Текст
                    A-LEVEL
CHEMISTRY
E.N. Ramsden
RSc,Ph.D.,D.PhiL
Wblfreton School, Hull
Stanley Thoraes (Publishers) Ltd


Э.Н.РЫгсден НАЧАЛА СОВРЕМЕННОЙ ХИМИИ ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО Под редакцией докторов хим. наук В. И. БАРАНОВСКОГО, А. А. БЕЛЮСТИНА и кандидатов хим. наук А. И. ЕФИМОВА, А. А. ПОТЕХИНА Ленинград „Химия" Ленинградское отделение 1989
ББК 54 Р37 УДК 54(035.3) Рэмсден Э. Н. Р37 Начала современной химии. Справ, изд.. Пер. с англ./Под ред. В. И. Барановского, А. А. Белюстина, А. И. Ефимова, А. А. Потехина — Л.: Химия, 1989.—784 с: ил. — Пер. изд.: Великобритания, 1985 ISBN 5—7245—0127-^9 В книге приведены справочные сведения для изучающих химию. В наглядной и популярной форме даны основные понятия современной химии (теоретические основы, физическая, неорганическая и органическая химия). Описаны структура атомов и молекул, различные виды химической связи, термодинамика и химическая кинетика. Рассмотрены свойства, получение и применение неорганических и органических соединений. Прикладное значение химии показано на примерах конкретных производств. Каждая глава содержит большое число вопросов, примеров и задач для самоконтроля. Разнообразные диаграммы, графики, схемы, текстовые выделения помогают усвоить материал и закрепить знания по химии. Для широкого круга читателей, знакомящихся с химией и изучающих эту иауку. 1700000000-178 Р "9~88 ББК54 Р 050(01)-89 Перевод Редакция Часть первая Канд. хим. наук О. В. СизЬва Д-р. хим. наук В. И. Барановский Часть вторая Канд. хим. наук И. С. Ивановская Д-р. хим. наук А. А. Белюстин Часть третья Канд. хим. наук Л. П. Белорукова Канд. хим. наук А. И. Ефимов Часть четвертая Канд. хим. наук Я. С. Лобанов Канд. хим. наук А. А. Потехин СПРАВОЧНОЕ ИЗДАНИЕ Э. Н. РЭМСДЕН НАЧАЛА СОВРЕМЕННОЙ ХИМИИ Редакторы: В. А. Станкевич, А. Е. Пинчук Сдано в наб. 28.12.87. Подп. к печ. 12.12.88. Технический реда^р Д. Д. „екрасоеа *°*T iTa^^'^a^HaT Й£ Переплёт художника Б. Н. Осенчакова офсетная. Усл. печ. л. 63,7. Усл. кр.-отт. 127,73. Уч.-изд. л. 62,81. Тираж 87 000 экз. Зак. 838. Корректор М. 3. Васина Цена 4 р. 60 к. Ордена Почета издательство «Химия», Ленинградское отделение 191186, Ленинград, Д-186, Невский пр., 28 Ленинградская типография № 2 головное предприятие ордена Трудового Красного Знамени Ленинградского объединения «Техническая книга» им. Евгении Соколовой Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 198052, г. Ленинград, Л-52, Измайловский пр., 29 © Stanley Thornes (Publishers) Ltd, 1985 © Перевод на русский язык, издательство ISBN 5—7245—0127—9 «Химия», 1989
Предисловие редакторов перевода Может быть, Вы сочтете несерьезным, если мы признаемся, что первое, что привлекло наше внимание к этой книге при знакомстве с английским оригиналом — ее оформление. С другой стороны, это ведь совершенно естественно: «По одежке встречают...». В данном случае «одежка» — не только обложка; это все многочисленные иллюстрации, схемы и диаграммы, краткие разделы, пестрящие заголовками, разные шрифты, которыми выделены различные по значимости сведения; ключевые положения, вынесенные на поля. Но «...по уму провожают». Разумеется, не только оформление побудило нас взяться за издание этой книги на русском языке. Не раз во время как рецензирования в ЛГУ, так и последующей работы над переводом возникало вдохновляющее ощущение, что мы делаем полезное дело. Многочисленных учащихся книга научит ориентироваться в увлекательном мире современной химии, поможет составить о нем представление, сдать экзамен в школе, техникуме, при поступлении в вуз, и еще кое- что останется в голове после сдачи экзамена. Тем же, кто выберет химию в качестве будущей своей специальности, эта книга даст необходимые основы, позволит охватить предмет в целом, а уж позже расширять, надстраивать, углублять свои знания — на хорошо подготовленной почве. Рэмсдену удалось в сжатой форме изложить как начальные понятия и теоретические представления химии, так и основные сведения о важнейших классах неорганических и органических соединений, методах их получения, в том числе промышленных, их физических и химических свойствах, областях практического использования. Но, может быть, еще важнее то, что речь в книге идет не о химии вообще — в ней говорится о современной химии, науке конца XX в. Это проявляется в уровне представляемых теоретических положений, в широком обращении к примерам из технологии и в способе подачи материала, усвоению которого способствует легкость (но не легковесность!), краткость и логичность изложения, упомянутые прекрасные схемы и иллюстрации, составляющие неотъемлемую часть авторской дидактики, умело составленные проверочные вопросы и задачи — от простых к сложным. В книге много деталей, нЬ для автора здание в целом, его конструкция существеннее деталей. Вот почему изложению важнейших законов посвящены две первые части книги из четырех; вот почему не стали толще, хотя могли бы, две последние ее части — неорганическая и органическая химия. Недостающие сведения читатель легко найдет и в другом месте, и сам может разместить их в рамках теории. В последние годы издания такого же целевого назначения, что и книга Рэмсдена, у нас выходили. Это известное пособие Г. П. Хомченко — 5 —
«Химия для поступающих в вузы». М.: Высшая школа (1985 г.) —оно слишком краткое; это двухтомник Т. Брауна и Г. Ю. Лемея «Химия — в центре наук». М.: Мир (1983 г.) —он слишком подробен и, извините, дороговат. Книга Рэмсдена, по нашему мнению,— то, что надо. Автор, в основном, придерживается системы единиц СИ, но не исключает и обращения к другим системам. Названия химических веществ также зачастую «оказываются» взятыми из различных номенклатур. Делается это, однако, преднамеренно — ведь мы пользуемся книгами, учебниками и справочниками, вышедшими ранее. Переводчики и редакторы сочли необходимым ввести ряд примечаний, в основном исторического характера, и дать в конце книги небольшой список книг, в которых более подробно рассматриваются некоторые вопросы, обсуждаемые Рэмсденом. Ленинград, 1989 г.
Предисловие автора Цель данной книги — подготовка студентов к сдаче экзаменов по общему (A-level) и усложненному (S-level) курсам химии. В нее включены все темы, предлагаемые Экзаменационными комиссиями. Некоторые темы выходят за пределы, предлагаемые комиссиями, поэтому студентам придется обратиться и к специальным программам. Изложение каждой темы начинается с основ, без учета того, что студенты знакомы с начальным курсом химии (O-level). Я не собираюсь предписывать преподавателю порядок проведения занятий по химии. Тем не менее, каждая книга должна иметь четкую структуру изложения, поэтому я предлагаю свою собственную. В начале я поместил сведения по атомной структуре, химической связи, уравнениям и равновесиям. Поскольку изучение равновесных систем пронизывает все области химии, я счел необходимым поместить в вводную часть некоторые качественные сведения по равновесиям. Подобная структура позволяет студентам рассматривать различные части этой книги независимо друг от друга. Поскольку термодинамические представления проливают свет на многочисленные проблемы неорганической и органической химии, то помещение их в начале курса облегчает студентам знакомство с материалом книги. Каждая глава имеет контрольные вопросы, что позволяет студентам проверить степень усвоения материала и, при необходимости, повторить раздел прежде, чем перейти к новому материалу. Программа общего курса химии (A-level) настолько обширна, что многие преподаватели считают затруднительным проводить занятия по всему материалу при условии, что необходимо оставить время для практических работ. Я надеюсь, что данная книга позволит преподавателям предоставить студентам возможность самостоятельно пройти часть программы с помощью контрольных вопросов, уменьшив, таким образом, объем конспектирования, необходимого при проведении аудиторных занятий и освободив время для проведения дискуссий, закрепления материала и выполнения практических работ. Каждая глава заканчивается серией вопросов для обдумывания. В конце каждой части имеется набор вопросов, охватывающих материал всех ее глав. Краткое обобщение по тексту сделано в виде пометок на полях. Дойдя до конца главы, читатель может просмотреть эти обобщения для того, чтобы убедиться, усвоил ли он материал. Если же читатель отметит какое-либо положение, требующее дальнейшего изучения, ему следует лишь проглядеть резюме по тексту, чтобы найти соответствующий абзац. Я надеюсь, что студентам понравится методика, которую я разработал для объединения описательного материала с диаграммами, чтобы читателю не приходилось постоянно переводить взор с текста на диаграмму и обратно. Я широко применил эту методику в физико-химическом — 7 —
разделе данной книги. Аннотированные диаграммы были проверены на восприимчивость и утвердились на протяжении шести курсов в моем собственном колледже. Значительная часть конкретного материала по неорганической химии представлена в виде таблиц и схем реакций. Студенты находят, что это полезно для повторения. Я предпочитаю вначале рассматривать s-метал- лы, затем галогены, а потом изучать элементы VI и V групп и, наконец, элементы IV группы с интересным описанием изменений их свойств от неметаллических до металлических, а в конце — рассмотреть переходные металлы. Преподаватели, предпочитающие другой порядок изложения, могут без труда изменить последовательность глав по неорганической химии. По собственному опыту знаю, что даже студенты с достаточными знаниями органических соединений встречаются с трудностями при рассмотрении задач, требующих знания нескольких видов соединений. Метод превращения, скажем, А в D по схеме А * В * С * D вызывает трудности при формулировании. Я решаю эту проблему постепенно, акцентируя в конце каждой главы связи между видами соединений, уже изученных ранее, с теми, которые рассмотрены в данной главе. Изложение органической химии заканчивается представлением всех путей синтеза в виде нескольких схем реакций. В конце этой части также графически изображены многочисленные логические связи отдельных глав органической химии. Содержание данной книги выходит за рамки любой программы общего курса химии. Я предполагаю, что все читатели пройдут затем курс практических работ, но в тексте у меня нет места для описания техники экспериментов. Я также надеюсь, что студенты, изучающие общий курс химии, читают и сверх программы. В общем курсе химии их сознание в значительной степени подготавливается к открытию двери в мир изучения множества замечательных тем. Я бы хотел, чтобы у меня было больше возможностей для рассмотрения тем, представляющих общий интерес, для удовлетворения потребностей студентов в научном поиске за пределами вузовской лаборатории. Некоторые главы я дополнил различного рода примерами значения химии для общества (ДДТ и аспирин), сбалансированности факторов экономики и окружающей среды (солевая технология), из истории науки («новый газ») и прикладного значения химии (искусственные волокна). Так, я написал разд. 6.9 «Жидкие кристаллы», которые, как мне известно, используют сегодня в карманных цветных телевизорах. Студенты, желающие оставаться на современном уровне развития химии, должны читать различные периодические издания. Данный расширенный курс химии поможет им понять содержание многих публикуемых научных сведений. Э. Я. Рэмсден Халл, 1985 - 8 -
Часть первая ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ
1 ATOM 1.1. АТОМИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ Идея, что вещество Суть одной из древнейших теорий в истории науки состоит из атомов, состоит в том, что вещество можно делить лишь до Очень древняя тех пор, пока не будут получены его наименьшие возможные частицы. Эту идею выдвинул греческий философ Демокрит за 400 лет до н. э. Он назвал эти частицы атомами *. Взгляды Демокрита не получили признания. Только в 18 в. химики начали истолковывать свои результаты с использованием понятия атом. Оно потребовалось для объяснения соотношений между массами реагирующих веществ, наблюдаемых в экспериментах. Все расчеты масс и объемов реагирующих химических веществ, с которыми Вы встретитесь в гл. 3, основаны на идее, что каждый химический элемент обладает характерной для него массой атома. Согласно теории В 1808 г. английский химик Дальтон сформулировал Дальтона, атомы атомистическую теорию. Согласно Дальтону все неделимы, они не могут вещества состоят из атомов, мельчайших недели- быть ни созданы, мых частиц, которые не могут быть ни созданы, ни ни уничтожены уничтожены (см., однако, разд. 1.10). Дальтон утверждал, что все атомы одного и того же элемента совершенно идентичны, например, имеют одинаковые массы (см., однако, разд. 1.8). Химики 19 в. быстро восприняли идеи Дальтона. 1.2. РАЗМЕР АТОМА Выполненные в 20 в. эксперименты с рентгеновскими лучами (разд. 6.1) показали, что диаметры атомов — величины порядка 2-10~10 м, т. е. 0,2 нм (1 нм=1 нанометр = 10~9 м). Значения масс атомов (разд. 1.8) лежат в пределах от 10~27 до 10~~25 кг. Их часто выражают в атомных единицах массы татед: 1 marед = = 1,661 • 10~27 кг. 1.3. СТРОЕНИЕ АТОМА Около 1900 г. физики начали находить доказательства тому, что атомы построены из еще более мелких частиц. * От греч. (jiTojjiog (atomos) — неделимый.— Прим. ред. — ю —
1.3.1. КАТОДНЫЕ ЛУЧИ В 1895 г. английский ученый Крукс проводил эксперименты по электрическому разряду в газах при низких давлениях. Используя стеклянную трубку, которую называют трубкой Крукса (рис. 1.1), он наблюдал свечение стекла при очень низких (10~4 атм) давлениях газа. Если стекло (экран 6) на конце трубки, противоположном катоду 1 (отрицательно заряженному электроду), было покрыто фосфоресцирующим материалом, то этот конец трубки сильно светился. Крукс обнаружил, что когда он помещал внутри трубки препятствие 4 (в форме креста), то в области свечения появлялась его тень 5. Это позволило Круксу сделать вывод, Рис. 1.1. Трубка Крукса с препятствием в виде креста на пути катодных лучей: / — катод; 2 — анод; 3 — источник высокого напряжения; 4 — препятствие на пути катодных лучей (мальтийский крест); 5 — тень от препятствия; 6 — покрытый люминофором экран, светящийся под действием катодных лучей что из катода исходит пучок лучей, которые, как и световые лучи, распространяются линейно. Но в отличие от световых, эти лучи отклонялись как магнитным, так и электрическим полем. Направление отклонения, за которым можно было следить по движению тени, указывало на то, что эти лучи заряжены отрицательно. Крукс назвал их катодными лучами и показал, что они ведут себя как частицы: могут крутить колесико с лопастями, помещенное в разрядной трубке. Подобно частицам, катодные лучи способны передавать кинетическую энергию предметам, встречающимся на их пути. Катодные лучи — поток отрицательно заряженных частиц. 1.3.2. ЭЛЕКТРОНЫ Крукс регистрировал катодные лучи по вызываемой ими люминесценции Лучи имеют также свойства частиц Английский физик Дж. Дж. Томсон изучал отклонение катодных лучей в электрическом и магнитном полях; на рис. 1.2 показана схема использованного им прибора. Основываясь на своих измерениях, Томсон рассчитал отношение заряда к массе е/пг, которое Отношение е/пг для оказалось равным —1,76-1011 Кл-кг"1 (Кл— частиц катодных лучей кулон, единица заряда в системе СИ). Так как он получал одно и то же значение независимо от того, — 11 —
Рис. 1.2. Прибор Томсона для измерения отношения е/т: 1 — катод; 2 — анод; 3 — катодные лучи; 4 — источник высокого напряжения; 5 — источник электрического поля, меняющий направление луча; напряженность электрического поля подбирают так, чтобы вернуть луч в исходное положение /; 6 — магнит, отклоняющий катодные лучи; 7 — светящееся пятно на экране, позволяющее наблюдать за движением луча; 8 — отклонение луча, на который действует только магнитное поле каким газом была заполнена трубка и какими были электроды, Томсон сделал вывод, что эти отрицательно заряженные частицы присутствуют в любом веществе. Их назвали электронами *. Было установлено, что это именно те частицы, движение которых создает электрический ток. Последующие усовершенствования прибора Томсона для нахождения е/т привели к созданию масс-спектрометра, в котором ионы разделяются в соответствии с их отношением е/т (см. рис. 1.8, 1.9). Значение электрического заряда, который несет электрон, определил американский физик Милликен. Поставленные им опыты (1909—1917 гг.) с капельками масла описаны во многих учебниках. Милликен получил значение 1,60-10~19 Кл. Этот заряд называют элементарной единицей заряда. Зная заряд электрона и отношение е/т, полученное Томсоном, можно найти массу электрона: она составляет 9,11 • 10 31 кг, или 1/1840 массы атома водорода. 1.3.3. РЕНТГЕНОВСКИЕ ЛУЧИ В 1895 г. немецкий физик Рентген проводил опыты с газоразрядной трубкой. Он заметил, что катодные луни, т. е. электроны, соударяясь с поверхностью стеклянной трубки, вызывают излучение нового вида. Эти Заряд электрона и его масса Рис. 1.3. Схема прибора Рентгена: / — катод; 2 — анод; 3 — пучок рентгеновских лучей * От греч. iJ^exTQov (electron) — янтарь, вещество, способное к электризации от трения с некоторыми материалами.— Прим. ред. — 12 —
лучи могут проникать сквозь вещество. Если электроны ударялись о металлическую мишень, помещенную в газоразрядной трубке (рис. 1.3), то проникающее излучение становилось гораздо сильнее. Рентген, назвал проникающее излучение Х-лучами. Сейчас известно, что Х-лучи (или рентгеновские лучи) — это электромагнитное излучение с длиной волны ж10~"10 м. Видимый свет, радиоволны, ультрафиолетовые и рентгеновские лучи представляют собой электромагнитное излучение, а не поток частиц. Видимый свет имеет длину волны ж10~6 м (рис. 34.4). Рентгеновское излучение возникает, когда электроны соударяются с металлом 1.4. АТОМНОЕ ЯДРО Модель атома, предложенная Томсоном В 1898 г. Томсон обобщил все имевшиеся данные, свидетельствующие, что атомы состоят из заряженных частиц. Согласно модели Томсона, атом — это положительно заряженная сфера, в которую вкраплены отрицательно заряженные электроны (подобно изюму в пудинге). Если эта модель атома правильна, то тогда метал- Гейгер и Марсден лическая фольга — это пленка положительного элек- проверили правильность тричества, содержащая электроны. Поток а-частиц этой модели... (разд. 1.10.1) должен был бы проходить сквозь нее, не меняя направления. В 1909 г. сотрудники Резер- форда Гейгер и Марсден проверили это предположение (рис. 1.4). Они обнаружили, как и ожидалось, что а-частицы проходят сквозь золотую фольгу. Но к своему удивлению они заметили также, что незначительная доля а-частиц (примерно 1 из 8000) все же рассеивается на большие углы и даже поворачивает обратно. Резерфорд говорил, что это «...почти так же невероятно, как если бы вы выстрелили 15-дюймовым снарядом в листок папиросной бумаги, а снаряд вернулся бы назад и попал в вас». Резерфорд сделал вывод, что масса и положительный заряд должны быть сконцентрированы в ничтожной части объема атома, называемой .их результаты... ...и как их объяснил Резерфорд Рис. 1.4. Схема опыта Гейгера — Марсдена. / — препарат радия — источник а-частиц; 2 — слюдяное окошко, пропускающее а-частицы; 3 — листок тонкой фольги из золота; 4 — свинцовый экран предохраняет детектор от прямого попадания а-частиц; 5 — детектор из сульфида цинка; когда а-частица ударяет в детектор, появляется вспышка; 6 — микроскоп для наблюдения за вспышкой Рис. 1.5. Рассеяние а-частиц ядрами атомов металла: / — атом; 2 — атомное ядро; 3 — налетающая а-частица; 4 — рассеянная а-частица — 13 —
ядром. На рис. 1.5 показано, как такая модель объясняет результаты опытов Гейгера и Марсдена. Отклоняются только те а-частицы, которые сталки- Масса атома ваются с ядрами; подавляющее большинство сосредоточена в ядре а-частиц проходит через пространство между ядрами. Рис. 1.5 выполнен не в масштабе: если бы ядра были такого размера, как на этом рисунке, то сами атомы были бы величиной с комнату: у атома диаметром 10~~10 м ядро имеет диаметр 10~15 м. Модель атома, предложенная Резерфордом в 1911 г., Модель атома напоминала Солнечную систему. В центре поме- Резерфорда щалось положительно заряженное ядро. Вокруг ядра по круговым орбитам двигались электроны. Размер этих орбит и определял размеры атома. 1.5. АТОМНЫЙ НОМЕР Мозли связал длину волны рентгеновских лучей с порядковым номером элемента в Периодической системе Мозли назвал порядковый номер элемента атомным номером, Z... 1 4 В 1913 г. английский физик Мозли изучал длины волн рентгеновских лучей, испускаемых различными металлами в катодной трубке (см. рис. 1.3). Он построил график зависимости обратного значения квадратного корня из длины волны (1/VM рентгеновских лучей от порядкового номера элемента в Периодической системе (рис. 1.6). Этот график показывает, что порядковый номер отражает какую- то важную характеристику элемента. Мозли предположил, что этой характеристикой является заряд ядра, и что этот зарягд возрастает на единицу при переходе от одного элемента к следующему за ним по порядку. AlPClKScVMnCoCu Элемент Рис. 1.6. Зависимость \/л[х от атомного номера (опыт Мозли) Расположение элементов в Периодической системе (ось абсцисс) определяется числом протонов в их ядрах
...теперь мы знаем, Он назвал порядковый номер элемента в Периоди- что Z равно числу ческой системе атомным номером и обозначил его протонов в ядре символом Z. Сейчас известно, что порядковый номер равен числу протонов в ядре (разд. 1.7) *. 1.6. НЕЙТРОН Согласно Мозли, порядковый номер элемента равен заряду ядра; последний определяется наличием в нем протонов**, из зарядов которых и складывается заряд ядра. Так как атомы электронейтральны, то число электронов должно быть равно числу протонов. Массы атомов больше суммарной массы протонов в них. Для объяснения избытка массы, было высказано предположение о существовании нейтронов3*. Эти частицы должны были иметь ту же массу, что и протон, и нулевой заряд. Начался поиск нейтрона. Существование нейтрона удалось установить в 1932 г. Чедвику, сотруднику Резерфорда. Чедвик обнаружил, что бериллий испускает незаряженные частицы, если его бомбардировать а-частицами, представляющими ядра гелия. Схема этого эксперимента изображена на рис. 1.7. Атомный номер равен числу протонов в ядре и совпадает с числом электронов в атоме Нейтроны имеют массу, но не имеют заряда А ■Г Неопределяемое излучение Показания счетчика заряженных частиц указывают на отсутствие регистрируемого излучения Излучаемые частицы Счетчик регистрирует заряженные частицы; значение е/гп указывает на то, что это протон Рис. 1.7. Опыт Чедвика: / — источник а-частиц: 2 — поглощение бериллием а-частицы; 3 — слой парафина Не несущее электрического заряда излучение, которое воздействует на парафин,— это поток нейтронов. Уравнение реакции между а-частицами и бериллием приведено в разд. К8. * При создании Периодической системы (разд. 2.5.1) порядковый номер элемента в таблице определялся его атомной массой и химическими свойствами. Мозли установил физический смысл порядкового номера, что и подчеркнул введением нового термина.— Прим. перев. ** От греч. ctqcotov (proton) — первичное, прежде всего.— Прим. ред. 3* От лат. neutrum — ни то, ни другое; иными словами нечто промежуточное, нейтральное.— Прим. ред. — 15 —
1.7. ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ЧАСТИЦЫ (ТАБЛ. 1.1) Атомный номер и число Таким образом было доказано, что ядра состоят протонов. Нуклонное из протонов и нейтронов. Число протонов было число, или массовое названо атомным номером (разд. 1.5). Протоны число и нейтроны — это нуклоны. Суммарное число протонов и нейтронов называют нуклонным числом или, иначе, массовым числом. Таблица 1.1. Массы и заряды фундаментальных частиц Частица Заряд, Кл Относительный заряд Масса, кг Масса, тат.ед Протон +1,6022-10"19 +1 1,6726-10~27 1,0073 Нейтрон 0 0 1,6750-10~27 1,0087 Электрон —1,6022-10"19 —1 9,1095-10"31 5,4858-10~4 1.8. НУКЛИДЫ И ИЗОТОПЫ Обозначение нуклидов Слово нуклид используют для описания любых атом ных структурных единиц*, для которых указаны число протонов и число нейтронов Нуклиды обозначают следующим образом: Нуклонное число Массовое число Число протонов Символ' т' е' Атомный номер Символ Так, !вС и ?Ве — нуклиды. Протон можно описать как |Н; нейтрон — как 1п\ а-частицу — как гНе, а электрон — как _?е. С использованием этих обозначений уравнение реакции Чедвика выгля- Реакция получения дит следующим образом: нейтронов ,Не+|Ве— Если относительная атомная масса элемента (разд. 3.1) не является целым числом, то это потому, что данный элемент представляет собой смесь изотопов **. Изотопы — это нуклиды одного и того же элемента. У них одно и то же число протонов, но разное число Изотопы элемента нуклонов, т. е. они отличаются друг от друга числом содержат одинаковое нейтронов в ядре. Так как химические свойства число протонов и определяются зарядом ядра и электронной струк- разное число нейтронов турой атома, а масса атома влияет на них слабо, то химическое поведение изотопов одинаково. Изотопы хлора, ??С1 и ??С1 (хлор-35 и хлор-37) имеют один и тот же атомный номер, 17, а разница между их нуклонными числами указывает на то, что у одного изотопа 18 нейтронов, а у другого — 20. Химические реакции двух этих изотопов одинаковы. Изотопы водорода отличаются друг от друга гораздо сильнее, чем изотопы других элементов (разд. 17.8). * В русской литературе словом нуклид обычно обозначают атомные ядра Отметим также, что вместо числа протонов при символе электрона приведен его заряд ( — 1 элементарных единиц заряда). — Прим. ред. ** От греч. 1ао£-|-т6яое (isos + topos) —одинаковый (равный) + место.— Прим. ред. — 16 —
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1.1. АТОМЫ 1. «Дальтон был неточен, утверждая, что все атомы некоторого элемента одинаковы». Обсудите это высказывание. 2. Почему Чедвик начал поиски нейтрона? Почему нейтрон было трудно обнаружить? 3. В чем состоит значение открытия Мозли? 1.9. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ В масс-спектрометре... Массы атомов определяют с помощью масс-спектро- метрии. Масс-спектрометр был создан английским физиком Астоном (1919 г.) на основе прибора Томсона для измерения отношения е/т. В масс-спектрометре атомы и молекулы превращают в ионы, разделяющиеся вследствие того, что они ...ионы отклоняются по-разному отклоняются в магнитном поле. На в магнитном поле... рис. 1.8 показано, как работает масс-спектрометр. На рйс. 1.9 изображен масс-спектр нитрата меди (II). Рис. 1.8. Принцип работы масс-спектрометра: / — насос, создающий вакуум в приборе; 2 — нагретая нить, испускающая электроны; 3 — напряжение, под действием которого электроны ускоряются в направлении диафрагмы; 4 — отверстие в диафрагме, через которое электроны проходят в ионизационную камеру; 5 — ловушка; электроны ускоряются электрическим полем в направлении ловушки; 6 — образец (в газообразном состоянии) вводимый в ионизационную камеру; ускоренные электроны соударяются с молекулами образца и выбивают из них электроны, в результате чего образуются положительные ионы; некоторые молекулы распадаются на фрагменты; самые большие ионы соответствуют исходным молекулам; 7 — щель «вырезает» пучок положительных ионов; 8 — диафрагма, к которой приложен отрицательный потенциал (ж 8000 В); электрическое поле ускоряет положительные ионы; 9 — электромагнит, создающий магнитное поле, перпендикулярное к. плоскости рисунка и направленное в сторону читателя; поле отклоняет пучок ионов, заставляя их двигаться по круговым орбитам; ионы с большим отношением масса/заряд отклоняются слабее ионов с низким значением этого отношения; 10 — пучок ионов с таким отношением масса/заряд, что они могут пройти сквозь щель и попасть в коллектор; // — коллектор; ионы передают заряды мишени; 12 — усилитель, в котором заряд; переданный коллектору, преобразуется в измеряемый электрический ток; 13 — регистрирующее устройство; электрический ток управляет движением пера, которое вычерчивает пик на , ленте самописца. — 17 —
9 63 65 79 81 125 127 187 189 т/е Рис. 1.9. Масс-спектр нитрата меди (II) Пояснения 1. Высота каждого пика показывает количество ионов (в отн. ед.), которые приводят к появлению данного пика. 2. Отношение масса/заряд для каждого иона находят по значению ускоряющего напряжения, при котором регистрируется соответствующий пик. У многих ионов заряд равен 1 элементарной единице заряда, и отношение т/е численно равно т, массе иона (1 элемен- ...отклонение ионов определяется отношением т/е тарная единица заряда = 1,60.10"19 Кл). 3. Пики на записи масс-спектра соответствуют следующим ионам: 63=63Cu+; 65 = 65Cu+; 79=63CuO+; 81=65Cu0+; 125=63CuNO3+; 127 = 65CuNO3+; 187=63Cu (NO3)2, 189=65Cu (NO3)2+. Масс-спектрометрию используют для определения относительных атомных масс Расчет средней атомной массы неона... 114 Определение относительных атомных масс элементов. Определение понятия относительной атомной массы Лотн приведено в разд. 3.1. На рис. 1.10 изображен масс-спектр неона. Среднюю атомную массу неона вычисляют следующим образом: чтобы найти полную массу каждого обнаруженного изотопа, умножим относительный вклад (высоту пика) на массовое число — Масса 22Ne =11,2.22,0 = 246,4 maT. ед. Масса 2lNe = 0,2-21,0 = 4,2 тат.ед. Масса 20 Ne = 114,0.20,0 = 2280,0 шат. ед. Сумма = 125,4 = 2530,6 тат. ед. Средняя масса неона = 2530,6/125,4 тател =20,18 тат ед 11,2 0;2 | 20 21 22 т/е Рис. 1.10. Масс-спектр неона — 18 —
...и относительной Средняя атомная масса неона равна 20,2 тат.ед., атомной массы а относительная атомная масса равна 20,2. Определение относительной молекулярной массы соединения. Ион с самым большим значением т/е — это ион самой изучаемой молекулы, и его масса равна молекулярной массе соединения. Если имеется несколько изотопов, то находят среднюю молекулярную массу и относительную молекулярную массу (разд. 3.3), как в примере с неоном. Некоторые большие молекулы (например, полимеры) при ионизации распадаются на фрагменты и не дают собственных молекулярных ионов (разд. 34.9.5). Идентификация соединений. Получают масс-спектр и вводят данные о высоте пиков и значениях т/е в ЭВМ, которая сравнивает спектр исследуемого соединения со спектрами в банке данных и таким образом идентифицирует соединения. Судебная экспертиза. Чувствительность масс-спектрометра делает его замечательным инструментом в руках судебного эксперта. Часто размеры образца, полученного для анализа, очень малы. А масс-спектр можно снять даже с чрезвычайно малых количеств вещества — вплоть до 10~12 г. Масс-спектрометр позволяет обнаружить малые количества наркотиков. С помощью масс-спектрометра ткань, найденную на месте преступления, можно сравнить с тканью из одежды подозреваемого. Масс-спектрометрия дает относительные молекулярные массы соединений... ...и может быть использована для идентификации соединений... ...и очень полезна в судебной экспертизе, так как небольшого количества образца достаточно для получения результата а а КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1.2. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 1. Опишите, каким образом ионы в масс-спектрометре образуются (а); ускоряются (б); разделяются (в) и регистрируются (г). 2. Дайте определение понятий нуклониое число, изотоп, относительная атомная масса. У хлора два изотопа с атомными массами 34,97 и 36,96 и относительными распространенности ми 75,76 % и 24,23 %. Вычислите среднюю относительную атомную массу естественной смеси изотопов хлора. 3. В масс-спектре дихлорометана видны пики, соответствующие массам 84, 86 и 88. Относительные интенсивности линий 84, 86 и 88 mat. «д. равны 9:6:1. Каким ионам соответствуют эти пики? Как вы объясните относительные интенсивности этих пиков? 51,5 17,4 52,3 2¥ 22,6 90 91 92 94 96 Массовое число 204 206 207 208 Массовое число Рис. 1.11. Масс-спектр циркония (а) и свинца (б). — 19 —
4. Углерод на 99 % состоит из 12С и на 1 % — из 13С. В масс-спектре некоторого углеводорода пик, отвечающий наибольшему массовому числу, появляется при массе М +1. Он соответствует молекулярному иону, содержащему один атом 13С. Пик при массе М соответствует молекулярному иону, содержащему только атомы 12С. Этот пик в 16,5 раз интенсивнее пика для М+\. Сколько атомов углерода в молекуле углеводорода? 5. На рис. 1.11 показаны масс-спектры циркония и свинца. На графиках приведены высоты пиков, и значения массовых чисел изотопов. Вычислите средние атомные массы этих элементов. 1.10. ЯДЕРНЫЕ РЕАКЦИИ В ядерных реакциях Ядерные реакции отличаются от химических, в кото образуются новые рых атомы реагирующих веществ вступают в новые элементы комбинации, образуя продукты реакции, но ядра атомов остаются неизменными. В ядерных реакциях происходит перераспределение протонов и нейтронов в ядрах атомов, и образуются новые элементы. 1.10.1. РАДИОАКТИВНОСТЬ Некоторые нуклиды неустойчивы, они распадаются, образуя более легкие ядра У некоторых элементов атомы неустойчивы и распадаются с образованием более легких атомов. Ядро расщепляется, и из его протонов и нейтронов образуются два новых ядра, а электроны исходного атома образуют электронные оболочки двух новых атомов. Иногда при распаде исходного ядра из него вылетают протоны, или нейтроны, или электроны. Такой процесс называют радиоактивным распадом, а про элемент говорят, что он радиоактивен. Испускание частиц и выделение энергии — это признаки радиоактивности. У радиоактивных изотопов ядра неустойчивы. Радиоактивные вещества испускают лучи трех типов. Все они вызывают свечение некоторых веществ, например, сульфида цинка, и все ионизируют газы, сквозь которые проходят. Но эти лучи по-разному ведут себя в электрическом поле, как это показано на рис. 1.12. Не несущие электрического заряда у (гамма)-лучи похожи на рентгеновские: они обладают большой проникающей способностью, и могут проходить сквозь слой металла толщиной 0,1 м. По измеренным значениям е/пг удалось 2 о Радиоактивные вещества испускают лучи трех типов... ...а-, |3- и у-лучи Рис 1 12 Действие электрического поля на радиоактивное излучение / — источник радиоактивности в свинцовом контейнере 2 — элек трическое поле, 3 — экран для регистрации излучения, покрытый люминесцирующим веществом — 20 —
установить, что а {альфа) -лучи — это ядра атомов гелия, а ${бета)- лучи — электроны. р-Лучи могут пройти сквозь слой металла толщиной 0,01 м, а а-лучи — толщиной не более 0,01 мм. В 1896 г. французский физик Беккерель, проводя Беккерель открыл опыты по флуоресценции солей урана, оставил фоторадиоактивность графическую пластинку, завернутую в темную бумагу, в ящике стола, где лежали соли урана. Радиоактивность Проявив пластинку, он обнаружил, что она засве- вызывает потемнение чена. Так как свет не мог проникнуть сквозь обертку, фотографических то Беккерель сделал вывод, что засвечивание вы- пластинок звано каким-то излучением, исходящим из солей урана. Никакое известное в то время излучение такого Мария Кюри открыла действия оказать не могло. радий и полоний Французские ученые Мария и Пьер Кюри занялись исследованием нового типа излучения. Марии Кюри удалось выделить из урановой руды — урановой смолки — соединения двух новых элементов. Эти новые элементы и испускали то излучение, которое открыл Беккерель и которое мы называем радиоактивным. Мария Кюри назвала открытые ею элементы полонием и радием *. 1.10.2. ЕСТЕСТВЕННАЯ РАДИОАКТИВНОСТЬ Ряд урана Известны три естественных ряда радиоактивных элементов. Ряд урана начинается с 4lVy включает несколько радиоактивных изотопов и заканчивается изотопом свинца 282РЬ. Два первых члена ряда: 2ilU * 2io4Th + 24Не (ос-распад) а-Распад и р-распад Когда изотоп претерпевает а-распад с испусканием а-частицы, его атомный номер уменьшается на 2, а массовое число — на 4. Получающийся изотоп принадлежит элементу, входящему в группу Периодической системы, сдвинутую на две позиции влево по отношению к группе исходного элемента. Когда изотоп претерпевает р-распад с испусканием электрона, его атомный номер увеличивается на 1, а его массовое число не меняется; получающийся изотоп принадлежит элементу, который в Периодической системе смещен по отношению к исходному на одну группу вправо: IV группа V группа VI группа Ряды актиния и тория Два других естественных ряда — это ряд актиния, начинающийся с 2д|и и заканчивающийся 4lPbt и ряд тория, начинающийся с 2EoTh и заканчивающийся 2в|РЬ. Имеется и четвертый ряд радиоактивных изотопов, который не существует в природе и был получен искусственно. * От лат. Polonia — Польша (родина М. Кюри-Складовской) и radius — луч.— Прим. ред. — 21 —
1.10.3. УРАВНЕНИЯ ЯДЕРНЫХ РЕАКЦИЙ Уравнивание массовых В уравнениях ядерных реакций суммы чисел чисел и атомных нуклонов (массовых чисел) одинаковы в правой и номеров левой частях, и суммы чисел протонов (атомных номеров) также одинаковы для обеих частей уравнения. В качестве примера запишем уравнение |3-распада азота-16: ?N—► Приравнивая числа нуклонов, получим Приравнивая числа протонов, получим = /г+0, откуда я=16 m-\-( — \)t откуда т = Таким образом, при распаде получается изотоп !|О. Уравнение реакции выглядит следующим образом: 1.10.4. ИСКУССТВЕННАЯ РАДИОАКТИВНОСТЬ Радиоактивность Помимо ядерных реакций, протекающих самопроиз- может быть вызвана вольно, есть и такие, которые возникают при бомбар- искусственно дировке устойчивых изотопов различными частицами, например, а-частицами или нейтронами. Впервые ядерную реакцию осуществил Резерфорд (1919 г.), бомбардируя атомы азота а-частицами в камере Вильсона (рис. 1.13). На рис. 1.13 видно, что след а-частицы обрывается, а вместо него появляются два следа: один (4) — короткий, толстый, а другой (5) — длинный, тонкий. Резерфорд сделал вывод, что в результате ядерной реакции образовались две частицы. Он приписал короткий толстый след r8O, а длинный тонкий — протону |Н. Резерфорд предположил, что эти частицы образовались вследствие ядерной реакции Ядерные реакции ...(а, р) В опытах Резерфорда атомы азота бомбардировали а-частицами которая относится к реакциям типа (а, р), так как „налетающей" является а-частица, а в результате реакции образуется протон (р). В исследованиях с использованием различных бомбардирующих частиц наблюдались и другие ядерные реакции, например: . (а, п) (р, а) (/г, а) ЗВе+Ше ^ '§С+4л (а, п) (ру а) („ а) Рис. 1.13. Изображение, полученное в камере Вильсона — ядерная реакция: / — камера с пересыщенным водяным паром; ионы, образующиеся в камере, вызывают конденсацию пара; 2 — радиоактивный источник а-частиц; 3 — след, образованный продуктами конденсации, вызванной а-частицей; 4 — длинный тонкий след } Н; 5 — короткий, толстый след lg0 — 22 —
Так как нейтроны (п) в отличие от а-частиц и протонов не имеют электрического заряда, то положительные заряды ядер не отталкивают нейтроны при их приближении к атому. Это облегчает протекание реакций с участием нейтронов. Начиная с 1940 г. Элементы с Z>92 были получены новые элементы, порядковые номера получены искусственно которых больше 92 — порядкового номера самого тяжелого из ecTecfseHHbix элементов урана. Их называют трансурановыми элементами. Элемент нептуний получен при облучении 2ilU нейтронами, что сопровождается радиоактивным распадом образующегося изотопа урана: Другой новый элемент, плутоний, образуется при распаде неп- туния-239: Плутоний-239 неустойчив и распадается с образованием изотопа урана-235: f«Pu —«йи+Ше. Первый радиоизотоп, Первый искусственный радиоактивный изотоп по- полученный искусственно лучен в 1934 г. Ирен Кюри и Фредериком Жолио- Кюри по реакции типа (а, я). Изотоп бора был превращен в радиоактивный изотоп азота. Этот изотоп распадается путем испускания позитронов (положительно заряженных частиц с массой электрона): (а, п) (испускание позитронов) 1Л0.5. СКОРОСТЬ РАДИОАКТИВНОГО РАСПАДА 1/2 Рйс 1 14 Кривая радиоактивного распада — 23 —
Скорость Скорость, с которой распадается радиоактивный радиоактивного распада изотоп, нельзя увеличить или уменьшить. Она за- пропорционаЛьна числу висит только от того, какой это изотоп и каково его нераспавшихся количество в данный момент времени. Рис. 1.14 радиоактивных атомов иллюстрирует процесс радиоактивного распада. Время, необходимое для того, чтобы число радиоактивных атомов вследствие их распада уменьшилось от No до No/2, называют периодом полураспада радиоактивного изотопа /i/2. Промежутки времени, необходимые для того, чтобы из Период полураспада — No/2 атомов осталось N0/4 и из JVo/4 атомов время, необходимое для осталось No/8 одинаковы и равны /i/2. Таким обра- того, чтобы распалась зом, скорость распада пропорциональна числу половина имеющихся нераспавшихся радиоактивных атомов. Такие реак- рудиоактивных атомов ции называют реакциями первого порядка (разд. 14.4.2) 1.10.6. МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ И ИЗМЕРЕНИЯ РАДИОАКТИВНОСТИ Камера Вильсона. Можно сфотографировать следы, оставленные ибнизирующим излучением в камере Вильсона (см. рис. 1.13). Счетчик Гейгера — Мюллера. На рис. 1.15 показан прибор, изобретенный Гейгером и Мюллером (1908 г.). Он позволяет сосчитать число частиц, испускаемых при радиоактивном распаде, по вызванным ими импульсам электрического тока. Фотопленка. Радиоактивность вызывает потемнение фотографических пленок. Именно это и привело Беккереля к открытию радиоактивности. Работающие с радиоактивностью носят кассеты с фотографической пленкой. Степень потемнения пленки позволяет судить о полученной ими дозе излучения. Радиоактивность можно обнаружить с помощью камеры Вильсона... ...и измерить с помощью счетчика Гейгера — Мюллера... ...пли фотопленки... Рис. 1.15. Счетчик Гейгера — Мюллера: / — раствор радиоактивного вещества, испускающий р-частицы или Y-лучи, которые попадают в счетчик Гейгера — Мюллера сквозь тонкие стенки стеклянной кюветы; 2 — счетчик Гейгера — Мюллера, содержащий газ при пониженном давлении; напряжение между двумя электродами лишь ненамного меньше того, при котором происходит разряд в газе; каждый раз, когда излучение на долю секунды вызывает ионизацию газа, через трубку проходит импульс электрического тока; 3 — регистратор импульсов (зуммер, механический или электрический счетчик); 4 — свинцовый «домик», экранирующий счетчик от фонового излучения Счетчики а-частиц имеют несколько другую конструкцию; а-частицы попадают в счетчик через отверстие, затянутое тонкой пленкой — 24 —
...или Сцинтилляционные счетчики. Известны вещества, сцинтилляционного которые фосфоресцируют под действием излучения, счетчика например, сульфид цинка. Столкновение частицы из радиоактивного источника с таким люминофором вызывает вспышку света. В сцинтилляционном счетчике каждая вспышка света вызывает импульс электрического тока. Число импульсов регистрируется специальным устройством. 1.10.7. ПРИМЕНЕНИЕ РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ Радиоактивность I. Радиоактивность оказывает более сильное разру- разрушает клетки шающее действие на клетки раковых опухолей, чем раковых опухолей... на клетки здоровой ткани. При лечении больных раком используют источник излучения с кобаль- том-60 (у-излучатель, t\/2 = 5 лет). Доза, получаемая пациентом, должна быть тщательно рассчитана для того, чтобы разрушалась только раковая опухоль, а здоровая ткань оставалась неповрежденной. И. Хирургические инструменты можно стерилизовать с помощью радиоактивного облучения более эффективно, чем путем кипячения. III. В промышленности радиоактивность можно использовать для контроля правильности заполнения банок при консервировании (рис. 1.16). Q в1 _ ...используется в хирургии... .и в промышленности Рис. 1.16. Автоматический контроль за продукцией на конвейере — источник излучения; 2 — заполненная банка; 3 — детектор; 4 — не полностью заполненная банка; излучение достигает детектора Детектор можно соединить с устройством, удаляющим такую банку с конвейера 1 2 9 | А1 (фольга) Рис. 1.17. Автоматическая регулировка толщины металлической фольги: / — валки; 2 — источник излучения; 3 — детектор Если уровень радиации, достигающей детектора, возрастает, подается сигнал механизму, который увеличивает просвет между валками, и наоборот IV. На рис. 1.17 показано, как можно использовать источник радиоактивности и детектор для регулировки толщины алюминиевой фольги. — 25 —
Радиоактивность также V. Место утечки из водо- или нефтепровода, нахо- используют для дящихся под землей, можно обнаружить, если доба- обнаружения места вить в жидкость короткоживущие изотопы. Далее утечки... можно измерить уровень радиоактивности на поверхности. Резкое возрастание уровня излучения указывает место утечки воды или жидкого топлива. ...для измерения VI. Степень износа двигателя можно измерить, степени износа используя поршневые кольца из радиоактивного двигателей... материала. По мере истирания колец смазочное масло становится радиоактивным. Таким способом можно проверять эффективность различных смазочных масел. VII. Радиоуглеродный метод можно использовать ...датировки ддя определения возраста останков животных и по углероду-14... растений. Животные и растения в процессе жизнедеятельности усваивают углерод, который содержит небольшую долю радиоактивного изотопа углерода-14. Смерть растения или животного сопровождается прекращением поглощения углерода-14, а накопившийся в организме углерод-14 постепенно распадается. Скорость распада уменьшается с течением времени, и по оставшейся радиоактивности можно рассчитать возраст материала растительного или животного происхождения (см. пример в разд. 14.6.3). VIII. В методе меченых атомов радиоактивные ...в медицине... изотопы используют для того, чтобы проследить путь некоторого элемента в организме. Пациент с болезнью поджелудочной железы принимает препарат радиоактивного иода (иода-131), что позволяет врачу проследить за прохождением иода по организму больного. Так как период полураспада иода-131—всего 8 дней, то радиоактивность быстро уменьшается до низкого уровня. IX. Один из способов использования меченых ...в аналитической соединений в аналитической химии — это метод химии... изотопного разбавления. Пример. Требуется найти массу вещества Y в смеси Меченый радиоактивным изотопом образец вещества Y имеет удельную активность 3-Ю6 имп*мин"^1«г~'1 (импульсов в минуту на 1 г). К смеси добавляют 1 мкг этого вещества. После тщательного перемешивания из смеси выделяют некоторое количество чистого вещества Y. Анализ показал, что его активность — 30 имп^мин^-г""1. Таким образом, удельная активность уменьшилась в 105 раз, и, следовательно, радиоактивный изотоп разбавлен в 105 раз. 1 мкг теперь смешан со 100 мг вещества Образец содержал 100 мг вещества Y. X. Радиоизотопы иногда используют в структурных ...при исследовании исследованиях Так, необходимо установить, зани- структуры... мают ли два атома серы равнозначные положения в тиосульфат-ионе S2O3 . При синтезе тиосульфата можно использовать радиоактивный изотоп серы: 35S (Ti.) + SOf- (водн.) —► WSSO|- (водн.). Когда к образовавшемуся тиосульфату добавляют разбавленную кислоту, сера осаждается, и оказывается, что вся радиоактивность сосредоточена в осадке, а в диоксиде серы радиоактивность отсутствует: 36SSO|- (водн.)+2Н+ (водн.) -—*?6S (tb.)+SO2 (г.)-ЬН2О (ж.).
Значит, два атома серы не могут занимать в этом ионе одинаковые положения. Дальнейшие исследования показали, что структура иона тиосульфата такова: -о/V ...и при изучении XI. Иногда при изучении механизмов реакций механизмов реакций используют радиоизотопы. Можно проследить, в какие соединения входит меченый атом в ряду последовательных реакций (см. Процесс этерификации, разд. 33.7.2). Примечание Работающие с радиоактивными материалами принимают меры предосторожности для защиты от высоких доз радиации. Радиоактивные источники окружают стенкой из свинцовых блоков, оставляя лишь отверстие, через которое наружу выходит пучок излучения. При работе с очень сильными радиоактивными источниками используют управляемые дистанционно манипуляторы. Так как радиоактивность вызывает потемнение фотопленки, работающие с радиоактивностью носят небольшие кассеты с пленкой, которую периодически проверяют для контроля за полученной дозой радиации. 1.10.8. ИЗМЕНЕНИЕ МАССЫ В ЯДЕРНЫХ РЕАКЦИЯХ. ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ Масса ядра меньше Масса ядра несколько меньше суммы масс протонов суммы масс нуклонов... и нейтронов, из которых оно состоит. Эта разница, которую называют дефектом массы, преобразуется в энергию связи ядра. Энергия связи — это энергия, которую необходимо затратить для разъединения ядра на отдельные нуклоны. Соотношение между массой и энергией определяется уравнением Эйнштейна где Е — выделившаяся энергия; га — дефект массы; с — скорость света. ...энергия связи ядра Так как значение с2 очень велико, то даже небольшое обусловлена дефектом уменьшение массы эквивалентно потере (или выде- массы лению) очень большого количества энергии. Это и служит причиной того, что ядра связаны столь прочно, а ядерные реакции являются таким важным источником энергии. Пример. Рассчитайте энергию связи ядра бериллия в Дж-атом""1 и в Дж-нуклон"1 (94Be = 9,012200гаат ед; ! Н = 1,007825 maT ед; оп = = 1,008665 тат.ед; с = 2,998-108 м-с"1; 1 тат.ед= 1,66Ы0~27 кг; значения масс атомов 1Ве и jH приведены с учетом массы электронов). Расчет энергии связи Решение. Атом ?Ве содержит 4 протона, 4 электрона и 5 нейтронов. Масса 4 протонов + 4 электронов = 4 |Н = 4,031300 гаат. ед Масса 5 нейтронов = 5,043325 тат. ед Полная масса частиц=9,074625 гаат. ед Масса атома ?Ве=9,012200 гаат. ед Дефект массы = 0,062425 тат. ед — 27 -
Поскольку Е = тс2, то: £ = 0,062425-1,661 • 10~27- (2,998-108) 2 = 9,32-10~12 Дж. Энергия связи = 9,32 • 10~12 Дж-атом"1 или 5,61 ТДж»моль~~! (1 ТДж=1 тераджоуль=1012 Дж). Энергия связи на 1 нуклон = 9,32-10~ 12/9= 1,04-10~12 Дж-нуклон"1. Подобные расчеты можно выполнить и для других ядер. На рис. 1.18 показана зависимость энергии связи, отнесенная к нуклону, от массового числа ядра. 0 20 40 60 80 100 120 140 юат.ед Рис. 1.18. Зависимость энергии связи, приходящейся на один нуклон, от массового числа Ядра с массами, боЛЬШИМИ 60 тат.ед, должны быть способными к делению... ...легкие ядра должны быть способными к слиянию Из графика на рис. 1.18 видно, что наиболее устойчивы элементы с массовыми числами «60. Элементы с более тяжелыми ядрами должны быть способными к делению с образованием более легких и более устойчивых ядер и с выделением энергии. Элементы, ядра которых легче 60 тат. ед, должны быть способными к слиянию (если бы удалось преодолеть силы отталкивания между ядрами) с образованием более тяжелых ядер и выделением энергии. Эти процессы называют, соответственно, ядерными делением и синтезом. 1.10.9. ДЕЛЕНИЕ ЯДЕР Первым, кто расщепил атом, был Ган (1939 г.). Он облучал уран-235 нейтронами. Атомы 2iiU расщепляются на два более легких атома и два нейтрона с выделением энергии: Деление атома 2||и Если масса образца урана-235 меньше некото- Масса превращается рого значения» называемого критической массой, в энергию то нейтроны вылетают за пределы образца. Если образец урана-235 достаточно велик, то вероятность столкновения образовавшихся при делении нейтронов с другими атомами урана-235, в результате чего происходит их деление, больше вероятности того, что нейтроны покинут образец. Так как при каждом делении ядра — 28 —
Продолжение цепной реакции Рис. 1.19. Цепная реакция деления урана-235. / — нейтрон, 2 — ядро урана-235; 3 — продукты деления; 4 — два образовавшихся нейтрона; 5 — два разделившихся ядра; 6 — продукты деления; 7 — четыре образовавшихся нейтрона Сумма масс продуктов деления меньше массы атома 92 U образуются два нейтрона (рис. 1.19), то возникает цепная реакция. Каждый раз, когда происходит деление атома урана-235, масса образующихся атомов оказывается на 0,2 гаат. ед меньше массы атома 2iiU. На этом и основано действие атомной бомбы. Атомная бомба содержит определенное количество урана-235, разделенное на две части с массами, меньшими критической. С помощью еьбычного «химического» взрыва обе половинки соединяются и возникшая масса оказывается больше критической. Атомные бомбы были использованы во время войны Атомные бомбы лишь однажды, когда в 1945 г. были уничтожены два японских города — Хиросима и Нагасаки. Число погибших и масштабы разрушений были настолько ужасными, что во всех последующих войнах сражающиеся стороны воздерживались от использования ядерного оружия. — 29 —
, (г.) Рис, 1 20 Разделение изотопов урана. / __ трубка из пористого материала, куда подают смесь изотопов; 2 —- внешняя трубка, куда эффундируют изотопы; она обогащается изотопом урана-235 Разделение 235U и 238 U методом газовой эффузии UF6 (г.) Разделение изотопов урана. Природный уран — это смесь изотопов 2iiU и 2Щ\1. Так как захват нейт ронов 29гп не сопровождается делением, то 2iiU, используемый в атомной бомбе, необходимо отделить от других изотопов. Это достигается с помощью метода газовой эффузии (разд. 7.2.4). Смесь фторидов урана (VI), UFe (г.), пропускают через трубку из пористого материала /, находящуюся внутри более широкой трубки 2 (см. рис. 1.20). Так как 235UF6 (г.) проникает сквозь стенки внутренней трубки быстрее, чем 238UF6 (г.), то относительное содержание UF6 во внешней трубке постепенно увеличивается. Скорости эффузии связаны соотношением (разд. 7.2.4): Скорость эффузии *3*UFg (г.) Скорость эффузии *38UFe (г.) Мт№ (238UF«) 1,004. Для достижения заметного обогащения урана-235 необходимо использовать систему труб, общая длина которых составляет несколько километров. 1.10.10. ЯДЕРНЫЕ РЕАКТОРЫ В ядерном реакторе... В ядерных реакторах энергию получают за счет контролируемой реакции деления 235U. В реакторах используют смесь урана-235 и урана-238, что позволяет избежать очистки урана-235. Делятся только ядра урана-235. Уран-238 поглощает быстрые нейтроны и не поглощает медленные. Для предотвращения поглощения ураном-238 нейтронов, образовавшихся при делении урана-235, их замедляют, пропуская через слой графита. Для контроля за скоростью деления и во избежание перегрева реактора в него вводят стержни из бора, элемента, который очень хорошо поглощает нейтроны. Если процесс деления ускоряется, эти стержни опускают глубже в реактор; если цепная реакция замедляется, стержни поднимают, число нейтронов увеличивается и реакция ускоряется. Теплота, выделившаяся в ядерном реакторе, передается потоку газа, который в свою очередь нагревает до кипения воду. Водяной пар подают в турбину и таким образом получают электроэнергию (рис. 1.21). Для охлаждения используют и другие охлаждающие вещества, например, воду и жидкий натрий. ...процесс выделения ядерной энергии находится под контролем... ...для поглощения нейтронов используют бор Выделившуюся теплоту используют для получения электроэнергии — 30 -
Поток Н2О Рис. 1.21. Ядерный реактор: / _ поток холодного газа, пропускаемого через реактор для поглощения выделившейся теплоты; 2 — стержни из урана; 3 — стержни из графита, замедляющие нейтроны и предотвращающие их поглощение ураном-238; 4 — стержни из бора, хорошо поглощающего нейтроны; с их помощью регулируют поток нейтронов; 5 — бетонная защита предохраняет от утечки радиации; 6 — поток горячего газа, превращающего воду в пар, направляемый в турбину, связанную с электрогенератором; 7 — пар, направляемый в турбину; 8 — насос 1.10.11. ПОЛУЧЕНИЕ РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ Многие радиоактивные изотопы можно получить, помещая устойчивые изотопы в ядерный реактор. Они бомбардируются нейтронами, при этом происходит захват ядром одного или двух нейтронов. Вновь образовавшиеся изотопы могут быть радио- Многие новые изотопы активны, поскольку содержат избыток нейтронов, были получены Именно таким образом были получены изотопы в ядерных реакторах новых элементов, и в результате общее число элементов возросло с 92 до 105. 1.10.12. ЯДЕРНЫЙ СИНТЕЗ Когда два атома водорода-2 {дейтерия) сталкиваются при очень больших скоростях, то может произойти одна из двух реакций Теоретически показано, что синтез может служить источником ядерной энергии 2?Н 2?Н JH Для второй из этих реакций: Уменьшение массы = 3,01606+ 1,007825 — 2 (2,01410) =0,00432 тат. ед Выделившаяся энергия = тс2 = 0,004325-1,6661.10"27. (2,998-108) 2 = 6,46-10"13 Дж =3,89- 10й Дж на 1 моль частиц, входящих в уравнение реакции (разд. 10.2). — 31 — -
Это означает, что при синтезе с участием 4 кг дейтерия выделяется 389 ТДж = 3,89-108 МДж (1МДж=1 мегаджоуль=106 Дж). Для сравнения: при сгорании 1 т угля выделяется 33 МДж. Колоссальная энергия, выделяемая при ядерном Для ядерного синтеза синтезе, сообщает все новым и новым ядрам ?Н нужен водород-2 энергию, достаточную для того, чтобы они приняли участие в этой реакции, и возникает цепная реакция. Водород-2 (дейтерий) вместе с обычным изотопом, }Н, содержится во всех встречающихся в природе соединениях водорода, например, в воде. По этой причине дейтерий является неистощимым Атомы 2Н нужно и более доступным сырьем, чем уран-235. Ожидают, ускорить для того, что процесс термоядерного синтеза в конце концов чтобы произошел заменит деление в качестве источника ядерной энер- ядерный синтез гии. Но еще остается решить задачу — каким образом разогнать атомы водорода-2 до скорости, достаточной для возникновения ядерного синтеза. Если атомы движутся недостаточно быстро, отталкивание между их положительно заряженными ядрами не позволит им Сблизиться настолько, чтобы синтез мог произойти. Солнце. Получает энергию от реакции термоядерного Термоядерный синтез синтеза с участием атомов водорода. Температура идет в недрах Солнца... внутри Солнца равна приблизительно 107 К, так что энергии атомов водорода достаточно для протекания реакции: 4}н П2Не + 2+?е. ...ив водородной Водородная бомба. Синтез с участием атомов водо- бомбе рода-2 служит источником энергии и при взрыве водородной бомбы. С помощью взрыва урановой бомбы водород-2 нагревают до температуры начала синтеза. Водородную бомбу еще никогда не использовали в войнах. Вызванные ее взрывом разрушения были бы столь катастрофичны, что ни одна из стран не решится ее применить. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1.3. ЯДЕРНЫЕ РЕАКЦИИ 1. Напишите символы изотопов хлора (порядковый номер 17, нуклонные числа 35 и 37). 2. Если от 8 г радиоактивного изотопа через год остается 4 г, означает ли это, что от 6 г того же изотопа через год останется 2 г? Обоснуйте ответ. 3. Вставьте пропущенные порядковые номера и нуклонные числа: а. 14бС ^N+_?e; г. б. 10Ne ^'9F++?e; д. 4. Каково соотношение между размерами ядра и атома? Что такое энергия связи ядра? Как можно рассчитать эту энергию? 5. Чем отличается деление ядер от радиоактивного распада их? Чем отличается деление ядер от ядерного синтеза? Какие трудности необходимо преодолеть, прежде чем энергию ядерного синтеза можно будет использовать в промышленных масштабах? 6. Что такое ядерная цепная реакция? Что предпринимают для предупреждения опасного перегрева ядерного реактора? — 32 —
7. Что является источником энергии, получаемой при использовании урана-235? Почему при использовании ураиа-235 в атомной бомбе его необходимо отделить от урана-238, а при использовании урана-235 в ядерных энергетических установках такой необходимости нет? ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 1 1. Начертите схему масс-спектрометра с указанием основных узлов. Объясните, каким образом этот прибор применяют для измерения молекулярной массы. Имеются ли какие-нибудь ограничения при его использовании для этих целей? (В случае затруднений см. раздел 1.9.1). 2. Определите природу частиц (1) и (2) н укажите, к каким группам Периодической системы относятся элементы Pb, X, Y, Z: 212 ц (2)) 208 у Мастица 3. У легких элементов велика вероятность того, что ядро с отношением (число иейтронов/число протонов) > 1 будет распадаться -с испусканием частиц, в результате чего это отношение у продуктов распада будет ближе к единице. Рассчитайте отношение (число нейтронов/число протонов) для радиоактивного изотопа ?§Р и устойчивого изотопа ?бР Напишите уравнение реакции распада ?§Р с испусканием а-ча- стиц. Рассчитайте отношение: число иейтронов/число протонов для образующегося ядра. 4. Изобразите графически зависимость числа нейтронов от числа протонов для следующих ядер: 1Н, 4Не, 7Li, 9Be, ИВ, 12С, 14С, 14N, 16O, 19F, 23Na, 24Na, 24Mg, 27A1. В каких двух ядрах отношение число нейтронов/число протонов больше, чем у устойчивых изотопов (см. Вопрос 3)? Напишите уравнение реакции р-распада для этих изотопов. 5. Напишите уравнения реакций: а. р-Распада SA1; б. а-Распада ?зА1; в. Захвата нейтрона ядром ?зА1 с последующим испусканием р-частицы; г. Возможного превращения иона, образующегося в наибольшем количестве, и иона с наибольшей молекулярной массой. Напишите формулы всех возможных ионов, которые дают вклад в пик, соответствующий массовому числу 66. 7. Пусть имеется смесь изотопов водорода-1, водорода-2 и водорода-3 (водорода, дейтерия и трития), существующих в виде двухатомных молекул. Начертите масс- спектр для случая, когда число атомов всех трех изотопов одинаково. 8. Приведите значения р, q, г и s и определите элементы X и Y в уравнениях: a. »С1+Ля- б. 6. В масс-спектре C2H5CI .имеются пики, соответствующие 'Н, 2Н, 12С, |3С. 35 С1 и 37С1. Рассчитайте массовые числа 9 а. Дайте определения: — массового числа; — дефекта массы. б. На рис. 1.22 приведены масс- спектры метилбензола и бутанона: — напишите структурные формулы этих соединений; — в каждом спектре найдите пик, соответствующий исходной молекуле; — для обоих случаев определите основной процесс фрагментации, протекающий в масс-спектро метре. (В случае затруднений см. гл. 28 и 31). 10. В 1909 г. Гейгер и Марсден сообщили об удивительных результатах своих опытов с а-частицами и тонкой металлической фольгой. а. Что представляет собой а-ча- стица? б. Почему большая часть а-ча- стиц проходит сквозь фольгу? в. Почему некоторые а-частицы меняют направление движения иа обратное? г. Какой вывод сделали ученые относительно строения атома металла на основе результатов этих опытов? 2 Зак. 838 — 33 —
100 90 70 50 40 30 20 10 0 - - т - - - 40 50 60 70 8Q 90 100 m/e 100 90 80 70 60 50 40 20 10 0 _ - - - - - _ 1 .ill . . .i 1 . . .1 . . .1 . . 20 Я0 40 50 60 70 80 m/e Рис. 1.22. Масс-спектры метилбензола (а) и бутанона (б) 11. Ряд радиоактивного распада может быть представлен следующим образом: P'pacnaj? Определите массовое число и порядковый номер изотопа Z. 12. Дайте определения следующих терминов: изотоп, относительная атомная масса, моль. Считаете ли вы, что значение постоянной Авогадро зависит от того, каким образом дано определение моль? 13. Начертите схему и объясните принцип действия простейшего масс-спектрометра, а также опишите в общих чертах, каким образом можно использовать этот прибор для того, чтобы определить: — отношение m/e (относительную массу) одной из изотопных форм хлорбензола; — относительную атомную массу какого-нибудь элемента (по вашему выбору). Природные углерод, водород и хлор имеют по два изотопа: 12С и 13С (относительная распространенность 1,11 %); 'Н и 2Н (относительная распространенность 0,015%), 3бС1 и 3*С1 (относительная распространенность 24,23 %). Определите, какие молекулярные изотопные формы дают вклад в пик в масс-спектре хлорбензола с т/е=115. Укажите, какие из этих форм получаются в наибольших количествах и оцените их процентное содержание. (В случае затруднений с первой частью задачи см. гл. 3).
2 ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА АТОМА 2.1. АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ Происхождение и особенности атомных спектров — задача, решить которую с помощью предложенной Резерфордом модели атома, не удалось. Если пропустить солнечный свет или свет от электрической лампы сквозь щель и образовавшийся луч направить на призму, а затем на экран, то появится радужная полоса, состоящая из отдельных чистых цветов. Набор этих цветов соответствует видимому излучению всех длин волн и называется непрерывным спектром (рис. 2.1, а). Рис. 2.1. Непрерывный спектр (а) и спектр испускания (линейчатый спектр) (б) / — пучок света; 2 — щели; 3 — призма; 4 — экран; 5 — непрерывный спектр; 6 ■— газоразрядная трубка; 7 — линейчатый спектр — 35 —
Атомные спектры испускания лежат в области видимого и ультрафиолетового излучений Если источником света является разрядная трубка, содержащая некоторый элемент в газообразном состоянии, то возникает спектр, состоящий из линий различного цвета на черном фоне. Такой спектр называют атомным спектром испускания (эмиссии) или линейчатым спектром (рис. 2.1,6). Спектры испускания можно получить для любого вещества, если тем или иным способом возбудить его, например», с помощью электрического разряда или нагревая вещество в 'пламени. Атомные спектры испускания лежат в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Если внести в пламя горелки натрий или его соединение, то излучается свет с длиной волны 590 нм, и пламя окрашивается в желтый цвет. У водорода, помещенного в трубку и возбуждаемого с помощью электрического разряда, цвет свечения красновато-розовый. Спектр поглощения получают, пропуская через вещество белый свет (включающий все длины волн в видимой области). Свет определенных длин волн поглощается веществом и на этих местах появляются черные линии. Для наблюдения за спектрами испускания и поглощения используют специальные приборы — спектрометры (о молекулярных спектрах см. разд. 34.9.1). При наблюдении с помощью спектрометра видно, что спектр испускания водорода состоит из нескольких групп — серий — линий. Эти серии называют спектр испускания именами открывших их мученых (рис. 2.2, а); на водорода состоит из рис. 2.2, б показана серия Бальмера, наблюдаемая в видимой части спектра. В каждой серии при движении в сторону высокочастотной области спектра интервалы между частотами соседних линий становятся все меньше и меньше, и в конце концов линии сливаются, образуя непрерывный спектр (континуум). Частоты спект- Спектры поглощения — черные полосы на ярком фоне Из спектрометрических наблюдений следует, что нескольких серцй линий Линии каждой серии при увеличении частоты сближаются Пф 1 1 Бр г— 1 Па Б Л ^ , А , , А ч 1 1 Х,нм <*> 700 400 200 Инфракрасная Видимая Ультрафиолетовая 100 Х,им 3 I 1 Непрерывный спектр л-3 4 56 78 оо Красная Зеленая Фиоле- Ультра- товая фиолетовая Рис. 2.2 Спектр атома водорода (а) и серия Бальмера в спектре атома водорода (б): Серии: Пф —Пфунда; Бр — Брэккета; Па — Пашена; Б — Бальмера; Л —Лаймана; серия Бр перекрывается сериями Пф и Па — 36
При очень высоких ральных линий описываются уравнением Ридберга: частотах линии v = cRH (l//i?-l//i?), сливаются где v — частота, с — скорость света, /?н — постоянная Ридберга; п\ и ti2 — целые, числа. Длина волны X и частота v связаны соотношением: vk = c. Для серии Лаймана /ii = l, для серии Бальмера /ii=2 и т. д. Почему же атомные спектры состоят^ из дискретных Предложенная (отдельных) линий? Почему атомы испускают или Резерфордом модель поглощают свет лишь определенных частот? Почему атома не объясняет спектральные линии сливаются, образуя континуум? спектральных линий Модель атома, предложенная Резерфордом, не дает ответа на эти вопросы. 2.2. АТОМ БОРА — ЗОММЕРФЕЛЬДА 2.2.1. МОДЕЛЬ БОРА Согласно Планку, Для объяснения линейного характера спектров, энергия квантована, датский ученый Бор в 1913 г. предложил модель Бор предположил, что атома. Он опирался на разработанную незадолго энергия электронов до этого квантовую теорию Планка (1911 г.), соглас- может иметь лишь но которой энергия может поглощаться или излу- определенные значения... чаться только определенными «порциями», называемыми квантами *. Бор предположил, что энергия электрона, движущегося вокруг ядра, может иметь лишь определенные значения: энергия квантована. Энергия, необходимая электрону для движения по заданной орбите, зависит от радиуса этой орбиты. Для движения по орбите, удаленной от ядра, требуется больше энергии, чем для движения по орбите, близкой к ядру. Но по- ...а орбиты скольку энергия электронов квантована, то долж- электронов имеют ны быть квантованы и радиусы их орбит. Радиусы строго определенные орбиты могут принимать лишь определенные зна- радиусы чения. При движении по одной из таких орбит электрон Электрон, который не излучает энергию. Чтобы переместиться на орбиту, поглощает фотон, более удаленную от ядра, электрон должен по- переходит на более глотить энергию, которая компенсирует работу по высокую орбиту преодолению силы притяжения электрона ядром. Если атом поглотит фотон (квант световой энергии), то электрон сможет перейти с одной из внутренних орбит на внешнюю. Если поглощено достаточно много фотонов, в спектре поглощения появится черная линия. Согласно квантовой теории, энергия фотона — кван- Переходя на более та света с частотой v —равна Av, где h — постоян- низкую орбиту, ная Планка (6,626-10~*4 Дж-с). Чтобы электрон электрон испускает мог перейти с орбиты с энергией Е\ на другую орбиту квант света с энергией £2, поглощаемый свет должен иметь частоту, определяемую уравнением Планка: * От лат.— quantum сколько и ием. quantum — количество, масса.— Прим. ред. — 37 —
\пш 5 и-4 ii-З Рис. 2.3. Происхождение спектральных линий: /—-электрон; 2, 3 — орбиты с энергиями £,i и £2; 4 — поглощенная энергия, равная £2 — £г, частота поглощенного света v=±(E2 — E\)/h; 5 — излученная энергия равна £г — £г, частота испущенного излучения у=(£г — Е\)/Н Рис. 2.4. Уровни энергии для некоторых значений квантового числа я Штриховая линия соответствует уровню, на котором электрон обладает энергией, достаточной для того, чтобы покинуть атом: происходит ионизация атома Спектр испускания возникает, если электроны, которые ранее были возбуждены (перешли на орбиты с большей энергией) «падают» обратно на орбиты с меньшей энергией. Электроны отдают энергию, испуская ее в виде светового излучения с частотой, определяемой уравнением Планка (рис. 2.3). Бор приписал орбитам квантовые числа. Орбита с самой низкой энергией (ближайшая к ядру) характеризуется квантовым числом, равным 1. На этой орбите находится электрон у атома водорода в основном состоянии Следующему уровню энергии соответствует квантовое число 2 и т. д. (рис. 2.4). Если электрон получает достаточно энергии, чтобы совсем «освободиться» от сил притяжения ядра, происходит ионизация атома. На рис. 2.5 показано, каким образом в результате переходов электрона между орбитами возникают линии в спектре испускания атома водорода. Серия Лаймана появляется, если электрон переходит на орбиту п=\ (основное состояние) с любой другой орбиты. Серия Бальмера возникает вследствие переходов на орбиту п=2с орбит /г = 3, /г=4 и т. д. Серии Пашена, Брэкетта и Пфунда обусловлены переходами с орбит более высокой энергии на орбиты /г = 3, я = 4 и /г=5. Рассмотрим теперь спектр поглощения. В каждой серии по мере увеличения частоты каждая следующая линия становится все ближе к предыдущей, в конце концов линии сливаются и поглощение становится непрерывным. Серия Лаймана в сцектре поглощения возникает в результате переходов из основного состояния на более высокие энергети- - 38 - Уравнение Планка дает частоту излучения... ...Бор приписал орбитам с различной энергией разные квантовые числа Спектр испускания водорода возникает вследствие перехода электронов с орбит с большими квантовыми числами на орбиты с меньшими квантовыми числами По частоте, при которой спектральные линии сливаются, можно определить энергию ионизации
со 6 v ч Главное квантовое число п Т. \ \ 1 у ф | | t t Т |МЧ'|'1! Серии: Л Б Па Бр Пф Рис. 2.5.. Переходы между энергетическими уровнями в атоме водорода ческие уровни. Линии наибольшей частоты соответствуют самым высоким уровням энергии. Предел серии Лаймана (к которому сходятся все линии этой серии) соответствует переходу с орбиты п = 1 (основного состояния) в состояние /г=оо, т. е. на уровень со столь высркой энергией, что электрон смог оторваться от атома: Если линии в спектре поглощения сливаются, то это значит, что электрон покинул атом А++е~ ... произошла ионизация Произошла ионизация атома. Таким же образом линии сливаются в спектре испускания, когда электрон сталкивается с ионом *, и образовавшийся атом возвращается в основное состояние. Зная частоту, соответствующую пределу серии, можно найти энергию ионизации атома. 2.2.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ ИОНИЗАЦИИ Что называют Энергия ионизации элемента: энергия, необходимая энергией ионизации для превращения 1 моль атомов в газовой фазе в 1 моль катионов в газовой фазе таким образом, * От греч. iov (ion) — идущий.— Прим. ред. — 39 —
чтобы от каждого атома отрывался один электрон А (г.) ► А+(г.)+«-. Формула Ридберга. Имеет вид: Как найти энергию ионизации... Для определения энергии ионизации: I. Сначала необходимо измерить частоту vi первой линии в серии Лаймана. Она удовлетворяет соотношению v\—cRH (1/12 —1/22), что позволяет найти h II. Частота, соответствующая началу континуума, удовлетворяет соотношению: ...пользуясь формулой Ридберга... III. Энергия перехода из основного состояния в на- чало континуума равна, следовательно: (2.1). Так как значение h (постоянная Планка) известно, a cRH было найдено в п I, равенство (2.1) дает значение Д£. IV. Поскольку АЕ — это энергия, необходимая для ионизации одного атома, то для получения первого потенциала ионизации элемента ее нужно умножить на постоянную Авогадро (#А = 6,022ХЮ23 моль"1). Графический метод. Интервалы между спектральными линиями становятся все меньше по мере приближения к континууму. I. Измеряют частоты нескольких первых линий в серии Лаймана. Если получены значений vi, V2, V3, V4 и т. д., то можно рассчитать интервалы Av=(v2 — vi), (v3 — v2), (v4—v3) и т. д. II. График зависимости v (более низкой частоты) ...графическим от Av показан на рис. 2.6. Можно экстраполировать методом... эту кривую к Av = 0. Там, где исчезают интервалы между линиями, начинается континуум. Рис. 2.6. Определение энергии ионизации графическим-методом — 40 —
Рис. 2.7. Метод измерения энергии ионизации: / — баллон с газом при очень низком давлении; 2 — спираль для нагревания катода, К; 3 — поток электронов с нагретого катода в объем газа; 4 — сетка С; между нею и катодом приложена разность потенциалов, ускоряющая электроны в направлении сетки; 5 — анод А, несущий отрицательный заряд за счет того, что к нему приложено небольшое напряжение (название «анод» тем не менее сохраняется, так как обычно А — положительно заряженный электрод); электроны отталкиваются от анода, А, и ток в лампе отсутствует; 6 — переменное сопротивление R, при помощи которого ускоряющее напряжение на сетке постепенно увеличивают до тех пор, пока электроны не начнут двигаться настолько быстро, что смогут ионизировать атомы или молекулы, с которыми сталкиваются. При этом образуются положительно заряженные ионы, например: А + _j_e~ >»А+ +2е~; 7 — миллиамперметр Г, регистрирующий ток, протекающий между катодом и анодом (положительные ионы притягиваются анодом); 8—вольтметр V, позволяющий регистрировать разность потенциалов, при которой начинается ионизация Энергию ионизации можно рассчитать следующим образом: заряд на 1<?-=/,602.10~19 Кл; электрон, ускоряемый разностью потенциалов в 1 эВ, приобретает энергию 1,602-10"19 Дж 1 моль электронов, ускоренных разностью потенциалов в 1 эВ, приобретает энергию 1,602 X ХЮ-19-6,022.1023 Дж=96,5 кДж моль"1 Энергия ионизации равна разности потенциалов, при которой начинается ионизация, умноженной на 96,5 кДж-моль"1 III. Значение v при Av = O подставляем в уравнение Планка: A£=Av. IV. Для получения энергии ионизации 1 моль атомов, умножим значение А£ на постоянную Авогадро. Пример. Значение длины волны, соответствующей началу континуума в спектре испускания натрия, равно 242 нм. Рассчитайте первый потенциал ионизации натрия. ...путем расчета Решение. Так как A£ = Av, то Д£ = ЛсД, где с = 2,998-108 м-с"1; Л = 6,626-10"34 Дж-с и NA = =6,022-1023 моль"1. Энергия ионизации = ЛгАД£ = Л^АЛсД = 6,022-1023.6,626.10-342,998.108/(242.10"9) =494300 Дж-моль"1 =494 кДж.моль"1. Измерение энергии ионизации по разности потенциалов. Энергию ионизации можно определить, измеряя разность потенциалов начала континуума (рис. 2.7). 2.2.3. КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА ЗОММЕРФЕЛЬДА Дальнейшее развитие теория Бора получила в работах Зоммерфельда (1916 г.). Он предположил, что каждое квантовое число определяет — 41 -
Второе квантовое энергию круговой орбиты, а также задает набор число Зоммерфельда эллиптических орбит с той же энергией. Он назвал п главным квантовым числом и ввел второе квантовое число, которое характеризует форму эллиптической орбиты (ее эксцентриситет). Второе квантовое число / может принимать значения от (п — 1) до 0. Если /г = 4, то /=3, 2, 1 и 0. 2.3. ВОЛНОВАЯ ТЕОРИЯ АТОМА Согласно волновой теории света, явления преломления и дифракции света можно понять, зная законы распространения волн. Для объяснения других свойств света, таких как линейчатый вид атомных спектров и фотоэлектрический эффект, необходимо обратиться к корпускулярной (фотонной) теории света. Такая двойственная природа света побудила в 1924 г. де Бройля задуматься над вопросом: не мо- Свет распространяется гут ли и частицы обладать некоторыми волновыми как волна, но он имеет свойствами? Он высказал предположение, что длина также ряд свойств, волны X для частицы с массой т, движущейся со характерных для частиц скоростью v, определяется уравнением: Таким образом, уравнение де Бройля имеет вид: Свойство волнового движения=Постоянная/Свойство движущейся частицы Являются ли электроны Применяя это уравнение к электрону и подставляя одновременно 6 106 м-с~~1 (т. е. скорость электрона, ускоренного волнами и частицами? разностью потенциалов в 100 В), т=9«10~31 кг и Л=6,63-10~34 Дж-с, получим Х=0,12 нм. Таковы значения расстояния между ионами з кристаллах. Из теории де Бройля следует, что направив пучок Подобно волнам, электронов, разогнанных до указанной скорости, на электроны способны кристалл, можно получить дифракционную картину. к дифракции Такой эксперимент был выполнен Дэвиссоном и Джермером. Им удалось показать, что по отношению к пучку электронов кристалл действует как дифракционная решетка. Результаты этого эксперимента подтвердили правильность смелой гипотезы де Бройля. Уравнение де Бройля применимо и к частицам с ббль- Де Бройль шей массой. Но волны, связанные с макроскопи- предположил, что... ческими телами, невозможно наблюдать, так как их длины гораздо меньше расстояний между штрихами любой дифракционной решетки. Это объясняет, почему уравнение де Бройля особенно важно для самых легких частиц. В модели атома Бора — Зоммерфельда для элект- ...движущаяся частица рона определены скорость и занимаемая им орбита, имеет длину волны Для экспериментального определения положения X = h/mv электрона в пространстве, необходимо использовать свет с малой длиной волны (сравнимой с размерами электрона). Так как E=hv = hc/X, то фотоны коротковолнового излучения обладают высокой энергией. При взаимодействии с электроном такие фотоны изменяют его скорость. Во избежание изменения скорости электрона, можно использовать свет с большей длиной волны, но тогда — 42 —
Принцип неопределенности Гейзенберга... ...гласит, что невозможно Одновременно точно измерить скорость и положение электрона Рис. 2.8. Волновая природа электрона. а — стоячие волны; при вращении электрона вокруг ядра положения максимумов и минимумов волн сохраняются (рисунок дает двумерную картину трехмерных волн); б — картина волнового движения не соответствует решению уравнения Шредингера; максимум при одном обороте электрона полностью гасится минимумом при следующем обороте становится невозможно определить положение, а значит и радиус орбиты электрона. Идея, что невозможно одновременно точно измерить скорость частицы и ее положение в пространстве, была впервые высказана Гейзенбергом (1927 г.) и получила название принципа неопределенности. С учетом принципа неопределенности Гейзенберга модель атома Бора неудовлетворительна. Электроны движутся с определенными скоростями по орбитам определенного радиуса, а эти величины одновременно измерить нельзя. Теория, которая оперирует с величинами, не поддающимися измерению, не отвечает традициям науки. Прогресс в науке никогда не был связан с теориями, не поддающимися экспериментальной проверке, поэтому модель атома Бора — Зоммерфельда перестала удовлетворять ученых. Атомные орбитали. Чтобы обойти эти трудности, Шредингер, Гейзен- берг и Дирак разработали волновую теорию атома. Лучше всего известен подход Шредингера, который предложил волновое уравнение для атома (1925 г.) *. Решения волнового уравнения Шредингера могут быть получены только при определенных условиях. Если электрон рассматривается как волна, то на орбите, по которой движется электрон, должно укладываться целое число длин волн (рис. 2.8). Решение волнового уравнения дает плотность вероятности, характеризующую вероятность того, что электрон находится в данной малой области пространства. На рис. 2.9 показана вероятность обнаружить электрон на расстоянии г от ядра атома водорода в основном состоянии Максимальная ве- Волновое уравнение Шредингера... ...решение которого дает вероятность найти электрон на любом заданном расстоянии от ядра * Волновое уравнение Шредингера — фундаментальное уравнение квантовой механики, имеющее силу для любых микрочастиц и их систем (в том числе и для атома).— Прим. перев. - 43 -
Рис. 2.0. Плотность вероятности для атома водорода в основном состоянии (вероятность р того, что электрон находится на расстоянии г от ядра) 0,053 г, нм роятность найти электрон соответствует расстоянию rmax = 0,053 нм. Это расстояние совпадает с радиусом орбиты, занимаемой электроном согласно теории Бора — Зоммерфельда. Вполне возможно, что электрон находится или ближе к ядру, или дальше от ядра, чем 0,053 нм. Но вероятность обнаружить электрон резко убывает, когда расстояние от ядра становится больше, чем Згтах. Область пространства, для которой вероятность Область пространства, найти электрон составляет 95 %, называется атом- для которой ной орбиталью. Вероятность того, что в данный мо- вероятность найти мент времени электрон окажется за пределами этой электрон составляет области пространства, составляет 5 %. В такой 95 %, называется модели электрон не вращается по орбите. Говорят, атомной орбиталью что электрон занимает трехмерную область в пространстве вокруг ядра, называемую атомной орбиталью, а ядро, в свою очередь, окружено трехмерным «зарядовым облаком» или «электронным облаком» Четыре квантовых числа. Так как волновое уравнение Шредингера имеет ограниченное число решений, то полная энергия атома может иметь лишь некоторые определенные значения. Это согласуется с постулатом Бора, что уровни энергии электрона квантованы. Квантовое число /г, Решение волнового уравнения можно получить, если введенное Бором орбитали охарактеризованы четырьмя квантовыми числами. Первое — квантовое число /г, введенное Квантовое число /, Бором. Второе квантовое число / соответствует введенное квантовому числу, использованному Зоммерфель- Зоммерфельдом дом для описания формы эллиптических орбит. Каждому значению / сопоставляют букву /=0 12 3 4 s p d f g Если главное квантовое число электрона п=2, а второе квантовое число /=0, то говорят, что это 25-электрон. Приведем возможные сочетания двух этих квантовых чисел для некоторых значений п: и 2s 2р 3s Ър 3d 4s \p \d Ц 5s Ър 5d 5/
Более темные области Рис. 2.10. Форма s-орбиталей: а — ls-орбиталь; б — 25-орбиталь соответствуют большей вероятности найти стоянии от ядра электрон на данном расТретье квантовое В ходе решения волнового уравнения появляется число mi... третье квантовое число т?. Оно показывает максимально возможное число орбиталей для каждого значения /: одна s-орбиталь три р-орбитали пять р-орбиталей семь р-орбиталей ...и спиновое Четвертое квантовое число называют спиновым квантовое число tns квантовым числом ras. Спин * электрона характеризует его вращение вокруг собственной оси. Это вращение может происходить по часовой стрелке, или против нее относительно орбиты электрона, в зависимости от чего число mi принимает значения +72 или — 7г- Согласно принципу исключения, выдвинутому швей- Принцип исключения Паули царским физиком Паули (1925 г.): никакие два электрона в атоме не могут иметь одинаковые наборы четырех квантовых чисел Это означает, что если два электрона в атоме имеют одни и те же значения /г, / и т/, то они должны цметь разные значения ras. Их спины должны быть направлены в противоположные стороны. На каждой орби- тали могут находиться два электрона с противоположно направленными спинами. Форма 5-орбитали — сферически симметричная относительно ядра. Орбиталь не имеет предпочтительного направления. Вероятность найти электрон на расстоянии г от ядра одинакова во всех направлениях (рис. 2.10). р-Орбиталь не сферическая — она сосредоточена в определенных направлениях. Ее электронное облако по своей форме напоминает гантели (рис. 2.11, а, б). Вид d-орбиталей показан на рис 2.11, в, г и д. 5-Орбитали сферически симметричны р-Орбитали похожи на гантели * От англ. spin — вертеться, крутиться. — Прим. ред. — 45 —
Рис. 2.11. Форма и пространственная ориентация р- и 4-орбиталеА: а — одна р-орбиталь; б — ориентация трех р-орбиталей а пространстве; каждая из трех р-орбиталей перпендикулярна двум другим; в, г, д — ориентация <i орбиталей; четыре j-орбитали, с разными расположениями лепестков между осями х, у (в) их у и у, z (г) 2.4. ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ АТОМОВ В атомах, содержащих больше одного электрона, имеются оболочки из орбиталей с одним и тем 'же главным квантовым числом Уровни энергии орбиталей атома водорода показаны на рис. 2.5. Каждому значению главного квантового числа п соответствует несколько значений квантового числа /. У атомов, имеющих больше одного электрона, энергетические уровни для каждого значения п расщепляются на энергетические уровни для орбиталей с различными значениями /. Относительное расположение этих уровней показано на рис. 2.12. Группу орбиталей с одинаковым главным квантовым числом называют оболочкой. Оболочку с п= 1 называют /(-оболочкой; с /г = 2 — L-оболочкой; с /г = 3 — М оболочкой и т. д. Подоболочка — это группа орбиталей с одинаковыми как первым, так и вторым квантовыми числами, например, Зр-подоболочка. Распределение электронов по атомным орбиталям определяется двумя факторами. Во-первых, в невозбужденном атоме электроны расположены - 46 -
Рис. 2.12. Относительное расположение уровней энергии атомных орбиталей (без соблюдения масштаба): / — низший энергетический уровень, я = 1; 2 — уровень энергии 2р-электронов выше чем энергии 2$-электронов; 3 =- для п=4 энергия атомной ч>рбитали уменьшается в ряду 4/> Ad> > 4р> 4s; 4 — интервалы, в которых лежат энергии с « = 3 и л =4 частично перекрываются; энергии 45-электронов ниже энергии З^-электронов d SL s I 3 f d 1 £ p i* 1 2 3 4 5 i Оболочки, значение таким образом, чтобы энергия атома бьи мальной Любое другое их расположение пр к возбужденному состоянию атома, который излучая энергию, вернуться в исходное с< Во-вторых, действует принцип исключения никакие два электрона не могут иметь одинаковые наборы квантовых чисел. Для изображения распределения электронов по орбиталял использовать схемы с клетками («квантовыми ячейками») Первыми заполняются орбитали с наинизшей энергией гтп 3d 4s 1 I I I I 1 / , 2* т Рис. 2.13. Диаграмма квантовых ячеек для атомов с 12 электронами (а) и «прием» ; нания порядка заполнения ячеек (б): / — 1 появляется один раз; 2 — два раза и т. д.; // — буквы s, p, d, f читаем по г а числа по вертикали в направлении сверху вниз; /// — для получения порядка движемся по диагонали справа налево и сверху вниз: Is, 2s, 2р, 3s, Зр, 4s, 3d, 4р, 5s, 4/, 5rf, 6p, 7s, 5/, 6rf, 7p и т. д. — 47 —
Рис 2.14. Зависимость \gt для атома калия от номера удаляемого электрона я: 1 — электрон с самой низкой энергией ионизации; его легче всего удалить; он находится л ЛГ-оболочке (п~4); 2 — восемь электронов находятся в М-оболочке; 3 — восемь электронов входят в следующую L-обол очку; 4 — два электрона с наибольшими энергиями ионизации расположены ближе всего к ядру и образуют /(-оболочку ~0 4 ~8 12 ' 16 ' 20 И клетка изображает орбиталь и может содержать два электрона с протцво- положными спинами. Электроны изображают в виде стрелок, направленных вверх при ms= + l/2 и вниз при ms= — %: ЦЦ Для изображения s-подоболочки необходима одна Электроны клетка (ячейка), для р-подоболочки— три клетки, в квантовых ячейках d-подоболочки — пять и /-подоболочки — семь клеток. На рис. 2.13, а клетки расположены в порядке увеличения энергии. Каким образом легче запомнить порядок заполнения уровней, показано на рис. 2.13,6. Для получения распределения электронов в атоме Сначала электроны с 12 электронами, нужно помещать электроны сначала в ячейки, с самой низкой энергией по два элект- трона в каждой ячейке, пока все электроны не окажутся размещенными (см рис. 2.13, а). Это полезно сделать для всех элементов в foM порядке, в котором они расположены в Периодической системе. То, что электроны действительно распределены по оболочкам с различной энергией, видно из последовательности значений энергий ионизации I элементов. На рис. 2.14 графически изображена зависимость логарифма энергии, требуемой для последовательного удаления электронов из атома калия. Логарифмическая шкала использована для того, чтобы график не был слишком вытянут по вертикали. Видно, что электроны можно разбить на четыре группы. Чем больше энергия ионизации, тем труднее удалить электрон, и тем ближе он должен быть к ядру. заполняют ячейки с самой низкой энергией Измерения последовательных энергий ионизации подтверждают правильность представления об электронных оболочках 2.5. ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА 2.5.1. ИСТОРИЯ СОЗДАНИЯ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ В природе существует 92 элемента. Химики всегда стремились найти способ упорядочить все эти разнообразные элементы в рамках единой - 48 -
Ньюлэндс объединил логической схемы. В 1865 г. английский химик элементы в октавы Ньюлэндс расположил элементы в порядке возрастания их относительно атомных масс. Заметив, что восьмой элемент похож на первый, девятый — на второй и так далее, он расположил их по столбцам (так называемые октавы Ньюлэндса): н F С1 Li Na К Be Mg Са В А1 Сг С Si Ti N О Р S Mn Fe ...но его идеей пренебрегли Менделеев продолжил работу над октавами... ...и разработал свою Периодическую систему элементов Ньюлэндс сравнивал свои химические «октавы» с октавами в музыке и назвал выявившуюся закономерность законом октав. Сравнение оказалось неудачным: его идеями пренебрегли *. Несколько лет спустя, в 1869 г., Менделеев предложил сходную идею. Он также расположил элементы в порядке увеличения относительной атомной массы и объединил их в вертикальные столбцы. Он назвал такую структуру Периодической системой элементов. По сравнению с системой Ньюлэндса она содержала ряд усовершенствований. Фрагмент Периодической таблицы Менделеева (1871 г.): 1 ряд 2 ряд Зряд 4 ряд 5 ряд Irp. Н Li Na К Си Игр. III гр. IV гр. Vrp. VI гр. VII гр. Be В С N О F Mg Al Si P S C1 Са — — — — — Zn — — As Se Br VIII гр. Ti V Сг Mn Fe Co Ni Менделеев ввел длинные периоды для размещения переходных металлов... I. Менделеев ввел длинные ряды или периоды для элементов, которые сейчас называют переходными металлами. Это привело к тому, что металлы Ti, Mn, Fe больше не располагаются под неметаллами Si, P, S (см. выше схему октав Ньюлэндса). II. Менделеев оставил в таблице пустые клетки, клетки... Заметив, что мышьяк естественным образом попадает в V группу, он оставил две пустые клетки между цинком и мышьяком. III. Если положение элементов в Периодической системе, предсказанное по их относительным атомным массам, не соответствовало химической природе элементов, то Менделеев предложил заново определить их относительные атомные массы. В каждом случае (Сг, In, Pt, Аи) новое значение подтверждало правильность расположения элементов в таблице Менделеева, .оставил пустые уточнил значения относительных атомных масс... * Автор не всегда объективен в оценке вклада в развитие науки иных, нежели английские, ученых. Так, не упомянут немецкий химик Ю. Мейер, который расположил 27 элементов в порядке увеличения атомных масс, а затем разделил эту последовательность на девять групп по 3 элемента в каждой (триады Мейера). И хотя им это было сделано за 5 лет до Менделеева (1864 г.), в 1870 г. ои писал, что его таблица: «...существенно идентична данной Менделеевым», т. е. признавал приоритет в создании Периодической таблицы за Менделеевым. — Прим. ред. — 49 —
...предсказал открытие IV. Менделеев предсказал открытие новых элемен- новых элементов тов> призванных заполнить оставленные им пустые клетки в Периодической'таблице. Его успешные предвидения свойств этих элементов хорошо известны. После того, как эти элементы открыли и установили, что они имеют такие относительные атомные массы и физические и химические свойства, какие предсказал Менделеев, доверие к Периодической системе возросло. Согласно периодическому закону Менделеева: свойства химических элементов находятся в периодической зависимости от их относительных атомных масс. Были открыты Когда создавалась Периодическая система, благо- благородные газы, родные газы еще не были известны. После того, как которые образовали они были один за другим открыты, то оказалось, новую группу что их следует поместить между галогенами Периодической системы... (VII группа) и щелочными металлами (I группа). В' правую часть таблицы была добавлена отдельная нулевая группа. Однако, относительная атомная масса у аргона больше, чем у калия [Лотн (Аг) =40; ЛО™(К)=39] (рдзд. 3.1), Тем не менее, более разумно исходить из химических свойств калия и поместить его со щелочными металлами, а не придерживаться порядка, заданного относительными атомными массами. Другой пример такого же рода — положение йода и теллура. Если руководствоваться относительными атомными массами, теллур оказывается под бромом, а иод — под серой и селеном; химические свойства диктуют обратное расположение. Эту проблему разрешил Мозли (1914 г.). Он пока- ... противоречия зал, что гораздо большее значение, чем относитель- устранили, расположив ные атомные массы, играют атомные номера (числа элементы в порядке протонов в атомных ядрах). Это открытие (разд. 1.5) увеличения зарядов послужило последним этапом в обосновании Перио- их ядер дической системы элементов. В современной Периодической системе элементы расположены в порядке возрастания их атомных номеров (зарядов атомных ядер). 2.5.2. СТРУКТУРА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ В Периодической В ряду элементов различные типы их химического системе... поведения повторяются через некоторые интервалы. У благородных газов атомные номера равны 2, 10, 18, 36, 54 и 86. Интервалы равны 2, 8, 8, 18, 18 и 32. За каждым благородным газом следует чрезвычайно химически активный металл, образующий ионы М~*\ Это щелочные металлы: Li, Na, К, Rb и Cs, Каждому благородному газу предшествует химически активный щелочные металлы неметалл, образующий ионы Y~. Это галогены: стоят друг под другом F, C1, Вг, I и At- За щелочными металлами (группа в I rpyitne... IA, главная подгруппа) следует щелочноземельные металлы: Be, Mg, Ca, Sr и Ва, образующие группу НА. Галогенам (группа VIIB) предшествуют О, S, Se и Те: элементы с валентностью, равной 2, свойства которых меняются от неметаллических до металлических. В группы ШБ, IVB и VB входят ...в вертикальные элементы, менее похожие друг на друга. Все они группы входят элементы, проявляют типичную для своей группы валентность, — 50 —
обладающие сходными свойствами ...длинные периоды включают переходные металлы а при движении вниз по группе происходит постепенный переход от неметаллов к металлам. Для отображения этих закономерностей в изменении химического поведения, элементы разделены на семь рядов или периодов. Число элементов в периодах составляет: 2 в первом; 8 во втором; 8 в третьем; 18 в четвертом; 18 в пятом; 32 в шестом и 17 в седьмом (седьмой период, возможно, незавершен). В четвертом и пятом периодах между группами НА и ШБ находится по десять металлов. Эти металлы, довольно похожие по свойствам друг на друга, называют переходными. В шестой и седьмой периоды, помимо переходных металлов, входят лантаноиды и актиноиды — группы, каждая из которых состоит из 14 чрезвычайно схожих между собой металлов (табл. 2.1). Группы, предшествующие переходным металлам, называют «группами А», а следующие за переходными металлами — «группами Б». 2.5.3. ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ У водорода один электрон. Ои занимает низший энергетический уровень Is У гелия два электрона, которые, имея противоположные спины, могут занимать одну и ту же ls-op- биталь. У лития три электрона. Два занимают ячейку Is, которая поэтому оказывается заполненной. Третий должен занять ячейку следующего уровня. У бериллия четыре электрона У бора пять электронов. Для пятого электрона нет места ии в ячейке Is, ии в ячейке 2s: он занимает одну из орбиталей 2р-подоболочки У углерода шесть электронов Пятый и шестой электроны можно разместить в 2р-подоболочке тремя способами. Два 2р-электрона могут находиться в одной ячейке или же в разных ячейках (I), но с параллельными (II) или антипараллельными (III) спинами. Выгоднее всего расположение по схеме (II) Н Не Li Be is LU Это можно записать как Is Is И записывают Is2. Верхний индекс «2» обозначает число электронов в подоболочке Is H записывают Is22s Is22s22p2 Согласно правилу Хунда (1927 г.) заселение орбиталей парами электронов начинается только тогда, когда зсе орбитали подоболочки содержат по электрону Здесь мы встречаемся с правилом мультиплетности Хунда: наиболее предпочтительна та конфигурация, в которой электроны занимают разные ячейки и имеют одинаково направленные спины. Такое распределение позволяет электронам находиться дальше друг от друга, чем при других способах их размещения. Согласно правилу ХунДа, электроны не образуют пары на одной из орбиталей до тех пор, пока на всех других орбиталях той же подоболочки не будет находиться по одному электрону. — 51 —
Азот (Z=7) подчиняется правилу Хунда что N обеспечивается размещением трех 2р электронов с одинаково направленными спинами в трех разных ячейках Кислород (Z=8). Четвертый электрон образует О пару с одним из трех других 2р-электронов Фтор (Z=9) имеет конфигурацию \s22s22p5 \s22s22p3 Is22s22p4 \s22s22p5 Неон (Z=10), \s22s22p6, имеет заполненную 2р-подоболочку и, таким образом, заполненную L-оболочку. Следующий элемент, натрий (Z=ll), должен использовать Af-обо- лочку, начиная ее заполнение с Зз-подоболочки. Диаграммы для натрия и двенадцатого элемента, магния, имеют вид: Na Mg 1 s22s22p63s 1 s |Щ 1 s22s22p63s2 У следующих шести элементов появляются электроны в Зр-подоболоч- ке. Конфигурации этих элементов таковы (Is22s22p6 обозначено символом (Ne)): Al (Z=13) (Ne)3s*3p S (Z=16) (Ne)3s*3p* Si (Z=14) (Ne)3s23p2 Cl (Z=17) (Ne)3s23p5 p (Z=15) (Ne)3s23p3 Ar (Z=18) ( Электронная конфигурация и Периодическая система Четвертый период Как это соотносится со структурой Периодической системы? Ранее мы рассмотрели: заполнение /(-оболочки: Н и Не (первый период); заполнение /,-оболочки:<бт Li до Ne [второй период (первый короткий период)]; заполнение М-оболочки: от Na до Аг [третий период (второй короткий период)]. Со следующих элементов начинается четвертый период; это: К (Z=:19) (Ar)4s Са (Z = 20) (Ar)4s2 Заполнение После того, как 45-подоболочка заполнена, начинают d-подоболочки... заселяться Зй-орбитали (см. рис. 2.13, а). У всех последующих 10 элементов электроны размещаются в Зй-подоболочке. Это элементы от Sc (Z = 21) (Ar)4s23d до Zn (Z=30) (Ar)4s23d10. Пока происходит заполнение Зй-оболочки, химические свойства элементов существенным образом не изменяются. Металлы от Sc до Zn образуют семейство очень похожих элементов, называемых переходными металлами (гл. 24). У элементов от Ga (Z=31) до Кг (Z=36) заполнение Л1-оболочки завершается путем заселения 4р-орбиталей; 18 элементов от К до Кг составляют первый длинный период. — 52 —
Таблица 2.L Электронные конфигурации атомов элементов (Э) Is 2s 2p 3s Зр 3d 4s 4р 4d 4f 5s 5p 5d 5f 6s 6p 6d 6f 7s He Li Be В С N О F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar к Са Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Ga Ge As Se Br. Kr 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 2 6 10 электронов 2 6 18 электронов Rb Sr Y Zx Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 2 3 2 4 2 5 2 6 2 6 1 2 3 5 5 6 7 8 10 10 10 10 10 10 10 10 1 2 2 2 2 1 2 2 2 2 1 2 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 6 10 36 электронов 2 1 2 2 2 4 1 5 1 5 2 7 1 8 1 10 0 10 1 10 2 10 2 10 2 — 53
Продолжение табл 2 1 э Sb Те I Хе Cs Ва La Се Рг Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Та W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fi Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Pm Mv No Lw Z 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 Is 2 2 2 2 2s 2 2 2 2 2p 6 6 3s 2 2 3p 3d 6 10 6 10 46 электроно! 6 6 2 2 6 10 6 10 4s 4p 2 6 2 6 2 6 2 6 78 электронов 4d 10 10 10 10 10 10 10 4f 2 2 2 2 2 3 4 5 6 7 7 8 10 11 12 13 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 55 3 4 5 6 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 5d 1 1 1 1 2 3 4 5 6 7 9 10 10 10 10 10 10 10 10 10 5f 2 3 5 6 7 7 7 9 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 * 1 2 3 4 5 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6d 6f 1 2 1 1 1 2 1 7s I 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 — 54 -
Пятый период Шестой период Редкоземельные элементы Пятый период — второй длинный период — охватывает элементы от Rb (Z=37) до Хе (Z=54). Этот период включает второй переходный ряд. Шестой период начинается Cs (Z=55) и кончается Rn (Z=86). В этом периоде у элементов от Се (Z = = 58) до Lu (Z=71) происходит заполнение 4/-ор- биталей. Лантаноиды — от La (Z=57) до Lu (Z = = 71) —образуют первый ряд редкоземельных элементов; они даже больше похожи друг на друга, чем переходные металлы. Элементы от Lu до Hg (Z=80) составляют второй переходный ряд, в котором заполняется Ы- под обол очка. Седьмой, и последний, период начинается с Fr (Z= Седьмой период =87). Последний из естественных элементов, уран, имеет Z=92. Электронные конфигурации всех элементов приведены в табл. 2.1. Элементы, следующие за ураном, получены искусственно и радиоактивны (разд. 1.10.4). КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ. ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ 1. Имеется шесть изотопов кальция с массовыми числами 40, 42, 43, 44, 46 и 48. Сколько протонов и нейтронов в ядрах этих изотопов? 2. Нарисуйте схемы распределения электронов по квантовым ячейкам для следующих атомов (в скобках приведены порядковые номера Z): бора (5); фтора (9); алюминия (13) и калия (19). 3. Изобразите в виде диаграмм с ячейками электронные конфигурации ионов К+, С1", Са2+, О2", А13+ и Н~ (порядковые номера: К 19; С117; Са 20; 0 8; А1 13 и HI). 4. Напишите электронные конфигурации атомов с атомными номерами 4, 7, 18, 27, 37. Определите, к какой группе Периодической системы принадлежит каждый из этих элементов. 5. Напишите электронные конфигурации следующих атомов и иоиов (например, Li=ls22s). Их атомные номера лежат в интервале от 11 для Na до 18 для Аг: Na+, Mg2+, Al, Si, P, S, S2", Cl, Cl", Ar. ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 2 1. На рис. 2.15 изображен спектр испускания атомарного водорода. Объясните, почему спектр состоит из отдельных линий; о чем они свидетельствуют? Почему лиини сближаются при движении по спектру слева направо? 2. «Электрон в атоме водорода, находящегося в основном состоянии, занимает ls-орбиталь». «Объясните, что означает это утверждение. 3. а. Опишите, каким образом можно экспериментально измерить энергию ионизации элемента. б. Приведем результаты измерений энергий ионизации бора: Удаляемый пер- вто- тре- четвер- пятый электрон вый рой тий тый Энергия ионизации, кДж-моль"1 800 2400 3700 25000 32800 Постройте на миллиметровой бумаге зависимость логарифма энергии ионизации (в кДж»моль ) от номера удаляемого электрона. С помощью графика определите наиболее вероятную формулу хлорида бора Рис. 2.15. К Вопросу 1 — 55 —
4. а. Спектр атомарного водорода содержит серию линий в области ультрафиолетового излучения. При увеличении частоты (т. е. при уменьшении длины волны) интервалы между этими линиями уменьшаются, и в конце концов эти линии сливаются. Имеется аналогичная серия, начинающаяся в видимой части спектра. Дайте объяснение этим фактам. б. Приведите один пример использования изотопов, который позволяет понять механизм органической реакции или же помогает решить проблему, имеющую значение для промышленности или технологии. в. Элемент бор имеет два изотопа с относительными атомными массами, равными 10,01 и 11,01. Относительная атомная масса природного бора слегка меняется в зависимости от происхождения образца. Определенное химическим путем значение относительной атомной массы равно 10,84 для бора, выделенного из минерала, полученного из Калифорнии, и 10,82 для минерала, доставленного из Италии. Вычислите долю (в %) наиболее легкого изотопа в этих образцах. Укажите (не приводя подробных объяснений), какой эксперимент можно было бы поставить, чтобы установить, существует ли в действительности различие в относительных атомных массах бора из двух указанных источников. При затруднениях с вопросом 46 см. гл. 14 и 33. 5. а. Мерой устойчивости изотопа является отношение числа протонов к числу нейтронов в его ядре. На основе приведенных ниже данных постройте, откладывая по оси х число протонов, а по оси у — число нейтронов, график, позволяющий определить границы области устойчивости ядер. Элемент Поряд Массовые числа ковый изотопов номер Литий Кислород Сера Хром Стронций Серебро Вольфрам 3 8 16 24 38 47 74 6 16 32 50 84 107 180 7 17 33 52 86 109 182 18 34 53 87 183 36 54 88 184 186 Используя этот график: — определите, какие из следующих изотопов неустойчивы: |5Zn; ^sRh; ?iMg; SSCa; '»La; — для неустойчивых изотопов из этого списка укажите число и тип частиц, испускание которых приведет к образованию устойчивого изотопа; приведите массовые числа и атомные номера получающихся устойчивых изотопов. б. Приведенные ниже числа представляют собой последовательные стандартные молярные энергии ионизации элемента X (в кДж): 1400, 2880, 4520, 7450, 9450, 53000, 64200; — что такое энергия ионизации? — объясните, почему числа в этом ряду увеличиваются? — к какой группе Периодической системы относится элемент X? Объясните ваш ответ. — назовите еще два элемента из этой группы; — назовите и опишите тип химической связи в гидриде элемента X. в. Сколько времени потребуется, чтобы три четверти никеля превратились в медь по реакции 63Ni—^63Cu, если период полураспада 63Ni составляет 120 лет?
3 ХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ 3.1. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ АТОМНАЯ МАССА Массы атомов лежат Массы атомов очень малы: от 10 24 до 10~22 г. в интервале от 10~~2/ Вместо реальных масс атомов обычно используют до 10~~22 г относительные атомные массы (ЛОтн). Вначале они были определены следующим образом: Относительная атомная масса = Масса одного атома элемента Масса одного атома водорода Так как относительные атомные массы теперь определяют масс-спект- рометрически и часто работают с летучими соединениями углерода, то в качестве стандарта для сравнения в настоящее время взята масса атома ЧС: Определение относительной атомной массы... Относительная атомная масса = Масса одного атома элемента У12 массы одного атома углерода-12 Различие между этими двумя шкалами очень мало. В углеродной шкале относительная атомная масса !вС равна 12,0000, а относительная al-омная масса {Н равна 1,0078 Масса атома ЧС равна 12,0000 тат.ед., а масса атома !Н равна 1,0078 гаат. ед. (разд. 1.2). 3.2. МОЛЬ Из сказанного следует, что если атом углерода в 12 раз тяжелее атома водорода, то 12 г углерода содержат такое же число атомов, что и 1 г водорода. Это же справедливо и для выраженной в граммах относительной атомной массы любого элемента, например, 4 г гелия и 200 г ртути содержат одинаковое число атомов. Это число, равное 6,022-10 , называют постоянной Авогадро NA. Мы называем 6,022-1023 структурных единиц любого вещества молем этого вещества. Так, 6,022*10 атомов алюминия составляют 1 моль алюминия; 6,022«1023 молекул водорода — это 1 моль молекул водорода, а 6,022-1023 электронов — .и определение моля это 1 моль электронов. Символ моля — моль. Моль определяют следующим образом: моль вещества — это такое количество его, которое содержит столько же элементарных структурных единиц, сколько содержится атомов углерода в 12 г углерода-12. — 57 —
3.3. МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА Относительная Относительная молекулярная масса Мотн соединения молекулярная масса и... определяется выражением: _ _, Масса одной молекулы соединения Относительная молекулярная масса = —п - . /i2 массы атома углерода-12 Относительная молекулярная масса соединения, выраженная в граммах, соответствует 1 моль этого соединения; так, 44 г диоксида углерода составляют 1 моль диоксида углерода и содержат 6,022-1023 молекул. В случае ионных соединений, которые не состоят ...относительная из молекул, мы обращаемся к формульной единице формульная масса соединения. Формульная единица сульфата натрия — 2Na+SOf~~, следовательно, относительная формульная масса, выраженная в граммах, равна 142 г и соответствует 1 моль сульфата натрия. Массу 1 моль элемента или соединения называют Молекулярная масса и... молекулярной массой. Молекулярная масса натрия равна 23 г-моль"1, а гидроксида натрия 40 г-моль"1. Если имеется пг г вещества с молекулярной массой М г-моль"1, то число п молей вещества вычисляют по формуле: п (моль)=т (г)/М (г-моль"1). количество вещества Число моль вещества называют просто количеством вещества: / ч Масса Количество вещества (число моль) Молекулярная масса КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 3.1. МОЛЬ 1. Рассчитайте молекулярные массы: NH4Fe (SO4)2-12H2O (a); Al2 (SO4)3 (б) и K4Fe (CN)6 (e). 2 Сколько моль вещества содержится: а. В 0,250 г карбоната кальция; б. В 5,30 г безводного карбоната натрия; в. В 5,72 г кристаллов десятиводного карбоната натрия. 3. Используя значение #А=6,022.1023 моль"1, определите число атомов: а. В 2ДЫ0~3 г кальция; б. В 5,0» 10~6 г аргона; в. В 1,00- Ю-10 г ртути. 3.4. ЭМПИРИЧЕСКИЕ ФОРМУЛЫ Эмпирическая формула соединения — это простейшая формула, отображающая его состав. Она показывает, какие элементы входят в состав соединения, и каково отношение количеств этих элементов. Для определения эмпирической формулы нужно Как найти эмпирическую найти отношение количеств элементов, входящих формулу... в соединение. — 58 —
Пример. Образец оксида железа массой 0,4764 г был восстановлен в струе оксида углерода. Масса оставшегося железа равна 0,3450 г. Найдите эмпирическую формулу оксида. жем на примере Элемент масса, г ■Г»ОТН ЧИСЛО МОЛЬ отношение чисел моль Решение. Железо 0,3450 56 0,3450/56=6,Ы0"3 1 1 3 Кислород 0,1314 16 0,1314/16=8,21.10"3 8,2Ы0"3 6,16-10"3 : 1,33 : 4 Эмпирическая формула — 3,5. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФОРМУЛА Как найти Молекулярная формула — это просто выражение, молекулярную формулу... кратное эмпирической формуле. Если эмпирическая формула имеет вид СНгО, то молекулярная формула может быть СН2О, С2Н4О2, СзН6О3 и так далее. Для выяснения, какая из этих молекулярных формул истинная, нужно определить, какая формула дает правильное значение молярной массы. Пример. Молекулярная масса полимера с эмпирической формулой СН2 равна 28000 г«моль~!. Какова его молекулярная формула? ...покажем на примере Решение. Масса, соответствующая эмпирической формуле=14 г-моль"1 Молекулярная масса=28000 г •моль"1. Молекулярная масса в 2000 раз больше массы, соответствующей эмпирической формуле. Следовательно, молекулярная формула имеет вид (СН2)2ооо. 3.6. РАСЧЕТ МАССОВОГО СОСТАВА Эмпирическая формула Зная формулу соединения и относительные атомные задает массовый массы входящих в него элементов, можно рассчи- состав (в %), через тать массовое содержание каждого элемента (в %) соотношение масс... в этом соединении. Пример. Рассчитайте массовое содержание (в %) кристаллизационной воды в пятиводном сульфате меди (II). .. .что видно Решение, на примере Формула CuSO4-5H2O Относительные атомные массы: Си 63; S 32; О 16 и HI Молекулярная масса = =63,5 + 32+ (4-16) + (5-18) =249,5 г-моль"1 Содержание воды = (90/249,5) • 100=36,1 %. — 59 —
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 3.2, ФОРМУЛЫ И СОСТАВ 1. Рассчитайте массовое содержание (в %): Mg в Mg3N2 (a); Na в NaCl (б) и Вг в CaBr2 (в) 2. Определите эмпирические формулы соединений, для которых получены следующие результаты анализа: а. 27,3 % Си, 72,7 % О; б. 53,0 % Си, 47,0 % О; в. 29,1 % Na, 40,5 % S и 30,4 % О; г. 32,4 % Na, 22,6 % S и 45,0 % О. 3. Найдите эмпирические формулы соединений, если: а. Из 10,800 г магния образуется 18,000 г оксида; б. Из 3,400 г кальция образуется 9,435 г хлорида; в. Из 3,528 г железа образуется 10,237 г хлорида. 4. Образцы перечисленных ниже кристаллов были взвешены и затем нагреты для удаления кристаллизационной воды. Когда их масса перестала изменяться, образцы снова взвесили. Установите эмпирические формулы этих кристаллогидратов, если: а. Из 0,942 г MgSO4»flH2O получено 0,464 г сухого остатка; б. Из 1,124 г CaSO4»/iH2O поручено 0,889 г сухого остатка; в. Из 1,203 г Hg (N03)2*/гН2О получено 1,172 г сухого остатка. 3.7. УРАВНЕНИЯ РЕАКЦИЙ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ Уравнения дают нам Уравнения говорят нам не только о том, какие большую информацию вещества вступают в реакцию, но и какие количества этих веществ взаимодействуют. Уравнение реакции, протекающей при нагревании гидрокарбоната натрия 2 NaHCO3 (тв.) >- Na2CO3 (тв.) +СО2 (г.) +Н2О (г.) говорит о том, что из 2 моль гидрокарбоната натрия образуется 1 моль карбоната натрия. Молекулярные массы №НСОз 84 г-моль"1, ЫагСОз 106 г-моль"1, откуда следует, что 168 г гидрокарбоната натрия дают 106 г карбоната натрия. Количества веществ, взятые в соответствии с уравнением химической реакции, называют стехио- Стехиометрия — это метрическими. Стехиометрия — это соотношение coQTHomeHHe между между количествами реагентов и продуктов в хими- количествами исходных ческой реакции. Если один реагент присутствует веществ и продуктов в количестве, большем, чем стехиометрическое, необходимое для взаимодействия с другим реагентом, то избыток первого реагента останется неиспользованным после окончания реакции. Пример. Какое количество цинка можно получить Пример расчета, при восстановлении 10,00 т оксида его 10,00 т угля основанного на (1 т=103 кг). стехиометрическом Решение. Напишем уравнение: соотношении ZnO (тв.) +С (тв.) * Zn (тв.) +СО (г.). Количество ZnO= 10,00-106/(65,4 +16,00) = 1,23- 10б моль. Количество С = 10,00 -10е/12,00 = 8,33.105 моль. — 60 —
Поскольку оксид цинка взят в меньшем количестве, то именно он и ограничивает количество образующегося цинка. Из уравнения видно, что из 1 моля ZnO получается 1 моль Zn. Количество Zn = 1,23-105 моль Масса Zn = 1,23-105.65,4-10"6т Масса Zn = 8,04 т КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 3.3. МАССЫ РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ 1. Какую массу чистого оксида алюминия нужно подвергнуть электролизу, чтобы получить 50 т алюминия? 2. Сера, содержавшаяся в 0,1000 г органического соединения, переведена в форму сульфата бария. Получено 0,1852 г сухого осадка BaSO4. Рассчитайте массовое содержание (в %) серы в органическом соединении. 3. Каково максимальное количество 2, 4, 6-трихлорфеиола CeifaCUdH, которое может быть получено из 10,00 г фенола СбН5ОН? Химик, который проводил эксперимент, получил 1,54 г продукта. Какого выхода (в %) он достиг? 4. Каково максимальное количество N-беизоилфениламина CeHsNHCOCeHs, которое может быть получено из 1,00 г фениламина (анилина) C6H5NH2? Химик, синтезировавший это производное, получил 2,04 г. Какого выхода (в %) он достиг? 3.8. УРАВНЕНИЯ РЕАКЦИЙ В ГАЗАХ Объемы 1 моль любых В случае реакций в газах обычно рассматривают идеальных газов объемы реагентов и продуктов, а не их массы. Объе- одинаковы мы 1 моль любых идеальных газов одинаковы и равны 22,414 дм3 при 0 °С и 1 атм (стандартных температуре и давлении — СТД). Молярный объем газа равен 22,414 дм3 при СТД (примеры реакций между газами даны в разд. 7.2.5). 3.9. УРАВНЕНИЯ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ И ГАЗОВ Если в реакции участвуют и твердые вещества, и газы, то количества твердых веществ обычно выражают в единицах массы, а количества газов — в единицах объема. Пример. Какое количество хлората (V) калия нужно Пример реакции разложить, чтобы получить 200 см3 кислорода с участием твердых при СТД? В присутствии катализатора разложение веществ и газов протекает согласно уравнению: 2 КСЮз (тв.) -^i 2 КС1 (тв.)+ ЗО2 (г.). Решение. Из уравнения видно, что 2 моль КСЮз дают 3 моль Ог. Молярная масса КСЮз = 92,5 г-моль"1 Поэтому: 2-92,5 г КСЮ3 * 3-22,4 дм3 О2 2*92 5 Для получения 200 см3 О2, необходимо ' -200-10~3 г КСЮз Масса разложившегося КСЮз=0,551 г. — 61 —
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ЗА ОБЪЕМЫ РЕАГИРУЮЩИХ ГАЗОВ 1. Какой объем водорода получится при взаимодействии 3,00 г магния с избытком разбавленной серной кислоты? 2. При ферментации глюкозы получается диоксид углерода. СбН!2Об (водн.) —*6СО2 (г.)+6Н2О (ж.). Какое количество глюкозы прореагировало, если образовалось 20,0 дм3 диоксида углерода (при СТД)? 3. Сколько необходимо взять хлорида натрия и серной кислоты для получения 10,00 дм3 хлорида водорода (при СТД) по реакции NaCl (тв.) +H2SO4 (ж.) —* НС1 (г.) +NaHSO4 (тв.)? ЗЛО. УРАВНЕНИЯ РЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ В случае химической реакции между двумя растворами уравнение реакции можно использовать для того, чтобы найти объемы взаимодействующих растворов. Эти объемы определяются как Концентрации растворов концентрациями растворенных веществ, так и сте- выражают в моль-дм~3 хиометрией реакции. Концентрацию раствора определяют как количество растворенного вещества (в моль) в кубическом дециметре (литре) раствора *: Концентрация, моль. т~> - Количество растворенного вещества, моль Объем раствора, дм3 Раствор, концентрация которого известна, называют стандартным. Стандартные растворы используют в титриметриче- Титриметрический ском (объемном) анализе. При этом находят объем анализ одного раствора (например, кислоты), который реагирует с известным объемом стандартного раствора другого реагента (например, щелочи). Метод, основанный на прибавлении отмеряемых количеств одного реагента к другому до тех пор, пока реакция не пройдет полностью, называют титрова- ...конечная точка или нием. Когда количество добавляемого реагента точка эквивалентности становится равным стехиометрическому количеству, .необходимому для взаимодействия с имеющимся количеством второго реагента, то говорят о достижении тонки эквивалентности (конечной точки). 3.10.1. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ При титровании часто Обычно при проведении титриметрического анализа используют стандартные готовят стандартный раствор карбоната натрия и растворы... используют его для определения концентрации кислот. Безводный карбонат натрия — первичный стандарт. Это означает, что его можно взвесить и приготовить раствор точно известной концентрации. Такой выбор объясняется тем, что карбонат натрия можно получить в очень чистом виде, к тому же, он устойчив на воздухе и в растворе. К первичным стандартам относятся также щавелевая кислота С2Н2О4, янтарная (бутандикарбоновая) кислота С4Н6О4 и гидрокарбонат натрия ЫаНСОз. * Строго говоря, в системе СИ концентрацию выражают в моль-м 3. — 62 —
Пример кислотно- Пример. Стандартный раствор приготовили раст основного титрования ворением 2,6061 г безводного карбоната натрия в дистиллированной воде; объем раствора доведен до 250 см3. 25,0 см3 этого раствора титровали хлоро; водородной кислотой, используя в качестве индикатора метиловый оранжевый. Этот индикатор изменяет цвет, когда весь карбонат натрия превратится в хлорид натрия (разд. 12.7.10). Для нейтрализации потребовалось 18,7 см3 кислоты. Какова концентрация кислоты? Решение. I. Найдем концентрацию стандартного раствора: Молекулярная масса Ыа2СОз=106 г-моль"1 Концентрация стандартного раствора=2,6061/(106 «0,25) =0,0983 моль • дм ~3 II. Запишем уравнение: Na2CO3 (водн.) +2НС1 (водн.) >■ 2 NaCl (водн.) +СО2 (г ) +Н2О (ж.). Видно, что 1 моль Na2CO3 нейтрализует 2 моль НС1. III. Найдем количество Ыа2СОз в стандартном растворе, использованном при титровании: Количество Ыа2СО3=Объем (дм3) • Концентрация (моль-дм~3) =25,0-10"3-0,0983 моль = =2,46-10"3 моль Количество НС 1=2-Количество Na2CO3=4,92.10~3 моль Количество использованной при титровании НС1 = 18,7-10~3 с, где с — концентрация НС1 Приравнивая эти два количества НС1, получаем: 4,92-10"3= 18,7» 10"3 с; с=0,263 моль-дм"3. 3.10.2. ОБРАТНОЕ ТИТРОВАНИЕ При обратном В методе обратного титрования для реакции с неиз- титровании определяют вестным количеством вещества В берут известное количество реагента, вещество А заведомо в избытке. По окончании оставшегося реакции количество оставшегося (непрореагировав- неизрасходованным шего) вещества А определяют титрованием. Про- после окончания реакции стой расчет дает количество использованного вещества А и прореагировавшего с ним вещества В. Пример. Образец, содержащий хлорид аммония, нагрели со 100 см3 раствора гидроксида натрия концентрации 1,00 моль-дм""3. После удаления всего аммиака оказалось, что для нейтрализации избытка гидроксида натрия требуется 50,0 см3 серной кислоты концентрации 0,250 моль «дм"""3 Сколько хлорида аммония было в образце? Решение. В нашем примере протекают две Пример обратного реакции: Р между солью аммония и щелочью — ЫН4+(водн.) +ОН- (водн.) * NH3 (г.) + Н2О (зй.) (1); нейтрализации избытка щелочи — 2 NaOH (водн.) +H2SO4 (водн.) ► Na2SO4 (водн ) +2Н2О (ж.). (2). Исходное количество NaOH = 100-10~3-1,00=0,100 моль - ез -
Неиспользованная щелочь титруется серной кислотой. Количество H2SO4=50,0-Ю^3» 0,250 моль = 0,0125 моль. Из уравнения (2) следует: Количество NaOH = 2 • Количество H2SO4=0,0250 моль. Количество NaOH, использованное в реакции = = Исходное количество—Неиспользованное количество=0,100—0,0250=0,0750 моль. Из уравнения (1) следует Количество NH4C1 = Количество NaOH=0,0750 моль. Масса хлорида аммония = 0,0750-53,5 = 4,01 г. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 3.5. ТИТРОВАНИЕ 1. 5,00 г загрязненного гидроксида натрия растворены в воде; объем раствора доведен до 1,00 дм3. На нейтрализацию 25,0 см3 этого раствора пошло 30,3 см3 хлороводородной кислоты концентрации 0,102 моль»дм~~3. Рассчитайте содержание (в %) гидроксида натрия в исходной смеси. 2. 27,8230 г кристаллического карбоната натрия растворили в воде и довели объем раствора до 1,00 дм3. Для нейтрализации 25,0 см3 этого раствора потребовалось 48,8 см3 хлороводородной кислоты концентрации 0,100 моль • дм~3. Найдите значение п в формуле Na2CO3-rtH2O. 3. Удобрение содержит сульфат аммония Навеску 0,500 г удобрения нагрели с раствором гидроксида натрия Для поглощения выделившегося аммиака взяли 100 см3 раствора хлороводородной кислоты концентрации 0,100 моль • дм~3. Для нейтрализации избытка хлороводородной кислоты потребовалось 55,9 см3 раствора гидроксида натрия концентрации 0,100 моль-дм~3. Рассчитайте содержание (в %) сульфата аммония в образце. 4. При прибавлении гидроксида натрия к раствору сульфата меди (II) образуется осадок Cum (ОН)Я (SO4)P. Для полного осаждения иоиов меди, содержащихся в 25,0 см3 раствора сульфата меДи (II) концентрации 0,100 моль• дм~3, требуется 3,75 см3 раствора гидроксида натрия концентрации 1,00 моль • дм ~3. а. для осадка определите отношение: число моль Си2+/число моль ОН~; б. Учитывая заряды ионов, найдите простейшую формулу Cum (ОН)Л (SO^; в. Напишите уравнение реакции между сульфатом меди (II) и гидроксидом натрия ВЛ1. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ Окислитель принимает Окислители — это вещества, которые могут прини- электроны... мать электроны от других веществ, а восстановители — отдавать электроны другим веществам. ...восстановитель Окисление и восстановление происходят совместно, отдает электроны В окислительно-восстановительной реакции (или, иначе, редокс-процессе) электроны переходят от восстановителя к окислителю. Ионы железа (II) — восстановители: они теряют электроны, образуя ионы железа (III): Fe2+ (водн.) * Fe3+ (водн ) +е~. (3.1) Хлор — окислитель, он присоединяет электроны, образуя хлорид-ионы: С12 (водн.)+2<?~ ► 2С1" (водн.). (3.2) — 64 -
Уравнение окислительно- Уравнения (3.1) и (3.2) называют уравнениями восстановительной полуреакций. Однако в обычных лабораторных реакции получается условиях свободные электроны не получаются. объединением уравнений Чтобы передать реальные процессы, уравнения полу- полуреакций окисления реакций необходимо объединить. Если уравнение и восстановления (3.1) умножить на 2 и прибавить к уравнению (3.2), то получим 2Fe2+ (водн.)+ С12 (водн.)-f 2e~ ^2Fe3+ (водн.)+2С1" (водн.) +2е~ или, исключая из обеих частей уравнения электроны: 2 Fe2+ (водн,) -f С12 (водн.) >- 2 Fe3+ (водн.) +2 С1" (водн.). Такой метод записи уравнений окислительно-восстановительных реакций путем объединения уравнений полуреакций для окислителя и восстановителя весьма полезен, поскольку часто уравнения окислительно-восстановительных реакций оказываются значительно сложнее, чем в приведенном примере. 3.11.1. РЕАКЦИЯ МЕЖДУ ПЕРМАНГАНАТОМ И ЖЕЛЕЗОМ (II) Уравнение окислительно- Манганат (VII) калия КМпО4 в кислых растворах Восстановительной является сильным окислителем, широко применяе- реакции между МпО-Г и мым в титриметрическом анализе. Резкий переход Fe2+ в кислой среде окраски от фиолетовой (ионы МпОг) к бледно- розовой (ионы Мп2"1") в точке эквивалентности делает ненужным использование индикатора. Для того, чтобы связать 4 атома кислорода иона MnOi", в уравнение полуреакции следует ввести 8Н+ (водн.): . МпОГ (водн.) + 8Н+ (водн.) —U Мп2+ (водн.) + 4 Н2О (ж.). Для левой части уравнения заряд == — 1 -J-8= +7 единиц для правой части уравнения заряд = +2 единицы Чтобы уравнять заряды обеих частей уравнения, следует в левую часть добавить 5 электронов: МпОг (водн.) + 8Н+ (водн.) +5е" ► Мп2+ (водн.) + 4 Н2О (ж.). (3.3) Манганат (VII) калия в кислых растворах окисляет ионы железа (II). Уравнение реакции получается объединением полуреакций (3.1) и (3.3). Так как Fe2+ отдает один электрон, а иону МпО4~ требуется пять электронов, уравнение (3.1) нужно умножить на 5, а затем прибавить к уравнению (3.3): МпОГ (водн.)+8Н+ (BOAH.)+5Fe2+ (водн.) *Мп2+ (водн.)-f 4 Н2О (ж.) + -j-5Fe3+ (водн.). 3.11.2. РЕАКЦИЯ МЕЖДУ ДИХРОМАТОМ И ОКСАЛАТОМ Хромат (VI) калия К2Сг2О7 наиболее эффективен как окислитель в кислых растворах. Он восстанавливается до солей хрома (III)—Сг3+. Уравнивая стехиометрические коэффициенты для полуреакции, получаем: - 65 —
Окислительно- восстановительная Сг2О?~ (водн.) + 14Н+ (водн.) >- 2Сг3+ (водн.)+7Н2О (ж.). реакция между Сг2О?~ и СгО4~ в кислой среде Уравнивая заряды в обеих частях уравнения полуреакции, получаем: Сг2О?" (водн.) + 14Н+ (водн.) +6<?" >- 2Сг3+ (водн.) +7Н2О (ж.). (3.4) Проверка показывает, что заряд в левой части уравнения полуреакции равен: —2+14 — 6=+ 6, а заряд в правой части полуреакции равен: + 6 единиц. Оксалат натрия и щавелевая кислота окисляются до диоксида углерода. Уравнение этой полуреакции: "О2С —СО2" (водн.) >■ 2СО2 (г.) +2е~. (3.5) Чтобы получить уравнение окислительно-восстановительной реакции между хроматом (VI) калия и оксалатом натрия в кислой среде, уравнение (3.5) умножаем на 3 и прибавляем к уравнению (3.4): Сг2О?~ (водн.)+14Н+ (водн.)+ЗС2О|- (водн.) > > 2Сг3+ (водн.) +7Н2О (ж.) +6СО2 (г.). 3.11.3. РЕАКЦИЯ МЕЖДУ ИОДОМ И ТИОСУЛЬФАТОМ (VI) НАТРИЯ Уравнение реакции Тиосульфат (VI) натрия ЫагБгОз — восстановитель, между Ь и ЭгОз" В титриметрическом анализе его чаще всего используют для восстановления иода до иодид-ионов, при этом тиосульфат натрия окисляется до тетратионата натрия ЫагБ^б. Когда при подходе к точке эквивалентности коричневый цвет иода бледнеет, к раствору добавляют немного крахмала. Крахмал дает интенсивную синюю окраску в присутствии даже следов иода. В точке эквивалентности голубая окраска исчезает. Напишем две полуреакции: 2S2O§" (водн.) > S4O§- (водн.) +2е~; (3.6) h (водн.) +2е~ * 21" (водн.). (3.7) Объединяя их, получим: 2S2O§" (водн.)+12 (водн.) ^S4O§- (водн.) +21" (водн.). КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 3.6. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ 1. Напишите уравнения следующих полуреакций окисления: а. Sn2+ (водн.) *Sn4+ (водн.); б. С\~ (водн.) *С12 (водн.); в. H2S (водн.) > S (тв.) +Н+ (водн.); г. SOf~ (водн.) ►SO?" (водн.)+Н+ (водн.); д. Н2О2 (водн.) > О2 (г.) +Н+ (водн.); е. NO2~ (водн.) +Н2О (ж.) * NO3" (водн.) +?; ж. МпО2 (тв.) >■ МпОГ (водн.) +Н+ (водн.). Проверьте, уравнены ли коэффициенты в этих уравнениях по массе и по заряду. Напомним, что во всех растворах присутствует Н2О; ее, может быть, нужно включить в некоторые полуреакции, чтобы уравнять их по массе. — ее —
2. Напишите уравнения следующих полуреакций восстановления: а. Вг2 (водн.) ►- Вг~ (водн.); б. МпО2 (тв.)+Н+ (водн.) *Мп2+ (водн.); в. ЫОз~(водн.)-f 10Н+ (водн.) *NH4+ (водн.); г. РЬО2 (тв.) + Н+ (водн.) ^ РЬ2+ (водн.); д. \О~ (водн.) -|-Н+ (водн.) *■ \2 (водн.); е. СЮз~ (водн.) + Н + >■ С12 (водн.); ж. РЬО2 (тв.) + Н+ (водн.) >• РЬ2+ (водн.). Сначала уравняйте коэффициенты по массе (используя в случае необходимости НгО, присутствующую в растворе), а затем и по заряду. 3. Объединяя уравнения полуреакций, напишите уравнения для следующих окислительно-восстановительных реакций и уравняйте коэффициенты, в них: а. Fe3+ (водн.)-)-1~ (водн.) >■ б. Fe3+ (водн.)+5п2+ (водн.) >- в. МпОг (водн.)-J-C1" (водн.)+Н+ (водн.) ► г. МпОГ (водн.) Н-НгОг (водн.)+Н+ (водн.) * д. МпОг (водн.) -|-Н+ (водн.) +1~1(водн.) ► е. Сг2О2~ (водн.)-|-Н+ (водн.)-|-1~ (водн.) ► яс.-Сг2О?" (водн.)+Н+ (водн.)+Ре2+ (водн.) ► з. Сг2О?~ (водн.) + Н+ (водн.) +NO2" (водн.) —► и. МпОг (водн.)+Н+ (водн.)+5п2+ (водн.) ► /с. Сг2О?~ (водн.)+Н+ (boah.)+SO§- (водн.) ► л. МпОг(водн.)-f H+ (boah.)+SO§- (водн.) ► м. МпОг (водн.)+Н+ (водн.)+Fe24 (водн.) ► н. Сг2О?~ (водн.)+Н+ (водн.)+Sn2h (водн.) ► о. РЬО2 (тв.)+Н+ (водн.)+С1- (водн.) > п. СЮз" (водн.) -J-H+ (водн.) +1" (водн.) ► р. Вг2 (водн.)-М~ (водн.) ►■ с. Cl2 (r.)+NOr (водн.)+ Н2О ► т. С12 (г.) + Н+ (водн.) +IO" (водн.) ► у. МпО2 (тв.)+Н+ (водн.)+С1" (водн.) —► ф. Вг2 (г.) +H2S (г.) ► 3.12. СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ При обсуждении окислительно-восстановительных реакций часто говорят об изменении степеней окисления или окислительных состояний реагентов. В случае ионов степень окисления Окислительно- элемента совпадает с зарядом иона. Степени окисле- восстановительные ния железа и хлора в FeCU равны: Fe=+2, Cl = реакции можно = — 1. Окисление приводит к увеличению степени обсуждать в терминах окисления: железо окисляется от степени окисления изменения степеней +2 в FeCb до степени окисления +3 в FeCh. окисления Понятие степени окисления распространяется и на ковалентные соединения. Существуют определенные правила, согласно которым одним элементам приписывают положительные степени окисления, а другим — отрицательные. - 67 —
3.12.1. ПРАВИЛА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНЕЙ ОКИСЛЕНИЯ Степени окисления I. Степени окисления элементов в простых вещест- элементов... вах равны нулю. II. В ионных соединениях степень окисления ...в ионах равна заряду иона. и соединениях... III. Сумма степеней окисления всех атомов или ионов, входящих в состав соединения, равна нулю. Например, в FeCb сумма всех степеней окисления равна: +а+3(-1)=о. ...сумма степеней IV. Сумма степеней окисления всех атомов в ионе окисления равна заряду иона. В SO|~ сумма степеней окисления (для S 1-6, для О 2) равна (-2) = -2 к Mg Al Na Ca + 1 + 2 + 3 H F Cl 0 +1, — 1 — 1, -2, и совпадает с зарядом иона. V. Некоторые элементы почти во всех своих соединениях проявляют одну и ту же степень окисления. Такие элементы используют в качестве эталонных при определении степеней окисления Эталонные элементы... других элементов. К эталонным относятся следующие элементы: за исключением гидридов металлов за исключением соединений с О и F за исключением пероксидов, гипероксидов, фторидов Пример. Какова степень окисления таллия в Т1С1з? Решение. У хлора степень окисления всегда равна — 1; поэтому: (Степень окисления Т1) +3 (— 1) =0; ...Несколько Примеров откуда степень окисления таллия равна -f 3. Пример. Какова степень окисления С1 в С12О7? Решение. Для соединений С1 с О и F правило, согласно которому степень окисления С1 равна —1, может нарушаться. Кислород же служит эталонным элементом со степенью окисления, равной —2; поэтому: 2 (Степень окисления С1) +7 (— 2) =0, откуда степень окисления хлора равна -J-7. Пример. Какова степень окисления Сг в Cr(CN)i~? Решение. Заряд цианид-иона CN~ равен — 1; поэтому: (Степень окисления Cr) -J-6 (— 1) = — 3, откуда степень окисления хрома равна +3. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 3.7. СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ Каковы степени окисления элементов в следующих ионах или молекулах: а. N в NO, NO2, N2O4, N2O, NOT, NO3~, N2O5; б. Мп в MnSO4, Мп2О3, MnO2, MnO4~, MnOf-; в. As в As2O3, AsO2~, AsO?-, AsH3; г. Сг в СЮ?", Cr2O?-, CrO3; д. I в I", 10", IOf, I2, ICI3, IClr. — 68 —
3.12.2. ИЗМЕНЕНИЯ СТЕПЕНЕЙ ОКИСЛЕНИЯ Степени окисления Окисление элемента сопровождается увеличением увеличиваются его степени окисления, а восстановление — умень- при окислении шением. Если в окислительно-восстановительной и уменьшаются при реакции восстановлении... хА +#в —►■А* в</ степень окисления А изменяется на -\-п единиц, а степень окисления В изменяется на — га единиц, то х( + п)+у(-т)=0. .Несколько примеров Пример. Рассмотрим реакцию восстановления ионов железа (III) солью олова (II): Sn2+ (BOAH.)+2Fe3+ (водн.) ^ Sn4+ (водн.)-f-2Fe2+ (водн.). Решение. Изменение степени окисления олова =±-)-2 Изменение степени окисления железа == — 1. Таким образом: 1 (+2)+2 ( —1)=0. Пример. 312 (водн.) + ЗОН" (водн.) ^Ю3~ (водн.)+51~ (водн.)+ЗН+ (водн.). Единственный элемент, у которого степень окисления изменяется — этот иод. Решение. В левой части уравнения степень окисления иода в 12 = 0 В правой части уравнения для IOf: (Степень окисления 1)+3 ( — 2) = — 1 Следовательно: степень окисления 1 = +5. В 1~ степень окисления иода= — 1. Степень окисления иода изменилась от нуля в левой части уравнения до комбинации степеней окисления +5 и — 1 в правой. Часть иода окислилась, а часть восстановилась. Реакции такого рода называются реакциями диспропорционирования. 3.12.3. НАХОЖДЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ В УРАВНЕНИЯХ РЕАКЦИЙ ПУТЕМ АНАЛИЗА СТЕПЕНЕЙ ОКИСЛЕНИЯ ...Уравнивание Нахождение коэффициентов в уравнениях реакций коэффициентов... методом анализа степеней окисления лучше всего рассмотреть на примере. Найдите коэффициенты в уравнении: яКЮз (водн.)-J-mNa2SO3 (водн.) + qKJO (водн.)-fpNa2SO4 (водн.). Степень окисления иода изменяется от +5 в КЮз до +1 в KIO. Решение. Изменение степени окисления 1=—4. Степень окисления серы изменяется от +4 в ЫагБОз до +6 в Na2SO4. — 69 —
...пример Изменение степени окисления S = +2; поэтому n(-4)+m ( + 2)=0. Если /г = 1, то т = 2 и уравнение приобретает вид: КЮз (водн.) +2Na2SO3 (водн.) >• qKlO (водн.) +/?Na2SO4 (водн.). В соответствии со стехиометрией q=\ и р = 2 и окончательно: КЮз (води.) +2Na2SO3 (водн.) >■ КЮ (водн.) +2Na2SO4 (водн.). КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 3.8. УРАВНЕНИЯ РЕАКЦИЙ И СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ 1. Найдите коэффициенты в уравнениях реакций методом степеней окисления: а. МпОГ (водн.)+Н+ (водн.)+Ре2+ (водн.) * *Мп2+ (водн.)+Ре3+ (водн.)+Н20 (ж.); б. Мп2+ (водн.)+ВЮ3~ (водн.)+Н+ (водн.) >- ^МпОг (водн.)+ВР+ (водн.)+Н2О (ж.); в. АэгОз (тв.) -НМпОГ (водн.) +Н+ (водн.) > ^As2O5 (тв.)+Мп2+ (водн.)+Н2ОДж.); г. Sn (тв.) +HNO3 (водн.) > SnO2 (тв.) +NO2 (г.) +Н2О (ж.); д. Си2+ (водн.) +1" (води.) >■ Cul (тв.) +12 (водн.); е. С12 (г.)+ОН" (водн.) *С1- (водн.)+СЮ" (ж.)+Н2О (ж.); ж. Zn (TB.)+Fe3+ (водн.) >■ Zn2+ (водн.)+Ре2+ (водн.); з. 12 (водн.) +S2O§" (водн.) * I" (водн.) + S4O§- (водн.). 2. С избытком раствора иодида калия реагирует 1 моль соединения \С\Х; при этом образуется 2 моль 12. Напишите уравнение реакции и определите степень окисления I в \С\Х. 3. Определите степени окисления элементов, символы которых в приведенных уравнениях подчеркнуты. Укажите, окисляется или восстанавливается соответствующий элемент в ходе реакции. Дополните уравнения, если это необходимо, и определите коэффициенты в них. а. Нг( б. Си" в. Fe2" г. S2O д. КЮ е. СгО )г + Г; + Н+ (водн.) — + Npr+H+ (водн.) — f-hCr2O7^ + H+ (водн.) >J~+H+ (водн.) —^Гсг 3.13. СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ И НОМЕНКЛАТУРА 3.13.1. СИСТЕМАТИЧЕСКАЯ НОМЕНКЛАТУРА Система названий Степени окисления используют в названиях сое- соединений динений. Систематическая номенклатура химических соединений была разработана ИЮПАК (Международным союзом чистой и прикладной химии). Катионы. Катионы (положительные ионы) получают Следует указать название элемента с указанием степени окисления, степень окисления Эта система наименований была разработана элемента, если она Штоком; например: Fe2+.— ион железа (II), Fe3+ — непостоянна ион железа (III). — 70 —
Названия катионов Если элементу свойственна только одна степень окисления, то ее не указывают; например: Na"1" — ион натрия; А13+ — ион алюминия. Анионы. Простые анионы (отрицательные ионы) получают название соответствующего элемента с добавлением окончания -ид\ например: Н~ — гидрид; N3~~ — нитрид; названия сложных анионов оканчиваются на -ид, -ит, -ат\ например: ОН" — гидроксид; N0^ — нитрит; N03~ — нитрат. Многие элементы, имеющие разные степени окисления, образуют несколько различных оксоанионов (например, NO<r, NOr). Их названия производятся от названия элемента, вступающего в соединение с кислородом, с добавлением окончания -ат\ например: S0\~ — сульфат-ион НСОз" — гидрокарбонат-ион. Как С10~, так и СЮ3~ — хлорат-ионы; Чтобы их можно было различать, указывают степень окисления хлора, например: Названия анионов С1О~ — хлорат (I); €103" — хлорат (V); СгО|~ — хромат (VI); Сг2О?" — дихромат (VI); МпО|~ — манганат (VI); МпО4~ — манганат (VII); N03~ — нитрат (V) или нитрат; NOr — нитрат (III) или нитрит; SO?" — сульфат (VI) или сульфат; SOf" — сульфат (IV) или сульфит. Предложенные Штоком названия четырех последних ионов не получили широкого распространения, и предпочитают называть их нитрат, нитрит, сульфат и сульфит, как это было до изменения номенклатуры в 1970 г. Кислоты. Названия кислот производят от названий соответствующих анионов; например: НС1О — хлорная (I) кислота; Названия кислот НСЮ2 —хлорная (III) кислота; НСЮз — хлорная (V) кислота. Для кислот HNO2 и H2SO3 также более употребительны названия азотистая и сернистая вместо азотная (III) и серная (IV) по системе Штока. Соли. Названия солей получают, объединяя названия катиона и аниона, и указывая степень окисления, если она непостоянна; например: FeS04 — сульфат железа (II); Названия солей NaClo _ хлорат (I) натрия. Если соль гидратирована, приводят число молекул воды, приходящееся на формульную единицу; например: CuSO4-5H2O — пятиводный сульфат меди (II). 3.13.2. СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ ФОРМУЛЫ Оксиды, сульфиды и галогениды неметаллов обычно не называют по системе Штока, а указывают их стехиометрию или используют традиционные названия, например: NO — оксид азота; CS2 — дисульфид углерода (сероуглерод); ЫгО — закись азота; SiCU — четыреххлорнстый кремний (тетрахлорид кремния); NO2 — диоксид азота; РОСЬ — оксихлорид фосфора; N2O4 — диоксид азота; SOCh — тионилхлорид. Соединения фосфора иногда называют по их стехиометрии, а иногда используют номенклатуру Штока; например: РСЬ — пентахлорид фосфора или хлорид фосфора (V). — 71 —
3.14. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ Титриметрический Окислительно-восстановительные реакции исполь-, анализ зуют в титриметрическом анализе. Например, раст- с использованием вор восстановителя, концентрация которого неизвест- окислительно- на, титруют стандартным раствором окислителя, восстановительных Зная объемы обоих растворов и уравнение реакции, реакций... можно найти концентрацию анализируемого раствора. Пример. I. Найти концентрацию раствора сульфата железа (II), если известно, что для окисления железа, содержащегося в 25,0 см3 этого раствора требуется 19,8 см3 манганата (VII) калия концентрации 0,0200 моль-дм"3. Перед Титрованием раствор подкисляют. Решение. Сначала обратимся к уравнению .несколько примеров реакции. Объединяя два уравнения полуреакций (разд. 3.11.1), получаем: МпОг (водн.)+ 5Fe2+ (водн.)+8Н+ (водн.) *Мп2+ (водн.) +.5Fe3+ (водн.) + + 4Н2О(ж.). Из уравнения следует, что 1 моль МпОГ окисляет 5 моль Fe2+. Количество МпО4~ в 19,8 см3= 19,8-10~3-0,02000 моль = 0,396-10"3 моль; Количество Fe2+ в 25,0 см3=5-Количество МпО4~=1,98-10~3 моль; Концентрация Fe2+ = (1,98-10~3)/(25,0-10~3) моль-дм"3; Концентрация FeSO4 = 7,92-10 ~2 моль - дм ~3. II. Для приготовления стандартного раствора в воде растворили 1,185 г дихромата (VI) калия, объем раствора довели до 250 см3. Этот раствор использовали, чтобы найти концентрацию раствора тиосульфата натрия. 25,0 см3 раствора окислителя подкислили и добавили к избытку иодида калия, что привело к выделению иода: Сг2О?~ (водн.) + 61" (водн.)+14Н+ (водн.) > 312 (водн.)+2Сг3+ (водн.) + 7Н2О (ж.). (3.8) На титрование этого раствора пошло 17,5 см3 раствора тиосульфата. Найдите концентрацию раствора тиосульфата. Решение. Объединяя уравнения полуреакций 12 (водн.) -f-2<?~ * 21~ (водн.) и 2S2O§~ (водн.) >• S4Oi~ (водн.) +2е~> получаем: 2S2O§- (водн.) + h (водн.) ► S4O§- (водн.) +21" (водн.). (3.9) Концентрация К2Сг2О7= (1,185/294)-4 = 0,0161 моль-дм"3; Количество 12 в 25,0 см3=0,0161 -25,0-10~3-3 моль; из уравнения (3.8) = 1,208-10~3 моль; Количество тиосульфата в 17,5 см3=1,208»10~3-2 моль; из уравнения (3.9) =2,416-10~3 моль; Концентрация тиосульфата = (2,416-10~3)/(17,5-10~3) моль-дм~3 = = 0,138 моль-дм"3. — 72 —
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 3.9. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ 1. Образец железной проволоки массой 0,1576 г перевели в раствор с образованием ионов Fe2+. Этот раствор затем титровали раствором дихромата (VI) калия концентрации 1,64-10~2 моль-дм"3. Зная, что на титрование пошло 27,3 см3 окислителя, рассчитайте содержание (в %) примесей в проволоке. 2. Чтобы окислить 25,0 см3 раствора пероксида водорода, потребовалось 27,5 см3 раствора манганата (VII) калия концентрации 0,0200 моль • дм~3. Рассчитайте концентрацию пероксида водорода и объем кислорода, выделившегося при титровании (при СТД). 3. Используя приведенные ниже данные, рассчитайте содержание (в %) примесей в образце тиосульфата натрия. К 25,0 см3 раствора иода концентрации 0,0400 моль-дм"3 добавили 0,2368 г анализируемого тиосульфата натрия. На титрование избытка иода, оставшегося после завершения реакции, пошло 27,8 см3 раствора тиосульфата концентрации 0,0400 моль • дм ~3. 4. Какой объем раствора манганата (VII) калия концентрации 0,0100 моль • дм~3 требуется для окисления 50,0 см3 раствора оксалата железа (II) концентрации (0,0200 моль • дм~3 в кислой среде)? 5. При окислении ртути раствором манганата (VII) калия образуются оксид марганца (IV) МпОг, гидроксид калия и оксид ртути. Для окисления 0,600 г ртути требуется 50,0 см3 раствора манганата (VII) калия концентрации 0,0200 моль• дм~3. Напишите уравнение реакции. 3.15. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ Система — Выше уже обсуждались некоторые химические часть Вселенной, реакции. Далее в этой книге мы встретимся с такими рассматриваемая физическими явлениями, как испарение и конденса- изолировано ция, плавление и растворение. Если в системе идут какие-либо химические или физические процессы, состояние системы изменяется *. Про системы, состояние которых не меняется, говорят, что они находятся в равновесии. Существуют системы двух типов: изменяющиеся и равновесные. Рассмотрим, что произойдет, если в стеклянный сосуд влить 5 см3 коричневой жидкости — брома — и закрыть крышку (рис. 3.1, а). Как только жидкость окажется в сосуде, она начнет испаряться: некоторые молекулы покидают жидкую фазу и переходят в газовую. Фаза — это часть системы, отделенная от других ча- Фаза — это часть стей системы физическими границами. В рассматри- системы, отделенная ваемом случае система — это содержимое закрытого физическими границами сосуда. В ней имеются две фазы: жидкая (бром) и газовая (пары брома и воздух). Через 2 мин газ в сосуде станет коричневым, так как теперь помимо воздуха он содержит молекулы брома. Испарение продолжается, и через 30 мин коричневый цвет паров становится еще интенсивнее. Но усиление окраски продолжается не бесконечно: через 60 мин цвет газа будет таким же, что и через 30 мин. Все это выглядит так, как будто испарение прекратилось и система перешла в состояние равновесия. Однако, если бы можно было наблюдать отдельные В замкнутой системе молекулы брома, то мы увидели бы, что совокупность Вгг (ж,) и Вг2 (г.) молекул брома в газовой фазе в каждый момент вре- достигают равновесия... мени различна. Молекулы брома по-прежнему переходят из жидкости в газ, но столь же часто молекулы * Слово система мы используем для обозначения той части Вселенной, которую хотим изучить, изолировав ее от остальной части Вселенной. — 73 —
2с 2 мин 60 мия Раствор OiS04 Насыщенный раствор CuSO45H2O Рис. 3.1. Испарение жидкого брома (а) и растворение CuSO4-5H2O(б) брома переходят из газа в жидкую фазу, т. е. конденсируются. Система находится в состоянии равновесия, поскольку: Скорость испарения=Скорости конденсации ...это равновесие Про такие системы говорят, что они находятся динамическое в состоянии динамического равновесия. Динамический означает движущийся, и система действительно находится в движении на молекулярном уровне. Состояние системы как целого не меняется; объем жидкого брома и концентрация брома в газовой фазе остаются постоянными: Вг2 (г.). Если бы система была незамкнутой, то она не пришла бы к равновесию: из открытого сосуда бром продолжал бы испаряться, и в конце концов жидкого брома не осталось бы совсем. Рассмотрим, что произойдет, если в лабораторный стакан с водой бросить немного кристаллического сульфата меди (II) и перемешать. По мере того, как соль растворяется, раствор приобретает все более интенсивную голубую окраску (рис. 3.1,6). Интенсивность голубой окраски через некоторое время делается постоянной, хотя на дне стакана остается нерастворившийся сульфат — 74 —
Рис. 3.2. Опыт с использованием меченых атомов: / — радиоактивность ра- стввра по мере растворения Cu35SO4-5H2O увеличивается; 2 — радиоактивность раствора по достижении равновесия (водн ) *=*. (тв.) остается постоянной Насыщенный раствор находится в состоянии динамического равновесия Время меди (II) (если, конечно, он был взят в избытке). Получившийся насыщенный раствор — это равновесная система. Несмотря на то, что никаких видимых изменений не происходит, в действительности сульфат меди (II) по-прежнему растворяется, но одновременно с той же скоростью идет кристаллизация его из раствора: CuSO4-5H2O (тв.)+Вода^=^Си2+ (водн.)+SO?- (водн.)+5Н2О (ж.). Динамическую природу То, что система находится в состоянии динамиче- равновесия можно ского равновесия, можно показать, воспользовав- доказать опытами с шись методом меченых атомов. Если в систему доба- мечеными атомами вить несколько кристалликов Cu35SO4«5H2O, содержащих радиоактивный изотоп 35S, то естественно предположение, что эти кристаллы растворяться не будут, так как раствор уже стал насыщенным Через некоторое время оказывается, что .радиоактивность обнаруживается и в растворе, й в нерастворенных кристаллах. Причина этого в том, что осадок постоянно растворяется, а растворенное вещество с той же скоростью кристаллизуется из раствора (рис. 3.2). 3.16. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ Химические реакции, как и фазовые превращения, могут достигать равновесия Описанные выше случаи динамического равновесия связаны с фазовыми превращениями. Химические реакции также достигают состояния равновесия. Некоторые химические реакции идут почти исключительно в одном направлении. Например, магний горит с образованием оксида магния: 2Mg (тв.) +О2 (г.) * 2MgO (тв.). При обычных температурах разложением оксида магния с образованием магния и кислорода можно пренебречь. Другие химические реакции идут в обоих направлениях с соизмеримыми скоростями. Например, при сильном нагревании карбонат кальция разлагается: СаСОз (тв.) * СаО (тв.) +СО2 (г.). При этом образуются основание — оксид кальция, и кислотный оксид — газообразный диоксид углерода. Они снова соединяются друг с другом, образуя карбонат кальция: СаО (тв.) +СО2 (г.) >• СаСОз (тв.). — 75 —
При термической Если нагревать карбонат кальция при постоянной диссоциации СаСОз... температуре в замкнутом сосуде, то сначала скорость разложения карбоната кальция превышает скорость ...в замкнутой рекомбинации продуктов реакции. Через некоторое системе СаО (тв.) + время количества оксида кальция и диоксида угле- + СО2 (г.) находятся в рода достигают уровня, при котором скорость их равновесии с СаСОз (тв.)... взаимодействия становится равной скорости разложения карбоната кальция. Система достигает состояния динамического равновесия: СаСОз (тв.) т—>-СаО (тв.) -f СО2 (г.). ...если удалять один Равновесие достигнуто в замкнутой системе. Если из продуктов реакции, сосуд открыт, то диоксид может улетучиваться из то равновесие него. Равновесие нарушается, и для его восстанов- нарушается ления необходимо, чтобы разложилось дополнительное количество карбоната кальция. Когда обжигают известняк, то задача состоит в получении как можно больших количеств негашеной извести, поэтому мощным потоком воздуха удаляют образующийся диоксид углерода, чтобы не позволить системе достичь равновесного состояния. Давление, температура и другие внешние факторы воздействуют на состояние равновесия системы. Ле Шателье исследовал, каким образом системы, находящиеся в состоянии равновесия, приспосабливаются к новым условиям, если изменяются внешние факторы. Работы Ле Шателье описаны в разд. 11.4.1. 3.17. КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ Константа равновесия Какая доля реагентов превращается в продукты показывает, насколько реакции, прежде чем будет достигнуто равновесие, полно протекает определяется константой равновесия. Примером реакция служит реакция между уксусной кислотой и этанолом: СН3СО2Н (ж.)+С2Н5ОН (ж.) ^=±1СН3СО2С2Н5 (ж.)+ Н2О (ж.). Константу равновесия Кс вычисляют по формуле: tfc==[CH3CO2C2H5] [Н2О]/[СН3СО2Н] [С2Н5ОН], где [СНзСО2С2Н5], [Н2О], ^СН3СО2Н] и [С2Н5ОН] — концентрации участников реакции, моль»дм~~3. В общем случае для равновесия qD, Кс=[С]р [D]V[A]m[B]rt. Принято концентрацию продуктов писать в числителе, а концентрацию реагентов — в знаменателе: Произведение взятых в соответствую- т. щих степенях концентраций продуктов Константа равновесия= - —- Произведение взятых в соответствующих степенях концентраций реагентов Соответствующая степень — это стехиометрический коэффициент в уравнении реакции. — 76 —
3.17.1. КАТАЛИЗАТОРЫ И КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ Катализаторы Катализаторы * изменяют скорости химических реак- увеличивают скорость ций. В случае реакций, которые достигают состоя- достижения условий ния динамического равновесия, катализатор в одина- равновесия ковой степени увеличивает скорости и прямой, и обратной реакций. Поэтому положение равновесия не меняется. Константа равновесия остается той же самой. Но присутствие катализатора приводит к уменьшению времени, необходимого системе для достижения равновесия. В промышленности использование катализаторов дает существенный экономический эффект. В методе Габера при температурах проведения процесса степень превращения азота и водорода в аммиак мала. Использование катализатора приводит к увеличению производительности предприятия, поскольку та же степень превращения достигается за более короткое время. 3.17.2. РАВНОВЕСИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ Как и другие реакции, процессы окисления — восстановления не всегда протекают до конца и во многих случаях достигается состояние равновесия, когда реагенты и продукты могут при- Окислительно- сутствовать в сравнимых количествах одновременно, восстановительные Если смешать растворы окислителя — иода, и вое- реакции достигают становителя — сульфата железа (II), то получив- положения равновесия... шийся раствор будет содержать Fe3"1", Fe2"1", Ьи 1"~: 12 (водн.) -j-2Fe2+ (водн.) ^=±i2I~ (водн.) -j-2Fe3+ (водн.) (3.10). ...например, Если смешать растворы окислителя (Fe3"1") и вос- Fe2+ + b... становителя (1"~), то получившийся раствор также Fe3+4"I~ ••• будет содержать все четыре вещества: 2Fe3+ (водн.) + 21" (воля.)*==£2Ре2 + (водн.)-f I2 (водн.). (3.11). Если для приготовления растворов в обоих случаях были взяты одинаковые количества железа и иода, то составы растворов (3.10) и (3.11) будут одинаковыми. Причина этого в том, что устанавливается равновесие, а положение его будет одним и тем же, независимо от того, по какому пути— (3.10) или (3.11) —оно достигнуто. Концентрации всех четырех компонентов раствора при равновесии связаны друг с другом через константу равновесия. Константа равновесия Для реакции (3.11) константа равновесия tfc==[Fe2+]2 [I2]/[Fe3+]2 [I~]2 = 6.107 моль ' дм3. Концентрации каждого реагента и продукта взяты в степенях, равных коэффициенту при данном веществе в уравнении (3.11). Значение Кс велико, так как равновесие (3.11) сильно сдвинуто вправо. В 1 дм3 раствора, полученного смешением 0,1 моль Fe3"1" и 0,05 моль Ь, концентрация ионов Fe3+ при равновесии составляет всего 5-Ю""5 моль-дм""3. В случае других окислительно-восстановительных реакций положение равновесия (степень полноты протекания реакции) сдвинуто в левую часть уравнения. Изучение равновесий будет продолжено в гл. 11. * От греч. Kaxakvoic, (katalysis) — разрушение, прекращение.— Прим. ред. — 11 —
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 3 1. Объясните, что означают следующие понятия: а. Стехиометрическое уравнение реакции; б. Окисление; в. Восстановление; г. Диспропорционирование. 2. Укажите, что окисляется и что восстанавливается в следующих реакциях: а. Zn (тв.)+2НС1 (водн.) >■ *ZnCl2 (водн.)+Н2 (г.); б. СН4 (г.) +4С12 (г.) >- *СС14 (ж.)+4НС1 (г.); в. NH4+NOr (тв.) *- №О (г.) + + 2Н2О (ж.); г. Юз~ (водн.) +51" (водн.)-|- + 6Н+ (водн.) > 312 (водн.) + + ЗН2О (ж.); д. 2Fe (CN)J- (водн.)+С12 (г.) >- *2Fe(CN)|- (водн.) + + 2С1" (водн.); е. 2СгО?" (водн.) +2Н+ (водн.) >- *Сг2О?- (водн.)+Н2О (ж.); ж. 2СиС1 (водн.) ► Си (тв.) + + СиС12 (водн.). 3. Сколько нужно раствора гидрок- сида натрия концентрации 0,250 моль • дм ~3 для нейтрализации 25,0 см3 раствора серной кислоты концентрации 0,150 моль • дм ~3? 4. Объясните, что означают следующие понятия: а. Равновесие; б. Динамическое равновесие; в. Константа равновесия. 5. 25,0 г нашатырного спирта разбавили водой до 500 см3. Для нейтрализации 25,0 см3 этого раствора понадобилось 29,4 см3 серной кислоты концентрации 0,250 моль-дм~г. Каково массовое содержание (в %) аммиака в нашатырном спирте? 6. Мышьяк можно окислить до мышьяковой (V) кислоты H3ASO4. Эта кислота окисляет ионы 1~ до 12, количество которого можно определить титрованием стандартным раствором тиосульфата: As + 5HNO3— H3AsO4 + 2HI- H3AsO4 + 5NO2 ->H3AsO3+I2+H2O. Каково массовое содержание (в %) мышьяка в образце массой 0,1058 г, если на титрование 12 затрачено 28,7 см3 раствора тиосульфата натрия концентрации 0,0198 моль.дм"3? 7. Используя приведенные ниже экспериментальные данные, напишите уравнение реакции между хлором и тиосульфатом натрия в водном растворе и изложите ход Ваших рассуждений. Через водный раствор объемом 250 см3, содержащий 10 г Na2S2O3'5H2O, пропускали хлор до полного завершения реакции. Избыток хлора затем удалили током азота. Из полученного раствора были отобраны пробы по 25,0 см3 каждая. Для нейтрализации такой пробы необходимо 12,5 см3 1,00 М раствора КОН; для полного осаждения хлора из пробы необходимо 10,0 см3 1,00 М раствора AgNO3; если пробу обработать избытком раствора ВаС12, образуется 0,583 г белого осадка. Иод реагирует с тиосульфатом натрия по уравнению: I2 + 2Na2S2O3 ► 2Na I + Na2S4O6. Сравните изменения степеней окисления иода и серы в этой реакции и хлора и серы в искомой реакции. Как Вы можете объяснить разницу в поведении хлора и иода? (Относительные атомные массы: Н I; О 16; Na 23; S 32; Ва 137). 8. Реакцию между ионами железа (III) и хлоридом гидроксиламина ЫНзОН+С1~, можно изучить следующим образом: 25,0 см3 раствора, содержащего 3,60 г •дм"""3 хлорида гидроксиламина, добавляют к раствору, содержащему избыток ионов Fe3+ и около 25 см3 1 М серной кислоты, и смесь кипятят. Затем ее разбавляют водой, а когда она охладится, титруют ионы Fe2i" раствором 0,02 М манганата (VII) калия. На титрование пошло 25,9 см3 этого раствора. а. Рассчитайте молярное отношение Fe3+/NH3OH+ в реакции и таким образом определите степень окисления азота в продукте реакции; б. Используя метод степеней окисления или какой-либо другой способ, составьте уравнение реакции. (Относительные атомные массы: Н 1; N 14; О 16; С1 35,5). - 78
4 ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 4.1. ИОННАЯ СВЯЗЬ Рассмотрение электронных конфигураций атомов показало, что конфигурация ns2np6 соответствует неону, аргону, криптону и ксенону. Эти газы, а также гелий (конфигурация Is2) называют благородными. В течение многих лет после их открытия считали, что благородные газы не способны принимать участие в химических реакциях; они химически инертны (гл. 16). Химическую устойчивость благородных газов связывали с заполненной внешней оболочкой из 8 элек- Благородные газы тронов (или с заполненной /(-оболочкой из двух инертны... электронов в случае гелия). В 1916 г. Коссель и Льюис независимо друг от друга выдвинули теории ...их устойчивость химической связи. Оба объясняли образование хими- считали связанной ческой связи стремлением атомов отдать, получить с заполненной внешней или разделить с другими атомами электроны, чтобы электронной оболочкой приобрести устойчивую электронную конфигурацию типа конфигурации благородных газов. Рассмотрим последовательность элементов в Периодической системе, включающую неон (в скобках указано число электронов в /(-, L- и Af-обо- лочках): О (2.6) F (2.7) Ne (2.8) Na (2.8.1) Mg (2.8.2) Al (2.8.3) Атом натрия может приобрести устойчивую электронную конфигурацию неона, отдав один электрон: Na может приобрести Na (2.8.1)—*Na+ (2.8) +е". заполненную внешнюю оболочку, потеряв Имея десять электронов и столько же протонов, один электрон сколько в атоме натрия, т. е. одиннадцать, образо- с образованием Na' ... вавшаяся частица оказывается заряженной положительно — это ион натрия. У фтора на один электрон меньше, чем в электронной конфигурации неона. Если фтор присоединяет один электрон (например, от атома натрия), он приобретает заполненную внешнюю оболочку из восьми электронов: ..,F может приобрести F(2.7)+*- ► F~ (2.8). заполненную внешнюю оболочку, присоединив У образовавшейся частицы 10 электронов и 9 про- один электрон с тонов — это отрицательно заряженный фторид-ион. образованием F ' Между положительно заряженным ионом натрия и отрицательно заряженным фторид-ионом действует — 79 —
Рис. 4.1. Расположение ионов в кристалле хлорида натрия: а — притяжение хлорид-ионов к иону натрия; б — фрагмент решетки NaCl; в — вид на этот же фрагмент со стороны вершины куба Один из типов химической связи обусловлен электростатическим притяжением между катионами и анионами ...ионная связь или электровалентная связь сила электростатического притяжения. Вследствие притяжения возникает химическая связь. Связь такого типа называют ионной или электровалентной связью. Магний и алюминий должны потерять два и три электрона, чтобы приобрести конфигурацию неона: Mg (2.8.2) А1 (2.8.3) - ->Mg2+ (2.8) +2е~ ~А\3+ (2.8) Кислород для завершения октета * электронов, должен приобрести два электрона: О (2.6) +2е~ * О2" (2.8). Образованные этими катионами (положительными ионами) и анионами (отрицательными ионами) соединения представляют собой вещества, не несущие электрического заряда. Их называют ионными или электровалентными соединениями. Фторид магния содержит катионы и анионы в отношении Mg2+ : 2F~, его формула — MgF2. Отношение содержания ионов в оксиде алюминия — 2А13+ : ЗО2~, что дает формулу А12О3. Ионные или электровалентные соединения состоят из ионов 4.1.1. КРИСТАЛЛЫ Одно из свойств ионных соединений — их способность образовывать кристаллы. Кристаллы хлорида натрия имеют правильную кубическую форму. В разбавленном растворе хлорида натрия каждый ион натрия и каждый хлорид-ион перемещаются независимо друг от друга и от остальных ионов. Если выпарить раствор до начала кристаллизации, ионы сблизятся до предельно возможных расстояний. Ион натрия притяги- * От лат. octo — восемь.— Прим. ред. — 80 —
Ионные соединения вает хлорид-ионы, как показано на рис. 4.1, а. образуют кристаллы Каждый хлорид-ион притягивает другие ионы натрия, и возникает трехмерное упорядоченное расположение ионов, называемое кристаллической решеткой (рис. 4.1,6, в). В хлориде натрия нет таких пар ионов Na+Cl~, которые можно было бы рассматривать как молекулы этого вещества. Формула NaCl передает лишь соотношение между числами ионов в кристаллической решетке. Пару ионов Na+Cl" называют формульной единицей хлорида натрия. Доказательства существования ионов представлены в разд. 12.6. Убедительные доводы существования ионов можно получить, используя рентгено- структурный анализ (разд. 6.1) для того, чтобы построить карты электронной плотности. Такая карта для хлорида натрия приведена на рис. 4.2, а. Она состоит из отделенных друг от друга областей сгущения заряда. Именно такую картину следует ожидать для структуры, построенной из ионов Na+ и С1~. В настоящее время этот метод является столь точным, что позволяет установить наличие связи каждого ядра натрия с десятью электронами, а не с одиннадцатью: кристалл содержит ионы Na"1", но не атомы Na. На рис. 4.2, б изображена карта электронной плотности для фторида кальция. Рентгеноструктурный анализ указывает на существование ионов С1 F 1А=0,1нм Рис. 4.2. Карты электронной плотности молекул хлорида натрия (а) и фторида кальция (б) Контурные линии соединяют области с одинаковой электронной плотностью; электронная плотность выражена в электронах на кубический ангстрем (1А=10~10 м = 0,1 нм). — 81 —
4.1.2. ИОННЫЕ РАДИУСЫ Расстояние между ионами Расстояние между центрами ионов равно сумме в кристалле равно сумме радиусов катиона и аниона. Методику определения радиусов катиона и межионного расстояния предложил американский аниона химик Полинг *. Расстояние между ионами К"1" и С1~~ в хлориде калия составляет 0,314 нм. Ионы К+ и С1~ изоэлектронны (т. е. имеют одинаковое число электронов). Полинг предположил, что радиус каждого иона обратно пропорционален эффективному заряду ядра, т. е. заряду ядра, уменьшенному за счет эффекта экранирования ядра от внешних электронов внутренними электронами (разд. 15.1). Таким образом Полинг получил значения ионных радиусов К+ (0,133 нм) и С1~ (0,183 нм). Ионные радиусы, по- видимому, аддитивны **. Вычитая радиус К+ из межионного расстояния в другой соли калия К+Вг~, Полинг смог получить радиус аниона Вг~~. Он использовал радиус С1~~ и межионные расстояния в кристаллах М+С1~ для получения значений ионных радиусов некоторых катионов (см. рис. 15.4). 4.1.3. ИЗМЕНЕНИЕ ЭНЕРГИИ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ СОЕДИНЕНИЙ Ионные связи Детальная схема энергетических эффектов, сопро- образуются, если вождающих образование ионных соединений, была реакция между предложена Борном и Габером (разд. 10.7). элементами, приводящая В частности, они рассмотрели образование хлорида к образованию ионных натрия из элементов: кристаллов, Na (тв } +i/lC|2 (г.) —+ Naci (TB.). экзотермична Были выделены пять стадий этой реакции: 1. Испарение натрия Na (тв.) ► Na (г.); эндотермична 2. Ионизация натрия Na (г.) *■ Na+ (г.) +е~; эндотермична 3. Диссоциация хлора 1/2С\2 (г.) ►- С1 (г.); эндотермична 4. Образование хлорид-ионов С1 (г.) +е~ *С1~ (г.); экзотермична 5. Образование кристаллов из ионов Na+ (г.) +СГ~ (г.) >- NaCl (тв.); экзотермична. Алгебраическая сумма этих пяти, энергетических эффектов соответствует экзотермическому процессу (в разд. 10.7 проведено более полное рассмотрение). Движущей силой этой реакции является переход металлического натрия и молекул хлора на более низкий энергетический уровень вследствие образования ионной связи. Процесс образования хлорида натрия экзотермичен. Такая картина происхождения ионной связи оказалась более плодотворной, чем простая идея о стремлении атомов приобрести конфигурацию благородного газа. Ионное соединение не образуется, если его энергетический уровень выше, чем у исходных элементов. Такие элементы соединяются друг с другом с помощью ковалентных связей. * Л. Полинг. Общая химия. М.: Мир. 1964. 584 с. — Прим. ред. ** От лат. additivus — придаточный, т. е. величина, получаемая сложением. — Прим. ред. — 82 —
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 4.1. ИОНЫ 1. Напишите формулы ионных соединений, содержащих следующие пары ионов: а. Mg2+ и N3-; д. Fe3+ и О2"; б. А13+ и F"; е. Со3+ и SO?~; 0. Al3+ и S2-; ж. Ni2+ и NO3~. г. Fe2+ и О2"; 2. Напишите электронную конфигурацию каждого из приведенных нонов и для каждого из них назовите изоэлектронный благородный газ (имеющий такую же электронную конфигурацию): Li + , N3~, Ве2+, К+, S2~ Атомные номера равны: Li 3; N 7; Be 4; К 19; S 16. 3. Напишите электронные конфигурации следующих катионов: Mn2+, Cu + , Cu2+, Zn2 + . (Их атомные номера: Мп 25; Си 29; Zn 30). С какими благородными газами изоэлектронны эти ионы? 4.2. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ При образовании Теория валентных связей. Ионная связь — не един- ковалентной связи... ственный тип химической связи. В молекуле СЬ мы встречаемся с новым типом связи. Льюис предположил, что в такой связи каждый из двух атомов хлора делится одним из своих внешних электронов — такие электроны называются валентными — с другим атомом хлора. Для перекрывания атомных орбиталей два атома . .атомы делятся друг должны подойти друг к другу как можно ближе. с другом электронами Общая пара электронов и образует ковалентную связь. Эти электроны занимают одну и ту же орби- таль, а их спины направлены в противоположные стороны (раз. 2.4). Связь в молекуле СЬ можно изобразить различными способами (рис. 4.3). Подсчет электронов вести легче, если электроны одного атома изображать крестиками, а другого — кружками или точками, хотя, конечно, двух типов (или вообще — различных) электронов не существует. В результате образования общей пары электронов каждый из атомов хлора «приобретает» восемь электронов в свою внешнюю оболочку: теперь он имеет «завершенный октет». Общие пары электронов образуются, когда наполовину заполненные атомные орбитали соседних атомов перекрываются между собой. Ковалентные связи очень важны в соединениях углерода. Имея четыре валентных электрона, атом углерода может приобрести полный октет, если он предоставит эти электроны для образования общих Многие соединения углерода ковалентны или * a га: или :ci:ci: X X • • •••• или Сл—СЛ Рис. 4.3. Способы изображения молекулы хлора — 83 —
или Н н:с:н • • н н или н—с—н н • • • . или . о:с:о i или О==С=О :n:n: или n=n Рис. 4.4. Способы изображения химических связей в молекулах метана (а); диоксида углерода (б) и азота (в) электронных пар с четырьмя атомами водорода. Связь в молекуле метана СН4 иллюстрирует диаграмма на рис. 4.4, а, где электроны атомов водорода изображены в виде кружков, а электроны атома углерода — в виде крестиков. У атома углерода оказывается завершенным октет электронов, а у атомов водорода заполнены Is оболочки и достигнута конфигурация благородного газа — гелия. В молекуле диоксида углерода СОг атом углерода делит по два электрона с каждым из двух атомов кислорода, так что каждый из трех атомов получает полный октет валентных электронов (рис. 4.4, б). Так как каждая общая пара электронов соответствует ковалентной связи, две общих электронных пары между углеродом и кислородом образуют двойную связь. Пары электронов на атомах кислорода, не разделенные с другими атомами, называют неподеленными электронными парами. В молекуле азота N2 атому азота для приобретения октета электронов необходимо поделиться тремя из пяти имеющихся у него электронов с другим атомом азота. Схему связи в этой молекуле см. на рис. 4.4, в. Рассмотренный метод описания молекул называют В методе валентных методом валентных связей. Каждый атом в молекуле :вязсй рассматривается сохраняет свою индивидуальность, но один или более перекрывание атомных электронов внешней оболочки каждого атома спо- ороиталей выделенной собны проникать за счет перекрывания орбита- пары атомов лей во внешнюю оболочку другого атома. — 84 —
Рис. 4.5. Карта электронной плотности молекулы водорода Электронная плотность выражена числом электронов в 1 кубической атомной единице длины (атомная единица длины равна радиусу первой воровской орбиты атома водорода) 0,200 0,175 0,175 0,200 1А =0,1 нм В методе молекулярных орбиталей молекулу рассматривают как целое... ...и рассчитывают распределение электронной плотности по всей молекуле Метод молекулярных орбиталей. Другой возможный подход — рассматривать всю молекулу как нечто единое. Каждый электрон испытывает воздействие со стороны всех ядер и электронов молекулы. Атомные орбитали заменяются молекулярными. В методе молекулярных орбиталей при рассмотрении кова- лентной связи используют законы квантовой механики и рассчитывают распределение электронной плотности по всей молекуле. На рис. 4.5 приведены результаты такого расчета для молекулы водорода. Контурные линии соединяют точки с одинаковой электронной плотностью. Области с самой высокой электронной плотностью расположены вблизи ядер. Кроме того, в области между ядрами видно еще одно сгущение электронной плотности или электронного облака. Это сгущение экранирует ядра друг от друга и не дает силам отталкивания положительно заряженных ядер «развести» атомы в разные стороны. Хотя сила отталкивания между положительно заряженными ядрами и действует по-прежнему, преобладает сила притяжения между каждым из ядер и электронным облаком. Именно эта сила притяжения и удерживает атомы в молекуле (рис. 4.6). С позиций метода молекулярных орбиталей 2Н в Н2 связаны за счет притяжения ядер к электронному облаку, расположенному между этими ядрами 4.2.1. КОВАЛЕНТНЫЕ РАДИУСЫ Ковалентные радиусы Расстояние между ядрами ковалентно связанных (атомные радиусы) атомов равно сумме ковалентных радиусов этих атомов. Ковалентные радиусы — или, иначе, атом- Рис. 4.6. Силы притяжения и силы отталкивания в молекуле Н2: / — силы притяжения между ядром и электронным облаком в пространстве между ядрами; 2 — силы отталкивания между ядрами — 85 —
Рис. 4.7. Ковалентные и вандерваальсовы радиусы для водорода и хлора: а — молекула Н2; гк — ковалентный радиус равен 0,037 нм; rg — вандерваальсов радиус равен 0,12 нм; б — молекула СЬ; гк = 0,104 нм; гв=0,180 нм; в — молекула НС1; /св — длина связи равна 0,141 нм ные радиусы — аддитивны. Сумма ковалентных радиусов хлора и водорода равна длине ковалентной связи в хлориде водорода (рис. 4.7); на этом же рисунке приведены также вандерваальсовы радиусы, подробнее о которых будет сказано в разд. 4.5.2. 4.2.2. ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ И КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ В области связи между одинаковыми атомами, например, Н — Н, электронная плотность связывающей орбитали распределена симметрично относительно этих атомов (см. рис. 4.5). Если атомы различны, электроны связи могут быть смещены в сторону одного из них. Например, в молекуле HF электронная плотность в области связи лежит ближе к атому фтора, чем к атому водорода. Способность атома, принимающего участие в ковалентной связи, притягивать к себе валентные электроны называется электроотрицательностью. Так, фтор более электроотрицателен, чем водород. Электроотрицательность не может быть измерена или выражена в единицах каких-либо физических величин, поэтому Полинг предложил шкалу относительных значений электроотрицательности. Он принял значение 4,00 для фтора, самого электроотрицательного элемента. Приведем значения электроотрицательности для Значения элементов: электроотрицательности Н Li Be В С для некоторых 21 1>() 1>5 2Д) 25 Элсктроотрицательность —- это способность атома, участвующего в ковалентной связи, притягивать к себе электроны Фтор — самый электроотрицательный элемент некоторых других элементов N 3,0 О 3,5 F 4,0 Если электроотрицательность атомов различна, связь между ними будет полярной Молекула HF полярна: центр тяжести отрицательного заряда (связанного с электронами) не совпадает с центром тяжести положительного заряда (связанного с ядрами). Имеется много других молекул с ковалентной связью, которые, подобно HF, поляр- ны. Резкой границы между ибнной и ковалентной связями не существует* (рис. 4.8). Термин ионная связь используют для описания связей, которые являются преимущественно ионными, а термин ковалентная связь — для опи- * Ионную и ковалентную связи можно рассматривать как предельные типа химической связи.— Прим. ред. — 86 —
Рис. 4.8. Типы химических связей: а — ковалентная связь; электронная плотность распределена симметрично; б — полярная ковалент- ная связь; плотность связывающих электронов выше в области атома В; на атоме А имеется небольшой положительный заряд (6 + ), а на атоме В — небольшой отрицательный заряд (б~); в — ионная связь; электронное облако на С+ не искажено воздействием D~, а электронное облако D~ не искажено влиянием С + сания как неполярных связей (например, С — I), так и связей, которые $+ ъ- &+ 6- в значительной степени полярны. Такие связи, как С—С1 и С—О, называют полярными ковалентными связями. На Многие ковалентные рис. 4.9 изображена полученная Полингом кривая, связи имеют частично которая показывает зависимость вклада а (в %) ионный характер ионной составляющей в связь от разности электроотрицательностей А связанных атомов. Приведем соответствующие значения для некоторых ковалентных связей: Связь Вклад, ионной составляющей, о/ /о С—I 0 С- -Н 4 С —С1 6 C-F 40 Значения электроотрицательностей (по Полингу) можно использовать при анализе связи между двумя атомами как# двухатомных, так и в многоатомных молекулах, причем в последнем случае эти два атома рассматривают изолированно от всех остальных атомов и связей в молекуле. Значения электроотрицательностей по Полингу не следует применять к формульным единицам кристаллических структур, так как это может привести к неправильному представлению о характере связи в них. В случае СаСЬ, NaCl или LiF использование этих значений даст картину связей в изолированных ионных парах, например Na+ (г.) С1~ (г.). На самом же деле интерес для нас представляет кристаллический хлорид натрия, в котором каждый ион С1~ является частью кристаллической структуры, а его электронное облако подвергается симметричному воздействию со стороны шести окружающих анион ионов Na+. В результате электрон- У некоторых ионных соединений электронные облака частично обобществлены Рис. 4.9. Зависимость вклада а ионной составляющей в связь от разности электроотрицательностей атомов Л 80 60 40 20 0 0,0 — 87 2,0 3,0 А
100 1А = 0,1нм Рис. 4.10. Карта электронной плотности молекулы фторида лития Электронная плотность выражена числом электронов в 1 А3 (1 А=10~10 м=0,1 нм) ное облако иона Na+ становится немного похожим на куб, как это показано на рис. 4.2, а. Электронное облако оттягивается в пространство между ионами кристалла, но тем не менее хлорид натрия остается типично ионным соединением. Взаимное влияние электронных облаков, связанных с катионом и анионом, более существенно во фториде лития (рис. 4.10). Напротив, карта электронной плотности для фторида кальция (см. рис. 4.2, б) представляет идеально круглое в сечении распределение электронной плотности вблизи каждого иона. Несмотря на деформацию электронных облаков в хлориде натрия и фториде лития, эти соединения по своему характеру остаются ионными. Катион может притягивать и деформировать электронное облако аниона 4.2.3. ПРАВИЛА ФАЯНСА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИПА СВЯЗИ Искажение электронного облака под действием окружающих заряженных ионов или диполей называют поляризацией. Если сравнить ионы с одинаковым зарядом и числом валентных электронов, то оказывается, что ионы большего размера поляризуются легче, чем ионы меньшего размера. Это объясняется тем, что в малых ионах поведение электронов в большей степени определяется взаимодействием с положительно заряженным ядром. Фаянс сформулировал два правила для предсказания степени ионного или ковалентного характера связи между двумя атомами: I. Связь будет преимущественно ионной, если за- Правила Фаянса ряды образующихся ионов невелики. предсказывают ионный Например, хлорид натрия, вероятно, будет ион- — 88 —
тш т Рис. 4.11. Ориентация полярных молекул в электрическом поле или ковалентный ным, поскольку заряды Na+ и С1 равны -f— 1 и —1, характер связи в то время как связь в хлориде алюминия, вероятно, будет ковалентной, так как заряд А13+ велик. II. Связь будет преимущественно ионной, если радиус катиона велик (например, у щелочных металлов), а радиус аниона мал (например, у легких галогенов). Размеры некоторых ионов приведены на рис. 15.4. Сравним радиусы ионов Na"1", Mg2i" и А13+. Следствием большого положительного заряда иона А13"^ является малый радиус этого иона: оставшиеся у него электроны притягиваются ближе к ядру. Сочетание большого заряда и малого радиуса сообщает А13+ высокую зарядовую плотность (т. е. отношения заряд/объем), и это позволяет этому катиону притягивать электронные облака соседних анионов (или молекул). Электронное облако аниона деформируется так, что происходит увеличение электронной плотности вблизи катиона: анион поляризуется. По размерам анион крупнее, чем атом, из которого он образовался, и имеет на один или два электрона больше. Ядро уже не способно притянуть электроны так же близко, как в исходном атоме. В большом анионе электроны находятся дальше от ядра и в меньшей степени испытывают его воздействие, чем в малом анионе, поэтому большой анион легче поляризуется. Если катион мал, а анион велик, то катион сможет поляризовать анион, и анион будет частично делить свое электронное облако с катионом: связь приобретет частично ковалентный характер. Катион с малым радиусом и большим зарядом будет поляризовать анионы Большой анион легко поляризуется Полярные молекулы обладают дипольными моментами... 4.2.4. ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ Молекула HF электронейтральна, но вследствие пространственного разделения положительного и отрицательного зарядов в молекуле она обладает дипольным моментом. Это означает, что если поме- — 89 —
...молекулы так ориентируются стить молекулу в электрическое поле между положительным и отрицательным электродами, то она в электрическом поле, будет стремиться занять такое положение, чтобы ее что их положительно более положительный конец (атом водорода) был заряженные концы обращен к отрицательному электроду, а более отри- направлены цательный конец молекулы (атом фтора) — к поло- к отрицательному жительному электроду. Будучи электронейтральной, эта молекула не движется ни к одному из электродов (рис. 4.11). Способность молекул ориентироваться описанным образом может быть измерена и служит характеристикой дипольного момента. Зная дипольный момент, можно рассчитать степень ионности связи (в %). В HF вклад ионной компоненты в связь составляет 45%, а в НС1— 17%. электроду 4.3. СВОЙСТВА ИОННЫХ И КОВАЛЕНТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Ионные кристаллы Большинство ионных соединений растворимо в воде: в растворе образуют их растворы содержат свободные ионы и могут быть ионы... подвергнуты электролизу (разд. 12.1). Ковалентные же соединения по большей части нерастворимы ...ковалентные в воде, а если и растворимы, то существуют в раст- соединения растворяются воре в виде отдельных молекул. Ковалентные сое- в органических -динения растворимы в таких органических раство- растворителях рителях, как пропанон и тетрахлорметан, которые также являются ковалентными соединениями. У молекулярных Температуры плавления молекулярных ковалентных ковалентных соединений соединений часто меньше температур плавления температуры плавления ионных соединений. Ионные соединения в твердом и кипения ниже, чем состоянии — это совокупность ионов, удерживаемых у ионных соединений... вместе сильным электростатическим взаимодействием. Многие ковалентные соединения в твердом состоянии представляют собой совокупность отдельных молекул. Внутримолекулярные связи (т. е. связи между атомами в молекуле) прочны. Межмолекулярные силы (т. е. силы притяжения между молекулами за счет диполь-дипольных и других взаимодействий) заметно слабее и их легко преодолеть. В результате молекулы получают возможность двигаться независимо друг от друга — вещество переходит в жидкое состояние. Такие ковалентные соединения имеют, низ- ... потому что кие температуры плавления, многие из них при межмолекулярные силы комнатной температуре являются жидкостями или слабы газами. Температура кипения их низка по той же самой причине: силы притяжения между молекулами очень слабы. Другие ковалентные вещества не состоят из отдельных молекул. Они представляют собой макромолекулярные структуры, объединенные ковалентными связями. Это, например, алмаз (см. Элементы и соединения рис. 6.13), нитрид бора (BN), оксид кремния (IV) с макромолекулярной (см. рис. 6.14) и карбид кремния (IV) (SiC). Силь- ковалентной структурой ные ковалентные связи, объединяющие макромо- имеют высокие лекулы, служат причиной высоких (даже более вы- — 90 —
температуры плавления соких, чем у большинства ионных кристаллов) и кипения температур плавления этих соединений и делают их нелетучими (т. е. такие соединения имеют высокие температуры кипения). КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 4.2. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ 1. С помощью диаграмм, типа изображенных на рис. 4.3 и 4.4, покажите структуру химических связей в следующих соединениях: а. Н—CssN ; б. ССЦ ; в. O=SV ; г. 2. Объясните различие между внутримолекулярными связями (а) и межмолекулярными силами (б) в хлороформе СНС 1з. Почему вы полагаете, что связи (а) сильные, а взаимодействия (б) — слабые? 3. Хлорид натрия плавится при 800 °С. Тетрахлорметан ССЦ — при комнатной температуре жидкость. Объясните причину такого различия в свойствах этих соединений. 4.4. КООРДИНАЦИОННАЯ СВЯЗЬ В координационной Координационная связь — это ковалентная связь, в связи атом донора которой обобществленную пару электронов предел ится своей доставляет только один из участвующих в связи неподеленной атомов. Один из атомов является донором, а другой электронной парой с акцептором, и такую связь иногда называют атомом акцептора * донорно-акцепторной. Когда эта связь уже образовалась, ее трудно отличить от обычной ковалент- Образовавшаяся ной связи. Чтобы атом мог служить в качестве координационная связь донора, у него должна быть по крайней мере одна похожа на ковалентную неподеленная электронная пара во внешней (ва- связь лентной) оболочке. У акцептора имеется по крайней мере одна вакантная орбиталь во внешней оболочке. Акцептором может служить катион металла, или атом переходного металла, или один из атомов^, входящих в состав молекулы. В молекуле воды Н—О—Н атом кислорода имеет две неподеленные электронные пары. Они могут быть поделены с атомом, которому они необходимы, чтобы завершить свою валентную оболочку. У протона Н + есть пустая ls-орбиталь. Принимая электронную пару от кислорода, он заполняет ls-оболочку: Ион оксония НзО4" JJ Г •• 1* образуется путем Н:О: + Н+ —► [h:O:HJ . координации ## ** В результате образуется ион оксония НзО+. Положительный заряд, «привнесенный» протоном, распределяется по всему иону. Равный единице положительный заряд протона рассредоточен на чрезвычайно От лат. acceptare — принимать и donate — дарить.— Прим.. ред. — 91 —
малой по сравнению с другими ионами поверхности. Высокая зарядовая плотность обусловливает исключительно высокую реакционную способность протона: он не может существовать в свободном состоянии. Протон приобретает устойчивость путем присоединения молекул воды. Вода координируется также ионами металлов. Растворимость многих солей обусловлена образованием связей между ионами металла и водой. Чтобы разорвать связи, удерживающие ионы в кристаллической структуре, необходимо затратить энергию. Если при образовании координационных связей между ионами металла и водой выделяется энергия, то это может сместить равновесие в сторону процесса растворения. Ионы металла гидратированы, например, Са (НгО)б+: Вода координируется ионами металлов... ..пример: Са са2+ + : о: н Са образует координационные связи за счет неподеленной пары атома N Н : о: н н\ У атома азота в аммиаке, ц ™ есть неподелен- ная электронная пара, которой он может поделиться с атомом, нуждающимся в двух электронах для завершения своего октета. Когда аммиак взаимодействует с парами фторида алюминия, состоящими из ковалентно связанных молекул A1F3, образуются белые кристаллы состава NH3AIF3. Это соединение получается за счет того, что неподеленная электронная пара атома азота «встраивается» в валентную оболочку атома алюминия (см. также Вопрос 3 ниже): Н F H F н: n : + ai : f или Н Н н: n : ai : f Н F Н F н—n: + ai—f I I Н—N- 1—F I I I H F H Координационная связь обозначена стрелкой - донора к акцептору. Раствор хлорида меди (II) окрашен в голубой цвет. При концентрации хлорид-ионов раствор приобретает глубокую окраску. Причина изменения окраски — образование ионов CuClI". Между ионами С1~ и Си2+ возникают координационные связи: которая направлена от высокой зеленую Такие ионы, как CuCl? , образуются путем координации... 4: ci cu2 + (води.). а ; a i си а I с\ : — 92 -
...их называют комплексными ионами или 4С1- + Си2+ С1 С1 i-Cin С1 С1 2- Теперь атом меди имеет в своей валентной оболочке восемь электронов. Такие ионы, как CuCl?" и Си (NH3)4+, образованные в результате соединения какого-либо иона с ионом противоположного заряда или молекулой, называют комплексными ионами. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 4.3. КООРДИНАЦИОННАЯ СВЯЗЬ 1. С помощью диаграмм, типа изображенных на рис. 4.3 и 4.4, покажите распределение валентных электронов в комплексном ионе Си (ШО)?*. Этот ион образуется путем координации молекул Н2О ионами Си2+. 2. Таким же образом изобразите схему связи в комплексном ионе Fe (НгО)б+. Сколько электронов содержит атом железа в своей валентной оболочке? Каким образом достигается размещение такого числа электронов? 3. Объясните природу связи в соединении NH3-BF3. 4. Формулу оксида углерода можно записать в виде |С=О|. Изобразите детальную схему связи в этой молекуле (аналогичную диаграммам на рис. 4.3 и 4.4). Неподеленная электронная пара атома углерода может быть использована для образования координационной связи с атомом никеля. С помощью диаграмм указанного типа представьте схему связи в карбониле никеля Ni (CO)4. 5. Опишите характер связи в ионе тетрааммиаката меди Си (NH3>4 + . 6. Малорастворимое в воде соединение хлорид свинца (II) растворяется в концентрированной хлороводородной кислоте с образованием комплексных ионов. Какова, по Вашему мнению, формула этого иона? Опишите характер связи в нем. 4.5. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Диполь-дипольные В разд. 4.3 говорилось о силах притяжения между взаимодействия, молекулами с ковалентной связью. Имеется много вандерваальсовы силы видов таких межмолекулярных взаимодействий и водородные связи — (например, диполь-дипольные и вандерваальсовы, примеры межмолекуляр- водородные связи), ных взаимодействий 4.5.1. ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Притяжение между В твердых телах полярные молекулы взаимодей- диполями проявляется ствуют с образованием упорядоченной структуры, в упорядоченном Диполь-дипольные взаимодействия между молеку- расположении молекул лами приводят к тому, что молекулы располагаются так, чтобы положительно заряженные концы молекул соседствовали бы с отрицательно заряженными (рис. 4.12). Полярные кристаллы растворяются в полярных растворителях. Энергия, необходимая для разрыва связей в кристалле, компенсируется энергией, выделяющейся при взаимодействии полярной молекулы раство- — 93 —
I3EEZI 133 EH раст» Рис. 4.12. Процесс растворения: / — полярные молекулы в кристалле; 2 — полярная молекула растворенного вещества; 3 — полярная молекула растворителя £р — энергия, необходимая для разрушения кристаллической решетки; £раств —^сольв ~ энергия сольватации Сольватация ренного вещества с полярными молекулами раство- способствует рас- рителя (см. рис. 4.12). Такое взаимодействие назы- творению кристаллов вают сольватацией (или гидратацией в том случае, если растворителем является вода). Существует несколько видов сил Ван-дер-Ваал ьса... Между неполярными молекулами существуют силы притяжения... 4.5.2. СИЛЫ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА Для сближения молекул при переходах в жидкое или твердое состояние между ними должны действовать силы притяжения. Изучая свойства газов, Ван-дер-Ваальс (1873 г.) пришел к выводу о существовании неионных и нековалентных по своей природе сил притяжения и отталкивания между молекулами (разд. 7.4.1.). Такие силы имеют различное происхождение, но носят общее название сил Ван-дер-Ваальса. Один из видов вандерваальсовых сил — это диполь- дипольные взаимодействия между полярными молекулами (разд. 4.5.1). Силы притяжения существуют и между неполярными молекулами. Даже атомы благородных газов очень слабо притягиваются друг к другу; именно поэтому их можно перевести в жидкое состояние. Между неполярными молекулами действует особый вид сил Ван-дер-Ваальса — дисперсионные или лондоновские силы. Причина возникновения этих сил объяснена физиком-теоретиком Лондоном (1927 г.) следующим образом. Рассмотрим две очень близко расположенные друг к другу неполярные молекулы. Так как эти молекулы неполярны, то распределение электронной плотности в среднем симметрично. Но в каждый данный момент времени электронное распределение в одной из молекул может быть асимметричным, например, на мгновение у такой молекулы появляется дипольный момент. На рис. 4.13 показано, как такой (временный диполь на одной из молекул (А) может притягивать ...согласно Лондону, эти силы обусловлены мгновенной поляризацией молекул... — 94 —
Рис. 4.13. Притяжение между мгновенными диполями: / — электронное облако смещено в данный момент влево; 2 — притяжение сдвигает электронное облако влево, 3 — направление мгновенного диполя; 4 — направление индуцированного диполя электронное облако соседней молекулы (В). Следовательно, обе молекулы будут иметь диполные моменты, направленные так, что молекулы начнут притягиваться друг к другу. Так как электроны движутся с большими скоростями, такое притяжение будет кратковременным. Уже в следующий момент диполь на молекуле А может быть направлен в противоположную сторону. И снова дипольный момент, индуцированный (наведенный) в молекуле В, станет таким, что между молекулами возникнет притяжение. Сами дипольные моменты возникают лишь на мгновение, но суммарный эффект их взаимодействия — это постоянно действующие силы притяжения. Поляризуемость показывает, насколько легко деформируется электронное облако и возникает индуцированный дипольный момент. Чем больше электронов в молекуле, тем выше ее поляризуемость; поэтому дисперсионные взаимодействия тем сильнее, чем больше молекулярная масса. Это объясняет, почему температура кипения у ксенона выш^, чем у аргона. Другой важный фактор — это форма молекулы. В длинных молекулах смещение электронной плотности происходит легче, чем в небольших, компактных, симметричных молекулах. Если две молекулы находятся очень далеко друг от друга, то индуцированные диполи не возникают и притяжение между ними отсутствует. Если же молекулы подойдут друг к другу слишком близко, то отталкивание между их электронными оболочками будет преобладать над индукционным эффектом, в результате чего молекулы «разойдутся». На рис. 4.14 показано, насколько близко могут подойти друг к другу атомы в жидком аргоне. Половину расстояния между атомами аргона при их наибольшем сближе нии называют вандерваальсовым радиусом атома ...которая приводит к постоянно действующим силам притяжения Поляризуемость показывает, насколько легко деформируется электронное облако Силы Ван-дер-Ваальса определяют расстояния между атомами в конденсированных фазах 0,40 нм Рис. 4.14. Расстояния между атомами в жидкой фазе определяются силами Ван-дер-Ваальса: а — атомы аргона на большом расстоянии друг от друга; притяжение слабое; б — вследствие отталкивания между электронными оболочками атомы расходятся, т. е. такое состояние невозможно; в — атомы аргона в жидкой фазе; притяжение за счет сил Ван-дер-Ваальса компенсируется силами отталкивания, возникающими при взаимном проникновении электронных оболочек; гв — вандерваальсов радиус — 95 —
Кроме описанных выше диполь-дипольных взаимодействий и лондо- новских сил вандерваальсовы силы могут включать взаимодействия между ионами и индуцированными диполями и между постоянными диполями и индуцированными диполями. Вандерваальсовы взаимодействия всех типов в случае малых молекул слабы. Несколько более сильны они между молекулами с длинными цепями, между которыми может возникнуть много точек соприкосновения. Поэтому Вандерваальсовы силы в ряду алканов (разд. 26.2) этан С2Н6 при СТД больше между является газом, гексан CeHu — жидкостью, а окта- линейными молекулами декан С18Н38 — твердым веществом. Углеводороды с разветвленными цепями более летучи (имеют более низкие температуры кипения), чем углеводороды с линейными цепями. У полимерных углеводородов молекулы выглядят как очень длинные цепочки, состоящие из тысяч повторяющихся структурных единиц. Длинные, нитевидные молекулы полиэтилена [—СНг—СНг—] п (разд. 27.1.4.2), могут выстраиваться так, что между их атомами образуются тысячи точек соприкосновения и возникают очень сильные вандерваальсовы взаимодействия. Полиэтилен — чрезвычайно прочный материал, из которого, в частности, изготовляют лабораторную и кухонную посуду. 4.5.3. ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ При взаимодействии Природа связи. Связь во фториде водорода — атома водорода с полярная ковалентная (разд. 4.2.2), которую схе- электроотрицательным матически можно записать как Н—F. При до- атомом может ооразо- статочном сближении двух молекул HF возникает ваться межмолекуляр- притяжение между положительно,заряженным конная водородная связь ЦОм одной молекулы и отрицательно заряженным концом другой: д+ а- &+ ь- н_р... н—F. Так как притяжение между атомом водорода одной молекулы и атомом фтора соседней молекулы сильнее, чем отталкивание между двумя атомами водорода и двумя атомами фтора, то молекулы оказываются •связанными между собой. Притяжение между атомом водорода одной молекулы и таким электроотрицательным атомом, как фтор, другой молекулы, называют водородной связью. В жидком фториде водорода множество молекул удерживаются вместе водородными связями: н. .н н. н н ■■/ ••/ Еще более сильную водородную связь молекула HF образует с фторид-ионом F~ — возникает ион [F-H-F]". Кислые соли фтороводорода, например KHF2, содержат этот анион. Водородная связь — это ковалентная связь между атомом водорода и одним из электроотрицательных атомов: фтором, хлором, кислородом или азотом. Водородная связь отличается от диполь-дипольных взаимодействий других полярных молекул. У атома водо- Водород уникален рода нет внутренних, не принимающих участия в связи электронов, взаимодействие которых с не- — 96 —
100 0 100 200 - Н2О Л NH3 • сн4 а \^ РН AsH ^■^Gel SiH4 Н2Те I^^SbH, SnH4 i 4 5 Номер периода 100 0 -100 -200 -#H2O *" \ HF NH, \ \ CH4 \ \ 1 1 H2Te >^SbH3 </^#HI ^Нз^8пН4 4 5 Номер периода Рис. 4.15. Зависимость температур плавления (а) и кипения (б) от положения гидридобразующего атома в Периодической системе связывающими электронами других атомов привело бы к отталкиванию. Водородная связь в 10—20 раз слабее обычной ковалентной связи. Некоторые данные, свидетельствующие о существовании водородных связей, приведены на рис. 4.15. Сравним температуры плавления и кипения фторово- дорода, воды и аммиака и гидридов других элемен- существования тов, относящихся к тем же группам Периодической системы, что и F, О, N. Температуры плавления и кипения перечисленных соединений, как правило, выше, чем у гидридов других элементов тех же групп. Это значит, что межмолекулярные силы, удерживающие вместе молекулы HF, H2O и ЫНз, заметно больше сил, действующих между другими гидридами. Так как фтор, кислород и азот — самые электроотрицательные элементы, то эти межмолекулярные взаимодействия отождествляют с водородными связями (рис. 4.16). Молекулярные массы карбоновых кислот, полученные в экспериментах с газами или растворами этих кислот в органических растворителях, часто в два раза больше тех, что следуют из формулы соединения. Считают, что молекулы органических кислот способны димеризоваться за счет образования водородных связей, например: Сила водородной связи Доказательства водородных связей дают температуры плавления и кипения HF (ж.), Н2О (ж.) и МНз (ж.) 97 —
н •н—м н ; н-"" хн \ н / н \ Н Рис. 4.16. Водородные связи в NH3 (ж.) и Н2О(ж.) В некоторых соединениях могут образоваться внутримолекулярные водородные связи между двумя группами одной и той же молекулы (см. рис. 4.19—4.22 и Вопрос 5 к гл. 4). Водородная связь и растворимость. Вода — это Вещества растворяются ассоциация молекул, объединенных водородными в воде, если они могут связями. Такие вещества, как этанол С2Н5ОН, образовать с ней растворяются в воде, поскольку их молекулы могут водородные связи замещать молекулы воды в возникших ассоциатах и между молекулами этанола и воды образуются новые водородные связи (рис. 4.17). Галогеналканы, например, хлорэтан C2H5CI, не образуют водородных связей с водой, и их растворимость в ней мала. Более подробно о растворимости и водородных связях см. Часть четвертую. Летучесть. Молекулы спиртов, находящихся в жид- В спиртах и аминах ком состоянии, ассоциированы через систему водо- возникают водородные родных связей. При испарении нужно затратить связи энергию для разрушения этих связей, поэтому у спиртов температуры кипения выше, чем у неассоцииро- ванных жидкостей, например алканов со сравнимой молекулярной массой. В жидком состоянии амины также объединены водородными связями (разд. 32.3). Структура льда. В молекуле НгО угол между связями близок к тетраэд- рическому: 109,5°. Неподеленные электронные пары занимают две оставшиеся вершины тетраэдра (см. рис. 5.3). В жидкой воде содержатся ассоциаты из молекул воды (см. рис. 4.16). Для твердой фазы (льда) н5с2—о н н и /;* о—н-'-q н : н .о—с2н5 Рис. 4.17. Водородные связи между спиртом и водой — 98 —
Рис. 4.18. Водородные связи в структуре льда Каждая молекула воды использует оба своих атома водорода для образования Н-связей; кроме того, она связана с двумя другими молекулами Н2О через их атомы Н. Расположение связей вокруг атомов О — тетраэдрическое Жидкая вода ассоциирована за счет Н-связей характерно аналогичное расположение молекул, но упорядоченность распространяется на всю структуру в целом (рис. 4.18). В этой структуре молекулы упакованы менее плотно, чем в жидкой воде. Именно поэтому вода, замерзая, увеличивает свой объем на 9 %, и лед имеет меньшую плотность, чем вода при О °С. В своей основе структура льда похожа на структуру алмаза (см. рис. 6.13). Меньшая плотность льда по сравнению с водой при О °С приводит к тому, что пруды и озера замерзают, начиная с поверхности. Максимум плотности воды наступает при 4 °С. При дальнейшем охлаждении вода на поверхности становится менее плотной и поэтому остается над несколько более теплой водой глубинных слоев до тех пор, пока не замерзнет. Слой льда на поверхности предохраняет находящуюся под ним воду от дальнейшей потери теплоты. В замерзших реках и озерах месяцами живут подо льдом рыбы и растения. В молекулах белков Структура белков. Очень важны водородные свя- есть водородные зи в молекулах белков. Белки состоят из длинных связи... цепей с общей формулой: Водородные связи пронизывают всю структуру льда... ...это объясняет, почему озера замерзают, начиная с поверхности аи! где R — различные заместители. — 99 —
..между группами Так как и группа \^=£ и группа \£_£ \ \ / ' / /N—Н полярны, между ними может образоваться водородная связь: \ ^ и С=О---Н—N . Одна молекула белка содержит много водородных связей, которые являются одной из разновидностей внутримолекулярных сил притяжения, ориентирующих белковые цепи в трехмерном пространстве определенным образом, создавая вторичную структуру белка. На-рис. 4.19 изображена а-спиральная структура, предложенная Полингом с сотрудниками на основе выполненного ими рентгеноструктурного исследования белков. а-Спираль — это спираль, которая, удаляясь от вас, закручивается по часовой стрелке. Двойная спираль. Водородные связи важны и в известной всем двойной спирали ДНК- Хромосомы — это такие структуры в ядрах Спиральная структура белка поддерживается водородными связями водородная связь Рис. 4.19. Пептидная цепь с а-спиральной структурой К каждому атому С присоединены радикал R и атом Н. У атомов С, расположенных вблизи оси спирали, R и Н не изображены — 100 —
Рис 4 20 Двойная спираль / __ дВе переплетенные спирали; 2 — пары оснований удерживают спирали вместе —Р—S—Р—S—Р—S—Р—S—Р- I I I I в в в в Рис. 4.21. Водородные связи между спиралями вДНК —P—S—P—S—P—S—P—S—P K ДНК спирали Тимии Аденик К ДНК спирали К.ДНКсгафая» Водородная Цитозин связь 1\анпн Рис. 4.22. Водородные связи между парами оснований в ДНК — 101 —
В нуклеиновых кислотах клеток живых организмов, которые переносят генети- содержатся фосфатные ческую информацию. Они содержат вещества, назы- группы, сахара ваемые нуклеиновыми кислотами. Имеется две такие и основания кислоты: рибонуклеиновая (РНК) и дезоксирибо- нуклеиновая (ДНК). Макромолекулярная цепь в ДНК имеет вид: —P—S—P—S— Р—S—Р—. А 4 i Здесь Р — фосфатная группа; S — сахар (дезоксирибоза); Ч ^ н^с в Р обозначает >PV , a S обозначает I Л^ / ~<У ХГ С хс—с i i о он В — одно из основании: аденин, тимин, цитозин или гуанин. / Структура двойной ДНК построена из двух нитевидных макромолекул, спирали в ДНК обвивающих друг друга так, что образуется двой- поддерживается ная спираль, как это показано на рис. 4.20. Нити водородными связями удерживаются вместе с помощью водородных связей между основаниями, как это показано на рис. 4.21. Из этих четырех оснований тимин может образовывать водородные связи с аденином, а цитозин — с гуанином. При образовании двойной спирали эти пары оснований сближаются и между ними возникают водородные связи, которые и обеспечивают целостность всей структуры. На рис. 4.22 эти водородные связи показаны более детально. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 4.4. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ 1. Какие условия необходимы для образования водородной связи? 2. Какова роль водородных связей в формировании структуры льда? Какие данные свидетельствуют о том, что в жидкой воде имеются ассоциаты с водородными связями? 3. Какие имеются доводы в пользу существования сил Ван-дер-Ваальса? Что служит причиной появления вандерваальсовых сил притяжения и что вызывает силы отталкивания? 4. Какие виды межмолекулярных сил проявятся в веществах: а. НВг (г.); в. IC1 (г.); б. Вг2 (г.); г. HF (ж.). 5. Изобразите схематически водородные связи: в жидком этаноле (а); в растворе этанола в воде (б); в жидкой уксусной кислоте (в); в водном растворе уксусной кислоты (г) и в жидком аммиаке (д). Сколько водородных связей может образовать одна молекула НгО (а) и NH3 {б)? 6. Как изменились бы температуры правления и кипения воды и относительные плотности ее твердой и жидкой фаз, если бы в воде не было водородных связей? — 102 —
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 4 1. Изложите «теорию октета» в учении о химических связях. Приведите примеры того, как эта теория позволила объяснить образование химических связей. Обсудите случаи, в которых теория октетов оказалась несостоятельной. 2. Рассмотрите структуру химических связей в: NaH (a); NH4+(6); ВеС12(в); HF(>k.)(2); CCU (д) и Си (е) (относительно вопроса е см. разд. 6.2). 3. Расположите следующие соединения в порядке возрастания температуры кипения и обоснуйте ваше решение: С4Н9ОН; СН3СН2СН2СН2СН3; (СНз)зССНз; N2. 4. В каждой из приведенных пар соединений выберите вещество, которое, по Вашему мнению, имеет большую температуру кипения: а. СзН8 и СНзОСНз; б. CH3CH2NH2 и СНзСН2ОН; в. СНзСН2ОН и С2Н6; г. СзН8 и (СНз)2С=О. Объясните Ваш выбор. 5. Коротко объясните, в чем важность водородных связей для живых существ. 6. Что Вы понимаете под «правилом октета» в теории валентности? Перечислите ограничения в применении этого правила и изложите основы современной теории валентности. Используйте в качестве примеров по крайней мере по два соединения из каждого приведенного ниже набора: SF6; а. б. в. ZnCl2, ВеС12, Na2SO4, РЬС12, BF3, Na2SO3, FeCl2; PF5, H3PO4
5 СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ 5.1. ПРОСТРАНСТВЕННАЯ НАПРАВЛЕННОСТЬ КОВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ Ионные связи — ненаправленные, в то время как... ...ковалеитные связи определенным образом ориентированы в пространстве К образованию ионных связей приводит электростатическое притяжение между противоположно заряженными ионами. Электрическое поле, создаваемое ионами, сферически симметрично, поэтому ионные связи — ненаправленные. Когда атомы сближаются, их атомные орбитали перекрываются и образуются молекулярные орбитали. Если связывающая пара электронов занимает молекулярную орбиталь с низкой энергией, то возникает ковалентная связь. В соответствии с принципом Паули спины этих двух электронов должны быть направлены в противоположные стороны (разд. 2.3). Чем больше перекрывание атомных орбиталей, тем выше связывающий характер молекулярной орбитали. Самые прочные связи образуются тогда, когда атомы сближаются так, что обеспечивается максимальное перекрывание их атомных орбиталей. Поэтому ковалентные связи имеют предпочтительные направления в пространстве. Форма ковалентных молекул определяется углами между связями, соединяющими атомы. Должна быть какая-то причина того, что хлорид ВеСЬ и SnCb имеют бериллия ВеСЬ — это линейная молекула с диполь- разные формы... ным моментом, равным нулю, в то время как хлорид олова (II) SnCh — изогнутая, «уголковая» молекула с ненулевым дипольным моментом. Должна быть также и причина того, что четыре атома в хлориде бора (III) ВСЬ лежат в одной плоскости, тогда как атом азота в аммиаке находится в вер- ...ВСЬ и МНз имеют шине пирамиды, основание которой образовано разные формы тремя атомами водорода: С1- -Sn а а Объяснить эти различия можно на основе анализа атомных орбиталей или... Причина заключается в том, что бериллий и олово, так же как бор и азот, для образования химических связей используют разные орбитали. Метод рассмотрения геометрической структуры молекул на основе анализа атомных орбиталей будет подробно изложен в разд. 5.2. — 104 —
...используя теорию Более простая, хотя и менее точная, теория геомет- отта л кивания валентных рической структуры молекул была предложена в электронных пар 1940 г. Сиджвиком и Пауэллом. Она известна как Сиджвика — Пауэлла теория отталкивания валентных электронных пар. Ее авторы проанализировали геометрическое строение таких небольших молекул и молекулярных ионов, как ВеСЬ, ВС1з, ЫНз, NHi1" и СН4. Они заметили, что расположение электронных пар вокруг центрального атома в молекуле зависит от числа таких электронных пар. Между каждой электронной парой и любой другой электронной парой действуют силы электростатического отталкивания, которые «расталкивают» орбитали как можно дальше друг от друга. Каждая неподеленная электронная пара центрального атома занимает свою орби- таль, и эти электроны также отталкивают от себя связывающие электронные пары и тем самым оказывают влияние на геометрическую структуру молекулы. 5.1.1. ЛИНЕЙНЫЕ МОЛЕКУЛЫ Молекулы газообразного хлорида бериллия ВеСЬ линейны. Бериллий принадлежит ко II группе Периодической системы, имеет два электрона в валентной оболочке и может образовать две ковалентные связи. Линейное расположение атомов обеспечивает максимальное удаление двух электронных пар друг от друга: С1 —Be —C1. Другие линейные молекулы: Н — С = С — Н, Примеры линейных Н —C = N и О = С = О. молекул: ВеСЬ, НС^СН, В теории Сиджвика — Пауэлла предполагается, что Н — C = N, О = С = О электронные пары кратной связи занимают ту же область пространства, что и электронная пара простой связи. 5.1.2. ПЛОСКИЕ ТРЕУГОЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ Три валентные Если вокруг центрального атома расположены три электронные пары лежат электронные пары, то связи лежат в одной плоскости в одной плоскости и под углом 120° друг к другу. Три атома размещаются направлены к вершинам в вершинах треугольника вокруг центрального атома, треугольника и такую структуру называют плоской треугольной. Примером может служить трихлорид бора ВС1з (рис. 5.1, а). Бор — элемент III группы Периодической системы, он имеет три валентных электрона и образует три ковалентные связи. У газообразного хлорида олова (II) SnCb дипольный момент отличен от нуля, что свидетельствует о нелинейности этой молекулы. Причина а А /СЧ / \ \ \ \ \ \ Рис. 5.1. Плоское треугольное расположение электронных пар в ВС13(я) и SnCI2(6) — 105 —
а \ н н, D , о <> /•* :\ \ |Н Hj Jjy < ^ "^_2+ 4«^г'—. — —— —— —— —— -^ Рис. 5.2. Расположение электронных пар в СН2 = СН2(а), NOf (б) и SO2(e) Форму молекул могут этого в том, что олово (IV группа Периодической определять неподелен- системы) использует для образования связей только ные электронные два из четырех валентных электронов. Неподеленная пары пара и электронные пары на связях Sn — Cl отталкиваются друг от друга, и возникает плоская треугольная структура (рис. 5.1, б). При таком расположении углы между электронными парами максимальны, а отталкивание между ними минимально. Другие молекулы, структура которых основана на плоском треугольнике,— это этилен, нитрат-ион и диоксид серы (рис. 5.2). 5.1.3. ТЕТРАЭДРИЧЕСКИЕ МОЛЕКУЛЫ Четыре электронные У молекул СШ, NH3, NH^h H2O по четыре электрон- пары направлены ных пары вокруг центрального атома. Независимо от к вершинам тетраэдра того, являются ли они непрделенными парами или электронными парами на связях, между ними существует взаимное отталкивание. Чтобы это отталкивание было минимальным, орбитали располагаются так, чтобы углы между ними были максимальны: связи и неподеленные пары направлены к вершинам тетраэдра (рис. 5.3). Но, конечно, не во всех молекулах атомы лежат в вершинах тетраэдра. В ОНЦ и NH^ атомы образуют тетраэдр, в МНз — тригональную пирамиду, а молекула НгО имеет уголковую структуру. В СН4 и ЫН^все связи одинаковы. После того, как координационная связь возникла, ее невозможно отличить от ковалентной. Эти молекулы имеют структуру правильного тетраэдра, а углы между связями равны 109,5° (тетраэдрический валентный угол). В NH3 углы между связями равны 107°, а в Н2О —104,5°. Для объяснения таких отклонеций от ожидаемых теоретически значений валентных углов Джиллеспи и Найхолм предложили уточнение теории отталкивания валентных электронных пар: так как неподеленные пары находятся ближе к ядрам, чем электроны на связях, то они сильнее отталкиваются от других электронных пар. Неподеленные пары Отталкивание между электронными парами умень- расположеиы ближе к шается в ряду ядру, чем связывающие „ . , rj Неподеленная пара/неподеленная пара> неподеленная пара/ пары, и испытывают . v s связывающая пара> связывающая пара/связывающая пара более сильное F F F отталкивание Отталкивание между неподеленной парой и парой электронов на связи в NH3 приводит к тому, что угол а (рис. 5.3, б) больше тетраэдрического — 106 —
н н—с—н н — н -н н н х '.'■ н .с. \ н \ H Н н н Рис. 5.3. Химические связи в СН4, NH3, NH,+ , НгО (а) и тетраэдрическое расположение валентных электронных пар в них (б) (109,5°), а угол р, следовательно — меньше тетраэдрического. Аналогично, в НгО углы у и 9 больше, чем 109,5°, а угол б между связями Н — О — Н равен 104,5°. На рис. 5.4 показано, что в основе геометрической структуры ионов сульфата и сульфита также лежит тетраэдр. \ Рис 5.4. Геометрическое строение SO?" (а) и SOj£~ (б) — 107 —
5.1.4. СТРУКТУРЫ С 5-, 6- ИЛИ 7-ю ПАРАМИ ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ Соединения с числом электронных пар вокруг центрального атома более 4-х имеют только элементы второго короткого и последующих периодов В этом случае говорят о расширении октета. Молекула хло рида фосфора (V) РСЬ с пятью парами связывающих электронов, имеет форму тригональной бипира- миды (рис. 5.5, а). Углы между связями равны 90° и 120°. Два атома хлора занимают аксиальные позиции в бипирамиде, а три — экваториальные. По такой же схеме расположены электронные пары в SF4 (рис. 5.5, б). Сера — элемент VI группы — использует четыре из своих шести валентных электронов для образования связей, и у нее остается неподеленная электронная пара. Неподеленная пара может занимать аксиальную позицию или, как показано на рис. 5.5, б, экваториальную Размещение ее в экваториальной плоскости согласуется с идеей Джиллеспи — Найхолма, что орбиталь неподеленнои пары сконцентрирована в области, более близкой к ядру, чем орбитали связей. В этом У некоторых атомов число электронов в валентной оболочке больше восьми Рис. 5.5. Тригонально-бипирамидальное расположение валентных электронных пар в РС15 (а), SF4(6), CIF3(e), 13~(г) — 108 —
Рис. 5.6. Октаэдрическая ориентация электронных пар в SF6(fl), IF5(6) и 1С14 (в) Электронные пары занимают такие позиции, чтобы углы между ними были максимальны, а отталкивание — минимально положении она находится под углом 120° к двум орбиталям и под углом 90° к двум другим. Форма молекулы CIF3 показана на рис. 5.5, в: связи и неподеленные пары образуют структуру тригональ- ной бипирамиды. Центральный атом иода (VII группа) в ионе 1з~ использует только два из своих семи электронов для образования связи. Из оставшихся пяти электррнов и еще одного электрона, присоединение которого придало иону отрицательный заряд, формируются три неподеленные пары. Пространственное расположение всех пяти электронных пар (рис. 5.5, г) соответствует структуре тригональной бипирамиды. Атомы же расположены линейно. Фторид серы (VI) SFe, фторид иода (V) IFs, и ион IClr— примеры структур с шестью электронными парами вокруг центрального атома. Расположение электронных пар, как это видно из рис. 5.6,— октаэдри- ческое. Молекула IFs имеет форму квадратной пирамиды, а неподеленная пара занимает шестую позицию в октаэдре. Атомы хлора в ЮГрасположены в вершинах квадрата, а неподеленные пары занимают аксиальные позиции, как бы дополняя его до октаэдра. У молекулы IF7, имеющей семь орбиталей вокруг центрального атома, расположение связей пентагонально-бипирамидальное (рис. 5.7). Рис. 5.7. Пентагонально-бипирамидальная структура IF7 — 109 —
5.1.5. ОБОБЩЕНИЕ ДАННЫХ ПО МОЛЕКУЛЯРНЫМ СТРУКТУРАМ Приводим обобщенные сведения по геометрическому строению молекул: Число валентных электронов 4 6 00 00 00 10 10 10 10 12 12 12 Число связывающих пар 2 3 4 3 2 5 4 3 2 6 5 4 Число поделенных пар 0 0 0 1 2 0 1 2 3 0 1 2 Общее число электронных пар 2 3 4 4 4 5 5 5 5 6 6 6 Расположение орбиталей Линейное Плоское три гона л ьное Тетраэдрическое Тригонально-би- пирамидальное Октаэдрическое Расположение атомов Линейное Плоский треугольник Тетраэдр Тригональная пирамида Уголковая Тригональная би- пирамида Линейное Октаэдр Квадратная пирамида Плоский квадрат Примеры ВеС12 BF3 СН4 NH3 Н2О РС15 SF4 C1F3 Is SF6 IF5 icir КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 5J. ГЕОМЕТРИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ 1. а. Надуйте три воздушных шарика удлиненной формы. Завязанные концы зажмите между большим и указательным пальцами. Как расположатся шарики? б. Добавьте четвертый шарик. Каково будет теперь их расположение? 2. Сколько электронных пар окружает атом бора в BF3? Изобразите пространственное расположение связей. Какую форму имеет эта молекула? 3. Сколько электронов использует атом брома для образования связей в BrF3? Сколько неподеленных электронных пар у атома брома? Сколько всего электронных пар находится вокруг этого атома? Изобразите пространственное расположение связей. Как называется такая структура? 4. Изобразите пространственное расположение связей в НОВг. Опишите расположение электронных пар (а) и форму молекулы (б). 5. Изобразите расположение связей в CCU. Чему равен дипольный момент молекулы ССЦ* если "ттодьный момент связи С—С1 равен х дебай (D)*? ft. а. Сколько электронов использует атом благородного газа ксенона для образования связей в соединении XeF4? Сколько неподеленных пар у атома ксенона? Сколько всего электронных пар вокруг центрального атома ксенона? Изобразите расположение связей. Какую форму имеет эта молекула? 6. Изобразите расположение связей в XeF2, XeFe, XeO3. 7. Какой должна быть форма следующих молекул согласно теории Сиджвика — Пау- элла: SnCb (а); РН3 (б); PF5 (в); ВН3 (г) и ВеН2 (д)? 8. Изобразите пространственное расположение связей в: F2O (a); SeCl4 (б); SO3 (в); 1С13 (г); PF6 (д) и СОС12 (е). * 1£> = 3,34.10-30 Кл-м. — ПО —
5.2. ГЕОМЕТРИЯ МОЛЕКУЛ: МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ Альтернатива методу Теория Сиджвика — Пауэлла позволяет очень про- Сиджвика — Пауэлла — сто объяснять геометрическое строение молекул с молекулярно- ковалентными связями. Более точное рассмотрение орбитальный подход пространственного расположения ковалентных связей вокруг центрального атома включает анализ атомных орбиталей, участвующих в образовании связи. Форма атомных орбиталей описана в разд. 2.3.1 и показана на рис. 2.10 и 2.11. Когда атомные орбитали перекрываются, образуются молекулярные орбитали. Рассмотрим теорию молекулярных орбиталей на примере следующих соединений элементов первого короткого периода Периодической системы: HF, ВеС12, BF3, CH4, Н2О и NH3. 5.2.1. ФТОРОВОДОРОД Приведем электронные конфигурации атомов фтора и водорода: Н В HF перекрываются 5- При образовании молекулы фтороводорода s-орби- и р-орбитали таль атома водорода перекрывается с р-орбиталью атома фтора, на которой находится неспаренный электрон. На рис. 5.8 изображены две из трех р-орбиталей фтора, расположенных под прямым углом друг к другу, и показано, каким образом при формировании связи электронная плотность связывающей орбитали фтора концентрируется в области пространства между ядрами ' F и Н. Н (Is) Рис. 5.8. Фтороводород: а — две 2р-орбитали; б — образование связывающей орбитали из Is (H) и одной из 2р (F); / — малый лепесток связывающей орбитали; 2 — большой лепесток связывающей орбитали — in —
5.2.2. ХЛОРИД БЕРИЛЛИЯ Электронная Is22s22p63s23p5: конфигурация у бериллия—Is22s2, а у хлора — 2s Is Be Is22s2 Is22s2p 2p iHIHfftl Cl Is22s22/?63s23/?5 Бериллий использует Для образования химической связи, бериллию нуж- две орбитали — 5- ны неспаренные электроны, иначе он был бы так же и /?-орбиталь... химически неактивен, как и гелий. Если один из 2s- электронов перейдет (промотируется) на 2р-орби- таль, то у атома появятся два неспаренных электрона. Для промотиро- вания электрона атому необходима энергия: его характеризуют как «возбужденный (*)» атом. Теперь бериллий образует связи не с помощью орбиталей двух разных типов, происходящих от простых 5-и р-орбиталей, а с помощью двух одинаковых гибридных орбиталей. При образовании молекулы электронные плотности атомных 5- и р-орбиталей смешиваются и получаются гибридные sp-орбитали, форма которых показана на рис. 5.9. В дальнейшем на иллюстрациях малый лепесток (/) мы будем опускать и sp-гибридные орбитали будут изображаться в виде одного главного лепестка (2). Связи, образовавшиеся за счет перекрывания двух sp-орбиталей бериллия с р-орбиталями атомов хлора, показаны на рис. 5.10. Атомы расположены линейно; такое же расположение атомов предсказывает и теория Сиджвика — Пауэлла ..две образовавшиеся связи одинаковы... .и образованы двумя sp-гибридными орбиталями Рис. 5.9. sp-Гибридные орбитали: а — одна s-орбиталь + одна р-орбиталь; б — две (I, 2) sp-гибридные орбитали. С\ Рис. 5.10. Линейная молекула ВеС12 Несвязывающие р-орбитали CI не приведены — 112 —
5.2.3. ТРИФТОРИД БОРА В атоме бора (\s22s22p) один s-электрон может быть промоти- рован на р-орбиталь: У атома бора две р-орбитали смешиваются с одной s-орбиталью и образуются три sp2- гибридные связи... Три орбитали, которые возбужденный атом бора использует для образования связей, совершенно одинаковы. Они получаются в результате смешения электронных плотностей одной 5- и двух р-орбиталей. Такие орбитали называют 5р2-гибридными. Форма этих орбиталей установлена на основе квантово- механических расчетов и показана на рис. 5.11. Рис. 5.11. 5/?2-Гибридные орбитали: а — одна s- и две р-орбитали; б — три $р2-гибридные орбитали Рис. 5.12. Плоская треугольная молекула BF3 Все атомы лежат в одной плоскости; углы между связями равны 120°, (несвязы- вающие р-орбитали атома фтора не показаны) — из —
...расположение Связи, образованные за счет перекрывания sp2- орбиталей — плоское гибридных орбиталей с р-орбиталями атома фтора, тригональное изображены на рис. 5.12. Молекула BF3 имеет форму плоского треугольника. Хотя связи В — F полярные, «центр тяжести» отрицательного заряда совпадает с «центром тяжести» положительного заряда — атомом бора, и дипольный момент молекулы равен нулю. 5.2.4. МЕТАН Приведем электронные конфигурации атома углерода в основном (С) и возбужденном (С*) состояниях, а также конфигурацию атома водорода: Н is С* \s22s2p3 У атома углерода два неспаренных электрона, и можно было бы ожидать, что атом углерода образует две химические связи. Но при этом он не приобрел бы конфигурации атома неона: чтобы это произошло, другие атомы должны поделиться с углеродом четырьмя электронами. Достичь этого можно, если один из s-электронов будет промотирован на р-уровень. Теперь можно было бы ожидать, что возбужденный атом углерода С* будет образовывать связи двух различных типов: одну за счет s-орбитали и три за счет р-орбиталей. На самом деле электронная плотность одинаковым образом распределена по четырем 5-Электрон атома углерода промотируется на р-орбиталь... Рис. 5.13. Сравнение атомных орбиталей: а — одна р-орбиталь; б — одна sp3-гибридная орбиталь Рис. 5.14. Перекрывание атомных орбиталей в молекуле метана — 114 —
Рис. 5.15. Симметрия тетраэдра (/ — одна из шести плоскостей симметрии) орбиталям, называемым 5р3-гибридными орбиталями, и сконцентрирована в определенных направлениях в гораздо большей степени, чем в случае обычных 5 и р орбиталей (рис. 5.13.). Поэтому sp3 гибридная орбиталь способна к более сильному перекрыванию с орбиталями других атомов и к образованию более прочных связей Тетраэдрическое расположение четырех sp3 гибрид ...образуются четыре ных орбит&лей показано на рис. 5.14. Такое же sp ^-гибридные орбитали расположение связей предсказывают и теория Сиджвика — Пауэлла, и квантово-механические расчеты. Экспериментальное доказательство тетраэдрического расположения связей получено путем рентгеноструктурного исследования алмаза. Показано, что угол между связями равен 109,5° (см. рис. 6.13). В тетраэдре, образованном атомами водорода в СН4, можно провести шесть плоскостей симметрии, и центры тяжести положительных зарядов и отрицательного заряда совпадают: они находятся на атоме углерода в центре тетраэдра (рис. 5.15). Если к атому углерода присоединены четыре разные группы, то в такой молекуле больше не будет плоскостей симметрии, не будет также центра симметрии и осей симметрии. Атом углерода в CHClBrF будет асимметричным. Этой формуле соответствуют два различных пространственных расположения атомов: одно может быть получено из другого, если молекулу отразить в зеркале, как на рис. 5.16, а. Такие молекулы называют энантиомерами. Их невозможно совместить друг с другом они соотносятся друг с другом подобно ...эти орбитали направлены к вершинам тетраэдра Четыре различные группы, связанные с атомом углерода, разрушают симметрию тетраэдра... Зеркало Рис. 5.16. Энантиомерные формы бромхлорфторметана (а) и левая рука и ее зеркальное изображение (б) — 115 —
тому, как левая рука соотносится с правой (см. рис. 5.16, б.). Способность образовывать энантиомеры называют хиральностью. На рис. 5.16, а показаны два разных соединения, ...такие соединения отличающиеся одно от другого расположением ато- существуют в виде мов в молекуле. Это — изомеры (различные соедине- стереоизомеров ния, соответствующие одной и той же формуле). Так как они различаются расположением атомов в пространстве, их называют стереоизомерами. Рассмотренный вид стерео- изометрии, включающий образование энантиомеров, называют оптической изомерией (разд 24.13.5 и 25.9.2). 5.2.5. ВОДА Н2О — нелинейная Молекула воды имеет дипольнЬш момент. Если бы молекула молекула была линейной, то дипольные моменты 6+ ь- &+ связей О—Н взаимно компенсировали бы друг друга: Н—О—Н, и дипольный момент молекулы был бы равен нулю. Появление дипольного момента обусловлено атомными орбита^ями, участвующими в связях: Н Is О в Н2О Если атом О использует для связи две р-орбитали, валентный угол должен быть равен 90°... ...в действительности он использует гибридные 5р3-орбитали, и валентный угол равен 104,5° Если кислород использует для образования связей две р-орбитали, угол между связями будет равен 90° (см. рис. 2.11, б). Рентгеноструктурные исследования показывают, что на самом деле угол равен 104,5°, т. е. этот угол близок к тетраэдрическому: 109,5°. Полагают, что происходит гибридизация между одной 5- и тремя р-орбиталями атома кислорода. Из четырех образовавшихся 5р3-гибридных орбиталей две заняты связывающими парами, а две другие — неподеленными электронными парами (рис. 5.17, а). Разница между наблюдаемым значением валентного угла (104,5°) и тетраэдрическим углом объясняется тем, что отталкивание между неподеленными парами больше, чем между связывающими орбиталями (разд. 5.1.3). 5.2.6. АММИАК Для образования связей атом азота использует три неспаренных 2р- электрона, находящихся на взаимно перпендикулярных орбиталях [см. рис. 2.11,6]: Is22s22p3 L± Н Is — не — N в NH3
Рис. 5.17. «р3-Гибридные орбитали в Н2О (а) и NH3(6) В МНз азот использует четыре я/Агибридные орбитали.,. ...одна из которых занята неподеленной электронной парой щей электронными вающих орбиталях Согласно результатам экспериментальных измерений, угол между связями в ЫНз равен 107°. Полагают, что из четырех образовавшихся 5р3-гиб- ридных орбиталей одна занята неподеленной электронной парой, а три — связывающими парами электронов (рис. 5.17, б). Значение валентного угла 107° отличается от тетраэдрического 109,5°, потому что отталкивание между неподеленной и связываю- парами сильнее, чем между двумя парами на связы- (разд. 5.1.3). Двойная связь прочнее простой связи не в два раза, а меньше... деленной связи в 1 5.2.7. КРАТНЫЕ СВЯЗИ В некоторых соединениях (таких, как диоксид углерода О = С = О и этилен Н2С = СНг) углерод образует двойные связи. Двойная связь — это не просто две обычные связи. Энергию, необходимую для разрыва некоторой опре- моль молекул, называют стандартной энтальпией связи (разд. 10.5). Приведем стандартные энтальпии связей углерод— углерод: С-С 348 кДж-моль~1 610 кДж-моль-1 837 кДж-моль"1 ...а тройная связь менее, чем в три раза, прочнее простой связи Связь С = С менее, чем в два раза, прочнее связи С — С, а связь С = С менее чем в три раза прочнее связи С — С. В молекуле этилена каждый атом углерода использует одну 25-орби- таль и две из трех 2р-орбиталей для образования 5р2-гибридных связей (см. рис. 5.11). Приведем электронные конфигурации углерода:
Рис. 5.18. Молекула этилена: а — у атомов С есть негибридизованные р-орбитали; б — боковое перекрывание между двумя параллельными р-орбиталями приводит к образованию одной л-орбитали У каждого атома С есть негибридизованная р-орбиталь... Связь, образующаяся за счет перекрывания вдоль линии связи, называют а (сигма)-связью (любая простая связь). Перекрывание 5р2-гибридных орбиталей соседних атомов углерода приводит к появлению а-связи (рис. 5.18, а). Перпендикулярно к плоскости, образованной двумя sp2- гибридными орбиталями атома С, расположена негибридизованная р-орбиталь. Такие р-орбитали соседних атомов углерода находятся достаточно близко друг к другу, чтобы между ними возникло перекрывание. Орбитали перекрываются так, как показано на рис. 5.18,6 («боковое перекрывание»). Связь, образующуюся за счет бокового перекрывания р-орбиталей выше и ниже плоскости, в которой лежат $р2-гибридные связи, называют я (пи)- связью. Она не так прочна» как а-связь, поскольку в я-связи перекрывание слабее (рис. 5.19). Именно поэтому связь С = С прочнее связи С — С не в два раза, а меньше. Так как р-орбитали соседних атомов углерода могут перекрываться только в том случае, если эти орбитали парал- ...связь с боковым перекрыванием называют я-связью... ...я-связи менее прочны, чем а-связи лельны, два фрагмента н должны быть копла- W нарны, т е лежать в одной плоскости. Если одна группа СНг поворачивается относительно другой, степень перекрывания между р-орбиталями Рис. 5.19. Различие между о- и л-связями: а — а-связь; орбитали направлены друг к другу; б — л-связь; орбитали параллельны боковое перекрывание — 118 —
Рис. 5.20. цис- и транс-Изомеры 2-бутена Чтобы могли будет уменьшаться, и я-связь будет частично разру- образоваться л-связи, шаться. Поскольку для разрыва связи необходимо атомы в Н2С = СН2 затратить энергию, самой устойчивой структурой должны лежать в одной молекулы будет такая, в которой все шесть атомов плоскости лежат в одной плоскости (рис. 5.20). Плоское расположение атомов имеет интересное следствие. Формуле 2-бутена СНзСН = СНСНз соответствуют две структуры: (I) СН3—С—Н СНз—С-Н (II) СНз—С—Н Н—С—СНз Цис- и транс'-формы Структуру (I), в которой оба атома водорода лежат 2-бутена по одну сторону двойной связи, называют цис-2- бутеном, а структуру (II), в которой атомы водорода занимают места по разные стороны от двойной связи, называют транс-2- бутеном. Подробно цис- и граяс-изомерия рассматривается в разд. 25.9. Если атом углерода связан лишь с двумя атомами, как в НС^СН или О = С = О, для образования а-связей используются sp-гибридные орбитали (разд. 5.2.2). В НС^=СН а-связи образованы за счет перекрывания sp-гибридных орбиталей двух атомов углерода и перекрывания sp-гибридной орбитали каждого из атомов углерода с ls-орбиталью атома водорода. Перекрывание будет максимальным, если все четыре атома лежат на одной прямой. Две я-связи образуются путем перекрывания между оставшимися негибридизованными р-орби- талями. На каждом атоме углерода имеется по две таких орбитали, расположенных под прямыми углами к sp-гибридным орбиталям (рис. 5.21). В диоксиде углерода а-связи образованы sp-гиб- ридными орбиталями углерода. Так как эти орбитали В связи — С^С— каждый атом углерода использует две sp- гибридные орбитали... ...две негибридизо- ванные р-орбитали перекрываются с такими же орбиталями Другого атома С с образованием двух д-связей — 119 —
В СС>2 имеется я связь лежат на одной прямой, молекула ССЬ линейна. Боковое перекрывание р-орбиталей приводит к появлению двух я-связей, по одной между каждым атомом кислорода и атомом углерода. Образование сильных я-связей характерно для эле- Образование я-связей ментов второго периода: углерода, азота и кислорода. характерно для атомов У более тяжелых атомов прочные я-связи не обра- малых размеров зуются. Они ослабляются по мере того, как размеры атома увеличиваются, и области перекрывания удаляются от линии, соединяющей центры атомов. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 5.2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 1. Укажите тип гибридизации (sp, sp2, sp3) в следующих соединениях: РНз (а); РН4+ (б); ВеС12 (в)\ SiCl4 (г); BrF3 (д) и А12С16 (е). 2. Опишите характер связей в молекулах СО2 и СО. 3. Орбитали какого типа участвуют в образовании связи со стороны центрального атома в следующих соединениях: РНз (a); SC12 (б); НСНО (в); HCN (г) и F2O (д). 4. Приведите распределение электронов по ячейкам и напишите электронные конфигурации атомов, символы которых подчеркнуты: ВеН2, BF3, BFr, HCN. Назовите тип гибридизации центрального атома и опишите геометрическое строение этих соединений. 5. Какова геометрическая структура следующих соединений: АбНз, РН^ НзО+, CS2, СН2=С = СН2 и HC = N? 6. Каково расположение связей вокруг центрального атома в каждом из следующих соединений: СН4, BF3, NF3, IClr, ВгОг, СЮГ, СНС13? Определите схему гибридизации атомных орбиталей центрального атома. 7. Напишите структуры, показывающие распределение электронов на связывающих орбиталях О2, СО2, СО, NOr и CN~ (например, ;Qi JO» )• 8. Какой вывод можно сделать из того факта, что дипольный момент у диоксида углерода равен нулю, а у молекулы воды — отличен от нуля? 9. Опишите электронные структуры РН3, NH3, NH4C1, H2O, H2O2, SiH4, HOC1 и NO2" (например, HjVlH). Н 10. Ион аммония и метан — изоэлектронные соединения. Что это означает? Почему химические свойства этих соединений различны? 11. а. Опишите расположение связей в CF2=CF2; б. Почему имеется два изомера, соответствующих формуле CFC1 = CFC1. Рис. 5.21. Молекула ацетилена. а — две негибридизованные р-орбитали одного атома С перекрываются с двумя орбиталями другого атома С; б — образование двух я-связей; одна в вертикальной плоскости, выше и ниже линии а-связи, другая — в горизонтальной плоскости: перед этой линией и за ней — 120 —
5.2.8. ГИБРИДИЗАЦИЯ С УЧАСТИЕМ d-ОРБИТАЛЕЙ Комплексные ионы Гибридные орбитали, образованные из s-, р- и d- получаются за счет орбиталей играют важную роль в комплексных образования (координационных) соединениях. Комплексный ион координационных связей образуется путем присоединения лиганда (ком- плексообразующего агента) к простому иону. Такой лиганд может быть противоположно заряженным ионом или нейтральной молекулой. Он должен иметь неподеленную электронную пару (пары), которой может поделиться с простым ионом с образованием координационной связи. К лигандам относятся: цианид-ион [:CssN:]~ и аммиак Н • N--H- Аммиак координируется ионами меди (II) Лиганд делится неподеленной парой ионом или атомом — акцептором электронов с образованием комплексных ионов тетрааммиаката меди (II) Си(ЫНз)4+. Координация цианид-ионов ионами никеля дает комплексные ионы тетрациано- никелат (II) Ni(CN)f~~. Атомы никеля образуют с оксидом углерода координационное соединение — карбонил никеля Ni(CO)4. Приведем электронные конфигурации свободных Ni, Ni2+ и атома никеля в комплексном ионе Ni(CN)" 2-. 3d 4s Ni Ni2+ Ni(CN)5~ Mnluit It I dsp2 Ni2"1" использует для Если ион никеля участвует в координации, два его образования комплекса неспаренных Зй-электрона образуют пару, которая d-орбитали... занимает одну из Зй-орбиталей, при этом вторая 3d орбиталь освобождается. Эта вакантная Зй-орби- таль вместе с незанятыми 4$-орбиталью и двумя 4р-орбиталями образует четыре гибридные Й5р2-орбитали, направленные к углам квадрата. Четыре электронные пары четырех цианид-ионов «атакуют» ...четыре dsp2- эти четыре орбитали и образуют четыре связи гибридные орбитали комплекса, имеющего геометрическую структуру направлены к углам плоского квадрата. Так как с центральным ионом квадрата связаны четыре неподеленные электронные пары, то говорят, что координационное число комплекса равно четырем (рис. 5.22, а). В гексацианокомплексах железа, Fe(CN)e"~ и Fe(CN)6~ цианид- ионы координируются к ионам Fe2"1" или Fe "|". Приведем электронные конфигурации Fe, Fe2"1", Fe3"1" и железа в комплексных ионах: Fe Fe2+ Fe3+ Fe(CN)J" Fe(CN)I" IHt Hit Hit 1* It It It It It 1* 1 К1 It 1 4s П П El d2sp3 — 121
/ *&zzi~~z Рис. 5.22. dsp2 -Гибридные орбитали атома никеля в Ni(CN>4~ (а) и Лр3-гибридные орбитали атома железа в Fe(CN)|~ (б) Fe2+ и FeJ + используют шесть орбиталей... ...образовавшиеся связи направлены к вершинам октаэдра Неспаренные d-электроны образуют пары, освобождая в Fe2"1" и Fe3"1" орбитали, способные акцептировать неподеленные электронные пары. Образуется шесть й25р3-орбиталей. Они направлены к вершинам октаэдра, как показано на рис. 5.22, б. Неподеленные электронные пары цианид-ионов координируются к этим вакантным гибридным орби- талям. — 122 —
5.3. ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫЕ ОРБИТАЛИ. БЕНЗОЛ. Локализованные До сих пор мы рассматривали такие соединения, в орбитали находятся которых электроны на а- и д-связях находятся между ядрами между ядрами связанных друг с другом атомов, связанных друг с Такие электроны называют локализованными. В недругом атомов которых молекулах часть электронов делокализо- вана: они не остаются все время в пространстве между данной парой атомов. Бензол СвНб — это ароматический углеводород (разд. 25.6). Кекуле (1865 г.) предложил структурную формулу бензола (разд. 28.1), приведенную ниже: Н Hv С I i Систему чередующихся простых и двойных связей называют системой сопряженных двойных связей. Между каждой парой соседних атомов углерода имеется а-связь, образованная за счет перекрывания $р2-гибридных орбиталей. Так как 5р2-орбитали копланарны, все атомы углерода лежат в одной плоскости и образуют правильный шестиугольник. Негибридизо- ванные р-орбитали атомов углерода перпендикулярны плоскости шестиугольного бензольного «кольца». В этилене (см. рис. 5.18, б) перекрывание р-орбиталей соседних атомов углерода приводит к образованию я-связи. В бензоле р-орбитали способны перекрываться по всей окружности кольца ...делокализованные (рис. 5.23, а). Электроны на этих р-орбиталях уже электроны не остются нельзя рассматривать как локализованные между между парой связанных какими-нибудь двумя атомами углерода: они сво- друг с другом атомов бодно перемещаются между всеми шестью атомами углерода кольца. Из называют делокализованными и изображают в виде двух кольцеобразных облаков электронной плотности («бубликов»), расположенных над плоскостью молекулы и под этой плоскостью (рис. 5.23,6). Чтобы передать делокализацию я-электронов, фор- Электроны на я-связях мулу бензола часто записывают так, как показано бензола дел окал изованы на рис. 5.23, в. Делокализацйя электронов вызывает повышенную устойчивость бензола. Можно рассчитать стандартную энтальпию бензола, исходя из структурной формулы и суммируя стандартные энтальпии связей (разд. 5.2.1 и 10.6). Для связей 3(С — С)+3(С = С)+6(С — Н) эта сумма равна — 5350 кДж-моль"1. Стандартную энтальпию можно также определить экспериментально, измерив стандартную энтальпию Делокализация сгорания (разд. 10.2). Экспериментальное значение электронов — причина равно —5550 кДж-моль"1; оно более отрицательно, — 123 —
повышенной стабильности бензола чем теоретическое значение. Таким образом, бензол более устойчив, чем это можно было бы ожидать, если принять для бензола формулу Структуру бензола можно рассматривать как промежуточную между двумя валентными структурами Разницу в —200 кДж-моль ' называют энергией делокализации бензола. Другой способ описания делокализации — представление структуры молекулы бензола как промежуточной между двумя схемами валентных связей. Эти две схемы называют каноническими структурами (структурными формулами). Про истинную структуру бензола говорят, что она представляет собой резонансный гибрид этих двух структур, что можно изобразить следующим образом: Рис. 5.23. Бензольное кольцо. а — у каждого атома С имеется негибридизованная р-орбиталь; между этими обриталями возникает боковое перекрывание; б — результирующее распределение л-электронов; его можно изобразить в виде двух бубликов, расположенных выше и ниже шестиугольника, образованного атомами углерода; в — иная форма записи молекулы бензола 124
Рис. 5.24. Модели этилена и бензола Это не означает, что молекула бензола осциллирует между двумя каноническими структурами. Это невозможно, так как ни одна из канонических структур в действительности не существует. Истинная структура бензола — делокализованная. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 5.3. ГИБРИДНЫЕ ОРБИТАЛИ 1. Электронная конфигурация кобальта (Аг) 3d74s2. Напишите распределение электронов по квантовым ячейкам для Со и Со3+. Какие орбитали используются при образовании комплексного иона Со(СЫ)б~? Каков тип гибридизации центрального атома? Каково пространственное расположение связей? 2. Напишите распределение внешних электронов по ячейкам для Fe— (Ar)3d4s2- и для Fe3+. Какие орбитали используются при комплексообразовании с цианид-ионами в Fe(CN)i~? К какому типу относятся гибридные орбитали железа? Нарисуйте схему пространственного расположения связей. 3. Какие орбитали используются для образования связей в СН4 и BFr? Нарисуйте схему пространственного расположения орбиталей. 4. Охарактеризуйте тип связей в HCN (а) и kg (СЫ)г~ (б). В обоих случаях определите тип гибридных орбиталей, участвующих в связи. Нарисуйте пространственное расположение атомрв. 5. SiF4 — ковалентная молекула, которая может присоединять фторид-ионы с образованием SiFi~. В получившемся ионе SiF§~ все шесть связей одинаковы. Почему? Опишите пространственное расположение связей. 6. Что указывает на эквивалентность четырех связей С — Н в метане? 7. Что означают термины: локализованная молекулярная орбиталь (а) и делокализо- ванная молекулярная орбиталь (б)? 8. Опишите образование второй связи между двумя атомами углерода в этилене. Объясните, почему молекула этилена НгС = СН2 плоская. 9*. Почему для бензола была принята структура Кекуле? Почему она оказалась удачнее других структур? (Обратитесь к гл. 28). 10. Электронную структуру иона сульфата, приведенную ниже, можно представить как результат резонанса шести канонических структур, одна из которых указана. Нарисуйте остальные пять. 2- — 125 —
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 5 1. Изложите теорию отталкивания электронных пар Сиджвика — Пауэлла. Нарисуйте расположение атомов в ВеС12 (а); ВС12(б); СС14(в); NH3 (г); Hj>0 (д) и IF5 (е). Объясните, как теория Сиджвика — Пауэлла предсказывает расположение связей. 2. Изобразите геометрическую структуру следующих соединений: СО3~~, NOr, NO2+, NO3-, PCle", PCU+, ICU". 3. Напишите формулы молекул, атомы которых образуют следующие геометрические структуры: линейную (а); плоскую треугольную (б); тетраэдрическую (в) и октаэдрическую (г) .Чему равны углы между связями в этих соединениях? У некоторых молекул, геометрическая структура которых в основе имеет тетраэдр, углы между связями отличаются от углов в правильном тетраэдре. Приведите пример и объясните причину такого отклонения. 4. «Геометрическое строение простых молекул можно вывести из анализа того, какие электроны использованы для образования связей». Обсудите это утверждение и примените его к NH3 (а); Н2О (б); СО§" (в); Н2С = СН2 (г); 1С13 (д)\ 1з~ (е) и SFe(ac). 5. Каковы причины того, что: а. Два различных соединения имеют одну и ту же молекулярную формулу н\с/он; б. Пространственное расположение атомов в BF3 и NH3 различно. в. Молекула XeF*4 плоская, a CCU — тетраэдрическая; г. В NH3 угол между связями больше, чем в НгО. 6. Опишите природу связей и их пространственное расположение в следующих соединениях: СО2 (a); HCN (б) и NO3~ (в). 7. а. Дайте краткое изложение (с примерами) электронной теории валентности, в котором рассмотрите: — основные принципы; — образование нескольких типов химических связей и вызванные этим различия в свойствах соединений; — концепцию предельных типов химических связей; — образование водородных связей и последствия этого явления. б. Покажите, каким образом форма молекул в приведенных ниже рядах может быть объяснена с привлечением теории отталкивания электронных пар: изобразите схемы связей и предсказанные вами геометрические структуры: — СН4, NH3, H2O; — NH4+, NH3, NH2". Какой принцип можно проиллюстрировать на примере атомов (отличных от водорода) в каждом из этих рядов?
6 СТРУКТУРА И ХИМИЧЕСКИЕ СВЯЗИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ 6.1. ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ УРАВНЕНИЕ БРЭГГОВ Твердые тела, в которых расположение атомов, ионов или молекул периодически правильно повторяется в трех измерениях, имеют форму кристаллов. Поверхности кристаллов — это плос- Кристалл — это кости, называемые гранями. Грани пересекаются под правильная трехмерная углами, специфическими для каждого вещества, упорядоченность Упорядоченное расположение частиц в кристалле частиц называют кристаллической структурой. В основе каждой структуры лежит решетка, т. е. геометрическое распределение точек в пространстве. Всего существует 14 типов таких решеток. В кристаллических структурах можно выделить множество наборов плоскостей, одинаковым образом расположенных в пространстве (рис. 6.1). Так как длина волны рентгеновских лучей сравнима с расстояниями между этими плоскостями, проходящими через частицы (атомы, ионы или молекулы), кристаллические Кристаллы служат твердые тела могут выступать в качестве трех- трехмерными дифракцион- мерных дифракционных решеток для рентгеновских ными решетками для лучей. рентгеновских лучей Когда пучок рентгеновских лучей падает на кристалл, эти лучи взаимодействуют с электронами, и происходит рассеяние пучка. Видимое изображение рассеянных рентгеновских лучей получают, например, на фотопленке (рис. 6.2). По картине рассеяния (рис. 6.3) можно судить о распределении электронной плотности в кристалле и, следовательно, о структуре его. Отец и сын У. Г. Брэгг и Л. Брэгг (1911 г.), основоположники рентгеновской кристаллографии, получили уравнение, связывающее угол, Рис. 6.Г. Некоторые плоскости в кристалле (двумерное изображение) — 127 —
Очень высокое напряжение Рис. 6.2. Дифракция рентгеновских лучей в кристалле: / — металлическая пластина, столкновение с которой катодных лучей (электронов) вызывает рентгеновское излучение; 2 — металлический фильтр пропускает рентгеновские лучи только одной частоты; 3 — узкий пучок рентгеновских лучей известной частоты падает на кристалл; 4 — дифракция рентгеновских лучей; 5 — фотопленка, регистрирующая рентгеновское излучение /;H\ при котором возникает дифракционная картина, с расстоянием между плоскостями в кристалле. Это уравнение имеет вид: nk = 2dsin 6, где п — целое число; X — длина волны; d — расстояние между плоскостями в кристалле; 6 — угол дифракции. На рис. 6.3 изображена проявленная пленка. Пятно в центре картины — результат воздействия нерассеянного рентгеновского излучения, а расположенные кругами точки — результат дифракции рентгеноэ- ских лучей под разными углами на плоскостях, образованных атомами или ионами кристалла. Рис. 6.3. Дифракционная картина, получившаяся при рассеянии рентгеновских лучей в кристалле — 128 —
Кристаллографы Перейти от дифракционной картины на фотографии сравнивают результаты к структуре кристалла не так просто. Метод, который измерений используют кристаллографы, состоит в том, что с результатами расчетов строят модель кристаллической структуры и рас- для моделей считывают характеристики дифракционной картины (углы и интенсивности), которую дала бы эта модель. Если расчет не согласуется с результатами измерений, следует построить другую модель и выполнить новый расчет. В конце концов с помощью ЭВМ добиваются согласия между модельными расчетами и результатами измерений. Эту модель и принимают в дальнейшем за структуру кристалла. Так как рентгеновские лучи рассеиваются на элек- Атомы водорода не тронах, то небольшие атомы, имеющие мало электро- проявляют себя на нов, и особенно атомы водорода, трудно обнаружить дифракционной картине в ходе таких экспериментов. Методом дифракции рентгеновских лучей были установлены структуры металлов, ионных соединений и макромолекулярных веществ (таких, как алмаз и графит). 6.2. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КРИСТАЛЛЫ 6.2.1. СВЯЗИ В МЕТАЛЛАХ Свойства металлов Современная технология основана на использовании определяются металлов. Большая часть машин и транспортных характером связей средств изготовлена из металлов. Связи между ато- в них мами металлов должны иметь какие-то характерные черты, которые и придают металлам их специфические свойства. Многие металлы очень прочны и их можно деформировать без разрушения;, многие — ковкие (их можно ковать) и тягучие (из них можно вытягивать проволоку). Металлы блестят на свежих срезах и проводят теплоту и электричество. Любая теория связи в металлах должна быть способной объяснить все эти физические свойства. Электроны внешних оболочек металла (валентные В металле... электроны) можно относительно легко удалить и получить катионы металла. Когда два атома металла ...атомные орбитали сближаются, как это происходит в твердых телах, перекрываются, образуя орбитали их внешних оболочек перекрываются, обра- молекулярные орбитали... зуя молекулярные орбитали. Если подходит третий атом, его атомные орбитали могут перекрываться с орбиталями первых двух атомов, давая еще одну молекулярную орбиталь. В случае большого числа атомов возникает большое число трехмерных молекулярных орбиталей, простирающихся во всех направлениях. Вследствие многократного перекрывания атомных орбиталей внешние электроны каждого атома испытывают влияние большого числа атомов. Они могут свободно двигаться ...валентные электроны по всей решетке, т. е. не локализованы, как прежде, делокализуются... во внешней оболочке какого-то одного атома: они делокализованы. При уходе электронов остаются ...образуются катионы металла. Эти катионы не разлетаются катионы металла... вследствие отталкивания между ними, потому что 5 Зак. 838 — 129
'■© «■©•'(■♦ =Ф •■©•■©•■©. Деформирую щая сила •©•-©«■©.. Рис. 6.4. Деформация кристаллической решетки металла: / — катион металлам 2 — делокализованные валентные электроны; 3 — притяжение между катионом и делокализованным электроном каждый катион притягивается делокализованным электронным облаком, заполняющим пространство между ними (рис. 6.4). Теория металлической связи позволяет объяснить физические свойства металлов. Под действием Природа металлической деформирующей силы решетка металла может связи объясняет изменять свою форму, не давая трещин (см. рис. 6.4). Совсем по-другому действует деформирующая сила на ионные решетки (см. рис. 6.11). Можно объяснить и высокую теплопроводность металлов. Если нагреть кусок металла с одной стороны, то кинетическая энергия электронов увеличится. Это увеличение энергии распространяется через систему дело- кализованных электронов по всему образцу. Становится понятной и электрическая проводимость металлов. Если к концам металлического образца приложить разность потенциалов, то облако делока- лизованных электронов будет сдвигаться в направлении положительного потенциала. Характерный металлический блеск хорошо согласуется с природой связи в металлах. В металле образуется большое число молекулярных орбиталеи, значения энергий которых лежат в широком интервале. Освещение металла возбуждает электроны. Число возможных переходов между энергетическими уровнями велико, поэтому может поглощаться свет практически любой длины волны. Возвращение электронов на более низкие уровни, сопровождается испусканием света, т. е. появлением блеска. ...которые притягиваются к электронному облаку прочность металлов... ...а также их теплопроводность... .и электрическую проводимость... ...и их металлический блеск 6.2.2. СТРУКТУРА МЕТАЛЛОВ И РАДИУСЫ ИХ АТОМОВ Типы металлических Атомы в металлах упакованы плотно и образуют структур правильные (регулярные) структуры. Упаковать сферы так, чтобы они заполнили все пространство, и промежутков между ними не было, невозможно. Если эти промежутки сведены к минимуму, говорят о плотно упакованных структурах. Рент- геноструктурные исследования позволили выявить три основных типа структур металла. В гексагональной плотной упаковке и в гранецентри- — 130 —
Если одинаковые сферы рованной кубической плотной упаковке атомы упакованы так, что металла занимают 74 % всего объема, в объемно- пространство между центрированной кубической структуре атомы зайи- нимй сведено к мают 68 % всего объема. минимуму, то могут Как возникают эти структуры, можно понять, образоваться если рассмотреть упаковку сфер, например, из гексагональная плотная мраморных шариков, шариков для пинг-понга и т. п. упаковка или Представим слой А из одинаковых сфер, плотно уло- гранецентрированная женных на плоской поверхности. Каждая сфера кубическая плотная соприкасается с шестью другими (рис. 6.5, а), упаковка... Между сферами имеются пустоты. Теперь представим, что мы положили на слой А второй слой В (рис. 6.5, б). Каждая сфера слоя В стремится занять место в углублении между тремя сферами слоя А. Пустоты в слое В будут двух видов. Тетра- эдрические пустоты / в слое В лежат над сферами слоя А, а октаэдри- ческие 2 слоя В лежат над пустотами слоя А: Тетраэдрическая А Октаэдрическая пустота — ^~-*< пустота — Третий слой можно уложить на слой В двумя способами; его сферы могут расположиться над тетраэдрическими пустотами — в этом случае третий слой будет таким же, что и первый. Структуры такого типа строятся из чередующихся слоев АВАВ и известны как гексагональная плотная упаковка (рис. 6.5, б). Так как каждый атом соприкасается с двенадцатью другими (шесть в том же слое, три из верхнего слоя и три из нижнего слоя), то говорят, что его коорди- ...в обеих этих национное число п= 12. При втором способе построе- структурах ния сферы третьего слоя С будут располагаться координационное число над октаэдрическими пустотами слоя В, и слой С равно двенадцати будет отличаться от слоя А. Если на слой С положить четвертый слой сфер, то он будет таким же, как первый. Этот тип структуры с последовательностью слоев АВСАВС представляет собой гранецентрированную плотную упаковку (см. рис. 6.5, г). Координационное число равно 12. Высокие координационные числа в этих структурах — следствие ненаправленного характера металлической связи. На рис. 6.5, д и е изображены элементарные ячейки Элементарная ячейка для этих двух типов, структур. Элементарная ячейка — наименьшая часть кристалла, которая содержит все характеристики его структуры. Структура всего кристалла может быть получена путем последовательного повторения элементарной ячейки в трех направлениях. М^нее плотно упакованная объемноцентрированная кубическая структура показана на рис. 6.6, а. В каждой из восьми вершин куба находится по одному атому, а один атом расположен в центре куба и имеет, таким образом, восемь ближайших соседей. Координационное число в этом случае равно 8. На рис. 6.6, б эта структура показана как бы в разобранном виде, а на рис. 6.6, в дана ее элементарная ячейка, причем центральный атом соединен линиями с ближайшими соседями; видно, что координационное число действительно равно 8. — 131 —
f Л-- 1-t- I I T- I ! ! Рис. 6.5. Расположение сфер в гексагональной плотной упаковке и кубической гранецентрирован- ной плотнейшей упаковке: а — слой А; б — слой В; в — размещение третьего слоя над тетраэдрическими пустотами / сопровождается образованием структуры с гексагональной плотной упаковкой; г — размещение сфер третьего слоя над октаэдрическими пустотами 2 сопровождается образованием структуры с кубической гранецентрированной плотной упаковкой; д — элементарная ячейка гексагональной решетки с плотной упаковкой; линии, изображающие связи между атомами, показывают, что координационное число равно 12; е—элементарная ячейка кубической гранецентрированной решетки Половину расстояния между ядрами соседних атомов металла называют металлическим радиусом. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 6.1. СТРУКТУРА МЕТАЛЛОВ 1. Почему кусок металла можно рассматривать как одну большую молекулу? 2. Каким образом природа металлической связи объясняет свойства металлов? — 132 —
Рис. 6.6. Объемноцентрированная кубическая решетка (а), та же структура в «разобранном виде» (б) и элементарная ячейка с изображенными связями (в) 3. Объясните, что означает: плотная упаковка (а); тетраэдрическая пустота (б); октаэдрические пустоты (в). Почему плотную упаковку сфер можно получить не одним способом, а двумя? 4. Почему при возбуждении металла посредством электронной бомбардировки, как это показано на рис. 6.2, происходит испускание рентгеновских лучей с несколькими опре деленными частотами? Фильтр (рис. 6.2) изготовлен из металла с атомным номером, на единицу меньшим, чем у атома мишени. Почему этот фильтр поглощает рентгеновские лучи всех частот, кроме одной* (В случае затруднений см. разд. 1.5). 6.3. ИОННЫЕ СТРУКТУРЫ Ионные структуры — это Галогениды щелочных металлов — ионные соедине- правильная трехмерная ния. Их ионы располагаются в правильной трехмер- упорядоченность ионов ной структуре. Благодаря сильному электростатическому притяжению между ионами в кристалле температуры плавления и кипения ионных соединений высоки. Если расплавить или растворить такую соль, то ионы начинают двигаться свободно, и соль проводит электричество. Кристаллы галогенидов щелочных металлов имеют кубическую форму, а рентгеноструктурный анализ указывает на существование двух типов структур. Структура хлорида натрия показана на рис. 6.7, а. Рис. 6.7. Структура хлорида натрия: а — расположение ионов; б — элементарная ячейка Каждый ион (Na+ или С1~) окружен 6*ю ионами (С1~ или Na + ) — 133 —
Рис. 6.8. Структура хлорида цезия.- а — расположение ионов; б — элементарная ячейка Каждый ион (Cs+ или С1~) окружен 8-ю ионами (С1~ или Cs+) В NaCl анионы образуют с катионами в окта- эдрических пустотах... Наилучшее расположение ионов в структуре (т. е. расположение с самой низкой энергией) — это такое, которое обеспечивает максимальное число контактов между противоположно заряженными ионами, и препятствует отталкиванию ионов с одинаковыми зарядами. Многие структуры представляют собой йлотные упаковки анионов, в октаэдрических пустотах которых распо- гранецентрированную ложены меньшие по размеру катионы. Хлорид натрия кубическую решетку имеет гранецентрированную кубическую плотную упаковку хлорид-ионов (радиус 0,181 нм), раздвинутую для того, чтобы ионы натрия (радиус 0,098 нм) могли поместиться в октаэдрических пустотах (см. рис. 6.7, а). Для того, чтобы структура решетки была видна более отчетливо, на рис. 6.7, б изображены только центры ионов. Каждый хлорид-ион окружен шестью ионами натрия: координационное число хлора равно 6. Аналогично, каждый ион натрия окружен шестью хлорид-ионами: координационное число натрия равно 6. Структуре соответствует координация 6 : 6. Структура хлорида цезия иная (рис. 6.8, а). Так В CsCl и ионы Cs+, как ион цезия (радиус 0,168 нм) больше иона >ны С1~ расположены натрия, его может окружать большее число ионов в простых кубических хлора. В этой структуре реализуется координация решетках 8 : 8. И ионы цезия, и ионы хлора образуют простые кубические решетки, которые как бы вдвинуты одна в другую (рис. 6.8, б), так что в центре каждого куба из хлорид-ионов находится ион цезия и наоборот. Тип структуры зависит от отношения радиусов гс/га» гДе гс и га — радиусы катиона и аниона. На рис. 6.9 показана структура кристалла с координационным числом 6. Каждый анион соприкасается как с другими анионами, так и с катионом. Предельное отношение радиусов, необходимое для того, чтобы координационное число было равно 6, составляет 0,414. Если отношение радиусов меньше, чем 0,414, то бинарное соединение С+А~ будет иметь структуру с координационным числом, меньшим 6. Аналогичный расчет показывает, что, если отношение радиусов больше, чем 0,732, то обра- ...и координацией 6 : 6 с координацией 8:8 Структура определяется отношением радиусов гс/гА - 134 -
rc г* AB' BC/AB = ВС - AB - - (AB + = (AB + -Ji- = 0.414 ЛВ' ВС) cos45° BQ(l/72) 1 - 0.414 Рис. 6.9. Отношение радиусов rc/rA ПРИ координационном числе 6 зуется структура с координационным числом 8. Ниже приведены соответствующие примеры: Примеры 0,225—0,414 4 ZnS 0,414—0,732 6 Галогеииды щелочных металлов, исключая приведенные ниже галогениды цезия, т. е. 0,732 8 CsCl, CsBr, Csl Важное значение имеет стехиометрическое отношение чисел катионов и анионов... Тип образующейся структуры зависит также от стехиометрического соотношения между числом катионов и анионов. В хлориде кальция хлорид-ионы образуют гранецентрированную плотно упакованную кубическую решетку, в которой ионы кальция занимают каждую вторую октаэдрическую пустоту, что и приводит к формуле соединения СаСЬ. CTpyKtypa хлорида кадмия также основана на гранецентрированной плотно упакованной кубической решетке из ионов хлора. Ионы кадмия занимают половину октаэдрических пустот, однако образующаяся структура отличается от структуры хлорида кальция Рис. 6.10. Структура CdCI2 Обратите внимание, каким образом соприкасаются между собой слои анионов* ср со структурой NaCl, рис. 6.7, б - 135 -
I Отталкивание Рис 6.11. Схема образования трещин в ионных решетках при деформации: а — исходное состояние; б — деформированная решетка; в — разрушение решетки под воздействием отталкивания Катионы располагаются между двумя слоями анионов, оставляя свободными пустоты между следующими двумя слоями анионов. Такая структура называется слоистой (рис. 6.10). Оксиды и сульфиды многих переходных металлов имеют подобную структуру. Ионные кристаллы хрупкие. На рис. 6.11 показано, что происходит, если на иойный кристалл действует деформирующая сила. Небольшие сдвиги в кристаллической решетке сближают друг с другом одинаково заряженные ионы. Отталкивание между ионами приводит к появлению трещин в кристалле. Приведенная картина воздей ствия давления на ионный кристалл отличается от той, которая характерна для металлов, где при деформации структуры трещин не образуется ...хлорид кадмия имеет слоистую структуру В отличие от металлов ионные кристаллы хрупкие 6.4. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ Некоторые твердые тела существуют за счет слабого притяжения между отдельными их молекулами. Такие тела называют молекулярными кристаллами и говорят, что они имеют молекулярную структуру. При очень низких температурах могут затвердеть даже благородные газы. На рис. 6.12 показана плотно упакованная кубическая решетка атомов в твердом аргоне. Вандерваальсовы силы между атомами очень слабы, и твердый аргон В твердых аргоне и иоде молекулы удерживаются вместе силами Ван-дер-Ваальса — 136 —
Рнс. 6.12. Гранецентрированные плотно упакованные кубические решетки кристаллических аргона (а) и иода (б) Молекулы U, находящиеся в центре каждой грани, окрашены плавится, если температура становится выше —170 °С. Жидкий аргон состоит из отдельных атомов. На рис. 6.12,6 показана структура кристалла иода, существующего в виде молекулярных кристаллов вплоть до 30 °С. Ковалентная связь объединяет атомы в пары — молекулы Ь, между которыми действуют гораздо более слабые вандерваальсовы силы. Молекулы располагаются упорядоченным образом, и иод образует блестящие кристаллы с правильными гранями. При нагревании твердого иода вандерваальсовы силы ослабевают настолько, что молекулы отходят друг от друга. Пары йоды, имеющие фиолетовый цвет, состоят из отдельных молекул Ь. Хлор и бром образуют подобные структуры при более низких температурах. Твердый диоксид углерода хорошо известен как «сухой лед». Он сублимируется (т. е. возгоняется без плавления) ...твердый СО2 — при температурах выше —78 °С, поглощая для этого тоже молекулярный теплоту из окружающей среды. Это свойство позво- кристалл ляет широко использовать твердый диоксид углерода в качестве охлаждающего средства в пищевой промышленности и в лабораторной практике*. Кристаллы диоксида углерода имеют гранецентрированную кубическую структуру, похожую на изображенную на рис. 6.12, б структуру иода. 6.5. МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ Макромолекулярные Некоторые твердые тела имеют структуру, называе- структуры объединены мую макромолекулярной. Их можно считать гигант- ковалентными связями, скими молекулами, в которых атомы объединены например, в алмазе... ковалентными связями. Макромолекулярную структуру имеет алмаз, аллотропная форма углерода (разд. 21.4)—одно из самых твердых веществ (рис. 6.13). Каждый атом углерода образует четыре связи (за счет $/?3-гибридных орбиталей) с четырьмя соседними атомами углерода. В результате образуется чрезвычайно прочная макромолекулярная структура гигантских размеров, * Эстрадные артисты для придания своему выступлению большей эффектности, нередко помещают иа сцене бруски сухого льда Сублимируясь, он охлаждает воздух, в результате чего образуются клубящиеся облака из мелких капелек воды — туман. — 137 —
Рис. 6.13. Структура алмаза Каждый атом С окружен четырьмя атомами; координационное число равно 4 непохожая на молекулярные кристаллы, в которых, несмотря на сильные ковалентные связи между атомами в молекулах, межмолекулярные силы притяжения слабы. Алмаз остается твердым веществом вплоть до 3500 °С, ири которой он возгоняется без плавления. Благодаря своей исключительной твердости алмаз находит многочисленные применения в технике. Инструменты с алмазными наконечниками используют для резания различных материалов, гравировки, бурения скважин в скальных породах. Высокий показатель преломления придает алмазу особый блеск, делает алмаз самым дорогим из драгоценных камней. Карбид кремния (SiC)n и нитрид бора (BN)rt — примеры других твердых тел со структурой алмаза. Формульная единица BN изоэлектронна с формульной единицей СС. Оксид кремния (IV) SiCb, кремнезем, также образует трехмерные структуры. Связи Si — О создают тетраэдрическое окружение каждого атома кремния, а каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния (рис. 6.14). Такая структура встречается в кварце и других кристаллических формах кремнезема. Кварц остается твердым вплоть до 1700 °С. Si ...которому сильные ковалентные связи придают большую твердость Другими макромолекулярными структурами являются SiC, BN и SiO2 Рис. 6.14. Структура оксида кремния (IV), в которой — атом Si связан с четырьмя атомами О, а атом О связан с двумя атомами Si — 138 —
6.6. СЛОИСТЫЕ СТРУКТУРЫ /с_£=0,142нм / =0,335 нм Рис. в. 15. Структура графита: /—сильная связь С —С; 2 — слабое притяжение между слоями; 3 — область делокализо- ванных электронов Слоистые структуры характеризуются ковалентными связями внутри каждого слоя и слабыми вандервааль- совыми силами между слоями, например, в графите Графит, другая аллотропная * форма углерода, имеет слоистую структуру. В пределах одного слоя каждый атом углерода использует три копланарных $/?2-гиб- ридных орбитали для образования связей с тремя другими атомами углерода. Образуется плоская сетка из шестиугольников, в которых длина связи /с_с =0,142 нм. Расстояние между слоями / = = 0,335 нм. Вандерваальсовы силы притяжения между слоями слабы, и это позволяет одному слою связанных атомов скользить по другому. Такая структура (рис. 6.15) объясняет свойства графита. Он может быть смазочным материалом. Негибри- дизованные р-электроны образуют делокализованное электронное облако, напоминающее электронное облако в металлах. В этом причина электропроводности графита и его блеска. 6.7. ЦЕПОЧЕЧНЫЕ СТРУКТУРЫ Некоторые вещества образуют структуры, похожие на цепочки. Примером может служить оксид серы (VI), кристаллизующийся в виде тонких блестящих игл (5Оз)п со следующей структурой: (Г О О Другой пример — хлорид бериллия (ВеС12)«: а о а а * От греч. аХХд а (allos + tropos) — другой + способ.— Прим. ред. — 139 —
6.8. СТЕКЛА Стекла — Стекла — это переохлажденные жидкости, т. е. жид- это переохлажденные кости, охлажденные ниже их температур замерзания жидкости... так, что кристаллизации не произошло. Хотя стекла и являются твердыми телами, они способны к пластичной деформации (текучести), однако, чтобы обнаружить ее, нужны годы наблюдений. Картины дифракции рентгеновских лучей на стеклах и жидкостях сходны. В этих веществах молекулы ...а не кристаллы... обнаруживают упорядоченное расположение на небольших расстояниях, но какой-либо дальний Стекла образуются при порядок отсутствует, плавлении некоторых Стекла — не кристаллы. оксидов... Стекла образуются при охлаждении расплавленных оксидов SiCb, B2O3, GeO2 и РЛо. ...и широко Стекла пропускают видимый свет. Они находят используются в промыш- многочисленные применения в строительной про- ленности и домашнем мышленности, в быту и при изготовлении опти- хозяйстве... ческих инструментов, содержащих линзы, призмы и зеркала. Новая область Стекло находит все более широкое применение в применения стекла — производстве оптических волокон. Расплавленное производство стекло можно вытянуть в тонкие волокна, прочные, оптических волокон как сталь. Если такое волокно покрыть слоем материала с более низким показателем преломления, свет будет распространяться по такому волокну за счет полного внутреннего отражения от его поверхности. По таким волокнам можно передавать информацию, если на одном конце волокна поместить источник света, а на другом — чувствительный элемент, воспринимающий свет. В качестве источников света используют лазеры или излучающие свет диоды. Большое достоинство волоконной оптики состоит в том, что вследствие большой частоты светового излучения одно волокно позволяет вести передачу по гораздо большему числу каналов, чем коаксиальный кабель. Серьезную проблему представляет собой хранение долгоживущих радиоактивных отходов атомных электростанций (разд. 1.10.10). Некоторые отходы подлежат захоронению на период в тысячи лет. Во Франции эта проблема решается путем заливки отходов в Химическая инертность стеклянную массу. Концентрированные отходы сме- стекла привела шйвают со стеклообразующими оксидами. При к использованию его плавлении образуются стеклянные блоки, которые при захоронении помещают в стальные контейнеры и хранят за тол- радиоактивных отходов стыми бетонными стенами, поглощающими радиоактивное излучение. Химическая инертность стекла должна гарантировать, что не произойдет заражения окружающей среды за счет какого-нибудь естественного процесса. Такие хранилища необходимо держать под наблюдением в течение нескольких тысяч лет *. * Некоторые считают, что мы не имеем права возлагать эту задачу иа будущие поколения. Другие же озабочены тем, что хранилища могут представлять опасность в случае катастроф, войн или действий террористов. — 140 —
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 6.2. КОВАЛЕНТНЫЕ СТРУКТУРЫ 1. Какое вещество обладает большей плотностью, алмаз или графит, если судить по их структурам, изображенным на рис. 6.13 и 6.15? Почему алмаз используется в режущих инструментах, а графит — нет? 2. Что означает утверждение, что в алмазе электроны локализованы, а в графите — дел окал изованы? Какие именно электроны в графите делокализоваиы? Каким образом эти электроны влияют иа свойства графита? 3. Изобразите схематически структуру карбида кремния SiC, напоминающую структуру алмаза. Почему карборунд (SiC) можно использовать в качестве абразивного материала? Почему карбид кремния не существует в виде графитоподобной структуры? 4. Структура нитрида бора BN подобна структуре графита. Опишите характер связей в BN. 6.9. ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ Из гл. 34 вы узнаете, что чистые кристаллические вещества плавятся при определенной температуре, которая остается постоянной до тех пор, пока не расплавится весь кристалл. Имеются, однако, и другие кристаллические вещества, которые при определенной свойственной им температуре перехода образуют мутную жидкую фазу, а уже затем окончательно плавятся, давая прозрачные жидкости. Некоторые соединения этого типа приведены ниже: I. С4Н9 П. СНз —СОСНз 4-ацетил-4'-бутоксиазобензол; 4,4'-диметоксиазоксибеизол; III. СН3О—<YJf>—CH=N-4Q\—CN 1Ч-(4-мет<жсибензилиден)-4-цианофениламни; IV. С8Н /О-Н-О. димер пара-октилоксибензойной кислоты; н3с Н3С СН(СНз) (СН2)зСН(СН3Ь V. СвН5СО2 холестерилбензоат (первый нз открытых жидких кристаллов)» VI. СН3(СН2)4- 4-пентнл 4' цианобифенил (жидкий кристалл при комнатной температуре).
Мутную жидкую фазу сближает с обычными жидкостями ее текучесть и наличие поверхностного натяжения, а с кристаллами — некоторые оптические свойства, обусловленные частично упорядоченным расположением ее молекул. Эти особенности и передает термин жидкие кристаллы. Во многих кристаллах скорость света и, следовательно, показатель преломления, одинаковы во всех направлениях. Такие кристаллы называют изотропными *. Другие кристаллы (например, исландский шпат СаСОз) анизотропны — скорость света в разных направлениях неодинакова. Эти кристаллы обладают свойством двойного лучепреломления: если мы смотрим через такой кристалл на предмет, то видим его двойное изображение. Кроме того, анизотропные кристаллы вызывают появление интерференционной картины в плоскополяризованном свете. Жидкие кристаллы анизотропны. Область существования жидкого кристалла ограничена двумя температурами: плавления и просветления. Кристалл к ""*" Жидкий кристалл ( "*" Изотропная жидкость Температура Температура плавления просветления Все жидкие кристаллы — это органические соединения, они имеют длинные молекулы с полярной группой на конце, например, — CN, —OR, — NO2 и —ЫНг и иногда включают фрагменты, такие как бензольное кольцо. Молекулы имеют линейные конформации, а для их центральных групп характерно наличие двойной связи ^С=с' и —n=n<^ . Двойная связь препятствует вращению и обеспечивает жесткость молекулы по отношению к ее длинной оси. Эти молекулы содержат группы с высокой поляризуемостью, дипольные моменты их велики Легко представить себе, каким образом у соединений такого типа диполь-дипольные взаимодействия приводят к появлению межмолекулярных сил притяжения. Эти силы выстраивают молекулы так, что их длинные оси оказываются параллельными. Жидкие кристаллы бывают трех типов: смектические, нематические и холестерические. На рис. 6.16 показано, каким образом соотносятся друг с другом смектическая и нематическая фазы. Смектические жидкости ** не текут свободно: они скользят в одной плоскости. Рентгеноструктурный анализ указывает на структуру, состоящую из последовательности плоских слоев, расстояние между которыми больше, чем расстояние между молекулами в кристалле. Смектическая фаза может плавиться, превращаясь в изотропную жидкость, или по достижении температуры перехода образовать нематическую фазу. Нематическая фаза текуча, рентгеноструктурный анализ показывает, что она похожа на обычные жидкости. При наблюдении жидких кристаллов в поляризованном свете под микроскопом видны характерные окрашенные структуры. У нематической *** фазы эти структуры имеют вид нитей. Жидкие кристаллы третьего типа (модифицироэанная нематическйя фаза) называют холестерическими. Все соединения, проявляющие холестерические свойства, оптически активны (раздел 25.9.2). Примером могут служить холестерические эфиры (см. выше структурную формулу). При * От греч. Таос-Идоят| (isos +trope) —одинаковый (равный) + поворот.— Прим. ред. От греч. ац/пхтЫе (smektikos) —служащий для очистки («подобный мылу»).— От греч. vfjjia (пета) — нить. Прим. ред. — 142 — **
Рис. 6.16. Упорядоченные структуры в жидких кристаллах Вытянутые молекулы изображены в виде эллипсов. За исключением случая изотропных жидкостей, они расположены так, что их длинные оси параллельны (Т — температура перехода) а. Твердая фаза: жесткая трехмерная структура; б. Смектический жидкий кристалл: вязкая непрозрачная фаза, каждый слой упорядочен в двух направлениях; в. Нематический жидкий кристалл: текучая непрозрачная фаза; структура упорядочена в одном направлении; г. Аморфная изотропная жидкость: текучая, прозрачная фаза; упорядоченность структуры отсутствует освещении обычным светом холестерические жидкие кристаллы могут отражать свет различных цветов. Это явление связано со структурой слоев, толщина которых соответствует 500—5000 молекулам. Каждый такой слой — стопка мономолекулярных слоев. Длинные оси молекул в каждом тонком слое ориентированы в одном и том же направлении. На рис. 6.17 видно, что при переходе от одного слоя к другому длинные оси молекул слегка меняют свое направление. Такая «закрутка» происходит в направлении часовой стрелки (илк, в некоторых соединениях, против часовой стрелки), приводя к появлению спиральной структуры. Расстояние между слоем, в котором длинные оси молекул смотрят в определенном направлении, и ближайшим слоем, в котором оси ориентированы в том же направлении, называют шагом спирали. Это расстояние и определяет толщину слоев, о которых говорилось ранее. Такая структура в различной степени отражает свет разных длин волн. Если отраженный свет относится к видимой области, то холестерические жидкие кристаллы будут казаться окрашенными. Длина волны отраженного света пропорциональна шагу спирали. Отраженный свет является дополнительным к прошедшему, это проявляется в красивой радужной окраске таких жидких кристаллов. При изменении температуры изменяется шаг спирали, меняется и цвет отраженного света; поэтому холестерические жидкие кристаллы можно использовать в качестве температурных сенсоров («чувствителей») *. Смена окраски, охватывающая всю область видимого спектра, от фиолетового цвета до красного, у * От лат. sensus — чувство, ощущение.— Прим. ред. — 143 —
некоторых материалов происходит в температурном интервале всего 0,1 °С, у других — в интервале более 40 °С, но есть и такие жидкие кристаллы, которые становятся истинными жидкостями прежде, чем их окраска пройдет все цвета видимого спектра. Смесь холестерических эфиров, для которых прохождение всего спектра в видимой области соответствует интервалу в 3 °С (при температуре тела), используют при термографическом изучении поверхности кожи. Участки кожи над венами и артериями несколько теплее, чем другие участки, и эту разницу можно уловить с помощью холестерических жидких кристаллов. Специалисты могут использовать технику термографии кожи для обнаружения тромбов в венах и артериях. Этот метод успешно применяют для ранней диагностики рака грудных желез. Когда на поверхность кожи в области груди наносят слой холестерического материала, опухоль проявляется как «горячая область», окрашенная в голубой цвет. В электронной промышленности холестерические жидкие кристаллы используют для того, чтобы найти места потенциальных повреждений электрических цепей, такие места выглядят как «горячие точки». В авиапромышленности материалы делают более легкими, придавая им слоистую структуру с ячеистыми прослойками. Качество сцепления между слоями можно проконтролировать, нанеся слой холестерической жидкости, которая по изменению теплопроводности выявит любые дефекты. Таким же образом можно обнаруживать дефекты сварки и трещины, вызванные усталостью металла. Комнатные термометры содержат холестерические жидкие кристаллы с подходящими цветовыми характеристиками. При изменении температуры появляются по-разному окрашенные цифры Рис. 6.17. Структура холестерического жидкого кристалла Стрелки показывают направление длинных осей молекул в каждом слое — 144 —
Цифровые экраны в часах и микрокалькуляторах содержат немати- ческие жидкие кристаллы. Нематическая фаза текуча, а молекулы жидких кристаллов полярны. По этим причинам для изменения ориентации молекул достаточно очень слабого электрического поля. Если изменение ориентации вызывает изменение оптических свойств, то жидкие кристаллы можно использовать для выдачи информации (такой, например, как время или дата) на экран. Смена показаний на экране часов контролируется кристаллом кварца, структурные составляющие которого под действием слабого электрического тока колеблются с частотой 32768 колебаний в 1 с. Кварцевые часы не имеют движущихся частей, что является их большим преимуществом по сравнению с обычными часами. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 6.3. ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ 1. Объясните, почему приведенные группы имеют плоское строение: ■ • л-г 2. Объясните, почему у приведенных групп имеются дипольные моменты: — ОСНз, — NO2, — NH2 и — N=n/ 3. Объясните, почему перечисленные ниже центральные группы препятствуют вращению и стабилизируют линейную конформацию молекул, в состав которых они входят: -N=N-; —N=n/ ; -СН = СН-; -С==С- и -CH = N-. \) 4. Нарисуйте расположение двух молекул жидкого кристалла: (СНз) 2NC6H4N = NC6H4NO а. Линейное, друг за другом; б. Параллельно друг другу. Объясните, каким образом диполь-дипольные взаимодействия будут удерживать молекулы вместе в упорядоченной структуре с параллельным расположением. 5. Предложите метод синтеза соединений (I), (И), и (IV), приведенных на стр. 141. (В случае затруднений см. Часть четвертую). ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 6 1. Каковы типы внутримолекулярных и Какой тип структуры должен быть у LiF (a) межмолекулярных связей в твердом ар- и RbBr (б)? гоне (а); твердом броме (б); алмазе (в); 5. Перечислите свойства: металлов (а); графите (г) и кремнеземе (д)? ионных соединений (б); веществ, состоящих 2. Кристаллы солей легко дают трещины из отдельных молекул с ковалентными свя- под действием деформирующей силы, а зями (в), и макромолекулярных ковалент- металлы изменяют форму, не давая трещин. ных соединений (г). Объясните это различие. 6. Что Вам известно о характере связи 3. Что такое координационное число в кристаллах хлорида натрия, натрия, хло- иона? Чему равны координационные числа рида фосфора (V) (РС15), графита и льда? в структурах типа NaCl (а) и CsCl (б)? Объясните, каким образом тип связи опре- Чем обусловлено различие этих координаци- деляет физические свойства этих твердых онных чисел? тел. 4. Радиусы ионов (в нм) равны: 7. Приведите примеры ионных кристал- Li+ 0,074; Rb 0,149; F~ 0,131 и Вг~ 0,196. лов (а); молекулярных кристаллов (б) — 145 —
и ковалентных макромолекулярных кристаллов (в). Какие факторы определяют, будет ли данный кристалл растворяться в воде? 8. Перерисуйте рис. 6.18, а и б. Кружками изображены атомы в некотором слое (слое 1) металлической структуры с плотиейшей упаковкой. а. Отметьте крестиками положения центров атомов в слое 2 для структур рис. 6.18; б. Атомы в слое 3 могут быть расположены двумя различными способами. На рис. 16.18, а обозначьте точками положения центров атомов слоя 3 для гексагональной плотнейшей упаковки; в. На рис. 6.18, б обозначьте точками положения центров атомов слоя 3 для граиецентрироваиной кубической упаковки. 9. Каким образом отношение радиусов катионов и анионов связано с типом структуры ионного кристалла? 10. а. На рис. 6.19 показан один из способов расположения атомов или ионов в кристалле. Весь кристалл может быть получен путем повторения приведенной структуры — элементарной ячейки: — что такое координационное число в кристалле? — как называется структура, приведенная на рис. 6.19, если шарики изображают атомы металла? — чему равно координационное число центрального атома на рис. 6.19? — в решетке кристалла каждый атом в углу куба на этом рисунке можно отнести к нескольким таким же кубам. К скольким именно? — следовательно, чему равно координационное число атома в вершине куба? б. Допустим, что центральная частица в кубе — катион М, а частицы в углах куба — анионы X: — можно ли отнести центральный атом к какому-либо другому кубу кристаллической решетки (помимо изображенного на рисунке) ? — к скольким кубам кристаллической решетки можно отнести каждый анион X? — предложите эмпирическую формулу вещества, содержащего катион М и аниои X; мотивируйте Ваш ответ; — какой ионный галогенид металла имеет структуру, изображенную на рисунке? в. Галогенид металла имеет гране- центрированную кубическую упаковку катионов и анионов. Координационные числа катионов и анионов равны шести: — сделайте рисунок, подобный рис. 6.19, чтобы показать этот другой тип решетки: — назовите галогенид металла из той же группы Периодической системы, что и галогенид из последней задачи Вопроса 4.6, который имеет структуру, описанную в первой задаче Вопроса 4.6; — объясните, почему галогениды из последней задачи Вопроса 4.6 и предыдущей задачи имеют кристаллические решетки различных типов; — теоретические значения энергии решеток ионных хлоридов иногда заметно отличаются от экспериментальных значений. Объясните, почему это так (см. гл. 10). ш Рис. 6.18. К Вопросу 8 Рис. в. 19. К Вопросу 9 146 —
Часть вторая ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
7 ГАЗЫ 7.1. СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА Три главных состояния Вещество существует в трех основных состояниях: вещества: твердое, газообразном, жидком и твердом. Кроме этого, жидкое, газообразное имеются жидкокристаллическое и плазменное со* стояния (разд. 6.9 и 7.4.5). В твердых телах и жидкостях молекулы расположены близко и между ними возникают весьма значительные силы притяжения. Плавление твердых тел сопровождается (за некоторым исключением) незначительным расширением, в то время как при испарении жидкости объем образующегося пара многократно превышает ее собственный объем. Газообразное состояние вещества при температуре, ниже критической, называют паром (см. рис. 7.10). Плотность газов много меньше, а их сжимаемость — много больше, чем у жидких и твердых тел. Газовые законы — результат усилий многих ученых, Газовые законы занимавшихся на протяжении XVII—XIX вв. экспе- обобщают результаты риментальным изучением поведения газов. Закон — экспериментального краткое изложение результатов эксперимента, не изучения газов всегда объясняющее последние. Гипотеза же объясняет полученные данные, привлекая концепцию или модель. Устоявшаяся гипотеза превращается в теорию *. 7.2. ГАЗОВЫЕ ЗАКОНЫ 7.2.1. ЗАКОН БОЙЛЯ** В опубликованной в 1662 г. работе по сжимаемости газов Роберт Бойль показал: при постоянной температуре объем V постоянной массы данного газа обратно пропорционален его давлению Р PV=const. * Здесь уместно привести следующее высказывание Менделеева (Письма о заводах. Новь. Спб., 1885. № 10. С. 246): «Людскому уму мало одних частностей: необходимы сперва систематические обобщения, т. е. классификация, разделение общего; потом нужны законы, т. е. формулированные соотношения различных изучаемых предметов и явлений; наконец, необходимы гипотезы и теории или тот класс соображений, при помощи которых из одного или немногих допущений выясняется вся картина частностей, во всем их разнообразии».— Прим. ред. ** В отечественной литературе закон Бойля — Мариотта. — Прим. ред. — 148 —
р + Рис. 7.1. Графическое описание закона Бойля в координатах: P-V (a); P-1/V (б) и PV-P (в) Закон Бойля рассма- На рис. 7.1 приведены три способа графического тривает воздействие представления этого закона. давления на объем В последующих работах было показано, что не газа при всех условиях поведение газов точно следует закону Бойля, но все газы лучше подчиняются ему в условиях, когда их плотности малы 7.2.2. ЗАКОН ШАРЛЯ Закон Шарля рассма- Двое французских ученых — Гей-Люссак и тривает воздействие Шарль — независимо друг от друга *, определяя температуры на при Р = const расширение газов с увеличением объем газа температуры, нашли, что объем при этом изменяется линейно (рис. 7.2). Экстраполированная прямая пересекает ось температур в точке —273,15 °С. Аналогичные построения, выполненные для различных газов, также дают эту температуру. Может показаться, что для всех газов К —О, если температура равна —273,15 °С. На самом деле газы сжижаются или отверждаются задолго до достижения этой температуры. Температуру —273,15 °С приняли за нуль температурной шкалы, названной абсолютной температурной шкалой или шкалой Кельвина. Температуры на этой шкале измеряют в Кельвинах: их находят прибавлением значения 273,15 к температурам по шкале Цельсия: Абсолютный нуль и шкала температур Кельвина... ...273, 15 К = 0°С Температура, К=Температура, оСг|-273,15; 273,15 К=0°С Если прямая на рис. 7.2 стремится к нулю по шкале Кельвина, то уравнение этой прямой имеет вид: V/T — const..., где Т — температура, К; k —г постоянная. * Закон был сформулирован Шарлем в 1787 г. и уточнен Гей-Люссаком в 1802 г. Прим. ред. — 149 —
100 200 300 -300 I -200 -100 Рис. 7.2. Графическое описание закона Шарля в координатах V — t (°C) при Р = const Закон Шарля (или Шарля — Гей-Люссака): при постоянном давлении объем постоянной массы данного газа прямо пропорционален его температуре в К. На самом деле поведение газов не при всех темпе- ... соотношение, ратурах следует закону Шарля. О газах, подчиняю- объясняющее закон щихся законам Бойля и Шарля, говорят, что они Шарля ведут себя как идеальные. 7.2.3. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА Объединение законов Объединяя законы Бойля (Pl/=const) и Шарля Бойля и Шарля дает (Vyr = const), находим, что PV/T=consi. Это уравнение состояния соотношение часто записывают в форме: идеального газа... PXVX/TX=P2V2/T2. ...которое можно использовать для Это — уравнение состояния идеального газа. Поведение реальных газов при всех температурах и давлениях отличается от идеальности. Уравнение состояния позволяет рассчитать изменение объема при изменении температуры и давления. Если данная масса газа имеет, объем Vi при Т\ и Pi, то можно найти объем Мч при Гг и /V Объемы газов обычно сравнивают при 0 °С нахождения объема и 1 атм — стандартных температуре и давлении газа при СТД (СТД). Иногда сравнение ведут при КТД — комнатной температуре (20 °С) и давлении 1 атм. В системе СИ давление измеряют в Ньютонах, приходящихся на 1 м2 (Н-м~2); называется эта единица Паскаль (Па): 1 атм = 1,0132- 10б Нм"2 = 1,0132-105 Па = 760 мм рт. ст. Единицей измерения объема в системе СИ служит 1 м3; используют также 1 дм3, 1 см3 и 1 л: 1 м3 = 103 дм3=106 см3; 1 дм3=1 л. Единица давления В уравнении состояния идеального газа темпе- и объема ратура должна выражаться в К. — 150 —
Пример. Объем газа при 60 °С и 1,05-105 Н-м~~2 занимает 60 см3; какой объем он займет при СТД? _ Решение. Экспериментальные условия таковы: Pi = 1,05-10 Н-м ; Тх =273 + 60 = 333 К; 1Л=60 см3. Стандартные условия: Р2=1,01Х ХЮ5 Н-м-2; Г2 = 273 К. Пример расчета объема Так как P\V\/Ti=P2V2/T2, объем газа при СТД газа при СТД... равен: 1,05-10*. 60.273 V% 1,01.10». 333 Этот пример можно решить иначе. При уменьшении давления от 1,05-105 до 1,01-105 объем увеличивается в той же пропорции: Г. 60 1'05'105 ш* к*-ьо 1,01.10" см' Когда температура уменьшается от 60 °С до 0 °С, объем уменьшается в той же пропорции, но при выражении температуры в К: — 273/(273 + 60) — I/ СЛ 1,06.10е 273 С1 з КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 7.1. ПЕРЕСЧЕТ ОБЪЕМОВ ГАЗОВ 1. Приведите объемы следующих идеальных газов к СТД. а. 400 см3 при 200 °С и 9,8-105 Н-м"2; б. 64,0 см3 при 35 °С и i,25.105 Н-м"2; в. 20,0 дм3 при 200 К и 201 кН-м"2; г. 3,15 дм3 при 250 °С и 1,95 атм; 2. а. Как изменится объем газа 24,0 дм3, находящегося при 1 атм и 25 °С, если давление станет равным 2,05 атм, а температура 75 °С? б. Что произойдет с объемом идеального газа 625 см3, находящегося при 90 °С и 9,67-104 Н-м"2, если условия изменятся до 25 °С и 1,13-105 Н-м"2? 7.2.4. ЗАКОН ДИФФУЗИИ И ЭФФУЗИИ ГАЗОВ (ЗАКОН ГРЭМА) Газы диффундируют... При соприкосновении газы смешиваются друг с другом. Все они самопроизвольно диффундируют ...скорость диффузии один в другой, образуя однородную (гомогенную) зависит от плотности смесь. Относительные скорости диффузии двух газов газа... в третий, например, в воздух, зависят от их плотностей. В 1829 г. Грэм установил: относительные скорости диффузии газов при одинаковых условиях обратно пропорциональны квадратным корням из плотностей этих газов — закон Грэма. Сравним скорости диффузии газов А и В: ...скорость пропорциональна У1 /р гаАв=л/рв/Ра. где г и р — скорости диффузии и плотности газов А и В. — 151 —
Рис. 7.3. Эффузия газов: / — сосуд; 2 — отверстие, размер которого / мал по сравнению с расстоянием между молекулами (/=100 нм в диаметре) Если отверстие велико, то газ вытекает, что уже не является эффузией Закон Грэма записывают и в такой форме: Следовательно, скорость пропорциональна -\Jl/M где М — молекулярная масса газа (в разд. 7.2.7 будет показано, что р=М/1/м — где VM — молярный объем). Эффузия газа, т. е. истечение его через очень малое отверстие в вакуум, также подчиняется закону Грэма (рис. 7.3). Практически легче сравнивать скорости эффузии, нежели скорости диффузии (рис. 7.4). Рис. 1.20 иллюстрирует приложение метода эффузии газов к проблеме разделения изотопов урана» Другая практическая область использования этого метода — определение молекулярных масс. Скорость эффузии газа неизвестной молекулярной массы сравнивают со скоростью эффузии газа, молекулярная масса которого известна. Пример. Сквозь очень маленькую щель за 146 с выходят 50,0 см3 газа А. Такой же объем диоксида углерода в подобных условиях выходят за 115 с. Найдите молекулярную массу газа. Молекулярную массу Решение. находят из скорости Гш . пГк 1Г„ t А_ 60,0/115 эффузии Подобные соотношения справедливы и для эффузии Приложения метода эффузии Скорость СО2/Скорость А • 50,0/146 СО* (1,27)*«МА/44,0; г «моль" Рис. 7.4. Прибор для сравнения скоростей эффузии газов: / — к вакуумному насосу; 2 — кран подачи газа в эффузионную камеру; 3 — отверстие для эффузии газа; 4 — манометр; скорость изменения давления равна скорости эффузии; 5 — эффу- зионная камера; вакуумирова- ние камеры создает условия для заполнения ее другим газом — 152 —
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 7.2. ДИФФУЗИЯ И ЭФФУЗИЯ 1. За 5,00 мин 15,00 см3 аргона эффундируют через отверстие величиной с булавочную головку. Какой объем ксенона проэффундирует в тех же условиях? 2. Для эффузии через отверстие величиной с булавочную головку 25,00 см3 водорода необходимо 2 мин 50 с. За какое время при тех же условиях проэффундирует такой же объем паров брома? 3+. Газообразный алкан (гл. 26) диффундирует через пористую перегородку со скоростью 2,56 см3»с"1. Гелий в тех же условиях диффундирует со скоростью 8,49 см3-с"1. Каковы молекулярные масса алкана и его формула? 7.2.5. ЗАКОН ГЕЙ-ЛЮССАКА И ГИПОТЕЗА АВОГАДРО Гей-Люссак установил, Изучая химические реакции между газами, Гей- что объемы газов Люссак пришел к выводу, что один объем кислорода смешиваются в простых взаимодействует ровно с двумя объемами водорода, соотношениях в результате чего образуется два объема пара. Точно так же один объем водорода реагирует с равным объемом хлора и при этом образуется два объема хлороводорода. В 1809 г. Гей-Люссак сформулировал закон смешения газов: в реакциях между газами объемы последних, измеренные при одинаковых температуре и давлении, находятся в простых соотношениях друг к другу и к объему газообразных продуктов реакции. Для объяснения простого соотношения, полученного Гей-Люсса- ком, Авогадро (1811 г.) предположил, что равные объемы газов, измеренные при одинаковых температуре и давлении, содержат одинаковое число молекул. Это предположение называется гипотезой Авогадро; Объяснение закона она стала называться законом Авогадро, так как Гей-Люссака, данное Аво- успешно применялась на протяжении двух веков*, гадро Гипотеза Авогадро объясняет нижеприведенные Гипотеза Авогадро результаты по взаимодействию: может быть использована { об { об __2 об. хлоровОдОрОда, для отыскания формулы т е F F F v газообразного соединения 1 молекула водорода + 1 молекула хлора ►■ 2 молекулы хлороводорода. Иными словами, для получения 1 молекулы хлороводорода необходимо, чтобы произошла реакция: Уг молекулы водорода +Уг молекулы хлора >- 1 молекула хлороводорода. Как молекула водорода, так и молекула хлора должны содержать равные числа атомов. Наиболее простое предположение: каждая молекула содержит по два атома. В этом случае: Н2+С12 Никогда высказанное утверждение не опровергалось. * В данном случае не очень точно использован термин закон для описания экспериментальных данных, а не для теоретического объяснения. — 153 —
Из гипотезы Авогадро следует, что если равные объемы газов содержат равны^ числа молекул, то объемы, занимаемые 1 моль газа, должны быть одинаковыми для всех газов. Этот объем, называемый молярным объемом газа, равен 22,414 дм3 при СТД Молярный объем газа (О °С и 1 атм) или 24,056 дм3 при КТД (20 °С и 1 атм). Приведенные данные использовали для вычисления объемов газов, образующихся при химических реакциях (разд. 3.8). Гипотеза Авогадро и понятие молярного объема Эвдиометрия газа лежат в основе эвдиометринеского метода определения формулы газов: сначала газы сжигают в избытке кислорода, а затем анализируют продукты сгорания. Пример. I. 10 см3 газообразного углеводорода СзН* взаимодействует с кислородом, взятом в избытке, при 110 °С и 1 атм. В результате объем увеличился на 5 см3. Каково значение х? Решение. Уравнение реакции имеет вид: СзН, (г.) + (3+JC/4) О2 (г.) *ЗСО2 (г.) +х/2 Н2О (i\). Пример определения Если объем углеводорода 10 см3, то: формулы газов Ко2 = Ю(3+л:/4) = (30+5л:/2) см3; VCo2=30 см3; К„ар=л:/2.10=5л: см3. Пусть п — объем неиспользованного кислорода. Поскольку расширение составляет 5 см3, то конечный объем равен: 5 + исходный объем, т. е.: 2 + щ 5л:/2 = 15; л:=6. и формула углеводорода СзНб. II. Взрыв 10 см3 газообразного углеводорода СхНу с избытком кислорода сопровождается сжатием на 25 см ; все объемы измерены при КТД Обработка продуктов реакции раствором гидроксида натрия уменьшила объем на 20 см3. Какова формула углеводорода? Решение. Уравнение реакции имеет вид: СХИУ (г ) + (х+у/4) О2 (г.) **СО2 (г.) +у/2 Н2О (ж.). Далее. Как следует из уравнения реакции с NaOH, объем КСО2=20 см3; таким образом, х = 2. Пусть объем неиспользованного кислорода у. Тогда окончательный объем будет равен исходному за вычетом 25 см3. С учетом того, что Н20(ж.) есть жидкость при КТД и поэтому не вносит вклада в конечный объем газа, имеем: 20 + v = \0+\0{x+y/4)+v—25=lO + 2O+5t//2 + 0 — 25; # = 6. Формула углеводорода С2Н6. III. На рис. 7.5 приведены схемы измерений, необходимых для определения формулы аммиака. — 154 —
Рис. 7.5. Определение формулы аммиака. 1,5, 7 — шприцы; 2, 4 — краны; 3, 6 — трубки Операции: / — через кран 2 аммиак из резервуара 8 засасывают в шприц / (объем — менее 50 см3) //—краны 2 и 4 ставят в положение, соединяющее шприцы / и 5; нагревают трубку 3, содержащую стальные стружки; аммиак циркулирует по трубке 3, а затем собирается в шприце 5; измеряют объем смеси N2 + H2 /// — кран 4 соедийяет шприцы 5 и 7; газовая смесь циркулирует по трубке. 6, содержащей нагретый оксид меди СиО; измеренный объем цаза — это объем азота Обычно используют 40 см3 NH3. После // операции объем азота и водорода составляет 80 см3; после /// операции объем азота 20 см1 Таким образом: 2 объема NH3 +4 объема N2 + H2 >■ 1 объем N2 Если формула аммиака NXH4, то из вышеприведенного т. е. **=1 и у — 3, а формула аммиака NH3 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 7.3. РЕАКЦИИ МЕЖДУ ГАЗАМИ 1. Сжигание 10 см3 углеводорода в 50 см3 кислорода, взятого в избытке, сопровождается сжатием газов, охлажденных до 20 °С, на 20 см3. Последующее уменьшение объема еще на 20 см3 наступает при обработке оставшихся газов раствором гидроксида натрия. Найдите формулу углеводорода. 2. При сжигании 20 см3 аммиака в избытке кислорода при 110 °С образуется 10 см3 N2 и. 30 см3 паров воды. Найдите формулу аммиака. 3. Циан — это соединение углерода с азотом. При сжигании 250 см3 циана в избытке кислорода образуется 500 см3 СО2 и 250 см3 N2. Найдите формулу циана. 4. 25 см3 смеси метана и этана нацело окислено 72,5 см3 кислорода. Найдите состав смеси. 7,2.6. УРАВНЕНИЕ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА Объем идеального газа, подчиняющегося законам Бойля и Шарля, зависит от внешних условий в соответствии с уравнением: ру/Т=const (для данной массы газа). Уравнение идеального газа: R — универсальная газовая постоянная Из гипотезы Авогадро следует, что если рассматривается 1 моль газа, то значение const одинаково для любых газов. Эту константу называют универсальной газовой постоянной и обозначают буквой /?. Отсюда для условия V=VM, где Км — молярный объем, уравнение состояния идеального газа принимает вид: PVU=RT. — 155 —
Рис. 7.6. Определение плотности газа взвешиванием: 1,2 — краны; 3 — колба Операции: / — подсоединить кран 2 к вакуумному насосу; закрыть кран /; вакуумировать колбу 5; взвесить её {т\, г) // — открыть кран /; напустить в колбу 3 газ; закрыть кран /; взвесить колбу {т2, г) /// — найти массу газа: тг — mi, г IV — заполнить колбу водой; взвесить; если масса воды т3(г), то объем колбы т3 (см3) V — плотность газа равна: р= (тг — т\)/ гпз (г«см~3) при температуре и давлений в помещении; в единицах СИ: р — г«см3«103 = = кг • м~3 Для п моль газа оно превращается в следующее выражение: Значение постоянной R может быть вычислено. Рассмотрим 1 моль идеального газа при СТД: он занимает объем 22,414 дм3. Выражая Р, VM и Г в единицах СИ Р=1,0132.105 Н.м"2; Г = 273,16 К; Vu =22,414-10"3 м3; я=1 моль, из уравнения идеального газа получаем: 1,0132-105.22,414- 103=Ь273,16-#; #=8,314. Нахождение значения R... Размерность R: ...и размерности R РК/«Г=Н.м-2.м3/моль.К=Н.м.моль-1.К-' = 7.2.7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ГАЗА Плотность находят из результатов взвешивания известного объема газа. Плотность газа может Поскольку быть найдена и py==nRf=z T-rt использована для м ^ о где т и М — масса газа и его молекулярная масса, а плотность молекулярной массы p=m/Vf T0 На рис. 7.6 приведена схема экспериментального определения М. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 7.4. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ОБЪЕМ ГАЗА # = 8,31 Дж-К-'-моль"1; К„=22,4 дм3 при СТД 1. Найдите молекулярную массу газа, плотность которого при 298 К и 101 кН«м~2 равна 2,615 г-дм~3. — 156
2. При 273 К и 1,01 • 105 Н-м~2 масса газа в 6,319 г занимает объем 2,00 дм3. Найдите молекулярную массу газа. 3. Идеальный газ при 280 К и 4,80-105 Н-м~2 занимает объем 225 см3. Найдите массу газа (в моль). 4. Какой объем занимают 1,15 моль идеального газа при 1,01-Ю5 Н-м~2 и 20 °С? 7.2.8. ПАРЦИАЛЬНЫЕ ДАВЛЕНИЯ (ЗАКОН ДАЛЬТОНА) Дальтон исследовал давления, создаваемые отдельными газами, образующими смесь. Поскольку воздух примерно на 4/5 состоит из азота и на х/$ из кислорода, то 4/5 давления воздуха обязано азоту и 'Д — кислороду. Вклад давления каждого из газов в общее давление Определение называют парциальным давлением. Последнее — парциального давления это то давление, которое создавал бы газ, занимай он один все пространство сосуда. Закон Дальтона Закон Дальтона (1801 г.) парциальных давлений гласит: в смеси химически невзаимодействующих между собой газов общее давление их есть сумма парциальных давлений этих газов. Это закон идеального газа. Парциальное давление каждого газа равно произведению общего давления на молярную долю (мол. долю). Мол. доля — одно из понятий, используемых для Определение молярной выражения состава смеси. Для компонента А в смеси доли его с компонентом В она равна: Мол. доля А- Число моль А „_ «д Число моль А + число моль В Из закона Авогадро следует: числение —^— парциального давления пк+пъ Вычисление —^—= А + Пример. 4,00 дм3 Ог с давлением 400 кПа и 1 дм3 N2 с давлением 200 кПа вводят в сосуд емкостью 2,00 дм3. Каково общее давление? Решение. Сжатие кислорода от 4,00 дм3 до 2,00 дм3 сопровождается увеличением давления до: 4 00 400|~- = 80 т. е. парциальное давление кислорода равно 800 кПа. Уменьшение же давления азота составляет: 200^=100 кПа, т. е. парциальное давление азота равно 100 кПа. Следовательно, общее давление в сосуде равно: Po6lI4=/?O2-f/?N2 = 800 +100=900 кПа. - 157 -
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 7.5. ПАРЦИАЛЬНЫЕ ДАВЛЕНИЯ 1. Смешивают 50 см3 СО2 при давлении 105 Н-м~2 и 150 см3 Н2 при том же давлении. Если давление смеси 1,00• 105 Н-м~2, каково давление Рсо2? 2. Состав в % (об.) газовой смеси, находящейся под давлением 1,01 • 105 Н*м~2: ЗОСО; 50О2 и 20СО2. а. Каковы парциальные давления каждого из газов? б. Если СО2 удалить из смеси обработки гидроксидом натрия, какими станут Ро2 и рсо? 3. В сосуд вместимостью 10 дм3 введено: 4,00 дм3 СН4 при pCHi = 2,02* 105 Н-м~~2; 12,5 дм3 С2Н6 при рСзНб = 3,50-105 Н-м"2 и 1,50 дм3 С3Н8 при дСзНв = 1,0Ы05 Н-м~2. Каково давление смеси? 4. Давление смеси состава в % (об.): 20NH3; 55Н2 и 25N2 равно 9,8* 104 Н»м~2. а. Каковы парциальные давления каждого из газов? б. Как изменятся рц2 и Рм2, если аммиак будет удален из смеси обработкой ее Р2О5 (тв.)? 7.2.9. РАСТВОРИМОСТЬ ГАЗОВ (ЗАКОН ГЕНРИ) Растворимость газа Закон Генри (1808 г.) характеризует растворимость пропорциональна его газов в жидкостях, он гласит: парциальному давлению масса газа> растворенного в единице объема растворителя при Т = const, прямо пропорциональна парциальному давлению газа. Этот закон можно выразить соотношением: где тир — масса и парциальное давление растворенного газа, k — константа. Растворимость газа — это объем его, растворивший- Определение ся в единице объема растворителя при заданных растворимости... температуре и давлении. Например, растворимость диоксида углерода при 30 °С и 1 атм равна 30 см3 ...и коэффициента в 1 дм3 Н2О. поглощения Коэффициент поглощения — это объем газа (приведенный к СТД), растворившийся при значении парциального давления его 1 атм и заданной температуре в единице объема жидкости. Например, коэффициент поглощения азота в воде при 20 °С равен 0,016. Закон Генри неприменим к газам, химически взаимодействующим с растворителем, например, к водным растворам хлороводорода. Закон относится к растворению, рассматриваемому как физический процесс. Пример. Пусть состав воздуха в % (об.): 8ON2 и Пример расчета 200г. Определите состав его при растворении в воде объемного состава при 20 °С. Коэффициент поглощения при 20 °С для растворившегося азота 0,016, а для кислорода 0,031. воздуха Решение. Указанному составу воздуха в % (об.) соответствует состав в мол. долях: 0,8Ыг и 0,2Ог. Парциальные давления каждого из газов пропорциональны их мол. долям. Для нахождения значения поглощения газа при его парциальном давлении нужно умножить коэффициент поглощения на мол. долю: — 158 —
объем N2 (при СТД), растворенного в 100 см3 Н2О— 100-0,016.0,80=1,28 см3; объем Ог (при СТД), растворенного в 100 см3 НгО — 100-0,031.0,20 = 0,62 см3. Следовательно, состав растворенного воздуха: 1,28 см3 N2 и 0,62 см3 О2, т. е. 67 % N2 и 33 % О2. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 7.6. РАСТВОРИМОСТЬ ГАЗОВ 1. При комнатной температуре отношение растворимостей в воде кислорода к азоту равно 1,90. Объемный состав воздуха: 20 % О2 и 80 % N2. Каков будет объемный состав смеси по кислороду и азоту, получающейся в результате дегазации воды, насыщенной воздухом при комнатной температуре? 2. Прн 280 К коэффициенты поглощения водорода, кислорода и азота равны 0,021; 0,049 и 0,024. Емкость вместимостью 500 см3 содержит при 1 атм 250 см3 Нг; 150 см3 Ог и 100 см3 N2. Каков будет по объему состав растворенного газа после соприкосновения указанной газовой смеси с водной поверхностью при 280 К? 7.3. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ 7.3.1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ Все перечисленные законы, характеризующие газы, требуют объяснения. Развитие теоретической модели, описывающей поведение газов — результат усилий многих исследователей. Еще в XVII в. многие из них ясно представляли себе, что в газе молекулы сами по Газовые законы себе занимают лишь малую долю пространства, нуждаются в объяснении... содержащего газ. Это следует из значительного превышения объемом газа одного объема жидкости, из которой он образовался; это же объясняет низкую плотность и высокую сжимаемость газов. Различные ученые предполагали наличие движения у молекул газа, но только Клаузиус (1857 г.) ...Кинетическая теория и Максвелл (1859 г.) придали кинетической* теории утверждает... ее современную форму. В основе теории лежит несколько допущений. Согласно кинетической теории Молекулы газа молекулы газа постоянно движутся прямолинейно постоянно движутся до тех пор, пока не столкнутся со стенками сосуда или с другими молекулами. Сталкиваясь со стенками ...Это объясняет сосуда, молекулы газа оказывают на них давление, давление газа Уменьшение объема сосуда приводит к более частому столкновению с его стенками, т. е. к увеличению давления. Увеличение температуры газа сопровождается ростом кинетической энергии его молекул, а значит и скорости движения их, и частоты столкновения со стенками сосуда, т. е. сопровождается увеличением давления. Происходящие соударения должны быть абсолютно упругими: молекулы отскакивают без по- Соударения молекул тери — в среднем — кинетической энергии. Если бы упруги это было не так, т. е. если бы молекулы отскакивали, От. греч. xiveco (kineo) — двигать.— Прим. ред. — 159 —
Объем молекул теряя при этом энергию, они должны были бы отдать незначителен энергию стенкам сосуда. Температура последнего по сравнению с объемом при этом должна была бы расти, а газа — падать, сосуда Суммарный объем молекул должен быть пренебрежимо малым по сравнению с общим объемом газа. Расстояния между молекулами значительно Расстояние между превышают размеры их (в 103 или 104 раз), так что молекулами велико молекулы испытывают силовое воздействие только в момент соударения с себе подобными. Предполагается, что кинетическая энергия молекул должна быть пропорциональна температуре газа (в шкале Кельвина). Исходя из этих допущений, Клаузиус вывел уравнение кинетической теории Уравнение кинетической PV^/zmNcF теории в котором Р — давление; V — объем; m — масса одной молекулы, N — число молекул; с2 — средний квадрат скорости. Если имеется п\ молекул со скоростью сь п2 молекул со скоростью с2 и т. д., то: Среднеквадратичная ~Л^ + *^ + *** скорость Корень квадратный из с2, т. е. -ус2 называют среднеквадратичной скоростью (СКВ-скорость). Кинетическая теория делает некоторые допущения относительно поведения молекул газов. Законы идеальных газов характеризуют пове дение их. Если допущения кинетической теории верны, то законы идеальных газов могут быть выведены из нее. 7.3.2. ВЫВОД ЗАКОНОВ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА ИЗ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ Закон Бойля. Поскольку PV=l/3mNс2 для данной температуры, значение средней кинетической энергии частицы Закон Бойля может быть !/2га?~постоянно. Для определенной массы газа чис- выведен из ло частиц N = const, следовательно: кинетической теории... г ру=const. Закон Шарля. Если средняя кинетическая энергия молекул газа пропорциональна температуре (в К), то: ...так же, как законы Шарля... l/2mc2 ос Т. Для закрепленной массы N = const, и для Р = const ...Грэма... уест Закон Грэма диффузии (эффузии) газов Плотность = масса /объем; р = mN/V=3P/c2~. При Р = const: с2 ос 1/р.. — 160 —
Если скорость диффузии пропорциональна -ус, то roc-yjl/p. ...и гипотеза Гипотеза Авогйдро. Рассмотрим два газа: Авогадро я, к, _>Л*| дгд Для равных объемов двух газов при одинаковом давлении FI = и Pi=P2, справедливо: Для одинаковых температур Следовательно т. е. равные объемы газов при одинаковых давлениях и температурах содержат равное число молекул. Уравнение идеального газа. Кинетическая энергия частицы газа равна: а для кинетической энергии всех частиц, содержащихся в 1 моль газа, справедливо: где m — масса молекулы; Nk — число Авогадро. Так как кинетическая энергия предполагается Уравнение идеального пропорциональной температуре (в К), то: газа может быть 'ДтЛ^ос Т. получено из кинетической теории Применяя последнее к уравнению кинетической теории, находим: PVccT; PV=const-T, где последнее соотношение — это уравнение идеального газа. Между уравнением Таким образом, уравнение идеального газа выведено кинетической теории из газовых законов. Для создателей кинетической и законами идеальных теории убедительным оказалось то обстоятельство, газов, основанных на что с ее помощью могут быть получены те же самые эксперименте, имеется уравнения, поскольку эта теория позволила дать не соответствие только качественное объяснение таких явлений в газах, как давление и диффузия, но и количественное описание поведения газов. Вывод экспериментальных законов кинетической теории — лучшее подтверждение ее основных допущений. 7.3.3. ВЫЧИСЛЕНИЕ СРЕДНЕКВАДРАТИЧНОЙ СКОРОСТИ Вычисление Кинетическую теорию можно использовать для вы- СКВ-скорости числения среднеквадратичной скорости молекул газа, например, кислорода при СТД. — 161 —
I. Метод, использующий молекулярную массу кислорода (32,0 г-моль 1). Подставим в уравнение PV=x/^mN^ соотношение PV=±RT для 1 моль газа; тогда: Поскольку JV = iVA=const и mNA=M, где М — молекулярная масса 1 газа в кг «моль \ то: II. Метод, использующий плотность кислорода 1,428-10 3 г-см 3 при СТД: Так как mN/V=p, то: Для р = 1,428-10"3 г.см-3=1,428 кг-м"3: ?"=3.1,013- 10б/1,428; 7.3.4. ВЫЧИСЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ МОЛЕКУЛЫ Поступательная кинетическая энергия одной частицы равна 1 а для п частиц: Энергия молекулы... Е„Ост=1hmc\+x/2тс\+хfcmcl+ ... Если N — число молекул, ас2 — средний квадрат скорости, то: ...и ее вычисление Так как l/2mN^=RT9 to: Например, кинетическая энергия поступательного движения 1 моль газа при 273 К равна: £пост=3/2-8,314-273=3,405 нДж-моль"1. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 7.7. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ И УРАВНЕНИЕ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА #А=6,022.1023 моль"1; R=8,314 Дж-моль-К;"1; 1 атм =-1,013-10б Н<м"2 1. Сформулируйте основные допущения кинетической теории газов. 2. Чем отличается движение молекул в газе от движения их в жидкости? Для испарения жидкости ее надо нагреть. Что происходит с этой теплотой? 3. Найдите отношения среднеквадратичных скоростей при одинаковых температурах: а. Кислорода и водорода; б. ^UFe н 238UFe. 4. Вычислите число молекул кислорода в сосуде вместимостью 0,500 дм3 при 101 Н-м~2 и 273 К. — 162 —
Доля молекул энергией > Е 200 400 600 800 1000 Л атм Рис. 7.7. Распределение молекул по энергиям Заштрихована область, где доля молекул с энергией большей или рарной >£ составляет ехр (-£//?Г.) Рис. 7.8. Я—ЯК-Кривые для 1 моль газов при 273 К Энергия молекул х 7.3.5. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛ ПО ЭНЕРГИЯМ Энергия молекул имеет Максвелл (1859 г.) и Больцман (1869—1871 гг.) разброс по значениям построили кривые для выявления разброса значе- при любой температуре ний энергии молекул (поступательной кинетической энергии) в зависимости от температуры. Они вычислили общую долю молекул с энергией х и отложили ее на графике как функцию значения энергии молекулы х (рис. 7.7). Только очень малые доли молекул имеют очень При высокой малые или очень большие энергии. На рис. 7.7 температуре... показано, как молекулы распределяются между различными уровнями энергии при двух температурах Т\ и Гг, причем Т\ < Т2. В обоих случаях площади под кривой одинаковы при условии, что сумма долей равна единице. Средняя энергия молекул растет пропорционально температуре (разд. 7.3.2). Далее, форма кривой распределения изменяется по мере того, как доля молекул с малыми энергиями уменьшается, а доля молекул с высокими энергиями увеличивается. Максвелл и Больцман получили выражение для доли молекул, обладающих повышенной энергией. Наиболее значительное слагаемое этого выражения — экспоненциальная функция ехр( — E/RT). Для значения энергии молекулы Е доля молекул с энергией большей или равной Е приблизительно определяется значением ехр (-E/RT) (заштрихованная область на рис. 7.7). ...растет и доля молекул с высокой энергией 7.4. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ 7.4.1. УРАВНЕНИЕ ВАНД ЕР-ВААЛ ЬС А Реальные газы не При высоких Р и низких Т поведение реальных подчиняются законам газов отличается от такового идеальных газов идеальных газов при (см. рис. 7.1). На рис. 7.8 показано отклонение высоких Р и низких Т... произведение PV от постоянного значения по мере увеличения давления. Поведение многих газов мож- — 163 —
Рис. 7.9. Поведение молекулы газа, сталкивающейся со стенкой сосуда Встречные стрелки характеризуют силы гф^тяже ния между молекулами, горизонтальная стрелка — направление удара но считать почти идеальным при давлениях порядка 1 атм. Отклонение PV от постоянства больше у газов, которые легче сжижаются (например, аммиак), и наименьшее у газов, температура кипения которых существенно выше. Все газы достигают температур кипения при низких температурах и их поведение отклоняется от такового идеальных газов. Два допущения кинетической теории должны быть изменены применительно к газам при высоких давлениях и низких температурах. При сжатии газов молекулы сближаются настолько, что между ними возникают вандервазльсовы силы притяжения (разд. 4.5.2), которые еще более увеличивают сжимаемость газа по сравнению с таковой при низком давлении, так что для 1 моль газа PV<RT, Это показано на рис. 7.8 для области средних давлений. Сталкивающаяся со стенкой сосуда молекула притягивается другими молекулами газа (рис. 7.9), а это ослабляет силу ее удара о стенку. К давлению Р следует прибавить слагаемое a/V2 для компенсации межмолекулярных притяжений. С повышением давления молекулы сближаются еще более и между ними возникают силы отталкивания (см. рис. 4.14), которые уменьшают сжимаемость газа по сравнению со сжимаемостью при низких давлениях, так что для 1 моль газа PV> RT. Это показано на рис. 7.8 для области высоких давлений. Ван-дер-Ваальс (1873 г.) постулировал, что для и объемом молекул уже сильно сжатого газа пренебрегать объемом молекул пренебрегать нельзя нельзя. Он вычел слагаемое Ь (равное учетверенному объему молекул) из объема, занимаемого газом, и получил объем, в котором молекулы движутся свободно. С этими поправками к Р и V уравнение состояния принимает вид (для 1 моль) : (P+u/Vl) {V»-b)=RT, где слагаемые а я Ь постоянны для каждого газа. ...Ван-дер-Ваальс предложил объяснение этого отклонения от «идеального» поведения При высоких давлениях между молекулами газа возникают силы... Видоизмененное Ван-дер-Ваальсом уравнение состояния... Найдено, что значение а больше у легко сжижаемых газов (например, диоксид углерода), а значение Ь больше у газов с более крупными молекулами. И хотя — 164 —
4 2- 40 40 80 120 160 200 240 280 Г, см9 Рис. 7.10. Изотермы диоксида углерода: /—сжатие газа; 1 — сжижение (резкое существенное уменьшение объема при малом увеличении давления); 3 — область воздействия давления на объем жидкости; Гкр — критическая точка; 4 — промежуточное состояние; 5 — газообразное состояние; 6 — жидкое состояние Рис. 7.11. Расширение газа при Р = const: /—газ; 2 — груз; 3— увеличение объема; 4 — поршень площадью сечения A; d — расстояние между положениями поршня .описывает поведение уравнение Ван-дер Ваальса не всегда удовлетво- реальных газов рительно описывает поведение реальных газов, оно все же более точно, нежели уравнение идеального газа. 7.4.2. ПОВЕДЕНИЕ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА Приведенные на рис. 7.10 изотермы, полученные экспериментально Эндрью, характеризуют зависимость между давлением и объемом для диоксида углерода при различных температурах. 7.4.3. РАБОТА РАСШИРЕНИЯ Работу расширения можно вычислить При расширении газа совершается работа. Рас- смотрим газ, заключенный в цилиндр с поршнем, скользящим без трения (рис. 7.11). Газ оказывает давление Р на поршень. Поскольку давление — это отношение силы к площади, то сила воздействия газа на поршень равна: где А — площадь сечения поршня. — 165 —
Поршень неподвижен, поскольку на него положен груз. Повышение температуры газа сопровождается его расширением, в результате чего поршень переместится на расстояние d. Работа, совершаемая при этом газом, равна: w=Сила • Расстояние=PAd. Поскольку Л^ = Д1/, где AV— увеличение объема, постольку: Совершенная работа равна произведению давления на увеличение объема w=PAV. В гл. 10 принято, что работа, совершенная над системой, считается положительной, а работа, совершенная системой,— отрицательной. Иными словами: работа, совершенная над газом извне, равна РАК; работа расширения газа равна —PAV. 7.4.4. СЖИЖЕНИЕ ГАЗОВ Газ не может быть сжижен при температуре, Газ не может быть сжижен при температуре, превышающей его критическую температуру ГКр. превышающей его В этом — причина безуспешных попыток, предприни- критическую мавшихся ранее для сжижения газов сжатием. Для температуру таких газов с низкой Ткр (« —200 °С), как водород, кислород, азот, проблема успешного охлаждения их с целью сжижения — трудная задача, решаемая с использованием эффекта Джоуля — Томсона (1852—1862 гг.). Джоуль и сэр Томсон обнаружили, что расширение Внезапное расширение газа через пористую перегородку сопровождается газа сопровождается уменьшением его температуры. Расширяющийся газ его охлаждением должен совершить работу: необходимо «вытолкнуть» газ, находящийся на пути движения, вперед. В результате молекулы газа освобождаются от действия межмолекулярных сил притяжения. Если газ расширяется слишком быстро, чтобы энергия могла поглощаться извне, то он сам «поставляет» ее и в результате охлаждается (эффект дросселирования). На рис. 7.12 приведен пример промышленного сжижения воздуха. Вслед за несколькими циклами сжатия, чередующимися с циклами мгновенного расширения, тем- сжижения воздуха пература понижается до —200 °С, так что воздух сжижается. Это охлаждение — эффект Джоуля — Томсона — используют для Вымораживание Н2О, СО2 Многократная рециркуляция воздуха II Компрессор Охлаждение, как результат внезапного расширения через тонкое сопло Сжижение воздуха после нескольких циклов Рис. 7.12. Схема сжижеиия воздуха — tee
7.4.5. ПЛАЗМА Плазма — это ионизованный газ. При очень высоких температурах (104—105 К) электроны покидают атомы, которые превращаются в ионы. Плазму изучают в атмосфере солнца и звезд, а также в условиях ядер- нога синтеза. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 7.8. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ 1. Сформулируйте две отличительные черты поведения реального газа по сравнению с идеальным. Каким образом Ван-дер-Ваальс видоизменил уравнение идеального газа для того, чтобы учесть эти две особенности поведения реального газа? 2. Какой из газов: водород, пропан или хлороводород, более всего по поведению отличен от идеального? Объясните Ваш ответ. 3. На рис. 7.13 приведены изотермы для трех температур, причем Т\> Т2> 7*3. а. Позволяют ли эти изотермы утверждать, что газ следует закону Бойля? б. Почему вид кривых зависит от температуры? в. Что означает «площадка» АВ? г. Что означает давление С? ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 7. 1. а. Как изменится давление данной массы газа, занимающей постоянный объем, при увеличении температуры? Как объясняет это изменение кинетическая теория газа? б. При СТД некоторая масса газа занимает объем 1,00 дм3; при 30 атм объем равен 31,2 см3, а при 60 атм — 14,9 см3. Идеально ли поведение газа? Объясните Ваш ответ. 2. Сформулируйте допущения, принятые в кинетической теории газов. Объясните, каким образом гипотеза Авогадро (а) и закон парциальных давлений Дальтона (б) могут быть выведены из кинетической теории. 3. Если 13 см3 азота (при СТД) растворено в 1,00 дм3 воды при комнатной температуре и 1 атм, то какова растворимость азота при той же температуре и 60 атм? Приведите закон, которым Вы воспользовались для ответа, и объясните, как он соотносится с кинетической теорией. Приведите примеры газов, поведение которых отклоняется от этого закона. 4. а. Объясните изменения, внесенные Ван-дер-Ваальсом в уравнение идеального газа; б. Объясните принципиальные особенности метода сжижения воздуха. 5. Каким образом кинетическая теория объясняет: а. Взаимодиффузию газов? б. Давление, создаваемое газом? в. Сжижаемость газов? 6. а. Выведите уравнение закона диффузии Грэма из уравнения б. Вычислите кинетическую энергию 1 моль идеального газа при СТД (#=8,314 Дж-К-^моль"1). 7. Из прибора, изображенного на рис. 7.4, 80 см3 кислорода эффундируют за 70 с, а 80 см3 диоксида азота — за 100 с. Вычислите молекулярную массу диоксида азота. Ознакомившись с материалом, при- Рис. 7.13. Изотермы при Tit Т% и Г3 - 167 —
веденным в разд. .11.5.5 и 11.5.6, объясните отличие полученного Вами значения от даваемого непосредственно формулой ЫОг. 8. Дано: R =8,314 Дж-К-'-моль"1; NA =4*6,022.1023 моль*"1;