7
3
ICO
D
,0
4
,3
,5
,1
,7
,0
d2i
1,
6,
11
74
5
ICO
77
Г4
8
LS-
*P
6
9
,0
,8
,7
,0
,1
,9
,0
:вязь
d2lG
29,1
70,9
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
s2
3
67
29
S
,4
,0
,6
dslD
4
24
0
13
57
9
2
3
5
,1
19,5
18,1
62,4
3
2
93
0
1
1
2
92
0
7
3
2
,7
,6
,4
,8
,5
,1
,1
,•8
5 3
2 2
73,8
26,2
100,0
—
0,9
50,5
22,6
23,3
2,7
—
100,0
—
—
3
~2"
3
35
50
0
10
100
//-связь
J
,6
,2
,4
,0
,8
,0
s2
3,4
67,0
29,6
5 5
2 2
26,2
73,8
—
—
0,1
11,4
0,2
54,3
34,0
—
—
4,5
32,9
62,6
5
s
100
1
2
25
20
50
7
3
4
6
0

§ 20]
СВЯЗЬ ТИПА jj И ДРУГИЕ ТИПЫ СВЯЗЕЙ
237
Таблица 67
Квадраты модулей коэффициентов разложения волновых функций
конфигурации fpih III по волновым функциям приближения LS- и .//-связей
Уровень
5
2
1
2
7
2
//-связь
1
2
5
2
3
2
7
2
3
2
LS-связь
8D
11) - - _
2 2j,
2 2
У  Л
7 3
(И).
5 3
7 3
/5 3\
12 2J,
1А
2 2
2 2 Л
—
—
—
—
99,
0,
0,
0,
96,
3
0
4
0
5
1
3
2
5
96,
0,
2
0
96
0
2
7
6
7
,0
,9
,4
,7
—
1.
88,
ю,
0,
0,
98
0
3
96
0
100
6
3
1
5
6
1
8
2
,8
,0
,0
00,
1,
И,
87
0
2
1
96
0
0
99
0
7
1
2
1
5
,0
,4
,5
,0
,5
00
48
50
0
66
1
31
1
,0
,9
,5
,6
,4
,3
,2
,1
17,
24,
57
6
7
7
33,
24,
41
7
42
37
12
63
33
3
5
8
7
9
8
,0
,3
,4
,6
,0
—
—
—
—
24,
18,
29,
27,
7
7
0
6
1,0
37,2
2,8
59,0
— 15,5
— 50,9
— 33,6
— — _ _ _ ЮО
21,1
15,5
63,4

238 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
взаимодействия по функциям LS- и уу-связей. Параметры /•'*, Gk и
постоянные тонкой структуры определялись по экспериментальным
значениям уровней энергии. Коэффициенты нормированы таким об-
образом, что дают примесь соответствующего состояния в процентах.
В случае чистой /.S-связи, вклад одного из LS-термов равен 100°/0,
вклад всех остальных — нулю. Аналогичным образом в случае чи-
чистой //-связи все Ю0°/0 приходится на одно определенное //'-состояние.
Данные, приводимые в таблицах 66, 67, показывают, что для
уровней конфигурации fp имеет место промежуточная связь, весьма
близкая к уу-связи. Так, во второй строке таблицы на долю состоя-
состояния (тг'о") приходится 96,7°/0, тогда как при разложении по функ-
циям /.5-связи вклад трех термов 8G, aG и *F примерно одинаков.
Во всех остальных случаях, за исключением 3 и 4 строки, откло-
отклонения от чистой уу-связи не превосходят 5°/0. В данном случае
естественно классифицировать состояния в терминах уу-связи. Именно
такая классификация приводится в первом столбце таблицы.
Уровням конфигураций йг и ds, как это следует из таблицы,
соответствует связь промежуточного типа, далекая в равной мере
как от Z.S-, так и от /у-связи. В этом случае для обозначения
уровней используется терминология ££-связи.
7. Другие типы связей. Кроме рассмотренных выше типов
связей — LS, jj и Л и Jj возможен также ряд других. Рассмотрим
в качестве примера электронные конфигурации, содержащие один
сильно возбужденный электрон п'Г. Расстояние такого электрона
до электронов атомного остатка в среднем много больше межэлект-
межэлектронных расстояний в атомном остатке. Пусть для атомного остатка
имеет место £*£-связь. Обозначим полный спин и полный орбиталь-
орбитальный момент атомного остатка через SQy LQ. Характер связи возбуж-
возбужденного электрона с атомным остатком в этом случае определяется
относительной величиной спин-орбитального взаимодействия элект-
электронов атомного остатка W°y кулоновского и обменного взаимодейст-
взаимодействий электрона /' с остатком Н\ Нобы и спин-орбитального взаимо-
взаимодействия для электрона /' W\% В принципе возможны следующие типы
связей:
LS: Sos[S]L/[L]Jf Я';
LS0: S0L/[L]KsJ, Я'
Jj: S9L,[J9]
Если для атомного остатка имеет место уу-связь, то возможны
два типа связи электрона /' с атомным остатком
Уо/: J/[K\sJ, tf^W,,; Нобы,

§ 21] МЕТОД САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ХАРТРИ —ФОКА 230
Дополнительные, к рассмотренным ранее, типы связей LS0 и JJ мо-
могут реализоваться в целом ряде спектров 1). Так, например, уровни
конфигурации 2s2p4/ СII хорошо укладываются в схему /.£0-связи.
Связи типа LS0, У/, /у, JJ и т. д. часто называют неоднород-
неоднородными связями 2).
§ 21. Метод самосогласованного поля Хартри — Фока8)
1. Приближенное вычисление уровней энергии и волновых функ-
функций. Выше, в §§ 17—20 мы интересовались исключительно относи-
относительным расположением уровней, поэтому не обсуждали вопросов,
связанных с вычислением радиальных интегралов Fk, G* и т. п.,
определяющих абсолютную величину расщепления. Эти вычисления,
так же как и вычисления других энергетических параметров, в част-
частности потенциалов ионизации, представляют интерес для целого ряда
разделов теории атомных спектров. Найденные в результате таких
расчетов волновые функции можно использовать при вычислении
вероятностей радиационных переходов, эффективных сечений возбуж-
возбуждения и любых других характеристик атома. По существу именно
в этом и состоит главная задача расчета многоэлектронных атомов,
так как уровни энергии легко получить (причем с большой точ-
точностью) из эксперимента.
Выше уже отмечалось, что точное решение уравнения Шредик-
гера возможно лишь для атома водорода и одноэлектронных ионов.
Во всех остальных случаях необходимо пользоваться какими-либо
приближенными методами. Обычно при вычислении энергии основы-
основываются на вариационном принципе. Как известно, уравнение Шре-
дингера для стационарных состояний
НЧ* = ЕЧ? B1.1)
может быть получено из вариационного принципа
0 B1.2)
при дополнительном условии
B1.3)
х) Этот вопрос рассматривается в работе: А. М. Гутман, И. Б. Ле-
Левин с он, Астрономический журнал 27, 86, 1960.
2) И. Б. Лев и не он, А. М. Гутман, Труды АН Литовской ССР,
серия Б, 1B4), 85, 95, 1961.
3) Существует много различных методов построения приближенных вол-
волновых функций. Сколь-нибудь подробное обсуждение этих методов выхо-
выходит за рамки настоящей книги. Поэтому ниже рассматривается (и то весьма
кратко) лишь метод самосогласованного поля Хартри — Фока. Это связано
с тем, что приближение самосогласованного поля использовалось выше
в качестве нулевого приближения при анализе структуры атомных уровней.
Кроме того, вывод уравнений Хартри — Фока является хорошей иллюстра-
иллюстрацией эффективности «техники» Рака.

240 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОНКЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
Рассматривая Е как множитель Лагранжа в задаче об условном
экстремуме ^ *P*#4;dT, получаем
б (J \t*H4dx — E\ Y*Tdt) =0. B1.4)
Выполнив варьирование по 1Р*, находим
откуда ввиду произвольности 81Р* следует B1.1).
В наиболее простом случае двухэлектронного атома (гелий или ге-
лиоподобные ионы) можно использовать какой-либо из прямых вариаци-
вариационных методов, например метод Ритца, или комбинацию вариационного
метода с теорией возмущений. Вычисления такого типа начинаются с
выбора некоторой пробной функции 1Р, которая задается в аналитиче-
аналитической форме и зависит от ряда параметров. Именно по этим параметрам
и проводится варьирование. Точность вычислений естественно сильно
зависит от выбора пробной функции и числа варьируемых парамет-
параметров. Классическим примером применения методов такого типа яв-
являются расчеты атома гелия *). Ряд расчетов был выполнен также
для элементов первого и второго периода системы Менделеева2).
С увеличением числа электронов в атоме расчетные трудности
быстро возрастают, настолько, что для сложных атомов методы та-
такого типа малопригодны.
Для многоэлектронных атомов значительно более эффективным
оказался метод самосогласованного поля. В этом методе класс варьи-
варьируемых функций ограничивается только одним условием —искомая
функция предполагается построенной из одноэлектронных. Никаких
предположений об аналитическом виде искомых функций не делается.
Эти функции находятся в результате численного интегрирования
системы интегро-дифференциальных уравнений.
Система уравнений самосогласованного поля была получена
В. А. Фоком из вариационного принципа. Уравнения Фока часто назы-
называют также уравнениями самосогласованного поля с обменом. Упро-
Упрощенным вариантом этих уравнений являются уравнения Хартри.
В этом параграфе основное место будет уделено уравнениям
самосогласованного поля Фока в одноконфигурационном приближении.
При выводе этих уравнений мы будем использовать общие методы
вычисления матричных элементов одноэлектронных и двухэлектрон-
ных симметричных операторов, изложенные в §§ 16—18. Всюду
будут употребляться атомные единицы.
') Подробный обзор приближенных методов и результатов расчета атома
гелия см. в [Б. С].
2) По поводу этих расчетов см. Д. Хартри, Расчеты атомных струк-
структур, ИЛ, 1960.

§ 21] МЕТОД САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ХАРТРИ ФОКА 241
2. Уравнения Фока в одноконфигурационном приближении.
Будем искать приближенное выражение для волновой функции W
многоэлектронного атома, предполагая, что эта функция построена
из одноэлектронных функций
Ч>»|» = *ш (г) Уш (О, Ф) = у Pnl (r) Ylm F, ф), B1.5)
соответствующих некоторой определенной электронной конфигура-
конфигурации, с учетом требования антисимметрии, и, кроме того, является
собственной функцией операторов S2, Sz, L2, Lz, где L— полный
орбитальный момент и S — полный спин атома. Радиальные функции
будем предполагать ортонормированными. Для того, чтобы получить
искомые уравнения для радиальных функций Рп[(г), надо потребо-
потребовать, чтобы функционал С xf?*H4?dx имел экстремум при дополни-
дополнительных условиях
\ bnn> , B1.6)
(в случае / Ф Г ортогональность функций r§nlm, tynTm' обеспечи-
обеспечивается ортогональностью угловых частей YlmJ Yrm')- Это требование
можно записать в виде
б {\v*tf¥dT- X}mn-t S f^i(r)PU'l(r)dr}=0, B1.7)
Inn'
причем варьирование должно проводиться по функциям Pni. Пара-
Параметры ^nin'i являются множителями Лагранжа. Поскольку вариации
ЬР*П1 и bP*ni> независимы, B1.7) эквивалентно системе уравнений
Ь(Рп1) {$¥*//¥dT-2W/ \ Pni(r)Pn>i(r)dr}=0, B1.8)
где &(Pni) означает варьирование по функциям Pni. Число таких
уравнений, очевидно, равно числу искомых функций. Для того, чтобы
выполнить варьирование, необходимо выразить в явном виде функ-
функционал» ^ Ч^/^Р dx через радиальные интегралы, содержащие функ-
функции Pni. Эту задачу можно решить с помощью тех же методов,
которые были использованы выше при вычислении матричных элемен-
элементов электростатического взаимодействия электронов.
Нерелятивистский гамильтониан многоэлектронного атома в атомных
единицах имеет вид
Симметричный одноэлектронный оператор V* ( —тг^/ ) является
i
скалярным оператором, т. е. неприводимым тензорным оператором

242 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
ранга 0. Учитывая это обстоятельство и используя общие формулы
§ 16, нетрудно получить (ср. с выводом формулы A8.20).)
X1 t* {\^т\ nii* B1.10)
nl
Суммирование в B1.10) проводится по всем одноэлектронным кванто-
квантовым числам /z, /; Nnl означает число эквивалентных электронов в
состоянии /г, /. Поскольку
в B1.10) можно выполнить интегрирование по углам, после чего
где
Теперь остается выразить через радиальные интегралы член <£/> =
—Yrft. Вычислению <^7> с помощью функции "ЧР рас-
>
сматриваемого типа были посвящены §§ 17, 18. В этих параграфах
было показано, что в самом общем случае электронной конфигура-
конфигурации (/z/)^, (n'l')N\ (rifr)N", ..., содержащей несколько групп экви-
эквивалентных электронов (в том числе заполненные оболочки), <£/> можно
записать в виде
У £ \^аЛп1п'Г)Fx(nln'r)-Y>$^rtn'n G*(п1п'Г)\ , B1.13)
nln'l' I x x ^
где
Fx(nl;nT) = \ P*(r)Pn>i> (П -^rPnl{r)Pn'r{r')drdrf. B1.14)
X
Gx (л/; лТ) = J P^ (г) Pi,, (г') -^L- Pn£ (r') pn.v (r) rfr dr' B1.15)

§21] МЕТОД САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ХАРТРИ ФОКА 243
(ср. формулы A7.22), A7.23)) и штрих у знака второй суммы озна-
означает, что (п1)=^(п'Г).
Первой суммой в B1.13) определяется взаимодействие электро-
электронов внутри каждой из групп (nl)N, (nfl')Ny ...; второй суммой—■
взаимодействие электронов разных групп.
Теперь уже не представляет труда выполнить варьирование по
функции Pni
6 (Рп1) | J ¥* ЯТ dX - X Kt n'l> ^P'nl (г) Pn-ir) dr } =
2£/,(/!/) J Ры (г') -^ Pnl{r')dr'Pnl{r)
n'V % >
— J^Kin'iPnl(r)\dr. B1.16)
n' '
Приравнивая нулю коэффициент при bPni и вводя обозначения
п'1'(г')-^гГ Pn[{r')dr', B1.17)
r>
yvn£
е„гп'г =тГКыи1 B1.19)
/v nl
получим систему интегро-дифференциальных уравнений
Id2. /(/+1) Z 2
x(nl\ n'l')yn>i>.«i(r)Pn>i>(r)-Z* enz.n'iP»^(r)=0.B1.20)
"mn'V x n'
Эта система и является системой интегро-дифференциальных уравне-
уравнений самосогласованного поля Фока в одноконфигурационном прибли-
приближении. Решение этой системы можно найти лишь в результате
численного интегрирования.

244 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
Если в B1.20) опустить все члены, содержащие интегралы ух (г),
а также недиагональные параметры enin'i, то мы получим радиальное
уравнение для электрона в кулоновском поле . Потенциалами
fxyxnim{r), аху1ч'п'1'(г) и $xyxn'i'ni (r) определяется усредненное по
углам взаимодействие электронов оболочки nl с остальными элект-
электронами той же оболочки и с электронами всех других оболочек.
Это взаимодействие включает как обычное электростатическое, так
и обменное взаимодействие.
В общем случае коэффициенты /х, ах, рх зависят не только от
квантовых чисел /г/, но и от всей совокупности квантовых чисел у,
определяющих рассматриваемый уровень атома. В частности, они
зависят от 5 и L. Таким образом, разным термам одной и той же
электронной конфигурации соответствуют различные уравнения B1.10)
и, следовательно, различные радиальные функции РпР Рпч', - - •
Поэтому правильнее было бы изменить обозначения, снабдив ра-
радиальные функции и потенциалы индексом у. Ниже мы сохраним
обозначения, принятые в B1.20), но будем помнить, что эта система
уравнений соответствует некоторому определенному значению у.
В связи со сказанным надо отметить, что радиальные функции
Рп1 для двух разных термов одной и той же конфигурации, вообще
говоря, неортонормированы, так как они находятся в результате ре-
решения различных систем уравнений. Коэффициенты /х, ах и |3Х вы-
вычисляются с помощью формул, полученных в §§ 17, 18. Приведем
для удобства ряд наиболее часто встречающихся формул.
Для незаполненной оболочки lN при х==0 /0~— ~ ,
2, _(/ll^ll/J
NJx~~
5^')|2--1}, *=2/, 2/-2, ... B1.21)
Приведенные матричные элементы U содержатся в таблицах 35—42.
Для заполненной оболочки lN (Af=2B/-j-1))
|(^~1}> * = 2/, 2/-2, .... 0. B1.22)
Для взаимодействия незаполненной оболочки lN с заполненной (l')W'
(N'=2B1' + !))
ax=NN'6M=N2Bl' + l)bxe, B1.23)
(/||CI||r>! / + /' '+''2, ... B1.24)
Если оболочка lN тоже заполнена (N = 2B/+1)), то
. B1.25)

§21] метод самосогласованного поля хартри — фока 245
Недиагональные параметры zntn>i подбираются в процессе реше-
решения уравнения так, чтобы обеспечить ортогональность функций РпП
рпЧ. В некоторых случаях (при максимальных значениях S и [, до-
допустимых в данной конфигурации) можно принять, что эти параметры
равны нулю. Отметим, что в принципе требование ортогональности
радиальных функций Рп1 и Рпц не является обязательным. Можно
было бы не накладывать условий B1.6), но тогда при выводе си-
системы уравнений пришлось бы учитывать возможную неортогональ-
неортогональность радиальных функций.
Часто в конкретных расчетах идут на возможное ухудшение
точности, опуская в уравнениях все члены, содержащие недиаго-
недиагональные параметры £ninrix)-
Диагональные параметры гп1 определяются в процессе решения
как собственные значения задачи. Обсудим физический смысл этих
параметров. Помножив уравнение B1.20) на Рп1(г) и проинтегриро-
проинтегрировав по dry получим
дГ 2Л
nl x
лГ 2'2 <*
nl n,lt x
"nl
, n'V)-
B1.26)
n'V
Предположим для простоты, что оболочка nl является единственной
незаполненной оболочкой атома, тогда
2B// + l)F0(/2/,/z7)-
n'l'
лТ). B1.27)
n'V х *
Сравним это выражение с разностью
Д£ = £а (yJ»ySL)~ £ I 0]%Ll |! Е- (Y./*- Y^^,), B1.28)
где
Еа (y,l"ySL) = J %SL (yj») H^sL W») dx, B1.29)
& (Уо^-'У^А) = S Kst, (yJN~l) H^lSlLl (Y^-1) dx, B1.30)
См. по этому поводу цитированную выше книгу Д. Хартри.

246
СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ
[ГЛ. V
На—гамильтониан атома, Hi — гамильтониан иона,
ственная волновая функция уравнения Фока для атома, а о
волновая функция иона, построенная из тех же радиальных функций
Рп1У Рп>1>, ..., что и волновая функция W^SL(yolN)-
Учитывая B1.11), B1.13), а также соотношение
для генеалогических коэффициентов и подставляя ах и |3Х из B1.23),
B1.24), получим
— |
Однако из формулы A6.44) следует, что
iV
|
. B1.32)
Таким образом,
е„г = Еа (yol«ySL)
Можно показать, что эта формула справедлива и в общем случае
электронной конфигурации, содержащей несколько незаполненных
оболочек. В случаях Nnl = \y Nnl = 2 и Nnl =2B/+ 1), т. е. для
одного электрона nly двух эквивалентных электронов nl и заполнен-
заполненной оболочки, имеется всего один исходный терм и
*ni = Ea — E'i- B1.34)
Согласно B1.34) энергетический параметр гп1 равен разности энер-
энергий атома и иона, если обе эти величины вычисляются с помощью
одних и тех же атомных радиальных функций. Можно также сказать,
что Et есть энергия «замороженного иона», распределение электро-
электронов в котором осталось таким же, как было в атоме до удаления
электрона nl. Очевидно, что Е; больше энергии Е( истинного иона
(«незамороженного»), вычисленной с помощью уравнений Фока.

§ 21] МЕТОД САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ХАРТРИ — ФОКА
Следовательно,
247
B1.35)
где Inl=Ea — Е{ есть потенциал ионизации электрона nl и
Де=Е£ —fii, B1.36)
причем Де<0 и | вп/|>|/пг|.
В общем случае B1.33) гп1 есть разность между энергией атома
и энергией «замороженного иона», усредненной по всем возможным
термам последнего. Если ввести средний (в смысле B1.33) потенциал
ионизации 1п1, то __
ИЁ'
3. Примеры на вывод уравнений Фока. Система уравнений B1.20) при-
применима к любому многоэлектронному атому. Для того чтобы написать эту
систему для какого-либо конкретного случая, достаточно вычислить коэф-
коэффициенты fx, ах, рх. Эта задача решается с помощью формул B1.21)—B1.35)
и формул §§ 17, 18.
Рассмотрим в качестве примера основную конфигурацию атома азота
Is22s22ps. Этой конфигурации соответствует три терма 4£ (основной), 2Р и 2О.
Для оболочки (IsJ, BsJ
yv ns
Для оболочки 2р3
Для взаимодействия оболочек (IsJ, Bs)z
Для взаимодействия оболочек (IsJ, BpK и BsJ, Bp)s
ао=6, р, = 1.
Выпишем систему уравнений B1.20) для терма *S. Оболочка (\<f:
»
Оболочка BsJ:
С
Оболочка BрK:
1 7
(г)-\ У\р
И = 0.
)-«1, }■
(г)- JУ\»р
is (г)- j
B1.37)

248 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
Системы уравнений для термов гР и 2D будут отличаться от B1.37) лишь
третьим уравнением, так как коэффициенты /х, ах, рх в первых двух уравне-
уравнениях не зависят от S и L. Выпишем поэтому только третье уравнение си-
системы.
Для терма 2Р
-e,,} PiP (г)~у\яр (г) Ри (г) = 0. B1.38)
Для терма "D
(г)-ЧР} Ргр (г)~~ у\пр (П Pls (r) -I y\S2p (r) P2S (г) = 0. B1.39)
4. Уравнения Хартри. Если в уравнениях B1.20) пренебречь
обменными членами, мультипольными взаимодействиями, которые
имеют примерно тот же порядок величины, и недиагональными пара-
параметрами Snin'i, то эти уравнения примут вид
n'l'
„Д'-)=0. B1.40)
Каждое из этих уравнений представляет собой радиальное уравнение
для электрона в самосогласованном центрально-симметрическом поле,
создаваемом ядром и всеми остальными электронами атома. Система
уравнений B1.40) была предложена Хартри, который основывался на
наглядном представлении о самосогласовании взаимодействия элект-
электронов. Эти уравнения часто называют уравнениями самосогласован-
самосогласованного поля без обмена. Надо подчеркнуть, что уравнения Хартри
отличаются от уравнений Фока не только тем, что в них не учиты-
учитывается обменное взаимодействие. Уравнения B1.40) не содержат
мультипольного взаимодействия, поэтому эти уравнения одинаковы
для всех термов рассматриваемой конфигурации.
Уравнения Хартри значительно проще уравнений Фока, поэтому
часто эти уравнения используются как первое приближение метода
самосогласованного поля. Отметим, что при интегрировании системы
B1.40) надо обеспечить неортогональность функций Рп1(г).
5. О многоконфигурационном приближении. Выше при выводе
уравнений самосогласованного поля B1.20) мы предполагали, что
искомая приближенная волновая функция W построена из одноэлект-
ронных функций tynimJ соответствующих некоторой определенной
электронной конфигурации. Метод Фока позволяет найти наилучшие
приближенные функции такого типа. Дальнейшее уточнение метода

§ 21] МЕТОД САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ХАРТРИ ФОКА 249
требует расширения класса варьируемых функций. Оадн из спосо-
способов уточнения используемого приближения состоит в отказе от
полного разделения электронных переменных. Искомая волновая функ-
функция W предполагается зависящей в явном виде от rik и bik *).
Другим путем является многоконфигурационное приближение.
В этом приближении волновая функция W задается в виде
Т=2^(Г)ТГ, B1.41)
г
где Wr—одноконфигурационные волновые функции.
В § 18 было показано, что ряд экспериментальных данных сви-
свидетельствует о явной недостаточности одноконфигурационного при-
приближения. К таким данным в первую очередь можно отнести систе-
систематическое расхождение между вычисленными и экспериментальными
значениями отношения разностей термов в конфигурациях р2, р3, р4
(ср. § 18).
Если задать искомую волновую функцию в виде B1.41) и рас-
рассматривать параметры Л (Г) как подлежащие определению из вариа-
вариационного принципа одновременно с функциями Wr , то можно получить
систему интегро-дифференциальных уравнений более общего вида,
чем система B1.20).
Система уравнений Фока в многоконфигурационном приближении
значительно сложнее (с точки зрения конкретных вычислений) си-
системы B1.20). Возможны различные способы упрощения этих урав-
уравнений.
Можно сначала найти функции Yr (обычно ограничиваются не-
небольшим числом членов ряда B1.41)), решая уравнения Фока в
одноконфигурационном приближении и затем считая W? известными,
определить коэффициенты Л (Г) из вариационного принципа. Такой
путь, однако, страдает существенным недостатком. Асимптотическое
поведение волновой функции одноконфигурационного приближения
Ч*"г при больших г определяется величиной энергетического пара-
параметра 8г. Добавление к Wr поправочных членов Л(Г/)Чгг# заметно
ухудшает асимптотику волновой функции, особенно в случае боль-
большого отличия между ег и ег. Это обстоятельство играет важную
роль, если полученные таким образом волновые функции использу-
используются для вычислений, в которых существенна область больших зна-
значений г.
Значительно более общий вариант многоконфигурационного
приближения развивается А. П. Юцисом и его сотрудниками2).
1) См. цитированную выше книгу: Д. X а р т р и и В. А. Фок,
М. Г. Веселов и М. И. Петрашень, ЖЭТФ 10, 723, 1940.
2) См., например, Я. И. В и зб а р а й те, А. П. Юцис, Труды АН Ли-
Литовской ССР, серия 6, 1, 17, 1959, и содержащиеся в этой работе ссылки на
Другие работы А. П. Юциса и его сотрудников.

250 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. V
А. П. Юцис «показал, что если функции Wr и Л (Г) определяются
одновременно из системы уравнений Фока в многоконфигурационном
приближении, то энергетические параметры ег , 8г', •. • оказываются
примерно одинаковыми, и волновая функция B1.41) оказывается зна-
значительно более точной.
Этот метод также допускает различные упрощения. Например,
можно предположить, что в сумме B1.41) все коэффициенты Л (Г),
кроме одного Л(Г0), много меньше единицы. В этом случае функцию
Wr0 можно принять равной решению одноконфигурационного уравне-
уравнения Фока, а при нахождении Чгг(Г^=Г0) можно пренебречь обменом.
При таком методе решения уравнений членами Г=^Т0 определяются
поправки к волновой функции исследуемой конфигурации Го. Учет
таких поправок в ряде случаев приводит к значительному уточне-
уточнению результатов.

ГЛАВА VI
СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
§ 22. Магнитные дипольные и электрические
квадрупольные моменты ядер !)
1. Модель независимых частиц (оболочечная модель). В теории
ядра широко используются модельные представления, причем разные
свойства ядра находят объяснение в рамках различных моделей. Для
дальнейшего наибольший интерес представляет модель независимых
частиц. Многочисленные экспериментальные факты свидетельствуют,
что ядра, у которых число нейтронов N или число протонов Z
совпадают с одним из «магических» чисел 2, 8, 20, 50, 82, 126,
отличаются своей стабильностью. С аналогичной ситуацией мы уже
встречались при рассмотрении электронных оболочек атомов. Послед-
Последние особенно прочны при числах электронов Z = 2, 10, 18, 36, 54,
86 (инертные газы). Естественно возникает предположение, что
в ядрах, так же как и в атомах, возможно существование опреде-
определенных протонных и нейтронных оболочек. На этой аналогии основы-
основывается модель независимых частиц, согласно которой каждый нуклон
В ядре движется в некотором эффективном поле, создаваемом всеми
остальными нуклонами ядра, точно так же, как электрон атома дви-
движется в самосогласованном поле, создаваемом ядром и всеми атом-
атомными электронами. Наиболее просто предположить, что эффективное
поле, в котором движется нуклон в ядре, центрально-симметрично 2).
Имеющиеся в настоящее время сведения о ядерных силах позво-
позволяют сделать лишь самые общие предположения о виде этого поля
J) См. М. Гепперт-Майер, И. Иенсен, Элементарная теория
ядерных оболочек, ИЛ, 1953; А. С. Давыдов, Теория атомного ядра,
Физматгиз, 1958; Л. Л а н д а у, Я. С м о р о д и н с к и й, Лекции по теории
атомного ядра, Гостехиздат, 1955.
2) Предположение о сферичности эффективного поля выполняется далеко
не для всех ядер. Одним из свидетельств несферичности ряда ядер являются
большие величины квадрупольных моментов. Имеются и более прямые до-
доказательства. Важнейшей особенностью несферических ядер является харак-
характерная система ротационных уровней. Такие системы уровней обнаружены
У многих ядер.

252 СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VI
V(r). Задача состоит в том, чтобы подобрать такой потенциал V(r),
который наилучшим образом объяснял бы экспериментальные данные
и в первую очередь существование магических чисел. Оказалось,
что удовлетворить последнему условию не так просто, так как
в рамках разумных предположений о виде V(r) нельзя получить
такую группировку уровней, которая давала бы правильные магиче-
магические числа. Существование всех магических чисел удалось объяс-
объяснить лишь после того, как М. Гепперт-Майер, а также Хаксель,
Иенсен и Зюсс предположили, что для нуклонов в ядре существен-
существенную роль играет спин-орбитальное взаимодействие, причем это взаимо-
взаимодействие настолько велико, что имеет место связь типа jj.
С моделью независимых частиц связан ряд существенных успехов
теории ядра. В частности, в рамках этой модели оказалось возмож-
возможным установить правила отбора для р- и у~пеРех°Д°в> находящиеся
в хорошем согласии с экспериментом. Оболочечная модель позволяет
объяснить, и многие другие свойства легких ядер. При конкретном
использовании модели независимых частиц учитывается, конечно, ряд
дополнительных эффектов. Так, анализ экспериментальных данных
показывает, что хотя спин-орбитальное взаимодействие в ядрах
и играет столь важную роль в чистом виде, уу-связь осуществляется
крайне редко. В большинстве случаев имеет место связь промежу-
промежуточного типа, близкая к уу-связи. В ряде случаев имеет место взаимо-
взаимодействие конфигураций.
2. Магнитные моменты ядер. Магнитный момент нуклона скла-
складывается из орбитального и спинового моментов
B2.1)
Орбитальный магнитный момент протона определяется формулой
где тр — масса протона.
Магнитные моменты ядер принято выражать в ядерных магнетонах,
т. е. в единицах
В этих единицах фактор gt для протона равен единице. Для ней-
нейтрона, очевидно, ^=0.
Как показывают экспериментальные данные, собственный магнит-
магнитный момент протона направлен по спину и #5=5,58. Собственный
магнитный момент нейтрона направлен против спина и gs =— 3,82.
Таким образом,
протон: gs= 5,58, ft=l,
нейтрон: £, = — 3,82, ^=0. К ]

§ 22] МАГНИТНЫЕ, ДИПОЛЬНЫЕ И КВАДРУПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ 253
В рамках модели независимых частиц оператор магнитного момента
ядра определяется суммой однонуклонных операторов
B2.5)
Среднее значение B1.5) в состоянии с заданным значением спина
ядра / направлено по / (см. A4.74)), поэтому <|и> можно выразить
через /
Фактор gj в B2.6) носит название гиромагнитного отношения. Для
нахождения gf необходимо вычислить матричный элемент одной из
компонент |л, например
■ B2.7)
Матричный элемент B2.7) пропорционален Мг. Положив, поэтому
Mj = Iy получим
| B2-8)
Под магнитным моментом ядра обычно понимают максимальную
рроекцию магнитного момента на направление поля
И = £/. B2-9)
Именно эта величина приводится в таблицах.
Величина gj существенно зависит от того, каким образом мо-
моменты / и s нуклонов ядра складываются в полный момент /. В при-
приближении /у-связи имеет место следующая схема сложения моментов:
la + sa = jai %ja = J. B2.10)
а
При нахождении возможных значений /, а также при вычислении
матричных элементов в правой части B8.8) можно воспользоваться
?еми же методами, что и в теории атома. Так же как и в атоме,
заполненные оболочки не дают вклада в спин ядра, поэтому доста-
достаточно учитывать только нуклоны незаполненных оболочек.
В основном состоянии ядра, как правило, все протоны и все ней-
нейтроны, не входящие в заполненные оболочки, имеют одинаковые
моменты j (значения j для протонов и нейтронов, конечно, могут
быть различными). Поэтому при вычислении магнитных моментов
необходимо использовать методы, аналогичные тем, которые исполь-
используются при вычислении матричных элементов операторов типа F
в случае эквивалентных электронов (см. § 16).
Как показывают экспериментальные данные, основным состоянием
ядра всегда является такое состояние, которому соответствует мак-
максимально возможное число замкнутых пар /2 с моментом, равным
нулю. Пользуясь понятием старшинства состояний (seniority—см.

254 СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VI
§ 15), можно сказать, что основным состоянием ядра всегда является
состояние с наименьшими значениями квантового числа v и для
протонов, и для нейтронов. Таким образом, если ядро содержит
четное число протонов и четное число нейтронов (четно-четные
ядра), спин ядра и магнитный момент равны нулю. Если число про-
протонов четно, а число нейтронов нечетно (четно-нечетные ядра),
спин ядра совпадает с моментом нейтрона /(Ло- Если, наоборот,
число протонов нечетно, а число нейтронов четно (нечетно-четные
ядра), то l~j{p). Если нечетно и число нейтронов, и число прото-
протонов, причем протоны и нейтроны находятся в состояниях
с одинаковыми значениями j и одинаковой четностью, то 1=2/.
Перечисленные эмпирические закономерности значительно упрощают
вычисления. Так, для четно-нечетных и нечетно-четных ядер спин
и магнитный момент ядра определяются последней непарной частицей
Сказанное выше показывает, что величина магнитного момента
ядра существенно зависит от структуры и конкретных особенностей
строения ядра. По этой причине измерение магнитных моментов ядер
позволяет получить ценную информацию о строении ядра.
3. Квадрупольные моменты. Второй важной характеристикой
структуры ядра являются электрические квадрупольные моменты
Qap. Обычно тензор квадрупольного момента определяется соотно-
соотношением
Q^dr. B2.11)
В соответствии с этим определением оператор квадрупольного мо-
момента протона (нейтроны, очевидно, не дают вклада в электрические
моменты) имеет вид
Q«3 = eC/y>-6a?r2). B2.12)
В ядерной физике, однако, принято опускать заряд е и измерять
квадрупольные моменты в барнах A0~24см2). Таким образом, для
ядра
Q«p = 2CVp-6e?r*). B2.13)
Суммирование в B2.13) проводится по всем протонам ядра. Величину
квадрупольного момента принято характеризовать средним значением
компоненты Qzz в состоянии /,уИ~/. Эта величина обозначается
Q=<y/M\Qgz\yIM>M=i. B2.14)
Вычисления B2.14) существенно упрощаются, если перейти к сфе-
сферическим координатам и определить тензор квадрупольного момента
соотношением
B2.15)

8 22] МАГНИТНЫЕ, ДИПОЛЬНЫЕ И КВАДРУПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ 255
Учитывая, что QZ2, = 2Q20, получаем
Таким образом, в состоянии / = 0, /=1/2 квадрупольный момент
равен нулю. Из формул B2.14), B2.16) также следует, что в со-
состоянии М Ф I
Q\ylM>^2(y\\\Q2\\yI)(-iy-M( ! 2 М
— М О M
Определим квадрупольный момент заряженной частицы в центрально-
симметрическом поле в состоянии с моментом /. Полагая 1—1, легко
получить (см. A4.38))
j^ligg} B2.18)
Откуда
Для частицы со спином в центрально-симметрическом поле в состоя-
состоянии slj с помощью формулы A4.80) аналогичным образом получаем
(yJ\\Q2\\yJ)=<r2>(slj ||C»||rf/) =
B2.21)
Согласно B2.21) для состояний sx/2, pl/2 Q = 0. Формулой B2.21)
определяется квадрупольный момент ядра в том случае, когда вне
заполненных оболочек имеется всего один протон и /=/. Вычисление
величины Q можно провести и в тех случаях, когда вне заполнен-
заполненных оболочек находится несколько протонов. Эти вычисления дают
примерно такие же значения Q (по порядку величины), что и фор-
формула B2.21).
Как уже отмечалось выше, для ряда ядер значения Q оказываются
значительно большими, чем это следует из B2.21), что связано
с несферичностью этих ядер. Для равномерно заряженного эллип-
эллипсоида вращения с полуосями с (по оси симметрии) и а
Q = |4(c2-a2), B2.22)

256
СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VI
где (/ — полный заряд, равный для ядра Ze. Величина этого момента
быстро возрастает с увеличением несферичности. Формулу B2.22)
можно использовать для определения квадрупольного момента Qo
несферического ядра в системе координат, связанной с ядром. Экспе-
Экспериментально же всегда измеряется среднее по вращению ядра зна-
значение квадрупольного момента Q (имеются в виду, конечно, несфе-
несферические ядра). Величины Q и Qo связаны следующим образом:
1B1-1)
B2.23)
Фактор | (/) при любых значениях / меньше 1.
Анализ экспериментальных данных показывает, что для ряда тяжелых
ядер несферичность может быть весьма велика. Отношение полуосей
— достигает 1,5. Как правило, для несферических ядер Q>0, т. е.
эти ядра представляют собой вытянутые эллипсоиды вращения.
Ядерные квадрупольные моменты Q по порядку величины равны
104 ел2 (см. таблицу 68, в которой приводятся значения Q для
ряда ядер). Значения Q для различных ядер колеблются в весьма ши-
широких пределах.
Для ряда приложений полезно выразить оператор квадрупольного
момента в состоянии с заданным значением / через компоненты /.
Тензор Qap симметричен и имеет равный нулю след. Единственным
тензором такого типа, который можно построить из компонент век-
вектора /, является тензор
D«o = IA+IrJ-~n,. B2.24)
Положив Qa^ = ADa^ можно определить постоянную А, сравнив
матричные элементы Q^ и D^. Согласно B2.17)
<yIM I QZ2 | уШ > =
2/2z-f>
yIM> =
откуда
1 I B1 — 1
В случае B2.19)
B/-1)B/ + 3)
B2.25)
B2.26)
B2.27)
B2.28)

23] СВЕРХТОНКОЕ РАСЩЕПЛЕН-ИЕ
Таблиця 68
Спины и квадрупольные моменты ряда ядер
257
Ядро
Be9
В11
О17
О16
А127
S"
С185
Си65
Gae9
Ga71
/
3/2
3/2
5/2
0
5/2
3/2
3/2
3/2
3/2
3/2
3/2
Q , Ю-2* см*
+ 0,02
+ 0,03-55
— 0,004
0
+ 0,149
—0,064
+ 0,038
— 0,0789
— 0,15
+ 0,178
+ 0,112
Ядро
As75
Кг83
Кг85
In113
In115
Eu151
Eu153
Та181
Re185
Hg201
U288
3/2
9/2
9/2
9/2
9/2
5/2
5/2
7/2
5/2
3/2
0
Q, 10 - 2A см*
+ 0,3
+ 0,15
+ 0,25
+ 0,750
+ 0,761
+ 1,2
+ 2,5
+ 5,9
+ 2,8
0,65
+ 11
§ 23. Сверхтонкое расщепление
1. Общий характер расщепления. Ядра с отличными от нуля
моментами jn и Q испытывают дополнительное взаимодействие с элек-
электронной оболочкой
Здесь //, ф — соответственно напряженность магнитного поля и элек-
электростатический потенциал, создаваемые электронами в месте нахож-
нахождения ядра. Взаимодействие B3.1) приводит к расщеплению уровня
с моментом У на ряд компонент, каждая из которых соответствует
определенному значению полного момента атома F
Это расщепление носит название сверхтонкого. Физический смысл
сверхтонкого расщепления очевиден. Вследствие взаимодействия
B3.1) каждый из моментов / и J в отдельности не сохраняется.
Сохраняется только полный момент атома F. Взаимодействие B3.1)
всегда очень мало, поэтому расщепление каждого уровня можно
рассматривать независимо от расщепления всех остальных. В этом
приближении для определения энергии расщепления необходимо
усреднить B3.1) по состоянию JIFMp. Ситуация в данном случае
полностью аналогична той, с которой мы встречались выше при рас-
рассмотрении спин-орбитального взаимодействия при /.5-связи.
Рассмотрим сначала первый член в B3.1). Магнитный момент
ядра со спином / направлен по / и равен g{ /. Среднее значение Н
* И. И. Собельман

258 СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VI
в состоянии с заданным значением У направлено по У, поэтому
<yJlFM | W^ | уJfFMy = ( B3'2)
= ±A{F(F+\)-J(J+\)-I(I+\)}. j
формула B3.2) с точностью до замены У—> L, I—>S и F—> У сов-
совпадает с формулой A9.4) для спин-орбитального расщепления терма.
Таким образом, уровень У вследствие взаимодействия магнитного
момента ядра с электронной оболочкой расщепляется на ряд ком-
компонент
ПриУ^/(У</) число компонент сверхтонкой структуры равно
2/-f-1 BУ4 1). Сверхтонкое расщепление подчиняется правилу ин-
интервалов Ланде
AEf—AFf^^AF. B3.3)
Это правило аналогично правилу интервалов Ланде для мультиплет-
ного расщепления. Так же как и в случае тонкого расщепления
«центр тяжести» сверхтонкой структуры уровня не смещается
lFBF+\)AEF=0.
Перейдем теперь к квадрупольному взаимодействию. Второй член
в B3.1) удобно записать в несколько ином виде. Рассмотрим взаи-
взаимодействие двух зарядов, распределенных в пространстве с плотно-
плотностями Q(r) и р/ (г'), причем эти плотности отличны от нуля в области
г'<г. В этом случае
W = §^£^ dr dr' =§dr dr' Q(r)Q' (r')^-£ Pk(cosa) =
А(в'ф')). B3.4)
Квадрупольному взаимодействию в сумме B3.4) соответствует член
k = 2. Определим квадрупольный момент Q2m соотношением B2.15)
\ (O'cpW B3.5)
и введем обозначение
j^ B3.6)

§ 23] СВЕРХТОНКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ 259
После этого член k = 2 в B3.4) приобретает вид
ве'2<?.Х„- B3.7)
т
Согласно B3.7) взаимодействие квадрупольного момента ядра с элек-
электронной оболочкой Wq можно записать следующим образом:
WQ = -e'2QtmvTtmt B3.8)
т
4.«=£^«MP,). B3.9)
i
Выражение B3.8) представляет собой скалярное произведение не-
неприводимых тензорных операторов второго ранга, причем Q2m не
содержит электронных переменных, а у\2т — ядерных. Используя
поэтому формулу A4.63), получаем
<yJIFM\ WQ \yJIFM> =
^ — e^—iy^'^ylWQ^yD^JW^WyTlWiJIJl; F2) =
= A + BC(C+\), B3.10)
C=F(F+\)-J(J+\)-I(I+\)y B3.11)
причем константа расщепления В и не зависящий от F сдвиг Д
определяются выражениями
в_ 3 в* (у/ MQ,H у/) (уУ 1|т|,|1 уУ)
2
B3.12)
(у/110,11 у/) (уУ Нлянул/(/-М) /(/-М)
^ 6'16'
Используя B2.16), легко также получить
4 /B/ — 1) /У(У + 1)B/~
(у/ 11tj811 у/)
А
B/—1) У
Таким образом, полное выражение для сверхтонкого расщепления
уровня имеет вид (не зависящий от F член опускается)
AEF=±AC+BC(C+\),
С= F(F+ 1) —У(У+ !)-/(/+ 1) !). B3.16)
') Иногда константу квадрупольного расщепления В определяют не-
несколько иначе, записывая член ВС(С^\) в виде
з С{С+ 1) _з_&
8
р __
8 / B/— 1) J BJ— 1) f 8 / B/ — 1) У BУ — 1) "

260 СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VI
Расщепление уровня, определяемое формулой B3.16), по своему
характеру значительно более сложно, чем чисто магнитное расщеп-
расщепление B3.2). В частности, при ВфО правило интервалов Ланде не
выполняется.
2. Вычисление константы А сверхтонкого расщепления. Опре-
Определив экспериментально константы сверхтонкого расщепления Л я В,
в принципе можно найти величины ядерных моментов jn и Q. Для
этого, однако, необходимо знать связь констант Л и В с jli и Q.
В установлении этой связи и состоит задача вычисления констант
сверхтонкого расщепления. Из выражения B3.1) следует, что для
вычисления констант Л и В надо знать значения магнитного поля,
а также вторых производных от электростатического потенциала
в точке нахождения ядра, т. е. в начале координат.
Магнитное поле //@), создаваемое электронами в точке нахож-
нахождения ядра, можно представить в виде суммы
Первый член обусловлен орбитальным движением электронов, вто-
второй—спинами эд^ктронов. Магнитное поле, создаваемое заряженной
частицей, совершающей стационарное движение, определяется изве-
известной формулой
/7 =
Подстановка в это выражение [гч)\т=%1 дает
ЯД0) = ^1/=-1,^о. B3.17)
Соответствующий член в энергии взаимодействия имеет вид
Wn = -vHt @) = gllil (^) А И = ajl, B3.18)
где
«,=^(^=^(^)>. B3.19)
е2 %2
а = ^— постоянная тонкой структуры, а0 = —2- Магнитное поле, соз-
создаваемое собственным магнитным моментом электрона V-s = —2\х $,
определяется выражением
^}, B3.20)
где л —единичный вектор, направленный по г. Из B3.20) следует
W* = —*i{/s-3(sii) (to)}. B3.21)

^ 23] СВЕРХТОНКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ 261
Таким образом, полное выражение для энергии взаимодействия маг-
магнитного момента ядра с атомным электроном имеет вид
W = allI — al{s — 3(sn)n}I. B3.22)
Начнем с рассмотрения одноэлектронной задачи. В этом случае для
вычисления энергии расщепления необходимо усреднить выражение
B3.22) по состоянию ijIF. Используя результаты § 14, запишем
(см. A4.52), A4.61)) второй член в B3.22) в виде
„ B3.23)
<?
Поэтому
<sljIFM\ W\SljIFM>=<al>(-\y+'-r{I\\I\\I){(slj\\l\\slj)-
UIjI; F\). B3.24)
Приведенные матричные элементы, содержащиеся в правой части
B3.24), определяются формулами A4.42), A6.67), A4.76), причем
9/-символ в A4.67) можно вычислить с помощью формул, приводи-
приводимых в разделе 3 § 20. Сравнивая B3.24) с B3.2), получаем
Выражение B3.25) неприменимо при / = 0. В этом специальном слу-
случае взаимодействие электрона с магнитным моментом ядра имеет вид
W = aj8, " B3.26)
<W>=as(—\i*'-F(I\\I\\I){slj\\s\\slj)W{JIjI\ F\). B3.28)
Таким образом, в общем случае
и-бйН-вА.- B3-29)
Для водородоподобного атома
\^)- „3(/ + 1)Л+1\, • B3-30)
= ^Т B3-31)
1) См., например, [Л. Л.], стр. 547.

262 СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VI
p
Ry. B3.33)
Формула B3.29) применима и к атомам щелочных металлов. В этом
случае, однако, факторы/—Л и |%@)|2 не могут быть вычислены
точно. Поэтому вместо B3.30) и B3.33) приходится использовать
различные приближенные выражения. Особенно часто используется
приближение, положенное в основу A9.18) и состоящее в замене
фактора —j на —^-. В этом случае
B3.34)
причем параметр Z-x можно определить из величины мультиплетного
расщепления. Можно и непосредственно выразить at через t)l
1Ф0 ^ = £fg/!(:+AM —) ' B3-35>
В том же приближении нетрудно вычислить и |%@)|2. Для этого
достаточно заменить в выражении B3.21) —^ на ■ и положить
Zj=Z. Однако лучшие результаты получаются^ если положить
7 [ 1 _]_ °^ \ /по оо\
i \ \ я— 1 * \60.00)
где А — квантовый дефект для термов ns2Stf2t В этом случае
B3-38>
1) Обоснование и вывод приводимых выше приближенных выражений
для константы А см. в работах: S. Goudsmith, Phys. Rev. 43, 636, 1933;
В. А. Фок, ДАН 1, 256, 1933; Е. Fermi, E. Segre, Zs. f. Phys. 82,729,
1933; L. L. Foldy, Phys. Rev. Ill, 1023, 1958.

23]
СВЕРХТОНКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ
263
формула B3.38) носит название формулы Ферми — Сегре. Зависимость
квантового дефекта А от п невелика и 1-f ^- ) близко к 1, так как
Д почти постоянна для данной серии (см. § 9). Тем не менее учет
дА
члена-т- в ряде случаев g$
оказывается существенным.
Приводимые выше выра-
выражения для константы сверх-
сверхтонкого расщепления А по-
получены в нерелятивистском
приближении. Для водорода
и водородоподобных ионов
с малым значением Z реля-
релятивистские поправки мало-
малосущественны. При больших
Значениях Z вычисление кон-
константы А в рамках реляти-
релятивистской теории дает значе-
значения, сильно отличающиеся
кут приводимых выше. Это
^расхождение принято ком-
компенсировать введением в
нерелятивистские формулы
гюправочных множителей
Fr (jZ{) так называемых реля-
релятивистских поправок. В фор-
формулу B3.35) одновременно
с Fr(JZj) надо ввести также
поправку Hr{lZi). С целью дальнейшего уточнения выражений для
константы А учитывают также некоторые дополнительные эффекты,
что приводит к дополнительным поправкам. Наиболее важной является
поправка на конечные размеры ядра, которую принято записывать в
виде A—6). Приведем окончательные формулы
\О 70 20 SO 40 50 60 7О SO 9O Ж Zi
Рис. 23. Релятивистские поправки Fr и Нг
при 1=1.
1-0 л - 8
1 +
ад
дп
m)
Вычисление поправок Fr(JZ{), Hr(lZ{) и A—6) приводится в § 27.
На рис, 23 показана зависимость F, и И от Z- при /=1. Из

264
СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ.
рисунка видно, что учет релятивистских поправок необходим при
Z/^20 —30, причем и Fr и Иг быстро возрастают с увеличением zh
Фактор A—6) также становится существенным при больших Z.
С увеличением Z 6 монотонно возрастает. Для не очень больших
значений Z 6^0,1. Лишь при Z^80—90 б достигает значений
0,15 — 0,20. Зависимость 6 от Z показана на рис. 24. Значения
д^ \
для ряда атомов приводятся в
1 +
дп
таблице 69.
Таблица G9
Значения поправочных факторов в формуле для константы
сверхтонкого расщепления
Элемент
Li/
Na/
к/
Sc III
Rb/
In III
Cs/
LaHI
Hg//
тми
Bi V
Z
3
11
19
21
37
49
55
57
80
81
83
Уровень
3s»S1/t
4s>S%
4s*S1/2
5s2S1/2
6s2S1/2
6s2S1/2
6s 2S1;2
7s2s,/2
6s2S,22
1
1
1
3
1
3
1
3
2
3
5
nl
4,02
4,31
5,55
13,48
5,88
9,127
6,532
18,53
4,943
ЗЭ,40
12,98
1 +
ал
дп
1,00
1,03
1,06
—
1,08
1,124
1,101
1,08
1,943
1,100
1,14
1,00
1,01
1,04
1,04
1,15
1,29
1,39
1,43
2,26
2,32
2,46
A-6)
1,00
1,00
1,00
0,998
0,995
0,973
0,96
0,955
0,88
0,88
0,86
Перейдем теперь к многоэлектронным атомам. Рассмотрим прежде
всего атом, среди валентных электронов которого имеется s-электрон,
Как правило, в этом случае сверхтонкое расщепление определяется
в основном взаимодействием магнитного момента ядра с этим s-элек-
троном. Поэтому приближенно можно положить
W = ajs. B3.41)
Усреднение оператора B3.41) можно провести в несколько этапов.
Сначала усредним B3.41) по состоянию с заданным значением спина
атома 5. Это дает
<sS>
с ^
'

СВЕРХТОНКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ
.§23]
где 5,— спин исходного иона (S=S1
состоянию с заданным значением J
265
Используя B3.42) и B3.43), легко получить
. Затем усредним S по
J. B3.43)
Рассмотрим также конфигурацию /п. В этом случае
B3.44)
— 3E;/*;) Я;}/. B3.45)
Усреднение первого члена, очевидно, не представляет труда. При
усреднении второго члена снова удобно воспользоваться формулой
О /О 20 ЗО UO 50 6О 7О вО 90 Z
Рис. 24. Зависимость фактора 6 от Z.
B3.23). Это позволяет выразить среднее значение рассматриваемого
оператора через приведенный матричный элемент оператора V12 (см.
§§ 18, 19). Приведем окончательный результат1)
)\
BL-1) BL + 3)
(фактор Ланде), B3.48)
B3.46)
B3.47)
B3.49)
Эта формула является обобщением B3.25) на случай нескольких экви-
эквивалентных электронов. Для /2 = 1, Z.=/, 5=y (lnySL\\Vl*\\lnySL) =
** V ~2 ' а = — ^ и выРажение B3.46) переходит в B3.25). С помощью
х) R. E. Tress, Phys. Rev. 92, 308, 1953.

266
СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ VL
таблиц приведенных матричных элементов V12 (§ 18) легко вычислить
значения Л для любой из конфигураций рп, dn. В случае более слож-
сложных конфигураций постоянная Л содержит несколько различных пара-
параметров <#j>, что резко увеличивает неточность численных оценок.
3. Вычисление константы В сверхтонкого расщепления. Для
атома с одним валентным электроном вычисление константы квадру-
польного расщепления В согласно B3.6) и B3.14) сводится к вычис-
вычислению приведенного матричного элемента
B3.50)
Используя A4.80), получаем
Se2Q
-^, B3.51)
= 16/B/-l)/(/4-l) W B3-52>
В нерелятивистском приближении (легкие ядра) фактор /—\ может
быть вычислен с помощью приближенной формулы B3.34).
О /О 2О дО 40 50 6О 70 80 90 Z;
Рис. 25. Релятивистская поправка в Rr при / = 1.
Учет релятивистских эффектов приводит к появлению поправоч-
поправочного множителя Rr (см. § 27). Таким образом,
6/B7-1)/ (/+1)
B3.53)
Релятивистская поправка /?г, так же как и Fr, становится особа
существенной для тяжелых ядер. На рис. 25 показана зависимость
Rr от Z{ при /=1, у = 3/2.
Константа В может быть выражена также через постоянную муль-
типлетного расщепления £г Используя B3.42) и B3.49) и учитывая,

§ 23] СВЕРХТОНКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ 267
£2
что —= 2Ry, получаем
16/B/-l)/(/>l)a«aJZrRy ' #г
-3 Q
8 /B/-1
Рассмотрим также, как вычисляется константа £ для группы экви-
эквивалентных электронов /". В этом случае
(lnySLJ\\r\2\\lnySLJ) = (-1) (l\\C>\\l)(lnySLJ\\%u2\\rySLJ), B3.55)
где и* — единичный тензор второго ранга, введенный в §§ 17, 18
и определяемый соотношением
(/р2(|/) = 1. B3.56)
Оператор
£/'=2 и*. B3.57)
i
не содержит спиновых переменных. Поэтому
(rySLJWlfwrySLJ)^
= {—\)s+2-L~J(rySL\\U2\\l"ySL){2J+\) W{LJLJ; S2), B3.58)
B/_i)B/+3)X
\)S~L-JBJ+ \)(lnySLJ\\U2\\lnySLJ) W(LJLJ; S2) B3.59)
B/^3)
3)
Значения приведенных матричных элементов £/2 для термов конфи-
конфигураций р" и dn приводятся в таблицах 35—42.
4. Радиационные переходы между компонентами сверхтонкой
структуры уровней!). Электрические дипольные переходы между
компонентами сверхтонкой структуры двух разных уровней yj и у J'
(предполагается, что переходы между этими уровнями разрешены)
подчиняются дополнительным правилам отбора
B3.61)
J) В этом разделе без доказательства перечисляются основные резуль-
результаты. Подробнее о радиационных переходах см. главу IX.

268 " СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VI
Для относительных интенсивностей переходов можно сформулировать
следующее правило сумм.
Сумма интенсивностей всех линий сверхтонкой структуры пере-
перехода yJ—*-y'J\ берущих начало с F-компоненты уровня yJ, пропор-
пропорциональна статистическому весу этой компоненты 2F+1.
Сумма интенсивностей всех линий сверхтонкой структуры пере-
перехода yJ—*y'J\ оканчивающихся на /-"-компоненте уровня y'J', про-
пропорциональна статистическому весу этой компоненты 2F'-\-\.
Электрические дипольные переходы между компонентами сверхтон-
сверхтонкой структуры одного и того же уровня запрещены правилом отбора
по четности. Разрешены только магнитно-дипольные переходы и квад-
рупольные переходы. В первом случае имеют место правила отбора
B3.61), во втором
Д/7=0, ±1, ±2; F+F'^2. B3.62)
5. Определение спина ядра / и моментов jm, Q из сверхтон-
сверхтонкого расщепления. Сверхтонкое расщепление атомных уровней,
обусловленное магнитным моментом ядра, по порядку величины равна
Мультиплетное же расщепление имеет порядок величины
Таким образом, отношение сверхтонкого расщепления к мультиплет-
ному имеет порядок величины gA —-J-^IO". Тем не менее в спек-
\VupL J
трах почти всех элементов, для которых спин ядра /^=0, имеются
линии, сверхтонкая структура которых может быть разрешена с по-
помощью приборов высокой разрешающей силы, таких как интерферо-
интерферометр Фабри—Перо. (Напомним, что фактор /—\ быстро растет с
увеличением Zt.) Для определения из сверхтонкого расщепления спект-
спектральных линий спина ядра / не нужны точные измерения расщепления.
Величина / может быть определена по числу компонент, отношению
интервалов между компонентами или по относительным интенсивно-
стям компонент. Наиболее просто определить / из сверхтонкого рас-
расщепления, если У, У'^= /. В этом случае каждый из уровней расщеп-
расщепляется на 2/-J-1 компоненту, а число компонент линии нетрудно
найти, используя правило отбора B3.61). При У = У число компонент
сверхтонкого расщепления линии равно 6/ + 1, а при У = У'±1 4У 4-1.
Если в начальном или конечном состоянии У<1, то для опреде-
определения У необходимо использовать правило интервалов или отношение
интенсивностей компонент. Очень часто расщепление одного из уров-

§ 23] СВЕРХТОНКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ 269
ней остается неразрешенным. При этом расщепление линий, так же
как и расщепление уровней, подчиняется правилу интервалов Ланде,
а интенсивность сверхтонких компонент пропорциональна 2F-\-\.
Кроме того, в этом случае при У^/число компонент равно 2/-J- 1.
Например, ряд линий Рг //, связанных с переходом на уровень 2К7У
расщеплен на шесть компонент. Интервалы между этими компонен-
компонентами довольно хорошо следуют закономерности 19: 17: 15: 13: 11,
а интенсивности компонент относятся как 10: 9: 8: 7: 6: 5. Все это
с несомненностью свидетельствует, что спин ядра Рг равен 5/2,
а 21+ 1-6,
F_]9 17 15. 13 П_. 9_
Г ~ 2 ' 2 ; 2 ; 2 ; 2 ; 2 »
2/7 + 1=20; 18; 16; 14; 12; 101).
Исследование сверхтонкого расщепления является одним из наи-
наиболее простых и эффективных методов определения спина ядра. Для
большинства из примерно 130 стабильных и долгоживущих нестабиль-
нестабильных изотопов с 1ф0 значение / было впервые определено из сверх-
сверхтонкого расщепления спектральных линий.
Задача определения магнитного момента ядра ju из сверхтонкого
расщепления спектральных линий значительно более сложна. Изме-
Измеряемая экспериментально величина расщепления определяется произ-
произведением ju и Я@). Величина Я@) не может быть определена из
каких-либо дополнительных экспериментальных данных. Поэтому
точность получаемых значений \х ограничивается как эксперименталь-
экспериментальными ошибками, так и точностью вычисления Я@), т. е. константы
расщепления А. Долгое время значения [х, полученные из сверхтон-
сверхтонкого расщепления, считались малонадежными, так как во многих
случаях они отличались от результатов прямых радиочастотных из-
измерений на 10—15% и более. Ситуация изменилась к лучшему
после того, как при вычислении константы стала вводиться поправка
на конечность ядерного объема A—б). Формула Ферми—Сегре, до-
дополненная релятивистской поправкой и фактором A—б), позволяет
в ряде случаев определить \х по сверхтонкому расщеплению с точ-
точностью порядка 1%. Например, по измерению сверхтонкого расщеп-
расщепления магнитные моменты Ag107 и Ag109 равны
|х"' 0,111,
(х109=—0,129,
тогда как более поздние радиочастотные измерения дали
ц"" =—0,113064±4-10,
\х'09 = —0,129914±4-10"в 2).
*) С. Э. Ф р и ш, Спектроскопическое определение ядерных моментов,
Гостехиздат, 1948.
2) Н. Kopferman, Proceeding of the Rydberg Centenial Conference on
Atomic Spectroscopy, Lund., 1955.

270
СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. VI
Значения магнитного момента цезия, полученные радиочастотным
методом и из сверхтонкого расщепления уровня 6s2*S,/2, отличаются
на 0,4%. Формула Ферми—Сегре без фактора A—б) дает расхожде-
расхождение в 3,9%. Аналогичным образом для La III введение фактора
A—6) уменьшает ошибку с 4,2 до 0,1% ').
При определении из сверхтонкого расщепления квадрупольного
момента ядра возникают дополнительные трудности. Наличие Q=^=0
приводит к нарушению правила интервалов Ланде. Обычно эти от-
отклонения невелики, особенно для легких ядер. В отдельных случаях
(большие Q и маленькие ju) полностью меняется характер расщепле-
расщепления. В принципе по этим отклонениям можно определить Q. Для
этого надо знать вторую производную электростатического потен-
потенциала ф"@), создаваемога электронами в ядре. Хотя эта величина,
или пропорциональная ей постоянная расщепления В, вычисляются
в том же приближении, что и Л, ситуация здесь значительно хуже.
В настоящее время нет достаточно точных прямых измерений Q,
которые бы позволили оценить точность этих расчетов и роль
различных поправок. В частности, не вполне ясно, в какой мере
и как надо учитывать поправку на поляризацию электронных обо-
оболочек ядерным квадрупольным моментом (так называемая поправка
Таблица 70
Значения //@) и ф"(°) для атомов Na, Rb, Cs
Na
Rb
Cs
i
3s2S1/a
3p>P1/a
з/>2/Ч
5s 2Si;
Ьр*Р.ы
6*2s1/a
ЧР ■/>,,,
Я@), гс
4,5-105
4,2-10l
2,5-Ю1
1,3-103
1,6-105
8,6-10*
2,M05
2,8-10*
l,3-105
Ф" @), ejcM2
9-1016
7,5-1017
1Ы018
!) M. F. Crowford, A. L. Schawlow, Phys. Rev. 76, 1310, 1949.
Подробное обсуждение данных по сверхтонкому расщеплению и их интер-
интерпретация содержится в обзорах: G. Breit, J.O.S. of America 47, 446, 1957;
Rev. Mod. Phys. 30, 507, 1958. Различные вопросы, связанные с дальнейшим
уточнением формул для константы А, обсуждаются в работе: С. Schwartz,
Phys. Rev. 105, 173, 1957.

§ 23] СВЕРХТОНКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ 271
Штернхеймера)!). Вследствие перечисленных обстоятельств точность
определения Q значительно меньше, чем точность определения ju.
Если ju и Q известны, то из сверхтонкого расщепления можно
определить И@) и ф"@). Ряд типичных значений этих величин
приводится в таблице 70.
6. Высшие мультипольные моменты ядра. Потенциал электро-
электростатического поля, создаваемого распределением заряда Q{r')y может
быть представлен в виде суммы потенциалов различных мультиполь-
ных моментов (см. B3.4))
^^г). B3.64)
где
r + I B3.65)
J
Значениям / = 0, 1, 2,... соответствуют поля полного заряда
системы, дипольного момента, квадрупольного момента и т. д.
В соответствии с B3.66) оператор мультипольного момента ядра
порядка /, т имеет вид
20,«fc), B3.66)
i
где суммирование проводится по всем протонам ядра. Поскольку при
операции инверсии сферические функции с четным значением / не
меняются, а с нечетным / умножаются на (—1), среднее значение
оператора B3.66) по состоянию ядра определенной четности отлично
от нуля только для четных значений /. Таким образом, ядро имеет
отличные от нуля электрические мультипольные моменты порядка
/==0, 2, 4,... Все нечетные моменты, например дипольный момент
(/= 1), равны нулю.
Аналогичным образом магнитное поле ядра представляется в виде
разложения по полям магнитных мультипольных моментов М1т.
Можно показать, что в этом случае, наоборот, все четные моменты
М1т равны нулю.
Наличие высших мультипольных моментов также сказывается на
величине сверхтонкого расщепления. По-видимому, наибольшее зна-
значение имеет октупольный (/ = 3) магнитный момент ядра. В принципе
величину этого момента, так же как и моментов fi, Q, можно опре-
определить по величине сверхтонкого расщепления2). Однако из-за
1) R. Sternhei mer, Rhys. Rev. 80, 102, 1950; 84, 244, 1951; 86, 316,
1952; 95, 736, 1954; 105, 158, 1957.
2) См., например, С. Sc h w а г t z, Phys. Rev. 97, 380,1955:105, 173, 1957.

272 СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VI
малости соответствующей добавки к расщеплению, обусловленному
[i и Q, при реализации этой возможности возникнет ряд трудностей.
В настоящее время вопрос о роли высших мультипольных моментов
ядра в сверхтонком расщеплении атомных линий изучен очень мало.
§ 24. Изотопический эффект1)
1. Изотопический сдвиг атомных уровней и структура ядра.
Уровни энергии двух изотопов какого-либо элемента сдвинуты друг
относительно друга. Простейшим примером этого изотопического
сдвига является различие в термах водорода и дейтерия. В этом
случае
1 4
тех М Ry / . т_
^ [ M
-j), B4.1)
где Еп— энергия нулевого приближения, соответствующая неподвиж-
неподвижному ядру. Для водорода М = тр1 дейтерия М = 2тр, поэтому уровни
дейтерия сдвинуты относительно водородных вниз на величину
-2 9—^У- Таким образом, линии спектра дейтерия сдвинуты в сто-
п Atrip
рону больших частот или меньших длин волн.
Изотопический сдвиг B4.1) связан с движением ядра относи-
относительно центра инерции атома. При М—► оо изотопический сдвиг
исчезает. У сложных атомов к этому эффекту конечности массы до-
добавляется еще эффект конечности объема ядра. Поле внутри ядра
не является кулоновским, что естественно находит отражение в рас-
расположении термов. Добавление одного или пары нейтронов к ядру
приводит к изменению радиуса ядра г0 и, следовательно, к смеще-
смещению уровней. Энергия связи электронов в атоме меньше для изо-
изотопа с большей массой (Ж'>М; r'Q>rQ). Уровни этого изотопа со-
соответственно сдвинуты вверх. Таким образом, эффект объема про-
противоположен по знаку эффекту массы B4.1). Изотопический сдвиг
принято считать положительным, если спектральная линия, соответ-
соответствующая более тяжелому изотопу, сдвинута в сторону больших
частот (как в случае B4.1)). Таким образом, эффект объема дает
отрицательный сдвиг.
Ядра изотопов могут отличаться не только массой и радиусом,
но и другими свойствами. Например, эти ядра могут быть в различ-
различной степени несферичными, что также приводит к изотопическому
') Подробное изложение экспериментальных и теоретических данных по
изотопическому эффекту содержится в обзоре А. Р. Стриганова,
Ю. П. Донцова, УФН 55, 315, 1955; см. также G. В г е i t, Rev. Mod.
Phys 30, 507, 1958, P. В г i x, H. Kopfermann, Rev. Mod. Phys. 30, 517,
1958. Г. Копферман, Ядерные моменты, ИЛ, 1960.

§ 24] изотопический эффект 273
сдвигу. О всех этих эффектах, связанных по существу с распреде-
распределением протонного заряда в ядре, мы будем говорить коротко как
об эффекте объема. У легких элементов эффект объема пренебре-
пренебрежимо мал по сравнению с эффектом массы. Наоборот, у тяжелых
элементов (Z^?60) эффект объема является решающим. Для элемен-
элементов середины периодической системы величина обоих эффектов при-
примерно одинакова.
Исследование эффекта объема позволяет получить ряд ценных
сведений о структуре ядра, поэтому именно этот эффект представ-
представляет наибольший интерес. Для выделения эффекта объема необхо-
необходимо вычислить ту часть изотопического сдвига, которая опреде-
определяется различием масс изотопов, и вычесть ее из наблюдаемого
сдвига.
При анализе изотопического эффекта для четно-нечетных, не-
нечетно-четных и нечетно-нечетных ядер необходимо учитывать воз-
возможное наличие сверхтонкого расщепления. Изотопическое смещение
в этих случаях определяется по расстоянию между центрами тяже-
тяжести сверхтонкой структуры.
2. Эффект массы (нормальный и специфический). В системе
центра инерции атома импульс ядра Р и импульсы электронов р.
связаны соотношением
Поэтому кинетическая энергия ядра в этой системе координат мо-
может быть выражена через р{
2М~ М 2т ~~ М \2L.2m"t~2-i 2т J '
i ijk
Согласно B4.2) кинетическая энергия ядра примерно в jz раз мень-
меньше кинетической энергии электронов. Это позволяет в первом при-
приближении считать ядро неподвижным, а движение ядра учесть в
рамках теории возмущений. В соответствии с B4.2) движение ядра
приводит к сдвигу уровней на величину
1Й2^ B4.3)
Первый член в B4.3) получил название нормального смещения, вто-
второй— специфического. Вычисление нормального смещения не пред-
представляет труда. Для периодического движения среднее значение
кинетической энергии равно взятому с обратным знаком среднему
значению полной энергии (теорема вириала)
Д£в = -^£. B4.4)

274 СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VI
Таким образом, нормальный эффект определяется тем же выраже-
выражением, что и изотопическое смещение в случае одноэлектронной за-
задачи B4.1).
Второе слагаемое в B4.2)
представляет собой симметричный двухэлектронныи оператор. По-
Поэтому при вычислении АЕС можно использовать ряд результатов,
полученных выше в §§ 16—18. Начнем с рассмотрения наиболее
простого случая двухэлектроннои конфигурации //'. При вычислении
матричных элементов оператора К— тт/^р., можно приписать состо-
состояние / первому электрону, состояние /' — второму и добавить к V
обменный член
<//\SZ, |р,/>2|//
= <l/tSL\plpt | l.hSLy-H^SL \plP%\ ltl\SL>. B4.6)
Поскольку матричные элементы операторов рр р2 отличны от нуля
только для переходов 1Х—^±1, U—^drl, первый член в B4.6)
обращается в нуль. Для обменного члена имеем
= (_ i)-s-L+t+t> «j'jl | pp21 /;/i<Si>> B4.7)
Матричные элементы р1 и р2 можно выразить через матричные эле-
элементы гх и г2, поскольку р = тг
Поэтому матричный элемент в правой части B4.7) можно записать
в следующем виде:
2 , \Pl | /,' feL'y <l[ l'2SL" | p2 \l[ltSL>
Lff-L7 L±\
2
L"
I'L") <lj',SL | r, \l[ l',SL"> </,' l'2SL" \ r21 /,' 12SL>. B4.8)
Если в этой сумме пренебречь зависимостью частоты co(/Z,; I'L")
от L" и положить со^со^, то выражение B4.8) примет вид
w2co/V <lJtSL | гхгг | IJ2SL> = m2o)/V <r>2/, <lj'2SL | C\C\ \ l[ltSL>.

§ 24] изотопический эффект 275
Теперь уже легко получить
±(l\\Cl\\n
= ±~/max W(ll'lfl; L\)mz^r <r>,V, B4.9)
nlrRn'i>rzdr\. B4.10)
Верхний знак в B4.9) соответствует синглетным состояниям, ниж-
нижний— триплетным. Коэффициент W в B4.9) удовлетворяет условию
треугольника Д(//'1), поэтому АЕСФО только при условии / = /'±1.
Таким образом, специфическое смещение имеет место только в том
случае, если электроны находятся в состояниях, между которыми
возможны дипольные переходы. Так, для конфигураций npn'd,
fisrip... A^c^O, а для конфигураций nsn'd, npn'p, ndn'd,
nprif. . . Д^с = О- Из приведенного вывода видно, что специфиче-
специфическое смещение имеет чисто обменный характер. Фактор /#2оо//>
можно выразить через силу осциллятора перехода nl-
^см. C1.47)):
~fnl, n'l', )
= ±-jT^n<uBl+\)W(im; L\)fni n,r. B4.11)
/VI Z
Наибольший практический интерес представляют конфигурации, со-
содержащие s-электрон (гелий и гелиеподобные ионы). Положив /' = О,
получаем
AEc{nsriplP) = !^-^fnsn>p>. B4.12)
АЕС {nsn'pzP) = — ?^fnsn,p. B4.13)
Согласно B4.12), B4.13) точность вычисления АЕС определяется
той точностью, с какой возможно вычисление силы осциллятора fni, пч-
Из вывода B4.9), а также из сравнения B4.9) с A7.45) нетрудно
видеть, что <1/> совпадает с членом dr^G1 обменного электроста-
электростатического взаимодействия электронов /, /', если заменить радиаль-
радиальный интеграл G1 на — w2co/V <Ouf-
Перейдем теперь к многоэлектронным конфигурациям. В том же
приближении, которое было использовано выше при вычислении <V>
]) Понятие силы осциллятора перехода имеет в данном случае несколько
формальный характер, так как оба состояния nl и n'l' заняты.

276 СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VI
для конфигурации //', АЕс = <К> можно получить из обменной ча-
части электростатического взаимодействия, заменив слэтеровские ин-
интегралы Gx{nl\n'lr) на -г7 т2ю2 <г>*/, пч> и опуская все остальные
члены с кф\. Интегралы G1 могут входить:
в обменное взаимодействие двух заполненных оболочек
(—2(/|| С11| /'J G1), в обменное взаимодействие валентного электрона
/ с заполненной оболочкой /' =1±\ ( — B/+1) (/|| С11|/'J G1, и в
обменное взаимодействие валентных электронов.
Таким образом, АЕС складывается из трех частей
B4.14)
, /=/'±1, B4.15)
, / = /'±1. B4.16)
Члены AEq и AEq в B4.14) определяются суммой членов B4.15)^
B4.16) по всем оболочкам. Все эти члены имеют тот же знак, что
и АЕК. Член AEq отличен от нуля в тех случаях, когда среди ва-
валентных электронов есть одна или несколько пар /, /' = /±1. Вклад
каждой такой пары /, /' в АЕС равен
±§У<**<г>Ь>, B4.17)
где gl— коэффициент в выражении для энергии при слэтеровском
интеграле G1. В отличие от АЕс и Д£с AEq может иметь оба зна-
знака. Для термов XL и г1 двухэлектронной конфигурации //' (см. B4.9))
Для конфигураций, содержащих три и более электронов, коэффици-
коэффициенты g1 можно вычислить с помощью методов, излагаемых в § 18.
Для большого числа многоэлектронных конфигураций, представляю-
представляющих практический интерес, значения этих коэффициентов можно
взять непосредственно из известных выражений для энергии
[К.Ш.; R II; R 111].
Характерной особенностью эффекта массы и нормального и
специфического является пропорциональность — . Таким образом, для
двух изотопов с массовыми числами Ах и Л2
При достаточно больших значениях А (практически при Z^ 10)
можно положить приближенно АХА^А2 и 6Е12ог>А2 — Ах. В этом

§ 24] изотопический эффект 277
случае изотопические сдвиги с достаточно хорошей точностью про-
пропорциональны разностям массовых чисел
6£12:6£23:.. .=(At-A,):(At-At):(At-At):. .. B4.18)
Если \А2 — /111 = | ^48 — Л2|=|/44 — Л31. . ., то интервалы между ли-
линиями изотопов одинаковы. Что касается знака смещения, то, даже
в том случае, если AEq имеет тот же знак, что и Д£н, сдвиг ли-
линии не обязательно положителен. Необходимо еще, чтобы верхний
терм смещался меньше, чем нижний. В противном случае сдвиг
спектральной линии будет отрицательным.
Если пренебречь изменением состояний внутренних электронов
при оптическом переходе, то член АЕс одинаков в начальном и ко-
конечном состояниях атома. Поэтому сдвиг линии определяется разно-
разностью значений суммы
Д£с+Д£с
для начального и конечного термов.
Сравнение полученных формул с B4.2) показывает, что специфи-
специфическое смещение линии имеет тот же порядок величины, что и нор-
нормальное. В принципе полный сдвиг вследствие эффекта массы может
быть как положительным, так и отрицательным. Однако, как пра-
правило, этот сдвиг положителен (таблица 71).
Зависящий от массы изотопический сдвиг быстро уменьшается.
с увеличением А (согласно B4.17) примерно как -п). При Z-^-20
этот сдвиг составляет уже тысячные доли см . В качестве иллю-
иллюстрации к сказанному в таблице 71 приводятся данные по изотопи-
изотопическому сдвигу для некоторых линий ряда легких элементов. В по-
последнем столбце таблицы проводится сопоставление экспериментальных
значений сдвига Av3KCn и рассчитанных значений Дл?н + Дл?с. В тех
случаях, когда Avc^=0, эти расчеты требуют знания или вычисления
сил осцилляторов переходов fntt n>i> (см. § 33). Поэтому нельзя ожи-
ожидать очень хорошего согласия расчета и эксперимента.
За редким исключением расхождение расчетных и наблюдаемых
значений сдвига невелико. Однако обращает на себя внимание то-
обстоятельство, что в случаях большого расхождения, как, напри-
например, у Ne или Mg, расчетные значения Av меньше наблюдаемых.
Возможной причиной этого является неучет деформации внутренних
электронных оболочек при оптическом переходе. В результате этой
деформации величина Д£с различна в начальном и конечном состоя-
состояниях. Изменение АЕс при оптическом переходе отнюдь не мало и
можег дать основной вклад в наблюдаемое смещение1). Для атомоа
*) И. Гольдман, ЖЭТФ 24, 177, 1953.

278
СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. Vf
со
о
двиг
и
X
it
<J
(и
zr
s
о
ь
и изо
к
X
о
ев
ео
X
3
«в
"=;
ев
X
<и
5
<г>
с
•Л
Я
-X
.3
X
:чет
Св
2.
S
X
о
*5
со
св
(-
Л)ПОС
<
о
асч
>
ксп
<
:чет
СО
<
7
а*
ж
1
о
7
1
и
<п
<
>еход
о>
мент
а>
ч
с^
1
ю
CD
СО
Я
1
365
,300
см
CN
215
«—"
0*1
1
1
00
*—*
1
J
X
CD
оо"
CD
О
117
о"
1
893
о
OS
00
О
г^
ю
о
ю
0,
1
00
а»
1
X
lO
00
СО
—'
R
о
,153
,404
CD
888
со
о*
и"
с/
0
п
СМ
О
S
о
,366
о
,198
о
,168
о
497
см
00
0
п
Э
CS
г-
CN
о
ь
OS
s
о
.295
о
,142
о
CD
Ю
О
ю
478;
од
-
t
CN
CN
ь
—<
СО
§
о
ю
о
о
о
00
оГ
1
1
00*
со
о
1
1
о
CD
ю
СО
о
о"
,0038
о
,034
о
,068
о
а
173
й-
on
СО
1
о
со"
"—•
СО
Ю
О
о"
,0094
о
1
,062
о
,061
о
852,
см
СО
on
СО
1
1
с/?
Nco
t£>
1
I
"к
О)
со
о
ю
о
о"
,012
о
038
о
,083
о
OlT
со
СО
С/
?
СО
СМ
ОС
О
о"
,024
о
020
о
,085
о
00
806
00
9
СО
аГ
СО
СО
018
о
,035
о
810,
Q*i
С/
и
и
009
о
800
о
о
OS
OS
CD
-I-
-1-
on
I,
«0

§ 24] изотопический эффект 279
с числом электронов Z<10 Д£*с тождественно равно нулю, так как
такие атомы имеют лишь две заполненные оболочки (IsJ и BsJ.
Член Д£*с впервые появляется у Ne и Mg (взаимодействие оболочки
2/?6 с оболочками Is2 и 2s2). Как раз для этих элементов расчетные
значения Avc оказываются резко заниженными, в то время как для
лития, бора, углерода, азота и кислорода расчетные данные хорошо
согласуются с экспериментальными.
Величина изотопического смещения может зависеть от некоторых
дополнительных эффектов, таких как взаимодействие конфигураций.
Например, имеет место систематическое расхождение расчетных и
экспериментальных значений сдвига для \snsS- и ls/zdD-термов Не.
В этом случае можно было бы ожидать точного согласия, так как
для этих термов специфическое смещение равно нулю.
Для атомов с числом электронов Z>20 начинает играть роль
эффект объема, поэтому анализ экспериментальных данных должен
проводиться с учетом этого эффекта.
3. Эффект объема. Изотопическое смещение уровней энергии
s-электрона, вызванное различием в радиусах ядер 6г0, определяется
формулой Рака и Розенталя, Брэйта
<24Л9>
где y^I^I —a2Z2, а—постоянная тонкой структуры, ^(О)!2 — квад-
квадрат модуля нерелятивистской электронной волновой функции в точке
г = 0. Фактор В(у) зависит от распределения протонного заряда
в ядре. Если предположить, что ядро сферически симметрично и что
заряд распределен равномерно по поверхности ядра
V{r)=-^-, г^гй, B4.20>
V(r)=-Z-f, r<r0,
'О
ТО
Для равномерного распределения протонного заряда по объему ядра

280 СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VI
Фактор В (у) можно вычислить и в ряде других случаев. Например,
для потенциала весьма общего вида
. B4.25)
Формула B4.19) была получена в рамках теории возмущений. Вместе
с тем возмущение, равное разности истинного потенциала V(г) и
Ze2
кулоновского потенциала — , при г—>0 неограниченно возрастает.
Это обстоятельство делает необходимым дополнительную оценку
точности этой формулы. Более строгий вывод формулы объемного
эффекта, не использующий теории возмущений (см. § 27), показы-
показывает, что в случае потенциала V(r) B4.20) в формулу B4.19) надо
ввести поправочный множитель1)
2у2B-у)Bу + 1)
Для легких ядер £~1. Для тяжелых ядер отличие | от 1 стано-
становится существенным. Так, для ртути £=0,8.
Формулу B4.19) нетрудно обобщить на случай 1ф0. Однако
наибольший интерес представляет именно случай / = 0, так как
при / Ф 0 эффект значительно меньше, чем для ^-электрона.
Строение электронной оболочки атома отражено в формуле B4.19)
фактором |iJ^@)|2. При вычислении | tys @) |2 можно воспользоваться
формулой B3.37). Эта формула, как это было показано выше,
обеспечивает неплохую точность. Подстановка B3.37) в B4.19) дает
4Z'
Согласно этой формуле эффект объема противоположен по знаку
•нормальному эффекту массы и растет с увеличением заряда и радиуса
51дра. Если предположить, что радиус ядра пропорционален корню
кубическому из массового числа
B4.28)
то смещение пропорционально приращению массовых чисел
£-т- ^
1) Я. А. С м о р о д и н с к и й, ЖЭТФ 27, 1034, 1947.

§ 24] изотопический эффект 281
Для удобства сравнения формулы B4.27) с экспериментальными
данными представим ее в виде
|CRy, B4.30)
dn
/О7'Х27^. B4.31)
Величина С не зависит от строения электронной оболочки атома и
целиком определяется свойствами ядра. Сравнение теоретического
значения С, вычисленного по формуле B4.31) в рамках какой-либо»
определенной модели ядра с экспериментальным значением
£1)"'. ^32>
позволяет оценить пригодность модели. Анализ экспериментальных
данных показывает, что теория в общем правильно передает основ-
основные качественные особенности явления. В частности, в соответствии
с приводимыми выше формулами, изотопическое смещение растет
с увеличением Z. Задаваясь каким-либо конкретным распределением
протонного заряда Q(r), по объему ядра можно провести количе-
количественное сопоставление теории и эксперимента.
Если в B4.31), B4.34) подставить значение Х=\,2-10~18 см (это
значение следует из экспериментальных данных по рассеянию электро-
электронов на ядрах), то в среднем для потенциалов типа B4.20), B4.22),
С 13
B4.24) отношение —^ =5г Т~^"Т * Таким образом, подобные расчеты
дают завышенные значения смещения. Введение поправочного фактора
£(у) приводит к некоторому уменьшению других расчетных значе-
значений С, но не спасает положения').
Значительно лучшее согласие получается, если исходить из непре-
непрерывного распределения q(r) (без четко выраженной границы). Можно
показать2), что в этом случае сдвиг уровней выражается через
среднеквадратичный радиус г = <r2yi* =($Q-r*dr)ll*. Этой же вели-
величиной определяются и некоторые другие эффекты, например рассеяние
быстрых электронов на атомах. Анализ всех этих эффектов, включая
и изотопический сдвиг, приводит к близким значениям 7 =A,1-=-1,2) х
Отношение СЭКСП/Срасч имеет резкие пики в области редкоземель-
редкоземельных элементов, а именно в спектрах неодима, самария и европия
J) Обсуждение других возможных причин отмеченного расхождения
см. А. Р. Стриганов, Ю. П. Донцов, УФН 55, 315, 1955.
2) A. R. Bod тег, Ргос. Phys. Soc. A66, 1041, 1953; Н. Н. Колес
ников, Диссертация, МГУ 1955.

282 СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. VI
{Л/= 88, Л/'=90). Такого же типа скачки, правда, менее резкие,
имеют место и при значениях N = 50, 82, 126.
Наличие этих аномалий Брике и Копферман2) связали с несфе-
несферичностью ядер. Наибольшее смещение дают изотопы „Ей"! и 63EUgo3 .
Для этой же пары изотопов характерны аномально большие значения
квадрупольных моментов, причем квадрупольныи момент у Ей 153 при-
примерно в два раза больше, чем у Ей151.
Четно-четные изотопы 62Sm880 и 62Siri9o2 согласно оболочечной
модели не должны иметь квадрупольных моментов. Брике и Копфер-
Копферман предположили, что ядра Sm150 и Sm152 несферичны и имеют
квадрупольные моменты примерно такие же, как у ядер Ей с тем же
числом нейтронов. Если по величине этих квадрупольных моментов
оценить степень несферичнести ядер самария и затем рассчитать
соответствующее увеличение изотопического смещения, то полу-
получается хорошее согласие с экспериментом. Аналогичным образом
объясняется смещение линий изотопов 60Nds88 и eoNd£J°.
2) См. Г. Копферман, Ядерные моменты, ИЛ, 1960.

ГЛАВА VII
РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ПОПРАВКИ ')
§ 25. Уравнение Дирака
1. Уравнение Дирака. В релятивистской теории стационарные
состояния электрона в произвольном электромагнитном поле, характе-
характеризуемом потенциалами ф, Л, определяются уравнением Дирака
{E-\-eq> — $E0 — a(cp + eA)}u=Q. B5.1)
В этом уравнении Ео =тс2 — энергия массы покоя, р = —ihN — опера-
оператор импульса,
B5.2)
Члены Е и ец) в фигурных скобках в B5.1), не содержащие аир,
предполагаются умноженными на единичную матрицу /. Волновая
функция и, удовлетворяющая уравнению B5.1), также представляет
собой четырехрядную матрицу
/иЛ
In \
B5.3)
') В теории атомных спектров необходимость учета релятивистских эффек-
эффектов возникает крайне редко, а сами эффекты играют роль малых поправок.
Поэтому ниже излагаются лишь основные сведения об уравнении Дирака для
электрона в кулоновском поле, необходимые для понимания метода вычисле-
вычисления этих поправок. По той же причине в этой главе совсем не рассматри-
рассматриваются вопросы, связанные с взаимодействием электрона с полем излучения,
например лэмбовский сдвиг. Эти очень важные в принципиальном отношении
вопросы не имеют большого практического значения для спектроскопии. Под-
Подробнее о релятивистских эффектах: [Б. С.]; АИ А х и е з е р, В. Ь. Б е р е-
стецкий, Квантовая электродинамика. Физматгиз, 1959.

284 релятивистские поправки [гл. vii
В уравнении B5.1) принят обычный закон умножения матриц.
Например,
(Р«),-= 2 Pf*«*; («*Р), = 2 и*Р«; («*«)= 2 «*«*■ B5-4)
Таким образом, в релятивистской теории состояние электрона харак-
характеризуется четырьмя функциями иг(г), иг(г), и, (г), иА(г)—компо-
иА(г)—компонентами волновой функции и. Уравнение B5.1) представляет собой
систему четырех уравнений относительно этих функций
{Е + ец — Е0)и1 =
= (срх + еЛх) пА — i {сру + еАу) их + {cpz + еАг) игУ
Е0)и2 =
= (срх+еЛх)иг-\-1(ср +еАу)ил — (срх + еАг)и„
Согласно B5.4) вероятность того, что электрон находится в эле-
элементе объема dr, равна
4
dr 2 uUk- B5-6)
k
2
k=-i
Аналогичным образом обобщаются остальные соотношения нереляти-
нерелятивистской теории, в частности формулы теории возмущений. К интегри-
интегрированию по координатам, как это имеет место в шредингеровской
теории, добавляется суммирование по компонентам и. Так, матричный
элемент некоторого оператора И' определяется следующей формулой:
<u*\H'\v>= Z ) UiHikvkdr. B5.7)
Имеется в виду, что оператор И' построен с помощью дираковских
матриц а, Р и единичной матрицы /. Такими операторами, например,
являются
/1 0 о 0\
/0100
1еЧ - 0 0 1 О
\0 О О Ь
Уравнение B5.1) можно записать также в несколько иной форме.
Выразим матрицы ах, ау, az через двухрядные матрицы Паули
/О 1\ /0 — / \ /1 О"
0
0
1
0 —
0
0
0
1
1
0 —
0
0
0
1
о
0

§ 25] УРАВНЕНИЕ ДИРАКА 285
0 матрицу Р через двухрядную единичную матрицу, которую мы
обозначим, так же как и четырехрядную единичную матрицу, посред-
посредством /
Введем также двухкомпонентные волновые функции
♦-(::> *-(::)■ -(?)• B5">
Подставляя B5.10) B5.11), в B5.1), получаем систему уравнений
относительно двухкомпонентных функций ij), %
В такой форме записи, как это легко видеть, объединяются первое
и второе, а также третье и четвертое уравнения B5.5).
Отметим, что а, а также а не являются векторами в обычном
смысле, поскольку ах, ау, az; ox, oy, oz не зависят от выбора
системы координат. Обозначение оператора а>хрх + ауРу-\-агРг
посредством ар (и аналогичное обозначение других операторов
того же типа) представляет собой лишь удобную форму записи.
Из определения матриц о следует тождество
(oG)(oF) = GF+ ia [GF], B5.13)
где (/, F—произвольные векторные операторы. В частности, при
G = F
(aF)(aF)=F\ B5.14)
2. Спин электрона. Для удобства интерпретации преобразуем
урав-нение B5.1) в дифференциальное уравнение второго порядка.
Подействовав на B5.1) оператором
и используя B5.14), B5.13), а также перестановочные соотношения
для матриц ctx — ctx, a^ = a2, a^^cig, P=a4
*=2eiA. B5.15)
нетрудно получить
гДе g, H обозначают напряженности электрического и магнитного
полей
g = — Уф; H =

286 РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ПОПРАВКИ [ГЛ.
Сравним уравнение B5.16) с уравнением Шредингера, соответ-
соответствующим релятивистскому гамильтониану
+ m2c\ B5.18)
Разлагая корень в B5.18) в ряд по степеням — , имеем
При ►О B5.19) переходит в обычное нерелятивистское уравне-
уравнение Шредингера
/ п2\
[ W-\-ew—7r-]ib = 0, £ — /we = W. B5.20)
В приближении B5.19)
г — т2с* = {Е + ец — тс2) (Е+ец + тс2)^
поэтому три первых члена уравнения B5.16) содержатся в реляти-
релятивистском уравнении Шредингера B5.19). Последние два члена
характерны именно для теории Дирака. Только эти члены содержат
матрицы S и а. Первый из этих членов можно интерпретировать
как взаимодействие магнитного момента
й=-2^т2: B5-22)
с магнитным полем, второй — как взаимодействие электрического
. eh
момента —-/г—а с электрическим полем.
Рассмотрим несколько подробнее первый из членов B5.21), для
чего введем матрицы sx, sy1 sZJ определив их соотношением

§ 25] УРАВНЕНИЕ ДИРАКА 287
Эти матрицы удовлетворяют перестановочным соотношениям
:~SxSz =isy j
которые совпадают с перестановочными соотношениями для компо-
компонент углового момента. Кроме того, можно показать, что при пово-
повороте системы координат на угол 6fi вокруг оси, направленной по еди-
единичному вектору я, волновая функция и@) (частица находится
в начале координат) преобразуется по закону
и @) = A -f /60ns) и' @). B5.25)
Поскольку для системы с угловым моментом k оператор бесконечно
малого поворота есть
1
и орбитальный момент в рассматриваемом случае равен нулю,
из B5.24) и B5.25) следует, что матрицы s = —2 являются опе-
оператором собственного момента количества движения электрона —
спина. Подставляя в B5.25) двухкомпонентные функции г|э и %,
получаем
{
B5.26)
Таким образом, компоненты и, и uz функции г|) при повороте системы
координат преобразуются друг через друга, не затрагивая компо-
компонент иг и и4 функции /• Последние в свою очередь преобразуются
Друг через друга независимо от компонент м, и2. Двухкомпонентная,
функция, преобразующаяся при повороте системы координат в соот-
соответствии с B5.26), называется спинором. Волновую функцию и,
представляющую собой совокупность двух спиноров гр и %, называют
биспинором.
Сравнение B5.22), B5.23) показывает, что отношение магнитного
момента электрона к его угловому моменту равно —2|i0, т. е. в два
раза больше обычного значения.
3. Нерелятивистское приближение (теория Паули). В слабом
поле | е(р \ <^ тс2 существуют стационарные состояния, в которых
v<^c. При этом полная энергия Е близка к энергии покоя EQt
поэтому
(£-Мср— Ео) -v. mv2 <<:mc2,
(£4 вф4-£0 2Г
о(ср f eA) -

288 РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ПОПРАВКИ [ГЛ. VII
и из второго уравнения B5.12) следует
Таким образом, при v<^c компоненты и3, их малы по сравнению
с иг, и2. Это позволяет получить приближенное уравнение относи-
относительно одних только больших компонент и1, и2. Проще всего это
сделать, исходя из уравнения B5.16).
Подставляя B5.11) в B5.16) и обозначая энергию электрона
а вычетом массы покоя Е — Ео через W, получаем
Sx = O B5.28)
(второе уравнение, связывающее функции г|) и %, мы не выписываем).
Член /г—ag% по порядку величины равен
— /AVcpv^ — ew — ib^ecp I —
тс тл тс ^ с Y Y V с
Поэтому в первом приближении по — имеем
с
=°- B5-29)
Это уравнение носит название уравнения Паули. Оно является
основным уравнением нерелятивистской теории. Отличие от уравне-
уравнения Шредингера состоит в том, что B5.29) содержит член —|^0(У//,
обусловленный спином электрона. Таким образом, в нерелятивист-
нерелятивистском приближении электрон ведет себя как частица, обладающая
собственным угловым моментом
s = Ya B5.30)
и собственным магнитным моментом —2fi0s. Состояния движения
электрона описываются двухкомпонентным спинором г|) (%—►()). Ком-
Компоненты и1 и и2 спинорной функции г|) имеют простой физический
смысл. Положив и2=0, имеем
Если же а, =0, то

§ 25] уравнение дирака 289
В первом случае функция г|) описывает состояние, в котором собствен-
собственное значение оператора sz равно у. Величина
определяет вероятность того, что электрон находится в элементе
объема dr и ^-компонента его спина равна у. Во втором случае
функция г|) описывает состояние, в котором z-компонента спина
равна —у.
Функции и1 и и2 удовлетворяют уравнениям
B5.33)
В общем случае и1 Ф 0, иг Ф О вероятность того, что спин электрона
направлен по оси zy равна
ux(r)ux{r)dr,
а вероятность того, что спин электрона направлен против оси 2,
равна
и* (г) и2 {г) dr.
Таким образом, индекс у компонент спинора иг, и2 играет роль
четвертой переменной, определяющей направление спина. В отличие
от координат электрона г эта переменная дискретна и принимает
лишь два значения.
При такой интерпретации вместо двухкомпонентной функции
\|? можно описывать состояния электрона обычной волновой функцией
я|)(г, \х)у зависящей от г и от дополнительной спиновой переменной jn.
В качестве этой переменной удобно выбрать величину ^-компоненты
спина. Таким образом, jw принимает два значения -у, ——. Если
электрон находится в состоянии с определенным значением \х =|я0? то
г|)(г, \i) =г|) (г) 6(|i|i0). B5.34)
Между значениями функции г|)(г, \х) в точках |Ы = —, ——и ком-
компонентами м,, и2 имеют место очевидные соотношения
И. И. Собельман

290 РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ПОПРАВКИ [ГЛ. VI!
Спиновые функции ^ ("о" М-) и М — У^) взаимно ортогональны
поэтому произвольная волновая функция if (г, [i) может быть пред-
представлена в виде линейной комбинации функций
§ 26. Центральное поле
1. Нерелятивистское приближение. Положив в уравнении Паули
— ey = V(r); Л=0, #=0, получаем
=0; B6.1)
это эквивалентно двум независимым уравнениям для двух компо-
компонент г|)
p2 \ \
2P*\ _ ' I B6'2)
В отсутствие внешнего магнитного поля м, и ы2 удовлетворяют
одному и тому же уравнению Шредингера. Это связано с тем, что
гамильтониан
не содержит спиновых операторов о1. Отличие состоит лишь в том,
что в состоянии их ^-компонента спина \х равна —, а в состоянии и2
она равна —-^.
уравнения B6.2)
она равна —-^. Поэтому их и и2 можно получить, умножив решение
B6.4)
соответственно на бГ-трМ и б[ % V1

§ 26] ЦЕНТРАЛЬНОЕ ПОЛЕ 291
Общее решение уравнения B6.2) имеет вид
B6 6)
Поскольку волновые функции B6.4) нормированы, коэффициенты
Сх> С2 подчинены условию
icj' + ic,!1^.
При С1 = 1 и С2=0 B6.6) определяет волновую функцию состояния,
в котором заданы ^-компоненты орбитального момента т1 и спина |i,
причем (л = -g-
() B6.7)
Если С1==0, Ct = l, то
%=_i.= /?»'^ *4(fcP>(l)- B6-8)
В общем виде можно записать
tp^a = /?Л| (г) К/Ш1(вф) ^, B6.9)
где <7а — спиновые функции, являющиеся собственными функциями
оператора s2. Эти функции имеют вид
= (l)- B6.10)
Частным случаем B6.6) являются также волновые функции ^Ljm —
собственные функции операторов /2, s2, j2 и уг (через У обозначается
полный момент электрона: J=l-\-s). Используя общее правило
построения волновых функций, при сложении моментов получаем
%я= 2 CVV=/?,,,(r) 2 С'т Yimq^
или
>' i i У i (9ф) \
2*2 2
2

292
РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ПОПРАВКИ
Ггл. vn
Входящие в B6.11) коэффициенты Клебша — Гордана определяются
следующими формулами:
1
m ,
2
7
— (I X
A l
2
1
~~2 '
1
n+ 2
1

v
1/
■M)
/+m +
2/ + 1
— m +
2/+1
1
2
V
V
J 1
1 2J
l-m
21
/ + /71
2/-
=
1
У •-/
J
1
2 __.
» J *"
1tYI 1
1
4-1 ' -^
1 2 •
1
2 '
/ ! 2
1
' 9
B6.12)
2. Второе приближение по —. Тонкое расщепление. Под-
Подставляя в B5.28) функцию % из B5.27) и сохраняя члены порядка
— ) > можно получить 1)
В случае центрального поля это уравнение приобретает вид
Последние три члена в B6.14)
8т3с2
8т2с2
B6.15)
1) При выводе этого уравнения возникают трудности с нормировкой г|з.
В условии нормировки точной теории \ (г|)* яр + х* X) ^х — ^ член %* % имеет
/vV
порядок ( — j яр* яр и поэтому в рассматриваемом приближении не может
быть опущен. Именно при корректном учете этого обстоятельства уравнение
второго приближения по( — 1 приобретает вид B6.13). Подробное обсуждение
этого вопроса см. А. И. Ахиезср, В. Б. Берестецкий, Квантовая
электродинамика, Физматгиз, 1959.

§ 26] ЦЕНТРАЛЬНОЕ ПОЛЕ 293
определяют поправки порядка (—j к нерелятивистской теории.
Первый из этих членов учитывает зависимость массы электрона
от скорости. Второй член
дает спин-орбитальное взаимодействие. Подставляя в B6.16)
и используя определение орбитального углового момента
получаем
Последний член в B6.15) не имеет классического аналога
и поэтому не может быть интерпретирован с помощью каких-либо
наглядных представлений.
Оператор B6.15) коммутирует с операторами /2, s2, j2, jz, но
не коммутирует с оператором /, поэтому уравнение B6.14) не имеет
решений типа B6.6) с произвольными коэффициентами С, и С2.
В частности, невозможны стационарные состояния ipmm, в которых
однозначно определены ^-компоненты mt, \i орбитального момента и
спина электрона. Только при вполне определенном выборе этих
коэффициентов, таком, при котором функция г|з является собственной
функцией операторов у2, jz
т , — lm \
* 2 2 , B6.18)
~ г 2 ~ 2 '
можно удовлетворить уравнению B6.14). Функция B6.18) описывает
стационарные состояния, в которых заданы абсолютные величины
моментов s, I, j и z-компонента полного момента т.
Подставляя B6.18) в B6.14), нетрудно получить радиальное
уравнение для определения R (г). Это уравнение отличается
от радиального уравнения первого приближения (уравнения Паули)
для функций Rnl(r) членами порядка wf—) • Поэтому для определе-
определения функций R{r), а также соответствующих уровней энергии, можно
воспользоваться теорией возмущений.
Легко видеть, что состояниям /=1-\~— и j = 1 ^ соответ-
соответствуют различные уровни энергии. Это следует хотя бы из
того, что радиальные уравнения для этих состояний различны.

294 РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ПОПРАВКИ [ГЛ. VII
Действительно,
1 <26Л9>
)<р1/я, j=l—J.
Таким образом, под действием возмущения B6.17) уровень nl
расщепляется на два подуровня y=/=jI—. Это расщепление носит
название тонкого. Величина тонкого расщепления определяется,
очевидно, разностью поправок АЕ г и АЕ г , причем
/2//Г=/-| nlj=l
AEnlJ = AEnl/ + AE°nl/ + AEn'lh B6.20)
nlJ
AEnli = — g^2 j ^ш1тр^пИтйг, B6.21)
Л£;//= -^ J ^пЧтд§~Щп1Мdr, B6.22)
dr. B6.23)
Прежде чем перейти к вычислению этих поправок, покажем, что
AEnij отлично от нуля только для ^-состояний (/—0). Действительно,
AEnij пропорционально матричному элементу Дер =—4JTQ, где q —
плотность зарядов, создающих поле. Если поле создается ядром с за-
зарядом Ze, то Q = Zed(r). Поэтому
2
J
@)
B6.24)
а | tynljm @) |2 ф 0 только при 1 = 0. Таким образом, в случае 1фО
AEnl/=AEn!J+AEnU. B6.25)
Вычислим поправки B6.20) в случае кулоновского поля V(r) =
Ze2
= (атом водорода и водородоподобные ионы). Вычисление B6.25)
уже было проведено в § 4. При / ф 0
AEnU=-a* (-L.-Jj^Ry, B6.26)
B6.27)
AEnlJ=AEn,j -+ А£^, =а2|^ L_ 11 ?!Ry. B6.28)

§ 26] центральное поле 295
При / = 0 к B6.25) добавляется член B6.24), который в данном
случае равен (см. формулу B3.31))
mi 2m2c2
Кроме того, в этом случае выражение B6.27) теряет смысл, поскольку
и числитель, и знаменатель B6.27) обращаются в нуль. Эту неопре-
неопределенность нетрудно устранить. Выше при выводе B6.14) было
использовано приближенное выражение B5.27)
з, B6.30)
в то время как точное выражение имеет вид
Если основной вклад в интеграл дает область малых значений г,
для которых условие тс2^>— не выполняется, в знаменателе B6.31)
членом V(г) пренебречь нельзя. Сохраняя этот член, получаем
dr =
W- B6.32)
Радиальный интеграл в B6.32) конечен, поэтому при / = 0 B6.32),
в отличие от B6.27), обращается в нуль. Следовательно, при / = 0
имеем
Это же выражение можно получить^ подставив в B6.28) / = 0,
j= — . Таким образом, при всех значениях /, включая / = 0,
Существенной особенностью этого выражения является независимость
— ) приводят к расщепле-
0 J
нию по у, но не снимают специфического для кулоновского поля
вырождения по /.

296 РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ПОПРАВКИ [ГЛ. VII
3. Уравнение Дирака. В случае центрального поля уравнение
B5.1) принимает вид
{Е— V(r) — ряо — аср} и = 0. B6.35)
Гамильтониан
Н= $Е0 + V (г) + аср B6.36)
не коммутирует ни с компонентами орбитального момента /, ни с I2.
Поэтому уравнение Дирака B6.32) не имеет решений, являющихся
собственными функциями оператора /2. Вместе с тем гамильтониан
B6.36) коммутирует с операторами у2, jz и оператором инверсии.
Это указывает на существование решений uJm, описывающих ста-
стационарные состояния с заданными значениями квадрата полного
момента j и его ^-компоненты т. Каждое такое состояние характе-
характеризуется также определенной четностью. В нерелятивистской теории
четность однозначно определяется значением орбитального момента /„
При четном значении /=у ± -к состояние j\ m четно, при нечет-
нечетном— нечетно. В данном случае орбитальный момент электрона
не определен. Тем не менее удобно характеризовать четность
состояния индексом /, который при заданном значении / принимает
два значения / + у, /—о", —одно четное и одно нечетное. Волно-
Волноо"
вые функции ulJm имеют вид
/С' , , Y ,
/ т , — 1т
\cJ ; \у\{Н)) B6.38)
^2 2
/С L Lr.
где
\ M+_, ___ 7/Л + -
1 ~.
7 = 2/—/. При / = /+1, 7=7 + 1, а при /= 1 — ± , / = /- 1.
Легко видеть, что волновая функция B6.37) не является собствен-
собственной функцией оператора /2. Действительно,
поэтому
1\тФ1A+\)и1/т.

26] центральное поле 297
Представим волновую функцию uljm в виде суммы и^\ иу
ч
lljn
иЫ__(%т\. „A) /О
ljm~\0 Г 1!т=
Тогда
$ G+
7)-/(/ + 1)}£|%. B6.39)
У функции W/yi отличны от нуля лишь малые компоненты %ит. По-
Поэтому при малых скоростях электрона (—)<^^ второй член в B6.39)
мал (примерное ( —1 раз меньше первого), и с той точностью, ко-
которая соответствует пренебрежению малыми компонентами % по срав-
сравнению с гр, имеет место сохранение абсолютной величины орбиталь-
орбитального момента. Таким образом, в нерелятивистском приближении индекс /
приобретает смысл орбитального момента. В общем же случае реля-
релятивистских скоростей понятие орбитального момента не имеет физи-
физического смысла. Напротив, понятие спина не связано с каким-либо
2 3
приближением, так как оператор s = — как всякая константа ком-
коммутирует с любым оператором, в том числе и с гамильтонианом
B6.36). Что касается ^-компоненты спина, то она является сохра-
сохраняющейся величиной только в нерелятивистском приближении.
Радиальные функции g(r), f(r) удовлетворяют системе диффе-
дифференциальных уравнений
/
B6.40)
1
V B6.41)
которую можно получить, подставив B6.38) в B6.35). Если
V (г)—>-0 при г—► оо,
^(г)—► при г—^ 0,
То функции ^(г) и /(г) должны удовлетворять граничным условиям
►0 при г—►(),
Гг{\ } B6-42)
^ > 7^ ОО При Г-

298 РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ПОПРАВКИ [ГЛ. VII
Поскольку угловые части функций я|) и % в B6.38) нормированы, из
общего условия нормировки
2 J
следует
Граничные условия B6.42) обеспечивают существование этого инте-
интеграла. Асимптотическое поведение функций gy f определяется систе-
системой дифференциальных уравнений
Общее решение этой системы имеет вид
B6.44)
Решения системы B6.40) при г—► оо должны совпадать с B6.44).
Это условие, дополненное условием нормировки, позволяет опреде-
определить постоянные С,, С2. Решения системы B6.40) зависят от энергии
и момента электрона, поэтому С,, С2 являются функцией двух пара-
параметров Е и х.
Из B6.44) следует, что решения системы B6.40) обладают су-
существенно различными свойствами при Е>Е0 и Е<Е0. В первом
случае ^,9 %2 мнимы и функции rg(r)y rf{r) ограничены при любом
значении Е. Во втором случае кл и Х2 вещественны, причем ^>0,
Х2<с0. Если СгФ0, то члены, пропорциональные ех*г, при г—>оо
экспоненциально возрастают, поэтому необходимо потребовать, чтобы
С,(£, х) = 0. B6.45)
Таким образом, при Е>Е0 спектр Е непрерывен, а при Е<Е0 —
дискретен. Возможные уровни энергии определяются корнями урав-
уравнения B6.45).
4. Кулоновское поле. Уровни энергии. Подставляя в B6.40)
Ze2
V(r)= —— , имеем
B6.46)

§ 26] ЦЕНТРАЛЬНОЕ ПОЛЕ 299
е2 1
где а2 — т~^[з7~~постоянная тонкой структуры. Для В<В^ решения
системы B6.46), удовлетворяющие необходимым условиям конечности,
существуют при следующих значениях Е:
-•-{?:к?:::::
л = л'4-|х| = л' + Л, |х| = /г. B6.49)
Таким образом, уровни энергии электрона в кулоновском поле опре-
определяются двумя квантовыми числами п и k. Главное квантовое число
л (ниже будет показано, что при предельном переходе >0кван-
с
товое число п совпадает с главным квантовым числом нерелятиви-
нерелятивистской теории) принимает целочисленные значения 1, 2, 3, ...
^Квантовое число к однозначно определяется значением у, так как
!k — j-\-—% При заданном значении главного квантового числа воз-
возможны п различных значений k: 1,2,3, ..., п. Каждому значению k,
за исключением k — n, в свою очередь соответствуют два значе-
значения /: J + -K = ky j— — = k — \. При к = п п' =0. Это может иметь
место только при условии х<0, и, следовательно, /=у—-?г = &—1.
Поскольку в нерелятивистском приближении квантовое число /
определяет орбитальный момент электрона, состояние /г, х, / может
[быть записано в обычных спектроскопических обозначениях:
SL PL pL dL dL ?! fjL
2 2 2 2 2 2 2
x=—1 1 —2 2—3 3—4 ...
Таким образом, имеем
/г=2 k=l

300 РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ПОПРАВКИ [ГЛ. VII
: I / 1 Л .л 11 - .м I ~
2 2
= |) ' = 2, 3
Для легких ядер Z<^137 можно получить приближенное выражение
для энергии, разложив B6.47) в ряд по степеням aZ
Вычитая из B6.50) энергию массы покоя EQ = mc2 и учитывая, что
получим с точностью до членов порядка a*Z2
2Z2 / 1 3 \ 1 Zs
D^Ry- B6.51)
Первый член в B6.51) представляет собой нерелятивистское выра-
выражение для энергии (формула Бальмера). Вторым членом определяется
тонкое расщепление уровней. Тонкое расщепление, как это уже от-
отмечалось выше, не зависит от /. Существенно, что вырождение по /
не связано с приближенным характером формулы B6.51), поскольку
B6.47) также зависит лишь от / (от к) и не зависит от /. Все
уровни я, k {кфп) двукратно вырождены по /.
Учитывать в разложении B6.50) члены более высокого порядка
по aZ, в частности члены порядка a4Z4, не имеет смысла. Дело в
том, что уравнение Дирака B5. П не содержит взаимодействия элек-
электрона с его собственным полем излучения. Это взаимодействие

§ 26] ЦЕНТРАЛЬНОЕ ПОЛЕ 301
приводит к так называемым радиационным поправкам, которые для
небольших значений Z превышают Rya4Z4 (но меньше, чем Rya2Z2).
По этой же причине формула B6.47) в той же мере не точна, что
и приближенная формула B6.51).
Для тяжелых ядер отличие формул B6.51), B6.47) становится
существенным. В приближении B6.51), т. е. с точностью до членов
порядка ( —) включительно, расстояние между уровнями / = 1 + ~к
и / = * —у равно
6^r = -^-Ry. B6.52)
Вместе с тем из точной формулы B6.47) следует (к' = 1+\\ к' =
= 1+1; х"=—1; k" = l; yf =Vnf? — a2Z2; у" = V к — a2 Z2)
' ' }■ B
-k" + y"J ]
Разность y — & мала по сравнению с /z, поэтому
\п + (у— k)]2~^n2 + 2п (у — ^ > л* #
Подставляя это выражение в B6.53) и разлагая корни в B6.53) в
ряд по степеням a2Z2 получаем
Епк—Enk"^{y' — Y* — ^' + ^}=^{y' — Y"— U- B6.54)
Отношение величин B6.54) и B6.52) равно
bE.,S = akz - = Hr(lZ). B6.55)
Таким образом,
т^Яу. B6.56)
Величина Mr(lZ) носит название релятивистской поправки к формуле
дублетного расщепления.
Значение Hr(lZ) при 1=\ приводится в таблице 72 (см. также
рис. 23). Для малых значений Z Hr(lZ) практически совпадает с еди-
единицей. Так, для Z=l, 2, 10 значения Hr(\Z) соответственно равны
1,0000; 1,0001; 1,0023. При дальнейшем увеличении Z Нг возрастает,
достигая для самых тяжелых ядер значения ^ 1,25.

302 РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ПОПРАВКИ [ГЛ. VII
5. Кулоновское поле. Радиальные функции. Радиальные функции
дискретного спектра gnx(r) и /пх(г), удовлетворяющие системе урав-
уравнений B6.46), а также граничным условиям B6.42), имеют вид
+ (N~k) F(-n +k, 2y+\, q)\, B6.57)
, 2y+1, Q) +
2Y+1, q)K B6.58)
где #
1/rrBy+n-k+\)BZ y,
Г (я—^)!8^V(iV — x) \NaJ '
С = 1( y
0 /1ГB-у+1) Г (я—^)!8^V(iV — x) \NaJ
B6.59)
A/=|//22 — 2(/z — Л)[Л — ]/£2— a'Z5]. B6.60)
Прежде всего выясним, в каком соотношении находятся функции
B6.57), B6.58) и шредингеровская радиальная функция Rnt(r) из
B.18). Положив ocZ = 0, х = & = /, имеем N—n, y = l
(л —/
Кроме того, для функции /^(а, р, лс) имеет место рекуррентное
соотношение
/Ча+1, Р, х)~/^(а, р, x) = jF(a+\, р + 1, х), B6.62)
с помощью которого получаем
X ^(-/2 + /+1,2/ + 2,^);/пх(г)^0. B6.63)
Рассмотрим, далее, поведение функций gnx, fn% при больших и ма-
малых значениях г, ограничиваясь случаем легких ядер
Z<137, gc n^
Сравнение формул B6.57), B6.58) и B6.63) показывает, что во
всей области q ;> 1 отличие функции gn% от /?rt/ крайне невелико.

§ 26] ЦЕНТРАЛЬНОЕ ПОЛЕ 303
Отношение
по порядку величины не превосходит oc2Z2. Такой же порядок вели-
величины имеет в этой области и отношение ( — ] .
\gnJ
При малых значениях г
~~ ) » /ихcr> f -д^— J ; Rnla^\—]. B6.64)
Нетрудно показать, что для состояний /'=/—-х-, у^=|и| = /
В области aZ<^(—-)<^^ разность gny — Rnl не превосходит aZRnl.
Для меньших значений г эта разность быстро возрастает.
Для состояний j = / + у , у~1х1 = М—Ч разность gnx — Rnt
также растет с уменьшением г, но медленнее, чем в случае /=/ .
При j= у в обоих случаях / = 0, к= — 1 (состояние 5,) и /= 1,
2
(х=1 (состояние р, ) функции gnx и /пх имеют особенность в на-
2
чале координат, поскольку
*Z2\ (л a2Z2\ л a2Z2
Таким образом, для легких ядер Z<<gl37 отличие функций gznx и
(gnx + fnx) от R2ni пренебрежимо мало всюду, за исключением области
малых значений г.
Для больших значений .Z(ocZ> 0,5) различие становится более
заметным.
Рассмотрим теперь несколько подробнее область малых значений г.
При достаточно малых г во втором из уравнений B6.46) можно
e2Z
пренебречь членом Ео — Е по сравнению с —. Исключая затем £"(/*),
получаем
/' + { + (^у2)Ц/ 0 B6.66)

304 РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ПОПРАВКИ [ГЛ. VII
Решение уравнения B6.66), удовлетворяющее граничным усло-
условиям B6.42), имеет вид
/(г) = const г" V1T (У*^), B6.68)
где У2Т — функция Бесселя первого рода. Используя известную фор-
формулу дифференцирования бесселевых функций
dx x
и обозначая постоянную в B6.68) через CaZ, получаем
/Щ)-± /Щv. ( /?)}.
rf(r)=CaZJt^ у ^у B6.70)
При малых значениях г
|/"8Zr\ I /2ZrV f9fi 7П
v cl0 J Г Bv ~l~ 1) V #,) / '
B6.72)
в то время как из B6.58) имеем
Сравнение формул B6.72) и B6.73) дает
B6.74)
§ 27. Релятивистские поправки
1. Вычисление некоторых радиальных интегралов. В различных
приложениях, например при вычислении констант сверхтонкого рас-
расщепления уровней, встречаются интегралы
r-pr*dr, B7.1)
[gfr~pr2dr. B7.2)
При р^2 основной вклад в эти интегралы дает область малых
значений г. Это позволяет при вычислении B7.1), (£7.2) использо-
использовать приближенные выражения B6.69), B6.70) для функций g, /*).
1) С. Schwartz, Phys. Rev. 97, 380, 1955. Отметим, что именно этот
случай наиболее интересен. Если вклад области малых значений г не-
невелик, то можно ограничиться нерелятивистским приближением.

§ 27] релятивистские поправки 305
С помощью этих функций интегралы B7.1), B7.2) можно вычис-
вычислять в явном виде
f (о-2 + /2) г~ргг dr = ^ (g*+f*) r~9+1 dr =
2 {2Z\<? Bq~2)\
{
[aj q\(q-\)l
r*dr= J gfr~q+x dr^
( '
BZY {2q-l)l l2*-q)B7
Формулы B7.3), B7.4) имеют смысл при q ^ 1 (р^2). В нереляти-
нерелятивистском приближении
г>Ъ % п п (п—I) (п—/+1) . . . (Я+0 /г»т ^\
С = —-3—р, р= . B/.5)
Подставляя B7.5) в B7.3) и полагая aZ = 0, x = /, у = 1, получаем
72 1
у..— 2ч **" ХО if\7 ^V
Выражения B7.6), B7.7) отличаются от A.26) лишь фактором р.
При п5> /
р-^.^^...-^U,. B7.8)
Таким образом, используемое приближение дает хорошие результаты
при малых значениях / и больших п (при / = 0 |3 точно равно еди-
единице). По терминологии боровской теории этот случай соответствует
сильно вытянутым орбитам. В случае -j^l, особенно при л=/+1,
/=£0, отличие B7.3), B7.4) от точных выражений становится суще-
существенным. Можно несколько уменьшить ошибку, если определить
постоянную С таким образом, чтобы в нерелятивистском приближении
B7.3) давало правильное выражение для <г"/7>э т. е. положить
С2 =-L
п*а0 "
Формулы B7.3), B7.4) можно использовать и для неводородоподоб-
ных атомов, предполагая, что в существенной для интегрирования
области поле U(r) аппроксимируется кулоновским потенциалом.
В этом случае, однако, функции g и / при больших значениях г
неизвестны, поэтому возникают трудности в определении нормиро-
нормировочной постоянной С.

306 РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ПОПРАВКИ [ГЛ. ,ц
Для атомов щелочных элементов хорошие результаты дает опре-
определение постоянной С из экспериментального значения дублетного
расщепления дЕ. В соответствии с B6.56)
6Е= a2Z (' +у) Нг <г> al Ry. B7.9 >
Подставляя в это выражение
получаем
i B7Л.
2. Вычисление константы А сверхтонкого расщепления. Из
уравнения B5.1) следует, что взаимодействие электрона с магнитным
полем определяется выражением
(°а^ B7.12,
где А — вектор-потенциал поля. Если поле создается магнитным ди-
польным моментом jm, то
A=-ir~*L 2 С FФ)^; B7.13)
я- -1
где ^i^— у "о~^1а(^Ф)» ^ ——z[rVj — оператор углового момента,
|х —сферические компоненты вектора jm,
Ио=Ф*; J*±^= =Fy=(^±^). B7.14)
Введем обозначение
? г B7.15)
Тогда
Н'=2Г^- B7.16)
q
Выражение B7.16) представляет собой скалярное произведение не-
неприводимых тензорных операторов первого ранга, поэтому при вы-
вычислении матричных элементов Н' можно воспользоваться общими
формулами § 14.
В представлении yjIFM(I—спин ядра, F—полный момент атома)
матричный элемент И' имеет вид
<yjIFM | И' | yjIFMy =
\). B7.17)

§ 27] РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ПОПРАВКИ 307
Подставляя соответствующее выражение для коэффициента W и
учитывая, что
|l VrT(^)|i., B7.18)
получаем
<yjIFM | И' | yj'IFMy =
Сравнивая это выражение с формулой B3.2), находим
т\и (у/Н г Ну/)
B72Оч
B7.20)
Для определения приведенного матричного элемента Т достаточно
вычислить матричный элемент <>yjm\T0\yjm> при m=j\ поскольку
Из B7.15) следует
J х^г-1 (ЬС1в)«прУя rft}, B7.22)
причем волновые функции ij)y-m, ^;m определяются формулами B6.38).
Учитывая, что
2l также эрмитовость операторов
J г|>;т (Ыг->С1оХм) dx= J (Le%.m)*r-*Cl0%Jmdr,
вместо первого из интегралов в правой части B7.22) получаем
* г-*С1в%м dx~ J я|;;тг-2С
Аналогичным образом можно преобразовать и второй интеграл в B7.22).
Далее, из определения функций г|эу-т, %Jin B6.38) следует
, B7.23)
} X = I*-

308 релятивистские поправки [гл.
Таким образом,
{l J ). B7.24)
Согласно B6.38) функции г|)/т, %Jm являются собственными функциями
операторов j2y s2, /2, причем в состоянии г|}ут эти операторы имеют
собственные значения Л/'-И), ^,/(/+1), а в состоянии %Уй| /(./-И),
-д-, /(/+1). Поэтому, отделяя в B7.24) интегрирование по угловым
переменным, получаем
<yjm |
Таким
T,\yjm> = -iex<slJm\C,
(УЛ\Т\\у/)=—^ея<\)
образом,
,„ | sljmy [ i
g/r~2r2di
?(r)/(r)r
'(*(/II C,|
-Wr,
\slj).
B7.25)
B7.26)
gfr-*r*dr. B7.27)
Для приведенного матричного элемента С, имеем
Поэтому
Воспользуемся для интеграла в B7.29) приближенной формулой B7.4)
B730)
2xBx—1
Подставляя в B7.31) x = /, у=Л а также C2 = -j— (см. формулу
B7.5) и последующее обсуждение), получаем
13 ?у, B7.32)
что в точности совпадает с формулой B3.32).
Если ввести обозначение
2/ (/

£ 27] РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ПОПРАВКИ
то формулу B7.30) можно переписать в следующем виде:
BZ'
J
309
B7.34)
Используя B7.34), нетрудно получить следующее приближенное
выражение для константы А:
т \ Z*Fr (jZ)
Ry.
B7.35)
фактор Fr{jZ) носит название релятивистской поправки к постоянной
тонкой структуры А. При aZ — 0 Fr=\. Значения Fr(jZ) для зна-
1 3
чения ]~-к, у приводятся в таблице 72 (см. также рис. 23).
Если использовать для определения константы С выражение
B7.11), то при /^=0
' т\ /(/ + 1) Т7, .„ {27.Щ
или
l/m
B7.37)
где t>l—постоянная дублетного расщепления.
Таблица 72
Зависимость релятивистских поправок />, Hr, Rr от Zi
z,
1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
1
,0001
1,0024
1,0098
1,0224
1,0404
1,0643
1,0948
1,1328
1,1795
1,2365
1,3058
1,3904
1,4941
1,6226
1,7837
1,9892
2,2573
2,6174
3,1205
1,0000
1,0005
1,0021
1,0047
1,0084
1,0132
1,0191
1,0261
1,0343
1,0438
1,0545
1,0666
1,0801
1,0951
1,1116
1,1299
1,1500
1,1721
1,1963
Hr(\Z£)
1,0000
1,0006
1,0023
1,0053
1,0094
1,0148
1,0216
1,0296
1,0391
1,0502
1,0629
1,0775
1,0940
1,1128
1,1340
1,1581
1,1853
1,2164
1,2518
2
1,0000
1,0010
1,0042
1,0095
1,0171
1,0268
,0389
,0535
,0706
1,0905
1,1133
1,1392
1,1686
1,2016
1,2387
1,2803
1,3268
1,3790
1,4373

310 РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ПОПРАВКИ [ГЛ. VII
3. Вычисление константы В сверхтонкого расщепления. Вза-
Взаимодействие электрона с электрическим полем
И' = —еср B7.38)
не содержит дираковских матриц а, Р, поэтому при вычислении
константы В можно исходить непосредственно из выражений B3.8),
B3.9). Отличие от вывода § 23 состоит лишь в том, что теперь
u/m dx =
= { J ЩтЧшоЬт dX
= {J g*r-'r*dr(ljm\CM\ljm)+ Jf*r-*r*dr<ljm\C10\ljm>},
V-V1 dr(Wy || C21| slj) + J/»r-Wr (Jy || C21| *//). B7.39)
Поскольку приведенный матричный элемент (slj\\ C21| slj) не зависит
от / и
(rfyIIс,||slj) = (,/уцсг||slj) =
из B7.39) и B3.14) следует
i^-Vrfr. B7.41)
Формулы B7.41), B3.52) отличаются лишь радиальными интегралами.
Используем для радиального интеграла в B7.41) приближенное вы-
выражение B7.3)
oJ BY + 2) BY + 1) 2Y BY —1) BY—2)'
Формулу B7.42) удобно переписать в следующем виде:
(я.44,
(Z \
/?г= 1 и формула B7.44) переходит в B3.52). Фактор Rr носит
название релятивистской поправки к постоянной сверхтонкого рас-
расщепления В. Значения фактора Rr для состояний /= 1 приводятся
в таблице 72 (см. также рис. 25). Подстановка B7.43), B7.44) в

£ 27] РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ПОПРАВКИ 311
B7.41) дает
3(Qa-z)ZsRr
5 = ^J r Ry. B7.45)
( )
Если постоянную С в B7.43) выразить через постоянную дублет-
дублетного расщепления ^, то
4. Изотопический сдвиг уровней (эффект объема). На рассто-
расстояниях г порядка размеров ядра поле V(r) не является кулоновским.
Будем считать, что
B7.47)
причем при г—^0 V(r)—>V0. Пусть Е, g, f по-прежнему обозна-
обозначают энергию электрона и радиальные функции в кулоновском поле,
а Е+гу G, F— энергию и радиальные функции в поле B7.47). Тогда
для случая к= — 1, который нас в дальнейшем и будет интересо-
интересовать, в области г>г имеем
(£ + l)rf=.11 - - 7X { B7>48)
B7.49)
Умножим уравнения B7.48) и B7.49) соответственно на г/7, —rGy
—rt> rS- Складывая затем все четыре уравнения, получаем
lr*{Fg-Gf) = l-r\fF + gG) B7.50)
G)r2dr. B7.51)
0
Функции О, F отличаются от функций g, f в небольшой области г-^-г9.
Пренебрегая вкладом этой области в нормировочный интеграл, по-
получаем

312 РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ПОПРАВКИ [ГЛ. VII
Таким образом, смещение уровня е выражается через значения функ-
функций g, /, G, F в точке /•=/•/)
s=kcrl {F(ro)g(ro)-G(ro)f(ro)}. B7.52.
При вычислении B7.52) можно воспользоваться приближенными вы
ражениями B6.69) и B6.70) для функций gy /. Учитывая лишь пер
вые члены разложения g и /, имеем
В области /*>г0 функции G, F удовлетворяют тем же уравне-
уравнениям, что и функции gy /. Имеется, однако, существенное отличие,,,
которое состоит в том, что теперь потенциал V(r) при г->0 не обра-
обращается в —оо. По этой причине на функции G нет необходимости
накладывать первое из граничных условий B6.42). Уравнению B6.66>
удовлетворяет как функция r~lJzv так и функция r"V_2T, которая при
г—► 0 пропорциональна г~т~!. Поэтому для г>г
о
1 (%.
te)' <"•»>
Дополнительная постоянная £ будет определена ниже из условий
сшивания B7.55) и B7.56) с функциями G, F в области г<г0.
Предположим, что при /*<г0
V(r)=zV0= — — . B7.57)
Тогда для этой области в том же приближении, что и B7.53) —
B7.56), нетрудно получить
rG = Ary B7.58)
rF = -A2ZjL. B7.59)
Приравнивая при r=rQ B7.55) и B7.59), а также B7.56) и B7.58),
получаем два уравнения относительно трех постоянных С, £, Ау ко-
которые позволяют выразить £ и А через С. В дальнейшем нам пона-
понадобится только постоянная £. Эту постоянную проще всего опреде-
/->
лить, приравнивая при г =г0 отношения-^- из B7.58) и B7.59)
(tL--а- <27-60>
х) Я. Смород и нс кий, ЖЭТФ 17, 1034, 1947.

С 27] РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ПОПРАВКИ 313
и из B7.55) и B7.56)
-1 / 'о VT
пп ' . B7.61)
\ ао J \ ао J
Из B7.60), B7.61) следует
"~9 /г B7.62)
Полагая в B7.53) — B7.56) г=г0 и подставляя соответствующие вы-
выражения в B7.52), получаем
^ — j
j . B7.63)
Если радиусы двух изотопов отличаются на величину 8г0, то соот-
соответствующие уровни этих изотопов смещены на величину
б8=-^-бг0. B7.64)
Используя B7.63) и подставляя в качестве постоянной С нереляти-
нерелятивистское выражение (см. B7.5))
С2=^ = 1<М0)|25-°. B7.65)
получаем следующее выражение для изотопического сдвига уровней:
Введем обозначение
_2у'B-у)Bу + 1)
S ' B7'67)
тогда
В нерелятивистском приближении aZ = 0, Y = ^» 5 = 1» И формула
B7.68) совпадает с формулой Рака и Розенталя, Брейта B4.19).
5. Поправка на конечность ядерного объема в теории сверхтон-
сверхтонкого расщепления. Радиальные интегралы, входящие в константы
сверхтонкого расщепления Л и В, вычислялись выше с помощью
функций g, f кулоновского поля. При учете конечного объема ядра
в соответствующих интегралах надо сделать замену
g-+ О, /— F. B7.69)
Это эквивалентно введению в выражение для констант расщепления

314 РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ПОПРАВКИ [ГЛ. VII
поправочных множителей: поправка такого типа к константе Л
B7.70,
была введена Кроуфордом и Шавловым1). В приближении B7.57) по-
поправочный множитель B7.70) вычисляется сравнительно просто, так
как в существенной для интегрирования области г можно воспользо-
воспользоваться полученными выше выражениями для функций G и f.
Вычисления можно привести и для потенциалов V(r) более слож-
сложного вида. В цитированной работе Кроуфорда и Шавлова вычисления про-
проводились следующим образом. Определим параметр г1 соотношением
GFr~2r2dr = ^gfr'2r2dr B7.71)
Г!
и подставим B7.71) в B7.70). Это дает
6='- . B7.72)
О
Интеграл в числителе можно вычислить, используя функции B7.53),
B7.54)
gfr-r4r=-C^ а2[Т^ш,^Г1. B7.73)
о
Интеграл в знаменателе определяется формулой B7.30). Подставляя
соответствующее выражение в B7.72), получаем
д~ 3[ГBу+1)]« \^
Эта формула соответствует состоянию к=—1. При и=^=—1
(к-у)Bу+1Jу /2Zr,
-[ГB41)РBн-1I, а0
Параметр гх определяется или непосредственным вычислением инте-
интеграла в левой части B7.71), или графически. Вычисления показывают,
что для потенциала B7.57) и ряда других потенциалов, близких
к B7.57), г^г0.
J)M. F Grow ford, A. L. Schawlov, Phys. Rev. 76, 1310 A949).

ЧАСТЬ III
ВОЗБУЖДЕНИЕ И ИЗЛУЧЕНИЕ АТОМОВ
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ПРОЦЕССЫ
ГЛАВА VIII
АТОМ ВО ВНЕШНЕМ ПОЛЕ
§ 28. Электрическое поле. Эффект Штарка
1. Квадратичный штарк-эффект. Эффект Штарка состоит в рас-
расщеплении и смещении атомных уровней под действием внешнего элек-
электрического поля *).
Энергия атома в однородном электрическом поле равна взятому
с обратным знаком скалярному произведению напряженности электри-
электрического поля g и дипольного момента атома D
. B8.1)
Матричные элементы Z), связывающие состояния одной четности, и
в том числе диагональные матричные элементы, равны нулю. Поэтому
в первом приближении теории возмущений взаимодействие B8.1) не
приводит к какому-либо изменению энергии атома. Расщепление уров-
уровней определяется поправками второго приближения теории возмуще-
возмущений. Направим ось z по направлению поля g. Тогда И' = — <§DZ, и
для поправки к энергии состояния yJM получаем
Vl <yJM\Dz\y'J'M>
2rf E^j—E^J'
* ^
Зависимость матричных элементов Dz от М можно вычислить в явном
виде (см. § 31)
[
<yJM\D2\y'J'M>c*) M: у'=у, B8.3)
[ /> —Af, У'=У+1.
*) Это явление было открыто Р. Штарком в 1913 г.

316 АТОМ ВО ВНЕШНЕМ ПОЛЕ [ ГЛ.
Отсюда следует
Щши иМг}\ B8.4»
Таким образом, при наложении однородного электрического поля уро
вень yj расщепляется на компоненты
\M\=J, У—1,..., B8.5)
причем величина расщепления пропорциональна квадрату напряжен-
напряженности электрического поля. Все уровни, за исключением уровня М = 0,
двукратно вырождены по знаку проекции момента. Уровни J = О, J = 1 2
очевидно, не расщепляются и испытывают только сдвиг. Характер-
Характерной особенностью B8.4) является асимметрия расщепления.
Сказанным практически полностью исчерпываются общие законо-
закономерности расщепления. Дальнейшее исследование формулы B8.2) тре-
требует уточнения конкретных особенностей рассматриваемого случаи.
Для приложений наибольший интерес представляет случай ZaS-связи.
Если пренебречь мультиплетной структурой возмущающих термов и
положить E~>j>^zEyy то оказывается возможным вычислить в явном
виде зависимость A j и B^j от J ([J\.J\.~\, стр. 291). Приведем резуль-
результаты:
Лт/=а, + Р-£2, £т, = ртС„ B8.6)
г 3 дУ> [2 <LJ>- 1]-27 G-f 1) L {L -f 1) ,28 -■
U'~ У (/+1) B7-1) B7 + 3) ' 1 ■
Г o£(Z.+
B7-1) B7 + 3) • B8-Ь)
Здесь ат, Рт—новые постоянные; под у понимается совокупность кван-
квантовых чисел, характеризующих терм и
). B8.9)
Из-за своей сложности формула B8.2) мало пригодна для конкрет-
конкретных вычислений 2). Исключением являются основное состояние и случай
*) Может пэказаться, что константы A j и В j неявным образом завися!
от М, так как при M=/ в сумме B8.2) отсутствуют члены J'—J — 1 (наи-
(наибольшее значение М' в этом случае равно J — 1). На самом дело это не так.
Недостающие члены, пропорциональные {J2 — Mz),npnM = J обращаются в нуль,
и поэтому различие несущественно.
2) В последние годы было опубликовано несколько работ (см., например,
A. Dal gar no, L. Lewis, Proc. Roy. Soc. A233, 70, 1955; С. Schwartz,
Ann. of Phys. 6, 156, 1959), посвященных вычислению поляризуемости атома
и основанных на операторной форме записи суммы типа B8.2)
Е
где Н—гамильтониан невозмущенной системы. Вычисление состоит в при-

с 28] ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ПОЛЕ. ЭФФЕКТ ШТАРКА 317
сильного взаимодействия с ближайшим уровнем, когда основной вклад
в B8.2) дает один из членов суммы. В случае основного состояния
энергетические разности E-;j—Е~ у в B8.2) для уровней Е^>у дис-
дискретного спектра больше Еп но меньше Et. Поскольку Ei — Er<Eh Er
(напомним, что для водорода Er=--r Ei 1, сумму B8.2) приближенно
можно записать в следующем виде:
<yJM\D2\y'J'M> \*=£4-x<yJM\D\ \ yJM\
где / имеет порядок величины Er, Ef. Положив 1 = ЕГ или 1 = Еп
можно дать приближенную оценку суммы B8.2).
Для возбужденных состояний такие оценки оказываются слишком
грубыми, так как величины E4j—E^j' меняются в очень широких
пределах.
Второй случай обычно имеет место, если одна из разностей E4j—E,'j'
много меньше всех остальных. Для таких двух сильно взаимодейст-
взаимодействующих уровней приближенно можно положить
'J'M>\t, B8.10)
В формулах B8.10), B8.11) квадрат матричного элемента Dz можно
заменить на силу осциллятора перехода f{yJ; y'J') (см. § 31)
У'Г){-мом) -{2SA2)
Формула B8.12) пригодна только для грубых оценок. Вклад боль-
большой совокупности опущенных в B8.2) малых членов может быть того
же порядка, что и B8.12). Отметим, что для ряда близко располо-
расположенных взаимодействующих уровней эксперимент показывает харак-
характерную для приближения двух уровней симметрию расщепления
(kE^jM— — &E~'j>M')- Приведем в качестве примера расщепление
уровней однократно ионизованного аргона 4d2D 3 A72 830,63 см'1)
2
и 4р2Я, A72 817,14 см'1). Расстояние между этими уровнями соста-
ближенном решении дифференциального уравнения для функции /
и последующем интегрировании
J « Vf dx.
В принципе эгот же метод можно использовать и для вычисления кон-
констант штарковского расщепления возбужденных состояний. До сих пор, од-
однако, такие вычисления на были проведены. Отметим, что поскольку точных
Выражений для собственных функций г|)„ нет, трудно надеяться на хорошие
результаты.

318
АТОМ ВО ВНЕШНЕМ ПОЛЕ
[ГЛ.
вляет всего 13,5 см \ тогда как другие ближайшие возмущающие
уровни отстоят на несколько тысяч см'1. Информацию о поведении
рассматриваемых уровней
в электрическом поле
можно получить из рас-
расщепления линий л ^
= 4474,76 А и >fc==
4537,65 А. Первая из
этих линий начинается с
уровня Рг , вторая —
2
оканчивается на уровне
>\М\=3/2 D3 (рис. 26). Уровни
I
¥
4/2V5
и Sd2Dз не имеют
3d\
Рис. 26. Расщепление линий А, 4537, 65,
К 4474, 76 А Аг II в электрическом поле.
близких возмущающих
уровней, поэтому можно
ожидать, что их расще-
расщепление несущественно.
Если расщепление уров-
уровней определяется форму-
формулой B8.12), то обе линии
в электрическом поле
должны сместиться в сто»
рону больших X на одну
и ту же величину. Именно такого типа смещение и наблюдалось. При
$= 102 кв\см
для ^ = 4474,76 Av = —1,42 см'1;
для А, = 4537,65 Av=—1,45 см'1.
Формулы B8.10), B8.12) справедливы до тех пор, пока поправки к
энергии малы по сравнению с первоначальным расщеплением E-(j—£-''/'.
В общем случае надо одновременно учитывать взаимодействие с по-
полем Н' и внутриатомные взаимодействия Н", приводящие к расщеп-
расщеплению уровней yj, y'J'. Последнее слагается из трех частей: цен-
центрально-симметрического потенциала, электростатического взаимодей-
взаимодействия электронов и спин-орбитального взаимодействия. Матрицы всех
этих взаимодействий диагональны по квантовым числам J и М. Опре-
Определим И" таким образом, чтобы матрица И" была также диагональна
по квантовым числам у» причем
B8.13)
B8.14)

ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ПОЛЕ. ЭФФЕКТ ШТАРКА
319
§ 28]
Нетрудно видеть, что такой выбор Я" действительно возможен. В от-
отсутствие поля поправки первого приближения теории возмущений от И"
дают правильные значения энергии состояний yj и у'f. При одно-
одновременном учете взаимодействий И' и И" уровни энергии опреде-
определяются корнями векового уравнения
^_Д£ <yJM\H'\y'J'M>
<y'J'M\ И' \yJMy —-^- — АЕ
Подставляя в B8.15) Н' = — <§DZ> находим
= 0.
B8.15)
= ± У(т
B8.16)
В отсутствие поля, как и должно быть,
A£i(8 = ±y. B8.17)
Если (-у ) ^>| <yJM\ Dz\ у'J'My \2<o2> разложение корня в B8.16)
в ряд дает формулы квадратичного штарк-эффекта B8.10), B8.11)
Л с Л С ^ I I \yjM Dz Y J ^/ I D2 /OQ 1 O\
Zac = —/лсл =-r— 1 ■ © • zo. lol
1 2 2 ' Л '
-Если же взаимодействие с полем настолько велико, что второй член
йод корнем в B8.16) стано-
становится значительно больше
первого, то
= ±\<yJM\Dz\y'J'Af>\£.
B8.19)
Таким образом, при боль-
больших полях имеет место пе-
переход квадратичного эффек-
эффекта в линейный.
Полная зависимость рас-
расщепления от напряженности
поля показывается на рис. 27.
Эта зависимость характерна,
конечно, только для прибли-
приближения двух уровней. С уве-
увеличением <§ все большую
роль начинают играть опу-
опущенные члены суммы B8.2),
квадратичные по <§. Вслед-
Вследствие этого линейная зависимость от <& заменяется более сложной.
Применимость общей формулы квадратичного штарк-эффекта B8.2)
Рис. 27. Переход квадратичного эффекта
в линейный.

320
АТОМ ВО ВНЕШНЕМ ПОЛЕ
[ГЛ. Yin
также ограничена условием малости АЕ^т по сравнению с раз-
разностями E4j—E4>j>. Если сдвиг AE4jM становится сравнимым с одной
из этих разностей, то квадратичная'зависимость расщепления от ^
нарушается. Особая ситуация возникает при точном вырождении уров-
уровней yj, уV, когда расщепление линейно зависит от <§ при сколь
угодно малых значениях <§. Примером является водород, уровни ко-
которого вырождены по /. Этот случай будет специально рассмотрен
в следующем разделе.
Перейдем теперь к расщеплению спектральных линий. Это рас-
расщепление, так же как и поляризация излучения, зависит от напра-
направления наблюдения. При наблюдении по оси z (по направлению поля g)
излучение поляризовано в плоскости х, у w связано с переходами
М—*М±1. Компоненты линии, соответствующие таким переходам,
называются а-компонентами. В направлении, перпендикулярном к оси z,
кроме о-компонент наблюдаются также я-компоненты, поляризованные
по оси z и обусловленные переходами М—> М. Частоты л- и а-ком-
понент определяются очевидными соотношениями
Напряженности электрических полей, с которыми обычно приходится
иметь дело, не превышают значительно 105 в\см @,33 103 абс. ед.).
Подставляя эту величину в B8.12), получаем, что при /=^1 и
(E1j—Ei'j')-^'\0* см'1 расщепление имеет масштаб величины
порядка 1 см. Величина расщепления быстро падает с увеличением
E^j — E^>j', поэтому, как правило, наблюдаемое расщепление линии
целиком определяется расщеплением верхнего терма. В этом случае
ВМ*)е\ f
Приведем также результаты вычисления относительных интенсивио-
стей я- и о-компонент линии при поперечном наблюдении — таблица 73
(эти вычисления проводятся в § 31).
Таблица 73
Относительные интенсивности я- и а-компонент линии
при поперечном наблюдении
yj
yj
Переход
>J —► y'J
-*yj-l
— yJ + l
a =
2
2 [a
1 npi
2M2
(aJ2 —
iJ + \)
i M Ф
M2)
2~/l
0 и
1/2
при
aJ
aJ
/ +
4
1)
=
+1)
-1)
(J+
t)
-M2
-\-M2
2)-f
M2

§28]
ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ПОЛЕ. ЭФФЕКТ ШТАРКА
321
2. Водородоподобные уровни. Линейный штарк-эффект. Как уже
отмечалось выше, уровни энергии водорода вследствие вырождения
по / испытывают расщепление, пропорциональное $. Этот линейный
штарк-эффект обусловлен взаимным возмущением состояний с одним
значением п и различными /. Для нижних уровней (небольшие п)
расчет сравнительно прост, особенно в том случае, если пренебречь
тонким расщеплением, что для водорода вполне оправдано. Рассмо-
Рассмотрим уровень п = 2. К этому уровню (без учета тонкого расщепле-
расщепления) относятся 4 состояния: / — 0, /# = 0; /=1, w = 0, ±1, причем
отличен от нуля лишь матричный элемент <00 |D2|10>.
Поэтому общее секулярное уравнение, определяющее расщепле-
расщепление уровня я = 2, распадается на два уравнения первого порядка для
АЕ1=АЕ_1=0
и уравнение второго порядка для т=0
АЕ0 <00|D2
<10|D2|00><£ АЕ0
= 0,
= + <00 | Dz
2) = —<001 Dz
B8.21)
B8.22)
B8.23)
Следовательно, уровень п = 2 расщепляется на три подуровня, один
из которых двукратно вырожден. Это расщепление симметрично. Рас-
Рассмотрим также расщепление уровня п = 3. К этому уровню отно-
относятся состояния / = 0, w = 0; / = 1, m = 0, ±1; / = 2, т=0, ±1, ±2.
Поправки к энергии определяются уравнениями
АЕт
Om\Dz\2m><§
AEm
т
<2m\Dz\\m><§
AE[l) = Afiili = От | Dz | 2m> &,
АЕ[2) = Afiiii = — От | Dz | 2m> ^,
|D2|00><£
0
A£o=0,
F^2) =— j/| <00|Ог|
И. И. Собельман
| Dz | 10> |J +1< 10 | Dz | 20>|2
| Dz | 20> |
B8.24)
B8.25)
B8.26)
B8.27)
= 0, B8.28)
B8.29)
B8.30)
g. B8.31)

322
АТОМ ВО ВНЕШНЕМ ПОЛЕ
[ГЛ. VIH
Таким образом, уровень # = 3 расщепляется на 5 компонент, при-
причем расщепление симметрично и линейно по <§. Схема расщепления
уровней я = 2 и я = 3 (в произвольном масштабе), а также возмож-
возможные радиационные переходы показываются на рис. 28.
Из этого рисунка видно, что линия На в электрическом поле рас-
расщепляется на 15 компонент (8я-компонент из 7а-компонент).
Продолжать эти вычисления для других возбужденных уровней
нецелесообразно, так как для этого необходимо решать вековое урав-
Рис. 28. Расщепление уровней водорода п = 2, 3 в электрическом поле.
нение высоких порядков. Удобнее воспользоваться тем обстоятель-
обстоятельством, что переход от декартовых координат к параболическим
B8.32)
B8.33)
B8.34)
Л/
1
приводит матрицу иг — -^-Ф\—Aj) к диагональному виду ).
В параболических координатах стационарное состояние дискретного
= r(\ +cos6),
— z=r(\ —cos6),
1) Исследование уравнения Шредингера для водорода в параболических
координатах без учета и с учетом электрического поля, а также вывод при-
приводимых ниже формул см. в [К. Ш,], [Л. Л.] и А* Зоммерфельд, Строе-
Строение атома и спектры, Гостехиздат, 1956.

Л 28] ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ПОЛЕ. ЭФФЕКТ ШТАРКА 323
спектра определяется «параболическими» квантовыми числами nt, п2
я магнитным квантовым числом т. Главное квантовое число п свя-
связано с пх, п2 соотношением
п = пг + пж + \т\ + \. B8.35)
При заданном п число \т\ может принимать п различных значений
О, 1, ... , п— 1. Для каждого \т\ число п1 пробегает значения
О, 1,---, п — \т\ — 1. Поправки первого приближения теории возму-
возмущений к уровням энергии имеют вид
A3» = ~ п (п, - п2) е£а0. B8.36)
При заданном п разность (п1—п2) может принимать значения п— 1,
я —2, л —3,. ..,— (/г—1).
Таким образом, уровень п расщепляется на 2 (п—1)+1=2#—1
компонент. Это согласуется с рассмотренными выше примерами п = 2,3.
Расщепление спектральной линии, соответствующей переходу п—>п\
характеризуется возможными значениями разности
А = п(п1 — п2) — п' (п[ — п2). B8.37)
Правила отбора по магнитному квантовому числу т остаются преж-
прежними
Д/п=0 я-компоненты, /9Я чя\
Am = ± 1 сг-компоненты. ^ ' '
В параболических координатах удается получить простое выра-
выражение также и для поправки второго приближения теории возмущений
V. B8.39)
В отличие от B8.36) квадратичный эффект зависит от | т |. Та-
Таким образом, при больших значениях <§ имеет место дальнейшее сня-
снятие вырождения. Сравнение B8.36) и B8.39) показывает, что нару-
нарушение линейной зависимости расщепления от <§ начинается при полях
^0,1-5— -абс. ед.=^^. B8.40)
n*al п* п* см
Штарк-эффект того же типа, что и у водорода, характерен также
для ряда сильно возбужденных водородных уровней других атомов.
3. Неоднородное поле. Квадрупольное расщепление. В случае
неоднородного электрического поля к дипольному взаимодействиюB8.1)
надо добавить члены, учитывающие высшие мультипольные моменты
атома. Если изменение поля на расстоянии порядка размеров атома
невелико, то основную роль играет квадрупольное взаимодействие.
Для дальнейшего наибольший интерес представляют поля, создавае-
создаваемые заряженными частицами — электронами и ионами. В этом случае

324 АТОМ ВО ВНЕШНЕМ ПОЛЕ [ГЛ. У[ц
энергия квадрупольного взаимодействия может быть записана ввиае
B3.7).
Поместим начало координат в центр атома и направим ось z на
заряд е\ создающий поле. Тогда
//' = -^Q10, B8.41)
где R — расстояние до заряда е\ Q20 — компонента q =0 оператора
квадрупольного момента атома
Из формул B2.14), B2.17) следует
<yJM 1 И' [ yJM> =-%~Q —*j~2j{j_ + ° , B8.43)
B8-44)
Таким образом, для уровней Jj^=Q, 1/2 имеет место линейное по
полю квадрупольное расщепление.
Для одноэлектронных атомов (один электрон сверхзаполненных
оболочек)
Q = -<rs>!=^ B8.45)
(см. B2.21)), поэтому
<yjm [ Н' 1 у;т> = - f, <га
Для j = 3/2 расщепление симметрично
3 3 , rj,, 3 3\ / 3 1 , „,, 3
Для всех остальных значений j расщепление асимметрично. Найдем
также зависимость расщепления от У в общем случае AvS-связи. Из
B8.44) имеем
Q = 2(ySL\\Q2\\ySL)(-\)S-L-' ^i^^+h W(LJLJ; S2).
B8.47)
Приведенный матричный элемент (ySL || Q21| ySL) можно вычислить
только в отдельных конкретных случаях. Мы рассмотрим два наибо-
наиболее простых примера — конфигурации //' и /". В первом случае,
используя общие формулы §§ 14, 16, а также B2.18), легко получить
(U'SL Ij Q21| ll'SL)=(lll'2SL || Q2 A) || l/2SL) +(lj'2SL || Q2 B) || l/2SL) -
+ <r\> (/' || С || /')(— I/-*' -' BA + 1) W(l'U'L;l2). B8.43)

£ 28) ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ПОЛЕ. ЭФФЕКТ ШТАРКА 325
Таким образом,
Q(U'SL)=(— i)S-y+/ - <'2 {</•!>(/1| С |[/) W(ILIL; 1'2) +
(? || С ||/') W(l'WL;l2)}BL+\) уТЩЩЩТЪ х
X W(LJLJ; S2). B8.49)
В случае конфигурации /"
Q, || /V^) = л ,|J, I O"'S'L' |2 (y'S'L4nSL || Qs (л) || y'S'L'l
X W(ILIL; L'2). B8.50)
Выше мы рассмотрели специальный случай квадрупольного расщеп-
расщепления в поле заряда е'. Все результаты легко обобщить на случай
произвольного неоднородного поля, имеющего осевую симметрию.
Достаточно только в полученных выше формулах заменить ^ на
Го"тт> где Ф — электростатический потенциал.
4. Переменное поле. Начнем изучение штарк-эффекта в пере-
переменном поле с рассмотрения общего случая возмущения V(t), зави-
зависящего явным образом от времени. Пусть до включения возмуще-
возмущения (^<^0) атом находился в состоянии п. Разложим волновую функ-
функцию tyn(t) по волновым функциям невозмущенного атома
~"Я*', B8.51)
Т***. B8.52)
Коэффициенты этого разложения cikn(t) определяются известными
уравнениями теории возмущений
%aks=Ek—Es B8.54)
и удовлетворяют начальным условиям
Для дальнейшего удобно сделать подстановку
а„„ = *-".. B8.56)

326 АТОМ ВО ВНЕШНЕМ ПОЛЕ [ГЛ. \'1ц
и положить *0 = 0. После этого получаем систему уравнений
к = Vnn + 2' **»Vnsasne^ B8.57)
ft =£ я /ЙаЛп = е ~ '"««Ул„е|Ч|>*«' + 2' К*А,,*140**1
.у
с начальными условиями
вя*(°) = вп*. а„@) = 0. B8.58)
Интегрируя систему B8.57) в рамках теории возмущений, можно
во втором уравнении опустить сумму по s, содержащую малые
величины ans и Vns, и положить е~**п^ 1. После этого
t
« С) е'ш*"'' л'- B8.50)
Подставляя это выражение в первое уравнение B8.57), в котором
также полагается ^'а« = 1, во втором приближении теории возмуще-
возмущений получаем
/ t t
B8.60)
В общем случае фаза <xn(t) комплексна
an(t) = x]n(t)-irn(t). B8.61)
Выясним физический смысл величин х\п и Гп. Из B8.60) нетрудно
получить 1)
со
^X'| j |* B8.62)
Правая часть B8.62) совпадает с обычным выражением для полной
вероятности переходов с уровня п на все остальные уровни 2). Таким
1) При выводе B8.62) используется очевидное соотношение
XV 1 V
Ш J Ф (О dV J Ф* (Г) ^'=5 Re Ф (У) dt' J Re Ф (Г) df+
о о о о
1т <t>(t')dt'
о о
а также то обстоятельство, что для произвольной функции /
/ v t
2
f f(t')df
|
0 0 0
f) См. формулу D1.2) в [Л.Л.].

§ 28] ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ПОЛЕ. ЭФФЕКТ ШТАРКА 327
образом, мнимая часть фазы ап характеризует «затухание» состоя-
состояния я, вызываемое возмущением V(t). Физический смысл цп проще
всего выяснить, если рассмотреть постоянное или медленно меняю-
меняющееся возмущение. В этом случае, интегрируя во втором члене B8.60)
по частям, получаем
-=— *-ъ КЛП^-. B8.63)
Поэтому
Выражение, заключенное в фигурные скобки под интегралом, пред-
представляет собой сдвиг уровня п под действием возмущения V.
t
Таким образом, г\п есть приращение фазы -г \ hE(f) dt', вызван-
0
ное смещением уровня п (напомним, что фаза невозмущенной волно-
Е Г
вой функции \рп равна ~ \ di', а сдвиг уровня АЕп в постоянном
— QO
поле приводит к дополнительному изменению фазы на величины
— 00
Из B8.63), B8.64) следует, что возмущение, мало меняюще-
меняющееся за время порядка — , не вызывает переходов из состояния п а
tons
другие состояния. С точностью до опущенного в B8.63) малого
члена фаза ап действительна.
Положив в B8.64) V = — <§DZ, ^„ = 0, получаем формулу квад-
квадратичного штарк-эффекта
АЕ(Г) = <§2(Г)У\'! (°2)п^ . B8.65)
Теперь только в эту формулу входит зависящая от времени вели-
величина $2(t'). Таким образом, в каждый данный момент времейи сдвиг
уровня определяется той же формулой, что и в случае постоянного
поля.
Совсем иная ситуация имеет место для быстроменяющегося поля.
Предположим, что поле включается на короткое время Д*, малое

328 АТОМ ВО ВНЕШНЕМ ПОЛЕ [ГЛ. VII]
по сравнению с периодами движения электронов Tns — . В этом
случае множитель е~1Шп*г' можно вынести за знак интеграла, взяв
его значение в момент наложения возмущения. При этом фаза ее
оказывается чисто мнимой и г|„ = 0. Таким образом, быстро перемен-
переменное возмущение вызывает переходы между уровнями, но не дает
сдвига. Рассмотрим этот эффект подробнее в частном случае возму-
возмущения, постоянного на интервале А^ (t0, to-\-At). Выполняя интегри-
интегрирование во втором члене B8.60), получим для приращения фазы ц
за время А* следующее выражение:
1 v*' \Vns\
1 ri'ii/ |2 со* А*2
%4-У Ll«d__f* д^. B8.66)
Вычисление той же величины по формуле квадратичного штарк-
эффекта для постоянного поля дает
Л=т 2- JrLL]-A*- B8.67)
Таким образом, мгновенный сдвиг уровня оказывается значительно
меньшим, чем в постоянном поле той же величины. Атом как бы
не успевает следить за полем. Этот эффект имеет простой физиче-
физический смысл. В отсутствие поля атом не имеет дипольного момента.
Последний появляется только вследствие поляризации атома полем,
т. е. вследствие деформации электронных оболочек. Если поле вклю-
включается на короткий отрезок времени At<.Tns, то из-за инерционности
системы оболочка не успевает деформироваться.
В рассмотренном выше примере уменьшение сдвига из-за эффектов
запаздывания определяется факторами (=— ) . Для атома, как пра-
К1 ns J
вило, Гп5^10 сек. Таким образом, под переменными полями надо
понимать поля, величина которых существенно меняется за время
порядка 10~14 сек. Такие времена изменения электрического поля
вполне реальны. Если, например, мимо атома на расстоянии 10~7 см
пролетает заряженная частица со скоростью v =^ 108 см\сек (в слу-
случае электрона такой скорости соответствует кинетическая энергия
порядка 3 эв), то поле включается на время порядка 105 сек.
В этом случае учет нестационарности поля оказывается весьма су-
существенным (см. § 39).
Рассмотрим также периодическое возмущение
*■>'}. B8.68)

§ 28] ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ПОЛЕ. ЭФФЕКТ ШТАРКА 329
В.этом случае интегрирование второго члена в B8.60) не представ-
представляет труда. Для среднего по времени значения фазы ап получаем
8- B8-69>
Таким образом, средний сдвиг уровня АЕп связан со средним значе-
значением квадрата напряженности поля $* = -у<§1 соотношением
Bо.
В предельном случае статического поля со—►() B8.70) переходит
в обычную формулу квадратичного штарк-эффекта. При больших
частотах со^хй^ соответствующие члены сумм B8.70) и B8.65)
отличаются примерно в ( —) раз.
5. Высвечивание уровня 25 атома водорода в электрическом
поле. Из правил отбора для излучения следует, что радиационные
переходы из состояния 2s в состояние Is запрещены. Нетрудно по-
показать, что этот запрет снимается даже весьма слабым электрическим
полем.
При наложении электрического поля уровень 2s расщепляется
на компоненты пх = 1, п2 =0, w=0 и пх =0, пг =0, т= ±1. Следо-
Следовательно, собственными функциями гамильтониана Ио — <§DZ являются
«параболические» функции tynxTl2m- Эти функции можно представить
в виде линейной комбинации функций г|)/от. Коэффициенты разложе-
разложения легко определяются по общим формулам теории возмущений
Пусть в начальный момент /=0 в результате какого-либо процесса
возбуждения атом оказался в состоянии г|M0. При ^>0 зависящая
от времени волновая функция атома в электрическом поле W (/)
может быть записана в виде линейной комбинации волновых функций
стационарных состояний /2, = 1, #2=0, w=0 и п1 =0, пг = 1, т =0:
+^-T'*-^, B8.72)
где в соответствии с B8.36) & =

330 АТОМ ВО ВНЕШНЕМ ПОЛЕ . [ГЛ. \ц,
Коэффициенты А, В находятся из начального условия: при ^ = о
\|^0. Подставляя в B8.72), B8.71), получаем
'(г?0-АI
''**0*. B8.73)
Из B8.73) следует, что в электрическом поле орбитальный мо-
момент электрона не сохраняется. Если при t = 0 W (Q) = tyso, то через
время Т= -г- | У (Т) | = | typo1. Атом переходит из состояния \J^0 в со-
состояние typ0 и обратно с периодом Г. Оценим величину этого периода.
При £ -v. 1CGSE C00 в 1см) -г ^ 7,5- Ю9. Следовательно, даже в та-
Л
ком слабом электрическом поле атом перейдет из состояния 2sO
в состояние 2рО за время того же порядка, что и время т, необхо-
необходимое для радиационного перехода 2рО—\s0.
Таким образом, если на атом в состоянии 2sO наложить электри-
электрическое поле, то оказывается возможным радиационный переход в со-
состояние \s0. Вероятность этого перехода для ^^300 в\см при-
примерно равна вероятности перехода 2рО—lsO.
В сильном электрическом поле, когда Г^>т, в течение всего
времени высвечивания состояния 2sO и 2рО заселены примерно оди-
одинаково (независимо от того, в каком из этих состояний атом нахо-
находился в начальный момент ^ = 0). Поэтому вероятности радиацион-
радиационных переходов 2sO—lsO, 2pO — lsO в присутствии сильного электри-
электрического поля одинаковы и равны —. Очевидно, что электрическое
поле снимает также запреты других переходов ns—ris.
§ 29. Магнитное поле. Эффект Зеемана')
1. Слабое поле. Магнитное поле, в отличие от электрического,
полностью снимает вырождение уровней по М. Взаимодействие атома
с магнитным полем имеет вид
B9.1)
где jii — магнитный момент атома. Этот момент, вообще говоря, сла-
слагается из двух частей — электронного и ядерного. Последний, однако,
по крайней мере на три порядка меньше первого. Поэтому для маг-
магнитного момента атома в состоянии yj можно положить
li^-KgJ. B9.2)
J) Расщепление спектральных линий в магнитном поле впервые наблюдал
Зееман в 1896 г.

§ 29) МАГНИТНОЕ ПОЛЕ. ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА 331
Здесь М-о = о—" — магнетон Бора, J—полный электронный момент,
g—гиромагнитное отношение, которое часто называется просто
^■-фактором (см. § 22). Направив ось z по направлению //, получим
B9.3)
Таким образом, уровень yj в магнитном поле расщепляется на 2/+1
компоненту Л4=0, ±1, ±2, ..., ±/. Это расщепление линейно
по И и симметрично. Абсолютная величина расщепления определяется
величиной Н и ^-фактором. По порядку величины g= 1, поэтому
в 1
абсолютная величина расщепления в см'1 -—-гН ^= — 10~*/У. При И
порядка 104 э расщепление достигает 1 см'1. Величина ^-фактора
существенно зависит от типа связи. Наиболее просто вычислить
^-фактор в случае LS-связи. Оператор магнитного момента электрона
определяется выражением
\i = — \io(gll+gss), B9.4)
причем gt=\, £у=2, поэтому
^ B9.5)
(см. § 22). Под усреднением в B9.5) понимается усреднение по со-
состоянию с заданным значением полного момента. Воспользовавшись
равенством
L + 25-
и вычисляя среднее значение S с помощью формулы A4.74)
<S> = J
.получаем
Это есть так называемый фактор Ланде. При 5 = 0 #"=1, при^ = 0
^"=2 и при L = S g"= 3/2. В общем случае для компонент тонкой
структуры термов L ^ S
L-2S+1
L-S+1
и L<S
L + 2S 2S + 2 — L
TfS^g^ S-L + l '
Для одного электрона сверх заполненных оболочек
^8>

332 АТОМ ВО ВНЕШНЕМ ПОЛЕ [ГЛ. VIIJ
Для некоторых уровней (например, 4D, , */7l) фактор Ланде равен
нулю. Это означает, что в первом приближении теории возмущений
такие уровни не расщепляются.
В случае //-связи вычисление ^-факторов оказывается значительно
более сложной задачей. Простые общие формулы можно получить
только для конфигураций //' и /'". В первом случае
2J
причем каждый из ^"-факторов в правой части B9.9) определяется
формулой B9.8). Во втором случае
поэтому
f B9.10)
В случае связи промежуточного типа ^-фактор для уровня а/ можно
выразить через ^-факторы приближения LS-связи. Уровни а/ и
собственные функции W^j находятся диагонализацией матрицы электро-
электростатического и спин-орбитального взаимодействий электронов, причем
^Y\, B9.11)
Поэтому
g(aJ)= 2 \(ySU\aJ)\*g(ySL). B9.12)
tSL
В одноконфигурационном приближении суммирование по ySL означает
суммирование по всем термам данной конфигурации, для которых
L+S^J^\L — S\. Из свойства унитарности коэффициентов пре-
преобразования (ySLj\aJ)
2 (ySLJ | aJ) (aJ \ y'S'L fJ) = бтт/ 6да, Ьш
следует важное правило сумм
Таким образом, сумма ^"-факторов по всем уровням данной конфи-
конфигурации, имеющим одно и то же значение У, не зависит от типа
связи. В частности, эта сумма одинакова в двух предельных слу-
случаях LS- и //-связей.

§ 29] МАГНИТНОЕ ПОЛЕ. ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА 333
Рассмотрим в качестве примера уровни У = 1 конфигурации прп'р.
В приближении LS-связи
В приближении //-связи
11\ 2 /1 3\ f 3 1
ё g
/\ f 1 \ 3
ё\2 2у 3' ё\2 2J~~g\2 2j~-~2' g
/3 3\ 4
I I
\ 2 Т J ~ 3 '
В тех случаях, когда имеет место сильное взаимодействие каких-
либо двух конфигураций, суммирование в B9.13) надо распростра-
распространить на термы обеих конфигураций.
Перейдем к расщеплению спектральных линий в магнитном поле.
Так же как и в случае штарк-эффекта, в направлении оси z наблю-
наблюдаются а-компоненты (АМ= ±\) и в направлении, перпендикулярном
к оси z, —а- и я-компоненты (ДМ = 0). Из B9.3) следует
~ \i0H(g— gf) M,
\ } B9.14)
H(M'(M±\))
Если g = g\
«>« = <».. co, = co0±-U0W. B9.15)
Следовательно, в этом случае вдоль по полю наблюдается дублет,
причем компоненты дублета располагаются по обе стороны от соо на
равном расстоянии \10Н. При наблюдении перпендикулярно к полю
наблюдается триплет — к а-компонентам добавляется несмещенная
я-компонента. Расщепление такого типа по установившейся традиции
часто называют нормальным эффектом Зеемана; а общий случай
B9.14) — аномальным эффектом. Это название связано с тем, что до
открытия спина электрона расщепление B9.14) не находило теорети-
теоретического объяснения, тогда как B9.15) следовало из классической
электронной теории. При 5—0 g=g' = \.
В общем случае формулы B9.14) расщепление имеет значи-
значительно более сложный вид. В качестве примера на рис. 29
показано расщепление спектральных линий, соответствующих раз-
различным переходам между термами 5=0 и S = —. Принятые на этом
рисунке обозначения я- и а-компонент (я-компоненты сверху, а-ком-
поненты снизу) являются общепринятыми. Относительные интенсив-
интенсивности я- и а-компонент линии вычисляются в § 32. Результаты
собраны в таблице 74. Из таблицы 74 следует, что интенсивности
л-, а также а-компонент, расположенных симметрично относительно
соо, одинаковы. При поперечном наблюдении интенсивность а-компонент
в два раза меньше, чем при продольном. Это объясняется тем,

334
АТОМ ВО ВНЕШНЕМ ПОЛЕ
[ГЛ. VIU
что при продольном наблюдении в интенсивность дают вклад Dx-
и ^-компоненты дипольного момента, а при поперечном только
одна из них (D^-компоненты при наблюдении вдоль оси у и Лу-ком-
понента при наблюдении вдоль оси л:).
Из приведенных формул следует также ряд общих закономер-
закономерностей для распределения интенсивности по я- и а-компонентам ли-
линии. Так, для переходов yj—>у'J интенсивность л-составляющих
ТТ
ТТ
W
4 1 11
^T
1 • I [ I ' г 2r \ ' ' '
Рис. 29. Зеемановское расщепление дублетных линий 2L — 2L'.
возрастает при удалении от со0 (увеличение Ж), а для переходов
•\\/—»Y'^±1 убывает1). На рис.29 интенсивность каждой из ком-
компонент характеризуется высотой соответствующего штриха.
Уровни 7 = 0 в магнитном поле не расщепляются. Обычно во втором
приближении теории возмущений такие уровни испытывают сдвиг,
так как поправка к энергии
_ у' \<yJM\W\y'J'M>\2
B9.16)
при J=M = 0 не равна нулю. Матричные элементы W отличны от
нуля для переходов между компонентами тонкой структуры терма.
Поэтому в тех случаях, когда тонкое расщепление невелико,
!) Подробное рассмотрение различных возможных случаев зеемановского
расщепления приводится в монографии: М. А. Е л ь я ш е в и ч, Спектры
редких земель, Гостехиздат, 1953. Там же помещены обширные таблицы
g-факюров и относительных интенсивностей я- и а-компонент.

29] МАГНИТНОЕ ПОЛЕ. ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА 335
Таблица 74
Относительные интенсивности компонент зеемановского расщепления
yj
yj-
yJ
yJ
yJ
Переход
—* yf {J -\-1)
Переход
— yv
-+*« + !)
П о п е р е
In
M2
Jz—M2
Продол
U
0
0
0
ч н
T
T
T
ь н
1
T
У
oe н «
/0 (M
(У + У
(/ + 1
о е н
э б Л ю д е н
—+ M— 1)
Vf)(/ + 1 —
И)(У —1 +
а б л ю д е н
—>М —1)
W)(/-fl —
И)(У-1 +
+ А.,(У +
и е
М)
М)
щ
и е
М)
М)
М)
1
Т
Т
У
1
т
т
/0 (А1 —► М -f-1)
(У — М) (У -}-1 +Л1)
(y-Af)(J-l_Af)
(У-f-l —М)(У—Af)
/0(М—^Л1+ 1)
„-«,„+.+л,,
(У_М)(У — 1— М)
поправки B9.16) могут играть существенную роль и для уров-
уровней JфO.
Исследование зеемановского расщепления спектральных линий
имеет исключительно важное значение для целей систематики спект-
спектров. По характеру расщепления и распределению интенсивности
можно установить тип уровней, ответственных за данную спектраль-
спектральную линию. Из расщепления можно найти также значения ^-факторов
для комбинирующих уровней. Это дает очень ценную информацию
о типе связи, в частности о степени отклонений от АЗ-связи.
2. Сильное поле. В тех случаях, когда энергия атома в магнит-
магнитном поле W становится больше спин-орбитального взаимодействия,
характер расщепления существенно меняется. Рассмотрим расщепление
терма y^ B предельном случае W^>ALS, когда спин-орбитальным
взаимодействием вообще можно пренебречь. Из B9.1) и B9.5) имеем
t-252). B9.17)

336 АТОМ ВО ВНЕШНЕМ ПОЛЕ [ГЛ. \щ
Теперь нам надо найти среднее значение W по состоянию с задан-
заданными моментами L и S, так как при отсутствии спин-орбитального
взаимодействия сохраняется каждый из этих моментов в отдельности.
Учитывая, что усреднение сводится просто к замене Lz на ML и Sy
на Ms, получаем
<W> H(M+2M). B9.18)
Согласно B9.18) терм ySL расщепляется на ряд компонент, каждая
из которых характеризуется определенными значениями суммы
(ML -\-2Ms). В общем случае некоторые из этих компонент вырождены,
так как одно и то же значение (ML -f 2MS) можно получить с по-
помощью различных комбинаций ML, Ms.
Поправка к энергии состояния SLMSML, обусловленная спин-ор-
спин-орбитальным взаимодействием, имеет вид
AMLMS, B9.19)
поэтому в следующем приближении уровни энергии определяются
формулой:
= ]i.H(ML + 2MS) + AMSM. B9.20)
Радиационные переходы между компонентами расщепления двух тер-
термов подчиняются правилам отбора
AAf5=O, AAfL = O, ±1, B9.21)
поэтому
— A')MSML, Л B9 22)
+ AMsML — A9Ms(ML±\).\
Таким образом, расщепление линии ySL—*y'S'Lf в общих чертах
такое же, как и при нормальном зееман-эффекте. В данном случае,
однако, каждая из я- и а-компонент имеет мультиплетную структуру.
Без учета мультиплетного расщепления формула B9.22) совпадает
с формулой нормального зеемановского расщепления B9.15). Расщеп-
Расщепление линий рассмотренного типа носит название эффекта Пашена—■
Бака. Впервые подобное расщепление наблюдалось Пашеном и Баком
в 1912 г. на ряде линий Li. Надо отметить, что в чистом виде
эффект Пашена — Бака наблюдается очень редко. Даже в тех случаях,
когда мультиплетное расщепление сравнительно мало, этот эффект
должен проявляться в полях /i~^2-105 э. Обычно же работают
с полями порядка 3-Ю4 — 4*104 э и значительно реже — с полями
Н< 105 э. При таких значениях Н, как правило, наблюдается про-
промежуточный случай: отклонения от зеемановского расщепления ста-
становятся существенными, но все еще не очень велики *).
J) Ссылки на примеры такого типа можно найти в обзоре: J. С. van
den Bosch, Handbuch Der Phys. XXVIII, 296, 1957. Springer Verlag.

§ 29] МАГНИТНОЕ ПОЛЕ. ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА 337
В общем случае W^ALS оба взаимодействия должны учиты-
учитываться одновременно. При этом в качестве функций нулевого при-
приближения можно выбрать как функции ^РлТуМ^, так и любые неза-
независимые линейные комбинации из этих функций. В частности, можно
исходить из функций Wjm- В ряде случаев это оказывается наиболее
удобным, так как матрица спин-орбитального взаимодействия в пред-
представлении JM диагональна. Матрица (L2-{-2S2) в представлении JM
диагональна по Ж, но недиагональна по У. Поэтому поправки к энер-
энергиям Л1-состояний определяются корнями векового уравнения
W+ALS | yJM> — АЕ <yJM | W\ yf My.. .
W\yJM>
= 0. B9.23)
Каждому возможному значению M соответствует вековое уравнение
типа B9.23), причем для M=L-\-S порядок этого уравнения равен
единице (J= L-{-S), для М =L + S— 1 —двум (/= L + S; L+S—1),
для M=L + S — 2 — трем (J = L + S\ L+S—\; L+S — 2) и т. д.
Рассмотрим, каким образом вычисляются недиагональные матрич-
матричные элементы W, входящие в B9.23). Матрица Jz диагональна по У,
поэтому
<ySUM | Lz + 2SZ | ySU'M> = <ySLJM \ S2 \ ySLJ'My. B9.24)
Используя, далее, общие формулы § 14, нетрудно получить
<ySUM\S2\ySUrM> =
= (-W-M(ySU\\S\\ySLJ')(_JM I JM) , B9.25)
(ySU || S || ySLJ')=:(—
xVS(S+\)BS+\)BJ + \)BJ' +\)W(SJSJ'U> L1V B9.26)
Рассмотрим в качестве примера расщепление терма гР. В этом случае
/ = 3/2, 1/2; М = + 3/2, + 1/2. Матричные элементы не зависят от М и оп-
определяются выражением
<2P, I ALS\*P3> = -^ A, <iPl \ALS\*PJ >= —Л, B9.27)
2 2 2 2
где А — постоянная тонкой структуры данного терма. Диагональные матрич-
матричные элементы W равны
<2Р,М | W \гР3 М> = цо//£BР3 )М= —
г т 7 2 Г B9-28>
<2Р, М\ W\*PJ My " "" ч "

338 АТОМ ВО ВНЕШНЕМ ПОЛЕ [ГЛ. VII]
где^BР3), gBP,)—факторы Ланде для соответствующих уровней. Не-
Т 2
диагональные матричные элементы W вычисляются с помощью формул
B9.24) —B9.26). Для М = ±~
<2Р, М | W I гРл ;М> = <2Р1 М | W \ 2P, M> = uo//-~-. B9.29)
L —. — — 3
2 2 2 2
3
Поэтому для М=
1
и для M = -f-рг-
B9.30)
Q
Таким образом, поправки к энергии имеют вид
B9.31)
B9.32)
B9.33)
Л1 = + —
B9.34)
В случае слабого поля из B9.33) —B9.34) следуют формулы зееман-эффекта
B9.35)
Д£B) , =— Л+^-ц0ЯМ=— А+ё(*Р,)\10НМ.
М ± 3

§ 29] МАГНИТНОЕ ПОЛЕ. ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА 339
В случае сильного поля в B9.33) — B9.34) можно положить Д=0, после чего
4
B9.36)
ДЕB) , =0.
Легко убедиться, что формулы B9.36) совпадают с B9.18). При М = +3/2
л
Mi= ± 1, Ms= + 1, поэтому ML + 2M5 = — М. При М— + 1/2 имеются две
возможности: ML = 0, M5=+l/2 и М1==
= 2^ а во втором МЧ2М 0
= + 1/2. В первом случае
На рис. 30 показывается расщепление терма 2Р в зависимости
от величины напряженности магнитного поля. Качественное представ-
представление о характере расщепления в области промежуточных значений
гр
NJ7>^ -я/? "^ * _ и
Рис. 30. Расщепление термов 2Р в слабом и сильном магнитных полях.
И можно получить, сопоставляя два предельных случая слабого поля
и сильного поля. При увеличении напряженности поля Н зееманов*
ское расщепление непрерывным образом переходит в расщепление
Пашена — Бака. Этот переход всегда осуществляется таким образом,

340 АТОМ ВО ВНЕШНЕМ ПОЛЕ [ГЛ. VIII
что уровни с одинаковым значением М не пересекаются!). Этим
условием обеспечивается однозначность сопоставления. Иллюстра-
Иллюстрацией сказанного является рис. 30.
Отступления от зеемановского расщепления в области промежуточ-
промежуточных значений Н можно учитывать также введением поправок вто-
второго приближения теории возмущений. Особенный интерес представ-
представляет взаимное возмущение каких-либо двух уровней yJM и yJ'M.
В этом случае из B9.16) и B9.24) —B9.26) следует
4J'mBJm-l)BJm + l)
.. . i f2 и я9.\ • 0
B9.37)
Jm — наибольшее из чисел У, f. Из-за возмущения B9.37) различ-
различным М подуровням могут соответствовать различные наблюдаемые
значения ^-факторов, причем это различие должно возрастать с уве-
увеличением Н.
3. Расщепление компонент сверхтонкой структуры в магнитном
поле. Расщепление компонент сверхтонкой структуры в слабом поле
(расщепление мало по сравнению со сверхтонким) определяется сред-
средним значением оператора B9.2) по состоянию JJFM.
Среднее значение / по состоянию с заданным значением F равно
<JF> F= F(F+\) + J(J+l) —1A + 1) p
F(F + \) 2F(F + l)
поэтому
<yJIFM\ W\yJIFMy =
Таким образом, расщепление компонент сверхтонкой структуры
в магнитном поле во всем подобно расщеплению /-уровней. Относи-
Относительные интенсивности я- и а-компонент также определяются фор-
формулами таблицы 74, в которых надо заменить J на F. Масштаб рас-
расщепления определяется ^"-фактором gF, который связан с фактором
Ланде gj соотношением
a -a F(F+l) + JjJ + l)
gF-gj 2F(F + l)
x) Непересечение уровней с одинаковым М является следствием общей
теоремы, определяющей поведение собственных значений в тех случаях,
когда гамильтониан системы зависит от некоторого параметра [Л. Л.]. От-
Отметим, что учет поправки второго приближения теории возмущений приво-
приводит к отталкиванию уровней с одним значением М, тем большему, чем
меньше расстояние между уровнями.

§ 29] МАГНИТНОЕ ПОЛЕ. ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА 341
Из-за малости сверхтонкого расщепления применимость формулы
B9.38) ограничена областью сравнительно малых значений И.
В предельном случае сильного поля (расщепление велико по сравне-
сравнению со сверхтонким) сверхтонкое расщепление накладывается как
малый эффект на обычное зеемановское расщепление У-уровня. Си-
Ситуация здесь полностью аналогична той, которая имеет место в слу-
случае эффекта Пашена-Бака. Уровень yj расщепляется на ряд компо-
компонент, каждая из которых характеризуется определенными значениями
квантовых чисел MjMj
&EMjMj = [iegy HMj+AMjMr B9.40)
где А — константа сверхтонкого расщепления. Поскольку радиацион-
радиационные переходы удовлетворяют правилу отбора ДЖ; = 0, из B9.40)
следует, что каждая из зеемановских компонент в свою очередь
расщеплена на B/-М) составляющих. Таким образом, в тех слу-
случаях, когда это расщепление разрешается аппаратурой, можно опре-
определить спин ядра /. Например, ряд зеемановских компонент линии
^ = 4722 A Bi I в свою очередь расщепляется на 10 компонент.
Это дает для ядра Bi209 значение / = 9/2.

ГЛАВА IX
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ
§ 30. Излучение электромагнитных волн
1. Поле излучения в волновой зоне. Произвольное электромаг-
электромагнитное поле всегда может быть разложено на монохроматические
волны, поэтому дальше мы будем рассматривать только монохрома-
монохроматическое поле частоты оз. В этом случае все величины, описываю-
описывающие поле,— напряженности Е, Н, потенциалы Л, ф, а также плот-
плотности зарядов и токов, создающих поле, Q и j зависят от времени
посредством множителя е~ш.
В свободном от зарядов пространстве напряженности поля Е и Н
однозначно определяются заданием векторного потенциала поля А
Я = rot A, £ = /£-rotrotA. C0.1)
При определении вектора А мы будем исходить из известного
выражения для запаздывающего потенциала
C0.2)
Здесь посредством /?, г и г' обозначены радиус-вектор точки наблю-
наблюдения, радиус-вектор объема dv, по которому ведется интегрирова-
интегрирование, и расстояние от этого объема до точки наблюдения.
Как следует из C0.2), при интегрировании значения / берутся
в момент времени t . Тем самым учитывается запаздывание взаи-
взаимодействия. Выберем начало координат где-нибудь внутри системы
зарядов и рассмотрим поле излучения в так называемой волновой
зоне, т. е. на расстояниях, больших как по сравнению с размерами
системы зарядов, так и по сравнению с длиной световой волны К.
При этом имеет место соотношение
r'^R — nr, nr<^R. C0.3)

§ 30] излучение электромагнитных волн 343
В первом приближении в знаменателе выражения C0.2) можно ЗаМе-
нить г' на /?; в числителе же в общем случае множитель е с "г
нельзя заменить единицей. Для этого необходимо, чтобы
-^«г<1, C0.4)
что может и не иметь места. Поэтому
е \ С ) гь
А = ^ \ jeikrdr. C0.5)
В волновой зоне вычисление напряженностей поля Е и И значительно
упрощается, так как можно с достаточно хорошей точностью счи-
считать, что в ограниченных участках пространства поле имеет вид
плоской волны в'(*r~u)/), k=k'ti, k — — .
В этом случае из соотношений C0.1) легко получить
H = i\kA\, Е = —ь~[^[^^]]- C0.6)
Найдем энергию dl, излучаемую системой зарядов в элемент телес-
телесного угла dO = sin 6 db dy. Эта величина равняется количеству энер-
энергии, протекающему в 1 сек через элемент шаровой поверхности
R*dO, или, другими словами, средней плотности потока энергии 5,
умноженной на R*dO. Выражение для потока энергии (вектора
Пойнтинга) S=Sn в волновой зоне в соответствии с C0.6) имеет
вид
Ядесь Re^j^ — действительная часть поперечной составляющей век-
векторного потенциала, т. е. проекции А на плоскость, перпендикуляр-
перпендикулярную k. Обозначив посредством вн единичный вектор поляризации
волны, получим для интенсивности излучения, поляризованного по
в/t, следующее выражение:
"8я с5
ek\jeikrdr 2 dO. C0.8)
Поскольку плоская волна произвольной поляризации может
быть представлена в виде суперпозиции двух плоскополяризованных
волн, полную интенсивность можно получить, просуммировав
C0.8) по двум взаимно-перпендикулярным направлениям поляризации
€9и. Q = l,2,
2d0.

344 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [гЛ 1х
2. Излучение электрического диполя. Предположим теперь, чти
условие C0.4) выполняется. Для этого необходимо, чтобы длина волны
Х^=2л-^ была много больше размеров системы. Положив etkr = \}
преобразуем интеграл, входящий в C0.8), используя уравнение не-
непрерывности
1
которое в нашем случае принимает вид
div/ =/cdq.
Умножим это соотношение на х и проинтегрируем по произвольному
объему
jcdivy = div (xj) — jgrad x =div (xj)—jx.
Интеграл от div (xj) может быть преобразован в интеграл по поверх-
поверхности. Поскольку плотность тока j за пределами системы обра-
обращается в нуль, этот интеграл равен нулю. Таким образом,
— [ jx dv = /со \ qx dv.
Аналогичные соотношения легко получить и для JyJr Поэтому
-rdr = — L(dDy C0.9)
где D — дипольный момент системы1)
Направим ось z по вектору D. Векторы поляризации е1ку еги можно
выбрать таким образом, чтобы
elk- D = D cos(elkD) = D sin 6, etkD = 0
и
^ C0.11)
Проинтегрировав C0 11) по dq> от 0 до 2л и по 9 от 0 до я, по-
получаем полную интенсивность излучения
C0.12)
!) В том случае, когда поле создается точечным зарядом, осциллирую-
осциллирующим с частотой со, [jdr = ev, \ Qrdr~ert и соотношение C0.9) приобретает
особенно наглядный смысл я = —шг.

§ 30] излучение электромагнитных волн 345
Найдем также полную интенсивность излучении, поляризованного по
направлению е9к, усредненную по всем возможным ориентациям век-
вектора D в пространстве
S os^dO. C0.13)
Среднее значение cosl6*/> по ориентациям вектора D равно у, по-
поэтому
^р=Ж^, C0.14)
C0.15)
Важной особенностью C0.14), C0.15) является изотропность излу-
излучения и независимость от выбора направления поляризации. Это по-
позволяет записать C0.14) в виде
d/0=/p^. C0.16)
Умножая C0.15) на 2, что соответствует двум независимым направ-
направлениям поляризации, получаем для полной интенсивности излучения
прежний результат — формулу C0.12). Таким образом, излучение
диполя, усредненное по его ориентации в пространстве, а также из-
излучение совокупности свободно ориентирующихся диполей неполя-
ризовано и изотропно.
I — пг
Продолжая разложение множителя е с в ряд по степеням
— пг, можно получить в дополнение к C0.12) излучение, опреде-
с
ляемое магнитным моментом системы
™=if[r/]dr C0 17)
(магнитное дипольное излучение) и электрическим квадрупольным
моментом
(электрическое квадрупольное излучение). Дальнейшее разложение
со
по степеням —пг дает излучение высших электрических и магнит-
магнитных мультипольных моментов. Этот вопрос рассматривается в ^ 32*

346 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [ГЛ. IX
3. Квантование поля излучения*). Произвольное поле излуче-
излучения в свободном от электрических зарядов объеме V можно предста-
представить в виде разложения по плоским волнам е1 (*г~ш*>
Д (г, t) = ^{akelkr -\-a:ke-ikr), ак^е~^. C0.19)
к
Величины a,k однозначно определяют поле в любой точке рассмат-
рассматриваемого объема V. Поэтому описание поля заданием дискретного
набора переменных ал вполне эквивалентно описанию поля посред-
посредством непрерывных функций координат A{r>t) или £(г,/), //(г, t).
Выразим через величины а% энергию поля
= -^\E2dv. C0.20)
Для каждой из плоских волн, участвующих в разложении C0.19),
вектор-потенциал a^eikr'-\-a*ke~iltr связан с напряженностью поля Е
соотношением C0.6), поэтому
Подставляя C0,21) в C0.20) и учитывая условия ортогональности
Г
v
получаем
C0.22)
Таким образом, энергия поля представляется в виде суммы энергий
плоских волн, участвующих в разложении.
Плоская волна произвольной поляризации в свою очередь может
быть представлена в виде суперпозиции двух плоскополяризованных
волн. Поэтому векторы аъ имеют две независимые компоненты
Р = 1. 2
!) В этом разделе предполагается, что потенциалы электромагнитного
поля выбираются так, что ф = 0, diVi4 = 0. Это является частным случаем
калибровки div А-\—Ф = 0, которой соответствует формула C0.2) для А.
Условие diVi4 = 0 обеспечивает поперечность А. Подобный выбор А удобен
по той причине, что продольная составляющая А не имеет отношения к полю
излучения.

§ 30] излучение электромагнитных волн 347
Единичные векторы ех% и е2ь взаимно-перпендикулярны. В соответ-
соответствии с C0.23)
X У£ C0.24)
Перейдем от переменных a9k к новым переменным
== V 4S? (арл + flP* ^ Ррл = ~"/@* "К
Введение «канонически сопряженных» переменных Q и Р удобно
тем, что выраженная в этих переменных функция Гамильтона, сов-
совпадающая с полной энергией, имеет тот же вид, что и функция
Гамильтона линейного гармонического осциллятора
H9k = у ,(Яр* + <olQU), ЯР* = Q9*. C0.26)
Таким образом, функция Гамильтона распадается на сумму незави-
независимых членов Нрь, каждый из которых соответствует волне с опре-
определенным волновым вектором k и поляризацией e?ft. Энергия каждой
из таких волн совпадает с энергией линейного гармонического
осциллятора с частотой (ok и амплитудой Qp*. Поэтому о получен-
полученном выше разложении часто говорят как о разложении на осцил-
осцилляторы.
Согласно C0.26) переменные Q9/t удовлетворяют уравнениям
движения линейного гармонического осциллятора
Qp*+<o*Qp* = 0. C0.27)
Эти уравнения играют роль уравнений движения для поля.
Предположим для простоты, что объем V имеет форму куба с
ребром L. В этом случае компоненты вектора k пробегают дискрет-
дискретный ряд значений
kx"=-j;nx, ky = -^ny, kz=-^nz1 C0.28)
где пх, пу, nz — целые числа. Таким образом, число осцилляторов,
для которых компоненты волнового вектора kx, ky, kz заключены
в интервалах Д/гх, Aky, Akz, равно
An = AnxAnyAnz = -^-3 Д/^ДА^ДА^. C0.29)
Этим же выражением определяется число осцилляторов, для кото-
которых абсолютная величина волнового вектора заключена в интер-
интервале dkt а направление — в элементе телесного угла dO.

348 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [ГЛ.
Действительно, dk = dkxdt?ydkz = k2 dkdO, поэтому
Поскольку dncr> V, т^-т, есть число осцилляторов на единицу объема.
Представление поля в виде суперпозиции плоских • волн, т. е.
разложение поля на осцилляторы, позволяет крайне просто перейти
к квантовомеханическому описанию поля. Для этого необходимо пе-
перейти от классических уравнений движения для переменных поля
к квантовомеханическим. Проще всего это сделать, подчинив кано-
канонически сопряженные переменные Q, Р перестановочным соотно-
соотношениям
[Р, Q] = PQ—QP= — ih. C0.31)
Результат такого квантования в применении к гармоническому
осциллятору хорошо известен. Собственные значения энергии осцил-
осциллятора равны
*( 1) C0.32)
где прь—целые числа, определяющие число квантов в поле излуче-
излучения, т. е. число фотонов с волновым вектором k и поляризацией e?k.
Состояние поля излучения теперь задается перечислением чисел /грЛ
для всех осцилляторов поля. Классическим амплитудам Q9k в кванто-
квантовой теории будут соответствовать матрицы (Q?k)nn't элементы кото-
которых равны
УЩ*» C0.33)
Qnn> = 0, п'фп±\. C0.34)
Используя C0.33), можно также получить
C0.35)
все остальные матричные элементы (аРь)пп> и (a*k)nn> равны нулю.
4. Вероятности радиационных переходов и принцип соответ-
соответствия для спонтанного излучения. Теперь можно перейти к вы-
вычислению вероятностей радиационных переходов. Малость взаимо-
взаимодействия атома с полем излучения позволяет использовать теорию
возмущений. В нулевом приближении (без учета взаимодействия)
состояние системы атом + поле излучения определяется заданием
состояния атома и чисел фотонов п^. Взаимодействие приводит
к переходам атома из одного стационарного состояния в другое,

§ 30] излучение электромагнитных волн 349
сопровождающимся излучением или поглощением квантов света.
Вероятность этих процессов определяется матричными элементами
«'... dr. C0.36)
Здесь if>a, if>b — атомные функции, £/..л...—функции, описывающие
состояние поля, И' — взаимодействие атома с полем излучения.
В атомной спектроскопии можно ограничиться нерелятивистским
приближением, поэтому
н'" = -;>*.
где р— импульс электрона. Матричные элементы a?k и a*k отличны
от нуля только для таких переходов, при которых квантовые числа
n?k уменьшаются или увеличиваются на единицу. Таким образом,
в первом приближении может быть излучен или поглощен только
один фотон.
Рассмотрим излучение (или поглощение) атомом фотона с часто-
частотой coft, волновым вектором k и поляризацией e?k- В разложении век-
векторного потенциала А по плоским волнам этому фотону соответ-
соответствует член
)
Поэтому взаимодействие атомного электрона с электромагнитным
полем можно записать в виде
и' = — ~ Pe?k {a?k eikr + a?ke ~ikr). C0.37)
Это выражение легко обобщить на случай нескольких электронов,
заменив р на ^Pi-
i
Подставляя C0.37) в C0.36) и учитывая C0.35), получаем соот-
соответственно для излучения и поглощения фотона
= — ~ {a?k)n, n+ie9k <a | peikr \ by =
Л
— e?k <a | peikr I by, C0.38)
Мьп, an-i = —-~c (я?* )n, n-ie9k 01 peikr I аУ =
i^> C0.39)
(мы опустили для простоты записи индексы qk у n?k). Вероятность
перехода а—>Ь, сопровождающегося излучением фотона с волно-
волновым вектором в интервале fc, k -\~dk и поляризацией е?ь. согласно

350 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [ГЛ. ix
общей формуле теории возмущений равна [Л. Л'.]
Наличие б-функции в этом выражении обеспечивает сохранение
энергии. Для того чтобы получить полную вероятность (в единицу
времени) радиационного перехода а—»/?, надо просуммировать это
выражение по q=1, 2 и проинтегрировать по dk
Обозначая -т- (Ea — Eb) через со и учитывая, что 6(/кол — Асо) =
= ^-б(сол —со), получаем
1
Интегрирование по dcdk из-за наличия в подынтегральном выраже-
выражении б-функции сводится к замене coft на со. Поэтому окончательно
где d^o—есть вероятность излучения фотона, поляризованного по
ePky в элемент телесного угла dO:
-^r-J^<^\peikr\by\2(Jipk + \)dO. C0.41)
Здесь n?k — среднее число световых квантов данной поляризации
на осциллятор с волновым вектором k в интервале k, k-j-dk. Ана-
Аналогично для вероятности поглощения получаем Wba = V \dWr\
P = l. 2
^e~^\ay\in:ikdO. C0.42)
Умножив C0.41) на энергию кванта Асо, получим интенсивность
излучения в элементе телесного угла dO
^^ C0.43)
Эта интенсивность согласно формуле C0.43) состоит из двух частей.
Первая не зависит от интенсивности радиации, имевшейся до излу-
излучения, и связана с так называемым спонтанным излучением атома.

§ 30] ИЗЛУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ВОЛН 351
формула для интенсивности спонтанного излучения с точностью до
замены
^ ^ikrdr * C0.44)
совпадает с классической формулой C0.8). Это является частным
«случаем общей связи между квантовомеханическими и классическими
величинами, следующей из принципа соответствия. В частном слу-
случае периодического движения с частотой со, который мы рассматри-
рассматриваем, этот принцип может быть сформулирован следующим образом:
квадрат модуля матричного элемента \/аЬ\2 некоторой физической
величины
Y{Felliit + F*e~iO)t} C0.45)
в классическом пределе переходит в —-/2 = —(Т^2, гд-е черта озна-
означает усреднение по времени 1).
Таким образом, принцип соответствия позволяет получить фор-
формулу для интенсивности спонтанного излучения непосредственным
обобщением классической формулы. Например, из формулы C0.11)
для дипольного излучения следует
I=^\<a\D\b>\\ w = ^\<a\D\b>\: C0.46)
Эти формулы легко получить также в дипольном приближении непо-
непосредственно из C0.41), просуммировав это выражение по Q=l, 2
и выполняя интегрирование по углам аналогично тому, как это было
сделано при выводе C0.12).
5. Вынужденное излучение и поглощение. Коэффициенты
Эйнштейна. Если пРкф0, то к интенсивности спонтанного излучения
добавляется член, пропорциональный л?л. Это дополнительное излуче-
излучение носит название вынужденного или индуцированного. Суще-
Существование индуцированного излучения было постулировано Эйнштей-
Эйнштейном еще до создания квантовой теории на основании термоди-
термодинамических соображений (эти соображения станут понятными из
дальнейшего).
Введем понятие спектральной интенсивности I?k падающего излу-
излучения с поляризацией e9k, определив эту величину таким образом,
чтобы
I?kdadO C0.47)
*) В общем случае согласно принципу соответствия матричные элементы
fab B классическом пределе переходят в фурье-компоненты /ш классической
функции /(/), причем о) = -^-г—-.

852 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [ГЛ. ix
давало энергию, падающую из телесного угла dO на 1 см2 в 1 сек
Эта величина связана со спектральной плотностью излучения Ц
соотношением
\lkdO. C0.48)
Определим также спектральную интенсивность Ik и спектральную
плотность £/ш излучения безотносительно к его поляризации как
суммы
4=2 'i* = A* + /,*, U*= 2 4»=^.»+^.»- C0.49)
р = 1, 2 р = 1, 2
Из C0.47), C0.48) следует, что £/рш есть энергия в единице объема,
или плотность энергии, приходящаяся на частотный интервал duy.
Эту величину можно найти, умножив число осцилляторов поля на
среднее число квантов, на осциллятор Щи и на энергию кванта hio
C0.50)
Сравнивая C0.48) и C0.50), получаем
п№ = ■+—~ *pk> (oU.ol)
Согласно C0.51) вероятности поглощения dW™rjl и индуцирован-
индуцированного излучения dW*E следующим образом связаны с вероятностью
спонтанного излучения dW^n и спектральной интенсивностью падаю-
падающего излучения jpk:
^со8 р
Из C0.41), C0.52) следует важная особенность индуцированного
излучения. Это излучение имеет ту же частоту, то же направление
и ту же поляризацию, что и падающая радиация.
Если падающее излучение изотропно /^ = / и
*d0=^/pu)=<ypaj, C0.53)
то интегрирование C0.52) по всем углам дает
= Wc?n(a, b)°-^ I?w=W;n(a, b) ^± C/po>. C0.54)
Если, кроме того, падающее излучение естественно поляризовано
/ / /«. // // // (чп ^^)

л 30] излучение электромагнитных волн. 353,
то
1ГРПОГЛ (ft, а) = 1ГРИН (a, ft) = Wlu (а, ft) -^ /ш =
/ко3
= №рсп (а, ft) ^ • £/ш. C0.56)
/ко3
Коэффициент пропорциональности между 1^рпогл, W*A и W£nв данном
случае не зависит от направления поляризации e9k, поэтому, про-
просуммировав C0.56) по Q=l, 2, получаем, что полные вероятности
^погл^ |^ин и ^сп тоже удовлетворяют соотношениям C0.56).
Все приводимые выше формулы для излучения и поглощения
относились к переходам между двумя состояниями а и ft. Обобщим
эти формулы на переходы между вырожденными уровнями у, Y-
Пусть кратность вырождения или статистический вес уровня y есть g
и уровня y' — g'• Предположим, что атом с одинаковой вероятностью,
равной — , может находиться в любом из состояний а, относящихся
к уровню Y- Тогда полную вероятность перехода у — у' можно по-
получить, просуммировав W (a, ft) по всем состояниям a, ft начального
и конечного уровней и умножив результат на —:
W^, = -jJ^W(a,b). C0.57)
а, Ъ
Аналогично
WVl = -~^W(b, a). C0.58)
а, Ь
Запишем вероятности радиационных переходов между уровнями уг
у' в виде
р = 1,2 I
\^7ИН = /, ЭД7 (vv \=^B~,v'U » i /Qn ^ov
0^2 • VVY ' n ^ \ (d0.59)
0 = 1, 2
(предполагается, что падающее на атом излучение изотропно и
естественно поляризовано). Величины ЛТТ', Вл> и БТ'Т носят назва^
ние коэффициентов Эйнштейна для спонтанного излучения, индуци-
индуцированного излучения и поглощения. В соответствии с C0.56),
^ И. И. Собельман

354 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ ' [гл. ix
C0.57) и C0.58) эти коэффициенты удовлетворяют соотношениям
gBn>=g'Bi>i, C0.60)
Если концентрация атомов на уровнях у, у' равна N AfT>, то число
переходов у—*у' и у'—>у в 1 сек равно' соответственно
ИТТ,+ЯТТ,£/Ш)ЛГТ и B^N^U^. C0.62)
В состоянии термодинамического равновесия число переходов у —»у'
равно числу переходов у'—>у, и, кроме того;
Е - £Y/ +
Л/ а Л L а Пш
поэтому
C0.62')
Выражение C0.62) представляет собой формулу Планка для спект-
спектрального распределения энергии излучения черного тела. При малых ча-
частотах fiixx^kT C0.62) переходит в формулу Рэлея — Джинса
^»=w- C0-63)
Обе эти формулы, формулу Планка и классическую (не содержа-
содержащую ft) формулу Рэлея — Джинса, можно получить только при усло-
условии существования вынужденного излучения. Именно из этих сооб-
соображений вынужденное излучение, а также соотношения C0.60),
C0.61) были постулированы Эйнштейном.
Вернемся к общей формуле для вероятности излучения C0.41)
и рассмотрим переход yj—*y'Jr, предполагая, что атом с равной ве-
вероятностью может находиться в любом из Ж-состояний. Тогда в
соответствии с C0.57)
dWAyJ; У'Л =97ТГгХ <*W (yJM; y'J'M). C0.64)
"*" MM'
,. _ „ (о £Л,
J) Если от циклических частот со перейти к частотам v = —, то £/ш = -^
и соотношение C0.61) принимает вид
8nhv'g'
J т'и*

§ 30] ИЗЛУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ВОЛН 355
Усреднение по переходам М—>ЛГ эквивалентно в классической
теории усреднению по всем возможным ориентациям излучающей
системы в пространстве. Как показывается в §§ 31, 32 (см. формулы
C1.17), C1.18)), такое усреднение дает результат, аналогичный
C0.16),
dW?(yJ; y'J') = Wp(yJ; \'J')^. C0.65)
Таким образом,
d^iyJ; y'J') =1 Лт/гу ^, C0.66)
i';J yJ)=dW™(yJ;y'J') =
1 - 8я3с2 r dO
где A^j; yv — коэффициент Эйнштейна для спонтанного излучения,
соответствующий переходу yJ—>y'J'.
6. Эффективное сечение поглощения. Коэффициент поглоще-
поглощения. Определим эффективное сечение поглощения аро) как отношение
поглощенной энергии d/"orjl к плотности потока энергии I?kd&d0b
телесном угле dO. При вычислении d/"orJI необходимо принять во
внимание, что спектральные линии всегда имеют отличную от нуля
ширину. Атом способен поглощать и излучать не строго монохро-
монохроматическую частоту со, а целый интервал частот около со. Ниже бу-
будет показано, что вследствие взаимодействия атома с электромаг-
электромагнитным полем происходит расширение спектральных линий. Имеются
и другие причины уширения (см. главу X). Вероятности переходов,
которыми мы выше оперировали, представляют собой интегральные
характеристики. Так, вероятность спонтанного перехода А может
быть записана в виде
^ш<*со, C0.68)
где a^diu — вероятность спонтанного излучения в интервале частот dm.
Поскольку a^da имеет размерность сен:'1, величина аш безразмерна.
Учитывая сказанное, получаем для энергии, поглощенной атомом
в интервале частот dco, следующее выражение:
,,погл_ g 4- 1 8я3с2 г dO , /ОА _пч
dl? -^Йсо-уа^-^-^—rfco, C0.69)
где £ = 2У+1, g'=2J' + \. Поделив C0.69) на I9fcd(odOy находим

356 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [гл. [Х
То же самое выражение справедливо и для эффективного сечения
сгш, определяющего поглощение излучения, поляризованного произ-
произвольным образом, в частности естественно поляризованного:
——
/ол 7,.
(о0.71)
Это следует из того, что в общем случае и ^/поглс/э(Лл +/2л), и
плотность потока энергии пропорциональна [Ixk + Uk)- Аналогичным
образом для эффективного сечения индуцированного излучения не-
нетрудно получить
om=am^ = \aj.\ C0.72)
Зная апогл и оин, можно найти ослабление пучка света, проходящего
через вещество. Это ослабление принято характеризовать коэффи-
коэффициентом &ш. Пусть свет распространяется'вдоль оси х. Тогда
dlm=—kjadx. C0.73)
Согласно C0.73) спектральные интенсивности пучка в точках х0 и х
связаны соотношением
Таким образом, при прохождении слоя вещества в 1 см монохро-
монохроматический пучок ослабляется в e~ku> раз.
Из определения а£огл, в™ и кш следует, что
где Nv Ny — концентрации атомов на уровнях уу'- Формулы C0.73) —
C0.75) справедливы при любой поляризации пучка. Единственным
ограничением является требование равной заселенности каждого из
состояний, относящихся к уравнениям уу\ Вторым членом в скобках
е C0.75) определяется поправка на вынужденное излучение. Эта
поправка сводится к замене Л/т/ на Л/у> ( 1 —— гт1-). В условиях тер-
термодинамического равновесия
и
k, =\-aJS^Nv\\—e kT). C0.76)
В области больших частот Йсо^>&7 эта поправка несущественна.

§ 30] излучение электромагнитных волн 357
! В неравновесных условиях возможны значения — тр>1 и &ш<1.
Это означает, что при прохождении через вещество пучок не ослаб-
ослабляется, а усиливается. Об этом эффекте часто говорят как об отри-
отрицательном поглощении. Это явление имеет большое практическое
'значение, так как позволяет использовать квантовые системы (атомы
и молекулы) для усиления и генерирования электромагнитных волн.
Построенные на этом принципе источники света (когерентные генера-
генераторы) характеризуются очень высокой монохроматичностью и направ-
направленностью излучения. Как правило, для уровней у, у' (Е >EV),
ответственных за излучение и поглощение в видимой области
спектра, Ny<^Nr и
*ю = o™™Nv = 1 аш1* JL N,,. C0.77)
Величина C0.75), имеющая размерность см~хл носит название коэф-
коэффициента поглощения. Заметим, что эффективное сечение поглощения
Ош°гл часто называют коэффициентом поглощения на один атом.
Рассмотрим поглощение слоем газа конечной толщины /. Согласно
C0.74)
C0.78)
есть оптическая глубина, или оптическая толща слоя. Для однород-
однородного слоя
_SJU C0.80)
При тш = 1 интенсивность пучка на частоте (о ослабляется в е раз.
Обозначим распределение интенсивности в падающем пучке через
^о (ю) и распределение интенсивности в линии поглощения, опреде-
определяемое разностью C0.78), через /(со). В соответствии с C0.78)
Дсо)=Уо(со)[1— г-Н. C0.81)

358 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [ГЛ. ix
Если /0 (со) мало меняется в области линии поглощения и тш <<: 1 для
всех частот, на которых происходит поглощение, то
^) C0.82)
Следовательно, в этом случае (и только в этом) линия поглоще-
поглощения имеет ту же форму, что и линия испускания. Проинтегрировав
C0.81) по всем частотам, получим полное изменение интенсивности
пучка
£ = £ /0(со)[1 — e-**>]d®. C0.83)
В соответствии с C0.83) энергия dey поглощаемая из пучка с ин-
интенсивностью Уо (со), угловыми размерами dO и поперечным сечением S
(предполагается, что угол dO настолько мал, что сечение пучка
можно считать постоянным на длине поглощения /), равна
de = JSdO =SdO ^ /0 (со) [1 — е~^] rfco.
Часто величину поглощения характеризуют отношением поглощенной
энергии de к падающей de0
Эта величина не зависит ни от S, ни от dO. Если /0(со) = const = /ф
(в области линии поглощения), то
de =SI0 dO J [1 —e-
Если, кроме того, для всей линии t^^l, то
Используя C0.67), это выражение можно также записать в виде
В общем случае, когда для центральной части линии условие тш<^ 1
не выполняется, выражение для de имеет гораздо более сложную
структуру. Это связано с тем, что в поглощении света частоты о>
принимают участие лишь атомы наружного слоя с оптической глу-
глубиной тш-^-1. Дальше излучение практически не проникает. Следо-
Следовательно, число атомов, участвующих в поглощении, различно для
разных значений со.
Заметим, что форма линии поглощения определяется формулой
C0.81) только в том случае, если атомы поглощающего объема не
излучают в рассматриваемой области частот и если, кроме того,

§ 30] излучение электромагнитных волн 359
выполняется ряд дополнительных условий. В общем случае образо-
образование линии поглощения определяется целым рядом различных про-
процессов. Атом, поглотивший фотон, может затем излучить его в том
же интервале частот Дсо и направлений ДО, т. е. вернуть в пер-
первичный пучок. Кроме того, фотон может покинуть пучок не только
в результате поглощения, но и вследствие рассеяния. Распростра-
Распространение излучения в среде с учетом всех возможных процессов погло-
поглощения, излучения фотонов и перераспределение их по частотам и
направлениям описывается так называемым уравнением переноса
излучения 1).
7. Интенсивность спектральных линий. Возбуждение спектров.
Под интенсивностью спектральной линии обычно понимают энергию,
излучаемую в 1 сек единицей объема (эрг)см"s сек) в результате
спонтанных переходов. Для перехода /—»k атома, или г-кратно
ионизованного иона, эта величина равна
lik = UikAikNl C0.84)
где Aik—коэффициент Эйнштейна для спонтанного излучения, N;—•
концентрация атомов на уровне /(г = 0 — нейтральный атом, г = 1—•
однократный ион и т. д.). Величины Л/f существенно зависят от тех
условий, в которых находится излучающая среда.
В общем случае заселенность уровня / можно найти, приравняв
число актов возбуждения и девозбуждения уровня / в 1 сек. Обо-
Обозначим суммарную вероятность излучательных и безызлучательных
переходов с уровня / на все остальные уровни (включая непрерывный
спектр) через Г\- (сек) и полное число актов возбуждения уровня
i в 1 смг в 1 сек через q{ [см~* сек). В стационарных условиях
Величины qt, Tt могут определяться целым рядом самых различных
процессов. К таким процессам относятся: спонтанное и вынужденное
излучение атомов, поглощение, столкновение атомов и ионов с элек-
электронами и друг с другом, столкновения со стенками и т. д. Отно-
Относительная роль перечисленных процессов сильно зависит от конкрет-
конкретных условий. Так, при малых плотностях величины Г,- определяются
радиационными переходами и столкновениями со стенками, при боль-
больших плотностях — столкновениями с окружающими частицами.
*) Обсуждение проблемы переноса излучения см.: А. Митчелл,
=М. З.еманский, Резонансное излучение и возбужденные атомы ОНТИ,
1937; Д. А. Франк-Каменецкий, Физические процессы внутри звезд,
Физматгиз, 1959; Л. X. Алле р, Астрофизика, ИЛ, 1955; А. У н з о л ь д,
Физика звездных атмосфер, ИЛ, 1949; В. А. А м б а р цу м я н, Э. Р. Му-
лтель, А. Б. Северный, В. В. Соболев, Теоретическая астрофизика,
Гостехиздат, 1952; Л. М. Б ибер м а н, ЖЭТФ 17, 416, 1947.

360 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [ГЛ. ix
Точно так же в зависимости от условий величины qx могут опре-
определяться столкновениями, радиационными переходами или обоими
процессами одновременно.
Мы не будем детально анализировать все возможные процессы
возбуждения и девозбуждения уровней, а остановимся лишь на
нескольких наиболее простых и типичных случаях.
При достаточно больших плотностях радиационные переходы
играют пренебрежимо малую роль по сравнению с безызлучатель-
ными, и среда может находиться в состоянии термодинамического
равновесия. Зто означает, что полные концентрации ионов Nr и
концентрация электронов Ne удовлетворяют формуле Саха
L lJL
Ne N^__N^(mkT_y ~kT C0.85)
2 * Sr+1-Sr \2nPJ
и распределение атомов и ионов по уровням является больцмановским
Ы[ = ЬГЛ e~£=gie~^!f . C0.86)
В формулах C0.85), C0.86) N[ — концентрация на основном уровне,
Sr = 2^^-ехр —-г^\ —статистическая сумма, gt — статистические
веса уровней, 1Г — потенциал ионизации г-кратного иона, Е{ — энергии,
отсчитываемые от основного уровня.
Поскольку №-\-Nl+ ... =N и концентрация электронов Ne
может быть выражена через концентрации ионов (предполагается,
что плазма в целом нейтральна), задание плотности (т. е. N) и тем-
температуры полностью определяет все числа N1.
Согласно C0.85), C0.86) при малых Т ионы практически отсут-
отсутствуют и №с<^№л^№. При увеличении Т числа N°i Aф\) сначала
возрастают, а затем вследствие ионизации атомов начинают убывать.
Надо отметить, что ионизация начинается не при /?Т-^-У, а при зна-
значительно меньших температурах. Это связано с величиной предэк-
споненциального множителя в C0.85). При kT-^J газ почти пол-
полностью ионизован. Поскольку Е{ и 1—величины одного порядка,
концентрации атомов в возбужденных состояниях всегда малы
(Ni^Nj). Такого же типа зависимость от Т (с максимумом при
некоторой температуре) имеет место и для чисел ^(гфО). Таким
образом, при заданной плотности спектр некоторого г-кратного иона
может наблюдаться лишь в некотором определенном интервале тем-
температур.
Источники света, в которых соблюдаются условия C0.85), C0.86)?
часто называют «больцмановскими излучателями».

30] излучение электромагнитных волн 361
Согласно C0.86) интенсивность линии /—>к равна
а интенсивности двух каких-либо линий I—>k и у—>1 относятся как
!л==£1й*(?1ье--ТГ'т C0.88)
Если линии /—>k, j—уI являются компонентами мультиплета,
для которого (Е[— Ej)<^kT и со1Л=^соу7, то интенсивности этих линий
удовлетворяют соотношению
Как будет показано в § 31, из этого соотношения следует сфор-
сформулированное выше правило относительных интенсивностей для ком-
компонент мультиплета.
Отметим, что при определенных условиях распределение атомов
по уровням может быть больцмановским и тогда, когда среда не на-
находится в состоянии термодинамического равновесия. Так, часто в
газоразрядной плазме распределение электронов и атомов по скоро-
скоростям является максвелловским, или близко к максвелловскому, однако
температура электронов Те значительно превышает температуру
атомов Та. Можно показать, что если при этом возбуждение и де-
возбуждение уровней осуществляется за счет столкновений с элек-
электронами (вероятности радиационных переходов относительно малы),
то атомы распределены по уровням в соответствии с формулой
Больцмана, в которую входит температура электронов Те. При этом
с точностью до замены Т на Те формулы для интенсивности линий
(в частности, C0.87)) совпадают с теми, которые имеют место при
термодинамическом равновесии.
В другом предельном случае малых плотностей, когда основной
рклад в 1\- дают радиационные переходы Г£=^Град и
: Прежде чем перейти к обсуждению процессов, которые могут
быть ответственны за величину qh отметим одно важное обстоятель-
обстоятельство. Если Град = Л^, т е. рассматриваемый переход является
основной причиной опустошения уровня /, то I{k=fi(x)ikq( и не
зависит от AikJ т. е. полностью определяется числом актов возбуж-
возбуждения уровня /.
8. Эффективные сечения возбуждения. Число актов возбужде-
возбуждения k—* i(Ek<.Ei) за счет столкновений атома с частицами некото-
некоторого определенного сорта можно выразить через концентрацию этих

362 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [ГЛ. iX
частиц N и эффективное сечение перехода eki. Эффективным сече-
сечением перехода (размерности см2) называется вероятность перехода,
отнесенная к единичному потоку падающих частиц. Вероятность
перехода в единицу времени wki и число таких переходов в 1 сек
в 1 см3 qki соответственно равны
wki=N<vok£>, qi=Mkwki = NkN<voki>y C0.89)
где Nk — концентрация атомов на исходном уровне и угловые скобки
означают усреднение по относительным скоростям сталкивающихся
частиц v
<wxw> = J vakl (v)f(v) dv. C0.90)
В этом выражении f(v) — нормированная на единицу функция
распределения по v, v0 — минимальное значение v, при котором
возможен переход. Величина v0 определяется очевидным условием
Е — Щ~^Ег—Ek, где \i — приведенная масса сталкивающихся
частиц. Энергию Ео=-^- принято называть пороговой.
Из C0.89), C0.90) следует, что эффективность возбуждения
существенно зависит от того, каков вид функции oki(v) (или oki(E)).
В случае возбуждения нейтрального атома электронами типичный
вид функции oki(E) для оптически разрешенного перехода k—>i
показан ниже на рис. 69. При Е = Е0 okt = 0. При Е>Е0 aki воз-
возрастает и достигает максимального значения в области (Е—Ео) -v-
^.A -т-2)£0. При дальнейшем увеличении Е oki—*0. Для опти-
оптически запрещенных переходов общий вид функции oki(E) пример-
примерно такой же, однако максимум расположен несколько ближе к порогу.
Для ионов эффективные сечения возбуждения достигают макси-
максимума сразу у порога (а=^=0 при Е&Е0).
В газоразрядной плазме средняя кинетическая энергия электро-
электронов, как правило, меньше £0, поэтому возбуждение происходит за
счет «хвоста» максвелловского распределения, причем величина
<г>сг> тем больше (при одном и том же значении сгтах), чем ближе
к порогу расположен максимум функции сг(£').
Эффективные сечения возбуждения атомов тяжелыми частицами
(атомами и ионами) достигают максимальных значений при значи-
значительно больших энергиях, порядка 102£0. В области же Е-^~(\ н- 2)Е0
эти сечения малы. По этой причине в большинстве случаев в газо-
газоразрядной плазме возбуждением атомов тяжелыми частицами можно
пренебречьf). Различие в зависимости от энергии эффективных
!) Отметим, что неупругие столкновения атомов с тяжелыми частицами
изучены очень мало. В частности, почти полностью отсутствуют надежные
экспериментальные данные.

§ 30] ИЗЛУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ВОЛН 363
сечений возбуждения атомов тяжелыми и легкими частицами связано
с тем, что при одинаковых энергиях скорости атомов много меньше
скоростей электронов (в 1/ — раз, где М — масса атома, т—-
масса электрона). Вместе с тем нетрудно показать, что столкнове-
столкновения сопровождаются переходами между уровнями только в том
случае, если относительная скорость сталкивающихся частиц доста-
достаточно велика. Необходимо, чтобы отношение —, где q — линейный
размер области взаимодействия, было бы порядка частоты перехо-
перехода -г5. Для электронов такие значения скорости достигаются при
Ъ
Е^-Ео. Для тяжелых частиц при Е^- у — Ео. Исключением являют-
являются столкновения возбужденных и невозбужденных атомов с близкими
или совпадающими уровнями, при которых возможна резонансная
передача энергии возбуждения. Эффективные сечения таких столкно-
столкновений могут быть весьма велики и при малых энергиях. Столкно-
Столкновения такого типа рассматриваются в § 41.
Вернемся к общей формуле для Iik и предположим, что возбуж-
возбуждение уровня / обусловлено столкновениями с электронами, причем
основную роль играют переходы с основного уровня. В этом слу-
случае qi = N1Ne<ivoli>, где N1 — концентрация атомов на основном
уровне, Ne — концентрация электронов, и
^, C0.91)
Как это уже отмечалось выше, величина <val£> сильно зависит от
значения порога возбуждения Ео. Поэтому эту величину удобно
выразить через <<иа11>, где afl — эффективное сечение перехода
i—*1, обратного переходу 1—►/. Величина <<uaI1>, очевидно, не
зависит от порога возбуждения Ео (переходы /—^1 возможны при
любой энергии электронов) и определяется в основном максимальной
величиной сечения afl. Связь между величинами <tKXlt-> и (vo^y
можно найти, воспользовавшись тем обстоятельством, что в усло-
условиях термодинамического равновесия число переходов 1—>i равно
числу обратных переходов /—>\\ NeN1<vou>=NeNi<voil>. Выра-
Выразив также Nt через N19 получим
g"^1). C0.92)
J) Эта формула справедлива, конечно, лишь при максвелловском распре-
Делении электронов по скоростям. В общем случае надо воспользоваться
принципом детального равновесия для сечений а^ и сг^-, см. главу XI.

364 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [гл. [Х
Следовательно,
А-* = Ч-И«^Т~|; *~*Ы. C0.93)
Это выражение отличается от выражения C0.87) множителем
Ne<votl> Г-1. Согласно C0.93) отношение интенсивностей линий
i—► k, j—► / равно
[jk = RiAjk^k rj<vQfi> e"'LWJ C0 94\
hi g/Afi<»fi ri<VGn> ' '
В отличие от C0.88) это отношение явным образом зависит от
эффективных сечений переходов оA и о/1У что может приводить
к нарушению правила относительных интенсивностей. для компонент
мультиплета. Однако зависящий от Т явным образом экспоненциаль-
экспоненциальный множитель в обоих случаях одинаков.
Возбуждение уровня / может происходить не только за счет
переходов с основного уровня, но и через различные промежуточ-
промежуточные уровни I''. Для возбуждений такого типа в рассматриваемых
условиях
l T . C0.95)
Таким образом, число актов возбуждения через промежуточный
уровень пропорционально N2e.
Возможны также так называемые каскадные переходы. За счет
столкновений с электронами возбуждается уровень /' (Ef>>*E{)j
с которого атомы переходят на уровень i в результате спонтанного
излучения. В этом случае
£^^Ъ C0.96)
Отметим, что каскадные переходы необходимо учитывать при экспе-
экспериментальном определении эффективных сечений возбуждения. В этом
случае атомы возбуждаются монохроматическим пучком электронов.
Поскольку электроны с энергией В могут возбуждать только уровни
Ei><E, имеем
J J^^^AN^vQiiv). C0.97)
< E)
Измерив при различных значениях v интенсивность спектральной
линии Iik, можно определить функции qt(v) и Qt (v). В общем слу-
случае из-за наличия каскадных переходов Qi~^oli. Определение
функции olt(v) возможно лишь в тех случаях, когда каскадные

§ 31] ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ДИПОЛЬНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ 365
переходы отсутствуют или играют малую роль. Роль каскадных
переходов при измерении эффективных сечений возбуждения иссле-
исследовалась в ряде работ С. Э. Фриша и. его сотрудников1).
В заключение отметим, что приводимые выше формулы позволяют
вычислить интенсивности спектральных линий только для оптически
тонкого излучающего слоя. Если излучающий слой не является
оптически тонким, необходимо решать задачу о переносе излучения.
(см. раздел 6 этого параграфа). В другом предельном случае боль-
больших оптических толщин интенсивность определяется формулой
Планка для излучения черного тела.
§ 31. Электрическое дипольное излучение
1. Правила отбора, поляризация и угловое распределение.
В частном случае электрического дипольного перехода между
состояниями yJM, y'J'M' общая формула для вероятности спонтан-
спонтанного излучения (см. C0.41)) принимает вид
dWAyJM; y'J'M') = °i | epk <yJM \ D \y'J'M'> \2 dO, C1.1)
где D — оператор дипольного момента атома, е7и—единичный вектор-
поляризации фотона. В дальнейшем с целью упрощения записи мы
будем опускать индекс k у e?k-
Преобразуем выражение C1.1), используя теорему сложения для
сферических функций A2.16)
Q Q
е? <yJM | D | y'J'M'y = ^С (Ье уе ) <yJM | Dq | y'J'M') =
— ^e*(yJM\Dq\y'J'M'y. C1.3)
q
Здесь eg, Dq — сферические компоненты векторов ер и D. В соответ-
соответствии с общей формулой A4.14)
C1.4)
Из свойств ЗУ-символов A3.5), A3.6) следует, что матричные
элементы C1.4) отличны от н'уля только в том случае, если
ДУ=7 — У' = 0, ±1; У+У>1Э C1.5)
АМ = М— Af = 0, ±1. C1.6)
К правилам отбора C1.5), C1.6) надо добавить правило отбора по
четности. Компоненты дипольного момента Z>, как и компоненты
2) См., например, С. Э. Фриш, УФН 61, 461, 1957,

366 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [ГЛ. ix
всякого полярного вектора, при преобразовании инверсии меняют
знак. Поэтому электрические дипольные переходы возможны только
между состояниями различной «четности.
Четное состояние ^=± нечетное состояние. C1.7)
Для каждого из трех возможных переходов АМ = О, ±1 в сумме
C1.3) отличен от нуля только один член. При АМ = 0
^=eQ<yJM\D0\yfJfM>=ez<yJM\D2\yfrM>. C1.8)
q
При ДМ = 4- 1
= е; <yJM|D,| у'J'M— I> = |(ex—iey) <yJM| Dx+lDy \y'J'M-\y.
C1.9)
При АМ = — 1
y yy>: C1.10)
Таким образом, переходам ДЛ4 = 0 соответствует излучение, поля-
поляризованное по оси 2, а переходам ДМ=±1—в плоскости ху (пра-
вокруговая и левокруговая поляризации). Угловое распределение
излучения для каждого из переходов ДМ = 0, ±1 определяется
множителем | С* F^ф^)|2; ^ = 0, ±1, в котором углы Ье, уе , харак-
характеризующие направление вектора поляризации e?k, надо выразить
через 6fe=6 и ф^^ф. В общем случае угловое распределение
оказывается весьма сложным. Однако при специальном выборе век-
векторов поляризации ехъ и e2k формулы значительно упрощаются. Рас-
Рассмотрим в качестве примера переход ДМ=0. В этом случае век-
векторы eik >e2k можно выбрать таким образом, что
cos 6^ = sin 6, cos b€i = 0.
Поэтому
y (yJM; y'J'M)=-^-1 <yJM | Dz I y'fMy |2sin26 dOy
dW2(yJM;y'J'M) = 0. C1.11)
Суммируя по Q=l, 2 и интегрируя по углам, получаем в согласии
с C0.46)
f4^2\yffMy\\ C1.12)
Если ни одно из направлений в пространстве не выделено каким-
либо внешним возмущением, то атом может с равной вероятностью
находиться в любом из 7^^"состояний. Поэтому вероятность пере-

§ 31]
ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ДИПОЛЬНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ
367
хода с уровня yJ на уровень у'J' можно получить, просуммировав
(ЗЫ) по М' и усреднив по М
dWp(yJ,
. C1.13)
мм,
Подставляя в сумму по ММ' C1.3) и C1.4) и используя A3.14),
получаем
MM' qq'
\\WJ')\\ C1.14)
Выражение C1.14).. не зависит от выбора ер, т.е. справедливо для
любой компоненты вектора D и, в частности, для компоненты Dx>
Dyi Dz. Поэтому
C1.15)
MM'
2 | <yJM | D | y'J'M'> |2 = | (yJ || D || y'f) |2
MM'
C1.16)
Множитель при dO в правой части C1.16) не зависит ни от
углов, ни от направления поляризации. Это позволяет проинтегри-
проинтегрировать C1.16) по всем углам, и просуммировать по двум независи-
независимым направлениям поляризации. В результате получаем
dW?(yJ;y'J')=W?(yJ; у'Л^,
dW(yJ; y'/)= W(yj; y'J')^.
C1.17)
C1.18)

368 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [гл. tx
Таким образом, полное излучение атома при переходе yJ—>y'f
изотропно и неполяризовано. Этот результат имеет простой физи-
физический смысл. До тех пор, пока на атом не наложено внешнее поле
все направления в пространстве эквивалентны.
2. Силы осцилляторов переходов и силы линий. Введем поня-
понятие силы осциллятора f{yJ; y'f) перехода yJ—>y'J\ определив
эту безразмерную величину соотношением
-2- I<Y^W|D|y'./';W'>|2 =
MM'
:\№\\О\\У'АГ), C1.19)
где
1
%
Физический смысл этого понятия легче всего выяснить, сравнивая
квантовомеханическое выражение для поляризуемости атома, усредненное по
всем М-состояниям уровня yJ
| (у/ \\D\\yJ ) | 2) (з^20)
с классической формулой для поляризуемости осциллятора частоты соо
а = ~— . C1.21)
"*CD20-(D2
Если воспользоваться формулой C1.19), то C1.20) можно переписать в сле-
следующем виде:
t\\ nyJ;y'J') ^ C122)
Таким образом, поляризуемость атома равна сумме поляризуемостей атом-
атомных осцилляторов, в которой каждый осциллятор представлен с эффективной
«силой» / (y'J'\ yJ).
1) Согласно этому определению сила осциллятора положительна для
поглощения.
2) Поляризуемость атома в состоянии п а (п) можно получить из соотно-
соотношения -^-(кЕп) = — а (п) $, где Л£„ — сдвиг уровня в электрическом поле $.
С©
Используя для этой величины выражение B8.70), имеем
2
Усреднение по УИ-состояниям уровня yJ сводится в согласии с C1.15)
к замене \<.yJM\Dz\y'J'M)\2 на -^-| (yJ \\ D[\ y'J') \г и делению на BУ+1).
О

§ 31] ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ДИПОЛЬНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ 369
Согласно C1.19) вероятность W(yJ; у 'У') выражается следую-
следующим образом через силу осциллятора соответствующего перехода:
^; y'J')\ C1.23)
(мы опускаем индексы yj; yrf у со). Из C1.19) следует, что
';yJ). C1.24)
Силы осцилляторов переходов удобны тем, что они безразмерны и,
кроме того, удовлетворяют важным правилам сумм (см. § 33). Сумму
квадратов матричных элементов, входящую в C1.16) и C1Л9), при-
принято называть силой линии перехода и обозначать
S(yJ\y'J')=S(y'J';yJ) = 2 \<уШ\О\у'ГМ'>\% =
= \!yJ\\D\\y'J')\\ C1.25)
Вследствие своей симметрии относительно начального и конечного
состояний силы линии являются очень удобной характеристикой
перехода. Вероятность перехода и сила осциллятора перехода свя-
связаны с силой линии соотношениями
W(yJ; Y'y') = !&i7+IS(Y/; Y'n C1'26)
2m со
Понятие силы линии и силы осциллятора можно определить и в общем
случае перехода между любыми уровнями у, у', вырожденными
с кратностью g, g':
C1.28)
>) =^'JS (УУ>) = ^?! /(VY'}'' C1 -29)
Рассмотрим в качестве примера переход между двумя термами ySL
и y'SL', пренебрегая тонким расщеплением этих термов. В этом
случае g= [BL + \)BS + I)]'1, g' = [BLf + \)BS' +1)] и
% 2 \<ySUM[D\y'SL'J'M'>\2 =
2J; y'SL'f). C1.30)
= 2,
Таким образом, суммарная вероятность перехода ySL—>y'SL'
определяется формулой C1.29), в которую в качестве силы линии

370 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [гл. ix
надо подставить сумму сил линий всех компонент мультиплета.
Аналогичным образом если пренебречь электростатическим расщеп-
расщеплением, то суммарная вероятность перехода между уровнями, соот-
соответствующими каким-либо двум электронным конфигурациям уу\
также определяется формулой C1.29), причем
'). C1.31)
Здесь a, a' обозначает совокупность квантовых чисел, характери-
характеризующих термы конфигурации YY- Свойства аддитивности C1.30),
C1.31) также являются важной особенностью сил линии. Соответ-
Соответствующие соотношения между вероятностями переходов (или силами
осцилляторов переходов) более сложны. Так, из C1.29), C1.30)
следует
W(ySL; y'SL')=> \
;v'f). j
/{ySL; i2L + l)\2s + l) j
Ниже в этом параграфе в качестве основной теоретической характе-
характеристики переходов всюду используются силы линий. Вероятность
переходов, а также силы осцилляторов можно выразить через силы
линий с помощью формул C1.26), C1.27) и C1.29).
Характеризовать переходы силами линий удобно также по той
причине, что интенсивности линий пропорциональны силам линий.
Действительно, интенсивность линий в спектре пропорциональна
вероятности перехода и числу атомов, принимающих участие в излу-
излучении. Концентрация атомов на уровне у в свою очередь пропор-
пропорциональна статистическому весу этого уровня g. Поэтому
3. Приближение М-связи. Относительные интенсивности ком-
компонент мультиплета. В приближении LS-связн состояние атома
характеризуется квантовыми числами ySLJM, поэтому сила линии
определяется выражением
5 (ySLJ; y'S'L'f) = (ySLJ\\D\\y'S'Lff). C1.33)
Зависимость силы линии от J может быть найдена в явном виде.
Поскольку оператор дипольного момента D коммутирует с 5,
(ySU\\D\\y'S'L'J')=
(yL\\D\\y'L') VBJ+l)BJ' + \)W {UL'f; 51) dSS'.
C1.34)

* 31] ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ДИПОЛЬНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ 371
\\ъ этого соотношения, а также из условия треугольника l\(LL'\)
для W-коэффициента следуют правила отбора
Таким образом, в приближении LS-связи общие правила отбора C1.5),
C1.7) дополняются условиями C1.35). В соответствии с C1.34)
S(ySU; y'SL'f) =
= BJ + 1) B/ + 1) W* (LJL'f; S\) | (yL\\D\\y'L') |2. C1.36)
Это выражение удобно преобразовать таким образом, чтобы сила
линии C1.33) выражалась через суммарную силу линии мультиплета
S(ySL; y'SL')= ^S(ySLJ; y'SL'f).
Согласно формулам A3.51), A3.55) коэффициенты W(LJL'J';S\)
удовлетворяют следующему правилу сумм:
£B/ + 1) W* (LJL'f; 51) =^1 • C1-37)
j'
Кроме того,
J
(см. E.1)). Поэтому
S{ySL; Y'5L') = BS+l)|(YZ.||£>||Y'i')|s C1.38)
И
S(ySLJ; y'SL'f) = S(ySL; y'SL')Q(SLJ; SL'J'), C1.39)
Q(SLJ; SLrJ')={2J+^s{^ + l) W2 (LJL'f; SI). C1.40)
Величинами Q(SLJ; SL'J') определяются, очевидно, относительные
интенсивности компонент мультиплета, причем
C1.41)
2±Q(SLJ;SL'J')=\. C1.42)
Коэффициенты W в C1.40) нетрудно вычислить с помощью формул,
приводимых в § 13. Для удобства вычислений в таблице 75 дается
сводка формул непосредственно для факторов Q. Как будет видно
из дальнейшего, функции Q(xyz; xy'z') входят еще в ряд формул
Для сил линий. Этими же функциями определяются относительные
интенсивности различных мультиплетов.

372
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [ГЛ. [Х
Таблица 75
Сводка формул для факторов Q, определяющих относительные
интенсивности компонент мультиплета
У
У
2-Х
2—1
2—1
Q (хуг;
^ Q {xy'z'\ xyz)
) !2Bг-Н)
-z){x-\-z — у+1)Bг +
42 B+1) B*/— \){2у+\)у{2х-\-\)
4y(y+\)By+\)zBx+l)
4 By—l) у Bу+\) г Bх+\)
4 By+ 1)
г Bx+ 1)
Анализ формул таблицы 75 показывает, что среди компонент
мультиплета наиболее интенсивны те, для которых изменение J и L
одинаково. Такие линии называются главными. Наибольшим значе-
значениям J начального уровня соответствуют наиболее интенсивные глав-
главные линии. С уменьшением J интенсивности главных линий убывают.
Остальные компоненты мультиплета называются сателлитами. В соот-
соответствии с их интенсивностями сателлиты в сбою очередь подразде-
подразделяются на сателлиты первого порядка (Ду=0, AL— ± 1) и сателлиты
второго порядка (ДУ=1, AL = —1 или АУ = —1, Д1 = +1).
Сателлиты второго порядка, для которых J и L меняются в противо-
противоположных направлениях, наиболее малоинтенсивны. Из C1.39),
C1.41) следует, что J^S(yJ; y/f)coBJ+\I a J^W{yJ; y'J') не
зависит от У.
Таким образом, суммарная вероятность всех переходов (а также
сумма сил осцилляторов) в пределах данного мультиплета, берущих
начало с уровня yj, не зависит от У, а сумма сил линий пропор-
пропорциональна BУ+1). Поэтому в тех случаях, когда относительная
концентрация атомов на уровнях J19 J2 определяется отношением
статистических весов этих уровней,
(это имеет место, например, при больцмановском распределении
с температурой kT^> AEJiJ2, см. раздел 7 § 30), можно сформули-
сформулировать следующее правило для относительных интенсивностей компо-
компонент мультиплета.

-§ 31 ] ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ДИПОЛЬНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ 373
Сумма интенсивностей всех ли.ний мультиплета,
имеющих один и тот же начальный уровень, про-
пропорциональна статистическому весу данного-
уровня.
Можно показать, что имеет место аналогичное правило и для
всех линий мультиплета, имеющих один и тот же конечный уровень,
поскольку все использованные при выводе этого правила формулы^
симметричны относительно перестановки начального и конечного
состояний.
Сумма интенсивностей всех линий мультиплета,
имеющих один и тот же конечный уровень, пропор-
пропорциональна статистическому весу этого уровня.
Сформулированные правила в ряде случаев позволяют определить
относительные интенсивности компонент мультиплета, не прибегая
к формулам таблицы 75.
Найдем, далее, суммарную вероятность всех переходов в преде-
пределах данного мультиплета W(ySL; y'SL'). Предположим, что все
состояния, относящиеся к терму ySL, заселены с одинаковой веро-
вероятностью, равной [BZ, + 1)B5+ I)]. Тогда вероятность найти атом
на уровне J равна BУ + 1) [BZ, + 1)BS+1)] и
W{ySL; y'SL') = ,9Л4^,м4.1)ХB7+ 1) W(JJ') =
jj'
3fcc
JJ'
Если пренебречь различием в частотах разных компонент мульти-
мультиплета и положить оOу'=<л>0, то эта вероятность оказывается такой
же, как и в отсутствие тонкого расщепления, и определяется силой
линии S(ySL; y'SL').
4. Один электрон вне заполненных оболочек. В этом случае
квантовые числа SLJ совпадают с квантовыми числами slj валентного
электрона, поэтому формулы C1.36), C1.40) дают
Так как D =— er = — em, где п—единичный вектор, направленный
по г, то
(nl\\D\\n'l') = — е J RnlRn>i>rr2dr Ц\\п\\Г). C1.43)
Вводя обозначение
tf[niRn>i'rr%dr C1.44>

374 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [гл. ix
и используя A4.34), получаем
S (л/у; n'l'f) = 2 Q (± /у; ± /'/) /шах(е/#,' )г, C1.45)
/11X1
Q (y //! |/7) =| BУ+ 1)B/ +1)
В соответствии с C1.42) суммарная сила линии и суммарная сила
осциллятора мультиплета равны
Этими величинами определяется, очевидно, полная интенсивность
всех компонент мультиплета, если пренебречь небольшим отличием
в частотах со/у. В этом приближении спин-орбитальное взаимодействие
приводит к расщеплению линии nl—^n'V на ряд nlj—yn'l'j' компо-
компонент, но не сказывается на полной интенсивности перехода.
5. Приближение генеалогической схемы. В приближении генеа-
генеалогической схемы сила линии в соответствии с C1.38), C1.39)
выражается через приведенный матричный элемент
lt lSL\\D\\aSxLx, /'SZ.') = (cuS'1Z.1, l^L\\DN\\o.SxL^ l'NSL').
Квантовые числа aS1L1 характеризуют терм исходного иона. Пере-
Переходы возможны только без изменения состояния исходного иона.
Оператор DN коммутирует с Ь1У поэтому
+ 1) W(IU'L'; А,1
Отсюда, а также из C1.38)—C1.40) и C1.43) следует
S(yJ; y'J') =
= BS+l)BLt+\)Q(SU; SL'f)Q(LJL; Ltl'L')lm^{eR],)\ C1.48)
.причем Q(LJL\ LJ'L') определяется формулой C1.40), в которой
надо сделать замену 5—>L^ L—►/, J—>L. При вычислениях можно
использовать также таблицу 75.
В обозначении радиального интеграла Щг в формуле C1.48)
учитывается то обстоятельство, что в общем случае (в частности,
в приближении самосогласованного поля Фока (§ 21)) одноэлектрон-
ные радиальные функции зависят не только от квантовых чисел /z/,
м'1'9 но и от всех остальных квантовых чисел наборов у, у'.

С 31] ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ДИПОЛЬНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ 375
Как будет видно из дальнейшего, силу линии перехода 5 всегда
можно представить в виде произведения (е/?{>J на множитель s, не
зависящий от вида радиальных функций
') = s(yy')(eR],J. C1.49>
Всюду ниже, как правило, будут приводиться формулы только для
фактора s(yy').
Просуммировав C1.48) по всем переходам J—> J' в пределах
данного мультиплета, получаем силу линии этого мультиплета
xL» ISL; aVi. l'SL') =
L; LJ'L')^. C1.50V
Суммирование по LL', также выполняемое с помощью C1.42), дает
силу линии супермультиплета*)
Наконец, суммируя C1.50) по всем термам конфигураций I, 11, полу-
получаем силу линии S(\ 11) совокупности переходов 1—*11, порождаемых
одноэлектронным переходом nl—>п'1'.
Из C1.41) следует
У BS+\)BL1 + \)Q(L1IL; L/L')^
S?SLL'
1) = ^, C1.52)
aS.L.SL
где gx—статистический вес конфигурации 1. Поэтому
^ C1.53)
Нетрудно написать также соответствующие выражения и для сил
осцилляторов переходов (см. C1.28)). Эти силы осцилляторов имеет
смысл вводить только в случае малости и спин-орбитального,
и электростатического расщепления, когда расстояния между тер-
термами рассматриваемых конфигураций невелики. В этом приближении
суммарная сила осциллятора совокупности переходов aS^JSLJ—>-
—*aSxLJ'SL'J' та же, что и сила осциллятора одноэлектронного
перехода nl—>n'V, вычисленная без учета электростатического
*) Напомним, что под супермультиплетом понимаются все переходы
между термами одной мультиплетности aS^lSL и aS^J'SL', а под сово-
совокупностью переходов—все переходы между термами двух электронных кон-
конфигураций.

376 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [ГЛ. iX
взаимодействия электронов и спин-орбитального взаимодействия
Поскольку JQIIj/L; L1/'L')c^BL +1), сумма сил линий C1.50)
по V пропорциональна BL + 1)B5 + 1), точно так же сумма сил
линий C1.50) по L пропорциональна BZ/ + 1)BS +1). Это позво-
позволяет сформулировать правило для относительных интенсивностей
различных мультиплетов SL—>SLr того же типа, что и правило
относительных интенсивностей компонент мультиплета.
Сумма интенсивностей мультиплетов, берущих начало с терма SL,
пропорциональна статистическому весу этого терма BL + 1)B5 +1).
Сумма интенсивностей мультиплетов, оканчивающихся на терме SL',
пропорциональна статистическому весу этого терма BZ/ +1) B5 + 1).
Еще одно правило можно сформулировать для относительных интен-
интенсивностей различных супермультиплетов. Согласно C1.51) полная
интенсивность супермультиплета пропорциональна B5 + 1).
6. Эквивалентные электроны. К переходам, в которых участвует
один из электронов группы lN, формулы предыдущего раздела не-
неприменимы. Эти переходы надо рассмотреть отдельно. Достаточно
разобрать два случая: переходы lN—>1м~г1' и переходы lNl'p—►
.—>lN~4'p+1y так как все остальные возможные переходы нетрудно
свести к этим двум. В первом случае из общей формулы A6.21)
для матричных элементов симметричного оператора F следует
(lNySL\\D\\l»-*[yiS1L1]l'SL') =
. C1.54)
Это выражение отличается от C1.48) лишь множителем
поэтому силу линии перехода можно получить, умножив правую
часть C1.49) на N\ G^zJ2. Таким образом, для перехода /^—W^-1/'
s(yJ;y'J') =
= W| 0]%\Ll |2 B5+1) BL1 + \)Q(SU; SL'J') Q(LJL; L/L') lmx.
C1.55)
В частном случае двух эквивалентных электронов Л/ = 2 для разре-
разрешенных термов SL конфигурации /2 G1 =1 (см. § 15), поэтому
2
сила осциллятора перехода 12SLJ—>U'SLJ в два раза больше, чем
для перехода nJnlSLJ—>nxln'VSL'J\
Просуммировав C1.55) по У, У, легко получить силу линии
мультиплета
L;L/L')/max. C1.56)
Это выражение является естественным обобщением C1.50). В отли-
отличие от C1.50) интенсивности мультиплетов L—>►/,' в данном случае

§31] ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ДИПОЛЬНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ 377
пропорциональны | G^s^ |2 Q(LXIL; LJ'L'). Поскольку дополнитель-
дополнительный множитель IGyfJ^J2 не зависит от V', суммирование C1.56)
по V выполняется так же, как и суммирование C1.50) —
%\(€s,lA% Q(LXIL\ LJ'L')^\G\%Lx\%i2L + \). Таким образом, сум-
ма интенсивностей мультиплетов, берущих начало с терма SL, про-
пропорциональна | G^slLl |2 BL + 1) B5 + 1).
Просуммировать C1.56) по L так же просто, как и C1.50),,
нельзя. По этой причине сформулировать правило для суммы интен-
интенсивностей мультиплетов, оканчивающихся на данном терме, не пред-
представляется возможным.
Просуммируем C1.56) по всем термам конфигураций lN и lN~ll'
2 \G]%LlLl\2BS+\)BL1 + \)yEi
Поскольку генеалогические коэффициенты удовлетворяют ч условию
S l^^l2^1 C1.58)
(см. § 15), сумма C1.57) равна frrr» где ff(/lV) —статистический
вес конфигурации lN. Поэтому
s{lN. ^
> C1.59)
Выражение C1.59) отличается от C1.53) множителем N. Таким
образом, суммарная сила осциллятора совокупности переходов
lN—>lN~*V в N раз больше силы осциллятора одноэлектронного
перехода /—>Г.
Перейдем к переходу /^[Yx^AL ^^^^l5^^1^],
l'p+1 [y2S'2L2]SL'. Общее выражение для матричного элемента сим-
симметричного оператора Fy соответствующего переходу такого типа,
также было получено в § 16—формула A6.24). Согласно этой
формуле
UN[vA*-,], I"[y2S2X
SL'). C1.60)

378
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [ГЛ.
Поменяем в правой части приведенного матричного элемента в C1.60)
схему сложения моментов
SX, l'StLt [S'2L2] SL'-^SXl' [StLt] StLtSL.
Это осуществляется с помощью формулы A2.39)
'l±SSt; StS't\X
xW{L[l'L'Lt; LX)(yXL1lN[S1L1l l'p[ytStLt]
y'XUN [S,L,], I'P [ytSJLt] SL').
После этого преобразования при вычислении приведенного матрич-
матричного элемента D^ можно воспользоваться общими методами § 14
S'XJn [S,L,]S2LtSL') =
= {L'jN[Ll]LtL\\D^l'N[Lt]LtL') =
' + \)W(L1LL,L'; Lt\)x
+ l) W(IL/L,; L[\)(l\\D\\l').
Собирая все эти результаты вместе и учитывая, что переходы
возможны только при условии 53 =Siy получаем для квадрата модуля
приведенного матричного элемента C1.60) следующее выражение:
N(p
X
'X
W(LJ'L'L2; LJ
LL.L'; 1,1)
Сумму по L3 можно выразить через 9у-символ, который мы обозначим
через X
Л=х
C1.61)

§ 31] ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ДИПОЛЬНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ 379*
Поэтому окончательно
S(yJ; y'f) =S{aSL; a'SL') Q(SLJ; SL'J'), C1.62)
s(aSL;a'SL')=N(p
BS+l)BL+l)x
X
£ 1 SSt; S
*)• C1.63)
Силы линий C1.63) нетрудно просуммировать по LL'. Используя
правило сумм для 9у-символов A3.78), получаем
LV
s(aS; a'S)=N(p + \)
G'tb
. C1.64).
Этим выражением определяются силы линий супермультиплетов.
Просуммируем, далее, C1.64) по S. Поскольку
получаем
= N(p+\)
C1.65)
') При р = 0 формула C1.63), как это и должно быть, совпадает с C1.56)..
В этом случае L2 = S2 = 0, S, = S, L1 = L, S^-^-, i2 = /', поэтому
s= ;V| G]?H r, j2 BS +1) BL + 1) B1' +1)W* (ILl'V; L[\) lma =
v 2 BS+1) Bi;+ 1) Q (L'JL; L[l'L') /raax.

380 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [гл. ix
Поскольку
X,
V
суммирование C1.65) no термам конфигурации lN~1 и /'^ дает
. C1.66)
В некоторых случаях могут понадобиться суммы сил линий C1.65)
только по термам конфигурации lN~l, или только по термам конфи-
конфигурации Гр. Эти суммы, очевидно, вычисляются так же просто, как
и C1.66), поэтому мы не будем приводить соответствующих формул.
Далее,
где ^(/'v), g{l'p+1) — статистические веса конфигураций lN и l"p+\
поэтому окончательно
— f(lNlfp;
Статистический вес конфигурации Г равен числу возможных соче-
сочетаний по п из 2B/+1). Отсюда следует, что
— p— 1
2 —
C1.69)
При р = 0 формулы C1.67) —C1.69) совпадают с C1.59).
Формула C1.63) для силы линии мультиплета значительно упро-
упрощается в специальном случае переходов pNs—>pN~ls2y представляю-
представляющих большой практический интерес. Для таких переходов
р = \, LX=L% /'=0, St=y, It=0, S;=S, U=L\ S2 = Qy Lt = 0,
— 1 X2 — -
3 BL + \)BLr
1

« 31] ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ДИПОЛЬНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ 381
■s (/^[S, L], s [I OJ SL; р" [SZ/] s2 [00] Si') =
. C1.70)
Полученные выше формулы легко обобщить на переходы между
более сложными конфигурациями. Рассмотрим в качестве примера
переход
'Приведенный матричный элемент D для такого перехода нетрудно
выразить через приведенный матричный элемент
уже рассмотренный выше. Действительно,
Г* lY.Soi.] S£||D||/"- [7,5,1,] /'S,^, Г* [y.S/,] SL') =
,Z.,r [YoSoZ..],
'; L0\)x
Таким образом, все отличие рассматриваемого перехода от перехода
INSL—► lN~l [Yi^i^-i] I'SL' состоит в том, что в выражении для силы
линии S(yJ\ y'J) множитель
W2(lLl'L'\ Lx\)
заменяется на
BLx+\)BL[ + \)W2(lL{l'L{; Lx\) W2 (L}LLlL'\ L,\).
Точно так же не представляет труда сведение других возможных
переходов к двум, рассмотренным выше '). Таким образом, приводи-
приводимыми выше формулами охватываются практически все возможные
случаи радиационных переходов, в которых участвуют эквивалентные
электроны. В частности, с помощью этих формул нетрудно получить
1) Ряд случаев такого типа рассмотрен в работах F. Rohrlich, Ast-
rophis. J. 129, стр. 441, 449 A959).

382 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [гл. 1Х
выражение для сил осцилляторов переходов, представленных в таб-
таблицах Гольдберга, а также для целого ряда переходов того же типа
не включенных в эти таблицы1).
7. .//-связь. Используя генеалогическую схему, будем характе-
характеризовать состояния атома квантовыми числами aJJJM, где Jx
полный момент исходного иона, j—полный момент оптического элек-
электрона и J — полный момент атома.
Сила линии перехода &JJJ—>o*JJ'J' согласно C1.28) опреде-
определяется следующим выражением:
S(yJ; y'J')=^ {iaJJJMlDlaJJJ'M'yf^KJJJWDWJJ'ftf. C1.71)
Приведенный матричный элемент D в C1.71) вычисляется теми же
методами, что и в случае LS-связи
(JJJ\\D\\JJJ') =
\) W(JJ/J'i У.1Ш1 W),
U\\D\\/) = (slj\\D\\sl'f) =
l) W [ijl'f; 1
Поэтому
5(yj; y'f) = BУ + 1)BУ + \)W*(jjj'f; J11)B/ + 1){2/ + 1)x
= 2 B7t + 1) Qiy.yy; У,/7') Q A (/; 1 /'/) U- C1 -72)
Это выражение имеет ту же структуру, что и соответствующие
формулы приближения jLS-связи. Так,
; y'J')cs>BJ +1).
Отсюда следует, что относительные интенсивности переходов
olJJJ—>olJJ'J' подчиняются правилу, аналогичному тому, которое
имело место при LS-связи.
Сумма интенсивностей линий, имеющих один и тот же начальный
уровень J (или один и тот же конечный уровень У), пропорцио-
пропорциональна статистическому весу этого уровня 2J ~\-1 или BУ-)-1). Фак-
Факторы Q(JJJ; JJ'J'), которыми определяется зависимость от JJr, a
также Q[-kIJ\ ~o j » можно найти с помощью таблицы 75-
х) L. Goldberg, Astrophis. J. 82, 1, 1935; D. H. Menzel, L G о i d-
berg, Astrophis. J. 84, 1, 1936.

§ 31] ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ДИПОЛЬНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ 383
Суммируя C1.72) по Jf, можно определить силу линии «муль-
типлета» JJ—+JJ'
s(aJJ; ayiy')=2Byi + l)Q^(/; \l'j')lm^ C1.73)
Найдем также суммарную силу линии всех переходов между рас-
рассматриваемыми конфигурациями I, П. Аналогично тому, как это было
сделано при вычислении C1.53),
2B7,
«JJJ'
-2:2BУ1+1J:о(т^т'т)=
C1.74)
Таким образом, так же как и в случае LS-связи, сила линии
определяется той же формулой, что и для одного электрона вне
заполненных оболочек. При вычислении сил линий переходов
jn—>jn~1j'\ jnj'p—>jn~lj'P+1 и т. д. можно использовать те же ме-
методы, что и в предыдущем разделе. Мы не будем проводить эти
вычисления, так как они не содержат каких-либо новых моментов.
Отметим в заключение, что в случае //-связи к общим правилам
отбора C1.5), C1.7) добавляется условие
Ду=о, ±1, у+/^1.
8. Относительные интенсивности зеемановских и штарковских
компонент линий. При исследовании зеемановского расщепления
спектральных линий наблюдения обычно ведутся по двум направле-
направлениям распространения света — вдоль поля (по оси z) и перпендику-
перпендикулярно к полю (по оси х). В первом случае вектор k направлен по
оси zy г векторы поляризации e?k лежат в плоскости х, у. В качестве
двух независимых направлений поляризации q = 1, 2 можно выбрать
направления хну. При этом из C1.1) получаем
dW = dWl + dW2w{\<yJM\ Dx | у7'М'>|* + \<yJM\ Dy \ y'J'M'>\2} dO
или
dW^n^ \(yJM\D \y'J'M>\\ C1.75)
q = ±\
Таким образом, вдоль оси z распространяется свет с правокруговой
(переходы ДЖ = 1) и левокруговой (переходы AM — — 1) поляризацией.
Интенсивности соответствующих компонент линии, которые принята
называть a-компонентами, согласно C1.4) пропорциональны квадратам

384 ^ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [ГЛ. \х
Зу-символов
O. C1.76)
При поперечном наблюдении (по оси х) векторы поляризации e9k
лежат в плоскости yz. Выбирая в качестве двух независимых на-
направлений поляризации направления уу г, получаем
{\<yJM \ Dz \ y'J'M'y\2 + \<yJM \ Dy | y'J'M'>\2} dO
или
± 2) \<yJM\Dq\y'J'M>\2}d0. C1.77)
q
Таким образом, в направлении перпендикулярном к //, кроме сг-ком-
понент наблюдаются также jt-компоненты (переходы ДЖ = 0), поля-
поляризованные по оси z. Интенсивность этих компонент определяется
выражением
^J l ^У C1.78)
Что касается сг-компонент, то их интенсивности в два раза меньше,
чем при продольном наблюдении. Зу-символы в C1.76), C1.78) вы-
вычисляются по формулам § 13. Результаты этих вычислений сведены
в таблицу 74.
Относительные интенсивности штарковских я- и а-компонент ли-
линии (имеется в виду квадратичный штарк-эффект) подсчитываются
точно таким же образом. Отличие состоит лишь в том, что элек-
электрическое поле не снимает вырождения по знаку ^-компоненты мо-
момента. Все уровни, за исключением уровня М = 0, двукратно вырож-
вырождены—к каждому относятся два состояния Ж и —Ж. Поэтому
интенсивности я-компонент пропорциональны
J 1 У'42
2 \-м о мh C1-79)
а интенсивности а-компонент пропорциональны
j 1 т V (J I f У ( J I f
2 / т Л J> \ 2
—м \м—\] +\м —1 -м+\) ~2\—м 1 м-\) C1'80)
при продольном наблюдении и
J 1 Г V /7 1 Г V / У 1 / \
— М 1 М— \) +\М —1 —М+\) \— М 1 М— \)

§ 32] МУЛЬТИПОЛЬНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ 385
при поперечном наблюдении. Если расщепление одного из уровней
значительно меньше, чем ьторого, и а-компоненты линии ММ\
не разрешаются аппаратурой, то вместо C1.80) легко получить
л / V / J ' J>
Эти формулы относятся к продольному наблюдению. При поперечном
наблюдении интенсивность а-компонент, как это уже отмечалось
выше, в два раза меньше. Вычисленные по формулам C1.79), C1.82)
относительные интенсивности приводятся в таблице 73.
§ 32. Мультипольное излучение
1. Поля электрических и магнитных мультипольных моментов.
В § 30 уже отмечалось, что излучение высших мультиполей можно
^получить из C0.8), продолжая разложение множителя eikr по степе-
степеням kr. На этом пути, однако, трудно разделить поля электрических
и магнитных мультипольных моментов, поэтому целесообразнее опре-
определить эти поля непосредственно из волнового уравнения.
В свободном от зарядов пространстве напряженности поля Е и //,
так же как и вектор потенциала Л, удовлетворяют волновому урав-
уравнению
2G=0. C2.1)
Решения этого уравнения можно получить, подействовав опера-
оператором углового момента L = —i [Лу] на функцию Ф, удовлетворяю-
удовлетворяющую скалярному волновому уравнению
ДФ + &2Ф = 0. C2.2)
Это следует из того, что операторы L и Д коммутативны
Д/.Ф + k2LQ) = L (ДФ + 62Ф) = 0.
Будем искать решения C2.1), имеющие вид расходящихся сфериче-
сферических волн. Такие решения можно построить, задав Ф в виде
Ф/да1/?, 6, ф) = #/(#) У/яД^ Ф)» где
^^-D'lTMp^
1) а!! = 2-4-6.. .а, если а — четное число, и аЛ = 1 -3-5.. .а, если а не-
о
)
четно.
13 И. И. Собельман

386 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [гл. 1х
Введем обозначение: LYlm= Ylm. Векторные функции Ylm, как это
нетрудно проверить, удовлетворяют условию ортогональности
Y*lmYrm' dO = l(l+\)bn>bmm-. C2.4)
Поскольку оператор L действует только на угловые переменные,
имеем Glm=L<blm = Rl- Ylm. Таким образом,
, C2.5)
R^1 ш' ^
С помощью C2.5) можно двояким образом определить Е и //
H aG E a
j C2.6)
И
Здесь а,т—произвольные постоянные.
Выбор знаков в C2.6), C2.7) диктуется удобством написания по-
последующих формул. Рассмотрим оба возможных способа определе-
определения поля. Согласно C2.5)
eRGlm=-ieR[W]Olm=0. C2.8)
Поэтому, в случае C2.6) е#Н1т=0, т. е. магнитное поле не имеет
радиальной составляющей. Радиальная же составляющая Е отлична
от нуля, причем при &/?<<51 Ep(LT>R~l~2. Таким образом, на близких
расстояниях имеет место такая же зависимость от /?, что и для
статического поля -электрического мультиполя (см. § 23). В случае
C2.7), наоборот, eRElm=Q, а ерН,тФ0. При kR<^\ HRa?R-1-2.
Такая зависимость от R характерна для статического поля магнит-
магнитного мультипольного момента. Обозначим поля C2.6), C2.7) соот-
соответственно через Hfm, Efm, /С, ЕУт.
В общем случае поле излучения некоторой системы зарядов mv>-
жет быть представлено в виде суперпозиции полей Etm, £/Mw, //fm, Иш
£=2 i; №+£?*,}, C2.9)
I l
Я = 2 2 {Hlm + fftm}, C2.10)
/ m = -I

§ 32] МУЛЬТШЮЛЬНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ 387
причем постоянные а?т и aim определяются соотношениями
l Ш*1т
C2.12)
C2.13)
1). C2.14)
В предельном случае со—>0 C2.12) совпадает со статическим элек-
электрическим мультипольным моментом порядка /, т. Одновременно, как
это легко проверить, формулы C2.6), C2.11) дают поле этого мо-
момента. Аналогичным образом формулами C2.7), C2.13) в предельном
случае со—>0 определяется статическое поле магнитного мульти-
польного момента.
Рассмотрим в качестве примера частный случай / = 1, т=0.
Из C2.11) и C2.13) имеем
Поля C2.6), C2.7) принято называть полями электрического и
магнитного мультипольных моментов порядка /, т.
Полная энергия поля $ и момент количества движения К опре-
определяются выражениями
±§ C2.15)
v. C2.16)
Если подставить в* C2.15), C2.16) выражения для Е?т, Н?т или
£"т, Я/Мт, то в обоих случаях можно получить следующие важные
соотношения:
Kz=^£, K2=l-^^£2. C2.17)
1) Формулу C2.14) можно преобразовать к несколько -иному виду
L/>] W'K/m = div IJr] rlYlm-rlYlm div[jr],
интеграл от div [jr\ rlYlm может быть преобразован в интеграл по поверх-
поверхности, поскольку вне системы зарядов у = 0 этот интеграл обращается в нуль.
Таким образом,
J (grad rlYlm (Щ)) [jr\ dr = J г'К,. (вф) div [rj] dr.

388 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [гл iv
Эти соотношения будут использованы ниже. Теперь же определим
понятие четности поля излучения. Это понятие можно ввести, цо_
скольку оператор (Д + &2) инвариантен относительно инверсии.
Удобно определить четность поля*мультипольного излучения таким
образом, чтобы она совпадала с четностью соответствующего муль-
мультипольного момента Qlm или Ш1т. Это достигается таким определе-
определением, при котором четность поля совпадает с четностью И. Поле
излучения четно, если при операции инверсии {X—► — X, Y—►—у
Z—► — Z) напряженность магнитного поля Н не меняет знака, и
нечетно, если Н меняет знак. Поскольку в свободном пространстве
Е и Н связаны соотношением
— ikE = rot H, C2.18)
четному Н соответствует нечетное Е и, наоборот,— нечетному И
соответствует четное Е. Таким образом,
H{R)=H{— /?), E{R)=—E{—R) — четная волна, |
H{R)= — Н(—/?), E{R) = E{—R) — нечетная волна, j C2Л9)
Установим теперь четность полей электрических и магнитных муль-
типолей. Четность Уш, как это было показано в § 4, определяется
множителем (—1/. Поэтому четность //fm равна (—I)'. Четность
же tfim в соответствии с C2.7) равна — (—I)'. Таким образом,
четность излучения электрического мультиполя /, т равна (—1)',
четность излучения магнитного мультиполя /, т равна — (—1)'.
Нетрудно видеть, что выбранное определение четности волны (чет-
(четность волны определяется четностью //, а не Е) удовлетворяет
поставленному выше условию. Четность поля совпадает с четностью
соответствующего мультипольного момента Q[m или Ш1т.
2. Интенсивность мультипольного излучения. В случае чисто
электрического или чисто магнитного мультипольного излучения
порядка /, т интенсивность излучения dl в телесный угол
dO = sin2 Hdbdq равна
C2.20)
причем средняя по времени плотность потока энергии 5 в данном
случае определяется выражением
S^{^Hf = ~^H[mH*lm. C2.21)
Поэтому
dl = -^- HlmH*mR2 sin6 db dq>. C2.22)
Подставляя в C2.22) выражения для Н]т, получаем
dl=S {^i 1 Я г

§ 32] МУЛЬТИПОЛЬНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ 389
Выражение C2.23) можно проинтегрировать по углам, воспользовав-
воспользовавшись соотношением C2.4). Окончательно
э _C
Пт—
Для излучения магнитного мультиполя порядка /, т аналогичным
образом получаем
сB/ + 1)(/+1) )
1^ \2 \щ it
2/|B/+
В общем случае интенсивность излучения можно получить, подста-
подставив C2.9) и C2.10) в общее выражение для интенсивности
d/ = -^- HH*R2 sin 6 db dq>. C2.26)
Надо иметь в виду, что поля различных электрических и магнитных
мультиполей интерферируют, поэтому C2.26) не распадается на
сумму независимых членов dl]m и dlfm. Однако при интегрировании
по всем углам вследствие условия ортогональности C2.4) интерфе-
интерференционные члены обращаются в нуль. Полные интенсивности, таким
образом, аддитивны
/=S(/fm + /Tm). C2.27)
lm
Порядок величины членов суммы C2.27) можно оценить, воспользо-
воспользовавшись формулами C2.24), C2.25)
C2.28)
Здесь а — порядок величины линейных размеров излучающей систе-
системы зарядов, к — длина волны излучения и v — скорость зарядов.
В атомной спектроскопии практически во всех случаях а<^Х (на-
(например, размер атома 10~8 см, а X — в видимой области спектра
5-1СГ5 см), поэтому //эт, Ifm очень быстро убывают с увеличением
/. Как правило, достаточно учитывать лишь первый, необращающийся
в нуль член суммы по / в C2.27). Оценить порядок отношения -г—
можно еще и следующим образом. Для атома a^aQ=—5 и для оп-
тической области спектра Х=—=—г , =—r = -i =. Сле-
(о %& е0 те* е2 те2
а в2 1
довательно, т^-т^^Тот* Скорость внешних электронов атома имеет
порядок величины 107 см\сеьс, поэтому отношение v\c примерно та-
такое же, как и отношение ajX. Отсюда следует, что члены /fm u
'/+1, т могут оказаться одного порядка величины.

390 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [ГЛ. \к
Суммарную интенсивность излучения мультипольного момента
порядка / можно получить, просуммировав C2.24), C2.25) по т
21 \B/+1)!!( 2- 1
т- -I
№J, C229)
ТП--1
Как легко проверить из C2.29), при /=1 следует нужное выраже-
выражение для дипольного излучения
r=c-£S IQ-I^tI^I1- 'м=^№ C2.зо)
т— -1
Квантовомеханические формулы для интенсивности спонтанного муль-
мультипольного излучения можно получить, воспользовавшись сформули-
сформулированным выше принципом соответствия. В данном случае в соот-
соответствующих формулах надо произвести замену
| \Жш\г-^ i\<a\mim\h\2. C2.31)
Разделив интенсивность на энергию излучаемого кванта Дсо, получим
вероятность радиационного перехода. Согласно сказанному выше
вероятность перехода yJM—>у'J'М, сопровождающегося мультиполь-
ным излучением порядка щ, определяется следующими выражениями:
Т
Т
Операторы Qiq, ШАд в соответствии с C2.12), C2.14) имеют вид
C,q(bi4>i), C2.34)
(grad r'xc^ ^'^'" C2-з5)
/ 1 Г 1
где /z. = —[г.р.] — оператор момента количества движения и сум\ш-
рование по / означает суммирование по всем электронам атома.
Выражением C2.35) не учитываются спиновые магнитные моменты
электронов. Можно показать, что учет последних приводит к замене

§ 32] МУЛЬТИПОЛЬНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ 391
члена -rr\h в C2.35) на (гг+т'i + *i ) • Этот вопрос обсуждается
также в разделе, посвященном магнитному дипольному излучению.
Приводимые выше формулы для спонтанного излучения без труда
обобщаются на поглощение и индуцированное излучение.
3. Правила отбора. Из общей формулы A4.14) и свойств Зу-
символов следует, что матричные элементы
<yJM\ Qxg | y'J'M'y, <yJM\ Шч | y'J'M'y C2.36)
отличны от нуля только в том случае, если выполняется условие
треугольника /\,{JJ'k) и М—М'=q. Таким образом, мультипольное
излучение порядка х, q подчиняется следующим правилам отбора:
|ДУ|=|У —У|=х, х—1, ..., 0; J + J'^?k, C2.37)
ЛГ — M = q = — х, —х + 1, ..., х. C2.38)
Эти правила отбора имеют простой физический смысл. Мультиполь-
ный радиационный переход порядка х, q сопровождается излучением
кванта Дсо. Поскольку излучаемая энергия связана с квадратом уг-
углового момента и ^-компонентой момента соотношениями C2.17),
каждому кванту поля мультипольного излучения соответствует мо-
момент количества движения, определяемый порядком мультипольности
х, q (квадрат момента Й*х(х-)-1) и z-компонента момента %q). При
излучении наряду с сохранением энергии имеет место также закон
сохранения момента У = У'+х. Выражением этого закона сохранения
и являются правила отбора C2.37), C2.38).
Кроме правил отбора по моменту имеется еще правило отбора
по четности. Матричные элементы C2.36) должны быть инвариантны
относительно преобразования инверсии. Четность операторов элек-
электрического и магнитного мультипольных моментов равна соответст-
соответственно (—1)* и —(—1)\ Таким образом, при электрическом муль-
типольном переходе порядка х
четность атомного состояния меняется как величина (—1)х
при магнитном переходе, C2.39)
четность атомного состояния меняется как величина —(— 1)\ C2.40)
Правила отбора по четности и правила отбора C2.37), C2.38), свя-
связанные с сохранением момента, являются абсолютно строгими. Кроме
этих правил в различных конкретных случаях (например, в прибли-
приближении LS-связи или //-связи) можно сформулировать дополнительные
правила отбора, выполнение которых зависит от того, в какой мере
применимо используемое приближение.
4, Электрическое мультипольное излучение. Полная вероятность
электрического мультипольного перехода порядка х с уровня yj

392 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [гл.
W\q{yJM;y'J'M') =
на уровень y'J' равна
'f)
qMM'
—+—о/ i У\ |<уУАГ| Qx Iу'У'Ж'>|2. C2.41)
MM'q
Введем понятие силы линии электрического мультипольного перехода
порядка х, определив эту величину соотношением, аналогичным
C1.25)
Sx (yj; y'J')—Sx(y'J';yJ)= 2 Ky^^I Q%q I У'J'^'>|2 J)> C2.42)
MM'q
В общем случае перехода между уровнями у*> Y» вырожденными
с кратностью g"; gr,
а,*,?
C2.44)
Можно ввести также силу осциллятора перехода /Х(УУ')> определив
ее соотношением C1.29),
/ g2 \ 2Х- 2
По порядку величины /х-^ х[Bх + 1)!!]~2 ( — ) Д. С помощью
A4.17) находим
Y'-/')r. ' C2-46)
Исходя из этого выражения и используя общие соотношения для
матричных элементов тензорных операторов, нетрудно обобщить все
результаты предыдущего параграфа на случай электрического муль-
мультипольного излучения произвольного порядка.
В приближении LS-связи
S% (yj; y'J') = | (ySU\\ Qx\\y'SL'J') \2 =
= BJ+\)BJ' + \)W2(UL'J'; Sx)\(yL\\Qx\\y'L')\2- C2.47)
*) Отметим, что сумма 2 \<yJM \ Q \ y'J'M'y \ 2= -J—-Sy (yJ; y'J')
M' q 2J -f-1
носит название приведенной вероятности перехода. С точностью до постоян-
постоянного множителя эта величина совпадает с Wx(yJ; y'J').

§ 32] МУЛЬТИПОЛЬНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ 393
Далее, надо различать два случая: переходы между уровнями раз-
различных конфигураций и переходы между уровнями одной конфигу-
конфигурации. Рассмотрим сначала первый случай.
В приближении генеалогической схемы матричный элемент в C2.47)
можно выразить через соответствующий радиальный интеграл. По-
Повторяя в точности те же рассуждения, что и в случае дипольного
излучения, получаем
<lY,51i1] /ySLUQJIMAI I'y'SL') =
Теперь остается определить одноэлектронный приведенный матрич-
матричный элемент (nl\\Qy\\n Г). Учитывая, что
<nlm\Q7Ul\n'l'm'> =
= — e I/ s-^-rl KZmK,.,.IW sin6d8*pj/?n/(r) Rn>r (r)r*r2dr, C2.48)
и обозначая радиальный интеграл в C2.48) через R^r (x), получаем
л7')=— eRnnl,r(x)(l\\C*\\r). C2.49)
Формулы для приведенных матричных элементов (/||С*||/') приводятся
в § 14. Так же как и в § 31, дальше будут выписывать формулы
для фактора s, определяемого соотношением
S = seRlr (x).
Таким образом,
sx(yj; y'f)=BJ+\)BJ'+\)W*(UL'f; Sx){2L + 1)BZ/ + 1)x
XW*{IU'L'; L1x)|(/||Cz||/')|2. C2.50)
Из правила сумм для коэффициентов W следует, 4t
с/эBУ-{-1). Поэтому сформулированное выше для дипольного излу-
излучения правило относительных интенсивностей компонент мультиплета
справедливо и в общем случае произвольного электрического муль-
типольного излучения порядка х. Суммируя C2.50) по всем возможным
значениям У, У, получаем
X W2{IU'L'; L^K/HCH/')!2. C2.51)
Для относительных интенсивностей переходов ySL —► y'SL' имеет
место то же правило, что и в дипольном случае. Это опять следует
«з правила сумм для W коэффициентов.
Точно так же суммируя по всем £, L'-переходам, получаем пол-
«ую силу линии супермультиплета
sAyS.L,, I; yAL,, n=BS+l)BL1 + l)K/||CJt||/')|2. C2.52)

394 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [ГЛ. iX
Просуммировав, наконец, C2.51) по всем термам конфигурации 1, \\
аналогично тому, как это было сделано при выводе C1.52), найдем
силу линии 5Х A,11) совокупности переходов nl—>n'V
^/')|2, C2.53)
И)=2Т*+т* ^г^тп{П''*'{R"'r т'' C2'54)
При х= 1 все эти формулы переходят в соответствующие фор-
формулы предыдущего параграфа для дипольного излучения. Так, при
х = 1и |W|C1||/')r=/max C2.53) совпадает с C1.53).
Точно так же нетрудно обобщить на случай х>1 все остальные
результаты предыдущего параграфа, в частности формулы для экви-
эквивалентных электронов, для //-связи и т. д.
Например, в приближении //-связи вместо формул C2.50), C2.51)
будем иметь (используется генеалогическая характеристика термов;
Jx — полный момент исходного иона)
' + \)Wt(jJj'J'; У1к)Bу+1)B/+1)х
X IT (//7'/; ~ х) | (/||С||/') | \ C2.55)
n\*. C2.53)
Суммарная вероятность всех переходов, порождаемых одноэлектрон-
ным переходом nl—>п'1г, и в этом случае будет определяться
формулой C2.54).
Для атомной спектроскопии наибольший интерес помимо дипольных
переходов представляют квадрупольные переходы. В этом случае
х = 2, и правила отбора по J приобретают вид
ДУ = 0, ±1,-1-2; У4-У'^2. C2.57)
При х = 2 (/||С2||/') Ф 0 для /'==/, /±2 (см. A4.35)—A4.37)).
Следовательно, Д/^0,2. Это правило отбора обеспечивает также
правило отбора по четности — квадрупольный переход возможен
только между состояниями одинаковой четности.
В приближении LS-связи можно сформулировать дополнительное
правило отбора
при Д5-0 Д£=0, ±1, ±2, L + Z/^2. C2.58)
В случае //-связи силы линий квадрупольных переходов определяются
формулами C2.55), C2.56), в которых надо положить к = 2. Коэф-
Коэффициенты W, входящие в C2.55), C2.56) при к = 2 отличны от
нуля при условии
Ду = О, ±1, ±2; у+/^2. C2.59)

§ 32] МУЛЬТИГЮЛЬНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ 395
Перейдем теперь к переходам между уровнями одной электронной
конфигурации. Такие переходы возможны лишь при четных значе-
значениях х. Наибольший практический интерес представляют конфигура-
конфигурации lp\ рассмотрением которых мы и ограничимся. В волновую функ-
функцию W{lp) входят одноэлектронные функции с одинаковыми значе-
значениями квантовых чисел /г, /. Поэтому приведенный матричный эле-
элемент (lpySL\\Qx\\lpyf SL') можно записать в виде
{l"ySL\\QJi\l"y'SL') =
= -eR]- (x)(l\\C\\l)(lpySL\\Ux\\Fy'SL'), C2.60)
где
Приведенные матричные элементы U* были вычислены в § 18 — фор-
формула A8.12). Для конфигураций рп и dn значения этих приведенных
матричных элементов сведены в таблицы 35—42 (при х = 2).
Таким образом,
sx(lpySU; lpy'SL'J') =
5. Магнитное дипольное излучение. Для атомной спектроскопии
основной интерес представляет магнитное мультипольное излучение
при х = 1 (дипольное излучение). Положив в C2.35) х = 1, получим
«ли в декартовых компонентах
Ж*~~ 2тс^1^ Жх~ 2mc£+liv ШУ ~ 2тс ^ О"
i i i
\<yJM\mWJ'M'y\\ C2.64)
C2-65)
Как уже отмечалось выше, выражение C2.65) учитывает только
орбитальный магнитный момент электронов. Собственный магнитный
е%
момент электрона ^5 имеет тот же порядок величины, что и орби-
орбитальный, поэтому в C2.65) необходимо добавить соответствующие
члены. Дальнейшее рассмотрение будет основываться на следующем
выражении для оператора магнитного момента:
C2.66)

396 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [ГЛ. 1Х
Определим опять силу линии перехода yJ—>y'Jf формулой, анало-
аналогичной C1.25). Тогда
S(yJ; y'J')= ^\<yJM\m\y'J'M'>l2 = \(yJ\m\\y'J')\2, C2.67)
мм
^ 'f). C2.68)
Начнем исследование формул C2.67), C2.68) с одноэлектронной
задачи. В этом случае
(л^//!!ЯИ||л^Гу') = — ^^ (/i^//II/II/i^/V> — ^ (л^//|!5|1л^/7'). C2.69)
С помощью формул A4.75), A4.76) нетрудно показать, что переходы
возможны только при п=п', 1 = 1', / = /'±1, т. е. между компо-
компонентами тонкой структуры уровней y = /-f-y, f =1—^ , причем
(Р) ± -j
\2mcj 4/
C2.70)
Точно таким же образом проводится вычисление силы линии для
многоэлектронного атома в приближении /..S-связи. Оператор магнит-
магнитного момента в этом случае можно записать в виде
J^ C2.71)
Приведенные матричные элементы L и S отличны от нуля при Z/ —Ly
S'—S, /y=y', поэтому магнитные дипольные переходы возможны
только между компонентами тонкой структуры одного терма. Выра-
Выражение для силы линии S(ySLJ; ySLJ—1) можно получить, заменив
в C2.70) /г, /, Y > У соответственно на у, L, 5, У:
S(ySU;ySU—\) =
е%
47
79ч
'72}
Правила отбора для магнитного дипольного излучения в приближении
/,5-связи имеют вид
Д/, = 0, Д5 = 0, ДУ=±1. C2.73)
В приближении //-связи вычисление приведенного матричного элемента
(yJll$ll\y'J') значительно усложняется. В частности, выражение C2.71)

§ 32] МУЛЬТИПОЛЬНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ 397
в этом случае теряет смысл. Представим Ш1 в виде
Ж = — ;
2тс ' 2тс ^ ** \oZ.(<k)
Приведенный матричный элемент Ш' отличен от нуля только при
условии Y —Y> J = J'. Поэтому радиационные переходы определяются
членом $Ш". Приведенный матричный элемент Ш." вычисляется с по-
помощью общих методов, использованных выше при рассмотрении
электрического дипольного излучения. Например, в случае перехода
yJJJM-+yJJ'J'M'
xW(p/f; JJHlsjWsWlsf). C2.75)
Отсюда следует
S(yJJJ; yJJ'J') =
^I ///У'; У,1)Х
j'; Л). C2.76)
Формулы для вероятности магнитно-дипольных переходов не содержат
радиальных интегралов. Вместо радиального интеграла (точнее, вместо
eRn'f) входит боровский магнетон
где а — постоянная тонкой структуры. Таким образом, вероятность
магнитного дипольного излучения примерно в а2 раз меньше веро-
вероятности электрического дипольного излучения той же частоты.
6. Переходы между компонентами сверхтонкой структуры.
Радиоизлучение водорода А, = 21 см. Сила линии электрического
дипольного перехода между компонентами сверхтонкой структуры
двух различных уровней yj и у'J' определяется выражением
S(yJIF; y'J'IF')= 2 \<yJIFM\D\y'J'IF'M'y\1. C2.78)
Поскольку дипольный момент атома D коммутирует со спином ядра,
из A4.69) следует
\{yJIF\\D\\y'J'lF')\2 =
\)W2(JFJ'F';I\)\{yJ\\D\\y'J')\\

398 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [гл. IX
Используя C1.25), C1.40), получаем
S(yJIF; y'J'IF') = BI+\)Q(UF; /J'F')S(yJ; y'J'), C2.79)
~]S(yJIF; y'J'IF')=BI+\)S(yJ;y'J'). C2.80)
Если положить /=0, то сумма сил линий C2.79) повеем возможным
переходам F, FJ совпадает с силой линии S {yJ\ y'J'). При / =£ 0
в C2.80) входит дополнительный множитель B/-{-1). Это связано
с тем, что в случае У Ф 0 статистический вес уровня yJ равен B7 + 1) х
X B7+ 1). Легко видеть, что выражение для полной вероятности пере-
перехода yj\ у'J' остается прежним, так как
y'J'). C2.81)
Y V
Относительные интенсивности переходов yJIF—> y'J'IF' определяются
факторами Q, которые могут быть вычислены с помощью таблицы 75.
Из C2.79), C2.80) следуют правила сумм для относительных интен-
сивностей компонент сверхтонкой структуры линии того же типа,
что и для компонент тонкой структуры.
Из закона сохранения углового момента при излучении следуют
правила отбора
Д/^О, ±1, F-tF'7^\, \
-0, ±\. \ C2.82)
Электрические дипольные переходы между компонентами сверхтонкого
расщепления одного и того же уровня запрещены правилом отбора
по четности. Разрешены, очевидно, только квадрупольные и магнитно-
дипольные переходы. Квадрупольные переходы возможны только
при условии 27^2.
По этой причине для переходов между компонентами сверхтонкой
структуры основных уровней Slj2 и Р1/2 особый интерес представляет
магнитное дипольное излучение. Магнитно-дипольные переходы явля-
являются единственной причиной высвечивания верхних подуровней сверх-
сверхтонкой структуры таких уровней. Рассмотрим переход между компо-
компонентами сверхтонкой структуры одноэлектронного атома (атом водорода
или щелочного металла). В этом случае
S(yj/F) yJIF') = | (yjlF\№\\yjIF') |2, C2.83)
), C2.84)
(nslj\\ffl.\\nslj) =
C2.85)

§ 32] МУЛЬТИПОЛЬНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ 399
Выражение в фигурных скобках равно фактору Ланде g, поэтому
W(jFjF;
\). C2.88)
Аналогичным образом в общем случае переходов между компонентами
F, Fr сверхтонкой структуры уровня ySLJ
S(yJIF;yJIF') =
= S2 (^r)\2F+\)BF' + \) W2(JFJF-, П) J(J + \)BJ + \)==
IJF')J(J+\){2J+\), C2.87)
где g — фактор Ланде для этого уровня.
Формулы C2.86), C2.87) не содержат радиальных интегралов.
Это обстоятельство значительно упрощает получение численных
результатов. Рассмотрим в качестве примера переход между компо-
компонентами сверхтонкой структуры основного уровня водорода ls^*
Подставляя в C2.86) j =1/2, / = 1/2, F=\y Г —0, получаем
C2.88)
Величина расщепления в данном случае равна 2л• 1420,4-106 см'1.
Поэтому
1^ = 2,85-10~13 сек'1.
Эта величина в 1023 раз меньше типичных значений вероятности
электрических дипольных перекодов в оптической области спектра.
Несмотря на такое исключительно малое значение вероятности
перехода, линия А, = 21 см, соответствующая рассматриваемому пере-
переходу, наблюдается в радиоизлучении межзвездного водорода. Первое
обнаружение дискретного радиоизлучения А, = 21 соотносится к 1951 г.
Это событие сыграло важную роль в развитии нового раздела астро-
астрономии— радиоастрономии1). К настоящему времени исследование
радиоизлучения водорода позволило получить целый ряд очень
важных сведений о плотности и температуре межзвездного газа,
о строении Галактики и т. п.
1956.
*) См. И. С. Шкловский, Космическое радиоизлучение, Гостехиздат,

400 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [ГЛ. IX
§ 33. Вычисление сил осцилляторов
1. Приближенные методы вычисления вероятностей радиацион-
радиационных переходов. В предыдущих параграфах было показано, что в при-
приближении полного разделения электронных переменных вероятности
радиационных переходов у—► у' можно выразить через одноэлектрон-
ные радиальные интегралы RT,== j Ят {г) г Рт- (г) dr. Поэтому основ-
основной задачей, возникающей при вычислении вероятностей переходов,
является нахождение радиальных функций Р7 (г), Р(> (г).
Для всех атомов и ионов, за исключением одноэлектронных
(атом Н и ионы Не+, Li"*""*",...I), радиальные функции можно найти
только с помощью каких-либо приближенных методов. Основными
приближенными методами вычисления радиальных функций являются:
различные варианты вариационных методов (метод самосогласованного
поля Хартри—Фока, прямые вариационные методы, основанные на исполь-
использовании аналитических функций) и полуэмпирические методы. Суще-
Существуют различные полуэмпирические методы. Общим для всех них
является использование экспериментальных значений уровней энергии.
Вариационные методы являются наиболее точными методами рас-
расчета энергии атома. Из этого обстоятельства, однако, не следует, что
волновые функции, полученные вариационными методами, должны давать
наилучшие результаты при вычислении других величин. Вариационные
методы обеспечивают хорошее качество функций Pv(r) в той области
значений г, которая наиболее существенна при вычислении энергии.
При больших же значениях г эти функции могут оказаться весьма
неточными. Например, метод Фока позволяет получить термы щелочных
атомов с точностью порядка 1—2°/0. Точность же вычисления веро-
вероятностей переходов на много меньше.
С помощью полуэмпирических методов, как это будет видно из
дальнейшего, легче получить функции Ят(г), точные при больших
значениях г, т. е. как раз в той области, которая наиболее важна
при вычислении вероятностей переходов. Поэтому может оказаться,
что значительно более простой полуэмпирический метод дает лучшее
согласие с экспериментом (имеется в виду точность вычисления веро-
вероятностей перехода), чем, скажем, метод самосогласованного поля.
Подробнее полуэмпирический метод будет обсуждаться в разделе
4 настоящего параграфа. Сейчас же мы обсудим некоторые специ-
специфические вопросы, возникающие при приближенных вычислениях
вероятностей перехода 2).
1) Относительно вычисления вероятностей переходов в водородоподобных
спектрах см. [Б. С]
| 2) Эти вопросы рассматриваются в работах: М. Г. Веселое, Вестник
ЛГУ, №8, серия матем., физич. и хим., 181, 1953- S. С h a n d г a s ее h а г
Astrophys. J. 102, № 2, 233, 1945.

§ 33] ВЫЧИСЛЕНИЕ СИЛ ОСЦИЛЛЯТОРОВ 401
2. Три возможные формы записи формул для вероятностей
переходов. В нерелятивистском приближении взаимодействие атома
с полем излучения определяется оператором
где pj — операторы импульса электронов. В соответствии с C3.1)
в дипольном приближении, т. е. в пренебрежении запаздыванием,
матричный элемент перехода а—* Ь пропорционален (^р/)аЬ- Матрич-
Матричный элемент ИаЪ можно представить также в другом виде, выразив
р; через Гу или ру.
Для произвольного оператора /% не зависящего явным образом
от времени, и его производной г =— , имеет место соотношение
_-- .-„ C3.2)
где И—гамильтониан рассматриваемой системы. Следовательно,
Поэтому
/ Л /
Таким образом,
J (Еа- Еь)(^ г,)аЬ = ф р,)вь=- & (Еа-ЕьГЧХрХь- C3.6)
Поскольку все три оператора 2Г/» l^Pf и 2^у являются тензор-
/ /
ными операторами первого ранга, вычисление угловых частей матрич-
матричных элементов Иаь во всех трех случаях проводится одинаковым
образом. Различие состоит лишь в радиальных интегралах.
Используя явный вид оператора р; = — ifiS^ а также то обстоя-
обстоятельство, что в нерелятивистском приближении, когда

402 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [ГЛ. IX
из очевидного соотношения V. — = — V, — следует
J rjk
^-у, получаем
D/Pvdr, C3.
C0Y
Знак =f в C3.8) соответствует переходам /—>l— 1, /—►/+l,/max —
наибольшее из чисел /, /'.
Если при вычислении матричного элемента взаимодействия /7'
используются точные волновые функции, т. е. собственные функции
оператора /7, то все три формы записи НаЬ совершенно равноправны
и должны приводить к одному результату. В случае же приближен-
приближенных функций результаты могут оказаться совершенно различными.
Основной вклад в радиальные интегралы C3.7) — C3.9) дают различ-
различные области значений г. Очевидно, что лучшие результаты полу-
получаются в том случае, если функции Р, Рт' будут определены
с наибольшей точностью именно для тех значений г, которые наиболее
важны при вычислении интегралов Rr>-
Отметим, что в C3.7), C3.9) входят не экспериментально наблю-
даемые частоты, а разности —*-т—- , где
h
^ dx, Er = J W*rHWr dx. C3.10)
Подстановка в C3.7)— C3.9) наблюдаемых значений соП' приводит
к дополнительным ошибкам. Способ определения частоты перехода
должен быть согласован со способом вычисления матричного элемента.
В цитированной выше работе М. Г. Веселова было проведено
вычисление вероятностей радиационных переходов
\s2pxP—WxS, \s2pzP—\s2s3S, \s2p1P—\s2s1S,
\s22p21S — \s22s2p1P и \s22p2SP— \s22s2p*P
в спектрах ряда двухэлектронных и четырехэлектронных атомов и
ионов. Вычисления проводились с помощью аналитических функций,
полученных вариационным методом, причем использовались первые
два выражения для /?п/ —C3.7), C3.8). В этих двух случаях для
всех переходов, за исключением перехода \s2p1P—\s2s1Sy резуль-
результаты для нейтральных атомов различаются на 20 — 50%. Для ионов
различие меньше, так как в изоэлектронном ряду точность исполь-
используемых функций повышается с увеличением заряда ядра.

§ 33] ВЫЧИСЛЕНИЕ СИЛ ОСЦИЛЛЯТОРОВ 403
Расчеты показали, что небольшое изменение параметров волно-
волновых функций, мало влияющее на значение энергии, может привести
к существенному изменению значения вероятности перехода.
Переход \s2pxP—\s2sxS рассчитывался с наименее точными
функциями, параметры которых принимались такими же, как и для
триплетных состояний \s2szPw \s2s*S. В этом случае результаты
отличаются в 4 — 5 раз.
Методы самосогласованного поля, а также прямые вариационные
методы обеспечивают точность волновых функций в среднем, что
необходимо при вычислении энергии. Точность этих функций при
больших г значительно хуже, так как эта область дает малый вклад
в энергию. Поэтому при вычислении вероятностей переходов с по-
помощью методов такого типа следует отдать предпочтение формуле
C3.8). В полуэмпирических методах следует использовать формулу
C3.7).
Третьей формой записи Наь (через оператор ру«), по-видимому,
вообще не имеет смысла пользоваться в приближенных расчетах.
Одноэлектронный оператор ру, как было показано выше, равен
полной силе YjV, действующей на электрон j со стороны ядра и
других электронов атома. Однако из оператора 2р/ экранировочное
з
взаимодействие электронов выпадает. Экранировка входит только
через функции Рт , РТ'. Поэтому эти функции должны быть опреде-
определены в области малых значений г с очень большой точностью, ко-
которую вряд ли можно обеспечить в расчетах многоэлектронных
атомов.
3. Теоремы о суммах сил осцилляторов. При вычислении веро-
вероятностей радиационных переходов принято исходить из выражения
для силы осциллятора перехода /, связанной с вероятностью W и
силой линии 5-перехода соотношениями C1.23), C1.27).
Как уже отмечалось в § 31, силы осцилляторов переходов удов-
удовлетворяют так называемому правилу сумм. Это правило можно сфор-
сформулировать для произвольной многоэлектронной системы.
Оператор импульса Pj и радиус-вектор электрона гу- удовлетво-
удовлетворяют перестановочным соотношениям
iSk. C3.11)
Просуммировав C3.11) по всем электронам системы, получим
S (Pfj-rjpj) = — Яки, C3.12)
где.Л/—полное число электронов. Поскольку операторы импульсов
и координаты различных электронов коммутируют
Ь C3.13)

2
У У У У
Диагональный матричный элемент левой части C3.14) равен
404 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [ГЛ. IX
соотношение C3.12) можно записать также в следующем виде:
C3.15)
C3.16)
C3.17)
Но в соответствии с C3.4)
Поэтому
3mi
Пусть состояние а есть некоторое произвольное состояние атома
yJM. Тогда
* =N. C3.18)
В § 31 было показано, что сумма по М в C3.18) не зависит
от М. Поэтому левую часть C3,18) можно записать в виде (ср. с
C1.19))
2
I'J'
ММ'
/
C3л9)
Таким образом,
Соотношение C3.19) представляет собой общую теорему о сумме
сил осцилляторов переходов. Эта теорема является точной, так как
при ее выводе были использованы только перестановочные соотно-
соотношения и формула C3.3).
Для атома водорода и одноэлектронных ионов N=\.
В случае многоэлектронного атома суммирование по y'f в C3.19)
распространяется на уровни дискретного и непрерывного спектров
атома, причем учитываются переходы всех атомных электронов, в том
числе и электронов внутренних оболочек.
В такой общей формулировке теорема о сумме сил осцилляторов
не имеет большого практического значения, так как обычно пред-
представляют интерес лишь переходы одного из валентных электронов.
Для таких одноэлектронных переходов точной теоремы сумм не су-
существует. Тем не менее оказывается возможным сформулировать
приближенные правила, полезные в ряде приложений. С помощью

§ 33] ВЫЧИСЛЕНИЕ СИЛ ОСЦИЛЛЯТОРОВ 405
правил такого типа можно оценить, например, верхнюю границу
наиболее интенсивного перехода.
Рассмотрим переходы с уровня ySLJ электронной конфигурации,
содержащей кроме заполненных оболочек группу эквивалентных
электронов (nl)N, т. е. переходы
Предположим, что волновые функции
построены из одноэлектронных функций и антисимметризованы по
всем NQ электронам атома. Кроме того, предположим, что эти функ-
функции являются собственными функциями некоторого приближенного
гамильтониана И. (Напомним, что волновые функции одноэлектрон-
одноэлектронного приближения не являются собственными функциями точного га-
гамильтониана.) Из результатов § 16 следует, что для любого сим-
метричного одноэлектронного оператора yy\fi = F имеет место соот-
i
ношение
= <(nl)NySU | £/,. | (nl^-'y^^n'l'S'L'fy. C3.20)
Поэтому, повторяя вывод формулы C3.19), без труда получаем
2 f(yo(nl)NySU; yAnlV-^S^n'l'S'L'W^N. C3.21)
n'l'S'L'J'
Для одного электрона вне заполненных оболочек
2 f(nlj;n'l'f) = \. C3.22)
n'l'j'
В отличие от C3.19) правило сумм C3.22) является приближенным,
так как оно выполняется только в том случае, если в выражения
для сил осцилляторов подставить частоты со, равные разности собст-
собственных значений приближенного гамильтониана. Причем именно та-
такого гамильтониана, собственными функциями которого являются
функции \Р", использованные при вычислении /.
Если при определении / матричные элементы 2гу или 2^/ вы~
/ j
числяются с помощью какого-лиоо приближенного метода, а частоты
переходов берутся из эксперимента, то правила сумм C3.21),
C3.22), вообще говоря, не должны выполняться. Имеется еще одна
важная особенность вывода C3.21), C3.22), которую необходимо
отметить. Основываясь на C3.20), мы исключаем из рассмотрения

406 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [ГЛ. 1Х
электроны заполненных оболочек, заменяя их некоторым эффектив-
эффективным полем. На величину матричных элементов 2Г/ и ^Р/ (в Рас-
сматриваемом приближении) это не влияет, так как при выводе
C3.20) никаких дополнительных упрощающих предположений
не делалось. Однако при этом суммирование по Ь в сумме
2 BjPj)ab (%fj)ba распространяется и на заполненные состояния.
Так, например, в случае атома Na в сумме C3.22) для сил осцил-
осцилляторов переходов с уровня пр надо учитывать реально несущест-
несуществующие переходы на уровни Is, 2s.
Очевидно также, что экспериментальные значения / правилам
сумм C3.21), C3.22) не обязаны удовлетворять. Это обстоятельство
весьма существенно. Известно, что экспериментальные данные в ряде
случаев находятся в противоречии с правилом сумм. Так, наиболее
точные измерения, выполненные методом крюков Рождественского
(аномальная дисперсия), показывают, что суммы сил осцилляторов
для резонансных серий Na, Rb и Cs значительно превышают 1 (при-
(примерно на 20%)').
Выше при выводе C3.22) накладывались весьма жесткие условия
на тип волновых функций, используемых при вычислении /. Напри-
Например, волновые функции, полученные методом самосогласованного поля
Фока, этим условиям не удовлетворяют. Специальное рассмотрение
этого вопроса показало2), что обменное взаимодействие валентного
электрона с электронами заполненных оболочек приводит к появле-
появлению в правой части C3.22) поправочного члена. Для щелочных
элементов этот поправочный член невелик. Например, для резонанс-
резонансной серии Na он равен —0,006. Значительно большую ошибку
вносит физически неосуществимый переход 2р — 3s, так как /2/?-3s^=
= —0,037. Учет обеих поправок дает 2/n/?_3S = 1,031. Это значение
71=3
также отличается от экспериментального.
Для электрона в центрально-симметрическом поле можно уста-
установить еще ряд дополнительных правил сумм (например, для сил
осцилляторов f(nl;n'l—\) и /(л/;л7+1) (см. [Б. С] §§ 61, 62).
4. Полуэмпирические методы вычисления сил осцилляторов3).
В методе самосогласованного поля волновые функции находятся од-
') См. Н. П. П е н к и н, Доклады и сообщения на совещании, посвя-
посвященном измерению и вычислению сил осцилляторов в спектрах атомов, Изд.
ЛГУ, 1959, стр. 59.
2) В. Фок, Zs. Phys. 89, 744, 1934; см. также раздел 9 обзора новейшей
литературы в [К. Ш.].
3) Обсуждение полуэмпирических методов расчета сил осцилляторов см.:
М. И. Петрашень, И. В. Абаренков, Доклады и сообщения на сове-
совещании, посвященном измерению и вычислению сил осцилляторов в спектрах
атомов, Изд. ЛГУ, 1959, стр. 9; Л. А. Вайнштейн, Труды ФИАН СССР
XV, 3 A961).

§ 33] ВЫЧИСЛЕНИЕ СИЛ ОСЦИЛЛЯТОРОВ 407
новременно с собственными значениями системы дифференциальных
уравнений — энергетическими параметрами eY . При вычислении веро-
вероятностей радиационных переходов более целесообразен другой под-
подход. Можно заранее задаться значениями ет и искать такие одно-
электронные радиальные функции Рт (г), чтобы вычисленные значе-
значения eY совпадали с выбранными. Задачу самосогласованного поля
при этом обычно не решают, заменяя систему уравнений одним
уравнением для оптического электрона в некотором эффективном
поле. Это уравнение имеет вид
" ~dr^—п оТг—г у v ) — °y с л ч v )—v* C3.23)
Как было показано в § 21, энергетический параметр ет равен раз-
разности энергий атома Еа и «замороженного» атомного остатка £,-, при-
причем | eY | > /Y , где /Y = \Ea — Et\ есть энергия ионизации электрона.
(Если рассматриваемый электрон является одним из эквивалентных
электронов группы /", то под е понимается среднее значение по
термам атомного остатка — см. § 21.)
Очевидно, что точность функций РА г) в большой мере зависит
от того, как близко выбранное значение е к истинному значению
разности Еа — Еа. В полуэмпирическом методе энергетический пара-
параметр— ет приравнивается экспериментальному значению потенциала
ионизации / . Тем самым допускается погрешность, связанная с пре-
пренебрежением средней поляризацией атомного остатка оптическим
электроном. Поскольку разность Еа—Ег- не может быть измерена
экспериментально, величину этой погрешности можно оценить только,
сравнивая / с хартри-фоковским значением \Еа — Е( | хф. При таком
сравнении надо иметь в виду, что / включает мгновенное взаимо-
взаимодействие электронов (корреляцию), которое не учитывается в при-
приближении самосогласованного поля. Поэтому в принципе возможны
оба случая /у > | Еа — Е( |х ф и / < | Еа — Et- |хф. В первом случае
корреляционный эффект превышает эффект поляризации. Во втором
случае наоборот. Поскольку и \Еа — Е{ |х#ф и / меньше точного
значения \Еа — Е1-\, следует ожидать, что полуэмпирический метод
будет давать лучшие результаты в тех случаях, когда />| Еа —Е; |х ф.
Эффект поляризации тем больше, чем больше перекрываются
волновые функции оптического электрона и электронов атомного ос-
остатка. Поэтому он наиболее существен для основных состояний
атомов, имеющих много электронов во внешней оболочке. Например,
для основного состояния атома кислорода F электронов в состоя-
состояниях 2s22p4) метод Хартри —Фока дает | £в —£/|х.ф =0,630, тогда

408 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [ГЛ. IX
как / — 0,500 *). В этом случае \Еа— Е( \х^ > /, и хартри-фоковская
функция Р2р{г) должна иметь лучшую асимптотику, чем полуэмпи-
полуэмпирическая.
Но уже для щелочноземельных атомов и тем более для щелоч-
щелочных имеет место обратное соотношение \Еа — £||х.ф</. Так, для
основного состояния Са | Еа — Е,|хф = 0,195, а / = 0, 225 2). Именно
в таких случаях наиболее целесообразно применять полуэмпирический
метод расчета.
При выборе эффективного потенциала V(r) возможны различные
приближения. Как правило, разные авторы решают этот вопрос са-
самым различным образом. Характер этих приближений, естественно,
сказывается на точности результатов. Однако даже при самых гру-
грубых приближениях (с одним из них мы познакомимся в следующем
разделе) функции Ят(г) имеют хорошую асимптотику, так как
поведение этих функций при больших г в основном определяется
выбором ет.
Выбранное значение eY не является собственным значением урав-
уравнения C3.23). Поэтому это уравнение, вообще говоря, не имеет ре-
решений, одновременно удовлетворяющих обоим граничным условиям
Р@) = 0, Р(оо) = 0. Эту трудность можно обойти двумя способами.
Можно при численном интегрировании уравнения C3.23) отправляться
от больших значений г. Выше уже отмечалось, что при расчетах
полуэмпирическим методом следует воспользоваться выражением
C3.7) для радиального интеграла. В этом случае вид функций Pv
Рл на малых расстояниях от ядра несуществен и интегрирование
можно оборвать на некотором конечном значении г, не доводя его
до нуля.
Другой метод состоит в том, что потенциал V(г) выбирается в
виде функции некоторого параметра, значение которого подгоняется
таким образом, чтобы удовлетворить обоим граничным условиям3).
Надо отметить еще одно преимущество полуэмпирического ме-
метода, связанное с тем, что при вычислении силы осциллятора пере-
перехода способ определения частоты перехода должен быть согласован
со способом вычисления матричного элемента. В рамках полуэмпи-
полуэмпирического метода в качестве частоты перехода в формулу для /
надо подставить экспериментальное значение.
5. Таблицы Бейтса—Дамгаард. Потенциал |- V(г) в урав-
уравнении C3.23) на больших расстояниях от ядра имеет асимптотический
') D. Наг tree, W. Наг tree, В. Swirl e s, Phil. Trans. A 238, 229,
1939.
2) D. Наг tree, W. Наг tree, Proc. Roy. Soc. 51, 702, 1955.
3) Подробности см. в цитированных выше работах М. И. Петрашень и
И. В. Аборенкова и Л. А. Вайнштейна.

§ 33] ВЫЧИСЛЕНИЕ СИЛ ОСЦИЛЛЯТОРОВ 409
вид —-, где t>=Z—N(Z — заряд ядра, N —число электронов в
атомном остатке). Для нейтрального атома £ = 1, для однократного иона
£=2 и т. д. Используя то обстоятельство, что основной вклад в
радиальный интеграл R^> = J* Р. (г)гР^ (г) dr дает область больших
значений г, Бейтс и Дамгаард г) предложили максимально упростить
задачу, положив
~+V{r) = —$-. C3.24)
При этом решение уравнения C3.23) выражается через вырож-
вырожденную гипергеометрическую функцию. С помощью асимптотического
ряда для этих функций были вычислены радиальные интегралы /?п*
для переходов s—р, р— d и d—/. Результаты этих вычислений
можно представить в виде
R^=R{nt_x l-\; щ /; Z)=j~y У Пь ~~1 Пъ-iniDal. C3.25)
Здесь /Z/_i, fit—эффективные главные квантовые числа, определяе-
определяемые по экспериментальным значениям термов /^_1Э В^ рыражен-
ным в Ry
;fc'/z; = ^- C3-26)
Интеграл l(nt_ly nil) был затабулирован. Значения этого интеграла
для переходов s — p(l=\), p — d {1 = 2) и d—/(/ = 3) приводятся
в таблицах 76, 77, 78.
Эти таблицы получили широкое распространение, и ими часто
пользуются для приближенных оценок сил осцилляторов переходов.
Несмотря на грубость используемого приближения, метод Бейтса—
Дамгаард в ряде случаев, особенно для переходов между сильно
возбужденными состояниями, дает хорошие результаты.
Очевидно, что метод Бейтса—Дамгаард наиболее обоснован в
тех случаях, когда максимумы обоих функций Pnh Pn>i> лежат вне
атомного остатка. Это условие можно сформулировать в явном виде.
Необходимо, чтобы имели место неравенства п>п0, п'>п0, где я0—
наибольшее из главных квантовых чисел электронов атомного остатка.
Кроме того, должно выполняться условие /Z/>/-j--^-. Как правило,
оба условия выполняются одновременно, но первое является несколько
более жестким.
В ряде случаев, в частности для переходов в основное состояние
двухвалентных элементов, эти условия нарушаются. При этом метод
Бейтса —- Дамгаард приводит к совершенно неверным результатам;
D., R. Bates, A. Damgaard, Phil. Trans. 242, 101, 1949.

410
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ
[ГЛ.
IX
I I I I I I I I I ooo
ю
со"
I I I I I I I I I
СМСОСОСОСМ
оооооо
эооооооооооо
+ 1 I I I I I I I I I
о
со"
I I
I I
—>■—' >■—>»• >■—>»• >»• \т^/ \т^/ S^J
I I I I I I I I I I
I I
^e^ ^e^ в^ в^ ^щ^ ^щ^ ^н^ ^^
+1 I 1 I I I I I I I
^ ^m^ ^н^ ^н^ ^^^ ^^^ ^^
I I I I I I I
roCOCOCM—ЮСОСОО^ООО-•ОЮ00СМЮО)^О)СМО)О—• CO CM
oOOOOOOO!-^^T<cjrv1CNj'^OQ^^^ir' ' ~ ' - - ■
I II I I
^ ^^ >*-«' -tmS >и-^ Ч»1 ^e--' ^e--' N»-' ^e--' ^e--' 4»^ S»^
+ 1 I I I I I I I I I I
со"
888888§
- СМЮСОСМСО^СОЮ
oooooooooooo
I I I I I
I I
h С
о с
ОС
^OOCD
оооооооо оо о о о
+ 1 I I I I I I I I I I I
I I I I II II
^м^г ^м^ ^н^' ^м^ ^н^' ^м^ ^^^г ^^^г ^м^г ^н^' ^н^ ^^^ ^^^ ^м^ ^н^' ^а^
I I I I I I I I I I I I I I I +
I I I II I I I II I II II II II I
Ю О) О 00 О) СО СО
ем см со гч '—< о rVi
oo oo о о о
I I
о
CN
I II I I I I I I I I I I I I I I I I I
о — ^ см со оо
о о о - ^ "*
о о о о о о
tcOCOCOCOOCOCOOCOCOCMCMCMCMCMCMCMCMCNCM
I I I I I 11 11 I II I 11 I I I I I I II I I I

I I I
I 1 +
о о -
Si
CO
о
I 1 +
00
СЛ
СЛ
о
О — ОО
СЛ
СЛ
.It
t
>^-(ОС04^СЛ05-<100СОСОСООСОСООООО-^СТ>СЛ4^СОЬО^-00
)ОООЬОС04^4^СООСТ>С00004^СО^-СОСОЬОЬОЬОЬ04^-^1^-
1004^СООЬОЬОСО^-СТ>ОЬООСЛСОЬООООЬОООСЛСОСОСЛЬ04^
мм
I I
ЬО СО 4*. СЛ СТ> -<1 00 С
О — ГОСО4^^СОС
CD •— — tsD Ю СО О С
i/иэ яинз1гэиыча
188 I

412
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [ГЛ. IX
О)
X
ЭС
о
•^
о
р,
с
о
Is-
ю
CD
О
CD
Ю
ю
о
ю
ю
о
ю
СО
о
СО
ю
сч
о
сч
С /
/
/
/
L
CD
СО
с
Is-
СО
с
:>
оо
СО
с
о
^
с
:>
сч
с
CD
с
о
LO
с
)
ю
Ю
с
?о
с
э
со
СО
о
1
Is-
СО
о
1
оо
СО
о
о
с
сч
о
ID
с
5
00
о
t
LO
о
1
ю
о
г-
—
сч
*—<
с
СО
сч
с
сч
с
CD
сч
с
00
CN
с
„
СО
с
СО
*-*
с
>
LO
СО
с
Is-
СО
с
Э
00
—
1
—
—<
О
О
^^
с
сч
о
с
э
СО
о
с
ю
о
о
1
о
о
оо
о
с
00
о
о
1
00
о
о
ст>
—'
1
1
о
о
1
о
с
^
о
о
1
г^
о
с
D
^
о
о
о-
о
о
CD
о
с
ю
о
о
о
о
о
m
О
с
ю
S
с
^
о
с
со
о
с
о
о
1
С75
СО
о
с
CD
СО
о
С
—<
СЧ
|
I
• 1
1
СО
О
о
1
сч
о
о
о
с
э
8
о
о
1
■*
8
о
о
о
о
-f
сч
сч
1
1
1
1
о
о
00
о
о
ел
о
о
о
о
о
о
о
032
о
СО
сч
1
1
1
1
S
о
СО
о
о
о
о
ее
S
о
о^
о
о
со
о
о
й
о
о
"*•
сч
1
1
1
1
о
о
ё
о
сч
со
о
о
со
о
о
(^
СО
о
о
.
о
о
CD
о
о
ю
сч
1
1
1
1
о
о
о
.
Is-
о
о
СО
о
о
\П
о
о
00
о
о
о
LO
оо
о
о
CD
сч
1
1
1
1
о
о
LO
о
о
CD
Is-
о
о
оо
о
о
S
о
о
сч
о
LO
оо
о
о
сч
о
о
о
о
о
о
,
Is-
о
о
сч
о
о
о
о
ю
о
о
t--
Is-
о
о
00
сч
1
1
1
1
о
о
о
о
CD
о
о
,
со
о
о
g
о
сч
со
о
о
сч
о
о
СО
СО
о
о
СП
сч
1
1
1
1
ю
о
о
LO
S
о
LO
о
о
ю
о
о
LO
о
о
LO
о
о
^
о
о
о
со
CD
сч
о
о
CD
сч
о
о
LO
сч
о
о
^1
о
о
сч
сч
о
о
—I
СО
8
о
со
о
о
о
■ о
о
о
о
СО
8
о
8
о
о
сч
СО
,
о
с
D
сч
о
с
о
с
)
Is-
о
7
о
сч
о
с
э
СО
СО
сч
о
с
Г)
00
S
с
D
,
СО
о
с
СО
о
с
D
СО
о
о
СО

3,5
3,6
3,7
3,8
3,9
4,0
2,0
—0,049
—0,056
—0,057
—0,052
—0,043
—0,030
2,5
—0,046
—0,053
—0,055
-0,051
—0,042
—0,031
3,0
—0,043
—0,051
—0,053
—0,050
—0,042
—0,031
3,5
—0,041
—0,049
—0,051
— 0,048
—0,041
—0,031
4,0
—0,039
—0,047
—0,050
—0,047
—0,041
—0,031
4,5
—
—
5,0
—
—
5,5
—
—
—
6,0
—
—
poдо лъ
6,5
—
—
,енйе
7,0
—
—
Таблица 77
Радиальный интеграл l(nl__v ntl) 1=2 переход р — d
\ /1,
ni—i—ni \
—4,0
—3,9
-3,8
—3,7
—3,6
3,0
—
—
—
—
3,5
_
—
—
—
—
4,0
—
—
—
—
4,5
—
—
—
—
5,0
.
—
5,5
—
—
—
—
6,0
—0,013
—0,012
— 0,009
—0,005
—0,000
6,5
_
—
—
—
—
7,0
—
—
—
—

414 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [ГЛ. IX
^■И*' ^■И*' '^■в*' '^■в*' ^■И*' ^Н^' ^■И*' ^■И*' ^"J"^ ^
I I I I I I I I +
Mill
—•OOiCCOOCOOOCN"^—> СО Ю N О
5ОСП00Ю—«^-^0H)
:>—• о о о о о —• —icsj
, ^v -^.г -^g^ ^в^ ^в^ ^^в^г ^в^ ^в^ ^^в^г ^цв^г -^вв^ ^в^^г -^авг -^
+ 1 I I I I I I I I I I +
о
CD
г .^ввг -^авг <^вв^ '^■■^ '^■■^ '^■■^ ^вв^ '^■■^ -^ш* '^■■г '^■■г <^ав^ '^■■^ ^
+ 1 I I I I I I I I I I +
ЮСЧС0О--'О00--'---'СЧ|001>-ЮСЧС0Ю1>-С^--'ОЮС0С0Ю0000^
—•СЧСЧСОСОСОСЧСЧ — О—'С0ЮЬ-00О)ОH0^'ФОС0С0—'ОО —
— — — — — — — — — — — — — — — — — — —ОО C4COfO
I I
о
ооооооооосооооооооооос
II I I I I I I I
оооооооооооо»
I I I I I I I I I I I +
MINI
DOO
СО^ЮЮоООО^ЮСООЮ-^OJ
ОООООООООООО-^—
I о о о о о о" о" о" о" о" о"
I I I I I I I I I I +
ю
со
VOlOO)L
— OOiC
COf
о
со
—.—«СЧСМ—.00<МО>00
OCOOO^1OOlNOf
I II I I I I I I I I I I I II I II
со со со со со со сч сч сч с^Гс^Тсч ^«Гсч cn c$
I I I I I I I I I I I I I II I
оо
II I I I I I I I I I I

§ 331
ВЫЧИСЛЕНИЕ СИЛ ОСЦИЛЛЯТОРОВ
415
О -* rf Tf rn -rf OO С
o>o>oocdcmi>-o><:
Ю Ю N 00 О) О5 О) С
- I I I I I I II I I
Ю
cd"
I
^ CO "f CM Ю 00 (
0005NCON!
) О —iCDCDCOOiOO—i
зюоэ^смсмооосо
oooooooo
MINIM
ЭОООООООО
+ 11 II I I I
.ooooooo
CO00ii3
'4'4-1 — OO
/ W N_-/ -^—' >^^ W S—^ W ^4*^/ S—' \т^/
+ I I I I I I I I I
Ю
со
ООСО^С750500000 1.0тгОО(
CD "^f Oi О) О О
N Ю « CD С -
^ г -----
+
ЭОООООООО
о
СО
тГ ^Г Ю "Tf t^- — CD С
СО ~^ 00 ^t" 00 — -^ С
N00 00 0i(?OO
50000000000
+ 11 II I II I I

416
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [ГЛ. iX
vo
CD
Ю
/ I
/ т
со
ю
/ 1
/ 1
462
о
8
Ю
О
О5
CD
ю
о
со
о
О)
о
^
о
о
о
1
567
о
о
со
о
00
CD
CD
О
СО
о
00
с
:>
о
с
:>
О)
СО
669
о
СО
о
CD
О
00
00
00
О
с
00
8
С
00
СО
764
о
о
ю
00
о
сч
ю
О5
о
CD
О
,
О
о
о
СО
1
848
о
S
00
о
CD
О)
О
О
о
ю
о
(^
о
о
о
CD
СО
1
918
о
00
со
О)
О
СЧ
h-
О>
О
о
о
о
CD
О
О
СО
1
970
о
ю
00
О)
о
о
о
""*
00
о
СО
о
сч
о
о
СО
о
о
СО
1
С01
'—'
сч
о
00
сч
о
"""
00
in
о
сч
1
сч
,03
о
о
о
СО
СО
1
012
о
сч
о
00
со
о
с
:>
О)
8
о
со
S
о
сч
СО
000
о
о
о
о
о
8
о
о
СО
о
о
сч
о
о
СО
1
967
о
сч
СО
О)
о
S
О)
о
^
О)
о
о
о
о
оо
8
о
о
СО
1
912
о
о
О)
о
сч
О)
00
о
сч
00
о
сч
о
|
о
о
сч
СО
о
о
О)
1
840
о
О)
сч
00
о
со
00
о
CD
00
о
СО
о
ю
СО
о
о
сч
о
о
00
сч
1
753
о
о
о
сч
сч
о
0,69
о
сч
о
о
а~
о
о
о
сч
1
is
о
-
СО
о
сч
СО
о
00
00
ю
о
ю
о
О)
о
о
о
8
о
1
CD
сч
1

§33]
ВЫЧИСЛЕНИЕ СИЛ ОСЦИЛЛЯТОРОВ
417
О)
к
к
ф
с;
о
Он
/ 1
/
CD
ю
* -« /
/ -1
о
ю
о
ю
со
ю
о
ю
ю
о
СО
00
о
CD
О
О
О
о
1
00
см
о
о
1
со
о
о
LO
см
1
см
о
00
см
о
Оз
о
о
со
о
о
со
о
о
1
00
о
7
оо
о
о
см
1
ю
СП
о
СО
см
со
о
о
со
о
£
см
о
00
о
я
о
о
1
(Г)
со
о
о
о
о
о
1
СО
см
ю
со
см
о
см
см
о
8
см
о
S
~-ч
о
аз
о
о
о
1
оо
о
о
п>
о
о
см
см
СО
—«
о
со
о
см
см
*-*
о
о
о
СО
о
о
см
о
с
со
с
:>
с
\п
о
о
^
о
о
ю
СО
о
о
о
о
.
—*
с
|
с
о
с
о
о
со
о
о
8
о
о
см
о
1
см
—■
7
о
о
о
аз
1
ю
ю
о
с
аз
ю
о
с
:>
СО
о
с
СО
о
о
о
1
о
00
о
с
00
оо
оо
о
о
ОО
о
о
00
с»
о
о
00
аз
о
о
1
о
о
8
о
1
о
о
8
о
о
о
ю
см
о
о
см
in
о
с
:>
о
о
с
:>
СО
оо
о
CD
СО
с
D
аз
о
'—'
с
СО
о
о
CD
см
со
о
о
о
о
с
h-
о
о
^
см
о
ю
CD
о
7
см
о
о
о?
о
о
1
см
о
о
|
ю
о
о
со
о
СО
СО
о
1
см
G3
о
о
087
о
о
о
00
аз
оо
о
о
СО
см
*—•
о
о
аз
о
аз
S
о
СО
1
.
о
о
S
о
о
аз
ю
о
о
о
аз
СО
о
CD
о
см
о
со
г-
см
о
|
о
см
1
CD
о
с
:>
см
о
с
ш
о
с
:>
о
см
аз
ю
см
о
00
см
о
о
СО
о
ю
ю
о
1
S
00
о
а>
СО
о
аз
СО
о
CD
о
о
1
14 и. И. Собельман

418 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [ГЛ. IX
ошибка в силах осцилляторов достигает иногда порядка и более.
Если вместо радиальных функций Бейтса — Дамгаард взять радиаль-
радиальные функции, полученные численным интегрированием уравнения
C3.23) с потенциалом, учитывающим специфику рассматриваемого
случая, то ошибка становится значительно меньше. Как правило,
в тех случаях, когда применимо приближение 15-связи, ошибка не
превышает 100%.
6. О возможных методах уточнения расчетов. Изложенные выше
методы расчета основывались на приближении полного разделения
электронных переменных. Естественно, напрашиваются два способа
уточнения расчетов: неполное разделение переменных и многоконфи-
многоконфигурационное приближение. Как показывают специально проведенные
расчеты, использование многоконфигурационного приближения в не-
некоторых случаях может изменить величину / на несколько десятков
процентов. Отказ от полного разделения переменных, т. е. учет за-
зависимости волновой функции от rik, 6z-ft, также приводит к улучше-
улучшению результатов1). К сожалению, оба метода требуют весьма тру-
трудоемких вычислений и поэтому вряд ли могут быть использованы в
настоящее время для проведения систематических расчетов сил ос-
осцилляторов.
Значительно более простым методом частичного учета корреляции
в движении электронов является введение поправки на поляризацию
атомного остатка полем излучения 2). Учет этого эффекта приводит
к тому, что в формуле для матричного элемента дипольного пере-
перехода оператор ^
Общее выражение для поправочного члена б (г,) весьма сложно.
Для приближенных оценок величины эффекта можно воспользо-
воспользоваться следующими формулами:
C3.27)
x) См.: Доклады и сообщения на совещании, посвященном измерению и
вычислению сил осцилляторов в спектре атомов, Изд. ЛГУ, 1959, стр. 36—38;
а также А. Б. Болотин, А. П. Юцис, ЖЭТФ 24, 537, 1953; А. П. Юцис,
К. К. Ушпалис, В. И. Кавецкис и И. Б. Левинсон, Оптика и
спектроскопия 1, 602, 1956.
2) Эта поправка была предложена И. Б. Берсукером (Изв. АН СССР,
серия физич. 22, 749, 1958) из наглядных соображений и позднее теоретиче-
теоретически обоснована в работе М. Г. В е с е л о в а, И. Б. Берсукера, Изв. АН
СССР, серия физич. 22, 662, 1958.

§ 33] ВЫЧИСЛЕНИЕ СИЛ ОСЦИЛЛЯТОРОВ 419
где а—поляризуемость атомного остатка и г0 — его радиус. Такие
оценки показывают, что в случае щелочных элементов поправка на
поляризацию остова может устранить отмечавшееся ранее расхожде-
расхождение между теоретическим и экспериментальным значением суммы
сил осцилляторов. Приближенная формула C3.27), очевидно, весьма
груба и не может дать сколь-нибудь точной количественной оценки
величины эффекта. Общее же выражение для G(rt) до сих пор в
конкретных расчетах использовано не было.
7. Учет магнитных взаимодействий. В схеме 15-связи интерком-
интеркомбинационные переходы, т. е. переходы с изменением полного спина
атома 5, запрещены. Однако в действительности правило отбора
Д5 = 0 нарушается из-за магнитных взаимодействий.
Выше, в § 19 уже было показано, что магнитные взаимодействия
быстро растут с увеличением Z. Аналогично ведут себя и интенсив-
интенсивности интеркомбинационных линий. Например, как это уже упоми-
упоминалось ранее, в спектре Не такие линии практически отсутствуют,
а в спектре Hg линия 2537 А (переход 6s2 lS — 6s6p8P) очень ин-
интенсивна.
При вычислении сил осцилляторов интеркомбинационных перехо-
переходов необходимо отказаться от приближения /,5-связи и вести расчет
с учетом электростатического и магнитных взаимодействий одновре-
одновременно.
В общем случае волновые функции стационарных состояний W9
можно представить %в виде разложения по функции 15-связи Ч^.
Поэтому матричные элементы дипольного момента атома D в
а-представлении можно найти, если известна матрица D в схеме
jLS-связи Dur:
D««> = %(a\y)D^(y'\a'). C3.28)
Для нахождения коэффициентов преобразования (а|у) надо вычислить
матрицу ЯТ7/ оператора электростатического и магнитных взаимодей-
взаимодействий Н в схеме jLS-связи и привести ее к диагональному виду,
т. е. решить вековое уравнение
1/^-86^1=0. C3.29)
После этого коэффициенты преобразования (а | у) определяются си-
системой уравнений
2 (ЯТТ' - еа 6ТТ,) (у' | а) = 0, C3.30)
где е, — корни векового уравнения C3.29).
Рассмотрим в качестве примера переходы между уровнями кон-
конфигурации s2 и sp1). Конфигурации s2 всегда соответствует один
*) Ниже используются результаты работы: Л. А. В айн штейн,
И. Л. Полуэктов, Оптика и спектроскопия 12, 460 A962).

420 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [ГЛ. IX
уровень 1S0. Поэтому специального рассмотрения требует лишь кон-
конфигурация sp. Для такой конфигурации в схеме /,5-связи возможны
4 уровня 1Я1, 8Р0, 8Р1Э 8Р2. Поскольку матрица Я диагональна по у,
из недиагональных матричных элементов /Уп> отличен от нуля лишь
элемент <8Р1|Я|1Р1>.
Для уровней энергии, полученных диагонализацией матрицы /У,
ниже будет использовано обозначение 1Ри 8Р0, 8РП 8Р2 (ср. с раз-
разделом 4 § 20).
Расчет уровней конфигурации \snl Не с учетом магнитных вза-
взаимодействий спин — своя орбита, спин — чужая орбита и спин — спин
был проведен в § 19. В этом расчете, однако, опускались обменные
члены и делались некоторые дополнительные упрощения. В общем
случае конфигурации nsn'l произвольного атома такое приближение
может оказаться слишком грубым. Более точные вычисления матрицы
И для конфигурации si дают следующие результаты (индексами 1,
2, 3, 4 соответственно обозначаются уровни *Ll+l, 8L/, xLt, 8I/_1):
,333,,
где
C3.32)
В этих формулах опущены члены, ответственные за взаимодействие
с центральным полем; G, £, £', Ж, М', v и Ж0 — радиальные инте-
интегралы, причем G соответствует обменному электростатическому вза-
взаимодействию, £ и £' — взаимодействию спин — своя орбита, Ж и М'—
прямому взаимодействию спин—чужая орбита, v — обменному вза-
взаимодействию спин — чужая орбита и, наконец, М° — взаимодействию
спин — спин. Для вычисления этих радиальных интегралов необходимо
знать радиальные функции Rns и Rn>i. В рамках полуэмпирического
метода можно упростить задачу, определив значения этих парамет-
параметров по известным из эксперимента расстояниям между уровнями.
При этом, однако, приходится прибегать к дополнительным допуще-
допущениям, так как число энергетических параметров превышает число
независимых энергетических разностей eik. В рассматриваемом слу-
случае в нашем распоряжении имеются три энергетические разности.
Число же неизвестных параметров равно 4 (g, б, х и Ж0).

§ 33] ВЫЧИСЛЕНИЕ СИЛ ОСЦИЛЛЯТОРОВ 421
Используя C3.28), нетрудно получить следующие выражения
для приведенных матричных элементов D:
(s2 >S'0\\D\\sp >Р[) = ^L= (s* lSe\\D\\sp 'P,), C3.33)
JP[) = ^J== (s* 'SJIDWsp •P,), C3.34)
где
i-7JL= = ("/>, | »/>;)=-(•/>, I '/<). C3.35)
Переходя к силам осцилляторов рассматриваемых переходов, получим
Подставляя в C3.29), C3.30) матричные элементы C3.31), можно
выразить энергетические разности sikJ а также коэффициенты пре-
преобразования AР1\*Р[) через параметры g, б, х, Ж0.
Сравнение полученных таким образом формул показывает, что
имеет место соотношение
В соответствии со сказанным выше полностью исключить неизвест-
неизвестные радиальные интегралы и выразить р только через энергетиче-
энергетические разности Eik нельзя.
Можно показать, что самым малым из радиальных интегралов,
входящих в C3.31), является М° (ср. также раздел 7 § 19). По-
Поэтому в большинстве случаев достаточно хорошее приближение обе-
обеспечивает формула
1^Г±==£32_1 = ^32 C3.38)
р2 р1 А 4
Эта формула, однако, становится неприменимой при очень слабых
магнитных взаимодействиях. Действительно, если б, М° и х малы
по сравнению с G, то g^>x, и даже при х^>Ж° А^г^х может
быть того же порядка величины, что и Ж0. В этом случае при оп-
определении р можно воспользоваться формулой, полученной Паули,

422
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [гл.
а затем Хаустоном !):
C3.3!))
Эту формулу можно получить из C3.31), C3.37), если пренебречь
обменной частью магнитных взаимодействий и принять, что g>>x
l=£\ Формула C3.39) значительно уступает формуле C3.38) в
точности и ею целесообразно пользоваться только в тех случаях,
когда формула C3.38) по указанным выше причинам теряет смысл.
С помощью полученных выше формул были проведены расчеты
сил осцилляторов интеркомбинационных переходов s2 *S0—sp*Pl для
атомов Mg, Ca, Zn, Sr, Cd, Ва, и Hg. Результаты приведены в таб-
таблице 79. Как видно из этой таблицы, во всех случаях, за исключе-
исключением Mg (наименьшее значение Z и, следовательно, очень малые
магнитные взаимодействия), формула C3.38) дает весьма хорошие
результаты — расхождение с экспериментом не превышает 15°/0.
В случае Mg, для которого р2^3«10~6, лучшее приближение дает
формула C3.39), которая во всех остальных случаях приводит к
значительным ошибкам.
Таблица 79
Результаты расчета сил осцилляторов %=f(lS0 — 1Р[): fCS0—3P[)
Элемент
Экспери-
Эксперимент
Формула
C3.38)
Формула
C3.39)
Mg
4
1,
3,
2=12
,7.
07
57
105
105
ю5
Са,
3
з,
1,
z-
,з.
05
95
= 20
104
• 104
•104
Zn,
7,
6,
4
2 = 30
2-103
8-103
• 103
Sr
1,
1,
, 2 = 38
66-IO3
58-IO3
Ы03
Cd
6
5
1
, 2 =
,8-
,79
,7-
= 48
IO2
•102
IO2
Ba,
1,
1,
1,
2
65
69
27
= 56
•102
•102
•102
H
0
0
0
g. z = so
,47-IO2
,5-102
,29-iO2
§ 34. Непрерывный спектр
1. Классификация процессов. Основными процессами, ответст-
ответственными за непрерывное излучение, которые будут рассмотрены
в настоящем параграфе, являются:
1) переходы электронов из состояний непрерывного спектра в :о
стояние дискретного спектра — рекомбинационное свечение.
2) переходы электронов между различными состояниями непре-
непрерывного спектра—тормозное излучение.
') См., например, А. Митчелл, М. Земанский, Резонансное
лучение и возбужденные атомы, ОНТИ, 1937.

Л 34] НЕПРЕРЫВНЫЙ СПЕКТР 423
Возможны также и обратные процессы. В первом случае фото-
цонизация или фотоэффект, т. е. поглощение фотона, сопровождаю-
сопровождающееся переходом электрона в непрерывный спектр. Во втором случае
тормозное поглощение.
Рекомбинация возможна не только при столкновении электрона
ё ионом, но также при столкновении электрона с нейтральным атомом.
Р последнем случае рекомбинация приводит к образованию отрица-
отрицательного иона. Обратным процессом является фотодиссоциация отри-
отрицательного иона.
Часто переходы электронов между состояниями непрерывного и
дискретного спектров называются свободно-связанными переходами,
4 переходы между состояниями непрерывного спектра свободно-сво-
свободно-свободными. Надо отметить, что эта терминология, удобная вследствие
фоей краткости, не совсем удачна, так как состояние непрерывного
спектра отнюдь не является состоянием свободного движения. При
рассмотрении перечисленных выше процессов основное внимание бу-
будет уделено вопросам, представляющим наибольший интерес для
непрерывного излучения в видимой, ультрафиолетовой и отчасти
ближней рентгеновской областях спектра. Поэтому мы ограничимся
нерелятивистским приближением и будем пренебрегать запаздыванием
во взаимодействии системы с полем излучения1).
В некоторых специальных случаях представляют интерес также
двухфотонные переходы2). Вероятность двухфотонных переходов
много меньше вероятности однофотонных переходов. Например, веро-
вероятность перехода 2s—\s атома водорода, сопровождающегося излу-
излучением двух фотонов %ы1 + ^co2 — -т-Ry, равна 8,2 сек~х (наиболее
вероятно излучение фотонов примерно одинаковых частот со^со,,).
Тем не менее этот двухфотонный переходs) может играть важную
роль в образовании непрерывного спектра планетарных туманностей,
примыкающего к линии La.
2. Фоторекомбинация и фотоионизация. Общие выражения
Для эффективных сечений. Начнем рассмотрение с одноэлектрон-
ной системы. Вероятность спонтанного радиационного перехода элект-
электрона из состояния непрерывного спектра а в состояние дискретного
спектра Ь, сопровождающегося излучением фотона с волновым век-
вектором k и вектором поляризации е9и, можно вычислить по общей
формуле C0.41). В качестве волновой функции if>a в эту формулу
нЭДо подставить волновую функцию электрона в состоянии непре-
непрерывного спектра. Движение электрона в поле атома или, как обычно
') Рассмотрение фотопроцессов при релятивистских скоростях электронов
и обсуждение эффектов запаздывания см. в [Б. С].
£ *) Теорию таких переходов см. А. А х и е з е р, В. Берестецкий,
квантовая электродинамика, Физматгиз, 1959.
*) См. L. Spitzer, J. Greenstein, Astrophys. J. 114, 407, 1951.

424 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ Ггл. <v
говорят, рассеяние электрона на атоме описывается волновой функ-
функцией, которая на больших расстояниях от атома представляет собой
суперпозицию падающей на атом плоской волны
4-рг
Ceh =Ce^r, C4.1)
где р — импульс электрона, q= — p — волновой вектор, и расходя-
%
щейся сферической волны (последняя появляется в результате взаимо-
взаимодействия электронов с атомом)
C4.2)
В § 41 будет показано, что волновая функция такого типа имеет
вид
где радиальная функция RgX(r) нормирована условием
lRgx(r)R^(r)r2dr = 6{q-qf), C4.4)
При больших значениях г
RqxW- ]/ ^ ——И L• C4-5>
Нормировочную постоянную С удобно определить таким образом,
чтобы плотность потока электронов, падающих на атом, 6^ была
бы равна единице. В этом случае эффективное сечение процесса do,
связанное с вероятностью dW соотношением da =S~1dW, просто
л
равняется dW. Поскольку для плоской волны Се h S = vCz =~-C2.
находим С =— и
Подставив C4.6) в C0.41) и ограничиваясь дипольным приближе-
приближением, получим
20*, C4.7)
где "hkc = ri(y) = -— + |^ь I- Формулой C4.7) определяется эффектив-
эффективное сечение рекомбинации, сопровождающееся излучением фотона
в телесный угол dOk. В отличие от полного сечения, проинтегр^'

;c 34] непрерывный спектр 423
[рованного по dOk, величина C4.7) носит название дифференциаль-
дифференциального эффективного сечения.
Перейдем теперь к вычислению эффективного сечения обратного
'процесса, т. е. перехода из состояния дискретного спектра в состоя-
состояние непрерывного спектра. Пусть атом в результате поглощения
.фотона с волновым вектором к и поляризацией e?k переходит в со-
состояние непрерывного спектра г|эд. Нас будут интересовать переходы
в такие состояния непрерывного спектра, в которых электрон на
больших расстояниях от атома движется в определенном направле-
направлении. Состояния такого типа описываются волновыми функциями
(см. § 41)
з
/г» \ 2 ——■_
л С"). C4.8)
3 отличие от C4.3) функция tyg на больших расстояниях от атома
имеет вид суперпозиции плоской волны Ceiqr и сходящейся сфери-
сферической волны. Воспользуемся общей формулой теории возмущений
для вероятности перехода 2) из некоторого состояния /0 в состояния
^непрерывного спектра /, f-\-df
dW = 2-?\MfJ\*6(Ef-Elo)df. C4.9)
В этой формуле предполагается, что при вычислении матричных
•элементов возмущения Mfof используются волновые функции непре-
непрерывного спектра г|э^, нормированные условием
/^S (/-А C4.10)
Рассмотрим переход в интервал состояний q, q + dq. В этом
случае в формуле C4.9) надо заменить df на dq и в соответствии
с C4.10) нормировать уходящие плоские волны Ceiqr на б-функцию
— qf). Поскольку \ е -Ия-я')гdr = Bл)8б{q — qr), надо положить
2 tyq. Матричные элементы взаимодействия атома с излу-
излучением C0.38), C0.39) вычислялись в предположении, что в объеме V
содержится т]0£ фотонов с волновым вектором k и поляризацией
*& (| М\ 2c/d-^- ) . Это означает, что на атом падает поток фото-
нов с плотностью с -у- и, следовательно, do=— dW. Если
1 См. [Л. Л.], формула D3.11).

426 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [гл.
в выражении C0.39) для матричного элемента взаимодействия Л
положить /2 = 1, V=l, то
[Х
d° =2£\ M\2 b(E-EQ)dq. C4.11)
Энергии начального и конечного состояний системы £e, Е равны
= -2^Г> поэтому
l 6{q-q.) = g-q*(q-q.) =
C4 12)
Подставив C4.12) в C4.11) и проинтегрировав по dq, получим
=ЙсоЧ£6|. C4.13)
Сравнивая C4.7) и C4.13), а также C4.3) и C4.8), легки ви-
видеть, что дифференциальные эффективные сечения рассмотренных
процессов прямого и обратного связаны условием
dOk -q* dOq
Нетрудно выяснить также, в каком соотношении находятся полные
сечения. Волновые функции г(}^, \f>^ можно разложить по сфериче-
сферическим функциям
{34 ,6)
Подставим C4.15) в C4.13) и проинтегрируем по dO . Поскольку
получаем
ap (ft; 9) = 4л2 Щ A X I <^P I ?V> 12- 134.17)
/.a
Интегрирование по dOk в формуле C4.7) можно выполнить точно
таким же образом, если использовать то обстоятельство, что инте-
интегрирование по всем направлениям вектора к эквивалентно интегриро*

л 34] непрерывный спектр 427
ванию по всем направлениям вектора q:
а0 (q; b) -4и2 ^ £ £ I <ЯЧ К I *> Г- C4.18)
Из C4.17) C4.18) следует
q2a?(q;b)=k2ao(b;q). C4.19)
формулы C4.17), C4.18), C4.19) относятся к таким переходам,
в результате которых излучается или поглощается фотон какой-либо
одной определенной поляризации.
. Все полученные выше формулы для эффективных сечений легко
обобщаются на случай многоэлектронной системы. Достаточно заме-
заменить в матричном элементе г? на ^{Г()а и добавить к квантовым
Числам дкр дополнительные квантовые числа (обозначим их посред-
посредством а), характеризующие состояние атомного остатка. Учтем также
Но обстоятельство, что квантовые числа qJ^x, не определяют пол-
полностью состояния электрона. Необходимо еще задать значение ^-ком-
^-компоненты спина ms
C4.20)
ar {aqm' m — 4л -т- —
Рассмотрим теперь рекомбинацию электрона на некоторый определен-
определенный уровень у- Для того чтобы получить полное эффективное сече-
йие этого процесса, надо просуммировать второе из выражений
C4.20) по всем состояниям Ь, относящимся к уровню у, и усред-
усреднить по всем состояниям а уровня у' исходного иона, а также по
Жг Кроме того, надо просуммировать по двум независимым направ-
направлениям поляризации испущенного фотона. Аналогичным образом
Полное эффективное сечение обратного перехода у—>y'q можно по-
получить, просуммировав первое из выражений C4.20) по всем конеч-
конечным состояниям а и ms и усреднив по всем начальным состояниям
Ь и Q = l, 2. Суммирование по a, b всегда включает суммирование
чо магнитным квантовым числам. Поэтому
ab\t-
(см. § 31)? т. е. не зависит от q, вследствие чего суммирование по
Q = 1, 2 сводится к умножению на 2. Учитывая это обстоятельство,

428 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [гл.
получаем
\D\by\\ C4.21)
о {у; У'Я)-^^Т^ ^ \<b\D\a,q^ms>\\ C4.22)
Согласно C4.21), C4.22)
qigi>o{y'q; y)=k*g1o{y; y'q). C4.23)
Соотношения C4.14), C4.19) и C4.23) являются частными слу-
случаями принципа детального равновесия1). Часто при вычислении
эффективных сечений C4.21), C4.22) бывает удобно перейти от
функций Wa, qi\*.ms к какой-либо новой системе взаимно ортогональ-
ортогональных и нормированных функций ^b'qi, описывающих состояния си-
системы, в которых электрон непрерывного спектра имеет импульс
р =fiq и угловой момент X. В частности, такими функциями могут
быть собственные функции операторов полных моментов системы
атомный остаток + электрон 5, L, J. Используя известные свойства
унитарных преобразований, легко получить2)
2 \<fi\D\a, qrk\ims>\*=y\\<b\D\brq'k>\1. C4.24)
a\*.ms P^
Заменим, кроме того, радиальную функцию R х в интеграле
1 /—
<& | D? | b'qhy на функцию REX =~r у — Rq\, нормированную по
шкале энергий, т. е. на 6-функцию 6(Е—Е'):
<b\D?\b'El>.
После всех этих преобразований формулы C4.21), C4.22) можно
записать в виде
£ а (у'Е; у) = £ i£ j- g \<b'Ek \D\b>\\ C4.25)
C4.26)
=r bb'
J) Вывод общей формулы, связывающей эффективные сечения прямых и
обратных процессов, см. в [Л. Л.].
2) Коэффициенты унитарного преобразования ^л = ^(а | y)tyy удовлетво-
удовлетворяют соотношению У](а' Y) (Y' 1а)==^тт'» поэтому
f IP>(alY)(Y'|a) =
TfT

§ 34] НЕПРЕРЫВНЫЙ СПЕКТР 429
При вычислении эффективных сечений радиационных переходов,
в которых участвуют состояния непрерывного спектра, можно не
учитывать тонкого расщепления. Это означает, что состояния атома
и иона можно характеризовать квантовыми числами 5, Z,, Ms, ML.
Начнем рассмотрение с процесса фотоионизации. Пусть в резуль-
результате поглощения фотона атом, первоначально находящийся на
уровне SL, распадается на ион в состоянии S1Ll и электрон в со-
состоянии непрерывного спектра с энергией Е. В качестве волновых
функций, описывающих конечное состояние системы, удобно выбрать
функции ^SiLi£)S,l,^l> где V =1,+^, S' =Sr +s — полный ор-
орбитальный момент и полный спин системы. В этом случае в фор-
формуле C4.26)
= B1 -f 1) -1 S | (SI || D || S/.
В приближении генеалогической схемы для ионизации / электрона,
используя формулы C1.38) и C1.50) и заменив к на /', получим
= ez{2L1 + \) Q(LJL; LJ'L')lm3yi (J^r^,r2dr), C4.27)
где /max—наибольшее из чисел /, /'. Таким образом, эффективное
сечение процесса ионизации SxLxnlSL—>SXLXE определяется выра-
выражением
cj(y; y'E) =
Q{LllL; L/L'] /fflax (I R/REl'r& dr
C4.28)
Соответствующие формулы для эффективного сечения процесса
фоторекомбинации S1Lli E—>SxLxnlSL можно получить с помощью
соотношения C4.23), которое в данном случае принимает вид
1
= k2 B5 + 1) BL + 1) a (Y; y'E), q2 = ~ . C4.29)
Для одного электрона сверх заполненных оболочек (а также для

430 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [ГЛ. IX
одноэлектронного атома) 5г = 0, Ll=0, L=l, S=-^- из формул
C4.28), C4.29) следует
a (nl; Е) =з9пТ) ,? '»« (J Rnir*Ei<r*dr)Z , C4.30)
?2а(£; /z/)=2B/-f 1)/е2а(л/; £). C4.31)
Если пренебречь зависимостью радиальных функций Rv Rei, от
S^L^SL, то нетрудно найти также полные эффективные сечения
одноэлектронных переходов nl—>Е и Е—>тй для многоэлектронных
атомов. Легко убедиться, что эти сечения совпадают с C4.30),
C4.31). Формулы C4.30), C4.31) легко обобщить на тот случай,
когда в радиационном переходе принимает участие один из электро-
электронов группы lN. Используя C1.59), получаем
a(lNySL; p-^S.Ltf^
= W| G&tl'tHy&L.nlSL; yJ^E), C4.32)
a (lN; lN"E) = No (/; E). C4.33)
Соотношения C4.29), C4.31), очевидно, сохраняются.
3. Тормозное излучение и поглощение. Общие формулы для
эффективных сечений. Эффективные сечения переходов между со-
состояниями непрерывного спектра вычисляются точно таким же обра-
образом, как и эффективные сечения переходов между состояниями
непрерывного и дискретного спектров. Начнем с рассмотрения наибо-
наиболее простого случая электрона в центрально-симметрическом поле.
Эффективные сечения перехода электрона из состояния непрерывного
спектра q в интервал состояний непрерывного спектра q', qf + dq',
сопровождающегося поглощением фотона /гсо можно получить из фор-
1 -ь / т~
мулы C4.13), заменив в ней q на qf и г|)ь на -r^tyq = V ■+- tyq •
у v f Uq
Следовательно, для дифференциального эффективного сечения тор-
тормозного поглощения имеем
dOq>, C4.34)
При вычислении эффективного сечения обратного перехода
q'—>q, сопровождающегося излучением фотона с волновым векто-
вектором k и поляризацией e?ky в общую формулу C4.9) надо подста-
Vdk
вить й?/=й?^г__ и в качестве волновых функций электрона в на-
начальном и конечном состояниях взять функции —- \Ь/? и \1)~

§ 34] НЕПРЕРЫВНЫЙ СПЕКТР 431
После интегрирования по dq получаем для дифференциального эф-
эффективного сечения тормозного излучения фотона с частотой
в интервале d(o и направлением волнового вектора в интервале dOk
следующее выражение:
iOq. C4.35)
Согласно C4.34), C4.35) полученные дифференциальные эффектив-
эффективные сечения связаны соотношением
у; дь
q»d0q, I)
При фиксированном значении начальной энергии электронов Е' могут
поглощаться фотоны с частотой со в интервале 0<со<оо. Излу-
Излучаться же могут фотоны, частота которых заключена в интервале
Е'
О<со<7г-. Таким образом, каждому значению Е' соответствует
определенная высокочастотная граница тормозного излучения.
В дальнейшем нас будут интересовать сечения, проинтегриро-
проинтегрированные по всем направлениям движения электронов и фотона. Под-
Подставив в C4.34) C4.15), выполним интегрирование по dOq> и усред-
усредним полученное выражение по всем возможным взаимным ориентациям
векторов q и к.
С помощью C4.15) без труда получаем
^ J d0qd0q, | е,и \ (<)*л|уdr |' =
Поэтому
3 h3q3qf U/ ^
Аналогичным образом, подставив C4.15) в C4.35) и выполняя ин-
интегрирование по dOqdOk, получим
Выражение C4.37) надо просуммировать по конечным спиновым
состояниям ms и усреднить по ms и направлениям поляризации
фотона Q = l, 2. Выражение C4.38) надо просуммировать по ms, q
и усреднить по ms (квантовые числа ms и ms мы до сих пор не

432 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [ГЛ. IX
выписывали по той причине, что матричные элементы D от них не
зависят). Поскольку
X \Оф ID1 КУ> |2 = e2?tmax$ Rq>vrRqXr2 dry
в результате получим
' 2, C4.39)
gX ) ' ( ]
Формулы C4.39), C4.40) легко обобщить на случай переходов
в поле произвольного многоэлектронного атома. Пусть рассматри-
рассматриваемые переходы происходят в поле атома, находящегося на уровне у0-
Повторяя без каких-либо существенных изменений вывод формул
C4.25), C4.26), легко получить
C4.41)
= ^' C4.42)
В этих формулах а [а') — совокупность квантовых чисел, задающих
состояние системы атом-j-электрон, g—статистический вес рассмат-
рассматриваемого атомного уровня.
В качестве радиальных функций используются функции
REX = — у — /? х, нормированные по шкале энергий.
Рассмотрим переходы в поле атома с полным орбитальным мо-
моментом Ьг и полным спином «Sj и выберем в качестве волновых
функций ^ЪЕ\а функции ^s,L,EkSLMSML- B этом случае g =
= BS1-{-1) BZ,j +1) и суммирование по а означает суммирование
по SLMSML. Повторяя те же рассуждения, что и при выводе
C4.28), получим
C4.43)

§ 34] НЕПРЕРЫВНЫЙ СПЕКТР 433
Если пренебречь зависимостью радиальных функций /?£>., Re'v от
Z,, V и 5, то суммирование по Z,, Z/, выполняемое с помощью
C1.42), и по S = 51=h -у, как это и следовало ожидать, дает тот
же результат, что и C4.39), C4.40).
4. Коэффициенты излучения и поглощения. Зная эффективные
сечения фоторекомбинации, фотоионизации и тормозных процессов,
можно вычислить энергию, излучаемую или поглощаемую единицей
объема среды.
Обозначим энергию, излучаемую единицей объема в 1 сек
(эрг\смг сек), в результате рекомбинации электронов со скоростями
v, v-\-dv на уровень у через QY*?T (co)dco, где у'—задает уровень
исходного иона. Эту величину можно получить, умножив эффектив-
эффективное сечение рекомбинации о(у'Е; у) (размерность см2) на плотность
потока падающих электронов Nevf(v)dv(Ne— концентрация элект-
электронов, f(v) — нормированная на единицу функции распределения
электронов по скоростям), на концентрацию ионов N^ на уровне у'
и на энергию фотона Й-со. Поскольку
Й ^ ~d(d, C4.44)
lH (*©-|*т' I)) *(Y'£, Y) <*<*> C4.45)
где E=h<o — |£T|.
Полная интенсивность рекомбинационного свечения Qp (со) dco по-
получается из C4.45) суммированием по всем уровням у' и у, для
которых \E^\<fi(o:
QP(co)tfG)=2 <&'(©)</©, |£ |<Йсо. C4.46)
TY'
Часто бывает необходимо знать также полную (проинтегрированную
по всем частотам) потерю энергии на рекомбинационное излучение.
Эта величина определяется выражением
= A^2^T'(w(Y^. Y) ff-2 + |fT|l). C4.47)
Как правило, оказывается достаточным рассматривать лишь основ-
основное состояние исходного иона у' (заселенность остальных состояний
практически равна нулю). В этом случае суммирование по у' опускается.
Аналогичным образом нетрудно вычислить интенсивность тормоз-
тормозного излучения Qy0 (со) da) в поле атома на уровне ^о- Эту вели"
чину можно получить, умножив эффективное сечение Е'; ks_

434 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [гл. ix
v) dv и проинтегрировав по dv от vm{n = у —-
на n(ors/^oi\evf (v) av и проинтегрировав по dv от vmin = у — до
Поэтому
со
ЛТ . « Г « Т -А С dOg,. ££ (Yq)
—'-г- v'f(v')dv',
A- dw i
i/^ > C4.48)
У т
I
i
Yo '° ' '
Полная потеря энергии на тормозном излучении, очевидно, равна
Q? = \ QT{(o)d(o. C4.49)
Интенсивность излучения Q(co)dco удобно выразить через коэффи-
коэффициент излучения единицы объема еш, определив эту величину соот-
соотношением
JLO. C4.50)
Если излучение изотропно, то Q (со) = еш• 4jt.
Перейдем теперь к вычислению коэффициента поглощения кш
(размерность см'1), определяющего ослабление светового пучка
частоты со при прохождении его через вещество (см. раздел б § 30).
Коэффициент фотоионизационного поглощения можно получить,
умножив эффективное сечение фотоионизации о(у;у'Е) (размер-
(размерность см2) на концентрацию N^ атомов на уровне у и просуммиро-
просуммировав по всем уровням, для которых энергия ионизации |£ |<Асо:
&и>=2^та^» Y'^)» \E\<%<u. C4.51)
Эффективное сечение тормозного поглощения имеет размерность
см* сек, так как в этом случае вероятность перехода в единицу
времени равна эффективному сечению, умноженному на плотность
потока фотонов и на плотность потока электронов. Роль эффектив-
эффективного сечения для поглощения фотонов (размерность см2) играет
величина
^/И <*Ек; E>dv=Ne <vaEk\ £'>•
Поэтому коэффициент тормозного поглощения фотонов определяется
выражением
К = Ne 2 ^Yo <V°Ek, E> (Yo)>- C4-52)
Yo
Здесь Ыъ — концентрация атомов (ионов) на уровне у0, oEk;E'{y0) —
эффективное сечение тормозного поглощения в поле атома (иона)
на уровне у9.

i§ 34] НЕПРЕРЫВНЫЙ СПЕКТР 435
При рассмотрении радиационных процессов с участием состояний
непрерывного спектра наряду со спонтанным излучением и погло-
поглощением, вообще говоря, надо учитывать также вынужденное излу-
излучение. При необходимости поправки на вынужденное излучение
к полученным выше формулам легко ввести точно таким же обра-
образом, как и в случае переходов между состояниями дискретного
спектра (см. § 30). Так, эффективное сечение испускания фотона
/ 4я8с2 \
надо умножить на ( 1 4-^т— и ). Если излучение изотропно Ik =
= j-£/co, этот поправочный множитель можно записать также в виде
Поправка на вынужденное излучение к коэффициенту поглоще-
поглощения &w зависит от вида функции распределения атомов и электро-
электронов по состояниям. Ниже мы будем обозначать коэффициент погло-
поглощения, вычисленный с учетом вынужденного испускания через k^.
В условиях термодинамического равновесия (см. C0.76))
кш=:кшA — е kT). C4.53)
В условиях термодинамического равновесия между коэффициентом
излучения еш и коэффициентом поглощения &ш имеет место универ-
универсальное соотношение
4л
где ^—плотность энергии излучения абсолютно черного тела C0.62).
Соотношение C4.54) носит название закона Кирхгофа.
Интересно отметить, что для тормозного испускания и тормоз-
тормозного поглощения соотношение C4.54) может выполняться и в отсут-
отсутствие полного термодинамического равновесия. Достаточно только,
чтобы распределение электронов по скоростям было максвелловским.
Рассмотрим тормозные процессы в поле атома на уровне у0. Из
C4.48), C4.53) следует
dv{l-e
C4.55)

436 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [гл. ix
Из соотношения C4.42) v'2 °Е^Ек =~v2oEff; E,, ^2=у2 + ~^
следует
Подставив в это выражение максвелловскую функцию распределения
i mv'
1 v*e 2kT dv C4.56)
и переходя к интегрированию по v , получим
22 00
>^- Г daE-,Ekv'f(y')dv'. C4.57)
' J d@
Легко видеть-, что при любых значениях NlQ (и не удовлетворяющих
формуле Больцмана) отношение еш и кш равно C4.54). Единствен-
Единственное предположение, которое было сделано выше, это предположение
о максвелловском распределении электронов по скоростям. Вместе
с тем из вывода C4.57) легко увидеть, что ни при какой другой
функции распределения f(v) соотношение C4.54) получить нельзя.
Соотношение C4.54) для коэффициентов рекомбинационного излу-
излучения 8^ и фотоионизационного поглощения &О) можно получить ана-
аналогичным образом, воспользовавшись формулой C4.23) и предпо-
предполагая, что: 1. Распределение электронов по скоростям является
максвелловским. 2. Заселенность дискретных уровней определяется
формулой Больцмана. 3. Концентрация ионов определяется формулой
Саха C0.85).
Мы не будем приводить соответствующих выкладок, так как они
не содержат каких-либо новых элементов по сравнению с только что
проделанными.
Формула C4.54) позволяет выразить интенсивность излучения
Q((o)dco (в тех случаях, когда выполнены условия применимости
C4.54)) через коэффициент поглощения кш (см. C4.50)).
5. Фоторекомбинация и фотоионизация. Водородоподобные
атомы. Рассмотрим процессы, в которых участвует основное состоя-
состояние водородоподобного атома. В соответствии с C4.30) и C4.31)
для эффективных сечений фотоионизации аф и фоторекомбинации ар
имеем
^S^(fJ C4-58)

§ 34] НЕПРЕРЫВНЫЙ СПЕКТР 437
В нерелятивистском приближении для радиальных функций /?10, RFl
интеграл в C4.58) может быть вычислен точно (см. [Б. С], § 71)
/(х), C4.59)
где
- 4х arcctg х
i;— скорость электрона.
Переход электрона из состояния Is в состояние непрерывного
спектра возможен при поглощении фотона частоты со ^ сог =
Els Z2Ry _
= -Н = —— . Здесь сог — граничная частота фотопоглощения. Из опре-
деления х следует, что со, х и сог связаны соотношениями
C4.61)
Подставляя C4.59) в C4.58) и учитывая C4.61), получаем1)
р_28яа , с>г g-4x arcctg х
ф 2la/Tfe-^' > C4-62)
^ Q 72 n j < 9irv ^0*
о Z^ \ со / 1 е
Выясним, какой вид принимают формулы C4.62) в случае больших
и малых значений х.
Вблизи границы поглощения х^>1, со — (
и, следовательно,
з
C463)
*) Эффективные сечения радиационных переходов обычно выражают
{ е2 \2
в единицах г2 = (—П =a4a2. Мы используем атомные единицы а2 для
удобства сравнения с эффективными сечениями возбуждения атомов электро-
электронами.

438 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [ГЛ. IX
Для х ->- 1
Наконец, вдали от границы поглощения х<^1, со —
/(*)■
11 /'
2л у
p 27ji ,
3 со (со —со r)
28я a
сог
-«-а- — i fle,
C4.64)
Таким образом, эффективное сечение фотоэффекта максимально
у границы фотопоглощения
При увеличении со а* убывает сначала по закону со *, а затем при
7
по закону со 2. Сечение сгр при со^>сог убывает по закону
<о 2. При приближении к граничной частоте сог сгр—>оо.
Формулы C4.64) совпадают с результатами так называемого
борновского приближения, которое можно получить из C4.58), под-
подставив в качестве Rei радиальную функцию свободного движения.
Термин борновское приближение заимствован из теории атомных
столкновений (см. § 42). Борновское приближение заключается в том,
что в качестве функций непрерывного спектра берутся плоские
волны. Условие применимости приближения Борна к рассеянию
Ze2 Zez
электронов в кулоновском поле имеет вид ^— <<; 1, т. е.
г tiv
В нерелятивистском приближении можно получить также точные
аналитические выражения для эффективных сечений фотопроцессов,
соответствующих уровням /z = 2, 3, 4, ...1).
Однако для /z>2 эти формулы весьма громоздки и малопригодны
для вычислений. Обычно для различных приближенных оценок исполь-
используют простые квазиклассические формулы, впервые полученные
Крамерсом. Условие квазиклассичности (см. § 41) для кулоновского
*) См. [Б. С] и Д. А. Франк-Каменецкий, Физические
внутри звезд, Физматгиз, 1959.
процессы

§ 34] НЕПРЕРЫВНЫЙ СПЕКТР 439
Ze2
поля обратно условию борновости -т—^>1. Следовательно, эти фор-
формулы справедливы для малых частот со^сог. Мы не будем останавли-
останавливаться на выводе формул Крамерса и приведем лишь окончательные
результаты для эффективных сечений сг£ и сг„ (согласно C4.23) они
ф q2 1 р 2тс2Е 1 р ,
связаны соотношением а* =4^--^ °n = -^2i? п • так каК ft' = 1'
i o)
\ n2
Ф 64л а
On——т=-т?>
C4.65)
Z2 Rv
Здесь по-прежнему оог = + . Граница фотопоглощения с уровня п
сог Z2Rv ^г £
определяется условием со ^ —^ = . или со ^ = -т- > 0. Сравне-
Л Ел2 л %
ние C4.65) с точными формулами показывает, что квазиклассическое
приближение дает хорошие результаты как для больших, так и для
малых значений п. Так, для /z = l отношение сечений ар C4.65) к
C4.63) равно ^^(Ъру^у ^1,25 (^-) '. Вблизи от границы
поглощения со^сог различие несущественно. При увеличении со оно
может стать заметным.
Интересно сравнить сечения квазиклассического (сгк) и борновского
(сГб ) приближений. При п = 1 —- = —^= ( — J . Часто по сложив-
сложившейся традиции сечения рекомбинации и фотопоглощения записы-
записывают в виде квазиклассического сечения, умноженного на поправочный
множитель g, так называемый фактор Гаунта. Такая запись формул
удобна по той причине, что для видимой и ультрафиолетовой
областей спектра фактор Гаунта g близок к единице. При п = \
©-юг<©г
= 0,8. Для больших со
z—— (— )
4 /3 V ^г 1
Перейдем теперь к вычислению коэффициента фотопоглощения
водородоподобного газа. В общем случае необходимо учитывать

440 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [ГЛ. IX
поглощение как с основного, так и с возбужденных уровней. Для
некоторой фиксированной частоты со
*«>= 2 G*(co)Wrt, C4.66)
п=п0
где п0 — наименьшее из возможных значений /г, удовлетворяющих
соГ Ry Z2
условию со>—г = — . В случае со>сог п^ = \.
Предположим, что распределение атомов по уровням является
больцмановским, и будем отсчитывать энергию уровней Еп от основ-
основного уровня E(En = RyZ2(\ — ^-\\. Тогда
l&
где N—полная концентрация атомов, gn— статистические веса уров-
уровней (для водородоподобного атома gn = 2n2), S — статистическая сумма.
Вклад возбужденных уровней в сумму по п различен при разных
температурах.
Согласно C4.65) сг*с/з/г~5. Следовательно, при больцмановском
распределении по уровням члены суммы C4.66) убывают как
RyZ2
п~г е n2kT . При вычислении &w на частотах со>сог, как правило,
можно пренебречь всеми членами с я>2. При малых значениях со,
для которых поф\, в сумму по п дает примерно одинаковый вклад
большое число уровней. Подставляя в C4.66) значения сечения сг*
C4.65), умноженного на фактор Гаунта g(n, со), получим
Интересно проследить зависимость коэффициента поглощения кш
C4.67) от частоты. В области больших частот со> , в поглоще-
нии принимают участие все уровни и яо = 1. Следовательно,^ при
приближении со стороны больших частот к со = у возрастает (при
g(ny со) =1 пропорционально со"8). В точке со =—^— /^ скачком умень-
шается на величину, равную поглощению с уровня /z = l, так
Rv Z2 Rv Z2
как в области -^т—>@>-~- яо=2. Величина этого скачка

§ 34] НЕПРЕРЫВНЫЙ СПЕКТР 441
тем больше, чем меньше температура. При дальнейшем уменьшении о>
&ш возрастает вплоть до границы поглощения с уровня п = 2. Затем
Dу 22 Ry Zz
снова скачком уменьшается, так как для области —^—>со> -~—
яо=3. Если п0 велико (обычно достаточно, чтобы #0>4,5), сумми-
суммирование по п в C4.67) можно заменить интегрированием и положить
/Ру 22
—~— . В крамерсовском приближении это дает
^,./Ry^v*г^.-^(в^_1)> C468)
Tim
Умножив C4.67) и C4.68) на поправочный множитель (\—е~ьТ)у
учитывающий вынужденное испускание, можно найти ^шис помощью
C4.54), C4.50) коэффициент рекомбинационного излучения еш и интен-
интенсивность излучения Q((u)d(u.
В приближении C4.65) (g(n, co) = l) легко найти также полную
интенсивность рекомбинационного излучения. Поскольку для мак-
свелловского распределения по скоростям <v~l> =~<t>>~1 = ( ~jfJ >
из C4.47) следует
Формулу, аналогичную C4.69), можно получить и для больших
значений Г, т. е. для больших скоростей электронов, когда при-
приближение Крамерса становится неприменимым. Анализ результатов
численных расчетов ряда авторов и формул борновского приближения
показывает, что во всем интервале х=^гО-г-3, т. е. для о)^(ог , имеет
место следующее приближенное соотношениег):
2 <тр^A,20+0,28х) аР.
В том же приближении 2 стР/г^гA,04 +0,04х) о\. Используя это
п
приближение, можно получить
Qp ^ 5 • 10 4 Z*NtNe T-1/2 эрг;см3сек
1) В. И. Коган, Сборник «Физика плазмы и проблема управляемых
термоядерных реакций», Изд. АН СССР, т. 3, 1958.

442 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [ГЛ. IX
(N(,Ne выражены в см~*у Т—в эв), что практически совпадает с
C4.69).
Приводимые выше формулы для а* часто используют для при-
приближенных оценок эффективных сечений фотопоглощения электронами
внутренних оболочек сложных атомов. В этом случае надо заменить
Z на Z9(|>(t>=Z—р. Для нахождения параметра р существует ряд
эмпирических правил [Б. С]. Кроме того, в соответствии с C4.33)
сечение надо умножить на число электронов в оболочке.
6. Фоторекомбинация и фотоионизация. Неводородоподобные
атомы. В случае неводородоподобных атомов или ионов радиальный
интеграл, входящий в выражения для эффективных сечений фото-
фоторекомбинации и фотоионизации, нельзя вычислить точно. Для при-
приближенных оценок кш и еш в области малых частот, для которой
существенны лишь сильно возбужденные состояния, можно восполь-
RyZ2 _J_
зоваться формулой C4.68), заменив в ней е кт на е кт, где / —
потенциал ионизации атома, и положив Z=\ для нейтрального
атома, Z = 2 для однократного иона и т. д.
Иногда делается попытка распространить формулы, полученные
для водородоподобных атомов, и на слабо возбужденные состояния
(включая основное состояние) неводородоподобных атомов. При этом
Z заменяется на эффективный заряд Z3$$ и вводятся некоторые до-
дополнительные поправочные множители и т. д. Обобщения такого
рода совершенно не обоснованы и, как правило, дают плохие ре-
результаты.
Весьма эффективный полуэмпирический метод вычисления сечений
фоторекомбинации и фотоионизации для неводородоподобных атомов
был предложен Берджесом и Ситоном1). Этот метод является обоб-
обобщением метода Бейтса и Дамгаард (см. § 33) на переходы в состоя-
состояния непрерывного спектра. Радиальная функция дискретного спектра
Rnl определяется точно таким же образом, как и в методе Бейтса,
Дамгаард.
При вычислении радиальных функций непрерывного спектра REi>
используется метод квантового дефекта2). Величиной, определяемой
из экспериментальных данных об уровнях энергии, является кванто-
квантовый дефект Д// (£). Эта величина получается экстраполяцией кван-
квантового дефекта Д// для серии /'-термов на область непрерывного
спектра так, как это показано на рис. 31.
Результаты вычислений эффективного сечения фотоионизации с
помощью полученных таким образом радиальных функций можно
1) A. Burgess, M. Sea ton, Rev. Mod. Phys. 30, 992, 1958; Mon. Not.
Roy. Astr. Soc. 120, 121, 1960.
2) Cm. F Ham, Solid State Rhys. 1, 127, 1955; Academic Press Inc. New
York: M. Sea ton, Mon. Not. Roy. Astr. Soc. 118, 504, 1958.

§ 34]
записать в виде
НЕПРЕРЫВНЫЙ СПЕКТР
r==l±l
443
см\ C4.70>
где в приближении генеалогической схемы для перехода S L.nlSL
SLEl'
и для перехода lNySL
'f^ \tQ(LllL; L/L')
(см. формулы C4.28), C4.32)). Для одного электрона сверх запол-
заполненных оболочек С// =
. Параметры v (эффективное главное
О
Дискретный' слектр;термы I' //елрерь/вши слехтр
Рис. 31. Экстраполяция квантового дефекта Дг
на область непрерывного спектра.
квантовое число для уровня дискретного спектра) и е' определяются
выражениями
где /rtZ — энергия ионизации состояния nl дискретного спектра.
Для значений v^/+2 функция g(vl; г'1') имеет вид
X(v/;e'/') = e//,+i£ + i^ + ^_a//,+^lL_P^. C4.73),
Коэффициенты a///, ^, c///, a///, P//' и функции С/// (v), у///(v) для-
ряда переходов /—►/' приводятся в таблицах 80,81.
1) В формулах этого раздела, так же как и в радиальном интеграле*
C4.28), опускаются все квантовые числа, характеризующие терм, кроме?
чисел л, /.

444 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [ГЛ. IX
Д(е') — экстраполированное на непрерывный спектр значение
квантового дефекта &i>=ni<—vr для термов /'. Во второй из цити-
цитированных работ Берджеса и Ситона приводятся также выражения для
функции g(vl\ е'/') в случае v</ + 2 (переходы / = 0—*/'=1,
/ = 1—>/'=0 и / = 1—^/'=2). В этой же работе проводится де-
детальное сопоставление полученных для а формул с результатами
расчетов, выполненных рядом других авторов вариационными мето-
методами, в приближении Хартри—Фока и т. д. Это сопоставление, а также
анализ приближений, используемых при вычислении радиальных
интегралов, показывают, что метод дает примерно ту же точность,
что и метод Бейтса—Дамгаард для переходов в дискретном спектре.
Условия применимости обоих методов (в частности, условия, налага-
налагаемые на величину эффективного квантового числа для дискретного
уровня) также одинаковы.
Надо отметить, что ошибка в коэффициенте поглощения (при
вычислении которого проводится суммирование по большому числу
уровней) должна быть меньше ошибки в эффективном сечении пе-
перехода с некоторого определенного уровня.
Хотя формулы C4.70), C4.72) для эффективных сечений фото-
фотоионизации относительно просты, вычисление коэффициента фотоиони-
фотоионизационного поглощения с помощью этих формул в общем случае
представляет собой весьма трудоемкую задачу. В ряде случаев,
используя некоторые дополнительные упрощения, можно получить
сравнительно простую формулу и для коэффициента поглощения1).
Очень важными объектами, на которые изложенный выше метод
не может быть распространен, являются отрицательные ионы2).
Отрицательные ионы занимают особое положение, так как у них нет
системы уровней. До сих пор неизвестно ни одного устойчивого
возбужденного состояния отрицательного иона. По этой причине
метод Берджеса — Ситона к отрицательным ионам неприменим и прихо-
приходится обращаться к непосредственному численному интегрированию
уравнения Шредингера в том или ином приближении.
В настоящее время имеется значительное число расчетов для
отрицательного иона Н~, выполненных различными методами. Полу-
Полученные результаты можно считать достаточно надежными3). Однако
в этих расчетах для связанного состояния использовались вариацион-
1) См. по этому поводу Л. Биберман, Г. Норман, Оптика и спек-
спектроскопия VIII, 433, 1960.
2) В целом ряде случаев радиационные переходы с участием отрицатель-
отрицательных ионов Н", О" и т. п. имеют первостепенное значение. Например, фото-
фотодиссоциация отрицательного иона Н~, а также обратная этому процессу
фоторекомбинация играют исключительно важную роль в образовании види-
видимого спектра солнца и ряда других звезд, Л. А л л е р, Астрофизика, ИЛ, 1955.
3) Значение коэффициента поглощения отрицательными ионами можно
найти в работе: S. Chandrasekhar, Astrophys J. 104, 444, 1945;
см. также Л. А л л е р, Астрофизика, т. 1, ИЛ, 1955.

§ 34] НЕПРЕРЫВНЫЙ СПЕКТР
Значения параметров an,f bn,, cu,, an,, §и
для ряда переходов /—♦•/'
445
Таблица 80
/
0
1
1
2
2
3
V
1
0
2
1
3
2
aW
—0,147
—0,216
—0,120
—0,247
—0,117
—0,362
+0,2515
—0,171
+0,600
—0,272
+1,170
+0,599
cw
—0,078
0,000
0,000
0,000
0,000
—2,432
+0,310
0,000
+0,362
—0,010
+0,321
—0,390
Р//'
0,000
0,000
+0,0535
—0,019
+0,106
+0,050
Таблица 81
Функции Glv \
rv)> Yw (р) для Ряда переходов /—+1
G,,, (v
V
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
И
12
0—1
2,723
2,095
1,856
1,718
1,623
1,553
1,498
1,452
1,414
1,381
1,352
1,327
1-0
]
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
И
12
,754
,605
1,591
1,590
1,591
1,594
1,596
1,599
1,601
1,603
1,605
1,607
,028
,117
,152
,168
,175
,177
,176
,173
,170
,165
,161
1,667
1,667
1,667
1,667
1,667
1,667
1,667
1,667
1,667
1,667
1,667
1—2
2,840
2,264
2,010
1,856
1,749
1,666
1,601
1,546
1,501
1,461
1,427
Уи
1,574
1,582
1,579
1,582
1,587
1,593
1,598
1,603
1,608
1,614
1,618
2—1
0,669
0,818
0,899
0?952
0,988
1,014
1,033
1,047
1,058
1,065
/(V)
1,819
1,771
1,741
1,722
1,707
1,697
1,688
1,682
1,676
1,672
2—3
3,000
2,413
2,139
1,971
1,854
1,765
1,694
1,635
1,585
1,543
1,447
1,535
1,544
1,549
1,556
1,564
1,573
1,581
1,589
1,596
3—2
0,468
0,599
0,704
0,793
0,868
0,933
0,991
1,041
1,085
,850
,908
1,918
1,920
1,921
1,922
1,924
1,926
1,928

446 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [ГЛ. }\
ные волновые функции с большим числом параметров, причем оказа-
оказалось, что требования к точности этих функций весьма высоки 1). Дл^
более сложных отрицательных ионов подобные методы непригодны
В последнее время были выполнены расчеты для других
отрицательных ионов. В ряде случаев для связанного состоянии
использовались полуэмпирические волновые функции, причем
величиной, определяемой из эксперимента, являлось электронние
сродство 2).
7. Тормозное излучение и поглощение в кулоновском поле.
В нерелятивистском приближении и без учета запаздывания эффек
тивное сечение тормозного излучения в кулоновском поле было вы-
вычислено Зоммерфельдом. Точная формула Зоммерфельда для эффек-
эффективного сечения тормозного излучения в спектральном интервале <»>,,
(и4-d(o (проинтегрированного по всем направлениям движения элек-
электронов и фотонов) имеет вид
, 16л;2 з . | пл \2
здесь F(xQ) = F(—/г,, —я2, 1; х0) — гипергеометрическая функция
.Ze2 . Ze2 4n,n9
— п =iT—9 —я2=*т~> -^о ~ — / -\~2i a — постоянная тонкой
hv1 riv2 \n2~ ^\)
структуры, v^ v2 — начальная и конечная скорости электронов
Поскольку vi>vi, \пл\< \п2\-
Формула C4.74) довольно сложна и малопригодна для численных
расчетов, поэтому обычно используют одно из двух асимптотических;
выражений для C4.74), соответствующих большим и малым значе-
значениям l/zj и \п2\. Ниже мы рассмотрим оба эти случая3). Малые
значения \пл\ и \п2\ соответствуют большим скоростям электронов
для которых применимо борновское приближение. В этом приближе-
приближении в формулах C4.34), C4.35) можно заменить функции г|^, \\'q
плоскими волнами, после чего вычисления проводятся сравнительнс
просто. Ворновские формулы можно получить также из точной фор-
формулы C4.74^ в результате разложения по степеням |/г,1, | п2 \.
Для больших значений \пл\, \п2\ справедливо квазиклассическое
приближение.
') См. [Б. С], § 74, где обсуждается этот вопрос и приволятся ссыла-
ссылала оригинальную литературу.
2) См., например, М. К 1 е i n, К. В г и с k n е г, Phys. Rev. Ill, 1115, 1958
R. Breen, J. Planet. Space Sci. 2, 10, 1959.
3) При этом мы используем ряд результатов работы: В. В. Б а б и к о в.
Сборник «Физика плазмы и проблема управляемых термоядерных реакции».
Изд. АН СССР, т. 2, 1958.

34] НЕПРЕРЫВНЫЙ СПЕКТР 447
Пусть |/zj<<gl, |л2|<^1- В этом случае разложение функции
п0 степеням
64л2
X
XS^,C4.75)
Ч-
где Ех — начальная энергия электрона дсо = Ех —Е2 и £ = 1 -\- а \ пх
-| b | п1 |4 — поправочный множитель порядка единицы. Коэффициенты
а, 0, вообще говоря, зависят от отношения ^- . Эта зависимость,
однако, настолько слабая, что ею можно пренебречь и положить для
всего частотного интервала О^со^— а——-, 6? —4,4. Аргумент
логарифма в C4.75) можно выразить также через импульсы электрона
:b±ll. C4.76)
Pi Н2
Если выполняется более сильное условие 2rt|/zJ<^l, 2я | п2 \ <<^ 1,
то из C4.75) следует простая формула борновского приближения
2ln^tA^. C4.77)
Pi —Pt ю
При приближении к низкочастотной границе со=0 величина
do 1 , 2р, , 2р,
лз-т-^^-—I*1— » т- е- ПРИ Я2—*Р\ стремится к оо как In—^—.
п(.О п2 Р1 — Р2 Pi — Рг
Вблизи высокочастотной границы р2—>0 Йсо—>ЕХ формула
C4.77) неприменима, так как условие |#2|<^1 в этом случае не
выполняется. Оказывается возможным, однако, получить из C4.74)
приближенное выражение, справедливое при | пг \ <^ 1 и \п2
Это выражение имеет вид
Следовательно, при р2—^0 со -т- стремится к конечному пределу.
При 2jx|/z1I<^1 формула C4.78) переходит в
_j __. C4.79)
Как было показано Эльвертом !), при I^J^l и любых
G. EJwert, Ann. Physik 34, 178, 1939.

448 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [ГЛ. IX
значениях \п2\ с достаточно хорошей точностью выражение C4.74)
можно аппроксимировать формулой
^^'Т^Ъ***-. C4.80)
3 ol l! \пг\ \—е-2*Хп*\ Р!
которая отличается от борновского приближения множителем
При 2л;]я1|<^1, 2л|п2|<^1 поправочный множитель Эльверта
/Е=1 и C4.80) совпадают с борновской формулой C4.77). При
||^ 1, но \п2\—► сх) (р2—5-0), т. е. вблизи высокочастотной
Сле-
границы, fF—>2jx|/z |. Одновременно lnPl + P2 —>2 — = 2
Pi — Рг Р\ 2
довательно, /pin ——~—>-4я|л1| и формула Эльверта C4.80) дает
Pi — Рг
тот же результат, что и формулы C4.78), C4.79).
Рассмотрим теперь, какой вид принимает выражение C4.74) при
малых скоростях электронов | п1 \ ^> 1 (при этом, поскольку | п1 \ ^> | пг |
одновременно выполняется условие ||^1)
й 1
_ йоэ >. 1
Для гг-§>1—т» т. е. практически для всего частотного интер-
£i I ni I
вала 0 < со < -^, за исключением небольшой области вблизи низко-
частотной границы со = 0 справедливо следующее приближение:
3/3 ol '
X 1+К 4 Д3^ Д /|1)аB-^1^, C4.82)
Для малых частот
do = — aV /z ~ sin /z_ — In *— — , C4.83)
3 ol ll ft© L Ei Yl«il»fl)J ©
где ln-y равняется постоянной Эйлера с = 0,577 и y^\J^.
В области совсем низких частот ~ In =- \п <^ -—■ имеет место
Ьг Ьг \пг\
простое выражение
da = ^a^|Wl|2ln-^-^. C4.84)
3 у \ пх | Есо со

§ 34] непрерывный спектр 449
Если в выражении C4.82) пренебречь вторым членом в фигурных
скобках, то получим формулу Крамерса1)
^ |/zJ2^. C4.85)
1 1[ со V '
3/3 о1 1[ со
Из сказанного выше следует, что эта формула справедлива при
Есо ^ 1 . ^
условии тг-^>-|—г (в дополнение к общему условию квазиклассич-
ности j/zj^l). Область, непосредственно примыкающая к низко-
низкочастотной границе, описывается формулой C4.84).
Эффективное сечение тормозного поглощения также часто запи-
записывают в виде формулы Крамерса, умноженной на поправочный мно-
множитель— фактор Гаунта g.
Эффективное сечение радиационного перехода Е, со—>Е\ обрат-
обратного только что рассмотренному, можно найти, воспользовавшись
соотношением C4.42):
^,E'=F-2^£^. C4.86)
Здесь Е—начальная энергия электрона, Е' — конечная, со — частота
поглощаемого излучения. Согласно C4.85) эффективное сечение
тормозного поглощения можно записать в виде
C4.87)
где v — начальная скорость электрона, g—фактор Гаунта. Подстав-
Подставляя это выражение в формулу для коэффициента поглощения
&ш = NeNt <г>ст>, получим
В приближении Крамерса (^-=1) и при максвелловском распределе-
нии электронов по скоростям (<^> = (-S;J ) из этой формулы
с учетом поправки на вынужденное излучение следует
w ъУ~Ъ
tNe ( -£) C4.89)
Интенсивность тормозного излучения Q (со) day = ~а rfco можно найти,
воспользовавшись соотношением C4.54).
*) Вывод формул C4.84), C4.85) в рамках классической электродинамики
см. Л. Ландау, Е. Лифшиц, Теория поля, Физматгиз, 1960.
15 и. И. Собельман

450 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ [ГЛ. 1х
Вернемся к выражению C4.67) для коэффициента фотоиониза-
фотоионизационного поглощения и предположим, что число атомов N (в общем
случае водородоподобных ионов) связано с концентрацией ионов N.
и с концентрацией электронов Ne формулой Саха C0.85). В этой
формуле в данном случае
Выразив N через NLNe и подставляя в C4.67), получим
±). C4.90)
Это выражение отличается от C4.89) лишь множителем, заключен-
заключенным в квадратные скобки, что позволяет объединить C4.89), C4.90)
и ввести суммарный коэффициент поглощения, учитывающий и пере-
переходы с уровней дискретного спектра в непрерывный спектр, и пере-
переходы между состояниями непрерывного спектра:
5
ю зУ~ЗсКт(АГ)"*е»Ч kT „"—, «' J
x(l_e"fcf). C4.91)
Если суммирование по уровням п > пт заменить интегрированием, то
_! _ Ryz2
со3
( h—\
X VI —e kT) - C4.92)
С помощью C4.50), C4.54) можно найти также суммарную интен-
интенсивность излучения Q((u)d(u.
Для ряда приложений представляет интерес полная (проинтегри-
(проинтегрированная по всему спектру) интенсивность тормозного излучения Qr.
Предположим, что распределение по скоростям является максвеллов-
ским, и воспользуемся приближением Крамерса. В этом случае Q (со) rico
можно найти или с помощью C4.89), C4. 54), или непосредственно
из общей формулы C4.48), которая в данном случае принимает вид
сю
Q{fa)=NtNl1U0 f |J%/

§ 34] НЕПРЕРЫВНЫЙ СПЕКТР 451
После интегрирования по dv
—» Л (О
|^yAreA/1.e~^dco. C4.93)
При вычислении QT можно пренебречь логарифмическим возраста-
возрастанием do в малой области около низкочастотной границы и распро-
распространить формулу Крамерса на весь интервал частот. В этом при-
приближении
QT = j Q (со) dco = ^= a'a'Z2 Ry N,Nt (^j %. C4.94)
Если измерять Т в электронвольтах, то
QT = l,54.10~25 NeN(Z2TTэрг\см* сек. C4.95)
Интересно отметить, что вычисление QT в борновском приближении
дает выражение, отличающееся от C4.95) лишь множителем
Формулы этого раздела, полученные для тормозных процессов
в кулоновском поле, можно использовать для приближенных оценок
эффективных сечений тормозных переходов в поле неводородопо-
добных ионов. В этом случае основную роль играет область боль-
больших расстояний, в которой поле близко к кулоновскому. Ошибки,
связанные с отличием поля от кулоновского на малых расстояниях,
невелики.
В случае тормозных переходов в поле нейтрального атома ситуа-
ситуация значительно хуже. Основной трудностью является вычисление
функций непрерывного спектра. Как будет показано ниже, эта задача
тесно связана с задачей об упругом рассеянии электронов на атоме.
Поэтому основные особенности приближенных вычислений эффектив-
эффективных сечений таких переходов будут обсуждаться в разделе 8 § 44.

ГЛАВА X
УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ')
§ 35. Радиационное и допплеровское уширения
1. Радиационное уширение спектральных линий. Свободные
колебания излучающей системы обязательно должны быть затухаю-
затухающими, так как излучая система теряет энергию. Но затухающее
колебание не является монохроматическим, а содержит целый набор
частот. Таким образом радиационное затухание, присущее каждой
излучающей системе, приводит к уширению спектральных линий.
В рамках классической электродинамики распределение интенсивности
в спектре излучения осциллятора частоты соо описывается так назы-
называемой дисперсионной формулой
Величина у носит название константы радиационного затухания.
Этой величиной определяется потеря энергии на излучение £ =$ое~ч*.
Согласно C5.1) максимум интенсивности2) соответствует ча-
частоте (оо. На расстоянии |ю — со0|=-|- от соо интенсивность равна
/((в) Поэтому константу затухания у называют также радиа-
*) Обсуждение теоретических и экспериментальных работ, посвященных
уширению спектральных линий, содержится в обзорах: В. Вейскопф,
УФН 13, 596, 1933; Н. М a rge п a u, W. W a t s о п, Rev. Mod. Phys. 8, 22,
1936; А. Унзольд, Сборник статей «Современные проблемы астрофизики
и физики солнца», ИЛ, 1951, стр. 7; И. И. Собельман, УФН 54, 552,
1954; R. Вгеепе, Rev. Mod. Phys. 29, 94, 1957; S. Chen, M. Takeo, Rev.
Mod. Phys. 29, 20, 1957 (русский перевод: УФН 66, 391, 1958); H. Marge-
nau, M. Lewis, Rev. Mod. Phys. 31, 56, 1959; G. Traving, Uber die
Theorie der Druckverbreiterung von Spektrallinien, Karlsruhe, 1960.
2) Вообще говоря, затухание приводит также к небольшому смещению
у2
максимума интенсивности порядка —. Однако это смещение очень мало
ы не представляет интереса.

§ 35] РАДИАЦИОННОЕ И ДОППЛЕРОВСКОЕ УШИРЕНИЯ 453
ционной шириной линии. На больших расстояниях от со0, [со — 0
Для линейного гармонического осциллятора с частотой соо, пред-
представляющего собой частицу с зарядом е и массой т, на упругом
подвесе
Подставляя в качестве е и т заряд и массу электрона, получаем
y. — UL^ — i?_£l_L -^ 1 о in-12 _L
со0 ~ 3 me2 с ~ 3 me2 A, ^ ' I '
Следовательно, для видимой области спектра А,^5-10~5 см
■У- -^2-10~6. При увеличении к (инфракрасный спектр) отноше-
отношено
ние — уменьшается, при уменьшении А,—возрастает.
Квантовомеханическое рассмотрение ) также приводит к форме
линии C5.1). Вероятность излучения фотона с частотой в интервале со,
<d-\-d(u при переходе из состояния а в состояние Ь (Еа—Еь=1ш0)
определяется выражением
^da C5.3)
((О — @0) -
где Wab — полная вероятность (в единицу времени) перехода а—> Ь9
причем \ W((u)d(u~ Wab.
Ширина линии у согласно квантовой теории равна
v = V W vt = V W, C5 4^
(Еа > Ее) (Еь > Ес)
Величины уа, yh принято называть радиационными ширинами уров-
уровней. Согласно C5.4) радиационная ширина уровня а(Ь) равна сумме
вероятностей радиационных переходов с уровня а{Ь) на все осталь-
остальные уровни. Величиной ха=у~г определяется время жизни атома
в состоянии а. Таким образом, радиационная ширина линии слагается
из радиационных ширин начального и конечного уровней. Для основ-
основного состояния уь=0 и т& = оо. Поэтому ширины линий, связанных
с переходами в основное состояние, определяются радиационными
ширинами верхних уровней. Для резонансной линии а—>Ь
y = Wab=^fab- C5.5)
2) См. В. Г а й т л е р, Квантовая теория излучения, ИЛ, 1956.

454 УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. х
Это выражение отличается от классической формулы C5.2) множи-
множителем 3/аЬ (численный коэффициент 3 связан с тем, что C5.2) соот-
соответствует линейному осциллятору). То обстоятельство, что в излу-
излучении, соответствующем переходу а—► Ь, представлена не одна
частота (о0 = — -, а целый спектр частот, отнюдь не означает
нарушения закона сохранения энергии. Энергия фотона всегда точно
равна энергии, теряемой атомом. Просто, в соответствии с соотно-
соотношением неопределенности АЕ-т -^ %, в состоянии а с конечным
временем жизни ха энергия атома может отличаться от Еа на вели-
величину АЕ ^—■. В какой мере реализуются все возможные значения
энергии, допускаемые условием АЕ -v- —-, зависит от условий воз-
буждения. Радиационное уширение такого типа, о котором говори-
говорилось выше, имеет место только при условии, что спектр возбужде-
возбуждения достаточно широк. Так, если возбуждение осуществляется за
счет поглощения электромагнитного излучения (резонансная флуо-
флуоресценция), то следует различать две возможности.
1) Падающее излучение имеет непрерывный спектр. В этом слу-
случае ширина линии резонансной флуоресценции определяется форму-
формулой C5.3) и Y=Y<r
2) Падающее излучение сосредоточено в узком частотном интер-
интервале шириной Г<^Уа вокруг (ort> причем
Йсо„^ El-El и \fmn-(E°a-El)\<ya.
В этом случае форма линии резонансной флуоресценции совпадает
с формой линии первичного излучения и, следовательно, имеет ши-
ширину У = Т<^уаг). При возбуждении атома за счет столкновений
с электронами, ионами, другими атомами и молекулами, очевидно,
имеет место та же ситуация, что и при возбуждении электромаг-
электромагнитным излучением с непрерывным спектром.
В формулах C5.3), C5.4) подразумевается, что на атом не
падает излучение, которое он способен поглощать. Если интенсив-
интенсивность падающего на атом излучения достаточно велика, то при
вычислении формы линии надо учитывать поглощение и вынужден-
вынужденное излучение. В этом случае, например, время жизни атома в ос-
основном состоянии конечно (оно определяется поглощением). Надо
отметить, что уширение линии, связанное с индуцированными пере-
переходами, в общем случае не определяется простой дисперсионной
формулой C5.3). Например, в сильном монохроматическом поле
') Вычисление формы линии резонансной флуоресценции было проведено
в работе: V. Weiss ko pf, Ann. d. Phys. 9, 23, 1931.

§ 35] РАДИАЦИОННОЕ И ДОППЛЕРОВСКОЕ УШИРЕНИЯ 455
с частотой со в области линии поглощения (| со — соо | < у) линия
спонтанного излучения может расщепиться на три компоненты ').
2. Допплеровское уширение. В подавляющем большинстве слу-
случаев ширины линий эмиссионных спектров во много раз превышают
радиационные ширины, а контуры линий оказываются значительно
более сложными, чем дисперсионные. Причиной этого дополнитель-
дополнительного уширения являются допплер-эффект и взаимодействие излучаю-
излучающего атома с окружающими его частицами—другими атомами и мо-
молекулами, ионами и электронами. В этом параграфе будет рассмот-
рассмотрено допплеровское уширение, причем сначала мы предположим, что
всеми другими причинами уширения, в том числе и радиационным
затуханием, можно пренебречь.
Частота осциллятора, составляющая скорости которого в направ-
направлении луча зрения равна vy в соответствии с принципом Допплера
смещена на величину соо —. Пусть распределение излучающих ато-
атомов по v определяется функцией W(v). Тогда со = со -\-—соо,
с
со — со0
При максвелловском распределении
W(v)dv =-±=e~^J -, C5.7)
У я v0
где v0 = 1/ -— , получаем
/ (со) d(D = —jr-rz exp — ( ^ , AcoD = co0 —. C5.8)
Распределение интенсивности C5.8) симметрично относительно ча-
частоты осциллятора соо. Величина уширения определяется парамет-
параметром AcoD. На расстоянии AcoD от соо интенсивность убывает в е раз.
Через параметр AcoD выражаются ширина линии, которую мы обо-
обозначим посредством б, и интенсивность в максимуме /(со0). Опреде-
Определим ширину линии б аналогично тому, как это было сделано выше
в случае радиационного уширения, т. е. как расстояние между точ-
точками контура сох) со2, для которых /(сох) =/(со2) =у/(соо). В соот-
соответствии с C5.8)
б = 2]/hT2"AcoD, C5.9)
/(соо)= J ■■ C5.10)
См. С Раутиан, И. Собельман, ЖЭТФ 41, 456, 1961.

456 УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. х
(часто допплеровской шириной линии называют непосредственно Дсол).
Согласно C5.8) при со — (оо<Дсо£) /(со) сравнительно медленно убы-
убывает с увеличением со — соо. При со —(oo>AcoD уменьшение интен-
интенсивности становится очень быстрым.
В тех случаях, когда распределение атомов по v не является
максвелловским, допплеровское уширение определяется общей фор-
формулой C5.6). Заметим, что применимость этой формулы ограничена
« 2пс
условием малости длины волны А = — по сравнению с vTy где
j— время, в течение которого лучевая скорость атома v не меняется.
В случае чисто теплового движения атомов это условие принимает
вид 2nL^>K C5.11)
где L—длина свободного пробега. Этот вопрос будет подробно
обсужден в разделе 6 § 36.
3. Совместное действие радиационного затухания и допплер-
эффекта. С учетом радиационного уширения распределение интен-
интенсивности в линии излучения атома, имеющего лучевую скорость v,
имеет вид
WbC5.12)
Для того чтобы получить контур линии излучения совокупности
атомов, надо просуммировать C5.12) по всем атомам. Обозначим
опять нормированную на единицу функцию распределения излучаю-
излучающих атомов по лучевым скоростям v через W(y). Тогда
При максвелловском распределении C5.7)
( v
ехР --
C5Л4)
В следующем параграфе будет показано, что в ряде случаев сов-
совместный учет радиационного затухания, допплер-эффекта и взаимо-
взаимодействия атома с окружающими его частицами также приводит
к формуле C5.14), причем константа у может быть на несколько
порядков больше радиационной ширины. По этой причине ниже рас-
рассматриваются оба предельных случая Дсо^^^- и A(OD^>^-, хотя
при чисто радиационном затухании случай Дсо^^-тр практически
не реализуется.

§ 35] РАДИАЦИОННОЕ И ДОППЛЕРОВСКОЕ УШИРЕНИЯ 457
При Дсол<^ y в знаменателе в C5.14) можно пренебречь чле-
V
ном со0—, после чего интегрирование по v, выполняемое с учетом
нормировки функции распределения W(v), дает дисперсионное рас-
распределение с шириной у. Следовательно, при Асо^^—- допплеров-
ским уширением можно пренебречь. При Дсо^^-^- существенный
вклад в интеграл C5.14) могут дать две области значений v: v-^-0
и v~> -с. В первой из этих областей можно пренебречь членом
— со» в знаменателе, а во второй заменить в числителе v на
со—со.
-с. После этого легко получить два приближенных выражения
для /(со), справедливые для центра линии со — со0<^й£) и крыла
6) — со0 :>> Q^, где QD определяется условием
C5.15)
В области со—(oQ<^:QD /(со) совпадает с обычным допплеровским
распределением C5.8). В крыле линии /(со) —^-(со—соо)~2. Таким
образом, при любом соотношении Дсо^ и -^ при достаточно боль-
больших значениях (со — соо) допплеровское распределение сменяется
дисперсионным крылом. Согласно C0.68), C0.77) коэффициент погло-
поглощения в линии, уширенной в соответствии с C5.14), определяется
выражением
/•» Г /?l\2^
\dv
C5.16)
KKV
».-f<0+(£
где Л — коэффициент Эйнштейна для спонтанного перехода, соответ-
соответствующего данной линии, N' — число атомов на нижнем уровне,
gy g' — статистические веса верхнего и нижнего уровней. (При учете
вынужденного излучения N' надо заменить на ЛГ ( 1 — — N), где
\ о /
N—концентрация атомов на верхнем уровне, см. § 30.)
С помощью полученных выше приближенных выражений для /(со)
нетрудно получить простые приближенные формулы и для km.
В общем случае вычисление kLO по формуле C5.16) требует

458
УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[•гл. х
численного интегрирования. Запишем C5.16) в виде1)
е~~уг &ц и tit \
C5.17)
где
и —
со—соп
~
y v0 cAcoD'
Существует целый ряд различных приближенных методов вычисления
функции И(ау иJ). Значения функции И (я, и) для я = 0; 0,5; 1;
Z
Дсоп
20
7и
Ю
20
2
AaJj/2
Рис. 32. Зависимость отношения -г^— от ~г—- при со-
совместном действии допплеровского и радиационного уширении.
1,5; 2; 10 приводятся в таблице 82. С помощью этой таблицы не-
нетрудно найти значения а, которым соответствует &ш = -=- &max и, сле-
)
линии &
Во избежание недоразумений отметим, что значение к^ в максимуме
& Ф k
Ф k0.
тах 0
2) См. А. Митчелл, М. Земанский, Резонансное излучение и воз-
возбужденные атомы, ОНТИ, 1937; М. Б о р н, Оптика, Харьков, Киев, 1937*
При а <^ 1 функция Н (а, и) может быть представлена в виде ряда по степе-
степеням а. См. D. Harris, Astrophis. J. 108, 112, 1948 (русский перевод.
Сборник статей «Современные проблемы астрофизики и физики солнца», ИЛ,
1951).

§ 35] РАДИАЦИОННОЕ И ДОППЛЕРОВСКОЕ УШИРЕНИЯ 459
довательно, /(о)) = у/тах. Тем самым устанавливается связь пара-
параметра а с величиной отношения А^1<2, где Асо, — ширина контура
C5.14) (t
=(д' — со",
определения и
следует, что
и =
' — ©о 1
- при 1((й) = -7Г
к v ' 2
Зная Асо^, можно по величине Асе, найти а и, следовательно, опре-
делить величину константы у. Зависимость отношения yjA(oD от
показана на рис. 32. При больших значениях а (практически
Лео
'1/2
при я>5) Ao)i =у. При а—► 0 До ! —^6=2 ]/ In 2 Асо^.
2 Т~
Таблица 82
и
0,0
0,2
. 0,4
0,6
0,8
. 1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
' 2,8
3,0
« = 0
н
1,0000
0,9608
0,8521
0,6977
0,5273
0,3679
0,2369
0,1409
0,0773
0,0992
0,0183
0,0079
0,0032
0,0012
0,0004
0,0001
и
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
4,0
6,0
ь,о
10
Функция -р- =
к
н
0,6157
0,6015
0,5613
0,5011
0,4294
0,3549
0,2846
0,2233
0,1728
0,1333
0,1034
0,0183
0,0081
0,004
0,003
а = \
Н
0,4276
0,4215
0,4038
0,3766
0,3425
0,3047
0,2662
0,2292
0,1954
0,1657
0,1402
0,037
0,016
0,009
0,005
Н(а, и)
Н
0,3216
0,3186
0,3097
0,2958
0,2779
0,2571
0,2349
0,2123
0,1902
0,1695
0,1504
0,0487
0,0228
0,0131
0,0083
н
0,257
—
0,252
0,236
0,212
0,178
0,148
0,0598
0,0291
0,0169
и
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
о=10
Н
0,0561
0,0541
0,0486
0,0414
0,0344
0,0283
0,0232
0,0191
0,0159
0,0134
0,0114
0,00965
0,00835
0,00728
0,00637
0,00564
0,00502
0,00451
0,00406
0,00366
0,00333

460 УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ.
§ 36. Общая теория эффектов давления в бинарном
приближении
1. Модель осциллятора с переменной частотой. Уширение спек-
спектральных линий, вызываемое взаимодействием атома с окружающими
частицами, зависит от концентрации возмущающих частиц. Поэтому
об уширении такого типа мы в дальнейшем будем говорить как об
эффекте давления.
Вычисление контура спектральной линии с учетом всех возмож-
возможных взаимодействий представляет собой крайне сложную задачу.
По этой причине изучение эффектов давления целесообразно начать
с рассмотрения максимально упрощенной модели. Сделаем следую-
следующие предположения:
1) относительное движение атома и возмущающей частицы ква-
зиклассично, что позволяет пользоваться понятием траектории воз-
возмущающей частицы;
2) эта траектория прямолинейна;
3) основную роль в уширении играют взаимодействия с ближай-
ближайшей возмущающей частицей (бинарные взаимодействия), поэтому
тройными и другими многочастичными взаимодействиями можно
пренебречь;
4) возмущение адиабатично, т. е. не вызывает переходов между
различными состояниями атома.
В рамках этих предположений механизм уширения спектральных
линий рисуется следующим образом. При пролете возмущающей
частицы на атом накладывается внешнее поле
V(R) = vVq' + v'V-W, C6.1)
где R — расстояние до возмущающей частицы в данный момент вре-
времени /, q — прицельное расстояние, t0 — момент наибольшего сближе-
сближения и v — относительная скорость. В результате уровни энергии
атома и, следовательно, частота колебаний атомного осциллятора
меняются во времени. Поэтому колебание атомного осциллятора можно
записать в виде
t
f(t) = exp [iaot + i J x (f) dt'], C6.2)
где coo —невозмущенная частота и х(/) —сдвиг частоты, обуслов-
обусловленный взаимодействием. Нарушение монохроматичности колебаний
приводит к уширению соответствующей спектральной линии. При
заданном законе изменения частоты осциллятора K(t) форма линии

§ 36] ТЕОРИЯ ЭФФЕКТОВ ДАВЛЕНИЯ В БИНАРНОМ ПРИБЛИЖЕНИИ
определяется разложением функции f(t) в интеграл Фурье
461
т
2
/(©)= lim 1-7^= Gu)e~/w'
г->оо| У 2л Г J
-imtdt
= Пт
2пТ
C6.3)
C6.4)
Обычно уширение линии характеризуют двумя параметрами — шири-
шириной и сдвигом максимума. Всюду ниже под шириной линии будет
пониматься расстояние между точками контура соа и со2, для кото-
которых I((O1) = I((Ot) ^-o-Anax*
Предположим, что возмущающая частица, находящаяся на рас-
расстоянии R от атома, приводит к сдвигу частоты
х(Л) = &, C6-5)
где п — целое число, а Сп — константа. Тогда в результате большого
числа столкновений с параметрами Q£y tt имеем
C6.6)
Для простоты во всех членах суммы C6.6) скорости #,., в общем
случае различные, приняты равными средней скорости относительного
движения v.
Как будет видно из дальнейшего, выбранная модель, хотя и
позволяет установить ряд важных общих закономерностей уширения,
не передает многих существенных черт рассматриваемого явления.
Поэтому в последнем разделе этого параграфа будут подробно
обсуждены границы применимости полученных результатов. Уточне-
Уточнение модели, состоящее в отказе от некоторых из сделанных выше
упрощающих предположений, будет проведено в § 37—39 при рас-
рассмотрении различных конкретных типов взаимодействий.
Для дальнейшего удобно преобразовать общую формулу C6.3)
для /(со) к несколько иному виду. Формулу C6.3) можно переписать

462 УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. X
следующим образом:
Г/2 Г/2
Т\г Г/2
- Г/2 -Г,2
Перейдем в выражении C6.7) к новым переменным /2 = t и
Г Г/2
/(со)- lim -5jL- f e-'™d% f f*
где
Г/2
Ф(т)= lim ~ С f*(t)f(t + T)dt=f*(t)f(t + T). C6.9)
г-*00 -г/2
Назовем функцию Ф(т) функцией корреляции. В соответствии
с C6.8) распределение интенсивности в линии есть компонента
Фурье функции корреляции. Поскольку /(со) действительно, функция
корреляции должна удовлетворять соотношению
ф(_ Т) = Ф*(т) C6.10)
(нетрудно видеть, что C6.9) удовлетворяет этому условию). Это
позволяет при вычислении Ф (т) ограничиться областью положитель-
положительных значений т. Поэтому
со
/(ю)=-[-1?е^е-|<мФ(т)Л. C6.11)
О
Черта сверху в C6.9) означает усреднение по времени. Как показы-
показывается в теории стационарных случайных процессов, это усреднение
можно заменить усреднением по статистическому ансамблю величин,
определяющих функцию f(f). Обозначая такое усреднение угловыми
скобками, вместо C6.9) можно также записать
C6.12)

36] ТЕОРИЯ ЭФФЕКТОВ ДАВЛЕНИЯ В БИНАРНОМ ПРИБЛИЖЕНИИ 463
После подстановки в формулы C6.9) и C6.12) выражения C6.2)
получаем
со
/(со) = J_ Re С е- ' <«- «о) - ф (т) dx, C6.13)
Ф(т)=ехр[/ j K(t')dt'] = exp[-i{4(t)-4(t + x)}] C6.14)
Ф(т)=<ехр[/jx(O^']> = <e"lW>. C6.15)
или
Как будет видно из дальнейшего, при вычислении /(со) значительно
удобнее пользоваться формулами корреляционной теории C6.13),
C6.14) или C6.13), C6.15), чем непосредственно C6.3).
В заключение напомним об одном известном следствии теории
интеграла Фурье, которое неоднократно буде-т использоваться ниже.
Если имеются два статистически независимых механизма ушире-
ния спектральной линии, причем первый характеризуется функцией
корреляции Фг (т), а второй функцией корреляции Ф2 (т), то при
совместном действии обоих механизмов уширения
Ф(т) = Ф(т1)Ф(т1) C6.16)
и
/ (со) =$/, (со-*)/,(*)<**, C6.17)
где
00
1г (со) = -±- Re j e ~l ("~ <О т ф^ (t) dtf
/t(co) = -^-R
о
2. Ударная теория. Вычисление контура линии /(со) по общим
формулам C6.3) и C6.6) или эквивалентным им формулам корреляцион-
корреляционной теории встречается с серьезными трудностями. Поэтому при
решении этой задачи обычно идут на дальнейшие упрощения. В этом
разделе будет рассмотрено приближение, получившее название удар-
ударного из-за аналогии с ударной теорией уширения Лорентца. В основе
1) Вообще говоря, в соответствии с C6.9) функцию корреляции надо
было бы определить как Ф (т) = ехр [шот — i \r\(t)—л(* + т)|]- Однако для
Дальнейшего удобно выделить множитель ехр [гсоот]. Как правило, ниже
будет использовано определение C6.13)—C6.15).

464 УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. X
теории Лорентца лежит допущение, что решающим фактором уши-
рения линии является нарушение когерентности колебаний атомного
осциллятора при столкновениях. Лорентц не уточнял механизма
столкновений, которые считались мгновенными. Предполагалось про-
просто, что вследствие столкновений колебание осциллятора разбивается
на ряд независимых цугов. В пределах каждого из цугов частота
атомного осциллятора равна соо. Разложение такой совокупности цу-
цугов в интеграл Фурье не представляет труда, так как полная интен-
интенсивность слагается из интенсивностей отдельных цугов
/(со) = lim 1 V С е-Ч»-"*)' dt\* =
т -хэо 2пТ ^"**
1—cos (со — coo)tf
Обозначая усреднение по всем возможным значениям времени сво-
свободного пробега т угловыми скобками, получаем
г-оо^О (со —сооJ / лто\ (со —сооJ /'
где т0 — среднее время свободного пробега. Нормированная на еди-
единицу функция распределения для т имеет вид
поэтому,
/(e) = -L Г!-».(»-
(со —сооJ т0
о
1 1
C6.18)
Согласно C6.18) лорентцевское уширение имеет тот же дисперсион-
дисперсионный характер, что и радиационное. Ширина линии у в данном слу-
2 1
чае равна — , где частота столкновений или число столкновений
в 1 сек. Ширину линии удобно выразить через эффективное сечение
столкновений а, определив эту величину соотношением
- = №а, y = 2Nvo, C6.19)
где N—концентрация возмущающих частиц. Формула C6.19) для у
аналогична формуле C5.4) для радиационной ширины. В данном

§ 36] ТЕОРИЯ ЭФФЕКТОВ ДАВЛЕНИЯ В БИНАРНОМ ПРИБЛИЖЕНИИ 465
случае уа = Уь==— > так как t0 есть время жизни атома на уровнях
а, Ь. Величины а теория Лорентца не давала. Естественно возникает
вопрос: как подойти к оценке а?
Совершенно ясно, что нет никаких оснований приравнять эффек-
эффективное сечение а газокинетическому значению, поскольку, согласно
основному допущению лорентцовской теории, для уширения линии
существенны такие столкновения, которыми нарушается когерентность
колебаний атомного осциллятора.
Поставленный вопрос впервые был решен в работах Ленца и
Вейскопфа. Сохранив представление о решающей роли сильных
столкновений и считая так же, как и в лорентцовской теории, столк-
столкновения мгновенными, Ленц и Вейскопф указали конкретный механизм
нарушения когерентности. При пролете возмущающей частицы час-
частота атомного осциллятора смещается. Хотя сами интервалы времени,
в течение которых х=^=0, крайне малы, фаза осциллятора в резуль-
результате столкновения приобретает дополнительное приращение. Если
этот дополнительный сдвиг фазы т] достаточно велик, т. е. превос-
превосходит некоторое значение rj0, то когерентность колебаний наруша-
нарушается. Таким образом, столкновениями надо считать пролеты, при
которых г]^т]0. Исходя из C6.5), нетрудно найти сдвиг фазы т] для
пролета на прицельном расстоянии q
4(Q)= [ Cndt п =*п^т_ C6.20)
где
' п —
Г|
C6.21)
Подставляя в C6.21) значения /z=2, 3, 4, 5, 6, получаем
/г = 2 3 4 5 6
ап = л 2 л/2 4/3 Зл/8
Приравняв правую часть C6.20) г]0, можно определить наиболь-
наибольшее значение q0, при котором пролеты еще эффективны, т. е. опре-
определить эффективный радиус столкновений. При этом сразу возни-
возникает вопрос о выборе гH. Согласно Вейскопфу надо положить т]0 = 1.
Это дает для эффективного радиуса взаимодействия (так называемого
радиуса Вейскопфа) следующее выражение:
0 .-„ , * . C6.22)

466 УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ.
Таким образом,
C6.23)
Изложенный выше метод подсчета у страдает двумя недостатками.
Во-первых, в силу произвольности выбора предельного значения
фазы т]0 (почему 1, а не, например, jt или -^-?) формулы C6.23) не
могут дать больше, чем порядок величины у. Во-вторых, из рас-
рассмотрения совершенно выпадают пролеты вне q0. Ниоткуда не сле-
следует, что малые, но зато гораздо более частые сдвиги фазы несу-
несущественны для уширения. Оба эти недостатка ударного приближе-ния
нетрудно устранить. Вернемся к выражению C6.13) для / (со), при-
причем функцию Ф(т) определим соотношением C6.15). (Тот же резуль-
результат можно получить, если исходить и из C6.14I).)
Образуем разность АФ = Ф(т 4-At)—Ф(т); в соответствии с C6.15)
ДФ = <£*Ч <*+ д<0> — <ут) (т) у = ^ещ (т) ещу _ ^ещ (т)^ C6.24)
где через т] обозначен сдвиг фазы за время At. В приближении
ударной теории величина т] не зависит от значения фазы в момент т,
поэтому усреднение обоих сомножителей в первом члене правой
части C6.24) можно проводить раздельно. Таким образом,
Дф =
Обозначим число возмущающих частиц, пролетающих за единицу
времени через кольцевой элемент 2jiQ-dQ, через P(q)cIq. Тогда
ДФ= — ФбДт, Ф = е~*\ C6.25)
где
6= J P(Q)dq [I — е'ч Щ C6.26)
Поскольку P(Q)dQ = Nv2nQdQ, из C6.25) следует
ф=е-Мт (о'-io-)^ C6.27)
!) Излагаемый ниже метод вычисления Ф (т) был предложен в работе
P. Anderson, Phys. Rev. 16, 647, 1949.

§ 36] ТЕОРИЯ ЭФФЕКТОВ ДАВЛЕНИЯ В БИНАРНОМ ПРИБЛИЖЕНИИ 467
где
QO
а' = 2я 5 {1 — cos л (Q)}Q<*Q, C6.28)
GO
а"= 2к J sinr](Q)QrfQ. C6.29)
о
Подставляя C6.27) в C6.13), легко получить
Это выражение аналогично C6.18), но теперь ширина линии опре-
определяется соотношением
y = 2Nva' C6.31)
и максимум линии сдвинут от соо на величину
A = Afoa\ C6.32)
Выражение C6.30) точно совпадает с формулой Лорентца C6.18)
если в последнюю подставить — = Nvo = Nv (а' — ш"). Так же как и а
лорентцевской теории, ширина линии пропорциональна концентрации
возмущающих частиц N. При больших значениях со — соо, т.е. в
крыльях линии, формула Линдхольма дает то же выражение, что и
формула Лорентца
/()(о ©) 2^(сос) 2
Оценим вклад дальних и ближних пролетов в а' и а" для
(При /2 = 2 возникает особая ситуация, которая ниже будет рассмот-
рассмотрена отдельно.) Запишем C6.28), C6.29) в виде суммы двух инте-
интегралов, взятых в пределах от 0 до радиуса Вейскопфа q0 и от q0
до оо. Для O^q^qo t](q)^1, следовательно, cos ц (q) и sin t) (q)
быстро осциллируют, в соответствии с чем
I — cos г] ((
Таким образом, пролеты внутри qo дают уширение линии примерно
той же величины, что и в теории Вейскопфа, и не дают заметного
л) Формулы C6.28) —C6.30) были впервые получены Линдхольмом:
Е. Lindholm, Archiv. Mat. Astr. o. Fys. 28В, №3, 1941.

468 УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. X
вклада в сдвиг. Наоборот, пролеты вне q0 (ц (q)<1) мало существен-
существенны для уширения, так как
{1 — cos т] (q) } 2ttQ • dq ^ Я£^
но дают основной вклад в а". Из сказанного следует, что при гру-
грубых оценках ширины линии можно использовать формулу Вейскопфа.
Из C6.29) следует, что при изменении знака t](q)cj" меняет знак.
Если столкновения разных типов, сопровождающиеся сдвигом фазы
т]>0 и т]<0, равновероятны, то суммарный сдвиг Д линии равен
нулю. В противоположность этому а'>0 при любом знаке х\.
Если в интегралах C6.28), C6.29) сделать замену переменных
/ \ апСп О'
т] (Q) = ^~тп = х, то легко показать, что отношение — не зависит
от Сп. Таким образом, отношение ширины к сдвигу для заданного
значения п является постоянной величиной.
Подставляя в C6.28), C6.29) t)(q) из C6.20), можно получить
следующие выражения для у, А:
/2=3 v = 2n2C.N,
C6.33)
Полученные значения у при л = 3, 4, 6 немного больше, чем по Вейскоп-
фу,— соответственно в -^ ; 1,35 и 1,2 раза л).
В случае п = 2 t](Q)c/:)Q"*1- Следствием этого является расходимость
интегралов C6.28), C6.29). При больших q [1 — cos tj(q)] qc/dq, a
sinr](Q)-Q от q не зависит. Поэтому о' расходится как In q, а о"
расходится как Q. Физического смысла эта расходимость, очевидно,
не имеет, так как формулы C6.28), C6.29) получены в бинарном при-
приближении. Это приближение заведомо неприменимо при значениях q,
больших среднего расстояния между возмущающими частицами,
т. е. при Q^N~lls. Поэтому расходимость интегралов C6.28), C6.29)
можно интерпретировать как указание на возможную непригодность
схемы парных столкновений. Во всяком случае очевидно, что дальние
возмущения надо рассматривать с учетом многочастичных взаимо-
взаимодействий. Можно надеяться, что такой учет окажется эквивалентным об-
!) Величины А при /i = 3 и у, А при п — 5 для атомной спектроскопии
интереса не представляет.
JL—2 1,16,
А /3

§ 36] ТЕОРИЯ ЭФФЕКТОВ ДАВЛЕНИЯ В БИНАРНОМ ПРИБЛИЖЕНИИ 469
резанию интегралов C6.28), C6.29) на некотором эффективном
расстоянии Qm. Поэтому мы приведем соответствующие выражения для
у и А, полезные для различных оценок:
J [ — cos
о
г'Лг{ 0,923 +In (9£) + 1 (g;J+ • • • }, C6.34)
Pffl
A2 = 2nvN \ sin —- q dq ■
C6.35)
3. Статистическая теория. К проблеме уширения спектральных
линий вследствие эффектов давления можно подойти и с другой точки
зрения. Излучающий атом находится во внешнем поле. Наличие поля
приводит к смещению термов и, следовательно, к сдвигу частоты
атомного осциллятора. Если внешнее поле квазистатично, т. е. меняется
достаточно медленно, то можно принять, что /(co)dco просто пропор-
пропорционально статистическому весу конфигурации возмущающих частиц,
при которой частота атомного осциллятора заключена в интервале
со, со -f- d(u. В бинарном приближении сдвиг частоты создается бли-
ближайшей частицей. Следовательно, для вычисления /(со) необходимо
найти вероятность W(R)dR того, что ближайшая частица находится
на расстоянии /?, R~{-dR от атома. Эта вероятность равна
*) C6.36)
где R0=[^N У'* Подставив в C6.36) х = со — соо = CnR~n,
получим
распределение вероятности для сдвига частоты атомного осциллятора.
В соответствии с основным допущением статистической теории этим
распределением и определяется форма спектральной линии. Если
— С
ввести обозначение Дсо = -^, то из C6.36) следует
[(^j Jtf C6.37)
/г (со — соо) п
В этом разделе мы не будем касаться вопроса о границах примени-
кости самой статистической теории и отметим только, что выраже-
выражение C6.37) имеет смысл лишь для достаточно больших значений

470 УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. X
(со — соо), для которых R= f ^~Q>0 J значительно меньше /?0. Пр0
бинарное приближение незаконно. Таким образом, выражением C6.37)
заведомо не описывается внутренняя часть линии. Условие /?<^/?0
означает, что Дсо<<ссо— соо. Поэтому в C6.37) можно опустить экспо-
экспоненциальный множитель, после чего получим
4jiNC
/(со) d(d = ^ tfco. C6.38)
п(со —соо) "
4. Соотношение и границы применимости ударной и статисти-
статистической теорий. Ударная и статистическая теории дают резко отли-
отличающиеся выражения для формы и ширины линии. Это обстоятельство
вынуждает поставить вопрос о границах применимости обеих теорий,
соотношении между ними и их связи с общими выражениями C6.3),
C6.4).
В основе статистической теории лежит допущение о квазистатич-
квазистатичности, т. е. о достаточно медленном изменении возмущения. Для того
чтобы установить границы применимости статистической теории, кото-
которую, кстати, правильнее было бы назвать квазистатической, надо
выяснить, что является критерием квазистатичности.
Вернемся к общим соотношениям C6.3), C6.4). Рассмотрим
сначала C6.3) для больших значений Асо = соо—со. Если Асо велико,
подынтегральное выражение в C6.3) сильно осциллирует всюду,
кроме окрестности точек tk, в которых
Поэтому основной вклад в C6.3) дают малые области Дт^ вокруг
этих точек и вместо C6.3) можно записать
/(©)= lim B^I^ f^h@+((Oo-(o)U-/A)+(«,0-a,)^]^ \ C6.39)
°° k At
Разложим функцию r\(t) в ряд вблизи tk по степеням t—tk. Так
как (J-J =Дсо, то члены, линейные относительно t—tk, в показа-
показателе экспоненты в C6.39) сокращаются, и ряд начинается с члена
При интегрировании существенна область Дтл, где этот член меньше
единицы (дальше начинаются сильные осцилляции). Отсюда легко

§ 36] ТЕОРИЯ ЭФФЕКТОВ ДАВЛЕНИЯ В БИНАРНОМ ПРИБЛИЖЕНИИ 471
получить размеры этой области
"Т C6.40)
C6.41)
Если в пределах этой области следующий член разложения
для чего необходимо выполнение неравенства
3
то ряд можно оборвать на члене, пропорциональном (t—^J, и в
каждом члене суммы C6.39) пределы интегрирования распространить
от — оо до оо (вне Axk из-за осцилляции подынтегрального выраже-
выражения интегрирование дает нуль); при этом1)
/((о) = Ш ^
) +(ю0-со) tk) j exp /X
C6.43)
Легко видеть, что
есть время, в течение которого
>i(t) заключено в интервале со—соо, со—coo+rfco. Действительно,
dxk и dco на рис. 33 связаны соотношением (-тг) dxk=d(d, поэтому
C6.43) является не чем иным, как статистическим распреде-
распределением интенсивности \F(co—co0)dco. Заменим суммирование в
C6.43) интегрированием. Число пролетов через кольцевой элемент
2ftQdQ за время Т будет равно 2ftQdQNvT, где N—концентрация
возмущающих частиц. Учитывая, что каждое столкновение при
-~^ Д соилид^с>да)=
дает две точки tk (рис. 33),
*) Здесь предполагается, что фазы ak = [r\ (tk) -f- (соо—со)
Ниже будет показано, что это предположение выполняется.
независимы»

472
получим
УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. X
т. е. статистическое распределение в крыле линии.
C6.44)
Рис. 33. Функция к (t).
Если опустить из рассмотрения малую окрестность вокруг момента
наибольшего сближения t0, то
dt "~ gn+J ' dt2
и соотношение C6.42) принимает вид
VQn
C6.46)
Как легко увидеть из рис. 33, точки tk (в которых (— ) = Дсо)
С
дают лишь те пролеты, для которых -£
другими словами, нас
интересуют столкновения с q^q^ ==(xjl)'1 • Учитывая это, C6.46)
можно переписать в другом виде:
C6.47)
Соотношение C6.47) является условием применимости статистической
теории. Из него следует, что статистическая теория применима для
больших Дсо, т. е. в крыле линии.
Рассмотрим теперь C6.3) в предельном случае малых Дсо. Если
Дсо мало настолько, что -г- много больше длительности столкновения
Дсо

§ 36] ТЕОРИЯ ЭФФЕКТОВ ДАВЛЕНИЯ В БИНАРНОМ ПРИБЛИЖЕНИИ 473
то изменение фазы при столкновении можно считать мгновенным.
Но мгновенность столкновения как раз и является исходной предпо-
предпосылкой ударной теории, позволяющей крайне просто вычислить
/(со) da. Основную роль в ударном уширении линии играют столкно-
1
вения с Q~^Q0^z(an —— J . Подставляяq0 в C6.48), получаем соотно-
соотношение, обратное C6.47)
п
Таким образом, в центре линии Aco<^Q справедливо ударное
(дисперсионное) распределение интенсивности. Для больших же зна-
значений Асо, Дсо^>£2, ударное распределение сменяется статистическим.
Статистическое крыло может располагаться как с длинноволновой,
так и с коротковолновой стороны в зависимости от направления
сдвига термов.
Выясним теперь, при каких условиях большая часть интегральной
интенсивности линии сосредоточена в ударной области. Легко видеть,
что для этого необходимо, чтобы Q значительно превышало ударную
2
ширину y- Учитывая, что у =^ 2jtQ20Nv = 2nNv ( ап~f J , получим
откуда
rf или 2п{~*) N<^\. C6.49)
Таким образом, для малых давлений и больших скоростей, пока
выполняется неравенство C6.49), ударный механизм уширения играет
решающую роль. На долю статистического крыла приходится отно-
относительно ничтожная часть общей интенсивности. При больших давле-
давлениях и малых скоростях, когда неравенство C6.49) нарушается, т. е. при
h = QsQM^ 1, C6.50)
ударная теория неприменима даже к внутренней части линии.
Отметим, что если условие C6.49) не выполняется, то, вообще
говоря, нет никаких оснований использовать бинарное приближение.
Действительно, соотношение C6.50) означает, что эффективный ра-
радиус Qo примерно равен среднему расстоянию между возмущающими

474 УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. X
частицами. Хотя при Q*N>\ статистическая теория применима практи-
практически ко всему контуру, выражения C6.37), C6.38) не описывают
центральной части линии. К крылу линии, как нетрудно видеть,эти
формулы применимы. Действительно, большие сдвиги частоты созда-
создаются наиболее сильными возмущениями, т. е. взаимодействием с
ближайшей частицей.
Выше при выводе формулы C6.43) было сделано предположение
о независимости фаз ak. Для точек tk, tp относящихся к разным
столкновениям, независимость фаз ak, ay- очевидна. Нетрудно пока-
показать, что сделанное предположение справедливо и для точек tk, tk+li
относящихся к одному столкновению. Действительно,-^ — с точ-
точностью до множителя порядка единицы представляет собой полный
сдвиг фазы при столкновении. Следовательно, согласно C6.46) ос-
основную роль в образовании статистического крыла играет излучение
в течение сильных столкновений, для которых г]^>1. Отсюда выте-
вытекает, что (ak+1—ak)^>\, причем эта разность различна для разных
столкновений.
Проведенный в этом разделе анализ дает, конечно, лишь весьма
общее представление о контуре линии. Так, вопрос о распределении
интенсивности в промежуточной области со — coQ~^-Q остался нерешен-
нерешенным. Кроме того, неясно, насколько хорошо дисперсионное распре-
распределение описывает центральную часть линии, если неравенство C6.49)
выполняется с небольшим запасом, т. е. если й, хотя и больше у,
но имеет тот же порядок величины. На эти вопросы может дать
ответ лишь вычисление /(со), не связанное с упрощающими предпо-
предположениями ударной или статистической теории. Такие вычисления
были проведены Андерсоном и Талмэном *). Получить общие анали-
аналитические выражения для всего контура оказалось невозможным. По-
Поэтому Андерсон и Талмэн детально исследовали предельные выра-
выражения для /(со), справедливые для внутренней части и для крыльев
линии, и, кроме того, построили интерполяционные выражения для
промежуточной части. Эти вычисления дали целый ряд уточнений
контура спектральной линии. Все эти уточнения, однако, невелики
и представляют интерес скорее с принципиальной, чем с практиче-
практической точки зрения. Поправки к контуру, полученному плавным со-
соединением дисперсионного распределения со статистическим крылом,
лежат в пределах той точности, на которую вообще можно рассчиты-
рассчитывать в рамках рассматриваемой модели.
5. Обсуждение границ применимости и возможности уточне-
уточнения модели. Изложенная выше теория эффектов давления основыва-
основывалась на следующих главных допущениях:
1) движение возмущающих частиц квазиклассично;
*) См. цитированный выше обзор С. Чена и М. Такео.

§ 36] ТЕОРИЯ ЭФФЕКТОВ ДАВЛЕНИЯ В БИНАРНОМ ПРИБЛИЖЕНИИ 475
2) уширение связано с модуляцией частоты атомного осциллятора,
причем эта модуляция подчиняется простому закону C6.6);
3) основную роль играют бинарные взаимодействия. Кроме того,
в процессе вычислений делались некоторые дополнительные упроще-
упрощения менее принципиального характера. Так, траектория возмущаю-
возмущающей частицы считалась прямолинейной; вместо усреднения по ско-
скорости в соответствующие формулы просто подставлялась средняя
скорость и т. д. Упрощения такого типа в этом разделе обсуждаться
не будут, так как связанные с ними погрешности, как правило, ле-
лежат в пределах той точности, которая может быть получена в рам-
рамках рассматриваемой модели. В тех случаях, когда это оказывается
необходимым, соответствующее уточнение расчетов не представляет
особого труда.
Прежде всего необходимо выяснить, в какой мере обоснована
используемая модель и в каких случаях возникает необходимость в
отказе от одного или нескольких из главных упрощающих предпо-
предположений. Если возмущение создается тяжелыми частицами, атомами,
молекулами или ионами, то условие квазиклассичности всегда выпол-
выполняется (специальное рассмотрение может потребоваться только для
самых легких атомов Н и Не при низких температурах). Для элек-
электронов квазиклассическое приближение, вообще говоря, не оправдано.
Поэтому в разделе 3 § 37 излагается квантовомеханическая теория
и выясняются условия, при которых уширение электронами можно
описывать квазиклассически.
Перейдем, далее, к обсуждению формулы C6.6). Очевидно, что
простая зависимость x(t) от параметров столкновений типа C6.6)
справедлива только для вполне определенных (обычно достаточ-
достаточно больших) значений q. Например, в случае возмущения неводо-
родоподобного атома заряженными частицами на больших расстояниях
хс/э/?~4 (квадратичный штарк-эффект в поле ScsiR'2). На малых
расстояниях необходимо учитывать нестационарность возмущения. В
ряде случаев существен квадрупольный штарк-эффект (см. § 28).
Выше неявно предполагалось, что возмущение является адиаба-
адиабатическим, т. е. что столкновения не индуцируют переходов между
различными стационарными состояниями атома. Это предположение
существенно с двух точек зрения. Во-первых, оно позволяет считать,
что возмущение проявляется в изменении фазы осциллятора, не влияя
на его амплитуду. Во-вторых, отсутствие переходов между вырож-
вырожденными состояниями в пределах одного уровня позволяет рассмат-
рассматривать уширение отдельных компонент линии независимо друг от
друга.
При вычислении энергии расщепления терма удобно направить
ось z на возмущающую частицу. В этом случае в силу аксиальной
симметрии возмущения энергия взаимодействия не зависит от коор-
координат х и у атомного электрона. В матрице же координаты z отличны

476 УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. X
от нуля только элементы для переходов без изменения Ж, а поэтому
состояния с различными Ж ведут себя при применении теории воз-
возмущений независимо друг от друга. Однако выбранная таким обра-
образом система координат не остается неподвижной в пространстве.
В течение времени столкновения ось z, следуя за возмущающей
частицей, поворачивается на угол л. Если переходы между различ-
различными Ж-состояниями в такой вращающейся системе координат от-
отсутствуют, то вектор полного момента J «адиабатически» следует
за осью z и атом переориентируется в пространстве. Слово адиаба-
адиабатически взято в кавычки по той причине, что в данном случае его
употребление не имеет однозначного смысла. Действительно, в непо-
неподвижной системе координат переориентация атома является следствием
нарушения адиабатичности.
Расщепление уровня по Ж во вращающейся системе координат
имеет порядок величины JiCnQ~n. Если CnQ"n^> — , где——длитель-
где——длительность столкновения, то возмущение не вызывает переходов между
Ж-компонентами. Другими словами, для прицельных расстояний
возмущение адиабатично во вращающейся
системе координат.
Таким образом, близкие столкновения (пролеты внутри радиуса
Вейскопфа) сопровождаются переориентацией атома. В результате же
далеких пролетов (Q^>Q0) ориентация углового момента атома в про-
пространстве не меняется. В промежуточной области Q~^-Qo может иметь
место неполная переориентация.
Зто рассуждение показывает, что простой способ вычисления сдвига
частоты осциллятора, предполагающий независимость отдельных ком-
компонент линии (отсутствие переходов между Ж-подуровнями), годится
только для сильных столкновений, ответственных за статистическое
крыло линии. В области ударного уширения выделение отдельных
компонент линии не имеет смысла. Поэтому вырождение по Ж дол-
должно учитываться уже на первом этапе вычислений.
Обсудим, наконец, последнее из перечисленных выше допущений.
Как уже отмечалось в предыдущем разделе, область применимости
бинарного приближения к центральной части линии определяется ус-
условием
'- ., C6.51)
В альтернативном случае /г^>1, а также при h-^\ пренебрегать од-
одновременным возмущающим действием многих частиц нельзя. Из ка-
качественных соображений ясно, что при заданных значениях N и v
параметр h тем меньше, чем больше я, т. е. условию C6.51) легче

§ 36] ТЕОРИЯ ЭФФЕКТОВ ДАВЛЕНИЯ В БИНАРНОМ ПРИБЛИЖЕНИИ 477
удовлетворить в случае короткодействующих взаимодействий. Наобо-
Наоборот, для дальнодеиствующих взаимодействий, каким является, напри-
например, линейный штарк-эффект (/2 = 2), ограничение C6.51) может
оказаться очень сильным.
Выход за рамки бинарного приближения крайне усложняет вычис-
вычисления. Прежде всего возникает вопрос о законе сложения взаимо-
взаимодействий. Выше указывалось, что расчет расщепления уровня зна-
значительно упрощается, если направить ось z на возмущающую
частицу. Если возмущение создается одновременно несколькими
частицами, этого сделать нельзя. Поэтому возникают трудности, свя-
связанные с необходимостью решения секулярного уравнения. Эти труд-
трудности обычно обходят, переходя к «векторному» закону сложения
взаимодействий. Поясним этот термин на примере возмущения, соз-
создаваемого заряженными частицами. Каждая из возмущающих частиц
создает в точке нахождения атома электрическое поле с напряжен-
напряженностью %{ (i — номер частицы). Нетрудно видеть, что при вычисле-
вычислении полного расщепления нельзя суммировать расщепления, созда-
создаваемые каждой из возмущающих частиц в отдельности 2
так как секулярные уравнения для возмущений Vt = — Z)§/ и
Vk = — D%k дают поправки к энергии АЕ %\ АЕ%},..., АЕ(р и
АЕ[к\ AEBk\ . .. , АЕ(/\ соответствующие совершенно различным со-
состояниям атома-ф!0^... ^(ря ^[k)^\ . . ty(p.
Эту трудность можно обойти, если сначала найти результирую-
результирующее поле
ё=2§/> C6.52)
а затем определить расщепление уровня в этом поле.
Подытоживая все сказанное, можно сделать следующее заключе-
заключение. Теория эффектов давления, основанная на модели осциллятора
с переменной частотой и бинарном приближении, является крайне
упрощенной и не отражает многих важных особенностей механизма
уширения спектральных линий. Результаты, полученные в рамках
этой теории, надо рассматривать как предварительные, могущие пре-
претерпеть серьезные изменения при более детальном подходе.
6. Совместный учет радиационного затухания, допплер-эф-
фекта и эффектов давления. Поскольку радиационное уширение и
уширение, вызываемое взаимодействием, статистически независимы,
совместный учет обоих этих эффектов в соответствии с C6.17) при-
приводит к распределению интенсивности
W(*)IaMla.(«>-X)dX = l- С /°заим(Ц

478 уширение спектральных линий [гл. х
где Г —радиационная ширина линии. Обычно Г много меньше
ударной ширины линии у'= 2Nvo' и, кроме того, всегда вы-
полняется условие Г <^ Q = f — J« -1. Поэтому радиационное уши-
уширение не влияет на распределение интенсивности в статистическом
крыле линии. Это позволяет подставить в качестве /взаИм в C6.53)
ударное распределение интенсивности C6.30). Выполняя интегриро-
интегрирование, получаем
(со — соо— АJ
т. е. дисперсионное распределение того же типа, что и C6.30), но
с шириной у = 2Nvo' -\~Г.
Теперь включим в рассмотрение также допплеровское уширение.
В принципе возможны оба случая: AcoD<<jQ и AcoDS>>Q. В первом
случае центральная часть линии со —coo<^:Q в соответствии с C5.7),
C6.54) описывается формулой
со — соо—Д — соо—
с
В крыле линии со — соо^>>£2 имеет место статистическое распределе-
распределение интенсивности.
Формула C6.55) с точностью до замены соо + А = соо -f- Nva" на соо
совпадает с формулой C5.14), которая была подробно исследована
в § 35. Если y<^Awd, то в области частот (со —соо —A) ^QD имеет
место допплеровское распределение интенсивности. В промежуточной
области QD<^(co — соо)<^£2 допплеровское распределение сменяется
дисперсионным у[2я(ю — (OqJ], которое в свою очередь при
(со — сооM>>й переходит в статистическое крыло. Если QD^>Q, то
доцплероьское распределение в крыле линии сменяется статистиче-
статистическим. В случае Acod<^y допплеровским уширением вообще можно
пренебречь.
Как уже отмечалось в § 35, все сказанное выше о допплеров-
ском уширении справедливо только при условии малости длины свето-
световой волны X по сравнению с длиной свободного пробега L. Рассмотрим
этот вопрос несколько подробнее. При выводе C5.8) неявно исполь-
используется приближение статистической теории уширения, поскольку
предполагается, что в спектре осциллятора с лучевой скоростью v
содержится только одна частота соо ( \-\— ). Это действительно
так, если v не меняется во времени или остается постоянной величиной
в течение достаточно большого времени т. Необходимо, чтобы доп-

§ 36] ТЕОРИЯ ЭФФЕКТОВ ДАВЛЕНИЯ В БИНАРНОМ ПРИБЛИЖЕНИИ 479
плеровский сдвиг фазы соо—т был много больше 1. При этом излу-
излучение на интервале т дает вклад в интенсивность в узком спектраль-
спектральном интервале (ширины — ) вокруг со +соо — . Подставляя для v и т
V _ т / с
средние значения v и т0 (время свободного пробега), получаем
— v $> — или
с ^ хь
В общем случае допплеровское уширение определяется разложе-
разложением в интеграл Фурье функции
t
x(t)= f v(t')dt'. C6.56)
— 00
Подставляя C6.56) в C6.11), C6,12), получаем
--<е с '>. C6.57)
Вели ограничиться рассмотрением таких случаев, когда для слу-
случайной величины л:(т), представляющей собой перемещение атома за
время т, справедливо гауссово распределение, то функцию корреля-
корреляции Ф(т) можно выразить через <л:2(т)>1). Действительно,
ф(т)=1 -f i— <*(т)>+4г (i—) <** (т)>-t-4т ( / — ) <л:3(т)> + ...
С JL\ \ С J о\ \ С J
Средние значения нечетных степеней х(т), очевидно, равны нулю.
Для средних значений четных степеней л;(т) при гауссовом распре-
распределении имеет место соотношение <л:2" (т)> = B/z—1)!! <л:2 (т)>.
Поэтому
w2
фA) = е 4 с2 , w2 = 2 Ос2 (т)>. C6.58)
Движение излучающей частицы в плотном газе имеет характер броу-
броуновского движения. Для движения такого типа 2)
Ss, C6.59)
где D — коэффициент диффузии, т — масса частицы. Подставив C6.58),
C6.59) в C6.57), можно вычислить /(со). Эти вычисления требуют
численного интегрирования. Однако не представляет большого труда
') М. И. Подгорецкий, А.В.Степанов, ЖЭТФ 90, 561, 1961.
. ) См. С. Чандрасекар, Стохастические проблемы в физике и астро-
астрономии, ИЛ, 1947, стр. 49.

480 УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ.
исследовать различные предельные случаи и выяснить общий характер
—
функции /(со). При малых т, Рт<^1, w2 =^= 2— x2=v20x2 и
ехр ~ с2 ° . C6.60)
Подставляя C6.60) в C6.57), легко получить обычное допплеровское
распределение. В другом предельном случае 5
= exp °г . C6.61)
Подстановка C6.61) в C6.57) дает дисперсионное распределение
C6.62)
с шириной Y = 2-^D=-T-rD. Коэффициент диффузии D по порядку
С А
величины равен Lv0, где L — длина свободного пробега. Следова-
Следовательно,
^ kT т т
Р ^ т Lv0 ^ ~т^ '
где то = — и условия применимости C6.60) и C6.61) можно запи-
запило
сать в виде т<^т0 и т^>т0. Таким образом (ср. с обсуждением границ
применимости ударного и статистического распределений), фор-
формула C5.8) применима лишь в области частот |со — соо|^> — . Вну-
1
тренняя часть линии | со — соо|<^— описывается дисперсионным рас-
распределением C6.62).
При малых плотностях, когда 2nL^>X и 12 -. , - ^^
^>—==т5"> пРактически весь контур линии попадает в область при-
применимости обычного допплеровского распределения C5.8). В противо-
противоположном случае 2я/,<^А, подавляющая часть интенсивности сосре-
сосредоточена в области | со — соо | <^—. Следовательно, в этом случае
линия должна иметь дисперсионный контур C6.62) *). Лишь в далеком
крыле линии 7(со)с/эехр — (^т -)
х) Впервые этот результат был получен Дике (R. D i с k e, Phys. Rev. 82,
472, 1953).

§ 36] ТЕОРИЯ ЭФФЕКТОВ ДАВЛЕНИЯ В БИНАРНОМ ПРИБЛИЖЕНИИ 481
Отношение ширин контуров C6.62) и C5.8)
и А*0/) = "т~^о пРимеРН0 равно —л—. Следовательно, при увеличении
плотности (в области 2nL<^'k) имеет место уменьшение допплеров-
ской ширины примерно в —г- раз. Подобное сужение допплеровского
контура, очевидно, может иметь место только в тех случаях, когда
отсутствует или мало уширение из-за взаимодействий1). Необходимо
отметить, что в общем случае нет никаких оснований разделять
эффекты взаимодействия и допплер-эффект. Действительно, наруше-
нарушение когерентности колебаний при столкновении может быть вызвано
как сдвигом фазы, так и изменением скорости атома. Совместный учет
обоих эффектов требует вычисления функции корреляции
ф(т)= <е'^>*'~*(т) >. C6.63)
Если принять, что приращение фазы г\ (т) и перемещение атома х(х)
за время т статистически независимы, то Ф(т) =ФВЗЭИМ (т)-ФдОППЛ W)
и У (со) определяется сверткой вычисленных независимо Увзаим (со) и
В ударном приближении
ехр —Nv(o' — ш")т — -^-ДюдТ2 , т<^т0, C6.64)
2
ехр —Nv(o'—/а")т— -^Dx , т^>т0. C6.65)
Легко видеть, что выражение C6.64) приводит к формуле C6.55)
для У (со), а выражение C6.65) дает дисперсионный контур с шириной
2Л/х/а' + 2 --D и сдвигом Nvo".
Мы не будем подробнее рассматривать функции корреляции C6.63)
по той причине, что как раз в оптической области спектра доп-
плеровское уширение обычно представляет интерес именно при усло-
условии L > X, когда справедливо C5.8). Действительно, характерный
допплеровский параметр Доо^ можно записать в виде
А со0 со0 L о
]) В некоторых специальных случаях допплеровское уширение и при
больших плотностях, т. е при L<^.X, не маскируется эффектами взаимодей-
взаимодействия. В оптической области спектра примером такого типа является релеев-
ское рассеяние в газе. Как известно, линия релеевского рассеяния не испы-
испытывает уширения из-за столкновений, так как это рассеяние определяется
вынужденными, а не собственными колебаниями осциллятора,
16 И. И. Собельмаи

482 УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ , [ГЛ. х
где oQ — газокинетическое эффективное сечение атома, а'—эффек-
а'—эффективное сечёйие ударного уширения и у — ударная ширина. В оптиче-
оптической области спектра, как правило, а' > сг0 и, следовательно,
Дсод < (-«-JY- С другой стороны, допплер-эффект дает существен-
ный Еклад в уширение в случае Ло)£,>у> т- е- ПРИ Условии L > "К.
§ 37, Квантовомеханическое обобщение т{еории
1. Метод фурье-анализа. В квазиклассическом приближении воз-
воздействие на атом окружающих частиц можно описать введением за-
зависящего от времени возмущения V(t). В этом случае координаты
^возмущающих частиц можно считать заданными функциями времени,
а не динамическими переменными-, что позволяет перейти от возмуще-
возмущения V(R) к возмущению V(t). Поэтому в этом разделе будет пока-
,зано, каким образом вычисляется форма линии в том случае, если
атом подвергается произвольному возмущению V(t).
Используя общие методы теории возмущений, нетрудно показать,
что распределение интенсивности в линии, соответствующей переходу
'между состояниями а, |3 атома, определяется выражением
' C7.1)
где Рар (t) — матричный элемент дипольного момента атома, вычислен-
вычисленный с помощью возмущенных волновых функций Wa(t)y Wp(t). Эти
функции являются решением уравнения Шредингера для гамильто-
гамильтониана
H = H0+V(t). '- C7.2)
Формула C7.1) представляет собой естественное обобщение класси-
классической формулы C6.3). Для дальнейшего ее удобно записать в виде,
аналогичном C6.11). Повторяя те же преобразования, что и при
выводе формулы C6.11), получаем
j C7.3)
о
где •
p. @ C7-4)
или
-Рассмотрим далее переход между двумя вырожденными уровнями а, Ь,
причем индексами аир пронумеруем состояния, относящиеся соот-
соответственно к начальному и конечному уровням. Будем считать, что

§ 37] КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКОЕ ОБОБЩЕНИЕ ТЕОРИИ 483
все состояния а заселены с равной вероятностью. В этом случае
поэтому вместо C7.4), C7.5) надо положить
Ф(т)=2^э(' + *)Ррв@. C7.6)
или
Ф(т)=2<^(т)Рр,@)>. C7.7)
Возмущенные волновые функции xPa(tI W^(t) можно представить'
в виде разложения по функциям изолированного атома
При этом
Р*$ С) =2 *« @ я* @ *"*«'' As-, C7.8)
где fi(dss> = Es — Es>, PSS' — не зависящий от t матричный элeмeнf
<s\P\s'>.
В общем случае сумма C7.8) распространяется на все стационар-
стационарные состояния атома. Однако в интересующей нас задаче вычисления
интенсивности в узком частотном интервале вокруг несмещенной
частоты <оо=:т-(£д —El) представляют интерес лишь те члены этой
суммы, для которых g)SS'=gH. Поэтому можно положить
2 * {t) PaT . C7.9)
Подставляя C7.9) в C7.6) или C7.7), можно выразить функцию Ф(т)
через средние значения произведений коэффициентов a (t). Пусть воз*
мущение включается в момент времени t = 0. Тогда
из C7.9) и C7.7) следует
ф(т) =*"■>•* 2 ЯвГА <аГ'в(т)аР'р(т)>. C7.10>
Коэффициенты аТТ' определяются известйыми уравнениями теории
возмущений

484 УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ.
где
Уравнения C7.11) должны решаться при начальных условиях
аТТ'@) =6И'.
Таким образом, формулы C7.6), C7.7) и C7.9) в принципе по-
позволяют рассчитать распределение интенсивности в линии с учетом
вырождения начального и конечного уровней и для любого возмуще-
возмущения V(t), как адиабатического, так и неадиабатического. Из этих
формул, в частности, легко получить все результаты предыдущего
параграфа. Если возмущение адиабатично, т. е. не вызывает перехо-
переходов между различными состояниями, то матрица а диагональна и из
уравнений C7.13) следует
ihan = V
Поэтому
t
/>„<,(*) ел/>.3exp[-f J K^(f)dt'],
—GO
где K^(t) = — (Vaa—V^)—мгновенный сдвиг частоты перехода
а —р, и
т
Ф(т) = 2Ф«з(т), Фв3(т)с/э<ехр[/$хвЭ (*')<«']>.
а? о
Таким образом, мы пришли к модели осциллятора с переменной часто-
частотой, причем каждая компонента линии а —► Р уширяется независимо
от всех остальных.
Формулы C7.6), C7.7) легко обобщить на тот случай, когда
линия образована совокупностью переходов между двумя группами
близко расположенных уровней. Пронумеруем индексом а состояния,
относящиеся к начальным уровням, и индексом |3 — к конечным и
обозначим через Wa вероятность заселения состояния а. Тогда
2^М C7.12)
ф (T)=S^.^«pU+T)Pp.@=2 ^a <Pa?(t) /^@) > . C7.13)

§ 37] КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКОЕ ОБОБЩЕНИЕ ТЕОРИИ 485
Формула C7.13), очевидно, справедлива и в случае вырождения.
Выражения C7.13) можно записать также в виде следа оператора
Ф (т) =Spur Q P(t + х) P(t) =Spur q < P(x) P@) > , C7.14)
где Q — статистическая матрица или матрица плотности, Spur Q = 2 Q***
а
В C7.14) предполагается, что квантовые числа а выбраны таким
образом, что матрица q в представлении а диагональна. При этом
условии
В такой форме записи особенно наглядной становится связь приводи-
приводимых выше формул для Ф(т) с формулами предыдущего параграфа.
Согласно общему соотношению между классическими и квантово-
механическими величинами некоторой физически наблюдаемой вели-
величине / в квантовой механике соответствует оператор Fy причем
наблюдаемое значение / для системы, описываемой статистической
матрицей q, равно Spur(Q-/7). Подставляя C7.9) в C7.13), получаем
ф(т)= 2 №/ш*гх Р«гРа»<а1а(х)ап(х)>. C7.15)
В этой формуле, как уже отмечалось выше, индексами а, |3 прону-
пронумерованы состояния, относящиеся к двум группам близко располо-
расположенных уровней, переходами между которыми образована рассматри-
рассматриваемая линия. В общем случае вычисление функции корреляции Ф(т)
по формулам C7.10), C7.15) представляет собой весьма сложную
задачу, поэтому обычно в конкретных расчетах делаются дополни-
дополнительные упрощения. В следующем разделе мы проведем это вычисле-
вычисление в ударном приближении.
Приводимые в этом разделе формулы для У (со) и Ф(т) относятся
к излучению определенной поляризации. В общем случае в этих
формулах надо заменить /Vp'P?a на /Vp'-'V- Эта замена может ска-
сказаться на результате только в том случае, когда одно из направлений
в пространстве выделено. Всюду ниже для упрощения записи мы
будем рассматривать излучение некоторой определенной поляризации,
подразумевая, что суммирование по поляризациям можно выполнить
в окончательных формулах.
2. Ударная теория уширения с учетом вырождения уровней и
нестационарности возмущения *). Рассмотрим сначала случай точного
вырождения. Будем исходить из общей формулы C7.10) для функции
*) В этом разделе мы основываемся на работах: А. К о 1 b, H. Griem,
Phys. Rev. Ill, 514, 1958; H. Griem, A. Kolb, K- Shen, Phys. Rev. 116,
4, 1959; Л. А. Вайнштейн, И. И. Собельман, Оптика и спектро-
спектроскопия 6, 440, 1959.

486 УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. х
корреляции, причем с целью упрощения выкладок предположим, что
возмущением одного из уровней можно пренебречь. Это не является
сколько-нибудь серьезным ограничением общности. Все окончательные
формулы можно без труда обобщить и на случай возмущения обоих
уровней. Пусть не возмущается уровень Ъ. В этом случае
ар-р(т)=6р'р и
2 ft'p/V<fl£'«(T)>f C7.16)
ара'
где
Суммирование по у в C7.17) распространяется на все стационарные
состояния атома.
Прежде чем перейти к вычислению C7.16), удобно переписать
это выражение в несколько ином виде. Коэффициенты аа^ представ-
представляют собой матричные элементы некоторого оператора а(т)
причем в C7.16) входят средние значения этих матричных элементов
по параметрам столкновений. Переставляя порядок выполнения опера-
операций усреднения по столкновениям и интегрирования по координатам
атомного электрона, получаем
{а^ (%)} = { <а' | а (т) | а> } = <а' | {а (т)} | а >, C7.18)
ф(т) = *"*•* 2 Яа'^а<а|{а*(т)}|а'>. C7.19)
ара'
Начиная с этих формул, во избежание путаницы, мы будем обозна-
обозначать усреднение по столкновениям фигурными скобками. Уравне-
Уравнение C7.17) также можно записать в операторной форме. Введем
оператор
V = eb"°tVe~ZH^ C7.20)
4- Hot ~ Hot 4- Eyt
Для матричных элементов еп имеем (еп )^>=еп оп'. Это
4-W
соотношение нетрудно получить, разлагая еп в ряд и вычисляя
матричные элементы от каждого из членов ряда. Поэтому VVa=
= eb a Уа>*е Ъ " , и вместо C7.17) получаем
iha = Va. C7.21)
Будем искать решение этого уравнения методом последовательных
приближений: Учитывая начальные условия a(Q) = l (ап> {0) = 6П')»

§ 37] КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКОЕ ОБОБЩЕНИЕ ТЕОРИИ 487
получаем а @ = 1 +яA) (t) +a{2)(t) + ...,
/ЙаA) = 1>, ifiaB) = VaA\ ..., ifia(n) = Va{n'1\
C7.22)
Усреднение по столкновениям в C7.19) можно выполнить с помощью
метода, изложенного в § 36 (см. вьвод формулы C6.25)). Образуем
разность
а(т)} = {а(т)а(т, т + Дт)}-{а(т)}
и воспользуемся приближением ударной теории. Если столкновения
мгновенны, то приращение оператора а на интервале т, т + Ат не
зависит от величины а (т) и усреднение обоих сомножителей в первом
члене этой разности можно проводить раздельно. Поэтому
= {а(т)}{а(т,т + &т)}-{а(т)} ={а(т)}1 P(v)dv[a-\] Ат
C7.23)
где a(v) есть приращение оператора а, вызываемое столкновением
типа v (под v понимается совокупность параметров, характеризующих
столкновение), P(v)dv — число столкновений с параметрами v, v + dv
в единицу времени. Если обозначить возмущение, вызываемое столк-
столкновением с параметрами v, через Vv(^), то a(v) будет определяться
формулой C7.22), в которой надо заменить V(t) на Vv(t) и поло-
положить ^ = оо. Учитывая, что вклад в интеграл дает лишь малая
область порядка -§-, вокруг точки наибольшего сближения t0 можно
положить также нижний предел интегрирования равным —оо и ^0 = 0.
После этого
V
~jJ J VA*)dt'§ V4(t')dt*+... C7.24)
Подставляя C7.23) в C7.19), получаем
-в#т|а'>. C7.25)

488
где
УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[гл. х
C7.26)
Если состояния а относятся к группе близких уровней, то, исходя
из C7.15) и повторяя все рассуждения, легко получить
Таким образом,
) = -Re f <Г'
а').
C7.28)
Нетрудно показать, что в адиабатическом приближении формулы
C7.27), C7.28) переходят в обычные выражения ударной теории.
Если матрица оператора a(v), а следовательно и 6, диагональна, то
= е
/(со)
(т)
Is« -<« I <*1 «>
где
Да3 = 1т<а|е*|а>.
Кроме того, в этом случае из уравнения C7.21) следует
К* ^ а** = ехр [-±
00
<a|6*la>=jp(v)flfv [l-exp Ц- j <a| V,(O
:, C7.29)
C7.30)
C7.31)
C7.32)

§ 37] КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКОЕ ОБОБЩЕНИЕ ТЕОРИИ 489
Подставляя C7.32) в C7.29), получаем выражение того же типа,
что и C6.25).
Заметим, что формулы C7.29)—C7.31) справедливы и в том слу-
случае, когда возмущение V неадиабатично, но матричные элементы а (у)
и 6 диагональны по квантовым числам а, а'. Нетрудно видеть (хотя бы
из C7.24)), что матрицы a(v) и 6 могут быть диагональными и при
«еадиабатическом возмущении. Необходимо только, чтобы оператор V
не имел отличных от нуля матричных элементов для переходов между
компонентами а, а' одного уровня.
Нетрудно проверить, что нормировка распределений C7.28) и C7.30)
одинакова. В обоих случаях интеграл от /(со) по всем частотам равен
22 Действительно,
00
\ Jcoexp[— /(со — ov?) — 6*]т = $ 2л6(т)<Г9*^т=л,
0 0 О
поэтому из C7.28), так же как и из C7.30), следует
Для того чтобы получить распределение интенсивности /(со) ^/со, нор-
нормированное на единицу, надо разделить правые части C7.28), C7.30)
эта C7.33). В общем случае вычисления по формуле C7.28) сопря-
сопряжены с большими трудностями, так как приходится вычислять
матричные элементы оператора [/(со — (Da'p) + 6*]~\ Однако для крыла
линии и в этом случае легко получить простое выражение. При боль-
больших значениях (со — ov^)
(а т-т гтт* а) ^ (а —1 т.— а ) =
■a.
Первый чисто мнимый член этого выражения не дает вклада в /(со).
Поэтому, учитывая нормировку C7.33), получаем
'Р C7.34)
Y«'? =(^' I А'? Is)'1 2 Re2 tP.ft.pPp.<a 161 a'>. C7.35)
ОС
Таким образом, крыло линии образовано наложением дисперсионных
контуров с ширинами уа'р. В далеком крыле линии, когда разность

490 уцщркнад- спектральных линий - [гл. х
о>0—о)ар, где о)о — среднее значение частот соа^, много меньше (со — со0)
'>. C7.37)
В адиабатическом приближении, а также в тех случаях,, когда ма-
матрица 9 диагональна по аа', формулы C7.35) принимают вид
Y*'?=-2Re<a'|0|a'>, C7.38)
C7.39)
Сравнение формул C7.35), C7.37) и C7.38), C7.39) позволяет отве-
ответить на вопрос, какую роль в уширении линии играет неадиабатич-
ность возмущения.
Пусть уровень а невырожден, и пусть, кроме того, расстояния
до ближайших соседних уровней велики по сравнению с уширением.
В этом случде из C7.25) следует
ф(Т) = ei{*«x | Рар|2 ехр [— т ^ P(v) dv (I — <а | a* (v) | а»]. C7.40)
Для дальнейшего удобно ввести фазу ба, определив ее соотношением
<а|а|а>=в~!'8а. Подставляя это выражение в C7.40) и опуская
несущественный множитель | Pv^ |2, влияющий лишь на нормировку /(со),
получаем
Ф(т)=ехр{т [/(oo-5P(v)Jv(l-^'sJ(v))]}. C7.41)
Фаза ба была вычислена выше, в § 28 при рассмотрении штарк-эффекта
в переменном поле — формула B8.60). Используя эту формулу и по-
повторяя те же рассуждения, что и при выводе C7.24), получаем
i-
— 00
al^(O s> е"***г dt'*
S —CO
V
X § <s\ V, (?) I a>e'"W d^ + ... C7.42)
Это выражение, очевидно, находится в полном согласии с C7.22) и
C7.24) и могло бы быть получено непосредственно из C7.17) или
C7.21). '-

§ 37] КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКОЕ ОБОБЩЕНИЕ ТЕОРИИ 491
Ограничимся первыми двумя членами C7.42). В этом приближе-
приближении фаза ба комплексна
. ««-Л.-Я1., C7.43)
причем, как это было показано в § 28,
QO
2Га =1 2' | j <а | V, (t) | s> e"-W dt |* C7.44)
S — 00
есть полная вероятность перехода из состояния а во все остальные
стационарные состояния атома. Действительная часть г]а определяется
смещением уровня
Формулу C7.41) нетрудно обобщить на тот случай, когда воз-
возмущаются оба уровня — начальный и конечный. Повторяя все выкладки,
легко получить вместо C7.41)
ф (т) = е™* ехр [—т J Р{у) dv A - <а | a*(v) | а><р | a (v) | Р»] =
C7.45)
Фаза 6р=г]р — /Гр определяется формулой C7 42), в которой только
надо заменить индекс а на индекс р.
Из C7 44) следует дисперсионное распределение интенсивности
C7'46)
.причем ширина и сдвиг определяются выражениями
у = 2 £ P(v) Jv [I — е ~r<v> cos г](v)]
Д = ^ P(v) Jve -г (v) sin г] (v), C7.47)
где T(v)=ra(v) + rp(v), t|(v) V
Если под v понимать прицельное расстояние Q, как это делалось
в § 36, то
00
a'=2n^Q[l—^-r(Q)cosri(Q)] Jq, C7.48)
о
00
Д = Nvg\ Gn=2n $ Qe~r^ sin r] (q) dQ. C7.49)
о
Таким образом, учет неадиабатичности приводит к дополнительному
уширению линии, которое имеет простой физический смысл. Пере-
Переходы из состояния а в другие состояния под действием возмущения
приводят к уменьшению времени жизни атома в состоянии а, что

492 УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. X
эквивалентно уширению соответствующего уровня. Это уширение
уровня симметрично, поэтому оно увеличивает ширину и уменьшает
сдвиг линии. На языке модели осциллятора переходы, индуцирован-
индуцированные возмущением, означают затухание колебаний осциллятора. Неади-
абатичность возмущения сказывается и на действительной части
фазы т). Это обстоятельство будет подробно обсуждено в § 39 на
примере уширения линий неводородоподобных спектров вследствие
квадратичного штарк-эффекта.
3. Квантовомеханическая теория уширения спектральных линий
электронами !). Выше было показано, что в тех случаях, когда отно-
относительное движение атома и возмущающих частиц можно описывать
в рамках классической механики, теория уширения спектральных ли-
линий является естественным обобщением классической теории, осно-
основанной на модели осциллятора. Поэтому под квантовомеханической
теорией мы будем понимать такую теорию эффектов давления, в ко-
которой не только движение атомных электронов, но и относительное
движение атома и возмущающих частиц описывается уравнением
Шредингера. Необходимость построения такой теории возникает, по
существу только в одном случае, а именно в случае уширения элек-
электронами. В дальнейшем все вычисления будут проводиться с учетом
этого обстоятельства.
Рассмотрим систему, состоящую из атома и p = NV взаимодейст-
взаимодействующих с ним частиц, заключенную в некотором объеме V (в даль-
дальнейшем мы перейдем к пределу V—>-оо, сохраняя концентрацию
возмущающих частиц постоянной). Взаимодействие этой системы
с полем излучения приводит к излучению и поглощению квантов
света. При излучении светового кванта в общем случае меняется
состояние всей системы. Если система переходит из стационарного
состояния с энергией Wn в стационарное состояние с энергией Wn',
то в соответствии с законом сохранения энергии излучается квант
tto = Wn—Wn: C7.50)
Вероятность такого перехода пропорциональна квадрату матричного
элемента дипольного момента системы, вычисленного с помощью
*) В качестве отправного пункта в этом разделе будет использована работа
А. Яблонского (A. Jablonski, Phys. Rev. 68,78, 1945) — одна из первых работ,
посвященных квантовомеханической теории уширения спектральных линий.
Хотя в этой работе рассматривается уширение тяжелыми частицами и кон-
конкретные вычисления проводятся в рамках статистической теории с исполь-
использованием квазиклассических волновых функций, общая постановка задачи
такова, что позволяет включить в рассмотрение и электроны. Задача построе-
построения квантовомеханической теории уширения применительно к электронам
была рассмотрена в работах И. И. Собельмана, Оптика и спектроско-
спектроскопия I, 617, 1956; М. Ваг anger, Phys. Rev. Ill, 481, 1958; 111, 494, 195&;
112, 855, 1958.

§ 37] КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКОЕ ОБОБЩЕНИЕ ТЕОРИИ 493
волновых функций Wn всей системы
St ... rp)dqdrx ... drp\\ C7.51)
где ^ — координаты атомных электронов, г{ — координаты возмущаю-
возмущающих частиц. Если взаимодействие между атомом и окружающими
его частицами отсутствует, то при оптическом переходе состояние
движения последних не меняется и частота кванта равняется разности
начального и конечного термов изолированного атома. Если же взаи-
взаимодействие имеет место, то часть энергии возбуждения атома может
перейти на внешние степени свободы, что и является причиной уши-
рения линии. Распределение интенсивности в линии определяется
зависимостью / от (Wn — Wn') или, что то же, от со. С целью упро-
упрощения C7.51) мы предположим, что основной вклад в интеграл C7.51)
дает область больших значений гг Нетрудно видеть (это будет
также подтверждено полученными ниже результатами), что такое
приближение эквивалентно приближению ударной теории. Пренебрегая
областью малых значений rz-, мы тем самым пренебрегаем излучением
в течение столкновений, что как раз и характерно для ударной тео-
теории, в которой столкновения считаются мгновенными. Выбор исполь-
использованного приближения основан на том, что по оценкам классической
теории § 36 электроны всегда создают ударное уширение (см. по
этому поводу §§ 38, 39). Будем считать также, что возмущающие
частицы не взаимодействуют друг с другом. В этом случае для rt^>>r0,
где г0 — порядок атомных размеров, можно положить
C7.52)
Волновая функция C7.52) описывает движение возмущающих
частиц в поле атома в состоянии а; волновая функция атома фа
в свою очередь зависит от координат возмущающих частиц как от
параметров. Поскольку нас интересует спектральный состав излуче-
излучения в малом частотном интервале вокруг несмещенной частоты атома соо,
в выражении C7.51) можно положить P = eq. После этого
rv) ^ah (ri) 'Фа'/ (ri) • • • ^afh (Гv) ^аЧ' (Г.) X
Jp
2
' pt raji V l/ Tfl'/j \" l/ • • • T«//( V jp/ . ^ y
drp
C7.53)
где
(qr, ... rp).dq. C7.54)
rp)
При больших значениях гх C7.54) совпадает с матричным элемен-
элементом qaa' невозмущенного атома. Представим поэтому C7.54) в виде
ЯааЛГг ••• Гр)=9аа' + г(Г1 ... Гр), C7.55)
где 8(г, ... гр)—+0 при rt—>oo.

r494 . ущирение спектральных линий • |гл. х
Подставим в C7.53) первый член разложения C7.54). Это дает
| ^,л | фву;> |2 ... | <%/р\ %,Jp> \\ • C7.56)
Волновые функции tyaJ и \|v/' соответствуют различным потенциалам
/4(г) иVa'Kr) и поэтому неортогональны. Следовательно, интеграл
перекрытия
= J
C7.57)
вообще говоря, отличен от нуля при любых квантовых числах /, /'.
Таким образом, уже в нулевом приближении C7.57) возможно излу-
'чение квантов с частотой (d = —-(Wn—Wn')^=(dQi так как при опти-
ческом переходе а—кг' возможно изменение состояний движения
возмущающих частиц/—►/'. Поэтому ниже мы ограничимся рассмотре-
рассмотрением именно этого нулевого приближения. Выражением C7.56) опре-
определяется вероятность излучения фотона с частотой
где Еа, Еа — начальный и конечный уровни энергии невозмущенного
атома, ^—энергия /-й частицы в поле атома в состоянии a, Sf.—
энергия /-й частицы в поле атома в состоянии а'.
Вычисление У (со) значительно упрощается, если сначала найти
функцию корреляции Ф(т), а потом уже искать /(со). В соответствии
с определением функции корреляции C6.8),* C6.13)
Ф(т)с/э $ У (о) ^-^rfo). C7.59)
гИнте.грирование по са можно заменить суммированием по всем возмож-
возможным конечным состояниям системы /1э /2, ..., /р. Поэтому в соот-
соответствии с C7.56), C7.58)
л л'.../; . " р ^
U -£/)}т1). C7.60)
\ v ti Jx J\ Jp
Рассмотрим один из сомножителей в C7.60)
437.61)
!) Вообще говоря, надо было бы усреднить C7.60) по всем начальным
состояниям В данном случае это усреднение означает усреднение по скоро-
скоростям налетающих электронов Для простоты мы опускаем это усреднение,
так как при необходимости его всегда можно выполнить на последнем этапе
вычислений.

§ 37] КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКОЁ ОБОБЩЕНИЕ ТЕОРИИ 495
Предположим для определенности, что объем V, в котором заклю-
заключена система, представляет собой шар с радиусом /?, причем атом
находится в центре шара1). Пусть на поверхности объема V заданы
такие граничные условия, что волновая функция \|)а^ на больших рас-
расстояниях от атома имеет вид
V • C7.62)
Волновая функция такого типа при /0 = оо описывает состояние ча-
частицы в центрально-симметрическом поле, при котором на бесконеч-
бесконечности имеется распространяющаяся в направлении k плоская волна
и расходящаяся (рассеянная) сферическая волна (см. § 41). Фазы \\£
определяются видом потенциала, на котором происходит рассеяние.
В данном случае мы ограничили сумму по угловым моментам / падаю-
падающих частиц условием /^/0, так как рассматривается конечный объем.
При V—юо /0—►оо. Пронормируем волновые функции C7.62) усло-
условием
* ir = \, C7.63)
т. е. таким образом, чтобы в объеме V содержалась одна частица.
Подставляя C7.62) в C7.63-) и учитывая, что
>т (cos6*r)tfO = 2ГГТ6.7, C7.64)
j^^ ^^-i-/?, . C7.65)
получаем , s , . '
^) = 1. C7.66)
При больших значениях /, когда движение квазиклассично,
y^B/-f-l)=^2ttQ-dQ, поэтому £г V B1+ 1)=^я/?о представляет со-
и . /=о
бой полное поперечное сечение падающей волны. Выберем /0 таким
образом, чтобы
j " C=y=. C7.67)
и !) Ввиду большой разницы масс электронов и атомов атом можно считать
неподвижным.

496 УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. X
Перейдем затем к вычислению функции корреляции C7.61)
ф(т)=Д]|<^|^а/Л/>|8^Т(*"* \ C7.68)
Подставляя в интеграл перекрытия функции C7.62) и учитывая, что
B/ + 1) B/ + 1) J Pt (cos bkr) P7 (cos by,) dO =
= DлJ 2^ Уш ФкЦк) Y~i т (вл'ф*') \ Уш (9ф) Yj ~ (бф) sin 8 db dy =
mm'
= 4лбЛ B/ + 1) Р, (cos в**), C7.69)
получаем
^£/G111) y|t C7.70)
\r. C7.71)
Суммирование по k' в C7.68) можно заменить интегрированием. Число
U> U> , ли* Vdk' Vk'*dk'dOk
состояний с волновым вектором к , k +dk равно /2~~уГ = Тп"?—э
поэтому
Интегрирование по dOw дает
Pi (cos в***) Pr(cos bkk>)dOk> =-i^-6«/,
таким образом,
i-^—^'y-lly |\ C7.72)
В радиальном интеграле C7.71) можно положить
sin( кг "~"о" + г1Н s*n ( ^'г—у + Л'/) ^
->* / л^ [(^ — к') /"-|-G). — "Ч/)] | л— / [(к —к') г-\-(т)г — т]/)] 1
4
опуская члены, содержащие быстроосциллирующие множители
eak+k')r и е— цк+к*)гл Заметим, далее, что
R
f"T)/) f ^'[(*-А')*+ч(*)]dxt C7.73)

§ 37] КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКОЕ ОБОБЩЕНИЕ ТЕОРИИ 497
где
0, л;<0,
-2^-v), х>0. C7'74)
И, наконец, учитывая, что ~T^Z==Y~ и -r^S —— Д& = т/Д&, заме-
заменим в C7.72) -^(£ — £') на v(k — к'). После всех этих преобразо-
h
ваний интеграл в C7.72) приобретает вид
<х R R
dxl
-/[(Л-^х.+тЦх,)]^ C7.75)
Сначала выполним интегрирование по &\ Заменив (k — k') на у и
интегрируя по j/ в пределах от —оо до Н-°о, получим
R R R
dxldxt6(vx+xl— хг)е(^^] -ч(*.)]= ^ rfjcl^(^^-/l)^+^ =
-/?
* =2/?—«гг[1 —в'С1^-^>]. C7.76)
Таким образом (см. C7. 67)),
1 я 1°
i
Из C7.77) следует, что уширение линии, создаваемое одним электро-
электроном в объеме V, представляет собой эффект, пропорциональный
-р-, и, следовательно, стремится к 0 при V—>оо. Суммарное уши-
уширение, создаваемое всеми p = NV электронами, в соответствии
с C7.60) определяется функцией корреляции
Переходя в этом выражении к пределу V—юо, /0—► оо, получим
**> <*' -<°"> \ C7.78)
C7.80V

498 УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ • [ГЛ. X
Формула C7.78) точно совпадает с полученным ранее выражением
C6.27) для функции корреляции. Таким образом, искомое распреде-
распределение интенсивности в линии /(со) имеет дисперсионный характер,
причем ширина и сдвиг связаны с эффективными сечениями C7.79),
C7.80) выражениями C6.31), C6.32). Выражения C7.79), C7.80)
устанавливают связь между уширением линий и упругим рассеянием
электронов, поскольку оба эти явления определяются одними и
теми же фазами x\t (см. § 41). Сечения а' и а" определяются, правда,
не самими фазами г],, подобно эффективному сечению рассения (см.
D1.19)), а разностью т^ — г\'г В тех случаях, когда возмущением
одного из уровней можно пренебречь, а' =>-к-о. (Напомним, что ши-
ширина линий у определяется как 2Nv&.) В § 41 будет показано,
что в кразиклассическом приближении формулы C7.79), C7.80) пере-
переходят в формулы классической теории C6.28), C6.29) и 2^ — ^)
точно совпадает с t](q) из C6.20).
Таким образом, уширение, создаваемое электронами, носит со-
совершенно такой же характер, что и ударное уширение, создаваемое
тяжелыми частицами, причем формулы C7.79) и C7.80) для а' и а",
определяющие ширину и сдвиг ли^ии, совпадают с классическими
выражениями C6.28) и C6.29), если последние соответствующим
образом обобщить1), заменив интегрирование по q суммированием
по / и фазы t](q) на 2(^ — 1^'). Вычисление фаз рассеяния г], в общем
случае представляет собой крайне сложную задачу. Поэтому очень
важно выяснить, при каких условиях справедливы формулы C6.28),
C6.29). Формула C7.20) является предельным выражением общей
квазиклассической формулы для фазы 2 (г], — х\'£) (см. D1.37)), спра-
справедливым (в случае поля flDnr~n) при условии
^"f'Vl- C7.81)
%
Нетрудно видеть, что это условие можно переписать в виде
Q.>X = |. • C7.82)
Сечение а' можно выразить через амплитуды рассеяния /F) и /'F)
для начального и конечного' состояний (см. § 41)
со
' ХB/+1)[^1 -1]/Mcos6), C7.83)
1 = 0
1С
j/'(e)|2sin6d9s). C7.84)
*) Впервые это сделал Линдхольм (Е. Li п d holm, Archiv. Mat. Astr.
Fys. 28B, № 3, 1943).
z) Выражение C7.84) является более общим, чем C7.79), так как оно
справедливо и для взаимодействий, не обладающих центральной симметрией.

§ 37] КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКОЕ ОБОБЩЕНИЕ ТЕОРИИ 499
Рассмотрим, какой вид принимает выражение C7.87) в борновском
приближении, т. е. при больших скоростях электронов. В этом случае
(см. .§ 42) х .
C7.85)
где Z — полное число электронов в атоме, F(q) — атомный формфак-
2k 0
тор (фактор рассеяния), q = -Tsin1?-. Подстановка C7.85) в C7.84)
п, *
дает
^..2Л4 РГ17/,Л_17'/ЛМ« C7.86)
При больших скоростях рассеяние происходит в основном на малые
углы. Это означает, что подынтегральное выражение в интеграле
C7.86) отлично от нуля только для малых значений б и, следова-
следовательно, этот интеграл не зависит от верхнего предела (q = 2k при
6 = -—J. Поэтому интегрирование в C7.86) можно распространить
до q=oo. После этого интеграл в C7.86) уже не зависит от k и
а'сл^с/э^, ус/Д. C7.87)
Таким образом, при больших скоростях ширина линии обратно про-
пропорциональна скорости, причем это имеет место для потенциалов
любого типа. Необходимо только, чтобы интеграл C7.86) сходился.
Полученные выше формулы нетрудно обобщить таким образом,
чтобы они включали также кеупругие столкновения. Как известно
(см. § 41), формально неупругие столкновения можно учесть введе-
введением вместо действительных фаз г], комплексных фаз 6^ = x\t -j- i$l%
Все вычисления вплоть до перехода к действительным сечениям а'
и а" остаются без изменения. При определении о' и о" теперь по-
получаем
ЦB/+1) {е-" << -8/'1 - 1} = -(a' -to"),
что дает
X(P+^ C7.88)
В квазиклассическом приближении эти формулы переходят в C7.49).
Если возмущением одного из состояний (начального или конечного)

500 УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. X
можно пренебречь, то выражение для сечения уширения приобретает
особенно простой вид
где (Тнеупр и аупр — соответственно сечения неупругого и упругого
рассеяния (ср. с D1.60)). Все полученные выше формулы относятся
к переходу между двумя невырожденными уровнями. Общий случай
вырожденных уровней, а также нескольких близких уровней, дающих
перекрывающиеся спектральные линии, был специально исследован
Баранже в последней из трех цитированных выше работ. Мы не бу-
будем излагать результаты этой работы, так как они не понадобятся
нам в дальнейшем. Ниже все конкретные расчеты будут проводиться
в квазиклассическом приближении, а квантовомеханическая теория
будет использоваться лишь для оценок границ применимости этих
расчетов, а также при интерпретации полученных результатов.
При выполнении подобных оценок можно пренебречь вырождением.
§ 38. Уширение линий водородного спектра в нлазме1)
1. Уширение ионами. Теория Хольцмарка. Основной причиной
уширения линий водородного спектра в плазме является линейный
штарк-эффект в полях электронов и ионов. Рассмотрим сначала уши-
уширение ионами. Ион на расстоянии R от атома создает расщепление
уровней пропорциональное/?'2. Поэтому в выражении C6.5) для сдвига
частоты осциллятора в данном случае надо положить п = 2.
Из формулы B8.36) для линейного штарк-эффекта следует, что
константа расщепления С2 для уровня с главным квантовым числом п
имеет порядок величины Zn (п—1)~г-° =^ Zn{n—1) см2\сек. Оценим
величину безразмерного параметра h=N( л— ) (см. C6.50), C6.51)).
С практической точки зрения наибольший интерес представляет
область температур 7=5-108 — 30- 10еК° и концентраций Д/=1014—
1018 см~*. Полагая поэтому v -^-2- 10е см\секу получаем
л = 3 4 5
h^3-10-17NZ* 2.1(rl(WZs 1(
При больших значениях N (порядка 1017 —1018 см) /г>1. Это озна-
означает, что уширение имеет статистический характер, причем бинарное
приближение неприменимо и необходимо учитывать совместное воз-
воздействие на атом большого числа ионов. При меньших значениях N
(порядка 1014 —1015 см9) и Z = l для начальных линий серии Баль-
х) Подробное рассмотрение данного вопроса, а также обсуждение ряда
смежных проблем содержатся в цитированном выше обзоре Маргенау и Люиса.

§ 38] УШИРЕНИЕ ЛИНИЙ ВОДОРОДНОГО СПЕКТРА В ПЛАЗМЕ 501
мера /г<^1. Однако и в этом случае, как это нетрудно увидеть,
сравнивая допплеровскую ширину AcoD с Q = ?rj основной интерес
представляет статистический механизм уширения, так как вне доп-
плеровской ширины имеет место статистическое распределение интен-
интенсивности или близкое к нему.
Таким образом, первая задача, которая возникает при рассмотре-
рассмотрении уширения ионами, состоит в нахождении статистического распре-
распределения интенсивности с учетом одновременного воздействия на атом
большого числа ионов. Если условия применимости статистической
теории выполняются, то каждая из штарковских компонент линии
уширяется независимо от всех остальных.
Рассмотрим компоненту а—► |3 линии (под аир понимается
совокупность параболических квантовых чисел ппхпгт и n'ri^rijn') и*
обозначим через
К? = ВЛ?£, Я«р = ^г C8.1),
сдвиг этой компоненты. Для поля g имеем
Согласно основному постулату статистической теории распределе-
распределение интенсивности /ад (со) определяется функцией распределения
^(£) W(|g|)
dco. C8.3)
Общее распределение интенсивности в линии /(со) можно получить,
просуммировав C8.3) по всем штарковским компонентам с учетом их
относительных интенсивностей
' Ч C8.4>
Таким образом, задача нахождения контура линии /(со) сводится,
к вычислению функции распределения W(<§). Эта функция была вы-
вычислена Хольцмарком в приближении идеального газа. В этом при-
приближении не учитывается взаимная корреляция положений ионов,.
т. е. считается, что каждый из ионов может с равной вероятностью'
оказаться в любой точке рассматриваемого объема независимо от того,,
как располагаются все остальные ионы *). В дальнейшем мы будем1
1) Подробное изложение теории Хольцмарка, а также изложение общего
метода решения ряда аналогичных задач см. С. Чандрасекар, Стоха-
Стохастические проблемы в физике и астрономии, ИЛ, 1947.

502
УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. X
обозначать хольцмарковскую функцию распределения WH((o). Согласно
Хольцмарку
W**№d# = H(%)it' C8.5)
QO 3
ОД = щ J х sin х ехр [- (j)T] dx C8.6)
где
C8.7)
Значения функции #ф) для широкого интервала значений |3 приво-
приводятся в таблице 83. Кроме того, график функции #ф) показан на
(Щ
Q2
О
7 2 3 4
Рис. 34. Распределение Хольцмарка.
рис. 34. Максимуму функции Нф) соответствует точка р = 1,607.
В двух предельных случаях, больших и малых, значений |3 функ-
функция //ф) может быть аппроксимирована рядами
1,4963"A +5,1О743~~ + 14,93J3-5 + ...), 0> 1, C8.8)
^Р1A-0.46331 + 0,122734 + ...), Р<Ь C8.9)
Если в выражении для Я(Р) переопределить поле ^0, положив
1
e,=ZeR7\ где /?0 = (^K , то вместо C8.8) получим Нф) =
р= 1,5Э 2 , что совпадает с бинарным распределением C6.36). Отме-
Отметим, что с практической точки зрения отличие в обоих опреде-

38] УШИРЕНИЕ ЛИНИЙ ВОДОРОДНОГО СПЕКТРА В ПЛАЗМЕ 503
Таблица 83
Распределение Хольцмарка
р
0,0
' 0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,6
1,8
2,0
я (?)
О,ООСОСО
0,004225
0,016666
0,036643
0,063084
0,094601
0,129598
0,166380
0,203270
0,238704
0,271322
0,30С03
0,32402
0,34281
0,35620
0,36726
0,36004
,0,33918
Р
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
. 3,4
3,6
3,8
4,0
4,2
4,4
4,6
4,8
5,0
5,2
5,4
5,6
Ж?)
0,ЗС951
0,27485
0,238
0,206
0,176
0,150
0,128
0,06734
0,05732
0,04944
0,04310
0,03790
0,03357
0,02993
Р
5,8
6,0
6,2
6,4
6,6
6,8
7,0
7,2
7,4
7,6
7,8
8,0
9,0
10,0
15,0
20,0
30,0
я О)
0,02683
0,02417
0,02188
0,01988
0,01814
0,01660
0,01525
0,01405
0,01297
0,01201
0,01115
0,01038
0,00745
0,00555
0,00188
0,00089
0,00031
лениях
несущественно.
5
Согласно C7.8) в крыле линии
в/(со)с/э(со — со0)
/(со) — (со-со0)
C8.10)
в полном .согласии с бинарным распределением C6.38). Это связано
О тем, что наиболее сильные поля создаются в основном ближайшим
ионом. Надо отметить, что вообще функция распределения бинар-
бинарного приближения довольно близка к Нф) всюду, за исключением
области малых значений |3. Слабые поля, очевидно, создаются боль-
большой совокупностью сравнительно удаленных ионов. Формулу C8.10)
удобно переписать в виде
/(со)-;о1,5(со-со0)"
где в соответствии с C8.1)
C8.12)
2—координата атомного электрона. Сравнение с результатами точ-
точных численных расчетов показывает, что для водородоподобного
иона с зарядом ядра Z^e сумму по а, р можно аппроксимировать

504 уширение спектральных линий [гл. х
выражением
in, ri — главные квантовые числа начального и конечного уровней')).
Поэтому
D)h«° -п'% C8.13)
Аналогичным образом для контура линии C8.4) также можно
воспользоваться приближенным выражением
) C8Л4>
Зависимость Тн (|3) от |3 определяется следующим образом:
Р = 0 0,5 1 2 3 5 7 10 15 20
Тя(Р) = 0,1 0,1 0,098 0,086 0,070 0,039 0,02 0,0072 0,0023 0,00099
5
При больших значениях |3 Тн($)—► 1,5р 2. Поскольку контур
линии C8.4), а также C8.13) симметричен относительно соо, хольц-
марковская ширина линии Асоя примерно равна 8В<§0. Используя
C8.13), получим для линий водородного спектра
До)я= 12,5(я1-«'*)Л^. C8-15)
Формула C8.14) достаточно хорошо описывает контур линии
(особенно при больших значениях п) всюду, за исключением цент-
центральной области. Однако распределение интенсивности в этой области
в значительной мере определяется допплер-эффектом, а также взаимо-
взаимодействием с электронами (это будет показано ниже). Оценки пока-
показывают, что приближение C8.13), C8.14) приводит к ошибкам
в результирующем контуре линии, не превышающим 10°/0.
2. Поправка на тепловое движение и взаимодействие ионов.
Можно указать две причины, ограничивающие область применимости
теории Хольцмарка как со стороны больших значений Т и малых
значений /V, так и со стороны малых Т и больших N. Этими при-
причинами являются неучет теплового движения ионов, заложенный
в самом подходе к проблеме уширения в статистической теории, и
неучет взаимной корреляции положений ионов. Остановимся сначала
на первой причине. Проведенные выше оценки величин h и Q по-
показывают, что пренебрежение тепловым движением ионов, вообще
говоря, нельзя считать обоснованным. Особенно это относится к тем
•случаям, когда концентрация ионов мала, а температура плазмы
2) См. Н. Griem, Astrophys. J. 132, 883, 1960. Из этой же работы
заимствована формула C8.14).

§ 38]
УШИРЕНИЕ ЛИНИЙ ВОДОРОДНОГО СПЕКТРА В ПЛАЗМЕ
высока. Общая задача вычисления контура водородных линий, уши-
уширенных вследствие возмущения атома большим числом хаотически^
и независимо движущихся ионов, была рассмотрена В. И. Коганом *).
В рамках адиабатического приближения В. И. Коган получил общее
выражение для распределения интенсивности в штарковской компо-
компоненте, не связанное с каким-либо конкретным приближением (стати-
(статистическим или ударным), и исследовал различные предельные случаи.
S
0,02
0,0/
О
-007
-QO2
-Q03
-QO4
Рис. 35. Функция
При h = oo это выражение переходит в хольцмарковское распределе-
распределение. При конечных значениях h
Д».-*А. C8Л6)
Второй член в C8.16) представляет собой поправку на тепловое
движение ионов. Формула C8.16) справедлива при условии, что этот
поправочный член мал по сравнению с хольцмарковским. Это усло-
условие, очевидно, выполняется при достаточно больших значениях h и,
кроме того, как это следует из приводимых ниже выражений для
функции 5, при любых h, в частности и при /г<^1, если (со —соо)
достаточно велико. Функция S определяется таблицей 84 (рис. 35).
Для Р^>1 и |3<<:1 имеют место разложения
C8.17)
*) См. В. И. Коган, Сборник «Физика плазмы и проблема управляемых
термоядерных реакций», т. 4, Изд. АН СССР, 1958, стр. 258.

506
УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. X
Таблица 84
р
0,0
0,1
0,2
0,4
0,6
s(W.,o.
— 3,66
— 3,45
— 3,29
— 2,66
— 1,67
Р
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Функция
s(W..c"
— 0,589
+ 0,376
1,09
1,50
1,64
f(P)
Р
2,0
2,4
2,8
3,2
3,4
134
80,8
37,9
13,0
5,86
Р
3,8
4,2
4,6
5,0
— 1,60
-3,95
— 4,23
-3,71
При больших значениях |3 £(|3)с/:р 2, т. е. функция £ убывает
с возрастанием |3 значительно быстрее функции Хольцмарка. Согласно
C8.16) поправка к хольцмарковскому контуру, обусловленная тепло-
— i. _i_
вым движением ионов, пропорциональна h 8, т. е. N 8 Т. С ростом Т
и уменьшением TV распределение интенсивности в компоненте немного
сужается.
Условие применимости теории Хольцмарка можно получить, по-
полагая второй член в фигурных скобках C8.16) малым по сравнению
с первым. Используя C8.8) и C8.17), нетрудно показать, что при
/г<<с1, в полном соответствии с C6.47), статистическая теория при-
применима к крылу линии со —соо^>Й.
При больших, но конечных значениях h теорией Хольцмарка
охватывается также не весь контур, а только его внешняя честь
i
Дсоп
C8.18)
Нетрудно видеть, однако, что этим условием исключается лишь
малая область вблизи со0, ширина которой для бальмеровских линий
сравнима с допплеровской шириной. Поэтому уточненные критерии
применимости статистической теории не сильно отличаются от тех,
которые были получены в § 36.
Перейдем теперь к эффектам, связанным с взаимодействием самих
возмущающих ионов. Для системы из р невзаимодействующих ча-
частиц вероятность конфигурации /?г R1-\-dR1; /?2, Rz-\-dR2, ...,7?^,
Rp-\-dRp пропорциональна элементу объема конфигурационного про-
пространства dR1-dR2 ... dRp. Если же частицы взаимодействуют, то
эта вероятность пропорциональна
где V(R1 ... Rp) — энергия взаимодействия. Таким образом, пре-
пренебрегая взаимодействием, мы завышаем относительную вероятность

§ 38] УШИРЕНИЕ ЛИНИЙ ВОДОРОДНОГО СПЕКТРА В ПЛАЗМЕ 507
таких конфигураций, которым соответствуют большие положитель-
положительные значения V, т. е. малые расстояния между ионами. В частности,
теория Хольцмарка дает слишком высокие вероятности больших
сдвигов частоты х, т. е. больших значений £, и заниженные веро-
вероятности малых х. Наиболее простой путь введения соответствующих
поправок к теории Хольцмарка состоит в учете дебай-хюккелевскога
экранирования. Поле иона, окруженного облаком других ионов и
электронов плазмы, на расстояниях, больших по сравнению с радиу-
радиусом Дебая,
вследствие экранировки стремится к нулю пропорционально е R°.
Вычисление функции W(<§) с учетом этого экранирования было
проведено Эккером *). Отличие функции распределения Эккера WE($),
от хольцмарковской зависит от величины параметра
N^T*N 2, C8.20)
который представляет собой число ионов внутри дебаевской сферы.
Очевидно, что при RD—► оо функция WE($) должна совпадать
с Wh(£). Различие между этими распределениями тем больше, чем
меньше б. Графики функции WE($) для ряда значений б приводятся
на рис. 36. Как видно из этого рисунка и C8.20), условием приме-
применимости хольцмарковского распределения является неравенство
"~*>1' C8-21>
причем уже при 6 = 10 функции WE и Wh отличаются довольно
сильно. Подставляя в C8.20) Т =10 000° К, получаем для Л/ = 101в
6=^=40; для N= 1018 6=^4. Это показывает, что при больших значе-
значениях N необходимо использовать функцию распределения WE($).
Особая ситуация возникает в тех случаях, когда рассматривается
уширение линий водородоподобных ионов, например ионов Не+, Li+ +
и т. д., и при вычислении W($) надо учитывать обратное действие
излучающего иона на возмущающие (по этому поводу см. обзор
Маргенау и Люиса).
3. Уширение электронами. Из оценок, основанных на результа-
результатах § 36, следует, что во всей интересующей нас области темпера-
температур и концентраций уширение электронами имеет ударный характер
J) G. Ecker, Z. Phys. 148, 593, 1957; см. также G. Ecker, K. G< M u 1-
ler, Z. Phys. 153, 317, 1958; O. Theimer, H. Hoffman, Astrophys. J.
127, 477, 1958.

508
УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. X
{все оценки опять проводятся для начальных линий серии Бальмера).
Действительно, принимая электронную скорость равной 6« 107 см\сек
<(Г^г104оК), получаем
Отсюда следует, что даже для больших значений N (порядка
1018 см~г) /z<jcl и, кроме того, вся практически доступная наблю-
наблюдению область частот лежит внутри интервала со—-со0 < Q.
Рис. 36. Сравнение распределений Хольцмарка Wн ( -§- ) и Эккера WE [ -§- )
V Ьо / V Ы J
для ряда значении о.
Последовательная теория уширения линий водородного спектра
электронами должна учитывать два момента: неадиабатичность воз-
возмущения и неприменимость бинарного приближения к возмущению,
пропорциональному R~2. Поскольку в данном случае расщепление
уровней симметрично (линейный штарк-эффект), результаты очень
сильно зависят от того, насколько корректно учитывается неадиаба-
неадиабатичность возмущения. Это видно из следующего рассуждения. Если
вести все рассмотрение в системе координат с осью г, направленной
на возмущающий электрон, и пренебречь переходами между раз-
различными штарковскими подуровнями (это приближение мы будем
называть адиабатическим приближением во вращающейся системе ко-
координат), то форма линии будет определяться наложением штарков-
ских компонент, уширенных в соответствии с формулами C6.34),
C6.35). Для плазмы существуют два характерных линейных размера,
которые в принципе могли бы войти в качестве параметра обрезания

§ 38] УШИРЕНИЕ ЛИНИЙ ВОДОРОДНОГО СПЕКТРА В ПЛАЗМЕ 509
qm в эти формулы: среднее расстояние между частицами /?-^Л/-1/»
и дебаевский радиус RD. Оставляя пока в стороне вопрос об обос-
обосновании того или иного выбора величины Qm, приравняем Qm меньшему
из этих двух значений, т. е. положим Qm = Л/~~1/з. Это дает
2n2C2N*. C8.22)
Поскольку для электронов /г = Лч я —] <с:1, т. е. C2Nl*<<^vy
ширина отдельной штарковской компоненты много меньше ее сдвига
и поэтому эффективная ширина всей линии определяется сдвигом
компонент, т. е. значительно превышает значение у из C8.22).
Если же рассматривать столкновения атома с электронами в не-
некоторой неподвижной в пространстве системе координат и снова
воспользоваться адиабатическим приближением, то можно получить
совершенно другие результаты. После усреднения по всем столкно-
столкновениям (это усреднение включает усреднение по направлениям век-
векторов q, v) для каждой из штарковских компонент у ~^2n*C\v~lN
и А=0 (напомним, что знак сдвига зависит от направления поля).
В этом случае ширина всей линии имеет тот же порядок величины,
что и ширины отдельных штарковских компонент.
Совместное рассмотрение обоих эффектов (отступление от адиа-
батичности и неприменимость бинарного приближения) представляет
собой весьма сложную задачу, не получившую до сих пор удовлет-
удовлетворительного разрешения. Поэтому ниже мы ограничимся бинарным
приближением.
Ранее было показано, что в случае взаимодействия, пропорцио-
пропорционального /?~2, основной вклад в уширение дают сравнительно слабые
столкновения, т. е. столкновения с прицельными параметрами q>q0.
Таким столкновениям соответствуют большие значения угловых мо-
моментов /. Это позволяет использовать квазиклассическое приближение.
Таким образом, мы приходим к следующей постановке задачи:
1) воздействие электронов на атом можно описывать введением
зависящего от времени возмущения V(t);
2) это возмущение неадиабатично;
3) электроны создают ударное уширение.
В такой постановке задача вычисления формы линий водородно-
водородного спектра в плазме рассмотрена в работе Грима, Колба и Шена 1).
Н. R. Griem, А. С. Kolb, К. Y. Shen, Phys. Rev. 116, 4, 1959.

510 УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ ... , [гл. X
В этой работе проведены детальные вычисления контуров ряда лай-
мановских и бальмеровских линий, причём получено очень хорошее
согласие с экспериментом. По этой причине ниже мы будем основы-
основываться на этой работе. Следуя Гриму, Колбу и Шену, сделаем неко-
некоторые дополнительные упрощающие предположения. Будем прежде
всего считать, что возмущением одного из уровней можно пренебречь.
Это позволяет воспользоваться общими формулами второго раздела
§ 37. При не очень больших скоростях электронов основную роль
играют переходы между состояниями, относящимися к одному уровню,
поэтому мы пренебрежем всеми остальными переходами. Это означает,
что в уравнениях. C7.17) можно положить К^ = 0 для у =7^ а".
^ * н t - - - н t
В этом приближении операторы V =е^ ° Ve * ° (см. C7.20))
можно заменить на V. Следовательно,
оо V
Y J J V4(f)dt" + ... C8.23)
Выберем некоторую неподвижную в пространстве систему координат
и обозначим через р? v радиус-вектор и скорость возмущающего
электрона в момент наибольшего сближения. Если ограничиться
дипольным приближением, то столкновению с параметрами р, v со-
соответствует возмущение
Vpv(t)re*ra ? + Vt ± , C8.24)
где ra — радиус-вектор атомного электрона, причем предполагается,
что отличны от нуля только матричные элементы <а |ra \ у> при
у=а'. Поэтому
«х Кга | а'> =2 <а | га | а"> <а" \ га | а'> \ C8.25)
Подставляя эти выражения в C8.23), получаем
.^„_,_(_L),
— [еч-очт
x) В общем случае <a |rr | (x'> = V<a |r | y><Y I r I a'>» поэтому га не
является радиус-вектором электрона г в обычном смысле. , ,

:§ 38] УШИРЕНИЕ ЛИНИЙ ВОДОРОДНОГО СПЕКТРА В ПЛАЗМЕ 511
Усреднение по параметрам столкновений в C7.23) подразумевает
усреднение как по абсолютным величинам векторов р, v, так и по
их направлениям в пространстве. Нетрудно видеть, что при усред-
усреднении по различным направлениям р, v первый член в правой части
C8.26) обращается в нуль. Усреднение по направлениям р, v величины
та (j>+vt) та (j> +vt') =2 (r*№i + «/') (О* (vk +vkt')
It
дает
X. <r«)? (q,1
Следовательно, второй член в C8.25) приобретает ьид
•—AT Тг-Г- } TJ Tdt =
Таким образом, после усреднения C8.26) по всем направлениям
векторов q, v, получаем
в (в, ^-^-^гл^Ч-... C8.27)
Число столкновений с параметрами q, Q-{-dQj v> v-\-dv равно
vNf(v)dv2ftQ-dQ, где /(^ — нормированная на единицу функция
распределения для v. Поэтому если ограничиться в C8.27) одним
только первым членом, то для оператора 6 в C7.27) получим сле-
следующее выражение:
ы
§ Ц£Ы C8.28)
Приближение C8.28), очевидно, законно только в том случае, когда
основную роль в уширении играют столкновения с большими значе-
значениями Q, для которых (см. C8.27))
Это приближение соответствует замене в формуле C6.28) фактора
[1—cos г] (q)] = I 1—cos —5 первым членом разложения по степе-
степеням nCzy~1Q~1? равным -о-(—-) »Ранее при анализе формул C6^.28),

512 УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ.
C6.29) уже отмечалось, что
Ро
I {\ —COS У] (Q)}
где q0 — радиус Вейскопфа, причем этот интеграл малочувствителен
к изменению вида функции t](q). Поэтому
?т Рт
\ {1 —COS Т] (Q)} 27tQ'dQ^znQ20 -f- \ 1 —COS -\2jlQ*dQ=Zz
Ро
9т
1
Ро
Используя аналогичное приближение при вычислении оператора
получаем
2nQ-dQ [1 — a(q,
Ро
и, следовательно,
C8.29)
В качестве <гага> можно взять среднее, для данного уровня, из ве-
величин | <а \тага | а> |. Как будет показано ниже, основную роль
в C8.29) играет второй член. Поэтому Q* в C8.29) можно или
2е4 _2 _
совсем опустить, или заменить выражением — -т-v rara. При этом
3 1ь
C8.30)
Предположим, что распределение электронов по скоростям является
максвелловским
г mv2
При v—*0 Qocr> ► с». Но все предыдущее рассмотрение основано
на пренебрежении далекими столкновениями, для которых

§ 38] УШИРЕНИЕ ЛИНИЙ ВОДОРОДНОГО СПЕКТРА В ПЛАЗМЕ 513
Поэтому нижний предел интегрирования по v надо положить равным
vm{n ф 0. Нетрудно видеть, что область малых значений v дает
небольшой вклад в интеграл и, следовательно, этот интеграл слабо
зависит от vm[n. Определим ^min из условия Qo (fmin) =Qm- Тогда,
после интегрирования по частям, получим
Для значений TV, 7, представляющих наибольший интерес, - ™~
Аи. L
мало (как правило, <0,1). Поэтому первый член в C8.31) не сильно
отличается от
При вычислении второго члена можно воспользоваться простой ап-
аппроксимацией
"min
В результате
Qo«v»
4. Упрощенная теория. Зная оператор 8, можно вычислить кон-
контур линии с помощью формулы C7.28). Поскольку такие вычисления
весьма трудоемки и требуют применения численных методов, пред-
представляется целесообразным сначала рассмотреть несколько упрощен-
упрощенную задачу. Пренебрежем недиагональными матричными элементами 6
(что, вообще говоря, неэквивалентно адиабатическому приближению).
В этом случае согласно C7.30) У (со) будет определяться наложением
дисперсионных контуров /ар(со), причем ширина уаз и СДВИГ Д«э каж~
дого из этих контуров могут быть вычислены по формулам C7.31).
Поскольку оператор 6 действителен, сдвиг каждой из компонент Дв^
тождественно равен нулю.
17 И. И. Собельман

514 уширение спектральных линий [гл. х
;,>. Отсюда следует, что результирующий контур, полученный нало-
наложением штарковских компонент, близок к дисперсионному, с шириной
- 1 UN <»> rf «да) [0,33 + In Jgjj] , C8.33)
Здесь п—главное квантовое число, Zt — заряд ядра водородоподобного
иона. Если пренебречь отличием истинного контура C7.28) от дис-
дисперсионного, то ширину у можно вычислить также с помощью общей
формулы C7.37)
Х«*|гвгв|а'>. C8.35)
Вычисление суммы по а|3а' в C8.35) для ряда уровней атома
водорода показывает, что в случае равной заселенности всех а-под-
уровней с достаточной степенью точности можно положить !)
C8-36)
В приближении C8.36) величина Qo(<^>) в формуле C8.33) опре-
определяется выражением
d (&)£ C8-37)
Если, наконец, учесть возмущение электронами обоих уровней,
начального и конечного, то в приближении, аналогичном C8.35),
можно получить ')
где л, п' — главные квантовые числа.
Сравнение формул C8.33) и C6.34), C6.35), C8.22) показывает,
что вычисление контура линии, основанное на адиабатическом прибли-
приближении во вращающейся системе координат, приводит к сильно завы-
завышенным значениям ширины. Действительно, в этом приближении
ширина линии в основном определяется сдвигом компонент, пропор-
пропорциональным Qm (см. C8.22) и последующее обсуждение). Согласно же
C8.33) ширина линии зависит от Qm лишь логарифмически.
*) См. Н. Griem, Astrophys. J. 132, 883, 1960.

§ 38] УШИРЕНИЕ ЛИНИЙ ВОДОРОДНОГО СПЕКТРА В ПЛАЗМЕ ,515
Как было показано ранее, относительный вклад в у слабых
(Q0<Q<Qm) и сильных (q<q0) столкновений определяется отношением
второго и первого членов в квадратных скобках C8.33). Оценим
величину этого отношения. Для этого необходимо задаться значением
Qm. Очевидно, что обоснование того или иного выбора дт нельзя дать
в рамках теории, основанной на бинарном приближении. Из каче-
качественных соображений можно ожидать, что последовательное рассмо-
рассмотрение множественных столкновений приведет к одному из следующих
1
двух значений: Qm^N~l!* или Qm*^R[)— (т—га/Г- Однако для наи-
наиболее интересного с практической точки зрения интервала значений N
A015 -т- 1018) и 7 E-Ю8-V-40-Ю8 °К) различие между N!* и RD
настолько невелико E ^ RpN1!* ^ 1), что In—- =^ In ——. Учиты-
Qo Qo
вая это обстоятельство, положим Qm=N~1l3. При таком определении
Qm из C8.37) получаем
ln?^ — In- .
Qo 5
, 2
рели п не очень велико (например, для начальных линий бальмеров-
ской серии), топриЛ/-П015 -г- Ю18 cm~zh 7>5-Ю8 °К ^
Qo
и, следовательно, основную роль играет второй член в C8.33).
Поэтому член 0,33 в квадратных скобках в C8.32) вообще можно
было бы опустить.
5. Совместное действие электронов и ионов. В квазинейтраль-
квазинейтральной плазме атом одновременно испытывает воздействие электронов
и ионов. Электрическое поле g, создаваемое ионами в точке нахож-
нахождения атома, меняется очень медленно — настолько, что к ионам при-
применима статистическая теория уширения. Поэтому результирующий
контур спектральной линии можно получить, вычислив уширение
электронами при фиксированном ионном поле 18 (со) и усреднив ре-
результат по всем возможным значениям ^. При вычислении Is (со)
удобно направить ось z по полю g. В этом случае в формуле C7.28)
= ©o+t^(**'*'~^' C8.39J
причем через а, Р обозначается совокупность параболических кван-
квантовых чисел пп^пгт. Подставляя в C7.28) формулу C8.32) для Ь
и предполагая, что все штарковские компоненты уровня а заселены
одинаково, получаем для /«(со) и для суммарного уширенйя /(со)

516 УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ.
следующие выражения:
1
/ со—соо -™<£ Uv«—^) ]
= $/, (со) №(<£)*£. C8.41)
a'>, C8.40)
При вычислении /«(со) проводится суммирование по всем возможным
направлениям поляризации излучения. В данном случае это необхо-
необходимо по той причине, что одно из направлений в пространстве
направление z) выделено внешним полем g.
В формуле C8.40)
а = ппхпгт, а' = /г/z, п2 т, р = /г°/г° n°2m°.
Суммирование проводится по квантовым числам /гр /г2, т, пи я2,
/г°, п°21 т0, причем использовано то обстоятельство, что матрица опе-
оператора C8.28) диагональна по квантовым числам т. Вычисление
контура линии по формулам C8.40), C8.41) требует трудоемких
численных расчетов. Выясним поэтому, какой вид имеет контур
линии /(со), если для электронного уширения воспользоваться изло-
изложенной выше упрощенной теорией. В этом случае вместо C8.41)
можно записать
(со —со'J-
\ z J
V ™ 3^D C8.42)
Найдем асимптотическое выражение для /(со), справедливое в крыле
линии. Поскольку линия симметрична, достаточно рассмотреть
область частот со — соо>0. При со — coo^>£a9<£o и В^>0 основной
вклад в интеграл F^ (со) дают области $-^<£0 и ^>^.С0~"С0().
аЗ
При со — со0^>|5а^0| и #ар<0 существенный вклад в интеграл
^аз!00) ^ает только область $~>-<£0. Учитывая это обстоятельство,
нетрудно получить
(со^(со — о).^24-?2 J_ \^ f ■(DT'(M ^
C8.43)

§ 38]
УШИРЕНИЕ ЛИНИЙ ВОДОРОДНОГО СПЕКТРА В ПЛАЗМЕ
517
При <£;><£0 функция W(<§) имеет вид W(£)^\,5 <£02 #
(см. C8.8), C8.10)). Поэтому подстановка C8.43) в C8.42) дает
. C8.44)
В этой формуле предполагается, что /(со) нормировано на единицу,
т.е. что 2/ая = 1. Если электронное уширение отсутствует (у=0),
то C8.44) совпадает с C8.10). Таким образом, первый член в C8.44)
соответствует уширению ионами, второй — уширению электронами.
Оценив величину отношения ^- (с помощью формул C8.33), C8.38),
C8.13)), нетрудно убедиться, что электроны дают существенный
вклад в крыло линии, причем относительная роль этого вклада
растет с увеличением главного квантового числа п(В2 cr>/zs, у
Если уширение ионами описывать простой приближенной форму-
формулой C8.14), а уширение электронами в том же приближении, что
и в C8.42), то для нормированного на единицу распределения интен-
интенсивности легко получить
где функция Т(х, у) определяется выражением
T(x,y)
C8.45)
C8.46)
Таблица 85
У
0,0
0,5
1.0
1,5
2,0
3,0
4,0
5,0
7,0
10,0
X
0
1,004
2,963
2,912
2,874
2,837
2,768
2,706
2,651
2,556
2,440
0,5
1,000
2,958
2,911
2,872
2,834
2,766
2,704
2,649
2,554
2,439
1
2,992
2,943
2,905
2,864
2,826
2,759
2,699
2,646
2,552
2,438
2
2,936
2,912
2,862
2,826
2,794
2,733
2,678
2,628
2,540
2,430
3
2,846
2,828
2,794
2,768
2,742
2,692
2,645
2,600
2,520
2,417
5
2,591
2,579
2,588
2,592
2,588
2,570
2,545
2,518
2,461
2,379
7
2,292
3,313
2,356
2,385
2,402
2,415
2,417
2,410
2,382
2,324
10
3,860
3,975
3,050
2,092
2,123
2,175
2,208
2,228
2,242
2,228
15
3,370
3,455
3,580
3,666
3,729
3,822
3,888
3,938
2,001
2,043
20
4,996
3,159
3,252
3,354
3,434
3,550
3,633
3,698
3,786
3,864

518 уширение спектральных линий [гл. х
Значения функции log T(x, у) приводятся в таблице 85г). При
у—Д) Т(х, у)—► Т# (х). При больших значениях х
Т(х, у)^\,Ьх~Ч + ^*-г.
С помощью формул C8.45), C8.33), C8.38), C8.13) и таблицы 85
легко построить контур линии для любого водородоподобного иона.
Сравнение формулы C8.45) с результатами численных расчетов
по формулам C8.40), C8.41) показывает, что эта формула обеспе-
обеспечивает необходимую для большинства приложений точность.
Формулой C8.45) можно воспользоваться и тогда, когда помимо
уширения заряженными частицами имеется еще какое-либо уширение,
приводящее к дисперсионному контуру с шириной у'. В этом случае
под у надо понимать сумму электронной ширины уэл и у'.
6. Результаты численных расчетов. Выше уже отмечалось,
что вычисление контура линии по формулам C8.40), C8.41) требует
трудоемких численных расчетов. Такие вычисления были проведены
Гримом, Колбом и Шеном для линий La, Z^, /fa, H^ H^ и Нь для
ряда значений N и Т. В этих вычислениях опускался член jtoj, от-
ответственный за сильные столкновения, распределение электронов
по скоростям предполагалось максвелловским и параметр Qm прини-
принимался равным дебаевскому радиусу. В качестве функции W(&) исполь-
использовалось распределение Эккера (см. раздел 2 этого параграфа).
Результаты вычислений приводятся на рис. 37—54. На этих рисун-
^ ДА А, — А,. ->
ках по оси абсцисс откладывается величина а = — = в А.
По оси ординат отложена функция $(а)= -ttj- <60/ \-rj- ©оа),
/ (со) d(o=S (a) da, удовлетворяющая нормировке \5(а) da = \.
Минимальное значение N для каждой линии выбирается таким
образом, чтобы штарковское уширение значительно превышало доп-
плеровское.
Согласно Гриму, Колбу и Шену основными факторами, влияющими
на точность результатов, являются замена оператора V на V
при вычислении а (у) (см. C8.23)) и пренебрежение членом qJ, ответ-
ответственным за сильные столкновения. Остальные источники ошибок:
квазиклассическое приближение, дипольное взаимодействие, прене-
пренебрежение неоднородностью поля, неучет возмущения нижнего уровня2)
и т. д. имеют меньшее значение. По оценкам авторов величина сум-
суммарной погрешности не превышает A0-г20) %. Далекие крылья
*) Эта таблица заимствована из работы: Н. G r i e m, Astrophys. J. 132,
883, 1960.
2) При вычислении контура линии На вводилась поправка на возмущение
уровня я = 2.

Рис. 37. Контур линии La.
4 в 72
Рис. 38. Контур

520
УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. X
4000r
3000*
гдоол
7000 .
£00-
500-
300
'200
90
во
70
60
50
40
30
20
\ I
л
щ
А
\\\
7
\Ч
4
\
20
\ Ю
\\*
' 4
3
2
ч
а
о
о
я
^^
п
1Л 40000°Н
7О79 см
JJ
6
-70'
4 ел
г3
12
ю'
ч^
76
t
2
п
А
24
Рис, 39. Контур линии Le

§ 38]
УШИРЕНИЕ ЛИНИЙ ВОДОРОДНОГО СПЕКТРА В ПЛАЗМЕ
521
200
760
J60
МО
720
SO
30
16
12
70
в
у i •
-ff
s
\
vV
1
ч
\
s
root
'■%'
X
8 PJA
CM
CM
7 c*
X ^
X.
r~3
r3
4
5
в
7
70
Рис. 40. Контур линии L3.

522
УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. X
гоо
J80
760
740
720
700
80
80
40
30
74
72
70
8
6
4
3
2
ф
У • /
; 1
/1
1
1
§
1
Г*
V
V
,\
V
Л
Ч
\
ч
h
20L
- 70
700°
7S
Сл
- 70'7 СМ'3
- /О76 см'3
ч
^4s
Чч
Ч'
^^
ю3 &-
4
7
6
9
7
10
Рис. 41. Контур линии

§ 38] УШИРЕНИЕ ЛИНИЙ ВОДОРОДНОГО СПЕКТРА В ПЛАЗМЕ
523
гоо
JSO
J6O
J4O
720
700
во
60
30
20
78
J6
74
72
7О
д
—A
-ji}
/ i
' :l
;i
... -^
i
>
Д
\
v
—
ш
-70
/u
7/1
ч
S
4.
4
\ •
4
4
18 a
17 _
И
H
и-3
Cm
1S см-3
4^v»
4
N
4^
^^
4s
^4)
ч л.
з
70 л
4
7
5
в
S
9
7
70
Рис. 42. Контур линии

4
—V
v
\
\
V
ч
44
4
^ч
чч,
П
7001
7O7
7П*
70°А
* СЛ
7 г,.
Г
Г3
.-з
/U L/A7
7076 СМ'3
ч.
-ч
Q04
Q/2 Q/6 Q2O Ц24
a
7O
S
3
в
X'
^ 2
4S
Q5
Q4
as
Ц2д У* О
\
-v
V
4
N
ч
4
vS
\v
\
v
w
1
%*
4
ч
1
ZO0OO°h
10'8 CM
77
r
-3
о
Ю см~"
/О76 см'3
4
ч *"
4
Рис. 43. Контур линии
Q04 Q00 0,72 0,75 Ог2О Ц24 0,2д
Рис. 44. Контур линии #7.

ц
1 • 1
1
! 1
! 1
1
г
■>'
//
/А
/
W
///
//
I
a,
Ms
\ I
II
! I
7
су,
/
s
4
H
I

6.—
4
о
if
г
о
w
/?
с
c
q
7
I
\
I
Si
n
vv
\
\\
\\
—
\
ZOOOO°H
Ю/7 см'3
Ю/6 см'3
/а'5 см'3
N
/// 1
\
X
X
Ч
QS
Q5
аз
QZ
//
ш
I
\
1
к
У
\
\
\\
w
"a
MOOO'K
ю" см'3
W№ CM'3
1O"cm-3
\ X
V
\
N
X
V
\
4 *'
N
X
ч
v
0,05 OJO Ц75 Ц2О О.25 О.30
л—*~
Phc. 47. Контур линии Я3.
Q35
Ц05 Q7O Q7S Ц2О Q25 Q3O
ot,—>-
Рис. 48. Контур линии Н$.
Ц35

\
ч
ч
%
ч
ч
0,3
Я 2
П 7
°'о
\
V
Hr700000H
70Г7см'3
Ю7*см'3
ЮГ5см'э
35 Q.4O Q45 0,50
ч>
\
\
ч>
ч
4N
iff
0,6
as
44
о,з
Q2
О.О5
0,75 О.2О О.25 ЦЗО в35
л—*-
\
к,
N
N
\
аз
1,42
«0
V /7/
V
1
Ну 20000 °М
-ГО17 ел,'3
;o's см-3
Ю» см-*
чЧ
чч
135
ч^
чч
Q40 0,45 Q50
ос—>-
^ч
X*
ч^
чч-
QO5 OJO O,75 Q2O 0,25 0,30 0S5
ос —*-
Рис. 49. Контур линии Н .
Рис. 50. Контур линии Н .

\
Ч
ч
ч
0.3
Ну 40000 °Н
Ю'7 см'3
W76 см'3
/О15 см~3
ч
ч
ч
ч
ОАО 0,45 Q50
л
ч
ч
ч
Ч
ч
ч
г,о
15
W
0,75
0,50
0,05 0,Ю
а/5
ОС
0,20
Q35
Q3D
0.25
О./5
а/о
О,ЗО Q35 °'°50
? '
is0-
\^
\\\
N
\
\
N
\*\
\%,
v\
i %."Ч
ч%*
\\
\
\ V
\ \
\ 1
\
Ид ЮООО °/Г
Ю/6 см'3
/0/s см'3
Ю" см-з
ч
Ч *«
\
X
\
.^ "Ч
ч
ч
ч
\
ч
ч
ч
ч
ч
ч
ч
ч
Рис. 51. Контур линии Н .
о.2 аз оа
Рис. 52. Контур линии Нъ.
Q6 0,7

^ i^? ч>*
/
у
/
/
/
/
/
s
/
/
/
/
/
/
/
у
/
\
1
1
4
\
\
/
/
.л
1
>
•
к
о
ел Na
i ^
% t
S(a)
Ч
<« 4» 4

530 УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. X
линии, не показанные на рис. 37—54, описываются асимптотической
формулой
, T)] , C8.47)
где
C8.48)
а значение фактора R(N, T) приводится в таблице 86. Для ряда
начальных линий серий Лаймана и Бальмера из C8.48) следует
G = 3,4-10~18 1,78-107 1,3-10~15 3,57-iO~15 6-105 9,8-105
Если А'к=а<§0 измерять в А, то приводимые выше величины надо
умножить на 1012. В этом случае
G = 3,4a.10~6 1,78-Ю-5 1,3-10-» 3,57-10 б-КГ3 9,8.10
Формула, аналогичная C8.47), следует и из приближенного вы
ражения C8.44) для крыла линии. В эту формулу входит та же
постоянная G, что и в C8.47), так как величина этой постоянной,
очевидно, не зависит от того, каким образом вычисляется электрон-
электронное уширение. Как уже отмечалось выше, сумму по ос, |3 в C8.48)
можно вычислить приближенно с помощью C8.13). Для фактора же
/?(Л/, Г), которым определяется относительный вклад электронов
в крыло, в приближении C8.44) справедливо простое выражение
C8.49)
Легко проверить, что значения фактора R(N, T), приводимые
в таблицах, очень мало отличаются от тех, которые следуют из фор-
формулы C8.49). Так для линии А/р при Г=104ОК с помощью C8.49)
и C8.33), C8.38) получаем (принимая Qm = RD)
Л/ = 1012 1014 1016 1018 см~\
R(N, T) = 0,78 0,55 0,32 0,09
Таблица 86 для выбранных значений N дает
R(N, Г) = 0,81 0,56 0,31 0,07
Наибольшее расхождение имеет место при 7V = 1018, что связано
с пренебрежением членом ngl в 6 при численных расчетах. Напом-
Напомним, что в формулах C8.49), C8.33) вклад сильных столкновений
учитывается (хотя и весьма приближен о).

§ 38] УШИРЕНИЕ ЛИНИЙ ВОДОРОДНОГО СПЕКТРА В ПЛАЗМЕ 531
Таблица 86
\
Л/, см'3 \
1010
10"
10"
1013
1014
10"
10"
1017
10"
ю10
10"
10"
1013
ю14
1015
ю16
ю17
ю10
1012
ю14
101в
ю17
1018
Фактор R(N
0,5-104
10*
, Т) по
2-104
Гриму,
4-Ю4
я.
1,50
1,34
1,17
1 01
0,85
0,68
0,52
0,35
1,05
0,93
0,82
0,70
0,59
0,47
0,35
0,24
0,12
0,79
0.71
0,63
0,54
0,46
0,38
0,30
0,22
0,14
0,60
0,54
0,48
0,42
0,36
0,30
0,25
0,19
0,13
1,79
1,56
1,32
1,08
0,84
0,61
0,38
—
1,37
1,20
1,03
0,87
0,70
0,53
0,36
0,20
1,04
0,92
0,80
0,68
0,57
0,45
0,33
0,21
0,79
0,70
0,62
0,53
0,45
0,37
0,28
0,20
2,11
2,01
1,45
0,88
0,60
0,32
1,93
1,54
1,14
0,74
0,55
0,35
1,45
1,17
0,89
0,61
0,47
0,33
1,09
0,89
0,69
0,49
0,39
0,29
Колбу и
0,5-10*
Шену
104
2-104
4-Ю4
1,39
1,21
1,04
0,86
0,69
0,51
0,34
0,17
—~
2,17
1,87
1,57
1,27
0,97
0,67
0,37
—
1,05
0,93
0,81
0,68
0,56
0,44
0,31
0,19
0,07
J
1,66
1,45
1,24
1,03
0,81
0,60
0,39
—
0,80
0,71
0,62
0,54
0,45
0,36
0,27
0,19
0,10
1,27
1,12
0,97
0,82
0,67
0,52
0,37
■—~~
0,60
0,54
0,48
0,42
0,35
0,29
0,23
0,17
0,11
0,96
0,85
0,75
0,64
0,54
0,43
0,32
~~~
h
4,30
3,31
2,29
1,26
0,74
3,29
2,56
1,83
1,11
0,74
0,38
2,47
1,96
1,45
0,94
0,68
0,42
1,86
1,50
1,14
0,77
0,59
0,41

s
s
7
6
5
SfaJ
И= ю'9см-3, 7"
'73
/И= юсм, 7
N = Ю'7СЛГ3, Т =
*b4
# = /Z7b/4 7 = 7^Z7Z7Z7^T
N =70*CAfj, T = 7D000°K
-. ^z^55^ Хальцмарна
дм ионов
24 26
Рис. 55. Сопоставление различных приближений при расчете
контура La. Совместное уширение электронами и ионами.
,-ч Статистичсная теория / /Jo Хольцмарку
/\ для ионов \ /7о Эх к еру
\ Совместное уширение ( Зьт/сленос
I \ але/(/77ронсшииютми{ помощью №„(8;
I \ v. ——— Db/чг/слено с
\ к
-I /\\
! / W
i / \ \
\ ■
и
i ;
i f
1/
il
. Вычислено с
ламощь/о И^
см*
\
ЦО5
ц/о
0,75
Ог2О
Q25
6*
Рис. 56. Сопоставление различных приближений при расчете контура

§ 38]
УШИРЕНИЕ ЛИНИЙ ВОДОРОДНОГО СПЕКТРА В ПЛАЗМЕ
533
Выше (см. формулу C8.44)) уже было показано, что уширение
электронами весьма существенно сказывается на крыле линии.
Электроны оказывают заметное влияние и на центральную часть
контура линии. Особенно велико это влияние для линий, имеющих
несмещенную штарковскую компоненту. В качестве примера на
рис. 55*) приводятся контуры линии La, вычисленные с учетом
ции
-0,25
-Ц50
-075
'100
^-0,25
^-OJO
-175
-2,00
-2,25
-2.50
-275
-BOO
п
-
-
-
-
-
-
-
Эксперимент Л №£хЮ7Всм~9
Совместное ушире- L
ние электронами \Т-10400 °Н
и ионами J
Теория Хомцмарка
\ для ионов
\
V4
\\
О 70 20 ЗО 40 50 60 70
Рис. 57. Сравнение расчетного и экспериментального контуров линии Н$.
совместного уширяющего действия электронов и ионов, а также
хольцмарковский контур, обязанный одним ионам. Для линий,
не имеющих несмещенной штарковской компоненты, таких как Н^
Нь, ..., роль электронов в образовании центральной части контура
несколько меньше (рис. 56). Тем не менее и в этом случае
контуры линий, полученных при учете уширения одними ионами и
при учете совместного действия электронов и ионов, существенно
различны. Если пренебречь уширяющим действием электронов, то
J) Рис. 55, 56 взяты из цитированной выше работы Грима, Колба и Шена.

534
УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. X
значения концентрации заряженных частиц Л/, определенные по ши-
ширине и по крылу линии (совмещением рассчитанного контура с наблю-
наблюдаемым), отличаются примерно в 2 раза. Если же вычисление
контура проводится с учетом совместного действия электронов и
ионов, то оба значения N практически совпадают. На рис. 57, 58
приводятся расчетные графики и наблюдаемые контуры линий Иа, /^о1).
/л ах
49 \
Щ
OJ\
и
/0,3
У QZ
\ .-N=9,5-70'5a*'9
\ T =70000 W
\ пол
322824201612 8 4 О 4 в 72 1620242832
Рис. 58. Сравнение расчетного ( ) и экспериментального контуров
линий Яа, Яр.
Как видно из этих рисунков, наблюдаемые и расчетные контуры
очень близки. Всюду, за исключением небольшой области частот
вблизи со0, различия между расчетными и наблюдаемыми контурами
лежат в пределах точности эксперимента. Что касается центральной
части, то здесь расхождение вполне естественно, так как при вы-
вычислении контуров не принималось во внимание допплеровское уши-
!) На рис. 57 наблюдаемый контур взят из работы: Р. В о gen, Z. Phys.
149, 62 A957). На рис. 58 использованы данные В. Ф. Китае во и,
Н. Н. Соболева, Докл. АН СССР 137, 92, 1961.

§ 39] УШИРЕНИЕ ЛИНИЙ НЕВОДОРОДОПОДОБНЫХ СПЕКТРОВ В ПЛАЗМЕ 535
рение. Для линии /У3, не имеющей центральной компоненты, доппле-
ровское уширение приводит, очевидно, к увеличению интенсивности
/(соо) в центре линии. Для линии #а, наоборот,— значение /(соо)
уменьшается. При увеличении Т и уменьшении N роль допплеров-
ского уширения возрастает. В частности, для Ny значительно мень-
меньших тех минимальных, которые приводятся на рис. 37—54, центральная
часть определяется в основном допплер-эффектом. Контур линии Н*
на рис. 58 немного асимметричен. Эта асимметрия может быть связана
с квадратичным штарк-эффектом. Отношение поправок первого и вто-
второго приближений теории возмущений к энергии атома водорода имеет
порядок величины
АЕA) 9 J_J_.^24/'_tf Y
Д£B) -^ ' * gT*\J e
Нетрудно видеть, что для начальных членов серии Бальмера
эффекты, пропорциональные <§2, проявляются только при малых значе-
значениях R, порядка аоп2, т.е. при R ~-~ q0. Легко также показать, что
при этих же значениях /?, т. е. при R -^ аоп2у может оказаться
существенной неоднородность поля. Для столкновений Q>Q0 неод-
неоднородностью поля можно пренебречь.
§ 39. Уширение линий неводородоподобных спектров в плазме
1. Предварительные оценки. Спектральные линии неводородо-
неводородоподобных атомов в присутствии постоянного и однородного электри-
электрического поля испытывают смещение (а также расщепление), пропор-
пропорциональное <§2,—квадратичный штарк-эффект. Предположим, что
поле <о=-Б2, создаваемое зарядом Q, мало меняется на протяжении
К
атома (это справедливо для достаточно больших значений R). Тогда
в выражении C6.5) для сдвига частоты осциллятора /z=4 и х=С4/?~4.
Оценим величины параметров he (уширение электронами) и hi (уши-
(уширение ионами)
(££) (£) C9Л)
Константы квадратичного штарк-эффекта С4, как правило, имеют
порядок величины 10~12—10~15 cM^jcefC, хотя встречаются и значе-
значения С4<105 и C4^10-" — 10~10 см*\сек. Подставляя С4 = 10~12 -=-
-г- 10~15 см*\сек в C9.1) и принимая г^ = 5-Ю7 см*\сек, vi =
=2• 105 см\сек, получаем
При не очень больших значениях концентрации заряженных
частиц yV<1015 he<<^\, ht<^\ и, следовательно, и электроны и
ионы создают ударное уширение.

536
УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. X
Согласно C6.33) у^ A4c/Dt>3. Таким образом, основную роль
в уширении линии играют электроны. Взаимодействие с ионами лишь
немного увеличивает ударную ширину и сдвиг линии — примерно
на 15%—20%, так как (^\ * = [~\ 6 ^5 н- 6. Поскольку
направление сдвига линии одинаково для ионов и электронов.
tflm
(
№
к
JQ4
J °Л
02 Q.1 0
г/
№
4
0078А°№
Ш
/ ОУ
i ХВЩ74
\
д
; \
i _ ~
0,1 02 6Х, 'А
\ X 5/53,4Л
Л
\\ 0,094 А
Q/ О OJ Q2 8Х,А
Q3 0,2 Q! О Ш Q2 Q3 дХ,А
ЦЩ8Л
цэ цг ш о щ цг цз
б)
Q2,
Рис. 59. Контуры спектральных линий резкой (а) и диффузной {б)
серий Na.
Для линий с большими значениями константы квадратичного
штарк-эффекта С4 возможно появление статистического крыла, созда-
создаваемого ионами. Статистическое крыло располагается с одной сто-

§ 39] УШИРЕНИЕ ЛИНИЙ НЕВОДОРОДОПОДОБНЫХ СПЕКТРОВ В ПЛАЗМЕ 537
роны от ядра линии, а именно с коротковолновой (если С4>0) или
длинноволновой (если С4<0). Это крыло должно быть расположено
в области со — cdo^>Q= — . Нетрудно видеть, что эта область
частот вполне доступна наблюдению. Например, для уширения линии
Mg 5528 А (З'Р,— 4'Dt) ионами Н+ при Г = 5000°К
С4 = 5- 10~13сл*4/селг, t>t. = 106 см\сек и й = 1012 сек,
А,2
Асимметрия спектральных линий с большими значениями С4> обу-
обусловленная наличием статистического крыла, неоднократно наблю-
наблюдалась. В качестве примера на рис. 59 приводятся контуры ряда
линий резкой и диффузной серии Na в условиях дугового разряда
7=5000° К, N==3-1015 см'31). Этим линиям соответствуют следующие
значения констант С4 и параметров hiy Q:
X, А 4751,8 5153,4 6160,7 4982,8 5688,2 8194,8
С4, см^сек 38- КГ1» 12,5-103 36-104 41-Ю2 8,2-102 11 -Ю8
^ 6,5-10 2,1-10 6,2-10~8 0,7 0,15 12-Ю
Q, сек'1 1,1-Ю11 1,5.10" 2,4-Ю11 4,6-1010 8,3-1010 1,6.10"
Гр 1 1,5 2,75 0,47 0,9 2,6
Как видно из рис. 59, асимметрия контура максимальна для линии
4982,8А, которой соответствуют наибольшие значения константы С4
и параметра h{. Контур линии 6160,7А (С4 = 36-104, /^0,006)
симметричен.
При больших значениях С4 и N может реализоваться условие
Ьц>\. Это условие означает, что ионы создают статистическое уши-
рение, причем это уширение обязано совместному воздействию
на атом большого числа ионов. В полной аналогии с C8.4), C8.5)
это уширение определяется функцией распределения W{<§). Положим
©-ю, = 2* = £'**, C9-2)
В' СЛ. C9.3)
Тогда
W ( ]/^^) rfco, C9.4)
p^jrfco. C9.5)
x) В. Кита ев а, И. Соболев, Оптика и спектроскопия 1, 302, 1956.

538 уширение спектральных линий [гл. х
Ширина линии, уширенной в соответствии с C9.5), примерно равна
4
Aco = C4B,6J/V7. C9.6)
При больших значениях со — со0 из C9.5) и C8.8) следует
з
-т- 7 3
Ь^J"Т(С4)^, C9.7)
т. е. формула C6.38) бинарного приближения. Сравним величины уЭл
и Асо из C9.6)
4
Дсв_B>6JС4Л^3 _058 сТ^—дгТ^. 0,58/г/ . C9.8)
11,4С43 v}N
Следовательно, до тех пор пока he<^\y уЭл>Асо и основную роль
играет уширение электронами.
В рамках ударной теории Вейскопфа — Линдхольма при п = 4
2 1 2_ А
y = \\ACjvTN, A = 9,8C>3N, -£ = 1,15. C9.9)
2 1
Следовательно у> Ac/dC/i/3, причем отношение ширины к сдвигу
постоянно и одинаково для всех линий. Вместе с тем выше было
показано (см. C7.87)), что в самом общем случае при больших
скоростях электронов должна иметь место зависимость ycnv'1. Это
показывает, что применимость формул C9.9) ограничена областью
малых значений v. К такому же заключению можно прийти и на осно-
основании простых качественных соображений. Радиус Вейскопфа q0
1
в случае уширения электронами имеет порядок величины (С^K ^f
3 A0~8-ь 10~7) см. Нетрудно видеть, что длительность столкновения
— при больших значениях ve сравнима с периодами движения атом-
атомных электронов — , что делает необходимым учет неадиабатичности
возмущения. Отметим, что хотя во многих случаях наблюдаемые
значения у, А, а также -~- вполне удовлетворительно согласуются
с C9.9), имеется ряд экспериментальных данных, находящихся в пол-
полном противоречии с C9.9). Так, детальное исследование уширения
ряда линий Aril в искровом разряде1) показало, что отношение
1) С. Л. Мандельштам, М. А. М а з и н г, Изв. АН СССР, серия
физич. 28, 1018, 1959. В условиях эксперимента уширение линии целиком
определялось заряженными частицами, причем выполнялось условие he<^U

§ 39] УШИРЕНИЕ ЛИНИЙ НЕВОДОРОДОПОДОБНЫХ СПЕКТРОВ В ПЛАЗМЕ 539
ширины к сдвигу не является постоянной для всех линий величиной
ц для многих линий не равно 1,15. Величина отношения -?-Для ряда
исследованных линий оказалась порядка 2 -г- 3, а для некоторых и
порядка 5 -г- 10. Кроме того, зависимость у от константы С4 оказа-
2
лась значительно слабее, чем следует из закона С*. Так, при изме-
изменении С4 на 2 порядка ширина линии меняется не в 20 раз, а только
в три раза. ♦
2. Уширение электронами '). Общие квантовомеханические фор-
формулы § 37, описывающие уширение электронами, малопригодны
при конкретных расчетах, так как в настоящее время не существует
простых и достаточно эффективных методов вычисления эффектив-
эффективных сечений упругого и неупругого рассеяний электронов на ато-
атомах (см. главу XI). Поэтому все дальнейшее рассмотрение будет
проводиться в рамках квазиклассической теории. Условие квазиклас-
квазиклассичности C7. 81) в данном случае можно записать в виде
mfl~lC/lk2^> 1, где т — масса электрона, k = -r волновое число.
При k порядка 4-Ю7 см'1, что соответствует электронной темпе-
температуре 7^=5000° К, получаем 1,4-10"С4^> 1. Следовательно, это
условие выполняется для линий с константами С4>104 cM^jce/c.
Так же как и при рассмотрении уширения водородных линий,
ниже мы ограничимся дипольным приближением и предположим вна-
вначале, что возмущением одного из уровней можно пренебречь (при
квадратичном штарк-эффекте это предположение в большинстве
случаев выполняется).
В случае неводородоподобных атомов матричные элементы ди-
польного возмущения V отличны от нуля только для переходов
между состояниями, относящимися к разным уровням. Поэтому при
вычислении a (v) (формула 37,24) нельзя использовать приближение
\Hot ~HQt
C8.23), т. е. заменить оператор V = en Ve n на V. Это обсто-
обстоятельство существенно усложняет вычисления. Однако в случае
квадратичного штарк-эффекта можно сделать ряд упрощений другого
типа. При квадратичном штарк-эффекте все Ж-компоненты уровня
смещаются в одну сторону, причем направление этого сдвига не
зависит от направления электрического поля. Поэтому результаты
вычислений зависят от выбора системы координат (неподвижная или
вращающаяся) значительно меньше, чем в случае водородоподоб-
ных уровней. Учитывая это обстоятельство, ограничимся вначале
приближением вращающейся системы координат и направим ось z
Ц В этом разделе изложение основывается на работе: Л. А. В а й н-
штейн, И. И. Собельман, Оптика и спектроскопия 6, 440» 1959.

540 УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. X
на возмущающий электрон. При этом
Поскольку матрица Рг диагональна по Ж, уширение каждой из
штарковских компонент линии можно рассматривать независимо друг
от друга так, как если бы вырождение по М отсутствовало. В част-
частности, можно использовать формулы C7.47) *).
Рассмотрим одну из компонент линии п—>k и предположим,
что уровень к не возмущается. В соответствии со сказанным нор-
нормированное на единицу распределение интенсивности в этой компо-
компоненте определяется дисперсионной формулой, причем ширина у и
сдвиг Д равны ^
е~г^ cos t](q)], C9.11)
Д = Nv2k ^§d§e~v (?) sin tj (q), C9.12)
где
ОТ) t
= —-^£' Г <n\V(t)\s>e^nstdt Г <5 | V(f) \n> e-^nst' df =
5 —ac -go
CO 00
I ><s|.VU-T)|/z>^. C9.13)
Выполняя интегрирование в C9.13), нетрудно получить
где
А ^ |^, C9.16)
dt. C9.17)
') Как будет видно из дальнейшего, ошибки, связанные с таким при-
приближением, невелики и качественно не меняют результатов.

§ 39] УШИРЕНИЕ ЛИНИЙ НЕВОДОРОДОПОДОБНЫХ СПЕКТРОВ В ПЛАЗМЕ 541
При Q^>QS Г=0, F[ —) =5= 1 и C7.14) переходит в обычное
выражение адиабатической теории
C9Л8>
Отклонения от адиабатичности начинаются для прицельных рас-
расстояний Q^Qr При Q<^.QS т] оказывается много меньше, чем это
следует из адиабатической теории. Одновременно сильно возрастает
роль неупругих столкновений, так как Г возрастает при уменьше-
уменьшении Q.
Очень часто основной вклад в сумму C9.14), а также в сумму
2 Су дает ближайший уровень, для которого <ji \ Pz \ s> ^= 0. Такой
S
уровень в дальнейшем мы будем называть ближайшим возмущаю-
возмущающим уровнем. В этом случае
Для того чтобы получить результирующий контур всей линии,
надо сложить отдельные М — Ж'-компоненты линии, уширенные
в соответствии с C9.11), C9.12). В пределах той точности, на ко-
которую вообще имеет смысл рассчитывать в рамках рассматриваемого
приближения, можно принять, что такое суммирование дает диспер-
дисперсионный контур. Для ширины и сдвига линии из формул C9.19)
можно получить следующие выражения:
у = 2Nvo/ф), /ЧР)=ЛР * J[l-e-rw cos л (*)]*</*, C9.20)
О
4 °°
§vM. C9.21)
мулы
этих формулах *0 = (-^) r(j)Clv * ^5,7С%~8 f a;=
сечения уширения и сдвига адиабатической теории (фор-
2
436.33)), Л = 4 [(•=-)' ГA)] -', С4 = ^.|-

542
УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. X
данной линии значение константы квадратичного штарк-эффекта
(в приближении одного возмущающего уровня) и
Р=Ш
|Д£|
|Д£
mv2
C9.22)
где Д£—расстояние от уровня п до ближайшего возмущающего
уровня, S и /—сила линии и сила осциллятора перехода с уровня п
на возмущающий уровень, g—статистический вес уровня п.
Q5
0,4
аз
0,2
V
О-
хГ3 ш~г 7О~' г
70 Ю~3 ?О~г
7О
Рис, 60. Зависимость интегралов /', Г от параметра Р;
сплошная кривая — приближение вращающейся системы
координат; пунктирная — неподвижная система координат.
Множители Г ф) и /"(Р), определяющие поправки на нестацио-
нестационарность возмущения, зависят только от безразмерного параметра р.
При р>1 /'=/" = 1. При р-х.1 и р<1 интегралы /', Г были
вычислены численно. Зависимость /' и /" от р показана на рис. 60.
Отклонения от адиабатической теории начинают проявляться при
Р^5. В области Р^= 5-^-0,02 /' превышает единицу примерно на
10 ч- 20%, что обусловлено неупругими столкновениями (Г =^0). Срав-
Сравнение интегралов J A — е~т cos x\) q dq и ,J (I —e-r) Qdq показывает,
что при Р < 2 ширина линии почти целиком определяется неупру-
неупругими столкновениями. Это связано с тем, что при малых значениях
р механизм уширения Вейскопфа становится малоэффективным вслед-
вследствие сильного уменьшения г\. При р<0,1 интеграл /' быстро
убывает с уменьшением р.

§ 39] УШИРЕНИЕ ЛИНИЙ НЕВОДОРОДОПОДОБНЫХ СПЕКТРОВ В ПЛАЗМЕ 543
На сдвиг линии неупругие столкновения влияют мало, причем
всегда уменьшают Д, поэтому при уменьшении р /" монотонно убы-
убывает. При р <^ 1 имеют место асимптотические выражения
М1
С точностью до постоянного множителя у в аргументе логарифма
0' = уанеупр. (ср. C9.23) и D5.30)). Как видно из формулы C9.24),
при р <<; 1 а" вообще не зависит явным образом от величины Д£.
Это означает, что при вычислении а", вообще говоря, нельзя пре-
пренебрегать вкладом далеких возмущающих уровней. Ниже будет по-
показано, что при учете нескольких возмущающих уровней s, удов-
удовлетворяющих условию Р.у<^1, выражение для а" имеет вид
_ я* / % у
Если не прибегать к приближению вращающейся системы коор-
координат, а использовать общие формулы параграфа 37, то вычисления
значительно усложняются. Поэтому ниже мы воспользуемся сравни-
сравнительно простым приближением, которое вместе с тем дает достаточно
хорошие результаты.
Анализ результатов расчетов интегралов /', Г показывает, что
в той области, где /' и /" заметно отличаются от единицы (откло-
(отклонения от адиабатической теории), основной вклад дают сравнительно
слабые столкновения, т. е. большие значения Q.
Для таких столкновений в C9.20), C9.21) можно воспользоваться
приближением, линейным по Г и т|:
Это означает, что при рассмотрении столкновений в неподвижной
в пространстве системе координат для ширины и сдвига линии есть
основание воспользоваться формулами C9.11), C9.12), подставив
в них значения Г и т], усредненные по всем направлениям q и v
и по всем М-, ЛГ-компонентам уровней. Для таких усредненных
значений г\ и Г можно получить следующие выражения:

544 УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. х
где
B{y) — iA(y) =
= — \ J dxx J йхг '+*'** ^ (*.-*). C9.28)
— 00 —СО /J | 2\ 2 /| I ^2\2
Для }1^>1 и ji —► 0 имеют место выражения
Если основной вклад в C9.26), C9.27) дает ближайший возмущаю-
возмущающий уровень, то все вычисления проводятся точно таким же образом,
как и в приближении вращающейся системы координат. Ширина и
сдвиг линии будут определяться формулами C9.20), C9.21); изме-
изменятся лишь выражения для /' и /". При р ^> 1, так же как и в при-
приближении вращающейся системы координат, /' (Р) = /" (р) ^= 1. При
р <^ 1 новые выражения для интегралов /', /" отливаются от полу-
ченных ранее множителем —. Поэтому асимптотические выражения
для эффективных сечений а', а" можно получить из формул C9.23),
C9.24), заменив в них численные коэффициенты я5 и —^- соответ-
соответственно на 4я и 2я2. Результаты численных расчетов интегралов /'
и /" приводятся на рис. 60. Как видно из этого рисунка, два спо-
способа вычисления этих интегралов (неподвижная и вращающаяся
системы координат) приводят к качественно одинаковым результатам.
Количественное различие максимально ( *> ^j при малых р. На
4
рис. 60 приводится также график для интеграла /^__о = Лр *х
со
X \ [1—е~Г W]xdx. Этим интегралом определяется вклад в уши-
0
рение неупругих столкновений. При Р<0,2 /'_.„=/', т.е. все уши-
рение целиком связано с неупругими столкновениями.
Формулами C9.20), C9.21) определяются ширина и сдвиг линии
при фиксированной скорости электронов. Наибольший же практиче-
практический интерес представляют значения у и Д, усредненные по макс-
велловскому распределению скоростей. Нетрудно показать, что такое
усреднение приводит к выражениям
C9.30)
C9.31)

§ 39] УШИРЕНИЕ ЛИНИЙ НЕВОДОРОДОПОДОБНЫХ СПЕКТРОВ В ПЛАЗМЕ 545
где
Интегралы У ф), У"(($) были вычислены численно, причем в этих
вычислениях были использованы значения /', /", соответствующие
рассмотрению столкновений в неподвижной системе координат. Ре-
Результаты этих вычислений приводятся в таблице 87. При |3—► оо J\
Рассмотрим теперь, в какой мере полученные выше результаты
можно обобщить на случай нескольких возмущающих уровней. Этот
Значения интегралов J' (P),
Таблица 87
?
64
32
16
8
4
2
1
0,5
0,25
0,125
0,625- КГ1
0,312-10
0,97
0,97
1,02
1,03
1,06
1,12
1,17
1,20
1,15
1,09
0,927
0,764
0,97
0,97
0,97
0,96
0,94
0,90
0,861
0,746
0,604
0,455
0,326
0,223
0,156-Ю-1
0,78-10
0,39-Ю-2
0,195-Ю-2
0,97-Ю-3
0,48.10-*
0,24'10~3
0,12.10
0,61.10
0,305-10"*
0,15.10
0,594
0,451
0,334
0,239
0,171
0,119
0,0824
0,056
0,038
0,024
0,017
0,151
0,094
0,063
0,0405
0,0245
0,0167
0,0103
0,0065
0,004
0,0026
0,0016
вопрос, очевидно, возникает лишь в том случае, когда для одного
или нескольких возмущающих уровней параметр |3 порядка или
меньше единицы. Действительно, в адиабатической теории у и Д
выражаются через постоянную квадратичного штарк-эффекта С4 для
данной линии. Величина этой постоянной определяется суммарным
возмущающим влиянием всех атомных уровней.
Если для ближайших возмущающих уровней, играющих основ-
основную роль в уширении, параметры |3 ^0,1, обобщение формул C9,20),.
18 и. И. Собельман

546
УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. X
C9.21) и C9.30), C9.31) не представляет труда. Как уже отмеча-
отмечалось выше, в этих случаях основной вклад в интегралы Г ($), Г ф)
дает область больших значений |3 (слабые столкновения), для которой
Поэтому ширину и сдвиг линии можно вычислять по формулам
Y = 2N <v> S'ffo's «v» f (P,), C9.33)
'(р,). C9.34)
Из C9.34), в частности, следует асимптотическое выражение
C9.25) для а".
Таблица 88
Значения \ и А для ряда линий Не I при ЛГ= 10*8
X 3889 А
23S—33P
X 5876 А
X 4713 А
23Р —48S
X 3188 А
23S —43Р
X 4121 А
2'Р—53S
X 5016 А
X 5048 А
Y
А
Y
А
Y
А
X
Y
А
Y
А
Y
А
Расчеты по формуламо
C9.33), C9.34) в А
5000
26,6
6
38
—5,4
70,8
40,7
72,6
16,7
165,2
92
79,8
22,3
126,6
70
10 000
29
5,12
41,6
—3,6
83
40,3
77,2
13,5
190
92
76,8
18,5
141,6
66,5
20 000
30,4
3,92
43,2
—1,8
98,4
36,8
76,6
10,4
206
78
70,6
12,8
151,2
59
40 000
29
3,03
44,8
—0,4
98,8
31,5
73,2
7,65
216
65
63,4
9,2
154
48,5
Численные расчеты Грима, _,
Баранже, Колба и Ортела в А
5000
21,2
7,73
33
—9,9
71
52,7
66,4
23,2
165,8
114
80,2
27,6
130
86
10 000
23,4
5,85
35,2
—5,8
86
53,7
71,6
17,5
196,2
112
75,8
22
151
82,5
20 000
24,6
4,18
36,2
—2,35
98
50
72,4
13,1
216
99
70,4
17,2
163,4
71,8
40 000
24,4
2,93
36
—0,36
103,8
42,7
69,4
9,35
222
81
63,8
12,7
164,6
58,4

§ 39] УШИРЕНИЕ ЛИНИЙ НЕВОДОРОДОПОДОБНЫХ СПЕКТРОВ В ПЛАЗМЕ 547
Хотя такое приближение (суммирование oosf ($s) и o"os J" ($s) для
различных возмущающих уровней) обосновано для |3<0,1, оно дает
хорошие результаты и при р =^= 0,1 -т-0,4. Больше того, если ушире-
ние определяется неупругими столкновениями ф<2 — см. рис. 60),
то ошибки, связанные с приближением C9.33), C9.34), в большин-
большинстве случаев невелики. В качестве примера в таблице 88 проводится
сравнение значений у и Д для линий Не I, полученных по формулам
C9.33), C9.34), с результатами численных расчетов1). В таблице 89
для каждой из этих линий приводится уровень, ответственный за
уширение, а также ближайшие к нему возмущающие уровни и соот-
соответствующие им значения р5.
Отметим, что при больших значениях параметров р^ формулы
C9.33), C9.34) не переходят в формулы адиабатической теории.
Поэтому распространение их на область значений $s^2 может при-
привести к совершенно неверным результатам. Дело в том, что в при-
приближении C9.33) вклады всех возмущающих уровней в ширину
линии у суммируются независимо от знака энергетических разностей
AEns. Это оправдано при условии, что уширение обязано неупругим
столкновениям, т. е. определяется величиной Г. Нетрудно показатьг
что все члены суммы C9.27) при любых знаках <ons больше нуля.
В адиабатической же теории уширение определяется упругими столк-
столкновениями, т. е. величиной r\s, причем знаки отдельных членов
суммы C9.26) различны для AEns>0 и AEns<0.
Сказанное выше можно резюмировать следующим образом. Если
основную роль в уширении играют упругие столкновения (для наи-
наиболее существенных возмущающих уровней |35>5,— см. рис. 60),
то следует применять формулы адиабатической теории
12 12
у = \\N<v>T С4\ Д -9,6W<*>>7C4 \ C9.35)
J) H. Griem, M. Baranger, A. Kolb, G. Oertel, Phys. Rev. 125,
177, 1962. В этой работе ширина и сдвиг вычислялись по формулам у==
ОО 00
2n2j TsQdQ]t A=Ato \ 2k2j f\sQdQ c последующим усред-
нением по vt причем параметр q0 определялся из условия
з
—*л* (в,)} | =^= (-§■)*.
При таком выборе q0 обеспечивается предельный переход к формулам адиа-
адиабатического приближения. Из этой же работы заимствованы экх:перименталь«
ные данные, приводимые в таблице 90.

548
УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
[ГЛ. X
Таблица 89
Относительный вклад различных возмущающих уровней
Уровень
38Р
38D
4*S
58S
3!Р
4\S
Возмуща-
Возмущающие
уровни
3SS
3*D
4»S
48D
2*P
3*P
A*P
48F
58F
3*P
4*P
5>P
48S
48D
58S
48P
Б*Р
6*P
VP
3lS
3lD
4JS
4JD
3!P
4ip
5!P
^Eпs, см-*
—2330
547
4733
5880
—17015
—547
5116
6250
7850
—4732
919
3503
—919
228
2130
—2085
454
1846
2700
—1344
—107
4800
5300
—4731
553
3003
E000° K)
0,91
0,3
0,97
2,2
3
0,284
0,432
2,8
1,34
1,66
1,14
0,6
0,68
0,26
0,8
1.4
0,9
0,42
0,34
0,3
0,04
0,52
1,5
1,4
0,76
0,88
A0 000°K)
0,457
0,150
0,483
1,1
1,5
0,142
0,216
1,4
0,67
0,83
0,57
0,3
0,34
0,13
0,4
0,7
0,45
0,21
0,17
0,15
0,02
0,26
0,75
0,7
0,38
0,44
Относитель-
Относительный вклад
возмущающих
уровней в ши-
ширину при Г =
1 о ППП° К
—— 1 v U U U Х\
(В °/о)
21,4
66,7
4,4
7,5
2,4
68,1
2,2
23,1
4,2
4
94
2
21,3
74,7
4
5,4
92,5
1,6
0,5
23,5
69
1,5
6
2,3
94,4
3,3
Если, наоборот, основную роль играют неупругие столкновения
Ф5<2), то можно воспользоваться формулами C9.33), C9.34). В тех
случаях, когда возмущением одного из уровней п или k пренебречь
нельзя, надо вычислить уп, Ап и yk, ДЛ, а затем найти полную
ширину и сдвиг
Д = ДЯ— ДЛ. C9.36)
При 0,4^^2 применение формул C9.33), C9.34) может привести
к заметным ошибкам. Величина погрешности зависит от расположе-

§ 39] УШИРЕНИЕ ЛИНИЙ НЕВОДОРОДОПОДОБНЫХ СПЕКТРОВ В ПЛАЗМЕ 549
t 70' 70* 70s 70* 70*^70° 707 70* 70*~X
ния возмущающих уровней и их относительного вклада в уширение.
В отдельных случаях ошибки могут достигать нескольких десятков
процентов. Однако обычно они не превосходят 20%.
Если вклад упругих и неупругих столкновений в уширение при-
примерно одинаков, то в каждом
конкретном случае необходимо
прибегать к численным расче-
расчетам. Надо отметить, что практи-
практически такие случаи встречают-
встречаются весьма редко.
3. Совместное действие
электронов и ионов. Зная
распределение интенсивности
в линии, обусловленное взаимо-
взаимодействием с электронами 1е (со)
и ионами /,(со), нетрудно найти
результирующий контур. Для Рис. 61. Зависимость электронной ши-
этого надо образовать свертку Рины Уе> ионной ширины Yp полной
г it юа 17\\ ширины y от температуры плазмы
из 1е и /, (см. C6.17)). kT
Если /Дсо) определяется Х= -д£~ • Пунктиром показана зависи-
дисперсионной формулой мость уе и yt от % по адиабатической
(ударное уширение), то теории,
результирующий контур также будет дисперсионным, причем
Y = Y*+Y«» Д = Дв + Д/' C9.37)
Развитая в предыдущем разделе теория, в принципе может быть
применена и к ионам. Легко показать, что для ионов с зарядом Ze
Z2M ~
и массой М $t — Ре, где т — масса электрона. Во всех практи-
практически интересных случаях J3,^>>1. Следовательно, законно адиаба-
адиабатическое приближение.
Выясним, каким образом y и А зависят от температуры. На рис. 61
показывается зависимость уе, yt и y ( = 3 • 104 J от параметра
yz=$e~\ Пунктир соответствует адиабатической теории. При %<0,2
полная ширина Y = Ye + Y/ совпадает с тем значением, которое сле-
следует из адиабатической теории. В области 0,2<%<10 уе немного
больше, чем по адиабатической теории за счет неупругих столкно-
столкновений с электронами. При % ^?30 зависимость ув<лъ\ заменяется за-
зависимостью yeznv~x. В то же время у^у*, в соответствии с ади-
адиабатической теорией, вплоть до % -v- 10е, т.е. во всей представляю-
представляющей практический интерес области значений Т и Д^1). Поэтому
') Для не очень малых значений Д£, соответствующих не во до родо подоб-
подобным уровням* Х>1°в ПРИ температуре в десятки миллионов градусов.

650 УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. X
в области 102<х<104 уе и у£ — величины одного порядка. При
%>104 основную роль начинает играть уширение ионами: Yf^Ye*
Y =^ Yi* Из Рис- 61 видно, что y очень слабо зависит от Т. При
изменении %, а следовательно и Т, на 6 порядков A0<%<107) y
меняется меньше, чем в 2 раза и притом немонотонно.
Интеграл /*(р) убывает с уменьшением р быстрее, чем /' ({$). По
этой причине при %>5-Ю2 A£.^>Ae и А =^ Af.
В адиабатической теории отношение —■ =1,15 для всех линий.
Теперь оно зависит от ре (рис. 62) и близко к 1,15 лишь в двух
предельных случаях: ре^>1 (и электроны, и ионы описываются адиа-
адиабатической теорией) и Ре<10" (электроны вообще не играют роли).
В приближении одного возмущающего уровня -^-^2,5. При учете не-
у скольких возмущающих уровней Es>Et
Jj и E<E изза взаимной компенсаци
3
п
и Es<.En из-за взаимной компенсации
сдвигов возможно-Х> 2,5. Отметим, что
для ионов в случае малых |Д£|и малых q
возможен переход квадратичного штарк-
эффекта в линейный. Это может также
сказаться на величине отношения -^-.
А
Ю~* ю~3 Hi* Ю'7—Y^e В адиабатической теории у, А спС J .
Рис. 62. Зависимость отношения^ Для электронов, вне области примени-
ширины к сдвигу от $е. мости адиабатической теории, не су-
существует однозначной зависимости уе,
Де от С4. Из-за того, что АЕ меняется в значительно более широ-
широких пределах, чем 5, увеличение С4 обычно связано с уменьшением
Д£, и следовательно |Зе. Поэтому интегралы f и У" в большинстве
случаев убывают с увеличением С4.
Все эти результаты качественно согласуются с эксперименталь-
экспериментальными данными. Так, на рис. 63 приводятся значения отношения
-^- для ряда линий Аг II и Hel1).
Сопоставление расчетных и экспериментальных значений у я А.
для ряда линий Не I проводится в таблице 90. При сравнении тео-
теории с экспериментом надо учитывать следующее обстоятельство.
В большинстве случаев pe<l, и следовательно, электронный вклад
в уширение линии определяется величиной эффективного сечения
неупругого рассеяния электронов
1) По данным работ: С. Мандельштам, М. Мазинг, Изв. АН СССР,
серия физич. 23, 1017. 1959; Н. Wulff, Z. Phys. 150, 614, 1958.

§ 39] УШИРЕНИЕ ЛИНИЙ НЕВОДОРОДОПОДОБНЫХ СПЕКТРОВ В ПЛАЗМЕ 551
В настоящее время нет достаточно простых и вместе с тем эффек-
эффективных методов вычисления таких сечений. В рамках простых
приближений — квазиклассического и борновского можно получить
лишь оценку порядка величины. Поэтому в тех случаях, когда
3,0
2,0
V6
ЯГ
«г
Рис. 63. Зависимость отношения ширины к сдвигу у/Д.
/—адиабатическая теория, 2 — неадиабатическая теория
(приближение одного возмущающего уровня), 3— экспери-
экспериментальные данные для линий Аг II, 4 — экспериментальные
данные для линий Не (С. Л. Мандельштам, М. А. Мазинг),
5 —экспериментальные данные для линий Не I (H. Wulff).
вкладом электронов нельзя пренебречь, трудно ожидать полного
количественного согласия теоретического значения у с эксперимен-
экспериментальным. То же самое относится и к Д.
4. Учет неоднородности поля. Для неводородоподобного уровня
поправка первого приближения теории возмущений, обусловленная
дипольным взаимодействием V, равна нулю. Поправка второго по-
порядка от V (квадратичный штарк-эффект) пропорциональна /?~4, в то
время как квадрупольное расщепление пропорционально R~~3 (см.
§ 28). Вследствие этого квадрупольное расщепление в неоднородном
поле может играть основную роль в уширении линии. В качестве
примера укажем на резонансную линию Са А, = 4227 А (переход
4s2 lSQ — 4s4p1Pl). Квадрупольный штарк-эффект, обязанный неодно-
неоднородности поля, играет решающую роль в уширении этой линии,
приводя к ширине порядка 4- \0~*N (N=Ne = iVt-), тогда как
у4 =^= 4,4- \0~7Nl). Характерной особенностью квадрупольного уши-
рения является независимость от и, так как при /г = 3 y = 2n2\Ci\N
и, следовательно, равенство уе и у t. При одинаковой плотности
электронов и ионов суммарный сдвиг линии отсутствует. Оценки пока-
показывают, что для линий с константами С4 порядка 10~14 смА\сек
и больше квадрупольным расщеплением можно пренебречь.
') И. И. Собельман, УФН 54, 551, 1954.

552 УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИИ [ГЛ. X
Таблица 90
Расчетные и экспериментальные значения у и А для линий Не 1
к, А
5016
4713
4713
3889
3889
3188
5048
4121
Линия
пере-
переход
2lS—3lP
2*P—4*S
2*P—4*S
2*S 38P
2*s 38P
2«5 48p
2*p 4>5
2'P-5'S
CM*
сек
— 1334
1250
1250
264
264
2600
2405
6410
см-9
1,65
1,3
0,25
1,5
0,25
1,5
0,25
0.25
T ° К
25 000
20 000
30 000
25 000
30 000
30 000
30 000
30 000
Эксперимент,
4
0
13
•4
6
7
13
14
3
,5
,74
,4
,2
,2
д
—4
6
1,
1,
0,
4,
2,
2,
8
$
2
25
1
1
8
Грим,
Барг
Колб,
шже, о
Орте л,
7
14,5
15,2
2,8
4,2
0,68
12,6
4,6
6,6
л
—6
8,
1,
1,
0,
3,
2,
3
А
9
4
1
15
8
3
Формулы
C9.33). о
C9.34). А
7
14,4
15
3
5,4
0,9
14,4
4,6
6,2
л
—4,7
5,7
1,1
1
0,17
2,6
2,0
2,8
§ 40. Уширение незаряженными частицами')
1. Возмущение атомами постороннего газа (ван-дер-ваалъсов-
ское взаимодействие). На рис. 64 показан типичный вид потен-
потенциальных кривых Франка — Кондона, изображающих начальный и
конечный термы излучающего ато-
атома, как функции расстояния R до
возмущающей частицы. В настоящее
зремя не существует ни теории,
ни экспериментальных методов, по-
позволяющих определить точный ход
этих кривых. Дисперсионная фор-
формула Лондона достаточно точно
описывает лишь взаимодействие ато-
атомов в нормальных состояниях при
больших значениях R. Для возбу-
возбужденных же состояний в целом ряде
случаев даже качественный ход кри-
кривых остается неясным. Так, для
сильно возбужденных состояний V(R)
может не иметь минимума.
Разложение V(R) по степеням /?"' начинается с члена, пропор-
пропорционального /?"в Поэтому обычно полагают
Рис. 64 Потенциальные кривые
взаимодействия нейтральных
атомов.
') Подробное изложение теории и обширного экспериментального ма-
материала, касающегося уширения нейтральными частицами, содержится в ци-
цитированном выше обзоре С. Чена и М. Такео.

§ 40] УШИРЕНИЕ НЕЗАРЯЖЕННЫМИ ЧАСТИЦАМИ 553
отбрасывая все последующие члены разложения (на рис. 64 это
соответствует пунктирному продолжению кривых). Очевидно, это
приближение законно только в том случае, если основную роль
играет взаимодействие на сравнительно больших расстояниях /?^/?0.
Ниже мы не будем рассматривать отдельно уширение различных
М—^ М-компонент линии, а введем общую для всей линии константу Св.
Это связано с тем, что в рассматриваемом случае ван-дер-ваальсова
взаимодействия все Af-компоненты уровня смещаются в одну сто-
сторону, причем различия в значениях (С6)м невелики.
Из приближенных оценок, а также из анализа экспериментальных
данных следует, что константа взаимодействия Св имеет порядок
Ю-30— 10~" см*\сек Следовательно, при Т ^ 300 — 5000° К
(v^ 5-Ю4 — 2-105 см\сек)
h = №$l)tN =^3-1 О"" -f-10-"//. D0.2)
Это показывает, что при малых давлениях уширение линий можно
описывать в ударном приближении.
в 1
Сравним также величины Q=z/5 Ce 5 и Дсо/). В рассматривае-
рассматриваемом интервале температур Q ^ 10"—, Да>л=Ю10—. Следова-
сек свк
тельно, й^>Дсо/>, и область ударного расширения простирается
далеко за пределы допплеровской ширины.
Распределение интенсивности в статистическом крыле в случае
взаимодействия D0.1) должно иметь вид
i
2яЛ/Св2
/(©) = *-у. D0.3)
3(со-сооJ
Параметр h достигает значений порядка 1 лишь при Л/^1021, т. е.
при давлениях в десятки атмосфер, При этом среднее расстояние
между частицами имеет тот же порядок величины, что и /?0 (рис. 64).
Поэтому можно ожидать, что существенную роль начинают играть
внутренние участки кривых, где D0 1) заведомо неприменимо. Сле-
Следовательно, при построении статистической теории уширения, вообще
говоря, не имеет смысла основываться на законе взаимодействия
D0.1). Тем не менее обычно в качестве первого приближения сохра-
сохраняют выражение D0.1) для х.
Статистическая теория уширения, учитывающая совместное воз-
воздействие на атом большого числа возмущающих частиц, создаю-
создающих сдвиг частоты осциллятора

554 УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. X
была построена Маргенау1). Для Св<0 /(со)^гО при ю0 — со^>0
D0.5)
Для ширины и сдвига максимума контура, который направлен
в сторону больших длин волн, имеют место соотношения
} D0.6)
Таким образом, в статистической теории уширения сдвиг линии и
ширина пропорциональны N2 (кон-ечно, при условии, что xc/d/?~6).
При больших значениях (соо — со) формула D0.5) переходит в D0.3).
Уширение спектральных линий, вызываемое взаимодействием
с атомами постороннего газа, исследовалось целым рядом авторов.
Особенно много экспериментальных данных имеется для спектров
поглощения щелочных металлов. Давление постороннего газа (в боль-
большинстве случаев Не, Ne, Ar, Кг, Хе и Н2, N2) доводилось примерно
до тысячи атмосфер.
Экспериментальные данные, полученные при небольших значениях
давления, меньших 10 атм, находятся в качественном согласии
с ударной теорией. Расширение и сдвиг линий пропорциональны
концентрации возмущающих частиц. При увеличении давления, обычно
начиная с нескольких десятков атмосфер, обнаруживаются отклоне-
отклонения от линейной зависимости, что находится в полном согласии
с D0.2). Согласно C6.33) при п = 6 отношение ширины линии
к сдвигу -^- = 2,8, причем для взаимодействия, показанного на рис. 64
(область больших значений /?), С6<^0 и линии должны иметь крас-
красный сдвиг, т. е. должны быть сдвинуты в сторону малых частот.
Величина отношения j- весьма чувствительна к виду взаимодей-
взаимодействия, поэтому выполнение соотношения -^- = 2,8 может служить хо-
хорошей проверкой формулы D0.1). Экспериментальные данные2) пока-
показывают, что для начальных членов главной серии, как правило,
наблюдается именно красный сдвиг. Отношение -^ для многих ли-
линий близко к 2,8. В ряде случаев в крыле линии наблюдалось
') См. обзор Маргенау и Ватсона, а также Н. Margenau, Rhys. Rev.
48, 755, 1935.
2) См. цитированные выше обзоры Маргенау и Ватсона, а также С. Чена
и М. Такео.

§ 40] УШИРЕНИЕ НЕЗАРЯЖЕННЫМИ ЧАСТИЦАМИ 555
S
убывание интенсивности по закону /(со) ел (со — соо) *, что также
согласуется с общими результатами § 36.
Однако нередко отношение ~ заметно отличается от 2,8 в ту
или другую сторону. В ряде случаев (обычно для высших членов
главной серии) наблюдался фиолетовый сдвиг, причем знак сдвига
одной и той же линии может быть различным для разных возмущаю-
возмущающих частиц. Так, для высших членов главной серии ряда щелочных
металлов газы Не, Ne, H2 и N2 создают фиолетовый сдвиг, а газы
Аг, Кг, Хе — метан, этан и пропан — красный.
В отдельных случаях, например для коротковолновой компоненты
BР3/2) резонансного дублета Rb, сначала имеет место красный сдвиг,
который растет вплоть до некоторого давления (в случае уширения
из-за взаимодействия с молекулами N2 это давление примерно равно
160 атм). При дальнейшем повышении давления сдвиг уменьшается
и даже меняет знак. Все это свидетельствует о необходимости
уточнения закона взаимодействия, особенно при больших плотностях,
когда существенную роль начинают играть внутренние участки кри-
кривых, где D0.1) неприменимо.
Как уже отмечалось выше, в настоящее время не представляется
возможным рассчитать ход кривых V(R) и предсказать характер
уширения. Скорее, экспериментальные данные по уширению могут
быть использованы для выяснения основных особенностей взаимодей-
взаимодействия нейтральных атомов. С этой точки зрения значительный ин-
интерес представляет различие в уширении и сдвиге отдельных компо-
компонент мультиплетов. Такое различие было обнаружено, в частности,
для резонансного дублета Rb—уширение компоненты S г —Ps больше,
2 2
чем компоненты SY —Р, *). Этот эффект можно объяснить, если
2 2
при расчете кривых V(R) в области R^> Ro принять во внимание
наличие в состоянии Р3 квадрупольного момента.
2
Часто кроме уширения спектральных линий наблюдается также
появление сателлитов — узких диффузных полос. Эти полосы могут
быть отнесены за счет образования квазиустойчивых молекул (ми-
(минимум на потенциальной кривой V(R) соответствует квазиустойчивой
конфигурации атом — возмущающая частица). В некоторых случаях
у одной линии наблюдалось несколько сателлитов. Все это является
дополнительным свидетельством сложности взаимодействия на малых
расстояниях.
2. Уширение в однородном газе (собственное давление). При
увеличении плотности однородного газа линии, соответствующие
J) См. обзор С. Чена и М. Такео, а также J. R о b i п, S, Robin, Compt,
Rend. 233, 1019, 1951; J. Robin, These, Paris, 1953.

556 УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. X
переходам на основной уровень, уширяются значительно сильнее,
чем при добавлении постороннего. Это связано с тем, что при
стрлкновении двух одинаковых атомов, один из которых возбужден,
возможна резонансная передача энергии возбуждения, причем эф-
эффективные сечения таких столкновений весьма велики; они могут
значительно (на несколько порядков) превосходить газокинетические
сечения.
Рассмотрим уширение спектральной линии, соответствующей
переходу с уровня У на основной уровень Уо. Столкновения возбуж-
возбужденного атома с невозбужденными, сопровождающиеся резонансной
передачей энергии возбуждения, т. е. переходом первого атома на
уровень Уо и возбуждением второго, приводят к сокращению времени
жизни атома на уровне У. Вследствие этого спектральные линии,
начинающиеся или оканчивающиеся на уровне У, должны уширяться.
Уширение такого типа описывается дисперсионной формулой, а ши-
ширина линии равна1)
y=2N<vo(JJQ; J0J)>, D0.7)
где o(JJQ, JQJ) — эффективное сечение столкновения, сопровождаю-
сопровождающегося переходом У—>J0, Уо—►У. Эффективные сечения такого типа
вычисляются в § 45. Согласно D5.31) и D5.32) (при х1=к2 = \у
/4, gl=2J+\, gl=2Ja + \)
где соо, fjj —частота и сила осциллятора перехода У—»-У0, N—кон-
N—концентрация атомов на уровне Уо, е, т — заряд и масса электрона.
Оценим с помощью D0.8) ширины резонансных линий атомов
щелочных металлов. Из формулы D0.8) следует, что отношение
ширин компонент дублета 2S г —2РХ и 2S x — 2Рг должно быть
~2~ 2 2 2
равно отношению величин V^J-{-\fjj0 для соответствующих
переходов. Принимая /=1 и соо = з-1015 сел;, получаем
Y^-10~6N, тогда как в случае ван-дер-ваальсовского взаимодействия
2 3
различных атомов при Г = 300°К у =8,16Свтг;т /V— 10"8Л/. Этим
объясняется значительно большее уширение резонансных линий при
увеличении собственного давления, чем при добавлении постороннего
газа.
Эффективные сечения столкновений, сопровождающихся переда-
передачей энергии возбуждения, могут быть весьма велики не только
при точном резонансе, но и в общем случае столкновения двух
*) Впервые такой механизм уширения был рассмотрен А. Власовым и
В. Фурсовым, ЖЭТФ 10, 378, 1936.

§ 40] УШИРЕНИЕ НЕЗАРЯЖЕННЫМИ ЧАСТИЦАМИ 557
атомов с близкими уровнями. Обозначим через o(JxJ%\ J[f2) эффек-
эффективное сечение столкновения, в результате которого один атом
переходит с возбужденного уровня Jx на уровень /, а второй с ос-
основного уровня У2 на уровень У^, причем Ejx—Еу =^ Е/ —Е]г,
В общем случае нескольких близких уровней У|, а также J't фор-
формула D0.7) должна быть следующим образом обобщена:
y = 2N(J2) J <va{J,Jt't J[J'2)>. D0.9)
Так при вычислении ширины компоненты 2РХ—>*S г резонансного
2 2
дублета щелочного атома к члену NBS х)<уо {*Рх 25,; 2S , 2Рг)>
в D0.7) надо добавить еще член N(*S г )<vo(*P± 2S г; 2S г 2Р8)>.
2 2 2 "г" "Т
Этот член соответствует столкновениям, в результате которых один
атом переходит с уровня 2Р, на уровень 25 г , а второй переходит
"Т ~г
с уровня 2vS, на уровень 2Рг. Если расстояние АЕ между уров-
2 2
нями 2Р! , 2Р, достаточно мало, то оба сечения имеют один
2 2
порядок величины. В разделе 5 § 41 показывается, что для этого
необходимо, чтобы выполнялось условие
D0.10)
Для всех атомов щелочных металлов, за исключением Li, тонкое
расщепление резонансного уровня настолько велико, что в D0.9)
можно оставить лишь один член, соответствующий точному резо-
резонансу. В случае Li дублетное расщепление резонансного уровня
равно 0,34 см~1, т. е. ~ ^ 6-1010 сек и при v = 105 см\сек р < 1.
%
Уширение резонансных линий под действием собственного дав-
давления хорошо изучено почти для всех щелочных элементов. Во всех
случаях при малых давлениях (ниже 1 мм ртутного столба) наблю-
наблюдалось дисперсионное уширение, пропорциональное N. Значения
ширин в пределах той точности, на которую может претендовать
расчет, согласуются с формулой D0.8)!).
!) Обсуждение экспериментальных данных содержится в цитированном
выше обзоре С. Чена и М. Такео.

ГЛАВА XI
ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ1)
§ 41. Основы теории рассеяния
1. Упругое рассеяние в центральном поле. Задачу об относи-
относительном движении двух взаимодействующих частиц с массами тх и
т2 можно свести к задаче о движении одной частицы с приведенной
массой [г = —j-±- . Обозначим через U{ | гх — г, |) взаимодействие
между частицами, которое предполагается центрально-симметрическим,
и через рх, р2 импульсы частиц и перейдем в гамильтониане
+
к переменным г =гг—г2; R= . Тогда решение уравне-
уравнения Шредингера можно записать в виде
Т=ф(/?)^(г), D1.2)
где
^ф==0) {413)
Л2
] = 0; D1.4)
J) Из всех многочисленных вопросов теории атомных столкновений ниже
рассматриваются только те, которые непосредственно связаны с вычислением
эффективных сечений возбуждения атомов. Основное внимание уделяется
столкновениям с электронами. Подробнее о теории атомных столкновений
см.: Н. Мотт и Г. Мее с и, Теория атомных столкновений, ИЛ, 1951;
Г. Месси и Е, Бархоп, Электронные и ионные столкновения, ИЛ, 1958
[Л. Л.]; Ю. Н. Д емко в, Вариационные принципы в теории столкновений,
Физматгиз, 1958; Г. Ф. Д р у к а р е в, Вестник ЛГУ, серия матем., физич. и
хим., № 8, 153, 1953; Г. Месси, УФН 64, 589, 1958 (см. также цитирован-
цитированную выше книгу Месси и Бархопа); D. Bates, A. Fundaminsky,
Н. Masse у, J. Leech, Phil. Trans. Roy. Soc. 243, 93, 117, 1950; M. Sea-
ton, Rev. Mod. Phys. 30, 979, 1958.

§ 41] основы теории рассеяния 559
Ео — энергия движения системы как целого, Е—энергия относитель-
относительного движения. Уравнение D1.3) является уравнением движения
центра инерции системы (движение частицы с массой (тх-\-т2) и
импульсом Р=р1+р2). Это уравнение, очевидно, не имеет отноше-
отношения к рассеянию частиц. Уравнение D1.4), описывающее относитель-
относительное движение частиц, представляет собой уравнение для частицы
с массой (а, движущейся в поле U(r).
Рассеяние частиц принято характеризовать отношением числа
частиц, рассеянных в элементе телесного угла dO в 1 сек, к плот-
плотности потока падающих частиц, т. е. к числу частиц, падающих
в 1 сек на площадку в 1 см2. Это отношение do имеет размерность
площади и носит название дифференциального эффективного сечения
рассеяния.
Пусть частицы падают на рассеивающий центр вдоль оси z
со скоростью v. Свободное движение таких частиц описывается вол-
волновой функцией ty=zeikz, k=-^r = -^-. Эта волновая функция норми-
рована таким образом, что плотность потока равна v\efkz \2 =v.
Рассеянным частицам вдали от рассеивающего центра соответствует
расходящаяся сферическая волна Ц^-е1кг, где угол Ь отсчитываете»
от направления оси z. Поэтому на больших расстояниях
ihzt D1.5)
Согласно D1.5) число частиц, рассеиваемых в 1 сек в элементе
телесного угла dO, равно
vr2d0
=v\f(b)\%d0. D1.6)
Отсюда для дифференциального эффективного сечения рассеяния
получаем
do = \f(%)\*dO. D1.7)
Таким образом, задача вычисления do состоит в нахождении функ-
функции /F), которая называется амплитудой рассеяния.
Разложим плоскую волну eikz по сферическим функциям. Это
разложение имеет вид
е'кг - ,2''B/+ п р<(cos 0)y< {kr)> D1 -8)
где jt(kr) — сферическая функция Бесселя
D1.9)

560 ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ [ГЛ. XI
Для больших значений г
sinUr-%)
kf D1.10)
поэтому
£^. D1.11)
С другой стороны, уравнение Шредингера для частицы в центрально-
симметрическом поле имеет решения Rki(r) Ушф, ф), причем при
больших значениях г радиальная функция /?**, удовлетворяющая
радиальному уравнению
Я = 0, D1.12)
имеет вид 1)
г-^г sin ( kr—k + 4i )
Kv-Yii-^—r L- ^41ЛЗ>
Фазы х\г в асимптотических выражениях для функций Rkl опреде-
определяются видом потенциала во всей области 0^/*^оо. Для опреде-
определения этих фаз необходимо найти решение уравнения D1.12).
Очевидно, что волновые функции D1.5), как и любое другое
не зависящее от угла ф решение уравнения D1.4), можно предста-
представить в виде
^ Aipi (cos в) у f-1 Rkl (r) - £ Aft (cos 6)
sin
( йг-^
^ £
eikr
1) Мы предполагаем, что при увеличении г U (г) убывает быстрее,
чем -у. В случае кулоновского поля в аргументе синуса появляется до-
дополнительный член -г In 2kr. Обобщение всех результатов на этот специаль-
специальный случай не представляет труда [Л. Л].

§ 41] ОСНОВЫ ТЕОРИИ РАССЕЯНИЯ 561
Сравнивая D1.11) и D1.14), получаем At = il B1 + 1)е/Т)' и
^^ D1.15)
^d lkl(r). D1.16)
Формула D1.16) позволяет выразить амплитуду рассеяния /F) через
фазы г)п которые носят название фаз рассеяния. При больших г
D1.17)
Каждый член суммы по / (ф=2г15/ соответствует частицам с угло-
угловым моментом /. Из формулы D1.17) видно, что функция г^ пред-
представляет собой суперпозицию сходящейся и расходящейся сфериче-
сферических волн равной интенсивности. Отличие D1.17), и следовательно
D1.5), от функции свободного движения eikz заключается лишь в
множителях ег1\ в амплитудах расходящихся волн. Равенство моду-
ехр -,•(*, + !)! ехрфг + £)
лей амплитуд при членах ± ^ J— и свя-
связано с тем, что в результате упругого рассеяния число частиц с за-
заданной энергией и заданным угловым моментом не меняется.
Подставим D1.15) в D1.7) и выполним интегрирование по углам.
Поскольку
/Г, D1.18)
для полного эффективного сечения упругого рассеяния получим
D1.19)
1=0
Сравнивая D1.19) с D1.15), нетрудно заметить, что эффективное
сечение рассеяния можно выразить через амплитуду рассеяния впе-
вперед /@), а именно
^ D1.20)
Соотношение D1.20) носит название оптической теоремы. Оно имеет
общий характер и справедливо также в общем случае нецен-
тоального поля.

562 ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ [ГЛ. XI
Приводимые выше формулы для сечений относятся к системе
центра инерции сталкивающихся частиц. Не представляет труда пе-
перейти к так называемой лабораторной системе, в которой частица
с массой тг до столкновения покоится. Полные сечения в обоих
системах одинаковы а7=сг.
2. Волновые функции if£, if£\ Формулу D1.16) легко обобщить
на тот случай, когда падающие на рассеивающий центр частицы
движутся по некоторому произвольному направлению п = -г. Доста-
Достаточно заменить в этой формуле угол 6 на 6лг = 6йг. Обозначим по-
полученную таким образом функцию через г|э+:
p<(cos в*л я* с)- D1 -21>
Функция D1.21) при больших значениях г представляет собой су-
суперпозицию плоской волны eikry распространяющейся в направле-
направлении &, и расходящейся волны
Ур D1.22)
eikr + Ур- eikr
Волновая функция D1.5) является, очевидно, частным случаем D1.21),
D1.22) при kx=ky=O, Ь2ФО.
Заменим в функции ур£ множитель el7]i на е~щь и обозначим по-
полученную функцию через г|)~. Тогда
D1.23)
или
ф- ^ eikr +фв-''^. D1.24)
Следовательно, функция г|?~ при больших значениях г представляет
собой суперпозицию плоской волны eikr и сходящейся волны. Эта
функция, так же как и г|)£, удовлетворяет уравнению Шредингера
D1.4). Нетрудно показать, что волновые функции г|)^, ty~ нормиро-
нормированы условием
5 (At-ft'). D1.25)

§ 41] ОСНОВЫ ТЕОРИИ РАССЕЯНИЯ 563
Нетрудно также проверить, что
В общем случае произвольного (нецентрального) поля U(r) волновые
функции i|)+ и г|)- можно определить и не прибегая к разложению
на парциальные волны. Можно показать'), что волновая функция г|),
являющаяся решением уравнения Шредингера
и имеющая асимптотический вид D1.22), удовлетворяет интеграль-
интегральному уравнению
Ф£ (г) =е'*'+ j£§Qk(r, г') U(г')У* (г') dr\ D1.27)
где Gk(r,rr) — функция Грина для свободного движения. Эта функ-
функция удовлетворяет уравнению
и имеет вид
1 Jk\r-r'\
Ok(r,r^)=-rnl7rZFJ. D1.28)
С помощью D1.26) легко также получить
г|>- (г) = е»"+ Щ J G_k (r, r') U(r') % (г') dr'. D1.29)
При больших значениях г
Jk\r-r'\ ikr г ,/\
JL___=S:£_e( k=k±,
откуда
В частном случае центрального потенциала D1.30) в точности экви-
эквивалентно D1.21). Если взаимодействие U(r) мало, решение D1.27)
можно найти методом последовательных приближений
Щ J G±k (г, г') U(r') eikr dr' + ..., D1.31)
D1.32)
. D1.33)
~ikr U{r) °"(Г> Г'} U{r>) е'"Г' dr dr>- D1 -34>
') См., например, Л. Шифф, Квантовая механика, ИЛ, 1957.

564 ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ [ГЛ. XI
Первое приближение теории возмущений D1.33) для амплитуды
рассеяния носит название первого борновского приближения, второе
приближение D1.34) — второго борновского приближения и т. д.
3. Квазиклассическое приближение. Как уже отмечалось выше,
нахождение точных фаз рассеяния т^ в общем случае представляет
собой сравнительно сложную задачу, так как требует численного
решения радиального уравнения D1.12). Эта задача существенно
упрощается в квазиклассическом приближении. В этом приближении
радиальная часть волновой функции Rl для частицы с моментом
/ в центрально-симметрическом поле U(r) имеет вид
8dr + j|, D1.35)
где рг — радиальная составляющая импульса частицы. Для свободного
движения
^-). D1.36)
Нижние пределы интегрирования в D1.35), D1.36) — точки поворота
г,, г0, определяются приравниванием нулю подкоренных выражений.
Сравнивая D1.35), D1.36), нетрудно видеть, что наличие рас-
рассеивающего потенциала U(r) приводит к появлению в аргументе
синуса дополнительной фазы
—.
-'dr, D1.37)
которая может быть отождествлена с фазой рассеяния.
Можно показать, что квазиклассическое приближение дает хоро-
хорошие результаты при вычислении эффективного сечения упругого
рассеяния при условии, что в это сечение дает существенный вклад
большое число парциальных волн г|5/# Это означает, что в сумме
по / D1.19) основную роль играют Члены с большими значениями /.
Нетрудно видеть, что при больших значениях / нижние пределы
интегрирования в D1.37) также велики:
%

§ 41] ОСНОВЫ ТЕОРИИ РАССЕЯНИЯ 565
Если |£/(г)| убывает при увеличении г настолько быстро, что для
всей области интегрирования выполняется условие
D1.38),
то rt^z rQ ^z Ik'1, где %k = \/r2\iE = \iv и
= . D1.39>
В квазиклассическом приближении момент количества движения час*
тицы равен \ivq, где Q — прицельное расстояние, поэтому
Й ]/"/(/+1) ^ %1 ^ M"^Q и
/=^-q = £q. D1.40>
Подставляя D1.40) в D1.39), получаем
Если, далее, при вычислении t](q) заменить действительную траек-
траекторию частицы на прямолинейную
r*=Q2 + v2t\ v2=-E D1.42>
(что, очевидно, также эквивалентно условию D1.38)), и перейти*
к интегрированию по dt, то
f
T,(Q)=--f J£/(yV + x^V' = -j j f/(l/Q2+t»V)^. D1.43>
0
Легко проверить, что для поля ^/(г)=-^- формула D1.43) дает тот
же результат, что и формула D1.39). Подставляя U{r)=~h в D1.39),
D1.43), нетрудно получить
J4fi

566 ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ [ГЛ. XI
x D1-45)
(k \П~1 1 ^&
Заменим суммирование по / в D1.19) интегрированием по Q.
Для суммы гг2(^-М)> распространенной на интервал значений Д/,
имеем
£I>^ D1.46)
л/
поэтому
а = 4я [ [1 —-cost](q)]q</q. D1.47)
Применив формулу D1.43) к рассеянию некоторой частицы на
атоме, можно дать простую интерпретацию квазиклассической фазе
рассеяния. Упругое рассеяние на атоме в а-состоянии определяется
потенциалом £/аа(О> который является результатом усреднения энер-
энергии взаимодействия атома с возмущающей частицей по а-состоянию.
Но ил(х есть ни что иное, как поправка к энергии а-состояния АЕа ,
обусловленная взаимодействием с рассеиваемой частицей. Следова-
Следовательно,
00
2т), = Л (Q) = — J Д£* V) dt D1.48)
- 00
Другими словами, в квазиклассическом приближении удвоенная фаза
рассеяния на атоме равна интегралу (по столкновению) от сдвига
атомного уровня. В свете всех этих результатов становится понят-
понятной связь теории уширения спектральных линий и общей теории
(рассеяния, установленная в § 37.
Как это уже отмечалось выше, квазиклассическое приближение
справедливо в тех случаях, когда существенный вклад в сечение
дают парциальные волны с /^>1. Это означает, что прицельные
расстояния q, для которых еще имеется значительное взаимодейст-
взаимодействие, должны удовлетворять условию
Я>^=%, D1.49)
где X — длина волны де-Бройля.
Заметим, что если рассматривать рассеяние на некоторый опре-
определенный угол 6, то в дополнение к D1.49) необходимо, чтобы не-

§ 41]
ОСНОВЫ ТЕОРИИ РАССЕЯНИЯ
567
определенность в поперечной составляющей импульса
мала по сравнению с Pi^-рЬ и одновременно A^
Ц^>-^ > получаем
была бы
Поскольку
D1.50)
Условие D1.50), очевидно, автоматически обеспечивает выполнение
D1.49). Его можно переписать также в несколько иной форме. По-
Поперечная составляющая импульса по порядку величины равна произ-
ведению силы — з— на длительность столкновения —. Следова-
OQ V
тельно,
ди
dQ
о
-^- или
V
D1.51)
Если |£/(г)| убывает с увеличением г не очень быстро, например,
ди
по закону г"
вид
где п невелико, то
dQ
q 'n- U(q) и D1.51) принимает
D1.52)
4. Неупругое рассеяние. В общем случае, когда имеет место
как упругое рассеяние, так и неупругое, т. е. поглощение частиц
или изменение их энергии (за счет передачи энергии рассеивающей
системе), волновая функция, помимо падающей плоской волны, должна
содержать целый ряд расходящихся волн, соответствующих различ-
различным типам или, как говорят, каналам рассеяния. Если раньше в слу-
случае чисто упругого рассеяния интенсивности сходящихся и расхо-
расходящихся парциальных волн (/-волн) были одинаковы, то теперь
интенсивность расходящейся волны, описывающей упругое рассеяние,
должна быть меньше, чем сходящейся. Учитывая это обстоятельство
и используя D1.17), волновую функцию ур, описывающую упругое
рассеяние, в общем случае можно записать (для больших г) в виде
-*(*'-г)
D1.53)
где pj^O. Сравнивая это выражение с D1.17), получаем
1] Я, (cos в). D1.54)

'568 ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ [ГЛ. XI
Это выражение отличается от D1.15) только тем, что вместо дейст-
действительной фазы T]z входит комплексная т)/ + /Р/. Из D1.7) следует
|Х . D1.55)
С помощью D1.53) можно найти также эффективное сечение
'неупругих столкновений. Согласно D1.53) за 1 сек в сферу доста-
достаточно большого радиуса входит
[v\%\1r1dO^v^Bl+\) D1.56)
частиц и выходит
D1.57)
частиц. Разница между этими величинами, очевидно, дает число
частиц, претерпевающих неупругое рассеяние
^1) {1—| е-^+»ч\*}. D1.58)
Просуммировав это выражение по / и поделив на плотность потока
задающих частиц v, получим полное сечение неупругого рассеяния
D1.59)
.а также полное сечение
При Р/=0 формула D1.55) совпадает с D1.19) и o=oynv. При
^). Сравнивая это выраже-
выражение с D1.56), нетрудно заметить, что -ггB/-|-1) есть число частиц
с моментом /, падающих на рассеивающий центр за 1 сек, если
пучок нормирован на единичную плотность потока. Выше было пока-
показано, что при больших / -р^B/+ l)^2jtQdQ, т. е. в терминах
д/
классической механики ^B1-\-\)—поперечное сечение пучка частиц
с угловым моментом /.

§ 42] ПРИБЛИЖЕНИЕ БОРНА 5691
С помощью формул D1.55), D1.59) и D1.60) легко установить
пределы изменения эффективных сечений а , анеупр и а
Из D1.61) следует, что парциальное эффективное сечение*
неупругого рассеяния не может превышать максимального значения»
гг-B/-(- 1). Отметим, что неупругому рассеянию всегда сопутствует
упругое. Если e~2h=f=\, то при любом значении т]^, включая ^=0^
§ 42. Приближение Борна
1. Применение теории возмущений к задаче о рассеянии. При*
выполнении любого из двух условий
|tf(OKj£ D2.1>
ИЛИ
^ D2.2>
взаимодействие U(r) в уравнении D1.4) можно рассматривать как
малое возмущение. В этом случае оказывается возможным получить
простые общие формулы для эффективных сечений упругого и
неупругого рассеяния, не прибегая к разложению на парциальные
волны i|)z. Действительно, выписав по общим формулам теории воз-
возмущений вероятность перехода, вызываемого взаимодействием U(r),
и поделив ее на плотность потока, мы получим эффективное сече-
сечение интересующего нас процесса. Это приближение годится, оче-
очевидно, не только для центрально-симметрических взаимодействий.
Согласно D2.2) борновское приближение применимо при любых
взаимодействиях, если скорости возмущающих частиц достаточно-
велики.
В дальнейшем для определенности мы будем говорить о рассея-
рассеянии на атоме (это не ограничивает общности рассуждений, так как
все результаты можно распространить и на ионы), причем сначала
рассмотрим переходы между состояниями дискретного спектра.
Согласно известной формуле теории возмущений вероятность
перехода атома между состояниями дискретного спектра а0; а,
сопровождающегося изменением волнового вектора возмущающей

570 ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ [ГЛ. XI
частицы ft0—>k, определяется выражением
где
Ко С) и(П'> Г) Уа (П) Ц*г (Г) dr dX =
D2.4)
D2.5)
<£>o=£ao+-2JT ; ^==£e+jT; *«o' ^ — атомные волновые функции;
rf — координаты атомных электронов; ij^0, -фЛ —волновые функции
свободного движения возмущающей частицы. Волновая функция
конечного состояния tyk должна быть нормирована на б-функцию
3
&(k — ft'), т. е. tyk =Bл) 2 е/Лг. Волновую функцию г|^0 начального
состояния удобно нормировать на единичную плотность потока
\рьо = -у= eik°r, так как в этом случае дифференциальное эффектив-
эффективное сечение do совпадает с dW (ср. § 34).
Подставив в D2.3) &(<§ — <£0) = ^6 (ft — 1/ ^(Еа —Ea) + k*
h2k \ r %z °
л интегрируя по dk, получим
k If ._#/fc _^mrr ,..v ._ 2rfQj D2 6)
где k2 = j^ (Ea —fa)+^J- Формула D2.6) носит название формулы
Борна. Случай ао=а, ko = k соответствует упругому рассеянию;
случай ао=^а, ko=^=k — неупругому. В случае упругого рассеяния
ko=k формула D2.6), как это и должно быть, совпадает с общей
формулой для do, если в нее подставить первое приближение
для амплитуды рассеяния D1.33). Сделав в D2.6) замену ао^=±а,
ko^=±k, получим
daaoko\ak _ daak\ aoko ..^ -,
Это соотношение является частным случаем принципа детального
равновесия, с которым мы уже неоднократно встречались в § 34.
2. Столкновения быстрых электронов с атомами. Разложение
по мультиполям. Для применимости борновского приближения
к электронам достаточно, чтобы скорость налетающего электрона
была велика по сравнению со скоростями атомных электронов. При

§ 42] ПРИБЛИЖЕНИЕ БОРНА 571
рассмотрении столкновений с электронами можно принять, что си-
система координат с началом отсчета в центре атома совпадает с си-
системой координат центра инерции системы, и положить |1 = /я, где
т — масса электрона. Энергия взаимодействия налетающего электрона
с ядром и N-электронами атома имеет вид (в случае иона ^
Подставив это выражение в D2.6) и выполнив интегрирование по dr
с помощью формулы
§e-ikrl7^7r\dr = &e~ikri> D2.9)
получим
е-'<**-»'UaoAr)dr = ^{-Zbaoa + fyya2^e-'9ridx} D2 ло>
И
daaok,, ak = 4 (^j A J. | Faoa (q) - Zbaoa \ЫО, D2.11)
где
D2.12)
q = k0 - k, qz = k0 + k* - 2kok cos вм, dO = ^q dq. D2.13)
Формулу D2.11) можно переписать также в следующем виде:
doaoa = 8Я (j*J | Faoa (q)-Z6aoa |« -f . D2.14)
Величина F(q) = Faa (g) носит название атомного фактора рассеяния
или формфактора.
Вычисление интеграла Faoa(q) представляет собой весьма слож-
сложную задачу. В случае упругого рассеяния эта задача существенно
облегчается в двух предельных случаях: д<^.—, где а—порядок
величины атомных размеров (рассеяние на малые углы), и q^> —
(рассеяние на большие углы, сводящееся к резерфордовскому рас-
рассеянию на атомном ядре). Мы не будем останавливаться на этих
вопросах, так как они подробно излагаются в большинстве цитиро-
цитированных выше руководств по теории атомных столкновений, а сосре-
сосредоточим внимание на получении формул, наиболее удобных для
численных расчетов. Некоторые приближенные формулы для оценоч-
оценочных расчетов эффективных сечений неупругих столкновений будут
получены в следующем разделе.

572 ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ [ГЛ. XI
Для вычисления Faoa(q) необходимо в интеграле D2.12) разде-
разделить радиальные и угловые переменные, что достигается разложе-
«ием е[чг* по сферическим функциям.
Из D1.8) имеем
D2.16)
Подставим D2.15), D2.16) в D2.12). Для дальнейшего удобно
выделить из суммы по х, \i в D2.15) член х=0, fi=0. Поэтому
faoa(?)~2Ь^ = <а, |Г„-Z|g> +
а0|7-^|а>. D2.17)
Пусть в общем случае состояние атома характеризуется набором
квантовых чисел yJM. Подставим D2.17) в D2.11), положив
<ао~УоЛ^о» a = yJM, и проведем суммирование по конечным состоя-
состояниям М и усреднение по начальным состояниям Мо. При выполнении
этих операций возникают суммы
D2.18)
которые с помощью формул A4.14) — A4.17) легко приводятся
•к виду
б
r^'- D2.19)
Таким образом,
^+V^K^IM}- D2-20)
Дальнейшее рассмотрение удобно проводить раздельно для упругого
л неупругого рассеяния. Начнем с неупругого рассеяния.
1) Как будет видно из дальнейшего, подобное определение оператора
Тщх удобно по той причине, что при q -*■ О Т с точностью до множителя —е
совпадает с оператором мультипольного электрического момента атома,Q^.

§ 42] ПРИБЛИЖЕНИЕ БОРНА 573
Из определения оператора Тщ следует, что при
2Н I2
1 (УвЛН ^xll У Л I2 совпадает с выражением для силы линии электри-
электрического мультипольного перехода порядка х Sx(yQJQ; yJ) C2.46),
если в этом выражении заменить радиальный интеграл
на
V» ^ V
Следовательно,
I (УоЛ II Т% К Y7) I2 = sx (y0Ja; yJ) {/?;T (q)}\ D2.23)
причем множитель 5У (у0У0; Y^) определяется из соотношения
5,(уЛ; yJ) = e\ (Yoyo; yJ) {Щ0,}г D2.24)
с помощью формул § 32.
При х = 0 радиальный интеграл D2.21) обращается в нуль. Тем
не менее формула D2.23), ие содержащаяся R* , остается справед-
YoY
ливой и в этом случае. Подставляя D2.20), D2.23) в D2.14),
интегрируя по dq в пределах от qmm=k0 — k до qmaX=k + k
и включив У0(У) в набор квантовых чисел Yob7)» получим
ko-k
D2.25)
где Ео = ^ энергия налетающего электрона. Если пренебречь
тонкой структурой, то под Yo> Y в эт°й формуле надо понимать
наборы квантовых чисел, характеризующих термы. Если, кроме того,
пренебречь и электростатическим расщеплением, то у0; у опреде-
определяются заданием электронных конфигураций. Сумма по х в D2.25)
содержит небольшое число членов,—как правило, 2—3 члена. Для
переходов между уровнями конфигураций, отличающихся одноэлект-
ронными квантовыми числами nl\ n'l', x заключено в пределах
|
|
Для различных приближенных оценок ах удобно выразить через
силы осцилляторов /х рассматриваемого перехода C2.45)
-«»*»/■
A
T
n—k
(x+l)Bx+l) /£TT Vx~'
/£ToT Vx~' 1 . - r p» -»,,
4 Ry/ ^МУ.УНКт.т*» J •

574 ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ [ГЛ. XI
где а=|-. При х = 0 D2.26), очевидно, несправедливо, так как
%с
понятие силы осциллятора имеет смысл только при х Ф 0. Согласно
D2.16) reo=y/o(fri)=X^# Следовательно, а0 отлично от
i i
нуля только для таких переходов у0—>у, в которых все квантовые
числа, за исключением главных квантовых чисел /г, не меняются.
Например, в приближении генеалогической схемы разрешены только
переходы типа y^^L^nlSLJ—>yxSyLxn'lSLJ.
Перейдем теперь к упругому рассеянию. В общем случае вычис-
вычисление диагональных матричных элементов Г представляет собой
более сложную задачу, чем вычисление недиагональных. В ряде
случаев эта задача упрощается, если выразить приведенные матрич-
матричные элементы Г через приведенные матричные элементы оператора U*у
введенного в § 18. Приведем окончательный результат для элект-
электронной конфигурации, содержащей кроме заполненных оболочек одну
незаполненную оболочку 1'р\
' D2-28)
D2.29)
%()()+p(), [Q()N, D2.30)
nl
<Л (Яг)>п>1> = S /&/' (г) Л (ЯГ) г2 dr, D2.31)
D2.32)
Число членов в сумме по х определяется условием х^ 2/', x^2L.
В случаях /'=0 или /' Ф 0, но L=0 (сферически симметричное
распределение заряда) в D2.28) отличен от нуля лишь первый член.
При /'= 1, L =^= 0 в сумме по х остается один член х = 2, который
можно выразить через квадрупольный момент атома Q(l'pySL)
(см. B8.50)).
3. Формула Бете. Из формулы D2.12) следует, что основной
вклад в полное эффективное сечение неупругого рассеяния дает
область малых значений ?^~, где а—порядок величины атомных
размеров. При q^>— вследствие сильной осцилляции функций e^ri
интеграл D2.12) близок к нулю. Имея ввиду это обстоятельство,
можно заменить в формулах D2.25), B4.26) верхний предел интегри-
интегрирования kQ-\-k на ^о"^ и одновременно разложить функции jx{qr)

§ 42] ПРИБЛИЖЕНИЕ БОРНА 575
в ряд по степеням qr. При qr—>0
Л— 1-4(?гJ, Л^.-*^щГ*. D2.33)
В результате этого разложения
Я?от(?)-*Ят\т. ^от(^) —-?j^2Vrfr=-T^or D2.34)
Рассмотрим переход у о—*Y» разрешенный правилами отбора для
электрического дипольного излучения. В этом случае в формуле
D2.25) а0 = 0. Ограничиваясь в сумме по х первым неисчезающим
членом аг (отметим, что в особенно интересном случаев—р-перехо-
дов остальные члены отсутствуют), получим
D2.35)
Поскольку в борновском приближении предполагается, что энергия
возбуждения £Yo7 мала по сравнению с энергиями налетающего
hikl Pk2
и рассеянного электронов -^— ; «— , положим
2т 2т ""*' т ^ ° '* ° ~~ %v ~~ fa YoY Yo '
Следовательно,
qQ ^ e2q0 , е2 1 , _ ft2 .
где PToY — некоторый безразмерный параметр (при qQ~^a^1 и £To7-4-Ry,
jJToY-^l), который нельзя вычислить в общем виде.
Окончательный результат удобно записать в следующем виде:
С(УоУ)-2Ла2°/ТОТ р'0'1" (PyoyS)» ^oY^fe1» 80=Й- D2*36)
е ео ^У *^У
YoY
Формула D2.36) носит название формулы Бете. С помощью этой
формулы эффективное сечение о(уу') выражается через силу осцил-
осциллятора электрического дипольного перехода. Поскольку параметр р
стоит под логарифмом, сечение слабо зависит от величины р. При
малых энергиях формула D2.36) неприменима. В частности, у порога
возбуждения (£0=^£ТоТ) D2.36) не обращается в нуль.
Строго говоря, при малых энергиях неприменимы и общие формулы
борновского приближения D2.25). Однако в отличие от D2.36) эти
формулы дают по крайней мере качественно правильную зависимость
сечения от энергии EQ и могут быть использованы для приближенных

576 ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ [ГЛ. XI
оценок. Ряд конкретных расчетов, выполненных в борновском прибли-
приближении, показывает1), что для большого числа различных переходов
сечения, выраженные в пороговых единицах
,42.37)
ведут себя сходным образом. Сечения возбуждения достигают мак-
максимального значения при лг^= 1 ч- 2, причем величина сгтах сравни-
сравнительно хорошо передается фактором nal —j- , содержащимся в фор-
етот
муле D2.36). Это позволяет предложить следующую эмпирическую
формулу:
0=па1^-Ф(х), ф^ = (Т0^-), D2.38)
где параметр с определяется положением максимума сечения с =#max»
amax = a (#max). Если величина д:тах неизвестна, можно принять с = 1.
В этом случае
Согласно D2.38) при д:<^1 ас/зл:2, при х = с о = отах
oc/D-j. Приведем также выражение для усредненного по максвел-
ловскому распределению произведения vo
=/s'J i±£.8 U(ye*) e-'\0-> £ ,
-«)]<!,8,
Формула D2.38) не содержит логарифмического множителя и по-
поэтому при больших скоростях отличается как от борновского при-
приближения, так и от экспериментальных значений. Этот недостаток
можно устранить за счет небольшого усложнения формулы D2.39)
о=ла1 Л- 4С, ц-fL-, In (C2x), D2.40)
е;„т
!) Обсуждение результатов расчета сечений возбуждения различными
приближенными методами см. в § 44.

§ 42] ПРИБЛИЖЕНИЕ БОРНА 57/
где С\, Сг — константы порядка единицы. При таком выборе этих;
констант формула D2.40) дает, как правило, хорошее согласие
с экспериментом.
Формулы D2.38), D2.40) не годятся для интеркомбинационных
переходов. Здесь надо отметить два обстоятельства. Во-первых,
эффективное сечение интеркомбинационного перехода нельзя даже
в самом грубом приближении связать с силой осциллятора этого
перехода /. В приближении IS-связи / = 0. Этот запрет может быть
снят магнитными взаимодействиями (взаимодействием спин—орбита,
спин— спин и т. д.). Поэтому в тех случаях, когда /ф0> величина /
определяется величиной этих взаимодействий, эффективное же сече-
сечение интеркомбинационного перехода о ф 0 даже при строгом выпол-
выполнении приближения LS-связи, что связано с обменным взаимодей-
взаимодействием.
Во-вторых, эффективные сечения интеркомбинационных переходов
обнаруживают существенно другую зависимость от Ео. Максимум
функции а (л:) расположен значительно ближе к порогу. Кроме того,
при л:^>1 о(х) убывает намного быстрее, чем это следует из фор-
формулы D2.38).
Общий характер зависимости о(х) для интеркомбинационных
переходов при больших х значительно ближе к экспоненциальному.
Перейдем теперь к переходам, разрешенным правилами отбора для
электрического квадрупольного излучения. В общем случае для
таких переходов отличны от нуля а0 и а2. Используя D2.25),
D2.26), D2.27) и D2.34), легко получить
ko-k
D2.41)
В данном случае величина эффективного сечения очень сильно
зависит от выбора q0, что показывает, вообще говоря, на необосно-
необоснованность используемого приближения. При грубых оценках можно
положить [ -рД-) 2а* I qdq^.\.
V^ToY/ J
ko-k
Для квадрупольных переходов (неинтеркомбинационных) для
грубых оценок также можно воспользоваться эмпирической формулой
D2.38), в которой надо заменить / на /, В этом случае, однако,
максимум, как правило, расположен ближе к порогу, поэтому с<1.
4. Второе борновское приближение. Как уже отмечалось выше,
приближение Борна должно давать хорошие результаты при больших.

578 ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ [ГЛ. XI
р
энергиях -^-^-^>1. Вместе с тем основной интерес для спектроско-
листов представляет область сравнительно небольших энергий
Eo~^Efoi>. В этой области становятся существенными искажение пада-
падающей и рассеянной волны полем атома и возмущение атомных
волновых функций внешним электроном (поляризация атома). В прин-
принципе оба эти эффекта можно учесть уже в рамках теории возму-
возмущений.
Выражение D2.3) для вероятности перехода соответствует пер-
первому приближению теории возмущений. Во втором приближении
теории возмущений в общую формулу для вероятности перехода
aoko — ak вместо матричного элемента Uuoko\ ak надо подставить
е -Е 1 ° Pk'2
ао с°'^ 2т 2т
В этом выражении сумма по а1 означает суммирование по всем воз-
возможным состояниям атома (как дискретного, так и непрерывного
спектра), волновые функции i|v нормированы на б-функцию б (& — &').
Запишем второй член D2.42) в развернутом виде
ж<!) =
Г Г ЛЬ'
r-rf)
X
X Ua,a (r') eikr'dr drr D2.43)
я выполним интегрирование по dk''). В результате получим
жB) = F X f e~ik°ruw ^ Gk' (г>г') и*°(г') eikr'dr dr'> D2-44)
где О,,(г, г')-функция Грина D1.28) и ^k'2 =Епо-Еа, +^ k\ .
В случае упругого рассеяния в потенциальном поле U(r) (a0 =а = а',
Uthio(r) = U(r)) из D2.44) следует D1.34).
Для удобства интерпретации формулы D2.44) выделим из суммы
по а' два члена а1 =а0, а' =а и обозначим их вклад в М{2) через М{2\
Введем также обозначение
±k\r*r')Uaair')e"" dr'. D2.45)
Согласно D1.31) ф± (ф^ представляют собой вторые члены разложения
функцийD1.31), описывающих упругое рассеяние в поле Uaa(r)(Ua a (г)).
См. Л. Шифф, Квантовая механика, ИЛ, 1957.

§ 42] ПРИБЛИЖЕНИЕ БОРНА 579
В случае неупругого рассеяния с точностью до членов третьего
порядка малости
J л-, D2.46)
в случае упругого рассеяния ао = а в сумме по а' содержится лишь
один член рассматриваемого типа а'=а0, поэтому
^ (Г) (в'
= S (*'*ог + ф-)» иаоао (г) *'*' dr. D2.47)
Обозначим оставшуюся часть суммы по а' через М{22\ Для л42>
имеем
Л1<2) = J r'V^ (г) в*» dr, D2.48)
где
Vaoa (Г) = + ^ £ jVaoa' (Г) ОЛ, (Г, г') ^а (г') e'^-^rfr'. D2.49)
(а' у^а0, а)
Таким образом, с точностью до членов третьего порядка малости
аофа М = Ml)+M^ = J [*«ьг +ф-]» Utha (г) [е^ +Фл+] rfr +
+ J e-^W (г) е'*г rfr, D2.50)
a0 = а М = М{1) + М™ = J e-*o'Uaoao (г) [е^ +q£] dr +
Из выражений D2.50), D2.51) следует, что членом М[2) описы-
описывается искажение падающей и рассеянной волн полем атома. Член М^
можно интерпретировать как результат возмущения атомных волно-
волновых функций, что эквивалентно введению дополнительного потен-
потенциала Vaoa(r), который носит название поляризационного.
Рассмотрим подробнее выражение D2.49). Предположим, что
основной вклад в м[2) дают такие значения k', для которых
Eao — Ea^^(kl-—kf2). В этом случае в интеграле по dk' в D2.43)
можно пренебречь членом — (kl — к'г\ в знаменателе, после чего
1т
Г
J
Формулой D2.52) определяется функция Грина в адиабатическом
приближении. Подставляя это выражение в D2.49) вместр 0&/.(r, r'i)

ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ [ГЛ. XI
и интегрируя по dr', находим
^Лг) = Г%^^. D2.53)
Подставим в качестве взаимодействия U в D2.53) выражение D2.8),
положим N=Z (нейтральный атом) и рассмотрим, какой вид прини-
принимает потенциал D2.53) при больших значениях г^>гу.
£/*_ ^ + е* £ A + IL cos 6r;r) = - f D, D2.54)
1=1
где D = — e^r^ cos6nr— проекция дипольного момента атома на
i
направление г. Следовательно, при r^>rt
D2.55)
В случае упругого рассеяния этим выражением описывается добавка
к энергии атома, обусловленная квадратичным штарк-эффектом
в постоянном электрическом поле £= т~~ч т- е- квазистатиче-
квазистатическая поляризуемость атома.
В общем случае D2.49) потенциал Vflofl(r) зависит от &0, т. е.
от скорости возмущающей частицы. Выше, в § 28 было показано,
что квадратичный штарк-эффект в переменном поле хорошо описы-
описывается квазистатической теорией только в том случае, если поле
мало меняется за времена порядка п\Епо—Еа\~1. Ниже мы еще
вернемся к обсуждению свойств поляризационного потенциала.
5. Учет обмена. Всюду выше при рассмотрении рассеяния
электронов атомами мы пренебрегали обменным взаимодействием.
В принципе соответствующее обобщение метода Борна не представ-
представляет труда. Достаточно к матричному элементу прямого взаимодей-
взаимодействия добавить соответствующий обменный член. Полученное таким
образом приближение называется приближением Борна—Оппенгеймера.
Вид обменного члена зависит от структуры электронных оболочек
-атома (см. §§ 16—18). Для простейшего случая одноэлектронного
атома матричный элемент взаимодействия М с учетом обмена
«меет вид
М = ] е-'*.'■< (rt) U(rirt) 4>e (rt) e<". drxdrt +
+ (— l)S J e-<V,^o (г;) U(r,rt) qa (г,) elkrt drt dr,, D2.56)
где S — полный спин атомного и внешнего электронов. В случае
.многоэлектронного атома при написании матричного элемента М

§ 42] ПРИБЛИЖЕНИЕ БОРНА 581
можно воспользоваться формулами § 18. Вычисление обменного члена
в D2.56) связано со значительно большими трудностями, чем вычис-
вычисление прямого. В первую очередь это связано с невозможностью
выполнения в общем виде интегрирования по drx (ср. с D2.9)).
Поэтому обменный член нельзя представить в виде простой суммы
по мультипольным взаимодействиям.
Вместе с тем расчеты, проведенные для ряда простых случаев,
показывают, что учет обменного члена в рамках борновского при-
приближения в области малых энергий приводит не к улучшению, а на-
наоборот, к существенному ухудшению результатов; сплошь и рядом
сечения в максимуме на порядок и более превосходят эксперимен-
экспериментальные значения, причем в большинстве случаев парциальные сече-
сечения оказываются больше максимально допустимых (ср. D1.61)).
6. Переходы в состояния непрерывного спектра. Ионизация
атомов и тройная рекомбинация. Формулу Борна нетрудно обобщить
на тот случай, когда одно из состояний атома, начальное или
конечное, является состоянием непрерывного спектра. Переход атома
из состояния дискретного спектра в состояние непрерывного спектра
означает ионизацию атома. Обратный процесс носит название трой-
тройной рекомбинации. Этот процесс состоит в захвате электрона ионом
при одновременном рассеянии на этой системе какой-либо третьей
частицы *).
Начнем с рассмотрения процесса ионизации. Пусть атом перехо-
переходит из состояния дискретного спектра а в состояние непрерывного
спектра a'kp где а1 есть совокупность квантовых чисел, характери-
характеризующих состояние атомного остатка. Для эффективного сечения
этого процесса нетрудно получить
, kfk, = —£г--т- I f *-'<*-*'>'С/в; a>*f (r) dr 2 dkfd0\ D2.57)
' BяM Л * к [ J '
где
%2U'2 -K2U2 %*kl
—-=—+£ — Еа> ".
2\i 2[i a 2fx
Эффективное сечение процесса тройной рекомбинации, в резуль-
результате которого атом переходит из состояния непрерывного спектра akj
в состояние дискретного спектра а\ определяется формулой
D2.58)
где
Pk'2 Ъ% %2k
l) Присутствие третьей частицы необходимо для выполнения законов
сохранения энергии и импульса.

582 ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ [ГЛ. XI
Сравним формулы D2.57), D2.58) для процесса ионизации
ak — a'kjk' и обратного ему процесса тройной рекомбинации. Выпол-
Выполнив в D2.58) замену a^=ta' и кт^к\ находим
щ d°ak',a>kfk> daa>kfk>; ak
Bя) Г kUdhWdtr ~ ~^Г~e D29>
В дальнейшем нас будут интересовать дифференциальное эффек-
эффективное сечение ионизации, проинтегрированное по всем направлениям
вектора kf(dGk: kfkf), и дифференциальное эффективное сечение
рекомбинации, усредненное по всем взаимным ориентациям векторов k
и kf(dokfk; *')• Для таких сечений из формул D2.57) — D2.58) сле-
следует
„^^J^oi D2.60)
ft k)dkfk'*d0' МО
Из формул D2.57)—D2.60) видно, что в то время как эффек-
эффективное сечение ионизации имеет размерность ел/2, эффективное сече-
сечение рекомбинации имеет размерность см* сек. Именно такая размер-
размерность do и необходима, чтобы после умножения do на плотность
потока возмущающих частиц Sk [см сек'1] и на плотность потока
электронов Skf[cM2 сек'1] получить вероятность перехода dW с раз-
размерностью сек.
Все приводимые выше формулы относятся к общему случаю
произвольной возмущающей частицы \х Ф т. Если этой частицей
является электрон, то \х = т. Ниже мы будем рассматривать исклю-
исключительно этот специальный случай.
При проведении конкретных вычислений формулы D2.57), D2.58)
удобно представить в виде разложения по мультипольным взаимо-
взаимодействиям аналогично тому, как это было сделано выше в случае
переходов в дискретном спектре.
Пусть ионизация происходит с уровня у, и пусть в результате
ионизации ион оказывается на уровне у0. Для такого процесса
^ (У; y9bf) =
) £
Под суммированием по y'|y<> в этой формуле надо понимать сумми-
суммирование по всем квантовым числам набора у', не входящим в у0.
Например, если под у' понимать совокупность квантовых чисел yJSL,
где l,S,L соответственно орбитальный момент электрона и полные
моменты системы в конечном состоянии, то суммирование проводится
по ltS9L. Радиальные интегралы /?у; ^kf (q) определяются формулой

§ 42] ПРИБЛИЖЕНИЕ БОРНА 583
D2.22), в которой надо заменить радиальную функцию дискретного
спектра /?т> функцией непрерывного спектра /?т>^.
В формуле D2.61) удобно перейти от волновых чисел &, kf
к энергиям Е, Ej. Выполняя соответствующие преобразования,
получим
da (у; y0Ef) =
SS М{*Е%. D2.62)
T'lYo '
Этой формулой определяется дифференциальное эффективное сечение
рассеяния, сопровождающегося переходом одного из атомных элек-
электронов в интервал состояний непрерывного спектра dEf. Напомним,
что q зависит от Ер q = \k—k' |, к12 — k2 = —^-(E—£То — ЕХ
Аналогичным образом в случае процесса тройной рекомбинации не-
нетрудно найти
или
1\Ъ х
X *х (Y; Y') {яЧ$ег. т (Я)У р • D2.64)
2ы
В этих формулах q = \k — k'\, k2■— k'2 = -jL(E^ — Еъ— Ef) кванто-
квантовыми числами Yo> V' задаются соответственно уровни иона и атома.
Суммирование по yIYo» так же как и в D2.61), D2.62), означает
сум мирование по всем квантовым числам набора у» не входящим в у0*
В представлении полных моментов системы ион + электрон yJSL
суммирование по yIYo сводится к суммированию по ISL.
Внешне формулы D2.61), D2.62) близки к соответствующим
формулам для переходов между состояниями дискретного спектра.
Однако на самом деле они значительно сложнее последних. Сумми-
Суммирование по y'IYo (YlYo) включает суммирование по орбитальным мо-
моментам / вылетевшего (налетающего) электрона. Каждому значению /
соответствует несколько отличных от нуля членов суммы по к.
Таким образом, формулы D2.61), D2.62) содержат бесконечно
большое число членов. Основной вклад в сечение дают, конечно,
несколько членов с минимальными значениями /, х.

584 ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ [ГЛ. XI
Имея в виду грубо приближенные оценки величины сечения
ионизации, положим в D2.62) /?^; ?'£/> {Q)^R*; t'Ef @) = ^*; t'Ef и опу-
опустим в сумме по х все члены, кроме одного х=1. После этого
do (у; y0Ef) = -^- (-if) — V MYY'H^t; VEfY dEf— . D2.65)
T T'lTo
Для того чтобы выполнить интегрирование по dq, вообще говоря,
надо знать зависимость радиального интеграла R*b ^Ef от Ef. Учи-
Учитывая отмечавшийся выше крайне приближенный характер формулы
D2.65), положим по аналогии с D2.35), что интегрирование по dq
дает
8Я /Ry\ I m 112 2 СО
do (y'i Yo^/) == "о" ( ~W ) "~ У, s\ (YY ) {^r. t'Ef} dEf ln (P ^ao)» D2.66)
где
В этой формуле можно выразить сечение через силу осциллятора
перехода, отнесенную к единичному интервалу энергии -~-:
da (у; УлЕ,) = 8яа^ (^) ([Г^Г) ^ ^ 1п (Р-Аа.) dE, D2.67)
Т T'lTo
Если ввести обозначение
</(YY')>- J l^/'jg0 In (P'te.)rffi,, D2.68)
то полное сечение ионизации можно записать в виде
а (у; у.) = Snal ^ ^ </(yy')>- D2.69)
T'lTo
Приведем в заключение полуэмпирические формулы для полного
эффективного сечения ионизации с уровня у. Простейшей формулой
является известная классическая формула Томсона
"="Т^7Г' е^=^' D2'70)
где 5Т — число эквивалентных электронов в оболочке у. Несколько
более точные результаты дает формула1)
^^пС,х, D2.71)
•) H.-W. Draw in, 2s. Physik 164, 513 A961) (ср. с формулой D2.40)).

§ 43] УРАВНЕНИЯ ТЕОРИИ СТОЛКНОВЕНИЙ ЭЛЕКТРОНОВ С АТОМАМИ 585
где
г'
Отметим, что / равняется £т минус сумма сил осцилляторов всех
переходов с уровня y на Другие уровни дискретного спектра.
§ 43. Общие уравнения теории столкновений
электронов с атомами
1, Введение. Рассмотренный в предыдущем параграфе метод
Борна позволяет провести до конца вычисление сечений любых про-
процессов: упругого рассеяния, возбуждения атома, ионизации и т. п.
При этом задача вычисления эффективного сечения процесса сводится
(после разложения по мультиполям) к взятию одного-двух радиальных
интегралов. К сожалению, как это уже отмечалось выше, область
применимости метода Борна ограничена большими скоростями возму-
возмущающих частиц, в то время как в задачах атомной спектроскопии
наибольший интерес представляют различные процессы, связанные
со сравнительно медленными электронами (в частности, для неупру-
неупругих процессов — с энергиями порядка одной-двух пороговых). В этом
случае, уже нельзя ограничиваться приближением плоских волн, так
как искажение падающей и рассеянной волн полем атома начинает
играть первостепенную роль. Кроме того, и это наиболее важно,
при малых скоростях оказываются весьма существенными и другие
эффекты: обменное взаимодействие, связь между упругим и неупру-
неупругим процессами (так называемый эффект сильной связи), поляризация
атома внешним электроном.
Учет искажения падающей и рассеянной волн, как это было
показано в предыдущем параграфе, возможен еще в рамках теории
возмущений. Однако замена плоских волн искаженными делает
невозможным упрощение формулы для сечения с помощью фурье-
преобразования, т. е. переход от формулы D2.6) к формуле D2.11),
не включающей явным образом потенциал взаимодействия. Это
обстоятельство, а также тот факт, что атомные волновые функции
в общем случае не являются сферически симметричными (кроме
случая ^-состояний), заставляет вернуться снова к разложению на
парциальные волны. В принципе это разложение аналогично исполь-
использовавшемуся в § 41 при рассмотрении рассеяния на силовом центре.
Однако теперь мы имеем дело не просто с силовым центром, а со
сложной системой (ЛЛэлектронный атом), обладающей определенным
внутренним моментом и распределением заряда, зависящим от этого
момента. Для описания всей системы, включающей атом и внешний
электрон, орбитальных квантовых чисел парциальных волн уже недо-
недостаточно. Необходимо ввести квантсвые числа полных мрментов (мы

586 ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ [ГЛ. XI
будем в основном придерживаться схемы LS-связи). Кроме того, как
уже отмечалось, необходимо учитывать обменные эффекты, т. е. опи-
описывать систему с помощью полностью антисимметричных волновых
функций. Наконец, для учета связи различных «каналов» рассеяния,
а также поляризации атома внешним электроном приходится, по
крайней мере в исходных уравнениях, отказаться от теории возму-
возмущений, т. е. от описания процесса матричными элементами перехода.
Вместо этого мы воспользуемся вариационным принципом, подобно
тому как это делается при выводе уравнений самосогласованного
поля Хартри—Фока. Поскольку, однако, полная волновая функция
системы атом -(-электрон содержит волновые функции всевозможных
стационарных состояний атома, соответствующих различным каналам
рассеяния, мы получим (бесконечную) систему связанных интегро-
дифференциальных уравнений для радиальных функций внешнего
электрона. Поэтому более правильно будет сказать, что эти урав-
уравнения аналогичны уравнениям Хартри—Фока для оптического электрона
(при заданном остове) в многоконфигурационном приближении.
Прежде чем переходить к конкретному осуществлению намечен-
намеченной здесь программы, сделаем еще ряд замечаний относительно
используемых волновых функций. Здесь и в дальнейшем мы будем
говорить для простоты о рассеянии на атоме, хотя в действитель-
действительности все рассуждения в равной мере относятся как к нейтральным
атомам, так и к ионам (если изменить должным образом асимптотику
радиальных функций). Мы будем почти исключительно рассматри-
рассматривать только такие неупругие процессы, в которых изменяются кон-
конфигурационные квантовые числа (nl) не более чем одного электрона,
который в дальнейшем называется оптическим. Предполагается, что
этим электроном является один из электронов внешней оболочки
атома. Как обычно, атом без оптического электрона будет назы-
называться исходным ионом.
Для проведения реальных расчетов в случае сложных атомов
необходимо провести разделение электронных переменных. В этом
параграфе мы везде будем полагать, что атом описывается хартри-
фоковскими волновыми функциями, построенными из одноэлектронных
функций в соответствии с определенной схемой сложения моментов.
Существенное усложнение вывода радиальных уравнений возни-
возникает ввиду необходимости учета возможной неортогональности одно-
электронных функций. Полный учет неортогональности делает урав-
уравнения в общем случае совершенно необозримыми, вследствие чего
приходится делать некоторые дополнительные упрощающие предпо-
предположения.
2. Общие формулы для сечений. Обозначим через W полностью
антисимметричную волновую функцию системы, состоящей из
ЛА-электронного атома и внешнего электрона. Разложим, далее, эту
функцию по собственным функциям атома *РаЛ1. Как было показано

§ 43] УРАВНЕНИЯ ТЕОРИИ СТОЛКНОВЕНИЙ ЭЛЕКТРОНОВ С АТОМАМИ 587
в § 15, такое разложение можно представить в виде
"^' D3Л)
me Л — оператор антисимметризации, Р^ — оператор перестановки
|^=±|у, £— совокупность пространственных (г) и спиновых (К) пере-
переменных.
В соответствии с общим определением дифференциальное эффек-
эффективное сечение для перехода aoMomso—>aMms равно отношению
числа электронов с проекцией спина mst рассеянных за 1 сек в те-
телесный угол dO при условии, что атом оказывается в состоянии аМу
к плотности падающего потока. Если описывать падающий поток
плоской волной с единичной амплитудой, то
do = — wr*dO,
где v и v0 — скорости падающего и рассеянного электронов, a w —
вероятность обнаружить один электрон в точке г (г—► оо) при про-
произвольных координатах других электронов и при выполнении указан-
указанных выше условий:
(N + 1) J
D3.2)
Здесь dx{t) означает интегрирование по всем переменным (включая
спиновые), кроме rh a dx — интегрирование по всем переменным,
кроме г. Поскольку нас интересует значение те; при г—*оо, необхо-
необходимо написать асимптотическое выражение для W. Однако асимпто-
асимптотика Ч?'аМ существенно зависит от того, относится ли состояние аМ
к дискретному или непрерывному спектру. Ограничимся для простоты
случаем дискретного спектра. Тогда при г—►оов^]в формуле D3.1)
остается лишь член с у = /V -(-1 (г;. = г)у для которого координата г
приписывается внешнему электрону. Все прочие члены содержат г
в атомной волновой функции ^¥аМ, которая по условию экспонен-
экспоненциально затухает на больших расстояниях. Следовательно,
аоМот* +/аМтЧ^,ф) ~Г Ь Г —ИХ)*
D3.3)
Подставляя в D3.2) аЖ/я5-компоненту из D3.3) и учитывая, что
функции Ч?ам дискретного спектра нормированы на единицу, полу-
получаем для дифференциального эффективного сечения следующее
выражение:
, „ АЛ „S ^
vn
D3.4)

588 ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ [ГЛ. XI
Как уже отмечалось в разделе 1 этого параграфа, для практи-
практического решения задачи в общем случае необходимо выполнить
разделение радиальных и угловых переменных. Это разделение до-
достигается разложением по парциальным волнам. Прежде всего перей-
перейдем от плоской падающей волны к сферическим. Для упрощения
формул в дальнейшем за ось z принято направление вектора k0.
Тогда
Верхними индексами всюду обозначается начальное состояние.
Введем, далее, полную ортонормированную систему функций Фт :
ФТ16, In. Ъ,(?,Ь)=Чам(Ь 1*)ПтФ,ч)Х»>{Ь)> D3-6)
~1
Очевидно, Фт антисимметрична по ^ |#, но неантисим-
неантисимметрична относительно перестановок ^ g# с £.
Разложим ¥То по Фт:
т
где F]°@)=0, а при г—*оо имеют асимптотику
Подставляя D3.7) и D3.8) в D3.5), заменяя, как и выше, сумму
из Л одним членом и сравнивая результат с D3.3), получаем два
соотношения
lim
Г->0О
2 г
/0 lm
Учитывая D3.6) и разлагая плоскую волну по сферическимг
находим из первого соотношения
рГо =ггУ4дB&+о и D3в9)
Аналогично второе соотношение дает разложение амплитуды рас-
рассеяния faMms по сферическим волнам
/aMm' @,ф) = ^ '7о ~7 V '1/4яB/(, + 1) Г„, КГ„(в,ф). D3.10)

§ 43] УРАВНЕНИЯ ТЕОРИИ СТОЛКНОВЕНИЙ ЭЛЕКТРОНОВ С АТОМАМИ 589
Таким образом, зная радиальные функции F^(r), а следовательно,
и матрицу ТПо, можно определить /<шт*(в,ф) и затем сечение рас-
рассеяния согласно формуле D3.4).
Полученное таким образом выражение для сечения удобно пре-
преобразовать к несколько иному виду. Использовавшееся до сих пор
представление у фактически мало пригодно для реального расчета
радиальных функций. Перейдем поэтому к представлению полных
моментов с набором квантовых чисел Г. В схеме LS-связи
S± а = (лА)". D3.11)
где L, S — полные моменты атома (орбитальный и спиновый), a Lrr
ST — полные моменты системы атом плюс электрон. Если необходима,
рассматривать отдельную компоненту мультиплета в спектре атома, та
Y=al -J- (/) У г, а = (п^) LSJ. D3.12)
Возможна, очевидно, и другая схема, в которой сначала производится
сложение £ = -9" и «Л а результирующий момент складывается с 1>
давая JT. Если не учитывать магнитного взаимодействия внешнега
электрона с атомом, обе схемы, разумеется, равноправны. (Последняя,
схема принята при рассмотрении ядерных реакций.)
Дальнейшие формулы не зависят от конкретного вида представ-
представления Г. Обозначим матрицу преобразования YZ^F через (у | Г). Тогда
полная функция системы, соответствующая начальному состоянию Го>
запишется в виде
l D3.13)
Суммирование нужно выполнить по тем квантовым числам из набора
Y, которые не входят в Г. Условно это обозначается как у | Г (в слу-
случае LS-связи, например, y\T=Mmms; Г|у = £г^г)-
Функция Fl°(r) преобразуется как матрица. Используя D3.8) и
свойство унитарности преобразования, нетрудно получить
D3.14>
= V (v I

590 ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ [ГЛ. XI
Наконец, подставляя D3.15) и D3.10) в D3.4) и учитывая, что
= Г|а, получаем дифференциальное эффективное сечение в виде
аоМото
вМт* =
kl
2 /° ' Vi I, +1 (Yo I Г.) (Y | Г) 7Yr0Ггт(в,ф)
431/2 > ло * |/ ^ t t i / i r* \ /_. i тч i- tr~ /Л \ ///^) /Л.Ч 1 fi\
го\ао, Г\а,т
2
Обычно приходится иметь дело со столкновениями неполяризованных
электронов с атомами, ориентированными произвольным образом.
Поляризация рассеянных электронов также не представляет интереса,
в то время как ориентация возбужденных атомов (т. е. значение М)
может оказаться существенной, так как она определяет поляризацию
испущенного после возбуждения света. Чтобы получить соответству-
соответствующее дифференциальное сечение, надо усреднить D3.16) по Мо и ml
и просуммировать по ms. Кроме того, удобно разложить содержащееся
в D3.16) произведение Yjm Y*j>m> по сферическим функциям Y\^ от
тех же углов. Нетрудно показать, что при этом ц=0, т. е. сечение
не зависит от ф, как и следовало ожидать. Окончательный результат
представим в виде
dafii = -^ У Вк Рк (cos 0) dO, D3.17)
о) {-т'тО ) (^ ' Г*>(Y" I Г°} ^Ю ^'|Г) 7Vro7Vr;D3.18)
Го—'' 4-Р—Г—2т ~ —
А =2* [B/, + 1)B/. + 1)B/-М)B/' + 1)] 2Х
о Оо
(суммирование в D3.18) проводится по Г0|а0, Г^|а^, Г|а, Г | а\
MQ, ml ms, m).
В частности, в случае схемы £5-связи D3.11)
/^ Г+7 Г2Д>КB/ + 1)B/; + 1)B/+ 1)B/- + 1)X
X 12* + 1) BLr + 1) BLT + 1
х /Lo 7; LT\/Ll Lt\(LV Lt\t T . D3.19)
(суммирование в D3.19) производится по Lr, Lr, 5г,/0, /^о, /,/', ^0» т)-
Перейдем теперь к рассмотрению полного сечения. Формула
D3.17) после интегрирования по углам дает
па° В
аМ ~ g№ °'

§ 43] УРАВНЕНИЯ ТЕОРИИ СТОЛКНОВЕНИЙ ЭЛЕКТРОНОВ С АТОМАМИ 591
Отметим, что D3.18) и D3.19) для Х = 0 остаются почти столь же
громоздкими, как и в общем случае. Можно, однако, получить
значительно более простое выражение, если просуммировать по всем
конечным ориентациям атома, т. е. по всем М. Используя свойства
ортогональности коэффициентов (у\Т), приходим к окончательному
результату
D3.20)
4як V^ ёг
k3 ^яЛ 2g
0 Г0\а010,Г\а1
где 2g0 — статистический вес атома в состоянии а0 и внешнего-
электрона (плоской волны), gr —статистический вес состояния Г
системы.
Формула D3.20) дает простую связь между эффективным сече-
сечением а и матрицей Т для произвольной схемы связи. Для удобства
дальнейшего обсуждения в явном виде выделено суммирование па
парциальным сечениям a (/0 /). Отметим, что
Приведем теперь частные случаи D3.20) для LS- и У/-связи. В слу-
случае Аб'-связи D3.11)
2
-о L
2BLO+1)BSO+1)
1 гг0
D3.21)
т °г
Поскольку полный спиновый момент может принимать только два
значения 5г = 50± у > эту формулу можно переписать в виде
D3.22)
Отметим, что разбиение D3.22) на а* возможно как для парци-
парциального, так и для полного сечения.
В схеме //-связи D3.12)
^Е &ТI:Г-оГ. D3.24)
Эта формула позволяет вычислить сечение перехода между компо-
компонентами тонкой структуры уровней а0 и а. Если магнитное взаимо-
взаимодействие атома с внешним электроном не учитывается (везде в даль-
дальнейшем это предполагается), то всю зависимость от квантовых чисел

592 ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ [ГЛ. XI
JjJT можно выразить в явном виде через 9/-символы. Меняя схему
сложения моментов и переходя снова к LS-связи, находим
-aoa vo*/ иг *-+
0 LT L ST S'
I T T T
где Г', Го отличаются от Г, Го только заменой LrSr на LtSt и вве-
введены обозначения
2 ...) = BУ, + 1)Bу2+1), D3.26)
= X ? {LrSTLTSTJJJoJJT) X
iiQJT
D3.27)
Полученные выше формулы сводят задачу вычисления эффектив-
эффективных сечений к вычислению матрицы Тгг0- Эта матрица определяется
согласно D3.14) асимптотикой радиальных функций F^°(r). Следую-
Следующие разделы настоящей главы будут посвящены методам определения
этих функций.
Определение матрицы Г, принятое в этой главе, обусловлено соображе-
соображениями простоты записи граничных условий D3.14), которые часто исполь-
используются в дальнейшем. Обычно в теории рассеяния применяется так называ-
называемая S-матрица, связанная с матрицей Т простым соотношением 1)
Srr.=»«rr.-2< (У* ТГГо. D3.28)
Асимптотика радиальных функций представляется при этом в виде
D3.29)
Радиальные функции с такой асимптотикой отличаются от функций,
1
определенных согласно D3.14) лишь постоянным множителем kQz -~ ■ .
Матрица S симметрична и унитарна
х) В литературе часто обозначается через Ггг матрица (Srr — бгг ).

§ 43] УРАВНЕНИЯ ТЕОРИИ СТОЛКНОВЕНИЙ ЭЛЕКТРОНОВ С АТОМАМИ 593
Из D3.28) и D3.20) следует
ааоп (Ц) == iL ^ __L | Srro — бГГи |2. D3.30)
При использовании приближенных методов расчета определение сечения
через унитарную матрицу S или линейно связанную с ней матрицу Т часто
оказывается неудобным, так как приближенное выражение для этой матрицы
может быть уже неунитарным, что приводит к нарушению условия сохране-
сохранения числа частиц. Важно отметить, что в случае приближенного решения не
только может нарушиться условие D3.29), но даже отдельные слагаемые |5Гг01а
могут оказаться сколь угодно большими. Чтобы избежать этого, можно восполь-
воспользоваться ^-матрицей, связанной с матрицей S нелинейным соотношением
D3.31)
где / — единичная матрица: /гго = ^гго-
Матрица R как и S симметрична, эрмитова, но неунитарна.
При этом радиальные функции действительны и имеют асимптотику
sin Ьг-~
6rro
Их можно представить в виде линейной комбинации функций с асимптоти-
асимптотикой D3.14).
Независимо от вида приближенного выражения матрицы R матрица S,
вычисленная по формуле D3.31), унитарна, и приближенные значения сече-
сечений удовлетворяют условию сохранения числа частиц. Фактически при пе-
переходе от ^-матрицы к S-матрице в D3.31) приходится использовать не всю
бесконечную матрицу R, а некоторую ее субматрицу (что соответствует учету
конечного числа состояния). В этом случае S-матрица хотя и не будет строго
унитарной, но нарушение унитарности оказывается не столь большим.
Иногда вместо сечения перехода ааоа используют безразмерную вели-
величину—силу столкновения («collision strength»):
W D3.32)
где z — Z—Af-f-1—заряд атомного остатка (для нейтрального атома г = 1)!).
Подставляя сюда D3.20), получаем
2
4/г
t гг0 ~гга
Г0|а0» Па
D3.33)
Введение величины Q удобно по целому ряду причин. Как уже отмечалось,
она безразмерна. Кроме того, она симметрична по отношению к прямым
и обратным процессам
^aoa(kok) = Qaao(kk<>) D3.34)
J) Это определение Qaoa отличается от обычно принятого множителем г1.
Тем самым обеспечивается одинаковый порядок величины Qaoa в изоэлектрон-
ном ряду ионов.

594 ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ [ГЛ. XI
и аддитивна по структуре атомных уровней. При больших энергиях аспЕ
и, следовательно, Q = const или очень медленно (логарифмически) возрастает.
Выше (см. D1.61)) уже отмечалось, что полные парциальные сечения неупру-
неупругих процессов удовлетворяют определенным неравенствам. Поскольку сече-
сечение определенного перехода не может превышать полное неупругое сечение,
те же неравенства можно записать в виде
2a*0*(V)<2f0 + l. D3.35)
Наконец, отметим, что усредненное по максвелловскому распределению
скоростей число переходов в плазме с электронной температурой Т за еди-
единицу времени на один электрон и один атом равно
EE
3. Радиальные уравнения. В предыдущем разделе было дано
выражение для эффективных сечений через матрицу Т. Элементы
этой матрицы можно было бы вычислить методами теории возмуще-
возмущений. Однако этот путь не всегда удобен и, кроме того, часто явля-
является совершенно недостаточным. Другая возможность состоит в вы-
вычислении радиальных волновых функций fl°(r). Тогда матричные
элементы 7гг0 определяются граничными условиями D3.14). Функ-
Функции Fr°(f) являются решениями радиальных уравнений, которые можно
вывести с помощью вариационного принципа аналогично выводу урав-
уравнений Хартри — Фока для состояний дискретного спектра.
Хотя аналогия с уравнениями Хартри — Фока довольно тесная, имеют
место и некоторые существенные отличия, на которых мы кратко
остановимся.
Прежде всего в задачах теории столкновений полная функция
системы *Р принципиально является многоконфигурационной, так как
она должна содержать различные каналы рассеяния. Следовательно,
состояние внешнего электрона описывается не одной, а целой систе-1
мой функций Fl°(r), удовлетворяющих соответственно системе (во-
(вообще говоря, бесконечной) интегро-дифференциальных уравнений.
С другой стороны, самосогласованное (т. е. усредненное по дви-
движению) поле электрона в состоянии непрерывного спектра равно
нулю. Следовательно, атомные волновые функции можно определить
независимо от внешнего электрона. Другими словами, при решении
задачи о столкновении электрона с атомом можно считать атомные
волновые функции заданными заранее. В систему радиальных уравне-
уравнений теории столкновений входят лишь уравнения для волновых функ-
функций внешнего электрона.
Далее, в случае непрерывного спектра принят иной подход к во-
вопросу об ортогональности радиальных функций. На функции внеш-
внешнего электрона не накладывается никаких условий ортогональности

§ 43] УРАВНЕНИЯ ТЕОРИИ СТОЛКНОВЕНИЙ ЭЛЕКТРОНОВ С АТОМАМИ 595
с атомными функциями. Уравнения выводятся с учетом возможной
неортогональности. Это, естественно, приводит к расширению класса
допустимых функций, но вид уравнений сильно усложняется. В общем
случае уравнения получаются чересчур громоздкими. Однако если
сделать некоторые дополнительные не очень сильные допущения, то
уравнения существенно упрощаются и становятся аналогичными обыч-
обычным уравнениям Фока.
Наконец, заметим, что энергия Е системы считается также зара-
заранее заданной, в то время как в случае дискретного спектра она
определяется как собственное значение задачи').
Поскольку требование ортогональности радиальных функций от-
отсутствует, вариационное уравнение можно писать без одноэлектрон-
ных множителей Лагранжа
6(Fr) <У* I H—E\ ¥> =0, D3.36)
где б(/7г) означает варьирование по функции Fri стоящей в левой
части матричного элемента (поскольку правая и левая части являются
комплексно-сопряженными, их можно варьировать независимо). Везде
в дальнейшем верхний индекс, определяющий начальное состояние,
будет опускаться. Согласно D3.13) полная волновая функция системы
разлагается по собственным функциям представления Г:
^ = £¥г = Л£!^г(г)Фг. D3.37)
г г
Подставляя D3.37) в D3.36), получаем
(Fr)<Vr\H—E\Vr>>=0, D3.38)
Таким образом, для вывода радиальных уравнений необходимо
вычислить матричный элемент <¥г | Н— Е\ *РГ'> =<Г | Н—Е\ Г>.
Для упрощения вывода и окончательного вида* радиальных урав-
уравнений сделаем следующие допущения:
1. Учитывается лишь неортогональность радиальных функций
внешнего и оптического электронов.
2. Все атомные одноэлектронные функции ортонормированы, при-
причем это распространяется также на функции, относящиеся к разным
состояниям атома в целом.
3. Одноэлектронные атомные функции удовлетворяют уравнениям
Хартри — Фока.
4. В тех членах матричного элемента, которые содержат инте-
интегралы неортогональности, можно пренебречь:
1) Вообще говоря, при применении вариационного принципа к состояниям
непрерывного спектра возникает ряд дополнительных вопросов более общего
порядка. Мы не будем на них останавливаться, поскольку они малосущест-
малосущественны для конкретного вывода радиальных уравнений теории столкновений.

596
ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ
[ГЛ. XI
а) изменением волновых функций всех электронов, кроме оптиче-
оптического, при переходе атома,
б) некоторыми потенциалами мультипольного взаимодействия.
Можно ожидать, что сделанные допущения являются не очень серь-
серьезными и мало повлияют на точность уравнений. Отметим, что в слу-
случае атома водорода они выполняются точно.
Мы не будем останавливаться на довольно громоздком выводе
уравнений *) и приведем сразу окончательные формулы. Везде в даль-
дальнейшем, кроме специально оговоренных случаев, используются еди-
единица Ry для энергии и атомные единицы для всех остальных ве-
величин.
Систему интегро-дифференциальных уравнений можно записать
в виде
Fr = Д Urr, (r) /v. D3.39)
D3.40)
описывает взаимодействие внешнего электрона с атомным
Оператор Sy— обычный хартри-фоковский оператор
где
остатком, а £/Гг — взаимодействие с оптическим электроном. Потен-
Потенциалы £/гг' (в частности, и при Г'=Г) являются интегральными
операторами и выражаются через радиальные интегралы
Uw (г) /> =2 W/V (г) /V ~2 Ргг' у\ъ (г) Pi,, D3.41)
00
= 2 \ -% 0 -
Z >
I Fp (rt) drv
D3.42)
Pt(r) — радиальные функции атомного электрона в состоянии nl.
Для параметра А,Гг' возможны два выражения (они совпадают
при Г'=Г):
4 % W( e + fc2). D3.43)
Здесь еа и еа/ — энергетические параметры оптического электрона
в состояниях а и а', вообще говоря, отличные от энергии уровня.
Однако в рамках допущения D) этой разницей можно пренебречь
и считать, что эти выражения совпадают.
') См. Л. Вайнштейн, И. Собельман, ЖЭТФ 39, 767, 1960.

§ 43] УРАВНЕНИЯ ТЕОРИИ СТОЛКНОВЕНИЙ ЭЛЕКТРОНОВ С АТОМАМИ 597
Параметры аир зависят только от квантовых чисел угловых
моментов
| с
') (Гц с || /"') {* £ уJ ,!*„.,,
ргг'=(—
С" |
>D3.44>
В приближении генеалогической схемы
X BL +
X
K^MK^Wi''/' x/'J
/ / L,
D3.45>
где квантовые числа S1L1 задают состояние атомного остатка.
Если же имеются п электронов, эквивалентных оптическому, то
\xlrf и Vrr' надо усреднить по всем термам атомного остатка с ве-
весом ]/~п Gl^ Отметим, что при L1=S1=0 (атом водорода и вообще
один электрон вне заполненных оболочек) \i=v = \.
Потенциал £/£ выражается через радиальные интегралы анало-
аналогично D3.41). При вычислении коэффициентов при радиальных инте-
интегралах можно также воспользоваться методами, описанными в § 18*
(см. также § 21).
Во всех приведенных выше формулах для простоты не указы-
указываются пределы суммирования по к. Эти пределы определяются усло-
условиями треугольника (см. § 13). Во всех практически интересных,
случаях сумма по х содержит очень небольшое число членов.
Радиальные уравнения D3.39) надо дополнить граничными усло-
условиями. При г=0 все Fr@)=0. Что касается условий на бесконеч-
бесконечности, то они зависят от знака k2:
v"
ftf<0
•0.
D3.46)
D3.47)

598 ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ [ГЛ. XI
Величина k2 определяется законом сохранения энергии
Для энергетически недостижимых уровней (&2<0) на бесконеч-
бесконечности отсутствует рассеянная волна. Включение этих уровней в общую
систему уравнений соответствует на языке теории возмущений учету
поляризации атома.
4. Интегральные радиальные уравнения. Для исследования си-
системы уравнений теории столкновений, а в некоторых случаях и для
ее численного решения можно перейти от уравнений D3.39) к системе
интегральных уравнений. Этот переход осуществляется путем фор-
формального решения уравнений с помощью функции Грина G(r, г'),
удовлетворяющей уравнению
[&r + k*]Or(r,r')=6(r —г'). D3.49)
Функцию Грина можно выразить через два линейно независимых ре-
решения соответствующего однородного уравнения
Ог(г, г')= — ?г(г<)?г(г>), D3.50)
[£;T + k2][r = [£?r + k2]Fr = 0, D3.51)
Fr@)=0, Fr(r) = ar~7 (r —0), D3.52)
, D3.53)
у | ; q=— ik). D3.54)
С помощью Or (г, г') система интегральных уравнений для Fr
запишется в виде*)
00
Ft (г) =бГГо Fr0 (г) + J Ог(г, г,) £' UrT, (г,) Fr> (г,) drv D3.55)
О Г'^гГ
J) См. Курант и Гильберт, Методы математической физики, т. 1,
Гостехиздат, 1951. Следует заметить, что там приведена функция Грина для
•однородных граничных условий. Нетрудно показать, что те же формулы го-
годятся и для неоднородных граничных условий типа D3.46) при Г Ф Го. При
Г = Г0 два решения однородного уравнения, из которых одно удовлетворяет
граничным условиям D3.46) при г = 0, а другое—при г-> оо, оказываются
линейно зависимыми. Поэтому второе решение при Г = Г0 надо выбирать так,
чтобы оно при г -> оо удовлетворяло не условию D3.46), а какому-то Дру-
Другому, например условию D3.46) без стоячей волны (как это имеет место при
Г ф Го). Тогда в выражении для ^Го появляется дополнительный член —пер-
—первое слагаемое правой части D3.55). Отметим также, что введенная здесь
функция G противоположна по знаку функции, использовавшейся в книге
Куранта и Гильберта. Такое определение в настоящее время более принято.

§ 43] УРАВНЕНИЯ ТЕОРИИ СТОЛКНОВЕНИЙ ЭЛЕКТРОНОВ С АТОМАМИ 59^
Подставляя сюда D3.50) и D3.53) и сравнивая результат с D3.46),
получаем
со
Ггг0 = ehlsin TiSrro-4 J ^г £' tfrr/Wr. D3.56)
Г' Г
При выводе D3.55), D3.56) мы исходили из решений однород-
однородных уравнений D3.51) с оператором J?r, определенным в D3.40).
Этот оператор описывает движение частицы в поле £/г. Поэтому
решение F уравнения D3.51) обычно называют искаженной волной.
В проведенном выше выводе интегральных уравнений, таким образом,
используется представление искаженных волн. Возможны и другие
представления. В частности, можно опустить в ^г потенциал £/г,
т. е. взять за основу оператор свободного движения. Такое пред-
представление, естественно, назвать борновским. Мы не будем на нем»
останавливаться подробно. Приведем только явные выражения для
функций Ft и Ft в борновском представлении, которые понадобятся
ниже:
?т=кгд(кг), Fj=irhf(kr) (£2>0), ) .
Fr =qrir (qr), Fr = qrkr (qr) (k2<0). )
Здесь jf и h^p — сферические функции Бесселя и Ханкеля, /у и kj —
те же функции для мнимого аргумента J).
5. Введение поляризационного потенциала. В предыдущих раз-
разделах было показано, что задача вычисления эффективных сечений
сводится к решению бесконечной системы интегро-дифференциальных
или интегральных уравнений. Решая эту систему методом последо-
последовательных приближений, можно получить другую формулировку
задачи, одним из преимуществ которой является возможность нагляд-
наглядного физического истолкования.
Будем исходить из системы интегральных уравнений D3.55)
и примем, как обычно, за нулевое приближение свободный член
^0)=6rr/r0. D3.58)
Тогда в первом приближении
со
F^ = Fro1 F{rl) =$Ог(г, r')UrTo(r')FTo(r')dr'. D3.59)
г ^ го о
!) Сферические функции jh h\l\ ilt kt связаны с обычными функциями
Бесселя и Ханкеля Jpt H^\ Ipt Кр соотношением

600 ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ [ГЛ. XI
Переходя, далее, ко все более высоким приближениям, можно по-
получить
^ro=Fro+S 0Го(г, г') VPore(r')Fro(r')dr',
D3.60)
• = \ Gr (г, г') [£Лт0 if') + ^гго(г) ] ^г0 (г') dr'
« для матрицы Т
00
ТгоГо = е^о sin т]0 — 1 Г FTo КГоГо^Го dr,
о
00
г0 = - 4 f ^г (t/rr. + ^гг„) FTadr (Г ^ Го).
D3.61)
Величина Vrr0 называется поляризационным потенциалом. Она яв-
является интегральным оператором типа
со
V(r) Ф (г) = J V(r, г') ф (г') dr' D3.62)
О
'(ниже ядро интегрального оператора обозначается везде той же бук-
буковой, но с двумя аргументами). Поляризационный потенциал опреде-
определяется рядом
= 2' f/riwiw., D3.63)
^гг^.г^.г, (г,г') = J drx... rfrn_2 ^Угг, (г) 0Г1 (г, rt) t/гл (г,)...
...Сгп_Дг„_2,г')£/г„_1Го(г'). D3.64)
Последние формулы годятся как для Г^Г0, так и для Г=Г0.
В сумме по Г,... Гя-1 необходимо опускать все члены, в которых
•встречается хотя бы один диагональный потенциал Urkrk.
Таким образом, решение системы уравнений теории столкновений
•выражено в замкнутой форме D3.60). Поправка к матрице 7гт0 дает-
дается согласно D3.61) матричным элементом от КГг0. Из второй фор-
формулы D3.61) видно, что Угт0 представляет собой поправку к хартри-
фоковскому потенциалу £/Гг0. Именно с этим связано название: поля-
поляризационный потенциал. Разумеется, строго говоря, выше получено
лишь формальное решение, так как трудности решения бесконечной
системы уравнений перенесены на вычисление бесконечного ряда
D3.63) сложной структуры. Кроме того, остается открытым вопрос

§ 43] УРАВНЕНИЯ ТЕОРИИ СТОЛКНОВЕНИЙ ЭЛЕКТРОНОВ С АТОМАМИ 60Т
о сходимости ряда. Однако если ряд сходится, то использование
поляризационного потенциала для получения приближенного решения
обладает рядом очевидных преимуществ. В частности, сформулиро-
сформулировать приближенное выражение для потенциала иногда значительно
проще, чем для волновой функции.
Может случиться, что ряд D3.63) (фактически это ряд теории
возмущений в представлении метода искаженных волн) не сходится
или сходится слишком медленно. В таком случае необходимо непо-
непосредственно решать систему уравнений либо обращаться к каким-либо
иным методам (ср., например, § 45).
В приведенных выше формулах поляризация учитывается факти-
фактически в рамках теории возмущений. Рассмотрим теперь другое пред-
представление, в котором используются точные волновые функции упру-
гого рассеяния <Fr , в произвольном состоянии Г. Такая функция яв-
является решением уравнения Шредингера
кг] Гг =0, _ D3.65)
= *«sln(*r- ■£
где б—точная фаза рассеяния, а *У°г — новый поляризационный по-
потенциал. Нетрудно показать, что w}Pr и КГг связаны интегральным
уравнением
^г (/г') = VTr (/•/•')- J Г°т (ггг) Gr (г/,) Vrr {rtr') drxdrti D3.66)
откуда получаем разложение для
2 2' tfnv.j^r, D3.67>
rr
где штрих у суммы, как и выше, означает отсутствие членов, вклю-
включающих диагональные потенциалы £/Ггт*. Дополнительное условие
Г,-=^=Г заметно уменьшает число членов в сумме.
Используя функции W, амплитуду неупругого рассеяния можно-
записать тремя, вообще говоря, эквивалентными способами
00
7Vr0 = - ^ j Fr (<УГГо + Пг0) ^г0 dr =
О
СО
=- т 1Гг (UrT°+^^ ?г°dr=
т 1
о
00
D3.68>

602 ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ . [ГЛ. XI
Очевидно, это соответствует «начальному», «конечному» и «симмет-
«симметричному» включению поляризации. Очень важно, что при использо-
использовании приближенных выражений для f и f J три приведенные фор-
формулы приводят к разным результатам. Приведем разложения для не-
недиагональных потенциалов
, = 2 2 ^...г^го, D3.69)
^гго=2 2 C/itwiw., D3.70)
(Ti т~ Г)
*
^гго = 2 S ^...Г^го-А^гго, D3.71)
(Гг^ГоГ)
= £/ггогг„ + 2 [ £/гг1Гогго + ^ггоГ1гго + £Лтогг1Го] +... D3.72)
^члены более высокого порядка в Af^ имеют сложный вид).
Нужно отметить, что диагональные потенциалы ^ и V совпадают
во 2-м порядке, а недиагональные—до 3-го порядка.
Для иллюстрации различных представлений полезно рассмотреть
двухуровневую систему. В представлении искаженных волн F ампли-
амплитуда перехода запишется в виде
(U10+V10)F0dr, D3.73)
где Vlo — бесконечная сумма всех членов нечетного порядка
V» С. Г') = 5 ЙГ. ^.о (Г> °» (ГГг) иог (Г г) Ох (Г/') £/„ (г') +... D3.74)
В несимметричных представлениях упруго-рассеянных волн Ч^\^=
= Гэ;п=0, т. е.
00 СО
r"=~k I ?iC/>»r»dr="" к 1 rif/"?»dr- D3>75)
о о
При этом поляризация целиком учитывается в функциях <F. Более
того, в диагональных потенциалах отличны от нуля лишь члены вто-
второго порядка
**. ("') = ^.1 (О Gi (^') Ц. (^') D3.76)
)ги аналогично ^j.

§ 44] ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ 60$
Симметричное представление в случае двухуровневой задачи ме-
менее удобно, так как приводит к переоценке поляризации, вследствие
чего 5^0 ф 0:
=—К10. D3.77>
Нужно, однако, подчеркнуть, что подобный результат относится
только к приближению двух уровней. При учете виртуальных уров-
уровней симметричное представление может оказаться полезным.
В случае неупругого рассеяния значительно лучше использовать
третье представление, которое можно назвать представлением двух
состояний (ср. раздел 4 § 44). Пусть нас интересует переход Го —► Г.
Тогда точные волновые функции Fv0 и Ft можно представить в виде
решений системы двух уравнений:
FT , \ D3 78)
FVo. \
Можно показать, что новые потенциалы *У* определяются рядом
=2 2 ^...гп-л, D3.79)
г^гг
причем для f°TT и ^ГоГо справедлива аналогичная формула с сохра-
сохранением обоих ограничений: Г.фГ0 и Г,- Ф Г.
Новые потенциалы ^ симметричны по начальному и конечному
состояниям. В случае двухуровневой системы все сУд обращаются,
в нуль.
§ 44. Приближенные методы
1. Первое приближение метода искаженных волн. Если огра-
ограничиться первым приближением при решении интегральных уравне-
уравнений D3.55), то из D3.59) получаем
00
7i% = *ъ sin Л„ 7$. = - j j?r Un.Fr.dr, D4.1).
обе функции Ft vl Fr0 являются решениями двух несвязанных однород-
однородных уравнений типа D3.51) с асимптотикой упругого рассеяния D3.53).
Как уже указывалось, эти функции называются искаженными волнами,,
так как при их вычислении точно учитывается поле Ur или Uro.
Другими словами, функции /^ являются решениями задачи Хар-
три — Фока для электрона в состоянии непрерывного спектра. В этом
случае среднее «хартри-фоковское» действие внешнего электрона на
атом равно нулю, т. е. задачи самосогласования не возникает. Таким
образом, в первом приближении метода искаженных волн полностью
учитывается искажение падающей и рассеянной воля средним полем.

=604 ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ [ГЛ. XI
ятома, но совершенно не учитывается влияние внешнего электрона
«а атом. С этим, в частности, связано то обстоятельство, что упру-
упругое рассеяние определяется не матричным элементом, а просто фазой
волновой функции.
Первое приближение метода искаженных волн часто называют
просто методом искаженных волн (например, в известной монографии
Мотта и Месси).
2. Учет обмена. В предыдущем разделе, так же как в § 43, как
правило, специально не оговаривалась возможность учета обменного
взаимодействия. Фактически это взаимодействие присутствует в виде
обменных членов в потенциалах Urr> (формула D3.41)).
В рамках первого приближения метода искаженных волн с учетом
обмена приходится сталкиваться дважды. Прежде всего уравнение
для FT(Bce сказанное в равной мере относится к FrQ)
- U* С) + А1] ^ = 0
D4.2)
оказывается интегро-дифференциальным, что сильно усложняет его
решение. С появлением электронных счетных машин эта задача стала
значительно более доступной. В следующем разделе мы остановимся
подробнее на некоторых деталях ее решения.
Кроме того, обменные члены возникают в выражении для матрицы
7гт0. Но здесь усложнение значительно менее существенно, так как
обычно сводится к вычислению дополнительно одного-двух опреде-
определенных интегралов. Отметим, что реальные расчеты почти всегда
приходится проводить численно.
Задача учета обмена возникает и в любом другом приближенном
методе. Всякий раз она приводит к интегро-дифференциальным урав-
уравнениям и, кроме того, к увеличению числа членов в матрице 7гг0.
Особенно громоздким становится учет обмена в поляризационных по-
поправках (см. ниже).
3. О численном решении интегро-дифференциальных уравнений. В на-
настоящем разделе мы будем для простоты опускать индексы Г, / и т. п.
В первом приближении метода искаженных волн достаточно знать функцию
F. В более точных методах приходится определять также функцию F, вхо-
входящую в формулу D3.50) для функции Грина. В численных расчетах удобнее
вместо F и F использовать действительные функции F' и F0, удовлетворяю-
удовлетворяющие тому же уравнению
[J?2 + fc2]Fs== if!_/(/ + 1)— ц (r) + kA F=0 D4.3)
L dr2 rz J
if sse F' или F"), но с действительными граничными условиями
F' = a'rr+1, F" = a№r~^ (r —-> 0), D4-4)
F'^ sin ( kr — _-{-t]J, F'^coslkr—_H-{-t)J (r—►oo). D4.5)

§ 44] ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ 605
Из асимптотики этих функций и из D3.53) и D3.50) следует '
О (г, r')=-{f (Г<) Г (!•>)—j-F' (г) F' (г'). D4.6)
Практически функция F' находится путем интегрирования уравнения
D4.3) от точки г = 0 до достаточного большого значения г, при котором ве-
величиной U (г) можно пренебречь (при г —*оо U (г) убывает как г"г или быст-
быстрее), но центробежным потенциалом пренебречь еще нельзя. При этом
F' (r) = a1rj7 (kr) + azrn7 (kr) ^ A sin (kr — — + х\ V D4.7)
где/- и п~—сферические функции Бесселя и Неймана. Амплитуда Ли
фаза т) определяются по значениям F' (г) в двух точках
F* (гг) гш1~ (krj-F (rjrjj (кгг)
{gT]==F' (гг) r2n ~ (kr2) - F' (г2) rxn ~ (kr,)
Для вычисления F" (г) нужно, вообще говоря, проводить численное интегри-
интегрирование уравнения D4.3) от больших г к малым, причем предполагается, что ц
уже известно.
Рассмотрим теперь коротко методы решения интегро-дифференциального
уравнения D4.3). Обычные методы численного интегрирования к таким урав-
уравнениям непосредственно неприменимы ввиду наличия интегрального оператора
типа Фредгольма (т. е. интеграла от нуля до бесконечности, содержащего
искомую функцию). Поэтому обычно уравнение типа D4.3) решают методом
итераций. Сначала решается уравнение без обмена. Найденное решение под-
подставляется в обменный интеграл и полученное таким образом неоднородное
дифференциальное уравнение решается снова. Процедура продолжается до
тех пор, пока новое приближение не окажется совпадающим с предыдущим
с требуемой степенью точности.
Такой итерационный метод довольно прост в принципе, но во многих
случаях очень плохо сходится, особенно при 7=0 или 1 и небольших k.
Существует другой метод решения таких уравнений, не связанный с ите-
итерациями. Этот метод был предложен Г. Ф. Друкаревым 2) в представлении
интегральных уравнений и независимо Персивалем и Марриотом2) в пред-
представлении интегро-дифференциальных уравнений. Метод основан на замене
уравнений D4.3) совокупностью независимых уравнений, каждое из которых
может быть решено обычными численными методами. Искомое решение урав-
уравнения D4.3) получается затем в виде линейной комбинации решений вспомо-
вспомогательных уравнений. Остановимся на этой процедуре подробнее.
Основные трудности, возникающие при численном интегрировании урав-
уравнения, связаны с входящей в U (г) величиной tj\i (r), которая согласно D3.42)
зависит от «будущего» поведения искомой функции F (г). Запишем ухц (г) в
виде
г
U^^\dri+r*bx[F]t D4.9)
>) Г Ф. Д рука рев. ЖЭТФ 31, 288 A956).
2) R. Marriott, Proc. Phys. Soc. 72, 121, 1958.

606 ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ [ГЛ. XI
где bx [F] — постоянная, являющаяся линейным функционалом от F:
00
b,[F] = 2 Г 4п A - t^XrJ P (г,) F (г,) dr,. D4.10)
J Г1
О
Тогда уравнение D4.3) с учетом D3.42) перепишется в виде
[X'+k*]F = 2b%Qt(r). Q(x) = ~p,rxP(r), D4.11)
X
причем постоянные Ьх предстоит еще определить. Оператор J?' в D4.11) от-
отличается от Jf заменой yxtj (г) на y]j (г) — r%bx.
Пусть теперь Fo и Fx—решения не связанных между собой уравнений
Qx{r). D4.12)
Хотя эти уравнения также являются интегро-дифференциальными, но согласно
D4.9) оператор X' не зависит от поведения F (г2) при гг> г *). Численное
решение таких уравнений осуществляется теми же методами, что и в случае
обычных дифференциальных уравнений. Эти методы хорошо изучены, и по-
подобная задача является сравнительно несложной при использовании элек-
электронных счетных машин.
Если Fo и F7 (удовлетворяющие тем же начальным условиям, что F) най-
найдены, то решение уравнения D4.11), а следовательно и уравнения D4.3),
представляется в виде
F^A(F0^cxFx), D4.13)
X
где Л — нормировочный множитель. Постоянные сх определяются подстанов-
подстановкой D4.13) в D4.11). Учитывая линейность функционала Ьх [F], получаем си-
систему линейных алгебраических уравнений для сх
^,|6ХХ,-М^]} = МЛ>]- D4.14)
Решая эти уравнения и подставляя результат в D4.13), получаем иско-
искомое решение. В наиболее важном частном случае одного значения х
<44ЛЗа>
Аналогичный метод в принципе можно использовать и в случае других
интегро-дифференциальных уравнений, например при учете потенциала <fo> (r).
4. Приближение двух состояний и учет сильной связи. Вер-
Вернемся снова к системе D3.39). Опустив в ней все члены, включаю-
включающие Ft' при Г' Ф Го, получим систему из двух связанных уравнений
U+J\r U F
(Уг + А5 J Гг = иГГо Fro.
Эту систему часто называют приближением двух состояний. Пер-
Первое приближение искаженных волн получается отсюда, если предпо-
*) То есть является интегральным оператором типа Еольтерра.

§ 44] ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ 607
ложить, что связь упругого рассеяния с неупругим слабая, и опу-
опустить правую часть в первом уравнении:
?ojj /=г„=о,
Можно показать, что при этом
QO
D4.17)
Этот результат совпадает с первым приближением метода искажен-
искаженных волн D4.1).
В тех случаях, когда по тем или иным причинам можно ожидать
наличия сильной связи между упругим и неупругим рассеянием, не-
необходимо решать систему D4.15) точно. При этом ГГг0 уже нельзя
выразить в виде интеграла, включающего решения однородных урав-
уравнений. Для определения 7гг0 нужно найти фазы двух точных линейно
независимых решений системы D4.15). Такие решения имеют разные
значения логарифмической производной при г = 0, а при г—*оо
имеют вид
где i=0 для Fr0 и i=\ для Ft . Составляя линейную комбинацию
этих решений и используя D3.46), получаем
г°г°~ AAe-'^+^^ArMni+w ' '
Уравнения сильной связи D4.15) также можно решать с учетом
и без учета обмена методом, аналогичным изложенному в предыду-
предыдущем разделе.
5. Учет поляризации. Во многих случаях первое приближение
метода искаженных волн оказывается недостаточным и необходимо
принимать во внимание поляризацию атома. Как было показано в
разделе 5 § 43, это можно сделать, либо сохраняя представление
искаженных волн, либо переходя к представлению уточненных уп-
упругих волн. В первом случае к матричному элементу 7$^ добав-
добавляется поляризационная поправка в виде
Д 7Vr0 = — -[ I FrVrraFrudr. D4.21)

608 ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ [ГЛ. XI
Отметим, что величина ДГГг0 комплексна. Однако в случае упругого
рассеяния достаточно знать модуль Д7гог0, так как разность фаз
7гоГо и A7Voro равна фазе упругого рассеяния ц0 в нулевом прибли-
приближении:
/ .00 ч
7Voro = 7$. + ДГГ.Г. = ^.jsin Ч.—^ J ЛоКгоГоГго*! , D4.22)
где
Во втором случае функция, описывающая упругое рассеяние,
уточняется путем решения радиального уравнения Шредингера с по-
поляризационным потенциалом ^г
\Sy — ^г + £2]<Гг=0. D4.23)
Сечение упругого рассеяния выражается непосредственно через уточ-
уточненную фазу рассеяния (а не через радиальный интеграл типа
D4.21) с Г = Г0). Уточнение матричного элемента неупругого рас-
рассеяния разбивается при этом на два этапа. Во-первых, матричный
элемент вычисляется по уточненным упругим волнам <Fr, ёГг0, и,
во-вторых, вычисляется поправка непосредственно за счет недиаго-
недиагонального поляризационного потенциала.
Заметим, что роль первого эффекта в представлении искаженных
волн отражается лишь членами высшего порядка в D4.20). Как было
показано в конце раздела 5 § 43, в приближении двух состояний
эта поправка обращается в нуль.
Сколько-нибудь общего обсуждения свойств поляризационного
потенциала и характера поляризационных поправок до настоящего
времени не проводилось. Поэтому мы не будем здесь выписывать
довольно громоздкие общие выражения для Кгг0 или 9^rr0 через
радиальные интегралы. В практических расчетах всегда приходится
использовать приближенные выражения. Обычно ограничиваются чле-
членом второго порядка, с которого начинается разложение Кгг и ^гг0
(напомним, что 14го=9^гго)- Однако и такое приближение оказы-
оказывается слишком сложным.
Ниже мы коротко остановимся на важном частном случае: ди-
диагональном потенциале второго порядка без учета обмена *). Будем
обозначать его 9"г. Согласно D3.63), D3.64), D3.41) ядро <3^г (г, г')
определяется выражением
, г') =22'aSr,<r.y«t(r) Ог,(г, г')^,/(г'). D4.24)
' Г'
22
хх' Г'
*) Более подробное рассмотрение см. в статье Л. Вайнштейна.

§ 44] ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ 609
Заметим, далее, что роль функции Грина GFl в подобных выраже-
выражениях в основном сводится к «размазыванию» взаимодействия по срав-
сравнению с чистым одночастичным. Чтобы качественно описать это
размазывание, можно ограничиться борновским приближением с /, = 0,
так как оно определяется главным образом энергией виртуального
состояния Гг Поэтому заменим Grj в D4.24) на функцию (ср.
D3.50), D3.57))
ОкЛг, r') = — ±[eik* \r~r'\ — *-/*iImt'|] D4.25)
при &i>0. Если k*<0 (энергетически недостижимый виртуальный
уровень), то Gkt переходит в GiJl(q1 = — ikr):
GQl (г, /"') = — ^- [е-ъ \г"г' I — *-* I г+г' I]. D4.26)
После подстановки этих функций в D4.24) вся зависимость от
1Х и Z,,r входит в коэффициенты ctriv Для упрощения дальнейшего
обсуждения целесообразно выполнить усреднение по LT, после чего
суммирование по /, возможно аналитически. В результате получаем
где Saai — коэффициент в силе линии мультипольного перехода по-
порядка х — определяется формулой C2.51) (см. также 42.24)).
Дальнейшее упрощение потенциала ^г возможно, если перейти
к так называемому адиабатическому приближению. Почти во всех
практических расчетах, выполненных до настоящего времени, исполь-
использовалось именно это приближение. Оно получается из D4.27) в ре-
результате замены
Okl-*——6(r-r'), гаа1 = еа-га1 D4.28)
ьаах
(ср. с D2.52)). При этом сУда становится локальным потенциалом;
используя D3.62), получаем
=-££-?* ЬЪХ С")]2- D4.29)
Из D4.29) нетрудно получить предельное выражение для
при г—>0 и г—*оо. В первом случае отличен от нуля член с х=0,
т. е. /, = /, L1==L1 $2fll = l и
00
E1 \\di]\ D4.30)

610 ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ [ГЛ. XI
При г—уоо основную роль играет член с х=1, т. е. /, = /±1.
Из асимптотического поведения интеграла y)j(r) имеем
где #— поляризуемость атома, a /flfll — сила осциллятора дипольного
перехода.
В практических расчетах часто используют простой поляризаци-
поляризационный потенциал вида
r.lr) — ^, D4.32)
где г0 — средний радиус атома в состоянии а. Это выражение имеет
правильную асимптотику и ограничено при г—> 0.
Адиабатическое приближение справедливо при малых скоростях
внешнего электрона. Более точно: необходимо, чтобы &2<^еаа1,
при этом во всяком случае выполняется условие k2l = k2 — еаа,<0.
Для уточнения результатов можно воспользоваться функцией Q7l
вместо D4.28). OQi отличается от б-функции конечной шириной рас-
распределения и, кроме того, иной нормировкой:
D4.33)
Первое обстоятельство приводит, в частности, к значительному уве-
увеличению роли осцилляции волновых функций, что может уменьшить
поляризационную поправку.
6. Краткое обсуждение результатов расчета сечений возбуж-
возбуждения атомов. Имеющиеся в настоящее время экспериментальные
и теоретические данные по эффективным сечениям возбуждения ато-
атомов не позволяют провести сколько-нибудь полное сравнение резуль-
результатов тех или иных приближенных методов с экспериментом. Поэтому
в настоящем разделе в основном будут сопоставляться результаты
расчетов различными методами. К сожалению, возможности такого
сравнения также весьма ограничены, так как систематические вы-
вычисления проводились лишь методом Борна.
При анализе расчетных данных естественно уделить основное
внимание атому водорода, для которого известны точные волновые
функции. К тому же для водорода выполнено значительное число
вычислений, причем различными методами.
Экспериментальное изучение столкновений электронов с атомами
водорода представляет значительные трудности, так как в обычных
условиях водород находится в молекулярном состоянии. Тем не ме-
менее в последнее время появились экспериментальные данные как для

§ 44] ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ 611
упругих, так и для различных неупругих столкновений, полученные
методом атомных пучков.
Простейшим методом расчета эффективных сечений является пер-
первое борновское приближение. Однако и в этом приближении даже
для водорода в общем случае нельзя получить результаты в виде
сколько-нибудь обозримых аналитических формул, поэтому, как пра-
правило, приводятся численные результаты расчетов.
Обсуждение расчетов эффективных сечений возбуждения ряда уров-
уровней Н, Не из основного состояния, а также некоторых переходов в дру-
других элементах можно найти в цитированных выше обзорах (стр. 558).
В последние годы были получены эффективные сечения атома Н для
большого числа переходов из основного и возбужденных состояний1).
Анализ всех этих расчетов показывает, что борновские сечения, как
правило, завышены. Особенно это относится к оптически разрешен-
разрешенным переходам, хотя аналогичная картина имеет место и для опти-
оптически запрещенных переходов. В большинстве случаев для нейтраль-
нейтральных атомов максимальные значения борновских сечений отличаются
от экспериментальных примерно вдвое. Положение максимума сдви-
сдвинуто в сторону меньших энергий. В случае ионов ошибка борнов-
ского метода (без учета кулонова поля) может быть значительно
большей.
В некоторых случаях (например, для щелочных элементов) пар-
парциальные сечения, вычисленные по Борну, оказываются больше тео-
теоретического предела —-B/0-fl) (см. §41).
В связи с этим Ситон 2) предложил следующую рецептуру улуч-
улучшения результатов. Вычисляются парциальные сечения в борнов-
ском приближении и те, которые превосходят теоретически допусти-
допустимый предел, полагаются равными-^ B/0 +1). Такая процедура при*
2kQ
водит, очевидно, к уменьшению полного сечения. Этот метод был
применен к переходу 3s — Зр Na и дал значительно лучшее согла-
согласие с экспериментом, чем обычный метод Борна. (Фактически в рас-
расчетах Ситона было использовано приближение Бете.)
В последнее время появились работы Ситона с сотрудниками,
в которых эта методика была усовершенствована 3) с помощью вве-
введения /?-матрицы (см. раздел 2 § 43).
Ч R. М с С а г г о 1 1, Proc. Phys. Soc. A70, 460, 1957; В. Moiseiwitsch,
Mon.'Not. Roy. Astr. Soc. 117, 189, 1957; S. Mil ford, Phys. Rev. 119, 149,
153, I960; J. McCrea, T. McKirgan, Proc. Phys. Soc. 75, 235, 1S60;
Л А. Вайнштейн, Оптика и спектроскопия И, 302, 1961; Т. J. W и,
Canad. J. Phys. 38, 1654, I960.
2) М. Sea ton, Proc. Phys. Soc. A68, 457, 1955.
S)M Seaton, J. Lawson, W Lawson, V. Burke, Proc. Phys.
Soc. 77, 174, 184, 192, 199, 1961.

612
ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ
[ГЛ. XI
Ряд расчетов проводился с учетом обмена (метод Борна — Оппен-
геймера). Почти во всех случаях этот метод дает ухудшение ре-
результатов, в частности, неправдоподобно большое завышение сечений
вблизи порога возбуждения.
При вычислении эффективных сечений упругих и неупругих
столкновений более точными методами приходится прибегать к раз-
разложению на парциальные волны. Полное сечение представляется
в виде суммы парциальных сечений ваоаAо1) (см. D3.20)). Обсудим
некоторые общие особенности таких вычислений.
При использовании разложения на парциальные волны возни-
возникает вопрос о числе парциальных волн, дающих существенный вклад
в полное сечение.
Рис. 65. Парциальные и полное (сгп) борновские сечения
для перехода Is—2s атома водорода.
В первом борновском приближении, используя выражения D3.57),
для F нетрудно показать, что
j Г Г D4.34)
<*аоа
С/Э
где k—волновое число рассеянного электрона, а х — та же величина
в пороговых единицах
X — rv
«iRy
аа0
Е-Ел
D4.35)
Таким образом, можно ожидать, что во всех случаях при малых зна-
значениях х основную роль играют столкновения с /= О(^-рассеяние).
Конкретные расчеты хорошо подтверждают это правило. На рис. 65,66
показаны в качестве примера парциальные борновские сечения воз-
возбуждения уровней 2s и 2р водорода. Как видно из рисунков, при
х <-о- а@, 0) в первом случае и а A, 0) во втором значительно пре-
превосходят все остальные парциальные сечения.

§ 44]
ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ
613
Учет искажения рассеянной и тем более падающей волн не ме-
меняет ситуации в области лг<^1, т. е. в непосредственной близости
от порога. Однако область энергии, в которой справедливо соотно-
соотношение D4.34), существенно сужается. Если в борновском прибли-
приближении соотношение D4.34) выполнялось при х < тг, то при учете
искажения падающей и рассеянной волн оно нарушается уже при
х --0,1— 0,2.
1,3
1,2
1,0
0,9
Цв
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,7
Н 7s-2p
борн
Q2 0,4 QS 0,8 7,0 7,2 7,4 7,S 7,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2£ 30 %2 Я
Рис. 66. Парциальные и полное (сг^) борновские сечения
для перехода Is—2р атома водорода.
Парциальные сечения с / > 0 начинают играть значительную роль
практически от самого порога возбуждения. Например, для оптически
разрешенных переходов парциальное сечение /=0 уже при х-^0,1
пренебрежимо мало по сравнению с сечением /=1.
Сказанное иллюстрируется рис. 67, 68, на которых приводятся
парциальные сечения возбуждения уровней 2s и 2р водорода,
вычисленные в приближении искаженных волн без обмена.
В большинстве расчетов, выполненных до последнего времени,
в представлении парциальных волн ограничивались вычислением
парциальных сечений с /= 0. Из сказанного выше видно, что такое
приближение совершенно недостаточно и эти работы не могут дать
даже качественных сведений о полных сечениях. При вычислении

614
ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ
[ГЛ. XI
полных сечений для области х < 1 необходимо учитывать по крайней
мере две-три парциальные волны.
При х^2 число парциальных сечений, дающих существенный
вклад в сумму D3. 20), становится слишком большим. В качестве
примера сошлемся на рис. 66, 68, где приведены суммы парциальных
сечений до /=6. При лг^З для s — р-перехода эта сумма составляет
не более 1/3 полного сечения. Вместе с тем уже при х^2 метод
искаженных волн дает результаты, весьма близкие к приближению
б
///3-2$
Q7
0,6
Q5
Q3
0,2
44 48 /,2 /,S 2,0 2,4 2,6 3,2 я
Рис. 67. Результаты расчета сечений перехода Is—2s водо-
водорода в приближении искаженных волн без обмена. сгп— пол-
полное сечение, в^ —полное борновское сечение.
Борна. Поэтому при вычислении полных сечений можно воспользо-
воспользоваться формулой Борна, введя в нее поправки на искажение пар-
парциальных волн с малыми значениями /:
а=аБ + 2 [а(Г0/)~аБG07)], D4.36)
где аБ и аБ G0/) —полное и парциальное борновские сечения. Как
было показано в § 42, аБ можно вычислить, не прибегая к разложе-
разложению на парциальные волны. В большинстве случаев вполне достаточ-
достаточно взять /^ = 4-4-6.
После этих предварительных замечаний, касающихся представле-
представления парциальных волн, перейдем к общей оценке результатов рас-
расчетов, выходящих за рамки первого борцовского приближения. Сюда

§ 44]
ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ
615
относятся вычисления: с учетом искажения падающей и рассеянной
волны, с учетом поляризации, с учетом искажения и обмена, с учетом
сильной связи двух или нескольких состояний.
Анализ результатов, полученных методом искаженных волн без
обмена, показывает, что этот метод приводит к существенному
ухудшению результатов по сравнению с борновским приближением 1).
Полное сечение достигает максимума уже при х^-0,3 — 0,4. При
H7s-2p
0,2 0,4 0,6 О,8 7,0 7,2 7,4 7,6 7,3 2,0 2,22,4 2.6 2.в 3,ОЗ,2
Рис. 68. Результаты расчета сечений перехода Is—2р водо-
водорода в приближении искаженных волн без обмена. сгп — пол-
полное сечение, а^ — полное борновское сечение.
сечение оказывается значительно больше борновского, в то
время как экспериментальные сечения меньше борновских.
Имеющиеся в настоящее время данные не позволяют сделать
окончательного заключения об относительной роли остальных эф-
эффектов. Тем не менее можно утверждать, что даже независимый
учет обмена (в приближении искаженных волн) или поляризации при-
приводит к заметному улучшению результатов. На рис. 69 сечение
возбуждения атома водорода для перехода Is — 2p, вычисленное
различными приближенными методами, сопоставляется с эксперимен-
экспериментальными данными. По-видимому, в случае возбуждения медленными
1) Исключением является учет искажения кулоновой частью поля при
возбуждении ионов.

516 ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ [ГЛ. XI
электронами нельзя ожидать хороших результатов без учета эффекта
поляризации. Вместе с тем учет этого эффекта связан с большими
вычислительными трудностями даже в простейших случаях. В этой
H1s-2p
Ц2 0,4 0,6Ц37,0 7,27,4 7,6 7,0 2,02,2%4 2,62J3,03,2 $4 %631д4,О4,2 4,44г64,35,О
2D33 50зв 700 зз 770зв 260 зз £
Рис. 69. Эффективные сечения перехода Is—2р водорода.
/—метод Борна, 2 — метод искаженных волн без обмена, 3 —метод искаженных волн
с обменом, 4 -второе приближение метода Борна, 5 -эксперимент (W. F i t e, R. S t e Ь-
bings, R. Brackman, Phys. Rev. 116,356, 1959).
связи весьма актуальна разработка новых методов, в которых воз-
возмущение движения атомного электрона учитывалось бы уже на пер-
первом этапе вычислений (см. § 46).
7. Упругое рассеяние. Верхняя граница длины рассеяния. За-
Задача об упругом рассеянии электронов во многих отношениях суще-
существенно проще задачи о неупругом рассеянии. При решении этой
задачи можно использовать ряд специальных методов. В свою очередь
радиальные функции упругого рассеяния используются при решении
многих других задач, в частности, при вычислении эффективных
сечений неупругих столкновений, а также сечений радиационных
переходов с учетом состояний непрерывного спектра.
При решении задачи упругого рассеяния широкое применение
нашли вариационные методы Кона, Хюльтена, Швингера и др. ').
В этих методах выбирается некоторая пробная волновая функция xPt
в аналитической форме с несколькими параметрами, которые
2) Изложение и обсуждение вариационных методов см. Ю. Н. Дем-
ков, Вариационные принципы в теории столкновений, Физматгиз, 1958.

§ 44] ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ 617
определяются из условия экстремума функционала
*t(H-E)WtdT=0. D4.37)
Часто в число параметров входит также фаза рассеяния.
В настоящее время наиболее интересным применением вариацион-
вариационных методов является решение общего уравнения Шредингера с
неразделенными переменными 1). При этом пробная функция включает
расстояние между электронами г12. Это позволяет приближенно учесть
эффекты корреляции движения электронов.
Вариационные методы используются также для решения ряда
общих вопросов теории столкновений. Так, с помощью вариационных
методов удалось доказать очень важную с практической точки зрения
теорему о верхней границе длины рассеяния 2).
Можно показать, что в отсутствие дальнодействующих взаимо-
взаимодействий типа г"п при малых значениях волнового числа к имеет
место разложение
0=-±+^k*+...y D4.38)
где б0 — точная фаза рассеяния для s-волны. Величины а и г0 назы-
называются соответственно длиной рассеяния и эффективным радиусом
взаимодействия. При k=0 рассеяние определяется s-волной. Поэтому
из D3.20), D3.66) и D4.38) следует:
а±@) = 4с±а2:. D4.39)
В случае рассеяния электронов на нейтральном атоме при г—> оо
остается только поляризационный потенциал, который убывает как
г~4. Хотя в этом случае разложение величины /г ctg 50 при малых к
отличается от D4.38) (появляется член, пропорциональный к, изме-
изменяются выражения для коэффициентов разложенияs)), оно тем не
менее по-прежнему содержит постоянный член. Поэтому формула
{44.39) остается справедливой.
Общая формулировка теоремы о верхней границе длины рассеяния
довольно сложна. Поэтому ограничимся указанием лишь некоторых
частных случаев.
*) В прошлом вариационные методы широко использовались также для
решения радиальных уравнений. Теперь это направление стало менее акту-
актуальным, так как с появлением электронных счетных машин задача числен-
численного интегрирования обыкновенных дифференциальных и интегро-дифференци-
альных уравнений стала сравнительно несложной.
2) L. Spruch, L.Rosenberg Phys. Rev. 116,1034, 1959; 117, 1095,
1960.
3) L. Spruch, F. 0' M a 1 1 e y, LRosenberg, Phys. Rev. Latters 5,
375, 1960.

618 ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ [ГЛ. XI
1) Если система из нейтрального атома и внешнего электрона не
обладает связанными состояниями данной симметрии1), то длина рас-
рассеяния, вычисленная с помощью вариационного метода Кона или ме-
метода Хартри — Фока, является верхней границей точного значения а±.
2) При наличии одного связанного состояния свойством верхней
границы обладает величина а\ вычисляемая с помощью волновой
функции
W WbU D4.40)
где параметр b определяется тем же вариационным методом, Wt —
исходная пробная функция (метода Кона или метода Хартри — Фока)
и иг — приближенная волновая функция связанного состояния. Послед-
Последняя должна быть достаточно точной, чтобы обеспечить собственное
значение е<0.
Таким образом, ряд приближенных методов дает длину рассеяния,
которая заведомо не ниже точного значения. Это обстоятельство
очень полезно при сопоставлении результатов расчетов различными
методами. Рассмотрим в качестве примера упругое рассеяние электро-
электронов на атоме водорода. Поскольку отрицательный ион Н" (связанное
состояние системы) не имеет триплетных уровней, методы Кона и
Хартри — Фока дают верхнюю границу а_. Оценки показывают, что
то же относится и к а+, хотя при ST — 0 известно одно связанное
состояние.
В таблице 91 сопоставляются результаты вычислений разных
авторов. В столбце RSM приведены значения а±, полученные методом
Кона, причем в пробную функцию вводились члены типа е~сг™2).
Результаты следующего столбца (BDJS) получены также методом
Кона, но с использованием линейных членов типа сг12 8). Как видно,
функциям первого типа следует отдать предпочтение.
В той же таблице приведены значения а±, полученные путем
численного интегрирования уравнения D3.65) без потенциала U}'J
(т. е. в приближении Хартри — Фока) и с использованием приближе-
приближения D4.32). Как видно, учет поляризации даже в сравнительно гру-
грубом приближении D4.32) приводит к существенному уточнению
результатов по сравнению с приближением Хартри — Фока. Следует,
однако, отметить, что решение уравнения D3.65) с таким потенциалом
уже не удовлетворяет теореме о верхней границе, так что значе-
значения а±, приведенные в последнем столбце, отнюдь нельзя считать
более точными, чем результаты первого столбца.
*) Например, в схеме LS-связи при заданных значениях полного орби-
орбитального момента системы LT и полного спина ST невозможно образование
отрицательного иона.
2) L. Rosenberg, L S р г и с h, F. О'М а 1 1 е у, Phys. Rev. 119, 164,
I960.
3) В. Brans den, A. D alga г no, T. John, M. Sea ton, Proc. Phys.
Soc. 71, 877, 1958.

§ 44]
ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ
619
Таблица 91
Значения длины рассеяния при ST=0 (а+)
и 5г= 1 (а—)
а*
RSM
6,23
1,93
BDJS
7,03
2,33
Х.Ф.
8,11
2,35
у/э=—4,5(r2-f-A-02)"
5,30
1,70
Расчеты эффективного сечения упругого рассеяния электрона
на атоме водорода при k>0 показывают, что поляризационный по-
потенциал играет существенную роль вплоть до энергий порядка 6—8 эв.
Однако сопоставление с последними экспериментальными данными
заставляет полагать, что выражение D4.32) в случае /?-волны приво-
приводит к заметному завышению роли поляризационных эффектов.
8. Тормозные переходы в поле нейтрального атома. В этом разделе
будут рассмотрены некоторые особенности приближенных вычислений
эффективных сечений тормозных переходов в поле нейтрального атома.
Перепишем формулу C4.43) для эффективного сечения тормоз-
тормозного поглощения, используя обозначения, принятые в настоящей
главе:
о = о++о-, D4.41)
D4.42)
C± =
1O1XLL'
2S-H
2BS,+
где k0, kx — волновые числа электрона в начальном и конечном со-
состояниях; /^ах —наибольшее из чисел /0, 1г; F0(r), ^(^ — радиаль-
радиальные функции упругого рассеяния, нормированные условием
у) (г —► оо). D4.43)
При г—► сю Fo и Fx ведут себя как sin (kr 4-rj). Поэтому радиаль-
радиальный интеграл q в D4.42) расходится. Эта расходимость, однако,
не имеет физического смысла, так как расходящиеся члены имеют
вид б(/го±/г1). Поскольку к^фкх (при kQ=kx энергия испущенного
или поглощенного фотона равна нулю), эти расходящиеся члены можно
опустить. Таким образом, задача состоит в вычислении той части
радиального интеграла, которая остается после выделения расходя-
расходящихся членов.

620 ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ [ГЛ. XI
Наличие расходимости существенно усложняет вычисления, так
как непосредственное численное интегрирование при вычислении Q
оказывается невозможным. Выделение расходящихся членов должна
выполняться аналитически.
Рассмотрим в качестве иллюстрации к сказанному переход
s—р-электрона в поле атома (^=0, /, = 1). При очень малых энер-
энергиях этот переход дает основной вклад в сумму D4.42). При малых
энергиях искажение /?-волны полем атома незначительно. Предположим
поэтому, что функция Fx является функцией свободного движения,
а в качестве Fo возьмем асимптотическое выражение
Fx = kxrjx (V)> Л> = sin (V + т]0), D4.44)
где у,—сферическая функция Бесселя первого порядка. Подставляя
D4.44) в D1.42) и интегрируя, получим
СО8Л[^в(*а-^) + аЧ^
1 . Г 1 1 11
mT1 [++ +
Опустим, далее, все члены с функциями б и б' и приведем подоб-
подобные члены. После этого (для s—/^-перехода)
2k2
Q= „, \м sinYH- D4.45)
Таким образом, в использованном приближении после выделения
расходимостей q выражается через фазу рассеяния. Отсюда получаем
приближенное выражение для сечения тормозного поглощения
^W- «44.44
Здесь а± (^0) — сечение упругого рассеяния для падающего элект-
электрона с / =0 !).
Формула D4.45) годится только для s— р-перехода. В случае
р — ^-перехода она приобретает вид
2k2
!) Выражения типа D4.46) получены в работах: О. Фирсов, М. Чи-
Чибисов, ЖЭТФ 39, 1770,1960; Т. Ohmura, H. Ohm u г a, Astrophys. J.
131, 8, 1960.

§ 44] приближенные методы 621
Использованное выше приближение D4.44) весьма грубо, по-
поскольку совершенно не учитывается фаза р-волны и предполагается,
что асимптотическая форма для s-волны имеет место при всех г.
Если не делать этих допущений, то радиальный интеграл Q при
произвольных 70 и 7, можно представить в виде
2(k,+k0)
Г ! fo(fo+l) /~(/j + lI
00 _
А = J [f, (г) F, (г) - sin a0 sin а, - Щ0^ cos а0 sin а, -
/l(ij + 1) sin а0 cos а, 1 г йг% D4.49)
D4.50)
Можно показать, что подынтегральное выражение в D4.49) при боль-
больших г пропорционально г. Поэтому величину Д можно вычислить
численно. Численные расчеты показывают, что в случае тормозных
переходов в поле атома водорода при энергиях до 5 эв приближенные
выражения D4.45), D4.47) мало отличаются от точной формулы D4.48).
Для других атомов отличие может оказаться весьма существен-
существенным. Например, для кислорода при малых энергиях результаты отли-
отличаются на порядок величины.
Надо отметить, что число расчетов эффективных сечений тормоз-
тормозных переходов в поле нейтрального атома, выполненных до настоящего
времени, невелико и почти исключительно ограничивается атомами
водорода. Отметим, в частности, работу Чандрасекара и Брина'),
в которой использовались радиальные функции Хартри и матричный
элемент среднего ускорения. Можно показать, что радиальные мат-
матричные элементы от радиуса, скорости и среднего (по распределению
электронов в атоме) ускорения в случае свободно-свободных перехо-
переходов при использовании функций Хартри совпадают. Но уже при
использовании функций Хартри — Фока матричный элемент среднего
ускорения дает совершенно неправильный результат. Более надежные
результаты были получены в работе Т. Омура и X. Омура 2), кото-
которые провели расчеты сечений свободно-свободных переходов и коэф-
коэффициента поглощения, используя формулы D4.45), D4.47).
!) S. Chandrasekhar, F Breen, Astrophys J. 104, 430, 1946.
2) Т. Ohmura, H. Ohmura, Phys. Rev. 121. 513, 1961.

622 ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ [ГЛ. XI
§ 45. Неупругие столкновения в квазиклассическом приближении1)
Квазиклассическое приближение применимо при вычислении эф-
эффективных сечений столкновений атома с тяжелыми частицами (ато-
(атомами, ионами и т. п.). В ряде случаев оно может быть использовано
также и при рассмотрении столкновений с электронами. Существенным
преимуществом квазиклассического метода является его простота.
Так, в приближении двух состояний с учетом сильной связи квази-
квазиклассический метод позволяет получить ряд результатов в аналити-
аналитическом виде, тогда как квантовомеханическое рассмотрение этой
задачи требует численных расчетов.
В рамках квазиклассического метода эффективное сечение для
перехода атома с уровня у0 на уровень Yi определяется формулой
a (v) = 2л \ w (q, v) q dq, D5.1)
о
где ?2/(q, v) — полная вероятность перехода при столкновении с при-
прицельным параметром q и относительной скоростью v. Задача вычис-
вычисления w(Qy v) сводится к решению системы уравнений нестационар-
нестационарной теории возмущений. В приближении двух уровней, которым
мы ограничиваемся ниже, эту систему можно записать в виде
-ш V
'mtaV ( D5'2)
а0 (— оо) = 1, ах (— оо) = 0, | а0 (t) \2 + \ax (t) |2 = 1, D5.3)
1 1 1 1 *
где пси === Е Е V — \/ \/ z=i 1/ I/ = \/ = I/
% % % %
В дальнейшем, без какого-либо ограничения общности, можно счи-
считать, что К—действительная величина2). Кроме того, в дальнейшем
будет предполагаться, что V(t) — четная функция: V(t) = V(—/).
Искомая вероятность равна wB =| ах (оо) |2.
Интегрируя D5.2) в первом приближении теории возмущений
(т. е. полагая в правой части второго уравнения D5.2) ао = 1,
ai==0), получаем квазиклассическую формулу борновского прибли-
приближения
оо ао
Vcoscotdt
\
D5.4)
!) В этом разделе используются результаты работы: Л. Вайнштейн,
Л. Пресняков, И. Собельман, ЖЭТФ 43, 518, 1962.
2) Если V=z\V\el®, то подстановка ao=--boe 2 , av — bAe 2 снова при-
приводит к системе D5.2), где вместо V стоит | V |.

§ 45] НЕУПРУГИЕ СТОЛКНОВЕНИЯ В КВАЗИКЛАССИЧЕСКОМ ПРИБЛИЖЕНИИ 623
В ряде случаев приближение D5.4) оказывается совершенно непри-
непригодным. Это приближение не удовлетворяет условию нормировки
D5.3), из-за чего w может превысить единицу, что противоречит
физическому смыслу этой величины. В связи с этим в конкретных
расчетах приходится с помощью каких-либо искусственных приемов
ограничивать величину w. Приближение D5.4) часто дает неверные
(завышенные) результаты и при w<^\. Учет следующих членов
ряда теории возмущений не приводит к существенному улучшению
результатов. Поэтому в общем случае систему D5.2) надо решать,
не прибегая к методу последовательных приближений.
Вернемся с этой целью к системе D5.2). Введем функцию1)
D5.5)
Легко видеть, что фаза этой функции Q (t) имеет простой физиче-
физический смысл, ею определяется поправка и разности фаз величин ах
и а0 за счет потенциала V(t). Как будет показано, для нахождения
вероятности перехода | лж (оо) |* достаточно знать лишь Q(t).
Из D5.5) следует
IMOI'^gJ. iMOr-r+TOP. D5-6)
и следовательно, независимо от приближения для R удовлетворяется
условие нормировки D5.3J). Подставляя D5.5) в D5.2), можно по-
получить дифференциальное уравнение для R(t) и затем из него
систему уравнений для \i(t) и Q (t)
D5.7)
ГД6 a(t)=a> + V1(t)-V0(t). D5.8)
Из D5.7) можно найти связь между \x(t) и £i{t), что позволяет
выразить /?(/), а также |aj(/)|2 через фазу Q(t):
t v
= —/tg{ J cos [la(T)dx-Q(t')]dt'}eiQ«\ D5.9)
J
D5.10)
') Нижний предел интегрирования /'=0 обусловлен выбором начала
отсчета невозмущенной фазы mt в D5.2).
2) Этот прием аналогичен переходу от S-матрицы к /^-матрице в общей
теории рассеяния.

624 ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ [ГЛ. XI
Формула D5.10) дает искомую связь между вероятностью перехода
и фазой Q (t). Система D5.7) в общем виде не интегрируется.
Отметим, что если положить Q(t)=O, то из D5.10) для малых V
следует первое борновское приближение. Для нахождения прибли-
приближенного выражения для Q (t) можно воспользоваться асимптотиче-
асимптотическими методами теории дифференциальных уравнений. Отметим, что
речь идет об асимптотике по некоторому характерному параметру,
содержащемуся в уравнениях, а не по переменной /. Из дальнейшего
будет видно, что роль такого параметра играет отношение — , где
v — скорость, а X характеризует величину взаимодействия. Можно
ожидать, что уже первый член асимптотического ряда дает сравни-
сравнительно хорошее приближение для Q (/). Асимптотические решения
системы D5.2) имеют вид
D5.11)
где сро(О> <Pi@—некоторые вещественные функции. Формулы D5.11)
дают следующее приближенное выражение для Q (/), которое удобно
записать в виде интеграла по траектории x=vt:
vt
Сказанное справедливо, вообще говоря, для четных функций V{t),
если V(t)—нечетная функция, то к правой части D5.12) следует
прибавить -^ . При v—>0 D5.12) дает
Q (t) ^ Q° (/) = 1 J dx {a-]/a2+41/2} = J dx{a— j/"a2
о о
D5.13)
что совпадает с точным выражением для фазы в адиабатическом
приближении. Следует также отметить, что как D5.12), так и D5.13)
обеспечивают условие Q(t)—>-0 при v—>0. Правда, согласно D5.12)
Q(/)—>0 быстрее, чем Q° (t). Но из D5.10) следует, что при
Q (/) <^ j a (t) dx \ci1(t)\ вообще не зависит от Q (t). Таким образом,
о
для квазистационарного возмущения D5.12) совпадает с D5.13),

§ 45] НЕУПРУГИЕ СТОЛКНОВЕНИЯ В КВАЗИКЛАССИЧЕСКОМ ПРИБЛИЖЕНИИ 625
а в условиях сильной нестационарности D5.12) и D5.13) могут
сильно отличаться, но это не очень существенно для результатов.
Поэтому в дальнейшем ограничимся приближением Q = Q° при всех /,
при этом
со t
|fll(oo)| = |sin [ V(t) cos (J j/"a2 (t) + 4V2 (x) dx) dt J = |sin /|. D5.14)
—со о
Поскольку
со __ /
|/|<sup| J у V2 (t) +^cos (J j/"a2 (t) + 41/2 (t) dx\ dt
= sup
sin J ]/"a2@+41/2(/) Л f = 1, D5.15)
в выражении D5.14) можно заменить sin/ на /. Такая замена не
только упрощает формулы, но и приводит к некоторому уточнению
результатов, поскольку вносимая ошибка противоположна по знаку
ошибке, связанной с заменой Q(t) на Q°(/). В частности, как будет
видно из дальнейшего, в случаях прямоугольной ямы и точного
резонанса при этом получаются точные значения вероятностей пере-
перехода. Таким образом, можно принять следующее выражение:
— 00
00
V(t) cos ($ У а2 (т) +41/2 (т) dx) dt ' =
О
t
V (t) cos (I l/(o) + Уг — V0J -4- 41/2 dx) dt |\ D5.16)
Формула D5.16) может быть получена и другим путем как первый
член ряда адиабатического приближения. Однако исследование схо-
сходимости этого ряда и характера поправки на нестационарность свя-
связано с серьезными затруднениями. Отметим, что при частичном
суммировании ряда можно получить формулу D5.14). Если |1/|<^а,
| Vx — Ко|^о), то из D5.16) получаем борновское приближение.
Формулой D5.16) можно пользоваться при любых соотношениях
величин со, V, — Vo и V. Ниже мы ограничимся рассмотрением спе-
специального случая, когда в подкоренном выражении D5.16) можно
пренебречь членом Vx—VQ и D5.16) принимает вид
D5.17)

626 ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ [ГЛ. XI
Отметим, что если основной вклад в w дает «точка пересечения
термов» а(/0)=0, то оценка интеграла в D5.16) дает
< 2б . Ь<\ цауД. D5.18)
\ const е~° б^>1 v\a'(x)\ v '
Эта формула при малых б совпадает с формулой Ландау — Зинера, а
при больших б отличается от нее постоянным предэкспоненциальным
множителем порядка (I-j-2I).
Приближение D5.17) представляет интерес для целого ряда при-
приложений таких, как передача энергии возбуждения при столкнове-
столкновении атомов с совпадающими или близкими уровнями, возбуждение
при столкновении с ионом, если переход 1—>0 оптически разрешен
и т. п. В этих случаях основной вклад в а (формула D5.1)) дает
область сравнительно больших значений Q, для которой V^$>VX—Vo.
Для проверки используемого приближения полезно рассмотреть
два примера, для которых можно найти точное решение системы D5.2)
при условии Vl — V0 = 0. Из D5.17) следует
а) прямоугольная яма V(t) = Vc при|/|<Ги V(t) = 0 при 11 |>Г
4V!
б) точный резонанс о) = 0
w==s\n2 § V(t)dt. D5.20)
Точное решение системы D5.2) в обоих случаях дает те же ре-
результаты.
Отметим, что D5.20) можно записать в виде ^==sin2^B, где тБ
определяется формулой D5.4) (при @ = 0). При малых V w =^ wh;
при увеличении 1/, когда wB может стать больше единицы, w осцил-
осциллирует около среднего значения —, не превышая единицы. Осцилля-
Осцилляции w имеют простой физический смысл. При больших V во время
столкновения атом много раз успевает перейти с одного уровня на
другой и обратно. Рассмотрим теперь общий случай мультипольного
взаимодействия, пропорционального R~n. Будем считать, что траек-
траектория прямолинейна и ось квантования атома направлена на возму-
возмущающую частицу. При этом
^ . D5.21)
') См. [Л.Л.], § 87.

§ 45] НЕУПРУГИЕ СТОЛКНОВЕНИЯ В КВАЗИКЛАССИЧЕСКОМ ПРИБЛИЖЕНИИ 627
Интеграл D5.17) в случае потенциала D5.21) можно вычислить
только приближенно. Не останавливаясь на этих вычислениях, при-
приведем результат
со D5.22)
$n=v-2Xn(o n . D5.23)
Константа ап определяется формулой C6.21).
При (о = 0 (точный резонанс) формулы D5.22), D5.20) дают один
и тот же результат
*= «In* (=££-) = .In'C*
В борновском приближении D5.4) для потенциала D5.21)
?-2*. D5.25)
При Prt<<Cl D5.22) практически совпадает с D5.25) при всех q, для
которых тБ<-^-, & при меньших q осциллирует около среднего зна-
значения, близкого к -у . Поэтому в данном случае при вычислении се-
сечения а можно ограничиться борновским приближением, положив
D5.26)
При Р„^>1 D5.22) существенно отличается от D5.25) даже в об-
области малых значений w и wh, так как w < ехр —2 sin^-j/2PA i .
Например, при п=2 и Р„ = 2 w<e~*. В этом случае даже при
таких q, для которых wb<^\y w и ze/B отличаются больше, чем
на порядок. Очевидно, что при Рп^>1 формулы типа D5.26) нельзя
использовать даже для грубых оценок а. Подставляя D5.22) в D5.1).
можно получить следующее выражение для эффективного сечения

628
перехода:
ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ
Й/Я(РЯ),
[ГЛ. XI
D5.27)
х
. (*5.28)
П — 2
П — 1
Л (°) = у ; 4— л2 ь ^ при р2—> о.
Значения ln (fin) приводятся в таблице 92. При малых скоростях
(больших
ocd(-) ехр
1 /t —
2 sin ^
т. е.
\ / 1
очень быстро убывает с уменьшением г>. С этим связана
Таблица 92
Значения интеграла /„ (р)
IK
0
0,02
0,04
0,08
0,16
0,32
0,64
1,28
2,56
5,12
12,2
20,48
40,96
81,92
163,84
n = 2
яЧп A/P)
22,4
16,8
11,6
7,00
3,47
1,28
3,41-КГ1
9,96-Ю
3,44-10~2
1,17.10-*
4,10-10~3
1,42-10
4,95-10
l,73-10~4
n = 3
1,57
1,47
1,38
1,26
1,08
8,56-Ю
5,87-10-J
3,38-10
1.60-10'1
7,05-10"
3,ЗЫ0
1,62-Ю
7,94-Ю
3,9Ы0
1,93-10~3
л = 4
7,62-10
6,90-Ю
6,5Н.10"]
6,16-Ю
5,57-Ю
4,77-10"
3,68-Ю
2,53-10
1,50-КГ1
7,95-Ю
4,14-10"'
?,23-10"
1,22-Ю
6,7110~3
3,71-10
п = 6
4,61.10"
4,19-10
4,14-10"
3,88-10
3,52-Ю-'
3,05-10"
2,49-10"
1,82-Ю
1,21-Ю
7,32-10"'
4,24-10"J
2,47-10"'
1,46-Ю
8,72-10"'
5,26-Ю

§ 45] НЕУПРУГИЕ СТОЛКНОВЕНИЯ В КВАЗИКЛАССИЧЕСКОМ ПРИБЛИЖЕНИИ 629*
отмечавшаяся в разделах 7, 8 § 30 малая эффективность возбуждения
атома тяжелыми частицами. Исключением является случай малых
значений со, когда возможны значения Р„<1 и при малых
скоростях. При фиксированном значении v в области ®<(т")
сечение близко к максимальному, т. е. имеет порядок величины
2 1
/ к \П~ 1 fvn\ П~ 1
2л ( — ) /„ @). Для значений со > г- а экспоненциально убы-
вает с увеличением со.
При /z=2 (возбуждение зарядом Ze оптически разрешенного
Ze Ze f S \ 2
перехода 0—► 1) и P<^ 1, положив к = т- <(^)Oi> = +- ( -q- ) » ГД&
Рг — компонента дипольного момента атома я S — сила линии электри-
электрического дипольного перехода 0—у 1 (см. C1.25)), из D5.27) получаем
j_
а = 2я8 (j^y (—^-Л In /^ C1^Л 2 \ D5.30)
a0 =—г — атомная единица длины, т — масса электрона.
Оценим также максимальную величину эффективного сечения ре-
резонансной передачи энергии возбуждения. Пусть в результате
столкновения первый атом переходит с уровня Jx на уровень У, а
второй с уровня У2 на уровень У2 (E^>Ej'; Ej2<Ej')y причем
между уровнями У,, J'x и У2, J'2 возможны электрические мультиполь-
ные переходы порядка и, и х2. В этом случае п = х, + х2 -(- 1. Положив
D5.31>
где SXl, SXa — силы линий электрических мультипольных переходов
Jx—> J'x, У2—>J2 (см. C2.42)) и g-j, ^2 — статистические веса уров-
уровней У1? У2, получаем для квазирезонансной области
D5.32)
При грубых оценках порядка величины сечений выражение, заклю-
заключенное в квадратные скобки в D5.31), можно положить равным

630 ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ [ГЛ. XI
«единице. При этом для сечений диполь-дипольного, диполь-квадру-
польного и квадруполь-квадрупольного перехода получаем соответ-
соответственно
2 1
a* 2
При t;^10 см-сек I -r- =^=2• 10 ) эти сечения относятся как 1: [ j- )
\Пи J \hv)
т
^r 1:0,1:0,02. Эти оценки показывают, что эффективные
сечения резонансной передачи энергии возбуждения могут быть очень
велики (для диполь-дипольных переходов порядка 104а*), причем по-
повышение мультипольности переходов приводит к весьма небольшому
уменьшению сечения.
Надо отметить, что потенциал Vor)R~n описывает мультипольное
взаимодействие лишь на расстояниях, больших размеров атома. Ка-
Качественно указанный эффект можно описать, заменив D5.21) на
V = X(r2-\-Qz-\-v2tz) 2. Все полученные выше формулы для вероят-
вероятностей перехода при этом сохраняются, если в них положить
% = — (Q2 + ^I/2- Подобное видоизменение формул может оказаться
особенно важным при малых А.
В заключение этого раздела обсудим вопрос о применимости
используемого выше приближения «вращающейся системы координат»,
(ось квантования направлена на возмущающую частицу). Будем вести
все рассмотрение в некоторой неподвижной системе координат и
•обозначим через j =JX ~\-J1, f =J1 + J2 суммарный угловой момент
обеих частиц до и после столкновения. При этом V будет зависеть
от направления векторов q и v и от квантовых чисел jmfm. Для
того чтобы получить вероятность перехода с уровня JXJ2 системы на
уровень JXJ2, надо вычислить {2JX -\- 1) BУ2 + 1) BУ1 -f 1) BУ2 -f- 1) ве-
величин Wjmj'm'(QV), усреднить их по направлениям q, v, просуммиро-
просуммировать по всем возможным значениям fm' и усреднить по всем возможным
значениям jm. Сравнительно просто эти вычисления можно провести
только при Р„<^1, когда можно воспользоваться борновским прибли-
приближением. Можно показать, что расчет такого типа с точностью до
численного множителя порядка единицы дает тот же результат, что
и приближение вращающейся системы координат, если константу
взаимодействия определять соотношением D5.31). Так, при/г = 2 по-
лравочный множитель к формуле D5.30) равен —2.

§ 46] О ВОЗМОЖНОМ УТОЧНЕНИИ МЕТОДА БОРНА 631
§ 46. О возможном уточнении метода Борна 1)
Из изложенного ранее следует, что с помощью сравнительно-
простых поправок к борновскому приближению для сечений неупру-
неупругих столкновений, таких как учет искажения падающей и рассеянной
волн, учет обмена и т. п., не удается существенно улучшить ре-
результаты. Что касается эффектов поляризации, то учет одного-
двух членов ряда также не исправляет положения 2). Учет же доста-
достаточно большого числа виртуальных уровней приводит к практически
непреодолимым вычислительным трудностям. Недостатком методов,
построенных на основе представления искаженных волн, является то-
обстоятельство, что на первый план выдвигается учет притяжения
электрона экранированным ядром и не учитывается (в волновых
функциях) отталкивание атомного электрона налетающим. Вместе
с тем для неупругих столкновений как раз этот эффект имеег
первостепенное значение. Поэтому возникает необходимость в поисках
таких методов решения задачи, в которых отталкивание электронов
учитывается уже в первом приближении, т. е. в волновых функциях.
Одной из попыток, предпринятых в этом направлении, является
использование импульсного приближения3). Метод, излагаемый ниже,,
хотя и существенно отличается от импульсного приближения, весьма
близок к нему по духу.
Рассмотрим неупругое столкновение атома водорода с электро-
электроном, пренебрегая обменом. Точное выражение для эффективное
сечения перехода между двумя произвольными состояниями, которые
ниже обозначаются индексами 0 и 1, можно записать в виде
\- f I <<i\(ri)e "ikxr*\ vI ^o CV rz)> |2 dO,
где rt, г2 — координаты атомного и налетающего электронов.
]/=■ , lF (rv r2) есть решение уравнения Шредингера
lr2~~rii Г2
удовлетворяющее граничным условиям
OG.
*) Добавлено при корректуре.
2) Это следует из выполненных в последнее время расчетов, см., на-
например, R. Damburg, R. Peterkop, Proc. Phys. Soc 80 563, 1962;
W. Somerville, Proc. Phys. Soc. 80, 806, 1962.
8) R. Akerib, S. Borowitz, Phys. Rev. 122, 1177, 1961.

'632 ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ [ГЛ. XI
Если в качестве yP0(rli г2) в D6.1) подставить <р0 (г1)£'*°г*, то по-
получим приближение Борна. Выше уже отмечалось, что формула
Борна правильно передает основные качественные особенности сече-
сечений. Поэтому имеет смысл записать х¥0(г1> г2) в виде
г2). D6.3)
В силу вышесказанного функцию %{rv г2) следует искать не при-
прибегая к разделению переменных и разложению в ряд. Эта функция
удовлетворяет уравнению, которое нетрудно получить, подставив
D6.3) в D6.2):
/Лд j-J-Д j ! I j_M
1 2 ^ + 2 ^2^ \гг + гг\ |r2-rj +
{ rtl+ril у2 (V1lnTo(r1))V1j>^c2X(r1, г,). D6.4)
Перейдем в этом уравнении к новым переменным Q = — (r2 — rj,
# = _-(ra-f-r1), описывающим соответственно относительное движение
атомного и налетающего электрона и движение центра инерции этих
электронов в поле ядра:
/?+|aq + ^-|+^}^o(/?+q)x(/?, q)==Q, D6.5)
где Q—правая часть D6.4).
До настоящего момента не делалось каких-либо упрощений.
Поскольку точное решение для Чг0(г1, г2) получить невозможно,
будем искать приближенное выражение для % и WQi положив Q=0.
При этом функция % будет описывать рассеяние свободных электро-
электронов друг на друге и движение их центра инерции в поле ядра.
В полученном таким образом уравнении переменные R, Q разделяются,
после чего интегрирование дает
D6.6)
где F—вырожденные гипергеометрические функции. Используемое
приближение обеспечивает нужную асимптотику функции %, хотя
каждая из функций F содержит кулоновский логарифмический член
в фазе. Перейдем к вычислению матричного элемента в D6.1).
В борновском приближении отличный от нуля вклад в D6.1) дает
лишь первый член взаимодействия V. Имея в виду получение первой
поправки к борновскому приближению, положим ]/ = -, г.
I Г2 Г1 I

§ 46] О ВОЗМОЖНОМ УТОЧНЕНИЙ МЕТОДА БОРНА 63$'
Подставим D6.6) в Wo и представим Ф*(г1)ф0(г1) в виде ин-
интеграла Фурье
D6.7)
После этого матричный элемент в D6.1) можно записать в виде
jj-, 1; lkdR-lk0R)dRx
X) ^ F[~~k;>U lkoQ-tboQ)dQ. D6.8)
Поскольку W^-, 1; lk0R — ifc0R)—>l при ff-^oo и интеграл
no R бесконечно возрастает при 5—*0, заменим медленно меняю-
меняющуюся функцию ф(#—s) на ф(#). После такого упрощения интеграл
D6.8) можно вычислить точно1). Приведем окончательный результат:
*o + *i
ав1 = 8л J | Jq>; (г)Ф
D6.9)
D610>
где Т7—гипергеометрическая функция. При &0^>1 /(#)^1 и D6.9)
переходит в формулу Борна. При ko^\ и ko<\ фактором f(q)
определяются поправки к борновскому приближению. Существенно,
что при любых значениях параметров фактор /(#)^1. При фи-
фиксированном k0 и q -> 0 f(q) —+ 1.
Эффективные сечения ряда переходов, вычисленные по формулам
D6.9), D6.10), приводятся на рис. 702). Как видно, общей особен-
особенностью метода является сильное снижение максимума сечения и сдвиг
его в область больших энергий. В случае перехода \s — 2р это-
приводит к очень хорошему согласию с экспериментом. В тех слу-
случаях, когда максимум борновского сечения достигается при малых
энергиях (оптически запрещенные переходы и переходы между близ-
близкими уровнями), введение поправки f(q) приводит к очень сильному
уменьшению сечения в области борновского максимума.
Для перехода \s-2s это находится в противоречии с экспери-
экспериментальными данными. Что касается переходов между сильно
1) При этом использован метод, предложенный Нордсиком (А. N о г d-
sieck, Phys. Rev. 93, 785, 1954).
2) W. Fite, R. Stebbings, R. Brackmann, Phys. Rev. 116,
356, 1959; R. Stebbings, W. Fite, D. Hummer, R. Brackmann,
Phys. Rev. 119, 1939, 1960; 124, 2051, 1961.

<334
ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ
[ГЛ. X'
t.5
1,0
0,5
лаг
50 100
500
а
0,3-
0,2
0,1
ла0
/ОэЗ
П-2р
100
200 зв
Рис. 70. Эффективные сечения для некоторых переходов
в атоме водорода: 1 — приближение Борна, 2 — по формуле
D6.9), точки — экспериментальные данные.

§ 46] о возможном уточнении метода борна 635
возбужденными уровнями типа 4s — 5/>, то для них экспериментальные
данные отсутствуют.
Характерно, что все методы, основанные на представлении иска-
искаженных волн, приводили к сильному завышению результатов для
перехода 15 — 2s в области* максимума сечения. Как видно, исполь-
использование волновых функций, включающих отталкивание атомнога
электрона налетающим, даже в простейшей форме, приводит к про-
противоположному эффекту.
Аналогичным путем все вычисления можно провести и с учетом
обмена. В этом случае поправочный фактор f(q) в D6.9) должен
вычисляться по формуле
f = Т (Лр +/о6мJ + Т (/пр-/обмJ- D6.1 1 >
где /пр определяется выражением D6.10), а /обм имеет вид
Для переходов, показанных на рис. 70, учет обмена приводит
к незначительному уменьшению сечений, не превышающему 10%.
В принципе изложенный метод может быть обобщен и на нево-
дородоподобные атомы, хотя при этом неизбежны некоторые допол-
дополнительные трудности.
Приближение, использованное выше при вычислении поправочного
множителя /, конечно, является весьма грубым. Однако результаты,,
полученные в рамках даже такого упрощенного учета отталкивания
атомного электрона налетающим, показывают важность этого эффекта.

СОКРАЩЕННЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
B.C. —Г. Бете и Э. Солпитер, Квантовая механика атомов с
одним и двумя электронами, Физматгиз, 1960.
К. Ш. — Е. Кон дон и Г. Ш о р т л и, Теория атомных спектров, ИЛ,
1949.
Л. Л. —/1. Л а нд а у и Е. Лифшиц, Квантовая механика, Гостех-
издат, 1948.
R I —G. Racah, Phys. Rev. 61, 186, 1942.
R 11 —G. Racah, Phys. Rev. 62, 438, 1942.
Rill —G. Racah, Phys. Rev. 63, 367, 1943.
RIV — G. Racah, Phys. Rev. 76, 1352, 1949.

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Автоионизация (эффект Оже) 185
Атомные единицы 16, 18
Борна — Оппенгеймера приближе-
приближение 580
Борна приближение в задаче атом-
атомных столкновений 564, 579 и д.
— — — теории уширения спект-
спектральных линий 499
— — , эффективное сечение тормоз-
тормозного излучения 446, 447 и д., 451
— — , — — фотоэффекта 438 и д.
Вариационные методы 400 и д.
Вариационный принцип 239
Векторная модель 92
Вероятности радиационных перехо-
переходов 20, 350
Взаимодействие ван-дер-ваальсов-
ское 552 и д.
— конфигураций 165 и д., 180 и д.
-спин-орбита 27, 28, 204
— спин — своя орбита 212 и д.,
420
— спин — спин 212 и д., 216 и д.,
420
— — — чужая србита 212 и д.,
216 и д., 420
— —термов 127, 165 и д.
Возбуждение спектров 359 и д.
Возмущение серий 183 и д.
Время жизни возбужденного состо-
состояния 453
Генеалогическая схема 125 и д.,
145, 147
Гиромагнитное отношение 253, 331
Дипольное излучение магнитное
395 и д.
— —электрическое 365 и д.
Дисперсионная формула 452 и д.
Дисперсионное распределение
457 и д.
Длина рассеяния 616 и д.
Допплеровское уширение 452 — 455
и д., 477 и д.
Дублетное расщепление 30, 60, 61,
208
Единица длины атомная 18
— энергии атомная 16
— — ридберговская 16
«Замороженный» атомный остаток
407
— ион 246, 247
Заполнение электронных оболочек
53
Заполненные электронные оболочки
58
Излучение вынужденное (индуциро-
(индуцированное) 351 и д., 435
— —, поправка к коэффициенту
поглощения 356, 435
— — , эффективное сечение 356
Изотопический сдвиг 272 и д.
— — нормальный 273 и д.
— — специфический 273 и д.
— — , эффект массы 272 и д.
, -объема 272 и д., 279,
311 ид.
Интеркомбинационные переходы 46,
419
Интенсивности зеемановских компо-
компонент 335, 383 и д.
— штарковских компонент 320,
383 и д.
Интенсивность излучения 343
дипольного (электрического)
344
— — мультипольного 388, 389
— — рекомбинационного 433
— — тормозного 434
— спектральных линий 359 и д.
Исходный терм 125

638
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Квантовое число старшинства (seni-
(seniority number) 130 и д.
Квантовый дефект 57, 59, 262, 263
Кирхгофа закон 435
Корреляция электронов 407
Коэффициент излучения 433, 434
— поглощения 355, 356 и д., 433—436
— — тормозного 449, 450
фотоионизационного 440, 441,
444
Коэффициенты векторного сложения
моментов Клебша—Гордана 88,
93 и д.
Рака 93
, 3/-символы Вигнера 93
— генеалогические 127 ид., 133—142
— W Рака 90, 99 и д.
, 6/-символы 99 и д.
, 9/-символы 105 и д.
— Эйнштейна 353
Кулоновский интеграл 155, 156 и д.
Линии резонансные водородопо-
добных ионов 24
гелия 66
щелочноземельных элементов
67
Ва, Al, Ga, In, Tl 70
Лэмбовский сдвиг 32 и д.
Магические числа 251, 252
Магнетон Бора 26
Матрицы Дирака 283
— Паули 284
Метод Бейтса—Дамгаард 408 и д., 442
— Берджеса и Ситона 442 ид.
— самосогласованного поля (Харт-
ри —Фока) 152 и д., 239 и д., 400
— Слэтера (метод сумм диагональных
элементов) 154 и д.
Момент квадрупольный атома 324
ядра 254 и д., 257 и д., 270 и д.
— магнитный атома 230
— ядра 251, 252 и д., 257 и д., 268 и д.
Моменты мультипольные 270, 271,
285, 387
Мультиплетное расщепление 39,
204 и д.
Мультиплетность терма 40
Мультиплеты 41
—нормальные 41
-обращенные 41
Мультипольное излучение 385
, вероятности переходов 320
, интенсивность 388, 389
, правила отбора 391
Наложение конфигураций 165 и д.
Непроводимые тензорные операторы
107 и д.
, матричные элементы 107 и д.
— — — , прямое произведение 118
, скалярное произведение 113
, тензорное произведение 113
Обменное взаимодействие 156 и д.
Обменный интеграл 155, 156 и д.
— матричный элемент 144
Оболочечная модель ядра 251 и д.
Оператор обмена 144 и д.
электронных спинов 162
Оптическая глубина слоя 357
— толщина слоя 357
Основной терм 53, 56—57
— уровень 17
Отрицательное поглощение 357
Параболические квантовые числа 323
— координаты 323
— функции 329
Периодическая система элементов
Менделеева 57 и д.
Полиада 43, 47
Поляризационный потенциал 579,
599 и д.
Поляризуемость атома 368
Постоянная Ридберга 22, 24
— сверхтонкого расщепления Л
260 и д., 306 и д.
, поправка на конечный
объем ядра 263, 313
В 266 и д., 310 и д.
— тонкой структуры 29
Правила отбора в спектре водорода
21, 30
для радиационных переходов
45, 365, 391
между компонентами сверхтон-
сверхтонкой структуры 267, 268, 398
при LS-связи 46
— относительных интенсивностей
компонент мультиплета 47, 361,
370 и д.
супермультиплета 47, 376
различных супермультипле-
тов 376
Правило Гунда 39
— интервалов Ланде 40, 205, 206,
215, 258
Приближение квазиклассическое в
теории атомных столкновений 564
и д., 622 и д.
уширения спектральных
линий 482 и д., 500, 509, 539, 551

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
639
Приведенные вероятности переходов
392
— матричные элементы 109, НО
_ операторов Uk 169, 176,
177, 186—191, 203
Vlk 174, 176, 191—202, 203
сферических функций ПО,
112
Принцип детального равновесия
428 и д.
— Паули 38, 121
в рамках векторной модели 92
при //-связи 50
— соответствия 351
Порог возбуждения 362
Порого&ые единицы 576
Потенциал ионизации водорода 17
водородоподобных ионов 24
других элементов 56, 63, 67, 70
— резонансный водорода 17
водородоподобных ионов 24
гелия 65
щелочноземельных атомов 67
щелочных металлов 63
Ва, Al, Ga, In, Tl 70
Радиальные интегралы <г*> 19
■ в релятивистских поправках
304 и д.
— функции кулоновского поля не-
нерелятивистские 18, 19
релятивистские 302, 304
Радиационная ширина линии 462,
456
уровня 453
Радиационное затухание 456
— уширение 452 и д.
Радиус Вейскопфа 465
— Дебая 507, 509
Распределение Больцмана 360, 372
— Максвелла 436
для лучевых скоростей 455
— Хольцмарка 500, 501 и д., 508
— Эккера 507, 508
Резонансная флуоресценция 454
Резонансный уровень 17
Релятивистские поправки к посто-
постоянной сверхтонкого расщепления
263, 308, 309, 310
тонкого расщепления 207,
263, 301, 309
Сверхтонкая структура 251 и д.
Связи неоднородные 239
Связь промежуточного типа 47, 183,
223 и д., 233
Связь // 47 и д., 218 и д.
— /7 75, 229 и д.
— LS (нормальная Рессела — Саун-
дерса) 41, 47, 231 и д.
Серии спектральные водорода Баль-
мера 21
Брэкета 21
Лаймана 21
, линии ЯаЯ3Ят 23
Пашена zl
Пфундта 21
щелочных элементов 59
Серия спектральная главная 59
диффузная 59
резкая 59
фундаментальная 59
Силы линий 368 и д.
— осцилляторов переходов 368 и д.
Совокупность переходов 47, 375
Спектроскопические обозначения со-
состояний 15, 60
Супермультиплет 47, 375
Сферические тензоры 107 и д.
— функции 18, 84
Теорема Эккарта —Вигнера 109
Теоремы о суммах сил осциллято-
осцилляторов 403 и д.
Термы 38 и д., 41
— при //-связи 50
Тонкая структура водорода 28 и д.,
293 и д.
гелия 210
Треугольника условие 94
Уравнение Брейта 204 и д.
—Дирака 283 и д.
— Паули 288, 290
— Фока 240 и д.
— Хартри 240 и д.
— Шредингера для кулоновского по-
поля 13
центрального поля 35
Уровни энергии водорода 15, 16
р кулоновском поле 298, 299
углерода 72
Be, Mg, Cd и Hg 68
Li, Na, К, Rb и Cs 58
Фактор Гаунта 439, 440, 449
—Ланде 265, 331, 399
-g 332
Форма линии поглощения 358
Формула Бальмера 300
— Бете 574, 575

640
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Формула Крамерса для сечений тор-
тормозного излучения и поглощения
449
рекомбинации и фото-
фотоэффекта 439 -
— Ландау —Зинера 626
— Лондона 552
— Планка 354, 365
— Рака и Розенталя, Брейта 279
— Рэлея — Джинса 354
— Саха 360
—Томсона для сечения ионизации
594
Функция Грина 563, 578, 579, 598 и д.
— корреляции 462 и д.
Чередование мультиплетностей 43
Четность поля излучения 388
— состояний 36 и д., 40
Ширина линии 461 и д.
Эквивалентные состояния 38
— электроны 38, 146, 150
Экранирование дебай-хюккелевское
507
Электронная конфигурация 37
Эффект Допплера 455
— Зеемана 330 и д.
Эффект Зеемана аномальный 333
на компонентах сверхтонкой
структуры 340
нормальный 333
, переход от слабого поля к
сильному 337 и д.
— Пашена — Бака 336
— Штарка 315 и д.
в неоднородном поле 323 и д.
переменном поле 325 и д.
квадратичный 315
линейный 321
, переход от квадратичного к
линейному 318
Эффективные сечения возбуждения
361 и д.
вынужденного излучения 356
ионизации и тройной рекомби-
рекомбинации 581 и д.
неупругих столкновений с тя-
тяжелыми частицами 622
электронами 579 и д.
поглощения 355 и д.
рекомбинации и фотоэффекта
423 и д.
тормозного излучения и погло-
поглощения 430 и д
упругих столкновений с элект-
электронами 579 и д., 616 и д.

Опечатки
Стра-
Страница
19
19
121
133
276
370
389
426
496
505
514
546
578
615
633
Строка
формула
A.22)
формула
A.23)
8, 9 снизу
формула
A5.39)
7 св.
формула
C1.33)
формула
C2.28)
формула
C4.12)
формула
C7.72)
формула
C8.16)
12 сн.
3 св.
3 сн.
12 сн.
формула
D6.9)
Напечатано
<п+/)!' Bл) 1
Rn-i' «
умножается на (—\у~к.
Если разность (i—k) есть
нечетное число, функция
V меняет знак.
(ivSL
(__B/-fl)-1(/[|C1||//JC/1
(ySLJ\\D\\y'S'L'J')
en
Рр
г
( /©—©Л
U ч у
C8.35)
Р
8я
Следует читать
!(»+/) .]■*
*„'/М
меняет знак. При переста-
перестановке 1, 2, ..., i—1, i,
i + 1, ..., Л/ —^1, 2, ...,
/—1, t + 1» ... Л^, / опреде-
определитель умножается на
(t°v3L '
(— B/4-1)" (IWCWl'YG*)
\(ySLJ\\D\\y' S' L' J')\2
T
1 \ A(oo /
C8.37)
Q
8я