Текст
A-LEVEL
CHEMISTRY
E.N. Ramsden
RSc,Ph.D.,D.PhiL
Wblfreton School, Hull
Stanley Thoraes (Publishers) Ltd
Э.Н.РЫгсден
НАЧАЛА
СОВРЕМЕННОЙ
ХИМИИ
ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО
Под редакцией
докторов хим. наук В. И. БАРАНОВСКОГО, А. А. БЕЛЮСТИНА
и кандидатов хим. наук А. И. ЕФИМОВА, А. А. ПОТЕХИНА
Ленинград „Химия"
Ленинградское отделение
1989
ББК 54
Р37
УДК 54(035.3)
Рэмсден Э. Н.
Р37 Начала современной химии. Справ, изд.. Пер. с англ./Под
ред. В. И. Барановского, А. А. Белюстина, А. И. Ефимова,
А. А. Потехина — Л.: Химия, 1989.—784 с: ил. — Пер. изд.:
Великобритания, 1985
ISBN 5—7245—0127-^9
В книге приведены справочные сведения для изучающих химию. В
наглядной и популярной форме даны основные понятия современной химии
(теоретические основы, физическая, неорганическая и органическая химия).
Описаны структура атомов и молекул, различные виды химической связи,
термодинамика и химическая кинетика. Рассмотрены свойства, получение и
применение неорганических и органических соединений. Прикладное значение
химии показано на примерах конкретных производств. Каждая глава содержит
большое число вопросов, примеров и задач для самоконтроля. Разнообразные
диаграммы, графики, схемы, текстовые выделения помогают усвоить материал
и закрепить знания по химии.
Для широкого круга читателей, знакомящихся с химией и изучающих
эту иауку.
1700000000-178
Р "9~88 ББК54
Р 050(01)-89
Перевод Редакция
Часть первая Канд. хим. наук О. В. СизЬва Д-р. хим. наук В. И. Барановский
Часть вторая Канд. хим. наук И. С. Ивановская Д-р. хим. наук А. А. Белюстин
Часть третья Канд. хим. наук Л. П. Белорукова Канд. хим. наук А. И. Ефимов
Часть четвертая Канд. хим. наук Я. С. Лобанов Канд. хим. наук А. А. Потехин
СПРАВОЧНОЕ ИЗДАНИЕ
Э. Н. РЭМСДЕН
НАЧАЛА СОВРЕМЕННОЙ ХИМИИ
Редакторы: В. А. Станкевич, А. Е. Пинчук Сдано в наб. 28.12.87. Подп. к печ. 12.12.88.
Технический реда^р Д. Д. „екрасоеа *°*T iTa^^'^a^HaT Й£
Переплёт художника Б. Н. Осенчакова офсетная. Усл. печ. л. 63,7. Усл. кр.-отт. 127,73.
Уч.-изд. л. 62,81. Тираж 87 000 экз. Зак. 838.
Корректор М. 3. Васина Цена 4 р. 60 к.
Ордена Почета издательство «Химия», Ленинградское отделение
191186, Ленинград, Д-186, Невский пр., 28
Ленинградская типография № 2 головное предприятие ордена Трудового Красного Знамени
Ленинградского объединения «Техническая книга» им. Евгении Соколовой Союзполиграфпрома при
Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 198052,
г. Ленинград, Л-52, Измайловский пр., 29
© Stanley Thornes (Publishers) Ltd, 1985
© Перевод на русский язык, издательство
ISBN 5—7245—0127—9 «Химия», 1989
Предисловие редакторов перевода
Может быть, Вы сочтете несерьезным, если мы признаемся, что первое,
что привлекло наше внимание к этой книге при знакомстве с английским
оригиналом — ее оформление. С другой стороны, это ведь совершенно
естественно: «По одежке встречают...». В данном случае «одежка» — не
только обложка; это все многочисленные иллюстрации, схемы и
диаграммы, краткие разделы, пестрящие заголовками, разные шрифты,
которыми выделены различные по значимости сведения; ключевые
положения, вынесенные на поля.
Но «...по уму провожают». Разумеется, не только оформление побудило
нас взяться за издание этой книги на русском языке. Не раз во время как
рецензирования в ЛГУ, так и последующей работы над переводом
возникало вдохновляющее ощущение, что мы делаем полезное дело.
Многочисленных учащихся книга научит ориентироваться в
увлекательном мире современной химии, поможет составить о нем
представление, сдать экзамен в школе, техникуме, при поступлении в вуз, и еще кое-
что останется в голове после сдачи экзамена.
Тем же, кто выберет химию в качестве будущей своей специальности,
эта книга даст необходимые основы, позволит охватить предмет в целом,
а уж позже расширять, надстраивать, углублять свои знания — на хорошо
подготовленной почве.
Рэмсдену удалось в сжатой форме изложить как начальные понятия и
теоретические представления химии, так и основные сведения о
важнейших классах неорганических и органических соединений, методах их
получения, в том числе промышленных, их физических и химических
свойствах, областях практического использования. Но, может быть, еще
важнее то, что речь в книге идет не о химии вообще — в ней говорится о
современной химии, науке конца XX в. Это проявляется в уровне
представляемых теоретических положений, в широком обращении к примерам
из технологии и в способе подачи материала, усвоению которого
способствует легкость (но не легковесность!), краткость и логичность
изложения, упомянутые прекрасные схемы и иллюстрации, составляющие
неотъемлемую часть авторской дидактики, умело составленные
проверочные вопросы и задачи — от простых к сложным.
В книге много деталей, нЬ для автора здание в целом, его конструкция
существеннее деталей. Вот почему изложению важнейших законов
посвящены две первые части книги из четырех; вот почему не стали толще,
хотя могли бы, две последние ее части — неорганическая и органическая
химия. Недостающие сведения читатель легко найдет и в другом месте, и
сам может разместить их в рамках теории.
В последние годы издания такого же целевого назначения, что и
книга Рэмсдена, у нас выходили. Это известное пособие Г. П. Хомченко
— 5 —
«Химия для поступающих в вузы». М.: Высшая школа (1985 г.) —оно
слишком краткое; это двухтомник Т. Брауна и Г. Ю. Лемея «Химия —
в центре наук». М.: Мир (1983 г.) —он слишком подробен и, извините,
дороговат. Книга Рэмсдена, по нашему мнению,— то, что надо.
Автор, в основном, придерживается системы единиц СИ, но не
исключает и обращения к другим системам. Названия химических веществ
также зачастую «оказываются» взятыми из различных номенклатур.
Делается это, однако, преднамеренно — ведь мы пользуемся книгами,
учебниками и справочниками, вышедшими ранее.
Переводчики и редакторы сочли необходимым ввести ряд примечаний,
в основном исторического характера, и дать в конце книги небольшой
список книг, в которых более подробно рассматриваются некоторые
вопросы, обсуждаемые Рэмсденом.
Ленинград, 1989 г.
Предисловие автора
Цель данной книги — подготовка студентов к сдаче экзаменов по
общему (A-level) и усложненному (S-level) курсам химии. В нее включены
все темы, предлагаемые Экзаменационными комиссиями. Некоторые темы
выходят за пределы, предлагаемые комиссиями, поэтому студентам
придется обратиться и к специальным программам. Изложение каждой темы
начинается с основ, без учета того, что студенты знакомы с начальным
курсом химии (O-level).
Я не собираюсь предписывать преподавателю порядок проведения
занятий по химии. Тем не менее, каждая книга должна иметь четкую
структуру изложения, поэтому я предлагаю свою собственную. В начале
я поместил сведения по атомной структуре, химической связи, уравнениям
и равновесиям. Поскольку изучение равновесных систем пронизывает
все области химии, я счел необходимым поместить в вводную часть
некоторые качественные сведения по равновесиям. Подобная структура
позволяет студентам рассматривать различные части этой книги
независимо друг от друга. Поскольку термодинамические представления
проливают свет на многочисленные проблемы неорганической и органической
химии, то помещение их в начале курса облегчает студентам знакомство
с материалом книги.
Каждая глава имеет контрольные вопросы, что позволяет студентам
проверить степень усвоения материала и, при необходимости, повторить
раздел прежде, чем перейти к новому материалу. Программа общего
курса химии (A-level) настолько обширна, что многие преподаватели
считают затруднительным проводить занятия по всему материалу при
условии, что необходимо оставить время для практических работ. Я
надеюсь, что данная книга позволит преподавателям предоставить
студентам возможность самостоятельно пройти часть программы с помощью
контрольных вопросов, уменьшив, таким образом, объем
конспектирования, необходимого при проведении аудиторных занятий и освободив
время для проведения дискуссий, закрепления материала и выполнения
практических работ. Каждая глава заканчивается серией вопросов для
обдумывания. В конце каждой части имеется набор вопросов,
охватывающих материал всех ее глав.
Краткое обобщение по тексту сделано в виде пометок на полях. Дойдя
до конца главы, читатель может просмотреть эти обобщения для того,
чтобы убедиться, усвоил ли он материал. Если же читатель отметит
какое-либо положение, требующее дальнейшего изучения, ему следует
лишь проглядеть резюме по тексту, чтобы найти соответствующий абзац.
Я надеюсь, что студентам понравится методика, которую я разработал
для объединения описательного материала с диаграммами, чтобы
читателю не приходилось постоянно переводить взор с текста на диаграмму
и обратно. Я широко применил эту методику в физико-химическом
— 7 —
разделе данной книги. Аннотированные диаграммы были проверены на
восприимчивость и утвердились на протяжении шести курсов в моем
собственном колледже.
Значительная часть конкретного материала по неорганической химии
представлена в виде таблиц и схем реакций. Студенты находят, что это
полезно для повторения. Я предпочитаю вначале рассматривать s-метал-
лы, затем галогены, а потом изучать элементы VI и V групп и, наконец,
элементы IV группы с интересным описанием изменений их свойств от
неметаллических до металлических, а в конце — рассмотреть переходные
металлы. Преподаватели, предпочитающие другой порядок изложения,
могут без труда изменить последовательность глав по неорганической
химии.
По собственному опыту знаю, что даже студенты с достаточными
знаниями органических соединений встречаются с трудностями при
рассмотрении задач, требующих знания нескольких видов соединений.
Метод превращения, скажем, А в D по схеме А * В * С * D
вызывает трудности при формулировании. Я решаю эту проблему
постепенно, акцентируя в конце каждой главы связи между видами соединений,
уже изученных ранее, с теми, которые рассмотрены в данной главе.
Изложение органической химии заканчивается представлением всех
путей синтеза в виде нескольких схем реакций. В конце этой части также
графически изображены многочисленные логические связи отдельных
глав органической химии.
Содержание данной книги выходит за рамки любой программы общего
курса химии. Я предполагаю, что все читатели пройдут затем курс
практических работ, но в тексте у меня нет места для описания техники
экспериментов. Я также надеюсь, что студенты, изучающие общий курс химии,
читают и сверх программы. В общем курсе химии их сознание в
значительной степени подготавливается к открытию двери в мир изучения
множества замечательных тем. Я бы хотел, чтобы у меня было больше
возможностей для рассмотрения тем, представляющих общий интерес, для
удовлетворения потребностей студентов в научном поиске за пределами
вузовской лаборатории.
Некоторые главы я дополнил различного рода примерами значения
химии для общества (ДДТ и аспирин), сбалансированности факторов
экономики и окружающей среды (солевая технология), из истории науки
(«новый газ») и прикладного значения химии (искусственные волокна).
Так, я написал разд. 6.9 «Жидкие кристаллы», которые, как мне известно,
используют сегодня в карманных цветных телевизорах. Студенты,
желающие оставаться на современном уровне развития химии, должны
читать различные периодические издания. Данный расширенный курс
химии поможет им понять содержание многих публикуемых научных
сведений.
Э. Я. Рэмсден
Халл, 1985
- 8 -
Часть первая
ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ
1
ATOM
1.1. АТОМИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Идея, что вещество Суть одной из древнейших теорий в истории науки
состоит из атомов, состоит в том, что вещество можно делить лишь до
Очень древняя тех пор, пока не будут получены его наименьшие
возможные частицы. Эту идею выдвинул греческий
философ Демокрит за 400 лет до н. э. Он назвал эти частицы
атомами *.
Взгляды Демокрита не получили признания. Только в 18 в. химики
начали истолковывать свои результаты с использованием понятия атом.
Оно потребовалось для объяснения соотношений между массами
реагирующих веществ, наблюдаемых в экспериментах. Все расчеты масс и
объемов реагирующих химических веществ, с которыми Вы встретитесь
в гл. 3, основаны на идее, что каждый химический элемент обладает
характерной для него массой атома.
Согласно теории В 1808 г. английский химик Дальтон сформулировал
Дальтона, атомы атомистическую теорию. Согласно Дальтону все
неделимы, они не могут вещества состоят из атомов, мельчайших недели-
быть ни созданы, мых частиц, которые не могут быть ни созданы, ни
ни уничтожены уничтожены (см., однако, разд. 1.10).
Дальтон утверждал, что все атомы одного и того
же элемента совершенно идентичны, например,
имеют одинаковые массы (см., однако, разд. 1.8). Химики 19 в. быстро
восприняли идеи Дальтона.
1.2. РАЗМЕР АТОМА
Выполненные в 20 в. эксперименты с рентгеновскими лучами
(разд. 6.1) показали, что диаметры атомов — величины порядка
2-10~10 м, т. е. 0,2 нм (1 нм=1 нанометр = 10~9 м).
Значения масс атомов (разд. 1.8) лежат в пределах от 10~27 до
10~~25 кг. Их часто выражают в атомных единицах массы татед: 1 marед =
= 1,661 • 10~27 кг.
1.3. СТРОЕНИЕ АТОМА
Около 1900 г. физики начали находить доказательства тому, что атомы
построены из еще более мелких частиц.
* От греч. (jiTojjiog (atomos) — неделимый.— Прим. ред.
— ю —
1.3.1. КАТОДНЫЕ ЛУЧИ
В 1895 г. английский ученый Крукс проводил эксперименты по
электрическому разряду в газах при низких давлениях. Используя стеклянную
трубку, которую называют трубкой Крукса (рис. 1.1), он наблюдал
свечение стекла при очень низких (10~4 атм) давлениях газа. Если стекло
(экран 6) на конце трубки, противоположном катоду 1 (отрицательно
заряженному электроду), было покрыто фосфоресцирующим материалом,
то этот конец трубки сильно светился. Крукс обнаружил, что когда он
помещал внутри трубки препятствие 4 (в форме креста), то в области
свечения появлялась его тень 5. Это позволило Круксу сделать вывод,
Рис. 1.1. Трубка Крукса с препятствием в виде креста на пути катодных лучей:
/ — катод; 2 — анод; 3 — источник высокого напряжения; 4 — препятствие на пути катодных лучей
(мальтийский крест); 5 — тень от препятствия; 6 — покрытый люминофором экран, светящийся под
действием катодных лучей
что из катода исходит пучок лучей, которые, как и световые лучи,
распространяются линейно. Но в отличие от световых, эти лучи отклонялись
как магнитным, так и электрическим полем.
Направление отклонения, за которым можно было
следить по движению тени, указывало на то, что эти
лучи заряжены отрицательно. Крукс назвал их
катодными лучами и показал, что они ведут себя
как частицы: могут крутить колесико с
лопастями, помещенное в разрядной трубке. Подобно
частицам, катодные лучи способны передавать
кинетическую энергию предметам, встречающимся на их пути.
Катодные лучи — поток отрицательно заряженных частиц.
1.3.2. ЭЛЕКТРОНЫ
Крукс регистрировал
катодные лучи
по вызываемой ими
люминесценции
Лучи имеют также
свойства частиц
Английский физик Дж. Дж. Томсон изучал отклонение катодных
лучей в электрическом и магнитном полях; на рис. 1.2 показана схема
использованного им прибора. Основываясь на своих измерениях, Томсон
рассчитал отношение заряда к массе е/пг, которое
Отношение е/пг для оказалось равным —1,76-1011 Кл-кг"1 (Кл—
частиц катодных лучей кулон, единица заряда в системе СИ). Так как он
получал одно и то же значение независимо от того,
— 11 —
Рис. 1.2. Прибор Томсона для измерения отношения е/т:
1 — катод; 2 — анод; 3 — катодные лучи; 4 — источник высокого напряжения; 5 — источник
электрического поля, меняющий направление луча; напряженность электрического поля подбирают так, чтобы
вернуть луч в исходное положение /; 6 — магнит, отклоняющий катодные лучи; 7 — светящееся
пятно на экране, позволяющее наблюдать за движением луча; 8 — отклонение луча, на который
действует только магнитное поле
каким газом была заполнена трубка и какими были электроды, Томсон
сделал вывод, что эти отрицательно заряженные частицы присутствуют в
любом веществе. Их назвали электронами *. Было установлено, что это
именно те частицы, движение которых создает электрический ток.
Последующие усовершенствования прибора Томсона для нахождения
е/т привели к созданию масс-спектрометра, в котором ионы разделяются
в соответствии с их отношением е/т (см. рис. 1.8, 1.9).
Значение электрического заряда, который несет
электрон, определил американский физик Милликен.
Поставленные им опыты (1909—1917 гг.) с
капельками масла описаны во многих учебниках. Милликен
получил значение 1,60-10~19 Кл. Этот заряд называют элементарной
единицей заряда. Зная заряд электрона и отношение е/т, полученное
Томсоном, можно найти массу электрона: она составляет 9,11 • 10 31 кг,
или 1/1840 массы атома водорода.
1.3.3. РЕНТГЕНОВСКИЕ ЛУЧИ
В 1895 г. немецкий физик Рентген проводил опыты с газоразрядной
трубкой. Он заметил, что катодные луни, т. е. электроны, соударяясь с
поверхностью стеклянной трубки, вызывают излучение нового вида. Эти
Заряд электрона
и его масса
Рис. 1.3. Схема
прибора Рентгена:
/ — катод; 2 — анод;
3 — пучок
рентгеновских лучей
* От греч. iJ^exTQov (electron) — янтарь, вещество, способное к электризации от
трения с некоторыми материалами.— Прим. ред.
— 12 —
лучи могут проникать сквозь вещество. Если электроны ударялись о
металлическую мишень, помещенную в газоразрядной трубке (рис. 1.3),
то проникающее излучение становилось гораздо
сильнее. Рентген, назвал проникающее излучение
Х-лучами. Сейчас известно, что Х-лучи (или
рентгеновские лучи) — это электромагнитное излучение
с длиной волны ж10~"10 м. Видимый свет,
радиоволны, ультрафиолетовые и рентгеновские лучи
представляют собой электромагнитное излучение, а не поток частиц. Видимый
свет имеет длину волны ж10~6 м (рис. 34.4).
Рентгеновское
излучение возникает,
когда электроны
соударяются с металлом
1.4. АТОМНОЕ ЯДРО
Модель атома,
предложенная Томсоном
В 1898 г. Томсон обобщил все имевшиеся данные,
свидетельствующие, что атомы состоят из
заряженных частиц. Согласно модели Томсона, атом — это
положительно заряженная сфера, в которую вкраплены отрицательно
заряженные электроны (подобно изюму в пудинге).
Если эта модель атома правильна, то тогда метал-
Гейгер и Марсден лическая фольга — это пленка положительного элек-
проверили правильность тричества, содержащая электроны. Поток а-частиц
этой модели... (разд. 1.10.1) должен был бы проходить сквозь нее,
не меняя направления. В 1909 г. сотрудники Резер-
форда Гейгер и Марсден проверили это предположение (рис. 1.4). Они
обнаружили, как и ожидалось, что а-частицы проходят сквозь золотую
фольгу. Но к своему удивлению они заметили
также, что незначительная доля а-частиц
(примерно 1 из 8000) все же рассеивается на большие
углы и даже поворачивает обратно. Резерфорд
говорил, что это «...почти так же невероятно, как
если бы вы выстрелили 15-дюймовым снарядом в
листок папиросной бумаги, а снаряд вернулся бы
назад и попал в вас».
Резерфорд сделал вывод, что масса и положительный заряд должны
быть сконцентрированы в ничтожной части объема атома, называемой
.их результаты...
...и как их объяснил
Резерфорд
Рис. 1.4. Схема опыта Гейгера — Марсдена.
/ — препарат радия — источник а-частиц; 2 — слюдяное окошко, пропускающее а-частицы; 3 —
листок тонкой фольги из золота; 4 — свинцовый экран предохраняет детектор от прямого попадания
а-частиц; 5 — детектор из сульфида цинка; когда а-частица ударяет в детектор, появляется вспышка;
6 — микроскоп для наблюдения за вспышкой
Рис. 1.5. Рассеяние а-частиц ядрами атомов металла:
/ — атом; 2 — атомное ядро; 3 — налетающая а-частица; 4 — рассеянная а-частица
— 13 —
ядром. На рис. 1.5 показано, как такая модель объясняет
результаты опытов Гейгера и Марсдена.
Отклоняются только те а-частицы, которые сталки-
Масса атома ваются с ядрами; подавляющее большинство
сосредоточена в ядре а-частиц проходит через пространство между
ядрами. Рис. 1.5 выполнен не в масштабе: если бы ядра
были такого размера, как на этом рисунке, то сами атомы были бы
величиной с комнату: у атома диаметром 10~~10 м ядро имеет диаметр 10~15 м.
Модель атома, предложенная Резерфордом в 1911 г.,
Модель атома напоминала Солнечную систему. В центре поме-
Резерфорда щалось положительно заряженное ядро. Вокруг
ядра по круговым орбитам двигались электроны.
Размер этих орбит и определял размеры атома.
1.5. АТОМНЫЙ НОМЕР
Мозли связал длину
волны рентгеновских
лучей с порядковым
номером элемента
в Периодической системе
Мозли назвал
порядковый номер
элемента атомным
номером, Z...
1 4
В 1913 г. английский физик Мозли изучал длины
волн рентгеновских лучей, испускаемых различными
металлами в катодной трубке (см. рис. 1.3). Он
построил график зависимости обратного значения
квадратного корня из длины волны (1/VM
рентгеновских лучей от порядкового номера элемента
в Периодической системе (рис. 1.6). Этот график
показывает, что порядковый номер отражает какую-
то важную характеристику элемента. Мозли
предположил, что этой характеристикой является заряд
ядра, и что этот зарягд возрастает на единицу при
переходе от одного элемента к следующему за ним
по порядку.
AlPClKScVMnCoCu
Элемент
Рис. 1.6. Зависимость \/л[х от атомного номера (опыт Мозли)
Расположение элементов в Периодической системе (ось абсцисс) определяется числом протонов в
их ядрах
...теперь мы знаем, Он назвал порядковый номер элемента в Периоди-
что Z равно числу ческой системе атомным номером и обозначил его
протонов в ядре символом Z. Сейчас известно, что порядковый номер
равен числу протонов в ядре (разд. 1.7) *.
1.6. НЕЙТРОН
Согласно Мозли, порядковый номер элемента равен заряду ядра;
последний определяется наличием в нем протонов**, из зарядов которых
и складывается заряд ядра. Так как атомы электронейтральны, то число
электронов должно быть равно числу протонов. Массы атомов больше
суммарной массы протонов в них. Для объяснения
избытка массы, было высказано предположение
о существовании нейтронов3*. Эти частицы должны
были иметь ту же массу, что и протон, и нулевой
заряд. Начался поиск нейтрона.
Существование нейтрона удалось установить
в 1932 г. Чедвику, сотруднику Резерфорда. Чедвик
обнаружил, что бериллий испускает незаряженные
частицы, если его бомбардировать а-частицами,
представляющими ядра гелия. Схема этого
эксперимента изображена на рис. 1.7.
Атомный номер равен
числу протонов в ядре
и совпадает с числом
электронов в атоме
Нейтроны имеют массу,
но не имеют заряда
А
■Г
Неопределяемое излучение
Показания счетчика
заряженных частиц
указывают на
отсутствие
регистрируемого излучения
Излучаемые
частицы
Счетчик регистрирует
заряженные частицы;
значение е/гп
указывает на то, что это
протон
Рис. 1.7. Опыт Чедвика:
/ — источник а-частиц: 2 — поглощение бериллием а-частицы; 3 — слой парафина
Не несущее электрического заряда излучение, которое воздействует
на парафин,— это поток нейтронов. Уравнение реакции между
а-частицами и бериллием приведено в разд. К8.
* При создании Периодической системы (разд. 2.5.1) порядковый номер элемента
в таблице определялся его атомной массой и химическими свойствами. Мозли установил
физический смысл порядкового номера, что и подчеркнул введением нового термина.—
Прим. перев.
** От греч. ctqcotov (proton) — первичное, прежде всего.— Прим. ред.
3* От лат. neutrum — ни то, ни другое; иными словами нечто промежуточное,
нейтральное.— Прим. ред.
— 15 —
1.7. ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ЧАСТИЦЫ (ТАБЛ. 1.1)
Атомный номер и число Таким образом было доказано, что ядра состоят
протонов. Нуклонное из протонов и нейтронов. Число протонов было
число, или массовое названо атомным номером (разд. 1.5). Протоны
число и нейтроны — это нуклоны. Суммарное число
протонов и нейтронов называют нуклонным числом
или, иначе, массовым числом.
Таблица 1.1. Массы и заряды фундаментальных частиц
Частица
Заряд, Кл
Относительный заряд
Масса, кг
Масса, тат.ед
Протон +1,6022-10"19 +1 1,6726-10~27 1,0073
Нейтрон 0 0 1,6750-10~27 1,0087
Электрон —1,6022-10"19 —1 9,1095-10"31 5,4858-10~4
1.8. НУКЛИДЫ И ИЗОТОПЫ
Обозначение нуклидов Слово нуклид используют для описания любых атом
ных структурных единиц*, для которых указаны
число протонов и число нейтронов Нуклиды обозначают следующим
образом:
Нуклонное число Массовое число
Число протонов Символ' т' е' Атомный номер Символ
Так, !вС и ?Ве — нуклиды. Протон можно описать как |Н; нейтрон —
как 1п\ а-частицу — как гНе, а электрон — как _?е. С использованием
этих обозначений уравнение реакции Чедвика выгля-
Реакция получения дит следующим образом:
нейтронов ,Не+|Ве—
Если относительная атомная масса элемента (разд. 3.1) не является
целым числом, то это потому, что данный элемент представляет собой
смесь изотопов **. Изотопы — это нуклиды одного и того же элемента.
У них одно и то же число протонов, но разное число
Изотопы элемента нуклонов, т. е. они отличаются друг от друга числом
содержат одинаковое нейтронов в ядре. Так как химические свойства
число протонов и определяются зарядом ядра и электронной струк-
разное число нейтронов турой атома, а масса атома влияет на них слабо,
то химическое поведение изотопов одинаково.
Изотопы хлора, ??С1 и ??С1 (хлор-35 и хлор-37) имеют один и тот же атомный
номер, 17, а разница между их нуклонными числами указывает на то,
что у одного изотопа 18 нейтронов, а у другого — 20. Химические реакции
двух этих изотопов одинаковы. Изотопы водорода отличаются друг от
друга гораздо сильнее, чем изотопы других элементов (разд. 17.8).
* В русской литературе словом нуклид обычно обозначают атомные ядра Отметим
также, что вместо числа протонов при символе электрона приведен его заряд ( — 1
элементарных единиц заряда). — Прим. ред.
** От греч. 1ао£-|-т6яое (isos + topos) —одинаковый (равный) + место.— Прим. ред.
— 16 —
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1.1. АТОМЫ
1. «Дальтон был неточен, утверждая, что все атомы некоторого элемента
одинаковы». Обсудите это высказывание.
2. Почему Чедвик начал поиски нейтрона? Почему нейтрон было трудно обнаружить?
3. В чем состоит значение открытия Мозли?
1.9. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ
В масс-спектрометре... Массы атомов определяют с помощью масс-спектро-
метрии. Масс-спектрометр был создан английским
физиком Астоном (1919 г.) на основе прибора Томсона для измерения
отношения е/т. В масс-спектрометре атомы и молекулы превращают
в ионы, разделяющиеся вследствие того, что они
...ионы отклоняются по-разному отклоняются в магнитном поле. На
в магнитном поле... рис. 1.8 показано, как работает масс-спектрометр.
На рйс. 1.9 изображен масс-спектр нитрата меди (II).
Рис. 1.8. Принцип работы
масс-спектрометра:
/ — насос, создающий вакуум в
приборе; 2 — нагретая нить, испускающая
электроны; 3 — напряжение, под
действием которого электроны ускоряются
в направлении диафрагмы; 4 —
отверстие в диафрагме, через которое
электроны проходят в ионизационную
камеру; 5 — ловушка; электроны
ускоряются электрическим полем в
направлении ловушки; 6 — образец (в
газообразном состоянии) вводимый в
ионизационную камеру; ускоренные
электроны соударяются с молекулами
образца и выбивают из них электроны, в
результате чего образуются
положительные ионы; некоторые молекулы
распадаются на фрагменты; самые
большие ионы соответствуют исходным
молекулам; 7 — щель «вырезает» пучок
положительных ионов; 8 — диафрагма,
к которой приложен отрицательный
потенциал (ж 8000 В); электрическое поле
ускоряет положительные ионы; 9 —
электромагнит, создающий магнитное
поле, перпендикулярное к. плоскости
рисунка и направленное в сторону
читателя; поле отклоняет пучок ионов,
заставляя их двигаться по круговым
орбитам; ионы с большим отношением
масса/заряд отклоняются слабее ионов
с низким значением этого отношения;
10 — пучок ионов с таким отношением
масса/заряд, что они могут пройти
сквозь щель и попасть в коллектор;
// — коллектор; ионы передают заряды
мишени; 12 — усилитель, в котором
заряд; переданный коллектору,
преобразуется в измеряемый электрический
ток; 13 — регистрирующее устройство;
электрический ток управляет
движением пера, которое вычерчивает пик на
, ленте самописца.
— 17 —
9
63 65 79 81 125 127
187 189
т/е
Рис. 1.9. Масс-спектр нитрата меди (II)
Пояснения
1. Высота каждого пика показывает количество ионов (в отн. ед.), которые
приводят к появлению данного пика.
2. Отношение масса/заряд для каждого иона находят по значению ускоряющего
напряжения, при котором регистрируется соответствующий пик.
У многих ионов заряд равен 1 элементарной единице заряда,
и отношение т/е численно равно т, массе иона (1 элемен-
...отклонение ионов
определяется
отношением т/е тарная единица заряда = 1,60.10"19 Кл).
3. Пики на записи масс-спектра соответствуют следующим ионам:
63=63Cu+; 65 = 65Cu+; 79=63CuO+; 81=65Cu0+;
125=63CuNO3+; 127 = 65CuNO3+; 187=63Cu (NO3)2,
189=65Cu (NO3)2+.
Масс-спектрометрию
используют для
определения
относительных атомных
масс
Расчет средней
атомной массы неона...
114
Определение относительных атомных масс элементов.
Определение понятия относительной атомной
массы Лотн приведено в разд. 3.1. На рис. 1.10
изображен масс-спектр неона.
Среднюю атомную массу неона вычисляют
следующим образом: чтобы найти полную массу
каждого обнаруженного изотопа, умножим
относительный вклад (высоту пика) на массовое число —
Масса 22Ne =11,2.22,0 = 246,4 maT. ед.
Масса 2lNe = 0,2-21,0 = 4,2 тат.ед.
Масса 20 Ne = 114,0.20,0 = 2280,0 шат. ед.
Сумма = 125,4 = 2530,6 тат. ед.
Средняя масса неона = 2530,6/125,4 тател =20,18 тат ед
11,2
0;2 |
20 21 22 т/е Рис. 1.10. Масс-спектр неона
— 18 —
...и относительной Средняя атомная масса неона равна 20,2 тат.ед.,
атомной массы а относительная атомная масса равна 20,2.
Определение относительной молекулярной массы
соединения. Ион с самым большим значением т/е — это ион самой
изучаемой молекулы, и его масса равна молекулярной массе соединения.
Если имеется несколько изотопов, то находят
среднюю молекулярную массу и относительную
молекулярную массу (разд. 3.3), как в примере с неоном.
Некоторые большие молекулы (например, полимеры)
при ионизации распадаются на фрагменты и не дают
собственных молекулярных ионов (разд. 34.9.5).
Идентификация соединений. Получают масс-спектр
и вводят данные о высоте пиков и значениях т/е
в ЭВМ, которая сравнивает спектр исследуемого
соединения со спектрами в банке данных и таким
образом идентифицирует соединения.
Судебная экспертиза. Чувствительность
масс-спектрометра делает его замечательным инструментом
в руках судебного эксперта. Часто размеры образца,
полученного для анализа, очень малы. А масс-спектр
можно снять даже с чрезвычайно малых количеств
вещества — вплоть до 10~12 г. Масс-спектрометр
позволяет обнаружить малые количества
наркотиков. С помощью масс-спектрометра ткань, найденную на месте
преступления, можно сравнить с тканью из одежды подозреваемого.
Масс-спектрометрия
дает относительные
молекулярные массы
соединений...
...и может быть
использована для
идентификации
соединений...
...и очень полезна
в судебной экспертизе,
так как небольшого
количества образца
достаточно для
получения результата
а а
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1.2. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ
1. Опишите, каким образом ионы в масс-спектрометре образуются (а); ускоряются (б);
разделяются (в) и регистрируются (г).
2. Дайте определение понятий нуклониое число, изотоп, относительная атомная масса.
У хлора два изотопа с атомными массами 34,97 и 36,96 и относительными
распространенности ми 75,76 % и 24,23 %.
Вычислите среднюю относительную атомную массу естественной смеси изотопов
хлора.
3. В масс-спектре дихлорометана видны пики, соответствующие массам 84, 86 и 88.
Относительные интенсивности линий 84, 86 и 88 mat. «д. равны 9:6:1. Каким ионам
соответствуют эти пики? Как вы объясните относительные интенсивности этих пиков?
51,5
17,4
52,3
2¥ 22,6
90 91 92
94 96
Массовое число
204
206 207 208
Массовое число
Рис. 1.11. Масс-спектр циркония (а) и свинца (б).
— 19 —
4. Углерод на 99 % состоит из 12С и на 1 % — из 13С. В масс-спектре некоторого
углеводорода пик, отвечающий наибольшему массовому числу, появляется при массе
М +1. Он соответствует молекулярному иону, содержащему один атом 13С. Пик при массе М
соответствует молекулярному иону, содержащему только атомы 12С. Этот пик в 16,5 раз
интенсивнее пика для М+\. Сколько атомов углерода в молекуле углеводорода?
5. На рис. 1.11 показаны масс-спектры циркония и свинца. На графиках приведены
высоты пиков, и значения массовых чисел изотопов. Вычислите средние атомные массы
этих элементов.
1.10. ЯДЕРНЫЕ РЕАКЦИИ
В ядерных реакциях Ядерные реакции отличаются от химических, в кото
образуются новые рых атомы реагирующих веществ вступают в новые
элементы комбинации, образуя продукты реакции, но ядра
атомов остаются неизменными. В ядерных реакциях
происходит перераспределение протонов и нейтронов в ядрах атомов,
и образуются новые элементы.
1.10.1. РАДИОАКТИВНОСТЬ
Некоторые нуклиды
неустойчивы, они
распадаются, образуя
более легкие ядра
У некоторых элементов атомы неустойчивы и
распадаются с образованием более легких атомов. Ядро
расщепляется, и из его протонов и нейтронов
образуются два новых ядра, а электроны исходного атома
образуют электронные оболочки двух новых атомов.
Иногда при распаде исходного ядра из него вылетают протоны, или
нейтроны, или электроны. Такой процесс называют радиоактивным распадом,
а про элемент говорят, что он радиоактивен. Испускание частиц и
выделение энергии — это признаки радиоактивности. У радиоактивных
изотопов ядра неустойчивы.
Радиоактивные вещества испускают лучи трех типов.
Все они вызывают свечение некоторых веществ,
например, сульфида цинка, и все ионизируют газы,
сквозь которые проходят. Но эти лучи по-разному
ведут себя в электрическом поле, как это показано
на рис. 1.12. Не несущие электрического заряда
у (гамма)-лучи похожи на рентгеновские: они
обладают большой проникающей способностью, и могут проходить сквозь
слой металла толщиной 0,1 м. По измеренным значениям е/пг удалось
2
о
Радиоактивные вещества
испускают лучи
трех типов...
...а-, |3- и у-лучи
Рис 1 12 Действие электрического
поля на радиоактивное излучение
/ — источник радиоактивности в
свинцовом контейнере 2 — элек
трическое поле, 3 — экран для
регистрации излучения, покрытый
люминесцирующим веществом
— 20 —
установить, что а {альфа) -лучи — это ядра атомов гелия, а ${бета)-
лучи — электроны. р-Лучи могут пройти сквозь слой металла толщиной
0,01 м, а а-лучи — толщиной не более 0,01 мм.
В 1896 г. французский физик Беккерель, проводя
Беккерель открыл опыты по флуоресценции солей урана, оставил
фоторадиоактивность графическую пластинку, завернутую в темную
бумагу, в ящике стола, где лежали соли урана.
Радиоактивность Проявив пластинку, он обнаружил, что она засве-
вызывает потемнение чена. Так как свет не мог проникнуть сквозь обертку,
фотографических то Беккерель сделал вывод, что засвечивание вы-
пластинок звано каким-то излучением, исходящим из солей
урана. Никакое известное в то время излучение такого
Мария Кюри открыла действия оказать не могло.
радий и полоний Французские ученые Мария и Пьер Кюри
занялись исследованием нового типа излучения. Марии
Кюри удалось выделить из урановой руды — урановой смолки —
соединения двух новых элементов. Эти новые элементы и испускали то излучение,
которое открыл Беккерель и которое мы называем радиоактивным. Мария
Кюри назвала открытые ею элементы полонием и радием *.
1.10.2. ЕСТЕСТВЕННАЯ РАДИОАКТИВНОСТЬ
Ряд урана Известны три естественных ряда радиоактивных
элементов. Ряд урана начинается с 4lVy включает
несколько радиоактивных изотопов и заканчивается изотопом
свинца 282РЬ. Два первых члена ряда:
2ilU * 2io4Th + 24Не (ос-распад)
а-Распад и р-распад Когда изотоп претерпевает а-распад с испусканием
а-частицы, его атомный номер уменьшается на 2,
а массовое число — на 4. Получающийся изотоп принадлежит элементу,
входящему в группу Периодической системы, сдвинутую на две позиции
влево по отношению к группе исходного элемента. Когда изотоп
претерпевает р-распад с испусканием электрона, его атомный номер
увеличивается на 1, а его массовое число не меняется; получающийся изотоп
принадлежит элементу, который в Периодической системе смещен по
отношению к исходному на одну группу вправо:
IV группа V группа VI группа
Ряды актиния и тория Два других естественных ряда — это ряд актиния,
начинающийся с 2д|и и заканчивающийся 4lPbt
и ряд тория, начинающийся с 2EoTh и заканчивающийся 2в|РЬ.
Имеется и четвертый ряд радиоактивных изотопов, который не
существует в природе и был получен искусственно.
* От лат. Polonia — Польша (родина М. Кюри-Складовской) и radius — луч.—
Прим. ред.
— 21 —
1.10.3. УРАВНЕНИЯ ЯДЕРНЫХ РЕАКЦИЙ
Уравнивание массовых В уравнениях ядерных реакций суммы чисел
чисел и атомных нуклонов (массовых чисел) одинаковы в правой и
номеров левой частях, и суммы чисел протонов (атомных
номеров) также одинаковы для обеих частей
уравнения. В качестве примера запишем уравнение |3-распада азота-16:
?N—►
Приравнивая числа нуклонов, получим
Приравнивая числа протонов, получим
= /г+0, откуда я=16
m-\-( — \)t откуда т =
Таким образом, при распаде получается изотоп !|О.
Уравнение реакции выглядит следующим образом:
1.10.4. ИСКУССТВЕННАЯ РАДИОАКТИВНОСТЬ
Радиоактивность Помимо ядерных реакций, протекающих самопроиз-
может быть вызвана вольно, есть и такие, которые возникают при бомбар-
искусственно дировке устойчивых изотопов различными
частицами, например, а-частицами или нейтронами.
Впервые ядерную реакцию осуществил Резерфорд (1919 г.), бомбардируя
атомы азота а-частицами в камере Вильсона (рис. 1.13).
На рис. 1.13 видно, что след а-частицы обрывается,
а вместо него появляются два следа: один (4) —
короткий, толстый, а другой (5) — длинный, тонкий.
Резерфорд сделал вывод, что в результате ядерной
реакции образовались две частицы. Он приписал
короткий толстый след r8O, а длинный тонкий —
протону |Н. Резерфорд предположил, что эти частицы образовались
вследствие ядерной реакции
Ядерные реакции
...(а, р)
В опытах Резерфорда
атомы азота
бомбардировали
а-частицами
которая относится к реакциям типа (а, р), так как
„налетающей" является а-частица, а в результате
реакции образуется протон (р).
В исследованиях с использованием различных
бомбардирующих частиц наблюдались и другие ядерные реакции,
например:
. (а, п)
(р, а)
(/г, а)
ЗВе+Ше ^ '§С+4л
(а, п)
(ру а)
(„ а)
Рис. 1.13. Изображение, полученное в камере
Вильсона — ядерная реакция:
/ — камера с пересыщенным водяным паром; ионы,
образующиеся в камере, вызывают конденсацию пара;
2 — радиоактивный источник а-частиц; 3 — след,
образованный продуктами конденсации, вызванной
а-частицей; 4 — длинный тонкий след } Н; 5 —
короткий, толстый след lg0
— 22 —
Так как нейтроны (п) в отличие от а-частиц и протонов не имеют
электрического заряда, то положительные заряды ядер не отталкивают
нейтроны при их приближении к атому. Это облегчает протекание
реакций с участием нейтронов. Начиная с 1940 г.
Элементы с Z>92 были получены новые элементы, порядковые номера
получены искусственно которых больше 92 — порядкового номера самого
тяжелого из ecTecfseHHbix элементов урана. Их
называют трансурановыми элементами. Элемент нептуний получен при
облучении 2ilU нейтронами, что сопровождается радиоактивным
распадом образующегося изотопа урана:
Другой новый элемент, плутоний, образуется при распаде неп-
туния-239:
Плутоний-239 неустойчив и распадается с образованием изотопа
урана-235:
f«Pu —«йи+Ше.
Первый радиоизотоп, Первый искусственный радиоактивный изотоп по-
полученный искусственно лучен в 1934 г. Ирен Кюри и Фредериком Жолио-
Кюри по реакции типа (а, я). Изотоп бора был
превращен в радиоактивный изотоп азота. Этот изотоп распадается
путем испускания позитронов (положительно заряженных частиц с массой
электрона):
(а, п)
(испускание позитронов)
1Л0.5. СКОРОСТЬ РАДИОАКТИВНОГО РАСПАДА
1/2
Рйс 1 14 Кривая радиоактивного распада
— 23 —
Скорость Скорость, с которой распадается радиоактивный
радиоактивного распада изотоп, нельзя увеличить или уменьшить. Она за-
пропорционаЛьна числу висит только от того, какой это изотоп и каково его
нераспавшихся количество в данный момент времени. Рис. 1.14
радиоактивных атомов иллюстрирует процесс радиоактивного распада.
Время, необходимое для того, чтобы число
радиоактивных атомов вследствие их распада уменьшилось от No до No/2,
называют периодом полураспада радиоактивного изотопа /i/2.
Промежутки времени, необходимые для того, чтобы из
Период полураспада — No/2 атомов осталось N0/4 и из JVo/4 атомов
время, необходимое для осталось No/8 одинаковы и равны /i/2. Таким обра-
того, чтобы распалась зом, скорость распада пропорциональна числу
половина имеющихся нераспавшихся радиоактивных атомов. Такие реак-
рудиоактивных атомов ции называют реакциями первого порядка (разд. 14.4.2)
1.10.6. МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ И ИЗМЕРЕНИЯ
РАДИОАКТИВНОСТИ
Камера Вильсона. Можно сфотографировать следы,
оставленные ибнизирующим излучением в камере
Вильсона (см. рис. 1.13).
Счетчик Гейгера — Мюллера. На рис. 1.15
показан прибор, изобретенный Гейгером и Мюллером
(1908 г.). Он позволяет сосчитать число частиц,
испускаемых при радиоактивном распаде, по
вызванным ими импульсам электрического тока.
Фотопленка. Радиоактивность вызывает потемнение
фотографических пленок. Именно это и привело
Беккереля к открытию радиоактивности. Работающие с
радиоактивностью носят кассеты с фотографической пленкой. Степень потемнения
пленки позволяет судить о полученной ими дозе излучения.
Радиоактивность можно
обнаружить с помощью
камеры Вильсона...
...и измерить
с помощью счетчика
Гейгера — Мюллера...
...пли фотопленки...
Рис. 1.15. Счетчик Гейгера — Мюллера:
/ — раствор радиоактивного вещества, испускающий р-частицы или
Y-лучи, которые попадают в счетчик Гейгера — Мюллера сквозь
тонкие стенки стеклянной кюветы; 2 — счетчик Гейгера — Мюллера,
содержащий газ при пониженном давлении; напряжение между двумя
электродами лишь ненамного меньше того, при котором происходит
разряд в газе; каждый раз, когда излучение на долю секунды
вызывает ионизацию газа, через трубку проходит импульс электрического
тока; 3 — регистратор импульсов (зуммер, механический или
электрический счетчик); 4 — свинцовый «домик», экранирующий
счетчик от фонового излучения
Счетчики а-частиц имеют несколько другую конструкцию;
а-частицы попадают в счетчик через отверстие, затянутое тонкой
пленкой
— 24 —
...или Сцинтилляционные счетчики. Известны вещества,
сцинтилляционного которые фосфоресцируют под действием излучения,
счетчика например, сульфид цинка. Столкновение частицы
из радиоактивного источника с таким люминофором
вызывает вспышку света. В сцинтилляционном счетчике каждая вспышка
света вызывает импульс электрического тока. Число импульсов
регистрируется специальным устройством.
1.10.7. ПРИМЕНЕНИЕ РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ
Радиоактивность I. Радиоактивность оказывает более сильное разру-
разрушает клетки шающее действие на клетки раковых опухолей, чем
раковых опухолей... на клетки здоровой ткани. При лечении больных
раком используют источник излучения с кобаль-
том-60 (у-излучатель, t\/2 = 5 лет). Доза, получаемая пациентом, должна
быть тщательно рассчитана для того, чтобы разрушалась только
раковая опухоль, а здоровая ткань оставалась неповрежденной.
И. Хирургические инструменты можно
стерилизовать с помощью радиоактивного облучения более
эффективно, чем путем кипячения.
III. В промышленности радиоактивность можно
использовать для контроля правильности заполнения
банок при консервировании (рис. 1.16).
Q в1 _
...используется
в хирургии...
.и в промышленности
Рис. 1.16. Автоматический контроль за продукцией на конвейере
— источник излучения; 2 — заполненная банка; 3 — детектор; 4 — не полностью заполненная
банка; излучение достигает детектора
Детектор можно соединить с устройством, удаляющим такую банку с конвейера
1
2
9
| А1 (фольга)
Рис. 1.17. Автоматическая регулировка толщины металлической фольги:
/ — валки; 2 — источник излучения; 3 — детектор
Если уровень радиации, достигающей детектора, возрастает, подается сигнал механизму, который
увеличивает просвет между валками, и наоборот
IV. На рис. 1.17 показано, как можно использовать источник
радиоактивности и детектор для регулировки толщины алюминиевой фольги.
— 25 —
Радиоактивность также V. Место утечки из водо- или нефтепровода, нахо-
используют для дящихся под землей, можно обнаружить, если доба-
обнаружения места вить в жидкость короткоживущие изотопы. Далее
утечки... можно измерить уровень радиоактивности на
поверхности. Резкое возрастание уровня излучения
указывает место утечки воды или жидкого топлива.
...для измерения VI. Степень износа двигателя можно измерить,
степени износа используя поршневые кольца из радиоактивного
двигателей... материала. По мере истирания колец смазочное
масло становится радиоактивным. Таким способом
можно проверять эффективность различных
смазочных масел.
VII. Радиоуглеродный метод можно использовать
...датировки ддя определения возраста останков животных и
по углероду-14... растений. Животные и растения в процессе
жизнедеятельности усваивают углерод, который содержит
небольшую долю радиоактивного изотопа углерода-14. Смерть растения
или животного сопровождается прекращением поглощения углерода-14,
а накопившийся в организме углерод-14 постепенно распадается.
Скорость распада уменьшается с течением времени, и по оставшейся
радиоактивности можно рассчитать возраст материала растительного или
животного происхождения (см. пример в разд. 14.6.3).
VIII. В методе меченых атомов радиоактивные
...в медицине... изотопы используют для того, чтобы проследить путь
некоторого элемента в организме. Пациент с
болезнью поджелудочной железы принимает препарат радиоактивного иода
(иода-131), что позволяет врачу проследить за прохождением иода по
организму больного. Так как период полураспада иода-131—всего
8 дней, то радиоактивность быстро уменьшается до низкого уровня.
IX. Один из способов использования меченых
...в аналитической соединений в аналитической химии — это метод
химии... изотопного разбавления.
Пример. Требуется найти массу вещества Y
в смеси Меченый радиоактивным изотопом образец вещества Y имеет
удельную активность 3-Ю6 имп*мин"^1«г~'1 (импульсов в минуту на 1 г).
К смеси добавляют 1 мкг этого вещества. После тщательного
перемешивания из смеси выделяют некоторое количество чистого вещества Y. Анализ
показал, что его активность — 30 имп^мин^-г""1.
Таким образом, удельная активность уменьшилась в 105 раз, и,
следовательно, радиоактивный изотоп разбавлен в 105 раз. 1 мкг теперь смешан
со 100 мг вещества Образец содержал 100 мг вещества Y.
X. Радиоизотопы иногда используют в структурных
...при исследовании исследованиях Так, необходимо установить, зани-
структуры... мают ли два атома серы равнозначные положения
в тиосульфат-ионе S2O3 . При синтезе тиосульфата
можно использовать радиоактивный изотоп серы:
35S (Ti.) + SOf- (водн.) —► WSSO|- (водн.).
Когда к образовавшемуся тиосульфату добавляют разбавленную
кислоту, сера осаждается, и оказывается, что вся радиоактивность
сосредоточена в осадке, а в диоксиде серы радиоактивность отсутствует:
36SSO|- (водн.)+2Н+ (водн.) -—*?6S (tb.)+SO2 (г.)-ЬН2О (ж.).
Значит, два атома серы не могут занимать в этом ионе одинаковые
положения. Дальнейшие исследования показали, что структура иона
тиосульфата такова:
-о/V
...и при изучении XI. Иногда при изучении механизмов реакций
механизмов реакций используют радиоизотопы. Можно проследить,
в какие соединения входит меченый атом в ряду
последовательных реакций (см. Процесс этерификации, разд. 33.7.2).
Примечание
Работающие с радиоактивными материалами принимают меры
предосторожности для защиты от высоких доз радиации. Радиоактивные
источники окружают стенкой из свинцовых блоков, оставляя лишь
отверстие, через которое наружу выходит пучок излучения. При работе
с очень сильными радиоактивными источниками используют
управляемые дистанционно манипуляторы. Так как радиоактивность вызывает
потемнение фотопленки, работающие с радиоактивностью носят
небольшие кассеты с пленкой, которую периодически проверяют для контроля
за полученной дозой радиации.
1.10.8. ИЗМЕНЕНИЕ МАССЫ В ЯДЕРНЫХ РЕАКЦИЯХ.
ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ
Масса ядра меньше Масса ядра несколько меньше суммы масс протонов
суммы масс нуклонов... и нейтронов, из которых оно состоит. Эта разница,
которую называют дефектом массы, преобразуется
в энергию связи ядра. Энергия связи — это энергия, которую необходимо
затратить для разъединения ядра на отдельные нуклоны. Соотношение
между массой и энергией определяется уравнением Эйнштейна
где Е — выделившаяся энергия; га — дефект массы; с — скорость света.
...энергия связи ядра Так как значение с2 очень велико, то даже небольшое
обусловлена дефектом уменьшение массы эквивалентно потере (или выде-
массы лению) очень большого количества энергии. Это
и служит причиной того, что ядра связаны столь
прочно, а ядерные реакции являются таким важным источником энергии.
Пример. Рассчитайте энергию связи ядра бериллия в Дж-атом""1
и в Дж-нуклон"1 (94Be = 9,012200гаат ед; ! Н = 1,007825 maT ед; оп =
= 1,008665 тат.ед; с = 2,998-108 м-с"1; 1 тат.ед= 1,66Ы0~27 кг;
значения масс атомов 1Ве и jH приведены с учетом массы электронов).
Расчет энергии связи Решение. Атом ?Ве содержит 4 протона,
4 электрона и 5 нейтронов.
Масса 4 протонов + 4 электронов = 4 |Н = 4,031300 гаат. ед
Масса 5 нейтронов = 5,043325 тат. ед
Полная масса частиц=9,074625 гаат. ед
Масса атома ?Ве=9,012200 гаат. ед
Дефект массы = 0,062425 тат. ед
— 27 -
Поскольку Е = тс2, то:
£ = 0,062425-1,661 • 10~27- (2,998-108) 2 = 9,32-10~12 Дж.
Энергия связи = 9,32 • 10~12 Дж-атом"1 или 5,61 ТДж»моль~~!
(1 ТДж=1 тераджоуль=1012 Дж).
Энергия связи на 1 нуклон = 9,32-10~ 12/9= 1,04-10~12 Дж-нуклон"1.
Подобные расчеты можно выполнить и для других ядер. На рис. 1.18
показана зависимость энергии связи, отнесенная к нуклону, от массового
числа ядра.
0 20 40 60 80 100 120 140 юат.ед
Рис. 1.18. Зависимость энергии связи, приходящейся на один нуклон, от массового числа
Ядра с массами,
боЛЬШИМИ 60 тат.ед,
должны быть способными
к делению...
...легкие ядра
должны быть способными
к слиянию
Из графика на рис. 1.18 видно, что наиболее
устойчивы элементы с массовыми числами «60. Элементы
с более тяжелыми ядрами должны быть способными
к делению с образованием более легких и более
устойчивых ядер и с выделением энергии. Элементы,
ядра которых легче 60 тат. ед, должны быть
способными к слиянию (если бы удалось преодолеть силы
отталкивания между ядрами) с образованием более
тяжелых ядер и выделением энергии. Эти процессы
называют, соответственно, ядерными делением и
синтезом.
1.10.9. ДЕЛЕНИЕ ЯДЕР
Первым, кто расщепил атом, был Ган (1939 г.). Он облучал уран-235
нейтронами. Атомы 2iiU расщепляются на два более легких атома и два
нейтрона с выделением энергии:
Деление атома 2||и
Если масса образца урана-235 меньше некото-
Масса превращается рого значения» называемого критической массой,
в энергию то нейтроны вылетают за пределы образца. Если
образец урана-235 достаточно велик, то вероятность
столкновения образовавшихся при делении нейтронов с другими атомами
урана-235, в результате чего происходит их деление, больше вероятности
того, что нейтроны покинут образец. Так как при каждом делении ядра
— 28 —
Продолжение цепной реакции
Рис. 1.19. Цепная реакция деления урана-235.
/ — нейтрон, 2 — ядро урана-235; 3 — продукты деления; 4 — два образовавшихся нейтрона;
5 — два разделившихся ядра; 6 — продукты деления; 7 — четыре образовавшихся нейтрона
Сумма масс продуктов
деления меньше массы
атома 92 U
образуются два нейтрона (рис. 1.19), то возникает
цепная реакция. Каждый раз, когда происходит
деление атома урана-235, масса образующихся атомов
оказывается на 0,2 гаат. ед меньше массы атома 2iiU.
На этом и основано действие атомной бомбы.
Атомная бомба содержит определенное количество урана-235, разделенное на
две части с массами, меньшими критической. С помощью еьбычного
«химического» взрыва обе половинки соединяются и возникшая масса
оказывается больше критической.
Атомные бомбы были использованы во время войны
Атомные бомбы лишь однажды, когда в 1945 г. были уничтожены
два японских города — Хиросима и Нагасаки. Число
погибших и масштабы разрушений были настолько ужасными, что во всех
последующих войнах сражающиеся стороны воздерживались от
использования ядерного оружия.
— 29 —
, (г.)
Рис, 1 20 Разделение изотопов урана.
/ __ трубка из пористого материала, куда подают смесь изотопов; 2 —- внешняя трубка, куда
эффундируют изотопы; она обогащается изотопом урана-235
Разделение 235U и
238 U методом газовой
эффузии UF6 (г.)
Разделение изотопов урана. Природный уран —
это смесь изотопов 2iiU и 2Щ\1. Так как захват нейт
ронов 29гп не сопровождается делением, то 2iiU,
используемый в атомной бомбе, необходимо
отделить от других изотопов. Это достигается с помощью
метода газовой эффузии (разд. 7.2.4). Смесь фторидов урана (VI),
UFe (г.), пропускают через трубку из пористого материала /,
находящуюся внутри более широкой трубки 2 (см. рис. 1.20). Так как 235UF6 (г.)
проникает сквозь стенки внутренней трубки быстрее, чем 238UF6 (г.), то
относительное содержание UF6 во внешней трубке постепенно
увеличивается. Скорости эффузии связаны соотношением (разд. 7.2.4):
Скорость эффузии *3*UFg (г.)
Скорость эффузии *38UFe (г.)
Мт№ (238UF«)
1,004.
Для достижения заметного обогащения урана-235 необходимо
использовать систему труб, общая длина которых составляет несколько
километров.
1.10.10. ЯДЕРНЫЕ РЕАКТОРЫ
В ядерном реакторе...
В ядерных реакторах энергию получают за счет
контролируемой реакции деления 235U. В реакторах
используют смесь урана-235 и урана-238, что позволяет избежать очистки
урана-235. Делятся только ядра урана-235. Уран-238 поглощает быстрые
нейтроны и не поглощает медленные. Для
предотвращения поглощения ураном-238 нейтронов,
образовавшихся при делении урана-235, их замедляют,
пропуская через слой графита. Для контроля за
скоростью деления и во избежание перегрева
реактора в него вводят стержни из бора, элемента, который
очень хорошо поглощает нейтроны. Если процесс
деления ускоряется, эти стержни опускают глубже
в реактор; если цепная реакция замедляется, стержни
поднимают, число нейтронов увеличивается и
реакция ускоряется. Теплота, выделившаяся в ядерном
реакторе, передается потоку газа, который в свою
очередь нагревает до кипения воду. Водяной пар
подают в турбину и таким образом получают
электроэнергию (рис. 1.21). Для охлаждения используют
и другие охлаждающие вещества, например, воду
и жидкий натрий.
...процесс выделения
ядерной энергии
находится под
контролем...
...для поглощения
нейтронов используют бор
Выделившуюся теплоту
используют для
получения
электроэнергии
— 30 -
Поток
Н2О
Рис. 1.21. Ядерный реактор:
/ _ поток холодного газа, пропускаемого через реактор для поглощения выделившейся теплоты;
2 — стержни из урана; 3 — стержни из графита, замедляющие нейтроны и предотвращающие их
поглощение ураном-238; 4 — стержни из бора, хорошо поглощающего нейтроны; с их помощью
регулируют поток нейтронов; 5 — бетонная защита предохраняет от утечки радиации; 6 — поток
горячего газа, превращающего воду в пар, направляемый в турбину, связанную с
электрогенератором; 7 — пар, направляемый в турбину; 8 — насос
1.10.11. ПОЛУЧЕНИЕ РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ
Многие радиоактивные изотопы можно получить, помещая
устойчивые изотопы в ядерный реактор. Они бомбардируются нейтронами,
при этом происходит захват ядром одного или двух нейтронов.
Вновь образовавшиеся изотопы могут быть радио-
Многие новые изотопы активны, поскольку содержат избыток нейтронов,
были получены Именно таким образом были получены изотопы
в ядерных реакторах новых элементов, и в результате общее число
элементов возросло с 92 до 105.
1.10.12. ЯДЕРНЫЙ СИНТЕЗ
Когда два атома водорода-2 {дейтерия) сталкиваются при очень
больших скоростях, то может произойти одна из двух реакций
Теоретически показано,
что синтез может
служить источником
ядерной энергии
2?Н
2?Н
JH
Для второй из этих реакций:
Уменьшение массы = 3,01606+ 1,007825 — 2 (2,01410) =0,00432 тат. ед
Выделившаяся энергия = тс2 = 0,004325-1,6661.10"27. (2,998-108) 2 = 6,46-10"13 Дж
=3,89- 10й Дж на 1 моль частиц, входящих в уравнение реакции
(разд. 10.2).
— 31 — -
Это означает, что при синтезе с участием 4 кг дейтерия выделяется
389 ТДж = 3,89-108 МДж (1МДж=1 мегаджоуль=106 Дж). Для
сравнения: при сгорании 1 т угля выделяется 33 МДж.
Колоссальная энергия, выделяемая при ядерном
Для ядерного синтеза синтезе, сообщает все новым и новым ядрам ?Н
нужен водород-2 энергию, достаточную для того, чтобы они приняли
участие в этой реакции, и возникает цепная реакция.
Водород-2 (дейтерий) вместе с обычным изотопом, }Н, содержится во
всех встречающихся в природе соединениях водорода, например, в воде.
По этой причине дейтерий является неистощимым
Атомы 2Н нужно и более доступным сырьем, чем уран-235. Ожидают,
ускорить для того, что процесс термоядерного синтеза в конце концов
чтобы произошел заменит деление в качестве источника ядерной энер-
ядерный синтез гии. Но еще остается решить задачу — каким
образом разогнать атомы водорода-2 до скорости,
достаточной для возникновения ядерного синтеза. Если атомы движутся
недостаточно быстро, отталкивание между их положительно заряженными
ядрами не позволит им Сблизиться настолько, чтобы синтез мог произойти.
Солнце. Получает энергию от реакции термоядерного
Термоядерный синтез синтеза с участием атомов водорода. Температура
идет в недрах Солнца... внутри Солнца равна приблизительно 107 К, так что
энергии атомов водорода достаточно для протекания
реакции:
4}н П2Не + 2+?е.
...ив водородной Водородная бомба. Синтез с участием атомов водо-
бомбе рода-2 служит источником энергии и при взрыве
водородной бомбы. С помощью взрыва урановой
бомбы водород-2 нагревают до температуры начала синтеза. Водородную
бомбу еще никогда не использовали в войнах. Вызванные ее взрывом
разрушения были бы столь катастрофичны, что ни одна из стран не
решится ее применить.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1.3. ЯДЕРНЫЕ РЕАКЦИИ
1. Напишите символы изотопов хлора (порядковый номер 17, нуклонные числа 35
и 37).
2. Если от 8 г радиоактивного изотопа через год остается 4 г, означает ли это, что
от 6 г того же изотопа через год останется 2 г? Обоснуйте ответ.
3. Вставьте пропущенные порядковые номера и нуклонные числа:
а. 14бС ^N+_?e; г.
б. 10Ne ^'9F++?e; д.
4. Каково соотношение между размерами ядра и атома? Что такое энергия связи ядра?
Как можно рассчитать эту энергию?
5. Чем отличается деление ядер от радиоактивного распада их? Чем отличается
деление ядер от ядерного синтеза? Какие трудности необходимо преодолеть, прежде чем
энергию ядерного синтеза можно будет использовать в промышленных масштабах?
6. Что такое ядерная цепная реакция? Что предпринимают для предупреждения
опасного перегрева ядерного реактора?
— 32 —
7. Что является источником энергии, получаемой при использовании урана-235?
Почему при использовании ураиа-235 в атомной бомбе его необходимо отделить от
урана-238, а при использовании урана-235 в ядерных энергетических установках такой
необходимости нет?
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 1
1. Начертите схему масс-спектрометра
с указанием основных узлов. Объясните,
каким образом этот прибор применяют для
измерения молекулярной массы. Имеются ли
какие-нибудь ограничения при его
использовании для этих целей? (В случае
затруднений см. раздел 1.9.1).
2. Определите природу частиц (1) и (2)
н укажите, к каким группам Периодической
системы относятся элементы Pb, X, Y, Z:
212 ц (2)) 208 у Мастица
3. У легких элементов велика
вероятность того, что ядро с отношением (число
иейтронов/число протонов) > 1 будет
распадаться -с испусканием частиц, в результате
чего это отношение у продуктов распада
будет ближе к единице. Рассчитайте
отношение (число нейтронов/число протонов)
для радиоактивного изотопа ?§Р и
устойчивого изотопа ?бР Напишите уравнение
реакции распада ?§Р с испусканием а-ча-
стиц. Рассчитайте отношение: число
иейтронов/число протонов для образующегося
ядра.
4. Изобразите графически зависимость
числа нейтронов от числа протонов для
следующих ядер: 1Н, 4Не, 7Li, 9Be, ИВ,
12С, 14С, 14N, 16O, 19F, 23Na, 24Na, 24Mg,
27A1.
В каких двух ядрах отношение число
нейтронов/число протонов больше, чем
у устойчивых изотопов (см. Вопрос 3)?
Напишите уравнение реакции р-распада для
этих изотопов.
5. Напишите уравнения реакций:
а. р-Распада SA1;
б. а-Распада ?зА1;
в. Захвата нейтрона ядром ?зА1
с последующим испусканием
р-частицы;
г. Возможного превращения
иона, образующегося в наибольшем
количестве, и иона с наибольшей молекулярной
массой. Напишите формулы всех
возможных ионов, которые дают вклад в пик,
соответствующий массовому числу 66.
7. Пусть имеется смесь изотопов
водорода-1, водорода-2 и водорода-3 (водорода,
дейтерия и трития), существующих в виде
двухатомных молекул. Начертите масс-
спектр для случая, когда число атомов всех
трех изотопов одинаково.
8. Приведите значения р, q, г и s и
определите элементы X и Y в уравнениях:
a. »С1+Ля-
б.
6. В масс-спектре C2H5CI .имеются
пики, соответствующие 'Н, 2Н, 12С, |3С.
35 С1 и 37С1. Рассчитайте массовые числа
9 а. Дайте определения:
— массового числа;
— дефекта массы.
б. На рис. 1.22 приведены масс-
спектры метилбензола и бутанона:
— напишите структурные формулы
этих соединений;
— в каждом спектре найдите пик,
соответствующий исходной
молекуле;
— для обоих случаев определите
основной процесс фрагментации,
протекающий в масс-спектро
метре.
(В случае затруднений см. гл. 28 и 31).
10. В 1909 г. Гейгер и Марсден
сообщили об удивительных результатах своих
опытов с а-частицами и тонкой
металлической фольгой.
а. Что представляет собой а-ча-
стица?
б. Почему большая часть а-ча-
стиц проходит сквозь фольгу?
в. Почему некоторые а-частицы
меняют направление движения
иа обратное?
г. Какой вывод сделали ученые
относительно строения атома
металла на основе результатов
этих опытов?
2 Зак. 838
— 33 —
100
90
70
50
40
30
20
10
0
-
-
т
-
-
-
40
50
60
70
8Q
90
100
m/e
100
90
80
70
60
50
40
20
10
0
_
-
-
-
-
-
_ 1
.ill
. . .i
1
. . .1 . . .1 . .
20 Я0 40
50 60 70 80
m/e
Рис. 1.22. Масс-спектры метилбензола (а) и бутанона (б)
11. Ряд радиоактивного распада может
быть представлен следующим образом:
P'pacnaj?
Определите массовое число и
порядковый номер изотопа Z.
12. Дайте определения следующих
терминов: изотоп, относительная атомная
масса, моль. Считаете ли вы, что значение
постоянной Авогадро зависит от того, каким
образом дано определение моль?
13. Начертите схему и объясните
принцип действия простейшего
масс-спектрометра, а также опишите в общих чертах,
каким образом можно использовать этот
прибор для того, чтобы определить:
— отношение m/e (относительную
массу) одной из изотопных форм
хлорбензола;
— относительную атомную массу
какого-нибудь элемента (по
вашему выбору).
Природные углерод, водород и хлор
имеют по два изотопа: 12С и 13С
(относительная распространенность 1,11 %); 'Н и
2Н (относительная распространенность
0,015%), 3бС1 и 3*С1 (относительная
распространенность 24,23 %). Определите,
какие молекулярные изотопные формы дают
вклад в пик в масс-спектре хлорбензола
с т/е=115. Укажите, какие из этих
форм получаются в наибольших
количествах и оцените их процентное содержание.
(В случае затруднений с первой частью
задачи см. гл. 3).
2
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА АТОМА
2.1. АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ
Происхождение и особенности атомных спектров — задача, решить
которую с помощью предложенной Резерфордом модели атома, не
удалось.
Если пропустить солнечный свет или свет от электрической лампы
сквозь щель и образовавшийся луч направить на призму, а затем на экран,
то появится радужная полоса, состоящая из отдельных чистых цветов.
Набор этих цветов соответствует видимому излучению всех длин волн
и называется непрерывным спектром (рис. 2.1, а).
Рис. 2.1. Непрерывный спектр (а) и спектр испускания (линейчатый спектр) (б)
/ — пучок света; 2 — щели; 3 — призма; 4 — экран; 5 — непрерывный спектр; 6 ■— газоразрядная
трубка; 7 — линейчатый спектр
— 35 —
Атомные спектры
испускания лежат в
области видимого и
ультрафиолетового
излучений
Если источником света является разрядная трубка, содержащая
некоторый элемент в газообразном состоянии, то возникает спектр,
состоящий из линий различного цвета на черном фоне. Такой спектр
называют атомным спектром испускания (эмиссии) или линейчатым
спектром (рис. 2.1,6). Спектры испускания можно
получить для любого вещества, если тем или иным
способом возбудить его, например», с помощью
электрического разряда или нагревая вещество
в 'пламени. Атомные спектры испускания лежат в
видимой и ультрафиолетовой областях спектра.
Если внести в пламя горелки натрий или его
соединение, то излучается свет с длиной волны 590 нм, и пламя
окрашивается в желтый цвет. У водорода, помещенного в трубку и возбуждаемого
с помощью электрического разряда, цвет свечения красновато-розовый.
Спектр поглощения получают, пропуская через
вещество белый свет (включающий все длины волн
в видимой области). Свет определенных длин волн
поглощается веществом и на этих местах
появляются черные линии. Для наблюдения за
спектрами испускания и поглощения используют специальные приборы —
спектрометры (о молекулярных спектрах см. разд. 34.9.1).
При наблюдении с помощью спектрометра видно,
что спектр испускания водорода состоит из
нескольких групп — серий — линий. Эти серии называют
спектр испускания именами открывших их мученых (рис. 2.2, а); на
водорода состоит из рис. 2.2, б показана серия Бальмера, наблюдаемая
в видимой части спектра.
В каждой серии при движении в сторону
высокочастотной области спектра интервалы между
частотами соседних линий становятся все меньше и
меньше, и в конце концов линии сливаются, образуя
непрерывный спектр (континуум). Частоты спект-
Спектры поглощения —
черные полосы
на ярком фоне
Из спектрометрических
наблюдений следует, что
нескольких серцй линий
Линии каждой серии
при увеличении частоты
сближаются
Пф
1
1
Бр
г—
1
Па
Б
Л
^ , А , , А ч
1
1
Х,нм <*> 700 400 200
Инфракрасная Видимая Ультрафиолетовая
100
Х,им
3 I
1
Непрерывный спектр
л-3 4 56 78 оо
Красная Зеленая Фиоле- Ультра-
товая фиолетовая
Рис. 2.2 Спектр атома водорода (а) и серия Бальмера в спектре атома водорода (б):
Серии: Пф —Пфунда; Бр — Брэккета; Па — Пашена; Б — Бальмера; Л —Лаймана; серия Бр
перекрывается сериями Пф и Па
— 36
При очень высоких ральных линий описываются уравнением Ридберга:
частотах линии v = cRH (l//i?-l//i?),
сливаются
где v — частота, с — скорость света, /?н — постоянная Ридберга;
п\ и ti2 — целые, числа.
Длина волны X и частота v связаны соотношением: vk = c.
Для серии Лаймана /ii = l, для серии Бальмера /ii=2 и т. д.
Почему же атомные спектры состоят^ из дискретных
Предложенная (отдельных) линий? Почему атомы испускают или
Резерфордом модель поглощают свет лишь определенных частот? Почему
атома не объясняет спектральные линии сливаются, образуя континуум?
спектральных линий Модель атома, предложенная Резерфордом, не дает
ответа на эти вопросы.
2.2. АТОМ БОРА — ЗОММЕРФЕЛЬДА
2.2.1. МОДЕЛЬ БОРА
Согласно Планку, Для объяснения линейного характера спектров,
энергия квантована, датский ученый Бор в 1913 г. предложил модель
Бор предположил, что атома. Он опирался на разработанную незадолго
энергия электронов до этого квантовую теорию Планка (1911 г.), соглас-
может иметь лишь но которой энергия может поглощаться или излу-
определенные значения... чаться только определенными «порциями»,
называемыми квантами *. Бор предположил, что энергия
электрона, движущегося вокруг ядра, может иметь лишь определенные
значения: энергия квантована. Энергия, необходимая электрону для
движения по заданной орбите, зависит от радиуса этой орбиты. Для
движения по орбите, удаленной от ядра, требуется больше энергии, чем
для движения по орбите, близкой к ядру. Но по-
...а орбиты скольку энергия электронов квантована, то долж-
электронов имеют ны быть квантованы и радиусы их орбит. Радиусы
строго определенные орбиты могут принимать лишь определенные зна-
радиусы чения.
При движении по одной из таких орбит электрон
Электрон, который не излучает энергию. Чтобы переместиться на орбиту,
поглощает фотон, более удаленную от ядра, электрон должен по-
переходит на более глотить энергию, которая компенсирует работу по
высокую орбиту преодолению силы притяжения электрона ядром.
Если атом поглотит фотон (квант световой энергии),
то электрон сможет перейти с одной из
внутренних орбит на внешнюю. Если поглощено достаточно много фотонов,
в спектре поглощения появится черная линия.
Согласно квантовой теории, энергия фотона — кван-
Переходя на более та света с частотой v —равна Av, где h — постоян-
низкую орбиту, ная Планка (6,626-10~*4 Дж-с). Чтобы электрон
электрон испускает мог перейти с орбиты с энергией Е\ на другую орбиту
квант света с энергией £2, поглощаемый свет должен иметь
частоту, определяемую уравнением Планка:
* От лат.— quantum сколько и ием. quantum — количество, масса.— Прим. ред.
— 37 —
\пш 5
и-4
ii-З
Рис. 2.3. Происхождение спектральных линий:
/—-электрон; 2, 3 — орбиты с энергиями £,i и £2; 4 — поглощенная энергия, равная £2 — £г,
частота поглощенного света v=±(E2 — E\)/h; 5 — излученная энергия равна £г — £г, частота
испущенного излучения у=(£г — Е\)/Н
Рис. 2.4. Уровни энергии для некоторых значений квантового числа я
Штриховая линия соответствует уровню, на котором электрон обладает энергией, достаточной
для того, чтобы покинуть атом: происходит ионизация атома
Спектр испускания возникает, если электроны, которые ранее были
возбуждены (перешли на орбиты с большей энергией) «падают» обратно
на орбиты с меньшей энергией. Электроны отдают энергию, испуская ее
в виде светового излучения с частотой, определяемой
уравнением Планка (рис. 2.3).
Бор приписал орбитам квантовые числа. Орбита
с самой низкой энергией (ближайшая к ядру)
характеризуется квантовым числом, равным 1. На этой
орбите находится электрон у атома водорода в
основном состоянии Следующему уровню энергии
соответствует квантовое число 2 и т. д. (рис. 2.4). Если
электрон получает достаточно энергии, чтобы совсем
«освободиться» от сил притяжения ядра,
происходит ионизация атома.
На рис. 2.5 показано, каким образом в результате
переходов электрона между орбитами возникают
линии в спектре испускания атома водорода. Серия
Лаймана появляется, если электрон переходит на
орбиту п=\ (основное состояние) с любой другой
орбиты. Серия Бальмера возникает вследствие
переходов на орбиту п=2с орбит /г = 3, /г=4 и т. д.
Серии Пашена, Брэкетта и Пфунда обусловлены
переходами с орбит более высокой энергии на орбиты
/г = 3, я = 4 и /г=5.
Рассмотрим теперь спектр поглощения. В каждой
серии по мере увеличения частоты каждая
следующая линия становится все ближе к предыдущей,
в конце концов линии сливаются и поглощение
становится непрерывным. Серия Лаймана в сцектре
поглощения возникает в результате переходов из
основного состояния на более высокие энергети-
- 38 -
Уравнение Планка дает
частоту излучения...
...Бор приписал
орбитам с различной
энергией разные
квантовые числа
Спектр испускания
водорода возникает
вследствие перехода
электронов с орбит
с большими квантовыми
числами на орбиты с
меньшими квантовыми
числами
По частоте, при
которой спектральные
линии сливаются, можно
определить энергию
ионизации
со
6 v
ч
Главное квантовое число п
Т.
\
\
1 у ф | | t t Т
|МЧ'|'1!
Серии: Л Б Па Бр Пф
Рис. 2.5.. Переходы между энергетическими уровнями в атоме водорода
ческие уровни. Линии наибольшей частоты соответствуют самым высоким
уровням энергии. Предел серии Лаймана (к которому сходятся все
линии этой серии) соответствует переходу с орбиты
п = 1 (основного состояния) в состояние /г=оо,
т. е. на уровень со столь высркой энергией, что
электрон смог оторваться от атома:
Если линии в спектре
поглощения сливаются,
то это значит, что
электрон покинул атом
А++е~
... произошла
ионизация
Произошла ионизация атома. Таким же образом
линии сливаются в спектре испускания, когда
электрон сталкивается с ионом *, и образовавшийся атом возвращается в
основное состояние. Зная частоту, соответствующую пределу серии,
можно найти энергию ионизации атома.
2.2.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ ИОНИЗАЦИИ
Что называют Энергия ионизации элемента: энергия, необходимая
энергией ионизации для превращения 1 моль атомов в газовой фазе в
1 моль катионов в газовой фазе таким образом,
* От греч. iov (ion) — идущий.— Прим. ред.
— 39 —
чтобы от каждого атома отрывался один электрон
А (г.) ► А+(г.)+«-.
Формула Ридберга. Имеет вид:
Как найти энергию
ионизации...
Для определения энергии ионизации:
I. Сначала необходимо измерить частоту vi первой
линии в серии Лаймана. Она удовлетворяет
соотношению v\—cRH (1/12 —1/22), что позволяет найти
h
II. Частота, соответствующая началу континуума, удовлетворяет
соотношению:
...пользуясь
формулой Ридберга...
III. Энергия перехода из основного состояния в на-
чало континуума равна, следовательно:
(2.1).
Так как значение h (постоянная Планка) известно, a cRH было найдено
в п I, равенство (2.1) дает значение Д£.
IV. Поскольку АЕ — это энергия, необходимая для ионизации одного
атома, то для получения первого потенциала ионизации элемента ее
нужно умножить на постоянную Авогадро (#А = 6,022ХЮ23 моль"1).
Графический метод. Интервалы между спектральными линиями
становятся все меньше по мере приближения к континууму.
I. Измеряют частоты нескольких первых линий в серии Лаймана.
Если получены значений vi, V2, V3, V4 и т. д., то можно рассчитать интервалы
Av=(v2 — vi), (v3 — v2), (v4—v3) и т. д.
II. График зависимости v (более низкой частоты)
...графическим от Av показан на рис. 2.6. Можно экстраполировать
методом... эту кривую к Av = 0. Там, где исчезают интервалы
между линиями, начинается континуум.
Рис. 2.6. Определение энергии ионизации графическим-методом
— 40 —
Рис. 2.7. Метод измерения энергии
ионизации:
/ — баллон с газом при очень низком
давлении; 2 — спираль для нагревания
катода, К; 3 — поток электронов с
нагретого катода в объем газа; 4 —
сетка С; между нею и катодом
приложена разность потенциалов,
ускоряющая электроны в направлении сетки;
5 — анод А, несущий отрицательный
заряд за счет того, что к нему приложено
небольшое напряжение (название
«анод» тем не менее сохраняется, так
как обычно А — положительно
заряженный электрод); электроны
отталкиваются от анода, А, и ток в лампе
отсутствует; 6 — переменное
сопротивление R, при помощи которого
ускоряющее напряжение на сетке постепенно
увеличивают до тех пор, пока электроны
не начнут двигаться настолько быстро,
что смогут ионизировать атомы или
молекулы, с которыми сталкиваются.
При этом образуются положительно
заряженные ионы, например: А +
_j_e~ >»А+ +2е~; 7 —
миллиамперметр Г, регистрирующий ток,
протекающий между катодом и анодом
(положительные ионы притягиваются
анодом); 8—вольтметр V, позволяющий
регистрировать разность потенциалов,
при которой начинается ионизация
Энергию ионизации можно
рассчитать следующим образом:
заряд на 1<?-=/,602.10~19 Кл;
электрон, ускоряемый разностью
потенциалов в 1 эВ, приобретает энергию
1,602-10"19 Дж
1 моль электронов, ускоренных разностью потенциалов в 1 эВ, приобретает энергию 1,602 X
ХЮ-19-6,022.1023 Дж=96,5 кДж моль"1
Энергия ионизации равна разности потенциалов, при которой начинается ионизация, умноженной
на 96,5 кДж-моль"1
III. Значение v при Av = O подставляем в уравнение Планка: A£=Av.
IV. Для получения энергии ионизации 1 моль атомов, умножим
значение А£ на постоянную Авогадро.
Пример. Значение длины волны, соответствующей началу континуума
в спектре испускания натрия, равно 242 нм. Рассчитайте первый
потенциал ионизации натрия.
...путем расчета Решение. Так как A£ = Av, то Д£ = ЛсД, где
с = 2,998-108 м-с"1; Л = 6,626-10"34 Дж-с и NA =
=6,022-1023 моль"1.
Энергия ионизации = ЛгАД£ = Л^АЛсД
= 6,022-1023.6,626.10-342,998.108/(242.10"9)
=494300 Дж-моль"1 =494 кДж.моль"1.
Измерение энергии ионизации по разности потенциалов. Энергию
ионизации можно определить, измеряя разность потенциалов начала
континуума (рис. 2.7).
2.2.3. КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА ЗОММЕРФЕЛЬДА
Дальнейшее развитие теория Бора получила в работах Зоммерфельда
(1916 г.). Он предположил, что каждое квантовое число определяет
— 41 -
Второе квантовое энергию круговой орбиты, а также задает набор
число Зоммерфельда эллиптических орбит с той же энергией. Он назвал п
главным квантовым числом и ввел второе квантовое
число, которое характеризует форму эллиптической
орбиты (ее эксцентриситет). Второе квантовое число / может принимать
значения от (п — 1) до 0. Если /г = 4, то /=3, 2, 1 и 0.
2.3. ВОЛНОВАЯ ТЕОРИЯ АТОМА
Согласно волновой теории света, явления преломления и дифракции
света можно понять, зная законы распространения волн. Для объяснения
других свойств света, таких как линейчатый вид атомных спектров и
фотоэлектрический эффект, необходимо обратиться к корпускулярной
(фотонной) теории света. Такая двойственная природа света побудила
в 1924 г. де Бройля задуматься над вопросом: не мо-
Свет распространяется гут ли и частицы обладать некоторыми волновыми
как волна, но он имеет свойствами? Он высказал предположение, что длина
также ряд свойств, волны X для частицы с массой т, движущейся со
характерных для частиц скоростью v, определяется уравнением:
Таким образом, уравнение де Бройля имеет вид:
Свойство волнового движения=Постоянная/Свойство движущейся частицы
Являются ли электроны Применяя это уравнение к электрону и подставляя
одновременно 6 106 м-с~~1 (т. е. скорость электрона, ускоренного
волнами и частицами? разностью потенциалов в 100 В), т=9«10~31 кг
и Л=6,63-10~34 Дж-с, получим Х=0,12 нм. Таковы
значения расстояния между ионами з кристаллах.
Из теории де Бройля следует, что направив пучок
Подобно волнам, электронов, разогнанных до указанной скорости, на
электроны способны кристалл, можно получить дифракционную картину.
к дифракции Такой эксперимент был выполнен Дэвиссоном и
Джермером. Им удалось показать, что по отношению
к пучку электронов кристалл действует как дифракционная решетка.
Результаты этого эксперимента подтвердили правильность смелой
гипотезы де Бройля.
Уравнение де Бройля применимо и к частицам с ббль-
Де Бройль шей массой. Но волны, связанные с макроскопи-
предположил, что... ческими телами, невозможно наблюдать, так как их
длины гораздо меньше расстояний между штрихами
любой дифракционной решетки. Это объясняет, почему уравнение
де Бройля особенно важно для самых легких частиц.
В модели атома Бора — Зоммерфельда для элект-
...движущаяся частица рона определены скорость и занимаемая им орбита,
имеет длину волны Для экспериментального определения положения
X = h/mv электрона в пространстве, необходимо использовать
свет с малой длиной волны (сравнимой с размерами
электрона). Так как E=hv = hc/X, то фотоны коротковолнового
излучения обладают высокой энергией. При взаимодействии с электроном
такие фотоны изменяют его скорость. Во избежание изменения скорости
электрона, можно использовать свет с большей длиной волны, но тогда
— 42 —
Принцип
неопределенности
Гейзенберга...
...гласит, что
невозможно Одновременно
точно измерить
скорость и положение
электрона
Рис. 2.8. Волновая природа электрона.
а — стоячие волны; при вращении электрона вокруг ядра положения максимумов и
минимумов волн сохраняются (рисунок дает двумерную картину трехмерных волн); б — картина
волнового движения не соответствует решению уравнения Шредингера; максимум при одном обороте
электрона полностью гасится минимумом при следующем обороте
становится невозможно определить положение, а значит и радиус орбиты
электрона. Идея, что невозможно одновременно точно измерить скорость
частицы и ее положение в пространстве, была
впервые высказана Гейзенбергом (1927 г.) и получила
название принципа неопределенности. С учетом
принципа неопределенности Гейзенберга модель
атома Бора неудовлетворительна. Электроны
движутся с определенными скоростями по орбитам
определенного радиуса, а эти величины одновременно
измерить нельзя. Теория, которая оперирует с
величинами, не поддающимися измерению, не отвечает
традициям науки. Прогресс в науке никогда не был
связан с теориями, не поддающимися
экспериментальной проверке, поэтому модель атома Бора — Зоммерфельда перестала
удовлетворять ученых.
Атомные орбитали. Чтобы обойти эти трудности, Шредингер, Гейзен-
берг и Дирак разработали волновую теорию атома. Лучше всего известен
подход Шредингера, который предложил волновое
уравнение для атома (1925 г.) *. Решения волнового
уравнения Шредингера могут быть получены только
при определенных условиях. Если электрон
рассматривается как волна, то на орбите, по которой движется электрон,
должно укладываться целое число длин волн (рис. 2.8).
Решение волнового уравнения дает плотность
вероятности, характеризующую вероятность того, что
электрон находится в данной малой области
пространства. На рис. 2.9 показана вероятность
обнаружить электрон на расстоянии г от ядра атома
водорода в основном состоянии Максимальная ве-
Волновое уравнение
Шредингера...
...решение которого
дает вероятность
найти электрон на
любом заданном
расстоянии от ядра
* Волновое уравнение Шредингера — фундаментальное уравнение квантовой
механики, имеющее силу для любых микрочастиц и их систем (в том числе и для атома).—
Прим. перев.
- 43 -
Рис. 2.0. Плотность вероятности для
атома водорода в основном состоянии
(вероятность р того, что электрон
находится на расстоянии г от ядра)
0,053
г, нм
роятность найти электрон соответствует расстоянию rmax = 0,053 нм. Это
расстояние совпадает с радиусом орбиты, занимаемой электроном
согласно теории Бора — Зоммерфельда.
Вполне возможно, что электрон находится или ближе к ядру, или
дальше от ядра, чем 0,053 нм. Но вероятность обнаружить электрон резко
убывает, когда расстояние от ядра становится больше, чем Згтах.
Область пространства, для которой вероятность
Область пространства, найти электрон составляет 95 %, называется атом-
для которой ной орбиталью. Вероятность того, что в данный мо-
вероятность найти мент времени электрон окажется за пределами этой
электрон составляет области пространства, составляет 5 %. В такой
95 %, называется модели электрон не вращается по орбите. Говорят,
атомной орбиталью что электрон занимает трехмерную область в
пространстве вокруг ядра, называемую атомной
орбиталью, а ядро, в свою очередь, окружено трехмерным «зарядовым
облаком» или «электронным облаком»
Четыре квантовых числа. Так как волновое уравнение Шредингера
имеет ограниченное число решений, то полная энергия атома может иметь
лишь некоторые определенные значения. Это согласуется с постулатом
Бора, что уровни энергии электрона квантованы.
Квантовое число /г, Решение волнового уравнения можно получить, если
введенное Бором орбитали охарактеризованы четырьмя квантовыми
числами. Первое — квантовое число /г, введенное
Квантовое число /, Бором. Второе квантовое число / соответствует
введенное квантовому числу, использованному Зоммерфель-
Зоммерфельдом дом для описания формы эллиптических орбит.
Каждому значению / сопоставляют букву
/=0 12 3 4
s p d f g
Если главное квантовое число электрона п=2, а второе квантовое
число /=0, то говорят, что это 25-электрон. Приведем возможные
сочетания двух этих квантовых чисел для некоторых значений п:
и
2s 2р
3s Ър 3d
4s \p \d Ц
5s Ър 5d 5/
Более темные области
Рис. 2.10. Форма s-орбиталей:
а — ls-орбиталь; б — 25-орбиталь
соответствуют большей вероятности найти
стоянии от ядра
электрон на данном
расТретье квантовое В ходе решения волнового уравнения появляется
число mi... третье квантовое число т?. Оно показывает
максимально возможное число орбиталей для каждого
значения /:
одна s-орбиталь
три р-орбитали
пять р-орбиталей
семь р-орбиталей
...и спиновое Четвертое квантовое число называют спиновым
квантовое число tns квантовым числом ras. Спин * электрона
характеризует его вращение вокруг собственной оси. Это
вращение может происходить по часовой стрелке, или против нее
относительно орбиты электрона, в зависимости от чего число mi принимает
значения +72 или — 7г-
Согласно принципу исключения, выдвинутому швей-
Принцип исключения
Паули
царским физиком Паули (1925 г.):
никакие два электрона в атоме не могут иметь
одинаковые наборы четырех квантовых чисел
Это означает, что если два электрона в атоме имеют одни и те же
значения /г, / и т/, то они должны цметь разные значения ras. Их спины
должны быть направлены в противоположные стороны. На каждой орби-
тали могут находиться два электрона с противоположно направленными
спинами.
Форма 5-орбитали — сферически симметричная относительно ядра.
Орбиталь не имеет предпочтительного направления.
Вероятность найти электрон на расстоянии г от ядра
одинакова во всех направлениях (рис. 2.10).
р-Орбиталь не сферическая — она сосредоточена в
определенных направлениях. Ее электронное облако
по своей форме напоминает гантели (рис. 2.11, а, б).
Вид d-орбиталей показан на рис 2.11, в, г и д.
5-Орбитали сферически
симметричны
р-Орбитали похожи
на гантели
* От англ. spin — вертеться, крутиться. — Прим. ред.
— 45 —
Рис. 2.11. Форма и пространственная ориентация р- и 4-орбиталеА:
а — одна р-орбиталь; б — ориентация трех р-орбиталей а пространстве; каждая из трех р-орбиталей
перпендикулярна двум другим; в, г, д — ориентация <i орбиталей; четыре j-орбитали, с разными
расположениями лепестков между осями х, у (в) их у и у, z (г)
2.4. ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ АТОМОВ
В атомах, содержащих
больше одного
электрона, имеются
оболочки из орбиталей с
одним и тем 'же главным
квантовым числом
Уровни энергии орбиталей атома водорода показаны
на рис. 2.5. Каждому значению главного квантового
числа п соответствует несколько значений квантового
числа /. У атомов, имеющих больше одного
электрона, энергетические уровни для каждого
значения п расщепляются на энергетические уровни
для орбиталей с различными значениями /.
Относительное расположение этих уровней показано на рис. 2.12. Группу
орбиталей с одинаковым главным квантовым числом называют оболочкой.
Оболочку с п= 1 называют /(-оболочкой; с /г = 2 — L-оболочкой; с /г = 3 —
М оболочкой и т. д. Подоболочка — это группа орбиталей с одинаковыми
как первым, так и вторым квантовыми числами, например, Зр-подоболочка.
Распределение электронов по атомным орбиталям определяется двумя
факторами. Во-первых, в невозбужденном атоме электроны расположены
- 46 -
Рис. 2.12. Относительное расположение
уровней энергии атомных орбиталей (без
соблюдения масштаба):
/ — низший энергетический уровень, я = 1; 2 —
уровень энергии 2р-электронов выше чем
энергии 2$-электронов; 3 =- для п=4 энергия
атомной ч>рбитали уменьшается в ряду 4/> Ad>
> 4р> 4s; 4 — интервалы, в которых лежат
энергии с « = 3 и л =4 частично
перекрываются; энергии 45-электронов ниже энергии
З^-электронов
d SL
s
I
3
f d
1 £
p
i*
1 2 3 4 5 i
Оболочки, значение
таким образом, чтобы энергия атома бьи
мальной Любое другое их расположение пр
к возбужденному состоянию атома, который
излучая энергию, вернуться в исходное с<
Во-вторых, действует принцип исключения
никакие два электрона не могут иметь одинаковые наборы
квантовых чисел.
Для изображения распределения электронов по орбиталял
использовать схемы с клетками («квантовыми ячейками»)
Первыми заполняются
орбитали с наинизшей
энергией
гтп
3d
4s
1 I I I I 1
/ ,
2*
т
Рис. 2.13. Диаграмма квантовых ячеек для атомов с 12 электронами (а) и «прием» ;
нания порядка заполнения ячеек (б):
/ — 1 появляется один раз; 2 — два раза и т. д.; // — буквы s, p, d, f читаем по г
а числа по вертикали в направлении сверху вниз; /// — для получения порядка
движемся по диагонали справа налево и сверху вниз: Is, 2s, 2р, 3s, Зр, 4s, 3d, 4р, 5s,
4/, 5rf, 6p, 7s, 5/, 6rf, 7p и т. д.
— 47 —
Рис 2.14. Зависимость \gt для атома калия от
номера удаляемого электрона я:
1 — электрон с самой низкой энергией
ионизации; его легче всего удалить; он находится л
ЛГ-оболочке (п~4); 2 — восемь электронов
находятся в М-оболочке; 3 — восемь
электронов входят в следующую L-обол очку; 4 — два
электрона с наибольшими энергиями
ионизации расположены ближе всего к ядру и
образуют /(-оболочку
~0 4 ~8 12 ' 16 ' 20 И
клетка изображает орбиталь и может содержать два электрона с протцво-
положными спинами. Электроны изображают в виде стрелок,
направленных вверх при ms= + l/2 и вниз при ms= — %: ЦЦ
Для изображения s-подоболочки необходима одна
Электроны клетка (ячейка), для р-подоболочки— три клетки,
в квантовых ячейках d-подоболочки — пять и /-подоболочки — семь
клеток. На рис. 2.13, а клетки расположены в порядке
увеличения энергии. Каким образом легче запомнить порядок заполнения
уровней, показано на рис. 2.13,6.
Для получения распределения электронов в атоме
Сначала электроны с 12 электронами, нужно помещать электроны
сначала в ячейки, с самой низкой энергией по два элект-
трона в каждой ячейке, пока все электроны не
окажутся размещенными (см рис. 2.13, а). Это полезно
сделать для всех элементов в foM порядке, в котором они расположены
в Периодической системе.
То, что электроны действительно распределены по
оболочкам с различной энергией, видно из
последовательности значений энергий ионизации I
элементов. На рис. 2.14 графически изображена
зависимость логарифма энергии, требуемой для
последовательного удаления электронов из атома
калия. Логарифмическая шкала использована для
того, чтобы график не был слишком вытянут по
вертикали. Видно, что электроны можно разбить
на четыре группы. Чем больше энергия ионизации, тем труднее удалить
электрон, и тем ближе он должен быть к ядру.
заполняют ячейки с
самой низкой энергией
Измерения
последовательных
энергий ионизации
подтверждают
правильность
представления об
электронных оболочках
2.5. ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ И
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА
2.5.1. ИСТОРИЯ СОЗДАНИЯ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
В природе существует 92 элемента. Химики всегда стремились найти
способ упорядочить все эти разнообразные элементы в рамках единой
- 48 -
Ньюлэндс объединил логической схемы. В 1865 г. английский химик
элементы в октавы Ньюлэндс расположил элементы в порядке
возрастания их относительно атомных масс. Заметив, что
восьмой элемент похож на первый, девятый — на второй и так далее, он
расположил их по столбцам (так называемые октавы Ньюлэндса):
н
F
С1
Li
Na
К
Be
Mg
Са
В
А1
Сг
С
Si
Ti
N О
Р S
Mn Fe
...но его идеей
пренебрегли
Менделеев продолжил
работу над октавами...
...и разработал свою
Периодическую систему
элементов
Ньюлэндс сравнивал свои химические «октавы»
с октавами в музыке и назвал выявившуюся
закономерность законом октав. Сравнение оказалось
неудачным: его идеями пренебрегли *.
Несколько лет спустя, в 1869 г., Менделеев
предложил сходную идею. Он также расположил
элементы в порядке увеличения относительной атомной
массы и объединил их в вертикальные столбцы.
Он назвал такую структуру Периодической
системой элементов. По сравнению с системой Ньюлэндса
она содержала ряд усовершенствований. Фрагмент
Периодической таблицы Менделеева (1871 г.):
1 ряд
2 ряд
Зряд
4 ряд
5 ряд
Irp.
Н
Li
Na
К
Си
Игр. III гр. IV гр. Vrp. VI гр. VII гр.
Be В С N О F
Mg Al Si P S C1
Са — — — — —
Zn — — As Se Br
VIII гр.
Ti V Сг Mn Fe Co Ni
Менделеев ввел
длинные периоды для
размещения переходных
металлов...
I. Менделеев ввел длинные ряды или периоды для
элементов, которые сейчас называют переходными
металлами. Это привело к тому, что металлы Ti,
Mn, Fe больше не располагаются под неметаллами
Si, P, S (см. выше схему октав Ньюлэндса).
II. Менделеев оставил в таблице пустые клетки,
клетки... Заметив, что мышьяк естественным образом
попадает в V группу, он оставил две пустые клетки между
цинком и мышьяком.
III. Если положение элементов в Периодической
системе, предсказанное по их относительным
атомным массам, не соответствовало химической природе
элементов, то Менделеев предложил заново
определить их относительные атомные массы. В каждом
случае (Сг, In, Pt, Аи) новое значение подтверждало правильность
расположения элементов в таблице Менделеева,
.оставил пустые
уточнил значения
относительных атомных
масс...
* Автор не всегда объективен в оценке вклада в развитие науки иных, нежели
английские, ученых. Так, не упомянут немецкий химик Ю. Мейер, который расположил 27
элементов в порядке увеличения атомных масс, а затем разделил эту последовательность
на девять групп по 3 элемента в каждой (триады Мейера). И хотя им это было сделано за 5 лет
до Менделеева (1864 г.), в 1870 г. ои писал, что его таблица: «...существенно идентична
данной Менделеевым», т. е. признавал приоритет в создании Периодической таблицы за
Менделеевым. — Прим. ред.
— 49 —
...предсказал открытие IV. Менделеев предсказал открытие новых элемен-
новых элементов тов> призванных заполнить оставленные им пустые
клетки в Периодической'таблице. Его успешные
предвидения свойств этих элементов хорошо известны.
После того, как эти элементы открыли и установили, что они имеют
такие относительные атомные массы и физические и химические свойства,
какие предсказал Менделеев, доверие к Периодической системе возросло.
Согласно периодическому закону Менделеева:
свойства химических элементов находятся в периодической
зависимости от их относительных атомных масс.
Были открыты Когда создавалась Периодическая система, благо-
благородные газы, родные газы еще не были известны. После того, как
которые образовали они были один за другим открыты, то оказалось,
новую группу что их следует поместить между галогенами
Периодической системы... (VII группа) и щелочными металлами (I группа).
В' правую часть таблицы была добавлена отдельная
нулевая группа. Однако, относительная атомная масса у аргона больше,
чем у калия [Лотн (Аг) =40; ЛО™(К)=39] (рдзд. 3.1), Тем не менее,
более разумно исходить из химических свойств калия и поместить его
со щелочными металлами, а не придерживаться порядка, заданного
относительными атомными массами. Другой пример такого же рода —
положение йода и теллура. Если руководствоваться относительными
атомными массами, теллур оказывается под бромом, а иод — под серой
и селеном; химические свойства диктуют обратное расположение.
Эту проблему разрешил Мозли (1914 г.). Он пока-
... противоречия зал, что гораздо большее значение, чем относитель-
устранили, расположив ные атомные массы, играют атомные номера (числа
элементы в порядке протонов в атомных ядрах). Это открытие (разд. 1.5)
увеличения зарядов послужило последним этапом в обосновании Перио-
их ядер дической системы элементов. В современной
Периодической системе элементы расположены в порядке
возрастания их атомных номеров (зарядов атомных ядер).
2.5.2. СТРУКТУРА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
В Периодической В ряду элементов различные типы их химического
системе... поведения повторяются через некоторые интервалы.
У благородных газов атомные номера равны 2, 10,
18, 36, 54 и 86. Интервалы равны 2, 8, 8, 18, 18 и 32. За каждым
благородным газом следует чрезвычайно химически активный металл, образующий
ионы М~*\ Это щелочные металлы: Li, Na, К, Rb и Cs, Каждому
благородному газу предшествует химически активный
щелочные металлы неметалл, образующий ионы Y~. Это галогены:
стоят друг под другом F, C1, Вг, I и At- За щелочными металлами (группа
в I rpyitne... IA, главная подгруппа) следует щелочноземельные
металлы: Be, Mg, Ca, Sr и Ва, образующие группу
НА. Галогенам (группа VIIB) предшествуют О, S, Se и Те: элементы с
валентностью, равной 2, свойства которых меняются от неметаллических
до металлических. В группы ШБ, IVB и VB входят
...в вертикальные элементы, менее похожие друг на друга. Все они
группы входят элементы, проявляют типичную для своей группы валентность,
— 50 —
обладающие сходными
свойствами
...длинные периоды
включают переходные
металлы
а при движении вниз по группе происходит
постепенный переход от неметаллов к металлам.
Для отображения этих закономерностей в
изменении химического поведения, элементы разделены
на семь рядов или периодов. Число элементов в
периодах составляет: 2 в первом; 8 во втором; 8 в
третьем; 18 в четвертом; 18 в пятом; 32 в шестом и 17
в седьмом (седьмой период, возможно, незавершен). В четвертом и пятом
периодах между группами НА и ШБ находится по десять металлов. Эти
металлы, довольно похожие по свойствам друг на друга, называют
переходными. В шестой и седьмой периоды, помимо переходных металлов,
входят лантаноиды и актиноиды — группы, каждая из которых состоит из
14 чрезвычайно схожих между собой металлов (табл. 2.1).
Группы, предшествующие переходным металлам, называют
«группами А», а следующие за переходными металлами — «группами Б».
2.5.3. ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ
У водорода один электрон. Ои занимает низший
энергетический уровень Is
У гелия два электрона, которые, имея
противоположные спины, могут занимать одну и ту же ls-op-
биталь.
У лития три электрона. Два занимают ячейку Is,
которая поэтому оказывается заполненной. Третий
должен занять ячейку следующего уровня.
У бериллия четыре электрона
У бора пять электронов. Для пятого электрона нет
места ии в ячейке Is, ии в ячейке 2s: он занимает
одну из орбиталей 2р-подоболочки
У углерода шесть электронов Пятый и шестой
электроны можно разместить в 2р-подоболочке
тремя способами.
Два 2р-электрона могут находиться в одной ячейке
или же в разных ячейках (I), но с
параллельными (II) или антипараллельными (III) спинами.
Выгоднее всего расположение по схеме (II)
Н
Не
Li
Be
is LU
Это можно записать как Is
Is И записывают Is2.
Верхний индекс «2»
обозначает число электронов
в подоболочке
Is H записывают Is22s
Is22s22p2
Согласно правилу
Хунда (1927 г.) заселение
орбиталей парами
электронов начинается
только тогда, когда
зсе орбитали подоболочки
содержат по электрону
Здесь мы встречаемся с правилом мультиплетности
Хунда:
наиболее предпочтительна та конфигурация,
в которой электроны занимают разные ячейки
и имеют одинаково направленные спины.
Такое распределение позволяет электронам
находиться дальше друг от друга, чем при других
способах их размещения. Согласно правилу ХунДа, электроны не образуют
пары на одной из орбиталей до тех пор, пока на всех других орбиталях
той же подоболочки не будет находиться по одному электрону.
— 51 —
Азот (Z=7) подчиняется правилу Хунда что N
обеспечивается размещением трех 2р электронов
с одинаково направленными спинами в трех разных
ячейках
Кислород (Z=8). Четвертый электрон образует О
пару с одним из трех других 2р-электронов
Фтор (Z=9) имеет конфигурацию \s22s22p5
\s22s22p3
Is22s22p4
\s22s22p5
Неон (Z=10), \s22s22p6, имеет заполненную 2р-подоболочку и, таким образом,
заполненную L-оболочку.
Следующий элемент, натрий (Z=ll), должен использовать Af-обо-
лочку, начиная ее заполнение с Зз-подоболочки. Диаграммы для натрия
и двенадцатого элемента, магния, имеют вид:
Na
Mg
1 s22s22p63s 1 s |Щ 1 s22s22p63s2
У следующих шести элементов появляются электроны в Зр-подоболоч-
ке. Конфигурации этих элементов таковы (Is22s22p6 обозначено
символом (Ne)):
Al (Z=13) (Ne)3s*3p S (Z=16) (Ne)3s*3p*
Si (Z=14) (Ne)3s23p2 Cl (Z=17) (Ne)3s23p5
p (Z=15) (Ne)3s23p3 Ar (Z=18) (
Электронная
конфигурация и
Периодическая система
Четвертый период
Как это соотносится со структурой Периодической системы?
Ранее мы рассмотрели:
заполнение /(-оболочки: Н и Не (первый период);
заполнение /,-оболочки:<бт Li до Ne [второй период
(первый короткий период)];
заполнение М-оболочки: от Na до Аг [третий период
(второй короткий период)].
Со следующих элементов начинается четвертый
период; это:
К (Z=:19) (Ar)4s
Са (Z = 20) (Ar)4s2
Заполнение После того, как 45-подоболочка заполнена, начинают
d-подоболочки... заселяться Зй-орбитали (см. рис. 2.13, а). У всех
последующих 10 элементов электроны размещаются
в Зй-подоболочке. Это элементы от Sc (Z = 21) (Ar)4s23d до Zn (Z=30)
(Ar)4s23d10.
Пока происходит заполнение Зй-оболочки, химические свойства
элементов существенным образом не изменяются. Металлы от Sc до Zn образуют
семейство очень похожих элементов, называемых переходными
металлами (гл. 24). У элементов от Ga (Z=31) до Кг (Z=36) заполнение
Л1-оболочки завершается путем заселения 4р-орбиталей; 18 элементов
от К до Кг составляют первый длинный период.
— 52 —
Таблица 2.L Электронные конфигурации атомов элементов (Э)
Is
2s 2p
3s Зр 3d
4s 4р 4d 4f
5s 5p 5d 5f
6s 6p 6d 6f
7s
He
Li
Be
В
С
N
О
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
к
Са
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Ga
Ge
As
Se
Br.
Kr
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
2 6
10 электронов
2 6
18 электронов
Rb
Sr
Y
Zx
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
2 3
2 4
2 5
2 6
2 6
1
2
3
5
5
6
7
8
10
10
10
10
10
10
10
10
1
2
2
2
2
1
2
2
2
2
1
2
2 1
2 2
2 3
2 4
2 5
2 6
2 6 10
36 электронов
2
1 2
2 2
4 1
5 1
5 2
7 1
8 1
10 0
10 1
10 2
10 2
10 2
— 53
Продолжение табл 2 1
э
Sb
Те
I
Хе
Cs
Ва
La
Се
Рг
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Hf
Та
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fi
Ra
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Pm
Mv
No
Lw
Z
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
Is
2
2
2
2
2s
2
2
2
2
2p
6
6
3s
2
2
3p 3d
6 10
6 10
46 электроно!
6
6
2
2
6 10
6 10
4s 4p
2 6
2 6
2 6
2 6
78 электронов
4d
10
10
10
10
10
10
10
4f
2
2
2
2
2
3
4
5
6
7
7
8
10
11
12
13
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
55
3
4
5
6
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
5d
1
1
1
1
2
3
4
5
6
7
9
10
10
10
10
10
10
10
10
10
5f
2
3
5
6
7
7
7
9
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
*
1
2
3
4
5
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6d 6f
1
2
1
1
1
2
1
7s
I
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
— 54 -
Пятый период
Шестой период
Редкоземельные
элементы
Пятый период — второй длинный период —
охватывает элементы от Rb (Z=37) до Хе (Z=54). Этот
период включает второй переходный ряд.
Шестой период начинается Cs (Z=55) и кончается
Rn (Z=86). В этом периоде у элементов от Се (Z =
= 58) до Lu (Z=71) происходит заполнение 4/-ор-
биталей. Лантаноиды — от La (Z=57) до Lu (Z =
= 71) —образуют первый ряд редкоземельных
элементов; они даже больше похожи друг на друга, чем переходные металлы.
Элементы от Lu до Hg (Z=80) составляют второй переходный ряд,
в котором заполняется Ы- под обол очка.
Седьмой, и последний, период начинается с Fr (Z=
Седьмой период =87). Последний из естественных элементов, уран,
имеет Z=92. Электронные конфигурации всех
элементов приведены в табл. 2.1. Элементы, следующие за ураном, получены
искусственно и радиоактивны (разд. 1.10.4).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ. ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ
1. Имеется шесть изотопов кальция с массовыми числами 40, 42, 43, 44, 46 и 48.
Сколько протонов и нейтронов в ядрах этих изотопов?
2. Нарисуйте схемы распределения электронов по квантовым ячейкам для следующих
атомов (в скобках приведены порядковые номера Z): бора (5); фтора (9); алюминия (13)
и калия (19).
3. Изобразите в виде диаграмм с ячейками электронные конфигурации ионов К+,
С1", Са2+, О2", А13+ и Н~ (порядковые номера: К 19; С117; Са 20; 0 8; А1 13 и HI).
4. Напишите электронные конфигурации атомов с атомными номерами 4, 7, 18, 27, 37.
Определите, к какой группе Периодической системы принадлежит каждый из этих
элементов.
5. Напишите электронные конфигурации следующих атомов и иоиов (например,
Li=ls22s). Их атомные номера лежат в интервале от 11 для Na до 18 для Аг:
Na+, Mg2+, Al, Si, P, S, S2", Cl, Cl", Ar.
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 2
1. На рис. 2.15 изображен спектр
испускания атомарного водорода. Объясните,
почему спектр состоит из отдельных линий;
о чем они свидетельствуют? Почему лиини
сближаются при движении по спектру слева
направо?
2. «Электрон в атоме водорода,
находящегося в основном состоянии, занимает
ls-орбиталь». «Объясните, что означает это
утверждение.
3. а. Опишите, каким образом можно
экспериментально измерить энергию ионизации
элемента.
б. Приведем результаты измерений
энергий ионизации бора:
Удаляемый пер- вто- тре- четвер- пятый
электрон вый рой тий тый
Энергия
ионизации,
кДж-моль"1
800 2400 3700 25000 32800
Постройте на миллиметровой бумаге
зависимость логарифма энергии ионизации
(в кДж»моль ) от номера удаляемого
электрона. С помощью графика определите
наиболее вероятную формулу хлорида бора
Рис. 2.15. К Вопросу 1
— 55 —
4. а. Спектр атомарного водорода
содержит серию линий в области
ультрафиолетового излучения. При увеличении частоты
(т. е. при уменьшении длины волны)
интервалы между этими линиями
уменьшаются, и в конце концов эти линии
сливаются. Имеется аналогичная серия,
начинающаяся в видимой части спектра. Дайте
объяснение этим фактам.
б. Приведите один пример
использования изотопов, который позволяет понять
механизм органической реакции или же
помогает решить проблему, имеющую
значение для промышленности или технологии.
в. Элемент бор имеет два изотопа
с относительными атомными массами,
равными 10,01 и 11,01. Относительная
атомная масса природного бора слегка меняется
в зависимости от происхождения образца.
Определенное химическим путем значение
относительной атомной массы равно 10,84
для бора, выделенного из минерала,
полученного из Калифорнии, и 10,82 для
минерала, доставленного из Италии. Вычислите
долю (в %) наиболее легкого изотопа в этих
образцах. Укажите (не приводя подробных
объяснений), какой эксперимент можно
было бы поставить, чтобы установить,
существует ли в действительности различие
в относительных атомных массах бора из
двух указанных источников. При
затруднениях с вопросом 46 см. гл. 14 и 33.
5. а. Мерой устойчивости изотопа
является отношение числа протонов к числу
нейтронов в его ядре.
На основе приведенных ниже данных
постройте, откладывая по оси х число
протонов, а по оси у — число нейтронов,
график, позволяющий определить границы
области устойчивости ядер.
Элемент Поряд Массовые числа
ковый изотопов
номер
Литий
Кислород
Сера
Хром
Стронций
Серебро
Вольфрам
3
8
16
24
38
47
74
6
16
32
50
84
107
180
7
17
33
52
86
109
182
18
34
53
87
183
36
54
88
184 186
Используя этот график:
— определите, какие из следующих
изотопов неустойчивы: |5Zn; ^sRh;
?iMg; SSCa; '»La;
— для неустойчивых изотопов из
этого списка укажите число и тип частиц,
испускание которых приведет к
образованию устойчивого изотопа; приведите
массовые числа и атомные номера
получающихся устойчивых изотопов.
б. Приведенные ниже числа
представляют собой последовательные
стандартные молярные энергии ионизации элемента
X (в кДж): 1400, 2880, 4520, 7450, 9450,
53000, 64200;
— что такое энергия ионизации?
— объясните, почему числа в этом
ряду увеличиваются?
— к какой группе Периодической
системы относится элемент X? Объясните ваш
ответ.
— назовите еще два элемента из
этой группы;
— назовите и опишите тип
химической связи в гидриде элемента X.
в. Сколько времени потребуется,
чтобы три четверти никеля превратились
в медь по реакции 63Ni—^63Cu, если
период полураспада 63Ni составляет 120 лет?
3
ХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ
3.1. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ АТОМНАЯ МАССА
Массы атомов лежат Массы атомов очень малы: от 10 24 до 10~22 г.
в интервале от 10~~2/ Вместо реальных масс атомов обычно используют
до 10~~22 г относительные атомные массы (ЛОтн). Вначале они
были определены следующим образом:
Относительная атомная масса =
Масса одного атома элемента
Масса одного атома водорода
Так как относительные атомные массы теперь определяют масс-спект-
рометрически и часто работают с летучими соединениями углерода, то
в качестве стандарта для сравнения в настоящее время взята масса
атома
ЧС:
Определение
относительной атомной
массы...
Относительная атомная масса =
Масса одного атома элемента
У12 массы одного атома углерода-12
Различие между этими двумя шкалами очень мало. В углеродной
шкале относительная атомная масса !вС равна 12,0000, а относительная
al-омная масса {Н равна 1,0078 Масса атома ЧС равна 12,0000 тат.ед.,
а масса атома !Н равна 1,0078 гаат. ед. (разд. 1.2).
3.2. МОЛЬ
Из сказанного следует, что если атом углерода в 12 раз тяжелее атома
водорода, то 12 г углерода содержат такое же число атомов, что и 1 г
водорода. Это же справедливо и для выраженной в граммах относительной
атомной массы любого элемента, например, 4 г гелия и 200 г ртути
содержат одинаковое число атомов. Это число, равное 6,022-10 , называют
постоянной Авогадро NA. Мы называем 6,022-1023 структурных единиц
любого вещества молем этого вещества. Так, 6,022*10 атомов
алюминия составляют 1 моль алюминия; 6,022«1023 молекул водорода — это
1 моль молекул водорода, а 6,022-1023 электронов —
.и определение моля это 1 моль электронов. Символ моля — моль.
Моль определяют следующим образом:
моль вещества — это такое количество его, которое содержит
столько же элементарных структурных единиц, сколько
содержится атомов углерода в 12 г углерода-12.
— 57 —
3.3. МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА
Относительная Относительная молекулярная масса Мотн соединения
молекулярная масса и... определяется выражением:
_ _, Масса одной молекулы соединения
Относительная молекулярная масса = —п - .
/i2 массы атома углерода-12
Относительная молекулярная масса соединения, выраженная в граммах,
соответствует 1 моль этого соединения; так, 44 г диоксида углерода
составляют 1 моль диоксида углерода и содержат 6,022-1023 молекул.
В случае ионных соединений, которые не состоят
...относительная из молекул, мы обращаемся к формульной единице
формульная масса соединения. Формульная единица сульфата натрия —
2Na+SOf~~, следовательно, относительная
формульная масса, выраженная в граммах, равна 142 г и соответствует
1 моль сульфата натрия.
Массу 1 моль элемента или соединения называют
Молекулярная масса и... молекулярной массой. Молекулярная масса натрия
равна 23 г-моль"1, а гидроксида натрия 40 г-моль"1.
Если имеется пг г вещества с молекулярной массой М г-моль"1, то число
п молей вещества вычисляют по формуле:
п (моль)=т (г)/М (г-моль"1).
количество вещества Число моль вещества называют просто количеством
вещества:
/ ч Масса
Количество вещества (число моль)
Молекулярная масса
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 3.1. МОЛЬ
1. Рассчитайте молекулярные массы: NH4Fe (SO4)2-12H2O (a); Al2 (SO4)3 (б) и
K4Fe (CN)6 (e).
2 Сколько моль вещества содержится:
а. В 0,250 г карбоната кальция;
б. В 5,30 г безводного карбоната натрия;
в. В 5,72 г кристаллов десятиводного карбоната натрия.
3. Используя значение #А=6,022.1023 моль"1, определите число атомов:
а. В 2ДЫ0~3 г кальция;
б. В 5,0» 10~6 г аргона;
в. В 1,00- Ю-10 г ртути.
3.4. ЭМПИРИЧЕСКИЕ ФОРМУЛЫ
Эмпирическая формула соединения — это простейшая формула,
отображающая его состав. Она показывает, какие элементы входят в состав
соединения, и каково отношение количеств этих элементов.
Для определения эмпирической формулы нужно
Как найти эмпирическую найти отношение количеств элементов, входящих
формулу... в соединение.
— 58 —
Пример. Образец оксида железа массой 0,4764 г был восстановлен
в струе оксида углерода. Масса оставшегося железа равна 0,3450 г.
Найдите эмпирическую формулу оксида.
жем на примере
Элемент
масса, г
■Г»ОТН
ЧИСЛО МОЛЬ
отношение чисел моль
Решение.
Железо
0,3450
56
0,3450/56=6,Ы0"3
1
1
3
Кислород
0,1314
16
0,1314/16=8,21.10"3
8,2Ы0"3
6,16-10"3
: 1,33
: 4
Эмпирическая формула —
3,5. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФОРМУЛА
Как найти Молекулярная формула — это просто выражение,
молекулярную формулу... кратное эмпирической формуле. Если эмпирическая
формула имеет вид СНгО, то молекулярная формула
может быть СН2О, С2Н4О2, СзН6О3 и так далее.
Для выяснения, какая из этих молекулярных формул истинная, нужно
определить, какая формула дает правильное значение молярной массы.
Пример. Молекулярная масса полимера с эмпирической формулой СН2
равна 28000 г«моль~!. Какова его молекулярная формула?
...покажем на примере Решение.
Масса, соответствующая эмпирической формуле=14 г-моль"1
Молекулярная масса=28000 г •моль"1.
Молекулярная масса в 2000 раз больше массы, соответствующей
эмпирической формуле. Следовательно, молекулярная формула имеет вид
(СН2)2ооо.
3.6. РАСЧЕТ МАССОВОГО СОСТАВА
Эмпирическая формула Зная формулу соединения и относительные атомные
задает массовый массы входящих в него элементов, можно рассчи-
состав (в %), через тать массовое содержание каждого элемента (в %)
соотношение масс... в этом соединении.
Пример. Рассчитайте массовое содержание (в %)
кристаллизационной воды в пятиводном сульфате меди (II).
.. .что видно Решение,
на примере
Формула CuSO4-5H2O
Относительные атомные массы: Си 63; S 32; О 16 и HI
Молекулярная масса =
=63,5 + 32+ (4-16) + (5-18) =249,5 г-моль"1
Содержание воды = (90/249,5) • 100=36,1 %.
— 59 —
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 3.2, ФОРМУЛЫ И СОСТАВ
1. Рассчитайте массовое содержание (в %):
Mg в Mg3N2 (a); Na в NaCl (б) и Вг в CaBr2 (в)
2. Определите эмпирические формулы соединений, для которых получены следующие
результаты анализа:
а. 27,3 % Си, 72,7 % О;
б. 53,0 % Си, 47,0 % О;
в. 29,1 % Na, 40,5 % S и 30,4 % О;
г. 32,4 % Na, 22,6 % S и 45,0 % О.
3. Найдите эмпирические формулы соединений, если:
а. Из 10,800 г магния образуется 18,000 г оксида;
б. Из 3,400 г кальция образуется 9,435 г хлорида;
в. Из 3,528 г железа образуется 10,237 г хлорида.
4. Образцы перечисленных ниже кристаллов были взвешены и затем нагреты для
удаления кристаллизационной воды. Когда их масса перестала изменяться, образцы
снова взвесили. Установите эмпирические формулы этих кристаллогидратов, если:
а. Из 0,942 г MgSO4»flH2O получено 0,464 г сухого остатка;
б. Из 1,124 г CaSO4»/iH2O поручено 0,889 г сухого остатка;
в. Из 1,203 г Hg (N03)2*/гН2О получено 1,172 г сухого остатка.
3.7. УРАВНЕНИЯ РЕАКЦИЙ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ
Уравнения дают нам Уравнения говорят нам не только о том, какие
большую информацию вещества вступают в реакцию, но и какие
количества этих веществ взаимодействуют. Уравнение
реакции, протекающей при нагревании гидрокарбоната натрия
2 NaHCO3 (тв.) >- Na2CO3 (тв.) +СО2 (г.) +Н2О (г.)
говорит о том, что из 2 моль гидрокарбоната натрия образуется 1 моль
карбоната натрия. Молекулярные массы №НСОз 84 г-моль"1, ЫагСОз
106 г-моль"1, откуда следует, что 168 г гидрокарбоната натрия дают
106 г карбоната натрия. Количества веществ, взятые в соответствии
с уравнением химической реакции, называют стехио-
Стехиометрия — это метрическими. Стехиометрия — это соотношение
coQTHomeHHe между между количествами реагентов и продуктов в хими-
количествами исходных ческой реакции. Если один реагент присутствует
веществ и продуктов в количестве, большем, чем стехиометрическое,
необходимое для взаимодействия с другим
реагентом, то избыток первого реагента останется неиспользованным
после окончания реакции.
Пример. Какое количество цинка можно получить
Пример расчета, при восстановлении 10,00 т оксида его 10,00 т угля
основанного на (1 т=103 кг).
стехиометрическом Решение. Напишем уравнение:
соотношении
ZnO (тв.) +С (тв.) * Zn (тв.) +СО (г.).
Количество ZnO= 10,00-106/(65,4 +16,00) = 1,23- 10б моль.
Количество С = 10,00 -10е/12,00 = 8,33.105 моль.
— 60 —
Поскольку оксид цинка взят в меньшем количестве, то именно он и
ограничивает количество образующегося цинка. Из уравнения видно, что
из 1 моля ZnO получается 1 моль Zn.
Количество Zn = 1,23-105 моль
Масса Zn = 1,23-105.65,4-10"6т
Масса Zn = 8,04 т
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 3.3. МАССЫ РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
1. Какую массу чистого оксида алюминия нужно подвергнуть электролизу, чтобы
получить 50 т алюминия?
2. Сера, содержавшаяся в 0,1000 г органического соединения, переведена в форму
сульфата бария. Получено 0,1852 г сухого осадка BaSO4. Рассчитайте массовое
содержание (в %) серы в органическом соединении.
3. Каково максимальное количество 2, 4, 6-трихлорфеиола CeifaCUdH, которое может
быть получено из 10,00 г фенола СбН5ОН? Химик, который проводил эксперимент,
получил 1,54 г продукта. Какого выхода (в %) он достиг?
4. Каково максимальное количество N-беизоилфениламина CeHsNHCOCeHs, которое
может быть получено из 1,00 г фениламина (анилина) C6H5NH2? Химик, синтезировавший
это производное, получил 2,04 г. Какого выхода (в %) он достиг?
3.8. УРАВНЕНИЯ РЕАКЦИЙ В ГАЗАХ
Объемы 1 моль любых В случае реакций в газах обычно рассматривают
идеальных газов объемы реагентов и продуктов, а не их массы. Объе-
одинаковы мы 1 моль любых идеальных газов одинаковы и
равны 22,414 дм3 при 0 °С и 1 атм (стандартных
температуре и давлении — СТД). Молярный объем газа равен 22,414 дм3 при
СТД (примеры реакций между газами даны в разд. 7.2.5).
3.9. УРАВНЕНИЯ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ
ВЕЩЕСТВ И ГАЗОВ
Если в реакции участвуют и твердые вещества, и газы, то
количества твердых веществ обычно выражают в единицах массы, а
количества газов — в единицах объема.
Пример. Какое количество хлората (V) калия нужно
Пример реакции разложить, чтобы получить 200 см3 кислорода
с участием твердых при СТД? В присутствии катализатора разложение
веществ и газов протекает согласно уравнению:
2 КСЮз (тв.) -^i 2 КС1 (тв.)+ ЗО2 (г.).
Решение. Из уравнения видно, что 2 моль КСЮз дают 3 моль Ог.
Молярная масса КСЮз = 92,5 г-моль"1
Поэтому: 2-92,5 г КСЮ3 * 3-22,4 дм3 О2
2*92 5
Для получения 200 см3 О2, необходимо ' -200-10~3 г КСЮз
Масса разложившегося КСЮз=0,551 г.
— 61 —
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ЗА ОБЪЕМЫ РЕАГИРУЮЩИХ ГАЗОВ
1. Какой объем водорода получится при взаимодействии 3,00 г магния с избытком
разбавленной серной кислоты?
2. При ферментации глюкозы получается диоксид углерода.
СбН!2Об (водн.) —*6СО2 (г.)+6Н2О (ж.).
Какое количество глюкозы прореагировало, если образовалось 20,0 дм3 диоксида углерода
(при СТД)?
3. Сколько необходимо взять хлорида натрия и серной кислоты для получения
10,00 дм3 хлорида водорода (при СТД) по реакции
NaCl (тв.) +H2SO4 (ж.) —* НС1 (г.) +NaHSO4 (тв.)?
ЗЛО. УРАВНЕНИЯ РЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ
В случае химической реакции между двумя растворами уравнение
реакции можно использовать для того, чтобы найти объемы
взаимодействующих растворов. Эти объемы определяются как
Концентрации растворов концентрациями растворенных веществ, так и сте-
выражают в моль-дм~3 хиометрией реакции. Концентрацию раствора
определяют как количество растворенного вещества
(в моль) в кубическом дециметре (литре) раствора *:
Концентрация, моль. т~> - Количество растворенного вещества, моль
Объем раствора, дм3
Раствор, концентрация которого известна, называют стандартным.
Стандартные растворы используют в титриметриче-
Титриметрический ском (объемном) анализе. При этом находят объем
анализ одного раствора (например, кислоты), который
реагирует с известным объемом стандартного раствора
другого реагента (например, щелочи). Метод, основанный на
прибавлении отмеряемых количеств одного реагента к другому до тех пор, пока
реакция не пройдет полностью, называют титрова-
...конечная точка или нием. Когда количество добавляемого реагента
точка эквивалентности становится равным стехиометрическому количеству,
.необходимому для взаимодействия с имеющимся
количеством второго реагента, то говорят о достижении тонки
эквивалентности (конечной точки).
3.10.1. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
При титровании часто Обычно при проведении титриметрического анализа
используют стандартные готовят стандартный раствор карбоната натрия и
растворы... используют его для определения концентрации
кислот. Безводный карбонат натрия — первичный
стандарт. Это означает, что его можно взвесить и приготовить раствор
точно известной концентрации. Такой выбор объясняется тем, что
карбонат натрия можно получить в очень чистом виде, к тому же, он устойчив на
воздухе и в растворе. К первичным стандартам относятся также
щавелевая кислота С2Н2О4, янтарная (бутандикарбоновая) кислота С4Н6О4
и гидрокарбонат натрия ЫаНСОз.
* Строго говоря, в системе СИ концентрацию выражают в моль-м 3.
— 62 —
Пример кислотно- Пример. Стандартный раствор приготовили раст
основного титрования ворением 2,6061 г безводного карбоната натрия
в дистиллированной воде; объем раствора доведен
до 250 см3. 25,0 см3 этого раствора титровали хлоро;
водородной кислотой, используя в качестве индикатора метиловый
оранжевый. Этот индикатор изменяет цвет, когда весь карбонат натрия
превратится в хлорид натрия (разд. 12.7.10). Для нейтрализации
потребовалось 18,7 см3 кислоты. Какова концентрация кислоты?
Решение.
I. Найдем концентрацию стандартного раствора:
Молекулярная масса Ыа2СОз=106 г-моль"1
Концентрация стандартного раствора=2,6061/(106 «0,25) =0,0983 моль • дм ~3
II. Запишем уравнение:
Na2CO3 (водн.) +2НС1 (водн.) >■ 2 NaCl (водн.) +СО2 (г ) +Н2О (ж.).
Видно, что 1 моль Na2CO3 нейтрализует 2 моль НС1.
III. Найдем количество Ыа2СОз в стандартном растворе,
использованном при титровании:
Количество Ыа2СО3=Объем (дм3) • Концентрация (моль-дм~3) =25,0-10"3-0,0983 моль =
=2,46-10"3 моль
Количество НС 1=2-Количество Na2CO3=4,92.10~3 моль
Количество использованной при титровании НС1 = 18,7-10~3 с, где с — концентрация НС1
Приравнивая эти два количества НС1, получаем:
4,92-10"3= 18,7» 10"3 с; с=0,263 моль-дм"3.
3.10.2. ОБРАТНОЕ ТИТРОВАНИЕ
При обратном В методе обратного титрования для реакции с неиз-
титровании определяют вестным количеством вещества В берут известное
количество реагента, вещество А заведомо в избытке. По окончании
оставшегося реакции количество оставшегося (непрореагировав-
неизрасходованным шего) вещества А определяют титрованием. Про-
после окончания реакции стой расчет дает количество использованного
вещества А и прореагировавшего с ним вещества В.
Пример. Образец, содержащий хлорид аммония, нагрели со 100 см3
раствора гидроксида натрия концентрации 1,00 моль-дм""3. После
удаления всего аммиака оказалось, что для нейтрализации избытка
гидроксида натрия требуется 50,0 см3 серной кислоты концентрации
0,250 моль «дм"""3 Сколько хлорида аммония было в образце?
Решение. В нашем примере протекают две
Пример обратного реакции:
Р между солью аммония и щелочью —
ЫН4+(водн.) +ОН- (водн.) * NH3 (г.) + Н2О (зй.) (1);
нейтрализации избытка щелочи —
2 NaOH (водн.) +H2SO4 (водн.) ► Na2SO4 (водн ) +2Н2О (ж.). (2).
Исходное количество NaOH = 100-10~3-1,00=0,100 моль
- ез -
Неиспользованная щелочь титруется серной кислотой.
Количество H2SO4=50,0-Ю^3» 0,250 моль = 0,0125 моль.
Из уравнения (2) следует:
Количество NaOH = 2 • Количество H2SO4=0,0250 моль.
Количество NaOH, использованное в реакции =
= Исходное количество—Неиспользованное количество=0,100—0,0250=0,0750 моль.
Из уравнения (1) следует
Количество NH4C1 = Количество NaOH=0,0750 моль.
Масса хлорида аммония = 0,0750-53,5 = 4,01 г.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 3.5. ТИТРОВАНИЕ
1. 5,00 г загрязненного гидроксида натрия растворены в воде; объем раствора доведен
до 1,00 дм3. На нейтрализацию 25,0 см3 этого раствора пошло 30,3 см3 хлороводородной
кислоты концентрации 0,102 моль»дм~~3. Рассчитайте содержание (в %) гидроксида
натрия в исходной смеси.
2. 27,8230 г кристаллического карбоната натрия растворили в воде и довели объем
раствора до 1,00 дм3. Для нейтрализации 25,0 см3 этого раствора потребовалось 48,8 см3
хлороводородной кислоты концентрации 0,100 моль • дм~3. Найдите значение п в формуле
Na2CO3-rtH2O.
3. Удобрение содержит сульфат аммония Навеску 0,500 г удобрения нагрели с
раствором гидроксида натрия Для поглощения выделившегося аммиака взяли 100 см3 раствора
хлороводородной кислоты концентрации 0,100 моль • дм~3. Для нейтрализации избытка
хлороводородной кислоты потребовалось 55,9 см3 раствора гидроксида натрия
концентрации 0,100 моль-дм~3. Рассчитайте содержание (в %) сульфата аммония в образце.
4. При прибавлении гидроксида натрия к раствору сульфата меди (II) образуется
осадок Cum (ОН)Я (SO4)P. Для полного осаждения иоиов меди, содержащихся в 25,0 см3
раствора сульфата меДи (II) концентрации 0,100 моль• дм~3, требуется 3,75 см3 раствора
гидроксида натрия концентрации 1,00 моль • дм ~3.
а. для осадка определите отношение:
число моль Си2+/число моль ОН~;
б. Учитывая заряды ионов, найдите простейшую формулу Cum (ОН)Л (SO^;
в. Напишите уравнение реакции между сульфатом меди (II) и гидроксидом натрия
ВЛ1. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Окислитель принимает Окислители — это вещества, которые могут прини-
электроны... мать электроны от других веществ, а
восстановители — отдавать электроны другим веществам.
...восстановитель Окисление и восстановление происходят совместно,
отдает электроны В окислительно-восстановительной реакции (или,
иначе, редокс-процессе) электроны переходят от
восстановителя к окислителю.
Ионы железа (II) — восстановители: они теряют электроны, образуя
ионы железа (III):
Fe2+ (водн.) * Fe3+ (водн ) +е~. (3.1)
Хлор — окислитель, он присоединяет электроны, образуя хлорид-ионы:
С12 (водн.)+2<?~ ► 2С1" (водн.). (3.2)
— 64 -
Уравнение окислительно- Уравнения (3.1) и (3.2) называют уравнениями
восстановительной полуреакций. Однако в обычных лабораторных
реакции получается условиях свободные электроны не получаются.
объединением уравнений Чтобы передать реальные процессы, уравнения полу-
полуреакций окисления реакций необходимо объединить. Если уравнение
и восстановления (3.1) умножить на 2 и прибавить к уравнению
(3.2), то получим
2Fe2+ (водн.)+ С12 (водн.)-f 2e~ ^2Fe3+ (водн.)+2С1" (водн.) +2е~
или, исключая из обеих частей уравнения электроны:
2 Fe2+ (водн,) -f С12 (водн.) >- 2 Fe3+ (водн.) +2 С1" (водн.).
Такой метод записи уравнений окислительно-восстановительных реакций
путем объединения уравнений полуреакций для окислителя и
восстановителя весьма полезен, поскольку часто уравнения
окислительно-восстановительных реакций оказываются значительно сложнее, чем в
приведенном примере.
3.11.1. РЕАКЦИЯ МЕЖДУ ПЕРМАНГАНАТОМ И ЖЕЛЕЗОМ (II)
Уравнение окислительно- Манганат (VII) калия КМпО4 в кислых растворах
Восстановительной является сильным окислителем, широко применяе-
реакции между МпО-Г и мым в титриметрическом анализе. Резкий переход
Fe2+ в кислой среде окраски от фиолетовой (ионы МпОг) к бледно-
розовой (ионы Мп2"1") в точке эквивалентности
делает ненужным использование индикатора. Для того, чтобы связать
4 атома кислорода иона MnOi", в уравнение полуреакции следует ввести
8Н+ (водн.):
. МпОГ (водн.) + 8Н+ (водн.) —U Мп2+ (водн.) + 4 Н2О (ж.).
Для левой части уравнения заряд == — 1 -J-8= +7 единиц
для правой части уравнения заряд = +2 единицы
Чтобы уравнять заряды обеих частей уравнения, следует в левую часть
добавить 5 электронов:
МпОг (водн.) + 8Н+ (водн.) +5е" ► Мп2+ (водн.) + 4 Н2О (ж.). (3.3)
Манганат (VII) калия в кислых растворах окисляет ионы железа (II).
Уравнение реакции получается объединением полуреакций (3.1) и (3.3).
Так как Fe2+ отдает один электрон, а иону МпО4~ требуется пять
электронов, уравнение (3.1) нужно умножить на 5, а затем прибавить
к уравнению (3.3):
МпОГ (водн.)+8Н+ (BOAH.)+5Fe2+ (водн.) *Мп2+ (водн.)-f 4 Н2О (ж.) +
-j-5Fe3+ (водн.).
3.11.2. РЕАКЦИЯ МЕЖДУ ДИХРОМАТОМ И ОКСАЛАТОМ
Хромат (VI) калия К2Сг2О7 наиболее эффективен как окислитель
в кислых растворах. Он восстанавливается до солей хрома (III)—Сг3+.
Уравнивая стехиометрические коэффициенты для полуреакции, получаем:
- 65 —
Окислительно-
восстановительная Сг2О?~ (водн.) + 14Н+ (водн.) >- 2Сг3+ (водн.)+7Н2О (ж.).
реакция между Сг2О?~
и СгО4~ в кислой среде
Уравнивая заряды в обеих частях уравнения полуреакции, получаем:
Сг2О?" (водн.) + 14Н+ (водн.) +6<?" >- 2Сг3+ (водн.) +7Н2О (ж.). (3.4)
Проверка показывает, что заряд в левой части уравнения полуреакции
равен: —2+14 — 6=+ 6, а заряд в правой части полуреакции равен:
+ 6 единиц.
Оксалат натрия и щавелевая кислота окисляются до диоксида
углерода. Уравнение этой полуреакции:
"О2С —СО2" (водн.) >■ 2СО2 (г.) +2е~. (3.5)
Чтобы получить уравнение окислительно-восстановительной реакции
между хроматом (VI) калия и оксалатом натрия в кислой среде,
уравнение (3.5) умножаем на 3 и прибавляем к уравнению (3.4):
Сг2О?~ (водн.)+14Н+ (водн.)+ЗС2О|- (водн.) >
> 2Сг3+ (водн.) +7Н2О (ж.) +6СО2 (г.).
3.11.3. РЕАКЦИЯ МЕЖДУ ИОДОМ И ТИОСУЛЬФАТОМ (VI) НАТРИЯ
Уравнение реакции Тиосульфат (VI) натрия ЫагБгОз — восстановитель,
между Ь и ЭгОз" В титриметрическом анализе его чаще всего
используют для восстановления иода до иодид-ионов, при
этом тиосульфат натрия окисляется до тетратионата натрия ЫагБ^б.
Когда при подходе к точке эквивалентности коричневый цвет иода
бледнеет, к раствору добавляют немного крахмала. Крахмал дает
интенсивную синюю окраску в присутствии даже следов иода. В точке
эквивалентности голубая окраска исчезает. Напишем две полуреакции:
2S2O§" (водн.) > S4O§- (водн.) +2е~; (3.6)
h (водн.) +2е~ * 21" (водн.). (3.7)
Объединяя их, получим:
2S2O§" (водн.)+12 (водн.) ^S4O§- (водн.) +21" (водн.).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 3.6. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
1. Напишите уравнения следующих полуреакций окисления:
а. Sn2+ (водн.) *Sn4+ (водн.);
б. С\~ (водн.) *С12 (водн.);
в. H2S (водн.) > S (тв.) +Н+ (водн.);
г. SOf~ (водн.) ►SO?" (водн.)+Н+ (водн.);
д. Н2О2 (водн.) > О2 (г.) +Н+ (водн.);
е. NO2~ (водн.) +Н2О (ж.) * NO3" (водн.) +?;
ж. МпО2 (тв.) >■ МпОГ (водн.) +Н+ (водн.).
Проверьте, уравнены ли коэффициенты в этих уравнениях по массе и по заряду. Напомним,
что во всех растворах присутствует Н2О; ее, может быть, нужно включить в
некоторые полуреакции, чтобы уравнять их по массе.
— ее —
2. Напишите уравнения следующих полуреакций восстановления:
а. Вг2 (водн.) ►- Вг~ (водн.);
б. МпО2 (тв.)+Н+ (водн.) *Мп2+ (водн.);
в. ЫОз~(водн.)-f 10Н+ (водн.) *NH4+ (водн.);
г. РЬО2 (тв.) + Н+ (водн.) ^ РЬ2+ (водн.);
д. \О~ (водн.) -|-Н+ (водн.) *■ \2 (водн.);
е. СЮз~ (водн.) + Н + >■ С12 (водн.);
ж. РЬО2 (тв.) + Н+ (водн.) >• РЬ2+ (водн.).
Сначала уравняйте коэффициенты по массе (используя в случае необходимости НгО,
присутствующую в растворе), а затем и по заряду.
3. Объединяя уравнения полуреакций, напишите уравнения для следующих
окислительно-восстановительных реакций и уравняйте коэффициенты, в них:
а. Fe3+ (водн.)-)-1~ (водн.) >■
б. Fe3+ (водн.)+5п2+ (водн.) >-
в. МпОг (водн.)-J-C1" (водн.)+Н+ (водн.) ►
г. МпОГ (водн.) Н-НгОг (водн.)+Н+ (водн.) *
д. МпОг (водн.) -|-Н+ (водн.) +1~1(водн.) ►
е. Сг2О2~ (водн.)-|-Н+ (водн.)-|-1~ (водн.) ►
яс.-Сг2О?" (водн.)+Н+ (водн.)+Ре2+ (водн.) ►
з. Сг2О?~ (водн.) + Н+ (водн.) +NO2" (водн.) —►
и. МпОг (водн.)+Н+ (водн.)+5п2+ (водн.) ►
/с. Сг2О?~ (водн.)+Н+ (boah.)+SO§- (водн.) ►
л. МпОг(водн.)-f H+ (boah.)+SO§- (водн.) ►
м. МпОг (водн.)+Н+ (водн.)+Fe24 (водн.) ►
н. Сг2О?~ (водн.)+Н+ (водн.)+Sn2h (водн.) ►
о. РЬО2 (тв.)+Н+ (водн.)+С1- (водн.) >
п. СЮз" (водн.) -J-H+ (водн.) +1" (водн.) ►
р. Вг2 (водн.)-М~ (водн.) ►■
с. Cl2 (r.)+NOr (водн.)+ Н2О ►
т. С12 (г.) + Н+ (водн.) +IO" (водн.) ►
у. МпО2 (тв.)+Н+ (водн.)+С1" (водн.) —►
ф. Вг2 (г.) +H2S (г.) ►
3.12. СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ
При обсуждении окислительно-восстановительных реакций часто
говорят об изменении степеней окисления или окислительных состояний
реагентов. В случае ионов степень окисления
Окислительно- элемента совпадает с зарядом иона. Степени окисле-
восстановительные ния железа и хлора в FeCU равны: Fe=+2, Cl =
реакции можно = — 1. Окисление приводит к увеличению степени
обсуждать в терминах окисления: железо окисляется от степени окисления
изменения степеней +2 в FeCb до степени окисления +3 в FeCh.
окисления Понятие степени окисления распространяется
и на ковалентные соединения. Существуют
определенные правила, согласно которым одним элементам
приписывают положительные степени окисления, а другим —
отрицательные.
- 67 —
3.12.1. ПРАВИЛА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНЕЙ ОКИСЛЕНИЯ
Степени окисления I. Степени окисления элементов в простых вещест-
элементов... вах равны нулю.
II. В ионных соединениях степень окисления
...в ионах равна заряду иона.
и соединениях... III. Сумма степеней окисления всех атомов или
ионов, входящих в состав соединения, равна нулю.
Например, в FeCb сумма всех степеней окисления равна:
+а+3(-1)=о.
...сумма степеней IV. Сумма степеней окисления всех атомов в ионе
окисления равна заряду иона. В SO|~ сумма степеней
окисления (для S 1-6, для О 2) равна
(-2) = -2
к
Mg
Al
Na
Ca
+ 1
+ 2
+ 3
H
F
Cl
0
+1,
— 1
— 1,
-2,
и совпадает с зарядом иона.
V. Некоторые элементы почти во всех своих соединениях проявляют
одну и ту же степень окисления. Такие элементы используют в качестве
эталонных при определении степеней окисления
Эталонные элементы... других элементов.
К эталонным относятся следующие элементы:
за исключением гидридов металлов
за исключением соединений с О и F
за исключением пероксидов, гипероксидов,
фторидов
Пример. Какова степень окисления таллия в Т1С1з?
Решение. У хлора степень окисления всегда равна — 1; поэтому:
(Степень окисления Т1) +3 (— 1) =0;
...Несколько Примеров откуда степень окисления таллия равна -f 3.
Пример. Какова степень окисления С1 в С12О7?
Решение. Для соединений С1 с О и F правило, согласно которому
степень окисления С1 равна —1, может нарушаться. Кислород же служит
эталонным элементом со степенью окисления, равной —2; поэтому:
2 (Степень окисления С1) +7 (— 2) =0,
откуда степень окисления хлора равна -J-7.
Пример. Какова степень окисления Сг в Cr(CN)i~?
Решение. Заряд цианид-иона CN~ равен — 1; поэтому:
(Степень окисления Cr) -J-6 (— 1) = — 3,
откуда степень окисления хрома равна +3.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 3.7. СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ
Каковы степени окисления элементов в следующих ионах или молекулах:
а. N в NO, NO2, N2O4, N2O, NOT, NO3~, N2O5;
б. Мп в MnSO4, Мп2О3, MnO2, MnO4~, MnOf-;
в. As в As2O3, AsO2~, AsO?-, AsH3;
г. Сг в СЮ?", Cr2O?-, CrO3;
д. I в I", 10", IOf, I2, ICI3, IClr.
— 68 —
3.12.2. ИЗМЕНЕНИЯ СТЕПЕНЕЙ ОКИСЛЕНИЯ
Степени окисления Окисление элемента сопровождается увеличением
увеличиваются его степени окисления, а восстановление — умень-
при окислении шением. Если в окислительно-восстановительной
и уменьшаются при реакции
восстановлении... хА +#в —►■А* в</
степень окисления А изменяется на -\-п единиц, а
степень окисления В изменяется на — га единиц, то
х( + п)+у(-т)=0.
.Несколько примеров Пример. Рассмотрим реакцию восстановления ионов
железа (III) солью олова (II):
Sn2+ (BOAH.)+2Fe3+ (водн.) ^ Sn4+ (водн.)-f-2Fe2+ (водн.).
Решение.
Изменение степени окисления олова =±-)-2
Изменение степени окисления железа == — 1.
Таким образом: 1 (+2)+2 ( —1)=0.
Пример.
312 (водн.) + ЗОН" (водн.) ^Ю3~ (водн.)+51~ (водн.)+ЗН+ (водн.).
Единственный элемент, у которого степень окисления изменяется —
этот иод.
Решение.
В левой части уравнения степень окисления иода в 12 = 0
В правой части уравнения для IOf: (Степень окисления 1)+3 ( — 2) = — 1
Следовательно: степень окисления 1 = +5. В 1~ степень окисления
иода= — 1.
Степень окисления иода изменилась от нуля в левой части уравнения
до комбинации степеней окисления +5 и — 1 в правой. Часть иода
окислилась, а часть восстановилась. Реакции такого рода называются
реакциями диспропорционирования.
3.12.3. НАХОЖДЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ В УРАВНЕНИЯХ
РЕАКЦИЙ ПУТЕМ АНАЛИЗА СТЕПЕНЕЙ ОКИСЛЕНИЯ
...Уравнивание Нахождение коэффициентов в уравнениях реакций
коэффициентов... методом анализа степеней окисления лучше всего
рассмотреть на примере.
Найдите коэффициенты в уравнении:
яКЮз (водн.)-J-mNa2SO3 (водн.) + qKJO (водн.)-fpNa2SO4 (водн.).
Степень окисления иода изменяется от +5 в КЮз до +1 в KIO.
Решение.
Изменение степени окисления 1=—4.
Степень окисления серы изменяется от +4 в ЫагБОз до +6 в Na2SO4.
— 69 —
...пример Изменение степени окисления S = +2; поэтому
n(-4)+m ( + 2)=0.
Если /г = 1, то т = 2 и уравнение приобретает вид:
КЮз (водн.) +2Na2SO3 (водн.) >• qKlO (водн.) +/?Na2SO4 (водн.).
В соответствии со стехиометрией q=\ и р = 2 и окончательно:
КЮз (води.) +2Na2SO3 (водн.) >■ КЮ (водн.) +2Na2SO4 (водн.).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 3.8. УРАВНЕНИЯ РЕАКЦИЙ И СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ
1. Найдите коэффициенты в уравнениях реакций методом степеней окисления:
а. МпОГ (водн.)+Н+ (водн.)+Ре2+ (водн.) *
*Мп2+ (водн.)+Ре3+ (водн.)+Н20 (ж.);
б. Мп2+ (водн.)+ВЮ3~ (водн.)+Н+ (водн.) >-
^МпОг (водн.)+ВР+ (водн.)+Н2О (ж.);
в. АэгОз (тв.) -НМпОГ (водн.) +Н+ (водн.) >
^As2O5 (тв.)+Мп2+ (водн.)+Н2ОДж.);
г. Sn (тв.) +HNO3 (водн.) > SnO2 (тв.) +NO2 (г.) +Н2О (ж.);
д. Си2+ (водн.) +1" (води.) >■ Cul (тв.) +12 (водн.);
е. С12 (г.)+ОН" (водн.) *С1- (водн.)+СЮ" (ж.)+Н2О (ж.);
ж. Zn (TB.)+Fe3+ (водн.) >■ Zn2+ (водн.)+Ре2+ (водн.);
з. 12 (водн.) +S2O§" (водн.) * I" (водн.) + S4O§- (водн.).
2. С избытком раствора иодида калия реагирует 1 моль соединения \С\Х; при этом
образуется 2 моль 12. Напишите уравнение реакции и определите степень окисления I в \С\Х.
3. Определите степени окисления элементов, символы которых в приведенных
уравнениях подчеркнуты. Укажите, окисляется или восстанавливается соответствующий
элемент в ходе реакции. Дополните уравнения, если это необходимо, и определите коэффициенты
в них.
а. Нг(
б. Си"
в. Fe2"
г. S2O
д. КЮ
е. СгО
)г + Г; + Н+ (водн.) —
+ Npr+H+ (водн.) —
f-hCr2O7^ + H+ (водн.)
>J~+H+ (водн.) —^Гсг
3.13. СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ И НОМЕНКЛАТУРА
3.13.1. СИСТЕМАТИЧЕСКАЯ НОМЕНКЛАТУРА
Система названий Степени окисления используют в названиях сое-
соединений динений. Систематическая номенклатура химических
соединений была разработана ИЮПАК
(Международным союзом чистой и прикладной химии).
Катионы. Катионы (положительные ионы) получают
Следует указать название элемента с указанием степени окисления,
степень окисления Эта система наименований была разработана
элемента, если она Штоком; например: Fe2+.— ион железа (II), Fe3+ —
непостоянна ион железа (III).
— 70 —
Названия катионов Если элементу свойственна только одна степень
окисления, то ее не указывают; например: Na"1" —
ион натрия; А13+ — ион алюминия.
Анионы. Простые анионы (отрицательные ионы) получают название
соответствующего элемента с добавлением окончания -ид\ например:
Н~ — гидрид; N3~~ — нитрид;
названия сложных анионов оканчиваются на -ид, -ит, -ат\ например:
ОН" — гидроксид; N0^ — нитрит; N03~ — нитрат.
Многие элементы, имеющие разные степени окисления, образуют
несколько различных оксоанионов (например, NO<r, NOr). Их названия
производятся от названия элемента, вступающего в соединение с кислородом, с
добавлением окончания -ат\ например: S0\~ — сульфат-ион НСОз" —
гидрокарбонат-ион. Как С10~, так и СЮ3~ — хлорат-ионы; Чтобы их
можно было различать, указывают степень окисления хлора, например:
Названия анионов С1О~ — хлорат (I); €103" — хлорат (V);
СгО|~ — хромат (VI); Сг2О?" — дихромат (VI);
МпО|~ — манганат (VI); МпО4~ — манганат (VII);
N03~ — нитрат (V) или нитрат; NOr — нитрат (III) или нитрит;
SO?" — сульфат (VI) или сульфат; SOf" — сульфат (IV) или сульфит.
Предложенные Штоком названия четырех последних ионов не получили
широкого распространения, и предпочитают называть их нитрат, нитрит,
сульфат и сульфит, как это было до изменения номенклатуры в 1970 г.
Кислоты. Названия кислот производят от названий соответствующих
анионов; например:
НС1О — хлорная (I) кислота;
Названия кислот НСЮ2 —хлорная (III) кислота;
НСЮз — хлорная (V) кислота.
Для кислот HNO2 и H2SO3 также более употребительны названия
азотистая и сернистая вместо азотная (III) и серная (IV) по системе Штока.
Соли. Названия солей получают, объединяя названия катиона и
аниона, и указывая степень окисления, если она непостоянна; например:
FeS04 — сульфат железа (II);
Названия солей NaClo _ хлорат (I) натрия.
Если соль гидратирована, приводят число молекул воды, приходящееся
на формульную единицу; например:
CuSO4-5H2O — пятиводный сульфат меди (II).
3.13.2. СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ ФОРМУЛЫ
Оксиды, сульфиды и галогениды неметаллов обычно не называют
по системе Штока, а указывают их стехиометрию или используют
традиционные названия, например:
NO — оксид азота; CS2 — дисульфид углерода (сероуглерод);
ЫгО — закись азота; SiCU — четыреххлорнстый кремний (тетрахлорид кремния);
NO2 — диоксид азота; РОСЬ — оксихлорид фосфора;
N2O4 — диоксид азота; SOCh — тионилхлорид.
Соединения фосфора иногда называют по их стехиометрии, а иногда
используют номенклатуру Штока; например:
РСЬ — пентахлорид фосфора или хлорид фосфора (V).
— 71 —
3.14. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ С
ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ
РЕАКЦИЙ
Титриметрический Окислительно-восстановительные реакции исполь-,
анализ зуют в титриметрическом анализе. Например, раст-
с использованием вор восстановителя, концентрация которого неизвест-
окислительно- на, титруют стандартным раствором окислителя,
восстановительных Зная объемы обоих растворов и уравнение реакции,
реакций... можно найти концентрацию анализируемого
раствора.
Пример. I. Найти концентрацию раствора сульфата железа (II),
если известно, что для окисления железа, содержащегося в 25,0 см3 этого
раствора требуется 19,8 см3 манганата (VII) калия концентрации
0,0200 моль-дм"3. Перед Титрованием раствор подкисляют.
Решение. Сначала обратимся к уравнению
.несколько примеров реакции. Объединяя два уравнения полуреакций
(разд. 3.11.1), получаем:
МпОг (водн.)+ 5Fe2+ (водн.)+8Н+ (водн.) *Мп2+ (водн.) +.5Fe3+ (водн.) +
+ 4Н2О(ж.).
Из уравнения следует, что 1 моль МпОГ окисляет 5 моль Fe2+.
Количество МпО4~ в 19,8 см3= 19,8-10~3-0,02000 моль = 0,396-10"3 моль;
Количество Fe2+ в 25,0 см3=5-Количество МпО4~=1,98-10~3 моль;
Концентрация Fe2+ = (1,98-10~3)/(25,0-10~3) моль-дм"3;
Концентрация FeSO4 = 7,92-10 ~2 моль - дм ~3.
II. Для приготовления стандартного раствора в воде растворили
1,185 г дихромата (VI) калия, объем раствора довели до 250 см3. Этот
раствор использовали, чтобы найти концентрацию раствора тиосульфата
натрия. 25,0 см3 раствора окислителя подкислили и добавили к избытку
иодида калия, что привело к выделению иода:
Сг2О?~ (водн.) + 61" (водн.)+14Н+ (водн.) > 312 (водн.)+2Сг3+ (водн.) + 7Н2О (ж.).
(3.8)
На титрование этого раствора пошло 17,5 см3 раствора тиосульфата.
Найдите концентрацию раствора тиосульфата.
Решение. Объединяя уравнения полуреакций
12 (водн.) -f-2<?~ * 21~ (водн.) и 2S2O§~ (водн.) >• S4Oi~ (водн.) +2е~>
получаем:
2S2O§- (водн.) + h (водн.) ► S4O§- (водн.) +21" (водн.). (3.9)
Концентрация К2Сг2О7= (1,185/294)-4 = 0,0161 моль-дм"3;
Количество 12 в 25,0 см3=0,0161 -25,0-10~3-3 моль;
из уравнения (3.8) = 1,208-10~3 моль;
Количество тиосульфата в 17,5 см3=1,208»10~3-2 моль;
из уравнения (3.9) =2,416-10~3 моль;
Концентрация тиосульфата = (2,416-10~3)/(17,5-10~3) моль-дм~3 =
= 0,138 моль-дм"3.
— 72 —
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 3.9. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ
ТИТРОВАНИЕ
1. Образец железной проволоки массой 0,1576 г перевели в раствор с образованием
ионов Fe2+. Этот раствор затем титровали раствором дихромата (VI) калия
концентрации 1,64-10~2 моль-дм"3. Зная, что на титрование пошло 27,3 см3 окислителя, рассчитайте
содержание (в %) примесей в проволоке.
2. Чтобы окислить 25,0 см3 раствора пероксида водорода, потребовалось 27,5 см3
раствора манганата (VII) калия концентрации 0,0200 моль • дм~3. Рассчитайте
концентрацию пероксида водорода и объем кислорода, выделившегося при титровании (при СТД).
3. Используя приведенные ниже данные, рассчитайте содержание (в %) примесей
в образце тиосульфата натрия. К 25,0 см3 раствора иода концентрации 0,0400 моль-дм"3
добавили 0,2368 г анализируемого тиосульфата натрия. На титрование избытка иода,
оставшегося после завершения реакции, пошло 27,8 см3 раствора тиосульфата концентрации
0,0400 моль • дм ~3.
4. Какой объем раствора манганата (VII) калия концентрации 0,0100 моль • дм~3
требуется для окисления 50,0 см3 раствора оксалата железа (II) концентрации (0,0200 моль • дм~3
в кислой среде)?
5. При окислении ртути раствором манганата (VII) калия образуются оксид
марганца (IV) МпОг, гидроксид калия и оксид ртути. Для окисления 0,600 г ртути требуется
50,0 см3 раствора манганата (VII) калия концентрации 0,0200 моль• дм~3. Напишите
уравнение реакции.
3.15. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
Система — Выше уже обсуждались некоторые химические
часть Вселенной, реакции. Далее в этой книге мы встретимся с такими
рассматриваемая физическими явлениями, как испарение и конденса-
изолировано ция, плавление и растворение. Если в системе идут
какие-либо химические или физические процессы,
состояние системы изменяется *. Про системы, состояние которых не
меняется, говорят, что они находятся в равновесии. Существуют системы двух
типов: изменяющиеся и равновесные.
Рассмотрим, что произойдет, если в стеклянный сосуд влить 5 см3
коричневой жидкости — брома — и закрыть крышку (рис. 3.1, а).
Как только жидкость окажется в сосуде, она начнет испаряться:
некоторые молекулы покидают жидкую фазу и переходят в газовую.
Фаза — это часть системы, отделенная от других ча-
Фаза — это часть стей системы физическими границами. В рассматри-
системы, отделенная ваемом случае система — это содержимое закрытого
физическими границами сосуда. В ней имеются две фазы: жидкая (бром)
и газовая (пары брома и воздух).
Через 2 мин газ в сосуде станет коричневым, так как теперь помимо
воздуха он содержит молекулы брома. Испарение продолжается, и через
30 мин коричневый цвет паров становится еще интенсивнее. Но усиление
окраски продолжается не бесконечно: через 60 мин цвет газа будет
таким же, что и через 30 мин. Все это выглядит так, как будто испарение
прекратилось и система перешла в состояние равновесия.
Однако, если бы можно было наблюдать отдельные
В замкнутой системе молекулы брома, то мы увидели бы, что совокупность
Вгг (ж,) и Вг2 (г.) молекул брома в газовой фазе в каждый момент вре-
достигают равновесия... мени различна. Молекулы брома по-прежнему
переходят из жидкости в газ, но столь же часто молекулы
* Слово система мы используем для обозначения той части Вселенной, которую
хотим изучить, изолировав ее от остальной части Вселенной.
— 73 —
2с
2 мин
60 мия
Раствор
OiS04
Насыщенный
раствор
CuSO45H2O
Рис. 3.1. Испарение жидкого брома (а) и растворение CuSO4-5H2O(б)
брома переходят из газа в жидкую фазу, т. е. конденсируются. Система
находится в состоянии равновесия, поскольку:
Скорость испарения=Скорости конденсации
...это равновесие Про такие системы говорят, что они находятся
динамическое в состоянии динамического равновесия.
Динамический означает движущийся, и система
действительно находится в движении на молекулярном уровне. Состояние системы
как целого не меняется; объем жидкого брома и концентрация брома
в газовой фазе остаются постоянными:
Вг2
(г.).
Если бы система была незамкнутой, то она не пришла бы к равновесию:
из открытого сосуда бром продолжал бы испаряться, и в конце концов
жидкого брома не осталось бы совсем.
Рассмотрим, что произойдет, если в лабораторный стакан с водой
бросить немного кристаллического сульфата меди (II) и перемешать.
По мере того, как соль растворяется, раствор приобретает все более
интенсивную голубую окраску (рис. 3.1,6).
Интенсивность голубой окраски через некоторое время делается
постоянной, хотя на дне стакана остается нерастворившийся сульфат
— 74 —
Рис. 3.2. Опыт с
использованием меченых
атомов:
/ — радиоактивность ра-
стввра по мере
растворения Cu35SO4-5H2O
увеличивается; 2 —
радиоактивность раствора по
достижении равновесия
(водн ) *=*.
(тв.)
остается постоянной
Насыщенный раствор
находится в состоянии
динамического
равновесия
Время
меди (II) (если, конечно, он был взят в избытке).
Получившийся насыщенный раствор — это
равновесная система. Несмотря на то, что никаких видимых
изменений не происходит, в действительности
сульфат меди (II) по-прежнему растворяется, но
одновременно с той же скоростью идет кристаллизация
его из раствора:
CuSO4-5H2O (тв.)+Вода^=^Си2+ (водн.)+SO?- (водн.)+5Н2О (ж.).
Динамическую природу То, что система находится в состоянии динамиче-
равновесия можно ского равновесия, можно показать, воспользовав-
доказать опытами с шись методом меченых атомов. Если в систему доба-
мечеными атомами вить несколько кристалликов Cu35SO4«5H2O,
содержащих радиоактивный изотоп 35S, то естественно
предположение, что эти кристаллы растворяться не будут, так как раствор
уже стал насыщенным Через некоторое время оказывается, что
.радиоактивность обнаруживается и в растворе, й в нерастворенных кристаллах.
Причина этого в том, что осадок постоянно растворяется, а растворенное
вещество с той же скоростью кристаллизуется из раствора (рис. 3.2).
3.16. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
Химические реакции,
как и фазовые
превращения, могут
достигать равновесия
Описанные выше случаи динамического равновесия связаны с фазовыми
превращениями. Химические реакции также достигают состояния равновесия.
Некоторые химические реакции идут почти
исключительно в одном направлении. Например, магний
горит с образованием оксида магния:
2Mg (тв.) +О2 (г.) * 2MgO (тв.).
При обычных температурах разложением оксида
магния с образованием магния и кислорода можно
пренебречь.
Другие химические реакции идут в обоих направлениях с
соизмеримыми скоростями. Например, при сильном нагревании карбонат кальция
разлагается:
СаСОз (тв.) * СаО (тв.) +СО2 (г.).
При этом образуются основание — оксид кальция, и кислотный оксид —
газообразный диоксид углерода. Они снова соединяются друг с другом,
образуя карбонат кальция:
СаО (тв.) +СО2 (г.) >• СаСОз (тв.).
— 75 —
При термической Если нагревать карбонат кальция при постоянной
диссоциации СаСОз... температуре в замкнутом сосуде, то сначала скорость
разложения карбоната кальция превышает скорость
...в замкнутой рекомбинации продуктов реакции. Через некоторое
системе СаО (тв.) + время количества оксида кальция и диоксида угле-
+ СО2 (г.) находятся в рода достигают уровня, при котором скорость их
равновесии с СаСОз (тв.)... взаимодействия становится равной скорости
разложения карбоната кальция. Система достигает
состояния динамического равновесия:
СаСОз (тв.) т—>-СаО (тв.) -f СО2 (г.).
...если удалять один Равновесие достигнуто в замкнутой системе. Если
из продуктов реакции, сосуд открыт, то диоксид может улетучиваться из
то равновесие него. Равновесие нарушается, и для его восстанов-
нарушается ления необходимо, чтобы разложилось
дополнительное количество карбоната кальция. Когда обжигают
известняк, то задача состоит в получении как можно больших количеств
негашеной извести, поэтому мощным потоком воздуха удаляют
образующийся диоксид углерода, чтобы не позволить системе достичь
равновесного состояния.
Давление, температура и другие внешние факторы воздействуют на
состояние равновесия системы. Ле Шателье исследовал, каким образом
системы, находящиеся в состоянии равновесия, приспосабливаются к
новым условиям, если изменяются внешние факторы. Работы Ле Шателье
описаны в разд. 11.4.1.
3.17. КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ
Константа равновесия Какая доля реагентов превращается в продукты
показывает, насколько реакции, прежде чем будет достигнуто равновесие,
полно протекает определяется константой равновесия. Примером
реакция служит реакция между уксусной кислотой и
этанолом:
СН3СО2Н (ж.)+С2Н5ОН (ж.) ^=±1СН3СО2С2Н5 (ж.)+ Н2О (ж.).
Константу равновесия Кс вычисляют по формуле:
tfc==[CH3CO2C2H5] [Н2О]/[СН3СО2Н] [С2Н5ОН],
где [СНзСО2С2Н5], [Н2О], ^СН3СО2Н] и [С2Н5ОН] — концентрации
участников реакции, моль»дм~~3.
В общем случае для равновесия
qD,
Кс=[С]р [D]V[A]m[B]rt.
Принято концентрацию продуктов писать в числителе, а концентрацию
реагентов — в знаменателе:
Произведение взятых в соответствую-
т. щих степенях концентраций продуктов
Константа равновесия= - —-
Произведение взятых в
соответствующих степенях концентраций реагентов
Соответствующая степень — это стехиометрический коэффициент
в уравнении реакции.
— 76 —
3.17.1. КАТАЛИЗАТОРЫ И КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ
Катализаторы Катализаторы * изменяют скорости химических реак-
увеличивают скорость ций. В случае реакций, которые достигают состоя-
достижения условий ния динамического равновесия, катализатор в одина-
равновесия ковой степени увеличивает скорости и прямой, и
обратной реакций. Поэтому положение равновесия не
меняется. Константа равновесия остается той же самой. Но присутствие
катализатора приводит к уменьшению времени, необходимого системе
для достижения равновесия. В промышленности использование
катализаторов дает существенный экономический эффект. В методе Габера
при температурах проведения процесса степень превращения азота и
водорода в аммиак мала. Использование катализатора приводит к
увеличению производительности предприятия, поскольку та же степень
превращения достигается за более короткое время.
3.17.2. РАВНОВЕСИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ
РЕАКЦИЙ
Как и другие реакции, процессы окисления — восстановления не
всегда протекают до конца и во многих случаях достигается состояние
равновесия, когда реагенты и продукты могут при-
Окислительно- сутствовать в сравнимых количествах одновременно,
восстановительные Если смешать растворы окислителя — иода, и вое-
реакции достигают становителя — сульфата железа (II), то получив-
положения равновесия... шийся раствор будет содержать Fe3"1", Fe2"1", Ьи 1"~:
12 (водн.) -j-2Fe2+ (водн.) ^=±i2I~ (водн.) -j-2Fe3+ (водн.)
(3.10).
...например, Если смешать растворы окислителя (Fe3"1") и вос-
Fe2+ + b... становителя (1"~), то получившийся раствор также
Fe3+4"I~ ••• будет содержать все четыре вещества:
2Fe3+ (водн.) + 21" (воля.)*==£2Ре2 + (водн.)-f I2 (водн.). (3.11).
Если для приготовления растворов в обоих случаях были взяты
одинаковые количества железа и иода, то составы растворов (3.10) и (3.11)
будут одинаковыми. Причина этого в том, что устанавливается
равновесие, а положение его будет одним и тем же, независимо от того, по какому
пути— (3.10) или (3.11) —оно достигнуто. Концентрации всех четырех
компонентов раствора при равновесии связаны друг с другом через
константу равновесия.
Константа равновесия Для реакции (3.11) константа равновесия
tfc==[Fe2+]2 [I2]/[Fe3+]2 [I~]2 = 6.107 моль ' дм3.
Концентрации каждого реагента и продукта взяты в степенях, равных
коэффициенту при данном веществе в уравнении (3.11). Значение Кс
велико, так как равновесие (3.11) сильно сдвинуто вправо. В 1 дм3
раствора, полученного смешением 0,1 моль Fe3"1" и 0,05 моль Ь, концентрация
ионов Fe3+ при равновесии составляет всего 5-Ю""5 моль-дм""3.
В случае других окислительно-восстановительных реакций положение
равновесия (степень полноты протекания реакции) сдвинуто в левую часть
уравнения. Изучение равновесий будет продолжено в гл. 11.
* От греч. Kaxakvoic, (katalysis) — разрушение, прекращение.— Прим. ред.
— 11 —
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 3
1. Объясните, что означают следующие
понятия:
а. Стехиометрическое уравнение
реакции;
б. Окисление;
в. Восстановление;
г. Диспропорционирование.
2. Укажите, что окисляется и что
восстанавливается в следующих реакциях:
а. Zn (тв.)+2НС1 (водн.) >■
*ZnCl2 (водн.)+Н2 (г.);
б. СН4 (г.) +4С12 (г.) >-
*СС14 (ж.)+4НС1 (г.);
в. NH4+NOr (тв.) *- №О (г.) +
+ 2Н2О (ж.);
г. Юз~ (водн.) +51" (водн.)-|-
+ 6Н+ (водн.) > 312 (водн.) +
+ ЗН2О (ж.);
д. 2Fe (CN)J- (водн.)+С12 (г.) >-
*2Fe(CN)|- (водн.) +
+ 2С1" (водн.);
е. 2СгО?" (водн.) +2Н+ (водн.) >-
*Сг2О?- (водн.)+Н2О (ж.);
ж. 2СиС1 (водн.) ► Си (тв.) +
+ СиС12 (водн.).
3. Сколько нужно раствора гидрок-
сида натрия концентрации 0,250 моль • дм ~3
для нейтрализации 25,0 см3 раствора серной
кислоты концентрации 0,150 моль • дм ~3?
4. Объясните, что означают следующие
понятия:
а. Равновесие;
б. Динамическое равновесие;
в. Константа равновесия.
5. 25,0 г нашатырного спирта
разбавили водой до 500 см3. Для нейтрализации
25,0 см3 этого раствора понадобилось
29,4 см3 серной кислоты концентрации
0,250 моль-дм~г. Каково массовое
содержание (в %) аммиака в нашатырном спирте?
6. Мышьяк можно окислить до
мышьяковой (V) кислоты H3ASO4. Эта кислота
окисляет ионы 1~ до 12, количество которого
можно определить титрованием стандартным
раствором тиосульфата:
As + 5HNO3—
H3AsO4 + 2HI-
H3AsO4 + 5NO2
->H3AsO3+I2+H2O.
Каково массовое содержание (в %)
мышьяка в образце массой 0,1058 г, если
на титрование 12 затрачено 28,7 см3
раствора тиосульфата натрия концентрации
0,0198 моль.дм"3?
7. Используя приведенные ниже
экспериментальные данные, напишите уравнение
реакции между хлором и тиосульфатом
натрия в водном растворе и изложите ход
Ваших рассуждений.
Через водный раствор объемом 250 см3,
содержащий 10 г Na2S2O3'5H2O,
пропускали хлор до полного завершения
реакции. Избыток хлора затем удалили
током азота.
Из полученного раствора были
отобраны пробы по 25,0 см3 каждая. Для
нейтрализации такой пробы необходимо 12,5 см3
1,00 М раствора КОН; для полного
осаждения хлора из пробы необходимо 10,0 см3
1,00 М раствора AgNO3; если пробу
обработать избытком раствора ВаС12, образуется
0,583 г белого осадка.
Иод реагирует с тиосульфатом натрия
по уравнению:
I2 + 2Na2S2O3 ► 2Na I + Na2S4O6.
Сравните изменения степеней окисления
иода и серы в этой реакции и хлора и серы
в искомой реакции. Как Вы можете
объяснить разницу в поведении хлора и иода?
(Относительные атомные массы: Н I; О 16;
Na 23; S 32; Ва 137).
8. Реакцию между ионами железа (III)
и хлоридом гидроксиламина ЫНзОН+С1~,
можно изучить следующим образом:
25,0 см3 раствора, содержащего
3,60 г •дм"""3 хлорида гидроксиламина,
добавляют к раствору, содержащему избыток
ионов Fe3+ и около 25 см3 1 М серной
кислоты, и смесь кипятят. Затем ее разбавляют
водой, а когда она охладится, титруют ионы
Fe2i" раствором 0,02 М манганата (VII)
калия. На титрование пошло 25,9 см3
этого раствора.
а. Рассчитайте молярное отношение
Fe3+/NH3OH+ в реакции и таким образом
определите степень окисления азота в
продукте реакции;
б. Используя метод степеней
окисления или какой-либо другой способ,
составьте уравнение реакции.
(Относительные атомные массы: Н 1;
N 14; О 16; С1 35,5).
- 78
4
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
4.1. ИОННАЯ СВЯЗЬ
Рассмотрение электронных конфигураций атомов показало, что
конфигурация ns2np6 соответствует неону, аргону, криптону и ксенону. Эти
газы, а также гелий (конфигурация Is2) называют благородными.
В течение многих лет после их открытия считали, что благородные газы
не способны принимать участие в химических реакциях; они химически
инертны (гл. 16). Химическую устойчивость благородных газов
связывали с заполненной внешней оболочкой из 8 элек-
Благородные газы тронов (или с заполненной /(-оболочкой из двух
инертны... электронов в случае гелия). В 1916 г. Коссель и
Льюис независимо друг от друга выдвинули теории
...их устойчивость химической связи. Оба объясняли образование хими-
считали связанной ческой связи стремлением атомов отдать, получить
с заполненной внешней или разделить с другими атомами электроны, чтобы
электронной оболочкой приобрести устойчивую электронную конфигурацию
типа конфигурации благородных газов.
Рассмотрим последовательность элементов в Периодической системе,
включающую неон (в скобках указано число электронов в /(-, L- и Af-обо-
лочках):
О (2.6) F (2.7) Ne (2.8) Na (2.8.1) Mg (2.8.2) Al (2.8.3)
Атом натрия может приобрести устойчивую электронную
конфигурацию неона, отдав один электрон:
Na может приобрести Na (2.8.1)—*Na+ (2.8) +е".
заполненную внешнюю
оболочку, потеряв Имея десять электронов и столько же протонов,
один электрон сколько в атоме натрия, т. е. одиннадцать, образо-
с образованием Na' ... вавшаяся частица оказывается заряженной
положительно — это ион натрия. У фтора на один
электрон меньше, чем в электронной конфигурации неона. Если фтор
присоединяет один электрон (например, от атома натрия), он приобретает
заполненную внешнюю оболочку из восьми электронов:
..,F может приобрести F(2.7)+*- ► F~ (2.8).
заполненную внешнюю
оболочку, присоединив У образовавшейся частицы 10 электронов и 9 про-
один электрон с тонов — это отрицательно заряженный фторид-ион.
образованием F ' Между положительно заряженным ионом натрия
и отрицательно заряженным фторид-ионом действует
— 79 —
Рис. 4.1. Расположение ионов в кристалле хлорида натрия:
а — притяжение хлорид-ионов к иону натрия; б — фрагмент решетки NaCl; в — вид на этот же
фрагмент со стороны вершины куба
Один из типов
химической связи
обусловлен
электростатическим
притяжением между
катионами и анионами
...ионная связь или
электровалентная связь
сила электростатического притяжения. Вследствие
притяжения возникает химическая связь. Связь
такого типа называют ионной или
электровалентной связью.
Магний и алюминий должны потерять два и
три электрона, чтобы приобрести конфигурацию
неона:
Mg (2.8.2)
А1 (2.8.3) -
->Mg2+ (2.8) +2е~
~А\3+ (2.8)
Кислород для завершения октета * электронов, должен приобрести два
электрона:
О (2.6) +2е~ * О2" (2.8).
Образованные этими катионами (положительными ионами) и
анионами (отрицательными ионами) соединения
представляют собой вещества, не несущие электрического
заряда. Их называют ионными или
электровалентными соединениями. Фторид магния содержит
катионы и анионы в отношении Mg2+ : 2F~, его формула
— MgF2. Отношение содержания ионов в оксиде
алюминия — 2А13+ : ЗО2~, что дает формулу А12О3.
Ионные
или электровалентные
соединения состоят
из ионов
4.1.1. КРИСТАЛЛЫ
Одно из свойств ионных соединений — их способность образовывать
кристаллы. Кристаллы хлорида натрия имеют правильную кубическую
форму. В разбавленном растворе хлорида натрия каждый ион натрия
и каждый хлорид-ион перемещаются независимо друг от друга и от
остальных ионов. Если выпарить раствор до начала кристаллизации, ионы
сблизятся до предельно возможных расстояний. Ион натрия притяги-
* От лат. octo — восемь.— Прим. ред.
— 80 —
Ионные соединения вает хлорид-ионы, как показано на рис. 4.1, а.
образуют кристаллы Каждый хлорид-ион притягивает другие ионы
натрия, и возникает трехмерное упорядоченное
расположение ионов, называемое кристаллической решеткой (рис. 4.1,6, в).
В хлориде натрия нет таких пар ионов Na+Cl~, которые можно было
бы рассматривать как молекулы этого вещества. Формула NaCl передает
лишь соотношение между числами ионов в кристаллической решетке.
Пару ионов Na+Cl" называют формульной единицей хлорида натрия.
Доказательства существования ионов представлены
в разд. 12.6. Убедительные доводы
существования ионов можно получить, используя рентгено-
структурный анализ (разд. 6.1) для того, чтобы
построить карты электронной плотности. Такая карта
для хлорида натрия приведена на рис. 4.2, а. Она состоит из отделенных
друг от друга областей сгущения заряда. Именно такую картину следует
ожидать для структуры, построенной из ионов Na+ и С1~.
В настоящее время этот метод является столь точным, что позволяет
установить наличие связи каждого ядра натрия с десятью электронами,
а не с одиннадцатью: кристалл содержит ионы Na"1", но не атомы Na.
На рис. 4.2, б изображена карта электронной плотности для фторида
кальция.
Рентгеноструктурный
анализ указывает на
существование ионов
С1
F 1А=0,1нм
Рис. 4.2. Карты электронной плотности молекул хлорида натрия (а) и фторида кальция (б)
Контурные линии соединяют области с одинаковой электронной плотностью; электронная плотность
выражена в электронах на кубический ангстрем (1А=10~10 м = 0,1 нм).
— 81 —
4.1.2. ИОННЫЕ РАДИУСЫ
Расстояние между ионами Расстояние между центрами ионов равно сумме
в кристалле равно сумме радиусов катиона и аниона. Методику определения
радиусов катиона и межионного расстояния предложил американский
аниона химик Полинг *. Расстояние между ионами К"1"
и С1~~ в хлориде калия составляет 0,314 нм. Ионы
К+ и С1~ изоэлектронны (т. е. имеют одинаковое число электронов).
Полинг предположил, что радиус каждого иона обратно пропорционален
эффективному заряду ядра, т. е. заряду ядра, уменьшенному за счет
эффекта экранирования ядра от внешних электронов внутренними
электронами (разд. 15.1). Таким образом Полинг получил значения
ионных радиусов К+ (0,133 нм) и С1~ (0,183 нм). Ионные радиусы, по-
видимому, аддитивны **. Вычитая радиус К+ из межионного расстояния
в другой соли калия К+Вг~, Полинг смог получить радиус аниона Вг~~.
Он использовал радиус С1~~ и межионные расстояния в кристаллах
М+С1~ для получения значений ионных радиусов некоторых катионов
(см. рис. 15.4).
4.1.3. ИЗМЕНЕНИЕ ЭНЕРГИИ
ПРИ ОБРАЗОВАНИИ СОЕДИНЕНИЙ
Ионные связи Детальная схема энергетических эффектов, сопро-
образуются, если вождающих образование ионных соединений, была
реакция между предложена Борном и Габером (разд. 10.7).
элементами, приводящая В частности, они рассмотрели образование хлорида
к образованию ионных натрия из элементов:
кристаллов, Na (тв } +i/lC|2 (г.) —+ Naci (TB.).
экзотермична
Были выделены пять стадий этой реакции:
1. Испарение натрия Na (тв.) ► Na (г.); эндотермична
2. Ионизация натрия Na (г.) *■ Na+ (г.) +е~; эндотермична
3. Диссоциация хлора 1/2С\2 (г.) ►- С1 (г.); эндотермична
4. Образование хлорид-ионов С1 (г.) +е~ *С1~ (г.); экзотермична
5. Образование кристаллов из ионов
Na+ (г.) +СГ~ (г.) >- NaCl (тв.); экзотермична.
Алгебраическая сумма этих пяти, энергетических эффектов соответствует
экзотермическому процессу (в разд. 10.7 проведено более полное
рассмотрение).
Движущей силой этой реакции является переход металлического
натрия и молекул хлора на более низкий энергетический уровень
вследствие образования ионной связи. Процесс образования хлорида натрия
экзотермичен. Такая картина происхождения ионной связи оказалась
более плодотворной, чем простая идея о стремлении атомов приобрести
конфигурацию благородного газа. Ионное соединение не образуется,
если его энергетический уровень выше, чем у исходных элементов.
Такие элементы соединяются друг с другом с помощью ковалентных
связей.
* Л. Полинг. Общая химия. М.: Мир. 1964. 584 с. — Прим. ред.
** От лат. additivus — придаточный, т. е. величина, получаемая сложением. —
Прим. ред.
— 82 —
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 4.1. ИОНЫ
1. Напишите формулы ионных соединений, содержащих следующие пары ионов:
а. Mg2+ и N3-; д. Fe3+ и О2";
б. А13+ и F"; е. Со3+ и SO?~;
0. Al3+ и S2-; ж. Ni2+ и NO3~.
г. Fe2+ и О2";
2. Напишите электронную конфигурацию каждого из приведенных нонов и для каждого
из них назовите изоэлектронный благородный газ (имеющий такую же электронную
конфигурацию): Li + , N3~, Ве2+, К+, S2~
Атомные номера равны: Li 3; N 7; Be 4; К 19; S 16.
3. Напишите электронные конфигурации следующих катионов: Mn2+, Cu + , Cu2+,
Zn2 + . (Их атомные номера: Мп 25; Си 29; Zn 30).
С какими благородными газами изоэлектронны эти ионы?
4.2. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ
При образовании Теория валентных связей. Ионная связь — не един-
ковалентной связи... ственный тип химической связи. В молекуле СЬ
мы встречаемся с новым типом связи. Льюис
предположил, что в такой связи каждый из двух атомов хлора делится одним
из своих внешних электронов — такие электроны называются
валентными — с другим атомом хлора.
Для перекрывания атомных орбиталей два атома
. .атомы делятся друг должны подойти друг к другу как можно ближе.
с другом электронами Общая пара электронов и образует ковалентную
связь. Эти электроны занимают одну и ту же орби-
таль, а их спины направлены в противоположные стороны (раз. 2.4).
Связь в молекуле СЬ можно изобразить различными способами (рис. 4.3).
Подсчет электронов вести легче, если электроны одного атома изображать
крестиками, а другого — кружками или точками, хотя, конечно, двух
типов (или вообще — различных) электронов не существует. В результате
образования общей пары электронов каждый из атомов хлора
«приобретает» восемь электронов в свою внешнюю оболочку: теперь он имеет
«завершенный октет». Общие пары электронов образуются, когда
наполовину заполненные атомные орбитали соседних атомов перекрываются
между собой.
Ковалентные связи очень важны в соединениях
углерода. Имея четыре валентных электрона, атом
углерода может приобрести полный октет, если он
предоставит эти электроны для образования общих
Многие соединения
углерода ковалентны
или * a га: или :ci:ci:
X X • • ••••
или Сл—СЛ
Рис. 4.3. Способы изображения молекулы хлора
— 83 —
или
Н
н:с:н
• •
н
н
или
н—с—н
н
• • • .
или . о:с:о i
или О==С=О
:n:n: или n=n
Рис. 4.4. Способы изображения химических связей в молекулах метана (а); диоксида углерода
(б) и азота (в)
электронных пар с четырьмя атомами водорода. Связь в молекуле метана
СН4 иллюстрирует диаграмма на рис. 4.4, а, где электроны атомов
водорода изображены в виде кружков, а электроны атома углерода — в виде
крестиков. У атома углерода оказывается завершенным октет
электронов, а у атомов водорода заполнены Is оболочки и достигнута
конфигурация благородного газа — гелия.
В молекуле диоксида углерода СОг атом углерода делит по два
электрона с каждым из двух атомов кислорода, так что каждый из трех атомов
получает полный октет валентных электронов (рис. 4.4, б). Так как каждая
общая пара электронов соответствует ковалентной связи, две общих
электронных пары между углеродом и кислородом образуют двойную
связь. Пары электронов на атомах кислорода, не разделенные с другими
атомами, называют неподеленными электронными парами.
В молекуле азота N2 атому азота для приобретения октета
электронов необходимо поделиться тремя из пяти имеющихся у него электронов
с другим атомом азота. Схему связи в этой молекуле см. на рис. 4.4, в.
Рассмотренный метод описания молекул называют
В методе валентных методом валентных связей. Каждый атом в молекуле
:вязсй рассматривается сохраняет свою индивидуальность, но один или более
перекрывание атомных электронов внешней оболочки каждого атома спо-
ороиталей выделенной собны проникать за счет перекрывания орбита-
пары атомов лей во внешнюю оболочку другого атома.
— 84 —
Рис. 4.5. Карта электронной плотности
молекулы водорода
Электронная плотность выражена
числом электронов в 1 кубической атомной
единице длины (атомная единица длины
равна радиусу первой воровской орбиты
атома водорода)
0,200
0,175
0,175
0,200
1А =0,1 нм
В методе молекулярных
орбиталей молекулу
рассматривают как
целое...
...и рассчитывают
распределение
электронной плотности
по всей молекуле
Метод молекулярных орбиталей. Другой возможный
подход — рассматривать всю молекулу как нечто
единое. Каждый электрон испытывает воздействие
со стороны всех ядер и электронов молекулы.
Атомные орбитали заменяются молекулярными. В методе
молекулярных орбиталей при рассмотрении кова-
лентной связи используют законы квантовой
механики и рассчитывают распределение электронной
плотности по всей молекуле. На рис. 4.5 приведены
результаты такого расчета для молекулы водорода.
Контурные линии соединяют точки с одинаковой электронной плотностью.
Области с самой высокой электронной плотностью расположены
вблизи ядер. Кроме того, в области между ядрами видно еще одно
сгущение электронной плотности или электронного облака.
Это сгущение экранирует ядра друг от друга и не
дает силам отталкивания положительно заряженных
ядер «развести» атомы в разные стороны. Хотя сила
отталкивания между положительно заряженными
ядрами и действует по-прежнему, преобладает сила
притяжения между каждым из ядер и электронным
облаком. Именно эта сила притяжения и
удерживает атомы в молекуле (рис. 4.6).
С позиций метода
молекулярных орбиталей
2Н в Н2 связаны за
счет притяжения ядер
к электронному облаку,
расположенному между
этими ядрами
4.2.1. КОВАЛЕНТНЫЕ РАДИУСЫ
Ковалентные радиусы Расстояние между ядрами ковалентно связанных
(атомные радиусы) атомов равно сумме ковалентных радиусов этих
атомов. Ковалентные радиусы — или, иначе, атом-
Рис. 4.6. Силы притяжения и силы отталкивания
в молекуле Н2:
/ — силы притяжения между ядром и электронным
облаком в пространстве между ядрами; 2 — силы
отталкивания между ядрами
— 85 —
Рис. 4.7. Ковалентные и вандерваальсовы радиусы для водорода и хлора:
а — молекула Н2; гк — ковалентный радиус равен 0,037 нм; rg — вандерваальсов радиус равен
0,12 нм; б — молекула СЬ; гк = 0,104 нм; гв=0,180 нм; в — молекула НС1; /св — длина связи
равна 0,141 нм
ные радиусы — аддитивны. Сумма ковалентных радиусов хлора и
водорода равна длине ковалентной связи в хлориде водорода (рис. 4.7);
на этом же рисунке приведены также вандерваальсовы радиусы,
подробнее о которых будет сказано в разд. 4.5.2.
4.2.2. ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ И КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ
В области связи между одинаковыми атомами, например, Н — Н,
электронная плотность связывающей орбитали распределена
симметрично относительно этих атомов (см. рис. 4.5).
Если атомы различны, электроны связи могут быть
смещены в сторону одного из них. Например, в
молекуле HF электронная плотность в области связи
лежит ближе к атому фтора, чем к атому водорода.
Способность атома, принимающего участие в
ковалентной связи, притягивать к себе валентные
электроны называется электроотрицательностью. Так,
фтор более электроотрицателен, чем водород.
Электроотрицательность не может быть измерена или
выражена в единицах каких-либо физических
величин, поэтому Полинг предложил шкалу
относительных значений электроотрицательности. Он принял значение 4,00 для
фтора, самого электроотрицательного элемента. Приведем значения
электроотрицательности для
Значения элементов:
электроотрицательности Н Li Be В С
для некоторых 21 1>() 1>5 2Д) 25
Элсктроотрицательность —-
это способность атома,
участвующего
в ковалентной связи,
притягивать к себе
электроны
Фтор — самый
электроотрицательный
элемент
некоторых других
элементов
N
3,0
О
3,5
F
4,0
Если
электроотрицательность
атомов различна,
связь между ними
будет полярной
Молекула HF полярна: центр тяжести
отрицательного заряда (связанного с электронами) не
совпадает с центром тяжести положительного заряда
(связанного с ядрами). Имеется много других молекул
с ковалентной связью, которые, подобно HF, поляр-
ны. Резкой границы между ибнной и ковалентной
связями не существует* (рис. 4.8).
Термин ионная связь используют для описания связей, которые
являются преимущественно ионными, а термин ковалентная связь — для опи-
* Ионную и ковалентную связи можно рассматривать как предельные типа
химической связи.— Прим. ред.
— 86 —
Рис. 4.8. Типы химических связей:
а — ковалентная связь; электронная плотность распределена симметрично; б — полярная ковалент-
ная связь; плотность связывающих электронов выше в области атома В; на атоме А имеется
небольшой положительный заряд (6 + ), а на атоме В — небольшой отрицательный заряд (б~);
в — ионная связь; электронное облако на С+ не искажено воздействием D~, а электронное облако
D~ не искажено влиянием С +
сания как неполярных связей (например, С — I), так и связей, которые
$+ ъ- &+ 6-
в значительной степени полярны. Такие связи, как С—С1 и С—О,
называют полярными ковалентными связями. На
Многие ковалентные рис. 4.9 изображена полученная Полингом кривая,
связи имеют частично которая показывает зависимость вклада а (в %)
ионный характер ионной составляющей в связь от разности
электроотрицательностей А связанных атомов. Приведем
соответствующие значения для некоторых ковалентных связей:
Связь
Вклад,
ионной
составляющей,
о/
/о
С—I
0
С-
-Н
4
С
—С1
6
C-F
40
Значения электроотрицательностей (по Полингу) можно использовать
при анализе связи между двумя атомами как# двухатомных, так и в
многоатомных молекулах, причем в последнем случае эти два атома
рассматривают изолированно от всех остальных атомов и связей в молекуле.
Значения электроотрицательностей по Полингу не следует применять
к формульным единицам кристаллических структур, так как это может
привести к неправильному представлению о характере связи в них.
В случае СаСЬ, NaCl или LiF использование этих значений даст картину
связей в изолированных ионных парах, например Na+ (г.) С1~ (г.).
На самом же деле интерес для нас представляет
кристаллический хлорид натрия, в котором каждый
ион С1~ является частью кристаллической
структуры, а его электронное облако подвергается
симметричному воздействию со стороны шести
окружающих анион ионов Na+. В результате электрон-
У некоторых ионных
соединений электронные
облака частично
обобществлены
Рис. 4.9. Зависимость вклада а
ионной составляющей в связь от
разности электроотрицательностей
атомов Л
80
60
40
20
0
0,0
— 87
2,0
3,0
А
100
1А = 0,1нм
Рис. 4.10. Карта электронной плотности молекулы фторида лития
Электронная плотность выражена числом электронов в 1 А3 (1 А=10~10 м=0,1 нм)
ное облако иона Na+ становится немного похожим на куб, как это
показано на рис. 4.2, а. Электронное облако оттягивается в пространство
между ионами кристалла, но тем не менее хлорид натрия остается
типично ионным соединением. Взаимное влияние электронных облаков,
связанных с катионом и анионом, более существенно
во фториде лития (рис. 4.10). Напротив, карта
электронной плотности для фторида кальция (см.
рис. 4.2, б) представляет идеально круглое в сечении
распределение электронной плотности вблизи
каждого иона. Несмотря на деформацию электронных
облаков в хлориде натрия и фториде лития, эти
соединения по своему характеру остаются ионными.
Катион может
притягивать
и деформировать
электронное облако
аниона
4.2.3. ПРАВИЛА ФАЯНСА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИПА СВЯЗИ
Искажение электронного облака под действием окружающих
заряженных ионов или диполей называют поляризацией. Если сравнить ионы
с одинаковым зарядом и числом валентных электронов, то оказывается,
что ионы большего размера поляризуются легче, чем ионы меньшего
размера. Это объясняется тем, что в малых ионах поведение электронов
в большей степени определяется взаимодействием с положительно
заряженным ядром.
Фаянс сформулировал два правила для предсказания степени ионного
или ковалентного характера связи между двумя атомами:
I. Связь будет преимущественно ионной, если за-
Правила Фаянса ряды образующихся ионов невелики.
предсказывают ионный Например, хлорид натрия, вероятно, будет ион-
— 88 —
тш
т
Рис. 4.11. Ориентация полярных молекул в электрическом поле
или ковалентный ным, поскольку заряды Na+ и С1 равны -f— 1 и —1,
характер связи в то время как связь в хлориде алюминия,
вероятно, будет ковалентной, так как заряд А13+ велик.
II. Связь будет преимущественно ионной, если радиус катиона велик
(например, у щелочных металлов), а радиус аниона мал (например, у
легких галогенов).
Размеры некоторых ионов приведены на рис. 15.4. Сравним радиусы
ионов Na"1", Mg2i" и А13+. Следствием большого положительного
заряда иона А13"^ является малый радиус этого иона: оставшиеся у него
электроны притягиваются ближе к ядру. Сочетание большого заряда
и малого радиуса сообщает А13+ высокую зарядовую плотность (т. е.
отношения заряд/объем), и это позволяет этому катиону притягивать
электронные облака соседних анионов (или
молекул).
Электронное облако аниона деформируется так,
что происходит увеличение электронной плотности
вблизи катиона: анион поляризуется.
По размерам анион крупнее, чем атом, из
которого он образовался, и имеет на один или два электрона больше. Ядро
уже не способно притянуть электроны так же близко, как в исходном
атоме. В большом анионе электроны находятся
дальше от ядра и в меньшей степени испытывают
его воздействие, чем в малом анионе, поэтому
большой анион легче поляризуется. Если катион мал,
а анион велик, то катион сможет поляризовать анион, и анион будет
частично делить свое электронное облако с катионом: связь приобретет
частично ковалентный характер.
Катион с малым
радиусом и большим
зарядом будет
поляризовать анионы
Большой анион легко
поляризуется
Полярные молекулы
обладают дипольными
моментами...
4.2.4. ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ
Молекула HF электронейтральна, но вследствие
пространственного разделения положительного и
отрицательного зарядов в молекуле она обладает
дипольным моментом. Это означает, что если поме-
— 89 —
...молекулы так
ориентируются
стить молекулу в электрическое поле между
положительным и отрицательным электродами, то она
в электрическом поле, будет стремиться занять такое положение, чтобы ее
что их положительно более положительный конец (атом водорода) был
заряженные концы обращен к отрицательному электроду, а более отри-
направлены цательный конец молекулы (атом фтора) — к поло-
к отрицательному жительному электроду. Будучи электронейтральной,
эта молекула не движется ни к одному из
электродов (рис. 4.11). Способность молекул
ориентироваться описанным образом может быть измерена и служит
характеристикой дипольного момента.
Зная дипольный момент, можно рассчитать степень ионности связи
(в %). В HF вклад ионной компоненты в связь составляет 45%,
а в НС1— 17%.
электроду
4.3. СВОЙСТВА ИОННЫХ И КОВАЛЕНТНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
Ионные кристаллы Большинство ионных соединений растворимо в воде:
в растворе образуют их растворы содержат свободные ионы и могут быть
ионы... подвергнуты электролизу (разд. 12.1).
Ковалентные же соединения по большей части нерастворимы
...ковалентные в воде, а если и растворимы, то существуют в раст-
соединения растворяются воре в виде отдельных молекул. Ковалентные сое-
в органических -динения растворимы в таких органических раство-
растворителях рителях, как пропанон и тетрахлорметан, которые
также являются ковалентными соединениями.
У молекулярных Температуры плавления молекулярных ковалентных
ковалентных соединений соединений часто меньше температур плавления
температуры плавления ионных соединений. Ионные соединения в твердом
и кипения ниже, чем состоянии — это совокупность ионов, удерживаемых
у ионных соединений... вместе сильным электростатическим
взаимодействием. Многие ковалентные соединения в твердом
состоянии представляют собой совокупность отдельных молекул.
Внутримолекулярные связи (т. е. связи между атомами в молекуле) прочны.
Межмолекулярные силы (т. е. силы притяжения между молекулами за
счет диполь-дипольных и других взаимодействий) заметно слабее и их
легко преодолеть. В результате молекулы получают возможность
двигаться независимо друг от друга — вещество переходит в жидкое
состояние. Такие ковалентные соединения имеют, низ-
... потому что кие температуры плавления, многие из них при
межмолекулярные силы комнатной температуре являются жидкостями или
слабы газами. Температура кипения их низка по той же
самой причине: силы притяжения между
молекулами очень слабы.
Другие ковалентные вещества не состоят из отдельных молекул. Они
представляют собой макромолекулярные структуры, объединенные
ковалентными связями. Это, например, алмаз (см.
Элементы и соединения рис. 6.13), нитрид бора (BN), оксид кремния (IV)
с макромолекулярной (см. рис. 6.14) и карбид кремния (IV) (SiC). Силь-
ковалентной структурой ные ковалентные связи, объединяющие макромо-
имеют высокие лекулы, служат причиной высоких (даже более вы-
— 90 —
температуры плавления соких, чем у большинства ионных кристаллов)
и кипения температур плавления этих соединений и делают их
нелетучими (т. е. такие соединения имеют высокие
температуры кипения).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 4.2. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ
1. С помощью диаграмм, типа изображенных на рис. 4.3 и 4.4, покажите структуру
химических связей в следующих соединениях:
а. Н—CssN ; б. ССЦ ;
в. O=SV ; г.
2. Объясните различие между внутримолекулярными связями (а) и
межмолекулярными силами (б) в хлороформе СНС 1з. Почему вы полагаете, что связи (а) сильные,
а взаимодействия (б) — слабые?
3. Хлорид натрия плавится при 800 °С. Тетрахлорметан ССЦ — при комнатной
температуре жидкость. Объясните причину такого различия в свойствах этих соединений.
4.4. КООРДИНАЦИОННАЯ СВЯЗЬ
В координационной Координационная связь — это ковалентная связь, в
связи атом донора которой обобществленную пару электронов
предел ится своей доставляет только один из участвующих в связи
неподеленной атомов. Один из атомов является донором, а другой
электронной парой с акцептором, и такую связь иногда называют
атомом акцептора * донорно-акцепторной. Когда эта связь уже
образовалась, ее трудно отличить от обычной ковалент-
Образовавшаяся ной связи. Чтобы атом мог служить в качестве
координационная связь донора, у него должна быть по крайней мере одна
похожа на ковалентную неподеленная электронная пара во внешней (ва-
связь лентной) оболочке. У акцептора имеется по крайней
мере одна вакантная орбиталь во внешней оболочке.
Акцептором может служить катион металла, или атом переходного
металла, или один из атомов^, входящих в состав молекулы.
В молекуле воды Н—О—Н атом кислорода имеет две неподеленные
электронные пары. Они могут быть поделены с атомом, которому они
необходимы, чтобы завершить свою валентную оболочку. У протона Н +
есть пустая ls-орбиталь. Принимая электронную пару от кислорода,
он заполняет ls-оболочку:
Ион оксония НзО4" JJ Г •• 1*
образуется путем Н:О: + Н+ —► [h:O:HJ .
координации ## **
В результате образуется ион оксония НзО+. Положительный
заряд, «привнесенный» протоном, распределяется по всему иону. Равный
единице положительный заряд протона рассредоточен на чрезвычайно
От лат. acceptare — принимать и donate — дарить.— Прим.. ред.
— 91 —
малой по сравнению с другими ионами поверхности. Высокая зарядовая
плотность обусловливает исключительно высокую реакционную
способность протона: он не может существовать в свободном состоянии. Протон
приобретает устойчивость путем присоединения молекул воды.
Вода координируется также ионами металлов.
Растворимость многих солей обусловлена
образованием связей между ионами металла и водой.
Чтобы разорвать связи, удерживающие ионы в
кристаллической структуре, необходимо затратить
энергию.
Если при образовании координационных связей
между ионами металла и водой выделяется энергия,
то это может сместить равновесие в сторону процесса
растворения. Ионы металла гидратированы, например, Са (НгО)б+:
Вода координируется
ионами металлов...
..пример: Са
са2+ +
: о: н
Са
образует
координационные связи
за счет неподеленной
пары атома N
Н
: о: н
н\
У атома азота в аммиаке, ц ™ есть неподелен-
ная электронная пара, которой он может
поделиться с атомом, нуждающимся в двух электронах
для завершения своего октета. Когда аммиак
взаимодействует с парами фторида алюминия, состоящими из ковалентно
связанных молекул A1F3, образуются белые кристаллы состава NH3AIF3.
Это соединение получается за счет того, что неподеленная электронная
пара атома азота «встраивается» в валентную оболочку атома алюминия
(см. также Вопрос 3 ниже):
Н F H F
н: n : + ai : f
или
Н
Н
н: n : ai : f
Н F
Н F
н—n: + ai—f
I I
Н—N-
1—F
I I I
H F H
Координационная связь обозначена стрелкой -
донора к акцептору.
Раствор хлорида меди (II) окрашен в голубой цвет. При
концентрации хлорид-ионов раствор приобретает глубокую
окраску.
Причина изменения окраски — образование ионов CuClI". Между ионами
С1~ и Си2+ возникают координационные связи:
которая направлена от
высокой
зеленую
Такие ионы, как CuCl? ,
образуются путем
координации...
4: ci
cu2 + (води.).
а
; a i си
а
I с\ :
— 92 -
...их называют
комплексными ионами
или 4С1- + Си2+
С1
С1 i-Cin С1
С1
2-
Теперь атом меди имеет в своей валентной оболочке восемь электронов.
Такие ионы, как CuCl?" и Си (NH3)4+, образованные в результате
соединения какого-либо иона с ионом противоположного заряда или
молекулой, называют комплексными ионами.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 4.3. КООРДИНАЦИОННАЯ СВЯЗЬ
1. С помощью диаграмм, типа изображенных на рис. 4.3 и 4.4, покажите
распределение валентных электронов в комплексном ионе Си (ШО)?*. Этот ион образуется
путем координации молекул Н2О ионами Си2+.
2. Таким же образом изобразите схему связи в комплексном ионе Fe (НгО)б+. Сколько
электронов содержит атом железа в своей валентной оболочке? Каким образом
достигается размещение такого числа электронов?
3. Объясните природу связи в соединении NH3-BF3.
4. Формулу оксида углерода можно записать в виде |С=О|. Изобразите детальную
схему связи в этой молекуле (аналогичную диаграммам на рис. 4.3 и 4.4).
Неподеленная электронная пара атома углерода может быть использована для
образования координационной связи с атомом никеля. С помощью диаграмм указанного
типа представьте схему связи в карбониле никеля Ni (CO)4.
5. Опишите характер связи в ионе тетрааммиаката меди Си (NH3>4 + .
6. Малорастворимое в воде соединение хлорид свинца (II) растворяется в
концентрированной хлороводородной кислоте с образованием комплексных ионов. Какова, по
Вашему мнению, формула этого иона? Опишите характер связи в нем.
4.5. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Диполь-дипольные В разд. 4.3 говорилось о силах притяжения между
взаимодействия, молекулами с ковалентной связью. Имеется много
вандерваальсовы силы видов таких межмолекулярных взаимодействий
и водородные связи — (например, диполь-дипольные и вандерваальсовы,
примеры межмолекуляр- водородные связи),
ных взаимодействий
4.5.1. ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Притяжение между В твердых телах полярные молекулы взаимодей-
диполями проявляется ствуют с образованием упорядоченной структуры,
в упорядоченном Диполь-дипольные взаимодействия между молеку-
расположении молекул лами приводят к тому, что молекулы
располагаются так, чтобы положительно заряженные концы
молекул соседствовали бы с отрицательно заряженными (рис. 4.12).
Полярные кристаллы растворяются в полярных растворителях.
Энергия, необходимая для разрыва связей в кристалле, компенсируется
энергией, выделяющейся при взаимодействии полярной молекулы раство-
— 93 —
I3EEZI
133 EH
раст»
Рис. 4.12. Процесс растворения:
/ — полярные молекулы в кристалле; 2 — полярная молекула растворенного вещества; 3 —
полярная молекула растворителя
£р — энергия, необходимая для разрушения кристаллической решетки; £раств —^сольв ~ энергия
сольватации
Сольватация ренного вещества с полярными молекулами раство-
способствует рас- рителя (см. рис. 4.12). Такое взаимодействие назы-
творению кристаллов вают сольватацией (или гидратацией в том случае,
если растворителем является вода).
Существует несколько
видов сил
Ван-дер-Ваал ьса...
Между неполярными
молекулами существуют
силы притяжения...
4.5.2. СИЛЫ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА
Для сближения молекул при переходах в жидкое
или твердое состояние между ними должны
действовать силы притяжения. Изучая свойства газов,
Ван-дер-Ваальс (1873 г.) пришел к выводу о
существовании неионных и нековалентных по своей природе сил притяжения
и отталкивания между молекулами (разд. 7.4.1.). Такие силы имеют
различное происхождение, но носят общее название сил Ван-дер-Ваальса.
Один из видов вандерваальсовых сил — это диполь-
дипольные взаимодействия между полярными
молекулами (разд. 4.5.1). Силы притяжения существуют
и между неполярными молекулами. Даже атомы
благородных газов очень слабо притягиваются друг
к другу; именно поэтому их можно перевести в жидкое состояние.
Между неполярными молекулами действует особый вид сил
Ван-дер-Ваальса — дисперсионные или лондоновские силы. Причина
возникновения этих сил объяснена физиком-теоретиком Лондоном (1927 г.)
следующим образом. Рассмотрим две очень близко расположенные друг
к другу неполярные молекулы.
Так как эти молекулы неполярны, то распределение
электронной плотности в среднем симметрично. Но
в каждый данный момент времени электронное
распределение в одной из молекул может быть
асимметричным, например, на мгновение у такой
молекулы появляется дипольный момент. На рис. 4.13 показано, как
такой (временный диполь на одной из молекул (А) может притягивать
...согласно Лондону,
эти силы обусловлены
мгновенной
поляризацией молекул...
— 94 —
Рис. 4.13. Притяжение между мгновенными
диполями:
/ — электронное облако смещено в данный момент
влево; 2 — притяжение сдвигает электронное
облако влево, 3 — направление мгновенного
диполя; 4 — направление индуцированного диполя
электронное облако соседней молекулы (В). Следовательно, обе молекулы
будут иметь диполные моменты, направленные так, что молекулы начнут
притягиваться друг к другу. Так как электроны движутся с большими
скоростями, такое притяжение будет кратковременным.
Уже в следующий момент диполь на молекуле А
может быть направлен в противоположную сторону.
И снова дипольный момент, индуцированный
(наведенный) в молекуле В, станет таким, что между
молекулами возникнет притяжение. Сами дипольные
моменты возникают лишь на мгновение, но суммарный эффект их
взаимодействия — это постоянно действующие силы притяжения.
Поляризуемость показывает, насколько легко
деформируется электронное облако и возникает
индуцированный дипольный момент. Чем больше
электронов в молекуле, тем выше ее поляризуемость;
поэтому дисперсионные взаимодействия тем сильнее, чем
больше молекулярная масса. Это объясняет, почему
температура кипения у ксенона выш^, чем у аргона. Другой важный
фактор — это форма молекулы. В длинных молекулах смещение
электронной плотности происходит легче, чем в небольших, компактных,
симметричных молекулах.
Если две молекулы находятся очень далеко друг от друга, то
индуцированные диполи не возникают и притяжение между ними отсутствует.
Если же молекулы подойдут друг к другу слишком близко, то
отталкивание между их электронными оболочками будет
преобладать над индукционным эффектом, в
результате чего молекулы «разойдутся». На рис. 4.14
показано, насколько близко могут подойти друг к другу
атомы в жидком аргоне. Половину расстояния
между атомами аргона при их наибольшем сближе
нии называют вандерваальсовым радиусом атома
...которая приводит к
постоянно действующим
силам притяжения
Поляризуемость
показывает, насколько
легко деформируется
электронное облако
Силы Ван-дер-Ваальса
определяют расстояния
между атомами в
конденсированных фазах
0,40 нм
Рис. 4.14. Расстояния между атомами в жидкой фазе определяются силами Ван-дер-Ваальса:
а — атомы аргона на большом расстоянии друг от друга; притяжение слабое; б — вследствие
отталкивания между электронными оболочками атомы расходятся, т. е. такое состояние
невозможно; в — атомы аргона в жидкой фазе; притяжение за счет сил Ван-дер-Ваальса
компенсируется силами отталкивания, возникающими при взаимном проникновении электронных оболочек;
гв — вандерваальсов радиус
— 95 —
Кроме описанных выше диполь-дипольных взаимодействий и лондо-
новских сил вандерваальсовы силы могут включать взаимодействия
между ионами и индуцированными диполями и между постоянными
диполями и индуцированными диполями. Вандерваальсовы
взаимодействия всех типов в случае малых молекул слабы. Несколько более сильны
они между молекулами с длинными цепями, между которыми может
возникнуть много точек соприкосновения. Поэтому
Вандерваальсовы силы в ряду алканов (разд. 26.2) этан С2Н6 при СТД
больше между является газом, гексан CeHu — жидкостью, а окта-
линейными молекулами декан С18Н38 — твердым веществом. Углеводороды
с разветвленными цепями более летучи (имеют
более низкие температуры кипения), чем углеводороды с линейными
цепями. У полимерных углеводородов молекулы выглядят как очень
длинные цепочки, состоящие из тысяч повторяющихся структурных
единиц. Длинные, нитевидные молекулы полиэтилена [—СНг—СНг—] п
(разд. 27.1.4.2), могут выстраиваться так, что между их атомами
образуются тысячи точек соприкосновения и возникают очень сильные
вандерваальсовы взаимодействия. Полиэтилен — чрезвычайно прочный
материал, из которого, в частности, изготовляют лабораторную и
кухонную посуду.
4.5.3. ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ
При взаимодействии Природа связи. Связь во фториде водорода —
атома водорода с полярная ковалентная (разд. 4.2.2), которую схе-
электроотрицательным матически можно записать как Н—F. При до-
атомом может ооразо- статочном сближении двух молекул HF возникает
ваться межмолекуляр- притяжение между положительно,заряженным
конная водородная связь ЦОм одной молекулы и отрицательно заряженным
концом другой:
д+ а- &+ ь-
н_р... н—F.
Так как притяжение между атомом водорода одной молекулы и атомом
фтора соседней молекулы сильнее, чем отталкивание между двумя
атомами водорода и двумя атомами фтора, то молекулы оказываются
•связанными между собой. Притяжение между атомом водорода одной
молекулы и таким электроотрицательным атомом, как фтор, другой
молекулы, называют водородной связью. В жидком фториде водорода
множество молекул удерживаются вместе водородными связями:
н. .н н. н н
■■/ ••/
Еще более сильную водородную связь молекула HF образует с
фторид-ионом F~ — возникает ион [F-H-F]". Кислые соли фтороводорода,
например KHF2, содержат этот анион.
Водородная связь — это ковалентная связь между атомом водорода
и одним из электроотрицательных атомов: фтором, хлором, кислородом
или азотом. Водородная связь отличается от диполь-дипольных
взаимодействий других полярных молекул. У атома водо-
Водород уникален рода нет внутренних, не принимающих участия
в связи электронов, взаимодействие которых с не-
— 96 —
100
0
100
200
-
Н2О
Л
NH3
•
сн4
а
\^
РН
AsH
^■^Gel
SiH4
Н2Те
I^^SbH,
SnH4
i
4 5
Номер периода
100
0
-100
-200
-#H2O *"
\
HF
NH,
\
\
CH4
\
\
1 1
H2Te
>^SbH3
</^#HI
^Нз^8пН4
4 5
Номер периода
Рис. 4.15. Зависимость температур плавления (а) и кипения (б) от положения гидридобразующего
атома в Периодической системе
связывающими электронами других атомов привело бы к
отталкиванию. Водородная связь в 10—20 раз слабее обычной ковалентной связи.
Некоторые данные, свидетельствующие о
существовании водородных связей, приведены на рис. 4.15.
Сравним температуры плавления и кипения фторово-
дорода, воды и аммиака и гидридов других элемен-
существования тов, относящихся к тем же группам Периодической
системы, что и F, О, N. Температуры плавления
и кипения перечисленных соединений, как правило,
выше, чем у гидридов других элементов тех же групп.
Это значит, что межмолекулярные силы,
удерживающие вместе молекулы HF, H2O и ЫНз, заметно больше
сил, действующих между другими гидридами.
Так как фтор, кислород и азот — самые электроотрицательные элементы,
то эти межмолекулярные взаимодействия отождествляют с водородными
связями (рис. 4.16).
Молекулярные массы карбоновых кислот, полученные в
экспериментах с газами или растворами этих кислот в органических
растворителях, часто в два раза больше тех, что следуют из формулы соединения.
Считают, что молекулы органических кислот способны димеризоваться
за счет образования водородных связей, например:
Сила водородной связи
Доказательства
водородных связей
дают температуры
плавления и кипения
HF (ж.), Н2О (ж.) и
МНз (ж.)
97 —
н
•н—м н
; н-"" хн \ н / н
\
Н
Рис. 4.16. Водородные связи в NH3 (ж.) и Н2О(ж.)
В некоторых соединениях могут образоваться внутримолекулярные
водородные связи между двумя группами одной и той же молекулы
(см. рис. 4.19—4.22 и Вопрос 5 к гл. 4).
Водородная связь и растворимость. Вода — это
Вещества растворяются ассоциация молекул, объединенных водородными
в воде, если они могут связями. Такие вещества, как этанол С2Н5ОН,
образовать с ней растворяются в воде, поскольку их молекулы могут
водородные связи замещать молекулы воды в возникших ассоциатах
и между молекулами этанола и воды образуются
новые водородные связи (рис. 4.17). Галогеналканы, например, хлорэтан
C2H5CI, не образуют водородных связей с водой, и их растворимость
в ней мала. Более подробно о растворимости и водородных связях
см. Часть четвертую.
Летучесть. Молекулы спиртов, находящихся в жид-
В спиртах и аминах ком состоянии, ассоциированы через систему водо-
возникают водородные родных связей. При испарении нужно затратить
связи энергию для разрушения этих связей, поэтому у
спиртов температуры кипения выше, чем у неассоцииро-
ванных жидкостей, например алканов со сравнимой молекулярной массой.
В жидком состоянии амины также объединены водородными связями
(разд. 32.3).
Структура льда. В молекуле НгО угол между связями близок к тетраэд-
рическому: 109,5°. Неподеленные электронные пары занимают две
оставшиеся вершины тетраэдра (см. рис. 5.3). В жидкой воде содержатся
ассоциаты из молекул воды (см. рис. 4.16). Для твердой фазы (льда)
н5с2—о
н
н
и
/;*
о—н-'-q
н :
н
.о—с2н5
Рис. 4.17. Водородные связи между спиртом и водой
— 98 —
Рис. 4.18. Водородные связи в структуре льда
Каждая молекула воды использует оба своих атома водорода для образования Н-связей; кроме
того, она связана с двумя другими молекулами Н2О через их атомы Н. Расположение связей
вокруг атомов О — тетраэдрическое
Жидкая вода
ассоциирована за счет
Н-связей
характерно аналогичное расположение молекул,
но упорядоченность распространяется на всю
структуру в целом (рис. 4.18). В этой структуре
молекулы упакованы менее плотно, чем в жидкой воде.
Именно поэтому вода, замерзая, увеличивает
свой объем на 9 %, и лед имеет меньшую плотность,
чем вода при О °С. В своей основе структура льда
похожа на структуру алмаза (см. рис. 6.13).
Меньшая плотность льда по сравнению с водой
при О °С приводит к тому, что пруды и озера
замерзают, начиная с поверхности. Максимум плотности
воды наступает при 4 °С. При дальнейшем
охлаждении вода на поверхности становится менее плотной и поэтому остается
над несколько более теплой водой глубинных слоев до тех пор, пока не
замерзнет. Слой льда на поверхности предохраняет находящуюся под ним
воду от дальнейшей потери теплоты. В замерзших реках и озерах
месяцами живут подо льдом рыбы и растения.
В молекулах белков Структура белков. Очень важны водородные свя-
есть водородные зи в молекулах белков. Белки состоят из длинных
связи... цепей с общей формулой:
Водородные связи
пронизывают всю
структуру льда...
...это объясняет,
почему озера замерзают,
начиная с поверхности
аи!
где R — различные заместители.
— 99 —
..между группами Так как и группа \^=£ и группа \£_£
\ \ / ' /
/N—Н полярны, между ними может образоваться
водородная связь:
\
^ и
С=О---Н—N .
Одна молекула белка содержит много водородных связей, которые
являются одной из разновидностей внутримолекулярных сил притяжения,
ориентирующих белковые цепи в трехмерном пространстве определенным
образом, создавая вторичную структуру белка.
На-рис. 4.19 изображена а-спиральная структура,
предложенная Полингом с сотрудниками на основе
выполненного ими рентгеноструктурного
исследования белков. а-Спираль — это спираль, которая,
удаляясь от вас, закручивается по часовой стрелке.
Двойная спираль. Водородные связи важны и в известной всем
двойной спирали ДНК- Хромосомы — это такие структуры в ядрах
Спиральная структура
белка поддерживается
водородными связями
водородная связь
Рис. 4.19. Пептидная цепь с а-спиральной
структурой
К каждому атому С присоединены радикал R и
атом Н. У атомов С, расположенных вблизи
оси спирали, R и Н не изображены
— 100 —
Рис 4 20 Двойная спираль
/ __ дВе переплетенные спирали; 2 — пары оснований удерживают спирали вместе
—Р—S—Р—S—Р—S—Р—S—Р-
I I I I
в в в в
Рис. 4.21. Водородные связи между спиралями вДНК
—P—S—P—S—P—S—P—S—P
K ДНК спирали
Тимии
Аденик
К ДНК спирали
К.ДНКсгафая»
Водородная
Цитозин связь 1\анпн
Рис. 4.22. Водородные связи между парами оснований в ДНК
— 101 —
В нуклеиновых кислотах клеток живых организмов, которые переносят генети-
содержатся фосфатные ческую информацию. Они содержат вещества, назы-
группы, сахара ваемые нуклеиновыми кислотами. Имеется две такие
и основания кислоты: рибонуклеиновая (РНК) и дезоксирибо-
нуклеиновая (ДНК).
Макромолекулярная цепь в ДНК имеет вид:
—P—S—P—S— Р—S—Р—.
А 4 i
Здесь Р — фосфатная группа; S — сахар (дезоксирибоза);
Ч ^ н^с в
Р обозначает >PV , a S обозначает I Л^ /
~<У ХГ С
хс—с
i i
о он
В — одно из основании: аденин, тимин, цитозин или гуанин. /
Структура двойной ДНК построена из двух нитевидных макромолекул,
спирали в ДНК обвивающих друг друга так, что образуется двой-
поддерживается ная спираль, как это показано на рис. 4.20. Нити
водородными связями удерживаются вместе с помощью водородных
связей между основаниями, как это показано
на рис. 4.21.
Из этих четырех оснований тимин может образовывать водородные
связи с аденином, а цитозин — с гуанином. При образовании двойной
спирали эти пары оснований сближаются и между ними возникают
водородные связи, которые и обеспечивают целостность всей структуры. На
рис. 4.22 эти водородные связи показаны более детально.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 4.4. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
1. Какие условия необходимы для образования водородной связи?
2. Какова роль водородных связей в формировании структуры льда? Какие данные
свидетельствуют о том, что в жидкой воде имеются ассоциаты с водородными связями?
3. Какие имеются доводы в пользу существования сил Ван-дер-Ваальса? Что служит
причиной появления вандерваальсовых сил притяжения и что вызывает силы
отталкивания?
4. Какие виды межмолекулярных сил проявятся в веществах:
а. НВг (г.); в. IC1 (г.);
б. Вг2 (г.); г. HF (ж.).
5. Изобразите схематически водородные связи: в жидком этаноле
(а); в растворе этанола в воде (б); в жидкой уксусной кислоте (в); в водном
растворе уксусной кислоты (г) и в жидком аммиаке (д).
Сколько водородных связей может образовать одна молекула НгО (а) и NH3 {б)?
6. Как изменились бы температуры правления и кипения воды и
относительные плотности ее твердой и жидкой фаз, если бы в воде не было водородных
связей?
— 102 —
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 4
1. Изложите «теорию октета» в учении
о химических связях. Приведите примеры
того, как эта теория позволила объяснить
образование химических связей. Обсудите
случаи, в которых теория октетов оказалась
несостоятельной.
2. Рассмотрите структуру химических
связей в: NaH (a); NH4+(6); ВеС12(в);
HF(>k.)(2); CCU (д) и Си (е)
(относительно вопроса е см. разд. 6.2).
3. Расположите следующие
соединения в порядке возрастания температуры
кипения и обоснуйте ваше решение:
С4Н9ОН; СН3СН2СН2СН2СН3; (СНз)зССНз;
N2.
4. В каждой из приведенных пар
соединений выберите вещество, которое, по
Вашему мнению, имеет большую
температуру кипения:
а. СзН8 и СНзОСНз;
б. CH3CH2NH2 и СНзСН2ОН;
в. СНзСН2ОН и С2Н6;
г. СзН8 и (СНз)2С=О.
Объясните Ваш выбор.
5. Коротко объясните, в чем важность
водородных связей для живых существ.
6. Что Вы понимаете под «правилом
октета» в теории валентности? Перечислите
ограничения в применении этого правила
и изложите основы современной теории
валентности. Используйте в качестве примеров
по крайней мере по два соединения из
каждого приведенного ниже набора:
SF6;
а.
б.
в.
ZnCl2,
ВеС12,
Na2SO4,
РЬС12,
BF3,
Na2SO3,
FeCl2;
PF5,
H3PO4
5
СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
5.1. ПРОСТРАНСТВЕННАЯ НАПРАВЛЕННОСТЬ
КОВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ
Ионные связи —
ненаправленные,
в то время как...
...ковалеитные связи
определенным образом
ориентированы в
пространстве
К образованию ионных связей приводит
электростатическое притяжение между противоположно
заряженными ионами. Электрическое поле,
создаваемое ионами, сферически симметрично, поэтому
ионные связи — ненаправленные.
Когда атомы сближаются, их атомные орбитали
перекрываются и образуются молекулярные
орбитали. Если связывающая пара электронов занимает
молекулярную орбиталь с низкой энергией, то
возникает ковалентная связь. В соответствии с
принципом Паули спины этих двух электронов должны быть
направлены в противоположные стороны (разд. 2.3). Чем больше
перекрывание атомных орбиталей, тем выше связывающий характер молекулярной
орбитали. Самые прочные связи образуются тогда, когда атомы
сближаются так, что обеспечивается максимальное перекрывание их атомных
орбиталей. Поэтому ковалентные связи имеют предпочтительные
направления в пространстве. Форма ковалентных молекул определяется
углами между связями, соединяющими атомы.
Должна быть какая-то причина того, что хлорид
ВеСЬ и SnCb имеют бериллия ВеСЬ — это линейная молекула с диполь-
разные формы... ным моментом, равным нулю, в то время как хлорид
олова (II) SnCh — изогнутая, «уголковая» молекула
с ненулевым дипольным моментом. Должна быть также и причина того,
что четыре атома в хлориде бора (III) ВСЬ лежат в одной плоскости,
тогда как атом азота в аммиаке находится в вер-
...ВСЬ и МНз имеют шине пирамиды, основание которой образовано
разные формы тремя атомами водорода:
С1-
-Sn
а
а
Объяснить эти
различия можно на основе
анализа атомных
орбиталей или...
Причина заключается в том, что бериллий и олово,
так же как бор и азот, для образования химических
связей используют разные орбитали. Метод
рассмотрения геометрической структуры молекул на
основе анализа атомных орбиталей будет подробно
изложен в разд. 5.2.
— 104 —
...используя теорию Более простая, хотя и менее точная, теория геомет-
отта л кивания валентных рической структуры молекул была предложена в
электронных пар 1940 г. Сиджвиком и Пауэллом. Она известна как
Сиджвика — Пауэлла теория отталкивания валентных электронных пар.
Ее авторы проанализировали геометрическое
строение таких небольших молекул и молекулярных ионов, как ВеСЬ, ВС1з,
ЫНз, NHi1" и СН4. Они заметили, что расположение электронных пар
вокруг центрального атома в молекуле зависит от числа таких
электронных пар. Между каждой электронной парой и любой другой
электронной парой действуют силы электростатического отталкивания, которые
«расталкивают» орбитали как можно дальше друг от друга. Каждая
неподеленная электронная пара центрального атома занимает свою орби-
таль, и эти электроны также отталкивают от себя связывающие
электронные пары и тем самым оказывают влияние на геометрическую
структуру молекулы.
5.1.1. ЛИНЕЙНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
Молекулы газообразного хлорида бериллия ВеСЬ линейны. Бериллий
принадлежит ко II группе Периодической системы, имеет два электрона
в валентной оболочке и может образовать две ковалентные связи.
Линейное расположение атомов обеспечивает максимальное удаление двух
электронных пар друг от друга: С1 —Be —C1.
Другие линейные молекулы: Н — С = С — Н,
Примеры линейных Н —C = N и О = С = О.
молекул: ВеСЬ, НС^СН, В теории Сиджвика — Пауэлла предполагается, что
Н — C = N, О = С = О электронные пары кратной связи занимают ту же
область пространства, что и электронная пара
простой связи.
5.1.2. ПЛОСКИЕ ТРЕУГОЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
Три валентные Если вокруг центрального атома расположены три
электронные пары лежат электронные пары, то связи лежат в одной плоскости
в одной плоскости и под углом 120° друг к другу. Три атома размещаются
направлены к вершинам в вершинах треугольника вокруг центрального атома,
треугольника и такую структуру называют плоской треугольной.
Примером может служить трихлорид бора ВС1з
(рис. 5.1, а). Бор — элемент III группы Периодической системы, он
имеет три валентных электрона и образует три ковалентные связи.
У газообразного хлорида олова (II) SnCb дипольный момент отличен
от нуля, что свидетельствует о нелинейности этой молекулы. Причина
а А
/СЧ /
\
\
\
\
\
\
Рис. 5.1. Плоское треугольное расположение электронных пар в ВС13(я) и SnCI2(6)
— 105 —
а \ н н, D , о <> /•*
:\
\
|Н Hj Jjy < ^ "^_2+ 4«^г'—. — —— —— —— —— -^
Рис. 5.2. Расположение электронных пар в СН2 = СН2(а), NOf (б) и SO2(e)
Форму молекул могут этого в том, что олово (IV группа Периодической
определять неподелен- системы) использует для образования связей только
ные электронные два из четырех валентных электронов. Неподеленная
пары пара и электронные пары на связях Sn — Cl
отталкиваются друг от друга, и возникает плоская
треугольная структура (рис. 5.1, б). При таком расположении
углы между электронными парами максимальны, а отталкивание между
ними минимально.
Другие молекулы, структура которых основана на плоском
треугольнике,— это этилен, нитрат-ион и диоксид серы (рис. 5.2).
5.1.3. ТЕТРАЭДРИЧЕСКИЕ МОЛЕКУЛЫ
Четыре электронные У молекул СШ, NH3, NH^h H2O по четыре электрон-
пары направлены ных пары вокруг центрального атома. Независимо от
к вершинам тетраэдра того, являются ли они непрделенными парами или
электронными парами на связях, между ними
существует взаимное отталкивание. Чтобы это отталкивание было
минимальным, орбитали располагаются так, чтобы углы между ними были
максимальны: связи и неподеленные пары направлены к вершинам
тетраэдра (рис. 5.3).
Но, конечно, не во всех молекулах атомы лежат в вершинах
тетраэдра. В ОНЦ и NH^ атомы образуют тетраэдр, в МНз — тригональную
пирамиду, а молекула НгО имеет уголковую структуру.
В СН4 и ЫН^все связи одинаковы. После того, как координационная
связь возникла, ее невозможно отличить от ковалентной. Эти молекулы
имеют структуру правильного тетраэдра, а углы между связями равны
109,5° (тетраэдрический валентный угол). В NH3 углы между связями
равны 107°, а в Н2О —104,5°.
Для объяснения таких отклонеций от ожидаемых теоретически
значений валентных углов Джиллеспи и Найхолм предложили уточнение
теории отталкивания валентных электронных пар:
так как неподеленные пары находятся ближе к ядрам, чем электроны
на связях, то они сильнее отталкиваются от других электронных пар.
Неподеленные пары Отталкивание между электронными парами умень-
расположеиы ближе к шается в ряду
ядру, чем связывающие „ . ,
rj Неподеленная пара/неподеленная пара> неподеленная пара/
пары, и испытывают .
v s связывающая пара> связывающая пара/связывающая пара
более сильное F F F
отталкивание Отталкивание между неподеленной парой и парой
электронов на связи в NH3 приводит к тому, что
угол а (рис. 5.3, б) больше тетраэдрического
— 106 —
н
н—с—н
н
—
н
-н
н
н
х '.'■
н
.с.
\
н
\
H
Н
н
н
Рис. 5.3. Химические связи в СН4, NH3, NH,+ , НгО (а) и тетраэдрическое расположение
валентных электронных пар в них (б)
(109,5°), а угол р, следовательно — меньше тетраэдрического.
Аналогично, в НгО углы у и 9 больше, чем 109,5°, а угол б между связями Н — О — Н
равен 104,5°. На рис. 5.4 показано, что в основе геометрической структуры
ионов сульфата и сульфита также лежит тетраэдр.
\
Рис 5.4. Геометрическое строение SO?" (а) и SOj£~ (б)
— 107 —
5.1.4. СТРУКТУРЫ С 5-, 6- ИЛИ 7-ю ПАРАМИ ВАЛЕНТНЫХ
ЭЛЕКТРОНОВ
Соединения с числом электронных пар вокруг центрального атома
более 4-х имеют только элементы второго короткого и последующих
периодов В этом случае говорят о расширении октета. Молекула хло
рида фосфора (V) РСЬ с пятью парами
связывающих электронов, имеет форму тригональной бипира-
миды (рис. 5.5, а). Углы между связями равны 90° и
120°. Два атома хлора занимают аксиальные позиции
в бипирамиде, а три — экваториальные.
По такой же схеме расположены электронные
пары в SF4 (рис. 5.5, б). Сера — элемент VI группы — использует четыре
из своих шести валентных электронов для образования связей, и у нее
остается неподеленная электронная пара. Неподеленная пара может
занимать аксиальную позицию или, как показано на рис. 5.5, б,
экваториальную Размещение ее в экваториальной плоскости согласуется с
идеей Джиллеспи — Найхолма, что орбиталь неподеленнои пары
сконцентрирована в области, более близкой к ядру, чем орбитали связей. В этом
У некоторых атомов
число электронов в
валентной оболочке
больше восьми
Рис. 5.5. Тригонально-бипирамидальное расположение валентных электронных пар в РС15 (а),
SF4(6), CIF3(e), 13~(г)
— 108 —
Рис. 5.6. Октаэдрическая ориентация электронных пар в SF6(fl), IF5(6) и 1С14 (в)
Электронные пары
занимают такие позиции,
чтобы углы между ними
были максимальны, а
отталкивание —
минимально
положении она находится под углом 120° к двум
орбиталям и под углом 90° к двум другим. Форма
молекулы CIF3 показана на рис. 5.5, в: связи и
неподеленные пары образуют структуру тригональ-
ной бипирамиды. Центральный атом иода (VII
группа) в ионе 1з~ использует только два из своих семи
электронов для образования связи. Из оставшихся
пяти электррнов и еще одного электрона, присоединение которого придало
иону отрицательный заряд, формируются три неподеленные пары.
Пространственное расположение всех пяти электронных пар (рис. 5.5, г)
соответствует структуре тригональной бипирамиды. Атомы же
расположены линейно.
Фторид серы (VI) SFe, фторид иода (V) IFs, и ион IClr— примеры
структур с шестью электронными парами вокруг центрального атома.
Расположение электронных пар, как это видно из рис. 5.6,— октаэдри-
ческое.
Молекула IFs имеет форму квадратной пирамиды, а неподеленная пара
занимает шестую позицию в октаэдре. Атомы хлора в ЮГрасположены
в вершинах квадрата, а неподеленные пары занимают аксиальные
позиции, как бы дополняя его до октаэдра.
У молекулы IF7, имеющей семь орбиталей вокруг центрального атома,
расположение связей пентагонально-бипирамидальное (рис. 5.7).
Рис. 5.7. Пентагонально-бипирамидальная структура IF7
— 109 —
5.1.5. ОБОБЩЕНИЕ ДАННЫХ ПО МОЛЕКУЛЯРНЫМ СТРУКТУРАМ
Приводим обобщенные сведения по геометрическому строению
молекул:
Число
валентных
электронов
4
6
00 00 00
10
10
10
10
12
12
12
Число
связывающих
пар
2
3
4
3
2
5
4
3
2
6
5
4
Число
поделенных пар
0
0
0
1
2
0
1
2
3
0
1
2
Общее
число
электронных пар
2
3
4
4
4
5
5
5
5
6
6
6
Расположение
орбиталей
Линейное
Плоское три
гона л ьное
Тетраэдрическое
Тригонально-би-
пирамидальное
Октаэдрическое
Расположение
атомов
Линейное
Плоский
треугольник
Тетраэдр
Тригональная
пирамида
Уголковая
Тригональная би-
пирамида
Линейное
Октаэдр
Квадратная
пирамида
Плоский квадрат
Примеры
ВеС12
BF3
СН4
NH3
Н2О
РС15
SF4
C1F3
Is
SF6
IF5
icir
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 5J. ГЕОМЕТРИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
1. а. Надуйте три воздушных шарика удлиненной формы. Завязанные концы зажмите
между большим и указательным пальцами. Как расположатся шарики?
б. Добавьте четвертый шарик. Каково будет теперь их расположение?
2. Сколько электронных пар окружает атом бора в BF3? Изобразите пространственное
расположение связей. Какую форму имеет эта молекула?
3. Сколько электронов использует атом брома для образования связей в BrF3? Сколько
неподеленных электронных пар у атома брома? Сколько всего электронных пар находится
вокруг этого атома? Изобразите пространственное расположение связей. Как называется
такая структура?
4. Изобразите пространственное расположение связей в НОВг.
Опишите расположение электронных пар (а) и форму молекулы (б).
5. Изобразите расположение связей в CCU. Чему равен дипольный момент молекулы
ССЦ* если "ттодьный момент связи С—С1 равен х дебай (D)*?
ft. а. Сколько электронов использует атом благородного газа ксенона для образования
связей в соединении XeF4? Сколько неподеленных пар у атома ксенона? Сколько всего
электронных пар вокруг центрального атома ксенона? Изобразите расположение связей.
Какую форму имеет эта молекула?
6. Изобразите расположение связей в XeF2, XeFe, XeO3.
7. Какой должна быть форма следующих молекул согласно теории Сиджвика — Пау-
элла: SnCb (а); РН3 (б); PF5 (в); ВН3 (г) и ВеН2 (д)?
8. Изобразите пространственное расположение связей в: F2O (a); SeCl4 (б); SO3 (в);
1С13 (г); PF6 (д) и СОС12 (е).
* 1£> = 3,34.10-30 Кл-м.
— ПО —
5.2. ГЕОМЕТРИЯ МОЛЕКУЛ: МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ
ОРБИТАЛЕЙ
Альтернатива методу Теория Сиджвика — Пауэлла позволяет очень про-
Сиджвика — Пауэлла — сто объяснять геометрическое строение молекул с
молекулярно- ковалентными связями. Более точное рассмотрение
орбитальный подход пространственного расположения ковалентных
связей вокруг центрального атома включает анализ
атомных орбиталей, участвующих в образовании связи. Форма атомных
орбиталей описана в разд. 2.3.1 и показана на рис. 2.10 и 2.11. Когда
атомные орбитали перекрываются, образуются молекулярные орбитали.
Рассмотрим теорию молекулярных орбиталей на примере следующих
соединений элементов первого короткого периода Периодической системы:
HF, ВеС12, BF3, CH4, Н2О и NH3.
5.2.1. ФТОРОВОДОРОД
Приведем электронные конфигурации атомов фтора и водорода:
Н
В HF перекрываются 5- При образовании молекулы фтороводорода s-орби-
и р-орбитали таль атома водорода перекрывается с р-орбиталью
атома фтора, на которой находится неспаренный
электрон. На рис. 5.8 изображены две из трех р-орбиталей фтора,
расположенных под прямым углом друг к другу, и показано, каким
образом при формировании связи электронная плотность связывающей
орбитали фтора концентрируется в области пространства между ядрами
' F и Н.
Н (Is)
Рис. 5.8. Фтороводород:
а — две 2р-орбитали; б — образование связывающей орбитали из Is (H) и одной из 2р (F);
/ — малый лепесток связывающей орбитали; 2 — большой лепесток связывающей орбитали
— in —
5.2.2. ХЛОРИД БЕРИЛЛИЯ
Электронная
Is22s22p63s23p5:
конфигурация у бериллия—Is22s2, а у хлора —
2s
Is
Be
Is22s2
Is22s2p
2p iHIHfftl
Cl Is22s22/?63s23/?5
Бериллий использует Для образования химической связи, бериллию нуж-
две орбитали — 5- ны неспаренные электроны, иначе он был бы так же
и /?-орбиталь... химически неактивен, как и гелий. Если один из 2s-
электронов перейдет (промотируется) на 2р-орби-
таль, то у атома появятся два неспаренных электрона. Для промотиро-
вания электрона атому необходима энергия: его характеризуют как
«возбужденный (*)» атом. Теперь бериллий образует связи не с помощью
орбиталей двух разных типов, происходящих от простых 5-и р-орбиталей,
а с помощью двух одинаковых гибридных орбиталей.
При образовании молекулы электронные плотности
атомных 5- и р-орбиталей смешиваются и получаются
гибридные sp-орбитали, форма которых показана на
рис. 5.9.
В дальнейшем на иллюстрациях малый лепесток
(/) мы будем опускать и sp-гибридные орбитали
будут изображаться в виде одного главного
лепестка (2).
Связи, образовавшиеся за счет перекрывания двух sp-орбиталей
бериллия с р-орбиталями атомов хлора, показаны на рис. 5.10. Атомы
расположены линейно; такое же расположение атомов предсказывает и
теория Сиджвика — Пауэлла
..две образовавшиеся
связи одинаковы...
.и образованы двумя
sp-гибридными
орбиталями
Рис. 5.9. sp-Гибридные орбитали:
а — одна s-орбиталь + одна р-орбиталь; б — две (I, 2) sp-гибридные орбитали.
С\
Рис. 5.10. Линейная молекула ВеС12
Несвязывающие р-орбитали CI не приведены
— 112 —
5.2.3. ТРИФТОРИД БОРА
В атоме бора (\s22s22p) один s-электрон может быть промоти-
рован на р-орбиталь:
У атома бора две
р-орбитали смешиваются
с одной s-орбиталью
и образуются три sp2-
гибридные связи...
Три орбитали, которые возбужденный атом бора
использует для образования связей, совершенно
одинаковы. Они получаются в результате смешения
электронных плотностей одной 5- и двух р-орбиталей.
Такие орбитали называют 5р2-гибридными. Форма
этих орбиталей установлена на основе квантово-
механических расчетов и показана на рис. 5.11.
Рис. 5.11. 5/?2-Гибридные орбитали: а — одна s- и две р-орбитали; б — три $р2-гибридные орбитали
Рис. 5.12. Плоская
треугольная молекула BF3
Все атомы лежат в одной
плоскости; углы между
связями равны 120°, (несвязы-
вающие р-орбитали атома
фтора не показаны)
— из —
...расположение Связи, образованные за счет перекрывания sp2-
орбиталей — плоское гибридных орбиталей с р-орбиталями атома фтора,
тригональное изображены на рис. 5.12. Молекула BF3 имеет форму
плоского треугольника. Хотя связи В — F полярные,
«центр тяжести» отрицательного заряда совпадает с
«центром тяжести» положительного заряда — атомом бора, и дипольный
момент молекулы равен нулю.
5.2.4. МЕТАН
Приведем электронные конфигурации атома углерода в основном
(С) и возбужденном (С*) состояниях, а также конфигурацию атома
водорода:
Н is
С* \s22s2p3
У атома углерода два неспаренных электрона, и можно было бы ожидать,
что атом углерода образует две химические связи. Но при этом он не
приобрел бы конфигурации атома неона: чтобы это произошло, другие
атомы должны поделиться с углеродом четырьмя электронами. Достичь
этого можно, если один из s-электронов будет промотирован на р-уровень.
Теперь можно было бы ожидать, что возбужденный
атом углерода С* будет образовывать связи двух
различных типов: одну за счет s-орбитали и три за
счет р-орбиталей. На самом деле электронная
плотность одинаковым образом распределена по четырем
5-Электрон атома
углерода промотируется
на р-орбиталь...
Рис. 5.13. Сравнение атомных орбиталей:
а — одна р-орбиталь; б — одна sp3-гибридная орбиталь
Рис. 5.14. Перекрывание атомных орбиталей в молекуле метана
— 114 —
Рис. 5.15. Симметрия тетраэдра (/ — одна из шести
плоскостей симметрии)
орбиталям, называемым 5р3-гибридными орбиталями, и сконцентрирована
в определенных направлениях в гораздо большей степени, чем в случае
обычных 5 и р орбиталей (рис. 5.13.). Поэтому sp3 гибридная орбиталь
способна к более сильному перекрыванию с орбиталями других атомов
и к образованию более прочных связей
Тетраэдрическое расположение четырех sp3 гибрид
...образуются четыре ных орбит&лей показано на рис. 5.14. Такое же
sp ^-гибридные орбитали расположение связей предсказывают и теория
Сиджвика — Пауэлла, и квантово-механические
расчеты. Экспериментальное доказательство тетраэдрического расположения
связей получено путем рентгеноструктурного исследования алмаза.
Показано, что угол между связями равен 109,5° (см. рис. 6.13).
В тетраэдре, образованном атомами водорода в СН4,
можно провести шесть плоскостей симметрии, и
центры тяжести положительных зарядов и
отрицательного заряда совпадают: они находятся на
атоме углерода в центре тетраэдра (рис. 5.15).
Если к атому углерода присоединены четыре разные
группы, то в такой молекуле больше не будет
плоскостей симметрии, не будет также центра симметрии
и осей симметрии. Атом углерода в CHClBrF будет
асимметричным. Этой формуле соответствуют два
различных пространственных расположения атомов:
одно может быть получено из другого, если молекулу отразить в зеркале,
как на рис. 5.16, а. Такие молекулы называют энантиомерами. Их
невозможно совместить друг с другом они соотносятся друг с другом подобно
...эти орбитали
направлены к вершинам
тетраэдра
Четыре различные
группы, связанные с
атомом углерода,
разрушают симметрию
тетраэдра...
Зеркало
Рис. 5.16. Энантиомерные формы бромхлорфторметана (а) и левая рука и ее зеркальное
изображение (б)
— 115 —
тому, как левая рука соотносится с правой (см. рис. 5.16, б.). Способность
образовывать энантиомеры называют хиральностью.
На рис. 5.16, а показаны два разных соединения,
...такие соединения отличающиеся одно от другого расположением ато-
существуют в виде мов в молекуле. Это — изомеры (различные соедине-
стереоизомеров ния, соответствующие одной и той же формуле).
Так как они различаются расположением атомов в
пространстве, их называют стереоизомерами. Рассмотренный вид стерео-
изометрии, включающий образование энантиомеров, называют оптической
изомерией (разд 24.13.5 и 25.9.2).
5.2.5. ВОДА
Н2О — нелинейная Молекула воды имеет дипольнЬш момент. Если бы
молекула молекула была линейной, то дипольные моменты
6+ ь- &+ связей О—Н взаимно компенсировали бы друг
друга: Н—О—Н, и дипольный момент молекулы был бы равен нулю.
Появление дипольного момента обусловлено атомными орбита^ями,
участвующими в связях:
Н Is
О в Н2О
Если атом О использует
для связи две
р-орбитали, валентный
угол должен быть
равен 90°...
...в действительности
он использует гибридные
5р3-орбитали, и
валентный угол равен
104,5°
Если кислород использует для образования связей
две р-орбитали, угол между связями будет равен 90°
(см. рис. 2.11, б). Рентгеноструктурные исследования
показывают, что на самом деле угол равен 104,5°,
т. е. этот угол близок к тетраэдрическому: 109,5°.
Полагают, что происходит гибридизация между
одной 5- и тремя р-орбиталями атома кислорода. Из
четырех образовавшихся 5р3-гибридных орбиталей
две заняты связывающими парами, а две другие —
неподеленными электронными парами (рис. 5.17, а).
Разница между наблюдаемым значением валентного
угла (104,5°) и тетраэдрическим углом объясняется
тем, что отталкивание между неподеленными парами
больше, чем между связывающими орбиталями
(разд. 5.1.3).
5.2.6. АММИАК
Для образования связей атом азота использует три неспаренных 2р-
электрона, находящихся на взаимно перпендикулярных орбиталях
[см. рис. 2.11,6]:
Is22s22p3
L±
Н
Is
— не —
N в NH3
Рис. 5.17. «р3-Гибридные орбитали в Н2О (а) и NH3(6)
В МНз азот использует
четыре я/Агибридные
орбитали.,.
...одна из которых
занята неподеленной
электронной парой
щей электронными
вающих орбиталях
Согласно результатам экспериментальных
измерений, угол между связями в ЫНз равен 107°.
Полагают, что из четырех образовавшихся 5р3-гиб-
ридных орбиталей одна занята неподеленной
электронной парой, а три — связывающими парами
электронов (рис. 5.17, б). Значение валентного угла
107° отличается от тетраэдрического 109,5°, потому
что отталкивание между неподеленной и связываю-
парами сильнее, чем между двумя парами на связы-
(разд. 5.1.3).
Двойная связь прочнее
простой связи не в два
раза, а меньше...
деленной связи в 1
5.2.7. КРАТНЫЕ СВЯЗИ
В некоторых соединениях (таких, как диоксид
углерода О = С = О и этилен Н2С = СНг) углерод
образует двойные связи.
Двойная связь — это не просто две обычные связи.
Энергию, необходимую для разрыва некоторой опре-
моль молекул, называют стандартной энтальпией
связи (разд. 10.5). Приведем стандартные энтальпии связей углерод—
углерод:
С-С
348 кДж-моль~1
610 кДж-моль-1
837 кДж-моль"1
...а тройная связь
менее, чем в три раза,
прочнее простой связи
Связь С = С менее, чем в два раза, прочнее связи С — С, а связь С = С
менее чем в три раза прочнее связи С — С.
В молекуле этилена каждый атом углерода использует одну 25-орби-
таль и две из трех 2р-орбиталей для образования 5р2-гибридных связей
(см. рис. 5.11). Приведем электронные конфигурации углерода:
Рис. 5.18. Молекула этилена:
а — у атомов С есть негибридизованные р-орбитали; б — боковое перекрывание между двумя
параллельными р-орбиталями приводит к образованию одной л-орбитали
У каждого атома С есть
негибридизованная
р-орбиталь...
Связь, образующаяся за счет перекрывания вдоль линии связи,
называют а (сигма)-связью (любая простая связь). Перекрывание
5р2-гибридных орбиталей соседних атомов углерода
приводит к появлению а-связи (рис. 5.18, а).
Перпендикулярно к плоскости, образованной двумя sp2-
гибридными орбиталями атома С, расположена
негибридизованная р-орбиталь. Такие р-орбитали
соседних атомов углерода находятся достаточно близко друг к другу,
чтобы между ними возникло перекрывание. Орбитали перекрываются так,
как показано на рис. 5.18,6 («боковое перекрывание»).
Связь, образующуюся за счет бокового
перекрывания р-орбиталей выше и ниже плоскости, в которой
лежат $р2-гибридные связи, называют я (пи)-
связью. Она не так прочна» как а-связь, поскольку
в я-связи перекрывание слабее (рис. 5.19). Именно
поэтому связь С = С прочнее связи С — С не в два раза, а меньше.
Так как р-орбитали соседних атомов углерода могут перекрываться
только в том случае, если эти орбитали парал-
...связь с боковым
перекрыванием
называют я-связью...
...я-связи менее
прочны, чем а-связи
лельны, два фрагмента
н
должны быть копла-
W
нарны, т е лежать в одной плоскости. Если
одна группа СНг поворачивается относительно
другой, степень перекрывания между р-орбиталями
Рис. 5.19. Различие между о- и л-связями:
а — а-связь; орбитали направлены друг к другу; б — л-связь; орбитали параллельны
боковое перекрывание
— 118 —
Рис. 5.20. цис- и транс-Изомеры 2-бутена
Чтобы могли будет уменьшаться, и я-связь будет частично разру-
образоваться л-связи, шаться. Поскольку для разрыва связи необходимо
атомы в Н2С = СН2 затратить энергию, самой устойчивой структурой
должны лежать в одной молекулы будет такая, в которой все шесть атомов
плоскости лежат в одной плоскости (рис. 5.20).
Плоское расположение атомов имеет интересное
следствие. Формуле 2-бутена СНзСН = СНСНз соответствуют две
структуры:
(I) СН3—С—Н
СНз—С-Н
(II) СНз—С—Н
Н—С—СНз
Цис- и транс'-формы Структуру (I), в которой оба атома водорода лежат
2-бутена по одну сторону двойной связи, называют цис-2-
бутеном, а структуру (II), в которой атомы водорода
занимают места по разные стороны от двойной связи, называют транс-2-
бутеном. Подробно цис- и граяс-изомерия рассматривается в разд. 25.9.
Если атом углерода связан лишь с двумя атомами,
как в НС^СН или О = С = О, для образования
а-связей используются sp-гибридные орбитали
(разд. 5.2.2). В НС^=СН а-связи образованы за
счет перекрывания sp-гибридных орбиталей двух
атомов углерода и перекрывания sp-гибридной
орбитали каждого из атомов углерода с ls-орбиталью атома водорода.
Перекрывание будет максимальным, если все четыре атома лежат на одной
прямой. Две я-связи образуются путем перекрывания
между оставшимися негибридизованными р-орби-
талями. На каждом атоме углерода имеется по две
таких орбитали, расположенных под прямыми углами
к sp-гибридным орбиталям (рис. 5.21).
В диоксиде углерода а-связи образованы sp-гиб-
ридными орбиталями углерода. Так как эти орбитали
В связи — С^С— каждый
атом углерода
использует две sp-
гибридные орбитали...
...две негибридизо-
ванные р-орбитали
перекрываются с такими
же орбиталями Другого
атома С с образованием
двух д-связей
— 119 —
В СС>2 имеется я связь лежат на одной прямой, молекула ССЬ линейна.
Боковое перекрывание р-орбиталей приводит к
появлению двух я-связей, по одной между каждым атомом
кислорода и атомом углерода.
Образование сильных я-связей характерно для эле-
Образование я-связей ментов второго периода: углерода, азота и кислорода.
характерно для атомов У более тяжелых атомов прочные я-связи не обра-
малых размеров зуются. Они ослабляются по мере того, как размеры
атома увеличиваются, и области перекрывания
удаляются от линии, соединяющей центры атомов.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 5.2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
1. Укажите тип гибридизации (sp, sp2, sp3) в следующих соединениях: РНз (а);
РН4+ (б); ВеС12 (в)\ SiCl4 (г); BrF3 (д) и А12С16 (е).
2. Опишите характер связей в молекулах СО2 и СО.
3. Орбитали какого типа участвуют в образовании связи со стороны центрального
атома в следующих соединениях: РНз (a); SC12 (б); НСНО (в); HCN (г) и F2O (д).
4. Приведите распределение электронов по ячейкам и напишите электронные
конфигурации атомов, символы которых подчеркнуты: ВеН2, BF3, BFr, HCN. Назовите тип
гибридизации центрального атома и опишите геометрическое строение этих соединений.
5. Какова геометрическая структура следующих соединений: АбНз, РН^ НзО+,
CS2, СН2=С = СН2 и HC = N?
6. Каково расположение связей вокруг центрального атома в каждом из следующих
соединений: СН4, BF3, NF3, IClr, ВгОг, СЮГ, СНС13? Определите схему гибридизации
атомных орбиталей центрального атома.
7. Напишите структуры, показывающие распределение электронов на связывающих
орбиталях О2, СО2, СО, NOr и CN~ (например, ;Qi JO» )•
8. Какой вывод можно сделать из того факта, что дипольный момент у диоксида
углерода равен нулю, а у молекулы воды — отличен от нуля?
9. Опишите электронные структуры РН3, NH3, NH4C1, H2O, H2O2, SiH4, HOC1 и NO2"
(например, HjVlH).
Н
10. Ион аммония и метан — изоэлектронные соединения. Что это означает? Почему
химические свойства этих соединений различны?
11. а. Опишите расположение связей в CF2=CF2;
б. Почему имеется два изомера, соответствующих формуле CFC1 = CFC1.
Рис. 5.21. Молекула ацетилена.
а — две негибридизованные р-орбитали одного атома С перекрываются с двумя орбиталями
другого атома С; б — образование двух я-связей; одна в вертикальной плоскости, выше и ниже линии
а-связи, другая — в горизонтальной плоскости: перед этой линией и за ней
— 120 —
5.2.8. ГИБРИДИЗАЦИЯ С УЧАСТИЕМ d-ОРБИТАЛЕЙ
Комплексные ионы Гибридные орбитали, образованные из s-, р- и d-
получаются за счет орбиталей играют важную роль в комплексных
образования (координационных) соединениях. Комплексный ион
координационных связей образуется путем присоединения лиганда (ком-
плексообразующего агента) к простому иону. Такой
лиганд может быть противоположно заряженным ионом или
нейтральной молекулой. Он должен иметь неподеленную электронную пару (пары),
которой может поделиться с простым ионом с образованием
координационной связи. К лигандам относятся: цианид-ион [:CssN:]~ и аммиак
Н
• N--H- Аммиак координируется ионами меди (II)
Лиганд делится
неподеленной парой
ионом или атомом —
акцептором электронов
с образованием комплексных ионов тетрааммиаката
меди (II) Си(ЫНз)4+. Координация цианид-ионов
ионами никеля дает комплексные ионы тетрациано-
никелат (II) Ni(CN)f~~. Атомы никеля образуют с
оксидом углерода координационное соединение —
карбонил никеля Ni(CO)4.
Приведем электронные конфигурации свободных Ni, Ni2+ и атома
никеля в комплексном ионе Ni(CN)"
2-.
3d
4s
Ni
Ni2+
Ni(CN)5~
Mnluit It I
dsp2
Ni2"1" использует для Если ион никеля участвует в координации, два его
образования комплекса неспаренных Зй-электрона образуют пару, которая
d-орбитали... занимает одну из Зй-орбиталей, при этом вторая
3d орбиталь освобождается. Эта вакантная Зй-орби-
таль вместе с незанятыми 4$-орбиталью и двумя 4р-орбиталями образует
четыре гибридные Й5р2-орбитали, направленные к углам квадрата. Четыре
электронные пары четырех цианид-ионов «атакуют»
...четыре dsp2- эти четыре орбитали и образуют четыре связи
гибридные орбитали комплекса, имеющего геометрическую структуру
направлены к углам плоского квадрата. Так как с центральным ионом
квадрата связаны четыре неподеленные электронные пары,
то говорят, что координационное число комплекса
равно четырем (рис. 5.22, а).
В гексацианокомплексах железа, Fe(CN)e"~ и Fe(CN)6~ цианид-
ионы координируются к ионам Fe2"1" или Fe "|". Приведем электронные
конфигурации Fe, Fe2"1", Fe3"1" и железа в комплексных ионах:
Fe
Fe2+
Fe3+
Fe(CN)J"
Fe(CN)I"
IHt
Hit
Hit
1*
It
It
It
It
It
1* 1
К1
It 1
4s
П
П
El
d2sp3
— 121
/ *&zzi~~z
Рис. 5.22. dsp2 -Гибридные орбитали атома никеля в Ni(CN>4~ (а) и Лр3-гибридные орбитали
атома железа в Fe(CN)|~ (б)
Fe2+ и FeJ +
используют шесть
орбиталей...
...образовавшиеся связи
направлены к вершинам
октаэдра
Неспаренные d-электроны образуют пары,
освобождая в Fe2"1" и Fe3"1" орбитали, способные
акцептировать неподеленные электронные пары.
Образуется шесть й25р3-орбиталей. Они направлены к
вершинам октаэдра, как показано на рис. 5.22, б.
Неподеленные электронные пары цианид-ионов
координируются к этим вакантным гибридным орби-
талям.
— 122 —
5.3. ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫЕ ОРБИТАЛИ. БЕНЗОЛ.
Локализованные До сих пор мы рассматривали такие соединения, в
орбитали находятся которых электроны на а- и д-связях находятся
между ядрами между ядрами связанных друг с другом атомов,
связанных друг с Такие электроны называют локализованными. В
недругом атомов которых молекулах часть электронов делокализо-
вана: они не остаются все время в пространстве
между данной парой атомов.
Бензол СвНб — это ароматический углеводород (разд. 25.6). Кекуле
(1865 г.) предложил структурную формулу бензола (разд. 28.1),
приведенную ниже:
Н
Hv С
I
i
Систему чередующихся простых и двойных связей называют системой
сопряженных двойных связей. Между каждой парой соседних атомов
углерода имеется а-связь, образованная за счет перекрывания $р2-гибридных
орбиталей. Так как 5р2-орбитали копланарны, все атомы углерода лежат
в одной плоскости и образуют правильный шестиугольник. Негибридизо-
ванные р-орбитали атомов углерода перпендикулярны плоскости
шестиугольного бензольного «кольца».
В этилене (см. рис. 5.18, б) перекрывание р-орбиталей соседних атомов
углерода приводит к образованию я-связи. В бензоле р-орбитали
способны перекрываться по всей окружности кольца
...делокализованные (рис. 5.23, а). Электроны на этих р-орбиталях уже
электроны не остются нельзя рассматривать как локализованные между
между парой связанных какими-нибудь двумя атомами углерода: они сво-
друг с другом атомов бодно перемещаются между всеми шестью атомами
углерода кольца. Из называют делокализованными
и изображают в виде двух кольцеобразных облаков электронной
плотности («бубликов»), расположенных над плоскостью молекулы и под этой
плоскостью (рис. 5.23,6).
Чтобы передать делокализацию я-электронов, фор-
Электроны на я-связях мулу бензола часто записывают так, как показано
бензола дел окал изованы на рис. 5.23, в.
Делокализацйя электронов вызывает
повышенную устойчивость бензола. Можно рассчитать стандартную энтальпию
бензола, исходя из структурной формулы
и суммируя стандартные энтальпии связей (разд. 5.2.1 и 10.6).
Для связей 3(С — С)+3(С = С)+6(С — Н) эта сумма равна
— 5350 кДж-моль"1. Стандартную энтальпию можно также определить
экспериментально, измерив стандартную энтальпию
Делокализация сгорания (разд. 10.2). Экспериментальное значение
электронов — причина равно —5550 кДж-моль"1; оно более отрицательно,
— 123 —
повышенной
стабильности бензола
чем теоретическое значение. Таким образом, бензол
более устойчив, чем это можно было бы ожидать,
если принять для бензола формулу
Структуру бензола
можно рассматривать
как промежуточную
между двумя валентными
структурами
Разницу в —200 кДж-моль ' называют
энергией делокализации бензола.
Другой способ описания делокализации —
представление структуры молекулы бензола как
промежуточной между двумя схемами валентных связей. Эти
две схемы называют каноническими структурами
(структурными формулами). Про истинную
структуру бензола говорят, что она представляет собой
резонансный гибрид этих двух структур, что можно
изобразить следующим образом:
Рис. 5.23. Бензольное кольцо.
а — у каждого атома С имеется негибридизованная р-орбиталь; между этими обриталями
возникает боковое перекрывание; б — результирующее распределение л-электронов; его можно
изобразить в виде двух бубликов, расположенных выше и ниже шестиугольника, образованного
атомами углерода; в — иная форма записи молекулы бензола
124
Рис. 5.24. Модели этилена и бензола
Это не означает, что молекула бензола осциллирует между двумя
каноническими структурами. Это невозможно, так как ни одна из канонических
структур в действительности не существует. Истинная структура
бензола — делокализованная.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 5.3. ГИБРИДНЫЕ ОРБИТАЛИ
1. Электронная конфигурация кобальта (Аг) 3d74s2. Напишите распределение
электронов по квантовым ячейкам для Со и Со3+. Какие орбитали используются при образовании
комплексного иона Со(СЫ)б~? Каков тип гибридизации центрального атома? Каково
пространственное расположение связей?
2. Напишите распределение внешних электронов по ячейкам для Fe— (Ar)3d4s2-
и для Fe3+. Какие орбитали используются при комплексообразовании с цианид-ионами
в Fe(CN)i~? К какому типу относятся гибридные орбитали железа? Нарисуйте схему
пространственного расположения связей.
3. Какие орбитали используются для образования связей в СН4 и BFr? Нарисуйте
схему пространственного расположения орбиталей.
4. Охарактеризуйте тип связей в HCN (а) и kg (СЫ)г~ (б). В обоих случаях
определите тип гибридных орбиталей, участвующих в связи. Нарисуйте пространственное
расположение атомрв.
5. SiF4 — ковалентная молекула, которая может присоединять фторид-ионы с
образованием SiFi~. В получившемся ионе SiF§~ все шесть связей одинаковы. Почему? Опишите
пространственное расположение связей.
6. Что указывает на эквивалентность четырех связей С — Н в метане?
7. Что означают термины: локализованная молекулярная орбиталь (а) и делокализо-
ванная молекулярная орбиталь (б)?
8. Опишите образование второй связи между двумя атомами углерода в этилене.
Объясните, почему молекула этилена НгС = СН2 плоская.
9*. Почему для бензола была принята структура Кекуле? Почему она оказалась
удачнее других структур? (Обратитесь к гл. 28).
10. Электронную структуру иона сульфата, приведенную ниже, можно представить
как результат резонанса шести канонических структур, одна из которых указана.
Нарисуйте остальные пять.
2-
— 125 —
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 5
1. Изложите теорию отталкивания
электронных пар Сиджвика — Пауэлла.
Нарисуйте расположение атомов в ВеС12 (а);
ВС12(б); СС14(в); NH3 (г); Hj>0 (д) и
IF5 (е). Объясните, как теория Сиджвика —
Пауэлла предсказывает расположение
связей.
2. Изобразите геометрическую
структуру следующих соединений: СО3~~, NOr,
NO2+, NO3-, PCle", PCU+, ICU".
3. Напишите формулы молекул, атомы
которых образуют следующие
геометрические структуры: линейную (а); плоскую
треугольную (б); тетраэдрическую (в) и
октаэдрическую (г) .Чему равны углы между
связями в этих соединениях?
У некоторых молекул, геометрическая
структура которых в основе имеет тетраэдр,
углы между связями отличаются от углов в
правильном тетраэдре. Приведите пример и
объясните причину такого отклонения.
4. «Геометрическое строение простых
молекул можно вывести из анализа того,
какие электроны использованы для
образования связей». Обсудите это утверждение
и примените его к NH3 (а); Н2О (б);
СО§" (в); Н2С = СН2 (г); 1С13 (д)\ 1з~ (е) и
SFe(ac).
5. Каковы причины того, что:
а. Два различных соединения имеют
одну и ту же молекулярную формулу
н\с/он;
б. Пространственное расположение
атомов в BF3 и NH3 различно.
в. Молекула XeF*4 плоская, a CCU —
тетраэдрическая;
г. В NH3 угол между связями больше,
чем в НгО.
6. Опишите природу связей и их
пространственное расположение в следующих
соединениях: СО2 (a); HCN (б) и NO3~ (в).
7. а. Дайте краткое изложение (с
примерами) электронной теории валентности,
в котором рассмотрите:
— основные принципы;
— образование нескольких типов
химических связей и вызванные этим
различия в свойствах соединений;
— концепцию предельных типов
химических связей;
— образование водородных связей и
последствия этого явления.
б. Покажите, каким образом форма
молекул в приведенных ниже рядах может
быть объяснена с привлечением теории
отталкивания электронных пар: изобразите
схемы связей и предсказанные вами
геометрические структуры:
— СН4, NH3, H2O;
— NH4+, NH3, NH2".
Какой принцип можно проиллюстрировать
на примере атомов (отличных от водорода)
в каждом из этих рядов?
6
СТРУКТУРА И ХИМИЧЕСКИЕ СВЯЗИ
В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
6.1. ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ
УРАВНЕНИЕ БРЭГГОВ
Твердые тела, в которых расположение атомов, ионов или молекул
периодически правильно повторяется в трех измерениях, имеют форму
кристаллов. Поверхности кристаллов — это плос-
Кристалл — это кости, называемые гранями. Грани пересекаются под
правильная трехмерная углами, специфическими для каждого вещества,
упорядоченность Упорядоченное расположение частиц в кристалле
частиц называют кристаллической структурой. В основе
каждой структуры лежит решетка, т. е.
геометрическое распределение точек в пространстве. Всего существует 14 типов
таких решеток. В кристаллических структурах можно выделить множество
наборов плоскостей, одинаковым образом расположенных в пространстве
(рис. 6.1). Так как длина волны рентгеновских лучей сравнима
с расстояниями между этими плоскостями, проходящими через частицы
(атомы, ионы или молекулы), кристаллические
Кристаллы служат твердые тела могут выступать в качестве трех-
трехмерными дифракцион- мерных дифракционных решеток для рентгеновских
ными решетками для лучей.
рентгеновских лучей Когда пучок рентгеновских лучей падает на
кристалл, эти лучи взаимодействуют с электронами,
и происходит рассеяние пучка. Видимое изображение рассеянных
рентгеновских лучей получают, например, на фотопленке (рис. 6.2). По
картине рассеяния (рис. 6.3) можно судить о распределении электронной
плотности в кристалле и, следовательно, о структуре его.
Отец и сын У. Г. Брэгг и Л. Брэгг (1911 г.), основоположники
рентгеновской кристаллографии, получили уравнение, связывающее угол,
Рис. 6.Г. Некоторые плоскости в кристалле (двумерное изображение)
— 127 —
Очень высокое
напряжение
Рис. 6.2. Дифракция рентгеновских лучей в
кристалле:
/ — металлическая пластина, столкновение с
которой катодных лучей (электронов)
вызывает рентгеновское излучение; 2 —
металлический фильтр пропускает рентгеновские лучи
только одной частоты; 3 — узкий пучок
рентгеновских лучей известной частоты падает на
кристалл; 4 — дифракция рентгеновских лучей;
5 — фотопленка, регистрирующая
рентгеновское излучение
/;H\
при котором возникает дифракционная картина, с расстоянием между
плоскостями в кристалле. Это уравнение имеет вид:
nk = 2dsin 6,
где п — целое число; X — длина волны; d — расстояние между плоскостями в кристалле;
6 — угол дифракции.
На рис. 6.3 изображена проявленная пленка. Пятно в центре
картины — результат воздействия нерассеянного рентгеновского излучения,
а расположенные кругами точки — результат дифракции рентгеноэ-
ских лучей под разными углами на плоскостях, образованных атомами
или ионами кристалла.
Рис. 6.3. Дифракционная картина, получившаяся при рассеянии рентгеновских лучей в кристалле
— 128 —
Кристаллографы Перейти от дифракционной картины на фотографии
сравнивают результаты к структуре кристалла не так просто. Метод, который
измерений используют кристаллографы, состоит в том, что
с результатами расчетов строят модель кристаллической структуры и рас-
для моделей считывают характеристики дифракционной картины
(углы и интенсивности), которую дала бы эта
модель. Если расчет не согласуется с результатами
измерений, следует построить другую модель и выполнить новый расчет.
В конце концов с помощью ЭВМ добиваются согласия между
модельными расчетами и результатами измерений. Эту модель и принимают в
дальнейшем за структуру кристалла.
Так как рентгеновские лучи рассеиваются на элек-
Атомы водорода не тронах, то небольшие атомы, имеющие мало электро-
проявляют себя на нов, и особенно атомы водорода, трудно обнаружить
дифракционной картине в ходе таких экспериментов. Методом дифракции
рентгеновских лучей были установлены структуры
металлов, ионных соединений и макромолекулярных веществ (таких,
как алмаз и графит).
6.2. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КРИСТАЛЛЫ
6.2.1. СВЯЗИ В МЕТАЛЛАХ
Свойства металлов Современная технология основана на использовании
определяются металлов. Большая часть машин и транспортных
характером связей средств изготовлена из металлов. Связи между ато-
в них мами металлов должны иметь какие-то характерные
черты, которые и придают металлам их
специфические свойства. Многие металлы очень прочны и их можно
деформировать без разрушения;, многие — ковкие (их можно ковать) и тягучие
(из них можно вытягивать проволоку). Металлы блестят на свежих
срезах и проводят теплоту и электричество. Любая теория связи в
металлах должна быть способной объяснить все эти физические свойства.
Электроны внешних оболочек металла (валентные
В металле... электроны) можно относительно легко удалить и
получить катионы металла. Когда два атома металла
...атомные орбитали сближаются, как это происходит в твердых телах,
перекрываются, образуя орбитали их внешних оболочек перекрываются, обра-
молекулярные орбитали... зуя молекулярные орбитали. Если подходит третий
атом, его атомные орбитали могут перекрываться с
орбиталями первых двух атомов, давая еще одну
молекулярную орбиталь. В случае большого числа атомов возникает большое
число трехмерных молекулярных орбиталей, простирающихся во всех
направлениях. Вследствие многократного перекрывания атомных
орбиталей внешние электроны каждого атома испытывают влияние
большого числа атомов. Они могут свободно двигаться
...валентные электроны по всей решетке, т. е. не локализованы, как прежде,
делокализуются... во внешней оболочке какого-то одного атома:
они делокализованы. При уходе электронов остаются
...образуются катионы металла. Эти катионы не разлетаются
катионы металла... вследствие отталкивания между ними, потому что
5 Зак. 838
— 129
'■© «■©•'(■♦
=Ф •■©•■©•■©.
Деформирую
щая сила
•©•-©«■©..
Рис. 6.4. Деформация кристаллической решетки металла:
/ — катион металлам 2 — делокализованные валентные электроны; 3 — притяжение между катионом
и делокализованным электроном
каждый катион притягивается делокализованным
электронным облаком, заполняющим пространство
между ними (рис. 6.4).
Теория металлической связи позволяет объяснить
физические свойства металлов. Под действием
Природа металлической деформирующей силы решетка металла может
связи объясняет изменять свою форму, не давая трещин (см. рис. 6.4).
Совсем по-другому действует деформирующая сила
на ионные решетки (см. рис. 6.11).
Можно объяснить и высокую теплопроводность
металлов. Если нагреть кусок металла с одной
стороны, то кинетическая энергия электронов
увеличится. Это увеличение энергии распространяется через систему дело-
кализованных электронов по всему образцу.
Становится понятной и электрическая проводимость
металлов. Если к концам металлического образца
приложить разность потенциалов, то облако делока-
лизованных электронов будет сдвигаться в
направлении положительного потенциала.
Характерный металлический блеск хорошо
согласуется с природой связи в металлах. В металле
образуется большое число молекулярных орбиталеи,
значения энергий которых лежат в широком
интервале. Освещение металла возбуждает электроны. Число возможных
переходов между энергетическими уровнями велико, поэтому может
поглощаться свет практически любой длины волны. Возвращение электронов
на более низкие уровни, сопровождается испусканием света, т. е.
появлением блеска.
...которые
притягиваются
к электронному облаку
прочность металлов...
...а также их
теплопроводность...
.и электрическую
проводимость...
...и их металлический
блеск
6.2.2. СТРУКТУРА МЕТАЛЛОВ И РАДИУСЫ ИХ АТОМОВ
Типы металлических Атомы в металлах упакованы плотно и образуют
структур правильные (регулярные) структуры. Упаковать
сферы так, чтобы они заполнили все пространство,
и промежутков между ними не было, невозможно. Если эти промежутки
сведены к минимуму, говорят о плотно упакованных структурах. Рент-
геноструктурные исследования позволили выявить три основных типа
структур металла. В гексагональной плотной упаковке и в гранецентри-
— 130 —
Если одинаковые сферы рованной кубической плотной упаковке атомы
упакованы так, что металла занимают 74 % всего объема, в объемно-
пространство между центрированной кубической структуре атомы зайи-
нимй сведено к мают 68 % всего объема.
минимуму, то могут Как возникают эти структуры, можно понять,
образоваться если рассмотреть упаковку сфер, например, из
гексагональная плотная мраморных шариков, шариков для пинг-понга и т. п.
упаковка или Представим слой А из одинаковых сфер, плотно уло-
гранецентрированная женных на плоской поверхности. Каждая сфера
кубическая плотная соприкасается с шестью другими (рис. 6.5, а),
упаковка... Между сферами имеются пустоты. Теперь
представим, что мы положили на слой А второй слой
В (рис. 6.5, б). Каждая сфера слоя В стремится занять место в углублении
между тремя сферами слоя А. Пустоты в слое В будут двух видов. Тетра-
эдрические пустоты / в слое В лежат над сферами слоя А, а октаэдри-
ческие 2 слоя В лежат над пустотами слоя А:
Тетраэдрическая А Октаэдрическая
пустота — ^~-*< пустота —
Третий слой можно уложить на слой В двумя способами; его сферы
могут расположиться над тетраэдрическими пустотами — в этом случае
третий слой будет таким же, что и первый. Структуры такого типа
строятся из чередующихся слоев АВАВ и известны как гексагональная
плотная упаковка (рис. 6.5, б). Так как каждый атом соприкасается
с двенадцатью другими (шесть в том же слое, три из верхнего слоя
и три из нижнего слоя), то говорят, что его коорди-
...в обеих этих национное число п= 12. При втором способе построе-
структурах ния сферы третьего слоя С будут располагаться
координационное число над октаэдрическими пустотами слоя В, и слой С
равно двенадцати будет отличаться от слоя А. Если на слой С положить
четвертый слой сфер, то он будет таким же, как
первый. Этот тип структуры с последовательностью
слоев АВСАВС представляет собой гранецентрированную плотную
упаковку (см. рис. 6.5, г). Координационное число равно 12. Высокие
координационные числа в этих структурах — следствие ненаправленного
характера металлической связи.
На рис. 6.5, д и е изображены элементарные ячейки
Элементарная ячейка для этих двух типов, структур. Элементарная
ячейка —
наименьшая часть кристалла, которая содержит все характеристики
его структуры.
Структура всего кристалла может быть получена путем
последовательного повторения элементарной ячейки в трех направлениях.
М^нее плотно упакованная объемноцентрированная кубическая
структура показана на рис. 6.6, а. В каждой из восьми вершин куба находится
по одному атому, а один атом расположен в центре куба и имеет, таким
образом, восемь ближайших соседей. Координационное число в этом
случае равно 8. На рис. 6.6, б эта структура показана как бы в разобранном
виде, а на рис. 6.6, в дана ее элементарная ячейка, причем центральный
атом соединен линиями с ближайшими соседями; видно, что
координационное число действительно равно 8.
— 131 —
f
Л--
1-t-
I I
T-
I ! !
Рис. 6.5. Расположение сфер в гексагональной плотной упаковке и кубической гранецентрирован-
ной плотнейшей упаковке:
а — слой А; б — слой В; в — размещение третьего слоя над тетраэдрическими пустотами /
сопровождается образованием структуры с гексагональной плотной упаковкой; г — размещение сфер
третьего слоя над октаэдрическими пустотами 2 сопровождается образованием структуры с
кубической гранецентрированной плотной упаковкой; д — элементарная ячейка гексагональной решетки
с плотной упаковкой; линии, изображающие связи между атомами, показывают, что
координационное число равно 12; е—элементарная ячейка кубической гранецентрированной решетки
Половину расстояния между ядрами соседних атомов металла
называют металлическим радиусом.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 6.1. СТРУКТУРА МЕТАЛЛОВ
1. Почему кусок металла можно рассматривать как одну большую молекулу?
2. Каким образом природа металлической связи объясняет свойства металлов?
— 132 —
Рис. 6.6. Объемноцентрированная кубическая решетка (а), та же структура в «разобранном виде»
(б) и элементарная ячейка с изображенными связями (в)
3. Объясните, что означает: плотная упаковка (а); тетраэдрическая пустота (б);
октаэдрические пустоты (в). Почему плотную упаковку сфер можно получить не одним
способом, а двумя?
4. Почему при возбуждении металла посредством электронной бомбардировки, как это
показано на рис. 6.2, происходит испускание рентгеновских лучей с несколькими опре
деленными частотами? Фильтр (рис. 6.2) изготовлен из металла с атомным номером, на
единицу меньшим, чем у атома мишени. Почему этот фильтр поглощает рентгеновские
лучи всех частот, кроме одной* (В случае затруднений см. разд. 1.5).
6.3. ИОННЫЕ СТРУКТУРЫ
Ионные структуры — это Галогениды щелочных металлов — ионные соедине-
правильная трехмерная ния. Их ионы располагаются в правильной трехмер-
упорядоченность ионов ной структуре. Благодаря сильному
электростатическому притяжению между ионами в кристалле
температуры плавления и кипения ионных соединений высоки. Если
расплавить или растворить такую соль, то ионы начинают двигаться
свободно, и соль проводит электричество. Кристаллы галогенидов
щелочных металлов имеют кубическую форму, а рентгеноструктурный анализ
указывает на существование двух типов структур. Структура хлорида
натрия показана на рис. 6.7, а.
Рис. 6.7. Структура хлорида натрия:
а — расположение ионов; б — элементарная ячейка
Каждый ион (Na+ или С1~) окружен 6*ю ионами (С1~ или Na + )
— 133 —
Рис. 6.8. Структура хлорида цезия.-
а — расположение ионов; б — элементарная ячейка
Каждый ион (Cs+ или С1~) окружен 8-ю ионами (С1~ или Cs+)
В NaCl анионы образуют
с катионами в окта-
эдрических пустотах...
Наилучшее расположение ионов в структуре (т. е. расположение
с самой низкой энергией) — это такое, которое обеспечивает
максимальное число контактов между противоположно заряженными ионами, и
препятствует отталкиванию ионов с одинаковыми зарядами. Многие
структуры представляют собой йлотные упаковки
анионов, в октаэдрических пустотах которых распо-
гранецентрированную ложены меньшие по размеру катионы. Хлорид натрия
кубическую решетку имеет гранецентрированную кубическую плотную
упаковку хлорид-ионов (радиус 0,181 нм),
раздвинутую для того, чтобы ионы натрия (радиус 0,098 нм)
могли поместиться в октаэдрических пустотах (см.
рис. 6.7, а). Для того, чтобы структура решетки была видна более
отчетливо, на рис. 6.7, б изображены только центры ионов. Каждый хлорид-ион
окружен шестью ионами натрия: координационное число хлора равно 6.
Аналогично, каждый ион натрия окружен шестью
хлорид-ионами: координационное число натрия
равно 6. Структуре соответствует координация 6 : 6.
Структура хлорида цезия иная (рис. 6.8, а). Так
В CsCl и ионы Cs+, как ион цезия (радиус 0,168 нм) больше иона
>ны С1~ расположены натрия, его может окружать большее число ионов
в простых кубических хлора. В этой структуре реализуется координация
решетках 8 : 8. И ионы цезия, и ионы хлора образуют простые
кубические решетки, которые как бы вдвинуты одна
в другую (рис. 6.8, б), так что в центре каждого куба
из хлорид-ионов находится ион цезия и наоборот.
Тип структуры зависит от отношения радиусов
гс/га» гДе гс и га — радиусы катиона и аниона. На
рис. 6.9 показана структура кристалла с
координационным числом 6. Каждый анион соприкасается
как с другими анионами, так и с катионом.
Предельное отношение радиусов, необходимое для того, чтобы
координационное число было равно 6, составляет 0,414. Если отношение
радиусов меньше, чем 0,414, то бинарное соединение С+А~ будет иметь
структуру с координационным числом, меньшим 6. Аналогичный расчет
показывает, что, если отношение радиусов больше, чем 0,732, то обра-
...и координацией 6 : 6
с координацией 8:8
Структура
определяется
отношением радиусов гс/гА
- 134 -
rc
г*
AB'
BC/AB
= ВС
- AB -
- (AB +
= (AB +
-Ji-
= 0.414
ЛВ'
ВС) cos45°
BQ(l/72)
1 - 0.414
Рис. 6.9. Отношение радиусов rc/rA ПРИ координационном числе 6
зуется структура с координационным числом 8. Ниже приведены
соответствующие примеры:
Примеры
0,225—0,414 4 ZnS
0,414—0,732 6 Галогеииды щелочных металлов, исключая
приведенные ниже галогениды цезия, т. е.
0,732 8 CsCl, CsBr, Csl
Важное значение имеет
стехиометрическое
отношение чисел
катионов и анионов...
Тип образующейся структуры зависит также от
стехиометрического соотношения между числом
катионов и анионов. В хлориде кальция хлорид-ионы
образуют гранецентрированную плотно упакованную
кубическую решетку, в которой ионы кальция
занимают каждую вторую октаэдрическую пустоту, что и приводит к формуле
соединения СаСЬ.
CTpyKtypa хлорида кадмия также основана на гранецентрированной
плотно упакованной кубической решетке из ионов хлора. Ионы кадмия
занимают половину октаэдрических пустот, однако образующаяся
структура отличается от структуры хлорида кальция
Рис. 6.10. Структура CdCI2
Обратите внимание, каким образом соприкасаются между собой слои анионов* ср со
структурой NaCl, рис. 6.7, б
- 135 -
I Отталкивание
Рис 6.11. Схема образования трещин в ионных
решетках при деформации:
а — исходное состояние; б — деформированная
решетка; в — разрушение решетки под воздействием
отталкивания
Катионы располагаются между двумя слоями
анионов, оставляя свободными пустоты между
следующими двумя слоями анионов. Такая структура
называется слоистой (рис. 6.10). Оксиды и сульфиды многих переходных
металлов имеют подобную структуру.
Ионные кристаллы хрупкие. На рис. 6.11 показано,
что происходит, если на иойный кристалл действует
деформирующая сила. Небольшие сдвиги в
кристаллической решетке сближают друг с другом одинаково
заряженные ионы. Отталкивание между ионами
приводит к появлению трещин в кристалле. Приведенная картина воздей
ствия давления на ионный кристалл отличается от той, которая характерна
для металлов, где при деформации структуры трещин не образуется
...хлорид кадмия имеет
слоистую структуру
В отличие от металлов
ионные кристаллы
хрупкие
6.4. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
Некоторые твердые тела существуют за счет слабого притяжения
между отдельными их молекулами. Такие тела называют молекулярными
кристаллами и говорят, что они имеют молекулярную
структуру. При очень низких температурах могут
затвердеть даже благородные газы. На рис. 6.12
показана плотно упакованная кубическая решетка
атомов в твердом аргоне. Вандерваальсовы силы
между атомами очень слабы, и твердый аргон
В твердых аргоне и
иоде молекулы
удерживаются вместе
силами Ван-дер-Ваальса
— 136 —
Рнс. 6.12. Гранецентрированные плотно упакованные кубические решетки кристаллических аргона
(а) и иода (б)
Молекулы U, находящиеся в центре каждой грани, окрашены
плавится, если температура становится выше —170 °С. Жидкий аргон
состоит из отдельных атомов.
На рис. 6.12,6 показана структура кристалла иода, существующего
в виде молекулярных кристаллов вплоть до 30 °С. Ковалентная связь
объединяет атомы в пары — молекулы Ь, между которыми действуют
гораздо более слабые вандерваальсовы силы. Молекулы располагаются
упорядоченным образом, и иод образует блестящие кристаллы с
правильными гранями. При нагревании твердого иода вандерваальсовы силы
ослабевают настолько, что молекулы отходят друг от друга. Пары йоды,
имеющие фиолетовый цвет, состоят из отдельных молекул Ь. Хлор и бром
образуют подобные структуры при более низких температурах.
Твердый диоксид углерода хорошо известен как «сухой лед».
Он сублимируется (т. е. возгоняется без плавления)
...твердый СО2 — при температурах выше —78 °С, поглощая для этого
тоже молекулярный теплоту из окружающей среды. Это свойство позво-
кристалл ляет широко использовать твердый диоксид углерода
в качестве охлаждающего средства в пищевой
промышленности и в лабораторной практике*. Кристаллы диоксида
углерода имеют гранецентрированную кубическую структуру, похожую на
изображенную на рис. 6.12, б структуру иода.
6.5. МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ
Макромолекулярные Некоторые твердые тела имеют структуру, называе-
структуры объединены мую макромолекулярной. Их можно считать гигант-
ковалентными связями, скими молекулами, в которых атомы объединены
например, в алмазе... ковалентными связями. Макромолекулярную
структуру имеет алмаз, аллотропная форма углерода
(разд. 21.4)—одно из самых твердых веществ (рис. 6.13). Каждый
атом углерода образует четыре связи (за счет $/?3-гибридных орбиталей)
с четырьмя соседними атомами углерода. В результате образуется
чрезвычайно прочная макромолекулярная структура гигантских размеров,
* Эстрадные артисты для придания своему выступлению большей эффектности,
нередко помещают иа сцене бруски сухого льда Сублимируясь, он охлаждает воздух,
в результате чего образуются клубящиеся облака из мелких капелек воды — туман.
— 137 —
Рис. 6.13. Структура алмаза
Каждый атом С окружен четырьмя
атомами; координационное число равно 4
непохожая на молекулярные
кристаллы, в которых, несмотря
на сильные ковалентные связи
между атомами в молекулах,
межмолекулярные силы
притяжения слабы. Алмаз остается
твердым веществом вплоть до
3500 °С, ири которой он
возгоняется без плавления.
Благодаря своей
исключительной твердости алмаз находит
многочисленные применения в
технике. Инструменты с
алмазными наконечниками
используют для резания различных материалов,
гравировки, бурения скважин в скальных породах.
Высокий показатель преломления придает алмазу особый
блеск, делает алмаз самым дорогим из драгоценных
камней.
Карбид кремния (SiC)n и нитрид бора (BN)rt —
примеры других твердых тел со структурой алмаза.
Формульная единица BN изоэлектронна с
формульной единицей СС. Оксид кремния (IV) SiCb,
кремнезем, также образует трехмерные структуры. Связи
Si — О создают тетраэдрическое окружение каждого
атома кремния, а каждый атом кислорода связан с двумя атомами
кремния (рис. 6.14). Такая структура встречается в кварце и других
кристаллических формах кремнезема. Кварц остается твердым вплоть до
1700 °С.
Si
...которому сильные
ковалентные связи
придают большую
твердость
Другими
макромолекулярными
структурами являются
SiC, BN и SiO2
Рис. 6.14. Структура оксида кремния (IV), в которой — атом Si связан с четырьмя атомами О,
а атом О связан с двумя атомами Si
— 138 —
6.6. СЛОИСТЫЕ СТРУКТУРЫ
/с_£=0,142нм
/ =0,335 нм
Рис. в. 15. Структура графита:
/—сильная связь С —С; 2 —
слабое притяжение между
слоями; 3 — область делокализо-
ванных электронов
Слоистые структуры
характеризуются
ковалентными связями
внутри каждого слоя
и слабыми вандервааль-
совыми силами между
слоями, например,
в графите
Графит, другая аллотропная * форма углерода, имеет
слоистую структуру. В пределах одного слоя каждый
атом углерода использует три копланарных $/?2-гиб-
ридных орбитали для образования связей с тремя
другими атомами углерода. Образуется плоская
сетка из шестиугольников, в которых длина связи
/с_с =0,142 нм. Расстояние между слоями / =
= 0,335 нм. Вандерваальсовы силы притяжения
между слоями слабы, и это позволяет одному слою
связанных атомов скользить по другому. Такая структура (рис. 6.15)
объясняет свойства графита. Он может быть смазочным материалом. Негибри-
дизованные р-электроны образуют делокализованное электронное облако,
напоминающее электронное облако в металлах. В этом причина
электропроводности графита и его блеска.
6.7. ЦЕПОЧЕЧНЫЕ СТРУКТУРЫ
Некоторые вещества образуют структуры, похожие на цепочки.
Примером может служить оксид серы (VI), кристаллизующийся в виде тонких
блестящих игл (5Оз)п со следующей структурой:
(Г О О
Другой пример — хлорид бериллия (ВеС12)«:
а о а
а
* От греч. аХХд
а
(allos + tropos) — другой + способ.— Прим. ред.
— 139 —
6.8. СТЕКЛА
Стекла — Стекла — это переохлажденные жидкости, т. е. жид-
это переохлажденные кости, охлажденные ниже их температур замерзания
жидкости... так, что кристаллизации не произошло. Хотя стекла
и являются твердыми телами, они способны к
пластичной деформации (текучести), однако, чтобы обнаружить ее, нужны
годы наблюдений. Картины дифракции рентгеновских лучей на стеклах
и жидкостях сходны. В этих веществах молекулы
...а не кристаллы... обнаруживают упорядоченное расположение на
небольших расстояниях, но какой-либо дальний
Стекла образуются при порядок отсутствует,
плавлении некоторых Стекла — не кристаллы.
оксидов... Стекла образуются при охлаждении
расплавленных оксидов SiCb, B2O3, GeO2 и РЛо.
...и широко Стекла пропускают видимый свет. Они находят
используются в промыш- многочисленные применения в строительной про-
ленности и домашнем мышленности, в быту и при изготовлении опти-
хозяйстве... ческих инструментов, содержащих линзы, призмы
и зеркала.
Новая область Стекло находит все более широкое применение в
применения стекла — производстве оптических волокон. Расплавленное
производство стекло можно вытянуть в тонкие волокна, прочные,
оптических волокон как сталь. Если такое волокно покрыть слоем
материала с более низким показателем преломления,
свет будет распространяться по такому волокну за счет полного
внутреннего отражения от его поверхности. По таким волокнам можно
передавать информацию, если на одном конце волокна поместить источник
света, а на другом — чувствительный элемент, воспринимающий свет.
В качестве источников света используют лазеры или излучающие свет
диоды. Большое достоинство волоконной оптики состоит в том, что
вследствие большой частоты светового излучения одно волокно
позволяет вести передачу по гораздо большему числу каналов, чем
коаксиальный кабель.
Серьезную проблему представляет собой хранение долгоживущих
радиоактивных отходов атомных электростанций (разд. 1.10.10).
Некоторые отходы подлежат захоронению на период в тысячи лет. Во Франции
эта проблема решается путем заливки отходов в
Химическая инертность стеклянную массу. Концентрированные отходы сме-
стекла привела шйвают со стеклообразующими оксидами. При
к использованию его плавлении образуются стеклянные блоки, которые
при захоронении помещают в стальные контейнеры и хранят за тол-
радиоактивных отходов стыми бетонными стенами, поглощающими
радиоактивное излучение. Химическая инертность стекла
должна гарантировать, что не произойдет заражения окружающей
среды за счет какого-нибудь естественного процесса. Такие хранилища
необходимо держать под наблюдением в течение нескольких тысяч
лет *.
* Некоторые считают, что мы не имеем права возлагать эту задачу иа будущие
поколения. Другие же озабочены тем, что хранилища могут представлять опасность в
случае катастроф, войн или действий террористов.
— 140 —
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 6.2. КОВАЛЕНТНЫЕ СТРУКТУРЫ
1. Какое вещество обладает большей плотностью, алмаз или графит, если судить по
их структурам, изображенным на рис. 6.13 и 6.15? Почему алмаз используется в
режущих инструментах, а графит — нет?
2. Что означает утверждение, что в алмазе электроны локализованы, а в графите —
дел окал изованы? Какие именно электроны в графите делокализоваиы? Каким образом эти
электроны влияют иа свойства графита?
3. Изобразите схематически структуру карбида кремния SiC, напоминающую
структуру алмаза. Почему карборунд (SiC) можно использовать в качестве абразивного
материала? Почему карбид кремния не существует в виде графитоподобной структуры?
4. Структура нитрида бора BN подобна структуре графита. Опишите характер
связей в BN.
6.9. ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ
Из гл. 34 вы узнаете, что чистые кристаллические вещества плавятся
при определенной температуре, которая остается постоянной до тех пор,
пока не расплавится весь кристалл. Имеются, однако, и другие
кристаллические вещества, которые при определенной свойственной им температуре
перехода образуют мутную жидкую фазу, а уже затем окончательно
плавятся, давая прозрачные жидкости. Некоторые соединения этого типа
приведены ниже:
I. С4Н9
П. СНз
—СОСНз
4-ацетил-4'-бутоксиазобензол;
4,4'-диметоксиазоксибеизол;
III. СН3О—<YJf>—CH=N-4Q\—CN
1Ч-(4-мет<жсибензилиден)-4-цианофениламни;
IV. С8Н
/О-Н-О.
димер пара-октилоксибензойной кислоты;
н3с
Н3С
СН(СНз) (СН2)зСН(СН3Ь
V.
СвН5СО2
холестерилбензоат (первый нз открытых жидких кристаллов)»
VI. СН3(СН2)4-
4-пентнл 4' цианобифенил (жидкий кристалл
при комнатной температуре).
Мутную жидкую фазу сближает с обычными жидкостями ее текучесть
и наличие поверхностного натяжения, а с кристаллами — некоторые
оптические свойства, обусловленные частично упорядоченным расположением
ее молекул. Эти особенности и передает термин жидкие кристаллы.
Во многих кристаллах скорость света и, следовательно, показатель
преломления, одинаковы во всех направлениях. Такие кристаллы
называют изотропными *. Другие кристаллы (например, исландский шпат
СаСОз) анизотропны — скорость света в разных направлениях
неодинакова. Эти кристаллы обладают свойством двойного лучепреломления:
если мы смотрим через такой кристалл на предмет, то видим его двойное
изображение. Кроме того, анизотропные кристаллы вызывают появление
интерференционной картины в плоскополяризованном свете. Жидкие
кристаллы анизотропны.
Область существования жидкого кристалла ограничена двумя
температурами: плавления и просветления.
Кристалл к ""*" Жидкий кристалл ( "*" Изотропная жидкость
Температура Температура
плавления просветления
Все жидкие кристаллы — это органические соединения, они имеют
длинные молекулы с полярной группой на конце, например, — CN, —OR,
— NO2 и —ЫНг и иногда включают фрагменты, такие как бензольное
кольцо. Молекулы имеют линейные конформации, а для их центральных
групп характерно наличие двойной связи ^С=с' и —n=n<^ .
Двойная связь препятствует вращению и обеспечивает жесткость молекулы по
отношению к ее длинной оси. Эти молекулы содержат группы с высокой
поляризуемостью, дипольные моменты их велики Легко представить себе,
каким образом у соединений такого типа диполь-дипольные
взаимодействия приводят к появлению межмолекулярных сил притяжения. Эти
силы выстраивают молекулы так, что их длинные оси оказываются
параллельными.
Жидкие кристаллы бывают трех типов: смектические, нематические
и холестерические. На рис. 6.16 показано, каким образом соотносятся друг
с другом смектическая и нематическая фазы. Смектические жидкости **
не текут свободно: они скользят в одной плоскости. Рентгеноструктурный
анализ указывает на структуру, состоящую из последовательности плоских
слоев, расстояние между которыми больше, чем расстояние между
молекулами в кристалле. Смектическая фаза может плавиться, превращаясь
в изотропную жидкость, или по достижении температуры перехода
образовать нематическую фазу. Нематическая фаза текуча,
рентгеноструктурный анализ показывает, что она похожа на обычные жидкости. При
наблюдении жидких кристаллов в поляризованном свете под
микроскопом видны характерные окрашенные структуры. У нематической ***
фазы эти структуры имеют вид нитей.
Жидкие кристаллы третьего типа (модифицироэанная нематическйя
фаза) называют холестерическими. Все соединения, проявляющие
холестерические свойства, оптически активны (раздел 25.9.2). Примером могут
служить холестерические эфиры (см. выше структурную формулу). При
* От греч. Таос-Идоят| (isos +trope) —одинаковый (равный) + поворот.— Прим. ред.
От греч. ац/пхтЫе (smektikos) —служащий для очистки («подобный мылу»).—
От греч. vfjjia (пета) — нить. Прим. ред.
— 142 —
**
Рис. 6.16. Упорядоченные структуры в жидких кристаллах
Вытянутые молекулы изображены в виде эллипсов. За исключением случая изотропных жидкостей,
они расположены так, что их длинные оси параллельны (Т — температура перехода)
а. Твердая фаза: жесткая трехмерная структура; б. Смектический жидкий кристалл: вязкая
непрозрачная фаза, каждый слой упорядочен в двух направлениях; в. Нематический жидкий
кристалл: текучая непрозрачная фаза; структура упорядочена в одном направлении; г. Аморфная
изотропная жидкость: текучая, прозрачная фаза; упорядоченность структуры отсутствует
освещении обычным светом холестерические жидкие кристаллы могут
отражать свет различных цветов. Это явление связано со структурой слоев,
толщина которых соответствует 500—5000 молекулам. Каждый такой
слой — стопка мономолекулярных слоев. Длинные оси молекул в каждом
тонком слое ориентированы в одном и том же направлении. На рис. 6.17
видно, что при переходе от одного слоя к другому длинные оси молекул
слегка меняют свое направление. Такая «закрутка» происходит в
направлении часовой стрелки (илк, в некоторых соединениях, против часовой
стрелки), приводя к появлению спиральной структуры. Расстояние между
слоем, в котором длинные оси молекул смотрят в определенном
направлении, и ближайшим слоем, в котором оси ориентированы в том же
направлении, называют шагом спирали. Это расстояние и определяет толщину
слоев, о которых говорилось ранее.
Такая структура в различной степени отражает свет разных длин
волн. Если отраженный свет относится к видимой области, то
холестерические жидкие кристаллы будут казаться окрашенными. Длина волны
отраженного света пропорциональна шагу спирали. Отраженный свет
является дополнительным к прошедшему, это проявляется в красивой
радужной окраске таких жидких кристаллов. При изменении температуры
изменяется шаг спирали, меняется и цвет отраженного света; поэтому
холестерические жидкие кристаллы можно использовать в качестве
температурных сенсоров («чувствителей») *. Смена окраски, охватывающая
всю область видимого спектра, от фиолетового цвета до красного, у
* От лат. sensus — чувство, ощущение.— Прим. ред.
— 143 —
некоторых материалов происходит в температурном интервале всего 0,1 °С,
у других — в интервале более 40 °С, но есть и такие жидкие кристаллы,
которые становятся истинными жидкостями прежде, чем их окраска
пройдет все цвета видимого спектра.
Смесь холестерических эфиров, для которых прохождение всего спектра
в видимой области соответствует интервалу в 3 °С (при температуре тела),
используют при термографическом изучении поверхности кожи. Участки
кожи над венами и артериями несколько теплее, чем другие участки, и
эту разницу можно уловить с помощью холестерических жидких
кристаллов. Специалисты могут использовать технику термографии кожи для
обнаружения тромбов в венах и артериях. Этот метод успешно применяют
для ранней диагностики рака грудных желез. Когда на поверхность кожи
в области груди наносят слой холестерического материала, опухоль
проявляется как «горячая область», окрашенная в голубой цвет.
В электронной промышленности холестерические жидкие кристаллы
используют для того, чтобы найти места потенциальных повреждений
электрических цепей, такие места выглядят как «горячие точки». В
авиапромышленности материалы делают более легкими, придавая им слоистую
структуру с ячеистыми прослойками. Качество сцепления между слоями
можно проконтролировать, нанеся слой холестерической жидкости,
которая по изменению теплопроводности выявит любые дефекты. Таким же
образом можно обнаруживать дефекты сварки и трещины, вызванные
усталостью металла.
Комнатные термометры содержат холестерические жидкие кристаллы
с подходящими цветовыми характеристиками. При изменении температуры
появляются по-разному окрашенные цифры
Рис. 6.17. Структура
холестерического жидкого кристалла
Стрелки показывают направление
длинных осей молекул в каждом слое
— 144 —
Цифровые экраны в часах и микрокалькуляторах содержат немати-
ческие жидкие кристаллы. Нематическая фаза текуча, а молекулы жидких
кристаллов полярны. По этим причинам для изменения ориентации
молекул достаточно очень слабого электрического поля. Если изменение
ориентации вызывает изменение оптических свойств, то жидкие кристаллы
можно использовать для выдачи информации (такой, например, как
время или дата) на экран. Смена показаний на экране часов
контролируется кристаллом кварца, структурные составляющие которого под
действием слабого электрического тока колеблются с частотой 32768
колебаний в 1 с. Кварцевые часы не имеют движущихся частей, что является
их большим преимуществом по сравнению с обычными часами.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 6.3. ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ
1. Объясните, почему приведенные группы имеют плоское строение:
■ • л-г
2. Объясните, почему у приведенных групп имеются дипольные моменты:
— ОСНз, — NO2, — NH2 и — N=n/
3. Объясните, почему перечисленные ниже центральные группы препятствуют
вращению и стабилизируют линейную конформацию молекул, в состав которых они входят:
-N=N-; —N=n/ ; -СН = СН-; -С==С- и -CH = N-.
\)
4. Нарисуйте расположение двух молекул жидкого кристалла:
(СНз) 2NC6H4N = NC6H4NO
а. Линейное, друг за другом;
б. Параллельно друг другу.
Объясните, каким образом диполь-дипольные взаимодействия будут удерживать
молекулы вместе в упорядоченной структуре с параллельным расположением.
5. Предложите метод синтеза соединений (I), (И), и (IV), приведенных на
стр. 141. (В случае затруднений см. Часть четвертую).
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 6
1. Каковы типы внутримолекулярных и Какой тип структуры должен быть у LiF (a)
межмолекулярных связей в твердом ар- и RbBr (б)?
гоне (а); твердом броме (б); алмазе (в); 5. Перечислите свойства: металлов (а);
графите (г) и кремнеземе (д)? ионных соединений (б); веществ, состоящих
2. Кристаллы солей легко дают трещины из отдельных молекул с ковалентными свя-
под действием деформирующей силы, а зями (в), и макромолекулярных ковалент-
металлы изменяют форму, не давая трещин. ных соединений (г).
Объясните это различие. 6. Что Вам известно о характере связи
3. Что такое координационное число в кристаллах хлорида натрия, натрия, хло-
иона? Чему равны координационные числа рида фосфора (V) (РС15), графита и льда?
в структурах типа NaCl (а) и CsCl (б)? Объясните, каким образом тип связи опре-
Чем обусловлено различие этих координаци- деляет физические свойства этих твердых
онных чисел? тел.
4. Радиусы ионов (в нм) равны: 7. Приведите примеры ионных кристал-
Li+ 0,074; Rb 0,149; F~ 0,131 и Вг~ 0,196. лов (а); молекулярных кристаллов (б)
— 145 —
и ковалентных макромолекулярных
кристаллов (в). Какие факторы определяют, будет ли
данный кристалл растворяться в воде?
8. Перерисуйте рис. 6.18, а и б.
Кружками изображены атомы в некотором
слое (слое 1) металлической структуры с
плотиейшей упаковкой.
а. Отметьте крестиками положения
центров атомов в слое 2 для структур
рис. 6.18;
б. Атомы в слое 3 могут быть
расположены двумя различными способами. На
рис. 16.18, а обозначьте точками положения
центров атомов слоя 3 для гексагональной
плотнейшей упаковки;
в. На рис. 6.18, б обозначьте точками
положения центров атомов слоя 3 для
граиецентрироваиной кубической упаковки.
9. Каким образом отношение радиусов
катионов и анионов связано с типом
структуры ионного кристалла?
10. а. На рис. 6.19 показан один из
способов расположения атомов или ионов в
кристалле. Весь кристалл может быть
получен путем повторения приведенной
структуры — элементарной ячейки:
— что такое координационное число
в кристалле?
— как называется структура,
приведенная на рис. 6.19, если шарики
изображают атомы металла?
— чему равно координационное число
центрального атома на рис. 6.19?
— в решетке кристалла каждый атом
в углу куба на этом рисунке
можно отнести к нескольким
таким же кубам. К скольким
именно?
— следовательно, чему равно
координационное число атома в вершине
куба?
б. Допустим, что центральная
частица в кубе — катион М, а частицы
в углах куба — анионы X:
— можно ли отнести центральный
атом к какому-либо другому
кубу кристаллической решетки
(помимо изображенного на
рисунке) ?
— к скольким кубам кристаллической
решетки можно отнести каждый
анион X?
— предложите эмпирическую
формулу вещества, содержащего
катион М и аниои X; мотивируйте
Ваш ответ;
— какой ионный галогенид металла
имеет структуру, изображенную
на рисунке?
в. Галогенид металла имеет гране-
центрированную кубическую упаковку
катионов и анионов. Координационные числа
катионов и анионов равны шести:
— сделайте рисунок, подобный
рис. 6.19, чтобы показать этот
другой тип решетки:
— назовите галогенид металла из той
же группы Периодической
системы, что и галогенид из
последней задачи Вопроса 4.6, который
имеет структуру, описанную в
первой задаче Вопроса 4.6;
— объясните, почему галогениды из
последней задачи Вопроса 4.6
и предыдущей задачи имеют
кристаллические решетки различных
типов;
— теоретические значения энергии
решеток ионных хлоридов иногда
заметно отличаются от
экспериментальных значений. Объясните,
почему это так (см. гл. 10).
ш
Рис. 6.18. К Вопросу 8
Рис. в. 19. К Вопросу 9
146 —
Часть вторая
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
7
ГАЗЫ
7.1. СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА
Три главных состояния Вещество существует в трех основных состояниях:
вещества: твердое, газообразном, жидком и твердом. Кроме этого,
жидкое, газообразное имеются жидкокристаллическое и плазменное со*
стояния (разд. 6.9 и 7.4.5).
В твердых телах и жидкостях молекулы расположены близко и между
ними возникают весьма значительные силы притяжения. Плавление
твердых тел сопровождается (за некоторым исключением)
незначительным расширением, в то время как при испарении жидкости
объем образующегося пара многократно превышает ее собственный
объем. Газообразное состояние вещества при температуре, ниже
критической, называют паром (см. рис. 7.10). Плотность газов много
меньше, а их сжимаемость — много больше, чем у жидких и твердых тел.
Газовые законы — результат усилий многих ученых,
Газовые законы занимавшихся на протяжении XVII—XIX вв. экспе-
обобщают результаты риментальным изучением поведения газов. Закон —
экспериментального краткое изложение результатов эксперимента, не
изучения газов всегда объясняющее последние. Гипотеза же
объясняет полученные данные, привлекая концепцию или
модель. Устоявшаяся гипотеза превращается в
теорию *.
7.2. ГАЗОВЫЕ ЗАКОНЫ
7.2.1. ЗАКОН БОЙЛЯ**
В опубликованной в 1662 г. работе по сжимаемости газов Роберт
Бойль показал:
при постоянной температуре объем V постоянной массы данного
газа обратно пропорционален его давлению Р
PV=const.
* Здесь уместно привести следующее высказывание Менделеева (Письма о заводах.
Новь. Спб., 1885. № 10. С. 246): «Людскому уму мало одних частностей: необходимы
сперва систематические обобщения, т. е. классификация, разделение общего; потом
нужны законы, т. е. формулированные соотношения различных изучаемых предметов и
явлений; наконец, необходимы гипотезы и теории или тот класс соображений, при помощи
которых из одного или немногих допущений выясняется вся картина частностей, во всем
их разнообразии».— Прим. ред.
** В отечественной литературе закон Бойля — Мариотта. — Прим. ред.
— 148 —
р +
Рис. 7.1. Графическое описание закона Бойля в координатах:
P-V (a); P-1/V (б) и PV-P (в)
Закон Бойля рассма- На рис. 7.1 приведены три способа графического
тривает воздействие представления этого закона.
давления на объем В последующих работах было показано, что не
газа при всех условиях поведение газов точно следует
закону Бойля, но все газы лучше подчиняются
ему в условиях, когда их плотности малы
7.2.2. ЗАКОН ШАРЛЯ
Закон Шарля рассма- Двое французских ученых — Гей-Люссак и
тривает воздействие Шарль — независимо друг от друга *, определяя
температуры на при Р = const расширение газов с увеличением
объем газа температуры, нашли, что объем при этом изменяется
линейно (рис. 7.2). Экстраполированная прямая
пересекает ось температур в точке —273,15 °С. Аналогичные построения,
выполненные для различных газов, также дают эту температуру. Может
показаться, что для всех газов К —О, если температура равна —273,15 °С.
На самом деле газы сжижаются или отверждаются задолго до
достижения этой температуры.
Температуру —273,15 °С приняли за нуль
температурной шкалы, названной абсолютной
температурной шкалой или шкалой Кельвина.
Температуры на этой шкале измеряют в Кельвинах:
их находят прибавлением значения 273,15 к
температурам по шкале Цельсия:
Абсолютный нуль и
шкала температур
Кельвина...
...273, 15 К = 0°С
Температура, К=Температура, оСг|-273,15;
273,15 К=0°С
Если прямая на рис. 7.2 стремится к нулю по шкале
Кельвина, то уравнение этой прямой имеет вид:
V/T — const..., где Т — температура, К; k —г постоянная.
* Закон был сформулирован Шарлем в 1787 г. и уточнен Гей-Люссаком в 1802 г.
Прим. ред.
— 149 —
100 200 300
-300 I -200 -100
Рис. 7.2. Графическое описание закона Шарля в координатах V — t (°C) при Р = const
Закон Шарля (или Шарля — Гей-Люссака):
при постоянном давлении объем постоянной массы данного
газа прямо пропорционален его температуре в К.
На самом деле поведение газов не при всех темпе-
... соотношение, ратурах следует закону Шарля. О газах, подчиняю-
объясняющее закон щихся законам Бойля и Шарля, говорят, что они
Шарля ведут себя как идеальные.
7.2.3. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
Объединение законов Объединяя законы Бойля (Pl/=const) и Шарля
Бойля и Шарля дает (Vyr = const), находим, что PV/T=consi. Это
уравнение состояния соотношение часто записывают в форме:
идеального газа...
PXVX/TX=P2V2/T2.
...которое можно
использовать для
Это — уравнение состояния идеального газа. Поведение реальных
газов при всех температурах и давлениях отличается от идеальности.
Уравнение состояния позволяет рассчитать изменение объема при
изменении температуры и давления. Если данная масса газа имеет,
объем Vi при Т\ и Pi, то можно найти объем Мч при
Гг и /V
Объемы газов обычно сравнивают при 0 °С
нахождения объема и 1 атм — стандартных температуре и давлении
газа при СТД (СТД). Иногда сравнение ведут при КТД —
комнатной температуре (20 °С) и давлении 1 атм.
В системе СИ давление измеряют в Ньютонах, приходящихся на 1 м2
(Н-м~2); называется эта единица Паскаль (Па):
1 атм = 1,0132- 10б Нм"2 = 1,0132-105 Па = 760 мм рт. ст.
Единицей измерения объема в системе СИ служит 1 м3;
используют также 1 дм3, 1 см3 и 1 л:
1 м3 = 103 дм3=106 см3; 1 дм3=1 л.
Единица давления В уравнении состояния идеального газа темпе-
и объема ратура должна выражаться в К.
— 150 —
Пример. Объем газа при 60 °С и 1,05-105 Н-м~~2 занимает 60 см3;
какой объем он займет при СТД? _
Решение. Экспериментальные условия таковы: Pi = 1,05-10 Н-м ;
Тх =273 + 60 = 333 К; 1Л=60 см3. Стандартные условия: Р2=1,01Х
ХЮ5 Н-м-2; Г2 = 273 К.
Пример расчета объема Так как P\V\/Ti=P2V2/T2, объем газа при СТД
газа при СТД... равен:
1,05-10*. 60.273
V% 1,01.10». 333
Этот пример можно решить иначе. При уменьшении давления
от 1,05-105 до 1,01-105 объем увеличивается в той же пропорции:
Г. 60 1'05'105 ш*
к*-ьо 1,01.10" см'
Когда температура уменьшается от 60 °С до 0 °С, объем
уменьшается в той же пропорции, но при выражении температуры в К:
— 273/(273 + 60) —
I/ СЛ 1,06.10е 273 С1 з
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 7.1. ПЕРЕСЧЕТ ОБЪЕМОВ ГАЗОВ
1. Приведите объемы следующих идеальных газов к СТД.
а. 400 см3 при 200 °С и 9,8-105 Н-м"2;
б. 64,0 см3 при 35 °С и i,25.105 Н-м"2;
в. 20,0 дм3 при 200 К и 201 кН-м"2;
г. 3,15 дм3 при 250 °С и 1,95 атм;
2. а. Как изменится объем газа 24,0 дм3, находящегося при 1 атм и 25 °С,
если давление станет равным 2,05 атм, а температура 75 °С?
б. Что произойдет с объемом идеального газа 625 см3, находящегося при 90 °С
и 9,67-104 Н-м"2, если условия изменятся до 25 °С и 1,13-105 Н-м"2?
7.2.4. ЗАКОН ДИФФУЗИИ И ЭФФУЗИИ ГАЗОВ
(ЗАКОН ГРЭМА)
Газы диффундируют... При соприкосновении газы смешиваются друг
с другом. Все они самопроизвольно диффундируют
...скорость диффузии один в другой, образуя однородную (гомогенную)
зависит от плотности смесь. Относительные скорости диффузии двух газов
газа... в третий, например, в воздух, зависят от их
плотностей. В 1829 г. Грэм установил:
относительные скорости диффузии газов при одинаковых условиях
обратно пропорциональны квадратным корням из плотностей
этих газов — закон Грэма.
Сравним скорости диффузии газов А и В:
...скорость
пропорциональна У1 /р гаАв=л/рв/Ра.
где г и р — скорости диффузии и плотности газов А и В.
— 151 —
Рис. 7.3. Эффузия газов:
/ — сосуд; 2 — отверстие, размер которого / мал по
сравнению с расстоянием между молекулами (/=100 нм
в диаметре)
Если отверстие велико, то газ вытекает, что уже не
является эффузией
Закон Грэма записывают и в такой форме:
Следовательно, скорость
пропорциональна -\Jl/M
где М — молекулярная масса газа (в разд. 7.2.7 будет показано,
что р=М/1/м — где VM — молярный объем).
Эффузия газа, т. е. истечение его через очень малое
отверстие в вакуум, также подчиняется закону
Грэма (рис. 7.3). Практически легче сравнивать
скорости эффузии, нежели скорости диффузии
(рис. 7.4).
Рис. 1.20 иллюстрирует приложение метода эффузии
газов к проблеме разделения изотопов урана»
Другая практическая область использования этого
метода — определение молекулярных масс. Скорость
эффузии газа неизвестной молекулярной массы сравнивают со скоростью
эффузии газа, молекулярная масса которого известна.
Пример. Сквозь очень маленькую щель за 146 с выходят 50,0 см3
газа А. Такой же объем диоксида углерода в подобных условиях выходят
за 115 с. Найдите молекулярную массу газа.
Молекулярную массу Решение.
находят из скорости Гш . пГк 1Г„ t А_ 60,0/115
эффузии
Подобные соотношения
справедливы и для
эффузии
Приложения метода
эффузии
Скорость СО2/Скорость А •
50,0/146
СО*
(1,27)*«МА/44,0;
г «моль"
Рис. 7.4. Прибор для сравнения
скоростей эффузии газов:
/ — к вакуумному насосу; 2 —
кран подачи газа в эффузионную
камеру; 3 — отверстие для
эффузии газа; 4 — манометр;
скорость изменения давления равна
скорости эффузии; 5 — эффу-
зионная камера; вакуумирова-
ние камеры создает условия для
заполнения ее другим газом
— 152 —
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 7.2. ДИФФУЗИЯ И ЭФФУЗИЯ
1. За 5,00 мин 15,00 см3 аргона эффундируют через отверстие величиной с булавочную
головку. Какой объем ксенона проэффундирует в тех же условиях?
2. Для эффузии через отверстие величиной с булавочную головку 25,00 см3 водорода
необходимо 2 мин 50 с. За какое время при тех же условиях проэффундирует такой же
объем паров брома?
3+. Газообразный алкан (гл. 26) диффундирует через пористую перегородку со
скоростью 2,56 см3»с"1. Гелий в тех же условиях диффундирует со скоростью 8,49 см3-с"1.
Каковы молекулярные масса алкана и его формула?
7.2.5. ЗАКОН ГЕЙ-ЛЮССАКА И ГИПОТЕЗА АВОГАДРО
Гей-Люссак установил, Изучая химические реакции между газами, Гей-
что объемы газов Люссак пришел к выводу, что один объем кислорода
смешиваются в простых взаимодействует ровно с двумя объемами водорода,
соотношениях в результате чего образуется два объема пара.
Точно так же один объем водорода реагирует
с равным объемом хлора и при этом образуется два объема
хлороводорода.
В 1809 г. Гей-Люссак сформулировал закон смешения газов:
в реакциях между газами объемы последних, измеренные при
одинаковых температуре и давлении, находятся в простых
соотношениях друг к другу и к объему газообразных продуктов реакции.
Для объяснения простого соотношения, полученного Гей-Люсса-
ком, Авогадро (1811 г.) предположил, что равные объемы газов,
измеренные при одинаковых температуре и давлении, содержат
одинаковое число молекул.
Это предположение называется гипотезой Авогадро;
Объяснение закона она стала называться законом Авогадро, так как
Гей-Люссака, данное Аво- успешно применялась на протяжении двух веков*,
гадро Гипотеза Авогадро объясняет нижеприведенные
Гипотеза Авогадро результаты по взаимодействию:
может быть использована { об { об __2 об. хлоровОдОрОда,
для отыскания формулы т е F F F v
газообразного
соединения 1 молекула водорода + 1 молекула хлора ►■ 2 молекулы
хлороводорода.
Иными словами, для получения 1 молекулы хлороводорода необходимо,
чтобы произошла реакция:
Уг молекулы водорода +Уг молекулы хлора >- 1 молекула хлороводорода.
Как молекула водорода, так и молекула хлора должны содержать
равные числа атомов. Наиболее простое предположение: каждая
молекула содержит по два атома. В этом случае:
Н2+С12
Никогда высказанное утверждение не опровергалось.
* В данном случае не очень точно использован термин закон для описания
экспериментальных данных, а не для теоретического объяснения.
— 153 —
Из гипотезы Авогадро следует, что если равные объемы газов
содержат равны^ числа молекул, то объемы, занимаемые 1 моль газа,
должны быть одинаковыми для всех газов. Этот объем, называемый
молярным объемом газа, равен 22,414 дм3 при СТД
Молярный объем газа (О °С и 1 атм) или 24,056 дм3 при КТД (20 °С и
1 атм).
Приведенные данные использовали для вычисления объемов газов,
образующихся при химических реакциях (разд. 3.8).
Гипотеза Авогадро и понятие молярного объема
Эвдиометрия газа лежат в основе эвдиометринеского метода
определения формулы газов: сначала газы сжигают
в избытке кислорода, а затем анализируют продукты сгорания.
Пример. I. 10 см3 газообразного углеводорода СзН* взаимодействует
с кислородом, взятом в избытке, при 110 °С и 1 атм. В результате объем
увеличился на 5 см3. Каково значение х?
Решение. Уравнение реакции имеет вид:
СзН, (г.) + (3+JC/4) О2 (г.) *ЗСО2 (г.) +х/2 Н2О (i\).
Пример определения Если объем углеводорода 10 см3, то:
формулы газов
Ко2 = Ю(3+л:/4) = (30+5л:/2) см3;
VCo2=30 см3; К„ар=л:/2.10=5л: см3.
Пусть п — объем неиспользованного кислорода. Поскольку
расширение составляет 5 см3, то конечный объем равен: 5 + исходный
объем, т. е.:
2 + щ 5л:/2 = 15;
л:=6.
и формула углеводорода СзНб.
II. Взрыв 10 см3 газообразного углеводорода СхНу с избытком
кислорода сопровождается сжатием на 25 см ; все объемы измерены
при КТД Обработка продуктов реакции раствором гидроксида натрия
уменьшила объем на 20 см3. Какова формула углеводорода?
Решение. Уравнение реакции имеет вид:
СХИУ (г ) + (х+у/4) О2 (г.) **СО2 (г.) +у/2 Н2О (ж.).
Далее.
Как следует из уравнения реакции с NaOH, объем КСО2=20 см3;
таким образом, х = 2.
Пусть объем неиспользованного кислорода у. Тогда окончательный
объем будет равен исходному за вычетом 25 см3. С учетом
того, что Н20(ж.) есть жидкость при КТД и поэтому не вносит вклада
в конечный объем газа, имеем:
20 + v = \0+\0{x+y/4)+v—25=lO + 2O+5t//2 + 0 — 25; # = 6.
Формула углеводорода С2Н6.
III. На рис. 7.5 приведены схемы измерений, необходимых для
определения формулы аммиака.
— 154 —
Рис. 7.5. Определение формулы аммиака.
1,5, 7 — шприцы; 2, 4 — краны; 3, 6 — трубки
Операции:
/ — через кран 2 аммиак из резервуара 8 засасывают в шприц
/ (объем — менее 50 см3)
//—краны 2 и 4 ставят в положение, соединяющее
шприцы / и 5; нагревают трубку 3, содержащую стальные
стружки; аммиак циркулирует по трубке 3, а затем
собирается в шприце 5; измеряют объем смеси N2 + H2
/// — кран 4 соедийяет шприцы 5 и 7; газовая смесь
циркулирует по трубке. 6, содержащей нагретый оксид меди
СиО; измеренный объем цаза — это объем азота
Обычно используют 40 см3 NH3. После // операции объем азота
и водорода составляет 80 см3; после /// операции объем азота
20 см1
Таким образом:
2 объема NH3 +4 объема N2 + H2
>■ 1 объем N2
Если формула аммиака NXH4, то из вышеприведенного
т. е. **=1 и у — 3, а формула аммиака NH3
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 7.3. РЕАКЦИИ МЕЖДУ ГАЗАМИ
1. Сжигание 10 см3 углеводорода в 50 см3 кислорода, взятого в избытке,
сопровождается сжатием газов, охлажденных до 20 °С, на 20 см3. Последующее уменьшение
объема еще на 20 см3 наступает при обработке оставшихся газов раствором гидроксида
натрия. Найдите формулу углеводорода.
2. При сжигании 20 см3 аммиака в избытке кислорода при 110 °С образуется 10 см3 N2
и. 30 см3 паров воды. Найдите формулу аммиака.
3. Циан — это соединение углерода с азотом. При сжигании 250 см3 циана в избытке
кислорода образуется 500 см3 СО2 и 250 см3 N2. Найдите формулу циана.
4. 25 см3 смеси метана и этана нацело окислено 72,5 см3 кислорода. Найдите
состав смеси.
7,2.6. УРАВНЕНИЕ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
Объем идеального газа, подчиняющегося законам Бойля и Шарля,
зависит от внешних условий в соответствии с уравнением:
ру/Т=const (для данной массы газа).
Уравнение идеального
газа:
R — универсальная
газовая постоянная
Из гипотезы Авогадро следует, что если
рассматривается 1 моль газа, то значение const одинаково
для любых газов. Эту константу называют
универсальной газовой постоянной и обозначают буквой /?.
Отсюда для условия V=VM, где Км — молярный
объем, уравнение состояния идеального газа
принимает вид:
PVU=RT.
— 155 —
Рис. 7.6. Определение плотности газа
взвешиванием:
1,2 — краны; 3 — колба
Операции:
/ — подсоединить кран 2 к вакуумному
насосу; закрыть кран /; вакуумировать колбу 5;
взвесить её {т\, г)
// — открыть кран /; напустить в колбу
3 газ; закрыть кран /; взвесить колбу
{т2, г)
/// — найти массу газа: тг — mi, г
IV — заполнить колбу водой; взвесить;
если масса воды т3(г), то объем колбы
т3 (см3)
V — плотность газа равна: р= (тг — т\)/
гпз (г«см~3) при температуре и давлений в
помещении; в единицах СИ: р — г«см3«103 =
= кг • м~3
Для п моль газа оно превращается в следующее выражение:
Значение постоянной R может быть вычислено. Рассмотрим 1 моль
идеального газа при СТД: он занимает объем 22,414 дм3. Выражая Р, VM
и Г в единицах СИ
Р=1,0132.105 Н.м"2; Г = 273,16 К; Vu =22,414-10"3 м3; я=1 моль,
из уравнения идеального газа получаем:
1,0132-105.22,414- 103=Ь273,16-#; #=8,314.
Нахождение значения R... Размерность R:
...и размерности R РК/«Г=Н.м-2.м3/моль.К=Н.м.моль-1.К-' =
7.2.7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ
МАССЫ ГАЗА
Плотность находят из результатов взвешивания известного объема
газа.
Плотность газа может Поскольку
быть найдена и py==nRf=z T-rt
использована для м
^ о где т и М — масса газа и его молекулярная масса, а плотность
молекулярной массы p=m/Vf T0
На рис. 7.6 приведена схема экспериментального определения М.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 7.4. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ОБЪЕМ ГАЗА
# = 8,31 Дж-К-'-моль"1; К„=22,4 дм3 при СТД
1. Найдите молекулярную массу газа, плотность которого при 298 К и 101 кН«м~2
равна 2,615 г-дм~3.
— 156
2. При 273 К и 1,01 • 105 Н-м~2 масса газа в 6,319 г занимает объем 2,00 дм3. Найдите
молекулярную массу газа.
3. Идеальный газ при 280 К и 4,80-105 Н-м~2 занимает объем 225 см3. Найдите массу
газа (в моль).
4. Какой объем занимают 1,15 моль идеального газа при 1,01-Ю5 Н-м~2 и 20 °С?
7.2.8. ПАРЦИАЛЬНЫЕ ДАВЛЕНИЯ
(ЗАКОН ДАЛЬТОНА)
Дальтон исследовал давления, создаваемые отдельными газами,
образующими смесь. Поскольку воздух примерно на 4/5 состоит из азота и на х/$
из кислорода, то 4/5 давления воздуха обязано азоту и 'Д — кислороду.
Вклад давления каждого из газов в общее давление
Определение называют парциальным давлением. Последнее —
парциального давления это то давление, которое создавал бы газ, занимай он
один все пространство сосуда.
Закон Дальтона Закон Дальтона (1801 г.) парциальных давлений
гласит:
в смеси химически невзаимодействующих между собой газов
общее давление их есть сумма парциальных давлений этих газов.
Это закон идеального газа. Парциальное давление каждого газа
равно произведению общего давления на молярную долю (мол. долю).
Мол. доля — одно из понятий, используемых для
Определение молярной выражения состава смеси. Для компонента А в смеси
доли его с компонентом В она равна:
Мол. доля А- Число моль А „_ «д
Число моль А + число моль В
Из закона Авогадро следует:
числение —^—
парциального давления пк+пъ
Вычисление —^—= А
+
Пример. 4,00 дм3 Ог с давлением 400 кПа и 1 дм3 N2 с давлением
200 кПа вводят в сосуд емкостью 2,00 дм3. Каково общее давление?
Решение. Сжатие кислорода от 4,00 дм3 до 2,00 дм3
сопровождается увеличением давления до:
4 00
400|~- = 80
т. е. парциальное давление кислорода равно 800 кПа. Уменьшение же
давления азота составляет:
200^=100 кПа,
т. е. парциальное давление азота равно 100 кПа. Следовательно, общее
давление в сосуде равно:
Po6lI4=/?O2-f/?N2 = 800 +100=900 кПа.
- 157 -
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 7.5. ПАРЦИАЛЬНЫЕ ДАВЛЕНИЯ
1. Смешивают 50 см3 СО2 при давлении 105 Н-м~2 и 150 см3 Н2 при том же давлении.
Если давление смеси 1,00• 105 Н-м~2, каково давление Рсо2?
2. Состав в % (об.) газовой смеси, находящейся под давлением 1,01 • 105 Н*м~2: ЗОСО;
50О2 и 20СО2.
а. Каковы парциальные давления каждого из газов?
б. Если СО2 удалить из смеси обработки гидроксидом натрия, какими станут
Ро2 и рсо?
3. В сосуд вместимостью 10 дм3 введено: 4,00 дм3 СН4 при pCHi = 2,02* 105 Н-м~~2;
12,5 дм3 С2Н6 при рСзНб = 3,50-105 Н-м"2 и 1,50 дм3 С3Н8 при дСзНв = 1,0Ы05 Н-м~2.
Каково давление смеси?
4. Давление смеси состава в % (об.): 20NH3; 55Н2 и 25N2 равно 9,8* 104 Н»м~2.
а. Каковы парциальные давления каждого из газов?
б. Как изменятся рц2 и Рм2, если аммиак будет удален из смеси обработкой ее
Р2О5 (тв.)?
7.2.9. РАСТВОРИМОСТЬ ГАЗОВ (ЗАКОН ГЕНРИ)
Растворимость газа Закон Генри (1808 г.) характеризует растворимость
пропорциональна его газов в жидкостях, он гласит:
парциальному давлению масса газа> растворенного в единице объема
растворителя при Т = const, прямо
пропорциональна парциальному давлению газа.
Этот закон можно выразить соотношением:
где тир — масса и парциальное давление растворенного газа, k — константа.
Растворимость газа — это объем его, растворивший-
Определение ся в единице объема растворителя при заданных
растворимости... температуре и давлении. Например, растворимость
диоксида углерода при 30 °С и 1 атм равна 30 см3
...и коэффициента в 1 дм3 Н2О.
поглощения Коэффициент поглощения — это объем газа
(приведенный к СТД), растворившийся при значении
парциального давления его 1 атм и заданной температуре в единице
объема жидкости. Например, коэффициент поглощения азота в воде при
20 °С равен 0,016.
Закон Генри неприменим к газам, химически взаимодействующим
с растворителем, например, к водным растворам хлороводорода. Закон
относится к растворению, рассматриваемому как физический процесс.
Пример. Пусть состав воздуха в % (об.): 8ON2 и
Пример расчета 200г. Определите состав его при растворении в воде
объемного состава при 20 °С. Коэффициент поглощения при 20 °С для
растворившегося азота 0,016, а для кислорода 0,031.
воздуха Решение. Указанному составу воздуха
в % (об.) соответствует состав в мол. долях: 0,8Ыг
и 0,2Ог. Парциальные давления каждого из газов пропорциональны
их мол. долям. Для нахождения значения поглощения газа при его
парциальном давлении нужно умножить коэффициент поглощения на
мол. долю:
— 158 —
объем N2 (при СТД), растворенного в 100 см3 Н2О—
100-0,016.0,80=1,28 см3;
объем Ог (при СТД), растворенного в 100 см3 НгО —
100-0,031.0,20 = 0,62 см3.
Следовательно, состав растворенного воздуха: 1,28 см3 N2 и 0,62 см3 О2,
т. е. 67 % N2 и 33 % О2.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 7.6. РАСТВОРИМОСТЬ ГАЗОВ
1. При комнатной температуре отношение растворимостей в воде кислорода к азоту
равно 1,90. Объемный состав воздуха: 20 % О2 и 80 % N2. Каков будет объемный состав
смеси по кислороду и азоту, получающейся в результате дегазации воды, насыщенной
воздухом при комнатной температуре?
2. Прн 280 К коэффициенты поглощения водорода, кислорода и азота равны 0,021;
0,049 и 0,024. Емкость вместимостью 500 см3 содержит при 1 атм 250 см3 Нг; 150 см3 Ог
и 100 см3 N2. Каков будет по объему состав растворенного газа после соприкосновения
указанной газовой смеси с водной поверхностью при 280 К?
7.3. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
7.3.1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Все перечисленные законы, характеризующие газы, требуют
объяснения. Развитие теоретической модели, описывающей поведение газов —
результат усилий многих исследователей. Еще в XVII в. многие из них ясно
представляли себе, что в газе молекулы сами по
Газовые законы себе занимают лишь малую долю пространства,
нуждаются в объяснении... содержащего газ. Это следует из значительного
превышения объемом газа одного объема жидкости,
из которой он образовался; это же объясняет низкую плотность и
высокую сжимаемость газов. Различные ученые предполагали наличие
движения у молекул газа, но только Клаузиус (1857 г.)
...Кинетическая теория и Максвелл (1859 г.) придали кинетической* теории
утверждает... ее современную форму. В основе теории лежит
несколько допущений. Согласно кинетической теории
Молекулы газа молекулы газа постоянно движутся прямолинейно
постоянно движутся до тех пор, пока не столкнутся со стенками сосуда
или с другими молекулами. Сталкиваясь со стенками
...Это объясняет сосуда, молекулы газа оказывают на них давление,
давление газа Уменьшение объема сосуда приводит к более частому
столкновению с его стенками, т. е. к увеличению
давления. Увеличение температуры газа
сопровождается ростом кинетической энергии его молекул, а значит и скорости
движения их, и частоты столкновения со стенками сосуда, т. е.
сопровождается увеличением давления. Происходящие соударения должны быть
абсолютно упругими: молекулы отскакивают без по-
Соударения молекул тери — в среднем — кинетической энергии. Если бы
упруги это было не так, т. е. если бы молекулы отскакивали,
От. греч. xiveco (kineo) — двигать.— Прим. ред.
— 159 —
Объем молекул теряя при этом энергию, они должны были бы отдать
незначителен энергию стенкам сосуда. Температура последнего
по сравнению с объемом при этом должна была бы расти, а газа — падать,
сосуда Суммарный объем молекул должен быть
пренебрежимо малым по сравнению с общим объемом
газа. Расстояния между молекулами значительно
Расстояние между превышают размеры их (в 103 или 104 раз), так что
молекулами велико молекулы испытывают силовое воздействие только
в момент соударения с себе подобными.
Предполагается, что кинетическая энергия молекул должна быть пропорциональна
температуре газа (в шкале Кельвина). Исходя из этих допущений,
Клаузиус вывел уравнение кинетической теории
Уравнение кинетической PV^/zmNcF
теории
в котором Р — давление; V — объем; m — масса одной молекулы, N — число молекул;
с2 — средний квадрат скорости.
Если имеется п\ молекул со скоростью сь п2 молекул со скоростью с2
и т. д., то:
Среднеквадратичная ~Л^ + *^ + ***
скорость
Корень квадратный из с2, т. е. -ус2 называют среднеквадратичной
скоростью (СКВ-скорость).
Кинетическая теория делает некоторые допущения относительно
поведения молекул газов. Законы идеальных газов характеризуют пове
дение их. Если допущения кинетической теории верны, то законы
идеальных газов могут быть выведены из нее.
7.3.2. ВЫВОД ЗАКОНОВ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА ИЗ КИНЕТИЧЕСКОЙ
ТЕОРИИ
Закон Бойля. Поскольку PV=l/3mNс2 для данной температуры,
значение средней кинетической энергии частицы
Закон Бойля может быть !/2га?~постоянно. Для определенной массы газа чис-
выведен из ло частиц N = const, следовательно:
кинетической теории...
г ру=const.
Закон Шарля. Если средняя кинетическая энергия молекул газа
пропорциональна температуре (в К), то:
...так же, как законы
Шарля... l/2mc2 ос Т.
Для закрепленной массы N = const, и для Р = const
...Грэма... уест
Закон Грэма диффузии (эффузии) газов
Плотность = масса /объем; р = mN/V=3P/c2~.
При Р = const: с2 ос 1/р..
— 160 —
Если скорость диффузии пропорциональна -ус, то roc-yjl/p.
...и гипотеза Гипотеза Авогйдро. Рассмотрим два газа:
Авогадро я, к, _>Л*| дгд
Для равных объемов двух газов при одинаковом давлении FI =
и Pi=P2, справедливо:
Для одинаковых температур
Следовательно
т. е. равные объемы газов при одинаковых давлениях и температурах
содержат равное число молекул.
Уравнение идеального газа. Кинетическая энергия частицы газа равна:
а для кинетической энергии всех частиц, содержащихся в 1 моль газа,
справедливо:
где m — масса молекулы; Nk — число Авогадро.
Так как кинетическая энергия предполагается
Уравнение идеального пропорциональной температуре (в К), то:
газа может быть 'ДтЛ^ос Т.
получено из
кинетической теории Применяя последнее к уравнению кинетической
теории, находим:
PVccT;
PV=const-T,
где последнее соотношение — это уравнение идеального газа.
Между уравнением Таким образом, уравнение идеального газа выведено
кинетической теории из газовых законов. Для создателей кинетической
и законами идеальных теории убедительным оказалось то обстоятельство,
газов, основанных на что с ее помощью могут быть получены те же самые
эксперименте, имеется уравнения, поскольку эта теория позволила дать не
соответствие только качественное объяснение таких явлений в
газах, как давление и диффузия, но и количественное
описание поведения газов. Вывод экспериментальных законов
кинетической теории — лучшее подтверждение ее основных допущений.
7.3.3. ВЫЧИСЛЕНИЕ СРЕДНЕКВАДРАТИЧНОЙ СКОРОСТИ
Вычисление Кинетическую теорию можно использовать для вы-
СКВ-скорости числения среднеквадратичной скорости молекул
газа, например, кислорода при СТД.
— 161 —
I. Метод, использующий молекулярную массу кислорода (32,0 г-моль 1).
Подставим в уравнение PV=x/^mN^ соотношение PV=±RT для
1 моль газа; тогда:
Поскольку JV = iVA=const и mNA=M, где М — молекулярная масса
1
газа в кг «моль \ то:
II. Метод, использующий плотность кислорода 1,428-10 3 г-см 3
при СТД:
Так как mN/V=p, то:
Для р = 1,428-10"3 г.см-3=1,428 кг-м"3:
?"=3.1,013- 10б/1,428;
7.3.4. ВЫЧИСЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ МОЛЕКУЛЫ
Поступательная кинетическая энергия одной частицы равна 1
а для п частиц:
Энергия молекулы... Е„Ост=1hmc\+x/2тс\+хfcmcl+ ...
Если N — число молекул, ас2 — средний квадрат скорости, то:
...и ее вычисление Так как l/2mN^=RT9 to:
Например, кинетическая энергия поступательного движения 1 моль
газа при 273 К равна:
£пост=3/2-8,314-273=3,405 нДж-моль"1.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 7.7. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ И УРАВНЕНИЕ
ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
#А=6,022.1023 моль"1; R=8,314 Дж-моль-К;"1; 1 атм =-1,013-10б Н<м"2
1. Сформулируйте основные допущения кинетической теории газов.
2. Чем отличается движение молекул в газе от движения их в жидкости? Для
испарения жидкости ее надо нагреть. Что происходит с этой теплотой?
3. Найдите отношения среднеквадратичных скоростей при одинаковых температурах:
а. Кислорода и водорода;
б. ^UFe н 238UFe.
4. Вычислите число молекул кислорода в сосуде вместимостью 0,500 дм3 при 101 Н-м~2
и 273 К.
— 162 —
Доля молекул
энергией > Е
200 400 600 800 1000
Л атм
Рис. 7.7. Распределение молекул по энергиям
Заштрихована область, где доля молекул с энергией большей или рарной >£ составляет
ехр (-£//?Г.)
Рис. 7.8. Я—ЯК-Кривые для 1 моль газов при 273 К
Энергия молекул х
7.3.5. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛ ПО ЭНЕРГИЯМ
Энергия молекул имеет Максвелл (1859 г.) и Больцман (1869—1871 гг.)
разброс по значениям построили кривые для выявления разброса значе-
при любой температуре ний энергии молекул (поступательной кинетической
энергии) в зависимости от температуры. Они
вычислили общую долю молекул с энергией х и отложили ее на графике как
функцию значения энергии молекулы х (рис. 7.7).
Только очень малые доли молекул имеют очень
При высокой малые или очень большие энергии. На рис. 7.7
температуре... показано, как молекулы распределяются между
различными уровнями энергии при двух температурах
Т\ и Гг, причем Т\ < Т2. В обоих случаях площади под кривой одинаковы
при условии, что сумма долей равна единице.
Средняя энергия молекул растет пропорционально
температуре (разд. 7.3.2). Далее, форма кривой
распределения изменяется по мере того, как доля
молекул с малыми энергиями уменьшается, а доля
молекул с высокими энергиями увеличивается. Максвелл и Больцман
получили выражение для доли молекул, обладающих повышенной
энергией. Наиболее значительное слагаемое этого выражения —
экспоненциальная функция ехр( — E/RT). Для значения энергии молекулы Е
доля молекул с энергией большей или равной Е приблизительно
определяется значением ехр (-E/RT) (заштрихованная область на рис. 7.7).
...растет и доля
молекул с высокой
энергией
7.4. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
7.4.1. УРАВНЕНИЕ ВАНД ЕР-ВААЛ ЬС А
Реальные газы не При высоких Р и низких Т поведение реальных
подчиняются законам газов отличается от такового идеальных газов
идеальных газов при (см. рис. 7.1). На рис. 7.8 показано отклонение
высоких Р и низких Т... произведение PV от постоянного значения по мере
увеличения давления. Поведение многих газов мож-
— 163 —
Рис. 7.9. Поведение молекулы газа,
сталкивающейся со стенкой сосуда
Встречные стрелки характеризуют силы гф^тяже
ния между молекулами, горизонтальная стрелка —
направление удара
но считать почти идеальным при давлениях порядка 1 атм.
Отклонение PV от постоянства больше у газов, которые легче сжижаются
(например, аммиак), и наименьшее у газов, температура кипения которых
существенно выше. Все газы достигают температур кипения при низких
температурах и их поведение отклоняется от такового идеальных газов.
Два допущения кинетической теории должны быть изменены
применительно к газам при высоких давлениях и низких температурах. При
сжатии газов молекулы сближаются настолько, что между ними
возникают вандервазльсовы силы притяжения (разд. 4.5.2), которые еще более
увеличивают сжимаемость газа по сравнению с
таковой при низком давлении, так что для 1 моль
газа PV<RT, Это показано на рис. 7.8 для области
средних давлений. Сталкивающаяся со стенкой
сосуда молекула притягивается другими молекулами
газа (рис. 7.9), а это ослабляет силу ее удара о
стенку. К давлению Р следует прибавить слагаемое
a/V2 для компенсации межмолекулярных
притяжений.
С повышением давления молекулы сближаются
еще более и между ними возникают силы отталкивания (см. рис. 4.14),
которые уменьшают сжимаемость газа по сравнению со сжимаемостью
при низких давлениях, так что для 1 моль газа PV> RT. Это показано
на рис. 7.8 для области высоких давлений.
Ван-дер-Ваальс (1873 г.) постулировал, что для
и объемом молекул уже сильно сжатого газа пренебрегать объемом молекул
пренебрегать нельзя нельзя. Он вычел слагаемое Ь (равное
учетверенному объему молекул) из объема, занимаемого
газом, и получил объем, в котором молекулы движутся свободно. С этими
поправками к Р и V уравнение состояния принимает вид (для 1 моль) :
(P+u/Vl) {V»-b)=RT,
где слагаемые а я Ь постоянны для каждого газа.
...Ван-дер-Ваальс
предложил объяснение
этого отклонения от
«идеального» поведения
При высоких давлениях
между молекулами газа
возникают силы...
Видоизмененное
Ван-дер-Ваальсом
уравнение состояния...
Найдено, что значение а больше у легко сжижаемых
газов (например, диоксид углерода), а значение Ь
больше у газов с более крупными молекулами. И хотя
— 164 —
4
2-
40
40 80 120 160 200 240 280
Г, см9
Рис. 7.10. Изотермы диоксида углерода:
/—сжатие газа; 1 — сжижение (резкое существенное уменьшение объема при малом увеличении
давления); 3 — область воздействия давления на объем жидкости; Гкр — критическая точка;
4 — промежуточное состояние; 5 — газообразное состояние; 6 — жидкое состояние
Рис. 7.11. Расширение газа при Р = const:
/—газ; 2 — груз; 3— увеличение объема; 4 — поршень площадью сечения A; d — расстояние
между положениями поршня
.описывает поведение уравнение Ван-дер Ваальса не всегда удовлетво-
реальных газов рительно описывает поведение реальных газов, оно
все же более точно, нежели уравнение идеального газа.
7.4.2. ПОВЕДЕНИЕ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
Приведенные на рис. 7.10 изотермы, полученные экспериментально
Эндрью, характеризуют зависимость между давлением и объемом для
диоксида углерода при различных температурах.
7.4.3. РАБОТА РАСШИРЕНИЯ
Работу расширения
можно вычислить
При расширении газа совершается работа. Рас-
смотрим газ, заключенный в цилиндр с поршнем,
скользящим без трения (рис. 7.11). Газ оказывает
давление Р на поршень. Поскольку давление — это отношение силы
к площади, то сила воздействия газа на поршень равна:
где А — площадь сечения поршня.
— 165 —
Поршень неподвижен, поскольку на него положен груз. Повышение
температуры газа сопровождается его расширением, в результате чего
поршень переместится на расстояние d. Работа, совершаемая при этом
газом, равна:
w=Сила • Расстояние=PAd.
Поскольку Л^ = Д1/, где AV— увеличение объема, постольку:
Совершенная работа
равна произведению
давления на увеличение
объема
w=PAV.
В гл. 10 принято, что работа, совершенная над
системой, считается положительной, а работа,
совершенная системой,— отрицательной. Иными
словами:
работа, совершенная над газом извне, равна РАК;
работа расширения газа равна —PAV.
7.4.4. СЖИЖЕНИЕ ГАЗОВ
Газ не может быть
сжижен при температуре,
Газ не может быть сжижен при температуре,
превышающей его критическую температуру ГКр.
превышающей его В этом — причина безуспешных попыток, предприни-
критическую мавшихся ранее для сжижения газов сжатием. Для
температуру таких газов с низкой Ткр (« —200 °С), как водород,
кислород, азот, проблема успешного охлаждения их
с целью сжижения — трудная задача, решаемая с использованием
эффекта Джоуля — Томсона (1852—1862 гг.).
Джоуль и сэр Томсон обнаружили, что расширение
Внезапное расширение газа через пористую перегородку сопровождается
газа сопровождается уменьшением его температуры. Расширяющийся газ
его охлаждением должен совершить работу: необходимо «вытолкнуть»
газ, находящийся на пути движения, вперед. В
результате молекулы газа освобождаются от действия межмолекулярных
сил притяжения. Если газ расширяется слишком быстро, чтобы энергия
могла поглощаться извне, то он сам «поставляет» ее и в результате
охлаждается (эффект дросселирования). На рис. 7.12
приведен пример промышленного сжижения воздуха.
Вслед за несколькими циклами сжатия,
чередующимися с циклами мгновенного расширения, тем-
сжижения воздуха пература понижается до —200 °С, так что воздух
сжижается.
Это охлаждение — эффект
Джоуля — Томсона —
используют для
Вымораживание
Н2О, СО2
Многократная
рециркуляция
воздуха
II Компрессор
Охлаждение,
как результат
внезапного
расширения
через тонкое
сопло
Сжижение воздуха
после нескольких
циклов
Рис. 7.12. Схема сжижеиия воздуха
— tee
7.4.5. ПЛАЗМА
Плазма — это ионизованный газ. При очень высоких температурах
(104—105 К) электроны покидают атомы, которые превращаются в ионы.
Плазму изучают в атмосфере солнца и звезд, а также в условиях ядер-
нога синтеза.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 7.8. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
1. Сформулируйте две отличительные черты поведения реального газа по сравнению
с идеальным. Каким образом Ван-дер-Ваальс видоизменил уравнение идеального газа
для того, чтобы учесть эти две особенности поведения реального газа?
2. Какой из газов: водород, пропан или хлороводород, более всего по поведению
отличен от идеального? Объясните Ваш ответ.
3. На рис. 7.13 приведены изотермы для трех температур, причем Т\> Т2> 7*3.
а. Позволяют ли эти изотермы утверждать, что газ следует закону Бойля?
б. Почему вид кривых зависит от температуры?
в. Что означает «площадка» АВ?
г. Что означает давление С?
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 7.
1. а. Как изменится давление данной
массы газа, занимающей
постоянный объем, при увеличении
температуры? Как объясняет это
изменение кинетическая теория газа?
б. При СТД некоторая масса газа
занимает объем 1,00 дм3; при
30 атм объем равен 31,2 см3,
а при 60 атм — 14,9 см3.
Идеально ли поведение газа? Объясните
Ваш ответ.
2. Сформулируйте допущения,
принятые в кинетической теории газов.
Объясните, каким образом гипотеза Авогадро (а)
и закон парциальных давлений Дальтона
(б) могут быть выведены из кинетической
теории.
3. Если 13 см3 азота (при СТД)
растворено в 1,00 дм3 воды при комнатной
температуре и 1 атм, то какова растворимость
азота при той же температуре и 60 атм?
Приведите закон, которым Вы
воспользовались для ответа, и объясните, как он
соотносится с кинетической теорией. Приведите
примеры газов, поведение которых
отклоняется от этого закона.
4. а. Объясните изменения, внесенные
Ван-дер-Ваальсом в уравнение
идеального газа;
б. Объясните принципиальные
особенности метода сжижения
воздуха.
5. Каким образом кинетическая теория
объясняет:
а. Взаимодиффузию газов?
б. Давление, создаваемое газом?
в. Сжижаемость газов?
6. а. Выведите уравнение закона
диффузии Грэма из уравнения
б. Вычислите кинетическую энергию
1 моль идеального газа при СТД
(#=8,314 Дж-К-^моль"1).
7. Из прибора, изображенного на
рис. 7.4, 80 см3 кислорода эффундируют
за 70 с, а 80 см3 диоксида азота — за 100 с.
Вычислите молекулярную массу диоксида
азота. Ознакомившись с материалом, при-
Рис. 7.13. Изотермы при Tit Т% и Г3
- 167 —
веденным в разд. .11.5.5 и 11.5.6, объясните
отличие полученного Вами значения от
даваемого непосредственно формулой ЫОг.
8. Дано: R =8,314 Дж-К-'-моль"1;
NA =4*6,022.1023 моль*"1; 1 атм = 1,01Х
XIО5 Н-м"2. Вычислите:
а. Число молекул водорода в сосуде
вместимостью 0,500 дм3 при
давлении 1,00 Н-м"2 и 298 К;
б. Кинетическую энергию молекул
1 моль Н2 при 298 К;
в. Отношение среднеквадратичных
скоростей водорода и бромо-
водорода при 298 К.
9. Водород диффундирует в 7,94 раза
быстрее газообразного фторида фосфора.
Найдите молекулярную массу последнего
и дайте его формулу.
10. Сформулируйте гипотезу Авогадро.
а. Взрыв 10 см3 газообразного
углеводорода формулы СШ* в
избытке кислорода при 110°С
и 1 атм сопровождается
расширением в 10,0 см3. Найдите
значение х.
б. Известно, что газ X — оксид
азота. После прохождения
20,0 см3 газа X над раскаленной
железной проволокой
образовалось 10,0 см3 азота; после же
нагревания 20,0 см3 газа X с
древесным углем образовалось
10,0 см3 СО2. Найдите формулу
газа X.
11. а. Дайте определения понятиям
относительные атомная и
молекулярная массы. Имеет ли понятие
относительная молекулярная
масса одинаковый смысл в
приложении к хлориду калия и бензолу?
б. Какие две переменные
определяют среднюю скорость движения
молекул идеального газа?
Сформулируйте кратко, каким образом
эта скорость зависит от этих
переменных. Выводить формулу
не нужно;
в. При взаимодействии хлората
(VII) калия (перхлората) КСЮ4
с фторсульфоновой кислотой
HFSO3 выделился газ X;
— найдите три значащих цифры в
значении относительной
молекулярной массы X, если 0,245 г X занимают
объем 112 см3 при 293 К и 5,2 X
ХЮ4 Па;
— масс-спектрометрически
установлено, что газ X состоит из С1,
О и F; выведите формулу X.
12. а. Обдумайте понятие идеальный
газ и используйте это понятие
для объяснения:
— возникновения давления;
— увеличения давления с ростом
температуры;
— равнозначности давления по всем
направлениям;
б. Охарактеризуйте основные
различия между реальными и
идеальным газами и покажите,
каким образом они учтены в
уравнении Ван-дер-Ваальса,
записанном для 1 моль реального
газа;
в. Сосуд вместимостью 1 дм3,
содержащий газ А при 1 атм,
соединен краном с сосудом
емкостью 3 дм3, содержащим газ
В при 3 атм. Кран открывают.
Полагая, что газы идеальны и
температура останется постоянной
после соединения сосудов,
вычислите:
— конечное давление в сосудах;
— парциальные давления А и В;
— мол. доли А и В.
13. а. Вычислите давление р,
создаваемое идеальный газом при
концентрации 1,5 моль»дм"га и 400 К.
Приведите доказательства тому,
что при этих условиях давление
водорода равно 1,01 р, а этилена
0,89 р.
б. Обдумайте поведение газов А и
В, используя приведенные ниже
данные:
— изменение давления при изменении
температуры (V^const):
Т, К 300 340 380 420
рА, атм 1,00 1,13 1,27 1,40
рв, атм 1,00 1,46 1,95 2,29
— изменение плотности при
изменении давления: (r=const=340 К)
Р, атм 1,00 3,00 5,00
рА, г-дм~3 1,43 4,30 7,17
рв, г-дм"3 2,04 7,01 12,40
— 168 —
8
жидкости
8.1. ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ
В жидкостях молекулы В жидкости молекулы расположены друг к другу
расположены друг к ближе, чем в газе. Это следует из того, что 1 объем
другу ближе, чем в воды образуется в результате конденсации 1300 объе-
газах, но менее мов пара. Образование жидкости из газа есть след-
упорядочены, чем в ствие возникновения между молекулами сил притя-
твердых телах жения. Они должны быть значительными, чтобы
преодолеть кинетическую энергию молекул.
Охлаждение газа сопровождается потерей молекулами кинетической энергии
до тех пор, пока они не достигнут температуры, при которой
кинетическая энергия их перестанет перекрывать силы межмолекулярного
притяжения, и в результате газ начинает сжижаться.
Жидкое состояние значительно ближе к твердому, чем к газообразному.
Частицы в жидком состоянии удалены друг от друга на большее
расстояние, чем в твердом, и менее упорядочены. Плавление твердого тела
сопровождается обычно 10 %-ным увеличением объема *.
Количество теплоты, необходимое для превращения 1 моль жидкости
в пар при 1 атм, называют стандартной энтальпией испарения: Д#£Сп.
То же количество теплоты выделяется при конденсации 1 моль пара
при 1 атм. Количество теплоты, расходуемое на превращение 1 моль
твердого тела в жидкость при 1 атм, называют стандартной энтальпией
плавления: Д#£л. То же количество temiOTbi высвобождается при
отверждении 1 моль жидкости при 1 атм. Стандартные
Между молекулами энтальпии плавления много меньше стандартных
жидкости существуют энтальпий испарения, поскольку переход из твердого
силы притяжения состояния в жидкое сопровождается меньшим
нарушением межмолекулярного притяжения, чем
переход из жидкого состояния в газообразное.
Жидкостям присущ определенный объем, а
сжимаемость их незначительна.
В жидкости расстояние между молекулами обуслов-
Сжимаемость жидкостей лено балансом между силами притяжения их и сила-
незначительна и они ми отталкивания соседствующих электронных об-
текучи лаков (рис. 8.1). Силы межмолекулярного
притяжения в жидкости меньше по сравнению с таковыми
в твердых телах, но недостаточно велики, чтобы придать жидкости
определенную форму. Именно поэтому жидкость течет и приобретает
форму содержащего ее сосуда.
* Это утверждение не относится к таким веществам, как вода, висмут, чугун, плав
ление которых сопровождается уменьшением объема — Прим. ред.
— 169 —
Рис. 8.1. Расстояние между молекулами в жидкости:
а — расстояние между молекулами в жидкости; б — воображаемое сжатие жидкости, приводящее
к большему сближению ее молекул;
/ — силы притяжения между молекулами; 2 — взаимоперекрывание электронных облаков
приводящее к отталкиванию молекул
Газы способны диффундировать из-за большой скорости движения
их молекул. Скорость диффузии жидкостей значительно меньше, чем
газов; у твердых тел она еще меньше. И хотя молекулы жидкости
движутся быстро, они не могут свободно перемещаться
Диффузия в жидкостях из ОдНОй части жидкости в другую, так как их удер-
медленней, чем в газах живают силы притяжения, которые связывают
молекулы с соседними молекулами в неплотно
упакованную сетку. Изредка, однако, молекула «вырывается» из этой сетки
и движется в другую область жидкости, т. е. диффундирует.
Поскольку молекулы жидкости движутся постоянно,
у некоторых из них энергии оказывается
достаточно, чтобы улетучиться из жидкости в пар. (Понятие
пар относится к газу, находящемуся при
температуре ниже его критической температуры.).
Энергия улетучивающихся молекул значительно больше средней
энергии и достаточна для преодоления сил притяжения другими
молекулами. Энергия молекул, остающихся в жидкости, меньше энергии
улетучившихся молекул, так что температура жидкости понижается.
Так как доля молекул с высокой энергией по мере роста температуры
увеличивается, скорость испарения также увеличивается.
Испарение продолжается до тех пор, пока существует
При равновесии жидкость. Однако, если жидкость находится в зам-
скорости испарения кнутом сосуде, молекулы пара сталкиваются со
и конденсации равны стенками сосуда; некоторые из них движутся по
направлению к жидкости, а отдельные возвращаются
в нее, т. е. наступает конденсация (рис. 8.2). Равновесие достигается
тогда, когда скорости испарения жидкости и конденсации пара становятся
равными.
Молекулы с высокой
энергией улетучиваются
из жидкой фазы в пар
8.2. ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННОГО ПАРА
Максимальное давление
пара, создаваемое
жидкостью,— это
давление ее
насыщенного пара при данной
температуре
Молекулы пара, ударяющиеся о стенку сосуда,
оказывают на нее давление. Максимальное давление
пара, развиваемое жидкостью, называют давлением
насыщенного пара этой жидкости.
Поскольку доли молекул с высокой энергией
растет с температурой, испаряемость также растет и,
следовательно, увеличивается давление насыщенного
пара. Значение давления насыщенного пара зависит от природы жидкости
и температуры и не зависит от количества жидкости.
— 170 -
Конденсация
Испарение
Жидкость
Рис. 8.2. Жидкость и ее пар достигают равновесия в замкнутом сосуде: скорости испарения и
конденсации становятся равными
Рис. 8.3. Измерение давления насыщенного пара жидкости.
/ — ртутный барометр; 2 — место введения некоторого количества жидкости; 3 — всплывшая
жидкость; 4 — образовавшийся пар оказывает давление на столб ртути; 5 — понижение уровня
ртути* разность Ai — Аг (в мм) — это давление насыщенного пара жидкости при данной температуре
Над твердыми телами также есть пар, но при комнатной температуре
его давление (у большинства веществ) незначительно. На рис. 8.3
изображена установка для измерения давления насыщенного пара, а на
рис. 8.4 приведен график в координатах Р — Т
По мере нагревания жидкости в открытом сосуде
давление насыщенного пара над ней растет до тех
пор, пока не сравняется с атмосферным. Когда это
наступает, внутри жидкости образуются пузырьки
пара, улетучивающиеся в атмосферу, поскольку
давление пара становится достаточным для выталкивания воздуха —
жидкость закипает. Температуру кипения жидкости определяют как
такую, при которой давление насыщенного пара ее
становится равным внешнему давлению (обычно
равному 1 атм). Когда жидкость кипит, поступающая
теплота расходуется на образование молекул,
энергия которых становится достаточной для
улетучивания их в фазу пара. Средняя кинетическая
энергия остающихся в жидкости молекул не увеличивается, так что
температура остается постоянной. На рис. 8.4 показано, каким образом
температура кипения при давлении, большем, чем 1 атм, увеличивается, и
уменьшается при давлении, меньшем 1 атм.
Перегонку при пониженном давлении (иногда
называют вакуумной перегонкой) применяют для очистки
веществ, разлагающихся при их температурах
кипения; для этого служит прибор,, показанный на
рис. 8.5. Вакуумный насос позволяет получать
разрежение в 103 или 102 Н-м~2.
Давление насыщенного
ттара (ДНП) растет с
температурой
Когда ДНП становится
равным внешнему
давлению, жидкость
закипает
Перегонку при
пониженном давлении
применяют для очистки
веществ
— 171 —
Р,атм
1 атм
Рис. 8.4. Зависимость давления
насыщенного пара от
температуры
Температуры кипения при
внешнем давлении, большем 1 атм
(/), при 1 атм (2) и пониженном
давлении (3)
Температура кипения позволяет судить при определенном давлении
(обычно 1 атм) о чистоте жидкости. Когда измеряют температуру кипения,
то термометр должен показывать температуру пара, равновесного
с кипящей жидкостью (см. рис. 8.5), и ни в коем
Измерение температуры случае не должен быть погружен в жидкость, по-
кипения скольку может наступить перегрев (превышение
температуры кипения), если жидкость нагревается
быстро Давление насыщенного пара жидкости может быть использовано
для вычисления массы жидкости, находящейся в парообразном состоянии
Э данном объеме при определенном давлении.
Пример. Сосуд вместимостью 1,000 дм3 содержит
воздух при 1,01 -105 Н-м~2 и 0 °С. После введения
в сосуд 1,000 г воды температуру подняли до 90 °С.
Найдите массу испарившейся воды. Давление
насыщенного пара воды при 90 °С равно 6,99-105 Н-м~2
Массу испарившейся
жидкости можно
вычислить
Нагревание
Рис. 8.5. Перегонный аппарат:
/ — термометр; 2 — карман для
Термометра; £ — колба для
перегонки; 4 — холодильник Либиха;
5 — приемник; 6 — дистиллят
- 172 -
Решение. Воспользуемся уравнением состояния идеального газа:
PV~nRTy в которое подставим заданные значения: Р=6,99«105 Н*м~"2;
# = 8,314 Дж-К-'-мол-1; Т=363 К; V= 1,000 дм3= МО"3 м"3;
6,99-104.1,000- 10"3=*rt.8,314-363
Количество воды =2,32 10~2 моль
Масса воды =18,0-2,32-10"2 г
Масса пэров воды =0,417 г
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 8.1. ДАВЛЕНИЕ ПАРА
1. Почему жидкости сжимаются лучше твердых тел, но хуже газов?
2. Объясните термин «давление насыщенного пара». Расположите следующие
вещества в порядке возрастания давления пара: 1 дм3 воды; 1 дм3 этанола; 50 см3 воды;
50 см3 этанола и 50 см3 диэтилового эфира (этоксиэтана).
3. Если легколетучая жидкость, оставленная в сосуде, испаряется, то ее температура
остается той же, что и у окружающего пространства. Если эта же жидкость содержится
в изолированной вакуумированной колбе, то ее испарение в атмосферу сопровождается
уменьшением температуры ниже температуры окружающего пространства. Объясните
такое поведение жидкости
4. Для того, чтобы жидкость закипела, ее нужно нагреть. Что происходит с этой
теплотой?
5 Почему перегонку при пониженном давлении используют в химии для очистки?
6 Объясните, каким образом приведенные ниже факторы влияют на давление пара
жидкости:
а. Межмолекулярные силы в жидкости;
б. Объем жидкости в системе;
в. Объем пара в системе;
г. Температура жидкости.
7. Беспечный студент разбил термометр. Давление насыщенного пара ртути при 20 °С
равно 0,160 Па. Если разлитое не убрано сразу, какая масса ртути будет содержаться
в 1 см3 воздуха при этой температуре?
8.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ
Измерение объема пара, Рис. 8.6 показывает, как с Помощью газового шприца
образованного извест- можно определить молекулярную массу легколетучей
ной массой жидкости, жидкости. Навеску жидкости вводят в шприц, где
позволяет очень просто она испаряется, а затем измеряют объем, занимае-
вычислить молекулярную мый паром.
массу этой жидкости В методе, предложенным Виктором Майером,
заставляют испариться известную массу
жидкости, а затем находят объем вытесненного воздуха. Ни один из методов,
однако, не дает точных результатов. Для установления молекулярной
формулы веществ служат оба приведенных метода, но только с
последующими расчетами по известным правильным формулам (см. рис. 8.6).
Метод расчета:
m/M RT.
Здесь V=V2 — V\\ m=mi —m2*, T — температура (по термометру); Р — измеренное
атмосферное давление; R ==8,314 Дж'К^-моль"1; М—молекулярная масса газа,
подлежащая измерению.
— 173 —
Рис. 8 6. Метод определения молекулярной
массы вещества, с использованием газового
шприца:
/ — шприц; 2 — обогреватель шприца
(температура на 10° превышает температуру кипения
жидкости); 3 — воздух объемом V\ см3,
содержащийся в шприце; 4 — самозакрывающийся
резиновый наконечник (ниппель); жидкость
впрыскивают с помощью иглы для подкожных
инъекций из взвешенного шприца (mi, г);
повторное взвешивание шприца (т2, г); масса
введенной жидкости (mi — /Я2), г; 5 —
впрыскивание жидкости сопровождается
перемещением поршня в обратном направлении; объем
газа в цилиндре V* см9; объем пара (1/2 —
— Vi), см3; 6 — термометр
Пример, /п, =20,255 г; т2=20,120 г; 1Л=9,80 см3; К2=65,8 см3;
Г=363 К; Р=1,0Ы05 Н.м-2.
Подстановка в соотношение PV={m/M) -RT дает:
и 0,135-8,314.363
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 8.2. МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ЛЕГКОЛЕТУЧИХ ЖИДКОСТЕЙ
#=8,314 Дж-К-'-моль"1, 1 атм = 1,0Ы05 Нм"2
1. Из 0,184 г жидкости, введенной в шприц при 45 °С, образовалось 55,8 см3 газа
при 1 атм. Судя по этим данным, какова должна быть молекулярная масса жидкости?
Оцените точность значения молекулярной массы жидкости, полагая, что эмпирическая
формула СН2.
2. Из 0,125 г жидкости, введенной в шприц при 50 °С, образуется 36,8 см3 пара при
атмосферном давлении. Эмпирическая формула соединения СНгС1. Каково значение
молекулярной массы по экспериментальным данным? Какова точность определения?
3. Жидкость с эмпирической формулой СН2 испарилась в приборе В. Майера. Объем
воздуха, вытесненного 0,108 г пара, равен 50,8 см3 при 22 °С и 9,8» 104 Н-м~2. Вычислите
молекулярную массу жидкости.
4. В результате испарения 0,100 г жидкости при 100 °С и 1,01 • 105 Н«м~2 образовалось
20,0 см3 пара Найдите молекулярную массу жидкости.
8.4. РАСТВОРЫ ЖИДКОСТЕЙ В ЖИДКОСТЯХ
8.4.1. ЗАКОН РАУЛЯ
Раствор — это гомогенная (т. е. однородная) смесь двух веществ.
При растворении одной жидкости в другой давление насыщенного пара
раствора зависит от давлений насыщенных паров компонентов и от состава
смеси. Один из способов выражения состава смеси
жидкостей — задание молярной доли каждой из них.
По определению:
_ Число моль А
Молярная доля А в смеси А и » д Общее числ0 Моль
Определение молярной
доли
или, вводя обозначения молярной доли (мол, доли) через х:
Хл я88
— 174 —
Закон Рауля... Пар над смесью жидкостей А и В содержит обе
эти жидкости. Согласно закону Рауля (1882—
1888 гг.):
..выражает давление пара давление насыщенного пара каждого из компонентов
над раствором в смеси равно произведению мол. доли этого
компонента на давление насыщенного пара над чистым
компонентом, т. е.:
где pA — давление насыщенного пара А; рд — то же над чистым компонентом; хА (ж) —
мол. доля А в растворе.
Аналогично для компонента В:
РВ=*В (ж) Рв*
Закон Рауля относится к смесям веществ близкой природы, которые,
как условились, образуют идеальные растворы. Вещества Аи В образуют
идеальный раствор, если молекулярные силы А...А,
Закон Рауля А...В и В...В равны, так что ни объем, ни энтальпия
соблюдается при (теплота) не претерпевают изменений при сме-
некоторых условиях шении.
Состав пара над смесью жидкостей отличается от
состава жидкости. Если лсА(п) и лсВ(п) — мол. доли
компонентов в паре, то:
*А(п) ^ Ра = *А(ж)Ра
*В<л) Рв *В(ж)Рв
Пар по сравнению с Если А более легколетучий компонент нежели В,
жидкостью обогащен то р\> р£ и:
более легколетучим
компонентом
*В (п)
следовательно, пар обогащается по сравнению с жидкостью более летучим
компонентом, т. е. компонентом А *.
Пример. При 80 °С давление пара над бензолом
Пример расчета состава равно 10,0-104 Н-м~2, а над метилбензолом 4,0Х
пара над раствором ХЮ4 Н-м~2. Необходимо найти мол. долю метил-
двух жидкостей бензола в паре, равновесном с жидкой смесью
бензола и метилбензола при 80 °С при условии, что
мол. доля метилбензола в растворе равна 0,60.
Решение.
Количество метилбензола в паре ^_ 0,60 4,00 -104 ^_ Q fiQ
Количество бензола в паре "" 0,40 10,0.10* "" * •
м ^ Число моль метилбензола 0,60 ao*»*
Мол. доля метилбензола «■ jr- ш --!— &= 0,375.
Общее число моль 1,60
На рис 8.7 приведены некоторые результаты вычислений подобного
рода для идеальных смесей А и В различного состава. Общее давление
насыщенного пара есть сумма парциальных давлений паров рА + Рв-
Если общее давление пара есть рОбщ, то состав жидкости характеризуется
* Первый закон Д. П. Коновалова (1881—1884 гг.) —Прим. ред.
— 175 —
Лэбщ' ^S: Гзс
Рис. 8.7. Кривая в координатах Р—х
для идеальной смеси жидкостей:
/ — кривая общего давления пара; 2 —
кривая состава пара; 3 —
соединительная линия (иода)
*А(ж)
точкой Ж, а состав пэра — точкой П; линию П — Ж называют
соединительной. По сравнению с жидкостью пар обогащен более легколетучим
компонентом А. На рис. 8.7 различие в составах пара и жидкости ддр
наглядности преувеличено.
На рис. 8.8 приведены Р — х-кривые для двух температур Т\ и Т*
Жидкость закипает тогда, когда давление ее пароэ
Температура кипения достигает атмосферного давления. Жидкость состара
зависит от состава... Жь закипающая при температуре Т\, равновесна
с паром состава Пь а жидкость Ж2, закипающая
при температуре Г2, равновесна с паром состава П2. Все эти параметра
могут быть отображены графически в координатах Гкип — х.
, атм
общ
/Г
I 1
'кип
П, Ж,
В
*А(ж)
Рис. 8.8. Кривая в координатах Р—х для
температур Т\ и Т2:
IJ — составы жидкостей при Тх и Г2;
2,2' — составы паров при Т\ и Т2
Ж,
Рис 8.9. Кривая в координатах Тк
для идеальной смеси жидкостей:
/ — линия состава жидкости; 2 —,
состава пара
— 176 —
Температура кипения изменяется с составом
постепенно. Ни линия жидкости, ни линия пара не
являются прямыми — даже для идеальных смесей.
Если состав выражен не в мол. долях, а в масс,
долях или в процентах по массе, то все равно кривые
зависимости ГКип — х имеют одинаковый вид (рис. 8.9), так как:
...зависимость может
быть выражена
графически
Содержание А, % (масс.) = 100«масс- доля А
8.4.2. ФРАКЦИОННАЯ ПЕРЕГОНКА
В основе фракционной перегонки, служащей разделению компонентов
смеси жидкости, лежит различие их температур кипения. Схема прибора
для проведения этого разделения изображена на рис. 8.10.
Колонка для разделения 6 имеет большую развитую
поверхность, на которой поднимающиеся пары и
стекающая жидкость вступают в соприкосновение.
Смесь, обогащенная более легколетучим
компонентом, возгоняется в верхнюю часть колонки,
где термометр / регистрирует ее температуру
кипения. По мере разделения температура увеличивается,
В процессе фракционной
перегонки компоненты
смеси разделяются
согласно их
температурам кипения
Рис. 8.10. Схема прибора для
фракционной перегонки:
/ — термометр; 2 — карман для
термометра; 3 — холодильник Либиха;
4 — отвод для вакуумирования при1
перегонке в условиях пониженного
давления; 5 — дистиллят; 6 —
колонка для разделения; 7 —
перегонная колба
Рис. 8.11. Непрерывная фракционная
перегонка нефти:
/ — ввод газообразной нефти; 2 —
дроссельные тарелки, в желобах которых
собирается конденсат; 3 — поднимающийся пар
должен пройти через барботер, создающий
условия для контакта с жидкостью иа
тарелках; 4 — переливные трубки для
удаления жидкости с дроссельных тарелок на
нижний уровень
Фракции: а — нефтяные газы; б —
авиационное горючее; в — бензин; г — керосин;
д — газойль; е — дизельное топливо; ж —
смазочные масла и воски; з — горючее
масло; и — битум
достигая значения температуры кипения следующего легколетучего
компонента. Для отбора второго компонента меняют приемник фракций 7.
Таким способом компоненты полностью разделяются при их
температурах кипения. Принципы, лежащие в основе фракционного разделения,
становятся ясными при знакомстве с рис. 8.9. Пусть жидкость состава
Ж! нагревается до достижения ею температуры кипения Т\\ состав пара
равновесного с этой жидкостью, изобразится точкой П1. Если пар
охладится при соприкосновении с холодной поверхностью колонки, он
сконденсируется в жидкость состава Жг- Эта жидкость начнет стекать вниз
по направлению к перегонной колбе. Если жидкость нагревается до
температуры кипения Гг, то образуется пар состава ПЬ.
Конденсация последнего приводит к жидкости
состава Жз. Повторяющиеся акты испарения —
конденсации, отображаемые кривой пара П1П2П3,
имеют своим следствием обогащение пара более
легколетучим компонентом А. Жидкость же
обогащается менее легколетучим компонентом В, а ее
состав меняется от точки Ж1 к точке В. Чем длиннее
колонка, тем больше актов испарения — конденсации и полнее
отделение А и В.
Непрерывная фракционная перегонка лежит в основе получения топ-
лив. Сырая нефть испаряется и поступает в массивную разделительную
колонну высотой от 30 до 60 м и диаметром от 3
Топливо получают из до 6 м.
сырой нефти путем Такие различные фракции, как керосин и бензин,
фракционной перегонки непрерывно выводятся из колонны на различных
— 178 —
Достижение каждого
равновесного состояния
жидкость — пар
обогащает пар более
легколетучим
компонентом
уровнях ее высоты. На рис. 8.11 показано, каким образом достигается
равнбвесие между жидкостью и паром на каждом из уровней, в
результате чего низкотемпературные фракции поднимаются к верху колонны,
а высокотемпературные выводятся из нижней части ее.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 8.3. ДАВЛЕНИЕ ПАРОВ НАД РАСТВОРОМ ДВУХ
ЖИДКОСТЕЙ
1. Пусть X и Y — две смешивающиеся жидкости, образующие идеальный раствор.
При 20 СС Рх—25 кПа» Py=45 кПа- Рассчитайте общее давление пара над смесями
следующих составов:
а. 1 моль X и 5 моль Y при 20 °С;
б. 5 моль X и 2 моль Y при 20 °С.
2. При 25 СС давление паров жидкостей А и В: рА = 15 кН»м~2 и рв=40 кН*м~2.
Рассчитайте давление пара иад идеальным раствором, содержащим 1 моль А и 5 моль В
при 25 °С.
3. Гексан и гептан образуют идеальный раствор. При 30 °С их давления равны 30 и
12 кН»м~2. Рассчитайте:
а. Общее давление пара;
б. Мол. долю гептана в паре над эквимолярной * смесью этих веществ.
4. Объясните, каким образом при фракционной перегонке происходит разделение
сырой нефти на различные фракции? Каково применение этих продуктов и каким образом
использование последних связано с их температурами кипения (см. также гл. 26)?
8.4.3. НЕИДЕАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ
Закон Рауля
выполняется для
идеальных растворов...
Растворы, у которых давление пара больше
предсказываемого законом Рауля, показывают
положительное отклонение от этого закона. Тогда же, когда
давление пара меньше вычисленного, говорят об
отрицательном отклонении (рис. 8.12).
А х В С х D
Рис. 8.12. Кривые в координатах Р — х для неидеальных растворов с положительными (а) и
отрицательными (б) отклонениями от закона Рауля:
/ — идеальный раствор; 2, 3 — незначительное и большое положительные отклонения; 4, 5 —
незначительное и большое отрицательные отклонения
* Эквимолярная смесь — это смесь, содержащая равное число моль компонентов.—
Прим. ред.
— 179 —
■кип
'кип
м
М
у неидеальных
растворов давление
паров больше или
меньше значения,
ожидаемого по закону
Рауля
Рис. 8.13. Кривые в координатах Гкип — х для неидеальных растворов с большими положительными
(а) и отрицательными отклонениями (б) от закона Рауля
Типичная пара жидкостей, показывающая слабое положительное
отклонение,— это гексан и этанол. Их молекулы существенно различны:
молекулам этанола значительно легче «выскочить»
из смеси его с гексаном, чем из чистого этанола,
в котором водородные связи удерживают молекулу
одну возле другой. Слабое отрицательное отклонение
от закона Рауля обнаруживает смесь трихлорметайа
СНСЬ и диэтилового эфира С2Н5ОС2Н5. Силы
притяжения между молекулами двух сортов
препятствуют выходу молекул в фазу пара. Тогда, когда
две жидкости показывают очень большое положительное отклонение
от закона Рауля, на кривой состав — давление пара появляется
максимум, а для смесей с очень большим отрицательным отклонением —
минимум (рис. 8 12)
Максимуму на кривой ДНП — состав отвечает
минимум на кривой температура кипения — состав,
и наоборот. Изложенные ранее основные принципы
метода фракционной перегонки применительно к
рассматриваемым смесям показывают (рис. 8.13, а),
что жидкость состава С\ может быть разделена на
почти чистый компонент А и смесь компонентов состава М, а жидкость
состава С2 — на почти чистый компонент В и смесь состава М. При кипении
жидкости состава М пар имеет тот же состав, что и эта жидкость. Это
означает, что состав и, следовательно, температура кипения Ткип не
изменяются в течение процесса. Такую смесь называют азеотропом или
нераздельно кипящей смесью. Примерами могут служить смеси
HNO3—СеНб — с максимальной ТКИП и С6Н6 — С2Н5ОН — с минимальной
7Кип. Азеотропы — это не соединения, так как их составы зависят от
давления.
8.5. НЕСМЕШ И БАЮЩИЕСЯ ЖИДКОСТИ.
ПЕРЕГОНКА С ПАРОМ
Если на кривой
ДНП — состав есть
максимум или минимум,
то отгоняется азеотроп
Смесь кипит в условиях
равенства суммарного
ДНП внешнему давлению...
В системе несмешивающихся жидкостей каждая из
них имеет свое собственное давление пара,
независящее от давления пара другой. Давление насы-
— 180 —
Рис. 8.14. Кривая в координатах
Р — Т для двух несмешивающихся
жидкостей:
/ — смесь; 2 — вода; 3 — анилин
105
20
40
60
100
120 140
Г,°С
щенного пара смеси равно сумме давлений насыщенных паров чистых
компонентов Для смеси А и В:
Когда общее давление пара становится равным внешнему давлению,
см^сь закипает; при Ткнп:
На рис. 8.14 приведена кривая ДНП — температура для смеси анилина
и воды, перегоняющейся при 98 °С и 1 атм. Нагревание анилина при
атмосферном давлении сопровождается частичным разложением его
до достижения температуры кипения, равной 190 °С.
Преимущество перегонки с паром состоит в том,
...это обстоятельство что анилин перегоняется при более низкой темпе-
используют в методе ратуре без разложения. На рис. 8.15 показана схема
перегонки с паром прибора для такой перегонки. Отношение количеств
Рис..8.15. Схема прибора для
перегонки с паром:
/ — пар; 2 — смесь, 3 — дистиллят
воды и компонента, отгоняемого с
паром
— 181 —
двух жидкостей в дистилляте равно отношению давлений их паров.
Если ран и рНзО — давление насыщенных паров анилина и воды (ран =
=3,99-103 и рн2о = 9»70-104 Н-м"2 при 98 °С, а пац и nHiO — числа моль
анилина и воды в объеме V газообразного дистиллята, то:
Состав перегнанного с Если maH, mHiO, Ман и MHiO — массы и молекуляр-
паром дистиллята может ные массы анилина и воды (AfaH = 93; MHiO =
быть найден... =18 г-моль"1), то:
- = 4,1Ы(Г2; JH^L-^ 4>1 ЬЮ"2.93/18=0,212.
тн2о
...очень простым Отношение масс анилина и воды в дистилляте равно
расчетом 0,212, что соответствует массовому содержанию
анилина 17,5 %.
Пример. Органическая жидкость, несмешивающаяся с водой,
отгоняется с паром при 95 °С под давлением 1,0Ы05 Н-м~2. Давление пара
воды при 95 °С равно 8,50-105 Н-м~Л Дистиллят содержит 62 % (масс.)
органической жидкости. Найдите молекулярную массу ее.
Решение. Пусть М — молекулярная масса органического ве^
щества; пх и nHiO — числа моль этого вещества и воды, а рх и pHiO — их
давления паров. Тогда:
62,0/Af (1,01 • 10s) - (8,5 • 104)
1 38,0/18 " 8,50-Ш4 в0>188;
Af=156 г-моль-1.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 8.4. ПЕРЕГОНКА С ПАРОМ
1. Органическая жидкость отгоняется с паром. Парциальные давления при
температуре кипения органической жидкости 5,3 и воды 96 кПа. Отношение содержаний
жидкостей в дистилляте: 0,48 г органической жидкости и 1,00 г воды. Какова молекулярная масса
органической жидкости?
2. Хлорбензол отгоняется с паром при 91 °С и 1,01-105 Н-м~2. При этой температуре
давление пара хлорбензола равно 2,90» 10б Н-м~2. Найдите масс, долю хлорбензола
в дистилляте.
8.6. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА
МЕЖДУ ДВУМЯ РАСТВОРИТЕЛЯМИ
8.6.1. ЗАКОН РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
Растворенное вещество Добавленное к двум несмешивающимся жидко-
распределяется между стям вещество может растворяться в каждой из них,
двумя несмешивающимися т. е. распределяться между двумя растворителями,
растворителями... причем растворимость вещества в одном из
растворителей может быть лучше, чем в другом. Метод оценки
— 182 —
...в соответствии с распределения вещества между двумя растворите-
его коэффициентом лями заключается во встряхивании — интенсивном
распределения... перемешивании — его в делительной воронке с двумя
несмешивающимися жидкостями и последующем
анализе каждого из образовавшихся слоев.
...зависящим В условиях, когда, во-первых, растворяемого
от температуры, вещества недостаточно для образования
насыщенного раствора в каждом из растворителей, и,
во-вторых, растворяемое вещество в обоих растворителях присутствует в
одинаковых молекулярных состояниях, найдено, что отношение концентрации
растворяемого вещества в двух растворителях всегда одно и то же.
Если съ и сн — концентрации вещества в верхнем и нижнем слоях, то:
cB/cH=k.
Константа k, называемая коэффициентом разделения или
коэффициентом распределения, постоянна для каждой отдельной температуры.
Между слоями существует динамическое равновесие:
Вещество в верхнем слое 4 > Вещество в нижнем слое,
Величина k относится к группе констант равновесия и как всякая
константа равновесия, зависит от температуры.
8.6.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА
РАЗДЕЛЕНИЯ
Коэффициент разделения Иод самопроизвольно распределяется между водой
может быть определен и тетрахлорметаном. Известная масса иода (« 1 г)
аналитически... добавлена к известным объемам воды и тетрахлор-
метана (скажем, к 50 см3 каждого) в делительной
воронке. Смесь встряхивают и дают ей отстояться. Тетрахлорметановый
слой сливают из нижней части воронки, а в определенной части водного
слоя титрованием стандартным раствором тиосуль-
...Пример расчета фата находят иод фазд. 3.11).
коэффициента Пример. Навеска взятого иода составила 0,9656 г.
разделения 25 см водного слоя оттитровывают 4,40 см3
раствора тиосульфата концентрации 0,0100 моль-дм"3;
атомная масса иода равна 127.
Решение. На титрование 25 см3 водного слоя потребовалось 4,40 см3
0,0100 моль-дм""3 раствора тиосульфата, т. е. 4,40-10 моль его. И далее:
Н2О 0-3)=8,8-Ю-4 моль-дм"3;
(Масса 12)н2о=8.8-10-4-254.50,0-10-3==0,0112 г;
(Масса I2)cci4=0,9656-0,0112=0,9544 г;
(Ь)н2о/(Ь)са4 =0,0112/0,9544-1,17-Ю-2.
Следовательно, коэффициент разделения иода между водой и
тетрахлорметаном равен 1,17-10~2.
В препаративной органической химии экстракцию
Экстракцию диэтиловым диэтиловым эфиром используют очень часто, по-
эфиром используют для скольку в нем очень хорошо растворяются многие
очистки органических органические вещества, а сам он не смешивается
веществ... с водой. Когда водный раствор какого-либо вещества
встряхивают с этоксиэтаном в делительной воронке,
— 183 —
это вещество распределяется между двумя слоями. Если коэффициент
разделения вещества велик, то большая часть его переходит в эфирный
слой, который отделяют от водного, а затем сушат. Поскольку температура
кипения эфира невелика, он легко испаряется, а вещество остается. Более
эффективно использовать этоксиэтан порциями при повторяющихся
стадиях экстракции, нежели сразу весь за одну стадию. Результаты
приводимых ниже вычислений объясняют это.
Пример. 5 г синтезированного органического соединения X оказалось
растворенным в 1,00 дм3 воды. Вычислите массу этого соединения,
экстрагируемую 50 см3 эфира за один раз, и за два раза, но по 25 смг3.
Коэффициент разделения вещества X между эфиром и водой при
комнатной температуре равен 40,0.
Решение. I. Пусть масса вещества X, извлеченная за один прием,
т. е. 50 см3 эфира, равна х\ г. По условию: [Х]эф/[Х]Н2О=*40,0, т. е.:
(5,00-1х,)/1000 — ^ *1 в 3'33 г"
Следовательно, масса вещества X, экстрагируемого всем объемом
эфира, равна 3,33 г.
II. Пусть Х2 и Хз (в г) — массы вещества X, экстрагируемые по очереди
25 см3 Эфира; по условию:
°40,0; „-2.50 г.
(5,00 — х2)/1000
...Более эффективно
использовать экстрагент Если 2,50 г X извлечено, то 2,50 г осталось в водном
порциями растворе. За вторую стадию извлекается:
*з/25,0
(2,50 — х3)/1000
«40,0; ха«1,25г.
Следовательно, общая масса экстрагированного вещества X равна:
2,50+1,25 = 3,75 г, что больше 3,33 г, извлекаемых за одну стадию, т. е.
сразу всем объемом (50 см3) экстрагента.
8.6.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ
Разделение может быть использовано для изучения в водном растворе
равновесия между связанными частицами (молекулами) и ионами
Например, для равновесия
Разделение можно Ь (водн > +1~ (водн) *=* 1з~ <води>
использовать для константа равновесия записывается так:
изучения равновесия
между молекулами ЬЬ
у ^
И ИОНамИ [Ыводн [Пводн '
Значения [ЬЬодн нельзя найти титрованием, так как тиосульфат
взаимодействует с иодом, существующим в виде иона 1Гтак же, как со
свободными молекулами Ь. Однако только молекулы йода Ь растворяются в
органическом растворителе и, как бу&ет показано ниже э Примере, метод
разделения позволяет найти концентрацию свободных молекул 12 в водном
слое.
— 184 —
Пример. Водный раствор иодида калия, содержащий 0,238 моль-дм 3
иода, встряхивают с тетрахлорметаном. Концедтра-
Пример расчета ция иода в водном слое 0,118, а в органическом
константу равновесия 0,102 моль-дм"3.
Коэффициент разделения ирда между водой и
тетрахлорметаном равен 1/вь- Найдите константу равновесия при
комнатной температуре для реакции:
(Ь)що-+ (!~)н8о *=* (1з~)н2о-
Решение.
[Ысс,п ==0,Ш2 моль-дм"3; [12]«°* =0,102/85= 1,20-103 моль-дм"3;
[12]об« =0,118 моль-дм"3; [12] (в виде 13") =0,118-1,20.10"3=0,117 моль-дм"3;
Н8О
[1-]обш=0,238 моль-дм"3; [Г]своб = 0,238-0,117 = 0,121 моль-дм"3.
Подстановка этих значений в выражение для К дает:
8.6.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМУЛ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ
Для определения формулы аммиачных комплексов, образуемых ионами
меди(II) по реакции:
Си2+ (водн.)+лШ3 (водн.) *=*Cu (NH3)2+ (водн.),
необходимо выяснить, сколько моль аммиака связано с 1 моль ионов Си2+.
Эти сведения не могут быть получены из результатов титрования, так как
кислота реагирует с аммиаком, входящим в комплекс, так же, как и со
свободным аммиаком. Однако комплексные ионы не
Разделение может быть растворяются в органическом растворителе, так что
использовано для только молекулы свободного аммиака распреде-
определения формулы ляются между водой и органическим растворителем,
комплексного иона... Таким образом, распределение может быть
использовано для определения концентрации свободного
аммиака в воде и органическом растворителе. А это в конечном итоге
позволяет найти содержание аммиака в комплексном ионе и, значит,
формулу его.
Пример. 100 см3 водного раствора сульфата меди (И) концентрации
0,100 моль• дм~3 смешали с 100 см3 аммиака концентрации 1,00 моль*
• дм""3. Затем смесь встряхивали с 100 см3 трихлорметана. По
результатам анализа концентрация аммиака в ррганическом слое оказалась
равной 1,17 моль*дм . Коэффициент разделения аммиака между водой
и трихлорметаном равен 25,0. Найдите формулу иона Си (ЫНз)«+.
Решение. По условию:
[ЫН3]снС1з = 1'17-10"2 моль-дм"3; [ЫНзШ2о6=М7. Ю"2-25,0=0,293 моль-дм"3.
Объем водного слоя 0,200 дм3; содержание свободного аммиака в нем:
0,293-0,200=0,0586 моль.
Содержание аммиака в трихлорметане:
1,17-10"2.0,100=1,17-10~3 моль.
Общее количество аммиака:
100. Ю-"3-1,00=0,100 моль.
— 185 —
Содержание аммиака в виде комплекса в водном слое:
0,100-0,0586- (1,17-10"3) =0,0402 моль.
Содержание ионов меди (II) в водном слое:
100-10"3.0,100=0,0100 моль-
Количество Си2* (моль) 0,0100
Итак:
Количество NH3 (моль) 0,0402
Следовательно, формула комплексного иона Си
«1:4.
8.6.5. ПРИМЕНЕНИЕ ЗАКОНА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ К ПРОЦЕССАМ
АССОЦИАЦИИ И ДИССОЦИАЦИИ
В некоторых растворителях возможна ассоциация,
т. е. п молекул вещества А могут объединиться в одну
молекулу Ая. В других же растворителях вещество
может диссоциировать, т. е. распадаться на меньшие
молекулы или ионы. В этих случаях закон распреде-
ления должен быть видоизменен.
Например, уксусная кислота димеризуется в
бензоле и при распределении ее между бензолом и водой устанавливается
равновесие:
} (СНзСОгН)2 (Свнв)»
Закон распределения
требуется видоизменить,
если вещество
ассоциирует или
диссоциирует в одном
из растворителей
График в координатах lg [СН3СО2Н]СвНв— lg [СНзСО2Н]Н2О имеет
вид прямой линии с наклоном п = 2; на оси у эта линия отсекает отрезок,
равный \gK (рис. 8.16).
Таким образом, для вещества, мономерного в растворителе 1 и
полимерного в растворителе 2, следует записывать.
пк (растворитель 1) ^=±:АП (растворитель 2).
График в координатах lg [A]pi — lg [A]P2 имеет вид прямой линии
с наклоном п, отсекающей на оси у отрезок lg/C (см. рис. 8.16).
о"
8
igK
Рис. 8.16. Закон распределения для
ассоциирующего вещества
— 186 —
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 8.5. РАЗДЕЛЕНИЙ
1. Коэффициент разделения вещества S между эфиром и водой равен 5,0. Раствор,
содержащий 10,0 г S в 500 см3 воды, обрабатывают 100 см3 эфира. Какое из перечисленных
значений: 2,5; 5,0; 7,5 или 12,5 г — соответствует массе вещества S, экстрагированной
из воды?
2. В 500 см3 водного раствора вещества Т с молекулярной массой 60,0 г-моль"1
содержится 0,0800 моль • дм ~3 этого вещества. Коэффициент распределения Т между водой
и тетрахлорметаиом ра,вен 2,78 •10~3. Сколько вещества Т экстрагируется из водного
раствора при встряхивании его с 50,0 см3 тетрахлорметаиа?
3. Водный раствор содержит 5,0 г вещества X в 100 см3 раствора. Коэффициент
разделения X между водой и тетрахлор мета ном равен 0,200. Найдите массу X,
извлеченную из 100 см3 водного раствора:
а. 50 см3 тетрахлор мета на;
б. Двумя порциями тетрахлор метана по 25 см3 каждая;
4. Смешивают по 100 см3 водных растворов сульфата меди (II) концентрации
0,100 моль • дм~3 и аммиака концентрации 1,00 моль • дм~3. Продукт реакции, содержа-
жащий избыток аммиака, встряхивают с 300 сма трихлорметана. Затем 50 см3 трихлорме-
танового слоя нейтрализуют 22,5 см3 НС1 (концентрация 0,0250 моль •дм"3).
Коэффициент разделения при температуре опыта равен:
Найдите формулу иона Си
\2 +
8.7. РАЗДЕЛИТЕЛЬНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
8.7.1. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ
В основе
хроматографических
разделений лежит
повторяющееся
разделение вещества
между двумя
растворителями
В Примере предыдущего раздела и в Вопросе 3
было показано, что повторяющиеся акты экстракции
органическими растворителями эффективны при
выделении значительных количеств вещества из_додных
растворов
Для разделения нескольких веществ,
находящихся в растворе, повторная экстракция возможна
при условии, что растворимость веществ во втором
растворителе различна. Пусть вещества S и Т растворены в воде, но S во
втором растворителе X растворяется лучше, чем Т. Положим, что
коэффициенты разделения S между X и Н2О равен 10/1, а Т — 1/10. За время
первой экстракции, наступающей при смешении водного раствора,
содержащего по 10 г S и Т, с разным объемом X, извлекается:
Вода: 10rS+10 г Т
X: OrS + OrT
Вода: 0,91 г S + 9,1 г Т
X: 9,1 rS + 0,91 г Т
Повторная экстракция свежей порцией экстрагента дает:
Вода: 0,91 г S + 9,1 г Т
X: OrS+OrT
Вода: 0,083 г S + 8,3 г Т
X: 0,83 г S+0,83 г Т
— 187 -
После нескольких подобных операций только очень малое количество
S остается в водном растворе, который становится почти чистым по Т.
В разделительной хроматографии многократное
разделение вещества происходит за одну стадию.
Вещество распределяется между неподвижной и
подвижной фазами Неподвижная фаза — это растворитель
(часто вода), адсорбированная на твердом теле.
Последним может быть бумага или такие твердые
вещества, как оксид алюминия или силикагель,
засыпанные в колонку или нанесенные на стеклянную
пластинку Подвижная фаза — это второй растворитель,
просачивающийся через неподЁижную фазу
В хроматографической
колонке...
...неподвижная фаза
адсорбирована на
твердом веществе,
заполняющем колонку
8.7.2. КОЛОНОЧНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Колонка — это стеклянная трубка, заполненная адсорбентом
[оксидами алюминия (глинозем), кремния (кремнезем); силикатом магния;
крахмалом]. Твердый адсорбент взбалтывают с водой, эту суспензию
вливают в колонку и дают отстояться (рис. 8.17). Раствор анализируемой
смеси заливают в колонку сверху для того, чтобы компоненты могли
поглощаться. Второй растворитель, называемый
Чодвижная фаза — это элюентом, медленно просачивается через колонку,
второй растворитель... Вещества распределяются между движущимся
растворителем и неподвижной водой, адсорбированной
на носителе, а элюент переносит вещества вниз по
колонке, где они снова поглощаются.
Скорости передвижения веществ вдоль колонки
зависят от их коэффициентов разделения. Если
последние различаются значительно, то при условии постоянного
протекания элюента достигается полное разделение и компоненты располагаются
...Вещества
распределяются между
растворителями...
Рис. 8.17. Хроматографическая колонка.
/ — элюент; 2 — адсорбент; 3 — зоны разделяемых веществ; 4 — нижняя
элюируемая зона; 5 — пористая стеклянная мембрана
Рис. 8.18. Бумажная хроматография:
/ — желоб; 2 — держатель бумаги; 3 — фронт растворителя 4 —
разделенные компоненты 5 — хроматографическая бумага; 6 — исходный
образец; 7 — растворитель
— 188 —
Скорость йередвижения вдоль колонки в порядке, определяемом значениями
вещества по колонке их коэффициентов разделения. Хроматограмма —
зависит от значения это картина разделенных зон веществ. Компоненты
его коэффициента могут быть идентифицированы растворением их
разделения... по-отдельности — элюированйем их — в избытке
растворителя с последующим выпариванием его.
8.7.3. БУМАЖНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
В бумажной В основе бумажной хроматографии лежат те же
хроматографии принципы, что в основе колоночной, с той лишь раз-
неподвижная фаза — это ницей, что адсорбентом служит бумага. Раствор
вода, адсорбированная разделяемой смеси наносят на ленту хроматографи-
бумагой... ческой бумаги, подвешенную в стеклянной банке так,
чтобы нижний край ее был погружен в растворитель,
Растворитель налитый на дно банки (рис. 8.18). Растворитель —
поднимается... это обычно вода,х этанол, ледяная уксусная кислота,
...или опускается по бутанол и т. д., или смесь некоторых из этих веществ,
бумаге По мере продвижения растворителя по бумаге он
«встречает» анализируемое вещество, зоны
компонентов которого проявляются на бумаге. Разделение заканчивается,
когда растворитель достигает верха бумажной ленты. Затем измеряют
расстояние, проходимое фронтом растворителя, и для каждого компонента
рассчитывают значение /?<j>:
Расстояние, пройденное компонентом
ф Расстояние, пройденное фронтом растворителя
Параметр /?ф служит для идентификации компонентов смеси. Для
выделения компонентов ленту разрезают на куски, которые затем
обрабатывают растворителем и извлекают каждый из компонентов.
Конструкция хроматографического сосуда может быть различной, например,
с желобом в верхней части его, содержащим растворитель. В зависимости
от этого различают два вида бумажной хроматографии: восходящую
и нисходящую*
8.7.4. ТОНКОСЛОЙНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Для хроматографии Твердый адсорбент в виде тонкого слоя может
можно использовать быть нанесен на поверхность стеклянной пластины.
тонкий слой твердого Адсорбент, изготовленный в виде густой пасты (на-
адсорбента пример, из силикагеля или сульфата кальция)
ровным слоем наносят на стеклянную пластину. Затем
ее сушат и прокаливают в печи. Наносят пятна смеси и поступают с хро-
матограммой так же, как и в случае бумажной хроматографии (рис. 8.19).
Тонкослойная хроматография имеет то преимущество, что можно
менять адсорбенты. Поскольку тонкий слой более компактен нежели
бумага, постольку устанавливается больше равновесий при движении
фронта растворителя на то же расстояние. Часто разделение достигается
на расстояний в несколько сантиметров, поэтому в тонкослойной
хроматографии применяют покровные стекла, используемые в микроскопах.
- 189 -
5
JlWlv
Рис. 8.19. Тонкослойная хроматография:
/ — крышка; 2 — фронт растворителя; 3 — стеклянная пластина с тонким слоем гелеобразного
адсорбента; 4 — разделенные компоненты; 5 — растворитель
Рис. 8.20. Газожидкостная хроматография:
/ — баллон с газом-носителем; имеет вентиль для регулирования скорости потока; 2 — колонна,
помещенная в печь, температура которой контролируется; 3 — приспособление для введения
образца; 4 — регистрация теплопроводности выходящего газа и передачи сигнала на самописец;
5 — серия пиков, нанесенных пером самописца; 6 — сборник компонентов
8.7.5 ГАЗОЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
В газожидкостной
хроматографии
неподвижной фазой
служит жидкость,
адсорбированная
твердым телом...
В газожидкостной хроматографии газ (или
легколетучие жидкость или твердое тело) разделяется
на компоненты за счет достижения равновесия с
жидкостью, которая является неподвижной фазой.
Она нанесена на поверхность частичек инертного
твердого тела, заполняющего колонку длиной от 5 до
10 м и внутренним диаметром от 2 до 10 мм, которой
иногда придают форму спирали. В качестве подвижной фазы служит
поток газа-носителя; обычно — это азот или благородный газ.
Когда образец летучей смеси поступает в поток
.а подвижная фаза — газа-носителя, каждый компонент ее равновесно
это поток газа-носителя распределяется между паровой и жидкой фазами.
Компоненты смеси, менее растворимые в жидкой
фазе, чем другие, появляются на выходе из колонки раньше. Детектор
отмечает момент появления из колонны каждого компонента (рис. 8.20).
Масс-спектрометрическим методом могут быть проанализированы и
выходящие газы (разд. 1.9.1).
Ионообменные смолы
обменивают катионы на
Н+ (водн.).,.
...а анионы
на ОН" (водн.)
8.7.6. ИОННЫЙ ОБМЕН
Ионный обмен — один из методов разделения ионных
соединений. Ионообменная смола — это полимер,
содержащий в определенных положениях полярные
группы. Последние могут удалять из раствора
нежелательные катионы (или анионы) и заменять их
другими катионами (или анионами). Умягчитель
воды пермутит — это алюмосиликат натрия, который
— 190 —
обменивает ионы Na+ на ионы Са2+ и Mg2+, присутствующие в жесткой
воде. Для очистки воды все присутствующие в ней катионы и анионы
должны быть заменены на ионы водорода или гидроксил-ионы, находящиеся
в ионите.
Это возможно лишь при сочетании катионо- и анионообменников.
Катионы часто содержат сульфогруппы — SOaTH"1", а аниониты —
четвертичные аммониевые основания — +Ы(СНз)з0Н~. При медленном
протекании воды через деионизатор на каждом уровне устанавливается
равновесие между иойами водорода ионита и ионами натрия раствора:
— SO3~~H+ (ионит)+Ыа+ (водн.) *=±. —SOrNa+ (ионит)+Н+ (водн.).
По мере движения воды оба компонента, находящиеся в равновесии:
Н+ (водн.) и Na+ (водн.), устраняются и устанавливается новое
равновесие.
На каждой последующей стадии равновесия в воде остается все меньше
ионов металла и увеличивается содержание ионов водорода.
Одновременно гидроксил-ионы в ионите замещаются анионами. Де-
ионизированная вода высокой степени чистоты получается из
водопроводной воды, медленно пропускаемой через ионообменную смолу.
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 8
1. Азотная кислота (7*Кнп=87°С) и
вода образуют нераздельнокипящую смесь
с Гкнп=122°С, содержащую 65% (масс.)
HNO3.
а. Постройте кривые в координатах
Ткнп — х для кислоты и воды;
б. Объясните, что значит нераздель-
нокипящая смесь?
в. Сформулируйте закон Рауля;
проявляет ли эта смесь
положительное или отрицательное
отклонения от закона Рауля?
г. Какое взаимодействие между
азотной кислотой и водой приводит
к этому типу отклонений?
д. Что происходит со смесью,
содержащей 30 % HNO3, во время
перегонки?
2. Объясните принципы, лежащие в
основе перегонки с паром. Для какого типа
соединений они пригодны?
3. Даны смеси:
А = Вода+Нитробензол;
В=Бензол+Метилбензол.
Установите соотношение между давлением
пара смеси и давлением паров компонентов
в обеих смесях.
4. Объясните:
а. Как смешиваются жидкости?
б. Почему некоторые жидкости
испаряются при температуре, меньшей
их температуры кипения?
в. Как давление пара системы из
двух несмешивающихся
жидкостей меняется с составом и
температурой?
5. Опишите некоторые лабораторные
методы, используемые Вами: колоночная,
бумажная, тонкослойная хроматографии.
Приведите примеры смесей, которые могут
быть разделены этими методами.
6. Обдумайте физические основы:
а. Эфирной экстракции вещества из
водного раствора г
б. Колоночной хроматографии;
в. Разделения двух
несмешивающихся жидкостей.
7. Рассчитайте состав в % (об.): пара
над смесью, содержащей 64 г метанола и
46 г этанола, при 330 К. Давление паров
при этой температуре:
Рсн,ОН=8.Ы04 и Рс2н6он=4,5.104 Н-м-2.
8. Давления паров анилина и воды при
различных температурах такие:
Температура,
°С
70
80
90
100
Ю"6
0,0141 0,0242 0,0384 0,0606
0,311 0,473 0,679 1,010
Н-м
— 191 —
а. Определите графически
температуру кипения этой смеси при
1,0Ы05 Н-м"2 (1 атм);
б. Рассчитайте содержание [в % (об.)]
анилина в дистилляте.
9. Сравните фракционную перегонку
идеальной и неидеальиой смесей гексан
(Гк„п=69 °С)+ гептан (Гк„п=98,5 °С) и
этанол (7*к„п=78 °С) -}-вода. Постройте
кривые в координатах температура кипения —
состав для этих смесей.
10. Дайте объяснение термину
коэффициент разделения. Значение
коэффициента разделения вещества Z между эфиром и
водой равно 4,00. Вычислите массу Z,
извлекаемую из 100 см3 водного раствора,
содержащего 4,00 г Z, за две
последовательные экстракции 50 см3 эфира.
11. Значение коэффициента разделения
веществ между несмешивающимися
жидкостями очень редко бывает равным 1,00.
Как Вы думаете, почему это так?
Определенную массу иода
встряхивают с сероуглеродом и водным раствором,
содержащим 0,300 г KI. Титрование
раствором тиосульфата показало, что
сероуглеродная фаза содержит 32,3 г*дм~3 иода, а вод-
иая—1,14 г-дм~3. Коэффициент
разделения иода между сероуглеродом и водой
равен 585. Найдите константу равновесия
реакции (атомная масса иода Аг = 127):
Используя принцип отталкивания
электронных пар, объясните структуру иона
1з~. Каким может быть наивысшее значение
х в формуле ннтергалогеиида IF,?
100% А 20%
0%В А
Рис. 8.21. К вопросу 12
12. На рис. 8.21 кривая XY описывает
общее равновесное давление пара над
смесью жидкостей А и В при Г»const.
а. Начертите иа этой диаграмме
кривые:
— изменения парциального
давления А в смеси с 80 % А;
— изменения парциального давления
В в смеси с 20 % В;
— суммы парциальных давлений в
смеси А и В в предположении
идеальности образующихся
растворов при 10 % А.
б. Начертите вторую кривую,
характеризующую изменение
равновесного состава пара и жидких
смесей А и В при температурах их
кипения. Используя эту кривую,
объясните, что происходит со
смесью при фракционной
перегонке, если смесь содержит:
80% А; 20% А и 10% А.
в. Поведение какой из следующих
пар соединений соответствует
поведению жидкостей А и В:
— пропан-1-ол и йропаи-2-ол;
— хлороводород и вода;
— пропанон и диэтнловый эфир;
(для объяснения Вашего ответа см. Часть
четвертую).
г. Каким образом то
обстоятельство, что Вам известны значения
энтальпии смешения А и В,
способствует выбору ответа (более
подробно см. гл. 10).
13. На рис. 8.22 приведены
парциальные давления рл и р„ паров над различными
составами смеси жидких диоксана и воды при
35 °С. Структура диоксана
.СН2—CH2
0%А
100% В
— 192 —
а. Используя значения давлений и
составов, приведенные на
рис. 8.22:
— постройте точно линию (линию Л),
характеризующую изменение
общего давления пара с составом
для смеси любого состава;
90
80
70
60
S 50
«С 30
20
10
90
80
70
60
50
40
30
20
fllMiMllllllllllllillMllllllMlllllMlllllll±£IJ(
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
x
Рис. 8.22. К вопросу 13
— постройте линию (линию В),
характеризующую изменение
общего давления пэра с составами
для смесей любого состава,
полагая, что смешиваемые жидкости
идеальны и подчиняются закону
Рауля;
б. Каким будет истинное давление
пара над смесью, содержащей
0,8 и 0,2 мол. долей Н2О и
С4Н8О2.
в. Каким будет истинное давление
пара над смесью, содержащей
9 и 133 г Н2О и С4Н8О2
(атомные массы: Н=1, С = 12 и
О=16);
г. Какой тип взаимодействий между
молекулами является основным
в чистых воде и диоксане;
д. Объясните, используя понятие
межмолекулярных сил,
отклонение в поведении от закона Рауля
смеси воды и диоксана
9
РАСТВОРЫ
9.t. РАСТВОРЫ ТВЕРДЫХ ТЕЛ В ЖИДКОСТЯХ
Определение Раствор, содержащий наибольшее количество ве-
насыщенного раствора щества, которое может раствориться при данной
температуре в присутствии нерастворившейся части
вещества, называют насыщенным. В насыщенном растворе между
постоянно растворяющимися и постоянно осаждающимися частицами
существует динамическое равновесие. Количество вещества,
растворившегося при данной температуре в определенном количестве жидкости
с образованием насыщенного раствора, называют растворимостью.
Существует несколько способов выражения растворимости: г или моль
растворенного вещества в 1 дм3 растворителя —
Растворимость может г-дм~3 или моль-дм"3; молярная доля —
быть выражена в
различных единицах
Мол. доля = Моль вещества/(Моль вещества+
+Моль растворителя).
Растворимость вещества можно найти как результат:
.существуют различные
титриметрического анализа;
выпаривания известной массы раствора до полу-
чения сухого остатка с последующим взвешиванием;
растворимости кондуктометрического анализа (разд. 12.5.4),
а также другими методами.
На рис. 9.1 приведена кривая растворимости в координатах
растворимость (т) — температура (/). Раствор состава х содержит тг г вещества
Рис. 9.1. Кривая растворимости.
В области / (над кривой
растворимости) при данных
концентрациях и температурах
образуются насыщенные растворы
В области // (под кривой
растворимости) при данных
концентрациях и температурах
существуют ненасыщенные растворы
— 194 —
в 1 кг растворителя при температуре /з- Этот
раствор не насыщен и поэтому его охлаждение не
сопровождается выделением растворенного вещества
до тех пор, пока не будет достигнута температура
h, при которой вещество начнет осаждаться, а
концентрация раствора — уменьшается.
Дальнейшее охлаждение еще более усиливает
осаждение и уменьшает концентрацию раствора.
Уменьшение температуры и связанное с этим
изменение концентрации описывается кривой yz. При
температуре t\ масса вещества, которое может
оставаться в растворе, равна т\ г Масса вещества,
кристаллизующаяся в интервале U — t\y равна (/Лг — т\) г. Раствор
w, содержащий тз г вещества в 1 кг растворителя при /з, можно охладить
от /3 до t\ без выделения вещества, так как растворимость при этом не
превышается.
Кривая растворимости
характеризует влияние
температуры на
растворимость...
...и позволяет
предсказывать
количество вещества,
которое
выкристаллизуется при
охлаждении раствора
9.2. ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
Перекристаллизацию Твердые вещества очищают перекристаллизацией
применяют как метод из подходящего растворителя, например, воды,
очистки этанола, пропанона. Очищаемое вещество
растворяют в минимальном количестве горячего
растворителя, который затем отфильтровывают от нерастворимых примесей.
Для предотвращения охлаждения и кристаллизации вещества
используют обогреваемые воронку и колбу Бюхнера (рис. 9.2).
Отфильтрованному раствору дают остыть; при этом выкристаллизовывается вещество.
Примеси же, присутствующие в меньших количествах, при более низких
температурах остаются в растворе.
Кристаллы отфильтровывают, промывают на воронке малым
количеством холодного растворителя и сушат. Чистоту вещества проверяют,
определяя его температуру плавления (разд. 34.2.1 и рис. 34.3).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 9.1. РАСТВОРИМОСТЬ
1Г Насыщенный раствор CaSO4 (водн.)
содержит некоторое количество нерастворимого сульфата
кальция. Малое количество Ca35SC>4 смешивают с
нерастворившимся Ca32SC>4. Изотоп 35S
радиоактивен, так что через некоторый промежуток времени он
оказывается и в растворе, и в осадке. Объясните,
каким образом CaSO4 попал в раствор, хотя он и
насыщен.
Рис. 9.2. Фильтрование при пониженном давлении:
У — осадок; 2 — бумажный фильтр; 3 — пористая
пластинка; 4 — воронка Бюхнера; 5 — фильтрат
— 195 —
9.3. ПОНИЖЕНИЕ ДАВЛЕНИЯ ПАРА РАСТВОРИТЕЛЯ
В ПРИСУТСТВИИ В НЕМ РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА
Для раствора двух жидкостей А и В закон Рауля (разд. 8.4.1) дает:
где лсА и рд — мол. доля компонента А и давление насыщенного пара его, хв и Рв — то же
для компонента В.
В растворе твердого В в жидком А при условии нелетучести В
давлением Рв можно пренебречь, тогда:
Растворимое вещество Поскольку хА<с1, постольку р<р°к. Присутствие
понижает давление растворенного вещества понизило давление наеы-
насыщенного пара щенного пара растворителя
растворителя... Следовательно, понижение давления пара
Ра—Р равно мол. доле растворенного вещества. Этот
вывод справедлив для идеальных растворов и его можно представить
точным выражением:
пх
где р° — давление пара чистого растворителя; р — давление пара раствора; п\ — число
моль растворенного вещества; пг — число моль растворителя.
Молекулярная масса В разбавленном растворе tt2^fii, так что уравнение
растворенного вещества принимает вид:
может быть найдена по n0 _}
понижению давления
пара
Отметим, что относительное понижение давления
насыщенного пара зависит от молярной
концентрации растворенного вещества, но не от его природы.
Подстановка п = т/М, где га и М — масса и молекулярная масса, дает:
Если массы растворяемого вещества и растворителя известны,
и известна также молекулярная масса растворителя, то это уравнение
позволяет найти молекулярную массу растворенного вещества.
Пример. При 20 °С давление насыщенного пара над раствором,
содержащим в 1,00 дм3 0,100 г вещества, равно 2,27-103 Н-м~~2. Давление
насыщенного пара воды при 20 °С равно 2,34-103 Н-м~~2. Вычислите
молекулярную массу растворенного вещества.
Решение.
ро — р^пх^тх М2 ^ 2,34 - 2,27 _ 100 18
р° в п2 т2 Мх в 2,34 1000 Мх ;
18-2,34 СЛ .
^-оотттсг-11011-110*"1-
— 196 —
Рис. 9.3. Кривые давления пара над чистым ' i
растворителем (/) и раствором нелетучего р
вещества в этом растворителе (//):
/ — внешнее давление; 2 — повышение
температуры кипения; Г|, Г 2 — температуры кипения
растворителя и раствора
Такие свойства, как понижение давления пара, зависящие от
концентрации растворенных частиц, а не от их природы, называют коллига-
тивными.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 9.2. ПОНИЖЕНИЕ ДАВЛЕНИЯ ПАРА
1. При 20 °С давление пара бензола равно 9,97» 103 Н-м~2. Каково давление пара
над раствором бензола, в 100 г которого содержится 12,8 г нафталина СюНв?
2. При 25 °С давление пара над водным раствором глицерина, содержащим в 100 г
воды 20,0 г глицерина, равно 3,04 -103 Н-м~2. Полагая, что давление пара воды при этой
температуре составляет 3,17» 103 Н-м"2, найдите молекулярную массу глицерина.
9.4. ПОВЫШЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ
РАСТВОРИТЕЛЯ В ПРИСУТСТВИИ РАСТВОРЕННОГО
ВЕЩЕСТВА
Растворенное вещество
повышает температуру
кипения растворителя
Поскольку присутствие растворенного вещества
уменьшает давление пара растворителя, постольку
одновременно увеличивается температура кипения
растворителя. На рис. 9.3 показано соотношение
между понижением давления пара и повышением температуры кипения
(точки кипения).
94 1 ТЕМПЕРАТУРА КИПЕНИЯ И ЭБУЛИОСКОПИЧЕСКАЯ
ПОСТОЯННАЯ
Повышение температуры кипения пропорционально концентрации
растворенного вещества; коэффициент пропорциональности — некоторая
постоянная, имеющая определенное значение для каждого растворителя.
Повышение температуры, создаваемое 1 моль растворенного вещества,
находящегося в 1 кг воды, составляет 0,52 К. Это значение называют
— 197 —
Определение эбулиоскопическои * постоянной (или постоянной
эбулиоскопическои температуры кипения) воды:
постоянной (постоянной растворение 1 моль вещества в 1 кг воды
температуры кипения) повышает температуру кипения на 0,52 К
Для других растворителей повышение
температуры кипения зависит от концентрации растворенного вещества в
растворе и значения эбулиоскопическои постоянной растворителя
Повышение Эбулиоскопическая Количество вещества, моль , m 1
ГГТС^ П°СТГаЯ Х Масса растворителя, кг "*Т^
Метод определения где k — эбулибскопическая постоянная растворителя (постоянная
молекулярной массы температуры кипения); m и М — масса и молекулярная масса
вещества по повышению вещества; w — масса растворителя,
температуры кипения...
Если w выражена в кг, то:
Повышение ДГКНП (К) — k АА, m (г)—тг- —^-т-,
v ' Л* (г «моль-1) w{kt)
а размерность k — К-кг-моль"1.
Пример. Раствор, содержащий 5,00 г вещества X в 100,0 г воды, кипит
при 100,42 °С. Найдите молекулярную массу X.
Решение.
; м=62
9.4.2. ИЗМЕРЕНИЕ ПОВЫШЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ
Метод определения Температуры кипения Ткш растворов измерять
молекулярной массы значительно проще, чем давления паров. Повышение
вещества по повышению температуры кипения растворителя, обусловленное
температуры ТКИП присутствием растворенного вещества, может быть
использовано для определения его молекулярной
массы; на рис. 9.4 приведена схема установки, позволяющая выполнять
эти определения. В ней используют сконструированный Бекманом
специальный термометр: капилляр для ртути в нем столь тонкий, что
столбик ртути длиной в 20 мм соответствует 1 К, а вся область измерений
температур составляет 5 К. Резервуар со ртутью, расположенный в
верхней части термометра, позволяет использовать его в интервале температур
большем, чем 5 К.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 9.3. ПОВЫШЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
КИПЕНИЯ
^^==0,52-К-кг-моль"1; £СвНв=2,53 К-кг-моль"1.
1. Найдите молекулярные массы веществ в следующих растворах:
а. 25,0 г W в 100 г Н2О, Гк„п = 102,167 °С;
б. 50,0 г X в 1,00 дм3 Н2О; Гкип= 100,173 °С;
* От лат. ebullire — выкипать и греч. аколш (skopeo) — наблюдать — Прим. ред.
— 198 —
Рис. 9.4. Измерение повышения
температуры кипения (по Ландсбер-
геру):
У — кипящий растворитель; 2 —
предохранительная трубка (клапан
для сбрасывания давления); 3 —
выход несконденсировавшегося
пара; 4 — термометр Бекмана для
регистрации Ттп растворителя (/|);
5*— после определения температуры
кипения растворителя в нем
растворяют навеску т\ вещества, а затем
определяют Гкип раствора h\ 6 —
шкала для измерения изменения
объема раствора v; 7 —
конденсация паров кипящего растворителя;
при этом пока кипение
продолжается, теплота нагревания
превращается в скрытую теплоту
(энтальпию) испарения; 8 — выход
конденсата растворителя
Нагревание
в. 12,5 г Y в 250 см3 Н2О; 2ГКип= 100,144 °С;
г. 20,5 г Z в 300 г Н2О; Ткнп = 100,573 °С.
2. Какова молекулярная масса вещества, если повышение температуры кипения его
раствора в бензоле равно 1,05 °С; раствор содержит 8,71 г вещества в 175 г СбНб.
3. Температура кипения сероуглерода равна 46,13 °С, а эбулиоскопическая
постоянная 2,34 °С» кг «моль"1. В какой молекулярной форме присутствует сера, растворенная
в CS2, если раствор, содержащий 3,82 г серы в 100,0 г CS2, кипит при 46,48 °С.
9.5. ПОНИЖЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ЗАМЕРЗАНИЯ
РАСТВОРИТЕЛЯ В ПРИСУТСТВИИ РАСТВОРЕННОГО
ВЕЩЕСТВА
Температура замерзания (точка замерзания) раствора ниже, чем
чистого растворителя. На рис. 9.5 показано, каким образом понижение
температуры замерзания обусловлено понижением давления пара
растворителя при внесении в него растворяющегося вещества.
На рис. 9.5: Т\ — это температура замерзания растворителя, т. е.
точка пересечения кривых давления пара над чистым твердым (/) и
жидким \11) растворителем; Тч — это температура замерзания раствора.
Так как давление пара над раствором меньше давления пара над чистым
растворителем, раствор замерзнет по сравнению с растворителем при
более низкой температуре, т. е. Т% > Т\.
— 199 —
Рис. 9.5. Кривые давления пара для
твердого (/) и жидкого (//) чистого
растворителя, а также раствора (///):
/ — понижение температуры
замерзания
9.5.1. ТЕМПЕРАТУРЫ ЗАМЕРЗАНИЯ И КРИОСКОПИЧЕСКАЯ
ПОСТОЯННАЯ
Понижение температуры замерзания—другое коллигативное свой
ство, т. е. оно зависит от концентрации частиц в растворе, а не от их
природы. Понижение температуры замерзания 1 кг растворителя при
внесении в него 1 моль растворяющихся частиц есть величина
постоянная для каждого растворителя:
Определение
криоскопической
(постоянной температуры
замерзания) постоянной
растворение 1 моль вещества в 1 кг воды
понижает температуру замерзания на 1,86 К.
Молярное понижение температуры замерзания
называют криоскопической * постоянной (или по •
стоянной температуры замерзания) растворителя:
Понижение
вя Криоскопическая w Количество вещества, моль
. постоянная (k) A Масса растворителя, кг
Л* ш'
где k ->- криоскопическая постоянная (постоянная температуры замерзания), ее размерность
К-кг-моль"1; m и М — масса и молекулярная масса вещества; w — масса растворителя, кг,
9.5 2. ИЗМЕРЕНИЕ ПОНИЖЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ЗАМЕРЗАНИЯ
Определение
молекулярной массы
по понижению
температуры замерзания
Измерения понижения температуры замерзания
(так же, как и повышения температуры кипения)
позволяют вычислять молекулярные массы веществ.
Схема прибора для измерения температур
замерзания (Г3) методом Бекмана приведена на рис. 9.6.
Пример. Какова молекулярная масса веществ X, если водный
раствор его, содержащий 5,12 г в 100 г воды, замерзает при —0,280 °С;
криоскопическая постоянная воды равна 1,86 К-кг-моль^"1.
* От греч XQiog (krios) — холод и ахояесо (sropeo) — наблюдать.— Прим. ред,
— 200 —
Рис. 9.6. Схема прибора Бекмана для определения
температур замерзания:
/ — ледяная баня (смесь льда с солью) с температурой не
более, чем на 5 К меньшей температуры замерзания
(Г3) растворителя; 2 — воздушная прослойка,
предотвращающая переохлаждение растворителя до температур ниже
Г3 без замерзания; 3 — мешалка для энергичного
перемешивания; при замерзании растворителя температура немного
поднимается и остается неизменной при Т3\ 4 — термометр
Бекмана для регистрации Г3 растворителя; 5 — внутренняя
пробирка; ее следует предварительно нагреть, чтобы
расплавить замерзший растворитель; взвешенное количество
вещества вводят через боковой отросток и дают
раствориться; определяют Т3 раствора
Решение.
АГ.-*-^ 0,280=,,86*£ ' :
M=340 г-моль"
9.5.3. МЕТОД РАСПЛАВЛЕННОЙ КАМФОРЫ
Расплавленную камфору в качестве растворителя при измерениях
понижения температуры плавления ввел в употребление Рэст. Так как
камфора плавится при 179 °С, охлаждающей смеси
В расплавленной камфоре не нужно. Значение криоскопической постоянной
понижения температур камфоры большое, а именно: 40 К-кг-моль"1, так что
замерзания большие понижения температур плавления, создаваемые
веществами, велики и могут быть измерены обычным
термометром Метод экономичен.
Смесь, скажем, 0,05 г образца и 0,5 г камфоры, которая может быть
взвешена точно, гомогенизирует плавлением.
После охлаждения часть твердой смеси переносят в капилляр,
подобный приведенному на рис. 34.3, и находят температуру правления (см.
ниже Контрольный вопрос 9.4.3).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 9.4. ПОНИЖЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
ЗАМЕРЗАНИЯ ВОДЫ
= 1,86 К-кг-моль"1
1. Найдите молекулярные массы веществ в следующих растворах:
а. 11,0 г А в 100 г Н2О; Г3= — 3,330 °С;
б. 25,0 г В в 250 г Н2О; Г3=-3,207 °С;
в. 22,5 г С в 500 г Н2О; Г3=—0,244 °С;
г. 100,0 г D в 1 кг Н2О; Г3=— 2,222 °С.
— 201 —
2. Серебро для изготовления монет плавится при 875 °С, а особо чистое — при 960 °С.
Аналитически определено, что наиболее существенная примесь в серебре — это медь.
При условии, что криоскопическая постоянная серебра равна 48,6 К-кг «моль"1, найдите
массовое (в %) содержание меди в монете.
3. У экспериментатора есть немного нового вещества, молекулярную массу которого
он хотел бы определить наиболее экономичным способом. Он взвешивает 8,35 «Ю"3 г
вещества, и смешивает его с 0,1530 г камфоры, а затем помещает смесь в капилляр и при
помощи прибора, приведенного на рис. 34.3, находит, что температура плавления равна
165,9 °С. Какова молекулярная масса соединения, если температура плавления и
криоскопическая постоянная камфоры равны 179 °С и 40,0 °С« кг -моль"1.
9.6. ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ
Осмос — это переход Полупроницаемая мембрана — это тонкая пленка,
растворителя из менее проницаемая для растворителя и непроницаемая
концентрированного для растворенного вещества. Когда два раствора
раствора в более разделены полупроницаемой мембраной, раствори-
концентрированный тель переходит из более разбавленного раствора
в более концентрированный. Это явление названо
осмосом.
Примерами полупроницаемых мембран могут быть клеточные
перегородки животного или растительного происхождения Искусственные
полупроницаемые мембраны образуются, если два раствора «встречаются»
в порах пористого материала. Соли меди (II) и гексацианоферрата (II)
калия реагируют в порах керамики с образованием полупроницаемой
мембраны гексацианоферрата меди (И) Cu2Fe(CN)6.
Когда раствор и его растворитель разделены полупроницаемой
мембраной, то давление, которое необходимо приложить к раствору
для предотвращения проникания в него растворителя, называют
осмотическим давлением раствора.
Определение Есть определенная аналогия с давлением газа.
осмотического давления 1 моль вещества А, испаряясь, занимает при 0 °С и
1,0Ы05 Н-м~2 объем 22,4 дм3, а 1 моль А,
растворенный в 22,4 дм3 растворителя, при 0 °С развивает осмотическое
давление 1,0Ы05 Н.м~2/"
Выражение, связывающее осмотическое давление с
Уравнение для концентрацией и температурой, подобно уравнению
осмотического давления для идеального газа:
похоже на уравнение
для идеального газа я ~~ '
где я — осмотическое давление; V — объем; п — число моль
раствора; Т — температура, К; R — постоянная, значение которой то же, что и у газовой
постоянной, а именно: 8,314 Дж^К'^1
Это уравнение — уравнение Вант-Гоффа — применимо к идеальным
растворам.
9.6.1. ИЗМЕРЕНИЕ ОСМОТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ
Осмотическое давление раствора зависит от молярной концентрации
растворенного вещества, т. е. это коллигативное свойство. Измерения
осмотического давления позволяют найти молекулярные массы веществ.
— 202 —
Рис. 9.7. Метод Беркли —
Хартли измерения осмотического
давления:
/ — стальной сосуд; 2 —
пористые цилиндрические трубки, в
порах которых осаждена соль,
например, Cti2Fe(CN)6,
образующая полупроницаемую
мембрану; 3 — на раствор
оказывают давление до тех пор, пока
не прекратится проникновение в
него растворителя; 4 —
капилляр, указывающий движение
растворителя в раствор
/, // — раствор и
растворитель
На рис. 9.7 дано описание метода Беркли — Хартли измерения
осмотического давления.
Пример. Рассчитайте молекулярную массу вещества X, если известно,
что раствор, содержащий 60 г X в 1,00 дм3 воды, оказывает осмотическое
давление, равное 4,ЗЫ05 Н-м~2 при 25 °С.
Решение.
Вычисление л . 1()5 н#м_2
молекулярной массы из М,1И мз.' D-«qia ст ir-i ,-••
значения осмотического
давления
= 1,00-10-
Г=298 К;
м3;
Дж-К~!-моль-
60 „
4,31 • 105.1,00-10-3=~8,314.298;
М
М==345 г-моль"
9.6.2. ОСМОС И КЛЕТКИ РАСТЕНИЙ
Плазматическая мембрана клеток растений — это полупроницаемая
мембрана. Жидкость внутри клетки создает осмотическое давление.
На рис. 9.8 показано, что происходит, когда клетка растения попадает
в растворы с различными осмотическими давлениями. Осмос жизненно
необходим для существования растений, поскольку благодаря ему
корни растения получают воду
Рис. 9.8. Клетка растения:
/ — оболочка (стенка) клетки; 2 —
ядро; 3 — цитоплазма; 4 — вакуоль;
5 — плазматическая мембрана
/ — вода проникает в клетку, если
она находится в более разбавленном
растворе, до тех пор, пока клетка не
лопнет
// — вода покидает, клетку, если она
помещена в более концентрированный
раствор, цитоплазма отслаивается от
стенки клетки; это называется
плазмолизом
III — в изотоническом растворе
(с тем же значением осмотического
давления) поток воды отсутствует
— 203
9.6.3. ОСМОС И КРОВЬ
Красные кровяные тельца ведут себя подобным образом. Любой
раствор, введенный в поток крови, должен быть изотонинен с ней, т. е.
иметь то же самое осмотическое давление.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 9.5. ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ
1. Вычислите:
а. Осмотическое давление при 20 °С водного раствора сахарозы С12Н22О11
концентрации 20 г«дм~3;
б. Температуру кипения этого раствора
2. Осмотическое давление водного раствора полимера концентрации 2,00 г»дм~3
равно 300 Н-м4"2 при 20 °С. Вычислить:
а. Молекулярную массу полимера;
б. Понижение температуры замерзания этого раствора.
3. Осмотическое давление раствора X концентрации 3,47 г в 250 см3 равно 2,06-103
Н«м~2 при 20 °С. Вычислите молекулярную массу X.
4 Каковы преимущества у метода измерения осмотического давления перед
методами измерения температур кипения или замерзания для определения молекулярной
массы вещества?
9.6.4. СРАВНЕНИЕ КОЛЛИГАТИВНЫХ СВОЙСТВ
Измерения Измерения понижения температуры замерзания и по
осмотического давления вышения температуры кипения занимают много вре-
служат для определений мени. Для высокомолекулярных и ограниченно рас-
молекулярной массы творимых веществ эти методы малопригодны, по-
высокомолекулярых скольку различия температур столь незначительны,
веществ... что не поддаются точным измерениям. Например,
полимер с молекулярной массой 5000 г-моль""1 и
растворимостью 10 г-дм~3 понижает температуру замерзания на 0,004 К.
В данном случае лучше измерять осмотическое давление. Значение
последнего для этого раствора равно 5-103 Н»м~"2 (1/20 атм), что может быть
определено точно.
Измерения осмотического давления пригодны в случае биологических
объектов. Помимо высокой точности, достоинство этих определений
состоит в том, что они могут быть выполнены при комнатной
температуре. Многие природные вещества, такие, как белки, температурно-
чувствительны и претерпевают изменения в интервале 0—100 °С.
Масс-спектрометрия (разд. 1.9.1) —наиболее подхо-
...и температурно- дящий метод для определения молекулярных масс.
чувствительных веществ Однако некоторые большие молекулы распадаются
на фрагменты и не образуют молекулярных ионов.
Для таких соединений измерение осмотического
давления — выход из положения.
— 204 —
9.7. АНОМАЛЬНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ
МАССЫ, ВЫЧИСЛЯЕМЫЕ ИЗ ИЗМЕРЕННЫХ
КОЛЛИГАТИВНЫХ СВОЙСТВ
Значения измеренных Коллигативные свойства зависят от концентрации
коллигативных свойств частиц в растворе Если число частиц возрастает
в растворах в результате диссоциации вещества, наблюдаемые
ионизующихся веществ изменения значений коллигативных свойств больше
превышают вычисленные ожидаемых Если же происходит ассоциация, число
значения... частиц становится меньше предсказываемого, и
меньше предсказываемых Становятся изменения
значений коллигативных свойств.
9.7.1. ДИССОЦИАЦИЯ
Значения коллигативных свойств растворов, получающихся при
растворении электролитов, аномально высоки. Вант-Гофф, обнаруживший
это, ввел в практику соотношение
Наблюдаемое значение колли гати вного свойства
Вычисленное значение коллигативного свойства
называемое фактором Вант-Гоффа; обычно его обозначают через / *.
Причина высокого значения /для электролитов — диссоциация их на ионы.
Если такое вещество, как хлорид натрия (NaCl), полностью диссоциирует,
то появляются 2 моль ионов на каждый 1 моль соли, а значения
коллигативных свойств удваиваются по сравнению со значениями, вычисленными
без учета диссоциации Если нитрат меди (II) — Си(ЫОз)2 — полностью
диссоциирован, то появляются 3 моль ионов вместо 1 моль соли, а значения
коллигативных свойств в три раза превышают значения, вычисленные
в предположении отсутствия диссоциации.
Если вещество диссоциирует не полностью, то сте-
Кажущаяся степень пень диссоциации его можно рассчитать. Так, если
диссоциации может быть вещество АВ диссоциирует на два иона, то для сте-
найдена... пени диссоциации а получаем:
Частицы АВ з=£ А+ + В" Общее число
Количество, моль (1 — а) а а (1+а)
1 моль вещества АВ дает а моль А+ и а моль В~~, так что остается
(1—а) моль АВ; общее число частиц 1+а. Следовательно:
Наблюдаемое значение коллигативиого
Истинное число частиц свойства 1 +а
Предполагаемое число частиц Вычисленное значение коллигативного 1
свойства
И окончательно, если 1 моль вещества диссоциирует на п моль
ионов, то:
Наблюдаемое значение коллигативного свойства ^_ (д •— 1)а
Вычисленное значение коллигативного свойства 1 "
* Изотонический коэффициент.— Прим. ред.
— 205 —
В настоящее время установлено, что сильные электролиты в растворе
всегда полностью диссоциированы. Значение фактора Вант-Гоффа /
меньше /г, где п — число ионов на одну формулу вещества; это отклонение
объясняют с привлечением представлений об межионных взаимодействиях
(разд. 12.6.2). Значению а, вычисленному из значения фактора
Вант-Гоффа, приписывают смысл кажущейся степени диссоциации.
9.7.2. АССОЦИАЦИЯ
То, что наблюдаемое значение коллигативного свойства меньше
вычисленного, может свидетельствовать об ассоциации молекул вещества.
Пусть п молекул вещества ассоциирует, образуя мо-
Ассоциация молекул лекулу Хп; обозначая через а степень ассоциации,
вещества — причина получаем:
й
р
понижения значений
КОЛЛИГативных СВОЙСТВ
ПО сравнению С
вычисленными
значениями...
...Степень ассоциации
может быть найдена
Частицы
п\^=±.\п
Общее число
Количество, (1—а) а/п 1 — а+~ =1— ^—-—
моль п п
Наблюдаемое значение коллнгативного свойства
Вычисленное значение коллнгативного свойства
Если X — димер, т. е. я = 2, то:
Наблюдаемое значение коллигативного свойства
Вычисленное значение коллигативного свойства
2 °
Пример. I. Раствор, содержащий 2,34 г Ва(ОН)г в 1 дм3 НгО,
замерзает при —0,0726 °С. Найдите кажущуюся степень диссоциации
основания.
Решение.
w
171 1,00
Число частиц (ионов) на одну формулу Ва(ОН)г /г = 3.
Наблюдаемое значение АГ3
Пример расчета
диссоциации
Вычисленное значение АГ3
00726
II. Растворение 5,04 г СН3СО2Н в 100 г СбНв сопровождается
увеличением температуры кипения на 1,17 К. Эбулиоскопическая
постоянная бензола равна 2,53 К-кг-моль"1. Какое
Пример расчета заключение Вы можете сделать о молекулярном
ассоциации состоянии уксусной кислоты в этом растворе?
Решение.
— 206 —
Наблюдаемое повышение температуры почти в два раза меньше
вычисленного, т. е. молекулы должны быть димерными. Степень димеризации
можно вычислить, используя выражение:
Наблюдаемое значение АГКНП ^ _ {п— \)а
Вычисленное значение ДГКНП *** п
Так как молекулы димеризованы, т. е. п=2, то:
•; ««0,90.
2,13 2'
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 9.6. КОЛЛИГАТИВНЬШ СВОЙСТВА
Для ответов используйте следующие значения:
— постоянная температуры замерзания воды 1,86 К-кг» моль"1;
— постоянная температуры кипения воды 0,52 К-кг-моль"1;
— температура замерзания бензола 5,48 °С;
— постоянная температуры замерзания бензола 5,12 К • кг -моль"1;
— постоянная температуры кипения бензола 2,53 К* кг «моль"1;
— температура кипения бензола 80,1 °С.
1. а. Объясните, почему 0,1 моль NaCl понижает температуру замерзания 1 дм3 воды
в два раза больше, чем 0,1 моль глюкозы.
б. Объясните, почему 1 моль уксусной кислоты понижает температуру замерзания
1 кг бензола в два раза меньше, чем 0,1 моль нафталина;
в. Объясните, почему 0,1 моль А1С1з понижает температуру замерзания 1 кг бензола
в два раза меньше, чем 0,1 моль нафталина.
2. Какова молекулярная масса кислоты, если ее водный раствор, содержащий
1,00 г в 100 г Н2О, замерзает при —0,25 °С, а в 100 г бензола — при 5,13 °С?
3. Раствор этан-1,2-диола СгНвОг замерзает при — 10,0°С. Какова концентрация
раствора? Это вещество, называемое антифризом, применяют в радиаторах автомобилей.
Сколько килограмм антифриза залили бы Вы в радиатор, содержащий 5 кг Н2О, для
предотвращения замерзания воды ниже —10 °С?
4. Осмотическое давление раствора, содержащего 1,00 г химотрипсина в 100 см3 воды,
равно 994 Н«м~2 при 300 К. Вычислите молекулярную массу химотрепсина.
5. Температура замерзания жидкости уменьшается при добавлении в нее нелетучего
вещества, а температура кипения — увеличивается. Почему? Что Вы можете сказать
о веществе, если наблюдаемое понижение температуры кипения больше вычисленного
по значению концентрации вещества в растворе?
6. У какого раствора — 100 г NaCl/1 дм3 Н2О или 100 г СаС12/1 дм3 Н2О — температура
замерзания ниже? Какая из этих солей лучше для устранения обледенения (по массе
соли на массу обрабатываемой поверхности)?
7. Криоскопическая постоянная уксусной кислоты равна 3,6 К - кг- моль"!.
Температура замерзания раствора, содержащего 1,00 г углеводорода в 100 г СН3СО2Н, равна
16,14 °С, а не 16,60 °С, как положено? Какова молекулярная формула углеводорода,
если он содержит 92,3 % С и 7,7 % Н?
9.8. КОЛЛОИДЫ
Коллоидные дисперсии— Кремнезем — SiCb — нерастворим в воде: наличие
это разновидность песка на морском берегу подтверждает это. С другой
растворов, содержащих стороны, даже когда водный раствор силиката под-
частицы растворенного кисляют, кремнезем не осаждается. В зависимости
вещества больших от рН кремнезем существует как: коллоидная ди-
размеров... сперсия, студневидный осадок или твердообразный
— 207 —
Луч света
Рис. 9.9. Рассеяние света истинным раствором (I) и коллоидной суспензией (II):
/ — наблюдатель не видит света; 2 — наблюдатель видит свет
гель, содержащий жидкость. Коллоидная дисперсия, будучи прозрачной,
сходна с растворами, за исключением того, что она слегка опалесцирует,
Коллоидная дисперсия может содержать до 30 % (масс.) кремнезема и
все же замерзать при температуре лишь немного меньшей 0 °С. Все это
указывает на то, что кремнезем в растворе существует в малой
концентрации, но в виде больших частиц.
9.8.1. КЛАССИФИКАЦИЯ
Коллоиды разделяют на лиофильные {гидрофильные, если
растворитель — вода) и лиофобные {гидрофобные, если растворитель — вода) *.
Ниже перечислены некоторые типы коллоидов:
Дисперсная
фаза
Дисперсионная
среда
Тип
Пример
Туман, брызги из
пульверизатора
Дым, копоть, запыленный
воздух; смог*
Мыльная пена, взбитый крем
Масло в воде, молоко, майонез
Глина, коллоидное золото (золь
золота)
Лава, пемза
Жемчуг, опал
Некоторые драгоценные камни,
например, бриллиант, рубин
* Аэрозоли в атмосфере промышленных районов — это частицы сажи, пепла, продуктов сухой
перегонки топлива, на которых сконденсировалась влага. Для подобных систем, являющихся
одновременно дымом, туманом и пылью, предложено название «смог» — от англ. smog [smo(ke) —
дьш+ (fo)g — туман]. — Прим. ред.
Жидкость
Твердое тело
Газ
Жидкость
Твердое тело
Газ
Жидкость
Твердое тело
Газ
Газ
Жидкость
Жидкость
Жидкость
Твердое тело
Твердое тело
Твердое тело
Аэрозоль
Аэрозоль
Пена
Эмульсия
Золь
Твердая пена
Твердая эмульсия
Твердый золь
...Размеры частиц
растворенного вещества
достаточно велики,
чтобы рассеивать свет
9.8.2. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Частицы коллоидов не столь велики, чтобы быть
видимыми, но их размер достаточен, чтобы
рассеивать свет. Этот эффект — эффект Тиндаля,
названный именем открывшего его ученого (1868 г.).
* От греч. Ххна (lyo) — растворяю и <piAi<D (phileo) — люблю и cpopog (phobos) —
страх; т. е. «любящие растворение и боящиеся его». — Прим. ред.
— 208 —
Целлюлоза
Рис. 9.10. Размер коллоидных частиц
На рис. 9.9 показано это явление, похожее на рассеяние света
запыленным воздухом.
9.8.3. РАЗМЕР
Размер коллоидных На рис 9.10 представлены некоторые коллоидные
частиц в поперечнике частицы в сравнении с ионами и молекулами,
соответствует 100 им
9.8.4. ЗАРЯД
Заряд на поверхности коллоидных частиц является причиной того,
что они не коалесцируют (не слипаются). Коллоидные частицы кремнезема
сорбируют на поверхности гидроксид-ионы и заряжаются отрицательно.
Отталкивание одноименно заряженных частиц обеспечивает устойчивость
системы. Коллоидные частицы движутся в электрическом поле.
9.8.5. ОСАЖДЕНИЕ КОЛЛОИДОВ
При нейтрализации
заряда коллоидных
частиц возможно
их осаждение
Коллоиды осаждаются нейтрализацией заряда
частиц; часто для этого достаточно добавить
противоположно заряженные ионы. Подобное происходит
за одну стадию при очистке питьевой воды, когда
необходимо удалить частицы глины, а также другие
коллоидные взвеси. Загрязненную воду обрабатывают, например,
сульфатом алюминия. Когда отрицательный заряд глинистых частиц
нейтрализуется ионами А13+, частицы коагулируют и удаляются из раствора.
Белки крови — это коллоиды, заряженные отрицательно, и
кровоостанавливающий карандаш *, способствующий сворачиванию крови, содержит
ионы А13+ и Fe3+, которые нейтрализуют заряд поверхности коллоидных
частиц.
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 9
1. Что такое насыщенный раствор?
Объясните, каким образом Вы можете
измерить растворимость дигидрата твердой
кристаллической щавелевой кислоты
(СО2Н)2*2НгО при комнатной
температуре.
* Железоалюминиевые квасцы.— Прим. ред.
— 209 —
10см3 НаО
Кран
10см3Н2О+
+ 1 Ю-3 моль
мочевины
10см3Н2О +
10-3Mom>NaCl
Ртуть
Рис. 9.11. К Вопросу 5
2. Почему давление пара жидкости уве
личивается с температурой* Почему давле
нйе пара жидкости уменьшается при
растворении в ней нелетучего вещества?
Принимая пропорциональность
уменьшения давления пара концентрации
растворенного вещества, покажите, используя
графические построения, что повышение
температуры кипения пропорционально
концентрации растворенного вещества
3. Дано:
СбНб
Н2О
Г3, °С
5,48
0,00
k, К*кг*моль
5,12
1,86
а. Температура замерзания
раствора, содержащего 0,1360 г бензойной кислоты
в 100 г Н2О, равна —0,0207 °С, а раствор
той же кислоты в бензоле (2,420 г/100 г)
замерзает при 4,97 °С.
Вычислите молекулярную массу
бензойной кислоты по этим двум измерениям.
Объясните полученные результаты.
б. Температура замерзания
раствора, содержащего 0,1255 г хлорбензойной-1
кислоты в 100 г Н2О, равна —0,0150 °С,
а раствор той же кислоты в бензоле
(2,720 г/100 г) замерзает при 4,59 °С.
Вычислите молекулярную массу кислоты
по результатам измерений в двух
растворителях. Объясните полученные данные и
сравните поведение бензойной и хлорбензой-
ной-1 кислот; объясните найденное
различие.
4. Объясните, почему осмотическое
давление является единственным коллигатив-
ным свойством, которое следует
использовать в практике определения молекулярных
свойств полимеров, если эти массы порядка
ЫО5 г«моль~!.
Существует способ определения
молекулярных масс, более экономичный и менее
продолжительный, нежели методы,
основывающиеся на измерениях коллигативных
свойств Что это за способ? Сколько
вещества нужно для этого? Пригоден ли он
для полимеров?
5. а. Что может находиться в каждом
из объемов X, Y и Z на рис. 9Л1?
— объясните различное
положение уровней ртути в трех
трубках, используя свойства
разбавленных растворов,
— какие изменения произойдут
с уровнями ртути, если прибор
поместить в термостат с более
высокой температурой; ответ
объясните;
— что произойдет, если давление
в X понизится из-за вакууми-
рования при помощи насоса;
б. Вычислите точку кипения водного
раствора карбамида (мочевины) СО (NH2)2
концентрации 12,0 г «дм"3 при давлении
101,3 кПа, принимая, что объем вещества
пренебрежимо мал по сравнению с объемом
раствора» а эбулиоскопнческая постоянная
воды равна 0,52 К «кг-моль"1;
— 210 —
X г-
Полупроницаемая мембрана
Рис. 9.12. К Вопросу 7
в. Запишите выражение для мол.
доли вещества в растворе;
— вычислите мол. долю хлорида
натрия в водном растворе,
содержащем 10 г NaCl в
100 г Н2О.
6. а. Что означает понятие коллигатив-
иые свойства? Объясните (без подробностей
об аппаратуре), каким образом измерение
значения коллигативного свойства может
быть использовано для нахождения
относительной молекулярной массы вещества;
б. Измерение относительных
молекулярных масс по коллигативным свойствам
часто дает аномально завышенные
результаты. Объясните причины такого завышения,
не ссылаясь на «плохой» прибор;
в. Почему для предотвращения обле-
деиения дорог зимой их посыпают солью?
Какая соль более эффективна для этого:
хлорид натрия или хлорид кальция? (1000 кг
NaCl стоит 40 фунтов стерлингов, а СаСЬ —
160);
г. Относительная молекулярная
масса белка определена измерением
осмотического давления растворов различных
концентраций. Почему этот метод
предпочтительней, например, метода определения
понижения температуры замерзания?
Вычислите относительную
молекулярную массу белка, используя следующие
данные:
Концентрация, г*дм"*3 Давление, атм
10 0,0040
15 0,0063
25 0,0112
35 0,0167
45 0,0228
0,08205 л-ат
=8,314 Дж-моль-'
Г=298 К.
К
"1;
7. На рис. 9.12 приведен простейший
прибор для определения осмотического
давления; А — инертный органический
растворитель; В — раствор органического
соединения С с эмпирической формулой
С7Н6О в растворителе А.
а. В начале опыта уровни жидкости
в колеиах X и Y находятся на одинаковых
высотах. Объясните, что произойдет с этими
уровнями по прошествии некоторого
времени — вплоть до достижения равновесия
при 27 °С;
б. При равновесии осмотическое
давление В равно 14,0 кПа, а концентрация С
в В 1,19 г дм"3. Вычислите относительную
молекулярную массу С.
10
ТЕРМОХИМИЯ *
10.1. ЭНЕРГИЯ
Эта глава посвящена энергии. О теле, способном совершать работу,
говорят, что оно обладает энергией. Сложность приравнивания энергии
к способности совершать работу состоит в том, что
Энергия — это тогда необходимо объяснить, что есть работа,
способность Когда сила прикладывается к неподвижному телу,
производить (совершать) оно начинает двигаться, и говорят, что сила совер-
работу. шает работу. Количество совершенной работы есть
Работа = Сила «Расстояние произведение силы на пройденный телом путь в
направлении действия силы:
Работа=Сила • Расстояние.
Единица измерения силы — Ньютон (Н):
действие силы в I Н на массу в 1 кг вызывает движение с ускорением, равным 1 Н«с~~2,
Единица измерения работы — Джоуль (1 Дж = 1 Н м). Энергию и
работу измеряют в одних и тех же единицах.
10.1.1. ИЗМЕНЕНИЯ ЭНЕРГИИ
Изменения энергии, сопровождающие химические реакции, имеют
первостепенное значение, поскольку жизненные про-
Знание изменений цессы зависят от энергии, заключенной в съедаемой
энергии, происходящих нами пище. Энергия же химических связей в соеди-
в химических реакциях, нениях, содержащихся в пище, поступает от Солнца
очень важно. При фотосинтезе в растениях, содержащих катали
Источник энергии — затор хлорофилл, под воздействием солнечного света
Солнце диоксид углерода и вода превращаются в сахара
Солнечный свет
6СО2(г.) + 6Н2О(ж.) ХлорОфНЛД " С6Н12О6(водн.) + 6О2(г.).
Реакции, протекающие с поглощением энергии, называют эндотерми
ческими. Фотосинтез идет с поглощением 15 МДж энергии на каждый
килограмм синтезируемый глюкозы.
* Обычно термохимией называют раздел термодинамики, имеющий дело с тепловыми
эффектами химических реакций Содержание этой главы шире — Прим. ред.
— 212 —
Энергию ископаемых Образ жизни, который мы ведем, зависит от исполь-
видов топлива можно зования энергии различного происхождения, будь то
использовать ископаемые топлива (уголь, нефть) или природный
газ. Все это образовалось в результате медленного
превращения — за миллионы лет — материала
растительного происхождения и в конечном счете «наследовало» свою
энергию от Солнца.
При взрыве октана в обогащенной воздухом смеси выделяется 40 МДж
энергии на каждый литр сожженного октана.
Видов энергии много: теплота, свет, химическая и ядерная энергии
и т. д., но существует только два основных типа энергии: кинетическая
и потенциальная. Энергию, которой обладает дви-
Существует много жущееся тело, называют кинетической. Количество
видов энергии.., кинетической энергии, которым обладает тело — это
количество работы, которое может совершить тело
...но все они до достижения им покоя, истратив всю свою кине-
относятся либо тическую энергию. Энергию, приобретенную телом
к кинетическому, либо в результате изменения им или его составными ча-
к потенциальному типам стями положения в пространстве, называют по-
энергии тенциальной.
Теплота — это вид кинетической энергии; она
связана с движением атомов и молекул. Энергия химических связей —
это вид потенциальной энергии, возникающей из-за расположения атомов
и молекул относительно друг друга.
Изучение изменений энергии, сопровождающих хи-
Энергия химических мические реакции,— задача термохимии или, что
связей — это точней, химической термодинамики. Она ведет свое
потенциальная энергия начало от изучения тепловых машин, в которых
объединены понятия теплоты (термо-) и силы
(динами-); отсюда и название — термодинамика.
Энергия может переходить из одного вида в другой; например,
электрический вид в тепловой. В нашем организме происходит превращение
энергии химических связей продуктов питания
Первый закон в другие виды энергии.
термодинамики Вычисления, касающиеся превращений энергии,
утверждает, что показывают, что энергия не возникает и не исчезает,
энергия сохраняется Наблюдения за физическими изменениями и хими-
(не исчезает) ческими реакциями обобщены в первом законе
термодинамики. Этот закон гласит:
энергия может превращаться (переходить) из одного вида в другой,
но не может исчезать или возникать.
10.1.2. ТЕПЛОТА И ТЕМПЕРАТУРА
Теплоемкости и Температура тела повышается при сообщении ему
удельная теплбемкость теплоты. Увеличение температуры зависит от тепло-
Соотношение между емкости тела:
поглощенной теплотой и дг=до/с (10 п
увеличением
температуры
где AT — увеличение температуры; AQ — поглощенная теплота;
С — теплоемкость.
— 213 —
Из (10.1) следует:
теплоемкость массы вещества — это количество теплоты,
необходимое для увеличения температура на 1 К, теплоемкость единицы
массы вещества — это его удельная теплоемкость:
(Ю.2)
где с — удельная теплоемкость; m — масса.
Сочетание уравнений (10 1) и (10.2) дает
AQ = mcAT. (10.3)
Из уравнения (10 3) следует, что можно рассчитать увеличение
температуры, являющееся следствием поглощения теплоты некоторой массой
вещества (см., например, разд. 10,3.2).
10.2. ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ И ЭНТАЛЬПИЯ
Материя содержит Материя содержит энергию в виде кинетической
энергию в виде... и потенциальной составляющих. Кинетическая
энергия материи — это энергия движения на молекуляр-
... кинетической ном урорне. Атомы, ионы или молекулы в твердом
энергии и... теле колеблются, вращаются и перемещаются
(движутся из одного места пространства в другое). По-
...потенциальной тенциальная энергия материи возникает как
результат изменения положения одного атома относительно
сумма которых есть другого. Разрыв и возникновение связей сопро-
внутреньяя энергия вождается изменениями потенциальной энергии
Когда два тела реагируют, например:
Са (тв.) +h (тв ) >■ Са12 (тв.),
изменение кинетической энергии незначительно; потенциальная же
энергия изменяется существенно, так как химические связи в продуктах
отличаются от связей в реагентах.
Внутренняя энергия материи — это сумма кинетической и
потенциальной энергий *.
Обычно в течение химической реакции теплота или
Теплота в течение поглощается из окружающей среды, или выделяется
химической реакции р нее. Поглощенная в течение реакции теплота равна
может поглощаться разности внутренних энергий продуктов и реагентов
или выделяться при условии, что система не совершила работы над
окружающей средой (рис. 10.1).
Если реакция протекает при постоянном давлении и образующиеся
газы могут выделиться, они совершают работу против внешнего (атмос
ферного) давления.
Теплота, поглощенная в ходе реакции, есть сумма:
Поглощенная Изменение Совершенная
теплота при = внутренней + над окружающей (а)
Р=const энергии средой работа
Поскольку большинство лабораторных работ выполняют при Р = const,
удобно ввести понятие энтальпии таким образом:
* Это утверждение относится не столько к телу как таковому, сколько к частицам, его
составляющим.— Прим. ред.
— 214 —
Рис. 10.1. Изменения теплоты, сопровождающие химические реакции:
1,2 — реагенты и продукты; 3 — поглощенная теплота положительна; т. е. реакция эндотермич-
на; 4 — теплота выделяется, следовательно, поглощенная теплота отрицательна и реакция экзо-
термична
Поглощенная при
= const теплота равна
изменению энтальпии
где Н — энтальпия *; U — внутренняя энергия; Р — давление;
V — объем.
Тогда при постоянном давлении ДР = 0 и
AH=AU + PAVy
где AV — изменение объема в результате реакции.
С учетом того, что P&V — это работа расширения газа на AV при
давлении Р (разд. 7.4.3), находим:
Совершенная
над окружающей
средой работа
(б)
Изменение Изменение
энтальпии = внутренней +
энергии
Сравнивая (а) и (б), находим, что:
изменение энтальпии равно поглощенной теплоте при постоянном
давлении.
Если Д1Л> 0, т. е. происходит расширение, то ДЯ> Д£/;
если ДК<0, т. е. происходит сжатие, то ДЯ<Д[/;
если ДК = 0, т. е. реакция протекает без изменения объема, то ДЯ = Д(Л
Для газовых реакций ДЯ Реакции твердых и жидких веществ протекают без
отлично от Д£/ существенных изменений объема, так что ДЯ близко
к Д(/. Для реакций, в которых изменение объема
значительно, т. е. для газовых реакций, ДЯ можно рассчитать из уравнения
идеального газа; так как
РК=Л/?Г, то PAV^AnRT,
где Ал — увеличение числа моль газа, определяющееся уравнением реакции; например,
в реакции:
NH4NO3 (тв.)
N2O (г.)+2Н2О (г.);
* Термин энтальпия сконструирован из греч. слов vdtoiog (thalpos) — тепло и приставки
8v (en) — в. Самого слова ёАлэаАл1<х, хорошо соответствующего русскому слову
теплосодержание, в древнегреческом языке нет.— Прим. ред.
— 215 —
Стандартное состояние Когда идет речь об энтальпии вещества, необходимы
вещества сведения о температуре, давлении и физическом
состоянии этого вещества. Обычо энтальпии веществ
сравнивают в их стандартных состояниях:
стандартное состояние вещества относится к чистому веществу,
находящемуся в точно определенном состоянии (твердом, жидком,
газообразном) при давлении 1 атм.
Значение изменения энтальпии зависит от температуры, физических
состояний (тв., ж., г.) реагентов и продуктов, давления газообразных
реагентов и продуктов, и концентраций растворов Изменения энтальпий,
следовательно, относятся к стандартным условиям, их обозначают через
Л#£, указывая изменение энтальпии при темпе-
Изменения стандартной ратуре Т.
энтальпии при Стандартные условия для газа — это давление
стандартных условиях в 1 атм, для растворов — концентрация, равная
единице (единичная концентрация), для веществ —
их обычные физические состояния при определенной температуре;
последнее обстоятельство должно соблюдаться. Если температура не указана,
т. е. записано Л//°, то это означает, что Г=298 К (25 °С).
Итак, АН обозначает теплоту, поглощенную при постоянном давлении,
а Д//° — при стандартных условиях.
Изменение стандартной энтальпии связано с тем или
иным физическим или химическим превращениями.
Определим некоторые изменения стандартной
энтальпии.
Стандартная энтальпия образования Д#ы5р —
теплота, поглощенная при образовании 1 моль вещества из простых
веществ, его составляющих, находящихся в стандартных состояниях.
Например, стандартную энтальпию образования хлорида натрия
рассчитывают для реакции между твердыми молекулами натрия и газообразными
молекулами хлора: Na (тв.) и СЬ (г.).
Определения некоторых
изменений стандартных
энтальпий
200
100
о
100
200
300
400
-
Na(rB.)+ttGl3(r.)
-
-
-
. NaCl(TB.) ,
С2Н2(г.)
2С(тв.)+Н2(г.)
i
ДЯ^б =+277кДж-м<
(эндотермическая реак]
Д#°бр = -411 кДж • моль"1
(экзотермическая реакция)
Рис. 10.2. Стандартная энтальпия образования
— 216 —
Из определения следует, что стандартные энтальпии образования
всех простых веществ, находящихся в стандартных состояниях,
принимаются равными нулю. На рис. 10.2 показано, каким образом значение
Д#2бр может быть отрицательным (для NaCl) или
Значение АЯ^бр для положительным (для С2Н2). Если поглощенная эн-
простых веществ равно тальпия отрицательна, т. е. она выделяется, то реак-
нулю ция экзотерминна.
Стандартная энтальпия сгорания Д//£г —
теплота, поглощаемая при полном сгорании 1 моль
вещества в атмосфере кислорода при 1 атм. Поскольку
Другие определения в подобной реакции теплота обычно выделяется,
значение Д#£г отрицательно.
Стандартная энтальпия гидрогенизации Д//? — теплота, поглощаемая
в реакции превращения 1 моль ненасыщенного соединения в насыщенное
в атмосфере водорода при 1 атм.
Стандартная теплота нейтрализации Д//£ — теплота, поглощаемая в
реакции взаимодействия кислоты и основания с образованием 1 моль
НгО при стандартных условиях.
Стандартная энтальпия реакции Д#р — теплота, поглощаемая при
1 атм при взаимодействии определенного числа моль реагентов,
задаваемого уравнением реакции. В реакции
4Н2О (ж.) +3Fe (тв.) ► Fe2O3 (тв.) + 4Н2 (г.)
нет оснований относить стандартную энтальпию к 1 моль железа или
пара, или оксида РегОз. Напротив, ее относят целиком к реакции, как она
записана, т. е. к 4 моль пара и 3 моль железа.
Стандартная энтальпия растворения Д//раСтв — теплота, поглощаемая
при растворении11 моль вещества при 1 атм в определенном количестве
растворителя, например, в 100 г или 1000 г, или в «неопределенном»
количестве растворителя, т. е. объем его столь велик, что дальнейшее
разбавление не сказывается на изменении значения теплоты.
Стандартная энтальпия атомизации Д//£т — энтальпия, поглощаемая
при разложении вещества с образованием 1 моль атомов в газовой фазе
прц 1 атм.
10.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
СТАНДАРТНОЙ ЭНТАЛЬПИИ РЕАКЦИИ
10.3.1. ЭНТАЛЬПИЯ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
Реакция, подлежащая исследованию,— это реакция образования
воды из гидроксоний- и гидроксид-ионов:
Н3О+ (водн.)+ ОН" (водн.) ^2Н2О (ж.).
Теплоту, возникающую при образовании известного количества
воды, находят, измеряя увеличение температуры в калориметре (рис.
10.3). Сосуд для определения изменений теп-
Метод лоты называют калориметром (по названию ранее
определения энтальпии употреблявшейся единицы измерения теплоты —
нейтрализации... калория; 1 кал =4,18 Дж).
— 217 —
Рис. 10.3. Калориметр:
/ — мешалка; 2 — термометр; 3 — сосуд Дьюара
.определение включает Измерения. I. Находят теплоемкость калориметра.
две стадии... Для этого в него вливают определенное количество
воды известной температуры и следят за подъемом
ее по термометру при нагревании.
II. Реакцию нейтрализации проводят в том же калориметре. Известные
объемы стандартных растворов кислоты и щелочи вносят в калориметр
и вновь следят за увеличением температуры.
Типичный результат. I. Добавление 100 г НгО с температурой
94,0 °С в калориметр с температурой 17,5 °С вызывало увеличение
температуры в нем на 80,5 °С.
II. В результате сливания в калориметре 250 см3 NaOH (0,400 моль*
•дм~3) и 250 см3 НС1 (0,400 моль-дм"3), имевших температуру 17,5 °С,
температура в калориметре повысилась до 20,1 °С.
Вычисление A#S. Предполагаем равенство удельных теплоем-
костей растворов и воды; т. е. с = 4180 Дж-кг^-К"1.
I. Теплота, отданная водой, равна теплоте, полученной калориметром,
теплоемкость которого С:
0,100-4180 (94,0—80,5) =С (80,5—17,5); С=90 Дж-К"1.
II. Теплота нейтрализации равна теплоте, полученной калориметром
и раствором, т. е.:
90 (20,1 —17,5)+0,500-4180 (20,1— 17,5) =5670 Дж.
Количество образовавшейся воды:
250-10~3.0,400=0,100 моль
Количество теплоты в расчете на 1 моль:
5670/0,100=56700 Дж-моль"1.
Стандартная энтальпия нейтрализации: —56,7 кДж-моль"1.
— 218 —
Рис. 10.4. Прибор для определения энтальпии
сгорания топлива:
/ — спиртовка, содержащая интересующее
топливо; взвешивание до и после горения
дает значение массы mi (г) сгоревшего
топлива; 2 — металлический калориметр,
содержащий известную массу воды тг(г);,5 —
термометр, регистрирующий увеличение темпе
ратуры, t °C; 4 — экран, предотвращающий
рассеяние теплоты вовне
И
Численный пример
определения энтальпии
сгорания
10.3.2. ЭНТАЛЬПИЯ СГОРАНИЯ
Пример. Рис. 10.4 иллюстрирует простой способ приближенной оценки
значения энтальпии сгорания твердого топлива.
В результате сгорания этанола в приборе,
приведенном на рис. 10.4, определено: mi = 1,50 г; /Я2 =
=500 г; А/=13,0°С. Найдите энтальпию сгорания
этанола. Сравните это значение с табличным,
равным — 1368 кДж^моль"1.
Решение.
Количество выделившейся теплоты: 1,50 > 500-4,18 13,0=40,76 кДж;
количество сгоревшего этанола: 1,50/46=0,0326 моль;
молярная энтальпия сгорания: 40,76/0,0326=1250 кДж-моль""1;
энтальпия сгорания: —1250 кДж'Моль"1.
Это значение меньше приводимого в справочниках, так как
некоторое количество теплоты рассеялось в окружающую среду.
Теплоты сгорания при постоянном объеме опреде-
Калориметрическая ляют в калориметрической бомбе (рис. 10.5), в ко-
бомба торой под давлением происходит полное сгорание
вещества в атмосфере кислорода. Регистрируют
увеличение температуры. Для определения теплоемкости калориметра
(постоянной калориметра) проводят калибровочный опыт.
Пример. Сгорание 0,725 г бензойной кислоты (молярная теплота
сгорания —3230 кДж-моль"1) сопровождается увеличением
температуры на 1,824 К, а сгорание 0,712 г ацетамида — на 1,354 К. Найдите
молярную теплоту сгорания CH3CONH2.
Решение. I. Определение теплоемкости калориметра С —
теплота, полученная при сгорании бензойной кислоты: (0,725/122) «3,23*106 Дж,
теплота, полученная калориметром: С* 1,824 Дж.
Сочетание этих двух результатов дает: С= 10,52
— 219 —
Время
Рис. 10.5. а. Калориметрическая бомба
/ — массивный стальной корпус бомбы: 2 — платиновая чашечка, содержащая известное
количество вещества; 3 — калориметр, содержащий известное количество воды; 4 — платиновый
термометр сопротивления (термистор для измерения увеличения температуры); 5 — подача кислорода из
баллона; 6 — проводник для поджигания; 7 — клапан, позволяющий создавать давление кислорода
до 25 атм; 8 — платиновая спираль; для поджигания вещества ток через проводник проходит
в течение 5 с; Р- мешалка, 10 — изоляция
б. Результаты сжигания в калориметрической бомбе:
/ — 10-ти минутный период регистрации температуры; 2— момент поджигания; 3 — подъем
температуры; 2 — момент поджигания; 3 — подъем температуры после поджигания; 4 — кривая
охлаждения, характеризующая рассеяние теплоты вовне; 5 — кривая охлаждения, экстраполированная
для получения максимальной температуры
II. Определение молярной теплоты сгорания ацетамида Л//сг —
теплота, полученная при сгорании ацетамида:
(0,712/59,1) АЯсг, кДж;
теплота, полученная калориметром: 10,52-1,354 кДж.
Сочетание этих двух результатов дает молярную теплоту сгорания
ацетамида: А//сг= — И82 кДж-моль"1.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 10.L СГОРАНИЕ
1. Молодая дама, «соблюдающая фигуру», не удержалась и поглотила с пищей на 50 %
больше обычной ежедневной нормы (2200 ккал; 1 калория=4,18 Дж). Сколько времени она
должна: стирать белье (130); ездить на велосипеде (220); бегать трусцой (500), чтобы
компенсировать излишества? (В скобках — энергетические траты Д//?г, ккал/ч).
2. Студентка в ожидании троих гостей приготовила салат, содержащий 800 г свежей
капусты ( — 300), 200 г моркови (—390), 150 г яблок ( — 510), 60 г подсолнечного масла
(—9290), специи (в скобках — «калорийность» пищи Д#£г, ккал/кг). Рассчитайте
стандартную энтальпию, выделившуюся в организме каждого, считая, что все съели поровну и что
пища наполовину «сжигается» в тканях организма.
— 220 —
3. Сравните калорийность жидких топлив — пропана, бутана и изооктана в отношении
их денежной выгодности
Топливо Пропан Бутан Изооктан
Цена, пенс кг"1 52,5 61,0 57,6
ДЯс°г, кДж моль"1 2220 2880 5510
4. Вы хотите вскипятить воду в большом чайнике, содержащем 2,00 кг Н2О при 20 °С.
Сколько природного газа (метана) потребуется для этого при условии, что теплота не
«теряется»? Удельная теплоемкость воды: 4,18 Дж-г~1-К~1; Д#?г (СН4) = — 890 кДжХ
10.4. ИЗМЕНЕНИЕ СТАНДАРТНОЙ ЭНТАЛЬПИИ ХИМИЧЕСКОЙ
РЕАКЦИИ
Определение АЯр Изменение стандартной энтальпии химической
реакции может быть рассчитано из стандартных
энтальпий образования всех продуктов и реагентов, принимающих в ней
участие. Например, для взаимодействия аммиака и хлороводорода:
NH3 (г.) +НС1 (г.) >• NH4C1 (тв.),
(_46) (-92,3) (-315)
где цифры в скобках — стандартные энтальпии образования, кДж-моль"1,
стандартная энтальпия реакции такова:
АЩ в ( — 315) - (—46) — ( — 92,3) = —177 кДж.моль"1.
Знак минус означает, что реакция экзотермична.
Стандартная энтальпия реакции зависит только от различия
стандартных энтальпий реагентов и продуктов и не зависит от пути протекания
реакции. Это сформулировано в законе Гесса (1840 г.):
если возможно несколько путей протекания реак-
Закон Гесса ции, то общее изменение энтальпии не зависит от
того, по какому пути протекала реакция.
Закон Гесса — следствие первого закона термодинамики. На рис. 10.6
показаны — в виде энтальпийной диаграммы — пути протекания реакций:
Д#? — изменение стандартной энтальпии непосредственно по пути А ->• В;
Д#2+Д#з — изменение стандартной энтальпии, но «окольным» путем
А-^С-^В. Если бы сумма ДЯ2 + ДЯ3 была меньше Д#°, то можно
было бы «создать» энергию получением А из В по пути 1 с последующим
превращением А в В по пути 2. Но это противоречит первому закону
термодинамики. Следовательно:
д#?=д//2о+д//?,
1-й путь; Д#°
АН2
Рис. 10.6. Энтальпийная диаграмма
— 221 —
т. е. изменение стайдартной энтальпии одинаково для различных путей
протекания реакции. Кроме того, изменение стандартной энтальпии
реакции В->-А равно — А//?.
10.4.1. КОСВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАНДАРТНОЙ ЭНТАЛЬПИИ
ОБРАЗОВАНИЯ ВЕЩЕСТВА
Значение АЯ?бр вещества
можно определить
непосредственно
экспериментально или
косвенно, используя
закон Гесса...
...т. е. по энтальпийной
диаграмме
В некоторых случаях стандартная энтальпия
образования вещества может быть измерена
непосредственно из теплоты, получаемой в результате реакции
известных количеств простых веществ между собой.
В других случаях это сделать трудно и поэтому
стандартную энтальпию реакции находят косвенно.
Экспериментально стандартную энтальпию
образования ацетилена определить невозможно, так как
получение его из углерода и водорода
2С(тв.)+Н2(г.)
сопровождается образованием смеси различных углеводородов. В данном
случае на помощь приходит закон Гесса. Из рис. 10.7 следует, что
изменения стандартных энтальпий по путям А и В одинаковы. Изменение
стандартной энтальпии сгорания углерода и водорода до диоксида
углерода и воды то же, что и сумма изменений стандартной энтальпии
образования ацетилена из углерода и водорода и последующего сгорания
С2Н2 до СО2 и Н2О. Итак:
ДЯ£=2 [ДЯ° (сгорание С)] +ДЯ° (сгорание Н2);
ДЯ|==ДЯ° (сгорание С2Н2).
Измеренные с высокой точностью стандартные энтальпии сгорания
равны:
С (тв.)+О2 (г.) *СО2 (г.); ДЯ? = —394 кДж-моль"1
Н2 (г.)+7гО2 (г.) *Н2О (ж.); ДЯ!=-286 кДж-моль"1
С2Н2 (г.) +2У2О2 (Г.) ► 2СО2 (г.) +Н2О (ж.); ДЯ|= -1300 кДж-моль"1
Подстановка этих значений в уравнение
ДЯобр =* ДЯд — ДЯ|
дает:
ДЯ§бР=2 (—394)+ (—286) —( — 1300) = +226 кДж-моль"1.
(а);
(б);
(в).
Рис. 10.7. Энтальпийная диаграмма для ацетилена
— 222 —
Это значение — стандартная энтальпия образования ацетилена,
который является эндотермическим соединением, т. к. значение Д//2бр> 0.
Другой — более простой — метод вычислений вклю-
Простой метод расчета чает три стадии.
значения Д//5лр I. Записывают уравнение реакции сгорания aiie-
тилена, так как для него значение Д#£г может быть
измерено.
II. Под каждым участником реакции записывают значения ДЯ&р. Из
соотношений (а) и (б) видно, что для СОг и НгО они равны: —394 и
— 286 кДж«моль~!;
С2Н2 (г.) +2У2О2 (г.) * 2СО2 (г,) +Н2О (ж.); АЯ| ^-1300 кДж-моль"1,
АЯ5бР(С2Н2) 0 2 (-394) (-286)
III. Так как
Д#°=АЩбщ (продукты) — Д#&щ (реагенты);
A#S= —1300 = 2 ( — 394) + ( —28б) = —А#$бр (С2Н2), то
АЯ2бР (С2Н2) = +226 кДж моль"1.
Как и ранее, +226 кДж-моль^1 —это стандартная теплота
образования ацетилена.
10.4.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАНДАРТНОЙ ЭНТАЛЬПИИ РЕАКЦИИ
Как изменение физического состояния, так и химическая реакция
сопровождаются изменением стандартной энтальпии, равным разности
стандартных энтальпий продуктов и реагентов реакций. Стандартная
энтальпия вещества — это его стандартная энтальпия образования.
Уравнение реакции гидратации этилена до этанола имеет вид:
Вь,,ис,е„не стандартной °%* М +W>W - С*»I,».).
альпии реакции <+52> (-286) (278)
где цифры в скобках —это
Стандартная энтальпия реакции равна:
энтальпии реакции <+52> (-286) (-278)
где цифры в скобках —это значения АЯовр в кДж^моль"1.
"1
° = - 278- (52-286) = -44 нДж-моль
т, е. реакция экзотермична.
Или кратко:
ДЯ?=£ АЯ^бр (продукты) --ХАЯобр (реагенты).
Другой метод вычислений проиллюстрируем на примере определения
стандартной энтальпии реакции перехода одной аллотропической формы
олова в другую:
Sn (тв., белое) —+ Sn (тв , серое); AtfJ^?
Лучший способ определения АЩ — изменение стандартных энтальпий
сгорания каждой формы, как это показано на энтальпийной диаграмме
рис. 10.8. Гесса:
Определение ДЯР° по е) =АЯо+ДЯог ( ,
энтальпийной диаграмме д о ' м' лг. „ ,
* АН} —583,5) ==+2,5 кДж-моль"1.
Метод расчета в этом примере прост.
(реагенты)—X АЯ?г (продукты).
Sn(тв., белое) + О, (г.) £ ^ &^серое) + Oj (г)
Д^°сг (белое) = -581,0 кДж • моль-^\ /*»& (серое) = -583,5 кДж • моль" •
SnO2 (тв.)
Рис. 10.8. Энтальпийная диаграмма для олова
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 10,2, ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТАЛЬПИИ
1. Определите знак изменения стандартной энтальпии в следующих реакциях:
а. Сгорание октана;
б. Конденсация пара;
в. Замерзание воды;
г. Электролиз воды;
д. Сгорание натрия в хлоре;
2. Почему необходимо сравнивать энтальпии вещества при стандартных условиях?
3. Расположите следующие реакции в порядке увеличения значений стандартных
энтальпий:
а. 1 моль Н2 (г.) Н-'/г моль Ог (г.) при 25 °С и 1 атм;
б. 1 моль Н2О (г.) при 100 °С и 1 атм;
в. 1 моль, НгО (ж.) при 25 °С и 1 атм;
г. 1 моль Н2О (тв.) при 0 °С и 1 атм;
д. 1 моль Н2О (ж.) при 0 °С и 1 атм;
е. 1 моль Н2О (ж.) при 100 °С и 1 атм.
10.5. СТАНДАРТНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ РАЗРЫВА СВЯЗИ
Стандартную энтальпию Стандартная энтальпия разрыва связи — это энер-
разрыва связи можно гия, поглощаемая при разрыве связи двух атомов.
измерить точно Для диссоциации хлороводорода имеем:
НС1 (г.) *Н (r.)-f C1 (г.); ДЯ° = 429,7 кДж-моль"1;
т. е. стандартная энтальпия разрыва связи Н — С1 в НС1 равна
429,7 кДж-моль"1. Это значение, определенное прецизионными
спектроскопическими методами, является точным.
10.6. СРЕДНЯЯ СТАНДАРТНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ СВЯЗИ
Средние стандартные Более сложный случай — определение значения
энтальпии связи -- это стандартной энтальпии диссоциации С — Н-связи в
приближенные величины... метане. Энергия, необходимая для разрыва первой
связи С — Н в метане, отличается от той, которая
необходима для удаления атома водорода из радикалов СНз-, СНг: или
СН I . В случае полной диссоциации:
СН4 (г.) *С (г.)+4Н (г.); АН°= + 1662 нДж-моль"1.
— 224 —
Деление изменения стандартной энтальпии поровну между четырьмя
связями дает среднее значение для С — Н-связи, равное 416 кДж-моль"1.
Это значение называют средней стандартной энтальпией связи С — Н.
Таблицы средних стандартных энтальпий связи со-
...дающие приближенные ставлены в предположении, что стандартная энталь-
значения Д//р... пия связи одинакова для различных молекул. Но
это грубое допущение. Поскольку стандартные
энтальпии связи меняются от соединения к соединению, использование
средних стандартных энтальпий связи дает только приближенные
значения рассчитанных из них стандартных энтальпий реакции. Поэтому, когда
это возможно, используют экспериментальные методы определения
стандартных энтальпий реакции. Вычисления же на основе средних
стандартных энтальпий связи проводят только для реакций, которые не поддаются
экспериментальному изучению, например, реакций с участием веществ, не-
выделяемых в чистом виде.
Среднюю стандартную энтальпию связи часто назы-
...и часто называемых вают составляющей * энергии связи. Поэтому можно
составляющими энергии сказать, что составляющая энергии связи С — Н
связи равна 416 кДж-моль""1. Сумма всех составляющих
энергии связи соединения — это и есть стандартная
энтальпия, поглощенная при атомизации последнего, находящегося
в газообразном состоянии. Стандартная энтальпия образования
углеводорода включает сумму составляющих энергии связи, а также
стандартные энтальпии атомизации атомов углерода и водорода.
Пример. Вычислите стандартую энтальпию образо-
Метод вычисления Д#° вания этана, используя следующие данные. Средние
по составляющим стандартные энтальпии связи равны: С — С 348 и
энергии связи С.— Н 416кДж-моль~1; стандартные энтальпии
атомизации равны: С (тв.) 718 кДж-моль""1 и !/2 Нг (г.)
218 кДж на 1 моль образовавшихся атомов Н.
Решение. В молекуле СгН§ присутствуют —
одна связь С — С; стандартная энтальпия: 348 кДж-моль"1;
шесть связей С — Н; стандартная энтальпия: 416-6 = 2496 кДж-моль"1.
Общая стандартная энтальпия связей: 2844 кДж-моль""1. Это та
энергия, которая выделяется при соединении атомов:
2С (г.)+6Н (г.) *С2Н6 (г.); ДЯ° = — 2844 кДж.моль"1.
Стандартные энтальпии образования —
атомов С (г.) из атомов С (тв.): 718 кДж-моль"1;
атомов Н (г.) из молекулы у2 Н2 (г.): 218 кДж'МОЛь"1.
Эти значения стандартной энтальпии каждой частицы можно
подставить в уравнение:
2С (г.)+6Н (г.) *С2Нб (г.); Д#° = — 2844 кДж.моль"1;
2 (718) 6 (218) ДЯ§бр
ДЯ&Р (продукты)—ДЯ^р (реагенты);
2бр — 2 (718) —6 (218);
—100 кДж-моль"1,
т. е. стандартная энтальпия образования этана равна — 100 кДж-моль"1.
Часто используют слово терм. — Прим. ред.
— 225 —
Если изменение стандартной энтальпии реакции измерить нельзя,
то можно найти приближенное значение, используя средние стандартные
энтальпии связи. В течение реакции энергия должна подводиться для
разрыва связей реагентов и выделяться при образовании связей в
продуктах. Стандартная энтальпия реакции есть разность между суммами
средних стандартных энтальпий связи продуктов и реагентов.
Пример. Вычислите изменение стандартной энтальпии реакции:
(CH3)2C-O(r.) + HCN(r.) —> (СНз)2С^ (г.).
Метод вычисления АЩ
по составляющим Значения стандартных энтальпий связей
энергии связи (в кДж-моль"1): С = О743; С — Н412; С —О 360;
С —С 348; Н —0 463.
Решение.
Разрыв связей:-
одна С = О; Д#° = 743 кДж-моль"1;
одна С —Н; АЯ° = 412 кДж-моль"1.
Общее значение поглощенной стандартной энтальпии: 1155 кДж-
• моль"1.
Возникновение связей:
одна С — О; ДЯ°=360 нДж-моль"1;
одна О — Н; АЯ° =463 кДж • моль"';
одна С — С; ДЯ° = 348 кДж • моль"'.
Общее значение выделившейся стандартной энтальпии: —1171 кДж«
• моль"1.
Изменение стандартной энтальпии реакции: —1171 + 1155 =
= — 16 кДж-моль"1.
10.7. ЦИКЛ БОРНА- ГАБЕРА
Цикл Борна — Габера — это способ применения закона Гесса к
изменениям стандартной энтальпии в случае образования ионного соединения.
Рассмотрим реакцию взаимодействия натрия с
Образование ионного хлором, в результате которой образуется хлорид
соединения можно натрия.
представить Эту реакцию можно рассматривать, как состоя-
последовательностью щую из следующих стадий (даже если сама по себе
отдельных стадий она и идет по-другому):
I. Испарение натрия — Na (тв.) >- Na ч(г.); Д#£Сп — стандартная
энтальпия испарения или сублимация натрия;
II. Ионизация натрия — Na (г.) >■ Na+ (г.) +е~\ А//£—
стандартная энтальпия ионизации натрия;
III. Диссоциация молекул хлора — V2CI2 (г.) >■ С1 (г.); АЯдИС —
половина энтальпии диссоциации связи молекул хлора;
IV. Ионизация атомов хлора — С1 (г.) +е~~ ► С1~ (г.); А//? —
сродство хлора к электрону;
V. Реакция между ионами — Na+ (г.)+С1~ (г.) >- NaCl (тв.);
ш — стандартная энтальпия решетки.
— 226 —
Na+ (г.) +e" + Q(r.)
Na(r.)+Cl(r.)
Na(r.)+*Cl,(r.)
Na(TB.)+HCl2(r.)
Исходное состояние
о
о
о
обр
0
1
Na+<r.)+d-(r.)
о
NaCl (тв.)
Рис. 10.9. Цикл Борна-Габера для хлорида натрия Конечное состояние
Определение Д//° через Изменения стандартной энтальпии можно опреде-
составляющие цикла лить как следующие:
Борна — Габера I. Стандартная энтальпия сублимации или
парообразования — это энтальпия, поглощенная 1 моль
натрия при испарении его атомов;
II. Стандартная энтальпия ионизации натрия — это энтальпия,
необходимая для удаления 1 моль электронов из 1 моль газообразных атомов
натрия;
III. Стандартная энтальпия диссоциации связи хлора — это
энтальпия, необходимая для диссоциации 1 моль молекул хлора на атомы;
IV. Сродство хлора к электрону — это энтальпия, поглощаемая 1 моль
атомов хлора при присоединении к ним 1 моль электронов для появления
ионов хлора;
V. Стандартная энтальпия решетки — это энтальпия, поглощаемая
1 моль хлорида натрия при образовании из газообразных ионов натрия
и хлора; она отрицательна. (Стандартная энтальпия диссоциации
решетки — это энтальпия, поглощаемая 1 моль хлорида натрия при его
диссоциации до газообразных ионов; она положительна).
Изменения стандартных энтальпий в стадиях (I) — (V) графически
представлены на рис. 10.9; стадии цикла Борна — Габера, идущие
с поглощением энергии, обозначены стрелками, направленными вверх,
а идущие с выделением энергии — стрелками, направленными вниз.
Использование закона Гесса в цикле Борна —
Приложение закона Габера показывает, что сумма составляющих стан-
Гесса к циклу дартных энтальпий стадии (I) — (V) равна разности
Борна — Габера стандартных энтальпий продукта (NaCl) и реагентов
Na (тв.) и СЬ (г.), т. е. стандартной энтальпии
образования хлорида натрия. Подстановка численных значений дает:
ДЯ$бр=ДЯ2сп+ 1/2ДЯ£„с+ДЯ„0+ДЯг+ ДЯ£еш= +109+121 +494-380-755 =
= —411
— 227 —
Mg-(r.)+O*-(r.)
Mg2+(r.)+ 2e" + O(r.)
Mg(r.)+ 0(r.)
Mg(r.)+ |02(r.)
Mg(TB.) + iO2(r.)
Реагенты
-
A ff°
ляш
i
AH\
MgO (tb.)
Продукт
Рис. 10.10. Цикл Борна-Габера для оксида магния
Практически, однако, проще измерить стандартные энтальпии
образования, нежели найти любую из указанных составляющих.
Наиболее трудно экспериментально измерить электронное сродство,
и цикл Борна — Габера часто служит для этой цели. На рис. 10.10
приведен цикл Борна — Габера для оксида магния. Изменение энтальпий
A#°, ДЯ^, А//ш и ЛДу соответствуют изменениям в цикле для хлорида
натрия. В случае кислорода значение A//°v — эндотермическая
составляющая. Причина этого в том, что, хотя энергия и выделяется в процессе
О
(г.),
но энергия, необходимая для присоединения второго электрона,
испытывающего отталкивание от частицы О~ в процессе
О"
(г.),
делает энтальпию Л//°у эндотермической. Экзотермической же
составляющей является энтальпия решетки. Причина того, что образование ионной
решетки сопровождается значительным
экзотермическим эффектом, объясняется малыми размерами
решетки — значительная ионов Mg + и О2~~ и двузарядностью каждого из них.
экзотермическая Когда эти противоположные заряды сближаются,
величина, это может выделяется большое количество энергии. Этот
пример указывает на значимость энтальпии решетки
в определении вероятности образования ионных
Если энтальпия
,
быть указанием на
образование ионного
соединения соединений (см. Вопрос 3 ниже).
— 228 —
10.8. ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТАЛЬПИИ, СОПРОВОЖДАЮЩИЕ
РАСТВОРЕНИЕ ИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Растворение солей Растворение твердого ионного соединения сопро-
требует энергии для вождается изменением двух энтальпийных состав-
разделения ионов... ляющих:
I. Для отделения ионов of ионной решетки необходима энтальпия
диссоциации решетки;
II. Отделившиеся ионы вступают во взаимодействие с молекулами
растворителя. Если растворитель полярен, заряженный ион
присоединяется к противоположно заряженному концу его молекулы. Энергия,
высвобождающаяся за счет этих сил притяжения, идет на компенсацию
энергии, необходимой для диссоциации решетки:
сольв
...Сольватация ионов ДЯраств=ДЯ£ис.реш+АЯ;
высвобождает энергию... (>0) (<о)
Если АЯраств отрицательна, растворение обуславливается энтальпий-
ными соотношениями. Если же А//раСтв положительна, растворение
может носить эндотермический характер при усло-
...Значение Д#раств может вии действия энтропийной составляющей (разд. 10.9).
быть положительным или Так как молекулы воды имеют большой диполь-
отрицательным ный момент, между полярными молекулами и
растворенными ионами возможно сильное взаимодействие.
Высокие отрицательные Вследствие этого энтальпия сольватации имеет высо-
значения энтальпий кое отрицательное значение, что делает воду хоро-
сольватации делают шим растворителем. Неполярные растворители, та-
воду хорошим кие, как углеводороды, не растворяют ионных ве-
растворителем ществ, поскольку энтальпия сольватации не
отрицательна и не компенсирует положительной
энтальпии диссоциации решетки.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 10.3. СТАНДАРТНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ
РЕАКЦИИ И СРЕДНИЕ ЭНТАЛЬПИИ СВЯЗИ
Ниже приведены стандартные энтальпии сгорания, в кДж»моль~
С (графит)
Н2 (г.)
СН3СО2Н (ж.)
СН4 (г.)
С2Н6 (г.)
— 394
— 286
-876
-891
— 1561
СН3СО2С2Н5 (Ж.)
С2Н4 (г.)
С2Н5ОН (ж.)
С2Н5ОН (г.)
— 2246
— 1393
— 3924
— 1444
1. Вычислите стандартные энтальпии образования:
а. Этана С2Не (г.);
б. Этилена С2Н4 (г.);
в. Уксусной кислоты СН3СО2Н (ж.);
г. Этанола С2Нб0Н (ж.);
д. Этанола С2Н5ОН (г.).
Объясните различие между значениями, полученными в Вопросах гид.
2. Найдите стандартные энтальпии образования: этилацетата (ж.), этанола (ж.),
уксусной кислоты (ж.) и воды (ж.).
— 229 —
Rb+(r.)+Ci(r.)+e-
Rb(r.)+ Q(r.)
Rb(r.)+iQ2(r.) ;
Rb (tb.) + |С12(г.)
Rb+(r.)+ Q-
RbQ(TB.)
Рис. 10.11. Цикл Борна-Габера для хлорида рубидия
Вычислите изменение стандартной энтальпии реакции:
СНзСО2Н (ж.)+С2Н5ОН (ж.) * СН3СО2С2Н5 (ж.)+Н2О (ж.).
3. Что характеризуют энтальпии A#f — ДЯу на рис. 10.10? Каков смысл стрелок,
направленных вверх? Используя значения (в кДж»моль~'): АЯ1°= + 153; ДЯп = 4-248;
A#fn = 4-2180; ДЯ(у=+745 и АЯу=—3930, найдите A#vi— стандартную энтальпию
образования оксида магния.
4. Ниже приведены значения АЯобр (в кДж-моль"1) при 298 К:
СН4 (г.) —76; СО2 (г.) — 394;
Н2О (г.) —242; NH3 (г.) —46,2;
С8Н,8 (ж.) -210; С2Н6 (г.) -85.
Н2О (ж.) —286;
С2Н5ОН (ж.) -278;
Вычислите изменения стандартных энтальпий при 298 К реакций:
а. С2Н6 (г.)+372 О2 (г.) *2СО2 (г.)+Н2О (ж.);
б. С2Н5ОН (ж.)+ЗО2 (г.) ^2СО2 (г.)+ЗН2О (ж.);
в. Н2 (г.)+7аО2 (г.) *Н2О(ж.);
г. С8Н18(ж.)+1272О2 (г.) *8СО2 (г.)+9Н2О (ж.).
5. На рис. 10.11 приведен цикл Борна — Габера для хлорида рубидия. Буквы от А до
F обозначают изменения стандартных энтальпий; назовите их. Вычислите значение Е, если:
А=— 431; В=+86; С= + 122; D= +408 и F=— 675 кДж-моль^1.
10.9. ЭНЕРГИЯ ГИББСА* И ЭНТРОПИЯ
Некоторые реакции Реакцию, идущую саму по себе (без помощи извне),
протекают называют самопроизвольной. Некоторые самопро-
самопроизвольно... извольные реакции являются эндотермическими.
* Ранее энергию Гиббса иазывали свободной энергией.— Прим. ред.
— 230 —
Например:
растворение хлорида калия в воде —
КС1 (тв.) +Вода > КС1 (води.); ДЯ°=19 кДж-моль"1;
плавление льда —
Н2О (тв.) *Н2О (ж.); ДЯ°=6,0 нДж-моль"1;
испарение воды —
Н2О (ж.) *Н2О (г.); АЯ° = 44 кДж-моль"1;
диссоциация карбоната аммония —
(NH4)2CO3 (тв.) ^2NH3 (г.)+СО2 (г.)+Н2О;
ДЯ°=68 кДж-моль"1.
...Такие реакции Различие энтальпии продуктов и реагентов не может
увеличивают быть единственным фактором, определяющим воз-
«беспорядок» системы можность протекания реакции. В этом случае
необходимы дополнительные факторы. Приведенные
выше четыре примера физических и химических превращений имеют одно
общее свойство. Растворение хлорида калия сопровождается
нарушением регулярности кристаллической решетки — возникает беспорядочное
распределение ионов в растворе. При плавлении льда регулярная сетка
водородных связей во льду (см. рис. 4.18) заменяется
Примеры жидкими ассоциатами молекул воды в среде жидкой
самопроизвольных воды. Когда вода испаряется, ассоциаты из ее моле-
превращений кул заменяются отдельными молекулами,
движущимися независимо в газовой среде. (Большое
различие между Д#пл и АЯисп указывает на то, что в жидкой фазе существуют
сильные водородные связи). При диссоциации карбоната аммония из
1 моль его образуется 4 моль газообразных продуктов. Когда газы
приходят в соприкосновение, они взаимодиффундируют, образуя гомогенную
смесь. Систему, состоящую из различных молекул в разных сосудах,
следует считать более упорядоченной, чем смесь разных молекул в одном
сосуде.
Все эти самопроизвольные изменения заключаются в переходе из
упорядоченного состояния частиц в менее упоря-
Степень «беспорядка» доченное. Степень беспорядка или неупорядочен-
системы измеряется ее ности в системе характеризуется физическим свойст-
энтропией вом, называемым энтропией *. Кристалл с
упорядоченным расположением ионов имеет низкую
энтропию. Плавление сопровождается приобретением ионами большей свободы
движения, так что невозможно описать их положение друг относительно
друга: степень порядка в системе уменьшается, а энтропия увеличивается.
В газе движение молекул друг относительно друга полностью
независимо и энтропия его высока. При физических и химических превращениях,
сопровождающихся появлением газов, энтропия повышается.
Энтропию обозначают буквой S; стандартную энтро-
Оценка происходящего пию — S°, а изменение ее — AS°. Увеличение сте-
изменения пени беспорядка в системе указывает на положитель-
по увеличению или ное значение AS. Знакомство с уравнением реакции
* Термин энтропия сконструирован из греч. слов троят) (trope) — превращение,
перемена и приставки ev (en) — в. Самого слова evrpojwa, соответствующего русским
словосочетаниям — содержание, изменения, количество превращения,— в древнегреческом языке
нет.— Прим. ред.
— 231 —
уменьшению значения часто позволяет судить о знаке изменения энтропии
энтропии S... AS. Из уравнения:
NH4NO3 (тв.) ► N2O (г.) + 2Н2О (г.)
следует, что из 1 моль кристаллического твердого тела — нитрата
аммония — образуется 1 моль газа N2O и 2 моль пара, т. е. всего 3 моль газа.
Значение AS положительно. В стандартных условиях
...и предсказание форма существования воды — жидкость, и увеличе-
знака AS° ние энтропии — меньше, т. е. AS° имеет несколько
меньшее положительное значение.
Другие реакции, для которых легко предсказать знак AS:
СаО (тв.)+Н2О (ж.) ^Са (ОН)2 (тв.); А5<0;
СаСОз (тв.) ► СаО (тв.) +СО2 (г.); Д5> 0.
Оба фактора — изменения энтальпии и энтропии — важны в оценке
возможности совершения физического или химического превращения.
Эти две величины объединены в уравнение:
тт Энергия Гиббса, G=Энтальпия, Н —
Изменение энергии
Гиббса ~ (Температура, К) • (Энтропия, S);
G = H-TS.
Из последнего следует, что при постоянной температуре:
AG=AH— TAS.
...должно быть
отрицательным, если Все самопроизвольные физические и химические
произошло самопроиз- превращения идут в направлении уменьшения энер-
вольное превращение... гии Гиббса. Они могут сопровождаться увеличением
или уменьшением энтальпии и энтропии, но энергия
Гиббса при этом всегда уменьшается. При самопроизвольных
превращениях AG<0. Следовательно, превращению сопутствует уменьшение
энтальпии (Д//<0) и увеличение энтропии (AS>0).
Реакции, у которых значение AG<0, являются
Если AG<0, реакция возможными. Это означает, что если реакция проте-
возможна... кает самопроизвольно, то она идет в направлении
превращения реагентов в продукты, а
самопроизвольное течение реакции в обратном направлении невозможно.
Утверждение о возможности реакции ничего не говорит об ее скорости. Для
протекания реакции реагирующая частица должна преодолевать
энергетический барьер, называемый энергией активации (разд. 14.10.1).
Если превращение совершается при стандартных
Значение AG° может условиях, т. е. концентрация (или давление) каж-
предсказать возможность дого реагента и продукта равны единице, изменение
превращения энергии Гиббса равно стандартному ее изменению
AG°. Если же реакция протекает в нестандартных
условиях, энергия AG отличается от энергии AG°, поскольку AG зависит
от концентраций (или давлений) реагентов и продуктов.
Значение AG° легко определить из табличных значений стандартных
энтальпий образования и стандартных энтропии; значение же AG для
реальных условий вычислить непросто. Однако, если значение изменения
AG° велико и отрицательно или положительно, оно может указать на
возможность или невозможность протекания реакции в достаточно широкой
области значений концентраций (или давлений).
— 232 —
10.9.1. ВЫЧИСЛЕНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ СТАНДАРТНОЙ ЭНТРОПИИ
I. Первый метод расчета изменения стандартной энтропии
основывается на выражении:
Д5°=Х Д5° (продукты) —£ А5° (реагенты).
Пример. Вычислите изменение стандартной энтропии образования
аммиака, используя значения для AS° (в Дж-К""1 -моль""1): N2 (г.) 192;
Н2 (г.) 131 и NH3 (г.) 193.
Решение. Запишем уравнение реакции:
о N2 (г.) +ЗН2 (г.) ► 2NH3 (г.);
Пример из практики
к к к 5° (продукты) =2-193 = 386 Дж-К"1-моль"1;
5° (реагенты) = 192+(3-131) =585 Дж-К"1-моль"1;
Д5° = 386 —585= —199 Дж-К"1 -моль"1,
т. е. изменение стандартной энтропии рассматриваемой реакции
составляет —199 Дж-К""1-моль"1. Отрицательный знак указывает на
уменьшение беспорядка, о чем и говорит факт получения двух моль газа
из четырех.
II. Второй метод вычисления изменения стандартной энтропии
процесса исходят из изменений стандартных энтальпии и энергии Гиббса.
Уравнение связи этих величин имеет вид:
AG° = AH°-TAS°.
Вычисление значения
AS° равновесных систем Если система находится в равновесии, то
превращение не идет ни в прямом, ни в обратном направлениях,
и AG° = 0. Тогда изменение стандартной энтропии есть частное от деления
изменения стандартной энтальпии на температуру:
AS° = AH°/T.
Один из равновесных процессов — испарение жидкости при
температуре кипения, так как оно протекает при постоянной температуре
в обратимых условиях. Другой процесс, для которого AG°=0 —
плавление твердого тела при Тш, Для химических реакций AG°=t^0 и изменение
стандартной энтропии необходимо рассчитывать по уравнению:
АЯ°-АС°
Д5 f .
Пример. Вычислите стандартную энтропию плавления льда.
Стандартная энтальпия плавления льда равна 6,00 кДж-К"1 -моль"1.
Решение.
Д5° = ДЯп°л/7'=6,00/273=2,2-10-2 кДж-К-'-моль-1.
Пр имечание. Стандартную энтальпию плавления льда ранее
называли скрытой молярной теплотой плавления, а стандартную
энтальпию испарения — скрытой молярной теплотой испарения.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 10.4. ЭНТРОПИЯ
1. Приведите примеры самопроизвольных процессов:
а. Экзотермического;
б. Эндотермического;
в. Сопровождающихся увеличением энтропии;
г. Сопровождающихся уменьшением энтропии.
— 233 —
2. Найдите знак изменения энтропии в следующих реакциях:
а. NH3 (г.)+НС1 (г.) *NH4C1 (тв.);
б. СОС12 (г.)—^СО2 (г.)+С12 (г.);
в. РС13 (г.)+С12 (г.)—*РС15 (г.);
г. N2 (г.)+ЗН2 (г.) *2NH3 (г.);
д. СбН12 (ж.)+9О2 (г.) *6СО2 (г.)+6Н2О (г.).
3. Расположите следующие состояния веществ в порядке увеличения значения
энтропии:
а.
б.
в.
г.
д.
е.
моль Н2О (ж.) при 100 °С и 1 атм;
моль Н2О (тв.) при 0 °С и 1 атм;
моль Н2О (ж.) при. 0 °С и 1 атм;
моль Н2О (г.) при 100 °С и 1 атм;
моль Н2О (ж.) при 25 °С и 1 атм
моль Н2О (г.) при 100 °С и 0,5
атм;
атм.
4. Растворение гидроксида натрия в воде сопровождается увеличением
температуры; в случае же нитрата аммония температура уменьшается. В чем дело?
5. Почему энтропия твердого тела меньше, чем у газа, полученного из него?
6. Согласны ли Вы с заявлением: «Самопроизвольный химический процесс
направлен в сторону уменьшения энергии системы»? Если это не так, объясните — почему,
и дайте правильный ответ.
7. Для каких условий справедливо соотношение ДЯ=ГА5? При каких условиях это
не так?
8. Для какого из следующих процессов изменение стандартной энтропии
положительно или отрицательно:
а. 1 моль СНзСООН (тв.) ► 1 моль СНзСООН (ж.);
б. 1 моль С2НбОН (ж.) > 1 моль С2Н5ОН (г.);
в. 1 моль N2O4 (г.) *2 моль NO2 (г.);
г. 1 моль О2 (г.)-И моль N2 (г.) >Ъ моль NO (г.);
д. 1/2 моль О2 (г.)-И моль Си (тв.) >2 моль СиО (тв.).
9. Вычислите стандартную энтропию испарения воды при условии, что Д#£Сп =
=41,0 кДж'МОЛь"1.
10. При температуре кипения бензола (80 °С) жидкость и пар равновесны. Чему
равно AS«cn, если АЯиСП=34,3 кДж-моль""1?
10.9.2. ИЗМЕНЕНИЕ СТАНДАРТНОЙ ЭНЕРГИИ ГИББСА
Изменение AG° Для того, чтобы можно было найти изменение
стандартной энергии Гиббса в реакции, должны быть
известны изменения стандартных энтальпии и энтропии, а также
температура; подстановка их в уравнение
^Go=^нo—TASo
дает требуемый результат.
Пример. Вычислите изменение стандартной энергии Гиббса для 400
и 1000 К для реакции:
MgCO3 (тв.) ► MgO (тв.) +СО2 (г.)
— 234 —
Стандартная энтальпия, кДж-моль"1
Стандартная энтропия, Дж«К~1-моль"
MgCO3 (тв.)
— 1113
66
MgO (тв.)
-602
27
CO2 (г.)
— 349
214
Решение.
АН0 = (—602) + (-394) — (— 1113)
Д5° = 27+214-66 = 175 Дж-К"1 -моль"1
+117 кДж• моль"1
0,175
AG?oo= +П7-(400-0,175) = +47 нДж-моль"1;
AG?ooo= + 117- (1000-0,175) = -58 кДж.моль"1
Значение AG° меняется
с температурой
"1
При 400 К значение AG°= +47 кДж-моль"1 и реак-
ция невозможна; при 1000 К AG°=—58 кДж-
•моль"1 и реакция возможна.
(Сделано допущение, что АН° и AS° не зависят от температуры).
Приведенный пример показывает, что в случае реакции, протекающей
с увеличением энтропии, возможность реакции возрастает по мере
увеличения энтропии.
10.9.3. ДИАГРАММЫ ЭЛЛИНГЭМА
Построение зависимости
AG° от Т
В 1944 г. Эллингем опубликовал диаграммы в
координатах AG° — Т для нескольких реакций.
На рис. 10.12 приведены эти диаграммы для
некоторых окислительных реакций.
2Ag2O
,2ZnO
-1200 -
1000
1500 2000
Температура, К
Рис. 10.12. Диаграмма Эллингема для реакции образования некоторых оксидов (значения Л G°
отнесены к 1 моль О2)
— 235 —
Значения AG° сравнивают для реакций, записанных для 1 моль
кислорода, «расположенного» в левой части уравнения.
Для окисления элемента Е:
2Е (тв.) + О2 (г.) >- 2ЕО (тв.).
Реакции подобного типа протекают с уменьшением энтропии, поскольку
1 моль газа переходит в твердое состояние (вещество). Выше было
показано, если AS°<0, то AG° возрастает (становится менее
отрицательным) с температурой.
До 440 К образованию оксида серебра соответствует
Диаграмма показывает, отрицательное значение AG°, но выше этой тем-
почему Ag2O разлагается пературы значение AG° становится положительным
при нагревании, и начинается обратная реакция: оксид серебра рас-
а MgO — нет... падается на серебро и кислород. Окислению же
магния соответствует отрицательное значение AG°
во всем приведенном температурном интервале; поэтому оксид магния
не разлагается при нагревании до 2500 К. Излом на линии для MgO
соответствует температуре кипения магния. Значение AS° превращения
Mg (г.) в MgO (тв.) более отрицательно, чем для превращения Mg
(тв.) в MgO (тв.).
Сравните линии для оксидов алюминия и хрома. При всех
температурах линия окисления алюминия лежит ниже линии окисления хрома.
Это указывает на отрицательное значение AG°
Одного взгляда на реакции:
диаграмму достаточно _^
для понимания того, v ' ^ v ' v ; ^ v '
что восстановлению во всем указанном температурном интервале, т. е.
СггОз алюминием всегда в этом интервале алюминий восстанавливает оксид
соответствует хрома (III) при любой температуре (разд. 19.2.3).
отрицательное значение Итак, высота расположения линии на диаграмме ха-
AG° рактеризует нестабильность оксида.
Диаграммы Эллингэма используют для
объяснения восстановления оксидов некоторых металлов углеродом и оксидом его.
Для реакции:
2С (тв.)+О2 (г.)—*2СО (г.).
значение AS° положительно и, следовательно, значение AG° уменьшается
(становится более отрицательным) с ростом температуры.
Линия для СО ► СОг лежит ниже линии Fe ►
Условия в печи >- FeO при Г<1000 К, т. е. для восстановления
с дутьем способствуют оксидов железа оксидом углерода температура долж-
образованию С(^ и на быть меньше 1000 К. Для того, чтобы мог обра-
восстановлению оксидов зоваться оксид СО, линия С ►- СО должна лежать
железа ниже линии С ►■ СОг, что происходит при
температуре выше 1000 К. В печи с дутьем (см. рис. 24.18)
сгорание кокса в нижней части ее создает температуру 2000 К, так что
образуется оксид углерода. По мере движения по печи вверх СО
охлаждается до тех пор, пока в центре печи его температура не понижается до
1000 К, т. е. до температуры восстановления оксидов железа. На дне печи
восстановителем может быть углерод, поскольку выше 1000 К обе линии
С >■ СО и С >• СОг лежат ниже линии Fe ► FeO.
— 236 —
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 10.5. ЭНЕРГИЯ ГИББСА
1. Объясните различие между понятиями «самопроизвольная» и «возможная»
реакции.
2. Найдите температуру, при которой становится возможной термическая диссоциация
карбоната магния. Для ответа используйте данные разд. 10.9.2.
3. Вычислите изменение стандартной энергии Гиббса и определите возможность
протекания реакции:
Fe2O3 (тв.)+ЗН2 (г.) *2Fe (тв.) +ЗН2О (г.)
при температурах 300 и 800 К.
Стандартная энтальпия,
кДж-моль"1
Стандартная энтропия,
Дж-К^-моль-1
Fe2O3 (тв.)
— 822
90,0
Н2 (г.)
0
131
Fe (тв.)
0
27,0
Н2О (г.)
-242
189
4. Для ответов на вопросы используйте рис. 10.12.
а. Почему образуются частицы углерода при горении магния в атмосфере диоксида
углерода?
б. Объясните изменение в поведении линии MgO при 1400 К.
в. В какой температурной области возможно восстановление оксида магния коксом?
г. При нагревании нитрата цинка образуется твердый оксид его, а в случае
нитрата серебра — твердое серебро. Объясните причину различного поведения нитратов.
д. Назовите оксид.
— который, по Вашему мнению, не может быть восстановлен алюминием;
— который может быть восстановлен алюминием (не считая Сг2Оз).
10.10. СВЯЗЬ ПРИВЕДЕННЫХ СВЕДЕНИЙ ПО
ТЕРМОДИНАМИКЕ СО СВЕДЕНИЯМИ,
СОДЕРЖАЩИМИСЯ В ДРУГИХ ГЛАВАХ
10.10.1. КАКОВЫ ПРИЧИНЫ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИИ:
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИЛИ КИНЕТИЧЕСКИЕ?
Термодинамические Если значение AG° какого-нибудь превращения от-
исследования говорят рицательно, можно утверждать, что реагенты тер-
об изменении AG° и, модинамически неустойчивы относительно этого
следовательно, превращения. Метан термодинамически устойчив
о возможности относительно диссоциации на элементы:
превращения... СН4 (г)—^с (г)+2Н2 (г.); дс° = +51 кДж-моль-1,
но термодинамически неустойчив относительно окисления:
СН4 (г.)+2О2 (г.) ^СО2 (г.)+2Н2О (ж.); AG°=— 580 кДж-моль"-1.
Термодинамическая неустойчивость (AG°<0) относительно
определенного превращения — необходимое, но недостаточное условие для
реализации этого превращения.
— 237 —
Кинетические Скорость взаимодействия метана с воздухом при
исследования говорят комнатной температуре неизмеримо мала (в отсут-
об энергии активации ствие УФ-излучения).
и, следовательно, Причина этого в том, что молекулам необходимо
о том, как быстро сообщить большое количество энергии — энергию
произойдет превращение активации — для возникновения реакции между
ними. Подробные сведения об энергии активации
приведены в разд. 14.10, здесь же кратко скажем
следующее: хотя молекулы продуктов содержат меньше энергии, нежели
молекулы реагентов, между молекулами обоих типов существует
энергетический барьер.
Для протекания реакции необходимо, чтобы у молекул реагентов
был достаточный запас энергии, позволяющий им преодолеть этот
барьер. При комнатной температуре очень малое число молекул
реагентов достигают этого значения энергии активации. Как следствие: общая
скорость реакции столь мала, что практически она не идет. Про такую
реакцию говорят, что она контролируется кинетикой.
Значительное повышение температуры увеличивает долю молекул
с повышенной энергией, и реакция начинает идти с измеримой скоростью.
Вещества, реагирующие медленно из-за высокой энергии активации при
низкой температуре, называют нереакционно-способными (неподвижными,
инертными, нелабильными).
10.10.2. КАК ДАЛЕКИ ОТ ЗАВЕРШЕНИЯ РАВНОВЕСНЫЕ РЕАКЦИИ?
Понятие об обратимых реакциях, достигающих равновесного
состояния, было введено в гл. 3; в гл. 11 оно рассматривается более подробно.
В разд. 3.17 было показано, что мерой протекания реакции слева
направо служит константа равновесия реакции /Ср, выражаемая через
парциальные давления:
КР= [Продукты] / [Реагенты].
Если Кр> 1, содержание продуктов превышает содержание
реагентов, т. е. реакция протекает преимущественно в направлении:
Реагенты ► Продукты,
и равновесие сдвинуто вправо.
Если значение КР велико, реагенты почти нацело превращаются
в продукты.
Соотношение между константой равновесия реакции и изменением
стандартной энергии Гиббса имеет вид:
о -AG
Значение констант
равновесия для возможных реакций AG°<0.
свидетельствует о том, Если
насколько далеко прошла
реакция в направлении AG°=0,
образования продуктов то
т. е.
КР=\.
— 238 —
Если /Ср=1, состояние равновесия реакции простого вида:
находится точно на полпути между реагентом и продуктом.
Если AG°<0, то Кр> 1, и содержание продуктов превышает
содержание реагентов. Склонность реакции подобного вида протекать слева
направо (от реагентов к продуктам) может быть оценена по значению
AG°, которое должно быть отрицательным, или по значению КР, которое
должно быть больше единицы.
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 10.
1. а. Опишите способ определения
стандартной энтальпии нейтрализации сильной
кислоты сильным основанием;
б. После ознакомления с
материалом разд. 12.7 объясните, почему
результаты нейтрализации гидроксида натрия
азотной, хлороводородной и серной
кислотами одинаковы, но отличаются от
результата нейтрализации уксусной кислотой?
2. а. Сформулируйте первый закон
термодинамики;
б. Изменение теплоты реакции
можно выразить через величины АН и Д(/. В чем
различие между ними? Напишите
уравнение связи АН и AU.
в. Какая из двух величин — АН или
AU — более применима при изучении
химических реакций? Почему?
3. Составьте цикл Борна — Габера для
образования твердого хлорида калия из
элементов, находящихся в стандартных
условиях. Используя данные, приведенные
ниже, вычислите изменение стандартной
энтальпии образоваия КС1 (тв.):
К (тв.) *К (г.); ДЯ°=90кДж.моль-!;
К (г.) *К+ (г.);
ДЯ° = 418 кДж.моль"1;
72С12(г.) ^С1 (г.);
АН° = 122 кДж-моль"1;
С1 (г.)+е~ *С1" (г.);
ДЯ° = —348 кДж-моль-1;
С1- (г.) + К+ (г.) ► КС1 (тв.);
ДЯ°=—718 кДж-моль-1.
4. Сгорание 5,00 г бензола в
калориметрической бомбе сопровождается
выделением 209,4 кДЖ'МОЛь"1 теплоты.
Вычислите значения AU0 и ДЯ° этого процесса
при 298 К.
5. Используя данные, приведенные
ниже, найдите:
а. Энтальпию связи С — С в этане;
б. Значение стандартной энтальпии
реакции —
ЗС (г.) +8Н (г.) * С3Н8;
С (г.)+4Н(г.) *СН4 (г.);
ДЯ° = 1664 кДж-моль"1;
2С (г.)+6Н(г.)
ДЯ° = — 2827
6. Запишите цикл Борна — Габера и
с его помощью найдите стандартную
энтальпию решетки иодида кадмия (II):
Cd (тв.) *Cd (г.);
ДЯ°= + 113 кДж-моль-1;
Cd (г.) >*Cd2+ (г.) +2е~;
АН0 = + 2490 кДж • моль"'.
12(тв.) *12(г.);
кДж.моль-1;
кДж.моль-1;
I (т.)+е~ *1- (г.);
ДЯ°=— 314 кДж.моль"1;
Cd (тв.) + 12 (тв.) > Cdl2 (тв.);
ДЯ°=—201 кДж.моль"1.
7. а. Сформулируйте закон Гесса;
б. Найдите изменение стандартной
энтальпии реакции
СО (г.) +2Н2 (г.) * СНзОН (ж.),
используя данные:
СО2 (г.)+7202 (г.) *СО2 (г.);
ДЯ°=-283 кДж.моль-1;
Н2 (г.) +72О2 (г.) ^Н2О (ж.);
ДЯ° = —286 кДж.моль-1;
— 239 —
СНзОН (ж.) + 1У2О2 (г.) >- СО2 (г.) +
+ 2Н2О(ж.);
АЯ°=— 715 кДж.моль"1.
в. Объясните использование закона
Гесса способом записи значений
термодинамических функций под символом
участников реакции.
8. Стандартные энтальпии сгорания
(вкДж-моль"1) бензола СбНб (ж.) и цикло-
гексана C6Hi2 (ж.) равны —3280 и
— 3920. Значения ДЯ?Г для С (тв.) и Н2 (г.)
равны —393 и —286 кДж-моль"1.
а. Вычислите стандартные энтальпии
образования бензола и циклогексана;
б. Объясните относительную
устойчивость этих соединений.
9. Найдите стандартную энтальпию
реакции образования дисульфида углерода
CS2, сгорающего на воздухе до СО2 и SO2.
Значения стандартных энтальпий
сгорания, в кДж'Моль"1:
CS2 (ж.) -1075; S (тв.) -297 и
С (тв.) —394.
10. Стандартные энтальпии реакций
гидрогенизации циклогексена и бензола
равны —120 и —208 кДж-моль~1.
а. Объясните, почему значение для
бензола не в три раза больше значения
для циклогексана;
б. Определите стандартные
энтальпии реакции гидрогенизации циклогексена,
циклогекса-1,3-диена и циклогекса-1,4-диена:
О
Цикло-
гексен
Циклогекса-
1,3-диен
Циклогекса-
1,4-диен
11. Навеску (0,116 г) гранулированного
гидроксида калия вносят в 50,0 г воды;
температура при этом увеличивается от
19,4 до 20,2 °С. Найдите стандартную
энтальпию растворения КОН, пренебрегая
потерями энергии на нагревание сосуда.
12. Промышленный способ газификации
угля приближенно можно описать
уравнением:
2С (тв.) +2Н2О (г.) » СН4 (г.) +
+ СО2 (г.)
Найдите значение Д#° этой реакции,
используя данные для АЯ°Г, приведенные
в Контрольных вопросах 10.3.
13. а. Опишите процесс растворения
твердого ионного соединения в воде с
привлечением энергетических соотношений;
б. Почему, как правило,
соединения типа А2+ В2~ менее растворимы, чем
соединения типа А+В+?
в. Почему
— LiF менее растворим, чем NaF;
— LiCl более растворим, чем NaCl;
— NaF менее растворим, чем NaCl;
LiCl LiF NaCl NaF
Энтальпии —843 —1029 —775 —968
решетки,
кДж-моль"1
Энтальпии —883 —1023 —778 —965
гидратации,
кДж-моль"1
14. Что означает термин «энтропия»?
Как изменяется энтропия — возрастает,
уменьшается или остается почти
постоянной — для следующих реакций:
а. N2 (г.)+ЗН2 (г.) *2NH3 (г.);
б. SO2(r.)+Cl2(r.) ►
*SO2C12 (г.);
в. H2NCO2NH4 (тв.) ►
СО2 (r.)+2NH8(r.);
г. СО2 (г.) +Н2О (г.) >
^СО2(г.)+Н2(г.).
15. а. Что означает термин
«возможная реакция»?
б. Возможна ли реакция при
комнатной температуре (298 К)
Н2 (г.)+С12(г.) *2НС1 (г.)
если Д#° = —185 кДж-моль"1 и Д5° =
=20 Дж-К"1-моль"1.
в. Какой другой фактор определяет
осуществимость реакции при
комнатной температуре?
16. Объясните, что означают:
а. Изменение энтальпии реакции;
б. Изменение энтропии реакции;
Каким образом эти изменения помогают
предсказать направления химических
реакций? Какой другой фактор определяет
возможность протекания реакций?
17. На рис. 10.13 приведены
результаты термометрического определения энталь-
— 240 —
12
16
20
24
28
32
Рис. 10.13. К Вопросу 17
пий нейтрализации гидроксида натрия
(50 см3; 0,40 М) серной кислотой (0,5 М).
а. Определите энтальпию
нейтрализации;
б. Что такое термометрическое
титрование?
в. Опишите (или начертите) схему
прибора, который бы Вы использовали для
такого титрования;
г. Чем Вы можете объяснить
форму кривой;
д. Вычислите энтальпию
нейтрализации гидроксида натрия серной кислотой
(удельная теплоемкость воды равна
4,2 Дж-К~1-моль~1). Какие допущения
необходимы для вычислений?
е. Аналогичное титрование
циановодородной кислоты гидроксидом аммония
дало значение энтальпии нейтрализации,
равное —5,4 кДж-моль"1; а титрование
гидроксида натрия хлороводородной
кислотой значение —57,9 кДж-моль~1. Найдите
объяснения различию этих значений.
18. а. При добавлении (в значительном
избытке) гидроксида аммония к водному
раствору сульфата меди (II) практически
все ионы меди превращаются в
комплексные ионы Си (NH3)4+:
Си2+ (водн.) + 4NH3 (водн.) ►
*Си (NH3)42+ (водн.).
Что следует предпринять для
экспериментального определения изменения
энтальпии этой реакции? Какие
предосторожности необходимы для обеспечения
действительно полного превращения Си2+-ионов
в Си (ЫН3)|+-ионы?
б. Ниже приведены измеренные
значения (ДЯ) энтальпии нейтрализации при
20 °С 1 моль соответствующей кислоты
1 моль гидроксида калия; исходные
концентрации водных растворов кислоты и
основания равны 0,1 М:
НС1; ДЯ=—57,6 кДж-моль-1;
HNO3; ДЯ=—57,6 кДж-моль"1;
СН2С1СООН; ДЯ==-61,9 нДж-моль"1.
Хлоруксусная кислота СН2С1СООН —
одноосновная кислота; при 20 °С ее
константа диссоциации равна 1,4-10~3 моль-
,*-з.
— объясните равенство значений
ДЯ для НС1 и HNO3;
— какие выводы можно сделать из
различий значений АН для
НС1 и HNO3 от значения ДЯ
для СН2С1СООН?
дм"
— 241 -
в. Константы диссоциации
двухосновной кислоты Н2А записываются так:
*1==[Н+] [НА-]/[Н2А];
К2=[Н+] [A2"]/[HA-J.
В ряду дикарбоиовых кислот с общей
формулой НООС (СН2)« СООН отношение
/^//(г^ЗО для л = 1 при 25 °С и 12 для
/г = 3. Найдите объяснение такому различию
(см. также разд. 12.7).
19. а. Объясните на примере аммиака
NH3 термин «средняя энтальпия связи
N —Н>;
б. Используя следующие значения
энтальпий связей при 298 К, найдите
изменение энтальпии реакции:
2NH3 (г.) ► N2 (г.) +ЗН2 (г.)
Связь
Н —Н
N—Н
Энтальпия связи,
кДж-моль"1
436
388
944
в. Используя ответ на
предыдущий вопрос, определите изменение
содержания аммиака в его равновесной смеси
с азотом и водородом при увеличении
температуры;
г. Для реакции
2NH3 (г.) > N2 (г.) + ЗН2 (г.)
значение AS в уравнении AG = AH —
— TAS равно +199 Дж-К"1 -моль"1.
Допуская независимость АН и AS от
температуры, вычислите наименьшее
значение ее, при которой термическое
разложение аммиака наступает самопроизвольно.
20. а. Дайте определение термина
«изменение внутренней энергии реакции AU»;
— дайте определение термина
«изменение энтальпии реакции АН»;
— в чем различие между AU и АН?
б. Какое заключение относительно
энергии связей в СбНв можно сделать на
основании следующих данных:
С2Н4 (г.) + Н2 (г.) ► С2Нб (г.);
Д#° = 136 кДж-моль"1;
С6Нб (г.) +ЗН2 (г.) *СбН,2 (г.);
Д#°=— 208 кДж.моль"1.
в. Вычислите энтальпию
образования метана, используя следующие данные:
Вещество
Метан (г.)
Водород (г.)
Углерод
(графит)
Энтальпия сгорания,
кДж-моль"1
-890
-286
-394
и
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
11.1. ОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ
Некоторые реакции Химические реакции, протекающие в обоих направ-
могут протекать в обоих лениях, называют обратимыми *. Пример обратимой
направлениях... реакции между газами — взаимодействие водорода
и иода с образованием иодоводорода:
...например, реакция
водорода и иода v ' v ' v '
Очень подробно эту реакцию исследовал Боден-
штейн (1890—1900 гг.). Суть его опытов состояла в том, что заполненные
либо смесью водорода и иода, либо только чистым иодоводородом
стеклянные ампулы помещали в термостат. Через определенные промежутки
времени эти ампулы быстро охлаждали, что приводило к
прекращению химической реакции. Последующий анализ указывал на
содержание в каждой из ампул водорода, иода и ибдоводорода.
На рис. 11.1 приведены полученные данные при определенных
температуре и давлении. Если бы эта реакция протекала нацело, из 0,5 моль
Нг и 0,5 моль 12 должен был бы образоваться 1 моль HI. Однако реакция
прекращалась по достижении содержания HI, равного 0,78 моль; при
этом достигалось равновесие. То же количество HI оказывалось в ампуле,
когда к равновесию подходили с «противоположной» стороны, т. е. в
результате диссоциации иодоводорода.
Не очевидно, что в равновесной смеси водорода,
Состояние динамического иода и иодоводорода реакция продолжается, но
равновесия достигается... в действительности протекают обе реакции —
прямая и обратная, а так как скорости их равны, кон-
...когда наступает центрации всех участников остаются постоянными,
равенство скоростей Такое состояние называют динамическим равно-
прямой и обратной весием. В его наличии легко убедиться, если в равно-
реакций... весную смесь ввести иод, содержащий малые
количества радиоактивного иода-131, который появляется
в иодоводороде, что указывает на синтез последнего и одновременное
разложение.
Равновесные концентрации HI, Ь, и Нг связаны простой зависимостью:
[Н1]2/[Н2] [12]=*с,
где в квадратные-скобки заключены концентрации веществ, в моль • дм ~3.
* Начальные сведения приведены в гл. 3.
— 243 —
Рис. 11.1. Экспериментальные данные,
полученные Боденштейном для 448 °С:
/ — количество HI, образующееся
из 0,50 моль Н2 + 0,50 моль 12;
скорость реакции постепенно
уменьшается по мере уменьшения [Н2]
и [It]
// — количество HI, остающееся
после частичной диссоциации 1 моль HI
на Нг + Ь; по мере уменьшения [HI]
скорость реакции медленно умень^
шается
/// — конечное количество HI в
ампуле в обоих опытах составляет
0,78 моль; состояние равновесия
достигнуто
20
40
60
80
Время, мин
Отношение концентраций — Кс — имеет постоянное значение при
данной температуре вне зависимости от первоначальных (исходных)
количество HI, I2 и Нг; его называют константой равновесия реакции
(в концентрационной шкале).
Пример обратимой реакции в растворе — этерифика-
Реакция этерификации — ция уксусной кислоты этанолом с получением этил-
гидролиза является ацетата, который гидролизуется водой до уксусной
равновесной кислоты и этанола:
СНзСО2Н (ж.) + С2Н5ОН (ж.) ^^СНзСО2С2Н5 (ж.) + Н2О (ж.)
На рис. 11.2 приведены данные опыта, в результате которого в смеси
уксусной кислоты и этанола достигается равновесие.
8-
6
■///
Время
244 —
Рис. 11.2. Достижение равновесия в
реакции этерификации:
/ — скорость этерификации
уменьшается по мере уменьшения
[Ас] и [Et]
// — скорость гидролиза
возрастает по мере увеличения
концентрации эфира
/// — состояние равновесия
достигнуто; скорость этерификации
равна скорости гидролиза;
концентрации всех участников реакции
остаются постоянными
Концентрации реагентов Равновесные концентрации кислоты, спирта, эфира
и продуктов при и воды подчиняются закону
равновесии соответст- [СН3СО2С2Н5] [Н2О] / [СН3СО2Н] [С2Н5ОН] =/Сс,
вуют закону равновесия l J l J/l J
где Кс — константа равновесия реакции этерификации.
Рассматриваемая реакция катализируется неорганическими
кислотами. Присутствие катализатора не меняет значения константы
равновесия; его влияние проявляется в уменьшении времени, необходимого
для достижения системой равновесного состояния.
Приведенные две реакции — примеры гомогенного равновесия;
первого — в газовой фазе, а второго — в жидкой. Если реагенты находятся
в разных фазах, то равновесие называют гетерогенным. Пример
гетерогенного равновесия — реакция между паром и нагретым железом, в
результате которой образуются оксид железа (II, III)
Реакция между железом Fe.jO4 и водород:
и паром достигает 3Fe (тв.) +4Н2О (г.) ,=* Fe2O4 (тв.) +4Н2 (г.).
равновесия при условии v ; ^ v ' v ; v ;
протекания ее в закры- Эта реакция достигает равновесия при условии
том пространстве протекания в закрытом пространстве. В незамкнутом
пространстве водород улетучивается. В стремлении
восстановить равновесие с паром реагируют новые порции железа, в
результате чего водорода выделяется еще больше. В случаях
промышленного использования этой реакции для получения водорода поток пара
пропускают над нагретым железом и не «позволяют» системе достигнуть
равновесия (разд. 11.5.4).
11.2. ЗАКОН РАВНОВЕСИЯ
Закон равновесия — это результат многочисленных изучений реакций,
подобных рассмотренным выше. Для реакции
константа равновесия Ко записанная через кон-
Формулировка закона центрации, дается законом равновесия:
равновесия К«-[С]ЧО]'/[АГ [В]\
который можно сформулировать следующим образом:
если обратимая реакция достигла равновесия, то произведение
концентраций продуктов (возведенных в соответствующие степени),
деленное на произведение концентраций реагентов (возведенных
в соответствующие степени), есть величина постоянная при данной
температуре.
Под «соответствующей степенью» понимают стехиометрический
коэффициент вещества в рассматриваемой реакции. Размерность Кс-
концентрация в степени (c + d — a — b)9 так что единицы измерения меняются
от одного равновесия к другому.
11.3. ПОЛОЖЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ
Положение равновесия Отношение продуктов к реагентам в равновесной
и константа смеси оценивают как положение равновесия:
равновесия - aA + &B^
это не одно и то же
— 245 —
Если превращение А и В в С и D мало, положение равновесия
смещено влево; значение Кс мало.
Если равновесная смесь содержит преимущественно С и D, положение
равновесия смещено вправо; значение Кс велико.
Константа равновесия Кс и положение равновесия — это разные
понятия. Если значение Кс постоянно для каждой температуры, то изменение
внешних условий может влиять на положение равновесия. Химиков
очень часто интересуют наиболее благоприятные
Изменение условий, условия для проведения технологического процесса,
например, давления, например, они ищут возможности сдвига равновесия
воздействует на в сторону образования продуктов. По этой причине
положение равновесия изучение факторов, управляющих состоянием
равновесия, важно и в экономическом отношении.
11.4. ВОЗДЕЙСТВИЕ РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЙ НА
ПОЛОЖЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ
11.4.1. ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ
Принцип Ле Шателье Ле Шателье изучал влияние давления, температуры
оценивает воздействие и концентрации на равновесие. Согласно принципу
внешних факторов на Ле Шателье (1884 г.)
равновесие
если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо
воздействие (изменяя, например давление, температуру или
концентрации), то в результате протекающих в ней процессов равновесие
начнет смещаться в таком направлении, что оказываемое
воздействие начнет уменьшаться.
Система не может полностью свести на нет воздействие внешнего
фактора, но она движется в направлении уменьшения этого воздействия.
11.4.2. ИЗМЕНЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ
При наличии изменения Из-за гидролиза водный раствор хлорида висму-
концентрации... та (III) мутнеет:
. ..меняется положение BiCl3 (водн) +НгО (ж) ^ВЮС1 (тв) +2НС1 (водн)'
равновесия; константа Добавление раствора хлороводородной кислоты
равновесия не меняется малой концентрации смещает положение
равновесия в направлении поглощения кислоты, т. е. справа
налево. Раствор не может поглотить всю добавленную кислоту. Гидролиз
хлорида висмута (III) существенно подавляется и раствор светлеет.
11.4.3. ИЗМЕНЕНИЯ ДАВЛЕНИЯ
При наличии изменения Изменения давления наиболее существенны в случае
давления... газовых реакций (за исключением геологических
процессов). Рассмотрим применение принципа Ле
Шателье на примере реакции образования аммиака:
N2 (г.)+ЗН2 (г.) ^==fc2NH3 (г.); ДЯ°=—92 кДж.моль"1.
— 246 —
Если давление равновесной смеси азота, водорода и аммиака возрастает,
равновесие смещается в направлении уменьшения давления. Это
происходит за счет уменьшения общего числа присутствую-
... меняется положение щих молекул, т. е. путем смещения равнове-
равновесия; константа сия слева направо. Хотя положение равновесия
равновесия не меняется сдвигается в сторону образования аммиака,
константа равновесия не изменяется.
11.4.4. ИЗМЕНЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ
Константа равновесия Образование аммиака экзотермично. Если темпера-
экзотермической реакции тура увеличивается, система может поглощать теп-
уменьшается с лоту за счет диссоциации аммиака до азота и водо-
температурой... рода. Константа равновесия реакции образования
аммиака при этом уменьшается. Рассматриваемое
...а эндотермической влияние температуры отличается от влияния давле-
реакции — увеличивается ния, когда положение равновесия меняется, а
константа равновесия остается той же.
В такой эндотермической реакции, как
N2 (г.)+О2 (г.) ^==fc2NO (г.); ДЯ° = 180 кДж-моль"1,
увеличение температуры увеличивает значение константы равновесия.
В дальнейшем мы рассмотрим важность выбора наиболее
благоприятных условий для проведения процессов Габера (разд. 22.5.1) и
контактного (разд. 21.11). Катализаторы не меняют положения равновесия
(разд. 14.1), а влияют только на скорость установления равновесия.
11.4.5. ФИЗИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Физические превращения Принцип Ле Шателье применим к физическим пре-
также подчиняются вращениям так же, как и к химическим, например,
принципу Ле Шателье к процессу:
Лед т=±- Вода; ДЯ° =6,00 кДж-моль~1.
Если давление над равновесной смесью льда и воды увеличивается,
система «приспосабливается» к этому воздействию уменьшением объема,
т. е. лед плавится. (Плотность воды увеличивается от 0° до 4 °С).
Увеличение температуры сопровождается таким поведением системы, чтобы
«сопротивляться» этому: в результате тоже происходит плавление льда,
которое является эндотермическим процессом. До тех пор, пока существует
лед (см. левую часть уравнения), температура остается постоянной —
0 °С при 1 атм.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 11.1. ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ
1. При 25 °С и 10 атм степень превращения в аммиак в равновесной системе
N2 (г.)+ЗН2^=^2ЫН3 (г.); ДЯ°=—90 кДж.моль"1.
составляет 5 %.
Если давление увеличится до 40 атм, причем температура остается той же, то
уменьшится или увеличится степень превращения в аммиак?
— 247 —
Если температура увеличится до 250 °С, причем давление останется равным 10 атм,
меньше или больше будет аммиака в равновесной смеси?
Что произойдет с равновесной смесью при внесении в нее железа или молибдена?
2. Как отразится на степени превращения, во-первых, и значении константы,
во-вторых, реакции
2NO2 (г.) 4=tN2O4 (г.); ДЯ°=—54 кДж.моль"1.
а. Увеличение температуры;
б. Увеличение давления;
в. Увеличение объема при постоянной температуре?
Ответы поясните.
3. Каково воздействие на положение равновесия реакции и значение константы
равновесия реакции
РС15 (г.) ^=±:РС1з (r.)-fCl2 (г.); Д#° = 90 кДж-моль"1
а. Увеличение температуры;
б. Уменьшение объема пространства реакции;
в. Добавление катализатора;
г. Добавление С12 (г.);
д. Добавление благородного газа.
Ответы поясните.
4. Охлаждение воды при 0 °С можно представить уравнением:
Н2О (ж., р = 1,00 кг-дм~3) ^=±iH2O (тв., р = 0,92 кг-дм~3).
а. Почему увеличение давления* над льдом сопровождается его плавлением?
б. Почему поведение большинства других твердых тел иное?
11.5. ПРИМЕРЫ ОБРАТИМЫХ РЕАКЦИЙ
11.5.1. РЕАКЦИЯ ЭТЕРИФИКАЦИИ
Этерификация уксусной Пример. Вычислите равновесное количество этил-
кислоты и этанола ацетата, образующегося при взаимодействии
1,0 моль уксусной кислоты с 1,0 моль этанола. При
комнатной температуре /(с=4,0.
Решение. Пусть равновесное количество этилацетата равно х моль,
а объем раствора V дм . Тогда равновесные количества и концентрации
примут значения:
СН3СО2Н (ж.) + С2Н5ОН (ж.) ^^СНзСОгСгНб (ж.) +Н2О (ж.).
Количество, моль 1 — х 1 — х х х
Концентрация, (1 — x)/V (I— x)/V x/V x/V
моль • дм ~3
Так как:
/Сс= [СН3СО2С2Н5) [Н2О] / [СН3СО2Н] / [С2Н5ОН] =4,0,
ТО
*2/(1 -*)2=4,0; 3*2-8*+4=0.
Решение этого квадратного уравнения приводит к значениям:
х = 2 или 2/3. Значение х = 2 следует исключить, поскольку оно превышает
исходное количество уксусной кислоты. Следовательно, количество
образовавшегося эфира равно 2/з моль.
— 248 —
Метод определения Кс Экспериментальное определение значения Кс. ЭкСпе-
реакции этерификации риментальное определение Кс этой реакции (обсуж-
между этанолом и дение ее см. выше), катализируемой кислотой, со-
уксусной кислотой стоит из стадий:
I. Готовят несколько смесей разного состава,
содержащих этанол, уксусную кислоту, этилацетат
и воду. Каждая смесь содержит малое количество катализатора —
хлороводородной кислоты;
II. Закрытые колбы со смесями помещают на неделю в термостат;
III. По прошествии недели содержимое каждой колбы оттитровывают
стандартным раствором гидроксида натрия с фенолфталеином в качестве
индикатора; в результате получают суммарное количество кислот
СНзСО2Н и НС1. Поскольку количество НС1 равно исходному, количество
СН3СО2Н находят по разности;
IV. Вычисляют количество других участников реакции.
Пример вычислений. 10 см3 смеси содержит первоначально (в моль):
этанола 0,0515; уксусной кислоты 0,0525; воды 0,0167; эфира 0,0314;
Н+ (водн.) 1,00-10~3.
Равновесное количество уксусной кислоты равно 0,0255 моль.
Поскольку количество уксусной кислоты уменьшилось на 0,0270 моль,
на такое же количество уменьшилось и содержание этанола, а
содержание эфира и воды увеличилось на то же количество.
Частицы СНзСО2Н+С2Н5ОН :*=+ СНзСО2С2Н5+Н2О
Количества, моль
исходные 0,0525 0,0515 0,0314 0,0167
равновесные 0,0255 0,0245 0,0584 0,0437
/Сс=[СНзСО2С2Н5] [Н2О]/[СН3СО2Н] [С2Н5ОН]
Поскольку все частицы остаются в том же объеме раствора, то
к __ 0,0584*0,0437
Ас~ 0,0255-0,0245 ' '
Среднее значение Кс для выбранной температуры находят по
результатам опытов для всех смесей; Кс — величина безразмерная.
11.5.2. РЕАКЦИЯ МЕЖДУ ИОДОМ И ВОДОРОДОМ
Для описания газовых Для реакции между водородом и иодом
реакций используют н , . ,т , . 9ТТТ .
величину КР - константу Нг {г')+и {г'] ^*2Ш (г)
равновесия, /Сс= [HI] /[H2] [12].
записываемую через Поскольку это реакция между газами, концентрацию
парциальные давления каждого из них можно выразить через парциальное
давление (разд. 7.2.8); тогда
где КР — константа равновесия, выраженная через парциальные давления.
Нетрудно понять, почему величины КР — здесь безразмерны: единицы
*
измерения давления просто сокращаются *.
* Лишь для тех реакций, где число моль веществ, находящихся в газообразном
состоянии, не меняется.— Прим. ред.
— 249 —
Детальное определение Значение КР предсказывает один и тот же равновес-
Нг и 12 и... ный состав, при любых давлениях. Это, правда,
справедливо не для всех газовых равновесий
(разд. 11.5.3) *.
...рабочий пример Пример. В результате взаимодействия 1,00 моль Нг
с 1,00 моль U {V=\ дм3; / = 450 °С, р=1,0Ь
•105 Н-м~2) равновесная смесь содержит 1,56 моль HI. Вычислите КР
при 450 °С.
Решение.
Частицы Н2(г.)+12 (г.)^=*2Н1 (г.) Общее
Количество, моль
исходное 1,00 1,00 0 2,00
равновесное 1 —а 1 —-а 2а 2
Так как 2а =1,56, то а = 0,78 моль.
Равновесное количество, моль 0,22 0,22 1,56 2,00
Равновесное парциальное давление 0,22Р 0,22Р 1,56Р
(Р — общее давление) 2,00 2,00 2,00
Итак: Рш (1,56Р\2//0,22Р\2
11.5.3. ПРОЦЕСС ГАБЕРА
По реакции Габера получают аммиак:
N2 (г.) +ЗН2 (г.) *=±:2ЫНз (г.); *p=pWPn2Ph2.
Детальное описание Пусть мол. доли участников равновесия будут: JCNHa>
реакции Габера... xNa и л:Н2, а общее давление Р. Тогда парциальные
давления запишутся:
где размерность КР будет Р~2, т. е. атм~2 или Н~2-м4.
Увеличение Р не меняет значения КР\ поэтому должны увеличиваться
значения *NH3 и уменьшаться значения xN2 и лгНз. С повышением давления
степень превращения (в %) в аммиак увеличивается.
Пример. Азот и водород смешаны в молярном
.и рабочий пример отношении 1:3. При равновесии (/ = 600 °С, Р =
= 10 атм) 15% газов превратилось в аммиак.
Найдите КР при 600 °С.
Решение. Пусть а — доля от 1 моль азота, прореагировавшего
к моменту наступления равновесия.
Запишем:
Частицы N2 (г.)+ЗН2 (г.) ^=^2ЫН3 (г.) Общее
Количества, моль
исходное 13 0 4
равновесное 1 — а 3(1 — а) 2а 4 — 2а
1—а 3(1—а) 2а
МОЛ. ДОЛИ -; к
4 — 2а 4 — 2а
* Если газы неидеальны и не подчиняются закону Дальтона, при высоких давлениях
будут расхождения.
— 250 —
Содержание NH3, % =2а/(4— 2а) • 100= 15; откуда а = 0,26.
АЛ 0,74 2,22 0,52
М0ЛД0ЛИ ^
Ж48 ЗД8
п 0,74 Р 2,22 Р 0,52 Я
Равновесное парциальное давление ' '
(Я=10 атм, общее давление) d>48 d>48 3>48
Итак:
11.5.4. РЕАКЦИЯ МЕЖДУ ЖЕЛЕЗОМ И ПАРОМ
Гетерогенная реакция В реакции между нагретым железом и паром
между железом и паром... 3Fe (тв.)+4Н2О (г.) ^Fe3O4 (тв.)+4Н2 (г.);
В выражении для КР отсутствуют концентрации твердых веществ,
поскольку давления их паров остаются постоянными (при постоянной
температуре) до тех пор, пока остаются сами вещества. Эти постоянные
давления паров включены в значение константы /Ср.
Пример. Смесь железа и пара приходит в равновесие
.и рабочий пример при 600 °С. Равновесие давления водорода и пара
равны 3,2 и 2,4 кПа. Вычислите константу
равновесия /Ср.
Решение.
*,=Рн2/Рн2о = (3,2/2,4) 4=3,16.
Константа равновесия /Ср = 3,16 — безразмерна.
11.5.5. ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ
Другой тип реакций, достигающих положения равновесия, это
термическая диссоциация. Например, нагревание пентахлорида фосфора
сопровождается частичным разложением его на трихлорйд фосфора и хлор:
РС15 (г.) ^=±1РС1з (г.)+С12 (г.).
В результате этого, давление газа (при постоянном объеме) или,
по-другому, объем газа (при постоянном давлении) становится больше
ожидаемых.
Долю молекул, подвергшихся диссоциации, называют степенью
диссоциации и обозначают буквой а.
Количество веществ в равновесной смеси, образо-
Диссоциация веществ в вавшейся из 1 моль РСЬ такова:
газовой фазе приводит
к росту давления
против ожидаемого...
Частицы РС1б (г.)
Количество 1 — а
Фактическое
РС13 (г.)
а
число частиц
С1
2 (Г.)
а
1 + а
Общее
1+а
Вычисленное число частиц 1
— 251 —
Поскольку давление газа пропорционально концентрации
присутствующих частиц, то при постоянном объеме:
Фактическое давление газа
Вычисленное давление газа
Для вещества, одна молекула которого диссоциирует на п молекул:
Фактическое число частиц
Вычисленное число частиц
• 1 + (п — 1) а.
Степень диссоциации Константа равновесия реакции термической дис-
можно найти по значению социации PCU описывается уравнением:
увеличения давления...
/СС=[С12 [РС13]/[РС15].
Если V — вместимость сосуда, то:
...а также найти и , ,_.. , .... t .
константу равновесия *,- <ff2gff --* ■■■gL,
диссоциации U-e)/^ (l-a)K l-a
где c=l/V—исходная концентрация PCU.
И окончательно:
/Cc = a2c/(l-a).
Та же константа, но в единицах давления, описывается выражением:
Если
где Р — общее давление, то:
Размерность /Ср та же, что и размерность давления.
Если значение а мало, то 1-а2«1, и а2«/СР/Р, т. е. повышение
давления уменьшает степень диссоциации.
Пример. Нагревание 0,100 моль PCU при 150 °С в сосуде
вместимостью 1,00 дм3 сопровождается увеличением давления до значения
4,38-105Н-м~2. Вычислите степень диссоциации и значение КР для этой
температуры.
Решение I. Значение а находим из сравнения значений реального
и ожидаемого давлений. Ожидаемое давление вычисляем по соотношению
PV=nRT (разд. 7.2.6).
Подстановка значений V= 1,00-10~3 м~3; Г = 423 К; я = 0,100 и /? =
=8,314 Дж-К~1*моль~1 дает:
Р=3,5Ы05Н.м-2.
Так как
Измеренное давление _1+ т0 4 38. ю»/<ЗДИ • Щ - 1 + a
Вычисленное давление
и степень диссоциации равна: a = 0,25
— 252 —
II. Определение /Ср.
Так как
а а=0,25 и Р = 4,38.105 Н-м~2, то
/(,=2,92.104 Н»м~2.
При термической Другой признак термической диссоциации — получе-
диссоциации измеренные ние неожиданно низких значений молекулярных
значения молекулярной масс (разд. 8.3). Из уравнения
массы получаются ниже ру = т пт
ожидаемых... "" М
следует, что если объем V массы газа га больше ожидаемого, то значение
полученной молекулярной массы М будет меньше ожидаемой. Поскольку
Фактический объем газа , ,
1 + а
Вычисленный объем газа '
то
Вычисленная молекулярная масса - ,
Измеренная молекулярная масса
Если одна молекула диссоциирует на п частиц, то:
Вычисленная молекулярная масса i j-{ —П
Измеренная молекулярная масса
Пример. Определение молекулярной массы динитротетраоксида N2O4
при 25 °С дало значение 62,5 г-моль"1. Вычислите степень диссоциации
при этой температуре.
Решение. Для диссоциации, описываемой уравнением
...Примером служит N2O4 (г.) -?—*2NO2 (г.)
диссоциация N2O4
значение п = 2; и
молекулярная мае
молекулярная мае
т. е. степень диссоциации а=0,115.
Вычисленная молекулярная масса # 92/62 5 =*= 1 4- а
Измеренная молекулярная масса
11.5.6. АССОЦИАЦИЯ
При наличии ассоциации То, что молекулы ассоциированы, следует из мень-
значение давления газа шего — против ожидаемого — значения давления
меньше ожидаемого... газа и большего — против ожидаемого —
измеренного значения молекулярной массы. Если вещество А
димеризуется, то эти количества мономера и димера в равновесной смеси
таковы (а — степень димеризации):
...и значение
молекулярной массы
больше ожидаемой...
Частицы
Количество,
Фактический
Вычисленный
моль
объем
объем
- 253
2А (г.) т=ь
(1-а)
Фактическое
Вычисленное
_
А2 (г.)
а/2
число моль
число моль
Общее
1-а/2
(1-а/2)
1
Так как M = mRT/PV, то:
Вычисленная молекулярная масса - __ .„
Измеренная молекулярная масса
В общем случае для ассоциации п молекул имеем:
Вычисленная молекулярная масса __ j (п — 1) а
Измеренная молекулярная масса п
...например, для Пример. Вычислите степень димеризации хлорида
димеризации А1С13 алюминия по экспериментальному значению
молекулярной массы, равному 175 г-моль""1.
Решение. Молекулярная масса А1С13 равна 133,5 г-моль"1, а
уравнение димеризации:
Вычисленная молекулярная масса t а 133,5 , ^ лял
Измеренная молекулярная масса 2 175 ' '
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 11.2. КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ;
АССОЦИАЦИЯ И ДИССОЦИАЦИЯ
1. Запишите выражения для константы равновесия КР следующих реакций:
а. CS2 (г.) +4Н2 (г.) ^==fcCH4 (г.) +2H2S (г.);
б. 4NH3 (г.)+5О2 (г.) ч=+№О (г.)+6Н2О (г.);
в. 2NO2 (г.)+7Н2 (г.) ^==fc2NH3 (г.) +4Н2О (г.).
2. Запишите выражения для констант равновесия /Сс следующих реакций:
а. Sn2+ (BOflH.)+2Fe3+ (водн.) ^==^Sn4+ (водн.) +2Fe2+ (водн.);
б. Ag+ (водн.)-НРе2+ (водн.) ^==fc Fe3+ (водн.)+Ag (тв.)
в. 2Сг3+ (водн.)+Ре (тв.) ^==fc2Cr2+ (водн.)+Ре2+ (води.).
3. Каково значение /Сс для равновесной реакции
А (водн.) +В (водн.) ^=^2С (водн.)
если равновесные концентрации равны:
[А] =0,25; [В] =0,40 и [С] =0,50 моль-дм"3?
4. Реакция
2D (водн.) -|-Е (водн.) ^=±^F (водн.)
достигает равновесия.
Исходные количества реагентов в 1,000 дм3 раствора равны 1,00 моль D и 0,75 моль
Е, а равновесные 0,70 и 0,60 моль. Вычислите константу равновесия /Сс.
5. В газовой смеси SO2, O2 и SO3 установилось равновесие при следующих
значениях парциальных давлений: р5Ог =0,050; ро2=0>025 и Pso3==1»00 атм. Найдите константу
равновесия /Ср реакций:
а. SO2 (г.)+72О2 (г.) ^=*SO3 (г.);
б. 2SO2 (г.)+О2 (г.) *=±i2SO3 (г.).
6. Смесь содержала 1,00 моль уксусной кислоты и 0,500 моль этанола. По достижении
равновесия часть ее оттитровали раствором, содержащим 0,200 моль-дм"3 гидроксида иат-
рия. Титрование показало, что для нейтрализации всей равновесной смеси необходимо
289 см3 стандартного раствора щелочи. Найдите значение Кс для реакции этерификации.
— 254 —
7. Испарение (в сосуде вместимостью 1,00 дм3) 0,100 моль дихлороксида углерода СОС12
при 400 °С сопровождается увеличением давления до 8,00» 10 Н«м~2. Вычислите степень
диссоциации СОС12 (г.) до СО (г.) и СЬ (г.).
8. Пар, образованный из 0,200 г пентахлорида сурьмы, при 250 °С и 1,0Ы05 Н-м~2
занимает объем 40,4 см3. Вычислите степень диссоциации: SbCU (г.) ^=±^SbCl3 (г.)-J-
+С12 (г.) и значение КР при 250 °С.
9. Диссоциация хлоридоксида азота описывается уравнением
2NOC1 (г.) ^=±i2NO (г.) +С12 (г.).
Если степень диссоциации равна ос, сколько моль вещества образуется из 1 моль NOCI?
При 200 °С найденная молекулярная масса оказалась равной 54,3 г-моль"1. Вычислите
значение ос при этой температуре и найдите долю молекул хлора от общего числа
молекул в равновесной смеси.
10. Измеренное давление паров бромида алюминия, образовавшихся в результате
испарения 1,00 г А1Вгз при 200 °С в сосуде вместимостью 1,00 дм3, равно 9,20• 103 Н-м~2.
Вычислите степень димеризации молекул бромида алюминия.
11. Пентахлорид фосфора при определенной температуре и давлении 1,0Ы05 Н-м~2
диссоциирует на 30 %. Найдите значение КР для этой температуры; уравнение реакции
диссоциации:
РС1б(г.)*=*РС18(г.)+С12(г.).
11.6. ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ОТ
ТЕМПЕРАТУРЫ
Уравнение связи Кр Количественно влияние температуры на константу
и т — это уравнение равновесия изучал Вант-Гофф (1880-е гг.), полу-
изохоры Вант-Гоффа чивший уравнение изохоры, названное его именем:
где &Н° — стандартная энтальпия реакции при температуре Т (в К); R — газовая
постоянная; КР — константа равновесия.
В предположении независимости Д//° от давления интегрирование
уравнения Ван-Гоффа дает:
\пКР= —AH°/RT + Постоянная интегрирования.
Графическое построение в координатах \nKP = f(T) можно
использовать для определения значения АЯ° реакции; прямая имеет коэффициент
наклона, равный — АЯ°//?.
Пример. Для реакции
Fe (тв.) +Н2О (г.) ^=*FeO (тв.) + Н2 (г.)
константы равновесия для температур 1073 и 1273 К равны 2,00 и 1,49.
Вычислите стандартную энтальпию реакции.
Решение.
In/C + const; ln-^- = ^ТГ-Т
1 ег
In/Cp= RT + const; ln-^- =~ —
где К\ и /Сг — константы равновесия для температур Т\ и 7Y
— 255 —
Итак:
8,314.1073-1273 2,00
-200 ln 1,49
=- 16700 Дж • моль-1 =- 16,7 кДж • моль~Л
Приведенный пример показывает возможность определения
стандартной энтальпии реакции по двум значениям констант равновесия при двух
температурах.
11.7. ДИАГРАММЫ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ
Фаза — это однородная часть системы, которая
физически различима среди других частей системы.
Смесь газов, как и раствор — одна фаза.
Насыщенный раствор в присутствии избытка растворяемого вещества —
двухфазная система. Смесь твердых веществ содержит столько фаз, сколько
присутствует индивидуальных твердых веществ *.
Когда вещество присутствует в различных
физических состояниях, условия существования каждого
из них можно представить фазовой диаграммой.
Область на фазовой диаграмме характеризует одну
фазу; линия описывает условия сосуществования
в равновесии двух фаз, а тройная точка изображает
условия, при которых сосуществуют три фазы.
l)лр едел е и и е п о н яти я
фаза
На фаговой диаграмме...
область принадлежит
одной фазе...
линия -- двум фазам...
11.7.1. ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ВОДЫ И СЕРЫ
...тройная точка
■•ринадлежит трем фазам
На рис. 11.3 и 11.4 приведены фазовые диаграммы
воды и серы. Сера — это элемент, существующий в
различных аллотропических состояниях (формах);
Лед
Пар
Температура
Рис. 11.3. Фазовая диаграмма воды
Кривые: ВА — воздействие температуры на
давление насыщенного пара (ДНП) льда;
ВС — воздействие температуры на ДНП
воды; BD — воздействие давления на
температуру замерзания воды; В — тройная
точка — значения Р и Т, при которых
твердое тело, жидкость и газ могут
сосуществовать
* Для систем, где фаз больше одной, характерно наличие видимых фазовых границ.
Прим. ред.
— 256 —
Рис. 11.4. Фазовая диаграмма Ai
серы
Кривые: АВ — ДНП
ромбической серы; ВС — ДНП
моноклинной серы; CD — ДНП жид-,
кой серы; ЕВ — ДНП метаста-
бильной моноклинной серы;
BF — ДНП метастабильной
ромбической серы; FC — ДНП S*
метастабильной жидкости; CG— §
воздействие давления на темпе- о
ратуру плавления моноклинной о
серы; BG — воздействие дав- §§
ления на температуру перехода; g
FG — воздействие давления на и
температуру плавления мета- б
стабильной ромбической серы д
Тройные точки: В — темпера- а>
тура перехода SpoM6-+=±. В
-*=*■ Smohoioi ; с — температура g
плавления моноклинной серы g
при ее ДНП; F — ромбическая Сц
сера, жидкость, пар; G —
ромбическая и моноклинная сера,
жидкость
Зромб
G(151°C, 1290 атм)
Жидкость
£
С(120°С,5,ЗН-м-2)
Пар
(95°С,0>8Н-м'2)
Температура
а именно: в ромбической и моноклинной. Химические
свойства их одинаковы, а различаются они типом
кристаллической решетки. Такой тип аллотропии
называют энантиотр.опным (см. также разд. 21.4.2).
Каждая форма переходит в другую при изменении
температуры. При определенных условиях устойчива
ромбическая аллотропная форма серы; при других
условиях — моноклинная. При температуре перехода
обе формы имеют одинаковые давления паров и
сосуществуют. Если ромбическую форму нагревать
быстро, то присущая ей кристаллическая решетка
сохранится и при температуре, большей температуры перехода. В этом
состоянии, называемом метастабильным, происходит постепенное
превращение в моноклинную форму. Моноклинная сера также может
существовать в метастабильном состоянии, если ее быстро охладить ниже
температуры перехода.
Сера существует
в аллотропических
формах...
...и проявляет
энантиотропию
При температуре
перехода обе формы
имеют одинаковые ДНП
11.7.2. ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ФОСФОРА И КИСЛОРОДА
На рис. 11.5 приведена фазовая диаграмма
равновесия фосфора, характеризующая монотропную
аллотропию (см. также разд. 22.2.2). Одна аллотропная
форма (красная) — стабильна, а другая (белая) —
метастабильна. Последняя всегда — при всех темпе-
превращается в стабильную красную форму.
Давление пара над белым фосфором больше, чем над красным. Если
красный фосфор нагревать, то его давление пара начинает увеличиваться,
но до достижения теоретического значения температуры перехода Гпер
(точка Е) достигается температура плавления ТЦ (точка В).
Для получения белого фосфора необходимо жидкую или газовую
форму его быстро охладить.
Фосфор проявляет
монотропную аллотропию
ДНП белого фосфора
больше ДНП красного
ратурах — медленно
- 257 -
s.
I
Жщкость
Рис. 11.5. Фазовая диаграмма фосфора
Кривые: АС — ДНП красного фосфора;
DF — ДНП белого фосфора; BG — ДНП
жидкого фосфора; HF — ДНП метаста-
бильногО белого фосфора; ВС — ДНП ме-
тастабильного красного фосфора
Точки: £ — гипотетическая Гпер; В — 7\{л
при его ДНП; Н - Тб™ при его ДНП
Пар
Температура
Третий тип аллотропии — динамическая аллотропия: обе формы
присутствуют при всех температурах, но соотношение концентрации их
зависит от температуры (см. также разд. 21.4.1).
Пример динамической аллотропии — система
О2 и О3 проявляют кислород — озон:
динамическую аллотропию ЗО2 (г.) ^-ь-2О3 (г.).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ. 11.3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
1. На рис. 11.6 приведена фазовая диаграмма в координатах Р — Т вещества X.
а. Обозначьте на диаграмме области твердого (тв.), жидкого (ж.) и газообразного
(г.) состояний;
б. Назовите точку А и объясните ее физический смысл;
в. Нанесите кривую давления пара — температура для разбавленного раствора
в X нелетучего растворяемого вещества;
г. Нанесите температуру замерзания для раствора, описанного в Вопросе в.
д. Объясните, как изменяется температура замерзания чистого X с увеличением
давления.
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ И
1. Дана газовая равновесная
эндотермическая реакция:
N2O4 (r.)^=fc2NO2(r.);
Д#° = 54 кДж-моль"1.
Рис. 11.6. К Вопросу 1
а. Напишите выражение для
константы равновесия КР через
парциальные давления;
б. Объясните воздействие на
положение равновесия —
— увеличения общего давления;
— увеличения температуры.
в. При 60 °С 1,00 дм3 газа весит при
давлении 1,0Ы05 Н-м"2 2,585 г. Найдите
степень диссоциации N2O4 и значение
Кр (#=8,314 Дж-К-моль"1).
2. Контактный процесс описывается
уравнением:
2SO2 (г.) +О2 (г.) *=t2SO3 (г.).
а. Напишите выражение для КР\
— 258 —
б. При 1000 К и 1,00 атм смесь
содержит (% об.) 27,0 SO2 и 40,0 О2.
Найдите значение КР;
в. Используя полученное выражение
для КР, покажите, как значение отношения
Pso3/Pso2 в равновесной смеси связано с
общим давлением в присутствии избытка
кислорода.
г. Объясните, почему в
промышленности этот процесс ведут при давлении
в 2 атм?
3. Дана равновесная реакция:
Н2О (г.) +СО (г.) ^±Н2 (г.) + СО2 (г.).
а. Напишите выражение для КР\
б.. По достижении равновесия
между 1 моль Н2О и 1 моль СО
равновесная смесь содержит 33 % водорода;
вычислите значение константы КР и определите
размерность ее;
в. Увеличится ли выход водорода
при увеличении общего давления? Ответ
объясните.
4. Водный раствор получен
растворением 1,00 моль AgNO3 и 1,00 моль FeSO4
в воде с последующим доведением объема
до 1,00 дм3. По достижении равновесия
Ag+ (водн.)+Fe2+ (водн.) т=±.
4=fcFe3+ (воднО+Ag (тв.)
концентрации оказались равными: [Ag+] =
= [Fe2+]=0,44 моль-дм"3 и [Fe3+] =
=0,56 моль-дм"3.
Найдите значение Кс
5. Железо погружают в раствор,
содержащий ионы Сг3+, Сг2+ и Fe2+.
Равновесные концентрации ионов, присутствующих
в растворе: [Сг3+] =0,030 моль-дм"3,
[Fe2+]=0,ll моль.дм"3 и [Сг2+] =
=0,27 моль-дм"3.
Найдите Кс равновесия:
2Сг3+ (водн.) +Fe (тв.) ^=±.
^=ь2Сг2+ (врдн.)+Ре2+ (водн.).
6. Для равновесия
2Р
Р, атм
константа Кс равна 6,0. В колбу
вместимостью 1,00 дм3 введено: 3,0 моль Р; 3,0 моль
Q и 3,0 моль R.
а. Определите размерность Кс\
б. Равновесна ли смесь?
в. Если нет, то какой должна быть
вместимость колбы, чтобы смесь такого
состава достигла равновесия при температуре,
Жидкость
Твердое
-78 -57 ,.с
Рис. 11.7. К Вопросу 8
которой соответствует заданное значение
7. В сосуд вместимостью 1,00 дм3 при
1000 К одновременно вводят 0,500 моль
SO2, 0,100 моль О2 и 0,700 моль SO3.
Для равновесия
2SO2 (г.) +О2 (г.) ^=±i2SO3 (г.)
значение Кс при 1000 К равно 2,8.10~2 моль-
•ДМ3.
а. Равновесна ли смесь?
б. Если равновесие не достигнуто, в
каком направлении протекает реакция?
8. На рис. 11.7 приведена фазовая
диаграмма для диоксида углерода.
а. Пользуясь диаграммой,
предскажите, что произойдет с СО2 (тв.) при
нагревании выше — 78 °С при 1 атм;
б. При каких условиях диоксид СО2
может быть сжижен?
в. При какой температуре жидкий
диоксид СО2 устойчив, если давление меньше
5 атм?
г. Между фазовыми диаграммами
для СО2 и Н2О (рис. 11.3) существует два
различия. В чем они?
9. Для реакции
2SO2 (г.) +О2 (г.) *=*2SO3 (г.)
найдены следующие значения КР в
зависимости от температуры:
Температура, 856 780 7£2 684 636
°С
КР, кПа 21,1 96,5 287 921 3343
Используя эти данные, найдите значение
изменения стандартной энтальпии реакции.
10. Вычислите стандартную энтальпию
N2O4 (г.) *=±:2NO2 (г.)
— 259 —
если при 273 К /СР = 159 кПа, а при 298 К
14,4 кПа.
И. а. При температуре 40 °С и
давлении 202,6 кПа отношение объемов кислорода
и диоксида азота, диффундирующих из
аппарата за данное время, составляет 3 к
2; вычислите КР реакции
N2O4 (г.) =*=±:2NO2 (г.)
для указанных температуры и давления;
Каково будет отношение объемов
кислорода и диоксида азота, диффундирующих из
аппарата, если давление уменьшится до
101,3 кПа, а температура останется прежней?
б. Для приведенной реакции
значения КР при постоянном давлении и различных
температурах таковы:
Температура, К
350
400
507
550
кР
3,89
47,90
1700,00
6030,00
— постройте график в координатах
\gKP-\/T;
— найдено, что между константой
равновесия КР и изменением энтальпии
реакции существует соотношение
Л Н
+ const>
где R — газовая постоянная;
определите из графика значение АН.
в. Напишите уравнение реакций
диоксида азота с водой и сероводородом.
12. Этот вопрос относится к газовой
равновесной реакции:
2SO2 (г.)Н-О2 (г.) =*=±:2SO3 (г.).
а. Напишите выражение для
константы равновесия КР и дайте объяснение
обозначениям, использованным для этого;
б. На рис. 11.8 приведены
зависимости парциальных давлений газов от
парциального давления pSo2 для стехио-
метрического состояния газов при 700 °С
и постоянном объеме системы;
— используя график, вычислите
значение Кр и выберите соответствующие
единицы;
— используя график, определите
парциальное давление каждого газа при общем
давлении 10 атм;
— сформулируйте правило, которое
можно вывести из предыдущего задания;
в. Значения стандартных энтальпий
образования Д#° (в кДж-моль~1) при
298 К; SO3 (г.) — 395,8; SO2 (г.) — 296,8;
— охарактеризуйте AHf (298 К);
— вычислите АН° (298 К) прямой
реакции;
— объясните, как увеличение
температуры влияет на /Ср?
13. а. Сформулируйте одну наиболее
существенную характеристику химического
равновесия;
р,атм 5
"0 1 2 3
Рис. 11.8. К Вопросу 12
— 260 —
PSO,
PSOa
б. Назовите два пути изменения
времени, необходимого для достижения
такого равновесия?
в. Следующие данные
характеризуют влияние температуры и давления
на равновесную концентрацию продукта X
прямой равновесной газовой реакции:
Температура, X, % в равновесной смеси
°С
1 атм 100 атм 200 атм
550 0,077 6,70 11,9
650 0,032 3,02 5,71
750 0,016 1,54 2,99
850 0,009 0,87 1,68
— используя приведенные данные,
решите, влияет ли на выход X увеличение или
уменьшение объема; ответ объясните;
— используя приведенные данные,
решите:
является ли получение X экзо- или
эндотермическим процессом; ответ объясните;
— сформулируйте
качественно-теоретически оптимальные условия по
температуре и давлению промышленного способа
получения вещества X, используя при этом
приведенные выше данные.
14. В присутствии катализатора
возможен термический крекинг пропана по
уравнению
СН3СН2СН3 (г.) *=*С2Н4 (г.) + СН4 (г.).
а. По достижении равновесия при
900 °С из 0,2 моль пропана получается
0,038 моль этилена.
Если общее давление в системе равно
202,6 кПа, вычислите:
— значение КР реакции при
указанной температуре;
— массу дибромсоединения,
получающегося из этилена при крекинге 0,6 моль
пропана при тех же условиях;
б. Как воздействует на состав
рассматриваемой реакции
— уменьшение общего давления;
— увеличение температуры;
— добавление метана в равновесную
смесь.
в. Каково назначение
крекинг-процессов в нефтехимической промышленности?
12
электрохимия
12.1. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ
Электрический ток в металлических проводниках — это поток элек
тронов. Природа металлической связи (разд. 6.2.1) такова, что
металлы проводят электрический ток; в данном случае говорят об
электронной проводимости.
Поскольку в металле не происходит непрерывных
Электролитическая химических изменений, постольку электронная про-
проводимость отличается водимость — это физическое явление.
от электронной Некоторые вещества проводят электричество,
проводимости... находясь в расплавленном или растворенном
состояниях. Подобная проводимость отличается от элек-
...Фарадей — первый, тронной проводимости, так как сопровождается
кто отметил эту химическими превращениями и появлением в резуль-
особенность тате новых соединений. Майкл Фарадей, много
работавший в начале своей деятельности над этим
явлением, в 1834 г. назвал его электролитической проводимостью. Он же
назвал электролитами соединения, проводящие электричество и при этом
разлагающиеся, а совершающиеся химические превращения —
электрохимическими реакциями. Сосуд, в котором протекают последние, Фарадей
назвал электролитической ячейкой, а проводники, подающие на ячейку
электрический ток и отводящие его от нее,— электродами.
12.1.1. ЗАКОНЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА ФАРАДЕЯ
Первый закон Фарадея... Фарадей обобщил результаты своих опытов в двух
законах:
массы вещества, выделившегося на электродах или появившегося
в растворе в результате растворения электрода, пропорциональны
количеству прошедшего электричества — первый закон Фарадея.
Количество электричества измеряют в кулонах (Кл): 1 Кл
электричества — это электрический заряд, переносимый током силой в 1 А за 1 с.
Одинаковые количества электричества, протекающие
Второй закон Фарадея... через различные электролиты, выделяют на
электродах эквивалентные массы элементов (о понятии
эквивалент см. ниже).
— 262 —
Рис. 12.1. Схема прибора для кулонометрии.
/ — ячейка с Ag-электродами, погруженными в раствор AgNO3; оба электрода взвешены; 2 — ячейка
с Си-электродами, погруженными в раствор CuSO4; оба электрода взвешены; 3 — ячейка
с Cr-электродами, погруженными в раствор Сг2(5О4)з; оба электрода взвешены; 4 — платиновые
электроды; 5 — бюретки; 6 — резервуар; 7 — вольтаметр Гофмана, содержащий разбавленную
серную кислоту; при открытых кранах бюреток наливают кислоту в резервуар до тех пор, пока
они не заполнятся, затем краны закрывают; 8—амперметр; 9 — источник напряжения
12.1.2. КУЛОНОМЕТРИЯ
Кулонометрия соотносит Прибор, изображенный на рис. 12.1, позволяет
электрический заряд с каждому повторить кулонометрический опыт Фара-
массой или объемом дея. Кулометр — это ячейка, в которой можно изме-
продукта реакции рить как количество протекшего электричества, так и
массы выделившихся на электродах веществ или
массы веществ, появившихся в результате растворения электродов. Та
часть прибора, изображенного на рис. 12.1, в которой собирается
выделяющийся газ, названа вольтаметром.
Пример кулонометрических определений. В результате протекания
в течение 2,00 ч тока, силой 40 мА, массы веществ, осадившихся
на катодах, равны массам веществ, перешедших с анодов в раствор,
а именно: 0,322 г Ag; 0,0948 г Си и 0,0518 г Сг. Объемы газов при КТД:
35,8 см3 водорода и 17,9 см3 кислорода (при КТД 1 моль газа занимает
объем 24,0 дм3).
Обработка результатов.
Количество электричества, Кл = Сила тока, А-Время, с = 0,040-2,00-60-60 = 288 Кл.
— 263 —
Вычислим количество электричества, необходимого для высвобождения
1 моль каждого элемента:
Результаты
кулонометрического
опыта
1
1
1
1
1
моль
моль
моль
моль
моль
Ag
Си
Сг
н2
о2
288
288
288-
288-
288-
♦ 108/0,322=96,5-
•63,5/0,0948 = 193
52,0/0,0518=289
24000/35,8 = 193-
24000/17,9=386-
103
•10;
•103
103
103
Кл;
5Кл;
Кл.;
Кл;
Кл.
В результате прохождения через ячейки 96,5-103 Кл электричества
количества осадившихся металлов равны: 1 моль Ag; l/2 моль Си;
!/з моль Сг, т. е. 1 моль, деленный на валентность элемента. Эти
количества и были названы Фарадеем во втором законе
эквивалентами металлов.
Опыты Фарадея относятся ко времени, когда о
Интерпретация структуре атома и природе химической связи ничего
опыта Фарадея не было известно. Он постулировал, что
электрический ток через ячейку переносят заряженные
частицы, названные им ионами. Рассматривая электростатическую
проводимость с позиций достижений современной науки, мы можем
записать катодные процессы следующим образом:
Ag+ (водн.) +е~ * Ag (тв.);
Си2"1" (водн.) +2е~ > Си (тв );
Сг3+ <водн.) +3е~ ► Сг (тв.).
Из этих уравнений следует, что 1 моль электронов восстанавливает
(разряжает) 1 моль ионов Ag+, х/2 моль ионов Си2+ и Уз моль ионов Сг3+.
Итак:
Число моль электронов
Количество восстановившегося элемента, моль = -
Число зарядов 1 иона элемента '
Постоянная Фарадея и Поскольку кулонометрически установлено, что
кулонометрические 96500 Кл заряда необходимо для восстановления
вычисления 1 моль Ag+, то это число — заряд 1 моль
электронов. Количество 96500 Кл-моль"1 (более точно
...покажем на примере 96485 Кл-моль"1) названо постоянной Фарадея.
Пример. Определите время, необходимое для осаждения 1,00 г хрома
током силой 0,120 А, протекающим через раствор сульфата хрома (III).
Решение. Так как
Сг3+ (водн ) +3е~ ► Сг (тв.),
то для выделения 1 моль хрома (т. е. 52 г хрома) необходимо 3 моль
электронов, а для выделения 1 г хрома требуется /52 моль электронов;
следовательно:
Количество электричества=96500*г/ъ2 Кл.
Поскольку: число кулонов=Ампер-Время = 0,120/ (t — в с), то:
0,120/ =96500-7s2; /=46400 с,
т. е. ток протекал 46400 с (12,9 ч.)
— 264 —
12.2. ПРОДУКТЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА
В случае электролиза расплавленной соли продукты реакции известны.
Когда же электролизу подвергают водные растворы солей, в некоторых
случаях на катоде и аноде выделяются водород и кислород (табл. 12.1).
Таблица 12.1. Вещества, образующиеся
некоторых электролитов
Электролит
при
Вещество
катод
электролизе
анод
Инертные электроды (платина или графит)
РЬВг2 (ж.) РЬ (тв.) Вг2 (г.)
NaCl (ж.) Na (тв.) С12 (г.)
СиСЬ (водн.) Си (тв.) С12 (г.)
NaCl (водн.) Н2 (г.) С12 (г.)
KNO3 (водн.) Н2 (г.) О2 (г.)
CuSO4 (води.) Си (тв.) О2 (г.)
H2SO4 (водн.) Н2 (г.) О2 (г.)
NaOH (водн.) Н2 (г.) О2 (г.)
Электроды, участвующие в реакциях
CuSO4 (водн.) Си (тв.) Си (тв.); раство-
(осадок) рение с
образованием ионов Си2+
12.3. ОБЪЯСНЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИЗА.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЯДЫ
При электролизе расплавленной соли ионы металла движутся к
катоду Последний — это отрицательно заряженный электрод, который
поставляет электроны и на котором катионы раз-
Уравнения электрод- ряжаются. Например:
ных процессов р1)2+ (ж } +2е- _^ рь (ж }
Анионы движутся к аноду, который, будучи заряженным
положительно, забирает электроны от анионов, т. е. анионы разряжаются:
С1- (ж.) *С1 (г.)+е~.
И далее* электродный процесс заканчивается образованием молекул СЬ:
2С1(г.) ►CU (г.).
Протекание тока во Итак, анод забирает от анионов электроны, которые
внешней цепи движутся во внешней цепи от анода к катоду.
На катоде электроны принимают участие в
разряде катионов. Через ячейку ток переносится ионами, а во внешней
цепи — электронами.
При электролизе водного раствора иногда продукты реакции
оказываются не теми, что ожидают. Некоторые ионы металла из водного
раствора не восстанавливаются (не разряжаются).
В водных растворах Например, ионы натрия находятся при электролизе
возможна разрядка на нитрата натрия вблизи катода, но не разряжаются.
катоде ионов водорода... В результате диссоциации воды в малых коли-
— 265 —
чествах появляются ионы водорода:
2Н2О (ж.) =*=±:НзО+ (водн.)+ОН~ (води.).
Ионы водорода присоединяют электроны с катода с образованием
атомов водорода:
Н3О+ (водн.) +е~ ► Н (г.) +Н2О (ж.),
которые мгновенно соединяются в молекулы
2Н(г.) *Н2(г.).
Хотя в воде содержание ионов водорода составляет всего 10~7 моль-дм~3,
но по мере их разрядки образуются новые ионы водорода в
результате диссоциации следующих молекул воды, которые, таким образом,
являются почти неисчерпаемым источником ионов водорода, так что
ионы натрия остаются в растворе, а водород выделяется из него.
В прианодном пространстве присутствуют нитрат-
.и гидроксид-ионов и гидроксид-ионы. Последние разряжаются легче
на аноде нитрат-ионов, которые и остаются в растворе, так
что электродный процесс можно представить
следующим образом:
ОН" (водн.) ►- ОН (водн.)
и далее
4ОН (водн.)
-О2(г.)+2Н2О(ж.).
По относительной
способности к разряду
катионы могут быть
расположены
в определенной
последовательности...
Если раствор содержит ионы меди (II) и ионы
цинка, то в результате электролиза последние
остаются в растворе, а ионы меди (II) разряжаются.
Если раствор содержит ионы брома и иода, то
разряжаются ионы иода, а ионы брома остаются
в растворе. Катионы могут быть расположены
в ряд по относительной способности (легкости)
к разряду на катоде. Анионы также можно
расположить в ряд по относительной способности их
разряжаться на аноде. Эти последовательности
названы электрохимическими рядами или рядами
напряжения (рис. 12.2, см. также табл. 13.1).
Для того, чтобы распознать, какие из ионов будут
разряжаться при электролизе раствора,
содержащего смесь ионов, следует начинать «обследование»
рис. 12.2 снизу. Сначала разрядятся ионы,
расположенные внизу, а затем расположенные выше.
Иногда это правило не соответствует наблюдаемым
результатам. В растворах галогенидов относительные
концентрации галоген- и гидроксид-ионов влияют
на результат электролиза. Концентрация гидроксид-
ионов в воде составляет всего 10~~7 моль • дм ~3.
В водном растворе галогенида концентрации
0,1 моль-дм содержание галоген-ионов в 10е
раз превышает содержание гидроксид-ионов. И хотя в соответствии
с электрохимическими рядами должны были бы разрядиться гидроксид-
ионы, концентрация галоген-ионов столь велика в сравнении с их
концентрацией, что разряжаются именно они.
...такой же ряд может
быть составлен и для
анионов...
...в результате получают
электрохимические ряды
Если концентрация
одного иона много
больше концентрации
другого иона, это может
нарушить ожидаемую
последовательность
разряда
— 266 —
Катионы
К +
Са2+
Na +
Mg2+
Al3+
Zn2+
Fe2+
Sn2+
Pb2+
Cu2+
Au3+
Увеличение
легкости разряда
Мл+ +пе~ -»М
Увеличение
легкости разряда
А"" -> А + пе~
Уменьшение
химической активности
М -» Мп+ + пе~
Анионы
NO3~
SO42~
ci-
I"
он-
Рис. 12.2. Электрохимические ряды
Точно также из электрохимического ряда следует, что при
электролизе водного раствора соли свинца (II) должен был бы выделиться
водород. На самом же деле на катоде осаждается свинец. Так как
концентрация ионов свинца на много порядков больше концентрации ионов
водорода в водных растворах соли свинца, то этот
концентрационный эффект вызывает кажущееся противоречие с положением ионов
в электрохимическом ряду.
Другое обстоятельство, которое может привести к
Порядок разряда нарушению последовательности разряда ионов,—
катионов может природа катода. Так, на ртутном катоде — по
зависеть от природы сравнению с платиновым или графитовым — для
катода разряда ионов водорода требуется значительно
большее напряжение. Ионы натрия на ртутном
катоде разряжаются предпочтительнее ионов водорода и в результате
образуется амальгама натрия. По этой причине ртутный электрод
является основным в промышленном способе получения натрия
электролизом хлорида натрия (см. рис. 18.5).
Электрохимический ряд характеризует активность металлов в
реакциях образования из них ионов:
М »!Лп
Электрохимический ряд Эта реакция противоположна той, которая про-
отражает активность текает при разряде ионов металлов:
металлов... шжп, , . , .. , ч
МпЧ~ (водн.) +пе~ >- М (тв.).
По этой причине порядок расположения ионов по способности
к разряду противоположен порядку активности металлов. Но и здесь
существуют исключения. Хотя натрий располагается ниже кальция
в электрохимическом ряду, с водой он реагирует энергичнее кальция.
Причина этого, возможно, состоит в том, что соединения кальция менее
растворимы, чем соединения натрия, и поэтому скорости реакций
взаимодействия металлов с водой определяются скоростями растворения
образовавшихся соединений.
Алюминий в соответствии с положением в электрохимическом
ряду должен быть более активным металлом, чем он является на
— 267 —
самом деле. Причина этого — образование пленки оксида на поверхности
металла, которая значительно менее активна самого алюминия. Если
эту пленку устранить, алюминий проявляет свою действительную
активность (см. гл. 19).
12.4. ПРИМЕРЫ ПРИМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА
Электролиз используют I. Даун-процесс — извлечение натрия электролизом
в самых разнообразных расплавленного хлорида натрия.
целях II. Получение гидроксида натрия электролизом
водного раствора хлорида натрия с использованием
ртутного катода (разд. 18.5) и ячейки с диафрагмой (разд. 18.8).
III. Получение хлоратов (I) и (V) натрия электролизом водного
хлорида натрия.
IV. Получение хлора электролизом хлорида натрия (подобно тому,
как это описано выше в пп. I и II).
V. Получение водорода электролизом рапы * (подобно тому, как это
описано выше в п. II).
VI. Извлечение магния и кальция электролизом расплавов хлоридов
(разд. 18.2).
VII. Извлечение алюминия электролизом расплава бокситов
(разд. 19.2).
VIII. Анодирование и окраска алюминия (разд. 19.2).
IX. Очистка меди электролизом с использованием в качестве анода
загрязненных кусков меди (разд. 24.15).
X. Электрохимическое нанесение покрытий, например, хромирование
(разд. 24.14).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 12.1. ЭЛЕКТРОЛИЗ
1. Через расплавы хлорида натрия и криолита, содержащего оксид алюминия,
пропущено одинаковое количество электричества. Если в одной ячейке выделилось 4,6 г
натрия, то какое количество алюминия выделилось в другой?
2. Какие массы следующих веществ выделятся при протекании 0,200 моль электронов:
а. Mg (тв.) из MgCb (ж.);
б. С12 (г.) из NaCl (водн.);
в. Си (тв.) из CuSO4 (водн.);
г. РЬ (тв.) из Pb(NO3)2 (водн.);
д. Н2 (г.) из NaCl (водн.).
3. Электролиз при 20 °С водного раствора сульфата меди (II) концентрации
1,00 моль «дм"3 током силой 0,100 А длился 1,00 ч. Масса медного катода увеличилась
на 0,118 г. Как изменится масса катода, если:
а. Ток будет равен 0,200 А;
б. Температура будет увеличена до 30 °С;
в. Концентрация соли будет увеличена до 2,00 моль-дм~3;
г. Время будет увеличено до 2,00 ч.
4. Масса катода при электролизе током силой 0,0600 А в течение 66 мин увеличилась
на 0,254 г за счет осаждения на нем металла с относительной атомной массой 207.
Найдите число моль осадившегося металла и число моль прошедших электронов.
Определите заряд катиона этого металла.
* Концентрированный раствор солей естественного происхождения. — Прим, ред.
— 268 —
12.5. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Закон Ома Прохождение тока через электролитическую ячейку
подчиняется закону Ома (1826 г.), согласно
которому:
/ос V;
где / — сила тока; V — разность потенциалов между электродами (напряжение на
электродах).
Согласно закону Ома:
где R — сопротивление.
Определение удельного Удельное сопротивление р описывается уравнением:
сопротивления... р==/м//> (121)
где Л — сечение проводника, а / — его длина.
Если размерность R — Ом, / — м и А — м2, то размерность р —
Ом-м (если / — см, Л — см2, то р — Ом-см). Вели-
...и его размерность чина, обратная сопротивлению,— электрическая про-
Определение удельной водимость; удельная электрическая проводимость
электрической х — величина, обратная удельному сопротивлению:
ПРОВОДИМОСТИ... х=1/р. (12.2)
...и ее размерность Размерность х — Ом-'-м"1 или См-см"1 *.
Сочетание уравнений (12 1) и (12.2) дает:
/?=//Лх. (12.3)
12.5.1. ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ
Устройство Для того, чтобы найти электрическую проводимость,
электролитической необходимо измерить сопротивление электролити-
ячейки для измерений ческой ячейки, подобной той, что приведена на
рис. 12.3. Растворы готовят на проводящей воде
особой чистоты, получаемой деионизацией на ионообменной смоле.
Метод измерения сопротивления предполагает, что электролитическую
ячейку включают в одно из плечей моста Уитстона.
Если сопротивление электролитической ячейки известно из
предыдущих измерений, электрическую проводимость раствора находят по
уравнению (12.3). Для любой электролитической ячейки отношение
1/А — постоянно; его называют постоянной электро-
Постоянная литинеской ячейки. Ее можно определить непосред-
электролитической ственным измерением / и Л, но обычно ее находят в
ячейки калибровочном опыте. Для этого раствор известной
электрической проводимости заливают в ячейку и
измеряют сопротивление. Подстановка значений х и R в уравнение
(12.3) дает значение 1/А.
* В системе СИ для измерения электрической проводимости вместо Ом используют
величину См (Сименс): 1 См = 1 Ом~1.
— 269 —
Рис. 12.3. Электролитическая ячейка:
У — платиновая проволока, соединяющая платиновые
электроды замкнутой цепи; 2 — платиновые электроды; 3 —
медная проволока, обеспечивающая контакт между
электродами и цепью измерения; 4 — проводники к цепи измерения
Пример. Сопротивление электролитической ячейки, содержащей
раствор КС! концентрации 0,100 моль • дм"~3 с электрической проводимостью,
равной 1,29 См-м"1, равно 1,16 Ом. Сопротивление другого раствора в
той же ячейке равно 15,0 Ом. Найдите электрическую проводимость
этого раствора.
Решение. I. Найдем постоянную электролитической ячейки по
уравнению (12.3):
Постоянная ячейки, //Л =/?х= 1,16-1,29 = 1,5 м~!.
II. Используем постоянную ячейки для определения неизвестной
электрической проводимости; так как
то: «
15,0=1,50/х; х=0,100См-м-
12.5.2. МОЛЯРНАЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ
И КОНЦЕНТРАЦИЯ
—
Определение молярной Уравнение
электрической
проводимости
служит для определения молярной электрической
проводимости.
Здесь X — молярная электрическая проводимость; х — удельная
электрическая проводимость; с — концентрация.
Если х — См-м"1; с — моль-м"~3, то X — См-м2-моль~!, т. е.
значение X равно электрической проводимости 1 моль электролита.
Пример. Вычислите молярную электрическую проводимость
хлороводородной кислоты концентрации 0,100 моль-дм"3, если удельная
электрическая проводимость ее раствора равна 3,9 См-м""1.
Решение. По уравнению: Х = к/с.
Дано: с = 0,100 моль-дм~3 = 100 моль-м~3; х = 3,9 См-м""1.
Тогда: Х = 3,91/100 = 3,91 -10~2 Ом-м2-моль"'=391 См-см2-моль"1.
— 270 —
Рис. 12.4. Зависимость молярной
электрической проводимости сильных (/) и слабых (2)
электролитов от разбавления т
Значение молярной
электрической
проводимости X
увеличивается при разбавлении
Для сильных
электролитов значение
X достигает максимума
быстрее...
т
Молярная электрическая проводимость
растворенного вещества зависит от его концентрации. Если
значение X выразить графически как функцию объема
раствора, содержащего 1 моль растворенного
вещества, а это есть разбавление (разведение),
то получаемые зависимости для различных
электролитов относятся к одному из двух типов (рис. 12.4).
Сильные электролиты нацело ионизированы в
растворе: они описываются кривой 1 на рис. 12.4, быстро
достигающей максимума. Максимальное значение называют молярной
электрической проводимостью при бесконечном разбавлении, так как
дальнейшее разбавление раствора не влияет на ее значение. Эту величину
обозначают через Х^ или Хо.
Слабые электролиты ионизированы не нацело.
Кривая 2 описывает их поведение при разбавлении;
по мере разбавления значение X увеличивается.
Область концентраций, внутри которой возможны
измерения, ограничена, поскольку в очень
разбавленных растворах за пределами этой области
электрическая проводимость раствора превышает
электрическую проводимость воды пренебрежимо мало: в пределах ошибок
измерения.
В 1873 г. Аррениус объяснил восходящий вид кривой 2 увеличением
ионизации растворенного вещества по мере разбавления. Он предположил,
что доля а растворенного вещества,
подвергающегося ионизации, постепенно увеличивается с
разбавлением раствора. Аррениус постулировал, что
если бы измерения можно было распространить до
еще более разбавленных растворов, степень а
достигла бы значения, равного 1, а предельное
значение X достигло бы максимума Хо.
Значение степени ионизации при любой концентрации определяется
отношением проводимостей:
...Для слабых
электролитов значение X не
может достигнуть
максимума
Степень ионизации
слабых электролитов
увеличивается по мере
разбавления
Ход кривой 1 объясняется по Аррениусу полной ибнизацией сильных
электролитов в растворе за исключением области очень высоких
концентраций. В свете достижений науки XX в. в развитии представлений о
природе химической связи эта идея неприемлема. Трудно представить, что
такой электролит, как сульфат меди (II) может быть неполностью
ионизированным, поскольку отсутствует возможность ковалентной связи.
— 271 —
При высоких В соответствии с модифицированной ионной теорией
концентрациях значение Дебая и Хюккеля, усовершенствованной Онзагером,
X сильных электролитов сильные электролиты всегда нацело ионизированы в
мало растворе.
Уменьшение молярной электрической
проводимости в концентрированных растворах должно иметь другое объяснение
(разд. 12.6.2). Значение а, получаемое из соотношения Х/ХоУ называют
кажущейся степенью ионизации или отношением проводимостей.
12.5.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЯРНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ
ПРОВОДИМОСТИ ПРИ БЕСКОНЕЧНОМ РАЗБАВЛЕНИИ
Определение значения X Для сильных электролитов зависимость X от л[с
сильных и слабых имеет вид прямой линии —У (рис. 12.5), экстрапо-
электролитов ляция которой приводит к значению Хо. Для слабых
электролитов — кривая 2 — такая экстраполяция
для нахождения Хо невозможна Для слабых электролитов это позволяет
сделать закон Кольрауша о независимости подвижностей ионов (1879,
1885 гг.), согласно которому:
Закон Кольрауша молярная электрическая проводимость при
бесконечном разбавлении есть сумма двух независимых
слагаемых, одно из которых относится к катиону, а
другое — к аниону:
Для электролита KnAm:
Для каждого катиона и аниона значения Хо могут быть найдены
в справочниках и просуммированы для получения значения Хо соли.
С другой стороны, из измерений для сильных электролитов можно
получить значения Ко, позволяющие найти значение Хо для интересующего
нас слабого электролита.
Пример. Вычислите значение молярной электрической
проводимости Хо хлорида таллия (I)—Т1С1 при 25 °С. При 25 °С значения
Ко (в См-м2 моль"1): ТЮН 2,73-10~2; NaOH 2,48-10~2; NaCl 1,26- Ю""2.
Рис. 12.5. Зависимость молярной электрической
проводимости сильных (/) и слабых (2)
электролитов от Ус
— 272
Решение. Согласно закону Кольрауша:
лТЮН аТ!+ I i ОН".
-Т1С1.
Xjlcl= (2,73- КГ2) + (1,26-10~2) - (2,48- 1O~2) = 1,51 • 10~2 См-м'-моль"1.
12.5.4. ВЫЧИСЛЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ПО ДАННЫМ
ИЗМЕРЕНИЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ
Молярная электрическая Растворимость плохо растворимой соли можно найти
проводимость X по результатам определения электрической про-
характеризует концен- водимости насыщенного раствора этой соли. Элек-
трацию растворившейся трическая проводимость зависит от концентрации
соли ионов в растворе. Поскольку раствор насыщен,
концентрация равна растворимости соли. Для
определения концентрации с служит уравнение:
где у. — удельная электрическая проводимость; А,о — молярная электрическая проводимость,
значение которой должно быть известно.
Но Хо есть сумма молярных электрических проводимостей при
бесконечном разбавлении катиона и аниона, т. е. табулированных
величин.
Пример. За вычетом значения электрической проводимости воды
значение электрической проводимости насыщенного раствора хлорида
таллия (I) T1C1 при 25 °С равно 2,40-10~4 См-м"1. Принимая, что Xjlcl =
== 1,51 -10 2 См-м2'моль"1, найдите растворимость Т1С1 при 25 °С.
Решение.
с = кЛо==(2,4(ЫО-4)/(1,5Ь1О-2) моль-м"3= 1,59-10"2 моль-м"3= 1,59-10"5 моль-дм"3.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 12.2. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ
1. Дайте объяснения понятиям:
а. Электролитическая электрическая проводимость;
б. Молярная электрическая проводимость электролита;
Каким образом они могут быть найдены?
Начертите кривые изменения этих электрических проводимостей по мере разбавления
раствора:
— сильного электролита;
— слабого электролита.
2. Длина электролитической ячейки 2,5 см, а сечение 1,50 см2. Какова
электролитическая проводимость электролита, если сопротивление его, измеренное в этой ячейке, равно
14,2 Ом.
3. Сопротивление электролитической ячейки, содержащей 1,00 -10~2 моль • дм~3 КС1
(водн.) при 18 °С, равно 1,23 Ом. Электрическая проводимость хлорида калия той же
— 273 —
концентрации при 18 °С равна 1,22 См*см '. Сопротивление этой же ячейки, ио содержащей
1,00-102 моль • дм ~3 KNO3, равно 1,13 Ом при 18 °С. Найдите молярную электрическую
проводимость нитрата калия.
4. Вычислите при 25 °С молярную электрическую проводимость при бесконечном
разведении раствора уксусной кислоты, используя следующие значения Хо (в См -м2-моль~'):
НС1 4,26.10-2; NaCl 1,26-10"2; CH3CO2Na 9,10-10"3.
5. Молярная электрическая проводимость насыщенного раствора хлорида серебра (за
вычетом значения для воды) равна 1,50-10~4 См-м2-моль-1 при 25 °С. Если: Xq8 =
=6,2-10~3 и А^1 =7,6» 10~3 См'М^моль"1, то какова растворимость хлорида серебра
(в моль • дм ~3)?
12.6. ИОННАЯ ТЕОРИЯ
В выдвинутой в 1887 г. теории Аррениус предположил, что при
растворении электролита определенная часть его диссоциирует на
положительно и отрицательно заряженные частицы, названные ионами *. Эта
теория объяснила многочисленные работы по электролизу и
электрической проводимости. Доказательство существования ионов приведено
ниже.
12.6.1. ДОВОДЫ В ПОЛЬЗУ СУЩЕСТВОВАНИЯ ИОНОВ
Доказательства 1. Объяснение электролиза. Металлы осаждаются
существования ионов только на катоде, так как их ионы заряжены положи-
следуют... тельно. Неметаллы выделяются только на аноде, так
как их ионы заряжены отрицательно. То, что
электролиз подчиняется закону Ома, означает
постоянное присутствие в растворе или расплаве ионов еще
.из явления электролиза до протекания тока. Если бы ток тратился на дис-
и закона Ома социацию электролита, то энергия бы поглощалась, а
закон Ома не выполнялся.
Законы Фарадея II. Объяснение законов Фарадея. Количество
объясняются... металла, осадившегося на катоде, зависит от числа
моль электронов, прошедших в цепи, и от заряда иона
металла.
III. Высокие значения коллигативных свойств
...из коллигативных (разд. 9.7), наблюдаемые для электролитов, есть
свойств... следствие ионизации. Степень ионизации а может
быть вычислена из соотношения:
Измеренное значение коллигатнвного свойства
а== Вычисленное значение в предположении отсутствия ионизации '
Для слабых электролитов наблюдается хорошее согласие между
значениями а, вычисленными из коллигативных свойств и полученными из
отношения электрических проводимостей.
IV. Стандартная энтальпия нейтрализации — величина примерно
постоянная и равная —58 кДж«моль~~\ вне зависимости от того, какие
сильные кислоты или основания использованы в опыте.
* От греч. iov (ion) — идущий.— Прим. ред.
— 274 —
...и из значения Д//° И следует это из того, что в каждом случае нейтра-
нейтрализации лизация — это реакция между водород- и гидроксид-
ионами:
Н3О+ (водн.)+ОН" (водн.) ^2Н2О (ж.).
V. Объяснение увеличения молярной электрической проводимости с
ростом разбавления. В случае слабых электролитов это следует из
увеличения степени ионизации при разбавлении раствора.
...из увеличения Изменение молярной электрической проводимости с
значения к при разбавлением в случае сильйых электролитов объ-
разбавлении... ясняется теорией Дебая-Хюккеля и Онзагера (см.
ниже).
.из закона Кольрауша... VI, Закон Кольрауша независимости подвижностей
ионов вписывается в предложенную схему. При
бесконечном разведении взаимодействие между ионами отсутствует;
они движутся независимо и их вклады в величину Хо могут быть
просуммированы для получения общего значения Xq молярной электрической
проводимости электролита при бесконечном разбавлении.
VII. Химические свойства электролита есть сумма
...из химических свойств ионов. Все галоген-ионы образуют белый
свойств... осадок с раствором нитрата серебра. Все соли
железа (II) образуют зеленый осадок с раствором
гидроксида натрия.
VIII. Рентгенографическое изучение показывает, что
.из рентгенографических все соли состоят из ионов, даже в твердом состоянии.
данных На дифрактограммах хлорида натрия видна
пространственная структура как для ионов натрия, так
и для ионов хлора (рис. 6.7 и 4.2).
Приведенные восемь доводов не следуют из теории Аррениуса,
поскольку в его время теория строения атома только зарождалась (гл. 1 и 2).
Природа химической связи в электролитах трактовалась как
электростатическое притяжение противоположно заряженных ионов.
Эти предпосылки привели к модификации теории Аррениуса,
выполненной Дебаем, Хюккелем и Онзагером.
12.6.2. ТЕОРИЯ ДЕБАЯ — ХЮККЕЛЯ И ОНЗАГЕРА. МЕЖИОННОЕ
ПРИТЯЖЕНИЕ
Объяснение низких Дебай и Хюккель (1923 г.) и Онзагер (1927 г.)
значений молярной видоизменили ионную теорию Аррениуса, постули-
электрической проводи- ровав, что сильные электролиты всегда ионизированы
мости сильных электро- нацело. Низкие значения молярной электрической
литов при высоких проводимости ионов в концентрированных растворах
концентрациях объясняется по-разному. Они постулировали, что
ионы в концентрированных растворах движутся
медленней. Поскольку в концентрированных растворах ионы расположены
ближе друг к другу, чем в разбавленных, электрические силы между
ионами больше. В силу притяжения разнозарядных частиц в ближайшем
окружении катионов находится большее число анионов, чем катионов.
Сила притяжения между этими анионами и катионом уменьшает
скорость движения катиона (рис. 12.6). Подобным же образом тормозится
и движение анионов в концентрированных растворах.
— 275 —
Рис. 12.6. Замедление движения ионов в концентрированных растворах:
а. В концентрированных растворах распределение ионов не совсем беспорядочно; катион К окружен
большим числом анионов, чем другие катионы; б. Движение катиона К в сторону катода
тормозится силами притяжения между ним и анионами
12.7. ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ
12.7.1. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ
Первоначальное Попытки дать определения кислоты и основания
описание природы предпринимались еще до работ Оствальда и Ар-
кислот и щелочей рениуса по диссоциации электролитов. Кислый
вкус и действие на растительные красители, такие
как лакмус,— вот особенности кислот. А особенности щелочей — это
ощущение «мыльности» и моющая способность. Было установлено, что
кислоты реагируют со щелочами и некоторыми другими соединениями
с образованием солей. Термин основание заменил термин щелочь, как
обозначающий веществот противоположное кислоте. Основание — это
вещество, реагирующее с кислотой с образованием соли. Изучением
свойств кислот занимались Бойль (1663 г.), Лавуазье (1780 г.), Дэви
(1810 г.) и Либих (1838 г.). Последний определил кислоты как
соединения, содержащие водород, который может замещаться
металлами. Однако до появления теории электролита
По теории ческой диссоциации Оствальда — Аррениуса
диссоциации... (1880 г.) не было понятным, каким образом наличие
водорода обуславливает кислотные свойства. Они
определили, что усиление (увеличение) кислотных свойств обусловлено
только теми атомами водорода, которые в растворе присутствуют в виде
ионов. Основания, согласно этой теории — вещества, дающие гидроксид-
ионы и нейтрализующие в растворе кислоты по
кислоты «дают» ион Н + , реакции:
основания — ион ОН~ +
Однако возникли *" 2
некоторые осложнения
в применении этих Определение кислот и оснований, даваемые тео-
определений Рией диссоциации, привели, однако, к некоторым
трудностям. Например, следует ли относить чистый
хлороводород, не проводящий электрический ток, к кислотам, или он
становится кислотой только в присутствии воды? Раствор этилата натрия
СгНбОЫа в этаноле обладает свойствами сильного основания, хотя
содержит не ионы ОН~, а ионы СгН5О~. Такие основания, как аммиак,
— 276 —
/ ч
Рис. 12.7. Ионы оксония (а) и аммония (б)
лучше нейтрализуют кислоты, поглощая протон, чем основания,
содержащие гидроксид-ионы:
Н+-Ионы не могут
существовать в растворе:
их размеры столь малы,
что создают большую
плотность заряда и,
как следствие, они
должны быть
сольватированными...
...В воде образуются
ионы Н3О+ **
Выполненные исследования поставили под сомнение существование в
растворе иона водорода в виде Н+. По сравнению с другими катионами,
диаметр которых равен «10~10 м, диаметр протона
очень мал; а именно: 10~~15 м. По этой причине
электрическое поле вблизи протона столь интенсивно,
что он притягивает к себе любые молекулы,
содержащие неподеленные электроны (неподеленные
электронные пары), такие, например, как молекулы
воды НгО. Найдено (спектроскопическими
измерениями), что реакция
Н++Н2О—*Н3О+
сопровождается выделением 1300 кДж-моль"1
Столь высокая экзотермичность реакции служит
доказательством невозможности существования в
растворе негидратированных протонов *.
Гидратированный протон называют ионом
оксония, хотя пользуются и термином ион водорода; в
дальнейшем мы используем последний термин. На рис. 12.7 приведены
для сравнения структуры ионов оксония и аммония.
Подобно другим катионам, ион НзО"1" сольватируется (гидратируется)
молекулами воды и записывается иногда в виде Н9О4"1". В этаноловых
растворах он присутствует в виде СгНбОН^ а в жидком аммиаке как NHUt
Теория кислот и оснований Брёнстеда — Лаури.
То, что протон не существует в растворе, сделало
необходимым пересмотр понятия кислота. Наилучшее
определение кислот и оснований предложено
независимо Лаури и Брёнстедом в 1923 г. Согласно
последним:
Брёнстед и Лаури
определили кислоты как
протон-донорные
вещества, а основания —
как протон-акцепторные
кислота — это соединение, которое может передать протон другому
соединению, а основание — принять протон от другого соединения.
* В «чистом» виде протон существует только в газовых и ядерных реакциях.
** В последнее время выяснено, что еще более энергетически выгодным образованием,
чем оксоний, является протон, гидратированный двумя молекулами воды: Н5О21", вероятен
также квадруполь НдО^.— Прим. ред.
— 277 —
Эти условия записывают в виде соотношения:
Кислота т-±>г. Основание-}-Н+.
Но это соотношение не характеризует истинную реакцию, так как
протон Н+ в растворе не существует.
Кислоту и основание, связанные приведенным соотношением, т. е. за
счет обмена протоном, называют сопряженной кислотно-основной парой
Так как
Кислота 1 5р=±. Сопряженное основание 1-J-H"1"
Основание 2+Н+^=±: Сопряженная кислота 2,
Сопряженные кислотно- то реакцию между кислотой и основанием можно
основные пары записать в виде:
Кислота 1+ Основание 2 ^=±. Сопряженное основание 1-}-Сопряженная кислота 2.
Кислота 1 превращается в сопряженное с ней основание, а основание 2
превращается в сопряженную с ним кислоту.
В растворе вещество не может реагировать как
Реакции между кислотами кислота, если нет основания-акцептора протона:
и основаниями кислотные взаимодействия — это реакции между
кислотами и основаниями. И аналогично: все реакции
в растворе с участием оснований — э¥о кислотно-основные
взаимодействия.
Приводим примеры:
кислоты Брёнстеда — Лаури —
НС1 + Н2О > Н3О+ + С1"; (12.4)
Примеры кислот H2SO4- + H2O*==±:H3O+-|-SO5-; (12.5)
И оснований С
СН3СО2Н + Н2О*НзО + СНзСО2; (12.6)
Брёнстеда — Лаури
основания Брёистеда — Лаури —
(12.7)
(12.8)
(12.9)
СН3СО2- +Н2О *=fc CH3CO2H + OH-. (12.10)
В примерах (12.4) — (12.6) вода, действующая как акцептор протонов,
является основанием; в примерах (12.7)—(12.10) она выступает в роли
кислоты, так как является донором протона. Вот почему вода — это
амфотерный растворитель; ион HSCKf— амфотерная частица.
Теория кислот и оснований Льюиса. Существуют, однако, реакции,
которые по здравому смыслу должны относиться к кислотно-основным,
но на самом деле не подпадают под определение Брёнстеда — Лаури.
К ним относятся, например, взаимодействия:
CaO+SO3
NH3 + BF3 ^NH3BF3.
Для описания реакций подобного типа Льюис (1930—1940 гг.)
предложил новое определение кислот и оснований. Согласно его определению:
— 278 —
Основания Льюиса кислотно-основные реакции — это взаимодействие,
передают электронные в котором неподеленная пара электронов молекулы
пары кислотам основания присоединяется к молекуле кислоты, в ре-
Льюиса... зультате чего возникает ковалентная связь.
Например в реакции
...с образованием Н F H F
ковалентной связи НЛН: + в/_р ^ H\.N_>BZ.F
Н F YL 4F
аммиак выступает в роли основания, а трифторид
бора в роли кислоты. Определение основания,
Сопоставление двух данное Льюисом, включает основания Брёнстеда —
определений Лаури, поскольку частицы с неподеленной
электронной парой присоединяют протон кислоты
Брёнстеда — Лаури. Такие кислоты Льюиса, как BF3 и БОз, не являются
кислотами Брёнстеда — Лаури, а такие кислоты, как НС1, H2SO4
и СН3СО2Н, не являются кислотами Льюиса.
Теория кислот и оснований Брёнстеда — Лаури позволяет
количественное определение их силы, чего нельзя сказать о теории Льюиса
(разд. 12.7.4).
12.7.2. ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ
Концентрация ионов водорода в растворе может быть выражена
посредством водородного показателя или рН *:
рН раствора — это отрицательный десятичный логарифм
концентрации ионов водорода, выраженной в моль-дм~3.
Показатель рОН — то же самое, но относится он к
концентрации гидроксид-иона.
Итак:
рН и рОН pH=-lg [Н3О+], моль-дм"3;
рОН=— lg [ОН"], моль-дм"3.
Вода ионизирована очень слабо:
2Н2О :*=±: Н3О++OH".
Произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов равно
1,00-10~14 моль2-дм~~6 при 25 °С. Это произведение называют ионным
произведением воды /СНао:
[Н3О+] [ОН-]=/Сн2о==1>00.10-14 моль2-дм"6;
= 14 (25 °С).
...ионное произведение Это соотношение справедливо для водных растворов
/СНг0 и показатель рКн2о так же как и для воды.
12.7.3. ВЫЧИСЛЕНИЕ рН и рОН СИЛЬНЫХ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
Значение рН сильных кислоты и основания рассчитать не сложно.
Пример. Каково значение рН раствора хлороводородной кислоты,
концентрация которой равна 0,1 моль-дм"3?
Обозначение введено в 1909 г. датским физикохимиком С. Сёренсеном. — Прим. ред.
— 279 —
Решение.
[Н3О+]=0,1 моль-дм"3
Вычисление рН... lg [Н3О+] = -1; рН=1.
Пример. Каково значение рН раствора гидроксида натрия, концентра
ция которого равна 0,01 моль«дм~3 при 25 °С?
Решение.
[ОН-]=0,01 = 10-2 моль-дм"3;
Вычисление рОН рОн=2; Рн = 14-Рон=12.
При 25 °С раствор с рН = 7— нейтрален; раствор с рН<7 —
кислый, а с рН> 7 — щелочной. Соотношение значений рН и значений
[Н3О+] и [ОН~] приведено ниже:
[Н3О+],
моль-дм 3
[ОН-] ,
моль-дм"3
рн,
среда
1 ю-1
,0-14 ,0-13
0 1
Сильнокислотная
ю-2
ю-12
2
ю-3
ю-"
3
ю-4
,0-10
4
ю-5
ю-9
5
Слабо-кислотная
ю-6
ю-8
6
,0-7 ,0-8
10"7 10"6
7 8
Нейтральная
ю-9
ю-5
9
,0-10
ю-4
10
ю-"
ю-3
И
Слабочцелочная
ю-12
ю-2
12
,0-13 ,0-14
10"1 1
13 14
Сильнощелочная
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 12.3. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ
1. Дайте определения понятиям: кислота Брёистеда — Лаури; основание Брёнстеда —
Лаури. Приведите по два примера каждого из них и объясните соответствие данным
определениям. Дайте определение понятиям: кислота Льюнса; основание Льюиса. Приведите
по одному примеру каждого из них.
2. Дайте объяснение следующим утверждениям:
а. [А1 (Н2О)б]3+ — кислота (разд. 19.2.4);
б. С1СНгСО2Н более сильная кислота, чем СН3СО2Н (разд. 12.7.4);
в. Катализатор Фриделя — Крафтса — это кислота Льюиса (разд. 28.1.3:2).
3. Чем кислоты и основания Льюиса отличаются от кислот и оснований Брёистеда —
Лаури и Аррениуса? Какие частицы в равновесной системе
относятся к кислотам и основаниям по определению:
а. Аррениуса; б. Брёнстеда — Лаури.
4. Согласно теории Брёнстеда — Лаури, вода может выступать и как кислота, и как
основание. Приведите по одной реакции, в которых вода выполняет кислотную и основную
функции.
5. При 0°С /CH2o = U4.10-15 моль"2.дм"6; Найдите:
а. Значение р/Сн2о ПРИ 0 °С;
б. Значение рН (при 0 °С) раствора, содержащего 0,01 моль-дм~3 NaOH.
6. Назовите — по Льюису — кислоту и основание в следующих реакциях:
а. RCOBr + FeBr3^=±:RCO+FeBrr;
б. Ag++2NH3^=*Ag(NH3)2+;
в. CH3CO2-
7. Ион H*Ot — это ион оксония, к которому за счет водородных связей
присоединено три молекулы воды. Начертите схему связей в этой частице.
— 280 —
12.7.4. СЛАБЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Степень ионизации Часть молекул слабых электролитов диссоциированы
слабого электролита на ионы. Долю диссоциировавших молекул
называют степенью ионизации или степенью диссоциации.
По мере уменьшения концентрации раствора слабого электролита
степень ионизации увеличивается. Закон разведения Оствальда (1888 г.)
приводит к соотношению между степенью ионизации а слабого
электролита и его концентрацией с. Рассмотрим слабую кислоту НА. В растворе
между недиссоциированными молекулами НА и ионами НзО"1" и А~
устанавливается равновесие:
HA-fH2O^=fcH3O+-f А".
Константа ионизации Константу равновесия этой реакции (разд 11.1)
слабой кислоты называют константой диссоциации кислоты и
выражают соотношением:
/Cfl=[H3O+] [А-]/[НА],
где в квадратные скобки заключены концентрации в моль • дм ~3; например, [Н3О+] —
это концентрация ионов водорода.
Выражение для Ка не содержит [НгО], поскольку концентрация воды
остается постоянной для всех достаточно разбавленных растворов. Если
1 моль кислоты растворен в V дм3 раствора, количества и концентрации
каждой частицы при равновесии таковы:
НА+Н2О ^=^ Н3О++А-
количество, моль 1 — а а а
концентрация, моль дм~3 (1— a)/V a/V a/V
Подстановка этих концентраций в выражение для Ка дает:
к __ (а/У)2 _ а2
Так как V — это объем, содержащий 1 моль растворенного вещества,
то l/V=c, т. е.:
Закон разведения Полученное уравнение выражает закон разведения
Оствальда Оствальда. Для многих слабых электролитов
значение а столь мало, что ошибка, появляющаяся
из-за подстановки вместо 1— а просто 1 пренебрежимо мала, так что
можно записать:
Закон разведения Оствальда можно применять и к слабым основаниям.
Так, для слабого основания В, частично ионизированного в растворе,
имеем
И для константы диссоциации основания Кь справедливо соотношение
[ОН"]/[В]; /Сй = са7(1-а).
Если а<1, то Кь=са2.
— 281 —
Значение Ка является Значение константы диссоциации характеризует силу
количественной харак- кислоты и меру способности принимать участие в ти-
теристикой силы пичных для кислот реакциях. Она позволяет рассчи-
кислоты для всех тывать электрическую проводимость и рН раствора
обычных реакций... кислоты (разд. 12.7.3), а также служит мерой
эффективности кислоты в реакциях кислотного катализа.
И на все эти вопросы относительно поведения кислоты дает ответ одна
физическая постоянная. Например, значение Ка позволяет заключить, что
хлоруксусная кислота в 80 раз сильнее уксусной.
Не менее важна и константа диссоциации основания. Например,
значения Кь метиламина и аммиака показывают, что как основание
первый в 23 раза сильней, чем второй.
Количественная характеристика сильных кислот и ос-
...значение Кь нований при помощи значений Ка и Кь — блестящее
столь же важно подтверждение теории Брёнстеда — Лаури. Теория
кислот и оснований Льюиса подобной
количественной характеристики не имеет.
В справочной литературе часто призодят значения р/С для кислот
и оснований, определяемых как:
Большему значению Ка (или Кь) соответствует меньшее значение рКа
(или рКь) и большая сила кислоты (или основания).
12.7.5. СОПРЯЖЕННЫЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ПАРЫ
Уравнение связи между В справочные таблицы включены значения констант
кислотой и сопряженным диссоциации Кь для таких оснований, как амины,
с ней основанием а другие таблицы содержат значения констант
диссоциации кислот (Ка), сопряженных с этими
основаниями. Уравнение диссоциации сопряженной с основанием В кислоты ВН +
можно записать в виде:
ВН+ +Н2О *=* В+Н3О+.
Для константы диссоциации кислоты ВН+ находим:
/Са=[В] [Н3О+]/[ВН+].
Умножение Ка на Кь (разд. 12.7.4) дает:
КаКь=[Я3О+) [ОН-] =/Сн2о-
Это очень важное соотношение констант диссоциации сопряженных
кислотно основных пар можно представить и в следующем виде:
12.7.6. МЕТОДЫ ВЫЧИСЛЕНИЯ ЗНАЧЕНИЙ рН СЛАБЫХ
КИСЛОТ ИЛИ ОСНОВАНИЙ
Для вычисления значений рН слабых кислоты или основания
необходимо знать концентрацию раствора и константу диссоциации кислоты
или основания. Справедливо и обратное утверждение: если известно
значение рН раствора, то можно найти константу диссоциации слабого
электролита.
- 282 -
Пример вычисления Пример. Вычислите значение рН раствора масляной
значения рН раствора кислоты концентрации 1,00-10~2 моль-дм"3, значе-
слабой кислоты... ние Ка которой равно 1,5Ы0^5 моль-дм~3.
Решение. Воспользуемся уравнением:
/Со= [Н3О+] [СзН7СО2-] / [С3Н7СО2Н].
Концентрации [НзО+] и [С3Н7СО2""] равны. Концентрация
[С3Н7СО2Н] значительно меньше, чем 1,00-10~2 моль«дм~3. Так как
степень ионизации мала, то допущение, что [С3Н7СО2Н] = 1,00 • 10~2
моль-дм""3, упрощает выражение. Итак:
[Н3О+]2=^ 1,51 • 10~5.1,00-10"2; [Н3О+] =3,89- 1(Г4 моль-дм"3;
рН = 3,42.
Насколько справедливо допущение: [С3Н7СО2Н] =* 1,00-10~2 моль«дм~3?
Так как (приблизительно) [НзО"1"] =3,89-10"~4 моль-дм"3, то:
[СзН7СО2НГ= (1,00-10"2) - (3,89-10"4) =0,96-10"2 моль-дм"3.
Если воспользоваться этим приближенным значением для повторного
расчета, то получаем значение рН = 3,42, т. е. такое же, что и в первом
случае; иными словами, сделанное допущение справедливо. Для
большинства слабых кислот и оснований подобное приближение оправдано.
Пример. Значение рН раствора диметиламина кон-
.и вычисление константы центрации 1,00-10~~2 моль-дм"3 при 25 °С рав-
диссоциации по но 7,64. Вычислите константу диссоциации (а) и сте-
значению рН раствора пень диссоциации (б) основания.
слабого основания Решение. Уравнение диссоциации основания
имеет вид:
Тогда:
/C*=[(CH3)2NH2+] [OH-]/[(CH3)2NH]i=[OH-]2/(l,00.10-2).
И далее:
рН = 7,64; рОН= 14,0-7,64=6,36 (25 °С);
[OH~]=antilg (—6,36) =4,37-10"7 моль-дм"3;
Кь= (4,37-10-7)7(1.00. Ю"2) = 1,91 • КГ11 моль-дм"3.
Воспользуемся для степени диссоциации а уравнением закона
разведения Оствальда:
Для слабого основания
Кь=а2с; 1,91 • 10-1Г = а2.1,00-10"2; а=4,37- lO"5.
12.7.7. ВЫЧИСЛЕНИЕ СТЕПЕНИ И КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ
СЛАБОГО ЭЛЕКТРОЛИТА ИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ
Константу диссоциации Значения константы диссоциации могут быть най-
можно найти по данным дены также по данным о молярной электрической
об электрической проводимости. По соотношению
проводимости растворов а=*=А,До,
слабых КИСЛОТЫ ИЛИ где X и Хо — молярные электрические проводимости раствора
основания определенной концентрации и раствора при бесконечном разведении
— 283 —
можно найти степень ионизации а. Последующая подстановка
значения а в уравнение Оствальда позволяет найти константу ионизации
электролита.
Пример. Электрическая проводимость раствора этиламина
концентрации 0,100 моль-дм"3 при 25 °С р^вна 0,150 См-м"1; Х0 = 2,04.10~2 СмХ
Хм2-моль"1. Найдите степень (а) и константу (б) диссоциации
основания.
Решение
Х==х/с ==0,150/100=== 1,50-10~3 См-м
а = Х/ко= 1,50-10"3/(2,04.10"2) =7,35 10"2.
По уравнению Оствальда:
г с<*2 0,100 (7,35-НГ2)2 кял |П-4 -з
**"T! =5,83-10 моль-дм 3.
**"T=F! 0^265
Следовательно:
а = 7,35-10"2; /(6
12.7.8. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА СИЛУ КИСЛОТ
И ОСНОВАНИЙ
Если заместитель X более электроотрицателен, чем углерод (разд.
4.2.2), кислота ХСН2СО2Н сильнее кислоты СН3СО2Н. Например, хлор-
уксусная кислота CICH2CO2H в 80 раз сильнее уксусной кислоты. Ядро
хлора в анионе С1СН2СО2~ притягивает электроны связи С1— С, в
результате чего заряд распределяется по этому аниону больше, чем в случае
аниона СНзСОг":
О О
С1*-СН2<-С' 1 - ; Н—СН2—С ( 1 - .
6 6
Электрон-акцепторные Уменьшение локализованного на атомах кислорода
заместители усиливают заряда приводит к ослаблению протон-ацепторных
кислотные свойства и свойств СЮНгСОг" (ослаблению основности) по
ослабляют основные.;, сравнению с СНзСО<Г, в результате чего
CICH2CO2H — более сильная кислота, чем СНзСО2Н.
...Электрон-донорные Дихлоруксусная кислота еще более сильная, а три-
заместители ослабляют хлоруксусная кислота по силе приближается к
некислотные свойства и которым из минеральных кислот. Приводим
усиливают основные значения:
СНзСО2Н
С1СН2СО2Н
CI3CCO2H
НСО2Н
/Се, МОЛЬ • ДМ ~3
1,8-10"5
1,4-10"3
2,2.10"'
1,7-10"4
рКа
4,74
2,85
0,65
3,77
Муравьиная кислота сильнее уксусной. Это результат того, что
СНз-группа менее электроотрицательна, чем водород:
9 /9
«
} <
о о
— 284 —
Передавая электроны —СОг -группе, группа —СНз усиливает
основные свойства первой (улучшает протон-акцепторную способность); в
результате этого кислота СН3СО2Н слабее кислоты НСОгН.
Основания — это протон-акцепторные вещества. Если группа X
замещает водород в метиламине, то значение Кь производного XCH2NH2
отличается от значения Кь Для CH3NH2. Такие группы, как —СНз, которые
увеличивают доступность атома азота для электронов, увеличивают и силу
притяжения протонов, т. е. основность.
Например, триметиламин (CH3hN более сильное основание, чем
метиламин; значение их констант диссоциации Кь'
CH3NH24,4.10-4 моль-дм"3 и (CH3)3N 6,3-10~3 моль-дм"3.
Группа, например (С1-—), которая более электроотрицательна, чем
углерод, создает отрицательный индуктивный эффект (—/-эффект).
Группа же, которая более электроположительна, чем углерод, создает
положительный индуктивный эффект ( +/-эффект). Индуктивные
эффекты проявляются в наличии постоянной поляризации молекул. Они
воздействуют на физические свойства соединений, например, на диполь-
ный момент (разд. 4.2.1).
12.7.9. ЖИДКИЙ АММИАК
Кислоты и основания Температура сжижения аммиака при 1 атм равна
ионизируются в жидком — 33 °С. Жидкий аммиак — основной растворитель,
аммиаке... так что многие кислоты, слабо ионизированные
в воде, реагируют с ним почти нацело:
НА+NH3 *=* NHr+A".
Каталитическая активность растворов муравьиной, уксусной,
бензойной и хлороводородной кислот одинаковой концентрации в жидком
аммиаке примерно одинаковы. Это означает, что все эти кислоты должны
быть почти полностью ионизированы, хотя их кислотность в водных
растворах существенно различается. Жидкий аммиак обладает и слабыми
кислотными свойствами.
Аутоионизация
...и аутоионизация 2NH3^nh4++NH2-
очень слабая...
выражена в очень слабой степени. Ионное
произведение [NH4+] [NH2+] =10-22моль2.дм-6(— 33 °С), что значительно
меньше, чем у воды (10~~14 моль2-дм~~6, 25 °С). Щелочные металлы реагируют
с жидким аммиаком, в результате чего образуются амиды металлов:
2Na (тв.) +2NH* (ж.) ^ 2NaNH2 + H2 (г.).
...так что кислотно- Кислота NHi1" нейтрализует основание NH<r:
основные реакции могут NH4++NH2+ —>2NH3
протекать в среде
жидкого аммиака так что реакции нейтрализации могут протекать
в среде жидкого аммиака. Примером служит
реакция между хлоридом аммония и амидом натрия:
* Na+Cl-+2NH3.
— 285 —
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 12.4. рН И КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ
1. Значение ионного произведения воды К\\2о увеличивается с температурой.
Будет ли рН при 100 °С меньше или больше семи?
2. Значения рН растворов хлороводородной и уксусной кислот концентрации
0,100 моль*дм~3 равны приблизительно 1. В чем причина этого различия?
3. Приведите выражение для константы диссоциации Ка слабой кислоты. Как связаны
рКа и /Са? Если значения р/Са двух кислот НА и НВ равны 3,4 и 4,4, какая из них относительно
сильнее?
4. Объясните, что означает понятие сопряженная кислотно-основная пара? Приведите
два примера.
5. Найдите значение рН следующих растворов при 25 °С:
а. 0,00100 моль-дм"3 НС1 (водн.);
б. 2,50-10~2 моль-дм~3 HCIO4 (води.) (сильная кислота);
в. 3,60-10~5 моль-дм"3 HNO3 (водн.);
г. 2,5-10~2 моль-дм"3 NaOH (водн.);
д. 3,60-10"3 моль-дм"3 Са (ОН)2 (водн.).
6. Найдите значение рН следующих растворов:
а. 1,00-10~2 моль-дм"3 уксусной кислоты (р/Са = 4,76);
б. 0,100 моль-дм~3 муравьиной кислоты (р/С0=3,75).
7. Найдите константы диссоциации следующих кислот:
а. Раствор циановодорода концентрации 2,00 моль-дм~3 с рН=4,55;
б. Раствор йодной (I) кислоты НЮ концентрации 1,00 моль«дм~3 с рН=5,26;
8. Вычислите рКь следующих слабых оснований при 25 °С:
а. Раствор C6H5CH2NH2 концентрации 1,00-10~2 моль-дм"3 с рН = 10,7;
б. Раствор (C2H5)2NH концентрации 1,00-10~2 моль-дм"3 с рН = 11,5;
12.7.10. ИНДИКАТОРЫ
Индикаторы — это слабые Используемые в кислотно-основном титровании инди-
кислоты или основания... каторы — это слабые кислоты или основания, ионы
которых окрашены иначе, чем недиссоциированные
молекулы. Лакмус — это слабая кислота, которую можно представить
формулой HL; в растворе идет диссоциация:
...Лакмус... Молекула HL окрашена в красный цвет, а анион —
в синий. Константу диссоциации индикатора можно
записать так:
/tfl=[H3O+] [
В кислом растворе концентрация [НзО+] велика, так что ионы НзО+
взаимодействуют с ионами L~~, в результате чего образуются
окрашенные в красный цвет молекулы HL. В щелочном же растворе ионы
НзО+ превращаются в молекулы воды, так что молекулы HL реагируют
с ионами ОН", образуя ион L~~, окрашенный в синий цвет:
HL+OH" ч=+ L" +Н2О.
Их молекулы и ионы Если [HL] = [L~], раствор окрашен в фиолетовый
окрашены по-разному цвет. Поскольку
— 286 —
это наступит тогда, когда
Они изменяют цвет Если соотношение [HL]/[L~] > 10/1,_раствор ста
в пределах новится красным; если же [HL]/[L ]<l/10, он
двух единиц рН становится синим.
Итак, лакмус меняет окраску от красного до
синего в интервале значений концентрации иона водорода
ОТ [НзО + ]=/Са-Ю/1 ДО [
что соответствует области значений рН от рН = р/Са+1 до рН = р/Са—1.
Изменению окраски соответствует область протяженностью в 2
единицы рН.
Слабым основанием является индикатор метиловый
.Метиловый оранжевый оранжевый, который обозначим через В (см.
Вопрос 10 к гл. 32) и запишем:
Молекулы В окрашены в желтый цвет, а катионы ВН+ — в красный. Если
соотношение [В]/[ВН+] ^10/1, индикатор имеет желтый цвет, если же
[В]/[ВН+] <1/10 — красный. Область изменения окраски от желтой
до красной определяется значением рН от р/С&+ 1 до рКь— 1, т. е. двумя
единицами рН. При рН = рКь отношение [В]/[ВН + ]=1 и индикатор
окрашен в оранжевый цвет.
12.7.11. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ТИТРОВАНИЯ
Для понимания того, каким образом индикаторы указывают
конечную точку кислотно-основного титрования, необходимо проследить за
изменением значения рН во время титрования.
Титрование сильной кислоты сильным основанием. Рассмотрим
титрование 25,0 см3 раствора хлороводородной кислоты концентрации
0,100 моль • дм~3 раствором гидроксида натрия концентрации 0,100
моль»дм~~3. В начале титрования
[НзО+]=1,00.10-1 моль-дм'3; рН = 1,00.
После добавления 24,0 см3 раствора гидроксида натрия можно считать,
учитывая численное равенство концентраций кислоты и щелочи, что
осталась ненейтрализованной кислота, находящаяся в 1 см3 исходного
раствора и в 49 см3 вновь полученного. Тогда
[НзО+]=(1,0 см3 кислоты концентрации 0,100 моль• дм~3)/(49 см3 раствора);
[Н3О+] =(1,0- 10-3.0,100)/(49ДЫ0-3) =2,04-10"3 моль-дм"3;
рН=2,69.
Вычисление изменения Подобного рода вычисление всех значений рН ис-
значений рН при пользованы для построения рис. 12.8, а, показываю-
титровании сильной щего изменение значений рН в течение титрования
кислоты сильным (см. Вопрос 4, в Контрольных вопросах 12.5).
основанием... При добавлении 25 см3 щелочи титрование
заканчивается. Значение рН быстро увеличивается от 3,5
до 10,1 при добавлении 24,9 и 25,1 см3 щелочи. Любой
— 287 —
рН
13
11
9
7
5
3
рН
25,0
50,0
осн, см3
25,0
50,0
осн» см3
РН
13
11
9
7
5
3
1
О
О
рН
13
11
9
7
5
3
1
О
25,0
50,0
25,0
50,0
, см3
Рис. 12.8. Изменение значения рН при титровании 25,0 см3 раствора кислоты концентрации
0,100 моль «дм 3 раствором основания той же концентрации
/. Титрование сильной (а) и слабой (б) кислот сильным основанием
//. Титрование сильной (в) и слабой (г) кислот слабым основанием
индикатор, меняющий окраску в интервале зна-
чений рН от 3,5 до 10,1, может быть использован для
определения точки конца титрования.
Титрование слабой кислоты сильным основанием
и сильной кислоты слабым основанием. Такую слабую кислоту, как
уксусная, можно оттитровать гидроксидом натрия. В начале титрования 25,0 см3
кислоты концентрации 0,100 моль-дм~~3 имеет рН:
—з.
...значение рН быстро
изменяется вблизи
точки конца нитрования
= /Са [СНзСО2Н]; рН=2,88.
По добавлении 20,0 см3 щелочи концентрации 0,100 моль-дм
Вычисление изменений
значения рН при
титровании слабой
кислоты сильным
основанием...
[СНзСО2Н] =5,0 см3.0,100 моль.дм"3/45,0 см3;
[СН3СО2-] =20,0 см3-0,100 моль.дм3/45,0 см3;
[Н3О+] =/Са- [СНзСО2Н]/[СНзСО2-] =Ка- (5,0/20,0);
рН=р/(а — lg (5,0/20,0) =5,35.
— 288 —
Рис. 12.9. Изменение значения рН при
титровании 50,0 см3 раствора фосфорной
(V) кислоты концентрации 0,100 моль *дм~3
раствором гидроксида натрия той же
концентрации
При рН = 4,6— 1-я точка эквивалентности
(первая область резкого изменения
значения рН) — образуется NaH2PC>4; при рН —
=9,7 — 2-я точка эквивалентности (вторая
область резкого изменения значения рН) —
образуется Na2HPC>4
рН
14
12
10
8
6
4
2
! рН = 4,6
50
100
150
...слабого основания
сильной кислотой...
УНпОН > см3
Результаты вычислений рН во всей области
титрования приведены на рис. 12.8, б, а на рис. 12.8, в —
то же самое, но для титрования сильной кислоты
слабым основанием (гидроксидом аммония). Данные рис. 12.8, б показывают,
что значение рН быстро изменяется от 5 до 10,5 вблизи точки конца
титрования. Индикаторами, изменяющими окраску в этой области, являются
метиловый оранжевый, лакмус, фенолфталеин. Для случая, приведенного
на рис. 12.8, б, когда значения рН быстро изменяются от 3 до 7 вблизи
точки конца титрования, в качестве индикаторов можно использовать
метиловый оранжевый и лакмус. Фенолфталеин неприменим при
титровании слабым основанием, так как он изменяет окраску при рН=9.
Титрование слабых кислоты и основания. Кривая
...слабой кислоты титрования слабых кислоты и основания имеет вид,
слабым основанием... приведенный на рис. 12.8, а. Значение рН вблизи
точки конца титрования изменяется плавно, так что
и окраска индикатора меняется нерезко. По этой причине не существует
индикатора для четкой регистрации точки конца титрования. Способ
устранения этого недостатка — титрование слабой кислоты сильным
основанием, а слабого основания — сильной кислотой.
рН
12
Рис. 12.10. Изменение значения рН при
титровании карбоната натрия
концентрации 0,100 моль-дм"3 хлороводородной
кислотой той же концентрации
При рН = 8,5— 1-я точка эквивалентности
(первая область резкого изменения
значения рН) — образуется NaHCO3; при рН =
— 4 — 2-я точка эквивалентности (вторая
область резкого изменения значения рН) —
образуется NaCl + НгСОз
20
40
60
80 100
— 289 —
рн
Индикатор
Тимоловый голубой
Метиловый оранжевый
Метиловый красный
Лакмус
Бромтимоловый голубой
Фенолфталеин
Универсальный
1 2 345 6789 10 П
Кр.
Изменение
Желт.
Кр.
ЯФ*.
нение
Изменение
Голуб
Желт.
Кр. Изменение
Кр.
Желт.
Желт.
Изменение
Изменение
Голуб
Голуб.
Бесцзстк.
Кр. {оранж.
Желт.
Зелен
Кр.
Голуб. 1 Фиолет.
Рис. 12.11. Изменение значений рН некоторых индикаторов
...многоосновных
кислот...
Титрование многоосновных (полипротонных) кислот.
На рис. 12.9 приведено изменение значений рН
при титровании фосфорной (V) кислоты Н3РО4.
Титрование возможно с индикатором, меняющим
окраску в первой точке эквивалентности (NaH2PC>4) или во второй
точке эквивалентности (Na2HPO4) (о применяемых индикаторах
см. рис. 12.11). На третьем этапе титрования (ЫазРС^) кривая имеет
слишком пологий вид и индикатора для определения точки конца
титрования для этой стадии нет. Три области титрования легко определимы,
поскольку значения рКа для трех кислот — Н3РО4, H2PO4"" и НРО|~ —
существенно различны (2,12; 7,20 и 11,9).
Титрование карбоната. На рис. 12.10 приведены дан-
...и карбонаты... ные по изменению значений рН в ходе титрования
карбоната натрия хлороводородной кислотой. Две
стадии титрования такие:
Na2CO3 (водн.) + НС1 (водн.)
NaHCO3 (водн.) +НС1 (водн.)
► NaHCO3 (водн.) +NaCl (водн.);
NaCl (водн.) -f Н2О (ж.)+СО2 (г.).
На рис. 12.11 приведены индикаторы, меняющие окраску при наличии
двух точек конца титрования. Их можно использовать в случае двуста-
дийного титрования карбоната натрия в смеси его с гидроксидом натрия
или с гидрокарбонатом натрия.
Пример. Фенолфталеин обесцветился тогда, когда к 25,0 см3 раствора,
содержащего карбонат и гидрокарбонат натрия, добавили 22,5 см3
хлороводородной кислоты концентрации 0,100 моль-дм"3. А для того, чтобы
добавленный индикатор метиловый оранжевый принял окраску,
свойственную ему в нейтральной среде, необходимо добавить всего 28,5 см3 раствора
кислоты. Вычислите содержание карбоната и гидрокарбоната в растворе.
Решение. На первой стадии титрования:
количество НС1, необходимое для превращения СО§~ в НСОг —
22,5-10-3-0,100 = 2,25-10-3 моль;
количество СОз~ — 2,25-10~3 моль;
концентрация
— (2,25-10"3)/(25-10"3) =9,0-10"2 моль-дм
Объем кислоты, необходимый для нейтрализации всего количества
НСОГ (водн.), равен 28,5 см3. Из этого объема 22,5 см3 необходимо для
— 290 —
нейтрализации НСОз (водн.), образовавшегося из СО§ (водн.) на
первой стадии. Оставшиеся 6,00 см3 кислоты — это тот объем, который
необходим для нейтрализации НСОз" (водн.), содержащегося в
исходном растворе.
Итак:
количество НС1, необходимое для нейтрализации этого количества НСОг —
6,00- КГ3.0,100 моль = 6,00-10"4 моль;
количество НСОз" — 6,00-10~4 моль;
концентрация НСОГ —
(6ДЫ0-2)/(25ДЫ0-3) моль.дм-3/2,40.10-2 моль-дм"3.
Следовательно, концентрация карбоната и гидрокарбоната в
растворе 9,00-10~2 и 2,40-10~2 моль-дм~Л
Пример. 25,0 см3 раствора, содержащего гидроксид натрия и карбонат
натрия, титруют раствором хлороводородной кислоты концентрации
0,100 моль • дм~3 с фенолфталеином. Индикатор обесцветился, когда
было добавлено 30,0 см3 кислоты, после чего титрование продолжали
с метиловым оранжевым. Для появления красной окраски раствора
потребовалось добавить еще 12,5 см3 кислоты. Вычислите концентрации
гидроксида и карбоната в растворе.
Решение. I. Объем раствора кислоты, пошедшей на титрование
в первой стадии
ОН~ (водн.)+ Н+ (водн.) *Н2О (ж.);
СОз~ (водн.)+Н + (водн.) *НСОз~ (водн.)
равен 30 см3.
II. Объем раствора кислоты, пошедшей на титрование во второй
стадии
НСОз" (водн.) + Н+ (водн.) >- СО2 (г.) -f Н2О (ж.)
равен 12,5 см3, что составляет:
12,5- Ю"3.0,100= 1,25-10"3 моль.
Это соответствует тому количеству НСОз", которое образовалось на
первой стадии, и равно количеству СОз~, содержащемуся в 25,0 см3
раствора.
Следовательно:
[СО§-] =1,25-10"7(25,0- Ю-3) =0,0500 моль-дм"3.
Объем кислоты, пошедшей на титрование NaOH: 30,0— 12,5 = 17,5 см3.
Количество NaOH в 25,0 см3: 17,5-103-0,100 моль.
Таким образом:
[NaOH] =1,75-10-3/(25.10"3) =0,0700 моль-дм"3.
Окончательно:
[Na2CO3] =0,050 и [NaOH] =0,0700 моль-дм3.
12.7.12. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Электрическая Индикаторы не являются единственным средством,
проводимость кислоты позволяющим следить за изменением значений рН.
изменяется в ходе По мере титрования хлороводородной кислоты гидр-
титрования оксидом натрия ионы водорода исчезают из
раствора, образуя молекулы воды, а в растворе появля-
- 291 -
Рис. 12.12. Кондуктометрическое
титрование:
/ — уменьшение электрической
проводимости из-за связывания ионов Н3О+ и
замены их на ионы Na+, отличающихся
меньшей электрической проводимостью;
2 — точки эквивалентности; 3 —
увеличение электрической проводимости за счет
появления ионов ОН~; 4 — кривая для
слабой кислоты и сильного основания;
в случае слабого основания увеличение
электрической проводимости после точки
эквивалентности значительно меньше
ются ионы натрия. По достижении точки конца титрования дальнейшее
добавление щелочи приводит к накоплению в растворе гидроксид-ионов.
Поскольку молярная электрическая проводимость ионов водорода
наибольшая по сравнению с другими ионами, то графическая зависимость
электрической проводимости от объема добавляемой щелочи имеет
своеобразный вид, приведенный на рис. 12.12, а прибор, используемый
для проведения кондуктометринеского титрования, показан на рис. 12.13
(о потенциометрическом титровании см. в разд. 13.2).
12.7.13. МОЛЯРНАЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ИОНА
ВОДОРОДА
Значение Ло иона
водорода велико...
Значение молярной электрической проводимости
Хо иона водорода при бесконечном разбавлении
во много раз превышает значения для других ионов.
Объяснение этому — наличие водородных связей между молекулами
воды (разд. 4.5.3). Длинные цепи молекул воды возникают в результате
связывания их водородными связями (рис. 12.14).
И если ион водорода участвует в этой связи на одном
из концов цепи, то перестройка этой связи может
сопровождаться высвобождением его на другом
конце цепи. Эти изменения совершаются во много
раз быстрее, чем собственное независимое движение
иона.
...объяснение
с привлечением понятия
водородная связь
00
Рис. 12.13. Схема прибора для кондукто-
метрического титрования:
/ — электроды; ток между ними зависит от
концентрации ионов в растворе; 2 —
проводники к прибору, измеряющему
электрическую проводимость раствора между
электродами; 3 — бюретка, содержащая
добавляемую щелочь (0,1 моль.дм"3); 4 —
известный объем кислоты концентрации
0,1 моль'дм"3, содержащей ионы Н3О+
с высокой молярной электрической
проводимостью; 5 — мешалка (для перемешивания
раствора после добавления очередной
порции щелочи)
— 292 —
p—н--Ъх .о.
/ \ нх *
н н
: и н
H H \ /
I i /?*'* h—oe
Рис. 12.14. Молекулы воды, связанные водородными связями:
а—ион Н3О+, присоединенный к одному из концов цепи молекул воды; б — ион Н3О + ,
высвободившийся на другом конце цепи
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 12.5. ТИТРОВАНИЕ
1. Овощная вытяжка содержит краситель — слабую кислоту — со значением р/Са =
= 10~5 моль-ям"3. При рН=2 цвет красителя желтый, а при рН=8 — синий. Объясните,
может ли этот краситель быть использован в качестве индикатора в кислотно-основных
титрованиях. Приведите примеры титрований, в которых этим красителем можно
пользоваться, а в каких — нельзя.
2. Объясните, почему один и тот же индикатор можно использовать при титрованиях,
эквивалентные точки которых достигаются при различных значениях рН. Используя
рис. 12.11, объясните, почему фенолфталеин нельзя применять при титровании слабого
основания сильной кислотой. Какой тип индикатора следует применять в этом
случае?
3. Постройте зависимость изменения рН при титровании водного раствора аммиака
хлороводородной кислотой, если концентрации реагентов одинаковы. Предложите
индикатор, возможный в данном случае. Какой индикатор не подходит для этого
титрования?
4. При ответе на этот вопрос воспользуйтесь рис. 12.8, а и примером (первым)
разд. 12.7.11. Вычислите рН раствора, получающегося при добавлении к 25,0 см3
хлороводородной кислоты концентрации 0,100 моль-дм~3 следующих количеств раствора
гидроксида натрия концентрации 0,100 моль • дм ~3:
а. 24,5 см3; б. 24,7 см3; в. 24,9 см3;
г. 25,1 см3; д. 25,5 см3
Сопоставимы ли полученные Вами результаты с приведенными на рис. 12.8, а?
5. Навеску 1,000 г образца смеси Na2CO3 (безводн.) и ЫаНСОз растворили в воде.
Для нейтрализации раствора потребовалось в присутствии фенолфталеина 17,5 см3
хлороводородной кислоты концентрации 0,200 моль • дм~3. Вычислите состав смеси в %
(масс).
6. С помощью рис. 12.14 объясните, почему значение Хо для ОН~-ионов велико.
— 293 —
12.7.14. БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ
Внесение в буферный Буферный раствор отличается той особенностью, что
раствор небольших внесение в него малых количеств кислоты или щелочи
количеств ионов не влияет на значение рН (он как бы «сопротив-
Н+ (водн.) или ляется» этому изменению). Подобный раствор можно
ОН" (водн.) не изменяет приготовить смешением слабой кислоты и соли этой
значения рН кислоты с сильным основанием, например, уксусной
кислоты и ацетата натрия. В растворе малые
количества ионов водорода поглощаются (связываются) по реакции
с ацетат-ионами, в результате чего образуются молекулы уксусной
кислоты:
СНзСО2-+Н3О+ =г=*СН3СО2Н + Н2О.
Гидроксид-ионы (в малых количествах) взаимодействуют с уксусной
кислотой, в результате чего образуются молекулы воды и ацетат-ионы:
ОН" + СНзСО2Н ^=±LCH3CO2--f H2O.
Буферным действием обладает и раствор, образованный слабым
основанием и его солью с сильной кислотой, например, водного аммиака и
хлорида аммония. При добавлении (в малых количествах) ионов водорода
они в значительной степени связываются с аммиаком, а добавленные
гидроксид-ионы — с ионами аммония:
NH3 + H3O+:*==*: NH4+-fH2O;
Смесь слабой кислоты Значение рН буферного раствора, содержащего
и ее соли с сильным слабую кислоту НА и ее соль с сильным основанием,
основанием обладает можно вычислить следующим образом:
буферным свойством... ка=[Н3О+] [А"]/[НА];
*а [НА]/[A"]; pH = p
Поскольку соль ионизована нацело, а кислота только незначительно,
можно принять, что «поставщик» всех анионов — соль; тогда:
[А"] = [Соль]; [НА] = [Кислота];
pH = p/Cfl+lg ([Соль] / [Кислота]).
Наибольшим буферным действием обладают растворы, в которых
значения рН и рКа близки.
Для буферного раствора, содержащего слабое осно-
...Смесь слабого вание В и его соль с сильной кислотой ВН+Х~,
основания и его соли можно записать:
с сильной кислотой Кь=[ЪН+] [ОН~]/[В],
обладает буферным pOH=ptf*+lg ([BH+]/[B]); рН=Р/СН2о-Р*> ([В]/[ВН+]).
действием
Поскольку слабое основание ионизовано только
незначительно, можно записать:
[В] = [Добавленное основание]; [ВН+] = [Добавленная соль];
рН = р/СН2о -Р** + ^ ([Основание] / [Соль]).
Вычисление рН буферного раствора. Пример. I. Три раствора
содержат уксусную кислоту (/Са= 1,80-10~5 моль-дм~3) концентрации
— 294 —
0,10 моль-дм~3 и ацетат натрия концентрации 0,10 (а), 0,20 (б) и 0,50 (в)
моль-дм ~3. Вычислите значения рН этих растворов.
Решение.
pH = p/ta+lg ([Соль]/[Кислота]).
а. рН=4,75 + lg (0,10/0,10) =4,75-fig 1,0 = 4,75;
б. pH=4,75 + lg (0,20/0,10) =4,75 +lg 2,0 = 5,05;
в. pH=4,75-flg (0,50/0,10) =5,45.
Вычисление изменений рН буферных растворов, вызванных
добавлением кислоты или щелочи. Пример II. Вычислите, какое воздействие
окажет на буферный раствор (состав см. Пример I. а), если к 1,0 дм3
его добавлено 10 см3 хлороводородной кислоты концентрации
1,0 моль-дм ~3 (а) и 10 см3 гидроксида натрия концентрации
1,0 моль-дм3 (б).
Решение.
а. Количество добавленной кислоты составляет:
10 см3-1,00 моль.см-3-10-3 = 0,010 моль.
Это количество ионов водорода соединяется с ацетат-ионами, в
результате чего образуются недиссоциирующие молекулы уксусной кислоты.
Следовательно, количество соли уменьшается на 0,010 моль, а количество
кислоты увеличивается на 0,010 моль. Тогда:
рН=4,75 + lg [(0,10—0,010)/(0,10-f 0,010)] =4,66,
т. е. значение рН уменьшилось на 0,09.
б. Количество добавленных гидроксид-ионов составляет:
10-Ю-8-1,0=0,010 моль
Гидроксид-ионы взаимодействуют с 0,010 моль слабой кислоты, в
результате чего дополнительно образуется 0,010 моль соли. Следовательно,
концентрация кислоты уменьшается на 0,010 моль, а концентрация соли
увеличивается на 0,010 моль:
рН = 4,75 + lg [(0,10-f 0,010)/(0,10— 0,010)] =4,84,
т. е. значение рН увеличилось на 0,09.
Итак, добавление 10 см3 растворов НС1 и NaOH концентраций
1,0 моль-дм"3 сопровождается уменьшением (а) и увеличением (б)
значения рН всего на 0,09.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 12.6. БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ
1. Каким образом поддерживается почти постоянным значение рН раствора, даже
если к нему добавляют (в малых количествах) кислоту или щелочь? Какие два вещества
входят в буферный раствор?
2. Раствор (а) содержит 0,100 моль • дм ~3 хлорида калия, а раствор (б) —
0,100 моль • дм ~3 ацетата натрия. Оба раствора нейтральны. Почему добавление к 1,00 дм3
раствора (а) 1,00 см3 хлороводородной кислоты концентрации 1,00 моль • дм ~~3 изменяет
его значение рН на 3 единицы, а значение рН раствора (б) в тех же условиях меняется
очень незначительно?
— 295 —
3. Дйн раствор диметиламина (CHahNH концентрации 0,100 моль • дм~3. Что
необходимо сделать для получения на его основе буферного раствора? Как отразится на свойствах
буферного раствора добавление ионов водорода (а) и гидроксид-ионов (б)?
4. Значение рН раствора, содержащего 0,100 моль«дм~3 уксусной кислоты и
0,400 моль'дм"3 ацетата натрия, равно 5,35. Найдите константу диссоциации кислоты.
5. При комнатной температуре для уксусной кислоты СН3СО2Н p/k=4,76. Найдите
значения рН растворов, получающихся при добавлении к 50 см3 кислоты СН3СО2Н (водн.)
концентраций 0,080 (а) и 0,060 (б) моль• дм~3 50 см3 раствора NaOH (водн.) концентрации
0,040 моль'дм"3. Объясните, почему значения рН растворов изменяются незначительно
при добавлении малых количеств кислоты или щелочи.
6. Каково значение рН раствора, полученного смешением 50 см3 NaOH концентрации
0,200 моль • дм ~3 с таким же объемом СН3СО2Н концентрации 0,400 моль • дм~3 (Ка =
= 1,75• 10~5 моль»дм~3)? Как изменится значение рН полученной смеси при добавлении
к ней 1,00 см3 хлороводородной кислоты концентрации 1,00 моль*дм~3?
12.7.15. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ
Растворение многих солей в воде сопровождается образованием
нейтральных растворов. Однако некоторые соли взаимодействуют с водой,
в результате чего образуются кислые или щелочные растворы. Подобные
реакции — это реакции гидролиза солей.
Карбонат натрия — это соль сильного основания и
Некоторые соли слабой кислоты. Карбонат-ион СО|~ — основание,
взаимодействуют поглощающее протон. Реакция
с водой... СО2_ (в()дн>) +НгО (Ж.) ^-fcOH- (водн.)+НСО3- (водн.)
...и их растворы приводит к тому, что раствор карбоната натрия
делаются кислыми или защелачивается. Раствор гидрокарбоната натрия
щелочными менее щелочной, поскольку НСОг — более слабое
основание, чем COi~~:
НСО3~ (водн.)+ Н2О (ж.) -г—*»Н2СО3 (водн.) + ОН" (водн.).
К анионам с основными свойствами относятся: S2~~, HS~~, CN~~, СНзСО<Г,
а также анионы многих других органических кислот. Гидролиз соли
слабого основания и сильной кислоты, например, хло-
...подобные реакции — рида аммония, сопровождается увеличением кон-
это реакции гидролиза центрации ионов водорода, т. е. раствор закисляется:
С0ЛИ NH4+ (водн.) +Н2О (ж.) ч=ьNH3 (водн.) +Н3О+ (водн.).
О гидролизе солей аммония см. в гл. 18, а солей переходных металлов —
в гл. 24.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 12.7. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ
1. Будут ли у растворов следующих солей значения рН=7, рН> 7 или рН<7:
а. 0,10 моль • дм~3 хлорид аммония;
б. 0,010 моль.дм"3 хлорид метил аммония;
в. 0,10 моль • дм ~3 цианид калия;
г. 0,10 моль • дм~^3 формиат натрия.
2. Приведенные ниже данные относятся к титрованию 25,0 см3 уксусной кислоты
концентрации 0,100 моль • дм ~3 раствором гидроксида натрия:
К, см3 0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 14,4 14,6 14,8 15,0 15,2 15,4 16,0
рН 2,8 3,8 4,2 4,6 5,1 5,5 6,2 6,5 6,8 7,6 9,0 9,8 10,5 11,4
— 296 —
Постройте график в координатах V — рН и с его помощью найдите:
а. значение рН в точке конца титрования;
б. концентрацию (в моль»дм~3) гидроксида натрия.
Каким индикатором следует пользоваться в данном случае?
12.7.16. РАСТВОРИМОСТЬ И ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
Определение Многие соли, принимаемые за нерастворимые, на
произведения самом деле растворимы, но в малой степени. В на-
растворимости... сыщенном растворе между растворившимися ионами
и нерастворившейся солью существует равновесие.
Например, когда насыщенный раствор сульфида никеля (II)
соприкасается с твердой солью NiS, устанавливается равновесие:
NiS (тв.) =*=±:Ni2+ (boah.)+S2~ (водн.).
Произведение концентраций ионов никеля и серы называют
произведением растворимости (/Спр) сульфида никеля (II):
*„р=[№2+] [S2-].
Произведение растворимости соли — это произведение концентраций
ионов в насыщенном растворе соли, возведенные в степени,
соответствующие стехиометрии молекулы соли. Для гидроксида свинца РЬ (ОН)г:
/Спр=[РЬ2+] [ОН"]2,
а для фосфата (V) кальция Са3(РО4)2:
/Спр=[Са2+]3 [РОГ]2.
Подобно другим константам равновесия, произведение растворимости
зависит от температуры.
Растворимость солей выражают по-разному
...и растворимости (разд. 9.1): массой вещества, растворенного в 1 дм3
раствора, или числом моль вещества в 1 дм3 раствора
при определенной температуре. Следующие примеры показывают
взаимосвязь растворимости и произведения растворимости.
Пример I. Выведите выражение для произведения растворимости
фторида свинца (II), растворимость которого равна q моль • дм~~3.
Решение.
PbF2 (тв.) ^=±iPb2+ (b<*h.)+2F- (водн.);
Если [PbF2 (водн.)] =q, то [Pb2+] = q, a [F"] =2qy тогда:
II. Если растворимость PbF2 равна 0,64 г-дм~~3, то чему равно
произведение растворимости?
Решение.
Растворимость PbF2 = 0,64 г • дм ~3 = 0,64/254 моль-дм3 = 2,61 X
ХЮ~3 моль-дм~3.
В примере I показано, что:
/Спр=4<73=4 (2,6Ы0-3)3 = 7,Ы0-8 моль3.дм"9.
Из этого следует, что единица измерения произведения
растворимости есть результат умножения единиц измерения трех концентраций.
— 297 —
III. Произведение растворимости сульфата кальция при 25 °С равно
2,4-10~~5 моль2-дм~~6. Вычислите растворимость при этой температуре.
Решение.
Кпр=[Са2+] [SO|-] = [Ca2+]2; [Ca2+] =V^p=V2,4- 10-s =4,9.10-3
Так как каждый растворившийся моль CaSCU «посылает» в раствор
1 моль ионов Са2"1", то:
[CaSO4] = [Са2+] =4,9-10"3 моль-дм"3.
12.7.17. ЭФФЕКТ ОБЩЕГО ИОНА
Растворимость МА Для насыщенного раствора соли МА в присутствии
уменьшается при МА (тв.):
добавлении М2 + (водн.) МА (тв.) ^М2+(водн.)+А2" (водн.)
или А2" (водн.) *,-[,*■+] [А-].
Если добавить раствор, содержащий ионы М2+, то [М2+] увеличится.
Даже тогда, когда ионы содержатся не в эквимолярных концентрациях,
значение произведения растворимости остается прежним. Так что
произведение [М2+] [А~~2] не превысит значения /СПр, а ионы М2+ попросту
покинут раствор в виде твердой соли МА. Следовательно, добавление
раствора, содержащего ионы М2+, приводит к осаждению твердой соли
МА; прибавление раствора, содержащего ионы А2~, также
сопровождается образованием осадка. Осаждение твердого вещества при
добавлении раствора электролита, содержащего общий ион с этим
веществом — пример проявления эффекта общего иона. Другой пример
проявления эффекта — изменение концентрации ионов, появившихся в
результате диссоциации слабой кислоты в присутствии раствора,
содержащего один из этих ионов (разд. 12.7.14).
Пример. Вычислите растворимость сульфида марганца (II) в воде (а)
и в растворе, содержащем 1,0-10~2 моль-дм~3 сульфид-иона (б). При
25 °С для MnS /СПр = 2,5-10~13 моль2.дм"6.
Решение.
a. /tnp=[Mn2+] [S2-]; [Мп2+]2 = 2,5.10-13 моль2.дм-6;
[Мп2+]=5,(Ы0-7 моль-дм"3; [MnS] =5,0-1(Г7 моль-дм"3.
б. Содержание сульфид-ионов, появившихся в результате
растворения MnS, пренебрежимо мало по сравнению со значением 1,0Х
ХЮ~~2 моль-дм~3; поэтому:
[52-]=1,0.10-2моль.дм-3; /С„р= [Мп2+] (1,0-10~2); [Мп2+] =2,5- Ю"11 моль-дм"3;
[MnS] =2,5-10"11 моль-дм"3.
Сравнение результатов примеров а и б показьшает, что растворимость
MnS понизилась в 5-103 раз при наличии в растворе 1,0-10~2 моль-дм"3
сульфид-ионов.
12.7.18. ПРИМЕНЕНИЕ ПРОИЗВЕДЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ
Титрование хлоридных Хлориды титруют раствором нитрата серебра, прили-
растворов нитратом вая его к хлорсодержащему раствору, в результате
серебра... чего хлорид серебра выпадает в осадок.
Индикатор — хромат (VI) калия — в точке конца титрова-
— 298 —
ния дает осадок хромата (VI) серебра, окрашенный в красный цвет.
Существенно то, что хромат (VI) серебра не выпадает в осадок до
тех пор, пока весь хлор-ион не осадится в виде хлорида серебра. В точке
конца титрования система содержит хлорид серебра, поэтому можно
определить значение [Ag+]. Произведение растворимости:
для AgCl —
/Спр= 1,2-10~10 моль2-дм~6;
для Ag2Cr04 —
/Спр = 2,4.10-12 моль3-дм"9.
Итак:
[Ag+] [Cl-] = [Ag+]2=l,2.10-10 моль2.дм"6;
[Ag+]=l,M0-5 моль.дм"3.
...с использованием Концентрацию хромат (VI)-ионов, необходимых для
в качестве индикатора осаждения Ag^-ионов указанной концентрации,
хромата калия можно найти по соотношению:
[Ag+]2 [СгО42-]=2,4.10-12 моль3.дм-9;
П =2,4-10-12/(1,1.10-5)2 = 2
Можно вычислить и количество индикатора, необходимое для титрования.
Для получения «50 см3 раствора концентрации 2»10~~2 моль-дм"3
требуется до начала титрования добавить в раствор хлорида«0,5 см3
раствора хромата (VI) калия концентрации 2 моль-дм"3.
Качественный анализ. Различия в значениях произведений
растворимости солей лежат в основе схем качественного анализа смесей ионов
методом разделения катионов этих солей. Например, добавление
хлороводородной кислоты к раствору, содержащему различные катионы
металлов, сопровождается осаждением только тех хлоридов, значения
произведений растворимости которых мало:
Осаждение Если концентрация хлороводородной кислоты равна
нерастворимых солей— 0,10 моль»дм~~3, то
широко используемый [А +] (0Л0) = 1,2-10"l0; [Ag+] =1,2.1(Г9 моль.дм-3.
метод открытия s L * J
катионов Следовательно, серебро в растворе остается лишь
только в столь малой концентрации. И если ионы
серебра присутствуют в смеси, то хлорид серебра выпадает в осадок.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 12.8. ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
1. В чем различие между понятиями растворимость и произведение растворимости?
Приведите пример трех веществ, к которым применимо понятие произведение растворимости.
2. Напишите выражения для произведения растворимости следующих солей,
используя их растворимости:
ВаСОз, q моль-дм"3; Bal2, p моль-дм"3 и Ag3PO4, t моль-дм"3.
3. Объясните, почему пропускание сероводорода через кислый раствор, содержащий
ионы Си2+ и Fe2+, сопровождается осаждением CuS, a FeS не выпадает в осадок?
— 299 —
4. Вычислите растворимость CaSO4 (в моль-дм~3), если /c£paS°4=2,0-10~5 моль2-
• дм"6 (25 °С):
а. В воде;
б. В 0,100 моль • дм ~3 водном растворе сульфата натрия;
в. В 0,200 моль • дм ~3 водном растворе нитрата кальция.
5. /dpgCI = l,2.10-10 и p
Раствор иодида калия встряхивают с твердым хлоридом серебра. Опишите
наблюдаемые изменения и дайте им объяснение.
12.7.19. КОМПЛЕКСНЫЕ ИОНЫ
Комплексные ионы образуются в результате «объединения» катиона
с нейтральной молекулой (или молекулами) или с противоположно
заряженным ионом (или ионами) за счет координационной связи
(разд. 5.2.8). Примерами могут быть ионы: (А1 (НгОЫ3*, [Ад (NH3h]+,
[СиСЦ]2- и [А1(ОН)4]-.
Образование комплексного иона — это равновесная
Комплексным ионам реакция. Например, для возникновения тетра-
присущи константы цианоцинкат-иона [Zn (CN)4]2~ можно записать:
диссоциации... Zn2+ (водн.)+4СЫ- (водн.) ^=+Zn (CN4)2" (водн.).
Выражение для константы диссоциации комплексного иона имеет вид:
/Сд„с= [Zn2+] [CN"]4/[Zn (CN4)2-]=2,(M0-15 моль4.дм"12.
Низкое значение константы диссоциации указывает на то, что
комплексный ион очень устойчив.
Обратное значение константы диссоциации называют
...обратное значение константой устойчивости комплекса. Ионы многих
которых характеризует металлов образуют комплексы с ЭДТА (разд. 5.2.8)
их устойчивость столь прочные, что их можно использовать для
определения ионов металлов комплексонометрическим
титрованием. Динатриевая соль ЭДТА, безусловно, одно из основных
стандартных веществ. Ее используют в щелочном растворе, поскольку
в этих условиях все карбоксильные группы иони-
ЭДТА можно зированы: (-O2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2~)2. Точ-
использовать в ку конца титрования определяют по индикатору, об-
комплексонометрическом разующему окрашенное комплексное соединение
титровании... титруемого иона металла.
В случае использования в качестве индикатора
...с индикатором эриохрома черного Т цвет комплексного иона
индикатора с определяемым ионом в начале
титрования красный. По мере прибавления раствора ЭДТА определяемый ион
начинает связываться в комплекс с титрантом и в конце титрования
появляется синяя окраска, т. е. окраска свободного (несвязанного в
комплекс) индикатора:
Ион металла — индикатор (краен.) -j-ЭДТА —>• Ион металла — ЭДТА +
-J-Индикатор (синий).
Пример. Жесткость воды обусловлена наличием ионов кальция и
магния. Оба эти иона образуют прочные комплексы с ЭДТА.
— 300 —
Рабочий пример К 200 см3 образца водопроводной воды добавлен
комплексонометриче- щелочной буферный раствор и несколько капель
ского титрования эриохрома черного Т. Для титрования взято 3,50 см3
раствора ЭДТА концентрации 0,100 моль • дм ~~3.
Найдите концентрации ионов кальция и магния,
исходя из того, что формулы комплексов таковы: Са (edta) и Mg (edta).
Решение.
Количество пошедшего на титрование ЭДТА: 3,50-0,100-10~"3 =
= 3,50-10""4 моль;
Количество [Са2+] + [Mg2+] =3,5-10~4 моль;
[Са2+] + [Mg2+] =3,5-10-4/(200- Ю"3) = 1,75-10"8 моль-дм"3.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 12.9. КОМПЛЕКСНЫЕ ИОНЫ
1. Используя Ваши знания из неорганической химии, объясните следующие
наблюдения:
а. Уменьшение растворимости РЬС12 в воде при прибавлении разбавленной
хлороводородной кислоты и увеличение растворимости при добавлении концентрированной
хлороводородной кислоты.
б. Растворение в водном растворе хлорида аммония белого осадка, образующегося
при добавлении раствора водного аммиака к водному раствору сульфата магния.
в. Произведения растворимости CdS и CuS равны 1,6«10~28 и 6,3• 10~36 моль-дм~3.
Объясните, почему при барботировании сероводорода через растворы, содержащие Cd2+,
Cu2+ и избыток иона CN~, CdS осаждается, a CuS — не осаждается?
г. Раствор FeCl3 окрашен в желтый цвет. Добавление раствора тиоцианата
аммония NH4CNS сопровождается появлением красной окраски. Почему происходит
обесцвечивание при добавлении фторида натрия?
2. Смешивают равные объемы растворов, содержащих ионы серебра (концентрация
1,00 моль• дм~3) и водный аммиак (той же концентрации). Какова концентрация
свободного аммиака в растворе, если константа диссоциации комплексного иона Ag (МНз)г1"
равна 5,9-10~8 моль2-дм~6?
3. Константа диссоциации для равновесия
HgCl|~ (водн.) т--*Hg2+ (водн.)+40" (водн.)
равна 8,0-10~16 моль4.дм"12.
Вычислите концентрацию хлор-ионов в растворе, полученном растворением 0,50 моль
K2HgCl4 в 1,00 дм~3 раствора.
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 12
1. Напишите уравнения реакций, проис- могут принадлежать не только к одному
ходящих при растворении следующих ве- классу.
ществ в воде: а. ЫНз (водн.); б. \\\\t (водн.);
в. HSO3" (водн.); г. (СО2Н)2;
а. НС1 (г.); б. NH3 (г.); d Fe (H2O)g+ (водн.).
в. СН3СО2Н(ж.); г. C2H5NH2 (г.);
д. H2NCH2CO2H (тв.). 3- Дайте определение понятиям
электрическая проводимость и молярная электри-
2. Являются ли приводимые ниже ча- ческая проводимость. Почему молярная
стицы окислителями, восстановителями, кис- электрическая проводимость нитрата калия
лотами или основаниями Брёнстеда. При- остается постоянной в широкой области
разведите по одному уравнению реакции для бавления? Каким образом относительно низ-
каждой частицы, характеризующему типич- кое значение электрической проводимости со-
ное ее поведение. Некоторые частицы храняется при высоких концентрациях?
— 301 —
4. Найдите значение молярной
электрической проводимости при бесконечном
разбавлении Хо для AgBr. Значения Хо (в
См-м2.моль"1): КВг 1,52-10 -; KNQs 1,45X
Х10"2 и AgNO3 1,33-10~2. Объясните
принцип, лежащий в основе вычисления.
5. Что такое ионообменные смолы?
Приведите пример их использования и
объясните принципы этого использования (разд.
8.7.6).
6. В чем значимость постоянной Фа-
радея (96 478 Кл-моль"1). Напишите
уравнение электродного процесса, результатом
которого является выделение кислорода на
аноде при электролизе водного раствора.
Вычислите время (в мин), необходимое для
выделения 500 см3 кислорода при СТД
при прохождении тока силой 0,500 А.
7. а. Опишите экспериментальный
метод определения молярной электрической
проводимости Хо при бесконечном
разведении водного раствора хлороводородной
кислоты при 20 °С.
б. Какие данные необходимы для
определения значения Хо уксусной кислоты
при 20 °С?
в. Значение Хо для СН3СО2Н равно
3,90-10"2 См- м2. моль"1, а /Са=1,7бХ
ХЮ~5 моль-дм"3. Вычислите
электрическую проводимость раствора уксусной
кислоты концентрации 0,100 моль» дм ~3
при 20 °С.
8. Постройте кривую титрования,
описывающую изменения значения рН при
добавлении избытка раствора гидроксида
натрия концентрации 1,0 моль-дм"3 к 25 см3
раствора:
а. НС1 концентрации 1,0 моль-
.дм"
•дм
б. H2SO4 концентрации 1,0 моль»
в. СН3СО2Н концентрации 1,0
моль-дм~3 (р/Са=4,75).
Объясните, почему значения рН конца
титрования для случаев айв
различаются?
9. а. Почему водный раствор хлорида
аммония имеет кислую реакцию?
б. Почему смесь хлорида аммония и
водного аммиака обладает буферным
действием?
10. Опишите опыт, который следует
провести для того, чтобы найти число единиц
заряда катиона металла.
11. Через 200 см3 водного раствора
нитрата серебра концентрации 0,0500
моль-дм"3 в течение 2,00 ч пропускали
электрический ток силой 0,200 А. Вычислите
выделившийся при этом объем
водорода (при СТД).
12. В три электрические цепи включены
вольтаметры. Они содержат растворы
нитрата серебра, сульфата меди (II) и
подкисленный раствор сульфата хрома (III).
После прохождения тока за 30,0 мин на
катоде первой ячейки выделилось 0,216 г
серебра. Вычислите:
а. Силу тока;
б. Массу меди, выделившейся во
второй ячейке;
в. Объем (при СТД) кислорода,
выделившегося во второй ячейке;
г. Массу хрома, выделившегося в
третьей ячейке.
13. При прохождении в течение 1,00 ч
через раствор сульфата меди (II) тока силой
1,75 А выделилось 1,245 г меди и
некоторое количество водорода; вычислите объем
последнего (при СТД).
14. Хлорид серебра плохо растворим
в воде, еще менее растворим в
разбавленной хлороводородной кислоте (а), но лучше
в концентрированной (б), а более всего
в водном аммиаке (в). Объясните влияние
концентрации растворителей (а, б, в) на
растворимость.
15. Раствор гидроксида натрия
концентрации 0,100 моль«дм~3 прибавляли к
25,0 см3 раствора хлороводородной кислоты
концентрации 0,100 моль-дм""3. При этом
по мере титрования измеряли:
а. значение рН периодически;
б. значение рН непрерывно по
изменению электролитической проводимости;
в. температуру кислоты.
Постройте графические зависимости для
каждого из типов титрования.
16. Водный раствор аммиака (50,0 см3;
1,00 моль • дм ~3) оттитровывают
раствором хлороводородной кислоты концентрации
1,00 моль-дм"3. Постройте схематическую
кривую титрования (без детальных
расчетов) , чтобы показать изменение рН раствора
при добавлении 60 см3 кислоты. Какой тип
индикатора наиболее подходит в данном
случае при условии, что
•ДМ"3?
1,8.10~5 моль.
— 302 —
17. а. Опишите со всеми
экспериментальными подробностями определение
электролитической проводимости (удельной
электрической проводимости) водного
раствора хлороводородной кислоты
концентрации 0,100 М. Если получено значение
3,5-10~2 См-см"1, то какова молярная
электрическая проводимость?
б. Почему легче получить точное
значение молярной электрической
проводимости раствора хлороводородной кислоты
концентрации 0,1 М, чем более
разбавленного раствора (скажем 10~5 М)?
в. Для достаточно низких
концентраций молярная электрическая
проводимость X сильных электролитов
пропорциональна -у/с — корню квадратному из
концентрации. Используя эти сведения, а также
приводимые ииже данные, найдите значение
Яоо — молярную электрическую
проводимость водного раствора хлорида натрия при
бесконечном разведении при 25 °С:
с, моль-дм"3 X, См-см2-моль~'
[для NaCl (водн.)
при 250 °С]
4,27-10"4 124,6
13,4-10"4 123,3
21,2-10"4 122,5
31,9-10"4 121,7
г. Для чего используют буферные
растворы?
18. а. Объясните подробно смысл
понятия произведение растворимости, указав при
этом ограничения его применения. При
298 К растворимости сульфата кальция
и хлорида серебра равны 1,09-10~3 и 1,79-
• 10~3 г«дм~3. Вычислите для этих солей
произведения растворимостей. Каковы будут
растворимости их в растворе, содержащем
0,100 М хлорида кальция (^caso4==
= 136,1; MAgC1 = 143,5).
б. Определите понятие рН.
Вычислите для 298 К значение рН водного
0,05 М раствора уксусной кислоты, у
которой значение константы ионизации
(константы кислотности, константы
диссоциации) равно 1,85«10~5 моль-дм~3.
в. Почему оксалат кальция
(щавелевокислый кальций) растворим в сильной
кислоте, а сульфат кальция — нет?
(Щавелевая кислота — Н2С2О4 — растворима в
воде).
19. а. В чем суть теории кислот и
оснований Брёнстеда — Лаури?
б. В чем разница понятий
«крепкая кислота» и «сильная кислота»;
«крепкая щелочь» и «сильное основание»? Что
характеризует силу кислоты или
основания: рН раствора или константа
диссоциации?
в. Какой смысл понятия буферный
раствор? Вычислите (приближенно)
значения рН:
— хлороводородной кислоты
концентрации 0,010 моль-дм~3;
— уксусной кислоты концентрации
0,010 моль.дм"3;
— буферного раствора, содержащего
0,010 моль • дм ~3 уксусной кислоты и
0,10 моль-дм~J ацетата натрия (КЛис =
= 1,6.10"5 моль-дм"3).
20. а. Определите или объясните
понятие молярная электрическая проводимость
раствора X. Почему в химии
предпочитают пользоваться этим понятием, а не
понятием сопротивление? В чем особая
значимость понятия молярная электрическая
проводимость при бесконечном разбавлении
(нулевой концентрации) Х^, Хо? Опишите
графически влияние разведения на зиачение
молярной электрической проводимости.
б. Постройте зависимость молярной
электрической проводимости слабого и
сильного электролитов от корня квадратного из
молярной концентрации -у/с.
Эмпирическое уравнение
где ко — экспериментальная постоянная,
можно использовать в опытах по
измерению электрической проводимости. Покажите
справедливость этого утверждения
применительно к построенному Вами графику.
в. Выведите уравнение связи
степени диссоциации очень слабой кислоты
с ее константой кислотности (кислотной
константой ионизации, константой
диссоциации) и молярной концентрацией. Не
вдаваясь в экспериментальные подробности,
объясните кратко, каким образом опытным
путем можно проверить обоснованность
полученного выражения? Почему
описываемый этим выражением закон очень важен
в развитии ионной теории? Подтвердите
Ваши выводы следующими данными для
уксусной кислоты, 298 °К,
— 303 —
с, моль«дм~3
6,323.10"2
3,162-10"2
1,581-Ю-2
3,952-10"3
1,976.10"3
кс, См*см2.моль
6,561
9,260
13,03
25,60
35,67
Найдите графически или вычислением
для трех или более значений концентраций
значения констант кислотности в
соответствующих единицах измерения.
г. Кольрауш выявил интересную
закономерность для значений молярных
электрических проводимостей при
бесконечном разбавлении различных электролитов.
В чем суть этой закономерности; как
формулируется его закон? Используя приводимые
ниже данные (для 298 К) покажите,
что молярная электрическая проводимость
уксусной кислоты при бесконечном
разбавлении равна 387,9 См»см2«моль"1.
Значения Хо, См-см2.моль"1:
НС1 425,0 CH3CO2Na 91,0
NaNO3 123,0 KNO3 145,5
NaCl 128,1 KC1 149,8
NaOH 246,5 KOH 271,0
21. а. Используя подходящие примеры,
обсудите теорию кислот и оснований
Брёнстеда — Лаури;
б. Ответьте на следующие вопросы,
используя положения этой теории:
— что служит мерой силы кислоты?
каким образом можно ее определить в
случае слабой кислоты?
— почему относительная сила
следующих кислот уменьшается в
последовательности
НСЮ4> НВг> H2SO4> HC1> HNO3;
— почему все основания, более
сильные, чем фениламин (анилин), оказываются
одинаковой силы в чистой уксусной
кислоте?
в. Почему при 25 °С для чистой
воды рН=7,0, а при 75 °С рН=6,47. Какие
из этого можно сделать качественные
выводы?
Значение рН 0,02 М раствора угольной
кислоты равно 4,0. Вычислите концентрацию
карбонат-иона в растворе. Объясните метод
расчета. Для угольной кислоты:
1-я константа диссоциации 4,2 X
ХЮ
моль-дм
~3;
2-я константа диссоциации 4,8 X
хю-
моль.дм
22. Для определения произведения
растворимости /Спр хлорида свинца (II)
25 см3 насыщенного раствора его пропустили
через катионообменную колонку, после чего
ее промыли водой. Промывные воды
собрали и оттитровали 0,03 моль-дм"3
раствором гидроксида натрия; на титрование
пошло 26,5 см3. На катионите все ионы
водорода заместились на ионы свинца (II),
так что из колонки выходила
хлороводородная кислота:
РЬ2+ (водн.)+2Н + ^РЬ2++2Н+ (водн.)
Из колонки Остались на колонке
а. Какое равновесие существует
в насыщенном растворе хлорида
свинца (II); выведите выражение для
произведения растворимости;
б. Вычислите значение /СпрРЬСЬ;
в. Используя полученное значение
/Спр, вычислите растворимость РЬСЬ
(в моль.дм~3) в растворах:
— 2 М хлороводородной кислоты;
— 1 М нитрата свинца (II).
13
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
РАВНОВЕСИЯ
13.1. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Если пластину металла поместить в раствор его ионов, то металл может
раствориться, образуя при этом положительные ионы и оставляя
избыточные электроны на поверхности пластины:
М (тв.) ^ М2+ (водн.) +2е~,
т. е. она будет заряжаться отрицательно.
С другой стороны, ионы металла могут забирать электроны с пластины,
т. е. разряжаться с образованием атомов металла:
М2+ (водн.) +2е~ >- М (тв.).
Электродный потенциал В этом случае металл будет заряжаться положи-
металла может быть тельно. Разность потенциалов между пластиной ме-
положительным или талла и раствором зависит от природы металла и
отрицательным концентрации ионов, участвующих в равновесии у
поверхности металла. Цинк приобретает более
положительный потенциал, чем медь, так как более склонен к растворению-
переходу в ионное состояние, чем к осаждению в виде металла. Два
металла — цинк и медь, погруженные в раствор их ионов, могут быть
соединены так, как это показано на рис. 13.1, образуя электрохимическую
ячейку. Растворы сульфатов цинка и меди (II) разделены пористой
перегородкой. Металлические пластины — это электроды ячейки, соединенные
через вольтметр. Поскольку на электродах протекают реакции
Zn (тв.) *Zn2+ (водн.)+2е";
Си2+ (водн.) +2е~ ► Си (тв.),
постольку цинк заряжается отрицательно, а медь — положительно;
электроны же движутся во внешней цепи от цинка к меди. Цинковый
электрод, растворяясь, посылает в раствор ионы цинка, а ионы меди
осаждаются на медном электроде. Ионы SOi" движутся через пористую
перегородку. Суммарная реакция имеет вид:
Два металла и растворы Zn (тв.)+Си2+ (водн } _+ Zn2+ (водн.)+Си (т).
их ионов составляют
ячейку, которая может Ячейку, в которой за счет протекания химической
генерировать ток... реакции возникает электрический ток, называют
гальванической или вольтовой ячейкой.
...ее называют Электродвижущая сила (э. д. с.) ячейки характери-
гальванической или зует способность электронов к движению во внеш-
вольтовой ячейкой ней цепи. В обратимых условиях э. д. с. равна
разности потенциалов двух электродов. Для достижения
— 305 —
Поток условного (положительного) электричества
Поток электронов
Поток ионов SOJ-
Поток ионов Zn2+
Рис. 13.1. Цинк-медная ячейка:
/ — пористая перегородка; 2 — высокоомный вольтметр; при его применении через ячейку течет
пренебрежимо малый ток
обратимых условий при измерении э. д. с. используют электронный
вольтметр. Сопротивление последнего столь велико, что ток,
протекающий через него, т. е. ток, «забираемый» им у ячейки, пренебрежимо
мал. В отсутствие тока ячейка работает обратимо.
Условились, что в ячейке э. д. с. (Е) направлена слева
Условия выбора знака направо:
э. д. с. ячейки
f —f
а-яч — '-'п
f
Тогда Е> О означает, что электроны во внешней цепи движутся от левого
электрода к правому (от Zn к Си на рис. 13.1). Условный ток
(положительное электричество), следовательно, во внешней цепи протекает от правого
электрода к левому (от Си к Zn на рис. 13.1). Ячейку, приведенную на
рис. 13.1, можно записать следующим образом:
Zn (тв.) | ZnSO4 (водн.) | CuSO4 (водн.) | Си (тв.),
а ее э. д. с. описывается уравнением:
13.1.1. СТАНДАРТНЫЙ ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
Определение Если металл погрузить в раствор его ионов концен-
стандартного трации 1 моль-дм~3 при 25 °С, то устанавлива-
потенциала Е° металла ющийся при этих стандартных условиях потенциал
называют стандартным электродным потенциалом
рассматриваемого металла и обозначают Е°. Для каждого электрода
ячейки, приведенной на рис. 13.1, погруженного в раствор его ионов
концентрации 1 моль-дм~3 при 25 °С, устанавливающийся потенциал будет
— 306 —
Рис. 13.2. Стандартный
водородный электрод:
/ — платинированный
платиновый электрод;
2 — раствор, содержащий
ионы Н+ в концентрации
1 МОЛЬ'ДМ"3
Н2 (1 атм)
стандартным электродным потенциалом этого электрода, а именно:
£си = +0,34 В и ££п= — 0,76 В *. Вольтметр же будет показывать
значение э. д. с. ячейки £Яч= + 1,1 В, т. е разность Equ — E°Zxx-
13.1.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
Если ячейка составлена из стандартного электрода, т. е. электрода
с известным потенциалом и электрода, потенциал которого неизвестен,
то по измеренному значению э. д. с. ячейки можно найти значение
неизвестного электродного потенциала. Так, для ячейки со стандартным
электродом, расположенным в левой части ее, можно записать:
Потенциал электрода
находят, включая его
в цепь со стандартным
электродом с
последующим измерением
э. д. с. полученной
ячейки...
Электродом сравнения, т. е. электродом, с которым
сравнивают другие электроды, является стандартный
водородный электрод. Он представляет собой
платинированный платиновый электрод,
погруженный в раствор с концентрацией ионов водорода
1 моль •дм"3. В этом электроде газообразный водо-
род под давлением 1 атм пробулькивает через
раствор (рис. 13.2). На поверхности платины между
Н2 (г.) и Н+ (водн.) устанавливается равновесие:
Н2 (г.)+2Н2О (ж )
(водн.)+ 2е~
и, как результат, возникает потенциал, который условно принят равным
нулю при любой температуре раствора.
* Потенциал отдельного электрода измерить нельзя, можно измерить лишь э. д. с. ячейки.
Приводимые значения потенциалов — это э. д. с. ячеек, составленных из упомянутых
электродов в стандартных условиях, и стандартного водородного электрода, потенциал
которого условно принят за нуль при любой температуре и давлении Н2 1 атм. («водородная
шкала») — Прим. ред.
— 307 —
Направление
электронов
Рис. 13.3. Схема определения стандартного электродного потенциала системы
Zn (тв.) >■ Zn2+ (водн.) +2е~:
1, 2 — растворы кислоты и сульфата цинка; [Н+ (водн.)] и [ZnSO4] (водн.) равны 1 моль-дм~3;
3 — солевой мост, содержащий раствор КС1; 4 — вольтметр
...значение Е° других
электродов можно найти,
комбинируя их со
стандартным водородным
электродом...
Стандартные электродные потенциалы других си-
стем можно найти, включая их в ячейку, содержащую
стандартный водородный электрод, и измеряя ее
э. д. с. На рис. 13.3 приведен пример подобной ячейки,
составленной из стандартных цинкового и
водородного электродов. Два полуэлемента этой ячейки
соединены солевым мостом, который не позволяет смешиваться двум
электролитам, входящим в состав полуячеек, но обеспечивает
прохождение электрического тока благодаря электролиту, которым этот мост
заполнен, например, хлоридом калия. Э. д. с. рассматриваемой ячейки
равна —- 0,76 В. Вольтметр показывает, во-первых, что электроны во
внешней цепи движутся от цинкового к водородному электроду, и,
во-вторых, что значение стандартного потенциала Zn-электрода равно — 0,76 В.
В качестве электрода сравнения водородный элект-
...но с водородным род не удобен, так как поддержание давления водо-
электродом трудно рода 1 атм требует специальных приспособлений,
работать Другим стандартным электродом сравнения является
каломельный электрод; каломель — это хлорид
ртути (I). Между ртутью и хлоридом ртути (I), находящимися в растворе
хлорид-ионов, устанавливается равновесие:
Hg2Cl2 (тв.) + 2е- 4=^Hg (ж.) +2С1~ (водн.).
Электродный потенциал этой системы зависит от концентрации хлорид-
ионов. Наиболее простой способ поддержания постоянной концентрации —
использование насыщенного раствора, получающегося в присутствии
некоторого количества твердого хлорида калия. Потенциал насыщенного
— 308 —
Рис. 13.4. Каломельные электроды в комбинации с электролитическими мостиками
Соединение с исследуемым раствором производится через боковой отвод / (а) или пористый
стеклянный диск 2 (б)
каломельного электрода при 25 °С, равный +0,244 В, определен по
э. д. с. ячейки, составленной из насыщенного каломельного электрода
и стандартного водородного электрода. Каломель-
...более удобен ный электрод используют в качестве электрода
каломельный электрод сравнения в различного рода измерениях
(рис. 13.4) *.
В электродном процессе
Zn (тв.) * Zn2+ (водн.) +2е~
цинк выступает как восстановитель-поставщик электронов, а сам
окисляется. Электродные потенциалы возникают и в других окислительно-
восстановительных системах, а не только в равновесных системах
металл — ионы металла.
В подкисленном растворе перманганат-ионов уста-
Электродные потенциалы навливается равновесие:
присущи и редокс- МпОг (водн } +8Н+ (водн > +Ье- ^
системам кл 2, л„
т=±Мп2+ (водн.)+4Н2О (ж.).
Если в этот раствор погрузить платиновую проволоку, между ней и
раствором также установится равновесие по электронам, в результате чего
* Раствор КС1 в каломельном электроде служит, во-первых, для обеспечения
постоянной концентрации С1~ -ионов и тем самым — постоянства потенциала, и, во-вторых, для
создания электролитического контакта с другим раствором, т. е. играет роль солевого моста.
На границе двух растворов возникает потенциал, называемый диффузионным, вследствие
разности подвижностей катиона и аниона. Если взяты ионы близкой подвижности, такие
как К+ и Cl~, NH41" и С1~, К+ и NOr, NH^~ и NOr, и в большой концентрации,
диффузионный потенциал близок к нулю.— Прим. ред.
— 309 —
Таблица ISA. Значения стандартных электродных потенциалов
Реакция
Е\ В (298 К)
К+ (водн.) -\-е ^=
Са2+ (водн.)+2*?-
Na + (водн.) -\-е
Mg2+ (водн.) +.
А13+
Fe2+ (водн.) +2е~
Сг3+ (водн.) +е~ ^
Ni2+ (водн.) +2е~
Sn2+ (водн.)+2е"
РЬ2+ (водн.)+2^~
2Н+ (водн.) +2е~
Sn4+ (водн.)
Си2+
U (те
Fe3+
Ag+ (водн.) +е~
Вг2 (ж.)+2в~^=
МпО2 (тв.)+4Н+
Сг2О?"
С12 (]
Се4+
РЬО2 (тв.) + 4Н+
МпОГ (водн.)+8Н+
Се4+
Н2О2 (водн.)+2Н+
F2i
:Ll (ТВ.)
fcCa (тв.)
Na (тв.)
2i Mg (тв.)
iAl (тв.)
tZn (тв.)
iFe (тв.)
Сг2+ (водн.)
1 Ni (тв.)
tSn (тв.)
t. Pb (тв.)
:Н2(Г.)
t Sn2+ (водн.)
fcCu (тв.)
(водн.)
(водн.)
(ТВ.)
(ВОДН.)
(водн.)-Ь2Н2О (ж.)
;Сг3+ (водн.)+7Н2О (ж.)
(водн.)
(водн.) [в H2SO4) (водн.)]
(водн.)+2Н20 (ж.)
(водн.)+4Н20 (ж.)
(водн.) [в HNO3 (водн.)]
~2e"=?=>i2H2O (ж.)
(водн.)
— 3,04
-2,92
-2,87
-2,71
— 2,38
-1,66
—0,76
-0,44
— 0,41
— 0,25
-0,14
-0,13
0,00
0,15
0,34
0,54
0,77
0,80
1,07
1,23
1,33
1,36
1,45
1,47
1,52
1,61
1,77
2,87
платина приобретает потенциал, отвечающий этому равновесию. При
условии, что концентрации всех частиц-участников равновесия равны
1 моль-дм""3, возникающий на платине потенциал — это стандартный
электродный потенциал или стандартный потенциал окисления платины
и восстановления редокс-системы.
Принято записывать любую реакцию в полуячейке
как реакцию восстановления:
Окислитель-\-ne~ т—* Восстановитель.
Определение
стандартного электродного
потенциала редокс-
полуячейки
Стандартные электродные потенциалы, приводимые
в табл. 13.1, относятся к реакциям, записанным
таким образом, т. е. как реакции восстановления *.
* В качестве окислительно-восстановительных принято рассматривать все реакции
с участием электронов, происходящие как в растворе, так и между ионами раствора и
металлом. Электродный потенциал является относительной мерой стремления электронов
переходить в раствор. При этом его следует называть окислительным потенциалом, а не
окислительно-восстановительным или редокс-, как это часто встречается (ио окислительно-
восстановительная или редокс-реакция, равновесие, система и т. д.).— Прим. ред.
— 310 —
Реакциям, протекающим слева направо легче, чем восстановление ионов
водорода, т. е.
Н+ (водн.) +е-^=±.х/* Н2,
приписывается положительный стандартный электродный потенциал;
у окислителей его значение велико, а у таких восстановителей, как
металлы, стандартные электродные потенциалы отрицательны и их значение
очень велико. Электрохимические ряды, приведенные в табл. 13.1,
составлены в порядке изменения стандартных электродных потенциалов
некоторых редокс-систем.
■ Значение ££ч ячейки, составленной из двух электро-
Критерий дов, в случае протекания в ней самопроизвольной
самопроизвольности реакции должно быть положительным. Например,
реакции в ячейке — для меди и серебра, погруженных в растворы их
положительное значение ионов, имеем:
£«ч Си2+ (водн.)+2е-^=*:Си (тв.); £°=+0,34В;
Ag+ (водн.) +е~ +=±-Ag (тв.); £°= + 0,80В.
Поскольку значение ££ч должно быть положительным, то должны
протекать реакции:
Ag+ (водн.) +е~ т—*Ag (тв.); £°= -f 0,80 В;
Си (тв.) ^=±iCu2+ (тв.) +2в"; £°=— 0,34 В.
Суммарная реакция:
Си (тв.) +2Ag+ (водн.) ► Си2+ (водн.) -f Ag (тв.); ££,= + 0,46 В.
В растворе, содержащем смесь Се4+, Се3+, Fe3+ и Fe2+, редокс-равно-
весия имеют вид:
Fe3+ (BOAH.)-fe-^=tFe2+ (водн.); £°=+0,77 В;
Се4+ (водн.)+в" 4=fcCe3+ (водн.); £°=-f 1,45В.
Протекать будет та редокс-реакция, для которой значение Е%ч> 0, т. е.
Се4+ (водн.) + Fe2+ (водн.) ► Се3+ (водн.) + Fe3+ (водн.); ££ч= +0,68 В.
Редокс-реакция между двумя редокс-системами будет протекать почти
нацело, если электродные потенциалы их отличаются на 0,3 В или более.
13.1.3. УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА
Уравнение Нернста В нестандартных условиях электродный потенциал
(1889 г.) соотносит не равен стандартному электродному потенциалу и
значения электродных в этом случае значение первого описывается урав-
потенциалов со значения- нением Нернста:
ми стандартных
электродных потенциалов
Произведение возведенных в соответствующие степени
Е » Е° 4- -^- In концентраций окисленных форм
nF
^- In
nF Произведение возведенных в соответствующие степени '
концентраций восстановленных форм
где R — газовая постоянная; Т — температура, К; п — число электронов, перешедших
от окисленной формы вещества к восстановленной; F — число Фарадея.*"
— 311 —
На алюминиевой пластине, погруженной в раствор ионов алюминия
концентрации 0,100 моль-дм"~3, возникает потенциал, равный:
Так как «концентрация» [А1] в твердой пластине остается постоянной,
т. е. имеет то же значение, что при стандартных условиях, то ее можно
исключить из уравнения. С учетом того, что Е°=—1,66 В, получаем:
Е = -1,66 + 2,303 -£pr \g 0,100.
Сомножитель 2,303 RT/F = 0,0592 В при 25 °С, так что:
о,ЮО --1,68В.
Потенциал алюминиевого электрода лишь незначительно отличается
от стандартного.
Для дихромат-редокс-системы:
Сг2О?- (водн.)+14Н+ (водн.)+6е-^=±:2Сг3+ (водн.) +7Н2О,
Е-Е +—_lg __
При стандартных условиях
(водн.)] = 1,0 моль-дм
и стандартный потенциал редокс-системы равен 1,33 В. Если дихромат
находится не в кислом растворе, а в нейтральном, где [Н+ (водн.)] =
= 10~7 моль-дм"3, то:
Дихромат - очень силь- [<Ь&]-1С*]-Ш -оль.дМ-з;
ный окислитель в стан- , _7*14
дартных условиях... Е—1,33 + ' lg f U 2 ' ■■
= 1,33 + 0,00983 (lgl.O-f 141gl0-7)=0,37B.
В нейтральном растворе электродный потенциал
...но слабый окислитель понижается до 0,37 В (при 1,33 В в кислом растворе),
в нейтральном растворе так что окислительная способность дихромат-иона
становится почти такой же, что и у ионов Си2"1"
при концентрации 1 моль-дм""3.
Подобные рассуждения в приложении к системе манганат (VII)
показывают, что она также значительно более сильный окислитель в кислых
растворах, чем в нейтральных.
Для водородного электрода:
2Н+(водн.) + 2<Г *=* Н.(г.); Е - 1Г + -g- In
— 312 —
Из этого выражения можно исключить [Нг] при условии, что давление
водорода остается тем же, что и при стандартных условиях, т. е. 1 атм.
Следовательно: nn~qt>
Е - 0 + iiqp- ig [Н+ (водн.)]2 - -0,0592 рН.
Водородный электрод
можно использовать Таким образом, потенциал водородного электрода
для измерения рН может быть мерой рН раствора, в который он
погружен.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 13.1. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
1. Какое — окислительное или восстановительное — поведение редокс-системы
характеризуется высоким положительным значением электродного потенциала?
2. Объясните понятия: электродный потенциал (а) и стандартный электродный
потенциал (б). Каким образом можно найти стандартный электродный потенциал системы:
Fe3+ (водн.) | Fe2+ (водн.) | Pt.
3. Дана ячейка:
Ag (тв.)| Ag+ (водн; 1 моль-дм"3) | Си (водн.; 1 моль-дм~3)| Си (тв.).
а. Определите э. д. с. ячейки (см. табл. 13.1.);
б. Напишите уравнение химической реакции, протекающей в этой ячейке при
замыкании медного и серебряного электродов во внешней цепи;
в. Укажите направление движения электронов во внешней цепи.
4. Какой из электродов — анод или катод — окисляется в электрохимической
ячейке?
5. Какие из следующих реакций являются самопроизвольными (см. табл. 13.1).
Концентрации равны 1 моль • дм ~3.
а. Fe (тв.) + Zn2+ (водн.) ► Fe2+ (водн.) -f Zn (тв.)
б. Fe (TB.)+Sn2+ (водн.) ► Fe2+ (водн.) + Sn (тв.);
в. Sn4+ (водн.)+2I~ (водн.) *Sn2+ (водн.)+12 (тв.);
г. Zn (TB.)+Mg2+ (водн.) ► Zn2+ (води.) + Mg (тв.);
д. Zn (тв.)-ЬSn2+ (водн.) ^Zn2+ (водн.)+ Sn (тв.);
е. Sn4+ (водн.) + 2Fe2+ (водн.) > Sn2+ (водн.) + 2Fe3+ (тв.);
ж. Сг2О?~ (водн.) +14Н+ (водн.) +6С1" (водн.) ► 2Сг3+ (водн.) +7Н2О (ж.) +
+ ЗС12 (г.);
з. 2Се4+ (водн.)+2Вг" (водн.) ► 2Се3+ (водн.)-f Вг2 (ж.).
13.1.4. СТЕКЛЯННЫЙ ЭЛЕКТРОД
Потенциал стеклянного Существует другой электрод, потенциал которого
электрода зависит зависит от рН. Разность потенциалов между тонкой
от значения рН стеклянной мембраной и раствором, в который
она погружена, определенным образом меняется в
зависимости от рН раствора. Это явление использовано в стеклянном
электроде (рис. 13.5).
Электрическую ячейку составляют из стеклянного электрода,
погруженного в исследуемый раствор, и каломельного электрода, соединенного
с этим раствором электролитическим мостом *. В цепь для измерения
* Потенциал каломельного электрода при этом не меняется, так как он всегда погружен
в раствор с постоянной концентрцией ионов С1~.— Прим. ред.
— 313 —
Рис. 13.5. Стеклянный электрод:
/ — тонкостенный шарик из специального стекла, наполненный
буферным раствором; 2 — платиновая проволока, впаянная во
внутреннюю трубку, электролитически покрытая сначала слоем
серебра, а затем хлорида серебра; обеспечивает контакт с
внутренним буферным раствором, содержащим хлорид-ионы; 3 —
медная проволока, обеспечивающая контакт с внешней цепью;
4 — раствор с неизвестным значением рН
Потенциал электрода определяется разностью значений рН
растворов внутри шарика и вне его
Во внутренний буферный раствор стеклянного электрода
обычно добавляют соли, содержащие ионы С1~ или Вг~; тогда
платиновую проволоку электролитически покрывают слоем
серебра и затем хлоридом или бромидом серебра. Внутренний
раствор может содержать редокс-систему, например КзРе(СЫ)6/
/K4Fe(CN)6, I2/I3"; тогда платину ничем не покрывают.
У современных стеклянных электродов, сделанных из литиево-
силикатных стекол, внутри вместо раствора может находиться
пленка твердого сплава лития с другим металлом,
обеспечивающая обратимый контакт.— Прим. ред.
Для измерения рН э. д. с. включают электронный вольтметр, так как со-
с оставляют цепь из противление стеклянного электрода велико. При
стеклянного и 25 °С потенциал стеклянного электрода описывается
каломельного электродов уравнением:
£ = £ — 0,0592 рН,
в котором k — постоянная, определяемая по э. д. с. ячейки,
возникающей при погружении стеклянного и каломельного электродов в буферный
раствор с известным значением рН *.
13.2. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ
13.2.1. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
По мере титрования Потенциометрический метод можно использовать
потенциал стеклянного для наблюдения за процессом титрования, например,
электрода меняется кислотно-основного; для этого применяют
стеклянный электрод в паре с каломельным. Потенциал
стеклянного электрода зависит от рН раствора и поэтому по мере
изменения рН меняется и потенциал электрода, а, следовательно, и э. д. с.
ячейки. Схема установки для потенциометрического титрования приведена
на рис. 13.6.
* В зависимости от состава стекла область рН, где точно выполняется
зависимость £==£—0,0592 рН, может быть более или менее ограничена: 0—12 рН, 0—13 рН,
1 —11 рН и т. д. Если при синтезе стекла ввести в его состав оксид алюминия, стеклянный
электрод из такого стекла приобретает способность отвечать на изменение концентрации
однозарядных катионов M+ = Li+, Na+, K+, Ag+, NHf по уравнению
£ = £ + 0,0592 lgcM+.
Если в состав стекла ввести в достаточном количестве оксиды РегОз/РеО или /
электроды из такого стекла отвечают на изменение окислительного потенциала раствора
как платиновые. — Прим. ред.
— 314 —
Рис. 13.6. Потенциометрическое кислотно-
основное титрование:
/ — магнитная мешалка; 2 — каломельный
сравнительный электрод; 3 — стеклянный
электрод (потенциал зависит от рН
раствора); 4 — бюретка с титрантом; 5 —
подсоединение к электронному
потенциометру, измеряющему э. д. с. ячейки
I S
k 5
Экв. точка ""
.—■
►
Рис. 13.7. Потенциометрическое редокс-титрование:
а — схема установки; б — кривая титрования
/ — каломельный сравнительный электрод с электролитическим мостом; 2—магнитная мешалка;
3 — редокс-электрод; платина принимает потенциал редокс-системы; медная проволока обеспечивает
контакт с внешней цепью; 4 — бюретка с титрантом; 5 — подсоединение к электронному
потенциометру, измеряющему э. д. с. ячейки
— 315
Е7 П
It
4 ,
Рис. 13.8. Потенциометрическое
титрование с осаждением:
/ — каломельный
сравнительный электрод; 2 — солевой мост,
заполненный водным раствором
NH4NO3 и соединяющий две
полуячейки; 3 — магнитная
мешалка; 4 — AglAgCI-элекрод;
серебряная проволока, покрытая
тонким слоем хлорида серебра,
погружена в раствор; медная
проволока обеспечивает контакт
с внешней цепью; 5 — бюретка с
титрантом {здесь AgNCb
(водн.) ]; 6 — подсоединение к
электронному потенциометру,
измеряющему э. д. с. ячейки
I рафик г\ координатах
Откладывая на графике зависимость э. д. с. от
объема добавляемого титранта, по резкому изменению
значения э. д. с. находят точку конца титрования
(вид кривой в данном случае аналогичен тому, что
был на рис. 12.8). Разработаны приборы — титра-
торы — для проведения потенциометрического
титрования с автоматическим добавлением титранта и непрерывной
регистрацией изменений э. д. с.
\ д.с. ооъем титранта
дает значение конечной
точки титрования
13.2.2. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Потенциал платинового
электрода меняется по
мере титрования
Платиновый электрод, погруженный в раствор ре-
докс-системы, регистрирует потенциал системы.
Обычно электродом сравнения служит каломельный
электрод. На рис. 13.7, а приведена схема прибора
для проведения титрования, а на рис. 13.7, б — вид зависимости изменения
электродного потенциала в процессе титрования.
13.2.3. ТИТРОВАНИЕ С ОСАЖДЕНИЕМ
Потенциометрический
метод можно
использовать для
контроля выпадения
осадка в ходе
титрования...
Потенциометрический метод можно применять и для
выполнения титрования с осаждением (рис. 13.8).
При титровании нейтрального раствора хлорида
натрия раствором нитрата серебра хлорид-ионы
удаляются из раствора:
Ag+ (водн.)+С1- (водн.) >■ AgCl (тв.).
— 316 —
Потенциал хлорсеребряного электрода описывается уравнением:
AgCl (тв.)+<?"*=* Ag (тв.)+С1- (водн.)
£ = £°_0,0591g[Cl-].
.применяя, например Потенциал хлорсеребряного электрода, погружен-
Ag| AgCI-электрод ного в раствор, содержащий хлорид, в течение
титрования меняется. Если рассматриваемый электрод
соединен в пару с таким электродом сравнения, как каломельный,
при помощи солевого моста, содержащего нитрат аммония (но не хлорид
калия в случае титрования хлоридов), то можно определить изменение
э. д. с. ячейки в процессе титрования.
13.3. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
В гальванических (вольтовых) ячейках источник электрического
тока — химическая реакция.
13.3.1. ЭЛЕМЕНТ ДАНИЭЛЯ
Рассмотренная ранее (см. рис. 13.1) цинк-медная пара в растворах
их ионов — это элемент Даниэля; его э. д. с. равна 1,1 В.
13.3.2. СУХИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Стремление преодолеть трудности, вызванные утечкой раствора
электролита из таких элементов, как элемент Даниэля, послужило толчком
к разработке сухих элементов. В последних электролит — это паста
(рис. 13.9). Элементы подобного типа используют в радиотехнике; они
служат источником питания в фотолампах-вспышках, часах. Их
достоинство — портативность.
Э. д. с. элемента, приведенного на рис. 13.9, равна
1,5 В, а электродные реакции описываются
уравнениями:
анод — Zn (тв.) >• Zn2+ (водн.) +2е~\
катод — 2NH4+ (водн.) +2е~ >- 2NH3 (г.) + 2Н2 (г.).
Портативные сухие
элементы...
...батареи...
Рис. 13.9. Сухой элемент:
/ — цинковый корпус (отрицательный полюс); 2 — картонное
покрытие; 3 — паста из NH4C1 (тв.) + крахмал; 4 — смесь
МпОг + угольная крошка; 5 — угольный стержень; 6 —
уплотнение; 7 —латунный колпачок (положительный полюс)
5
.2
— 317 —
13.3.3. СВИНЦОВЫЙ АККУМУЛЯТОР
...аккумуляторы... В этом элементе, в котором запасен
(аккумулирован) электрический заряд, две свинцовые пластины
погружены в 30 %-ный раствор серной кислоты, в результате чего они
покрываются пленкой нерастворимого сульфата свинца (II).
Сначала аккумулятор необходимо зарядить, для чего
Пропускание постоянного через него пропускают постоянный электрический
электрического тока ток —
через свинцово- Заряд
КИСЛОТНЫЙ аккумулятор положительная пластина- PbSO4 (тв.) +2е ► РЬ (тв.) +
вызывает его + so'~ <водн->>
заряжение... отрицательная пластина— PbSO4 (тв.)+2Н2О (ж.) >■
► РЬО2 (тв.) + 4Н+ (водн.) +SOJ- (водн.) +2е~.
В результате пропускания электрического тока пластины становятся
химически различными; следовательно, различными делаются и их
потенциалы, так что при соединении пластин между ними
...при разряде начинает течь электрический ток. Происходит раз-
аккумулятор отдает ряд, т. е. аккумулятор становится поставщиком
электрический ток электрического тока —
Разряд
отрицательная пластина — РЬ (тв.) -hSOj" (водн.) >- PbSO4 (тв.) +2е~;
положительная пластина — 2РЬОг (тв.) -J-4H"1" (водн.) + SO?~ (водн.) -\-2e~ >
► PbSO4 (тв.) +2Н2О (ж.).
Элемент перестает быть источником электрического тока, когда вся
РЬОг и весь РЬ превращаются в PbSO4, т. е. когда пластины перестают
различаться.
Из приведенного следует, что Pb-пластина заря-
На стадиях заряда — жается положительно в процессе зарядки, и отрица-
разряда меняется тельно в процессе разрядки. Полярность РЬОг-пла-
полярность пластин стины также меняется — от отрицательной при
разрядке до положительной при зарядке. Суммарную
реакцию можно описать уравнением:
РЪ(тв.) + РЪО2(тв.) + 2H2SO4(boah.) S^=£ 2PbSO4(TB.) + 2Н2О(ж.),
Заряд
Автомобильный аккумулятор состоит из шести соединенных вместе
свинцовых ячеек; его э. д. с. равна 12 В. При движении автомобиля
аккумулятор заряжается через генератор. При частых остановках и включениях
стартера аккумулятор теряет заряд, «садится». Тогда его приходится
заряжать постоянным электрическим током. Разрядка аккумулятора
приводит к «истощению» электролита, т. е. к уменьшению плотности серной
кислоты. За состоянием электролита и, следовательно, аккумулятора,
следят при помощи ареометра.
13.3.4. ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Топливный элемент — это гальваническая ячейка, в которой
химическая энергия непрерывно подаваемых взаимодействующих реагентов
превращается в электрическую энергию. Топливо подают к одному элек-
— 318 —
КОН (вода.)
•2 1
Рис. 13.10. Водородно-кислородный топливный элемент:
У — пористый катод (например, никелевый), через который диффундирует водород; в момент
контакта с раствором КОН водород окисляется: '/гНг + ОН" ^Н2О + ^~; 2 — пористый анод
(например, никелевый), где поглощенный кислород восстанавливается до ОН": V2O2 + H2O +
+ 2е~~ *- 2ОН~ (водн.); 3 — направление движения электронов (от катода к аноду) во
внешней цепи
Суммарная реакция: 2 Н2 (r.)-fO2 (г.) *2Н2О (ж.)
Топливные элементы — троду, а окислитель, обычно кислород, к другому
это источник энергии (рис. 13.10). Многочисленные исследования топ-
будущего ливных элементов обусловлены их
перспективностью как источников энергии будущего. В
американских исследованиях Космоса и Луны (программы Апполон и Джемини)
использовались водородно-кислородные элементы. Запасы питьевой воды
для космонавтов пополнялись за счет подобной реакции.
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 13
1. Используя данные таблицы 13.1,
определите, какие из следующих частиц
окисляются оксидом марганца (IV): Вг~,
Ag, I", C1"?
2. Какие из следующих частиц
восстанавливаются Sn2+, Ь, Ni2+, Cu2+, Fe2+?
3. Коррозию железа предотвращают
окраской (а) или нанесением слоя цинка (б)
или олова (в). В чем различие действий,
оказываемых этими материалами? В чем суть
катодной защиты (разд. 24.14.5)? Приведите
несколько примеров.
4. Используя данные таблицы 13.1,
соотнесите различия в химических свойствах
элементов, приведенных ниже, с различиями
в значениях стандартных электродных
потенциалов следующих систем:
а. К+ (водн.) |К (тв.);
б. Mg2+ (водн.)|М&(тв.);
в. Са2+ (водн.)|Са (тв.);
г. Fe2+ (водн.)|Ре (тв.);
д. Cu2+ (водн.) |Си (тв.);
е. С12 (г.)|СГ (водн.).
5. Какие из двух электродов следующих
полуячеек зарядятся положительно, а какие
отрицательно при их соединении:
а. Со2"1" (водн.; 1 моль-дм~3) |Со (тв.);
б. С12 (г.; 1 атм)|С1~ (водн., 1 моль-
•ДМ"3| Pt.
Напишите уравнение реакции, протекающей
в ячейке. Каково значение Е° кобальтовой
полуячейки, если э. д. с. ячейки равна 1,63 В
[воспользуйтесь значением Е° (С12|С1~),
приведенным в табл. 13.1].
6. Вычислите значение стандартных
э. д. с. следующих ячеек (при 298 К):
a. Ni (TB.)|Ni2+ (водн.):
|Sn2+ (водн.), Sn4+ (BOAH.)|Pt (тв.);
319 —
Ag
Солевой мост
0,001 М Ag+ (вода.)
Ag
Ag+ (вода.)
•AgCl(TB.)
Рис. 13.11. К Вопросу 8
б. Pt (тв.) 112 (тв.), I" (водн.)!
:,Ag+ (BOflH.)IAg (тв.)
в. Pt (тв.)|С12 (г.), С1- (водн.):
•Вг2 (ж.), Вг" (водн.)|Р1 (тв.);
г. Sn (TB.)|Sn2+ (водн.)!
:Ag+ (BOflH.)|Ag (тв.);
д. Ag (TB.)|Ag+ (водн.) •
!Cu2+ (водн.) |Си (тв.);
е. Fe (TB.)|Fe2+ (водн.) •
•Си2+ (водн.) |Си (тв.);
ж. Zn (TB.)|Zn2+ (водн.)!
":РЬ2+ (водн.)|РЬ (тв.).
7. Используйте данные табл. 13.1
и стандартные потенциалы следующих
реакций восстановления:
Е° [VOf (водн.)|УО2+ (водн.)] =
= +1,00В;
Е° [Cd2+ (водн.)|Сс1 (тв.)] =
= -0,40В;
Е° [ВгОз" (водн.)|Вг2 (г.)] =
= + 1,52В;
Е° [S4Oi" (BOflH.)|S2O§- (водн.)] =
= 0,090 В.
а. Определите, какие из частиц
(МпОг, Се4+, Сг2О?", VO2+, Fe3+)
способны высвободить хлор из кислого
раствора хлорида натрия;
б. Запишите суммарное уравнение
реакции между МпОг и УОг1" в кислом
растворе;
в. Найдите значение Е° ячейки:
Zn (TB.)|ZnSO4 (1 моль .дм-3);
;CdSO4(l моль.дм"3)|Сс1 (тв.).
г. Расположите следующие частицы:
Сг2О?", С12, МпО4~, 12, ВгОз", S4Oi" в
порядке усиления их окислительной
способности в кислом растворе.
8. Студент для определения
произведения растворимости хлорида серебра
воспользовался прибором, изображенном на
рис. 13.11. Измеренное значение э. д. с.
оказалось равным — 0,12 В. Потенциал
серебряного электрода в растворе иоиов
серебра подчиняется уравнению:
£ = £°+0,061g [Ag+].
а. Что означает утверждение:
стандартный электродный потенциал серебра
равен -f 0,80 В?
б. Используя приведенное выше
уравнение, выведите выражение для э. д. с,
полученной в эксперименте;
в. Вычислите концентрацию хлорид-
ионов в правой полуячейке;
г. Напишите выражение для
произведения растворимости хлорида серебра
и вычислите его значение; для чего
правая полуячейка содержит твердый хлорид
серебра?
д. Каким способом приготовляют
солевой мост для проводимого
эксперимента?
е. Объясните: что произошло бы со
значением э. д. с, если бы в правую
полуячейку прибавили несколько капель водного
хлорида натрия?
9. На рис. 13.12 приведена схема
прибора для определения стандартного элек-
— 320 —
(1 атм)
А В
Рис. 13.12. К Вопросу 9
тродного потенциала цинка: Е° [Zn2+
(водн.) |Zn (тв.)]. Температура
поддерживается равной 25 °С.
а. Назовите раствор и его
концентрацию, который следует налить в сосуд /;
б. Назовите раствор и его
концентрацию, который следует налить в сосуд 2;
в. На рис. 13.12 пропущена одна
существенная часть прибора; какая?;
г. Показание вольтметра равно —
—0,76 В;
— чему равен стандартный
электродный потенциал Zn-электрода?
— в каком направлении движутся
электроны во внешней цепи (через
вольтметр)?
д. Напишите уравнение реакций в
полуячейках и общее уравнение реакции;
ВоздуХ
Zn (тв )
-С (тв.)
е. Станут ли показания вольтметра
более положительными, более
отрицательными или не изменятся, если в сосуд 2
добавить водный раствор гидроксида натрия?
Напишите уравнения реакций,
протекающих при добавлении водного раствора
гидроксида натрия (электрохимического
процесса не требуется);
ж. Стандартный электродный
потенциал для электрода Си2+ (водн.) | Си (тв.)
равен +0,34 В. Если водородный электрод
заменить на медный, каким будет показание
вольтметра?
з. Из трех упомянутых полуячеек
какие частицы, присутствующие в них,
являются наиболее сильными окислителями?
10. Определите понятие стандартный
электродный потенциал и выделите
наиболее существенные моменты метода измерения
стандартного электродного потенциала для
Zn2+ (boah.)IZii (тв.)-электрода.
Цинковый и угольный электроды (рис. 13.13)
частично погружены в водный раствор
гидроксида калия. Некоторая часть Zn (тв.)
переходит в раствор в виде цинкат-иона
ZnOi~ (водн.).
Используя приводимые ниже данные,
определите:
а. Стандартную э. д. с. ячейки;
б. Уравнение реакции в ячейке и ее
направление, когда ячейка дает ток:
ZnOi" (водн.) +2Н2О (ж.) +
-f2e-^=fcZn (тв.)+4ОН" (водн.);
£S,e=-1,216 В;
О2 (г.) + 2Н2О (ж.) +4е" *=*
т—-*4ОН~ (водн.); £|98== +0,401 В.
Что способствует промышленному
использованию этой ячейки (что мешает)?
. Раствор К* (водн.)
и ОН- (водн.)
Рис. 13.13. К Вопросу 10
11 Зак. 838
— 321 —
14
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
14.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Значение скоростей Химические реакции происходят с самыми разными
химических реакций скоростями. Одни протекают медленно, месяцами,,
изменяются в широком как, например, коррозия железа. Другие заверша-
интервале ются за несколько недель, как ферментация этанола.
Некоторые реакции заканчиваются быстро,
например, осаждение нерастворимых солей, а реакция между водородом и
кислородом развивается со скоростью взрыва. В гл. 10 было показано, что
знак величины AG° — изменения энергии Гиббса — указывает на
возможность протекания химической реакции. Если
AG°<0, то реакция возможна, но один
термодинамический анализ не дает ответа на вопрос: как быстро
протекает реакция. Это можно узнать из
эксперимента. Инженеры-химики интересуются скоростями
реакций, так как время оказывается решающим фактором при
определении экономичности производства.
Скорость химической реакции зависит от многих
причин, и важно найти такие условия, при которых
процесс протекает наиболее экономично. Скорость
образования продукта реакции — только один
показатель. Необходимо учитывать также стоимость
потребляемой энергии, если требуется высокая температура, а если процесс
нужно вести при высоком давлении, то дорогостоящим будет
оборудование, способное выдерживать такие условия.
Науку, в которой изучают факторы, влияющие
на скорость химических реакций* называют
химической кинетикой. Такое изучение проливает свет
на механизмы реакций. Все превращения происходят
в одну или несколько стадий, и
последовательность этих стадий называют механизмом. Число взаимодействующих
частиц (молекул, атомов или ионов, или свободных радикалов), которые
принимают участие в реакции на данной стадии, называют моле-
кулярностью этой стадии.
Реакции или отдельные стадии этих реакций могут быть
мономолекулярными, бимолекулярными или тримолекулярными (разд. 27.1).
Примеры механизмов химических реакций приводятся в разд 27 1 4,
28.1, 29.1.4, 31.12 и 33.10.
— 322 —
Изменение энергии
Гчббса не определяет
скорость реакции
На скорость реакции
влияют многие
Факторы...
...изучение этих
факторов предмет
химической кинетики
14.2. СРЕДНЯЯ СКОРОСТЬ
Скорость реакции —
это скорость изменения
концентрации
реагирующего вещества
или продукта реакции
Для того, чтобы найти среднюю скорость
химической реакции за некоторое время, нужно разделить
изменение концентрации реагента или продукта на
время. При гидролизе сложного эфира, если его
концентрация уменьшится от 1 моль • дм ~~3 до
0,50 моль • дм~3 за 1 ч, средняя скорость реакции
за это время равна:
Средняя скорость =(1—0,50) моль-дм~3/(1ДЮ-60-60); с = 1,39 • 10~4 моль-дм~3.с"
Размерность скорости реакции — концентрация X
Xвремя""1. Рассмотрим превращение типа:
В примере на рис. 14.1
реакция замедляется
по мере уменьшения
концентрации реагента А **D»
где 1 моль реагирующего вещества превращается
в 1 моль продукта. На рис. 14.1 показано, как увеличивается концентрация
при увеличении времени от начала реакции.
Отсюда же можно видеть, что хотя интервалы вре-
Скорость реакции мени t\—h и U —1\ равны между собой, за период
в начальный момент h — t^ образуется меньше продукта. Скорость реак-
называется начальной ции постепенно уменьшается по мере того, как
скоростью расходуются реагирующие вещества. Скорость
реакции можно установить только в данный момент
времени. Скорость в момент времени t2 равна тангенсу угла наклона
касательной в этой точке (см. рис. 14.1). Скорость в начале реакции, когда
израсходовано бесконечно малое количество реагента, называется
начальной скоростью реакции. На рис. 14.1 начальная скорость выражается
наклоном касательной к кривой в точке / = 0 Таким образом, скорость
реакции
можно определить либо как скорость расхода А, либо как скорость
накопления В:
Скорость=— d [A]/dt = d [b]/dt,
где [А| —концентрация А моль-дм"3.
Рис. 14.1. Изменение концентраций
реагента (/) и продукта (2) во времени:
$ 4 — скорости в моменты времени / =
= 0 (начальная) и t — h
\
\
\
— 1
Время, t
— 323 —
Например:
ВгОГ (водн.) +5Вг~ (водн.) +6Н+ (водн.) >- ЗВг2 (водн.) -f ЗН2О (ж.)
и т. д. Скорость реакции можно измерить, определяя количество
реагента или продукта с течением времени от начала реакции. Количество
вещества определяют обычно по какому-нибудь его свойству. Далее
будут описаны некоторые методы слежения за реакцией таким способом.
14.3. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СКОРОСТИ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
14.3.1. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Титрование может быть За развитием реакции часто можно следить с по-
использовано для того, мощью химического анализу. Реакцию проводят в
чтобы следить за изме- термостатируемой водяной бане, смешивают раство-
нением концентрации ры реагентов известной концентрации и включают
реагента или продукта секундомер. Образец реагирующей смеси извлекают
пипеткой, так что реакция прерывается. Этого можно
достичь, например, связыванием одного из реагентов химическим путем.
По-другому, реакция может быть внезапно остановлена охлаждением
или разбавлением. Это делается выливанием образца из пипетки в
охладительную смесь или в избыток растворителя. Затем концентрацию
одного из реагентов или продуктов определяют титрованием.
Пример I. Щелочной гидролиз сложного эфира:
СН3СО2С2Н5 (водн.)+ NaOH (водн.) ► CH3CO2Na (водн.) -f С2Н5ОН (водн.).
За щелочным гидролизом Растворы сложного эфира и щелочи известной
сложного эфира концентрации выдерживают до достижения задан-
паблюдают, измеряя ной температуры в термостате, затем их сливают
концентрацию щелочи и отмечают время смешения. Аликвоту реакционной
во времени после смеси отбирают пипеткой и смешивают с четырех-
начала реакции кратным объемом ледяной воды. Разбавление и
охлаждение понижают скорость реакции практически
до нуля. Остаточную щелочь титруют стандартным раствором кислоты
с индикатором фенолфталеином. Ацетат-ионы не влияют на изменение
окраски этого индикатора. Анализ повторяют через различные
промежутки времени от начала реакции.
Пример II. Хлорирование ароматических соединений, например,
(4-хлорфенокси)уксусной кислоты в растворе ледяной уксусной кислоты
с образованием (2,4-дихлорфенокси) уксусной кислоты:
>—ОСНгСО2Н + С1, —>■ С1—О^У>—ОСН2СО2Н+НС1
— 324 —
Рис. 14.2. Измерение объема газа,
выделяющегося в реакции:
/ — раствор пероксида водорода и
катализатор; 2 — поршень шприца; 3 — кислород
(объем измеряют через определенные
промежутки времени после начала реакции);
4 — термостатирующая баня
За ходом реакции
хлорирования наблюдают
с помощью титрования
тиосульфатом натрия
Растворы известной концентрации исходного моно-
хлорпроизводного и хлора смешивают при заданной
температуре и отмечают время. Аликвоту
реакционной смеси извлекают и переносят в раствор с
избытком иодида калия. Весь остаточный хлор быстро
реагирует с последним, в результате чего выделяется иод, а хлорирование
прекращается. Количество образовавшегося иода можно найти
титрованием раствором тиосульфата натрия.
Если выделяется газ, то
можно измерять его
объем через различные
промежутки времени
14.3.2. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
В реакции с выделением газа измеряют объем его
через некоторые промежутки времени. В качестве
примеров можно привести реакцию металла с
кислотой (рис. 14.2) и разложение пероксида водорода:
Mg (тв.) + 2НС1 (водн.) ► Н2 (г.) +MgCl2 (води.);
2Н2О* (водн.) *2Н2О (ж.) + О2 (г.).
Изменение давления
можно использовать для
того, чтобы следить за
большинством газовых
реакций
Изменение давления газа. В результате некоторых
реакций между газами увеличивается число моль
газа:
2N2O5 (г.) ^2N2O4 (г.)+О2 (г.).
Рис. 14.3. Прибор для измерения
давления реагирующих газов
Краны: Ki — открывают при ваку-
умировании прибора; Кг и Кз —
служат для подачи реагирующих газов
А и В в реакционный сосуд /;
К4 (запорный) — отсоединяет
сосуды с газами А и В от сосуда /;
2 — термостатирующая печь; 3 —
манометр для измерения давления
в реакционном сосуде
— 325
L-J
Рис. 14.4. Поляриметр:
/ — натриевая лампа; 2 — поляризатор
направляет луч плоско-поляризованного света
через трубку к анализатору; 3 — оптически
активный раствор в ячейке вращает плоскость
поляризации света так, что свет не может
больше проходить через Анализатор; 4 —
анализатор; в отсутствие раствора его
поворачивают до тех пор, пока свет, достигающий глаза,
не будет минимальной интенсивности; при
наличии раствора в ячейке его вращают до
восстановления минимальной интенсивности
света; 5 — угол вращения на градуированной
шкале считывается через микроскоп; это и есть
угол, на который повернулась плоскость
поляризации света при прохождении через раствор
Если реакция протекает в замкнутом пространстве, она может
сопровождаться увеличением давления. Другая реакция —
2Н2 (г.) +о2 (г.)—*2Н2О(г.)
приводит к уменьшению числа моль газа и сопровождается уменьшением
давления при постоянном объеме. За такими реакциями можно следить
с помощью прибора, показанного на рис. 14.3.
Вращение плоскости поляризованного света. Если
в результате реакции происходит изменение
оптической активности вещества (разд. 25.9.2), то можно
измерять вращение плоско-поляризованного луча
света (рис. 14.4):
В некоторых реакциях
изменяется оптическая
активность вещества
С12Н22О,, (водн.) + Н2О (ж.)
( + ) Сахароза
Кислота
СбН,2О6 (водн.) + C6Hi206 (водн.)
Глюкоза ( —) Фруктоза
В ходе реакции направление вращения изменяется, так как сильное
( — )-вращение фруктозы перевешивает слабое ( + )-вращение глюкозы,
и происходит инверсия вращения.
Абсорбционная спектроскопия. Многие вещества по-
Спектрофотометр глощают свет в видимой области спектра или, что
позволяет измерять бывает чаще, в ультрафиолетовой. Спектрофото-
поглощение света метр — это прибор для измерения поглощения света
различных длин волн. Представьте себе, что
реакция происходит в оптической кювете спектрофотометра, тогда изменение
спектра поглощения может служить для наблюдения за ходом реакции
А ^С (рис. 14.5).
Рис. 14.5. Изменение спектра поглощения
во время реакции А >-С
А — спектр поглощения реагента А; С —
спектр поглощения продукта С; В —
поглощение света на промежуточной стадии
реакции
Измеряя высоту пика при 530 нм, можно
наблюдать за ходом реакции,' так как
реагент не поглощает свет такой длины
волны
I
С
420 530
Длина волны, нм
— 326 —
Изменение электрической
проводимости указывает
на изменение
концентрации ионов...
...о том же
свидетельствует
изменение потенциала
электрода
Измерение
теплопроводности
Электрическая проводимость и потенциометрия.
Если электрическая проводимость раствора меняется
во времени, то это служит указанием на
расходование (образование) ионов. Метод измерения
электрической проводимости растворов описан
в разд. 13.2.
Потенциал электрода, находящегося в контакте
с раствором собственных ионов, изменяется, когда
меняется концентрация ионов. Для слежения за
развитием ионных реакций часто применяют метод
потенциометрического титрования (разд. 13.1).
Теплопроводность. За газофазными реакциями
можно наблюдать, измеряя теплопроводность смеси
реагирующих газов.
14.4. ЧТО ДАЕТ ИЗМЕРЕНИЕ СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ
РЕАКЦИИ
Методы, подобные описанным выше, позволяют измерять скорости
химических реакций. Эти методы интересно использовать для определения
зависимости скорости реакции от концентрации реагентов, температуры
и других факторов. Рассмотрение результатов таких исследований
детально описывает происходящее во время химической реакции.
14.4.1. ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРА ЧАСТИЦ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Твердые вещества
реагируют быстрее,
будучи тонко
измельченными
Реакции с участием твердых веществ проходят
быстрее, когда эти вещества тонко измельчены.
Это вызвано тем, что отношение площади
поверхности к массе у мелких частиц больше, чем у крупных,
и, следовательно, площадь контакта твердого тела с
жидкостью или газом больше. В качестве примеров можно привести
реакции цинковой пыли и гранулированного цинка с кислотой или реакции
порошка карбоната кальция и мраморной крошки с кислотой.
14.4.2. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Рассмотрим реакцию между А и В:
Порядок реакции
показывает, каким
образом скорость
зависит от концентрации
реагентов
А + В —> Продукты.
Скорость реакции зависит от концентраций А и В,
однако, нельзя сразу сказать, что она
пропорциональна концентрации того или другого. Существует
зависимость:
Скорость реакции ос [A]m [B]"=£ [A]w [B]n.
Выражение такого типа называют уравнением скорости. Показатели
степени га и п — обычно целые числа, часто 0, 1 или 2. Они характеризуют
реакцию. Говорят, что реакция имеет порядок га по реагенту А и
порядок п по реагенту В. Общий порядок реакции равен га + я. Коэффициент
пропорциональности k называют константой скорости реакции.
— 327 —
Константа скорости Пример I. Вещество Q в растворе с концентрацией
реакции связывает 0,20 моль-дм~~3 участвует в реакции первого поряд-
скорость с концентра- ка с начальной скоростью 3,0-10~~4 моль-дм""3-
циями реагентов -с"1. Вычислить константу скорости этой реакции.
Решение. Для реакции первого порядка имеем:
Начальная скорость = й [Qjo, 3,0-10~~4 моль-
• с~1=/г-0,20 моль-дм"3.
Константа скорости /г=1,5-10~~3 с"1. Размерность константы
скорости для реакции первого порядка: время"1.
Пример II. Реагенты Р и Q участвуют в реакции
Константы скорости второго порядка. Начальная концентрация обоих
реакций первого 0,20 моль-дм"3. Чему равна константа скорости
и второго порядков этой реакции, если ее начальная скорость
отличаются 1,6-10~~4 моль-дм"~3-с~1?
размерностью Решение. Начальная скорость = й [Р]о [Q]o;
1,6-10~4 моль-дм~3-с~1 = й- (0,20 моль-дм"3)2.
Константа скорости й = 4,0-10~~3 дм~~3-моль~~ -с"1. Размерность
константы скорости для реакции второго порядка: концентрация"1 •
•время""1.
14.5. ПОРЯДОК РЕАКЦИИ
Стехиометрическое Порядок реакции не выводится из стехиометри-
уравнение реакции ческого уравнения. Реакции между бромат(У)- и
не указывает бромид-ионами и ионами водорода отвечает урав-
на порядок реакции нение:
ВгОз" (водн.) +5Вг~ (водн.) +6Н+ (водн.) * ЗВг2 (водн.) + ЗН2О (ж.).
В результате кинетических измерений получаем следующее уравнение:
-d [Вг03-]Мос[Вг03-] [Вг-] [Н+ (водн.)]2.
Реакция имеет первый порядок по бромат(У)- и по бромид-иону, второй
порядок по иону водорода, а в целом четвертый порядок. Отрицательный
знак указывает на уменьшение концентрации [ВгОг] во времени.
14.5.1. РЕАКЦИЯ НУЛЕВОГО ПОРЯДКА
Реакция имеет нулевой В реакции нулевого порядка скорость не зависит
порядок, когда ее от концентрации реагента. График изменения кон-
скорость не зависит от центрации реагента [А] от времени в этом случае
концентрации реагента показан на рис. 14.6. Уравнение скорости для
реакции нулевого порядка имеет вид — d[A]/dt = k
и размерность константы скорости: концентрация •время"1.
При взаимодействии иода с ацетоном (разд. 14.12)
Пример реакции скорость реакции остается постоянной при измене-
нулевого порядка -- нии концентрации иода:
реаКЦИЯ ИОДа С СНзСОСНз (водн>) +и (водн>) кислотный сн ^
ацетоном буфер
-f HI (водн.).
Реакция имеет нулевой порядок по иоду.
— 328 —
Рис. 14.6. График в координатах [А]—/
для реакции нулевого порядка
Другой пример —
адсорбция реагентов
в газофазных реакциях
Иногда реакции между газами имеют нулевой
порядок по одному из реагентов. Это часто означает,
что реагент адсорбирован на поверхности сосуда.
Скорость реакции тогда зависит от частоты
столкновений неадсорбированных молекул другого газа со
стенками сосуда. Частота таких столкновений пропорциональна
концентрации неадсорбированного реагента
14.5.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРЯДКА РЕАКЦИИ ПО ВЕЛИЧИНЕ
НАЧАЛЬНОЙ СКОРОСТИ
Порядок реакции можно
найти, оценивая
начальные скорости
двух реакций при
известных начальных
концентрациях
В реакции
скорость равна k [А]и, где п — порядок реакции.
Ставят два опыта по нахождению скорости
реакции при различных концентрациях А.
Обозначим: [Ао] 1—начальная концентрация в опыте 1,
a (t>o)i — начальная скорость в этом же опыте; индекс 2 относится ко
второму опыту. Тогда:
Отношение начальных скоростей:
Порядок реакции можно найти, сравнивая начальные скорости при
различных концентрациях реагента. Это легче сделать, если
прологарифмировать данное отношение:
или, как
данные.
Рабочий пример
определения порядка
реакции сравнением
начальных скоростей
показано ниже в примере, используя экспериментальные
Пример. Для реакции между А и В было получено:
Опыт
а
Ь
с
d
е
Концентрация,
МОЛЬ'
[А]
0,50
0,50
0,50
1,0
2,0
дм *
[В]
1,0
2,0
3,0
3,0
3,0
Начальная скорость,
моль«дм~3«с~'
2,0
8,0
18
36
72
— 329 —
следовательно «
Каков порядок реакций по реагентам А и В в отдельности? Напишите
уравнение скорости реакции. Вычислите константу скорости.
Решение. Запишем уравнение скорости реакции в общем виде:
Скорость = k [A]m [B]ft.
Сравним опыты (d) и (е), в которых концентрация В не меняется:
Скорость (е) (2,0 \т 72
•т^—- гтгsss I *ттг ) я *^г*; следовательно m = I.
Скорость (d) V 1,0 / 36
Сравним опыты (6) и (а), в которых концентрация А не меняется.
Скорость (а) V 1,0 У 2
Реакция имеет первый порядок по А и второй порядок по В.
Можно написать уравнение скорости в виде:
Скорость = к [А] [В]2.
После того, как Константу скорости можно теперь найти, пользуясь
порядок реакции найден, результатом любого опыта, например, (с):
можно вычислить 18 = *.0,50. (3,0)2; * = 4,0 дм^моль^.с"1.
константу скорости
Размерность константы скорости реакции третьего
порядка: концентрация"2-время"1.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 14.1. НАЧАЛЬНАЯ СКОРОСТЬ
1. Дайте определения понятий: скорость реакции, порядок реакции, стехиометрия
реакции и константа скорости.
2. Опишите три физических метода, с помощью которых можно следить за ходом
химической реакции. Каковы преимущества физических методов перед химическими?
3. Для реакции А+В ►■ С получены следующие результаты кинетических
измерений при одной и той же температуре:
[А] о, моль-дм
-3
[В]о, МОЛЬ-ДМ
— 3
Начальная скорость
МОЛЬ'ДМ 3«С~
0,20 0,10 0,20
0,40 0,10 0,80
0,40 0,20 0,80
Найдите: уравнение скорости реакции (а); константу скорости (б); начальную скорость
реакции при [А]0 = 0,60 моль-дм"3 и [В]0=0,30 моль-дм~3 (в).
4. Ниже приведены начальные скорости для реакции: 2A-J-B
Опыт
[А]о, моль*дм
[В] о, моль-дм
Начальная скорость,
моль«дм~3«мин~1
1 0,150 0,25 1,4-10"5
2 0,150 0,50 5,6-10 ~5
3 0,075 0,50 2,8-10"5
4 0,075 0,25 7,0-10"в
Найдите порядок по каждому из реагентов Аи В и общий порядок реакции (а); константу
скорости (б); начальную скорость реакции при [А] о=0,120 моль •дм"""3 и [В]о=
= 0,220 моль-дм"3 (в).
— 330 —
14.6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРЯДКА РЕАКЦИИ ИЗ
ИНТЕГРАЛЬНОГО УРАВНЕНИЯ СКОРОСТИ
Другой способ обработки экспериментальных данных состоит в записи
интегральной формы уравнения скорости реакции.
14.6.1. ВЫВОД ИНТЕГРАЛЬНОГО УРАВНЕНИЯ СКОРОСТИ
ДЛЯ РЕАКЦИИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА
Для реакции первого порядка:
А —>■ Продукты
имеем следующее уравнение скорости:
-d [A]/dt=k [A].
При начальной концентрации [А]о получим интегральную форму этого
уравнения:
(
[А] о О
решение которого приводит к выражению для константы скорости реакции:
-(In
^ = ln([A]/[A]o)=2,3O31g([A]o/[A]).
14.6.2. ПРИМЕНЕНИЕ ИНТЕГРАЛЬНОГО УРАВНЕНИЯ СКОРОСТИ
К РЕАКЦИИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА
Линейность графика Интегральную форму уравнения скорости можно
интегрального использовать для получения линейного графика при
уравнения указывает обработке результатов кинетических измерений.
на первый порядок Зависимость In ([A]0/[A]) от времени графически
реакции выражается прямой, причем тангенс угла наклона
равен k. Простейший способ и состоит в построении
графика In [А] — /с наклоном — k. В координатах lg [А] — / наклон
равен —/г/2,303. Можно с уверенностью считать, что наблюдаемая
реакция имеет первый порядок, если в широком интервале концентраций А
(например, от 0 до 90 % расхода) получается линейный график
интегрального кинетического уравнения.
14.6.3. ПОЛУПЕРИОД РЕАКЦИИ
Определение понятия Время, необходимое для израсходования половины
пол\период реакции вещества, называют полупериодом реакции /i/2.
В реакции первого порядка
А ►- Продукты
в момент времени t\/2 [А] = [А)0/2, т. е.:
In 2 = 2,303 Ig2 = 0,693.
— 331 —
Из этого выражения видно, что полупериод для реакции первого порядка
не зависит от начальной концентрации. Примером реакции, которая
описывается кинетическим уравнением первого порядка, может служить
радиоактивный распад (разд. 1.10.5). В этом случае величину t\/2
называют периодом полураспада.
Пример. Период полураспада радия 1590 лет. Сколько времени
потребуется, чтобы активность радиевого препарата составляла 10 %
от начальной?
Решение. Эту задачу решают в два этапа.
I. Используем t\/2 для нахождения константы ско-
Рабочий пример рости распада из уравнения
па радиоактивный распад
Тогда:
£ = 0,693/1590 = 4,36.10~4 год"1.
II. Подставляем найденное значение k в уравнение
0-4* = 1п (100 %/10 %); /=5280 лет.
Через 5280 лет в образце радия останется 10 % начальной активности.
Пример. В углеродном методе датировки было получено, что изотоп
14С в образце старого дерева обладает радиоактивностью 10 расп. в мин
в 1 г вещества по сравнению с 15 расп-мин"1 «г"1 в образце
современного дерева. Если период полураспада 14С 5600 лет, каков возраст старого
дерева?
Решение. I. С помощью величины /i/2 находим:
Рабочий пример ^=0,963/5600= 1,24- НГ« год-.
по углеродному методу
датировки II. Подставляем это значение в уравнение
Так как
[А]о __ Содержание 14С в современном дереве 15 расп»мин"'
[А] Содержание МС в старом дереве "* 10 расп.мин~!
то / = 1п (15/10)/(1,24.10~4)=3270 лет, т. е. старое дерево на 3270 лет
старше современного.
14.6.4. РЕАКЦИИ ПСЕВДОПЕРВОГО ПОРЯДКА
Катализируемый кислотой гидролиз сложного эфира, например,
этилацетата
СН3СО2С2Н5 (ж.) КисЛ0Т? СНзСО2Н (ж.)+ С2Н5ОН (ж.)
Реакция оказывается описывается кинетическим уравнением первого по-
нулевого порядка по рядка по эфиру и по воде. Если вода взята в большом
реагенту, концентрация избытке, то в этой реакции расходуется только малая
которого очень велика доля ее. Иными словами, концентрация воды оста-
— 332 —
ется практически постоянной и скорость зависит только от концентрации
сложного эфира:
-d [СНзСОгСгНз]/^^' [СН3СО2С2Н5],
где kf — константа скорости реакции первого порядка.
По воде реакция оказывается нулевого порядка.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ Н.2. РЕАКЦИИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА
1. Распад радиоактивного элемента происходит с константой скорости 2,0» 10~4 с~!.
За какое время количество этого вещества уменьшится от 0,50 до 0,10 г?
2. Сколько процентов радиоактивного вещества останется через 600 с, если его период
полураспада 150 с?
3. Ниже приведены результаты кинетического исследования реакции: А >- В + С:
t, с 0 400 800 1200 1600 2000 2400
[А], моль-дм"3 0,800 0,580 0,400 0,280 0,200 0,140 0,100
Постройте график зависимости [А] — t.
а. Найдите из графика порядок реакции по А;
б. Построив касательную, найдите начальную скорость реакции;
в. Вычислите константу скорости реакции.
4. Каков период полураспада радиоактивного изотопа, если он теряет 95 %
активности за 110 мин?
5. Разложение фенилдиазонийхлорида — реакция первого порядка:
C6H5N2C1 (водн.) *С6Н5С1 (водн.) +N2 (г.).
Ниже приведены результаты измерения объема выделившегося газа через различные
промежутки времени от начала разложения соли в растворе объемом 500 см3 с
концентрацией 1,10-10"3 моль-дм"3 при 50 °С;
Время, мин 2,0 4,0 6,0 9,0 12,0 16,0 22,0 28,0
Объем N2, см3 1,7 3,4 4,9 6,6 8,1 9,5 11,2 12,2
а. Постройте график зависимости объема азота от времени;
б. Вычислите для температуры 50 °С объем азота, который выделится при
/=оо из заданного количества диазониевой соли. Отразите это на графике;
в. Определите из графика полупериод реакции tfi/2;
г. Что доказывает первый порядок реакции?
д. Найдите константу скорости реакции ky пользуясь величиной ^/2;
е. Найдите начальную скорость реакции;
ж. Вычислите константу скорости, исходя из начальной скорости реакции;
з. Надежность определения к по методу (д) зависит от точности графического
определения /i/2, а при способе (ж) надежность контролируется измерением в точке
/=2,0. Для того, чтобы использовать все результаты и получить наиболее надежное
значение константы скорости, рассчитайте концентрацию C6HsN2Cl и постройте график
In [C6H5N2C1] от времени (или lg [C6H5N2C1] — t). Найдите k.
14.6.5. ВЫВОД ИНТЕГРАЛЬНОГО УРАВНЕНИЯ СКОРОСТИ ДЛЯ
РЕАКЦИИ ВТОРОГО ПОРЯДКА
Для реакции второго порядка
А + В >■ Продукты
кинетическое уравнение в дифференциальной форме имеет вид:
-d [k]/dt=-d [B]/dt=k [А] [В].
— 333 —
Рассмотрим простейший случай, когда концентрации А и В в течение
всей реакции равны, т. е. [А] =- [В]:
Интегральное
кинетическое уравнение
для реакции второго
порядка с одинаковой
концентрацией реагентов
[А]
1
[A]
[A]o
14.6.6. ПРИМЕНЕНИЕ ИНТЕГРАЛЬНОГО УРАВНЕНИЯ СКОРОСТИ
К РЕАКЦИИ ВТОРОГО ПОРЯДКА
Линейная зависимость Константу скорости реакции можно определить, по-
l/[Aj от времени строив график зависимости 1/[А] от /. Этот
график —* прямая, тангенс угла наклона которой равен
k. Наблюдая изменение [А] в широком интервале (например, от 0 до 90 %
расхода) и построив график в координатах 1/[А]— t, можно считать,
что изучаемая реакция второго порядка, если получится прямая.
Пример. Результаты, представленные ниже, получены при
исследовании кинетики щелочного гидролиза сложного эфира:
RCO2R' + NaOH >- RCC^Na-j-R'OH.
Эфир Натриевая Спирт
соль карбо-
новой кислоты
Начальные концентрации эфира и щелочи равны 0,100 моль«дм~ .
Найти порядок реакции и константу скорости.
Время, с
[RCO2Na] .
моль-дм"3
ю2,
0
0
100
2,95
200
4,42
300
5,55
400
6,22
600
7,03
Различие между
реакциями первого и
второго порядка
устанавливается по
тому, какая из
зависимостей линейна:
1п [Реагент] — t
ИЛИ 1/ | Pea гейт] —- t
Решение. В случае реакции первого порядка
график зависимости In [Эфир] — / прямолинеен,
причем наклон определяет величину — k. При
втором порядке реакции прямолинейным будет
график 1/ [Эфир] — /и тангенс угла наклона
равен k.
Составим таблицу изменения во времени
концентраций:
[Образовавшаяся соль] и [Остаточный эфир]:
Время, с
[Соль] -102,
моль-дм"3
[Эфир] .102,
моль • дм ~3
In [Эфир]
1/[Эфир]
моль «дм
0
100
200
300
400
600
0
2,95
4,42
5,55
6,22
7,03
10,0
7,05
5,58
4,45
3,78
2,97
— 334 —
-2,30
— 2,65
-2,89
-3,11
— 3,28
-3,52
10
14,2
17,9
22,5
26,5
33,7
а
У. \
v S
Si
а - - И -
ш V---
й ± IPs"
я z" :.. __§!)
j i j
т у -у-гт-
t ztr з~^
-H-f -1—Н4+- Н—Н~И
"1Л _ _ _
__
--}- §* - -
Й'лл. __ У
^3" ... ......._ /5 < j
S 2
м - - з ?
4 s ^^
** S 4
:_ _ _" :az
t= 25,5/400=
6,4 10"2ДМ3-моль"х • с"J
200
400
600 О
t с
200
400
600
Рис. 14.7. График в координатах In [Эфир] (а) и 1/[Эфир] (б) от времени
Из данных рис. 14.7 видно, что линейна зависимость, предполагающая
второй порядок реакции. По наклону прямой определяем ft =6,4-102 дм3-
• моль 1-с
14.7. ОБЩИЙ ВИД ЗАВИСИМОСТЕЙ КОНЦЕНТРАЦИЙ
РЕАГЕНТА И ПРОДУКТА ОТ ВРЕМЕНИ
Линейность графика в соответствующих координатах указывает на
порядок реакции. Наклон линейного графика определяет константу
скорости (со — начальная концентрация; ct — концентрация реагента
через время t):
Порядок
Кинетическое
уравнение
Линейная
зависимость
Наклон
Размерность k
0
1
2
kt= [Продукт]
jW = ln-2L
Ct
1 1
kt=-L-±
ct Co
[Продукт] -
Ct
\nct — t
\gCt~t
\/ct-t
— 335
-1 k
k
— k
-^/2,303
k
моль-дм -с"1
С"1
с"1
с"1
дм3 • моль" '-с"1
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 14.3. ПОРЯДОК РЕАКЦИИ
1. В реакции R ►-S начальная скорость 1,7-10~4 моль-дм"3^"1 при [R]q =
=0,25 моль-дм~3. Найдите начальную скорость при [R]0=0,75 моль-дм~3, если реакция
нулевого (а), первого (б) и второго (в) порядков.
2. Ниже приведены результаты изучения кинетики изомеризации:
гра«с-СНС1 =
Время, с
Содержание транс-
изомера, моль
0
1,00
600
0,90
900
0,85
1200
0,91
1500
0,77
1800
0,73
Установите, в каких координатах связь между концентрацией и временем линейна, найдите
порядок реакции и константу скорости.
3. В реакции второго порядка участвуют реагенты с начальными концентрациями
0,100 моль-дм~3 и расходуются на 20 % за 20 мииут. Уравнение реакции имеет вид:
A -J- В *- Продукты.
Вычислить:
а. Константу скорости;
б. Время, необходимое для расхода реагентов на 80 %;
„ в. Время, необходимое для расхода реагентов на 20 % при начальных
концентрациях по 0,0200 моль • дм ~3;
4. В реакции первого порядка расход реагента равен 40 % через 40 мин. Вычислить:
а. Константу скорости;
б. Время, необходимое для завершения реакции на 80 %;
5. При изучении кинетики кислотного гидролиза метилацетата получены следующие
результаты:
Время, с
[Эфир], моль
0
0,500
1150
0,375
2050
0,300
3600
0,216
5050
0,150
8000
0,071
Определить порядок реакции и константу скорости
14.8. ВЛИЯНИЕ СВЕТА НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ.
ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Некоторые реакции В реакциях, которые идут с очень большими скоро-
проходят быстрее стями, часто образуются свободные радикалы. При
на свету гомолитическом разрыве ковалентной связи, когда на
каждом из связанных атомов или на каждой из
связанных групп остается по одному из ранее спаренных электронов,
образовавшиеся частицы называют свободными радикалами:
А: В *
При гетеролитическом разрыве связи
А: В
один из связанных атомов удерживает оба электрона, и образуются
ионы.
— 336 —
Энергия света вызывает Существование радикалов доказано масс-спектро-
разрыв связей с метрически и другими методами. Связи разрываются
образованием свободных и образуются свободные радикалы, когда вещество
радикалов поглощает энергию. В термических реакциях
источник энергии — это результат столкновения молекул.
Реакции, которые инициируются при поглощении
света, называют фотохимическими.
Водород и хлор в темноте заметно реагируют
Фотохимическая реакция только при нагревании свыше 200 °С и образуют
идет в смеси водорода хлороводород. При освещении эта же реакция
и хлора проходит при комнатной температуре с большой
скоростью:
Н2 (г.)+С12 (г.) ^2НС1 (г.).
Считается, что первая стадия фотохимической реакции состоит в
поглощении света, которое приводит к диссоциации молекул хлора:
I. Инициирование Cb + Av ^2СЬ.
Образовавшиеся атомы хлора (или радикалы) реагируют с молекулами
водорода:
II. Развитие цепи С1+Н2 ^HCl + H-.
Атомы водорода, которые возникают в этой реакции, атакуют молекулы
хлора:
III. Развитие цепи Н-+С12 ►HCl + Cl-
Эти две стадии многократно повторяются, и таким образом
поддерживается цепная реакция, т. е. поглощение одного кванта света одной
молекулой хлора приводит к образованию многих тысяч молекул хлороводорода.
Однако цепь не развивается бесконечно: она обрывается в результате
рекомбинации свободных радикалов:
IV. Обрыв цепи С1 ^С12; 2Н * Н2; Н-+С1 ► НС1.
Примером другой фотохимической реакции может
Хлорирование метана — служить хлорирование метана на солнечном свету
фотохимическая реакция с образованием хлорметана и других
производных (разд. 26.3.8). Поглощение излучения от какого-
либо радиоактивного элемента, например, рентгеновских лучей или
Y-радиации, тоже используют иногда. для инициирования химических
реакций.
14.9. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ
РЕАКЦИЙ
Скорости реакций Повышение температуры приводит к увеличению
возрастают с увели- скорости реакции, при этом возрастает константа
чением температуры скорости. Вид зависимости изменения константы
скорости k от температуры Г, а также In ft от обратной
температуры \/Т изображены на рис. 14.8.
Аррениус исследовал изменение константы скорости реакции от
температуры и показал, что эта зависимость выражается формулой:
k=Aexp (-E/RT).
Зависимость скорости Это выражение известно как уравнение Аррениуса
реакции от температуры (1889 г.). В нем R — газовая постоянная
выражается уравнением (разд. 7.2.6); 'А и Е — величины, постоянные для
Аррениуса данной реакции. Эти постоянные можно найти, при-
— 337 —
lnb
ЫА
-E/R
Рис. 14.8. Зависимости константы скорости реакции £ от температуры Т (а) и Ink от 1/7* (б)
ведя уравнения Аррениуса к логарифмической форме:
\nk = \n A-E/RT.
График изменения ir- к
от 1/'/' -- прямая лигг1Г|Я
График зависимости In Л от 1/Т — прямая линия,
наклон которой задается величиной £//?, а
пересечение с осью у соответствует значению In А. Можно
построить график в координатах \gk — 1/T, тогда тангенс угла наклона
прямой равен -—£/2,303/?, а пересечение с осью у определяет lg Л.
Далее станет ясно, как важно знать температурную зависимость
скорости реакции. Способ определения Е и А приведен в след. разд.
14.10. КИНЕТИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ
14.10.1. ТЕОРИЯ СОУДАРЕНИЙ
Молекулы газа должны
столкнуться, чтобы
прореагировать
Из кинетической теории газов была выведена теория
бинарных соударений для реакций в газовой фазе.
В смеси двух газообразных веществ А и В их
молекулы должны столкнуться, чтобы между ними
произошла химическая реакция. Было показано, что частота столкновений
Z пропорциональна произведению концентраций [А] [В]. При условии,
что каждое соударение приводит к химическому превращению, скорость
реакции будет равна частоте соударений. Частота столкновений между
молекулами определена теоретически. В этом случае
константа скорости бимолекулярной реакции в
газовой фазе должна быть порядка Кг1 дм3 • моль"!-
• с"1. Хотя действительно есть реакции,
константа скорости которых такого порядка, например:
Скорость реакции
намного "чеиьше частоты
соударений
Н-+ВГ2
+НВг,
но их очень мало. Причина того, что большинство реакций протекают
со скоростями, меньшими приведенного выше значения, в следующем:
только малая доля соударений имеет своим результатом химическую
реакцию.
— 338 —
Из уравнения Аррениуса
k=A ехр (-E/RT)
Молекулам мало только видно, что E/RT — величина безразмерная, и, следо-
столкнуться — они вательно, размерность £ должна быть такой же, как
должны обладать RT, т. е. Дж-К"1 -моль"1 -К=Дж-моль"1; следо-
достаточной энергией, вательно, Е имеет размерность энергии. Величину
чтобы прореагировать Е называют энергией активации. Величины k и А
одной размерности, т. е. А тоже константа скорости.
Можно допустить, что А — частота столкновений между молекулами,
а £ — энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы
соударение было эффективным.
Множитель ехр (— E/RT) появляется в выводах
Уравнение Аррениуса Максвелла — Больцмана (разд. 7.3.5). При расчете
связано с уравнением энергии молекулярного движения Е (в Дж-моль"1)
Максвелла — Больцмана было показано, что доля молекул, которые обладают
энергией ]>£ при температуре Г, определяется
величиной ехр (—E/RT), значение которой заключено в интервале 0—1.
Значению £ = 0 отвечает ехр (— E/RT)=l, и тогда k—A, т. е.:
Константа скорости == Частоте соударений.
Значению £ = 50 кДж моль"1 и Т= 298 К отвечает ехр (-E/RT) =
= 1,7-10~9 и:
Константа скорости «СЧастоты соударений
Значению £ = 50 кДж-моль~1 и 7 — 308 К отвечает ехр (—E/RT) =
= 3,3-10~9, т. е, доля молекул с энергией !>£ удвоилась.
Таким образом, следует ожидать, что скорость реакций с энергией
активации 50 кДж-моль"1 приблизительно удвоится при увеличении
температуры на 10 К. Такое изменение скорости действительно
наблюдается для многих реакций с близкой энергией активации.
Вернемся к уравнению Аррениуса. Как уже говорилось, предэкспо-
ненциальный множитель А отражает частоту соударений. Однако
расчетная частота столкновений молекул газа обычно больше, чем Л,
найденная из графика (см. рис. 14.9). Возможное объяснение состоит
в том, что эффективными являются не только соударения частиц с
достаточной энергией, но необходимо еще, чтобы молекулы были
соответствующим образом ориентированы в пространстве. Например, в реакции
СНз- +СНС13 ^С
ориентация (1) реагирующих частиц при сближении будет более
благоприятна, чем ориентация (2):
При соударении /
частицы должны СН3» —► <— Н—С—С1 (1);
быть определенным xll
образом
ориентированы М
СНз* —► <— С1—С—С1 (2).
Считают поэтому, что множитель А представляет собой частоту соуда^
рений молекул, ориентированных определенным образом.
— 339 —
ссуд
Теория бинарных
ареими применима
к реакциям
в растворе
Теория Аррениуса была разработана для бимолекулярных реакций
в газовой фазе, но, как оказалось, ее можно
применять для описания кинетики реакций в растворах.
Молекулы растворителя, конечно, препятствуют
столкновению молекул реагентов с такой же
частотой, как в газе, зато после «неудачного» соударения
частицы не расходятся далеко и могут сталкиваться
повторно. Такие повторные соударения между молекулами уже могут
быть эффективными. Некоторые реакции, как было показано, происходят
с близкими скоростями как в газовой фазе, так и в растворе.
Подведем итог: теория бинарных соударений утверждает, что для
эффективного взаимодействия молекулы должны:
I. Столкнуться;
II. Иметь благоприятную ориентацию;
III. Обладать достаточной энергией.
Способ нахождения энергии активации. Энергию активации и пред-
экспоненциальный множитель можно найти, определяя константу скорости
реакции при различных температурах.
Пример. Найдите энергию активации и предэкспоненциальный
множитель уравнения Аррениуса для реакции
2HI (г.)
Пример «нахождения
энергии активации путем.
о*лределения констант
скорости при различных
температурах
In А
Н2 (г.)+Ь (г.).
Ниже приведены значения константы скорости k
для различных температур:
г, к
k, дм3-моль"1-с"1
ю3/г
\nk
556
7,04-10~7
1,80
— 14,2
629
6,04-105
1,59
-9,71
700
2,32-10~3
1,43
-6,07
781
7,90-Ю-2
1,28
-2,54
■t
4.
4
-4 -
R -4-
16 4-
-\ !-
Sir:
w-
__i
:^= =
МП
141-1-
! 1
ill
--Н-
\\\ .
_iUi
-ft f-t-
it
i—
Щ
-t-
iKo
M
эффшиентт-^
слона-
~i~]—I—г~т-
Mi
S
_l J
lt5b • It
I-—-[-1
1—Mil
F ^3
- 4-1-4 -r
Lltt:
--И-Г--
i J J 1—
)4K
—
*■* ^
T
rl-
1
X---
-X
"S"
\
■I [
m
i i
fT
1
... i j
■--f-
-~
1,4 1,6 1,8
(1/7V103
Рис. 14.9. Зависимость In к от (1/7) Ю3
— 340 —
Решение. На рис. 14.9 приведена зависимость k от (1/Г)-103.
Коэффициент наклона =—2,35-Ю4 К=—£/Я.
Энергия активаций £" = 195 кДж»моль~'.
Из графика для \nk=—4,00 определяем 1/7"= 1,34• 10~~3.
Из уравнения Аррениуса:
Предэкспоненциальный множитель Л = 7,9-10п дм3-моль-|-с"1
14.10.2. МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ
Теория соударений применима также к мономолекулярным реакциям.
В такой реакции, как
СгНб >- 2СНз •,
Для превращения кажется, что для диссоциации достаточно только
молекул одной молекулы этана. Важность соударений в этом
в мономолекулярной случае неочевидна. Считают, однако, что в
монореакции тоже молекулярной реакции
необходимы столкновения А D
молекула А приобретает достаточную энергию и превращается в
активированную частицу А* в результате столкновения
Энергия передается при с другой молекулой X, которая может быть еще
столкновении одной молекулой А, или В, или молекулой другого
вещества:
Быстро
|| д* Медленно р
Полагают, что стадия (I) передачи энергии при соударении намного
быстрее, чем превращение активированной частицы А* в В (II).
Откуда уравнение скорости реакции можно записать
Таким путем некоторые в виде:
молекулы получают Скорость реакции=k [A*].
энергию, достаточную ^\рИ таком подходе теория соударений пригодна для
для превращения объяснения мономолекулярных реакций так же, как
бимолекулярных.
Однако в теории бинарных соударений есть некоторые ограничения.
В частности, не предложено удовлетворительного объяснения для столь
большого интервала изменения предэкспоненциального множителя.
14.10.3. ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ
В теории переходного Из теории переходного состояния мы узнаем, что же
состояния собственно происходит при соударении. Эта теория
рассматривается связывает энергию сталкивающихся молекул и их
процесс соударения ориентацию с реакционной способностью и отвечает
в деталях на вопрос, почему такая малая доля частиц реагирует
при столкновении.
Сближение двух молекул в момент соударения приводит к тому, что
между электронными облаками возникает и постепенно нарастает взаим-
— 341 —
J© 01
1ги«»егкья
a in a ere я
'kv, когда
, .-<л pea* [
В nOTcii-
сталки-
•рукицие
Рис. 14.10. Соударения:
а _ дВух медленных молекул — электронные облака не перекрываются; б — двух быстрых
молекул — атомы тесно сближаются, их электронные облака перекрываются и это приводит к реакции
ное отталкивание. Скорость движения молекул при этом уменьшается,
и кинетическая энергия частиц переходит в потенциальную. При
недостаточно быстром движении молекул, когда они обладают малой
начальной кинетической энергией, может произойти остановка раньше, чем их
электронные облака перекроются, тогда молекулы не реагируют друг
с другом и снова расходятся (рис. 14.10, а).
Когда сталкиваются две быстрые молекулы, их
избыточная кинетическая энергия может перейти
в потенциальную. Такие молекулы способны
преодолеть отталкивание между электронными облаками
и близко подойти друг к другу. В результате пере-
мо.<;е):>ль< крывания электронных облаков, которое при этом
происходит, создаются условия для
перераспределения электронов с разрывом старых связей и образованием новых, т. е.
для химической реакции (рис. 14.10,6).
Метильный радикал и молекула хлороводорода при соударении могут
прореагировать:
СНз-4-HCl ^С1
! (о мере ь>го, как
•п-фуюшне молекулы
о 0л\\ ж а юте я в дол ь
<оор.диияты реакции,
:.• 1 а те vi расходятся,
ПРОХО
Изменение потенциальной энергии во время одного эффективного
соударения (в результате которого молекулы реагентов превращаются
в продукты реакции) показано на рис. 14.11.
Горизонтальную ось на этой диаграмме называют
координатой реакции г. Положение на координате
реакции означает степень развития процесса
взаимодействия от начального состояния до продуктов
реакции. По мере сближения СНз- и НС1 их
потенциальная энергия возрастает до максимума. Образование,
состоящее из атомных ядер и связывающих
электронов с максимальной потенциальной энергией, назы-
— 342 —
Рис. 14.11. Диаграмма потенциальной
анергии для единичного столкновения
реагентов Р:
АК — активированный комплекс; П —
продукты
вают активированным комплексом. Его можно представить так:
НзС—-Н-—С1. Образование новой связи НзС — Н способствует обрыву
старой Н — С1. Возникнув, активированный комплекс превращается
в продукт. Разность потенциальной энергии активированного
комплекса и реагентов называют энергией активации Еа. Число частиц,
входящих в активированный переходный комплекс, определяет моле-
кулярность данной стадии реакции (разд. 14.1). Переходная стадия
рассматриваемой реакции бимолекулярна.
Теперь представим себе 1 моль реагентов. Умножение
потенциальной энергии молекулы на число Авогадро дает величину внутренней
энергии 1 моль вещества, состоящего из этих молекул (разд. 10.2).
Эта внутренняя энергия приблизительно равна энтальпии 1 моль молекул.
На рис. 14.12 показано соотношение между стандартными энтальпиями
1 моль реагентов, продуктов и активированного комплекса. По
горизонтальной оси обозначено продвижение вдоль координаты реакции от
реагентов до продуктов. Такую диаграмму называют^ энтальпийным
профилем (или энергетическим профилем) реакции, Еа и Еа на рис. 14.12
представляют энергии активации прямой и обратной реакции (Л77° —
стандартная энтальпия реакции):
ДЯ° = Я° (продукты)—Я0 (реагенты).
Рис. 14.12. Энтальпийный профиль реакции
р
сн3.
АК
Ж""
/|\
+ на 1дя°
*
I
I
I
I*
сн4 + а.
►
— 343 —
и/Т\ Еа(2)
Рис. 14.13. Энтальпийный
профиль реакции с образованием
интермедиата (И)
(промежуточной частицы):
/ — переходное состояние 1;
Еа{\) — энергия активации
первой стадии; 2 — промежуточное
состояние 2; £a(2J — энергия
активации второй стадии
Как видно из рис. 14.12,
=£в —£fl
Теория переходного состояния применима к реакциям в растворе так же,
как в газе. В разд. 29.1.4 рассмотрен щелочной гидролиз первичных гало-
геналканов на примере С2Н5ВГ.
Некоторые реакции протекают через стадию
образования промежуточного соединения. Примером
может служить нитрование бензола (разд. 28.1.3) или
гидролиз третичного галогеналкана (разд. 29.1.4):
(СНз)зСВг ► (СНз)з++Вг-;
(СН3)зС+4-Н2О >. (СНз)зСОН + Н+ (водн,).
Интермедиатом в этой реакции является карбокатион (СНз)зС + . Ему
предшествует одно переходное состояние, а за ним следует другое.
Энтальпийный профиль такой реакции изображен на рис. 14.13.
некоторых реакциях
образуются
промежуточные
соединения
(иитермедиаты)
14.11. КАТАЛИЗ
Катализ снижает
энергию активации
вакцин, открывая иной
путь от реагентов
к продуктам
Катализатор — это вещество, которое изменяет
скорость химической реакции, а само не расходуется
в ней; таким образом небольшое количество
катализатора способно катализировать превращение
большого количества реагентов. Энергии активации
катализируемых реакций меньше некатализируемых.
Считается, что в присутствии катализатора реакция идет по другому
механизму с меньшей энергией активации (рис. 14.14).
Если катализатор и реагенты находятся в одной фазе,
то процесс называют гомогенным катализом. В
случае гетерогенного катализа ускорение реакции
происходит на поверхности катализатора, который
находится в иной фазе, чем реагенты (например,
твердое тело, катализирующее реакцию между газами). Реагенты
адсорбируются на поверхности катализатора, там разрываются прежние связи
и образуются новые. Продукты затем десорбируются с поверхности
катализатора. Катализ — очень распространенное явление, и здесь
приводится лишь несколько примеров его.
Катализ может быть
гомогенным
и гетерогенным
— 344 —
Рис. 14.14. Энергетические
профили некатализируемой (/) и
катализируемой (2) реакций с
энергиями активации Еа(\) и
Еа(2)
14.11.1. ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ
Гидролиз сложного Кислотно-основной катализ. Многие реакции катали-
эфира — это пример зируются кислотами или основаниями. Примером
гомогенного катализа может служить гидролиз сложного эфира с
образованием карбоновои кислоты и спирта или фенола:
Н+ (водн.)
RCO2R' + Н2О « RCO2H + R'OH,
Ферментативный катализ. Большинство биологических процессов
катализируется ферментами, которые называют также энзимами. Все
они — белки, или протеины.
Ферменты, как правило, идеально приспособлены
Энзимы — это для катализа какой-либо одной реакции, например,
специфические пищеварительный фермент папаин — катализатор
катализаторы белковой —С— N—-
природы гидролиза пептидной связи | |
О Н
которая имеется во всех белках:
R' R"
—CONH—СН— CONH—СН—CONH— + Н2О —>
R'
R"
—CONH-
:—сн—со2н + h2n—сн—
CONH.
Это одна из стадий в процессе гидролиза белков до аминокислот. Папаин
расщепляет пептидные связи, окруженные только специфическими
заместителями R' и R" и никакие другие. Фермент и его субстрат
(вещество, на которое он способен воздействовать) имеют такие трехмерные
конфигурации, которые идеально подходят друг к другу, что способствует
эффективному переносу электронов с одной связи на другую. Всякое
— 345 —
Реакции нарушение пространственной структуры фермента
с ферментативным приводит, как говорят, к его денатурации и исчезно-
катализом не вению каталитической активности. Нагревание —
подчиняются закону Один из факторов, разрушающих структуру энзимов,
Аррениуса поэтому ферментативные каталитические реакции не
подчиняются закону Аррениуса.
14.11.2. ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ
Многие переходные Переходные металлы. Во многих случаях гетероген-
металлы «работают» ный катализ протекает с помощью переходных
как гетерогенные металлов. Свободные d-орбитали этих металлов
катализаторы... облегчают связывание их со многими веществами,
и при этом образуются реакционноспособные
интермедиа™. В производстве аммиака по Габеру катализатором служит
смесь железа и ванадия:
N2 (г.) + ЗН2 (г.) Fe/V> 2NH3 (г.).
При гидрогенизации алкенов для превращения жидких масел в твердые
смазки используется никель. Металл тонко измельчен, чтобы увеличить
поверхность, на которой реагенты могут прийти в соприкосновение:
Nli
R2C = CR2 (г.) +Н2 (г.) —^ R2CH - CHR2 (г.).
...катализ Окисление диоксида серы в контактном процессе
осуществляется катализируется платиной или оксидом ванадия (V).
на поверхности Платина, однако, легко сорбирует примеси из
диоксида серы и теряет свою активность, как говорят,
быстро отравляется.
Крегинг. Расщепление, или крегинг, углеводородов
Катализ — при переработке нефти катализируется смесью окси-
важный процесс в дов алюминия и кремния:
нефтеперерабатывающей Д1 о /с;.о
промышленности С8Н,8 (г.) 2 3/ >2 С4Н,0 (г.) + С4Н8 (г.)
Октан Бутан Бутен
14.11.3. АВТОКАТАЛИЗ
Встречаются такие реакции, в которых один из продуктов оказывается
катализатором. Например, окисление пероксида водорода пермангана-
tom(V) в кислой среде:
2МпОГ(водн.) +6Н+ (водн.) +5Н2О (ж.) > 2Мп2+ (водн.) -f 5О2 (г.) -f 8Н2О (ж.)
Образующиеся ионы Мп2"1" катализируют реакцию. Она начинается
медленно, а потом ускоряется, как только появляется небольшое
количество катализатора.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 14.4. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
1. Поясните следующие положения:
а. Скорость бимолекулярной химической реакции не может быть рассчитана только
из частоты соударений;
— 346 —
б. Увеличение скорости химической реакции с ростом температуры намного больше,
чем соответствующее возрастание частоты соударений.
в. Присутствие катализатора может внести большое изменение в скорость химической
реакции.
2. По теории бинарных соударений необходимы столкновения между молекулами для
того, чтобы произошла химическая реакция. Однако мономолекулярные реакции состоят
в диссоциации или изомеризации одной молекулы. Каким образом теория бинарных
соударений применима к мономолекулярным реакциям?
3. Что такое активированный комплекс? Приведите пример, поясняющий Ваш ответ.
В чем состоит действие активированного комплекса по теории переходного состояния?
4. Что такое самопроизвольная реакция? Всегда ли подобные реакции происходят
быстро? Приведите примеры. Каким образом катализатор влияет на самопроизвольную
реакцию?
5. Что понимают под цепной реакцией? Приведите пример и объясните, что такое
инициирование, рост цепи и обрыв цепи?
6. Среднеквадратичная скорость (СКВ-скорость) молекул газа (разд. 7.3.3)
определяется из уравнения:
Вычислите отношение: СКВ-скорость при 308 К/СКВ-скорость при. 298 К.
Для некоторой химической реакции отношение:
скорость реакции при 308 К/скорость реакции при 298 К'=2,0
Чем объяснить различие между двумя отношениями?
7. Термодинамически экзотермические реакции идут легко. Почему же некоторые
экзотермические реакции протекают очень медленно?
8. Почему вероятность того, что соударение молекул будет эффективным, зависит от
ориентации сталкивающихся молекул? Поясните свой ответ на примере реакций:
2HI (1.) *Н2(г.)+12(г.);
СНзВг+Г- Ацетон>СНз1 + Вг-;
(CH,),N + C2H5l °Рганическ"й paCTBOpHTefb(CH3)3NC2H5+I +
9. а. Константа скорости реакции Р >■ Q удваивается при изменении температуры
от 25 до 35 °С. Какова энергия активации этой реакции?
б. Вычислите энергию активации реакции R > S, константа скорости которой
возрастает втрое в том же температурном интервале.
10. Используйте следующие кинетические измерения для реакции
Н2(г.)+12 (г.) ^2Н1 (г.),
чтобы построить соответствующий график и найти энергию активации:
т,
k,
к
моль"
1-Дм3
• с"1
555
3,72-10~?
606
7,32-Ю-*1
645
5,41-КГ3
714
0,111
769
0,819
14.12. ПОЛНОЕ КИНЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
СИСТЕМЫ
В кинетическом Изучение кинетики иодирования ацетона — интерес-
исследовании ная задача:
иодирования ацетона... п„ глри . ч . . ,
г СНзСОСНз (водн.) +I2 (водн.) ►■
►СН3СОСН21 (водн.)+Н1 (водн.).
— 347 —
Рис. 14.15. Результаты титрования иода:
V — объем тиосульфата натрия, пошедшего на
титрование; / — время от начала реакции
Реакция катализируется кислотой. Из уравнения реакции следует
выражение скорости:
-d [h]/dt = k [СН3СОСН3Г [I2]n.
Исследование кинетики включает нахождение тип.
I. Находим порядок реакции по иоду.
..концентрация ацетона Создадим условия, при которых концентрация аце-
подлерж!*бается тона будет намного больше концентрации иода,
приблизительно например:
постоянной [сн3СОСНз]=1,00 моль-дм"3 и [12] =0,00500 моль-дм"3.
Таким образом, в конце опыта концентрация ацетона будет
0,995 моль-дм3, т. е. уменьшится на 0,5%. Можно сказать, что она
постоянна, и для скорости реакции будет справедливо выражение
-d
Реагенты гм<
«я начинается...
...извлекают
пинеткой
аликвоту
раствора...
.(чгганавлиьают
реакцию...
.определяют
лнтрацию иода
титрованием
из которого определяем п.
Приготовим растворы с известными концентрациями реагентов:
ацетон в воде, иод в водном растворе иодида калия
и кислотный буфер с известным рН. Эти растворы
помещаем в термостат с заданной температурой.
Аликвоты трех компонентов отбираем пипеткой и
смешиваем. Момент смешения фиксируем запуском
секундомера. Через несколько минут образец
реакционной смеси извлекаем пипеткой и выливаем в
раствор бикарбоната натрия.
Нейтрализация раствора мгновенно прекращает
реакцию. Отмечаем время остановки. Непрореаги-
ровавший иод определяем, титруя пробу
стандартным раствором тиосульфата натрия. Анализ
повторяем с интервалами в несколько минут
Строим график зависимости объема тиосульфата,
пошедшего на титрование, от времени с начала
реакции (рис. 14.15).
Это прямая линия, угол наклона которой не меняется
при уменьшении концентрации иода:
КОН!
Оказывается,
•по скорость реакции
не зависит от
концентрации иода
— d
— 348 —
Таким образом, мы наблюдаем реакцию нулевого порядка по иоду, и
выражение для скорости реакции принимает вид:
—d [h]/dt = k [CH3COCH3] m.
П. Находим порядок реакции по ацетону.
Опыты при разной Повторяем ту же процедуру при разных концентра-
концентрации ацетона циях ацетона. Оказывается, что увеличение
концентрации ацетона ускоряет реакцию вдвое, т. е. реакция
имеет первый порядок по ацетону:
-d [\2]/dt = k [CH3COCH3].
III. Находим зависимость от концентрации кислоты.
Опыты при разной Серия опытов в буферных растворах с разными
концентрации кислоты рН при фиксированных концентрациях ацетона и
иода показывает, что скорость реакции
пропорциональна концентрации водородных ионов, т. е.:
— d [\2]/dt = k [СН3СОСН3] [Н+ (водн.)].
Интерпретация уравнения скорости. Таким образом, иод необходим
для реакции, но его концентрация не входит в уравнение скорости. Для
объяснения этого факта предполагают, что реакция проходит по стадиям.
Самая медленная стадия определяет скорость всей реакции. Иод не
фигурирует в уравнении скорости, потому что он
По результатам участвует в стадии, слишком быстрой для того, чтобы
кинетического повлиять на общую скорость реакции. В предлагае-
исследования можно мом механизме реакции скорость-определяющая
представить механизм стадия—протонирование ацетона:
реакции
т Медленно
I. СН3—С—СН3 + Н + (водн.) ( ».
О
Быстро
5=ь СН3—С—СН3 . > СН3—С=СН2 + Н + (водн.).
о—н о—н
+
Кетон превращается в енол. Будучи электрофилом (разд. 27.1.4), иод
быстро взаимодействует с обогащенной электронами двойной связью
сн,—с—сн.—i +1-
о—н
У образовавшегося промежуточного иона положительный заряд
локализован на атоме углерода. Этот карбокатион быстро теряет протон, образуя
снова кетон:
+ Быстро
III. СН3—С—СН2—I ^- СН3—С—СН2—I + H+ (водн.)
1*4 II
о—н о
(Значение кривых стрелок см. разд. 27.1.4).
— 349 —
Известные ученые Харкот и Эссон посвятили жизнь изучению химической кинетики.
Они публиковали свои работы в Трудах Королевского общества с 1866 по 1912 гг. Август
Верной Харкот работал в лаборатории Христианской церкви Оксфордского университета.
Его сотрудник Уильям Эссон провел математическую обработку результатов
экспериментального исследования Харкота. Одна из замечательных работ — изучение взаимодействия
пероксида водорода с иодид-ионами (реакция Харкота — Эссона).
Наша книга, к сожалению, не содержит практического руководства. Причина тому —
ограниченный объем, а не малое значение практической работы. Мы подразумеваем,
что учащиеся проводят в лаборатории много времени. Реакция Харкота — Эссона может быть
интереснейшим исследованием в Вашем практическом курсе.
В целом, реакция представляется в виде:
Н2О2 (водн.) +2Н3О+ (водн.) +21" (водн.) ► 12 (водн.) + 4Н2О (ж.).
Кинетические измерения показывают, что это реакция второго порядка. Ее скорость
пропорциональна концентрации иодид-ионов и ионов водорода. Харкот и Эссон предполо
жили, что реакция проходит в несколько стадий.
I. Первая стадия, медленная,— взаимодействие между Н2О2 и I":
Н2О2 (водн.)+1~ (водн.) Медленно ю~ (водн.)+Н2О (ж.)
II. На второй стадии быстрой, устанавливается равновесие диссоциации слабой
кислоты НЮ:
IQ- (водн.) + Н3О+ (водн.) Быстро> НЮ (водн.) + Н2О (ж.)
III. Наконец, образуется иод в результате быстрой реакции иодноватистой кислоты
с ионами водорода и иода:
НЮ (водн.)+Н3О (водн.)+1~ (водн.) БыстР°) 12 (водн.)+2Н20 (ж.)
Такой механизм согласутеся со стехиометрией общего уравнения реакции. Вы можете
это проверить, сложив уравнения стадий. Кинетику и общий порядок реакции определяет
самая медленная стадия I, скорость-определяющая стадия.
Это исследование Харкота и Эссона показывает, сколь важно знать химическую
кинетику, которая проливает свет на механизмы химических реакций.
Харкот и Эссон изучали также влияние температуры на скорость реакций. Путем
экстраполяции экспериментальных данных они предсказали температуру, при которой,
теоретически, скорости химических реакций будут равны нулю. Они назвали ее нулем
химического действия. Замечательно, что нуль химического действия очень близок к
абсолютному нулю температур, выводимому из молекулярно-кинетической теории газов и
законов термодинамики.
В опубликованной в 1912 г. последней статье Харкот писал:
«Доведя эксперименты до настоящего уровня и предполагая еще большую работу
в дальнейшем, автор тешит себя надеждой, что результаты, может быть, привлекут
внимание молодого ученого. Метод нашей работы (химической кинетики) прибавляет
к обычному исследовательскому интересу особый азарт, присущий всем наблюдениям
во времени, как в науке, так и в спорте, будь то скачки или предсказание момента
затмения небесного тела».
Люди ожидают солнечного или лунного затмения с волнением. Известно также, в какой
азарт приходят болельщики, когда их лошадь участвует в последнем заезде, или, когда
они дождались приближения к финишу первого марафонца. Вот такие же переживания
испытывал и Харкот, занимаясь химической кинетикой, следя за реакцией с секундомером,
проставляя на графике точки и видя, как они выстраиваются в прямую линию.
Помимо интеллектуального удовлетворения от обдумывания и объяснения результатов, от
построения теорий, он испытывал подлинное вдохновение, работая в лаборатории.
— 350 —
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 14
1. Объясните, что означают термины:
константа скорости, порядок реакции, моле-
кулярность реакции. Когда порядок и моле-
кулярность различаются? В чем разница
между реакциями нулевого, первого и
второго порядков?
2. Дана реакция: А >■ B-fC.
Какова размерность константы скорости для
реакции нулевого (а), первого (б) и второго
(в) порядков?
3. Результаты кинетических опытов по
гидролизу этилацетата свидетельствуют в
пользу реакции первого порядка. Почему?
4. Что такое цепная реакция?
Определите стадии инициирования, роста и
обрыва при хлорировании метана (а), при
делении 235U (б).
5. Радиоактивный изотоп 24Na+ (водн.)
введен в организм животного. Через какое
время радиоактивность снизится до 10 % от
начальной дозы, если период полураспада
изотопа 15 ч?
6. Активность 1 г свежего среза дерева
10,0 расп«мин~*. Определите возраст
деревянного саркофага египетской мумии,
если его материал имеет активность
9,5 расп'мин"1 •г"""1. Период полураспада
изотопа 14С 5600 лет.
7. Этаналь (уксусный альдегид)
термически разлагается на метан и оксид углерода:
СНзСНО (г.) >- СН4 (г.) + СО (г.)
Стандартные энтальпии образования,
кДж-моль"1 (Д#°обР, см. разд. 10.2):
СНзСНО (г.) = — 166, СН4 (г.) = -75,
СО (г.) = — 110. Энергия активации
процесса £о = 190 кДж-моль"1. Если реакция
катализируется иодом, то энергия активации
Яа = 136 кДж-моль"1. Начертите профили
катализируемой и некатализируемой
реакций, указав величины Еа и АН° реакций.
8. При изучении реакции между ионами
пероксидисульфата и иода S2O§~ (водн.) +
+ 21" (водн.) >- 2SOf- (водн.) +
12 (водн.) были получены следующие резуль-
Опыт
[S2O§-]
моль«дм~
моль*дм
Начальная скорость
d [S2Ol-_]/dt,
МОЛЬ'ДМ «C~'
1 0,040 0,040
2 0,080 0,040
3 0,080 0,020
9,6-10"6
1,92-10~5
9,6-10~6
Найдите порядки реакции по S2Of и 1~,
а также константу скорости. Какова
начальная скорость реакции, если [S20§~]o =
= 0,12 моль»дм"3 и [1~]о = 0,015 моль-
•дм"3?
9. Нитрование ароматического
соединения АгН — реакция нулевого порядка по
АгН. Предложите объяснение этому
наблюдению.
10. Ниже приведены результаты
исследования трех реакций вещества А:
Реакция 1
X
X
s
вГ
2
О.
СО
1
О
1—
Реакция 2
X
X
S
«
г
а>
Си
СО
►а
§
1—'
Реакция 3
X
X
к
г
О-
CQ
е(
о
2,0
4,0
7,0
10,0
14,0
20,0
25,0
1,00
0,82
0,67
0,49
0,37
0,24
0,14
0,08
0
2,0
4,0
7,0
10,0
1,00
0,79
0,59
0,30
0,00
0
2,0
4,0
7,0
10,0
15,0
20,0
25,0
1,00
0,84
0,72
0,58
0,50
0,40
0,33
0,29
а. Постройте графики зависимости
[А] от времени. Определите порядок по А
для каждой реакции;
б. Установите полупериод каждой
реакции;
в. Определите концентрацию [А],
оставшуюся через 9,5 мин в случае реакции
первого, второго и нулевого порядков;
г. Из соответствующих линейных
зависимостей концентрации от времени
найдите три константы скорости.
11. Приведите примеры реакций, за
которыми можно следить кондуктометри-
ческим методом (а), колориметрическим
методом (б), измеряя давление (в), объем
(г).
12.Опишите, как бы вы пытались следить
за разложением оксида азота (V) в газовой
фазе (а) и в растворе тетрахлорметана,
в котором кислород не растворим (б):
а. 2N2O5 (г.) ► 4NO2 (г.) +
+ О2(г.);
б. 2N2O5(CC14) ^4NO2 (CC14) +
+ О2(г.).
— 351 —
1
Рис. 14.16. К Вопросу 19
13. Уксусный альдегид разлагается при
800 К по уравнению:
СНзСНО (г.) >- СН4 (г
Объясните, что означают следующие
утверждения:
а. Реакция второго порядка;
б. Иод катализирует реакцию;
в. В присутствии иода реакция
имеет первый порядок по альдегиду и первый
порядок по иоду;
г. Реакция в присутствии иода
требует меньшей энергии активации, чем
без него.
14. Что подразумевается под
механизмом химической реакции? Объясните, почему
общая скорость реакции определяется
скоростью самой медленной стадии в случае
многостадийных реакций. Приведите пример
такой реакции.
15. Поясните следующие утверждения:
а. При комнатной температуре
водород не реагирует с хлором в отсутствие
ультрафиолетового света;
б. Расчетная частота соударений
между молекулами в газовой фазе часто в
106 —1010 раз больше, чем наблюдаемая
скорость превращения этих молекул
(выраженная в тех же единицах);
в. Частота столкновений между
молекулами в газовой фазе пропорциональна
квадратному корню из температуры по
Кельвину, однако, увеличение температуры
на 10 К обычно удваивает скорость реакции;
г. Невозможно назвать порядок
реакции по ее стехиометрическому
уравнению.
16. В химии используют две модели для
интерпретации результатов кинетических
измерений: теорию бинарных соударений и
теорию переходного состояния. Опишите их
кратко. Сравните две теории. В чем сходство
между ними и в чем различие?
17. Опишите, как влияет температура на
распределение молекул по скоростям
(уравнение Максвелла — Больцмана). Каким
образом этот закон помогает понять влияние
температуры на константы скорости
газофазных реакций?
18. Что означают буквенные
обозначения £, /?, ехр и Г в уравнении Аррениуса
£=Лехр (-E/RT).
Объясните физический смысл А и Е.
Для процесса разложения N2Os при
разных температурах получены следующие
результаты:
т, к k, с-1
298
308
318 ,2,5Ы0-4
328 7,59-10"4
338 2,40-10"3
Постройте график и найдите Е. Вычислите А.
19. На рис. 14.16 изображена
диаграмма потенциальной энергии для реакции:
1,74 -Ю"5
6,6Ы0"5
а. Какая из двух кривых, М или N,
представляет некатализируемую реакцию, а
какая — катализируемую?
б. Какие физические величины
обозначены через Р, Q и R?
в. В чем действие катализатора?
20. а. Напишите уравнение реакции
разложения пероксида водорода.
б. Объясните, как можно найти
скорость разложения пероксида водорода в
водной среде, используя:
— измерение объема газа (газовой
пипеткой);
— стандартный раствор перманга-
ната калия.
г. Ниже приведены значения
начальной скорости разложения при разных
концентрациях пероксида водорода:
[Н2О2],
моль • дм ~3
Скорость* 104,
0,100 0,175 0,250 0,300
0,593 1,04 1,48 1,82
— 352 —
Начертите график в координатах начальная
скорость— [Н2О2] (моль-дм~3).
Найдите по нему порядок реакции и
константу скорости.
21. Сформулируйте три положения,
лежащие в основе молекулярно-кииетической
теории газов. В чем их значение? Поясните
с помощью графика распределение молекул
по скоростям и опишите влияние
температуры на это распределение. Объясните,
почему небольшое увеличение температуры
влияет на скорость гомогенных газофазных
реакций очень заметно.
Оксид азота (II) NO реагирует с
водородом при 1100 К по следующему
уравнению:
2NO + 2H2 > N2-f 2Н2О.
Начальные скорости реакции для разных
парциальных давлений реагентов при 1100 К
приведены ниже:
мм рт. ст.
мм рт. ст.
Скорость,
мм рт. ст«с~
400 400 289 147
300 152 400 400
1,03 0,25 1,60 0,79
Напишите уравнение скорости, вычислите
среднее значение константы скорости и
установите ее размерность.
22. Что вы понимаете под терминами
порядок реакции и константа скорости?
Объясните с помощью подходящего
графика, почему относительно малое
увеличение температуры может вызвать большое
увеличение скорости химической реакции.
На рис. 14.17 приведены результаты
титрования непрореагировавшего иода через
заданные промежутки времени от начала
иодирования органического соединения X в
кислой водной среде. Прямая / относится
к раствору с концентрацией ионов водорода
1,0 моль • дм ~3, а прямая 2—2,0 моль • дм ~3.
Все прочие условия одинаковы. Известно, что
реакция имеет первый порядок по X.
Как зависит скорость реакции иода с X
от концентраций иода (а) и ионов
водорода (б)? Поясните Ваш ответ и иапишите
уравнение скорости для этой реакции.
Какие выводы можно сделать относительно
механизма реакции из уравнения для ее
скорости?
Рис. 14.17. К Вопросу 22 <112] — концентрация
непрореагировавшего иода в произвольных
единицах)
23. Гипотетическая газовая реакция
А + В ►• Продукты
экзотермична и ускоряется в 100 раз при
изменении температуры от 300 до 400 К.
а. С помощью подходящих
графиков объясните влияние температуры на
реакцию;
б. Эта же реакция катализируется
металлом М. Начертите энергетические
профили для реакции без катализатора и
с катализатором. Покажите на графиках
значения энергий. В чем заключается роль
катализатора?
в. Пользуясь логарифмической
формой уравнения Аррениуса
2,3031 lg k=const — Ea/RT,
где k — константа скорости; R — газовая
постоянная (8,31 Дж-К~1-моль~1); Т —
температура по Кельвину, определить
графически или любым другим путем энергию
активации реакции Еа, принимая концентрации
[А] и [В] равными 1,0 моль• дм~3.
24. Предложите объяснения для трех
из следующих наблюдений:
а. Ионы брома реагируют с
концентрированной азотной кислотой по следующей
схеме:
2Вг~ (водн.) + 4HNO3 (водн.) к
>■ Вг2 (водн.) +2NO2 (водн.) +
+ 2Н2О (ж.)+2ЫО3- (водн.).
При изучении реакции были получены
графические зависимости накопления брома
— 353 —
Рис. 14.18. К Вопросу 24 ([Вг2| —
концентрация образовавшегося брома)
во времени с момента смешения реагентов
(рис. 14.18). Кривую / получили при
использовании бесцветной азотной кислоты
предельной концентрации, кривую 2 при
использовании другой азотной кислоты, тоже
концентрированной, но имевшей желтую
окраску.
б. В 1938 г. Бенфорд и Ингольд
показали, что при нитровании бензола,
толуола и этилбензола избытком
концентрированной азотной кислоты в растворе
ледяной уксусной кислоты во всех случаях
скорость нитрования одинакова, и во всех трех
случаях она не зависела от концентраций
ароматического субстрата,
в. Раствор пероксидсульфата (VI)
калия K2S2O8 добавляют к водной смеси
иодида калия, тиосульфата натрия и
крахмала, что сопровождается мгновенным
появлением темно-синей окраски Добавка
железа (III) ускоряет появление этой
окраски, а ионы хрома (III) не изменяют сколько-
нибудь заметно времени появления окраски.
г. Пробу молока подщелачивают
небольшим количеством карбоната натрия в
водном растворе. При добавлении к пробе
нескольких капель фенолфталеина смесь
становится розовой Смесь разделяют на две
порции и выдерживают при 40 °С. К каждой
порции добавляют разбавленный раствор
панкреатина, причем в одном случае раствор
был предварительно прокипячен. Одна из
проб осталась розовой, а другая
обесцветилась.
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
1. а. Сформулируйте закон диффузии
Грэма и поясните его теоретическую основу.
Имеются равные объемы газов А, В
и О2 в одинаковых условиях. Газы
диффундируют каждый в отдельности через
микропоры за 42,4, 42,4 и 119,9 с. Смесь А
с кислородом реагирует со взрывом от искры,
а смесь В с кислородом не реагирует от
искры. Основываясь на этом наблюдении,
идентифицируйте газы А и В.
б Почему не все молекулы газа
обладают одной и той же скоростью при
заданной температуре? Рассмотрите закон
распределения по скоростям и поясните
следующие наблюдения:
— жидкость способна испаряться при
температуре ниже точки кипения,
— небольшое изменение температуры
может вызвать большое изменение скорости
реакции.
2, Предложите объяснения следующих
наблюдений:
а. Алмаз имеет высокое удельное
сопротивление, в то время как графит довольно
хорошо проводит электрический ток;
б. Хлорид серебра гораздо менее
растворим, чем хлорид калия, хотя Ag+ и
К+ имеют очень близкие ионные радиусы;
в. Соединение платины
Pt (Py) NH3BrCl получено в трех
изомерных формах, ни одна из которых не является
оптически активной; структура пиридина —
Py=:N;
:сн
г. Комплексы, получаемые действием
P-flHKeTOHOBRCOCH2CORHaAl3+ (водн.) не
растворимы в воде, но растворимы во
многих органических растворителях.
3. Обсудите каждое из следующих
положений, которое может быть или ие быть
справедливым.
а. Энергия ионизации водорода
может быть определена из предела
сходимости серий линий в видимой области
эмиссионного спектра атомарного водорода;
— 354 -
б. Молекула диоксида углерода
линейна, а молекула диоксида серы
нелинейна;
в. Константа равновесия реакции Кр:
N2O4 (r.)*=fc2NO2 (г.);
ДЯ=+57,2 кДж-моль"1
возрастает с увеличением температуры или
давления;
г. Изменение энтальпии растворения
для такого ионного кристалла, как хлорид
лития, часто отрицательно (А// =
= —37,2 кДж-моль"1), хотя энергия
кристаллической решетки ионного кристалла
велика и положительна:
LiCl (тв.) —► Li+ (г.) +С1" (г.);
ДЯ=-j-846 кДж-моль"1.
4. Объясните на выбор 5 из следующих
положений^
а. рН чистой воды при 20 °С равен
7, а при 45 °С 6,7;
б. Точка кипения у цис-бут-2-ена
выше, чем у граяс-бут-2-ена;
в. Трифторид бора не имеет диполь-
ного момента несмотря на то, что бор и фтор
имеют различные электроотрицательности;
г. Кристаллическая решетка хлорида
натрия разрушается в воде при комнатной
температуре, а для того, чтобы расплавить
эту соль, требуется температура 800 °С;
д. Бутан-1-ол и пропан-1-ол — оба
первичные спирты, однако, бутанон-1-ол
менее растворим в воде, чем второй;
е. Иод хорошо растворим и в три-
хлорметане, и в воде с иодидом калия,
хотя в чистой воде он растворяется плохо;
ж. Энергия кристаллической
решетки иодида серебра, найденная
экспериментально, значительно отличается от
теоретического значения.
5. а.
— сформулируйте закон Генри;
— при 293 К в 1 см3 воды
растворяется 0,12 см3 инертного газа ксенона
(измерено при нормальных условиях;
давление газа 1 атм); вычислите с точностью
до двух значащих цифр число атомов
ксенона в 1 см3 воды, насыщенной воздухом при
атмосферном давлении и 293 К, если в
воздухе на каждые 1,7-107 молекул
приходится один атом ксенона;
б. Соединения А (/пл = 100 °С) и
В (*„л = 200°С) неограниченно смешиваются
в жидком состоянии; они же совершенно
не смешиваются в твердом состоянии и не
соединяются химически; в жидкой смеси
этих соединений с самой низкой точкой
замерзания (50 °С) мол. доля вещества А
составляет 0,30;
— изобразите диаграмму
температура — состав для этой системы и
обозначьте все области на ней;
— что случится при охлаждении
жидкой смеси, в которой мол. доля А равна
0,50;
в. Воду в химической лаборатории
можно очистить путем ионного обмена.
Поясните принцип, положенный в основу
этого метода очистки воды.
6. Дайте объяснения следующим
наблюдениям:
а. Молекула метана имеет форму
тетраэдра;
б. На обычных ТЭЦ устанавливают
очень высокие трубы;
в. В кристалле хлорида натрия
каждый ион окружен шестью противоположно
заряженными ионами, а в хлориде цезия
каждый ион соседствует с восемью
противоположно заряженными ионами;
г. Иод мало растворим в воде, но
хорошо растворяется в воде с иодидом
калия; он также растворяется в трихлор-
метане, причем раствор имеет розовую
окраску;
д. Анилин (*кип=189°С)
подвергается перегонке с паром, а этан-1,2-диол (*КИп =
= 197°С) не перегоняется с паром.
7. а. Что подразумевают под термином
стандартная энтальпия растворения?
б. — укажите составляющие
изменения энтальпии, при растворении в воде
твердого безводного хлорида кальция;
— изменение энтальпии растворения
безводного хлорида кальция говорит об экзо-
термичности процесса, а то же самое для
шестиводного хлорида кальция — об эндо-
термичности; объясните это различие;
в. Каким образом изменение
энтальпии растворения вещества связано с
зависимостью растворимости от температуры?
г. Нижеследующие данные
показывают, что растворимость хлорида свинца (II)
зависит от температуры:
— 355 —
Температура,
К
288
293
298
318
328
333
353
Растворимость,
г/100 г Н2О
8,75-10~!
1,00
1,10
1,55
1,80
1,90
2,35
— начертите график этой
зависимости;
— вычислите произведение,
растворимости хлорида свинца (II) при 308 К;
— предложите два способа
уменьшения растворимости хлорида свинца (II) в
воде, исключая понижение температуры;
д. — каким образом, используя
зависимость растворимости от температуры,
можно отличить осадок хлорида свинца (II)
от осадка хлорида серебра?
— приведите два химических способа
(с соответствующими наблюдениями)
позволяющие различить ионы свинца (II) и
серебра.
8. а. Начертите диаграмму давление
пара — температура для красного и белого
фосфора и с ее помощью объясните, чем
отличаются эти два аллотропных соединения
от аллотропной пары, которую образуют
ромбическая и моноклинная сера;
б. Опишите кратко, на чем основана
перегонка с паром для выделения вещества X
из смеси (схему установки изображать не
обязательно). Объясните, какие факторы
определяют относительное содержание X и
воды в дистиллате?
в. Опишите кратко процедуру одного
из методов хроматографии и объясните, на
чем основана техника разделения в этом
методе;
г. «Окислительные или
восстановительные свойства элемента можно оценить
по его стандартному электродному
потенциалу». Приведите пример и разъясните
это высказывание.
д. Опишите и объясните опыт Мозли.
Какие выводы из результатов этого опыта
приводят к концепции об атомном номере?
Часть третья
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
15
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ ТАБЛИЦА МЕНДЕЛЕЕВА.
СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ
15.1. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Периодическая Периодическая таблица приведена на форзаце. По-
таблица рядок расположения элементов характеризуется
периодическим изменением их физических и
химических свойств. Периодичность означает повторение свойств через
правильные интервалы. Так, щелочные металлы, галогены и благородные
газы располагаются в таблице через правильные интервалы в 8 или 18
элементов. Такой порядок изменения свойств является следствием способа
заполнения электронных оболочек атомов (разд. 2.5.3).
Периодичность изменения некоторых физических
Физические свойства свойств иллюстрируется рис. 15.1 и 15.2. Температура
элементов изменяются плавления элементов (см. рис. 15.1) зависит от силы
первый второй
короткий короткий
Периоды
первый длинный
второй длинный
3500
10 20 30
Порядковый номер (заряд ядра)
Рис. 15.1. Периодичность температур плавления элементов
— 358 —
50
60
Рис. 15.2. Электроотрицательность
элементов (по шкале Полинга) и
положение их в Периодической
таблице
периодически, т. е. они связи между атомами и структуры элементов. При
повторяются через 8 и плавлении металлов металлическая связь частично
18 элементов сохраняется в расплаве. При плавлении таких макро-
молекулярных веществ, как например, углерод,
разрываются почти все связи. Стандартная энтальпия плавления
изменяется подобным образом, в соответствии с порядковым номером (зарядом
ядра) элемента. Зависимость температуры кипения от порядкового номера
элемента показана на рис. 15.3. Стандартные энтальпии испарения
(разд. 8.1) изменяются аналогично. На рис. 15.4, а показана зависимость
значений атомных радиусов от порядковых номеров элементов, а на
рис. 15.4, б сравниваются размеры некоторых атомов и ионов.
* Периоды
первый второй
короткий короткий первый длинный
h-—: -Н ■+-
второй длинный
10 20 30 40
Порядковый номер (заряд ядра)
Рис. 15.3. Периодичность температур кипения элементов
50
60
— 359 —
а
ОД
0,1
nn
-
Не
л
1
&
н
первый
короткий
Ne
Г
Li /
Л
\Ве /
<fe /
F
i
второй
короткий
Arrt
Na /
(fit 1
AMg /
®1 /
VJ
С1
Периоды
первый длинный
К
Л.
®Са
V
Krrt
/
Щ
Вг
Rb
®
^ ®Sr
\
второй длинный
Cs
А
Г ®Ва
\
10
20 30 40
Порядковый номер (заряд ядра)
50
Li Be
О О О = 0,10
Li+ Be2+
О о
Na Mg
ОО
Na+ Mg*+
О о
К Са Sc Ti V Сг Mn Fe Co
ООо о о о о о о
К+ Са2+ Sc3+ Ti2+ V3+ Cr3+Mn2+Fe2+Co2
О oooooooo
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh
OOOO о о о оо
Rb* Sr^Y3*
ООО
Cs Ba La Hf Та W Re Os Ir
OOOO OOOOO
Cj+ Ba2+ La3+
ОО О
Fr Ra Ac
ooo
В
О
А1
О
А13+
о
С
О
Si
О
N
О
N3"
о
р
о
о
о
о2-
О
S
О
н
о
F
О
F"
О
С1
о
Ni Cu Zn Ga Ge As Se Вг
OOOOOQpo,
+№2+Cu+Zn2+Ga3+Ge4+
о о о о о
Pd Ag Cd In Sn Sb О О
О О О О О О Те- I-
Ag+ Cd2+ In3+ Sn4+ /^\ /~n
OOOO wL>>
Pt Аи Hg Tl Pb Bi Po At
OOOOOO О О
Au+Hg2* Tl3+Pb4+Bi3+
) О
o
oO О
60
Рис. 15.4. Периодичность атомных радиусов (а) и сопоставление атомных и ионных радиусов (б)
Радиусы атомов и ионов Из данных рис. 15.4, б следует, что ионные и атомные
увеличиваются по радиусы увеличиваются в группах при движении
группе, сверху вниз... сверху вниз. В этом направлении увеличиваются как
заряд ядра, так и номер электронного слоя. Хотя
увеличение заряда ядра уменьшает радиус соответствующего слоя,
преобладающее влияние имеет увеличение числа электронных слоев.
— 360 —
2500
10
50
20 30 40
Порядковый номер (заряд ядра)
Рис. 15.5. Зависимость первой энергии ионизации от порядкового номера
...и уменьшаются слева
направо по периоду
из-за увеличения
эффективного заряда
ядра
Ковалентные и ионные радиусы уменьшаются при
движении слева направо по периодам Периодической
таблицы. В первом коротком периоде (Li — F) заряд
ядра атома увеличивается от 3 до 9. Из-за
увеличения заряда ядра /(-электроны приближаются к
ядру и радиус /(-оболочки уменьшается. Влияние
этого обстоятельства на электроны L-оболочки
осложняется тем, что они экранированы от ядра /(-оболочкой и
эффективно действующий ядерный заряд оказывается меньше действительного
заряда ядра атома. Например, у лития внешний электрон притягивается
ядром с зарядом +3, экранированным двумя электронами.
Вследствие чего значение действующего заряда оказывается ближе к +1,
чем к +3. У бериллия L-электроны экранированы двумя электронами,
что приводит к уменьшению действующего на них заряда от +4
приблизительно до +2. Тем не менее при движении по периоду слева направо
эффективные заряды ядер увеличиваются, что является причиной
постепенного уменьшения атомных радиусов (см. рис. 15.4, б). Радиусы ионов
с одинаковыми зарядами (например, М2+) изменяются аналогично.
Внутри серии переходных металлов различия в
атомных радиусах очень малы. В первом ряду
переходных металлов, начинающемся скандием, размеры
атомов определяются УУ-оболочкой, так как
добавляемые электроны заселяют Af-оболочку.
Первая энергия ионизации изменяется периодически
при увеличении порядкового номера элемента
(рис. 15.5). Она достигает максимального значения
у благородных газов. От гелия к литию и от неона
У переходных металлов
различия в атомных
радиусах малы
Энергия ионизации
изменяется
периодическим образом
— 361
к натрию энергия ионизации резко уменьшается. Дополнительные
электроны (25-электроны Li и Зз-электроны Na) значительно легче удаляются,
чем электроны в атомах благородных газов. При движении по периодам
от лития к неону и от натрия к аргону увеличивающийся заряд ядра
затрудняет отрыв электрона, и энергия ионизации возрастает. Увеличение
энергии ионизации при последовательном удалении электродов
иллюстрируется рис. 2.14.
Сродство к электрону (разд. 10.7) является важной
Сродство к электрону характеристикой при определении возможности обра-
меняется закономерно зования ионных соединений неметаллическим
элементом. По периоду из-за увеличения заряда ядра
сродство к электрону увеличивается (становится более отрицательным,
более экзотермичным). Если электрон входит в более близкую к ядру
оболочку, образуется более прочная связь и выделяется большее
количество энергии, чем если бы он входил в оболочку более удаленную от ядра.
Поэтому сродство к электрону уменьшается (становится менее
отрицательным, менее экзотермичным) при движении по группе вниз.
Свойство элементов, названное электроотрицатель-
Электроотрицательность костью, обсуждалось в разд. 4.2.2. Разница в электро-
увеличивается слева отрицательности между связанными атомами опре-
направо по периоду деляет долю (в %) ионного характера ковалентной
и уменьшается сверху связи (см. рис. 4.11). При движении по периоду
вниз по группе электроотрицательность увеличивается, так как
увеличивается заряд ядра. Она уменьшается сверху вниз
в группах в связи с увеличением числа электронных оболочек. Элементы
с очень малой электроотрицательностью характеризуются как
электроположительные. Рис. 15.2 показывает, как электроотрицательность
элементов связана с их положением в Периодической таблице.
Другие физические свойства, проявляющие периодичность,— это
стандартные энтальпии атомизации и гидратации ионов, а также атомный
объем. Атомный объем был первым изученным свойством. Мейер в 1867 г.
построил зависимость атомных объемов элементов от их порядковых
номеров.
15.2. ТИП СВЯЗИ И ПОЛОЖЕНИЕ ЭЛЕМЕНТА
В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ТАБЛИЦЕ
Поляризующая Характер изменения ионных радиусов, первой энер-
способность катионов гии ионизации, электронного сродства и электро-
и поляризуемость отрицательности представлен на рис. 15.6. Эти
анионов закономерно величины определяют тип связи в соединениях. Пра-
меняются по периодам вила Фаянса, оценивающие степень ионности и кова-
и группам лентности связи между двумя элементами приведены
Периодической в разд. 4.2.3. Они описывают способность катионов
таблицы малых размеров и катионов с большим зарядом
поляризовать анионы, что увеличивает степень
ковалентности ионной связи. Из правил Фаянса следует, что степень
ионности связи в соединениях, образованных металлическими
элементами и неметаллическими меняется так, как это показано на рис. 15.6.
Электроположительные элементы в наибольшей степени проявляют
ионность в соединениях с элементами правого верхнего угла
Периодической таблицы, где располагаются кислород, фтор и хлор.
— 362 —
Группа
II
Катионы
Ш
IV
VI
Анионы
VII
Электроотрицательность уменьшается;
г* увеличивается; /уменьшается.
Поляризующая способность уменьшается.
Ионность соединений увеличивается
Электроотрицательность1 ув еличив ается;
К. уменьшается; Е увеличивается.
Поляризуемость уменьшается.
Ионность соединений увеличивается
Электроотрицательность уменьшается;
г+ увеличивается;/ уменьшается.
Поляризующая способность'уменьшается.
Ионность соединений увеличивается
Область таблицы дам наиболее
ионных соединений у анионов
Область таблицы для наиболее
ионных соединений у катионов
Электроотрицательность увеличивается;
г. уменьшается; Е увеличивается.
Поляризуемость уменьшается.
Ионность соединений увеличивается
Рис. 15.6. Изменение типа связи в соединениях s- и р-элементов в зависимости от их положения
в Периодической таблице
Тенденции в изменении Практически нельзя сопоставить свойства катионов
химических свойств вдоль всего периода; например не все катионы от
рассматриваются Li + до F7+ существуют. Это справедливо и для
по участкам анионов. Изменение типа связи происходит при
Периодической таблицы движении по периоду от одного участка к другому.
Период 2
Li
Be
Образуют
катион
В С N
Образуют ко
валентные связи
О F
Образуют
Можно предсказать, что от Li к Be в соединениях будет
увеличиваться ковалентность связи, а от О к F — ионность.
Рис. 15.7 поясняет существование диагонального
Диагональное сходство сходства элементов. Первый элемент в группе IA
объясняется литий расположен диагонально по отношению ко
второму элементу группы ПА магнию. Так как
поляризующая способность катионов уменьшается от
лития к натрию и увеличивается от натрия к магнию,
поляризующим действием
катионов и
поляризуемостью анионов
Группа
III
IV
Li
Be
Уменьшение
поляризующего
действия
катиона
\
N
N
\
\
\
\
\
\
\
\
\
Увеличение поляризующего
действия катиона
\
\
Рнс. 15.7. Диагональное сходство элементов в Периодической таблице
— 363 —
литий и магний образуют соединения с близкой степенью ковалентности.
Действительно, химия этих двух элементов схожа (разд. 18.4).
Наблюдается диагональное сходство между бериллием в группе ПА и алюминием
в группе ШБ и между бором в группе ШБ и кремнием в группе IVB.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 15.1. ПОЛЯРНОСТЬ СВЯЗЕЙ
1. Какие из приведенных связей полярны: S — О (а); С1 — С1 (б); I—I (в);
С —Н (г) или С —С1 (д)?
2. Какие из перечисленных анионов легче поляризуются: С1~ или 1~ (а); С1~ или
О2~ (б); О2~ или S2~ (в). Поясните ответы. При необходимости обратитесь к разд. 4.2.
3. Какой из катионов обладает большим поляризующим действием: Na+ или Cs+ (a);
Mg2+ или А13+ (б); Ве2+ или Са2+ (в)? Объясните ответы.
4. Объясните, почему катион Fe3+ сильно поляризуется. Расположите следующие
соединения по порядку увеличения ковалентного характера связи: FeBr3, FeCb, FeF3, Feb.
5. Какая из указанных солей имеет наибольшую долю (в %) ионности связи: LiCl,
CsCl, CsF, Csl, LiF, Lil?
6. В каком из соединений более ковалентный характер связи: А1С13 или А12О3 (а);
S11F4 или SnCU (б)?
7. Какой катион наиболее поляризующий — Li+ или Cs+? У какого из хлоридов —
LiCl или CsCl — больше степень ковалентности связи? Один из хлоридов растворим в
органических растворителях. Как вы думаете, какой?
15.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ТИП СВЯЗИ
Химическое поведение соединений определяется характером связи
в них.
15.3.1. ОКСИДЫ
Ионные оксиды Ионные оксиды являются основными. Из-за боль-
являются основными шого отрицательного значения отношения
Заряд/Объем иона
ион О2~ проявляет себя как акцептор протонов:
2Na+O2- (тв.)+Н2О (ж.) *- 2Na+ (водн.)+2ОН" (води.).
Ковалентные оксиды являются кислотными или
Ковалентные оксиды нейтральными. Оксид, подобный SO3, не может быть
являются кислотными донором протонов, но он может породить ион оксо-
или нейтральными ния, действуя как акцептор электронов (кислота
Льюиса, разд. 12.7.1):
SO3 (тв.)+2Н2О (ж.) *Н3О+ (води.)-f HSO4~ (води.).
Оксиды с промежуточным характером связи — амфотерны.
15.3.2. ГАЛОГЕН ИДЫ
Многие ионные хлориды Большинство ионных хлоридов просто раство-
растворяются в воде ряются в воде, например:
(тв.)+Вода >• Na+ (водн.)-f C1" (водн.).
— 364 —
Многие ковалентные Ковалентные хлориды, подобные ССЦ, не раство-
хлориды гидролизуются ряются в воде и не реагируют с ней или, как например
РС1з, гидролизуются до кислоты и хлороводорода:
РС13 (ж.) +ЗН2О (ж.) ^Н3РО4 (водн.) +ЗНС1 (водн.).
Атом фосфора имеет свободные d-орбитали, на которые могут переходить
электроны атомов кислорода воды.
Хлориды поляризующихся катионов могут частично
Хлориды поляризующихся гидролизоваться:
катионов образуют ша {тв) +н о (ж } ^^BiOCl (тв.) +2НС1 (водн.).
кислые растворы
Растворы хлоридов и других солей сильно
поляризующихся катионов имеют кислую реакцию среды вследствие гидролиза
(разд. 12.7.15).
[А1 (Н2О)6]3+ (водн.) + Н2О (ж.) ч=±. [А1 (ОН) (Н2О)5]2+ (водн.) + Н3О+ (водн.).
15.3.3. ГИДРИДЫ
Ионные гидриды имеют ион Н~~, который действует как акцептор
протонов, и поэтому они легко реагируют с водой, образуя основание:
Na+H~ (тв.)+Н2О (ж.) *Н2 (г.) + Na+ (водн.) -f ОН" (водн.).
Ковалентные соединения водорода могут быть донорами протонов
(НС1, H2S), акцепторами (NH3), амфотерными (Н2О) или
нейтральными (СН4).
15.3.4. ОКСИДЫ, ГАЛОГЕН ИДЫ И ГИДРИДЫ
В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ТАБЛИЦЕ
Рис. 15.8, а и б показывают зависимость свойств оксидов, галогенидов
и гидридов от положения элементов в Периодической таблице.
Зависимость электроотрицательности элементов от их положения в
Периодической таблице показана на рис. 15.2. Окислительные или
восстановительные свойства элементов связаны с электроотрицательностью,
как показано на рис. 15.8, в.
15.3.5. СОЛИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ КИСЛОТ
Термическая Нитраты, сульфаты и карбонаты с высокой сте-
устойчивость зависит пенью ионности связи устойчивы к нагреванию,
от типа связи Соли с более поляризующими катионами легче
разлагаются при нагревании: СаСО3 разлагается, в то
время как Na2CO3 устойчив. Гидрокарбонаты не существуют у элементов,
расположенных правее группы НА, а твердые гидрокарбонаты получены
только для элементов группы IA. Рис. 15.9 содержит некоторые сведения
о растворимости солей и комплексообразовании.
— 365 —
а
s-Элементы
Ионные
оксиды,
хлориды,
гидриды
Н
^-Элементы
Оксиды и гидриды в незначительной
степени ионные соединения со
значительной ковалентностыо. Их
структуры слоистые или макромолекулярные.
Гидриды имеют структуру внедрения
р-Элементы
Ковалентные,
молекулярные
хлориды, оксиды,
гидриды
б
^-Элементы
Оксиды и
гидриды
образуют
щелочные
растворы,
хлориды
дают
нейтральные
растворы
Н
^/-Элементы
Оксиды и гидроксиды основные,
нерастворимые в воде. В некоторых
случаях амфотерны. Хлориды гидроли-
зуются, давая кислые растворы
р-Элементы
Оксиды, хлориды и
большинство
гидридов являются
кислотными (исключая
NH3, CH4 и др.)
в
^-Элементы
Все являются
металлами
и сильными
восстановителями
(например/Na
и Са
восстанавливают
холодную
НаОдоНа)
Н
(/-Элементы
Металлы, слабые восстановители
(например, железо восстанавливает
водяной пар)
р-Элементы
Электроотрицательность
и окислительная
способность увеличиваются
слева направо по периоду
и снизу вверх по группе.
Галогены являются
сильнейшими окислителями
Рис. 15.8. Типы связей в оксидах, хлоридах и гидридах (а), кислотно-основные (б) и
окислительно-восстановительные (в) свойства соединений в зависимости от положения элементов в
Периодической таблице
— 366 —
s-Элементы
Вес соли
металлов
группы 1А
растворимы.
Раствори-
мость солей
металлов
группы НА
меняется.
Н
(/-Элементы
Оксиды, гидроксиды и многие
хлориды нерастворимы.
Катионы образуют многочисленные
комплексные ионы
Комплексные
соли не образуются
/?-Элементы
Анионы выступают
в роли лигандов при
комплексообразованни
(например.
\:- CN", ОН")
Рис. 15.9. Растворимость соединений и комплексообразование в зависимости от положения
элементов в Периодической таблице
15.3.6. СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ
Соединения металлов Выше была показана связь свойств соединений
в высокой степени с положением образующих их элементов в Периоди-
окисления имеют более ческой таблице. Степень окисления элемента также
ковалентный характер, влияет на характер его соединений. Так как поля-
чем соединения металлов ризующее действие катиона М4+ сильнее, чем М2+,
в более низкой степени соединения M(IV) имеют более ковалентный ха-
окисления рактер, чем соединения М(П). Например, хлорид
свинца (II) представляет собой твердое
кристаллическое вещество Он ограниченно растворим в воде с образованием
раствора ионов РЬ2+ (водн.) и С1" (водн.). Хлорид свинца(IV) является
жидкостью, которая быстро гидролизуется водой до РЬОС12 и НС1:
PbCU (ж.)+Н2О (ж.)
(водн.)+2НС1 (водн.).
Оксид свинца(П), РЬО, основной, в то время как оксид свинца(1У) амфо-
терен и реагирует со щелочами, образуя плюмбаты(1У), содержащие
анион [РЬ (ОН)б]2~.
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 15
1. Приведите примеры периодичности
изменения свойств (физических и
химических) элементов с увеличением заряда
ядра.
2. а. Какой из катионов, Са2+ или А13+,
обладает большей поляризующей
способностью?
б. Какой из хлоридов, СаС12 или
А1С1з, имеет более ковалентный характер?
Один из этих хлоридов возгоняется при
нагревании. Как Вы думаете, какой?
3. а. Сравните поляризующую
способность Ве2+ и Ва2+;
б. Что Вы можете сказать о степени
ковалентности ВеС12 и ВаС12? Один из
хлоридов гидролизуется в водных растворах.
Какой?
4. У какого из соединений, SnCl2
или SnCU, более ковалентный характер
связи? Какой из хлоридов твердый,
кристаллический, а какой представляет собой
дымящую жидкость?
— 367 —
16
ВОСЬМАЯ ГРУППА:
БЛАГОРОДНЫЕ ГАЗЫ
16.1. ЧЛЕНЫ ГРУППЫ
Внешняя электронная оболочка заполнена двумя электронами
в случае гелия и восемью у остальных элементов группы (табл. 16.1).
Устойчивость целиком заполненных валентных оболочек атомов
определяет химическую инертность благородных газов.
Гелий. Содержание гелия в воздухе 5- 1Q~4 %. Его получают из
некоторых природных газов, которые могут содержать до 5 % Не. Гелий
применяют для заполнения дирижаблей, метеороло-
Применение гелия гических зондов, так как он безопаснее водорода.
Смесь кислорода и гелия подают вместо воздуха
водолазам. При использовании воздуха азот под давлением растворяется
в крови, а при подъеме на поверхность выделяется из крови, вызывая
болезненные спазмы, называемые «кессонной болезнью».
Аргон. Содержание аргона в воздухе 1 % и его получают путем
фракционной перегонки жидкого воздуха. Его применяют
для создания инертной атмосферы в газожидкостной
хроматографии, при сварочных работах и проведении
некоторых химических реакций.
Неон, криптон, ксенон. Получают также из воздуха;
их концентрации: Ne 2-10~3%; Кг Ы0~~4 %;
Хе 8-10~6%. При прохождении электрического
разряда через неон при низком давлении возникает
Применение аргона
Неоновые
и криптоновые лампы
Таблица 16.1. Благородные газы
Название
Гелий
Неон
Аргон
Криптон
Ксенон
Радон
Символ
Не
Ne
Аг
Кг
Хе
Rn
z
2
10
18
36
54
86
Электронная конфигурация
Is2
(Не) 2sV
(Ne) 3s V
(Аг) 3dlo4sV
(Кг) 4dlo5sV
(Xe)5dlo6sV
Примечание ред. Гелий: от греч. "HXios (helios)—Солнце; неон: от греч. veos (neos)—новый;
аргон: от греч. apv°S (argos)—ленивый, недеятельный; криптон: от греч. xpvjttog(kryptos)—скрытый;
ксенон: от греч. leva; (xenos)—незнакомец; радон: от лат. radius—луч с добавлением суффикса "он"
(как, впрочем, для всех благородных газов). .
— 368 —
красное свечение, благодаря чему широкое распространение имеют
неоновые лампы. Криптон также используют в разрядных трубках.
Радон. Радиоактивный газ, образующийся при распаде радия.
16.2. СОЕДИНЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ ГАЗОВ
Соединения ксенона... Первым полученным соединением благородного газа
был твердый ионный гексафтороплатинат ксенона
XePtF6, который образовывался в результате реакции между ксеноном
и таким сильным окислителем как фторид платины (VI). За этим
открытием (1962 г.) последовали синтезы фторида ксенона(II) XeF2*, фторида
ксенона(IV) XeF*4 и фторида ксенона(VI) XeF6.
...XeF2, XeF4, XeF6... Их синтезировали нагреванием смеси ксенона и
фтора (в случае XeF6 — при повышенном давлении).
Фториды представляют собой белые кристаллические вещества.
Химические связи ковалентного типа за счет промотирования одного, двух
\
^л
к.
\ "г-
¥
I
Рис. 16.1. Структуры некоторых соединений ксенона:
а — фторид ксенона (II), линейный; б— фторид ксенона (IV), плоско-квадратный; в — фторид
ксенона (VI), пятиугольная бипирамида; г— оксид ксенона (VI), тетраэдр
— 369 —
и трех 5р-электронов ксенона на 5й-орбитали. Энергия возбуждения
велика и может быть скомпенсирована только при реакции с наиболее
электроотрицательным элементом — фтором.
Другие соединения ксенона — тетрафторидоксид
...XeOF4, ХеО3 ксенона(У1) XeOF4 и оксид ксенона(У1) ХеО3—
получены при гидролизе XeFe.
Соединения криптона... Синтезированы также фториды криптона(II) и (IV)
...KrF2, KrF4 KrF2 и KrF4. Получение их требовало более строгих
условий, чем синтез фторидов ксенона.
Пространственное расположение связей и свободных электронных
пар у атома ксенона в его соединениях показано на рис. 16.1.
16.3. ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ «НОВОГО ГАЗА»
Точные относительные атомные массы элементов были определены
стараниями ученых в XIX в. Лорд Рэлей, профессор Кавэндишской
лаборатории в Кембридже с 1880 по 1900 гг., был одним из этих подвижников
науки. Среди используемых им методов получения азота было окисление
аммиака. В другом методе использовался воздух, из которого удалялись
кислород, углекислый газ и водяные пары. Рэлей нашел, что азот из
воздуха был всегда на 0,5 % тяжелее азота, полученного из аммиака. Он
предложил четыре возможных объяснения:
азот из воздуха мог содержать кислород, который тяжелее его;
азот из аммиака мог содержать в качестве примеси более легкий
водород;
азот из воздуха мог содержать наряду с обычными молекулами N2
также молекулы N3; Рэлей предложил это объяснение, так как ему
было известно о возможном превращении дикислорода Ог в трикисло-
род (озон) Оз;
азот из аммиака мог наряду с молекулами N2 содержать некоторое
количество атомов N.
Рэлей проверил эти предположения: он не обнаружил примеси
кислорода или водорода. Так как Релей знал, что озон образуется при
пропускании тихого электрического разряда через кислород, он проделал
такой же опыт с азотом и затем определил плотность газа, чтобы выяснить,
не образовалось ли некоторое количество N3. Плотность не изменилась
и от гипотезы образования молекул N3 пришлось отказаться. В
следующей серии опытов он пропустил электрический разряд через 50 см3
воздуха. Азот и кислород соединились, образовав диоксид азота, который,
будучи кислотным оксидом, поглощался раствором щелочи. Затем Рэлей
добавлял избыток кислорода, снова пропускал электрические разряды,
после чего пропускал NO2 через раствор щелочи для поглощения диоксида.
В конце концов из 50 см3 воздуха осталось 0,3 см3 газа. Этот газ не
соединялся с кислородом: он был еще менее активен, чем азот.
Профессор Рамзай заинтересовался этой проблемой. Он пропустил
азот, полученный из воздуха, по методу Рэлея, над раскаленным магнием.
После неоднократного прохождения газа над магнием объем его
уменьшился до 1/80 первоначального. Остаток газа не взаимодействовал с
магнием и был в 19,075 раз тяжелее водорода. Рамзай провел не один десяток
экспериментов с «новым газом». Он нагревал его с металлами и неметал-
— 370 —
Таблица 16.2. Часть Периодической таблицы
Группа
Элемент
Аугн
Элемент
лотн
Элемент
А>тн
I
Li
7
Na
23
К
39
п
Be
9
Mg
24
Са
40
III
В
11
Al
27
__
IV
С
12
Si
28
_
V
N
14
Р
31
VI
О
16
S
32
VII
F
19
С1 ?
35,5 40
—
лами, смешивал с другими газами и пропускал электрические разряды
через смеси. Все его попытки заканчивались одинаково: новый газ не
соединялся ни с чем.
Крукс, изобретатель разрядной трубки, был приглашен взглянуть на
эмиссионный спектр газа. Он был изумлен тем, что не смог
идентифицировать спектр: последний отличался от спектров всех известных
элементов. Новый газ был новым элементом.
Рэлей и Рамзай начали детально изучать свойства нового элемента.
Плотность, которую они определили, привела к относительной атомной
массе ЛОТн = 40. Неясно было положение нового элемента в Периодической
таблице. Наилучшим образом он помещался между С1=35,5 и К = 39.
Эта была одна из аномалий, которая приводила к более правильному
расположению элементов по порядку атомных номеров (числа протонов),
а не относительных атомных масс (табл. 16.2).
Рэлей, который начал работу, и Рамзай, закончивший ее, совместно
сообщили о своем открытии в Британском обществе научного прогресса
в 1894 г. Они заявили, что открыли новый элемент, который не может
быть помещен в какую-либо группу Периодической таблицы. По
предложению председателя собрания газу дали название аргон (от греч. арубе —
ленивый). Впоследствии Рамзаем были открыты гелий, неон, криптон
и ксенон. В соответствии с относительными атомными массами и
отсутствием химической активности они были помещены вместе с аргоном
и образовали новую восьмую (по терминологии автора — нулевую)
группу Периодической таблицы. Они получили название инертных газов; в
настоящее время обычно их называют благородными газами *.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 16.1. АРГОН
1. Какова была точка зрения Рэлея на примеси в азоте?
2. Последовательность проведенных Рамзаем реакций такова:
Воздух >■ Азот —^ Нитрид магния —^ Аммиак —^ Азот.
Напишите уравнения трех последних реакций. Будет ли плотность азота, полученного
в результате этих реакций, такой же, что и полученного Рэлеем из воздуха или
аммиака?
3. Что заставило Рамзая поверить в открытие им нового элемента?
* Существование благородных газов и их местоположение в Периодической таблице
было предсказано русским ученым, революционером Морозовым за 11 лет до открытия
аргона. Подробней см.: Волков В. А., Ванский Е. В., Кузнецова Г. И. Химики.
Биографический справочник. К.: Наукова думка. 1984 г. — Прим. ред.
— 371 —
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 16
1. До последнего времени считалось,
что электронная конфигурация
благородных газов исключительно стабильна. Каким
образом использовалось это положение в
качестве исходного при первых объяснениях
природы химической связи?
2. Почему открытие благородных газов
явилось подтверждением Периодического
закона?
3. Какое строение можно предсказать
для молекул KrF2 и KrF4?
4. Как Вы думаете, почему криптон
образует соединения с большим трудом, чем
ксенон? Что можно предположить об аргоне;
будет ли он более или менее реакцион-
носпособным, чем криптон?
5. Опишите благородные газы
(инертные газы), рассказав об их открытии,
важности для Периодической
классификации и значении для становления идей о
химической связи.
17
ВОДОРОД
17.1. РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ
Водород на Солнце Водород наиболее распространенный во Вселенной
элемент *. Солнце и звезды черпают свою энергию
из реакции ядерного синтеза:
4|Н ^гНе + 2?е (позитрон) +у (излучение).
Свободного водорода в земной атмосфере очень мало, но на Земле много
водорода в таких соединениях как вода, органические вещества.
17.2. ПРОМЫШЛЕННЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
И ПРИМЕНЕНИЕ (рис. 17.2)
Водород получают из I. Водород получают из природного газа, содер-
природного газа... жащего преимущественно метан. Процесс изображен
на рис. 17.1.
При этом протекают реакции:
конверсия СН4 (г.) — СН4 (г.) +Н2О (г.) » СО (г.) -f ЗН2 (г.);
конверсия СО (г.) — СО (г.) +Н2О (г.) >■ СО2 (г.) +Н2 (г.);
поглощение СО2 (г.) — К2СО3 (водн.) +СО2 (г.) -f Н2О (ж.) ^=^2КНСО3 (водн.).
Природный газ,
содержащий
имущественно
метан СН4
Водяной
пар
Риформер.
Образование
смеси
СО+Н2,
700° С
СО+Е,
Избыток
водяного
пара
Реактор.
Образование
смеси
СО,+Н2;
400° С; Fe
co2+hJ
\
Поглотитель:
удаляет СО2
(образуется
КНСО3)
Рис. 17.1. Схема получения водорода
KHCOj —Нагревание-
\
Н2О+СО2
* Буквальный перевод фр. hydrogene — рождающий воду (Г766 г., Кавендиш).—
Прим. ред.
— 373 —
Твердые жиры, например, маргарин
I I
—с—с —
\ I
\
Гидрогенизация масел;
^С==СС^ ;I00°C;Ni
Горение в О2
(ракетное топливо)
Получение металлов
высокая температура
Азотная кислота >
• Удобрения
NH3
Процесс Габера;
rN2,450°C; 500атм; Fe
W (или Mo) Растворитель f* ^> Пластмассы
Рис. 17.2. Схема использования водорода в промышленности
...из рассола... ||. Водород получают при электролизе раствора
поваренной соли при производстве гидроксида нат-
...пря крекинге рия (разд. 18.5.5).
углеводородов Ш. Водород является побочным продуктом
крекинга углеводородов на нефтеочистительных заводах
(см. разд. 26.3.2).
17.3. ПОЛУЧЕНИЕ В ЛАБОРАТОРИИ И РЕАКЦИИ
Водород в лаборатории Наиболее удобный лабораторный способ получения
получают по реакции: водорода — действие разбавленных кислот (не
металл + HCI (водн.) азотной) на цинк или другой достаточно активный
[H2SO4 (водн.)] металл. Полученный таким путем водород содержит
некоторое количество сероводорода, который
образуется из сульфида цинка, содержащегося в качестве примеси в цинке.
Другие лабораторные способы получения водорода и некоторые его
реакции приведены на рис. 17.3.
Уравнения некоторых из указанных реакций:
2Na (тв.) +2Н2О (ж.) > 2NaOH (води.) +Н2 (г.);
Mg (тв.) +Н2О (г.) ► MgO (тв.) +Н2 (г.);
СаН2 (тв.) +2Н2О (ж.) ► Са (ОН)2 (водн.) +2Н2 (г.);
2А1 (тв.)+2ОН" (водн.)-f 6Н2О ► 2А1 (ОН)Г (водн.) +ЗН2 (г.).
— 374 —
Металлы, расположенные —
вверху электрохимического
ряда (например, Na, К, Са)
Металлы, расположенные •
в середине
электрохимического ряда (например,
Mg, Zn, Fe) и С
Н,0
\ /
Протекание
водяного
пара над
нагретыми
элементами
* Разбавленные кислоты
(ноне HNO,)
Основной лабораторный
способ получения
Ионные гидриды1
(например,
NaH, CaH,)
А1
Протекание
над нагретым
металлом
НаО,-
HaS,
НС1*
Горение на воздухе
или в атмосфере
S (г.),О, (Г.)
Процесс Габера;
Na;450°C;500aTM; Fe
> Разбавленные
щелочи
СиО; восстановление
оксидов наименее
электроположительных металлов
-►Cu(Pb,W,Mo)*
100°C;Ni
* Промышленный способ
Рис. 17.3. Схема некоторых реакций водорода
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 17.1. РЕАКЦИИ ВОДОРОДА
1. Напишите уравнения реакций между:
а. Кальцием и водой;
б. Цинком и разбавленной серной кислотой;
в. Магнием и разбавленной соляной кислотой;
г. Цинком и раствором гидроксида натрия с образованием цинкат-иоиа Zn (ОН)!".
2. Напишите уравнения реакций водорода:
а. С этиленом;
б. С оксидом вольфрама (III);
в. С кислородом;
г. С серой;
д. С хлором;
е. С азотом.
Какие из этих реакций имеют промышленное значение? Какие условия
применяются для повышения выхода?
— 375 —
3. Водяной газ двадцать лет назад являлся важным газообразным топливом. Он
представляет собой смесь CO-J-Нг, образующуюся при взаимодействии водяного пара
с раскаленным углем. Напишите уравнение реакции. Как Вы думаете, почему водяной
газ больше не производят? Каким образом можно получить водород из этой смеси в
лабораторных условиях?
4. Укажите условия, при которых водород реагирует с перечисленными ниже
веществами и назовите получающиеся продукты: Ag2O, Pb3O4, W2O3, А12О3, СаО.
17.4. ИОНЫ ВОДОРОДА И ГИДРИД-ИОНЫ
Образование иона Атом водорода Н (Is) может терять один электрон,
оксония Н3О+ образуя протон Н \ или приобретать электрон, за-
эндотермично полняя внешнюю оболочку и образуя Н~~ (Is2), или
заполнять внешнюю оболочку при ковалентной
связи. В водных растворах протон существует как гидратированный
ион оксония НзО"1" (водн.) (разд. 12.7). Ион оксония обычно обозначают
как ион водорода и его формулу записывают в виде Н+ (водн.).
Образование иона Н3О+ (водн.) — процесс эндотермический:
У2Н2 (г.)+Н2О (ж.) —^Н3О+ (водн.); ДЯ°=+320 кДж-моль"1.
Катион НзО+ образуется совместно с анионом, например:
НС1 (г.) +Н2О (ж.) ► Н3О+ (водн.) +С1- (водн.).
Анион обычно образуется экзотермически. В этом случае образование
НзО+А~ в целом будет экзотермично.
Гидрид-ион Н~ образуется эндотермически:
Образование гидрид- i/2h2 (г.)_*н- (г.); ДЯ° = + 150 нДж-моль-'.
иона Н эндотермично
Анион Н~~ образуется в комбинации с катионом,
например:
Са (тв.) +Н2 (г.) ► СаН2 (тв.).
Образование кристаллического гидрида М+Н~ или М2+-2Н~~
экзотермично лишь в том случае, если энтальпия ионизации катиона мала. Это
справедливо только для металлов групп IA и ПА.
17.5. РЕАКЦИИ ИОНА ВОДОРОДА
Реакции, характерные для кислот,— это реакции иона водорода
Н3О+ (водн.) или Н+ (водн.); они перечислены на рис. 17.4.
17.6. ГИДРИДЫ
17.6.1. ИОННЫЕ ГИДРИДЫ
Ионные гидриды Ионные гидриды образуются металлами групп IA
образуются металлами и ПА. Их получают пропусканием водорода над
групп 1Аи НА нагретыми металлами. Эти гидриды являются
кристаллическими веществами со структурой, подобной
структурам соответствующих галогенидов. Они бурно реагируют с водой,
— 376 —
Катализ: ион водорода катализирует
многие реакции (например, гидролиз
эфиров и амидов, разд. 33.10.1 и 33.11)
Индикаторы изменяют окраску
(разд. 12.7.10)
Реагирует с основаниями;
они являются акцепторами
протонов (разд. 12.7)
Оксиды—>Н2 О
Гидроксиды —> Н2 О
Карбонаты—*Н2О + СО2 (г.)
Гидрокарбонаты—* Н2О + СО2 (г.)
Сульфиды —*» Н2 S (г.)
Металлы (например, Zn)
восстанавливают Н3 СГ (водн.)
ДоН2 (г.).
Реакции с металлами,
расположенными вверху
электрохимического ряда, проходят
очень бурно и небезопасно.
Металлы, расположенные в
ряду после водорода, не
восстанавливают «ионы Н3 О* (водн.).
Кислота НГЮЭ (водн.) не
выделяет Н2 (г.): N0;
восстанавливается до N0 и NO2
Рис. 17.4. Схема некоторых реакций иона водорода
Гидриды реагируют образуя водород, и энергично сгорают на воздухе:
с водой и горят
на воздухе
Ионные гидриды,
включая комплексные,
являются
восстановителями
Н" (тв.)+Н2О (ж.) *Н2 (г.)+ОН- (водн.);
2Н- (тв.) +О2 (г.) ► О2" (тв.) + Н2О (г.).
В этих реакциях гидриды действуют как
восстановитель. Комплексные гидриды, например тетрагидро-
алюминат лития Li+[A1H4]~ и тетрагидроборат
натрия Na [BH4], предпочтительнее как
восстановительные агенты, поскольку они более устойчивы.
Оба используются в качестве таковых в органи-
VIII
I II
Солеоб-
разные,
стехиомет-
рические
Н
Соединения внедрения,
нестехиометрические
1
ш rv v vi vii
| Водородные связи
L.
Молекулярные
Неизвестны
I
1
Элементы групп IA и НА
энергично взаимодействуют
с водой, выделяя Н2 (г.)
Соединения элементов групп:
VIIB - кислотные;
VIB - Н2 О амфотерна; Н2 S - слабая кислота;
VB - NH, и РНз - основные;
остальные - нейтральные
Рис. 17.5. Зависимость свойств гидридов от положения элементов в Периодической таблице
— 377 —
ческой химии. Тетрагидроборат натрия устойчив в холодной воде, но
тетрагидроалюминат лития реагирует с водой и потому применяют его
раствор в обезвоженном диэтиловом эфире.
На рис. 17.5 показано в какой части Периодической таблицы
расположены элементы, образующие ионные гидриды.
17.6.2. КОВАЛЕНТНЫЕ ГИДРИДЫ
Ковалентные гидриды — Ковалентные гидриды являются молекулярными
это молекулярные, соединениями. За исключением воды и фтороводо-
обычно газообразные рода, которые ассоциированы за счет водородных
соединения связей, ковалентные гидриды газообразны. Водород
непосредственно соединяется со всеми
неметаллическими элементами, но выход гидрида иногда мал (например, ЫНз).
Для получения гидридов часто используют реакцию гидролиза. Например:
Способы получения
ковалентных гидридов
I. Сульфид цинка+Разбавленная кислота >■ Сероводород H2S;
II. Нитрид кальция + Вода или разбавленная кислота >■
^Аммиак ЫНз;
III. Карбид кальция-f-Вода или разбавленная кислота >-
►• Ацетил ей С2Н2;
IV. Силицид магния + Разбавленная кислота >-Силан SiH4.
17.6.3. ГИДРИДЫ ВНЕДРЕНИЯ
В табл. 17.1 представлены гидриды элементов второго и третьего
периодов Периодической таблицы.
В плотно упакованных металлических структурах (разд. 6.2.2) между
атомами металла имеются пустоты; на каждый атом металла приходится
две тетраэдрические пустоты. Их размеры достаточны для захвата атомов
Таблица 17.1. Свойства гидридов
Группа
Гидрид
Агрегатное
состояние
Реакция с воздухом
Реакция с водой
Г
II
III
IV
V
VI
VII
LiH
NaH
ВеН2
MgH2
ВНз
АШз*
СН4
SiH4
NH3
РН3
Н2О
H2S
HF
HCl
Твердое
То же
Твердое
То же
Газ
То же
Газ
То же
Газ
То же
Жидкость
Газ
Жидкость
Газ
Энергично горят
Энергично горят
Горит
Горит
Горит
Воспламеняется
Горнт в О2
Воспла меняется
Нет
Горит
Нет
Нет
Бурно реагируют —>>
—* Н2 (г.) + ОН~ (водн.)
Реагируют —>
—> Н2 (г.) + ОН" (водн.)
Нейтральный раствор
Реагирует -+• Н2 (г.)
Не растворяются и не
реагируют
Образует слабую щелочь
Нерастворим
Образует слабую кислоту
Образует кислрту
Образует сильную кислоту
* В газовой фазе при низком давлении могут существовать АШз и А12Нв. но устойчивым
соединением является только гидрид алан (А1Нз)л (бел. порошок)—Ярил. ред.
— 378 —
водорода. Если все пустоты заполнены атомами водорода, образуется
гидрид внедрения формулы МНг, так как на каждый атом металла
приходится две тетраэдрические пустоты. Необыч-
Гидриды внедрения ность этих соединений в том, что их состав зависит
образуются с металлами от давления водорода. При уменьшении давления
некоторые атомы водорода покидают решетку и
получается гидрид промежуточного состава — между МНг и МНо. Гидриды
внедрения применяют в качестве «накопителей» водорода, позволяющих
постепенно расходовать его, например, при использовании в топливных
элементах.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 17.2. ГИДРИДЫ
1. Что выделяется на катоде и аноде при электролизе гидрида натрия? Почему
нельзя вести электролиз водного раствора гидрида натрия?
2. Предскажите, используя рис. 17.5, свойства гидридов К, А г, Ge, Sn, Se и Pd.
3. Напишите уравнения реакций гидролиза, используемых для получения H2S, NH3,
ацетилена и силана.
17.7. ИЗОТОПИЯ
Существует два устойчивых изотопа водорода:
iH и ?Н. Более тяжелый изотоп называют дейтерием.
В природном водороде его содержится 0,01 %.
Изотоп ?Н называют тритием; он радиоактивен и
в природе не встречается. Относительная разница
в массах водорода и дейтерия больше, чем для любой
другой пары изотопов (исключая пару водород —
тритий). По этой причине разница в свойствах
водорода и дейтерия больше, чем у изотопов других
элементов.
Дейтерий обычно менее активен, чем водород.
Скорости реакций с участием соединений дейтерия отличаются от
таковых для соединений водорода, иногда скорости реакций отличаются
в 10 раз. При электролизе воды ионы дейтерия
...наблюдается разница разряжаются медленнее ионов водорода. По мере
в химических свойствах прохождения электролиза вода постепенно
обогащается дейтерием. В конце концов может быть
получена тяжелая вода D2O. Это промышленный способ получения оксида
дейтерия. Другие соединения дейтерия получают из него (рис. 17.6).
Водород, дейтерий
и тритий...
...различаются
по относительной массе
больше чем другие
изотопы...
/
Mg(OD)2+ND3
►DNO3
DC1+D3PO3
Перегонка
Рис. 17.6. Схема способов получения соединений дейтерия
— 379 —
У тяжелой воды /ПЛ = 3,8°С, /Кип=101,8°С и плотность р=1,10 г-см~3.
Тритий получают бомбардировкой соединений дей-
Тритий получается терия дейтронами:
искусственно
и он радиоактивен ?Н+?Н
Он распадается, испуская р-частицы:
?Н
17.8. АТОМАРНЫЙ ВОДОРОД
Атомарный водород образуется при прохождении электрического
разряда через водород:
Н2 (г.) *2Н (г.); ДЯ°=+436 кДж-моль"1 Н2.
Горелка на атомарном Горелка на атомарном водороде дает высокие тем-
водороде пературы за счет сильно экзотермической реакции
рекомбинации атомов водорода на поверхности
металла, что позволяет резать и плавить металлы. Восстановительная
атмосфера предохраняет металлы от окисления.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 17.3. ВОДОРОД
1. Объясните следующие наблюдения:
а. В атмосфере Земли очень мало водорода;
б. Метан СН4 загораетсй на воздухе при 500 °С, в то время как силан SiH4
самовоспламеняется на воздухе.
2. В чем химия водорода подобна химии элементов группы IA, и в чем она отличается?
3. В чем сходство между водородом и галогенами, и в чем различие?
4. Как перечисленные ниже соединения могут быть получены из D2O: NaD, ND3,
DC1, C2D2, UAID4?
17.9. ВОДА
Физические Некоторые физические свойства воды уже рассмат-
свойства воды ривались ранее: угол между связями в НгО
(разд. 5.2.5), водородная связь, температуры
плавления и кипения, лед и растворение органических веществ (разд. 4.5.3).
Полярность молекулы воды Н—О—Н объясняет хорошую
растворимость в воде ионных соединений. На рис. 17.7 показано растворение
солей в воде (более детальное описание см. в разд. 10.8).
Гидратированные ионы (ионы, окруженные молеку-
Гидратированные ионы лами воды) называют аква-ионами. На рис. 17.8
показан гидратированный ион натрия [Na (Н2О)б] +
или для краткости, Na"1" (водн.). Кислотно-основное поведение воды
описано в разд. 12.7. Водные растворы солей часто являются
нейтральными. Некоторые соли, однако, реагируют с водой, образуя кислые или ще-
— 380 —
—- лЩ* *—j* I Q л
0®0© /Ж
Рис. 17.7. Схема механизма растворения солей в воде.
6-
а — молекулы воды притягиваются ионами кристалла, атомы кислорода О притягиваются
6 +
к катионам, а атомы водорода Н — к анионам
б — выделяющаяся при взаимодействии энергия, компенсирует энергетические затраты на
разрушение кристаллической решетки, ионы покидают решетку
в — эти гидратированные ионы называют аква-ионами (водн.); во многих случаях они
окружены шестью молекулами воды
лочные растворы (разд. 12.7.15). Вода гидролизует многие
неорганические соединения (например, SiCU, РС1з) и органические (например,
кислые хлориды, амиды, ангидриды и эфиры). В отличие от гидролиза
солей многие из этих реакций проходят полностью, иногда медленно,
иногда быстро.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 17.4. ВОДА
Объясните следующие наблюдения:
а. Пруды замерзают в направлении от поверхности ко дну;
б. Масло и вода не смешиваются;
в. Спирт и вода смешиваются;
г. Вода является хорошим растворителем
для ионных соединений;
д. Многие органические соединения
различных классов растворяются в воде;
е. Раствор сульфида натрия имеет
неприятный запах;
Рис. 17.8. Гидратированный ион [Na(H2O)6] или Na+ (водн )
— 381 —
17.10. ЖЕСТКОСТЬ ВОДЫ
Ионы кальция и магния Наличие ионов кальция и магния делает воду жест-
образуют хлопья кой *. Мыло, представляющее собой стеарат натрия
осадка с мылом Ci^H35CO2Na, реагирует с ионами кальция и магния,
образуя нерастворимую пену из их стеаратов:
Са2+ (водн.) +2С17НзбСО2" (водн.) * (С^НзбСОгЬСа (тв.).
После осаждения всех ионов кальция и магния мыло становится мылким.
Стиральные порошки не образуют нерастворимых хлопьев в жесткой воде.
Они представляют собой натриевые соли сульфоновых кислот, у которых
кальциевые и магниевые соли растворимы:
)—s°3Na*
17.10.1. ВРЕМЕННАЯ ЖЕСТКОСТЬ
Временная жесткость Известняк реагирует с дождевой водой, содержащей
обусловлена растворенный диоксид углерода, образуя раствори-
гидрокарбонатами мую кислую соль (гидрокарбонат кальция):
кальция и магния...
СаСОз (тв.) +Н2О (ж.) +СО2 (г.) * Са (НСО3)2 (водн.).
...и удаляется Реакция обратима. При кипячении воды, содержа-
кипячением щей гидрокарбонат кальция, в осадок выпадает
карбонат кальция, и вода становится мягкой. Поэтому
жесткость воды, вызванную наличием гидрокарбонатов, называют
временной.
17.10.2. ПОСТОЯННАЯ ЖЕСТКОСТЬ
Постоянная жесткость Природные воды, протекая по породам, содержащим
вызывается сульфатами сульфаты кальция или магния, растворяют эти соли.
кальция и магния... Получается вода, жесткость которой называется
постоянной, так как от нее нельзя освободиться
кипячением. Для удаления как постоянной, так и временной жесткости
применяют различные способы.
Обработка содой. При обработке жесткой воды содой
...и может быть Ыа2СОз-ЮНгО, ионы кальция и магния выпадают
удалена обработкой в осадок в виде нерастворимых карбонатов.
содой... Ионный обмен. Умягчение воды происходит при
медленном пропускании жесткой воды через колонку,
содержащую алюмосиликат натрия (пермутит). При этом происходит
обмен ионами:
Умягчение
Са2* (водн.)+ 2С1Шикат (Na+А1) (тв.) « """ » 2Иа+(водн.) +Силикат (Са+А1) (тв.).
Регенерация
пермутита
После того, как все ионы натрия пермутита заместятся на ионы кальция
и магния, он может быть регенерирован. Для этого через колонку
пропускают концентрированный раствор хлорида натрия. После промывания
колонки, она готова к работе (разд. 8.7.6).
* Расчет общей жесткости см. в разд. 12.7.19.
— 382 —
.и комплексообразую- Комплексообразование. Калгон (calgon) и аналогич-
щими агентами ные вещества — это натриевые соли полифосфорных
кислот. Они образуют нерастворимые комплексы
с ионами кальция и магния, освобождая при этом
ионы натрия.
17.10.3. ЧИСТАЯ ВОДА
Чистая вода Чистую воду получают перегонкой (разд. 8.2 и
8.4.2).
Во многих лабораториях предпочитают очищать воду, пропуская
ее через колонку с ионообменной смолой (разд. 8.7.6).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 17.5. ЖЕСТКОСТЬ ВОДЫ
Объясните следующие наблюдения:
а. Сода умягчает воду;
б. Сода придает воде щелочную реакцию;
в. Сталактиты, сталагмиты и накипь в котлах образуются в результате одной и той же
химической реакции;
г. Смешанные ионообменные смолы не нейтрализуют друг друга (т. е. реакция
R+OH- + H+P" ^R+P-+H2O не происходит);
д. Биохимики предпочитают при исследованиях использовать дистиллированную воду,
а не очищенную с помощью ионного обмена.
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 17
1. Дейтерий является изотопом
водорода. Используя Ваши знания по химии
водорода, предложите способы получения
из D2O соединений: D2SO4, D2S, ND3, CD4,
C2D2, D2, DC1, Ca (OD)2.
2. В ряде отношений вода является
аномальной жидкостью. Приведите три ее
свойства, подтверждающие это утверждение,
и объясните причины отклонений.
3. Покажите на примерах разницу
между гидратацией и гидролизом.
4. Обсудите кислотно-основные реакции
с участием воды (отвечайте на этот
Вопрос после изучения гл. 12).
5. Опишите с помощью диаграмм связи
в NaH, CaH2, NH3, CH4, HC1, HF. Какие
реакции могут происходить при добавлении
этих веществ к воде?
6. а. Опишите химические свойства
водорода и объясните, почему химия водорода
в некоторых отношениях уникальна?
б. Обсудите свойства гидридов трех
типичных элементов, выбрав их из s-, p~ и
d-элементов Периодической таблицы.
в. Прокомментируйте следующее
наблюдение: масс-спектр CD3OH,
полученного по реакции между CD3ONa и НС1,
имеет только один большой пик
(отвечающий массовому числу 35), в то время как
масс-спектр образца HDO, полученного
взаимодействием NaOD и НС1 имеет три
больших пика (при массовых числах 18, 19
и 20).
7. Рассмотрите следующие процессы
с участием водорода:
2Н+ (водн.) *==* Н2 (г.)
2Н (г.)
з
2Н~ (тв.)
(в NaH).
Термохимические величины для
водорода (в кДж'МОЛь"1 Н): сродство к электрону
78; этальпия атомизации 218; энергия
ионизации 1314; энтальпия гидратации
Н+ (г.) — 1532.
а. Выскажите предположения, что
может способствовать прохождению
процессов 1—5?
б. Рассчитайте изменения энтальпии
для процессов 5, 1, 3 и охарактеризуйте
полученные значения;
в. Две одноатомные формы водорода
имеют радиусы 0,148 и 0,037 нм; какие
это формы?
— 383 —
18
s-МЕТАЛЛЫ: ГРУППЫ 1А И ПА
18.1. ЧЛЕНЫ ГРУПП
> Элементы: s-Металлы— это металлы групп IA и ПА Периоди-
группа 1А, (остов) ns* ческой таблицы. Они следуют в таблице за благо-
группа ИЛ, (остов) ns2 родными газами и называются 5-металлами, так как
у них заполняются s-орбитали. В свойствах этих
В mix металлах металлов много общего (табл. 18.1) *.
металлическая связь Все элементы групп IA и ПА являются металлами.
о!Н(к:ительно слабая Металлы группы IA имеют серебристую окраску, но
быстро тускнеют на воздухе. У них сравнительно
слабая металлическая связь, так как имеется только один валентный
электрон. Они во многом отличаются от других металлов, а именно:
они мягкие и их можно резать ножом;
у них низкие температуры плавления и кипения;
значения стандартных энтальпий плавления и испарения низкие;
у них малые плотности (Li, Na, К легче воды).
У металлов группы ПА два валентных электрона и более прочная
металлическая связь, что отражается на их физических свойствах.
Металлы группы IA имеют объемноцентрированную
Тип кристаллической кубическую решетку, бериллий и магний — гексаго-
структуры нальную плотно упакованную структуру, барий —
объемноцентрированную кубическую решетку, а
кальций и стронций — гранецентрированную (разд. 6.2.2). Внешний
электрон или электроны могут быть возбуждены на более высокие
энергетические уровни. При обратном переходе на низший уровень выделяется
энергия в виде электромагнитных колебаний. Для этих металлов энергии
переходов невелики, так что длина волны излучений соответствует
видимой части спектра. Поэтому рассматриваемые элементы
окрашивают пламя:
Li — красный цвет; Na — желтый; К — лиловый;
Окраска пламени Rb — красный; Cs — голубой; Be — не окрашивает;
Mg — ослепительно белый; Са — кирпично-красный;
Sr — малиновый, Ва — яблочно-зеленый.
Элементы имеют постоянную степень окисления +1 для групп IA и +2
для группы ПА. Энергия ионизации, необходимая для процесса
М (г.) *М"+ (г.)+пе~
Энергии ионизации
малы мала. s-Электроны экранированы от ядра
благородно-газовой электронной оболочкой и легко
удаляются. Поскольку при движении вниз по группам
Сравнение свойств бериллия и алюминия см. в табл. 19.2.
— 384 —
Таблица 18.1. Физические свойства s-металлов
*пл и ^кип~температУРы плавления и кипения; г —атомный радиус; г±— ионный радиус;
/—энергия ионизации; для группы НА—это сумма первой и второй энергии ионизации;
£°—стандартный электродный потенциал
Название
Литий
Натрий
Калий
Рубидий
Цезий
Франций
Бериллий
Магний
Кальций
Стронций
Барий
Радий
Символ
Li
Na
К
Rb
Cs
Fr
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Ra
z
3
11
19
37
55
87
4
12
20
38
56
88
Электронная
конфигурация
Группа IA
\s22s{ 180
(Ne) 3s1 98
(Ar) 4sl 64
(Kr) 5sl 39
(Xe) 6sl 29
'кип- °c
1330
892
760
688
690
г, нм
0,15
0,19
0,23
0,24
0,26
(Rn) 7s1 Радиоактивный
Группа ПА
ls*2s2 1280
(Ne) 3s2 650
(Ar) 4s2 840
(Kr) 5s2 768
(Xe)6s2 714
(Rn) 7s*
2770
1110
1440
1380
1640
г±, нм
0,06
0,10
0,13
0,15
0,17
/,
кДж-моль"""1
519
494
418
402
376
Е°, В
—3,05
-2,71
-ЗДЗ
—2,92
-2,92
элемент, полученный
искусственно
0,11
0,16
0,20
0,21
0,22
0,03
0,07
0,10
0,11
0,13
2660
2186
1740
1608
1468
Радиоактивный элемент
-1,85
-2,37
-2,87
-2,89
—2,91
Примечание р е д. Литий: от греч. Ы*об(ШЛо5) — камень (1818 г.. Дэви выделил из мине*
рала); натрий: от др.-евр. (библ.) neter. (греч. vttpov; лат. nitrum; араб, suwwad) — вещество,
вскипающее при смещении с уксусом, в русский язык вошло как обозначение элемента натрий; в зап.-
европ. языки—как sodium (от араб.) (1807 г., Дэви); калий: от араб, alkali — щелочь (1807 г.. Дэви);
рубидий: от лат. rubidus—красный (1861 г.. Бунзен, Кирхгоф идентифицировали по ярко-красной
линии в спектре); цезий: от лат. caesius — голубой (1860 г., Бунзен, Кирхгоф идентифицировали по
голубой линии в спектре); франций: от лат. Francia — Франция (1939 г.» Перей назвал в честь Франции);
берилий: от минерала берилл; к этой группе минералов принадлежит изумруд (1798 г.. Вёлер, Бюсси);
магний: от греч. Ma7VTi0ia — местности в Фессалии, где добывали магнезию —"окись магния" (1808 г.,
Дэви); кальций: от лат, calcis известь (1808 г., Дэви); стронций: от англ. Strontian — район Шотландии
(1790 г., Крауфорд); барий: от греч. papog {baros)—тяжесть (1774 г.. Шееле, Ган).'
размеры атомов увеличиваются, внешние электроны находятся дальше от
ядра и энергии ионизации уменьшаются.
Металлы являются восстановителями. Высокая
восстановительная активность их проявляется
в бурно протекающей реакции восстановления воды
до водорода. Стандартный электродный потенциал
(разд. 13.1.1) характеризует тенденцию к
протеканию восстановительного процесса:
Мп+ (водн.) + пе~ * М (тв.)
Металлы являются
восстановителями.
Высокие отрицательные
значения Е° указывают
на ярко выраженные
восстановительные
свойства
Высокое отрицательное значение Е° указывает на
протекание обратного процесса: атомы металла
образуют ионы и электроны (рис. 18.1).
Натрий. I. Расплавленный натрий используют в
теплообменниках некоторых ядерных реакторов,
поскольку его теплопроводность велика, температура
плавления низка, а температура кипения
значительно более высокая, чем у воды.
II. Натриевую проволоку применяют в электрических
цепях специального назначения. Она очень гибкая
и имеет высокую электрическую проводимость.
Проволока защищена от действия влаги оболочкой из пластмассы.
Натрий используется
в некоторых ядерных
реакторах...
...в электрических
цепях...
13 Зак. 838
- 385 -
Группа IА
U
Энергия ионизации
уменьшается
Значение Я0 становится
более отрицательным
Cs
Cs
Группа IIА
Li Имеет наиболее отрица Be
тельное значение Ес
Na
Энергия ионизации уменьшается
и значение Е° становится все
более отрицательным
Ra
У Li* из-за малых его размеров болыиая энергия гидратации. В этом причина наиболее
отрицательного среди членов группы значения Е°. Из-за малых размеров ион Li+ способен поляризовать анионы
и связь в его соединениях отличается некоторой ковалентностью. Be2"1" имеет малые размеры и
высокий заряд. Он поляризует анионы и соединения бериллия преимущественно ковалентны.
Рис. 18.1. Закономерности в изменении энергии ионизации и стандартного электродного потенциала
...в лампах.
.как восстановитель.
III. Лампы с парами натрия служат для освещения
улиц.
IV. Амальгама натрия и тетрагидроборат натрия
NaBH4 применяют в качестве восстановителей.
V. Цианид натрия применяют при извлечении серебра
и золота из руды.
Бериллий. Из бериллия изготавливают контейнеры для урана-238,
так как он не поглощает нейтроны и потому не становится радиоактивным.
Магний. I. Сплав магния и алюминия — дуралю-
миний (разд. 19.3.1).
II. Магний используют как растворимый анод при
защите железа от ржавления (разд. 24.14.6).
III. Яркий белый цвет горящего магния служит для
подачи сигнальных вспышек.
Магний используют
в сплэвах
и лампах-вспышках
18.2. РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ, ПОЛУЧЕНИЕ
Получение электролизом s-Металлы слишком активны, чтобы они могли
находиться в природе в свободном виде. Элементы
группы IA встречаются в виде хлоридов, группы НА — в виде хлоридов,
карбонатов и сульфатов. Металлы получают электролизом
расплавленных хлоридов (рис. 18.2 и 18.3).
Электролиз — дорогой способ получения металлов.
Поэтому, по-возможности, для восстановления
оксидов до металлов используют такие
восстановители, как уголь или оксид углерода. Но металлы
групп IA и ПА сами являются такими мощными
восстановителями, что их оксиды не могут быть
восстановлены химическим путем, поэтому металлурги вынуждены
прибегать к электролизу (см. диаграммы Эллингэма, разд. 10.9.3).
Химические
восстановители не могут
восстанавливать оксиды
s-металлов
— 386 —
Рис. 18.2. Ячейка (Даун-
ячейка) для электролиза
расплавленного хлорида
натрия:
/ — колпак, под которым
собирается выделившийся
хлор, а затем удаляется;
благодаря этому хлор не
может попасть в катодное
пространство и реагировать
с натрием; 2 — подача
твердых NaCl и СаС12 (добавка
СаС12 уменьшает / NaCl);
3 — расплав (600 °С); 4 —
круглый в сечении железный
катод; 5 — графитовый анод;
6 — кольцевой сборник
натрия; 7 — удаление жидкого
натрия для предотвращения
реакции его с хлором
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 18.1. МЕТАЛЛЫ
1. Обратитесь к табл. 18.1
а. Объясните, почему радиусы иоиов элементов группы IA меньше радиусов
атомов?
б. Объясните, почему ионные радиусы увеличиваются от Li+ к Cs+?
в. Объясните, почему, хотя Na+ и Mg2+ имеют одинаковую электронную
конфигурацию, радиус Mg2+ только 0,07 нм?
Рис. 18.3. Получение кальция
электролизом:
/ — подвижный железный катод; 2 —
подача холодной воды; 3 — выход воды;
4 — угольный анод; 5 — твердый
кальций; 6 —расплав CaCl2 + CaF2
- 387 -
г. Какой из перечисленных в табл. 18.1 ионов будет иметь наибольшую энтальпию
гидратации? Обоснуйте свой выбор.
2. Объясните, почему металлы НА группы имеют более высокие температуры
плавления и кипения, чем металлы IA группы. Какие еще физические свойства различны?
3. Рассмотрите процесс М (тв.) *- М2+ (водн.) +2е~; перечислите
последовательные стадии его (см. цикл Борна — Габера, разд. 10.7). Назовите изменения энтальпии,
соответствующие каждой стадии.
4. Под магнезией понимают карбонат магния. Объясните, в чем ошибка
предлагаемого метода получения магния:
MgCO3 (тв.) НагреВаНИ? MgO (тв.) +СО2 (г.);
MgO (тв.) +СО (г.) НагреваНИ> Mg (тв.) +СО2 (г.).
5. Раствор хлорида кальция является побочным продуктом получения соды аммиачным
способом. Объясните, почему кальций ие может быть получен электролизом этого раствора.
18.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
18.3.1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ВОДОРОДОМ
За исключением Сильно электроположительные металлы групп IA
гидридов Be и Mg и НА реагируют с водородом, образуя гидриды, в ко-
гидриды содержат Н~ торых водород присутствует в качестве аниона Н~
Гидрид натрия имеет структуру типа NaCl. Бериллий
и магний менее электроположительны, чем остальные s-металлы, и
образуют ковалентные гидриды.
18.3.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С АММИАКОМ
Все элементы Все s-металлы, исключая бериллий и магний, реаги-
(за исключением Be и Mg) руют с жидким аммиаком, образуя амиды, например,
образуют амиды, Na + NH2~ и водород:
содержащие NH2" ^ ^^^ {ж) _
Амиды металлов легко взаимодействуют с водой, образуя аммиак:
NaNH2 (тв.) + Н2О (ж.) » NaOH (водн.) +NH8 (г.).
Элементы группы ПА образуют нитрид (например, Mg) или гидрид
(например, Са):
3Mg (тв.) + 2NH3 (г.) ► Mg3N2 (тв.) +ЗН2 (г.);
ЗСа (тв.) +2NH3 (г.) ► СаН2 (тв.) +N2 (г.).
18.3.3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ВОДОЙ
Все (исключая Be и Mg) Металлы групп IA и НА (за исключением Be и Mg)
реагируют с холодной реагируют с холодной водой, образуя водород и ги-
водой дроксид металла. Металлы группы IA хранят в
керосине (масле) для предотвращения реакции с
водяными парами воздуха:
2Na (тв.)+2Н2О (ж.) > 2NaOH (водн.) +Н2 (г.).
— 388 —
Naa0+Naa0a>
Горение на воздухеNv
Дшзосощинещш
CeHsNHa +
+ НС1(хол.)
Na,
нагревание
NaNO,
H2O
Нагревание;
выделение О2
Электролиз
расплава
на
CO2NH3
(Сольвей-
процесс)
-NaHCO,
Электролиз
Нагревание
сн,соаоанЛ
-, 1_^. CHsCOaNa 4-
! Cci
>(хол. I
. I ПС
или гор.) I
NH3
(омыление эфиров
приводящее к по
лучению ммл 13
жиров)
NtClO(xoJi)
Ре(ОН)2 (тв) AI(OH)f (тв)-
4 НСОа Na
А!(ОН)4'
(водн)
Рис. 18.4. Схема некоторых реакций натрия и его соединений
Магний медленно реагирует с холодной воДой, но с водяным паром быстро
образует оксид магния и водород:
Mg (тв.) +Н2О (г.) ► Н2 (г.) +MgO (тв.).
Активность Энергичность взаимодействия с водой является
увеличивается хорошей иллюстрацией увеличения активности ме-
в группах сверху вниз таллов сверху вниз в группе:
— 389 —
литий реагирует медленно с водой, бурно с кислотами;
натрий реагирует энергично с водой, бурно с кислотами;
калий так энергично взаимодействует с водой, что воспламеняется;
рубидий и цезий реагирует еще более бурно;
бериллий не взаимодействует с водой, но реагирует легко с кислотами;
магний медленно реагирует с водой, но быстро с кислотами;
кальций спокойно реагирует с водой и энергично с кислотами;
стронций и барий более активны чем кальций, близки по активности
к литию.
18.3.4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С НЕМЕТАЛЛАМИ (рис. 18.4)
Все элементы хорошо Все s-металлы реагируют с кислородом, в резуль-
реагируют с кислородом тате чего тускнеют на воздухе, так как вскоре по-
и галогенами крываются пленкой оксида. Они легко сгорают на
воздухе, образуя оксиды, пероксиды и супероксиды
(разд. 18.4.4 и 21.8), а цезий и рубидий самовоспламеняются. Они все
реагируют при нагревании с галогенами, образуя галогениды..
При нагревании с азотом из металлов группы IA
Некоторые реагируют реагирует литий и все металлы ПА группы, за исклю-
с азотом чениехМ бериллия. Образуются те нитриды, которые
имеют достаточно большую энергию решетки, чтобы
компенсировать энергию ионизации металла:
6Li (тв.) + N2 (г.) ^ 2Li3N (тв.).
При действии воды нитриды выделяют аммиак:
Mg3N2+6H2O (ж.) >■ 3Mg (OH)2 (тв.) +2NH3 (г.).
Элементы группы НА Металлы группы ПА реагируют при высоких темпе-
реагируют с углеродом ратурах с углеродом, образуя карбиды; элементы
группы IA не реагируют. Важным карбидом
является карбид кальция СаСг; его структура: Са2+ (С = С)2~; он
реагирует с водой, образуя ацетилен (разд. 27.2):
СаС2 (тв.) + 2Н2О (ж.) * Са (ОН)2 (тв.) +С2Н2 (г.).
18.4. СОЕДИНЕНИЯ
18.4.1. ИОННЫЙ ХАРАКТЕР
Ионы гидратируются, Соли металлов группы IA имеют наиболее выра-
не гидролизуются женный электровалентный характер. Ионы металлов
и образуют мало гидратируются в растворе. Ионы группы IA обра-
комплексных ионов зуют очень мало комплексных соединений.
Ионы Li"1" и Be2"1", будучи малого размера с высокой
Соединения Li и Be плотностью заряда, поляризуют анионы и образуют
имеют заметный соединения со значительной степенью ковалентности.
ковалентный характер Другие катионы s-металлов больше по размерам,
имеют меньшую плотность заряда и заметно не
поляризуют анионы. Из цикла Борна — Габера (разд. 10.7) ясно, почему эти
металлы образуют электровалентные соединения. Литий и магний
— 390 —
образуют ковалентные металлорганические соединения:
2Li (тв.) +С2Н5С1 (эфир)
Хлорэтан
-C2H5Li (эфир)+иС1 (тв.).
Этиллитий
18.4.2. РАСТВОРИМОСТЬ
Растворимость Растворимость объяснить непросто, так как она оп~
определяется ределяется двумя факторами Для ионов малых
двумя факторами размеров различию в значениях ионных радиусов
противопоставляется действие следующих факторов:
кристаллическую решетку трудно разрушить (энергия решетки высоко эндотермична);
при гидратации ионов выделяется много энергиии (энтальпия гидратации сильно
экзотермичиа).
Соли металлов группы IA растворимы, так как катионы однозарядны.
Тенденция изменения растворимости солей и гидроксидов сверху вниз по
группе показана ниже:
Li
Растворимость
солей и гидроксидов
группы IA...
растворимость солей малых анионов (например, F ) и
гидроксидов увеличивается, так как уменьшается энергия
кристаллической решетки;
растворимость солей больших анионов (например, SO?")
уменьшается, так как уменьшается энтальпия гидратации;
единственными нерастворимыми солями являются
NaZn (UO2)3 (СНзСОгЬ и K2Na [Co (NO2)6].
Cs
Растворимость солей и гидроксидов элементов группы НА по
сравнению с растворимостью тех же соединений элементов группы IA
определяется тем, что в данном случае, во-первых, энер-
...и группы НА гия решетки больше, и, во-вторых, больше
энтальпия сольватации (табл. 18.2).
Таблица 18.2. Растворимость солей и гидроксидов элементов группы II А
Малорастворимые соединения
MSO4 и МСОз
Mg
Са
Sr
Ни
Уменьшение растворимости 1
из-за уменьшения энталь- 1
пин гидратации 1
Энергия решетки меняется
- мало. Так как по размерам
анион значительно больше
катиона, различие в
значениях для катионов мало
влияет на энергию решетки
М(ОН)2
Увеличение
растворимости из-за уменьшения
энергии решетки
Это перекрывает измене
ния в энтальпиях
гидратации
Mg
Са
Sr
Растворимые соли
M(NO3)2
I Увеличение
1 Уменьшение
18.4.3. ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ
Энергия решетки зависит
от двух факторов
Термическая устойчивость твердых ионных соедине
ний определяется их стандартной энергией решетки
(разд. 10.7). Она зависит от двух факторов:
- 391 -
чем больше заряды ионов, тем сильнее притяжение между ними, и больше энергия
решетки;
чем меньше ионы, тем более близко они располагаются в кристалле и тем больше
энергия решетки.
Нитраты.., Нитраты. Разлагаются при нагревании. Так, для
элементов группы IA (исключая Li) разложение идет
до нитритов и кислорода:
2KNO3 (тв.) ^ 2KNO2 (тв.) +О2 (г.).
Нитраты элементов группы ПА и лития разлагаются с образованием
оксидов металлов, диоксида азота и кислорода:
2Mg (NO3)2 (тв.) >- 2MgO (тв.) +4NO2 (г.) +О2 (г.).
Так как ион NOf меньше иона N0^, кристаллическая решетка NaNO2
более прочная, чем у NaNCb. Решетка нитрита достаточно прочна, чтобы
не происходило дальнейшего разложения до оксида. Иное дело в случае
нитратов элементов группы ПА. Ион 02~~ меньше и более высоко заряжен,
чем ион NO<T. Оксиды М2+О2~ имеют большую энергию решетки, и
нитраты металлов группы ПА поэтому при разложении дают оксиды.
Карбонаты и гидрокарбонаты. Карбонаты группы IA
...карбонаты (исключая Li) термически устойчивы. Карбонаты
и гидрокарбонаты... элементов группы НА (и Li) разлагаются при
нагревании образуя оксиды:
СаСОз (тв.) * СаО (тв.) + С02 (г.).
Гидрокарбонаты элементов группы IA — твердые вещества,
разлагающиеся при 100 °С:
2NaHCO3 (тв.)
Na2CO3 (тв.) +СО2 (г.) +Н2О (г.).
Вот почему гидрокарбонат натрия используют при выпечке хлеба.
Гидрокарбонаты элементов группы НА менее устойчивы; они существуют
только в растворе. При кипячении раствора они разлагаются, образуя
карбонаты.
Таблица 18,3. Методы получения оксидов
Группа IA
Группа НА
Нагревание
■*- Li2O Нормальный оксид М + О2
Нагревание
Нагревание
Na2O2 Пероксид
K/Rb/Cs + О2
Нагревание
МО2 Супероксид
(Большие ноны М+ более способны образовывать
кристаллическую структуру с большим ионом О^)*
Получение нормального оксида:
Нагревание
MNO3 + M ►
М + воздух
МСО3
M<NO3)2
М(ОН)2
МО2
Пероксид
Нагревание
>
Нормальный оксид
— 392 —
...гидроксиды Гидроксиды. Ведут себя аналогично карбонатам.
Гидроксиды элементов группы IA (исключая Li)
устойчивы. В случае группы ПА (и Li) они
разлагаются при нагревании, образуя оксиды:
Mg (OH)2 (тв.) Нагревани>е MgO (тв.) +Н2О (ж.).
18.4.4. ОКСИДЫ
Нормальные оксиды,
пероксиды,
и супероксйды...
...все реагируют
с водой
5-Металлы образуют три типа соединений с
кислородом (табл. 18.3): нормальные оксиды,
содержащие анион О2~: пероксиды, содержащие анион О\~
и супероксиды (гипероксиды), содержащие анион Ог".
Все они реагируют с водой, образуя щелочные
растворы:
О2" (тв.) + Н2О (ж.) *2ОН" (водн.);
О2." (тв.)+2Н2О (ж.) *2ОН" (водн.)+Н2О2 (водн.);
2О2~ (тв.) + 2Н2О (ж.) ^2ОН" (водн.) +Н2О2 (водн.) -f О2 (г.).
18.4.5. ГИДРОКСИДЫ
Гидроксиды группы
IA сильно основные
и растворимы...
Все гидроксиды элементов группы IA растворимы.
Они (исключая LiOH) гигроскопичны, т. е,
поглощают пары воды из воздуха и при этом растворяются.
Из-за сильной щелочности растворов гидроксидов
металлы группы IA получили название щелочных.
С!2
Рис. 18.5. Получение гидроксида натрия электролизом с ртутным катодом (верх рисунка) и реактором
(низ рисунка):
/ — выход отработанного рассола; 2 — титановый анод; 3 — подача рассола; 4 — насос; 5 —
подача воды; 6— амальгама натрия; 7 — выход раствора NaOH; 8 —• ртутный катод
— 393 —
.Гидроксиды группы НА Гидроксиды Са, Sr и Ва растворимы в воде, но
менее растворимы из-за меньшей растворимости их растворы более
слабые щелочи. Гидроксиды Be и Mg нерастворимы
в воде. Гидроксид бериллия амфотерен.
Производство NaOH Схема получения NaOH электролизом водного
раствора NaCl приведена на рис. 18.5. С
большинством электродов электролиз рассола дает водород на катоде и хлор
на аноде (разд. 12.2). При ртутном катоде из-за перенапряжения
повышается отрицательный потенциал, необходимый для разряда ионов
водорода. В то же время потенциал разряда ионов натрия снижается, что
приводит к образованию амальгамы натрия. Амальгама направляется
в камеру с водой, при реакции с которой получается гидроксид натрия
и водород. Ртуть при этом регенерируется и используется в электролизере:
Na+ (B<wH.)+e"+Hg (ж.) *Na.Hg(>K.);
2Na-Hg (ж.)+2Н2О (ж.) *2NaOH (водн.)+Н2 (r.)+Hg (ж.).
Щелочи реагируют Реакции щелочей. I. Нейтрализация кислоты с об-
с кислотами... разованием солей:
Na+ (водн.)+ОН" (водн.)-ЬН+ (водн.)+СГ (водн.) *
(водн.)+СГ (водн.)-fH2O (ж.);
...катионами II. Осаждение нерастворимых гидроксидов метал-
металлов... лов из растворов солей:
Си2+ (водн.) +2ОН" (водн ) >- Си (ОН)2 (тв.);
III. Осаждение, а затем и растворение амфотерных
гидроксидов:
А13+ (водн.) +ЗОН- (водн.) >■ А1 (ОН)3 (водн.) -— (водн К
^А1(ОН)4- (води.);
Алюминат-ион
...с солями слабых IV. Вытеснение слабых оснований (аммиак и амины)
оснований.., из их солей:
NH4+ (тв.) +ОН~ (водн ) ^ NH3 (г.) +Н2О (ж.).
органическими V. Гидролиз эфиров и других органических соедине-
соединениями, ний:
например, эфирами... СН3СО2С2Нб (водн.)+ОН~ (водн.) >■
Этилацетат
►СНзСОг (води.)+С2Н5ОН" (водн.)
Ацетат-ион Этанол
...и с галогенами VI. Взаимодействие с галогенами и фосфором
см. в разд. 20.7 и 22.4.
Ниже приводимые данные характеризуют применение гидроксидов:
— 394 —
Соединение
Применение
Гидроксид натрия
(аналогично и КОН)
Гндроксид кальция
[известняк прокаливают в
печах для обжига, при
этом образуется окснд
кальция — негашеная
известь, которая затем «сга-
сится> водой с
образованием гашеной извести
Са(ОНЬ]
Титрование кислот (разд. 3.10.1); гидролиз органических
соединений, например, эфиров (разд. 29.4.1), амидов и
нитрилов (разд. 33.11); омыление, гидролиз эфиров
глицерина для получения мыла;
производство формиата натрия, HCCbNa (разд. 33.10.3)
Гашеная известь: водный раствор называют известковой
водой:
обработка слишком кислых почв;
известковый раствор — это смесь гашеной извести,
песка и воды; смесь застывает и твердеет за счет
образования карбоната кальция при реакции с углекислым
газом воздуха;
производство гидросульфита кальция, который
используют в бумажной промышленности при удалении
лигнина из древесины н получении целлюлозы;
при реакции с хлором получают белильную известь
Са(ОС1)г*СаС12. Это удобный источник хлора,
который легко высвобождается при обработке кислотой
На рис. 18.6 представлены в виде схемы некоторые основные реакции
соединений кальция и магния.
18.4.6. КАРБОНАТЫ
Термическая устойчивость рассматривалась в разд. 18.4.3.
При кристаллизации карбоната натрия из раствора
Кристаллогидрат образуется кристаллогидрат ЫагСОз- ЮНгО, кото-
карбоната натрия рый выветриваясь (выделяя воду в виде паров),
переходит в моногидрат ЫагСОз-НгО. При нагревании
до 100 °С, кристаллогидраты переходят в безводную соль.
Безводный карбонат натрия используют как
основной стандарт в титриметрическом анализе (разд.
3.10.1 и 12.7.11). Безводный карбонат калия не
применяют из-за его гигроскопичности.
Кристаллический карбонат натрия (сода) служит для
смягчения жесткой воды. Безводный карбонат натрия
в больших количествах потребляют стекольная
и бумажная промышленности, его применяют в
производстве мыла и моющих средств.
Схема производства карбоната натрия аммиачным
способом (процесс Сольве—1861 г.) показана на
рис. 18.7. При этом используют следующие вещества:
кокс, известняк, хлорид натрия и аммиак.
Цикличность процесса и регенерация веществ приводят к тому, что единственным
побочным продуктом является хлорид кальция. Процесс Сольве
начинается с обжига известняка в печах; необходимую энергию дает горящий
кокс. Известняк и кокс смешиваются в печи для обжига и за счет горения
кокса идет реакция:
Карбонат натрия
используют как стандарт
в аналитической химии
Промышленное
использование
карбоната натрия
Производство
карбоната натрия
аммиачным способом
СаСОз (тв.) + СаО (тв.) +СО2 (г.)
(1).
— 395 —
Получающийся углекислый газ поступает снизу вверх в башню Сольве
и проходит через аммиачный рассол (аммиак, растворенный в растворе
NaCI), струящийся ему навстречу. Теплообменник башни отбирает
теплоту, выделяющуюся при реакции:
NaCl (води.) +СО2 (г.) +NH3 (г.) +Н2О (ж.) -—>- NaHCO3 (тв.) +NH4C1 (тв.) (2).
Природами пшс Алебастр
CaSO4
i \
\1 / пго
Гн,0(жо|
€a{Oli)a — — J
Обжиг
(водн ) (проба на €О2 )
»(тв)
HNO3;
вьщеление СО2
(проба iraCO3 2 }
жесткой воды)
HF{r)
Причины временной
жесткости воды (Н3О, СО2)
Са
Пермутнт
Кипячение устраняет временную жесткоспь.
Эта реакция медленно протекает при
образовании сталактитов и сталагмитов
-Са(НООэ)3(воцн )-
Мыло
- Хлопья осадка
-ч вода)
Комплексообразование с ЭДТА;
используется в титриметрии
ГСа -edta]2" (водн.)
Рис. 18.6. Схема некоторых реакций кальция и магния
Реакции (*) магния такие же, но:
Mg + NH3 *Mg3N2;
Mg сгорает, давая ослепительно-белое пламя;
Mg реагирует с паром до MgO, но очень медленно с водой;
Mg + 2HNO3 (хол., разб.) >■ Mg (NO3)2 + H2;
Mg входит в состав реактива Гриньяра (разд. 29.1.5)
— 396 —
Аммоний
Башня
Сольве
NH3 (водн.)
NaCl (водн.)
t
СО2 (г.)
п
СО,
NH4C1 (водн.)
NaHCO3 (тв.)
71
Гса(ОН), i
-Г
4 Печь
Рис. 18.7. Схема получения карбоната натрия по способу Сольве
Осадок гидрокарбоната натрия отфильтровывают и отмывают от хлорида
аммония.
При нагревании ЫаНСОз получают карбонат нат-
Продуманная Рия и углекислый газ, который направляется
регенерация веществ в башню Сольве:
уменьшает издержки
(т) _^^^ (тв} +СОг (г) +Нг0 (г) (3)
Оксид кальция, полученный в реакции (1), обрабатывают водой:
СаО (тв.) +Н2О (ж.) > Са (ОН)2 (тв.) (4).
Гидроксид кальция и хлорид аммония [реакции (4) и (2)] реагируют
друг с другом, давая аммиак, который растворяют в рассоле, и хлорид
кальция:
2NH4C1 (водн.) +Са (ОН)2 (тв.) ^2NH3 (г.) +СаС12 (водн.) +2Н2О (ж.) (5).
— 397 —
КНСОз более растворим, Карбонат калия не может быть получен таким спо-
чем NaHCOa собом, поскольку из-за большей растворимости он
не может выкристаллизовываться в башне Сольве.
MgCO3, СаСОз Минералами кальция и магния являются
карбонаты: MgCCb — магнезит; MgCO3-СаСОз— доломит;
СаСОз — кальцит (исландский шпат); мрамор; известняк; мел и арагонит
в оболочке кораллов. Карбонат кальция используют в аммиачном
способе производства соды, при выплавке железа и стали, в стекольной
промышленности и при производстве цемента.
18.4.7. ГИДРОКАРБОНАТЫ
Гидрокарбонаты группы Гидрокарбонаты элементов группы IA (исклю
IA; получение чая Li) получают в виде кристаллов при обработке
растворов карбонатов углекислым газом или стехио-
метрическим количеством кислоты с последующим упариванием раствора:
СО§- (водн.)+Н2О (ж.)+СО2 (г.) ^2НСОз" (водн.);
СО§- (водн.)+Н+ (водн.) *НСО3- (водн.).
Гидрокарбонаты разлагаются при 100 °С.
18.4.8. ГАЛОГЕН ИДЫ
Галогениды... Фториды элементов группы IA (например, KF,
КНЁг). Получают по реакции между водными
растворами HF и карбонатов или гидроксидов в полиэтиленовых сосудах.
Избыток HF дает гидрофторид, например, KHF2, содержащий ион
[F.-.H...F]-.
Фториды элементов группы НА (например CaF2). Из-за малой
растворимости получают осаждением. В природе встречается минерал CaF2 —
плавиковый шпат, являющийся источником фтора.
Хлориды элементов группы IA. Хлорид натрия — обычная поваренная
соль распространена в природе. Используется при производстве натрия,
карбоната натрия, гидроксида натрия, гипохлорита и хлората натрия.
Хлориды элементов группы НА. Хлорид кальция является побочным
продуктом при аммиачном производстве соды. Он гигроскопичен и
используется как осушитель (нельзя использовать для аммиака и этанола,
так как они с СаСЬ образуют комплексы). Кристаллизуется в виде
СаС12-6Н2О.
Хлорид магния кристаллизуется в виде М^СЬ-бНгО; гидролизуется
(разд. 18.5).
Структура хлорида бериллия описана в разд. 5.2.2.
Бромиды и иодиды. Бромид КВг похож на хлорид КС1. Бромид калия
используют как успокаивающее средство, а также при производстве
бромида серебра для фотоматериалов. Иодид калия применяют для
получения растворов иода, содержащих комплексный ион 1з~ (водн.).
— 398 —
18.4.9. НИТРАТЫ
...нитраты... Нитраты натрия и калия встречаются в природе;
их применяют в качестве удобрений. Нитраты
элементов группы ПА получают при действии разбавленной азотной кислоты
на металл, оксид металла, гидроксид или карбонат.
Термическая устойчивость нитратов рассмотрена в разд. 18.4.3.
18.4Л0. СУЛЬФАТЫ
...сульфаты Сульфат натрия. Получают, титруя водный раствор
гидроксида натрия серной кислотой до рН = 7.
Кристаллизуется в виде Na2SO4- 10H2O. Если затем добавить
эквивалентный объем серной кислоты, получается гидросульфат. Он образует кислый
раствор, так как частично диссоциирует с образованием ионов Н+ (водн.)
и SOl" (водн.).
Сульфат магния. Встречается в природе в виде MgSO4-7H2O.
Растворенный в воде придает ей постоянную жесткость. Используется
в качестве слабительного средства (английская соль).
Сульфат кальция. Минералы: ангидрит CaSO4 и гипс CaSO4-2H2O.
Последний при нагревании до 100 °С отщепляет часть воды:
100° С
CaSCV 2Н2О(тв.)^=*г CaSO4 • V2H2O (тв.) + И/2Н2О (ж.),
Гипс +наО Алебастр
При добавлении воды алебастр слегка расширяется и застывает,
образуя двуводный кристаллогидрат. Сульфат кальция используют при
получении сульфата аммония, служащего удобрением. Придает
постоянную жесткость воде.
18.5. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ
Большинство катионов групп IA и ПА в растворах гидратированы.
Их соли не гидролизуются, если они не образованы слабыми кислотами,
например, HCN, H2S, H2CO3.
Сильнощелочные свойства раствора карбоната нат-
Растворы карбоната рия определяют его моющую способность. При до-
натрия сильнощелочные бавлении раствора карбрната натрия к раствору
сульфата меди (II) образуется осадок основного
карбоната меди(II) СиСОз-Си(ОН)2-АгН2О (малахит). Менее щелочной
раствор гидрокарбоната натрия может быть использован для осаждения
карбоната меди (II) СиСОз.
При упаривании раствора хлорида магния безводный
Соли Mg2"1" MgCb не образуется, так как происходит гидролиз
гидролизуются с образованием основного хлорида:
MgCl2 (водн.) +Н2О (ж.) =?=fcMg (ОН) С1 (тв.) +НС1 (водн.).
Если выпаривание проводить в токе хлороводорода, равновесие
смещается влево и можно получить хлорид магния.
О гидролизе солей алюминия и солей переходных металлов см. в разд.
19.3,3 и 24Л 4.2.
— 399 —
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 18.2. НЕКОТОРЫЕ СОЕДИНЕНИЯ s МЕТАЛЛОВ
1. а. Объясните, почему СаО (тв.) имеет большую стандартную энтальпию
кристаллической решетки, чем СаСОз (тв.);
б. Почему MgCC>3 (тв.) легче разлагается при нагревании, чем ВаСО3 (тв.)?
2. Что такое оксиды, пероксиды и супероксиды? Почему при горении литий образует
оксид, натрий — пероксид и калий — супероксид?
3. Таблетка гидроксида натрия, весящая 0,254 г, была оставлена на воздухе. Она
превратилась сначала в бесцветную жидкость, а затем в бесцветные, прозрачные
кристаллы. После нескольких дней образовалось белое твердое вещество, весящее 0,394 г.
Объясните происшедшие изменения.
4. Почему Mg (НСОзЬ и Са (НСОзЬ придают жесткость воде и как от нее избавиться?
5. Какова суммарная реакция в процессе Сольве? Объясните, почему присутствие
NaCl уменьшает растворимость ЫаНСОз в башне Сольве?
6. Объясните следующие положения:
а. Растворы карбоната натрия являются щелочными;
б. Карбид кальция имеет промышленное значение;
в. Сульфат кальция используют в медицине;
г. Калий образует два фторида;
д. Натрий образует два сульфата;
е. Растворы хлорида бериллия являются кислыми;
ж. В газообразном состоянии хлорид бериллия — ковалентное соединение.
18.6. СРАВНЕНИЕ ЛИТИЯ С МАГНИЕМ
Диагональное сходство Причины такого диагонального сходства рассматри-
между литием ваются в разд. 15.2. Ион лития Li"1", будучи исклю-
и магнием чительно малого размера, способен поляризовать
анионы и образовывать соединения с высокой
степенью ковалентности связи. Характерные особенности, которыми литий
напоминает магний и отличается от других щелочных металлов,
перечислены в табл. 18.4.
Таблица 18А, Сравнение лития с магнием и группой IA
Реакция
Группа IA
Литий
Магний
Взаимодействие с О2
Взаимодействие с N2
Нагревание
карбонатов
гидроксидов
нитратов
Гидрокарбонаты
Пероксиды и
супероксиды
Не реагируют
Нет реакции
Нет реакции
MNO2 + О2
Существуют в
дом состоянии
Li2O
Li8N
Li2O+CO2
Li2O + H2O
Li2O + NO2 + O2
MgO
Mg3N2
g + a
MgO + H2O
MgO+NO2+O2
твер- Существуют только в растворе
Растворимость
в воде
солен
в органических
растворителях
Большинство солей
более растворимо, чем
У Li, Mg
Только галогениды
слабо растворимы в
органических
растворителях
Фториды, гидроксиды, карбонаты,
фосфаты мало растворимы
Хлориды, бромиды, иодиды
растворяются в органических растворителях
— 400 —
Насыщенный
очищенный
рассол
г-
Щелочной раствор: NaOH + NaCl
\
Выпаривание до % объема.
Кристаллизация NaCl
«
Раствор, содержащий 50 %
NaOH +1 % NaCl (по массе)
Рис. 18.8. Ячейка с диафрагмой:
/ — титановый анод; 2 — асбестовая диафрагма; 3 — стальной катод
18.7. ПРОИЗВОДСТВО ХЛОРА И ЩЕЛОЧИ
Большую часть хлора и гидроксида натрия получают электролизом
раствора поваренной соли с ртутным катодом (см. рис. 18.5).
Недостатки этого метода — высокая стоимость ртути, а также ядовитость ее
и ее соединений. Более прогрессивными являются электролитические
ванны, не использующие ртуть, а именно: с диафрагменными и
мембранными ячейками.
В диафрагменной ячейке пористая асбестовая диафрагма разделяет
катодное и анодное пространства. Очищенный насыщенный рассол
подают в анодный отсек. Рассол необходимо освобождать от ионов кальция
и магния, так как их нерастворимые гидроксиды забьют поры диафрагмы.
Таблица 18.5. Ячейки, используемые для электролиза рассола
Тип
Конструкция
Операции
Продукт
Ртутная Дорогая
Диафраг-
менная
Ртуть должна
улавливаться во избежание
загрязнения среды
Простая и недоро- Частая смена диафрагм,
гая Нет загрязнения среды
Мембранная Простая, невысо- Требуется рассол
высокая стоимость, кой чистоты. Мембраны
Ячейки невелики и работают 2—3 года. Нет
легко транспорти- загрязнений среды
руются
NaOH (водн.) высокой
чистоты, содержащей
50% NaOH (пб масс.)
Необходимо
выпаривание для удаления NaCl
и концентрации
продукта
Продукт высокой
чистоты. Выпаривание
увеличивает концентрацию
— 401 —
Уровень жидкости в анодном пространстве поддерживается выше, чем
в катодном, благодаря чему обеспечивается просачивание рассола
через диафрагму. Ячейка и проходящие в ней процессы изображены
на рис. 18.8. Новейшим типом ячейки является мембранная.
Электродная реакция в ней точно такая же. Электроды разделены ионообменной
мембраной. Поскольку хлорид-ионы не могут проходить через нее, гид-
роксид натрия, образующийся в катодном пространстве, свободен от
хлорида натрия. Установка содержит от 50 до 100 отдельных ячеек,
соединенных в блоки. Достоинства и недостатки разного типа ячеек
представлены в табл. 18.5.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 18.3. ПРОИЗВОДСТВО ХЛОРА И ЩЕЛОЧИ
1. Сравните экологию производства хлора электролизом рассола с ртутным катодом
и получение соды аммиачным способом.
2. Каковы два перспективных направления, используемые в промышленности полу
чения хлора и щелочи для уменьшения загрязнения окружающей среды?
3. Какие еще два важных продукта получаются при производстве хлора? Где их
используют?
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 18
1. Используя знание химии элементов
группы НА, предскажите свойства радия.
В частности охарактеризуйте:
а. Реакцию радия с водой;
б. Растворимость его гидроксида и
вероятное значение рН раствора;
в. Растворимость сульфата, хлорида
и карбоната;
г. Действие нагревания на нитрат
и карбонат.
2. Франций, последний член группы IA,
является короткоживущим радиоактивным
элементом. На основании знаний химии
элементов группы IA выскажите
соображения о вероятных свойствах франция и его
соединений, а именно:
а. Природе его гидрида и реакции
гидрида с водой;
б. Соединении с азотом;
в. Соединении с кислородом;
г. Действии нагревания на карбо-
иат, гидрокарбонат и нитрат;
д. Растворимости его солей в воде и
органических растворителях.
3. Прокомментируйте следующее
высказывание: «металлы группы IA
представляют собой ряд сходных элементов, однако
некоторая разница в свойствах наблюдается
при движении сверху вниз по группе».
4. Прокомментируйте утверждение:
«группа НА представляет собой набор во
многом очень похожих элементов; однако ее
можно рассматривать как состоящую из
двух (Be, Mg) и трех (Са, Sr, Ba)
подобных элементов».
5. «Свойства первых членов групп IA
и НА не являются типичными для этих
групп в целом». Обсудите это положение,
указав на имеющиеся различия в химии
элементов и поясните причины этого.
6. Опишите группы IA и IIA. Укажите
на сходство и различия между
элементами этих групп.
7. В некоторых отношениях водород
напоминает щелочные металлы. Обсудите это
утверждение.
8. Объясните значение следующих
терминов: «первое сродство к электрону»;
«первая энергия ионизации»,
«электроотрицательность». Обсудите характер
изменений первой энергии ионизации и
электроотрицательности в группах IA и НА
Периодической системы. В каждом случае
соотносите свой ответ с химическими
свойствами элементов.
9. Ниже приведены некоторые
физические свойства щелочноземельных металлов
II группы Периодической системы
— 402 —
Название
Атомный
номер
Электронная
конфигурация
Ионный
радиус
М2*, им
Первая энергия
ионизации
Л, кДЖ'Моль""1
Стандартный
электродный
потенциал,
f?o,B
Бериллий
Магний
Кальций
Стронций
Барий
4
12
20
38
56
Is22s2
(Ne) 3s2
(Аг) 4s2
(Кг) 5s2
(Хе) 6s2
0,031
0,066
0,099
0,113
0,135
900
736
590
548
502
— 1,85
—2,38
-2,87
-2.89
-2.90
Обсудите значение каждого из этих
свойств. Объясните некоторые
наблюдающиеся тенденции изменения этих величин
и покажите, как они могут быть ислоль-
зованы для интерпретации химических
свойств щелочноземельных металлов и их
соединений.
Элемент радий (порядковый номер 88)
является также щелочноземельным
металлом. Предскажите приблизительные
значения ионного радиуса, первой энергии
ионизации и стандартного электродного
потенциала этого элемента
Радиоактивный распад изотопа ра-
дия-226 может быть представлен таким
уравнением 2||Ra *Х+а. Укажите,
приведя обоснования, какой группе
Периодической системы принадлежит элемент X.
10. Ниже приведена последовательность
операций получения магния из морской
воды: морскую воду концентрируют и
кальций осаждают путем контролируемого
добавления карбонат-иона (А); смесь
отфильтровывают и фильтрат обрабатывают путем
контролируемого добавления гидроксид-
иона (В); осадок подвергают термическому
разложению (С) и остаток переводят в
безводный хлорид магния (D); затем магний
получают электролизом (Е)
а. Напишите как можно проще
уравнения реакций для А, В, С и D;
б. Что значит «контролируемое
добавление»?
в. Почему вызывает затруднение
получение магния путем нагревания остатка
после термического разложения с углем?
Назовите , металлические руды,
восстанавливаемые углем.
г. Опишите два промышленных
способа ^пользования магния или его
соединении
д. Металлы II группы могут иметь
только одно состояние окисления.
Используя диаграмму электронных конфигураций,
покажите, каким образом они достигают
этого;
е. Объясните, почему хлорид
бериллия гидролизуется полностью, хлорид
магния гидролизуется частично, а хлорид
бария вообще не подвергается гидролизу;
ж. В какой цвет окрашивают
пламя кальций, стронций и барий? Почему
соединения магния не окрашивают пламя?
19
ГРУППА ШБ
19.1. ЧЛЕНЫ ГРУППЫ (табл. 19.1)
Элементы III группы Кроме бора все элементы группы ШБ — металлы,
образующие ионные соединения; теряя 5- и р-электро-
ны, атомы превращаются в ионы М3+. Образуют также они и ковалентные
соединения путем промотирования s-электрона на свободную р-орбиталь
с последующей sp2-гибридизацией (разд. 5.2). Таллий дает некоторые
соединения Т1т. Алюминий один из важнейших металлов.
Таблица 19А. Элементы группы ШБ
Название
Символ
Электронная конфигурация
Бор
Алюминий
Галлий
Индий
Таллий
В
А1
Ga
In
Tl
5
13
31
49
81
(Не)
(Ne) 3sV
(Ar) 3dl4s2pl
(Кг) 4dl05s2pl
Примечание ред. Бор: от ср.-лат. bor (ax) [из араб, buraq—бура] (1808 г., Гей-Люссак,
Тенар, Дэви); алюминий—см. разд. 19,3; галлий: от лат. Gallia—Франция (1875 г., Лекок де Буабод-
ран); индий: от лат. indicum—сиияя, цвета индиго (1863 г., Рейх идентифицировал по линии в
спектре); таллий: от греч. frxMog (tallos) — молодая зеленая ветвь (1861 г., Крукс идентифицировал по
линии в спектре).
19.2. БОР, ГАЛЛИЙ, ИНДИЙ И ТАЛЛИЙ
Бор неметалл Бор, являясь неметаллом, плохо проводит
электрический ток. Его получают из боратов, например,
из буры — тетрабората натрия Na2B4O7- IOH2O. Бор применяют в
качестве поглотителя нейтронов в ядерных реакторах и при выплавке сталей.
Он является активным элементом, легко реагирует с кислородом,
галогенами и другими элементами, образуя ковалентные соединения.
Галлий, индий и таллий — металлы, похожие на алюминий.
19.3. АЛЮМИНИЙ
Хотя алюминий наиболее распространенный в земной коре металл, из руды его
выделили только примерно 150 лет назад и в течение последующих шестидесяти лет он был
большой редкостью и был дороже золота *.
* У наследника русского царя была погремушка из алюминия, поскольку он был
дороже золота.
Можно привести и упоминание об алюминии у Чернышевского: «Но что же это за
металл?... Но как же все это богато! Везде алюминий и алюминий...» Н. Г.
Чернышевский. Что делать? Л.: Художественная литература. 1978. С. 384.— Прим. ред.
— 404 —
Издавна были известны два соединения алюминия: одно из них — прекрасные
кристаллы, которое химики называли (alum — кислый) квасцами и которое мы знаем как
сульфат алюминия-калия. Другое соединение — это вещество с основными свойствами,
из которого химики могли получать квасцы. Они называли его квасцовой землей,
глиноземом (alumina) и считали, что это оксид металла — алюминия,— которого никто даже
не видел.
Дэви пытался в 1807 г. получить алюминий электролизом квасцов, но потерпел неудачу.
Ц 1825 г. датский ученый Эрстед решил попытаться получить алюминий химическим
способом. Он приготовил хлорид алюминия, используя глинозем, древесный уголь и хлор.
Зная, что калий наиболее активный из металлов и надеясь, что он вытеснит алюминий из
хлорида алюминия и даст хлорид калия и амальгаму алюминия, Эрстед провел реакцию
хлорида алюминия с амальгамой калия. Затем он перегнал полученный продукт при
пониженном давлении; ртуть отогналась. Остаток представлял собой кусок металла, который
«по цвету и блеску несколько напоминал олово».
Вёлер (профессор химии в Германии) в 1827 г. сделал попытку выделить алюминий
из квасцов. При добавлении щелочи к раствору квасцов был получен гидроксид алюминия,
переведенный затем в хлорид. Вёлер поместил хлорид алюминия и калий в тигель, и как
только он внес его в пламя, началась бурная реакция. Для удаления избытка калия
тигель был погружен в воду. К восторгу Вёлера на поверхность всплыл серый порошок.
После нескольких опытов Вёлер получил достаточно порошка, чтобы сплавить его в
кусочек металла.
Французский химик Сент-Клер Девилль попытался улучшить метод Вёлера с тем,
чтобы использовать его для промышленного способа получения алюминия. Смесь оксида
алюминия, древесного угля и поваренной соли Девилль нагрел в токе хлора. В результате
получилось соединение №3А1С1б — гексахлороалюминат натрия. Далее Девилль сплавил
это соединение с избытком натрия, получив при этом хлорид натрия н, как и надеялся,
расплавленный алюминий, который он смог отделить и получить слиток металла. Железо
уже было известно 5000 лет, а алюминий впервые, таким образом, был получен в 1860 г.
После разработки производственного процесса получения алюминия в больших
масштабах было обнаружено, каким полезным металлом он является, и найдены новые области
применения его. Но алюминий оставался ещё дорогим металлом из-за высокой стоимости
натрия, используемого в процессе выделения алюминия в больших количествах. Так как
активные металлы (Na, К, Са, Mg) выделялись из их руд с помощью электролиза,
естественно было вернуться к возможности использования электролитического метода для
выделения алюминия. Сложной проблемой при этом являлось то, что оксид алюминия
не удавалось расплавить и получить электропроводящую жидкость.
Проблема была решена американским студентом Холлом *, получившим
электропроводящий расплав растворением оксида алюминия в расплаве минерала криолита
Na3AlF6, плавящегося при 1000 °С. Холл провел электролиз этого расплава, используя
электроды из графита, и получил на катоде алюминий. Это было в 1886 году, когда Холлу
был 21 год!
Для развития и использования открытого им процесса была основана Американская
Алюминиевая Компания. По другую сторону Атлантики — во Франции — другой молодой
человек был одержим аналогичной проблемой: Эру (23 года) пришел к тем же
результатам, что и Холл. Электролитическая ячейка, используемая на алюминиевых заводах, носит
название ячейки Холла — Эру. Производство алюминия требует больших затрат
электроэнергии. Для получения 1 т металла необходимо «15000 кВт-ч, а расход графитовых
электродов составляет «0,7 т.
Учителем Холла был ученик Вёлера
— 405 —
19.3.1. ПРИМЕНЕНИЕ
Плотность алюминия Алюминий наиболее распространенный в земной коре
небольшая; металл, однако в значительных количествах он был
он не корродирует получен только в конце девятнадцатого века. До
настоящего времени находят все новые области
применения этого металла, который имеет малую плотность и хорошо
сопротивляется коррозии. Будучи совершенно нетоксичным, он представляет
собой идеальный материал для упаковки пищевых продуктов.
Удивительно, что алюминий, обладая хорошей тепло-
Алюминий хорошо проводностью, может использоваться также в ка-
проводит теплоту честве термоизолятора. В качестве теплопроводника
его применяют для изготовления кастрюль и
кулинарной фольги. Теплоизоляционные свойства алюминия обусловлены
его способностью отражать радиационное тепло (т. е. инфракрасные лучи).
Преждевременно родившихся детей иногда заворачивают в алюминиевую
фольгу, которая сохраняет теплоту, отражая теплоизлучение тела.
Пожарные в США используют костюмы, покрытые алюминием для отражения
теплового излучения. Полированный алюминий используют в
рефлекторах автомобильных фар. Алюминий хорошо проводит электричество
и заменяет медь в электрических проводах. Мачты
высоковольтных линий электропередач можно
располагать в случае алюминиевых проводов на больших
расстцйниях друг от друга, так как алюминий легче
меди. г^1юминий как конструкционный материал
имеет несомненные преимущества перед железом,
так как он легок и не корродирует. Чистый алюминий слишком мягок
и потому используются его сплавы (Al/Mg или Al/Mg/Cu), например,
в самолето- и кораблестроении. Все большее и боль-
...и в конструкциях шее число деталей автомашин делают из алюми-
самолетов, кораблей, ния.
автомашин Большое распространение получил сплав
дюралюминий (дуралюмин, дюраль) состава: «92—
Он используется
в фарах..
...для электрических
проводов...
Боксит
Нагревание с
концентрированным
раствором
NaOH
Раствор
алюмината
и силиката
натрия
Продувание СО 2
Силикат натрия,
остающийся в растворе
Остаток
оксида
железа (Ш)
Рис. 19.1. Схема очистки оксида алюминия
Осадок гидроксида
алюминия
Фильтрование,
промывание,
нагревание
\
Безводный оксид
алюминия
— 406 —
94 % Al; 3,5—4 % Си; остальное — Mg, Mn, Fe, Si (no 0,1 — 1 %). Сплав
получен в 1906 г. Вильмом (4,5 % Си; 0,5—1,0 % Mg и 0,5 % Мп) на
заводе в г. Duren — отсюда и название сплава.
Использование алюминиевых сплавов в
конструкциях возможно благодаря тому, что металл покрыт
тонкой пленкой оксида алюминия, которая
предохраняет его от действия веществ, вызывающих
коррозию.
В процессах анодирования алюминий является
анодом электролитической ячейки с серной или
хромовой кислотами. В этом случае слой оксида
получается толще, он гидратирован и способен
абсорбировать красители. Окрашенный анодированный
алюминий используют для декоративного обрамления окон и дверей, он
устойчив по отношению к коррозии.
Металл покрыт пленкой
оксида, который
химически инертен
Анодированный алюминий
может быть окрашен
и используется для
конструкторских целей
19.3.2. ПОЛУЧЕНИЕ
При очистке А12Оз Алюминиевой рудой является боксит — двуводный
необходимо отделить оксид алюминия АЬОз^НгО, который в качестве
Fe2O3 и SiO2 примесей содержит диоксид кремния и оксид
железа (III). Чистый оксид алюминия получают из
руды, используя то обстоятельство, что он а^фотерен, в то время как
оксиды кремния (IV) и железа (III) — кислотный и основной оксиды. В
соответствии с этим и обрабатывают руду (рис. 19.1).
Алюминий получают электролизом оксида. Темпера-
тура плавления оксида (2050 °С) очень высока,
и поэтому электролизу подвергают расплавленную
смесь его с криолитом (гексафторалюминат натрия
NaaAlFe) и фторидами кальция и алюминия. Оксид
алюминия растворяется в расплаве, который и подвергают электролизу
при 850 °С; в результате образуются алюминий и кислород (рис. 19.2).
Постулируется, что имеющемуся равновесию
Электродные процессы АЬО,*=±:А1»++АЮ»-
Получение алюминия
электролизом расплава
А12О3 в Na3AlF6
Рис. 19.2, Ячейка Холла — Эру
для получения алюминия (5 мХ
ХЗ мХ1 м; 30 000 А, 5В):
/ — электролит [расплавленный
криолит Na3AIF6 с добавками
CaF2 и AIF3 (для снижения /пл) и
АЬОз; последний добавляют
периодически; 2 — отбор
расплавленного алюминия; 3 — блок
угольных анодов; последние
приходится часто заменять из-
за окисления (до СОг)
выделяющимся кислородом; 4 — корка из
AI2O3 (тв.), защищающая
расплавленный алюминий от
окисления; 5 — угольный катод;
6 —- изоляция; 7,9 — катодная и
анодная шины; 8 — стальная
ванна
Ш//////////////////////.
— 407 —
соответствуют электродные процессы:
катод — А13+ +3е~ * AI;
анод — 4АЮ§- — \2е~ >- 2Al2O3-f-3O2.
Получение алюминия— Электролиз — дорогой способ получения металлов
очень энергоемкий из их руд (о причинах его использования для
процесс получения алюминия см. выше).
19.3.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛА И ИОНА А13+
Свежая поверхность Алюминий находится в верхней части электрохими-
алюминия быстро ческого ряда (разд. 12.3.), но его истинная актив-
реагирует с водяными ность «замаскирована» наличием пленки оксида
парами воздуха на поверхности. Пленку можно удалить обработкой
ртутью или хлоридом ртути (II). Чистая поверхность
алюминия немедленно реагирует с влагой воздуха, образуя рыхлый
налет гидроксида алюминия.
Алюминий непосредственно реагирует с неметалли-
Алюминий реагирует ческими элементами: кислородом, серой, азотом, уг-
с неметаллами... леродом (при высокой температуре) и галогенами,
образуя соединения АЬОз, AI2S3, A1N, АЦСз и
А1Хз. Из-за большой электроположительное™ алюминий используют
для выделения других металлов (например, хрома) из их оксидов
(алюмотермия) *:
...с оксидами металлов 2А1 + Сг2О3—^2Сг+А12О3.
Азотная кислота пассивирует алюминий, увеличивая толщину оксидной
пленки. Соляная и серная кислоты (довольно концентрированные
растворы) реагируют с алюминием, давая соли:
...С НС1 (ВОДН.) И 2А1 (тв.)+6НС1 (водн.) ^ 2А1С13 (водн.)+ЗН2 (г.);
H2SO4 (ВОДН.)... 2А1 (tb.)+6H2SO4 (водн.) * Al2 (SO4)3 (водн.) +
...и с щелочами +3SO2 (r.)-f-6H2O (ж.).
Щелочи реагируют с алюминием, выделяя водород и образуя алюминат:
2А1 (тв.)+2ОН" (водн.)-НН2О (ж.) ^2А1(ОН)Г (водн.)+ЗН2 (г.).
Реакция начинается медленно и ускоряется по мере разрушения
защитной пленки.
У иона А13"1" отношение
Из-за малых размеров о о /ллг .
иона А13 + соединения Заряд/радиус = 3 ед. заряда/0,05 нм=60 ед. заряд-нм
имеют высокую степень выше, чем у Na+ и Mg2+ (10 и 30 ед. заряд-нм"1).
ковалентности Ион А13+ способен поляризовать электронную
оболочку аниона (разд. 4.2.2 и 15.2/, образуя связь
с высокой степенью ковалентности. Фторид алюминия ионное соединение,
оксид — со значительной степенью ионности, а безводные хлорид, бромид
и иодид имеют ковалентные полярные связи.
* В основе алюмотермии лежат исследования крупного русского физико-химика
Бекетова (1826—1911 гг.) —Прим. ред.
— 408 —
он.
он2
6-
АИ-
-и
н
6+
Рис. 19.3. Строение иона [А1( Н2О)б]3+ (а) и полярность связей О—Н (б)
В водном растворе ион А13+ стабилизирован
координированными молекулами воды и существует в
виде гексаакваалюмшщй-дана [А1 (НгОЬ)J + . Высокая
энергия ионизации, необходимая для образования
иона А13+, в большой степени компенсируется
энергией, выделяющейся при образовании связей
молекул воды октаэдрически окружают ион А13+
(рис. 19.3, а). Молекулы воды координируются за счет пары электронов
атома кислорода (рис. 19.3, б).
По этой причине электроны связи О — Н смещены
к атому кислорода и атом водорода имеет больший
положительный заряд, чем в свободной молекуле
воды. Частичные положительные заряды на атомах
водорода притягивают основания, которые могут
отнимать протоны от координированных молекул воды.
Сами молекулы воды, являющейся растворителем,
могут выступать как основания:
[А1(Н2О)6]3++Н2О^=±: [А1(ОН) (Н2О)б]2М-НзО+;
[А1 (ОН) (Н2О)5]2++Н2О^=^ [А1 (ОН) 2 (Н2О)4] ]Ч-Н3О+.
Если это так, то образуются ионы оксония и раствор
становится кислым. Эти равновесия являются
примером реакции гидролиза (разд. 12.7.15). В
присутствии более сильных оснований (например, ОН
В водном растворе
молекулы Н2О
координируются ионом
А13+
А1 — ОН2. Шесть
Координированные
молекулы воды склонны
к передаче протона
свободным молекулам
воды...
...что обуславливает
кислый характер
растворов солей
алюминия
Процесс называется
гидролизом солей
СОз , S2 ) ионы НзО+ удаляются и равновесие
смещается вправо. Сильные основания могут также удалить третий протон:
[А1(ОН)2(Н2О)4]++ОН-
(ОН)з(Н2О)3] (тв.)+Н2О.
Образуется осадок гидратированного гидроксида алюминия. Если
добавляется избыток гидроксид-ионов, протоны «отрываются» от осадка:
[А1 (ОН)3 (Н2О)3] (тв.) +ОН- *=±. [Al (OH)4 (H2O)2]~ (водн.) +Н2О.
— 409 —
Возникающий раствор содержит диакватетрагидроксоалюминат-ионы
[А1 (ОН)4 (Н2О)2] ~, обычно записываемые как А1 (ОН)Г (водн.) и
называемые тетрагидроксоалюминат- или просто алюминат-ионы. При
добавлении раствора кислоты приведенное выше равновесие обращается и
выпадает осадок гидроксида алюминия.
Из-за большого значения отношения заряд/ра-
Ион А13+ (водн.) ДИУС ион А13+ является коагулирующим агентом,
используют в качестве Ионы алюминия адсорбируются на поверхности отри-
коагулирующего агента цательно заряженных коллоидных частиц.
Поверхностный заряд частиц уменьшается и они слипаются,
образуя осадок. Сульфат алюминия используют в установках по очистке
воды для удаления коллоидных частиц органических веществ (разд. 9.8.5).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 19.1. АЛЮМИНИЙ
1. Напишите последовательно уравнения химических реакций, использованных:
а. Эрстедом для получения алюминия из оксида;
б. В ел ер ом при получении алюминия из квасцов.
2. В чем преимущество получения алюминия по методу Холла — Эру по сравнению
с методом Девилля?
3. В электролитической ячейке Холла — Эру присутствует криолит Na3AlF6. Почему
натрий не выделяется на катоде? Почему на катоде не выделяется алюминий при
электролизе расплава криолита без добавки оксида алюминия?
4. Рассчитайте число кулонов адектричества, необходимых для получения 1 т
алюминия; постоянная Фарадея ^=96 500 Кл-моль""1.
5. Перечислите основные отрасли техники и промышленности, использующие алюминий.
6. При внесении сульфида натрия в раствор хлорида алюминиия выделяется газ.
Что это за газ? Объясните причину его образования.
7. При взаимодействии гидроксид-иона с диакватетрагидроксоалюминат-ионом
образуются два продукта. Напишите их формулы и назовите.
8. Растворы каких из перечисленных ниже веществ являются кислыми: FeSO4>
Fe2(SO4b, ZnSO4, Cr2(SO4)3? Объясните ответ.
9. В чем состоит опасность смешения растворов нитрата алюминия и цианида натрия?
19.3.4. СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ
Синтез галогенидов Галогениды Могут быть получены прямым синтезом
или при нагревании алюминия в токе галогено-
водорода:
2А1+ЗХ2 *2А1Х3;
2AI + 6НХ > 2А1Х3 + ЗН2.
Установка для получения безводного хлорида алюминия изобра
жена на рис. 19.4.
Хлорид алюминия сублимируется в виде димера
Димеризация А!Х3 AbCle. Он быстро реагирует с водой, образуя
А13+ (водн.) и С1 (водн.). Бромид и иодид также
существуют в виде димеров в газообразном
состоянии. Они диссоциируют на мономеры при дальнейшем нагревании.
— 410 —
2
Нагревание
Рис. 19.4. Схема синтеза хлорида алюминия:
/ _ подача сухого хлора; 2 — алюминий; 3 — сублимат (возгон) хлорида алюминия; 4 — осушитель,
содержащий хлорид кальция 5 — выход избытка хлора
Ниже приведены структуры мономеров и димеров:
Вг Вг Вг Вг Вг
Вг
Хлорид, бромид и иодид растворяются в неполярных растворителях
типа бензола. Их используют в качестве катализаторов (Фриделя —
Крафтса, разд. 28.1.3) некоторых органических реакций из-за
способности проявлять себя как кислоты Льюиса (акцепторы
электронов) (разд. 12.7.1).
Оксид алюминия Оксид и гидроксид. Оксид алюминия составляет
амфотерен... основу минерала боксита. Он амфотерен: с кислотами
реагирует, образуя соли с ионом [А1 (НгО)б]3+
[обычно записывают как А13+ (водн.)], а с щелочами образует соли —
тетрагидроксоалюминаты — с ионом Al (OH)i~ (алюминат-ион).
Оксид алюминия катализирует крекинг алканов в
нефтехимической промышленности (разд. 26.3)
и дегидратацию этанола при получении этана
(разд. 30.1.9).
..ив хроматографии Он часто служит сорбентом в хроматографических
колонках (разд. 8.7.2).
Гидроксид алюминия — белый, гелеобразный осадок,
образующийся при добавлении раствора аммиака
к раствору соли алюминия. Он амфотерен. При
стоянии теряет воду, переходя в гидратированный
оксид.
Гидроксид алюминия применяют как протраву в
красильном деле. Ткань вымачивают в растворе
сульфата алюминия и при добавлении щелочи
гелеобразный осадок гидроксида алюминия осаждается на
волокнах ткани. При погружении ткани в красильный чан, краска
адсорбируется осадком и удерживается благодаря заряду на ионе алюминия.
Квасцы. Сульфат алюминия кристаллизуется в виде
Квасцы— кристаллогидрата А^БО^з^вНгО. При совмест-
это двойные соли ной кристаллизации из раствора, содержащего
эквимолярные количества сульфатов алюминия и
калия, выкристаллизовывается двойная соль: 24-гидрат сульфата
алюминия-калия r\2SO4-Al2(SO4)3-24H2O. Это не комплексная соль: в растворе
она ведет себя как смесь двух солей. Двойная соль имеет большую
энергию решетки, из-за чего она менее растворима, чем простые
образующие ее соли.
...Его используют
как катализатор
Гидроксид также
амфотерен
Его используют
в качестве протравы
— 411 —
A1N
A24e
A1(OH)4 (водн)
ОН" (водн.)
(с вьщедением Н2)
А1С13
A1CNO,),
Рис. 19.5. Схема некоторых реакций алюминия и его соединений
- 412 -
Кристаллы квасцов Кристаллы такой же октаэдрической формы
полуизоморфны чены для других двойных солей. Они названы
квасцаM^SOMI11 (SO)24HO М! Ы + K+
ру д ц
ми: M^SO4-MI211 (SO4)3-24H2O, где М! = Ыа + , K+,
Rb + или NH4+ и МШ=А13+, Fe3 + , Сг3+ или Мп3 + . Кристаллы изоморфны*
(одинаковой формы) потому, что расположение ионов в разных солях
одинаково. Если кристалл" квасцов помещают в насыщенный раствор
других квасцов, он продолжает расти, так как на нем происходит
кристаллизация этих квасцов. На рис. 19.5 приведены основные реакции
алюминия и его соединений.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 19.2. СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ
1. При взаимодействии алюминия с соляной кислотой можно получить кристаллы
А1С1з-6Н2О. Почему нагреванием этих кристаллов нельзя получить безводный А1С13?
2. Почему галогениды алюминия ведут себя как кислоты Льюиса? Назовите ион
А1ВгГ и опишите расположение связей вокруг центрального атома.
3. Если необходимо получить гидроксид алюминия, то как лучше действовать;
добавляя к раствору соли алюминия раствор аммиака или раствор гидроксида натрия?
4. Как Вы думаете, что произойдет, если кристалл 24-гидрат сульфата аммония-
алюминия подвесить в насыщенном растворе, содержащем эквимолярные количества
сульфатов хрома (III) и натрия? Ответ поясните.
5. Алюмокалиевые квасцы K2SO4-AI2 (SO4)3-24H2O были получены при
взаимодействии избытка алюминия с теплым раствором гидроксида калия до прекращения выделения
водорода После декантации и нейтрализации раствора разбавленной серной кислотой
он был оставлен для кристаллизации. Какие при этом протекали реакции?
6. Почему соли алюминия способствуют свертыванию крови и могут использоваться
как кровеостанавливающее средство?
19.4. ДИАГОНАЛЬНОЕ СХОДСТВО (табл. 19.2 и 19.3)
Бериллий, элемент начала группы II, напоминает алюминий, второй
элемент группы III. Бор, родоначальник группы III имеет сходство со вторым
элементом группы IV.
Таблица 19.2. Сравнение свойств бериллия и алюминия
Свойства
Бериллий
Алюминий
Отношение заряд/радиус
Поведение
оксидов и гидрокси-
дов
галогенидов
Реакция со щелочью
Комплексообразование с
ионом F"
66 ед. заряда -нм '
Ковалентные и амфотерные
Ковалентны в безводном виде;
ионизированы в воде
Димеризуется, например,
Ве2С14
Образует комплекс
[Ве(ОН)4]2~ — бериллат-ион
Образует комплекс [BeF4]2 —
60 ед. заряда-нм '
Оксид имеет несколько кова-
лентный характер. Оксиды и
гидроксиды амфотерны
A1F3 — ионный; остальные —
ковалентны в безводном
состоянии и ионизируются в воде
Димеризуется, например А12С16
Образует комплекс
[А1 (ОН)4] ~ — алюминат-ион
Образует комплекс [A1F6]3~
От греч Гаое (isos) +
(morfe) — равной, одинаковой формы.— Прим. ред
— 413 —
Таблица 19.3. Сравнение свойств бора и кремния
Соединение
Бор
Кремний
Оба неметаллических элемента. Кремний хорошо известен как
полупроводник. Бор очень плохой электропроводник. Температуры
плавления высокие
Оксиды В2О3 SiO2
Кислотные оксиды. Оба ковалентные, полимерные,
стеклообразные твердые вещества
Галогениды ВХ3 SiX4
Все галогениды ковалентны и полностью гидролизуются водой
Гидриды В2Н6, В4Ню и т. д. SiH4, Si2H6 и т. д.
Гидриды являются реакционноспособными, воспламеняющимися
газами
Металлиды Оба элемента образуют бинарные соединения с металлами:
например, Са3В2 например, Mg2Si
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 19
1. Опишите получение алюминия,
объяснив выбор условий проведения процесса.
В чем преимущества алюминия перед
сталью? Дайте примеры применения
алюминия.
2. Фторид алюминия кипит при 1270 °С,
а бромид алюминия — при 265 °С. Как
можно объяснить такое большое различие в
температурах кипения?
3. Опишите получение A12(SO4)3-
• I8H2O из алюминия. Почему раствор этой
соли имеет кислую реакцию?
4. Как алюминий реагирует с хлором
(а), соляной кислотой (б); раствором
гидроксида натрия (в)?
5. Что такое алюмо-калиевые квасцы?
Как можно получить эту соль, исходя из
алюминия?
6. Как в лаборатории можно получить
безводный хлорид алюминия?
Используйте в качестве исходных веществ хлорид
натрия, алюминий и некоторые другие
лабораторные реактивы. Приведите уравнения
всех реакций.
7. Опишите и объясните, что
происходит, когда раствор, полученный
добавлением сульфата алюминия к воде,
обрабатывают следующими реагентами,
добавляемыми сначала по каплям, а затем в избытке:
а. Раствор карбоната натрия;
б. Раствор гидроксида натрия.
8. Объяснив причину своего выбора,
решите какие из следующих энергий
ионизации и ионных радиусов соответствуют
натрию, магнию и алюминию:
первая энергия ионизации (кДж-
.моль"1) -494, 577, 736;
ионный радиус (нм) — 0,050; 0,068;
0,098.
Сравните:
а. силу основания и растворимость
гидроксидов этих элементов;
б. характер связи в хлоридах натрия
и алюминия.
Объясните, что представляют собой
квасцы, и дайте схему лабораторного
получения чистого кристаллического препарата
квасцов, исходя из алюминия.
4,74 г квасцов, содержащих 0,39 г
калия и 0,27 г алюминия, растворены
в 250 см3 воды. Из 20 см3 раствора
количественно осаждается 0,373 г BaSO4.
Рассчитайте число молекул
кристаллизационной воды в квасцах. Атомные
массы (от): Н 1,0; О 16; А1 27; S 32; К39
и Ва 137.
9. Опишите и объясните получение
натрия, магния или алюминия
электролитическим способом из сырья.
10. Хлорид алюминия находит широкое
применение в препаративной химии.
— 414 —
а. Опишите, как можно получить
в лаборатории безводный хлорид
алюминия.
б. Приведите в качестве примера
две органические реакции, в которых
хлорид алюминия используется в качестве
катализатора.
в. Объясните роль этого
соединения в качестве катализатора
органических реакций. Почему желательно
использовать стехиометрические количества
хлорида алюминия при соответствующих
условиях для его каталитического действия
(разд. 28.1.3)?
П. а. 0,30 г газообразного хлорида
алюминия занимают объем 61,0 см3 при
температуре 315 °С и давлении 90,0 кПа.
Рассчитайте относительную молекулярную
массу хлорида алюминия при этих условиях.
Предложите структуру хлорида
алюминия, согласующуюся с полученным
значением;
б. Объясните, как меняется
структура при испарении хлорида алюминия
выше 400 °С.
12. а. Какова формула гидратирован-
иого иона алюминия?
б. Почему гидратированный ион
алюминия может рассматриваться как
кислота Брёнстеда? Почему гидратированный
ион алюминия более сильная кислота, чем
гидратированный ион магния?
13. На основании характера изменения
свойств в III группе Периодической таблицы
и приведенных ниже данных, обсудите химию
таллия. Обратите особое внимание на
структуру, характер связи и химические свойства
галогенидов и оксидов.
М(г.)
М*+ (г')—^М3+(г.)+е~;
Ионный радиус М+, нм
Ионный радиус М3+, нм
Ковалеитный радиус М, нм
М3+ (водн.) + &Г > М (тв.);
АЯ; кДж • моль 1
АЯ, кДж-моль"1
АЯ, кДж-моль""1
Е°, В
Алюминий
578
1816
2700
0,050
0,126
-1,66
Таллий
589
1970
2866
0,140
0,090
0,148
+ 0,72
Калий
419
3069
4400
0,133
—
0,203
—
20
ГРУППА VIIB: ГАЛОГЕНЫ
20.1. ЧЛЕНЫ ГРУППЫ
Распространенность В группу VIIB входят элементы: фтор, хлор, бром,
и физические свойства Иод и астат. Фтор — ядовитый желтоватый газ,
галогенов хлор — ядовитый зеленый газ, бром — едкая и
токсичная, коричневая, легколетучая жидкость и иод —
блестящее черное кристаллическое вещество, которое при слабом
нагревании сублимируется, образуя фиолетовые пары. Астат радиоактивный
элемент и в природе не встречается. Некоторые свойства галогенов
приведены в табл. 20.1.
Галогены представляют собой группу очень похожих неметаллических
элементов. Название «галогены» в переводе с греческого означает
«образующие соли». Они существуют в виде двухатомных молекул Хг. Между
молекулами Хг действуют вандерваальсовы силы, увеличивающиеся по
Таблица 20.1. Некоторые свойства галогенов
Название
Символ
Электронная
конфигурация
Сродство
к электрону,
кДж-моль""1
отрицательность
Фтор
Хлор
Бром
Иод
F
С!
Вг
I
9
17
35
53
(Не) 2s2p5
(Ne) 3s2p5
(Аг) 3dl4s2p5
(Кг) 4dl0Ss2p5
0,072
0,099
0,114
0,133
0,136
0,181
0,195
0,216
333
348
340
297
4,00
2,85
2,75
2,20
Продолжение таблицы 20 Л
Название
Символ
Степень
окисления
'кип»
°С
кДж-моль *Х
кДж-моль"
ляреш (Nax)>
кДЖ'МОЛь"""
Е\ В
Фтор
Хлор
Бром
Иод
F
С1
Вг
I
— 1,
— 1,
—-1
-1
+0,
+(1.
+(1.
3, 5, 7)
3,5,7)
3,5,7)
-187
-35
59
183
79,1
122
111
106
-573
-414
-361
-288
—902
—771
-733
—684
+2,87
+ 1,36
+1,07
+0,54
Примечание ред. Фтор: от греч. фФорое (phthoros)—гибель, разрушение; (1771 г., Шееле
выделил HF; 1886 г. Myассан выделил газ F2); хлор: от греч. %Ы&к (chloros)—зеленовато-желтый;
(1774 г.. Шееле); бром: от греч. flpujwg (bromos)—зловоние (1826 г., Балар); иод: от греч. шбт)С
{lodes) — фиолетовый (1811 г.» Куртуа; астат: от греч. аататод (astatos)~-неустойчивый (1940 г.» Корсон,
Маккензи, Сегре).
— 416 —
Силы Ван-дер-Ваальса мере увеличения числа электронов в молекулах,
между молекулами т. е.: F2<Cl2<Br2<l2. Это объясняет ход
температур плавления и кипения по группе. В случае
иода вандерваальсовы силы достаточны для
образования кристаллов из молекул Ь (см. рис. 6.12, б).
20.2. ОБРАЗОВАНИЕ ИОННОЙ СВЯЗИ
Галогены реагируют,
образуя ионы Х~...
...при образовании
галогенидов металлов
Галогены образуют соли, присоединяя один
электрон и тем самым завершая октет валентных
электронов. Это приводит к образованию ионов Х~~.
Стадии образования ионных галогенидов
представлены в цикле Борна — Габера (разд. 10.7).
Относительная легкость образования галогенами
ионных галогенидов определяется тремя факторами
(см. табл. 20.1):
I. Стандартная энтальпия диссоциации Хг (г.) —
энергия поглощается в процессе Хг (г.) >-2Х (г.);
II. Первое сродство к электрону галогена —
энергия выделяется в процессе X (г.)+е~ *Х~ (г.);
III. Стандартная энергия решетки получающегося галогенида —
энергия выделяется в процессе М+ (г.) +Х~ (г.) *МХ (тв.).
Сила связи X — X
уменьшается вниз
по группе...
...за исключением
связи F — F, которая
неожиданно слабее
Сродство к электрону
Стандартная энергия
гя.гтпгрнилгш
Влияние I фактора. Можно ожидать ослабление
связи X — X по мере увеличения размеров X (рис. 20.1),
что и наблюдается (рис. 20.2):
С12> Вг2> 12.
Связь F — F неожиданно слабая. Причина этого,
по видимому, состоит в более близком
расположении неподеленных электронных пар из-за малых
размеров атомов F — отталкивание неподеленных
электронных пар ; F—F I ослабляет связь.
• • • •
Влияние II фактора (см. табл. 20.1). Интересно
проследить изменение сродства к электроду в
зависимости от порядкового номера галогена.
Влияние III фактора (см. табл. 20.1). Размеры
иона F~ так малы, что у ионных фторидов большие
отрицательные значения энергии решетки: выделяет-
[ много энергии, когда катион металла и фторид-ион
Взаимодействие ядра атома Xt
с электронами атома X,
уменьшается с увеличением
.длины связи
Рис. 20.1. Связь в молекуле галогена
- 417 —
250
1 200
к 15°
. 100
JL
0 10 20 30 40 50 г
Рис. 20.2. Стандартные энтальпии диссоциации молекул Х2 (г.)
Таблица 20,2. Реакции некоторых металлов с галогенами
Металл
Фтор
Хлор
Бром
Иод
Большинство металлов загораются
Золото Реагирует
Платина PtF6
Серебро AgF*
Железо FeF3
Олово SnF4
Уран UFe
PtCl4
AgCl
FeCl3
SnCl4
UC14
Реагируют при нагревании
Не реагирует
Не реагирует
Не реагирует
FeBr3 Fel2
SnBr2 Snl2
UBr4 UI4
образуют ионную решетку. В соединениях со фтором металлы проявляют
высшую степень окисления (табл. 20.2). Численное значение фактора I
(меньшая эндотерми^ность) для фтора меньше, чем для других галогенов.
Значения факторов II и III — значительная экзотермичность у фтора —
компенсируют энтальпию ионизации металла. Поэтому в соединениях
с фтором металлы могут проявлять высшие степени окисления. При
работе со фтором используют аппаратуру из меди или никелевой стали. Фтор
реагирует с этими металлами, но образующийся слой фторида
препятствует дальнейшему взаимодействию.
20.3. ОБРАЗОВАНИЕ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ
Галогены образуют Галогены образуют ковалентные связи в двухатом-
ковалентные связи ных молекулах Хг и в соединениях с другими не-
в Х2 и в соединениях металлическими элементами (табл. 20.3). Отличие
с другими кеметалличе- фтора от других членов группы — возможность ис-
скими элементами пользования для связывания только L-оболочки.
Другие элементы имеют свободные d-орбитали, до-
Is22s22p6
Рис. 20.3. Электронные конфигурации F, CI и CI*. В основных состояниях F и С1 могут
образовывать по одной ковалентной связи, в первом возбужденном состоянии CI* может образовывать
три ковалентных связи
- 418 -
Таблица 20.3. Реакции некоторых неметаллов с галогенами
Элемент
Не Ne, Ar,
N2
Кг, Хе
S
С
о2
н2
Фтор
Реагируют при
нагревании
Реагирует
Реагирует
Реагирует
Реагирует со взры*
вом даже в
темноте при 200е С
Хлор
Бром
Не реагируют
Не реагируют
Реагирует при нагревании
Не реагирует
Не реагирует
Реагирует со взры- Реагирует выше
вом на солнечном 200 °С и при более
свету; медленно низких темпера-
в темноте ниже турах с Pt-ката-
200 *С
лизатором
Иод
Реагирует,
образуя
равновесную
смесь
2HI
Другие не- Легко реагируют. Со фтором дают высокие степени окисления. Примеры
металличес- фторидов, которым нет соответствующих хлоридов:
кие элемен- SF6, IF7, XeFe
ты
статочно близкие по энергии к занятым р-орбиталям, что позволяет
промотировать электроны с р-орбиталей на rf-орбитали (рис. 20.3).
Элементы, взаимодействующие с фтором, проявляют
высшие степени окисления Причина этого —
большие значения стандартных энергий ковалентных
связей между фтором и другими элементами. При
образовании таких связей, выделяется много энергии.
Атомы могут промотировать свои электроны с
заполненных на свободные орбитали, так как энергия, требуемая для промоти-
рования, восполняется при образовании ковалентных связей.
Элементы в соединениях
со фтором проявляют
свои высшие степени
окисления
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 20.1. ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗИ
1. Почему фтор более реакционноспособен, чем другие галогены?
2. Почему металлы проявляют свою высшую степень окисления в соединениях со фтором?
Объясните, почему уран образует UF6, а высшим хлоридом является UCU?
3. Объясните, почему сера, соединяясь с фтором, образует SF6, а с хлором — SC14;
почему иод дает IF7 с фтором, но 1С13 с хлором; почему бром образует BrFs, а высший
хлорид — ВгС1з?
4. Нарисуйте схему заполнения электронных ячеек у иода для основного, первого,
второго и третьего возбужденных состояний. Сколько ковалентных связей может
образовать иод в каждом состоянии? Объясните, почему электроны промотируются легче у иода,
чем у хлора?
5. Руководствуясь данными табл. 20.1, нарисуйте для галогенов графики зависимости:
а. Ковалентных радиусов от атомного номера галогена;
б. Ионных радиусов от атомного номера.
— 419 —
20.4. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Фтор наиболее Окислительная способность газогенов характери-
сильный окислитель зуется стандартным восстановительным потенциалом
\\ъ галогенов процесса:
Хг (води.) -\-2e~ ^?=fc2X~ (водн.).
Данные табл. 20.1 и рис. 20.4 показывают, что фтор является
наиболее сильным окислителем в группе Сродство к электрону в меньшей
степени характеризует окислительную способность, так как оно отвечает
процессу:
Х(г.)+е-—►х-(г.).
В большинстве реакций окисления галогены реагируют в виде молекул
Хг, образуя гидратированный ион Х~ (водн.). Ниже приведены некоторые
реакции окисления с участием галогенов:
Окислитель
все галогены
С12,
Вг2
Вгг
F2
h
Реакция
сульфит SOi"1 —* сульфат SOi"
сероводород H2S —►• сера S
тиосульфат БгОз" ► сульфат SOf~
тиосульфат БгОз" ► тетратионат
S4O6~ (эта реакция используется при
титрованием, разд. 3.11)
органические соединения окисляются,
СН4, ацетилен С2Н2)
реагирует со взрывом с органическими соединениями
ие реагирует с органическими соединениями
определении иода
(например, метан
Стандартные потенциалы фтора и хлора
F2 (водн.) +2е~ q=±:2F- (водн.); £°=2,87 В;
С12 (води.) +2в" ^=ь2С1~ (води.); £° = 1,36 В.
Стандартный Из приведенных значений потенциалов следует,
что для реакции окисления хлорид-ионов фтором
электродный потенциал —
мера окислительной
способности
Е,°В
3,0
2,0
1,0
значение А£° положительно:
F2 (водн ) +2С1" (водн.)
► 2F" (води.) +С12 (водн.);
1,51 В,
0,0
0 10 20 30 40 50 60 2
Рйс. 20.4. Стандартные электродные потенциалы галогенов
— 420 —
т. е. фтор окисляет; хлориды до хлора. Также до галогенов окисляются
бромиды и иодиды Аналогично, как показывает сравнение значений £°,
хлор окисляет бромиды и иодиды, бром — иодиды.
Фтор редко используют в качестве окислителя,
Хлорную воду часто так как с ним трудно обращаться. Хлор и его водный
раствор — хлорная вода — наиболее широко
применяемые окислители. В хлорной воде присутствуют
два окислителя: хлор и хлорноватистая кислота
НСЮ (разд. 20.7.5).
используют в качестве
окислителя
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 20.2. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ГАЛОГЕНОВ
1. Объясните, почему бром окисляет иодиды, а бромиды окисляются хлором?
2. Ниже приведены несколько полуреакций:
SO§~ (водн.) -f-H2O (ж.) > SOf- (водн.) +2Н+ (водн.) +2е~;
H2S (водн.) >- S (тв.) +2Н+ (водн.) +2е~;
Х2 (водн.) +2е~ > 2Х~ (водн.);
S2O32- (водн.)+5Н2О (ж.) *2SO|- (водн.)+ 1 ОН+ (ВОдн.) +&?";
2S2O§" (водн,) > S4O|- (водн.)
Комбинируя полуреакции, напишите уравнения реакций хлора с сульфитом (а),
сероводородом (б), тиосульфатом (в) и иода с тиосульфатом (г).
3. Выберите две реакции, иллюстрирующие изменение активности элементов по
группе VI1Б.
20.5. РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ. СПОСОБЫ
ПОЛУЧЕНИЯ
Галогены слишком активны, чтобы встречаться в природе в чистом
виде. Методы получения галогенов в промышленности и лаборатории
основываются на окислительной активности. Для получения фтора
используют электролиз, так как нет окислителя, способного окислить фториды
до фтора.
Минералами, содержащими фтор, являются плавиковый шпат CaF2
и криолит Na3AlF6. Схема получения фтора приведена на рис. 20.5.
Хлор получают электролизом расплавленного хлорида натрия или
раствора его (разд. 18.4.5).
Достаточно сильные окислители окисляют бромиды и иодиды до
галогенов.
Бром получают из морской воды, как показано на рис. 20.6. Иод
встречается в виде иодата натрия ЫаЮз, содержащего в чилийской
(конц.)
HF (ж.) при
комнатной
Температуре
Растворение KF для увеличения
электрической проводимости
при электролизе; угольные
электроды часто заменяют,
так как под действием F4
они разрушаются
Рис. 20.5. Схема выделения фтора из плавикового шпата
— 421 —
Выделение
Н2 на катоде
F3 на аноде
Концентрирование морской
воды выла*
риванием
Пропускание
С!а (г.)
•w
Окисление
Вг" (водн.) -> Вг2(ж.)
Выход Br, [< [ Отгонка I I
I Вг~~*Вг2
1
Восстановление
ионами
SOJ":
Вг2->ВГ
\. Продувание
\ воздуха
)
Воздух,
содержащий
Вга (г.)
/ Пропускание
/ через раствор SOa
Рис. 20.6. Схема выделения брома из морской воды
селитре NaNCb. Для восстановления иодат-иона до иодид-иона
применяют гидросульфит натрия. При взаимодействии иодид- и иодат-ионов
получается иод:
Юз~ (BOAH.)-h3HSO3- (водн.) ^1" (b<wj.)+3HSO4- (водн.);
Юз" (водн.) +51" (водн.) +6Н+ (водн.) > ЗЬ (тв.) +ЗН2О (ж.).
Нагревание
Рис. 20.7. Лабораторный способ получения сухого хлора (в вытяжном шкафу).
-H2SO4 (конц.); 2 — NaCl-hMnO2; 3 — Н2О [для отмывки НС1 (г.)]; 4 — H2SO4 (конц.) [для
осушки]; 5 — С12 (г., сух.)
422 —
Harp
Нагревание
Рис. 20.8. Лабораторные способы получения брома (а) и иода (б);
/ —H2SO4 (конц.); 2 — КВг + МпО2; 3 — холодильник; 4 — Вг2; 5 — Н2О (хол.); б — Н2О; 7 —
клапан; 8 — охлаждаемый «палец»; 9 — сублимат нода; 10 — /CI + MnO2 + H2SO4 (конц.)
В лаборатории хлор, бром и иод получают окислением галогенидов:
2Х-— 2е-*=иХ2.
На рис. 20.7 приведен способ получения хлора действием
концентрированной серной кислоты и оксида марганца(IV) на хлорид натрия.
В другом способе в качестве источника хлора используют
концентрированную соляную кислоту. Она капает из капельной воронки на перманга-
нат калия или нагревается с оксидами марганца (IV) или свинца (IV).
Если не требуется сухой хлор, его собирают над водой, в которой он мало
растворим.
Лабораторные способы получения брома и иода приведены на рис. 20.8.
И в том, и в другом случае концентрированная серная кислота вытесняет
галогеноводород из соли, а оксид марганца (IV) окисляет его до галогена
(см. Контрольный вопрос 20.3.3).
Раствор хлора в воде мгновенно получается при растворении Са(СЮ)г
в воде с добавкой хлороводородной кислоты:
Са (СЮ)2
(водн.)+2С1" (водн.)
(водн.)+2Н2О (ж.) +2С12 (водн.).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 20.3. ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ
1. Изобразите прибор, в котором соляная кислота капает из капельной воронки на
перманганат калия, находящийся в колбе с отводной трубкой. Нарисуйте как хлор может
быть собран над водой?
— 423 —
2. Что общего в лабораторном получении хлора, брома и иода? Почему нельзя
аналогичным путем получить фтор?
3. Концентрированная серная кислота вытесняет НХ из КХ, где Х=С1, Вг, I.
Напишите уравнения реакций концентрированной серной кислоты с КС1, КВг, KL Один из
продуктов реакции KHSO4.
Напишите полуреакции окисления Х~ до Х2. Напишите полуреакции восстановления
подкисленного МпО2 до Мп2+. Скомбинируйте полуреакции так, чтобы получить реакцию
окисления Х~ оксидом марганца (IV) в присутствии кислоты.
4. Фтор имеет только одну степень окисления — 1. Иод имеет степени окисления
— 1, -hi» +3, -Ь5, + 7 в I~, IC1, 1С1з, IFs и IF7. В чем причина такого различия двух
галогенов?
5. Воспользуйтесь выводом на с. 420. Напишите уравнения реакций между С12 и
Вг", SO§- и Вг2.
6. Какой наиболее быстрый способ получения хлорной воды?
7. О химии астата известно мало. Приведите ожидаемые вами физико химические
характеристики этого галогена. Что должно получиться при реакции между астатидом
натрия и концентрированной серной кислотой?
20.6. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
20.6.1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ВОДОЙ
Величина Е° Стандартные электродные потенциалы галогенов
характеризует силу представлены в табл. 20.1 и на рис. 20.4. Стандарт-
окислителя ный электродный потенциал (восстановительный
потенциал) кислорода 1,23 В:
О2 (г.)+4Н+ (водн.)+4в-^=^2Н2О (ж.); £° = 1,23 В
Фтор окисляет воду Фтор и хлор, таким образом, в состоянии окислять
воду, в то время как бром и иод не могут Фтор
окисляет воду до кислорода (с образованием некоторого количества пероксида
водорода и озона):
2F2 (г.) +2Н2О (ж.) ► 4HF (води.) +О2 (г.).
Хлор медленно реагирует с водой, образуя хлороводородную и
хлорноватистую НСЮ кислоты *:
С12 (г.) +Н2О (ж.) —* НСЮ (водн.) +Н+ (води.) +СГ (водн.).
Хлорноватистая кислота на свету медленно разлагается, образуя кисло-
2НСЮ (водн.) * 2Н+ (водн.) +2СГ (водн.) +О2 (г.).
ствии восстановителей хлорноватистая кислота реагирует как
НСЮ (водн.) +Н+ (водн.) +2е~ ^=fc2Cl~ (води.) +Н2О (ж.).
* Реакция диспропорционирования хлора.— Прим. ред.
— 424 —
20.6.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СО ЩЕЛОЧАМИ
Хлор реагирует со Хлор лучше реагирует с разбавленными щелочами,
щелочами, образуя чем с водой:
СЮ И СЮз ... с,2 (Г.)+2ОН-.(водн.) ^ СГ (води) + СЮ" (водн)+
+Н2О(ж.).
Образующийся гипохлорит может разлагаться, образуя хлорид и хлорат:
ЗС1О" (водн.) ► 2СГ (водн.) +СЮГ(водн.).
.Реакция используется Разложение проходит медленно при комнатной тем-
в промышленности пературе, но быстро при 70 °С. Подобные реакции,
при которых вещества одновременно окисляются и
восстанавливаются называются реакциями диспропорционирования.
Часть СЮ~ окисляется до С1Ог, в то время как остальное количество
восстанавливается до С1~. На этих реакциях основывается
промышленные способы получения гипохлорита натрия NaCIO, широко
используемого как мягкий антисептик, и хлората натрия ЫаСЮз, мощного средства
для борьбы с сорняками. Как хлор, так и гидроксид натрия являются
продуктами электролиза рассола. Если они контактируют друг с другом,
получается гипохлорит натрия, при повышении температуры получается
хлорат натрия.
Nj+НСЦ
Арены: хлорируются в ядро или боковую цепь
А л к ин ы: СН э СН-+НС1; взрыв
Алкены: с СН2 =СН2
Горение Ш
Алканы:СН4-*СНэС1->СНаС1а--* ит.д.
so2
a
Восстановители;
SOa,H2S
Электролиз
расплава
или раствора
Горение
металлов
(например,
Na)Ba2(r.)
Н2О
"^^^^ КМпО4 илиМпО2
Горение на^^^.
AgP (tb.) ; белый осадок (проба на СГ),
нерастворимый в разбавленных кислотах
Рис. 20.9. Схема некоторых реакций хлора
— 425 —
Вг2 и 12 реагируют Бром и иод реагируют с разбавленными щелочами
со щелочами, образуя на холоду или при нагреваний, образуя смесь гало-
галат(У)-ионы... генида и галата(У):
ЗВг2 (водн.)+6ОН~ (водн.) ^ВгОг (водн.) +
+5Вг" (водн.) +ЗН2О (ж.)
Щелочи+ F2 Фтор реагирует с холодными разбавленными щело-
дают F2O или О2 чами, образуя дифторид кислорода OF2, и с теплыми
концентрированными растворами щелочей, выделяя
кислород:
2F2 (г.) +2ОН- (водн.) МО" (х°л> разб1 OF2 (г.) +2F" (водн.) +Н2О (ж.);
2F2 (г.) +4ОН- (водн.) М°Н (Г°Р" к°нц)> О2 (г.) + 4F" (водн.) +2Н2О (ж.).
На рис. 20.9 схематически приведены некоторые реакции хлора.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 20.4. РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНОВ
1. Напишите уравнение реакции хлора с водой. Объясните, почему добавление щелочи
способствует реакции?
2. Охарактеризуйте степень окисления хлора в соединениях, принимающих участие
в следующей реакции:
ЗСЮ" (водн.) + 2С1" (водн.) +С Юз" (водн.).
Почему эта реакция относится к реакциям диспропорционирования?
3. Определите степени окисления кислорода и фтора в каждом из участников реакции:
а. 2F2 (г.) +2ОН" (води.) *■ OF2 (г.) +2F" (водн.) +Н2О (ж.);
б. 2F2 (г.) +4ОН" (водн.) » О2 (г.) +4F" (водн.) +2Н2О (ж.).
4. Опишите на основании стандартных потенциалов полуячеек Х2|Х~:
а. Взаимодействие галогенов с водой;
б. Методы получения галогенов.
20.7. СОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ
20.7.1. ГАЛОГЕНИДЫ МЕТАЛЛОВ
Металл+ Х2 или НХ (г.) Безводные галогениды металлов получают нагрева-
образуют галогенид нием металла в токе сухого хлора или галогеново-
металла дорода (см. рис. 19.4). Металлы с переменной
валентностью обычно образуют с галогеном
соединение, в котором они проявляют высшую степень окисления, а с галогено-
водородом — галогенид с низшей степенью окисления: например, FeCb
с хлором и FeCU с хлороводородом. Исключением йвляется реакция иода
с железом, в которой получается иодид железа (II) Feb, и с медью, когда
образуется иодид меди(1) Cul.
— 426 —
Таблица 20.4. Реакции галогснидов металлов
Реагент
Фторид
Хлорид
Бромид
Иодид
(кони.)
H2SO4 (конц)
+ МпО2
Pb(NO3)2 (водн.)
водн.) +
(води.)
AgNO3 (водн.) +
+ HNO3
Качественные реакции с твердыми галоген идами
HF (г.) НС1 (г.)
HF (г.) С12 (г.)
Действие света
на AgX (тв.)
НВг (г.)
Вг2 (г.)
Вг2 (г.)
Реакции галогеннд-ионов в водных растворах
PbF2 (тв.)
(белый)
Нет реакции
РЬС12 (тв.) РЬВг2 (тв.)
(белый) (кремовый)
AgCI (тв.) AgBr (тв.)
[белый, раство- [слабо-желтый,
мый в разб. растворимый в
(водн.))
Не изменяется Чернеет
конц. NH3
(води.)]
Желтеет
U (г.)
Ii (г.)
РЫ2 (тв.)
(желтый)
Agl [желтый,
нерастворимый
в NH3 (води.)}
Не желтеет
Металл +НХ (водн.) Гидратированные галогениды металлов получаются
дают гидратированный в реакции галогеноводородных кислот с металлами
галогенид металла или оксидами, гидроксйдами или карбонатами;
Zn (тв.) +2НС1 (водн.) ► ZnCl2 (водн.) +Н2 (г.);
СиО (тв.) +2НС1 (водн.) * СиС12 (водн.) +Н2О (ж.).
Многие галогениды выделяются из раствора с кристаллизационной
водой, например, MgCl2-6H2O, A1C13-6H2O. При нагревании
кристаллогидратов с целью получения безводных солей, они
Многие кристаллогидраты гидролизуются с образованием основных хлоридов
гидролизуются или гидроксидов:
при нагревании м&С12.6НгО (m) ^MgC1 (0H) (m) +НС1 (г.) +5Н2О (г.);
А1С13-6Н2О (тв.) *=fc A1 (ОН)з (тв.) +ЗНС1 (г.) +ЗН2О (г.).
Степень гидролиза зависит от степени ковалентности связи (разд. 15.3.2).
Безводный хлорид магния может быть получен нагреванием
кристаллогидрата в токе хлороводорода.
Галогениды металлов растворимы за исключением
Большинство галогенидов свинца, хлоридов, бромидов и иодидов
галогенидов металлов ртути (I) и серебра. Некоторые ионные фториды
растворимо отличаются по растворимости от соответствующих
хлоридов. Фторид кальция нерастворим, а фторид
серебра растворим. Качественные реакции на галогениды металлов
приведены в табл. 20.4.
20.7.2. ГАЛОГЕНИДЫ НЕМЕТАЛЛОВ
Соединения Галогены соединяются со многими неметаллическими
неметаллическими элементами. В соединениях со фтором проявляются
элементами высшие степени окисления Элементов. В случае
— 427 —
Рис. 20.10. Лабораторные способы получения хлоро-(а) и ио до водорода (б):
/ — H?SO4 (конц.); 2 — NaCl; 5 — НС1 (г.); 4 — вода, добавляемая по каплям; 5 —Р(кр.)+Ь;
6— влажный Р (кр.) на вате для улавливания паров иода; 7— HI (г.)
других галогенов часто образуются галогениды элементов в высших
степенях окисления при избытке галогена. Например, при реакции
фосфора в зависимости от содержания хлора образуются трихлорид РС1з
или пентахлорид фосфора POs.
Галогениды неметаллических элементов ковалентны и гидролизуются
водой, за исключением тетрахлорида углерода ССЦ (разд 23.6.2):
Галогениды
неметаллических
элементов гидролизуются
с выделением НХ (г )
SiCl4 (ж.)+2Н2О (ж.)
Тетрахлорид
кремния
РС1з(ж.)+ЗН2О(ж.)-
Трихлорид
фосфора
SiO2 (водн.) -ИНС1 (водн.);
(
Диоксид
кремния
- НзРОз (водн.)+ЗНС1 (г.).
(
Фосфористая
кислота
20.7.3. ГАЛОГЕНОВОДОРОДЫ
Галогеноводороды HF, HC1, НВг и HI могут быть получены прямым
взаимодействием Метод наиболее приемлем для хлороводорода, который
в промышленности получают сжиганием водорода
в хлоре:
Промышленное получение Н2 (г) +С12 (г) *2НС1 (г.).
НС1 (г.)...
Реакция водорода со фтором взрывоопасна, а с
бромом и иодом мал выход. Фтороводород ядовит. Его получают действием
концентрированной серной кислоты на фторид кальция:
...и HF (г.)
Лабораторное получение
хлороводорода-.
...иодоводорода...
CaF2 (тв.) +H2SO4 (ж.)
(г.) +Са (HSO4)2 (в р-ре).
Хлороводород в лаборатории получают по реакций
замещения между хлоридом натрия и
концентрированной серной кислотой (рис. 20.10, а).
Бромо- и иодоводород не могут быть получены
таким путем, так как концентрированная серная
Таблица 20.5. Физические свойства галогеноводородов
Свойство
А#обр> кДж'Моль
А#дис, кДж • моль
'кип. °С
-1
-1
HF
—270
+560
20
3,25
МС1
-92
+430
-85
-7,4
НВг
-36
+370
-67
—9,5
НГ
+26
+300
-35
—10
кислота окисляет их до галогенов. На рис. 20.10,6 показано получение
иодоводорода в лаборатории. Образующийся трииодид фосфора затем
гидролизуется. ИодОводород образуется в газообразном состоянии,
так как роду добавляют по каплям:
PI3 v^.; +ЗН2О (ж.) —^НзРОз (водн.) +3HI (г.).
...и бромоводорода Получение бромоводорода аналогично: бром капает
на пасту красного фосфора с водой; используется
прибор, изображенный на рис. 20.10, б.
Из данных табл. 20.5 следует, что энтальпия диссоциации (энталь
пия разрыва связей) уменьшается в ряду:
HF> НС1> HBr> HI.
Термическая По этой причине в том же направлении уменьшается
устойчивость НХ термическая устойчивость галогеноводородов.
Другой пример влияния энтальпии диссоциации —
способность галогеноводородов быть донорами протонов в водных растворах:
НХ (водн.) +Н2О (ж.) *=*Н3О+ (водн ) +Х- (водн.).
Сила кислот НХ Сила кислот увеличивается по ряду:
HF<HCl<HBr<HI.
Фтороводородная кислота значительно менее сильная, чем другие кислоты.
В концентрированных растворах образуется комплексный ион HFr (см.
Контрольный вопрос 20.5.1).
Галогеноводородные кислоты реагируют с метал-
Для НХ (водн.) лами, стоящими в электрохимическом ряду выше
характерны реакции водорода, и с оксидами металлов, гидроксидами и
кислот; HF реагирует карбонатами. Фтороводородная кислота взаимодей-
со стеклом ствует с оксидом кремния, образуя юхсафторо-
кремниевую кислоту:
SiO2 (води.) +4HF (водн,) ► SiF4 (г.) +2Н2О (ж.);
SiF4 (г.) +2HF (водн.) > H2SiF6 (водн.).
Гексафторокремниевая
кислота
По этой причине фтороводородная кислота разъедает стекло и стеклянной
аппаратурой нельзя пользоваться при работе с HF или F2. Фтор не
взаимодействует с совершенно сухим стеклом, но так как он реагирует с водой
с образованием HF, стеклянные изделия разрушаются.
Характеристики хлоридов представлены на рис. 20.11.
— 429 —
vni
III IV V
VI VII
s-Металлы
Ионные,
кристаллические.
Водные
растворы
нейтральны
Некоторая
ковалент-
ностьу
ВеСЛ2 и
Mgd,
d- и р-Металлы
Неметаллические элементы
Молекулярные: газы или
летучие жидкости. Гидро-
лизуются водой до НС1 (г.)
(за исключением СС14 )
Хлориды металлов в высших степенях окисления
заметно ковалентны. Образуют анионные комплексы (например,
РЪ(Л42-иСиС14а-)
Рис. 20 11 Схема, поясняющая природу хлоридов
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 20.5. ГАЛОГЬНИДЫ
1. Напишите уравнения:
а. Ионизации HF в воде,
б. Образования комплексного иона HFr.
Как равновесие б воздействует на равновесие а?
В каком из растворов, разбавленном или концентрированном, больше доля молекул
HF, подвергнувшихся ионизации?
Почему для других галогеноводородных кислот равнрвесие б отсутствует?
2. Как понимать при описании свойств галогеноводородов выражение «дымящие»
газы? Почему они ведут себя так?
3. Температуры кипения галогеноводородов зависят от межмолекулярных сил
а. Объясните следующий порядок изменения температур кипения:
НСКНВг<Н1.
HF
б. Объясните, почему *кип значительно больше, чем у других галогеноводородов?
4. Как Вы считаете, сильной или слабой кислотой является раствор HAt? Что
произойдет, если к раствору нитрата серебра добавить раствор HAt (зодн.)?
5. Тетрахлорид углерода не реагирует с водой, а тетрахлорид кремния быстро
гидролизуегся. Объясните разницу в поведении этих веществ.
6» а. ДЛя энтальпий диссоциации: HF> HC1> HBr> HI;
б. Для термической устойчивости: HF> HC1> HBr> HI;
в. Для силы кислот: HF<HGl<HBr<HI.
Объясните, как утверждения бив следуют из а?
7. Рассмотрите галогендеодороды относительно их восстановительной активности.
8. Какой из галогенов имеет:
а. Наименьшее сродство к электрону?
б. Наибольшую окислительную способность;
в. Наибольшую склонность к образованию водородных связей;
г. Слабую кислоту НХ?
430
20.7.4. ОКСИДЫ (рис. 20.12)
Дифторид OF2 можно получить, пропуская фтор через холодный
разбавленный раствор гидроксида натрия:
2F2 (г.) +ОН- (водн.) * OF2 (г.) +2F" (водн.) + Н2О (ж.).
Оксиды хлора и брома; Хлор образует кислотные оксиды СЬО, СЮг,
12О5 и CI2O7, которые все нестабильны и взрывчаты.
Оксиды брома нестабильны при температурах выше
-—40 °С. Иод образует оксид I2Os.
JHaSO4 (конц.)[
НС!
Электролиз
раствора NaCl
(вода.)
(промышленный метод)
Выделение О3
при нагретаяии
ром, например
МпОа)
НСЮ, Окислитель
Выделение О3
при нагревании
Осторожное
нагревание
+7
+5
Рис. 20.12. Оксиды хлора, хлораты и иодаты(У)
- 431 -
20.7.5. ОКСОКИСЛОТЫ И ИХ СОЛИ
Оксокислоты хлора Хлор образует следующие оксокислоты:
Хлорноватистая НСЮ
Хлористая НС1О2
Хлорноватая НСЮз
Хлорная НС1О4
Термическая устойчивость
увеличивается
Сила кислот увеличивается
Окислительная способность
уменьшается
Некоторые соли... Некоторые соли этих кислот уже упоминались,
...NaCIO, NaCiO3, например, NaCIO и NaC103. Хлорат калия (бер-
КС Юз, КВгОз, КЮз толлетова соль) КСЮз применяют в спичечном
производстве и пиротехнике. Бромат калия
используют как источник брома в объемном анализе, иодат калия — как
стандарт в титриметрическом анализе.
Хлорная кислота НСЮ4 — сильная кислота Ее
Хлорная кислота пблучают действием концентрированной серной кис-
НС1О4 лоты на перхлорат калия и отгонкой при пониженном
давлении во избежание разложения
20.7.6. СОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ ДРУГ С ДРУГОМ
Соединения двух галогенов называются межгалогенными (интергало-
генньши) соединениями. Ниже перечислены некоторые из них:
Интергалогенные ClF(r.); ClF3(r.);
соединения BrF <г); ВгРз (*•)• BrFs <Ж-Ь ВгС1 (г-)»
IC1 (ж.); 1С13 (тв.); IF5 (ж.); IF7 (ж.);
1Вг (тв.).
Это ковалентные соединения, получаемые прямым синтезом. Иод дает
полигилогенидные ионы: трииодид-ион 1г образуется при растворении
иода в растворе, содержащем иодид-ионы:
Полигалогенидные
ИОНЫ J2 (ВОДН.) +1- (ВОДН.) sps±L If (ВОДН.).
Если свободный иод, присутствующий в растворе, расходуется в реакции,
трииодид-ионы диссоциируют, образуя свободный иод. Раствор тршшдида
ведет себя поэтому как раствор свободного иода. Полигалогениды
устойчивы у металлов с большими* катионами: Kb, Rbls и Csb существуют,
a Lil3 и Nal3 — нет.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 20.6. ОКСИДЫ И ИНТЕРГАЛОГЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
1. Напишите уравнения реакций гидроксид-ионов со следующими оксидами хлора:
а. С12О ►СЮ";
б. СЮ* ►СЮГ+СЮв";
в. С12О6—►СЮзЧ-СЮГ;
г. С12О7—►СЮГ.
Назовите каждое из соединений.
— 432 —
2. Напишите уравнения реакций Ь05:
а. С H2S с образованием S + b;
б. С СО с образованием СО2-ЬЬ.
Объясните испльзование реакции б в количественном анализе при определении
моноксида углерода.
3. Нарисуйте пространственное расположение связей в C1F, C1F3, BrFs, IF7 и 1С1Г,
ici2-, ню.
4. Напишите формулы трех ионов, образованных астатом.
5. Являются ли следующие соединения ионными, молекулярными или полимерными:
КВг, А1Вг3, ВС13, ССЦ, РЬС12, РЬСЦ, SiCl4, PC13, РС16.
Чем Вы можете подтвердить ответ?
20.8. СРАВНЕНИЕ ФТОРА
С ДРУГИМИ ГАЛОГЕНАМИ
I. Фтор особенно активен из-за малой энтальпии диссоциации связи
F—F.
II. Соединения фтора очень устойчивы. Причины этого в следующем:
/. Малые размеры атома фтора позволяют образо-
Фтор отличается от вывать ему ковалентные связи более прочные, чем
других галогенов... у других галогенов. Так как ковалентные фториды
имеют большие отрицательные энтальпии образо-
...высокой вания, они устойчивы по отношению к диссоциации
активностью... как на простые вещества, так и на соединения с более
низкой степенью окисления. Вот почему фтор в
отличие от остальных галогенов вызывает проявление высших степеней
окисления у других элементов.
2. Малый размер фторид-иона обуславливает боль-
...устойчивостью шие значения энергий кристаллических решеток у
соединений... ионных фторидов в отличие от соответствующих
соединений других галогенов. Фториды чаще бывают
ионными, чем другие галогениды. У A1F3 ионная структура; А1С1з имеет
слоистое строение, а А12Вгб и А121в — это молекулярные соединения.
Фториды иногда отличаются по растворимости от других галогенидов.
Большая энергия решетки делает фторид кальция нерастворимым, в
противоположность другим галогенидам кальция. Фторид серебра, в отличие
от других галогенидов серебра, растворим из-за большой энтальпии
гидратации фторид-иона (разд. 10.8).
III. Возможности фтора ограничиваются L-оболоч-
.единственной степенью кой с восемью электронами. Это значит, что он может
окисления... иметь только одну степень окисления, равную —1,
и это объясняет инертность многих соединений
фтора, например, фтороуглеродов.
IV. Будучи самым электроотрицательным элементом,
...и силой водородных фтор способен образовывать сильные водородные
связей, которые связи. Наличие водородных связей и прочность связь
он образует Н — F ответственны за слабость кислотной функции
фтороводорода.
V. Реакции фтора с водой и растворами щелочей протекают иначе,
чем у других галогенов. Фтор не образует оксоионов.
— 433 —
20.9. ПРИМЕНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ
Фтор используют для
получения фреона
Фтор применяют в промышленности для получения
фтороуглеводородов. Газ хладон (фреон),
используемый в холодильных установках, содержит
CChF2, CCIF3. Он исключительно химически инертен. Тетрафторэтилен
CF2—CF2 может полимеризоваться, образуя политетрафторэтилен
(— CF2 — CF2—)п, так называемый тефлон. На этот материал не
действует большинство химических реагентов и его используют в химической
промышленности. Он обладает также хорошими электроизоляционными
свойствами и малым коэффициентом трения.
Хлор применяют в качестве отбеливателя тканей,
для обеззараживания воды и при производстве
мягких антисептиков, гипохлорита натрия и мощного
средства против сорняков, каким является хлорат
натрия.
Широкое применение находят хлорсодержащие
органические соединения. Тетрахлорметан ССЦ и три-
хлорэтилен СНС1-СС12 используют в качестве
растворителей масел и жиров. Многие антисептики
являются хлорпроизводными. Так, ТХФ содержит 2,4,6-три-
хлорфенол. Ряд хлорпроизводных, например, ДДТ, являются
инсектицидами.
Использование хлора
включает производство
дезинфицирующих
средств...
...растворителей,..
...антисептиков...
...и инсектицидов...
В 1874 г. студент Гайдлер, выполняя исследовательскую работу, синтезировал ДДТ.
Через 60 лет другой химик Мюллер, работая над инсектицидами, повторил синтез ДДТ:
Он обнаружил, что это соединение чрезвычайно ядовито для домашних и других насекомых.
С1
с,
ГГ__^£ г—Г\ 1»1.1-Трихлор-2,2-бис (4-хлорфенил)этан
\
С1 ДДТ — дихлородифенилтрихлорэтан
ДДТ, хлорпроизводное со
свойствами инсектицида,
использовалось во второй
мировой войне против
комаров и вшей
Эта работа была сделана в 30-х гг. нашего столетия,
а когда в 1939 г. началась вторая мировая война, химики
нашли многочисленные применения ДДТ.
Во время войны много жизней уносили болезни, вызванные
отсутствием необходимой медицинской помощи, нехваткой воды,
антисанитарными условиями. Применение ДДТ помогло
избавиться от многих несчастий. При высадке союзников на островах Океании они
столкнулись не только с неприятелем, но и с другой опасностью — заболеванием малярией!
Распыление ДДТ с помощью авиации позволило уничтожить популяции комаров и тем
самым ликвидировать переносчиков малярии. Применение ДДТ избавило войска от
платяных вшей, являвшихся настоящим бичом солдат в прежних войнах.
После высадки союзников в Италии и оккупации Неаполя в войсках распространилась
эпидемия тифа. Для уничтожения вшей, являющихся переносчиком этой болезни, войска
и население широко использовали ДДТ. В течение нескольких дней эпидемия
прекратилась. В 1948 г. Мюллеру была присуждена Нобелевская премия за открытие ДДТ, спас
шего многие жизни.
— 434 —
ДДТ и аналогичные соединения
применяют в качестве
инсектицидов и гербицидов
в сельском хозяйстве
После войны ДДТ и родственные ему соединения нашли
широкое применение в сельском хозяйстве:
ОСН2СО2Н
С1
ОСН2СО2Н
(2,4-Дихлорфенокси) -
-уксусная кислота
(2.4-Д)
(2,4,5-Трихлорфенокси) -
-уксусная кислота
(2,4,5-Т)
ДДТ уничтожал насекомых и не действовал на домашних животных. Гербициды
2,4-Д и 2,4,5-Т уничтожали сорняки, не мешая росту трав. Еще более сильно действующими
по сравнению с ДДТ оказались дильдрин и альдрин:
Н
с=*=о
Дильдрин
С1
Насекомые становятся
невосприимчивыми к ДДТ
К 1946 г., однако, стало ясно, что новые хлорпроизводные
не могут полностью решить проблему борьбы с насекомыми.
Некоторые виды домашних насекомых стали
невосприимчивы к ДДТ. В США фермеры-производители хлопка были
в восторге от действия ДДТ на жуков долгоносиков, разрушавших коробочки хлопка,
но. к 1960 г. они были вынуждены проводить распыление все чаще и большими дозами,
так как жуки стали невосприимчивы к инсектициду.
В 1962 г. Карсон в книге «Безмолвная весна» потребовала
приостановить широкое распространение и беспорядочное
распыление инсектицидов и гербицидов. Эти соединения так
устойчивы, что долгое время сохраняются на обработанных
площадях. Они, попадая в организм птиц и животных, не могут быть
выделены ими, так как нерастворимы в воде. Будучи
растворимы в жирах, они накапливаются в теле животных. Весной
1962 г. в районах с посевами злаков погибло много птиц. В их
телах были обнаружены дильдрин и альдрин в высоких содержаниях. Ученые начали
исследовать распространение инсектицидов и гербицидов. Они нашли ДДТ в тушках
пингвинов Антарктики, где он никогда не распылялся. Причина этого — поглощение
ДДТ мелкими организмами (например, в районах уничтожения малярийных комаров),
которые служат пищей для рыб. Птицы, поедая рыб, могут разносить ДДТ на сотии
километров. При прохождении ДДТ по этой цепочке он концентрируется.
Если содержание ДДТ в морской воде составляет 10~10 %, то в планктоне содержится
уже 3-10"8 %, а в рыбе, питающейся планктоном, процент ДДТ возрастает до 5-10~~5 %.
Если ДДТ в высшей степени токсичен для насекомых, есть ли уверенность в его
безвредности для людей?
В 1964 г. консультативный комитет по ядовитым веществам, используемым в
сельском хозяйстве и консервной промышленности, рекомендовал ограничить использование
Эти соединения очень
устойчивы и, оставаясь на
обработанных площадях,
попадают в пищу
микроорганизмов, рыб, птиц
и мелких животных
— 435 —
Использование ДД] резко дильдрина и альдрина и применять их только в случае острой
уменьшилось необходимости. Введенные ограничения привели к снижению
применения ДДТ вдвое по сравнению с 1964 г.
В 1967 г. во время войны во Вьетнаме, американцы распы-
Гсрбишмь! мг>! \т содержать ляли с воздуха над джунглями 2,4,5-Т, являющееся дефолиантом.
ДИ01Я.1Н. смерп-льний яд Присутствие в качестве примеси соединения ТХДД (диоксина)
2,3,7,8-Тетрахлордибензо-
-1,4-диоксин (или дибксин)
(ТХДД)
является исключительно опасным, поскольку это вещество очень вредно: ничтожные дозы
его убивали подопытных животных.
Результатом воздействия ТХДД на вьетнамцев и американцев, имевших контакт с этим
веществом, явилось тажелое заболевание «аспе», получившее название «chloracne»,
захватывающее большую поверхность тела. Кроме того, ТХДД вызывает генетические
поражения. У вьетнамских женщин, а в ряде случаев у жен американских солдат
рождались уродливые дети.
Аналогичные заболевания были вызваны диоксином, попавшим в атмосферу при
взрыве в 1976 г. химического завода в Севесо в Италии.
В 1979 г. правительства США и Великобритании приостановили использование
2,4,5-Т из-за опасности возможного наличия в нем примеси диоксина.
Соединения брома, например, С2Н4ВГ2, применяют
Соединения брома в качеству добавок к бензину. Использование бен-
уют в качестве зина с тетраэтилсвинцом как антидетонатором при-
добаьки к бензину водит к осаждению оксида свинца в цилиндрах
двигателей внутреннего сгорания. Бромпроизводные
превращают свинец в летучие соединения, удаляемые вместе с
выхлопными газами. Возрастающее загрязнение воздуха соединениями свинца
вызывает опасение во многих странах, в связи с чем, например, в
Великобритании планируется к 1990 г. запрещение использования
соединений свинца в качестве антидетонаторов.
20.10. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
I. Ионы Х~ образуются легко. Сродство к электрону уменьшается при
движении вниз по группе. Все галогены энергично взаимодействуют
с металлами. С s-металлами они образуют ионные соединения.
II. При реакциях с р- и d-металлами галогены образуют ковалентные
соединения и комплексные ионы. Ионные радиусы увеличиваются при
движении по группе сверху вниз и, следовательно, в этом же направлении
усиливается поляризация ионов Х~. Фториды обычно ионные.
III. Образуются ионы ХО~~, ХОг~, ХОз~ и ХОг, за исключением фтора.
IV. Галогены образуют молекулярные соединения с неметаллическими
элементами.
V. Все галогены являются окислителями. Окислительная способность
уменьшается в ряду: F2> СЬ> Вг2> Ь.
Восстановительные свойства Х~ уменьшаются от 1~ к Br~; Cl~ F~ не
являются восстановителями.
— 436 —
VI. Межмолекулярное взаимодействие усиливается вниз по группе,
в связи с чем наблюдается изменение агрегатного состояния от фтора
(слабо-желтый газ) и хлора (зеленый газ) к брому (коричневая летучая
жидкость) и иоду (блестящие черные кристаллы, образующие при
сублимации фиолетовые пары).
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 20
1. Опишите лабораторные способы
получения HF, HC1, НВг и HI. Сравните
эти соединения относительно:
а. Силы кислот, образующихся в
водных растворах;
б. Термической устойчивости
2. Как изменяется окислительная
способность галогенов при движении по группе?
3. Приведите три общих метода
получения безводных галогенидов элементов.
В соединениях с каким из галогенов,
элементы будут проявлять высшую степень
окисления? Почему^
4. Обсудите утверждение: в некоторых
отношениях водород напоминает галогены.
5. Опишите промышленный способ
получения гидроксида натрия и хлора из
хлорида натрия.
6. Обсудите химию элементов группы
VI1Б. Выскажите причины закономерного
изменения свойств. Рассмотрите реакции
галогенов с металлами, водородом, водой,
раствором гидроксида натрия, растворами
галогенидов щелочных металлов. Примите во
внимание также реакции галогенидов
натрия с серной кислотой и силу галогено-
водородных кислот.
7. Предскажите свойства астата,
последнего члена группы VI1Б. Как по Вашему,
он должен реагировать с водородом,
металлами и фтором?
8. Ниже перечислены некоторые
межгалогенные соединения:
CIF;
BrF; BrF3; BrF6; BrCl;
IF3; IF6; IF7; IC1; IC13; IBr.
а. Какова степень окисления хлора
в C1F и 1С!?
б. В каком из этих соединений
можно ожидать более прочные связи?
в. Почему иод не образует
соединения 1С17?
г. Изобразите формы молекул: BrF,
BrF3, BrFs. Чем обусловлены их формы?
9. Сравните элементы хлор и иод
относительно:
а. Внешнего вида при комнатной
температуре и в парах;
б. Растворимости их соединений с
серебром в воде и растворе аммиака;
в. Получения, легкости окисления
и взаимодействия с водой их соединений
с водородом.
10. Покажите, как реакция иода с
раствором тиосульфата может быть
использована для определения концентрации
растворов некоторых окислителей, например, ио-
датов (V). (Детали аппаратуры и проведения
опытов не требуются).
11. Ниже предствалены реакции
хлорида и иодида натрия с
концентрированной серной кислотой:
Хлорид
H2SO4 T
натрия (1) > «Туман»
(тв.) (дым)
МпО2
- Зелено-
желтый
газ;
H2SO4, MnO2
«Туман» + Зелено-
желтый
газ:
«Туман»
(газ)
Фиолетовые
пары.
а. Что представляет собой туман
в реакциях (1) и (4)? Закончите
уравнения реакций:
С1- (тв.) +H2SO4 (ж.)
I- (тв.) +H2SO4 (ж.)
(тв.) + ...(г.);
(тв.) + ... (г.).
— 437 —
б. Назовите зелено-желтый газ в
реакции (2).
Закончите реакцию:
... (г.)+МпО2-
Объясните роль МпО2.
в. Что представляют собой
фиолетовые пары в реакции (4)?
Закончите реакцию образования
фиолетовых паров из тумана:
... (г.) +H2SO4 (ж,)
+ SO2(r.)+2H2O.
Объясните роль H2SO4.
г. Почему фиолетовые пары
(реакция 4) -образуются без добавления МпО2,
а зеленый газ образуется только в
присутствии МпО2 (реакция 1)?
12. Прокомментируйте характер и
степень протекания (т. е. положение
равновесия) реакции:
Н2+Х2
-2НХ (X —галоген)
для различных галогенов с учетом условий,
при которых они реагируют с водородом.
13. Каким способом можно получить
чистый иодоводород (без примеси иода)?
14. Предложите опыт (в водном
растворе), который мог бы охарактеризовать
относительную активность галогенов.
15. Приведите два химических свойства,
отличающих фтор от других галогенов.
21
ГРУППА VIB: ХАЛЬКОГЕНЫ И ПОЛОНИЙ
21.1. ЧЛЕНЫ ГРУППЫ
Элементы VIB группы перечислены в табл. 21.1.
При движении по группе сверху вниз происходит изменение свойств
от неметаллических к металлическим. Все элементы, за исключением
полония, образуют ионы Э2~. Гидриды Н2Э всех элементов этой группы
ковалентны Кислород во многих отношениях отличается от остальных
членов группы (разд. 21.15).
21.2. КИСЛОРОД
Кислород и дыхание Содержание кислорода в воздухе 21 % (об.),
а земная кора содержит 47 % (масс.) его. Кислород
необходим для дыхания. Он достаточно хорошо растворим в воде,
что обеспечивает дыхание морских животных.
Кислород — бесцветный, двухатомный газ Ог. Соб-
Физические свойства ственно говоря, молекулярный кислород следовало
\ химическая активность бы называть дикислородом. Он кипит при — 183 и
замерзает при — 219 °С. Кислород непосредственно
реагирует с большинством элементов, а соединения образует со всеми
элементами, за исключением гелия, неона аргона и криптона.
21.2.1. ПОЛУЧЕНИЕ
Получение В промышленности кислород получают фракционной
в промышленности перегонкой жидкого воздуха (разд. 22.2.1). Хранят
его в баллонах под давлением. Лабораторные
способы получения кислорода приведены на рис. 21.1.
Таблица 21.1. Элементы VIB группы
Название
Символ
Электронная конфигурация
о
s
Se
Те
Po
8
16
34
52
84
(He) 2s22p4
(Ne)
(Ar)
(Kr)
(Xe)
3s23p4
3*/I(4s24o*
4dI05s2/?4
4fli5dl06s26p4
г, им
0,074
0,104
0,117
0,137
0,152
r±, нм
0,140
0,184
0,198
0,221
Кислород
Сера
Селен
Теллур
Полоний
Примечание ред. Селен: от греч. аеДдууп ($е/где)—луна (1817 г., Берцелиус); теллур: от
лат. tel I us {telluris) — земля (1782 г.. Мюллер фон Рейхенштейн); полоний: от лат. Polonia — Польша
(1898 г.. П. и М. Кюри)
- 439 -
Воздух
Вода
Охлаждение для удаления
С03 (тв.) и Н2 О (тв.). Сжижение
Жщдкий воздух
Электролиз с добавле-^
нием кислоты или щелочи
Фракционная перегонка
(промышленный способ)
Na,O,-
Катализатор МпО3 ^г
Н2О,(водн.)
.Ag2O»HgO
(оксиды
неактивных металлов)
Получение в лаборатории
>^ Напревшие
8
Рис. 21.1. Схема способов получения кислорода
РЬОа,РЬэО4 (оксиды
металлов в высшей
степени окисления)
21.2.2 ПРИМЕНЕНИЕ
Кислород используют Кислород применяют для выжигания углерода при
при пыплавке стали... выплавке стали. Последний, содержащийся в виде
примеси в чугуне, делает железо хрупким
(разд. 24.14.3). Так как требуется очень много кислорода (1 т
кислорода на 1 т стали), сталеплавильные заводы имеют собственные
установки для получения кислорода. Кислород также используют в
кислородно-ацетиленовых горелках, дающих высокую
температуру за счет сильно экзотермической реакции
горения ацетилена в кислороде. Пламя горелки
применяют для резки и сварки металлов.
Кислород используют в больницах при затрудненном
дыхании пациентов, например, больных астмой
и пневмонией. Кислород необходим водолазам,
альпинистам, летчикам при высотных полетах. Огромные
количества кислорода расходуются при космических
полетах. Ракета типа «Сатурн», которая доставила
американцев на Луну, несет 2200 т жидкого кисло-
...и р^зке и сварке
ме1г а л аов...
...для дыхания
больных...
...альпинистами,
во ас.-'азам и и при
космических полетах
— 440 —
Рис. 21.2. Добыча серы по методу Фраша:
/ _ система из трех концентрических труб
погружена на 200—400 м до серусодержа-
щей породы; диаметр внешней трубы 1 м;
2 — внешняя труба, ро которой для
плавления серы нагнетак)т"под давлением 10 атм
перегретую до 160 °С воду; 3 — внутренняя
труба для подачи сжатого воздуха;
4 — средняя труба» по которой пена из
расплавленной серы, воды и воздуха
выдавливается на поверхность; 5 — застывшая
сера; чистота 99,5%; 6 — порода,
содержащая серу
рода. Первая ступень носителя ракеты сжигает 450 т керосина и
1800 т кислорода, вторая и третья — сжигают водород в кислороде. Кроме
того, кислород необходим для дыхания астронавтов.
21.3. СЕРА
Сера встречается в самородном состоянии, в виде сульфидов металлов
и разных сульфатов, например, сульфатов кальция и магния. Фраш
(1890 гг.) изобрел метод добычи серы из слоев, залегающих под земной
поверхностью (рис. 21.2). Его используют в США, Польше и Японии.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 21.1. КИСЛОРОД И СЕРА
1. Как можно нагреть воду до 160 °С, чтобы она не превратилась в пар? Почему
горячая вода в установке Фраша подается по самой внешней трубе?
2. Напишите реакции термического разложения Ag2O, HgO, РЬОг, РЬзО4, KNO3,
КСЮз.
3. Напишите реакции:
а. Пероксида натрия с водой с образованием кислорода;
б. Каталитического разложения пероксида водорода;
в. Электролиза подкисленной воды,
— 441 —
21.4. АЛЛОТРОПИЯ
21.4.1. КИСЛОРОД
Элемент кислород существует в виде двух форм: дикислород Ог и три-
кислород Оз. Существование элемента в двух формах называется
аллотропией * (разд. 11.7.3). Трикислород — озон ** — менее устойчивая
аллотропная модификация:
Аллотропия
кислорода...
Дикислород
ЗО2 (г.) *2О3 (г.); Д#° = 142 кДж-моль"1 О3.
Дикислород поглощает энергию при превращении
в трикислород, а трикислород самопроизвольно раз-
...О2 и Оз лагается, образуя дикислород:
Лабораторное получение: тихий электрический разряд пропускают через О2
В природе: в верхней части атмосферы О, поглощает ультрафиолетовые
лучи, в результате чего образуется Оа
Самопроизвольно: ускоряется электрической искрой,
нагреванием или катализатором
Трикислород
Монотропная Так как направление самопроизвольного перехода
аллотропия одно и то же при всех условиях, то аллотропию этого
типа называют монотропной (протекающей в одном
направлении).
Аллотропия серы...
...ромбическая и
моноклинная
Энантиотропная
аллотропия
21.4.2. СЕРА
У серы есть две главных аллотропных модификации:
ромбическая и моноклинная; обе они состоят из
молекул Se, но отличаются кристаллической структурой
(рис. 21.3). Выше температуры перехода 95,6 °С
(1 атм) устойчивой формой является моноклинная
сера, ниже 95,6 °С (1 атм) —более устойчива
ромбическая сера. Переход из одной формы в другую
возможен в обоих направлениях в зависимости от
температуры. Аллотропию такого типа называют
энантиотропной (протекающей в обоих
направлениях) (разд. 11.7.3). При нагревании серы она
плавится, а затем претерпевает ряд изменений (рис. 21.4).
Рис. 21.3. Аллотропия серы:
а — ромбическая сера;
желтые прозрачные кристаллы;
/ПЛ = 113 °С; получается при
кристаллизации серы из
раствора; б — моноклинная
сера; янтарного цвета иглы;
*пл — 1 ^9 °С; получается при
затвердевании серы выше
95,6 °С
Выше 95,6 ° С
Ниже 95,6 °С
(1атм)
* Аллотропия: от греч. aAAog +трояод (allos+tropos) — другой+способ. — Прим. ред.
** Озон: от греч. ogwv {ozon) — пахнущий (1840 г., Шёнебейн).— Прим. ред.
— 442 —
Твердая сера
Нагревание
Прозрачная
желтая жидкость
Нагревание
Жидкость темнеет,
максимум
вязкости ее
достигается при 200° С
Нагревание 1
Жидкость
становится подвижной
при400°С
Нагревание I
Жвдкая сера
закипает ври 444 ° С
Нагревание
Пар
Охлаждение
Кольца S8
Цепочки -S(S6)S
Длинные цепочки
(«10s атомов серы)
перепутываются и делают
жидкость вязкой
Цепочки разрываются на
более короткие звенья и
жидкость становится
подвижной
Пар содержит молекулы
Затвердевание в виде
S8 (тв.) Молекулы S,
Рис. 21.4. Изменения» происходящие с серой при ее нагревании
21.5. ОЗОН (ТРИКИСЛОРОД)
На высоте 25 км над
Землей расположен
слой озона
Земля окружена слоем озона, располагающегося
на высоте 25 км от ее поверхности. Он образуется
за счет поглощения кислородом ультрафиолетового
излучения Солнца. Озоновый слой ограничивает
— 443 —
поток ультрафиолетового излучения, падающего на Землю. Увеличение
интенсивности ультрафиолетового излучения, достигающего Землю, могло
бы привести к возрастанию заболеваний раком кожи. Вызывает
беспокойство возможное разрушение озонового слоя выхлопными газами
реактивных самолетов. (Возможное влияние на слой озона распыляемых
хладонов обсуждается в разд. 29.1.3).
В лаборатории озон получают, пропуская через
Тихий электрический ток кислорода тихий электрический разряд (электри-
разряд превращает ческая искра вызывает разложение озона на кисло-
О2 в Оз род):
ЗО2 (г.) *2О3 (г.); Д//° = 142 кДж моль"1 О3.
«Озонированный кислород» содержит 10 % озона.
21.5.1. СВОЙСТВА
Озон более* сильный Озон обладает специфическим запахом. При кон-
окислитель, центрациях выше, чем 1 часть/103 частей (pro
чем кислород mille — pm, т. е. 10~~3), он опасен для здоровья. Озон
более сильный окислитель, чем кислород. Он
окисляет сульфид свинца (II), иодид-ионы и соли железа (II):
Оз (г.) +2Н+ (водн.) +2е~ *=>О2 (г.) +Н2О (ж.); £°= +2,07 В.
21.5.2. СТРУКТУРА
• • ••
В молекуле кислорода J О=О I имеются а- и я-связи между двумя
атомами. В молекуле озона угол между связями равен 117°.
Структуру ее можно описать как имеющую дело-
Структура езона кализованную связь:
21.6. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КИСЛОРОДА И СЕРЫ
Кислород соединяется непосредственно с большинством элементов
(рис 21-5). Сера при нагревании реагирует со многими металлами,
а также с неметаллическими элементами: фтором, хлором, кислородом и
углеродом (рис. 21.6). Она Окисляется концентрированными азотной
и серной кислотами:
S (тв.) +6HNO3 (водн.) >- H2SO4 (водн.) +6NO2 (г.) +2Н2О (ж.);
S (тв.) +2H2SO4 (ж.) * 3SO2 (г.) +2Н2О (ж.).
— 444 —
Воздух окисляет, напри
мер, спирт до кислоты,
до 8ОГ
Образование комплекса
с гемоглобином крови,
окисление углеводов в
тканях организма
Некоторые из этих СО3,
кислотных оке вдов, СО»
растворяясь в воде, °^«»
образуют кислоты; * *
все реагируют
с основаниями,
образуя соли, за
исключением
одного, двух
нейтральных оксидов,
например, N0
Неметаллы
сгорают на
воздухе
Углеводороды
горят на
воздухе
н,о2
N2,
электрический
разряд
- ВаО2 Все эти основные
СиО» оксиды реагируют
РЬО *, с кислотами,
l^?4i образуя соли
т™ р - амфотерны].
Некоторые
металлы горят
на воздухе
CS,
Топлива, например, Н2, СО, С, Н18,
горят на воздухе; другие вещества,
например, NH,, горят в чистом Na % Oj f
кислороде Na, О,
СаО,
MgO,
ZnO*,
А1,О3*
Рис 21 5 Схема некоторых реакций кислорода
S2C12
Нагревание с С >.
уГ Горение в С12
S02;
Горение на воздухе
или в кислороде
H3SO4(kohu.)
Пропускание Н2
через кипящую S
-—*► H,S
(частичное
превращение)
Многие металлы
соединяются с серой
при нагревании
Рис. 21.6. Схема некоторых реакций серы
Смесь сульфид ,
сульфит-, полисульфид- и
тиосульфат-ионов:
— 445 —
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 21.2. ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ
1. Почему кислород — газ, а сера — твердое вещество?
2. Рассчитайте стандартные энтальпии образования О2~ и S2~, используя следующие
данные:
Элемент
Кислород
Сера
Атомизация
О ~|
Д//ат. кДж*моль
248
223
Сродство к электрону,
-142
-200
КДЖ'МОЛЬ !
Е2
+844
+532
3. Энергии связей S = S, S —S, 0=0 и О —О (в кДж-моль"1): 431, 264, 498 и 142.
Вычислите значения А//0 для переходов:
S8 (г.) >■ 4S2 (г.) и О8 (г.) *4О2 (г.).
Прокомментируйте полученные значения.
21.7. ГИДРИДЫ КИСЛОРОДА И СЕРЫ*
21.7.1. ПЕРОКСИД ВОДОРОДА
Расположение связей Пероксид водорода Н2О2 — жидкость. Строение
в Н2О2 молекулы изображено на рис. 21.7. Молекулы
ассоциированы за счет водородных связей, что
повышает вязкость жидкости: Н2О2 кипит при 150 °С и замерзает при —-0,9 °С.
Для получения пероксида водорода действуют
Получение Н2О2 разбавленной серной кислотой на пероксид бария
в лаборатории ВаОг при О °С:
ВаО2 (тв.) +H2SO4 (водн.) ► BaSO4 (тв.) +Н2О2 (водн.).
Нерастворимый сульфат бария отделяют фильтрованием. Водный раствор
пероксида водорода может быть сконцентрирован перегонкой при
пониженном давлении.
Рис. 21.7. Структура Н2О2
* О воде— гидриде кислорода см. разд. 17.9.
— 446 —
Пероксид водорода Пероксид водорода легко разлагается, выделяя
используется как кислород:
источник кислорода 2НгО2 (водн} _ 2НаО (ж} +Ог (г}
Разложение каталитически ускоряется некоторыми металлами и оксидами
металлов, например, обычно используемым оксидом марганца (IV)
МпОг. В лаборатории раствор пероксида водорода служит в качестве
источника кислорода.
Окислительно-восстановительные свойства. Пероксид водорода может
являться окислителем:
Н2О2 (водн.)+2Н+ (водн.)+*>-*==*2Н2О (ж.); £°= + 1,77 В;
и восстановителем:
О2 (г.) +2Н+ (водн.) +2е~ ^=^Н2О2 (водн.); £° = +0,68 В.
Пероксид водорода может Кислотность раствора способствует проявлению
быть как окислителем, окислительного действия Н2О2; например, Fe2+ >-
так и восстановителем >• Fe3+, PbS ►■ PbSO4, I" ►■ I2, а
щелочность — восстановительного, например СЮ >■
>• С1~~, но даже в кислом растворе пероксид водорода восстанавливает
перманганат(УН)-ион МпОг до Мп2+ с выделением кислорода.
Применение. Пероксид водорода применяют в качестве отбеливателя
тканей, древесины; это действие обусловлено его окислительными
свойствами, а преимущество состоит в том, что единственным побочным
продуктом является вода.
21.7.2. СЕРОВОДОРОД
Получение сероводорода Сероводород H2S — газ, неприятно пахнущий, ядо-
в лаборатории витый при концентрации 1 часть/103 частей. Он
содержится в природных газах, выделяется при
гниении яиц, так как образуется при распаде белков. В лаборатории
сероводород получают действием разбавленной соляной кислоты на сульфид
железа (II):
FeS (тв.)+2Н+ (водн.) ^ H2S (r.)+Fe2+ (водн.).
Хотя сероводород слегка растворим в воде, его можно собирать над
ней.
Диссоциация в водном растворе. Сероводород является слабой
кислотой, при диссоциации которой образуются ионы водорода, сульфид- и
гидросульфид-ионы:
Он является слабой H2S (г.)+Н2О (ж.) ^=±:НзО+ (boah.)+HS~ (водн.);
двухосновной кислотой... HS~ (водн.) +Н2О (ж.) ^=^Н3О+ (водн.) +S2" (водн.).
...и осаждает Концентрация сульфид-ионов хотя и мала, но доста-
сульфиды металлов точна для осаждения ионов металлов из раствора.
Произведения растворимости сульфидов многих
металлов имеют очень малые значения (разд. 12.7.16). Сульфиды Hg2+,
Pb2+, Cu2+, Sn2+ осаждаются из раствора сероводородом.
Восстановительные свойства. Сероводород горит,
Сероводород является образуя диоксид серы и воду:
восстановителем 2H2S (г.) +ЗО2 (г.) —► 2SO2 (г.) +2Н2О (ж.).
— 447 —
Будучи в реакциях восстановителем, он окисляется до серы:
S (тв.) +2Н+ (водн.) +2e^=iiH2S (водн.); £° = —0,51 В
Сероводород восстанавливает в подкисленных растворах перманганат-
и дихромат-ионы, катион железа(III) влажный хлор и влажный диоксид
серы (см. Контрольный вопрос 21.3.2).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 21.3. ГИДРИДЫ
1. Изобразите установку дли лабораторного получения пероксида водорода.
2. Используя соответствующие полуреакции, напишите уравнения реакций между
сероводородом и следующими окислителями:
а. Кислый раствор перманганата;
б. Кислый раствор дихромата;
в. Раствор Fe3+;
г. Влажные С1г и SO2.
21.8. ОКСИДЫ И СУЛЬФИДЫ. КЛАССИФИКАЦИЯ
ОКСИДОВ (рис. 21.8, 21.9)
VIII
i
п
Ионные;
основные.
Содержат
ионы О а",
ОГиСГа.
Правильные
структуры.
Обычно
растворимы
вводе
(исключая
MgO и т. д.)
Ш IV
VI VII
I Молекулярные. Газы,
В I С например, СО2 •
Летучие твердые
вещества,
например, Р4О6
Si
Макромолекулярные ковалентные структуры, Ge
например, (SiO2) л, (В2 О3 )п, являющиеся твердыми
веществами, оксиды металлов в высших степенях окисления
ковалентные, молекулярные твердые вещества, например,
V,05,Mn207
Хе
Rn
Рис. 21.8. Схема классификации оксидов по их структуре
VIII
III IV
VI
N [ О F
Нейтральные
Нерастворимые, обычно основные
I
Оксиды
растворяются,
образуя
кислоты
Рис. 21.9. Схема кислотио-осиовных свойств оксидов
— 448 —
Ионные оксиды Образование О2 — эндотермический процесс. Од-
и сульфиды содержат нако при образовании ионной структуры малые раз-
ионы О2~ и S2~ меры и двойной заряд аниона обуславливают
большое экзотермическое значение энергии
кристаллической решетки. Тогда, когда энергия решетки компенсирует энергии
ионизации катиона и аниона, образуется ионное соединение (разд. 10.7,
MgO). Многие оксиды являются ионными.
Так как ион S2~ крупнее и поляризуется легче,
Сульфиды чем ион О2~, сульфиды имеют более ковалентный
более ковалентны, характер, чем соответствующие оксиды. Лишь
чем оксиды сульфиды металлов групп IA и НА представляют
собой ионные соединения. Растворимые в воде
оксиды и сульфиды образуют щелочные растворы из-за основной природы
ионов О2~ и S2~:
О2" (водн.) +Н2О (ж.) ^2ОН~ (водн.);
S2- (водн.) +Н2О (ж.) ^ HS" (водн.) +ОН" (водн.).
Способы классификации оксидов возможны —
I. На основе их формул:
Оксиды Тип связи в оксидах Э*ОУ
нормальные оксиды связь только между Э и О. Некоторые оксиды ионные,
например, СаО; другие — ковалентные, например, СО2, (SiO2)rt
пероксиды связи между Э и О, а также между атомами О. Некоторые
оксиды ионные, например, Na2O2 (2Na+0—О2~~), другие —
ковалентные, например, Н —О—-О—Н
субоксиды связи между Э и О, а также между атомами Э,
например, СаОг; О=С = С = С = О
супероксиды содержат ион OjT, например, К+Ог~
смешанные оксиды например, РЬ3О4, который реагирует как смесь 2РЬО-РЬО2,
и Fe3O4, реагирующий как FeO-Fe2O3
нестехиометрические переходные металлы образуют оксиды формулы M0-iO,
оксиды например,
II. На основе кислотно-основных свойств:
Оксиды металлов Оксиды неметаллов
оксиды металлов в низших степенях окисления большинство являются кислотными; неко-
являются основными; некоторые реагируют с торые растворяются в воде, образуя раст-
водой, образуя ОН" (водн.), например СаО, воры с высокой концентрацией водородных
MgO; ионов, например, SO3
другие не растворимы в воде, но реагируют макромолекулярные. оксиды, например,
с кислотами и с кислотными оксидами, (SiO2)«, (B2O3)rt не растворяются, но
например, Fe2O3, CuO реагируют с основными и амфотерными
оксидами, образуя соли
сильные основные оксиды, например К2О, небольшое число нейтральных, например,
СаО, реагируют с амфотерными оксидами; N2O, NO, F2O
некоторые оксиды металлов амфотерны,
реагируют как с основными, так и с кислотными
оксидами, например ZnO, SnO, SnO2, PbO,
PbO2, Сг2О3, А12О3
- 449 -
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 21.4. ОКСИДЫ
1. Классифицируйте приведенные ниже оксиды в соответствии с их структурой и на
основе кислотно-основных свойств:
Na2O, CaO, SiO2, Fe2O3, Fe3O4, 12Об, C12O7.
2. Какой из двух оксидов более кислотный:
а. ВаО или СО2;
б. МпО или Мп2О7;
в. N0 или N2O5;
г. Сг2Оз или СгО3;
д. СаО или FeO;
е. S02 или S03.
3. Объясните различие между кислородом и серой с учетом:
а. Ионного характера МО и MS (где М — металл);
б. Температур кипения Н20 и H2S;
в. Формул их фторидов 0F2 и SFe.
21.9. ДИОКСИД СЕРЫ
Лабораторное получение Промышленные источники диоксида серы SO2 ука-
из сульфитов заны в разд. 21.11. Удобным лабораторным способом
получения является действие разбавленной кислоты
на сульфит:
S0§" (тв.) +2Н+ (водн.) * SO2 (г.) +Н2О (ж.).
Диоксид можно получить также действием концентрированной серной
кислоты на медь (разд. 21.11.3).
21.9.1. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Диоксид серы — удушливый тяжелый газ, дымящий на воздухе.
Исключительно хорошо растворим в воде. Температура кипения —10 °С.
Под давлением в 3 атм SO2 сжижается при комнатной температуре.
Связи в SO2 Структура молекулы SO2 I показывает, что
с
связи S = O являются двойными и атом серы имеет в валентной оболочке
10 электронов.
21.9.2. СЕРНИСТАЯ КИСЛОТА И СУЛЬФИТЫ
Диоксид серы является Диоксид серы растворяется в воде, образуя раствор,
ангидридом слабой содержащий сернистую кислоту:
сернистой кислоты
SO2 (водн.) +Н2О (ж.) *=fcH2SO3 (водн.).
Это слабая кислота, диссоциирующая на гидросульфит-ион HSOr
и сульфит-ион SOf~~. Попытки концентрации раствора сернистой кислоты
приводят к ее разложению и выделению сернистого газа SO2.
— 450 —
...При реакциях со Диоксид серы реагирует с водным гидроксидом нат-
щелочами он образует рия, образуя раствор сульфита натрия. При про-
сульфиты или пускании избытка диоксида серы получается
гидрогидросульфиты сульфит натрия:
SO2 (г.) +2NaOH (водн.) * Na2SO3 (водн.) +Н2О (ж.);
Na2SO3 (водн.) + SO2 (г.) +Н2О (ж.) >- 2NaHSO3 (водн.)
Влажный сернистый газ или сернистая кислота и сульфиты ведут себя
как восстановители:
SO?" (водн.) + 4Н+ (водн.) +4е~ ^я^НгБОз (водн.) + Н2О (ж.); Е°=0,\7 В.
SO2 и SOi~ являются Сульфит-ионы окисляются кислородом воздуха, хло-
восстановителями ром, ионом Fe3+, дихромат- и перманганат-ионами.
Пробой на диоксид серы являются реакции с
растворами дихромата или перманганата. В первом случае происходит
изменение окраски от оранжевой до голубой, во втором — обесцвечивание
раствора. Сероводород, как более сильный восстановитель, чем сернистый
газ^ восстанавливает его до серы.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 21.5. ДИОКСИД СЕРЫ
1. Напишите уравнение ионизации сернистой кислоты.
2. Напишите полуреакции для некоторых окислителей. Скомбинируйте их с
полуреакцией для SOi~ с целью получения уравнений реакций SOi~ (водн.) с Ог, СЬ,
Fe3+ (водн.), СггО?" (водн.), МпОг (водн.).
3. Напишите реакцию H2S с SO2.
21.10. ОКСИД CEPbl(VI)
Оксид серы(VI) в газообразном состоянии существует в виде мономерных
молекул БОз (г.), а в твердом — в видетримера (50з)з (тв.) или полимера
(SO3)n (тв.) (рис. 21.10).
/\ /\ /\
о о о' хо о о о
Рис. 21.10. Строение молекулы оксида серы (VI) в газообразном (а), твердых (SO3>3 (б) и
(SO3)rt (в) состояниях
— 451 —
В вытяжной
шкаф
Рис. 21.11. Лабораторный способ получения оксида cepu(VI):
/ — H2SO4 (конц.) для осушки газов; 2 — платинированный асбест; трубка из кварцевого стекла;
3 — вода со льдом; 4 — U-образная трубка с безводным хлоридом кальция, предохраняющим от
попадания влаги.
Лабораторный способ получения оксида серы (VI) изображен на
рис. 21.11. Сухой диоксид серы и сухой кислород реагируют на
поверхности платинированного асбеста при 400 °С. Продукт конденсируется
в виде длинных игольчатых кристаллов в охлаждаемом приемнике:
2SO2(r.) + O2(r.)
Pt, 400 °С
2SO3(tb.),
Оксид серы (VI) дымит
на влажном воздухе,
проявляет кислотные
и окислительные
свойства
Оксид серы (VI) является кислотным оксидом. Он
дымит на влажном воздухе, так как, реагируя с
влагой, образует туман из капелек серной кислоты:
so3 (г.) +н2о (ж.) —>- H2so4 (ж).
Он реагирует с основными оксидами, образуя
сульфаты:
СаО (тв.) +SO3 (г.) > CaSO4 (тв.).
Оксид серы(VI) обладает окислительными свойствами. Он участвует
в тех же реакциях, что и серная кислота, ангидридом которой он является.
Ниже приведено сравнение свойств оксидов серы:
Диоксид серы SO2
бесцветный газ
дымит; едкий запах
очень растворим
раствор является слабой кислотой
восстановитель; например, Fe3+
О2 —* SO3; Cl2 —* SO2CI2
Fe2+;
Оксид серы (VI) SO3
твердый, легко испаряющийся
дымит; едкий запах
очень растворим
раствор является сильной кислотой
окислитель, например, Вг~ >■ Вг2
21.11. СЕРНАЯ КИСЛОТА
21.11.1. ПОЛУЧЕНИЕ
Для производства Серную кислоту в промышленности получают кон-
серной кислоты тактным методом. Ангидридом серной кислоты яв-
необходим SO2 ляется оксид серы(VI) ЭОз. Его получают окисле-
— 452 —
нием диоксида серы; который в свою очередь получают:
за счет сгорания серы на воздухе;
Источники диоксида за счет сжигания сероводорода из сырой нефти;
серы за счет обжига сульфидных руд
как побочный продукт при производстве цемента
(СаБЮз) путем прокаливания ангидрита CaSO4, с углем и песком:
2CaSO4 (тв.) +С (тв.) +2SiO2 (тв.) ► 2CaSiO3 (тв.) +2SO2 (г.) +СО2 (г.).
Диоксид серы пропускают через электростатический фильтр.
Реакция между диоксидом серы и кислородом экзотермична и
равновесна:
2SO2 (г.) +О2 (г.)
(г.); Д#°= —197 кДж- моль"
В соответствии с принципом Ле Шателье (разд. 11.4.1) смещению
равновесия в сторону образования БОз способствуют низкие температуры и
высокие давления. При высоких давлениях, однако, диоксид серы
переходит в жидкое состояние, а при невысоких температурах скорость
достижения равновесия мала. Поэтому используют катализатор — оксид
ванадия(V), — с помощью которого достигается 95%-е превращение
SO2 при 450 °С и 2 атм. Катализатор легко «отравляется», адсорбируя
примеси, содержащиеся в диоксиде серы. Это приводит к уменьшению
поверхности катализатора и снижению его эффективности. Температура
катализатора поддерживается равной 450 °С, несмотря на экзотермич-
ность реакции, путем использования выделяющейся в контактном
аппарате теплоты для нагревания поступающих газов (рис. 21.12).
Получающийся оксид серы (VI) не поглощают
БОз поглощается водой, так как реакция
серной кислотой , сг.
r so3 (г.) +н2о (ж.) —► H2so4 (ж.)
настолько экзотермична, что происходит испарение образовавшейся
серной кислоты. Оксид серы(VI) спокойно поглощается 98 %-й серной
Электростатический фильтр,
задерживающий пыль
■►На склад
Осушитель
Конвертер (Va O5;
450 °С); образование SO9
Поглотительная
башня
(образование
олеума)
Аппарат для
разбавления
олеума (олеум +
+вода-* H2SO4)
Рис. 21.12. Схема контактного метода получения серной кислоты
— 453 —
s S
.ц — q/ Чо-Н-О/ V)---H
Рис. 21.13. Строение молекулы серной кислоты (а)
и межмолекулярные водородные связи (б)
кислотой, образуя дымящую серную кислоту — олеум H2S2O7 — которая
реагирует далее с водой с образованием серной кислоты:
SO3 (г.) +H2SO4 (ж.) >■ H2S2O7 (ж.);
H2S2O7 (ж.)+Н2О (ж.) *2H2SO4 (ж.).
21.11.2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Физические свойства Серная кислота вязкая жидкость. Это ковалентное
H2SO4 соединение, структура его показана на рис. 21.13, а.
Вязкость и высокая температура кипения (270 °С)
кислоты объясняются водородными связями между молекулами
(рис. 21.13,6). С водой серная кислота образует нераздельно кипящую
смесь (разд. 8.4.3), содержащую 98,3 % кислоты.
21.11.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА (рис. 21.14)
Серная кислота — Кислотные свойства. В водных растворах серная
двуосновная кислота, кислота проявляет кислотные свойства. По первой
по второй ступени ступени
диссоциация неполная... H2SO4 (водн.)+Н2О (ж.) — Н3О+ («wiD+HSOr (води.)
она диссоциирует полностью, а по второй — на 10 %:
HSOr (водн.)+Н2О (ж.) ;?=±:НзО+ (boah.)+SO|- (вода.).
...она реагирует как Водный раствор серной кислоты (так называемая
типичная кислота разбавленная серная кислота) обычным образом
реагирует с металлами и их оксидами, гидроксидами
и карбонатами.
Концентрированную Концентрированная кислота как осушитель. Концен-
серную кислоту следует трированная серная кислота экзотермически взаимо-
разбавлять действует с водой. При приготовлении раствора
с осторожностью необходимо приливать кислоту к воде, так как
выделяющаяся при этом теплота рассеивается по
всему объему раствора. В случае добавления воды к кислоте она легко
вскипает и разбрызгивается.
Газы сушат пропусканием их через концентри-
Ее используют для рованную серную кислоту, как показано на рис. 21.11.
осушения газов... В случае газов с основными свойствами должно
использовать другие осушители.
— 454 —
СН2 =СН2 или С2 Н5 ОС 2 Hs с
(СН,),СНОН
1 с2н5он'
со
со + со2
Добавление к
\ Дегидратирующий а гонт /
/ НСО3 Н /(СО2 Н)2 j
1 / ^'\-
М'1я осушки газов
У*г Осушитель
СН3СН=СН2
с последующим
гидролизом
СО3
so2
...и как
дегидратирующий агент
Рис. 21.14. Схема некоторых реакций концентрированной серной кислоты
Концентрированная серная кислота как водоотнимающий реагент.
Наряду с осушающим действием концентрированная серная кислота
может выступать и как дегидратирующий агент. В этом случае она
отнимает от вещества элементы, составляющие воду, и в результате
образуется новое соединение. Например, дегидратирующее действие
концентрированной серной кислоты проявляется в следующих реакциях:
глюкоза СбН^Об (тв.) * сахарный уголь С (тв.) +Н2О;
муравьиная кислота НСООН (ж.) ^ СО (г.)+Н2О;
щавелевая кислота Н2С2О4 (тв.) > СО (г.) -f-CO2 (г.) +Н2О;
этанол С2Н5ОН (ж.) * этилен СН2 = СН2 или
диэтиловый эфир С2Н5ОС2Нб (г.) в зависимости от условий
(разд. 30.1.9).
Концентрированная серная кислота как окислитель. Горячая
концентрированная серная кислота является окислителем. Она может
восстанавливаться до сернистой кислоты, которая разлагаясь образует диоксид
серы и воду.
Сильные восстановители могут восстанавливать
Концентрированная серную кислоту до сероводорода. Примеры некоторых
серная кислота окислительно-восстановительных реакций:
окисляет металлы... I. Металлы окисляются до сульфатов —
Си (тв.) +2H2SO4 (ж.) ^ CuSO4 (водн.) +SO2 (г.) +2Н2О (ж.).
Уравнение лишь приближенно отражает суть происходящей реакции,
так как получается смесь продуктов (SO2, H2S и S).
II. Неметаллы, например, углерод и сера, окисляются
...неметаллические до оксидов —
элементы...
+2H2SO4 (ж.) —>СО2 (г.) +2SO2 (г.) +2Н2О (ж.).
— 455 —
...и соединения, III. Различные соединения окисляются; в результате
например, HBr, HI, H2S H2SO4 восстанавливается до SO2, H2S, S; например
HBr, HI и H2S окисляются —
2НВг (г.) +H2SO4 (ж.) —+ Вг2 (г.) +SO2 (г.) +2Н2О (г.);
3H2S (г.) + H2SO4 (ж.) ^4S (тв.)+4Н2О (ж.).
Концентрированная Концентрированная серная кислота в реакциях
серная кислота замещения. При нагревании концентрированной
вытесняет другие серной кислоты с нитратами она вытесняет азотную
кислоты из их солей кислоту. На холоду устанавливается равновесие:
NO3~ (tb.)+H^SO4 (ж.)
(ж.)+HSOr (та.).
При нагревании азотная кислота отгоняется при 120 °С, в то время
как серная кислота, имеющая температуру кипения 270 °С, остается.
Удаление азотной кислоты смещает равновесие вправо. Подобным же
образом такие более летучие кислоты, как фторо- и хлороводородная,
а также фосфорная вытесняются из фторидов, хлоридов и фосфатов.
Реакции с органическими соединениями.
Концентрированная серная кислота является сульфирующим
агентом, с помощью которого можно ввести группу
SO3H — в ароматическое кольцо (разд. 28.1.3). Ее
используют при нитровании (разд. 28.1.3) и как
катализатор реакций с алкенам (27.1.4).
На рис. 21.15 приведены данные о потреблении серной кислоты в
различных областях промышленности.
Концентрированная
H2SO4 в органической
химии
Удобр
(например,
сульфат аммония,
фосфорные
удобрения)
Рис. 21.15. Некоторые области промышленного использования серной кислоты
— 456 —
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 21.6. СЕРНАЯ КИСЛОТА
1. Концентрированная серная кислота реагирует с иодидом натрия в две стадии,
образуя иод. Объясните эту реакцию и напишите уравнения для обеих стадий.
2. Концентрированная серная кислота реагирует с бромидом натрия, образуя твердое
вещество и три газа. Назовите продукты реакции и объясните их образование.
3. Удобный лабораторный способ получения СО — действие концентрированной серной
кислоты на формиат натрия HCOONa. Объясните образование СО. Подобная реакция
происходит между концентрированной серной кислотой и оксалатом натрия Na2C2C>4.
Напишите уравнения обеих реакций.
4. Что можно наблюдать при добавлении концентрированной серной кислоты к
кристаллам медного купороса?
5. Оксид фосфора (V) Р4О10, является более сильным дегидратирующим агентом,
чем серная кислота. Какой дымящий газ образуется при реакции между этими веществами?
6. Приведите примеры реакций, в которых концентрированная серная кислота
действует как: кислота (а); дегидратирующий агент (б); окислитель (в) и сульфирующий
агент (г):
21Л2. СУЛЬФАТЫ
Сульфат-исщ SOf может быть представлен (рис. 21.16) в виде
резонансного гибрида [канонические формы типа а и б или другие]. В качестве
альтернативы может быть использована структура в с делокализованными
связями. Расположение связей тетраэдрическое. Растворимые сульфаты
получают действием разбавленной серной кислоты на металлы, их оксиды,
гидроксиды или карбонаты.
Нерастворимые сульфаты получают осаждением.
Металлы IA и НА групп образуют также
гидросульфаты, разлагающиеся до сульфатов при
нагревании.
Некоторые сульфаты также разлагаются при сильном
нагревании. Как сульфат железа (II), так и
железа (III) образуют оксид железа(III):
Методы получения
сульфатов
Термическое разложение
FeSO4 и Fe2(S04b
Fe2(SO4)3 (тв.) >■ Fe2O3 (тв.) +3SO3 (г.);
2FeSO4 (тв.) * Fe2O3 (тв.) +SO3 (г.) +SO2 (г.).
Обнаружение сульфатов
и сульфитов
Для обнаружения сульфат-ионов к раствору
добавляют растворы хлорида бария и соляной кислоты.
При наличии в растворе сульфата или гидросульфата
осаждается белый сульфат бария:
(водн.)+Ва2+ (водн.) ^ BaSO4 (тв.).
2-
Рис. 21.16. Различные структуры сульфат-иона
- 457 -
Сульфиты при добавлении раствора хлорида бария образуют белый
осадок сульфита бария. При добавлении разбавленной соляной кислоты
осадок растворяется с выделением диоксида серы.
21.13. ТИОСУЛЬФАТЫ
Получение тиосульфата Тиосульфаты содержат ион S2O3~. Соответствующая
натрия в лаборатории кислота в свободном состоянии не выделена.
Тиосульфат натрия получают кипячением раствора
сульфита натрия с серой. После фильтрования и упаривания из раствора
выделяются кристаллы ЫагБгОз-бНгО:
SO§" (BOAH.)-f-S (тв.) ^S2O|~ (водн.).
Действие кислот При добавлении кислоты к раствору тиосульфата
на тиосульфат образуется осадок серы и выделяется диоксид серы:
S2O§- (водн.) +2Н+ (водн.) > SO2 (г.) +S (тв.) + Н2О (ж.).
Реакция с Ь и СЬ Тиосульфат натрия является восстановителем. Его
применяют при определении иода методом объемного
анализа (разд. 3.11). Иод окисляет тиосульфат до тетратионата,
S4O|~. В промышленности тиосульфат используют для удаления избытка
хлора после отбеливания тканей. Хлор окисляет тиосульфат до сульфата.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 21.7. СУЛЬФАТЫ И ТИОСУЛЬФАТЫ
1. Зеленые кристаллы FeSO4-7H2O встречаются в природе: они издавна известны
и называют их железным, купоросом. При нагревании последнего образуются красно-
коричневый порошок крокус, используемый как абразив, и газообразные продукты.
После их конденсации образуется ценный химический реактив. Что это такое? Какова
формула твердого остатка? Напишите уравнение реакции разложения.
2. Опишите получение в лаборатории кристаллов:
а. MgSO4.7H2O;
б. Na2SO4-10H2O;
в. NaHSO4-6H2O.
3. Заполните приведенную ниже таблицу наблюдаемыми в опытах результатами и
объясните их.
Добавленный к раствору реагент
Раствор
ВаС12 (водн.)
HCt (водн.)
ВаС!2 (водн.) + НС1 (водн.)
Na*SO4
Na2SO3
NaHSO4
Na2S2O3
4. Сравните серную и сернистую кислоты:
а. По возможности выделения чистой кислоты;
б. По степени ионизации в водном растворе;
в. По характерным для кислоты реакциям;
г. По окислительной способности;
д. По восстановительной способности;
е. По некоторым другим свойствам.
— 458 —
5. Изобразите расположение
SF6, SO2, SO3, SOI", S2O§-.
6. Напишите полуреакции:
а. Окисления тиосульфата до тетратионата;
б. Окисления тиосульфата до сульфата;
в. Восстановления 12 до 1~;
г. Восстановления С12 до С1~.
Скомбинируйте полуреакции а и в, б и г.
химических связей в следующих частицах: Оз, S8,
21.14. ГАЛОГЕНИДЫ СЕРЫ
Свойства галогенидов и оксогалогенидов приведены в табл. 21.2.
Таблица 21.2. Галогениды и оксигалогениды серы
Соединение
Получение
Реакция с водой
SF6 По реакции S + F2 He реагирует
SF4 Следы образуются по реакции Гидролизуется —► SO2 + HF
S + F2
S2C12 Нагревание S + С12 Гидролизуется —► SO2-f-HCl + H2S
SC12 Образуется с S2C12 Гидролизуется —► SO2 + HC1 + S
SOCb По реакции SO2 + РСЬ Гидролизуется —► SO2 + HC1
SO2C12 По реакции SO2 -f Cl2 (ката- Гидролизуется ► H2SO4 + HC1
лизатор — уголь)
21.15. СРАВНЕНИЕ КИСЛОРОДА И СЕРЫ
1. Сходства
1. Оба элемента имеют
электронную конфигурацию ns2p4. Они
образуют О2~ и S2~~, а также две ковалент-
ных связи.
2. Они являются неметаллами.
3. Очень реакционно способные
вещества, соединяющиеся
непосредственно с металлами и неметаллами.
4. Оба проявляют аллотропию:
кислород как О2 и озон Оз; сера в виде
ромбической и моноклинной форм.
II. Различия
1. Кислород существует в виде молекул О2
(и Оз). Сера обычно образует молекулы Se.
Причина различия заключается в энергиях связи
О=О, О-О, S = S и S-S (разд. 21.6).
2. У кислорода одна степень окисления —2
(за исключением пер оксидов, супероксидов и
фторидов). Сера может использовать свои rf-орби-
тали и проявлять степени окисления —2, +2,
+4 и +6.
3. Диаметр иона 02~ 0,280 нм, а
S2~ 0,368 нм. Ион S2~ поэтому более поляризуем,
чем ион О2~~. Оксиды являются более ионными
соединениями по сравнению с соответствующими
сульфидами. Ионные сульфиды образованы
большими катионами, например, катионами металлов
группы IA.
4. Кислород более электроотрицателен, чем
сера. Это различие приводит к наличию
водородных связей у воды, но отсутствию таковых у
сероводорода.
— 459 —
5. Гидриды Н20 и H2S устойчивы,
в то время как Н2О2 и H2S2 неустойчивы
6. Оксиды и сульфиды металлов
IA и ПА групп являются ионными
соединениями
7. Оксиды и сульфиды металлов
IA группы подвергаются гидролизу:
О2" (водн.) +Н2О (ж.) >
*2ОН" (водн.)
S2" (водн.)+Н2О(ж.) ►
*HS~ (водн.)+ОН~ (водн.)
5. Сероводород является слабой кислотой.
Вода может проявлять себя и как донор протонов,
и как акцептор
6. Кислород образует монотропные
аллотропические модификации, сера — энантиотропные
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 21
1. Опишите контактный способ
получения серной кислоты. Объясните выбор
условий проведения процесса. Приведите три
примера применения серной кислоты.
2. Как и при каких условиях серная
кислота реагирует с бромидом калия,
щавелевой кислотой, формиатом натрия и
сахарозой.
3. Приведите примеры использования
серной кислоты:
а. Как кислоты;
б. Как окислителя;
в. Как дегидратирующего агента;
г. Для вытеснения других кислот из
их солей;
д. Как сульфирующего агента.
4. Диоксид серы и хлор используются
как отбеливающие средства. Они действуют
на различные красители. Почему диоксид
серы отбеливает материалы, которые хлором
не отбеливаются?
5. Перечислите возможные степени
окисления серы и приведите примеры
соединений серы с различными степенями
окисления. Напишите уравнения
окислительно-восстановительных реакций, при
которых сера изменяет свою степень окисления.
6. Опишите изменения внешнего вида
серы при нагревании ее до температуры
кипения. Как можно объяснить эти изменения
с учетом молекулярной структуры серы?
7. Напишите формулы двух соединений
серы с хлором и кислородом. Расскажите,
как их можно получить. Как они реагируют
с пропионовой (метилуксусной)
кислотой?
8. Фторид серы имеет эмпирическую
формулу SF4; 0,100 г газообразного фторида
занимают объем 22,10 см3 при 20 °С и
102,1 кПа.
а. Найдите молекулярную формулу
газа;
б. Какой тип связи в этом
соединении? Приведите обоснования;
в. Предложите структурную формулу
этого соединения.
9. а. При производстве серной кислоты
две последние стадии включают окисление
диоксида серы с последующим поглощением
продукта окисления и образованием кислоты.
Опишите условия проведения этих двух
стадий и приведите соответствующие
уравнения реакций;
б. Напишите уравнения реакций и
укажите условия их протекания для случаев,
когда серная кислота действует как окисли^
тель, дегидратирующий агент,
сульфирующий агент, двуосновная кислота.
22
ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ VB
22.1. ЧЛЕНЫ ГРУППЫ
Элементы группы VB перечислены в табл. 22.1. Все они имеют степени
окисления 3 и 5, исключая висмут, для которого степень окисления 5
малохарактерна.
22.2. РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ, ПОЛУЧЕНИЕ,
ПРИМЕНЕНИЕ
22.2.1. АЗОТ
Азот в природе В сухом воздухе содержится 78 % (об.) азота —
элемента, необходимого живой природе: он входит в
белки и нуклеиновые кислоты. На рис. 22.1 показан круговорот азота
в природе, где между процессами, поглощающими азот из воздуха и
почвы, и процессами, возвращающими этот элемент обратно в атмосферу и
почву, существует равновесие. В земной коре азот находится в виде
нитратов, например, чилийская селитра NaNC>3.
Для промышленных целей азот получают фрак-
Азот получают из ционной перегонкой жидкого воздуха. Азот отго-
жидкого воздуха и няется при —196 °С, при этом жидкость обогащается
используют при кислородом, температура кипения которого —183 °С.
производстве аммиака Азот используют для производства аммиака,
большая часть которого расходуется азотнокислотной
Таблица 22,1. Члены группы VB
Название
Азот
Фосфор
Мышьяк
Сурьма
Висмут
Символ
N
Р
As
Sb
Bi
z
7
15
33
51
83
Электронная конфигурация
(Не) 2S V
(Ne) 3s V
(Ar) 3rfI04sV
(Кг) 4d'°5sV
(Xe) 4/l45rfl°6sV
Степень
окисления
3,5
3,5
3,5
3,5
3(5)
W °C
-210
44
(белый)
590
(красный)
817
(под давл.)
630
271
<КИП' °С
-196
280
613
1380
1560
Примечание ред. Азот: от греч. а + toog (а + zoos) —не + жизнь; не поддерживающий
жизни; фосфор: от греч. (p&g + <popog (phos + phoros)—свет + несущий; светоносный (1669 г., Браидт);
мышьяк: русск. от "мышь" и "яд", лат: arsenicum (As), возможно, от греч. ctpaevixov
(arsenikon)—желтая окраска; сурьма: от тур., крым.-татарск. surma (sur—красить>; лат. stibium (Sb).
— 461 —
Азот
воздуха
Бактерии в корневых
клубеньках некоторых
растений (клевер и др.)
усваивают атмосферный
азот, превращая его в
азотные соединения
Грозовые
f разряды; с О
образуется
NO;NO + O3
+ Н2О -
\
Процесс Габера
ШО3
Каталитическое
окисление
NH3
I / Удобрени
Удобрения
Нитраты в почву
Воздух и
нитрифицирующие бактерии
Усваивание
корнями растений
Воздух и
денитрифицирующие
бактерии
Соли аммония в почву
Выделение
Животный белок
Рис. 22.1. Схема круговорота азота в природе
промышленностью. Газообразный азот применяют для создания инертной
атмосферы в случае реакций, которые нельзя проводить в присутствии
кислорода. Азот используют также в качестве газа-носителя в
газожидкостной хроматографии.
В лаборатории азот можно получить путем
нагревания солей аммония с нитритом (но не при нагревании
нитрита аммония, так как он разлагается слишком
бурно):
NH4+ (тв.) +NO2~ (тв.) * N2 (г.) +2Н2О (ж.).
Получение
в лаборатории
22.2.2. ФОСФОР
Фосфор получают из Фосфор слишком активный элемент, чтобы он мог
фосфата кальция существовать в природе в свободном состоянии.
Встречается он в виде фосфатов, например, фосфата
— 462 —
Таблица 22.2. Схема связей в аллотропных формах фосфора и их свойства
Белый
Красный
Структура
Твердый белый фосфор и пары фосфора; в
молекулах Р4 атом Р использует три р-орбитали; угол
между связями 60°, а не 90°, как бывает обычно
между р-связями.
Твердый красный фосфор;
слоистый полимер; структурный
элемент Р4.
Реакционная способность
Высокая реакционная способность из-за слабости
напряженных связей; воспламеняется при 35 °С.
Связи менее напряженные и
красный фосфор менее активен, чем
белый; воспламеняется при 260 °С.
Плавление и растворимость
Межмолекулярные связи слабые; белый Рд (тв.) Из-за полимеризации более высо-
имеет низкую температуру плавления (44 °С) и кая /пл = 590 °С и низкая раство-
растворяется в растворителях типа CS2. римость; красный фосфор
нерастворим в CS2
кальция Са3(РО4)2. При нагревании его с песком и углем в электрических
печах образующийся фосфор отгоняется:
Са3 (PO4)2+5C+2SiO2 >■ P2+5CO+Ca3Si2O7.
С глиноземом протекает следующая реакция:
Са3 (РО4)2+5С+ЗА12Оз >- P2+5CO-f-3(Al2O3-CaO).
Существуют белая и Главными аллотропическими формами фосфора
являются белый и красный фосфор (табл. 22.2);
красная форма более устойчива при всех условиях
(разд. 11.7.2):
красная аллотропические
модификации
Р4 (тв.; бел.)
Белая
вязкая
масса
Охлаждение
Нагревание
при 400 °С
в течение
нескольких
часов в
инертной
атмосфере
(Р4)„ (тв., кр.);
Красный
порошок
Р4 (Г.)
Нагревание
-18 кДж.моль-1Р;
Нагревание
в течение
многих
дней
Р„ (твм черн.)
22.2.3. МЫШЬЯК, СУРЬМА, ВИСМУТ
Эти элементы проявляют металлические свойства. В природе
встречаются в виде сульфидов.
— 463 —
22.3. СТРУКТУРА
Азот образует двуатомные молекулы N^=N. Низкая химическая
активность азота в основном определяется прочностью тройной связи:
N2 (г.) *2N (г.); Д#° = 940 нДж-моль"1.
Некоторые свойства белого и красного фосфора приведены в табл. 22.2.
Мышьяк и сурьма имеют слоистую структуру в твердом состоянии.
У висмута структура металла.
22.4. ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ (табл. 22.3)
Азот образует ионы N3~; Все члены группы VB могут присоединять три
остальные члены группы электрона, заполняя при этом внешнюю электронную
трехковалентны... оболочку до октета. Образование иона N3~ в
большой степени эндотермично. Ионные нитриды
образуются только в случае металлов групп IA и НА, когда выделяется
достаточно энергии при образовании кристаллической решетки. Причиной
того, что остальные члены группы VB не образуют аниона А3", являются
большие размеры ионов. Например, вокруг иона Р3~ катионы не могут
расположиться достаточно близко, чтобы образовать прочную
кристаллическую решетку, и хотя УзР и №зР существуют, структура у них
не ионная.
Все элементы группы VB имеют в оксо-анионах
...и проявляют степени степени окисления +3 и -f-5. Например:
окисления +3 и +5
+ 3 в NO2~, РО2~,
+5 в NO3~, РО3-,
AsOi";
PO?-, AsOj", SbO3~, BiO3".
Возможно образование Сурьма и висмут образуют катионы Sb3+ (водн.),
катионов, напр., Sb3+, Bi3+ (водн.), которые легко гидролизуются до
Bi3 + , SbO + , BiO+ оксо-катионов SbO+ (водн.) и BiO+ (водн.). Они
Таблица 22.3. Реакции азота и фосфора
Реагент
Азот
Фосфор
Металлы
Кислород
Сера
Галогены
Водород
Щелочи
HNO3 (конц.)
Ионные нитриды или нитриды
внедрения
Некоторое количество N0
образуется при высокой
температуре или электрических
разрядах
Не реагирует
Не реагирует
Образуется NH3 при высоком
давлении
Не реагирует
Не реагирует
Образует фосфиды
Воспламеняется [белый при
35 °С, красный при 260 °С],
образуя Р4Оа + Р4О10
Образуется смесь сульфидов
Образуются РХз + РХб
Не реагирует
Белый Р (не красный)
реагирует, образуя РН3 +
Образуется Н3РО4
— 464 —
Все за исключением образуют также комплексные ионы [например,
азота могут быть BiCli" (водн.)]. Все элементы этой группы могут
как трех-, так образовывать три связи, используя три неспаренных
и пятиковалентны р-электрона. За исключением азота все элементы
могут быть также и пятивалентными, промотируя
s-электрон на d-орбиталь. В случае азота это невозможно, так как он не
имеет орбиталей, сравнимых по энергии с орбиталями занятой L-оболочки:
Азот может быть четырехковалентным при использовании своей неподе-
ленной электронной пары для образования координационной связи
(например, в NHi1", NO3").
22.5. ГИДРИДЫ
22.5.1. АММИАК (рис. 22.2)
Получение аммиака Получение. Аммиак получают из азота и водорода,
в процессе Габера используя процесс Габера:
(1908 г0 N2 (г.)+ЗН2 (г.) =*=2l2NH3 (г.);
N2 (г.)+ЗН2 (г.) =*=2l2N
Д//°=— 92 кДж-моль"1.
Реакция экзотермична и происходит с уменьшением числа газообразных
молекул. В соответствии с принципом Ле Шателье протеканию прямой
реакции способствуют низкая температура и высокое давление. При
низкой температуре скорость достижения равновесия слишком мала, а
при высокой температуре равновесие сдвинуто влево. Поэтому используют
оптимальные значения температуры и применяют катализатор для
увеличения скорости реакции. Условия промышленного синтеза аммиака
следующие: давление 200—1000 атм, 500 °С и в качестве катализатора —
железо, активированное оксидом алюминия. Выход составляет «10%;
непрореагировавшие газы возвращаются в установку (рис. 22.3).
В лаборатории аммиак получают действием сильных
оснований на соли аммония:
Получение аммиака
в лаборатории действием
оснований на соли
аммония
NH4+ (тв.) +ОН- (ТВ.) >. NH3 (г.) +Н2О (ж.).
Реакция идет лучше при нагревании, газ пропускают
через осушитель с оксидом кальция. Кислоты в
качестве осушителей использовать нельзя, также как и хлорид кальция,
с которым аммиак реагирует, образуя комплексное соединение.
Структура. Расположение связей в аммиаке тетра-
В аммиаке эдрическое, причем неподеленная пара электронов
тетраэдрическое атома азота занимает одну из вершин тетраэдра
расположение связей (см. рис. 5.3). Наличие неподеленной пары
определяет основные свойства аммиака, который может
— 465 —
(ионные нитриды)
Соли МЩ
Соли NH:
А1(ОН)9 (тв.) Fe(OH)2 (тв.) Си(ОН)2 (тв.) ^[Cu(NH3)4 J2* (водн.)
Рис. 22.2. Схемы некоторых реакций аммиака
присоединять протон, образуя ион аммония NHi1". Это происходит,
например, при контакте аммиака с хлороводородом и приводит к
образованию хлорида аммония. Последнее используют как пробу на наличие
аммиака:
Хлороводород —
это реактив на аммиак
Н
н
Н—N—Н
С\- (тв.)
Аммиак является льюисовским основанием и может использовать
имеющуюся неподеленную электронную пару для образования
координационной связи с другими молекулами (разд. 12.7).
Свойства. Аммиак исключительно хорошо pacfeo-
Аммиак образует ряется в воде (1300 об. NH3/I об. НгО) из-за того,
водородные связи что он может образовывать водородные связи с во-
с водой дой. Насыщенный раствор аммиака имеет плотность
0,880 г«см~3. В водном растворе аммиак подвер-
466 —
Азот, полученный
фракционированной
перегонкой воздуха
Водород из
синтез-газа (гл. 26)
Смешивание,
сжатие до
200 1000 атм
-*-
Каталитическая
камера
(Fe,Al2Of,500°Q
Окижеиие
аммиака
Непрореагировавшие
М2 иН2
Рис. 22.3. Схема процесса Габера
и ОН
гается незначительной ионизации с образованием ионов
Константа электролитической диссоциации при 298 К равна 1,8Х
ХЮ~5 моль«дм~3, из чего следует, что в 1 М растворе степень
диссоциации составляет 0,4 % (разд. 12.7.4).
Реакции раствора аммиака. Аммиак нейтрализует
кислоты с образованием солей аммония. Он осаждает
нерастворимые гидроксиды металлов из растворов
солей этих металлов. Аммиак используют для
осаждения амфотерных гидроксидов, которые
растворяются в избытке сильных щелочей [например,
А1(ОН)3, РЬ(ОН)2]. Гидроксиды некоторых
металлов растворяются в избытке раствора аммиака за
растворимых комплексных ионов,
[Ag(NH3)2]+ (водн.) и [Cu(NH3)4]2+ (водн.).
Аммиак как восстановитель.
I. Аммиак окисляется до азота в реакциях с хлором, гипохлорит-
ионами и при нагревании с некоторыми оксидами металлов:
2NH3 (г.) +ЗС12 (г.) > N2 (г.) +6НС1 (г.)-,
Аммиак является 2NH3 (водн.) +ЗС1О~ (водн.) —> N2 (г.) +ЗСГ (водн.) +
восстановителем... +ЗН2О (ж.);
2NH3 (г.) +ЗСиО (тв.) + N2 (г.) +ЗСи (тв.) +ЗН2О (ж.).
Аммиак как основание...
...реакции осаждения...
...образование
комплексных ионов
счет образования
например,
...и горит
в кислороде, образуя
N2 или NO
II. Аммиак горит в кислороде, образуя азот, но
в присутствии платины получается оксид азота(II):
4NH3 (г.) +ЗО2 (г.) > 2N2 (г.) +6Н2О (г.);
4NH3 (г.)+5О2 (г.) Л_+4Ш (г.)+6Н2О (г.).
Жидкий аммиак. Аммиак сжижается при —33 °С и 1 атм. Кислотно-
основные взаимодействия в жидком аммиаке описаны в разд. 12.7.9.
Соли аммония. Соли аммония легко разлагаются
Соли аммония при нагревании:
термически неустойчивы... (мн4ЬСО3 (тв.) ^*2NH3 (г.) +СО2 (г.) +Н2О (г.);
NH4C1 (тв.) ^=^NH3 (г.)+НС1 (г.).
При нагревании солей, образованных аммонием и кислотами
окислителями, образующийся аммиак окисляется до азота или оксида азота.
Разложение нитрита и нитрата аммония происходит достаточно бурно:
...некоторые
разлагаются со взрывом
NH4NO2 (тв.)
NH4NO3 (тв.)
— 467 —
-N2(r.)+2H2O(r.);
-N2O (г.)+2Н2О (г.).
Разложение дихромата аммония напоминает извержение вулкана —
оранжевые кристаллы образуют «горку» рыхлого, зеленого оксида
хрома (III):
(NH4)2Cr2O7-^ N2 (г.) +Сг2О3 (тв.) +4Н2О (г.).
Проба на соли аммония Качественной реакцией на соли аммония является
выделение аммиака при нагревании пробы с сильным
основанием. Реакцию можно также использовать и в количественном
анализе на соли аммония, так как необходимое для реакции количество
щелочи может быть определено титрованием.
22.5.2. ФОСФИН
Фосфин РНз может быть получен при нагревании белого фосфора в
концентрированном растворе гидроксида натрия:
со £2Я1ГЗД£ ■■ <» > +ЗОН- (-) +ЗН.О (ж., JUР„.
фосфин РНз +ЗН2РО2 (водн.).
Гипофосфит-ион
Это ядовитый газ с неприятным запахом (тухлой рыбы). В чистом
состоянии он устойчив, а получаемый этим методом содержит пары фосфора и
самовоспламеняется на воздухе. Фосфин горит, образуя оксид
фосфора(V):
4РН3 (г.) +8О2 (г.) >■ Р4Ою (тв.) +6Н2О (г.).
Фосфиды гидролизуются, Фосфин получается также при гидролизе ионных
образуя фосфины фосфидов аналогично тому, как реагируют нитриды
с выделением аммиака:
Са3Р2 (тв.) +6Н2О (ж.) >- 2РН3 (г.) +ЗСа (ОН)2 (тв.).
Фосфин является Фосфин более слабое основание, чем аммиак. Так
слабым основанием... как фосфор и зодород имеют одинаковую
электроотрицательность, связи Р—Н не поляризованы,
в отличие от связей N*~—Нб+ в аммиаке. В результате атом фосфора
обладает меньшими акцепторными свойствами по отношению к протону.
Присоединяя протон, фосфин образует ион фосфония РН4+. Например,
он реагирует с иодоводородом:
РНз (г.) +HI (г.) >- РН41 (тв.).
...и его соли легко Продукт — иодид фосфония — разлагается при
разлагаются... 60 °С и гидролизуется с выделением фосфина:
РН41 (тв.) +Н2О (ж.) *- РНз (г.) +H3Ot (водн.) +1" (водн.).
Фосфин мало растворим в воде, так как не образует с ее молекулами
водородных связей.
Фосфин является восстановителем. Он восстанавли-
...он тоже вает соли серебра и меди(II) до свободных метал-
восстановитель лов, окисляясь сам до фосфористой кислоты.
— 468 —
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 22.1. ГИДРИДЫ
1. Изобразите аппаратуру для лабораторного получения сухого аммиака из сульфата
аммония и гидроксида кальция. Поясните выбор вещества-осушителя и способ
собирания аммиака.
2. Опишите два метода получения фосфина в лаборатории. Почему методы получения
фосфина отличаются от применяемых для аммиака?
3. Сравните аммиак и фосфин:
а. По растворимости в воде;
б. По устойчивости;
в. По основности.
Объясните разницу в свойствах этих гидридов.
4. Приведите две реакции, в которых аммиак проявляет восстановительные свойства.
5. Опишите промышленный синтез аммиака и обоснуйте условия его.
22.6. ГАЛОГЕН ИДЫ
22.6.J. ГАЛОГЕНИДЫ АЗОТА
Азот образует галогениды формулы NX3, а другие члены группы ЭХз
или ЭХб. Трихлорид азота — ковалентное соединение. Оно представляет
собой сильно взрывчатую маслоподобную жидкость, которая может быть
получена в результате очень опасной реакции между аммиаком и хлором.
Хлорид NCb легко разлагается водой, образуя аммиак и
хлорноватистую кислоту:
NCb гидролизуется
NC13 (ж.) +ЗН2О (ж.)
и далее:
(г.)+ЗНСЮ (водн.)
NH3 (водн.) +НСЮ (водн.) z?=±:NH4+ (водн.) +С1СГ (водн.).
NF3 не гидролизуется Трифторид азота не гидролизуется.
22.6.2. ГАЛОГЕНИДЫ ФОСФОРА (табл. 22.4)
Таблица 22.4. Галогениды фосфора
Галогенид
РС13
(и аналогично
РВг3 и Р13)
РС15
(и аналогично
РВгб; Р1б не
существует)
Получение
Хлор пропускают
белым фосфором,
торый сгорает
РС18; последний
тем отгоняют
над
ко-
до
за-
Хлор пропускают
над РСЬ
Реакция с водой
Легко гидролизуется
до фосфористой кис
лоты Н*РОз
С холодной водой
образует РОСЬ,
трихлорид оксид фосфора;
кипящая вода гидро-
лизует до ортофос-
форной кислоты
Н8РО4
Другие реакции
о2 —>
С1, »■
РСЦ, РВг3|
гируют со
ИОН —
РОС13
РС15
Р13 реа-
спиртами
■+> RX
и с карбоновыми
кислотами:
RCO2H —
> RCOX
— 469 —
а
4s
а
..i
о
а
/
I /
а
Рис. 22.4. Структура РС15 (г.) (л) и РС15 (тв.) (б)
В газообразном состоянии пентахлорид фосфора мономерен, в
твердом состоянии структура содержит ионы РС1^ и РС1<Г (рис. 22.4). У пен-
табромида фосфора также ионная структура в твердом состоянии, но с
ионами РВг^ и Вг~~.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 22.2. ГАЛОГЕНИДЫ
1. Объясните с помощью схемы электронных ячеек, почему фосфор образует РС1з и
, а азот может образовать только NCb.
2. Объясните, почему NCb гидролизуется значительно медленнее, чем РСЬ, и дает
другие продукты реакции. Почему NF3 устойчив по отношению к гидролизу? Как
изменяется склонность к гидролизу в ряду РСЬ, AsCb, SbCl3 и BiCl3?
22.7. ОКСИДЫ (табл. 22.5)
Таблица 22.5. Оксиды элементов группы VB
Элемент
Степень окисления
+ 1
+2
+3
+4
+5
Азот
Фосфор
Мышьяк
Сурьма
Висмут
N2O (г.) NO (г.) N2O3 (г.)
- - Р4О6 (тв.)
- - As4O6 (тв.)
- — Sb2O3 (тв.)!
- - Bi2O3 (тв.)
NO2 (г.),
N2O4 (г.)
РО2 * (тв.)
SbO2 (тв.) ♦
* Полимерное вещество.
N2O6 (тв.)
Р40,о (тв.)
As4Oi0 (тв.)
Sb2O5 (тв.) *
Различие в кислотных свойствах оксидов может быть представлено так:
Кислотный характер Э2О3; Э2О6
ОКСИДОВ Характер
N Р As Sb Bi
Силь- Слабо- Амфотер- Слабо-
нокис- кислый ный основной
лый (Sb2O3-—
кислый)
470 —
Оксиды азота(I) и (II) — N2O и N0 — являются нейтральными, у других
оксидов кислотные свойства усиливаются с возрастанием степени
окисления:
22.7.1. ОКСИДЫ АЗОТА
N20 получают из соли Оксид азота(1) Оксид диазота N20 получают нагре-
аммония и нитрата ванием соли аммония с нитратом:
NH4+ (тв.) +NO3- —> N2O (г.) +2Н2О (г.).
Нитрат аммония использовать нельзя, так как при нагревании его
происходит взрыв. Оксид N20 (так называемый веселящий газ) имеет
тошнотворно-сладкий запах и обладает анестезирующим действием.
В N2O вспыхивает тлеющая лучина, так как она
В нем вспыхивает достаточно «горяча» для разложения оксида на
тлеющая лучина... азот и кислород.
Оксид азота (I) нерастворим в воде и является
...он нейтрален... нейтральным оксидом.
Структура N20 может быть представлена так:
N0 образуется при Оксид азота(Н). Моноксид азота N0 не раство-
вспышках молний ряется в воде и является нейтральным оксидом. При
и окислении аммиака контакте с воздухом он быстро реагирует с
кислородом, образуя диоксид NO2. Оксид азота(II)
образуется при грозовых разрядах (см. рис. 22.1) и
получается при каталитическом окислении аммиака. Оксид азота в
лаборатории можно получить следующими способами:
взаимодействием меди с разбавленной (1:1) азотной
кислотой;
при реакции нитрита натрия с разбавленной (1:1)
серной кислотой образуется азотистая кислота,
которая диспропорционирует с образованием оксида
азота. Газ очищают поглощением раствором
сульфата железа(II). При этом образуется соединение
FeSO4-NO, которое при нагревании в отсут<ггвие воздуха разлагается
с выделением N0.
Структуру можно представить в виде разонансного
Структура N0 гибрида двух форм:
Его получают при
действии меди
на азотную кислоту...
...и кислот на нитриты
Оксид азота(Ш). Азотистый ангидрид N2O3 — неустойчивое
соединение. Он является ангидридом азотистой кислоты HNO2.
Оксид азота(1У). В диоксиде азота NO2 (и в димере
Диоксид азота N2O4) степень окисления азота +4. Диоксид азота
димеризуется представляет собой буро-коричневый газ, димбри-
зующийся при охлаждении в бесцветную жидкость:
жт Л , ч Нагревание Нагревание
N2O4 (ж.) < N2O4(r.) ^£=zir 2NO2(r.).
Охлаждение Охлаждение
Бесцветный Бурый
- 471 -
Диоксид азота можно получить в лаборатории следующими способами:
при нагревании безводных нитратов (кроме нитратов
Его получают из металлов группы IA):
нитратов
2Pb(NO3)2 (тв.) * 2РЬО (тв.) +4NO2 (г ) +О2 (г.);
...и из азотной
кислоты
газ собирают при охлаждении в виде жидкого N2O4;
действием металлов (например, Си) на
концентрированную азотную кислоту:
Си (тв.) +4HNO3 (конц.) ► Cu(NO3)2 (водн.) +2NO2 (г.) +2Н2О (ж.).
Разложение NO2...
...и его окислительно-
восстановительные
реакции
Реакции диоксида азота.
I. Горящий магний продолжает гореть в диоксиде
азота, так как при температуре пламени NCb
разлагается на моноксид и кислород;
II. Диоксид азота окисляет такие восстановители,
как H2S, SO2, восстанавливаясь до моноксида азота;
III. Диоксид азота является смешанным анги*
дридом. При растворении в воде он образует смесь
азотной и азотистой кислот:
2NO2 (г.) +Н2О (ж.) >■ HNO2 (водн.) +HNO3 (водн.).
NO2 является
ангидридом азотистой
и азотной кислот
Азотистая кислота неустойчива и диспропорциони-
рует на азотную кислоту и моноксид азота (разд. 22.8.1).
Молекула ЫОг имеет неспаренный электрон (а). Структура ее может быть
представлена в виде (б) с делокализованной я-связью. Неспаренные
электроны двух молекул NO2 принимают участие в образовании связи
N — N в молекуле димера N2O4 (в):
N
N2O5 является
ангидридом азотной
кислоты
Оксид азота(У).Ы2О5 — твердое бесцветное
вещество. Он является ангидридом азотной кислоты
HNO3 и может быть получен при действии такого
дегидратирующего агента, как Р4О10, на азотную
кислоту:
4HNO3 (ж.) +Р4О10 (тв.) ^2N2O5 (тв.) +4НРО3 (ж.).
Азотная Оксид фос- Оксид Метафосфорная
кислота фора(У) азота(У) кислота
Рис. 22.5. Структура Р4 (л), Р4О6 (б) и Р4О,0 (в)
— 472 —
22.7.2. ОКСИДЫ ФОСФОРА
Ниже приведены некоторые сведения об оксидах фосфора:
Оксид
Получение
Реакции
Р4Ое(Ш)
Горение фосфора при
недостатке воздуха
Горение фосфора при
избытке воздуха
Является ангидридом фосфористой кислоты
НзРОз; О2 —► Р4О10; с С12 —► РОСЦ
При недостаточном количестве воды
образует метафосфорную кислоту НРО3; с
большим количеством воды получается ор-
тофосфорная кислота Н3РО4; используется
как осушитель и дегидратирующий агент,
например: HNO3 —*► N2O5; амиды
RCONH2 —* Нитрилы RCN (разд. 33.11)
Строение молекул Р4О6 и Р4Ою показано на рис. 22.5.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 22.3. ОКСИДЫ
1. Опишите участие оксида азота (II) в круговороте азота.
2. Напишите уравнения реакций оксида азота (II):
а. С горящим магнием;
б. С кислым раствором перманганата, который окисляет NO до
3. Что получается при взаимодействии оксида фосфора (III):
а. С водой;
б. С кислородом;
в. С хлором.
Приведите уравнения реакций.
4. Приведите две реакции, в которых оксид фосфора (V) действует как
дегидратирующий агент. Что получается при реакции РаОю с холодной и горячей водой?
5. Как можно химическим путем различить: NO и N2O (a); N2O и О2 (б)?
6. Обсудите характер изменения кислотных свойств оксидов элементов группы VB.
22.8. ОКСОКИСЛОТЫ АЗОТА
22.8.1. АЗОТИСТАЯ КИСЛОТА
Азотистая кислота НМОг является слабой кислотой с р/Са=3,34 при
25 °С. Раствор азотистой кислоты можно получить при добавлении неор:
ганических кислот к холодным разбавленным растворам нитритов:
NaNO2 (водн.) + НС1 (води.) 5 °С > HNO2 (водн.)+NaCl (водн.).
Нитриты реагируют
с неорганическими
кислотами, образуя
азотистую кислоту,
которая
диспропорционирует при
комнатной температуре,
выделяя N0?
Раствор устойчив ниже 5 °С и используется при
синтезе диазосоединений (разд. 32.8.3). При
комнатной температуре азотистая кислота
диспропорционирует на азотную кислоту и моноксид азота,
который немедленно взаимодействует с кислородом
воздуха, образуя диоксид азота:
3HNO2 (водн.) * HNO3 (водн.)+2Ж) (г.) +Н2О (ж.);
2NO (г.) +02 (г.) *2NO2 (г.).
- 473 -
Эту реакцию используют для отличия нитритов от нитратов.
Нитрит-ион окисляется подкисленным раствором
Восстановительные перманганата до нитрат-иона:
свойства нитритов NOf (водн } +Нг0 (ж } _2е- _+ Шз- (водн) +2Н+ (вОдн.).
Азотистая кислота и нитриты могут окислять ряд восстановителей
[например, иодиды, соли железа (И)], образуя моноксид азота:
NO2~ (водн.) +2Н+ (водн.) +е~ ^=
£Q=0,99 В.
(г.) +Н2О (ж.);
22.8.2. НИТРИТЫ
Нитриты К и Na можно В лаборатории обычно используют нитриты натрия и
получить при калия. Их можно получить нагреванием соответ-
нагревании нитратов ствующих нитратов:
2NaNO3 (тв.) —> 2NaNO2 (тв.) +02 (г.).
Структура иона NOf Структуру нитрит-иона можно представить так:
22.8.3. АЗОТНАЯ КИСЛОТА
Получение. Промышленный способ получения азотной кислоты основан
на окислении аммиака. Схема процесса, предложенного Оствальдом,
представлена на рис. 22.6. Протекают следующие реакции:
Pt.Rh
Каталитическое
окисление аммиака —
основа синтеза
азотной кислоты
4NH3 (г.) +5О2 (г.)
2NO (г.) +02 (г.)
4NO2 (г.) +О2 (г.) +2Н2О (ж.)
4NO (г.)+6Н2О (ж.);
■+• 2NO2 (г.);
-4HNO3 (ж.).
Большой из
быток сухого
очищенного от
пыли воздуха
Конвертер со
держит катали
затор (сплав
Pt/Rh,900°C)
Образуется N0
Охлажденный оксид
N0 реагирует с
воздухом, образуя N02
НШ3(конц)
(Азеотроп
68 % HNOS +
Поглотительная башня
из нержавеющей стали,
N02 + Воздух +
4- Н,0- HNO3
Рис. 22.6. Схема промышленного способа получения азотной кислоты
— 474 —
Азеотроп НЫОз — Н2О Используемая в лаборатории кислота, так
называемая «концентрированная азотная кислота»,
представляет собой нераздельно кипящую смесь азотной кислоты (68 %) и
воды. Для получения чистой азотной кислоты используют перегонку
с оксидом фосфора (V).
В лаборатории азотную кислоту получают при дей-
Лабораторный способ ствии концентрированной серной кислоты на нитрат
получения действием натрия, с последующей отгонкой:
«■> +N-HSO. (гв.).
Концентрированная азотная кислота обычно
окрашена в желтый цвет за счет образования диоксида азота при
разложении HNO3 на свету:
4HNO3 (водн.) > 4NO2 (г.) +О2 (г.) +2Н2О (ж.).
Разложение усиливается при нагревании.
Свойства азотной кислоты. Чистая азотная кислота — бесцветная
жидкость, кипящая при 86 °С. Пары состоят из молекул, имеющих
следующую структуру:
Н О
\ #
Структура HNO3 О—Иц
О
Ионизация безводной Безводная азотная кислота является проводником
кислоты и в водном из-за собственной ионизации (самоионизация):
растворе
2HNO3 *=fc NO2+ + NO3- + Н2О.
Степень ионизации увеличивается в присутствии акцепторов протонов,
и в водных растворах азотная кислота является сильной кислотой:
HNO3 (ж.)+Н2О (ж.) ;?=±1НзО+ (водн.)+Ш3- (водн.).
Реакции азотной кислоты (рис. 22.7). В водном растворе азотная
кислота обладает свойствами, типичными для неорганических кислот.
Металлы реагируют, образуя нитраты. Так как азотная кислота является
окислителем, водород образуется очень редко. Только магний и кальций
реагируют с холодной разбавленной HNO3, выделяя водород:
Mg (тв.) +2HNO3 (водн.; хол.; разб.) ► Mg(NO3)2 (водн.) +Н2 (г.).
В случае других металлов преимущественно восстанавливается нитрат-
ион, а не Н+-ион. При этом возможно образование различных продуктов
восстановления азотной кислоты:
Азотная КИСЛОта a. NO3~ (водн.)+2Н+
является окислителем; (в0Дн.)4-4Н+ (вОдн.)
при восстановлении ее v ' l ;
Образуются различные *• NQr (водн.)+5Н+ (водн.)+4e q==fc2,5H2O-f-0,5N2O;
Продукты г> No3- (водн.) +8Н+ (водн.)
д. NO3~ (водн.) + 10Н+ (водн.) +Se
— 475 —
Пробы на NH,
нитрат
Нитрат и
водород
FeSO4 NO
Проба
„коричневое кольцо"
Н20
Fe9* таи Sn4+
Нитрат и
NO, H3 NOH или NHJ
+ Оксвд -> нитрат
» + Гщроксвд -► нитрат
+ Карбонат -**• нитрат
■► Нитрат +N0
Си или РЬ
Царская водка (+ НСКконц.) J;
Pt иди Аи
^►Нитрат+N03
PtCl4 или AuCi;
\
Н3 Ю4 SnO2 Пассивация
Рис. 22.7. Схема некоторых реакций азотной кислоты
В этих реакциях азот восстанавливается от степени окисления +5 в
N03" до +4 (а); +2 (б); +1 (в); -1 (г) или -3 {д) (рис. 22.8).
Малоактивные металлы (например, Си, РЬ) реаги-
руют с концентрированной азотной кислотой по урав-
нению а, образуя N02, а с разбавленной кислотой в
соответствии с б, выделяют N0.
Активные металлы (например, Mg, Zn) реагируют
с разбавленнбй HNO3 в соответствии с уравнениями
в, г, д — в зависимости от концентрации и темпе-^
ратуры.
Катионы металлов с переменной степенью окисления
(например, Fe2+, Sn2 + ) окисляются
концентрированной азотной кислотой.
Неметаллические элементы (например, S, Р)
окисляются концентрированной азотной кислотой до
кислот, соответствующих их высшим степеням
окисления (например, H2SO4, Н3РО4).
...и анионами Анионы, включая Cl~, Br~, I~~, S2~, окисляются
концентрированной азотной кислотой. Элементы с
Реакции
концентрированной HNO3
с металлами...
...напр., Си, РЬ...
...напр., Mg, Zn...
...и катионами...
...неметаллами...
— 476 —
-3
-2
Сжигание
или
нагревание +CuO
-1/3
О
+ 1
+ 2
+ 3
+ 4
+5 1^— Нитраты**—■ HNO3
(>) Очень взрывоопасно
(♦*) Взрывоопасно
Рис. 22.8. Схема реакций перехода соединений азота различной степени окисления
слабо выраженными металлическими свойствами окисляются до гидро-
ксидов:
Sn (тв.) +4HNO3 (конц.) —+ SnO2 (водн.) +2Н2О (ж.) +4NO2 (г.)..
— 477 -
При реакциях с некоторыми металлами (например,
Al, Cr, Fe) концентрированная азотная кислота
образует оксид, покрывающий тонкой пленкой
поверхность металла и тем самым препятствующий
дальнейшему взаимодействию. Это явление
называется пассивированием металла.
Некоторые металлы не взаимодействуют с
концентрированной азотной кислотой (например, Pt, Аи).
Их называют благородными металлами. На них действует только
«царская водка»: смесь концентрированных азотной и соляной кислот.
Концентрированная НЫОз в малой степени реагирует с золотом, образуя ионы
Аи3+ *. Хлорид-ионы связывают ионы Аи3+ в растворе в комплексные
ионы *
Аи3+ (водн.)+4С1~ (водн.) ^=±iAuClr (водн.).
Сплав Дьюара (Al, Cu, Zn) в щелочных растворах восстанавливает
нитраты и нитриты до аммиака:
4Zn (тв.) +NO3~ (водн.) +7ОН- (водн.) +6Н2О (ж.)
+ NH3(i\).
В реакциях с HNO3
(конц.) некоторые
металлы пассивируются
Благородные металлы
взаимодействуют
с «царской водкой»
- 4 [Zn(OH)4]2~ (водн.)
Эта реакция является качественной реакцией на
нитрат-ионы. Так как наличие ионов аммония мешает
определению, перед добавлением сплава пробу
нагревают со щелочью. В случае присутствия нитритов
требуется специальное испытание.
Применение азотной кислоты. Азотная кислота
служит для получения органических нитросоедине-
ний (разд. 28.1.3); некоторые из них — это
взрывчатые вещества (например, динамит и
тринитротолуол). Другие являются промежуточными
соединениями при производстве красителей. Большие
количества азотной кислоты расходуются для производства азотных удобрений.
Нитраты определяют
восстановлением
пробы до аммиака
Азотная кислота
используется при
производстве некоторых
взрывчатых веществ
и красителей
22.8.4. НИТРАТЫ
Нитраты растворимы, Нитраты получают действием азотной кислоты на
при нагревании металлы, оксиды металлов, гидроксиды и карбонаты,
разлагаются Они растворимы в воде и разлагаются при нагре
вании:
Нитрат
Продукт термического распада
Группа IA (исключая Li)
Большинство металлов
Малоактивные металлы (Ag, Hg)
Аммоний
Нитрит + кислород: MNO2 + Ог
Оксид + кислород + диоксид азота:
МО + О2 + NO2
Металл + кислород + диоксид азота:
М + О* + NO2
Взрыв —> N2 + H2O
* Существенную роль в окислении золота играет атомарный хлор — Прим. ред.
— 478 —
Проба на нитраты Выше была описана качественная реакция на
и нитриты нитраты со сплавом Дьюара. Другим свидетельством
наличия нитратов может быть образование
коричневого кольца комплекса FeSO^NO. К испытуемому раствору в этом
случае добавляют раствор сульфата железа (II) и несколько капель
концентрированной серной кислоты. Появление коричневого кольца является
указанием на наличие в растворе нитрата или
Структура NOr нитрита.
Нитрат-ион имеет плоское строение:
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 22.4. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ — ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Полуреакции восстановления НЫОз приведены выше. Комбинируя их с
перечисленными ниже полуреакциями, напишите ионные уравнения окислительно-восстановительных
реакций:
1. Си >■Си2+ -\-2e~ и уравнение а;
2. Си—*Си24Ч-2*~ и уравнение б;
3. Zn—>-Zn2+-b2^~ и уравнение в;
4. Fe2+ ► Fe3+ + e~ и уравнение б;
5. Аи * Аи3+ -\-3e~ и уравнение а;
6. S+4H2O *SOS--f-8H+-f-6£>- и уравнение а;
7. 21 ~ ► 12+2в~ и уравнение а;
8. Р + 4Н2О ►РО5~+8Н+ + 5е- и уравнение а;
9. 2С1~ *С12+2е~ и уравнение а;
Ю. Sn2+ *Sn+4+2£?- и уравнение б.
22.9. ОКСОКИСЛОТЫ ФОСФОРА
Фосфор образует следующие кислородсодержащие кислоты (оксокис-
лоты):
фосфорноватистая кислота
фосфористая кислота — НзРО3;
фосфорная (ортофосфорная) кислота — Н3РО4;
дифосфорная (пирофосфорная) кислота — Н4Р2О7;
метафосфорная кислота — НРО3.
22.9.1. ФОСФОРИСТАЯ КИСЛОТА
Н3РОз получают из Фосфористая кислота может быть получена при
Р4О6 или РС13 добавлении воды к оксиду фосфора(III) или путем
гидролиза трихлорида фосфора:
P4O6+6H2O (ж.) —* 4Н3РОз (ж.);
РС13 (ж.) +ЗН2О (ж.) ►НзРОз (ж.) +ЗНС1 (г.).
— 479 —
Это средней силы двухосновная кислота следующей структуры:
н—о/ N)—н
При нагревании она диспропорционирует на фосфин
Диспропорционнрование и фосфорную кислоту:
при нагревании 4Н3РО3 (ж.) —^РН3 (г.) +ЗН3РО4 (ж.).
Кислота и ее соли являются восстановителями. Фосфиты
нерастворимы, за исключением солей металлов группы IA.
22.9.2. ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА
Н3РО4 получают из Фосфорная кислота может быть получена кипяче-
Р4Ою и из Са3(РО4)2 нием оксида фосфора(V) с водой:
Р4Ою (тв.) +6Н2О (ж.) *4Н3РО4 (ж.).
Ее получают также обработкой фосфата кальция (минерал фосфорит)
концентрированной серной кислотой:
Са3(РО4)2 (тв.) +6H2SO4 (ж.) > 3Ca(HSO4)2 (тв.) +2Н3РО4 (ж.).
Фосфорная кислота образует гигроскопичные кристаллы. Обычно ее
используют в виде 85 %-го водного раствора, высокая вязкость которого
обусловлена наличием межмолекулярных водородных связей
Рис. 22:9. Структуры Н3РО, (а) и анионов Н2РОг (б), НРО?" (в) и РО|~ (г)
— 480 —
Соли Н3РО4, Фосфорная кислота является относительно слабой
Na2HPO4 и NaH2PO4 трехосновной кислотой. При ее нейтрализации можно
получить дигидрофосфат натрия NaH2PO4 и
гидрофосфат натрия Na2HPO4. Фосфат натрия Na3PO4 таким путем получить
не удается из-за сильного гидролиза РО4~:
РО?- (водн.) +Н2О (ж.) =?=±:НРО4?- (водн.) +ОН" (водн.).
Большинство фосфатов нерастворимо в воде. Строение молекулы НзРО4
пок^ано на рис. 22.9. Анионы представляют собой резонансные
гибриды и для каждого из них представлена одна из канонических форм.
При нагревании фосфорной кислоты постепенно
Н4Р2О7 и НРОз отщепляется вода:
2Н3РО4 (ж.) -^-i H4P2O7 (тв.) +Н20 (г.) ii^-i 2НРО3 (тв.) +2Н2О (г.).
Ортофосфорная Дифосфорная Метафосфорная
22.9.3. ПРИМЕНЕНИЕ ФОСФАТОВ И ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
Проба на фосфаты Фосфаты (ион Р04~) образуют желтый осадок
молибдофосфата аммония при нагревании пробы
с азотйой кислотой и раствором молибдата аммония. Дифосфаты
и метафосфаты также дают положительную реакцию, но осадок
появляется медленнее.
Фосфат кальция встречается в природе и исполь-
Использование фосфатов зуется при производстве удобрений. При взаимо-
в качестве удобрений... действии с концентрированной серной или
фосфорной, или азотной кислотами получаются следующие
удобрения:
Простой суперфосфат — Ca(H2PO4)2+CaSO4;
Двойной суперфосфат— Са(Н2РО4)2;
Смесь — Са(Н2РО4)2+Са(ЫОз)2 (нитрофоска).
...ив пищевой Фосфат натрия используется в пищевой промыш*
промышленности... ленности.
Полимерный фосфат натрия применяют для умягче-
...для умягчения ния воды.
воды Фосфорную кислоту используют для защиты сталей
от коррозии. Образующиеся при коррозии ионы Fe3+
Фосфорную кислоту образуют нерастворимый фосфат железа(III),
применяют для защиты который защищает сталь от дальнейшего воз-
от коррозии действия.
22.10. СРАВНЕНИЕ АЗОТА С ДРУГИМИ
ЧЛЕНАМИ ГРУППЫ
I. Только азот образует кратные связи. Связь Ns=N очень прочна
и определяет инертность азота.
II. Азот газообразен, другие члены группы — твердые вещества.
16 Зак. 838 _ 481 —
III. Азот наиболее электроотрицательный элемент группы и только
он образует водородные связи.
IV. Только азот образует ион Э3~.
V. Валентные возможности азота ограничены электронной L-оболоч-
кой. Другие элементы группы могут использовать для образования
связей d-орбитали.
VI. Азот образует не только оксиды форм Э2О3 и Э2О5, но и другой
формы.
VII. Свойства азотной и азотистой кислот отличаются от свойств
соответствующих кислот остальных элементов группы
22.11. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
I. Характер элементов меняется от неметалла азота, который
существует в виде молекул N2, до металла висмута, имеющего плотно-
упакованную металлическую решетку.
II. У висмута проявляется «эффект инертной пары» (разд. 23.1).
III. Термическая устойчивость гидридов, восстановительная
способность и основной характер уменьшаются по ряду:
NH3>PH3> AsH3> SbH3> BiH3.
IV. Оксиды (кроме N2O и N0) так же, как и оксиды фосфора и
мышьяка, обладают кислотными свойствами. В то время, как оксид сурьмы(III)
является амфотерным, оксид сурьмы (V) —кислотным, а оксид вис
мута(Ш)—основным. Основность оксидов увеличивается сверху вниз
по группе и оксиды ЭгОз более основны, чем оксиды Э2Об.
V. Сурьма и висмут проявляют металлический характер при
образовании катионов Sb3+ и Bi3+.
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 22
1. Изобразите пространственное распо- 7. Опишите процесс Габера получения
ложение связей в NH3, NH^, Р4, PF5, аммиака. Объясните выбор условий синтеза.
PCU, РВгб. Приведите три примера наиболее важного
2. Как располагаются валентные элек- использования соединений азота.
троны в NH3, NH4+, N02, N2O4, NOr и 8. Опишите получения NO, N2O4,
NO? N20, P4O10. Как каждый из оксидов взаи-
3. Перечислите основные отличия в хи- модействует с водой?
мических свойствах азота и фосфора. В чем 9. Сравните химию азота и фосфора
причина большой разницы в их химической с учетом:
активности? На каком основании эти два
элемента включены в одну группу Перио- а. Строения простых веществ;
дической системы? б. Свойств гидридов (связи, основ-
4. Опишите лабораторные способы по- ность, термическая устойчивость, реакция
лучения РН3, РН41, РС13, РС16, Р40ю. с кислородом);
Приведите уравнения реакций. в. Свойств хлоридов (получение, хи-
5. Напишите уравнения реакций терми- мические связи, реакция с водой).
ческого разложения KNO3, Zn(NO3)2,
Hg(NO3)2, NH4NO3, NH4NO2 и NH4C1. 10. Нарисуйте фазовую диаграмму для
6. Как можно определить концентра- фосфора. Укажите, какие линии и поля
ции в растворе нитрат-ионов (а) и ионов имеются на диаграмме, установите тип алло-
аммония (б)? тропии фосфора (разд. 11.7.2).
— 482 —
ВИН9ЦЭИХО ЧНдПвХЭ
— 483
11. Обсудите применение основных
прииципов кинетики и равиовесия при
производстве аммиака и азотной кислоты
(гл. 11 и 14).
12. Опишите и объясните, что
происходит при медленном добавлении раствора
аммиака (до тех пор пока он не будет в
избытке) к растворам:
а. Сульфата меди(II);
б. Хлорида меди(1).
в. Нитрата серебра.
13. Объясните причину помещения
азота и фосфора в одну группу
Периодической таблицы. Рассмотрите элементы, их
гидриды, хлориды и оксиды (см. рис. 22.10).
14. Почему соединения азота
необходимо вносить для получения хорошего
урожая? Рассчитайте, какое из удобрений
является лучшим источником азота: нитрат
натрия; нитрат аммония; сульфат аммония;
карбамид (мочевина) CO(NH2b.
15. а. Напишите электронные
конфигурации атомов азота, фосфора и мышьяка
в их основном состоянии;
б. Объясните, почему азот
образует ионы N3~, а мышьяк не может
образовать ионы As3". Назовите два элемента,
которые реагируя с азотом, дают ионные
нитриды;
в. Почему фосфор и мышьяк могут
быть пятиковалентными, а азот не может?
Приведите примеры соединений
пятивалентного фосфора.
г. Какой из гидридов, NH3 или РН3,
обладает более основными свойствами?
Объясните причины разницы в свойствах.
д. Температуры кипения гидридов
таковы: NH3 — 33 °С; РН3 — 87 °С.
Предложите объяснение различию в
температурах кипения на основе представлений о
структуре и связях в этих соединениях.
16. Азот, подобно бору, алюминию и
фосфору, образует соединения, в которых он
трехвалентен. Подобно фосфору, но не бору
и алюминию, он может проявлять в
соединениях степень окисления +5. Объясните
эти факты и приведите для иллюстрации по
одному подходящему примеру для каждого
элемента. Объясните, приведя по одному
примеру для каждого элемента, почему все
они могут образовывать соединения, в
которых координационное число элемента равно
четырем, но в аналогичных соединениях
алюминий и фосфор имеют более высокие
координационные числа. Объясните разницу
в кислотных свойствах:
а. Борной кислоты и гидратирован-
ного иона А13+;
б. Азотной и фосфорной кислот.
17. Сравните тригидриды и пентокси-
ды азота и фосфора по следующим
параметрам:
а. Тригидриды
— форма молекул, включая углы
между связями;
— температуры кипения
(объяснить различие);
— термическая устойчивость,
причины различия;
— основные свойства,
проиллюстрировав реакциями с водой и
кислотами;
б. Пентоксиды
— агрегатное состояние при
обычных условиях;
— строение молекул;
— сила образуемых оксокислот
и реакции их с растворами гидроксидов.
18. Эти вопросы касаются химии серы
или азота. Дайте на иих ответ,
относящийся только к одному из этих
элементов.
а. Перечислите основные степени
окисления элемента, приведя примеры
соединений для каждой степени окисления.
Напишите и объясните одну
окислительно-восстановительную реакцию, показав, как
меняется в процессе реакции степень
окисления элемента;
б. Назовите гидрид элемента и
опишите строение его молекулы. Опишите
взаимодействие гидрида с водой,
рассмотрев физико-химию процесса. Как водный
раствор гидрида реагирует с водным
раствором, содержащим тот или ииой ион металла?
в. Приведите название или формулу
— простой соли;
— «крупной» органической
молекулы, содержащей данный элемент и
являющейся продуктом химической
промышленности;
Охарактеризуйте свойство этих
соединений, причины их применения и кратко
опишите промышленное получение.
— 484 —
23
ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ IVB
23.1. ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ
Свойства элементов
в группе значительно
различаются
Члены группы
проявляют
валентности 2 и 4
Некоторые физические свойства членов группы
IVB приведены в табл. 23.1. Изменения в свойствах
от углерода (неметаллического элемента) к свинцу
(металлу) выражены сильнее, чем в крайних группах
Периодической таблицы.
Элементы проявляют валентности 2 и 4. Все элементы
группы имеют электронную конфигурацию типа
9 9
ns pz\
С
С*
2s
Элемент может быть четырехвалентным, промотируя 1 электрон с 2s-op-
битали на вакантную р-орбиталь. Если энергия, требующаяся для промо-
тирования s-электрона, компенсируется энергией, выделяющейся при
образовании двух дополнительных связей, элемент реализует
четырехвалентное состояние. При движении сверху вниз по группе прочность
ковалентных связей, образуемых с другими элементами, уменьшается
и это приводит к тому, что двухвалентность становится более характерной.
Проявление последними членами группы валентности
Эффект инертной пары два, меньшей номера группы, определяется
трудностью использования своих s-электронов и носит
название эффекта инертной пары. Соединения олова(II) проявляют
восстановительные свойства, так как Sn(IV) наиболее устойчивое
состояние окисления олова, а соединения свинца(IV)—окислители
из-за того, что РЬ(П) является более устойчивым состоянием
окисления свинца.
Углерод, кремний и германий образуют ковалентные
В группе IVB соединения, будучи четырехвалентными. Некоторые
встречаются как ионные, соединения олова и свинца иногда описывают
так и ковалентные как содержащие ионы Э4+, но такие соединения
соединения имеют преимущественно ковалентный характер.
Соединения олова (II) также преимущественно кова-
лентны, а свинца(П) <—ионные.
Координационное число углерода никогда не пре-
Возможности углерода вышает 4, так как число электронов в валентной
ограничены октетом оболочке углерода не может быть более восьми,
валентных электронов Другие элементы группы обладают большими воз
— 485 —
Таблица 23.1. Физические свойства элементов группы IVB
Элемент (Э)
Углерод
Кремний
Германий
Олово
Свинец
I
Атомный номер
Электронная конфигурация
Ионный радиус Э2+, им
Ковалентный радиус, нм
Плотность, г-см*8
Температура плавления, °С
Стандартная энтальпия
испарения, кДж-моль-*
Электроотрицательность
Энергия ионизации,
кДж-моль-1
I
II
III
IV
Стандартная энтальпия связи,
кДж-моль-1
Э-Э
Э-0
ЭО
Э-Н
Структура
6
(He) 2s*2p2
—
0,077
2,22 (графит)
3,51 (алмаз)
3800
717
14
(Ne) 3s23p2
—
0,117
2,33
1423
440
32
(Ar) 3dl04s24p?
0,122
5,32
937
380
50
(Кг) 4d'«5s25p2
0,112
0,140
7,3
232
290
82
(Xe) if U5dlo6s26p*
0,120
0,154
11,3
327
180
2,50
1,75
2,00
1,70
1,55
1090
2400
4600
6200
348
360
612
743
412
Макромолекуляриая
(алмаз, графит)
790
1600
3200
4400
176
374
640
338
Макромолекулярная
760
1500
2300
4400
188
360
285
типа алмаза
710
1400
2900
3900
150
251
Металлическая
(и решетка
алмаза)
720
1500
3100
4100
i
Металлическая
можностями. Углерод не образует комплексных ионов, а для остальных
членов группы это возможно, например, SiF§~~, SnClI", GeCIi", PbClI"".
Устойчивость этих комплексов возрастает по мере увеличения
электроположительности центрального атома.
Углерод единственный элемент группы, образующий прочные rf-связи
(разд. 5.2.7). Поведение соединений свинца(II) и некоторые свойства
соединений олова(II) определяются во многом ионами РЬ2+ (водн.)
и Srr+ (водн.).
Характерные степени Характерными степенями окисления элементов
окисления являются:
углерод -f-4 (—4 в СН4);
кремний +4;
гермаиий +4 и +2 (восстановленное состояние);
олово +4 и +2 (восстановленное состояние);
свинец -h2 и +4 (окисленное состояние).
23.2. СТРУКТУРА ЭЛЕМЕНТОВ
Структура углерода...
...который обладает
монотропной
аллотропией
Углерод имеет две аллотропические модификации,
алмаз и графит *; их структура приведена
в разд. 6.5 и 6.6. Переход алмаз ► графит
относится к типу монотропных:
С (алмаз) >С (графит); Д//°=— 2,1 кДж-моль~1.
Наиболее устойчивая модификация углерода — графит, но энергия
активации превращения алмаза в графит велика. Поэтому алмаз устойчив
при обычных условиях. Так как алмаз является более плотной
модификацией, увеличение давления повышает в соответствии с принципом
Ле Шателье устойчивость алмаза по сравнению с графитом.
Искусственные алмазы получают из графита при
высокой температуре и давлении в присутствии
катализатора (например, 2000 °С, 105 атм). Графит
более реакционноспособен, чем алмаз: плотная
структура алмаза обуславливает высокие энергии
активации реакций с его участием.
Древесный уголь и некоторые другие разновидности
углерода, содержащего примеси, представляют собой
микрокристаллическую форму графита. Будучи более
высокодисперсными эти формы химически активнее
графита.
Кремний и германий имеют структуру алмаза.
Уменьшение температур плавления от углерода
к кремнию и германию есть результат уменьшения
энергий связей.
У олова имеется две металлических модификации
(кубические плотно упакованные) и одна типа
алмаза. Аллотропия энантиотропного типа.
При низких температурах (меньших 14 °С) р-олово
Получение алмазов
из графита
Структура древесного
угля...
..кремния и
германия...
...и олова, которое
обладает энантиотропной
аллотропией
* Советскими учеными получены еще две разновидности углерода — карбин и поли-
кумулен, представляющие собой линейные цепные полимеры.— Прим. ред.
— 487 —
переходит в а-олово; это сопровождается увеличением объема, что
приводит к хрупкости а-формы •:
ИРГ
^ jgj oq 232 °С
а-Олово - о^ р-Олово < ». v-Олово <> * Жидкость
Серое, струк- Белое, металли- Металличе-
тура алмаза; ческая структура; екая струк-
р = 5,8 г«см~3 р = 7,3 г»см~^ тура
,..и свинец Свинец существует только в одной металлической
модификации с плотной кубической упаковкой.
23.3. РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ, ПОЛУЧЕНИЕ,
ПРИМЕНЕНИЕ
23.3.1. УГЛЕРОД
Алмазы используются Алмазы. Распространены в Бразилии, Южной
в ювелирном деле Африке. Ценятся как ювелирные камни. Высокая
и промышленности отражательная и преломляющая способность
алмазов в сочетании с искусной огранкой их
обуславливают блеск и «игру» бриллиантов. Мелкие алмазы используют в
насадках для буров и другого режущего инструмента.
Графит. Естественный графит встречается в Гер-
Получение и мании, США, Шри-Ланке. В промышленности его
использование графита получают нагреванием песка с углем в
электрических печах:
SiO2 (тв.) -f-ЗС (тв.) + Si (тв.) +С (тв.) +2СО (г.).
Уголь Графит
Графит используют для изготовления электродов, как смазочный
материал, при производстве грифелей для карандашей и для замедления
нейтронов в ядерных реакторах (разд. 1.10.10).
Древесный уголь, сажа, каменный уголь, кокс —
Древесный уголь ** это углерод, содержащий различные примеси.
23.3.2. КРЕМНИЙ
Получение и очистка Кремний встречается в природе в виде оксида БЮг,
кремния (песок, кварц), а также входит в состав многих
силикатов. Схема получения кремния приведена на
* Увеличение объема сопровождается изменением плотности и серое олово
превращается в порошок. Переход а >■ р-олово быстрее всего совершается при »-^30°С;
он ускоряется в присутствии зародышей кристаллов серого олова.
Из-за этого явление получило образное название «оловянная чума» Плртность
серого олова меньше чем белого, в результате чего при сильных морозах оловянные
предметы становятся хрупкими и превращаются в порошок. Вследствие разрушения
паяных оловом сосудов с жидким топливом в 1912 г. погибла экспедиция Скотта к Южному
полюсу.— Прим. ред.
** Так называемый активный уголь; применяют как поглотитель газов и паров. —
Прим. ред.
— 488 —
SiO2
(с примесями)
Уголь:
нагревание
& +
+примеси
СЛа;
нагревание
SiCl4 +
+ примеси
Перегонка
Si
(высокой чистоты)
Зонная
плавка
Si
Восстановление
водородом
&С14
(чистый)
23.1. Схема выделения кремния
рис. 23.1. Кремний высокой степени чистоты необходим
полупроводниковой промышленности; способ очистки его зонной плавкой приведен
на рис. 23.2.
23.3.3. ГЕРМАНИЙ
Полупроводник В природе германий встречается в виде сульфида.
Германий обладает полупроводниковыми
свойствами.
Подобно кремнию очень чистый германий получают зонной плавкой.
23.3.4. ОЛОВО
Получение Основным оловосодержащим минералом является
и применение олова оловянный камень БпОг. Руду измельчают,
флотируют, обжигают для удаления серы, а затем
восстанавливают до металла нагреванием с углем. Олово используют для
покрытия железа с целью предохранения его от коррозии (разд. 24.14.4)
и как компонент ряда сплавов, например, типографского сплава (Sn,
Sb, Pb), бронзы (Sn, Си) и припоя (Pb, Sn).
Трубка медленно движется
относительно спирали
Плавление кристаллов
(нагреватель — раскаленная спираль)
Загрязненные кристаллы
в цилиндрической трубке
Вещество кристаллизуется
после прохождения зоны
нагревания
Примеск более растворимы
в расплаве и
концентрируются в расплавленной зоне
б Загрязненные кристаллы
Рис. 23.2. Схема зонной плавки
— 489 —
23.3.5. СВИНЕЦ
В земной коре свинец встречается в виде минерала галенита PbS —
свинцовый блеск. При обжиге сульфида получают оксид свинца(II)
РЬО, который может быть восстановлен углем или
Получение свинца... тем же сульфидом свинца(II):
2PbS (тв.) +ЗО2 (г.) *- 2РЬО (тв.) +2SO2 (г.);
2РЬО (тв.) +PbS (тв.) * ЗРЬ (тв.) +SO2 (г.);
РЬО (тв.) +С (тв.) * РЬ (тв.) +СО (г.).
...и его применение Традиционно свинец используют в литейном деле, но
во многих случаях его заменяют медью (например,
водопроводные трубы) и пластмассами (например, газовые трубы, защита
электрических кабелей). Свинец входит в состав сплава — гарта — для
типографских шрифтов (Sn, Sb, Pb) и припоя (Sn, Pb). Свинец
применяют для защиты от радиоактивности (разд. 1.10.7), в аккумуляторах
(разд. 13.3.3) и при производстве антидетонатора [тетраэтил свинца
РЬ(Сг^5)4] (разд. 26.3.3). Соединения свинца входят в состав красок,
например, белый пигмент РЬ (ОНЬ-РЬСОз и оранжевый — сурик РЬзО4.
23.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Реакции элементов Разница в свойствах первого и последнего элементов
IVB группы группы IVB наибольшая (по сравнению с элементами
других групп). Характерные для элементов группы
IVB реакции приведены в табл. 23.2. Как и в других подгруппах, в данном
случае первый и второй члены группы существенно различаются по
химическим свойствам. В группе IVB это разница в свойствах
максимальна. Характерные черты химии углерода обсуждаются далее.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 23.1. СТРУКТУРА И РЕАКЦИИ
1. Опишите получение алмаза из графита. Расскажите об использовании этих
аллотропических модификаций и объясните разницу в их свойствах.
2. Как получают очень чистый германий?
3. Углерод и свинец имеют порядковые номера 6 и 82. Приведите электронную
структуру атомов этих элементов и объясните с учетом этого металличность олова и
неметаллические свойства углерода.
4. Как на основании строения графита объяснить;
а. Его способность оставлять след на бумаге;
б. Использование его в качестве смазки;
в. Использование в качестве электрического проводника.
23.5. ОСОБЕННОСТИ ХИМИИ УГЛЕРОДА
23.5.1. ОБРАЗОВАНИЕ ЦЕПЕЙ
Углерод образует Цепеобразование — это способность образовывать
цепи связи между атомами одного и того же элемента
— 490 —
Таблица 23.2. Химические свойства элементов группы IVB
Реагент
Реакция
Примечание
I
Кислород (воздух)
(нагревание)
Вода
жидк. (20 °С)
пар (нагревание)
Сера (нагревание)
— Хлор (нагревание)
' Металлы (нагревание)
Кислоты
НС1 (гор.; конц.)
H2SO4 (гор.; конц.)
HNOs (конц.)
Щелочи (растворы)
Основания (расплавы)
ЭО2
* РЬО
РЬ3О4
Э~С, Si, Ge, Sn
Только Pb (С —► CO при недостатке воздуха)
Pb + Мягкая вода —► Pb(OH)2 (водн.) Только РЬ
РЬ + Жесткая вода —> PbSO4 (тв.); РЬСО3 (тв )
Э + Н2О —* ЭО2 + Н2 3=«Sn, Si
С + Н2О —► СО + Н2
3> + 2S —► 9S2
Э + С12 —► ЭС14
Карбиды, силициды, сплавы Sn, Pb
Э + 2Н+ (водн.) —> Э2+ (водн.) + Н2
3 + H2SO4 —► 3n+ + SO2
H2SO4 —► СО2 + 2SO2 + 2Н2О
+ 4HNO3 —► ЗЭО2 + 4NO + 2Н2О
—* 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4Н2О
Все, исключая Pb; Pb —> PbS
Все, исключая Pb; Pb —> PbCl2
Sn и (медленно) Pb
3n+«Sn4+, Pb2+
Только С
С; Ge и Sn —>> гидратироваиные оксиды; Si и
Pb не реагируют
Только РЬ
С, Ge, Pb не реагируют; Sn (медленно) —►
Образуют SiOj-; GeOj-; Sn(OH)^; РЬ(ОН)Г Углерод не реагирует
Углерод образует цепи и кольца с простыми, двойными и тройными
связями. Для образования цепи элемент Э должен иметь валентность,
большую или равную двум, а связи Э—Э должны быть близкими пб
прочности связям Э с другими элементами, особенно связями Э—О. Если связи
Э—О имеют большую энергию, чем Э—Э, взаимодействие элемента
с воздухом и водой приводит к образованию соединений, содержащих
связи Э—О, а цепь — Э—Э—Э — не образуется. Для кремния
энергетически выгоднее образовывать цепи
—Si—О—Si—О—Si—,
I I I
в то время как для углерода — цепи:
I I I I
В природе не встречаются соединения, содержащие связи Si—Si, но очень
распространены кремнезем, кварц и различные силикаты, в которых
имеются цепи и сетки за счет связей Si—О:
I
SiH4 неустойчив Силаны (SiH4 и др.) и гидриды других элементов
группы IVB термодинамически неустойчивы (AG°<[
<0) по отношению к диссоциации на элементы, окислению и гидролизу.
Алканы (CHU и др.) термодинамически устойчивы к диссоциации на
элементы и к гидролизу. Хотя алканы термодинамически неустойчивы по
отношению к окислению до диоксида углерода и воды, при комнатной
температуре они инертны из-за большого значения энергии активации
реакции окисления.
23.5.2. НЕНАСЫЩЕННЫЕ СВЯЗИ
Углерод образует связи Углерод образует двойные и тройные связи с себе
Vp ~/ подобными атомами (алкены, алкины, арены), с ато-
/ \ мами азота (нитрилы) и кислорода (альдегиды,
и —С=С— кетоны, карбоновые кислоты и их производные).
Остальные элементы группы IVB аналогичных соединений не образуют.
Эти соединения включают я-связи, а только у элементов первого
короткого периода эти связи прочные (разд. 5.2.7).
23.5.3. ОКСИДЫ
Оксиды углерода Углерод образует — в противоположность другим
газообразны элементам группы — газообразные оксиды СО и СОг.
В этой группе только у углерода связь Э=О более
чем в два раза прочнее связи Э—О. Углерод в СО2 образует две двойных
связи О = С=О, в то время как для кремния выгоднее образование
четырех связей Si—О (см. Контрольный вопрос 23.2.2).
— 492 —
23.5.4. ОГРАНИЧЕНИЯ, НАЛАГАЕМЫЕ L-ОБОЛОЧКОЙ
Углерод не образует При образовании четырех ковалентных связей у угле-
комплексов рода возникает октет электронов. Этим объясняется
инертность многих соединений углерода. При полном
октете и отсутствии неподеленных электронных пар углерод не может быть
ни донором, ни акцептором электронов, и поэтому не образует
комплексных соединений. Соединения углерода, в отличие от соединений других
членов группы IVB, не гидролизуются. * Расчет AG° реакций гидролиза
тетрахлоридов углерода и кремния
ЭС14 (ж.) +2Н2О (ж.) > ЭО2 (г. или тв.) +4НС1 (г.)
показывает, что в обоих случаях гидролиз термодинамически
возможен (AG°<0).
ССЦ устойчив Тетрахлорид кремния действительно легко гидро^
к гидролизу лизуется, а тетрахлорид углерода устойчив к
действию воды. Причина этого в разном механизме
гидролиза; полагают, что первой ступенью гидролиза тетрахлорида
кремния является атака заряженным атомом кислорода молекулы воды или
гидроксид-иона положительно заряженного атома
При гидролизе SiCl4 кремния. Кремний может использовать вакантные
используют З^-орбитали З^-орбитали, чтобы принять неподеленную пару
электронов атома кислорода и образовать коротко-
живущий промежуточный комплекс, который затем диссоциирует с
образованием хлороводорода и гидроксотрихлорида кремния Si(OH)Ch.
Повторение этого процесса приводит к образованию гидратированного
оксида кремния:
С1
а—Si—а
Si(OH)4 или SiO2 • хН2О < Si(OH)Cl3 + HC1 (г.)
Рассмотренный механизм гидролиза невозможен в случае тетрахлорида
углерода, так как в L-оболочке атомов углерода нет вакантных орбиталей,
а З^-орбитали слишком отличаются по энергии. Гидролиз ССЦ должен
происходить по другому механизму с высокой энергией активации, а
потому очень медленно.
23.5.5. ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ
Углерод наиболее Углерод наиболее электроотрицательный член груп-
электроотрицательный пы. В то время как связь Si — Н поляризуется:
элемент в группе IVB £-_д и силаны ведут себя подобно ионным
* Галогениды кремния (кроме SiF4) мгновенно гидролизуются нацело до кремниевой
кислоты; но:
2SiF4 + 2H2O + SiO2-f-H2SiF6-f-2HF. _ Прим. ред.
— 493 —
гидридам, связь С —Н поляризуется иначе, а именно: С—Н.
В дикарбидах (например, СигСг) углерод присутствует в виде аниона
~С=С~ , а в метанидах * (например, АЦСз) имеются сильно полярные
связи.
Углеродный анион
в карбидах
Атомы углерода могут
внедряться в структуру
металла...
23.5.6. КАРБИДЫ
Бинарные соединения углерода с другими элементами с более низкой
или сравнимой электроотрицательностью называют карбидами.
Ионные карбиды образуются с наиболее
электроположительными элементами, например, СаСг.
Карбиды внедрения образуют большинство переходных
металлов, например, Ti, V, W, Mo. Атомы углерода
занимают октаэдрические пустоты в структуре
металла, образуя сплавы нестехиометрического
состава. Наличие углерода придает сплаву твердость и
химическую устойчивость. Например, из карбида
вольфрама изготавливают режущие инструменты.
В случае переходных металлов с несколько меньшими
атомами атомы углерода не могут внедриться в
структуру металла без ее искажения. Харбиды Cr, Mn, Fe,
Со, Ni содержат цепочки из углеродных атомов
и обладают меньшей твердостью.
С элементами, имеющими близкие значения
электроотрицательности, например, В, Si углерод образует
ковалентные карбиды. У этих соединений структура
...и в макромолярных макромолекулярная, что придает им высокую твер-
структурах дость.
...или
в виде цепочек...
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 23.2. УГЛЕРОД
1. Объясните следующие наблюдения:
а. Углерод образует огромное число соединений;
б. Метан кипит при более низкой температуре, чем силан, SiH4, но в группе VIB Н2О
имеет более высокую температуру кипения, чем H2S.
2. Чтобы объяснить, почему СОг мономолекулярен, в то время как SiC>2 имеет макро-
мол екул яр ну ю структуру, рассчитайте изменение энтальпии для полимеризации одной
ЭОг ячейки:
б.
о=с—о
O=-=Si=O
V.
v
ж
Используйте данные табл. 23.1. \ /
3. Объясните природу связей в С=С {а); -
- (б), -CaN (в).
* Метаниды — вещества при взаимодействии с водой выделяющие метан (по аналогии
с ацетиленидами).— Прим. ред.
— 494 —
23.6. СОЕДИНЕНИЯ
23.6.1. ГИДРИДЫ
Активность гидридов Гидриды, образуемые элементами группы IVB, пред-
увеличивается при ставлены в табл. 23.3. Активность гидридов увели-
движении вниз по группе чивается при движении сверху вниз по группе.
Силаны самопроизвольно воспламеняются на
воздухе, в присутствии даже следов щелочей гидролизуются до гидратирован-
ной ЭЮг, являются сильными восстановителями и диссоциируют на
простые вещества выше 400 °С.
Таблица 23.3. Гидриды элементов группы IVB
Элемент
Гидриды
Получение
Углерод Алканы, алкены, алкины, арены Нефтепереработка
Кремний Силаны, SinH2n+2; ««■ 1 — 10 Mg2Si + Кислота
Германий GenH2rt+2; п = 1 — 6 Mg2Ge + Кислота
Олово Только станнаи, SnH4 Sn • Hg + Кислота
Свинец Только плюмбан, РЬН4 РЬ • Hg + Кислота
Примечание. Гидриды Si, Ge, Sn и РЬ получают также по реакции: ЭСЦ + ПА1Н4
► 3H4 + LiAICl4.
23.6.2. ГАЛОГЕН ИДЫ
Устойчивость ЭХ4 Все элементы группы IVB образуют тетрагалогениды
уменьшается при состава ЭХ4, где X = F, C1, Вг или I, исключая
движении вниз РЬВг4 и РЫ4. Все они представляют собой летучие
по группе и от F к I ковалентные соединения, кроме тетрафторидов олова
и свинца SnF4 и PbF4, у которых проявляется
некоторая ионность связи и которые образуют макромолекулярные структуры.
Тетрагалогениды устойчивы по отношению к диссоциации на элементы,
за исключением хлорида свинца(IV), который при комнатной
температуре распадается на хлорид свинца (II) и хлор*. Устойчивость
уменьшается при движении сверху вниз по группе и от фторидов к иодидам.
Все тетрагалогениды, кроме тетрахлорида и тетрафторида углерода,
гидролизуются:
SiCU (ж.) +2Н2О (ж ) ► SiO2 (тв.) +4НС1 (г.).
При гидролизе тетрафторида кремния, получающийся HF образует с
SiF4 комплексный ион SiF|~ — гексафторсиликат-ион.
Способы получения и свойства галогенидов представлены в табл. 23.4.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 23.3. ГАЛОГЕНИДЫ
1. Почему водные растворы хлорида олова (II) мутные? Как получить прозрачный
раствор? Что происходит, когда этот раствор реагирует с NaOH (водн.) (а) и с
РеС13(водн.) (б)?
* Реакция самоокисления — самовосстановления. — Прим. ред.
— 495 —
Таблица 23.4. Галогеннды элементов группы IVB
Галогенид
Получение
Свойства
Fe-катализатор
СС14 C12+CS2 ►■
—* CC14 + S2C12
ЭС14 Э + Х2; нагревание
(кроме СС14) ЭО2 + НХ (г.)
ЭО2 + НХ (водн., конц.)
SnCl2 Sn + HCl (г.); нагревание
Sn + HC1 (водн., конц.)
РЬС12 РЬ + С12 (г.); нагревание
РЬ + НС1 (воДн., конц.)
РЬХ2 Осаждение
См. разд. 29.1.3
РЬС14 должен выдерживаться
ниже 5°С
Безводный, ковалентного
характера; в растворе образует ион Sn*+
(водн.); частично гидролизуётся
до Sn(OH)Cl (тв.);
восстановитель (разд. 32.7)
Ионное соединение
Реакция протекает, так как
получающийся нерастворимый РЬС12
взаимодействует с НС1 (конц.),
образуя растворимый комплекс
(PbClJ- (водн.) (см. рис. 23.7, а)
Ионные соединения (см. рис,
23.7, б)
2. Опишите методы получения хлоридов элементов группы IVB. Рассмотрите тенденции
в изменении валентности элементов и типа связи в хлоридах.
3. Предложите методы синтеза РЬСЦ и РЬС12. Почему РЬС12 очень хорошо растворим
в концентрированной соляной кислоте?
4. В чем отличие SiF4 и SiCl4 по отношению к реакции гидролиза?
23.6.3. ОКСИДЫ
Основность оксидов увеличивается сверху при движении вниз по группе,
Оксиды 3(IV) более кислотны, нежели оксиды Э(И).
Оксид углерода СО (рис. 23.3). Образуется при
неполном сгорании угля и углеводородов. Он
присутствует в выхлопных газах бензиновых
двигателей внутреннего сгорания (разд. 26.3).
При концентрациях выше 0,1 % оксид углерода
ядовит (разд. 24.13.5). Он особенно опасен, так как
не имеет запаха и бесцветен.
Оксид имеет большое практическое значение как
восстановитель: он восстанавливает железо из руд
(разд. 24.14). В лаборатории СО можно получить, действуя
концентрированной серной кислотой на формиат или оксалат натрия:
СО образуется при
работе бензиновых
двигателей
Это ядовитый газ...
и восстановитель
Получение
в лаборатории...
HCOONa (тв.) +H2SO4 (ж.) * NaHSO4 (тв.) + СО (г.) +
+ Н20(ж.);
C2O4Na2 (тв.) +2H2SO4 (ж.) ► 2NaHSO4 (тв.) +СО (г.) +
+СО2(г.)+Н2О(ж.).
Во втором случае диоксид углерода удаляется путем пропускания
газовой смеси через раствор щелочи.
- 496 -
COS
(оксвд-сульфвд углерода)
СОС12 -
(двдшорвд
оксид
углерода,
фосген)
HCOONa
НСООН
Щавелевая
кислота
Fe
Горение на
воздухе
(голубое пламя)
Fe3 04 (доменная печь)
Промышленный способ;
Н2 (ZnO + Cr3 О3 -
катализатор; 300 °С; 200 атм)
О2 (УФ-излучение
или С-катализатор)
СН3ОН
Метанол
Промышленный
способ; КаОН(распл.)
Комплексообразование;
например, Ni (в
промышленности) ; гемоглобин
Титрование тиосульфатом -
определение СО
Рис. 23.3. Схема некоторых реакций оксида углерода
Ni(CO)4 - Ni
Карбоксигемоглобин
...электронная
структура...
...и
комплексообразование
Электронная структура оксида углерода может быть
представлена, как :Сн==О:.
Наличие неподеленной электронной пары у атома
углерода позволяет оксиду СО выступать в качестве
лиганда при рбразовании карбонильных комплексов,
например, [Сг(СО)6]3+ и Ni(CO)4 (разд. 24.13).
Диоксид триуглерода С3О2. Имеет структуру
О = С = С = С = О. Разлагается на углерод и диоксид углерода при 200 °С.
Диоксид углерода СО2 (углекислый газ). Присут-
Фотосинтез ствует в воздухе в количестве до 0,03 % (об.).
Растения попользуют его в процессе фотосинтеза. Как
растения, так и животные выделяют диоксид углерода при дыхании.
Возникающий в природе круговорот углерода представлен на рис. 23.4.
Диоксид углерода не имеет запаха и цвета, слабо
растворяется в воде. Раствор (под давлением)
углекислого газа в различных напитках имеет
приятный вкус (лимонад, пепси-кола и т. д.).
Диоксид углерода не ядовит, тяжелее воздуха и не
поддерживает горения. По этой причине СО2
используют в огнетушителях, где он находится под
давлением. Существуют соединения, при горении которых развивается такая
высокая температура, что диоксид углерода разлагается, а горение
продолжается за счет реакции с образующимся кислородом. Горящий магний
поэтому нельзя потушить углекислым газом.
Газ сжижается при комнатной температуре и давле-
СО2 легко сжижается нии 60 атм (разд. 7.4.4). При быстром расширении
сжатого газа образуется твердая углекислота
(«сухой лед») — белое кристаллическое вещество
(разд. 6.4.).
СО2 применяют для
приготовления напитков
СО2 используют
в огнетушителях
— 497 —
Растения
Животные
Медленное
разложение
под давлением
(в течение
миллионов лет)
Дыхание,
гниение
Топливо (нефть,
уголь, газ)
СО,,
растворенный в
морской воде
Сгорание /
Мел,
известняк
Осаждение и
уплотнение
в течение
миллионов лет
Раковины
Рис. 23.4. Схема углеродного цикла
Твердый СОг называют
«сухим льдом»
Твердый углекислый газ — удобный хладагент, так
как у него большая энтальпия испарения, причем он
переходит в газообразное состояние, минуя жидкое.
Поэтому его называют сухим льдом. В
промышленности СО2 получают как побочный продукт при производстве извести из
известняка и при брожении сахара.
В лаборатории углекислый газ получают при дей-
Лабораторное ствии разбавленных соляной или азотной кислот на
получение СОг кусочки мрамора. Газ собирают над водой. Если
требуется чистый и сухой СОг, его пропускают через
воду (для удаления следов хлороводорода) и через концентрированную
серную кислоту (для осушки) и собирают (рис. 23.5).
Оксид кремния(IV) БЮг (кварц, кремнезем). Известно несколько
форм оксида кремния (IV) SiO2. Структуры кварца и других
кристаллических форм БЮг показаны на рис. 6.14. Кварц плавится при 1710 °С,
образуя вязкую жидкость. При застывании ее получается стекло
(разд. 6.8). Кварцевое стекло пропускает инфракрасное и
ультрафиолетовое излучения. Его используют для производства
специальной лабораторной посуды и изделий. Оно
химически инертно и подвергается воздействию лишь
фтороводорода, фтора и расплавленных щелочей.
Кремнезем применяют при производстве бетона,
получении SO2 из ангидрита (разд. 21.11), получе-
Кварцевое стекло
химически инертно,
пропускает инфракрасные
и ультрафиолетовые
лучи
— 498 —
Рис. 23.5. Схема получения сухого диоксида углерода:
/ — НС1 (разб.); 2 — СаСО3 (мрамор, крошка);
3 — Н2О; 4 — H2SO4 (конц.); 5 — СО2
Г
о
о
о
о
Таблица 23.5. Оксиды олова и свинца
Оксид
Получение
Свойства
Оксид олова (IV) SnO2, Нагревание Sn на воздухе,
наиболее (устойчивый) Sn + HNO3 (конц).
Оксид олова (II) SnO
Оксиды свинца
PbO2(IV),
коричневый
Нагревание оксалата
олова (II) (образующиеся СО
и СО2 препятствуют
окислению SnO)
Нагревание солей РЬ2* с
окислителями, например,
СЮ- (водн)
РЬО (И), желтая
и красная
модификации
РЬ*О4(И, IV), су-
рик (смешанный
оксид) 2РЬО-РЬО2
Нагревание Pb (NO3) 2
РЬСОз
или
Нагревание РЬО при 400 °С
на воздухе
Амфотерный; H2SO4 (конц). —*
—* Sn(SO4h; MOH (конц.) или
М(ОН)2(распл.) —* Sn(OH)J"
(станнат-ион)
Амфотерный, но более основной,
чем SnO2; НА (разб.) —► соли
Sn2+; MOH —► Sn(OH)2"
(станнит-ион)
Амфотерный; НС1 (водн.);
*<20°С —> PbCU (ж.);
МОН или М(ОН)2 (распл.) —*
—► Pb(OH)g" (плюмбат-ион);
SO2 —>- PbSO4;
НС1 (тепл.) —► Cl2;
нагревание —► РЬ + О2;
сильный окислитель
Амфотерный;
НС1 (водн.) —► РЬС12;
МОН или М(ОН)2 (распл.)
Pb(OH)J" (плюмбит-йон)
HNO3 (водн.) —►
—> Pb(NO3)2+PbO2;
НС1 (конц.) —► РЬСЬ + С12
— 499
Применение кремнезема нии фосфора (разд. 22.2.2) и производстве
абразивного материала — карбида кремния SiC.
Кварц применяют в электронном оборудовании,
Кварцевые часы кварцевых часах. Ход их контролируется кристаллом
кварца, колеблющимся в электрическом поле с
частотой 32768 колебаний в секунду (см. гл. 6).
Оксиды олова и свинца (табл. 23.5). Оксиды олова и свинца амфо-
терны.
23.6.4. НЕКОТОРЫЕ ДРУГИЕ СОЕДИНЕНИЯ
В растворе СО2
образуется
угольная кислота
Угольная кислота и карбонаты (рис. 23.6). Диоксид
углерода является кислотным оксидом — он ангид-
рид угольной кислоты Н2СОз, но только 0,4 %
растворенного диоксида превращается в нее. При кипячении
раствора практически весь растворенный углекислый газ выделяется:
СО2 (г.) +Н2О (ж.) * СО2 (водн.) +Н2О (ж.) *=* Н2СО3 (водн.).
Угольная кислота — это слабая двуосновная кислота. Углекислый газ
реагирует с основаниями. При пропускании его через раствор гидроксида
Твердые гидрокарбонаты
металлов группы IA
Металлы группы IА и
NHJ - растворимы,
остальные нерастворимы
Разлагаются на МО + СО2,
(исключая Na\ K+ Rb+, Cs+)
^г Нагревание I
Гидрокарбонаты
элементов группы
IIA существуют
только в растворе
СО2(г) Пробы на
СО32 (тв)/
/НСО3(тв)
Гидролиз
сопровождается
защелачиванием
раствора
М2+ (водн.), если
металл не очень
электроположителен
(например, Zn, Pb)
Основные карбонаты
[например,
ZnCO3 Zn(OH)2(TB),
PbCO3 Pb(OH)2 (тв ) ,
Cu(OH)2(tb)]
или гидроксиды
Fe(OH)3(TB)
(*) Следует за (**), проба на
СО32 (вода)
М2+(водн.),
если металл
группы IIА
МСОз(тв)
Ag2CO3(TB)
Растворим в HNO3 (водн)
и NHt (водн )
Рис. 23.6. Схема некоторых реакций карбонатов
- 500 -
натрия сначала образуется карбонат натрия, а затем гидрокарбонат:
СО2 (г.) +2NaOH (водн.)
Na2CO3 (водн.)
(ж.)
С°2
2NaHCO3 (водн.).
Карбонаты Аналогичную реакцию с гидроксидом кальция
и гидрокарбонаты (известковая вода) используют для обнаружения
углекислого газа. Сначала появляется осадок
карбоната кальция, который затем переходит в растворимый гидрокарбонат
кальция:
СО2 (г.) +Са (ОН)2 (водн.) * СаСОз (тв.) +
+ Н2О (ж.) С°2 (1V Ca (НСОз)2 (водн.).
Проба на
с известковой водой
Реакция CO2 + NH3 Диоксид углерода реагирует с аммиаком, образуя
белое, твердое вещество, карбамат аммония, при
нагревании которого получается мочевина:
СО2 (г.) +2NH3 (г.) * H2NCO2NH4 (тв.) НагРевание ,
Карбамат аммония
► H2NCONH2 (тв.) +Н2О (г.).
Мочевина
(карбамид)
Структура иона СОз~ Строение плоского карбонат-иона может быть
представлено в виде резонансного гибрида трех форм или
в виде структуры с молекулярными орбиталями:
6 о
С
о
о
С
О
или
о.
Силикаты. При взаимодействии диоксида кремния с расплавленными
основаниями состав образующихся силикат-ионов зависит от количеств
БЮг и основания. Силикат-ионы могут иметь тетраэдрическую (а), Цепную
и ленточную структуры (б), содержащие анионы (SiO3) ln~ и (S
возможна также и структура в:
О
Si
о 9 о о о
\1 / 1/
\
Si
О
Si
О
О
4Si'
О
во о
6—Si—О—Si—6
(SO,).
2п-
Si2O7
6-
Некоторые алюмосили-
каты являются цеолитами
и действуют как
молекулярные сита
Если некоторые ионы Si4+ замещаются ионами А13+,
образуются алюмосиликаты. Для сохранения элек-
тронейтральности в структуру должны войти другие
катионы, например, Na+ или Са2+. Некоторые
алюмосиликаты при нагревании теряют воду, образуя
пористые структуры с большой поверхностью. Такие алюмосиликаты
называют цеолитами; их используют в качестве катионообменников и
молекулярных сит. Они захватывают молекулы, размеры которых
соответствуют размерам пустот в структуре, и пропускают молекулы
больших и меньших размеров.
— 501
Таблица 23.6. Сульфиды элементов группы IVB
Сульфид
Получение
Свойства
Дисульфид углерода Прямой синтез
CS2
Сульфид кремнигя(1У) Прямой синтез
SiS2
Сульфид олова (II)
SnS (коричневый)
Прямой синтез; осаждение:
Sn2+ (водн.) + H2S (водн.)
Сульфид свинца (II) Прямой синтез; осаждение:
PbS (й)
уф
PbS (черный)
(B0flH.)
(водн.)
Молекулярный
Макромолекулярный
Растворяется в
полисульфиде аммония (NH4bS2
(водн.); при добавлении
кислоты осаждается
желтый SnS2 (тв.)
SiC>2 используют
в стекольной
промышленности при
производстве натриевого
стекла...
Кремнезем используют при выплавке стекла.
Натриевое стекло представляет собой смесь силикатов
натрия и кальция. Его получают сплавлением
карбонатов с SiO2 при 1500 °С
СаСОз (TB.)-f-SiO2 (тв.)
Na2CO3 (tb.)+S1O2 (тв.)
-CaSiO3 (тв.)+СО2 (г.);
-Na2SiO3 (тв.)+СО2 (г.).
и кобальтового Цветные стекла получают добавлением к расплаву
стекла... оксидов металлов, например, оксида кобальта(П)
для голубого стекла. Пирекс — это боросиликатное
стекло, получающееся при введении в расплав оксида бора. Это стекло
выдерживает более высокие температуры, чем
натриевое. Натриевое стекло Na4Si04 растворяется, почему
его и называют растворимым стеклом.
Силиконы. Силиконы — это полимеры,
образующиеся при гидролизе и последующей гидратации
алкилхлорсиланов. Имеют три типа структур-
Растворимое стекло
Силиконы — это
полимеры
триалкилмонохлорсиланы R3SiCl
R3S1—О—SiR3;
R R R
диалкилхлорсиланы RjSiCh —> —О—Si—О—Si—О—Si—О—;
моноалкилхлорсиланы
RSiCl3
— 502 —
Sn(OH),(n>)
ОН" (водн.)
Н + (водн.)
Sn(OH)J (вода)
Станяат (II)
Кори
42
t с последующим
подкислением
пробы на Sn(H)J
SnSa (та ) Sn(OH)4 (тв )
Желт
| ОН" (вода.)
Невода)
Sn(OH)* (водн)
Станаат (IV)
PbS(TB)
Черя
5*-(водн.)
| д-(водн.)
Н+(водн.)
РЬ(ОЩа(тв)
ОН' (водн.)
Н+ (водн.)
РЬ(ОЩ; (вода)
Плюмбат (II)
2РЬСО3 • Pb(OH), (тв.) ; бел.
Карбонат-пщроксид РЬ (II)
ОСГ(водн.)
PbOt (тв )
Pb(OH)J (тв)
Плюмбат (IV)
(•)!Растворимы Pb(NO8),
иРЬ(СН,СХ)О)2
Рис. 23.7. Схемы некоторых реакций ионов Sn2+ (водн.) (а) и РЬ2+ (водн.) (б)
— 503 —
Их химическая Силиконы обладают большой химической устойчи-
устойчивость определяет востью и водоотталкивающими свойствами. Их
их применение используют при изготовлении красок, лаков, смазок
и водонепроницаемых тканей.
Сульфиды. Основные сведения приведены в табл. 23.6.
Основные сведения о соединениях свинца(II) и олова(II), носящих
ионный характер, приведены на рис. 23.7.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 23.4. СОЕДИНЕНИЯ
1. Опишите метод получения моноксида углерода в лаборатории. Укажите условия
проведения реакций и получающиеся продукты при взаимодействии СО с NaOH; H2;
Cl2; Ni и ЬО5.
2. Объясните, почему диоксид кремния имеет иную структуру, чем диоксид углерода
3. Напишите уравнения реакций:
™_ г\ / ч Нагревание
а. РЬ3О4 (тв.) - *;
* пил / \ Нагревание
б. РЬО2 (тв.) - ►;
в. РЬ3О4 (тв.) +4HNO3 (водн.) ► ;
г. РЬО (тв.) + NaOH (водн.).
4. Закончите уравнения реакций для M=Sn и М=РЬ:
а. М + О2 ►; М+С1* ►; M + S ►;
б. М + НЫОз (конц.) ►; M + NaOH (конц.) >.
5. Опишите методы получения оксидов элементов группы IVB.
Обсудите характер изменения валентности и типа связи в оксидах.
6. Охарактеризуйте свойства оксидов металлов и неметаллов.
Рассматривая оксиды, проиллюстрируйте переход от неметаллических свойств к
металлическим у элементов группы IVB.
7. Объясните следующие наблюдения:
а. Необходимо охлаждать диоксид углерода, чтобы получить его жидким;
б. Если холодному, сжатому диоксиду углерода позволить быстро расширяться,
он затвердеет;
в. Диоксид углерода более растворим под давлением.
8. Перечислите способы получения СО, СО2, CS2.
9. Объясните, почему известняк медленно растворяется в воде, насыщенной
углекислым газом. Какая связь между проходящей при этом реакцией и жесткостью воды (а),
ростом сталактитов (б)?
10. Как можно из металлического олова получить следующие соединения:
SnCU, SnS, SnS2, Na2Sn(OH)6?
23.7. СРАВНЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ IVB
При движении сверху В группе IVB разница между свойствами первого
вниз наблюдается и последнего членов группы максимальна. От
переход от неметаллов неметаллических элементов — углерода и кремния,
к металлам... через германий — металлоид, с промежуточными
свойствами, происходит переход к олову и свинцу,
которые являются металлами. Углерод и кремний имеют ковалентную
макромолекулярную структуру. Углерод (исключая графит) является
изолятором. Кремний и германий обладают полупроводниковыми
свойствами. Олово и свинец, имея металлическую структуру, электропроводны,
кроме а-олова со структурой типа алмаза.
— 504 —
...это иллюстрируется
реакциями с
разбавленными кислотами
и HNO3 (конц )
Переход от неметаллов к металлам может быть
проиллюстрирован реакциями элементов с
разбавленными кислотами и HNO3 (конц.):
разбавленная кислота + С, Si, Ge + не реагируют;
разбавленная кислота-f-Sn ► реагирует;
разбавленная кислота -f-Pb > слишком мала активность
свинца, чтобы проходила
реакция;
HNO3 (конц.) -f-C, Si, Ge, Sn ►■ гидратированные оксиды;
HNO3 (конц.) +Pb > нитрат свинца.
Валентность 2 и 4 Члены группы проявляют валентности 4 или 2. При
движении по группе сверху вниз увеличивается
тенденция к двухвалентному состоянию и увеличивается электровалентный
характер связей:
С, Si, Ge — ковалентные соединения, почти исключительно
четырехвалентные,
Sn — ковалентное (+4) и ионное ( + 2) состояния почти.
равноценны, но Sn2+ является восстановителем;
РЬ — главным образом ионное (4-2) состояние; состояние +4 —
ковалентное; Pb(IV) —окислитель.
Наблюдается переход
от ковалентности
к электровалентности
вниз по группе
Углерод во многом
отличается от остальных
членов группы...
В дополнение к наблюдающейся тенденции в
изменении свойств при движении по группе сверху вниз
существует резкое различие в свойствах углерода и
кремния. Во всех группах первый член отличается от
остальных отсутствием d-орбиталей, сравнимых по энергии с занятыми
р-орбиталями. Это уменьшает валентные возможности первых элементов.
Главные различия между углеродом и кремнием заключаются в
следующем:
I. Углерод образует огромное число соединений с
водородом — углеводородов; кремний образует
только несколько силанов, SirtH2n+2> которые
самовоспламеняются на воздухе.
II. Углерод образует мономерные оксиды СО и ССЬ;
у кремния — полимерный (SiCbJn.
III. Углерод не образует комплексов; кремний и
другие элементы группы могут повышать свою
валентность и образовывать, например, SiFi~, SnCli",
рьсц-.
V. Все галогениды ЭХ4, за исключением тетрагало-
генидов углерода, легко гидролизуются. Из всех
галогенидов (кроме углерода) наиболее ковалентными и наиболее легко
гидролизующимися являются галогениды кремния. Гидролиз их приводит
к образованию силикат-ионов. Галогениды SnX4 и РЬХ4 гидролизуются
до основных солей или станнатов или плюмбатов.
Олово и свинец образуют дигалогениды, причем
соединения свинца более электровалентны.
VI. Основность оксидов увеличивается при движении
сверху вниз по группе, причем оксиды +2 более
основны, чем +4. Оксиды углерода и кремния имеют
кислотный характер; оксиды германия, олова и
свинца амфотерны; так:
.углеводороды.
...оксиды...
Углерод не образует
комплексов
Галогениды ЭХ4
SnX2, PbX2
Основность оксидов
увеличивается книзу
— 505 —
СОг растворяется в воде с образованием слабой кислоты;
СО реагирует с NaOH (распл.) ►- формиат натрия;
SiO2 реагирует с М(ОН)г (распл.) ► силикаты;
SnO21 реагируют с НА (разб.) >*соли Sn4+ и Sn2+;
SnO J реагируют с МОН (конц.) или М(ОН)2 (распл.)
РЬОг | реагируют с НА (разб.) ^соединения PkflV) и соли РЬ2+;
РЬО J реагирует с М(ОН)2 (распл.) или МОН (конц.) >• плюмбаты или плюмбиты;
РЬО более основной, чем РЬОг.
-станнаты или станниты:
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 23
1. Опишите получение СОг, SiO2, ССЦ, и
SiCU. Объясните, почему СОг газообразен,
в то время как SiO2 твердое вещество с
высокой температурой плавления.
2. Приведите по два характерных
свойства: оксидов металлов (а); оксидов
неметаллов (б); хлоридов металлов (в) и
хлоридов неметаллов (г). Рассмотрите
изменение свойств элементов вниз при движении
по группе IVB на примере их оксидов и
хлоридов.
3. Сравните элементы группы IVB:
а. По кристаллической структуре;
б. По термической устойчивости
гидридов;
в. По устойчивости к гидролизу гало-
генидов;
г. По степени окисления;
д. По основности оксидов ЭОг и ЭО.
4. Иногда группу IVB рассматривают,
как состоящую из пары подобных элементов
С и Si, после которых следует тройка
схожих — Ge, Sn и Pb. Какие доказательства
можно привести в пользу этого?
5. Согласны ли вы со следующими
утверждениями:
а. В химии углерода основным
является способность атомов связываться друг
с другом, а также образовывать кратные
связи между собой и с атомами других
элементов;
б. В химии кремния основным
является способность его атомов образовывать
прочные связи с атомами кислорода и
нежелание соединяться друг с другом.
6. Что такое аллотропические
модификации? Охарактеризуйте структуру двух
аллотропических модификаций углерода.
Как физические свойства этих модификаций
объясняются их строением?
7. Как можно получить СО из С (а);
РЬО из РЬ (б); Snl4 из Sn (в); РЫ2 из
РЬ (г)?
8. Рассматривая элементы группы IVB,
обсудите:
а. Изменение кислотно-основного
характера оксидов МО и МОг при
движении сверху вниз по группе;
б. Отношение тетрагалогенидов к
воде;
в. Термическую устойчивость ди- и
тетрагалогенидов. В чем отличие углерода?
24
ПЕРЕХОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ
24.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
При движении слева направо по второму и третьему периодам
Периодической таблицы наблюдается постепенное изменение свойств от
щелочных металлов к галогенам. Четвертый период
начинается также со щелочного (калий) и щелочно-зе-
мельного (кальций) металлов. Следующие десять
элементов не повторяют характер изменения свойств
в предыдущих периодах: они по своим свойствам
в значительной степени похожи друг на друга и все
являются металлами. Их называют первым рядом
переходных металлов *.
Первая серия
переходных металлов
в 4-м периоде
представляет собой
ряд сходных элементов
Sc (Аг)
Ti (Ar)
V (Аг)
Сг (Аг)
Мп (Аг)
Fe (Аг)
Со (Аг)
Ni (Аг)
Си (Aj:)
Zn (Аг)
4s
И
E
где (Аг) = 1 s22s2p63s2p6. Можно видеть, что хром завершает заполнение
своих d-орбиталей неспаренными электронами за счет захвата одного,
45-электрона. В случае меди rf-орбиталь завершается также за счет
перехода 45-электрона на Зй-орбиталь. Причина этого — несколько большая
устойчивость целиком (d10) или наполовину (d5) заполненных оболочек.
Пятый и шестой периоды также содержат ряды переходных металлов.
Сходство элементов первого переходного ряда объясняется тем, что при
* Скандий: от Scandi (novia) (1879 г., Нильсен); титан: от греч. Tirccv (Titan) —
Титан (1910 г.); ванадий; от др.-сканд. Vanadis — богиня любви (1801 г., Дельрио; 1830 г.,
Сефстрем); хром: от греч. xpcojxcc (chroma)—цвет (1797 г. Воклен); марганец: от ит.
manganese, ранее лат. magnesia — название минерала пиролюзит (lapis manganeusis)
(1774 г., Ган); кобальт: от др.-сканд. Cobolt — кобольд — злой дух (1735 г., Брандт);
никель: от нем. Kupfer Nickel — медный дьявол (1751 г., Кронштедт); медь: от иран. Mada
через греч. Мг\6\а к названию страны Мидия (?); лат. cuprum (Си) — Кипр; цинк: от нем.
link (Zinn — олово).— Прим. ред.
— 507 —
движении по ряду слева направо добавляющиеся электроны заполняют
З^-орбитали при наличии электронов на 45-орбитали. При переходе от
одного элемента ряда к другому заряд ядра уве-
Различие между личивается на единицу и число электронов также
переходными металлами— увеличивается на единицу. Заполнение электрона-
^ в числе d-электронов. ми внутренней З^-орбитали приводит к экрани-
?)ю в меньшей степени рованию 4з-электронов от возрастающего заряда
влияет на химию ядра, в результате чего эффективный ядерный
элементов, чем различие заряд сохраняется практически постоянным в пре-
в 5- и />-электронах делах серии переходных элементов. Размеры
атомов и значения первой энергии ионизации
поэтому близки и элементы имеют сравнимую электроположительность.
Переходные металлы часто называют d-металлами
Переходные металлы (элементами). Их определяют как элементы, которые
называю! d-элементами при образовании соединений имеют незаполненную
(металлами) d-орбиталь. Под это определение не подпадают
скандий (3d0 в соединениях) и цинк (3d10 в соединениях);
медь же входит в группу указанных соединений,
если имеет в них конфигурацию 3d9.
Принято, однако, относить эти металлы к d-металлам
на основании химического сходства их соединений
24.2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Мртэллическая связь Все металлы первого переходного ряда обладают
прочнее, чем высокой твердостью и плотностью, являются хоро-
у s-металлов шими проводниками теплоты и электричества,
имеют ценные механические свойства. У них более
высокие, чем у s-металлов, значения температур плавления и кипения
(рис. 24.1, а) и энтальпий плавления. Это является следствием более
прочной металлической связи за счет участия в ней также и d-электронов.
У марганца температуры плавления и кипения ниже, чем у других
элементов; это обусловлено тем, что в данном случае d-орбиталь заполнена
наполовину — пять электронов на пяти орбиталях. По-видимому, в
подобной конфигурации d-электроны менее способны к делокализации.
В то время, как размеры атомов, характеризуемые
У с/металлов значениями металлических радиусов, немного увели-
плотность больше, чиваются от скандия к цинку, значения относитель-
чем у ^-металлов ных атомных масс возрастают существенно. В
результате наблюдается увеличение плотности металлов
в этом направлении; d-металлы вообще плотнее s-металлов.
Из данных рис. 24,1, б следует, что значения 1- и 2-й энергий
ионизации незначительно возрастают от скандия к цинку. Причина этого
обсуждалась выше и обусловлена она малым увеличением эффективного
заряда при движении по ряду. Значения 3- и 4-й энергий ионизации по
ряду увеличиваются, существенней, так как при
Энергии ионизации этом удаляются d-электроны и при переходе от одного
возрастают по периоду элемента к другому возрастают эффективные заряды
ядер.
Каждая из кривых имеет максимум, а именно: в случае Сг2+, Мп3+ и
Fe4+. В каждом случае пик на кривой энергии ионизации возникает
при удалении электрона из наполовину законченной rf-подоболочки.
— 508 —
4000 г
Со Ni Cu
Zn
Рис. 24.1. Температуры плавления (/) и кипения (2) (а), а также энергии ионизации переходных
металлов (б)
24.3. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Получение В природе переходные металлы встречаются главным
восстановлением оксидов образом в виде сульфидов и оксидов. Менее активные
(например, Си, Ag, Pt) могут находиться в
самородном виде. Обычный метод получения — восстановление оксидов углеродом
или оксидом углерода (разд. 10.9.3). Процесс выделения металлов
сводится к следующим основным стадиям:
— 509 —
концентрирование руды; иногда используют флотацию; ток воды
уносит обломки породы, оставляя более тяжелую руду;
сульфидные минералы обжигают, превращая их в оксиды;
при нагревании с углем оксид восстанавливается до металла.
В качестве основной примеси в металле присутствует углерод;
его удаляют нагреванием металла в токе воздуха, дальнейшая очистка
может проводиться с помощью электролиза (например, Си, Ag, Cr).
24.4. ПРИМЕНЕНИЕ
Применение железа, Железо — наиболее важный металл. Стали
полустали ... чают сплавлением железа с углеродом и с такими
переходными металлами, как ванадий, марганец,
кобальт и никель (разд. 24.14).
...и титана Титан имеет ту же механическую прочность, что и
сталь, но обладает двумя преимуществами: он легче
стали и не корродирует. Он прочнее алюминия. Высокая стоимость титана
ограничивает его применение. Он используется в конструкциях
космических аппаратов. Титан устойчивее стали к действию высоких
температур, развивающихся при вхождении аппарата в земную атмосферу *.
24.5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА (табл. 24.1)
Характерные особенности переходных металлов:
разнообразие степеней окисления; отчасти по этой причине их
используют в качестве катализаторов;
парамагнетизм и ферромагнетизм;
образование комплексных ионов;
образование окрашенных ионов.
24.6. СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ
Электронная конфигурация (Ar)3dn4s2; удалены могут быть как 4s-,
так Зй-электроны, причем разница в энергиях 3d- и 4$-электронов
значительно меньше, чем у 3s- и Зр-электронов. Возможные степени
окисления элементов приведены ниже:
Sc Ti V Сг Mn Fe Co Ni Cu Zn
+2 +2±2±2i2i2+2i2+2
+ 3
±2 ±1
+А
+3
±А
±5
+ 3
+ 4
+ 5
j±6
+ 3
+4
+ 5
+6
±2
±3
+ 6
±3
+4
+3
+4
* Титан явился своеобразным «лекарством» XX в. для исправления допущенной
в XIX в. ошибки. Во время ремонта Акрополя в 1896—1933 гг. для соединения кусков мра
мора архитрава и портиков использовали стальные болты и балки, хотя древнегреческие
строители использовали для этого 24 века тому назад железо, покрытое свинцом. К 1970 г.
эти стальные крепления заржавели и возникшее от этого увеличение (расширение) их
привело к растрескиванию мрамора. Выход из создавшегося положения — замена
стального крепления титановым, устойчивым к коррозионному воздействию.
— 510 —
Таблица 24.1. Сравнение некоторых свойств металлов
Характеристика
5-Металлы
р-Металлы
4-Металлы
Физические
свойства
Реакция
с водой
Реакция
с
неметаллами
Реакция
с водородом
Связь
Свойства
ионов
Комплексные ионы
Степень
окисления
Мягкие, легкоплавкие
Реагируют, часто
бурно
Бурно реагируют
Образуют ионные
гидриды
Обычно ионная
Образуют простые
ионы с благородно-
газовой оболочкой
Простые ионы гидра-
тируются с
образованием бесцветных
комплексов
Степень окисления
равна номеру группы
Более твердые и
тугоплавкие, чем s-ме-
таллы
Еще более твердые и
тугоплавкие, чем
р-металлы
Реагируют медленно с холодной водой
Реагируют не так активно, как s-металлы
Не образуют гидри
дов
Некоторые образуют
гидриды внедрения
Как правило коваленгная или комплексные
ионы
Простые ионы с
заполненной d-подобо-
лочкой. Легко
образуют комплексные
ионы
Бесцветные
комплексные ионы
образуются предпочтительнее,
чем простые
Степень окисления
равна номеру группы
N, а также N — 2
Некоторые образуют
простые ионы.
Образуют разнообразные
комплексные ионы
Легко образуют
комплексные ионы, часто
окрашенные
Разная,
отличающаяся на 1, обычная +2,
+3
Некоторые степени окисления необычны и неустойчивы. Наиболее
характерные степени окисления подчеркнуты. Устойчивость степени окисления
+ 2 в сравнении с +3 и более высокими увеличивается при движении по
ряду слева направо. Это является отражением более прочной связи
Зй-электронов с ядром вследствие увеличения заряда ядра. На рис. 24.2
представлен полный набор степеней окисления каждого элемента, а также
наиболее характерные степени окисления переходных элементов в
хлоридах и оксидах. В своих низших степенях окисления элементы образуют
ионные соединения, но в высших степенях окисления — ковалентные
соединения. На рис. 24.2 приведены также карбонилы металлов, в которых
металл имеет нулевую степень окисления.
24.7. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Многие важные реакции Переходные металлы и их соединения — важные
катализируются катализаторы. Следующие промышленно важные
переходными металлами реакции катализируются переходными металлами:
контактный процесс окисления SO2 [оксид ванадия (V)];
процесс Габера получения аммиака [железо и оксид железа(III)];
гидрогенизация непредельных масел (тонкоизмельченный никель);
окисление аммиака (платина или платинородиевый сплав).
— 511 —
Sc
Ti
Сг
I
СЛ
Mb
I 1
MnO4"
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Кислотные
6 оксиды
Основные
оксиды
Амфотерные
оксиды
V(CO)6
I
I
MnO42
MnO2
I
"I
I
~l
I
СгСЛз
Cr2O3
СЮ
СгС12
-— Mn2O3
MnF3
MnO
MnCl2
Fe2O3
" —^_
^■*-—,
Fed,
FeO
FeCl2
CoF4
co^B;
CoO
CoCl2
b I
NiO
NiCl2
Г
CuO
CuCl2
Cu2O
I
CuCl I
Г
%Zn0
ZnCl2
Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4
Рис. 24.2 Наиболее важные оксиды и галоге
ниды переходных металлов
Эти примеры относятся к гетерогенному катализу, при котором
реагирующие молекулы адсорбируются на поверхности катализатора
(разд. 14.11.2). Очевидно, что Зй-электроны переходного
металла-катализатора участвуют в образовании промежуточных соединений с
реагирующими молекулами. При гомогенном катализе, обычном для реакций
в растворах, переменная степень окисления переходных металлов
обуславливает возможность участия их в последовательных стадиях реакции
(разд. 14.11.1). Например, окисление иодид-ионов пероксодисульфат-
ионами БгОв2" происходит в соответствии с уравнением:
S2O|- (водн.) +21- (водн.) ► 2SO42~ (водн.) +12 (водн.). (1)
Окисление иодид-ионов Ионы железа(II) катализируют эту реакцию. Счи-
как пример тают, что в присутствии катализатора реакция про-
гомогенного катализа ходит через последовательные стадии (2) и (3):
Fe2+ (водн.) +72 S2O|- (водн.) * Fe3+ (водн.) + SOf" (водн.); (2)
Fe3+ (водн.) +1- (водн.) > Fe2+ (водн.) +V2I2 (водн.). (3)
В промежуточных стадиях участвуют противоположно заряженные ионы
и поэтому они имеют меньшую энергию активации, чем реакция (1) с
участием одинаково заряженных ионов. Катализатор Fe + регенерируется
на стадии (3).
24.8. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
Переходные металлы Парамагнитные вещества слабо притягиваются маг
с неспаренными нитным полем. Любые частицы с неспаренными
электронами являются электронами являются парамагнетиками, так как
парамагнетиками обладают магнитным моментом, обусловленным
электронным спином. Ионы переходных металлов с
неспаренными Зй-электронами обладают парамагнетизмом. Железо,
кобальт, никель — ферромагнетики: это означает, что они сильно
притягиваются магнитным полем.
24.9. ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ
Оксиды — нерастворимы, Переходные металлы реагируют с кислородом,
имеют черный или образуя оксиды, за исключением некоторых (напри-
другой цвет, мер, Ag, Аи), находящихся внизу электрохими-
ковалентны... ческого ряда. Наиболее важные оксиды, образуемые
переходными металлами первого ряда, приведены на
рис. 24.2. Они почти все нерастворимы в воде, черного или иного
цвета. Обладают заметной ковалентностью связей.
24.9.1. ОСНОВНОСТЬ
...могут быть как Основность оксидов переходных металлов в степени
кислотными, так и окисления +2 увеличивается при движении слева
основными и амфотер- направо по ряду. Для любого из металлов основность
ными оксидов уменьшается с увеличением степени
окисления металла. На рис. 24.2 прямая линия ab
приблизительно разделяет основные и кислотные оксиды.
— 513 —
24.9.2. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ
Металлы
можно получить
восстановлением
оксидов
Оксиды переходных металлов можно восстановить до
металла. Для менее электроположительных металлов
(включая Ti, V) в качестве восстановителя часто
используют углерод и оксид углерода. В доменных
печах при выплавке железа восстановителем
является оксид углерода (разд. 10.9.3 и 24.14). Минерал хромит FeO-СггОз
восстанавливают нагреванием с углем, получая сплав железа и хрома:
FeO-СггОз (тв.) + 4С (тв.) * Fe (тв.) +2Сг (тв.) +4СО (г.).
Полученный сплав — феррохром — служит основой нержавеющей стали.
Никель получают восстановлением оксида никеля
углем и очищают, используя процесс Монда (1890 г.) *
(см. рис. 24.15). Более электроположительные
металлы нельзя получить восстановлением их оксидов
углеродом.
В качестве восстановителя используют алюминий,
восстанавливающий оксиды с выделением теплоты,
этот метод называют алюмотермией (см. разд. 19.3.3)
Таким путем восстанавливают оксиды хрома(III) —
Сг2О3; ванадия(V) — V2O5 и кобальта(Н, III) — Со3О4:
Сг2О3 (тв.) +2А1 (тв.) * 2Сг (тв.) +А12О3 (тв.).
Титан получают из оксида титана (IV) (рис. 24.3).
Никель очищают,
используя процесс
Монда
Алюмотермию используют
для восстановления
оксидов
о 3 Т1(Н,О)Г
а,
Горение на воздухе
или окисление в
атмосфере пара
Восстановление
хлорида магнием
(2-я стадия
получения)
Перевод
оксида
в хлорид
нагревая ием
(1-я стадия
получения)
Рис. 2.4.3. Схема некоторых реакций титана
* Получение тетракарбонила никеля Ni (CO)4 с последующим разложением его при
нагревании.— Прим. ред.
— 514 —
24.9.3. ГИДРОКСИДЫ
Гидроксиды получают
осаждением
Осадки желатинообразны
и часто окрашены
Гидроксиды переходных металлов осаждают из
содержащих ионы металлов растворов, добавлением
гидроксид-ионов. Цвет образующегося осадка часто
используют для идентификации присутствующего
металла. Все осадки гелеобразны вследствие
гидратации и обладают основными свойствами.
Некоторые амфотерны, а некоторые образуют
растворимые комплексы с аммиаком (табл. 24.2).
Таблица 24.2. Гидроксиды переходных металлов
Сг3+ (водн.)
Мп2+ (водн.)
Fe2+ (водн.)
Fe3+ (водн.)
Со2+ (води.)
Ni*+ (води.)
Си2+ (водн.)
Zn2+ (водн.)
Сг(ОН)з
Мп(ОН)2
Fe(OH)2
Fe(OH)3
Со(ОН)2
Ni(OH)2
Cu(OH)2
Zn(OH)2
Зеленый
Бежевый
Зеленый
Ржавый
Розовый
Зеленый
Голубой
Бесцветный
Хромит-ион СЮ|" (водн.)
Кобальтит-ион,
(водн.)
Цинкат-ион,
(водн.)
Co(NH3)J+ (водн.)
Ni(NH3)e2+ (води.)
Cu(NH3)f (водн.)
Zn(NH3)2+ (води.)
24.10. ОКСОИОНЫ
В высших степенях окисления переходные металлы существуют
в виде анионов кислородсодержащих кислот МО*" и МО|~.
Наиболее важными являются: ванадат-ион V3O9-;
Дихромат и пермайганат хромат-ион — CrOf"; дихромат-ион — СГ2О7""; пер-
манганат-ион — МпОг и манганат-ион — MnOf~.
Соли натрия и калия и этих анионов растворимы
в воде Они являются сильными окислителями и их
используют в титриметрическом анализе.
являются сильными
окислителями
24.10.1. ХРОМАТЬ!
Хромат-ион образуется при нагревании солей хрома с пероксидами
в щелочном растворе (рис. 24.4):
Получение хроматов
и дихроматов
2Сг3+ (водн.)+4ОН- (водн.)+ЗО|- (водн.)
(водн.)+2Н2О (ж.).
515 —
Апюмотермический
процесс (+ А1)
3 Устой- Сг3О3-*-
чивое Зел
состо
яние
СгО,
-Ct(H2O)J+
Фиолет -гол
СКЛ,
Пероксид + щелочь j
(нагревание)
Разложение
при слабом
нагревании
(подобно
извержению
вулкана)
Дихромат (VI) -
сильный окислитель
(окися-
но не Q")
(ж.) Кр.
Проба на О"
Рис. 24.4. Схема некоторых реакций хрома
— 516 —
Растворы Сг3+ (водн.) — фиолетово-голубого цвета, а СЮ4 (водн.) —
желтого В кислых растворах желтый хромат-ион переходит в оранжевый
дихромат-ион:
2Сг(Я~ (водн.)+2Н+ (водн.) < > Cr2Of~ (водн.)+Н2О (ж.).
Желтый Оранжевый
Как видно из структур ионов, степень окисления хрома в обоих случаях
равна +6:
О
Г
-Сг-
О
о<
о о
Т Г
-Сг—О—Сг-
I 1
О О
Хромат калия используют как индикатор при титровании солей
серебра (разд. 12.7.18). Дихромат калия применяют как окислитель
в титриметрическом анализе,. Он служит фиксана-
Дихромат калия — лом, так как может быть получен высокой степени
окислитель, используемый чистоты и не гигроскопичен. При протекании полу-
в титриметрии реакции
Сг2О?" (водн.) + 14Н+ (водн.)+6бГ
-2Сг3+ (водн.)+7Н2О
1,33 В
происходит изменение цвета от оранжевого до фиолетово голубого Для
более отчетливого перехода окраски в конечной точке титрования
добавляют редокс-индикатор дифениламинсульфонат бария Кислые
растворы дихромата калия применяют для определения солей железа(II),
оксалатов, иодидов и других веществ с восстановительной функцией
(разд. 3.11). Его можно использовать в присутствии хлорид-ионов, так
как стандартный восстановительный потенциал системы
С12 (г ) +2е~ * 2СГ (водн.)
равен £° = 1,36 В и хлорид-ионы не окисляются дихроматом калия.
24.10.2. МАНГАНАТЫ И ПЕРМАНГАНАТЫ
Получение манганатов Манганат калия К2МПО4 — это твердое вещество
зеленого цвета. Он образуется при сплавлении
диоксида марганца с гидроксидом калия и окислителями, например,
хлоратом или нитратом калия:
ЗМпО2 (тв.) +6КОН (тв.) +КС1О3 (тв.) ——>ЗКгМпО4 (тв.) +ЗН2О + КС1.
Манганаты Манганат-ион МпО?" диспропорционирует в кислых
диспропорционируют, растворах на перманганат-ион и диоксид марганца:
образуя перманганаты...
3MnOf- (водн.)+4Н+ (водн.) ^ 2МпО4~ (водн.)+МпО2 (тв.)+2Н2О (ж.).
Темно-зеленый Пурпурный Черный
...которые являются Подкисленный раствор перманганата калия широко
сильными окислителями, используют в качестве окислителя при титриметри-
применяются ческом анализе:
в титриметрическом + +5*^=*
анализе
(водн.)+4Н2О(ж.); £° = 1,51 В.
— 517 —
МпСО3 (тв) Роз
Наи-
*-MiiS(tb)
Роз
шш (вода)
устой-
чивость
I4
7 Окисленное
состояние
Перманаганат -
в кислотной среде
сильный окислитель
СОЯ; дис-
пропорцио-
нирование
Мп<ОН)а (тв )
Бел
Корт
Малин
Рис. 24.5. Схема некоторых реакций марганца
..он окисляет ионы Перманганат калия более сильный окислитель (Е° =
хлора =1,51 В), чем дихромат калия (£° = 1,33 В).
Перманганат калия нельзя использовать в растворах,
содержащих хлорид-ионы, которые он окисляет до хлора. Растворы
перманганата калия хранят в темных бутылках, так как под действием
света он медленно окисляет воду до кислорода.
Подкисленный раствор перманганата калия используют в титриметри-
ческом анализе при определении солей железа(II), пероксида водорода,
оксалатов (разд. 3.11). Некоторые реакции марганца и его соединений
приведены на рис. 24.5.
— 518 —
24.11. ГАЛОГЕНИДЫ
Реакции переходных Переходные металлы реагируют с галогенами. Фтор
металлов с галогенами образует соединения с высокими степенями окисле
ния металлов ионного характера. Хлор действует на
все металлы первого переходного ряда, но не всегда в хлоридах металлы
имеют высокую степень окисления: марганец, реагируя с хлором,
образует хлорид марганца(II) МпСЬ, в то время как
...фтор вызывает с фтором получается трифторид MnF3. Бром и иод
высокие степени также реагируют с этими металлами, но для уско-
окисления рения реакции с иодом требуется нагревание.
Гидратированные хлориды получают при реакции
металла или оксида металла с соляной кислотой с последующей
кристаллизацией из раствора. Попытки получения безводных хлоридов
нагреванием кристаллогидратов приводят к гидролизу и образованию основных
хлоридов. Например, при нагревании кристаллогидрата железа(II)
образуется гидроксохлорид Fe (II):
Безводные хлориды
могут быть получены
нагреванием
кристаллогидратов
в токе сухого НС1 (г.)
Безводные хлориды
можно получать прямым
синтезом
FeCl2-6H2O (тв.) < > Fe (ОН)С12 (тв.) + НС1 (г.) +5Н2О (г.).
Для получения безводного FeCh его кристаллогидрат
следует нагревать в токе сухого хлороводорода.
При этом равновесие смещается влево.
Безводные хлориды обычно получают
взаимодействием металла с сухим хлором или хлороводородом.
Прибор, показанный на рис. 19.4, может быть
использован для получения безводного хлорида
железа (III). Продукт реакций возгоняется в виде молекул
РегСЬ. При добавлении воды образуются ионы
Fe3+ (водн.) и С1~~ (водн.).
Безводный хлорид железа(II) получается при пропускании сухого
хлороводорода над нагретым металлом. Некоторые хлориды переходных
металлов молекулярны (например, TiCU); другие — макромолекулярны.
Ионы образуются при плавлении макромолекулярных хлоридов или при
растворении их в воде. Большинство хлоридов переходных металлов
растворимы в воде; исключением являются хлориды:
меди(1), серебра и ртути (I). Ионы в растворе
стабилизируются за счет гидратации с образованием
комплексных ионов, например Fe(H2O)i+. В присутствии
хлорид-ионов многие хлориды переходных металлов
образуют растворимые хлоридные комплексы,
например CuClI"
Многие хлориды
переходных металлов
растворимы
24.12. СУЛЬФИДЫ
Сульфиды черного
или иного цвета
и макромолекулярны
При
Многие переходные металлы образуют сульфидные
минералы, например FeS2, CuFeS2, CuS, MnS,
NiS, Ag2S и HgS. Сульфиды имеют черный или иной
цвет и являются макромолекулярными веществами,
прокаливании сульфидов на воздухе образуется оксид металла
и диоксид серы. Оксиды могут восстанавливаться до металлов.
— 519 —
Сульфиды получают Сульфиды можно получать осаждением из растворов,
осаждением из растворов так как они все нерастворимы. Другой метод —
или прямым синтезом нагревание металла с серой. В реакциях с серой
металлы не проявляют высшие степени окисления:
железо образует с серой сульфид железа (II), FeS, в то время как с
кислородом — оксид железа (III) Fe2O3.
24.13. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Переходные металлы образуют комплексные (координационные)
соединения. Происходит это за счет координации лигандов, являющихся
донорами неподеленных электронных пар, вокруг
Ионам переходных атома или катиона, которые для образования связи
металлов свойственно предоставляют имеющиеся у них незанятые орби-
комплексообразование тали: они являются акцепторами электронов Катион
может образовывать комплексы с нейтральными
молекулами, например, [СиПЧНз)4]2+ и с противоположно заряженными
ионами, например, [СиСЦ] . Атомы также могут образовывать
комплексные соединения, например, Ni(CO)4. Заряд, остающийся на
центральном атоме или ионе при удалении лигандов вместе с их неподелен-
ными электронными парами, характеризует степень окисления металла
в комплексе. Координационное число — это число атомов, образующих
координационные связи с центральным атомом или ионом (обычно 2, 4, 6).
Лиганды могут иметь одну или более неподеленных
Неподеленная пара электронных пар. Лиганд, который образует только
электронов лиганда одну связь с центральным атомом или ионом, назы-
является общей с ионом вают монодентантным (дословно «однозубым»),
переходного металла например, NH3, CN~~. Полидентантные лиганды
(«многозубые») могут образовывать более одной
со2-
связи. Примером может служить оксалат-ион I и 1,2-диаминэтан
СО2~
(этилендиамин) H2NCH2CH2NH2, у которого оба атома азота за счет
своих неподеленных электронных пар могут образовать
координационные связи. Две координационные связи, образован-
Полидентантные лиганды ные каждым лигандом, напоминают клешни краба
образуют хелаты (от греч. chele); такие соединения называют хе-
латными соединениями или просто хелатами
...ЭДТА важный лиганд (рис. 24.10).
В полидентантном лиганде бис(1,1-дикарбоксиме-
тил) -1,2-диаминоэтане:
-о2с-н2сч хн2-со2-
n—сн2—сн*-n:
хсн2-со2-
который носит название ЭДТА (сокращение от старого названия этилен-
диаминтетраацетат), имеются неподеленные электронные пары на четырех
атомах кислорода и двух атомах азота. Этот лиганд образует шесть
координационных связей и его комплексы очень устойчивы. Его используют
в комплексонометрическом титровании при определении в растворе ионов
цикка или других металлов (разд. 12.7.19). В разд. 12.7.19 приведены
сведения об устойчивости комплексных соединений.
— 520 —
24.13.1. НОМЕНКЛАТУРА (табл. 24.3)
В формулах лиганды В формуле комплексного иона на первом месте
пишут после записывается символ центрального атома, за ним
центрального атома следуют анионные лиганды и затем нейтральные
лиганды, например [CoCl2(NH3)4]+. Формулу
комплексного иона обычно заключают в квадратные скобки. Название
комплексного иона образуется из названия центрального катиона металла
с указанием его степени окисления, и предшествующего ему
наименования координированных лигандов с указанием их числа, например
гексаамминкобальт(Ш)-ион, [Со(ЬШз)б]3+. Для указания числа
лигандов пользуются префиксами: ди, три, тетра, пента, гекса. Если
присутствуют несколько лигандов, они перечисляются в алфавитном порядке и
префиксы не изменяют этот порядок, например, [СгС12(Н2О)4] + — тетра-
аквадихлорохром(Ш)-ион. Если комплекс является анионом, к названию
металла присоединяется суффикс -ат, например, цинкат, хромат, гекса-
цианоферрат(П) — [Fe(CN)6]4~.
Таблица 24.3. Номенклатура наиболее распространенных комплексных ионов
Лиганд*
Тип
комплекса
Пример
Название комплекса
Аммиак
Вода
Гидроксид-ион
Гидроксид-ион, вода
Нитрит-ион
Оксид углерода
Хлорид-ион
Хлорид-ион, аммиак
Цианид-ион
Этан-1,2-дна мин
Этилендиаминтетра-
ацетат-ион
[бис (1,1 -дикарбокси-
метил)-1,2-диамино-
этан] — edta
Аммин-
Аква-
Гидроксо-
Смешанный
Нитро-
Карбонил-
Хлоро-
Смешанный
Циано-
Этан-1,2-диамин
ЭДТА
[Ag(NH3)2]
[Cr(H2O)e]3+
[Zr(OH)4]2~
[Fe(OH)2(H2O)4] +
[Co(NO2)6]3-
[Ni(CO)4]
[СиСЦ]2-
[CoCl2(NH3)4]+
№e(CN)6]3-
[Cr(ln)3J3+
[Zn(edta)J
Д иа м минсеребро (I) -ион
Гексааквахром (HI) -ион
Тетрагидроксоцинкат-
ион
Тетрааквадигидроксо-
железо(Ш)-ион
Гексанитрокобаль
тат(Ш)-ион
Тетракарбонилникель
Тетрахлорокупрат(II) -
ион
Тетраа м миндихлороко-
бальтП1П-ион
*^*л**«^ « у ж ж л ш IA\/ll
Гексацианоферрат (III)-
ион
Три (этан-1,2-диамин) -
хром (Ш)-ион
(ЭДТА)цинкат-ион
НзС-С—С—СНз
Примечание ред Отметим также очень важный лиганд — диметилглиоксим || II
селективный реагент на Ni (реактив Чутаева).-— Прим. ред.
— 521 —
24.13.2. ОКРАСКА
Ионы переходных
металлов часто окрашены
за счет электронных
переходов между
невырожденными
^-уровнями
Ионы переходных металлов часто окрашены
(рис. 24.6). В изолированном атоме переходного
металла пять d-орбиталей являются вырожденными,
т. е. имеют одинаковое энергетическое состояние
В комплексном ионе d-орбитали несколько
различаются по энергии из-за различия в перекрывании
с орбиталями лигандов. В этом случае вырождение
снимается. При поглощении энергии электроны могут переходить с
одной rf-орбитали на другую. Для большинства комплексов переходных
металлов частота поглощаемого при этих переходах света
соответствует видимой области спектра и ионы в результате приобретают ту или иную
окраску. Цвет ее является дополнительным по отношению к поглощенным
Восстановлен
ное
состояние
новленное
состояние
Устойчивое
состояние
Окисленное
состояние
\18+(аоди)
Блодно-лил
Zn +
+ Кислота
Н3О
Кислота
Сине-зел
J
Zn +
4-Кислота
Воздух
f
VO>+ (вода) •
Голуб
Кислота
Zn +
* Кислота
i
SO,
Кислота
Желт
-У,О,(ося)
.vos
(амфотерн )
•vto,:
Щелочь
(водн) Щелочь Свода)
5CV0}
Рис. 24.6. Схема некоторых реакций ванадия
— 522 —
лучам. Ион Sc3+ бесцветен, так как он не имеет d-электронов. В ионах Си +
и Zn2+, имеющих десять d-электронов d — d-переходы невозможны и эти
ионы также бесцветны. Различные лиганды по-разному воздействуют на
энергетические d-уровни: [Си(Н2О)4]2+ голубого цвета, в то время как
[Си(1ЧНз)4]2+ имеет темно-синюю интенсивную окраску.
24.13.3. СТЕХИОМЕТРИЯ
Формула иона [Си(МНзЫ2+ была найдена методом непрерывных
измерений (разд. 8.6.4). Колориметрические методы также используют для
нахождения состава комплексных ионов. При
смешении растворов сульфата никеля и ЭДТА образуются
окрашенные комплексные ионы. Если формула иона
[Ni(edta)w]x~, максимум интенсивности окраски
должен получаться тогда, когда при смешении
растворов устанавливается молярное отношение:
№:ЭДТА = 1 :п.
Могут быть Для экспериментального определения формулы
использованы [Ni(edta)rt]x~ приготавливают растворы составов,
колориметрические приведенных ниже:
методы
Для определения
формулы комплексных
ионов служит метод
непрерывных измерений
Раствор
(МЬ по пор )
1
2
3
4
5
Объемы, см3
NiSO4
0
1
2
3
4
(с = 0,05 моль-дм"3)
ЭДТА
10
9
8
7
6
Раствор
(№ по пор.)
6
7
8
9
10
11
Объемы, см3
N»SO4
5
6
7
8
9
10
(с—0,05 моль-дм ~3)
ЭДТА
5
4
3
2
1
0
Растворы помещают в колориметрическую кювету (рис 24 7, а)
Прибор отмечает степень поглощения, которая пропорциональна концен
трации форм, поглощающих свет. Степень поглоще-
...например, ния определяют для всех растворов и строят график
для комплекса 1\г ■ (рис. 247,6). Видно, что максимум поглощения
с ЭДТА соответствует формуле [Ni(edta)]2+.
Рис. 24.7. Схема колориметра (а) и вид кривой
поглощения для |Ni(edta)n]z- (б):
/ — лампа; 2 — светофильтр; 3 — кювета; 4 — свето
чувствительная ячейка; 5 — измерительный прибор (шка
ла пропорциональна интенсивности света /)
Максимум интенсивности окраски соответствует формуле
[Ni (edta)]2-
7 9 11
№ раствора
— 523 —
24Л3.4, СТЕРЕОХИМИЯ
Пространственное расположение связей между лигандами и центральным
атомом или ионом зависит от свойств, используемых им атомных
орбиталей. Ориентация связывающих орбиталей была рассмотрена в разд. 5.2.
Представляется интересным остановиться на стереохимии некоторых
комплексных ионов, образуемых переходными металлами.
24.13.5. НЕКОТОРЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ
Комплексы хрома (рис. 24.8). Водные растворы, содержащие ионы
хрома(III), имеют сине-фиолетовую окраску за счет наличия в них
гексааквахром(III)-ионов Сг(Н2О)1+. Эти ионы присутствуют в хромовых
квасцах KCr(SO4)2- 12НгО. Молекулы воды могут замещаться другими
лигандами, если это сопровождается образованием более устойчивого
комплекса. В растворах аммиака молекулы его вытесняют молекулы воды,
образуя гексаамминхром(III)-ионы Сг(1ЧНз)б+. Октаэдрическое
расположение лигандов в этом ионе показано на рис. 24.8, а. Если шесть
NH,
H3N
NH,
-_; мн2
NH,
NH»
NH3
Рис. 24.8. Структуры гексаамминхром (Ш)-иона (а) и цис- и гракс-тетраамминдихлорохром (III)-
и^на (б, в)
— 524 —
он
Н2О
он,
2+
2С1"
Н2О
он2
он2
С1-
2Н2О
Рис. 24.9. Различные структуры-изомеры комплекса Сг(Н2О)еС1з
Если шесть лигандов в
октаэдре не одинаковы,
возникает изомерия
лигандов не одинаковы, возникает цис — транс-
изомерия. * На рис. 24.8, бив изображены два
изомера тетраамминдихлорохром (III)-иона. У цис-
формы (б) два атома хлора соседствуют друг
с другом, в случае транс -формы (в) они расположены напротив друг
друга по диагонали. Комплексная соль Сг (НгО)бС1з имеет четыре изомера
(рис. 24.9). Три из них различаются по электрической проводимости
растворов и содержанию хлора, осаждаемого раствором нитрата серебра:
серо-синий — [Сг(Н2О)6]3+ -ЗСГ (а);
светло-зеленый — [Сг(Н2О)5С1]2+-2С1- -Н2О (б);
зеленый — [Сг(Н2О)4С12] +С1~ -2Н2О (в — цис- и г — транс-формы)
Оптические изомеры
образуются у комплексов
с бидентантными
лигандами
Такие бидентантные лиганды, как оксалат-ион
~О2С —СО<Г и этилендиамин (1,2-диаминэтан)
H2NCH2CH2NH2, образуют комплексы, имеющие
оптические изомеры На рис. 24.10 показаны две
формы, являющиеся зеркальным отражением друг
друга. Такие изомеры называются энантиомерами.
От лат. cis — с этой стороны; trans — за пределами — Прим. ред.
— 525 —
сн2 сн2
о о
е : с с ( е
о о h2n nh2
Рис. 24.10. Структуры энантиомеров [СгССгОГ)!3" (а) и [CrCC2N2H8)3l3+ (*) CL-лиганд)
-*
2 СоО
f (тв ) Роз
Желт
Со(НН,)|+(водн)
Корич
I
мон
(конц.)
Н3О г Своди.) или воздух
т
Со СОН) /"Свода)
Голуб
Co(NH,)e3+Свода) Жёлт
Рис. 24.11. Схема некоторых реакций кобальта
— 526 —
4-
Н2О*
Рис. 24.12. Структуры гексацианоферрат (II)-(а) и гексаакважелезо (Ш)-(б) ионов
Ионы кобальта (III)
образуют комплексы
с различными лигандами
Комплексы кобальта. Ионы кобальта(III) образуют
комплексные ионы с лигандами НгО, NH3, Cl~,
C2Of-, H2NCH2CH2NH2, CN", NO2" и многими
другими. Рассматриваемые комплексы подобны
комплексам хрома (III). Ионы кобальта(II) более
устойчивы, чем ионы кобальта (III), вследствие чего последние являются
сильными окислителями (рис. 24.11).
Комплексы железа. Ионы железа (II) и (III)
используют Лр^гибридные орбитали при
образовании комплексов гексацианоферрат (II) -иона
[Fe(CN)6J4~ (рис. 24.12, а) и гексацианофер-
рат(Ш) иона [Fe(CN)e]3~. Эти комплексы
настолько устойчивы, что при введении в раствор гидроксид-ионов не
образуются осадки гидроксидов Fe(OH)2 или Fe(OH)3. В водных раство-
Комплексы,
образованные Fe2+ и Few
с CN- и НкО
О2
Рис. 24.13. Часть молекулы гемоглобина
1 — четыре атома N в кольце используют четыре орбитали; 2 — атомы азота белка используют
пятую орбиталь; 3 — шестая орбиталь позволяет обратимо присоединить Оэ. Оксид СО или ион
CN образуют устойчивые комплексы также за счет этой орбитали, препятствуя тем самым
присоединению кислорода («блокируют» гемоглобин)
— 527 —
Рис. 24.14. Структура тетрацианоникколат-иона
Реактивом на ионы
Fe3+ (водн.) являются
тиоцианат-ионы
С гемоглобином
образуются комплексы
pax ионы железа(П) и (III) гидратированы: [Ре(НгО)б]2+ и
[Ре(Н2О)в3+ (рис. 24.12,6). Ионы железа(Ш) образуют кроваво-
красный комплекс [Fe(SCN) (НгО)5]2+ (водн ) с
тиоцианат-ионами. Ионы железа(II) подобных
комплексов не образуют; поэтому реакция с тиоциона-
том — это качественная реакция на ионы же-
леза(Ш).
Гемоглобин содержит железо в степени окисления
+ 2, координационное число которого равно 6. На
рис. 24.13 показано, каким образом молекулы
кислорода могут образовывать координационные связи с атомом железа.
Присоединение кислорода обратимо, что позволяет гемоглобину быть
переносчиком его в организме, т. е. поглощать и выделять кислород в тех
или иных условиях. Оксид углерода и цианид-ионы присоединяются к
молекуле гемоглобина прочнее, образуя очень устойчивые комплексы. Этим
они препятствуют переносу кислорода и являются сильными ядами *.
Комплексы никеля (рис. 24.14). Ионы никеля (II) образуют оранжевый
комплекс [Ni (CN) 4] 2~ — тетрацианоникколат-ион, имеющий
плоскоквадратное строение. Никель образует также октаэдрические комплексы
[Ni(H2O)6]2+ и [Ni(NH3)e]2+ и тетраэдрический [NiCU]2" (рис. 24.15).
Комплексы меди. Ниже приведены электронные конфигурации атомов
и ионов меди:
3d
4s
Си
Си+
Си2+
и
и
и
HIHIHIHI
UIHIHIUI
ТШ1Ш 1
Ар
ггп
ггп
ггп
Из приведенного следует, что ион Си4" должен быть более устойчивым,
чем ион Си2+. В действительности же из рассмотрения стандартных
восстановительных потенциалов
Си+ неустойчив Си2+ (в№)+,- ^Си+ (водн.); я-.+олб в;
по отношению 1
Си+ (водн.) +6?" -*=^С\\ (тв.); £° = +0,52 В.
к диспропорционированию
на Си и Си2+
следует, что
Си и Си2+:
ИОНЫ
Си +
диспропорционируют на
2Си+ (водн.)
(тв.)+Си2+ (водн.); £°=0,37 В
При образовании
комплексов ион Си2+
использует 4 орбитали
и поэтому неустойчивы в растворе Ионы меди(1)
стабилизируются образованием комплексов
[CuChp, [Cu(CN)4]3-, [Cu(NH3)2]+ и др. Ионы
меди(II) используют четыре связи при образовании
* По этой причине оксид СО называют угарным газом — Прим. ред.
— 528 —
№(СО)4(г)
Это реакция Монда
для очистки Ni:
при 60 °С образуется
летучий Ni(CO)4,
который можно
отогнать от примесей;
при200°СЩСО)4
разлагается, давая
чистый Ni
■► NiCO3 (тв.)
Зел
NiS (тв )
Черн
, (т )
2 Краен осадок,
проба на №2+
(водн)
Ni(CN)J
Оранж
Интенсивно син
Рис. 24.15. Схема некоторых реакций никеля
комплексов. Пространственное расположение связей у гидратированного
иона [Си(Н2О)4]2^" плоско-квадратное. В растворах еще две молекулы
воды менее прочно координируются под прямым углом к плоскости
квадрата, образуя искаженный октаэдр (рис. 24.16^ а). Аммиак замещает
молекулы воды в катионах тетрааквамеди(Н), при этом окраска меняется
от светло-синей до темно-синей, соответствующей катионам тетра-
амминмедй(Н) (рис. 24.16,6). В концентрированной соляной кислоте
молекулы воды в [Си(Н2О)4]2"1" замещаются хлорид-ионами и образуется
желтый раствор, содержащий тетрахлорокупрат(И)-ионы [СиСЦ]2~
Шесть л и га н до в
создают октаэдрическое
окружение
[Си(Н2О)4]2+ (водн.)+4СГ
Синий
Желтый
(водн.)+4Н2О (ж.).
В более разбавленной соляной кислоте присутствуют обе формы:
[Си(НгО)4]2+ и [СиСЦ]2~, почему раствор и становится зеленым.
Ионы меди (II) образуют также комплексы с этилендиамином и ЭДТА.
Медь(II) является наиболее сильным комплексообразователем из всех
двухзарядных катионов первого длинного периода.
— 529 —
он,
он.
2+
2+
Рис. 24.16. Структуры ионов тетрааквамеди (II) (а) и тетраамминмеди (I) (б)
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 24.1. КОМПЛЕКСНЫЕ ИОНЫ
1. Назовите четыре комплексных иона, представленных на рис. 24.9.
2. Назовите комплексный катион [СгСЬ^ЫСНгСНгМНгЬ] +- Нарисуйте два изомера,
имеющих эту формулу. Который из них оптически активен?
3. Изобразите расположение связей в комплексных иоиах:
а. Гексааквакобальт(III);
б. Гексафторокобальт(III);
в. Три (этилендиамин) кобальт (III);
г. Три (оксалат)кобальт(III);
4. Объясните, почему ион [Co(H2NCH2CH2NH2)3]3+ энантиоморфен.
5. Сколько изомеров существует у иона [Co(H2NCH2CH2NH2hCl2]+?
6. При добавлении раствора аммиака к раствору сульфата меди(II) получается
голубой осадок Он растворяется в избытке аммиака с образованием темно-синего
раствора. Осадок растворяется также в разбавленной соляной кислоте, образуя голубой раствор,
и в концентрированной соляной кислоте, образуя зеленый раствор. Объясните происходящие
изменения окраски растворов, приведя названия и формулы образующихся окращеи-
ных форм.
7. Существует два изомера состава CrCl2(NO2)(NH3)4.
Один из них дает осадок с раствором нитрата серебра, другой не образует осадка. Чем
можно объяснить это различие в поведении?
8. Назовите комплексный ион [PtCb(NH3)4]2+. Нарисуйте строение двух изомерных
форм его и назовите их.
9. Известны два изомера [РЦЫНзЫ СЬ Что можно сказать об их геометрических
конфигурациях?
10. Сколько изомеров имеют следующие соединения:
[Co(NH3)6]3+, [Co(NH3)5Cl]2+, [Со(ЫНз)4С12]+, Co(NH3)3Cl3?
11 Существует пять соединений тетрахлорида платины с аммиаком. Вернер вывел их
формулы на основе представленных ниже данных*
Соединение
1
2
3
4
5
Эмпирическая формула
PtCl4-6NH3
PtCt4-5NH3
PtCl4-4NH3
PtCU-3NH3
PtCU-2NH3
Число ионов
5
4
3
2
0
Число С1"-ионов
4
3
2
1
0
Сможете ли Вы сделать это?
— 530 —
24.14. ЖЕЛЕЗО
Железо — наиважнейший металл. Вся наша двадцативековая
цивилизация связана с использованием железных предметов и механизмов. По
этой причине железо рассматривается нами наиболее подробно из всех
переходных металлов.
24.14.1. ПОЛУЧЕНИЕ
Железо распространено Железо в природе встречается в виде оксидов и
в виде оксидов сульфидов: РегОз — гепатит; РезС>4 — магнетит;
и сульфидов FeS2 — пирит. Его получают восстановлением
оксидов оксидом углерода (разд. 10.9.3):
Fe2O3 (тв ) +ЗСО (г.) ► 2Fe (тв.) +ЗСО2 (г.);ДЯ° = -27 нДж-моль"1.
Доменная печь, в которой проводят этот процесс, изображена на
рис. 24.17. В нижней части ее уголь экзотермически окисляется до
диоксида углерода:
С(тв.)+О2(г.)
- СО2 (г.); АЯ° s — 392 кДж - моль
доменной
Рис. 24.17. Схема
печи:
/ — вагонетки, груженные
рудой, углем и известняком; 2 —
разгрузка вагонеток; 3 —
разгрузочная система с двумя
бункерами, препятствующая выходу
газов из домны; малый бункер
опускается и руда попадает в
большой бункерг после чего он
вновь поднимается и руда
сбрасывается в домну; 4 —
выходящие из дымовой трубы горячие
газы; используются для
подогрева воздуха (см. 6); 5 —
башня высотой 30 м из стальных
плит, выложенная изнутри
огнеупорным кирпичом; 6— фурма
для поддувки горячего воздуха
(из 4)\ 7 — расплавленное
железо выливается в ковш; 8 —
удаление шлака
— 531 —
В этой области температура достигает 1900 °С; выше диоксид углерода
реагирует с углем, образуя оксид углерода. Это эндотермическая реакция
и температура здесь «1100°С:
СО2(г.)+С
2СО (г.); АЯ° = 172 кДж-моль-
Оксид углерода
восстанавливает оксид
железа в доменной печи
Оксиды железа восстанавливаются экзотермически и
полученное железо опускается в нижнюю часть печи,
где температура достаточно высока для его
плавления. На дне печи располагается слой
расплавленного металла. В то же время, добавленный к руде известняк разлагается
на оксид кальция и диоксид углерода:
СаСОз (тв.)
(тв )+СО2 (г ); Д#° = 178 кДж.моль
Оксид железа + Уголь +
+ Известняк >
► Железо + Шлак
Оксид кальция реагирует с оксидами кремния и
алюминия, содержащимися в руде, образуя
расплавленный шлак силиката и алюмината кальция, кото
рый постепенно стекает вниз:
CaO (tb.)+SiO2 (тв.)
СаО (тв,) +А12О3 (тв.)
-CaSiO3 (ж.);
-СаА12О4 (ж.).
Железо и шлак сливают из нижней части домны через каждые несколько
часов. Современная печь дает 3000 т железа в день, расходуя 3000 т
угля и 4000 т воздуха. При подаче в печь природного газа в смеси с
горячим воздухом, расход угля уменьшается наполовину. На каждую
тонну железа получается около тонны шлака. Он используется при
строительстве дорог <и производстве цемента. Доменная печь может
работать непрерывно, без замены внутренней огнеупорной футеровки в
течение нескольких лет.
24.14.2. ХИМИЯ ЖЕЛЕЗА (рис. 24.18)
Железо взаимодействует
с О2, S, N2
и галогенами
При нагревании железо реагирует с неметаллами —
кислородом, азотом, галогенами, серой и углеродом.
Оно реагирует: с водой и воздухом, образуя
ржавчину РегОз-хНгО; с водяным паром в
результате реакции получается оксид железа (II, III), РезО4:
3Fe (тв.) +4Н2О (г.) — 4Н2 (г.) +Fe3O4 (тв.).
Оно реагирует
с разбавленными
кислотами
Оксиды получаются также при нагревании железа
на воздухе.
Железо реагирует с разбавленными серной и соляной
кислотами, образуя соли железа(II) и водород
На него действует разбавленная азотная кислота
с образованием нитрата железа(Ш), но в концен
трированной азотной кислоте железо пассивируется
— 532 —
Нагревание в паре
или на воздухе
2 FeS(TB) Fed, Fel2
(тв) (is)
СО|-(водн.)
или НСО; (водн.)
KFe(Fd(CN)e]
Берлин лазурь
L
РеС\ FesO4
Кроваво-кр.
[Fe(OH)(H,O)fr
[Fe(OH)a(H8O)4r
Рис. 24.18. Схема некоторых реакций железа
533 —
Ниже приведены сведения о некоторых соединениях железа:
Соединение Получение некоторые свойства
оксид FeO
сульфид FeS (черн )
гидроксид Fe(OH)2 (зелен.)
галогениды
FeF2
FeCl2> FeCl2-6H2O
FeBr2
Feh
карбонат FeCO3
сульфат
FeSO4-7H2O (зелен.)
FeSO4 • NO
FeSO4-(NH4)2SO4.6H2O
оксид
Fe2O3 (ржав.)
(черн.-син.)
галогениды FeCl3> FeBr3
оксалата железа (II) в отсутствие
Железо (II)
нагревание
воздуха:
FeC2O4 (тв.) > FeO (тв.) +СО (г.) +СО2 (г.);
образующиеся СО и СО2 препятствуют окислению;
продукт пирофорен: воспламеняется на воздухе;
нагревание железа с серой; пропускание H2S
через растворы солей Fe2+ или Fe3+ или добавление
к этим растворам S2~ (водн.):
2Fe3+ (boah.)+S2- (водн.) >
2+ (тв.);
Fe2+ (водн.) +S2" (водн.) > FeS;
добавление ОН"" (водн.) к Fe2+ (водн.); амфо-
терен *Fe2+ (водн.) или [Fe(OH)6J4~ (водн.);
ток HF (г.) или НС1 (г.) над нагретым железом;
см. рис. 24.19;
нагревание железа в парах брома; избыток железа
предотвращает образование FeBr3;
нагревание железа с иодом (Fel3 не существует);
добавление СО|~ (водн.) к Fe2+ (водн.); при
стоянии переходит в Fe(OH)2 (тв.);
см. рис. 24.19;
при нагревании получается безводная соль; при
дальнейшем нагревании образует оксид железа (III);
2FeSO4 <тв.) -* Fe2O3 (тв.) +SO2 (г.) +
+ SO3(r.);
коричневое кольцо при пробе на нитраты образуется
за счет комплекса [Fe(NO) (H2O)5]2+;
это восстановитель, используемый в виде фиксанала
в титриметрическом анализе; соль не выветривается и
не окисляется кислородом воздуха
Железо(Ш)
минерал гематит;
нагревание FeSO4-7H2O;
добавление ОН" (водн.) к Fe3+ (водн,);
Fe(OH)3 не существует; осаждается гидратирован-
ный Fe2O3;
Амфотерен -
(водн.);
Fe3+ (водн.) или [Fe(OH)6]3
минерал магнетит;
нагревание железа в токе водяного пара:
3Fe (тв.) +4Н2О (г.) >■ Fe3O4 (тв.) +4Н2 (г.);
реагирует как смесь FeO-Fe2O3:
Fe3O4 (тв.)+8Н+ (водн.) * Fe2+ (водн.) +
+ 2Fe3+ (водн.)+4Н2О (ж.);
ток хлора или брома иад нагретым железом
может быть использован прибор, изображенный на
рис. 19.4; Fe2Cle или Fe2Br6 возгоняется в приемник;
при реакции между Fe и 12 образуется Fel2, так
как Fe3+ окисляет 1~ до 12.
— 534 —
Рис. 24.19. Получение кристаллогидрата сульфата
железа (II) FeSO4-7H2O (в случае соляной кислоты
получается FeCl2-6H2O):
/ — клапан Бунзена препятствует попаданию воздуха в
колбу; 2—стеклянная палочка; 3 — резиновая трубка;
4 — прорезь в резиновой трубке; 5 — стеклянная трубка;
6 — объем колбы, заполненный водородом для
предотвращения окисления Fe2+; 7 — H2SO4 (разб.); 8 — Fe;
9 — водная баня
Растворы солей Fert+ Растворы солей железа (II) показывают слабокислую
кислые из-за гидролиза реакцию, солей железа(III) — более кислую, так как
они гидролизуются сильнее. Многозарядный катион
Fe3+ имеет малые размеры и гидратирован, а это, как в случае солей
алюминия, ведет к гидролизу:
[Fe(OH) (Н2О)5]2+ +Н2О
[Fe(OH)2(H2O)4J + +Н3О+.
В табл. 24.4 приведены основные качественные реакции на ионы
Fe2+ и Fe3+.
Анализ показывает, что турнбуллева синь и берлинская лазурь имеют
одинаковую формулу K+Fe3^ [Fe11 (СЫ)в]4~. Это ярко-синее соединение
используют как пигмент.
Таблица 24.4. Качественные реакции на ионы Fe24- и Fe3+
Реагент
Реакции
Fe2+ (води.)
Fe3+ (водн.)
ОН" (ВОДН.)
Гексацианоферрат (II)
калия
(водн.)
Гексацианоферрат (III)
калия K8[Fe(CN)e]
(водн.)
Тиоционат калия KSCN
K4[Fe(CN)6] окраска
Зеленый, желеобразный
осадок Fe(OH)2
Зеленая
или коричневая
Синяя окраска —
KFe[Fe(CN)e] (тв.) -
турнбуллева синь
Нет реакции
Ржавый, желеобразный
осадок Fe2Os
Синяя окраска —
KFe[Fe(CN)e] (тв.) -
берлинская лазурь
Зеленая или коричневая
окраска
Кроваво-красная окраска
Fe(SCN)2+ (водн)
— 535 —
24.14.3. ЧУГУН
Чугун содержит Образующийся в домне расплавленный металл
углерод, который выливают в изложницу, где он застывает в форме
уменьшает его болванок или «чушек». Чугун содержит «4 %
пластичность углерода. Присутствующий углерод снижает
температуру плавления железа, увеличивает его твердость
и уменьшает пластичность. При удалении углерода получается ковкое
железо. Его называют пудлинговое (сварочное, ковкое) железо.
Значительная часть выплавляемого железа перерабатывается в сталь на
сталелитейных заводах. Сталь содержит менее 1,5 % углерода, а также
добавки металлов. Получено тысячи различных сталей с разными
свойствами и используемые для различных целей (табл. 24.5).
Таблица 24.5. Некоторые сорта сталей
Стали
Малоуглеродистая
Среднеуглеродистая
Высокоуглеродистая
Титановая
Вольфрамовая
Хромовая
Кобальтовая
Марганцевая
Нержавеющая
Состав, % углерода
Углеродистые
<0,3
0,3-0,7
0,7-1,5
Легированные
Противостоит высоким
температурам
Тугоплавкая, прочная
Твердая
Высокая магнитная
проницаемость
Прочная
Не ржавеет
Применение
Котельное железо
Оси
Режущие инструменты
Газовые турбины, космические
корабли, реактивные самолеты
Резцы
Шарикоподшипники
Магниты
Железнодорожные стрелки
Ножи, автопринадлежности
При производстве стали
необходимо удалить
С, S, Р
Процесс Бессемера
На современных заводах
используют конверторы
с кислородным дутьем
24.14.4. СТАЛЬ
При переработке железа на сталь углерод и другие
примеси, такие как сера и фосфор, переводятся в
оксиды. Газообразные оксиды удаляются, а другие
связываются основаниями, например, оксидом
кальция, образуя шлак.
В процессе Бессемера, изобретенном в Англии
125 лет тому назад, расплавленное железо
выливается в громадный чан — конвертер — и через него
продувается воздух для окисления примесей В
настоящее время используются конверторы с продувкой
чистым кислородом. Получается сталь лучшего
качества, так как она не содержит азота, придающего
ей хрупкость. Кислород подается под давлением
2 атм. Один конвертер производит около 500 т«ч~!
(рис. 24.20).
— 536 —
Рис. 24.20. Схема производства стали с использованием ЛД-конвертеров (от названия
австрийских городов Линц и Донавиц, где они впервые были использованы):
1 — загрузка; конвертер наклоняют для загрузки 300 т расплавленного железа; 2 — первое дутье;
по охлаждаемой водой трубе к поверхности подают под давлением 10—15 атм кислород и
порошкообразный оксид кальция; 3 — отделение шлака; конвертер наклоняют в другую сторону; это
сопровождается сливом первичного шлака; 4 — второе дутье; в конвертер направляют кислород и
известь; 5 — разливка стали из конвертера в ковш; шлак остается на верху; 6— шлак остается
в конвертере; его наклоняют для загрузки следующей порции железа
Металлурги постоянно создают новые сорта стали для специальных
целей. Для выплавки стали точно заданного состава используют
электрические печи (рис. 24.21). За 2—3 мин получают эмиссионный спектр
Рис. 24.21. Электропечь для Образца металла. Как ТОЛЬКО будет ДО-
выплавки стали: стигнут требуемый состав, сплав выли
1 — загрузка металла (лом, бол- ВаЮТ ИЗ ПеЧИ.
ванки и т. д.) при открытом
положении свода печи; 2 —
угольные электроды с мощными
подводящими тоководами; в
опущенном состоянии между
электродами и металлом возникает
разряд — электрическая дуга;
сопровождается это звуком,
подобным пушечному выстрелу; в
пламени дуги металл плавится;
3 — отверстие для подачи
известняка, реакция которого с
примесями Заканчивается
образованием жидкого шлака;
одновременно пополняют и запасы
металла; 4 — отбор пробы
металла на анализ для
корректировки его состава; 5 — отверстие
для слива шлака при наклоне
печи влево; 6 — отверстие для
слива стали при наклоне печи
вправо
— 537 —
Рис. 24.22. Сталеплавильный
агрегат-разбрызгиватель:
/ — расплавленное железо из до
менной печи; 2 — подача струи
кислорода, дробящей поток железа
на мелкие капли, в результате чего
примеси сгорают до оксидов; 3 —
подача извести (СаО), образующей
с оксидами шлак; 4 — выход газов,
5 — вывод шлака; 6 — сборник ста
ли; 7 — отделяемая часть контей
нера
Железо или сталь (лом, болванки и
т. д.) добавляют до начала работы
или во время процесса
Сотрудники лаборатории английского Объединения по исследованию
железа и стали в Шеффилде разработали новый способ производства
стали, при котором выплавка ее идет непрерывно (рис. 24.22). Процесс
проходит быстро. Крошечные капельки металла имеют огромную
поверхность, на которой происходит контакт кислорода с примесями и быстрое
их окисление.
24.14.5. КОРРОЗИЯ ЖЕЛЕЗА
Коррозия * — это серьезная проблема. Значительная часть (Ув) от
ежегодного производства стали в Великобритании (20 млн. т) идет просто
на восполнение потерь железа из-за его ржавления. Ржавчина
представляет собой гидратированный оксид железа (III)
РегОз-^НгО. Ржавление протекает под
воздействием воды и кислорода. Это электрохимический
процесс, при котором одни частицы железа играют
роль катода, другие — анода. В анодной области
идет процесс:
Fe (тв.) ► Fe2+ (водн.) +2е~,
Коррозия —
это электрохимический
процесс
Механизм коррозии
а в катодной:
О2 (водн.)
- 4ОН- (водн )
* От лат. corrosio — разъедать.— Прим, ред.
— 538 —
Присутствие в воде растврренных солей или кислот увеличивает
электрическую проводимость и ржавление идет интенсивнее. При контакте
анодной и катодной областей происходит осаждение гидроксида
железа (II) Fe(OH)2. Воздух окисляет его и образуется ржавчина, гидрати-
рованный оксид железа (III):
2Fe(OH)2 (тв.) +7«О2 (г.) +Н2О (ж ) ►- Fe2O3-JcH2O (тв.).
24.14.6. ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ
Ржавление может быть
предотвращено...
...окраской.
...смазкой..
...покрытием цинком
оловом..
Покрытия, Для предотвращения ржавления
применяются различным образом получаемые защитные
покрытия, предотвращающие контакт железа с водой
и воздухом.
I. Для защиты многих конструкций их красят
(например, суда, мосты) Краски, содержащие
фосфорную кислоту, действуют эффективнее, так как
при этом ржавчина, имеющаяся на поверхности,
образует слой нерастворимого фосфата железа(Ш).
II Защита с помощью масла или жира используется
для движущихся частей машин
III. Для защиты применяют покрытия из других
металлов, например, цинка или олова
(гальванические покрытия). Цинк более активный металл,
чем железо, и поэтому даже при нарушении цинкового слоя, он
продолжает защищать железо от коррозии. В случае нарушения оловянного
покрытия, корродирует преимущественно железо, являющееся более
активным металлом. *
IV. Покрытие хромом используется для многих
деталей автомашин, так как оно наряду с защитными
свойствами выполняет и декоративные функции
Хромируют детали электрохимическим методом.
Легирование. Нержавеющая сталь представляет
собой сплав железа с никелем и хромом (например,
18 % Ni, 8 % Сг). Введенные в сталь металлы
образуют поверхностную пленку оксидов, непроницаемую
для воды.
Катодная защита. При контакте с железом более
активного металла он играет роль анода и
корродирует, а железо при этом не затрагивается коррозией.
Широко используются для этих целей цинк и магний. Таким способом
защищают от коррозии корпуса судов. К корпусу судна присоединяются
цинковые пластины, которые разрушаются, защищая стальной корпус
...хромированием.
...добавкой металлов,
например, нержавеющая
сталь...
...или катодной
защитой
* Из сопоставления значений стандартных восстановительных потенциалов
Zn2++2e ^Zn; £° = — 0,76В;
Fe2+ +2е >- Fe; E° = -0,44В;
Sn2+ + 2e >■ Sn; £° = —0,14В;
+—* 1/2Н2; £° = -0,00В,
видно, что в случае пары Zn — Fe окисляется (например, ионами Н+) цинк, потенциал
которого более отрицательный, а в случае пары Fe — Sn — железо.
Таким образом, оловянное покрытие по существу играет роль идеальной краски,
так как при нарушении покрытия начинается коррозия железа, причем даже более
интенсивная за счет образующих гальванических макроэлементов В случае оцинкованного железа
герметичность покрытия не имеет столь существенного значения, так как в местах
нарушения его будет происходить растворение цинка, а не железа — Прим ред
— 539 —
\
ПНШШППШНПИ!
Железо (катод)
|Ш1!!1!!!!1111!НПН1
' Цинк (анод)
Zn-»Zn2f +2e'
Zn2+ (водн.)^ У/
2е~ + Н2О + ~ О2 (вода.) ~> 2ОНГ (водн.)
Вода
Рис. 24.23. Принцип защиты
железа от коррозии с помощью
цинкового покрытия
(рис. 24.23). Другой метод катодной защиты состоит в том, что железо
делают катодом, соединяя его с отрицательным полюсом батареи, в то
время как графитовый проводник соединен с положительным полюсом
батареи. Отрицательный потенциал на железе препятствует образованию
ионов Fe2+ (водн.).
24.15. МЕДЬ
24.15.1. ПОЛУЧЕНИЕ
Медь — малоактивный Медь расположена в нижней части электрохими-
металл ческого ряда, поэтому встречается в природе в
самородном состоянии. Основными медными рудами
Метод выделения являются: медный колчедан CuFeS2 и медный блеск
CuS. При выделении меди из медного колчедана руду
сначала обогащают флотацией, затем ее прокаливают с кремнеземом в
присутствии воздуха. При этом получается сульфид меди(1) и силикат
железа:
2CuFeS2
(тв.)
-Cu2S (TB.)+2FeSiO3 (tb.)+3SO2 (г.).
Рис. 24.24. Схема очистки меди:
1 — катод из чистой меди увеличивается в размерах
по мере разрядки на нем ионов Си2+ и осаждения
меди: Си2+ (водн.)+2е—* Си (тв.); ионы,
находящиеся в электрохимическом ряду выше меди остаются
в растворе; 2 — анод из очищаемой меди Си (тв.) ►
*Си2+ (водн.)+2е~; другие металлы, более
активны^ чем медь (например, Zn, Fe) также переходят в
раствор в виде ионов; 3 — электролит CuSO4 (водн.)
постоянной концентрации; 4 — менее активные, чем
медь, металлы (Ag, Аи) не переходят в раствор и
остаются в виде анодного шлака, из которого их можно
извлечь
— 540 —
Полученный сульфид C112S (также, как и CuS из медного блеска)
переводят в металлическую медь прокаливанием в печи:
Cu2S (тв.) +О2 (г.) > 2Си (тв.) + SO2 (г.).
Металл очищается Для очистки меди используется электрохимический
электролизом метод (рис. 24.24).
24.15.2. ПРИМЕНЕНИЕ
Медь используют для Из меди, обладающей хорошей теплопроводностью,
кухонной утвари... изготавливают кухонную посуду. Высокая электро-
...электрических проводность меди делает ее исключительным мате-
кабелей... риалом для изготовления электрических проводов и
кабелей. Медь устойчива к коррозии и из нее
изготавливают детали водяных насосов. Широкое применение находят сплавы
на основе меди: латунь (Си, Zn), бронза (Си, Sn), сплав для чеканки
монет (Си, Ni) *.
24.15.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА (рис. 24.25)
Медь реагирует с Ог, Медь располагается в нижней части электрохими-
S, галогенами и ческого ряда. Она реагирует с кислотами-окислите-
кислотами-окислителями лями: разбавленной и концентрированной азотной и
концентрированной серной кислотами, образуя соли
меди(II). Она непосредственно соединяется с кислородом, серой и
галогенами, образуя соединения меди (II). -Исключением является реакция
с иодом, при которой получается иодид меди(1). При температурах 800—
1000 °С медь, реагируя с кислородом, образует оксид меди(1). Ниже
приведены сведения о некоторых соединениях меди:
Соединение Получение, некоторые свойства
Медь(\) **
оксид
Си2О (кр.) восстановление Си2+ (водн.) в щелочном растворе
альдегидом или SO2:
2Cu2+ (водн.)+2ОН" (водн.)+2е- ►
^ Си2О (тв.) +Н2О (ж.);
образование Си2О — проба на альдегиды (разд.
31.11.4); с NH3 (водн.)Си2О образует [Cu(NH3)2] +
(водн.); с НС1 (конц.) ►- [CuCl2] ~ (водн.); с
кислотами (разб.) образуются соли Си2+ и
металлическая медь;
галогениды
хлорид CuCl (бел.) восстановление СиС12 (водн.) твердой Си или
SO2 (г.) до [СиС12] ~ (водн.) с последующим
разбавлением водой свободной от кислорода;
осаждается белый CuCl (тв.):
Си2+ (водн.)+4С1~ (водн.)+Си (тв.) *
>■ 2 [СиС12] " (водн.);
[СиС12]~ (водн.) ^=> CuCl (тв.)+С1- (водн.);
реагирует с С1~ (водн.), CN~ — (водн.) и
ЫНз (водн.), образуя комплексы [СиС12] ~~ (водн.),
[Cu(CN)4]3- (водн.), [Cu(NH3)2]+ (водн.);
* Отсюда английское название мелкой монеты-— никель, аналогичное русскому
названию медь (мелочь) — Прим. ред.
** Об устойчивости соединений меди(1), в том числе комплексных ионов, см. разд. 24.13.
— 541 —
бромид CuBr
иодид Cul
оксид CuO (чери )
гидроксид Си (ОН) 2 (голуб.)
СОЛИ
галогениды СиХг (безводн.)
сульфид CuS (черн.)
схож с хлоридом CuCl;
нагревание меди с иодом;
добавление 1~ (водн.) к Си2+ (водн.);
Си24" (водн.) +51" (водн.) ► 2CuI (тв.) -Из (водн.)
Медь(П)
прокаливание нитрата, карбоната или гидроксида
меди(II); основной;
добавление ОН~ (водн.) к Си2+ (водн.);
желеобразный голубой осадок; растворяется в NH3 (водн.),
образуя [Си(ЫНз)4]2+ (води.); основной;
нагревание CuO с разбавленными кислотами;
нагревание меди с галогенами (исключая 12);
пропускание H2S (г.) через раствор солей
Си2+ (водн.) или добавление к раствору S2"" (водн )
Диспропорционирование /
Электролиз
(промышленный способ)
CuCN
(та)
Вел
Cul
(тв)
Бел
Cud
(та)
Бен
^
2 JCu(NH,)4]a-
Интенсив. син.
Си(ОН)а -СиСО,(тв.)
Зел. (малахит)
Рис. 24.25. Схема некоторых реакций меди
^Си(Н2О)42
(водн )
Син
[01(011)01,0), Г+ Н, О*
Соли слабо гидролизуются
- 542 -
24.16. ЦИНК
Цинк выделяют Минералами цинка являются: цинковая обманка
из цинковой обманки ZnS и карбонат цинка ZnCO3. Сульфидную руду
обили карбоната цинка жигают, в результате чего получают оксид цинка и
диоксид серы,используемый в сернокислотном
производстве. Оксид цинка восстанавливают углем. Цинк — летучий металл,
поэтому он отгоняется, а нелетучие примеси остаются.
Цинк не является переходным металлом. Он имеет
Zn и Zn2+ имеют заполненную электронную d-орбиталь также, как и
заполненную d-орбиталь его ионы Zn2+, которые поэтому бесцветны.
Неспособность d-электронов принимать участие в
металлической связи определяет низкие по сравнению с другими переходными
металлами, температуры плавления и кипения цинка.
С,
нагревание
(промышленный
способ)
(тв ) (желт - гор.;
§ет — хол)
H2SO4(BOflH.), /
НС! (водн,),
HNO3 (водн.)
ZnCO3-2Zn(OH)2(ra.)
Бел.
Бесцветные комплексные ионы
Рис. 24.26. Схема некоторых реакций цинка
— 543 —
Цинк похож на переходные металлы по своей
способности к комплексообразованию, чем отличается
от металлов группы II.
Цинк реагирует с кислотами с образованием солей
Он реагирует гидратированного иона Zn(II) — [Zn(H2O)6]2+- Он
также взаимодействует со щелочами, образуя соли
тетрагидроксоцинкат-иона (или цинкат-иона) —
выделяя при этом водород:
Zn (тв.)+2ОН" (водн.)+2Н2О (ж.) * [Zn(OH)4]2~ (водн.)+Н2 (г.).
Цинк используют как гальваническое покрытие железа и стали, а также
при выплавке бронзы (Си, Zn).
Ниже и на рис. 24.26 приведены сведения о некоторых соединениях
цинка:
Цинк похож на
переходные металлы
с кислотами и щелочами
[Zn(OH)4]2"
Соединение
оксид ZnO (бел.)
гидроксид Zn(OH)2
хлорид
ZnCl2-2H2O
ZnCl2 (безводн.)
карбонат ZnCCb
Получение, некоторые свойства
прокаливание карбоната цинка, нитрата или гидр
оксида;
амфотерен;
при нагревании желтеет, теряя некоторое количество
кислорода, который присоединяется обратно при
охлаждении; образование вакансий в
кристаллической решетке приводит в этом и в некоторых
других случаях к появлению окраски;
добавление ОН" (водн.) к растворам солей
сопровождается появлением желеобразного осадка;
амфотерен;
действие соляной кислоты на Zn, ZnO или
попытки получения безводной соли из
кристаллогидрата приводят к образованию Zn(OH)Cl;
нагревание ZnCl2-2H2O в токе сухих С12 (г.) или
НС1 (г.); нагревание Zn в токе сухих С12 (г.)
или НС1 (г.);
добавление НСОГ (водн.) к раствору солей Zn2+
[использование СОз (водн.) ведет к осаждению
основного карбоната ZnCO3-2Zn(OH)2J.
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 24
1. Опишите производство стали. В чем
преимущества и недостатки стали по
сравнению с алюминием? Почему производство
стали по объему больше, чем других
металлов вместе взятых?
2. Сравните хлориды FeCk и A1CU:
а. По типу связей;
б. По поведению в водных растворах.
В чем причина сходства?
3. Медь образует окрашенный комплекс
[Cu(H2NCH2CH2NH2)«]2+. Объясните, как
можно определить формулу этого комплекса,
используя колориметрический метод.
4. Перечислите три характерных черты
переходного элемента, используя в качестве
иллюстрации химию железа. В ответе
используйте представления об электронных
конфигурациях Fe, Fe2+ и Fe3+.
5. Рассмотрите химические свойства
двух переходных элементов (кроме железа)
с учетом:
а. Образования окрашенных ионов;
б. Образования комплексных ионов;
в. Каталитической активности.
6. Переходные металлы образуют
соединения, проявляя разные степени
окисления. На примере двух из трех металлов —
ванадий, марганец и железо — обсудите, как
проявляемые ими степени окисления могут
быть объяснены на основе их электронных
конфигураций.
7. Опишите лабораторный способ
получения хлорида меди(1).
8. Объясните реакции (до прекращения
видимых изменений), протекающие при
— 544 —
добавлении к раствору сульфата меди (II):.
KCN (водн.) (а) и NH3 (водн.) (б).
9. Опишите сходство и различие в химии
цинка и характерного переходного металла, и
дайте объяснения, основываясь на
конфигурации электронных оболочек.
10. Для реакций
Избыток
г СГк , v H2O NaCl (водн.)
CuSO4 (тв.) * А (водн.) —»-- >
Избыток
>- В (водн.)
VTBJ
I NH3 (водн.)
D (водн.)
Бесцветное
Е (водн.) *
Сине-
фиолетовое
установите формулы А, В, С, D и Е и цвета А,
В и С
11. Исходя из сульфата меди, получите:
Cu(NH3)4SO4-H2O (а) и CuSO4(NH4)2SO4X
ХН2О (б).
Какая из этих солей комплексная и
какая двойная? Как растворы (а) и (б)
одинаковых молярных концентраций
различаются по рН, цвету, температуре
замерзания и реакции с H2S?
12. Объясните, почему перманганат
калия — широко используемый в титро-
метрическом анализе реагент? Почему его не
применяют в качестве фиксанала? Почему
ему предпочитают дихромат калия?
Напишите уравнения реакции окисления кислым
раствором перманганата калия: Fe2+ (водн.)
до Fe3+ (водн.) (а); Н2О2 (водн.) до
О2(г.)+2Н+ (водн.) (б).
13. Укажите реактивы и условия,
необходимые для реализации следующих
превращений:
а. Сг3+ (водн.) ► СгО|" (водн.);
б. CrOj- (водн.) ►
*Сг2О2~ (водн.);
в. Сг2О2~ (водн.) ►
*Сг3+ (водн.);
г. Мп2+ (водн.) ► МпО2 (тв.);
д. МпО2 (тв.) ►
>-МпО2~ (водн.);
е. МпО2~ (водн.) ►
'-** Мп ОГ (водн.).
14. Объясните следующие наблюдения:
а. Соединение СгСЬ-6Н2О
существует в трех формах. Все они образуют осадок
с раствором нитрата серебра, но в разных
молярных отношениях;
б. При добавлении щелочи к
раствору дихромата калия окраска становится
желтой;
в. Добавление раствора хлорида
бария к раствору дихромата калия приводит
к ббразованию жёлтого осадка;
г. Если к раствору соли меди(II)
добавить избыток раствора иодида калия,
образуется белый осадок, -а раствор
становится коричневым;
д. При добавлении разбавленной
серной кислоты к оксиду меди(1) получается
красновато-коричневый осадок и голубой
раствор.
15. Проба в 25,0 см3 раствора хлорида
железа (II) была после подкисления
оттитрована 15,0 см3 0,0100 М раствором дихромата
калия. Рассчитайте концентрацию
анализируемого раствора. Объясните, почему
использование раствора перманганата калия
вместо дихромата приводит к неточным
результатам.
16. Напишите электронные
конфигурации Сг, Сг2+, Мп, Мп2+. На основании
значений восстановительных потенциалов
решите: что является более сильным
восстановителем Мп2+ (водн.) или Сг2+ (водн.):
Сг3+ (водн.)+в~^=>С
£°=—0,41 В;
Мп3+ (водн.)+^~ ^=±.М
£°= + 1,51 В.
Как восстановительная способность этих
ионов соотносится с их электронными
конфигурациями?
17. Для реакций
Сг3+ (водн.) 0Н~ (ВОД1Ч Л (тв.) —*
Нагревание
(водн.)
(водн.);
Сплавление с КОН
В (тв.)
С (тв.)
Сплавление
с окислителем,
KNO3
D-f-K2CrO4 (тв.)
идентифицируйте А, В, С, D. Какова
степень окисления хрома в соединении С и
К2СЮ4?
18. Объясните следующие наблюдения:
а. При добавлении раствора
сульфата железа (II) к раствору нитрата
в концентрированной серной кислоте на
границе л двух слоев образуется коричневое
кольцо;
— 545 —
б. При растворении сульфата
меди(1) в воде получается раствор сульт
фата меди(II);
в. По мере разбавления водой
раствора хлорида меди(II) сначала образуется
зеленый раствор, а затем голубой;
г. При добавлении раствора гидро-
ксида натрия к раствору сульфата тетра-
амминмеди(П) образуется лишь небольшое
количество осадка гидроксида меди (II).
При пропускании через раствор
сероводорода ионы меди осаждаются в виде
сульфида меди (II);
19. а. Приведите реакции,
происходящие при выплавке железа в доменной
печи. Обсудите физико-химические принципы
процесса.
б. Обсудите электрохимические
методы защиты железа и стали от ржавления.
20. Объясните значение каждого из
приведенных понятий; иллюстрируйте ответ
соответствующими химическими примерами:
а. Переходный металл;
б. Степень окисления;
в. Комплексный иои;
г. Координационное число.
21. Приведенные ниже вопросы
относятся к реакциям:
MnO2 A >К2МпО4-
+МпО2
а. При каких условиях и с какими
реагентами проводятся реакции А и В?
б. Напишите уравнение реакции В;
в. Определите степень окисления
марганца в каждом соединении;
г. Как называются химические
реакции типа В?
д. Почему реакция В проходит при
подкислении?
22. Объясните следующие положения:
а. [Fe(CN)e]3~ используют для
определения ионов железа;
б. [Ag(NH3)2J+ используют для
определения ионов хлора;
в. Хлорид меди(1) применяют в
качестве реагента на алкины.
г. Сульфат меди(II) используют
для пробы на альдегиды.
23. Нарисуйте расположение связей в
ионах: CrOj", Cr2O?~, [FeCU]-,
[Ni(CN)4]2-, [Ni(NH3)6]2+, [Fe(CN)6]3"
24. Перечислите металлы первого
переходного ряда; рассмотрите: физические
свойства {а); степени окисления,
проявляемые каждым элементом (б); комплексо-
образование (в).
Объясните, как эти свойства
соотносятся с электронной структурой.
25. Объясните термины комплексный
ион и лиганд. Изобразите структуру NH3
и С1~. Почему молекулы аммиака и хлорид-
ионы могут быть лигандами? Какого типа
связи они образуют при этом? Дайте
примеры комплексных ионов, содержащих NH3,
С1~~ в качестве лигандов. Как расположены
лиганды в этих комплексных ионах?
26. Соединение X получено в результате
реакции между хлоридом кобальта (II),
аммиаком, хлоридом аммония и окислителем.
Химический анализ X дал следующие
результаты в % (масс.) Со 25,3; N 2.4,0; Н 5,14
и С1 45,6.
Обработка 1,000 г X раствором нитрата
серебра дает 0,614 г хлорида серебра.
а. Выведите формулу А и назовите
соединение;
б. Нарисуйте структуру или
структуры X;
в. Изобразите структуру
соединения, которое получится, если вместо аммиака
использовать H2NCH2CH2NH2.
27. Ниже приведены значения
восстановительных потенциалов для соседних пар
ионов ванадия (в кислых растворах):
V (тв.)
Зеленый
J^v2+—^
Фиолетовый
VO2+
Голубой
Желтый
а. Какова степень окисления
ванадия в ионах VO& (водн,) и VO2+ (водн.)?
б. Напишите полуреакции
восстановления в кислых растворах с участием
следующих пар ионов: V2+ и V3+; V3+ и
VO2+; VO2+ и VO2+;
в. Охарактеризуйте цвет конечных
растворов и напишите все ионные
уравнения реакций между равными объемами
водных растворов, содержащими равное число
молей V2+ и VO2+; V3+ и VO^.
г. Стандартный восстановительный
потенциал для
12 (водн.)
(водн.)
=0,54 В.
- 546 -
Какие из ионов ванадия могут окислять
иодиды до иода в кислом растворе при
стандартных условиях? Обоснуйте ответ.
28. а. На трех примерах покажите
проявление хромом свойств, характерных для
переходных металлов;
б. Прокомментируйте тот факт, что
возможно выделить три различных формы
гексагидрата хлорида хрома (III). Как их
можно различить химическим путем?
в. Опишите с указанием реагентов
и условий получения раствора ионов
Сг2+ (водн.) и раствора ионов
СГ2О7- (водн.), исходя из гидратированного
хлорида хрома (III);
г. Смешаны равные объемы кислых
растворов, содержащих по 1,00 моль»дм""3
Сг2+ (водн.) и Сг2О2~ (водн.). Рассчитайте
концентрации хромсодержащих ионов,
присутствующих в растворе после реакции.
29. Получение перманганата калия
может быть описано следующими реакциями:
-+XOf ^ЗМпО5~ +
-ЬЗН2О + Х-; (1);
+2Н2О < > 2МпО4" +
+ МпО2+4ОН~ (2).
а. Как меняется степень окисления
марганца в реакции (1)?
б. Как называется элемент X?
При проведении реакции (2) через раствор
пропускают ток углекислого газа. С какой
целью это делается?
в. Что понимается под термином
диспропорционирование?
г. Рассмотрите с учетом этого
реакцию (2).
д. Как меняется цвет системы при
получении перманганата?
е. Как можно выделить перманганат
из реакционной смеси?
ж. По каким реакциям и при каких
условиях с помощью перманганата можно
получить С12 и этан-1,2-диол?
30. 10,0 см3 раствора пероксида
водорода были разбавлены водой до 500 см3.
На реакцию с 25 см3 этого разбавленного
раствора требуется 30 см3 0,02 М раствора
перманганата калия. Учитывая протекающие
реакции
MnOr +8H+ +Ъе~ - Мп2+ +4Н2О;
Н2О2 * О2+2Н + 2е~;
ответьте на следующие вопросы:
а. Какова концентрация (в г*дм~3)
исходного раствора пероксида водорода?
б. Какой максимальный объем
кислорода (КТД) может быть получен из
10 см3 исходного раствора пероксида
водорода при добавлении к нему оксида
марганца (IV), играющего роль катализатора?
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ПО НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
1. В современной Периодической
таблице выделяют s-, р- и т. д. элементы (так
называемые блоки элементов).
а. Чем определяется
принадлежность элемента к тому или иному блоку?
б. Приведите сведения о химических
свойствах для трех блоков, характерных для
элементов данного типа и их соединений.
Обсудите соответствие, если оно есть, между
положением элемента в электрохимическом
ряду и принадлежностью его к тому или
иному блоку.
2 Металличность элементов
увеличивается справа налево и сверху вниз при
движении по Периодической таблице.
Проиллюстрируйте это положение на примерах
периода от натрия до хлора и группы IVI>.
3. Первый элемент группы
Периодической таблицы часто отличается по
свойствам от остальных членов группы Подтвер-
бе-
дите это положение на примере лития,
риллия и фтора.
4. На основании свойств оксидов Na2O,
СаО, А12Оз, SiO2 и Р4О10 рассмотрите одну
из тенденций изменения свойств в
Периодической таблице.
5. Ниже приводятся первые энергии
ионизации (/) элементов третьего периода:
Элемент
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
z
11
12
13
14
15
16
17
18
/, кДж-моль
500
740
580
790
1010
1000
1260
1520
— 547 —
а. Что такое первая энергия
ионизации?
б. Представьте графически
зависимость энергии ионизации от
порядкового номера элемента и объясните форму
полученной кривой;
в. Приведите примеры того, как
свойства элементов соответствуют форме
кривой энергии ионизации.
6. Как меняется
электроотрицательность от углерода (через азот и кислород)
к фтору, от фтора к иоду? Объясните эти
изменения. Какой из этих элементов является
наиболее сильным окислителем? Почему?
7. Что понимается под термином
диагональное сходство? Приведите две пары
элементов, проявляющих такое сходство,
используя для иллюстрации по две
химических реакции для каждой пары элементов.
8. Рассмотрите гидриды элементов.
Сопоставьте характер связей в гидридах с
положением элементов в Периодической
системе и свойствами соединений.
9. Сравните:
а. Аммиак и фосфин по
устойчивости и основности;
б. Воду и сероводород по
температурам кипения и способности к
диссоциации на ионы;
в. Галогены по их окислительной
способности;
г. Магний и кальций по характеру
взаимодействия с водой;
д. Диоксид углерода и оксид
кремния (IV) по структуре и кислотным
свойствам;
10. Рассмотрите свойства элементов
второго короткого периода (от Na до Аг),
с учетом;
а. Их взаимодействий с водой;
б. Их реакций с разбавленной
серной кислотой;
в. Методов получения их хлоридов;
г. Физических и химических свойств
хлоридов.
1 Г. Объясните следующие факты:
а. Близость атомных радиусов
элементов первого ряда переходных элементов;
б. Ионный радиус натрия меньше
его атомного радиуса, а радиус хлорид-
иона больше радиуса атома хлора,
в. Первая энергия ионизации калия
меньше, чем натрия;
г. Первое сродство к электрону у
хлора больше (более экзотермично), чем у
иода;
д. Ион РЬ2+ устойчив, а С2+ не
существует.
е. Соли NaCl и NaF имеют
одинаковые кристаллические структуры, a CsCl
и CsF — разные;
ж. Хлорид бериллия в значительной
степени ковалентен, в то время как хлорид
кальция является ионным соединением.
12. Объясните тенденции в изменениях
атомных радиусов элементов при движении:
а. Вдоль третьего периода
(Na-CI);
б. Вниз по группе VIIB (F — I).
Покажите, как с этим связано изменение
свойств элементов.
13. В хлориде натрия и в хлориде
алюминия разный тип связи. С учетом этого
рассмотрите действие нагревания и холодной
воды на эти соединения.
14. По какому принципу элементы
объединяются в s-, р- и d-блоки? Какие свойства
характерны для элементов каждого из
блоков?
15. Обсудите свойства оксидов с учетом
структуры и характера связей, а также
кислотно-основных свойств:
а. Второго периода (Li — F);
б. Группы IVB (С-РЬ).
16. Рассмотрите элементы второго
короткого периода (Na — C1) с учетом их
электронного строения, способности к
образованию связей, а также химических свойств
оксидов и гидридов.
17. Рассмотрите хлориды элементов
второго короткого периода (Na — S), указав
метод получения, тип связи и характер
взаимодействия с водой.
18. Постройте график зависимости
ионных радиусов (ось ординат) от атомных
номеров (ось абсцисс) для элементов от
натрия до хлора. Объясните изменение
ионных радиусов на основании электронных
конфигураций:
Ион Na+ Mg2+ AI3+ Si4+ P3" S2~ СГ
г±,нм 0,095 0,065 0,050 0,041 0,212 0,184 0,181
10. Вопрос касается тенденций в
изменении свойств (реакций) элементов,
приведенной ниже части Периодической
таблицы:
— 548 —
Период
2
3
4
5
Группа
I
Li
Na
К
Rb
II
Be
Mg
Ca
Sr
in
В
Al
Ga
In
IV
V
С N
Si P
Ge As
Sn Sb
VI
0
s
Se
Те
VII
F
Cl
Br
I
а. Перечислите элементы, которые
хорошо реагируют с холодной водой, образуя
щелочные растворы; приведите уравнения
наиболее энергично протекающих реакций;
б. Перечислите элементы,
образующие гидриды с относительно низкой
температурой кипения; для наиболее устойчивых
гидридов каждой группы изобразите
строение молекул.
в. Приведите формулы оксидов и
соответствующих кислот или гидроксидов
элементов третьего периода в их высших
степенях окисления. Обозначьте степени
окисления;
г. Какие из элементов третьего
периода и четвертой группы образуют нитраты?
Что можно сказать о природе элемента
по результатам его реакций (или реакции)
с концентрированной и разбавленной
азотной кислотой?
20. а. Дайте определение термину
энергия ионизации и поясните разницу между
первой и второй энергиями ионизации.
Опишите экспериментальное определение
значений первой энергии ионизации, например,
для натрия, методом электронной
бомбардировки;
б. Рассмотрите общие соотношения
между энергиями ионизации элементов и их
электронными конфигурациями и, в
частности, обсудите значения / (в кДж-моль"1),
приведенные ниже:
Элемент
Na
К
Cs
Mg
Ca
В
Al
496
419
376
738
590
801
578
h
4561
3069
2420
1450
1146
2428
1817
/з
6913
4400
3300
7731
4942
3660
2745
h
—
—
10540
—
25020
11580
21. Идентифицируйте следующие газы.
Обоснуйте ответ и приведите уравнения
реакций:
а. А — бесцветный ядовитый газ;
хорошо горит на воздухе и восстанавливает
при нагревании оксид меди(II) до металла.
Реагирует с хлором, образуя другой
ядовитый газ. При нагревании с раствором щелочи
под давлением образуется соль. Эта соль
выделяет А при обработке серной кислотой;
б. В — газ с характерным запахом;
нейтрален, окрашивает иодидно-крахмаль-
ную бумажку в синий цвет. При нагревании
и последующим охлаждении до комнатной
температуры объем газа увеличивается на
50 % (объем измерен при том же
давлении) ;
в. С — бесцветный газ с
неприятным запахом; мало растворим в воде и
образует найтральный раствор. Горит на воздухе,
причем 1 моль С требует для полного
сгорания 2 моль кислорода. При этом образуется
два вещества, одно из которых реагирует с
водой, образуя кислоту. С соединяется с
равным объемом иодоводорода, образуя
кристаллическую соль.
22. Идентифицируйте следующие
твердые вещества. Обоснуйте ответ и приведите
уравнения реакций:
а. А — блестящий металл,
противостоящий коррозии: при нагревании реагирует
с хлором, образуя соединение, которое
растворяется в воде, давая зеленый раствор.
При обработке пероксидом натрия цвет
раствора меняется на желтый;
б. В — коричневое твердое
вещество; при нагревании выделяется
бесцветный газ, не имеющий запаха, и образуется
желтый остаток. При нагревании В с
концентрированной соляной кислотой образуется
газ, обесцвечивающий влажную лакмусовую
бумажку, и раствор, реагирующий с
раствором иодида калия с образованием желтого
осадка;
в. С — белое твердое вещество,
плавящееся при 44 °С. Оно энергично сгорает
на воздухе, образуя белое вещество,
взаимодействующее с водой до кислоты. При
нагревании С с раствором гидроксида натрия
получается газ, самовоспламеняющийся на
воздухе;
г. D — твердое вещество, при
растворении которого в воде образуется
светло-зеленый кислый раствор. При добав-
— 549 —
лении к нему раствора нитрата серебра
осаждается белый осадок, а при добавлении
раствора гидроксида натрия — зеленый
осадок. Нагревание D в токе хлора приводит
к образованию темно-коричневого
сублимата.
23. Идентифицируйте жидкость.
Обоснуйте ответ и приведите уравнения
реакций:
а. А — бесцветная жидкость с
температурой кипения, близкой к комнатной.
Она не окисляется хлором или перманга-
натом калия. Образует две соли при
реакциях с гидроксидом калия, а ее пары
реагируют с аммиаком с образованием
белого твердого вещества;
б. В — бесцветная нейтральная
жидкость; реагирует как основание с хлоро-
водородом и как кислота — с аммиаком. Эта
жидкость очень плохо проводит
электрический ток, имеет высокие температуры
плавления и кипения по сравнению с
таковыми для аналогичных соединений элементов
этой же группы Периодической системы.
В обратимо реагирует с раскаленным желе^
зом;
в. С — бесцветный водный раствор.
Реагирует с перманганатом калия, выделяя
кислород, с сульфидом свинца (II) образует
белое твердое вещество, соли железа (II)
переводит в соли железа (III);
г. D — летучая красная жидкость,
получающаяся при взаимодействии
оранжевых кристаллов с концентрированной
соляной кислотой. Реагирует с раствором
гидроксида натрия, образуя желтый раствор.
24. Идентифицируйте твердые
вещества, обосновав ответ, и приведите
уравнения реакций:
а. А — твердое вещество,
окрашивающее пламя в лиловый цвет. Его
водный раствор желтого цвета. При
добавлении к раствору разбавленной серной
кислоты цвет его меняется на оранжевый. Этот
оранжевый раствор реагирует при
нагревании с этанолом, при этом выделяются пары
с характерным запахом, а раствор
становится зеленым;
б. В — черный порошок. При
сплавлении его с гидроксидом и нитратом калия
получается зеленое твердое вещество. При
растворении его в воде образуется розово-
фиолетовый раствор и суспензия В;
в. С — бесцветное твердое
соединение. Его водный раствор нейтрален. При
добавлении раствора сульфата меди (II)
образуется белый осадок и коричневый
раствор. При добавлении раствора нитрата
свинца образуется желтый осадок. Если
нагревать С с концентрированной серной
кислотой, выделяются фиолетовые пары;
г. D — бесцветное твердое
вещество. Оно реагирует с хлором, образуя
ковалентное бесцветное жидкое соединение.
D растворяется в воде, образуя кислый
раствор, который восстанавливает соли Fe3+ до
солей Fe2+ и образует темно-коричневый
осадок с сероводородом.
25. Идентифицируйте следующие
вещества, обосновав Ваш ответ:
а. А — оранжево-красные
кристаллы, образующие при нагревании три
продукта, включая зеленое твердое вещество и
бесцветный газ. При нагревании А с
раствором гидроксида натрия получается желтый
раствор и выделяется газ с основными
свойствами;
б. В — белое твердое вещество,
окрашивающее пламя в желтый цвет. При
нагревании с избытком хлорида аммония В
выделяет газ, который не идентифицировать
с помощью какой-либо простой пробы. При
добавлении В к подкисленному раствору
сульфата железа (II) получается
коричневое окрашивание. Окраска исчезает при
нагревании; выделяющийся при этом
бесцветный газ становится опять коричневым
при соприкосновении с воздухом;
в. С — белое твердое вещество,
окрашивающее пламя в лиловый цвет.
При добавлении к раствору С раствора
хлорида бария образуется белый осадок,
растворяющийся в разбавленной соляной
кислоте с выделением газа,
обесцвечивающего подкисленный раствор перманганата
калия,
г. D — бесцветное твердое
вещество При нагревании его с
концентрированной серной кислотой образуется газ,
горящий синим пламенем и поглощающийся
аммиачным раствором хлорида меди(1).
Водный раствор D образует желтый осадок
с раствором гексанитрокобальтата(Ш)
натрия С раствором нитрата серебра
образуется белый осадок, растворяющийся в
избытке раствора D. При добавлении из-
— 550
бытка раствора D к раствору сульфата же- со щелочным раствором пероксида водо-
леза(И) и ионам железа(III) появляется рода, образуя желтый раствор, становя-
темно-синее окрашивание; щийся оранжевым при подкислении. Жел-
д. Е — зеленые кристаллы, содер- тый раствор дает желтый осадок с раство
жащие воду. С раствором нитрата серебра ром нитрата свинца.
раствор Е образует белый осадок, раство- 26. Идентифицируйте А, В, С, D и Е,
ряющийся в растворе аммиака Е реагирует обосновав ответ, в реакциях:
а / v / ч KNO3, КОН, сплавление _ Экстракция „л„л„ \
А (тв ) (темно-коричй.) > Расплав—_„ > В (водн.; зелен.)
Е (тв, рыж.-коричн.) (<NH4bS (В°ДН) D (водн.)
водой
Восстановитель
СО2 (г.)
С (водн.; пурпур.)
Кислота
+ А (тв.)
27. Идентифицируйте А, В, С, D и Е и укажите цвет В, С, D и Е:
А (водн.; светл-желт.) ?С1 (водн-; конц> Fe(NO3)3 (водн.) №гС°3 (в0ДН> , В (тв.)
Оранж.-желт раствор
D (ТВ
Zn-bH2SO4 (водн )
Na,CO, (водн
28. Как различить следующие пары
веществ:
а. СО§~ (водн.) и НСОз~ (водн.);
б. SO?" (водн.) и SOI" (водн.);
в. NO5 (водн.) и NO2~ (водн.);
г. S2O|- (водн.) и SOi~ (водн.);
д. FeCl3 (водн.) и К2СГ2О7 (водн.);
е. Ag+ (водн.) и Zn2+ (водн.).
29. а. В девяти склянках без этикеток
содержатся приблизительно 2М растворы
нитрата и сульфата меди, сульфата
алюминия, гидроксида и карбоната натрия,
хлорида бария, серной кислоты, иодата и иодида
калия. Предложите схему определения этих
веществ без использования других
реактивов и каких-либо приборов, кроме
пробирок.
б. Приведите примеры из химии
меди для иллюстрации и объяснения
следующих положений: переменная степень
окисления; нестехиометрия, образование
комплексных ионов и зависимость их окраски
от координированных лигандов.
30. Дайте объяснения следующим
наблюдениям:
а. Водные растворы нитрата
натрия, сульфата алюминия и цианида калия
имеют различные значения рН;
б. Тетрахлорид кремния легко гид
ролизуется водой, а тетрахлорид углерода
не подвергается гидролизу;
в. Твердый хлорид бериллия
растворим в диэтиловом эфире;
г. Оксид кальция плавится при
более высокой температуре, чем хлорид
натрия;
д. Нитрат аммония растворяется в
воде, хотя этот процесс эндотермичен;
е. Тиоционат калия является
реактивом на ионы железа (III) в присутствии
в растворе ионов железа (II);
ж. Стандартная энтальпия
нейтрализации соляной кислоты растворами гидро-
ксидов натрия или калия одинакова, но
отличается от таковой при использовании
водного раствора аммиака;
з. Метан устойчив к действию
растворов щелочей, а силан энергично
гидролизуется;
и. При
окислительно-восстановительном титровании используют
подкисленный серной кислотой раствор перманганата
калия;
ас. Молекулы BF3 и РС1з имеют
различное строение;
л. XeF4 имеет плоско-квадратную
конфигурацию;
— 551 —
лс. Имеется два изомера состава
[Co(NH3)4Cb]+;
н. Стандартные энтальпии
растворения LiF и NaF эндотермичны, a KF, RbF
и CsF — экзотермичны;
о. Уменьшение атомных радиусов от
скандия к цинку очень мало;
п. Температура кипения аммиака
( — 33 °С) выше, чем у фосфина (— 88 °С);
р. Хлорид олова (IV) представляет
собой дымящую жидкость; хлорид
олова(Н) —твердый.
с. При использовании раствора
нитрата серебра для определения присутствия в
растворе хлорид-ионов, его предварительно
подкисляют азотной кислотой;
т. Хромат калия используют в
качестве индикатора при определении хлорид-
ионов титрованием нитратом серебра.
31. Дайте объяснение следующим
наблюдениям:
а. Вода и аммиак реагирует с
безводным сульфатом меди(II), а метан не
взаимодействует;
б. При разбавлении
концентрированного раствора хлорида меди(II) цвет его
меняется от зеленого до синего;
в. Карбонат бария более устойчив
к нагреванию, чем карбонат магния;
г. При добавлении раствора иодида
калия к раствору сульфата меди(II)
образуется только коричневый раствор;
д. Высшим хлоридом серы является
тетрахлорид, хотя со фтором сера образует
гексафторид;
е. Сернистая кислота слабее серной;
сероводород не осаждает медь в виде
сульфида из раствора, содержащего сульфат
меди(II) и цианид калия;
ж. Известно большое число
углеводородов, но мало кремневодородов;
существуют самые разнообразные силикаты со
сложными структурами, но нет аналогичных
карбонатов;
з. Бериллий по свойствам во многом
похож на алюминий;
и. Растворение гидроксида натрия
в воде представляет собой экзотермический
процесс, а нитрата натрия —
эндотермический;
ас. При нагревании щелочных
металлов в кислороде, литий образует оксид,
натрий образует как оксид, так и пероксид,
а остальные металлы — супероксиды;
л. Иодид серебра в отличие от
хлорида не растворяется в растворе аммиака;
м. Положение равновесия реакции
Mg (tb.)+Cu2+ (водн.) < >
< > Си (TB.)+Mg2+ (водн.)
может быть предсказано по значениям
стандартных электродных потенциалов:
£Mg2+/Mg==-1.96 и ECu2+/Cll = +0M В;
н. Раствор нитрата алюминия имеет
более высокую температуру кипения, чем
раствор нитрата натрия той же молярной
концентрации;
о. Раствор нитрата алюминия более
эффективный коагулянт, чем эквимолярный
раствор нитрата натрия;
п. Хлорид алюминия является
катализатором многих органических реакций.
Часть четвертая
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
25
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
25.1. ВВЕДЕНИЕ
Органической химией первоначально называлась химия веществ,
найденных в живых организмах — растениях и животных Такие
встречающиеся в живой природе вещества обязательно содержат углерод.
Сахароза С12Н22О11 была получена из сахарного тростника, мочевина
H2NCONH2 — из мочи, глицерин СН2ОНСНОНСН2ОН — гидролизом
бараньего жира. Долгое время считалось, что для получения сложных
соединений углерода требуется некая «жизненная
сила», действующая только в живой материи.
В лабораториях удавалось синтезировать лишь
самые простые углеродсодержащие вещества, такие,
как диоксид углерода, карбид кальция СаС2,
цианид калия KCN. Только в 1828 г. Вёлер сумел
получить органическое вещество мочевину из
неорганической соли — цианата аммония NH4CNO. Это и
повлекло за собой необходимость изменения
определения органической химии. Сегодня термин
«органическая химия» относится к химии миллионов угле-
родсодержащих соединений. Некоторые из них выделены из растительных
и животных источников, однако неизмеримо большее их число
синтезировано химиками-органиками в лабораториях.
Углерод образует больше соединений, чем любой другой элемент.
Имея основное электронное состояние Is22s22p2 (см. разд. 2.5.3), он
Органические соединения
первоначально
выделялись из живых
организмов...
...до тех пор, пока
Вёлер не синтезировал
мочевину из
неорганической соли
Рис. 25.1. Модели молекулы метана СН4 (а), этана С2Н6 (б) и пропана С3Н8 (в)
— 554 —
весьма мало склонен давать положительно или отрицательно заряженные
ионы. Стабильная внешняя восьмиэлектронная оболочка атома углерода
возникает в результате образования четырех кова-
Углерод образует лентных связей, электронные пары которых занимают
четыре ковалентные зр3-гибридные орбитали. Эти орбитали направлены к
связи вершинам правильного тетраэдра, в центре которого
находится ядро атома углерода.
Когда углеродный атом соединяется с четырьмя атомами водорода,
возникает молекула метана СН4 (рис. 25.1, а). Если образуется связь
между двумя атомами углерода, каждый из них может быть связан еще
с тремя атомами водорода. При этом получится молекула этана СгНв
(рис. 25.1,6). Модели молекулы пропана СзНв показаны на рис. 25.1,6.
25.2. УГЛЕВОДОРОДЫ
Соединения, в состав которых входят только углерод и водород,
называются углеводородами. Метан, этан и пропан, о которых шла речь
выше, являются представителями алканов. Алканы построены только
с помощью простых связей и имеют общую фор* улу СпНгл+2.
Ряды соединений со сходными химическими свойствами,
отличающиеся только числом групп СНг, называются гомологическими рядами.
Первыми членами гомологического ряда алканов являются:
Гомологический
ряд алканов
Названия алканов
и алкильных групп
СН4
СгНб
СзН8
С4Н10
С5Н12
Метан
Этан
Пропан
Бутан
Пентан
СвНи
С7Н16
CeHie
С9Н20
С10Н22
Гексан
Гептан
Октан
Нонан
Декан
Группы атомов СН3 —, С2Н5 — и С„Н2л+1 — называются метальной,
этильной и алкильной группами соответственно.
25.3. ИЗОМЕРИЯ АЛКАНОВ
На рис. 25.1. показаны модели метана, этана и пропана. Следующий
член ряда бутан может быть построен из четырех атомов углерода и
десяти атомов водорода двумя путями:
а) Н Н Н Н или б) Н Н Н
Н-А-А-А-С-Н Н-А-А-А-Н
AAU HI
н-с-н
А
Эти две формулы соответствуют двум различным веществам —
бутану, или, иначе, нормальному бутану (а), имеющему неразветвленную
углеродную цепь, и изобутану, или 2-метилпропану (б), углеродная цепь
— 555 —
Изомерные соединения которого имеет разветвление. Они различаются
поимеют одинаковые своим свойствам. Например, бутан имеет темпера-
молекулярные, но туру кипения — 0,5 °С, а 2-метилпропан —12 °С.
различные структурные Явление существования разных соединений с
формулы одной и той же молекулярной формулой, но
различной структурой называется изомерией.
Существует пять изомерных гексанов состава СбНи:
Изомеры гексана
СН3СН2СН2СН2СН2СН3Э CH3CHCH2CH2CH3
Гексаи (нормальный гексан, I
к-гексан) ^Щ
2-Метилпентан
СН3
СН3СН2СНСН2СНз, СН3ССН2СНз, СНзСН-СНСНз
СНз СНз СНз СНз
З-Метнлпентан 2 2-Диметилбутан 2,3-Диметилбутан
25.4. НОМЕНКЛАТУРА УГЛЕВОДОРОДОВ
Номенклатура IUPAC Названия всех этих изомеров даны в соответствии
с правилами номенклатуры, разработанными
Международным союзом чистой и прикладной химии (IUPAC). Процедура
составления названия такова:
I. Выявляют и называют наиболее длинную неразветвленную
углеродную цепь.
II. Называют заместители.
III. Нумеруют положения, в которых находятся заместители.
СНз—СН2—СН2—СН—СНз
СНз
2-Метилпентаи
Можно было бы нумеровать главную углеродную цепь с другого конца,
и тогда соединение называлось бы 4-метилпентан, однако номенклатура
IUPAC отдает предпочтение тому названию, в котором номер
замещенного положения (локант) имеет наименьшее значение
Необходимо правильно выбирать главную цепь, независимо от того,
как изображена структурная формула:
СН3—СН2—СН—СН—СН3 СН3—СН2—СН2—СН—СН—СН3
СНз СНз СНз СН2---СН3
2,3-Диметилпентаи 3,4-Диметилгептан
Заместители перечисляются в алфавитном порядке, а не в порядке
возрастания локантов:
СНз—СН—СН2— СН—СНз СНз—СН2—СН—СН—СНз
А. Аг L 4,
2-Бром-4-хлорпентан З-Бром-2-хлорпентзн
— 556 —
Чтобы построить структурную формулу по названию, например
4-метил-2,3-дихлоргексан, следует сначала изобразить атомы углерода
главной цепи:
С—С—С—С—С—с
Затем расположить заместители в соответствии со значениями локан-
тов:
С—С—С—С—С—С
I I I
Cl C1 СНз
И наконец, заполнить остающиеся свободными валентности атомами
водорода:
СНз—СН— СН— СН—СНг- СНз
Cl C1 СНз
25.4.1. НЕНАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Кроме алканов, известны и другие классы углеводородов, например,
алкены и алкины. В отличие от алканов они содержат кратные связи
между атомами углерода.
Алканы — насыщенные Алканы являются насыщенными углеводородами,
углеводороды а алкены и алкины — ненасыщенными.
Простейший алкен — этен Н2С = СНг,
называемый также этиленом. Этилен — первый член гомологического ряда алкенов
общей формулы CH2rt. Алкины содержат тройную связь углерод-углерод.
Первым членом гомологического ряда алкинов
Алкены и алкины — является этин, или, иначе, ацетилен НС = СН. Общая
ненасыщенные формула алкинов CrtH2n-2.
углеводороды, они Названия других членов гомологических рядов
содержат кратные связи приведены в табл. 25.1. Все эти углеводороды
называются алифатическими, что в переводе с греческого
Алканы, алкены и значит «жирные». Название связано с тем, что
алкины — алифатические первые представители алифатических соединений
углеводороды были выделены из жиров, для которых характерно
наличие в молекуле «длинных» алкильных групп,
таких, как С15Н31 —.
При составлении названий алкенов и алкинов необходимо указывать
положение кратной связи:
СНг = СН — СНг — СНз
Бут-1-ен
Таблица 25.1. Названия алифатических углеводородов
Число атомов
углерода
Алкены
Алкииы
2 CjH4 Этилен С2Нг Ацетилен
3 С3Н6 Пропей С3Н4 Пропин
4 СЛ Бутен С4Н6 Бутин
5 С5Н10 Пентен С5Н8 Пентин
П CH CH
— 557 —
Здесь корень «бут» определяет число углеродных атомов (четыре),
суффикс «ен» указывает на наличие двойной связи, а локант «1»
означает, что двойная связь расположена между
Как указывать углеродными атомами 1 и 2.
положение двойной
связи в алкеле
СНз—СН=СН—СНз СН2=СН—СН=СН2
Бут-2-ен Бута-13-дией
:н3
2-Метилбут-1-еи
Как указывать
положение тройной
связи в алкине
СН3—CH=CH—СН—СНз
СНз
4-Метилпент-2-ен
СНз—СН—СззС—СНз
СНз
4-Метилпент-2«нн
Пент-2-ен-4-ин
Направление нумерации главной цепи выбирается так, чтобы локант,
указывающий положение кратной связи, имел наименьшее значение и
только после этого определяются локанты заместителей. При наличии в
молекуле двойной и тройной связей преимущество в получении
наименьшего локанта отдается двойной связи.
25.5. АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Следующий класс углеводородов — алициклические углеводороды
Они содержат кольцо, построенное из различного числа углеродных
атомов, например (рис. 25.2):
Алициклические С\2~СЯг СН2—СН2 ^СЩ
углеводороды сн. ru гн СН2 СН
\ /
СН2
Циклопропан
сн2—сн2
Циклобутан
СН2 СН
хсн2
Циклогексен
Рис. 25.2. Модели молекул циклопропана и циклогексана.
— 558 —
25.6. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
И, наконец, третьим классом углеводородов являются ароматические
углеводороды Их название связано с тем, что первые выделенные
соединения этой группы обладали весьма приятным
Ароматические запахом. Они и дали имя всем сходно построенным
углеводороды родственны веществам Простейшие представители ряда аренов
бензолу, они называются (ароматических углеводородов) — бензол СбНб, то-
также аренами луол СбНб — СНз и нафталин СюШ Строение этих
соединений будет обсуждаться в разделе 28.1.
Группа СбНб — называется фенильной, а СюШ — нафтильной. Обе они
относятся к ряду арильных групп.
Таким образом, классификацию углеводородов можно представить
следующим образом
Углеводороды
I | "4
Алифатические Али циклические Ароматические
Алканы, например СНз — СНз например Бензол, нафталин, их гомологи и др
Алкены, например СНг=СН2 у
Алкины, например СН==СН и г/ \
25.7. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ
Двойная связь в алкенах участвует в большинстве реакций, которые
характерны для этих соединений. Поэтому группа атомов ^С = С
называется функциональной группой алкенов. Аналогично,
функциональной группой алкинов является группа — С = С —.
При изучении реакций органических соединений мы столкнемся и с
другими классами веществ с различными функциональ-
Реакционная Ными группами.
способность членов Простейшими производными углеводородов
каждого гомологического являются галогеналканы общей формулы RX,
ряда определяется где R — алкильная группа, а X — галоген, а также
функциональной группой, полигалогеналканы, например:
характерной
для данного ряда СНзВг Ьромметан
C2H5CI Хлорэтан
C2H4CI2 Дихлорэтан
Как называть Последней формуле соответствует два изомера,
галогеналканы модели которых изображены на рис. 25.3:
СН2С1 — СН2С1 1,2-Дихлорэтан
СНз—СНСЬ 1,1 -Дихлорэтан
Спиртами, или алканолами называются вещества с функциональной
группой —ОН (гидроксильной группой). Названия спиртов образуются
от названий алканов с тем л<е числом атомов угле-
Как называть спирты... рода путем прибавления суффикса «ол»:
СНзОН Метанол
С2Н5ОН Этанол
С3Н7ОН Пропанол
— 559 —
Рис. 25.3. Модели молекул 1,2-дихлорэтана (а) и 1,1-дихлорэтана (б)
Существуют два изомера пропанола:
СН3СН2СН2ОН Пропан-1 -ол
СНзСНОН Пропан-2-ол
I
СНз
Локант, помещаемый перед суффиксом «ол», показывает положение
гидроксильной группы в главной цепи.
Карбоновые, в частности, алкановые кислоты имеют карбоксильную
функциональную группу:
ч
ОН
Названия кислот образуются также от названий алканов добавлением
окончания «овая кислота» При этом нумерация цепи всегда начинается
с атома углерода карбоксильной группы:
.И карбоновые КИСЛОТЫ СН3СО2Н Этановая кислота
СН3СН2СН = СНСО2Н Пент 2 еновая кислота
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 25.1. НОМЕНКЛАТУРА
1. Назовите следующие соединения:
а СНз-СНг-СН -СН3, б СН3СН = СНСН2СН3; в. СНзСНСНз
I I
СНз СН2СН = СН2
г СНзСН2СНСНСНз д СН3СН2СН2ОН, е. СН3СН2СН2СН2СО2Н
I I
С1 Ег
2. Напишите структурные формулы по названиям:
а. Гептан; б. З-Метил-2-хлоргексан, в. З-Бром-2-хлоргептан, г Пентан 2 ол,
д. Геке 2-ен, е. Бутановая кислота.
— 560 —
25.8. РЕАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
25.8.1. ТИПЫ РЕАКЦИЙ
Реакции органических соединений разделяются на четыре
перечисленных ниже типа.
Имеется четыре типа Замещение. При этом атом или группа атомов заме-
органических реакций няются на другую:
C2H5Cl-f ОН" ► С2Н5ОНН-СГ
Хлорэтан Гидро- Этанол Хлорид-ион
ксид-ион
Присоединение. Две молекулы реагируют, образуя одну:
Вг2 + СН2 = СН2 *ВгСН2СН2Вг.
Бром Этилен 1,2-Дибромэтан
Отщепление. Молекула реагирует с образованием двух или более
других молекул:
С2Н2ОН ► С2Н4 + Н2О
Этанол Этилен Вода
Перегруппировка. Одна молекула превращается в другую:
СН3—СН—СН=СН2 —> СН3—СН=СН—СН2С1
I 1-Хлорбут-2-ен
С1
З-Хлорбут-1-ен
25.8.2. ТИПЫ РАЗРЫВА СВЯЗЕЙ
Существует два типа Гемолитический разрыв. Если при разрыве связи
разрыва связей — каждый из прежде связанных атомов сохраняет по
гомолитический... одному электрону из пары, образовывавшей связь, то
получаются свободные радикалы. Это атомы или
группы атомов с неспаренными электронами:
СН3СН2СНз Пиролиз> СН3СН2. + -СН
Пропан ►■ Этильный f-Метильный
радикал радикал
С\ Свет> on
Ы2 *• 2Ы •
Молекула Атомы
хлора хлора
Для осуществления таких реакций необходима энергия, теплота или
свет, достаточная для того, чтобы разорвать связь. Образовавшиеся
свободные радикалы несут в себе эту энергию и потому очень реакцион-,
носпособны.
Гетеролитический разрыв. Если связь разрывается так, что
электронная пара остается на одном из атомов, то он превращается в анион При
этом остальная часть молекулы становится катионом.
.и гетеролитический Ион с положительно заряженным углеродным
атомом называется карбкатионом, а ион с отрицательно
заряженным углеродным атомом — карбанионом:
— 561 —
(СНз)зС —С1
2-Метил-2-хлорпропан
Этиловый эфир 3-ок-
собутановой кислоты
(ацетоуксусный эфир)
- (СН3)зС+ + О"
Карбкатион Хлорид-ион.
СНзСОС НСО2С2Н6
Карбанион
Вода
25.8.3. ТИПЫ РЕАГЕНТОВ
Распределение заряда в ковалентной связи между А и В, если А —
более электроотрицательный атом (см. разд. 4.2.1), чем В, можно
представить следующим образом:
Ь- 6+
А—В
Такая связь называется полярной. Реагент, взаимодействующий с
органической молекулой, атакует либо
положительно (б-f- )> либо отрицательно (б —) заряженный
конец связи. Существует два основных класса
реагентов: нуклеофильные и электрофильные.
Нуклеофмльные реагенты. Отрицательно
заряженные ионы, такие, как ОН", CN~, и вещества,
имеющие атом с неподеленной электронной парой,
такие, как 1ЧНз, являются нуклеофилами (имеющими
сродство к Ядру). Они атакуют положительно
заряженный конец Полярной связи.
Электрофильные реагенты. Реагенты, атакующие
зону высокой электронной плотности, называются
электрофилами. Примерами электрофилов являются
катион нитрония N0^ и молекула оксида
серы (VI) S03.
Ковалентная связь
может быть полярной
Нуклеофилы атакуют
положительно
заряженные центры
Электрофилы атакуют
отрицательно
заряженные центры
25.8.4. МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ
Стехиометрическое уравнение органической реакции ничего не говорит
нам о том, как происходит эта реакций. Между смешением реагентов
и образованием продуктов может существовать длин-
Механизм реакции — ная цепь последовательных стадий. Эта цепь и
это последовательность называется механизмом реакции. Механизм устанав-
элементарных стадий, ливается путем изучения кинетики реакции (См.
через которые проходят гл. 14), а также с привлечением спектральных
реагенты, превращаясь (см. гл. 35) и радиоизотопных методов
в продукты реакции
25.9. ИЗОМЕРИЯ
25.9.1. СТРУКТУРНАЯ ИЗОМЕРИЯ
Структурная формула отражает последовательность соединения
атомов в молекуле Она может быть полной, с изображением всех связей,
— 562 —
Структурная формула или сокращенной, состоящей из последовательности
показывает групп атомов При этом необходимо, чтобы структура
последовательность каждой такой группы не допускала разночтений
соединения атомов Структурные формулы 2-метилпропана приведены
ниже:
а) Н н Н :
Н—С—С—С—Н
б) СНзСНСНз;
I
СНз
в) СН3СН(СН3)СН3.
Н I Н
Н—С—Н
А
Формула (б) однозначно определяет структуру соединения, так как
группа СНз может быть построена единственным способом. Формула (в)
есть еще более сокращенный вариант формулы (б).
Изомерия цепи появляется тогда, когда два соединения построены
с помощью различных цепей углеродных атомов. При этом они имеют
одинаковые функциональные группы и принадлежат к одному
гомологическому ряду, например:
Изомерия цепи СН3СН2СН2СН3 сн3снсн3
Обусловлена раЗЛИЧНЫМ Бутан |
углеродным скелетом СН3
2 Метилпропан
Позиционная изомерия обусловлена различным положением
замещающих групп в соединениях, имеющих одинаковый углеродный скелет:
Позиционные изомеры сн3сн2сн2он
различаются положением пропан-1-ол
фуНКЦИОНаЛЬНЫХ ГруПП СН3СН2СН==СН2
Бут-1-ен
СН3СН(ОН)СНз
Пропан-2-ол
СН3СН = СНСНз
Бут-2-ен
Этот тип изомерии характерен для производных бензола СбНб,
структура которого обсуждается в разделе 28.1. При замещении двух атомов
водорода в бензоле двумя атомами хлора возможно образование трех
изомеров состава СбН4СЬ:
1» 2-Дихлорбензол
(о-'дихлорбензол)
1,3-Дихлорбензол
(л-дихлорбензол)
1,4-Дихлорбензол
(п-дихлорбензол)
В случае изомерии функциональных групп изомеры принадлежат к
различным гомологическим рядам. Некоторые примеры такой изомерии
приведены ниже:
а. Спирт и простой эфир, например этанол С2Н5ОН
и метоксиметан (диметиловый эфир) СН3ОСН3;
б. Альдегид и кетон, например пропаналь
СНзСН2СНО и ацетон СН3СОСН3;
в. Карбоновая кислота и сложный эфир, например
Еще один тип изомерии
возникает, когда
изомеры имеют различные
функциональные группы
— 563 —
бутановая кислота СН3СН2СН2СО2Н и метиловый эфир пропановой
кислоты СНзСН2СО2СНз;
г. Нитрил и изонитрил, например этанонитрил СНзС = Ы и этано-
изонитрил
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 25.2. СТРУКТУРНАЯ ИЗОМЕРИЯ
1. Напишите структурные формулы трех изомеров C5Hi2 и пяти изомеров
2. Напишите структурные формулы трех изомеров СзН8О. Сколько можно найти
изомеров состава С4Н10О?
3. Существует десять соединений состава С4Н8С12. Напишите их структуры
4. Молекулы карбонильных соединений содержат группу J^C == О. Напишите структурные
формулы всех карбонильных соединений состава С4Н8О и СбНюО.
5. Предложите структуры кислот и сложных эфиров состава С5Н10О2 и СбН12О2.
Таутомерия. Два изомерных соединения могут существовать в
динамическом равновесии друг с другом. Альдегиды и кетоны, например, склонны
к кето-енольной таутомерии:
Таутомеры-это изомеры, сн с_сн ^ СН3-С=СН2
находящиеся I
находящиеся I 1
в динамическом равновесии О ОН
И ОТЛИЧаЮЩИеСЯ Кетонная форма Енольная форма
ПОЛОЖеНИеМ аТОМа Пропанон (ацетон)
водорода
Эти таутомеры различаются положением атома водорода Один из
них представляет собой кетонную форму и имеет кетонную группу С = О,
а другой — енольную («ен» означает наличие связи С = С, а «ол»
указывает на присутствие группы —ОН). Равновесие сильно сдвинуто в сторону
кетонной формы, однако даже небольшое количество енола определяет
поведение карбонильных соединений в некоторых реакциях (см.
разд. 31.3.3).
25.9.2. СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ
Известно несколько Стереоизомеры имеют одинаковые молекулярные, а
типов стереоизомерии также структурные формулы. Они различаются
только расположением связей в пространстве. Сте-
реоизомерия может быть геометрической (цис-транс), конформационной
или оптической.
цис-транс-Изомерия. Планарное расположение связей во фрагменте
C CR обсуждалось выше (см. разд. 5.2.7). Группы CR2 не могут
свободно вращаться вокруг двойной связи. В соеди-
Невозможность нении RR/C = CR"R"/ заместители R и R" могут
вращения вокруг двойной находиться по одну (в цис-положении) или по разные
связи С = С приводит (в граис-положении) стороны двойной связи. Ниже и
к появлению на рис. 25.4 показаны цис- и грсшс-бутендиовые
цис-транс-изомерии кислоты
но2сч усо2н но2сч ун
Чр р' . Y" р'
/ ч • / ч
W ХН W ^СО2Н
цмс-бутендиовая кислота гра«с-Бутендиовая кислота
(малеиновая кислота) (фумаровая кислота)
— 564 —
Физические
и химические свойства
цис- и граяс-изомеров
различны
Свойства этих двух кислот неодинаковы. Они
различаются по температурам плавления {цис 135 °С,
транс 287 °С), растворимости и значениям дипольных
моментов. Малеиновая кислота при умеренном
нагревании образует ангидрид, а фумаровая кислота в тех
же условиях ангидрида не дает:
Малеиновый
ангидрид
Примерами
цис-транс-изомеров
являются бутендиовые
кислоты,...
...этанальоксим...
При сильном нагревании фумаровая кислота
превращается в малеиновый ангидрид, что объясняется
возможностью вращения вокруг двойной связи при
высоких температурах.
Этанальоксим СНз — СН = N — ОН также существует
в виде двух геометрических изомеров. При этом
неподеленная электронная пара атома азота играет
роль заместителя:
СН3
ОН
сн3ч
он
Рис. 25.4. Модели молекул цис- и гранс-бутендиовых кислот.
— 565 —
^6
Рис. 25.5. Модели молекулы циклогексана в конформациях «ванны» и «кресла»
...и некоторые цис-транс-Изомеркя некоторых неорганических сое-
неорганические динений уже обсуждалась в разд. 24.13.6,
соединения Конформационная изомерия. Циклогексан C6Hi2
может существовать в виде двух форм — «ванны» и «кресла»,
изображенных на рис. 25.5. Эти две формы представляют собой различные конфор-
мации молекулы циклогексана:
н н
н
н
Конформация «ванны»
Конформация «кресла»
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 25.3. СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ
1. Напишите структурные формулы стереоизомеров: а. СНзСН = СНС1;
б. СНзСН=СНС2Н5; в. С1СН=С(СН3)СО2Н; г. С2Н5С(СН3) =СНСН3.
2. Сколько структурных изомеров и стереоизомеров состава СбНвСЬ можно получить,
заменяя два атома водорода на два атома хлора в циклопентане?
3. Соединение F —N = N~F существует в виде двух изомерных форм. Напишите их
структурные формулы.
S
Рис. 25.6. Плоскополяризованный свет.
/ — электромагнитные колебания в луче света происходят во всех плоскостях; 2 — призма Николя;
3 — плоскополяризованный свет. Электромагнитные колебания в нем происходят только в одной
плоскости
— 566 —
Оптическая изомерия. Если луч света проходит сквозь призму Николя
(изготовленную из кальцита СаСО3), то выходящий из призмы свет
поляризован в определенной плоскости (рис. 25.6).
Некоторые соединения как в кристаллической форме, так и в растворах
обладают способностью вращать плоскость поляризации плоскополяризо-
ванного света. Они называются оптически актив-
Оптическая ными. Эффект вращения плоскости поляризации
активность — это может быть измерен количественно с помощью
способность вращать поляриметра (см. рис. 14.4). Если плоскость поляри-
плоскость поляризации зации вращается по часовой стрелке (смотря по
плоскополяризованного направлению луча света), то вращение обозначается
света знаком ( + ), вращение против часовой стрелки
обозначается знаком (—).
Оптически активные соединения хиральны. Их молекулы не имеют
плоскости, оси или центра симметрии (см. разд. 5.2.4).
Хиральные вещества образуют два типа молекул,
Оптически активные которые относятся друг к другу как предмет и его
вещества хиральны. зеркальное изображение и называются энантиоме-
Их молекулы не имеют рами (см. рис. 5.18). ( + )-Энантиомер вращает
плоскости симметрии плоскость поляризации света по часовой стрелке, а
(—) -энантиомер — против часовой стрелки. Эквимо-
Хиральные вещества лярная смесь ( + )- и (—)-энантиомеров оптически
существуют в ( +) - и неактивна и называется рацемической смесью или
( — )-формах, а оптически рацематом. 2-Гидроксипропановая (молочная) ки-
неактивная смесь этих СЛОТа СН3СН(ОН)СО2Н существует в трех формах,
форм называется Рацемическая смесь присутствует в скисшем молоке,
рацемической; (+) - и (_|_) -энантиомер может быть выделен из мускульной
( — )-формы называются ткани животных и человека, а (—)-энантиомер в
энантиомерами природе не встречается, но может быть получен
разделением рацемической смеси. Все три формы имеют
идентичные химические свойства. Физические свойства одинаковы у (+ )-
и (—)-энантиомеров, но отличаются от таковых для рацемата.
Рацемическая смесь может быть разделена на ( + )- и ( —)-энанти-
омеры. Такое разделение называется расщеплением рацематов. Один из
методов, впервые предложенный Пастером, состоит в обработке
рацемата оптически активным веществом. Если на
Разделение рацемическую кислоту (±)-А подействовать опти-
рацемических смесей чески активным основанием ( + )-В, то образуется
может быть достигнуто две соли ( + )-А-( + )-В и ( — )-А- ( + )-В. Эти две
с помощью хиральных соли уже не являются энантиомерами, они диастерео-
реагентов мерны и имеют различные физические свойства.
Если, например, они различаются по растворимости,
их можно разделить дробной кристаллизацией.
В некоторых случаях для разделения рацематов могут быть применены
биохимические методы. Плесень Penicillium glaucum развивается,
используя ( +) -2,3-дигидроксибутандиовую (вин-
Ферменты также могут НуЮ) кислоту, оставляя ( — )-винную кислоту нетро-
быть использованы нутой. Таким путем можно получить ( — )-изомер
для этой цели из рацемической смеси. Метод имеет тот недостаток,
что позволяет выделить лишь один энантиомер,
который к тому же не всегда представляет большой интерес для
биохимиков.
Оптическая изомерия неорганических веществ обсуждается в
гл. 24.
— 567 —
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 25.4. ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ
1. Соберите модели энантиомеров 2-гидроксипропановой кислоты СН3СН(ОН)СО2Н.
2. Аминокислота аланин имеет формулу H2NCH(CH3)CO2H. Нарисуйте модель
молекулы. Является ли аланин оптически активным соединением? Замените группу — СН3
на атом водорода Будет ли получившаяся аминокислота (глицин) оптически активной?
3. Что такое оптическая активность? Как можно продемонстрировать оптическую
активность какого-либо соединения?
Нарисуйте структурные формулы оптических изомеров составов С3НбОз и С4НюО.
Наметьте план химического разделения рацемического основания на энантиомеры.
4. Какие типы изомерии возможны для приведенных ниже соединений? Укажите,
существуют ли различия в физических и химических свойствах между изомерами.
а. С4Н,о; б. С4Н8; в. СН3СН(ОН)СО2Н; г. С6Н5СН=СНСО2Н;
д. C6H5CHCN; <?СН2—CHC1 ; ж. С3Н6Вг2; з. С3Н7С1; и. C6H5CH2CH(NH2)CO2H.
ОН
V /
СНСО2Н
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 25
1. а. Что означает термин «оптическая
активность»?
б. Какие условия должны быть
выполнены, чтобы соединение обладало
оптической активностью?
в. Каковы требования к структуре
соединения, чтобы имела место цис-транс-
изомерия?
г. Какие из нижеприведенных
соединений имеют стереоизомеры? Нарисуйте эти
изомеры. Какой (какие) типы стереоизо-
мерии при этом проявляются?
СН3СН2СН2СН (ОН) СН3;
СН3СН2СН (ОН) СН2СН3;
СН3СН=СНСООСН (СН3) СбН5;
снсоон
сн2—снсоон.
2. Напишите реферат на тему «Стерео-
изомерия ковалентных соединений», в
котором обсудите:
а. Форму простых неорганических
молекул в терминах теории отталкивания
электронных пар;
б. цис-транс-Изомерию в
органических и неорганических молекулах;
в. Оптическую изомерию
органических молекул.
По вопросам а и в см. гл. 5, по Вопросу
б см. также гл. 24.
26
АЛ КАНЫ
26.1. НЕФТЬ
Важнейшей особенностью алканов является их использование в
качестве горючего. Огромную часть энергии человечество получает, сжигая
алканы. Газ в кухнях, бензин в машинах, авиационное и дизельное
топливо — все эти виды горючего представляют со-
Алканы — топливо бой смеси различных алканов. Источниками
углеводородного топлива являются сырая нефть и
природный газ. Месторождения нефти и газа обычно находятся рядом и
имеются во многих странах мира Образовались они в результате
медленного разложения остатков морских животных и растений.
26.1.1. ФРАКЦИОННАЯ ПЕРЕГОНКА СЫРОЙ НЕФТИ
Сырая нефть состоит из смеси примерно 150 соединений. Сырая нефть
горит плохо. Для получения легколетучих веществ, которые можно
использовать как горючее, сырую нефть подвергают фракционной
перегонке. Каждая фракция, полученная в результате перегонки пред-
Таблица 26,1, Фракции, получаемые при перегонке сырой нефти
Фракция
Газ
Петролейный эфир
Бензин
Керосин
Соляровое масло
(газойль)
Смазочные масла
Парафин
Битум (асфальт)
Температура
кипения, °С
20
20-100
35-205
175-300
200-400
Труднолетучи
Твердая часть,
выделяемая из
масел
Остаток
Число
углеродных
атомов
1-4
5-7
5-12
12-18
14-25
20-34
25-40
30
Использование
Топливо: отопление домов,
приготовление пищи
Растворитель
Горючее для двигателей
внутреннего сгорания, например
для автомобильных двигателей
Горючее для реактивных дви-
пптл ТТАЫ
I dTcJlCn
Испаряется с трудом.
Используется в дизельных двигателях,
где впрыскивается под
давлением в цилиндры вместе со
сжатым воздухом и
самовоспламеняется.
Применяется также в промышленных
печах
Смазка
Изоляционный материал в
электротехнике. Применяется
также в медицине и пищевой
промышленности
Покрытие дорог и кровли
здании
— 569 —
Алканы выделяют ставляет собой смесь углеводородов, кипящих в
из нефти фракционной определенном интервале температур (табл. 26.1).
перегонкой Теоретические основы перегонки рассмотрены в
разд. 8.4.2.
26.1.2. НЕФТЕХИМИЯ
Кроме использования в качестве топлива, все эти фракции находят
другое, очень важное применение. Они служат сырьем для
нефтехимической промышленности, из них получают тысячи веществ: пластмассы,
краски, растворители, резину, моющие и лекарственные препараты и
многое другое.
26.2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ
Так как электроотрицательности углерода и водорода составляют
2,5 и 2,1 соответственно, связь С —Н имеет небольшой дипольный
момент. Между диполями соседних молекул
существует только весьма слабое притяжение;
определенную роль играют также силы Ван-дер-Ваальса
(см. разд. 4.5). Силы притяжения настолько слабы,
что низшие алканы, от метана до бутана
включительно, при нормальных условиях — газы. Линейные
молекулы высших гомологов могут располагайся
параллельно друг другу так, что диполь-дипольные
взаимодействия и силы Ван-дер-Ваальса «работают» по всей длине
молекулы. Алканы С5 — C17 — жидкости, а, начиная с Cie, — твердые
вещества. Форма молекул с разветвленной
углеродной цепью такова, что притяжение между ними
ослаблено по сравнению с неразветвленными.
Поэтому температуры кипения разветвленных алканов
ниже, чем у их неразвётвленных изомеров Зависи
Связь С —Н имеет
небольшой дипольный
момент
и межмолекулярные
взаимодействия весьма
слабы
Разветвленные алканы
более летучи, чем их
неразветвленные изомеры
г,°с
100
-100 -
50
100
150 М
Рис. 26.1. Зависимость температур
кипения неразветвленных алканов от их
молекулярной массы
— 570 —
мость температур кипения неразветвленных алканов от молекулярной
массы показана на рис. 26.1.
Разница в температурах кипения между метаном (Ci) и этаном (Сг)
составляет 73 °С, тогда как разница между алканами Сэ и Сю — всего
25 °С. Поэтому высшие алканы разделить перегонкой труднее, чем первые
члены ряда.
Жидкие алканы легче воды и не смешиваются с ней. Высшие члены
ряда алканов — вязкие жидкости, причем вязкость растет с увеличением
молекулярной массы и сил притяжения между молекулами. Низкая
растворимость алканов в воде объясняется тем,
Алканы легче воды и что взаимодействие между двумя полярными моле-
не растворяются в ней, кулами воды с образованием водородных связей
так как не могут гораздо выгоднее, чем любое взаимодействие между
образовывать полярной молекулой воды и неполярной молекулой
водородных связей алкана. Растворение, таким образом, энергетически
невыгодно.
26.3. РЕАКЦИИ АЛКАНОВ
26.3.1. ГОРЕНИЕ
Наиболее важной реакцией алкацов является горение. Алканы горят
с образованием безвредных веществ — диоксида углерода и воды —
и с выделением энергии:
Алканы горят СН4 (г.) +2О2 (г.) ► СО2 (г.) +2Н2О (ж.);
с выделением энергии дя°^=— 890 кДж-моль"1.
Жидкие алканы, такие, как октан, горят только в виде паров:
C8Hi8 (г.)+ 12.5O2-(г.) *8СО2 (г.)+9Н2О (ж.); ДЯ°=-5510 кДж.моль"1.
Такие реакции происходят в двигателях внутреннего сгорания.
Углеводороды, входящие в состав бензина, имеют невысокие температуры
кипения и испаряются перед сгоранием в цилиндрах двигателя. Недостаток
кислорода может вызвать неполное сгорание, в результате которого
образуется ядовитый газ оксид углерода» Он особенно опасен тем, что не
имеет запаха и человек не замечает его появления. Оксид углерода
соединяется с гемоглобином, красным пигментом
Неполное сгорание крови, образуя очень стабильный комплекс —
алканов приводит к карбоксигемоглобин. Последний не взаимодействует
образованию ядовитого с кислородом, поэтому гемоглобин теряет способ-
газа — оксида углерода ность выполнять свою главную функцию — служить
переносчиком кислорода в организме (см. рис. 24.15).
В выхлопных газах автомобилей всегда имеется небольшое (около 5 %)
количество оксида углерода.
При сгорании паров бензина в цилиндре двигателя внутреннего
сгорания образуется большое количество разогретых до высокой температуры
газов. Эти газы толкают поршень вдоль цилиндра, а энергия поршня
передается на ведущие оси. Для эффективной работы двигателя необ-
- 571 -
ходимо, чтобы воспламенение воздушно-бензиновой смеси происходило
при определенном положении поршня в цилиндре. Чтобы полнее
использовать энергию горения, воздушно-бензиновую смесь перед
воспламенением сжимают. Это сжатие может вызвать внезапное
самопроизвольное воспламенение — детонацию. В результате резко повышается
давление в цилиндре, удар сообщается поршню, что отри-
Сжатие цательно сказывается на работе двигателя (мотор
воздушно-бензиновой «стреляет»). Лучшими топливами с хорошими ан-
смеси в двигателе тидетонационными свойствами являются разветвлен-
внутреннего сгорания ные углеводороды, такие, как 2,2,4-триметилпентан:
может вызвать детонацию
СНз
СНз— СН—СНа—С—СНз.
СНз СНз
Октановое число — Этому соединению, обычно называемому изо-
это мера октаном, приписано октановое число 100. Гептану
антидетонационных СН3СН2СН2СН2СН2СН2СН3, который очень легко
свойств горючего детонирует, приписано октановое число 0. Октановое
число бензина определяют сравнением его свойств со
свойствами стандартных смесей изооктана и гептана. Если характеристики
бензина такие же, как у смеси 75 % изооктана и 25 % гептана, говорят,
что октановое число этого бензина равно 75.
В результате длительных исследований было обнаружено, что тетра-
этилсвинец РЬ (СгНбЬ (ТЭС) снижает способность неразветвленных
углеводородов детонировать. Поэтому ТЭС, называемый антидетонатором,
добавляют в бензин. Чтобы предохранить цилиндры от нарастания на
их внутренних стенках оксида свинца, в бензин добавляют также 1,2-
дибромэтан ВгСНгСНгВг. При этом отработанный свинец превращается
в летучий тетрабромид и удаляется с выхлопными
Тетраэтилсвинец газами.
является В некоторых сортах бензина содержание ТЭС
сштидетонатором, однако составляет более 1 г«л~!. Количество же машин на
соединения свинца, дорогах так велико, что выброс ими свинца в ат-
присутствующие мосферу вызывает серьезное беспокойство. При по-
в выхлопных газах падании свинца в организм человека, даже в умерен-
автомобилей, сильно ных количествах, возникает депрессия, снижается
загрязняют атмосферу реакция. Особенно сильному воздействию
соединений свинца подвергаются городские жители. В
Великобритании принято решение о том, что с 1990 г. все вновь выпускаемые
бензиновые двигатели должны использовать только бензин, не
содержащий свинца.
Другой путь борьбы с детонацией состоит в обогащении топлива
углеводородами разветвленного строения. Это достигается путем крекинга,
о котором пойдет речь ниже.
Смазочные масла не испаряются при рабочих темпе-
Смазочные масла ратурах двигателей. Они используются для облегче-
снижают износ ния хода поршней в цилиндрах, так как уменьшают
двигателей трение, тем самым снижая износ и увеличивая
срок службы двигателей.
— 572 —
26.3.2. КРЕКИНГ
Нефтяные фракции, состоящие из углеводородов Ci —C12, требуются
в больших количествах, чем более высококипящие фракции
В нефтехимической промышленности для получения
Крекинг используется низших, более широко применяемых углеводородов
для получения большего из высших используют пиролиз (расщепление при
количества низших, высокой температуре):
более летучих алканов
Пропускание пара над
разогретым до 450 °С
Высшие катализатором Al2O3-SiO2 Длканы с меньщей
алканы молекулярной массой + алкены + водород
Например:
2СНзСН2СН3 (г.) * СН4 (г.) + СН3СН = СН2 (г.) + СН2 = СН2 (г.) + Н2 (г.)
Пропан Метан Пропен Этилен Водород
Этот процесс называется в промышленности крекингом.
26.3.3. АЛКИЛИРОВАНИЕ
Поскольку разветвленные углеводороды имеют большее октановое
число, чем неразветвленные, были разработаны методы синтеза
соединений с разветвленной углеродной цепью. Эти методы
Разветвленные алканы состоят в алкилировании алкенов алканами в при-
получают алкилированием сутствии катализатора:
тт СГ\ Of) ofl
Алкан, имеющий третичный атом С*+Алкен—-— ► Разветвленный алкан
Например: С(СН3)з
I
(СНз)зСН + СНзСН = СНСН2СН3 ►■ СН3СН2СНСН2СН3
2-Метилпропан (изобутан) Пент-2-ен 2,2-Диметил-З-этилпентан
26.3.4. РИФОРМИНГ
Риформинг — это Большое число важных химических продуктов
полупревращение алканов чают из бензола, один из источников которого —
в ароматические нефть. Неразветвленные алканы превращаются в
соединения, ароматические углеводороды в процессе риформинга,
например, в бензол например:
п и t ч 50° °с» 40 ат, катализатор А12О3 _ „ . ч , АХЛ . ч
СбНи (ж.) —► СбНе (ж.) +4Н2 (г.)
Гексан Бензол Водород
При работе* с платиновым катализатором реакцию можно вести
всего при 10 ат. Такой процесс называется платформингом.
* Третичным называется атом углерода, связанный с тремя другими углеродными
атомами. — Прим. перев.
— 573 —
26.3.5. СИНТЕЗ КУМОЛА И ФЕНОЛА
Эти процессы рассматриваются в гл. 30.
26.3.6. ДРУГИЕ РЕАКЦИИ АЛКАНОВ
Алканы часто называют парафинами, В переводе с латинского
это значит «имеющие малое сродство». Действительно, этот класс
соединений проявляет слабое сродство к обычным хими-
Алканы мало ческим реагентам Алканы не реагируют с разбавлен-
реакционноспособны. ными кислотами и щелочами, с окислителями. Все
Они вступают только реакции, в которые вступают алканы, кроме горе-
в некоторые реакции ния» относятся к реакциям замещения общего вида:
замещения rh+xy ^rx+hy.
26.3.7. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ
При определенных условиях алканы реагируют с галогенами. Если
в колбу с гексаном добавить каплю жидкого брома и оставить колбу
в темноте при комнатной температуре, то окраска брома останется
неизменной и через несколько дней; что свидетельствует об отсутствий
реакции Если же раствор выставить на свет,
Алканы реагируют окраска исчезнет за несколько минут и появится
с галогенами на свету дымящий на воздухе бромоводород. Произойдет
следующая реакция:
СеНи (ж.) +Вг2 (ж.) ► С6Н,зВг (ж.) +НВг (г.).
При этом образуется смесь бромгексанов. Поскольку реакция
протекает при освещении, она называется фотохимической- Алканы хлори-.
руются и бромируются фотохимически.
При фотохимическом хлорировании метана на хлор может
замещаться от одного до четырех атомов водорода, в зависимости от
соотношения реагентов. Образование хлорметана сопровождается также
образованием дихлорметана (метиленхлорида), т«рихлор-
При хлорировании метана (хлороформа) и тетрахлорметана (четы-
метана образуются реххлористого углерода). Хлоралканы применяются
СНзС1, СНгСЬ, СНСЦ как растворители, причем часто может быть исполь-
и CCll, часто зована смесь продуктов хлорирования без ее разде-
используем'ые как ления на индивидуальные соединения.
растворители Хлорирование сульфурилхлоридом. Сульфурил-
хлорид SO2CI2 также является хлорирующим аген-
Алканы можно том- В присутствии источника свободных радикалов
хлорировать с помощью (такого, как бензоилпероксид) SO2C12 хлорирует
SO2C12 алканы при 50 °С.
На рис. 26.2 приведены реакции этана.
26.3.8. МЕХАНИЗМ ХЛОРИРОВАНИЯ МЕТАНА
Вопрос о том, как протекает хлорирование алканов, подвергался
серьезному изучению. Механизм, предложенный для этой реакции, учитывает
следующие экспериментальные факты.
- 574 -
CH3CHtNO
и другие
продукты
СО2 + Н2 О + энергая
(при недостатке воздуха
возможно образование СО)
Крекинг.
Га1?- »образные алкаки
ад Л?/>Д - SiO.
0 'Т
СН9СНаС1 С + НС1
и продукты дальнейшего
хлорирования
Рис. 26.2. Схема реакций этана
1. Реакция идет с заметной скоростью либо на свету, либо при
температурах выше 300 °С, но не идет в темноте при комнатной температуре.
2. Поглощение одного кванта света вызывает образование
нескольких тысяч молекул хлорметана.
3. Образуется небольшое количество этана.
4. Реакция идет в темноте при комнатной температуре, если в
реакционной смеси имеются следы тетраметилсвинца РЬ(СНз)4, способного
диссоциировать с образованием метальных радикалов СИз».
Стадия 1. Фотохимический гомолиз молекулы СЬ:
^. Свет или нагревание
Энергия, необходимая для разрыва связи С1 — С1, поступает в виде
квантов света или при нагревании. Связь С1 — С1 менее прочна (энергия
связи 350 кДж-моль"1), чем связь С — Н (435 кДж-моль""1), поэтому
молекула хлора диссоциирует легче, чем молекула метана.
Стадия 2. Реакция атома С1 • с молекулой СШ-
Атомы хлора очень реакционноспособны и могут реагировать с
молекулами метана двумя способами:
С1.+СН4
СНзСЦ-Н»; С1*+СН4-
— 575 —
Вторая возможность предпочтительнее, так как образование связи
Н — С1 энергетически выгоднее, чем образование связи С — С1.
(Энергии связей: Н — С\ 431 кДж-моль""1, С — С1 350 кДж-моль"1).
Стадия 3. Реакция радикала СНз- с молекулой С12.
Метальные радикалы могут сталкиваться как с молекулами хлора,
так и с молекулами метана. Реакция метильного радикала с метаном
ничего не меняет, тогда как взаимодействие метильного радикала с
молекулой хлора
СНз • + СЬ — СН3С1 + С1 •
приводит к развитию цепи превращений, ибо атом хлора в дальнейшем
реагирует с новой молекулой метана (см. стадию 2).
Стадия 4. Обрыв цепи.
Каждый поглощенный квант света вызывает тысячи превращений
благодаря цепному характеру реакции (стадии 2 и 3). Однако
существуют три реакции, которые могут оборвать цепь:
2С1- —*С12;
2СН3 • —► С2Н6;
О+СНз» —^СН3С1.
В целом, механизм хлорирования метана до хлорметана таков.
Иницирование цепи:
Механизм хлорирования
метана С12 Свет > 2С1 •
Развитие цепи:
СНз- +С12 * СН
Обрыв цепи:
2С1* ^С12
С1«+СНз«
Образование СН2С1г. Стадия 3 может служить началом и другой
реакции более глубокого хлорирования:
Замещение может СН3С1+С1. — НС1+ -СН2С1;
идти дальше .СН2С1+С12
Метиленхлорид СНгСЬ может подвергаться и дальнейшему
хлорированию до СНС1з и СС14.
26.3.9. БРОМИРОВАНИЕ
Метан реагирует Число превращений, вызываемых одним фотоном при
и с другими галогенами бромировании, меньше, чем при хлорировании,
поскольку стадия
Вг • +СН4 ► НВг + СНз •
менее выгодна энергетически, чем соответствующая стадия при
хлорировании.
— 576 —
26.3.10. ИОДИРОВАНИЕ
Иодирование протекает медленно и обратимо:
Иодоводородная кислота может восстанавливать иодалканы до
алканов.
26.3.11. ФТОРИРОВАНИЕ
Фторирование алканов протекает очень энергично, иногда со взрывом,
что связано с высокой энергией образующихся связей С — F.
26.3.12. НИТРОВАНИЕ АЛКАНОВ
Нитрование алканов Алканы нитруются парами азотной кислоты при
дает смесь 400 °С с образованием смеси продуктов. Например,
продуктов при нитровании этана получаются нитрометан
CH3NO2 и нитроэтан CH3CH2NO2.
Бромэтан
(галогеналкан)
Этилен
(алкен)
Na -Hg + этанол
Этот реагент восстанавливает
С-Вг до С--Н
Разбавленная кислота
А)4С3 (тв.) +
+ ггщо (ж.)->
+ 4А1(ОН)3 (та.)
~~7
as, с,
Карбщд аяюмвшш
При нагревании происходит
декарбоксилирование:
CH3CO3Na (тв.) +NaOH (тв.) -
~>СН4 (r.)+Na3CO3 (тв)
На,300°С,
(катализатор)
При электролизе раствора
в водном метаноле на аноде
происходит реакция Кольбе:
(см. раздел 33.7.8).
Метод пригоден для синтеза
алканов с четным числом
атомов углерода.
\
Ацетат натрия
(шйтршшш шль уксусной кислоты)
Рис 26 3 Схема методов синтеза метана, этана и других алканов
— 577 —
26.4. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКАНОВ
Поскольку алканы получают фракционной перегонкой сырой нефти,
лабораторные методы синтеза алканов немногочисленны и мало
применяются (рис. 26.3).
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 26
1. Назовите следующие соединения:
а. СН3СН2СН2СН3;
б. СН3СН2СН2СН2СН2СН3;
в. СН3СН2СН (СНз) СНз;
г. СНзС(СН3)2СН2СН3;
д. сн3сн2снсн3;
сн2сн3;
е. CH3CHCH2CI;
CH2CH2CH3;
С1
Ж» СН3СН2ССН2СН2СН3»
СНз
ci он
СНзСН—СН—СНСНз;
CH2CH3
HjO"
сн2
"•
2. Напишите структурные формулы по
названиям:
а. 2,3-Диметилпентан;
б. 2,4,5-Триметилгептан;
в. 2,4-Диметил-З-этилгептан;
г. 2,2,4-Триметилгексан;
д. З-Бром-2-хлорпентан.
3. Какой из алканов в каждой из
приведенных ниже пар, имеет более высокую
температуру кипения:
а. Бутан и гептан;
б. 2-Метилбутан и пентан;
в. Гексан и 2,3-диметилбутан;
г. Гексан и циклогексан?
4. Какие продукты получаются в
следующих реакциях:
а. Горение октана;
б. Бромирование метана;
в. Между метаном и сульфурилхло-
ридом;
г. Между радикалами СНз- и Н-?
5. Как можно получить бутан из:
а. Пентановой кислоты;
б. Пропановой кислоты;
в. Бромбутана?
6. Напишите структурные формулы
соединений состава:
а. С4Н10;
б. С2Н4С12,
в. С5Н12;
г. С4Н8С12.
7. Напишите уравнения всех стадий
реакции:
СНзС! + С12 ► CH2CI2 + HC1.
Как называются эти стадии?
8. Объясните) кратко, что означают
следующие термины:
а. Фракционная перегонка;
б. Пиролиз;
в. Каталитический крекинг;
г. Риформинг;
д. Платформинг;
е. Детонация бензина;
ж. Октановое число.
9. Назовите продукты замещения,
получаемые при взаимодействии пропана с:
а. Концентрированной азотной
кислотой;
б. Бромом;
в. С ульфу рил хлоридом;
Укажите условия, необходимые для
протекания этих реакций.
10. Автомобиль за полный срок службы
проходит 200000 км. Одного литра бензина
достаточно на 15 км пути. Какое количество
свинца будет выброшено в атмосферу в
течение всего срока службы автомобиля,
если содержание ТЭС и 1 л бензина
составляет 0,8 г? В какие соединения
превращается ТЭС?
11. При свободиорадикальном
хлорировании метана происходят следующие
реакции.
— 578 —
СЬ
Инициирование цепи:
С12 (г.) ^2С1
Развитие цепи:
(г.) +СН4 (г.) —
(г.).
(1)
+ НС1(г.); (2)
С12 (г.) +СНз- (г.) *■ СН3С1 (г.) +
+ С1- (г.). (3)
Реакция бромирования метана
протекает аналогично.
Даны энтальпии связей (кДж-моль"1):
С1 — С1 242, С —С1 349,
Н — С1 431, Вг —Вг 193,
С —Вг 293, Н —Вг 366,
С —Н 412,
а также энергия квантов синего света
(около —270 кДж-моль""1).
а. Сосчитайте, каково изменение
энтальпии для реакций (1), (2) и (3), а также
суммарное изменение энтальпии в трех
реакциях для хлорирования и
бромирования метана.
б. Дайте аргументированный ответ:
— происходит ли изменение
общей упорядоченности при га-
логенировании метана?
— можно ли считать
хлорирование и бромирование метана
вероятными, с точки зрения
термодинамики, реакциями?
в. Какая из стадий (1), (2) и (3)
наименее энергетически выгодна? Почему
эта стадия определяет общую скорость
реакции? Почему бромирование метана идет
гораздо медленнее, чем хлорирование?
Укажите, как можно увеличить скорость
реакции.
г. Нарисуйте энергетический
профиль реакции (график зависимости энергии
системы от координаты реакции) для
стадий (2) и (3) бромирования метана
(См. также гл. 10.)
27
АЛКЕНЫ И АЛКИНЫ
т т
Названия алкенов
27.1. АЛКЕНЫ
Алкены образуют гомологический ряд алифатических углеводородов
общей формулы СпНгп. Типичные члены этого ряда приведены ниже:
СН2=СН2 Этен (этилен)
СНзСН=СН2 Пропен
СНзСН2СН =СН2 Бут-1 -ен
СНзСН=СНСН3 Бут-2-ен
Алкены называются ненасыщенными углеводородами, так как к
двойной связи могут быть присоединены дополнительные атомы водорода
или иные атомы или группы.
27.1.1. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКЕНОВ
Алкены получают в нефтехимической промышленности крекингом
алканов (см. раздел 26.3.2). В лаборатории алкены обычно синтезируют
дегидратацией спиртов. На рис. 27.1 приведены методы получения алкенов.
RCHaCHa ОН спирт
Алканы нефтяных фракций
А1, О9,400 °С или избыток
Н2 S04 (конц.), 170 °С, или Н9РО4
RCHCHt
Вг
Бромалкан
КОН в этаноле, нагревание.
Вторичные и третичные гадогеналканы
образуют алкены с хорошими выходами.
Выход алкенов из первичных
галогенапканов невысок
Крекинг. Пары алканов
пропускают над нагретым
катализатором SiO3-AlsO,
- (метод применяется в
промышленности)
Рис. 27.1. Схема методов получения алкенов
— 580 —
27.1.2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКЕНОВ
По температурам кипения и растворимости алкены практически не
отличаются от алканов.
27.1.3. СТРУКТУРНАЯ ИЗОМЕРИЯ
Изомерия углеродной цепи. Как и для алканов, для алкенов
возможно существование изомеров с разветвленной и неразветвленной
цепью углеродных атомов.
Позиционная изомерия. Положение двойной связи
указывается в названии алкена. Бутен имеет два
изомера: бут-1-ен, в котором двойная связь
находится между углеродными атомами 1 и 2, и бут-2-ен
с двойной связью между атомами 2 и 3.
цис-транс-Изомерия алкенов. В этилене (рис. 27.2)
все четыре атома водорода лежат в одной
плоскости. Вращение групп СНг вокруг связи С = С
невозможно без разрыва прочной л-связи. Это и яв
ляется причиной того, что для бут-2-ена возможно
существование двух изомеров, показанных на
рис. 5.20. Эти две молекулы различаются своей
пространственной структурой. В цис-азомере обе
группы СНз находятся по одну сторону двойной
связи, а в граис-изомере -^ по разные:
Изомерия алкенов может
включать, кроме
изомерии цепи, и
изомерию положения
двойной связи
Невозможность
вращения вокруг связи
С=С приводит
к появлению
цис-транс-изомерии
цис и транс Изомеры
бут 2 ена
H3Cv /CH3
;c«cf
w
цас-Бут-2-еи
тра»с-Бут-2-ен
27.1.4. РЕАКЦИИ АЛКЕНОВ
^
Два ненасыщенных углеродных атома группы J/^'SB*^\ связаны
я- и а-связями (см. разд. 5.2.7). Облака электронов, образующих я-связь,
лежат выше и ниже плоскости, в которой расположены $р2-гибридные
связи молекулы. Благодаря такому расположению л-электроны легче,
Рис. 27,2. Модели молекулы этилена
— 581 —
Нч,
Рис. 27.3. я-Связь в этилене:
1 — я-электронное облако; 2 — электро-
фил Х+, который может атаковать л-
электронное облако.
Алкены более реакционно- чем а-электроны, подвергаются атаке
электроспособны, чем алканы фильным реагентом (рис. 27.3). Поэтому алкены —
более реакционноспособные соединения (рис. 27.4),
чем алканы.
R
Полиаякен
RCHBrCHaBr
/
Алкилирование алка-
ном R'H при кислотном
катализе
Bi2 в органическом
растворителе
Ш,400°С
Присоединение
по правилу
Марковникова
КМпО4, ОН" или 0s04 в эфире,
затем Na3SO3 (водн»)
\
R-CH-CH3
ОН ОН
Мжащшот
RCHO + HCHO + H2O
Рис. 27.4. Схема реакций алкенов
— 582 —
27.1.4.1. Горение
Алкены не используются Алкены горят с образованием диоксида углерода
в качестве топлива, и воды и проявляют большую, чем алканы,
тенденцию подвергаться неполному сгоранию, давая
оксид углерода и даже углерод. Но не только поэтому
алкены не используют как топливо. Двойная связь
делает алкены весьма реакционноспособными
соединениями, и они являются исходным сырьем для
Синтеза многих важных веществ.
потому что из них
выгоднее получать
различные химические
продукты
27.1.4.2. Реакции присоединения
Хотя алкены могут образовывать продукты замещения, реагируя,
например, с хлором на свету, гораздо чаще они вступают в
реакции присоединения.
Водород. В присутствии катализатора водород при-
Водород присоединяется соединяется по связи Nz»C , давая насыщен-
к алкенам на и™елевом ное соединение> В качестве катализатора лучше
F всего использовать наиболее эффективный палладий,
но в промышленности обычно применяют более
дешевый никель:
R2C=CR2 (г.) +Н2 (г.) Порошок NU00-С ,
превращает пищевые
__CHR2 (г>)>
Каталитическое гидрирование на никелевом порошке широко
применяется в пищевой промышленности. Растительные масла, например
подсолнечное и арахисовое, представляют собой эфиры полиненасыщенных
карбоновых кислот, содержащих несколько двойных углерод-углеродных
связей. Хотя эти масла и используются в приготовлении пищи, они
значительно менее ценны, чем дорогостоящие жи-
Гидрирование вотные жиры, такие, как сливочное масло. Живот-
ные жиры — это эфиры насыщенных карбоновых
растительные масла кислот. Для превращения ненасыщенных раститель-
в пищевые жиры ных масел в маргарин, близкий по свойствам к жи-
(маргарин), сходные вотным жирам, растительные масла подвергают ка-
с животными жирами талитическому гидрированию. В некоторых сортах
маргарина часть двойных связей остается
нетронутыми. Степень ненасыщенности определяется
количеством введенного в реакцию водорода.
Алканы. Алканы, имеющие третичный атом угле-
углеродным атомом рода, образуют продукты присоединения с алке-
присоединяются к алкенам нами (см. разд. 26.3.3).
Галогены. Газообразный хлор реагирует с этиле-
Галогены ном при комнатной температуре, образуя жидкий
1,2-дихлорэтан. Для протекания этой реакции не
требуется ни освещения, ни катализа пероксидами:
Н2С=СН2 (г.) +С12 (г.) *С1СН2СН2С1 (ж.).
Алканы с третичным
присоединяются
по двойной связи
Бром и иод также присоединяются по двойной связи. Если
газообразный алкен пропускать через раствор брома в каком-либо растворителе, на-
— 583 —
пример в тетрахлорметане, окраска брома исчезает, так как бром
вступает в реакцию
СН2=СН2 (г.) -f~Br2 (CCI4) —-—*■ ВгСН2С}Н2Вг
1,2-Днбромэтан
Обесцвечивание раствора брома, если при этом не
Обесцвечивание выделяется бромоводород (едкий дымящий газ),
раствора брома без является качественным признаком, указывающим на
выделения газа наличие кратной связи. Бромная вода также обес-
указывает на наличие цвечивается алкенами. При этом образуется спирт —
кратной связи 2-бромэтанол:
СН2 = СН2 (г.) +Вг2 (водн.) +Н2О (ж.) ► ВгСН2СН$ОН (водн.) +НВг (водн.).
2-Бромэтанол
Простой одностадийный Механизм присоединения брома к алкенам.
механизм присоединения На первый взгляд может показаться, что присое-
брома к алкенам динение брома к алкенам происходит в одну стадию,
не объясняет если молекула брома подходит к олефину ориенти-
некоторых фактов рованной параллельно связи С = С:
нч/н
С г—Br H—С—<Вг
К ^| I
С-А Вг Н—С—Вг
Однако целый ряд фактов свидетельствуют о том, что реакция
протекает иначе. Два из этих фактов обсуждаются ниже.
1. Этилен, реагируя с бромом, растворенном в тетрахлорметане,
дает 1,2-дибромэтан. При реакции же с бромной водой образуется
смесь 2-бромэтанола, 1,2-дибромзтана и бромоводород а:
■ В CCl4 -> ВгСН2СН2Вг;
сн2=сн2+вг2 —j B НгО
При этом выход 2-бромэтанола слишком велик, чтобы объяснить
его гидролизом 1,2-дибромэтана.
2. Этилен с бромной водой, содержащей хлорид натрия, дает три
продукта — 2-бромэтанол, 1-бром-2-хлорэтан и 1,2-дибромэтан:
CH2=CH2-f-Br2+H2O + NaCl + ВгСН2СН2ОН (основной продукт) +
+ С1СН2СН2Вг (небольшое количество)+ВгСН2СН2Вг (следы).
Образование хлорсодержащего соединения требует объяснения.
Поскольку хлорид натрия не реагирует с этиленом, по-видимому, из
этилена и брома должна образовываться какая-то положительно
заряжённая частица, которая и реагирует с хлорид-ионом:
СН2=СН2 -^Н2С—СН2 -HL, dCH2CH2Br.
— 584 —
Был предложен следующий механизм присоединения брома к этилену.
1. Этилен имеет а- и я-связи между двумя углеродными атомами.
Бром является электрофилом. Когда молекула брома приближается к
молекуле этилена, я-электронное облако вызывает поляризацию связи
Вг—Вг:
V V"
/\ А
н н н н
2. л-Электронное облако постепенно все сильнее взаимодействует
с положительно заряженным атомом брома, а связь Вг—Вг все сильнее
поляризуется, пока комплекс этилена с бромом не превратится в
положительно заряженный бромониевый ион и бромид-анион:
ь+ ь- С \
Вг-^Вг -> |+ Вг + Вг"
/ \ / \
н н н н
3. Бромониевый ион немедленно атакуется бромид-анионом с
образованием 1,2-дибромэтана:
С
Вг—С—Н
Вг" + ^Вт ** I
СХ Н—С—Вг
Н Н
Эта стадия реакции протекает намного быстрее остальных.
4 В реакции этилена с бромной водой, содержащей хлорид натрия,
бромониевый ион может реагировать тремя путями:
Н2С СН2 + ВГ —* ВгСН2СН2Вг (1)
Н2С СН2 + Н2О —> ^6—СН2СН2Вг -^н^ НОСН2СН2Вг + Н3О+ (2)
+
Н2С СН2+СГ —► С1СН2СН2Вг (3)
Вг
В целом, механизм присоединения галогенов к алкенам таков:
Механизм присоединения СН2=СН2 + X—Х-*-Н2С—-СН2 + Х"-*-Х—СН2—СН2—X
галогенов к алкенам \ /
X
+
— 585 —
Метальные группы
стабилизируют
карбкатионный
интермедиат
и предшествующее ему
переходное состояние
Здесь изогнутая стрелка означает смещение пары электронов.
Действие электрофила на алкен приводит к образованию катиона,
который может присоединять нуклеофил, такой, как Br~, Cl~, NOr,
HSO3- или Н2О.
Подтверждением этого механизма является влияние
алкильных групп на скорость присоединения. Про-
пен СНз—СН=СНг реагирует в 2, а 2,3-диметил-
бут-2-ен (СНз)2С=С (СНз) 2 — в 14 раз быстрее
этилена. Причиной этого являются электроно-
донорные свойства метальных групп. Их введение
в молекулу приводит к делокализации
положительного заряда и стаблизации карбкатиона:
CH3v
СНз'
Принимая во внимание, что переходное состояние близко по структуре
к карбкатионному интермедиату, понижение энергии карбкатиона
приводит к стабилизации переходного состояния и повышению скорости
реакции (см. разд. 14.10.3). Пропеновая кислота СН2=СН—СОгН,
наоборот, присоединяет бром медленно. Это связано с тем, что
карбоксильная группа является акцептором электронов и уменьшает
стабильность карбкатиона.
Галогеноводороды. Галогеноводороды НС1, НВг и
Галогеноводороды HI присоединяются по двойной связи. Присоеди-
присоединяются нение бромоводорода к этилену дает бромэтан:
ПО ДВОЙНОЙ связи
-СШ (г.) +НВг (г.)
СН3СН2Вг (г.).
При присоединении галогеноводородов к несимметричным алкенам
возможно образование двух продуктов. Присоединение бромоводорода
к пропену может приводить к образованию 2-бромпропана или 1-бром-
пропана:
СН3СН=СН* (г.) + НВг (г.)
Вг
СНзСНСНз (ж.)
2-Бромпропан
или СН3СН,СН2Вг (ж.)
1-Бромпропан
Правило Марковникова
позволяет предсказать,
какой продукт будет
получаться при
присоединения НХ
к алкену
В действительности образуется почти чистый 2-бром-
пропан. Русский химик Марковников предложил
правило, предсказывающее направление присоеди-
нения.
Правило Марковникова (1869 г.) может быть
сформулировано следующим образом:
при присоединении галогеноводорода НХ £ ненасыщенному соеди*
нению, атом водорода присоединяется к тому из атомов углерода,
который уже соединен с большим числом атомов водорода.
Так, при взаимодействии иодоводорода с 2-метилбут-2-еном, правило
Марковникова предсказывает образование 2-иод-2-метилбутана с
присоединением водорода к тому из углеродных атомов, который уже соеди-
— 586 —
нен с одним атомом водорода:
?Н3 СНз
\=с/ (г.)+ш(г.) —*- снз—с—с—н(ж.).
сн3/ хн J ,!,
Действительно, 2-иод-2-метилбутан является главным продуктом
этой реакции. Наряду с ним, в следовых количествах образуется также
2-иод-З-метилбутан
СН3—С С—Н(ж)
Н I
Присоединение галогено- Механизм присоединения галогеноводородов к ал-
водородов к алкенам кенам. Механизм реакции аналогичен механизму
включает взаимодействие присоединения брома. Молекула галогеноводорода.
электрофила с двойной -, о 64- 6—
связью с по себе является поляризованной Н —X .
я-Электроны алкена связываются с электрофильным
атомом водорода:
Это медленная стадия реакции. Образовавшийся в ней карбкатион
быстро реагирует с галогенид-анионом:
СН2СН3+X" * ХСН2СН3.
Этот механизм подтверждается следующими фактами.
1. Скорость присоединения возрастает в ряду:
HF<HCKHBr<HI.
Скорость Это ряд возрастания силы галогеноводородных
присоединения растет кислот, т. е. способности отдавать протон. Стадия
с ростом силы присоединения аниона Х~ протекает быстро и прак-
кислоты НХ тически не зависит от природы галогена.
2. Присоединение протекает по правилу Мар-
ковникова:
СН3СН«СН2+НС1 ► СНзСНСЮНз (90 %) -bCHgCH^HzCl (Ю %).
Образование этих продуктов идет через стадию карбкатиона:
Ш/-Ч11 /■"•ЦТ I U/^I л_ /^U г^ U С*\А I f^\ —. /1 \
3 — ч-»Г1 == ч-»г12 ~\~ Г1ч-»1 ►" ч-»Пз — v^rl—ч-»Пз-|~ч^1 , Ml
СНз —СН==СН2 + НС1 ^ СНз — СН2- Ьн2 +С1". (2)
Поскольку алкильные группы являются донорами электронов, они
участвуют в делокализации положительного заряда и стабилизируют
карбкатион:
Присоединение идет СН3 —4н —СН3; СН.—*СН,—*£н2.
по правилу
Марковникова Катион I стабильнее, чем катион II, поэтому
энергия активации реакции (1) ниже, чем
реакции (2); реакция (1) идет быстрее и является основной.
- 587 —
Алкильные группы 3. Скорость реакции алкенов с галогеноводородами
увеличивают скорость растет в ряду:
реакции CH2=CH2<RCH=CH2<R,C=CH2.
Это наблюдение находится в согласии с тем, что
стабильность карбкатионов растет в ряду:
£н2СНз < RCHCH3 < R2CCH3.
Свободнорадикальное Пероксидный эффект. В некоторых случаях алкены
присоединение не легко присоединяют бромоводород, образуя про-
подчиняется правилу дукты реакции против правила Марковникова.
Марковникова Такие реакции происходят в присутствии пероксидов,
которые могут инициировать генерирование атомов
брома в результате гомолиза связи Н—Вг. Механизм такого
присоединения отличается от рассмотренного выше. При присоединении хлоро-
и иодоводорода пероксидный эффект не наблюдается.
Концентрированная серная кислота. Присоединение
Присоединение H2SO4 серной кислоты по двойной связи протекает анало-
к этилену дает гично присоединению галогеноводородов. Правило
моноэтиловый эфир Марковникова при этом выполняется. Если этилен
серной кислоты,... пропускать через концентрированную серную кислоту
при комнатной температуре, образуется
моноэтиловый эфир серной кислоты (этилгидросульфат):
На холоду
СН2=:СН2 (г.) + H2SO4 (ж.) > СН2-СН2.
Н OS02OH
Этилгидросульфат
...который может быть Этилгидросульфат гидролизуется водой при нагре-
гидролизован вании, давая этанол:
до этанола CH2=CH2+H2SO4 —
—^C2H5OSO3H H,O, нагревание, C2h5oH + H2SO4.
Общий результат реакции состоит в присоединении Н—ОН по двойной
связи. В промышленности этот метод используется для каталитической
гидратации этилена. Этилен и водяной пар при 300 °С и 60 ат пропускают
над фосфорной кислотой, нанесенной на кремнезем:
ги г и /„ \ _i_u г\ t \ 300 °с» 60 а™> Н3РО4, катализатор п u ли / ч
СН2 = СН2 (г.) +Н2О (г.) £ ► С2НбОН (г.).
Этилен Этанол
Таким образом, важный растворитель этанол получают из этилена,
являющегося продуктом нефтехимии.
Перманганат калия в щелочной среде Перманганат калия в
щелочном растворе является слабым окислителем. Если пропускать через этот
раствор этилен, окраска перманганата исчезает по
Окисление связи С=С мере окисления этилена в этан-1,2-диол (этилен-
щелочным раствором гликоль) — соединение, содержащее две гидроксиль-
КМпО4 дает диол. ные группы:
— 588 —
Обесцвечивание
перманганата — тест
На наЛИЧИе ДВОЙНОЙ
связи
Н2С =СН2
Этилен
^ 4>
НОСН2-СН2ОН,
Этан-1,2-диол
Образуется также коричневая суспензия
диоксида марганца МпОг. Обесцвечивание холодного
разбавленного щелочного раствора перманганата калия является
качественной реакцией на присутствие углерод-углеродной кратной связи,
так как очень немногие органические соединения окисляются таким
слабым окислителем.
Озон. Озон Оз присоединяется по двойной связи,
образуя озониды. Так как озониды представляют
к алкенам, собой взрывчатые вещества, их получают при темпе-
давая озониды ратуре не выше 20 °С в безводном растворителе:
Озон присоединяется
+о8
20 «С, ССЦ
R\
;
При гидролизе озониды разрушаются с образованием двух
карбонильных соединений (см. гл. 31) и пероксида водорода, который может
окислять имеющиеся в реакционной смеси вещества:
Чтобы избежать окисления, озонид разрушают действием цинка в
уксусной кислоте — комбинированного реагента, который является также
восстановителем. Карбонильные соединения, полученные в результате
гидролиза, могут быть идентифицированы, что позво-
ляет применять восстановительный озонолиз (рбра-
зование озонида и его разрушение в мягких восста-
навливающих условиях) для определения положе-
ния двойной связи в алкенах. Если, например,
озонолиз алкена приводит к образованию изображенных
ниже соединений
Озонолиз может быть
использован для
определения положения
двойной связи
CHar-СНа—С
то, располагая эти две формулы рядом, мы получим структуру исходного
алкена:
СНз—
Н
С=О
СНз CHS
С—СНа—СНз получились из СН3—СН=С—СН2—СНз.
Количество Озон реагирует с алкенами количественно: 1 моль
вступившего в реакцию озона реагирует с 1 моль алкена, имеющего одну
озона позволяет двойную связь в молекуле. Эта реакция может быть
использована для определения числа двойных
связей в алкене.
рассчитать число
связей С=С в алкене
— 589 —
Пример, сколько двойных связей содержит углеводород СвНю, если
0,082 г этого соединения поглощает 48 см5 озона при КТД?
Решение. Молярный объем газа 24 дм3.
Число молей озона 48/24 000 = 2,0-10~3 моль.
Число молей углеводорода 0,82/82 = МО"3 моль.
Таким образом, 2 моль озона реагируют с 1 моль углеводорода.
Следовательно, последний содержит две двойные связи в молекуле.
Оксид осмия (VIII). При смешении тетраоксида ос-
Окисление с помощью мия с алкеном в эфирном растворе образуется оса-
OsO4 приводит док циклического эфира, который может быть гидро-
к образованию диолов лизован водно-спиртовым раствором сульфита
натрия. При гидролизе получается диол:
Эфирный
раствор
RCH«CHR' + OsO4 * RHC CHR'
H2O
'Ан
RCH— CHR' + H20s04.
OH
Этилен реагирует Кислород. В присутствии катализатора — мелко-
с кислородом, образуя дисперсного серебра — этилен окисляется кисло-
эпбксиэтан, который родом воздуха, образуя эпоксиэтан:
гидролизуется водой
до этан-1,2-диола
О
Ag'300OC>
Этилен Эпоксиэтан
Эпоксиэтан легко реагирует с водой, давая этан-1,2-диол:
—> носн2сн2он.
Эпоксиэтан Этан*1,2-днол
Это соединение используется как антифриз. Его добавляют в воду,
заливаемую в радиаторы автомобилей, чтобы понизить температуру
замерзания (см. разд. 9.5). При взаимодействии эпоксиэтана с этанолом
получается 2-этоксиэтанол, применяемый в качестве растворителя:
н+
Н2С СН2+С2Н6ОН » НОСН2СН2ОС2Н5.
v
Эпоксиэтан Этанол 2-Этоксиэтанол
Полимеризация. Другая, характерная для алкенов, реакция
присоединения — полимеризация. Множенство молекул мономера соединяются
вместе, образуя одну большую молекулу поАцмера.
Мономеры и полимеры Молекулярная масса полимера может достичь
нескольких тысяч. Полимер, образующийся из эти-
Этилен полимеризуется лена, называется полиэтиленом:
с образованием гн _г
полиэтилена... *CH2-CH2 (г.) —* [-СН2-СН2-]„ (тв.)
— 590 —
Таблица 27J. Полимеры этилена и других алкеиов
Название
Мономер
Полимер
Применение
Полиэтилен
(полиэтен)
Полипропилен СН3СН«СН2 Г-CHr-CH— 1
(полипропеи) I I I
L СНз An
Поливинилхло- С1СН=СН2
рид (полихлор-
этилен, ПВХ)
\
Политетрафторэтилен
(тефлон,
фторопласт)
[— СНг-СН— 1
a. j
[—CF2—CF
[-CHj-CH-]*
Хлоропреновый СН2=СН
каучук I
C
Поливинилаце- СН2=СН
тат (ПВА) |
СН3СОО
[—СНг-СН—
СН3СОО
На полиэтилен приходится
401% производства полиал-
кенов. Полиэтилен высокого
давления получают при
1000-2000 ат и 100-
300 °С. Он имеет низкую
плотность и низкую
температуру размягчения.
Применяется как упаковочный
материал, для изготовления
сумок, игрушек.
Полиэтилен низкого давления
получают при 5—25 ат и 20—
50 °С в присутствии
катализатора. Он имеет более
высокие плотность и
температуру размягчения н
используется, например, для
изготовления кухонной утвари:
бутылок, ведер, мисок и
т. п.
Полипропилен тверже
полиэтилена. Используется для
изготовления веревок и
канатов, как упаковочный
материал. Благодаря высокой
температуре размягчения
полипропилен выдерживает
нагревание до 100°С
ПВХ — более твердый
материал, чем полиэтилен.
Используется в строительстве
как гидро- и
электроизоляционный материал. ПВХ с
добавками пластификаторов
используется при
изготовлении непромокаемых тканей.
Используется в качестве
покрытия, понижающего
трение. Пища, приготовляемая
на сковородах или
противнях, покрытых тефлоном, не
пригорает.
Используют как изолятор,
в производстве различных
пластмассовых изделий и
как упаковочный материал
Используется в
производстве резино-технических из*
делий
Используют в эмульсионных
красках
— 591 —
Продолжение
Название
ПоЛиметилмет-
акрилат
(плексиглас»
органическое стекло)
Полиакрилоии-
трил
Мономер
СНз
1
G=CH2
СООСНз
СНа=СН
1
CN
Полимер
Г ™3 1
-С-СН2-
L СООСНзЛ
г—СН2—СН-1
1
Применение
Прозрачен. Используется
как заменитель стекла
В виде акрилового волокна
используется для
изготовления одежды, ковров, одеял
Впервые полимеризация этилена была осуществлена в 1933 г.
с использованием кислорода в качестве катализатора и при очень высоком
давлении (1000 ат). Дальнейшие исследования привели к использованию
эффективных катализаторов, позволяющих вести полимеризацию при
атмосферном давлении. Полиэтилен, получаемый при высоком давлении,
имеет низкую плотность и весьма пластичен, тогда как полиэтилен
низкого давления имеет более высокую плотность и значительно тверже и
прочнее. Полиэтилен пластичен, он легко поддается формованию, что
позволяет изготовлять предметы самой различной
...который является формы. В табл. 27.1 перечислены некоторые
поливажным, широко алкены. Подробнее о плимерных материалах пойдет
используемым материалом речь в разделе 35.1.
1. Назовите следующие соединения:
а. СН3СН=СНСН2СН2СНз;
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 27.1. АЛКЕНЫ
дующие соед
НСН2СН2СН
б. СН3С = СНСН2СНСНз;
СНз Ан3
г. СН3СН2ч М
)
д. СНз^
2. Напишите структурные формулы следующих веществ:
а Пент-1-ен;
б. 3-Хлоргекса-2,4-диен;
в. Бута-1,3-диен;
г. 4,4-Диметилпент-2-ен.
3. Соединение состава СбН12 дает при озонолизе два продукта, один из которых ацетон
(СНз)гСО. Какая из нижеприведенных структур согласуется с этими фактами?
а. СНзСН=СНСН(СНз)2;
б. СН3СН2СН=С(СНз)2;
в. СНзС (С2Нб) =СНСН3;
г. (СНз)2С=С(СН3)2;
д. СН*СН=:С(СН>)СгН5,
— 592 —
4. Напишите формулы и названия веществ, образующихся в этих реакциях:
а.
б.
в.
5. Напишите формулы и названия веществ, образующихся при действии на пропен:
а. Раствором хлора в тетрахлорметане;
б. Хлорной водой. По какому механизму протекают эти реакции?
6. Заполните пробелы в уравнениях реакций. Укажите условия, необходимые для их
протекания:
а. СН2=СН2+ ^СНзСН2ОН
б. СН3СН = СН2 + НВг+Пероксид ►
в. (CH3)2C=CH2 + Br2+H2O-f-HNO3 *
г. СНзСН = СН2+НзРО4 >
д. СН3СН2СН = СН2+ ► СНзСН2СН (ОН) СН2ОН
е. (СНз)2СНСН = СНСН3+ * (СН3)2СНСНО+СН3СНО
7. При пропускании пропена через хлорную воду, содержащую нитрат-ионы,
образуется три продукта. Какие это вещества? Назовите их и объясните, как они получаются.
Что получится в реакции между 2-метилпропеном и нитрозилхлоридом NOC1, который
реагирует как NO+C1~~?
8. Почему геометрическая изомерия возможна для алкенов, но не для алканов?
Нарисуйте и назовите геометрические изомеры следующих соединений:
а. СН3СН=СНС1;
б. СНзСН=СНС2Н5;
в. С1СН = СНВг;
г. С1СН = СВгСН3.
9. Охарактеризуйте главные стадии гомолитической цепной реакции на примере
фотохлорирования метана, используя данные об энергиях связей. Изобразите энергетические
профили этих стадий. Распространите концепцию на реакции крекинга, анализируя
возможные реакции и продукты крекинга пропана, в которых целевым продуктом является
этилен. Предложите объяснение тому факту, что обработка одного из продуктов крекинга
пропана бромной водой дает 1-бромпропан-2-ол, а не 2-бромпропан-1-ол.
Энергия активации крекинга пропана составляет 220 кДж-моль~1. Вычислите
отношение скоростей этой реакции при 850 К и 750 К (R=8,31 Дж-моль"1^"1).
27.2. АЛКИНЫ
Алкинами называются алифатические углеводороды с тройной связью
С = С. Их общая формула СпН2п-2. Названия алкинов получаются
из названий алканов заменой окончания «ан» на «ин». Некоторые члены
гомологического ряда алкинов приводятся ниже.
Рис. 27.5. Модели молекулы ацетилена
— 593 —
нс=сн
Ацетилен
Промышленный метод:
неполное сгорание метана (
СН4
Метан
(природный газ)
Названия алкинов
СаС3
Карбид кальция
Рис. 27.6., Схема методов синтеза ацетилена
НС = СН Этин (ацетилен)
СНзС^ССНз t Бут-2-ин
СНзСН=СН—С=СН Пент-2-ен-4-ин
Модели молекулы ацетилена изображены на рис. 27.5. Все четыре
атома в молекуле ацетилена лежат на одной прямой.
27.2.1. ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА
Ацетилен — весьма ценное соединение. Его горение в кислороде
является очень экзотермичной реакцией:
=СН (г.) +2,5О2 (г.) * 2СО2 (г.) +Н2О (ж.);
Л#° = —1300 кДж.моль"1.
Кислородно-ацетиленовые горелки используются при
резке и сварке металлов. Благодаря своей
ненасыщенности ацетилен используется как исходное
вещество при получении различных органических
соединений. Однако здесь ацетилен вытесняется
более дешевым этиленом. В,промышленности ацетилен
получают из природного газа. Главным продуктом
неполного сгорания метана, основного компонента
природного газа, является ацетилен:
СН =
Горение ацетилена
используется при сварке
металлов. Ацетилен
применяется и
в органическом синтезе
Ацетилен получают
из природного газа
2СН4 (г.) + 1,5О2 (г.) >■ С2Н2 (г.) +ЗН2О (ж.).
Рис. 27.7. я-Связи в ацетилене:
/ — я-связи
— 594 —
Ацетилен Работа с ацетиленом сложна, так как он имеет
может взрываться тенденцию к взрывному разложению с
образованием углерода и водорода. Хранят ацетилен под
давлением в ацетоновом растворе.
Пути получения алкинов приведены на рис 27.6.
27.2.2. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АЛКИНОВ
Высокая реакционная Углеродные атомы фрагмента —С = С—'соединены
способность алкинов одной а-связью и двумя л-связями (см. разд. 5.2.7).
объясняется Две я-связи расположены во взаимно перпендику-
доступностью их лярных плоскостях. Такое расположение я-связей
я-электронов делает их легкодоступными для атаки электро-
фильным реагентом (рис. 27.7).
27.2.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИНОВ
По физическим свойствам алкины напоминают алканы и алкины.
27.2.4. РЕАКЦИИ АЛКИНОВ (рис. 27.8)
27.2.4.1. Присоединение электрофилов
Алкины реагируют с электрофильными реагентами, такими, как
водород, галогены, галогеноводороды, с образованием продуктов
присоединения. Эти реакции похожи на аналогичные реакции алкенов.
Водород. Водород присоединяется по тройной связи
При присоединении в присутствии платины, палладия или никеля в ка-
водорода к алкинам честве катализатора. При этом образуются алканы:
образуются алканы
Присоединение хлора Хлор и бром. Хлор и бром присоединяются к алкинам
и брома приводит в растворе в присутствии галогенидов металлов
к галогеналкенам и в качестве катализаторов с образованием дигало-
галогеналканам геналкенов и тетрагалогеналканов. Промежуточное
соединение может быть выделено:
Галогениды
Хг I I
►• СН^СН ► СН— СН
металлов Хг I I
СНСН ► СН— С
Реакция ацетилена с хлбром без растворителя происходит со взрывом.
При этом образуется углерод и хлороводород.
СНе=СН-ЬС12 ^ 2С + 2НС1.
Присоединение Галогеноводороды. Галогеноводороды присоединя-
НС1 и НВг ются к алкинам на свету или в присутствии
галогенидов металлов с образованием галогеналкенов,
которые могут быть выделены, а затем дигалогеналканов. При этом
выполняется правило Марковникова. Присоединение хлороводорода к аце-
— 595 —
AgCsCAg
Ацешгенщ
серебра (белый осадок)
соа
\
AgNO-
(водн.)
да) "\
Горение.
Кислородно-
ацетиленовое
пламя имеет
очень высокую
температуру
СаСвССи
Ацеждотвд меда (I)
(коричневый осадок)
Cud + NH3 |
(водн.) !
Бензол
Никель-
органический
катализатор
Синтетический
каучук*
СН3=СН~ОэСН
Винил ацетилен
HCN, Ba(CN)2
Акрияошгфи.'! ^
jH2SO4,HgSO4,H20
СН3СНО
Ацеталвдаид
с2н5он у
СЪ',-"* !ЮС"2Н5
Этокшэтилен
(этилвиниловый
СН3СООН,
HgSO4, 150 °С
Галогеноводород,
на свету, гало-
гениды металлов -
катализатор
СН3СООСН=СН2
Винилацетат
\
НС1 (г.), 150° С,
HgO - катализатор
CHSCHX§
СН2=СНС1
Винилхлорид
Полимеризация
Полимеризация
Поливинилхлорид
Поливинил ацетат
Рис. 27.8. Схема реакций ацетилена
тилену идет в присутствии хлорида ртути (II) как катализатора.
Образующийся вначале винилхлорид (хлорэтилен) может быть выделен. На второй
стадии винилхлорид реагирует с еще одной молекулой хлороводорода,
давая 1,1-дихлорэтан:
СН=СН (г.) +НС1 (г.) HgCi> СН2 = СНС1 (г.) —^Я СН3СНС12.
Винилхлорид 1,1 Дихлорэтан
— 596 —
ПВХ может быть Винилхлорид является мономером, из которого по-
получен из ацетилена лучают поливинилхлорид (ПВХ) — важный поли-
или этилена мерный материал. Однако в настоящее время
винилхлорид получают не из ацетилена, а из этилена
реакцией с кислородом и хлороводородом:
СН2 = СН2 <г.)+НС1 (г.)+0,5О2 (г.) 250°C'CuCl2v СН2=СНС1 (г.)+Н2О (г.).
27.2.4.2. Присоединение нуклеофилов
Некоторые нуклеофилы, не реагирующие с алкенами,
присоединяются к алкинам.
Циановодород. Циановодород реагирует с ацетиле-
HCN реагирует ном, если смешать два газа в присутствии ката-
с ацетиленом, образуя лизатора — хлорида меди(1), находящегося в раст-
акрилонитрил — мономер воре соляной кислоты при 80 °С:
полиакрилонитрила
CuCl в НС1
СН = СН (r.)+HCN (г.) ^СН2=СН—CN (ж.).
Акрилонитрил
Образующийся при этом акрилонитрил является мономером, из
которого получают полиакрилонитрил.
Вода. Вода присоединяется по тройной связи в при-
Вода присоединяется сутствии сульфата ртути(II) как катализатора. Аце-
к ацетилену тилен дает при этом нестабильный интермедиат —
с образованием этанол, который перегруппировывается в этаналь
ацетальдегида (ацетальдегид):
' 40%ная H.SQ,,90-C [СН = СНОН]—СНзСНО.
Ацетальдегид
Этот процесс используется в промышленности для синтеза
ацетальдегида, но он постепенно вытесняется методами, основанными на
получении этанола из этилена и его окислении.
Уксусная кислота дает Уксусная кислота. Уксусная (этановая) кислота
с ацетиленом реагирует с ацетиленом, образуя винилацетат
винилацетат — мономер (этенилэтаноат) — мономер для синтеза поливи-
для синтеза нилацетата (ПВА):
поливинилацетата
СН^СН (г.)+СН3СО2Н (ж.)С°ЛИ Cd "ЛИ Zn> 2°°О(? СНзСО2СН = СН2 (ж.).
Винилацетат
27.2.4.3. Димеризация
Димеризация ацетилена— Димеризация ацетилена происходит в присутствии
одна из стадий синтеза хлорида меди (I) и хлорида аммония. При этом об-
синтетического каучука разуется бут-1-ен-З-ин (винилацетилен)
—промежуточный продукт при производстве синтетических
каучуков:
2СН^СН(г.) CuCl, NH4C1 ^ СН2==СН_С^СН
Винилацетилен
27.2.4.4. Полимеризация
При полимеризации Ацетилен при пропускании под давлением над
ацетилена образуется нагретым до 70 °С никельорганическим катализа-
бензол тором образует бензол: ЗСН^СН (г.) —^С6Нб (ж.)
— 597 —
RCH2CHaOH
Первичный спирт
RCH-CH,
I I
OH OH
Аякандиол
RCBf,CH,
Полимерные материалы
Рис. 27.9. Схема взаимосвязи между алканами, алкенами, алкинами и галогенпроизводными
27.2.4.5. Реакции замещения
Замещение кислого Алкины с концевой тройной связью реагируют
атома Н металлами с некоторыми основаниями, при этом концевой атом
водорода замещается ионом металла. В'такую
реакцию с алкинами вступают амид натрия в жидком
аммиаке, соли меди(1) и серебра в
водно-аммиачном растворе*
— 598 —
является тестом на
концевую связь С = С
(NH3) > RC^CNa (NH3);
R—C = CH+Cu+ (водн.) ►RC^CCu (тв.)+Н+ (водн.);
R_Cs=CH+Ag+ (водн.) > RCs=CAg (тв.) + H+ (водн.).
Причина кислотности водородного атома при тройной связи состоит
в том, что отрицательный заряд аниона RChs=C~ эффективно делокализо-
ван, благодаря взаимодействию электронной пары с облаком л-электро-
нов связи С=С. Это понижает заряд на концевом углеродном атоме
и уменьшает его сродство к протону *.
На рис. 27.9 показана взаимосвязь между углеводородами и их галоген-
производными.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 27.2. АЛКИНЫ
1. С каким из перечисленных ниже реагентов пропин реагирует иначе, чем пропан?
а. Бромная вода;
б. Хлороводород;
в. Кислый раствор перманганата калия;
г. Щелочной раствор перманганата калия;
д. Водно-аммиачный раствор хлорида меди(1).
2. Назовите приведенные ниже соединения и ответьте, какое из них образует осадок
с водным раствором нитрата серебра;
а. СНзСНС1СН2СНз;
б. СН3СН = СНСНз;
в. сн2=снсн=аь;
г.
д.
3. Что лучше использовйть в качестве горючего — этилен или ацетилен? Обоснуйте
свой ответ.
4. Назовите следующие соединения:
а. СН3СН = СНС^ССНз;
б. СН2=СНСН2Сз£СН;
в. СНз=еССНВгСН = СН2;
г. СНзС^ССН=СНСН3;
д. С2НбС^ССНВгСН2СН=СН2.
5. Что получится при каталитическом гидрировании:
а. СНвСН = СН2;
б. CH3*CH2CsCH?
6. Предложите лабораторные способы получения:
а. СН2=СН—CN;
б. СНзСНО;
в. С2Н5ОСН=СН2;
г. СН3СООСН = СН2.
7. Какой основной продукт получится при реакции пропина:
а. С хлороводородом в присутствии оксида ртути (II);
б. С хлороводородом при ультрафиолетовом освещении;
в. С этанолом;
г. С уксусной кислотой.
* Кислотность ацетиленов RC^=CH связана с повышенной электроотрицательностью
sp-гибридизованного атома углерода. — Прим. перев.
— 599 —
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 27
1. При пропускании этилена через
бромную воду, содержащую хлорид калия,
получаются 1,2-дибромэтан и 1-бром-2-хлор-
этан, но не 1,2-дихлорэтан. Почему?
2. Какой основной продукт образуется
в реакции бут-Ьена с бромоводородом?
Какой еще продукт образуется в небольшом
количестве? Объясните, основываясь на
механизме реакции, почему первый продукт
является основным.
3. Что получается в реакции пропена:
а. С бромной водой;
б. С концентрированной серной
кислотой. Какое вещество образуется при
гидролизе продукта реакции б? Обсудите
механизмы этих двух реакций, обращая
внимание на их сходство.
4. Некоторые углеводороды
называются «насыщенными», другие
«ненасыщенными». Какова разница в структуре и
реакционной способности между этими двумя
классами углеводородов? Проиллюстрируйте
свой ответ на примере реакций двух
представителей этих классов.
5. Установлено, что 100 см3 алкена при
нормальных условиях весит 0,231 г. 25 см3
этого алкена реагирует с 25 см3 водорода.
Определите молярную массу алкена и его
молекулярную формулу. Напишите
структурные формулы и дайте названия всех
изомерных алкенов такого состава.
6. Смесь 193 см3 кислорода и 20 см3
углеводорода А была взорвана. После
охлаждения объем составил 145 см3. После
встряхивания с раствором гидроксида
калия объем оставшегося кислорода оказался
равен 45 см3. Вычислите молекулярную
формулу углеводорода А. Предложите
возможную структурную формулу. Сравните
углеводород А с аналогично построенным
углеводородом Б, содержащим на два
атома водорода больше, чем А. Какое число
нециклических изомеров имеют эти
углеводороды? Как различаются их температуры
кипения и энтальпии образования?
Напишите уравнения реакций и назо
вите продукты, образующиеся пр* действии
на углеводород А:
а. Иодоводорода;
б. Олеума с последующим
гидролизом;
в. Насыщенного водного раствора
брома.
Предложите два метода синтеза
углеводорода А с участием:
а. Гидроксида натрия;
б. Водорода.
7. Назовите соединения А — Д:
СНз—СН—СН—СН3;
СНз СНз
А
СНз—СН2—СН—СН—СН3;
СНз СНз
СН2—СН— СНз;
СН2—СН2 СН8—С—СНз
В А
н
Какое соединение
а. Испытывает наибольшее
напряжение?
б. Может проявлять оптическую
активность?
в. Изомерно пентану?
г. Имеет название, оканчивающееся
словом «пропан»?
д. Образует ровно два различных
монохлорпроизводных при замещении
одного атома водорода хлором?
е. Включает наибольшее число
углеродных атомов, лежащих в одной плоскости?
ж. Требует наименьшее количество
кислорода для полного сгорания?
з. Наименее летуче?
и. Не может быть получено
гидрированием алкена?
Используя структуры А — Д и, если
потребуется, другие, объясните значения
терминов «структурная изомерия» и
«оптическая изомерия».
— 600
28
БЕНЗОЛ И ДРУГИЕ АРЕНЫ
28.1. БЕНЗОЛ
Бензол — ароматический Бензол — простейший представитель класса арома-
углеводород тических углеводородов (аренов). Он представляет
собой бесцветную жидкость с характерным запахом.
Долгое время строение бензола было предметом споров и дискуссий.
После 1834 г., когда была установлена молекулярная формула СбНб,
предлагались ненасыщенные структуры, например
Из формулы С6Нб СНг = С = СН—СН = С = СНг. В действительности,
вытекает, что бензол — бензол оказался гораздо менее реакционноспособ-
ненасыщенное ным соединением, чем алкены. В 1865 г. Кекуле
соединение,... предложил циклическую гексатриеновую структуру
\
н
А
/Н
нЛЛ«
А
или сокращенно
...но он мало
напоминает алкены
по своим свойствам
Формула Кекуле
объясняет число
изомеров замещенных
производных бензола,
но бессильна объяснить
химическую инертность
Кекуле хотел объяснить, почему бензол дает
только один изомер при монозамещении СбНбХ
и три изомерных продукта дизамещения СбН4Х2.
Ни одна линейная структура не согласуется
с этими фактами, тогда как циклическая структура
решает проблему (см. Контрольный вопрос 28.1,
№ 11):
t Существуют трн изомера
Изомерия невозможна
Формула Кекуле не была сразу принята всеми химиками, так как
она подразумевала, что бензол должен вступать в такие же реакции, как
алкены. Много позже рентгенографические исследования показали,
— 601 —
В настоящее время
формула Кекуле
вытеснена формулой
с делокализованными
Бензол
СВЯЗЯМИ
СН8
что все связи С—С в бензоле имеют одинаковую
длину 0,139 нм. Это среднее значение между длинами
простой (0,154 нм) и двойной (0,133 нм) связей.
Формула Кекуле теперь вытеснена формулой и
делокализованными связями, которая описана в
разделе 5.3.1 и изображена на рис. 5.23. Такие формулы
для бензола и других аренов показаны ниже:
СН8
Метилбензол
(толуол)
1,2-Диметилбензол
(о-ксвлол)
Нафталин
Группа СбНб — называется фенильной. Фенильная и замещенные
фенильные группы называются ар ильными. Ниже показаны некоторые
производные бензола:
NO2
NH2
SO3H
о- о-
Нитробензол Хлорбензол Фениламин Бензолсульфоновая Фенол
(анилин) кислота
Названия замещенных Изомеры с двумя заместителями в положениях
бензолов 1,2; 1,3 и 1,4 называют орто-, мета- и пара-изомерами:
N0*
1,2-Дннитробензо л
(о-динитробензол)
1,3-Динитробензо л
(ж-дшштробензол)
1,4-Динитробензол
(л-динитробензо ч)
С6Н5СОС1
Номенклатура ароматических соединений. Ниже приведены
названия некоторых ароматических соединений:
Фениламмоний хлорид (анилиний хлорид)
Бензолкарбоновая кислота (бензойная кислота)
Этиловый эфир бензолкарбоновой кислоты (этилбензоат)
Бензолкарбонилхлорид (бензоилхлорид)
Бензолкарбоксамид (бензамид)
Бензолкарбонитрил (бензонитрил)
Бензолкарбальдегид (бензальдегид)
Ацетофенон
Фенол
Фениламин (анилин)
СбНбОСНз Метоксибензол (анизол)
Эти названия соответствуют номенклатуре IUPAC. В скббках
указаны традиционные названия, которые по-прежнему широко раслро-
CeHsCHO
СбНбСОСНз
СбН5ОН
— 602 —
странены и вполне допустимы Название производного бензола с двумя
или более заместителями в бензольном кольце строится таким образом.
Атом бензольного кольца, к которому присоединен заместитель,
находящийся ближе других к началу приведенного выше списка, получает
номер 1 Далее атомы бензольного кольца нумеруются так* чтобы ло-
кант — номер второго заместителя был наименьшим.
ЮН
И
[ОБ
4 ЧОН
З-Гидроксибензолкарбоновая кислота (3-гидроксибензойная кислота)
Карбоксильная группа рассматривается как главная группа и ей
присваивается локант «1». Нумерация кольца строится так, чтобы гидр-
оксильная группа получила меньший («3», а не «5») локант.
NH2
:но
5
2-Аминобензолкарбальдегид (2 аминобензальдегид)
Группа —СНО рассматривается как главная Она получает
локант «1». Группа —NH2 находится в положении «2», а не «6». Кроме того,
допустимо название о-аминобензальдегид.
Вг
1 -Бром-2-нитро-4-хлорбензол
Эти группы перечисляются в алфавитном порядке.
28.1.1. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕНЗОЛА
Бензол имеет температуру кипения 80 °С, а плавится при 5,5 °С Он
не смешивается с водой, но хорошо растворим в органических
растворителях и сам растворяет многие вещества При горении бензола кроме
диоксида углерода и воды образуются частицы углерода, которые
делают пламя ярким и коптящим. Бензол ядовит Систематическое
вдыхание его паров вызывает анемию и лейкемию Другие арены, например
толуол, значительно менее опасны
28.1.2. ИСТОЧНИКИ БЕНЗОЛА
Нефть См. раздел 26.3.4.
Каменноугольная смола. В коксохимической промышленности
коксующийся уголь нагревают без доступа воздуха до 1000 °С. При этом происхо-
— 603 —
Нефть
CHsCH
Ацетилен
Уголь
Каменноугольная
смола
1. Фракционная перегонка
2. Риформинг
500°С,40ат)
3. Платформинг Pt, 500 ° С, 15 ат
Фенол
Полимеризация
под давлением
Фракционная
перегонка
Перегонка с
порошком цинка.
Образуется ZnO и
отгоняется беазол
Бензол
Лабораторные методы
Декарбо-
ксилирование
Рис. 28,1. Схема методов получения бензола
дит пиролиз, отгоняются летучие компоненты — коксовый газ и
каменноугольная смола и образуется кокс. Кокс используется как бездымное
топливо и, главным образом, как восстановитель при получении металлов
из руд. Из каменноугольной смолы фракционной перегонкой выделяют
бензол, толуол и другие ароматические соединения.
Ацетилен. Бензол образуется при пропускании ацетилена под
давлением над нагретым до 70 °С никельорганическим катализатором.
Лабораторное получение бензола. Нет нужды получать бензол в
лаборатории, но иногда возникает необходимость заменить
функциональную группу в бензольном ядре на водород Два метода решения этой
задачи приведены на рис. 28.1.
28.1.3- РЕАКЦИИ БЕНЗОЛА
Бензольное кольцо представляет собой плоский шестиугольник,
а облака я-электронов расположены выше и ниже кольца (рис. 28.2).
Реакции бензола (рис. 28.3) обычно включают атаку электрофила на
облако я-электронов.
— 604 —
Рис. 28.2. Модель молекулы
бензола
О3, комнатная
температура
^С
сшсУ
СШСЧ
Циклогексан
/СНС1
1,2 ,3,4,5,6-Гексахлорцикло-
гексан (гексахлоран)
Н2, Ni Ренея,
150°С
С12, свет
\ Присоединение /
+С
Реакция
С2Н5 у^ Фриделя - Крафтеа
Нитробензол
Рис. 28.3. Схема реакций бензола
д
Бензолсульфокислота
— 605 —
28.1.3.1. Реакции присоединения
Ненасыщенный характер бензола позволяет ему вступать в реакции
присоединения водорода, озона и галогенов.
28.1.3.2, Реакции замещения
Бензол реагирует
с нитрующей смесью,
образуя нитробензол,...
Нитрование. Замещение атома водорода на нитро-
группу —NO2 называется нитрованием. Чтобы
получить нитробензол C6H5NO2, бензол нагревают с
«нитрующей смесью» до 60 °С в колбе с обратным
холодильником, как показано на рис. 28.4. Хотя
концентрированная азотная кислота медленно нитрует бензол, смесь
концентрированных азотной и серной кислот значительно более эффективна:
NO2
+HNO8
60 °С,
...который является Нитробензол — бледно-желтая жидкость, которая
важным полупродуктом может быть отделена от бензола фракционной
в синтезе многих перегонкой. Синтез нитробензола из бензола —
производных бензола первый этап при введении различных заместителей
в бензольное кольцо. Группа — NO2 может быть
восстановлена до аминогруппы — NH2. Образующийся при этом анилин
СбНбЫНг является исходным сырьем для многих синтезов, описанных
в разделе 32.9.
Рис. 28.4. Прибор для синтеза нитробензола:
1 — водяная баня; 2 — круглодонная колба с бензолом и
«нитрующей смесью»; 3 — обратный холодильник, в
котором пары реагентов конденсируются и затем стекают
обратно в колбу. Таким образом, реагенты могут
находиться при температуре кипения неопределенно долго и
не выкипать
— 606 —
Если вести нитрование при 95 °С и использовать дымящую азотную
кислоту, получается 1,3-динитробензол*
N0*
95 °С. H2SO4 rV-4"
| + HNOa (дымящая) >- \Г)
Динитробензол также
может быть получен
нитрованием бензола
При нитровании
толуола получается
тротил
1,3-Дннитробензо л
Нитробензол нитруется труднее, чем бензол, поэтому
1,3-динитробензол получается в смеси с бензолом и
нитробензолом. Однако, будучи твердым веществом,
динитробензол кристаллизуется из реакционной
смеси при охлаждении. Образования же тринитробен-
зола практически не происходит.
При нитровании толуола (метилбензола) получается
2,4,6-тринитротолуол (тротил, тол, ТНТ):
СНз
Этот факт показывает, что введение метильной группы делает
бензольное кольцо более реакционноспособным. Тринитротолуол — сильное
взрывчатое вещество. Вообще, нитрование ароматических соединений
широко применяется при синтезе взрывчатых веществ.
Механизм нитрования. Многочисленные исследования были
предприняты, чтобы понять, почему смесь серной и азотной кислот является
гораздо более эффективным нитрующим агентом,
Что является чем просто азотная кислота. Результаты этих
нитрующим агентом? исследований будут ниже вкратце рассмотрены.
Известно, что депрессия температуры замерзания
серной кислоты, вызванная добавлением азотной кислоты, в четыре раза
превышает ожидаемую (см. разд. 9.6.4). Это связано с тем, что серная
кислота, как более сильная, может в некоторой степени протонировать
азотную:
H2SO4 + HNO3 *=±. HSO4" + H2NO3+.
При этом азотная кислота играет роль основания. Протонирован-
ная азотная кислота далее диссоциирует с образованием молекулы воды
и катиона нитрония N0/:
Образование катиона H2NO3+=f==fcH2O+NO^.
нитрония
Вода протонируется второй молекулой серной кислоты:
H2O+H2SO4 *=>НзО+ +HSO4-.
Суммарное уравнение этого процесса таково:
— 607 —
Нитрующий агент —
катион нитрония
Таким образом, каждая молекула азотной кислоты вызывает
появление четырех частиц, что и приводит к 4-кратной депрессии температуры
замерзания.
Известно также, что соль перхлорат нитрония
NO^"ClOi~ реагирует с бензолом, давая нитробензол.
Из этого можно заключить, что нитрующим
агентом является катион нитрония.
Катион нитрония притягивается облаками л-электро-
нов, лежащими выше и ниже плоскости
бензольного кольца (см. рис. 28.2), а затем
присоединяется к кольцу, образуя короткоживущий ин-
термедиат, в котором обе группы — входящая NO2
и уходящий атом водорода — соединены с кольцом.
В этой промежуточной структуре симметрия
кольцевого я-электронного облака нарушена, а
положительный заряд распределен по атомам кольца
Интермедиат быстро теряет протон, превращаясь в продукт
+ нн
— электрофил,
который присоединяется
к бензолу с образованием
нестабильного
интермедиата.
Последний легко теряет
протон, давая продукт
замещения
Интермедиат
NO,
Общая скорость процесса определяется скоростью самой медленной
из последовательных стадий, т. е. скоростью образования связи С—NCb
и появления интермедиата.
Сульфирование Сульфирование — это замещение
Бензол может атома водорода на группу — SO3H. Бензольсульфо-
сульфироваться олеумом кислота C6H5SO3H получается либо при
многочасовом нагревании бензола с концентрированной серной
кислотой, либо при выдерживании смеси бензола и олеума при 40 °С
в течение 20—30 мин:
H2SO4
SO3H
н2о.
Бензолсульфокислота
Сульфокислоты Важность этой реакции определяется тем, что
используются в синтезе группа — SO3H может быть замещена гидроксиль-
фенолов и моющих ной группой. Бензолсульфоновая кислота является
веществ исходным веществом для синтеза фенола СвНбОН.
Сульфирование используется и в производстве
моющих средств. Именно благодаря наличию групп — SO3H моющие вещества
образуют пену в жесткой воде, так как кальциевые и магниевые соли суль-
фокислот растворимы в воде.
Механизм сульфирования. Олеум, т. е. раствор три-
SO3 — сульфирующий оксида серы в серной кислоте является более ак-
агент тивным сульфирующим реагентом, чем сама серндя
кислота. Поэтому считается, что реагентом, атакую-
— 608 —
щим бензольное кольцо, является триоксид серы SO3:
I,
В молекуле БОз все три связи S — О поляризованы и
положительный заряд на атоме серы делает его сильным электрофилом.
Алкилирование. Алкильная группа может быть введена в
бензольное кольцо реакцией между бензолом и галогеналканом:
С2Нб
Бензол
С2Н5Вг (ж.)
Бромэтан
.) + НВг(г.)
Дальнейшее
алкилирование.
Этилбензол
Реакция протекает только в присутствии катализатора, такого, как
хлорид алюминия или бромид железа (III). Поскольку образующийся
алкилбензол алкилируется легче, чем исходный бензол, в результате
реакции получаются продукты полиалкилирования. Эффективность
упомянутых катализаторов была обнаружена Фриделем
и Крафтсом и реакции этого типа называются
реакциями Фриделя — Крафтса. Их механизм
обсуждается ниже. Алкены также алкилируют бензол
в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса или
кислоты, например, НС1 или Н3РО4:
Галоген ал каны и алкены
алкилируют бензол
в присутствии
катализатора
С2Н5
(ж.) + СН2=СН2 (г.)
Бензол Этилен
АЮ18. HCI
Этилбензол
В промышленности получают этилбензол именно таким способом.
Далее этилбензол дегидрируют до стирола (винйлбензола), из
которого получают полистирол (см. табл. 27.1).
Другая реакция Фриделя — Крафтса,
используемая в промышленности,— алкилирование бензола
пропеном. При этом получается кумол, который
служит сырьем для синтеза фенола (см. разд.—
30.2.3.1).
Ацилирование. Еще одна реакция Фриделя — Крафтса — ацилирова-
ние, т. е. введение ацильной группы — СО —R:
Стирол и кумол
получают
в промышленности из
бензола и алкенов
Галогенангидриды
кислот ацилируют
бензол в присутствии
катализатора
Фриделя — Крафтса
COCHs
СН3СОС1
Ацетилхлорид
А!С1з, 40 °С
+ HCL
Ацетофенон
— 609 —
Рис. 28.5. Прибор для синтеза ацетофенона:
/ _ водяная баня; 2 — колба с бензолом и хлоридом
алюминия; 3 — форштос; 4 — капельная воронка с хлор-
ангидридом уксусной кислоты 5 — обратный
холодильник; 6 — хлоркальциевая трубка
Хлорангидрид или ангидрид кислоты в присутствии катализатора Фри-
деля — Крафтса ацилирует бензол и его производные. Реакцию ведут
в приборе, показанном на рис. 28.5. В этой реакции только одна ацильная
группа входит в молекулу продукта, так как образующееся моноацил-
производное гораздо менее реакционноспособно, чем исходный бензол.
В этом отношении ацилирование имеет преимущество перед алкилирова-
нием, в результате которого образуются продукты полиалкилирования.
Поэтому метод получения чистого этилбензола состоит во введении
группы —СОСНз ацилированием с последующим ее восстановлением
до этильной группы — СН2СНз:
СОСНз
CH2CHs
AICI3. CHaCOCl
Восстановление
С2НбС1. А1С1з
Реакция сопровождается образованием полнэтнлбеизолов
Галогенирование. Присоединение галогенов к бензольному кольцу
происходит в условиях, способствующих образованию свободных
радикалов, т. е. на свету или при высокой температуре. Первая
— 610 —
стадия такой реакции — гомолиз молекулы галогена:
С12-
2С1-
Хлор и бром могут
вступать в бензольное
кольцо в присутствии
катализатора
Фриделя — Крафтса,...
Совершенно иначе реагируют галогены при
комнатной температуре в присутствии катализатора
Фриделя — Крафтса. В этих условиях происходит
замещение атома водорода на атом галогена.
Реакция катализируется также металлическими
алюминием и железом, которые, взаимодействуя с
галогеном, превращаются в тригалогениды:
С1
|+С12
+ Вг2
А1 или А1С1з
Fe нлн FeBrs
Иод в эту реакцию не вступает.
...который часто Посмотрим, почему присутствие катализатора
называют переносчиком Фриделя — Крафтса, часто называемого переносчи-
галогена ком галогена, приводит к преобладанию замещения
над присоединением.
Механизм алкилирования, ацилирования и галогенирования.
Катализаторами Фриделя — Крафтса могут служить такие галогениды, как
Катализатор А1СЬ, А1Вгз, BF3, FeBr3. Они действуют как кислоты
Льюиса (см. разд. 12.7.1), поскольку
центральный атом может присоединять анион галогена.
В образующемся комплексном ионе, например
А1С1Г, атом алюминия имеет 8 электронов на
внешней электронной оболочке:
Фриделя — Крафтса
действует
как кислота Льюиса
С1—А1-
А,
■С1 + СГ
[С1 -Г
С1—А1-С1 .
A. J
Посмотрим теперь, как способность кислот Льюиса образовывать
комплексный ион объясняет каталитический эффект этих соединений.
Алкилирование. Растворы катализаторов
Кислоты Льюиса Фриделя — Крафтса в галогеналканах обладают
образуют комплексы слабой электрической проводимостью. Этот факт
с галогеналканами объясняется образованием ионного комплекса:
Карбкатионный комплекс
атакует бензольное
кольцо, образуя
интермедиат,...
С2Н5Вг+А1Вгз
Карбкатионный комплекс или сам карбкатион
может атаковать л-электронную систему бензольного
кольца. В случае первичных и вторичных гало-
геналканов в качестве электрофила выступает,
— 611 —
вероятно, комплекс» а в случае третичных, например (СНз)зСС1, реагирую
щей частицей может быть сам катион:
...который теряет
протон, превращаясь
в продукт реакции
Образующийся нестабильный интермедиат быстро
теряет протон, образуя продукт реакции — этил-
бензол. При этом регенерируется катализатор —
А1Вг3 и выделяется бромоводород:
с2н5
+ HBr + А1Вг3
Интермедиат
Этилбензол
При алкилировании бензола алкенами кроме катализатора Фриделя —
Крафтса должна присутствовать кислота, способная протонировать
алкен Первой стадией в этом случае является реакция протонироэания
алкена, ведущая к образованию карбкатиона, который и атакует
бензольное кольцо
Ацилирование. Ив этом случае катализатор
Фриделя — Крафтса реагирует как кислота
Льюиса, образуя с ацилхлоридом комплекс, включающий
ацил-катион RCO+:
Катализатор
Фриделя — Крафтса
образует
с галогенангидридом
комплекс,...
RCOC1+A1C13-
Электрофилом, атакующим бензольное кольцо, может быть либо
ацил-катион RCO+, либо комплекс. Имеющиеся данные позволяют счи-
тать, что эту роль играет комплекс RCOAICU :
HLXOR
[Cj\ + r£o AICI4 —едленно» u + П Aici4
Интермедиат
COR
+ НС1 + А1С13.
Фенилкетон
...который атакуе!
бензол, давая
интермедиаг, а затем
продукт реакции
Роль катализатора
состоит в поляризации
им связи X — X
Стадией, определяющей скорость реакции,
является образование связи между группой RCO и кольцом.
Интермедиат затем быстро отщепляет протон,
превращаясь в продукт реакции.
Галогенирование с участием
катализатора. При бромировании бензола
молекула брома сближается с кольцевым облаком л-
электронов (см. рис. 28.2) и, взаимодействуя с ним,
поляризуется:
Br—•Вг
— 612 —
Это напоминает взаимодействие между молекулой брома и л-электро-
нами связи С = С в алкенах (см. разд. 27.1.4.2), Однако бензол менее
реакционноспособен, чем алкен, и реакция происходит только в
присутствии кислоты Льюиса, такой, как FeBr3. Кислота Льюиса присоединяет
анион брома с его электронной парой, тем самым способствуя разрыву
связи в молекуле брома. Затем образуются бромориёйый KafHOH и
комплексный анион FeBri". Бромониевый ион быстро отщепляет протон,
превращаясь в бромбензоЛ. При этом регенерируется катализатор ИВ
—Br^ FeBr3
Медленно
FeBr4-
HBr + FeBr3.
Иодирование самого бензола не идет, однако некоторые
производные бензола, имеющие активирующие заместители, могут иодироваться.
Алкилирование аренов:
RX+AlX34=*R+AlXr,
H
Ацилирование аренов:
RCOX+AlX84=feRCOAlXr,
О + Rcoaix;
Галогенирование аренов:
—Вг л FeBr3
—Вг
В табл. 28.1 приведены сравнительные свойства бензола и цикло-
гексана.
— 613 —
Таблица 28.1. Сравнительные свойства бензола и циклогексена
Реагент
Циклогексен
О
Вга(ССЦ)
КМпО4, ОН-, на холоду
НВг (г.)
Воздух, катализатор,
150 °С
Н2, катализатор, 200 °С
Галоген,
освещение,«кипячение
Концентрированные
HNO3, H2SO4
Концентрированная
H2SO4
Реакции
Крафтса
Фриделя —
Реакция не идет
Реакция не идет
Реакция не идет
Реакция не идет
Медленное присоединение с
образованием циклогексана
Медленное присоединение с
образованием CeHeXe
Замещение с образованием
нитробензола
На холоду реакция не идет,
при нагревании —
медленное сульфирование
Алкилирование и ацилиро-
вание
Быстрое присоединение
Быстрое окисление
Быстрое присоединение
Окисление до адипиновой
(гександиовой) кислоты
Быстрое присоединение с
образованием циклогексана
Быстрое присоединение с
образованием СвНюХг
Окисление до адипиновой
кислоты
Поглощается серной
кислотой
Реакции замещения не идут
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 28.1. БЕНЗОЛ
1. Объясните, почему при УФ облучении 1 моль бензола реагирует с 3 моль хлора
без образования хлороводорода, а в присутствии хлорида железа (III) 1 моль бензола
реагирует с 1 моль хлора с выделением хлороводорода?
2. Инсектицид гексахлоран имеет формулу:
С1НСХ
СНС1
С1НС>
ч /СНС1
CHCi
Сколько может существовать стереоизомеров гексахлорана?
3. Сравните реакции, характерные для бензола и циклогексана.
4. Какого типа реагенты атакуют бензольное кольцо в реакциях замещения?
Укажите, какие реагенты используются при:
а. Нитровании бензола;
б. Сульфировании бензола;
в. Алкилировании бензола;
г. Ацилировании бензола.
5. Какие компоненты входят в нитрующую смесь для нитрования бензола? Какой
нитрующий агент они образуют? Напишите уравнение образования нитрующего агента
из компонентов нитрующей смеси и объясните, каким образом он реагирует с бензолом.
6. Концентрированная серная кислота используется в двух реакциях замещения в
бензольном кольце. Какие это реакции? Как реагирует серная кислота в каждом из этих
случаев?
7. Какие два реагента реагируют и с этиленом и с бензолом? Напишите
структурные формулы и дайте названия продуктов этих реакций.
8. Назовите хотя бы две реакции, в которые бензол вступает иначе, чем этилен.
Укажите как на структурное сходство между этиленом и бензолом, так и на причины,
которыми вызваны различия в реакционной способности по отношению к электрофилам.
— 614 —
9. Бензол реагирует с пропеном в присутствии хлороводорода, образуя изрпропил-
бензол. Напишите уравнение реакции. Напишите формулу карбкатиона, образующегося
при протежировании пропена и формулу интермедиата, который получается при
присоединении карбкатиона к бензолу. Этот интермедиат теряет протон, превращаясь в изо-
пропилбензол. Какова дальнейшая судьба этого протона?
10. До того, как Кекуле предложил свою формулу бензола, для него использовалась
формула СН = С—СН = СН—СН = СН2. Предложите две реакции, которые не характерны
для бензола, и в которые должно вступать изображенное выше соединение.
11. На заре органической химии бензолу приписывалась следующая формула:
СН2=С=СН—СН = С = СН2. Сколько изомеров составов С6Н5Х, С6Н4Х2 и СбН3Хз
можно ожидать на основании этой формулы? Сколько изомерных производных бензола
такого состава существует на самом деле?
28.2. МЕТИЛБЕНЗОЛ (ТОЛУОЛ)
Метилбензол, или толуол, СбШСНз во многом
напоминает бензол. Он имеет более высокую
температуру кипения (111 °С) и более низкую температуру
плавления ( — 95 °С).
28.2.1. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСТОЧНИКИ И ПРИМЕНЕНИЕ
Толуол используется
как растворитель
и добавка к бензину
Как и бензол, толуол получают из нефти и камен-
ноугольной смолы (см. рис. 28.1). На рис. 28.6 ука-
заны методы получения толуола.
Толуол используется как растворитель, как
исходное соединение в синтезе взрывчатого вещества 2,4,6-тринитротолуола
(см. разд. 28.1.3.2) и как добавка к бензину, улучшающая его
антидетонационные свойства.
Каменноугольная
смола
V
Нефть
Промышленные методы
С
Фракционная
перегонка
Фракционная
перегонка
J Лабораторные
методы
Бром-
бензол
Рис. 28.6. Схема методов получения толуола
— 615 —
Лабораторные синтезы. Толуол обычно не получают
Алкилирование по в лаборатории, так как он легко доступен. Он может
Фриделю — Крафтсу быть получен алкилированием бензола по Фриделю —
и реакция Фиттига Крафтсу (см. разд. 28.1.3.2) или из бромбензола
по реакции Фиттига:
+ СНз1 +2Na
Бромбензол Иодметан
Сухой диэтиловый эфир
> O+NaBr+NaI-
Толуол
28.2.2. РЕАКЦИИ КОЛЬЦА
Для толуола характерны две группы реакций (рис. 28.7). К первой
группе относятся реакции замещения и присоединения с участием
ароматического кольца, ко второй — реакции метильной группы, или боковой
цепи, как ее часто называют.
28.2.2.1. Реакции замещения
Толуол легче, Реакционная способность толуола по отношению к
чем бензол электрофильным реагентам в реакциях замещения
вступает в реакции выше, чем у бензола. Это объясняется электроно-
с электрофилами... донорными свойствами метильной группы, увеличи-
Присоединение
Н„№, 200 °С
SO3H
4-Толуол
сульфо-
киспота
4-Метил этил -
бензол
(Хлорметил) бензол (Дихлорметил)- (Трихлорметил)-
СОСН3 С1 (бензилхлорид) бензол бензол
4-Метил- 4-Хлор-
ацетофенон толуол
Рис. 28.7. Схема реакций толуола
— 616 —
вающей электронную плотность в кольце (см. разд. 28.3). Поэтому
проведение подобных реакций с толуолом требует более мягких условий, чем
в случае бензола. Эти условия таковы:
... и при этом
Хлорирование и бромирование: С\2 или Вг2, катализатор,
20 °С.
ребуются более Нитрование: смесь концентрированных H2SO4 и HNO3| 30 °С.
мягкие условия
Сульфирование: дымящая H2SO4, 0 °С.
Ллкилирование: RC1, А1С13, 20 °С.
Ацилирование: RCOC1 или (RCO)2O, A1C13, охлаждение.
Во всех случаях образуется смесь 2- и 4-замещенных толуолов,
например при нитровании:
2-Нитротолуол
NO2
4-Нитротолуол
При повышении температуры в кольцо могут входить две или три
замещающие группы и образуется 2,4-динитротолуол или 2,4,6-тринитро-
толуол (см. разд. 28.1.3.2):
СНз
В жестких условиях
в молекулу может
вводиться больше олной \Cj\
замещающем группы
NO2
2,4-Динитротолуол
28.2.2.2. Реакции присоединения
Для толуола характерны такие же реакции присоединения, как
и для бензола (см. рис. 28.3).
28.2.3. РЕАКЦИИ БОКОВОЙ ЦЕПИ
28.2.3.1. Галогенирование
При освещении хлор При пропускании хлора в кипящий толуол и УФ-об-
и бром замещают атомы лучении замещение идет в боковую цепь:
водорода метильнои
группы, а не кольца
СНз СН2С1
С12, освещение
(Хлорме-
тил)бензол
(бензилхлорид)
снсь
(Дихлорме-
тил)бенэол
СС13
(Трихлорме-
тил)бензол
— 617 —
Аналогично происходит и бромирование толуола, при этом образуются
подобные продукты реакции. Условия протекания этих реакций
благоприятствуют образованию свободных радикалов, и
Реакция протекает галогенирование толуола протекает по такому же
черс.ч стадию механизму, как галогенирование алканов (см.
образования свободных разд. 26.3.8). Следует помнить о разнице между
радикалов, как и радикальным галогенированием в боковую цепь и
реакция хлорирования ионным галогенированием в ароматическое
метана кольцо.
28.2.3.2. Окисление
При окислении боковой Сильные окислители, такие, как перманганат ка-
ценн возникают группы лия в кислой среде или дихромат калия в кислой
— СНО пли -—СООН среде, окисляют группу —СНз до группы —СООН.
При этом требуется многочасовое кипячение
реагентов. Более мягкие окислители — диоксид марганца МпОг или хромил-
хлорид СгОС12 — окисляют метильную группу до альдегидной —СНО:
СНО СООН
КМпО4 Н+ или
МпОг или СгОС12 Г>^1 К2СГ2О7. Н+
Бензол- Бензолкарбоиовая
карбальдегнд (бензойная)
(бензальдегид) кислота
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 28.2. ТОЛУОЛ
1. Объясните, почему щелочной перманганат калия реагирует с толуолом, но не
реагирует с бензолом.
2. Каковы продукты взаимодействия бензола и толуола:
а. С хлорметаном и хлоридом алюминия;
б. С ацетилхлоридом и хлоридом железа (III);
в. Со смесью концентрированных серной и азотной кислот?
3. Напишите структурные формулы 2-хлортолуола, 4-хлортолуола и
(хлорметил)бензола. Как эти соединения могут быть получены из толуола?
4. Как реагирует с бензолом и толуолом: хлор; азотная кислота?
5. Как получают толуол в промышленности? Как можно получить толуол из бен
зола в лаборатории?
28.3. ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ
НА ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ КОЛЬЦЕ
28.3.1. ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ
Индуктивный эффект Связь между углеродом и более электроотрицатель-
вызван поляризацией ным элементом X поляризована. Это значит, что
о-связей плотность электронного облака выше на одном конце
связи, вблизи атома X, и ниже на другом, около
атома С. Этот эффект атома X называется индуктивным эффектом. Если X —
более электроотрицательный элемент, чем углерод, например F, C1, Вг,
говорят, что X обладает отрицательным индуктивным эффектом (—/).
— 618 —
Алкильные группы являются донорами электронов и обладают
положительным индуктивным эффектом ( + /) (см. разд. 12.7.8):
С ^ X, с * R.
— /-эффект 4- /-эффект
28.3.2. МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ
Мезомерный эффект л-Электроны кратной связи смещены в сторону
вызван поляризацией более электроотрицательного из двух атомов. В
карл-связей бонильной группе расположение электронов является
промежуточным между двумя структурами:
\ \*
С=О и С—О"
Реальное строение карбонильной группы изображают так:
\ Гч \*+ *-
С=О или С=О
Смещение л-электронов называют мезомерным эффектом.
28.3.3. ЗАМЕСТИТЕЛИ В БЕНЗОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ
При введении в бензольное кольцо какого-либо заместителя вместо
одного из атомов водорода реакционная способность получившегося
соединения отличается от реакционной способности бензола. Если речь
идет о взаимодействии с элертрофильными частицами, такими, как катион
нитрония NO2+, то заместители, подающие электроны в кольцо, ускоряют,
а заместители, оттягивающие электроны, замедляют реакцию.
Заместители, обладающие + /-эффектом, например группа — СНз, подают
электроны в кольцо. Такие заместители называются активирующими.
Заместители, обладающие —/-эффектом, как группа —NO2, оттягивают
электроны и дезактивируют кольцо, они называются дезактивирующими.
NO2
Электроны подаются в кольцо. Электроны оттягиваются из кольца.
Толуол атакуется электрофилами Нитробензол атакуется
электролегче, чем бензол филами труднее, чем бензол
Влияние заместителя —ОН более сложное. Кроме —/-эффекта,
проявляющегося в оттягивании электронов из кольца, играет роль и
другой эффект. Атом кислорода имеет две неподеленные электронные пары.
Эти электроны могут подаваться на л-орбитали ароматического кольца
в результате действия мезомерного эффекта. Смещение электронных
пар показывается изогнутой стрелкой:
—/-эффект оттягивает электроны;
-|-Л1-эффект подает электроны;
-\-М> —/ кольцо активировано
619 —
-f-M-эффект гидроксильнои группы проявляется сильнее, чем
—/-эффект, поэтому гидроксильная группа активирует кольцо.
28.3.4. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА
Группы, активирующие
кольцо, направляют
замещение в орто-
и пара-положения,...
...а дезактивирующие
группы направляют
замещение в мета-
положение
Активирующие заместители в бензольном кольце
увеличивают электронную плотность в орто- и пара-
положениях больше, чем в жега-положении. Поэтому
замещение направляется в орто- и /гара-положения.
Дезактивирующие группы оттягивают электроны из
орто- и /гара-положений также сильнее, чем из
жега-положения, поэтому замещение направляется
в жега-положение.
/ГОН
"W
6-
Заместитель вступает
орто- и /гара-положения
с?
S +
Заместитель вступает
в мета-положение
Исключение составляют галогены. Они дезактивируют кольцо, но
являются орго-/шра-ориентантами.
Наиболее часто встречающиеся заместители влияют на ход реакции
замещения в кольце следующим образом:
Активирующие группы
Дезактивирующие группы
ортог пара-Ориентанты
ОН
NH2
NHR
-NR*
Эти группы построены
только с помощью простых
связей
-CssN
\>н
о
—S—ОН
А
Галогены
мет а-0 риент анты
Эти группы включают
кратные связи
орто,- пара-Ориентанты
— 620 —
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 28
1. Опишите лабораторный метод
синтеза нитробензола из бензола, включая
реагенты, уравнение рееакции, условия ее
проведения и способ очистки продукта
реакции.
2. В каких условиях бензол реагирует:
а. С хлором;
б. С хлорэтаном;
в. С ацетил хлоридом;
г. С серной кислотой?
3. Обсудите механизм ацилирования
и алкилирования бензола по Фриделю —
Крафтсу.
4. Напишите уравнения реакций
бензола и пропена:
а. С водородом;
б. С хлором;
в. С серной кислотрй.
Укажите условия, необходимые для
протекания этих реакций. Обсудите механизм
реакции хлора с бензолом и пропеном.
5. Перечислите реакции толуола:
а Типичные и для бензола;
б Такие, в которые бензол не
вступает.
6. Объясните причины различной
реакционной способности бензола и толуола по
отношению к электрофилам.
7. Какой тип реакций наиболее
характерен для бензола? Напишите уравнения
трех различных реакций этого типа. Какой
катализатор часто используется в реакциях
этого типа? Напишите механизм одной из
таких каталитических реакций, подробно
пояснив, как действует катализатор.
Предложите возможный механизм следующей
реакции:
(CH3)3SiBr
8. Напишите названия и формулы
четырех соединений: алкана, алкена, алкина
и ароматического углеводорода.
Сопоставьте и выявите сходство и различия в
реакциях этих соединений:
а. С бромом;
б. С перманганатом калия;
в. С серной кислотой.
Напишите механизмы реакций:
а. Алкана с бромом;
б. Алкена с серной кислотой;
в. Ароматического углеводорода с
нитрующей смесью.
29
ГАЛОГЕНАЛКАНЫ, ГАЛОГЕНАЛКЕНЫ
И ГАЛОГЕНАРЕНЫ
29.1. ГАЛОГЕНАЛКАНЫ
К гомологическому ряду галогеналканов принадлежат соединения,
имеющие функциональную группу С—X, где X = F, С1, Вг или I. Ниже
перечислены некоторые члены этого ряда:
ОНзС1 Хлорэтан. Название образовано от слова «этан»,
поскольку соединение можно представить как
производное этана, полученное заменой одного из атомов
Названия некоторых водорода на атом хлора.
галогеналканов...
СН3СН2СНСН3 2-Хлорбутан. Название образовано от названия
I углеводорода с такой же углеродной цепью. Номер
^ «2» указывает положение атома хлора в цепи.
Нумерацию цепи начинают с того конца, к которому атом
хлора расположен ближе, так, чтобы значение ло-
канта было наименьшим.
СИ3СН=^СИСНСН3 4-Хлорпент-2-ен. Двойная связь имеет
преимущество пер
номера.
1 ство перед атомом хлора в получении наименьшего
С1
..л\ галогепалкенов 2-Бром-4-метилгексан. Наиболее длинная неразвет-
CHSCH2CHCH2CHCH3 вленная цепь состоит из 6 атомов углерода, следо-
1 I вательно, соединение является производным гексана.
г Заместители перечисляются в алфавитном порядке.
1,1 -Дихлорэтан.
CH.ciCH.Ci 1,2-Дихлорэтан.
сна., Трихлорметан (хлороформ).
СС14 Тетрахлорметан (четыреххлористый углерод).
СИзЧ
CHI 2-Иодпропан (изопропилиодид).
СНа/
СНз
Сн —С—I 2-Иод-2-метилпропан (гр^г-бутилиодид)
СНз
— 622 —
Первичный, вторичный Существует три типа галогеналканов — первичные,
и третичный вторичные и третичные:
Н R R
£—£_х; R—С—X; R—С—X.
I i I
Н Н R
Первичные Вторичные Третичные
29.1Л. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЛОГЕНАЛКАНОВ
Молекулы фтор- Летучесть. Электроотрицательности галогенов и
хлоралканов полярны углерода составляют:
F C1 Вг I С
4,0 3,0 2,8 2,5 2,5
Связи С—F и С—С1 сильно полярны, что приводит к притяжению
между диполями соседних молекул:
5+ Ь-
/"«1
3 ***\ 6+ Ь-
6+ б- ..-СН3 С1
сн3—а
Температуры кипения фтор- и хлоралканов близки к температурам
кипения углеводородов с такой же молекулярной массой. Молекулы
бром- и иодалканов малополярны. Атом брома имеет такую же массу
как шесть групп СН2, но размеры молекулы бромалкана гораздо меньше,
чем молекулы алкана равной массы. Меньший размер молекул приводит
к уменьшению взаимодействия между ними и к более низкой температуре
кипения. Температуры кипения бром- и иодалканов значительно ниже
температур кипения алканов с той же молекулярной массой.
Растворимость. Полярные молекулы могут взаимо-
Галогеиалканы плохо действовать с молекулами воды, но возникающие
растворимы в воде при этом силы притяжения оказываются значительно
слабее, чем водородные связи между молекулами
воды. Поэтому галогеналканы лишь незначительно растворимы в воде.
Запах. Галогеналканы имеют сладковатый, немного тошнотворный
запах.
Плотность. Хлоралканы легче воды, а бром- и иодалканы — тяжелее.
29.1.2. ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛОГЕНАЛКАНОВ
Методы получения галогеналканов приведены на рис. 29.1. На рис. 29.2
показан прибор для синтеза бромэтана из этанола.
В промышленности наибольшее значение имеют
Хлоралканы получают хлоралканы, так как хлор легко доступен (его полу-
в промышленности чают электролизом раствора NaCl). Хлорирование
из алканов и хлора,... алканов приводит к смеси монохлор- и полихлор-
алканов, компоненты которой могут быть
выделены перегонкой. В некоторых случаях (например, при использовании
в качестве растворителя) выделение индивидуальных веществ не является
— 623 —
НС1+ ZnCLj ияиГО$
4 или
Алкен
Рис. 29.1. Схема методов синтеза галогеналканов
Рис. 29.2. Прибор для синтеза
бромэтана из этанола:
1 — реакционная колба со смесью
этанола, концентрированной серной
кислоты и бромида калия; 2 —
насадка Вюрца; 3 — термометр; 4 —
нисходящий холодильник Либиха;
5 — алонж; 6 — приемник; 7 — баня
со льдом
необходимым:
Этан
- С2Н5С1
Хлорэтан
С12,
Дихлорэтан
Чистые монохлориды могут быть получены присоединением хлоройодо-
рода к алкенам, которые являются продуктами переработки нефти
— 624 —
НС1
CH8CH«CH2 * СНзСНСНз
...алкенов I
и хлороводорода,... <-1
Пропек 2-Хлорпропан
Другой способ получения монохлоралканов состоит в пропускании
паров спирта и хлороводорода над нагретым катализатором:
спиптон СНз0Н <г > +НС1 (г ) —* СН3С1 (г.) +Н2О (г.).
...СПИРТОВ Метанол Хлорметан
и хлороводорода
Тетрахлорметан получают пропусканием хлора в се-
Производство ССЦ роуглерод CS2 в присутствии катализатора —
хлорида алюминия:
CS2 (ж.) +ЗС12 (г.) А1С!з > CCU (ж.) +S2C12 (ж.).
Фторирование — слишком Фторирование алканов не находит практического
сложный процесс, применения, так как сам фтор и образующийся
Фторалканы получают фтороводород реагируют с металлами и со стеклом,
из хлоралканов что сильно затрудняет работу. Фторалканы
получают из хлоралканов действием фторида сурьмы (III)
в присутствии хлорида сурьмы (V):
3RC1 + SbF3 SbCls—► 3RF + SbCla.
29.1.3. ПРИМЕНЕНИЕ ГАЛОГЕНАЛКАНОВ
Галогеналканы Галогеналканы растворяют жиры и масла. Это
используются свойство позволяет использовать их для химической
как растворители для чистки одежды, а также для снятия заводской смазки
жиров и масел,... с различных деталей. Тетрахлорметан ССЦ, долго
использовавшийся для этих целей, ядорит. При
вдыхании в больших количествах он растворяет жиры в тканях печени и почек.
Менее токсичны метиленхлорид СНгСЬ, трихлорэтилен СС12 = СНС1 и тет-
рахлорэтилен СС12 = СС12.
Галогеналканы, которые имеют температуры кипения немного ниже
комнатной и могут быть сжижены при небольшом увеличении давления,
используются в качестве хладагентов в холодильных машинах. Наиболее
удобными хладагентами являются фторированные
.,.а также углеводороды — фторалканы, называемые в технике
в качестве хладагентов фреонами. Чаще других используется дифтор-
дихлорметан CCI2F2 (фреоя-12). Легко сжижаясь
при повышении давления, фреоны столь же легко испаряются при
понижении давления. Это позволяет использовать их в аэрозольных
пульверизаторах.
Фреоны инертны по отношению к большинству реагентов. Попав
в атмосферу, они реагируют лишь с озоном, слой которого имеется
на большой высоте. Озоновый слой предохраняет нас от слишком
сильного действия УФ-лучей солнца, поглощая часть УФ-излучения.
Разрушение озонового слоя приведет к увеличению уровня УФ-радиации, что
может повлечь за собой высокую заболеваемость раком кожи. Все это
вызывает у многих людей беспокойство в св#зи с широким
использованием фреонов и возрастанием опасности, вызываемой УФ-радиацией.
— 625 —
Галогеналканы
применяются при
тушении пожаров
В действительности, однако, нет никаких доказательств разрушения
озонового слоя
Полностью галогенированные алканы не горят и
легко летучи. Поэтому их применяют для тушения
пожаров. Тетрахлорметан, использовавшийся ранее,
опасен не только своей токсичностью, но и тем, что
при высоких температурах может окисляться до
фосгена СОСЬ, который чрезвычайно ядовит. В настоящее время
тетрахлорметан вытесняется более безопасным дибромфторхлорметаном
CBr2ClF.
29.1.4. РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНАЛКАНОВ (рис. 29.3)
29.1.4.1. Реакционная способность галогеналканов
Почему галоген алканы
весьма
реакцяонноспособны?
Галогеналканы легко вступают в реакции
замещения. Это связано с тем, что связь С—X полярна
(см. разд. 29.1.1) и на атоме углерода имеется
RMgX
Реактив
Гриньяра
Реакция
Фриделя-
Крафтса
RNH,
Первичный амин
R-O-R'
Простой эфир
R'ONa
(реакция Вильямеона)
Дня первичных
алкилгаяогенидов
КОН (спирт.)
для третичных - КОН
(разб., ведн.)
Алкен
CH3COOAg
R-R
Реакция Вюрца
CH3COOR
("ложный эфир
Четвертичная
аммониевая
соль
Рис. 29.3. Схема реакций галогеналканов
— 626 —
Связь С—X полярна, и частичный положительный заряд. Поэтому углерод-
положительно заряжен- ный атом легко атакуется нуклеофилами, такими,
ныи атом углерода может как анионы ОН~ и CN~ или соединения с неподе-
агаковаться ленными электронными парами :ЫНз и НгО|.
нуклеофилами Галогенид-ион является, как говорят, «хорошей
уходящей группой», поэтому реакции замещения идут
достаточно легко:
4^ Ь- /
-+ — С —X ^Y—С— +Хт
Примерами таких реакций служит превращение галогеналканов
в спирты и амины:
С2Н5С1+NH3 —* C2H5NH2+HCl,
Хлорэтан Аминоэтан
(этиламин)
С2Н5С1+ОН- ^С2Н5ОН + СГ.
Хлорэтан Этанол
Условия, необходимые для протекания таких реакций, сильно зависят
от строения галогеналкана и природы нуклеофила. В некоторых случаях
достаточно простого смешения реагентов, в других требуется длительное
нагревание.
Легкость замещения атома галогена в значительной степени зависит
и от природы галогена. Энергии связей С—X увеличиваются в ряду
С—1<сС—Вг<сС—С1<сС—F. В этом же ряду уменьшается реакционная
способность галогеналканов. Связь С—F настолько прочна, что фтор-
алканы практически не вступают в реакции нуклеоф ильного замещения.
Активность остальных галогеналканов по отношению к нуклеофилам
падает в ряду RI> RBr> RC1.
Галогеналканы также легко вступают в реакции
При действии сильных отщепления. При этом образуются галогеноводород
оснований галогеналканы и алкен. Эти реакции протекают при действии осно-
отщепляют молекулу вания на галогеналкан. Поскольку многие нуклео-
НХ и образуют алкены филы, принимающие участие в реакциях замещения,
такие, как ОН~, CN~, обладают основными
свойствами; две реакции — замещение и отщепление — протекают
параллельно, конкурируя друг с другом:
RCH2CH2X+OH- ► RCH2CH2OH+X- Замещение.
RCH2CH2X-f-OH- ► RCH = CH2-f-H2O+X-. Отщепление.
Замещение преобладает, когда нуклеофил проявляет слабые
основные свойства (например, CN~~), отщепление является доминирующим
процессом при использовании сильных оснований, таких, как гидроксид-
ион ОН". Отщепление резко преобладает над замещением при
высоких концентрациях основания в неводных растворителях (например,
КОН в этаноле) и при повышенных температурах.
Относительные скорости замещения и отщепления зависят также от
структуры углеводородного радикала. Роль отщепления возрастает
в следующем ряду галогеналканов:
Первичные < Вторичные < Третичные.
— 627 —
В реакциях третичных галогеналканов с основаниями основным
продуктом является алкен:
(СН3)зСС1 + ОН-
Третичные Замещение галогена на группу —ОН в третичных
алогеналканы вступают галогеналканах возможно лишь в отсутствие силь-
в реакцию отщеплении ного основания:
особенно легко п лг. п^
(СНз)зСС1 + Н2ОВодный этанол- 25 -С(СНз)зСОН + НС1.
В целом, в присутствии водного основания для первичных
галогеналканов характерны в основном реакции замещения, вторичные галогеналка-
ны дают, как правило, смесь продуктов отщепления и замещения, а
третичные образуют главным образом продукты отщепления.
29.1.4.2. Механизм гидролиза галогеналканов
I ид рол из Гидролиз галогеналканов — это реакция замещения.
галигеналканов—- Реагенты, применяемые при этом (Н2О, ОН"),
реакция являются нуклеофилами. Поэтому эта реакция назы-
нуклеофильного вается реакцией нуклеофильного замещения и обо-
замещения (S|V) значается SN (по первым буквам английских слов
nucleophilic substitution).
Гидролиз первичных галогеналканов. Щелочной гидролиз первичных
галогеналканов является реакцией второго порядка
RX + OH- * ROH+X-,
и скорость ее описывается уравнением:
v = k [RX] [ОН~],
где [RX] — концентрация RX.
Легко видеть, что реакции должно предшествовать соударение
молекулы RX и аниона ОН". Однако, как показывает расчет, далеко не
каждое столкновение таких частиц приводит к химическому
превращению. Необходимо, чтобы сталкивающиеся частицы имели энергию,
достаточную для преодоления сил отталкивания между молекулой
галогеналкана и гидроксид-анионом.
Известно, что силы отталкивания минимальны, когда гидроксид-анион
атакует углеродный атом галогеналкана со стороны, противоположной
атому галогена:
н н н
I б- \/«-
нсг + н—с—х —► но—с—х.
СНз СНз
В переходном По мере образования связи С — О связь С — X
состоянии образование постепенно ослабляется и в переходном состоянии
новой связи облегчает атом углерода частично связан и с атомом галогена,
разрыв старой и с атомом кислорода. Переходное состояние быстро
превращается в продукты реакции. Время жизни
— 628 —
Механизм гидролиза переходного состояния очень мало, гораздо меньше
первичных времени жизни интермедиатов, образование которых
галогеналканов в других реакциях- обсуждалось выше. В целом,
механизм гидролиза первичных галогеналканов
таков:
Н
НСГ + Н—С—X
| Медленная, скоростьопределяющая стадия
[-С-У
CHs
\ / I Быстро I
о~?с---х| 1-4- но-c-i
Г13
Г н\ /Н1
НО- -С- -X
L и\
Переходное
состояние
Н + Х".
Смещение срязывающих электронов показано изогнутыми стрелками:
Сх ►НО-СН* + X"
i3 СНз
Гидролиз третичных Гидролиз третичных галогеналканов. Примером гид-
галогеналканов — ролиза третичных галогеналканов является реакция
реакция первого 2-метил-2-хлорпропана с водным этанолом:
порядка (СН3)зСС1 + Н2О >- (СН3)зСОН + НС1.
Это — реакция первого порядка и скорость ее описывается
уравнением:
v = k [(СНз)зСС1].
Это означает, что в медленной, скоростьопределяющей стадии
участвует только молекула галогеналкана. Можно предположить, что
эта стадия представляет собой диссоциацию галогеналкана на карбкатион
и галогенид-анион:
(СНз)зСС1 Скоростьопределяющая стадия) (СНз)зС++С1-
Карбкатион быстро реагирует с молекулой воды:
(СНз)зС+-ЬН2О ^2122.—^ (СНз)зСОН.
Механизм гидролиза В целом, механизм гидролиза третичных галоген-
третичных алканов таков:
гаЛОГенаЛКаНОВ Медленно
R3CX Медленно ,
Быстро
Гидролиз вторичных галогеналканов. Вторичные галогеналканы
занимают промежуточное положение между первичными и третичными.
Их гидролиз может происходить по обоим механизмам, в зависимости
от строения галогеналкана и природы растворителя
— 629 -
Терминология. Гидролиз галогеналканов — это ре-
SNl- и Ь\у2-реакции акция нуклеофильного замещения SN. При
гидролизе первичных и некоторых вторичных
галогеналканов две частицы RX и ОН~ на скоростьопределяющей стадии вместе
образуют переходное состояние. Таким образом, скоростьопределяющая
стадия бимолекулярна и этот механизм обозначается SN2. При гидролизе
третичных и некоторых вторичных галогеналканов в образовании
переходного состояния участвует только одна частица — молекула галоген-
алкана. В этом случае скоростьопределяющая стадия мономолекулярна,
что обозначается SN1.
29.1.4.3. Реакции, родственные гидролизу
Галогеналканы По механизму нуклеофильного замещения проте-
упают в S.v-реакиии кают также реакции галогеналканов с другими
с различиями (кроме воды) нуклеофилами, такими, как цианид-
нуклеофилами анион CN~, ацетат-анион СНзСОО", аммиак
: NHU, амины RNH2 и многие другие
29.1.5. РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА
При добавлении раствора галогеналкана в диэтиловом эфире
СН3СН2ОСН2СН3 к магниевой стружке происходит экзотермичная
реакция, магний переходит в раствор и образуется реактив Гриньяра
формулы R—Mg—X, где R — алкильная или арильная группа, а X —
галоген:
RX + Mg Эфир ► RMgX.
Реактивы Гриньяра вступают в реакции со многими соединениями,
что позволяет использовать их в синтезе самых различных веществ.
Важнейшие из этих синтезов показаны на рис. 29.4.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 29.L Г АЛОГЕНАЛКАНЫ
1. Назовите следующие соединения:
а. СН8СН2СНС(СНз)з;
I
б. (СНз)зСВг;
в. СН3СН=СНС(СНз)2.
2. Какое применение находят галогеналканы?
3. Какие реагенты и условия необходимы для осуществления следующих реакций:
а. С2Н5ОН —
б. С3Н7ОН —
в. (СНзЬСНОН МСНзЬСНВг;
г. СзН7Вг *С3Н71?
— 630 —
Эпоксиэтан
затем
разбавленная
кислота
Формальдегид
(метаналь)
н2оо
затем .
разбавленная
кислота
Первичный спирт,
содержащий на 2
углеродных атома
больше, чем RX
\
RCHaOH
Первичный спирт,
содержащий на 1
углеродный атом
больше, чем RX
Ацетапьдегид
(этакаль)
ОНЭСН=О
затем
разбавленная
кислота
RCOOH
Карбоновая
кислота
Ацетон
(пропанон)
СН3 СОСНЕ,
затем
разбавленная
кислота
R\
с-он
СНГ
Вторичный спирт
\
CHJ- СН-ОН
снГ
Третичный спирт
Рис. 29.4. Схема синтезов на основе реактивов Гриньяра
4. В каких условиях газообразный хлороводород реагирует:
а. С пропанолом;
б. С пропеном?
Напишите формулы и названия продуктов этих реакций.
5. Какие вещества образуются в нижеприведенных реакциях? Какие условия
необходимы для протекания этих реакций?
а. КВг + СзНтОН;
б. КВг + С3Н7С1;
в. Ь + СзНтОН;
г. СзЬЫ + СгНбСОгАд.
Укажите, какие еще реагенты необходимы для протекания реакций айв.
6. Как можно осуществить приведенные ниже реакции? Укажите необходимые
реагенты и условия:
а. С4Н9ОН *С4Н9С1;
б. (С2Нб)зСОН ► (С2Н5)зСС1;
в. С3Н71 ^С3Н7ОН;
г. С2Н51 ► С2Н5ОСН3;
д. СзНтВг * СН3СО2С3Н7.
7. Как можно получить из бромпропана следующие соединения:
а. Пропиламин;
б. Пропен;
в. Гексан;
г. Бутанонитрил?
— 63t —
8. Приведите примеры первичных, вторичных и третичных галогеналканов.
9. Напишите формулы и названия спиртов, которые могут быть получены из этил-
магнийбромида C2HsMgBr и:
а Эпоксиэтана;
б. Формальдегида;
в. Ацетальдегида;
г. Ацетона.
10. Изобразите переходное состояние, образующееся при щелочном гидролизе 1-бром-
пропана. Почему гидроксид-ион не регирует с алканами?
11. В чем разница между «Syyl- и 5уу2-реакциями? Чем отличается гидролиз 1-бромпро-
пана от гидролиза 2-бром-2-метилпропана с точки зрения зависимости скорости реакции
от концентрации реагентов? Каковы причины этого различия?
29.2. ГАЛОГЕНАЛКЕНЫ
Реакционная способность Галогеналкены, в которых атом галогена связан
галогеналкенов с 5р2-гибридизованным атомом углерода, весьма
очень низка инертны. Они не гидролизуются щелочами и не
реагируют с другими нуклеофилами. Это объясняется
частичным перекрыванием р-орбиталей атомов углерода при двойной
связи и атома галогена (рис. 29.5). В результате связи С—X оказывается
значительно прочнее, чем в галогеналканах, где она образована только
а-электронами. Химическая инертность и способность легко растворять
многие вещества позволяет использовать галогеналкены для снятия
смазки и чистки различных изделий.
Полимеризацией галогеналкенов получают многие важные материалы,
например ПВХ (см. табл. 27.1).
29.3. ГАЛОГЕНАРЕНЫ
Соединения, в которых атом галогена соединен с бензольным кольцом,
называются галогенаренами. Типичным галогенареном является
хлорбензол:
Рис. 29.5. Связи в винилхлориде СН2 = СНС1:
/ — л-связь; 2 — ог-связь
— 632 —
Рис. 29.6. Схема методов синтеза
галогенаренов
ФенилдиазониЙ
/ хлорид v
Нагревание с CuCl или
'Сп&вводо
Связь С- -X
в I илогепаренах
з и а ч ит ел ь н о по оч нее,
чем в галогеналканах
л'л счет перекрывания
/7-1>р()И'1алей агома
галогена с л-орбиталями
бензольного кольца
Бензол
29.3.1. СИНТЕЗ ГАЛОГЕНАРЕНОВ (рис. 29.6).
29.3.2. РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНАРЕНОВ
29.3.2.1. Реакционная способность галогенаренов
Галогенарены значительно менее реакционноспособ-
ны, чем галогеналканы. В этом отношении
галогенарены сходны с галогеналкенами. Здесь также
имеется перекрывание р-орбиталей атома галогена
с л-орбиталями бензольного кольца (рис. 29.7), что
приводит к увеличению прочности связи углерод —
галоген и затрудняет реакции замещения галогена.
Рис. 29.7. Распределение электронной плотности в галогенаренах
- 633 -
MgCl
NaOH, 350 °C, затем НС1
Образуются наряду с орго-изомерами
Рис. 29.8. Схема реакций хлорбензола
Известно два типа реакций галогенаренов: замещение галогена и
замещение в бензольном кольце (рис. 29.8).
29.3.2.2. Замещение атома галогена
Гидролиз Замещение атома галогена в галогенаренах идет
галогенаренов идет только в очень жестких условиях. Примером может
только в очень жестких служить синтез фенола СбНбОН из хлорбензола. В
условиях промышленности фенол получают нагреванием
хлорбензола с гидроксидом натрия де 350 °С при 150 ат.
Образующийся фенолят натрия превращают в фенол действием
разбавленной кислоты:
150 ат, 350 °С
Хлорбензол
C6H5ONa (водн.) -f-HCl (водн.)
- СеНбОЫа + NaCl + Н2О,
Феноксид натрия
-С6Н5ОН (водн.)+№С1 (водн.).
Фенол
- 634 —
Таблица 29.1. Сравнение свойств галогеналканов и галогенаренов
Галогеналканы RX
—ОН замещает —X —► Спирт
RX + NaOH (водн.) —► ROH + NaX
■—OR' замещает —X —► Эфир
RX + R'ONa —* ROR' + NaX
(реакция Вильямсоиа)
—R' замещает —X —** Алкан
RX + R'X + 2Na —► R—R'+ 2NaX
(реакция Вюрца)
—MgX замещает —X —-*•
—► Реактив Гриньяра
Эфир
RX + Mg > RMgX
—NH2 замещает —X —► Амин
RX + NH3 —> RNHJX"
—CN замещает —X —► Нитрил
RX + CN~ —► RCN + X"
Превращение в алкены:
RCH2CH2X + KOH —►
—* RCH==CH2 + Н2О + КХ
Галогенарены АгХ
—ONa замещает —X —► ArONa
350 °С, 150 ат, МаОН(конц.)
Реакция не идет
—R замещает —X —*• Арен
АгХ + RX + 2Na —■► Ar—R + 2NaX
(реакция Фиттига)
—MgX замещает —X —*
—► Реактив Гриньяра
Эфир
АгХ + Mg >• ArMgX
Аналогичные реакции не идут
Аналогичные реакции не идут
Замещение в ароматическом кольце:
Нитрование (HNO3 + H2SO4)
Сульфирование (H2SO4)
Галогенирование (Х2 + FeX3)
Алкилирование (RC1 + А1С13)
Ацилирование (RCOC1 + А1СЦ)
Галоген может быть Используя реакцию Фиттига (см. разд. 28.2.1),
замешен атом галогена можно заместить на углеводородный
на углеводородный радикал:
Ряликал
СбН5—C2H5 + 2NaBr.
29.3.2.3. Замещение в бензольном кольце
Галогенарены меяее
реакционноспоспбны,
чем бензол. Галогены
являются орто, пари-
ориентпнтами
Галогенарены вступают в обычные реакции,
характерные для бензольного кольца, в том числе в реакции
замещения. Атом галогена оттягивает электроны из
бензольного кольца, дезактивируя его, но является
орто, /гара-ориентантом (раздел 28.3.4).
В табл. 29.1 сравниваются свойства
галогеналканов и галогенаренов.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 29.2. ГАЛОГЕНАРЕНЫ
1. Как различаются бензол и хлорбензол по реакционной способности? Приведите
в качестве примеров, иллюстрирующих эти различия, две реакции и объясните причины
различий.
— 635 —
2. Приведите примеры соединений общей формулы СбНбХ, которые могут быть
получены из хлорбензола:
но которые нельзя получить непосредственно из бензола:
3. Сравните скорости реакции водной щелочи:
а. С С6Н6Вг;
б. С СзНгВг;
в. С СН3СН;=СНВг.
Объясните различия в реакционной способности этих соединений.
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 29
1. Укажите условия, необходимые для
взаимодействия брома:
а. С этаном и образования бром-
этана;
б. С бензолом и образования бром-
бензола;
в. С бензолом и образования гекса-
бромциклогексана:
г. С толуолом и образования бен-
зилбромида;
д. С толуолом и образования 2-бром-
толуола.
Сравните реакционную способность
продуктов реакций (а), (б) и (г) по
отношению к водной щелочи.
2. Опишите лабораторный метод
синтеза бромэтана. Составьте уравнение
реакции Укажите, какие примеси будут при
этом получаться, и предложите способ
очистки бромэтана.
3. Опишите способ синтеза 2-бром-
бутана из бутан-2-ола. Напишите формулы
и названия изомеров 2-бромбутана.
Сравните скорости их взаимодействия с водной
щелочью. Напишите уравнения реакций
2-бромбутана:
а. С водной щелочью;
б. С цианидом калия;
в. С аммиаком.
4. Предложите химические реакции,
которые позволяют различить:
a. CH3CH2CH2CH2CI и
Вг
б). Вг
О
и ацетилхлорид
5. Напишите уравнения реакций,
назовите их тип и необходимые условия для
получения
а. Этанола из иодэтаиа;
б. Пропена из 2-бромпропана;
в. Этилпропаноата из иодэтана
6. Предложите химические реакции,
которые позволят различить пары
соединений:
а. 1-Хлорпропан
(см. разд. 33.8);
б. 2ОСл6рпропан и 2-бромпропан;
в. 1 Хлорпропан и хлорбензол.
7. Гидролиз хлорэтана — реакция
бимолекулярного нуклеофильного замещения,
а гидролиз 2-метил-2-хлорпропана —
реакция мономолекулярного нуклеофильного
замещения.
а. Объясните значение этих
терминов;
б. Обсудите механизм этих реакций;
в. Наметьте план эксперимента,
показывающего, что третичные галогеналканы
гидролизуются быстрее, чем первичные.
— 636 —
30
СПИРТЫ, ФЕНОЛЫ И ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
ЗОЛ. СПИРТЫ
30.1.1. НОМЕНКЛАТУРА
I 6. sar; p: DMyjia Члены гомологического ряда алифатических спиртов
аппфлти 1сгк[\ имеют общую формулу СпН2п + \ОН и содержат
спиргои С Н > ■..;. ОН функциональную группу —ОН, соединенную с
насыщенным углеродным атомом:
—С—ОН
или R—ОН, где
Алифатические спирты могут быть представлены как алканы, в которых
один атом водорода замещен функциональной группой —ОН. Поэтому
спирты называют алканоламц. Названия спиртов получаются из
названий соответствующих алканов добавлением суффикса «ол». Ниже
приведены названия первых членов гомологического ряда:
СНзОН
с2н5он
СзН7ОН
Метанол
Этанол
Пропанол
с4н9он
С5НпОН
сбн13он
Бутанол
Пентанол
Гексанол
Важнейшим представителем спиртов является этанол С2Н5ОН, часто
называемой просто «спирт». Модель молекулы этанола показана
на рис. ЗОЛ.
Рис. 30.1. Модель молекулы этанола
- 637 —
30.1.2. ИЗОМЕРИЯ
Существует три типа спиртов, заметно различающихся по свойствам:
первичные, вторичные и третичные:
Н R' R'
Первичные, вторичные ill
и третичные спирты R—С—ОН; R—С—ОН; R—С—ОН.
A A r"
Первичный Вторичный Третичный
спирт спирт спирт
Существует четыре изомера бутанола С4Н9ОН:
СН3СН2СН2СН2ОН; (СНз) 2СНСН2ОН.
Бутан- 1-ол 2-Метилпропан-1-ол
Первичные спирты
СНз
CHsCHiCHCH,; СНэ—С—ОН.
ОН СНз
Бутан-2-ол 2-Метилпропан-2-ол
Вторичный спирт Третичный спирт
30.1.3. МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ
Многоатомные спирты имеют несколько гидроксильных групп в
молекуле. В диолах присутствуют две, а в триолах три гидроксильные группы.
Ниже приведены два важнейших представителя многоатомных спиртов:
СНг-СН2; СНг-СН—СН*
ОН ОН ОН ОН ОН
Этан-1,2-днол Пропан-1,2,3-трнол
(этнленгликоль) (глицерин)
30.1.4. АРОМАТИЧЕСКИЕ СПИРТЫ
Ароматические спирты имеют в молекуле бензольное кольцо,
отделенное от гидроксильной группы одним или несколькими насыщенными
атомами углерода. Например:
:н2он; ^^—сн2сн2он.
Феиилметанол 2-Феннлэтанол
(бензиловый спирт)
Фенолы отличаются Если же гидроксильная группа присоединена непо-
от ароматических спиртов средственно к бензольному кольцу (например
в СбНбОН), то такие соединения уже не являются
спиртами. Они относятся к классу фенолов и существенно отличаются
от спиртов по свойствам.
- 638 -
30.1.5. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
ЗОЛ .5.1. Летучесть
Благодаря водоролиым Низшие спирты (до Ci2) при комнатной темпера-
связям спирты имеют туре — жидкости. Температуры кипения спиртов на-
зысокие температуры много выше температур кипения алканов с такой же
кипения молекулярной массой. Например, температура
кипения этанола С2Н5ОН 78 °С, а пропана СзШ
— 42 °С; гептан-1-ола C7Hi5OH 180 °С, а октана 126 °С. Причиной этого
является высокая полярность связи О—Н и легкость образования
водородных связей между молекулами спирта.
При испарении жидкости водородные связи между молекулами
разрываются, что требует дополнительной затраты энергии. Как обычно,
увеличение молекулярной массы приводит к росту температуры кипения,
а разветвленные спирты кипят ниже, чем неразветвленные.
30.1.5.2. Растворимость
Низшие спирты хорошо растворимы в воде, так как молекулы спирта
легко образуют водородные связи с молекулами воды:
^н ..-н-о
и-о. но"
Спирты с большой молекулярной массой и значительным по размерам
углеводородным радикалом R образуют гораздо меньше водородных
связей, чем молекулы воды, занимающие тот же объем, что и молекула
спирта. Поэтому растворение высших спиртов в воде энергетически
невыгодно и их растворимость невелика.
30.1.5.3. Образование азеотропных смесей
Этанол обра ;ует Этанол образует с водой азеотропную смесь
азеотропную cvifсь (см. разд. 8.4.4), содержащую 95,6% этанола и
с вод',и кипящую при 78,1 °С. Поэтому безводный этанол
может быть получен только перегонкой над каким-
либо осушителем, например над оксидом кальция СаО. Многие другие
спирты также образуют с водой азеотропные смеси.
30.1.5.4. Спирты как растворители
Спирты растворяют Спирты — хорошие растворители. Наличие в моле-
как полярные, так и куле полярной гидроксильной группы позволяет им
неполярные ве1дества растворять такие полярные вещества, как гидрокси-
ды натрия и калия. Неполярный алкильный радикал
обеспечивает растворимость в спиртах таких малополярных соединений,
как углеводороды.
— 639 —
30.1.5.5. Плотность
Алифатические спирты легче воды, а ароматические — чуть
тяжелее.
30.1.5.6. Вязкость
Этанол представляет собой подвижную жидкость с низкой вязкостью.
Многоатомные спирты из-за большого числа водородных связей имеют
высокую вязкость Например, глицерин является очень вязкой
жидкостью.
30.1.6. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСТОЧНИКИ СПИРТОВ
30.1.6.1. Гидратация алкенов
Каталитическая Этанол получают в промышленности гидратацией
гидратация алкенов этилена (см. стр. 588). Другие спирты также
приводит к образованию получают гидратацией алкенов в присутствии
спиртов катализатора.
30.1.6.2. Природный газ как источник метанола
Метанол получают Метанол можно получать из природного газа. Смесь
из синтез-газа метана с водяным паром пропускают над
катализатором. При этом получаются оксид углерода и
водород. Эта смесь в промышленности называется «синтез газ»:
СН4 (г.) +Н2О (Г.) N1,900-С, высокое давление ^ CQ (р } +ЗНг (р }
Синтез-газ пропускают над другим катализатором и получают метанол:
2Н2 (Г.) +СО (г.) Cr*°3 + ZnO, 400 -С, высокое давление , сН^и {ж)
30.1.6.3. Ферментативный синтез этанола
Этанол получается при Ферментативный метод используется при изотовле-
брожении Сахаров, нии спиртных напитков. Фруктовые соки содержат
вызываемом ферментами глюкозу СбН^Об — вещество класса Сахаров.
Дрожжи сбраживают глюкозу, при этом образуется
вино (раствор этанола) и диоксид углерода:
СбН,2О6 (водн.) Дрожжи > 2C2H5OH (водн.)+СО2 (г.).
Глюкоза Этанол
Дрожжи — это живые одноклеточные организмы, содержащие
фермент зимазу, который катализирует реакцию.
Обычно вина изготовляют из виноградного сока
Натуральные вина но можно использовать также и другие соки: ели-
содержат не более вовый, яблочный, персиковый. Вино содержит около
12 % этанола 12 % этанола. Когда содержание этанола
достигает этого значения, дрожжи гибнут и брожение
— 640 —
прекращается. Крахмал, содержащийся в картофеле и зерне, также
используется в качестве источника этанола, но вначале необходимо
превратить его в глюкозу, что достигается ферментативным гидролизом.
Концентрация этанола в растворах, полученных ферментацией Сахаров,
составляет 7—14 %. Из этих растворов фракционной
95,6 %-ный этанол перегонкой может быть выделена азеотропная смесь
получают фракционной этанол-вода, содержащая 95,6 % этанола.
перегонкой Употребление этанола (алкогольных напитков)
угнетающе действует на центральную нервную
систему, притупляет чувства, ослабляет функции мозга и мышечной
системы, ухудшает реакцию. Эти последствия особенно опасны, если от
человека, находящегося в состоянии опьянения, требуется быстро
принимать решения и точно их выполнять, как, например, при управлении
автомобилем.
30.1.7. ЛАБОРАТОРНЫЕ СИНТЕЗЫ СПИРТОВ
30.1.7.1. Из галогеналканов
Спирты могут быть Гидролиз галогеналканов RX приводит к образова-
получены гидролизом нию спиртов ROH. Эта реакция уже рассматрива-
галогеналканов... лась в разд. 29.1.4.2. Другой важный метод синтеза
спиртов — реакции реактивов Гриньяра (см.
разд. 29.1.5 и рис. 29.4).
30.1.7.2. Из сложных эфиров
...и сложных эфиров,,.. При кипячении сложного эфира с разбавленной
кислотой или щелочью образуются карбоновая
кислота или ее соль и спирт:
СН3СО2СН2СН3 + КОН —► СН3СО2К+СН3СН2ОН.
Этиловый эфир Ацетат Этанол
уксусной кислоты калия
(этилацетат)
30.1.7.3. Гидратация алкенов
...а также Алкены с концентрированной серной кислотой обра-
гидратацией алкенов... зуют алкилгидросульфаты. Обработка последних
водой с последующей перегонкой дает спирты:
СН2 = СН2 (г.) -f-H2SO4 (Ж.) * CH3CH2OSO3H (ж.),
CH3CH2OSO3H (ж.) +Н2О (ж.) > СНзСН2ОН (ж.) +H2SO4 (ж.).
Этилгидросульфат Этанол
30.1.7.1. Восстановление альдегидов, кетонов и карбоновых кислот
...и восстановлением Спирты образуются также при восстановлении аль-
карбонильных дегидов и кетонов (см. разд. 31.11.1), карбоновых
соединений кислот и их производных — сложных эфиров и
хлорангидридов (см. гл. 33). На рис. 30.2 указаны
промышленные и лабораторные методы синтеза
спиртов.
— 641 —
Нефть
Этилен
В лаборатории:
1) H3SO4HJffiH3PO4
2) Гидролиз
С2Н5Х
Галогеналкан
В промышленности:
Н2О+Н3РО4
300°С,70ат,
катализатор
Углеводы
Этиловый эфир
карбоновой
кислоты
Дрожжевое брожение I
В зависимости от природы
второго реагента получаются
первичные, вторичные или
третичные спирты
CHSCHO
Ацетальдепзд
Реактив Гриньяра
СН3 СООН Уксусная кислота
СН3 СОС1 Ацетилхлорид
CH,COOR Сложный эфир
Рис. 30.2. Схема методов получения спиртов
30.1.7.5. Синтез ароматических спиртов
Специфическим методом синтеза спиртов из ароматических
альдегидов является реакция Канниццаро, рассмотренная в разд. 31.11.9.
30.1.8. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СПИРТОВ
Спирты — слабые
кислоты с очень
низкими значениями.Ка
Реакции спиртов могут
протекать с разрывом
связей как RO—Н,
так и R—ОН
S- Ъ+
В спиртах полярная связь О Н имеет
слабую тенденцию диссоциировать с образованием
алкоксид-аниона и протона:
R—ОН *=±. R—О" +Н+.
Спирты — более слабые кислоты, чем вода (Ка&
10
-16
моль-дм"3). Некоторые реакции спиртов
протекают с разрывом связи RO—Н, например
реакция с натрием или с карбоновыми кислотами.
Другие реакции обусловлены разрывом связи R—ОН.
642 -
Протонирование атома Первой стадией таких реакций обычно является
кислорода приводит протонирование атома кислорода. После этого связь
к ослаблению связи r_5h2 разрывается гораздо легче. Например,
к реакция этанола с иодоводородной кислотой
начинается с переноса протона:
О
Этанол Этилоксоний-
катион
Затем алкилоксоний-катион теряет молекулу воды, превращаясь
в галогеналкан:
С2Н5О Н2+1" —>■ С2Н51+Н2О.
Основные свойства наиболее сильны у третичных спиртов и падают
в ряду:
Третичные> Вторичные> Первичные спирты
Это объясняется +/-эффектом алкильных групп, которые
стабилизируют оксоний-катион. Кислотные же свойства спиртов уменьшаются
в ряду:
Первичные> Вторичные> Третичные спирты
Спирты, таким образом, являются амфотерными соединениями и в
этом отношении напоминают воду.
30.1.9. РЕАКЦИИ СПИРТОВ
Реакции спиртов на примере этанола показаны на рис. 30.3.
30.1.9.). Реакции с разрывом связи RO—Н
Спирты реагируют Спирты реагируют с натрием, давая алкоксид
с натрием натрия и водород. Реакция идет значительно
медленнее, чем реакция натрия с водой:
2C2H5OH+2Na ► 2С2Н5СГЫа++Н2.
Из спиртов Спирты реагируют также с карбоновыми кислотами,
и карбоновых кислот образуя при этом сложные эфиры (см. разд. 33.7.2).
получаются сложные Ниже показаны функциональные группы кислот
эфиры и сложных эфиров:
Карбоновая Сложный эфнр
кислота (R —алкильная группа)
Этерификация идет с заметной скоростью только при катализе
сильными кислртами, такими, как концентрированная серная или хлорово-
дород:
СНзСО2Н+С2Н6ОН Д=* СНзСО2С2Нб+Н2О
Уксусная Этанол Этиловый эфир
кислота уксусной кислоты
(этил ацетат)
— 643 —
C2 H5 0C2 H5
Диэтиловый эфир
CaH5ONa
Этоксвд натрия
C2H$OSO3H
Эхвлпщросульфах
СИ, COO или
СНаСООН
Гконц.)
С,Н51
Иодэтан
СНзСО2С2Н5
Этилацетат
снэсоон
Уксусная
кислота
Рис. 30.3. Схема реакций этанола, типичного представителя ряда алифатических спиртов
Ангидриды и хлорангидриды карбоновых кислот со спиртами также
образуют сложные эфиры.
30.1.9.2. Реакции с разрывом связи R—ОН
Галогеноводороды Превращение в галогеналканы. Действие галогено-
превращают спирты водородов на спирты приводит к образованию
в галогеналканы галогеналканов. Легче всего реагирует иодоводород,
при проведении реакции с бромоводородом
требуется нагревание, а при использовании хлороводорода необходим еще
и катализатор, например хлорид цинка.
С2Н5ОН (ж.) +НС1 (г.) ZnCi2> нагРевание >С2Н5С1 (ж.) +Н2О (ж.).
Легче всего вступают в эту реакцию третичные спирты. Реакционная
способность убывает в ряду:
Третичные> Вторичные> Первичные спирты
Действие на спирты Другим удобным типом реагентов, превращающих
галогенидов фосфора спирты в галогеналканы, являются галогениды
также дает фрсфора, такие, как РВг3, РС15, РЬ:
галогеналканы
ЗС2Н5ОН + РВгз —> ЗС2Н5Вг + НзРОз;
С2Н5ОН + РС!5 ► С2Н5С1 + РОС13 + НС1.
— 644 —
Вместо готового галогенида фосфора при проведении реакции можно
использовать красный фосфор и бром или красный фосфор и иод. При этом
галогенид фосфора образуется непосредственно в реакционной смеси.
Тионилхлорид SOCb также используется для
получения хлоралканов из спиртов. Реакцию иногда ведут
в присутствии органического основания, которое
связывает выделяющийся хлороводород:
СбН5СН2ОН + SOC12 >■ С6Н5СН2С1 + SO2 + НС1.
Тионилхлорид удобен тем, что при его использовании образуются
лишь газообразные побочные продукты, которые не загрязняют гало-
геналканы.
Дегидратация. Первичные спирты реагируют с концентрированной
серной кислотой на холоду, образуя алкилгидросульфаты:
SOCI2 — удобный
реагент для превращения
спиртов в хлоралканы
с2н6он+
Реакции спиртов
с H2SO4 приводят
к образованию простых
эфиров (при 140 °С
и избытке спирта)...
Н0\
нск
с2н5оч
нск
+н2о.
Алкилгидросульфат при нагревании до 140 °С
с избытком спирта дает простой эфир
(соединение, содержащее группу
—С—О—С—):
I I /
C2H5OH + C2H5OSO3H
Диэтиловый эфир
(этоксиэтан)
...или алкенов Если же использовать избыток серной кислоты и
(при температуре выше вести реакцию при температуре выше 170 °С, основ-
170 °С и избытке H2SO4) ной реакцией становится отщепление и образуется
алкен:
C2H5OSO3H -
= CH2 + H2SO4.
il
■
-CH.-CH,
Рис. 30.4. Прибор для дегидратации этанола:
/ — подвод теплоты; 2 — стекловата -+-этанол
— 645 —
А12Оз и HUPO4 также Фосфорная кислота и оксид алюминия также де-
могут служить гидратируют спирты при нагревании. Вторичные
дегидратирующими спирты дают смесь алкенов. Например, бутан-2-ол
агентами образует бут-1-ен и бут-2-ен:
А12Оз, 300 °С
СН3СН2СНСНз ►■ СН3СН^СНСН3
Бут-2-ен
Бутан-2-ол
Бут-1-ен
Основным продуктом обычно является алкен, имеющий больше
алкильных заместителей при двойной связи, в данном случае — бут-2-ен.
На рис. 30.4 показан прибор для дегидратации этанола.
Окисление. Первичные спирты окисляются до альде-
Первичные спирты гидов — соединений, содержащих функциональную
окисляются
до альдегидов и далее.
до кислот
ГРУППУ
А
Альдегиды окисляются дальше,
образуя карбоновые кислоты:
R-CH.-OH
Первичный
спирт
Альдегид
Карбоновая
кислота
...вторичные спирты Вторичные спирты окисляются до кетонов, для кото-
окисляются до кетонов,... рых характерно наличие функциональной группы
Вторичный
спирт
;
/
Кетон
...а третичные спирты Третичные спирты устойчивы к окислению. Только
устойчивы к окислению сильные окислители с трудом окисляют их в смесь
карбоновых кислот. Для окисления первичных и
вторичных спиртов можно использовать различные реагенты. Например,
подкисленный раствор дихромата натрия при комнатной температуре
окисляет вторичные спирты до кетонов, а первичные — до альдегидов.
При более высокой температуре первичные спирты окисляются до
кислот:
RCH2OH
Na2Cr2O7. H+. 20 eC
50 вС
СС •
— 646 —
RCHaCH,Br
Первичный
галогеналкан
8
Симметричный
простой эфир
RCH2CH2OH —
Первичный спирт
RCH=CH2
Алкен
RCHCH3
1
ОН
Вторичный
спирт
^ir: RCHCH3
1
Вг
Вторичный
галогеналкан
RCH2CH3
Алкан
RCH2CH,OR'
Несимметричный
простой эфир
^ RCH2CH2O№
Алкоксид натрия
RCH2CHO
Альдегид
RCH2COOH
Карбоновая кислота
RCCH3
II
О
Кетон
Рис. 30.5. Схема взаимосвязи между спиртами, алканами, алкенами и галогеналканами
При этом исчезает оранжевая окраска гидратированного иона г?
и появляется сине-зеленая окраска иона Сг3+. Эта смена окраски
позволяет обнаруживать даже следовые количества спиртов. В некоторых
странах трубка и дихроматом натрия используется для контроля
водителей автотранспорта. Если при выдыхании воздуха в трубку оранжевая
окраска сменяется синей, значит выдыхаемый воздух содержит пары
этанола.
Из других окислителей следует упомянуть: а) подкисленный раствор
перманганата калия (это очень сильный окислитель, используя его
нельзя получить альдегид, окисление идет сразу до кислоты); б) кислород
в присутствии серебра как катализатора; в) медь как катализатор
дегидрирования (раздел 31.8.2); г) хлор, бром и иод в присутствии
щелочи.
На рис. 30.5 показана взаимосвязь между спиртами, алканами,
алкенами и галогеналкенами.
— 647 —
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ЗОЛ. СПИРТЫ
1. Какие реагенты и условия необходимы, чтобы превратить этанол:
а. В С2Н4;
б. В С2Н51;
в. В С2Н5Вг;
г. В С2Н5С1;
д. В СН3СО2С2Н5,
е. В С2Н5ОС2Н5?
2. Напишите реакции пропан-1-ола:
а. С Na;
б. С РС15;
в. С H2SO4 (конц.) при 140 °С;
г. С H2SO4 (конц.) при 170 °С;
д. ССНзСО2Н.
Назовите продукты этих реакций.
3. Как можно синтезировать из пропан-1-ола:
а. Пропан-2-ол;
б. 1,2-Дихлорпропан;
в. Пропан-1,2-диол?
4. Наметьте путь синтеза пропанонитрила CH3CH2CN из этанола.
5. Сравните реакционную способность:
а. Этанола и воды;
б. Этанола и хлорэтана;
в. Этанола и диэтилового эфира.
6. Вещества А и Б — бесцветные жидкости состава С4Н10О. А реагирует с натрием,
выделяя водород. А реагирует также с HI, образуя вещество. В состава C4H9I, и
с H2SO4 (конц.), образуя Г состава С4Н8. Б не реагирует с натрием, но реагирует с HI,
образуя Д состава C2H5I. Какие выводы можно сделать о строении веществ А—Д?
Напишите уравнения всех упомянутых реакций.
7. Укажите условия и реагенты, необходимые для осуществления приведенных ниже
реакций:
а. С2Н5ОН + А ^C2H5NH2;
б." СНзСНВгСНз >• Б >■ СНзСОСНз;
в. СН3СН = СН2 *В—>• СНзСН (ОН) СН3;
г. С2Н5ОС2Н5 > Г ^ Д * СНзСО2Н;
д. СНзСН = СН2 ► Е ^ СН2СН2СН2ОН.
Что представляют собой вещества А — Е?
3.1.10. МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ
Этан-1,2-диол Этан-Г,2-диол (этиленгликоль) НОСН2СН2ОН ис-
используется пользуется как антифриз в радиаторах автомоби-
как антифриз лей и как противообледенитель в авиации. Его
химические свойства напоминают свойства
одноатомных спиртов.
Пропан- 1,2,3-триол обычно называют глицерином Он является
побочным продуктом при изготовлении мыла (см. разд. 33.10.3). Глицерин
используется, в частности, для получения тринитроглицерина, или
просто нитроглицерина,— эфира глицерина и азотной кислоты:
— 648 —
CHr-OH
CH—OH +3HNO3
СН2-ОН
СН2—ONO2
CH—ONO2 +3H2O.
CH2—ONO2
Пропан-1,2,3-трнол
(глицерин)
Тринитроглицерин
(нитроглицерин)
Нитроглицерин Нитроглицерин — взрывчатое вещество, он взрыва-
является основным ется от удара. Кизельгур (сорт глины), пропи-
компонентом динамита тайный нитроглицерином, известен под названием
динамит. Динамит — сильное взрывчатое вещество,
но он менее, чем нитроглицерин, чувствителен к удару и потому более
безопасен в обращении. Динамит был изобретен шведским химиком
Нобелем, который завещал часть вознаграждения за это изобретение
на выплату Нобелевских премий за выдающиеся достижения в науке
и искусстве.
СН2С1
СООС2Н5
сно
CH2Br
Броммети л
HBiили РВгЛ /
-^l
(Х.-ОН
RCOOCH,
Бензиловый эфир
карбоновой
кислоты
Na
r
CH2ONa
6}
[ch.ciJ
CH.OCH,
(
H2CILOH
2-Фенилэтанол
h2so7|
CH=CH2
P
Фенил этилен
(стирол)
Фенилметоксиметан
Рис. 30.6. Схема методов синтеза и реакций ароматических спиртов
— 649 —
30.1.11. АРОМАТИЧЕСКИЕ СПИРТЫ
Химические свойства и методы синтеза ароматических спиртов
весьма сходны со свойствами и методами получения алифатических
спиртов (рис. 30.6).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 30 2 АРОМАТИЧЕСКИЕ СПИРТЫ
С1
1. Как можно различить:
СН2С1
2. Вещество А состава СвНюО реагирует с натрием, выделяя водород. С концентри
рованной серной кислотой А дает вещество Б, имеющее молекулярную массу 104. В
присутствии следов бензоилпероксида (источника свободных радикалов) вещество Б превра
щается в твердый полимер с очень большой молекулярной массой Что можно сказать
о строении веществ А и Б? Напишите уравнения реакций.
3. Как можно осуществить следующие превращения?
CHjOCHa
б.
СН2С1
н2с/
Укажите реагенты и условия, необходимые для протекания реакций.
30.2. ФЕНОЛЫ
30.2.1. ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ГРУППА ФЕНОЛОВ
Фенолами называются соединения, содержащие гидроксильную
группу, связанную с ароматическим кольцом. Ниже приведены некоторые
члены ряда фенолов.
ОН
Фенол
(систематическое
название бензенол
не употребляется)
2-Метилфенол
(о-крезол)
4-Хлорфенол
4-Нитрофенол
Нафталнн-1-ол
(а-нафтол)
Нафталнн-2-ол
(Р-нафтол)
— 650 —
30.2.2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ФЕНОЛА
Большинство фенолов — бесветные твердые вещества. Сам фенол
плавится при 42 °С. Присутствие воды в феноле понижает его
температуру плавления и смесь фенола с водой при комнатной
температуре — жидкость. Фенол — мощный антисептик, его водный раствор
используется для дезинфекции и называется
карболовой кислотой. Около 100 лет назад английский
хирург Листер задумался над тем, почему
некоторые пациенты умирают после операции, которая,
казалось бы, прошла успешно. Он понял, что их
раны инфицируются во время и сразу после
операции. Опрыскивая поврежденные при операции ткани
фенолом, Листер добился снижения смертности своих
пациентов. Фенол не самый подходящий
антисептик, так как вызывает ожоги кожи, а пары его
токсичны. Многочисленными исследованиями было
установлено, что некоторые замещенные фенолы
являются более удобными антисептиками, чем сам фенол. Одно из наиболее
употребительных соединений — 2,4,6-трихлорфенол.
Раствор фенола в воде
обладает
антисептическими
свойствами.
Он называется
карболовой кислотой
Пары фенола токсичны,
а сам он вызывает
ожоги кожи
30.2.3. ИСТОЧНИКИ ФЕНОЛА
30.2.3.1. Кумол
Фенол является одним из важных продуктов нефтехимии.
Значительное его количество синтезируют из бензола и пропена (получаемых
крекингом нефти) через кумол (изопропилбензол), как показано ниже:
Фенол получают
из кумол а,...
СвНв + СН3С№=СН2
Бензол Пропен
250
«С, 30
СвНвСН(СН8Ь
Изопропилбензол
(кумол)
Окисление кислородом
воздуха в присутствии
катализатора
СвНбОН+СН3СОСНз ■*
Фенол Ацетон
СН8
-С-О-ОН
СНз
Гидропероксид купола
.бензолсульфоната
натрия,...
30.2.3.1. Бензолсульфонат натрия
Сплавление бензолсульфоната натрия с гидроксидом
натрия приводит к образованию феноксида натрия.
Последний растворяют в воде, подкисляют и
получают фенол:
Сплавление
Бензолсульфонат
натрия
, c6H6ONa + Na2SO3 + Н2О;
Феноксид
натрия
Феноксид
натрия
Фенол
— 651
30.2.3.3. Хлорбензол
.или из хлорбензола В очень жестких условиях при 350 °С и 150 ат водный
гидроксид натрия гидролизует хлорбензол.
Получающийся феноксид натрия переводят в фенол подкислением:
С6Н5С1 (ж,)+2ЫаОН (води.) 35° °С> 15° ат > C6H5ONa (водн.)+NaCl (водн.)+Н2О.
Хлорбензол Феноксид натрия
Этот метод применяется только в промышленности, так как такие
условия трудно получить в лаборатории. Заглянув в раздел 29.3.2.1, вы
можете вспомнить, почему гидролиз галогенаренов идет столь трудно.
он
Феноксид натрий
НС1
Фенилдаазоний-
хлорид
HaSO4 \ FeCl3
Фиолетовое окрашивание
(качественная реакция на фенол)
Образуются наряду
с 2-изомерами
Рис. 30.7. Схема реакций фенола
— 652 —
30.2.3.4. Соли диазония
В лаборатории фенолы Простейший способ получения фенолов в лабора-
получают из солей тории — гидролиз солей диазония (см. разд. 32.9.1).
диазония
30.2.4. РЕАКЦИИ ФЕНОЛОВ
Реакции фенолов (рис. 30.7) можно разделить на реакции гидроксиль-
ной группы и реакции замещения в ароматическом кольце.
30.2.4.1. Реакции гидроксильной группы
Диссоциация. В водном растворе фенол диссоциирует по уравнению:
С6Н5ОН (водн.)+Н2О (ж.) ^=±.СбН5О~ (водн.) -f-H3O+ (водн.).
Фенол — Степень диссоциации невелика, фенол является
слабая кислота,... слабой кислотой, его р/Са=10,0. Благодаря своим
кислотным свойствам фенол растворим в щелочах
лучше, чем в воде, так как при этом образуются соли:
С6Н5ОН + NaOH * C6H5ONa + Н2О.
...более слабая,
чем угольная,...
Поскольку фенол как кислота слабее угольной, он,
в отличие от карбоновых кислот, не вытесняет
диоксид углерода из карбонатов. Вместе с тем
фенолы — значительно более сильные кислоты, чем спирты. Этоксид-анион
СгНбО" легко отрывает протон от молекулы фенола. Для спиртов рКа « 16.
Стабильность феноксид-аниона объясняется тем, что
отрицательный заряд частично распределен по
ароматическому кольцу (рис. 30.8). При наличии в
кольце электроноакцепторных групп электроны еще
сильнее оттягиваются от атома кислорода, что
приводит к дополнительной стабилизации аниона.
Поэтому 4-хлорфенол — более сильная кислота, чем
фенол, а 2,4,6-тринитрофенол — очень сильная
кислота с р/Са = 0,42. Наоборот, электронодоиорные
заместители, такие, как — СН3, уменьшают
кислотность фенолов.
...но более сильная,
чем спирты
Феноксид-анион
стабилизирован
делокализацией заряда
по ароматическому
кольцу
Рис. 30.8. Взаимодействие между электронными орбиталями отрицательно заряженного атома
кислорода и ароматического кольца в фенолят-анионе
— 653 —
на
Влияние заместителей
кислотность фенолов
Для получения сложного
эфира фенол АгОН
должен быть превращен
в анион АгО"
NO2
Группы —ЫОг и —С1
способствуют взаимодействию атома
0~ с кольцом.
Группа —СНз
препятствует взаимодействию атома
0~ с кольцом
Образование сложных эфиров. Этерификация
фенолов протекает гораздо труднее, чем этерификация
спиртов. Для получения сложного эфира фенол
должен быть сначала превращен в феноксид-анион,
который и реагирует с ангидридом или хлорангидридом
кислоты:
ONa
СНаСОО
Взаимодействие
феноксид-аниона
с галогеналканом дает
простой эфир
NaOH
(СН8СО)аО
Фенол
Феноксид
натрия
Фениловыи
эфир уксусной
кислоты
(фенилацетат)
Образование простых эфиров. Реакция феноксид-
аниона с галогеналканом известна под названием
синтеза Вильямсона. Продуктом ее является простой
эфир:
ОСН8СНз
+ СН3СН2Вг
Фенокснд-
аняон
Бромэтан
Этокснбензол
Для синтеза
метиловых эфиров
фенолов применяют
диметилсульфат
Для метилирования фенолов применяют диметил-
сульфат (СНзО^ЭОг — более дешевый реагент, чем
галогенметаны. Работа с ним требует большой
осторожности, так как диметилсульфат —
сильный яд.
Замещение гидроксильной группы на галоген. Замещение гидро-
ксильной группы галогеном в фенолах происходит гораздо труднее, чем
в спиртах. Галогеноводороды не вступают в реакцию с фенолами. Только
галогениды фосфора (V) медленно реагируют, давая галогенарены
с невысокими выходами:
Р0С1з + НС1.
Фенол Хлорбензол
Фенол можно Замещение гидроксильной группы на водород.
фатить в бензол Перегонка фенола с цинковой пылью дает бензол
и оксид цинка:
CeHeOH-f-Zn —
— 654 —
30.2.4.2. Замещение в кольце
Фенол реагирует Фенол реагирует с электрофилами легче, чем бензол.
с электрофилами легче, Причина этого — взаимодействие неподеленной элек-
чем бензол тронной пары атома кислорода и я-электронов
ароматического кольца, в результате которого
повышается электронная плотность в кольце (см. разд. 28.3.3). Поэтому
реакции замещения в кольце фенола идут в более мягких условиях,
чем в случае бензола.
Нитрование. Разбавленная азотная кислота уже при
Даже разбавленная комнатной температуре нитрует фенол в орто- и
азотная кислота /гара-положения. Реакция идет через нитрозирова-
нитрует фенол ние катионом NO+ с последующим окислением.
Нитрование концентрированной азотной кислотой
приводит к образованию 2,4,6-тринитрофенола (пикриновой кислоты) —
сильного взрывчатого вещества.
Сульфирование. Концентрированная серная кислота сульфирует
фенол при комнатной температуре.
Галогенирование. Хлорирование и бромирование фе-
Фенол можно хлорировать нола легко идет при комнатной температуре без
и бромировать катализатора. Галогенирование в неполярных раст-
без катализатора ворителях, таких, как тетрахлорметан, приводит
к смеси 2- и 4-галогенфенолов. При использовании
бромной воды сразу образуется осадок 2,4,6-трибромфенола. Более
легкое галогенирование в этом случае связано с тем, что в водном растворе
фенол диссоциирует с образованием реакционноспособного феноксид-
аниона. В неполярных растворителях реагирующей частицей является
молекула фенола.
Алкилирование. Фенолы алкилируются спиртами или алкенами в
присутствии серной кислоты с невысокими выходами:
ОН
ROH, H2SO4
Ацилирование. Фенолы можно ацилировать ангидридами или хлор-
ангидридами кислот в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса,
однако лучшие результаты получаются при использовании другой
реакции — перегруппировки Фриса:
ONa
СНзСОО
(СН8СО)2О
Перегруппировка Фриса
СОСНз
+о •
Фенилацетат
2-Гидроксиацето 4-Гидроксн-
феион ацетофеион
— 655 —
Таблица 30.1. Сравнение свойств этанола и фенола
Реагент
Этанол С2Н5ОН
Фенол
Н20
Na
PClg
RC0C1 + NaOH
RCOOH + H2SO4
HC1, HBr, HI
H2, Ni
HNO3 (ВОДН.)
H2SO4 (КОНЦ.)
Вг2 (водн.)
Zn, перегонка
FeCl3
При комнатной температуре
жидкость
Смешивается во всех
отношениях с образованием
нейтрального раствора
C2H5ONa + Н2
Энергично реагирует с
образованием С2Н5С1 и НС1
Легко реагирует с
образованием сложного эфира
Образуется сложный эфир
Образуется галогеналкан
Реакция не идет
Реакция не идет
Дегидратация,
этилена
Реакция не идет
образование
Реакция не идет
Изменение цвета не
происходит
При комнатной температуре
твердое вещество
Ограниченно растворим.
Реакция раствора — слабокислая
C6H5ONa + Н2
Медленно реагирует. Выход
CeHsCl низкий
Легко реагирует с
образованием сложного эфира
Реакция не идет
Реакция не идет
Гидрирование до циклогекса-
нола
Образуется нитрофенол
Сульфирование
Легко реагирует с
образованием осадка трибромфенола
Образуется бензол
Появляется фиолетовое
окрашивание
Реакции фенолов с солями диазония рассмотрены в разд. 32.9.4,
реакция с формальдегидом — в разделе 31.11.5. Сравнение свойств
этанола и фенола дано в табл. 30.1.
О применении фенола в органическом синтезе можно судить по
приведенным ниже реакциям:
он
Группа -ОН-
орто, лдра-ориентант
Н
С1
В любом из этих соединений группа —ОН может участвовать в
реакциях, показанных ниже:
— 656 —
г
RCOO
COJ
XX X X
30.2.4.3. Обнаружение фенолов
В растворе фенол реагирует с ионом железа (III), образуя комплекс
фиолетового цвета. Различные фенолы дают комплексы разных цветов,
и эта реакция может служить для обнаружения фенолов.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 30.3. ФЕНОЛЫ
1. Какие- реагенты и условия необходимы для осуществления реакций, показанных
на схеме? (Превращения, отмеченные X и Y обсуждаются в гл. 32.).
с6н5он
2. Сравните реакционную способность фенола и бензилового спирта.
3. Как из фенола получить приведенные ниже вещества:
а. ОН б. ОН в. ОН г,
SO3H
ОН е. ООД
ж. ОН
з. СН3СОО
4. Объясните, почему фенол более сильная кислота, чем этанол, а 2,4,6-тринитрофе-
нол — еще более сильная кислота
— 657 —
30.3. ПРОСТЫЕ ЭФ ИРЫ
Простыми эфирами называются соединения общей формулы R—О—R',
где R и R' — алкильные или арильные радикалы Ниже приводятся
некоторые примеры:
Названия простых
эфиров
СНзОСНз
СНзОСН2СН3
СН3СН2ОСН2СН3
Метокси метан
Метоксиэтан
Этоксиэтан
(диметиловый эфир)
(метилэтиловый эфир)
(диэтиловый эфир)
Если R и R' — две одинаковые группы, эфир называют симметричным,
если различные — несимметричным. Простые эфиры называют как алко-
ксипроизводные углеводородов.
Этоксиэтан, обычно называемый диэтиловым эфиром
Эфир или просто эфиром, — широко распространенный
растворитель. Он используется также в медицине
как анестетик.
Алифатические эфиры имеют формулу CrtH2n+2O.
Они изомерны спиртам.
Диклический простой эфир эпоксиэтан
Эпоксиэтан —
важный реагент
органическом синтезе
имеет большое значение в органическом синтезе
[см. разд. 27.1.4.2. (Кислород) и 29.1.5] Г
К ароматическим простым эфирам относятся соединения формулы
ArOR, где Аг — арильная группа, a R — алкильная или арильная,
например:
,с—сна
Метоксибензол
(метилфеннловый
эфир, анизол)
Феиоксибеизол
(дифениловый эфир)
30.3.1. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ЭФИРОВ
30.3.1.1. Летучесть
Простые эфиры —
легколетучие и
легковоспламеняющиеся
вещества
Низшие алифатические простые эфиры при
комнатной температуре — газы или легколетучие жидкости.
Поскольку в эфирах отсутствует возможность
образования водородных связей, простые эфиры
кипят при температурах гораздо более низких, чем
изомерные им спирты,. Пары эфиров очень легко воспламеняются.
Дифениловый эфир — твердое вещество с температурой
плавления 28 °С.
30.3.1.2. Растворимость
Простые эфиры плохо
растворимы в воде
Низшие простые эфиры немного растворимы в воде.
Водородные связи между молекулами воды и эфира
весьма слабы и при увеличении углеводородных
радикалов растворимость эфиров в воде резко падает. Вместе с тем,
простые эфиры широко используются как растворители для органических
веществ.
— 658 —
Рис. 30.9. Делительная воронка
— 2
Рис. 30.10. Прибор для синтеза диэтилового эфира:
/ — нагревательный прибор; 2 — колба со смесью этанола и концентрированной серной кислоты
при 140 °С; 3 — капельная воронка, из которой этанол добавляется с такой же скоростью,
с какой, отгоняется эфир; 4 — приемник с диэтиловым эфиром
Тяжелые,
легковоспламеняющиеся
пары эфира очень
опасны в пожарном
30.3.1.3. Плотность
Пары эфира тяжелее воздуха. Если эфир
разливается в лаборатории, его пары скапливаются
вблизи пола и могут легко воспламениться. Поэтому
химики никогда не работают с эфиром рядом
отношении с открытым огнем.
30.3.1.4. Экстракция диэтиловым эфиром
Экстракция эфиром
используется для
выделения органических
веществ из водного
раствора
Экстракция эфиром применяется, когда необходимо
выделить органическое вещество из водного
раствора. Эффективность такой экстракции обусловлена
двумя факторами: а) органические вещества обычно
растворимы в эфире лучше, чем в воде; б) эфир не
смешивается с водой.
При встряхивании водного раствора органического вещества с эфиром
в делительной воронке (рис. 30.9) органическое вещество переходит
из водного слоя в эфирный. Эфир отделяется, сушится каким-либо
осушителем (например, безводным сульфатом натрия), а затем отгоняется.
Поскольку температура кипения эфира 35 °С, последняя операция сильно
упрощается.
— 659 —
30.3.2. ПОЛУЧЕНИЕ ДИЭТИЛОВОГО ЭФИРА
30.3.2.1. Промышленный метод
Диэтиловый эфир в промышленности диэтиловый эфир получают про-
получают из этанола пусканием паров этанола в смесь этанола и
концентрированной серной кислоты при 140 °С:
2C2H5OHH2SO4> U0°C> C2H5OC2H5+H2O.
Для предотвращения дегидратации этанола в этен необходим избыток
этанола и строгий контроль за температурой процесса.
30.3.2.2. Лабораторный синтез
В лаборатории диэтиловый эфир также получают из этанола и серной
кислоты (рис. 30.10).
30.3.2.3. Синтез Вильямсона
Взаимодействие pjo методу Вильямсона можно получать как сим-
алкоксидов натрия метричные, так и несимметричные простые эфиры.
с галогеналканами дает Смесь натриевого производного спирта или фенола
простые эфиры с галогеналканами кипятят в спирте до выпадения
осадка галогенида натрия. Затем из смеси
выделяют простой эфир фракционной перегонкой:
C2H5ONa-f СН3СН2СН2ВГ * СгНбОСНгСНгСНзН-NaBr
Этоксид 1-Бромпропан 1-Этоксипропан
натРия (пропилэтиловый эфир)
30.3.3. РЕАКЦИИ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ
Простые эфиры Реакционная способность простых эфиров невысока,
довольно инертные они вступают лишь в немногие реакции. Эфиры легко
соединения горят, образуя диоксид углерода и воду. Поскольку
атом кислорода имеет неподеленную электронную
пару, он может протонироваться сильными кислота-
п ми. При этом образуется оксониевый ион:
Простые эфиры могут
протонироваться,...
R-O-R + HA—^ R-6-R + A*".
Н
...а затем атаковаться Оксониевый ион может атаковаться сильными ну-
сильными нуклеофилами^ клеофилами. Реакция такого типа протекает при
например анионом I нагревании алифатических простых эфиров с иодо-
водородной кислотой:
RI + R'OH.
Na
ROH
H3SO4, I
140 °C !
-**- RONa
Симметричный
простой эфир
R'Br
илиК'1
ROR
ROEf
HI (конц.)
Несимметричный
простой эфир
2RI RI+ R'l
Рис. 30.11. Схема методов синтеза и реакций простых эфиров
Получившийся спирт R'OH также реагирует с HI:
R'OH—-Щ+ R'Sl-b-il^ R'I + H2O.
В итоге образуется смесь двух иодалканов:
R_O— R'-t 2HI
Другие галогеноводороды, НВг и НС1, реагируют с простыми эфи-
рами значительно труднее.
Алкилариловые эфиры взаимодействуют с иодоводородной кислотой,
давая фенол и иодалкан:
ArOR + HI >- ArOH + RI.
На свету простые эфиры реагируют с кислородом воздуха, образуя
взрывоопасные пероксиды.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 30.4. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
1 Объясните, почему диэтиловый эфир:
а. Более летуч, чем этанол;
б. Легче воды;
в. Растворяет органические вещества лучше, чем вода.
2. Как можно из пропан- 1-ола получить:
а. СН3СН2СН2ОСН2СН2СН3;
б. СН3СН2СН2ОСН2СН3.
3. Напишите формулу и название простого эфира, который получается из бутан-2-ола
и концентрированной серной кислоты. Какое еще органическое вещество получается
в этой реакции? Каковы должны быть условия проведения реакции, чтобы выход эфира
был максимальным?
4. Укажите реагенты и условия реакции, необходимые для синтеза фенилэтилового
эфира С6Н5ОС2Н5. Напишите одну реакцию с участием фенилэтилового эфира.
5. Как из бензола, метанола и неорганических веществ синтезировать бензилметило-
вый эфир СбН5СН2ОСНз?
— 661 —
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 30
1. Объясните, почему этанол
растворяется в воде, а этан — нет.
2. В чем состоит промышленный метод
синтеза этанола? Что образуется при
взаимодействии этанола:
а. С концентрированной серной
кислотой;
б. С уксусной кислотой;
в. С хлорангидридом уксусной
кислоты?
3. Сопоставьте реакции фенола и
этанола:
а. С концентрированной серной
кислотой;
б. С уксусной килотой;
в. С хлорангидридом уксусной
кислоты;
г. С раствором хлорида железа (III).
4. Существует четыре изомерных бу-
тена. Три из них в реакции с
концентрированной серной кислотой с
последующим гидролизом дают один и тот же
спирт, тогда как четвертый бутен дает другой
рпирт. Какова структура этих двух спиртов?
Напишите реакции их получения из
изомерных бутенов.
5. Каково строение веществ А, Б и В?
Na/Hg+этанол
* А<СзНв) —>
НИН
Н-С-С-С—Н —
Н Вг Вг
* Б(СзНвО)
В(С3Н8О2)
Как осуществить превращения А -*■ Б.
и 1,2-дибрОмпропан- >- В?
6. Какими двумя способами можно
получить фенол из бензола? Каковы продукты
реакций фенола:
а. С хлорангидридом бензойной
кислоты;
б. С ангидридом уксусной кислоты;
в. С концентрированной серной
кислотой;
г. С бромной водой?
7. Допишите реакции и укажите условия,
необходимые для их протекания:
а. СНзСН (ОН) CH3+H2SO4 *;
б. C6H5SO3Na + NaOH к
в. CH3CH2OH + Na * СНз1 >;
д. (СН3)зСОН + НС1 v..
8 Как можно получить этанол:
а. Из этилена;
б. Из бромэтана?
9 Как из фенола получить:
а. Феноксид натрия;
б. 2-Нитрофенол;
в. 2,4,6-Трибромфенол;
г. Фенилэтиловый эфир?
10. Назовите соединения А и Б. Оба
эти соединения нерастворимы в воде и
растворимы в эфире. Как можно разделить
смесь А и Б, используя эфир и водные
растворы гидроксида натрия и хлорово-
дорода?
ОСНз
СН(СНз)*
Ан,
11. Фенол можно получать перегонкой
каменноугольной смолы. Полученный таким
способом фенол содержит примесь бензола
и анилина (фениламина). Как можно:
а. Очистить фенол от этих
примесей;
б. Убедиться в том, что это фенол?
12. Предложите химические способы,
позволяющие отличить:
а. Циклогексанол от метилфенило-
вого эфира;
б. Циклогексанол от циклогексена;
в. Циклогексанол от фенола.
13. Из каких стадий состоит процесс
синтеза фенола через кумол? Какое
требуется исходное сырье и каковы условия
осуществления каждой из стадий?
14. Объясните, в чем различие между
фенолами и ароматическими спиртами?
Напишите структурные формулы изомерных
фенолов и ароматических спиртов состава
С7Н8О.
15. Предложите химический способ
разделения фенола и бензойной кислоты.
16. При встряхивании раствора фенола
в водном NaOH с хлорангидридом
бензойной кислоты выпадает белый осадок.
Объясните это наблюдение.
— 662 —
31
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
31.1. КАРБОНИЛЬНАЯ ГРУППА
Функциональной группой альдегидов и кетонов является группа
С = О — карбонильная группа В альдегидах карбонильная группа
соединена с атомом водорода, кетоны имеют две алкильные или
арильные группы:
;
W
Альдегид
(В первом члене гомологи*
ческого ряда альдегидов-
формальдегиде R=H)
Кетон
(R и R'—алкильные
или арильные группы)
Общая формула насыщенных алифатических альдегидов и кетонов
СиНгяО. Кроме того, известны циклические кетоны (например, цикло-
гексанон) общей формулы С^Нгл-гО. Простейшие ароматические
альдегид и кетон — бензальдегид и ацетофенон:
Циклогексанон Бензальдегид Ацетофеион
31.2. НОМЕНКЛАТУРА АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Названия альдегидов и кетонов образуются от названий
углеводородов с таким же числом атомов углерода добавлением суффикса «аль»
в названиях альдегидов и «он» в названиях кетонов. Положение
карбонильной группы в кетонах указывается локантом, помещаемым перед
суффиксом «он». Некоторые примеры приведены ниже:
Н2С=О
СНзСНО
СН3(СН2)зСНО
СбН5СН2СНО
Метаналь (формальдегид, муравьиный альдегид)
Этаналь (ацетальдегид, уксусный альдегид) (рис. 31.1, а)
Пентаналь
Фен ил этан аль
С6Н5СНО
СНзСОСНз
СН3СОСН2СН3
СНзСО(СН2)2СН3
СНзСН2СОСН2СНз
СбН5СОСНз
Бензолкарбальдегид (бензальдегид)
Пропанон (ацетон) (рис. 31.1,6)
Бутанон (метилэтилкетон)
Пентан-2-он
Пентан-3-он
Ацетофенон
— 663 —
Рис. 31.1. Модели молекул ацетальдегида СН3СНО и ацетона СНзСОСНз
31.3. СТРОЕНИЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
Группа R2C = O построена с помощью трех а-связей, лежащих в одной
плоскости, и я-связи, образованной в результате перекрывания р-орби-
талей атомов углерода и кислорода (рис. 31.2). Электроны а- и я-связей
карбонильной группы сильно сдвинуты в сторону более
электроотрицательного атома кислорода. Это изображается таким
Связь С = О сильно образом: \ \*+ *_
поляризована С==О или С==О
Поскольку я-связь поляризована сильнее, чем а-связь, дипольный
момент связи С = О значительно больше, чем, например, связи С—С1.
Благодаря такому строению карбонильной группы альдегиды и кетоны —
весьма реакционноспособные вещества.
31.4. РЕАКЦИИ С НУКЛЕОФИЛАМИ
Нуклеофильные частицы притягиваются атомом углерода
карбонильной группы, несущим частичный положительный заряд. С
приближением нувдеофила (например, CN~), я-электроны связи С = О все сильнее
смещаются в сторону атома кислорода. В образующемся интермедиате
Рис. 31.2. Электронное строение карбонильной группы:
/ — s-связь; 2 — /?-орбитали; 3 — я-связь
— 664 —
атом кислорода имеет отрицательный заряд, а углеродный атом образует
четыре а-связи.
R'
R
I
N=C—С—О
R
R
I
НА
-*- NC—С—ОН.
Ну^леофилы атакуют
группу С = О. При этом
образуется интермедиат,
реагирующий как
основание. Суммарная
реакция — присоединение
HNu по двойной связи
Суммарный итог реакции — присоединение HCN по
связи С = О. В общем виде, если обозначить нуклео-
фил Nu, реакцию можно записать следующим
образом:
R\ /он
Реакции такого типа протекают в целом гораздо легче, чем нуклео-
фильное замещение у насыщенного углеродного атома (см.
разд. 29.1.4.2).
31.5. СРАВНЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
С АЛКЕНАМИ
Группа С=О в отличие
от группы С = С
не присоединяет
электрофильные реагенты
Карбонильная группа напоминает группу С = С
алкена тем, что в ней также имеются а- и л-связи
между двумя атомами. На этом основании можно
было бы предположить, что альдегиды и кетоны,
как и алкены, реагируют с электрофилами, такими,
как Вг2 и НВг. Однако это не так. Дело в том, что электроотрицательный
атом кислорода способен удерживать я-электроны, препятствуя их
взаимодействию с электрофйлом. Итак:
6+ л-
Полярная связь
Атом углерода легко
атакуется нуклеофилами
Неполярная связь
Двойная связь атакуется
электрофилами
31.6. КЕТО-ЕНОЛЬНАЯ ТАУТОМЕРИЯ
Альдегиды и кетоны Для альдегидов и кетонов характерно явление
существуют в виде кето-енольной таутомерии (см. разд. 25.9.1). Тауто-
смеси таутомеров мерные формы ацетона показаны ниже:
А Ан
Кетонная форма Еиольная форма
В случае ацетона в равновесии присутствуют лишь доли процента
енольной формы. Енол, однако, может вступать в различные реакции,
— 665 —
Рис. 31.3. Модель молекулы бутаноиа.
Алкильные группы создают
пространственные препятствия подходу нуклеофила к
карбонильному атому углерода (направление
подхода показано стрелкой)
характерные для спиртов и алкенов. По мере расходования енола
в какой-либо из таких реакций равновесие кетон ^=ь енол сдвигается
вправо до тех пор, пока весь ацетон не прореагирует.
31.7. СРАВНЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Альдегиды — более Альдегиды вступают в большинство реакций заметно
реакционноспособные
соединения, чем
кетоны
легче, чем кетоны. Главная причина этого в том, что
наличие в кетонах двух алкильных групп создает
пространственные препятствия подхода нуклеофила
к карбонильной группе (рис. 31.3). Кроме того,
определенную роль играют электронодонорные свойства алкильных групп,
что уменьшает частичный положительный заряд на углеродном атоме.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 31.1. КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
1. Напишите структурные формулы:
а. Бутаналя;
б. Пентан-2-она;
в. Пентан-3-она;
г. Циклогексанона;
д. З-Метилгексаналя;
е. Пентан-2,4-диона;
ж. 2-Метил-4-хлоргексан-3-она;
з. 7ра«с-бут-2-еналя;
и. 4-Гидроксибензальдегида;
к. 2-Хлорбензальдегида.
2. Назовите следующие соединения:
а. СНзСН2СН2СНО;
б. СН3СН2СОСН3;
в. С2Н5СОС2Н5;
г. (СНзЬСНСНО;
д. (СНзЬСНСОСНз;
е. СНзСН=СНСНО;
ж. СНзСН=СНСОСН3;
8. С1-
и. O2N
— 666 —
3. Какие свойства карбонильной группы определяют реакционную способность
альдегидов и кетонов? \ /
4. Почему бром присоединяется по связи С=С , но не реагирует с
карбонильной группой? / \
5. В равновесии пропанон ч£ пропен-2-ол доля енола всего 0,01 %, тогда как для
пентан-2,4-диона равновесная доля енола — 80%. Изобразите структурные формулы ке-
тонной и енольной форм и объясните, почему в этом случае енольная форма столь
стабильна.
6. Объясните, почему пропанол образует межмолекулярные водородные связи,
а пропаналь — нет.
31.8. ПРОМЫШЛЕННЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА.
ПРИМЕНЕНИЕ
31.8.1. ФОРМАЛЬДЕГИД
Формальдегид получают Формальдегид получают из метанола окислением
окислением метанола кислородом воздуха в присутствии серебряного
катализатора.
Формальдегид — газ с температурой кипения — 21 °С. 40 %-ный
водный раствор формальдегида называется формалином и используется
для консервации биологических образцов. Удобным источником
формальдегида является его полимер параформ, деполи-
Формальдегид применяют меризующийся при нагревании. Из формальдегида
в синтезе полимеров, получают пластмассы (см. разд. 31.11.5), антисептик
взрывчатых веществ, уротропин и взрывчатое вещество гексоген (см.
антисептиков разд. 31.11.4).
31.8.2. АЦЕТАЛЬДЕГИД
Ацетальдегид получают
из этанола или
из ацетилена.
Ацетальдегид —
промежуточный продукт
в синтезе многих
веществ
Ацетальдегид получают из этанола окислением
кислородом воздуха в присутствии серебряного
катализатора или дегидрированием на медном
катализаторе. Другой путь синтеза ацетальдегида —
гидратация ацетилена.
Из ацетальдегида получают многие важные
органические вещества — уксусную кислоту
СНзСООН, хлораль СС13СНО и др.
31.8.3. АЦЕТОН
Ацетон получают Ацетон получают дегидрированием пропан-2-ола на
дегидрированием медном катализаторе. Ацетон — дешевый, широко
пропан-2-ола и распространенный растворитель с температурой
кипения 56 °С.
Ацетон образуется при брожении некоторых
Сахаров и крахмала. Его обнаруживают в моче
больных диабетом и выдыхаемом ими воздухе.
— 667 —
используют как
растворитель
31.9. НАХОЖДЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
В ПРИРОДЕ
Многие альдегиды и кетоны встречаются в живой
Некоторые
карбонильные соединения
имеют природное
происхождение
природе. Ниже приводятся некоторые из таких
соединений:
сно
I
сн=снсно
сно
Бензальдегид
Его производные
найдены в миндале.
З-Фенилпропеналь
(коричный альдегид)
Обнаружен в корице.
Пахучее вещество
ваннли.
Тестостерон
Мужской половой гормон
31.10. ЛАБОРАТОРНЫЕ СИНТЕЗЫ КАРБОНИЛЬНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
31.10.1. ИЗ СПИРТОВ
В лаборатории
альдегиды и кетоны
получают из спиртов...
Окисление первичных спиртов в мягких условиях
дает альдегиды. При этом необходимо
предотвратить дальнейшее окисление альдегида в карбоновую
кислоту. Окисление вторичных спиртов дает кетоны.
Удобным окислителем для этих реакций является дихромат натрия.
СН3СН2ОН
Этанол
Na*Cr207, кислая среда, нагревание
(СНзЬСНОН
Пропан-2-ол
Na2Cr207, кислая среда, нагревание
Этаналь
(ацетальдегид)
■* (СНз)2СО.
Пропанон
(ацетон)
Окисление спиртов до альдегидов ведут в таком же приборе, что и
синтез диэтилового эфира (см. рис. 30.10). Температура в реакционной
колбе поддерживается выше температуры кипения альдегида и ниже
температуры кипения спирта. В условиях постоянного избытка спирта
и отгонки альдегида по мере его образования удается избежать
дальнейшего окисления до кислоты. Кетоны практически не подвержены
дальнейшему окислению.
Как и в промышленности, в лаборатории можно получать
карбонильные соединения каталитическим дегидрированием спиртов.
— 668 —
31.10.2. ИЗ ХЛОРАНГИДРИДОВ КИСЛОТ
...восстановлением Хлорангидриды карбоновых кислот RCOC1 могут
хлорангидридов быть восстановлены в альдегиды водородом в при-
карбоновых кислот... сутствии палладиевого катализатора,
«отравленного» с целью предотвратить более глубокое
восстановление:
c2h5coci+н2 «Отравленный»Р(*> с2н5сно+на.
Пропаноилхлорид Пропаналь
(хлорангидрид
пропановой кислоты)
31 10.3. ИЗ АЛКЕНОВ
...озонолизом алкенов Карбонильные соединения образуются при озонолизе
алкенов (см. стр. 589).
31.10.4. СИНТЕЗ АРОМАТИЧЕСКИХ КЕТОНОВ
ПО ФРИДЕЛЮ — КРАФТСУ
Ацилирование аренов Ароматические кетоны удобно получать ацилирова-
по Фриделю — Крафтсу нием аренов ангидридами и хлорангидридами кар-
дает ароматические боновых кислот в присутствии катализатора
кетоны Фриделя — Крафтса.
31.10.5. СИНТЕЗ АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ ОКИСЛЕНИЕМ
МЕТИЛАРЕНОВ
Окисление метильной Ароматические альдегиды можно получать окисле-
группы в метиларенах нием метильной группы метиларенов. Подходящим
позволяет получать окислителем является хромилхлорид СС^СЬ
ароматические альдегиды гнг„ сю^сь
С6Н5СН3
Толуол Бензальдегид
Другой путь синтеза ароматических карбонильных соединений —
щелочной гидролиз (1,1-дигалогеналкил)аренов, которые легко
получаются галогенированием алкиларенов:
Сбн5снз C1" hv > сбн5снс12 Hz0> он~> с6н5сно.
Алифатические карбонильные соединения также могут быть получены
этим путем. Однако обычно алифатические дигалогениды получают из
карбонильных соединений, так как они трудно доступны другими путями.
На рис. 31.4 показаны методы синтеза альдегидов и кетонов.
— 669 —
сн»соон
Карбонов ая
кислота
СН,СОС1
Хлордагадрвд
карбоновой
кислоты
СН9СН2ОН
Первичный спирт
(СН' )2
(СН3)2СНОН
Вторичный спирт
Рис. 31.4. Схема методов синтеза альдегидов и кетонов
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 31.2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА КАРБОНИЛЬНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
1. Альдегиды часто получают из спиртов. Какие трудности при этом возникают
и как их преодолевают?
2. Напишите структурные формулы алкенов, которые при озонолизе дают:
а. Ацетальдегид и ацетон;
б. Пропаналь, ацетон и бутандиаль;
в. Формальдегид и пентан-2,4-дион;
г. Формальдегид и пропандналь.
31.11. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
На рис. 31.5 и 31.6 показаны реакции альдегидов и кетонов.
31.11.1. ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Карбонильные соединения Водород присоединяется по двойной связи С = О,
восстанавливаются восстанавливая альдегиды до первичных спиртов,
до спиртов водородом, а кетоны — до вторичных. Реакция идет труднее,
алюмогидридом лития, чем гидрирование алкенов, обычно требуется нагре-
боргидридом натрия вание, высокое давление и металлический
катализатор (платина или никель):
Pt или N1
где
алкил или арил
— 670 —
RCH2OH
Первичный спирт
I ~— ^ \
\ Реактив
jj Толлшся
| или реактив
Карбоновш^4^^6"38"1^
кислота "Sv^-—^-ч
Альдегиды, имеющие а-водородные атомы:
он-
2СН9СНО -*СН3СНСН3СНО
ОН
Альдольная конденсация
Альдегиды, не имеющие а-водородных атомов:
л GH-
/ 2CtHfCHO ~> С€Н,СНаОН*СеН§ОЭО-
/ Рвкцмя Каннш^ро
/
/
/ ОН: j
.^
R—CH—N-X
■*.—,i
R-CH
ОН-
j NaHSO3 I
PCt5 i
► >»лорирование R, например
О,
гн, гио —*- са3 сно
HCN
^он
"-*■• —R-CH
Рис 31 5 Схема реакций альдегидов
Кетоны устойчивы
к окислению
ч
сн-он
R'
Вторичный спирт
Na3Cr3O7 шшКМпО4
Альдольная конденсация, например:
ОН
2СН3СОСН3 *- (СН3)2С-СН2СОСН3
HCN
NaHSO
п
/Cnso3
Na
/i
\.н |>;;р.svh::' : R, например:
CHSCOR ^~.~3->-c(
Рис. 31.6. Схема реакций кетоиов
— 671 -
В лаборатории в качестве восстановителя удобнее применять
комплексные гидриды металлов, например, алюмогидрид лития UA1H4 в виде
раствора в эфире, который не должен содержать даже следов воды,
поскольку вода реагирует с алюмогидридом лития. Алюмогидрид лития
является источником гидрид-ионов Н~, которые присоединяются к атому
углерода карбонильной группы. С альдегидами алюмогидрид лития
реагирует слишком энергично, поэтому для восстановления альдегидов
чаще применяют более мягкий восстановитель — боргидрид натрия
NaBH*. Он особенно удобен тем, что может применяться в виде водного
или метанольного раствора:
ПАШ4 или NaBH4 \
)с ,
X)H
>
где R = H, алкил или арил.
31.11.2. ОКИСЛЕНИЕ
Альдегиды окисляются Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот,
до карбоновых кислот Окислителями могут служить дихромат натрия, пер-
манганат калия или кислород воздуха:
М /ОН
СГ +[О] —* RC'
N3
Ароматические альдегиды окисляются труднее алифатических.
Кетоны окисляются гораздо труднее альдегидов.
Кетоны окисляются Только при использовании сильных окислителей в
с трудом жестких условиях кетоны окисляются с
образованием смеси карбоновых кислот.
31.11.3. КАК ОТЛИЧАТЬ АЛЬДЕГИДЫ ОТ КЕТОНОВ?
Различие в способности Качественные реакции, которые позволяют отличать
к окислению служит альдегиды от кетонов основаны на том, что альде-
основой качественных гиды окисляются гораздо легче, чем кетоны. Многие
реакций, позволяющих мягкие окислители легко реагируют с альдегидами,
отличать альдегиды но инертны по отношению к кетонам. Реактив
от кетонов Фелинга — раствор комплексного соединения,
содержащего ионы Си2+ — дает с альдегидами осадок
оксида меди(1). Реактив Толленса, содержащий комплексные ионы
[Ag(NH3)2]+, дает с альдегидами реакцию «серебряного зеркала».
При этом образуется металлическое серебро. Кетоны не
восстанавливают ни один из этих реагентов.
31.11.4. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
31.11.4.1. Циановодород
Нуклеофилы легко присоединяются по карбонильной группе. Одним
из таких нуклеофилов является цианид-анион CN~. Циановодород
присоединяется к альдегидам и кетонам, образуя циангидрины карбо-
— 672 —
нильных соединений. Реакция катализируется основанием:
-»**av Основание и**зч У4-1*4
ев/ N)h
Ацетон Нитрил 2-гидро-
кси-2-"метилпро-
пановой кислоты
(ацетонциангидрин)
Нитрильную группу —CN можно гидролизовать до карбоксильной
—СООН Благодаря этому присоединение циановодорода к карбойильным
соединениям с последующим гидролизом образовав-
Цилноводород шегося циангидрина является удобным методом
присоединяется синтеза 2-гидроксикарбоновых кислот:
к карбонильным
соединениям, образуя ^^»ч /CN HaOt н+
циангидрины, которые ^ *
могут быть СН8' Х>Н С\л/
ГИДРОЛИЗОВ а НЫ ДО Ацетонциан- 2-Гидрокси-2-метил-
2-ГИДрОКГ.ИКарбонОВЫХ ГИдриН пропаиовая кислота
КИСЛОТ
Чтобы избежать опасности работы с газообразным циановодородом,
его генерируют в реакционной смеси из цианида калия и разбавленной
серной кислоты,
31.11.4.2. Гидросульфит натрия
NaHSCb присоединяется Гидросульфит натрия также присоединяется по связи
по связи С = О с образо- С = О с образованием так называемого бисульфит-
ванием кристаллического ного производного:
производного, из
которого карбонильное CbH5v Избыток NaHSO3 C2H5v уОН
Соединение может ,С«=о "^ х ^'
быть регенерировано. С*Н6/ Кислота или щелочь С2Н5/ ^SOaNa
КисульфИТНЫе -ПрОИЗВОД- Певтан-З^н Бисульфитное
НЫе ИСПОЛЬЗУЮТСЯ ДЛЯ производное
ОЧИСТКИ аЛЬДеГИЯОВ дентанЗона
и кетонов
Реакция протекает при встряхивании альдегида или кетона с
избытком насыщенного водного раствора ЫаНБОз- Кристаллическое
производное выпадает при этом в осадок. Альдегиды вступают в эту реакцию
легче, чем кетоны. При обработке бисулъфитного производного кислотой
или щелочью регенерируется исходное карбонильное соединение
Эта лоследовательность двух реакций используется для очистки
альдегидов и кетонов. Для этого получают твердое бисульфитное производное,
очищают егб перекристаллизацией, а затем разлагают, выделяя чистый
альдегид или кетон,
С цианидом натрия бисульфитное производное реагирует, образуя
с„ ш с„ он
;(/ + NaCN —> ^С; +Na2SOa.
CIV ^SOaNa СНз^ XCN
циангидрины:
Бисульфнтное Бутанонциан-
производное бутанона гидрин
Часто диангидршш получают именно таким способом.
— 673 —
31.11.4.3. Вода и спирты
Вода обратимо В водных растворах карбонильные соединения
присоединяется существуют в равновесии с диолами — продуктами
по связи С = О обратимого присоединения воды по связи С = О
R
R'
4
;
Альдегиды реагируют со спиртами» образуя продукты присоединения,
называемые ацеталями:
R
\
Избыток R'OH. HC1 Rv
HC1, H2O H/
Аналогичные производные кетонов — кетали — известны, но не могут
быть получены таким путем
31.11 4.4. Полимеризация
Если раствор формальдегида испарить, образуется полимер
полиформальдегид. Кроме того, формальдегид и ацетальдегид образуют
тримеры:
CHs
СН2 СН
гСч
с
С С
Полиформальдегид
О
Тример
формальдегида
Тример ацетальдегида
(паральдегид)
Ацетальдегид тримеризуется в присутствии каталитических
количеств концентрированной серной кислоты Кетоны и ароматические
альдегиды не полимеризуются.
31.11.5. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ-ОТЩЕПЛЕНИЯ
Производные аммиака Альдегиды и кетоны образуют аддукты со множест-
" присоединяются вом производных аммиака XNH2 Эти
нестабильно связи С=О ные промежуточные аддукты легко теряют воду,
с образованием превращаясь в соединейия типа R2C = NX:
нестабильного
интермедиата, который
легко отщепляет волу
Г R\C/NHX1
Нестабнльныа
явтермедват
- 674 -
Реакции присоединения — отщепления, в которых выделяется вода,
называются реакциями конденсации Ниже приведены азотистые
основания, легко реагирующие с карбонильными соединениями, и продукты
таких реакций:
H2N-OH
Гидрексиламин
H2N—NH2
Гидразин
H2N—NH-
Фенилгидразин
RR'C = NOH
Оксим
Гидразон
RR'G-NNH-
Феинлгидразон
H,N—NH
RR'C=NNH
—NO*
2,4-Днннтрофенилгн'дразни
o2n
2,4-Дннитрофенилгндразон
Названия этих соединений строятся таким образом;
(CH3)2C =
Оксим ацетона
(ацетоноксим)
CH3CH=NOH;
Оксим ацетальдегида
(ацетальдоксим)
CH3CH-=NNH—<Y^n—NO2.
O2N'
2,4-Дннитрофенилгндразон
ацетальдегнда
Оксимы, фенилгидразоны и 2,4-динитрофенилгидразоны — в основном
твердые вещества Их часто используют для идентификации
карбонильных соединений. Получив, например, оксим неизвестного альдегида
или кетона, очистив его перекристаллизацией и определив
температуру плавления, можно узнать, какой альдегид или кетон был взят
вначале. Особенно удобен для этих целей 2,4-динитрофенилгидразин.
2,4-Динитрофенилгидразоны — твердые вещества, ограниченно
растворимые в органических растворителях. При сливании раствора 2,4 динитро-
фенилгидразина в смеси метанола и серной кислоты и раствора
карбонильного соединения почти сразу выпадает осадок 2,4-динитро-
фенилгидразона Реакция протекает количественно и путем
взвешивания высушенного осадка можно определить количество карбонильного
соединения в изучаемом образце.
Иначе протекает реакция формальдегида с аммиа-
Формальдегид ком. При этом образуется гексаметилентетрамин
с аммиаком дает (уротропин). Уротропин — твердое вещество, удоб-
гексаметилентетрамин ный источник формальдегида, который выделяется
при действии на него разбавленной кислоты.
Уротропин используется в медицине как антисептик. Нитрованием
уротропина получают ззрывчатое вещество гексоген:
+ 4NM,
Гексаметилентетра
мин (уротропин)
Гексоген
— 675 —
Мочевино-
формальдегидиые и
лоформ альдегидные
смоль! — важные
полимеры
Многие полимеры получают конденсацией
формальдегида с различными реагентами. Полимер
полиамидного типа — мочевиноформальдегидная смола
получается реакцией формальдегида с мочевиной:
лН2С = О+A1H2N—CO—NH2 -
Формальдегид Мочевина
_СН2—NHCONH
Мочевиноформальдегидная
смола
Поликонденсацией формальдегида с фенолом получают фенолоформ-
альдегидную смолу (бакелит), обладающую термореактивными
свойствами (см. разд. 35.1.1):
ОН
ОН
—CR
Фенол
Формальдегид
)Н ОН ОН
Фенолоформальдегидная смола
31.11.6. ХЛОРИРОВАНИЕ
РСЬ превращает Хлорид фосфора(V) реагирует с карбонильными
группу С = О соединениями, замещая атом кислорода на два ато-
и группу СС12 ма галогена:
R2CO+PC15 —>- R2CCl2+POCb.
Альдегиды и кетоны реагируют с хлором. При этом замещаются атомы
водорода у а-углеродных атомов (непосредственно связанных с
карбонильной группой). При пропускании хлора в ацетальдегид получается
2,2,2-трихлорацетальдегид (хлораль). Ацетон в этой реакции дает смесь
продуктов, а бензальдегид образует бензоилхлорид:
Хлор замешает атомы
модпрода в а-положении
СНз—СН =
*С13С—СН = О + ЗНС1.
2,2,2-Трихлор-
ацетальдегид
(хлораль)
СНзСОСНз ^> СНзСОСН2С1 -^ СН3СОСНС12 -^ и т. д.
сно
СОС1
С12
Беизоилхлорид
(хлораигидрнд
бензойной
кислоты)
Хлораль образует с водой аддукт С1зССН(ОН)2 — хлоральгидрат
Сам хлораль и хлоральгидрат широко используются в органическом
— 676 —
синтезе. Из него получают, например» инсектицид ДДТ:
СЦССНО + 2
\,1%иТрихлор4Л<б1и$*х№рФ$я*л)эгая
(дихлордифеиилтрнхлор^етилм^тан, ДДТ)
31.11.7. ГАЛОФОРМНАЯ РЕАКЦИЯ
Пои обработке CHp,COR
хлором, затем щелочью
образуется хлороформ
Карбонильные соединения, в которых имеется
группа —СОСНз, при обработке хлором, а затем
щелочью, либо при действии на них гипахлорита
натрия NaOCl образуют хлороформ СНСЬ:
СНзч СС1ЗЧ
^С==О + ЗС12 —>
Ъ/ R
СС13
СНС13 + RCOCT
Аналогично могут быть получены бромоформ СНВг3 и йодоформ
СНЬ. Йодоформ при этом выпадает в осадок в виде красивых желтых
кристаллов с характерным запахом Образование йодоформа является
качественной реакцией на группу СН3СО— При использовании в качестве
реагента NaOI, который способен окислять спирты до карбонильных
соединений, спирты общей формулы СНзСН (ОН) R также дают йодоформ
СНзСНгОН
Этанол
NaOI
СНзСНО NaQI > CI3CHO -^-> СН13
Ацеталь- Трииод* Йодоформ
дегид а цет альдегид
31 118 АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альде* иды и кетоны, В присутствии разбавленной щелочи альдегиды и
имеющие а-водородные кетоны, имеющие атомы водорода в а-положении
атомы, димери^уются с к карбонильной группе, димеризуются с образова-
образованием альдо."ей нием гидроксикарбонильного соединения, которое
иногда называют альдолем:
СН3СНСН2СНО
Ан
З-Гндроксибутаиаль
(ацетальдоль)
Карбонильные соединения, не имеющие а водородных атомов, такие,
как формальдегид и бензальдегид, в эту реакцию не вступают.
- 677 -
31.11,9. РЕАКЦИЯ КАННИЦЦАРО
Альдегиды, не имеющие Альдегиды, не имеющие а атомов водорода и не ди-
а-водородных атомов, меризующиеся в альдоль, в присутствии щелочи
вступают в реакцию вступают в реакцию Канниццаро. При этом поло-
Канниццаро вина молекул альдегида окисляется до кислоты,
а вторая половина восстанавливается до спирта:
2C6H6CHO + NaOH —
Бензальдегид Бензоат Бензиловый
натрия спирт
2Н2СО + NaOH * HCOONa + СН3ОН.
Формаль- Формиат Метанол
дегид натрия
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 31.3. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
1. Напишите структурные формулы:
а. Оксима бутаналя;
б. Оксима бензальдегида;
в. Гидразона ацетона;
г. Фенилгидразона ацетона;
д. Фенилгидразона пентан-2-она;
е. 2,4-Динитрофенилгидразона бутанона;
ж. Бисульфитного производного бензальдегида,
2. Напишите структурные формулы:
а. Бутанонциангидрина;
б. Циангидрина бензальдегида;
в. Диэтилацеталя пропаналя;
г. Продукта восстановительного озонолиза циклогексена.
3. Допишите уравнения реакций:
а. C2H5COCH3 + NH2OH *;
б. C6H5CHO + LiAlH4 ►;
в. С2Н5СНО+ [Ag (NH3)2] + (водн ) —*,
г. С6Н5СН=СНСНО+Н2-^;
д. C6H5CH=CHCHO + NaBH4—►;
е. C2H5COCH3 + UAIH4 к
4 Вспомните две реакции, характерные как для альдегидов, так и для кетонов,
и две реакции, в которые вступают альдегиды, но не вступают кетоны. Каковы причины
различия в реакционной способности альдегидов и кетонов?
5. Напишите реакции бутанона:
а. С циановодородом;
б. С гидроксиламином;
в. С бромом;
г. С иодом и водным раствором гидроксида натрия;
д. С алюмогидридом лития;
е. С 2,4-динитрофенилгидразином.
6 Каким образом можно из ацетальдегида получить*
а. Хлороформ;
б. Этилен;
в. Этилацетат;
г. З-Гидроксибутаналь?
— 678 —
7. Напишите уравнения реакций:
а. Бутанона с гидразином;
б. Циклогексанона с гидроксиламином,
в. Ацетофенона с 2,4-динитрофенилгидразином.
8. Какие из перечисленных ниже соединений образуют йодоформ при обработке
NaOI:
а. СНзСОС2Н5;
б. СНзСНгСНО;
в. СНзСН2СН (ОН) СНз;
г. 1СН2СНО?
9. Какие вещества образуются при обработке щелочью:
а. Ацетальдегида;
б. Бензальдегида?
10. Какие из приведенных ниже соединений А, Б, В, Г:
а. Димеризуются с образованием альдоля;
б. Образуют йодоформ при обработке NaOI;
в. Вступают в реакцию Канниццаро;
г. Могут быть восстановлены до вторичного спирта?
А СН3СН2СОСН2СН3; Б СН3СН2СН2СН2СНО;
В СбНбСОСНз; Г СеНбСНО.
11. Как, исходя из бензола, получить а-хлорацетофенон>
СОСН2С1
31.12. МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
В карбонильной группе Для карбонильных соединений характерны в первую
^ 6+ 6ш очередь реакции, включающие присоединение по кар-
Х«О бонильной группе. При рассмотрении механизма при-
/ имеется два соединения следует принять во внимание две воз-
реакционных центра можности: атом кислорода, имеющий частичный
отрицательный заряд, может реагировать с электро-
филом, или атом углерода, имеющий частичный положительный заряд,
может реагировать с нуклеофилом.
31.12.1. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ЦИАНОВОДОРОДА С ОБРАЗОВАНИЕМ
ЦИАНГИДРИНОВ
)C-O + HCN *
Скорость реакции возрастает в присутствии оснований и падает
при добавлении кислоты. Эти факты указывают на то, что концентрация
ионов CN~ является важным фактором, определяющим скорость
реакции. Циановодород диссоциирует по уравнению:
HCN (водн ) +Н2О (ж.) *=±:НзО+ (води.) +CN" (водн.).
Добавление кислоты подавляет диссоциацию, тогда как добавление
основания сдвигает равновесие вправо, увеличивая концентрацию циа
— 679 —
нид-анионов. Если цианид-анион участвует в скоростьопределяюЩей
стадии, то можно цредложить два варианта механизма присоединения:
N
:с=о+н+
Быстро Ч
— > ч
С—ОН
Скоростьопреде-
ляющая стадия
Ч
/
Ж
[1]
CN"
Скоростьопреде- /
ляющая стадия
Н+
СН
12]
В первом варианте стадия с участием иона CN — это реакция
между катионом и анионом. Такие реакции протекают очень быстро.
Маловероятно, что эта стадия — скоростьопределяющая. Поэтому
следует отдэть предпочтение второму варианту.
В целом, механизм присоединения циановодорода
Как показывают к карбонильным соединениям таков:
кинетические данные,
присоединение
циановодорода начинается
с атаки иона CN~
по атому углерода R''
карбонильной группы
CN~
Скоростьопреде-
ляющая стадия
%/CN
Н+. Быстро
31.12.2. РЕАКЦИЯ ПРИСОЕДИНЕНИЯ -ОТЩЕПЛЕНИЯ
Производные аммиака
реагируют с
карбонильными соединениями по
механизму
присоединении -— отщепления. При
этом сначала нуклеофил
присоединяется по
связи ^с=о, а затем
после переноса протона
и протежирования атома
кислорода происходит
отщепление молекулы
воды
Производные аммиака, например гидроксиламин
H2NOH, реагируют с альдегидами и кетонами по
механизму присоединения — отщепления:
/
h*noh
N
нао.
Спектроскопические и кинетические
исследования этой реакции позволили установить ее механизм.
На первой стадии нуклеофил присоединяется по
связи с = О а образовавшийся интермедиат пре-
терпейает быструю перегруппировку:
H2N - X
NH2—X R' NH—X
. / Быстро \ /
с\ —* А
О_ R ОН
Затем после протонирования атома кислорода происходит отщепление
молекулы воды:
,Ш—X н+ R4 yNH—X
— 680 —
31.13. СРАВНЕНИЕ АЛКЕНОВ И КАРБОНИЛЬНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
Присоединение к альдегидам и кетонам резко
отличается от присоединения к алкенам. Первая
стадия присоединения к карбонильным соединениям —
атака нуклеофилом: :Nu с образованием
промежуточной частицы:
Присоединение по связи
С = О начинается атакой
нуклеофила.
Присоединение по связи
С = С начинается атакой
электрофила
Присоединение к алкенам начинается с атаки электрофилом. Нуклео-
филы не присоединяются по углерод-углеродной двойной связи из-за
отталкивания между л электронами неполяризованнои связи С = Си нук-
леофильной частицей. Гипотетический аддукт
/
Альдольная конденсация, если в а-положении
присутствует атом водорода; удвоение числа
атомов углерода в цепи, Например:
Основание
R-COOH
Карбоновая кислота
ОН
Аминоспирт
ОН
Гщроксишнрид
НвС\Н+
R-CH-COOH
ОН
Гидроксикарбонов ая
кислота
R-COQ
Хлорангидрид
карбоновой кислоты
R-CONH,
Амид карбоновой
кислоты
R-CN
Нитрил
Рис. 31.7. Схема использования альдегидов в органическом синтезе
— 681 —
не образуется. Это связано с тем, что электроотрицательность углерода
намного ниже электроотрицательности кислорода и частицы с
отрицательным зарядом на атоме углерода гораздо менее стабильны, чем их
Кислородные аналоги.
На рис. 31.7 показано использование альдегидов в органическом
синтезе.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 31.4. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И АЛКЕНОВ
1. Алкены реагируют с соединениями формулы НХ. Какова может быть природа
группы X? Карбонильные соединения реагируют с соединениями формулы HY Какова
может быть природа группы Y? Сопоставьте реакционную способность групп С—С
и С = Ов реакциях присоединения.
2. Образование ацетонциангидрина ускоряется при увеличении концентраций
цианид-ионов и замедляется при добавлении кислоты. Объясните эти факты,
3. Какова структура переходного состояния реакции
Сколько пар валентных электронов окружают углеродный атом, связанный с атомом
галогена? Какие атомы несут отрицательный заряд?
Какова структура интермедиата в реакции
СНзСНО + HCN > СНзСН (ОН) CN?
Сколько пар валентных электронов окружают центральный углеродный атом^ Какой
атом несет отрицательный заряд?
Какая из двух частиц, строение которых обсуждено выше, представляется Вам более
стабильной?
4. Почему НВг присоединяется к алкенам, но не образует аддуктов с альдегидами
и кетонами?
31.14. УГЛЕВОДЫ
Общая формула Углеводы—важный класс соединений природного
углеводов Ст(Н2О)п происхождения, содержащих карбонильную rpytiny.
К углеводам принадлежат сахара, крахмал,
целлюлоза, некоторые антибиотики. Название углеводов связано с их общей
формулой Cm(H2O)n. Глюкоза, например, имеет формулу СеН^Ое.
Углеводы — полифункциональные соединения В мо-
Сахара содержат лекуле глюкозы, например, имеется альдегидная и
карбонильную и пять гидроксильных групп. Фруктоза содержит ке*
гидроксильные группы тонную группу. И глюкоза, и фруктоза имеют состав
СбН^Об и относятся к группе моносахаридов:
СНО СНаОН
Н—С—ОН С«О
НО—С—Н НО—С—Н
н-с-он н-с-он
н—с—он н—с—он
СН2ОН СН»ОН
(+)-Глюкоза (-)-Фруктоза
— 682 —
Глюкоза относится к группе альдоз. Она восстанавливает реактивы
Фелинга и Толленса, окисляется бромной водой, обесцвечивая ее
Фруктоза относится к группе кетоз. Гидроксильные группы так влияют
на свойства кетонной группы, что фруктоза, в отличие от других кетонов,
восстанавливает реактивы Фелинга и Толленса.
31.14.1. ДИСАХАРИДЫ
Сахароза, мальтоза Дисахариды имеют общую формулу С12Н22О11.
и лактоза относятся Разбавленные кислоты или ферменты гидролизуют
к дисахаридам их до моносахаридов. Наиболее распространенными
дисахаридами являются сахароаа {тростниковый и
свекловичный сахар), лактоза (содержится в молоке) и мальтоза
(выделена из солода) Мальтоза образована из двух молекул глюкозы,
связанных через атом кислорода гидроксильной группы с образованием
молекулы воды из двух групп ОН. Сахароза построена аналогичным
путем из молекул глюкозы и фруктозы:
J Глюкоза —I Глюкоза I . Глюкоза I Фруктоза
Мальтоза Сахароза
31.142. ПОЛИСАХАРИДЫ
К полисахаридам К полисахаридам относятся крахмал и целлюлоза —
относятся крахмал полимеры глюкозы Крахмал образуется в результате
и целлюлоза — полимеры фотосинтеза в зеленых растениях. Реакция проте-
глюкозы кает с участием хлорофилла:
6СО2 (г.) +6Н2О (ж.) —*■ C6Hi2O6 (водн.) +6О2 (г.);
лСбН^Ое (водн.) —> (СеНюОб)* (тв.)+пН2О (ж.).
Глюкоза Крахмал
Крахмал содержится в картофеле, зерне, рисе. Качественной реакцией
на крахмал является образование им соединения с иодом, имеющего
ярко-синюю окраску. Крахмал не восстанавливает
Крахмал с иодом дает реактивы Фелинга и Толленса.
ярко-синее окрашивание Целлюлоза является основным структурным
компонентом клеточных стенок. Особенно много
целлюлозы содержится в древесине. Целлюлоза не усваивается многими
животными, так как животные не продуцируют ферментов, которые
могут гидролизовать целлюлозу. Исключение составляют коровы, в
пищеварительном тракте которых имеются бактерии, способные
гидролизовать целлюлозу.
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 31
1. При окислении пентан-2-ола дихро- 2. Сравните реакции ацетальдегида и
матом калия образуется кетон Каковы ацетона
структурная формула и название этого #• С водно-аммиачным раствором
кетона? Как меняется валентность хрома нитрата серебра;
з этой реакции? Какие еще реагенты б. С 2,4-динитрофенилгидразином;
окисляют спирты? Каким путем можно идеи- в. Q раствором гидросульфита нат-
тифицировать продукт реакции как кетон? рия.
— 683 —
3. В чем различия в реакциях
присоединения к этилену и ацетальдегиду?
При ответе на вопрос рассмотрите
механизмы реакций.
4. Предложите способ синтеза ацетофе-
нона СбНбСОСНз. Вспомните реакции
присоединения и присоединения — отщепления,
характерные для этого вещества.
5. Напишите реакции ацетона:
а. С гидроксиламином;
б. С алюмогидридом лития;
в. С иодом и щелочью;
г. С циановодородом.
Почему последняя реакция без
катализатора идет медленно? Какой катализатор
необходим для ее ускорения и как он
действует?
6. Наметьте путь синтеза ацетона из
пропена. Как отличить ацетон от его
изомеров?
7. Три различных соединения состава
СвН8О образуют осадки с 2,4-динитро-
фенил гидразином и восстанавливаются
алюмогидридом лития до соединений
состава СвНюО. Предложите структурные
формулы этих соединений и объясните, как
их можно отличить друг от друга. (Эти
три соединения не являются изомерами
положения заместителей в бензольном
кольце.)
8. Соединение А состава СеНю при
восстановительном озонолизе образует
соединение Б состава СвНюОг. Соединение Б
дает реакцию «серебряного зеркала» и
реагирует с 2,4-динитрофенилгидразином (1
моль Б реагирует с 2 моль 2,4-динит-
рофенилгидразина), давая желтый
кристаллический осадок. Предложите структурные
формулы соединений А и Б.
9. Жидкое вещество А состава CzHeO
кипятили с концентрированным водным
раствором щелочи. Экстракция полученного
раствора эфиром с последующим осушением,
и перегонкой дала жидкое вещество Б с
температурой кипения 205 °С. Вещество Б
энергично реагирует с пентахлоридом
фосфора. Подкисление водного раствора,
оставшегося после экстракции эфиром
привело к образованию белого кристаллического
осадка (вещество В). Раствор вещества В
реагирует с гидрокарбонатом натрия с
выделением газа. Напишите структурные
формулы веществ А, Б и В и уравнения всех
реакций.
10. К какому типу относится реакция
бензальдегида с
2,4-динитрофенилгидразином? В каких условиях она идет?
Напишите уравнения реакций бензальдегида:
а. С 2,4-динитрофенилгидразином;
б. С гидроксиламином;
в. С гидразином.
В последнем случае могут образоваться
два продукта состава C7H8N2 и C14H12N2.
Какие это вещества?
П. Соединение А имеет формулу
С5Н12О. При окислении А получается
вещество Б состава С5НюО. Б реагирует
с фенилгидразином и дает положительную
иодоформную реакцию. А дегидратируется
концентрированной серной кислотой,
образуя В состава СбНю. При
восстановительном озонолизе В образуется бутаналь.
Какова структура веществ А, Б и В?
12. Соединение А имеет формулу
СбНвОг. Оно образует гидросульфитное
производное состава СбНвОг (SO3HNa)2
и дает положительную иодоформную
реакцию и реакцию «серебряного зеркала»
с реактивом Толленса Соединение А может
быть также восстановлено до пентана.
Какова структура А?
13. Соединение А состава С5Н12О2
реагирует с уксусным ангидридом, образуя
Б состава С9Н16О4. А не реагирует с
фенилгидразином, но при окислении образует В
состава CsH8O2, которое дает с
фенилгидразином соединение Г, имеющее формулу
C5H8(=NNHC6H5)2. Вещество В
восстанавливает реактив Фелинга, а при
обработке NalO дает йодоформ и бутандиовую
(янтарную) кислоту. Какова структура
веществ А, Б, В и Г?
14. Как можно химическим путем
различить следующие соединения:
а. С2Н5СНО, СНзСОСНз,
С2Н5СН2ОН и (СНзЬСНОН;
б. СеНбСНО, C6H5CH2OH,
СбНбСОСНз и СбН5СН = СН2?
15. Как можно осуществить следующие
превращения?
а. СНзСОСНз ^СНзСОСН2ОН;
б. СНзСОСНз ^СН3СН=СН2;
в. СвНбСНО ►СвНбСНгВг.
16. Объясните, почему существует
только один изомер оксима ацетона и два
изомера оксима ацетальдегида.
17. Соединение А состава СбНюО
образует 2,4-динитрофенилгидразон и
окисляется реактивом Толленса до Б. Боргид-
рид натрия восстанавливает А до В. С
водным раствором гидроксида калия А дает
смесь В и калиевой соли Б. Какова
— 684 —
структура А, Б и В? Напишите уравнения
реакций.
18. Формула глюкозы
НОСН2(СНОН)4СНО. Исходя из Ваших
знаний о химии альдегидов и спиртов,
предложите способы получения из глюкозы:
а. Гексан-1,2,3,4,5,6-гексаола;
б. 2,3,4,5,6-Пентагидроксигексано-
вой кислоты;
в. Древесного угля;
г. Пента ацетил глюкозы.
19. Напишите реакции ацетальдегида:
а. С 2,4-динитрофенилгидразином;
б. С циановодородом;
в. С разбавленным водным
раствором щелочи.
20. Напишите схемы превращения
ацетальдегида:
а. В СНзСООН;
б. В СН1з и HCOONa;
в. В СН3СН(ОН)2.
Сосчитайте энтальпию реакции в в
предположении, что реакция протекает в газовой
фазе и дает газообразные продукты.
Энтальпии связей, кДж-моль""1: С = О 743;
С—О 360; О—Н 463. Какие еще данные
необходимы для расчета более реального
случая — протекания реакции в
разбавленном водном растворе?
21. Напишите уравнения реакций и
структурные формулы продуктов, укажите
условия протекания реакций:
Окисление
сно
Восстановление
Конденсация
С7Н6О2;
С7Н8О;
CMH,2N2;
C7H7O4SNa.
Предложите два химических способа,
позволяющих различить бенз альдегид и
ацетофенон.
Присоединение
32
АМИНЫ
32.1. НОМЕНКЛАТУРА АМИНОВ
Первичные, вторичные Амины — органические производные аммиака. Они
и третичные амины делятся на три типа: первичные, вторичные, и
третичные амины,— в соответствии с числом алкиль-
ных или арильных групп, соединенных с атомом азота. Ниже приводятся
некоторые примеры:
СН;
зч
СН3/
Диметиламии
Вторичный амин
СН
зЧ
;n-ch3
Триметнламин
Третичный амии
СНз—NH2; C6H5CH2NH2.
Метиламин Бензиламин
Первичный амин Первичный амин
NHCH3
N(CH3),
Фениламни
(анилин)
4-Метиланилии
(п-толуидин)
Первичные ароматические амины
N-Метиланилии
Вторичный
ароматический амнн
ЬШ-Диметиланилин
Третичный
ароматический амин
В ароматических аминах атом азота непосредственно связан с
ароматическим кольцом, В бензиламине бензольное кольцо и атом азота
не связаны непосредственно, поэтому бензиламин не относится к
ароматическим аминам, это фенилзамещенный алкиламин.
Одна из систем номенклатуры аминов иллюстрирует -
Номенклатура аминов ся приведенными выше примерами. Название амина
образуется из названия (названий) алкильных и
арильных групп, связанных с атомом азота и окончания «амин». По
другой системе амины могут называться как аминозамещенные алканы
или арены:
CH3CH2CH2NH2;
1-Аминопропан
СНзСНСНз;
NH2
2-Аминопропан
H2NCH2COOH;
2-Аминоуксусная
кислота
но
4-Амннофеиол
— 686 —
Четвертичные Производными аминов являются четвертичные ам-
аммониевые соли мониевые соли, в которых азот четырехвалентен.
Они называются как алкилзамещенные аммониевые
соли:
(CH3)4NI-;
Тетраметил- Диметилпропил-
аммонийиодид этиламмонийбромид
Другие азотистые соединения — производные кислот, такие, как ами
ды, нитрилы, изонитрилы,— рассматриваются в гл. 33:
R—С i R-C^N; R-NeeeC
NH2 Нитрил Изонитрил
Амид
32.2. НАХОЖДЕНИЕ АМИНОВ В ПРИРОДЕ
Соединения с аминогруппами широко распространены в живой
природе. Аминокислоты H2NCH (R) СООН являются теми «кирпичиками»,
из которых построены белковые молекулы. Химия аминокислот и белков
рассматривается в разд. 33Л3. Образование трехмерной структуры
белков с помощью водородных связей с участием аминогрупп показано
на рис. 4.19. Основания дезоксирибонуклеиновых кислот (ДНК) —
также амины. Водородные связи с участием аминогрупп приводят
к возникновению двойной спирали ДНК (см. рис. 4.20—4.22). Многие
биологически активные вещества тоже относятся к классу аминов,
например: морфин (наркотик), стрихнин (сильный яд), ЛСД (галлю
циноген).
32.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМИНОВ
Межмолекулярные Связь N—Н более полярна, чем связь С—Н, но
водородные связи менее полярна, чем связь О—Н. Поэтому межмоле-
в аминах слабы кулярные водородные связи в аминах слабее, чем
в спиртах, и низшие амины (до Сз) при комнатной
температуре — газы. Низшие амины хорошо растворимы в воде и
образуют водородные связи с молекуламц воды. Анилин и другие амины,
имеющие большие углеводородные группы, растворимы в воде лишь немного,
но хорошо растворимы в органических растворителях. Анилин, будучи
растворим в жировых тканях, легко проникает сквозь кожу. Это свойство
анилина в совокупности с его токсичностью делает его довольно опасным
веществом. Амины имеют характерный запах. Низщие амины по запаху
напоминают аммиак. Высшие члены гомологического ряда имеют запах
испорченной рыбы.
Амины образуются при разложении белков Диметиламин и триметил-
амин выделяются при гниении рыбы. Гниющее мясо выделяет высшие
амины.
— 687 —
32.4. СИНТЕЗ АМИНОВ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
32.4.1. МЕТИЛАМИН И ЭТИЛАМИН
Амины получают Метиламин получают пропусканием паров метанола
из спиртов и аммиака над оксидом алюминия при 400 °С:
А12О3, 400 °С
CHsOH + NHa » СН3№Ь-ЬН2О.
При этом образуются небольшие количества диметиламййа и три-
метиламина. Диметиламин используется в синтезе растворителей и
ракетного топлива Этиламин получают аналогично из этанола.
32.4.2. АНИЛИН
Анилин, используемый Анилин широко применяется в синтезе красителей
в производстве (см. разд. 32.9.4). Производные анилина исполь-
красителей и полимеров, зуются также при производстве полимеров Су-
получаюг ществует два важнейших способа получения анилина
из нитробензола или в промышленности. Первый — восстановление нит-
из хлорбензола робензола либо каталитическим гидрированием, либо
действием металлического железа в присутствии
соляной кислоты (аналогично тому, как это делают в лаборатории,
см. разд. 32.7.2). Второй способ — реакция хлорбензола с аммиаком
при температуре 200 °С и высоком давлении в присутствии
катализатора — оксида меди (I).
32.5. ОСНОВНОСТЬ АМИНОВ
Амины — Атом азота в аммиаке имеет неподеленную электрон-
слабые основания ную пару, благодаря чему аммиак обладает основ*
так же, как и аммиак ными свойствами (р/(* = 4,75). По этой же причине
амины также являются слабыми основаниями.
Растворы аминов имеют щелочную реакцию:
Н Н
I I+
I ХЛ /\ \ prt XT
•+• "Л/ У ..IT.. С«Г1з—IN"*1"
к А
=MCH3bNH + OH-
pit* —9,88.
С кислотами амины образуют соли Газообразный метиламин
реагирует с хлороводородом, давая белый кристаллический хлорид метилам-
мония СН3МНзС1~. Эта соль нелетуча, не имеет запаха и растЬррима
— 688 —
в воде. Действуя на соль сильным основанием, например гидроксидом*
натрия, можно получить метиламин в виде основания:
СНзЫНз+СГ <тв.) +NaOH (вйдн ) —► CH3NHa (г.) +NaCl (врдн.) + Н2О (ж.).
Триметиламин образует соли триметиламмония, например
(СНз)зМН+Вг~, а аншщн — соли фениламмония, например CeHsNHa+I^.
Алифатические амины в водных растворах являются
Алифатические амины— более сильными основаниями, чем аммиак, поскольку
более сильные алкйльные группы являются донорами электронов,
основания, чем аммиак Что приводит к частичной дёлокализации
положительного заряда по атомам углерода и стабилизации
катиона. Во вторичных и третичных аминах в делокализации заряда
участвуют два и три атома углерода соответственно. Поэтому можно
было бы ожидать, что основность увеличивается в ряду:
NH3 <Первичный <Вторичный <Третичный амин
Есть, однако, еще один важный фактор, от которого зависит
основность — сольватация алкиламмониевого иона молекулами воды:
\h-oh, *S чн-..он* R/
Способность к образованию водородных связей растет в ряду
Троичный < Вторичный <Первичиый амин < NH3
Основность аминов Комбинация этих двух факторов приводит к следую*
зависит от щему ряду основности аминов-
делокализации заряда
и сольватации катиона ЫН3<Третичный<Первичный<Вторичный амин
Однако этот порядок не всегда сохраняется.
Имеется довольно много исключений, особенно среди аминов с
большими по объему заместителями
Ароматические амины — гораздо более слабые осно-
Ароматические амины — вания, чем алифатические амины. Это связано
слабые основания из-за с тем, чтд неподеленная электронная rtapH frftiMa азО-
сопряжения неподеленной та частично делокализована по ароматическому
электронной пары атома кольцу (рис. 32.1) в результате сопряжения и потбму
азота с л-системой менее доступна для координации с иротойом. Заме-
ароматического кольца стители в бензольном кольце заметно йлийют на
основность ароматических аминов. Электроно-
донорные группы, такие, как —ОН, —ОСНз, особенно в «ара-положении,
увеличивают основность, электроноакцепторные, например —NO2, —С1,
уменьшают основность. Ниже приведены значения рКь для некоторых
аминов:
Амииы ЫН3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N CeH^NHa
рКь 4,75 3,36 3,28 4,20 9,38
Амин 4-HOC6H4NH2 4-OsNC6H4NH2 4-С1С6Н4ЫН2
рКь 8,53 13,02 10,07
несущий частичный положительный заряд:
Со8"
XI
В бензоилхлориде и других ароматических хлорангидридах положи-
тельный заряд частично делокализрран по атомам ароматического кольца,
поэтому ароматические хлор&нгидриды несколько менее реакционноспо-
собны, чем алифатические.
33.8.2. РЕАКЦИИ ХЛОРАНГИДРИДОВ
33.8.2Л. Гидролиз
В качестве нуклеофила Хлорангидриды карбоновых кислот нерастворимы
может выступать вода,... в воде, но быстро гидролизуются до карбоновой
кислоты и хлороводорода. Алифатические хлор-
ангидриды во влажном воздухе дымят, выделяя НС1:
СНзССЮ+НгО ► СНзСОзН + На
33.8.2.2. Образование сложных эфиров
...спирты Хлорангидриды легко реагируют со спиртами в при-
и феноксид-ионы,... сутствии пиридина, который связывает
выделяющийся хлороводород При этом получаются сложные
эфиры. С фенолами хлорангидриды реагируют аналогично. Реакцию
ведут в щелочной среде:
СН3СОС1+С2Н5ОН °СН0&аНие > CH3CO2C2H5+HCI;
Ацетил хлорид Этила цетат
ONa CH3COO
CH3COCI+JQ]
Феноксяд
натрия
33 8.2.3. Образование амидов
...аммиак, первичные Амиды образуются при взаимодействии хлорангидри-
и вторичные амины... дов кислот с аммиаком, первичными и вторичными
аминами:
RCOCI + R2NH * RCONRS + HCI.
Реакция идет очень легко уже при комнатной температуре
33.8.2.4. Образование ангидридов
...и анионы В результате нагревания хлорангидрида с солью
карбоновых кислот карбоновой кислоты с последующей перегонкой смеси
— 717 —
32.7. ЛАБОРАТОРНЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА АМИНОВ
32 7.1. РЕАКЦИЯ АММИАКА С ГАЛОГЕНАЛКАНАМИ
Галогеналканы Аммиак замещает атом галогена в галогеналканах,
с аммиаком образуют образуя амины. Реакцию чаще всего проводят,
смесь первичного, используя этанол в качестве растворителя:
вторичного и третичного
аминов и четвертичной
аммониевой соли
Реакция обычно приводит к смеси первичного,
вторичного и третичного аминов и четвертичной
аммониевой соли:
NH3
+СН31
CH3NH3I
_ +CH3I
-HI
(CH3)2NH2r
—MCH3)4NI-.
-HI
(CH3)3NHI- +СНз1
-HI
Реакционную смесь обрабатывают щелочью, получая свободные
амины, которые разделяют фракционной перегонкой.
32.7.2. ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
При действии на карбонильные соединения аммиака и водорода при
высокой температуре и в присутствии катализатора образуются амины.
Сначала аммиак реагирует с карбонильным соединением, а затем
продукт этой реакции восстанавливается.
Ni + Cr
'/
Рис. 32.2. Прибор для синтеза анилина из нитробензола:
/ — капельная воронка с концентрированной соляной
кислотой; 2—колба с нитробензолом и оловом; 3 —
емкость с холодной водой
— 691 —
Нитрилы R—C^N, оксимы R2C = N—ОН, амиды R—CO—NH2 также
могут быть восстановлены до аминов. В качестве восстановителя обычно
используют алюмогидрид лития.
Анилин C6H5NH2 получают восстановлением нитро-
Анилин получают бензола C6H5NO2 (рис. 32.2). Восстановителем слу-
восстановлением Жйт хлорид олова (II), образующийся в результате
нитробензола взаимодействия соляной кислоты и металлического
олова. При восстановлении нитросоединений
хлорид олова(II) окисляется до хлорида олова(IV), который с солйной
кислотой дает комплексный ион [БпСЬ]2". Продуктом реакции
восстановления нитробензола является, таким образом, соединение состава
(C6H5NH3)2 [SnCl6]2~~. При добавлении щелочи получается анилин
в виде свободного основания. Затем перегонкой с паром отделяют анилин
от примесей, экстрагируют эфиром, эфир отгоняют, а анилин очищают
Промышленный метод
NH3,Al2O$,400°C
Промышленный метод
Ha,Ni
(RCH2)aNH
RCB»X.
NH9,R,sNi,Cr\
RCH2X
(RCH2)4NX-
Хлорбензол Анилин
'Промышленный метод
Рис. 32.3. Схема методов синтеза аминов
Нитробензол
— 692 —
фракционной перегонкой гфи пониженном давлении, так как анилин,
нагретый до температуры кипения при атмосферном давлении, начинает
разлагаться.
32.7.3. РЕАКЦИЯ ГОФМАНА
Амиды RCONH2 могут При действии брома и концентрированной щелочи
быт., п.реугргцомы на амиды RCONH2 образуются амины RNH2:
ь аммш П\Н>
СНзСОЫН2+Вг2+4ЫаОН -
Амид уксусной
кислоты (ацеТамид)
МеТиламин
Эта реакция называется перегруппировкой Гофмана. Образующийся
амин содержит на один углеродный атом меньше, чем исходный амид.
На рис. 32.3 представлены методы синтеза аминов.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 32.2. ПОЛУЧЕНИЕ АМИНОВ
1. Как можно осуществить следующие превращения? (Некоторые из них включают
более чем одну стадию.)
а. СНаСН2С1 ^CH3CH2NH2;
б. СН3СН2С1 * CH3CH2CH2NH2;
[2CH2NH2;
д. СН3СН=СН2—* (СНз)2СНШ2;
—* H2N-
2. Опишите процесс получения анилина из нитробензола. Объясните, почему реак-
ционную смесь перед перегонкой с паром необходимо подщелачивать. Каким образом
происходит дальнейшая очистка анилина?
3. Допишите уравнения реакций:
а. (CH3)3N+C2H6I—•*?
б. C6H6NO2+Zn-f-HCl >.?
в. CH3COCH2CH3+NH3+H2—^?
г. C2H5CONH2 + >—*C2H6CH2NH2;
d (СзН7)2С=О+?—*■ (С3Н7)2С=^ОН;
е. (С3Н7)2С=О + ?—► (C3H7)2CHNH2.
4. Каким образом можно разделить смесь нерастворимых в воде фенола и амина,
используя только водные растворы кислоты и щелочи и дизтиловый эфир?
- 693 -
32.8. РЕАКЦИИ АМИНОВ
32.8.1. АЦИЛИРОВАНИЕ
Амины ацилируются Ацилирование аминов — это превращение амина
ангидридами RNH2 или R2NH в амид RNH—СО—R' или
и галогенангидридами Rj*N—СО—R'. Ацилируются только первичные и вто-
кислот, образуя амиды ричные амины. Третичные амины, не имеющие
подвижного атома водорода, не вступают в эту реакцию
В качестве ацилирующего агента могут быть использованы ангидриды
(RCO)2O или хдорангидриды кислот RCOC1:
2~Хлоранилна
Уксусный
ангидрид
И-Р-Хлорфенил)-
ацетамид
СНаСООН.
Уксусная
кислота
При бензоилировании испбльзуют бензоилхлорид (хлорангидрйд
бензойной кислоты) СеН5СОС1 и избыток щелочи:
NaCl + Н2О
Большинство амидов — твердые вещества, в чистом виде имеющие
четкие температуры плавления. Поэтому амиды часто используются
для идентификации аминов. С этой целью неизвест-
Амиды используются ный амин превращают в амид, очищают его и опре-
для идентификации деляют его температуру плавления. Затем по
аминов специальным таблицам, содержащим температуры
плавления многих амидов, устанавливают формулу
амида, а значит и исходного амина Амиды бензойной кислоты имеют
более высокие температуры плавления, чем амиды алифатических кислот,
поэтому для идентификации обычно получают бензоильные производные
аминов.
Алкилирование аммиака
или аминов приводит
к смеси веществ
с различным числом
алкильных групп
у атома азота
32.$.2. АЛКИЛИРОВАНИЕ
Галогеналканы реагируют с аммиаком и аминами.
При этом атомы водорода замещаются алкильными
группами. Первичные амины превращаются во
вторичные, вторичные — в третичные, а третичные —
в четвертичные аммониевые соли:
^ ^ М R3N -М- R4NX-.
nh3 -^v rnh2 -^ R2nh -
Галогенарены практически не вступают в эту реакцию.
— 694 —
32.8.3. РЕАКЦИИ С АЗОТИСТОЙ КИСЛОТОЙ
Амины реагируют с азотистой кислотой HNO2, давая различные
продукты в зависимости от строения исходного соединения.
Нестабильную азотистую кислоту получают непосредственно в реакционной
сильной неорганической кислоты на нитрит натрия
смеси действием
NaNO2 при 5 °С.
HNO2 реагирует с
первичными алифатическими
аминами, образуя
нестабильный ион
R — NsN, который
отщепляет N2 и образует
карбкатион R +
Ароматические соли
диазония более
стабильны
Первичные алифатические и ароматические амины
RNH2 при действии азотистой кислоты дают
диазониевый катион R—N = N. Ароматические диа-
зониевые соли устойчивы в растворе при 5 °С. Их
реакции рассматриваются в разделе 32.9.
Алифатические диазониевые соли немедленно разлагаются
с выделением азота и образованием карбкатиона.
Карбкатион R4" может испытывать различные
превращения: образовывать алкен, спирт R—ОН,
эфир R—О—R, нитроалкан RNO2 и вступать в
другие реакции. Нитрозирование первичных
алифатических аминов протекает количественно — объем
выделившегося азота точно соответствует
количеству исходного амина:
RNH3+HNO2
R—
Вторичные амины R2NH
при обработке азотистой
кислотой дают
нитрозамины
R2N—N = O
Вторичные амины, как алифатические, так и
ароматические, при нитрозировании азотистой кислотой
дают N-нитрозамины:
(CH3)2NH-f-HNO2 * (CH3)2N—N = O-f-H2O;
Диметиламин Диметилнитрозамин
CH3NH
N-Метиланилин
+ H20
N-Метнл-М-нитроз-
Алифатические третичные амины не могут нитрозироваться, они
просто образуют соли с азотистой кислотой. Ароматические третичные
амины нитрозируются в кольцо, в /гара-положение к активирующей
группе —NR2:
Ароматические
третичные амины N(CHa)2 N(CH3)2
итрозируются в кольцо
+ HNO2
+ Н20.
— 695 —
На рис. 32.4 приведены реакции аминов с азотистой кислотой.
Первичные амины
Алифатические
RNH2
N2 (г)
Алкен +
+ ROH +
+ RC1 и т. д.
Наблюдается
выделение
газа
Ароматические
ArNHj
Ar-NsNCT
Образуется
устойчивая
соль диазония
Качественная
реакция с
фенолом дает
азокраситель
Вторичные амины
Третичные амины
Алифатические и
ароматические Алифатические Ароматические
RaNHmniAraNH
R,N
NaNO, + НС1
RaN-N=O или
Ar2N-N=O
Образуются
нитрозамины
RjNHNO;
Образуются
соли
Видимых
изменений
не происходит
Образуются
нитрозо-
производные
Соли желтого
цвета,
свободное
основание ярко-
зеленого цвета
Рис. 32.4. Схема реакций аминов с азотистой кислотой
32.8.4. ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ КОЛЬЦЕ
Группа - NH2 Для ароматических аминов характерны реакции
активирует кольцо замещения в ароматическом Кольце. Группа
—NH2 является орто-, /шра-ориентантом и
активирует кольцо, так что в некоторых случаях получить
продукт монозамещения не удается.
32.8.4.1. Галогенирование
При г.^лигокировании Анилин легко реагирует с бромной водой. При
сръ'А) образуются этом с количественным выходом образуется белый
фпгплогешфоизводные осадок 2,4,6-триброманилина:
- 696 -
NH2
+ 3Br2
2,4,6-Трибромаиилнн
Если необходимо получить монобромпроизводное, анилин ацилируют,
чтобы превратить группу —NFb в группу —NH—COR, которая является
более слабым активирующим заместителем. Ацили-
рованный анилин бромируется с образованием
смеси орто- и /гара-бромпроизводных. Затем ацильную
группу удаляют гидролизом:
Бромирование
N-ацилированного
анилина дает
монобромпроизводное
ШСОСНз
HNCOCHa
(СН8СО)2О
вг2. н2о
Н2О. H2S<>4
>
Анилин
N-Фенилацет-
амид
Ы-(4-Бромфенил) ■
ацетамид
32.8.4.2. Сульфирование
С концентрированной серной кислотой анилин образует 4-амино-
бензолсульфокислоту:
NH2 NH2
+ H2SO4
180 °С
SO3H
4-А минобензол-
сульфокислота
(сульфаниловая
кислота)
Для протекания реакции требуются довольно жесткие условия. С
дымящей серной кислотой реакция идет быстрее, но образуется смесь
продуктов.
Перед нитрованием
анилина аминогруппа
32.8.4.3. Нитрование
Нитрующая смесь, состоящая из концентрированных
серной и азотной кислот, может легко окислять
должна быть группу —NH2, поэтому аминогруппа должна быть
проацилирована проацилирована. Ацилированный анилин нитруется
при комнатной температуре с образованием смеси
— 697 —
орто- и яара-нитропроизводных. После этого ацильная группа может быть
удалена гидролизом:
NHa
HNCOCH3
А
HNCOCH3 HNCOCH3
NO2
2-Ннтроанилнн 4-Ннтроанилин
32.8.4.4. Качественная реакция на первичные амины
Первичные амины при нагревании с хлороформом в присутствии
щелочи образуют изонитрилы, обладающие характерным неприятным
запахом:
> СНз—N =С +ЗКС1+ЗН2О.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 32.3. РЕАКЦИИ АМИНОВ
1. Как можно отличить:
а. CH3Cft2CH2NH2 от CH3CH2NHCH3;
б. C4HgNHj С1~ ОТ
8. СНз
2. Как можно получить анилин из бензола? Как реагирует анилин:
а. С соляной кислотой;
б. С ацетилхлоридом;
в. С нитритом натрия и соляной кислотой?
3. Как осуществить превращения?
СНз—СН—NeC СНз—CH-NH* CH3—CH-NH— СОСН3
4. Какие изменения будут наблюдаться при обработке азотистой кислотой:
а. CH3CH2N(CH3)2;
б. CH3CH2CH2NHCH3;
— 698 —
в. CH3CH2CH2CH2NH2;
г. (СНзЬСГМНг?
5. Напишите структурную формулу анилина, находящегося в растворе сериой кислоты.
Почему при сульфировании анилина образуется смесь орто-, мета- и пара-изомеров?
32 9. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
При действии Диазониевые соли получаются при взаимодействии
азотистой кислоты азотистой кислоты с первичными ароматическими
на ароматические амины аминами. Реакцию ведут при температуре ниже
10 °С, чтобы избежать разложения азотистой
кислоты и продукта реакции:
NH2
образуются соли
диазония
[Q)+NaNO2 + 2HCl
Анилин
10 °С
+ NaCl + 2Н8О.
Фенилдиазоннй-
хлорид
ОН
l)NaaCO3
2)CuCN + NaCN
на+cua
HBr+CuBr
KI
Рис. 32.5. Схема реакций солей диазония
— 699 —
Твердые соли
диазония взрывоопасны
Соли диазрния могут быть выделены в твердом
состоянии, но в чистом виде они очень нестабильны
и легко взрываются
Диазониевые соли являются исходными веществами в синтезу многих
ароматических соединений, поскольку группа —N^" легко мржет быть
замещена на многие другие группы (рис. 32.5).
32.9.L ЗАМЕЩЕНИЕ ~N2+ НА -ОН
При нагрепакии
зодных растворов солей
диазония получаются
фенолы
Нагревание подкисленного водного раствора соли
диазония приводит к выделению азота и образо-
ванию фенола:
Нагревание >10°С, HjSO4 (разбавленная)
Чтобы избежать реакции азосочетания (см. разд. 32.9.4) между
диазоциевой солью и фенолом, раствор соли постепенно прибавляют
к избытку кипящей разбавленной серной кислоты. Летучий фенол при
этом отгоняется с паром по мере образования.
32,9.2. ЗАМЕЩЕНИЕ -N2+ НА ГАЛОГЕН ИЛИ ЦИАНОГРУППУ
Группа —N$~ может
быть замещена
на галоген или
нианогруппу...
Реакция превращения диазониевых солей в гало-
генарены или цианоарены называется реакцией
Зандмейера. Диазониевая соль нагревается с
соответствующим реагентом в присутствии катализатора
(см. рис. 32.5). Иодарены получаются при
нагревании раствора соли диазония с иодидом калия без
катализатора.
до
.и кисетановлена
И или — NHNH2
32.9.3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Восстановление диазониевых солей хлоридом
олова (II) приводит к арилгидразинам. При
восстановлении фосфорноватистой кислотой Н3РО2 соли
диазония превращаются в арены:
NHNH2
32.9.4. РЕАКЦИИ АЗОСОЧЕТАНИЯ
Катион диазония является электрофилом и может
вступать в реакции электрофильного замещения в
активированном ароматическом кольце. Такие реакции,
приводящие к образованию связи —Ns=N—
между двумя ароматическими кольцами, называются
реакциями азосочетания. Образующиеся при этом
соединения интенсивно окрашены и многие из них используются как
красители:
Соли диазония
реагируют с фенолами
и ароматическими
аминами, образуя
азокрасители
—<?3J)—n:
H2 + HCI;
на
-NssN СГ +
4-Фенилазоанилии
(краситель анилиновый желтый)
NaO^S
Нафтолоранж
Заместитель —SO3Na делает этот краситель
растворимым в воде
32.9.5. СИНТЕТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ
Соли диазония Использование диазониевых солей открывает воз-
широко используются в можность синтеза широкого круга производных
органическом синтезе бензола, которые не могут быть получены
непосредственно из бензола (см. рис. 32.5). Мы видели, как
галогеналканы открывают путь к синтезу самых разнообразных
соединений:
Алканы RH >■ Галогеналканы RX >■ RY.
где Y=^NH2, ОН, CN и др.
Галогенарены — довольно инертные соединения В ароматическом
ряду исходными веществами для синтеза многочисленных производных
служат соли диазония (рис. 32.6):
АгН —
Арены
-> ArNO2
Нитро-
арены
^ ArNH2 >■
Арил-
амины
ArN
Соли
sNX" —
диазония
■> ArY.
Замещенные
арены
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 32.4. СОЛИ ДИЛЗОНИЯ
1 а. Как приготовить раствор хлорида фенилдиазония? Как из этого раствора
получить фенол? Как можно выделить фенол, полученный таким образом?
б. Почему катион фенилдиазония реагирует с фенолом, но не реагирует с бензолом?
Что является электрофилом в этой реакции?
в. Как можно получить хлорбензол, и од бен зол и бензонитрил из хлорида
фенилдиазоиия?
— 701 —
NO, NO, NO8
Рис 32 6 Схема использования ароматических аминов в органическом синтезе
Как из бензола получить следующие соединения
ШСОСНз NH* ОН
' *О
3. Как можно превратить нитробензол:
а. В анилин;
б. В фенол;
в. В хлорбензол;
г. В 1,3-дихлорбензол;
д. В азокраситель?
4. Напишите реферат об использовании аминов в органическом синтезе Объясните,
почему алифатические амины имеют меньшее значение, чем ароматические
— 702 —
32.10. ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ АММОНИЕВЫЕ СОЛИ
Ацетилхолин — вещество, Природная четвертичная аммониевая соль ацетил-
участвующее в передаче холин играет исключительно важную роль ц живых
нервного импульса,— организмах. Ацетилхолин участвует в передаче нерв-
является четвертичной ного импульса от одной нервной клетки к другой.
аммониевой солью После выполнения своей функции ацс'гилхолнн гид-
рол изуется до холина и уксусной Кислоты Этот
гидролиз катализируется специальным ферментом — холинэстеразой
Холинэстераза „
СНзСОО—СН2СН2—N (
Ацетилхолинхлорид
CH3COOH + HO-CH2CH2-N (СНз)зСГ
Уксусная Холинхлорид
кислота
Холинэстераза «узнает» свой субстрат (ацетилхолин), поскольку
последний подходит к ней как «ключ к замку». Однако некоторые другие
вещества, имеющие структурное сходство с ацетилхолином, могут
ошибочно «узнаваться» холинэстеразой и связываться с ней, как если бы они
были субстратом этого фермента. Тем самым фермент ингибируется
и процесс передачи нервного импульса нарушается. Такими свойствами
обладает, в частности, четвертичная аммониевая соль декаметоний:
Ингибиторы фермента
препятствуют передаче
нервного импульса
+ +
(CH3)3N — (CH2),o-N(CH3)3 2СГ
Декаметоний
Это вещество обладает определенным сходством
с ацетилхолином, чем и объясняется его физиологи
ческое действие.
Раньше декаметоний применялся как
мускульный релаксант. Природное вещество кураре обладает подобным Действием
и также использовалось в медицине. Было у него и другое применение.
Южноамериканские индейцы смачивали раствором кураре кончики
своих стрел, причем количество вещества было таково, что оно вызывало
паралич и смерть жертвы
Некоторые другие вещества, не имеющие сходства
Некоторые отравляющие с ацетилхолином, также ингибируют холинэстеразу.
вещества и инсектициды Таким образом действуют, например, нервно-пара-
также ингибируют литическое вещество диизопропилфторфосфат
холинэстеразу (ДФФ) и инсектицид паратион
ДФФ
Паратнон
Паратион и другие подобные ему инсектициды действуют не
только на насекомых, но и на человека, поэтому при работе с ними
необходимо соблюдать меры предосторожности.
— 703 —
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 32
1. Опишите получение:
а. 2-Аминопропана из пропана;
б. Анилина из бензола.
Укажите все известные Вам детали
механизмов используемых реакций.
2. Наметьте план получения из бензола:
а. Нитробензола;
б. Анилина;
в. Бромбеизола;
г. Бензилбромида
д. Азокрасителя.
3. Предложите путь синтеза холинхло-
рида HOCH2CH2N(CH3)aCl~ из этилена.
4. Соединение формулы
СбН5СН2СН(ЫН2)СНз является
стимулятором центральной нервной системы и имеет
медицинское название фенамин Дайте
систематическое название фенамина и
предложите способ его синтеза.
5. Как из бензола получить 4 иодни-
тробензол?
6. Сульфаниловая кислота (4 амино-
бензолсульфоновая кислота) используется
в производстве сульфамидных
лекарственных препаратов. Как можно получить ее
из бензола?
7. Сравните химические свойства
фенола и анилина. Укажите на сходство и
различия в их свойствах
8. Соединение А состава C4H7N
восстанавливается алюмогидридом Лития до
вещества Б (C4H11N). Ацетилирование Б дает
В (C6H13NO). Обработка Б иодметаном,
затем водным раствором NaOH приводит
к соединению Г (C5H13N). Обработка Г
избытком подметана приводит к
образованию твердого белого вещества Д,
содержащего анионы 1~. При обработке А
горячей водной серной кислотой образуется
соединение Е (С4Н8О2)Г Восстановление Е
алюмогидридом лития дает Ж (С4Н10О).
Концентрированная серная кислота пре-
вращает Ж в 3 (С4Н8). Обработка 3 бромо-
водородом дает 2-бром-2-метил пропан.
Каково строение веществ А — 3? Напишите
уравнения всех упомянутых реакций,
9. Ниже приведена формула
анальгетика фенацетина:
Предложите метод его синтеза и дайте
систематическое название.
10. Предложите способ синтеза
метилоранжа:
HOsS" \^/ -
11. На примерах соответствующих
реакций объясните» почему анилин является
и основанием Брёнстеда, и основанием
Льюиса. Какова основность анилина в
сравнении с основностью эти л амина? Обоснуйте
свой ответ.
Напишите реакции анилина:
а. С уксусным ангидридом;
б. С азотистой кислотой при
температуре > 10 °С;
в. С азотистой кислотой при
температуре < 10 °С;
г. С бромной водой.
12. Напишите уравнения реакций бу-
тиламииа:
а. С бромоводородной кислотой;
б. С ацетил хлор и дом;
в. С азотистой кислотой.
Укажите условия протекания этих
реакций. Что происходит при действии на
бутиламии водного раствора сульфата
меди(И)?
13. Расположите соединения А, Б, В и Г
в порядке увеличения их основности.
Предложите методы синтеза этих
соединений из бензола, Укажите необходимые
реагенты и условия реакций.
CH2NH2
С2Н5С
т—сосне.
704 —
33
ОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ И ИХ
ПРОИЗВОДНЫЕ
33.1. ВВЕДЕНИЕ
Многие органические кислоты содержат карбоксильную или суль-
фогруппу Настоящая глава посвящена главным образом карбоновым
кислотам. Кроме того, в разделе 33.14 кратко рассмотрена химия сульфо-
новых кислот.
^ ; R
\он
Карбоновая кислота Сульфоиовая кислота
лновы< -к и: „\.,! ы -— Карбоновые кислоты в незначительной степени
' ;аоыс ..,«гь.]оты»... диссоциируют с образованием ионов водорода.
Для них характерны реакции нейтрализации
основаниями, в результате которых образуются соли:
RCO2H (водн.)+Н2О (ж.) *=fcRCO2- (водн.) +Н3О+ (водн.);
RCO2H (водн.) +ОН~ (водн.) >- RCOr (водн.) +Н2О (ж.).
f.iin oftpr. ^'\<)v соли. Многие соли карбоновых кислот растворимы в воде.
многие аъ к чорых Это их свойство облегчает извлечение карбоновых
рас r!jr>r>!ivi;>; и ноле кислот из природных источников и поэтому
карбоновые кислоты были в числе первых выделенных
органических веществ. Этановая (уксусная) кислота была выделена
из прокисшего вина, бутановая (масляная) — из масла, 2-гидроксипро-
пановая (молочная) из скисшего молока, а бензойная кислота — из
бензойной смолы. Алифатические (жирные) карбоновые кислоты получили
свое название из-за того, что жиры являются эфирами таких кислот.
33.2. НОМЕНКЛАТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ И ИХ
ПРОИЗВОДНЫХ
Названия алифатических карбоновых кислот образуются из названий
алканов с таким же числом атомов углерода добавлением суффикса
«овая». Например:
НСО2Н Метановая (муравьиная) кислота
bcHjHvi простейших СН3СО2Н Этановая (уксусная) кислота
кис нот СН3СН2СО2Н Пропановая (пропионовая) кислота
23 Зак. 838 — 705 —
Нумерацию цепи начинают с атома углерода карбоксильной группы
—СО2Н:
Ан
СОаН;
2-Гндрокснпропановая
кислота
НООС—СООН,
Этандиовая (щавелевая)
кислота
СНзСН=СНСН2СО2Н,
Пент-3-еновая кислота
НООС—СН2СН2— СООН,
Бутандиовая (янтарная)
кислота
Названия ароматических карбоновых кислот образуют добавлением
слов «карбоновая кислота» к названию родоначального углеводорода.
В качестве альтернативы иногда допускается использование суффикса
«ойная»:
:о*н
Беизолкарбоновая
(бензойная) кислота
:о,н
4-Ннтробензолкарбоновая
(4-нитробензойиая)
кислота
Производными карбоновых кислот называют соединения,
содержащие ацильную группу R—СО—. Важнейшие производные кислот
приведены в табл. 33.1. Нитрилы также относят к производным кислот,
так как их химические свойства тесно связаны со свойствами кислот.
Таблица 33.1. Названия и формулы производных карбоновых кислот
Формула
Название
Пример
О
«4-
О
If _
R—С— О
О
R—С—С1
0 О
1 1
R-C—О—С—R
О
R—С-Ш2
О
И
R—C—OR'
R—
О
Ацильная группа СН3—С— Этаноильная (ацетильная)
группа
Карббксилат-ион СН3—COJ Этаноат ион (ацетат-ион)
Хлорангидрид кислоты СНзСОС! Этаноилхлорид (ацетилхлорид)
Ангидрид кислоты (СН3СО)2О Этановый (уксусный)
ангидрид
Амид CH3CONH2 Этанамид (ацетамид)
Сложный эфир CH3COOC2H6 Этилэтаноат (этилацетат,
этиловый эфир уксусной кислоты)
Нитрил CH3CN Этанонитрил (ацетонитрил)
— 706 —
33.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КИСЛОТ И ИХ
ПРОИЗВОДНЫХ
33.3.1. КИСЛОТЫ
Низшие алифатические Алифатические карбоновые кислоты Ci—Сю —
кислоты — жидкости,... жидкости. Безводная уксусная кислота затвердевает
при 17 °С и ее часто называют ледяной уксусной
кислотой. Температуры кипения кислот возрастают с ростом
молекулярной массы. Ароматические кислоты — кристаллические вещества с
довольно высокими температурами плавления.
Низшие алифатические кислоты обладают резким запахом. Столовый
уксус — это 3 %-ный раствор уксусной кислоты в воде. Запах бутановой
(масляной) кислоты распространяется от прогорклого масла.
Между молекулами карбоновых кислот существуют прочные
водородные связи. В газовой фазе и в органических растворителях кислоты
образуют димеры:
...сильно R—C^ ^C—R
ассоциированные за х)-~Н--О^
счет водородных связей
Благодаря легкости, с которой кислоты образуют две водородные
связи между молекулами, их температуры кипения выше, чем у
соответствующих спиртов. Карбоновые кислоты с достаточно низкой
молекулярной массой растворимы в воде. При этом димеры кислот диссоциируют
и образуются водородные связи между молекулами
В водных растворах карбоновой кислоты и воды:
кислоты образуют
водородные связи
с молекулами воды
33.3.2. АМИДЫ
Большинство амидов — Амиды RCONH2, имеющие два подвижных атома
твердые вещества водорода, могут образовывать больше водородных
связей, чем кислоты, поэтому они имеют еще более
высокие, чем кислоты, температуры кипения, а большинство амидов
(кроме низших) — твердые вещества, обладающие слабым запахом. По
этой же причине амиды лучше растворимы в воде, чем другие
производные карбоновых кислот.
33.3.3. ЭФИРЫ, АНГИДРИДЫ, ГАЛОГЕНАНГИДРИДЫ И НИТРИЛЫ
Другие Сложные эфиры, ангидриды, галогенангидриды и
производные кислот — нитрилы не образуют водородных связей. Поэтому
летучие жидкости все они (кроме ангидридов) имеют более низкие
температуры кипения, чем соответствующие кислоты.
Однако из-за сильных диполь-дипольных взаимодействий, обусловленных
наличием в молекулах полярных групп С =0, даже низшие члены этих
рядов при комнатной температуре — жидкости.
— 707 —
Хлорангидриды —
дымящие, едки пахнущие
жидкости, эфнры имеют
фруктовый запах
Производные кислот сильно пахнут. Ангидриды и
хлорангидриды обладают едким запахом, а сложные
эфиры имеют приятный фруктовый запах. Например:
СН3СН2СН2СО2С2Н5;
Этилбутаноат
Имеет яблочный запах
СНзССМСНзЬСНз.
Октилацетат
Имеет запах апельсинов
33.3.4. СОЛИ
Соли
карбоновых кислот —
ионные крис! аллические
вещества
Соли карбоновых кислот — ионные соединения,
поэтому они практически нелетучи и при комнатной
температуре — твердые кристаллические вещества.
Соли низших кислот растворимы в воде, поскольку
группа —СОг" образует водородные связи с
молекулами воды. Соли высших кислот, имеющие большую по размерам
углеводородную группу, растворимы в воде гораздо хуже.
33.4. КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Карбоксильная группа получила такое название
потому, что состоит из карбонильной и гидроксильной
групп. Эти две группы влияют друг на друга
настолько сильно, что их химические свойства лишь в
незначительной степени напоминают свойства спиртов
и карбонильных соединений:
Группы^С—О и --ОН
в карбоксильной группе
имеют иные свойства,
чем в спиртах
и карбонильных
соединениях
Карбонильная группа оттягивает на себя электроны и облегчает
ионизацию связи О—Н. Поэтому в кислотах эта связь диссоциирует
гораздо легче, чем в спиртах. Смещение электронов от гидроксильной
группы к карбонильной понижает частичный положительный заряд на
атоме углерода, что затрудняет атаку его нуклеофилом. Вследствие этого
многие нуклеофилы, легко реагирующие с карбонильными соединениями,
не взаимодействуют с кислотами.
В ка^боксилат-анионе отрицательный заряд
распределяется поровну между двумя атомами кислорода.
Строение иона RCOif может быть изображено
следующим образом:
O JO- Or
—C^ или R-Cf
Заряд в ионе RCO/
делокализовян, поэтому
ион RCO-7" менее основен,
чем ион RO" ,
а карбоновые кислоты —
более сильные кислоты,
чем спирты
Делокализация заряда делает карбоксилат-ион RCO2 более
стабильным, чем алкоксид-ион RjO~. Поэтому ион RCOr имеет меньшее сродство
к протону и менее основен, чем ион RO~, a RCO2H — более сильная
кислота, чем ROH. Однако карбоновые кислоты — более слабые кислоты,,
чем серная или соляная. Константа диссоциации уксусной кислоты
/Са= 1,8-10""5 моль-л"1. Это означает, что при концентрации уксусной
кислоты в воде 1 моль-л"1 диссоциируют лишь 4 молекулы из тысячи.
Влияние заместителя R на силу кислоты показано в табл. 33.2.
— 708 —
Таблица 33.2. Значения рКа некоторых алифатических и ароматических кислот
и фенолов
Алифатические
кислоты
рКа
Ароматические
кислоты
РКа
Фенолы
рКа
НСОаН
СН3СО2Н
СН3СН2СО2Н
(СН3)зССО4Н
С1СН2СО2Н
СС13СО2Н
3,75
4,76
4,87
5,05
2,86
0,65
СвН5СО2Н
4-O2NC6H4CO2H
4-Н3СС6Н4СО2Н
4,20
3,43
4,34
СбН5ОН
4-С1С6Н4ОН
4-O2NCeH4OH
2,4,6-(NO2)3CeH2OH
10,00
9,38
7,15
0,42
Карболовые кислоты Карболовые кислоты сильнее угольной, и при дейст-
сильнее угольной вии карбоновых кислот на гидрокарбонат натрия
выделяется диоксид углерода Эта реакция иногда
используется для того, чтобы отличить карбоновые
кислоты от фенолов Правда, некоторые замещенные фенолы также
вытесняют СОг из карбонатов
33.5. ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО И
ПРИМЕНЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
33.5.1. МУРАВЬИНАЯ КИСЛОТА
ОгН получают из СО Оксид углерода СО реагирует с водным раствором
гидроксида натрия при 200 °С под давлением,
образуя натриевую соль муравьиной кислоты (формиат натрия) НСОй
^г\ / \ « vt г\гл / \ Высокое давление, 200 °С -,_л ,, , . Н+ т.^л ., , ч
СО (г.) -f-NaOH (водн.) ч— : ^HCO2Na (водн.) ^ НСО2Н (водн.).
33.5.2. УКСУСНАЯ КИСЛОТА
Уксусную кислоту Окисление йлканов Cs—С?, полученных перегонкой
получают из нефти нефти, кислородом воздуха под давлением приводит
или из ацетилена к образованию уксусной кислоты Кроме того,
уксусную кислоту получают из ацетилена,
гидратация которого дает ацетальдегид, а его окисление — кислоту:
- сн3со2н.
Большая часть уксусной кислоты используется для синтеза уксусного
ангидрида (см разд 33 9 1), который применяется при производстве
ацетатного шелка, аспирина и многих других химических продуктов.
Хлоруксусная кислота применяется в производстве пестицида 2,4-Д
(см. разд. 33.7,5).
33.5.3. БЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА
Бензойную кислоту в промышленности получают, окисляя толуол
кислородом воздуха при нагревании в присутствии катализатора
(рис. 33.1).
— 709 —
СН3ОН
Л- [
ОН", реакция
Какншцаро
сн,а
Рис. 33.1. Схема методов синтеза бензойной кислоты
33.6. ЛАБОРАТОРНЫЕ СИНТЕЗЫ КАРБОНОВЫХ
КИСЛОТ
33.6.1. ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
33.6.1.1. Окисление первичных спиртов и альдегидов
Кислоты образуются Первичные спирты окисляются через стадию обра-
при окислении спиртов, зования альдегидов до карбоновых кислот. В ка-
альдегидов и алкенов честве окислителя используют дихромат или перман-
ганат калия в кислой среде:
RCH2OH * RCHO * RCOOH
33.6.1.2. Окисление алкенов
Алкены окисляют перманганатом калия в кислой среде:
КМпО4, Н+
О
Циклогексен Гексаи-l ,6-диовая
кислота
— 710 —
33.6.1.3. Окисление толуола
Боковые Бензойную кислоту получают окислением толуола.
цепи ароматических Однако и в том случае, если с ароматическим
соединений окисляются кольцом соединена большая группа, чем метильная,
до карбоксильных групп продуктом окисления все равно является бензойная
кислота:
КМпО 4» H*. Нагревание
СНз + /Г л\—СО2Н;
КМпОч. Н+. Нагревание
;н2сн2он ► ((J)—со2н.
33.6.2. ГИДРОЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Кислоты образуются Нитрилы гидролизуются при кипячении с водным
при гидролизе нитрилов раствором минеральной кислоты или щелочи. Про-
и сложных эфиров межуточным продуктом реакции является амид:
RCN Н*° + НС1> RCONH2 H2° + HC1> RCO2H + NH4C1;
H2O + NaOH
Для гидролиза сложных эфиров лучше использовать раствор щелочи:
RCO2R'+NaOH > RCO2Na + R/OH.
Свободную кислоту получают, подкисляя реакционную смесь:
RCO2Na + HCl * RCO2H + NaCl.
33.6.3. СИНТЕЗ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РЕАКТИВА ГРИНЬЯРА
При взаимодействии реактивов Гриньяра с диоксидом углерода
образуются карбоновые кислоты (см. разд. 29.1.5 и рис. 29.4):
R_Mg-X ]) С°» 2) HCi, RCO2H.
33 6 4. СИНТЕЗ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
Методы синтеза бензойной кислоты показаны на рис. 33.1.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 33.1. КИСЛОТЫ
1. Назовите следующие кислоты:
а СН3(СН2)5СО2Н; б. (СН3)2СНСО2Н; в. CF3CO2H; г. СН2(СО2Н)2;
е. СО2Н;
— 711 —
2. Расположите приведенные ниже соединения в ряд возрастания температур кипения,
мотивируйте свой ответ
а. СНзСН2СО2Н;
б. СНзСН2СНО;
в. СНзСН2СН2ОН;
г. СН3СН2СН3.
3. Изобразите образование водородных связей в кристаллическом ацетамиде
CH3CONH2 (а) и в его водном растворе (б).
4. Объясните наличие двух изомерных форм для:
а. Бутен-1,4-диовой кислоты;
б. 2-Хлорпропановой кислоты.
5. Расположите в ряд возрастания кислотных свойств следующие вещества:
а. Фенол;
б. Бензойная кислота;
в. Угольная кислота;
г. Трихлоруксусная кислота.
6. Какие продукты образуются при обработке пент-2-ена:
а. Холодным щелочным раствором перманганата калия;
б. Горячим кислым раствором перманганата калия?
7. Допишите уравнения реакций:
а. RCHsCI-b?—- RCHsCN;
б. НС = СН + ? ^CH2=^CHCN;
в. H2C = CH--CNrb?—^Н2С=СН—СО2Н.
Назовите по правилам номенклатуры IUPAC акриловую кислоту СН2=СН—СОгН.
Как она применяется в промышленности? Почему нитрил этой кислоты нельзя получить
из хлорэтилена и NaCN?
8. Наметьте план осуществления превращения:
СНзСНО >- СНзСН (ОН)СО2Н.
Назовите продукт превращения. Как можно показать, что это вещество является и
кислотой, и вторичным спиртом? Что будет происходить с лучом плоскополяризованного света
при пропускании его через раствор этой кислоты?
9. Вернитесь еще раз к Вопросу 9 гл 31.
33.7. РЕАКЦИИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (рис. 33.2).
33.7.1. ОБРАЗОВАНИЕ СОЛЕЙ
Карболовые кислоты образуют соли, реагируя с металлами,
карбонатами, гидрокарбонатами и щелочами:
2RCO2H+Mg > (RCO2)2Mg + H2;
Ка Ц™'* %'!," ** {'о * Г * 2RCO2H + Na,CO3 — 2RCO2Na+CO2 + H2O;
выделениеЩ иГ\аНСО3 RCO2H + NaOH — RCO2Na + H2O.
Выделение диоксида углерода — качественная реакция на карбоновые
кислоты, позволяющая отличить их от более слабых кислот, таких, как
фенолы. Реакция со щелочью в присутствии подходящего индикатора
может быть использована для титрования кислоты с целью определения
ее концентрации в растворе
— 712 —
RCH2CH2OH
Первичный спирт
RCH2CO2R'
Сложный зфир
RCHaCOsNa -Щг
Соль
и* или ОН в воде
при нагревании
Ш2
Аммониевая соль
RCH2CONH2
Амид
RCClaCO2H
а-Галогенкислоты
(RCH2CO)2O
Ангидрид
Рис. 33.2. Схема реакций карбоновых кислот
Си/ь
геспяч »т
MUJ. !ОТЫ
кис
>' Соли карбоновых кислот — кристаллические
вещества, растворимые в воде. Поэтому органические кис-
■ лоты могут быть выделены из смеси веществ
обработкой водным раствором щелочи. При этом кислоты
в виде солей переходят в водный раствор, откуда
могут быть выделены при подкислении:
СО2Н
CO2Na
NaOH
Карбоновые кислоты образуют также соли с аминами. Эта реакция
используется для разделения рацемических смесей.
33.7.2. ЭТЕРИФИКАЦИЯ
В
«/о
образуется сложный ^
Карбоновые кислоты реагируют со спиртами в
присутствии сильных кислот, образуя сложные эфиры.
Смесь карбоновой кислоты, спирта и серной кислоты
— 713
кипятят в течение нескольких часов. Если использовать спирт, меченный
изотопом 18О, то меченый кислород входит в молекулы сложного эфира,
но не воды. Это означает, что разрыв связей в этой реакции происходит
следующим образом:
r-C / + н-f 18O-R'
При этерификации третичных и некоторых вторичных спиртов
происходит разрыв связиRr4-0Н, но выход сложного эфира невысок.
33.7.3, ПРЕВРАЩЕНИЕ В ХЛОРАНГИДРИДЫ
Хлорангидриды Превращение кислот в хлорангидриды достигается
образуются при обработкой кислот пентахлоридом фосфора PCl
обработке кислот или тионилхлоридом SOCfe:
РС15 или SOC12
С2Н5СО2Н + PCU —> C2H5COCI + POCI3+НС1
Пропанозая Пропаноилхлорид
кислота
С6Н5СО2Н + SOC12
Бензойная Бензоилхлорид
кислота
33.7.4. ПРЕВРАЩЕНИЕ В АМИДЫ
Амиды получают сухой Амиды получают из карбоновых кислот и аммиака
перегонкой аммониевых через стадию образования аммониевой соли. Аммо-
солей ниевую соль получают взаимодействием кислоты
и карбоната аммония. При нагревании до 200 °С
аммониевая соль дегидратируется с образованием амида:
+н2о
33.7.5. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ
Водородные атомы При пропускании хлора в кипящую уксусную кис-
в а-положении лоту в присутствии красного фосфора образуется
к карбоксильной группе хлоруксусная кислота — кристаллическое вещество
легко замещаются с температурой плавления 61 °С:
на атомы Галогена
СНзСО2Н (ж.) +С18 (г.) р <кРасныйЬ кипячение „ С1СН2СО2Н (тв.) +НС1 (г.).
Если продолжать пропускание хлора и повышать температуру,
происходит дальнейшее замещение, приводящее к образованию дихлоруксус-
— 714 —
ной и трихлоруксусной кислот:
С1СН2СО2Н -£^
С1зССО2Н.
Гомологи уксусной кислоты галогенируются только в а положение.
Катализатором могут также служить галогениды фосфора (III):
СНзСН2СО2Н
2> РВгз
СНзСНВгСО2Н Вг2 РВгэ> СНзСВг2СО2Н.
Как уже упоминалось выше, галогенированные кислоты — более
сильные, чем исходные алкановые.
Хлоруксусная кислота является исходным веществом
Пестицид 2,4-Д получают в синтезе — пестицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной
из хлоруксусной кислоты кислоты (техническое название — 2,4-Д):
ONa
Q] + ClCH2CO2Na
2,4-Дих лорфенокси д
натрия
ОСН2СО2Н
2,4-Дихлорфенокси-
ацетат натрия
С!
2>Дихлорфеиоксн«
уксусная кислота (2,4-Д)
Кислоты
восстанавливаются
до спиртов
33.7,6. ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Сильные восстановители, такие, как алюмогидрид
лития восстанавливают кислоты до спиртов:
RCO,H
, эфир >
Декарбоксилирование
солей карбоновых кислот
дает углеводороды
33.7.7 ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ
При нагревании солей карбоновых кислот со
щелочами происходит декарбоксилирование (удаление
карбоксильной группы) и образуется углеводород:
CO2Na
+ NaOH
Na2CO8.
33.7.8. ЭЛЕКТРОЛИЗ СОЛЕЙ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
При электролизе При электролизе солей карбоновых кислот на аноде
солей карбоновых кислот образуются алканы. Синтез алканов с четным числом
углеродных атомов таким способом называется
реакцией Кольбе:
Электролиз^
р
образуются алканы
2RCO2Na+2H2O
На аноде
2 + 2NaOH.
На катоде
715 —
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 33.2. РЕАКЦИИ КИСЛОТ
1. Как можно выделить бутановую (масляную) кислоту из прогоркшего масла,
используя диэтиловый эфир и водные растворы кислоты и щелочи? Как выделенную таким
образом бутановую кислоту можно очистить? При комнатной температуре бута новая
кислота — жидкость.
2. Какие ионы присутствуют в водном растворе пропаноата натрия? Какие вещества
получаются при электролизе этого раствора?
3. Объясните, почему а-водородные атомы в пропановой кислоте легко замещаются
атомами галогена, тогда как р-водородные атомы гораздо более инертны?
Р
СНз—СН2—СО2Н.
4. Как будет реагировать приведенное ниже соединение:
а. С бромной водой;
б. С уксусным ангидридом;
в. С водородом на никелевом катализаторе;
г. С алюмогидридом лития?
H2N-
=:СН— СО2Н.
5. Объясните, почему карбонильная группа в карбоновых кислотах менее реакционно-
способна, чем в альдегидах и кетонах.
6. Сравните свойства гидроксильной группы в этаноле, уксусной кислоте и феноле.
33.8. ХЛОРАНГИДРИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
На рис. 33.3 показаны производные карбоновых кислот, содержащие
карбонильную группу, в порядке уменьшения реакционной способности.
33.8.1. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ХЛОРАНГИДРИДОВ
КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Нуклсч>филы атакуют Высокая реакционная способность хлорангидридов
карбонильный атом карбоновых кислот определяется легкостью, с кото-
\ глерода хлорангидрида рОй нуклеофил атакует карбонильный атом углерода,
• RCOC1
(RCO)2O
'РН,;' 1
-► RCO, R
RCO2H
, Н*шш
«► RCONH,
'■QW-
RCO-
Рис. 33.3. Производные карбоновых кислот в порядке понижения их реакционной способности
— 716 —
несущий частичный положительный заряд:
В бензоилхлориде и других ароматических хлорангидридах
положительный заряд частично делокализован по атомам ароматического кольца,
поэтому ароматические хлорангидриды несколько менее реакционноспо-
собны, чем алифатические.
33.8.2. РЕАКЦИИ ХЛОРАНГИДРИДОВ
33.8.2.1. Гидролиз
В качестве ^у^о ф; ;^ Хлорангидриды карбоновых кислот нерастворимы
ожгг выступать вод.■> . в воде, но быстро гидролизуются до карбоновой
кислоты и хлороводорода. Алифатические
хлорангидриды во влажном воздухе дымят, выделяя НС1:
СНзСОС! +Н2О >■ СНзСО2Н + НС1.
33.8:2.2. Образование сложных эфиров
...см1!р-"Г,! Хлорангидриды легко реагируют со спиртами в при-
и феном и i ионы .. сутствии пиридина, который связывает
выделяющийся хлороводород. При этом получаются сложные
эфиры. С фенолами хлорангидриды реагируют аналогично. Реакцию
ведут в щелочной среде:
CH3COCI+C2H5OH Основание > CH3CO2C2H5+HCI;
Ацетилхлорид Этилацетат
ONa CH3COO
Феноксид
натрия
33.8.2.3. Образование амидов
...аммиак, первичные Амиды образуются при взаимодействии хлорангидри-
и вторгниыг амины .. дов кислот с аммиаком, первичными и вторичными
аминами:
RCOC1 + R2NH ► RCONR2 + HCI.
Реакция идет очень легко уже при комнатной температуре.
33.8.2.4. Образование ангидридов
...и анионы В результате нагревания хлорангидрида с солью
карбоновых кнелог карбоновой кислоты с последующей перегонкой смеси
— 717 —
может быть получен ангидрид:
CzHsCOaNa^CaHsCOCl > (C2H5CO)2O + NaCl.
Пропаноат Пропаноил- Пропановый
натрия хлорид ангидрид
33.8.2.5. Восстановление
Хлорангидриды Хлорангидриды восстанавливаются водородом на
восстанавливаются платиновом или палладиевом катализаторе. При
водородом в присутствии этом образуются спирты. Однако, если использовать
катализатора менее эффективный «отравленный» катализатор,
восстановление можно остановить на стадии
образования альдегида:
^2, Р* или Р^» «отравленный» катализатор о~и|~ Н2, Pt или Pd
V KvHU
33.8.2.6. Образование кетонов
Хлорангидриды ацилируют ароматические углеводороды, образуя
ароматические кетоны (реакция Фриделя — Крафтса). Эти реакции были
рассмотрены в разделе 28.1.3.2.
33.9. АНГИДРИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Свойства ангидридов Ангидриды нерастворимы в воде, но легко гидро-
кислбт весьма сходны лизуются с образованием соответствующей кислоты:
со свойствами (RCO)2O+H2O .2RCO2H
хлорангидридов ^ /2 т 2 *ш^л,
И с другими нуклеофилами ангидриды реагируют так же, как
хлорангидриды. Они образуют сложные эфиры со спиртами и фенолами,
амиды — с аммиаком и аминами и вступают в реакцию Фриделя —
Крафтса:
ONa СНзСОО
(СН3С0)20 + (О) —► (Qj + CHsCOONa;
Уксусный Феноксид Фенилацетат
ангидрид натрий
(СНзСО) 2О + (СН3) 2NH * CH3CON (СН3) 2+СНзСООН.
Диметиламин N, N-Диметилацет-
амид
Муравьиная кислота не образует ангидрида. Дегидратация этой
кислоты приводит к образованию оксида углерода.
На рис. 33.4 приведены реакции ангидридов и хлорангидридов кислот.
33.9.1. УКСУСНЫЙ АНГИДРИД
Уксусный ангидрид Уксусный ангидрид — одно из исходных веществ
используется для производства аспирина Весь процесс в целом
в производстве выглядит так:
анальгетика аспирина
- 718 -
он
Фенол
2-Гндроксибекэойная
(салициловая)
кислота
2-Ацетоксибеиэойная
(ацетилсалициловая)
кислота (аспирин)
Анальгетическое (болеутоляющее) действие эфиров салициловой
кислоты известно уже несколько столетий. Античные врачи изготовляли
жаропонижающие и болеутоляющие лекарства из листьев растений,
которые, как теперь установлено, содержат производные салициловой
кислоты. Сама салициловая кислота является действенным анальгетиком,
но она сильно раздражает желудок. Аспирин обладает гораздо меньшим
раздражающим действием. В кислой среде желудка он остается
неизменным и подвергается щелочному гидролизу в кишечнике, образуя салицилат
натрия, который и всасывается в кровь.
Основное количество уксусного ангидрида
расходуется для синтеза ацетилцеллюлозы. Целлюлоза —
это полимер глюкозы, содержащий 2000—3000
мономерных звеньев. В хлопке и льне молекулы
целлюлозы вытянуты в длинные нити, благодаря чему
хлопок и лен являются удобным сырьем для
производства тканей. Целлюлоза, полученная из древесины,
RCH,OH
Первичный спирт
Большие количества
уксусного ангидрида
расходуются
в производстве
v, Р£ или Pd
RCHO
Альдегид
Н2, „отравленный'
катали.эатир
Pt или Pd
Ь Нагревал»
L
1агр-5вание f
cRCO2Na I
J Н3О | N^ ArO'Na+
*"Алкило-
вый эфир
\ АгН, АЮ,
\ Реакция Фриделя-
| - ТСрафтеа
RCO,H RCOAr
Ароматический кетон Кислота Ариловый эфир
Рис. 33.4. Схема реакций ангидридов и хлорангидридов карбоновых кислот
— 719 —
имеет такое же химическое строение, но полимерные молекулы в такой
целлюлозе спутаны в клубки. Поэтому она не пригодна для переработки
в нитки и ткани. Поскольку древесная целлюлоза — дешевый и
легкодоступный продукт, к решению этой проблемы были приложены серьезные
усилия. Необходимо было перевести целлюлозу в раствор, чтобы затем,
пропуская этот раствор через узкие отверстия (фильеры), получить
целлюлозу в виде нитей. Сама целлюлоза нерастворима ни в воде, ни
в органических растворителях. Поэтому целлюлозу обрабатывают
уксусным ангидридом Если вместо уксусного ангидрида использовать уксусную
кислоту, необходимо длительное нагревание, что ведет к частичному
разрушению целлюлозы. Такая «ацетилированная» целлюлоза растворима
в органических растворителях. После пропускания раствора через
фильеры из него выделяют ацетилцеллюлозу в виде нитей, которые идут на
изготовление искуственного шелка.
:н2ОАс
СН2ОАс
■угу ,-г
<А ОАс НД Н ОАс
Н ОАс
Мономерное звено ацетилцеллюлозы
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 33.3. АНГИДРИДЫ И ХЛОРАНГИДРИДЫ
1. Допишите уравнения реакций:
а. C2H5CO2H + PCI5 - ?
б. C6HsCO2H + SOCb * ?
в. (CeHeCO)»O+.NH8 ► ?
г. (СНз)2СНСОС1 + С2НбОН ►?
2. Как синтезировать ацетилхлорид и уксусный ангидрид и как они реагируют:
а. С водой;
б. С этанолом;
в. С фенолом;
г. С анилином?
3. Сравните химические свойства хлорэтана и ацетилхлорида Объясните, в чем причина
различий между этими веществами.
4. К большому избытку воды было добавлено х г ацетилхлорида. После окончания
реакции на нейтрализацию водного раствора пошло 50,0 см3 раствора гидроксида натрия
концентрации 0,100 моль • дм~3. Найдите х.
5. Как можно различить ацетилхлорид и бензоилхлорид?
6. Метил целлюлоза используется для придания бумаге стойкости по отношению к маслу.
Метил целлюлозу получают превращением групп —ОН целлюлозы в группы —ОСНз.
Предложите способ синтеза метил целлюлозы и изобразите ее структурную формулу.
7. Метиловый эфир 2-гидроксибензойной кислоты веками использовался как
болеутоляющее средство. Предложите способ синтеза этого соединения из фенола:
720 —
RCO2HiraH
RCOClrora
(RCO)2O
RCO-H + R'OH
RCO2Na+R'OH
IiAlH4 I
R"OH, H* или R"O"
Реакция переэтерификации
R-CH2OH+R'OH
Смесь двух сшфтов
RCO2R"
Рис. 33.5. Схема реакций сложных эфиров
33.10. СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
Сложные эфиры содержат функциональную группу
где R и R' — одинаковые или различные алкильные или арильные группы
Реакции сложных эфиров показаны на рис. 33.5.
33.10.1. ГИДРОЛИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
Гидролиз сложных При гидролизе сложных эфиров образуется
эфиров до кислоты и равновесная смесь эфира и воды с продуктами
спирта катализируется гидролиза
ИОНами FT ^
Гидроксид ионы Установление этого равновесия катализируется
не только катализирмот кислотами В щелочной среде реакция также идет
реакцию, но и сдвигают быстрее Гидроксид ионы не только катализируют
равновесие в сторону гидролиз, но и сдвигают равновесие в сторону
продуктов реакции образования кислоты и спирта, поскольку образую
— 721 —
щаяся кислота превращается в соль и выводится из равновесной смеси:
RCO2R'4-H2O^Se=±. RCO2H f R'OH;
RCO2H -{-ОН" ► RCO2 +H2O.
Таким образом, в присутствии основания реакция гидролиза сложных
эфиров доходит до конца:
RCO2R' + NaOH >- RCO2Na + R'OH.
33.10.2. ПОЛИЭФИРЫ
Дикарбоновые кислоты Если в реакции этерификации участвуют дикарбо-
образуют с диолами новая кислота и диол, образуется полимер. Примером
полиэфиры,... может служить реакция бензол-1,4-дикарбоновой
(терефталевой) кислоты и этан-1,2-диола (этилен-
гликоля) :
Н+. Нагревание
-СО2Н + яНОСН2СН2ОН ►
Терефталевая кислота Этиленгликоль
Тернлен
...например, терилен Образующийся при этом полиэфир носит название
терилен или дакрон и широко используется для
производства тканей. Макромолекулы терилена состоят примерно из
80 мономерных фрагментов, поэтому терилен плавится без разложения.
Расплавленный полимер продавливают сквозь фильеры и после
охлаждения получают тонкие нити, в которых макромолекулы ориентированы
параллельно оси волокон, что увеличивает прочность последних. Ткань из
терилена одновременно мягкая и прочная.
Нуклеиновые кислоты — Нуклеиновые кислоты, играющие важную роль в
жизненно важные живых организмах, представляют собой полиэфиры
полиэфиры фосфорной кислоты.
33.10.3. ЖИРЫ И МАСЛА. МЫЛА И МОЮЩИЕ СРЕДСТВА
Жиры и масла — это Жиры и масла относятся к липидам. Они пред-
эфиры глицерина ставляют собой эфиры пропан-1.2,3-триола (глице-
и карбоновых кислот рина) и карбоновых кислот с длинной углеродной
цепью. Ниже приводятся два примера:
C15H3iCOO—СН2
iCOO—CH ;
с1бн31соа--сн2
Пропаи-1,2,3-тригексадеканоат
(трипальмитат глицерина,
эфир глицерина и
пальмитиновой кислоты)
Компонент животных жиров
СН3(СН2)7СН^СН(СН2)7СОО~СН2
СН3(СН2)7СН=:СН(СН2)7СОО—СН .
СНз(СН2)7СН-СН(СН2)7СОО-СН2
Пропаи-1,2,3-триоктаде!^9-еноат
(триолеат глицерина» эфир глицерина
и олеиновой кислоты)
Компонент оливкового масла
— 722
Жиры и масла природного происхождения — важные составные части
нашей пищи и источники энергии. Твердые жиры животного
происхождения являются эфирами преимущественно насыщенных кислот, жидкие
растительные масла имеют в составе молекул группы — НС —СН —.
Различие в температурах плавления связано с тем, что насыщенные
углеводородные цепи могут быть «упакованы» плотнее, чем ненасыщенные,
тем более, что непредельный фрагмент в жирных кислотах имеет всегда
цис-конфигурацию, поэтому цепи изогнуты и не могут плотно прилегать
друг к другу. Животные жиры ценятся выше, чем масла, поэтому
значительное количество масел превращают гидрированием в маргарин
(см. разд. 27.1.4.2). В последнее время было установлено, что
растительные масла лучше, чем жиры, усваиваются организмом и снижают
уровень холестерина в крови, однако этот вопрос еще далеко не ясен.
Насыщенные жиры — весьма инертные соединения,
Масла используются тогда как ненасыщенные масла могут окисляться
при изготовлении лаков кислородом воздуха. Растительное масло портится
и красок именно в результате окисления. Это же свойство
масел позволяет использовать их для изготовления
масляных красок и лаков Когда масляную краску наносят тонким слоем
на какую-либо поверхность, площадь соприкосновения с воздухом
оказывается очень большой и кислород инициирует свободнорадикальную
цепную полимеризацию. Масло на поверхности превращается в гигантскую
полимерную молекулу, что делает покрытие прочным и твердым. Для
ускорения полимеризации в краски иногда добавляют специальные
катализаторы — сиккативы.
Жиры являются исходным сырьем в производстве
Омыление — мыла. Щелочной гидролиз (омыление) жиров дает
это щелочной гидролиз глицерин и натриевые или калиевые соли жирных
жиров, приводящий кислот, которые и являются мылом:
к образованию мыла
С17Н35СОО—СН2 СН2ОН
С17НзбСОО--СН +3NaOH —> СНОН + 3C17H36CO2Na.
С17Н3бСОО-СН2 СН2ОН
Пропан-1,2,3-трио- Глицерин Стеарат натрия
ктадеканоат (три-
стеарат глицерина)
Этот процесс известен с древнейших времен, когда животные жиры
кипятили с водой и древесной золой, содержащей карбонат калия.
Натриевые мыла ограниченно растворимы в воде и
Мыла нельзя могут быть получены в виде твердых брикетов,
использовать Калиевые мыла лучше растворимы и используются
в жесткой воде в шампунях и кремах для бритья. Кальциевые и
магниевые соли жирных кислот в воде не
растворяются, поэтому мыла нельзя использовать в жесткой воде, содержащей
ионы Са2+ и Mg2 + . Такая вода должна быть предварительно смягчена
(см. разд. 17.11). Мыла обладают моющими свойствами, так как способны
эмульгировать жиры и масла, т. е. переводить их
Наличие в молекулах в мельчайшие капельки, которые смачиваются водой.
моющих веществ Грязь удерживается на ткани тонким слоем жиров
как гидрофильных, так и масел, которые должны быть удалены прежде чем
и липофильных групп удастся отмыть грязь. Эту задачу выполняет мыло.
позволяет им Эмульгирующие свойства моющих веществ связаны
эмульгировать жиры с наличием в их молекулах как гидрофильных
— 723 —
Рис. 33.6. Мономолекулярный слой моющего вещества на поверхности воды
Рис. 33.7. Мицелла. Капля масла, окруженная молекулами моющего вещества
(имеющих сродство к воде), так и липофильных (имеющих сродство к ли-
пидам — жирам, маслам и др.) групп. На конце молекулы имеется
полярный гидрофильный карбоксилат-ион, а углеводородная цепь является
липофильной группой. При добавлении моющего вещества к воде карб-
оксилат-ионы «растворяются», а углеводородная часть — нет. В
результате образуется мономолекулярный поверхностный слой (рис. 33.6),
который уменьшает поверхностное натяжение воды.
При мытье загрязненной ткани молекулы моющего вещества окружают
капли жира или масла, так что липофильные группы оказываются
«растворенными» в масле, а гидрофильные — в воде. Образуется мицелла
(рис. 33.7), которая уносится с током воды. Поскольку поверхности
всех мицелл заряжены отрицательно, они не слипаются между собой
и не образуют больших комков.
Натриевые соли некоторых сульфокислот и
органических моноэфиров серной кислоты также обладают
моющими свойствами:
О О
СНз(СН2)10СН2О- S-ONa;
О
(лшгетичоские моющие
средства — это
на; рис вые соли
\Л'ЛЬ«1> О КИСЛОТ
Na-Соль О-додецилсерной кислоты
Na-Соль 4-додецилбензолс^льфо-
кислоты
Эти вещества можно Они имеют то преимущество перед мылами, что могут
iojibjOBaTb в жесткой использоваться и в жесткой воде, так как кальциевые
воде и магниевые соли сульфокислот растворимы в воде.
Существенным недостатком синтетических моющих
веществ является их способность накапливаться в окружающей среде
и загрязнять ее. В отличие от карбоновых кислот сульфокислоты не
разлагаются микроорганизмами и накапливаются в водоемах, что ведет
к гибели водной флоры и фауны
контрольные вопросы зз4 сложные эфиры
1. Напишите структурные формулы и названия девяти изомерных сложных эфиров
состава
— 724 —
2. Какие продукты получатся при щелочном гидролизе сложного эфира
СзН7-С18-ОС2Н5?
4
3. Из каких кислот и спиртов могут быть получены следующие сложные эфиры:
а. Пропилпропаноат;
б. Метилбензоат;
в. НСО2С2Н5;
г. СН3(СН2)зСО2СНз;
д. (СНзЬСНСО2С(СН3)з;
е. СбН5СО2СН(СНз)2?
4. Как можно осуществить следующие превращения;
а. C6H5NH2
б. C6H5NH2
Как из веществ (а) и (б) получить фенилбензоат CeHgCOsCeHs? Какое
максимальное количество фенилбензоата можно получить таким путем из 10 г анилина, если не
использовать другие органические вещества?
5. Для полного гидролиза 1,76 г сложного эфира одноосновной карбоновой кислоты
и одноатомного спирта потребовалось 0,020 моль гидроксида натрия. Определите
молекулярную массу эфира и выведите его молекулярную формулу. Напишите названия и
структурные формулы всех изомерных сложных эфиров такого состава.
6. Сравните реакционную способность группы С —О — С в простых и сложных эфирах
и объясните имеющиеся между ними различия.
7. Бараний жир состоит в основном из эфира глицерина и стеариновой кислоты
СНз(СН2) шСО2Н. Основной компонент льняного масла — эфир глицерина и линоленовои
кислоты
СНзСН2СН =^СНСН2СН =СНСН2СН =^СН (СН2) 7COi»H.
Назовите обе эти кислоты по номенклатуре IUPAC. Изобразите развернутую
структурную формулу линоленовои кислоты, учитывая, что все двойные связи имеют
^реконфигурацию. Объясните, почему льняное масло при комнатной температуре — жидкость,
а бараний жир — твердое вещество.
8. Каковы продукты реакций эфира глицерина и линоленовои кислоты (см. вопрос 7);
а. С водным раствором NaOH;
б. С H2-f Ni;
в. С Вг2;
г. С О3, затем Zn-f СН3СО2Н;
д. С УА1Н4?
9. Кислоты, входящие в состав природных жиров и масел, состоят из четного
числа атомов углерода. Кислоты с нечетным числом углеродных атомов встречаются
очень редко. Предложите способ синтеза таких кислот, исходя из природных аналогов,
удлинением их цепи на один углеродный атом:
RCH2CO2H ^ RCH2CH2CO2H.
Для решения этой задачи потребуется многостадийный процесс
зз.п. амиды
Методы синтеза амидов, обсуждавшиеся ранее, суммированы на
рис. 33.8. На этом же рисунке показаны типичные реакции амидов.
— 725 —
RCO2R' или
RCOCIwih
(RCO)2o /V rco;nh;
Г hhno. -:Ha , ■'"'
RCOfH
C^j
Н. 0.1Г или I
нао,онг I
KCN I ,.-J-'-
•
RCH2NH2
Рис. 33.S. Схема методов интеза и реакции амидов и нитрилов
Амиды гидролизуются Амиды гидролизуются при длительном нагревании
до кислот,... с растворами кислот или щелочей:
RCONH2 + Н2О Н+» нагревание ?
RCONH2 + Н2О ОН"> нагревание > RC()_
.могут быть превращены Дегидратация амидов путем перегонки их над
в нитрилы и амины оксидом фосфора(V) приводит к нит]рилам:
RCONH2 Р4°'°'перегонка> RC.N.
Действие азотистой кислоты (NaNO2 + HCI) переводит амиды в
кислоты:
RCONH2 (водн.) +HNO2 (водн.) * RCO2H (водн.) + N2 (г.) +Н2О (ж.).
Восстановление амидов алюмогидридом лития в эфире дает амины
с тем же числом атомов углерода
RCONH2 ^4>Эфи>Р RCH2NH2
79fi
В реакции Гофмана образуются амины, содержащие на один
углеродный атом меньше, чем исходный амид:
RCONH2 + Br2 + NaOH ^ RNH2+2NaBr + Na$CO3-f-2H2O
33.11.1. ПОЛИАМИДЫ
Полиамиды, например Найлон — это полиамид, получаемый поликонденса-
найлон, получают цией дикарбоновой кислоты и диамина. В наиболь-
конденсацией ших количествах, производится найлон-6,6, который
дикарбоновых получают из кислоты с шестью углеродными атомами
кислот и диаминов и амина также с шестью атомами углерода:
/iH2N(CH2)6NH2 + лНО2С(СН2)4СО2Н ►
Гексан-1,6-диамин Гексан-1,6-диовая
(адипиновая)
кисло—NH(CH2)6NHC(CH2)4C— + 2пН2О.
I! II
о о
Найлон-6,6
33.11.2. МОЧЕВИНА
Мочевина (карбамид) H2N —CO —NH2 является диамидом угольной
кислоты. Это первое органическое соединение, полученное в лаборатории
из неорганических веществ. Вёлер в 1828 г. синтезировал мочевину,
выпаривая раствор цианата аммония:
О
NH4CNO —>• H2N—С—NH2.
Мочевина является Мочевина образуется в живых организмах, являясь
одним из продуктов одним из конечных продуктов метаболизма белков.
метаболизма белков. Мочевина широко используется в качестве удобрения
Ее получают и ее в больших количествах получают в промышлен-
в промышленности для ности нагреванием оксида углерода и аммиака под
использования в давлением:
Качестве удобрения,... ^ (г;)+2Шз (г) Нагревание под давление»,
а также для синтеза Мочевина используется также в синтезе мочевино-
полимеров и форм альдегидных смол (см. разд. 31.11.5) и лекар-
лекарственных веществ ственных веществ барбитуратов. Барбитураты,
являющиеся снотворными, получают из мочевины и
эфиров дикарбоновых кислот:
C,HS4
X
/н
Барбитал
(веронал)
При систематическом использовании барбитуратов развивается
привыкание, поэтому принимать их можно только по назначению врача.
— 727 —
33.12. НИТРИЛЫ
Алифатические нитрилы Нитрилы R — Cs==N отличаются от других производ-
R( N получают из ных кислот отсутствием карбонильной группы.
Нитрилы могут быть получены из кислот, кроме
того алифатические нитрилы получают из гало-
геналканов, а ароматические — из солей диазония.
гллогеналксжов RX,
ароматические нитрилы
ArCN из солеи
р
диазония АгМ-Л Гидролиз нитрилов дает кислоты.
Рис. 33.9 Схема взаимосвязи карбоновых кислот с Другими классами соединений
— 728 —
Взаимосвязь карбоновых кислот с другими классами соединений по
казана на рис. 33.9.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 33.5. АМИДЫ И НИТРИ'Ш
1. Как можно осуществить следующие превращения
а. RCONH2 ^RCO2H;
б. RCONH2 *RCH2NH2;
в. RCONH2 *RNH2;
г. RCO2R' * RCOMH2+R'OH,
A (RCO)2O ^RCONHR';
е. RCOC1 *RCHO;
ж, RCOC1 ^RCH2OH?
2. Как можно осуществить показанные ниже превращения, используя только
предложенные органические вещества и любые неорганические:
а. СНзСН2СН2ОН * СНзСН2СН2СО2Н;
б. СНаСН2ОН ^ СНзСО2С2Н5;
в. С6Нб
СО2Н?
3. Напишите структурную формулу основного продукта реакции
II
О
4
II
О
4. Каково строение веществ А, Б, В, Г и Д, показанных на схеме> Какие реагенты
обозначены буквами К, Л, М? Напишите уравнения всех реакций.
PCI5 NH3 К
С2Н5СО2Н ** А ►■ Б ► C2H5NH2
Iм
Д(С«Н8О2)
Г(С4Н,Ог)
CHgCOjH, Н
.1'
В
5. Каково строение веществ А, Б, В, Г, Д, Е и Ж, показанных на схеме? Напишите
уравнения реакций.
1ЛА1Н4
А ^ BN
Ж
— 729 —
33.13. АМИНОКИСЛОТЫ И БЕЛКИ
Белки — важный класс Существует три важнейших класса биополимеров:
природных полимеров полисахариды, нуклеиновые кислоты и белки. По
своей химической природе белки — полиамиды,
построенные из аминокислот общей формулы
R—СН—СО2Н.
NH2
Поскольку аминогруппа — NH2 находится у а-углеродного атома
(соседнего с карбоксильной группой — СОгН), такие аминокислоты
называются а-аминокислотами. Ниже показаны некоторые из 20 а-аминокис-
лот, встречающихся в живых организмах:
H2N— CH2—CO2H
СН3—СН~СО2Н
NH2
НОаС—СНу-СН—СО2Н
NH2
H2N(CH2)4CHCO2H
NHt
HSCH»CHCOiH
NHt
HO,CCHCHg~S—S—CHaCHCOaH
NMS NH2
Аминоуксусная кислота <
2-Аминопропановая
кислота (аланин)
2-Аминобутандиовая
(аспарагиновая) кислота
2,6 Диаминогексановая
кислота (лизин)
Цистеин
Цистин
Все природные аминокислоты, кроме глицина, имеют асимметрический
атом углерода и обладают оптической активностью.
Глицин — белое кристаллическое вещество с
температурой плавления 235 °С. Его можно получить
из уксусной кислоты или из формальдегида:
Глицин может быть
получен из уксусной
кислоты или
из формальдегида
СНзСО2Н
Уксусная
кислота
С12, Р
С1СН2СО2Н
Хлоруксусная
кислота
NH3
H2NCH2CO2H;
Глицин
KCN
Формальдегид
HO-CH2-CN
Гидроксиацето-
нитрил
NH3
H2N-CH2-CN
Аминоацето-
нитрил
Глицин
33.13.1. РЕАКЦИИ АМИНОКИСЛОТ
В молекуле аминокислоты имеется две функциональные группы —
аминогруппа — NH2 и карбоксильная группа — СОгН, каждая из которых
вступает в характерные для нее реакции (рис. 33.10).
— 730 —
cHNO2 -
с R'COX -
cHCl -
- N2 (r.)
. -NHCOR'
-NH+
* Реакции
j группы -NH2
"JAP ■
U .а-ЛЛ5
R-CH~CO2"
NHJ
Цвиттер ион
R-CH-CO2 H
NHt
Аминокислота
H,NCHCONHCHCOaH
R
R'
Дипептид
с R'OH ■
с NaOH •
-COC1
-co;
Реакции
Сине-фиолетовое
окрашивание
Качественная
реакция на
аминокислоты
Полипептид
белок
-* Нагревание ] Белок '
*■ Смесь аминокислот
Рис. 33.10. Схема реакций а-аминокислот
Аминокислоты образуют
цвиттерионы, несущие
группы — NH.31" и — СОГ
В кислых растворах аминокислоты протонируются,
при этом аминогруппа превращается в группу
— NH^, в щелочных растворах происходит
ионизация карбоксильной группы до группы — СО^~.
При промежуточных значениях рН аминокислоты
образуют цвиттер-ионы (биполярные ионы) H3N + CH(R)CO<T. Именно
благодаря своему цвиттер-ионному строению аминокислоты имеют
высокие температуры плавления. Равновесная концентрация цвиттер-иона
в растворе зависит от рН. Значение рН, при котором концентрация
цвиттер-иона максимальна, называется изоэлектрической точкой. Эта
величина различна для различных аминокислот.
При электрофорезе аминокислоты движутся либо к катоду, либо к
аноду, в зависимости от рН раствора. На этом явлении основан метод
электрофоретического разделения аминокислот, имеющих различные
изо-электрические точки.
Другой метод разделения аминокислот — хромато-
Аминокислоты можно графия (см. разд. 8.7.3). Положение бесцветных
аминокислот на хроматограмме устанавливают с
помощью нингидрина, который дает с аминокисло-
тами сине-фиолетовое окрашивание.
разделить с.помощью
электрофореза или
хроматографии
73!
33.13.2. ПЕПТИДЫ И БЕЛКИ
Пептиды и белки - Наиболее важная реакция аминокислот — полимери
иамиды, образованные зация. В живых организмах полимеризация амино
аминокислотам к кислот с образованием белков катализируется фер
ментами. Пептиды и белки получаются в результате
образования амида из аминогруппы одной молекулы аминокислоты
и карбоксильной группы другой молекулы:
R О R' О R О R' О
H2N—СН—С—OH + H2N—СН—С—ОН —> H2N—СН—С—NH—СН—С—ОН + Н*О.
Дипептид
Дипептид может и дальше реагировать с аминокислотами.
Образующаяся при этом связь СО — NH называется пептидной связью.
Полимеры, состоящие из большого (;> 100) числа аминокислотных
звеньев, называют белками. Белки весьма разнообразны по своей
природе и строению. Фибриллярные белки имеют молекулы линейного
строения, нерастворимы в воде и устойчивы к действию кислот и щелочей.
Примерами фибриллярных белков являются кератин
(из него состоят волосы, ногти, перья, роговые
ткани), коллаген (мускулы, сухожилия), эластин
(кровеносные сосуды и сухожилия) и фибрион
(шелк). Глобулярные белки, например альбумин
(Личный белок) й казеин (составная часть молока),
имеют сложную трехмерную структуру Полипептидные цепи
удерживаются в определенном положении друг относительно друга
взаимодействием свободных полярных групп: —СОг~ аспарагиновой кислоты и
— NH^ лизина, а также сернистыми мостиками цистина Группы —SH
в остатках цистина могут быть окислены с образованием связи
— S — S-^- между двумя ветвями полипептидной цепи Действие кислот
и щелочей, повышение температуры приводит к нарушению трехмерной
структуры В этом случае говорят о денатурации белка Глобулярные
белки растворимы в воде и легко^денатурируют.
Ферменты — глобулярные белки и их каталитическая
активность определяется трехмерной структурой.
При денатурации фермента в результате нагревания,
изменения рН или даже ультрафиолетового облуче
ния фермент теряет каталитическую активность и не может больше
выполнять свои функции
Ф и б р и л л я р н ы е бел к и
и м еют л и н ей н ос
юение, глобулярные --
сложное трехмерное
Ферменты —
г л о 6 у л я р н ы е о е*' i к и
-S-S-
-S-S
S-S-
Ls-s-
I-S-S-
S-S
1) Придание
необходимой^-:
SH 1 Формы
HS-|2) Окисление
Рис 33 i I Химическая завивка волос
— 732 —
э,н
LQ
Рис. 33.12. Схема реакций бензолсульфокислоты
Что
хим :
Белки, из которых состоят волосы, содержат цистин
<;п*пьк,, - ; , и имеют сернистые мостики между полипептидными
цепями. Этот факт используется при химической
завивке. Волосы обрабатывают мягким
восстановителем, при этом сернистые мостики —S—S— разрушаются,
восстанавливаясь до групп —SH. Волосы укладывают локонами, а затем
обрабатывают окислителем. Сернистые мостики возникают вновь, закрепляя
новую форму волос (рис. 33.11).
— 733 —
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 33.6. АМИНОКИСЛОТЫ И БЕЛКИ
1. Предложите способ синтеза аланина CH$CH(NH2)CO2H из ацетальдегида. Назовите
аланин по номенклатуре IUPAC. Напишите две реакции, характерные для аланина.
2. Как можно синтезировать глицин (аминоуксусную кислоту) из уксусной кислоты?
Какая из двух формул +
H2NCH2CO2H и H3NCH2CO2-
лучше отражает строение глицина? Обоснуйте свой ответ. Напишите две реакции,
характерные для глицина.
3. Какой класс полимеров образуется из аминокислот? Назовите несколько
представителей этого класса. Какова структура и название функциональной группы этих
полимеров? Напишите одну реакцию, типичную для этой функциональной группы.
4. Как можно различить ацетамид и аминоуксусную кислоту?
5. 0,1110 г аминокислоты растворили в воде и обработали избытком азотистой
кислоты. Объем выделившегося азота составил при КТД 16 см3. Вычислите молекулярную
массу аминокислоты
6 Биохимик анализировал смесь аминокислот. Он добавил к этой смеси 1,00* 10~3 г
тридейтероаланина CD3CH(NH2)CO2H. После хроматографического выделения всего
имевшегося в смеси аланина было найдено, что массовая доля дейтерия в ием составляет 9,5 X
ХЮ~3 % Какое количество аланина содержалось в исходной смеси?
33.14. СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Реакции бензолсульфокислоты, типичной сульфоновой кислоты,
показаны на рис. 33.12.
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 33
1. Как химическим путем различить
следующие пары соединений:
а. СНзСН*СНО и СНаСН*СО2Н;
б. СНаСОС2Нб и СНаСО2С2Н5;
г. C6H6NH2 и CeHsCO2CH3;
д. СбНйСО2Н и СеНбОН;
со2н
ж. НСО2Н и СНзСО2Н;
з. СНзСО2Н и СЬСНСОзН;
и. C6H5NH2 и C6HsCONH2.
2. Какова структура соединений А, Б, В,
Г и Д? Назовите кислоту Е по номенклатуре
ШРАС. Как будет эта кислота реагировать.
а. С хлором;
б. С тионилхлоридом;
в. С карбонатом натрия?
Г •*-
кон
-»•
[гидролиз
СаН5СО2Н
К2Сг207. Н+I
СНзСНО
д
Гидролиз
Гидролиз
СН3СНСО2Н < В
ОН Е
3. Как и в каких условиях реагирует
бром:
а С метаном;
б. С бензолом;
в. С пропеном;
г. С фенолом;
д. С уксусной кислотой;
е. С ацетамидом?
4. Как провести следующие синтезы,
используя только неорганические реагенты:
— 734 —
а. СНзСШСН2ОН *
СН3СН2СО2СН2СН2СН3;
б. СН3СН2СН2ОН ►
-+. СНзСНйСН2СО2СН^СН2СН3;
в. (СНз)йСНОН *
► (СН3)2С(ОН)СО2Н;
г. СНэСНО ► СН3СО2СН»СНз?
5. Назовите следующие соединения:
а. C2H5NH2;
б. C6H5NH2;
в. СН*С(ЖНг.
К каким классам принадлежат эти
соединения?
Сравните основность атомов азота в
этих трех соединениях. Объясните, в чем
причина их различной основности. Как эти сое-
динения реагируют с азотистой кислотой?
6. Органическое вещество А
растворяется в теплой воде, давая кислый раствор.
Оно реагирует с фенолом в щелочной среде
с образованием сложного эфира и с диэтил-
амином, давая N, N-диэтиламид. С
бензолом в присутствии хлорида алюминия
вещество А дает бензофенон СбН§СОС6Нб.
Каково строение вещества А?
7. Как из алифатической карбоновой
кислоты получить:
а. Хлорангидрид этой кислоты;
б. Ангидрид;
в. Амид;
г. Сложный эфир?
Как эти вещества реагируют с водой?
Укажите условия, необходимые для
осуществления этих реакций.
8. Напишите структурные формулы
соединений А — Е. Напишите уравнения
реакций:
А
С,Н4О3
Нагревание
Е <
СвН6О4
1) NaOH;
i) NH4; 2) НС1
2) НС1
Б
ВГ2,
H2O,
нагревание
C«H7NO3
ЧаОн!
В
C7H7NO2
5 «С
KCN, CuCN
9. Обсудите факторы, влияющие на
кислотные свойства карбоновых кислот.
10. Объясните, почему карбоновые
кислоты, хотя и содержат карбонильную
группу, но инертны по отношению ко многим
нуклеофилам, которые реагируют с
альдегидами и кетонами.
11. Два изомерных сложных эфира А и
Б, имеющие состав CeHi2O, обладают
оптической активностью. При щелочном
гидролизе эфира А одним из продуктов является
ацетат натрия, а при щелочном гидролизе
эфира Б один из продуктов — метанол.
Каково строение сложных эфиров А и Б?
12. СНСО2Н;
СНСО2Н
А
СНСНСОаН;
Ан
В
СН2СО2Н;
СН2СО2Н
Б
СН3СН(СО*Н)2.
C8H5NO2
C7H6N2O2C1
Почему для кислоты А возможна стерео-
изомерия, а для кислоты Б — нет?-Почему
кислота В проявляет оптическую активность,
а кислота Г оптически недеятельна?
13. Одним из продуктов щелочного
гидролиза оптически активного сложного эфира
состава CsHieCb является жидкость состава
СзНвО, которая дает йодоформ при
обработке NaOI. Какова структура исходного
эфира?
14. Объясните, почему:
а. Ацетил хлорид легче реагирует с
водой, чем хлорэтан;
б. 2-Гидроксипропановая кислота,
полученная в лаборатории из ацетальдегида
и HCN с последующим гидролизом,
представляет собой рацемическую смесь.
15. Расположите перечисленные ниже
вещества в ряд возрастания константы
кислотной диссоциации:
а. СНзСО2Н;
б. С2Н5ОН;
в. С6Н5ОН;
г. С12СНСО2Н;
д. НеО;
е. C6HsCO2H
Свой ответ поясните.
16. Изобразите структурную формулу
аминоуксусной кислоты. Чем можно
объяснить, что:
а. Глицин — твердое вещество;
— 735 —
б. Глицин растворим в воде;
в. Глицин не растворим в диэтило-
вом эфире?
Что будет происходить, если приложить
электрическое напряжение к электродам,
опущенным в водный раствор глицина при
рН 5 и 9?
Что такое пептидная связь? Какие
аминокислоты образуются прри гидролизе
пептидных связей в пептиде, который
изображен ниже?
СНз
H2N CHaCONHCHCONHCHCONHCHCO,H.
CH2SH СНаСО2Н
17. Объясните, почему гидролиз
сложных эфиров лучше проводить в присутствии
щелочи, а не кислоты.
Объясните, почему кетоны не гидро-
лизуются, хотя они, как и сложные эфиры,
имеют карбонильную группу.
18. Предложите лабораторную
методику синтеза этилацетата из этанола и
уксусной кислоты. Напишите уравнение для
константы равновесия этой реакции и кратко
обсудите факторы, которые влияют на выбор
условий проведения синтеза.
19. Сложный эфир состава С9Н10О2
кипятили с водным раствором гидроксида
натрия. При перегонке продуктов реакции
была получена жидкость, которая при
обработке иодом и гидроксидом натрия дает
желтый осадок. Остаток после перегонки
подкислили соляной кислотой и получили
белый осадок. Установите строение
исходного эфира и напишите уравнения
упомянутых реакций.
20. Опишите подробно, как можно
полечить алкановую кислоту из
соответствующего альдегида-.
Напишите структурные формулы
ангидрида и амида этой кислоты. Сравните
условия превращения каждого из них в
кислоту.
21. Обсудите утверждение: «Кислота —
донор протонов, основание — акцептор
протонов. Следовательно, присоединение НВг
к пропену — реакция между кислотой и
основанием». Рассмотрите механизм
присоединения НВг к пропену. Какую стадию этого
механизма можно считать
кислотно-основным взаимодейстием?
22. Напишите уравнения реакций
нейтрализации, протекающих:
а. В воде как растворителе;
б. В жидком аммиаке как
растворителе.
Объясните, почему вопрос о
растворителе является важным, когда мы говорим о
кислотно-основном взаимодействии (см. гл. 12).
23. Объясните возможно подробнее, как
можно получить ацетилхлорид из уксусной
кислоты. Напишите уравнения реакций аце-
тилхлорида:
а. С ацетатом натрия;
б. С анилином;
в. С этанолом;
г. С бензолом.
Укажите условия протекания этих
реакций.
24. При УФ-облучении раствора хлора
в уксусной кислоте образуется 2-хлоруксус-
ная кислота. Напишите уравнения всех
стадий этого фотохимического процесса.
34
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
До того, как соединение можно будет идентифицировать, т. е.
установить его строение, его необходимо получить в чистом виде.
34.1. МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Существует множество методов очистки веществ.
1. Перекристаллизация (см. разд. 9.2) и дробная
кристаллизация применяются для очистки твердых
веществ.
2. Возгонка (рис. 34.1) может быть использована
лишь в отдельных случаях.
3. Фильтрование позволяет отделить
суспендированный в жидкости осадок. На рис. 9.2. показан
прибор для фильтрования при пониженном давлении,
позволяющий ускорить процесс.
4. Центрифугирование позволяет удалить из жидкости твердые
частицы. Когда сосуд с жидкостью вращается в центрифуге, на
суспендированные твердые частицы действует центробежная сила, значительно
Для очистки
органических веществ
применяют
перекристаллизацию,
возгонку, фильтрование,
различные виды
перегонки, экстракцию,
хроматографические
методы
Холодная вода
Вода
Рис. 34.1. Прибор для возгонки твердых веществ:
1 — подвод теплоты; 2 — возгоняемое вещество; 3 -
возогнанное вещество; 4 — холодный «палец»
24 Зак. 838
— 737 —
большая, чем сила тяжести. Под действием этой силы частицы оседают
на дно сосуда, после чего жидкость можно слить (декантировать).
5. Перегонка применяется для очистки жидкостей.
6. Фракционная перегонка позволяет разделить смесь жидкостей.
7. Перегонка с водяным паром служит для отделения летучих веществ
от нелетучих примесей.
8. Экстракция растворителями широко используется и для жидких,
и для твердых веществ.
9. Особенно широко применяются различные виды хроматографии.
34.2. КРИТЕРИИ ЧИСТОТЫ
34,2.1. ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА: ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ
Чистые твердые
вещества имеют четкую
температуру плавления
Чистые твердые вещества плавятся при определенной
температуре, причем переход от твердого вещества
к жидкому происходит в очень узком интервале
температур. Наличие в веществе примесей понижает
его температуру плавления. Кроме того, плавление происходит в этом
случае постепенно, в значительном температурном интервале. На рис. 34.2
показан прибор для определения температуры плавления.
Рис. 34.2. Прибор для определения температуры
плавления:
/ — капиллярная трубка, содержащая образец; 2 —
подвод теплоты; 3 — масляная баня; 4 — термометр; 5 —
мешалка
— 738 —
Для идентификации Определение температур плавления позволяет отож-
вещества используется дествить соединение с заведомым образцом. Пред-
плавление пробы положим, что вещество А характеризуется темпе-
смешения с заведомым ратурой плавления 93 °С. Имеющаяся информация
образцом позволяет считать, что это может быть
загрязненное вещество Ё (температура плавления 94 °С) или
загрязненное вещество В (температура плавления 97 °С). Смесь А и Б
плавится при 85 °С, а смесь А и В при 95 °С. Значит, вещество А
идентично веществу В. При плавлении смеси двух различных веществ наблюдается
депрессия температуры плавления (см разд. 9.5).
34.2.2. ЖИДКОСТИ: ТЕМПЕРАТУРА КИПЕНИЯ
Температура кипения — Чистая жидкость может быть идентифицирована по
не слишком надежный температуре кипения. Прибор для определения тем-
показатель чистоты пературы кипения показан на рис. 8.5. Термометр,
вещества с помощью которого определяют температуру пара,
находящегося в равновесии с жидкостью, не должен
быть погружен в жидкость из-за возможности ее перегрева выше
температуры кипения. Температура кипения по ряду причин является менее
надежным показателем, чем температура плавления.
34.3- КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ В
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
После получения чистого образца какого-либо вещества определяют
химические элементы, имеющиеся в этом соединении. Проба Лассеня
позволяет обнаружить наличие в веществе азота, се-
Проба Лассеня ры и галогенов. Для этого небольшое количество
позволяет обнаружить вещества смешивают в пробирке с натрием, нагрева-
серу, азот и галогены ют в пламени горелки, а затем продукт реакции
растворяют в дистиллированной воде. При этом азот
превращается в цианид натрия, сера — в сульфид натрия, а галогены —
в галогениды натрия.
Цианид-анионы определяют действием сульфата железа(II) и
сульфата железа(III) по образованию синей берлинской лазури.
Сульфид-ион дает красно-фиолетовое окрашивание с пентациано-
нитрозилферратом(П) натрия Na3[Fe(CN)5NO] (нитропруссид натрия).
Галогенид-ионы обнаруживают после подкисления и кипячения
раствора. При этом циановодород и сероводород улетучиваются, и гало-
генид ионы определяют по образованию осадка с нитратом серебра.
34.4. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
Для определения массовой доли каждого из элементов проводят
количественный анализ.
— 739 —
Массовые доли
углерода и водорода
определяют по
количеству СО2 и НгО,
образовавшихся при
сжигании вещества
34.4.1. УГЛЕРОД И ВОДОРОД
Известное количество вещества сжигают в токе
сухого чистого кислорода в присутствии оксида
меди(II). Водород окисляется до воды, которая
улавливается заранее взвешенным хлоридом
кальция. Углерод окисляется до диоксида, который
поглощается гидроксидом калия. По привесу
улавливающих систем определяют массу углерода и
водорода в сожженном образце.
34.4.2. АЗОТ*
Азот может быть Азот, содержащийся в органических соединениях,
определен после может быть превращен в сульфат аммония. Далее
количество соли аммония определяют титриметри-
чески.
превращения в соль
аммония
34.4.3. ГАЛОГЕНЫ
Для количественного При количественном определении галогена образец
определения галогены вещества известной массы нагревают в запаянной
переводят в галогениды трубке с дымящей азотной кислотой и нитратом
серебра, ... серебра. При этом образуется галогенид серебра.
Его фильтруют, высушивают и взвешивают.
34.4.4. СЕРА
...а серу— Серу определяют количественно в виде BaSCV
в сульфат бария
34 4.5. КИСЛОРОД
Количественное Содержание кислорода в органическом соединении
определение кислорода определить экспериментально очень трудно, поэтому
практически невозможно массовую долю кислорода (в %) вычисляют как
разность 100 % и суммарной доли (в %) других
элементов.
34.5. ЭМПИРИЧЕСКАЯ ФОРМУЛА
Эмпирическая формула вычисляется, исходя из массовой доли (в %)
каждого элемента в соединении, как описано в разд. 3.4.
34.6. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФОРМУЛА
Для получения молекулярной формулы из эмпирической необходимо
знать молекулярную массу соединения. Определение молекулярной массы
описано для газов в разделах 7.2.4 и 7.2.7, для летучих жидкостей
в разд 8.3, для растворов в разделах 9.4 — 9.6. Масс-спектрометрический
метод обсуждается в разделах 1.9 и 34.9.5.
* Удобнее определять азот по методу Дюма. Метод основан на сжигании вещества
и определении объема газообразного азота.— Прим. пер.
— 740 —
34.7. КАЧЕСТВЕННЫЙ
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Различные качественные реакции позволяют обнаруживать
функциональные группы — гидроксильные, карбонильные и другие.
34.8. СТРУКТУРНАЯ. ФОРМУЛА
Молекулярная формула Часто знание молекулярной формулы и природы
и результаты присутствующих в соединении функциональных
качественных реакций групп оказывается достаточным для установления
часто позволяют его структуры. Кроме того, существуют различные
полностью установить физические методы установления строения орга-
структуру соединения нических веществ.
Если структура соединения установлена, можно
получить подтверждение, сравнивая температуру кипения или плавления
исследуемого образца с известными данными о соединении такого
строения. Совпадение температур кипения не является надежным
доказательством идентичности двух веществ, поэтому жидкие вещества лучше
переводить в твердые производные (например, кетоны можно превратить
в твердые 2,4-динитрофенилгидразоны, а амины в бензамиды) и
определить их температуру плавления
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 34.1. АНАЛИЗ
1. При полном сгорании в токе сухого кислорода 0,200 г вещества А, содержащего
только углерод и водород, образовалось 0,629 г СО2 и 0,257 г Н2О. Определите
эмпирическую формулу соединения А. При испарении 0,200 г вещества А объем его паров,
пересчитанный на нормальные условия, составил 53,3 см3. Определите молярную массу
вещества А и его молекулярную формулу.
2. Проба Лассеня показала, что вещество Б содержит серу и хлор. Из 0,1000 г
вещества Б получено 0,1322 г BaSO4. Из другой навески 0,1000 г вещества Б получено
0,0813 г AgCl. Сгорание 0,2000 г вещества Б дает 0,2992 г СО2 и 0,0510 г Н2О. Определите
эмпирическую формулу вещества Б, помня о том, что суммарное содержание С, Н, С1
и не обязательно должно составлять 100 %, так как вещество может содержать кислород.
3. Соединение В содержит азот. После превращения 0,185 г вещества В в соль аммония
аммиак был удален кипячением с 75,0 см3 раствора NaOH концентрации 0,100 моль-дм~3.
Титрование показало, что прореагировала */з гидроксида натрия. Найдите массовую долю
(в %) азота в соединении В. При полном сгорании 0,146 г вещества В в токе сухого
кислорода образовалось 0,264 г СО2 и 0,126 г Н2О. Найдите массовую долю (в %)
углерода и водорода в веществе В и определите его эмпирическую формулу.
4. Взорвали 10 см3 газообразного углеводорода CflH* с избытком кислорода. При этом
объем газовой смеси уменьшился на 35 см3. После встряхивания получившейся смеси
с избытком раствора NaOH объем газа уменьшился еще на 40 см3. Определите формулу
углеводорода.
— 741 —
34.9. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ
СТРУКТУРЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
34.9.1. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Электромагнитный спектр показан tfa рис, 34.3. При прохождении
электромагнитного излучения через вещество при определенных длинах
волн наблюдается поглощение. Поглощение электромагнитного излуче
ния приводит к возбуждению молекулы и переходу ее в более высокое
энергетическое состояние. Частота поглощаемого излучения v связана с
разностью энергий верхнего и нижнего энергетических состояний.
В атомных спектрах энергетические переходы связаны с изменением
электронного состояния.
В молекулах поглощение энергии может вызывать
не только возбуждение электронов, но и увеличивать
энергию колебания и вращения атомов и групп
атомов Изменения энергий молекулы, связанные с
колебанием и вращением атомов в молекуле, гораздо
меньше, чем энергия электронных переходов С
электронными переходами связано поглощение УФ-излу-
чения и видимого света, с колебательными —
ИК-излучения и с вращательными — микроволнового излучения.
Молекулярные спектры
возникают в результате
возбуждения электронов
и изменения энергии
колебаний и вращения
атомов
34.9.2. УЛЬТРАФИОЛЕТОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Поскольку любая материя содержит электроны, все вещества
поглощают ультрафиолетовое или видимое излучение при определенных длинах
волн. Соединения, имеющие более подвижные л-электроны, поглощают
УФ-излучение сильнее, чем соединения, содержащие только а-электроны.
Длина
волны, им
ИК-из- [ Микроволновое
лучение I излучение
10s
Радиоизлучение
107
Поглощаемый
цвет
Наблюдаемый
цвет
Фиолетовый Синий Зеленый Желтый Оранжевый Красный
Желтый Красный Фиолетовый Синий Зеленый
Рис. 34 3 Электромагнитный спектр.
— 742 —
Рис. 34.4. Схема УФ-спектрофотометра:
1 — источник света; 2 — монохроматор, разлагающий излучение на составные части по длинам
волн; 3 — кварцевое зеркало, разделяющее луч света на два одинаковой интенсивности; 4 —
кювета с излучаемым образцом, через которую проходит один из двух лучей; 5 — кювета
сравнения, через которую проходит второй луч; 6 — фотоумножители, преобразующие световой ноток
в электрическое напряжение; 7 — электрическая схема, сравнивающая выходное напряжение
фотоумножителей (разница в напряжениях обусловлена поглощением света образцом); 8 —
самописец.
Бензол поглощает в УФ-области и не имеет цвета. Нафтацен
Нафтацен
поглощает в сине-фиолетовой области спектра и обладает желтым цветом,
поскольку проходящий через вещество свет является дополнительным к
поглощенному (см. рис. 34.3). Общая схема УФ-спектрофотометра
показана на рис. 34.4. На рис. 34.5. показаны УФ-спектры этилового
эфира 3-оксобутановой кислоты в различных растворителях.
34.9.3. ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Все органические вещества поглощают в ИК-области
спектра. ИК-спектрофотометр устроен
приблизительно так же, как УФ-спектрофотометр. Источником
излучения служит нагреваемый электрическим током
стержень, а детектором — термопара (вместо фотоумножителя), которая
преобразует тепловую энергию излучения в электрический ток. Поскольку
Все органические
вещества поглощают
в ИК области спектра
Рис. 34.5. УФ-спектр этилового эфира
3-оксобутановой кислоты в различных
растворителях:
/ — гексан; 2 — диэтиловый эфир; 3 —
этанол; 4 — вода, в — молярный коэффициент
экстинкции:
e=lg(/0//)/C/:
где /о// — отношение интенсивностей
светового луча до и после прохождения
образца; С — концентрация * раствора,
моль/л; / — длина кюветы, см
208 238
- 743 -
Валентные
колебания связи
С-Н
2960-3500 нм
Деформационные
колебания связи
С-Н
6800-7500 нм
Валентные
колебания связи
С-С
8000-1500 нм
ОНО
Валентные
колебания связи
С=С
5900-6200 нм
Валентные
колебания связи
С=О
5600-6100 нм
Валентные
колебания связи
О-Н
2700-3000 нм
Рис. 34.6. Некоторые колебания и соответствующие им характеристические длины волн
и стекло, и кварц поглощают ИК-излучение, кюветы, зеркала и призмы
изготовлены из больших кристаллов хлорида натрия.
В ИК-спектре имеется много полос поглощения, и
В ИК-спектре имеется спектр можно использовать как «отпечатки пальцев»
много полос, и спектр данного соединения. Точное совпадение ИК-спектров
можно использовать как двух соединений является надежным доказатель-
«отпечатки пальцев» ством их идентичности. Спектры большого числа сое-
данного вещества динений имеются в специальных каталогах. Если
изучаемое соединение получено впервые и ИК-спектр
2,5
3,0
2,5
3,0
4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,010,012,0 15,0
X, мкм
4,0 5,0
6,0 7,0 8,0 9,010г0 12,0 15,0
X, мкм
Рис. 34.7. ИК-спектры пропановой кислоты СН3СН2СО2Н (а) и бутан ал я СН3СН2СН2СНО (б).
— 744 —
9Н(а)
ЪН{6)
400
300
200
100
1
о
Частота, Гц
Рис. 34.8. Спектр ЯМР трет-бутп л ацетата. Показаны сдвиги частот поглощения ядер водорода,
находящихся в различном химическом окружении, относительно нуля, за который принята частота
поглощения тетраметилсилана (ChhhSi
его ранее был неизвестен, анализ полос поглощения в спектре, тем не менее,
позволяет получить значительную информацию о строении соединения.
Группам С = О, О—Н и другим соответствуют характеристические длины
волн поглощения, и их присутствие в молекуле может быть обнаружено
с помощью ИК-спектра. На рис. 34.6 приведены некоторые типы
колебаний и характеристические длины волн, а на рис. 34.7 — ИК-спектры бу-
таналя и пропановой кислоты. ИК-спектры принято изображать как
график зависимости пропускания (в %) от длины волны к, поэтому спектр
кажется перевернутым «вверх ногами».
34.9.4. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО
РЕЗОНАНСА (ЯМР)
В магнитном поле
водородные атомы
поглощают
радиоизлучение
Радиоспектроскопия основана на поглощении
веществом, помещенном в сильное магнитное поле,
радиочастотного излучения. Таким свойством
обладают только вещества, содержащие ядра
определенного типа — ядра, обладающие собственным
магнитным моментом. При этом поглощение радиоизлучения вызывает
переориентацию ядра в магнитном поле. Важнейшим для органической химии
ядром, имеющим магнитный момент, является ядро атома водорода !Н.
Атомы водорода, находящиеся в различном
химическом окружении, например ОН и СН3 поглощают
радиоизлучение различной частоты, а площадь пика
поглощения пропорциональна числу атомов
водорода, находящихся в данном химическом окружении.
Например, в спектре ЯМР соединения состава
СбН^Ог (рис. 34.8) имеется сигнал 9 атомов водорода групп С—СНз(а)
и трех атомов водг.рода группы —СО—СН3 (б). Следовательно, структура
— 745 —
Частота поглощаемого
радиоизлучения дает
информацию о химическом
окружении атомов Н
100 г
50
100г
50
100
50
в
i
30 40 50 60
О 30 40 50 60 О
Массовое число
Рис. 34.9. Масс-спектры изомерных пентанолов:
а-СН,СН2СН2СН(ОН)СН3; б - СН3СН2СН(ОН)СН2СНз; в- (СН3)2СНСН2СН2ОН
30 40 50 60 70
вещества такова:
СНз (а)
(б) СНз—С—О—С—СНз (а)
Ь СН3 (а)
Масс-спектрометрия
регистрирует частицы,
образующиеся при
распаде молекул
в зависимости от
отношения их массы
к заряду
различить частицы
ной массой:
Частица
Массовое число
Молекулярная масса
34.9.5. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ
Масс-спектрометрия (см. разд. 1.9) используется для
определения массы атомов из отношения m/Z
(масса/заряд) ионизированных атомов. Молекулы
также дают масс-спектры. Ионизирующий пучок
электронов «выбивает» электрой из молекулы М,
превращая ее в ион М+. Отношение m/Z для этого
иона дает молекулярную массу соединения. Точность
определения величины m/Z такова, что позволяет
с одинаковым массовым числом, но разной молекуляр-
CoHzoNO
170
170,1540
C9HI8N2O
170
170,1415
C9Hi6NO2
170
170,1177
Масс-спектрометрия Точно определив молекулярную массу, можно с
позволяет определять помощью специальных таблиц сразу найти молеку-
молекулярную массу лярную формулу.
Ионизирующий поток электронов имеет
достаточную энергию, чтобы вызвать фрагментацию молекулы, причем характер
фрагментации зависит от строения молекулы. Изомеры, хотя и имеют
одинаковые массы, распадаются по-разному и дают различные масс-
спектры. Масс-спектры изомерных пентанолов показаны на рис. 34.9.
Масс-спектры, как и ИК-спектры, могут использоваться для
идентификации соединений по «отпечаткам пальцев».
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 34
1. Органическая двухосновная кислота
имеет такой состав: С 41,4%; Н 3,4%;
0 55,2 %. Для точной нейтрализации навески
0,189 г кислоты потребовалось 32,5 см3
раствора NaOH концентрации 0,100 моль-дм ~3.
Определите эмпирическую и молекулярную
— 746 -
llpuiuu
I
]
+
T
т
111
44---
uf'
j/l
n\ ~"
TT~"
41--
2 3 4 5 6 7 8
\, MKM
с
вея
s
1 1 1 1 1
единение А
ill
1 \i 1
1 IV I
111Л
Mi
1/ \l
Iv V
T I
1
1
■■ ■
■ h
uXX-
\\ к /
I/
4t
1
_t
X
1
U
7
7 8
\,MKM
Соединение Б i--
|::V^::::::::|
:::::::*£::::::::#
ЕЙ!::::
i it t ?
^ iA f
zwkz
I
7 8
\, MKM
Рис. 34.10. ИК-спектры к вопросу 9:
а — пропана; б — соединения А; в —
соединения Б
формулы кислоты. Напишите структурные
формулы и названия изомеров такого
состава. Как можно различить эти изомеры?
2 Соединение А содержит бром и не
содержит других < галогенов. Как можно
определить массовую долю (в%) брома в
соединении А?
3. При КТД 50 см3 газообразного
ненасыщенного углеводорода весят 0,1167 г и
реагируют с 50 см3 водорода. Определите
молярную массу и молекулярную формулу
углеводорода
4. Проводя окисление циклогексанола
в циклогексанон, как можно удостовериться
в том, что реакция прошла полностью?
5. В каких случаях и для чего
используются в органической химии приемы:
а. Перегонка при пониженном
давлении;
б Бумажная хроматография;
в. Перегонка с водяным паром;
г. Перекристаллизация;
д. Проба смешанного плавления;
V. Экстракция диэтйловым эфиром?
6. На рис. 34.5 полоса поглощения при
238 нм соответствует поглощению группы
С = О. Чем можно объяснить тот факт, что
это поглощение различно по интенсивности в
различных растворителях (см. раздел 31.6)?
7. Синтез является только первой
стадией полунения чистых органических
соединений, за которой следуют выделение,
очистка и4 идентификация. Обсудите основные
методы, используемые при этом, и
проиллюстрируйте свой ответ примерами.
8. Объясните, каким образом, имея
загрязненный образец неизвестного
органического соединения, установить его строение.
При этом необходимо получить чистое
вещество, определить хотя бы одну физическую
константу, установить молекулярную массу.
Установление структуры соединения
должно включать использование как методов
количественного анализа, так и современных
инструментальных методов.
9. Ниже показана схема реакций
производных пропана:
А
С3Н8О
NH4CN
Н2О
Д
с3н6о
в
РС15
Е.
На рис. 34.10 изображены ИК-спектры
пропана и соединений А и Б. Соединение Б
реагирует с реактивом Фелинга. Соединение
В — слабая кислота. Какова структура
соединений А—Е? Напишите уравнения всех
показанных на схеме реакций и укажите
условия, необходимые для их протекания,
Объясните, в той мере, в какой это возможно,
о наличии каких групп в молекулах
свидетельствуют полосы поглощения в ИК-спек-
трах. Попытайтесь изобразить ИК-спектр
соединения В. Какой реагент используется
для идентификации соединений того класса,
к которому принадлежит вещество Д?
- 747 -
35
НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
Эта глава посвящена ряду вопросов, которые уже затрагивались
частично в предыдущих главах.
Примеры реакций полимеризации и полимеров приводились уже
неоднократно в различных разделах. Здесь эта проблема обсуждается
в целом.
Изучающие химию часто жалуются на трудности, связанные с поиском
путей синтеза одного соединения из другого. Соответствующие разделы
настоящей главы имеют целью облегчить решение этих проблем.
Раздел «Реагенты, применяемые в органическом синтезе», содержит
сведения о реагентах и условиях протекания реакций, которые
указываются над стрелкой и обычно плохо запоминаются.
Приведена также подборка вопросов, охватывающих все главы. Эти
вопросы посвящены методам, позволяющим различать органические
соединения, механизмам реакций, сравнительным свойствам
функциональных групп и идентификации неизвестных соединений.
35.1. ПОЛИМЕРЫ
35.1.1. ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ
Благодаря Полимеры — высокомолекулярные соединения с мо-
своим свойствам лекулярной массой, достигающей нескольких тысяч.
полимеры находят Полимеры имеют низкую плотность и высокую проч-
широчайшее применение ность, они размягчаются при нагревании и легко
поддаются формованию, что позволяет получать
изделия различных форм. Они инертны в агрессивных химических средах,
не подвержены коррозии и обладают свойствами электроизоляторов.
Благодаря всем этим свойствам область применения полимеров
расширяется с каждым днем.
При нагревании и охлаждении полимеры ведут се^бя двояким образом.
Одни полимеры размягчаются при нагревании и опять затвердевают
при охлаждении. Такие полимеры поддаются формованию и называются
термопластичными. К этому типу полимеров относятся полиэтилен,
полистирол и поливинилхлорид. Полимеры другого типа можно нагревать
только один раз. При охлаждении они затвердевают и более не
размягчаются при нарревании. Такие полимеры называют термореактивными.
К ним относятся фенолоформальдегидные или мочевиноформальдегидные
смолы и др.
Оба типа полимеров имеют свои преимущества Термопластичные
полимеры выпускают в виде гранул, из которых можно после нагревания и
- 748 -
размягчения изготовить изделие любой формы. Из термореактивных
полимеров изготовляют детали, которые не должны размягчаться при
нагревании: электрические выключатели, ручки кастрюль и сковород и многое
Другое.
35.1.2. СТРУКТУРА ПОЛИМЕРОВ
Структуры термопластичных и термореактивных полимеров сильно
различаются.
Полимер может иметь Линейный полимер (например, полиэтилен):
линейную структуру или
содержать поперечные а—а—а—а—а—А—А—,
сшивки между молеку- Линейный сополимер (например, найлон):
А-Б-А-Б-А-В-А-.
Полимер, содержащий небольшое число поперечных сшивок
(например, вулканизированный каучук):
А—Б—А—Б—А—Б—А—Б—А—
В
А—Б—А—Б—А—Б—А—Б—А—.
Полностью сшитый полимер (например, бакелит):
А—Б—А—Б—А—Б—А—Б—А—
ГВГВГВГВГ
U-LU-U-U-.
Линейные полимеры, не имеющие поперечных сшивок, при нагревании
размягчаются, а при охлаждении опять затвердевают. Это —
термопластичные полимеры.
В термореактивных полимерах при нагревании образуются поперечные
сшивки, и полимер затвердевает и уже не может быть размягчен. При
сильном нагревании происходит деструкция полимера.
35.1.3. МЕТОДЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Методы полимеризации Полимеризация алкенов, таких, как этилен, хлор-
описаны в предыдущих этилен и других, описана в разд. 27.1.4.2. Поликон-
главах денсация, приводящая к образованию полиамидов,
таких, как найлон, обсуждается в разделе 33.11.1.
Образование полиэфиров рассмотрено в разделе 33.10.2. Синтез термо-
. реактивных полимеров, таких, как фенолоформальдегидная и мочевино-
формальдегидная смолы, описан в разделе 31.11.5.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 35.1. ПОЛИМЕРЫ
1. Реакции полимеризации могут быть разделены на две группы — реакции
присоединения и реакции конденсации. Объясните, что означают эти термины и приведите по два
примера реакций каждого типа.
— 749 —
2. Какова структура:
а. Полиалкенов;
б. Полиэфиров;
в. Полипептидов?
Приведите примеры использования этих типов полимеров
3. Объясните значение терминов «поперечная сшивка» и «термореактивность». В каких
случаях используют термореактивные полимеры?
4. Почему полиэтилен химически инертен? Каким образом химическая инертность
сказывается на полезных свойствах полиэтилена? Как химическая инертность связана с
загрязнением окружающей среды использованным полиэтиленом?
5. Какая функциональная группа связывает повторяющиеся части молекулы найлона?
Что общего в структуре найлона и полипептидов? Какие взаимодействия имеют место
между молекулами полиамидов?
6. Наметьте план синтеза полимера А из ацетофенона СбНбСОСНз и полимера Б
из 4-метилацетофенона 4-СНзСвН4СОСН3:
Г-СН-СН,-!
L CeH« J»
-СН-СН,! Г(ЬСОСО,СН,СН,-1
Какой из двух полимеров Вы предпочтете для изготовления посуды, в которой будет
храниться:
а. Раствор гидроксида натрия,
б. Концентрированная соляная кислота,
в. Концентрированная серная кислота?
35.2. ПУТИ СИНТЕЗА
Рис. 35.1 — 35.4 иллюстрируют некоторые важнейшие пути синтеза
органических соединений.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 35.2. ПУТИ СИНТЕЗА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
1. Как можно осуществить следующие превращения:
а. СНзСНО
б. СНзСНО
в. СНзСОСНз
г. СНзСНО ^СН3СН(ОН)СО2Н;
д. СНзСН2СНО ► СН3СН2СО2СН2СН2СН3;
ё. СН3СН(ОН)СНз ► (CH3)2C = NOH,
ж. СНзСН(ОН)СН3 ► (CH3)2C(OH)CN;
з. СН3СОСН3 * CH3CHCICH2CI;
и. СНзСОСНз МСНзЬСНВг;
к. СН3С = СН ► (CH3)2C(OH)CN;
л. СНзСН2СН2ОН
лс. с2Н6
и. С2Н6
— 750 —
RCH^OH
Первичный спирт
RCO3H
RCOCI
RCONH2
ROH
Спирт,
содержащий
на1 атом
С меньше
RCHCH,OH
ОН
Диол,содержащий
на 1 атом
С больше
RCH2CO2H'
Кислота или
спирт»
содержащие
на1 атом
С больше
Спирт,
содержащий
на 2 атома
С больше
Рис. 35.1. Схема синтетических методов, позволяющих удлинять или укорачивать углеродную цепь
2. Как можно из этанола, не используя других органических веществ, получить
следующие соединения:
а. (С2Н5)2О;
б. C2H5NH2;
в. CH3CH2CH2NH2;
г. CH3CONH2;
д. СНзСОС!;
е. С2Н5СО2С2Н5?
3. Как из бензола или толуола получить следующие вещества:
а. С6Н5СО2Н;
б. СеНбСНгСОгН;
в. СбН5СН(ОН)СНз;
г. C6H5CH2CH2NH2?
- 751 —
to
I
RCHjCHjO»
Первичный
спирт
2-Гждрокшкарбоновая кишота
2-Гидрокшк^.рбоноваа. кислота
Рис. 35.2. Схема использования первичных спиртов в органическом синтезе
"■""-4с,н5соа,
1 ма,
н,
h,so4,so7]
Рис. 35.3. Схема путей синтеза ароматических соединений
— 753 —
CH,OCaHs
CHjOCOCH,
Рис. 35.4. Схема использования толуола в органическом синтезе
4 Как из анилина получить следующие соединения:
а. СеНбОН;
б. СбН6СО2Н;
в. С«Н5СОС1;
г. С6НбСО2СбН5;
д. С6Нб1?
5. Как можно из пропена получить следующие вещества
а. СНзСОСНз;
б. (СНзЬСНСОзН;
в. (CH3)2CHGH2NH2;
г. СН3СО2СН(СНз)2?
6. Как можно превратить углеводород в метанол и метанол в этанол?
7. Как из хлорэтаиа и неорганических веществ получить,
а. (СН3СО)2О;
б. СН3СО2С2Н5;
- 754 -
в. CH3CH2CO2CH2CH3;
г. CH3CH2CONH2;
д. (CH3)2C = NOH>
8 Как можно осуществить показанные ниже превращения?
NH— СОСН$
ОН
9. Как можно получить:
а. N-Фенилбензамид СбНбСОЫНСвНб из бензола и толуола,
б. Фенил гидразин из бензола;
в. Бензойную кислоту из бензола и метана?
35.3. РЕАГЕНТЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В ОРГАНИЧЕСКОМ
СИНТЕЗЕ
В табл. 35Л показано применение различных реагентов в органическом
синтезе.
Таблица 35.1. Реагенты и их применение в органической химии
Реагент
Применение
Пример
KMnO4, H* (водн.) Окисление
МпСЪ »
СЮ3 или СгО2С12 »
K2Cr207, H* (води.) »
или
Na2Cr207, Н+(водн.)
СеНбСНз —
C5F15CH3 *~"
СбНбСНз —
RCH2OH —
Окислитель
-> С6Н5СО2Н
-+ СвН5СНО
-► С6Н5СНО
-> RCHO
медленно пр
гретому спирту, альдегид при этом
отгоняется из реакционной смеси:
RCH2OH —► RCO2H
Смесь реагентов кипятят до полного
завершения реакции
КМпО4
Н2, Pt
NaBH4 (води.)
С6Н5
,4-,
СвН5СО,Н
(Х=*СН3, СН2ОН и т. д.)
Восстановление C6H5NO2 —► C6H6NH2
Восстановление груп- RCHO —* RCH2OH
пы С«О. При этом R2CO _^ R2CHOH
группа С=С не
затрагивается
Fe + HCl (водн.) Восстановление C6H6NO2 —► C6H5NH2
Sn + HCl (водн.) » CeH5NO2 —> C6H5NH2
Zn-Hg + HCl » RRX-Ю —> RCH2R'
(водн.)
— 755
Продолжение
Реагент
Применение
Пример
Н2, Ni
Восстановление
пы С=С
груп-
Н2С=СН
LiAlH4 в эфире
Восстановление
группы С—О. При этом
группа С=С не
затрагивается
О3> затем
Zn + СН3СО2Н
(водн.)
Вг2 в СС14
Озонолиз с целью
установления
положения связи С *в С
Качественная
реакция на непредельные
соединения
КМпО4,ОН" (водн.) То же
R
—С=О —> Н3С--СН2—CHR—ОН
——СН2СН2—
RCN —► RCH2NH2
Гидрирование растительных масел.
Получение маргарина
RCO2H —► RCH2OH
RCO2R' —► RCHaQH
RCI —► RH
RCONH2 —^ RCH2NH?
RCH^CHR' —* RCHO + R'CHO
RCH-=CH2 —► RCHO + HjCO
NaOH, \2
Си+ (водн.) или
Ag+ (водн.)
NaNO2,
А12О3
Н+(водн.)
Иодоформная
реакция, обнаруживаются
соединения,
содержащие группы СНзСО—
и СНзСН—
ОН
Качественная реакция
на концевую тройную
связь
Диазотирование
Дегидратация
RCH=CHR
RCH^CHR
CH3CHO —
-> RCH—CHR
1,1
+ RCH—CHR
OH OH
CHI3
Горячая
концентрированная H2SO4
Концентрированная H2SO4
H2SO4, затем Н2О
Н3РО4, затем Н2О
H2SO4 (водн.),
HgSO4
FeCl3
FeCl3, FeBr3 Переносчики галогена СбНб >- СбНбС1
Этерификация
Гидратация
Гидратация алкинов
в кетоны
—CssCH -
—С==СН —► —C=sCAg
C6H5NH2 —* C6H5N2
С2Н5ОН —► СН2=СН2
RCONH2 —* RCN
RCH(OH)CH3 —+ RCH=CH2
RCO2H + R'OH
RCH^CHR' —s
RCH=CHR' —:
R—CsCH —►
► RCH2CH(OH)R'
^ RCH2CH(OH)R'
RCOCH3
А1С13
Катализатор Фриде-
ля — Крафтса
AICl,
RC1 ^ C6H5R
С6Н6 + RCOC1
A1CU
C6H5COR
— 756
Реагент
HNO3 (конц.) +
+ H2SO4 (конц.)
SO3 + H2SO4
(конц.)
H2SO4 (конц.)
NaOH
ОН" в С2Н5ОН
ОН" (водн.)
(CH3O)2SO2
Применение
Нитрование
Сульфирование
Сульфирование
фенолов и ароматических
аминов
Декарбоксилирова-
ние
Дегндрогалогениро-
вание
Гидролиз
Метилирование
С6Н6 —
сбнв —>
СбН5ОН -
C6H5NH2 -
RCO2H —>■
RCH2CH2X
RCO2R' -
RCN —>
RCONH2 -
C6H5OH —
Продолжение
Пример
CeH5NO2
C6HSSO3H
-* HOC6H4SO3H
-^ H2NC6H4SO3H
RH
—> RCH=CH2
-► RCOJ + R'OH
RCO2-
-► RCO2+NH3
-► C6H5OCH3
(диметилсульфат),
щелочь
C6H5COC1 + NaOH
С6Н5СООСС6Н5
(бензоилпероксид)
SOC12 (тионилхло-
РИД)
Н+ (водн.)
C2H5MgBr
(этилмагнийбро-
мид)
2,4-Динитрофенил-
гидразин (ДНФГ)
Реактив Фелинга
(раствор
комплексного
соединения» содержащего
Си2+)
Реактив Толленса
Ag(NH3)J (водн.)
Бензоилирование
Инициирование
цепных свободноради-
кальных реакций
СбН5ОН —* С6Н5ОСОСбН5
Хлорирование алканов
Замещение группы RCH2OH
-ОН на -С1
Гидролиз
Реакции Гриньяра
RCH2C1
Качественная реакция
на группу С=О
Качественная реакция
на алифатические
альдегиды
Качественная реакция
на альдегиды
RCO2R', RCN, RCONH2 —* RCO2H
H2CO —► Первичные спирты
RCtfO —>► Вторичные спирты
RR'CO —>- Третичные спирты
С альдегидами и кетонами образует
оранжевый осадок
С алифатическими альдегидами дает
красноватый осадок Си2О. С кетонами и
ароматическими альдегидами не реагирует
Дает реакцию «серебряного зеркала» с
алифатическими альдегидами, а при
нагревании и с ароматическими. С кетонами не
реагирует
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 35.3. РЕАГЕНТЫ
1. Сравните реакции брома:
а. С метаном;
б. С бензолом;
в. С фенолом;
г. С этиленом;
д. С ацетамидом.
Укажите условия протекания этих реакций. Какие вещества при этом образуются?
— 757 —
2. Объясните значение следующих терминов:
а. Восстановление;
б. Озонолиз;
в. Алкилирование;
г. Ацилирование;
д. Декарбоксилирование.
Приведите примеры реакций этих типов, указывая реагенты и условия протекания
реакций.
3. Приведите примеры следующих реакций:
а. Нитрование;
б. Сульфирование,
в. Окисление,
г. Крекинг;
д. Галогенирование ароматического кольца
4. Приведите примеры восстановления органических соединений с помощью:
а. Водорода в присутствии катализатора;
б. Цинка в соляной кислоте;
в. Алюмогидрида лития;
г. Боргидрида натрия.
5. Приведите примеры использования в органической химии следующих реагентов:
а. Брома;
б. Хлорида алюминия;
в. Нитрита натрия;
г. Гидросульфита натрия;
д. Цианида натрия;
е. Никеля;
ж. Щелочного раствора перманганата калия;
з. Озона.
Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания.
6. Как реагируют с гидроксидом натрия следующие соединения:
а. Ацетальдегид;
б. Бензальдегид;
в. Этилацетат;
г. 1-Бромбутан;
д. 2-Иод-2-метилпропан;
е. 1,1,1-Трихлорпропанон ССЬСОСНз?
Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания.
7. Ниже приводятся широко используемые реагенты.
а. А1С13;
б. HCN;
в. NaHSO3;
г. КОН (водн.);
д. LiAlH4.
Какое применение они находят в органической химии? Какие типы химической связи
представлены в этих веществах? Как их реакционная способность связана с электронным
строением?
8. Укажите реагенты и условия, необходмые для осуществления показанных ниже
превращений. Кроме того, как взаимодействует бензилхлорид (хлорметилбензол):
а. С водным раствором гидроксида натрия;
б. С цианидом калия;
в. С натрием;
г. С Аммиаком?
- 758 -
соон
СН2С1
35.4. КАК МОЖНО РАЗЛИЧИТЬ ПАРЫ СОЕДИНЕНИЙ?
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 35.4. ПАРЫ СОЕДИНЕНИЙ
1. А
2. А
3. А
4. А
СНзСОСНз;
СНзСОСНз;
С2Н5СО?СН3;
сосна;
Б
Б
Б
Б
с2н5он.
С2Н5СНО.
С2Н5СО2Н
СНз
5. А
6. А
7. А
8. А
СНзСНО;
СНзСН2СН2ОН;
(СНз)зСОН;
ОН;
Б
Б
Б
Б
СН3СО2СН3.
СН3СН(ОН)СНз.
(СН3)2СНСН2ОН
сн2оа
1
9. А
10. А
CH»Oft
Б
— 759 —
СО,Н.
И. А
12. А
13. А
14. А
15. А
СНзСНО;
СНзСОСНз;
СНзСО2Н;
CO2Na;
1
CO2Na
Б
Б
Б
Б
Б
НО2С—СО2Н.
С2Н5СО2Н.
НСО2Н.
CH3CO2Na.
СНз(СН2)зСН=СН
16. А
22. А
23. А
24. А
25. А
26. А
27. А
28. А
29. А
30. А
31. А
32. А
33. А
СН3СН21;
НСО2С2Н5;
СН3СО2СбН5;
(СНз)зССНО
CH3CH2NH2;
CH3CH2NH2;
CH3CONH2;
CH3CONH2;
C2H5CONH2;
СзНтЫНз+СГ
CH3CO2NH4;
СН3;
О
NH2
Б
О-
17. А
18. А
19. А
20. А
21. А
СНзС^ССНз;
СН4
СН3СОС1;
С1СН2СО2Н;
СН2С1;
Б
Б
Б
Б
Б
СН3СН2С==СН
СН3С1.
С6Н5СОС1.
СНзСОСК
СНз
Б
Б
Б
Б
Б
Б
Б
Б
Б
Б
Б
Б
СНзСН2Вг.
СНзСО2СНз.
СбН5СО2СНз.
(СН3)2СНСН2СНО
CH3CN.
(CH3)2NH.
CH3CH2NH2.
H2NCONH2.
C6H5NH2.
C3H7CO2-Na+.
CH3CONH2.
CH2NH2.
35.5. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 35.5. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
1. Идентифицируйте соединения А —3 (рис. 35.5).
2. Идентифицируйте соединения А — Е (рис. 35.6).
3. Изомерные соединения А и Б имеют молекулярную формулу СдНвОг. Оба эти
вещества нерастворимы в воде, но растворимы в водном растворе карбоната натрия. При
— 760 —
Оранжевый осадок
I 2Д-ДНФГ <4V
Реакция , серебряного зеркала
NaNO.
Е(С3Н8О)—I КМпО4,Н+
Не реагирует
А(С7Н14О2)
Реактив ТодленсаЧ. 3 (С3 Н6О) -*——{ КМпО4, № U
В (C4H9NO)
-Ж (С3Н6О) —j 2,4-ДНФГ I '►Оранжевый
осадок
Рис. 35.5
гидрировании на платине как А, так и Б дают вещество В состава С9Н10О2. При окислении
соединений А, Б и В щелочным раствором перманганата калия образуется бензойная
кислота. Соединение В реагирует с хлоридом фосфора (V), образуя Г. Вещество В реагирует
также с раствором карбоната натрия. При этом выделяется СОг. Идентифицируйте
соединения А—Г и напишите уравнения всех упомянутых реакций.
4. Соединение А — твердое кристаллическое вещество с температурой плавления 200 °С.
Оно растворяется в воде с образованием нейтрального раствора и образует
Горит ярким
коптящим пламенем
Е (ж )
Кислый раствор
4 \
А (ж.)
ДСта)
NaOH (водн.) I
нагревание !
ГнБг]
(мол. масса 109)
Рис. 35.6
— Б (ж.)
Дистиллят
— 761 —
соли как с кислотами, так и с основаниями. При нагревании с гидроксидом натрия А
образует газообразное вещество Б, обладающее едким запахом. Газ Б горит на воздухе
и растворяется в воде с образованием щелочного раствора. При обработке вещества
А азотистой кислотой образуется азот и кислота В, имеющая молекулярную массу 78.
Каково строение веществ А, Б и В?
5. Идентифицируйте вещества А — Ж Напишите уравнения всех упомянутых
реакций.
Соединение А — твердое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде
и окрашивающее пламя в желтый цвет. При нагревании А с ацетил хлоридом отгоняется
вещество Б, имеющее молекулярную массу 102. Б реагирует с водой, давая кислый раствор.
Вещество В — бесцветная жидкость, ограниченно растворимая в воде, но хорошо
растворимая в соляной кислоте. Упаривание солянокислого раствора дает кристаллическое
вещество Г, которое реагирует со щелочью, давая В. При обработке раствора В в соляной
кислоте холодным раствором нитрита натрия, а затем щелочным раствором фенола
образуется оранжевый краситель. При действии бромной воды на вещество В выпадает
белый осадок соединения Д, имеющего молекулярную массу 330.
Соединение Е — бесцветное кристаллическое вещество с характерным запахом.
Оно растворяется в воде, образуя слабокислый раствор. Вещество Е не вытесняет СОг из
раствора гидрокарбоната натрия. При встряхивании щелочного раствора Е с хлорангидри-
дом бензойной кислоты образуется твердое вещество Ж с молекулярной массой 198.
6. Соединение алифатического ряда А представляет собой бесцветную, нерастворимую
в воде жидкость. Молекулярная масса А равна 123 При кипячении А с водным раствором
гидроксида натрия образуется раствор смеси двух веществ Б и В. Раствор Б дает кремово-
желтый осадок с нитратом серебра. Соединение В может быть отогнано из раствора.
Это вещество образует йодоформ при обработке иодом и гидроксидом натрия и окисляется
хромовой кислотой до соединения Г. Г также образует йодоформ и реагирует с 2,4-динитрофе-
нилгидразином, но не реагирует с реактивом Толленса. Идентифицируйте соединения А — Г
и напишите уравнения всех упомянутых реакций
7. Соединение А состава C7H7NO2 восстанавливается оловом в концентрированной
соляной кислоте. После обработки реакционной смеси щелочью образуется соединение Б
состава C7H9N. Действием нитрита натрия и разбавленной соляной кислоты Б превращается
в В (СтНвО). В при обработке натрием, а затем иодметаном дает Г (СвНюО). Г
окисляется кислым раствором дихромата до Д (С8Н8О3). Обработка Д концентрированной
иодоводородной кислотой приводит к Е (С7Н6О3). При нагревании Е с гидроксидом
натрия образуется Ж (СбНвО). Соединение Б растворимо в кислотах, В, Д, Е и Ж —
в щелочах, В и Ж дают фиолетовое окрашивание с хлоридом железа(III). Идентифицируйте
соединения А — Ж. Напишите уравнения всех упомянутых реакций.
8. Идентифицируйте соединения А, Б и В. Напишите уравнения реакций:
A JbO^ AgNO, (води.)
Кристаллическое створимый в ' NH3
вещество (водн.) и не раство-
Щелочь ?»««*) В HN°3
Газ с резким
запахом
1 н>° В
Щелочной раствор СНС1э> он > Газ с неприятным
запахом
— 762 —
DNaOH (вода.)
2) HCI (водн.)
Ж(СН4О,)
Рис. 35.7
9. Газ А горит коптящим, но ярким пламенем. В строго контролируемых условиях
он реагирует с хлором, образуя жидкое вещество В с молекулярной массой 168. А
реагирует с аммиачным раствором хлорида меди(1), давая красновато-коричневый осадок
вещества В. Идентифицируйте вещества А, Б и В и напишите уравнения всех упомянутых
реакций.
10. Соединение А — летучая жидкость. Водный раствор этого соединения имеет
нейтральную реакцию, но становится кислым при стоянии на воздухе А реагирует с
аммиачным раствором оксида серебра, а с гидросульфитом натрия образует вещество Б. При
добавлении к А капли концентрированной соляной кислоты образуется маслянистая жид
кость В. Какова структура соединений А, Б и В? Напишите уравнения реакций.
11. Соединение А состава С2Н4О3 может быть окислено до соединения Б (С2Н2О3),
которое, в свою очередь, окисляется до В (С2Н2О4). Все три вещества растворяются в воде,
образуя кислые растворы, которые при нагревании обесцвечивают раствор перманганата
калия. Все три вещества реагируют с хлоридом фосфора (V). При этом А и В дают 2 моль
хлороводорода на 1 моль органического вещества, а Б—1 моль. Б образует осадок с 2,4-ди-
нитрофенилгидразином. Идентифицируйте соединения А, Б и В и напишите уравнения
реакций.
12. Каковы структурные формулы соединений А — 3? Напишите уравнения реакций
(рис. 35.7).
13. Вещество А состава СвН8О при обработке NalO образует йодоформ. Энергичное
окисление А дает Б (С?НбО2). Б ограниченно растворимо в воде. После нейтрализации
Б дает с раствором хлорида железа(III) темно-желтый осадок. Обработка Б хлоридом
фосфора (V) приводит к образованию соединения В, которое с водным аммиаком дает
вещество Г состава C?HrNO Г медленно реагирует с хлоридом фосфора (V), образуя Д,
которое может быть восстановлено до Е состава C7H9N. Восстановление вещества В
амальгамой натрия приводит к Ж (СвНюО), которое образует йодоформ при обработке NalO,
но не дает окрашивания с раствором хлорида железа(III).
Напишите уравнения реакций и структурные формулы соединений А—Ж. Как реагирует
вещество В с водой?
- 763 -
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 35
СВОЙСТВА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП И МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ
1. Объясните следующие факты:
а. Вода и бензин не смешиваются;
б. Галогеналканы по отношению к
нуклеофилам более реакционноспособны,
чем алканы;
в. Алкены, в отличие от алканов,
легко реагируют с бромной водой;
г. Фенол, в отличие от бензола,
легко реагирует с бромной водой;
д. Ацетилхлорид реагирует с водой
легче, чем хлорэтан.
2. Сопоставьте реакции:
а. Серной кислоты с этанолом и
фенолом;
б. Хлорида фосфора (V) с этанолом
и фенолом;
в. Гидроксида натрия с 1-хлоргек-
саном и хлорбензолом;
г. Азотистой кислоты с этил амином
и анилином.
3. Опишите механизмы следующих
реакций:
а. Этилена с бромом;
б. Метана с хлором на солнечном
свету;
в. Бензола с хлором в присутствии
железных опилок;
г. Бензола с ацетил хлоридом в
присутствии хлорида алюминия;
д. 1-Иодпропана с водным
раствором гидроксида натрия;
е. Пропаналя с циановодородом.
4. Объясните с помощью примеров,
что означают следующие термины:
а. Гомолитический разрыв связи;
б. Гетеролитический разрыв связи;
в. Нуклеофильное замещение;
г. Реакция присоединения —
отщепления;
д. Восстановительный озонолиз;
е. Каталитический крекинг.
5. Объясните следующие факты:
а. Этилен не реагирует с водой,
но при пропускании этилена через
концентрированную серную кислоту вода
присоединяется к этилену и образуется этанол;
б. Циановодород присоединяется к
ацетону в присутствии оснований, но не в
присутствии кислот;
в. Этерификация уксусной кислоты
катализируется кислотами, но не
основаниями, а гидролиз этилацетата
катализируется и кислотами, и основаниями;
г. Простые эфиры, несмотря на их
низкую реакционную способность,
растворяются в концентрированной серной кислоте;
д. И этанол, и ацетон образуют
желтый осадок при обработке иодом и
щелочью, тогда как ни пентан-3-ол, ни
пентан-3-он не дают такого осадка.
6. В состав молекул карбоновых
кислот, их хлорангидридов, амидов, сложных
эфиров, кетонов и альдегидов входит
карбонильная группа С=О. В чем сходство
свойств этих классов соединений? Почему
карбоновые кислоты и их производные не
вступают в реакции присоединения, которые
характерны для альдегидов и кетонов?
7. Формула адреналина,
водорастворимого гормона, показана ниже:
ОН
Н-- CH2NHCH8
Назовите функциональные группы,
имеющиеся в молекуле адреналина. С помощью
каких качественных реакций можно
подтвердить наличие этих групп? Почему
адреналин является оптически активным
соединением? Предложите метод разделения
рацемического адреналина на энантиомеры.
8. Обсудите, каким образом на
свойства групп —С1 и —NH2 влияют другие
части молекулы, в состав которой входят
эти группы.
9. В лаборатории было синтезировано
соединение, формула которого показана
ниже:
=СН—СНВг—СО2Н.
С помощью каких качественных реакций
можно подтвердить наличие всех
функциональных групп в молекуле этого вещества?
Объясните подробно, каковы должны быть
- 764 -
результаты этих реакций. Какие еще
методы можно использовать для
окончательного доказательства строения этого
вещества?
10. Напишите уравнения,
иллюстрирующие механизм хлорирования толуола,
приводящего к образованию бензилхлорида
(хлорметилбензола). Как и при каких
условиях реагируют с водным раствором гидр-
оксида натрия:
а. Бензилхлорид;
б. 4-Хлортолуол?
11. Углеводород состава СвНю
нагревали с избытком брома при УФ-облучении.
При этом только 6 из 10 атомов водорода
оказались замещенными атомами брома.
Что можно на этом основании сказать
о строении углеводорода? Предложите
возможную структуру этого соединения.
12. Почему хлорирование пропана не
является удовлетворительным методом
синтеза 2-хлорпропана? Предложите лучший
метод синтеза этого вещества.
13. Обсудите следующее положение:
«Свойства функциональных групп зависят
от строения молекулы, в состав которой они
входят». Поясните это положение с
помощью примеров, используя для
иллюстрации реакции, перечисленные ниже или
любые другие по Вашему выбору:
— взаимодействие гидроксида
натрия с 1-бромпропаном (а), бромбензо-
лом (б);
— взаимодействие азотистой
кислоты с 1-аминопропаном (а), анилином (б);
— взаимодействие серной кислоты
с пропан-1-олом (а), фенолом (б).
14. Приведите примеры реакций:
а. Нуклеофильного замещения
(первичный галогеналкан + гидроксид-анион);
б. Электрофильного замещения в
бензоле нитроний-катионом NO^, включая
образование этого иона;
в. Электрофильного присоединения
брома к алкену;
г. Нуклеофильного присоединения
циановодорода к карбонильному
соединению.
Укажите условия, необходимые для
протекания этих превращений, дайте названия
продуктов реакций. Обсудите механизмы
реакций.
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
1. Напишите структурные формулы
четырех органических соединений, каждое из
которых имеет молекулярную формулу
C2HxNOt,, где л:^?3, а у — О или 1. Составьте
названия этих четырех соединений и
укажите, к какому классу принадлежит каждое
из них.
Вы имеете четыре неподписанных
пробирки, в которых находятся выбранные
Вами соединения. Как с помощью
качественных реакций идентифицировать содержимое
пробирок?
2. Напишите уравнения реакций,
иллюстрирующие механизмы превращения
алкана в галогеналкан и галогеналкана
в спирт.
Опишите синтез спирта
непосредственно из алкена.
Предложите способ синтеза аминов
RCH2NH2 и RCH2CH2NH2 и карбоновых
кислот RCO2H и RCH2CO2H из
галогеналкана RCH2X, где R = aлкильнaя группа, а
Х=галоген.
Обсудите относительную реакционную
способность атома хлора в 1-хлорбутане,
хлорметилбензоле и хлорбензоле. Как
экспериментально обнаружить различия в
реакционной способности этих соединений?
3. Объясните следующие наблюдения:
а. При обработке хлороформа
раствором NaOD в D2O получается соединение
с молекулярной массой 120,5;
б. При обработке ацетона раствором
NaOD в D2O получается соединение с
молекулярной массой 64;
в. При обработке пентан-3-она
раствором NaOD в D2O получается соединение
с молекулярной массой 90;
г. Восстановление ацетонитрила с
помощью D2 в присутствии платины
приводит к соединению с молекулярной
массой 49.
После растворения этого вещества в
воде из раствора можно выделить соединение
с молекулярной массой 47;
— 765 —
д. Восстановление ацетальдегида с которых входит группа С=О, начинающихся
помощью Da в присутствии платины приво- иуклеофильной атакой по карбонильной
дит к смеси равных количеств двух веществ, группе и приводящих к веществам, имею-
имеющих формулу C2H4D2O. щим:
4 Прокомментируйте утверждение о- Простую связь С—О;
«Органическая химия — это химия функци- б. Двойную связь С=Ю;
ональных групп», сравнивая реакционную в Двойную связь C = N. Обсудите
способность механизмы этих реакций и покажите, как
а. Группы ОН в СбН5СООН и строение конечного продукта зависит от при-
СеНбОН; роды реагентов.
б. Связи С=С в СН2=СНСН3 и Какое соединение, содержаще^ двойную
СбНв; связь С=С, образуется при взаимодействии
в. Атома С1 в СН3СОС1 и СН3СН2С1. альдегида А и амина Б? Каков механизм
5 Напишите реферат о реакциях хлора этой реакции?
с органическими соединениями. Обсудите
в нем реакции с этаном, ацетоном, уксусной СН^ „^ СНаСН*^
кислотой и этилбензолом. .СН—СНГ ; .NH,
6. Приведите примеры реакций различ- СНз Н СНэСН*
ных классов соединений, в состав молекул А В
Библиографический список
ПРИВОДИМ СПИСОК КНИГ, КОТОРЫЕ, ПО НАШЕМУ УБЕЖДЕНИЮ, ПОМОГУТ
БОЛЕЕ ДЕТАЛЬНО ОЗНАКОМИТЬСЯ С НЕКОТОРЫМИ ВОПРОСАМИ, ПРИВОДИ
МЫМИ РЭМСДЕНОМ.
Ахметов Б. В., Новиченко Ю. Я., Чапурин В. Я. Физическая и
коллоидная химия. Л.: Химия. 1986. 320 с.
Дмитриев Я. С. Симметрия в мире молекул. Л.: Химия. 1976. 180 с.
Дмитриев Я. С. Электрон глазами химика. Л.: Химия. 1986. 224 с.
Кричевский И. Р., Ветряное Я. 5. Термодинамика для многих. М.:
Просвещение. 1975. 160 с.
Макашев Ю. А., Замятина 5. М. Соединения в квадратных скобках.
Л.: Химия. 1976. 216 с.
Николаев Л. А., Фадеев Г. Я. Молекула, скорость, реакция. М.:
Просвещение. 1976. 176 с.
Потапов В. М., Татаринчик С. Я. Органическая химия. М.: Химия.
1980. 464 с.
Раубах X. Загадки молекул/Пер, с нем. под ред. 3. Я. Хавина. Л.:
Химия. 1979. 176 с.
Сорокин В. В., Злотников Э. Г. Как ты знаешь химию?
(Научно-популярная библиотека школьника). Л.: Химия, 1987. 256 с.
Спайс Дж, Химическая связь и строение/Пер с англ. под ред. М. Е. Дят-
киной. М.: Мир. 1966. 430 с.
Фиалков Ю. Я. Не только в воде. Л.: Химия. 1976. 94 с.
Химия. Курс для средней школы/Пер, с англ. под ред. Г. Д. Вовченко
М.: Мир. 1964. 676 с.
Хомченко Я. Г. Общая химия. М.: Химия. 1987. 464 с.
— 766 —
Содержание
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРОВ ПЕРЕВОДА 5
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА 7
Часть первая
ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ 9
1. АТОМ Ю
1.1. Атомистическая теория 10
1.2. Размер атома 10
1.3. Строение атома 10
1.3.1. Катодные лучи 11
1.3.2. Электроны И
1.3.3. Рентгеновские лучи 12
1.4. Атомное ядро 13
1.5. Атомный номер 14
1.6. Нейтрон 15
1.7. Фундаментальные частицы 16
1.8. Нуклиды и изотопы 16
Контрольные вопросы 1.1. Атомы 17
1.9. Масс-спектрометрия 17
Контрольные вопросы 1.2. Масс-спектрометрия 19
1.10. Ядерные реакции 20
1.10.1. Радиоактивность 20
1.10.2. Естественная радиоактивность 21
1.10.3. Уравнения ядерных реакций 22
1.10.4. Искусственная радиоактивность 22
1.10.5. Скорость радиоактивного распада 23
1.10.6. Методы обнаружения и измерения радиоактивности 24
1.10.7. Применение радиоактивных изотопов 25
1.10.8. Изменение массы в ядерных реакциях. Энергия связи 27
1.10.9. Деление ядер 28
1.10.10. Ядерные реакторы 30
1.10.11. Получение радиоактивных изотопов 31
1.10.12. Ядерный синтез 31
Контрольные вопросы 1.3. Ядерные реакции 32
Вопросы к главе 1 33
2. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА АТОМА 35
2.1. Атомные спектры 35
2.2. Атом Бора — Зоммерфельда 37
2.2.1. Модель Бора 37
2.2.2. Определение энергии ионизации 39
2.2.3. Квантовые числа Зоммерфельда 41
2.3. Волновая теория атома 42
2.4. Электронные конфигурации атомов 46
2.5. Электронные конфигурации элементов и Периодическая система 48
2.5.1. История создания Периодической системы 48,
2.5.2. Структура Периодической системы 50
2.5.3. Электронные конфигурации элементов 51
Контрольные вопросы. Электронные конфигурации 55
Вопросы к главе 2 55
- 767 —
3. ХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ 57
3.1. Относительная атомная масса 57
3.2. Моль 57
3.3. Молекулярная масса 58
Контрольные вопросы 3.1. Моль 58
3.4. Эмпирические формулы 58
3.5. Молекулярная формула 59
3.6. Расчет массового состава 59
Контрольные вопросы 3.2. Формулы и состав 60
3.7. Уравнения реакций в твердой фазе 60
Контрольные вопросы 3.3. Массы реагирующих веществ 61
3.8. Уравнения реакций в газах 61
3.9. Уравнения реакций с участием твердых веществ и газов 61
Контрольные вопросы 3.4. Объемы реагирующих газов 62
3.10. Уравнения реакций в растворах 62
3.10.1. Кислотно-основное титрование 62
3.10.2. Обратное титрование 63
Контрольные вопросы 3.5. Титрование 64
3.11. Окислительно-восстановительные реакции 64
3.11.1. Реакция между перманганатом и железом(II) 65
3.11.2. Реакция между дихроматом и оксалатом 65
3.11.3. Реакция между иодом и тиосульфатом (VI) натрия 66
Контрольные вопросы 3.6. Окислительно-восстановительные реакции 66
3.12. Степени окисления 67
3.12.1. Правила определения степеней окисления 68
Контрольные вопросы 3.7. Степени окисления 68
3.12.2. Изменения степеней окисления 69
3.12.3. Нахождение коэффициентов в уравнениях реакций путем анализа 69
степеней окисления
Контрольные вопросы 3.8. Уравнения реакций и степени окисления 70
3.13. Степени окисления и номенклатура 70
3.13.1. Систематическая номенклатура 70
3.13.2. Стехиометрические формулы 71
3.14. Титриметрический анализ с использованием окислительно-восстановительных 72
реакций
Контрольные вопросы 3.9. Окислительно-восстановительное титрование 73
3.15. Фазовые равновесия 73
3.16. Химические равновесия 75
3.17. Константы равновесия 76
3.17.1. Катализаторы и константы равновесия 77
3.17.2. Равновесия окислительно-восстановительных реакций 77
ВопросыкглавеЗ 78
4. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 79
4.1. Ионная связь 79
4.1.1. Кристаллы 80
4.1.2. Ионные радиусы 82
4.1.3. Изменение энергии при образовании соединений 82
Контрольные вопросы 4.1. Ионы 83
— 768 —
4.2. Ковалентная связь 83
4.2.1. Ковалентные радиусы 85
4.2.2. Электроотрицательность и ковалентная связь 86
4.2.3. Правила Фаянса для определения типа связи 88
4.2.4. Дипольные моменты 89
4.3. Свойства ионных и ковалентных соединений 90
Контрольные вопросы 4.2. Ковалентная связь 91
4.4. Координационная связь 91
Контрольные вопросы 4.3. Координационная связь 93
4.5. Межмолекулярные взаимодействия 93
4.5.1. Диполь-дипольные взаимодействия 93
4.5.2. Силы Ван-дер-Ваальса 94
4.5.3. Водородные связи 96
Контрольные вопросы 4.4. Межмолекулярные силы 102
Вопросы к главе 4 103
5. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ 104
5.1. Пространственная направленность ковалентных связей 104
5.1.1. Линейные молекулы 105
5.1.2. Плоские треугольные молекулы 105
5.1.3. Тетраэдрические молекулы 106
5.1.4. Структуры с 5-, 6- и 7-ю парами валентных электронов 108
5.1.5. Обобщение данных по молекулярным структурам 110
Контрольные вопросы 5.1. Геометрическое строение молекул 110
5.2. Геометрия молекул: метод молекулярных орбиталей 111
5.2.1. Фтороводород 111
5.2.2. Хлорид бериллия 112
5.2.3. Трифторид бора 113
5.2.4. Метан 114
5.2.5. Вода 116
5.2.6. Аммиак 116
5.2.7. Кратные связи 117
Контрольные вопросы 5.2. Химическая связь 120
5.2.8. Гибридизация с участием d-орбиталей 121
5.3. Делокализованные орбитали. Бензол 123
Контрольные вопросы 5.3. Гибридные орбитали 125
Вопросы к главе 5 126
6. СТРУКТУРА И ХИМИЧЕСКИЕ СВЯЗИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ 127
6.1. Дифракция рентгеновских лучей. Уравнение Брэггов 127
6.2. Металлические кристаллы 129
6.2.1. Связи в металлах 129
6.2.2. Структура металлов и радиусы их атомов 130
Контрольные вопросы 6.1. Структура металлов 132
6.3. Ионные структуры 133
6.4. Молекулярные кристаллы 136
6.5. Макромолекулярные структуры 137
6.6. Слоистые структуры 139
6.7. Цепочечные структуры 139
6.8. Стекла 140
Контрольные вопросы 6.2. Ковалентные структуры 141
6.9. Жидкие кристаллы 141
Контрольные вопросы 6.3. Жидкие кристаллы 145
Вопросы к главе 6 145
— 769 —
Часть вторая
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ш
7. ГАЗЫ 148
7.1. Состояния вещества 148
7.2. Газовые законы 148
7.2.1. Закон Бойля 148
7.2.2. Закон Шарля 149
7.2.3. Уравнение состояния идеального газа 150
Контрольные вопросы 7.1 Пересчет объемов газов 151
7.2.4. Закон диффузии и эффузии газов (закон Грэма) 151
Контрольные вопросы 7.2. Диффузия и эффузия 153
7.2.5. Закон Гей-Люссака и гипотеза Авогадро 153
Контрольные вопросы 7.3. Реакции между газами 155
7.2.6. Уравнение идеального газа 155
7.2.7. Экспериментальное определение молекулярной массы газа 156
Контрольные вопросы 7.4. Молекулярный объем газа 156
7.2.8. Парциальные давления (закон Дальтона) 157
Контрольные вопросы 7.5. Парциальные давления 158
7.2.9. Растворимость газов (закон Генри) 158
Контрольные вопросы 7.6. Растворимость газов 159
7.3. Кинетическая теория газов 159
7.3.1. Основные положения 159
7.3.2. Вывод законов идеального газа из кинетической теории 160
7.3.3. Вычисление среднеквадратичной скорости 161
7.3.4. Вычисление энергии молекул 162
Контрольные вопросы 7.7. Кинетическая теория и уравнение идеального
газа 162
7.3.5. Распределение молекул по энергиям 163
7.4. Реальные газы 163
7.4.1. Уравнение Ван-дер-Ваальса 163
7.4.2. Поведение диоксида углерода 165
7.4.3. Работа расширения 165
7.4.4. Сжижение газов 166
7.4.5. Плазма 16t
Контрольные вопросы 7.8. Реальные газы 167
Вопросы к главе 7 167
8. ЖИДКОСТИ 169
8.1. Жидкое состояние 169
8.2. Давление насыщенного пара 170
Контрольные вопросы 8.1. Давление пара 173
8.3. Определение молекулярной массы 173
Контрольные вопросы 8.2. Молекулярная масса легколетучих жидкостей 174
8.4. Растворы жидкостей в жидкостях 174
8.4.1. Закон Рауля 174
8.4.2. Фракционная перегонка 177
Контрольные вопросы 8.3. Давление паров над раствором двух жидкостей 179
8.4.3. Неидеальные растворы 179
8.5. Несмешивающиеся жидкости. Перегонка с паром 180
Контрольные вопросы 8.4. Перегонка с паром 182
— 770 —
8.6. Распределение растворенного вещества между двумя растворителями 182
8.6.1. Закон распределения 182
8.6.2. Экспериментальное определение коэффициента разделения 183
8.6.3. Определение констант равновесия 184
8.6.4. Определение формул комплексных ионов 185
8.6.5. Применение закона распределения к процессам ассоциации и диссоциации 186
Контрольные вопросы 8.5. Разделение 187
8.7. Разделительная хроматография 187
8.7.1. Теоретическое рассмотрение 187
8.7.2. Колоночная хроматография 188
8.7.3. Бумажная хроматография 189
8.7.4. Тонкослойная хроматография 189
8.7.5. Газожидкостная хроматография 190
8.7.6. Ионный обмен 190
Вопросы к главе 8 191
9. РАСТВОРЫ 194
9.1. Растворы твердых тел в жидкостях 194
9.2. Перекристаллизация 195
Контрольные вопросы 9.1. Растворимость 195
9.3. Понижение давления пара растворителя в присутствии в нем растворенного
вещества 196
Контрольные вопросы 9.2. Понижение давления пара 197
9.4. Повышение температуры кипения растворителя в присутствии растворенного
вещества 197
9.4.1. Температура кипения и эбулиоскопическая постоянная 197
9.4.2. Измерение повышения температуры кипения 198
Контрольные вопросы 9.3. Повышение температуры кипения 198
9.5. Понижение температуры замерзания растворителя в присутствии растворенного
вещества 199
9.5.1. Температура замерзания и криоскопическая постоянная 200
9.5.2. Измерение понижения температуры замерзания 200
9.5.3. Метод расплавленной камфоры 201
Контрольные вопросы 9.4. Понижение температуры замерзания воды 201
9.6. Осмотическое давление 202
9.6.1. Измерение осмотического давления 202
9.6.2. Осмос и клетки растений 203
9.6.3. Осмос и кровь 204
Контрольные вопросы 9.5. Осмотическое давление 204
9.6.4. Сравнение коллигативных свойств 204
9.7. Аномальные значения молекулярной массы, вычисляемые из измеренных
коллигативных свойств 205
9.7.1. Диссоциация 205
9.7.2. Ассоциация 206
Контрольные вопросы 9.6. Коллигативные свойства 207
9.8. Коллоиды 207
9.8.1. Классификация 208
9.8.2. Оптические свойства 208
9.8.3. Размер 209
9.8.4. Заряд 209
9.8.5. Осаждение коллоидов 209
Вопросы к главе 9 209
10. ТЕРМОХИМИЯ 212
10.1. Энергия 212
10.1.1. Изменения энергии 212
10.1.2. Теплота и температура 213
- 771 -
10.2. Внутренняя энергия и энтальпия 214
10.3. Экспериментальное определение стандартной энтальпии реакции 217
10.3.1. Энтальпия нейтрализации 217
10.3.2. Энтальпия сгорания 219
Контрольные вопросы 10.1. Сгорание 220
10.4. Изменение стандартной энтальпии химической реакции 221
10.4.1. Косвенное определение стандартной энтальпии образования веществ 222
10.4.2. Определение стандартной энтальпии реакции 223
Контрольные вопросы 10.2. Изменения энтальпии 224
10.5. Стандартная энтальпия разрыва связи 224
10.6. Средняя стандартная энтальпия связи 224
10.7. Цикл Борна — Габера 226
10.8. Изменения энтальпии, сопровождающие растворение ионных соединений 229
Контрольные вопросы 10.3. Стандартная этальпия реакции и средние
энтальпии связи 229
10.9. Энергия Гиббса и энтропия 230
10.9.1. Вычисление изменения стандартной, энтропии 233
Контрольные вопросы 10.4. Энтропия 233
10.9.2. Изменение стандартной энергии Гиббса 234
10.9.3. Диаграммы Эллингэма 235
Контрольные вопросы 10.5. Энергия Гиббса 237
10.10. Связь приведенных сведений по термодинамике со сведениями, содержащимися
в других главах 237
10.10.1. Каковы причины протекания реакции: термодинамические или
кинетические? 237
10.10.2. Как далеки от завершения равновесные реакции? 238
Вопросы к главе 10 239
И. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ 243
11.1. Обратимые реакции 243
11.2. Закон равновесия 245
11.3. Положение равновесия 245
11.4. Воздействие различных условий на положение равновесия 246
11.4.1. Принцип Ле Шателье 246
11.4.2. Изменения концентрации 246
11.4.3. Изменения давления 246
11.4.4. Изменения температуры 247
11.4.5. Физические превращения 247
Контрольные вопросы 11.1. Принцип Ле Шателье 247
11.5. Примеры обратимых реакций 248
11.5.1. Реакция этерификации 248
11.5.2. Реакция между иодом и водородом 249
11.5.3. Процесс Габера 250
11.5.4. Реакция между железом и паром 251
11.5.5. Термическая диссоциация 251
11.5.6. Ассоциация 253
Контрольные вопросы И.2. Константы равновесия; ассоциация и
диссоциация 254
11.6. Зависимость константу равновесия от температуры 255
11.7. Диаграммы фазового равновесия 256
11.7.1. Фазовые диаграммы воды и серы 256
11.7.2. Фазовые диаграммы фосфора и кислорода 257
Контрольные вопросы 11.3. Фазовые равновесия 258
Вопросы к главе 11 258
- 772 -
12. ЭЛЕКТРОХИМИЯ 262
12.1. Электролитическая проводимость 262
12.1.1. Законы электролиза Фарадея 262
12.1.2. Кулонометрия 263
12.2. Продукты электролиза 265
12.3. Объяснение электролиза. Электрохимические ряды 265
12.4. Примеры применения электролиза 268
Контрольные вопросы 12.1. Электролиз 268
12.5. Электрическая проводимость электролитов 269
12.5.1. Измерение электрической проводимости 269
12.5.2. Молярная электрическая проводимость и концентрация 270
12.5.3. Определение молярной электрической проводимости при бесконечном
разбавлении 272
12.5.4. Вычисление растворимости по данным измерений электрической
проводимости 273
Контрольные вопросы 12.2. Электрическая проводимость 273
12.6. Ионная теория 274
12.6.1. Доводы в пользу существования ионов 274
12.6.2. Теория Дебая — Хкжкеля и Онзагера. Межионное притяжение 275
12.7. Ионные равновесия 276
12.7.1. Кислоты и основания 276
12.7.2. Ионное произведение воды 279
12.7.3. Вычисление рН и рОН сильных кислот и оснований 279
Контрольные вопросы 12.3. Кислоты и основания 280
12.7.4. Слабые электролиты 281
12.7.5. Сопряженные кислотно-основные пары 282
12.7.6. Методы вычисления значений рН слабых кислот или оснований 282
12.7.7. Вычисление степени и константы диссоциации слабого электролита из
результатов измерений электрической проводимости 283
12.7.8. Влияние природы заместителей на силу кислот и оснований 284
12.7.9. Жидкий аммиак 285
Контрольные вопросы 12.4. рН и константы диссоциации 286
12.7.10. Индикаторы 286
12.7.11. Кислотно-основные титрования 287
12.7.12. Кондуктометрическое титрование 291
12.7.13. Молярная электрическая проводимость иона водорода 292
Контрольные вопросы 12.5. Титрование 293
12.7.14. Буферные растворы 294
Контрольные вопросы 12.6. Буферные растворы 295
12.7.15. Гидролиз солей 296
Контрольные вопросы 12.7. Гидролиз солей 296
12.7.16. Растворимость и произведение растворимости 297
12.7.17. Эффект общего иона 298
12.7.18. Применение произведения растворимости 298
Контрольные вопросы 12-8. Произведение растворимости 299
12.7.19. Комплексные ионы 300
Контрольные вопросы 12.9. Комплексные ионы 301
Вопросы к главе 12 301
— 773 —
13. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
РАВНОВЕСИЯ 305
13.1. Электродные потенциалы 305
13.1.1. Стандартный электродный потенциал 306
13.1.2. Определение электродных потенциалов 307
13.1.3. Уравнение Нернста 311
Контрольные вопросы 13.1. Электродные потенциалы 313
13.1.4. Стеклянный электрод 313
13.2. Потенциометрия 314
13.2.1. Кислотно-основное титрование 314
13.2.2. Окислительно-восстановительное титрование 316
13.2.3. Титрование с осаждением 316
13.3. Гальванические элементы 317
13.3.1. Элемент Даниэля 317
13.3.2. Сухие элементы 317
13.3.3. Свинцовый аккумулятор 318
13.3.4. Топливные элементы 318
Вопросы к главе 13 319
14. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА 322
14.1. Общие сведения 322
14.2. Средняя скорость 323
14.3. Методы определения скорости химических реакций 324
14.3.1. Химические методы 324
14.3.2. Физические методы 325
14.4. Что дает измерение скорости химической реакции 327
14.4.1. Влияние размера частиц на скорость реакции 327
14.4.2. Влияние концентрации на скорость реакции 327
14.5. Порядок реакции 328
14.5.1. Реакция нулевого порядка 328
14.5.2. Определение порядка реакции по величине начальной скорости 329
Контрольные вопросы 14.1. Начальная скорость 330
14.6. Определение порядка реакции из интегрального уравнения скорости 331
14.6.1. Вывод интегрального уравнения скорости для реакции первого порядка 331
14.6.2. Применение интегрального уравнения скорости к реакции первого
порядка 331
14.6.3. Полупериод реакции 331
14.6.4. Реакции псевдопервого порядка 332
Контрольные вопросы 14.2. Реакции первого порядка 333
14.6.5. Вывод интегрального уравнения скорости для реакции второго порядка 333
14.6.6. Применение интегрального уравнения скорости к реакции второго
порядка 334
14.7. Общий вид зависимостей концентраций реагента и продукта от времени 335
Контрольные вопросы 14.3. Порядок реакции 336
14.8. Влияние света на скорость реакции: фотохимические реакции 336
14.9. Влияние температуры на скорость реакции 337
14.10. Кинетические теории химических реакций 338
14.10.1. Теория соударений 338
14.10.2. Мономолекулярные реакции 341
14.10.3. Теория переходного состояния 341
14.11. Катализ 344
14.11.1. Гомогенный катализ 345
14.11.2. Гетерогенный катализ 346
14.11.3. Аутокатализ 346
Контрольные вопросы 14.4. Химическая кинетика 346
14.12. Полное кинетическое исследование системы 347
Вопросы к главе 14 351
Дополнительные вопросы по физической химии 354
- 774 -
Часть третья 357
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
15. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ ТАБЛИЦА МЕНДЕЛЕЕВА.
СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ 358
15.1. Физические свойства 358
15.2. Тип связи и положение элемента в Периодической таблице 362
Контрольные вопросы 15.1. Полярность связей 364
15.3. Химические свойства и тип связи 364
15.3.1. Оксиды 364
15.3.2. Галогениды 364
15.3.3. Гидриды 365
15.3.4. Оксиды, галогениды и гидриды в Периодической таблице 365
15.3.5. Соли кислородсодержащих кислот 365
15.3.6. Степень окисления 367
Вопросы к главе 15 367
16. ВОСЬМАЯ ГРУППА: БЛАГОРОДНЫЕ ГАЗЫ 368
16.1. Члены группы 368
16.2. Соединения благородных газов 369
16.3. История открытия «нового газа» 370
Контрольные вопросы 16.1. Аргон 371
Вопросы к главе 16 372
17. ВОДОРОД 373
17.1. Распространенность 373
17.2. Промышленные способы получения и применение 373
17.3. Получение в лаборатории и реакции 374
Контрольные вопросы 17.1. Реакции водорода 375
17.4. Ионы водорода и гидрид-ионы 376
17.5. Реакции иона водорода 376
17.6. Гидриды 376
17.6.1. Ионные гидриды 376
17.6.2. Ковалентные гидриды 378
17.6.3. Гидриды внедрения 378
Контрольные вопросы 17.2. Гидриды 379
17.7 Изотопия 379
17.8. Атомарный водород 380
Контрольные вопросы 17.3. Водород 380
17.9. Вода 380
Контрольные вопросы 17.4. Вода 381
17.10. Жесткость воды 382
17.10.1. Временная жесткость 382
17.10.2. Постоянная жесткость 382
17.10.3. Чистая вода 383
Контрольные вопросы 17.5. Жесткость воды 383
Вопросы к главе 17 383
18. 5-МЕТАЛЛЫ: ГРУППЫ IA и НА 384
18.1. Члены групп 384
18.2. Распространенность, получение, применение 386
Контрольные вопросы 18.1. Металлы 387
— 775 —
18.3. Химические свойства 388
18.3.1. Взаимодействие с водородом 388
18.3.2. Взаимодействие с аммиаком 388
18.3.3. Взаимодействие с водой 388
18.3.4. Взаимодействие с неметаллами 390
18.4. Соединения 390
18.4.1. Ионный характер 390
18.4.2. Растворимость 391
18.4.3. Термическая устойчивость 391
18.4.4. Оксиды 393
18.4.5. Гидроксиды 393
18.4.6. Карбонаты 395
18.4.7. Гидрокарбонаты 398
18.4.8. Галогениды 398
18.4.9. Нитраты 399
18.4.10. Сульфаты 399
18.5. Гидролиз солей 399
Контрольные вопросы 18.2. Некоторые соединения s-металлов 400
18.6. Сравнение лития с магнием 400
18.7. Производство хлора и щелочи 401
Контрольные вопросы 18.3. Производство хлора и щелочи 402
Вопросы к главе 18 402
19. ГРУППА 1ПБ 404
19.1. Члены группы 404
19.2. Бор, галлий, индий и таллий 404
19.3. Алюминий 404
19.3.1. Применение 406
19.3.2. Получение 407
19.3.3. Химические свойства металла и иона А13+ 408
Контрольные вопросы 19.1. Алюминий 410
19.3.4. Соединения алюминия 410
Контрольные вопросы 19.2. Соединения алюминия 413
19.4. Диагональное сходство 413
Вопросык главе 19 414
20. ГРУППА VIIB: ГАЛОГЕНЫ 416
20.1. Члены группы 416
20.2. Образование ионной связи 417
20.3. Образование ковалентной связи 418
Контрольные вопросы 20.1. Образование связи 419
20.4. Реакции окисления 420
Контрольные вопросы 20.2. Реакционная способность галогенов 421
20.5. Распространенность. Способы получения 421
Контрольные вопросы 20.3. Получение галогенов 423
20.6. Химические свойства 424
20.6.1. Взаимодействия с водой 424
20.6.2. Взаимодействие со щелочами 425
Контрольные вопросы 20.4. Реакции галогенов 426
20.7. Соединения галогенов 426
20.7.1. Галогениды металлов 426
20.7.2. Галогениды неметаллов 427
20.7.3. Галогеноводороды 428
Контрольные вопросы 20.5. Галогениды 430
— 776 —
20.7.4. Оксиды 431
20.7.5. Оксокислоты и их соли 432
20.7.6. Соединения галогенов друг с другом 432
Контрольные вопросы 20.6. Оксиды и интергалогенные соединения 432
20.8. Сравнение фтора с другими галогенами 433
20.9. Применение галогенов 434
20.10. Заключение 436
Вопросы к главе 20 437
21. ГРУППА VIB: ХАЛЬКОГЕНЫ И ПОЛОНИЙ 439
21.1. Члены группы 439
21.2. Кислород 439
21.2.1. Получение 439
21.2.2. Применение 440
21.3. Сера 441
Контрольные вопросы 21.1. Кислород и сера 441
21.4. Аллотропия 442
21.4.1. Кислород 442
21.4.2. Сера 442
21.5. Озон (трикислород) 443
21.5.1. Свойства 444
21.5.2. Структура 444
21.6. Химические свойства кислорода и серы 444
Контрольные вопросы 21.2. Образование связей 446
21.7. Гидриды кислорода и серы 446
21.7.1. Пероксид водорода 446
21.7.2. Сероводород 447
Контрольные вопросы 21.3. Гидриды 448
21.8. Оксиды и сульфиды. Классификация оксидов 448
Контрольные вопросы 21.4. Оксиды 450
21.9. Диоксид серы 450
21.9.1. Физические свойства 450
21.9.2. Сернистая кислота и сульфиты 450
Контрольные вопросы 21.5. Диоксид серы 451
21.10. Оксид серы (VI) 451
21.11. Серная кислота 452
21.11.1. Получение 452
21.11.2. Физические свойства 454
21.11.3. Химические свойства 454
Контрольные вопросы 21.6. Серная кислота 457
21.12. Сульфаты 457
21.13. Тиосульфаты 458
Контрольные вопросы 21.7. Сульфаты и тиосульфаты 458
21.14. Галогениды серы 459
21.15. Сравнение кислорода и серы 459
Вопросы к главе 21 460
22. ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ VB 461
22.1. Члены группы 461
22.2. Распространенность, получение, применение 461
22.2.1. Азот 461
22.2.2. Фосфор 462
22.2.3. Мышьяк, сурьма, висмут 463
— 777 —
22.3. Структура 464
22.4. Образование связей 464
22 5 Гидриды 465
22.5.1. Аммиак 465
22.5.2. Фосфин 468
Контрольные вопросы 22.1. Гидриды 469
22.6. Галогениды 469
22.6.1. Галогениды азота 469
22.6.2. Галогениды фосфора 469
Контрольные вопросы 22.2. Галогениды 470
22.7. Оксиды 470
22.7.1. Оксиды азота 471
22.7.2. Оксиды фосфора 473
Контрольные вопросы 22.3. Оксиды 473
22.8. Оксокислоты азота 473
22.8.1. Азотистая кислота 473
22.8.2. Нитриты 474
22.8.3. Азотная кислота 474
22.8.4. Нитраты 478
Контрольные вопросы 22.4. Реакции окисления — восстановления 479
22.9. Оксокислоты фосфора 479
22.9.1. Фосфористая кислота 479
22.9.2. Фосфорная кислота 480
22.9.3. Применение фосфатов и фосфорной кислоты 481
22.10. Сравнение азота с другими членами группы 481
22.11. Заключение 482
Вопросы к главе 22 482
23. ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ IVB 485
23.1. Образование связей 485
23.2. Структура элементов 487
23.3. Распространенность, получение, применение 488
23.3.1. Углерод 488
23.3.2. Кремний 488
23.3.3. Германий 489
23.3.4. Олово 489
23.3.5. Свинец 490
23.4. Химические свойства 490
Контрольные вопросы 23.1. Структура и реакции 490
23.5. Особенности химии углерода 490
23.5.1. Образование цепей 490
23.5.2. Ненасыщенные связи 492
23.5.3. Оксиды 492
23.5.4. Ограничения, налагаемые L-оболочкой 493
23.5.5. Электроотрицательность 493
23.5.6. Карбиды 494
Контрольные вопросы 23.2. Углерод 494
23.6. Соединения 495
23.6.1. Гидриды 495
23.6.2. Галогениды 495
Контрольные вопросы 23.3. Галогениды 495
23.6.3. Оксиды 496
23.6.4. Некоторые другие соединения 500
Контрольное вопросы 23.4. Соединения 504
23.7. Сравнение элементов группы IVB 504
Вопросы к главе 23 506
— 778 —
24. ПЕРЕХОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ 507
24.1. Общие положения 507
24.2. Физические свойства 508
24.3. Методы получения 509
24.4. Применение 510
24.5. Химические свойства 510
24.6. Степени окисления 510
24.7. Каталитические свойства 511
24.8. Магнитные свойства 513
24.9. Оксиды и гидроксиды 513
24.9.1. Основность 513
24.9.2. Восстановление оксидов 514
24.9.3. Гидроксиды 515
24.10. Оксоионы 515
24.10.1. Хроматы 515
24.10.2. Манганаты и перманганаты 517
24.11. Галогениды 519
24.1 % Сульфиды 519
24.13. Комплексные соединения 520
24.13.1. Номенклатура 521
24.13.2. Окраска 522
24.13.3. Стехиометрия 523
24.13.4. Стереохимия 524
24.13.5. Некоторые представители 524
Контрольные вопросы 24 1 Комплексные ионы 530
24.14. Железо 531
24.14Л. Получение 531
24.14.2. Химия железа 532
24.14.3. Чугун 536
24.14.4. Сталь 536
24.14.5 Коррозия железа 538
24.14.6. Защита от коррозии 539
24.15. Медь 540
24. J 5.1. Получение 540
24.15.2. Применение 541
24.15.3. Химические свойства 541
24.16. Цинк 543
Вопросы к главе 24 544
Дополнительные вопросы по неорганической химии 547
Часть четвертая 553
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ 553
25. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ 554
25.1. Введение 554
25.2. Углеводороды 555
25.3. Изомерия алканов 555
25.4. Номенклатура углеводородов 556
25.4.1. Ненасыщенные углеводороды 557
25.5. Алициклические углеводороды 558
25.6. Ароматические углеводороды 559
25.7. Функциональные группы 559
Контрольные вопросы 25.1. Номенклатура 560
25.8. Реакции органических соединений 561
25.8.1. Типы реакций 561
25.8.2. Типы разрыва связей 561
25.8.3. Типы реагентов 562
25.8.4. Механизмы реакций 562
— 779 —
25.9. Изомерия 562
25.9.1. Структурная изомерия 562
Контрольные вопросы 25.2. Структурная изомерия 564
25.9.2. Стереоизомерия 564
Контрольные вопросы 25.3. Стереоизомерия 566
Контрольные вопросы 25.4. Оптическая активность 568
Вопросы к главе 25 568
26. АЛ КАНЫ 569
26.1. Нефть 569
26.1.1. Фракционная перегонка сырой нефти 569
26.1.2. Нефтехимия 570
26.2. Физические свойства алканов 570
26.3. Реакции алканов 571
26.3.1. Горение 571
26.3.2. Крекинг 573
26.3.3. Алкилирование 573
26.3.4. Риформинг 573
26.3.5. Синтез кумола и фенола 574
26.3.6. Другие реакции алканов 574
26.3.7. Галогенирование 574
26.3.8. Механизм хлорирования метана 574
26.3.9. Бромирование 576
26.3.10. Иодирование 577
26.3.11. Фторирование 577
26.3.12. Нитрование алкалов 577
26.4. Получение алканов 578
Вопросы к главе 26 578
27. АЛКЕНЫ И АЛКИНЫ 580
27.1. Алкены 580
27.1.1. Получение алкенов 580
27.1.2. Физические свойства алкенов 581
27.1.3. Структурная изомерия 581
27.1.4. Реакции алкенов 581
Контрольные вопросы 27.1. Алкены 592
27.2. Алкины 593
27.2.1. Получение ацетилена 594
27.2.2. Реакционная способность алкинов 595
27.2.3. Физические свойства алкинов 595
27.2.4. Реакции алкинов 595
Контрольные вопросы 27.2. Алкины 599
Вопросы к главе 27 600
28. БЕНЗОЛ И ДРУГИЕ АРЕНЫ 601
28.1. Бензол 601
28.1.1. Физические свойства бензола 603
28.1.2. Источники бензола 603
28.1.3. Реакции бензола 604
Контрольные вопросы 28.1. Бензол 614
28.2. Метилбензол (толуол) 615
28.2.1. Промышленные источники и применение 615
28.2.2. Реакции кольца 616
28.2.3. Реакции боковой цепи 617
Контрольные вопросы 28.2. Толуол 618
— 780 —
28.3. Влияние заместителей на замещение в ароматическом кольце 618
28.3.1. Индуктивный эффект 618
28.3.2. Мезомерный эффект 619
28.3.3. Заместители в бензольном кольце 619
28.3.4. Реакции замещения производных бензола 620
Вопросы к главе 28 621
29. ГАЛОГЕНАЛКАНЫ, ГАЛОГЕНАЛКЕНЫ И
ГАЛОГЕНАРЕНЫ 622
29.1. Галогеналканы 622
29.1.1. Физические свойства галогеналканов 623
29.1.2. Получение галогеналканов 623
29.1.3. Применение галогеналканов 625
29.1.4. Реакции галогеналканов 626
29.1.5. Реактивы Гриньяра 630
Контрольные вопросы 29.1. Галогеналканы 630
29.2. Галогеналканы 632
29.3. Галогенарены 632
29.3.1. Синтез галогенаренов 633
29.3.2. Реакции галогенаренов 633
Контрольные вопросы 29.2. Галогенарены 635
Вопросы к главе 29 636
30. СПИРТЫ, ФЕНОЛЫ И ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ 637
30.1. Спирты 637
30.1.1. Номенклатура 637
30.1.2. Изомерия 638
30.1.3. Многоатомные спирты 638
30.1.4. Ароматические спирты 638
30.1.5. Физические свойства спиртов 639
30.1.6. Промышленные источники спиртов 640
30.1.7. Лабораторные синтезы спиртов 641
30.1.8. Реакционная способность спиртов 642
30.1.9. Реакции спиртов 644
Контрольные вопросы 30.1. Спирты 648
30.1.10. Многоатомные спирты 648
30.1.11. Ароматические спирты 650
Контрольные вопросы 30.2. Ароматические спирты 650
30.2. Фенолы 650
30.2.1. Функциональная группа фенолов 650
30.2.2. Физические свойства и применение фенола 651
30.2.3. Источники фенола 651
30.2.4. Реакции фенолов 653
Контрольные вопросы 30.3. Фенолы 657
30.3. Простые эфиры 658
30.3.1. Физические свойства простых эфиров 658
30.3.2. Получение диэтилового эфира 660
30.3.3. Реакции простых эфиров 660
Контрольные вопросы 30.4. Простые эфиры 661
Вопросы к главе 30 662
31. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ 663
31.1. Карбонильная группа 663
31.2. Номенклатура альдегидов и кетонов 663
31.3. Строение карбонильной группы 664
— 781 —
31.4. Реакции с нуклеофилами 664
31.5. Сравнение альдегидов и кетонов с алкенами 665
31.6. Кето-енольная таутомерия 665
31.7. Сравнение альдегидов и кетонов 666
Контрольные вопросы 31.1. Карбонильные соединения 666
31.8. Промышленные методы синтеза. Применение 667
31.8.1. Формальдегид 667
31.8.2. Ацетальдегид 667
31.8.3. Ацетон 667
31.9. Нахождение карбонильных соединений в природе 668
31.10. Лабораторные синтезы карбонильных соединений 668
31.10.1. Из спиртов 668
31.10.2. Из хлорангидридов кислот 669
31.10.3. Из алкенов 669
31.10.4. Синтез ароматических кетонов по Фриделю — Крафтсу 669
31.10.5. Синтез ароматических альдегидов окислением метиларенов 669
Контрольные вопросы 31.2. Методы синтеза карбонильных соединений 670
31.11. Реакции карбонильных соединений 670
31.11.1. Восстановление 670
31.11.2. Окисление 672
31.11.3. Как отличать альдегиды от кетонов? 672
31.11.4. Реакции присоединения 672
31.11.5. Реакции присоединения — отщепления 674
31.11.6. Хлорирование 676
31.11.7. Галоформная реакция 677
31.11.8. Альдольная конденсация 677
31.11.9. Реакция Канниццаро 678
Контрольные вопросы 31.3. Реакции карбонильных соединений 678
31.12. Механизмы реакций карбонильных соединений 679
31.12.1. Присоединение циановодорода с образованием циангидринов 679
31.12.2. Реакция присоединения — отщепления 680
31.13. Сравнение алкенов и карбонильных соединений 681
Контрольные вопросы 31.4. Реакционная способность карбонильных
соединений и алкенов 682
31.14. Углеводы 682
31Л4.1. Дисахариды 683
31.14.2. Полисахариды 683
Вопросы к главе 31 683
32. АМИНЫ 686
32.1. Номенклатура аминов 686
32.2. Нахождение аминов в природе 687
32.3. Физические свойства аминов 687
32.4. Синтез аминов в промышленности 688
32.4.1. Метиламин и этиламин 688
32.4.2. Анилин 688
32.5. Основность аминов 688
32.6. Амиды 690
Контрольные вопросы 32.1. Амины 690
32.7. Лабораторные методы синтеза аминов 691
32.7.1. Реакция аммиака с галогеналканами 691
32.7.2. Восстановление азотсодержащих соединений 691
32.7.3. Реакция Гофмана 693
Контрольные вопросы 32.2. Получение аминов 693
32.8. Реакции аминов 694
32.8.1. Ацилирование 694
32.8.2. Алкилирование 694
32.8.3. Реакции с азотистой кислотой 695
32.8.4. Замещение в ароматическом кольце 696
Контрольные вопросы 32.3. Реакции аминов 698
— 782 —
32.9. Соли диазония 699
32.9Л. Замещение —N2+ на —ОН 700
32.9.2. Замещение —Ыг1" на галоген и цианогруппу 700
32.9.3. Восстановление 700
32.9.4. Реакции азосочетания 701
32.9.5. Синтетическое значение солей диазония 701
Контрольные вопросы 32.4. Соли диазония 701
32.10. Четвертичные аммониевые соли 703
Вопросы к главе 32 704
33. ОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ 705
33.1. Введение 705
33.2. Номенклатура органических кислот и их производных 705
33.3. Физические свойства кислот и их производных 707
33.3.1. Кислоты 707
33.3.2. Амиды 707
33.3.3. Эфиры, ангидриды, галогенангидриды и нитрилы 707
33.3.4. Соли 708
33.4. Кислотные свойства карбоновых кислот 708
33.5. Промышленное производство и применение карбоновых кислот 709
33.5.1. Муравьиная кислота 709
33.5.2. Уксусная кислота 709
33.5.3. Бензойная кислота 709
33.6. Лабораторные синтезы карбоновых кислот 710
33.6.1. Окислительные методы 710
33 6.2. Гидролитические методы 711
33.6.3. Синтез с использованием реактива Гриньяра 711
33.6.4. Синтез бензойной кислоты 711
Контрольные вопросы 33.1. Кислоты 711
33.7. Реакции карбоновых кислот 712
33.7.1. Образование солей 712
33.7.2. Этерификация 713
33.7.3. Превращение в хлорангидриды 714
33.7.4. Превращение в амиды 714
33.7.5. Галогенирование 714
33.7.6. Восстановление 715
33.7.7. Декарбоксилирование 715
33.7.8. Электролиз солей карбоновых кислот 715
Контрольные вопросы 33.2. Реакции кислот 716
33.8. Хлорангидриды карбоновых кислот 716
33.8.1. Реакционная способность хлорангидридов карбоновых кислот 716
33.8.2. Реакции хлорангидридов 717
33.9. Ангидриды карбоновых кислот 718
33.9.1. Уксусный ангидрид 718
Контрольные вопросы 33.3. Ангидриды и хлорангидриды 720
33.10. Сложные эфиры 721
33.10.1. Гидролиз сложных эфиров 721
33.10.2. Полиэфиры 722
33.10.3. Жиры и масла. Мыла и моющие средства 722
Контрольные вопросы 33.4. Сложные эфиры 724
33.11. Амиды 725
33.11.1. Полиамиды 727
33.11.2. Мочевина 727
33.12. Нитрилы 728
Контрольные вопросы 33.5. Амиды и нитрилы 729
- 783 —
33.13. Аминокислоты и белки 730
33.13.1. Реакции аминокислот 730
33.13.2. Пептиды и белки 732
Контрольные вопросы 33.6. Аминокислоты и белки 734
33.14. Сульфоновые кислоты 734
Вопросы к главе 33 734
34. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 737
34.1. Методы очистки органических соединений 737
34.2. Критерии чистоты 738
34.2.1. Твердые вещества: температура плавления 738
34.2.2. Жидкости: температура кипения 739
34.3. Качественное обнаружение элементов в органических соединениях 739
34.4. Количественный анализ 739
34.4.1. Углерод и водород 740
34.4.2. Азот 740
34.4.3. Галогены 740
34.4.4. Сера 740
34.4.5. Кислород 740
34.5. Эмпирическая формула 740
34.6. Молекулярная формула 740
34.7. Качественный функциональный анализ 741
34.8. Структурная формула 741
Контрольные вопросы 34.1. Анализ 741
34.9. Физические методы установления структуры органических соединений 742
34.9.1. Молекулярная спектроскопия 742
34.9.2. Ультрафиолетовая спектроскопия 742
34.9.3. Инфракрасная спектроскопия 743
34.9.4. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) 745
34.9.5. Масс-спектрометрия 746
Вопросы к главе 34 746
35. НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ВОПРОСЫ 748
35.1. Полимеры 748
35.1.1. Применение полимеров 748
35.1.2. Структура полимеров 749
35.1.3. Методы полимеризации 749
Контрольные вопросы 35.1. Полимеры 749
35.2. Пути синтеза 750
Контрольные вопросы 35.2. Пути синтеза органических соединений 750
35.3. Реагенты, применяемые в органическом синтезе 755
Контрольные вопросы 35.3. Реагенты 757
35.4. Как можно различить пары соединений? 759
Контрольные вопросы 35.4. Пары соединений 759
35.5. Идентификация органических соединений 760
Контрольные вопросы 35.5. Идентификация органических соединений 760
Вопросы к главе 35 764
Дополнительные вопросы по органической химии 765
Библиографический список 766
- 784 -