ОХЛайцев

О. С. ЗАЙЦЕВ
ХИМИЯ
Современный краткий курс
Допущено Министерством общего и профессионального образования
Российской Федерации в качестве учебника для студентов,
обучающихся по направлению и специальности «Химия»
«Агар»
Москва
1997

ББК54.317.Я73
УДК 541@75.8)
Зайцев О. С. Химия. Современный краткий курс.
Учебное пособие.—М.: Агар, 1997.—416 с, ил.
В учебнике излагаются основные представления главных учений
химической науки—о направлении химических процессов, об их скорости,
о строении вещества и о периодичности в изменении свойств элементов
и их соединений. Эти самые общие представления позволят будущему
специалисту решать наиболее часто встречающиеся в практической
деятельности химические проблемы.
Учебник имеет широкий профиль использования—для студентов
университетов и студентов высших учебных заведений, изучающих курсы
химии или общей химии. Учебник будет полезным преподавателям химии
лицеев и колледжей, а также учителям химии, работающим по
углубленным программам.
Учебник написан в соответствии с государственным образовательным
стандартом учебной дисциплины «Общая и неорганическая химия».
ISBN 5-89218-017-4 © Издательство «Агар», 1997

ПРЕДИСЛОВИЕ
Современная общая и неорганическая химия стала не
описательной, а количественной наукой со сложным математическим
аппаратом. Это, а также чрезвычайно большой объем
информации, накопленный химической наукой, затрудняет ее изучение
на младших курсах вуза.
Этот учебник общей химии существенно отличается от других
подобных. Прежде всего он рассчитан в значительной мере на
самостоятельное изучение предмета. Большинство важнейших
соотношений и формул в пособии выведено с помощью
логических приемов, без использования высшей математики.
Эта книга будет понятна всем закончившим среднюю школу.
Однако следует помнить, что материал расположен так, что,
пропустив или не поняв какую-то его часть, впоследствии не
удастся разобраться в новом материале. Рекомендуется работать
с карандашом в руке и обязательно проверять выводы всех
формул и самостоятельно проводить все расчеты. В некоторых
случаях использованы простейшие методы высшей математики.
Читатель, еще не знакомый с элементами высшей математики,
может эти места пропустить, но потом к ним возвратиться,
чтобы окончательно понять содержание текста и еще раз
убедиться в огромном значении математики для развития
современной науки.
Основная цель книги—развить у студентов химическое
мышление, чтобы будущий специалист мог не только самостоятельно
решать различные химические проблемы, но и перенести общие
методы научной работы в работу по специальности. Поэтому
желательно не запоминание материала книги, а понимание
основных закономерностей и методов химии. Как показал опыт,
для усвоения материала достаточно один раз внимательно
прочитать (проработать) текст.
Пособие не охватывает всего материала программы. Освоив
с его помощью теоретические основы химии, студенты уже
достаточно подготовлены к самостоятельному освоению ряда частных
пунктов программы.
Все замечания по учебнику и советы по его изменению автор
просит присылать по адресу: 119899, Москва, Воробьевы Горы,
Московский университет, химический факультет, кафедра общей
химии, лаборатория методики обучения химии.

ГЛАВА 1
УЧЕНИЕ О СТРОЕНИИ ВЕЩЕСТВА
§ 1. МАТЕРИЯ—ВЕЩЕСТВО И ПОЛЕ
Весь окружающий нас мир, все бесконечное множество
существующих в мире объектов и систем, форм движения,
отношений и взаимодействий—все это есть материя. Материя без
движения немыслима. Движение—это изменение вообще, всякое
взаимодействие материальных объектов, это свойство и способ
существования материи. Движение происходит в пространстве
и времени, которые являются всеобщими формами
существования материи. Пространство и время не существуют вне материи
и независимо от нее.
Человек может изучать только движущуюся материю, так как только
движущаяся материя дает сигналы и информацию о своих Свойствах.
Это позволяет описывать материю и движение при помощи
пространственных и временных характеристик. Пространственные характеристики вещества:
положение тел относительно друг друга, их размеры, тип симметрии,
межъядерные расстояния, углы между связями и т. п. Временные характеристики:
длительность процессов, продолжительность между моментами совершения событий,
ритмичность процессов, период полупревращения, константа скорости и т. п.
Любой материальный объект обладает пространственно-временными свойствами.
Материя бесконечно многообразна. Это объясняется тем, что
она состоит из различного типа дискретных частиц, находящихся
до взаимодействии. Не исключена возможность, что
последовательность структурных составляющих материи бесконечна.
Частицы, еще недавно считавшиеся простыми, оказывается, имеют
сложное строение (например, протоны и нейтроны).
Многочисленность типов частиц и огромное разнообразие способов их
сочетания обусловливают существование бесконечно большого
числа различных объектов окружающего нас мира.
Для выявления сущности химических объектов и явлений
важно рассмотреть только некоторые дискретные частицы
материи—элементарные частицы, являющиеся специфическими

квантами материи. Можно выделить следующие общие
характеристики известных в настоящее время элементарных частиц:
масса, заряд, спин, время жизни.
Масса—одна из основных характеристик материи,
определяющая ее инерционные и гравитационные свойства. Природа
массы— одна из сложнейших и нерешенных проблем современной
науки. Те виды материи, дискретные частицы которых имеют
конечную массу покоя, называются веществом. Веществом
являются такие элементарные частицы, как протон, нейтрон,
электрон и др. Сочетанием этих элементарных частиц образуются
ядра атомов, атомы, молекулы, ионы, кристаллы, живые
организмы и т. п. Электрон—элементарная частица, обладающая
наименьшей массой: те = 0,91095 • 10 " 27 г. Масса протона
mp=1836 me, масса нейтрона mn = 1840 me. Масса нейтрино, по-
видимому, равна нулю.
Те виды материи, дискретные частицы которых не имеют
массы покоя, называются полями. Таковы электромагнитное
и гравитационное поля. Квант электромагнитного поля
называется фотоном. Масса покоя фотона равна нулю, а скорость равна
скорости света, и невозможно найти систему отсчета, в которой
фотон покоится.
Поле и вещество находятся в неразрывной связи друг с
другом. Так, частицы вещества связаны между собой при помощи
поля, будь то ядерное поле, связывающее протоны и нейтроны
в ядре, электромагнитное поле, притягивающее два магнита, или
же поле тяготения.
Заряд элементарных частиц определяет их электромагнитное
взаимодействие. Имеется два вида электрических зарядов,
которые по из взаимному притягиванию или отталкиванию условно
считают положительными и отрицательными. Электрону
приписывают отрицательный заряд, а заряды других частиц
определяются по их отношению к заряду электрона. Электроны имеют
наименьший электрический заряд е~ = —1,602*10 Кл. Заряд
протона положителен и численно равен заряду электрона.
Элементарная частица и ее античастица имеют заряды
противоположных знаков.
Спин—определяет собственный момент количества движения
элементарной частицы, не связанный с ее перемещением как
целого. Спин измеряется в единицах кванта действия, или
постоянной Планка, и равен некоторому характерному для каждого
сорта частиц целому или полуцелому числу, называемому
спиновым квантовым числом, умноженному на постоянную Планка.
Спин фотона равен единице; спины электрона, нейтрона и
протона равны половине.
Стабильность частицы—ее время жизни (т)—количественно
характеризует ее устойчивость в различных состояниях. Так, все
перечисленные, за исключением нейтрона, частицы являются ус-

тойчивыми. Среднее время жизни электрона в свободном
состоянии т>5*1021 лет, а протона т> 2-10 лет. Нейтрон устойчив
только в составе стабильных атомных ядер» Свободный
находящийся в вакууме нейтрон нестабилен. Среднее время его жизни
t»16 мин; он распадается на протон, электрон и антинейтрино:
n = p+e+v.
Нейтрино и фотон—устойчивые элементарные частицы.
Некоторые другие частицы живут только около 1О™20 с.
Соотношением чисел протонов и нейтронов в ядре
определяется его устойчивость и в конечном счете распространенность
элемента в природе.
Качественно отличные друг от друга формы движения
материи взаимосвязаны, так как они могут превращаться одна в
другую. Количественно движение измеряется энергией.
Энергия—мера движения и взаимодействия всех видов
материи.
Невозможно исчезновение каких-либо форм материи без
возникновения других ее форм, так же как исчезновение одних форм
движения без возникновения других. Как материя не создается
и не исчезает, так не творится и не исчезает движение.
Закон неуничтожимости материи и
движения—фундаментальный закон естествознания. Следствием этого закона
являются закон сохранения массы и энергии и первый закон
термодинамики. Закон Iecca является, в свою очередь, следствием первого
закона термодинамики. Экспериментально доказана
эквивалентность возникающих и исчезающих форм движения материи.
Закон сохранения и превращения энергии формулируется так:
энергия не творится и не исчезает, любая форма энергии способна
Превращаться в эквивалентное количество энергии любой другой
"формы.
[ Закон сохранения материи в применении к химическим
процессам формулируется так: масса веществу вступающих в
химическую реакцию, всегда равна массе веществ, образующихся в
результате реакции.
Закон сохранения массы при его экспериментальной проверке оказался
точным, однако изучение явлений образования и распада атомных ядер показывает
Ьго приближенный характер. Это вызвано тем, что масса и энергия
взаимосвязаны, причем так, что когда энергия вещества увеличивается, его масса возрастает,
«наоборот.
., , Если в химической реакции выделяется теплота (Д#<0), то масса продуктов
реакции должна быть меньше массы исходных веществ. При поглощении
реакцией теплоты (Д#>0), наоборот, масса продуктов реакции должна быть больше
"массы реагентов. При химических реакциях изменения массы столь малы, что не
могут быть определены экспериментально, но они становятся определимы при
ядерных реакциях, сопровождающихся выделением огромных количеств энергии.
А. Эйнштейн показал, что между массой тела и его энергией
существует взаимосвязь, выражаемая формулой

E=rnc2,
где Е—энергия; т—масса; с—коэффициент
пропорциональности, равный скорости света в вакууме. Это уравнение может
быть представлено в виде
что можно сформулировать так: каждое тело, изменяющее
энергию (АЕ)9 одновременно изменяет в эквивалентном количестве
свою массу (Am). Если тело теряет (испускает) энергию, то
одновременно имеет место эквивалентное уменьшение массы
и наоборот.
Ввиду чрезвычайно большого численного значения
с2—квадрата скорости света—даже крайне малые изменения массы
должны привести к огромным изменениям энергии.
При сообщении телу энергии в 1 Дж его масса увеличивается
на 1,11-10~14г (что не обнаруживается современными
измерительными приборами). Если же произошло уменьшение массы
продуктов реакции на 1 г по сравнению с массой исходных
веществ (в ядерных реакциях или в реакциях между
элементарными частицами), то выделилось эквивалентное количество
энергии, равное 9 • 1013 Дж:
1 г = 9,0 1013 Дж = 5,62 1023эВ, 1 Дж = 1,11 • 1(Г14 г.
В спектроскопии и в атомной физике принято энергии выражать в электрон-
вольтах (эВ). Электронвольт—единица энергии, равная энергии, которую
приобретает частица с зарядом, равным заряду электрона, проходя разность
потенциалов 1 В. 1 эВ = 1,60219-109 Дж. 1 эВ на 1 моль соответствует 96,48 кДж.
Масса и энергия—взаимосвязанные свойства материи.
Энергия движущегося тела увеличивается при увеличении скорости
его движения, и одновременно увеличивается масса движущегося
тела. Взаимозависимость массы тела т и его скорости v
выражается соотношением
т =
где с—скорость света в вакууме, а т0—масса покоя. Масса
покоя численно равна массе тела, когда его скорость i; равна
нулю. Масса покоящегося тела минимальна, она безгранично
возрастает при приближении скорости тела к скорости света; при
этом одновременно возрастает и его энергия. При скоростях
движения тела, близких к скорости света, зависимость энергии
тела Е от его скорости и описывается уже не формулой

а соотношением
из которого следует, что при скорости, стремящейся к скорости
света, энергия тела стремится к бесконечности. Если же масса
покоя тела равна нулю, то его скорость может достигнуть
скорости света. Так, фотоны и нейтрино, имеющие нулевые массы
покоя, движутся со скоростью света. Скорость
света—максимальная скорость передачи в пространстве любых
взаимодействий (в том числе и сигналов при передаче информации).
Масса всегда связана с энергией и наоборот. Поэтому, строго
говоря, закон сохранения массы и закон сохранения энергии
являются единым законом неуничтожимости материи и
движения.
Способность частиц к взаимодействию приводит к
образованию агрегатов частиц и материальных объектов, которые всегда
обладают упорядоченностью и системной организацией.
Упорядоченность любых объектов проявляется во взаимодействии их
элементов, что вызывает взаимное изменение исходных тел. Это
мы наблюдаем, в частности, при прохождении химических
реакций. При взаимодействиях образуются системы, в которых связь
между составными частями—элементами—более прочна, чем
связь элементов системы с окружающей средой или с элементами
других систем. Человек может познавать только объекты,
обладающие системной организацией, и изучать процессы,
совершающиеся между системами или между элементами систем.
§ 2. СТРОЕНИЕ ЯДРА АТОМА
Свойства вещества, как вида материи, состоящего из
дискретных частиц, имеющих массу покоя, определяются типом и
количеством объединившихся частиц и описываются
периодическим законом: свойства химических элементов являются
периодической функцией положительного заряда ядра атомов
элементов.
Напомним, что химический элемент—это вид атомов с
одинаковым положительным зарядом ядра. Отсюда вытекает
важнейшее положение химии: свойства элементов определяются
зарядом ядра. Заряды ядер, в свою очередь, связаны с их строением,
так как только определенное сочетание числа протонов и
нейтронов может приводить к существующим устойчивым ядрам с
известной атомной массой.
Атом представляет собой сложную систему находящихся в
движении и взаимодействии элементарных частиц. Экспериментально

установлено, что каждый атом состоит из двух областей, несущих
противоположные заряды. Заряд области, где сосредоточена
почти вся масса атома, условно принято считать положительным. Эта
область названа ядром атома.
На некотором расстоянии от ядра располагаются области
с противоположным зарядом—так называемые электронные ор-
битали. Орбитали — это области определенной вероятности
нахождения электрона. Заряд электронов принято считать
отрицательным. Область положительного заряда
атома—ядро—несмотря на преобладание ее массы очень невелика по размерам.
Носителем положительного заряда ядра является протон.
За исключением ядра атома водорода, ядра состоят не только
из протонов. Согласно протонно-нейтронной теории атомных
ядер они содержат также и нейтроны. Нейтрон и протон—
частицы, почти одинаковые по массе, но нейтрон не обладает
зарядом.
Число протонов в ядре равно заряду ядра, если выражать
заряд в единицах заряда электрона. Сумма числа протонов и
числа нейтронов равна массовому числу А, т. е. массе атома,
выраженной в единицах атомных масс и округленной до целых
единиц. Масса одного атома может быть определена делением
массы 1 моль атомов элемента на постоянную Авогадро. Масса
атома чрезвычайно мала. Обычно ее выражают в атомных
единицах массы (а. е. м.). В качестве атомной единицы массы
принята — массы атома изотопа углерода \?С:
1 1 12
1 а. е. м. = =
1
г=1,66-10~24г =
12 N 6,023 Ю23
= 1,49-100 Дж = 9,ЗЫ08~эВ.
В табл. 1 сопоставлены массы и заряды электрона, протона
и нейтрона в различных системах измерения.
Таблица 1
Част ица
Электрон
Протон
Нейтрон
Обозначения
_?е или е
+ \рили р
in или п
•
9,110-
1,673
1,675-
10
10
10
-28
-24
-24
Масса покоя
а е м
5,49-10 
1,007276
1,008665
в единицах
Mdccbi
электрона
1
1836
1839
ю
-1,6-10
1,6 10"
0
Зарял
-19
19
в единицах
заряда
электрона
+ 1
0
Масса электрона почти в 1840 раз меньше масс протона и
нейтрона. Поэтому масса атома практически равна сумме масс
10

протонов и нейтронов в ядре. Отсюда легко подсчитать число
N нейтронов в ядре, зная массовое число А ядра и число
протонов Z, совпадающее с порядковым номером в периодической
системе элементов:
N=A-Z.
Ядра с одинаковым числом протонов Z, но различным числом нейтронов
называются изотопами. Сейчас принято пользоваться следующим способом
обозначения ядер атомов элементов* перед символом вверху пишется ею атомная
масса Л, а внизу заряд ядра или число протонов, т. е. порядковый номер Z.
Например, для изотопа урана запись 2Ц U означает, что этот вид атомов
элемента урана характеризуется ядрами с порядковым номером 92 (или же, что то же,
в его ядрах содержится по 92 протона) и массовым числом 238 (т. е сумма чисел
протонов и нейтронов, составляющих массу ядра, равна 238). Откуда число
нейтронов равно 238—92= 146
Для обозначения элементарных частиц перед символом частицы вверху
указывают ее массу, принимая массу протона или нейтрона за единицу, а массу
электрона условно за нуль, а внизу—условный заряд по отношению к электрону,
заряд которого принят за — 1, например: электрон -°гс, протон jp, нейтрон ои,
нейтрино qV.
Порядковый номер всех изотопов одного и того же элемента один и тот же.
Так, порядковый номер у всех изотопов урана 92: Щи, 212\1Ь 29?U, 292*J.
Изотопы одного и того же элемента занимают одну и ту же клетку в
периодической системе. Большинство элементов, встречающихся в природе,—это
смеси изотопов. Поэтому, а также благодаря связи между частицами в ядре, атомные
массы элементов в периодической системе, определяемые экспериментально,— не
целые, а дробные числа.
Пуст ъаиа2,а5, .., а„ — процентные содержания различных изотопов с
атомными массами АХь А2, Аъ, ., Ап Тогда средняя атомная масса А данного
элемента равна:
100
Например, бор состоит из двух изотопов ^В и П5В. Атомная масса бора
равна 10,811. Вычислим содержание в боре каждого изотопа, приняв процентное
содержание 1%Ъ за вь а И5В за а2 и зная, что я, +а2 —100%.
10,84 =
100
Получаем 18,9% 105В и 81,1% П5В
Протоны и нейтроны в ядре атома связаны между собой
ядерными силами; природа этих сил не выяснена, но
количественно их можно оценить. Энергия разрозненных протонов и
нейтронов больше их энергии в составе атомного ядра. Образование
ядра из этих частиц сопровождается выделением энергии.
В соответствии с соотношением Эйнштейна Е = тс2 масса
ядра должна быть меньше суммы масс составляющих его частиц.
Эта разность называется дефектом массы. Чем больше дефект
массы, т. е. чем больше выделилось энергии при образовании
ядра, тем оно устойчивее. Например, ядро атома лития ]Li
образовано из четырех нейтронов и трех протонов. Сумма масс
11

частиц равна: 4 • 1,008665 + 31,007276 = 7,056488 а. е. м. Масса
ядра атома лития равна 7,01601 а. е. м., откуда дефект массы
0,04048 а. е. м.
В расчете на 1 моль ядер атомов лития это соответствует
выделению энергии:
?=0,04048 • 1,49-10 ~10- 6,02 -1023 = 0,36-1013 Дж/моль.
Энергии, выделяющиеся в результате ядерных превращений,
в миллионы раз больше энергий обычных химических реакций.
Существуют ядерные реакции, сопровождающиеся поглощением
энергии, например, реакция
поглощает 1,16* 10 й Дж/моль.
Образование атомного ядра из нейтронов и протонов
сопровождается выделением энергии. По количеству выделившейся
энергии можно судить об энергии связи между частицами: чем
больше выделяется энергии, тем устойчивее ядра. Энергию связи
вычисляют делением величины энергии, определенной по дефекту
массы, на массовое число.
Энергия связи показывает, какая часть дефекта массы и
соответствующей ему выделившейся энергии приходится на одну
частицу. Часто дефект массы просто делят на массовое число
и получают величину, пропорциональную энергии связи. На
рис. 1 представлены отношения дефекта массы к массовому
числу в зависимости от массового числа. Минимумы на кривой для
гелия, углерода и кислорода указывают на устойчивость их ядер.
Кривая медленно понижается к железу и никелю (область
максимальной устойчивости атомных ядер), а потом снова
повышается.
Эта кривая иллюстрирует два вида методов получения ядерной энергии.
1. Синтез атомных ядер с энергией связи, отвечающей минимуму на кривой
из более легких атомных ядер. При этом выделяется наиболее значительное
О SO WO 150 200 А
Рис. I. Устойчивость атомных ядер в зависимости от массового числа
12

количество энергии на единицу массы (энергия, получаемая при термоядерных
взрывах и в экспериментальных установках).
2. Так как энергия образования тяжелых ядер меньше, чем ядер, относящихся
к области минимума данной кривой, то распад тяжелых атомных ядер на средние
по массе должен сопровождаться также выделением энергии (энергия, получаемая
в атомных реакторах).
Устойчивость атомного ядра связана с соотношением в нем
числа нейтронов и протонов. Массовые числа атомов до 42 почти
вдвое больше заряда ядра: tHe, l|C, ^O, 17CI, 2оСа. Число
нейтронов в них равно числу протонов или меньше его. У более
тяжелых элементов число нейтронов преобладает над числом
протонов. Так, в ядре 2Ц U на 92 протона приходится 146 нейтронов,
т. е. число нейтронов почти в 1,6 раза больше числа протонов.
На рис. 2 показана область ядер, устойчивых по соотношению
числа протонов и нейтронов. Пунктирная линия отвечает
равному числу протонов и нейтронов. Несмотря на то что нейтрон не
имеет заряда, взаимодействие протонов и нейтронов играет
огромную роль при образовании устойчивых ядер.
Распространенность атомов в земной коре связана с устойчивостью
атомных ядер: чем устойчивее ядро, тем больше содержание атомов
в земной коре.
Сопоставление числа протонов и нейтронов в ядре с
содержанием атомов в земной коре позволило обнаружить интересные
закономерности:
Содержание в
земной коре, %
Число протонов
Число нейтронов
Примеры
88
четное
четное
*|О, ft Si
11
нечетное
четное
?ЗА1,
0,98
четное
нечетное
зо Zn,
0,02
нечетное
нечетное
1б|Еи
Пк
S'iPt
Оказалось, что в земной коре
наиболее распространены изотопы с четным
зарядом ядра и четным массовым
числом, т. е. содержащие четные числа
протонов и нейтронов. На втором месте
находятся изотопы с нечетным зарядом
ядра и нечетным массовым числом, т. е.
содержащие четное число нейтронов и
нечетное число протонов. На долю
остальных атомных ядер приходится около
1%. Чрезвычайно ярко подобная
закономерность проявляется в семействе
лантаноидов. Распространенность
лантаноидов сравнивается на рис. 3 с
распространенностью кислорода. У
лантаноидов ясно обнаруживается большая
150
50
I
0 50 100
Число протонов
Рис. 2. Устойчивость
атомных ядер в
зависимости от соотношения числа
нейтронов и протонов
13

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
57 58 59 60 61 62 63 6b 65 66 67 68 69 70 71
Рис. З. Распространенность лантаноидов
распространенность элементов с четными порядковыми
номерами.
Это свойство ядер объясняется такой моделью ядерных
оболочек, когда они строятся по аналогии с электронными
оболочками или энергетическими электронными уровнями. Согласно
этой модели в ядре существуют энергетические уровни протонов
и нейтронов, заполняемые парами протонов и нейтронов с
антипараллельными спинами. Поэтому при четном числе протонов
и нейтронов ядро более стабильно.
Если расположить элементы в порядке увеличения числа
протонов в ядре или же, что то же, в соответствии с возрастанием
заряда ядра, то обнаруживается, что химические и физические
свойства являются периодической функцией заряда ядра. Число
протонов у ядер атомов элементов этой последовательности
равномерно увеличивается на единицу; через определенные
промежутки повторяются элементы, проявляющие в своих свойствах
определенное сходство.
Каждый химический элемент в этой последовательности
однозначно характеризуется числом протонов в ядре или зарядом
ядра, так как этим определяется число электронов у электрически
нейтрального атома и тем самым химический характер элемента.
Периодическая система Д. И. Менделеева основана на том, что
химические и физические свойства атомов являются
периодической функцией заряда ядра.
Атомные массы элементов возрастают в том же направлении,
что и заряды ядер, однако свойства элементов не могут считаться
периодической функцией атомной массы. Если расположить
элементы строго по возрастанию атомных масс, то калий и аргон,
иод и теллур, никель и кобальт, протактиний и торий следует
переставить местами, но тогда нарушится периодичность в
изменении свойств.
Порядок следования элементов в периодической системе
обозначается порядковыми номерами^ численно совпадающими с
зарядами ядер и числами протонов в ядрах атомов элементов.
14

Итак, если элементы расположить по возрастанию зарядов их
ядер Z, начиная от водорода с Z=l, то в получившемся ряду
элементов обнаружится периодическое повторение химических
и физических свойств. Элементы с особо ярко выраженным
сходством (не считая водород и гелий) следуют сначала через 8,
а затем через 18 порядковых чисел. Это наиболее отчетливо
видно, если расположить элементы со сходными свойствами
один под другим.
Водород и гелий занимают особое положение в
периодической системе элементов, образуя первый короткий период. Затем
следуют два коротких периода по 8 элементов, а далее два
длинных периода по 18 элементов и еще два длинных периода по
32 элемента.
Сходные элементы располагаются в вертикальных столбцах,
называемых группами или подгруппами в зависимости от
принятой формы периодической системы.
Числа элементов, входящих в периоды различной длины,
относятся друг к другу как 2:8:18:32 или как
B-12):B-22):B*32):B-42). Это наводит на мысль, что
увеличение числа элементов в периодах подчиняется некоторому
простому закону.
Представления о строении атомов объясняют причину разной
и строго определенной длины периодов и, следовательно,
причину периодической повторяемости свойств элементов.
§ 3. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНОЙ ТЕОРИИ
Количественное (по массе или объему) изучение многих
реакций и объяснение результатов эксперимента приводит к так
называемым стехиометрическим законам, подтверждающим
атомно-молекулярное учение. Исторически именно эти законы
утвердили в химии атомно-молекулярное учение.
Изучение массовых соотношений, в которых одни вещества
соединяются с другими, привело к закону эквивалентов;
отношения масс, вступающих в химическую реакцию веществ,
равны или кратны мольным массам их эквивалентов.
Эквивалентом называется некоторая реальная или условная
химическая частица, которая может присоединять или выделять
в реакции один атом или ион водорода. Единица количества
эквивалента—моль. Масса 1 моль эквивалента—это мольная
(молярная) масса эквивалента.
Мольной массой эквивалента (или эквивалентной массой
элемента) называют массу элемента, которая присоединяет или
замещает в соединении 1,008 массовых частей водорода или 8,000
массовых частей кислорода (или 12 массовых частей углерода
12 С).
15

Экспериментально найти мольную массу эквивалента
несложно: следует определить массовое количество элемента,
соединяющегося или с 1,008 массовыми частями водорода, или с 8
массовыми частями кислорода.
Например, при окислении 0,253 г металлического магния получено 0,420
оксида магния. Следовательно, 0,253 г Mg прореагировало с 0,420—0,253=0,167 г
кислорода Узнаем количество магния, которое прореагирует с 8 г кислорода,
воспользовавшись пропорцией:
0,253 г магния—0,167 г кислорода
х » » — 8 » »
,12.,.
0,167
Полученное число и есть мольная масса эквивалента магния.
Многие химические элементы образуют друг с другом более
одного соединения. Согласно закону кратных отношений в этом
случае массы одного вещества, приходящиеся на одну и ту же
массу другого вещества, относятся как небольшие целые числа.
В табл. 2 приведен процентный состав оксидов азота и отношения массы
кислорода к массе азота в каждом оксиде. Разделив все отношения на самое
малое число 0,58, получим, что они относятся друг к другу как 1*2:3:4:5.
Таблица 2
Оксид
N2O
NO
N2O3
NO2
N2O5
63,7
46,7
36,8
30,4
25,9
36,7
53,3
63,2
69,6
74,1
о
N
0,58
U4
1,72
2,29
2,86
о
N 0,58
1
2
3
4
5
Этот закон подтверждает дискретность вещества, а также то,
что все атомы одного химического элемента одинаковы и
обладают строго определенной массой.
Закон объемных отношений: объемы вступающих в
реакцию газов относятся друг к другу, а также к объемам
получающихся газообразных продуктов как небольшие целые числа.
Так, один объем водорода без остатка реагирует с одним
объемом хлора, образуя два объема хлороводорода. Объемы
прореагировавших и получающегося газов относятся друг к
другу как 1:1:2.
На основании закона кратных отношений можно
предположить, что одинаковые объемы разных газов (при равных
температурах и давлении) содержат одинаковое число атомов. Это
предположение объясняет, почему один объем водорода реагиру-
16

ет с одним объемом хлора, но совершенно непонятно, почему
образуется не один объем хлороводорода, а два, т. е. почему
в данной реакции объем системы не изменяется. Такое
противоречие возникает для большинства реакций между газами, будь
то реакции между водородом и кислородом или реакции между
азотом и кислородом с образованием различных оксидов азота.
Для объяснения этого противоречия Авогадро предположил,
что простые газы—водород, кислород, азот, хлор и
др.—состоят не из отдельных атомов, а из молекул, в каждую из
которых входят по два одинаковых атома (это гипотеза
Авогадро, ее идея была высказана еще Ломоносовым).
Закон Авогадро: в равных объемах любых газов
(независимо от того, из какого числа атомов состоят молекулы) при
одинаковой температуре и одном и том же давлении содержится
равное число молекул.
Во всех реакциях с водородом, кислородом, азотом, хлором
и другими простыми газами объем продукта никогда не бывает
больше, чем удвоенный объем прореагировавшего газа. Из этого
следует, что молекулы простых газов состоят из двух атомов
каждая.
Основываясь на законе Авогадро, можно определить, во
сколько раз молекула одного газообразного вещества тяжелее
молекулы другого. Предположим, что в сосуде взвешиванием
определена масса qx одного газа, а затем при той же температуре
и том же давлении масса q2 другого газа. Пусть масса одной
молекулы первого газа равна ть тогда масса молекул этого газа,
содержащихся в сосуде, будет
qt=nmu A)
Масса того же числа молекул второго газа, содержащихся в том
же объеме,
q2=nm2. B)
Подставляем из уравнения B) n=q2/m2 в уравнение A):
Чг Я\ ™\
qi——ml или —=—.
т2 Яг *п2
Отношение qi/q2 называется относительной плотностью
первого газа по второму и показывает, во сколько раз одна
молекула первого газа тяжелее молекулы второго.
Для разных веществ массы 1 моль вещества различны, но
число молекул в каждом моле вещества одно и то же и
составляет постоянную Авогадро N=6,02-1023. Отсюда следует,
что для веществ в газообразном состоянии при одинаковых
условиях (Г, р) объемы 1 моль вещества одинаковы. Объем,
занимаемый молем газа при нормальных условиях (Г=273 К,
/>=101 325 Па), равен 22,4 л. Очевидно, масса 22,4 л газа при
17

нормальных условиях численно равна его молекулярной массе.
На этом основан способ определения молекулярных масс
газообразных веществ.
Плотность d одного газа А по другому Б есть отношение
, масса 22,4 л газа А Мол. масса А
масса 22,4 л газа Б Мол. масса Б
Обычно определяют плотность газа по воздуху. Масса 1 л
воздуха равна 1,293 г. Масса 22,4 л воздуха (или средняя
молярная масса воздуха) равна 22,4 • 1,293 = 28,9 г. Поэтому плотность
по воздуху любого газа с молекулярной массой М */=Л//28,9,
откуда M=28,9rf.
Определение молекулярной массы газа заключается в
измерении его плотности по отношению к воздуху.
Закон постоянства состава в его исторически
устаревшей формулировке утверждает количественную определенность
каждого химического соединения: каждое химическое соединение
независимо от способа его получения всегда имеет один и тот же
состав.
Сейчас трудно оценить значение этого закона для развития
химии. Первое время после его открытия этот закон несомненно
способствовал развитию препаративной химии, однако
впоследствии сильно затормозил изучение большого класса веществ, ему
не подчиняющихся. Только в последнее время началось широкое
исследование и практическое использование достижений химии
соединений переменного состава.
Вес газообразные вещества действительно имеют определенный состав
независимо от способа их получения. Например, диоксид уигсрода. полученный
любым способом.
С(к) + О2(г) = СО2(г)
2CO(i) + O2(r) = 2CO2(r)
2СН4A)+4О2<г) = 4Н2О(г) + 2СО2(г)
СаСОз (к) = СаО (к)+СО2 (г)
СаСОз (к) + 2НС1 (р-р)=СаС12 (р-р) + Н2О (ж)+СО2 (г)
СО2(к)=СО2(г)
все1да имеет один и тот же состав и обладает всегда одними и теми же
свойствами. Это имеет большое практическое значение, так как позволяет, не
делая всякий раз химический анализ, индентифицировать химические соединения,
пользуясь строго определенным сочетанием количественных характеристик
свойств, заранее определенных для данного вещества.
С другой стороны, если получить оксид железа FeO—его обычно называют
вюститом—различными методами, то обнаружится, что продукт будет иметь
состав и свойства (например, плотность, электрическую проводимость, цвет,
реакционную способность, температуру плавления и т п.), разные в зависимости
от способа получения. При этом состав оксида железа может изменяться в
интервале FeOi.02 —FeOi.19
18

Оксид гитана TiO как индивидуальное соединение существует не только при
соотношении TiO= 1*1 в соответствии с законом кратных отношений, но и в
широком интервале составов от ТЮ(К7 до TiOi 3
Открытие и исследование соединений переменного состава
потребовало введения ограничивающих условий в закон кратных
отношений и закон постоянства состава. Теперь закон
постоянства состава следует формулировать следующим образом:
химические соединения с молекулярной структурой имеют один и тот
же состав и свойства независимо от способа получения;
химические соединения в кристаллическом и жидком состояниях имеют
один и тот же состав только при строгом соблюдении
постоянными всех условий эксперимента.
Закон кратных отношений следует формулировать
следующим образом: если два элемента образуют друг с другом
несколько соединений с молекулярной структурой, то на одно и то
же массовое количество одного из них приходятся такие
количества другого, которые относятся между собой как целые числа.
Законы эквивалентов, кратных отношений и постоянства
состава несомненно доказывают, что имеются некоторые строго
определенные соотношения, в которых один элемент реагирует
с другим. Атом каждого элемента обладает строго определенной
способностью соединяться с другими. Здесь мы подходим к
понятию валентности.
Это понятие очень широкое и определяется уровнем знаний
о строении вещества. По мере изучения теории строения
вещества понятие валентности непрерывно расширяется и изменяется.
В общем значении валентность есть количественная
характеристика химического поведения атома. Ее можно определить как
способность атома элемента присоединять к себе (или замещать
в молекулах различных соединений) определенное число атомов
других элементов.
Мерой валентности может служить число атомов водорода,
которое атом данного элемента может присоединить или
заменить. Атом одновалентного элемента всегда присоединяет к себе
или замещает один атом другого одновалентного элемента; атом
двухвалентного элемента может присоединить или заместить два
атома одновалентного элемента или один атом другого
двухвалентного элемента, и т. д. Поэтому о валент ности элемента
можно судить по составу его соединений не только с водородом,
но и с кислородом и любым другим элементом, валентность
которого известна.
Валентное ib элемента в данном соединении можно
определить, если известны его атомная масса и мольная масса
эквивалента, из соотношения:
атомная масса
валентность = -
мольная масса эквивалента
19

Численное значение заряда на атоме вообще никогда не
бывает равным валентности. Например, в молекуле N2O заряд
на атоме кислорода равен—0,81 заряда электрона, а в молекуле
С12О7 всего—0,01, хотя в обеих молекулах кислород
двухвалентен.
Роль стехиометрических законов в науке исключительно
велика, так как они исторически явились базой современного учения
о строении вещества. Благодаря им мы имеем представление об
атомах как пределе делимости вещества и о молекуле как
предельном количестве вещества, обладающем теми же химическими
свойствами, что и все вещество. Следует иметь в виду, что
молекуле можно приписать на основании общности состава те же
свойства, что и у всего вещества, но большинство свойств
вещества определяется именно благодаря объединению в нем большого
количества молекул. Мы уже знаем, что нельзя говорить о
температуре одной молекулы. Точно так же нельзя говорить о размерах
одной молекулы, ее плотности, ее теплоемкости, цвете и т. п.
Даже такие главнейшие характеристики молекулы, как
межъядерные расстояния, энергии связей, углы между связями и др.,
существенно изменяются в зависимости от того, изолирована
молекула (в газовой фазе) или находится во взаимодействии (в
жидкости или в кристалле).
Заметим, что термин «атомная масса» неточен. Правильнее
говорить «мольная масса атомов элемента» или, сокращенно,
«мольная масса данного элемента».
§ 4. ПОВЕДЕНИЕ ЭЛЕКТРОНА В АТОМЕ
Стехиометрические законы и вытекающие из них
представления о валентности дают косвенное указание на сложность атома,
однако наиболее убедительным, но также косвенным,
доказательством сложности атома является периодический закон,
открытый Д. И. Менделеевым. Ряд других явлений, а также
результаты прямых опытов окончательно доказывают сложность
атомов. Атом представляет собой систему из ядра и некоторого
числа электронов, равного числу протонов, распределенных
в пространстве вокруг ядра.
Современная теория строения атома основана на законах,
описывающих поведение микрообъектов—микрочастиц,
элементарных частиц и электронов в том числе. Поскольку массы
и размеры микрообъектов чрезвычайно малы, поведение
микрообъектов принципиально—и качественно и
количественно—отличается от закономерностей поведения макрообъектов—тел
нашего окружения, изучаемых классической физикой.
Представление о поведении электронов как микрочастиц
основано на следующих трех главнейших положениях: 1) кван-
20

товый характер энергетических изменений; 2) двойственное кор-
пускулярно-волновое поведение; 3) неопределенность положения
и скорости (если их измерять одновременно).
Остановимся кратко на этих представлениях—только в той
мере, насколько это помогает объяснению химических явлений.
Квантовый характер энергетических изменений. В системе
микрообъектов энергия поглощается и испускается не непрерывно,
а дискретно, отдельными порциями—квантами.
Энергия системы микрообъектов может принимать только
определенные значения, кратные числам квантов, и энергия такого
рода систем может изменяться скачкообразно на величину кванта
или нескольких квантов, или, как говорят, энергия квантуется.
Энергия кванта Е связана с частотой излучения v простым
соотношением (формула Планка):
где h—постоянная Планка, А = 6,626-104 Джс. При этом
частота колебаний v и длина волны X связаны так, что их
произведение равно скорости света с (с = 2,991 •108 м/с):
Xv=с.
Из этих соотношений, в частности, следует, что чем меньше
длина волны или чем больше частота колебаний, тем больше
энергия кванта и наоборот. Поэтому ультрафиолетовые лучи
обладают большей энергией, чем лучи видимого света.
Квантовый характер энергетических изменений особенно ярко
проявляется в спектрах веществ, и в первую очередь—в атомных
спектрах. Спектры получаются при испускании или поглощении
света. Атомные спектры состоят из отдельных спектральных
линий. Каждая спектральная линия характеризуется
определенной частотой колебаний v света и соответствует строго
определенному энергетическому квантовому переходу между
различными уровнями энергии:
Атомные спектры возникают при переходах между
энергетическими уровнями внешних электронов атомов.
В спектроскопии принято характеризовать испускаемый
атомом спектр или длиной волны А,, или величиной, обратной
длине волны, называемой волновым числом, показывающим
число длин волн, укладывающихся в одном метре. В дальнейшем
будем обозначать частоту колебаний буквой v, а волновое число
v0. Все упомянутые величины связаны соотношением
1 V
X с
где с—скорость света.
21

Каждому элементу отвечает свой спектр, т. е. каждому виду
атомов присущ свой характеризующий его прерывистый
(дискретный) ряд значений внутренней энергии. Отсюда следует
невозможность для атома непрерывно изменять свое состояние
и в связи с этим невозможность как поглощать, так и испускать
энергию любыми, в том числе бесконечно малыми, порциями.
Атом элемента, поглотив энергию, через некоторый очень
короткий промежуток времени снова самопроизвольно
возвращается в первоначальное состояние, излучая поглощенную
энергию. Минимальная порция поглощенной или излученной энергии
носит название кванта энергии. Излучение и поглощение энергии
совершается только в количестве одного кванта, т. е. энергии
определенной чаыот или длины волны, определяемых
формулой Планка,
Из этих рассуждений следует, что у атома должно быть
некоторое состояние с наименьшей энергией. Это состояние
называется основным, или нормальным (Еосн). При поглощении
энергии hv атом переходит в состояние с большей энергией—
в так называемое возбужденное состояние (Еъо&).
Возвращаясь в основное сосюяние, атом излучает то же
количество энергии hv:
Изложенные выше свойства атомов—дискретность значений
их внутренней энергии и поглощение и испускание ими света
квантами—были сформулированы Бором A913) в виде двух
постулатов.
Первый постулат Бора. Атомы могут существовать, не
изменяя своей энергии, т. е. не излучая и не поглощая ее, только
в определенных состояниях, которые образуют дискретный ряд
значений энергии Еи Е2, Е3, ..., причем атом, испуская или
поглощая энергию, скачкообразно переходит из одного
состояния в другое.
Второй постулат Бора. При переходе из одного
состояния в другое атом испускает или поглощает один квант энергии,
частота которого определяется из уравнения
AE=hv.
Постулаты Бора были сформулированы для модели вращающегося
электрона, от которой сейчас отказались.
Итак, поглощение или испускание атомом энергии может
быть связано только с изменением энергетического состояния
электрона. В соответствии со вторым постулатом Бора должны
существовать определенные уровни энергии, на которых
находится электрон, и он может занимать только эти уровни, а не
какие-либо промежуточные энергетические состояния.
По-видимому, должен быть один и только один уровень с минимальной
22

энергией, ниже которого электрон
уже не имеет возможности
опуститься. Этот уровень и называется
основным (рис. 4). Из основного
состояния электрон переходит в
возбужденное при поглощении
определенного количества энергии—кванта
энергии /*v. В возбужденном
состоянии атом может находиться очень
короткое время, и в среднем уже че-
1081(Г9
?\
Рис-
р р р
рез 10-8-1(Г9 с электрон испуска-
ет энергию и перескакивает на
нижерасположенный энергетический уровень или же, в конце концов,
на уровень основного состояния. Испускать энергию, как и
поглощать ее, он может только квантами (Av).
Корпускулярно-волновое поведение. Свет обладает рядом
свойств, которые одновременно присущи и волнам и частицам.
Дифракция и интерференция света говорят о его волновом
характере, а явление фотоэффекта — о его поведении как потока
частиц. Подобная корпускулярно-волновая природа свойственна не
только свету, но и многим другим частицам. Как известно,
энергия кванта излучения зависит от частоты (по формуле
Планка). В то же время масса частицы т связана с ее энергией
Е и скоростью с формулой Эйнштейна. Объединим обе формулы
и получим
hv=mc2.
Подставляя v = c/A,, получаем hc/\=mc2 и приходим к
соотношению между скоростью частицы, ее массой и длиной волны:
тс
Одним из общих свойств материи является ее
«двойственность» (дуализм): материя (вещество и поле) обладает
одновременно и корпускулярными и волновыми свойствами.
Соотношение «волна—частица» таково, что с уменьшением массы частицы
ее волновые свойства усиливаются, а корпускулярные
ослабляются, а у излучений с ростом энергии или, что то же, с
увеличением частоты и уменьшением длины волны происходит усиление
корпускулярных свойств.
Чем больше энергия частицы, тем ближе ее поведение к
поведению макротел в классической механике. При увеличении
энергии электрона в атоме водорода квантовые уровни энергии
сближаются и образуют сплошную полосу в спектре, так что линии
невозможно различить.
Неопределенность положения и скорости. Раньше считалось (и
так считал Бор), что электрон вращается вокруг ядра, подобно
23

вращению планет вокруг Солнца. Но если рассчитать скорость
электрона на орбите, то тогда оказывается невозможным
одновременное определение положения атома на данной орбите.
И*наоборот, если определить положение электрона на орбите, то
тогда оказывается невозможным расчет скорости электрона.
Мы в таком случае говорим, что имеет место
неопределенность в определении скорости электрона и неопределенность
в положении электрона. Согласно принципу неопределенности
Гейзенберга произведение неопределенности скорости и
неопределенности положения не может быть меньше чем h/2nm:
—,
2кт
где h — постоянная Планка; т — масса частицы (или любого
другого тела); Ах—неопределенность положения электрона (на
оси х)\ Аих — неопределенность в скорости (составляющей
скорости вдоль оси jc).
Если по эти формуле рассчитать скорость движения
электрона но первой, ближайшей к ядру op6nie, окажется, что
неопределенность в определении скороеi и равна самой скорости!
Принцип неопределенности применим ко всем без исключения
объектам, однако у окружающих нас макротел неопределенности
положения и скорости настолько малы, что не могут быть
обнаружены.
Можно утверждать, что в микромире вообще принципиально
нельзя определить точно положение и скорость частиц, т. е.
микрочастицы вообще не имеют вполне точных положений и
скоростей. Отсюда следует важный вывод: если нельзя точно найти
координаш и скорости электронов, то нельзя ючно описать
размеры и формы их орбиты, а также размер и форму атома. Все, что
можно сказать о положении электрона в атоме,—это только
вероятность его нахождения в какой-либо области пространства
вблизи ядра. Поэтому представление об электроне, вращающемся
по орбите вокруг ядра, не соответствуе1 свойствам микромира.
Вероятность положения электрона обычно выражают
квадратом волновой функции х|/2. Эта вероятность определяет среднюю
плотность положений электрона в атоме и обрисовывает
положение электрона в виде размазанного облака, которое называют ор-
биталыо. Волновая функция входит в уравнение Шредингера,
решения которого позволяют описать поведение электрона в атоме.
§ 5. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОМА ВОДОРОДА
Квантовый характер энергетических изменений, корпускуляр-
но-волновое поведение микрочастиц, неопределенность
положения и скорости микрочаежцы — это те новые качества микроми-
24

pa, которые оигичают его от мира, движение в котором
подчиняется законам классической механики.
Квантовая механика описывае1 движение электрона в атоме
при помощи так называемой волновой функции v|/. Общий вид
этой функции находится из уравнения Шредингера, которое
связывает волновую функцию vj/ с потенциальной энергией
электрона Епот и его полной энергией Е:
где первые три члена — это сумма вт орых производных волновой
функции по координатам х, у и z; m — масса электрона; И—
постоянная Планка.
Решение уравнения Шредингера связано с большими
математическими трудностями. Оно точно решено для атома водорода
и для одноэлектронных ионов Не + , Li2+ и Н2 . Решая уравнение
Шредингера, находят значения \(/ функций, характеризующие
вероятность нахождения электрона в некотором пространстве
вблизи ядра агома, а также определяют возможные энергешчес-
кие состояния электрона.
Это уравнение описывает вероятность нахождения электрона
в некотором объеме пространства.
Вероятность местонахождения электрона зависит oi его
энергетического состояния. Электрон может находиться в любом
месте пространства, но в облает, где значения ф2 выше, он
пребывает чаще и эти области соответствуют минимальной
энергии электрона. Совокупность Meci пространства, где квадрат
функции \|/2 имеет максимальное значение, называется
электронной орбиталью илич более наглядно,— электронным облаком
атома.
Плотность участков электронного облака пропорциональна
вероятности нахождения в них электрона. Величина \|/2 выражает
верояшость на единицу объема. Верояпюсгь нахождения
электрона в некотором сферическом слое называют плотностью
электронного облака или, короче, электронной плотностью.
Решение уравнения Шредингера даже для атома водорода —
очень сложная задача, гак как эт уравнение имее! бесконечно
большое число решений в связи с тем, что энергия электрона
может принимать бесконечно большое число квантованных
значений. Однако все решения можно разделить на 1ри серии и
ограничиться только теми значениями энергии, которые один
электрон может принимать в поле ядра аюма водорода (протона).
Три серии решений уравнения объединяются значениями
связанных между собой квантовых чисел.
Главное квантовое число п может принимать значение любых
целых чисел от 1 до бесконечное!и:
25

/7= К 2, 3, ..., оо.
Нам понадобятся юлько семь первых значений числа я.
Побочное (орбитальное) квантовое число I может принимать
значения от нуля до п — 1:
/=0, 1,2 л-1.
Необходимость введения побочного квантового числа
подтверждается изучением спектра атома водорода. Спектральные
линии, отвечающие переходам с одного уровня на другой, часто
состоят из нескольких очень близко расположенных отдельных
линий. Причем линия п=\ состоит только из одной линии,
линия п = 2 состоит из двух линий, или, как говорят, расщеплена
на две линии, линия п — Ъ расщеплена на три близко
расположенные линии и т. д. Это указывает на незначительное
различие в энергии электронов одного и того же энергетического
уровня. Поэтому уровни, кроме первого, разделяют на
подуровни, которые обозначают буквами s, /?, rf, / соответственно
значениям /—0, 1, 2, 3.
При и = 2 побочное квантовое число принимает значения 0 и 1;
это означает, что уровень п = 2 состоит из двух подуровней: sup.
При и = 3 / принимает три значения: 0, 1 и 2—третий
энергетический уровень состоит из трех подуровней: s9 p и d. Четвертый
энергетический уровень состоит из четырех подуровней: s,p, dnf.
Число подуровней в каждом данном уровне равно главному
квантовому числу.
В табл. 3 приведены значения главного квантового числа и,
соответствующие им побочные квантовые числа и обозначения
отвечающих им орбиталей.
п
I
2
3
4
0
0,
0,
0,
1
1,
1,
t
2
2,3
Таблица 3
Обозначение
подуровня или
орбитали
Ь
Ъ, 2р
35, Зр, 3d
45, 4р, 4d, 4/
0,
1,
2,
3,
s
Р
d
f
-2,
~3, -2,
m
-1,
-1,
-1,
0
о,
о,
0,
1
1,
1,
Таблица 4
2
2,3
Число

орбиталей
1
3
5
7
Орбитальное квантовое число определяет форму поверхности
максимальной вероятности нахождения электрона и ее
симметрию. Только 5-орбитали имеют вид сферической поверхности,
у других орбиталей форма иная. Их возможное число на каждом
подуровне задается третьим квантовым числом.
Магнитное квантовое число т зависит от побочного
квантового числа / и может принимать значения от — /, проходя через
нуль, до +/:
26

m=-/... 0... +/.
Число орбиталей с данным значением / равно B/+1), что
показано в табл. 4.
Физический смысл магнитного квантового числа заключается
в следующем. В спектрах атомов, помещенных во внешнее магнит-
ное поле, обнаруживается дополнительное расщепление
спектральных линий. Возникновение новых близколежащих линий
свидетельствует о* том, что в магнитном поле энергия электронов
изменяется. Но это возможно только в случае различной взаимной
ориентации электронных облаков. Обнаружилось, что все s-под-
уровни в несильном постоянном магнитном поле не
расщепляются. Это говорит о том, что 5-электронное облако имеет шаровую
симметрию (рис. 5, я). р-Подуровни расщепляются в магнитном
поле на три близкие линии. Это указывает на три различных тица
ориентации /7-облаков в пространстве. Расчеты показывают, что
область максимального значения квадрата волновой функции р-
орбиталей имеет форму, напоминающую гантель (рис. 5, б).
Так как возможны три различных направления р-орбиталей
в пространстве, то удобно их расположить вдоль координатных
осей и обозначить рх, ру и pz.
rf-Подуровень дает в магнитном поле пять близколежащих
линий, что указывает на пять различных способов их ориентации
в пространстве (рис. 5, в). Форма ^/-облаков значительно сложнее
формы /ьоблаков. Четыре d-облака схожи по внешнему виду
между собой—каждое из них как бы составлено из двух
расположенных под прямым углом гантелей.
Принято три такие d-орбитали располагать в трех плоскостях
xz, yz и ху между координатными осями. Их обозначают
Рис 5. Форма электронных орбит алей
27

соответственно dxz, dyz9 dxy. Четвертую tZ-орбиталь, так же
как и орбиталь dxy, располагают в плоскости ху, но направляют
вдоль координатных осей х и у. Эту орбиталь обозначают
dx2_y2. Форма пятой орбитали отличается от остальных: она
напоминает гантель, но между шарами в плоскости ху лежит
кольцевая область повышенной электронной плотности. Эту
rf-орбиталь принято располагать перпендикулярно плоскости
dxi_ 2 и dxy орбиталей, т. е. направляя ее вдоль оси z (как
и ороиталь р2). Ее обозначают dz2.
Несмотря на различную форму rf-орбиталей электронная
плотность для каждой орбитали одинакова, что говорит о
равновероятности нахождения электрона на любой из этих орбиталей
и их энергетической равноценности.
Когда на одном уровне имеется несколько подуровней s, /?,
d и/, то энергия их возрастает в направлении от л1 к /*.
Принято каждую орбиталь символически изображать
квадратом. ^-Подуровень состоит из одного квадрата, р-подуровень—
из трех квадратов, J-подуровень—из пяти и,
наконец,/-подуровень—из семи квадратов.
?
Иногда каждый такой квадрат, или же орбиталь, называют
электронной ячейкой.
Подуровни обозначают буквами s, p, d или /, а цифрой перед
буквой указывают номер уровня или главное квантовое число.
Например, запись Ър означает, что речь идет о р-подуровне
третьего уровня, т. е. п — 3, /== 1. 4/означав г/-подуровень
четвертого энергетического уровня: и=4, 1—3.
В невозбужденном атоме водорода электрон находится на
орбитали Is. При возбуждении, в зависимости от количества
полученной энергии, электрон может занять любой уровень и
любой подуровень. При обратном переходе в первоначальное
основное состояние электрон излучает кванты энергии соотве1ству-
ющей частоты.
На рис. 6, а изображена энергетическая диаграмма уровней
энергии атома водорода, но масштаб для удобства изменен:
сокращено расстояние между вышележащими уровнями. На
каждом уровне квадратами изображены орбитали подуровней.
Энергетические различия между подуровнями также для наглядности
не соответствуют масштабу диаграммы.
Ниже (рис. 6, б) энергетическая диаграмма уровней и
подуровней приведена в общепринятом, сжатом по вертикальной оси
изображении. Следует всегда помнить, пользуясь такой
диаграммой, что для атома водорода энергия незначительно возрастает
с ростом побочного квантового числа /=0, 1, 2, 3..., т. е. на одном
28

I
МММ
1*0
6
5
4
S
2
1
S
g
f
d
P
5
Энергия подуровней
Рис. 6. Энергетическая диаграмма уровней и подуровней
уровне при переходе по подуровням s—p—d—/имеет место рост
энергии.
Для описания поведения одного электрона в атоме водорода
вполне достаточно трех квантовых чисел. Для двухэлектронного
атома и всех остальных многоэлектронных атомов необходимо
введение четвертого квантового числа.
29

§ 6. МНОГОЭЛККТРОННЫК АТОМЫ
Для полной характеристики поведения электрона в атоме
оказалось недостаточно трех рассмотренных выше квантовых
чисел. Тщательное изучение гонкой структуры спектральных
линий показало, что два электрона, имеющие одни и те же значения
и, / и w, т. е. одни и те же энергетические характеристики, ту же
форму орбитали и одинаковую ориентацию, могут различаться
некоторым особым магнитным свойством, которое не поддается
объяснению с точки зрения классической механики и
обусловливает магнитный момент электрона. Эти два электрона
вращаются в различных направлениях (например, по часовой стрелке
и против). Это вращение сообщает электрону магнитный и
механический моменты, что характеризуется величиной, получившей
название спина. Спин электрона может принимать два
противоположных значения, поэтому вводится спиновое квантовое
число, которое мы будем для простоты обозначать символом
S (в литературе часто пользуются обозначением ms). Спиновое
квантовое число принимает только два значения.
Электроны с положительным S— +- или отрицательным
5= — - спинами обозначаются стрелками, направленными
соответственно вверх или вниз и помещаемыми в квадрат,
изображающий орбшаль. Так, символ _^JIH обозначает основное
состояние электрона атома водорода, находящегося на первом
энергетическом уровне я=1 в 5-состоянии (/=0) и имеющего
спин S= +-.
Для атома водорода, т. е. для системы «один протон и один
электрон», спин электрона не влияет на энергетические или
другие характеристики атома, но без представления о спине не
удается объяснить возникновение молекулы Н2 из двух
нейтральных атомов водорода. Благодаря введению спинового
квантового числа подсчитывается число электронов на любом уровне
и подуровне и объясняются магнитные свойства агомов, ионов
и молекул.
У атомов, имеющих больше одного элекфона, в
соответствии с многочисленными теоре1ическими предпосылками,
подтвержденными экспериментальными данными, Fie может быть
двух электронов или более с одинаковыми значениями всех
четырех квантовых чисел Это принцип (или запрет) Паули,
30

Любые два электрона в атоме должны отличаться по крайней
мере значением одного из квантовых чисел. Двум электронам
атома «запрещено» быть во всех отношениях похожими друг на
друга.
Атом водорода в основном состоянии характеризуется
следующим набором квантовых чисел: и= 1, /=0, ди = 0, 5= + !/2-
В этой электронной орбитали нельзя разместить еще один
электрон с тем же набором квантовых чисел, т. е. состояние |Т
недопустимо, но можно поместить еще один электрон,
отличающийся значением спинового квантового числа: п— 1, /=0, w = 0,
5= — V2- что изобразится так:
Принцип Паули запрещает нахождение на той же орбитали
третьего электрона, так как это означало бы, что у двух из них
все четыре квантовых числа одинаковы. На одной орбитали или
в одной ячейке может находиться только два электрона, причем
только с противоположными спинами.
Два электрона, находящиеся на одной орбитали, i.e.
имеющие одинаковые значения квантовых чисел и, / и ди, но
различные значения спинового квантового числа, называются спарен-
ными. Электроны, размещенные по одному на орбиталях одного
и того же подуровня, называются неспаренными. Например, в
состоянии I имеется три неспаренных электрона, в состоянии II
имеется два спаренных электрона и два неспаренных, а в
состоянии III все электроны спарены:
птпл штп
i и ш
Наличие спаренных или неспаренных электронов в атомах,
ионах или молекулах устанавливается экспериментально
изучением магнитных свойств. Вещества с неспаренными электронами
парамагнитны, т. е. эти вещества проводят магнишые силовые
линии лучше, чем вакуум, и магнит ное поле вт ягивает эти
вещества. Это вызвано взаимодействием спинов электронов как
элементарных магнитов с внешним магнитным полем.
Парамагнитны атомы водорода. Парамагнитна молекула NO2, имеющая
один неспаренный электрон.
Вещества, имеющие спаренные электроны, диамагнитны, т. е.
они проводят магнитные силовые линии хуже, чем вакуум, и
магнитное поле их выталкивает. Диамагнитны молекулы Н2, N2O4,
атомы Не, Аг и другие вещества.
Увеличение числа электронов в атоме подчиняется
определенным законам, что приводит к строгому расположению элементов
в периодической системе и периодическому повторению их
31

свойств. Рассмотрим некоторые основные положения
электронного строения атомов, исходя из следующих посылок.
Подобие энергетических уровней атомов уровням энергии атома
водорода. Уравнение Шредингера решено только для одноэлект-
ронных систем. Состояние электронов в многоэлектронных
атомах может быть найдено при помощи различных приближений.
Изучение спектров показало, что в многоэлектронных атомах
относительное энергетическое расположение уровней и
подуровней, форма электронных орбиталей и их направление в основном
повторяют картину одноэлектронного атома водорода.
Учитывая это, применяя принцип Паули и пользуясь набором четырех
квантовых чисел, нетрудно рассчитать число подуровней на
каждом уровне (по числу значений /для данного я), число орбиталей
на каждом подуровне (но числу возможных значений т для
данного значения /) и, зная, что на каждой орбитали не может
быть больше двух электронов E=+-, 5= — ], число
электронов на каждом подуровне (удвоенное число значений т) и
каждом уровне удвоенное число всех орбиталей уровня.
Например, на первом энергетическом уровне могут находиться только два
электрона, так как при п = 1 / может принимать только одно значение /=л—1=0,
возможно только ^-состояние. При /=0 т=0, т. с. имеется одна s-орбиталь, на
которой размещаются два электрона с разными спинами S= + */2, 5= — 1/2
Другой пример. Четвертый уровень, л=4 и / может принимать четыре
значения 0, 1,2, 3, т. е. четвертый уровень разделяется на четыре подуровня.
При /=0 т—0—это j-орбиталь с двумя электронами. При /=1 т— — 1, 0,
+1 — это ^-подуровень с тремя орбиталями, каждая из которых содержит
по два электрона. Всего на /^-подуровне 6 электронов. При 1—2 т =—2, —1,
О, +1, +2, т. е.—это ^-подуровень с пятью орбиталями, содержащий 10
электронов Наконец при /=3 т— — 3, —2, —1, 0, +1, +2, +3, те имеется
еще один подуровень / с семью орбиталями, содержащими 14 электронов
Всего на четвертом уровне содержится 2 + 6+10+14=32 электрона Строение
этого подуровня можно представить схемой.
ti
s
tilti
ti
p
ti Iti Iti
ti tJ
d
- ti |ti ti 1
'i|ti ti
ti
/
Принцип наименьшей энергии. При заполнении электронами
уровней и подуровней последовательность размещения
электронов в атоме должна отвечать как наименьшей энергии электрона,
так и наименьшей энергии атома в целом. Электрон не занимает
вышележащий уровень, если в нижележащем уровне есть места,
располагаясь на которых, он будет обладать меньшей энергией.
Этот принцип выражает общие термодинамические требования
к устойчивости систем: максимуму устойчивости соответствует
минимум энергии. В состоянии максимальной устойчивости
электронной системы в атоме связь электронов с ядром наиболее
прочна.
32

Правило 0'+/), или правило Клечковского. Можно
предположить, что последовательное заполнение электронами
уровней и подуровней должно происходить согласно схеме (рис. 6),
т. е. по мере заполнения одной орбитали заполняется другая,
по мере заполнения одного подуровня заполняется
следующий и по мере заполнения одного уровня начинается в гой
же последовательности заполнение другого уровня. Однако
вследствие взаимодействия электронов между собой в много-
электронных атомах порядок заполнения уровней и
подуровней отличается от ожидаемого в соответствии с
расположением энергетических уровней в агоме водорода. Правило суммы
(п + 1) позволяет предвидеть отличия в расположении
энергетических уровней у многоэлектронных атомов от агома
водорода.
Энергия электрона определяется в основном значениями
главного п и побочного / квантовых чисел, и поэтому сначала
заполняются те подуровни, для которых сумма значений
квантовых чисел п+1 является наименьшей. Например, энергия
подуровня As меньше, чем 3d, так как для 4$«подуровня
и + /=4+0=4, а для 3</-подуровня « + /=3 + 2 = 5, поэтому
электрон должен сперва вступать на подуровень 4s, а не на 3d
(хотя в атоме водорода энергетически более выгоден
подуровень 3d).
Если для двух подуровней суммы значений п и / равны, то
сначала идет заполнение подуровня с меньшим значением и.
Например, на подуровнях 3d, Ар и 5s суммы значений п и /
равны пяти Crf:3 + 2 = 5, 4/?:4+1 =5, 5s: 5+0 = 5). В этом
случае сначала заполняется подуровень с меньшим значением
главного квантового числа и, т. е. в такой последова1елыюсти:
3d— Ар — 5s.
На рис. 7, а показано схематически относительное
расположение энергетических уровней и подуровней многоэлектронных
атомов, найденное при помощи подсчета сумм (п + 1) для
подуровней различных уровней. Только первые два уровня
повторяют структуру атома водорода. После заполнения первых двух
уровней и 3s- и 3/?-подуровней следующего уровня электрон не
вступает, как это ожидалось бы, на 3^/-подуровень (см. рис. 6),
а, минуя его, идет на 4^-подуровень.
Появление электрона на 49-подуровнс. а не на 3^-подуровнс обусловлено
заслонением (экранированием) ядра плотными и симметричными орбиталями
нижележащих уровней В связи с этим сил притяжения ядра не хватает на
удержание электронов на 3^-подуровнс третьего уровня и состояние 45
оказывается энергетически более выюдным по сравнению с 3d Аналотичная каргина
обнаруживается и у всех вышележащих уровней, так 4/-подуровснь заполняется
только после заполнения 6?-подуровня
Несмотря на отличия многоэлектронных атомов от
атома водорода, мы будем пользоваться диаграммой заполне-
2 2452 33

п-6)
(суродняп^)
(с уровня п-5)
~ягт
Рис. 7. Порядок заполнения электронами
энергетических уровней и подуровней
ния уровней и подуровней водородоподобного атома (см.
рис. 1,6) с учетом последовательности заполнения
энергетических уровней и подуровней многоэлектронного атома
(рис. 7, б). ^
Ниже мы будем пользоваться упрощенной энергетической
диаграммой распределения электронов по уровням и
подуровням:
34

7
6
5
4
3
2
1
Р
d
f
Правило Гунда. Порядок заполнения электронами подуровней
формулируется правилом Гунда: в подуровнях р-, d- и /-орбитали
сперва заполняются одиночными, неспаренными электронами
и лишь потом происходит их заполнение вторыми электронами,
т. е. спаривание. Иными словами, при заполнении электронами
подуровня суммарное спиновое число подуровня должно быть
максимальным. Например, состояние (I) имеет суммарное
спиновое число YJ>= "I (--=+-, а состояние (II) того же подуровня
ПТТТЛ
с тем же числом электронов имеет XS= +-+-+-=+-. Второму
состоянию отвечает большее суммарное спиновое число, и это
состояние предпочтительнее первого.
В сложных молекулах и в кристаллах, а также во внешнем
магнитном поле правило Гунда часто не соблюдается (теория
поля лигандов и теория кристаллического поля).
Случаи повышенной устойчивости подуровней. Обнаружено,
что подуровни /?, d и / обладают повышенной устойчивостью,
когда они не заполнены, заполнены наполовину (неспаренными
электронами) и заполнены полностью. Рассмотрим это явление
на примере/-подуровня.
Состояния с одним электроном на подуровне или с одним
электроном свыше наполовину заполненного подуровня
неустойчивы, и часто это приводит к переходу электрона на другой
подуровень с приобретением более устойчивого состояния:
f°
JJ
35

Если до устойчивого состояния недостает одного электрона,
часто на этот подуровень переходит электрон с другого
подуровня:
ititititnni
6
f
§ 7. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА АТОМОВ
Самое низкое значение атомной массы у атома водорода.
Расположим элементы в порядке возрастания атомных
номеров так, чтобы каждый последующий элемент отличался от
предыдущего на один протон в ядре и один электрон в
электронной оболочке, и мы получим так называемый менделеевский ряд
элементов—непрерывную последовательность элементов.
Распределение электронов по уровням и подуровням в атомах
элементов этого ряда подчиняется рассмотренным ранее
принципам и правилам распределения электронов многоэлектронных
атомов.
Водород—первый элемент в этом ряду. Единственный
электрон его атома должен занимать самый низкий энергетический
уровень п—\. Для л = 1 /=0 и т = 0. Его электронная структура
приведена на с. 30. Ее можно представить формулой Н Lv1, где
Н—символ элемента, первая цифра означает номер уровня (/Д
буква—подуровень (s для /=0, р для /= 1, d для /=2,/для /=3),
цифра справа вверху показывает число электронов на данном
подуровне.
На орбита л и 15 может быть размещен согласно
принципу Паули еще один электрон с противоположным спином.
Это имеет место в атоме гелия (№ 2), имеющем структуру
Не Is2:
Не lllTl
Гелием заканчивается заполнение первого электронного уровня
и первый самый короткий период периодической системы.
Электрон атома лития (№ 3) вступает во второй уровень п = 2,
а сам элемент литий открывает новый — второй—период
системы. Электронная структура атома лития Li Is22sl:
36

Обращает на себя
внимание, что и водород, и литий,
имея по одному неспаренному
электрону, проявляют во всех
своих соединениях
одновалентность (например, LiH, LiF,
Н2О), а гелий, обладая двумя
спаренными электронами,
совершенно не склонен к
образованию химических соединений,
он—нульвалентен. Очень
часто, особенно у элементов
главных подгрупп, их валентность совпадает с числом неспаренных
электронов в атоме.
Следующий электрон—атома бериллия (№ 4)—заканчивает
25-подуровень. Его структура Be Is2"
г х
Рис 8. Электронная плотность s-орби-
талей
На рис. 8, а изображено распределение электронной
плотности в атоме, имеющем два заполненных первых s-подуровня,
а на рис. 8, б—разрез вдоль оси Ох, Первый острый максимум
на кривой электронной плотности соответствует Ь-орбитали,
второй максимум, ниже и менее острый,— 2$-орбитали. Между
этими двумя максимумами находится область, где электронная
плотность не равна нулю и где имеется определенная
вероятность нахождения и Is- и 2я-электронов.
Хотя у бериллия нет неспаренных электронов, он проявляет
в своих соединениях валентность, равную двум (например,
в ВеН2, BeF2, ВеО и др.). Это объясняется тем, что подуровни 2s
и 2р энергетически очень близки и незначительной затраты
энергии достаточно для перевода одного 2я-электрона на 2р-подуро-
вень; при этом возникает возбужденное состояние с двумя неспа-
ренными электронами:
37

Процесс возбуждения и распаривания электронов можно
записать в виде уравнения
Be ls22s2^Be*ls22sl2pl.
Именно этим и объясняется двухвалентность бериллия.
Бор (№ 5) в невозбужденном состоянии имеет один неспарен-
ный электрон. Известны его неустойчивые и малочисленные
соединения типа ВН. В большинстве же соединений бор
трехвалентен (В2О3, Н3ВО3, ВН3), что объясняется легкостью
распаривания Zf-элек фонов:
Следующий электрон — у атома углерода (№ 6)—в
соответствии с правилом Гунда вступает на р-орбигаль. Углерод, имея
два неспаренных электрона, проявляет двухвалентность
(например, в СО), но чаще—четырехвалентность (СО2, СН4 и т. д.).
В это состояние атом переходит при возбуждении:
После углерода в ряду элементов кислород—фтор—неон
проходит понижение единственно возможного валентного
состояния:
Неон, как и гелий,—нульвалентен, так как для распаривания
его электронов необходимо их перевести на более высокий
третий уровень, что связано с очень большими энергетическими
затратами.
Наличие неспаренных электронов у нейтральных атомов под-
чверждается магнитными измерениями. В ряду N—О—F—Ne
парамагнетизм уменьшается, неон обладает диамагнитными
свойствами.
Неоном заканчивается заполнение второго энергетического
уровня и соответственно—второй период системы Менделеева.
38

Натрий, имея один электрон на Зд-подуровне, открывает третий
период системы Менделеева. Натрий, магний, алюминий и
кремний повторяют электронные структуры внешних энергетических
уровней лития, бериллия, бора и углерода:
з 1
г U
И
Р
Mill
3
Mg2
1
\\
\\
\\
\\
\\
р
Mill
d
3
А12
1
3
Si 2
1
U
H
llil
s
w
w
w
w
.—
¦
w
w
p
t
w
p
w
1 1 1
*
Они обнаруживают те же валентные состояния, и их соединения
имеют аналогичные формулы (LiOH—NaOH, ВеС12—MgCl2,
В2О3—А12О3, СО2 —SiO2 и т. п.).
Элементы третьего периода отличаются от элементов
второго тем, что у них атомы на третьем уровне имеют свободный
rf-лодуровень. Если в ряду Na—Mg—Al—Si свободный rf-подуро-
вень не влияет на валентные состояния элементов, то
валентности фосфора, серы и хлора отличаются от валентностей азота,
кислорода и фтора. Это объясняется возможностью
распаривания электронов и перевода отдельных электронов на свободный
З^-подуровень:
3
Р 2
1
\\
\\
\\
\
\
\\
Р
t
Mill
и*
и»
¦¦
н
t
р
t
н
1 1 II
Согласно спиновой теории валентности азот может быть только
трехвалентным (например, в соединениях N2O3 или NH3), а фосфор—трехвалентным
в невозбужденном состоянии атома (РН3, РС13, РгО3) и пятивалентным при
возбуждении 3/>-подуровня и переходе одного электрона на З^-подуровень (РС15,
39

P2Os, H,PO4). Точно так же кислород имеет только одно валентное состояние 2,
а сера — три валентных состояния* 2, 4 и 6 Состояния 4 и 6 возникают при
переходе электронов на 3^-подуровснь (SO2. H2SO3, SO3, H2SO4). Хлор в отличие
от фтора, проявлявшего только одновалентность (HF, F2O), имеет валентные
состояния 1. \ 5 и 7 (НС1, НСЮ, НС1О2. НСЮ3, НС1О4). Однако аргон —элемент,
у которою заканчивается заполнение 3/^подуровня,— практически нульвалентен
Эго объясняется исключительной устойчивостью полностью законченного
подуровня
По правилу (п+1) следующий электрон у элемента № 19 калия
вступает не на З^-подуровень, а на 4л\ начиная тем самым
четвертый период системы Менделеева. Очередной электрон кальция
Са \s22s22pe3s23pe4s2 направляется на тот же подуровень 4s:
Са
Ml
з tl
Ml
Ml
ti
tl
ti
tl
p
ti
ti
ZEU-H:
Кальций, как и магний, двухвалентен (СаО, СаС12).
Подуровни Ар и 3d имеют одинаковую сумму п + 1: 4+1=5
и 3 + 2 = 5 соответственно. По правилу (п + 1) энергетически более
выгоден подуровень с меньшим значением главного квантового
числа, т. е. подуровень 3d. Поэтому, начиная с № 21 скандия
и кончая № 30 цинком, десять электронов вступают на второй,
считая от внешнего, подуровень 3d.
Заполнение пяти орбиталей 3</-подуровня проходит в
соответствии с правилом Гунда: сначала непарными электронами,
а затем идет их спаривание:
4
3
Сг
2
1
t
п
tl
tl
tl
tl
tl
tl
p
tl
ti
t
t
t
t
t
1 I 1 1 1 1 1
/
d
Электронная структура хрома Сг \s22s2lpb3s23pe3dsAsx
интересна тем, что один электрон с 4.у-подуровня перешел на 3d-
подуровень, после чего подуровень приобрел более устойчивое
заполненное наполовину состояние. Следующий электрон у
марганца вступает на 4л-нодуровень, и начиная с железа электроны
на 3<У-подуровне начинают спариваться. У меди, как и у хрома,
один электрон с 4л-подуровня переходит на 3^-подуровень,
придавая ему устойчивое состояние полного заполнения Си Ь22.у2
2pb3s23p*3diO4sl:
40

4
3
Си
2
1
t
tl
tl
tl
tl
tl
tl
tl
P
tl
tl
tl
tl
tl
tl
tl
IE
1
d
У цинка 45- и 3*/-подуровни полностью заполнены.
Валентные состояния элементов от Sc до Zn многообразны,
что вызвано энергетической близостью 4s- и 3^-подуровней.
Скандий проявляет только трехвалентность за счет двух 4s-
электронов и одного З^-электрона. Остальные элементы в
отличие от скандия обычно имеют валентное состояние два и,
кроме того, набор других валентностей, причем максимальная
равна сумме числа s-электронов и числа неспаренных J-элек-
тронов.
У элемента галлия, следующего за цинком, очередной
электрон вступает на 4/>-подуровень Ga \s22s22p63s23p63dl04s24pl:
Ga
mi
Ml
' tl
• ti
t
ti
tl
ti
tl
p
tl
tl
tl
tl
tl
tl
d
tl
Mill
Элементы 4-го периода, у которых заполняется Зр-иодуровень
(Ga, Ge, As, Se, Br и Кг), имеют те же валентные состояния, что
и аналогичные элементы 3-го периода, что объясняется
одинаковым характером заполнения ^-подуровней.
У 18 элементов 5-го периода повторяется та же
последовательность заполнения 5^-, 4d- и 5/7-подуровней, что и у элементов
предыдущего периода. Валентные состояния элементов 5-го
периода в основном те же, что и у элементов 4-го.
Энергетически подуровни 5s и 4d очень близки, и часто один
электрон с 55-подуровня переходил на 4</-подуровень. Поэтому
у Nb, Mo, Tc, Ru, Rh и Ag на 55-подуровне находится только один
электрон, а у палладия вообще в невозбуждешюм состоянии
5мюдуровень не заполнен (это единственный элемент
периодической системы, не имеющий s-электронов). Валентные состояния
элементов 5-го периода с заполняющимся ^/-подуровнем
примерно те же самые, что и у элементов 4-го периода, за исключением
того, что рутений в отличие от железа проявляет валентные
состояния 7 и 8.
С цезия (№ 55) начинается заполнение бл-подуровня и
открывается новый, 6-й период системы Менделеева. У бария
41

(№ 56) на 6^-подуровне два электрона. Следующий электрон,
согласно правилу п + /, должен вступить на 4/-подуровень.
Однако вследствие очень близких энергий 4f- и 5^-подуровней и
особой устойчивости незаполненного 4/подуровня у лантана (№ 57)
электрон вступает на 5*/-подуровень. У церия, следующего за
лантаном, распределение электронов подчинено правилу (« + /),
поэтому на 4/-подуровне у него находится 2 электрона — один
новый, а другой — перешедший с 5</-подуровня.
В дальнейшем заполнение 4/подуровня происходит согласно
правилу Гунда: 4/-подуровень заполняется (у европия) неспарен-
ными электронами, а затем образуются пары электронов.
4/-Подуровень, заполненный неспаренными электронами,
обладает повышенной устойчивостью, поэтому у гадолиния,
следующего за европием, на 4/-подуровне сохраняется прежнее
количество электронов G), а новый электрон вступает в 5</-подуровень,
нарушая правило (п + l). У тербия очередной электрон вступает
на 4/-подуровень и происходит переход электрона с 5^-подуров-
ня. Иттербием заканчивается заполнение 4/-подуровня и уровня
cw=4. Новый электрон входит на 5*/-подуровень, создавая
электронную конфигурацию атома лютеция, отличающуюся от
конфигурации атома лантана только полностью заполненным 4/
подуровнем.
Обычно в периодической системе сразу за барием помещают
лантан, а следующие четырнадцать элементов выносят за
пределы таблицы. Если бы правило (п+l) соблюдалось, то лантан
был бы не d-элементом, а первым /-элементом. Заполнение 4/-
подуровня заканчивается у иттербия, и следующий за ним
лютеций
Lu
Ml
5 tl
Ml
3 tl
2 tl
Ml
tl
tl
tl
tl
tl
tl
tl
tl
p
tl
tl
tl
tl
t
tl
tl
tl
tl
tl
tl
d
tl
tl
tl
tl
tl
tl
tl
tl
tl
tl
tl
по существу уже не является /-элементом. Поэтому в таблице
Менделеева под скандием и иприем правильнее расположить
лютеций как первый ^/-элемент, а все 14 элементов перед ним,
включая и лантан, вынести в особую группу лантаноидов за
пределы системы. Это и сделано в прилагаемом варианте
периодической системы (см. таблицу на первом форзаце).
Химические свойства элементов главным образом связаны со
структурой внешних электронных уровней. Изменение числа
42

электронов на третьем снаружи 4/:подуровне слабо отражается
на химических свойствах элементов. Поэтому все /-элементы
очень похожи друг на друга. Все лантаноиды проявляют
валентное состояние 3, которое для них наиболее характерно.
Наиболее устойчиво это валентное состояние у лантана, гадолиния
и лютеция, так как у них в этом состоянии возникаю! устойчивые
конфигурации 4/°, Ajn и 4/14 соответственно. Одновалентное
состояние для лантаноидов неизвестно. Валентности 2 и 4
малохарактерны, но их наличие можно связать с особой устойчивостью
незаполненного 4/°-, наполовину заполненного Ау - и полностью
заполненного ^^подуровня. Валентное состояние 2 имеют
европий и иттербий из-за их электронных конфигураций (сокращен-
то) 4/75</° б*5 и 4/145</° б*2.
Валентное состояние 4 имеют церий и тербий вследствие
строения их атомов 4/25</°6$2 и 4f*Serbs1. У них при
образовании связи участвуют два /-электрона и два распаренных л-элек-
троеа.
После лантаноидов в 6-м периоде идут элементы, у которых
заполняется 5</-подуровень, заканчивающиеся ртутью, а затем—
по радон включительно—элементы с заполняющимся 6/ьпод-
уровнем.
В 7-м периоде имеется два элемента—франций и радий,
имеющие внешние ^-электроны; далее, начиная с актиния,
следуют четырнадцать элементов с заполняющимся 5/-гюдуровнем,
образующие семейство актиноидов. Лоуренсий, как и лютеций,
имеет один 6</-электрон, за ним следуют элементы с
заполняющимся ^/-подуровнем. 7-й период не завершен.
По химическим свойствам актиноиды похожи как друг на
друга, так и на лантаноиды, что объясняется одинаковым в
большинстве случаев строением трех наружных уровней. Наиболее
распространено у актиноидов валентное состояние 3. Актиноиды
проявляют более высокие валентные состояния, чем лантаноиды.
Из-за высоких валентных состояний раньше некоторые из
актиноидов помещали в основные подгруппы. Для тория,
протактиния и урана высшие валентности D, 5 и 6 соответственно)
совпадают с номерами групп, в которых они могут быть
последовательно расположены за актинием.
Для № 104 характерна валентность 4, и он во многом
напоминает гафний, цирконий и титан. Формально элемент № 105
должен быть аналогом тантала, элемент № 106—вольфрама
и т. д., но, поскольку энергии 5/- и 6</-подуровпей очень
близки, можно ожидать проявления более высоких валентных
состояний.
Все рассмотренные примеры показывают, что с ростом
заряда ядра периодически повторяются сходные электронные
структуры и, следовательно, свойства элементов. При
рассмотрении электронных структур атомов элементов становился
43

очевидной связь расположения атомов в периодической системе
с их строением. Здесь можно отметить следующие
закономерности:
1. Все элементы располагаются в порядке их атомных
номеров, т. е. в порядке увеличения числа протонов в ядре. Весьма
вероятно, что периодическая повторяемость внутриядерных
структур, составленных из протонов и нейтронов, отражается на
периодически повторяющихся электронных структурах.
2. Химические элементы по структуре невозбужденных
атомов располагаются в горизонтальные и вертикальные ряды,
носящие название п е р и о д о в и групп.
3. Период—это горизонтальный ряд элементов,
расположенных в порядке непрерывного роста числа протонов в ядре; в
атомах элементов одного периода происходит заполнение
электронами близких по энергии подуровней. Номер периода совпадает
со значением последнего заполняемого или заполненного $-под-
уровня. Энергия ^-подуровня определяется главным квантовым
числом л, поэтому в периоде находятся элементы, в атомах
которых заполняются подуровни, близкие по энергии,
задаваемой квантовым числом и.
Элементы с особо ярко выраженным сходством следуют один
за другим сначала через 8, затем через 18 и через 32 порядковых
номера. Поэтому различаются малые и большие периоды. Длина
периода определяется числом подуровней, заполняющихся при
формировании периода: 1-й период—^-подуровень—2 элемента;
2-й и 3-й периоды—s- и р-подуровни—8 элементов; 4-й и 5-й
периоды—-s-, р- и ^-подуровни—18 элементов; 6-й (и 7-й)
периоды—s-, р-, d- и/-подуровни—32 элемента.
4. Группа — вертикальный ряд элементов. В группе
объединены элементы, атомы которых различаются числом
энергетических уровней, но имеют одинаковую структуру внешних
электронных уровней. Элементы одной группы имеют сходные
валентные состояния и, следовательно, формулы образуемых
соединений. В группе сверху вниз увеличивается число
энергетических уровней и в связи с этим наблюдается закономерное
изменение многих свойств атомов, простых веществ и
однотипных соединений. Элементы групп разделяются на подгруппы.
Элементы, у которых заполняются s- и р-подуровни, образуют
главные подгруппы, а элементы, у которых заполняется rf-под-
уровень,— побочные. Сходство элементов главных и побочных
подгрупп заключается в величине проявляемой максимальной
(спиновой) валентности.
5. По виду заполняемого электронами подуровня элементы
разделяют на s-, р-, d- и/-последовательности,
Каждые два первых элемента всех периодов, у которых
сначала появляются один, а затем второй s-электроны, называются
s-элементами. Последовательность элементов, у которых проис-
44

ходит изменение числа р-электронов от одного до шести,
называется р-элементами. d-Элементы—это элементы, расположенные
между вторым ^-элементом и первым /^-элементом 4-го и
последующих периодов. Аналогично выделяются последовательности
f-элементов, входящих в 6-й и последующие периоды
периодической системы.
6. Форма периодической системы, по существу, повторяет
энергетическую диаграмму заполнения электронами уровней
и подуровней многоэлектронного атома.
Предложено более 400 вариантов формы периодической
системы элементов Д. И. Менделеева. Один из короткопериодных
вариантов системы см. на первом форзаце. Один из длинных
вариантов таблицы приводится на втором форзаце книги.
§ 8. ПЕРИОДИЧНОСТЬ СВОЙСТВ АТОМОВ
Периодичность свойств элементов особенно ярко выражена
в структуре электронных уровней атомов и проявляется в
зависящих от нее свойствах. Так как структура влияет на свойства
молекул, то очень часто в ряду однотипных молекул и
однотипных реакций наблюдается периодичность в изменении ряда
свойств.
Однотипными молекулами и соединениями называются такие
молекулы и соединения, которые имеют аналогичные формулы,
различающиеся лишь одним элементом, причем эти элементы
принадлежат к одной группе (или подгруппе) периодической
системы и находятся в этих молекулах и соединениях в одинаковом
валентном состоянии.
Однотипными химическими реакциями называются такие
реакции, в которых участвуют однотипные молекулы или соединения,
находящиеся в одинаковых агрегатных состояниях, причем стехи-
ометрические коэффициенты при формулах соответствующих
веществ равны.
Закономерное изменение свойств замечается также для более
сложных молекул, жидкостей, кристаллов.
Но поскольку свойства сложных систем слагаются из целого
ряда свойств, которые могут изменяться в противоположных
направлениях, явление периодичности или закономерное
изменение свойств таких систем в периоде или в подгруппе часто не
обнаруживается. В ряду простых однотипных реакций часто
проявляется закономерное изменение характеристики реакции, но для
сложных реакций вследствие суммирования величин, изменения
которых возможны в противоположных направлениях, иногда
закономерность в изменении характеристики реакции нарушается.
Свойства элементов, определяемые электронной структурой
атома, изменяются периодически, как и сами электронные
45

струк!уры. Важнейшей характеристикой атома является его
размер, однако вследствие вероятностного характера нахождения
электронов на энергетических уровнях и подуровнях и волновой
природы их движения размеры атомов не могут быть точно
определены. В качестве радиуса атома принимается эффективный
радиус, г. е. расстояние от ядра атома до области максимальной
плотности внешней электронной орбитали. Его рассчитывают
по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах.
Атомные (и ионные) радиусы изменяются периодически по
мере увеличения заряда ядра. В периоде слева направо радиусы
уменьшаются, в подгруппе сверху вниз обычно увеличиваются
(табл. 5).
Размеры реагирующих атомов и межъядерные расстояния
в образовавшихся молекулах сильно влияют на
термодинамические и кинетические характеристики процесса и свойства
соединений.
Таблица 5
Агом
н
Li
Na
К
Rb
Cs
F
Cl
Г. HM
0,046
0.155
0,189
0,236
0,248
0,268
0,064
0,121
Лгом
Br
I
Be
В
С
N
О
г им
0,150
0.165
0,113
0,091
0,077
0,071
0,066
Атом
Nc
Mg
Al
Si
P
S
Лг
/ IIM
0,160
0,160
0Л43
0,134
0J30
0,125
0,192
Простейшей химической реакцией, характеризующей свойства
свободных атомов, является процесс отрыва электронов от
невозбужденного атома:
Э = Э++е-, Д//иониз.
Изменение энтальпии в этом процессе численно равно количеству
энергии, необходимой для отрыва электрона от невозбужденного
атома, т. е. равно энергии ионизации.
Обычно, чтобы определить энергию ионизации, исследуют
пределы спектров, т. е. частот, при которых отдельные линии
сливаются в сплошную полосу. Последнее означает, что в этой
области энергий электрон захватывается или испускается без
квантования энергии (кинетическая энергия не квантуется и
поэтому возможно непрерывное поглощение или испускание частот),
что соответствует уходу электрона из поля ядра, т. е. его огрыву
от атома.
Энергия ионизации количественно характеризует способность
атома удерживать электроны, что является важной харак1еристи-
46

500-
5 6 7 8
группа
Рис. 8а. Энергии ионизации
атомов 2-го и 3-го периодов
кой его химической активности. Для
многоэлектронных атомов определены
последовательные энергии ионизации,
отвечающие отрыву первого, второго,
третьего и т. д. электронов 1и /2,
/3 и т. д. Обычно удаление электрона
тем легче, чем больше номер периода,
т. е. чем дальше находится
энергетический уровень от ядра.
В периоде первые энергии
ионизации атомов элементов возрастают, но
не равномерно (рис. 8а). Во 2-м
периоде самая низкая энергия ионизации
у лития, так как он легко теряет один
неспаренный наружный электрон.
Первая энергия ионизации бора ниже
энергии ионизации бериллия, что
объясняется отрывом первого неспаренного р-
электрона. От бора к азоту по мере
заполнения р-подуровня неспаренными электронами энергии
ионизации равномерно возрастают, но у кислорода монотонность
изменения энергии ионизации нарушается. У нейтрального атома
азота все три />-орбитали заполнены по одному электрону.
Наполовину заполненный подуровень обладает повышенной
устойчивостью. Введение одного электрона в такой подуровень
приводит к ослаблению его связи с ядром, и поэтому первая энергия
ионизации кислорода ниже, чем азота. От кислорода к неону
первые энергии ионизации снова равномерно возрастают.
Точно такая же картина в характере изменения первых энергий
ионизации наблюдается и в других периодах, но отличия в
стабильности незаполненного, наполовину заполненного и
полностью заполненного ^-подуровня постепенно сглаживаются при
возрастании номера периода.
Пользуясь значениями энергий ионизации, можно рассчитать
энтальпии реакций обмена электронами и предсказать их
направление.
Например, определим, возможен ли процесс передачи электрона атома лития
положительно заряженному иону натрия:
Li(r)+Na»=Li+(r)+Na(r), АЯр_цаи.
Энтальпии ионизации (энергии ионизации) для лития и натрия практически
равны:
Li = Li++«T, A#!=520 кДж/моль,
Na = Na++<T, Д#2=496 кДж/моль.
Запишем эти уравнения так, чтобы при суммировании можно было получить
искомое уравнение:
Li-Li++e~, АЯ1 = 520 кДж/моль
47

Na*+c = Na, -A//2= -496 кДж/моль
V=Li4 +Na. AHV m = AHx -AH2 = 24 кДж/моль*
Положительное значение АНР ции указывает на невозможность этого процесса
Противоположный процесс
Li+ (r) + Na(r) = Li(r) }-Na+(r). АЯ--24 кДж/моль
сопровождающийся выделением энср! ии и уменьшением энтальпии, возможен.
Рассмотренная реакция является простейшей окислительно-
восстановительной реакцией. Окислительно-восстановительными
реакциями называют такие реакции, которые сопровождаются
передачей одного или нескольких электронов от одних атомов,
ионов или молекул к другим атомам, ионам или молекулам. При
окислительно-восстановительных реакциях протекают два
взаимосвязанных процесса — процесс окисления и процесс
восстановления. Процесс окисления связан с отдачей электронов, а процесс
восстановления—с присоединением электронов.
Те атомы, ионы или молекулы, которые отдают электроны,
называются восстановителями. Те атомы, ионы или молекулы,
которые присоединяют электроны, называются окислителями.
При окислительно-восстановительной реакции окислитель
восстанавливается, а восстановитель окисляется.
Следовательно, реакция передачи атомом натрия электрона иону лития со-
стит из процесса окисления
и процесса восстановления
Li *+<»- = Li
Атомы Na отдают электроны — эго восаановители, ионы Li+ принимают элск-
гроны—'л о окислит ели.
В ?'-подгруппе сверху вниз энергии ионизации понижаются,
следова!ельно, восстановительная способность
агомов—способность отдавать электроны — возрастает и цезий — один из
сильнейших восстановителей. Окислительная способность ионов,
наоборот, возрастает в подгруппе снизу вверх и ион Li+ — наиболее
сильный окислитель. Такое поведение свободных атомов и ионов
не всегда распространяется на их другие состояния — металлы
и водные растворы солей, так как из-за наложения различных
процессов характер изменений свойства может нарушиться.
В периоде у л- и /^-элементов энергии ионизации в общем
увеличиваются. Это означает, что способность к отдаче
электронов уменьшается, т. е. восстановительные свойства атомов
уменьшаются, а окислительные свойства положительно
заряженных ионов возрастают. Так как сверху вниз в подгруппе энергии
ионизации атомов понижаются, то, следовательно, ион F+ —
один из сильнейших окислителей среди простых положительно
однозарядных ионов в свободном состоянии.
48

Определим, возможен ли процесс
F+(r)+Cs(r)^F(iL-Cs+(r), ЛЯР ции
при следующих значениях энтальпий ионизации (энергий ионизации):
F=F+ +*", Af/= 1681 кДж/моль,
Cs = Cs* +e\ Af 1=316 кДж/моль.
Откуда
Д^р цИИ^ -1681 + 376= -1305 кДж/моль
Реакция термодинамически очень вероятна и вследствие большого уменьшения
энтальпии сильно смещена вправо Наоборот, противоположная реакция
получения иона F* невозможна.
Если энергия ионизации характеризует способность атомов
удерживать электроны, то энергетическое изменение в другой
простейшей реакции
характеризует стремление к присоединению атомом электрона
с образованием отрицательного иона. Изменение энтальпии
в этом случае носит название сродства к электрону. Сродство
к электрону—это энергия, выделяющаяся при захвате электрона,
или энергия, которую нужно
затратить для присоединения
электрона к атому (или иону
или молекуле).
Для большинства атомов
присоединение электрона
сопровождается выделением
энергии ((?>0). Наименьшие
численные значения сродства
к электрону у атомов с
заполненными s и ^-подуровнями—
гелия, бериллия, неона, магния
и др. Сродство к электрону
у атома азота и фосфора
меньше, чем у соседних /^-элементов
периода. Это говорит о
повышенной устойчивости
незаполненного, наполовину и
полностью заполненного подуровня
(рис. 9).
Для образования ионов
Ве~, Ne~, Mg~ и других
требуется затрата энергии, поэтому
эти ионы неустойчивы.
Присоединение одного электрона
к атомам углерода, кислорода,
-300^
Рис 9. Сродство к электрону
49

фтора, серы и другим сопровождается выделением энергии. Это
говорит о том, что имеющиеся у нейтральных атомов электроны
не компенсируют полностью сил притяжения противоположно
заряженного ядра. Однако сил ядра уже не хватает на удержание
двух (или более) электронов. Поэтому одноатомные
многозарядные отрицательные ионы (типа О2"", S2~, N3~) в свободном
состоянии неустойчивы:
О+2*Г =О2~, Д#=712 кДж/моль
S + 2e~=S2~, Atf=38 кДж/моль
В подгруппе сверху вниз энергия сродства должна
уменьшаться, однако при переходе от фтора к хлору и от кислорода
к сере неожиданно обнаруживается ее увеличение. Вероятно,
это связано с наличием J-орбиталей у атомов элементов 3-го
периода.
В такого типа процессах кислород, сера и особенно галогены
играют роль сильных окислителей. В периоде среди s- и /7-элемен-
тов окислительная способность атомов возрастает, а сверху вниз
в подгруппе понижается. Чем труднее атом отдает электрон, тем
сильнее он его притягивает и тем больше склонность атома
к захвату дополнительного электрона. Следовательно,
способность к присоединению электрона усиливается как с ростом
величины сродства к электрону, так и с ростом энергии
ионизации.
Элементы, атомы которых склонны к приему электронов,—окислители —
расположены в правом верхнем углу периодической системы (без ^-элементов).
Элементы, атомы которых склонны к отдаче электронов,— восстановители —
находятся в левом нижнем углу периодической системы
Деление элементов на окислители и восстановители очень условно, так как
окислительно-восстановительная способность одного вещества зависит от
природы другого участника реакции.
Способность атомов легко отдавать электроны свойственна атомам
металлов В сгруктуре металлов как простых веществ атомы удерживаются
переданными ими в общее пользование электронами. Это и обусловливает проявления
особых металлических свойств (блеск, электрическая проводимость и др.). Все
^/-элементы вследствие способности их атомов легко отдавать электроны и
проявлять восстановительные свойства относятся к металлам.
Простые вещества, атомы которых прочно удерживают свои электроны,
являются неметаллами.
§ 9. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ. МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ
Учение о строении вещества объясняет причины
многообразия химических соединений и их состав, строение молекул
и структуры веществ в различных агрегатных состояниях. Учения
о направлении процесса, о его скорости и о строении вещества
теснейшим образом связаны и взаимно влияют на развитие друг
друга. Самую общую картину такого влияния можно предста-
50

вить так. Из данных химической термодинамики рассчитывают
энер!ию химических связей, чго дает возможность судить о их
природе. Из сопоставления энергий химических связей большого
числа молекул делают выводы о прочности связей других
молекул, и если обнаруживается несовпадение экспериментальных
и расчетных данных, это становшся толчком для дальнейшей
разработки вопросов leopnn ciроения. Сведения о структуре
молекул позволяю! судить о механизме взаимодействия и на
основании их иногда удае!ся предсказывал» cKopocib реакций.
Если наблюдаемые и 1еорегические данные расходятся, то это
говорит о том, что механизм реакции представлен неправильно
или же мы располагаем несовершенными знаниями о структуре
участвующих молекул.
Современные физические методы позволяют
экспериментально определять структуру молекул. Несоответствие полученных
данных о струкгуре с выводами на основании энергий связи
U механизмов реакции является побудительной причиной
дальнейшей разработки более совершенных физических и химических
методов.
Единственным критерием химического взаимодействия
атомов, ионов или молекул является изменение электронной
плотности. Образовавшаяся новая молекула устойчива только
в том случае, если энергия возникших частиц ниже энергии
исходных, т. е. если имеет место выделение энергии, или. чго то
же, уменьшение эшальпии.
Так как ядра агомов исключительно малы по сравнению
с размерами атомных орбиталей, то химическое взаимодействие
объясняется взаимодействием электронов реагирующих частиц.
Современная теория химической связи основана на
предположении, что при образовании связи двумя частицами в пространстве
между ядрами электронная плотное 1Ь возрастает. Не известно ни
одного экспериментального факта, противоречащего этому
принципу.
Исходя из этого, обратимся к реакции взаимодействия двух
атомов водорода:
Н(г) + Н(г) = Н2(г) АН =-432.1 кДж/моль
Изменение энтальпии в л ой реакции характеризует прочность
связи между атомами в молекуле.
Энергия связи Н2 равна 432,1 кДж/моль (при ОК). Это то
количество энергии, которое следует затражть на разрыв 1 моль
молекул водорода.
Следовательно, система, сосюящая из разделенных aiомов
водорода, неустойчива по сравнению с системой из тех же
атомов, но объединившихся в молекулы (при невысоких
температурах).
51

0fi5 OJQ 0J5 0,20 0%Z5
Межьядерное расстояниеум
Рис. Ш. Образование
химической связи между двумя
атомами водорода
Химическая связь образуется,
когда энергия взаимодействующих
атомов понижается. На рис. 10 приведена
кривая а зависимости потенциальной
энергии двух атомов водорода от
расстояния между их ядрами. Сложный
характер кривой объясняется тем, что
между двумя атомами водорода
действуют силы двух типов: силы
притяжения между ядром одного атома
и электроном другого и силы
отталкивания между ядрами и электронами
разных атомов.
По мере сближения атомов силы
притяжения постепенно ослабевают,
а силы отталкивания, наоборот,
возрастают. В результате сначала имеет
место понижение энергии двух
атомов. Затем, когда силы
отталкивания и притяжения выравниваются,
достигается состояние минимума
потенциальной энергии, отвечающего 432,1 кДж/моль и
межъядерному расстоянию /=0,074 нм. Далее происходит резкое
увеличение энергии вследствие возрастания отталкивания между двумя
ядрами. Именно минимум на кривой энергии отвечает наиболее
устойчивому состоянию системы двух атомов—состоянию
образования химической связи и возникновению молекулы
водорода.
Несмотря на кажущуюся правильность рассуждений,
подобная модель не объясняет тот факт, что половина всех
взаимодействующих атомов водорода не обнаруживает сил притяжения,
и их сближение сопровождается только силами отталкивания,
что представлено кривой б на рис. 10. По-видимому, кроме
упомянутых электростатических сил притяжения и отталкивания
должны существовать другие силы, ответственные за
образование химической связи. Природа этих сил связана с волновым
характером поведения электрона в атоме.
Химическая связь может образоваться только при условии,
что спины электронов взаимодействующих атомов антипарал-
лельны. При этом электронные облака, обладающие волновыми
свойствами, накладываются друг на друга в зоне между ядрами
атомов, и в месте их перекрывания электронная плотность
возрастает. Но электронные облака с параллельными спинами не
способны к перекрыванию: при сближении они отталкиваются
и связь не возникает.
Так как в рассматриваемом случае связь осуществляется
двумя одинаковыми атомами, то область перекрывания электрон-
52

ных облаков притягивается обоими ядрами с равной силой и
поэтому максимум электронной плотности располагается точно
посредине между ядрами. Такая химическая связь называется
неполярной. При частичном смещении области перекрывания к
одному из атомов образуется полярная связь. При полярной связи
вероятность нахождения электрона у ядра одного из атомов
выше, чем у другого.
Теоретически можно подойти к случаю, когда область
перекрывания полностью смещена к одному из атомов. Это
означает, что электрон одного атома перешел в сферу
притяжения другого атома и вероятность нахождения двух
электронов у одного ядра равна 100%. Такая связь называется
ионной. Однако не известно ни одной молекулы с полным
перемещением пары электронов к одному из ядер. Если
известны молекулы с чисто неполярной связью (это двухатомные
молекулы одного элемента), то чисто ионная связь не
встречается.
Способность атома перетягивать на себя область
перекрывания электронных облаков зависит как от способности этого
атома принимать электроны, т. е. от его сродства к электрону,
так и от способности другого атома отдавать электрон, т. е. от
его энергии ионизации.
Сумма энергии ионизации и энергии сродства к электрону
называют электроотрицательностью, ЭО:
АЯиониз+АЯсрод = ЭО.
Электроотрицательность позволяет сравнивать атомы по их
способности оттягивать электронную плотность при
образовании химической связи. Электроотрицательность фтора
ЭОР = Д#„0Н1П+АЯсрод = 1680,6+322,3 % 2000 кДж/моль,
электроотрицательность лития
3OLi = Д#иониз+Д#срод=520,1 + 59,8 « 580 кДж/моль.
Следовательно, способность оттягивать на себя электронную
плотность у фтора больше и молекула LiF сильно полярна.
Поскольку сродство к электрону не определено для всех
элементов, а для других получены неточные величины, при
оценке способности атомов оттягивать электронную плотность
и определении степени полярности химической связи
пользуются относительными электроотрицательностями. Обычно
электроотрицательность фтора, как элемента с
максимальной ЭО, принимают равной 4,0, а лития—1,0. Относительные
электроотрицательности атомов других элементов приведены
в табл. 6.
53

Таблица 6
Шкала электроогрицателъиости
н
2.1
Li
1.0
Na
0.9
К
0 8
Rb
0,8
Cs
0.7
Не
Be
1,5
Mg
1,2
Са
1,0
Sr
1,0
Ва
0.9
Sc
КЗ
Y
1.3
Ti
1 6
Zr
1,6
V
1,6
Nb
1.6
Cr
1 в
Mo
1.6
Mn
1 6
Tc
1,6
Fe
1,6
Ru
1.6
Co
1,6
Rh
1.6
Ni
1.6
Pd
1,6
Cu
1,6
Ag
1,6
Zn
1.6
Cd
1.6
В
2 0
Al
1,5
Ga
1,7
In
1,7
С
2,5
Si
1,8
Ge
1.7
Sn
1.7
N
3 0
P
2,1
As
2,0
Sb
1,8
О
3,5
S
2.5
Se
2,4
Те
2.1
F
4 0
Cl
3,0
Br
2,8
1
2,4
Ne
Ar
Kr
Xe
Наименьшее значение электроотрицательности имеет Cs.
В периоде значения ЭО возрастают, а сверху вниз по подгруппе
падают. Металлы имеют самые низкие значения ЭО,
неметаллы— высокие. У всех ^/-элементов, кроме Sc и Y, ЭО=1,6; у Sc
и?ЭО=1,3.
Определим направление смещения электронного облака в молекуле СО:
ЭОС=2,5, ЭОО=3,5, следовательно, можно ожидать смещения зоны
перекрывания электронных облаков С и О в сторону атома кислорода (Это, однако, еще не
позволяет сделать вывод о дипольном характере молекулы СО.)
Для молекулы BrCl ЭОВт=2,8, ЭОа = 3,0, следовательно, зона перекрывания
несколько смещена в сторону хлора.
Молекула CsF составлена из двух атомов с максимальной разностью элект-
роотрицательностей ЭОС, = 0,7, ЭОР = 4,0. Электрон цезия в сильнейшей степени
смещен в сторону фтора.
Связь, образованная атомами, резко отличающимися по
электроотрицательности, ионная. В действительности все ионные
связи имеют полярный характер. Чем больше различие в электроот-
рицательностях атомов, тем сильнее выражен полярный характер
химической связи. Смещение
электронной плотности происходит
в сторону ядра того из атомов,
который более электроотрицателен
и расположен выше и правее на
шкале электроотрицательности, т. е.
обладает более сильными
окислительными свойствами.
Молекула водорода по строению
Рис. п. Модель молекулы водо- самая простая из огромного много-
рода образия других (рис. 11).
54

Остановимся на
двухатомных молекулах,
образованных водородом
с другими элементами.
Форма электронной
орбитали атома гелия
такая же, как и у водорода.
Два 5-электрона образуют
двухэлектронное облако.
В соответствии с
принципом Паули вхождение
третьего электрона в эту
Рис. 12 Образование молекулы LiH
орбиталь невозможно, перекрывания орбиталей атома гелия
с орбиталями других атомов не происходит, и гелий в
невозбужденном состоянии с атомом водорода, как и с другими а томами,
не образует молекулу.
Форма электронных орбиталей атома лития похожа на форму
орбцталей водорода, но у атома лития имеется два д-подуровня.
В молекуле LiH перекрываются 25-орбиталь лития и Lv-орбиталь
водорода (рис. 12). Внутренние орбитали не оказывают
значительного влияния на химическую связь, и в дальнейшем мы их
изображать не будем.
Молекула ВеН образуется после возбуждения атома бериллия
и перехода одного 2я-олектрона на 2/?-подуровень с последующим
перекрыванием 2/?-орбитали с hv-орбиталью Н, как это
изображено на рис. 13.
Совершенно анало!ичио образуются и другие двухатомные
молекулы гидридов. Например, молекула HF. Атом фтора в
нормальном состоянии имеет один электрон на 2/?-подуровне,
и возбуждения атома не требуется. Молекула HF образуется
Be
u
¦¦
s
J\ f | f
P ' -Щ
s
p
<
f
к
Шбодные
орбитам
Н
Рис. 13 Образование молекулы ВсН
55

Рис. 14. Возбужденный атом бериллия
перекрыванием 2рг -орбитали
атома фтора и Is1 -орбитали
атома водорода. Вследствие
больших энергетических
трудностей перевода хотя бы
одного 2/7-электрона атома неона
на более высокий 3^-подуро-
вень не обнаружено молекул,
образованных атомом неона
с водородом или с другими
атомами.
Среди двухатомных
гидридов элементов второго
периода только молекулы LiH
и HF устойчивы, остальные молекулы ВеН, ВН, СН, NH и ОН
не отвечают валентным возможностям соответствующих
элементов и обнаружены лишь при высоких температурах в газовом
состоянии.
Вдоль периода от Li к F увеличение электроотрицательности
изменяет направление смещения электронной плотности от
водорода к атому другого элемента.
Молекула ВеН известна в газовом состоянии, но она резко
уступает по устойчивости молекуле ВеН2. Структура молекулы
ВеН2 не объясняется рассмотренными ранее представлениями
о простом перекрывании электронных облаков.
Действительно, электронная структура возбужденного атома
бериллия имеет вид, изображенный на рис. 14. Перекрывание
с одним атомом водорода легко объяснимо B/?-орбиталь
бериллия), но неясно, как и в каком направлении происходит
перекрывание с орбиталью второго атома водорода. Это перекрывание
может произойти в нескольких различных местах, например,
указанных стрелками, и, следовательно, угол между связями
Be—Н может быть различным. Перекрывание орбитали атома
водорода с 2/ьорбиталью атома бериллия и его же 2^-орбиталью,
очевидно, энергетически не равноценно, и две связи Be—Н
должны отличаться своими энергиями.
Между тем экспериментально и на основании многих
теоретических предпосылок установлено, что:
1) угол между связями в молекуле ВеН2 равен 180°, т. е. все
три атома расположены на одной прямой Н—Be—Н;
2) обе связи энергетически совершенно равноценны;
3) момент диполя молекулы ВеН2 равен нулю, хотя связи
из-за различия электроотрицательностей элементов полярны.
Ответ на возникшее противоречие дает представление о
гибридизации орбиталей. Гибридизация — это процесс
перераспределения электронных плотностей близких по энергии орбиталей, кото-
рый приводит к их полной равноценности. Гибридные орбитали
56

$-орёиталь и р-ордиталь —»- две гибридные sp-орбиташ
Рис. 15. sp-Гибридизация
имеют одинаковую электронную плотность и, следовательно,
форму. На рис. 15 показан процесс гибридизации орбиталей
s и р с образованием двух равноценных гибридных sp-орби-
талей.
Гибридная орбиталь имеет большую вытянутость по одну
сторону от ядра, чем по другую. В перекрывании с другими
орбиталями участвуют только более вытянутые части гибридных
орбиталей. Основное преимущество гибридной орбитали—ее
высокая степень направленности, что способствует более
глубокому перекрыванию с орбиталью присоединяющегося атома.
Образование более прочных и симметрично расположенных
связей приводит к энергетически более выгодному состоянию.
Молекула ВеН2 (рис. 16) имеет две равноценные связи Be—Н,
расположенные под углом 180°. Несмотря на полярность каждой связи,
вызванную различием электроотрицательностей бериллия и
водорода, молекула в целом неполярна и ее электрический момент
диполя равен нулю. Из-за взаимного перекрывания всех неспа-
ренных электронов молекула диамагнитна.
Совершенно аналогичные рассуждения приводят к выводам
о структуре неустойчивой молекулы ВН3 (рис. 17). Молекула
ВН3 плоская, все три связи В—Н расположены на одной
н
Рис. 16. Молекула ВеН2
Рис 17 Образование молекулы ВН3
57

Рис. 18 Тетраэлрическос
расположение связей в молекуле
метана
плоское 1 и, углы между связями равны
по 120 . Молекула неполярна и
диамагнитна.
Теперь можно сформулировать
новое представление о валентности.
Область перекрывания образуется двумя
электронами с противоположными
спинами, поэтому число областей
перекрывания, равное числу неспаренных
электронов каждого атома, равно
числу связей атома с другими атомами,
или его валентности.
Перейдем к рассмотрению
структуры молекулы метана. Именно для объяснения факта четырех-
валетности углерода в органических соединениях и было
разработано понятие гибридизации. Без гибридизации в
возбужденном состоянии углерод имеет три 2/ьэлектрона и один 2д-элек-
трон. Можно было бы ожидать, что углерод способен образовать
три одинаковые связи перекрыванием 2/;-орбиталей и одну связь
другого типа перекрыванием 2^-орбитали. Тогда углы между
тремя связями первого типа должны были бы равняться 90°
и отличаться от угла с четвертой связью. Однако все углы равны
точно I09°28\ Такой угол получается, если соединить центр
тяжести тетраэдра—правильной пирамиды с треугольным
основанием—с его вершинами (рис. 18).
Углерод в молекуле метана находится в 5р3-гибридном
состоянии (рис. 19). Угол между гибридными sp 3-орбиталями равен
109с28'. Вследствие отсутствия неспаренных электронов молекула
диамагнитна. Молекула неполярна, хотя связи С—Н полярны.
В метане водород несет очень слабый положительный заряд
+ 0,01 е.
В подгруппе сверху вниз у молекул
SiH4, GeH4 и SnH4 сохраняется тетра-
эдрический угол между связями и,
следовательно, одно и то же состояние
гибридизации sp3.
Элементы главной подгруппы
V группы образуют гидриды ЭН 3 двух
разных структур. Три наружные р-ор-
битали атомов этих элементов могут
перекрываться с орбиталями трех
атомов водорода, при этом между
связями сохраняются примерно те же
углы, что и между /7-орбиталями, т. е. 90°
(рис. 20).
Рис 19 Образование молеку- Действительно, в молекулах РН3,
лы метана AsH3h SbH3 углы между связями поч-
58

sp3-гибридизация
Рис. 20. Молекула РН3
Рис 21. Молекула аммиака
ти точно равны 90°, что свидетельствует об отсутствии
гибридизации. Однако в молекуле NH3 угол HNH равен 107°, что очень
близко к величине 109°28' угла между связями при тетраэдриче-
ском их расположении. Именно поэтому следует допустить sp3-
гибридизацию электронов в атоме азота. При этом гибридизует-
ся 2^-орбиталь, заполненная парой электронов, и три 2/?-орбита-
ли, имеющие по одному электрону. В результате получается
четыре 5р3-гибридных орбитали, из которых одна заполнена
парой электронов (рис. 21), Остальные три гибридные орбитали
перекрываются с орбиталями трех атомов водорода. Молекула
диамагнитна, но полярна из-за неполной компенсации моментов
диполя отдельных связей.
Разные по составу молекулы СН4, NH3 и Н2О имеют
одинаковое пространственное расположение связей. Этот
удивительный факт несомненно подтверждает гибридизацию орбиталей.
В атоме О электроны второго уровня претерпевают s/?
^гибридизацию с образованием двух заполненных гибридных орбита-
лей и двух орбиталей, имеющих по
одному электрону (рис. 22).
Вследствие отсутствия неспаренных
электронов молекула Н2О
диамагнитна. Ряд важнейших свойств жидкой
воды как растворителя обусловлен
высокой полярностью ее молекулы
(»4=6913I0-3(fKjiM).
Сверху вниз в подгруппе угол
между связями у гидридов
Н2О—H2S—H2Se—Н2Те
уменьшается скачком, достигая 90°:
sps-гибридизация
Н2О
H2S
104,5°
92°
H2Se
Н2Те
91°
90°
Рис. 22 Молекула воды
59

что говорит об изменении механизма образования молекул.
Молекулы H2S, H2Se и Н2Те образуются перекрыванием негибридных
2/ьорбиталей. По-видимому, это вызвано ослаблением
способности наружных электронных орбиталей гибридизоваться с
ростом числа электронных уровней. Полагают, что даже в молекуле
HF наружные орбитали фтора находятся в л/?3-гибридном
состоянии. Соединения элементов второго периода резко отличаются от
сходных соединений элементов следующих периодов. Гидриды
NH3, H2O и HF чрезвычайно сильно отличаются по свойствам
(например, по способности образовать водородные связи) от
аналогичных гидридов элементов следующих периодов. Это
позволяет сделать предположение о д/?3-гибридизации в атоме фтора.
У всех рассмотренных выше молекул, кроме молекулы
метана, углы между связями отклоняются от тетраэдрического 109°28/
и прямого 90°. Это обусловлено различием сил взаимного
отталкивания орбиталей, заполненных только парой электронов, и
орбиталей, перекрывающихся с атомами водорода. Орбитали с
парой электронов, т. е. не имеющие области перекрывания,
обладают большим отталкивающим эффектом по сравнению
с орбиталями, образующими связь.
В молекуле NH3 имеется одна ,ур3~гибридная орбиталь,
заполненная парой электронов, и она отталкивает в направлении от
себя три остальные орбитали связи N—Н, уменьшая угол до
107,3°. В молекуле Н2О две орбитали с парами электронов. Их
влияние на орбитали связи еще сильнее, и угол НОН
уменьшается до 104,5°. В молекулах H2S, H2Se и Н2Те углы между связями
равны 92, 91 и 90°. Здесь сказывается в большей степени эффект
отталкивания орбиталей связи, который ослабляется при
увеличении длины связи.
Способ образования других молекул принципиально не
отличается от уже рассмотренного. Большой интерес представляет
изучение связей атомов углерода между собой и с атомами
других элементов. Остановимся на строении молекул этана,
этилена и ацетилена. Углы между всеми связями в молекуле этана
почти точно равны между
собой (рис. 23) и не отличаются
от углов С—Н в молекуле
метана. Следовательно, атомы
углерода находятся в
состоянии 5/?3-гибридизации.
Молекула С2Н6 диамагнитна и не
имеет электрического
момента диполя. Энергия связи
С—С в молекуле этана равна
^335 кДж/моль.
В молекуле этилена С2Н4
Рис. 23 Молекула этана углы между связями составля-
60

к>т примерно по 120°. Из
этого можно сделать
вывод о 5р2-гибридизации
наружного электронного
уровня атома углерода.
Энергия связи между
двумя атомами углерода
в молекуле этилена
равна «592 кДж/моль.
Если бы в молекуле
этилена атомы
углерода были связаны такой
связью, как в молекуле
этана, то можно было
Рис 24. Молекула этилена
бы ожидать близких энергий связи в этих молекулах. Однако это
не так. Энергия связи между атомами углерода в этилене чуть ли
не в 2 раза больше, чем в этане.
На рис. 24 изображена структура молекулы С2Н4 в
предположении 5/>2-гибридизации атома углерода. Все связи С—Н
в молекуле этилена лежат в одной плоскости под углами около
120°. У каждого атома углерода имеется по одной негибридной
/м>рбитали, содержащей по одному электрону. «Гантели» этих
орбиталей расположены перпендикулярно плоскости рисунка.
Для объяснения столь большой разницы E92 — 335 = 257 кДж/
моль) в энергиях связи атомов углерода в молекулах этилена
и этана следует принять, что эти негибридные орбитали также
могут взаимодействовать, но боковыми областями своих
гантелеобразных орбиталей. Взаимодействие на рис. 24
изображено волнистой линией. Связь, образованная таким
способом, называется п-связъю.
У связей, с которыми мы имели дело ранее, область
перекрывания орбиталей находится па прямой, соединяющей ядра двух
взаимодействующих атомов. Такая связь, образованная орбиталями,
перекрывающимися в области между ядрами, называется а-связью. Ею
образованы молекулы галогенов, галогеноводородов, СН4, СС14,
СгН6, NH3 и т. п. В молекуле СН4 имеется четыре а-связи (С—Н).
В молекуле С2Н6 шесть а-связей С—Н и одна а-связь С—С.
В молекуле С2Н4 четыре связи С—Н и одна связь С—С —
также а-связи. Но атомы углерода связаны между собой
дополнительно одной я-связькх По-видимому, на долю я-связи
приходится 257 кДж/моль, если предположить, что а-связи С—С в
этане и этилене одинаковы.
Молекула ацетилена С2Н2 линейная, что говорит в пользу
^-гибридизации электронов атомов углерода. Расположение
орбиталей в молекуле С2Н2 схематически изображено на рис. 25.
Энергия связи между атомами углерода в молекуле ацетилена
резко отличается от энергий связи в молекулах этана и этилена.
61

Рис 25. Молекула ацетилена
Энергия связи между атомами углерода в молекуле ацетилена
равна ^811 кДж/моль.
Связи С—Н и С—С каждого атома С образованы
гибридными орбиталями, расположенными на прямой, соединяющей
ядра атомов» Две «гантели» негибридных орбиталей каждого
атома С расположены в двух перпендикулярных плоскостях. Их
взаимодействие боковыми областями приводит к образованию
двух л-связей, в результате чего связь О=Ю в ацетилене обладас!
наибольшей энергией. Однако образование второй тс-связи не
вносит в энергию связи такого же вклада, как образование к-
связи в молекуле этилена Оабл. 7).
В структурной формуле химического соединения одинарная
а-связь обозначается одной черточкой; двойная
связь—комбинация а- и я-связи — обозначайся двумя черточками; тройная
связь—комбинация ст- и двух я-связей—фемя черточками. Из
табл. 7 видно, что энергия двойной связи не равна удвоенной
энергии одинарной связи, а энергия тройной связи не равна ее
утроенной энергии Энергетические вклады каждой новой пары
электронов неэквивалентны.
Та блица 7
Связь
С—С
с=с
с==с
Тип
тибри инации
V
Характер
СВЯЗИ
1ст
1а+2гс
Энергия
спязи,
кДж'мо ib
315
592
811
Разница
кДж'мо н>
257
219
Углерод—совершенно особый элемент. Он способен
образовывать огромное количество органических соединений, так как
обладает особым сочетанием ряда свойств, отличающих его oi
остальных элеменюв. Связь С—С значительно прочнее связей
между двумя aiомами других элементов той же подгруппы.
Ниже сравниваются значения ЛЯ (кДж/моль) для связей между
атомами элементов подгруппы ушерода:
62

д#св. д//ся.
к Д ж'моль кДжмоль
С—С 343 Ge—Ge 188
Si—Si 222 Sn —Sn 154
Кроме того, у атома углерода велика склонность к
гибридизации внешних электронных орбита лей.
Благодаря малым размерам атома углерода все связи с его
участием довольно прочны. Так, я-связи, возникающие при
боковом перекрывании р-орбиталей, у углерода обладают
повышенной прочностью и сильно перекрываются. У других элементов
я-связи намного слабее и даже вообще не образуются. Связь
углерода с водородом также более прочна, чем аналогичные
связи других элементов подгруппы. Интересно, что связи с
атомами галогенов у углерода слабее, чем у кремния: меньшая
прочность связей в CF4 и СС14 по сравнению с SiF4 или SiCl4
вызвана меньшими размерами атома углерода и возникающим
благодаря этому более сильным отталкиванием атомов
галогенов друг от друга.
Один из наиболее сложных вопросов теоретической
органической химии—это природа связей между атомами углерода в
ароматических соединениях, в частности, в молекуле бензола.
Молекула бензола С6Н6 плоская, углы между связями составляют
120°, что позволяет предположить 5/?2-гибридизацию углерода.
Обычно формулу бензола изображают в виде правильного
шестиугольника, в котором одной черточкой изображена а-связь,
а двумя—а- и я-связи:
СН
нс/\н
.1
Казалось бы, в бензоле связь С—С должна быть длиннее связи
С=С как более прочной. Однако изучение кристаллической
структуры бензола показывает, что все расстояния между
атомами С в бензольном кольце одинаковы и формулу бензола следует
писать так:
63

н
Рис. 26.
бензола
Н
молекулы
Рис 27. я-Связи в молекуле
бензола
Это лучше всего объясняется тем, что боковые части
негибридных /ьорбиталей атомов углерода перекрываются с орбиталями
двух соседних атомов углерода. В этом случае все связи между
атомами углерода становятся одинаковыми.
На рис. 26 показан вид молекулы бензола «сверху» и только
гибридные 5/>2-орбитали, образующие а-связи. На рис. 27
молекула С6Н6 показана «сбоку» и видны только негибридные р-
орбитали, которые боковым перекрыванием создают л-связь.
Энергия связи между атомами углерода в молекуле бензола
* 505 кДж/моль.
Энергия связи С—С в этане равна 335 кДж/моль, в этилене
для связи С==С имеем 592 кДж/моль. Средняя величина
C35+ 592)/2=464 кДж/моль довольно близка к энергии связи
между атомами углерода в бензоле. Это показывает, что связи
между атомами углерода в бензоле являются промежуточными
между одинарной и двойной. Поэтому иногда формулу бензола
изображают так:
где связь С—С означает связь, промежуточную между С—С-
и О=С-связями. Таким образом, двойная связь С=С в бензоле
состоит из одной а- и одной половинной л-связи. Электроны на
тс-орбиталях движутся свободно по замкнутому шестиугольнику;
они называются подвижными, или делокализованными. Это
говорит о гом, что молекула бензола может иметь свойства,
сближающие ее с металлическими проводниками тока. Для делокализа-
ции электронов необходимо, чтобы они принадлежали системе
64

атомов, т. е. чтобы атомная орбиталь одного атома
перекрывалась с орбиталями нескольких других.
Все рассмотренные ранее молекулы имели связи,
образованные следующим способом: каждый из атомов дает для
перекрывания по одному электрону на связь. Химическая связь,
образованная этим способом, называется ковалептной.
Принципиально другой, но приводящий к тем же результатам
способ образования связи состоит в том, что один атом
предоставляет одну пару электронов, находящихся на орбитали в
спаренном состоянии, а другой атом — пустую орбиталь. В
результате возникает связь, образованная парой электронов, ставшей
теперь общей для обоих атомов.
Частица (атом, ион, молекула), предоставляющая
электронную пару, называется донором; частица, предоставляющая
пустую орбиталь, т. е. принимающая электронную пару, называется
акцептором.
Так, образование молекулы Н2 можно осуществить
взаимодействием протона Н+ и иона водорода Н~ (гидрид-ион)
О и Ш
s s
При сближении этих ионов двухэлектронная орбиталь иона
Н" притягивается к протону и превращается в общую для обоих
ядер орбиталь с зоной перекрывания, расположенной точно
посредине между ядрами двух атомов. Возникает обычная
неполярная связь со всеми присущими ей свойствами.
Принято говорить, что такая связь образуется по донорно-
акцепторному механизму. Часто эту связь называют донорно-
акцепторной. Образовавшаяся донорно-акцепторная связь уже
ничем не отличается по своей природе от ковалентной.
Образование химической связи по донорно-акцепторному
механизму— явление чрезвычайно распространенное. В реакции
молекула аммиака играет роль донора электронной пары (одна
заполненная гибридная sp -орбиталь), а протон играет роль
акцептора (рис. 28). В образовавшемся ионе NH4 все связи,
несмотря на различные их происхождения, энергетически равноценны,
а.все углы между связями равны 109°28', как в молекуле СН4.
Иногда донорно-акцепторную связь изображают стрелкой,
направленной от донора к акцептору:
(H3N-+H)+
В молекуле NH4CJ атом азота занимает центральное место
и называется комплексообразователем. Вокруг него расположены,
3 2452
65

=+н+
Рис. 28. Образование иона аммония
или, как говорят, координированы, четыре атома водорода,
которые носят название лигандов. Лиганды составляют внутреннюю
координационную сферу. Число лигандов (так называемых моно-
дентантных, т. е. занимающих одно место), окружающих
центральный атом (или ион), называется координационным числом.
Ионы хлора составляют внешнюю координационную сферу.
Границу внутренней сферы при написании формул сложных
комплексных соединений отделяют от внешней квадратными скобками. Так,
формулу NH4C1 мо#жно было бы записать в виде [NH4]C1.
Часто о природе связи судят по ее прочности. Так, энергия
связи в молекуле азота N2 равна %942 кДж/моль. Это самая
прочная связь среди двухатомных молекул. Энергия связи С=С
в молекуле ацетилена ниже (811 кДж/моль), поэтому можно
предположить, что и в молекуле N2 атомы азота связаны
тройной связью (а + 2я). Модель молекулы N2 представлена на
рис. 29.
Рассмотренный способ описания химической связи,
исходящий из положения, что атомы удерживаются общими
электронными парами, т. е. зонами их
перекрывания, называется
методом валентных связей.
Этот метод, используя
представление о негибридных
и гибридных орбиталях,
в очень многих случаях
позволяет правильно объяснять
и предсказывать углы между
связями и структуру молекул
и, наоборот, по известным
углам судить о состоянии орби-
талей, связывающих атомы.
Но, как и в любой научной
теории, есть ряд фактов, ко-
Рис. 29. Связи в молекуле N2 торые не объясняются при по-
66

Рис. 30. Молекула кислорода по
методу валентных связей
мощи метода валентных
связей. Вот некоторые из них.
1. В молекуле кислорода
согласно методу валентных
связей связь между атомами
двойная (а + л), две орбитали
с неспаренными электронами
перекрываются (рис. 30), и
молекула должна быть
диамагнитной. В действительности же
она парамагнитная.
2. С помощью метода
валентных связей невозможно
объяснить крайне малую
энергию связи в молекулах Ве2,
Mg2, Ca2 и других той же
подгруппы (окончательно не решен даже вопрос об их
существовании).
3. При отрыве электрона от нейтральной молекулы, т. е. при
ее ионизации, все связи в образовавшемся ионе сохраняют свою
равноценность. Так, в ионе СН4 все четыре связи равноценны,
хотя, казалось бы, электрон должен был оторваться от одной из
них. Создается впечатление, что электрон оторвался «частями»,
равномерно от каждой связи.
4. У некоторых молекул (например, F2 или О2) при отрыве
электрона связь между атомами становится прочнее. Этот факт
совершенно необъясним, если полагать, что связь образуется
парами электронов.
Эти и другие факты способствовали разработке новой
теории— метода молекулярных орбиталей.
§ 10. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
Согласно методу валентных связей химическая связь
образуется при перекрывания электронных орбиталей, содержащих
совместно пару электронов с противоположными спинами. В
области перекрывания электронных облаков (антипараллельные
спины) электронная плотность выше, чем в других областях
пространства вокруг каждого ядра. Область более высокой
электронной плотности соответствует большей вероятности
пребывания электрона.
Так как в области перекрывания облаков вероятность
нахождения электронов двух ядер одинакова, то через область
перекрывания может осуществляться обмен электронами и после
образования связи между атомами водорода имеется одинаковая
вероятность встретить электрон ядра А как у этого ядра, так
67

Рис. 31. Операции суммирования и вычитания электронных плотностей при
образовании химической связи между двумя атомными 5-орбиталями
и у другого ядра В. То же самое и для электрона ядра В.
Следовательно, два электрона двух атомов принадлежат сразу
обоим атомам, т. е. образуется одно общее электронное облако,
как говорят, молекулярная орбиталь.
В основе метода молекулярных орбиталей и лежит
представление об общих молекулярных орбиталях. Электроны в атоме
принадлежат не каждому атому в отдельности, а всей молекуле
в целом, образуя молекулярные орбитали.
Перекрывание атомных орбиталей соответствует
математической операции сложения электронных плотностей, при которой
возникает молекулярная орбиталь. Операция сложения
осуществляется только с атомными орбиталями, имеющими
антипараллельные спины.
Если спины электронов атомных орбиталей параллельны, то
эти электроны отталкиваются, что соответствует операции
вычитания электронных плотностей. Так как в молекулах имеются
орбитали как с антипаралллельными спинами, так и с
параллельными, то необходимо при описании электронного состояния
учитывать и взаимодействие орбиталей, отвечающее операции
вычитания.
На рис. 31, я показана операция суммирования электронных
плотностей двух атомных ^-орбиталей и диаграмма электронной
плотности образовавшейся молекулы. Так как оба атома
одинаковы, образуется неполярная ковалентная связь.
68

На рис. 31,6 показана операция вычитания электронных
плотностей двух атомных s-орбиталей с параллельными
спинами.
Указанный метод расчета химической связи называется
методом линейной комбинации атомных орбиталей в молекулярную
орбиталь (ЛКАО—МО), или же просто методом молекулярных
орбиталей.
При операции суммирования, когда электронная плотность
в области между ядрами возрастает и образуется связь, энергия
системы атомов понижается. Молекулярную орбиталь, которая
возникает при суммировании атомных и которая энергетически
более выгодна, называют связывающей.
По аналогии со связывающими орбиталями вводится
представление о разрыхляющих орбиталях, получаемых операцией
вычитания: когда электронная плотность между ядрами равна
нулю, атомы расталкиваются и энергия системы двух атомов
выше при том же межъядерном расстоянии, что и для
связывающей молекулярной орбитали. На рис. 32 показано образование
связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей из
атомных 5-орбиталей.
Так как каждые две атомные орбитали дают одну
связывающую и одну разрыхляющую орбитали, то общее число
молекулярных орбиталей равно общему числу атомных. Число
электронов на молекулярных орбиталях равно сумме электронов на
атомных орбиталях.
Заполнение молекулярных орбиталей электронами
подчиняется всем законам заполнения атомных орбиталей.
1. Молекулярные орбитали заполняются в порядке
увеличения их энергии. Заполнение молекулярных уровней начинается
с орбитали самого низкого энергетического уровня.
Энергия
атомы
Рис. 32. Образование связывающих и разрыхляющих молекулярных 5-орби-
талей
69

рйзр Энергетическое состояние молекулы за-
s висит от числа комбинаций операций сум-
/ \ мирования и вычитания, проводимых
/ \ с атомными орбиталями при формирова-
s / \ s нии молекулярных орбиталей.
—( ) 2. В соответствии с принципом Паули
\ / в молекуле не может быть двух электронов
N / со всеми одинаковыми квантовыми числа-
\ I ми (и одновременно находящихся на одной
6$ш молекулярной орбитали).
АО МО АО 3. Заполнение молекулярных орбита-
лей одного энергетического уровня подчи-
Рис 33 Энергетическая няется правилу Гунда. Сперва энергетиче-
диаграмма молекуляр- ски равноценные молекулярные орбитали
ных 5-орбигалей заполняются одиночными электронами,
а затем происходит спаривание новых
электронов с имеющимися.
Схему формирования молекулярных орбиталей (рис. 32)
принято изображать в виде энергетической диаграммы
молекулярных орбиталей, где по вертикали огкладывают значение энергии,
причем уровни атомных орбиталей (АО) располагают по обе
стороны от уровней молекулярных орбиталей (МО)
получающейся молекулы (рис. 33).
При заполнении электронами системы из двух ядер
водорода (Н2+) (табл. 8) первый электрон вступит на
связывающую орбиталь и получим заряженную молекулу HJ, второй
электрон поступит на ту же орбиталь и будет образована
нейтральная молекула водорода Н2. Наличие двух электронов
на а^-орбитали приведет к упрочению системы: энергия связи
в молекуле Н2 несравненно выше, чем в Н2 . Третий электрон
вступает на разрыхляющую а?*зр-орбиталь, поэтому молекула
Щ очень непрочна. Молекулярная система, состоящая из двух
протонов и четырех электронов в невозбуждешюм состоянии
(Н2~), вообще не обнаружена. Вероятно, она невозможна
вследствие равенства числа связывающих и разрыхляющих
электронов.
Двухатомная молекула гелия Не2 должна была бы содержать
также четыре электрона—два связывающих и два
разрыхляющих, поэтому в невозбужденном состоянии она неизвестна.
Однако эта же молекула с двумя связывающими и одним
разрыхляющим электроном (Не2) устойчива и действительно реально
существует.
Данные по энергиям связи подтверждаются межъядерными
расстояниями—чем выше энергия связи, тем меньше расстояние
между ядрами.
При наличии в молекуле только спаренных электронов она
диамагнитна, неспаренные электроны делают ее парамагнитной.
70

Таблица 8
Молекула
орбитали
МО *Г
АО Is
МО <™
Д//СВ,
кДж Аюль
Межъядерно
расстояние.
нм
Магнитные
свойства
молекулы
(Н2+2)
Г-1
/ 1
1 1
1 1
\ /
и-/
е
п
-н' >-
Ч !
260
0,Ю6

парамагнитная
н2
П
432
0,074

диамагнитная
rh
tti' 'ff
V
17

парамагнитная
(Н2)
*
Не?
•f
' 1 1
250
0,108

парамагнитная
(Hc2)
#: to-
У молекул элементов второго периода все молекулярные
Ь-орбитали заполнены, как в воображаемой молекуле Не2,
и происходит заполнение 2s- и молекулярных 2/ьорбиталей. Две
атомные 2я-орбитали дают две молекулярные орбитали:
а!**3 и а5"р, на которых может быть размещено всего четыре
электрона. Из трех атомных 2рх-, 2ру- и 2р2-орбиталей каждого
атома образуются три связывающие и три разрыхляющие
молекулярные орбитали. Перекрывание атомных рл-орбиталей
приведет к образованию двух молекулярных
a^-орбиталей—связывающей и разрыхляющей—в соответствии с операциями сложения
и вычитания электронных плотностей (рис. 34), причем
энергетический уровень <?2В/3 ниже уровня <у^р.
Две другие орбитали рг и ру перекрываются боковыми
поверхностями с образованием я-связей. Перекрывание />2-орбиталей
АО
АО
Рис 34. Молекулярные стрл.-орбитали
71

Перекрыбанив
Рис. 35. Молекулярные я/^-орбитали
двух атомов совершенно аналогично перекрыванию их
/7у-орбиталей. Рассмотрим это на примере /?г-орбиталей.
Операции сложения и вычитания (рис. 35) дают две молекулярные
орбитали я"/3 и я§а^, причем энергия первой ниже. Такая же
картина имеет место2 и с атомными /^-орбиталями, дающими
молекулярные nc™ и я ^-орбитали.
Сё' е
улр ^р
а^-Связываниё' сильнее кр - или л:^-связывания, поэтому
можно ожидать, что энергетический уровень молекулярной
орбита™™ б бй ! ™"
р ур ур р
ли о™™ будет расположен ниже уровня орбиталей я! и п™".
Точно так же расталкивание /^-орбиталей сильнее, чем ру- иЯп
/7г-орбиталей, и уровень молекулярной орбитали а^ должен
лежать выше уровней гс5арзр и л§арР, как это показано на рис. 36, а.
В действительности я?е уровень а|вр^ перемещен несколько
выше уровней nf™ и 7t2Bp3 (рис. 36, б). Такое перемещение уровней
вызвано следующими причинами. Энергетически атомные 2s-
Рис 36 Два типа диаграмм молекулярных орбиталей
72

в
Рис 37 Взаимодействие связывающих орбиталей
и 2р-орбитали близки. При образовании двухатомной молекулы
на линии, соединяющей два ядра, происходит одновременное
перекрывание атомных s- и />х-орбиталей (рис. 37), что приводит
к взаимному отталкиванию областей перекрывания и
повышению энергии молекулярной а ^-орбитали.
На рис. 38 показаны уровни молекулярных орбиталей,
образованных комбинацией Is-, 2s- и 2/ьуровней двух одинаковых
атомов. Так как заполненные молекулярные орбитали
a is113 и а?*зр не участвуют в связывании, при обсуждении связей
в молекулах 2-го периода мы их не будем принимать во
внимание.
Сведения о порядке заполнения электронами молекулярных
орбиталей при
образовании двухатомных молекул
2-го периода и их свойствах
приведены в табл. 9.
Молекула Li2
образована атомами первого
элемента 2-го периода. У нее оба
электрона находятся на
связывающей а2*яз-орбита-
ли. Молекула
диамагнитна. По сравнению с
молекулой Н2 в молекуле Li2
энергия связи ниже,
а межъядерное расстояние
выше.
В молекуле бериллия
числа связывающих и
разрыхляющих электронов
равны, как и в молекуле
гелия. По-видимому,
невозбужденная молекула Ве2 не
существует, хотя по
некоторым данным ее удается
обнаружить. Возможно,
это связано с частичным
перемещением элек-
1
I
A02S
MOffg»
I \
I t
\-
АО IS
\ I
\ I
Рис 38 Молекулярные орбитали
двухатомных молекул второго периода
73

Таблица 9
Молекул**
*?;; *«?
о°гГх
свяч — связ
aSfp
Количество
связывающих
электронов
Количество

разрыхляющих
электронов
Избыток
связывающих
электронов
ЛЯСВ, кДж

Межъядерное
расстояние, нм
Количество
нсспарснных
электронов
Магнитные
свойства
молекул
Li 2
-ft
2
0
2
107
0,2672
0

Диамагнитная
Ве2
-ft
4fc
2
2
0
0 или 54
оо(?)
0(?)
4- 4-
-ft
4
2
2
274
0J590
2

Парамагнитная
с2
6
2
4
603
0,1242
0

Диамагнитная
N2
-* "ft
8
2
6
942
0,10975
0

Диамагнитная
о2
4- 4-
-ft
4t -ft
8
4
4
494
0,1207
2

Парамагнитная
F2
4t 4t
4t
4t -ft
8
6
2
155
0,1418
0

Диамагнитная
(Ne2)
4t
4t -ft
4t
-ft 4t
i
8
8
0
0
00
0

тронной плотное i и с <т$"р-орбигали на более высокие
связывающие л2р-орбитали. Здесь же заметим, что возбужденная
молекула Не2 действительно существует и спектроскопически
доказан переход электрона на энергетически более высокую
молекулярную а2*Я1-орбигаль.
В молекуле В2 два очередных электрона вступают на две
равноценные молекулярные я!- и я2Вр3-°рбитали, а в молекуле
С2 эти электроны спариваются с двумя новыми. Молекула
В2 — парамагнитна, а С2—диамагнитна, что подтверждает
заполнение равноценных молекулярных уровней в соответствии
с правилом Гунда и уже обсужденное смещение уровня
молекулярной а2Вр3-орбитали выше nf™ и nf™. (В противном случае
молекула В21эыла бы диамагнитна, а молекула С2 — парамагнитна.)
В молекуле N2 парами электронов заполнены все
связывающие молекулярные /7-орбитали. Молекула диамагнитна. В ряду
молекул В2—С2—N2 по мере заполнения связывающих
молекулярных орбиталей энергии связи молекул возрастают, а
межъядерные расстояния уменьшаются. Молекула N2 — наиболее
прочная среди двухатомных молекул, составленных из одинаковых
атомов.
По мере заполнения электронами разрыхляющих орбиталей
в ряду N2—О2—F2 энергия связи молекул уменьшается и
межъядерные расстояния возрастают. Невозбужденная молекула Ne2
неизвестна (равенство числа электронов на связывающих и
разрыхляющих орбиталях).
Парамагнетизм кислорода, необъяснимый с помощью
метода валентных связей, легко объясняется с помощью метода
молекулярных орбиталей: каждая молекулярная орбиталь
я§арр и 71§арэр имеет по одному неспаренному электрону.
&4етод Молекулярных орбиталей хорошо объясняет причины
неожиданных изменений энергий связи молекулярных ионов. Так,
ион Ве^, получающийся отрывом разрыхляющего электрона от
гипотетической молекулы Ве2, действительно существует.
, Добавление одного электрона к молекулам N2, O2 или
F2 приводит к ослаблению связи между атомами в молекулярных
ионах, а отрыв электрона от молекул О2, F2 или воображаемой
;Молекулы Ne2 приводит к усилению связи. В первом случае
прибавляются разрыхляющие электроны, ослабляющие связь,
а во втором—отрываются разрыхляющие электроны, что
приводит к ослаблению сил электронного отталкивания и упрочению
связи.
В большинстве случаев удаление электрона со связывающей
орбитали уменьшает энергию связи, а с разрыхляющей —
увеличивает ее, прибавление электрона на связывающую орбиталь
усиливает связь, а удаление—ослабляет. Одним из исключений
из этого правила являются двухатомные молекулы s ^элементов
(щелочных металлов).
75

\ В.атом с большей
\электроотрицп
\электроотрицп -
хтельностью
А0
Рис. 39. Уровни энергии молекулярных
орбиталей молекулы из двух
различных атомов
Для характеристики связи
в молекулах, составленных из
различных атомов,
используется тот же принцип построения
энергетических диаграмм
молекулярных орбиталей, но
учитываются
электроотрицательности атомов.
Электроотрицательность атома определяет
вклад его атомных орбиталей
в молекулярные. Атомные ор-
битали более
электроотрицательного атома принимают
большее участие в формировании связывающих орбиталей
и меньшее—в формировании разрыхляющих, и наоборот.
Поэтому атомные орбитали более электроотрицательного атома
будут энергетически ближе расположены к молекулярным
связывающим орбиталям и дальше от молекулярных
разрыхляющих. У менее электроотрицательного атома, наоборот, его
атомные орбитали энергетически сильнее отличаются от
связывающих молекулярных и приближаются к разрыхляющим (рис. 39).
Рассмотрим некоторые примеры построения энергетических
диаграмм молекулярных орбиталей молекул, состоящих из
разных атомов.
В молекуле метана СН4 углерод находится в состоянии sp3-
гибридизации, что обусловливает энергетическую равноценность
всех четырех связей и углы между связями по 109° 28'. Так как на
4 атома водорода приходится 4 связи, в молекуле метана все
молекулярные орбитали связывающие и не имеется
разрыхляющих орбиталей (рис. 40).
В молекуле аммиака NH3 азот также находится в состоянии
5р3-гибридизации, но одна гибридная орбиталь, заполненная
парой электронов, почти не участвует в связывании (рис. 41). Все
связи N—Н энергетически равноценны, но углы между связями
Рис. 40. Молекулярные орбитали молекулы СН4
76

2s
w ,i t i (
«-*
KH,
-разр
6b5
\ fs fs fs
/ H H H
// H H H
H H H
+p
Л
Рис. 41. Сравнение молекулярных орбиталей NH3 и NH4
меньше, чем в молекуле СН4, что объясняется отталкивающим
действием электронной пары. При образовании иона аммония
NH4 атом азота как донор отдает эту пару протону, и ион NH^
имеет совершенно равноценные четыре связи с углами, как в
молекуле СН4.
Подобным образом
строятся молекулярные орбитали
молекул Н2О и HF. Молекула HF
имеет те же молекулярные
орбитали (рис. 42), что и
молекула LiH, за исключением того,
что уровни атомных орбиталей
фтора расположены ниже
водорода (ЭО F > ЭО н).
Метод молекулярных
орбиталей объясняет
исключительно высокую энергию связи
молекулы СО. В молекуле СО
заполнены только
связывающие молекулярные орбитали, hf
Полученные перекрыванием р- Рис. 42. Молекулярные орбитали моле-
атомных орбиталей, как кулыНИ
77

fs fs fs
н я н \
\ /
'чин*-1'
HfH=H
\ fs fs fs
U-h-
/ H H H
4f>
разр
с вяз
рсзр
0$phti6p-is
Рис 43. Сравнение молекулярных орбиталей молекул этана (а), этилена (б) и
ацетилена (в)
и в молекуле N2. Эти молекулы имеют сходные энергетические
диаграммы молекулярных орбиталей.
Заметим, что совершенно аналогичные энергетические
диаграммы описывают состояния молекулярных ионов CN~ и NO+,
также отличающихся высокими энергиями связи. Молекула CN
имеет меньшую энергию связи по сравнению с ионом CN ~, так
как у нее на один связывающий электрон меньше. Молекула NO,
78

наоборот, менее прочна по сравнению с ионом NO+, так как у нее
один электрон находится на разрыхляющей орбитали.
Остановимся на очень важных для органической химии
диаграммах молекулярных орбиталей молекул, содержащих
одинарные, двойные и тройные связи.
В молекуле этана С2Н6 атомы углерода находятся в
состоянии .ур3-гибридизации. Энергетические диаграммы орбиталей
изображены на рис. 43, а. В молекуле этилена С2Н4, имеющей
атомы углерода в состоянии ,ур2-гибридизации, молекулярные
орбитали размещаются согласно схеме рис. 43, б. Двойная связь
О=С обусловлена одной связывающей молекулярной а*р13—sp2-
орбиталью и одной nf™-. 2p -орбиталью, расположенной ниже.
По методу молекулярных орбиталей в ряде случаев и-свя-
зывание сильнее, чем а-.
В молекуле ацетилена С2Н2 атомы углерода, имеющие sp-
гибридизацию, связаны между собой тройной связью, состоящей
из а- и двух л-связей. Энергетическая диаграмма молекулы
приведена на рис. 43, в.
Все рассмотренные нами диаграммы энергетических уровней
молекулярных орбиталей двухатомных молекул, состоящих из
разных атомов, упрощены и не учитывают некоторые другие
эффекты электронных взаимодействий.
Из приведенных диаграмм видно, что органические вещества,
состоящие только из атомов водорода и углерода, какие бы связи
они ни имели—одинарные, двойные или тройные,—должны
обладать диамагнитными свойствами. Введение или отрыв
электронов от подобных молекул должно приводить к ослаблению
связи между атомами.
Метод молекулярных орбиталей—наиболее широко
используемый в последнее время общий метод описания связей,
пригодный для большинства соединений.

ГЛАВА 2
УЧЕНИЕ О НАПРАВЛЕНИИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
§ П. ИЗМЕНЕНИЕ ВНУТРЕННЕЙ ЭНЕРГИИ
В ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Химическая термодинамика и кинетика непосредственно
связаны с практикой (выход продукта реакции и скорость его
образования). Теория строения не обладает этой особенностью, но
ее значение для развития всей химии в целом огромно: она
позволяет предсказывать пути и условия получения тех или иных
веществ, получать вещества с заданными свойствами, проводить
анализ вещества и т. п.
Сейчас мы переходим к изучению простейших представлений
химической термодинамики.
В каждом теле, в каждом веществе заключена энергия. Эта
находящаяся в скрытом виде энергия носит название внутренней
энергии U. Ее количество зависит от количества вещества, его
состава и состояния и характеризует запас энергии системы, ее
энергетическое состояние. Система—это тело или группа тел,
мысленно или при помощи поверхностей раздела обособляемых
от окружающей среды, являющейся также системой.
Содержание энергии в системе определяет ее устойчивость:
чем оно больше, тем менее устойчива система. Системы с
большим содержанием энергии и, следовательно, неустойчивые
стремятся перейти в более устойчивое состояние (или же в самое
устойчивое при данных условиях—равновесное состояние). Они
выделяют избыток энергии в окружающую среду.
Химическая термодинамика изучает условия устойчивости
химических систем и законы, по которым системы переходят из
одного состояния в другое.
Внутренняя энергия системы включает целый ряд различных
видов энергии, в том числе энергию поступательного,
вращательного и колебательного движения молекул, энергию связи между
молекулами, энергию связи атомов в молекулах, энергию, зави-
80

Рис. 44. Определение
теплового эффекта при
постоянном объеме
сящую от распределения электронов по
уровням и подуровням в атомных и
молекулярных орбит алях, энергию связи
ядерных частиц в ядре и другие виды энергии,
еще пока не известные нам. Во внутреннюю
энергию системы не входят кинетическая
энергия всей системы в целом и ее
потенциальная энергия положения в поле
тяготения.
Абсолютную величину внутренней
энергии определить невозможно, и в этом нет
необходимости, так как в практической
деятельности важно знать изменения энергии
при переходе систем из одного
энергетического состояния в другое. Можно судить
лишь об изменении внутренней энергии
системы при ее переходе в другое состояние по
количеству энергии, отданной системой
окружающей среде или принятой от
окружающей среды. При этом очень важно одно
условие: объем системы не должен
изменяться в процессе ее перехода из одного состояния в другое.
Рассмотрим систему из 1 моль цинка и 1 моль серной
кислоты. Поместим эти вещества в цилиндр с поршнем, который
передвигается без трения и снабжен устройством для
отключения его движения. Проведем два опыта при условиях,
когда: 1) поршень не передвигается, т.е. объем постоянный
(K=const), а давление изменяется, 2) поршень может свободно
передвигаться, т. е. объем изменяется, а давление постоянно
(р=const).
Схема первого опыта представлена на рис. 44. Тепловой
эффект легко измерить, если реакцию проводить в калориметре,
представляющем собой сосуд с известным количеством воды.
Реакционную камеру (в нашем случае цилиндр с поршнем и
реагирующими веществами) полностью погрузим в воду. Зная
температуру воды до начала реакции и после ее окончания и
воспользовавшись численным значением теплоемкости воды,
вычисляем количество теплоты, полученное водой, или, что то же,
тепловой эффект химической реакции. В результате
взаимодействия 1 моль цинка с 1 моль серной кислоты выделилось 165,7 кДж
теплоты. Это можно записать гак:
Zn(K)+H2SO4(p-p)-ZnSO4(p-p)+H2(r) +
+165,7 кДж/моль (F= const).
В связи с тем, что в научной литературе до 1980 г. данные приводились
в калориях, напомним, что 1 Дж= 107 эрг = 0,239 кал, 1 кал=4,184 Дж
81

Уравнение реакции, записанное в таком виде, называется
термохимическим, а количество выделенной или поглощенной
теплоты называется тепловым эффектом реакции. Тепловой
эффект, измеренный при постоянном объеме, называется изо-
хорным тепловым эффектом и обозначается Qv. Буквенными
индексами при химических формулах реагентов и продуктов
обозначены их агрегатные состояния: к—кристаллическое
(раньше писали тв—твердое); ж—жидкое; р-р—раствор; г—
газ. Указание агрегатного состояния участвующих в реакции
веществ очень важно, так как величина теплового эффекта
одной и той же реакции меняется в зависимости от того,
в каком агрегатном состоянии они находились. Например, при
взаимодействии водорода и кислорода с образованием жидкой
воды выделяется теплоты больше, чем при образовании
газообразной воды (пар).
Очевидно, что в данной химической реакции выделилось
определенное количество теплоты за счет изменения внутренней
энергии реагирующей системы при переходе ее из начального
состояния в конечное:
Состояние I —> Состояние 2
Обозначим внутреннюю энергию исходных веществ (/ь
а внутреннюю энергию продуктов U2.
В термодинамике принято из величины, характеризующей
конечное состояние 2 системы, вычитать величину,
характеризующую ее начальное состояние 1. Разность обозначается знаком
А (дельта) и называется изменением соответствующего свойства
или характеристики в рассматриваемом процессе. Так,
AU=U2—U1 есть изменение внутренней энергии при переходе
системы из состояния 1 в состояние 2 (или, для данного опыта,
изменение внутренней энергии в процессе растворения цинка
в серной кислоте).
Так как в эксперименте было обнаружено выделение теплоты,
то очевидно, что запас внутренней энергии реагентов был выше,
чем запас внутренней энергии продуктов реакции, т. е. Ut > U29
поэтому разность At/—отрицательная величина: U2 — U\ <0 или
А?/<0. Для наглядности изменения энергии в системах удобно
изображать так называемыми энергетическими диаграммами.
По вертикальной оси (ось ординат) откладывают значения
энергии в начальном и конечном состояниях (и в промежуточных,
если это требуется), а по горизонтальной оси (ось абсцисс)—
значения сложной функции межъядерных расстояний всех
веществ, участвующих в реакции. Именно с этой функцией
приходится иметь дело при изучении скоростей химических реакций.
Условно разделим ось абсцисс на две части—левую для
реагентов, а правую для продуктовой пусть это будет ось хода
химической реакции (рис. 45).
82

-Ли
В реакции взаимодействия цинка с
серной кислотой имело место уменьшение
внутренней энергии системы Af/<0, но
это уменьшение произошло за счет
выделившейся геплогы, т. е. благодаря
положительному изохорному тепловому
эффекту Qv>0- Очевидно, по абсолютной
величине Qv и At/ равны и отличаются ход реакции
только знаками:
Рис. 45. Изменение внут-
— Qv. ренней энергии в реакции
цинка с раствором серной
Изменение внутренней энергии равно кислоты
изохорному тепловому эффекту, но с
обратным знаком.
Термохимический способ написания уравнения реакции в
последнее время заменен термодинамическим. Это такой способ
написания уравнения реакции, когда после уравнения
записывается изменение энергетического состояния в системе:
Zn(K)+H2SO4 (p-p)=ZnSo4(p-p)+H2 (r), Д1/= -165,7 кДж/моль.
Чтобы ответить на вопрос, чем определяется соотношение
энергий у реагентов и продуктов, запишем уравнение процесса
в ионном виде:
Zii(k)+2H+ (p-p)=Zn2+ (р-р)+Н2 (г), А(/= -165,7 кДж/моль.
По-видимому, реакция проходит самопроизвольно и с
уменьшением внутренней энергии благодаря тому, что сумма энергий
связи между атомами цинка в его кристаллической решетке
и между ионами водорода и молекулами воды их гидратных
оболочек больше суммы энергий связи между атомами водорода
в молекуле Н2 и между ионами цинка и молекулами воды их
гидратных оболочек.
В практической деятельности важно не только получить
определенное количество продуктов с заданными свойствами или
количество энергии, но и время, в течение которого они
образуются в ходе реакции. В ряде случаев реакцию необходимо
провести быстрее, в других—замедлить.
Рассмотрение энергетической диаграммы с уменьшением
внутренней энергии системы (/х > 02 ставит важный вопрос:
почему реакция проходит довольно медленно, а очень часто даже
трудно обнаружить ее протекание.
На реакцию влияет ряд условий*
1) с изменением концентрации изменяется не только скоросг* химической
реакции, но и величина изменения внутренней энергии AU. Значение 4(/,
записанное справа от уравнения реакции, соответствует только тому числу молей
реагентов и продуктов, которое равно их стехиометрическим коэффициентам
в уравнении реакции;
83

Ход реакции
Рис. 46. Энергетическая
диаграмма реакции
2) температура сильно влияет на скорость
реакции и на величины внутренней энергии веществ,
но незначительно—на само изменение внутренней
энергии при прохождении процесса,
3) скорость реакции зависит от чистоты
реагентов, поверхности реагирующих веществ, от
присутствия посторонних веществ (например,
присутствие каких-то ионов может ускорить или
замедлить реакцию)
Возникает впечатление, что
существует какое-то препятствие, мешающее
системе быстро перейти из состояния
с большей энергией в состояние с
меньшей энергией. Действительно, реагенты
должны преодолеть энергетический
барьер для превращения в продукты, так
как при сближении атомов (молекул) реагирующих веществ их
электронные оболочки взаимно отталкиваются вследствие
одинаковых по знаку зарядов. Взаимодействие возможно только для
тех частиц, которые обладают некоторым избытком энергии,
достаточным для преодоления сил отталкивания, т. е. для
преодоления энергетического барьера (рис. 46).
Численно величина энергетического барьера выражается
энергией активации ?а. Преодолеть энергетический барьер могут
только атомы или молекулы, обладающие избыточной энергией,
равной или большей энергии активации. Чем ниже барьер, т. е.
чем меньше величина энергии активации, тем большее число
частиц способно преодолеть его и тем выше скорость реакции.
При Ел1>Ел1 реакция с Еа2 протекает медленнее, чем реакция
с?а1.
Некоторые посторонние вещества (катализаторы), не
расходуясь в реакции, способны понижать энергию активации. В ряде
случаев, зная тип и энергию связи реагирующих частиц и
катализатора, можно предсказать не только At/ реакции, но и ее
скорость.
Следует особо подчеркнуть, что значение изменения
внутренней энергия At/ не зависит от скорости реакции. Какова бы ни
была высота энергетического барьера (?а1 или ?а2), разность
U2—Ut сохраняет свое значение постоянным. Это приводит
к чрезвычайно важному выводу (следствие I закона
термодинамики, называемое законом Гее с а): тепловой эффект
химической реакции (и At/) не зависит от пути реакции.
Химическая термодинамика учитывает лишь начальное и
конечное состояния химических систем. Скоростями реакции и
характером промежуточных превращений занимается химическая
кинетика.
Эксперимент с растворением цинка в серной кислоте
проведем теперь при точно тех же условиях, но при изменяющемся
84

объеме системы (поршень свободно—без трения —
перемещается в стенках цилиндра). Водород, образующийся в результате
реакции, поднимает поршень, и давление в системе сохраняется
постоянным:
Zn (k) + H2SO4 (p-p)=ZnSO4 (p-p) + H2(r)+
+163,2 кДж/моль (p — const).
Калориметром измеряется тепловой эффект при постоянном
давлении Qpt называемый изобарным тепловым эффектом.
Для данной реакции изобарный тепловой эффект меньше изохорного Qv>Qp
на величину Qv — (?,,= 165,7—163,2 = 2,5 кДж/моль (при 7=300 К). Для
некоторых реакций Qv = QP, а для других, наоборот,QP>QV> Так,
Н2(г) + С12(г)=2НС1(г) Qp = Qv
2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О (г) QP>QV и QV-QP= -2,5 кДж/моль
3H2(r)+N2(r)=:2NH3(r) QP>QV и Qv-Qp= -5,0 кДж/моль
Разница между изохорным и изобарным тепловыми эффектами зависит от
изменения числа молей газообразных веществ при реакции. Если число молей
газообразных веществ не изменяется, то изобарный и изохорный тепловые
эффекты совпадают. Если в реакции имеет место уменьшение объема, то изобарный
эффект больше изохорного, если же наоборот, как в случае растворения цинка,
происходит увеличение числа молей газообразных веществ, то Qv>QP- Причина
этого состоит в том, что при изменении объема система или совершает работу,
или над ней совершается работа.
Предположим, что перед началом реакции поршень
находился на отметке Лх (рис. 47). После растворения цинка выделился
1 моль водорода и для сохранения р=const поршень поднялся до
отметки й2, т. е. переместился на расстояние h2—h1 — Ah (из
конечного значения вычитается начальное!). Перемещение поршня
в цилиндре совершается против силы F внешнего давления.
Работа равна произведению силы на путь:
Пусть р есть внешнее давление, преодолеваемое поршнем (при
условии невесомости поршня и отсутствия трения
давления водорода под поршнем равно внешнему
давлению). Если площадь поперечного сечения
равна S, то F—pS.
Выполненная поршнем работа
Но SAh есть изменение объема ДК Поэтому
Изобарный тепловой эффект меньше
изохорного теплового эффекта для реакции, идущей рис 47. Работа
с увеличением числа молей газообразных веществ, расширения
85

на величину, равную работе расширения, т. е. работе, которую
система совершает над ее окружением:
§ 12. ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ В ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Если химическая реакция сопровождается изменением числа
молей газообразных веществ, то уравнение
Менделеева—Клапейрона
можно записать
гдер—давление, Па;
V— объем, л;
А V—изменение объема газообразных веществ при
прохождении реакции, АК= Кпрод- Кисх;
п—число молей газообразных веществ;
An—изменение числа молей газообразных веществ при
прохождении реакции, Дл=ипрод—ппех;
Т—температура, К;
R—газовая постоянная, J? = 8314- =8,314 Дж/(Кмоль).
К * моль
До введения СИ использовалось значение Л—1,98 кал/(К • моль).
Далее получаем
A=pAV=AnRT.
Это соотношение позволяет вычислить работу расширения при
прохождении химической реакции.
Принято считать работу положительной, если она
совершается системой над окружающей средой. Работа,
которая совершается над рассматриваемой системой,
отрицательна.
. Работа расширения при химическом процессе не зависит от
природы реагирующих веществ, а только от температуры (при
р —const). Каждый 1 моль образующегося в реакции газа (Дл= 1)
производит работу
Если реакция проходит при стандартной температуре B98 К,
т. е. чуть выше комнатной), то работа расширения 1 моль
идеального газа
86

,4= [8.314 Дж/(К • моль) ] • 298,15 К = 2479 Дж/моль »
^2,5 кДж/моль.
Вспомнив соотношение
Qp = Qv-pAV=Qv-AnRT
и подставив в него выражение, связывающее изменение
внутренней энергии At/ и изохорный тепловой эффект Qv,
получаем
Qp= -AU-pAV= -AU-AnRT
или
-Qp = AU+pAV=AU+AnRT.
Сумму AU+pAV называют изменением энтальпии и обозначают
АН:
AH=AU+pAV=AU+AnRT.
Таким образом, изменение энтальпии в химической реакции
равно изменению внутренней энергии плюс работа расширения или
же изменение энтальпии в реакции равно изобарному тепловому
эффекту, взятому с противоположным знаком:
Чаще всего химические эксперименты, как и технологические
процессы и химические превращения в окружающей среде,
совершаются при постоянном давлении, поэтому в дальнейшем будем
чаще пользоваться значениями изменений энтальпии, которые
приведены в большинстве термодинамических таблиц и
справочников. Пользуясь этими формулами, по величине АН легко
вычислить AC/, Qp и Qv.
, Изменение энтальпии в химическом процессе всегда
записывают справа от уравнения реакции и относят к тому числу
молей реагентов и продуктов, которое соответствует уравнению
реакции:
Zn (к) + Н 2SO4 (р-р) = ZnSO4 (р-р)+Н 2 (г),
Д//= -163,2 кДж/моль.
Энтальпийная диаграмма этой реакции аналогична диаграмме
для внутренней энергии.
Для данной реакции А//—А(У = — 163,2 — (—165,7) —2,5 кДж/моль.
Действительно, Д#-ДС/=ДлЛГ=1 -8.314 10"' 298 = 2,48 кДж/моль. Для газовых
реакций, протекающих без изменения числа молей газообразных веществ, для реакций
между твердыми веществами и для реакций в растворах, если они проходят без
заметного изменения объема, изменения энтальпии и внутренней энергии, гак же
как Qp и Qv, совпадают. Разность между АН и AU тем больше, чем выше
температура и чем больше Aw
87

§ 13. ЗАКОН ГЕССА
Первый закон термодинамики — это одно из выражений
закона сохранения энергии; энергия не творится из ничего
и не исчезает бесследно, а только превращается из одной формы
в другую в эквивалентных количествах. В 1748 г. М. В.
Ломоносов сформулировал закон сохранения материи и
движения как всеобщий естественный закон: «...все встречающиеся
в природе изменения происходят так, что если к чему-либо нечто
прибавилось, то это отнимется от чего-либо другого. Так,
сколько материи прибавляется какому-либо телу, столько же теряется
у другого, сколько часов я затрачиваю на сон, столько же
отнимаю от бодрствования и т. д. Так как это всеобщий закон
природы, то он распространяется и на правила движения: тело,
которое своим толчком возбуждает другое к движению, столько
же теряет от своего движения, сколько сообщает другому, им
двинутому».
Количественная оценка движения содержится в понятии
энергии. Различные формы движения эквивалентны, поэтому
эквивалентны и различные формы энергии.
Первый закон термодинамики устанавливает связь между
количеством теплоты, полученной или выделенной в процессе,
количеством произведенной или полученной работы и
изменением внутренней энергии. Не обнаружено ни одного исключения из
этого закона. Ни одно из следствий, к которым он приводит, не
находится в противоречии с опытом.
Первый закон термодинамики имеет несколько
формулировок, но все они выражают одну идею: неуничтожимость
и эквивалентность различных видов энергии при их
взаимных переходах. Отсюда следует, что в изолированной системе
сумма всех видов энергии есть величина постоянная.
Работа—это одна из форм перехода энергии, и поэтому
создать вечный двигатель, т. е. машину, которая производила бы
работу из ничего, не затрачивая на это соответствующего
количества энергии, невозможно. Иначе говоря, вечный двигатель
(первого рода) невозможен.
Первый закон термодинамики находит в химических расчетах
свое применение в виде закона Гесса, открытого российским
химиком Г. И. Гессом в 1840 г.: изменение энтальпии (или
тепловой эффект процесса) зависит только от вида и состояния
исходных веществ и продуктов и не зависит от пути перехода.
Если бы тепловые эффекты (или АН или AU) при одинаковых
начальных и конечных состояниях при различных путях
осуществления процесса были неодинаковы, то, совершая реакцию в
прямом направлении но одному пути, а затем в обратном
направлении по другому пути, можно было бы за счет разности энергии
получать энергию из ничего, т. е. построить вечный двигатель.
88

Закон Гесса
устанавливает, что если из данных
исходных веществ (реаген- состояние^
тов) можно различными
способами получить
заданные конечные продукты, то
независимо от способов
получения, от вида
промежуточных реакций, от того
или иного механизма
реакции, от скорости процесса рис 48 превращения исходных ве-
И Т.П. суммарное измене- ществ в продукты реакции
ние внутренней энергии или
энтальпии будет одним и тем же.
Вычисления по закону Iecca можно производить, пользуясь
или изменениями энтальпии, или изменениями внутренней
энергии, так как закон Гесса строго выполняется или только для
изобарных процессов (/?=пост, Qp, ДЯ), или только для изохор-
ных (F=nocT, Qv, AU). Если имеются данные для процессов
обоих видов (ДЯ и А?/), то, пользуясь уже известными
формулами, их необходимо пересчитать для одинаковых условий,
т. е. для постоянного объема или давления.
Рассуждения об энергетической равноценности путей перехода
системы из одного состояния в другое применим к химическим
процессам. Представим себе процесс превращения исходных
веществ (состояние 1) в продукты (состояние 2) несколькими
различными путями (рис. 48): 1) непосредственно реакцией,
изменение энтальпии которой равно AHt; 2) рядом реакций с
изменениями энтальпий Д#2, ДЯ3, ДЯ4, А#5; 3) другим рядом реакций
с ДЯ6 и Д#7.
Согласно закону Iecca суммы изменений энтальпий для
различных путей реакции должны быть равны, т. е. все энтальпии
должны быть связаны между собой равенствами:
Важнейшим практическим применением вышесказанного
является возможность расчета неизвестного изменения энтальпии
какой-либо одной реакции, входящей в цикл, если для остальных
реакций цикла изменения энтальпии известны. Так, если,
например, Д Я6 неизвестно, то его легко определить, воспользовавшись
значениями остальных изменений энтальпии:
Д Я6 = Д#! - АН, = ДЯ2 + ДЯ з + Д #4 + АЯ5 - ЛЯ7
Рассмотрим принципы использования закона Гесса на
примере образования воды из газообразных кислорода и водорода. На
рис. 49 изображена энтальпийная диаграмма образования воды
в двух различных состояниях—жидком и газообразном:
89

= ~285,85 кДж/моль,
= Н2О(г)
= -241,84 кДж/моль.
Уровень энтальпии газообразной воды расположен на
диаграмме выше уровня жидкой воды. Это и понятно, так как для
испарения 1 моль воды затрачивается 44,01 кДж теплоты,
Qvicn^ —44,01 кДж/моль, А//исп=44,01 кДж/моль. В обратном
процессе—конденсации — это количество теплоты выделяется,
бконд=+44ДI кДж/моль, АЯКОНД=—44,01 кДж/моль, что можно
записать так:
Н2О(ж) = Н2О(г) АЯИСП = 44,01 кДж/моль
Н 2О (г) = Н 2О (ж) А#конд = - 44,01 к Дж/мол ь.
Следовательно, существуют два пути, по которым можно из
водорода и кислорода получить жидкую воду: 1) проводить
реакцию так, чтобы сразу получалась жидкая вода, в этом случае
изменение энтальпии составит Д#н,о(ж) = —285,85 кДж/моль,
2) проводить реакцию так, чтобы вначале получалась
газообразная вода, при этом изменение энтальпии составит
184
р
н2о<г) = —241,84 к Дж/мол ь, и далее конденсировать пар в
жидкость. В процессе конденсации изменение энтальпии составит
А#конд= —44,01 кДж/моль. Если теперь сложить A#HiO(r)
и А#конд, то получим изменение энтальпии при образовании
жидкой воды:
АЯ„2о(ж)= -241,84 + (-44,0!)= -285,85 кДж/моль.
Очевидно, изменение энтальпии при образовании жидкой воды
из простых веществ не зависит от способа ее получения.
Из того, что суммарное изменение энтальпии в круговом
процессе равно нулю, вытекают некоторые важные следствия:
1. Энтальпия разложения химического соединения равна, но
противоположна по знаку энтальпии его образования из тех же
продуктов разложения,
находящихся в том же состоянии (и при тех
же условиях):
AH,
обр1
-AH,
разл*
Ход реакции
Рис 49. Энтальпийная диа1рамма
образования волы
2. Разность энтальпий реакций,
идущих от одинаковых начальных
состояний исходных веществ
к двум различным конечным
состояниям продукта реакции, есть
энтальпия перехода продукта
реакции из одного конечного состояния
90

в другое. Пример одной из таких реакций уже рассмотрен: из
энтальпий образования Н2О(г) и Н2О(ж) вычисляется энтальпия
процесса конденсации.
3. Разность энтальпий реакций, идущих от различных
начальных состояний исходного вещества к одинаковому конечному
состоянию продукта, есть энтальпия перехода исходного
вещества из одного состояния в другое.
При расчетах энтальпий особое значение имеет энтальпия
образования. Энтальпией образования называется изменение
энтальпии в реакции образования 1 моль химического соединения из
простых веществ, устойчивых при данных условиях. Например,
энтальпия образования SiO2 равна 908 кДж/моль. Это значит, что
при соединении 1 моль кремния и 1 моль кислорода происходит
уменьшение энтальпии на 908 кДж (выделяется 908 кДж теплоты):
Si (к) + О2 (г) = SiO2 (к) А Я о°бр SiO2(K) = - 908 кДж.
Энтальпии образования относят к 1 моль образующегося
соединения и, как правило, в справочных таблицах приводят для
температуры 25 °С B98 К) и давления 101 325 Па, т. е. для
стандартных условий. Энтальпии образования при стандартных
условиях называют стандартными энтальпиями образования из
простых веществ и обозначают А#^р, 298- Ниже будем их называть
просто энтальпиями образования и обозначать Д#обр-
Температуру в индексе будем указывать только для тех случаев, когда она
отличается от 298 К.
Энтальпии образования простых веществ в их наиболее
устойчивых состояниях при стандартном давлении и стандартной
температуре принимаются равными нулю (например, для Н2(г),
О2(г), Fe(K), Са(к), Si (к)). Углерод при 298 К может
существовать в виде графита и алмаза. Так как графит является
устойчивой при стандартных условиях формой существования углерода,
то А#?>рС(графйТ) = 0, в то время как АЯы>рС(алмаз) = 2,1 кДж/моль.
По энтальпиям образования участников реакции вычисляются
стандартные энтальпии реакций. Например, для вычисления АН
реакции оксидов кальция и кремния с образованием силиката
кальция
СаО (к) + SiO2 (к) = CaSiO3 (к) АН %т
необходимо знать Д#?>рСао<к), A//?6pSiO2(If) и A//S>PcaSio3<K),
значения которых приведены ниже:
Соединение СаО(к) SiO2(K) CaSiO3(ic)
A#S>P,298, кДж/моль -636 -908 -1582
Комбинируем и складываем уравнения реакций образования всех
участников реакции из простых веществ, так чтобы получить
искомое уравнение:
91

= Са(к)+1о2(г)
SiO2(K) =
Са (к) + Si (к)+-О2 (г) = CaSiO3 (к)
A#o6pCaSiO3<K>
СаО (к)+SiO2 (к) = CaSiO3 (к)
Следовательно:
АН р.иии = АН обр CaSiO3(E)"" (А// обр СаО (к) + АН обр SiO2 (к)) ~
= -1582-(-636-908)= -38 кДж/моль.
Из этого расчета, иллюстрируемого диаграммой (рис. 50), видно,
что если через ^AH%^nvojl обозначить сумму энтальпий
образования продуктов реакции, а через ?Д#5бР.„сх.в-в—такую же
сумму для исходных веществ, то стандартная энтальпия реакции
равна:
АЯ р.иии = ? АН обр. прод—2 АН обр. исх. в.в.
Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий
образования продуктов реакции и энтальпий образования исходных
веществ.
В органической химии часто приходится иметь дело с
энтальпиями сгорания. Энтальпией сгорания называется изменение
энтальпии в реакции взаимодействия соединения с кислородом
с образованием соответствующих устойчивых при данных
условиях оксидов Н2О (ж), СО2 (г), SiO2 (к). По энтальпиям сгорания
участников реакции можно рассчитать энтальпию какой-либо
реакции.
Например, так найдена энтальпия превращения алмаза в
графит, хотя непосредственно
ее пока измерить невозможно.
Она была определена по
энтальпиям сгорания алмаза и
графита:
С (графит)+О2 (г) = СО2 (г)
A#x = —393,3 кДж/моль
С (алмаз)+О2 (г)=СО2 (г)
ДЯ2= -395,4 кДж/моль.
Уровни энтальпии реаген-
Рис. 50. Энтальпийная диаграмма ре- ТОВ И продукта реакции пред-
акции образования силиката кальция Ставлены на диаграмме
из оксидов кальция и кремния (рис. 51). Изменение энтальпии
92

при превращении 1 моль углерода
в форме алмаза в 1 моль углерода
в форме графита составляет:
С (алмаз) = С (графит) А Нпрсър =
= А//Сгор С (алмаз) ~~ АНcrop С (графит)=
= АН2 - А#! = - 395,4 - (- 393,3) =
= — 2Л кДж/моль.
1
Ход реакции
Рис. 51 Энтальпийная диаграмма
сгорания алмаза и графита
Энтальпия реакции равна
взятой со знаком минус разности
сумм энтальпий сгорания
продуктов реакции и энтальпий сгорания исходных веществ:
А// р.ции = — (LA//сгор прод — LA/i сгор> исх. внв).
Обратите внимание, что при вычислениях, связанных с
энтальпиями сгорания, в отличие от энтальпий образования, перед
разностью сумм энтальпий стоит знак минус.
Реакция проходит в направлении повышения устойчивости
системы: чем прочнее связи в веществах, тем ниже энергетический
запас системы. Но в ряде случаев энергетических представлений
оказывается недостаточно для суждения о направлении реакции.
Причем замечено, что чем ниже температура, тем большее число
химических процессов идет в направлении уменьшения
энергетического запаса системы и, наоборот, чем выше температура, тем
больше исключений из этого правила.
§ 14. ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ В ХИМИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ
Большинство реакций сопровождается выделением теплоты,
т. е. уменьшением энтальпии. Около 95% всех неорганических
соединений при стандартных условиях и температуре образуется
с выделением теплоты и уменьшением энтальпии. Таким
образом, подавляющее большинство сложных веществ обладает
меньшим запасом внутренней энергии, чем те простые вещества,
из которых они образуются. На основании этого и других
соображений французский химик Бертло и английский химик Томсен
в середине XIX в. сформулировали следующий принцип: любой
химический процесс должен сопровождаться выделением теплоты.
Бертло и Томсен исходили из аналогии в поведении химических и
механических систем. Известно, что тело» находящееся на наклонной плоскости, стремится
скатиться вниз из положения с более высокой потенциальной энергией в
положение с более низкой потенциальной энергией. В обратном направлении оно
переместится только при затрате работы. Бертло и Томсен полагали, что и реакции
будут идти только в направлении уменьшения содержания энергии, т. е. с
выделением энергии в виде теплоты Но химическая форма движения гораздо сложнее
механической. Скоро обнаружились исключения из правила
93

Известно много процессов, в которых теплота поглощается,
например, иногда при растворении. Если растворяемое вешес!во
не реагирует с растворителем с выделением теплоты, то при
растворении наблюдается понижение температуры раствора. Так,
нитрат натрия растворяется в воде с поглощением 1еплогы и
увеличением эшальнии:
NaNO3 + 400H2OM = NaNO3(p-p), А//расгв = 21,3 кДж/моль.
Важный технологический процесс получения смеси оксида
углерода (II) и водорода
С(к)+Н2О(г) = СО(г) + Н2(г)
также сопровождается поглощением теплоты, Д#>0.
Процесс смешения двух газов протекает самопроизвольно
и без изменения энергетического состояния, тогда как обратный
процесс—разделение газовой смеси на сосгавляющие ее
компоненты—самопроизвольно не протекает и требует затраты
работы. Следовательно, движущей силой смешения газов не
является энергия и сведений об энергетических изменениях в системе
недостаточно для предсказания направления процесса.
Вероятно, существуют две движущие силы самопроизвольного процесса,
одна стремится уменьшить энерюсодержание и выделить теплоту, а вторая пока
еще нам неизвестна, но в ряде случаев она превосходит первую Изучение этих
движущих сил следует провести раздельно. По-видимому, следует найти процесс,
в котором максимально преобладает первая сила без заметного воздействия
второй, и другой процесс, в котором, наоборот, преобладает вторая сила без
влияния первой.
Изучить первую движущую силу реакции, связанную с уменьшением энерю-
содержания, можно на примере любой реакции с очень большим тепловым
эффектом. Что касается второй движущей силы, то найти процесс,
удовлетворяющий поставленным условиям, значительно труднее, потому что таких реакций
при комнатных температурах мало и многие из них сопровождаются
энергетическими изменениями.
Процесс смешения двух газов, не реагирующих друг с
другом,— одна из лучших моделей для изучения этого явления.
Больше всего таким условиям отвечают инертные газы,
например, гелий и неон, их атомы имеют полностью заполненные
электронные уровни и малые размеры, благодаря чему
исключено возникновение в этих газах межмолекулярного
взаимодействия типа сил Ван-дер-Ваальса.
Пусть два газа—гелий и неон—находятся по отдельности
при одинаковых температуре и давлении в двух одинаковых
частях сосуда, разделенных перегородкой (рис. 52). Назовем эго
состояние системы состоянием 1. Удалим перегородку, не
изменяя энергетического запаса системы. Хотя давления газов
справа и слева от места расположения перегородки одинаковы,
начнется процесс смешения газов, и через некоторое время
молекулы гелия и неона будут равномерно распределены по всему
94

Не
Ne
объему системы. Новое,
конечное состояние
системы назовем состоянием 2.
Процесс смешения га- состояние 1 Состояние 2
зов, т. е. переход их из со-
СТОЯНИЯ I в состояние 2, Р„с. 52. Процесс смешения газов
проходил без изменения
энтальпии, так как при комнатной температуре какое-либо
взаимодействие между молекулами практически исключено (оно
появляется при низких температурах, близких к кипению) и давления
газов равны.
Газы, разделенные перегородкой (состояние 1), распределены
в системе с большим порядком по сравнению со смесью газов
(состояние 2).
Степень порядка 2 < степени порядка 1.
По-видимому, движущей силой смешения газов является их
стремление перейти в состояние с меньшим порядком. Отсюда
следует вывод: самопроизвольный процесс без изменения
энергетического состояния системы совершается только в направлении,
при котором порядок в системе уменьшается.
В химической термодинамике редко пользуются
выражениями «порядок» или «степень порядка», а применяют обычно
выражение, характеризующее противоположное
свойство—«беспорядок» или «степень беспорядка». Степень порядка и степень
беспорядка находятся в обратной зависимости друг от друга: чем
выше значение одного, тем ниже значение другого. Газы до
смешения, в состоянии 1, имели меньшую степень беспорядка,
чем после смешения, в состоянии 2.
Степень беспорядка 2 > степени беспорядка 1.
Теперь имеем такую формулировку полученного вывода:
самопроизвольный процесс, проходящий без изменения
энергетического состояния системы, совершается только в направлении, при
котором беспорядок в системе возрастает.
Трудно представить, чтобы два газа, не разделенные
перегородкой, не смешались. Такое состояние 1 системы маловероятно.
Состояние 2—равномерное распределение молекул газа по всему
объему—более вероятно. Движущей силой смешения газов
является тенденция перейти в более вероятное состояние.
Вероятность состояния 2 > вероятности состояния 1.
Вывод: самопроизвольный процесс, проходящий без изменения
энергетического состояния системы, совершается только в
направлении, при котором система переходит в более вероятное
состояние.
Вычислить степень порядка или степень беспорядка
невозможно, но вероятность расположения молекул в том или ином
месте системы поддается вычислению. Однако здесь мы сталки-
95

ваемся с одним очень существенным обстоятельством, сильно
усложняющим все дальнейшие рассуждения. Если смешиваются
одинаковые количества нереагирующих газов, то смесь будет
обладать суммой их первоначальных запасов энергии (следствие
первого закона термодинамики). Если объединяются две системы
в одну, то энергетический запас объединенной системы в
простейшем случае равен сумме энергетических запасов исходных
систем. Но аналогичные рассуждения к вероятностям не
применимы. Вероятность существования объединенной системы вовсе
не равна сумме вероятностей существования первоначальных
систем, так как вероятности не складываются, а перемножаются.
В то же время для определения направления процесса
необходимо производить суммирование двух движущих сил.
Это означает, что вероятность следует представить в виде
такой функции, которая вела бы себя как энергия, т. е. при
объединении систем подвергалась бы операции сложения, а не
умножения и измерялась бы в тех же единицах, что и энергия
(вероятность — безразмерная величина). Только при
удовлетворении этих условий можно осуществить суммирование двух
движущих сил реакции для получения некоторой суммарной движущей
силы, ответственной за самопроизвольное протекание реакции
в рассматриваемом направлении.
Представим две системы, имеющие вероятности Wt и W2.
Совместная их вероятность равна не сумме, а произведению:
W— W± W2. Требуется найти функцию от вероятности, чтобы вид
этой функции был таков, что когда вероятности перемножаются,
значения функции складываются. Мы знаем, что логарифм
произведения равен сумме логарифмов перемножаемых чисел:
In (ab) = In a + In А. Следовательно, функция от вероятности может
быть только логарифмической. Эта функция называется
энтропией S. Таким образом, зависимость S—f{W) на один моль
вещества с коэффициентом пропорциональности R (газовая постоянная)
имеет вид:
S=R\nW.
Энтропия — это логарифмическое выражение вероятности
существования системы.
Заметим, что здесь идет речь о 1срмодинамической вероятности, которая
принимает значения больше единицы, в отличие от вероятности математической,
значения которой меньше единицы
Размерность эшропии совпадает с размерностью газовой
постоянной. Энтропия измеряется в Дж/(К - моль). Ранее в качестве
единицы измерения часто пользовались энтропийной единицей
(э. е.). 1 э. е. = 1 кал/(К- моль) = 4,184 ДжДКмоль).
Чтобы значения энтропии веществ были сопоставимы, их, как
и изменения энтальпии, относят к строго определенным, стан-
96

дартным условиям: Г=298 К B5'' С), р — 101 325 Па; для
растворенных веществ или веществ в смеси с другими веществами за
стандартное принимают их состояние при концентрации
(активности), равной единице. Энтропия в этих условиях обозначается
5 §98 и называется стандартной энтропией.
Проверим, удовлетворяет ли выражение логарифмической
зависимости энтропии от верояшости сформулированным
требованиям сложения энтропии при перемножении вероятностей.
Пусть две совершенно не связанные системы обладают
вероятностями Wi и W2 и соответственно энтропиями Sx и 52. Общая
энтропия двух систем
5=5,+52,
а их совместная вероятность
Далее получаем
5=51+52 = Л1п Wt + R\n W2 = R\n(Wl W2) = Rln W.
Таким образом, при сложении энтропии отвечающие им
вероятности перемножаются.
С точки зрения химической термодинамики энтропия — это
логарифмическое выражение вероятности существования
веществ или различных их форм. Зная энтропии веществ —
участников реакции, можно определить суммы энтропии продуктов и
реагентов, т. е. вероятности существования при данных условиях
веществ в форме продуктов и реагентов. Разность этих сумм
показывает, какое состояние более вероятно — продуктов или
реагентов, т. е. позволяет судить о вероятности того или иного
направления химической реакции. Для этого необходимо
определить знак изменения энтропии при самопроизвольном процессе.
Возвратимся к системе двух газов. Пусть в состоянии 1,
когда газы не смешаны, система характеризуется вероятностью
Wx и энтропией 51 = /?1пЖ1. После удаления перегородки и
окончания самопроизвольного процесса смешения газов
система переходит в состояние 2 с вероятностью W2 и энтропией
8 R\W
2 2
Чтобы оценить изменение энтропии при переходе (состояние
1)->(состояние 2), следует, как обычно, из значения свойства,
характеризующего конечное состояние, вычесть значение того же
свойства, характеризующего начальное состояние:
Д5=52-51 = /?1п W2-R\n H^! = it In —.
Распределение молекул по всему объему системы — процесс
самопроизвольный. Обратный процесс—разделение разнородных
4 2452 97

молекул по обе стороны воображаемой
перегородки—невозможен (если, конечно, в системе содержится не слишком малое
количество частиц) или возможен, но с затратой работы. Поэтому
W2> Wu S2>SX и ASSSX)
Энтропия 2 > энтропии 1.
Отсюда следует вывод: процесс, проходящий без изменения
энергетического состояния системы, совершается
самопроизвольно только в направлении, при котором энтропия в системе
возрастает.
Так как вероятность системы и степени ее беспорядка и
порядка связаны между собой, то энтропия также является мерой
порядка и беспорядка системы.
Системы с высокой степенью порядка и соответственно
низкой степенью беспорядка характеризуются низкими энтропиями,
и наоборот. Так, энтропия моля атомов углерода в структуре
алмаза 5298 (алмаз) = 2,439 Дж/(К моль), а для того же
количества атомов, но в форме графита S °98 (графит) = 5,694 Дж/(К * моль).
Из известных веществ алмаз имеет самое низкое значение энтропии при
комнатной температуре, т. е. обладает исключительно высокой степенью порядка
в расположении атомов. Четыре электрона второго уровня атома углерода
в структуре алмаза находятся в 5/;3-гибридном состоянии. Из каждого атома
исходит по четыре совершенно одинаковых гибридных о рб и тал и, которые вес
перекрываются с точно такими же орбиталями четырех соседних атомов углерода
с образованием а-связей. Межъядерное расстояние равно 0,154 нм. Вес углы
между связями равны по 109,5° (тетраэдр). Порядок в расположении атомов
исключительно велик (рис. 53).
В структуре графита три электрона второго уровня атома углерода
находятся в sp -гибридном состоянии. При этом каждый атом связан с тремя
другими благодаря перекрыванию как гибридных орбиталей с возникновением сг-
связей, так и негибридных /?-орбиталей с возникновением тс-связей. Все связи
осуществляются в одной плоскости и направлены под углом 120J. Плоскости
(слои) атомов углерода в структуре графита взаимодействуют между собой
крайне слабо (силы Ван-дер-Ваальса). В плоскости расстояние между атомами
С—С 0,142 нм, а расстояние между атомами двух различных плоскостей
0,335 нм (рис. 54). Неравномерность распределения атомов в структуре вещества
приводит к повышению энтропии. Слабость связи между плоскостями в
структуре графита обусловливает легкость скольжения плоскостей относительно друг
друга и мягкость графита.
В большинстве случаев выполняется правило—чем тверже
вещество, тем ниже его энтропия. Так, углерод в форме алмаза
значительно тверже кремния; энтропия алмаза B,439 Дж/
(К моль)) ниже энтропии кристаллического кремния A8,8 Дж/
(К • моль)), имеющего ту же структуру, тот же тип связи, но
большую ее длину. Чем более компактна структура, тем ниже
энтропия. Сверху вниз в подгруппе системы Менделеева для
простых веществ с одинаковой структурой или для однотипных
соединений энтропия возрастает.
Процессы расширения вещества сопровождаются ростом
энтропии и, наоборот, в процессах уменьшения объема, сжа-
98

Рис. 53. Структура алмаза
Рис 54 Структура графита
тия, когда число частиц в единице объема возрастает, энтропия
падает.
При увеличении давления энтропия уменьшается, при
повышении температуры — возрастает.
В кристаллах расположение молекул или атомов значительно
более упорядочено, чем в жидкостях, а в последних более
упорядочено по сравнению с газовым состоянием того же вещества.
Ниже сравниваются энтропии воды (Дж/(К • моль)) для
различных ее агрегатных состояний:
Кристалл (лсд) 43,9
Жидкость 66,9
1аз (пар) 188,7
Интересно, что среди кристаллов других соединений у льда одно из
наименьших значений энтропии, что указывает на очень высокую упорядоченность и
симметричность расположения молекул
воды в кристалле. Благодаря
.^-гибридному состоянию четырех
электронов второго уровня атома кислорода
из него исходят четыре гибридные ор-
битали, две из которых перекрываются
с я-орбиталями атомов водорода,
образуя сх-связи, а две другие способны
к дополнительному взаимодействию
(водородная связь) с соседними
молекулами воды. Поэтому структура льда
(рис. 55) напоминает структуру алмаза
Несколько выше энтропия жидкой
воды и значительно выше энтропия
газообразной воды.
При 25° С лед существовать
не может, он самопроизвольно
(хотя и с поглощением
теплоты, Д#пл>0) превращается
в жидкую воду—плавится.
Вычислим изменение энтропии рис 55
в процессе плавления льда:
Кристаллическая струю ура
льда
99

Н2О(К) — Н2О(ж)
= 66,9-43,9-23,0 Дж/(К моль).
Переход из менее вероятного состояния (лед) в более вероятное
состояние (жидкость) сопровождается возрастанием энтропии,
А5пл>0.
При 25 С жидкая вода постепенно испаряется. Ее молекулы
самопроизвольно (хотя и с поглощением теплоты, Д//исп>0)
переходят в газовую фазу и равномерно распределяются в
окружающем пространстве. Вычислим изменение энтропии в процессе
испарения воды:
= 188,7-66,9 = 121,8 ДжДКмоль).
Причина большого различия AS „л и AS?Cfl заключается в том, что при
плавлении льда в жидкой воде сохраняются большие группы молекул воды со
структурой льда, тогда как при испарении воды в ее паре они находя! ся в основном
в виде отдельных молекул или объединены в очень небольшие группы (Н2ОJ,
(Н2ОK, которые из-за относительно больших расстояний между молекулами
в газообразном состоянии практически между собой не взаимодействуют.
Энтропии плавления и испарения Н2О сильно отличаются от
энтропии испарения H2S, H2Se и Н2Те (см. рис. 56), у которых
способность образовывать водородные связи значительно
понижена.
Аналогичная закономерность в изменении температур,
энтальпий и энтропии фазовых переходов наблюдается и у
водородных соединений главных подгрупп V и VII групп. Следовательно,
сильно электроотрицательные элементы второго периода F,
О и N проявляют высокую склонность к образованию
водородной связи, что мало характерно для их аналогов из нижележащих
периодов.
110
1
-15
±100
2 3 4 5 п
(Н2О) (H2S) (H2Se) (H2Te)
2 3 k 5n
(Н2О) (H2S) (H2Se) (H2Te)
Рис. 56. Изменение энтропии плавления (а) и испарения (б) в ряду водородных
соединений элементов VI группы
100

На примере процессов перехода
воды из одного агрегатного
состояния в другое можно показать,
что закон Iecca формально
применим к энтропиям и с ними можно
совершать такие же операции, как
и с энтальпиями. Лед может быть
переведен в пар двумя путями.
Первый—через плавление и
последующее испарение жидкости.
В этом случае изменение энтропии
составляет
= 23,0+121,8= 144 Дж/(К моль).
Второй путь — непосредственный Рис 57 Изменение энтальпии
переход молекулы воды из льда и энтропии при фазовых псрсхо-
в пар—сублимация (возгонка). Из- дах
менение энтропии при сублимации равно
А СО __ оО рО
^^ 298,субл — ^ 298,Н2О (г) ~~ ^ 298,Н2О (к) =
= 188,7-43,9 = 144,8 Дж/(К-моль).
Таким образом, изменение энтропии, как и изменение
энтальпии, не зависит от способа перехода, при условии, что исходное
и конечное состояния вещества одинаковы. На рис. 57 показаны
изменения энтропии и энтальпии при переходах воды из одного
агрегатного состояния в другое и ясно видна аналогия с
расчетами по закону Iecca.
Следовательно, закон Гесса формально применим к энтропи-
ям—с ними можно совершать такие же операции, как и с
энтальпиями: изменение энтропии в процессе не зависит от пути
процесса при условии, что исходное и конечное состояния веществ
одинаковы.Изменение энтропии вычисляется как разность суммы
энтропии продуктов реакции и суммы энтропии исходных веществ:
део __
&& р-ции —
о у с-о
прод -~ *« & исх. в-в-
Часто знак изменения энтропии в реакции можно предсказать
в зависимости от состояний участвующих в реакции веществ.
При диссоциации газообразной воды на кислород и водород
объем продуктов реакции больше объема исходных веществ и,
по-видимому, сумма энтропии 1 моль Н2 и 0,5 моль О2 больше
энтропии 1 моль Н2О (г):
(г) = Н2(г)+1о2(г)
= 188,7 Дж/(К моль),
101

S н2 (г) =130,5 Дж/(Кмоль), So2<o = 205,0 Дж/(Кмоль),
Взаимодействие кристаллического оксида кальция и оксида
углерода (IV) с образованием кристаллического карбоната
кальция B98 К) сопровождается уменьшением объема за счет того,
что в реакции поглощается газообразный оксид углерода (IV).
Можно ожидать, что энтропия системы будет уменьшаться:
СаО (к)+СО2 (г) = СаСО3 (к)
S СаСО3 (к) < (S СаО(к) + $ СО2 (г))»
Sgaco3<K) = 88,7 Дж/(К • моль), 58аО(К)-39,7 Дж/(К • моль);
58о2(г)-213,8Дж/(К-моль),
= - 164,8 Дж/(К моль).
Если же реакция проходит без изменения объема, то
предсказать изменение энтропии невозможно. В этом случае следует
обращаться к справочным таблицам и, пользуясь численными
значениями стандартных энтропии всех участников реакции,
вычислять изменение энтропии.
Значения стандартных энтропии веществ определяются по зависимости
теплоемкости вещества от температуры при его нагревании от абсолютного
нуля температуры до 298 К. Принято считать, что при О К энтропия
вещества равна нулю, так как при этой температуре расположение атомов или
молекул в кристаллической структуре характеризуется максимальным порядком.
При 0 К атомы или молекулы в кристалле неподвижны, а при нагревании
приобретают различного рода движение (например, колеба1ельное). Чем выше
температура, тем сильнее колебательное движение атомов и групп атомов,
тем сильнее нарушение порядка в структуре кристалла, тем выше степень
беспорядка и тем выше энтропия. В то же время чем больше различных видов
движения у элементов кристаллической структуры и чем интенсивнее это
движение, тем выше теплоемкость Специальными математическими методами по
зависимое!и теплоемкости вещества от температуры рассчитывается энтропия
вещества.
Представление о равенстве нулю энтропии совершенного
кристалла любого вещества при абсолютном нуле температуры
составляет суть третьего закона термодинамики.
§ 15. ИЗОБАРНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ РЕАКЦИИ
Как видно из сказанного выше, для процессов, происходящих
в природе, характерно стремление перейти в состояние с
наименьшей энергией и выделить теплоту, т. е. понизить энтальпию,
или стремление перейти в наиболее вероятное состояние с
максимально допустимой в данных условиях степенью беспорядка,
т. е. повысить энтропию.
102

Если в процессе степень беспорядка не изменяется (А5=0), то
направление процесса определяется изменением энтальпии и
процесс проходит самопроизвольно в направлении уменьшения
энтальпии.
Если в процессе не происходит энергетических изменений
(А#=0), то фактором, определяющим направление реакции,
является энтропия и процесс пойдет самопроизвольно в
направлении, при котором степень беспорядка возрастает, т. е. в сторону
увеличения энтропии.
В химических процессах одновременно изменяются
энергетический запас системы и степень ее беспорядка. Самопроизвольно
процесс проходит в том направлении, в котором общая
суммарная движущая сила реакции будет уменьшаться.
Отсюда следует вывод, который запишем так: общая
движущая сила процесса —{запас энергии в конечном состоянии—запас
энергии в начальном состоянии)—{степень беспорядка в конечном
состоянии—степень беспорядка в начальном состоянии).
Знак минус перед вторыми скобками ставится для того, чтобы
показать, что в самопроизвольном процессе без изменения
энергетического состояния системы изменение общей движущей силы
процесса является отрицательной величиной.
Если процесс проводится при постоянном давлении, то общая
движущая сила процесса называется изменением изобарного
{р=пост) потенциала и обозначается AG (Г=пост). Как обычно,
изменение изобарного потенциала в реакции есть разность между
суммой изобарных потенциалов продуктов и исходных веществ:
Запасы энергии продуктов и исходных веществ при
постоянном давлении есть энтальпии, поэтому выражение в первых
скобках можно записать Н2-~Я1=АЯ.
Во вторых скобках записана разность степеней беспорядка
в системе в конечном и начальном состояниях. Запас энергии, или
Д#, выражается в Дж/моль. Так как складывать и вычитать
можно только величины одинаковой размерности, то следует
выразить член во вторых скобках в тех же единицах, что и
энтальпия.
Степень беспорядка и энтропия связаны между собой
пропорциональной зависимостью.
Такой же зависимостью связаны степень беспорядка с
температурой. Действительно, чем выше температура, тем больший
объем занимает газ, тем сильнее испарение жидкости, тем
больше сложных молекул распадается на более простые молекулы
и атомы. Огромное число других явлений указывает на то, что
с повышением температуры возрастает степень беспорядка.
Поскольку значение степени беспорядка вычислить
невозможно, коэффициент пропорциональности можно перенести в са-
103

мо значение степени беспорядка. Поэтому можно записать
выражение:
степень беспорядка = TS.
Вводя выражение степени беспорядка в словесную формулу
общей движущей силы, получаем
где TS2 — величина, связанная со степенью беспорядка в
конечном состоянии (продукты реакции), TSt—то же, для начального
состояния (реагенты). Обратите внимание, что, не имея
возможности вычислять абсолютные значения беспорядка системы в
конечном и начальном состояниях, мы пришли к выражению,
включающему разность степеней беспорядка в двух состояниях,
которая вычисляется. Упрощаем выведенное соотношение:
Таким образом, зная зависимости одних свойств от других и
воспользовавшись приемом логического вывода формулы, мы
получили важнейшее термодинамическое соотношение:
В этой формуле
прод — Yj Д^обр. исх в-в*
Теперь понятно, почему в зависимости энтропии от вероятности
коэффициентом была выбрана газовая постоянная: размерность
энтропии совпадает с размерностью газовой постоянной, и член
TAS имеет ту же размерность, что и энтальпия. Это
действительно позволяет суммировать две движущие силы реакции
AH—TAS и получить суммарную движущую силу AG,
измеряемую в тех же единицах, что и энтальпия.
Изменение изобарного потенциала учитывает одновременно
изменения энергетического запаса системы и степени ее
беспорядка. Стремление системы перейти в состояние с минимальным
изобарным потенциалом теперь уподобляется шару,
двигающемуся в сторону положения с минимальной потенциальной
энергией. В любой самопроизвольной реакции происходит превращение
исходных веществ, имеющих некоторую величину изобарного
потенциала, в продукты, имеющие меньшую его величину.
Поэтому все самопроизвольные реакции характеризуются
отрицательным значением изменения изобарного потенциала:
AG<0.
104

Если в процессе энтропия системы не изменяется (А5=0), то
фактором, определяющим направление реакции, будет изменение
энтальпии. Уменьшение энтальпии (Д//<0) соответствует
уменьшению изобарного потенциала (AG<0). В этом случае
самопроизвольно протекает реакция, идущая с выделением теплоты, что
согласуется с принципом Бертло—Томсена.
Если в процессе энтальпия системы не изменяется (А//=0), то
самопроизвольно система может перейти только в состояние
с большей энтропией (Д5>0); при эюм из-за знака минус перед
членом TAS изменение изобарного потенциала будет
отрицательной величиной (AG<0).
Из уравнения AG=Д#— TAS следует:
1) если Д#<0 и А5>0, то всегда AG<0, т. е. реакция с
выделением тепло i ы и увеличением степени беспорядка возможна при
всех температурах;
2) если А#>0 и А5<0, то всегда AG>0, т. е. реакция с
поглощением теплоты и увеличением степени порядка невозможна ни
при каких условиях;
3) во всех остальных случаях (А//<0, А5<0 и А#>0, А5>0)
знак AG зависит от соотношения членов АН и TAS. Реакция
возможна, только если она сопровождается уменьшением
изобарного потенциала;
4) при комнатной температуре, когда значение Т невелико,
значение произведения TAS также невелико, и обычно изменение
энтальпии превосходит TAS. Поэтому большинство реакций,
протекающих при комнатной температуре,— это реакции с
выделением 1епло1Ы (ДЯ<0). Чем выше температура, тем большее
значение приобретает член TAS и при высоких температурах
даже реакции с поглощением теплоты (А#>0) становятся
самопроизвольными. При абсолютном нуле изменение изобарного
по1енциала реакции равно изменению энтальпии и возможны
только реакции с выделением 1еплоты (А#<0).
Знак изменения изобарного потенциала указывает на
направление реакции. При ДС>0 реакция не проходит в прямом
направлении (т. е. в том направлении, как написано уравнение реакции),
возможен лишь обратный процесс (для него AG будет уже
отрицательной величиной). При AG = 0 все вещества находятся
в химическом равновесии и внешне незаметно никаких изменений
и процессов в системе. При AG<0 реакция протекает в прямом
направлении.
Значения AG зависят от концентраций реагирующих веществ.
Для сравнения движущих сил реакций и для выяснения
влияния температуры на потенциал реакции нужно пользоваться
сопоставимыми концентрациями. Принято для
характеристики химических процессов пользоваться стандартным
состоянием, при котором концентрации или парциальные
давления всех участников химического процесса равны единице
105

A моль/л, 101 325 Па). В этом случае при протекании
химической реакции потенциал изменяется на AG0 (Дж/моль).
Обычно в таблицах приводятся термодинамические величины для
298 К, и тогда говорят, что процесс совершается при
стандартной температуре и стандартных условиях, а величина ДС^в
называется стандартным изменением изобарно-изотермического
потенциала, или просто изобарным потенциалом реакции.
Изобарные потенциалы образования простых веществ равны нулю.
В реакции
Н2(г)+1о2(г) = Н2О(г)
изменение изобарного потенциала при взаимодействии 1 моль
газообразного водорода и г/2 моль газообразного кислорода
с образованием 1 моль газообразной воды при 298 К
р-ции — AU обр Н2О (г) — I AU обр Н2 (г) "Г ~
= —228,6 кДж/моль.
Для характеристики процессов, идущих при постоянном
объеме, используется изохорный потенциал AF (точнее, изохорно-
изотермический, К=пост, 7*= пост) и изменение внутренней
энергии At/:
AF=AU-TAS.
Самопроизвольная реакция возможна только при AF<0. Для AF
рассуждения точно те же, что и для AG.
Изменения энтальпии и внутренней энергии связаны
формулой
поэтому
Следовательно, численно AG и AF отличаются на работу
расширения.
В последнее время функцию G стали называть свободной
энергией Тиббса, а функцию F—свободной энергией Гельм-
гольца.
Заключение о возможности самопроизвольного прохождения
процесса (AG<0, AF<0, А5>0) не означает, что в
действительности процесс будет протекать. Это связано с тем, что
термодинамический подход принимает во внимание только конечное
и начальное состояния, не учитывая, что могут быть промежу-
106

точные состояния, переход к
которым сопровождается
увеличением G или F(AGnp>0), (AFnp>0)
(рис. 58), или же могут
существовать механические преграды или
сопротивления, не дающие
возможность проходить процессу
или резко снижающие его
скорость. Поэтому при исследовании
возможности осуществления
процесса кроме термодинамических
данных необходимо учитывать
Ход реакции
Рис 58. Повышение изобарного
потенциала на промежуточной стадии
самопроизвольной реакции
и кинетические и искать способы ускорения (а иногда замедления)
реакции. Сейчас мы переходим к кинетике химических реакций—
учению о скорости реакций и ее зависимости от различных
факторов.
107

ГЛАВА 3
УЧЕНИЕ О СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
§ 16. СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ И ЕЕ ЗАВИСИМОСТЬ
ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ
Любой процесс, любой переход системы из одного состояния
в другое протекает во времени. Представление о малой или
высокой скорости процесса условно и связано с нашей обыденной
оценкой величин интервалов времени. Очень медленные
процессы мы не замечаем и поэтому считаем, что они не проходят,
очень быстрыми пока еще не умеем управлять.
Раздел химии, рассматривающий скорости и механизмы
химических процессов, называется химической кинетикой. Понятие
скорости относится одновременно и к процессу и к объекту
и характеризуется изменением какой-либо характеристики
объекта (положение или свойство) в единицу времени. Скорость
химической реакции показывает число химических
взаимодействий, приводящих к образованию продукта реакции, в единице объема
или на единице поверхности за единицу времени. Измеряется
скорость реакции изменением концентрации реагирующего вещества
в единицу времени.
Пусть за промежуток времени от tt до /2 концентрация
некоторого реагирующего вещества уменьшилась с Ct до С2.
Скорость реакции в данный промежуток времени
Поскольку концентрация реагирующего вещества во времени
уменьшается, С2<Сх и (С2 — Сг)<0. Однако, поскольку скорость
не может быть отрицательной величиной, если ее определяют по
расходу реагирующего вещества, перед отношением
в правой части уравнения ставится знак минус; если же ее
определяют по увеличению концентрации продукта
реакции, то она положительна. В общем случае
108

o±±?.
t2~tx At
Отношение (C2-Ct)/(t2-tl)
выражает среднюю скорость
реакции v в интервале времени
/2 —/i. Средняя скорость реакции
тем ближе к истинной, чем
меньше промежуток времени t2 — 'i
(рис. 59). За бесконечно малый
промежуток времени dt
концентрация изменится на бесконечно
малое значение dC и, значит,
отношение dC/dt измеряет
истинную скорость реакции в момент /:
v=±dC/dt.
В любой химической реакции реагенты расходуются и
поэтому скорость реакции уменьшается. Отсюда следует, что скорость
реакции зависит от концентраций реагирующих веществ и ее
следует относить к какому-то определенному моменту времени.
Рассмотрим реакцию
Рис. 59 Средняя и истинная
скорости реакции
проходящую при постоянных температуре и объеме. Уравнение
химической реакции, написанное в таком виде, означает, что
1 моль А, 1 моль В и 2 моль D. реагируя между собой, дают по
1 моль веществ F и L. Реакция „между молекулами реагирующих
веществ осуществляется только при соударении молекул. При
увеличении концентраций реагирующих веществ число
соударений должно возрасти, а скорость увеличиться. Весь вопрос в том,
как возрастает скорость при увеличении концентрации каждого
из реагирующих веществ, скажем, в 2—3 раза. Можно ли
представить зависимость скорости от концентрации в виде уравнения,
позволяющего рассчитывать скорость для любых концентраций?
Можно ли, зная вид сгехиометрического уравнения реакции,
судить о зависимости скорости от концентрации?
Оказывается, что вообще для большинства реакций стехи-
ометрическое уравнение не может дать сведений о зависимости
скорости реакции от концентрации. Даже утверждение, что с
увеличением концентрации какого-либо реагирующего вещества
скорость реакции возрастает, иногда оказывается неверным. Есть
реакции, на скорост ь которых увеличение концентрации
реагирующего вещества не оказывает влияния. Есть реакции, скорость
которых возрастает при увеличении концентрации молекул
веществ, не записываемых в уравнении реакции и, казалось бы, не
участвующих в процессе (например, молекулы инертных газов).
109

При одних условиях зависимость скорости от концентрации
одна, а при других—другая. Для очень большого числа реакций
зависимость скорости от концентраций реагирующих веществ
определяется экспериментально.
Выведенное на основе экспериментальных данных уравнение
математически выражает зависимость скорости от концентраций
реагирующих веществ и показывает, что скорость химической
реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих
веществ в степени некоторых чисел, определяемых опытным
путем. Будем называть уравнения подобного типа,
устанавливающие экспериментально определенную зависимость скорости
от концентраций реагирующих веществ, кинетическими
уравнениями реакции.
В общем случае для реакции
aA+bB+dD+ ... =/F + /L+ ...
экспериментально определенная зависимость скорости от
концентрации выражается кинетическим уравнением:
Коэффициент пропорциональности к называется константой
скорости химической реакции. Ее значение определяется по
известному значению скорости при заданных концентрациях
реагентов А, В и D:
Для вычисления константы скорости реакции следует
определить скорость реакции при равенстве единице всех
концентраций (или парциальных давлений газа) или же так подобрать
концентрации реагентов, чтобы их произведение было равно
единице. В этом случае скорость численно равна константе
скорости реакции.
Константа скорости зависит от тех же факторов что и
скорость данной реакции, но не зависит от концентраций
реагирующих веществ и времени. Для характеристики химических
реакций значения скоростей непригодны, так как скорость реакции
меняется во времени. Константа скорости характеризует реакцию
для определенных условий (температура, давление, количество
катализатора и т. п.). Реакции, проходящие при строго
одинаковых условиях, можно сравнивать по их константам скоростей.
В этом кинетическом уравнении показатели степени а,
Р и 8 могут быть любыми небольшими числами, чаще всего
равными 1 или 2, редко 3. При некоторых особых условиях
проведения реакции показатель степени может равняться нулю.
Известно немало реакций с дробными показателями.
110

Иногда показатель степени концентрации данного вещества
совпадает с его стехиометрическим коэффициентом в уравнении
реакции. Для элементарных реакций, т. е. реакций, проходящих
в одну стадию и именно так, как написано уравнение, показатели
степени в кинетическом уравнении совпадают со стехиометриче-
скими коэффициентами реагентов в уравнении реакции.
Показатель степени концентрации реагирующего вещества
в кинетическом уравнении реакции (а, р, 8) называется порядком
реакции по данному веществу.
Общим порядком химической реакции, или просто порядком
реакции, называется величина, равная сумме показателей степени
концентраций реагентов в кинетическом уравнении реакции.
а+Р+5. Порядок реакции равен сумме порядков по
реагирующим веществам.
В качестве примеров реакций различного порядка можно привести
следующие реакции
Реакции первого порядка:
разложение газообразного N2O5
2N2O5(r)=4NO2(r)+O2(r)
разложение пероксида водорода в водном растворе
2Н2О2(р-р)==2Н2О(ж) + О2(г)
разложение хлорида лиазобензола в водном растворе
C6H5NNCl(p-p) = C6H5Cl(p-pL-N2(r).
Скорость расходования реагента в этих реакциях зависит от его концентрации по
кинетическому уравнению v — kC
Реакции второго порядка:
взаимодействие водорода и паров иода в 1азовой фазе
Н2(г)+12(г) = 2Н1(г), i7=*CH2C,2.
Эта реакция—отдельно по водороду и по иоду — первого порядка, но
суммарный порядок ее равен двум
Димеризация оксида азота в газовой фазе
2NO(r) = N2O2(r), v = kCjo
протекает как реакция второго порядка.
Реакции третьего порядка очень редки. Так, реакция
Cl2(r) + 2NO(r) = 2NOCl(r), v=kCC]2 CN2O
по компонентам является реакцией первого и в юрою порядков, но суммарный
порядок ее равен трем.
Интересно отметить, что реакции с одинаковым видом
химического уравнения часто имеют разные порядки. Иод и бром
находятся в одной подгруппе периодической системы, тем не
менее реакция взаимодействия иода с водородом
r) = 2HI(r), v=kCH2(r)Cl2ir)
111

— реакция второго порядка, а реакция водорода с бромом
вообще не имеет порядка (ее порядок непрерывно изменяется по мере
прохождения реакции).
Вид кинетического уравнения, а следовательно, и порядок
реакции могут зависеть от соотношения реагентов. При
большом избытке одного из реагентов его концентрация практически
не меняется и ее изменение поэтому не влияет на скорость
реакции.
Так, гидролиз сахара с образованием глюкозы и фруктозы
66
сахар глюкоза фрукл оэа
обычно проходит при большом избытке воды, поэтому
концентрация воды в ходе реакции практически не изменяется и не влияет
на скорость реакции. Кинетическое уравнение реакции
1> = ^Сс12н22о11-
Реакция разложения оксида азота N2O5 в газовой фазе
протекает как реакция первого порядка, но если при этом присутствует
твердый оксид азота (V), то расход газообразного оксида не
влияет на его концентрацию благодаря испарению с поверхности
твердого оксида. Испарение—лимитирующая стадия процесса,
имеет нулевой порядок. Поэтому процесс описывается
кинетическим уравнением нулевого порядка и=кС^гО5 = к.
Порядок газовых реакций, проходящих на твердых
катализаторах, часто ниже, чем в отсутствие катализаторов. Например,
горение оксида углерода на поверхности кристаллического
оксида ванадия V2O5 описывается кинетическим уравнением
первого порядка:
2СО (г) + О2 (г) = 2СО2 (г).
(K)
=кС
со
и скорость не зависит от концентрации кислорода.
Реакция взаимодействия водорода с кислородом
2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(г)
на поверхности твердых катализаторов (например, CdO) имеет
первый и дробные порядки в зависимости от парциальных
давлений кислорода и водорода (табл. 10).
Таблица 10
Рн2 Па
130—2600
2600—8000
30600—50600
Рог Па
26600—53 300
20000—53 300
1330—5 300
Вид кинетического
уравнения
Суммарный
порядок
1
0,5
0,7
112

Посмотрим, как изменяется концентрация вещества
(количество исходного вещества или продукта реакции) во времени, т. е.
по мере прохождения реакции.
Если реакция протекает по нулевому порядку, то для нее
v=-dS=kC°=k.
dt
Перепишем выражение в виде
dC=-kdt
и возьмем неопределенный интеграл от обеих частей уравнения
\dC~-\kdU
тогда
C=-kt+By
где В—постоянная интегрирования.
В начальный момент времени /=0, а концентрация С=С0.
Подставляя эти значения, получаем
Теперь, заменяя постоянную интегрирования В на Со,
получаем
C=C0-kt.
Следовательно, в реакциях нулевого порядка концентрация
линейно уменьшается со временем (рис. 60, а).
Константа скорости реакции нулевого порядка вычисляется
по формуле
где Со—начальная концентрация; С—концентрация в момент
времени /. Константа скорости нулевого порядка измеряется
1 1
в моль л -с
г о
I
1 0
Рис 60. Изменение концентрации со временем в реакциях:
а—нулевого порядка, б—первого порядка; в—второго порядка
из

Наряду с константой скорости для характеристики реакций
часто пользуются величиной, называемой временем
полупревращения tm. Время полупревращения—промежуток времени, в
течение которого реагирует половина взятого (исходного)
количества вещества.
Пусть f = /i/2 и С=С0/2. Получаем C0/2 = C0—kti/2, откуда
*i/2 = Со/2*.
Следовательно, для реакции нулевого порядка время
полупревращения пропорционально начальной концентрации исходного
вещества.
Перейдем к реакциям первого порядка. Кинетическое
уравнение скорости реакции первого порядка имеет вид
и —= ~*~ == fCv^.
di
Отделим переменные (время, концентрация) и проинтегрируем:
Находим постоянную интегрирования 5, считая, что в
начальный момент времени t — О концентрация реагента С=С0:
In Со = В.
Поэтому
Следовательно, для реакций первого порядка характерна линейная
зависимость логарифма концентрации от времени (рис. 60, б):
k = - In — или к = 2,
Константа скорости реакции первого порядка измеряется в с.
Время полупревращения (для реакций первого порядка чаще
говорят—период полураспада) находим тем же приемом. Для
t = tii2nC=C0/2
к = 2,303 — lg -^ = 2,303 — lg 2,
Ul2 Q)/2 /i/2
откуда
0,69
Эта формула используется для характеристики процессов
радиоактивного распада, которые являются процессами первого
114

порядка и подчиняются всем уравнениям реакций первого
порядка. Интересно, что для реакций первого порядка период
полупревращения не зависит от начальной концентрации исходного
вещества, а константа скорости реакции первого порядка обратно
пропорциональна периоду полупревращения.
Для реакции первого порядка характерно то, что время и
концентрация связаны зависимостью
*/=-1п—.
Со
Поэтому при изменении обеих концентраций в одинаковое
число раз t не изменяется. Из этого следует, что если для одной
и той же реакции в одном опыте концентрация через некоторый
промежуток времени уменьшится в два раза, то и в других
опытах за гот же промежуток времени она уменьшится также
в два раза. Это означает, что в одинаковые промежутки времени
реагируют одинаковые доли взятого количества исходного
вещества. Так, если за первый час в реакцию вступило 10% взятого
количества вещества, то за следующий час прореагирует 10% от
оставшихся 90% исходного вещества.
Величина, обратная константе скорости реакции первого
порядка,
имеет размерность времени и характеризует среднюю
продолжительность жизни исходных молекул в условиях опыта.
Зависимость константы скорости реакции первого порядка от
отношения концентраций позволяет при расчетах заменять
концентрации пропорциональными им величинами — количес!вами
веществ, давлениями, показателями светопреломления и т. п.
Вывод уравнения зависимости концентрации от времени для
реакции второго порядка рассмотрим только для простейшего
случая, когда концентрации двух реагирующих веществ
одинаковы: 2А = D. Запишем кинетическое уравнение:
vkC\
dt
После разделения неременных, интегрирования и определения
постоянной интегрирования получаем:
при / = U С =С0 и 1/Со^^, откуда
I 1
115

Следовательно, для реакций второго порядка при равенстве
начальных концентраций реагирующих веществ наблюдается
линейная зависимость величины обратной концентрации от времени
(рис. 60, в).
Константа скорости вычисляется по формуле
и измеряется в л • с * • моль *.
Вычислим время полупревращения веществ. При t=ti/2
С = Со/2, откуда
В отличие от реакции первого порядка период
полупревращения реакций второго порядка обратно пропорционален начальной
концентрации.
Реакции третьего порядка очень редки и не представляют
большого практического интереса.
Порядок реакции в целом равен сумме порядков по
компонентам. Чтобы узнать порядок п по какому-либо компоненту,
достаточно экспериментально определить, как зависит скорость
реакции от концентрации данного компонента. ^
Предположим, что при увеличении концентрации вещества
в 2,5 раза скорость реакции возросла в 4,0 раза. Найдем порядок
реакции по этому веществу. Запишем кинетическое уравнение
реакции для данного компонента (предполагая, что
концентрации остальных веществ постоянны) до изменения концентрации
и после:
v=k-cn
Разделим второе уравнение на первое и вычислим п
4,0=2,5"
lg450=«lg2,5
1^0 0^^
lg 2,5 0,40 '
Итак, порядок реакции по этому веществу равен 1,5.
Нетрудно рассчитать, как изменится скорость при заданном
изменении концентрации. Пусть концентрация увеличена в 3
раза. Тогда при п = 1,5 скорость возрастет в 3Ь5 = 5,2 раза.
В общем случае, если экспериментально обнаружено, что
увеличение концентрации реагирующего вещества в т раз приве-
116

ло к возрастанию скорости в / раз, ю порядок реакции по
данному компоненту равен
lg m
Определив экспериментально зависимость скорости реакции
от концентраций реагирующих веществ, можно ее использовать
для вычисления скорости при других концентрациях и
предсказывать изменение скорости при изменении концентраций
реагирующих веществ или изменении некоторых внешних условий.
Например, предскажем, как изменится скорость реакции
при увеличении общего давления в 2 раза, если реакция проходит в газовом
состоянии. При повышении давления в 2 раза концентрация каждого вещества
в газовой фазе возрастает в 2 раза
Пусть Vi —скорость при некотором давлении р, a v2—скорость при давлении
в 2 раза более высоком. Тогда
у2_кBСАУBСвHBСвУ
кааа
Следовательно, скорость возрастает в 8 раз. При разбавлении газовой смеси
инертным газом в 3 раза можно ожидать уменьшения скорости
вЗгЗ°-32 = 27раз.
Реакции первого порядка представляют особый интерес, так
как для них действительны те же законы, что и для процессов
радиоактивного распада.
Так, для изотопа углерода ^С, постоянно образующегося
в верхних слоях атмосферы действием нейтронов космических
лучей на атомы азота
период полураспада /1/2 = 5570 лет. Содержание в атмосфере
углерода 14С несмотря на его распад сохраняется постоянным.
В составе углекислого газа углерод 14С участвует во всех
процессах биологического круговорота и отношение 14С/12С=10~16
остается постоянным в веществе живых организмов или
растений, пока они участвуют в процессах жизнедеятельности. После
смерти живого организма новые порции изотопа 14С не
поступают в ткани и его содержание уменьшается в соответствии с
законом химической кинетики реакции первого порядка: каждые
5570 лет количество 14С в смеси с 12С уменьшается вдвое.
1 грамм углерода, свежевыделенного из живого организма
или растения, испускает 16 р-частиц в минуту, полученный из
животных или растительных остатков, пролежавших в земле
117

JZ
5570 лет, будет показывать
8 распадов в минуту, а еще
через 5570 лет—4 распада и т. д.
|^_4—^^ (Рис- 61>-
Чтобы определить, когда было
срублено дерево, по найденному при
раскопках его куску, древесину
сжигают в токе кислорода, а образовавший-
0 2000 4000 6000 8000 1000012000 ся диоксид углерода поглощают рас-
t, годы твором гидроксида кальция и
исследуют активность карбоната кальция
Рис- 61 Радиоактивный распад изото- Предположим, образец показал 12,5
па 14С распада в минуту в пересчете на 1 г
углерода. По графику определяем
возраст образца — 2000 лет. Те же результаты получаем расчетом:
=^, *вЙйГ1'24 Ю год, Л= 1,24
/ /U
Отношение начальной Со и имеющейся в данный момент времени концентрации
С заменяем отношением пропорциональных им величин—числами отвечающих
им распадов:
1,24-10 = 2,303 - lg —, /=1990 лет.
Эта методика пригодна для определения возраста от 400 до 40000 лет.
Остановимся на одной особенности процессов
радиоактивного распада (это относится и к химическим реакциям). Как уже
отмечалось, величина, обратная константе скорости реакции
первого порядка, имеет размерность времени и называется средним
временем жизни атома (или молекулы). Так, среднее время жизни
атома 14С равно
1 г|/2 5570
Это число означает, что в среднем атом 14С живет 3843 года, но
ничего не говорит о времени жизни данного атома. О периоде
полураспада одного атома бессмысленно говорить, период
полураспада двух атомов также нельзя определить, но с увеличением
числа атомов быстро возрастает вероятность того, что за интервал
времени tXf2 распадется половина их исходного количества и из
неопределенной для малого числа атомов величины мы получаем
точную величину периода полураспада для большого числа атомов.
Как и законы термодинамики, законы химической кинетики
носят вероятностный, или статистический, характер, т. е.
пригодны и точны только для большого числа частиц. Плавная кривая на
рис. 62 представляет скорость распада большого числа частиц.
При малом числе распадов кривая распада превращается в
ломаную линию с тем более сильными отклонениями от плавной
кривой, чем меньше распадов происходит в единицу времени. Для по-
11R

0,5
I
W5
Рис. 62. Вид кривой распада в зависимости от числа частиц
лучения плавной кривой следует или увеличивать количество
распадающегося вещества, или же увеличивать время наблюдения.
Плавная кинетическая кривая—это очень точное приближение
к наиболее вероятной скорости процесса в каждый момент времени.
Хотя реакции первого порядка и процессы радиоактивного
распада описываются одними и теми же законами, природа их
различна. Скорость химических реакций в отличие от процессов
радиоактивного распада зависит от температуры, присутствия
посторонних веществ и других факторов. Период полураспада
радиоактивного вещества не зависит от его исходного количест-
,ва. Это указывает на то, что распад атомного ядра не связан
с присутствием других ядер, но непонятно, почему одно ядро
в данный момент распадается, а другое нет. По той же причине
очень трудно предположить, что в реакциях первого порядка
происходит распад некоторых отдельных молекул. Известно
очень много кристаллических веществ, термодинамически
неустойчивых при данных условиях (для них изменение изобарного
потенциала образования положительная величина AG<0), но
кинетически устойчивых. Часто признаков распада таких
кристаллов обнаружить не удается даже самыми точными методами.
Скорость же радиоактивного распада почти не зависит от
агрегатного состояния вещества и его химического состава.
В заключение этого раздела поговорим о кинетике простых,
или элементарных, реакций.
Необходимым условием химического взаимодействия
молекул является их столкновение. Именно в момент
столкновения электроны какого-либо атома, иона или молекулы попадают
в сферу действия ядер и электронов другой частицы и
совершаются переходы электронов на другие энергетические уровни
119

и подуровни, перекрывание электронных облаков и их смещение
к другим атомам.
Число молекул, одновременным взаимодействием между
которыми в момент столкновения осуществляется акт химического
превращения, называется молекулярностью реакции. Реакции
бывают мономолекулярные (одномолекулярные), бимолекулярные
(двухмолекулярные) и гримолекулярные (трехмолекулярные).
Тримолекулярные реакции очень редки, так как одновременное
столкновение трех молекул очень маловероятно. Молекуляр-
ности реакций выше трех неизвестны.
К мономолекулярным реакциям относят реакции разложения
молекул и внутримолекулярных перегруппировок, например:
12 (г) = 21 (г), и=кС\2(г). Скорость мономолекулярных реакций
описывается кинетическим уравнением реакции первого порядка.
Примеры бимолекулярных реакций:
2NO(r) = N2O2(r), v = kC2NO{r)
О2 (г) + Н(г) = НО (г) + О (г), v = kCO2{r)CHir)
НВг (г)+Н (Г) = Н2 (г) + Вг (г), v = kCHBTir)CHiT)
Скорость бимолекулярной реакции описывается кинетическим
уравнением реакции второго порядка.
Пример тримолекулярной реакции:
С12(г) + 21ЧО (r) = 2NOCI (г), v = кСа а (г) С?о (г).
Скорость тримолекулярных реакций описывается кинетическим
уравнением реакции третьего порядка.
В приведенных примерах реакций молекулярность и порядок
реакции совпадают, но в общем случае они различны. Зная1
молекулярность реакции, можно сразу же сделать вывод о ее
порядке и о влиянии изменения концентраций на скорость
реакции. Если уравнение реакции точно отражает ее ход, т. е. все
атомы (или молекулы) исходных веществ сталкиваются
одновременно и участвуют в элементарном акте химического
превращения, то скорость химической реакции прямо пропорциональна
произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в
степени их стехиометрических коэффициентов. Так формулируется
закон действия масс (первая формулировка; другая относится
к константе равновесия) — основной закон химической
кинетики— в приложении к простым реакциям.
§ 17. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
При повышении температуры обычно скорость химических
реакций увеличивается в соответствии с правилом Вант-Гоффа,
которое является весьма грубым приближением. Правило Вант-
МО

Гоффа утверждает, что при повышении температуры на каждые'
10° скорость реакции (константа скорости) увеличивается в 2—4
раза.
Значительно более точно зависимость константы скорости or
температуры Г описывается уравнением
Здесь А и В—постоянные.
Чтобы определить значения постоянных А и В, нужно знать минимум два
значения константы скорости при любых произвольно выбранных двух
температурах Пусть при температуре Тг константа скорости реакции равна ки а при
температуре Т2 равна к2 Составляем систему из двух уравнений с двумя
неизвестными А и В-
А
А
Вычитая первое уравнение из второго, получаем
А А
In /г2-1п *, = -— + —
'2 ' t
Далее
. к2 А(Т2~Т,)
in — = ,
откуда
ТХТ2 t к2
1 2~ М «1
Подставляя А в любое из двух уравнений при известных к и Т, вычисляем
постоянную В. Подстановкой А и В в уравнение получаем уравнение зависимости
константы скорости от 1смпературы Ниже увидим, как тесно связана постоянная
А с энергией активации
Почему при повышении температуры скорость химической
реакции возрастает?
При сближении двух реагирующих чаешц наступает момент,
когда электронное облако одной частицы попадает в сферу
действия другой. Вследствие одинакового знака зарядов
электронных оболочек частицы взаимно отталкиваются и, если
они не обладают достаточной кинетической энергией,
разлетаются в разные стороны, что и происходит с огромным
количеством взаимодействующих частиц. Но те частицы,
которые обладают некоторым минимальным избыточным
относительно среднего запасом энергии, сближаются настолько
близко, что происходит перекрывание наружных электронных
121

облаков всех сталкивающихся частиц в одно общее молекулярное
облако.
Энергия активации—это избыточное количество энергии (по
сравнению со средней ее величиной), которым должна обладать
молекула в момент столкновения, чтобы быть способной к
химическому взаимодействию. Те молекулы, которые обладают таким
количеством энергии, называются активными. В основе теории
активных столкновений лежат положения молекулярно-кинетиче-
ской теории газов и предположение об энергетическом барьере,
численно равном энергии активации.
Можно предположить, что повышение температуры
сказывается на числе активных молекул. Посмотрим, как влияет
температура на энергию молекул газа. Молекулы реагирующих
веществ находятся в непрерывном движении. Количество молекул,
обладающих той или иной кинетической энергией (или
скоростью), определяется законом Максвелла—Больцмана
распределения молекул по скоростям и энергиям. Только столкновения
молекул, обладающих энергией, равной или большей энергии
активации, эффективны и ведут к химическому превращению.
Ниже приведено распределение молекул (для 1 моль в %)
некоторого газа по группам, характеризующимся определенным
интервалом энергии (Дж/моль).
0—1300
1300—2500
2500—3800
3800—5000
1
22
43
24
5000—6300
6300—7500
Больше
7500
7
2
1
На рис. 63 эти данные представлены графически. Площади,
получаемые умножением числа молекул на длину интервала энергии,
представляют собой ту часть энергии молекул газа, которая
приходится на данную группу молекул. Чем меньше интервал
энергий, тем уже прямоугольники и тем
точнее описывается распределение
молекул.
В предельном случае, когда интервалы
энергий бесконечно малы,
прямоугольники превращаются в прямые линии,
перпендикулярные оси энергии. Концы этих
прямых опишут кривую, называемую
кривой распределения молекул по энергиям
(распределение Максвелла—Больцмана).
Подобного типа кривые начинаются из
точки начала координат, имеют
максимум, более растянуты в сторону высоких
энергий и не пересекаются нигде с гори-
Рис. 63. Распределение зонтальной осью. Энергия, отвечающая
молекул по энергиям максимуму кривой, называется наиболее
10
122

вероятной*, она не совпадает со средней
энергией молекул вследствие
несимметричного расположения кривой по обе
стороны от максимума.
При повышении температуры
форма кривой сохраняется, но так как
энергия молекул возрастает, кривая
распределения смещается вправо; при
этом высота максимума кривой
понижается, а сам максимум также
смещается вправо (рис. 64).
Кривая распределения молекул по
энергиям описывает зависимость доли
сг
молекул —, обладающих той или иной
N
Рис 64. Изменение вида
кривой распределения при
повышении температуры
энергией Е% при этом N—общее число
молекул в системе (например, 1 моль), пЕ—число молекул с
данной энергией Е.
Вспомним, что взаимодействие совершается при встрече двух
или более частиц. Согласно теории Аррениуса соударения будут
эффективны только тогда, когда молекулы обладают некоторым
избытком энергии по сравнению со средней энергией молекул при
данной температуре. Таким молекулам соответствует часть
кривой распределения далеко справа от максимума (рис. 65). Доля
этих молекул на графике показана штриховкой. Эта область
с одной стороны ограничена энергией активации 2?а, а с другой—
теоретически не имеет предела, так как могут существовать
молекулы с бесконечно большей энергией, но таких молекул
бесконечно мало.
Заметим, что для реакций соединения атомов или молекул
существует верхний предел энергий ?верХн- Молекулы, обладающие
энергией выше этого предела, при взаимодействии не дают
продуктов реакции, так как молекулы
продуктов, имея повышенный запас энергии,
нестабильны и сразу же распадаются на
исходные вещества (если не успевают
отдать избыток энергии другой частице
или стенке реакционного сосуда).
Как следует из рис. 65, при
повышении температуры на 10° количество
молекул, обладающих энергией, равной
или выше энергии активации,
возрастает в 2—4 раза. Заштрихованные
площади под обеими кривыми
соответствуют количествам активных молекул Рис- 65- Увеличение числа ак-
при температурах Тх и Г, +10. ™BHbIXJS^™""
293К
123

Заштрихованная площадь под кривой G\ + 10) примерно
в 3 раза (в 2—4 раза) больше такой же площади под кривой Тх.
Увеличение количества акт ивных молекул в 2—4 раза при
увеличении температуры на 10° хорошо согласуется с
экспериментально наблюдаемым увеличением скоростей химических реакций
в то же число раз.
Отношение числа активных молекул пл к общему числу
молекул N9 т. е. доля активных молекул, равно
Еа—энергия активации; R—газовая постоянная; е = 2,7183—
основание натуральных логарифмов.
Очевидно, чем больше активных молекул в реакционной
системе, тем выше скорость реакции и соответственно константа
скорости.
Следовательно, константа скорости химической реакции
определяется долей активных молекул, т. е. числом эффективных
столкновений. Поэтому
Это—уравнение Аррениуса, показывающее, что при постоянной
температуре константа скорости определяется энергией
активации. Чем выше численное значение энергии активации, тем
меньше в реакционной смеси активных молекул, тем меньше число
эффективных соударений и тем, следовательно, ниже константа
скорости и сама скорость химической реакции.
При комнатной температуре обычно проходят реакции с энергиями актива-
ции 60—105 кДж/моль. Если ?а<60 кДж/моль, реакция совершается
чрезвычайно быстро, а если Ея> 105 кДж/моль, скорость ее настолько мала, что
прохождение реакции нереально
На энергетической (энтальпийной) диаграмме реакции
(рис. 66, а) энергии активации прямой реакции отвечает разность
между максимумом на кривой изменения энергии в ходе реакции
и уровнем энергии исходных веществ. Возникает вопрос—в
каком состоянии находятся реагирующие вещества, когда они
поднялись к вершине кривой.
Переходным состоянием системы, или переходным
активным комплексом, называется состояние системы
реагирующих веществ, соответствующее максимальной энергии на пути
реакции (точка К), Энергия активации—это количество
дополнительной энергии, необходимой для перехода системы из
исходного состояния в состояние активного комплекса. Разность
уровней энергии в исходной точке / и конечной точке 2 есть
изменение энтальпии, которое не зависит от пути реакции,
124

a
Ход реакции
Рис. 66. Реакция взаимодействия иода и водорода
т. е. от энергетического состояния системы в переходном
состоянии.
Предполагают, что реакция между газообразными
водородом и иодом протекает через образование комплекса «H2l2»
(Рис. 66,6):
H2 + I2 = «H2I2» = 2HI.
Реакция совершается через постепенное ослабление связей
у исходных молекул и усиление их у молекул продуктов реакции.
Энергию активации можно рассматривать как изменение
энтальпии при образовании комплекса из исходных веществ.
Энергия, выделяющаяся при переходе системы из состояния
комплекса в конечное, численно равна энергии активации
обратного процесса. Энергия активации обратного процесса больше
энергии активации прямого процесса для реакций,
сопровождающихся выделением теплоты (АЯ<0), на величину изменения
энтальпии:
= Ai.o6p"
-'а. пр*
Переходный комплекс только на первый взгляд представляет
собой молекулу, обладающую обычными термодинамическими
свойствами. Имеется ряд принципиальных отличий переходного
комплекса от обычной молекулы. Главная особенность любой
молекулы состоит в том, что она всегда обладает некоторым
минимумом энергии. Это обусловливает ее стабильность, в то
время как переходный комплекс обладает некоторым
максимумом энергии, характеризуемым энергией активации. Поэтому
переходный комплекс нестабилен. На энергетической кривой
ему соответствует некий максимум—вершина энергетического
125

барьера, после которого неизбежно следует понижение энергии.
В этом отношении он отличается от промежуточных соединений,
которым на энергетической кривой обязательно соответствует
хотя бы очень маленький минимум.
Переходный комплекс отличается or молекулы и в том
отношении, что энергии связей, длины связей и углы между связями
в переходном комплексе искажены и не отвечают средним
значениям тех же величин у молекул.
Величина энергии активации определяет скорость химической
реакции. Она зависит от строения электронных оболочек
взаимодействующих атомов и молекул и образующегося из них
переходного комплекса. Величина теплового эффекта реакции или
изменения энтальпии зависит от соотношения энергий связи
реагентов и продуктов реакции, т. е. также от способности
наружных электронных оболочек к взаимному перекрыванию или
смещению электронной плотности. В конечном счете и скорость
реакции, и количество образующегося продукта определяются
электронным строением всех участвующих в процессе веществ.
В уравнении
= Се
RT
к—константа скорости, определяемая опытным путем (из
скорости прохождения реакции или же времени ее прохождения), Т—
температура, при которой проводится определение константы
скорости, R—газовая постоянная. Таким образом, в этом
уравнении только два неизвестных: коэффициент С и энергия
активации Еп.
Если уравнение содержит два неизвестных, то для их
определения достаточно составить систему минимум из двух уравнений,
т. е. знать по крайней мере два значения константы скорости
кг и к2 при двух температурах, соответственно 7\ и Г2.
Прологарифмируем уравнение:
1пк = \п
(се"-),
т*=1„с--|.
Сравним это уравнение с уравнением:
называемым уравнением Аррениуса.
Видно, что
126

B=In С
и
откуда
Таким образом, энергия активации равна постоянной А в
уравнении Аррениуса, умноженной на газовую постоянную.
Составим систему из двух уравнений
HI х
= \пС-^г.
Л/2
Решив систему, находим:
?а ЛIn.
Переходя к десятичным логарифмам (коэффициент перевода
2,303) и подставляя численное значение газовой постоянной,
получим энергию активации:
?, = 8,314-2,303-?Ц^18?=19,14^18?.
Энергия активации называется истинной энергией активации^
если она относится только к той реакции, которая протекает
в соответствии с написанным уравнением. Чаще всего на
практике, изучая зависимость скорости какого-либо процесса от
температуры, вычисляют эффективную энергию активации, которая
служит только лишь для нахождений скоростей и констант
скоростей при любых интересующих температурах.
Под символом логарифма в формуле находится отношение
констант скоростей процесса при двух температурах, поэтому
константы можно заменить любыми пропорциональными им
количественными выражениями свойств при тех же
температурах, например, вместо константы скорости можно подставить
обратное время прохождения реакции (до некоторого
определенного состояния, предела):
Ea = R——rln--.
Например, измеряя число сокращений мышцы лягушки при двух
температурах, вычисляют энергию ее активации. Измеряя время
127

Рис. 67. Виды
зависимости скорости реакции от
температуры
вытекания одного и того же объема
жидкости или газа через малое отверстие при
различных температурах, находят
энергию активации этого физического
процесса, и т. п.
Известны реакции, скорость которых
зависит от температуры более сложным
образом. На рис. 67 приведены кривые
типичной зависимости скорости от
температуры (/) и зависимости, которая часто
обнаруживается у каталитических
реакций B). До некоторой температуры
Тм скорость возрастает с ростом
температуры по обычным законам, но потом
начинает резко падать. Объясняется это
явление уменьшением активности катализатора при высоких
температурах. Особенно часто это наблюдается для реакций,
проходящих в живых организмах: около температуры Тм
биологический катализатор (фермент) распадается и процесс
прекращается.
Не только энергия активации (высота энергетического
барьера) влияет на скорость реакции. Большую роль играют размеры
и форма молекул, а также место расположения реакционноспо-
собных атомов или групп атомов в молекуле. Далеко не всякое
столкновение молекул с энергией, равной или большей ?а, ведет
к химическому взаимодействию.
Рассмотрим столкновение двух атомов водорода.
Электронная плотность в атоме водорода распределена равномерно по
шаровой поверхности, и поэтому безразлично, какими местами
столкнутся реагирующие атомы. Перекрывание орбиталей
произойдет в любом месте (рис. 68).
Если же сближаются атомы водорода и галогена, то
небезразлично место их соприкосновения. Электронная плотность
валентных орбиталей галогена распределена в пространстве сложным
образом. На рис. 69 зачернены две /7-орбитали атома галогена,
имеющие по 2 спаренных электрона. Если атом водорода
подходит к этим двум орбиталям, перекрывание невозможно и реакция
не происходит. Только одна р-орбиталь, имеющая 1 электрон (не
зачернена), может
перекрываться с шаровой сферой
электронной плотности атома Н,
образуя химическую связь.
Еще сложнее ситуация
при сближении молекул
водорода и галогена.
Требование надлежащей ориентации
делается еще жестче.
Н
Рис. 68. Взаимодействие двух атомов
водорода
128

г нг
Рис. 69 Взаимодействие атомов галогена и водорода
Обозначим вероятность необходимой для взаимодействия
ориентации молекул при столкновении W. Тогда
„,_ Число способов ориентации, приводящих к взаимодействию
Общее число возможных способов ориентации
Натуральный логарифм величины W, умноженный на
постоянную Больцмана, называется энтропией активации:
Умножив 5 а на постоянную Авогадро, получаем энтропию
активации для 1 моль:
S* = S'%N=Nk\n lV=R\n W.
Таким образом, вероятность необходимой ориентации
h
Чем больше вероятность необходимой для реакции
ориентации, т. е. чем больше значение энтропии активации, и чем
меньше значение энергии активации, тем выше скорость реакции
и соответственно константа скорости. Таким образом,
где Z—коэффициент пропорциональности.
Коэффициент Z для бимолекулярных реакций — это число столкновений
частиц в единице объема за единицу времени A с, 1 см3)
Это уравнение называют основным уравнением химической
_
кинетики. Множитель е R называется стерическим множителем,
а также стерическим фактором или фактором вероятности. В
него не входит температура, так как она не влияет на ориентацию
молекул.
5 2452
129

Сгерический фактор учитывав не только определенную
ориентацию реагирующих частиц, но и продолжительность контакта
в момент столкновения. Если время контакта частиц очень мало,
частицы не успевают осуществить перераспределение
электронных плотностей и, отталкиваясь, расходятся без изменения. Сте-
рический фактор может иметь самые различные значения.
Встречаются реакции, у которых величина е ~* больше единицы или же
очень мала A0 ~8). Стерический фактор связан с изменением
энтропии в ходе реакции.
§ 18. КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
В большинстве случаев химическое уравнение показывает
лишь количественное соотношение реагирующих веществ. Только
химическое уравнение элементарных процессов говорит
одновременно о механизме процесса и о количественных соотношениях
реагентов и продуктов. Уравнения химической реакции часто
пишут с дробными коэффициентами, хотя участвовать в реакции
могут только целые частицы. Одно и то же уравнение можно
записать с различными стехиометрическими коэффициентами,
что очень удобно для расчетов с использованием закона Iecca.
Имеется огромное число уравнений реакций с суммой стехио-
метрических коэффициентов реагирующих веществ выше трех,
хотя вероятность прохождения тримолекулярной реакции очень
мала. Большинство уравнений не дает указаний на
действительный механизм протекающего процесса. То, что некоторые
реакции записываются с большими стехиометрическими
коэффициентами, по-видимому, говорит о том, что такие реакции протекают
через ряд других, более простых процессов, а само уравнение
процесса представляет собой лишь алгебраическую сумму
уравнений элементарных стадий. Остановимся на трех типах реакций:
последовательных, параллельных и обратимых.
Последовательными реакциями называются реакции
вида А=Б=В==Г, где вещество А является исходным, вещество
Г—продуктом, а вещества Б и В — промежуточными (играют
одновременно роль и продуктов и реагентов для
соответствующих отдельных стадий).
Наиболее важная особенность последовательных реакций
состоит в том, что если одна из стадий обладает значительно
меньшей скоростью, чем остальные, то общая скорость реакции
образования конечного продукта определяется скоростью именно
этой стадии. Следовательно, лимитирующей (ограничивающей)
стадией процесса будет та, у которой более высокая энергия
активации (или малая энтропия активации).
130

АИ
8
ход реакции
а
Ход реакции
5
Рис 70 'Энтальпийная диаграмма посдсдоватс imimx реакций
На рис 7() для реакций, проходящих через две стадии рредешвдены случаи,
Koi;w димитируютей С1адией явдясгся первая (a) (Л\ , > /:u ,,) и вгорая (г;)
{Елj<ha „) стадии. Число С1адий и величины их шергий акшвации в соогветс!-
вии с первым законом термодинамики не влияют на изменение жтальпии при
переходе системы из состояния А в сосюянис Н
Экспериментальное определение механизма химического
процесса и представление его в виде отдельных сшдий имеет
большое практическое значение для подбора ка1ализаторов. Из-за
специфического действия каюлизаюра ею следует подбирать
юлько для самой медленной С1адии, но не для всей реакции
в целом.
Параллельными называются реакции, идущие
одновременно по нескольким направлениям с образованием различных
продуктов.
Если реакции различаются но скорости, то реакцию,
обладающую большей скоростью, называют основной (главной),
а остальные побочными. Основная реакция, являясь наиболее
быстрой, имеет самое низкое при данных условиях значение
энергии активации.
Рассмотрим подробнее наиболее просюй случай двух
параллельных мономолекулярных реакций
характеризующихся соответственно константами скорост ей
kFt и /св, энергиями активации ?а,АБ и ?а.лв- Если энергия
активации реакции А=Б больше энергии активации реакции
А=В, ^а,лг»>^а.лв. то в основном будет проходить реакция
А=В и в смеси продуктов реакции будет преобладать вещество
В. При другом соотношении энергий активации ?га<лв>^а,ль
будет проходить реакция А=Б и продуктом реакции следует
ожидать вещество Б. При равенстве энергий активации обеих
реакций возможно образование смеси Б и В.
131

и (T\^h* •гч Следовательно, от энергии
активации зависит прохождение
реакции по тому или иному пути:
осуществляется стадия, имеющая
более низкое значение энергии ак-
ход реакции тивации.
Если при данных условиях
Рис 71 Энтальпийная диаграмма термодинамически возможны два
параллельных реакций или более наПравлениЙ реакции,
то преобладание того или иного направления и количества
продуктов, получаемых по различным направлениям, определяются
соотношением скоростей (н энергий активаций) этих реакций,
а не соотношениями термодинамической устойчивости
продуктов реакций.
На рис 71 представлена энтальпийная диаграмма двух параллельных
реакций Пусть /:а.лв>?а аб а Д#лв>А#лб< т. е термодинамически более вероятно
образование вещества В, однако из-за меньшею значения энергии активации
образуется вещество Б Если энср!ия активации ?\Б много ниже ЕАВ, в качестве
продукта реакции получас 1ся практически чистое вещество Б, которое, однако,
термодинамически неустойчиво. Если энер1ии активации ?АВ и ?АБ не слишком
отличаются друг от друга, в начале реакции получается смесь продуктов Б и В,
количества которых определяются исключительно соотноиюнием энергий
активации ?АВ и ?АЬ.
Однако вещество Б, обладая большим запасом энергии, неустойчиво и можно
ожидать его превращения в вещество В, устойчивое при данных условиях Если
процесс Б=В характериз>егея высокой энергией активации Яр>в. го количество
вещества Б не будет изменяться во времени Однако, если энергия активации
этого превращения ?'ьв не высока, постепенно вещество Б, по закону реакции
первого порядка, превратится в вещество В и по прошествии некоторого времени
образуется термодинамически устойчивое вещество В
Заметим, что на примере этого процесса был рассмотрен случай двух
параллельных реакций I и И, причем реакция II проходит через две последовательные
с 1 алии.
В большинстве реальных процессов происходит наложение
параллельных и последовательных реакций. На рис. 72
представлен пример такого превращения.
Переход А==В может совершаться непосредственно по пути I,
но энергия активации его слишком велика и практически процесс
проходит не по двум параллельным путям I и И, а по пути II,
который составляется из двух последовательных стадий, каждая
из которых имеет Fie слишком высокие энергии активации.
Введение катализатора в реакционную смесь ускоряет
прямую и обратную реакции одного (или нескольких) из многих
возможных параллельных пулей, причем это совсем
необязательно термодинамически самый выгодный путь. Одно из объяснений
каталитического действия состоит в следующем. Катализатор
К и реагирующее вещество А образуют промежуточное
соединение АК, которое реагирует с другим исходным веществом В (или
просто распадается) с образованием продуктов реакции В и
исходного катализатора К:
132

Ход реакции
Рис 72 Два пути реакции
Ход реакции
Рис. 73. Реакция с участием
катализатора
В + АК-ВАК-АВ + К.
Энергетическая диаграмма такой реакции представлена на
рис. 73. В данном примере катализа!ор К, взаимодействуя с
исходным веществом А и давая промежуточное соединение А К,
изменяет электронную плотность наружных орбиталсй А и
облегчает реакцию с веществом В. Образующийся переходный
комплекс ВАК распадается на исходный катализатор К и
обладающую избыточным запасом энергии молекулу (АВ)*, которые
расположены на гом же энергетическом уровне, что и исходные
вещее 1ва. Далее молекула (АВ)*, выделяя энергию,
количественно равную изменению энтальпии в процессе А+В —АВ,
переходит в устойчивое состояние АВ. Следовательно, в данном
примере возможны два параллельных пути: I — не каталитический,
проходящий через высокий энергетический барьер, и II—со
значительно меньшей энергией активации благодаря воздействию
катализатора. Пуги I и II — параллельные, но путь II состоит из
трех промежуточных С1адий с невысокими энергиями активации.
Несмотря на энергетическую равноценность обоих nyieft реакция
проходит по в 1 орому пути, как более быст рому.
Ускоряющее действие кашлизатора не обязательно должно
состоять в понижении энергетического барьера. Катализатор
может способствовать достижению необходимой для
взаимодействия молекул ориентации, повышая энтропию активации.
§ 19. ОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ И КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ
Реакции, которые протекаю! одновременно в двух
противоположных направлениях, называются обратимыми. Обратимые
реакции имеют исключительное значение.
Рассмотрим реакцию
133

В начальный момеш времени, когда концеш рации вещества
Л и В максимальны, скороеи> максимальна С," [счением времени
копнет рации реагенюв уменьшаются и скороеп> падает, но
в любой момен1 времени она определяется уравнением
Скорое I ь взаимодейс i вия исходных вещее i в на швом с ко-
рентью прямой реакции vuv% а ее копсинту — коиегангой
скорости прямой реакции А'||р.
Реакция между А и В приводив к образоваьшо веществ D и F4
молекулы которых при столкновениях могу г вновь naib вещества
А и В. Чем выше концеш рации D и F, тем верояшее их взаимо-
лейс!вие и переход в вещес1ва А и В. Скорость этою процесса
назовем скоростью обратной реакции уобр. а ее
конским)—константой скорости обраiной реакции А'оГ)р. Скороеib обратной
реакции описывается уравнением
В начальный момент времени, когда в реакционной системе
нет веществ D и F, ообр —0; с течением времени vlxp уменьшается,
а 1>обр возрастает.
Изменение скоросчеи прямой и обрашой реакций во времени
представлено на рис. 74. По мере прохождения реакции
наступает такой момент времени, когда скорости прямой и обратной
реакций делаю 1ся равными, кривые 1>пр и уобр сливаются в одну
прямую линию, параллельную оси времени, а скорость
обратимой реакции становшея равной нулю. Такое состояние системы
называется состоянием равновесия. При равновесии
концентрации всех участников реакции постоянны и не изменяются со
временем, хотя одновременно осуществляю 1ся прямая и
обратная реакции. Концентрации (молярные) веществ в состоянии
равновесия принято обозначать формулой вещества в
квадратных скобках. При равновесии
поэтому равны и правые части уравнений:
V
*np[A][B]=*o6p[D][F].
Отношение двух постоянных величин
. ^'нр/^обр есть также величина постоян-
t пая. Ее обозначают символом К и на-
Рис 74. Скорость прямой зывают константой химического рав-
и обра i ной реакций НОвесия'
134

[а] [в] w
Вообще говоря, все химические реакции обратимы. Если
в реакционной смеси анализ не обнаруживает присутствия
продуктов реакции и если есть уверенное ib, чго смесь
равновесная, т. е. скорое ib реакции не заторможена, то говорят,
что реакция не проходит и ее константа равновесия крайне
мала. Наоборот, если после осуществления реакции в
реакционной смеси не удается обнаружить исходных веществ, то
процесс считается необратимым и его константа равновесия
очень велика.
Понятие обратимой реакции не соответствует
термодинамическому понятию «обратимый процесс». Обратимые химические
реакции являются обратимыми в термодинамическом смысле
только в непосредственной близости от состояния равновесия,
когда скорость прямой и обратной реакций отличаются на
бесконечно малую величину.
Напишем уравнение какой-либо реакции в общем виде:
В уравнение G1) концентрации веществ входя! в степенях сгехиометрических
коэффициентов. Поскольку любую сложную химическую реакцию можно
представить в виде ряда последовательных простых реакций, то для каждой из них
можно записать кинетические уравнения прямой и обратной реакций и
соответствующие им выражения для константы равновесия При суммировании
последовательных реакций их константы равновесия перемножаются и поэтому в
суммарное выражение для константы равновесия равновесные концентрации войдут
в степенях их стехиомстрических коэффициентов:
PNFK
[ANB]*
Смысл этого уравнения можно выразить так: для одной и той же
температуры отношение произведений равновесных концентраций
(в степенях их стехиометрических коэффициентов) веществ
в правой и левой частях уравнения химического процесса
представляет постоянную величину.
Это вторая формулировка закона действующих масс.
Постоянство состава системы не означает состояния
равновесия. Смесь Н2 и О2 может при комнатной 1емпературе
сохраняться бесконечно долго, но при этих условиях она
не находится в химическом равновесии. Достаточно
преодолеть активационный барьер (например, внесением
катализатора), как реакция осуществляется с чрезвычайно высокой
скоростью.
Истинное химическое равновесие характеризуется
следующими признаками:
1. При сохранении внешних условий состояние системы не
изменяется во времени.
135

2. При изменении условий (введение дополнительных
количеств реагирующих веществ, изменение давления или
температуры) сжмема приходи! к новому состоянию равновесия.
3. К состоянию равновесия система может подойти с
противоположных сторон.
Так, например, равновесное состояние в системе Н2(г)-Н2(г) = 2Н1(г),
характеризующееся (для одной и той же температуры) константой равновесия
[НЮ)]2
К-
[Н2(г)][Ь(г)]
может быть достигнуто как исходя только из веществ Н2 и 12, стоящих в левой
части уравнения, так и только из чистого HI. В первом случае Н2 и 12 будут
реагировать до момента достижения смесью Н2, 12 и HI равновесного состава, во
втором случае иодоводород будет распада! ься на водород и иод до дост ижсния
того же равновесного состава смеси
Численные значения концентраций Н2, 12 и HI могут быть очень различны
в зависимости от исходных составов, но всегда для любого равновесного
состояния соотношение концентраций Н2, 12 и HI (или любых дру«их веществ) таково,
что значение константы равновесия К постоянно
Если vnp>vo6p или кпр>кобр, то при равновесии концентрации
продуктов реакции выше концентраций исходных веществ и
равновесие, как принято говорить, смещено вправо. При vo6p>vnp
или ко6р>кар равновесие смещено влево, т. е. в сторону исходных
веществ. В первом случае, если анализом не удается обнаружить
вещества А и В, считается, что реакция полностью прошла; во
втором случае, если не удается обнаружить вещества D и F,
считается, что А и В не реагируют друг с другом.
Увеличением или уменьшением концентрации участвующих
в реакции веществ можно изменять скорости прямой и обратной
реакций и смещать равновесие в ту или иную сторону. Например,
в реакционной равновесной системе
A + 2B-2D
увеличим концентрацию В в 3 раза. До ее изменения скорость
прямой реакции ^пР = ^пр[А][В]2; после увеличения концентрации
В в 3 раза ^р = А:пр[А]C[В]г. Отношение
*[А1C[В]J 2
показывает, что скорость прямой реакции возросла в 9 раз; это
должно привести к увеличению концентрации продукта реакции
D. Если увеличить концентрацию D в 2 раза, то скорость
обратной реакции повысится в 4 раза (в степени стехиометрического
коэффициента) и равновесие сместится в сторону образования
веществ А и В. Уменьшение концентрации вещеегва D приводит
к смещению равновесия вправо.
Независимость константы равновесия от концентраций веществ,
участвующих в равновесии, рассмотрим на примере системы, сосчоящей из кислорода
136

и оксидов серы SO2 и SO3. Безразлично, как будет записано уравнение —
продукты или исходные вещества будут помещены справа от знака равенства, так как
в равновесной системе продуктами или исходными веществами их называю!
только условно, по месту в уравнении реакции. Запишем оба варианта уравнения
реакции.
2SO2 ^O2-2SO3 (I) и 2SO3 = 2SO2 + O2 (II)
Выражения для константы равновесия обоих вариантов
[SO3]2 [O2][SO2]2
'~[Oa][SO2J2'*"—W3)~
При увеличении концентрации кислорода для сохранения постоянными
констант АГ, или Ktt концентрация SO2 должна уменьшиться, a SO3 возрасти, т. е
равновесие в любом случае смещается в сторону образования SO3
При увеличении давления в системе в п раз произведение [O2][SO2]2
возрастает в пп2~пъ раз, а произведение [SO3r—только в п2 раз. Для сохранения
постоянными констант К\ и К» произведение [O2][SO2]2 должно уменьшиться,
a [SO3 ]2 возрасти, т. е равновесие сместится в сторону образования SO3.
Влияние изменения внешних условий—концентрации,
давления, температуры и других факторов—определяется принципом
Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии,
производится воздействие, равновесие смещается в сторону той
реакции (прямой или обратной), которая ослабляет воздействие.
Увеличение концентрации кислорода в равновесной системе
SO2(r) — O2(r)—SO3(r) приводит к тому, что в системе начинается реакция (I),
связанная с уменьшением его концен грации, и равновесие смещается вправо.
При увеличении давления равновесие сметается в сторону реакции, которая
сопровождается уменьшением числа молей газообразных веществ. Увеличение
давления в рассматриваемой системе приведет к уменьшению объема благодаря
процессу (I), так как число молей газообразных веществ уменьшается и опять
равновесие смещается вправо.
Для реакций, проходящих без изменения объема, например,
между газообразными водородом и хлором, изменение давления
практически не сказывается на смещении равновесия.
Разбавление равновесной реакционной смеси инертным газом действует
на равновесие аналогично уменьшению давления. Для
равновесий между газообразными веществами удобнее пользоваться не
молярными концентрациями (моль/л), а парциальными
давлениями газообразных веществ.
Константа равновесия, выражаемая через концентрации,
обозначается символом Кс, а константа равновесия, выражаемая
через парциальные давления веществ,—символом Ку
Наличие равновесных стадий в последовательных реакциях
часто изменяет вид ожидаемой кинетической зависимости.
Например, скорость распада озона
2О3(г) = ЗО2(г)
зависит не только от концентрации озона, но и от концентрации
кислорода и описывается следующим экспериментально
найденным кинетическим уравнением:
137

Полагают, что распад озона проходит через две стадии:
первая стадия отличается быстрым достижением равновесного
состояния, вторая стадия — медленная:
Оз = О2 + О (I) быстрая, равновесная,
О + О3 = 2О2 (II) медленная.
Скорость второй стадии определяет скорость процесса
в целом:
v = k2CoCOy
Концентрация атомов кислорода зависит от численного
значения константы равновесия первой стадии:
Подставив в уравнение скорости равновесную концентрацию
кислорода
получаем выражение, правильно описывающее результаты
эксперимента:
и-к к С°ъс -к?С°3
V — /С2Л1—- СОз — Л —— .
Это указывает на ю, что предложенный механизм реакции,
вероятно (но не обязательно), правилен.
Ранее было показано, что константа равновесия есть
отношение констант скоростей прямой и обратной реакций. Константа
скорости реакции связана с энергией активации и энтропией
активации выражением k^Ze RreR. Подставим его для констант
скоростей прямой и обратной реакций в формулу константы
равновесия реакции
A+B=C+D
v, [CHDJ *пр Zlipe*e ^
I/*JIDJ лобр ^обр '-'обр
Отношение Znp/ZoQP—величина постоянная. Перенесем ее в
левую часть и будем считать К^ константой равновесия К:
138

А-р
Проведем преобразования:
Rl
Разность Еоър-
По этому
-?пр равна
AS
K=eRe
-АН.
АН
ГА 5-АЯ
"~~RT
где AS—разнос г ь эшропий активации прямой и обра той
реакций. Возьмем натуральный логарифм правой и левой час гей
уравнения #
TAS-AH
1 ъ- I R?" TAS-AH
In A = lru' Л| =
о1 куда
- RT\n K = AH-
Обозначим А //— ТА S через АО':
Функция A//— TAS, как известно, называйся изменением изобар-
но-изотермического потенциала АС. Для стндарпшх условий
При замене натурального логарифма на десяшчпый
(In« = 2,303 Iga) и подстановке значения газовой постоянной
/? = 8,314 Дж/(Кмоль) получаем удобную для использования
формулу
ДС° = А//°- TAS°= - 19,14 7'1g Kr
Проведенный вывод показывает, что Konciania равновесия ие
зависит oi энергии ак!ивации. От нее зависш лишь время досж-
жеиия сосюяния равновесия. Поэтому катализаторы не влияют на
коне lain у равновесия, а снижая энергию активации и повышая
энтропию акшвации, ускоряют лосжжение равновесия. Констан-
ia равновесия зависит от ieMiiepaiypbi, oi изменения эшальиии
(тепловою эффекта) в реакции и oi изменения энтропии.
139

Из полученных уравнений следует: чем больше значение
константы равновесия, т. e. чем больше в равновесной смеси
содержание веществ, сюящих в правой части уравнения реакции
(продукты), тем больше отрицательное значение АС Если константа
равновесия меньше единицы, то AG положительная величина.
Чем меньше К, т. с. чем меньше в равновесной смеси содержание
продуктов реакции и больше содержание веществ, стоящих в
левой части уравнения, тем больше значение АС, т. е. оно связано
со степенью смещения равновесия. Знак АС указывает на
направление смещения равновесия.
При выводе формулы изменения изобарно-изотермического
потенциала предполагалось, что эксперимент проводится при
постоянном давлении, и энергетические уровни исходных веществ
и продуктов обозначались через Н{ и Н2, а их изменение АН
называлось изменением энтальпии. Константа равновесия
выражалась через парциальные давления компонентов. Если
эксперимент проводится при постоянном объеме, энергетические
состояния исходных веществ и продуктов принято обозначать через
U{ и С/2, а изменение AU называется изменением внутренней
энергии. В этом случае изменение потенциала системы
обозначают обычно через AF и называют изменением изохорно-изотер-
мического потенциала:
AF=AU-TAS= -19,14 TigКс(К=пост).
В уравнении
AH-TAS=-RT\nK
константа равновесия К определяется экспериментально при
заданной температуре Т. Таким образом, уравнение имеет два
неизвестных АН и AS, которые можно рассчитать, если известно
минимум два значения константы равновесия К± и К2 при двух
температурах—соответственно Тх и Г2.
Решая систему двух уравнений
АН - T2AS = -RT2\nK2,
находим АН:
Подставляя найденное значение АН в одно из уравнений
системы, рассчитывают AS.
Зная АН и AS реакции, можно рассчитать АС при
интересующей температуре и величину константы равновесия.
140

Вместо отношения констант равновесия можно пользоваться
отношением значений любых свойств, пропорционально
связанных с константами равновесия.
Часто последнее уравнение записываю! в другом виде:
Эта формула интересна тем, что показывает влияние
температуры на равновесие. Очевидно, что для одного и того же
температурного интервала (Т2 — Т{ =гюст) чем больше
численное значение АЯ, тем сильнее сказывается влияние температуры
на равновесие. Если реакция не сопровождается изменением
энтальпии, то температура не должна влиять на состояние
равновесия.
При повышении температуры в реакциях с выделением
теплоты (А//<0) член lnjK2/Ki<0, тогда К2/К1<\ и К2<К^
т. е. константа равновесия К2 при температуре Т2 меньше
константы Кх при температуре Тг. Следовательно, для реакций
с Д//<0 при повышении температуры равновесие смещается
в сторону образования веществ, стоящих в левой части
уравнения.
При Д#>0 \пК2/Кх>0, К2/К{>\ и К2>Кх. Следовательно,
для реакций с А#>0 при повышении температуры равновесие
смещается вправо.
В общем случае можно сформулировать правило: при
повышении температуры в равновесной химической системе равновесие
смещается в сторону реакции, сопровождающейся увеличением
энтальпии, т. е. в сторону процесса, препятствующего внешнему
воздействию.
Это есть применение принципа Ле Шателье к влиянию
темпера 1уры на равновесие. Другими словами, повышение
температуры приводит к уменьшению константы равновесия реакции
с уменьшением энтальпии и к росту константы равновесия
реакции с увеличением энтальпии.
Уравнение AG = A//— TAS является линейным уравнением
зависимости AG0 от температуры при предположении, что
Д#° и Д5° от температуры не зависят. Однако в
действительности Д#° и А5° зависят от температуры (и тем сильнее,
чем больше сумма теплоемкостей продуктов реакции отличается
от суммы теплоемкостей реагентов). В большинстве случаев,
даже несмотря на зависимость А//0 и А5° or температуры,
обнаруживается линейная зависимость АС0 от температуры.
Это объясняется тем, что температурные поправки в членах
Д//° и А5° имеют противоположные знаки. Таким образом,
для большинства случаев эт уравнение можно считать
уравнением прямой.
141

§ 20. ПРОВЫЕНИК ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ ПРИ СТАНДАРТНЫХ
И 1ШГ\1ШР1НМ\ ХЛОВИЯХ
Для сравнения олнотипных реакций их след>сч рассма грива п>
при сопоставимых условиях. За исковые принято считать
стандартные условии При "них условиях концетраимн всех вещее <п
в системе равны по I моль/л или их парциальные давления
составляю! по 101 325 Па. проичсанио химич^с^и реакции
сопровождается стандартным изменением ичобарною ио1енциала
AG0 или стандартным изменением изохорного потенциала AF0
соо1всгсгвенио Если в дополнение к 'л им условиям процесс
совершается при стандартен leMucpaiype 298 К B5 С), ю
изменения потенциалов обозначаются АО 298 и Д^298-
В связи с введением СИ константы равновесия реакций, сопровождающихся
изменением числа молей газообразных веществ. 6>uvi отличаться от значений,
вычисленных ранее A aiM- 101 325 Па) По>гому. чтобы парциальные давления
комионешов, вычисленные in конекппы равновесия, совпадали в СИ и в прежней
системе, в констаму равновесия Кр подставляю гея значения парциальных
давлений компонентов, выраженные не в Па. а в атм. или. что ю же самое, частные oi
деления парциальных давлений в Па на 101 325
В качестве примера рассмотрим равновесие между диоксидом
азота NO2 и его димером N2O4.
Изучаемая реакция ишерсенл во многих оiношениях Диоксид NO2 — «аз
красно-бурою uBCia Цвет обус ювлен одним неспаренным )iuciponoM аюма
азота Впагодаря эгому хтекфону две молекулы NO2 обьединяются в димер
|ч|:Од—бесцветный газ Связь между аюмами а юта осуществ 1яе!ся электронной
парой Молекула N2O4 — плоская, расстояние между атомами азота довольно
велико AЛ5 10 10 м), однако вращение ipynii NO2 вокруг оси N — N жергетичс-
ски сильно затруднено Потому прешолакшч. что атомы азота связаны тг-
связыо
При димеризаиии и обратном процессе распада N2O4 crpyKiypa NO2 не
искажаемся, >ют О — N—О не изменяемся A3^ ) и скорости процессов дпмериза-
ции и распада ве жки
Энергия iiKiиьашш процесса личеришцим очень тика, но сюрический факгор
равен 0.010. чго неско п>ко ограничивает скорость ре акции Встсдспшс небо н.нтой
энергии сйя$и между атомами азота ~жер1ия активации реакции распада лнмера
также ненстика Поному равновесие очень бысмро смешается в ту или иную
сюрону при изменении температ>ры. давления или концентраций peaiируюпшх
вещест в
О смещении равновесия в iу или ин\ю сторон) можно судить
по изменению UBeia реакционной смеси:
2 240 P
крлсио- бесиисчный /}no,
oypi lit
При повышении 1смперат>ры красно-бурая окраска газовой
смеси NO2 — N?O4 становится все более темной, чю юиорт
о CMeuieiiHH равновесия в стороя> образования NOi и о юм. чго
реакция в соогвеютвии с принципом ^ie Ulaiejue сонровожлае1ся
уменьшением )нтальпии.
142

Подтвердим качественные выводы расчетами. Ниже приведены
термодинамические характеристики оксидов
кДж/Moib Дж/(К моль)
NO, (г) . . 33,47 240,2
N2O4@ . . • 9,62 303,8
Изменение энтальпии в реакции при стандартной температуре А//рЦИи298 =
= Д#?брм2о4-2Д#?брЖ>2=9,62-2-33,47= -57,32 кДж/моль.
Знак изменения энтальпии совпадает с предсказанным по изменению окраски
газовой смеси при повышении температуры. Изменение энтропии А5рЦИи298 =
= SSo4-25go2 = 303,8-2 240,2=-176,6 Дж/(К моль)
Энтропия продуктов реакции меньше энтропии исходных веществ Продукты
реакции характеризуются меньшей степенью беспорядка по сравнению с
исходными веществами Если в качестве движущей силы реакции рассматривать только
изменение степени беспорядка, не учитывая энергетического вклада, то реакция
самопроизвольно должна была бы протекать в сторону образования диоксида
азота как вещества, имеющего большую степень беспорядка. Если же
рассматривать только энергетические изменения как движущую силу реакции, то реакция
должна самопроизвольно протекать в сторону образования веществ,
обладающих меньшим запасом энергии, т е. в сторону образования димера
Зависимость изобарного потенциала от температуры
описывается уравнением
А/^0 ALT ТАС GH 1Л i 1 ПИ ЛТ
При комнатной (стандартной) температуре 25°С B98 К)
изменение изобарного потенциала
ДС?298= -57320+176,6-298= -57320 + 52627= -4693 Дж/моль.
В этих условиях смесь с парциальными давлениями NO2 и N2O4
по 101 325 Па самопроизвольно превращается в равновесную
газовую смесь с уменьшением изобарного потенциала на 4693
Дж/моль.
Рассчитаем константу равновесия при 298 К:
А<?298 = -8,314-298-2,303lg?p= -5709lg#p= -4693 Дж/моль,
откуда
4693 _
= 5709~~
Следовательно, из исходной газовой смеси с pN c^—Pno,— 1 атм
самопроизвольно при 298 К получается смесь cVno4 = 6,64 pxo,
(атм).
При охлаждении (поместим стеклянный сосуд в гающий лед)
окраска смеси NO2 и N2O4 становится бледно-бурой, почти
бесцветной, что говорит о смещении равновесия в сторону
бесцветного N2O4.
143

Учитывая линейную зависимость изменения изобарного
потенциала от температуры, рассчитаем его для 0° С B73 К):
= -57320+176,6-273= -57 320+48212= -9108 Дж/моль.
При понижении температуры изменение изобарного
потенциала становится все более отрицательной величиной. Вероятность
самопроизвольного протекания реакции димеризации
возрастает. Константа равновесия при 273 К равна:
=-8,314-273 -2,303 \gKp= -5230lgKp= -9108 Дж/моль
lgKp = ^ 1,741
Кр=\0и1*1 ==55,14 атм.
Константа равновесия при понижении температуры возросла.
При 273 К из смеси с Pn,o4=Pno2=1 атм самопроизвольно
с уменьшением изобарного потенциала на 9108 Дж/моль
получается смесь с/?No4 = 55,14 p^Oz (атм).
При 0° С выход димера возрастает. Если бы была поставлена
задача получать N2O4 из NO2, то следовало бы пользоваться
наиболее низкими температурами (если только скорость реакции
при понижении температуры не слишком сильно замедляется).
Посмотрим теперь, как поведет себя реакционная система при
повышении температуры. Поместим стеклянный баллон со
смесью в кипящую воду. Окраска усилится, что свидетельствует
о смещении равновесия в сторону образования красно-бурого
NO2. При 100°СC73К)
AG§73 =- 57 320 + 176,6 • 373 =- 57 320 + 65 872 =+ 8552 Дж/моль.
При этой температуре изобарный потенциал реакции
становится уже положительной величиной — член TAS0 превосходит
член А#°. Равновесие смещается в сторону веществ с большей
степенью беспорядка. Положительная величина изменения
изобарного потенциала реакции делает маловероятным протекание
реакции вправо (при стандартных давлениях компонентов).
Константа равновесия при 373 К равна:
3=-8,314• 373-2,303lgtfp=-7145lgtfp=:8552 Дж/моль
Следовательно, при 100 С из исходной газовой смеси
с pNo2 =Лч о4 = 1 атм получается смесь с pNO4 = 6,354 • 10 р?о,. При
этом изобарный потенциал изменяется на 8552 Дж/моль.
По сравнению с ранее рассмотренными температурами в
равновесной газовой смеси парциальное давление N2O4 значительно
144

меньше и равновесие смещено в сторону исходных веществ.
Самопроизвольно протекает реакция распада димера.
При какой температуре состав исходной газовой смеси
с p^o=pNo=\ атм не изменяется и равен составу равновесной
газовой смеси? Этому условию отвечает ДС° —0. Поэтому
°=-57 320+176,6 7=0, откуда
При 5ГС исходная газовая смесь является одновременно равновесной
смесью Скорости прямой и обратной реакций равны Движущая сила реакции равна
нулю, так как при этой температуре энталышйный и энтропийный члены равны
ГЛ5.
При более высокой температуре TAS°>AH° и реакция протекает в сторону
образования NO2 благодаря увеличению беспорядка в системе
N2O4 = 2NO2, Д//°>0.
Этот процесс проходи i с поглощением геплоты и не может быть объяснен
принципом Бертло—Томсена.
При температуре ниже 51° С реакция протекает в сторону уменьшения
энтальпии.
и подчиняется принципу Бертло—Томсена
Если взять чистый диоксид, то он димеризуется при любых условиях, но
полнота прохождения димеризации зависит от температуры* при более низких
температурах большая часть NO2 превратится в димер, при высоких — очень
небольшая.
Чистый димер N2O4 (г) также при любых условиях распадается, но при
низких температурах распадается незначительная его часть, при высоких —
большая часть.
При любой температуре превращение одного оксида в другой
происходит до тех пор, пока не достигается состояние равновесия
с одной строго определенной для данной температуры
константой равновесия. Можно брать в качестве исходных различные
смеси. В зависимости от их состава и температуры процесс идет
в ту или другую сторону до достижения равновесия. В любом
случае, если только заведомо не берутся равновесные смеси,
имеет место процесс, который протекает самопроизвольно.
Договоримся считать термодинамически самопроизвольным
процесс, который протекает в смеси компонентов с их
парциальными давлениями по 1 атм A01325) Па или концентрациями по
1 моль 1л в направлении, при котором изобарный или изохорный
потенциалы системы уменьшаются.
Например, в системе NO2 — N2O4 при температурах ниже
324,6 К самопроизвольным является процесс димеризации; при
температурах выше 324,6 К самопроизволен противоположный
процесс распада димера.
Из этого примера можно сделать выводы: при низких
температурах вероятны реакции, идущие с выделением теплоты или
145

уменьшением энтальпии, при высоких температурах вероятны
реакции, в которых энтропия возрастает (степень беспорядка
возрастает).
Результаты расчетов равновесия NO2 — N2O4 приведены
в табл. 11.
Таблица 11
/, °С
0
25
51
100
г. к
273
298
324
373
Дж/моль
-57320
-57320
-57320
-57320
Д5°,
Дж/(моль К)
-176,6
-176,6
-176,6
-176,6
TAS0,
Дж/моль
-48212
-52627
-57320
-65872
Дж/моль
-9108
-4693
0
+ 8552
АГР, атм *
55,14
6,637
1
0,06354
Из таблицы видно, что для данной реакции повышение
температуры на 100° С приводит к изменению изобарного
потенциала почти на 20 000 Дж/моль и понижению константы равновесия
в 1000 раз.
Часто требуется знать состав равновесной газовой смеси.
Проведем расчет состава для равновесия NO2 — N2O4; принципы
этого расчета могут быть использованы и для других равновесий.
Пусть р—общее давление в смеси. Тогда Pno2+Pn2o4=P и константа
равновесия примет вид
Решим уравнение относительно рмо2'
Рассчитаем парциальные давления компонентов при р— 1 атм. Это—условия не
стандартные (при стандартных условиях р=^о2+^2о4=1-Ы =2 атм), но
константы равновесия, вычисленные при стандартных условиях (табл 11), сохраняют
свои численные значения и при иных концентрациях и давлениях.
При 298 К Кр=6,637 атм
-1±VH-4*6,6371
1 2-6,637 ™
±^/27,548 -1 ±5,2486
13,274 13,274
рНо2=0,32 атм
или
146

С юловаre 1ьно, при екждаршой icvuicpai>pc и общем давлении I01 325 Па
пр" гыгноиосип обратимей смесь с илрчильными швюниямм /ч<»,— 42450 Па
и /ч о ~ 10) 325- *2 4^0 ^68 8X0 Па Pe$v !ыаты раосюв гшршш imimx давлений
kom'uviouioh в равновесных га юных смесях при рамичныч ючпературах
приведешь и мо 1 12
0
2S
51
100
"v :: 1
-9108
- 4693
0
'- 8552
П .~ ]
0.544 10 '
0,654 10 J
0,986 10 *
0,625 10 "
Г ' ^ 1
12 760
62 640
95610
Та б л и на 12
Р\ о,* Па
88 570
68 880
Я8 690
5 720
При повышении температуры на 100 константа равновесия уменьшается
почти в 1000 раз парциальное давление NO2 возраеиет в 7.5 рача. а парциальное
давление N2C>4. уменьшается в 15 раз
В практической научной работе сгандаригые условия
проведения реакций почш никогда не осуществляются. Чаще всего
приходится иметь дело с произвольными количествами компонентов
и определять, возможна или невозможна реакция в данном
конкретном случае, каковы константа равновесия и выход вещества
(зависящий 1акже о г скорости реакции).
При неетандаршых условиях AF и AG реакции
вычисляются но формулам
7
Рн
19.14 Т lg~~
У4 />в
В тгих уравнениях.
AG — изменение изобарного потенциала (ДжЧю.иО при любых
коицешрациях и т парциа м>иых давлениях комнопешов
реагирующей системы.
AG — изменение июоариою iioieiiimaja (Джмо1ь) при стан-
дар п!ых условиях, С | -СВ — Сп = Сн= 1 моль л,
Р » ' Рп = Рп = Ри=\ aiM,
AF и AF° — изменения изочорного iioicHmiaja,
i ¦ С н. ( /;, ( п— iio»>i>u копис». i рицин ivojb, о вешесч* при
нееымдаршыч уоюпняч.
/* <* 14. PihPii— нобые плрмиачьиые лав юияя (ai\i)
н\)н исокшларшых чс:и»ьиях.
147

Приведенные термодинамические соотношения называются
уравнениями изотермы химической реакции.
При нестандаршых условиях реакция проходит при условии,
что AG<0.
Если в уравнение изотермы подставить
AG = -RT\nKp,
то получим соотношения
р\рьъ
PdPh
При помощи этих соотношений по известной константе
равновесия и заданным парциальным давлениям компонентов быстро
определяется знак изобарного потенциала и, следовательно,
возможность прохождения реакции.
Если исходная газовая смесь характеризуется отношением
РоРн
то дробь за знаком логарифма будет меньше единицы, AG<0
и реакция оказывается термодинамически возможной. Это
означает, что в системе имейся избыток исходных веществ или
недостаток продуктов по отношению к их равновесным
парциальным давлениям и система самопроизвольно переходит в
равновесное состояние благодаря химическому процессу.
При
дробь за знаком логарифма равна единице, Д<7 = 0 и взятая
газовая смесь является равновесной.
При
PdPu
AG>0, в системе имеется избыток продуктов по отношению
к равновесному состоянию и прохождение реакции в прямом
направлении невозможно. Реакция проходит в обратном
направлении до тех пор, пока не будет достигнуто равновесное
состояние.
148

Для реакции димеризации диоксида азога при 25 С
ДС= -4693 Дж/моль.
Определим возможность прохождения реакции при общем давлении
101 325 На и при следующих начальных парциальных давлениях веществ
а) /)N?Oj--= 100000 Па. /чс>2=П25 Па,
б) /?N2oa = 68880 Па. /;NO; = 32450 Па:
») /Чо4- П25 Па- /N,o4=W0000 Па
Решение
a /?N,o4^0,9869 лм. /?No2 = 0,OI31 атм,
0,9869
AG- -4693 {• 8,314 298 In— 5=-4693 + 21 459*16 770 Дж;моль
Положительное значение АО' твори г о невозможности прохождения реакции
димеризации Наоборот, при данных условиях имеет месю распад молекул
N2O4. который будем продолжаться до достижения системой состояния
равновесия При и ом изобарный исхенпиал системы изменится на 16770 Дж/моль
б. /7n2o4 = 0,6798 атм. pNO2 =0,3202 атм,
0,6798
АС= -4693 +-8,314-298 In — j= -4693 + 4689*0 Дж/моль.
Исходная «азовая смесь является равновесной
в рк^4 = 0,0131 «им, pso% = 0,9869 атм.
АО =-4693 + 8,314 298 In М!^ -4693-10 681 ^ - 15 370 Дж/моль
0,9869
В данном случае АО<0 и процесс димеризации проходит до тех пор, пока не
будет достигнуто состояние равновесия при этом изобарный потенциал
уменьшится на 15 370 Дж/моль
Анализ большого числа экспериментальных данных
показывает, что если отрицшельное значение стандартного изобарного
потенциала реакции превышает 40 кДж/моль, то реакция
возможна при практически любых нестандартных условиях. Однако
это ничего не говорит о кинетической осуществимое i и реакции.
Подчеркнем еще раз, что для реакций между
кристаллическими вещесл вами или для реакций между жидкими веществами
и в растворах без участия газообразных веществ, а также с
участием газов, но при условии, что не происходит изменение числа
молей газа (Дя = 0), численные значения ЛG и AF совпадают,
149

ГЛАВЛ 4
ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВ
И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
§ 21. ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
По ощущениям, которые производят различные вещества на
органы чувств человека, они могут бьпь разделены на три группы:
газообразные, жидкие и твердые (криааллические). Каждая из этих
групп указывает на определенное фазовое состояние вещества.
Под фазой понимаю 1 часть системы, которая имеет во всех
точках один и гот же состав и обладает одинаковыми
термодинамическими свойствами. Таким образом, фаза преде 1авляет
собой термодинамически равновесное состояние веществ—фазовое
состояние. Переход вещества из одного фазового состояния
в другое — фазовый переход—сопровождайся скачкообразным
изменением свойств, например плотности, теплоемкости,
внутренней энер! ии, энтропии и др.
Фазовые переходы разделяю 1ся на два класса. К фазовым
переходам первого рода относятся испарение, возгонка,
плавление, полиморфные переходы и i. д. Эти переходы
сопровождаются выделением или поглощением теплоты и изменением объема
фазы. Фазовые переходы второго рода не обладают этими
качествами. Примерами фазовых переходов второго рода могут
служить 1акие процессы, как переход железа из ферромагнитного
состояния в парамагнитное a-Fe—p-Fe при 769 С без изменения
кристаллической структуры металла'и при сохранении объема
фаз (изменение эшропии в этом переходе равно нулю); переход
металла в сверхпроводящее состояние; переход жидкого гелия
в сверхтекучее состояние.
Вода при атмосферном давлении A01 325 Па) при
температуре ниже 0' С находится в кристаллическом состоянии (лед). При
0 С она переходит в жидкое состояние (при эт их условиях
жидкость и лед сосуществуют в состоянии равновесия), в интервале
температур 0—100 С вода представляет собой жидкость, при
150

100' С она кипит (равновесие жидкость—газ) и переходит в
газообразное состояние.
Приведенные ниже значения плотное!и р. стандартной
теплоемкости Ср,298 и стандартной энтропии S298 Для воды
иллюстрируют зависимость свойств от ее состояния:
р I СМ Ч С ? *ад S 2ЧЯ
Дж'(К мо ib) Дж (К мо ib)
Газ 0,5977-10 A00 С) 33,6 188/7
Жидкость 0.99987@' С) 75,3 66,9
Кристалл 0,9168 @ С) 37.7 43,9
Из этих данных видно, что энтропия наиболее четко
указывает на повышение с i рук i урной организации воды при ее переходе
из газообразного состояния в жидкое и далее в кристаллическое.
Газы не имеют собственной поверхности и собственного
объема, они занимают полностью емкость того сосуда, в который
они помещены. Газы обладают неограниченной способностью
к расширению при повышении температуры и понижении
давления. Расстояние между молекулами в газах во много раз больше
размеров самих молекул, а межмолекулярные взаимодействия
слабы, и молекулы движутся практически независимо друг от
друга. Расположение частиц в газовой системе почти полностью
хаотично, и энтропия газа намного выше энтропии вещества
в других состояниях.
Жидкости сочетают свойства газообразного и
кристаллического состояний. Они имеют поверхность и собственный объем.
Молекулы жидкого вещества связаны между собой более
прочными межмолекулярными силами, и упорядоченность в
расположении частиц жидкой системы намного выше, чем у газов. В
некоторых жидкостях (вода) отдельные очень небольшие ее объемы
имеют упорядоченность, близкую к кристаллической.
Кристаллы, как и все твердые тела, имеют собственную
поверхность и объем, коюрые не изменяются в гравитационном
поле. Расстояния между частицами в кристаллах значительно
меньше, чем в газах, а межмолекулярные и межатомные
взаимодействия намного сильнее, чем в газах и жидкостях. Частицы
в кристаллическом веществе распределяются в некотором
закономерном порядке, образуя крис!аллическую решетку. Частицы,
составляющие кристаллическую решетку, достаточно прочно
закреплены на своих Meciax и совершают колебательные движения
около некоторых положений, называемых углами
кристаллической решетки. Энтропия вещества в кристаллическом состоянии
ниже энтропии жидкое!и и газа. Отличительная особенность
кристалла состоит в том, что его свойства неодинаковы в
различных направлениях (анизотропия). Для обозначения жидкого
и кристаллического состояний вещес!ва приняю также название
«конденсированное сост ояние».
151

Рис 75. Фазовые переходы веществ
при изменении температуры и
давления
Существование вещества
в том или ином фазовом
состоянии зависит от температуры
и давления. Повышение
температуры всегда приводит к
переходу кристалл—>жидкость—>газ
и росту степени беспорядка
в системе. Увеличение давления
оказывает на вещество обратное
влияние. На рис. 75 приведена
схема, показывающая переходы
из одного фазового состояния
в другое в зависимости от
температуры и давления.
Переход газа в жидкое и
кристаллическое состояния
называется конденсацией. Иногда
процесс перехода газа в жидкость
называют сжижением, а в
кристалл— десублимацией. Переход
вещества из жидкого или кристаллического состояния в
газообразное часто называют парообразованием.
Пар—газообразное состояние вещества в условиях
равновесия газовой фазы с жидкой или кристаллической фазой того же
вещества. Например, пары Н 2О могут представлять собой
равновесную систему водяной пар—жидкая вода или водяной пар—
лед («водяной пар над льдом»).
Испарение—процесс парообразования, совершающийся на
поверхности жидкости (или кристалла). Если пар образуется при
испарении жидкости не только с поверхности, но и в ее объеме,
то происходит кипение. При кипении давление пара над
жидкостью равно внешнему давлению (атмосферному).
Переход вещества из кристаллического состояния в
газообразное называют сублимацией, или возгонкой. Переход жидкости
в кристалл—кристаллизация, или отвердевание. Процесс
отвердевания, протекающий при невысоких температурах,—
замерзание. Обратный процесс перехода вещества из кристаллического
состояния в жидкое—плавление.
Фазовые переходы сопровождаются выделением или
поглощением теплоты и значительным изменением энтропии. Если
фазовый переход вещества совершается при повышении
температуры (возгонка, плавление, испарение), то он сопровождается
поглощением теплоты и для него характерно увеличение
энтальпии, Д#>0. Энтропия вещества в результате такого перехода
возрастает, AS>0. Если переход совершается при понижении
температуры (конденсация, сжижение, отвердевание), то он
сопровождается выделением теплоты и для него характерно Д#<0.
152

Энтропия вещества при таком переходе понижается, Д5<0.
Принято при символе изменения энтальпии и энтропии указывать
название (в сокращенном виде) соответствующих фазовых
переходов, например А//исп, ASnjl. Кристаллические состояния одного
и того же вещества Moiyi различаться по свойствам и строению,
и тогда говорят, что данное вещееjво существует в различных
модификациях. Явление сущес!вования нескольких
кристаллических модификаций у данного вещества называется
полиморфизмом, а переход из одной модификации в другую—полиморфным
превращением.
Не следует путать полиморфизм с аллотропией — явлением существования
элемента в виде различных простых веществ независимо oi их фазового
состояния Например, кислород О2 и озон О3 — аллотропные формы кислорода,
существующие в газообразном, жидком и кристаллическом состояниях Графит
и алмаз—аллотропные формы углерода и одновременно его кристаллические
модификации Понятия «аллотропии» и «полиморфизма» совпадают для
кристаллического состояния простого
Направление полиморфною превращения, как и фазового
перехода, определяется соот ношением изобарных по1енциалов
фаз. Эти переходы совершаю 1ся в направлении уменьшения
изобарного потенциала, т. е. если АG<0.
Скорость перехода вещества из одного фазового состояния
в другое зависит от скороеiи подвода и отвода теплоты. Однако
при некоторых условиях фазовый переход может быть кинетически
заторможен, и поэтому получаются перегретые или
переохлажденные жидкости и пересыщенные растворы. Состояния
переохлажденного газа (пара) или перегретого кристалла не наблюдаются.
Скорости полиморфных превращений могут быть самыми
различными. При обычных условиях термодинамически
устойчива кристаллическая модификация углерода—графит. Тем не
менее переход алмаза в графит не наблюдается даже при
сравнительно высоких температурах, что обусловлено высокой энергией
активации перехода.
Термодинамически неусюйчивое при данных условиях
состояние вещества, коюрое может длительное время существовать
из-за кинетической неосуществимости перехода, называется ме-
тастабильным.
§ 22. УСЛОВИЯ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ
Возможность перехода вещества из одного фазового
состояния в другое (из одной фазы в другую) определяется одним из
общих законов химии и физики — правилом фаз Гиббса. Правило
фаз Гиббса применимо к равновесным системам и является
выражением второго закона термодинамики в приложении к фазовым
равновесиям.
153

Прежде чем перейти к определению условий фазовых
равновесий и рассмо!рению правила фаз Гиббса, введем некоторые
важные термодинамические понятия.
Система—тело или группа тел, находящихся во
взаимодействии и физически или мысленно обособленных or окружающей
среды, которая, в свою очередь, также является системой.
Свойства систем можно разделить на два типа по характеру
их зависимости от количества вещества. Экстенсивные
свойства—это свойства, которые суммируются при соединении тел.
Такими свойствами являкмся длина, объем, масса, внутренняя
энергия, энтальпия, теплоемкость, энтропия и др. Если масса
системы увеличивается в п раз, то во столько же раз возрастают
значения экстенсивных свойств. Экстенсивные свойства
пропорциональны массе системы.
Интенсивные свойства—это свойства, не зависящие от массы
системы. Температура относится к интенсивным свойствам —
температура некоторого тела сохраняется постоянной при
делении его на части. Давление—также интенсивное свойство. То же
касается и плотности, которая является производной от
экстенсивных свойств, а именно массы и объема. Если значение
экстенсивного свойства выражается на единицу массы или количества
вещества, то оно становится интенсивным. Таковы мольные
массы, объем, энтальпия образования вещества, изменение
энтальпии в реакции, теплоемкость, энтропия и г. п. Численные
значения этих свойств не зависят о г массы системы.
В зависимости от наличия или отсутствия в системе
поверхностей раздела между ее отдельными частями системы
классифицируют на гомогенные и гетерогенные.
Гомогенная система не имеет поверхностей раздела, т. е. это
сплошная, однородная система. Для гомогенной системы
интенсивные свойства постоянны.
Гетерогенная система—система, отдельные части которой
различаются по свойствам и разграничены поверхностями
раздела.
Гомогенной системой является, например, жидкая вода (при
этом не следует принимать во внимание поверхности раздела со
льдом, со своим паром или со стенками сосуда, в котором она
находится). Кусок льда, рассматриваемый как сплошное и
однородное тело и мысленно выделенный внутри другого большего
куска льда,— гомогенная система.
Гетерогенные системы составляют жидкая вода и лед, или
жидкая вода и пар, или одновременно жидкая вода, лед и пар.
Вода, лед и пар—это различные фазовые состояния одного
вещества—воды.
Фаза—совокупность гомогенных частей системы,
одинаковых по свойствам и ограниченных от других частей системы
поверхностями раздела. Гомогенные системы состоят только из
154

одной фазы. Гетерогенные системы содержа! больше одной фазы.
По числу фаз системы разделяю! на однофазные, двухфазные,
фехфазные и т. д. (многофазные). Например, смесь газообраз-
пых водорода, азога и аммиака Н2<1)—N2(I)—NH3(rJ, равновесие
в которой описывается уравнением
— гомогенная система, имеющая одну фазу.
Системы С(к)—О2A)— СО2(г) и СаСО3<к) — СаО<к) — СО2(Г),
содержащие кристаллические и газообразные вещества и
равновесия в которых описываются уравнениями
С(к) + О2(г) = СО2A,; СаСО3(к) - CaO(It) + CO2(r,,
— тсрогенные сисмемы. Первая из этих систем—двухфазная,
сосюящая из одной твердой и одной газовой фазы, вторая —
трехфазная, состоящая из двух твердых и одной газовой фазы.
Составные части системы — простые вещества или
химические соединения, входящие в систему, которые могут быть
выделены и могут существовать в изолированном виде. Составными
частями раствора хлорида натрия являются вода и NaCl, но не
ионы С1" и Na + , гак как они не могут бьпь выделены в
химических реакциях и не могут существовать изолированно.
Компоненты системы—это ie составные части системы,
равновесные концентрации которых можно изменять произвольно
(в некоторых пределах), не вызывая изменения числа и вида
фаз з системе. Иногда о такого типа компонентах говорят
как о независимых компонентах. Понятия «составная часть»
и «компонент» совпадают, если в системе нет химического
взаимодействия.
Число независимых компонентов—это наименьшее число
составных частей системы минус наименьшее число равновесий,
характеризующих все химические взаимодействия в
рассматриваемой системе, и минус число уравнений, необходимых для
расчета концентраций всех веществ в системе.
При высоких температурах равновесная система Н2(г)—
С>2<г) — Н2О(Г) имеет три составные части, а именно водород,
кислород и газообразную воду, но число компонентов равно
двум, так как имеет место равновесие:
При низких температурах (комнатных), когда химическое
взаимодействие не проходит (крайне низкая скорость реакции),
число компонентов в этой системе равно трем и совпадает с числом
составных частей системы.
При нагревании кристаллическою хлорида аммония в
системе NH4C1(IC)—НС1A)—NH3(I) устанавливается равновесие
Число составных частей этой системы равно трем, а число
155

независимых компонентов только единице, так как в системе
осуществляется равновесие*
и концентрации газообразных аммиака и хлороводорода связаны
равенством парциальных давлений /?\н3=^нс1- Однако если
нагревание хлорида аммония проводить в атмосфере 1азообразных
хлороводорода или аммиака или же в равновесную систему
ввесш дополнительные количества Э1их соединений, то число
компонентов возрастает и становится равным двум вследствие
неравенства парциальных давлений составных частей.
По числу независимых компонентов системы разделяю! на
однокомпонентные, двухкомттентные, трехкомпоиеитиые и т. д.
(многокомпонентные).
Равновесие любой сиаемы, гомогенной или гетерогенной,
зависит от условий ее существования—температуры, давления,
концентрации компонентов, наличия различных полей и др.
Число условий, которые можно менять (в определенных пределах)
без изменения числа и вида фаз в системе, называется числом
степеней свободы системы. Жидкая вода и водяной пар могут
находиться в равновесии при некоторых различных температурах
и давлениях, но каждой температуре отвечает строго
определенное давление и, наоборот, каждому давлению водяного пара
соответствует строго определенная температура. Следовательно,
равновесная однокомпонентная система жидкость — газ имеет
одну степень свободы.
По числу степеней свободы С системы разделяют на
безвариантные (С=0), одновариантные (С=1), двухвариантиые (С = 2),
трехвариантные (С—Ъ) и г. д. (многовариантные).
Температура и давление—это два важнейших фактора,
влияющие на состояние равновесия в системе. Кроме температуры
и давления на равновесие могут влиять и такие факторы, как
электрическое, магнитное, гравитационное поля.
Число степеней свободы определяет максимальное число
факторов, которые могут изменяться независимо один oi другого
и которые можно произвольно изменять в известных пределах, не
нарушая числа и вида фаз.
Число степеней свободы С равновесной 1ермодинамической
системы определяется по формуле:
где К—число компонентов (независимых);
ф — число фаз;
п—число внешних факторов, влияющих на равновесие
системы.
Это и есть правило фаз Любса A876 г.), которое
формулируется следующим образом:
156

число степеней свободы равновесной термодинамической
системы равно числу независимых компонентов системы минус число
фаз плюс число факторов, влияющих на равновесие.
Правило фаз позволяет по числу степеней свободы
предсказывать поведение системы при изменении одного, двух или более
внешних условий (при сохранении остальных параметров
постоянными) и вычислять максимальное число фаз, которые могут
находиться в равновесии при данных условиях. При помощи
правила фаз можно предсказать термодинамически, возможно
(или невозможно) существование изучаемой системы.
В обычных условиях влияние различных полей на равновесие
настолько незначительно, что его не учитывают и рассматривают
только два фактора: температура и давление, т. е. я = 2. Для
таких систем число степеней свободы равно:
Если в системе температура или давление сохраняются
постоянными, то число параметров состояния снижается на единицу.
Тогда
С=К-Ф+\.
Если же в системе поддерживаются постоянными и температура,
и давление (л = 0), то
Число степеней свободы может быть равно нулю или целому
положительному числу, т. е. С^О.
Так как число степеней свободы не может быть
отрицательным, то число фаз в равновесной термодинамической системе не
может быть больше /f+2 (в общем случае К-\-п).
Число степеней свободы равновесной системы возрастае1
с увеличением числа компонентов и понижается с увеличением
числа сосуществующих фаз.
§ 23. ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ ОДНОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ
Для иллюстрации правила фаз Гиббса рассмотрим
простейший вариант термодинамической системы — однокомпо-
нентную систему. В однокомпонентных системах все фазы
содержат одно и то же вещество, существующее в различных
состояниях. Найдем максимальное число фаз, возможное в равновесной
однокомпонентной системе. Число фаз в системе максимально
только тогда, когда система безвариантна, т. е. при С=0 или
#Ф 2 0
Так как для однокомионентной системы /Г=1, то Ф = 3. Из
этого следует, что ни одно индивидуальное вещество не может
157

обра юна! ь сипемм и* б^пес чем «;к ч ;4!ьноь~еньр fpj's * 4iu
cymeciByei 10лько одно сочекпчю »»пч т'й 1емчсра1>ры и *ав-
ючн* »ipn ко юром ip>; фаш еинокомчо» сигмой сипгчч—
криссалл, жидкоеiь и j аз — мог v i начоди гься в равновесии V: ю-
вие равновесия ipex фаз сиаемм харак1еризустся так
называемой тройной точкой.
Малейшее изменение темпера*уры или давления
относительно значений 1(*мисри1уры для даи.юиим. отвечающих iройной
ючке, приводит к исчезновению одной или двух фаз и
превращению их в другие фазы
Однокомноненшые ежмемы. состоящие из двух фаз, voryi
быть трех типов:
кристалл—жидкоеib; крис«алл — нар: жидкость — нар
Число степеней свободы лвухфаз>?ой системы равно-
Это означает, что каждой температуре отвечает
одно-единственное значение давления и, наоборот, любое давление в
двухфазной однокомтюнен»ной системе реализуется только при
строго определенной температуре. Следовательно, нагревание любых
двух сосуществующих фаз должно сопровождаться олновремеп-
но строго определенным изменением давления, т. е давление
и температура двух фаз должны изменяться по с i рог о
определенной зависимости p~f(T), которая может бьпь выражена
уравнением или графически представлена кривой.
Равновесие между жидкой и газовой фазами вещества
магматически описывается уравнением зависимости давления
насыщенного пара над жидкостью от температуры, а графически
изображается кривой давления насыщенного пара над жидкостью
(рис. 76, а, кривая «ж = г»). Равновесие между кристаллом и
паром описывается уравнением зависимости давления насыщен-
Р\
Рис 76 Кривые фаговых равновесий {а) и диаграмма
состояния олнокомпонентной системы {б)
Символами к ж и г ибтнач^на сот во ici ценно криси i (ическая (!вор
дая) жидкая и f ловля (пареная) фл<»
158

ного пара над кристаллом от температуры и изображается
кривой давления пара над кристаллом (кривая «к = г»). Равновесие
между жидкостью и кристаллом выражается зависимостью
между температурой плавления вещества и давлением и
изображается так называемой кривой плавкости (кривая «к = ж»).
Каждая из трех кривых фазовых равновесий показывает те
соотношения между температурой и давлением, при которых
химические потенциалы двух сосуществующих фаз равны.
Очевидно, что точка пересечения этих кривых отвечает
значениям температуры и давления, при которых сосуществуют все
три фазы. Этому условию удовлетворяет только одна точка —
тройная точка. В тройной точке давление пара над жидкостью
и кристаллом одно и то же (рис. 76, б).
Если в состоянии, соответствующем тройной точке,
трехфазная однокомпонентная система безвариантна (С=0), то во
всех остальных точках любой из трех кривых система
обладает одной степенью свободы (С=1). Если система
двухфазная, можно произвольно изменять лишь одну переменную
величину (температуру или давление), другая же переменная
величина (давление или температура) будет изменяться как функция
первой.
Область, заключенная между кривыми, называемая полем,
характеризует совокупность значений температур и давлений,
при которых устойчива одна фаза. Так, между кривыми «к = ж»
и «ж = г» лежит поле жидкости (ж), между кривыми «ж = г»
и «к = г» лежит поле газа (г) и между кривыми «к = ж» и «к = г»—
поле кристаллического состояния (к) (см. рис. 76, б).
При любых значениях температуры и давления внутри поля
система однофазна. Число степеней свободы однофазной
системы равно:
Следовательно, можно изменять произвольно в определенных
пределах (в пределах поля) давление и температуру, не вызывая
при этом изменения числа и вида фаз.
Диаграмма, подобная представленной на рис. 76, б,
выражающая зависимость состояния системы и фазовых равновесий
в ней от внешних условий (и от состава для более чем одноком-
понентных систем), называется фазовой диаграммой, или
диаграммой состояния.
По диаграмме состояния легко определить характер
поведения системы при изменении внешних условий или же
предсказать число сосуществующих фаз при заданных внешних
условиях.
Пусть точка Кх (рис. 77) характеризует состояние
кристаллического вещества при температуре ТК1 и давлениирх. Процесс
нагревания вещества при постоянном давлении рх соответствует
159

h
Рис. 77. Графическое
определение температур
фазовых переходов в одноком-
понентной системе при
повышении температуры
)
перемещению точки Кх по прямой
КХПХИХГХ. На участке КХПХ
подводимая теплота поглощается
кристаллической решеткой вещества. Так как
давление в системе постоянно и изменяется
только один параметр состояния,
а именно температура, то число
степеней свободы следует определять по
формуле С—К—Ф+1. На участке КХПХ
число степеней свободы С=1, поэтому
изменение температуры не должно
приводить к изменению числа фаз, т. е.
система остается однофазной.
В точке Я,, т. е. при температуре
Тии прямая К1П1И1Г1 пересекает
кривую зависимости температуры
плавления от давления, точка Ях соответствует
началу процесса плавления вещества. В этой точке система
двухфазна и безвадэиантна, поэтому температура в системе при
заданном давлении не может изменяться до тех пор, пока все
кристаллы не превратятся в жидкость. Это означает, что подводимая
к системе теплота расходуется на плавление вещества, т. е.
количество подводимой теплоты равно энтальпии процесса плавления
(в расчете на 1 моль вещества):
А(к, = А(ж)-?пл или
А — А . A LJ
гх(к) ^*(ж)> и||пл*
После того как вся кристаллическая фаза превратится в
жидкость, система снова становится однофазной и одновариантной.
Дальнейшее подведение теплоты идет на повышение
кинетической энергии молекул жидкости.
Точке пересечения Их (см. рис. 77) соответствует начало
процесса равновесного испарения жидкости. Жидкость
испаряется при любых температурах, кипение же происходит только
при строго определенной температуре, при которой
давление насыщенного пара достигает значения внешнего давления.
Кривая давления насыщенного пара жидкости выражает не
только зависимость этого давления от температуры, но также
показывает зависимость температуры кипения от давления в
системе.
У всех веществ давление насыщенного пара с повышением
температуры возрастает, и на диаграммах состояния кривая
давления пара отклонена вправо от оси «р» (см. рис. 77). Увеличение
давления приводит к повышению температуры кипения, и
наоборот, при уменьшении давления жидкости кипят при более низких
температурах. Различие процессов испарения и кипения носит
160

скорее кинетический характер, поэтому понятия «энтальпия
кипения» и «энтальпия испарения» совпадаю! и в термодинамике
обычно говорят только об энтальпии испарения, хотя часто
относят ее к температуре кипения.
В точке #i система двухфазна; она состоит из пара и
жидкости. Поэтому при постоянном давлении система безвариантна
и температура в системе не изменяется. Вся подводимая теплота
расходуется на разрыв связей между молекулами жидкости и
перевод их в газовую фазу, т. е. количество теплоты есть энтальпия
испарения:
А(Ж) = А(Г); Л/Уисп.
Когда вся жидкость превратится в пар, система снова
становится однофазной и одновариантной. При дальнейшем
подведении теплоты она расходуется на повышение кинетической
энергии молекул газа.
Выше с помощью диаграммы состояния было рассмотрено
поведение вещества при давлении большем, чем при давлении,
соответствующем тройной точке. Если нагревать
кристаллическое вещество при постоянном давлении ниже тройной точки
(р2)> то до момента достижения давления насыщенного пара
кристалла система будет однофазной и одновариантной. Когда
температура повысится до значения, отвечающего температуре
на кривой давления пара, система скачкообразно превращается
в двухфазную, теряет одну степень свободы и при постоянном
давлении становится безвариантной, т. е. ее температура не
изменяется, пока все кристаллы не перейдут в газообразное
состояние. Это означает, что вся подводимая к системе теплота
расходуется на разрыв связей между частицами в кристаллической
решетке (вещество сублимируется):
А (К) = А (Г) — Q субл или
А(К) = А(Г); А//субл.
Таким образом, воспользовавшись диаграммой состояния,
можно предсказать поведение системы при нагревании.
Рассмотрим, как экспериментально определяются значения
температуры или давления фазовых переходов, г. е. как
осуществляется построение диаграммы состояния.
Пусть при постоянном давлении рх кристалл некоторого
вещества нагревают, начиная от температуры Тк, и через
некоторые определенные промежутки времени C0 с, 1 мин или 10 мин)
измеряют температуру этого вещества. Построением графика
температуры как функции времени Г=/(/) получают кривую
изменения температуры образца во времени—кривую нагревания
(рис. 78).
6 2452 161

Рис. 78 Кривые нагревания при постоянном
давлении рх A) и р2 B); р2>Р\
Участок К1П1
отвечает равномерному
нагреванию кристалла и
соответствует участку Кх #i
на диаграмме состояния
(см. рис. 77).
При некоторой
температуре Тп j начинается
плавление вещества и вся
подводимая к системе
теплота расходуется на
этот процесс. В
результате кристалл превращается
в безвариантную
двухфазную систему, и при постоянном давлении, заданном методикой
эксперимента, температура ее также должна оставаться
постоянной. Процесс плавления отображается на кривой нагревания
горизонтальным отрезком прямой ПХП\. Длина этого отрезка
зависит от скорости нагревания, массы вещества и энтальпии
плавления.
По окончании плавления всего вещества последующее
нагревание снова вызывает повышение температуры системы
(жидкости), чему соответствует участок П\ИХ на кривой нагревания.
Этот участок кривой характеризует однофазную и одновариант-
ную жидкую систему. При нагревании в определенный момент
жидкость приобретает температуру, при которой химические
потенциалы жидкости и пара становятся равными, и образуется
двухфазная система из жидкости и насыщенного пара. На кривой
нагревания отмечается горизонтальный отрезок И±И\Ь
свидетельствующий о постоянстве температуры системы.
После превращения всей жидкости в пар (газ) температура
системы при дальнейшем нагревании постепенно повышается,
чему отвечает участок И\ГХ. При достижении газом высокой
температ уры возможно протекание различных процессов распада
молекул, которые требуют дополнительных количеств теплоты,
что приводит к более или менее значительным изменениям
в форме кривой температура — время.
Проведение одного эксперимента, подобного описанному,
позволяет получить следующие данные: температуру фазового
перехода, равную температуре, которой соответствует
горизонтальный отрезок на кривой нагревания, и равновесное давление
фазового перехода, равное заданному в эксперименте давлению
(это может быть атмосферное давление, при котором проводится
опыт). При температуре кипения заданное давление отвечает
равновесному давлению насыщенного пара жидкости.
Одна кривая нагревания, полученная в рассмотренном выше
эксперименте, позволяет нанести одну точку соответствующей
162

кривой фазового превращения на диаграмме состояния. Для
построения всей кривой не обязательно проводить много опытов,
достаточно по крайней мере двух. Для этого проводят еще один
цикл нагревания кристаллического вещества при более высоком
давлении р2 и строят вторую кривую нагревания 2 (см. рис. 78).
На этой кривой имеются два горизонтальных участка ПгП'г
и И2И'2, отвечающие соответственно плавлению вещества и
кипению вещества при давлении р2.
Ниже показано, как, зная минимум две температуры фазового
перехода при двух давлениях, можно построить часть кривой
диаграммы состояния однокомпонентной системы.
Остановимся сначала на кривой давления насыщенного пара
жидкости. Вспомним, что равновесное давление пара численно
равно константе равновесия процесса его образования, т. е.
Кр=рГ. Константа равновесия зависит от температуры:
Составим систему двух уравнений для двух известных значений
давления пара (давление, задаваемое в опыте) при двух
температурах (температура, соответствующая горизонтальным участкам
на кривых нагревания):
-ДГ,1п/>,=Д#Л-:Г,Д5с\
Решением этой системы уравнений относительно неизвестных
величин Д#с и А5° можно найти значения энтальпии и энтропии
испарения, а также уравнение зависимости давления пара от
температуры:
RT\ AH°TAS~ или
/R;b=-AH /Л.
По выведенному уравнению, вычислив давления пара при
нескольких промежуточных температурах (интерполяцией) и при
нескольких температурах выше и ниже изученных
(экстраполяцией), легко построить искомую кривую нагревания.
При перемещении но кривой давления пара над жидкостью
в область высоких температур и давлений свойства газа и
жидкости все более сближаются и наконец наступает критическое
состояние, при котором различия между жидкостью и газом
исчезают. Достижение критического состояния отображается на
кривой критической точкой, которой отвечают строго
определенные критическое давление и критическая температура.
В критической точке все термодинамические свойства сосущее!-
вующих фаз становятся одинаковыми, поэтому система в
критической точке безвариантна. Выше критической точки ни при
б* 163

каком давлении не происходит разделения вещества на две
фазы — жидкую и газообразную.
Наряду с кривыми нагревания для построения диаграмм
состояния часто используют кривые охлаждения. Для этого
нагревают вещество до достаточно высокой температуры, дают ему
самопроизвольно охладиться и регистрируют температуру через
определенные промежутки времени.
При нагревании и охлаждении веществ возможны явления
перегревания и переохлаждения. Нагреть кристалл выше
температуры плавления не удается, но переохлаждение жидкости ниже
этой температуры—явление очень распространенное. Также
очень легко происходит перегревание жидкости выше
температуры кипения. В результате этих явлений температура,
соответствующая горизонтальному участку на кривой нагревания или
охлаждения, может не отвечать температурам равновесных
фазовых переходов. Чтобы избежать подобного рода неточностей,
строят несколько кривых нагревания и охлаждения при
различных скоростях изменения температуры или принимают
специальные экспериментальные приемы, позволяющие избежать
перенагревания или переохлаждения.
Аналогичные закономерности, характеризующие процесс
испарения жидкости, относят и к процессу возгонки (сублимации).
Однако при изучении этих процессов с участием кристаллической
фазы следует учитывать возможность полиморфных
превращений кристаллического вещесгва и указывать, к какой
модификации относятся полученные данные.
Следует отметить, что способ построения диаграмм
состояния по кривым температура—время применяется в основном
для определения кривой плавкости (плавления) и областей
устойчивости полиморфных модификаций, если превращения
сопровождаются достаточно большими тепловыми эффектами.
Сведения о фазовом состоянии системы можно получить
и другим способом, а именно измерением давления
насыщенного пара над жидкостью или кристаллическим веществом во
времени при изменении внешнего давления при постоянной
температуре. По мере понижения давления пара над веществом
система приходит в состояние, характеризуемое точкой на
кривой испарения или возгонки. При этом однокомпонентная
система становится двухфазной. Пока все вещество (кристаллы,
жидкость) не превратится в пар, равновесное давление в системе
не может быть понижено. На кривой давление насыщенного
пара—время, построенной аналогично кривой нагревания,
обнаруживается горизонтальный участок, соответствующий
процессу возгонки или кипения.
Проведя по крайней мере два эксперимента по изучению
изменения давления насыщенного пара во времени (при двух
значениях температуры) над твердым веществом (возгонка) и над
164

жидкостью (исиарение) и обработав результаты описанным выше
способом, можно построить кривые возгонки и испарения на
диаграмме состояния вещества.
Экспериментально определить положение тройной точки
довольно сложно, так как фудно подобрать такие температуру
и давление, при которых сосуществуют в равновесии три фазы —
кристалл, жидкость и насыщенный пар. Однако температуру
и давление тройной точки, как точки пересечения кривых
давлений пара над жидкостью и кристаллом, легко вычислить по
уравнениям давления пара над жидкостью и над кристаллом,
приняв равными температуры или давления в обоих уравнениях.
Из экспериментально найденных значений температуры
фазового перехода Т и изменения энтальпии АЯ° легко рассчитать
изменение энтропии А5° при фазовом переходе. Изобарные
потенциалы веществ фаз, находящихся в равновесии, равны.
Поэтому при равновесии
Откуда
= Atf /Г.
Данные по изменению энтропии в фазовом переходе позволяют
судить о характере превращения веществ и их строении.
§ 24. ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ ВОДЫ. СВОЙСТВА ВОДЫ
Диаграмма состояния воды в области невысоких давлений
представлена на рис. 79. Только при одном сочетании значений
температуры и давления, а именно 0,0076° С и 610, 381 Па —
тройная точка (точка О на диаграмме),— одновременно
сосуществуют три фазы. Следует отметить, что температура 0° С,
которую считают
температурой плавления льда, отвечает
равновесию между льдом и
водой, насыщенной воздухом при
давлении 1,013 • Ю5 Па.
Кривая ОА показывает
равновесные условия между льдом
и паром и характеризует
зависимость давления
насыщенного пара льда от
температу\В
2.20Ю7 А-
ры. Кривая ОВ отвечает
равновесным условиям между
льдом и жидкостью и
представляет зависимость
температуры замерзания воды от
давления. Кривая ОК изображает
1tQ13'W5
00076100 373t,°C
Рис 79 Диаграмма состояния воды.
Масштаб произвольный
165

равновесные условия между жидкостью и паром и представляет
зависимость давления насыщенного пара жидкой воды от
температуры или зависимость температуры кипения воды от
внешнего давления.
Точка К—критическая точка воды. Выше температуры 373° С
вода не может находиться в жидком состоянии ни при каком
столь угодно большем давлении, чем 219,82-105 Па. Выше
критической температуры ни при каком давлении не происходит
разделения на жидкую и газообразную фазы. В областях,
лежащих за пределами кривой давления насыщенного пара и
критической точки, можно осуществить непрерывный переход жидкости
в пар и пара в жидкость ж«->г (этот переход на диаграмме показан
стрелками).
По сравнению с диаграммами состояния других веществ
диаграмма состояния воды обнаруживает ряд особенностей. В
жидкой воде молекулы расположены очень упорядочение благодаря
сильным взаимодействиям, обусловленным в основном
водородными связями, что сказывается на наклоне кривых плавления
и испарения и на значениях относящихся к ним
термодинамических данных.
В ряду водородных соединений элементов VI группы
Н2О—H2S—H2Se—Н2Те температура плавления почти линейно
увеличивается для трех последних веществ (рис. 80). Если бы
зависимость температуры плавления от номера периода п соб-
3 4 5п
(нго) (h2s) (H2se)
'г 3 4 5л
(ЩО) fcfeS) (HiSe) (Н2Те)
Рис 80 Изменение температур плавления {а) и
кипения (б) в ряду водородных соединений элементов
VI группы
и—номер периода Периодической сиаемы, в ко юром находится
Э1СМСНГ
166

людалась во всей группе, то лед плавился бы примерно при 170 К
(—100° С). Однако температура плавления воды резко нарушает
ожидаемую закономерность (почти на 100° С выше).
По-видимому, это объясняется значительно более прочной кристаллической
решет кой твердой воды по сравнению с кристаллическими
решетками других гидридов.
Эта повышенная прочность обусловлена двумя главными причинами: 1)
взаимодействием молекул через водородные связи и 2) углом между связями в
молекуле воды блаюдаря sp -гибридизации внешних электронных оболочек атома
кислорода близким к 109,5° (тетраэдрическому углу), в то время как в молекулах
остальных гидридов из-за отсутствия гибридизации углы близки к 90 . Благодаря
5/?3-гибридизаиии и тетраэдрическому углу атом кислорода каждой молекулы
Н2О в структуре льда связан двумя связями через заполненные 5/?3-орбитали
с атомом водорода двух соседних молекул воды. Одновременно каждая молекула
воды еще двумя связями своих атомов водорода соединена с двумя другими
молекулами воды В результате координационное число кислорода в структуре
льда равно четырем и каждая молекула воды окружена четырьмя ближайшими
соседями Все водородные связи между молекулами энергетически равноценны,
и кристаллическая структура льда напоминает структуру алмаза, если атом
углерода мысленно заменить на молекулу воды В кристаллических соединениях
H2S, H2Se и Н2Те из-за отсутствия sp -гибридизации центрального атома связи
между молекулами обусловлены в основном силами Ван-дер-Ваальса, которые
в структуре льда играют значительно меньшую роль.
Анализ закономерностей в изменении термодинамических
характеристик фазовых переходов веществ дает возможность
получить представление о внутреннем строении и, в частности, о
наличии межмолекулярных взаимодействий и водородных связей,
исходя из значений легко экспериментально определяемых
температур плавления и кипения, давления пара над фазами,
плотностей фаз и других свойств.
Следует отметить, что фазовые переходы (испарение,
сублимация и плавление)—это не только физические процессы
изменения состояния, но и в значительной степени химические процессы
разрыва и образования связей, сопровождающиеся изменением
энтальпии и энтропии в системе.
Изменение энтальпии при плавлении льда также аномально
по сравнению с H2S, H2Se и Н2Те (рис. 81). Плавление льда
требует значительно больше теплоты, чем это можно ожидать из
сравнения энтальпий плавления других водородных соединений
той же группы элементов.
Плавление льда сопровождается уменьшением объема. Это
имеет огромное значение для обеспечения жизни животных и
растительных организмов при низких температурах: плавающий лед
защищает нижние слои воды от замерзания. Уменьшение объема
составляет ~ 10% и в согласии с принципом Ле Шателье с
повышением давления температура плавления льда понижается. Это
находит отражение в наклоне кривой плавления по отношению к оси
давления. Повышение давления на 130-105 Па приводит к тому,
что температура плавления льда становится равной — 1° С.
167

2 3
(Н2О)
5п г з 4 Sn
(н2те) (н2о) (h2s) (H2se)
Рис 81. Изменение энтальпии плавления (а) и
испарения (б) в ряду водородных соединений элементов
VI группы
Исследование процесса перехода молекул воды из жидкой фазы в
газообразную также доказывает существование водородных связей и высокий порядок
расположения молекул воды в структуре жидкости Температуры кипения
водородных соединений элементов IV группы H2S, H2Se и Н2Те линейно возрастают
с номером периода, в котором расположен элемент (см. рис 80), и, если бы
подобная закономерное! ь сохранялась у воды, она кипела бы примерно при
180 К (% — 90° С). Истинная же температура кипения воды 100г С, т. е. почти на
200° С выше ожидаемой, что объясняется наличием в структуре воды водородных
связей, препятствующих разрушению льдоподобной жидкой структуры.
Изменение энтальпии при испарении жидкости может быть
вычислено, если известны, как минимум, два значения давления
пара при двух температурах. Разрыв водородных связей в
структуре жидкой воды требует дополнительного количества энергии
при испарении, что сказывается на аномально высокой энтальпии
испарения жидкой воды (рис. 81).
Аналогичная аномалия воды наблюдается и при
рассмотрении энтропии плавления. Из сопоставления энтропии плавления
водородных соединений элементов VI группы следует, что при
плавлении льда происходит несравненно большее изменение
в степени порядка. Структура льда характеризуется большей
упорядоченностью в расположении молекул по сравнению со
структурами других гидридов.
168

ГЛАВА5
ГАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ И РЕАКЦИИ В ГАЗОВЫХ ФАЗАХ
§ 25. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ГАЗОВ
При высоких температурах и низких концентрациях или
давлениях в газовой системе (расстояния между частицами при этих
условиях велики и намного превосходят их собственные размеры)
частицы могут свободно перемещаться, не взаимодействуя друг
с другом, и состояние вещества соответствует максимальной
степени беспорядка—поведение газовой системы отвечает
поведению идеального газа.
Для повышения температуры различных веществ, и в том
числе газообразных, на одно и то же число градусов
требуются различные количества теплоты. При этом
обнаруживается, что чем сложнее молекула и чем выше молекулярная
масса газообразного вещества, тем больше теплоты следует
затратить. Для того чтобы можно было сравнивать газы по
их способности повышать температуру при подведении
теплоты, пользуются количественно мерой, называемой
теплоемкостью.
Теплоемкость—это отношение количества теплоты,
получаемого веществом при нагревании или отдаваемого при охлаждении,
к соответствующему изменению температуры вещества. Если
теплоемкость относится к единице массы вещества, то она
называется удельной теплоемкостью, к 1 моль вещества—это молярная
теплоемкость.
В зависимости от условий измерения теплоемкости
различают изохорную Су и изобарную Ср теплоемкости. Изохор-
ная теплоемкость определяется при условии, когда при
нагревании (охлаждении) объем системы сохраняется постоянным и вся
сообщаемая (отводимая) теплота расходуется на увеличение
(снижение) внутренней энергии тела. Если измерение теплоем-
169

кости проводится при постоянном давлении, часть теплоты идет
на повышение внутренней энергии вещества, численно равное
изохорной теплоемкое!и, а другая часть — на работу расширения
А против внешнего давления. Определяемая при 1аких условиях
теплоемкость называется изобарной, она равна:
Если для [ вер дых тел и жидкостей изменение объема
при изменении температуры незначительно и CP^CV, то
для газов работа расширения А должна бьпь учтена.
Известно, что при нагревании 1 моль газа при постоянном давлении
на 1 К (или Г С) производится работа, численно равная
универсальной газовой постоянной /1 = 8,314 Дж/(К* моль).
Следовательно,
R = СУ + 8,314 [Дж/(К-моль)].
Кинетическая энергия 1 моль одноатомного газа равна
При изменении температуры одноатомного газа на 1 К при
постоянном объеме изменение энергии составляет
Изменение энергии Д?, очевидно, представляет изохорную
теплоемкость газа
CV = 3/2^ = 3/2 8,314 Дж/(К-моль)* 12,471 Дж/(Кмоль)^
^ 12 Дж/(К моль).
Изобарная теплоемкость одноа томного газа равна
Cp = Cv + R = 20.785 Дж/(Кмоль)*21 Дж/(Кмоль).
Экспериментально определенные изобарные и изохорные
теплоемкости гелия, неона, аргона и других одноа томных газов
совпадают с вычисленными значениями и не зависят от мольной
массы: Cp,298,i5 = 20,786 Дж/(К*моль).
Теплоемкость газов характеризуег среднюю энергию
теплового движения его молекул. Поступательное движение частицы
в пространстве в любом произвольном направлении может
бьпь разложено по трем взаимно перпендикулярным
направлениям или, что ю же самое, но трем координашым осям.
В этом случае говорят, что частица имеет три степени
свободы поступательного движения. Если бы молекула двигалась
только по одной координатной оси, т. е. обладала бы одной
170

Рис 82 Степени свободы движения
двухатомной молекулы
/ 2 3—nocmiare ibiioe движение 4 5—врашл-
гс ibtioe движение
степенью свободы,
кинетическая энергия поступательного
движения одной молекулы
равнялась 11гкъТ{къ — постоянная
Больцмана), а одного моля
F,02 • 1023 молекул)— l/2 RT.
При движении молекулы газа
по плоской поверхности ее
движение описывается изменением
координат по двум осям, и
молекула имеет две степени
свободы; в этом случае
кинетическая энергия 1 моль газа
составляет 2/2 RT= RT, При
движении в пространстве по трем координатным осям молекулы
обладают уже тремя степенями свободы, и кинетическая энергия
1 моль газа равна 3/2 RT.
Таким образом, на каждую степень свободы движения
молекулы приходится энергия, равная г/2къТ, а в пересчете на
1 моль газа—xliRT. Эта величина, как условно принято
считать, не зависит от вида движения молекулы. Если молекула
имеет более трех степеней свободы движения, т. е. кроме
поступательного движения совершает, например, вращательное
движение в одном направлении, то и на вращательное
движение приходится энергия, также равная г/2 RT в расчете на 1 моль
газа.
Двухатомные молекулы имеют пять степеней свободы: три
степени свободы поступательного движения и две степени
свободы вращательного движения (рис. 82). Вращательное движение
двухатомных молекул осуществляется вокруг осей,
перпендикулярных линии, соединяющей атомы. Вращение вокруг линии
(оси), соединяющей атомы, требует очень малого количества
энергии, которое можно не учитывать.
Таким образом, теплоемкости двухатомного газа,
рассчитанные как энергия, приходящаяся на пять степеней свободы,
должны составлять:
Cv = 5 • V2 # = 20,785 Дж/(К моль)*21 Дж/(К • моль),
Cp = Cv + R = 29,099 Дж/(Кмоль)^29 Дж/(Кмоль).
Однако теплоемкости многих двухатомных газов,
полученные опытным путем, отличаются от вычисленных значений и
зависят от температуры. Это объясняется тем, что при
повышении температуры энергия расходуется также на
внутримолекулярные колебания и другие виды движений, не учитываемых
в формулах. Теплоемкости некоторых двухатомных газов
приведены в табл. 13.
\п\

Та б л и ц а 13
Теплоемкость Ср |в Дж/(К моль)| некоюрых газов при 298,15 К
Двухатомные газы
Газ
н?
о2
N?
СО
NO
F?
Cl2
<¦',
28,832
29.351
29,124
29,112
29,874
31,338
33,941
Газ
h
HF
НС1
НВг
HI
с.
36,054
36,890
29,137
29,133
29,142
29,149
Газ
о.,
Н2О
н2о2
со?
so2
Трех- и многоатомные газь
с.
39,246
33,577
43,137
37J12
39,874
Газ
N2O
NO2
NO3
N2O3
N2O4
N2O5
i
38.618
37,489
46,861
65,270
78,659
94.977
По мере увеличения мольной массы газа возрастает
отклонение теплоемкости от расчетной величины. Это объясняется
увеличением вклада энергии вращения молекулы вдоль оси,
соединяющей атомы, а также тем, что часть подводимой энергии
расходуется на разрушение межмолекулярных сил.
У трехатомных молекул появляется третья степень
вращательного движения, поэтому расчетные теплоемкости
составляют:
Cv = 6 • 1/2R = ЗЯ = 24,942 Дж/(К • моль)« 25 Дж//(К • моль),
СР = ЗЛ + /? = 4Л = 33,256 Дж/(К • моль)« 33 Дж//(К • моль).
Теплоемкости газов, молекулы которых состоят из трех и
более атомов, сильно отличаются от расчетных значений и
возрастают по мере увеличения числа атомов в молекуле (см. табл. 13).
Изучение теплоемкостей дает ценные сведения о структуре
вещества, а также о термодинамике и кинетике процессов,
проходящих в нем при изменении температуры. Рассмотрим несколько
примеров.
Сопоставление теплоемкостей SO2 и СО2 при низких
температурах показывает, что молекула SO2 имеет шесть степеней
свободы и ведет себя как трехатомная, а молекула СО2—только
пять степеней свободы, т. е. поведение ее соответствует
двухатомной молекуле. Недостаток одной степени свободы
объясняется тем, что молекула СО2—линейная и вместо трех степеней
свободы вращательного движения она имеет только две.
Линейность молекулы СО2 подтверждается отсутствием у нее диполь-
ного момента. Факт линейности молекулы СО2 позволяет
предположить, что углерод находится в состоянии лр-гибридизации
и каждая связь С—О составлена из одной а-связи и одной
тс-связи. Плоскости двух я-связей расположены относительно
друг друга под углом 90°. Высокий дипольный момент молекулы
SO2, нелинейность молекулы, вытекающая из теплоемкости газа
172

и угол между связями, равный 119,5°, говорят о л/?2-гибридном
состоянии атома серы в молекуле SO2.
При стандартной температуре экспериментальное значение
изобарной теплоемкости диоксида углерода, Ср=37,11 Дж/
(К • моль), заметно превосходит расчетные значения, 33 Дж/
(К • моль), что вызвано различного рода колебательными
движениями атомов в молекуле. Таким образом, сведения о теплоем-
костях газов позволяют выяснить характер внутримолекулярных
движений.
При сравнении теплоемкостей простейших углеводородов
обнаруживается резкое уменьшение теплоемкости при переходе от
этана к этилену и ацетилену:
сн4 с2н6 с2н4 с2н2
C"V 298, Дж/(К- моль) 35,606 52,677 42,928 44,057
Это вызвано появлением у этилена и ацетилена соответственно
одной и двух я-связей. В молекуле этана группы СН3 могут
вращаться вокруг а-связи С—С, что приводит к повышению
теплоемкости. В молекуле этилена вращение групп СН2 вокруг
связи С=С запрещено из-за тс-связи. Молекула ацетилена
линейна, теплоемкость ацетилена хотя и намного ниже, чем этана, но
выше, чем этилена. Отсутствие угловых связей в этой молекуле
(ее линейность) приводит к росту вклада колебательного
движения (вдоль линии Н—С==С—Н) в теплоемкость этого вещества.
На основании данных по изучению теплоемкости
молекулярного водорода было открыто явление вращения протонов в
ядрах атомов и введено представление о спине частиц,
составляющих ядро.
§ 26. РЕАКЦИИ ВЕЩЕСТВ В ГАЗОВОМ СОСТОЯНИИ
В научно-исследовательской и технологической практике
часто пользуются смесями газов. Газовыми смесями являются и все
встречающиеся в природе газовые системы. Если газы в смеси
находятся при низком давлении и взаимодействием между
молекулами можно пренебречь, то можно считать, что компоненты
смеси ведут себя независимо друг от друга. Смеси,
удовлетворяющие этому условию, называются идеальными.
Газовые смеси правильнее считать растворами, т. е.
однофазными системами переменного состава, состоящими из двух или
более компонентов. Смесь идеальных газов, подчиняющихся
уравнению Менделеева—Клапейрона, представляет собой
идеальный расгвор газов.
Каждому газу в смеси отвечает его собственное парциальное
давление. Парциальным давлением компонента газовой смеси
173

называется то давление, которое оказывал бы газ, входящий
в смесь, если бы из нее были удалены все остальные газы
при условии сохранения постоянными температуры и объема.
Общее давление газовой смеси определяется законом
Дальтона A801 г.): общее давление смеси газов, занимающей
определенный объем, равно сумме парциальных давлений, которыми обладал
бы каждый отдельно взятый газ, если бы он занимал объем,
равный объему смеси газов (при Т = пост):
где р—общее давление;
Ль Pi* Ръ, •••> Л—парциальные давления компонентов.
Рассмотрим в качестве примера реакцию водорода с
газообразным иодом.
Система, состоящая из газообразных водорода, иода и иодо-
водорода, реагирующих по уравнению
2
; Кр = ,
имее1 два независимых компонента. Это означает, что, имея
любые два из составляющих систему веществ, можно получить
равновесную систему, состоящую из трех веществ, осуществив
реакцию или в прямом, или в обратном направлениях.
Так как давление в соответствии с принципом Ле Шателье не
влияет на равновесие этой реакции, то я=1, и поэтому число
степеней свободы для системы Н2 —12— HI равно:
С=2—1 + 1=2.
Система Н2 —12 — HI двухвариантна, и равновесие определяется
температурой и составом исходной смеси.
Равновесную систему Н2 —12 — HI можно получить также,
исходя только из иодоводорода:
Следовательно, условие равновесия этой системы можно
выразить также (помимо константы равновесия) через равенство
нарциальных давлений водорода и иода: Pn2—Pi2-
Для этой равновесной системы число независимых
компонентов уменьшается на два: /Г=3 — 2== 1, т. е. в этом случае система
ведет себя как однокомпонентная. Действительно, равновесная
система Н2 —12 — HI может быть получена из одного
иодоводорода. Из этого примера видно, что число независимых
компонентов есть наименьшее число составляющих систему веществ,
достаточное для определения состава любой фазы системы.
Процессу образования иодоводорода по реакции
174

при 410 С отвечает константа скорости прямой реакции
/спр = 0,0659 (условные ед.) и константа скорости обратной
реакции /собр = 0,00137. Напомним, что константа скорости реакции не
зависит от времени ее измерения. Частное от деления констант
скоростей прямой и обратной реакций, определенных в любой
момент времени, даже далекий от состояния равновесия,
представляет собой константу равновесия. Для системы Н2 —12 — HI
константа равновесия составляет:
А-р = /fc=Лпр/А:овр = 0,0659/0,00137=48.
По известному значению константы равновесия при данной
температуре и по исходным концентрациям (парциальным
давлениям) веществ можно вычислить их равновесные концентрации.
Проиллюстрируем такой расчет на следующих примерах.
В сосуде емкостью 1 л смешаны при 410° С по 1 моль
водорода и иода. Если к моменту наступления равновесия
прореагировало х моль водорода и такое же количество иода, то
значит, образовалось 2х моль иодоводорода и осталось по A —
х) моль водорода и иода. Так как объем газовой системы равен
1 л, то равновесные молярные концентрации веществ, входящих
в сие тему, составя г:
[Н2] = [12] = 1 — х моль/л,
[Н1] = 2л: моль/л.
Подставим эти концентрации в выражение константы
равновесия:
[HI]2 _ 4v2
^Тн7]р7Г(^
Решая это уравнение, получаем х=0,776 и находим равновесные
концентрации веществ:
[Н2] = [12] = 1-0,776 = 0,224 моль/л,
[HI] = 2 • 0,776 = 1,552 моль/л.
Пусть исходная газовая смесь состоит из 2 моль водорода
и 1 моль иода. Если к моменту равновесия прореагировало
х моль иода, то должно прореагировать такое же количество
водорода, образоваться 2х моль иодоводорода и остаться B-х)
моль водорода и A — х) моль иода.
Из уравнения
4х
2
находим х=0,932 моль/л и вычисляем равновесные
концентрации компонентов системы:
175

[Н 2] = 2 - 0,932 = 1,068 моль/л,
[12]= 1 -0,932 = 0,068 моль/л,
[HI] = 2 0,932= 1,864 моль/л.
Следовательно, увеличение начальной концентрации
водорода приводит к более полному расходованию иода и увеличению
выхода иодоводорода.
По известным равновесным концентрациям кроме константы
равновесия можно вычислить исходные концентрации
реагирующих веществ. Предположим, в системе Н2 —12 — HI равновесие
установилось при следующих концентрациях веществ:
[Н2] = 0,004 моль/л; [12] = 0,025 моль/л; [HI]=0,08 моль/л.
Согласно уравнению реакции из 1 моль Н2 и 1 моль 12
образуется 2 моль HI. Следовательно, для образования 0,08 моль
HI требуется 0,04 моль Н2 и 0,04 моль 12. Таким образом,
начальные концентрации веществ должны быть равны:
С„2 = 0,04+0,04 = 0,08 моль/л,
Ch=0,025 + 0,04 = 0,065 моль/л.
Пользуясь аналогичными рассуждениями, можно вычислить
равновесные концентрации веществ в реакционной системе, если
известны исходные концентрации и равновесная концентрация
одного из реагентов.
Предполагают, что образование HI из Н2 и 12 совершается
через переходное состояние Н212.
Чтобы предложить механизм реакции, необходимо знать
кинетическое уравнение процесса (порядок по компонентам), состав
реагирующей смеси и учесть, что наиболее предпочтительны
стадии, проходящие через столкновение двух частиц
(бимолекулярные реакции). Экспериментально определяемое кинетическое
уравнение иногда удается объяснить с помощью механизма,
включающего стадию, в которой быстро достигается состояние
равновесия.
В качестве примера рассмотрим реакцию
которая подчиняется кинетическому уравнению скорости
третьего порядка:
v~kC noCh2-
В связи с тем, что в реагирующей смеси спектроскопическим
методом были обнаружены молекулы пероксида водорода,
можно предположить, что процесс состоит из двух стадий:
176

A) 2NO + H2 = N2 + H2O2 (медленная)
B) H2O2 + H2 = 2H2O (быстрая)
Первая стадия, являясь более медленной, обусловливает
наблюдающийся третий порядок процесса. Однако такое
объяснение не может считаться удовлетворительным из-за того, что
вероятность одновременного столкновения двух молекул NO
и молекулы Н2 крайне мала. Поэтому был предложен другой
механизм реакции, включающий фи стадии:
A) 2NO = N2O2 (быстро достигается
равновесие)
B) N2O2 + H2=:N2 + H2O2 (медленная)
C) Н2О2 + Н2 = 2Н2О (быстрая)
Вторая стадия, как самая медленная, лимитирует скорость
всего процесса. Скорость этой стадии выражается уравнением:
v2 —k2C^2o2CU2.
Но концентрация N2O2 определяется равновесными условиями
стадии A):
Откуда находим, что
Подставляя концентрацию N2O2 в кинетическое уравнение
второй стадии, получаем:
v2 — k2KcC noCh2 = ^C noCh2-
Это уравнение совпадает с кинетическим уравнением,
выведенным из экспериментальных данных по зависимости скорости
от концентрации реагирующих веществ.
Среди газовых реакций нередко встречаются реакции,
имеющие дробный порядок, чаще всего 1/2 и 3/2. Обычно это говорит
об участии атомов, образующихся при диссоциации молекул.
§ 27. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Реакции, которые протекают под действием света,
называются фотохимическими. Под светом понимается видимый свет,
инфракрасное и ультрафиолетовое излучения. Эффективность
действия света зависит от его энергии: чем короче длина волны
(т. е. чем больше смещено излучение в ультрафиолетовую
область спектра), тем выше энергия излучаемых фотонов и тем
сильнее воздействие кванта света на облучаемую частицу—атом,
ион или молекулу.
177

С термодинамической точки зрения фотохимические реакции
можно разделить на два класса. Один класс объединяет реакции,
которые в данных условиях термодинамически
(самопроизвольно) проходить не способны, для их протекания необходима
затрата энергии, которая передается в виде световой энергии.
Важнейшим примером такого процесса является фотосинтез,
осуществляемый растениями. Он состоит из серии реакций, которые
в сумме описываются уравнением синтеза углеводов из диоксида
углерода и воды:
6СО2 + 6Н2О=С6Н12О6 + 6О2.
ыюкоза
Эта реакция сопровождается увеличением энтальпии,
уменьшением энтропии и, следовательно, увеличением изобарного
потенциала (AG>0). К этому же классу реакций относятся
фотографические процессы, в основе которых лежит способность галоге-
нидов серебра разлагаться под действием света.
Ко второму классу фотохимических реакций относятся
реакции, которые термодинамически способны при данных условиях
протекать самопроизвольно, но не протекают из-за высокой
энергии активации. Для этих реакций свет играет роль
возбудителя, инициатора реакции.
Остановимся на реакциях второго типа. Механизм действия
света на развитие реакции проявляется по-разному. При
поглощении реагирующей частицей кванта света hv могут протекать
следующие процессы, являющиеся начальными стадиями
фотохимической реакции:
1) переход частицы в возбужденное состояние
Повышенный запас энергии частицы делает ее способной
к реакции с другими частицами;
2) диссоциация частицы на атомы или другие частицы
3) ионизация молекулы или атома при поглощении кванта
света:
Соотношение между количеством поглощенной энергии и
количеством прореагировавшего вещества впервые было
установлено К. А. Тимирязевым, доказавшим, что эти количества строго
подчиняются закону сохранения энергии. Позже А. Эйнштейн
вывел формулу, являющуюся математическим выражением
закона фотохимической эквивалентности, согласно которому каждая
молекула, реагирующая под действием света, поглощает только
один квант световой энергии. Следовательно, в любой элементар-
178

ной реакции может принимать участие только один квант света,
т. е. число прореагировавших молекул должно равняться числу
поглощенных квантов.
Количество энергии, поглощенное 1 моль прореагировавшего
вещества, выражается уравнением:
где NA — постоянная Авогадро, моль \ h— постоянная Планка; v—частота
колебаний света, с"!; X—длина волны света, м; с—скорость света, м -с.
Например, оранжевый свет имеет длину волны Х=6-10 ~7 м,
т. е. его энергия равна:
р_6,02-Ю23-6,626-10~34 3,0 108 _
ь По^
= 1,994 • 105 Дж/моль^ 199 кДж/моль.
Этой энергии достаточно только для того, чтобы разорвать
не слишком прочную химическую связь. В видимом свете
наименьшей энергией обладает красная часть спектра (къ
7,5-10~7 м, ?=158 кДж/моль), наибольшей—фиолетовая часть
(к&4-10~7 м, ?=297 кДж/моль). Невидимые ультрафиолетовые
лучи имеют еще большую энергию, чем и объясняется их высокая
фотохимическая активность.
Под действием ультрафиолетового света с длиной волны
«2-10~7 м, т. е. с энергией «628 кДж/моль, молекулы хлора,
брома и иода распадаются на атомы:
Ультрафиолетовые лучи способны разрушать и более
сложные молекулы:
H2O2 + Av = 2OH,
CH3CHO+/*v =
(CH3JCO+Av =
Существует много реакций, в которых число
прореагировавших молекул не равно числу поглощенных квантов. Поэтому
для характеристики фотохимических реакций введено понятие
квантового выхода у. Квантовым выходом называется отношение
числа прореагировавших (разложившихся или образовавшихся)
молекул к числу поглощенных квантов.
Для истинно фотохимических процессов (элементарных
процессов) квантовый выход всегда равен единице и именно эти
процессы подчиняются закону фотохимической эквивалентности.
179

Такие процессы называются первичными. Первичные процессы
непосредственно вызываются действием света в отличие от
вторичных, не требующих освещения, но протекающих вслед за
первичными с участием продуктов первичных процессов.
В зависимости от квантового выхода фотохимические
процессы можно разделить на три группы.
1. Реакции с квантовым выходом, равным единице (у= 1). Это
элементарные химические реакции и небольшое число других
реакций, например, разложение сероводорода в бензольном
растворе или образование из водорода и кислорода пероксида
водорода [Х, = B,070 — 2,537) • 10 ~7 м, поглощающая квант света
молекула О2 ].
2. Реакция с квантовым выходом меньше единицы (у<1).
Примером такой реакции может служить разложение аммиака
[^ = B,0-2,2) • 10 -^м]:
Квантовый выход этой реакции равен 0,14—0,20 при 20° С
и 0,5 при 500° С. Механизм реакции можно представить
следующим образом:
NH3+Av — NH2 + H; у = 1 (первичный процесс)
NH H NH H
2 2
NH + NH = N2 + H2 (вторичные процессы)
NH H H
Большая часть продуктов первичной реакции вновь образует
молекулы исходного вещества, что и является причиной столь
низкого квантового выхода. Увеличение квантового выхода с
повышением температуры объясняется тем, что вероятность
реакции
с ростом температуры уменьшается (по принципу Ле Шателье
равновесие смещается влево).
Большинство фотохимических газовых реакций, проходящих
при невысоких давлениях, имеет квантовый выход меньше
единицы. Это вызвано тем, что образующиеся в первичной реакции
возбужденные молекулы, не успевая прореагировать, испускают
квант света, переходя в обычное состояние. При повышении
давления вероятность столкновения возбужденной молекулы
с другой молекулой увеличивается и квантовый выход
возрастает. Однако иногда увеличение давления в системе, достигаемое
введением нереагирующих веществ, в частности, благородных
газов, снижает квантовый выход. Это объясняется тем, что при
столкновении с активными молекулами не участвующим в
реакции молекулам передается избыточная энергия. По этой же
причине квантовый выход фотохимических реакций в растворах так-
180

же часто бывает ниже единицы—молекулам растворителя
передается избыточная энергия частиц—продуктов первичной
реакции.
Квантовый выход реакции фотосинтеза составляет ^0,1. Под
действием света молекула хлорофилла X переходит в активное
состояние, активная молекула затем отдает свою энергию
взаимодействующим молекулам СО2 и Н2О:
X+Av = X*
CO2 + H2O+X*=V6C6Hl2O6 + O2 + X.
Следовательно, для синтеза одной молекулы глюкозы и
образования шести молекул кислорода требуется шесть квантов
света.
3. Реакции с квантовым выходом больше единицы (у> 1). Эти
реакции, в свою очередь, можно разделить на две подгруппы.
К первой подгруппе относятся процессы, квантовый выход
которых равен 2 или 3 или близок к этим числам; во вторую
подгруппу входят реакции с квантовым выходом от 10 до 106 и выше.
Для реакции образования бромоводорода из простых веществ
[i=E,00 —5,78)* 10  м] и обратного процесса распада молекул
[?1 = B,07-2,54)-10-7м]
квантовый выход соответственно равен у = 0—2 (в зависимости
от условий реакции) и у = 2.
Фотохимический распад иодоводорода характеризуется
следующими процессами:
HI + /iv=
A)
B)
C)
D)
E)
F)
G)
H+l; y=l
H + HI = H2 +1;
H + I2 = HI + I*
I + H2 = HI + H
I +HI = I2 + H;
И 1 И TJ ,
П "T" П — *~i2»
i +i=i2;
(первичный i
A#=- 137,6
AH=-145,6
[; Atf= +137,6
АЯ= +.145,6
ДЯ= -432,0
АЯ=-148,8
АЯ=-294,4
iponecc)
кДж
кДж
кДж
кДж
кДж
кДж
кДж
Из указанных вторичных процессов A)—G) возможно
протекание не всех реакций. Рассмотрим, какими приемами следует
пользоваться для отбора реакций, имеющих реальные значения
АЯ. Реакции C) и D) проходят с увеличением энтальпии. Их
энергии активации должны быть по крайней мере выше
указанных значений АЯ, поэтому протекание этих реакций
маловероятно. Это означает, что атомы иода расходуются в других
реакциях, а атомы водорода образуются только по первичной реакции.
Из-за малой концентрации атомов водорода столкновение двух
атомов водорода по реакции E) маловероятно, и эта реакция
181

также должна быть исключена из рассмотрения. По той же
причине следует отказаться и от реакции G). Вследствие высокой
концентрации молекул HI практически все атомы водорода
взаимодействуют по реакции A). Увеличение количества атомов
иода в результате протекания реакции A) говорит о возможности
соединения двух атомов иода в молекулу по реакции F).
Образовавшиеся молекулы 12 удаляются из сферы реакции,
исключая тем самым реакцию B).
Следовательно, фотохимический процесс разложения иодово-
дорода сводится к одной первичной и двум вторичным реакциям:
Суммарная реакция выражается уравнением:
Действительно, один квант света превращает две молекулы иодо-
водорода в молекулы водорода и иода.
Под действием ультрафиолетового облучения кислород
переходит в озон. Этим процессом объясняется образование в
верхних слоях атмосферы озонового слоя, поглощающего
ультрафиолетовое солнечное излучение. Благодаря этому коротковолновая
часть солнечной радиации, опасная для живых организмов и
растительности, не достигает земной поверхности.
Реакция образования озона в зависимости от условий и ее
механизмов может проходить с квантовыми выходами, равными
двум или трем.
Предполагают, что в верхних слоях атмосферы (на высоте
25 км от поверхности Земли) под действием солнечной
ультрафиолетовой радиации молекулы кислорода распадаются на
атомы, которые, взаимодействуя с молекулами О2, дают молекулы
озона:
у=1,
2-О3; 7=1.
Суммарно процесс записывается в виде уравнения:
7 = 2.
Обнаружено, что при давлении кислорода — 5 • 106 Па квантовый
выход реакции возрастает до трех. Предполагают, что при этих
условиях первичным процессом является возбуждение молекулы
кислорода, которая из-за высокого давления не успевает
распадаться на атомы и взаимодействует при тройном столкновении
с двумя другими невозбужденными молекулами кислорода:
182

Следовательно, квантовый выход реакции равен трем, так как
один квант света приводи! к участию в реакции трех молекул
кислорода:
3O2+Av-2O3.
Распад молекулы озона в зависимости от внешних условий
может проходить по различным направлениям. При малых
концентрациях озона под действием ультрафиолетовой радиации
разложение совершается в две стадии:
О3+О = 2О2.
Эксперимент показывает, что скорость разложения озона
зависит не только от его концентрации, но и от концентрации
кислорода:
-dCoJdt = kCO32/CO2.
Слой с максимальной концентрацией озона располагается
на высоте около 25 км над поверхностью Земли. В этом слое
реакции образования и распада озона протекают наиболее
интенсивно.
Не меньшее значение для жизни на Земле имеют ионы NO+,
NO2~, О2 + , O2 и другие, образующиеся на высотах 100—400 км
по различным ионно-молекулярным реакциям.
Положительно заряженные молекулярные ионы не
образуются путем прямого отрыва электрона от нейтральной молекулы,
так как при поглощении кван i а света молекула переходит в
возбужденное состояние и энергия успевает распределиться по
молекуле прежде, чем произойдет отрыв от нее электрона.
Учитывая достаточно высокую концентрацию в атмосфере
молекул N2 и О2, а также то, что энергия связи О—О меньше
энергии связи N—N, можно предположить следующий механизм
образования иона NO + :
+ Av = O+O (первичный процесс)
В этом процессе первичной реакцией является
фотохимическая диссоциация молекулы кислорода на атомы. Следующая
стадия представляе! собой фотохимическую ионизацию атома
кислорода. Двойное столкновение иона О+ и молекулы азота
приводит к образованию заряженной частицы NO+.
По аналогичному механизму бимолекулярной реакции
происходит образование заряженной частицы О2 + :
О2 + О+=О2++О.
183

Отрицательно заряженная частица О2 образуется в
результате тримолекулярной реакции:
(электрон—это тоже реагирующая частица).
Вторая молекула кислорода служит для отвода избыточной
энергии.
Атомы кислорода, образовавшиеся по первичной реакции,
могут присоединять электрон:
Молекулы обычно не присоединяют электроны, поэтому
можно предположить, что образование обнаруженного в верхних
слоях атмосферы иона NO2" происходит по реакции:
NO2 + O"=NO2 +0.
Таким образом, процесс формирования сложных
молекулярных ионов включает в себя в качестве первичных реакций
диссоциацию двухатомных молекул и ионизацию атомов, и только
во вторичных процессах заряженные атомы обмениваются
зарядами со сложными молекулами.
Реакции с квантовым выходом много больше единицы—это
цепные реакции. Заметим, что все цепные реакции
термодинамически возможны (AG<0).
Световое излучение является одним из самых сильных
факторов, способствующих прохождению химических процессов. Под
действием света и особенно ультрафиолетового излучения
разрушаются многие неорганические и органические вещества.
Кванты света легко переводят частицы в возбужденное состояние,
а при достаточной энергии их ионизируют, т. е. под действием
кванта света от частицы отрывается электрон—образуется
положительный ион.
Возбужденная частица, образовавшаяся в результате
поглощения кванта света, имеет избыточную энергию, благодаря
которой электроны в ней переходят на более высокие энергетические
уровни и подуровни. Обратный переход из возбужденного
состояния в основное сопровождается испусканием кванта света.
Это явление называется люминесценцией.
Возможны два пути перехода частицы из возбужденного
состояния в основное (рис. 83). Первый путь—это
непосредственный переход в основное состояние, в результате чего развивается
резонансная люминесценция (раньше это явление называли
флюоресценцией).
Второй путь состоит в том, что частица, прежде чем
возвратиться в основное состояние, переходит в метастабильное
(неустойчивое) энергетически более низкое состояние. Этот переход
не сопровождается излучением света. Далее совершается переход
184

•и
Hi
Метастабияьное
состояние
II
ч
В ОСНОВНОе СОСТОЯНИе С ИСПуСКа- Воэбужденное состояние
нием кванта света, но другой
частоты — спонтанная
люминесценция (раньше это явление
называлось фосфоресценцией).
Основное отличие
флюоресценции от фосфоресценции
состоит в том, что
флюоресценция происходит в течение очень
короткого промежутка
времени (fclO~8 с), это быстрозату-
хающая (резонансная)
люминесценция . Фосфоресценция—
длительная (спонтанная)
люминесценция— происходит в течение значительно большего
промежутка времени. Вещество (обычно кристаллы или жидкости)
может фосфоресцировать в течение нескольких секунд и даже
часов после прекращения облучения.
В возбужденном состоянии молекулы проявляют резко
отличные свойства. Например, при возбуждении молекулы ацетилена
она из линейной превращается в угловую с увеличением
расстояния между атомами углерода:
Основное состояние
Рис 83 Схема возникновения
резонансной и спонтанной люминесценции
0,1208 НМ
Z-1800
0Д385НМi /6?O58HM
т/0,1058 НМ
Z =120°
Возбужденная молекула кислорода отличается по свойствам от
молекулы в основном состоянии. При возбуждении два электрона
с я/азр- и пРь разр-молекулярных орбиталей переходят в спаренное
состояние на2 ст2рлгразр-молекулярную орбиталь (рис. 84). Это син-
глетное состояние молекулы кислорода. Синглетная молекула
кислорода диамагнитна. Она способна вызывать реакции окисления,
не идущие под действием нормального кислорода. В таком
состоянии молекула кислорода напоминает молекулу этилена, для
которой характерны реакции присоединения. Действительно, наиболее
типичные реакции синглетного кислорода—образование
циклических соединений с органическими молекулами, имеющими у
крайних углеродных атомов двойные связи:
02сннгл+
сн=
нс-сн2—о
I I
НС—СНг—О
Отметим, что облучение светом смещает равновесие
химических реакций в ту же сторону, что и повышение температуры,
185

рээр разр
*Ру J * Рх
4-+-
4*-
г. е. увеличивается константа
равновесия реакции, идущей
с поглощением теплоты или
возрастанием энтальпии,
и уменьшается константа
равновесия реакции с Q>0 или
А#<0. Заметное смещение
равновесия наблюдается
только у реакций с квантовым
выходом, близким к единице.
Отличительной
особенностью фотохимических реакций
является независимость их
скорости от температуры, т. е.
энергия активации реакции равна нулю. Скорость
фотохимической реакции определяется только вероятностью поглощения
квантов света, которая практически не зависит от температуры.
Рис 84. Распределение электронов по
орбиталям молекулы кислорода в
основном тринлстном и возбужденном
синглетном состояниях
§ 28. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ
Ряд химических реакций протекает через стадию образования
активных частиц—чаще всего это свободные атомы,
неустойчивые молекулы или радикалы. Активные частицы вступают
в реакции с исходными веществами, в результате снова возникают
активные частицы. Такая последовательность периодически
повторяющихся химических процессов называется цепной реакцией.
Цепные реакции—это совокупность последовательно
протекающих реакций, в которой реагентами очередного
развивающегося процесса служат продукты предыдущего процесса.
Типичным примером цепной реакции может служить взрыво-
подобный процесс взаимодействия хлора с водородом, для
развития которого реакционную смесь достаточно осветить на
ничтожно малое время. Этот процесс начинается со стадии
химического распада молекулы хлора на атомы при поглощении кванта
света — зарождения цепи:
За этой стадией следует группа непрерывно повторяющихся
реакций с участием активных частиц и образованием новых активных
частиц без воздействия света—продолжение цепи:
Кроме этих реакций одновременно протекают процессы,
которые приводят к исчезновению активных частиц—обрыву цепи.
186

Реакции обрыва цепи могут проходить при столкновении
активных частиц со стенками реакционного сосуда, при тройном
соударении с частицей М, к которой переходит выделившаяся
энергия, при взаимодействии с различными примесями,
например, молекулами кислорода:
Несмотря на постоянно идущий процесс обрыва в цепи
последовательно протекающих реакций их число (длина цепи) может
достигать 10—100 тысяч.
Цепные реакции по ряду признаков отличаются от обычных
реакций, происходящих с перегруппировкой атомов. Так,
скорость цепных реакций зависит от размеров, формы и материала
реакционного сосуда (на его стенках проходит дезактивация
частиц, т. е. обрыв цепи), от добавок посторонних веществ и т. п.
Кроме того, цепные реакции характеризуются очень высоким
квантовым выходом. Например, в процессе взаимодействия
водорода и хлора одному поглощенному кванту света отвечает
около ста тысяч прореагировавших молекул хлора и водорода,
т.е. у=1105. Другая особенность цепных реакций состоит
в том, что в ходе этих реакций одна из стадий, протекающая
самопроизвольно с уменьшением энтальпии (или AG), может
вызвать процессы, сопровождающиеся увеличением энтальпии.
Большая скорость цепных реакций объясняется высокой
реакционной способностью активных частиц, вызывающих развитие
цепной реакции. Эти частицы имеют одиночные неспаренные
электроны или не полностью насыщенные химические связи.
Реакции зарождения цепи могут происходить не только под
действием квантов света. Так, введение в смесь водорода и хлора
ничтожного количества паров натрия или калия приводит к
цепной реакции. В этом случае зарождение цепи обусловлено
реакцией:
Cl2(r) + Na(r) = NaCl<r)+Cl(r).
Реакция прямого взаимодействия молекул водорода и хлора в их
смеси практически не протекает из-за очень высокой энергии
активации. Не обнаружены также реакции соединения атомов
водорода и хлора с образованием хлороводорода. Это
объясняется как низкими концентрациями атомов водорода и хлора, так
и тем, что энергия возникающей молекулы НС1, содержащая
избыточные энергии атомов и энергию связи, очень велика, и эта
молекула сразу же снова распадается на аюмы.
По такой же энергетической причине реакции обрыва цепи
очень редко проходят при соударении активных частиц. Чтобы
предотвратить распад молекулы, избы гок энергии должен быть
187

передан или стенке реакционного сосуда, или какой-либо другой
частице. Именно поэтому скорости цепных реакций сильно
зависят от размера, формы и материала стенок сосуда, от давления
и от присутствия других газообразных веществ.
Цепной механизм взаимодействия галогенов с водородом,
особенно характерный для фтора и хлора, позволяет объяснить
значения энергии активации элементарных реакций между
атомами и молекулами галогенов и водорода (табл. 14).
Таблица 14
Энергия активации отдельных стадий взаимодействия атомов
и молекул водорода и галогенов (Г— F, CI, Вг, 1)
№
1
2
3
4
5
Реакция
Г2 + Н2 = 2НГ
Г2 = 2Г
p_j_ н2 —НГ + Н
Г2-ЬН = НГ+Г
НГ + Н = Н2 + Г
F
>Ю5
155
33
17
151
а
210
250
21
8
17
Е , кДж/мо-и
Вг
172
188
75
5
4
172
142
138
0
4
Протекание реакции образования любого галогеноводорода
через стадию прямого взаимодействия молекулярных галогенов
и водорода (I) затруднено и маловероятно для всех галогенов
из-за высокой энергии активации и из-за необходимости
столкновения двух частиц. Зарождение цепной реакции между
галогенами и водородом начинается со стадии диссоциации B), которая
имеет очень высокую энергию активации, хотя и заметно
снижающуюся при переходе от хлора к иоду. Несмотря на высокую
энергию активации, атомы галогенов, получающиеся при
возбуждении по реакции B) в небольшом количестве,
взаимодействуя с молекулой водорода C), дают молекулу галогеноводорода
и атом водорода. Последний по реакции с молекулой галогена D)
образует молекулу продукта (галогеноводород) и атом галогена,
вновь повторяющий стадию C). Реакция D) благодаря невысокой
энергии активации проходит легко для всех галогенов. По
реакции E) уменьшается концентрация атомов водорода, что
способствует обрыву цепи. Из-за высокой энергии активации стадии
E) с участием фтора обрыв цепи по этой реакции, по-видимому,
не происходит, но этот процесс протекает с другими галогенами.
Таким образом, реакцией, ответственной за развитие цепи,
является стадия C)—взаимодействие между атомом галогена
и молекулой водорода. При переходе вниз по подгруппе
галогенов энергия активации процесса C) возрастает, а энергия
активации обрыва цепи E) понижается, вследствие чего цепной
механизм реакции с участием иода, а также брома ослабляется.
188

Порядок реакции брома с водородом зависит от концентраций
реагентов и непрерывно изменяется в ходе реакции, что говорит
об изменении механизма процесса. Взаимодействие иода с
водородом проходит частично по цепному механизму, но в основном
через образование промежуточного комплекса H2I2.
Механизмы реакций, даже простых, могут быть очень
сложными, и по мере развития экспериментальной техники сведения
о кинетике реакции дополняются новыми деталями и
представления о механизме изменяются. Высокая скорость
реакции—необязательный признак цепной реакции (см. пример с реакцией
образования иодоводорода). Реакцию хлорирования этилена
с образованием дихлорэтана
C2H4+CI2-C2H4CI2
можно описать прямым взаимодействием этилена и хлора через
стадию образования активного комплекса:
СУ'91 а а
нс
:Г —>н-с-снн
н к \
н ы н к
Однако вероятность расположения молекул при их
столкновении, благоприятствующая образованию комплекса, очень мала,
энтропия активации процесса низка и скорость протекания
реакции по этому пути должна быть невысокой. Поэтому
предпочтителен другой механизм, а именно цепной, по которому реакция
проходит несравненно быстрее.
Если в системе образуются атомы хлора, например, при
действии света на реакционную смесь, процесс осуществляется по
цепному механизму. Атом хлора легко присоединяется по
двойной связи С2Н4 с возникновением молекулы C2H4CI, которая
способна оторвать один атом хлора от молекулы СЬ для
образования конечного продукта C2H4CI2. Эти стадии имеют
невысокие энергии активации, и такой путь протекания процесса
обеспечивает более высокую его скорость.
Цепной механизм процесса взаимодействия этилена с хлором
может быть представлен следующими стадиями:
A) СЬ = С1 + С1
B) С2Н4 + СЫС2Н4С1
C)
D)
E)
F) С1 + С1 = С12.
189

Из этих реакций стадии A) и B) являются
последовательными, так как атом С1, образующийся на первой стадии, служит
исходной частицей для второй стадии. Стадии D) и E) протекают
параллельно, так как в обоих процессах в качестве реагента
принимает участие одна и та же частица. Таким образом,
рассматриваемый цепной процесс включает
последовательно-параллельные стадии. Две стадии реакций называются
последовательно-параллельными, если они являются параллельными по
отношению к одной и последовательными по отношению к другой
из участвующих в этих стадиях частиц. Такими являются стадии
B) и D). По отношению к О эти стадии являются
параллельными, а по отношению к C2H4CI—последовательными.
Реакции полимеризации также могут быть отнесены к ценным
процессам, причем число стадий и длина цепи в процессе
определяют длину полимерной молекулы.
Рассмотренные выше процессы относятся к 1ииу неразветв-
ленных цепных реакций.
Если в результате одного первичного процесса возникают две
или больше активные частицы, процесс называется
разветвленным цепным (рис. 85). Из-за роста числа активных частиц
скорость разветвленного процесса в целом в начальный момент
времени будет лавинообразно возраст ать до того момент а, когда
в результате снижения концентраций реагирующих веществ
скорости всех реакций не начнут уменьшаться.
Путь развития цепного процесса в большой степени связан
с условиями, при которых протекает взаимодействие веществ
(давление и темпера тура). Рассмотрим это на примере реакции
водорода с кислородом.
Взаимодействие водорода и кислорода при низких давлениях
и высоких температурах (^900 С) протекает как сильно
разветвленная цепная реакция. Первичный химический акт в системе—
реакция образования атомов. Энергия связи в молекулах
водорода и кислорода соответственно равна 432,0 и 493,6 кДж/моль,
поэтому можно ожидать,
что диссоциация молекулы
водорода, а не кислорода да-
/ ет свободные атомы, кото-
—•—•—¦ рые вызывают развитие
цепного процесса:
A)
^ B) Н+О2 =
C) О
D)
Рис 85. Скема разветвленного цепного . По реакции A) образуют-
процесса (а) и процесса с редкоразветвлен- *-я Две активные частицы, КО-
ной цепью F) торые на стадии B) также
190

дают по две активных частицы. Стадии C)—D) продолжают
цепь. Образование в стадиях зарождения и продолжения цепи
в среднем более чем одной активной частицы (а иногда и трех)
приводит к скачкообразному, самоускоряющемуся,
лавинообразному процессу.
Та же реакция между кислородом и водородом при высоких
давлениях и более низкой температуре E00° С) протекает как
процесс с редкоразветвленной цепью (см. рис. 85, б). При высоких
давлениях, когда появляется возможность передачи избытка
энергии другой частице М, взаимодействие атома водорода с
молекулой кислорода приводит к образованию неустойчивой
молекулы НОг:
Bа) Н + О2 + М = НО2 + М*.
Этот элементарный процесс—тримолекулярная реакция.
Молекула НОг может взаимодействовать с атомом водорода,
образовавшимся по уже известным стадиям цепного процесса:
E) НО2 + Н = 2ОН.
Дальнейшие превращения молекул и атомов те же, что
и в разветвленном цепном процессе.
При высоких температурах и низких давлениях большее
значение приобретает стадия B) по сравнению со стадией Bа),
протекающей в основном при высоких давлениях и низких
температурах. На стадии B) возникают две активные частицы и
далее развивается процесс по схеме с сильно разветвленными
цепями. На стадии Bа) образуется только одна активная частица
и реакция проходит по схеме с редкоразветвленными цепями.
При протекании процесса, включающего стадию Bа)
образования частицы НОг (при высоких давлениях), в реакционной
смеси обнаруживаются молекулы пероксида водорода, которые
могут распадаться или на две молекулы ОН, или на молекулу
воды и атом кислорода:
F) НО2 + Н2 = Н2О2 + Н
G) Н2О2 = 2ОН
(8) Н2О2 = Н2О+О.
Начало цепной реакции между водородом и кислородом
может быть положено не только диссоциацией молекулы водорода
на атомы, но и прямым взаимодействием молекул Ш и О2 (хотя
оно менее вероятно):
(9) Н2 + О2-НО2 + Н,
A0) Н2+О2 = 2ОН.
Образование молекул ОН по реакции A0) можно представить
как процесс с формированием промежуточного комплекса (рис.
191

н—н щ ,н Hf <н н н н н
/ \Г \
н н
о. .о о' *> о^ 4о
Активный
комплекс
Рис. 86 Схема взаимодействия кислорода и водорода с образованием активного
комплекса «Н2О2»
86). Промежуточный активный комплекс Н2О2, как
предполагают, имеет плоское строение в отличие от молекулы пероксида
водорода ШСЬ, в которой связи Н — О расположены под углом
95° к связи О—О, а относительно друг друга—под углом 120°.
Нет никаких экспериментальных данных, подтверждающих
возможность образования молекулы воды из молекул водорода
и кислорода, как это обычно пишут:
В этом процессе вероятность одновременной встречи трех
частиц очень мала, еще более мала вероятность такого
расположения молекул в пространстве, которое привело бы к
химическому взаимодействию (энтропия активации имеет очень
небольшое значение). Молекула воды образуется почти
исключительно по стадии C) взаимодействия ОН иНгив незначительном
количестве по стадии (8) и по реакции
A1) НО2 + Н2 = Н2О + ОН.
Интересно отметить, что в приведенном наборе реакций A) —
F) нет ни одной реакции, по которой образовалась бы только
одна частица, например:
Это объясняется тем, что одна часшца должна нести очень
большую избыточную энергию. Кроме того, исходя из
геометрических представлений о характере связей в молекулах исходных
веществ и продуктов, нельзя расположить в пространстве
молекулу водорода и атом кислорода, чтобы в одну стадию
произошло перераспределение электронов и образование новых связей.
В реакционной смеси водорода и кислорода в очень
незначительных количествах обнаружены и более сложные молекулы:
НОз, НО4, Н2Оз, Н2О4 и др.
Скорость разветвленных цепных реакций сильно зависит от
давления, причем для многих процессов с повышением давления
скорость резко возрастает и реакция протекает как взрыв, но при
дальнейшем повышении давления скорость реакции резко умень-
192

шается. Это объясняется тем, что при низком давлении
столкновения между частицами очень редки и активные частицы, не
прореагировав, отдают свою энергию стенкам сосуда. При
высоком давлении вероятность столкновений активных частиц с
молекулами конечного продукта реакции или с молекулами
примесных веществ М возрастает, что приводит к обрыву цепи. Только
в некотором интервале давлений реакции проходят как сильно
разветвленные и могут сопровождаться взрывом.
Кинетическим закономерностям газовых цепных реакций
подчиняются многие взрывные процессы и, в частности, один из
важнейших процессов—деление атомных ядер под действием
нейтронов. Нейтроны особождаются при делении ядер урана-235.
Это объясняется тем, что в ядрах атомов тяжелых элементов
отношение числа нейтронов к числу протонов больше, чем в
ядрах атомов элементов средней массы, образующихся при
делении. Каждый из нейтронов, выделившихся при делении ядра, при
достаточно высокой плотности вещества может вызвать деление
еще одного ядра с одновременным образованием в среднем более
чем одного нейтрона. В результате число делений и число
нейтронов будет лавинообразно возрастать (принцип атомной
бомбы). Если этот процесс тормозить, уменьшая концентрацию
делящихся атомных ядер в смеси, или вводить другие вещества,
поглощающие нейтроны, то можно регулировать скорость
процесса. Этот прием используется в атомных энергетических
установках.
7 2452

ГЛАВА 6
ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ И РЕАКЦИИ В ЖИДКИХ ФАЗАХ
§ 29. ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА
Силы взаимодействия между частицами жидкости
значительно больше по сравнению с силами, действующими в газовых
системах. В результате в жидкостях могут возникать
упорядоченные участки, которые распадаются и снова образуются, поэтому
энтропия жидкости ниже энтропии газа. В то же время малая
прочность связей между частицами в жидкости обусловливает ее
подвижность и текучесть. Сжимаемость жидкостей намного
меньше, а плотность намного больше, чем у газов; количественно
эти свойства близки к свойствам кристаллических тел. Их
зависимость от температуры значительно меньше, чем у газов, но
несколько сильнее, чем у твердых тел.
По многим свойствам жидкость занимает промежуточное
положение между газами и кристаллическими (твердыми)
веществами, и для описания поведения жидкостей используются
закономерности, присущие газовому и кристаллическому состояниям.
Однако внутреннее строение жидкостей значительно сложнее
внутреннего строения газов и кристаллов.
Поведение жидкостей зависит от их химической природы
и внешних условий. Как правило, чем ниже температура и чем
ближе температура жидкости к температуре ее кристаллизации,
тем в большей степени некоторые свойства жидкости
приближаются к свойствам твердых веществ. И наоборот, чем выше
температура и чем ближе она к температуре кипения, тем больше
сходства в поведении жидкостей и газов.
Влияние природы жидкости на ее поведение определяется
силами взаимодействия между молекулами. Чем более полярны
молекулы жидкого вещества, тем сильнее взаимодействие между
ними и тем ближе по строению и поведению жидкости к твердым
телам. Например, такие полярные вещества, как вода, аммиак,
серная кислота, в жидком состоянии по поведению ближе к твер-
194

Рис 87 Схема образования ассоциатов
полярных молекул
дым веществам, а
неполярные жидкости типа
бензола или толуола,
наоборот, по свойствам
ближе к газам.
Чтобы понять
характер взаимодействия
между частицами, следует
остановиться на типах
связи, которая может
возникать между частицами.
Тип связи между
частицами вещества в жидком
состоянии в зависимости от
энергии связи может изменяться в очень широких пределах — от
межмолекулярных сил (сил Ван-дер-Ваальса) до истинно
химической связи.
Напомним, что силы Ван-дер-Ваальса—это силы притяжения
между молекулами вещества в газообразном, жидком и твердом
состояниях. Эти силы могут возникать как между полярными,
так и неполярными молекулами.
Каждая полярная молекула, являясь диполем, ориентирует
окружающие ее молекулы так, чтобы их противоположно
заряженные части располагались ближе друг к другу. При этом
возможно образование не только пар молекул, но и групп—ассоциа-
тов, построенных различно в зависимости от формы молекул.
На рис. 87 представлены различные ассоциаты полярных
молекул; ассоциаты изображены на плоскости, в действительности
же молекулы располагаются в трехмерном пространстве, образуя
упорядоченные микрообъемы.
Возникающее электростатическое притяжение между
полярными молекулами обусловлено ориентационным эффектом.
Изучение структуры жидкостей показало, что они состоят из
упорядоченных групп молекул, которые непрерывно образуются, в
результате теплового движения распадаются и снова образуются из
тех же и других частиц. Число частиц в ассоциате зависит от
полярности молекул и температуры.
Межмолекулярное взаимодействие существует и между
неполярными молекулами. Благодаря непрерывному перемещению
электронов в атоме центры положительного и отрицательного
зарядов в какой-то момент времени могут не совпадать,
возникает мгновенный диполь, который, смещая электронные плотности
в соседних молекулах, превращает их также в диполи.
Образование мгновенных диполей и их вклад в структуру жидкости носит
название дисперсионного эффекта.
Выделяют и третий тип межмолекулярного
взаимодействия— индукционное, приводящее к проявлению индукционного
195

О эффекта. Суть этого эффекта состоит
в том, что электрическое поле одной
молекулы усиливает диполь второй
молекулы, что приводит к росту сил притяжения.
Индукционное взаимодействие особенно
ярко проявляется, если среди полярных
Гтвия8 шорной иТеполя?: молекУл Распределены неполярные
моленной молекул (проявление кулы, тогда электрическое поле полярной
индукционного эффекта) молекулы индуцирует, наводит диполь
в неполярной молекуле (рис. 88).
Дисперсионное, индукционное и ориентационное
взаимодействия проявляются одновременно и способствуют образованию
групп молекул и упорядоченных участков жидкости.
Дисперсионным эффектом объясняется взаимодействие
между атомами благородных газов, приводящее к их сжижению. Чем
больше размеры атомов, тем легче проявляется этот эффект
и тем выше температура кипения жидкостей (и температура
плавления). В основном дисперсионным эффектом обусловлено
взаимодействие практически неполярных молекул СО.
Взаимодействие молекул НС1 также вызвано в первую очередь
дисперсионным эффектом, далее в порядке ослабления следуют
индукционный и ориентационный эффекты. Иной вклад вносят
различные эффекты во взаимодействие молекул воды: наиболее сильно
проявляется ориентационное взаимодействие, далее следуют
дисперсионное и индукционное.
Высокая упорядоченность расположения молекул многих
жидкостей, например, воды, фтороводорода, аммиака и спирта,
не может быть объяснена только действием сил Ван-дер-Ваальса.
Для объяснения структуры жидкости используется представление
о водородной связи. Образование этой связи обусловлено тем, что
электронная орбиталь атома водорода имеет сферическую
симметрию и формирует одну связь в результате перекрывания
с орбиталью другого атома, при этом у атома водорода
остаются возможности для взаимодействия с другими атомами и
образуется водородная связь.
Водородная связь имеет наибольшую прочность в
комбинациях водорода с наиболее электроотрицательными элементами
второго периода Периодической системы: фтором, кислородом
и азотом. Считают, что связь атома водорода с атомами этих
элементов сильно полярна и атом водорода приобретает
положительный заряд, который способствует сближению
электронных облаков другого атома с атомом водорода с образованием
водородной связи. Однако такое объяснение возникновения
водородной связи совершенно недостаточно хотя бы потому, что
электроотрицательность хлора равна электроотрицательности
азота, но хлор почти не участвует в образовании водородной
связи.
196

Предполагают, что в жидком фтороводороде за счет
водородных связей молекулы образуют зигзагообразные цепи (HF)n,
которые также обнаружены в кристаллической и газообразной
фазах:
Электронная s-орбиталь атома водорода, содержащая один
электрон, перекрывается с р-орбиталью атома фтора, имеющей
один электрон, и дополнительно с такой же р-орбиталью атома
фтора другой молекулы HR В результате все молекулы HF
в цепи соединяются друг с другом через атомы водорода.
Наряду с электростатическим взаимодействием в
образовании водородной связи, как предполагают, существенную роль
играет донорно-акцепторное взаимодействие особого типа. Так,
атом фтора, участвующий в водородной связи, может передавать
пару электронов в частичное пользование атому водорода, у
которого единственный электрон сильно оттянут в направлении
к другому атому фтора.
Одна молекула воды может образовать четыре связи с
другими молекулами за счет двух атомов водорода и двух гибридных
несвязывающих орбита л ей атомов кислорода, имеющих по паре
электронов. При этом возникают пространственные полимеры
(Н2О)„. С энергетической точки зрения образование их даже
более предпочтительно, чем димеров или линейных и
плоскостных структур. Лед представляет собой кристалл, в котором
каждый атом кислорода связан с двумя атомами водорода своей
молекулы воды, которые связаны с двумя другими молекулами
воды и с двумя атомами водорода еще двух других молекул. При
плавлении льда эти очень упорядоченные структуры
разрушаются только частично, так что вода представляет собой «осколки»
структур льда, «плавающих» среди более мелких группировок
молекул воды.
В жидкой воде на долю ориентационного взаимодействия,
т. е. взаимодействия диполь-диполь и через водородную связь,
приходится ^75% от всех сил, действующих между молекулами,
на долю индукционного взаимодействия (благодаря наведенным
диполям) %5% и на долю дисперсионного взаимодействия
(мгновенный диполь) «20%. Для сравнения укажем, что в
жидком гелии осуществляется только дисперсионное взаимодействие
A00%).
Жидкий аммиак также имеет очень упорядоченную структуру,
но тенденция к упорядочению у него значительно слабее, чем
у воды. Это объясняется более низкой электроотрицательностью
азота и благодаря этому меньшей способностью образовывать
197

водородную связь, а также наличием одной орбитали с парой
электронов в молекуле NH3. Вследствие этого одна молекула
аммиака может образовать дополнительно связь только с одним
атомом водорода. Позтому молекулы аммиака образуют в
основном плоскостные структуры, а не пространственные,
типичные для жидкой воды.
Сопоставление структур жидких аммиака, воды и фтороводо-
рода показывает, что тип структуры — плоскостная, объемная
или линейная—зависит как от числа атомов водорода в
молекуле, гак и от числа заполненных парами электронов
.^-гибридных орбиталей, способных участвовать в донорно-акцепторном
взаимодействии с атомами водорода других молекул:
Число Чис ю заполненных Число Ciovk
атомов v/?J-op6maneii связей "^ УР
водорода
NH3 3 1 3 плоскостная
Н2О 2 2 4 объемная
HF 1 3 2 линейная
Явление структурообразования было обнаружено даже у
неполярных жидкостей, например, у жидкого бензола, тетрахлорида
углерода, а также у расплавленных металлов, солей и других
соединений. Структуры жидких мет аллов имеют некоторые общие
черты со структурами твердых металлов. Аналогичные явления
характерны и для расплавленных оксидов металлов и их солей.
Один из методов изучения структуры жидкостей основан на
исследовании вязкости. Вязкость отражает способность вещества
оказывать сопротивление перемещению одной его части
относительно другой. Вязкость очень чувствительна к молярной массе,
строению молекул и межмолекулярным взаимодействиям.
Гидродинамические теории течения газов и жидкостей
практически одинаковы, но механизмы течения этих систем, т. е.
механизмы смещения частиц относительно друг друга, различны.
Это подтверждается сравнением влияния температуры и
давления на вязкость газов и жидкостей.
Для веществ в газовом состоянии характерно, что их вязкость
увеличивается с повышением температуры и почти не зависит
от давления. Для жидкостей вязкость увеличивается с ростом
давления и уменьшается (экспоненциально) с повышением
температуры.
Свойства воды обнаруживают исключение из этого правила, ее
вязкость при температурах ниже 25° С с ростом давления
снижается, достигая минимального значения, и затем возрастает. Вязкость
воды при 20° С равна 1,002 мПа • с, что принимается в качестве
эталона вязкости. Вязкость низкомолекулярных однотипных
соединений в жидком состоянии растет с увеличением молярной массы.
Для большинства жидкостей зависимость вязкости г| (или
коэффициента вязкости) от температуры описывается уравнением:
198

Рис 89. Зависимость
количества Q нормальной
(/) и аномальной B)
жидкости, протекающей через
капилляр, от давления
где А — постоянная;
R—универсальная газовая
постоянная;
Г— температура;
?вязк—энергия активации вязкого
течения, т. е. тот энергетический
барьер, который следует
преодолеть для смещения слоя 1 моль
частиц относительно другого
такого же слоя.
Зависимость вязкости от давления
существенно различается у
неструктурированных (нормальных) и
структурированных (аномальных) жидкостей. У
нормальных жидкостей проявляется прямо
пропорциональная зависимость между
количеством жидкости, протекающей в единицу времени через
капилляр, и давлением, действующим на жидкость (рис. 89,
кривая 7). Вязкость структурированных жидкостей не подчиняется
этому правилу. При течении аномальной жидкости работа
затрачивается не только на преодоление сопротивления слоев
жидкости, но и на разрушение ее структуры. Графическая зависимость
количества вытекающей жидкости от давления в этих случаях
имеет вид кривой, выпуклой к оси давления (рис. 89, кривая 2).
Другим структурно зависимым свойством жидкостей,
и в частности воды, является плотность. Вода представляет
собой совокупность мельчайших объемов со структурой льда,
полимерных образований (Н2О)И и отдельных молекул. Упаковка
молекул в жидкости более
плотная, чем в структуре
льда, и плотность воды
выше плотности льда.
Наибольшая плотность
жидкой воды наблюдается
при +4,0° С, ниже и выше
этой температуры
плотность воды меньше
(рис. 90, кривая У).
Можно предположить,
что такая зависимость
плотности воды от
температуры отражает две
различные температурные
зависимости. Первая из
них отвечает тепловому
1,000
О
2 b 6 t,°C
Рис 90 Зависимость плотности жидкой воды
от температуры:
/—суммарная зависимость, 2—составляющая,
обусловленная тепловым расширением жидкости, 3—составляющая,
обусловленная разрушением структуры
199

расширению жидкости. С повышением температуры в результате
теплового расширения плотность должна уменьшаться (прямая
2 на рис. 90). Вторая составляющая (прямая 3) отражает
изменение степени упаковки молекул при повышении температуры.
Из-за разрушения рыхлых льдоподобных структур плотность
возрастает с повышением температуру. При температуре ниже
+ 4° С вторая составляющая (прямая 3) преобладает над первой
составляющей (прямая 2), и плотность возрастает с повышением
температуры. Выше +4° С зависимости изменяются.
Зависимость плотности воды от температуры представляет собой сумму
этих двух составляющих и поэтому имеет максимум при +4° С.
Чистые жидкости практически не встречаются в природе.
Большинство природных жидких систем представляют собой
растворы. Почти всегда человек имеет дело с растворами.
Изучение свойств чистых жидкостей обычно проводят для сравнения
поведения чистой жидкости с поведением раствора и объяснения
и предсказания свойств растворов, используемых в практической
деятельности.
§ 50. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ ВЕЩЕСТВ
В ЖИДКОМ СОСТОЯНИИ
Многие жидкие вещества способны диссоциировать —
распадаться на ионы. Способность диссоциировать характерна и для
жидких веществ в растворах, и для многих твердых веществ
в расплавленном состоянии или растворенных в каком-либо
растворителе, в частности, в воде. Такие вещества называются
электролитами, а процесс распада электролитов на
ионы—электролитической диссоциацией. Теория электролитической диссоциации
веществ в водных растворах разработана шведским ученым Ар-
рениусом; основные закономерности этого процесса,
протекающего в водных растворах, рассмотрены ниже, в §§ 44 и 45.
Чистая вода почти не проводит электрический ток, и ее
раньше рассматривали как вещество, практически не
диссоциирующее на ионы. Однако вода очень слабо, но диссоциирует
с образованием двух противоположно заряженных ионов.
Упрощенно этот процесс можно записать так:
Н2О = Н++ОНГ.
Константа равновесия этого процесса выражается уравнением:
[н+][он-]
[н2о] '
Так как вода — очень слабый электролит и только ничтожная
часть ее молекул находится в состоянии диссоциации, можно
считать, что концентрация воды соответствует числу молей Н2О
в 1 л воды A000 г), т. е. равна
200

[Н2О]= 1000/18,02 = 55,5 моль/л.
Подставим это значение в константу равновесия
или
При постоянной температуре произведение равновесных
молярных концентраций [Н+ ] [ОН" ]—постоянная величина.
Она называется ионным произведением воды и обозначается
символом Кв:
где К—константа диссоциации воды.
Если в выражение изменения изобарного потенциала
диссоциации воды
AG°=-RT\nK
вместо константы диссоциации К подставить ионное
произведение воды ЛГВ, то получим величину AG°, характеризующую
направление и меру диссоциации воды. Обычно процесс
диссоциации воды принято количественно выражать не константой
диссоциации, а именно ионным произведением воды, которое
широко используется для вычисления ряда физико-химических
характеристик водных растворов. Поэтому изменение
изобарного потенциала диссоциации воды относят не к константе
равновесия диссоциации, а к ионному произведению воды. Данные
в табл. 15 показывают изменение ионного произведения воды
и отвечающие им изобарные потенциалы в интервале температур
от 10 до 25° С.
Таблица 15
Ионное произведение воды и изобарный потенциал диссоциации воды
при различных температурах
Температура
С
10
15
20
25
к
283,2
288,2
293,2
298,2
кь ю14
0,2918
0,4505
0,6814
1,008
-14,5349
-14,3463
-14,1666
-13,9965
ДС% кДж/моль
78,8
79,1
79,5
79,9
При дальнейшем повышении температуры ионное произведение
возрастает. При 120° С оно равно 1 -10" , достигает максимума
Я^=6,5-1(Г12 при 220° С и затем снижается до 3,5-10~14 при
критической температуре воды 374е С (температура, при которой (и
выше) газ уже ни при каком давлении не переходит в жидкость).
201

С повышением температуры изменение изобарного потенциала принимает
увеличивающиеся положительные значения Казалось бы, из этой зависимости
можно сделать вывод, что с ростом температуры термодинамическая
вероятность процесса диссоциации воды снижается, хотя константа равновесия
возрастает. Такое противоречие объясняется следующим образом
Изобарный потенциал процесса всегда уменьшается (становится все более
отрицательной величиной) с ростом константы равновесия, но при этом
температура, при которой протекает процесс, должна оставаться постоянной Для
диссоциации воды с повышением температуры константа возрастает, но логарифм
константы, оставаясь отрицательной величиной, уменьшается по абсолютному
значению В произведении 71g К температура возрастает, а логарифм константы
равновесия уменьшается, но поскольку степень роста температуры выше по
сравнению с уменьшением логарифма константы, все произведение в целом
увеличивается с повышением температуры. Следовательно, по температурному
изменению изобарного потенциала не всегда можно судить о характере
изменения константы равновесия и направлении его смещения.
Для получения значений энтальпии и энтропии диссоциации воды составим
систему двух уравнений для AGC с двумя неизвестными Д#° и ASC, например,
для температур 20 и 25° С:
79 501 = Д/Г-293,2 AS°,
79886 = ДЯ:)-298,2Д5С
Решив систему, находим Д//с = 56924 Дж/моль и AS° = -77,0 Дж/(К моль)
для интервала 20—25' С. В этом интервале температур AG 'J зависит от
температуры (в предположении, что А#у и AS~ от нее не зависят) согласно уравнению:
AGc = 56924+77,0r.
Для средней температуры интервала 22,5° С находим:
AG° = 56924+ 77,0 • 295,7=79693 Дж/моль.
Точно так же вычисляются термодинамические характеристики диссоциации воды
при других температурах
В табл 16 приведены значения А5° и Д#с в интервалах температур двух их
соседних значений, взятых из табл 15. с ПОВЫ1Пением температуры
Кв возрастает, что говорит о
согласии с принципом Ле Шателье об
эндотермичности процесса
диссоциации (AH°mcti>0). С ростом
температуры изменение
энтальпии уменьшается чем выше
температура, тем слабее связи в
молекуле Н2О и тем меньше энергии
требуется на их разрыв.
Изменения энтропии для всех
температур отрицательны. При
диссоциации молекулы Н2О
образуются два иона Казалось бы,
беспорядок в системе должен
возрастать, энтропия системы ионов Н+ и ОН' должна быть выше энтропии
молекулярной воды и изменение энтропии должно быть положительной
величиной. Приведенные в табл. 16 отрицательные значения А5^ могут быть
объяснены на основании данных о структуре воды. Упрощенное объяснение состоит
в том, что ионы Н+ и ОН~, образующиеся при диссоциации воды, сильно
взаимодействуют с окружающими молекулами воды
Таблица 16
Изменение энтропии и 'энтальнии диссоциации
воды при различных темпера гурах
Интервал
темпера iyp, *с
10—15
15—20
20—25
AS ,
Дж/(К моль)
-70,0
-73,0
-77,0
АН ,
кДж/моль
58.962
58,097
56,924
202

В чистой воде ион Н + — ядро атома водорода, лишенное
электронных оболочек—практически не существует. Благодаря
очень малому размеру и относительно большому заряду ион Н +
проникает в электронные оболочки молекул Н2О и образует ион
гидроксония (точнее, катион оксония) Н3О+:
Н++Н2О = Н3О+.
Доказано, что концентрация свободных ионов Н+ в чистой воде
составляет не более 1 10~36 моль/л, поэтому процесс
диссоциации воды правильнее записать так:
2Н2О = Н3О++ОН".
Образующиеся ионы Н3О+ и ОН" окружаются молекулами
воды, которые вследствие дипольного характера ориентируются
вокруг ионов частями диполей с противоположным ионам ОН ~
и Н3О+ знаком заряда. Схематически явление диссоциации воды
изображено на рис. 91.
Таким образом, диссоциация воды приводит к образованию
упорядоченных структур, и в результате диссоциации происходит
общее уменьшение энтропии системы. При повышении
температуры эти структуры, конечно, разрушаются, что должно привести
к росту энтропии. Однако диссоциация воды сильнее подвержена
влиянию температуры, чем процесс разрушения структур,
и уменьшение энтропии в системе вследствие образования
упорядоченных структур превышает ее возрастание из-за термического
разрушения. В результате с повышением температуры изменение
энтропии при диссоциации воды уменьшается, А5°<0
(разумеется, до определенного предела, после чего она, по-видимому,
начнет увеличиваться).
Таковы противоречивые особенности термодинамики
процесса диссоциации воды. Они обусловлены самой природой воды,
в частности, дипольным характером ее молекулы, особенностями
гибридизации электронных орбиталей атома О, способностью
образовывать водородные связи, а также тенденцией ионов Н +
п н2о = (V
Рис. 91 Схема диссоциации воды
203

и ОН к гидратации (например, Н+ существует в виде ионов
Н3О+, Н5О2 + , Н7О3+, НлН2О+).
Учитывая природу ионов, образующихся при диссоциации,
этот процесс для воды следовало бы записывать таким образом:
A+/и+«)Н2О=(Н-тН2О)Ч(ОН-«Н2О)~.
Образование противоположно заряженных ионов из
нейтральных молекул (ионизация, самоионизация, автопротолиз) —
явление, свойственное электролитам. В отсутствие воды или
других электролитов диссоциация серной кислоты происходит
согласно уравнению:
В небольшой степени протекает диссоциация безводного фторо-
водорода (электропроводность жидкого HF очень низкая):
Диссоциация жидкого аммиака также ничтожно мала:
Диссоциация жидкой азотной кислоты сопровождается
образованием молекулы воды:
Способность жидких веществ к диссоциации (ионизации)
количественно характеризуется константой равновесия этого
процесса. Однако более принято пользоваться не константами
равновесия, а ионными произведениями, которые, как и ионное
произведение воды, представляют собой произведение константы
равновесия на число молей вещества, содержащихся в 1 л этого
вещества (т. е. на молярную концентрацию вещества). Ионные
произведения некоторых жидкостей приведены в табл. 17.
Таблица 17
Ионное произведение некоторых жидких веществ при 20° С
Вещество
H2SO4
нсоон
СНзСООН
н2о
СН3ОН
с2н5он
NH3
Уравнение диссоциации
2H2SO4 = H3SO4+ + HSO4"
2НСООН-НСООН24 +НСОО"
2СН3СООН = СН3СООСН2+ +СН,СО(Г
2Н2О-Н3О++ОН-
2СН3ОН-СН3ОН2+ +СН3О
2С2Н5ОН = С2Н5ОН2"+С2Н5О
2NH3 = NH4++NH2-
Ионное
произведение
МО
5-Ю
3 103
1 104
2 107
8-КГ20
3 КГ32
(при 50 С)
204

Процессы, связанные с диссоциацией молекул веществ и
взаимодействием образующихся ионов между собой, а также с
молекулами растворителя, используются в теориях кислот и оснований.
Процессы, проходящие в жидкой воде, аммиаке, серной
кислоте и других жидких веществах, осуществляются путем
перехода протона от одной молекулы к другой. Вещества, частицы
которого (молекулы, ионы) отдают протоны, относятся к классу
кислот, а вещества, частицы которого присоединяют протоны,
составляют класс оснований. Такие определения трактуются в
рамках теории кислот и оснований, разработанной Й. Брёнстедом.
Согласно этой теории функции кислот и оснований могут
выполнять как молекулы, так и ионы, причем продукты реакции также
становятся кислотой и основанием:
H2SO4 + Н2О - HSO4" + Н3О\
кислота I основание 1 основание 2 кислота 2
Эта теория ограничена веществами, в состав которых входит
водород, хотя имеется большое число веществ кислотного
характера, не содержащих водорода. Согласно другой теории (Г.
Льюис) кислотой называется вещество, присоединяющее пару
электронов, а основанием—вещество, отдающее пару электронов. Таким
образом, кислота—акцептор пары электронов, а основание—
донор электронной пары. Эта теория включает не только
кислоты и основания в традиционном их понимании, но и электронно
ненасыщенные соединения, например, галогениды бора,
алюминия, олова, оксиды ряда металлов.
В реакции
= H3N — BF3
BF3—кислота, a NH3 — основание. (В полученном соединении
осуществляется донорно-акценторное взаимодействие,
обозначаемое стрелкой.)
В подобного тина кислотно-основных реакциях происходит
обобществление электронной пары основания.
В зависимости от условий некоторые вещества проявляют
либо кислотные, либо основные свойства. Они называются ам-
фотерными соединениями (или амфолитами). Жидкие Н2О, NH3,
HNO3, H2SO4—амфотерные вещества, так как образующиеся
при их самоионизации ионы—и кислоты, и основания. Ион
Н3О+—кислота, он может отдавать протон, а ион
ОН"—основание, так как может принимать протон:
Н3О+ = Н+ + Н2О; ОН" + Н+-Н2О.
кисло Iа основание
Просуммировав оба уравнения, получаем уравнение
диссоциации воды, в котором одна из исходных молекул воды проявляет
себя как основание, а другая—как кислота:
205

2Н2О = Н3О+ + ОН".
кислота основание
Точно так же в жидкой серной кислоте ион H3SO4+ —кислота,
а ион HSO4~—основание:
H2SO4 + H2SO4 = H3SO4+ + HS04"
кислота I основание 1 кислота 2 основание 2
В приведенных примерах процесс ионизации обусловлен
способностью молекул и отщеплять, и присоединять протон.
Возможны процессы ионизации, сопровождающиеся переходом
других частиц, например:
В этих процессах ионы BF2+ и SbCl2 + —кислоты, а ионы
BF4~ и SbQ4~ — основания. Исходные молекулы—амфотерные
электролиты: одна из молекул в приведенных уравнениях
проявляет свойства основания, а другая—кислоты.
Противоположный процесс—соединение ионов, играющих
роль кислоты и основания, с образованием электрически
нейтральных молекул (также кислоты и основания) называется
нейтрализацией:
Н3О+ + ОН" = 2Н2О{Ж),
кислота основание
SbCl2+ + SbCl4- = 2SbCl3<«).
кислота основание *»
Изложенные представления о кислотно-основных равновесиях
лежат в основе современной трактовки кислотно-основных
свойств веществ в растворах. Действительно, чистая вода всегда
будет представлять собой нейтральную среду, так как
содержание ионов Н3О+ и ОН" одинаково. Чистая серная кислота также
имеет нейтральную реакцию из-за равенства концентраций ионов
H2SO4+ и HSO4". Свойства этих жидкостей резко изменяются
при введении в воду даже малых количеств серной кислоты или,
наоборот, при добавлении к серной кислоте малых количеств
воды. Сравнение по ионным произведениям процессов:
2Н2О-Н3О++ОН"; #=11014,
2H2SO4 = H3SO4++HSO4-; #=11(Г5
показывает, что в водном растворе ион H3SO4+ проявляет
большую склонность к отдаче протона иону ОН", чем ион Н3О+,
передающий протон иону HSO4~. В результате протекает
процесс нейтрализации:
H3SO4+ + ОН" =H2SO4 + H2O.
кислота основание
206

Запишем уравнение реакции нейтрализации в виде суммы
двух уравнений:
4 34
2O = H3O++OFT
= H3O++H2SO4+H2
или H2SO4+H2O=:H3O++HSO4-
Таким образом, в рамках теории электролитической
диссоциации понятия «кислота» и «основание» имеют следующие
определения.
Кислота—вещество, которое в растворе диссоциирует с
образованием катиона, представляющего собой продукт
присоединения протона Н+ к молекуле растворителя.
Основание—вещество, которое в растворе диссоциирует с
образованием гидроксид-иона.

ГЛАВА 7
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ И РЕАКЦИИ
В ТВЕРДЫХ ФАЗАХ
§ 31. СТРОЕНИЕ КРИСТАЛЛА
Наиболее сильное взаимодействие между частицами
проявляется в кристаллическом состоянии вещества. Сила этого
взаимодействия такова, что частицы образуют определенную
пространственную структуру—кристалл, в котором они закономерно
расположены на фиксированном расстоянии друг от друга.
Кристалл ограничен плоскими гранями, которые пересекаются
по прямым линиям—ребрам. Углы между гранями обусловлены
внутренним строением кристалла и зависят от типа химической
связи между частицами, от ее энергии, углов и числа связей
меж,цу частицами. Существование кристаллов является
следствием исключительно высокого порядка в расположении частиц,
составляющих кристалл.
Внешняя форма кристаллов одного и того же вещества может
быть различной, но если все углы между гранями равны, можно
предположить, что кристаллы имеют одинаковый состав.
Различие в формах кристаллов одного и того же вещества
обусловлено тем, что кристаллы формируются в условиях неравных
скоростей роста граней.
На рис. 92 показаны некоторые возможные формы
кристаллов кварца, образованные сочетанием призмы с двумя
шестигранными пирамидами.
Символами /, Я и /77 обозначены грани,
углы между которыми одинаковы.
Все кристаллы кварца можно
сделать совершенно одинаковыми
путем шлифования на определен-
Рис. 92. Некоторые формы кристал- "Ую глубину различных граней по
лов кварца параллельным плоскостям.
208

Наличие у кристаллов граней и постоянство углов между
ними свидетельствуют о том, что структура кристалла
образована частицами, расположенными на строго определенных
расстояниях друг от друга. Пространственная совокупность частиц
в структуре твердого тела образует кристаллическую решетку—
присущее кристаллу периодически повторяющееся в трех
измерениях правильное расположение частиц (атомов, ионов, молекул).
Кристаллическая решетка—это математическое
(геометрическое) понятие; оно может быть определено как группа точек,
получающихся при взаимном трехкратном пересечении в
пространстве плоскостей трех семейств, причем все плоскости
каждого семейства параллельны и равноудалены друг от друга.
Точки пересечения всех трех семейств плоскостей называются
узлами кристаллической решетки, а точки, расположенные между
узлами на равном от них расстоянии,—междоузлиями.
Весь объем кристалла делится тремя семействами
параллельных плоскостей на параллелепипеды, называемые
элементарными ячейками. Именно правильная и периодическая
повторяемость расположения частиц в структуре кристалла позволяет
представить решетку в виде множества элементарных ячеек.
Элементарная ячейка—наименьший объем кристаллической
решетки, с помощью которой можно построить (мысленно) всю
структуру кристалла путем последовательного приложения таких
ячеек друг к другу в трех пространственных направлениях, т. е.
путем параллельного переноса (трансляции) ячейки в трех
направлениях (рис. 93). Для описания кристаллической решетки
достаточно знать расположение частиц в элементарной ячейке,
которое характеризуется ее параметрами. Параметры элементарной
ячейки включают длины ее ребер—периоды идентичности, или
периоды решетки, а, Ь, с и углы между ребрами, а, р, у. Число
частиц, непосредственно окружающих данную частицу в
кристаллической решетке и расположенных на ближайших и одинаковых
расстояниях от центральной частицы,—это ее координационное
число.
Многие свойства кристаллов
(механические, оптические, электрические,
магнитные и др.) зависят от направления их
измерения. Проявление неодинаковых
физических свойств кристалла по его
разным направлениям называется
анизотропией. Анизотропия вызвана тем, что
внешнее воздействие на кристалл
осуществляется чер'ез различное число узлов
кристаллической решетки, которое
определяется направлением воздействия (рис. р^* Jzl Схема построе-
с\л\ ж/* ния структуры кристйл~
94). Количественные характеристики ме- ла из элементарных
ханических, оптических, электрических, ячеек
209

о
о о о
Рис. 94 Схема,
поясняющая причину анизотропии
кристалла.
С i ре 1ки показывают направления
внешнего воздействия на кршпа.и
магнитных свойств анизотропных
веществ зависят от направления измерения
и меняются при повороте тела. У
аморфных веществ, газов и большинства
жидкостей свойства одинаковы во всех
направлениях, т. е. они изотропны.
Анизотропными могут быть
некоторые жидкости (жидкие кристаллы, см.
ниже). Ряд твердых веществ под
действием электрических или магнитных
полей, а также после механических
воздействий (удары, ковка) становятся
анизотропными.
Изучение анизотропии кристаллов
дает ценные сведения об их внутреннем
строении и характере связей.
Проявление веществом анизотропии доказывает, что его структура
представлена правильным пространственным расположением частиц.
Типичным примером вещества с ярко выраженной
анизотропией является графит. Кристаллическая структура графита
представлена параллельными слоями атомов углерода. Все углы
между связями равны 120° С (д/?2-гибридизация орбиталей
атомов углерода). Энергия связи между атомами в слое «168
Дж/моль; слои связаны силами Ван-дер-Ваальса с энергией связи
в десять раз более слабой («17Дж/моль), Это и является
причиной особых механических свойств графита—легкости
скольжения слоев относительно друг друга и смазочных (мажущих) его
качеств.
При нагревании графита до «430° С происходит сжатие
кристалла по направлению, параллельному слоям, а при более
высоких температурах — расширение. При нагревании кристалл
расширяется по направлению, перпендикулярному слоям, причем
в 20 раз сильнее, чем в направлении слоев.
Теплопроводность вдоль слоев в пять раз выше по сравнению
с теплопроводностью в перпендикулярном направлении.
Электропроводность в направлении слоя, т. е. вдоль плоскостей
перекрывания я-орбиталей, близка к металлической и в сотни раз
больше электропроводности в перпендикулярном направлении.
Магнитная восприимчивость диамагнитного графита в
направлении вдоль слоев примерно в 50 раз выше, чем в
перпендикулярном направлении.
По природе входящих в состав кристалла частиц и по типу
химической связи кристаллические решетки подразделяются на
молекулярные, ионные, атомные (ковалентные) и металлические.
В узлах молекулярных решеток располагаются молекулы
вещества. Вещества, имеющие молекулярные решетки, обычно имеют
низкие температуры плавления и кипения, высокое давление на-
210

Рис. 95. Молекулярная решетка кристаллов аргона (а) и иода (б)
сыщенного пара. К такого типа веществам относятся, например,
твердые Н2, О2, N2, галогены, СО2, все благородные газы (хотя
они одноатомны) и многие органические вещества.
Кристаллические Аг и 12 имеют одинаковые решетки (рис. 95).
Координационное число для атома аргона равно 12. Связь между частицами
в решетке осуществляется силами Ван-дер-Ваальса.
В узлах ионных решеток находятся ионы противоположных
зарядов. Связь между частицами осуществляется за счет
электростатических сил притяжения, хотя может налагаться и сила
взаимодействия перекрывающихся орбиталей. Ионные кристаллы
отличаются высокой температурой плавления. Такую решетку
имеют кристаллы NaCl с координационным числом натрия
6 и CsCl с координационным числом цезия 8 (рис. 96). Как
правило, для хлоридов щелочных металлов при переходе вниз по
подгруппе элементов их координационные числа возрастают.
В узлах кристаллической решетки могут находиться не только
простые ионы, но и сложные, например, как в кристаллах
NH4NO3 и (NH4JSO4.
В узлах атомной решетки располагаются атомы, связанные
друг с другом ковалентной связью. Вещества с такого типа
решетками имеют высокую температуру плавления и низкое
давление насыщенного пара. Характерным примером является
алмаз, в кристаллической решетке которого все межъядерные
расстояния и все углы между связями равны. Это обусловливает
его очень низкую энтропию и как следствие—высокую
твердость.
Рис 96 Ионная решетка кристалла хлорида натрия (я),
элементарная ячейка его (б) и кристалла хлорида цезия (в)
211

Металлическая решетка является
разновидностью атомной и отличается тем, что в ее
узлах находятся атомы и положительно
заряженные ионы (катионы). В пространстве между
узлами перемещаются электроны,
обеспечивающие электронейтральность вещества. Эти
подвижные электроны придают металлам ха-
Рис 97 Атомная Рактерные свойства: металлический блеск, вы-
решетка кристалла сокие электропроводность и теплопровод-
натрия ность, пластичность и др. На рис. 97
изображена элементарная ячейка металлического
натрия, координационное число атома натрия равно 8.
Классификация кристаллов по типу связи основана на
изучении электропроводности, теплопроводности, температуры
плавления, теплоемкости, состава продуктов разложения кристалла
и продуктов реакций с другими веществами.
Существует классификация кристаллических структур,
критерием которой служит характер межъядерных расстояний между
частицами. По этой классификации выделяют следующие
структуры: координационные, цепные, ленточные, слоистые,
островные и смешанные.
Координационными называются кристаллические решетки,
в которых каждая частица окружена частицами, находящимися
от нее на равных расстояниях и связанными одинаковой по типу
и прочности химической связью. К координационным
структурам относятся структуры NaCl, CsCl, металлов, алмаза и др.
Цепные структуры образуются, если действие прочной
химической связи распространяется между атомами или группами
атомов вдоль некоторого направления. Таким образом, каждая
частица связана наиболее прочно только с двумя другими.
Таковы зигзагообразные молекулярные структуры селена и теллура,
некоторые силикаты. Между собой цепи атомов связаны
слабыми силами Ван-дер-Ваальса.
Цепи, соединенные поперечными связями, образуют ленты.
Известны ленточные структуры среди силикатов.
Дальнейшее соединение в плоскости ленточных структур
приводит к формированию слоистых структур. Эти структуры также
характерны для силикатов. Ярко выраженной слоистой
структурой обладает графит, слои атомов углерода в котором также
связаны силами Ван-дер-Ваальса. Межъядерные расстояния
в слое значительно меньше межъядерного расстояния между
слоями.
Островные кристаллические структуры содержат
«островки»—группы из ограниченного числа частиц. Внутри
«островка» химические связи прочнее и короче, чем между
«островками». Островные структуры имеют силикаты. К этому типу
структур относят также кристаллы, в узлах кристаллической
212

решетки которых находятся молекулы, сложные и комплексные
ионы. Например, в кристаллах K4[Fe(CNN] роль «островков»
играют ионы [Fe(CNN]4~. К островной можно причислить
структуру кристаллического иода.
В смешанных структурах обнаруживаются две или более выше
рассмотренных структур.
В зависимости от внешних условий (температура, давление)
некоторые вещества способны существовать в нескольких
состояниях с различной кристаллической структурой, называемых
полиморфными модификациями. Так, графит и алмаз—полиморфные
модификации углерода, серое и белое олово—модификации
металлического олова, арагонит и кальцит—полиморфные
модификации карбоната кальция СаСО3.
Полиморфные модификации обычно обозначают буквами
греческого алфавита а, Р, у, 5 и т. д. в порядке повышения
температурного интервала существования модификации.
Например, серое олово, устойчивое ниже 286,4 К A3,2° С), обозначают
как a-Sn, а белое олово, устойчивое выше этой температуры,—
p-Sn.
Структура решетки низкотемпературного серого олова (a-Sn)
такая же, как и у алмаза, но со значительно большим
межъядерным расстоянием, а = 0,646 нм (у алмаза я = 0,154нм). Белое
олово (P-Sn) имеет кристаллическую решетку, которая
получается от предыдущей сжатием вдоль одного направления.
Часто обнаруживается, тю два вещества образуют кристаллы
одинаковой формы и структуры. Такое явление называют
изоморфизмом. Например, кристаллы NaNO3 и СаСО3 близки по форме
и межъядерным расстояниям, но различаются по другим
свойствам. Обычно понятие изоморфизма используется для описания
явления образования кристаллических фаз переменного состава
вследствие взаимной замещаемости частиц (атомов, молекул,
групп) в узлах кристаллической решетки. Это явление правильнее
называть замещением или растворением. Например, в
кристаллической структуре КС1 хлорид-ионы могут быть замещены на
бромид-ионы, а в структуре КВг бромид-ионы—на
хлорид-ионы, при этом могут образоваться кристаллы состава КОВ
01
Многие изоморфные вещества обладают способностью
кристаллизоваться совместно с образованием общей
кристаллической решетки, узлы которой заняты различными частицами.
Такого типа кристаллы переменного состава называют
смешанными кристаллами (или твердыми растворами замещения).
Например, карбонаты марганца и магния МпСО3 и MgCO3
изоморфны и при совместной кристаллизации образуют кристаллы
MM^O
Явление изоморфизма проявляется, если однотипен
молекулярный (формульный) состав веществ, элементарные ячейки
213

имеют аналогичное строение и близкие размеры, а радиусы
ионов отличаются не более чем на 10—15% и их заряды
одинаковы. Последнее требование иногда необязательно.
Осадок BaS04, выпадающий из раствора, содержащего
КМпО4, имеет красную окраску, которая не исчезает при
промывании осадка водой, т. е. КМпО4 распределен не на поверхности
кристаллов BaS04, а внутри их. Следовательно, BaSO4 и КМпО4
образуют смешанные кристаллы. Действительно, КМпО4
изоморфен BaSO4, хотя по химическим свойствам обе соли имеют мало
общих признаков и заряды катионов и анионов в обеих солях
различны. Однако ионные радиусы довольно близки:
ЛВа2+ =0,143. /?к+ =0.133, Rsol~ =0,230, ЛМпо4 = 0,240 нм. Но
основная причина проявления изоморфизма состоит в том, что
расстояния катион—анион в кристаллах обеих солей одинаковы:
Ва2 + — SO42~ d=0,143+0,230 = 0,373 нм,
К+—МпО4~ d= ОД33+0,240-0,373 нм.
В свою очередь, BaSO4 изоморфен K[BF4], в результате чего
возможно образование изоморфных составов в системе
KMnO4—BaSO4—K[BF4].
Близость значений радиусов ионов приводит к тому, что
часто изоморфными оказываются кристаллы с катионами
элементов, расположенных по диагонали в Периодической системе,
например Li+— Mg2 + , Na+—Ca2 + , Be2*— Al3 + . Еще более
интересно явление, когда два одинаковых иона замещаются
одновременно на два разных иона, но так, что сумма радиусов
замещающих ионов примерно совпадает с удвоенным радиусом
замещаемо о иона, а суммарный заряд ионов сохраняется:
2Са ' A,04 HM) = Na+ @,098 нм) + Ьа3+ @,104 нм),
2Ti44 @,064 »M)-Fe3+ @,067 HM)+Nb5+ @,066 нм).
В некоторых минералах, содержащих Na, Ca, A1 и Si,
возможно одновременное замещение кальция и алюминия на натрий
и кремний с сохранением суммарного заряда ионов, но с
изменением сумм их радиусов:
Са2+ @,104 нм) + А13+ @,057 HM) = Na+ @,098 нм) +
+ Si4+ @,039 нм).
Такое явление объясняется тем, что замещение алюминия
и кремния происходит в группах А1О45~ и SiO44~, которые
близки по размерам.
В истории определения атомных масс элементов немалую роль сыграл
изоморфизм, позволивший предсказать валентность изучаемого элемента и далее
по значению его эквивалентной массы (молекулярной массы эквивалента)
вычислить атомную массу. Так, оказалось, что соли гольмия и тулия кристаллизуются
214

совместно с солями некоторых трехвалентных элементов. Отсюда был сделан
вывод о трехвалентности гольмия и тулия и установлены их атомные массы.
Изоморфное замещение—это процесс образования твердых
растворов замещения. Твердые растворы другого
типа—растворы внедрения—образуются, если радиусы внедряющихся атомов
или ионов сильно различаются, а размеры пустот между узлами
решетки близки к размерам внедряющегося атома. Это значит,
что размер внедряющихся атомов должен быть меньше размеров
атомов основной кристаллической решетки (обычно не более 0,6
от размеров атома растворяемого вещества).
Некоторые вещества способны существовать в состоянии,
промежуточном между жидким и кристаллическим, они образуют так
называемые жидкие кристаллы. Жидкие кристаллы обладают
одновременно рядом свойств жидкости, например, текучестью,
и кристалла, например анизотропией. Жидкокристаллическое
состояние обнаруживается в определенном температурном
интервале, ниже которого вещества ведут себя как кристаллы, а выше—
как жидкости. Жидкие кристаллы образуют органические
вещества, молекулы которых имеют форму палочек, вытянутых
пластинок и дисков. Например, и-азоксианизол
J-0-СНз
проявляет жидкокристаллическое состояние между 114 и 135° С.
Повышенный порядок в расположении молекул у жидких
кристаллов обусловлен особым строением молекул, способных
взаимодействовать боковыми частями, что приводит к взаимной
ориентации молекул. В зависимости от типа ориентации молекул
жидкие кристаллы разделяются на несколько групп.
Обсудим строение жидких кристаллов, построенных из
палочкообразных молекул (рис. 98). У нематических жидких
4
'/*////////.
Рис. 98. Строение жидких кристаллов:
о—иематические, б—холестерические. в—смектические
215

кристаллов оси молекул ориентированы с небольшими
отклонениями вдоль некоторого направления (рис. 98, а). У хо-
лестерических жидких кристаллов оси молекул ориентированы
не во всем объеме кристалла, как у нематических кристаллов,
а только в плоскостях (рис. 98, б). Направление ориентации
молекул в двух соседних плоскостях различается на небольшой
угол @,5°), поэтому при переходе от одного слоя молекул
к другому молекулы поворачиваются подобно винту. В слое
молекулы перемещаются, сохраняя взаимную ориентацию, т. е.
в плоскости жидкий кристалл ведет себя как жидкость. Хо-
лестерическое состояние является по степени упорядочения
промежуточным между нематическим и наиболее
упорядоченным—смектическим состоянием. У смектических жидких
кристаллов (рис. 98, в) оси молекул ориентированы одинаково
во всем объеме, но в дополнение к этому молекулы расположены
слоями. Молекулы этого типа кристаллов в середине имеют
циклическую группу атомов, и взаимодействие групп приводит
к параллельной укладке молекул и образованию слоев.
Некоторые жидкие кристаллы могут находиться и в смектиче-
ском, и в нематическом состояниях. Фазовые превращения таких
веществ из крист аллического состояния в жидкое при повышении
температуры проходят по схеме: кристалл-»смектическая
фаза ->нематическая фаза -»жидкость. Все эти
превращения—фазовые переходы первого рода, сопровождающиеся изменением
внутренней энергии, плотности и энтропии системы. Энтальпия
перехода жидкого кристалла в жидкость в десятки раз меньше
энтальпии плавления, а энтальпия перехода смектической фазы
в нематическую еще меньше.
Вследствие низкой энергии связи между ориентированными
молекулами жидкие кристаллы легко изменяют свою структуру
под действием электрических и магнитных полей, света, давления,
температуры. Время отклика на внешнее воздействие может
составлять 1 • 10" с. Благодаря таким свойствам жидкие кристаллы
нашли широкое применение в индикаторных устройствах
электронных часов и микрокалькуляторов, дисплеях и телевизионных
экранах. Обнаружено каталитическое действие
жидкокристаллической среды — ориентация молекул в структуре жидкого
кристалла способствует взаимной ориентации реагирующих молекул.
Делаются попытки объяснить некоторые процессы,
протекающие в живых организмах, с помощью теории жидких
кристаллов. Протоплазма живой клетки по ряду свойств близка
к жидкокристаллическому состоянию. Распространение импульса
возбуждения но нерву может быть описано переходами
различных жидкокристаллических состояний. Возникновение жизни
на уровне самосборки надмолекулярных структур, возможно,
по своему механизму близко к образованию
жидкокристаллических структур.
216

§ 32. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
По способности проводить электрический ток вещества
делятся на проводники, полупроводники и изоляторы (диэлектрики).
Такое деление довольно условно. Нет веществ, абсолютно не
способных проводить электрический ток, и иногда трудно
отнести вещество к тому или иному классу. Электропроводимость
зависит от температуры, давления, чистоты вещества
(содержание примесей), кристаллической структуры (ср., например, алмаз
и графит, белое и серое олово), характера химических связей
и других факторов.
Проводники электрического тока по типу
электропроводимости делятся на электронные, или проводники первого рода, и
ионные, или проводники второго рода. Электронные проводники —
это металлы в кристаллическом и жидком состояниях,
проводимость в них осуществляется перемещением электронов. Для
электронной проводимости характерно то, что прохождение тока не
сопровождается химическим превращением вещества.
Ионные проводники—это растворы и расплавы
электролитов, проводимость в них осуществляется перемещением
положительных и отрицательных ионов. Характерной особенностью их
является то, что в месте подвода тока посредством
металлического контакта (проводника с электронной проводимостью)
меняется механизм передачи тока, ионы разряжаются, а
нейтральные частицы приобретают заряд и гаким образом происходят
различные химические превращения.
Известно немало веществ со смешанным характером
проводимости. К таким проводникам относятся оксиды и сульфиды при
высоких температурах, газы в состоянии плазмы и др.
Как указано выше, электропроводимость вещества зависит от
кристаллической структуры. Типичный пример тому—алмаз
и графит, представляющие собой аллотропные модификации
углерода, из которых алмаз практически не проводит
электрический ток, а графит проявляет высокую
электропроводимость.
Неодинаковая электропроводимость алмаза и графита
объясняется различием электронного строения атомов, типа
химической связи и кристаллической структуры.
В структуре алмаза внешние электронные орбитали атома
углерода находятся в состоянии л/?3-гибридизации и все четыре
гибридные $р3-орбитали перекрываются с шкими же орбиталями
соседних атомов углерода. Области перекрывания орбиталей
располагаются точно посредине между двумя атомами углерода,
и пара перекрывающихся электронов принадлежит только этим
двум атомам. Из-за малых размеров атомных орбиталей каждая
область перекрывания не соприкасается с соседней, что
исключает переход электронов из одной области перекрывания в другую,
217

т. е. перемещение электронов по кристаллической решетке,
поэтому электропроводность алмаза ничтожно мала.
В структуре графита внешние электронные орбитали атома
углерода находятся в состоянии ,у/?2-гибридизации. Углы между
связями С—С равны 120° и атомы углерода располагаются в
одной плоскости. В отличие от алмаза графит хорошо проводит
электрический ток. Это явление можно объяснить, допустив, что
все негибридные /ьорбитали, расположенные перпендикулярно
плоскости 5/?2-гибридных орбиталей, перекрываются между
собой боковыми частями, при этом возникает к-связь. В результате
образуется одно «размазанное» электронное /?-облако,
расположенное выше и ниже плоскости 5/?2-гибридных орбиталей. Такие
«размазанные» электроны не локализованы и ответственны за
электропроводимость графита.
Если на монокристалле графита укрепить электроды
(проводники первого рода) перпендикулярно атомным слоям углерода,
то под действием электрического поля электроны будут
смещаться вдоль л-связей перекрывающихся негибридных орбиталей, что
и обусловливает высокую электропроводность графита. Если же
электроды укрепить параллельно слоям, то ток через графит не
проходит. По методу молекулярных орбиталей проводимость
графита вдоль плоскостей атомов можно объяснить
образованием единой для всех атомов молекулярной я-орбитали,
простирающейся на всю плоскость.
Для объяснения высокой электропроводимости металлов
была предложена модель, согласно которой в кристаллической
решетке металла имеются свободно движущиеся электроны,
проявляющие себя в междоузлиях кристаллической решетки подобно
молекулам газа. Если это действительно так, то составляющая
теплоемкости металла, обусловленная кинетической энергией
электронов, должна (R/2) • 3 «12 Дж/(К' * моль), и тогда общая
теплоемкость металла, определяемая суммой электронной и
решеточной [(/?/2) -6«24 Дж/(К моль)] составляющих, будет
равна 37—38 Дж/(К • моль). Однако теплоемкость металла
приблизительно равна (Л/2) -6^25 Дж/(К • моль) (правило Дюлонга
и Пти). Таким образом, теория электронного газа не может
объяснить причин проявления металлом ряда свойств.
В металлах кристаллическая решетка состоит частично из
атомов и положительно заряженных ионов и некоторого
количества электронов, которые перемещаются в пространстве между
узлами решетки. Правильнее было бы говорить, что эти нелока-
лизованные электроны способны передвигаться по
молекулярным орбиталям, связывающим атомы в структуру кристалла.
Метод молекулярных орбиталей, распространенный на
ансамбль частиц, связанных в кристалле, называется зонной
теорией кристаллов. Согласно методу молекулярных орбиталей
взаимодействие атомов приводит к образованию связывающих, раз-
218

рыхляющих и несвязывающих молекулярных орбиталей. Это
также означает, что при взаимодействии атомов происходит
расщепление атомных энергетических состояний электронов на
молекулярные.
Обсудим это явление на примере рассмотрения химического
связывания атомов лития. При взаимодейс!вии двух атомов
лития (Lil.y22iVl) образуется одна связывающая и одна
«разрыхляющая молекулярные орбитали, т. е. каждые два атомных
энергетических состояния переходят в два молекулярных состояния;
в системе из четырех атомов лития возникает четыре
энергетических состояния по числу молекулярных орбиталей (две
связывающие и две разрыхляющие). В системе, состоящей из 1 моль Li,
каждое атомное энергетическое состояние расщепляется на
NA молекулярных состояний (NA = 6,02 • 1023), так как образуется
NA молекулярных орбиталей. Поскольку число NA очень велико,
соседние молекулярные орбитали энергетически настолько
близки друг к другу (различие составляет всего 10~22 эВ), что
изменение энергии электронов в jVa молекулярных орбиталях можно
представить как непрерывную полосу энергетических уровней.
Такое энергетическое состояние NA атомов носит название
энергетической зоны.
На рис. 99 представлены энергетическая диаграмма атомной
и молекулярных орбиталей и энергетическая зона
кристаллического лития.
В зависимости от типа атомных орбшалей ($-, /?-, я?-, /-
подуровни) энергетические зоны кристалла разделяются на s-, p-,
rf-, и /-зоны. Орбитали энергетической зоны заполняются как
обычные молекулярные орбитали парами электронов в порядке
возрастания энергии и в соответствии с принципом Паули.
Поэтому максимальное число электронов равно 2NA в д-зоне, 6NA
в р-зоне, 107VA в af-зоне и 14NA
в/-зоне. Зона, которую занимают
электроны, участвующие в
образовании химических связей между
атомами кристалла, называется
валентной. Зона, расположенная
энергетически выше валентной,
называется зоной проводимости.
Расположение зон (ближе или
дальше друг от друга) и их
заполненность электронами
обусловливают свойства кристалла как
диэлектрика (изолятора),
полупроводника и проводника. При
условии перекрывания валентной
зоны и зоны проводимости
вещество ведет себя как проводник.
М
М0разр
3 Е?
АО
MOf«P
мо™
I 1
4V-
Var^ атомов
Рис 99 Схема образования
энергетической зоны кристалла лития
219

Рис 100 Энергетические зоны диэлектрика (а)ч полупроводника F) и
металла (в)
Если зоны не перекрываются, достаточно далеко удалены друг о i
друга и валентная зона полностью заполнена электронами,
вещество проявляет свойства диэлектрика. Энергетический разрыв
между зоной проводимости и валентной зоной называется
запрещенной зоной. Количественно способность веществ проводить
электрический ток оценивается по ширине запрещенной зоны АЕ.
У диэлектриков ширина запрещенной зоны выше 3 эВ, у
полупроводников от 3 до 0,1 эВ и у проводников (металлов)
запрещенная зона отсутствует, АЕ=0 (рис. 100).
Способность хорошо проводить электрический ток при
подведении невысокой разности потенциалов проявляется только при
условии, что перемещение электронов не требует преодоления
высоких энергетических барьеров. Это возможно, если в зоне
проводимости имеются незанятые уровни, т. е. перемещение
электронов можно представить как их движение по
незаполненным полностью и энергетически близким молекулярным орбита-
лям кристалла. Если в кристалле имеются энергетически далекие
друг от друга заполненные и свободные зоны, то переход
электронов из нижележащей заполненной в вышележащую
свободную зону возможен только при очень высокой разности
потенциалов. Скорость такого процесса описывается кинетическим
уравнением цепной реакции; этот процесс называется пробоем
диэлектрика. Он появляется в резком, скачкообразном
увеличении электрической проводимости материала.
Обсудим электрические свойства алмаза, кремния, графита
и металлов группы I Периодической системы элементов.
У алмаза электроны атомов углерода заполняют валентную
зону. Перевод электронов в зону проводимости требует высоких
энергий—ширина запрещенной зоны составляет Д?=5,7 эВ,
поэтому алмаз—диэлектрик (хотя по ряду других свойств его
относят к полупроводникам). Кремний имеет структуру алмаза,
и у него также заполнена валентная зона, но вследствие
энергетической близости зоны проводимости и валентной зоны
220

(Д2?=1,1 эВ) кремний проявляет свойства полупроводника.
У графита валентная зона, содержащая 2р-негибридные
электроны, и зона проводимости перекрываются, и эта модификация
углерода, не являясь металлом, хорошо проводит электрический
ток.
Элементы главной и побочной подгрупп I группы
Периодической системы (Li, Na, К, Rb, Cs и Си, Ag, Аи) на внешнем
энергетическом уровне имеют по одному s-электрону. В
кристаллах этих металлов валентная зона s-орбиталей заполнена
наполовину и энергетическое состояние электронов легко изменяется
в пределах зоны, поэтому кристаллы электропроводны.
Мерой связанности электрона в решетке металла служит
определяемая экспериментально работа выхода электрона.
Работой выхода электрона называется количество энергии, которое
необходимо затратить для удаления электрона из металла. Эта
величина может быть определена измерением наименьшей
частоты (энергии) волн света, обеспечивающей выделение электронов
из кристалла {фотоэлектрический эффект), или измерением
минимальной температуры, при которой происходит выход
электронов из металла (термоэлектронная эмиссия). Работа выхода
электрона обычно на 2—5 эВ меньше энергии ионизации
свободных атомов, так как включает кинетическую энергию электронов
в кристалле.
На рис. 101 представлено распределение электронов по
уровням и подуровням невозбужденного атома меди и энергетические
уровни электронов в изолированном атоме Си и в кристалле,
иллюстрирующие образование зоны проводимости.
Подуровни Зр и 3s и остальные нижележащие подуровни
в изолированном атоме и атоме в кристаллической решетке
совершенно одинаковы, подуровни 3d и 4s у атомов в
кристаллической решетке расширены в зоны, вследствие чего энергия,
необходимая для удаления электрона из металла, т. е. работа
выхода электрона Евых, меньше, чем энергия для его удаления из
свободного атома, т. е. энергия ионизации /ион.
Атом меди имеет только один валентный электрон, и
валентная 45-зона заполнена наполовину. В результате
перекрывания 45-зоны с З^-зоной 45-зона может принимать с З^-зоны
дополнительные электроны. Если к металлу приложить разность
потенциалов, энергетическое состояние электронов изменяется
в пределах этих двух перекрывающихся зон. Перекрывание зон
равноценно образованию молекулярных орбиталей,
распределяющихся по всему объему кристалла, что позволяет электронам
перемещаться в электрическом поле.
Как видно из рис. 101, З^-подуровень, даже заполненный
полностью, нельзя рассматривать как внутренний энергетический
подуровень, не участвующий в образовании химических связей.
Атом калия также имеет один 4я-электрон, однако его внутренние
221

4
3
г
1
t
¦¦
¦¦
liil
$
f
p
¦¦
i
d
¦¦
МММ!
f
Рис. 101. Электронная
конфигурация невозбужденного
атома меди (а) и
энергетические уровни электронов в
атоме и кристалле Си (б).
400
4000
40000
3s
2o
2р
2s
Атом Си
Кристалл Си
шесть 2/?-электронов не перекрываются и в формировании связи
не участвуют. Это приводит к значительно большей энергии
связи между атомами в кристалле меди, чем в кристалле калия:
на перевод I моль кристаллической меди в газообразное
состояние изолированных атомов требуется 339 кДж/моль (АН атоми-
зации), а для калия—всего 92 кДж/моль.
Ряд свойств переходных металлов—высокие температуры
плавления и кипения, большая энтальпия атомизации,
сравнительно малые межъядерные расстояния, высокая твердость—
свидетельствуют о том, что большая часть валентных электронов
участвует в формировании направленных связей между атомами,
222

а число свободных электронов ненамного превышает единицу на
атом. Например, в кристалле циркония на один атом приходится
1,4 свободных электрона, а в кристалле ниобия—1,2 электрона;
остальные электроны образуют прочные ковалентные связи
между атомами.
В полупроводниках ширина запрещенной зоны невелика; это
означает, что для перевода электронов из вален гной зоны в зону
проводимости требуется невысокая энергия, для обеспечения
которой достаточно нагревания или освещения вещества. Так, при
действии одного кванта света один электрон в решетке кремния
переходит в зону проводимости, а вместо него в валентной зоне
образуется одна положительно заряженная (относительно
электронов) дырка.
Если к полупроводнику приложить невысокую разность
потенциалов, то это вызовет движение электронов в зоне
проводимости (дырочная проводимость я-типа) и одновременное
перемещение дырок (дырочная проводимость р-типа). Движение дырки
происходит по следующему механизму: электрон, находящийся
рядом с дыркой, занимает ее положение, при этом на его месте
снова возникает положительно заряженная дырка. Соседний
электрон осуществляет подобный переход, и т. д. Таким образом,
в валентной зоне дырки будут перемещаться в сторону
отрицательного электрода, а в зоне проводимости электроны будут
двигаться в сторону положительного электрода (рис. 102).
Проводимость такого типа называется собственной.
Следует иметь в виду, что движение дырок — это не движение
носителя положительного заряда в электрическом поле, а
следствие перескоков электронов. Перемещение носителя
положительного заряда означало бы перемещение положительного иона и,
следовательно, перенос вещества в электрическом поле.
Известны также ионные полупроводники, в кот орых
электрический ток обусловлен движением ионов. В электронных
приборах ионные полупроводники не используются, гак как перенос
вещества приводит к изменению состава и струк туры материала,
вследствие чего изменяются его свойства. В электронных
полупроводниках ток переносится
электронами и дырками, и
приборы на основе таких
полупроводников очень стабильны.
В кристаллической решетке
полупроводников с собственной
проводимостью число
электронов равно числу дырок (п=р).
Типичными полупроводниками
среди простых веществ являются Рис 102 Схема характеризующая мс_
Кремнии, германии, селен, тел- ханизм собственной проводимости по-
лур. Некоторые другие простые лупроводника
223
Зона проводимости
Валеитиая зона



риоды
1
2
3
4
5
6
ГРУППЫ
г
н
Li
Na
К
Rb
Cs
11
Не
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
III
В
Al
Ga
In
Tl
IV
С
Si
Ge
Sn
Pb
V
N
P
As
Sb
Bi
VI
0
5
Se
Те
Po
VII
F
Cl
Bf
1
At
VIII
Ne
Ar
Kf
Xe
Rn
С - аямаз;
Sn- серое олово
Рис 103 Положение полупроводников
(простые вещества) в Периодической
системе элементов
вещества в кристаллическом
состоянии также проявляют
полупроводниковые свойства
в зависимости от условий. Эти
полупроводники
располагаются в Периодической системе
между металлами и
неметаллами (рис. 103).
Электрические свойства
большинства
полупроводящих веществ объясняются
тем, что число электронов
в кристаллической решетке не
равно числу дырок. Такое
состояние достигается
введением примесей (легированием).
Примесь, атомы которой
в кристаллической решетке
основного вещества отдают
электроны, называется донорной. У полупроводников с донорны-
ми примесями и»/?, и они относятся к полупроводникам л-типа,
т. е. с электронной проводимостью. Примесь, атомы которой
захватывают электроны от атомов основного вещества,
называется акцепторной. У полупроводников с акцепторными
примесями />»и, и они являются полупроводниками /кгипа с дырочной
проводимостью. Характер проводимости, достигаемый
легированием, можно предсказать сравнением обычных валентных
состояний атомов примеси и основного вещества. Если валентность
атомов примеси выше валентности основного вещества, то
атомы примеси отдают электроны, й»ри примесь донорная. Если
же валентность атомов примеси ниже, то ее атомы захватывают
электроны, /?»п и примесь акцепторная. Легирование всегда
повышает проводимость полупроводника.
Фосфор, мышьяк или сурьма (имеющие электронное строение
внешнего энергетического уровня s2p3 и проявляющие
валентность 5), будучи введенными в кристаллические решетки
германия или олова (электронное строение внешнего уровня s2p2,
валентность 4), ведут себя как донорные примеси, т. е. отдают
электроны и создают проводимость «-типа. Если же в германий
или кремний ввести бор, алюминий, галлий или индий
(электронное строение внешнего уровня s2p1, валентность 3), то атомы
примеси захватывают четвертый электрон и полупроводник
обнаруживает проводимость /кгипа.
В рассмотренных примерах атомы примеси замещают в
кристаллической решетке атомы простого вещества (образуются
твердые растворы замещения). Если же в германий или кремний
ввести литий Bs1), то его атомы, имеющие малые размеры,
224

будут внедряться в междоузлия (образуются твердые растворы
внедрения) и отдавать свои электроны, т. е. создавать
проводимость я-типа.
Полупроводниковые свойства проявляют многие химические
соединения. Такие свойства имеют соединения р-элементов
III группы с /^-элементами V группы, например GaP, InP, InSb
(среднее число валентных электронов, приходящихся на один
атом в соединении, равно 4). Соединения р-элементов II
и VI групп, как, например, ZnS, ZnTe, ZnSe, CdS, CdSe, CdTe,—
также полупроводники (на один атом соединения приходится
четыре валентных электрона). Особенно много
полупроводниковых соединений образуют /7-элементы VI группы, например, PbS,
PbTe, SnTe, GeTe, Cu2O (используется в выпрямителях), Bi?O3
(используется в термоэлементах) и т. п. Известно немало
проводников и более сложного состава, например, GaAs^P, _х,
InxGa1_xSb, ZnSnP2, CdGeAs2.
Обнаружены полупроводники и среди кристаллов
органических веществ. К ним относятся многие органические красители (в
том числе хлорофилл), нафталин и др. Для органических
полупроводников важно наличие сопряженных связей в молекуле.
Электропроводимость металлов выше 104 Ом~1 *см~\
диэлектриков— ниже 10 ~10 Ом -см (при 298 К), проводимость
полупроводников лежит между этими значениями. Однако
главное отличие полупроводников от металлов состоит не в
количественной оценке электропроводности, а в характере зависимости
проводимости от температуры (рис. 104). Температурная
зависимость проводимости металлов определяется временем
свободного пробега электронов. С повышением температуры тепловые
колебания атомов в узлах кристаллической решетки
усиливаются, что приводит к увеличению взаимодействия их с электронами
и к понижению проводимости.
В полупроводниках число электронов, переходящих через
запрещенную зону в зону проводимости,
и число дырок, образующихся в
валентной зоне, возрастает с повышением
температуры: электропроводность
полупроводников с повышением температуры
увеличивается (до определенного
предела, пока полупроводник не начинает вести
себя как металл). Таким образом,
разделение веществ на металлы и
полупроводники отражает не только меньшую
электропроводность полупроводников, но
и отличие в знаке температурного
коэффициента электропроводности.
Представления о валентных зонах
и зонах проводимости могут быть ис-
1/т
Рис. 104 Зависимость
электропроводимости
металла (/) и
полупроводника B) от температуры
8 2452
225

пользованы для объяснения ряда процессов, протекающих в
кристаллических веществах, например, для объяснения
люминесценции—испускания электромагнитного излучения после
возбуждения вещества видимым или ультрафиолетовым светом,
облучением частицами (электронами, а-частицами) и т. п.
Механизм люминесценции можно описать тремя стадиями:
1) поглощение энергии веществом с переходом электронов в
возбужденное состояние, 2) сохранение энергии в возбужденном
состоянии и 3) излучение энергии в результате возвращения из
возбужденного состояния в обычное. Поглощение энергии
кристаллом происходит при возбуждении электрона из валентной
зоны в зону проводимости с одновременным образованием
дырки в валентной зоне. При этом энергия сохраняется, пока
электрон находится в зоне проводимости. Излучение возникает при
возвращении электрона из зоны проводимости в валентную зону
и взаимодейс! вии его с дыркой.
Продолжительность люминесценции связана с тем, что
электрону, находящемуся в зоне проводимости, требуется некоторая
дополнительная энергия (энергия активации) для перехода на
основной энергетический уровень и взаимодействие электрона
с дыркой в валентной зоне также протекает не мгновенно. По
длительности свечения различают резонансную люминесценцию,
или флюоресценцию, и спонтанную люминесценцию, или
фосфоресценцию.
Вещества, способные люминесцировать,—люминофоры —
применяются в лампах дневного света, в экранах телевизоров,
в устройствах для преобразования различных видов энергии
в световую. В люминесцентных лампах используют кристаллы
MgWO4, (ZnBeJSiO4 и др. Для покрытия экранов цветных
телевизоров используют люминофоры: ZnS (синий), ZnSe (зеленый)
и Zn3(PO4J (красный).
§ 33. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
По характеру поведения в магнитном поле вещества
разделяют на диамагнитные, парамагнитные и ферромагнитные,
различающиеся по магнитной восприимчивости. Магнитная
восприимчивость определяет способность вещества
взаимодействовать с магнитным полем. Диамагнитные вещества (диамагнети-
ки) обладают отрицательной магнитной восприимчивостью —
они приобретают магнитный момент с направлением,
противоположным направлению внешнего магнитного поля.
Парамагнитные вещества (парамагнетики), наоборот, обладают
положительной магнитной восприимчивостью и во внешнем магнитном
поле приобретают магнитный момент с направлением внешнего
магнитного поля.
226

Диамагнитные вещества ослабляют
магнитное поле (по сравнению с
напряженностью магнит ного поля в вакууме) и,
как следствие, выталкиваются из
пространства между полюсами магнита
(рис. 105). Парамагнитные вещества
усиливают магнитное поле и втягиваются
в него.
Магнитные свойства веществ
обусловлены наличием в атомах электронов
и нуклонов и количественно
определяются орбитальным и спиновым
магнитными моментами этих частиц,
возникающими в результате их внутреннего
движения в атоме. Наибольший вклад вносят
магнитные моменты электронных
оболочек.
Орбитальный магнитный момент
электрона зависит от побочного
(орбитального) квантового числа /:
а
N
Рис. 105. Распределение
магнитных силовых
линий в вакууме (а) и при
внесении в магнитное
поле диамагнитного (б)
и парамагнитного (в)
вещества
где е и т—соответственно заряд и масса электрона;
h—постоянная Планка.
Величина eh/Dnm) является единицей магнитного момента
и называется магнетоном Бора. Магнетон Бора численно равен
магнитному орбитальному моменту /7-электрона. Магнетон Бора
для одного электрона имеет значение 9,27* 10~24 А-м2
(9,26-101 гаусс см*).
Орбитальным магнитным моментом обладают все
электроны, кроме тех, у которых /=0, т. е. \it имеют /ь, d- и/-электроны.
При обычных условиях у большинства веществ магнитные
моменты всей системы электронов (и ядерных частиц) почти
полностью скомпенсированы. При внесении вещества во внешнее
магнитное поле происходит определенная ориентация
собственных магнитных моментов электронов. Таким образом,
проявляется диамагнетизм.
Диамагнетизм свойственен всем веществам. Упрощенно его
возникновение можно представить следующим образом. При
внесении в магнитное поле замкнутого электрического контура
в нем возникает ток, что приводит к появлению вокруг контура
магнитного поля, противоположного по направлению внешнему
полю. Электронную орбиталь атома можно представить как
конгур при внесении вещества в магнитное поле, электронные
орбитали всей системы электронов индуцируют магнитное поле,
8*
227

противоположное по направлению внешнему полю. Так
возникает орбитальный магнетизм.
Диамагнитными являются все атомы и ионы, имеющие
заполненные s-9 />-. d- или /-подуровни. Соединения,
состоящие из диамагнитных ионов, в жидком и кристаллическом
состояниях также диамагнитны. В результате взаимодействия
атомов и молекул веществ в жидком и кристаллическом
состояниях наблюдаемый диамагнетизм веществ в этих
состояниях, как правило, ниже, чем у веществ в газообразном
состоянии.
Парамагнетизмом характеризуются вещества, у которых ядра
атомов, атомы, ионы, молекулы имеют собственный
магнитный момент, но в отсутствие внешнего магнитного поля
магнитные моменты всех частиц ориентированы беспорядочно и
намагниченность парамагнетиков равна нулю. Под действием
внешнего поля магнитные моменты ориентируются по направлению
поля.
Парамагнетизм может быть обусловлен следующими
основными причинами: движением электронов в оболочке атома
(орбитальный парамагнетизм), наличием спинового
магнитного момента неспаренных электронов (спиновый
парамагнетизм) и магнитного момента ядер атомов (ядерный
парамагнетизм). Последняя составляющая парамагнетизма
примерно в 1000 раз меньше двух первых, и при изучении
магнитных свойств химических соединений ее не
учитывают.
Наибольший вклад в парамагнитный эффект вносит спиновый
магнитный момент электронов ц5, который обусловлен
движением свободного электрона вокруг собственной оси. Величина
Для атома или иона, имеющего п неспаренных электронов со
спином s=1/2, суммарное спиновое квантовое число равно s = n/2
и спиновый магнитный момент составляет:
или же в магнетонах Бора:
Откуда магнитный спиновый момент одного электрона (неспа-
ренного) составляет:
^ = ^/3= 1,73 магнетона Бора.
228

Ниже приведены суммарные спиновые магнитные моменты (в
магнетонах Бора) для систем, содержащих до семи неспаренных
электронов (максимальное число возможных неспаренных
электронов в атоме):
л 0 1 234567
ц, 0 1,73 2,83 3,87 4,90 5,92 6,94 7,95
Следует обратить внимание на то, что магнитный момент
не изменяется прямо пропорционально числу неспаренных
электронов. Так, увеличение числа неспаренных электронов в два
раза не приводит к двухкратному росту магнитного момента
системы.
Соединения, содержащие парамагнитные ионы,
обнаруживают парамагнитные свойства, причем с ростом ионности связей
в кристаллической решетке парамагнетизм усиливается. При
образовании химических связей посредством перекрывания
неспаренных электронов парамагнетизм атомов ослабляется и может
вообще настолько уменьшиться, чго вещество начнет проявлять
диамагнитные свойства. Например, газообразные атомы NaC^1)
и С1C523/?5) парамагнитны, так как