Шмутцтитул
Титульный лист
Издание
Глава VII. Частица в поле центрального потенциала. Атом водорода
B. Движение центра масс и относительное движение в системе, состоящей из двух взаимодействующих частиц
C. Атом водорода
Дополнения к главе VII
В. Поддающийся точному решению случай центрального потенциала: трехмерный изотропный гармонический осциллятор
С. Токи вероятности для стационарных состояний атома водорода
D. Атом водорода в однородном магнитном поле. Парамагнетизм и диамагнетизм. Эффект Зеемана
Е. Изучение некоторых атомных орбиталей. Гибридные орбитали
F. Колебательно-вращательные уровни двухатомных молекул
G. Упражнения
Глава VIII. Элементарные понятия квантовой теории рассеяния
B. Стационарные состояния рассеяния. Вычисление поперечного сечения
C. Рассеяние центральным потенциалом. Метод фазового анализа
Дополнения к главе VIII
В. Феноменологическое описание столкновений с поглощением
С. Простые примеры приложения теории рассеяния
Глава IX. Спин электрона
B. Особенности углового момента 1/2
C. Нерелятивистское описание частицы со спином 1/2
Дополнения к главе IX
В. Упражнения
Глава X. Сложение угловых моментов
B. Сложение двух спинов 1/2. Элементарный метод
C. Сложение двух произвольных угловых моментов. Общий метод
Дополнения к главе X
В. Коэффициенты Клебша—Гордана
С. Сложение сферических гармоник
D. Векторные операторы. Теорема Вигнера—Эккарта
Е. Мультипольные электрические моменты
F. Эволюция двух угловых моментов $J_1$ и $J_2$, связанных взаимодействием $a J_1 \cdot J_2$
G. Упражнения
Глава XI. Теория стационарных возмущений
B. Возмущение невырожденного уровня
C. Возмущение вырожденного уровня
Дополнения к главе XI
В. Диполь-дипольное магнитное взаимодействие двух частиц со спином 1/2
C. Силы Ван-дер-Ваальса
D. Эффект объема ядра: влияние пространственных размеров ядра на атомные уровни
Е. Вариационный метод
F. Энергетические зоны электронов в твердых телах: простейшая модель
G. Простой пример химической связи: ион $H_2^+$
Н. Упражнения
Глава XII. Применение теории возмущений: тонкая и сверхтонкая структура атома водорода
B. Дополнительные члены гамильтониана
C. Тонкая структура уровня $n=2$
D. Сверхтонкая структура уровня $n=1$
E. Эффект Зеемана в сверхтонкой структуре основного уровня 1s
Дополнения к главе XII
В. Вычисление средних значений гамильтониана тонкой структуры в состояниях 1s, 2s и 2p
С. Сверхтонкая структура и эффект Зеемана мюония и позитрония
D. Влияние электронного спина на эффект Зеемана резонансной линии водорода
Е. Эффект Штарка атома водорода
Глава XIII. Возмущения, зависящие от времени
B. Приближенное решение уравнения Шредингера
C. Важный частный случай: гармоническое или постоянное возмущение
Дополнения к главе XIII
В. Линейный и нелинейный отклики двухуровневой системы на гармоническое возмущение
С. Колебания системы между двумя дискретными состояниями под действием резонансного возмущения
D. Распад дискретного состояния, связанного резонансным образом с континуумом конечных состояний
Е. Упражнения
Глава XIV. Системы тождественных частиц
B. Операторы перестановки
C. Постулат симметризации
D. Физическое обсуждение
Дополнения к главе XIV
B. Энергетические уровни атома гелия: конфигурации, термы, мультиплеты
C. Физические свойства электронного газа. Применение в физике твердого тела
D. Упражнения
Приложение I. Ряды и преобразования Фурье
Приложение II. Дельта-функция Дирака
Приложение III. Лагранжиан и Гамильтониан в классической механике
ОГЛАВЛЕНИЕ
Выходные данные
Текст
                    КЛОД КОЭН-ТАННУДЖИ
БЕРНАР ДИУ
ФРАНК ЛАЛОЭ
КВАНТОВАЯ
МЕХАНИКА
Перевод с французского
Л.Н.НОВИКОВА
Том II
Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2000


CLAUDE COHEN-TANNOUDJI BERNARD DIU FRANCK LALOE MECANIQUE QUANTIQUE Paris Hermann 1973
КЛОД КОЭН-ТАННУДЖИ БЕРНАР ДИУ ФРАНК ЛАЛОЭ КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА Перевод с французского Л.Н.НОВИКОВА Том II Екатеринбург Издательство Уральского университета 2000
УДК 530.145@75.8) ББК^314я73-1 К767 Коэн-Таннуджи К., Диу Б., Лалоэ Ф. К767 Квантовая механика/Пер. с фр. Л. Н. Новикова: В 2-х т. Т. 2.— Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2000.— 800 с. ISBN 5-7525-1134-8 (Т. И) ISBN 5-7525-1085-6 ©Л.Н.Новиков, 2000 (перевод) О Hermann, Paris, 1973 ISBN 5-7525-1134-8 (Т. II) © Издательство Уральского ISBN 5-7525-1085-6 университета, 2000
Глава VII ЧАСТИЦА В ПОЛЕ ЦЕНТРАЛЬНОГО ПОТЕНЦИАЛА. АТОМ ВОДОРОДА
ПЛАН ГЛАВЫ VII А. СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ ЧАСТИЦЫ В ПОЛЕ ЦЕНТРАЛЬНОГО ПОТЕНЦИАЛА. 1. Постановка задачи. a. Некоторые сведения из классической механики. b. Квантовый гамильтониан. 2. Разделение переменных. a. Угловая зависимость собственных функций. b. Радиальное уравнение. c. Поведение решений радиального уравнения в начале координат. 3. Стационарные состояния частицы в поле центрального потенциала. a. Квантовые числа. b. Вырождение уровней энергии. В. ДВИЖЕНИЕ ЦЕНТРА МАСС И ОТНОСИТЕЛЬНОЕ ДВИЖЕНИЕ В СИСТЕМЕ, СОСТОЯЩЕЙ ИЗ ДВУХ ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ ЧАСТИЦ. 1. Движение центра масс и относительное движение в классической механике. 2. Разделение переменных в квантовой механике. a. Наблюдаемые, связанные с центром масс и с относительной частицей. b. Собственные значения и собственные функции гамильтониана. С. АТОМ ВОДОРОДА. 1. Введение. 2. Модель Бора. 3. Квантовая теория атома водорода. a. Замена переменных. b. Решение радиального уравнения. c. Квантование энергии. Радиальные функции. 4. Обсуждение результатов. a. Порядок величины атомных параметров. b. Уровни энергии. c. Волновые функции.
В данной главе нас будут интересовать квантовые свойства частицы, находящейся в поле центрального потенциала, то есть потенциала V(r), зависящего только от расстояния г от точки до начала координат. Эта задача тесно связана с анализом свойств углового момента, выполненным в предыдущей главе. Действительно, инвариантность V(r) относительно произвольного вращения вокруг начала координат влечет за собой, как мы увидим в § А, коммутативность гамильтониана Н частицы с тремя компонентами оператора углового момента L . В этом случае поиск собственных функций и собственных значений оператора Н значительно упрощается, так как можно потребовать, чтобы эти функции были также собственными функциями операторов L2 и Lz, что сразу же позволит определить их угловую зависимость. Зная ее, уравнение на собственные значения гамильтониана Я можно заменить на дифференциальное уравнение, в которое будет входить только одна переменная г. Связанный с этой задачей значительный физический интерес вытекает из важного свойства, которое будет установлено в § В: при изучении системы, состоящей из двух частиц, потенциальная энергия взаимодействия которых зависит только от их относительного положения, задача может быть сведена к значительно более простому случаю одной фиктивной частицы, движущейся в поле центрального потенциала. Нетрудно понять, почему эта задача является очень общей: всякий раз к ее решению прибегают, желая описать в рамках квантовой механики поведение двух взаимодействующих микроскопических объектов. В § С мы применим развитый ранее общий формализм к частному случаю, когда потенциал V(r) является кулоновским. Простейшим примером системы такого типа служит атом водорода, состоящий из протона и электрона, связанных между собой силами электростатического притяжения. И этот пример далеко не единственный: кроме изотопов водорода (дейтерий, тритий), можно указать также на водородоподобные ионы, то есть системы, состоящие из ядра и единственного электрона, такие, как Не+ , Li++ и т. д. В дополнении AVn будут рассмотрены и другие примеры. Для подобных систем мы вычислим в явном виде энергии связанных состояний и соответствующие волновые функции. Впрочем, можно напомнить, что исторически квантовая механика появилась как раз в качестве теории, способной описать свойства атомов (и, в частности, простейшего из них атома водорода), необъяснимые с позиций классической механики. Замечательное совпадение теоретических предсказаний с результатами экспериментальных исследований явилось самым убедительным свидетельством успеха этой области физики. Отметим, 7
Глава VII наконец, что точные результаты, полученные при расчете атома водорода, послужили отправной точкой для всех приближенных теоретических исследований, касающихся более сложных многоэлектронных атомов. А. СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ ЧАСТИЦЫ В ПОЛЕ ЦЕНТРАЛЬНОГО ПОТЕНЦИАЛА В этом параграфе мы рассмотрим частицу без спина с массой \х, подверженную действию центральной силы, потенциальная энергия которой равна V(r) (центр силы выберем в качестве начала координат). 1. Постановка задачи а. НЕКОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ КЛАССИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ Сила, действующая на классическую частицу, находящуюся в точке М (радиус- вектор которой ОМ = г ), равна: dV r F = -Vy(r) = . (А-1) dr r Таким образом, сила F постоянно направлена в сторону начала координат О, и ее момент относительно этой точки равен нулю. Если # = rxp (A-2) угловой момент частицы относительно точки О, то теорема об угловом моменте утверждает, что ^ = 0. (А-3) dt Итак, £ остается константой движения, и траектория частицы должна находиться в плоскости, проходящей через точку О и перпендикулярной к направлению вектора £ . Рассмотрим положение (характеризуемое ОМ = г ) и скорость v частицы в момент времени t. Два вектора г и v расположены в плоскости траектории, и скорость v можно разложить на компоненту, направленную вдоль радиуса-вектора г (радиальная компонента скорости vr), и компоненту, перпендикулярную к нему (орторадиальная компонента скорости v±). Радиальная скорость, как алгебраическая мера вектора vr, является производной по времени от расстояния частицы до точки О: vr = —. (А-4) dt
Центральный потенциал; атом водорода О скорости частицы Рис.1 Радиальная vr и орторадиальная v± компоненты Что касается орторадпальной скорости, то ее можно выразить через г и угловой момент частицы <£ . Действительно, поскольку |rxv| = r|vj, (А-5) то Модуль углового момента 2! равен: |^| = |гхцу| = цг|у1|. (А-6) Полная энергия частицы: £ = iJlv2+V(r)=^v;+|(xv:+V(r) (А-7) может быть записана в виде: 1 , <£2 E=2»v~'+2^ + V(rh Таким образом, функция Гамильтона равна: (А-8) /г с£~ ЛГ = -^- + r + V(r), (A-9) 2jLi 2цг где Рг=^ (А-10) момент, сопряженный г, а величина &2 должна быть выражена через переменные /*, д , ф и сопряженные им моменты /;,., /;0, р . Путем несложных расчетов (см. приложение III, § 4-а) можно найти: 22 = р1+^-тр;. (а-П) snr v В выражении (А-9) кинетическая энергия разложена на две составляющие: радиальную кинетическую энергию и кинетическую энергию вращения вокруг точки О. Причина
Глава VII такого разложения состоит в следующем: поскольку V(r) в интересующем нас случае не зависит от углов д иф, угловые переменные и сопряженные им моменты появляются только в члене, пропорциональном З?2, и при анализе радиального движения частицы можно использовать тот факт, что (£ является константой движения, то есть в выражении (А-9) заменить 4?2 постоянной величиной. Тогда гамильтониан Ж оказывается зависящим только от радиальных переменных г и рг, а величина Я?2 играет роль параметра. В результате получим дифференциальное уравнение только лишь переменной г: ffce^ = -—= 4--. (А-12) dt dt or jir dr Все происходит так, как если бы речь шла об одномерной задаче, где г изменяется в пределах от 0 до «>, в которой исследуется движение частицы с массой ц в поле «эффективного» потенциала: Я2 Vtf(r) = V(r) + —-т. (А-13) 2цг" Ниже мы увидим, что в квантовой механике ситуация совершенно аналогична. Ь. КВАНТОВЫЙ ГАМИЛЬТОНИАН В квантовой механике ищется решение уравнения на собственные значения гамильтониана Н, то есть наблюдаемой, связанной с полной энергией системы. В представлении ||г)| это уравнение имеет вид: A + V(r) 2ц ф(г) = Еф(г). (А-14) Поскольку потенциал V зависит только от расстояния г частицы до начала координат, то удобнее воспользоваться сферическими координатами (см. § D-1-a главы VI). Запишем лапласиан А в сферических координатах*: 1 Э2 1 Г Н дг2 -2 г дг г ( Э2 1 Э 1 Э2 ^ \ЬЬг tgb db sin1 Ь Эф2 и будем искать собственные функции <р(г) как функции переменных г, Ь, ф. (А-15) Выражение (А-15) определяет лапласиан только для отличных от нуля значений г. Это происходит вследствие использования сферических координат, выделяющих начало системы координат. Впрочем, легко видеть, что выражение (А-15) в точке г - 0 не определено.
Центральный потенциал; атом водорода Достаточно сравнить выражение (А-15) с выражением для оператора L" [формула (D-6-a) главы VI], чтобы увидеть, что квантовый гамильтониан И может быть представлен в форме, аналогичной выражению (А-9): ft2 1 Э" 1 , И = -— - т-^г + -—т\) + V(r) 2\х г дг 2ц/- (А-16) Угловая зависимость гамильтониана полностью сосредоточена в члене, пропорциональном L2, который выступает здесь как оператор. Можно было бы еще более углубить аналогию, если определить оператор Рг, который позволяет записать первый член равенства (А-16) так, как это сделано в выражении (А-9). Теперь покажем, как можно получить решение уравнения на собственные значения: й 1 Э2 1 ., _„ ч 2\х г дг 2\хг ф(г, f}, ф) = £ф(/\ в, ф). (А-17) 2. Разделение переменных а. УГЛОВАЯ ЗАВИСИМОСТЬ СОБСТВЕННЫХ ФУНКЦИЙ Мы знаем [см. формулы (D-5) главы VI], что три компоненты оператора углового момента L действуют только на угловые переменные й и ф, вследствие чего они коммутируют с любым оператором, действующим лишь на радиальную зависимость от г .С другой стороны, они коммутируют с L2, и, согласно выражению (А-16) гамильтониана, три компоненты L являются константами движения* в квантово-механическом смысле этого термина: [//,L] = 0. (A-18) Естественно, гамильтониан Н коммутирует также и с оператором L2. Несмотря на то, что в нашем распоряжении имеются четыре константы движения ( Lv, LY, L: и L2), мы не можем их использовать для решения уравнения (А-17), так как не все из них коммутируют друг с другом. Воспользуемся только операторами L2 и L.. Поскольку три наблюдаемые И , L2 и L. коммутируют, можно попытаться определить базис пространства состояний ^г частицы с помощью собственных векторов, общих для v Равенство (А-18) выражает, что И является скалярным оператором по отношению к вращениям вокруг точки О (см. дополнение BVi), что вытекает из инвариантности потенциальной энергии относительно вращения вокруг этой точки.
Глава VII этих трех наблюдаемых. Таким образом, не ограничивая общности задачи, сформулированной выше в § 1, можно потребовать, чтобы функции ф(г, д,ф), являющиеся решениями уравнения (А-17), были бы также собственными функциями операторов L2 и L.. В результате требуется решить систему дифференциальных уравнений: Яф(г) = Еф(г); (А-19-а) Ь2ф(г) = /(/ + 1)й2ф(г); (A-19-b) L. ф(г) = тйф( г). (А-19-с) Общая форма собственных функций операторов L" и L. уже известна (§ D-l-b-C главы VI): решения ф(г) уравнений (А-19), соответствующие фиксированным значениям чисел / и пи по необходимости являются произведениями функции переменной г на сферическую гармонику У;'"(Ф,ф): ф(г)=Я(г) >Г(«.Ф)- (А-20) Функция ф( г) является решением уравнений (A-19-b) и (А-19-е) независимо от формы радиальной функции R(r). Таким образом, для решения задачи остается определить функцию R(r) так, чтобы она была собственной функцией гамильтониана И [уравнение (А-19-а)]. Ь. РАДИАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ Подставим выражения (А-16) и (А-20) в уравнение (А-19-а). Поскольку ф(г) — собственная функция оператора L2 с собственным значением /(/ + 1)/Г, сферическая гармоника К/"(в,ф) оказывается общим множителем двух частей уравнения, и после ее сокращения получим радиальное уравнение: /Г 1 d~ / / + 1 /Г 17/ ч тг + — + V(r) 2ц r dr2 2\ir R(r) = ER(r). (A-21) На самом деле решение уравнения (А-21), будучи подставленным в формулу (А-20), не обязательно даст решение уравнения на собственные значения (А-14) гамильтониана. Как мы уже отмечали выше, выражение (А-15) для лапласиана не обязательно справедливо при г = 0 . Поэтому следует убедиться в достаточной регулярности поведения решений /?(/*) уравнения (А-21) в начале координат. Только в этом случае функции (А-20) будут действительно решением уравнения (А-14). Решение уравнения в частных производных (А-17) относительно трех переменных /*, О, ф может быть сведено к решению одного дифференциального уравнения относи- 12
Центральный потенциал; атом водорода тельно единственной переменной /*, зависящему, однако, от параметра /. При этом потребуется найти собственные значения и собственные функции оператора Н,, различного для каждого значения /. Иначе говоря, в пространстве состояний Ег следует отдельно рассматривать подпространства £(/, т), соответствующие фиксированным значениям / и т (см. §С-3-а главы VI), и исследовать уравнение на собственные значения гамильтониана Я в каждом из этих подпространств (это возможно, так как И коммутирует с операторами L2 и L.). Требующее решения уравнение зависит от /, но не зависит от т , то есть оно одинаково для всех B/ +1) подпространств <* (/, т), соответствующих данному значению /. Обозначим символом Ек , собственные значения оператора Н{, то есть собственные значения гамильтониана И внутри определенного подпространства <$ (/, т): индекс к (дискретный или непрерывный) позволяет уточнить собственные значения, соответствующие одному и тому же значению /. Что касается собственных функций оператора Н,, то мы также будем различать их с помощью тех же индексов, что и собственные значения: RkJ(r). Тем не менее совсем не очевидно, что этого будет достаточно, ибо кажется, что возможно существование нескольких радиальных функций, являющихся собственными функциями одного и того же оператора Ht с одним и тем же собственным значением Ек1. В §3-Ь мы все же увидим, что это не так, и знания двух индексов будет достаточно, чтобы охарактеризовать различные радиальные функции. Поэтому перепишем уравнение (А-21) в форме: tr 1 d2 ,-r + ^— + V(r) 2A r clr 2\xr RtJ{r) = EtJRkJ(r). (A-22) Дифференциальный оператор можно упростить, если изменить форму функции. Пусть: **./('•) = -«*.,('•) (А-23) Умножив обе части равенства (А-22) на г, получим для функции «(,,(') следующее дифференциальное уравнение: 2\х dr 2[ir "*./('*) = £*./<<*./(>*) (А-24) Это уравнение очень похоже на то, которое следовало бы решать, если бы в задаче речь шла об одномерном движении частицы с массой |я в поле эффективного потенциала Veff(r), равного: /(/ + 1)/Г Veff(r) = V(r) + - 2\xr (А-25)
Глава VII Однако не следует упускать из виду, что переменная г может принимать только вещественные положительные значения или равняться нулю. Член /(/ + 1)Л2 /2|лг2, добавляющийся к потенциалу V(r), всегда больше или равен нулю, вследствие чего соответствующая ему сила (градиент потенциала с обратным знаком) всегда стремится удалить частицу от центра сил О. По этой причине этот член часто называют центробежным потенциалом (или центробежным барьером). На рис. 2 представлен ход зависимости эффективного потенциала Vejf (г) для нескольких значений числа / в случае, когда V(r) является потенциалом кулоновского притяжения [V(r) = -е2 /г ]. Наличие центробежного потенциала, доминирующего на малых расстояниях /*, приводит к тому, что при />1 потенциал Vef( (r) имеет отталкивающий характер. Рис.2 Ход эффективного потенциала Vl1f(r) для первых значений / в случае, когда V{r) = -e21 r . Когда / = 0, потенциал Veff(r) просто равен V(r)\ если / принимает значения 1, 2, .... то Vejf(r) получается путем добавления к V(r) центробежного потенциала /(/ + 1)/г /2цг2, который стремится к +°о при г—>0 с. ПОВЕДЕНИЕ РЕШЕНИЙ РАДИАЛЬНОГО УРАВНЕНИЯ В НАЧАЛЕ КООРДИНАТ Выше отмечалась необходимость исследования поведения решений R(r) радиального уравнения (А-21) в начале координат для определения, являются ли они действительно решениями уравнения (А-14). Допустим, что при г—>0 потенциал V(r) остается конечной величиной или по крайней мерс стремится к бесконечности не быстрее, чем 1 / /• (эта гипотеза справедлива 14
Центральный потенциал; атом водорода для большинства встречающихся в физике случаев и, в частности, в случае рассматриваемого в § С кулоновского потенциала). Рассмотрим решение уравнения (А-22) и допустим, что вблизи начала координат оно ведет себя, как rs: Rk , ос Crs. (A-26) ' г-»0 Подставив (А-26) в (А-22) и приравняв нулю коэффициент при наибольшем члене, получим: -s(s+l) + /(/ + l) = 0 (A-27) и,следовательно: [или s = l; ' (А-28) ИЛИ S = ~(l+\). Таким образом, для данного значения энергии Ек , можно найти два линейно независимых решения уравнения второго порядка (А-22), ведущих себя вблизи начала координат, как г1 или как l/r/ + 1. Всякое решение вида 1/ г1 + { должно быть отброшено, так как можно показать, что функция (l/r/ + 1 К/"(в, ф)) не является решением уравнения на собственные значения (А-14) при г = 0 *. Отсюда следует, что все допустимые решения уравнения (А-24) обращаются в нуль в начале координат независимо от значения числа /, так как ик , ~ Crl+l. (A-29) ' г—>() Итак, к уравнению (А-24) следует добавить условие: и*./@) = 0 (А-30) ЗАМЕЧАНИЕ В уравнении (А-24) расстояние частицы до начала координат может изменяться только от 0 до оо. Однако, благодаря условию (А-30), можно считать, что задача является действительно одномерной, и частица в принципе способна двигаться по всей оси, но эффективный потенциал равен бесконечности для всех отрицательных значений переменной. Мы знаем, что в этом случае волновая функция тождественно равна нулю на всей отрицательной полуоси; при этом условие (А-30) обеспечивает непрерывность волновой функции при г = О . * Это верно, поскольку в лапласиан от A / г + Y (т), ф)) войдут производные /-того порядка от 8(г), как показано в приложении II.
Глава VII 3. Стационарные состояния частицы в поле центрального потенциала а. КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА Результаты предшествующего параграфа можно резюмировать следующим образом. Следствиями независимости потенциала V(r) от углов 0,ф являются возможности: (i) потребовать, чтобы собственные функции гамильтониана Н являлись одновременно собственными функциями операторов L" и L., что определяет их угловую зависимость: Ф* / M(D = Л* /('ОС(Я• Ф) = - "* /('ОГ(«.Ф): (А-31) г (ii) заменить уравнение на собственные значения гамильтониана И , то есть уравнение в частных производных по /\д,ф, дифференциальным уравнением от единственной переменной /*, зависящим от параметра / [уравнение (А-24)] и подчиненным условию (А-30). Эти результаты можно сопоставить с результатами, изложенными в § 1-а, и они являются их квантовым аналогом. Функции Ф^/,,,0% в,ф) должны быть в принципе квадратично интегрируемыми, то есть поддающимися нормировке: {|ф,.„„(г,д,ф)|2Л/г^ = 1. (А-32) Их форма (А-31) позволяет разделить интегрирование по радиусу и углам: /|фл./.,иС'^ «»ф)|2/-2г/г r/S2 = /с7г2^//-|/?Лв/(г>|2 Jr/Q|^w@, ф)|2 . (А-ЗЗ) Но сферические гармоники К/"(Ф,ф) нормированы при интегрировании по углам, вследствие чего условие (А-32) сводится к равенству: /;Л//-|я,.,(/-)|: = fcdr\ukJ(r)\2 = 1. (А-34) На деле мы знаем, что часто удобнее выбрать такие собственные функции гамильтониана, которые не являются квадратично интегрируемыми. Если спектр оператора Н имеет непрерывную часть, то обычно от соответствующих собственных функций требуют выполнения условий ортонормировки в широком смысле слова, то есть ее записи в виде: ^r\lrRl,l(r)Rkl(r) = j^Irul((r)ukl(r) = 8(k/-k), (А-35) где к — непрерывный индекс. 16
Центральный потенциал; атом водорода В формулах (А-34) и (А-35) интегралы сходятся на нижнем пределе г = 0 [условие (А-30)]. Физически это понятно, так как вероятность нахождения частицы в любом конечном объеме всегда конечна. И только из-за поведения волновых функций при /• —> °° в случае непрерывного спектра интегралы нормировки (А=35) расходятся, если к = к'. Итак, можно заключить, что волновые функции гамильтониана // частицы, находящейся в поле центрального потенциала V(r), зависят по крайней мере от трех индексов (А-31). Функция фд j ш(г, 0,ф) = Rk.t/(r)K/"@, Ф) является одновременно собственной функцией операторов И, L" и L. с собственными значениями Е, ,, /(/ + 1)/Г и mh. Число к называется радиальным квантовым числом, I — азимутальным квантовым числом и /;/ —магнитным квантовым числом. Радиальная часть Rk ,(r) = — ик ,(г) г волновой функции и собственное значение EkJ оператора Н не зависят от магнитного квантового числа и определяются радиальным уравнением (А-24). Угловая часть собственной функции зависит только от чисел / и т , но не зависит от числа к , она не зависит также от формы потенциала V(r). b. ВЫРОЖДЕНИЕ УРОВНЕЙ ЭНЕРГИИ Рассмотрим теперь вырождение уровней энергии, то есть собственные значения гамильтониана И. Функции Фд.%Л/н0\Ф,ф) с фиксированными значениями к и / [число этих функций равно B/ + 1) ] и числом т , изменяющимся от -/ до +/, являются собственными функциями И с одинаковым собственным значением Ек ,, и они, конечно, ортогональны между собой, так как соответствуют различным собственным значениям оператора L:. Таким образом, любой уровень EkJ вырожден по меньшей мерс B/ + 1) -кратно. Это вырождение, существующее независимо от формы потенциала V(r), получило название существенного вырождения. Оно обусловлено тем, что в гамильтониан И входит оператор L", но не входит оператор L. *, вследствие чего число т не входит в радиальное уравнение. Кроме того, может оказаться, что одно из собственных значений Ек , радиального уравнения, соответствующего данному значению /, совпадет с собственным значением Ек.г другого радиального уравнения, соответствующего Г Ф I. Такие совпадения имеют место для некоторых специальных форм потенциала V(r), и связанные с ними вырождения называют случайными (в § С мы покажем, что уровни энергии атома водорода имеют случайные вырождения). * Существенное вырождение возникает всякий раз, когда гамильтониан инвариантен относительно вращения (см, дополнение BV|). Именно поэтому оно часто встречается в физических задачах. 17
Глава VII Остается показать, что для фиксированного значения / радиальное уравнение допускает еще приемлемое физически решение для каждого собственного значения EkJ . Это непосредственно следует из условия (А-30). Действительно, радиальное уравнение, будучи дифференциальным уравнением второго порядка, обладает априори двумя линейно независимыми решениями для каждого значения Ек1\ условие (А-30) устраняет одно из них, но для каждого значения Ек1 остается еще одно приемлемое решение. С другой стороны, нужно также анализировать поведение решений при г —> °о ; если при г—>«> потенциал V(r)—>0, то отрицательные значения Ек[, для которых решение является приемлемым (то есть ограниченным) на бесконечности, образуют дискретный ансамбль (см. пример ниже в § С и дополнение Вуц)- Изложенное выше свидетельствует о том, что операторы //, L2 и L7 образуют полный набор коммутирующих операторов*. Если зафиксировать три собственные значения EkJ, /(/ + 1)й2 и mh, то им соответствует единственная собственная функция Ф*./,/»(г): собственное значение оператора L2 указывает, какое уравнение дает радиальную функцию; собственное значение оператора Н позволяет единственным образом зафиксировать эту радиальную функцию RkJ(r); и, наконец, для данных значений / и т существует единственная сферическая гармоника У"\Ъ, ф). В. ДВИЖЕНИЕ ЦЕНТРА МАСС И ОТНОСИТЕЛЬНОЕ ДВИЖЕНИЕ В СИСТЕМЕ, СОСТОЯЩЕЙ ИЗ ДВУХ ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ ЧАСТИЦ Рассмотрим систему, состоящую из двух частиц без спина с массами т, и т2, положение которых определено векторами г, и г2. Допустим, что силы, действующие на частицы, описываются потенциальной энергией У(г, - г2), зависящей только от г, - г2. Для этого достаточно, чтобы на систему не действовали никакие внешние силы, то есть чтобы система была изолированной, а взаимодействие частиц между собой описывалось бы потенциалом, зависящим только от г, - г2, то есть от относительного положения двух частиц. Покажем, что анализ такой системы может быть сведен к анализу одной частицы, помещенной в поле с потенциалом V(r). * В действительности мы не доказали, что эти операторы являются наблюдаемыми, то есть, что ансамбль функций ф*,/,//;(г) образует базис в пространстве состояний Ег.
Центральный потенциал; атом водорода 1. Движение центра масс и относительное движение в классической механике В классической механике состояние системы, образованной из двух точечных масс, зависит от шести параметров, которыми могут быть, например, декартовы координаты двух частиц в инерциальной системе отсчета. Система частиц при этом описывается лагранжианом (см. приложение III): Пгпг1;г2,г2) = Г-У=-ш1г1-+-ш:г2--У(г1-г2) (В-1) и моментами, сопряженными шести координатам двух частиц, являющимися компонентами моментов количества движения: Pi ='»,**,; р2 = т2 г2. (В-2) Анализ движения двух частиц упрощается, если вместо радиуса-вектора г, ввести три координаты центра масс (или центра тяжести): г г =- /и, г, +/?/2 г, пи +ш, (В-3) и три координаты относительного положения частиц : г = г, - г2. Формулы (В-3) и (В-4) можно преобразовать к виду: пи г ; т. +/>/, (В-4) Г, = Г,; '1 -г . пи +///, (В-5) Тогда лагранжиан запишется через новые переменные г(; и г в виде: г/(г(;,г0.;г,г) = -ш, пи Г,: + (' ш, +ш2 + -"/2 пи +пи -V(r) = -Л/Гр+-ur2-V(r), 2 G 2 ^ (В-6) * Определение (В-4) вносит некоторую асимметрию между двумя частицами. 2* 19
Глава VII где M=w,+m2 (B-7) полная масса системы и т. пи ц = —L-i- (В-8-а) /и, +w2 приведенная масса системы (среднегеометрическое значение масс ш, и т2): - = — + — . (B-8-b) ц ш, ш2 Моменты, сопряженные переменным rG и г , можно получить, дифференцируя формулу (В-6) по компонентам переменных гс и г . Используя выражения (В-3), (В-4) и (В-2), получим: pG = MtG =mltl+m2t2 = р,+р2; (B-9-a) ш.р.-ш.р, р = \хг = (B-9-b) /п, +т2 или JU!l_Pl. (B-9-c) jli mx m2 Величина pG называется полным импульсом системы, ар — относительным импульсом двух частиц. Теперь можно выразить функцию Гамильтона системы через новые динамические переменные: .nrc,pc;r,p) = ^7 + ^: + V(r). (B-10) >1 2М 2ц Уравнения движения получаются немедленно [формулы B7) приложения III]: Р6=0; (В-11) p = -VV(r). (В-12) Первый член выражения (В-10) представляет кинетическую энергию фиктивной частицы, масса которой М равна сумме тх +/н2 масс двух реальных частиц, находящейся в точке центра масс системы (В-3). Ее импульс рс равен полному импульсу р, + р2 системы. Уравнение (В-11) указывает, что эта фиктивная частица движется равномерно и прямолинейно (свободная частица). Этот результат хорошо известен в клас- 20
Центральный потенциал; атом водорода сической механике: центр масс системы частиц движется подобно одной частице с массой, равной полной массе системы, которая была бы подвержена действию результирующей всех сил, действующей на отдельные частицы. В данном случае эта результирующая равна нулю, так как в системе действуют только внутренние силы, подчиняющиеся принципу действия и противодействия. Поскольку центр масс движется равномерно и прямолинейно относительно первоначально выбранной системы отсчета, система отсчета, в которой он покоится (pG = 0), также является инерциальной системой отсчета. Функция Гамильтона, то есть полная энергия системы, приводится тогда к выражению: Жг является энергией относительного движения двух частиц. Очевидно, что именно это относительное движение представляет интерес при физическом исследовании двух взаимодействующих частиц. Его можно описать путем введения фиктивной частицы, которую часто называют относительной частицей: ее масса равна приведенной массе jlx , положение характеризуется относительными координатами г , а ее импульс — относительным импульсом р . Движение относительной частицы подчиняется уравнению (В-12), и она ведет себя так, как будто она находится в поле потенциала взаимодействия между двумя реальными частицами. Таким образом, изучение относительного движения двух взаимодействующих частиц сводится к изучению движения одной фиктивной частицы, характеристики которой заданы формулами (В-4), (В-8) и (В-9-с). Последнее из этих уравнений выражает, что скорость р/ц относительной частицы действительно равна разности скоростей двух частиц, то есть величине, которая обычно называется относительной скоростью. 2. Разделение переменных в квантовой механике Приведенные выше рассуждения легко переносятся в квантовую механику, и сейчас мы это покажем. а. НАБЛЮДАЕМЫЕ, СВЯЗАННЫЕ С ЦЕНТРОМ МАСС И С ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ЧАСТИЦЕЙ Операторы R,, Р, и R2, P2, описывающие положения и импульсы двух частиц системы, удовлетворяют каноническим соотношениям коммутации: [х,,/>„] = <*; [х2,рг,] = т (в-и) 21
Глава VII и аналогичным формулам для компонент вдоль осей Оу и Oz . Все наблюдаемые с индексом 1 коммутируют со всеми наблюдаемыми с индексом 2, и все наблюдаемые, относящиеся к одной из осей Ох , Оу или Oz., коммутируют с наблюдаемыми, относящимися к другой из этих осей. Определим теперь наблюдаемые RG и R формулами, похожими на (В-3) и (В-4): т. R, +ш, R^ R = ! ! : 1. • 14 с /72, +Ш2 R = R,-R2, и наблюдаемые Р0 и Р — формулами, аналогичными (В-9): Р = Р =р +р • ш2Р, -/",Р2 /И, + Я?2 (В-15-а) (B-15-b) (В-16-а) (B-16-b) Нетрудно вычислить коммутаторы этих новых наблюдаемых. Результаты вычислений таковы: [Х(;,Р<;, ] = ///; (В-17-а) [X,PV] = /T/ (B-17-b) и аналогичные формулы для компонент вдоль осей Оу и <9г . Все другие коммутаторы равны нулю. Таким образом, R и Р, а также R(; и Р0 удовлетворяют каноническим соотношениям коммутации. Кроме того, любая наблюдаемая ансамбля { R , Р } коммутирует с любой наблюдаемой ансамбля { Rc;, Рс; }. Итак, допустимо интерпретировать { R , Р } // { RG , Р(; } как наблюдаемые положения и импульса двух различных фиктивных частиц. Ь. СОБСТВЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ И СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИ ГАМИЛЬТОНИАНА Гамильтониан системы получается с помощью формул (В-1) и (В-2) и правил квантования главы III: // = -^- + -^- + V(R,-R,). (B-18) 2//?, 2ш2 Поскольку определения (В-15) и (В-16) формально идентичны выражениям (В-3), (В-4) и (В-9) и все операторы импульсов коммутируют друг другу, простые алгебраические вычисления дают эквивалент выражения (В-10): 22
Центральный потенциал; атом водорода р2 р2 Я = —£- +— + V(R). (В-19) Тогда гамильтониан Я оказывается равным сумме двух членов: H = HG + Hr, (B-20) где Я0=Ц; (В-21-а) H,~ + V(R), (B-21-b) 2ц которые коммутируют между собой (см. предыдущий параграф): [Яс,Яг] = 0 (В-22) и, следовательно, коммутируют с гамильтонианом Я. Мы знаем, что при этом существует базис собственных векторов оператора Я, которые являются также собственными векторами операторов Яс и Нг. Таким образом, нужно решить систему уравнений: что влечет за собой уравнение: где Яс|ф)=£с|Ф); Яг|ф)=Ег|ф), (В-23) Я|ф) = £|Ф), (В-24) E = EG + Er. (B-25) Рассмотрим представление {| гс, г)}, базисными векторами которого являются собственные векторы, общие для наблюдаемых Rc и R . В этом представлении состояние системы характеризуется волновой функцией ф(гс, г), зависящей от шести переменных. Действие операторов Rc и R состоит в умножении волновых функций на переменные гсиг соответственно, тогда как Рс и Р становятся дифференциальными опе- Й Й раторами — Vc и — V , где VG обозначает набор из трех операторов д/дхс , д/дус и / / d/dzG). Таким образом, пространство состояний $ системы можно считать тензорным произведением #г ®^г пространства С6Г состояний, связанного с наблюдаемой Rc, на пространство £г, связанное с наблюдаемой R . При этом операторы HG и Нг можно рассматривать как продолжения в пространстве $ операторов, на деле действующих 23
Глава VII только в пространствах ?г и tfr соответственно. При этом можно, как было показано в § F главы II, искать базис собственных векторов |ф), удовлетворяющих уравнениям (В-23), в форме: |ф> = |Хс)®К>, (В-26) где \нг\уг) = Ег\уЛ , \ ' ' ' (B-27-b) Записав эти уравнения в представлениях {|г(;) } и {|г) }, соответственно, получим: - ТГ7 А„ Хс (г«) = Е„ Хс (г<; >: (В-28-а) 2М 2ц u),.(r)=£,co,.(r). (B-28-b) Первое из этих уравнений показывает, что частица, связанная с центром масс системы, является свободной, как и в классической механике. Его решения известны: например, это плоские волны: "«^-(SSF'*""*• (B■29, энергия которых равна: Ес = -^- (В-30) 6 2М и может принимать любое положительное или нулевое значение. Это кинетическая энергия трансляционного движения всей системы. Наибольший интерес с физической точки зрения представляет второе уравнение (B-28-b), относящееся к относительной частице. Оно описывает поведение системы двух взаимодействующих частиц в системе отсчета центра масс. Если потенциал взаимодействия между двумя реальными частицами зависит только от расстояния |г, -г2|, но не от направления вектора г, - г,, то относительная частица находится в поле центрального потенциала V(r), и задача сводится к рассмотренному ранее в § А случаю. 24
Центральный потенциал; атом водорода ЗАМЕЧАНИЕ Полный угловой момент системы двух реальных частиц: J=L,+L2, (B-31) где L^R.xP,; L2=R2xP2. (B-32) Нетрудно показать, что формулу (В-31) можно записать иначе: J = LC+L, (B-33) где Lc=RcxPc; L = R х Р (В-34) угловые моменты фиктивных частиц (из § А следует, что LG и L удовлетворяют правилам коммутации операторов углового момента, и компоненты оператора L коммутируют с компонентами оператора Lc ). С. АТОМ ВОДОРОДА 1. Введение Атом водорода состоит из протона с массой: тр = 1,7х1(Г27кГ (С-1) и зарядом: <7 = 1,6х10",9Кл (С-2) и электрона с массой: те =0,91х100 кГ (С-3) и зарядом -q. Взаимодействие между этими двумя частицами является существенно электростатическим, поскольку соответствующая потенциальная энергия равна: 2 | 2 V(r) = --2 = - —, (С-4) 4Т1£() Г Г где г — расстояние между частицами и ч' 4яе0 = е-. (С-5) 25
Глава VII Используя результаты, изложенные в § В, ограничимся рассмотрением в системе отсчета центра масс. Функция Гамильтона, описывающая классическое относительное движение двух частиц, равна: 2 2 ЛГ(г,р) = -Ц— —. (С-6) Поскольку тр » те, приведенная масса \х системы очень близка к те: тетр И = — = гпе ™е+тР (С-7) (поправочный член те1тр порядка 1/1800). Это означает, что центр масс системы практически совпадает с протоном, и относительная частица с хорошим приближением может быть отождествлена с электроном. Именно поэтому в дальнейшем для упрощения терминологии будем называть электроном относительную частицу и протоном — центр масс. 2. Модель Бора Напомним вкратце результаты, полученные в рамках модели Бора для атома водорода. Эта модель, основанная на понятии траектории, не совместима с идеями квантовой механики. Однако она позволяет простыми средствами ввести основные величины типа энергии ионизации Е, атома водорода и некоторые параметры, характерные для атомных размеров (например, радиус Бора а()). С другой стороны, оказывается, что энергии Еп, определяемые по теории Бора, совпадают с собственными значениями гамильтониана, введенного в § 3. И, наконец, квантовая теория позволяет подтвердить некоторые образы, созданные в рамках модели Бора (см. § 4-с-C). Эта полуклассическая модель базируется на гипотезе, согласно которой электрон движется вокруг протона по круговой орбите с радиусом г, подчиняясь следующим уравнениям: 1 , е2 E = -vlv2 ; (С-8) 2 г ^ = 4; (с-9) г г \ivr = nh, (С-10) где п — целое положительное число. Первые два уравнения — чисто классические: (С-8) выражает, что полная энергия электрона равна сумме его кинетической и потенциальной энергий; (С-9) представляет собой 26
Центральный потенцией; атом водорода фундаментальное уравнение ньютоновой механики и выражает равенство кулоновской силы, действующей на электрон, и центробежной силы при равномерном круговом движении. Третье уравнение отражает правило квантования, введенное Бором эмпирически, чтобы учесть существование дискретных энергетических уровней: постулируется, что реализуются только те круговые траектории электрона, которые удовлетворяют этому условию. Естественно, что нумерация возможных орбит и других связанных с ними физических величин производится с помощью приписываемого им целого индекса п . Несложные алгебраические вычисления дают выражения для Еп, /;,, \>п : Е„=~Е,; (С-11-а) /г r„ = л2л0; (C-11-b) v„ =-v;„, (С-11-е) /2 где 4 Е.=^г\ (С-12-а) 7 2ft- (C-12-b) i'„=^. (С-12-е) ft В то время, когда Бор выдвинул свою модель, она представляла собой решающий шаг вперед для понимания атомных явлений, так как давала корректные значения для энергии уровней атомов водорода. Действительно, они подчиняются (формула Бальме- ра) закону 1//Г , как и указывает выражение (С-11-а). Кроме того, энергия ионизации, измеренная экспериментально (энергия, необходимая для отрыва электрона от атома в основном состоянии), хорошо совпадала с численным значением Е,: £,=13,6эВ. (С-13) Наконец, радиус Бора а{) хорошо характеризует атомные размеры: д()=0,52 ангстрем. (С-14) ЗАМЕЧАНИЕ В дополнении Q показано, как применение принципа неопределенности к атому водорода позволяет понять существование стабильного состояния атома и оценить порядок величины его энергии и пространственного распределения. 27
Глава VII 3. Квантовая теория атома водорода Найдем сначала собственные значения и собственные функции гамильтониана Н, описывающего относительное движение протона и электрона в системе отсчета центра масс (С-6). В представлении {|г) } уравнение на собственные значения гамильтониана И имеет вид: - —Д- — 2ц г ф(г) = Еср(г). (С-15) Поскольку потенциал - е~ / г является центральным, можно применить полученные в § А результаты и записать собственные функции ф(г) в форме: Ф*./.,и(г) = -"*./('-)Г(».Ф). (С-16) где ukJ(r) — радиальная функция, определяемая уравнением (А-24), то есть П2 d2 /(/ + 1)й2 е2 2ц dr2 2цг uk.M) = EkJukJ(r), К этому уравнению нужно добавить условие: "*./@) = 0. (С-17) (С-18) Можно показать, что спектр гамильтониана Н состоит из дискретной части (отрицательные собственные значения) и непрерывной части (положительные собственные значения). Действительно, обратимся к рис.3, где представлен эффективный потенциал для некоторого заданного значения / (рисунок сделан для / Ф О, но все рассуждения остаются справедливыми и для / = 0). Для положительных значений Е классическое движение не ограничено в пространстве: для выбранного на рисунке значения Е > О оно ограничено слева точкой А, но ничем не ограничено справа от нес*. Отсюда следует (см. также дополнение Мш), что уравнение (С-17) имеет допустимые решения при любых Е > 0. Спектр Н , таким образом, непрерывен для Е > 0, и соответствующие собственные функции не являются квадратично интегрируемыми. Напротив, для Е < 0 классическое движение ограничено: оно имеет место между двумя абсциссами точек В и С\ Далее мы увидим, что уравнение (С-17) дает приемлемые решения только * Для потенциала вида -1 / г классические траектории имеют коническую форму; неограниченное движение осуществляется по гиперболе или параболе. "* Соответствующая классическая траектория — эллипс или окружность. 28
Центральный потенциал; атом водорода Л<'> Л 1 1\ ш Е > 0 . 1 5 | Е < 0 4 — " -^-""""с r/at Рис.3 Для положительных значений энергии £ классическое движение не ограничено; таким образом, спектр квантового гамильтониана Н непрерывен при £>0, и соответствующие собственные функции не могут быть нормированы. Напротив, при Е < 0 классическое движение ограничено интервалом ВС; при этом спектр И дискретен, и соответствующие собственные функции могут быть нормированы для определенных дискретных значений Е . Таким образом, при Е < 0 спектр оператора И дискретный, и соответствующие собственные функции квадратично интегрируемы. а. ЗАМЕНА ПЕРЕМЕННЫХ Для упрощения рассуждений примем величины а{) и Е{ [формулы (С-12)] в качестве единиц длины и энергии, то есть введем безразмерные величины: Р = г/а(); (С-19) (С-20) (величина под корнем положительна, так как мы ищем связанные состояния). С учетом выражений (С-12-а) и СA2-Ь) для а{) и Е, радиальное уравнение (С-17) примет вид: V /0 + 1) 2 ^2 dp р р "*./(Р) = 0. (С-21) Ь. РЕШЕНИЕ РАДИАЛЬНОГО УРАВНЕНИЯ Чтобы решить уравнение (С-21), используем метод, уже примененный в дополнении Су, и разложим функцию икч1(р) в ряд. 29
Глава VII а. Асимптотическое поведение Попытаемся качественно понять асимптотическое поведение ик ,(р). Если р—>«>, члены с 1/р и 1/р2 становятся пренебрежимо малыми по сравнению с постоянным членом Х2к1, так что уравнение сводится к Г~^*./ «*./(Р) = 0, (С-22) * 1*и решениями которого являются функции е '"'. Это не вполне строго, так как мы полностью пренебрегли членами с 1/р и 1/р2. На деле можно показать, что функция ик ,(р) эквивалентна этой экспоненте, умноженной на некоторую степень величины р. По физическим причинам в дальнейшем мы наложим условие ограниченности функции ukJ(p) на бесконечности и, следовательно, отбросим тс решения уравнения (С-21), асимптотическое поведение которых пропорционально е+рА*•'. Именно поэтому произведем следующую замену функции: м4</(р) = *"'*'■'vft.,(p). (С-23) „+р>'*.' Эта замена, естественно, не устраняет полностью решения, пропорциональные е ' "", и в дальнейшем их нужно будет идентифицировать и отбросить. Дифференциальное уравнение для функций ук ,(р) без труда выводится из (С-21): dp- "dp 2 /(/ + 1) Р Р2 к.,(р) = 0. К нему нужно добавить условие: Л„@) = 0. (С-24) (С-25) C. Нахождение решений в виде рядов Рассмотрим разложение функции ук Др) в ряд по р: у*.,(р)=р'£'»р*- (С-26) По определению с(| является первым отличным от пуля коэффициентом этого разложения: с„*0. (С-27) Условие (С-25) требует, чтобы показатель степени s был бы строго положительным.
Центральный потенциал; атом водорода i »2 Вычислим —ук ,(р) и —-ук Др) с помощью (С-26): dp' ' dp~ ■f л.,(р)=£^+*)^р'+' (с-28-а) dp (/=Q ^-Tyki(9)=l^ + s)(q + s-l)c(Ip(i + x-\ (C-28-b) Чтобы получить первый член (С-24), умножим выражения (С-26), (С-28-а) и (C-28-b)  /(/ + 1)", , ^ 1 -2а к j и 1. Определенный таким образом соответственно на множители р р2 ряд должен тождественно равняться нулю, то есть все его коэффициенты должны быть равны нулю. Член самой низшей степени — по р9-2; запишем равенство нулю его коэффициента: [-/(/ +1) + s(s -l)]c0=0. (С-29) Если учесть условие (С-27), то ясно, что s может принимать одно из двух значений: ; (С-30) s = -I (снова приходим к общему результату § А-2-с). Выше мы видели, что уже одно поведение в начале системы отсчета может привести к приемлемому решению [условие (С-25)]. Приравнивая к нулю коэффициент общего члена, пропорционального pq+s~2, получим (с учетом s = I +1) следующее рекуррентное соотношение: ^ + 2/ + l)c;/=2[(^ + /)X,i/-l]Vi. (C-31) Это соотношение позволяет, если зафиксировать с0, вычислить с,, затем — с2 и далее шаг за шагом все коэффициенты cq. Поскольку с I с х —> 0 при q —»©о 9 соответствующий ряд сходится при любых значениях р . Итак, мы определили для любого значения XkJ решение уравнения (С-24), удовлетворяющее условию (С-25). с. КВАНТОВАНИЕ ЭНЕРГИИ. РАДИАЛЬНЫЕ ФУНКЦИИ Теперь потребуем от полученного выше решения, чтобы оно имело физически приемлемое асимптотическое поведение. Это приведет к квантованию возможных значений 31
Глава VII 2рЛ; \е К,)" q\ ' _ 2XtJ 1 Ч Если квадратные скобки в правой части выражения (С-31) не обращаются в нуль ни при каком целом значении q, то разложение (С-26) является истинно бесконечным рядом, для которого: -£- ~ —— . (С-32) Ci,-\ Ч^°° </ Но разложение в ряд функции <ГрЛ*' имеет вид: (С-33) откуда следует, что (I. 2X,., (С-34) Сравнивая (С-32) и (С-34), легко понять*, что рассматриваемый ряд при больших значениях р ведет себя как е"^Кк'' . Соответствующая функция ик , (С-23) пропорциональна £+рА*-' ^ что неприемлемо с физической точки зрения. Поэтому нужно отбросить все случаи, когда разложение (С-26) является бесконечным рядом, и допустимыми являются только те значения А^ ,, для которых (С-26) содержит лишь конечное число членов, то есть для которых функция ук , является полиномом. Тогда соответствующая функция ик , физически приемлема, так как ее доминирующее асимптотическое поведение пропорционально е~^к''. Таким образом, достаточно, чтобы существовало такое целое число к, что при q - к квадратные скобки в правой части выражения (С-31) обратились бы в нуль. В этом случае соответствующий коэффициент ск равен нулю, и вместе с ним равны нулю все коэффициенты более высокого ранга, так как равенство нулю ск влечет за собой обращение в пуль ск+1 и всех остальных. Будем отмечать соответствующие значения XkJ с фиксированным / именно этим целым числом к (заметим, что к > I, так как с() никогда не обращается в нуль); тогда согласно (С-31) имеем: Х'-'=Т77- ,с-35) * В дополнении Cv можно найти более полное обсуждение задачи, очень похожей на рассматриваемую. 32
Центральный потенциал; атом водорода Для заданного значения / оказываются возможными только такие отрицательные значения энергии [формула (С-20)]: Е, , = ~Е' , , где к = 1,2,3,... (С-36) kJ (к+1J Полученный результат мы обсудим в § 4. Итак, функция ук , является полиномом, низшая степень которого равна р/ + |, а высшая степень — р*+/. Его коэффициенты могут быть выражены через с() с помощью рекуррентного соотношения (С-31), которое можно переписать с учетом (С-35) в виде: си = —ГГ^ТТТ—77 с«-\ • (С7) q(q + 2l + \)(k + l) ч Далее после несложных вычислений получим: с -( D"( 2 V (*-')! <2/ + 1)! , гг 38» Затем можно получить функцию ukJ(p) с помощью формулы (С-23), а коэффициент с() определен с точностью до фазового множителя условием нормировки (А-34) [для этого, конечно, предварительно нужно вернуться к переменной /* с помощью (С-19)]. В результате получим истинную радиальную функцию Rk,(r), разделив ик Др) на /-.Приведенные ниже три примера позволяют увидеть форму этих радиальных функций: Rk-_u=l)(r) = 2(a{)yy2e-'/2a"; (C-39-a) Rk=2J__{)(r) = 2Ba{)) -3/2 2ci (C-39-b) оj /?А=1 /=1 (г) = Bа{)УУ2 -^ — е-и». (С-39-с) л/3 ci{) 4. Обсуждение результатов а. ПОРЯДОК ВЕЛИЧИНЫ АТОМНЫХ ПАРАМЕТРОВ Формулы (С-36) и (С-39) показывают, что для атома водорода энергия ионизации Е,, определяемая формулой (С-12-а), и радиус Бора, определяемый формулой (C-12-b), играют важную роль. Эти величины характеризуют порядок величины энергий и пространственного распределения волновых функций связанных состояний атома водорода. 3 Том II. Квантовая... 33
Глава VII Формулы (С-12-а) и (C-12-b) можно переписать в виде: Е, =-a2jnc2; (С-40-а) я()=—Хс., (C-40-b) a где a — постоянная тонкой структуры, являющаяся безразмерной константой и играющая очень важную роль в физике: a = £l = -X- s-L, ((Mi) tic 4яе,//с 137 а Кс определяется формулой: Х,= —. (С-42) fie- Поскольку jul мало отличается от те, массы покоя электрона, то Хс практически равна комптоновской длине волны электрона, определяемой формулой: — = 3,8 х 10~3 ангстрем. (С-43) тес Равенство (C-40-b) указывает, что величина а{) примерно в сто раз больше комптоновской длины волны электрона. Что касается равенства (С-40-а), то оно показывает, что порядок величины энергии связи электрона заключен между 10jic2 и \0Г5\1с2, где [ic2 практически равняется энергии покоя электрона: /ц,с2 =0,51х106эВ. (С-44) Отсюда следует, что Е, « т/~ • (С-45) Это подтверждает возможность использования нерелятивистского уравнения Шредин- гера для описания атома водорода. В действительности, несмотря на всю их малость, релятивистские эффекты существуют, но именно их малость позволяет применить для их изучения теорию возмущений (см. главы XI и XII). Ь. УРОВНИ ЭНЕРГИИ а. Возможные значения квантовых чисел. Вырождения Для фиксированного значения / имеется бесконечно большое количество допустимых значений энергии (С-36), соответствующих к = 1, 2, 3 Каждое из них B/ + 1) -кратно 34
Центральный потенциал; атом водорода вырождено: это существенное вырождение, связанное с тем, что радиальное уравнение зависит только от квантового числа / и не зависит от квантового числа т (§ А-3). Но существует еще и случайное вырождение: формула (С-36) указывает, что два собственных значения Ек , и Ек. г , соответствующие разным радиальным уравнениям (/'Ф1), равны, если к +/ = к' + Г . На рис.4, где первые собственные значения, соответствующие / = 0,1,2,3, представлены на энергетической диаграмме, существование многих случайных вырождений выглядит особенно наглядно. Рис.4 Уровни энергии атома водорода; энергия Еп каждого из уровней зависит только от //. При фиксированном значении п для / возможны следующие значения: /=0, 1, 2, ..., п- 1; каждому из этих значений / соответствуют B/ + 1) различных значений числа т : ш = -/,-/ + 1 /. Таким образом, кратность вырождения уровня Еп равна н2 В частном случае атома водорода энергия Ек , зависит от чисел к и / не в отдельности, а только от их суммы. Положим: п = к + /. (С-46) Теперь различные энергетические уровни можно фиксировать целым индексом п , который может быть больше или равен 1, и формула (С-36) примет вид: £„= — £,. (С-47) /Г Согласно формуле (С-46) совершенно эквивалентно задать к и / или п и /, чтобы определить волновую функцию. Поэтому в дальнейшем в соответствии с общепринятыми обозначениями мы будем пользоваться квантовыми числами п и /, причем число п (п = 4) . I // = 3 > ■ Ail 4/ ( // = I) + / - О (л) / -- I UI) </") 3* 35
Глава VII будет характеризовать энергию (главное квантовое число), оно, как принято говорить, нумерует электронный уровень. Поскольку к является целым числом, большим или равным 1 (§ 3-е), имеется лишь конечное количество значений /, связанных с данным значением п . При фиксированном п число / может принимать (С-46) только такие значения: / = 0,1,2 н-1. (С-48) Говорят, что уровень, характеризующийся числом /?, состоит из п подуровней*, соответствующих различным значениям числа / [формула (С-48)]. Наконец, каждый подуровень содержит в себе B1 +1) различных состояний, связанных с различными значениями числа т при фиксированном значении /. Полная кратность вырождения уровня энергии Еп равна: *„ - 1B/ +1) - 2^Ц-^ + н = /г . (С-49) / = o 2 На самом деле, как мы увидим в главе IX, существование спина электрона приводит к удвоению этого числа (если учесть еще спин протона, равный спину электрона, то его нужно еще удвоить). Р. Спектроскопические обозначения По историческим причинам, относящимся к периоду, предшествующему появлению квантовой механики, когда исследование спектров привело к эмпирической классификации наблюдавшихся отдельных линий, принято сопоставлять буквы латинского алфавита различным значениям квантового числа /. Это соответствие имеет вид: ! = 0 <-> .у; / --1 <-» /;; / = 2 <--> d\ / = 3f>/; (C-50) / = 4о#; далее по алфавиту. * Понятие подуровня существовало уже в полуклассической модели Зоммерфельда. В рамках этой модели каждому квантовому числу Бора // ставилось в соответствие п эллиптических сорбит, имеющих одинаковую энергию, но различные угловые моменты. Одна из этих орбит была круговой, и ей соответствовало максимальное значение углового момента. 36
Центральный потенциал; атом водорода Спектроскопическое обозначение состоит в том, что каждому подуровню ставится в соответствие комбинация символов, где первым стоит число // и вторым — буква, характеризующая значение /. Таким образом, основной уровень [согласно (С-49) он не вырожден], который иногда называют «К-оболочкой», содержит лишь один подуровень \s ; первый возбужденный уровень (или «L-оболочка» ) содержит два подуровня 2.у и 2/;; второй возбужденный уровень («М-оболочка) состоит из трех подуровней 3s, Зр и 3d и т.д. (заглавные буквы, которые иногда применяются для обозначения последовательных оболочек, следуют в алфавитном порядке, начиная с буквы К). с. ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ Волновые функции, общие для операторов L2, L. и гамильтониана Н атома водорода, обычно идентифицируются тремя квантовыми числами, но не kj,m, как это делалось до сих пор, а числами /?, /, т [переход от одних обозначений к другим осуществляется с помощью формулы (С-46)]. Операторы L2, L. и И образуют полный набор коммутирующих операторов, и задание трех целых чисел л,/,/и эквивалентно заданию их собственных значений, что однозначно определяет соответствующую собственную функцию Ф„,,ш(г). а. Угловая зависимость Как и для любой формы центрального потенциала, функции ф„ ,,„(г) являются произведениями радиальной функции на сферическую гармонику У7"($,ф). Чтобы визуализировать их угловую зависимость, можно отложить вдоль оси, характеризуемой I |2 полярными углами #,ф, отрезок с длиной, пропорциональной ф„,</м(/\ Ф,ф) , для ка- I I2 ждого фиксированного значения г, то есть пропорциональный \У, @,ф) .Полученная поверхность будет поверхностью вращения вокруг оси Ог, так как известно, что зависимость К/'Чв.ф) от угла ф имеет вид е"щ (см. § D-1-b главы VI), и, следовательно, К/"F,ф) не зависит от ф . Достаточно представить ее сечение плоскостью, проходя- щей через ось Oz. Именно так сформировано изображение на рис.5 для т = 0 и / = 0,1,2 [соответствующие сферические гармоники определены в дополнении AVi, формулы C1), C2) и C3)]: Y" является константой и обладает сферической симметрией, \y{]\ пропорционален cos2 $ и У2° пропорционален (ЗсаГ О- IJ. 37
Глава VII I т О О / / I - 1 т = О Рис.5 Угловая зависимость К/"(в,Ф) некоторых стационарных волновых функций атома водорода, соответствующих определенным значениям / и w. Для каждых значений полярных углов О, ф откладывается квадрат модуля К/"@,ф)Г; в результате получается поверхность вращения вокруг оси Oz. При / = 0 эта поверхность представляет собой сферу с центром О; при других значениях / поверхность имеет более сложную форму C. Радиальная зависимость Радиальные функции Rn ,(г), каждая из которых характеризует подуровень, можно вычислить, исходя из результатов, полученных в § 3-е [следует, однако, обратить внимание на изменение обозначений, введенное формулой (С-46)]. На рис.6 представлена зависимость от г трех радиальных функций, определяемых формулой (С-39): t*../<r>x*S'2 г /аЛ R„ i(r) волновых // = 2. / = О Рис.6 Радиальная зависимость *V/ функций первых уровней атома водорода. При г—>0 функция RnJ(r) ведет себя как г1; только лишь состояния s, для которых / = 0, имеют в начале координат отличную от 0 вероятность 38
Центральный потенциал; атом водорода *Ч = 1./=<) — *\| = |./=<Р "к: = 2,/ = () — ^/» = 2./ = 0' *\t = |,/ = l — "и = 2.1 = 1 • \У-~5Ч Поведение функции RnJ(r) вблизи г = 0 имеет характер г' (см. обсуждение в § А-2-с). Таким образом, только те состояния, которые принадлежат подуровням s (I = 0), дают отличную от нуля вероятность нахождения электрона в начале отсчета. Чем больше /, тем больше область вблизи протона, где вероятность нахождения электрона пренебрежимо мала. Из этого факта вытекает целый ряд физических следствий, и, в частности, явление захвата электронов некоторыми ядрами, а также сверхтонкая структура спектральных линий (см. § В-2 главы XII). И, наконец, можно снова получить формулу (С-11-Ь), дающую радиусы последовательных орбит Бора. Действительно, рассмотрим состояния, в которых / = п - 1 *. Выделим бесконечно малый телесный угол dQ вблизи направления, зафиксированного полярными углами -& и ф, и вычислим зависимость от г плотности вероятности в этом телесном угле для каждого из отмеченных выше состояний. В общем виде вероятность нахождения электрона в элементе объема d*r = r2drdQ вблизи точки (г, 6,ф) определяется формулой: di<t.Jr* #, Ф) = |ф,,,.,„(л в, Ф)|>2г/г dQ. = |яя</(г)|2 r2dr x\y;"($, (p)|2r/Q . (С-52) Здесь зафиксированы переменные О , ф и dQ , и вероятность нахождения электрона в рассматриваемом телесном угле на расстоянии от начала отсчета между г и r + dr про- порциональна r~\RnJ(r)\ dr. Соответствующая плотность вероятности с точностью до постоянного множителя равна г2\Rn ,(г)\ (наличие множителя г2 следует из выражения для элемента объема в сферической системе координат). Нас интересуют случаи, когда / = п- 1, то есть к = п-I = 1. Из § 3-е следует, что входящий в RnJ(r) полином состоит из единственного члена вида (г Iа{))"~1. Таким образом, искомая плотность вероятности пропорциональна: Эта функция имеет максимум при r = rn=n\. (C-54) Это расстояние является радиусом орбиты Бора, соответствующей энергии электрона Еп. Они соответствуют круговым орбитам в рамках модели Зоммерфельда. ( V' г t-r/nan ( V" (С-53) 39
Глава VII В приведенной ниже таблице даны выражения для волновых функций первых уровней энергии: Уровень \s Ф,| =!./ = (). 1/1 = О пап г/«„ Уровень 2s Ф„ = 2, / = ()./« = О т/вТЮ*" [■--1 ,-r/2att Уровень 2р Ф„ = 2./ = 1.„ I А* _,/2„() . 8^/яя* "<> е sin v eч ; Ф« = 2./ = 1./„ = 0 = Ф„ = 2., = ..„ Г -П2а0 е cos \ 4д/2яс/(; «о 1 /* -г/2«„ . е sin х) е па., "о
ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ VII Ауи. Водородонодобные системы. Вуц. Поддающийся точному решению случай центрального потенциала: трехмерный изотропный гармонический осциллятор. Суп» Токи вероятности для стационарных состояний атома водорода. Dyii. Атом водорода в однородном магнитном иоле. Парамагнетизм и диамагнетизм. Эффект Зеемана. Еун. Изучение некоторых атомных орбиталей. Гибридные орбитали. Fvn. Колебательно-вращательные уровни двухатомных молекул. Gvii- Упражнения. Ауи: примеры различных водородоподобных систем, к которым непосредственно применим формализм главы VII. Внимание обращено на физическое обсуждение и на влияние массы частиц, входящих в систему. Из-за своей простоты материал рекомендуется для первого чтения. Вуц1 анализ трехмерного гармонического осциллятора, для которого можно точно вычислить уровни энергии частицы в поле центрального потенциала методом, изложенным в главе VII (решение радиального уравнения). Принципиальных трудностей не представляет, можно рассматривать как материал для практических занятий. Cvh: дополняет результаты § С-4-с главы VII относительно свойств стационарных состояний атома водорода; для них вычисляется ток вероятности. Короткое и легкое, полезно в совокупности с дополнением DVn- DVib анализ свойств атома в магнитном поле (диамагнетизм, парамагнетизм, эффект Зеемана). Дополнение средней трудности, полезное вследствие многочисленных приложений. Еун: дополнение, предназначенное для введения понятия гибридной атомной орбитали, имеет существенное значение для понимания некоторых свойств химической связи. Принципиальных трудностей нет, обращается внимание на геометрический аспект волновой функции. Fvn: непосредственное применение теории, развитой в главе VII, к изучению колебательно- вращательного спектра гетсрополярных двухатомных молекул. Является продолжением дополнений Av и CVi, трудность средняя. GVii: в упражнении 2 исследуется влияние однородного магнитного поля на уровни физической системы в случае, допускающем точное решение. Позволяет конкретно иллюстрировать общие рассуждения дополнений Сv11 и Dvii относительно влияния парамагнитного п диамагнитного членов гамильтониана. 41
Глава VII Дополнение Ауп ВОДОРОДОПОДОБНЫЕ СИСТЕМЫ 1. Водородоподобные системы, содержащие электрон. a. Электрически нейтральные системы. b. Водородоподобные ионы. 2. Водородоподобные системы без электрона. a. Мюонные атомы. b. Адронные атомы. Вычисления главы VII, позволившие нам выяснить некоторые физические свойства атома водорода (уровни энергии, пространственное распределение волновой функции и т. д.), основаны на том, что рассматриваемая система состоит из двух частиц (электрон и протон), энергия взаимодействия которых обратно пропорциональна расстоянию между ними. Существуют также и другие физические системы, удовлетворяющие этому условию: дейтерий и тритий, мюоний, позитроний, мюонные атомы и т. д. Полученные в главе VII результаты непосредственно применимы к перечисленным примерам. Для этого достаточно изменить входящие в вычисления постоянные (массы и заряды двух частиц). Именно это мы и сделаем в данном дополнении, где будут, в частности, рассмотрены изменения радиуса Бора и энергии ионизации для каждого из примеров. Будут также получены волновые функции их стационарных состояний и соответствующие им энергии путем замены в формулах (С-39) и (С-47) главы VII величин а0 и Е, их новыми значениями. При этом будут получены порядки величины пространственного распределения волновых функций и энергий связи этих систем. Напомним введенные ранее выражения для а0 и Е,: а0 = Хс — = —-; A) а \хе~ £,Лцс2а==^, B) 2 2/2 где ji — приведенная масса системы электрон — протон: C) те т те+тр ( \ in 42
Центральный потенциал; атом водорода и е~ характеризует интенсивность потенциала притяжения: V(r) = -r^ г D) |Г|-Г2| В случае водорода мы видели, что с/(Ш=0,52 ангстрем; E-а) Ем = 13,6 эВ « 2,2 х 108 Дж. E-Ь) Как получить соответствующие величины для системы, состоящей из двух произвольных частиц с массами w, и т2, энергия взаимодействия которых описывается формулой: Ze2 V'(r) = - r F) (где Z — безразмерный параметр)? Для этого достаточно вычислить приведенную массу системы, заменив в формуле C) те и тр на тх и т2: т. пи И = —1-^- G-а) /?;, +т2 и подставить полученный результат в формулы A) и B), осуществив замену: е2 => Ze2. G-b) Именно это мы и сделаем для некоторых физических примеров. 1. Водородоподобные системы, содержащие электрон а. ЭЛЕКТРИЧЕСКИ НЕЙТРАЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ а. Тяжелые изотопы водорода Самыми близкими к водороду физическими системами являются два изотопа: дейтерий и тритий. В этих атомах протон замещен ядром с тем же зарядом, но содержащим один или два дополнительных нейтрона. Масса ядра дейтерия приблизительно равна 2тр , а масса ядра трития — Ътр, вследствие чего их приведенные массы станут равными: Vi>=»h ( \ (8-а) 43
Глава VII И/ •='",■ '"<■ С \ { 3»i„ J 1 «1 NN 1 , 1836 (8-Ь) Ч Мп1>) Поскольку ш I (9) ясно, что приведенные массы водорода, дейтерия и трития очень близки, и можно заменить их массой электрона те, не делая при этом большой ошибки. Если подставить либо C), либо (8-а), либо (8-Ь) в формулы A) и B), то нетрудно заметить, что радиусы Бора и энергии атомов водорода, дейтерия и трития практически одинаковы. Тем не менее имеются небольшие различия порядка тысячных долей, и эти различия могут быть обнаружены экспериментально. Например, с помощью оптического спектрографа с достаточной разрешающей силой можно констатировать, что длины воли света, испущенного атомами водорода, слегка превышают соответствующие длины волн атомов дейтерия, а последние, в свою очередь, превышают длины волн атомов трития. Этот небольшой сдвиг длин волн испущенного света обусловлен тем, что ядра атомов не являются бесконечно тяжелыми и не остаются неподвижными при движении электрона. Этот эффект иногда называют «эффектом затягивания ядра» (изотопический сдвиг). Эксперименты с высокой точностью подтверждают формулы G-а), A) и B). р. Мюопий Мюоном называют частицу, основные свойства которой такие же, как у электрона, за исключением массы (масса mv мюона равна 207 ш,,). Мюон, кроме того, нечувствителен к ядерным силам (сильным взаимодействиям). Существует два типа мюонов ц~ и ц+, заряды которых соответственно равны зарядам электрона е" и позитрона е+ *. Как и всякая заряженная частица, мюон чувствителен к электромагнитным взаимодействиям. Итак, можно рассмотреть физическую систему, образованную мюоном \х+ и электроном е~, в которой электростатическое притяжение будет тем же, что и у протона и электрона, в результате чего могут существовать связанные состояния. В некотором смысле речь идет о легком изотопе водорода, в котором протон замещен мюоном \х" (его относительная атомная масса равна шц 1т = 0,1). Нетрудно воспользоваться результатами главы VII, чтобы вычислить энергию ионизации и радиус Бора мюония. Действительно, формулы A), B) и G) дают: * Как е~ и е+ , мюоны |i и \х+ являются античастицами. 44
Центральный потенциал; атом водорода 1 + ш,/;и ( \ \ \ + mflm \ 200 j \ + melmlt f 1 А £*~£,''77^7^s£41-2ooJ' Поскольку мюон приблизительно в 10 раз легче протона, эффект «затягивания ядра» в мюонии приблизительно в 10 раз сильнее, чем в водороде. Однако, так как электрон значительно легче мюона, этот эффект остается слабым и составляет около 0,5%. Например, длины волн оптических линий, испущенных мюонием, должны быть близки к длинам соответствующих волн водорода. На деле спектр испускания мюония до сих пор не наблюдался экспериментально. Все же мюоний был обнаружен в эксперименте благодаря свой нестабильности. Мюон )if распадается с испусканием позитрона и двух нейтрино со временим жизни 2,2 х К) с. Детектируется позитрон, являющийся продуктом распада и вылетающий преимущественно в направлении спина* мюона (несохранение четности в слабых взаимодействиях). Детектирование позитронов позволяет определить это направление. Поскольку, с другой стороны, спин мюона }!+ атома мюония связан со спином электрона (сверхтонкое взаимодействие; см. главу XII и дополнения к ней), то частота прецессии в магнитном поле отличается от частоты свободного мюона. Измеряя эту частоту, можно доказать существование атомов мюония. Изучение мюония, как в теоретическом, так и. в экспериментальном плане представляет большой интерес. Частицы, образующие эту систему, не подвержены сильным взаимодействиям, и можно рассчитать ее уровни энергии с очень больиюй точностью (в частности, сверхтонкую структуру основного состояния 1л ) без каких-либо «ядерных» поправок (напрогин, для аюма водорода нужно учитывать внутреннюю структуру и поляризуемость протона, имеющие место из-за сильных взаимодействий). Сравнение теоретических результатов с данными эксперимента является очень строгим тестом справедливости квантовой электродинамики. Недавние измерения сверхтонкой структуры мюония позволили с большой точностью определить константу тонкой структуры а --' сГ / Pic . у. Позитроний Позитроний — это связанная система, состоящая из электрона е' и позитрона е*. Как и в случае мюония, можно считать позитроний «изотопом» водорода, в котором протон замещен позитроном. Однако нужно отметить, что если в водороде протон, зна- * Как и электрон, мюон имеет спин 1/2, с которым связан магнитный момент М = ~^-S . A0-а) (Ю-Ь)
Глава VI/ чительно более тяжелый, чем электрон, остается почти неподвижным, то в позитронии дело обстоит иначе. Действительно, позитрон имеет ту же массу, что и электрон, и, следовательно, ту же скорость, если центр масс позитрония зафиксирован (см. рис.lb). Согласно формуле G-а) приведенная масса позитрония равна: A1) Тогда: JV «(),«,« ^//нп 2 в 2а„н ; = -!■£ A2-а) A2-Ь) Таким образом, в заданном состоянии позитрония среднее расстояние между электроном и позитроном вдвое больше расстояния между электроном и протоном в соответствующем состоянии атома водорода (см. рис.1). Напротив, разности между энергиями стационарных состояний оказываются в два раза меньше, и линии спектра оптического излучения позитрония имеют длины волн, вдвое превышающие длины волн водорода. Рис.1 Схематическое представление атомов водорода (электрон + протон) и позитрония (электрон + позитрон). Поскольку протон значительно тяжелее электрона, его положе- ^ ^с'~ s* *жЛ'~ ние практически совпадает с центром масс ' атома водорода; электрон «вращается» вокруг протона на расстоянии а()Н. Напротив, позитрон, имеющий ту же массу, что и электрон, вращается по той же орбите, что и электрон, вокруг общего центра масс, причем расстояние до него равно 2а1)Н ЗАМЕЧАНИЕ Не следует считать, что по формуле A2-а) радиус позитрония вдвое больше радиуса атома водорода. Действительно, радиус Бора дает представление о пространственном распределении волновой функции «относительной частицы» (см. § В главы VII), положение которой г, - г2 связано не с их расстоянием относительно центра масс, а с расстоянием между самими частицами. На рис.1 ясно показано, что атом водорода и позитроний имеют равные размеры. В общем случае все во- дородоподобпые системы, потенциал притяжения в которых дается формулой F) U 46
Центральный потенциал; атом водорода с Z=l, имеют в точности одинаковые радиусы. Действительно, формула (В-5) главы VII показывает, что - - - - -- JLr A3) ш, +т2 Используя формулу A), дающую порядок величины пространственного распределения волновой функции ф,(К)(г) основного уровня, нетрудно видеть, что «радиус» р атома можно определить выражением:  A4) 777, Ze" где /77, — масса более легкой частицы (более тяжелая частица движется вблизи центра масс). Во всех рассматриваемых до сих пор системах Z = 1 и ш, = тс, в результате их радиусы одинаковы. Далее мы встретим случай, когда р оказывается меньше либо из-за того, что ш, Ф тс, либо так как Z Ф 1. Как и в случае мюония, оптический спектр позитрония пока еще не наблюдался. Только сверхтонкая структура (взаимодействие между магнитными моментами электрона и позитрона) основного состояния была определена с высокой точностью (см. дополнение СХц). Поскольку позитроний, как и мюоний, является чисто электродинамической системой (ни электрон, ни позитрон не чувствуют сильные взаимодействия), его теоретическое и экспериментальное изучение представляет большой интерес. Отметим также, что позитроний — нестабильная система. Поскольку основным состоянием является состояние \s , электрон и позитрон входят в контакт и аннигилируют с испусканием двух или трех фотонов в зависимости от состояния сверхтонкой структуры, в котором они находятся. Исследование скорости аннигиляции представляет также большой интерес для квантовой электродинамики. 8. Водородоподобные системы в физике твердого тела Атомная физика — не единственная область применения теории, развитой в главе VII. Например, донорные атомы, локализованные в полупроводниках, образуют приблизительно водородоподобные системы в физике твердого тела. Рассмотрим кристалл кремния. В решетке кремния каждый атом связан четырьмя валентными электронами со своими соседями в тетраэдрической решетке. Если вместо одного из атомов кремния ввести в решетку пятивалентный атом, например, фосфор (донорная примесь), он теряет валентный электрон и становится положительно заряженным ионом, который ведет себя как центр, способный притянуть электрон и образовать с ним водородоподобную систе- 47
Глава VII му. В действительности, силу, действующую на электрон, нельзя вычислить непосредственно по закону Кулона в вакууме, так как у кремния значительная диэлектрическая постоянная е = 12 . Поэтому формулу D) следует заменить на V(r) = —j^ г. A5) Строго говоря, нужно было бы также заменить массу электрона некоторой «эффективной» массой пг электрона в кремнии, которая из-за взаимодействия с зарядами ядер в кристалле отличается от массы свободного электрона. Здесь мы ограничимся только качественным обсуждением, заметив, что влияние большого значения е в формуле A5) состоит в том, что радиус Вора увеличивается на порядок: таким образом, донорный атом похож на очень большой атом водорода, волновые функции которого простираются на расстояния, существенно большие параметра кристаллической решетки кремния. Кратко опишем еще одну водородоподобную систему — экситон. Рассмотрим кристалл полупроводника. В отсутствие внешнего возмущения все внешние электроны образующих кристалл атомов находятся в состояниях валентной зоны (предполагается, что температура кристалла достаточно низкая, см. дополнение CXiv)- Осветив кристалл соответствующим образом, можно перевести электрон при поглощении им фотона в зону проводимости, уровни которой находятся выше уровней валентной зоны. В результате в валентной зоне оказывается на один электрон меньше. Можно считать, что отсутствие электрона эквивалентно положительному заряду (дырке). В свою очередь дырка может притянуть к себе электрон из валентной зоны и образовать с ним связанную систему, которая и получила название экситона. Последний, как и атом водорода, имеет уровни энергии, между которыми могут происходить переходы. При зюм можно обнаружить их, измеряя поглощение света кристаллом. Ь. ВОДОРОДОГЮД01П1ЫЕ ИОНЫ Нейтральный атом гелия состоит из двух электронов и ядра с положительным зарядом -2с/е. Такая система, состоящая из трех частиц, не может рассматриваться с помощью теории, изложенной в главе VII. Напротив, если каким-то образом оторвать один электрон от атома гелия, останется ион Не+, похожий на атом водорода. Единственными отличиями будут заряд ядра, в два раза больше заряда протона (сам ион имеет положительный заряд -qe\ и масса ядра, равная в случае изотопа 4Не четырем массам протона. Конечно, существуют и другие водородоподобные ионы: ион ЬГ+ (нейтральный атом лития имеет 3 электрона), ион Ве+ + ' (Z = 4 ) и т. д. Рассмотрим систему, состоящую из ядра с массой М и положительным зарядом -Zqe и электрона. Если выполнить подстановку формулы G-Ь) в A) и B), получим: 48
Центральный потенциал; атом водорода ~ {)Н (\£L\ a{)Z=—; A6) Er/=Z2EIH A7) (поскольку М »/;/((, можно пренебречь отличием приведенной массы рассматриваемого иона от приведенной массы водорода, то есть эффект «затягивания» ядра будет незначительно влиять на а{) и Е, в отличие от влияния заряда). Таким образом, все водородоподобныс ионы меньше атома водорода, ц это понятно физически, так как ядра и электрон в них связаны сильнее. Кроме того, их энергия быстро увеличивается с ростом Z (квадратичная зависимость): например, чтобы оторвать от иона Li++ его последний электрон, нужно затратить энергию, превышающую 100 эВ. Именно поэтому частоты электромагнитного поля, которое могут поглощать или испускать водородоподобныс ионы, попадают в ультрафиолетовую область и даже при больших Z — в рентгеновский диапазон. 2. Водородоподобныс системы без электрона Рассматривавшиеся до сих пор системы содержали в себе электрон. Существуют, однако, и другие частицы, имеющие такой же заряд qv, способные образовать с ядром, имеющим заряд -Zc[c, водородоподобную систему. Приведем несколько примеров. «Атомы», которые мы здесь опишем, конечно, гораздо более редкие, чем «обычные» атомы, фигурирующие в таблице Менделеева. Они нестабильны, и для их наблюдения нужно использовать ускорители частиц высоких энергий, необходимые для их получения. Именно поэтому их называют «экзотическими» атомами. а. МЮОННЫЕ АТОМЫ Выше мы приводили уже некоторые характеристики мюона и отметили существование мюона jli" . Если эта частица притягивается к атомному ядру с положительным зарядом, она может образовать с ним связанную систему, которую называют «мюонным атомом»". Рассмотрим простейший пример мюонного атома, состоящего из мюона ц" и протона. Эта система нейтральна, и се радиус Бора равен: ,,,,(^,0=-^^, A8) т е 200 * Можно было бы представить себе связанную систему, образованную мюоном Ц+ и мюоном |Л . Поскольку пучок мюонов имеет очень малую интенсивность, такой атом очень трудно получить, и он до сих пор не наблюдался. 4 Том II. Квантовая... 49
Глава VII и энергия ионизации равна: т.. е4 Et(vi\p+) = ^r=200EIH. A9) In Этот мюонный атом имеет размер порядка тысячных долей ангстрема, а длины волн его спектра в 200 раз короче длин волн спектра водорода, то есть попадают в область мягкого рентгеновского излучения. Что произойдет, если вместо протона в таком атоме окажется ядро N с зарядом в Z раз большим заряда протона, как, например, ядро свинца, для которого Z = 82 *? Формулы A) и B) дают: a0(\i\N) = -^-\ B0) 0 200Z £/(fx",/V) = 200Z2E//Y. B1) Подставив в эти формулы Z = 82 , получим, что энергии переходов для мюонного атома порядка нескольких МэВ A МэВ = 106 эВ). Следует, однако, отметить, что формулы A) и B) перестают в этом случае быть справедливыми. Действительно, равенство B0) дает: a0(|Li~, Pb) = Зх Ю-5 ангстрем = 3 Ферми, B2) то есть расстояние, меньшее радиуса ядра свинца. Вычисления главы VII при этом уже несправедливы, так как основаны на форме F) потенциала V(r) **, которая применима только в случаях, когда рассматриваемые частицы расположены на расстояниях, больших размеров самих частиц, то есть когда их можно считать точечными. Эта гипотеза, верная для водорода, в данном случае неприемлема. Однако равенства B0) и B1) все же дают правильный порядок величины энергий и радиуса мюонного атома свинца. Физические следствия существования отличного от нуля размера ядра («эффект объема») будут рассмотрены более детально в дополнении DXj. Здесь же отметим, что интерес к мюонным атомам как раз и обусловлен эффектами этого типа: мюон jli~ как бы зондирует внутреннюю структуру ядра"**, и уровни энергии мю- онных атомов зависят от распределения электрических зарядов и магнетизма внутри ядра (напомним, что мюоны нечувствительны к ядерным силам). Именно поэтому исследование этих уровней может дать полезную информацию в ядерной физике. * Такая система может образоваться, если пучок мюонов направить на свинцовую мишень. Когда мюон окажется захваченным ядром свинца, он будет вращаться вокруг него на расстоянии приблизительно в 200 раз меньшем, чем самые глубинные оболочки атома. Однако, поскольку он чувствует только заряд ядра, при изучении состоянии мюонного атома можно просто пренебречь существованием остальных электронов. *" Внутри ядра потенциал имеет приблизительно параболическую форму. *** Понятие непроницаемости двух твердых тел является макроскопическим. В квантовой механике ничто не мешает перекрытию волновых функций частиц, имеющих различную природу.
Центральный потенциал; атом водорода Ь. АДРОННЫЕ АТОМЫ «Адронами» называют частицы, испытывающие сильные взаимодействия, в противоположность «лептонам», которые к ним нечувствительны. Электрон и мюон, связанные состояния которых мы рассматривали ранее, являются лептонами. Протон, нейтрон, мезоны, как, например, мезон я , являются адронами. Среди них имеются такие частицы, которые имеют отрицательный заряд, и они способны образовывать с атомным ядром связанную систему водородоподобного типа. Например, система ядро — мезон я" образует «пионный атом», система ядро — гиперон I" образует «гипероыный атом»*, система ядро — мезон К~ образует «каонный атом», система ядро — антипротон — «антипротонный атом» и т. д. Все приведенные выше системы действительно наблюдались и изучались. Все они нестабильны, но обладают достаточно большим временем жизни, чтобы их можно было наблюдать с помощью некоторых линий спектра. Теория атома водорода, учитывающая только электростатическое взаимодействие двух частиц, естественно, неприменима к этим системам, где сильные взаимодействия играют важную роль. Однако, поскольку эти взаимодействия являются короткодействующими, ими можно пренебречь при изучении возбужденных состояний адронных атомов, когда частицы удалены друг от друга. В этом случае теория главы VII может быть использована, как и формулы A) и B), которые во всех случаях дают меньшие значения радиуса Бора и большие значения энергий, чем для водорода. Именно так измерение частот спектральных линий, испущенных пионными атомами, дало возможность с высокой точностью измерить массу мезона я". Дополнение Вун ПОДДАЮЩИЙСЯ ТОЧНОМУ РЕШЕНИЮ СЛУЧАЙ ЦЕНТРАЛЬНОГО ПОТЕНЦИАЛА: ТРЕХМЕРНЫЙ ИЗОТРОПНЫЙ ГАРМОНИЧЕСКИЙ ОСЦИЛЛЯТОР 1. Решение радиального уравнения. 2. Уровни энергии и стационарные волновые функции. Здесь мы рассмотрим частный случай центрального потенциала, для которого радиальное уравнение решается точно: случай трехмерного изотропного гармонического * Иногда систему, в которую входит мезон, называют «мезоатомом». 4* 51
Глава VII осциллятора. Мы уже затрагивали эту задачу в дополнении Ev, рассматривая пространство состояний Кг как тензорное произведение <fv®tfv®tf;1 что эквивалентно в представлении {|г) } разделению переменных декартовых координат. При этом получаются три дифференциальных уравнения по координатам дг, у, z в отдельности. Найдем стационарные состояния, являющиеся одновременно собственными состояниями операторов L2 и L,, разделив переменные в системе полярных координат. Затем укажем, как связаны между собой два базиса пространства Vr, полученные разными методами. В дополнении Ауш мы также исследуем стационарные состояния с определенным угловым моментом свободной частицы, и можно рассматривать их как частный случай центрального потенциала, когда V(r) г О, что приводит к точно решаемому радиальному уравнению. Трехмерный гармонический осциллятор состоит из частицы без спина с массой ц в поле потенциала: V(jc,.v,2) = -jx[o)J.v2+aJv^2+o);z2], A) где 0)д.,0) ,ш. — положительные вещественные постоянные. Осциллятор изотропен, если 0)v =cov =o), =0). B) Поскольку потенциал (I) является суммой функций отдельных переменных х, у, z , уравнение на собственные значения гамильтониана: H = lL + V{R) О) 2ц можно решить, разделив в представлении {|г) ) переменные л, v, z . Именно это было сделано в дополнении Ev. Тогда для изотропного осциллятора уровни энергии записываются в виде: 3^ 2) ЙО), D) где п — целое положительное или равное нулю произвольное число. Кратность вырождения #„ уровня Еп равна: *„*=!(„+ !)(„ +2), E) и соответствующие собственные функции имеют вид: 52
Центральный потенциал; атом водорода /о2 Л Ф|.,.и,.|.:(*'У.г) где 2 ' ■' * /1,! пу! п:! Р = < Я„(|к)Я„ (Ру)//Я.(рг), (б) G) [Нр(и)— полином Эрмита степени /?; см. дополнение Bv]. Функция qnn n является собственной функцией гамильтониана Я с таким собственным значением Еп, что л = и, + лу + и:. (8) Если осциллятор изотропный*, потенциал (I) зависит только от расстояния г частицы от начала системы координат: У(г) = ~цогг2. (9) Таким образом, три компоненты орбитального углового момента L являются константами движения. Мы будем искать здесь собственные состояния, общие для операторов Я, L2 и L:. Это можно было бы сделать, как в дополнении DVi, введя операторы квантов с правой и левой поляризациями, а также с «продольной» поляризацией, соответствующей третьей степени свободы вдоль оси Oz (основные положения такого подхода даны в конце этого дополнения). Но сначала воспользуемся методом, развитым в главе VII, и решим радиальное уравнение методом полиномов. 1. Решение радиального уравнения Для фиксированного значения квантового числа / радиальные функции Rk,(r) и энергии EkJ определяются уравнением: /г I d2 1 2 2 l(Ui)rr 2\i r dr2 2 * 2цг Ru(r) = EuRu(r) Пусть: г _ 2\хЕи Е"~ Л2 ' (Ю) (И-а) (Н-Ь) * Разделение полярных координат возможно только в случае изотропного осциллятора. 53
Глава VII Тогда уравнение A0) перепишется в виде: d2 ai , /(/+1) dr r «*./0-) = 0 [где P — константа, определенная в G)]. К нему следует добавить условие: и,.,@) = 0. Для больших значений г уравнение A2) упрощается: d' VS- dr --PV "».,@ = 0. Асимптотическое поведение решений уравнения A2) диктуется членом е^'"п или е Физически приемлемым является только последний. Поэтому изменим функцию: ukl(r) = e-^2,2ykJ(r). Нетрудно показать, что функция ук,(г) удовлетворяет уравнениям: d~ од? d <7Г Г/Г Е../-Р2- /(/ + !)' У*.,=0; Л./@) = 0. Будем искать ykJ(r) в виде разложения по степеням г: >■*./('•) = г" Хя,г«. A2) A3) A4) -P-V/2 A5) A6-а) A6-Ь) A7) где по определению «„ (коэффициент при первом члене разложения) не равен нулю: «„*(). A8) Подставив разложение A7) в уравнение A6-а), получим, что член самой низкой степени пропорционален г. Его коэффициент равен нулю, если [5(*-!)-/(/+ 1)]а0=0. A9) С учетом условий A8) и A6-Ь) установим, что единственный способ удовлетворить равенству A9) состоит в том, чтобы выбрать: S = I + 1 B0) 54
Центральный потенциал; атом водорода (такой результат можно было предвидеть; см. § А-2-с главы VII). Следующий член разложения уравнения A6-а) пропорционален rs~\ и его коэффициент равен: [*(j+l)-/(/ + l)]fll. B1) Поскольку значение s зафиксировано формулой B0), этот коэффициент обратится в нуль, если «,=0. B2) Наконец, приравняем нулю коэффициент, стоящий при общем члене, пропорциональном г« + Л: [(ry-h^-h2)(^ + .v-M)-/(/ + l)]ac/+2 +[ел^ -р2 -2C2(гу + ^)]^ =0, B3) то есть с учетом B0): (<7 + 2)(<у + 2/ + з)я,/+2 = [B<7 + 2/+ З)р2-£,.,]V B4) Таким образом, получим рекуррентное соотношение для коэффициентов разложения A7). Отметим сначала, что это рекуррентное соотношение в комбинации с формулой B2) требует, чтобы все коэффициенты а с нечетными значениями q равнялись нулю. Что касается коэффициентов с четными индексами, то все они априори пропорциональны а0. Если значение Ек , таково, что ни при каком целом q квадратные скобки в правой части равенства B4) не обращаются в нуль, то решение ук1(г) уравнений A6) записывается в форме бесконечного ряда, для которого: <У2 2|32 Это поведение совпадает с поведением коэффициентов разложения функции е^ г . Действительно: *PV = £'2„'-2'. B6) где _ C2/> 2р />! ' и,следовательно: р2 B5) B7) B8) с2р i>-*~ р Так как 2р соответствует четному целому q разложения функции ук1(г), то формула 55
Глава VI/ B8) идентична B5). Отсюда можно заключить, что если формула A7) содержит бесконечное число членов, то асимптотическое поведение ук , определяется членом e[V>" что делает эту функцию неприемлемой физически [см. формулу A5)]. Таким образом, единственными представляющими физический интерес вариантами решения являются те, для которых существует четное целое положительное или равное нулю число к , для которого: ем=B£ + 2/ + 3)C2. B9) Действительно, рекуррентное соотношение B4) указывает, что все четные коэффициенты ранга, превышающего к, равны нулю. Поскольку то же самое можно сказать про все нечетные коэффициенты, то разложение A7) сводится к полиному, и радиальная функция ик ,(г), определяемая формулой A5), уменьшается экспоненциально на бесконечности. 2. Уровни энергии и стационарные волновые функции С учетом определений G) и A1-Ь) равенство B9) дает значения энергии, соответствующие заданному квантовому числу /: £Ai/=»0)[ *+/ + -], C0) где А- — произвольное целое четное положительное или равное нулю число. Поскольку Ек , зависит только от суммы: /» = *+/, C1) то имеет место случайное вырождение: уровни энергии трехмерного изотропного гармонического осциллятора определяются формулой: Еп =Й0)[/? + -Ч. C2) Квантовое число / является произвольным целым положительным или равным нулю, квантовое число к — целым четным положительным или равным нулю, вследствие чего число и может принимать любые целые положительные значения или равняться нулю. Снова мы получили результат D). Зафиксируем энергию Еп, то есть значение п . Соответствующие ему значения чисел к и / могут равняться: (*,/) = (О,/?), B,/?-2) (/?-2, 2), (/?,()), если п — четное число; C3-а) (А\/) = @,/*),B,/z-2),...,(/?-3, 3),(/?-I, l), если п —нечетное число. C3-Ь) Отсюда сразу же можно получить значения / для первых квантовых чисел п : 56
Центральный потенциал; атом водорода /7 = 0; / = 0; /7 = 1; / = 1; /7 = 2; / = 0,2; /7 = 3; / = 1,3; /7 = 4; / = 0,2,4. C4) На рис.1 представлены первые энергетические уровни трехмерного изотропного гармонического осциллятора с теми же обозначениями, которые были приняты для атома водорода (см.рис.4 главы VII). Е\ /7 = 4 /7 = 3 /7 = 2 /7 = 1 /7 = 0 11/Ю)/2 9/?Q>/2 Ihcol 5/70J 3//о>2 4.v „ 2v _0у_ 2jl Ail 4ci_ 2± 49 3/ 1 1 I 1 1 ► / 0 1 2 3 4' Рис. 1 Первые энергетические уровни трехмерного гармонического осциллятора. При четных п число / может принимать —+1 значений: / = /?,/*-2 0; при нечетных п число / может принимать /7 + 1 значений: / = /г, /? — 2 1. С учетом возможных значений для числа \{-1<т< /) кратность вырождения уровня Еп равна (и+ l)(/i +2) Для каждой пары чисел (/:,/) существует единственная радиальная функция ик ,(г)у то есть B/ + 1) функций, общих для операторов И , L2 и L.: Ф</ж(г) = \ ,ИС(^Ф)- C5) г Таким образом, кратность вырождения рассматриваемого значения энергии Еп равна: gn = X B/ + l), если п — четное число; C6-а) /=0.2 п 57
Глава VII g„ - Yj B/ +1), если n — нечетное число. C6-b) /=1.3 n Эти суммы легко вычисляются и дают: н/2 \ для четных п : gn = X \4р + 1) = — (п + \)(п + 2); C7-а) (я-П/2 J для нечетных п : g„ = Z D/7 + 3] = — (п + \)(п + 2). C7-Ь) Для каждой пары чисел (/:,/), определенных выражением C3), можно определить с точностью до коэффициента а{) соответствующую радиальную функцию ukJ(r) и, следовательно, B/ +1) собственных функций, общих для операторов И , L2 с собственными значениями Еп и /(/ + \)Ь2. Вычислим, например, волновые функции трех самых низких уровней энергии. 3 Для основного уровня Е{) = — /Ко и к = 1 = 0. C8) Тогда у0Л)(г) = ci0r , и, если выбрать а{) вещественным положительным числом, то нормированная функция фА=/=и/=() запишется как: Ф().().о(г): 'Р'^4 <ГР"'-'2. C9) Поскольку основной уровень не вырожден (£() = 1), то cp(UU) совпадает с функцией Ф„ =„(.=„.=» * которую получили бы при разделении декартовых переменных л\ у, с Гсм. формулу F)]. Первому возбужденному уровню Е] =— Лео (трижды вырожденному) соответствует также единственная пара чисел (kj): f*=0; D0) /=l и v0 , = a{)r2. Три базисные функции, определенные операторами L2 и L., равны: 8 Р 3/2 Фо...„(г) = , -Ч4-Р«"Р"г",2у.в,(*.Ф).где ш= 1,0,-1. D1) 58
Центральный потенциал; атом водорода Известно [см. формулы C2) дополнения AVi], что сферические гармоники У"' таковы, что гГ,°(«,ф)= ' 3 D2) и что полином Эрмита первой степени имеет вид [см. формулу A8) дополнения Bv]: #,0/) = 2//. D3) Нетрудно заметить, что три функции ф(), ,„ связаны с функциями ф/? п п базиса F) равенствами: Ф/1д=().нг =()./?. = ! = Ф*=()./=|.м»=0 » Фи, = l.nv = 0. «. = () = ~~ГГ [Ф* =<)./= 1.»м = -1 ~ Ф* = 0./=1./и=|]' ФИ|во.ига:|.«..о = -7J [ф^о./=1.^-1 + Ф*=<>./=!.,„=.] • D4) 7 Рассмотрим, наконец, второй возбужденный уровень Е2 = — Лео . Он вырожден шестикратно, и квантовые числа (кУ /) могут принимать значения: *=0, 1 = 2; * = 2, / = 0. D5-а) D5-Ь) Функция у() 2(г), соответствующая значениям D5-а), равна а{) г3, а значениям D5-Ь): У2Л)(Г)=а»Г зн D6) Шесть базисных функций собственного подпространства, связанного с энергией Е2, имеют вид: Фо 2 „(г) = Ji| ^ Р:г2е-р;':/2У2"(д, Ф), где ш = 2,1,0, -1, -2 ; D7-а) V 15 л Ф2.0.0(Г)! |Г£1 V2 л .-?v -(^-г-/2 D7-Ь) 59
Глава VII Зная явные выражения для сферических гармоник [формулы C3) дополнения Avi] и для полиномов Эрмита [формулы A8) дополнения BVL нетрудно доказать следующие равенства: Ф*=2./ = 0.»1 = 0 = JX I Ф"д = 2. пу *().«.* О + Ф«А = 0.и,*2.и.«0 + Фил *().«,.* ().«. = 2 I ' VI S [Ф*=0./ = 2.ш = 2 + Ф* =<)./ = 2.»» =-2 J == ~/Г [Ф>\* 2./»,. = ().«. = О ~~ Ф/»л=0,,»у = 2.н:»() J ' ""ГГ [Фа»0./*2,ш = 2 "* Ф* * 0. /« 2. «• = -2 J = 'Фиг = 1,н,.«1.11:«0 » "/Г [Ф* *()./» 2. Ml* I ~ Ф**()./ = 2.1М*-| J = ~"Фн,= 1.Ну«(),Н.*1 ' VI 1 VI [Ф*=0,/ = 2.ш = 1 + Ф*=0./ = 2./н=-1 J """ 'Фнг*0.нг*1.»1.*1 ♦ - /Г Ф*=0./«2.и»*0 ~" Д/ о Ф»1.--0./»у = ()./».^2 ~ Ф«, = 2. »v. = ()./(=() - Фи,*0.н,. = 2./1. = 0 D8) ЗАМЕЧАНИЕ Как мы отмечали в начале этого дополнения, можно применить в этой задаче метод, аналогичный развитому в дополнении DVi- Если а,,«,. и а. — операторы уничтожения, действующие в пространствах состояний Хх, ? и К. соответственно, то можно определить через них операторы: я„ =-7r(«,-'«v): VI a*=vr (fl^+taj D9-а) D9-b) и показать, что аA и ак ведут себя как независимые операторы уничтожения (дополнение DVi, §3-b). Тогда можно выразить гамильтониан И и операторы углового момента через аA, ан, а. и сопряженные им операторы: Г ' 3 V 2; E0-а) E0-Ь) 60
Центральный потенциал; атом водорода L¥ = ь№[а*ая -«>.): E0-с) L. = Лл[2(а*а. -я.Ч,). E0-d) Собственные векторы X,,,.,, .„. )< общие для наблюдаемых N(l, /Vv и /V., получаются путем действия операторов создания я J, я J и я* на основное состояние |0,0, ()) гамильтониана Н [это состояние с точностью до множителя является единственным; см. формулы F) и C9)]: I*. ----- > - ^т^ГГ(в; г (в; г (в: г"|а 0> 0>' E,) Согласно формулам E0-а) и E0-Ь) Х„,.„ ,„ } является собственным вектором операторов Н и L: с собственными значениями (пA + пн +п: + 3/2]йш и (пA--п)п. Таким образом, собственное подпространство $п, связанное с заданной энергией Еп, может быть порождено ансамблем векторов Х„,.„,.„ ) ♦ Для которых: пA 4- /?^ 4- //, = п . E2) Среди них кет Х,.,<и)) является собственным вектором оператора L, с собственным значением nh, максимальным из значений, совместимых с Еп. Этот кет согласно формуле E0-е) удовлетворяет условию: ^+|х,п.оИ>. E3) Поэтому* он является собственным вектором оператора L2 с собственным значением /?(/i + l)//2 и может быть отождествлен с таким базисным вектором пространства ( ФА/ш) }, что * + / = /*; / = ш = /?. E4) Таким образом: |Ф*=о./=м.,и=,|/ = |X„(/=„./,v =о./,. =о J - E5) Применение оператора L_ [формула E0-d)J к обеим частям равенства E5) дает: Этот результат следует непосредственно из равенства (C-7-b) главы VI, которое, будучи примененным к |х„.о.о) , даст L2 |х„.о.о) = ft2( + «) 13t"-°-°) '
Глава VII |фи.и.|,-|) = -|х„-,.о.|)- E6) Собственное значение (и-2) Л оператора L. в отличие от двух предшествующих дважды вырождено в пространстве $п, и ему соответствуют два ортогональных вектора Ьс„_2.о.:) и ЬС/-и.о) • Воспользовавшись выражением E0-d), чтобы применить оператор L_ к вектору E6), получим: k).W.i,-2)= JV1 1 |Zn-2.0.2)--^=7 |X„-I.1.0)- E?) 1 ' V 2/7 - 1 ' ' V2/2 - 1 ' ' Можно показать, что действие оператора L+ на ортогональную линейную комбинацию формулы E7) дает вектор, равный нулю. Таким образом, эта линейная комбинация неизбежно является собственным вектором оператора L2 с собственным значением (/? - 2)(и - \)tr . что дает с точностью до фазового множителя: I \-__L_l \ I2*"-1* | \ г2"-"-2/ J2^T\ Iх"-2-0-2/* \ 2/7-1 lz"-u'0r E8) Так можно шаг за шагом* связать два базиса {X,,,.,, .« /I и ( Фа././»/ )• Конечно, выразив в выражении E1) операторы я J и а* через а\ и a+v, можно представить XW/.»,.».) в ви^е линейной комбинации векторов ф/; п п ), волновые функции которых даны формулой F). Дополнение Суц ТОКИ ВЕРОЯТНОСТИ ДЛЯ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ АТОМА ВОДОРОДА 1. Общее выражение для тока вероятности. 2. Применение к стационарным состояниям атома водорода. a. Структура тока вероятности. b. Влияние магнитного поля. Аналогичные рассуждения будут использованы в главе X для сложения угловых моментов. 62
Центральный потенциал; атом водорода Нормированные волновые функции Ф„<Лм,(г) стационарных состояний атома водорода были определены в главе VII. Функция Ф„//,?(г) является произведением сферической гармоники У/'ЧЬ, ф) на функцию RnJ(r), вычисленную в § С-3 этой главы: Ф,,,.,«(г) = *,,<('') У,"(*. Ф>- (D Затем была исследована пространственная зависимость плотности вероятности нахождения частицы: i i "* Р,|./.»(г) = |ф|../.ш(г)| B) для самых низких уровней энергии. Важно понять, однако, что стационарное состояние не может быть охарактеризовано только плотностью вероятности р„<Л/м(г) в каждой точке пространства, так как с ним необходимо связать также и ток вероятности, выражение для которого имеет вид: J« / ,„(г) = — Ф*. / ,„(Г^Ф„ / |И(г) + компл. сопр. C) 2[ii [здесь предполагается, что векторный потенциал А (г, /) = 0, a р. — масса частицы]. Квантовому состоянию частицы тем самым сопоставляется «поток» (называемый иногда «потоком» или «током» вероятности), плотность которого в каждой точке пространства равна р(г). Этот поток не остается неподвижным, а находится в непрерывном движении, которое характеризуется плотностью тока J . В стационарном состоянии р и J не зависят от времени, то есть движение потока является равномерным. В данном дополнении мы дополним результаты главы VII относительно физических свойств стационарных состояний изучением токов вероятности J;i Л;„(г). 1. Общее выражение для тока вероятности Рассмотрим произвольную нормированную волновую функцию \|/(г)и введем вещественные величины сс(г) [модуль \|/(г)]и £(г) [аргумент \|/(г) ] формулой: \|/(r) = a(r)<?*(r\ D) где а(г)>0 и 0<£(г)<2л. E) Если подставить D) в выражения для плотности вероятности р(г) и тока J(r), получим, как и ранее полагая, что А (г) = 0 : Р(г) = сс2(г); F) 63
Глава VII J(r) = -cr(r)V£(r). G) Итак, p(r) зависит только от модуля волновой функции, тогда как в J (г) входит ее фаза [например, J(r) = 0, если фаза остается постоянной во всем пространстве). ЗАМЕЧАНИЕ Если волновая функция \}/(г) задана, то, очевидно, что р(г) и J(r) точно определены. Справедливо ли обратное утверждение, что заданным значениям р(г) и J(r) соответствует единственная функция \}/(г) ? Согласно формуле F) модуль ОС(г) волновой функции может быть найден непосредственно из р(г) '; что касается аргумента £(г), то он должен удовлетворять уравнению: V&D = ^. (8) Ь р(г) Известно, что такое уравнение имеет решение только при условии: Vx^ = 0. (9) Р(г) В этом случае оно имеет бесконечное множество решений, отличающихся друг от друга на постоянную величину. Эта величина представляет собой общий фазовый множитель, и поэтому волновая функция частицы полностью определена заданием р(г) и J(r) , если условие (9) удовлетворяется. Если же оно не удовлетворяется, то волновая функция, соответствующая рассматриваемым значениям р(г) и J(r) , не существует. 2. Применение к стационарным состояниям атома водорода а. СТРУКТУРА ТОКЛ ВЕРОЯТНОСТИ Если волновая функция имеет вид A), где RnJ(r) — вещественная функция и Y"'(f3, ф) — произведение экспоненты <?""ф на вещественную функцию, то а,,л,„(г) = |я,,,(,-)||П».Ф)|: £,„.,„ (г) = шФ. (Ю) Конечно, чтобы р(г) могла представлять плогность вероятности, она должна быть всюду положительной. 64
Центральный потенциал; атом водорода Применив формулу G) и используя выражение для градиента в полярных координатах, получим: П Р„,/,,„(г) J-'(r) = u/;?7^-^(r)' (И) где еф(г) —единичный вектор, перпендикулярный к Oz и г , образующий с осью fc иг прямую систему координат. Ход изменения тока вероятности в плоскости, перпендикулярной оси Oz , представлен на рис.1. Рис.1 Структура тока вероятности, связанного со стационарным состоянием Ф„ / ш) атома водорода в плоскости, перпендикулярной к оси Oz. Индекс т нумерует собственное значение mfi оператора L.; если т > О, ток вероятности вращается в прямом направлении вокруг оси Oz , если т < О, — в обратном направлении; если т = О, ток вероятности равен нулю в любой точке пространства Согласно формуле A1) ток в каждой точке М перпендикулярен к плоскости, определенной точкой М и осью Oz : поток вероятности вращается вокруг Oz . Поскольку | J | не пропорционален г shift p(r), речь не идет о вращении всего потока единым блоком. Собственное значение mti наблюдаемой L. можно интерпретировать как классический угловой момент, связанный с этим вращательным движением потока вероятности. Действительно, вклад элемента объема rfV, расположенного в точке г , в угловой момент относительно начала системы отсчета равен: d2 = [irxjnlm(r)d3r. A2) Вследствие симметрии результирующая всех элементарных моментов направлена вдоль оси Oz у и ее модуль равен: ^=^Ve:-[rxJn,,„(r)]. A3) Подставив выражение A1), получим: % =^ld3rr\3l,u„(r)\sinb = mtijdirp„lm(r) = nin. A4) 5 Том П. Квантовая... 65
Глава VII b. ВЛИЯНИЕ МАГНИТНОГО ПОЛЯ Полученные до сих пор результаты справедливы только в том случае, если векторный потенциал А (г) = 0 . Рассмотрим, что произойдет, если это условие не выполняется. Допустим, например, что атом водорода находится в однородном магнитном поле В. Его можно описать с помощью векторного потенциала: А(г) = --гхВ. A5) Чему теперь будет равен ток вероятности, связанный с основным состоянием? Для простоты допустим также, что магнитное поле В не изменяет волновую функцию основного уровня*. Вычислить ток вероятности при этом можно с помощью общего выражения для J [см. формулу (D-20) главы III]: j,./,,»(r)=—^;,,,m(r> -V-<?A(r) Ф„./.,„(г) + компл- сопр. = = -p,/,,(r)[^7}(/tm(r)>^A(r)]. A6) Для основного состояния и при условии, что поле В направлено вдоль Oz , получим A5): Ji,o,o(r) = -yP'.<).o(r)ezxr, A7) где циклотронная частота 0)t. определяется выражением: шс = -3£. A8) И Таким образом, в противоположность тому, что имело место при В = 0, ток вероятности в основном состоянии отличен от нуля в присутствии магнитного поля. Выражение A7) указывает, что поток вероятности вращается «в целом» вокруг В с угловой скоростью озс / 2. Физически такой результат объясняется тем, что при установлении магнитного поля В в переходном процессе неизбежно возникает электрическое поле Е(/). Под влиянием последнего электрон, оставаясь на основном уровне, приобретает допол- * Поскольку гамильтониан Н зависит от В , это, очевидно, не совсем точно. Однако можно убедиться, рассматривая выражение для Н [формулы F) и G) дополнения DVu], что для выбранной в A5) калибровки и с учетом направленности В вдоль Oz функции фм , /м(г) являются собственными функциями оператора Н вплоть до второго порядка по В. Используя теорию возмущений главы XI, можно показать, что для магнитных полей, обычно реализуемых в лаборатории, поправкой второго порядка можно пренебречь. 66
Центральный потенциал; атом водорода нительное вращение вокруг протона, скорость которого зависит только от значения В (но не от той формы переходного процесса, который ведет к установлению магнитного поля). ЗАМЕЧАНИЕ Частный выбор калибровки A5) позволил нам сохранить те же волновые функции, что и в отсутствие поля, допуская пренебрежимо малую погрешность. Если бы калибровка была иной, волновые функции были бы также иными [см. дополнение Нш], и в формуле A6) член, содержащий А (г) , мог бы дать поправку первого порядка по В . Конечно, в конце расчета все равно было бы получено выражение A7), так как физический результат не должен зависеть от выбора калибровки. Дополнение Dvn АТОМ ВОДОРОДА В ОДНОРОДНОМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ. ПАРАМАГНЕТИЗМ И ДИАМАГНЕТИЗМ. ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА 1. Гамильтониан задачи. Парамагнитный и диамагнитный члены. a. Выражение для гамильтониана. b. Порядок величины различных членов. c. Интерпретация парамагнитного члена. d. Интерпретация диамагнитного члена. 2, Эффект Зеемана. a. Уровни энергии атома в присутствии магнитного поля. b. Осцилляции электрического диполя. c. Частота и поляризация испущенного излучения. В главе VII мы изучили квантовые свойства свободного атома водорода, то есть системы, образованной из электрона и протона, связанных друг с другом электростатическим взаимодействием, но не взаимодействующих с другими внешними полями. Это дополнение посвящено рассмотрению новых эффектов, возникающих, когда атом находится в статическом магнитном поле. Ограничимся только случаем однородного поля, 5* 67
Глава VII который наиболее часто реализуется практически. Применяемые в лаборатории магнитные поля действительно очень мало меняются на расстояниях, сравнимых с атомными размерами. Ранее уже было рассмотрено поведение электрона в электрическом (см., например, главу VII) или магнитном (см. дополнение EVi) полях. Здесь мы обобщим этот анализ и выполним расчет уровней энергии электрона, подверженного одновременному действию внутреннего электрического и внешнего магнитного полей. В этих условиях точное решение уравнения Шредингера может казаться очень сложной задачей, однако ее можно существенно упростить с помощью ряда приближений. Прежде всего, мы полностью пренебрежем эффектом «затягивания» ядра*. Затем воспользуемся тем обстоятельством, что влияние внешнего магнитного поля значительно слабее влияния внутреннего электрического поля в атоме, то есть сдвиги атомных уровней из-за взаимодействия с магнитным полем остаются малыми по сравнению с энергетическими интервалами между уровнями в нулевом магнитном поле. Выполненный в этом дополнении анализ позволит ввести и объяснить целый ряд важных эффектов, наблюдаемых в атомной физике: в частности, мы увидим, как в квантовом формализме можно интерпретировать атомный парамагнетизм или диамагнетизм. Кроме того, мы сможем предсказать изменения спектра оптического излучения атома водорода, когда он помещается в постоянное магнитное поле (эффект Зеемана). 1. Гамильтониан задачи. Парамагнитный и диамагнитный члены а. ВЫРАЖЕНИЕ ДЛЯ ГАМИЛЬТОНИАНА Рассмотрим частицу без спина с массой те и зарядом q, подверженную одновременному действию центрального скалярного потенциала V(г) и векторного потенциала А(г). Ее гамильтониан имеет вид: H = -±-[P-qA(R)J + V(R). A) 2тс Если магнитное поле В = VxA(r) однородно, то векторный потенциал А(г) можно принять в форме: * Для атома водорода это приближение оправдано тем, что протон значительно тяжелее электрона. Для мюония оно менее приемлемо и делается совершенно неприменимым в случае позитрония. Впрочем, заметим, что разделение движения центра масс в присутствии магнитного поля, строго говоря, некорректно. Если бы мы попытались учесть здесь эффект «затягивания» ядра, простой замены массы электрона на приведенную массу системы электрон — протон было бы недостаточно. 68
Центральный потенциал; атом водорода А(г) = -|гхВ. B) Чтобы подставить это выражение в A), вычислим сначала величину: 2 [P-^A(R)]2 =P2+^[P-(RxB) + (RxB)-P] + -^(RxBJ. C) Поскольку на самом деле В есть константа, а не оператор, то все наблюдаемые должны коммутировать с В, в результате чего, используя правила векторного анализа, получим: 2 [P-^A(R)f =P2+^[B-(PxR)-(RxP).b]+-^-[r2B2-(R-BJ]. D) В правой части этого выражения появляется угловой момент L частицы: L = RxP = -PxR. E) Гамильтониан Н можно переписать в виде: Н = Н0 + Н{+Н2, F) где Я(),Я,,Я2 определены выражениями: H0=^— + V(R); G-а) G-Ь) G-с) В этих равенствах \iB — магнетон Бора, имеющий размерность магнитного момента: Ив=^, (8) 2те и оператор R± является проекцией оператора R на плоскость, перпендикулярную к вектору магнитного поля В: Rl-R"-^!1. Если выбрать такую систему ортогональных осей Oxyz, что В параллелен оси Oz, то R\ = X2+Y2. A0) н, н2 Л =1* L В; г 69
Глава VII ЗАМЕЧАНИЕ Если В = 0, то Н = HQ, то есть сумме кинетической Р~/2те и потенциальной V(R) энергий. Однако не следует думать, что при этом Р /2те является кинетической энергией электрона. Действительно, как показано ранее (см. дополнение Нт), физический смысл операторов, действующих в пространстве состояний, изменяется при отличном от нуля векторном потенциале. Например, импульс Р не представляет более количество движения П = те V , и кинетическая энергия оказывается равной: П2 1 2та 2т — [P-9A(R)] . A1) Смысл члена Р2/2те , взятого в отдельности, зависит от выбранной калибровки. Для калибровки B) можно доказать, что он соответствует «относительной» кинетической энергии Пд /2те, где П^ — количество движения частицы в «ларморовой» системе координат, вращающейся вокруг В с угловой скоростью 0) L = -qB 12me. При этом член Н2 описывает кинетическую энергию П^ 12те, связанную со скоростью затягивания этой системы координат, а член Я, соответствует перекрестному члену T\E-YlRlте. Ь. ПОРЯДОК ВЕЛИЧИНЫ РАЗЛИЧНЫХ ЧЛЕНОВ В присутствии магнитного поля В в гамильтониане Н появляются новые члены Я, и Н2. Прежде чем детально исследовать их физический смысл, оценим порядок величины связанной с ними энергии АЕ (или в единицах частоты А£ / h). В том, что касается Н0, то мы уже знаем соответствующие разности энергии А£0 (глава VII). Связанные с ними частоты лежат в диапазоне: ^-10,4...1015Гц. A2) h С другой стороны, используя G-Ь), нетрудно видеть, что АЕ{ можно оценить выражением: ML^lf^.^, A3) 271 где G)L —частота Лармора*, равная: * Заметим, что частота Лармора СО L 12n в два раза меньше циклотронной частоты. 70
Центральный потенциал; атом водорода Простой расчет показывает, что для электрона частота Лармора такова, что (О, ^- = 1,4 x10ю Гц/Тесла = 1,4 МГц/Гс. A5) В 2пВ Для магнитных полей, обычно применяемых в лабораторных условиях, не превышающих 100 000 Гс, получим: ^<10п Гц. A6) 2л Сравнивая A2) и A6), заметим, что A£,«A£0. A7) Покажем также, что ЛЕ2«АЕ1. A8) Дня этого оценим порядок величины А£2 энергии, связанной с Я2. Элементы матрицы оператора R* = X2 + Y2 имеют тот же порядок величины, что и а\ , где а0 = h21mee2 — величина, характеризующая атомные размеры. Получим: A9) B0) Вычислим отношение: Согласно формулам (С- А£2 12-а)и ill (С Д£2 = q2B2 2 ао - qB S tUQL -12-Ь) главы VII: АЕ0 h2 Si mta\ h2 и с учетом A3) соотношение B0) дает: Д£2 _ AEj A£", AE0 B1) B2) что с учетом A7) подтверждает неравенство A8). Таким образом, влияние магнитного поля практически оказывается самым слабым в сравнении с взаимодействиями внутри атома. Кроме того, для его изучения в общем случае достаточно сохранить член Я,, так как влияние члена Я2 существенно меньше (его учет может потребоваться в некоторых частных случаях, когда вклад члена Нх равен нулю или очень мал). 71
Глава VII с. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ПАРАМАГНИТНОГО ЧЛЕНА Рассмотрим сначала член Я, [формула G-Ь)]. Сейчас мы увидим, что его можно интерпретировать как энергию связи -М,В между магнитным полем В и магнитным моментом М,, связанным с вращением электрона по орбите. Для этого вычислим классический магнитный момент Л , связанный с вращением заряда q по круговой орбите радиуса г (рис.1). Если скорость частицы равна v , то ее движение эквивалентно току: д; B3) i = q 2пг Поскольку поверхность S , охваченная током, равна: S = пг2, то магнитный момент Л определяется равенством: \Л\ ■ ixS = -rv. 1 B4) B5) Ж Рис.1 С классической точки зрения вращение электрона по орбите можно интерпретировать как виток с током, имеющий магнитный момент Л Введя угловой момент движения i£, модуль которого, поскольку скорость тангенциальна, равен: \£\ = mcrv4 B6) можно переписать формулу B5) в форме: Ъп B7) (равенство векторное, так как 92, и Л параллельны, ибо оба вектора перпендикулярны к классической орбите). Квантовая аналогия формулы B7) представляет собой операторное соотношение: М, 2гп B8) 72
Центральный потенциал; атом водорода Мы можем теперь записать Я, в виде: Я,=-М,-В, B9) что полностью подтверждает данную выше интерпретацию: Я, соответствует взаимодействию между магнитным полем В и магнитным моментом атома, которым он обладал до того, как на него подействовало магнитное поле (другими словами, М, не зависит от В ). Член Я, получил название парамагнитного. ЗАМЕЧАНИЯ (i) Согласно формуле B8) собственные значения любой компоненты магнитного момента М, имеют вид: Л x(mh) = m\iB4 C0) Ч \ 2те) где т — целое число. Таким образом, \х0 дает порядок величины магнитного момента, связанного с орбитальным моментом электрона, чем и объясняется интерес к введению определения (8). В системе единиц СИ: \кв = 9,27 х Ю-24 Дж/Тесла. C1) (и) Как мы увидим в главе IX, электрон обладает, кроме орбитального углового момента L , спиновым моментом S. С этой наблюдаемой также связан магнитный момент Ms, пропорциональный S : М =2i^S. C2) s Гг (Несмотря на всю важность эффектов, связанных со спиновым моментом, пока мы им пренебрежем и вернемся к этому вопросу в дополнении DXn.) (iii) Приведенное выше классическое представление не вполне корректно. Действительно, мы не делали различия между угловым моментом: # = гхр C3) и моментом количества движения: X = гхтс\ = 2?-qrxA(r) . C4) На самом деле вносимая при этом погрешность очень мала, как мы увидим в следующем параграфе, она состоит в том, что мы пренебрегаем членом Я2 по сравнению с Я,. 73
Глава VII d. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ДИАМАГНИТНОГО ЧЛЕНА Рассмотрим уровень атома водорода с орбитальным моментом, равным нулю (например, основной уровень). Поправка к энергии этого уровня за счет члена Я, также равна нулю, и, чтобы определить влияние поля В , нужно учесть наличие члена Н2. Как интерпретировать соответствующий вклад в энергию? Выше мы видели (см. § 2-Ь дополнения CVn), что в присутствии однородного магнитного поля ток вероятности для электрона изменяется. Структура этого тока имеет характер вращения вокруг поля В; это однородное вращение потока вероятности в прямом направлении, если заряд q отрицателен, и в обратном направлении, если он положителен. Соответствующий электрический ток порождает магнитный момент (М2), антипараллельный полю В , в результате чего энергия связи положительна. Именно это позволяет дать физическую интерпретацию члену Я2. Чтобы детализировать такое объяснение, вернемся к классическим рассуждениям предыдущего параграфа [см. замечание (Hi)] и учтем, что магнитный момент Л на самом деле пропорционален X = г х m^v, а не # = г х р : Л = ^-Х = ^- [g-qr х А(г)]. C5) Если <£ равен нулю, то J в калибровке B) превращается в 2 2 м = -f— rx(rxB) = -7— [(г-В)г-г2в1, C6) 4те Ате L J то есть момент Ji^ оказывается пропорционален значению магнитного поля*. Таким образом, он представляет собой момент, индуцированный в атоме полем В. Энергия его связи с полем В равна: ^»Ч"-«.<в')-<л>'--Т-«!(В)В = ^-[г'В,-(гВ),] = £--г;в!. C7) Итак, мы снова получили формулу G-с), то есть подтвердили данную выше интерпретацию. Действительно, оператор Н2 описывает связь между полем В и магнитным моментом М2, индуцированным в атоме. Согласно закону Ленца индуцированный момент * Л^ не коллинеарен полю В. Можно, однако, показать, что в основном состоянии атома водорода среднее значение \М2у оператора, связанного с Ж,, антипараллельно В. Снова мы получаем результат, известный ранее из анализа структуры тока вероятности. 74
Центральный потенциал; атом водорода препятствует проникновению внешнего магнитного поля, и энергия взаимодействия является положительной. Член Н2 получил название диамагнитного члена гамильтониана. ЗАМЕЧАНИЕ Как отмечалось ранее A8), атомный диамагнетизм представляет собой малую поправку, если он существует одновременно с парамагнетизмом и маскируется последним. Это связано, как показывает равенство C7), с малостью атомного радиуса. Для обычно реализуемых значений магнитных полей магнитный поток через площадь атома очень мал. Однако было бы ошибочным пренебрегать Н2 по сравнению с Я, в любой физической задаче. Например, в случае свободного электрона, для которого радиус классической орбиты в нулевом магнитном поле был бы равен бесконечности, мы уже видели в дополнении EVi, что диамагнитный вклад столь же важен, как и парамагнитный. 2. Эффект Зеемана После выяснения физического смысла различных членов гамильтониана в этом параграфе мы рассмотрим более подробно их влияние на спектр атомов водорода. Точнее говоря, исследуем, как в постоянном магнитном поле изменяется излучение так называемой «резонансной» линии с длиной волны X = 1200 ангстрем. Мы увидим, что меняется не только ее частота, но также и поляризация атомных линий: именно это явление называют обычно «эффектом Зеемана». Важное замечание: на самом деле существование спинов электрона и протона приводит к тому, что спектр резонансной линии водорода состоит из набора близких компонент (тонкая и сверхтонкая структура; см. главу XII). Кроме того, спиновые степени свободы значительно меняют влияние магнитного поля на различные компоненты линии резонанса (говорят иногда, что эффект Зеемана оказывается «аномальным»). В данном рассмотрении влиянием спина мы будем пренебрегать, вследствие чего приведенные расчеты не вполне совпадают с физической реальностью. Тем не менее полученные результаты можно обобщить и учесть существование спинов (см. дополнение DXh). В целом же выводы этого параграфа в том, что касается появления компонент с различными частотами и поляризациями, остаются качественно справедливыми. а. УРОВНИ ЭНЕРГИИ АТОМА В ПРИСУТСТВИИ МАГНИТНОГО ПОЛЯ Резонансная линия водорода соответствует атомному переходу между основным уровнем \s (п = 1; / = т = 0) и возбужденным уровнем 2р[п = 2; / = 1; т = +1,0, -1). Если 75
Глава VII в основном состоянии угловой момент равен нулю, то в возбужденном состоянии дело обстоит иначе. При вычислении изменений оптических линий в присутствии магнитного поля В пренебрежение диамагнитным эффектом Я2 приводит к небольшой погрешности, но позволяет выбрать в качестве гамильтониана сумму Я() + Я, . Обозначим символом Ф„Л„() собственные состояния, общие для операторов Я0 (с собственным значением Еп - -Е, In2), L2 [с собственным значением /(/ + 1)й2 ] и L. (с собственным значением тЬ). Волновые функции этих состояний были вычислены в главе VII: Ф1|.,.(Я(г,«,ф) = /?11./(г)^,и(«,ф). C8) Выберем ось Oz параллельной полю В . Нетрудно видеть, что состояния фн, \ оказываются при этом и собственными векторами оператора Я() + Я,: (^ + ^)|ф,,,.,„> = («0-^^^|ф„л,„) = (Е„-шцвб)|ф„,„,). C9) Если пренебречь диамагнитным членом, то стационарными состояниями атома в поле В остаются состояния ф/;, \ , и изменяются только соответствующие им значения энергии. В частности, для состояний, переходу между которыми соответствует резонансная линия, получим: (я() + я,) |ф1<0<0) = -£, |ф|.о.о); D°-а) (w0 + «l)|V2J.lll) = [--£i+»(Q+wa)/.)]h.i.*)' D0"Ь) где F - F IF Ь 4Й частота резонансной линии в нулевом магнитном поле. Ь. ОСЦИЛЛЯЦИИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ДИПОЛЯ а. Матричные элементы оператора дипольного момента Пусть: D = ^R D2) оператор электрического дипольного момента атома. Чтобы вычислить его среднее значение (D), найдем сначала матричные элементы оператора D . 76
Центральный потенциал; атом водорода При выполнении операции симметрии относительно начала отсчета D изменяется на -D, то есть оператор дипольного момента является нечетным (см. дополнение Fn). Состояния ф/?; \ также имеют определенную четность: их угловая зависимость определена функцией Yftf, ф), то есть их четность равна +1, если / — четное число, и -1, если / — нечетное число (см. дополнение AVi). В частности, из этого следует, что [(ф|.о.о|°|ф1.о.о) = 0; [(Ф2.1.Я,'|0|Ф2.1.«,) = 0, D3) независимо от значений т и т . Таким образом, отличные от нуля матричные элементы оператора D всегда являются недиагональными. Чтобы вычислить элементы (ф2 , ;„ D фми)), уместно заметить, что координаты х, у, z можно без труда выразить через сферические гармоники: Х=^тг[у'",@'ф)">',(д,фI; у = |ууг[к-,(в,Ф) + г,,(*,Ф)]; D4) z = гГ,°(д,ф). Таким образом, в выражениях для матричных элементов появляются: — с одной стороны, радиальный интеграл, который мы обозначим символом % : X = j~R2ml(r)RU0(r)r3dr; D5) — с другой стороны, угловой интеграл, который, благодаря соотношениям D4), сводится к скалярному произведению сферических гармоник, легко вычисляемых с помощью соотношений ортогональности. Окончательно получим: 4TL (ф2.1.11 °х |ф|.о.о) = -(ф2. ..-I | Dx |ф|.о.о) = -77 (ф2.!.о|^|ф1.о.о) = 0; (ф2. I. . | Dy |ф1.0.о) = (ф2. 1.-1 | О, |ф..0.о) = Щ\ (ф2.|.о|Яу|ф1.о.о) = 0; D6-а) D6-Ь) 77
Глава VII (ф2. м | Dz |фко,о) = (ф2, .,-, | c>z |ф.,о.о) = о; (ф2.1.о|^|ф1.о.о) = % D6-c) P. Вычисление среднего значения дипольного момента Результаты предыдущего параграфа показывают, что среднее значение оператора D в стационарном состоянии равно нулю. Допустим, что в начальный момент времени вектор состояния системы был линейной суперпозицией основного состояния h и одного из возбужденных состояний 2/?: |\1/ш@)) = с^а|ф100} + 5ша|ф2>1ш), D7) где m = +1,0, -1 и а — вещественный параметр. Тогда в момент времени t вектор состояния равен: \yVm(t)) = cosa\Vu0,0) + sinae-,(a*mm^ |ф2Л.,„) D8) (здесь мы исключили общий фазовый множитель е '' ', не имеющий физического смысла). Чтобы вычислить среднее значение электрического дипольного момента: (D)m@ = (v„,@|D|V„,(f)), используем результаты D6) и D8) и будем различать три случая/ (i) Если т = 1, то D9) \DX) =--y=sm2acas[(& + CDL)f]; (Д>,' = 0. 6 E0) Вектор (D)^?) вращается в плоскости хОу вокруг оси Oz в прямом направлении с угловой скоростью Q + а . (и) Если т = 0: \ г/о ^з E1) 78
Центральный потенциал; атом водорода Движение вектора (DH(/) представляет собой линейное колебание вдоль оси Oz с частотой Q . (ш) Если т = -1: Вектор (D) (f) в этом случае вращается в плоскости хОу вокруг оси Oz в обратном направлении с угловой скоростью Q - со L. с. ЧАСТОТА И ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИСПУЩЕННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ Во всех трех случаях (т =+1,0,-1) среднее значение электрического дипольного момента является осциллирующей функцией времени, и, естественно, такой диполь излучает электромагнитную энергию. Поскольку размеры атома пренебрежимо малы по сравнению с длиной оптической волны, это излучение можно считать дипольным в дальней зоне. Допустим, что характеристики испущенного (или поглощенного) света атомом при его переходах между состоянием ф2,1,„,) и основным состоянием определяются классическими выражениями для излучения диполя*, равного среднему квантовому значению (D) (г). Для уточнения условий задачи предположим, что будет рассматриваться излучение, испущенное образцом, содержащим большое количество атомов водорода, которые с помощью некоторого процесса были возбуждены в состояние 2р. В большинстве экспериментов, реализуемых практически, процесс возбуждения является изотропным, и все три состояния Ф2, i, i /' Фгл.о) и Ф2,1,-1/ возбуждаются с равными вероятностями. Поэтому сначала мы исследуем диаграмму излучения для каждого из упомянутых выше частных случаев в отдельности, а затем получим излучение, испущенное всем ансамблем атомов, вычисленное как сумму интенсивностей света, испущенного в каждом направлении пространства, для всех компонент излучения. * Если бы мы захотели решать задачу полностью в квантовом формализме, следовало бы использовать квантовую теорию излучения. В частности, возвращение атома в основное состояние при спонтанном испускании фотона можно описать только в рамках квантовой теории. Однако основные результаты, которые будут получены здесь в полуклассическом приближении, остаются справедливыми. «С. sin 2a cos [(Q-coL>]; = - —j= sin 2a sin [(q - @ L )t J; E2) = 0. 79
Глава VII (i) Если ш=1, частота испускаемого излучения равна Q + coL: оптическая линия имеет частоту, немного смещенную магнитным полем. Согласно классическим законам электромагнетизма вращающийся диполь @)((г) испускает в направлении оси Oz цир- кулярно поляризованное излучение (соответствующая поляризация получила обозначение а+), а излучение, испущенное в направлении, лежащем в плоскости хОу , поляризовано линейно (параллельно этой плоскости), то есть в общем случае излучение, испущенное в произвольном направлении, имеет эллиптическую поляризацию. (и) Если т = 0, следует рассматривать диполь, осциллирующий линейно вдоль оси Oz с частотой Q , то есть с той же частотой, что и в отсутствие магнитного поля. Таким образом, магнитное поле не изменяет частоту испущенного света, а его поляризация остается линейной в любом направлении распространения. Например, в направлении, лежащем в плоскости хОу , поляризация света параллельна оси Oz (поляризация к ). В направлении оси Oz излучение вообще отсутствует, так как линейно осциллирующий диполь не излучает в направлении, совпадающем с его осью. (Hi) Если т = -1, результаты аналогичны случаю т = 1. Единственными отличиями являются иная частота (Q-coL вместо Q + coL), и, поскольку диполь вращается в противоположном направлении, меняется знак циркулярной поляризации (поляризация а"). Если теперь предположить, что количество атомов во всех трех состояниях одинаково, то приходится сделать следующие выводы: — в произвольном направлении в пространстве испускаются три оптические частоты: Q/271 и (Q±wL)/27i; поляризация первой линейная, а двух других — в общем случае эллиптическая; — в направлении, перпендикулярном полю В , все три частоты имеют линейную поляризацию (см. рис.2): первая имеет поляризацию, параллельную полю В , а две других — перпендикулярную к полю. Интенсивность центральной линии в два раза больше интенсивности каждой из боковых линий [см. формулы E0), E1) и E2)]. В направлении, параллельном полю В, испускаются только две смещенные линии (Q±0)L)/27t; их поляризации циркулярны, но в противоположных направлениях (см. рис.3). Рис.2 Зеемановские компоненты резонансной линии водорода, наблюдаемые в направлении, перпендикулярном магнитному полю В (существованием спина пренебрегаем). Имеется несмещенная компонента с частотой v, поляризованная параллельно полю В , и две смещенные компоненты на ±@L /2я, поляризованные перпендикулярно к полю В 1 1 Q/27T -2со/2л- ->\> 80
Центральный потенциал; атом водорода О G Рис.3 Если наблюдение ведется в направлении поля В , то имеются только две циркулярно по- >v ляризованные в противоположных направлениях зеемановские компоненты с частотами, Q/2n -2<uL/2n ► смещенными на ±coL/2я ЗАМЕЧАНИЕ Атом излучает свет с поляризацией а+, переходя из состояния Ф2>и) в состояние ф, о.о)> с поляризацией а"—переходя из состояния Ф2.i.-i/ в состояние Ф|.о.о)' и с поляризацией я— переходя из состояния Ф2К0) в состояние ф|(Hу. Формулы D6) дают простое правило определения этих поляризаций: единственными отличными от нуля матричными элементами операторов Dx + iD , Dx-iDy и D. между состояниями 2р и h являются (ф2,и \DX + /Dv Ф1ЛIо) ♦ /ф2 , _, \DX -Юу ф, 0 ()) и (ф2 ,0 D, ф 100у с поляризациями а+, а" и п . Это правило имеет общий характер: дипольнос электрическое излучение существует лишь тогда, когда оператор D имеет отличный от нуля матричный элемент между начальным и конечным состояниями атома, а поляризация этого излучения определяется тем оператором из Dx + iDy, Dx - iDy и D,, матричный элемент которого отличен от нуля*. * Нужно внимательно следить за порядком состояний, входящих в матричный элемент, так как можно ошибочно перепутать а+ и О- 6 Том 11. Квантовая...
Глава VII Дополнение Evn ИЗУЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ. ГИБРИДНЫЕ ОРБИТАЛИ 1. Введение. 2. Атомные орбитали, связанные с вещественными волновыми функциями. a. Орбитали s[l = 0]. b. Орбитали p(l - l). c. Другие значения I. 3. Гибридизация sp. a. Введение гибридных орбиталей sp. b. Свойства гибридных орбиталей sp. c. Приложение: структура ацетилена. 4. Гибридизация sp2. a. Введение гибридных орбиталей sp2. b. Свойства гибридных орбиталей sp . c. Приложение: структура этилена. 5. Гибридизация sp . a. Введение гибридных орбиталей sp . b. Свойства гибридных орбиталей sp . c. Приложение: структура метана. 1. Введение В § С главы VII мы определили ортонормированный базис стационарных состояний электрона в атоме водорода. Соответствующие волновые функции имеют вид: Ф../.,.<г) = Л),.,(гIГ(*.Ф). A) где квантовые числа л, /, т определяют соответственно энергию Еп = -Е{ In2, квадрат углового момента /(/ + 1)/г2 и проекцию углового момента mh на ось Oz. 82
Центральный потенциал; атом водорода Составив линейную суперпозицию стационарных состояний, имеющих одинаковую энергию, то есть состояний с одинаковым квантовым числом п, можно построить новые стационарные состояния, которые не обязательно соответствуют определенным значениям квантовых чисел /, т . В этом дополнении мы исследуем свойства некоторых из этих новых стационарных состояний, и, в частности, угловые зависимости связанных с ними волновых функций. Волновые функции A) часто называют атомными орбиталями. Линейная суперпозиция орбиталей с одинаковым значением п , но с различными /, т называется гибридной орбиталью. Мы увидим, что гибридная орбиталь в некоторых направлениях пространства может распространяться значительно дальше, чем «чистая» орбиталь, которой она соответствует. Именно это свойство, существенно важное с точки зрения образования химических связей, оправдывает введение понятия гибридных орбиталей. Несмотря на то, что приведенные ниже вычисления не претендуют на строгость изложения и верны лишь для атома водорода, мы укажем качественно, как эти понятия позволяют выяснить геометрический характер связей различного типа для атома с несколькими валентными электронами. 2. Атомные орбитали, связанные с вещественными волновыми функциями В выражении A) радиальная функция RnJ(r) является вещественной, а функция У/"F,ф), напротив, комплексная относительно переменной ф (за исключением случая ш = 0): Ylm($,q>) = Flm($)e,m\ B) где Fi'"(b) — вещественная функция угла Ь . Таким образом, в общем случае атомные орбитали — комплексные функции. Однако если взять попарно суперпозицию орбиталей Ф///т(г) и Ф,/Л_,и(г), можно построить вещественные орбитали, имеющие достаточно простую угловую зависимость, которую нетрудно изобразить графически, не прибегая к вычислению квадрата модуля волновых функций, как это делалось в § С-4-с-а главы VII. а. ОРБИТАЛИ s(l = 0) Если / = /л = 0, волновая функция ф„ 00(г) является вещественной, и при этом ее называют «орбиталью 5». Обозначим соответствующее стационарное состояние симво- 6* 83
Глава VII лом \ns). Чтобы представить угловую зависимость орбитали ns, зафиксируем г и отложим в каждом направлении с полярными углами $ и ф отрезок длиной ф/и(г, в, ф). Полученная при изменении й иф поверхность является сферой с центром в точке О (рис.1). Рис.1 Орбиталь s обладает сферической симметрией, так как волновая функция не зависит ни от © , ни от ф Ь. ОРБИТАЛИ рA = 1) а. Орбитали р,, рх, pv Если воспользоваться выражениями для трех сферических гармоник }^"'(д,ф) [формулы C2) дополнения AVi], получим три атомных орбитали, соответствующие (/ = !)• C) фи,,.,(г) = -л/^/?1,1и^*^; ^п,иМ) = Л\— R,u](r)cos$\ Фя.|.-|(г) = ^«я.|И«яв^. Образуем теперь три линейные суперпозиции: ф„.,.о(г); --/=[ф,м.|(г)-ф„.1.-|(г)]; -Ыфя.1.|(Г)+Ф«.1.-|(Г)]- Нетрудно видеть, что эти три волновые функции можно представить в форме: 84 D-а) D-Ь) D-с)
Центральный потенциал; атом водорода E) Это вещественные функции переменных г, д, ф, которые, будучи ортонормированны- ми, как и функции Ф,и,,„(г), образуют базис в подпространстве tfH>/=l. Назовем их соответственно «орбиталями р., рх, ру », а их волновые функции E) обозначим символами 4V(r). Ф^(г) и <МГЬ b ч 1 ' /'""' V V' """-—■ - J ^- " ... 1 _ ' ч. v - ч z/a0 > i i / / —■" ■-. 1 / / м м« 1 0.6 0.2 х/а 0.2 0.6 1 Рис.2 Два возможных представления орбитали pz(l = 1, т = 0): (а) угловая зависимость этой ор- битали: в каждом направлении в, ф откладывается отрезок tallt/ = UH = ()(r, Ф,ф) при фиксированном значении г. При этом получаются две сферы, касающиеся плоскости хОу в точке О; знак указывает на знак волновой функции; (Ь) сечение плоскостью xOz семейства поверхностей постоянного значения Ф„,, = !<,„ = 0(/%Ф,Ф) (здесь выбраны значения 0,2, 0,6, 0,9 от максимального значения функции в точках А и В. Эти поверхности являются фигурами вращения вокруг оси Oz. Это представление зависит от радиальной части волновой функции — изображена функция, соответствующая уровню /2 = 2 атома водорода) 85
Глава VII Для визуализации представления орбитали \|/(г, $, ф) можно использовать два геометрических построения. Прежде всего, можно интересоваться угловой зависимостью орбитали: при этом фиксируется значение г и вдоль каждого направления с полярными углами д и ф откладывается отрезок длиной | \|/(г, Ф, ф) |. Так, угловая зависимость орбитали 2pz описывается формулой z/r = cos в . Если ф изменяется от 0 до 2я и угол Ь — от 0 до я, то конец отрезка длиной |casd| описывает две сферы с центрами, лежащими на оси Oz, касающимися друг друга и плоскости хОу в точке О и симметрично расположенными относительно плоскости хОу (рис.2а). Знак, указанный на рисунке, представляет собой знак вещественной волновой функции. Другое возможное представление орбитали \}/(г, О, ф) состоит в том, что изображается семейство поверхностей, соответствующих заданным значениям | \j/(r, д, ф) | (поверхности равной плотности вероятности). На рис.2Ь это сделано для орбитали 2pz (здесь также знак указывает на знак вещественной волновой функции). В дальнейшем мы будем пользоваться и тем и другим представлениями. Орбитали рх и ру могут быть получены из орбитали pz путем поворота соответственно на углы +71/2 и -я/2 вокруг осей Оу и Ох (см. рис.3 и рис.4, где использовано то же представление, что и на рис.2а). А 2 Рис.3 Угловая зависимость орбитали рх (принято представление рис.2а) В отличие от орбитали s , имеющей сферическую симметрию, орбитали р,, рх, ру располагаются вдоль осей Oz, Ох и Оу соответственно. 86
Центральный потенциал; атом водорода У Рис.4 Угловая зависимость орбитали ру Р. Орбитали ри Выбор осей Oz , Ox и Оу является, естественно, произвольным. Построив линейную суперпозицию орбиталей р,, р,, р , можно образовать орбиталь ри, имеющую ту же форму, что и предыдущие, но направленную вдоль произвольной оси Ои . Пусть Ои — такая ось, составляющая углы а, Р, у с осями Ох , Оу и Oz . Очевидно, что aw2 а + cos2 Р + cos2 у = 1. F) Рассмотрим состояние: cosa\npx) + cos$\npy) + cosy \прг). G) Оно нормировано в соответствии с формулой F). Используя выражения E), можно записать соответствующую волновую функцию в форме: (Т xcosa + ycosfr + zcosy _ fT и \4п г V 4тг г где и = хсот + усс^Р + гсауу (9) координата текущей точки М оси Оы . Сравнение с формулой E) указывает, что построенная таким образом орбиталь как раз и является орбиталью ри. Таким образом, всякая вещественная нормированная линейная суперпозиция орбиталей pz,px,py: Хф^(г) + Aф^(г) + Уф^(г) A0) 87
Глава VII может рассматриваться как орбиталь ри, направленная вдоль направления Он с направляющими косинусами: \cos а = Х; с<юР = ц; A1) [cosy = v. у. Приложение: структура молекул Н20 и H3N В первом приближении (см. дополнение AXiv) можно считать, что в атоме, содержащем несколько электронов, каждый электрон движется независимо от других в поле центрального потенциала Vc(r), являющегося суммой потенциала электростатического притяжения ядра и некоторого «среднего» потенциала, обусловленного отталкиванием от других электронов. Таким образом, каждый электрон может находиться в состоянии, характеризуемом тремя квантовыми числами л, /, т. Однако, поскольку теперь функция Vc(r) не строго пропорциональна 1 / г , энергия зависит не только от п , но также и от /. В дополнении AXiv мы увидим, что энергия состояния 2s слегка меньше энергии состояния 2р ; состояние 3s имеет энергию, меньшую энергии состояния Ър , которая, в свою очередь, меньше энергии состояния 3d и т. д. Существование спина и принцип Паули (главы IX и XIV) приводят к тому, что подуровни Is, 2.v,... могут содержать не более двух электронов, подуровни 2/;, 3/7,... — не более шести, а подуровни nl — не более 2B/ + 1) электронов (множитель B/ + 1) появляется из-за вырождения, связанного с L,, а множитель 2 обусловлен наличием спина электрона). Рис.5 Схематическая структура молекулы воды Н20. Орбитали 2рх и 2ру образуют связи, составляющие приблизительно угол 90° (реальный угол равен 104° из-за электростатического отталкивания между двумя протонами)
Центральный потенциал; атом водорода Так, в атоме кислорода, имеющем 8 электронов, оболочки b\ 2s заполнены и содержат 4 электрона. Остальные 4 электрона находятся на оболочке 2р: два из них с противоположно направленными спинами заполняют одну из трех орбиталей 2р (например, 2pz), а два других распределяются по орбиталям 2рх и 2ру. Эти последние электроны являются валентными: в некотором смысле они остаются «неспаренными», и это означает, что занимаемая ими орбиталь может принять другой электрон. Волновые функции 2рх и 2рх валентных электронов направлены вдоль взаимно перпендикулярных осей. Можно показать, что стабильность химической связи тем выше, чем сильнее перекрываются волновые функции участвующих в этой связи электронов. Два атома водорода, связанные с атомом кислорода в молекуле воды, должны иметь центры на осях Ох и Оу соответственно. При этом сферическая орбиталь Is валентного электрона каждого из атомов водорода максимально перекрывается с одной из орбиталей 2рх и 2ру валентных электронов кислорода. На рис.5 изображен вид областей вероятности, связанных с валентными электронами атомов кислорода и водорода в молекуле воды. Использованное графическое представление аналогично тому, которое было использовано на рис.2Ь. Для каждого электрона рисуется поверхность, определенная следующим образом: плотность вероятности имеет одно и то же значение во всех точках этой поверхности. Это значение выбрано так, что полная вероятность во внутренней области поверхности имеет фиксированное значение, близкое к 1 (например, 0,9). Изложенное выше рассуждение позволяет понять форму молекулы воды. Две связи ОН должны образовать угол, близкий к 90°. На самом деле в эксперименте этот угол равен 104°. Отклонение частично объясняется электростатическим отталкиванием двух протонов атомов водорода, стремящимся раздвинуть связи ОН". Аналогичное рассуждение объясняет пирамидальную форму молекулы H3N : три валентных электрона азота занимают орбитали 2рх, 2pY и 2р., направленные под прямыми углами друг к другу. И здесь электростатическое отталкивание между протонами трех атомов водорода увеличивает углы связи с 90 до 108 вследствие частичной гибридизации между орбиталями 2р и 2s (см. § 5). с. ДРУГИЕ ЗНАЧЕНИЯ / До сих пор мы ограничивались орбиталями s и р . На самом деле можно построить ортонормированный базис из вещественных орбиталей для каждого значения /. Если заметить [см. соотношение (D-29) главы VI], что [г/"(тЭ,ф)[ =(-1)'" Г"(й,ф), A2) * Это отличие угла между двумя связями ОН может быть описано как результат частичной гибридизации sp' между орбиталями 2р и 2s. 89
Глава VII то сразу же можно установить, что для т * О можно заменить две комплексные функции Фя,Лт(г) и Ф„>/(_т(г) двумя вещественными ортонормированными функциями: ^[ф../.-(г)+(-1Гф..,.-,.(г)]; ОЗ-а) ^[ф„.(.я,(г)-(-1Гф„.,.-м(г)]. A3-Ь) Так, для / = 2 (d-орбитали) можно построить пять вещественных орбиталей, имеющих угловую зависимость вида: sinft cos $ cosy, sinb cosb s/лф,; J— sin2 Ь cos2<p, J— sin2 ft sin2q> (орбитали d3z2_r2,d„,dzy,dxlyl,d^). Форма этих орбиталей сложнее, чем орбитали s и р, которыми мы ограничивались до сих пор. Однако к ним можно применить рассуждения того же типа, что и ранее. 3. Гибридизация sp а. ВВЕДЕНИЕ ГИБРИДНЫХ ОРБИТАЛЕЙ sp Вернемся к атому водорода и рассмотрим подпространство Щи ® $пр, образованное четырьмя вещественными орбиталями (pns(r), (рпр (г), ф/1/? (г) и (рпр (г), соответствующими одной и той же энергии. Покажем, что, образуя линейные суперпозиции орбиталей ns и пр , можно построить другие вещественные орбитали, являющиеся ортонормирован- ным базисом в подпространстве $т ® tnp и обладающие интересными свойствами. Начнем с образования линейной суперпозиции только двух орбиталей фП5(г) и (рпр (г), не используя пока Ф,^(г) и Ф^(г). Заменим две функции ф^Дг) и Ф„Л;(г) двумя вещественными и ортонормированными линейными комбинациями: cosa ф„Дг) + sina ф^ (г); A4-а) sina qns(r)-cosa ф,1/? (г). A4-Ь) Потребуем также, чтобы две орбитали A4-а) и A4-Ь) имели одинаковую геометрическую форму. Поскольку она зависит исключительно от относительного веса орбита- 90
Центральный потенциал; атом водорода лей s и р в линейной суперпозиции, то видно, что должно соблюдаться равенство sin a = cos a, то есть а = п 14. Таким образом, введенные новые орбитали имеют форму: Ф..х.рг(г) = -^[ф„(г) + Фч>:(г)]; A5-а) Ф^,Л0 = ^[ф>)-ф.,л>)] П5-Ь) и соответствуют так называемой «гибридизации sp». Итак, мы построили новый орто- нормированный базис £Л5 ® # , составленный из функций (p/liSt/,_(r), Ф,',.м,. (г), Ф;//,(г) иф^(г). Ь. СВОЙСТВА ГИБРИДНЫХ ОРБИТАЛЕЙ sp Чтобы получить угловую зависимость гибридных орбиталей ф„ s р (г) и Ф^^(г), зафиксируем заданное значение переменной г0 и положим: х = у^л«.о('о); hJI^.W. Об) Так можно получить из формул E) и A5) следующие угловые зависимости: -т= (X+ [1 cos®); ^2 A7) л/2 и мы представим их с помощью метода, изложенного в § 2 (рис.2а), откладывая вдоль каждого из направлений с полярными углами в иф отрезки длиной |^ + |Licasd|/V2 и \Х\х cosft\/yj2 и указывая плюсом или минусом знак волновой функции. На рис.6 представлены сечения плоскостью xOz полученные этим методом поверхности, являющиеся поверхностями вращения вокруг оси Oz (предполагается, что \х > X > О). От орбитали Ф*,*,р. (г) к орбитали ф^р (г) переход осуществляется без труда с помощью операции симметрии относительно точки О. Видно, что орбиталь (рПч5чРщ (г) не симметрична относительно точки О. Эта асимметрия связана с тем, что входящие в нее орбитали 91
Глава VII Ф„,(г) и ф/(/) (г) (см. рис.6с) имеют противоположную четность: в области г>0 функции ф/|Д.(г) и ф (г) имеют одинаковые знаки и суммируются, тогда как в области z<0 функции ф„Дг) и ф;;/, (г) имеют противоположные знаки и вычитаются. Для функции ф'( v p (г) условия оказываются обратными. Рис.6 Угловая зависимость гибридных орбиталей ф„ (г) (а) и Ф,'>>у/, (г) (Ь), образованных орбиталями ф„д.(г) и ф///; (г), имеющими разную четность (с). Гибридная орбиталь может простираться дальше в некоторых направлениях, чем те орбитали, из которых она образована Таким образом, орбиталь ф„ v (r) простирается дальше в положительной области оси Oz, чем в отрицательной, поскольку при фиксированном значении г ее модуль больше при Ь = О, чем при Ь = п. В общем случае для больших г величины X и \х таковы, что значения орбитали ф„ v /; (г) в положительном направлении оси Oz всегда больше значений, принимаемых орбиталями ф„д.(г) и ф (г), взятыми в отдельности. Аналогичные выводы справедливы для орбитали ф'; v p (г) в области отрицательных направлений оси Oz. Это свойство играет важную роль в изучении химических связей. Чтобы качественно пояснить это, допустим, что в некотором атоме А один из валентных электронов может находиться либо на орбитали ns , либо на одной из орбиталей пр . Представим себе теперь, что другой атом В находится вблизи первого, и назовем осью Oz прямую, соединяющую
Центральный потенциал: атом водорода точки А и В. Орбиталь ф„ (г) атома А будет иметь большее перекрытие с орбиталями валентных электронов атома В, чем орбиталь ф/|д.(г) или ф (г). Поэтому гибридизация орбиталей атома А может привести к большей стабильности химической связи, поскольку стабильность тем выше, чем сильнее перекрытие образующих эту связь электронных орбиталей атомов Aw В. с. ПРИЛОЖЕНИЕ: СТРУКТУРА АЦЕТИЛЕНА У атома углерода шесть электронов. В свободном атоме два из них находятся на подуровне 15 , два — на подуровне 2s и два — на подуровне 2р . Только два последних являются неспаренными, и можно ожидать, что углерод должен быть двухвалентным. Именно это и наблюдается в некоторых его соединениях. Однако в большинстве случаев углерод существует в четырехвалентной форме, так как при взаимодействии с другими атомами один из его 2 s электронов может покидать свою оболочку и переходить на свободную орбиталь 2р . Тогда оказывается четыре неспаренных электрона, волновые функции которых образуются путем гибридизации орбиталей 2s , 2рх , 2/?v и 2р,. Так, в молекуле ацетилена С2Н2 четыре валентных электрона каждого атома углерода распределяются следующим образом: два электрона оказываются на только что введенных гибридных орбиталях Фг.д-,,,. (г) и Фг.*./* (г) и два других — на орбиталях ф2/, (г) и Фг/> (г), рассмотренных в §2-Ь. Согласно рис.6а и рис. 6Ь два электрона каждого атома углерода, занимающие орбитали ф2,л. „ (г) и Ф2.л „ (г), участвуют в связях, расположенных под углом 180 друг к другу: первый — с другим атомом углерода, а второй — с одним из атомов водорода, валентные электроны которых занимают орбитали 15 . Поэтому понятно, что молекула С2Н2 является линейной (см. рис.7, где использовано то же графическое представление, что и на рис.5). Что касается орбиталей 2рх, центрированных на каждом из атомов углерода, то они образуют боковые лепестки, как и орбитали 2pY, что выражено на рис.7 сплошными линиями. Они увеличивают химическую стабильность молекулы. Таким образом, атомы углерода образуют друг с другом тройную связь: одна связь обусловлена двумя гибридными орбиталями ф2 v (г) и ф2 у (г), центрированными на каждом из двух атомов, имеющими симметрию вращения относительно оси Oz (связь G), и две связи, обусловленные орбиталями и ф2 (г) и ф2 (г), симметричными относительно плоскостей xOz и yOz (связи 71). ЗАМЕЧАНИЕ Как мы отметили выше, подуровень 2р в многоэлектронном атоме имеет энергию, большую энергии подуровня 2s . Переход электрона с подуровня 2s на подуровень 2р энергетически невыгоден. Однако энергия такого возбуждения в значительной степени компенсируется увеличением стабильности за счет гибридных орбиталей, образующих связи С-Н и С-С. 93
Глава VII Рис.7 Схематическое изображение структуры молекулы ацетилена С2Н2. В каждом из атомов углерода два электрона находятся на гибридных орбиталях spz (см. рис.6) и образуют связи С-Н и С-С (связь а); кроме того, два электрона находятся на орбиталях рх и р , образуя дополнительные связи двух атомов углерода (связи я , более слабые, чем связи с), изображенные условно вертикальными сплошными линиями. Таким образом, связь С-С оказывается «тройной» 4. Гибридизация sp а. ВВЕДЕНИЕ ГИБРИДНЫХ ОРБИТАЛЕЙ sp Вернемся к рассмотрению четырех орбиталей ф,м(г), ф (г), ф„/; (г) и ф„/;.(г) и заменим три первые следующими тремя вещественными комбинациями: Фя.,.л.Р, (г) = «Ф«(г) +*Ф^ (г) + *P„„, (г); ОМ <s.Px.P, (г) = я'Ф,Лг) +Ь'ц>прх (г) + c'q>^ (г) ; A8-Ь) <*.Рж.р, М = e\« + *\ (О+ CX,to • A8"с) Потребуем, чтобы три функции A8) были эквивалентными, то есть переходили одна 94
Центральный потенциал; атом водорода в другую при вращении вокруг оси Oz . Вклад орбитали Ф„Дг), инвариантной относительно такого вращения, должен быть одинаков в каждой из них: а = а' = а". A9) Всегда можно выбрать систему осей так, чтобы первая орбиталь A8-а) была симметрична относительно плоскости xOz. Тогда: с = О . B0) Записав условие, что три орбитали A8) являются нормированными и ортогональными друг к другу, получим шесть соотношений, позволяющих определить* шесть коэффициентов я, Ь, Ь\ Ъ'\ с\ с" . Несложные вычисления дают: ф-.*,„,.р,(г) = -^ фл.Дг) + ^ ф^(г); B1-а) <s.Px.p, (г) = -7J Ф«(г> " "^ Ч>пРх (г) + -7J ф^ <г) » BЬЬ) Фп. ,.,,.„ (г) = -7J Ф«(г) - ^ Ф*,, (г> " -7J Ф«,у (г) • B1-с) Тем самым реализуется ситуация, получившая название «гибридизации sp2 ». Три гибридные орбитали B1) и орбиталь <р,1р.(г) образуют новый ортонормированный базис в пространстве %'ns <8> %пр . Ь. СВОЙСТВА ГИБРИДНЫХ ОРБИТАЛЕЙ sp2 Используем то же графическое представление, что и на рис.6. Орбиталь tynsp р (г) имеет симметрию вращения относительно оси Ох , и на рис.6 и рис.8а приведены сечения плоскостью хОу поверхности, которую образует ее угловая зависимость при фиксированном значении г. Форма полученной кривой аналогична изображенной на рис.6а, но орбиталь выстроена в положительном направлении оси Ох . Используя выражение D-Ь) для функции ф^ (г), нетрудно определить действие на вектор Фл/, ) оператора вращения на угол а вокруг оси Oz : e~iaLz'h\VnPx) = cosa\q>nPx) + sina|<р^) . B2) Очевидно, что * В действительности знаки коэффициентов а,Ъ^с' могут выбираться произвольно. 95
Глава VII *~/aL:'''k„) = K>- B3) Тогда формулы B1) требуют, чтобы I \ -2i-LJti I \ ф' )-е 3 |ф ); B4-а) т п. .v, рх, pv I ' ii..v,/V/'v / ^ №..,,.,.)='2'TM*|<p----'^)- B4-ь) а Ь с Рис.8 Угловые зависимости трех ортогональных орбиталей s/r .Орбитали Ф„ v/, v/, , ф,',*,,,, и Фн.л./» ,р преобразуются одна в другую вращением на 120° вокруг оси Oz Две орбитали B1-Ь) и B1-е) получаются из орбитали B1-а) с помощью поворота на углы 2я/3 и -2л/3 вокруг оси Oz . На рис.8Ь и рис.8с изображены сечения плоскостью хОу поверхностей, описывающих их угловые зависимости. с. ПРИЛОЖЕНИЕ: СТРУКТУРА ЭТИЛЕНА Как и в молекуле ацетилена, каждый из двух атомов углерода молекулы этилена С2Н4 имеет четыре валентных электрона (один — на подуровне 2s и три — на подуровне 2р). Три из них занимают гибридные орбитали sp~ рассмотренного выше типа. Именно эти орбитали каждого атома углерода обеспечивают связи с соседним атомом углерода и двумя атомами водорода группы СН2. Это объясняет, почему три связи С-С, С-Н, С-Н, исходящие из атома углерода, копланарны и образуют друг с другом углы 120 (см. рис.9, где использовано то же графическое представление, что и на рис.5 и рис.7. Оставшийся у каждого атома углерода электрон занимает орбиталь 2р.. Орбитали 2р. двух атомов углерода имеют частичное боковое перекрытие, что схематически изображено на рис.9 сплошными линиями. 96
Центральный потенциал; атом водорода Рис.9 Схематическое изображение структуры молекулы этилена С2Н4. Два атома углерода образуют друг с другом двойную связь: связь а обеспечивается орбиталями sp2 того же типа, что vi на рис.8 (две другие гибридные орбитали sp2, ориентированные под углами 120°, обеспечивают связи С-Н); связь п возникает за счет перекрытия орбиталей р. Два атома углерода молекулы этилена оказываются связанными двойной связью: одна из них обусловлена двумя орбиталями sp , имеющими симметрию вращения вокруг оси Ох , соединяющей атомы углерода (связь О ); другая обусловлена двумя орбиталями 2pz, симметричными относительно плоскости xOz (связь 71 ). Именно эта последняя связь блокирует вращение групп СН2 относительно друг друга. Действительно, если бы одна группа могла вращаться относительно другой вокруг прямой, соединяющей два атома углерода, то оси двух орбиталей 2pz и 2рг, (рис.9) не были бы параллельны, что привело бы к уменьшению их бокового перекрытия и, как следствие, к уменьшению стабильности всей молекулы. Эти рассуждения позволяют понять, почему все шесть атомов в молекуле этилена находятся в одной плоскости. 5. Гибридизация sp3 а. ВВЕДЕНИЕ ГИБРИДНЫХ ОРБИТАЛЕЙ sp3 Линейная суперпозиция четырех орбиталей <p,u(r), Фл/,(г), <р (г), Фяр.(г) дает возможность образовать четыре гибридные орбитали: Фп,,.ря.р,.„г(г) = «Ф„(г) + 6ф^(г) + сф1Ч,/г) + £/ф1Ч,1(г); B5-а) <s.p,.p,.pz <г>= fl/(Mr)+fe/qv (r)+с'чч о-)+^8 м; B5-b) 7 Том II. Квантовая... 97
Глава VII tf.,,,.Р,.л. (г) = «"Ф™(г) + *>„., (D + ^"Ф,,, (г> + <*>*,, (D ^ B5"с) ЧС.„,.„,..,, С) = «"'Ф„(г) + *Х (r)+ С'"Ф"/', <r>+ rfX>: 0") • B5"d) Наложим еще на эти четыре орбитали условие идентичности геометрической формы, из которого следует: а = а -а -а . B6) Далее можно произвольно выбрать ось симметрии одной из орбиталей и плоскость, содержащую эту ось и ось второй орбитали. Это сводит количество свободно выбираемых параметров к 10. Их нетрудно вычислить с помощью условия ортонормировки орбиталей B5). Здесь мы ограничимся только одним набором таких гибридных орбиталей, определенных коэффициентами: ]_ 2' ' и' *• -с = а = —; B7) a =b = c = d = ■ a" = -b" = c" = -d" = 1 :Ь'" = -С" 2 Легко доказать, что все они эквивалентны и ортонормированы. Все иные возможные наборы могут быть получены путем вращений. Таким образом, реализуется комбинация, получившая название «гибридизации sp3»: четыре орбитали B5), соответствующие коэффициентам B7), образуют новый ортонор- мированный базис в пространстве $ns ® %пр . Ь. СВОЙСТВА ГИБРИДНЫХ ОРБИТАЛЕЙ sp Образованные в § 5-а орбитали имеют форму, аналогичную тем, которые были рассмотрены в § 3 и § 4. Они направлены в сторону векторов, имеющих следующие компоненты: A,1,1); (-1,-1,1); (-1,1,-1); A,-1,-1). B8) Оси четырех орбиталей sp* представляют собой прямые, соединяющие центр правильного тетраэдра с вершинами этого тетраэдра, а угол между двумя произвольными осями равен 109°28'. 98
Центральный потенциал; атом водорода с. ПРИЛОЖЕНИЕ: СТРУКТУРА МЕТАНА В молекуле метана СН4 четыре валентных электрона занимают четыре рассмотренных выше гибридных орбитали sp . Это сразу же объясняет, почему четыре атома водорода образуют вершины правильного тетраэдра, в центре которого находится атом углерода (рис.10). Рис.10 Схематическое изображение структуры молекулы метана. Орбитали sp3 образуют связи, расположенные вдоль прямых, соединяющих центр тетраэдра с его четырьмя вершинами и находящимися под углами 109°28' друг к другу В молекуле этана С2Н6 один из водородов метана замещен группой СН3. Два атома углерода оказываются соединенными простой связью, которая обеспечивается двумя гибридными орбиталями sp , имеющими симметрию вращения относительно прямой, соединяющей два атома углерода. Отсутствие двойной связи допускает практически свободное вращение одной группы СН3 относительно другой. Дополнение Fvn КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ 1. Введение. 2. Приближенное решение радиального уравнения. a. Анализ состояний с нулевым угловым моментом A = 0). b. Общий случай (I — произвольное положительное число). c. Колебательно-вращательный спектр. 3. Оценка некоторых поправок. a. Более точный анализ формы эффективного потенциала Veff (r) . b. Уровни энергии и волновые функции стационарных состояний. c. Физическая интерпретация различных поправок. 7* 99
Глава VII 1. Введение В этом дополнении воспользуемся результатами главы VII для квантово- механического анализа стационарных состояний системы, образованной из двух ядер двухатомной молекулы. Мы учтем одновременно все степени свободы системы: колебания ядер относительно их равновесного положения и вращение всего ансамбля вокруг центра масс. Далее покажем, что результаты, полученные в дополнениях Av и Cvi, где рассматривалась только одна степень свободы, применимы в первом приближении и в данном случае. Кроме того, будут вычислены некоторые поправки, обусловленные «центробежным искажением» молекулы и связью колебательных и вращательных степеней свободы. Им будет дано физическое объяснение. В § 1-а дополнения Av (приближение Борна—Оппенгеймера) мы видели, что потенциальная энергия V(r) взаимодействия между двумя ядрами зависит только от расстояния между ними г и его форма имеет вид, представленный на рис.1: функция V(r) описывает притяжение на больших расстояниях и отталкивание на малых расстояниях, проходя через минимум в точке г = ге глубиной VJ,. Пусть тх и т2 — массы двух ядер; поскольку V(r) зависит только от г, то в соответствии с § В главы VII можно в отдельности исследовать движение центра масс (свободная частица с массой М = ш, +т2) и относительное движение в системе центра масс, эквивалентное движению фиктивной частицы с массой: тх +т2 в поле с потенциалом V(r), изображенным на рис. 1. \ Рис.1 \ Зависимость потенциальной энер- _1 £ ► гии взаимодействия V(r) между \ | ^ г ядрами двухатомной молекулы от \ | у^ расстояния г; при г = гс функция \ | / V(r) принимает минимальное \ ! / значение -VJ,. Первые колеба- \ | / тельные уровни схематически \\У изображены горизонтальными линиями внутри потенциальной ямы 100
Центральный потенциал; атом водорода Если нас интересует только относительное движение, то стационарные состояния системы описываются (§А главы VII) волновыми функциями: Ф1./|Я(г,в,ф) = -и1./(г)К/,,(«,Ф), B) г соответствующими энергиям Еу1 и радиальным функциям мг</(г), удовлетворяющим уравнению: 2\х dr 2\ir uvl(r) = Evluvl(r). C) ЗАМЕЧАНИЕ Строго говоря, мы неявно допустили в данном дополнении (как и в Av и CVi), что проекция орбитального углового ансамбля электронов на соединяющую ядра ось равна нулю, равно как и их полный спиновый момент. Поэтому полный угловой момент молекулы обусловлен только вращением двух ядер. Такая ситуация характерна почти для всех двухатомных молекул, находящихся в основном состоянии. В общем случае, кроме энергии взаимодействия ядер, появятся и другие члены, зависящие только от расстояния г. 2. Приближенное решение радиального уравнения Радиальное уравнение имеет ту же форму, что и уравнение на собственные значения гамильтониана одномерной задачи, где частица с массой [I находится в поле эффективного потенциала: VO = V(r)+«!±!£. D) 2\хг а. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЙ С НУЛЕВЫМ УГЛОВЫМ МОМЕНТОМ (/ = 0) Для случая / = 0 «центробежный потенциал» /(/ + 1)/Г12\ir2 равен нулю, и потенциал Veff(r) совпадает с V(r). Вблизи точки минимума г - ге функция V(r) может быть разложена в ряд по степеням г - ге: V(r) = -V()+f(r-reJ-g{r-rey+... E) Коэффициенты fug положительны, так как точка г = ге является точкой минимума, и потенциал возрастает быстрее в области г<ге, чем в области г>ге. 101
Глава VII Для начала пренебрежем членом, пропорциональным (г- ге)ъ, и всеми членами более высоких порядков. Тогда потенциал имеет чисто параболическую форму, для которой собственные состояния и собственные значения гамильтониана известны. Если обозначить: ■■%• о>= ^, F) то уровни энергии определяются формулой: Sv,o = "^ +1 v + £| /КО , где v = 0, 1, 2, ..., G) а волновые функции равны (см. главу V и дополнение Bv): 1 mo=iv -г==е-*1™гпНг[Ыг-г,)], V2vv! (8) где Р-1Г7Г (9) V п и Hv — полином Эрмита. На рис.1 горизонтальными линиями представлены два первых уровня энергии. Длина отрезков дает представление о протяженности (Ar)v волновых функций, соответствующих этим уровням. Напомним [формула (D-5-a) главы V], что Для того, чтобы приведенные расчеты были справедливыми, необходимо, конечно, чтобы в пределах ширины (Ar)v вблизи г = ге член, пропорциональный (г-г,K в формуле E), был бы пренебрежимо меньше члена, пропорционального (г-геJ. То есть /»g(Ar)v=g(ArHjv+|, A1) где (Аг) — пространственная протяженность основного состояния: (Лг)=рГ A2) Это, в частности, требует, чтобы /»*(ДгH. A3) 102
Центральный потенциал; атом водорода Условие A3) на практике всегда реализуется. В дальнейшем мы ограничимся достаточно малыми квантовыми числами v , чтобы условие A1) удовлетворялось. ЗАМЕЧАНИЕ Разложение E) вблизи г = О , конечно, не справедливо, так как V(r) стремится к бесконечности. Таким образом, изложенные выше рассуждения предполагают неявно, что (Дг)г«г,. A4) В этом случае волновые функции вблизи начала координат практически равны нулю и пренебрежимо мало отличаются от точных решений радиального уравнения C), которые должны строга обращаться в нуль при г = О (см. § А-2-с главы VII). Ь. ОБЩИЙ СЛУЧАЙ (/ — ПРОИЗВОЛЬНОЕ ЦЕЛОЕ ПОЛОЖИТЕЛЬНОЕ ЧИСЛО) а. Оценка влияния центробежного потенциала В точке г = ге значение центробежного потенциала равно: 1A+ W2 где Ш(/ + 1), A5) В = - г A6) 47lJLlr; вращательная постоянная, введенная в дополнении Сщ. В этом дополнении мы уже отмечали, что энергия 2В1г (интервал между двумя последовательными линиями спектра чистого вращения) всегда мала в сравнении с квантом колебаний Лео : 2ДЛ«Йсо. A7) Здесь мы ограничимся достаточно малыми вращательными квантовыми числами /, чтобы было справедливо неравенство: ВИ1A + \)«Ш. A8) В области с малой шириной Аг вблизи г = ге изменение центробежного потенциала по порядку величины равно: ^*1дг = 2Я«(/+1)-. A9) Изменение потенциала V(r) в этой области приближенно равно: 103
Глава VII f{ArJ =1цш2(АгJ = i»©pLf B0) 2 2 (дг)о где использована формула A2). Мы уже знаем (§ 2-а), что пространственное распределение волновых функций, которые мы должны рассматривать, значительно меньше расстояния ге, но по крайней мере имеет тот же порядок, что и (Лг)(). Отсюда следует, что в области пространства, в которой волновые функции имеют значительную амплитуду, изменение A9) центробежного потенциала окажется существенно меньше, чем изменение B0) потенциала V(r). Тогда в первом приближении в уравнении D) можно заменить центробежный потенциал его значением A5) в точке г = ге, и эффективный потенциал приближенно окажется равным: VeJf(r) = V(r) + Bhl(l + \). B1) Р. Уровни энергии и стационарные волновые функции Используя формулу B1) и пренебрегая членами третьего и более высоких порядков в разложении E), можно представить радиальное уравнение C) в форме: "^^ + 2^2(Г_") Г^(Г) = К/+У°"Ш(/ + П uvJ(r), B2) 2ц dr2 2' которая полностью аналогична уравнению на собственные значения одномерного гармонического осциллятора. Видно, что квадратные скобки правой части уравнения могут быть равны только (v> + l/2)/zo), где v = 0,1, 2,..., откуда сразу же следует выражение для возможных значений энергии Evl молекулы: Evl=-V0 + (v + -)na + Bhl(l + \), B3) где Jv = 0,1,2,... [/ = 0,1,2,... Что касается радиальных функций, то они не зависят от квантового числа /, так как дифференциальный оператор, входящий в левую часть уравнения B2), не зависит от /. Поэтому: Uyj(r) = uv(r)9 B4) где их,(г) определяется формулой (8). В рамках этого приближения волновые функции стационарных состояний записываются в виде: 104
Центральный потенциал; атом водорода Ф,,/,1Я(г,в,ф) = -111.(г)^(«,ф). B5) Итак, мы видим, что энергии стационарных состояний являются суммой энергий, вычисленных в дополнениях Av и Суь где энергия колебаний или вращений учитывалась отдельно для одной степени свободы. Кроме того, волновые функции с точностью до множителя 1 / г равны произведению волновых функций, найденных в этих дополнениях. На рис.2 показаны два первых колебательных уровня v = 0 и у = 1 с учетом вращательной структуры, обусловленной членом Bhl(l +1). "Г 3=4 / = 3 / = 2 / = 1 / = О 4- / = 3 -L 1 = 2 — / = 1 — / = о Рис.2 Диаграмма двух первых колебательных уровней v = 0 и v = 1 двухатомной молекулы и их вращательная структура (/ = 0,1,2,...). В рамках сделанных предположений вращательная структура одинакова для всех колебательных уровней. Для гетерополярной молекулы представленные вертикальными стрелками переходы дают начало линиям колебательно-вращательного спектра молекулы, лежащего в инфракрасной области. Эти переходы подчиняются правилам отбора Д/ = /'-/ = ±1 с. КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫЙ СПЕКТР Здесь мы ограничимся только анализом спектра поглощения или испускания инфракрасного излучения, предполагая, что молекула является гетерополярной (вычисления, аналогичные приведенным в § 1-с-C дополнения Av и § 4-Ь дополнения Суь могут быть выполнены и для гомеополярных молекул и эффекта Рамана). а. Правила отбора Напомним, что дипольный момент D{r) молекулы направлен вдоль прямой, соединяющей ядра, и он может быть разложен в ряд по степеням г - ге вблизи точки ге: 105
Глава VII D(r) = rf0+£/l(r-rf) + ... B6) Его проекция на ось Oz равна D(r) cosb , где Ь — угол между осью молекулы и Oz . Определим спектр частот электромагнитных волн, поляризованных вдоль Oz, которые молекула может поглотить или испустить вследствие изменения этого дипольного момента. Как мы уже неоднократно видели, для этого нужно найти частоты Бора, которые могут появиться в зависимости от времени среднего значения D{r)cosb. Таким образом, достаточно найти, при каких значениях квантовых чисел v'\Г',т' и v, /, m матричный элемент: (ф..'./'.«' | D(r) cos® |<Pv./.w) ^Vr<iQqv ,, ,,,,(г, fl, ф) D(r) cosbqvlm{>\ 6, <р) B7) отличен от нуля. Используя выражение B5) для волновых функций, этот матричный элемент можно привести к виду: [\v<lruv,(r) D(r) uv(r)] x [J dQ. Yf{b, ф) сшдК,'"(д, ср)]. B8) Видно, что появляется произведение двух интегралов, которые уже встречались в дополнениях Av и Суь Второй интеграл отличен от нуля только при условии: /'-/ = +1,-1. B9) Что касается первого интеграла, то, если ограничиться членами с коэффициентами d{) и dx разложения B6), он отличен от нуля лишь при v'-v = 0, + l,-l. C0) Набор линий, соответствующий v-v' = 0, образует спектр чистого вращения, рассмотренный в дополнении CVi (их интенсивность пропорциональна dl). Что касается линий v'- v = ±1, /'-/ = ±1 с интенсивностью, пропорциональной df, они составляют колебательно-вращательный спектр, который будет кратко описан ниже. ЗАМЕЧАНИЕ Правило отбора /'-/ = ±1 определяется угловой зависимостью волновых функций. Оно не зависит от приближения, выбранного для решения радиального уравнения C), тогда как правило C0) справедливо только в рамках гармонического приближения. р. Вид спектра Назовем символом v' наибольшее из двух рассматриваемых колебательных квантовых чисел (/ = v +1). Тогда колебательно-вращательные линии разделяются на две группы: 106
Центральный потенциал; атом водорода - линии v' = v +1, /' = / +1 <-> v, / с частотами: — + Д(/ + 1)(/ + 2)-Д/(/ + 1) = — + 2в(/ + 1), 2тг 2я C1) где / = 0,1,2,... (эти линии соответствуют переходам, указанным стрелками в правой части рис.2); — линии v' = v +1, /' = / -1 <-> v, / с частотами: — + Д/'(/ + 1)-Я(// + 1)(/' + 2) = — -2Я(/' + 1). 2я 271 C2) где /' = 0,1,2,... (переходы, указанные стрелками в левой части рис.2). Колебательно-вращательный спектр имеет, таким образом, вид, представленный на рис.3. Он состоит из двух групп эквидистантных линий, симметрично расположенных с двух сторон от частоты @ / 2я . Ансамбль этих линий образует «полосу». Группа линий с частотами C1) называется «R-ветвью», а группа, соответствующая частотам C2) — «Р-ветвью». В каждой из ветвей расстояние между двумя последовательными линиями равно 22?. Центральный интервал, разделяющий две ветви, имеет ширину 4В (часто говорят, что в спектре «не хватает» одной линии), то есть отсутствует линия с частотой чистого колебания со / 2я . 3—4 2—3 1—2 0—1 1-0 2-1 3-2 4-3 v Ветви Р со tin Be run R Рис.3 Вид колебательно-вращательного спектра гетерополярной молекулы. Поскольку переходы между уровнями с одинаковым значением / (рис.2) запрещены правилами отбора, в спектре отсутствует линия чистого колебания о)/2тг. Переходы, когда молекула падает с уровня (v',/')на уровень (v = v'-l,/ = Г-l), соответствуют частотам — + 2#(/ + 1) 2я (линии R — ветви); переходы, когда молекула падает с уровня (у', /') на уровень (v = v'-l,/ = /' + l), соответствуют частотам 2В(/' + 1) (линии Р — ветви). Перехо- 2я ды, которым соответствуют линии, обозначены Г <-> / 107
Глава VII ЗАМЕЧАНИЕ Рассмотренный в Av спектр «чистого вращения», состоящий из одной линии, в действительности не существует. Только в том случае, когда используется спектральный прибор с малым разрешением, можно игнорировать вращательную структуру колебательно-вращательной линии и описывать полосу частот, изображенную на рис.3, как одну широкую линию с центром оо/2тг (напомним, что (о/2п»2В). 3. Оценка некоторых поправок Приведенные выше вычисления основаны на приближении, которое состоит в замене центробежного потенциала в радиальном уравнении на его значение в точке г = rt.. При этом эффективный потенциал Veff(r) получается из V(r) простой вертикальной трансляцией B). В этом параграфе мы рассмотрим поправки, которые следует внести в результаты § 2, чтобы учесть изменение центробежного потенциала вблизи г = г€. Для этого будет использовано его разложение по степеням (г-ге): кит2 /(/+1)/г /а+1)й2 ч, з/(/+р/г / 2 г__. 3 ('-О* Z 4 (Г~Гс) +- C3) 2|i/ 2\ir2 jir3 e 2ц/;4 а. БОЛЕЕ ТОЧНЫЙ АНАЛИЗ ФОРМЫ ЭФФЕКТИВНОГО ПОТЕНЦИАЛА Veff (г) Если учесть выражения E) и C3), то разложение эффективного потенциала D) вблизи точки г = rv запишется в виде: VejfO-) = -Vi)+f(r-reJ-g(r-riy + ... , /(/ + 1)й2 /(/ + 1)й2, ч , з/д + ой2, 2 + —г—2 Г" 0'-О+ 4 (г-ге) +... C4) 2Ц>; [ir; 2|Ltr; Сейчас мы увидим, что изменение центробежного потенциала вблизи точки г-ге влечет за собой для квантовых чисел / Ф 0 следующие эффекты. (i) Положение минимума 7С потенциала Усц(г) отличается от /;. (и) Значение Veff (/;) этого минимума слегка отличается от -V0 + Bhl(l +1). 108
Центральный потенциал; атом водорода (iii) Крутизна функции V()// (r) в точке г = гс [фиксирующая, как в формуле F) частоту эквивалентного гармонического осциллятора] уже не задается значением коэффициента / . Эти эффекты мы оценим, основываясь на разложении C4). В том, что касается первых двух, в выражении C4) можно пренебречь членами порядка выше второго в V(r) и порядка выше первого в центробежном потенциале: действительно, расстояние ге - ге оказывается очень малым [даже в сравнении с (Аг) ], и потом мы докажем, что g(Z~re)«f\ C5-а) 3/(/ + 1)Й2,„ , J{l + \)tr — (г, - ге) « ——з— . C5-Ь) 2^; < - tf ос. Положение и значение минимума Vej} (r) Если в разложении C4) сохранить только два первых члена потенциала V(r) и два первых члена центробежного потенциала, то ?е определяется равенством: 2f(r,-re) = — C6) или l(l + \)tr ВИЩ + 1) ,,_. 2ц/г; fre Из формул F) и A2) получим: /~-г, ^2Ш(/ + 1) (Аг)() (АгH " Г70) /; « 1, C8) что с учетом A3) и A4) подтверждает справедливость выражений C5-а) и C5-Ь). Подставив это значение г, в разложение для Veff (r), найдем: Veff(r,) = -V() + Bhl(l + [)-Gh[l(l + \)]\ . C9) где G = 1-—. D0) 109
Глава VII Р. Крутизна потенциала Veff(r) вблизи точки минимума Вблизи точки г = ге потенциал Veff (r) можно представить в виде: ' Veff(r) = Veff(re) + f\r-ref - g\r-rj + ... D1) Коэффициент /' связан с крутизной потенциала Veff(r) в точке г = ге формулой: /' = - 2 dr' ■v> D2) Лг = ?е Чтобы оценить разность между /' и / , необходимо в разложении C4) учесть член потенциала V(r), пропорциональный (г-геK, и, следовательно, член, пропорциональный (г-геJ в центробежном потенциале. Тогда несложные вычисления с учетом формулы C7) дают: 3/(/ + 1)Й2 3#/(/ + 1)/г2 2/' = 2/ + - к tff При этом частоту @ , определенную формулой F), следует заменить на со = V Разложив в ряд квадратный корень, получим: (о' = о)-2гах,/(/ + 1), где ЗА2со а„ = г— 8 1 D3) D4) D5) D6) Аналогичные вычисления можно выполнить для определения g'. Действительно, поскольку член выражения D1), пропорциональный (г-ге)ъ, вносит только очень малую поправку в результаты, полученные с помощью двух первых, можно пренебречь изменением производной —гК/г(г) ПРИ переходе от г к г и принять g' = g. dr И, наконец, вблизи минимума потенциал V^(r) можно представить в виде: VeJf(r) = Veff(re) + ±iia'2(r-reJ-g(r-re)\ D7) где ге, К#(?;), со' даны формулами C7), C9) и D5). ПО
Центральный потенциал; атом водорода Ь. УРОВНИ ЭНЕРГИИ И ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ С учетом выражения D7) для Veff (r) радиальное уравнение приобретет вид: ft2 d2 2^dr2+2^2{r-K)-g{r~KK uvJ(r) = [EvJ-Veff(re)]uvJ(r). D8) Если, как и в § 2, пренебречь членом g(r-r,K, то нетрудно узнать уравнение на собственные значения одномерного гармонического осциллятора с частотой со', положение равновесия которого находится в точке г = ге. Отсюда следует, что единственно возможными значениями квадратных скобок в правой части уравнения являются (у + 1/2)/Ш)', где v = 0,1,2,.... Таким образом, в соответствии с выражением C9) получим: Evl = -V0 + f v + - ] йш' + Bhl(l +1) - Gh [/(/ +1)]2. D9) Что касается волновых функций стационарных состояний, они имеют ту же форму, что и в формуле B5). Достаточно лишь заменить в выражении (8) для радиальной функции ге на ге и Р на *■№■ E0) Для нахождения нового значения частоты со' мы учли член g(r-reK; поэтому для логического завершения вычислений необходимо оценить поправки к собственным значениям и собственным функциям радиального уравнения, обусловленные этим членом в левой части уравнения D8). Мы сделаем это в дополнении AXi, используя теорию возмущений. Здесь же мы удовлетворимся формулировкой результата, относящегося к собственным значениям: выражение D9) для энергии нужно дополнить членом: ^co'L + Ij , E1) где ^ = -т4^ E2) 4 [Гоо/!) безразмерная величина, значительно меньшая 1. 111
Глава VII с. ФИЗИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РАЗЛИЧНЫХ ПОПРАВОК а. Центробежная деформация молекулы Анализ, выполненный в § 3-а-а, показывает, что расстояние между двумя ядрами увеличивается при вращении молекулы. Согласно выражению C7) это увеличение тем больше, чем больше величина /(/ +1), то есть чем выше скорость вращения молекулы. Это вполне понятно: в классической терминологии мы бы сказали, что «центробежная сила» стремится отклонить ядра друг от друга до тех пор, пока сила связи 2f(re-re) потенциала V(r) не уравновесит ее. Таким образом, представление о молекуле как «жестком ротаторе» является не вполне строгим. Изменение (ге-ге) среднего расстояния между ядрами влечет за собой увеличение момента инерции молекулы и, следовательно, уменьшение (при постоянстве углового момента) энергии вращения. Это уменьшение лишь частично компенсируется увеличением потенциальной энергии V(re)-V(re). В этом и состоит физическая причина поправки к энергии -Ghl2(l + lJ, фигурирующей в выражении D9). Эта поправка, будучи отрицательной, возрастает быстрее с увеличением квантового числа /, чем энергия вращения Bhl(l +1). Она проявляется экспериментально в том, что линии спектра чистого вращения не строго эквидистантны, и с увеличением / интервал между линиями уменьшается. р. Связь колебаний с вращением Перегруппируем второй и третий члены в выражении D9) и заменим о/ ее значением D5). Тогда: у + -)/ко' + Ш(/ + 1) = ( у + -]йш + 5А/(/ + 1)-а,Ы(/ + 1)[ V + -]. E3) Два первых члена правой части уравнения E3) представляют собой энергии колебания и вращения, вычисленные в дополнениях Av и Сщ. Третий член, зависящий одновременно от квантовых чисел v и /, представляет связь между вращательными и колебательными степенями свободы. Можно переписать выражение E3) в форме: у + -]йсо + Я1.й/(/ + 1), E4) где B=B-aJ l v + -|. E5) 112
Центральный потенциал; атом водорода Все выглядит так, как будто каждому колебательному уровню соответствует своя вращательная постоянная Bv, зависящая от v . Чтобы дать физическое объяснение связи между колебательными и вращательными степенями свободы, можно использовать классическую терминологию. Вращательная постоянная В пропорциональна 1/г2 [формула A6)]. При колебании молекулы изменяется г и, как следствие, величина В . Поскольку частоты колебания значительно выше частот вращения, можно определить эффективную вращательную постоянную молекулы в заданном колебательном состоянии как среднее значение В в интервале времени, превышающем период колебаний. Таким образом, нужно усреднить во времени величину 1 / г2 в рассматриваемом колебательном состоянии. Это объясняет наличие двух членов с разными знаками, которые появляются в выражении D6) для а^. Первый из них, пропорциональный g , связан с ангармоничностью потенциала V(r), и проявляется тем сильнее, чем больше амплитуда колебаний, то есть чем больше квантовое число v . Поскольку форма V(r) асимметрична (рис.1), молекула «проводит больше времени» в области г > ге, чем в области г<ге. Отсюда следует, что среднее значение 1 / г2 меньше, чем 1 / г] , то есть ангармоничность уменьшает эффективную вращательную постоянную. Именно это и следует из формул E5) и D6). На самом деле даже если колебательное движение идеально симметрично по отношению к ге (то есть если g = 0), среднее значение 1/г2 не равно 1 /г] , так как Именно в этом состоит природа второго члена выражения D6): вычисление среднего значения 1/г2 благоприятствует малым г, так что \1/г2) превышает 1/(г) , и это объясняет знак второй поправки. Общий знак ае определяется относительным вкладом рассмотренных выше эффектов. Обычно преобладает член, обусловленный ангармоничностью, в результате чего а, > 0 и Bv < В. ЗАМЕЧАНИЯ (i) Связь между колебанием и вращением существует даже в основном колебательном состоянии v = 0: Во = В-\<*е- E7) В этом заключается новое проявление конечного пространственного распределения (Аа") волновой функции уровня v = 0 . 8 Том II. Квантовая... ИЗ
Глава VII (ii) Экспериментально связь колебания с вращением проявляется следующим образом: если (Хе > 0 , то вращательная структура более сжата в сторону более высокого колебательного уровня v' . Можно легко показать, что ветви Р и R (рис.3) ведут себя по-разному: лежащие рядом линии не вполне эквидистантны и в среднем расположены ближе друг к другу в R-ветви, чем в Р-ветви. В завершение еще раз отметим, что колебательно-вращательный уровень энергии двухатомной молекулы с квантовыми числами v и / определяется выражением: EvJ=-V0 + \v + ±\ha> + B-aJv+- hl(l +1) - Ghl2(I +1J + £[ v + - j йо), E8) где V{) —энергия диссоциации молекулы; со / 2тг —частота колебаний; В — вращательная постоянная A6); G, ос,, £ —безразмерные константы, определенные формулами D0), D6) и E2). Дополнение Gvii УПРАЖНЕНИЯ 1. Частица в потенциале с цилиндрической симметрией Пусть р, ф, z — цилиндрические координаты частицы без спина (x = pcos(p, у = р simp ; р > 0, 0 < ф < 2я). Допустим, что потенциальная энергия частицы зависит только от р и не зависит от ф и z. С другой стороны, вспомним, что дх2 ду2 Эр2 р Эр р2 Эф2 ' а. Записать в цилиндрических координатах дифференциальный оператор, соответствующий гамильтониану. Показать, что Н коммутирует с операторами L. и Р,. Показать, что волновые функции стационарных состояний частицы могут быть приняты в форме: Ф *(Р,Ф.г) = Л.м(р)^^, где индексы т и к могут принимать значения, требующие определения. 114
Центральный потенциал; атом водорода b. Записать в цилиндрических координатах уравнение на собственные значения гамильтониана Н частицы. Получить дифференциальное уравнение, позволяющее получить /,,<т(р). c. Пусть Ev — оператор, действие которого в представлении {|г) } состоит в изменении у на -у (отражение в плоскости xOz)\ коммутирует ли Еу с Я? Показать, что Ъу антикоммутирует с оператором Lz, и получить, что X 1фЛ1/11 Л является собственным вектором оператора Lz; найти соответствующее собственное значение. Что можно сказать относительно кратности вырождения уровней энергии частицы? Можно было бы предвидеть полученный результат на основе анализа дифференциального уравнения, полученного в пункте Ь? 2. Трехмерный гармонический осциллятор в однородном магнитном поле Цель этого упражнения состоит в исследовании простой физической системы, для которой можно точно рассчитать влияние однородного магнитного поля. При этом можно точно определить относительные вклады «парамагнитного» и «диамагнитного» членов и детально проанализировать, как изменяется волновая функция основного уровня под действием диамагнитного члена (можно воспользоваться результатами дополнений DVi и Вун). Пусть имеется частица с массой \х , гамильтониан которой имеет вид: 0 2ц 2^ ° представляющая собой трехмерный изотропный гармонический осциллятор, где со0 — заданная положительная постоянная. a. Определить уровни энергии частицы и кратность их вырождения. Можно ли построить базис собственных состояний, общих для операторов Я0, L2, L2 ? b. Допустим теперь, что частица имеет заряд q и находится в однородном магнитном поле В , параллельном оси Oz . Обозначим ooL = -qB 12I. Тогда гамильтониан частицы в калибровке А = —г х В запишется в виде: H = H0 + Hl((OL), где Я, — сумма оператора, линейно зависящего от coL (парамагнитный член), и оператора, зависящего квадратично от coL (диамагнитный член). Показать, что можно точно определить новые стационарные состояния системы и кратность их вырождения. 8* 115
Глава VII c. Показать, что если coL «0H, влияние диамагнитного члена пренебрежимо мало по сравнению с влиянием парамагнитного члена. d. Рассмотрим теперь первый возбужденный уровень осциллятора, то есть состояния, энергия которых стремится к значению 5/?0)() / 2 при ш^ —> 0 . Определить в первом порядке приближения по 0)L /со() уровни энергии в присутствии поля В и их кратность вырождения (эффект Зеемана трехмерного гармонического осциллятора). Аналогичные вопросы для второго возбужденного уровня. e. Рассматривается основной уровень. Как изменяется его энергия в зависимости от ш7 (диамагнитный эффект для основного уровня)? Вычислить магнитную восприимчивость % Для этого уровня. Является ли основное состояние в присутствии магнитного поля В собственным вектором операторов L2, L., Lx ? Определить вид его волновой функции и соответствующего тока вероятности. Показать, что влияние поля В состоит Г "> 1,/4 в сжатии волновой функции вокруг оси Oz (в отношении 1 + (coL /cd())" ) и в появлении индуцированного тока.
Глава VIII ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ПОНЯТИЯ КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ РАССЕЯНИЯ
ПЛАН ГЛАВЫ VIII А. ВВЕДЕНИЕ. 1. Важность явлений столкновения. 2. Рассеяние на потенциале. 3. Определение поперечного сечения рассеяния. 4. Организация данной главы. В. СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ РАССЕЯНИЯ. ВЫЧИСЛЕНИЕ ПОПЕРЕЧНОГО СЕЧЕНИЯ. 1. Определение стационарных состояний рассеяния. a. Уравнение на собственные значения гамильтониана. b. Асимптотическая форма стационарных состояний рассеяния. Амплитуда рассеяния. 2. Вычисление поперечного сечения с помощью токов вероятности. a. Поток вероятности, связанный со стационарным состоянием рассеяния. b. Падающий ток и рассеянный ток. c. Выражение для поперечного сечения. d. Интерференция плоской волны и рассеянной волны. 3. Интегральное уравнение рассеяния. 4. Приближение Борна. a. Приближенное решение интегрального уравнения рассеяния. b. Интерпретация формул. РАССЕЯНИЕ ЦЕНТРАЛЬНЫМ ПОТЕНЦИАЛОМ. МЕТОД ФАЗОВОГО АНАЛИЗА. 1. Принцип метода фазового анализа. 2. Стационарные состояния свободной частицы. a. Стационарные состояния с определенным импульсом. Плоские волны. b. Стационарные состояния с определенным угловым моментом. Свободные сферические волны. c. Физические свойства свободных сферических волн. d. Разложение плоской волны на свободные сферические волны. 3. Парциальные волны в потенциале V(r). a. Радиальное уравнение. Сдвиги фаз. b. Физический смысл сдвига фаз. 4. Выражение поперечного сечения через сдвиги фаз. a. Построение стационарного состояния рассеяния с помощью парциальных волн. b. Вычисление поперечного сечения.
А. ВВЕДЕНИЕ 1. Важность явлений столкновения Большое количество физических экспериментов, в частности, в физике высоких энергий, основаны на том, что пучок частиц A) (например, полученных с помощью ускорителя) направляется на мишень, состоящую из частиц B), и исследуется результат их столкновений: при этом регистрируются различные частицы*, образующие конечное состояние системы, то есть состояние после столкновения (см. рис.1), и измеряются их характеристики (направление испускания, энергия и т. д.). Цель такого исследования заключается, естественно, в определении взаимодействий, существующих между входящими в процесс рассеяния частицами. Дед с к юр о Пучок иадаюшпх Мишень » » » час 1 ни A) чаепшы B) ^ Деюкюр Рис.1 Схема эксперимента по рассеянию частиц A) падающего пучка на частицах B) мишени. На рисунке представлены два детектора, измеряющих число частиц, рассеянных в направлениях, образующих углы О, и fl2 с направлением падающего пучка Наблюдаемые при этом явления зачастую бывают очень сложными. Например, если частицы A) и B) состоят в свою очередь из более элементарных составляющих (протоны * На практике не всегда возможно обнаружить все испущенные частицы, и зачастую приходится довольствоваться лишь частичной информацией относительно конечного состояния системы. 119
Глава VIII и нейтроны ядер), то эти последние могут в ходе столкновения оказаться перераспределенными между двумя или более частицами конечного состояния, отличающимися от частиц начального состояния. При этом говорят о столкновениях, сопровождающихся перераспределением. Кроме того, при высоких энергиях существует релятивистская возможность «материализации» части энергии: рождаются новые частицы, и конечное состояние может содержать их в достаточно большом количестве (обычно их тем больше, чем выше энергия падающего пучка). В общем случае говорят, что столкновения сопровождаются реакциями, для которых часто пользуются обозначениями, напоминающими химические: @ + B)-*C) + D) + E) + ... (А-1) Среди всех возможных реакций* в заданных условиях под названием «рассеяния» обозначают такие реакции, в которых и начальное и конечное состояния образованы одними и теми же частицами A) и B). Кроме того, говорят, что рассеяние является упругим, если внутреннее состояние частиц при столкновении не изменяется. 2. Рассеяние на потенциале В этой главе мы ограничимся изучением упругого рассеяния падающих частиц A) на частицах B) мишени. Если бы применялись законы классической механики, то следовало бы определить отклонения траекторий падающих частиц под действием сил со стороны частиц B). Если речь идет о процессах в атомном или ядерном масштабах, то, естественно, нельзя решать задачу методами^классической механики. Необходимо исследовать эволюцию волновой функции падающих частиц под влиянием взаимодействий с частицами мишени [это и является причиной названия «рассеяния» частиц A) частицами B)]. Кроме того, мы не будем рассматривать эту задачу в самом общем случае, а введем несколько упрощающих предположений. (i) Допустим, что частицы A) и B) не имеют спина. Это значительно упрощает расчеты, но ни в коем случае не означает, что спин частиц не играет значительной роли в явлениях рассеяния. (ii) Внутренняя структура, которой в ряде случаев могут обладать частицы A) и B), не будет учитываться. Поэтому все последующие выводы неприменимы к «неупругому» рассеянию, когда в конечном состоянии системы, состоящей из частиц A) и B), часть кинетической энергии частиц A) поглощается внутренними степенями свободы частиц A) и B) (см., например, опыт Франка—Герца). Ограничимся только случаем упругого рассеяния, не затрагивающего внутреннюю структуру частиц. Поскольку рассматриваемые процессы происходят на квантовом уровне, в общем случае невозможно предвидеть со всей определенностью, каким окажется конечное состояние после каждого данного столкновения; можно только попытаться предсказать вероятность возможных конечных состояний. 120
Элементарные понятия квантовой теории рассеяния (ш) Предположим также, что мишень настолько тонкая, что можно пренебречь процессами многократного рассеяния, то есть процессами, в которых определенная падающая частица испытывает несколько актов рассеяния, прежде чем покинет мишень. (iv) Мы будем пренебрегать любой когерентностью между волнами, рассеянными различными частицами мишени. Это вполне оправдано, если протяженность волновых пакетов, соответствующих частицам A), мала по сравнению со средним расстоянием между частицами B). Мы будем интересоваться только элементарным процессом рассеяния одной частицы A) пучка на одной частице B) мишени. Это исключает определенное число эффектов, представляющих немалый интерес, как, например, когерентное рассеяние на кристалле (дифракция Брэгга) или рассеяние медленных нейтронов на фоно- нах твердого тела, которые дают ценную информацию относительно структуры и динамики кристаллических решеток. В тех же случаях, когда можно пренебречь эффектами когерентности, поток регистрируемых частиц просто равен сумме потоков, рассеянных каждой из .А частиц мишени, то есть увеличенный в J раз поток, рассеянный произвольной из них (поскольку размеры мишени малы по сравнению с расстоянием от мишени до детектора частиц, положение конкретной рассеивающей частицы внутри мишени не имеет значения). (v) Будем предполагать, что взаимодействия между частицами A) и B) могут быть описаны потенциальной энергией V{r{ -r2), зависящей только от относительного положения г = г, - г2 двух частиц. Согласно § В главы VII задачу удобно решать в системе координат центра масс* двух частиц A) и B), то есть свести ее к анализу рассеяния по- тенциалом V(r) единственной частицы («относительной частицы») с массой ц , определяемой массами т, и т2 частиц A) и B) формулой: ±-J—L. <А-2) [I т, т2 3. Определение поперечного сечения рассеяния Пусть Oz — направление, в котором движутся падающие частицы с массой [I (рис.2). Потенциал V(r) локализован вблизи начала О системы координат [эта точка фактически совпадает с центром масс реальных частиц A) и B)]. Обозначим символом Ft поток частиц падающего пучка, то есть количество частиц, пересекающих в единицу времени единичную поверхность, перпендикулярную оси Oz и находящуюся в области больших отрицательных значений координаты z (предполагается, что поток /Г доста- * Для интерпретации полученных результатов в экспериментах по рассеянию, конечно, необходимо вернуться в лабораторную систему координат. Переход из одной системы в другую является простой задачей кинематики, и мы здесь не будем ее касаться. 121
Глава VIII точно мал, чтобы можно было пренебречь взаимодействиями отдельных частиц между собой). Вдали от области, где действует потенциал, и в направлении, выделенном полярными углами f} и ф , расположен детектор, действующая поверхность которого видна из точки О в телесном угле dQ (детектор находится на расстоянии от точки О, существенно превышающем линейные размеры зоны действия потенциала). С его помощью под- считывается количество частиц, рассеянных в единицу времени в телесном угле dQ, ориентированном в направлении (f3, (p). Падающий пучок Детектор D / Зона действия потенциала Рис.2 Падающий пучок, поток частиц в котором равен Fi, движется в направлении оси Oz . Его ширина предполагается большей, чем сечение зоны действия потенциала V(r) с центром в точке О. Вдали от этой зоны расположен детектор D, измеряющий число dn частиц, рассеянных в единицу времени в телесном угле dQ., направление которого определено полярными углами (f>, ф). Число dn пропорционально потоку Fi и dQ ; коэффициент пропорциональности а@, ф) по определению называется «поперечным сечением» рассеяния в направлении (f}, ф) Очевидно, что dn пропорционально dQ и падающему потоку Ft. Обозначим символом a(f>, ф) коэффициент пропорциональности между dn и F{ dQ: dn = Ft q(v}, ф) dQ (A-3) Размерности dn и Ft соответственно равны Т ' и f Is Tj , вследствие чего a(f}, ф) имеет размерность площади и называется дифференциальным поперечным сечением рассеяния в направлении (f>, ф). Часто поперечные сечения измеряют в барнах или в долях барна: 122
Элементарные понятия квантовой теории рассеяния 1 барн=1(Г24см2. (А-4) Определение (А-3) можно интерпретировать следующим образом: число частиц, падающих на детектор в единицу времени, равно числу частиц, пересекающих в единицу времени поверхность о@, ф) dQ,, расположенную перпендикулярно к оси Oz падающего пучка. Тогда можно определить полное поперечное сечение рассеяния а формулой: a = Ja(d,<p)dQ. (A-5) ЗАМЕЧАНИЯ (i) Определение (А-3), в котором dn пропорционально dQ,, предполагает, что учитываются только те частицы, поток которых падает на данный детектор D, имеющий фиксированную поверхность и расположенный в направлении, определенном углами (д, ф), причем этот поток обратно пропорционален квадрату расстояния между D и О (это свойство характерно для рассеянного потока). На практике падающий поток имеет ограниченные боковые размеры [его ширина иногда бывает существенно шире зоны действия потенциала V(r)], и детектор размещается вне его траектории, чтобы регистрировались только рассеянные частицы. Конечно, такая установка не позволяет измерять поперечное сечение в направлении 0 = 0 («рассеяние вперед»), и последнее можно получить только путем экстраполяции значений а@, ф) для малых углов *& . (ii) Понятие поперечного сечения не ограничивается лишь случаем упругого рассеяния, и аналогично вводятся определения поперечных сечений реакций. 4. Организация данной главы В § В кратко изложена теория рассеяния на потенциале V(r) произвольной формы, но спадающем быстрее, чем Mr при г —> оо . Сначала введем основные понятия относительно стационарного состояния рассеяния и амплитуды рассеяния (§ В-1); затем в § В-2 мы покажем, как, зная асимптотическое поведение волновых функций стационарных состояний рассеяния, можно вычислить поперечные сечения рассеяния; далее в § В-3 обрудим более строго само существование стационарных состояний рассеяния, основываясь на интегральном уравнении рассеяния. И, наконец, в § В-4 будет получено приближенное решение этого уравнения, справедливое для слабого взаимодействия, приводящее к борновскому приближению, в рамках которого поперечное сечение очень просто связано с преобразованием Фурье потенциала. Если потенциал V(r) является центральным, то общие методы, развитые в § В, 123
Глава VUI остаются, конечно, применимыми, но часто вместо них используют метод фазового анализа, изложенный в § С. Этот метод основан на сравнении стационарных состояний с определенным угловым моментом в потенциале V(r) (мы будем называть их «парциальными волнами») и аналогичных состояний в отсутствие потенциала («свободные сферические волны»). В § С-2 мы изучим важнейшие свойства стационарных состояний свободной частицы и, в частности, свойства свободных сферических волн; затем (§ С-3) мы покажем, что различие между парциальной волной в потенциале V(r) и свободной сферической волной с одинаковыми квантовыми числами / характеризуется «фазовым сдвигом» 8;; тогда достаточно знать, как стационарные состояния рассеяния могут быть построены из парциальных волн, чтобы получить выражение, связывающее поперечные сечения с фазовыми сдвигами (§ С-4). В. СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ РАССЕЯНИЯ. ВЫЧИСЛЕНИЕ ПОПЕРЕЧНОГО СЕЧЕНИЯ Чтобы дать квантовое описание процесса рассеяния падающей частицы потенциалом V(r), нужно изучить поведение во времени волнового пакета, представляющего состояние частицы. Предполагается, что характеристики этого пакета известны для больших отрицательных значений t, когда частица находится в далекой отрицательной области оси Oz и еще не подвержена действию потенциала V(v). Известно, что последующая эволюция волнового пакета может быть получена в виде суперпозиции стационарных состояний. Именно поэтому прежде всего рассмотрим уравнение на собственные значения гамильтониана: Я = Я0+У(г), (В-1) где Я»=С (В) описывает кинетическую энергию частицы. На самом деле для упрощения вычислений будем рассуждать, используя понятия стационарных состояний, а не волновых пакетов. Этот прием мы уже использовали в главе I при рассмотрении одномерных «прямоугольных» потенциалов (§ D-2 и дополнение Hi). Он состоит в том, что стационарное состояние рассматривается как поток вероятности в режиме непрерывного истечения, и исследуется структура соответствующих токов вероятности. Конечно, эти упрощенные рассуждения не могут быть вполне строгими, так как требуется еще показать, что они приведут к тем же результатам, что и корректное решение задачи, основанное на представлении о волновых пакетах. Именно такую точку зрения мы примем в дальнейшем, что позволит с большей простотой 124
Элементарные понятия квинтовой теории рассеяния продемонстрировать общие идеи теории, не прибегая к сложным математическим выкладкам*. 1. Определение стационарных состояний рассеяния а. УРАВНЕНИЕ НА СОБСТВЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ГАМИЛЬТОНИАНА Уравнение Шредингера, описывающее эволюцию частицы в поле потенциала V(r), допускает решения со строго определенными значениями энергии (стационарные состояния) вида: \|/(г,/) = Ф(г)^'ш\ (В-3) где ф(г) — решение уравнения на собственные значения: П2 „ -Д + У(г) ф(г) = йр(г). (В-4) Допустим, что потенциал V(r) на бесконечности уменьшается быстрее, чем 1/г. Заметим, что эта гипотеза исключает случай кулоновского потенциала, и для его анализа необходим иной формализм, который здесь затрагиваться не будет. Нас будут интересовать только решения уравнения (В-4), соответствующие положительной энергии Е, которая равна кинетической энергии падающей частицы до того, как она войдет в зону действия потенциала. Положим: h2k2 Е = ?-=-\ (В-5) 2|х Й2 V(r) = — U (г), (В-6) так что уравнение (В-4) примет вид: [д + £2-£/(г)]ф(г) = 0. (В-7) Для каждого значения к (то есть энергии Е) уравнение (В-7) допускает бесконечное количество решений (положительные собственные значения гамильтониана Н бесконечно вырождены). Как и в задачах с «прямоугольными» одномерными потенциалами * Доказательство возможности такого подхода было сделано в дополнении Ji для частной одномерной задачи; тогда мы доказали, что анализируя ток вероятности, связанный со стационарным состоянием рассеяния, и эволюцию волнового пакета, описывающего частицу, испытывающую столкновение, мы получаем в итоге одинаковые результаты. 125
Глава VIII (см. § D-2 главы I и дополнение Н^, из всех этих решений нужно выбрать такое, которое соответствовало бы поставленной физической задаче (например, если мы хотим определить вероятность прохождения через одномерный потенциальный барьер частицы с заданной энергией, мы выбираем только волну, прошедшую в область, расположенную за барьером). Здесь такого рода выбор становится более сложным, так как частица движется в трехмерном пространстве, а потенциал V(r) априори может иметь произвольную форму. Таким образом, нам придется интуитивным образом уточнять свойства волновых пакетов и на их основе налагать ограничения на решения уравнения (В-7), которые могут быть использованы для описания процесса рассеяния. Будем называть стационарными состояниями рассеяния собственные состояния гамильтониана, удовлетворяющие этим условиям, и обозначать символами v{kdiff)(r) соответствующие волновые функции. Ь. АСИМПТОТИЧЕСКАЯ ФОРМА СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ РАССЕЯНИЯ. АМПЛИТУДА РАССЕЯНИЯ Для больших отрицательных t рассматриваемая частица является свободной [потенциал V(r) практически равен нулю на больших расстояниях от точки О ], и ее состояние может быть представлено пакетом плоских волн. Поэтому искомая стационарная волновая функция должна содержать член вида elkz, где к — константа, входящая в уравнение (В-7). Когда волновой пакет достигает зоны действия потенциала V(r), его структура полностью меняется, и дальнейшая эволюция существенно усложняется. Однако для больших положительных t пакет покидает зону действия потенциала и снова приобретает простой вид: он расщепляется на прошедший волновой пакет, продолжающий свое движение вдоль положительного направления оси Oz (имеющий множитель e,kz), и рассеянный волновой пакет. Поэтому волновая функция v[diff\r)y описывающая стационарное состояние рассеяния, соответствующее данной энергии Е - п2 к2 /2\1, должна равняться суперпозиции плоской волны e'kz и рассеянной волны (пока мы оставим в стороне вопрос об их нормировке). Структура рассеянной волны, естественно, зависит от формы потенциала V(r). Однако ее асимптотическая форма вдали от зоны действия потенциала достаточно проста. По аналогии с волновой оптикой можно утверждать, что рассеянная волна для больших г должна характеризоваться следующими особенностями. (i) В заданном направлении (д, ф) ее радиальная зависимость должна быть пропорциональна е'кг/г. Действительно, эта волна должна быть расходящейся и имеющей ту же энергию, что и падающая волна. Множитель 1 / г возникает вследствие трехмерности пространства: член (А + к2)е'кг не равен нулю, тогда как ikr (А + к2) = 0 для любого положительного г > r0 (B-8) 126
Элементарные понятия квантовой теории рассеяния (в оптике множитель 1/ г обеспечивает независимость от г полного потока энергии через поверхность сферы радиуса г при больших значениях этого радиуса; в квантовой механике не зависит от г поток вероятности через такую же сферу). (и) Поскольку в общем случае рассеяние не является изотропным, амплитуда рассеянной волны зависит от рассматриваемого направления (О, ф). Окончательно стационарное состояние рассеяния v[<iiJf)(r) по определению является решением уравнения (В-7), асимптотическое поведение которого имеет вид: Jkr <"iff)(r)rZy:+fk(b,(p)^- (В-9) В этом выражении только функция fk @,ф), называющаяся амплитудой рассеяния, зависит от потенциала V(r). Можно показать (см.§ В-3), что уравнение (В-7) действительно допускает лишь единственное решение для каждого значения к , удовлетворяющее условию (В-9). ЗАМЕЧАНИЯ (i) Мы уже отмечали, что для вычисления эволюции волнового пакета, представляющего состояние падающей частицы во времени, его нужно разложить не по плоским волнам, а в базисе собственных состояний полного гамильтониана Н. Рассмотрим волновую функцию вида*: Wrj) = l~dkg(k)vldiff)(r)e-iE'l,'> , (В-10) где E..0JL <в-„, и функция g(k), которую ради простоты будем считать вещественной, характеризуется явно выраженным максимумом при к = к() и практически равна нулю вне этого максимума. Функция \|/(r, t) является решением уравнения Шредингера и может правильно описать эволюцию частицы во времени. Остается убедиться, что эта функция действительно удовлетворяет граничным условиям, налагаемым рас- * В действительности нужно было бы получить суперпозицию плоских волн, соответствующих волновым векторам к , имеющих немного отличающиеся направления, так как падающий волновой пакет ограничен в направлениях, перпендикулярных к оси Oz . Для простоты нас будет интересовать здесь только дисперсия энергии, которая будет выражаться ограниченным распределением волнового пакета по оси Oz . 127
Глава VIII сматриваемой частной физической задачей. Асимптотически она может быть представлена [формула (В-9)] суммой пакета плоских волн и пакета рассеянных волн: ЛЬ V(r,0 ~ ^dkg{k)eikze-iE^'+rQdkg{k)fk{,b^)— е-*'"*. (В-12) Г—»«> Т Положение максимума каждого из этих пакетов можно получить из условия стационарной фазы (см. § С-2 главы I). Несложный расчет дает для пакета плоских волн: z*@ = vcf, (B-13) где vc=^. (В-14) Что касается рассеянного пакета, его максимум в направлении (д,ф) находится на расстоянии от точки О, определяющемся формулой: гм(г>,ф;0 = -а;о(т>,ф) + усг, (B-15) где oc^(f}, ф) —производная по к от аргумента амплитуды рассеяния /*(т>, ф). Отметим, что формулы (В-13) и (В-15) справедливы только в асимптотической области, то есть для больших значений \t\. Для больших отрицательных значений t пакет рассеянных волн отсутствует. Действительно, согласно формуле (В-15), образующие его волны интерферируют конструктивно в области отрицательных значений г и, следовательно, вне области, в которой есть зависимость от г. Поэтому имеется только пакет плоских волн, направляющихся в сторону области взаимодействия с групповой скоростью vG. Для больших положительных значений / присутствуют оба волновых пакета. Первый удаляется в положительном направлении оси Oz, продолжая движение падающего пакета, а второй расходится во всех направлениях пространства. Асимптотическое условие (В-9) при этом позволяет описать процесс рассеяния. (ii) Пространственная протяженность Az волнового пакета (В-10) связана с дисперсией импульса НА к соотношением: Azs-V- (B-16) &к Мы будем считать, что А& достаточно мала, вследствие чего Az превышает линейные размеры зоны действия потенциала. В этих условиях волновой пакет, движущийся со скоростью vG в сторону точки О (рис.3), пройдет это расстояние за время: 128
Элементарные понятия квантовой теории рассеяния -Az- & I О Зона действия потенциала Рис.3 Падающий волновой пакет с пространственной шириной Az со скоростью vG движется в сторону потенциала V(r); в течение времени порядка AT=Az/vc он взаимодействует с потенциалом (размеры зоны действия потенциала предполагаются пренебрежимо малыми по сравнению с Az) AT s — = - vc vG Ak (В-17) Зафиксируем начало отсчета времени моментом, когда центр падающего волнового пакета совпадает с точкой О. Тогда рассеянные волны существуют только в моменты времени t > — AT / 2 , то есть после того, как передний фронт падающих волн достигнет зоны действия потенциала. При t = 0 самая удаленная часть рассеянного волнового пакета находится на расстоянии порядка Дг / 2 от точки О . Рассмотрим теперь априори иную задачу, в которой существует потенциал, зависящий от времени. Его можно получить путем умножения V(r) на функцию f(t), медленно меняющуюся от 0 до 1 между моментами времени t = —AT /2 и t — О. Для времен / « -AT /2 потенциал равен нулю, и мы будем считать, что состояние частицы представлено плоской волной, заполняющей все пространство. Эта плоская волна начинает изменяться только после t = -AT 12, и в момент / = 0 вид рассеянных волн должен быть похож на рассмотренный ранее случай. Таким образом, можно признать, что между этими двумя задачами имеется определенная аналогия: с одной стороны, рассеяние на постоянном потенциале падающего волнового пакета, амплитуда которого в точке О регулярно нарастает между моментами времени t = -AT 12 и / = 0, и, с другой стороны, рассеяние плоской волны с постоянной амплитудой потенциалом, который медленно «включается» в том же интервале времени. Если Ak —> 0 , волновой пакет (В-10) стремится к стационарному состоянию рассеяния [функция g(k) стремится к 8(/: - к0) ]. Впрочем, при этом AT —> «>, и «включение» потенциала функцией /(f) становится бесконечно медленным (часто подобное изменение называют «адиабатическим»). Приведенные выше рассуждения, несмотря на то, что они 9 Том II. Квантовая... 129
Глава VIII являются чисто качественными, позволяют представить стационарное состояние рассеяния как результат действия на свободную плоскую волну адиабатического включения рассеивающего потенциала. Такой подход можно формализовать, изучая эволюцию начальной плоской волны в потенциале /(f) V(r). 2. Вычисление поперечного сечения с помощью токов вероятности а. ПОТОК ВЕРОЯТНОСТИ, СВЯЗАННЫЙ СО СТАЦИОНАРНЫМ СОСТОЯНИЕМ РАССЕЯНИЯ Для оценки поперечного сечения рассеяния, строго говоря, нужно было бы исследовать рассеяние падающего волнового пакета потенциалом V(r). Однако результат можно получить значительно проще, если использовать понятие стационарных состояний рассеяния. Можно представить такое состояние как описывающее непрерывный поток вероятности и вычислить поперечное сечение, рассматривая падающий и рассеянный токи вероятности. Этот метод, как мы уже отмечали, аналогичен методу, использованному ранее в задачах об одномерных «прямоугольных» потенциальных барьерах. Там было получено, что отношение отраженного (или прошедшего) тока вероятности к падающему дает непосредственно коэффициент отражения (или прохождения). Таким образом, нам нужно вычислить вклады падающей и рассеянной волн в стационарное состояние рассеяния. Напомним выражение для тока J(r), связанного с волновой функцией ф(г): J(r) = -Re Ф*(г)т Vcp(r) i (В-18) Ь. ПАДАЮЩИЙ ТОК И РАССЕЯННЫЙ ТОК Падающий ток J, получим, заменив в выражении (В-18) функцию ф(г) плоской волной e'kz. Он движется в положительном направлении оси Oz , и его модуль равен: |J,| = -. (B-19) Поскольку в формуле (В-9) рассеянная волна дана в сферических координатах, вычислим компоненты рассеянного тока J(l по локальным осям, определенным в этой системе координат. Напомним, что соответствующие компоненты оператора V имеют вид: 130
Элементарные понятия квантовой теории рассеяния (V)r = (V)« = (V),= г Эв ' 1 Э г shift Эф (В-20) Выбрав в формуле (В-18) в качестве ф(г) функцию fk (©, ф)е'*т / /•, получим выражение для тока, рассеянного в асимптотической области: М 1 / \ ПК I | 12 i \ ft l J =- — Re \ rf/e ^ гз / v Й 1 J J =--TT-rRe у/;(о,ф)—/,(в,Ф) т/Л*.ф)э^Л(^ф) (В-21) Поскольку г велико, то (jrf)e и (j<7) значительно меньше, чем (J,/) , и рассеянный ток является практически радиальным. с. ВЫРАЖЕНИЕ ДЛЯ ПОПЕРЕЧНОГО СЕЧЕНИЯ Падающий пучок состоит из независимых частиц, приготовленных в соответствии со сделанным предположением одинаковым образом. Направить на мишень большое количество таких частиц означает повторить многократно один и тот же эксперимент с частицей, находящейся в одном и том же состоянии. Если это состояние описывается функцией v[<JiJf)(r), то следует признать, что падающий поток Fi, то есть число частиц падающего пучка, пересекающих в единицу времени единичную площадь, перпендикулярную оси Oz, пропорционален потоку вектора J, через эту площадь, или в соответствии с выражением (В-19): F =C J,-\ = С— . (В-22) [X Число частиц dn , пересекающих в единицу времени площадь входного окна детектора (рис.2), в таком случае будет пропорционально потоку вектора ]A через эту площадь dS [коэффициент пропорциональности С тот же, что и в формуле (В-22)]: 9* 131
Глава VIII dn = CJl{ -dS = c(jd)r rdQ = С— |/Дв,ф)|2Л2. (B-23) Видно, что dn не зависит от г, если только эта величина достаточно велика. Если подставить формулы (В-22) и (В-23) в определение (А-3) дифференциального поперечного сечения а(д, ф), получим: °(в,ФНл(о,ф)|2. (в-24) Таким образом, дифференциальное поперечное сечение просто определяется квадратом модуля амплитуды рассеяния. d. ИНТЕРФЕРЕНЦИЯ ПЛОСКОЙ ВОЛНЫ И РАССЕЯННОЙ ВОЛНЫ В предыдущих параграфах мы пренебрегли вкладом, соответствующим v{. }(г) в асимптотиче- ik~ ской области. Он определяется интерференцией между плоской волной е " и рассеянной волной и может быть получен путем замены в формуле (В-18) функции ф (г) на е~'~ и ф(г) на fk(ft, ty)e'r Iг (или наоборот). Однако можно убедиться, что эти интерференционные члены не нужно учитывать, если нас интересует рассеяние в любом направлении, кроме рассеяния «вперед» (в = 0). Для этого вернемся к модели столкновений волновых пакетов (рис.4) и учтем, что на практике волновой пакет /Л II ^ I \ §-© I'1 ч~^ II 1 b Рис.4 Перед столкновением (а) падающий волновой пакет движется в сторону зоны действия потенциала. После столкновения (Ь) существуют пакет прошедших волн и пакет рассеянных потенциалом сферических волн (пунктирные линии). Прошедшие и рассеянные волны интерферируют в прямом направлении деструктивно (сохранение полной вероятности). Детектор D помещается сбоку от падающего пучка и чувствует только рассеянные волны 132
Элементарные понятия квантовой теории рассеяния всегда ограничен в боковом направлении. Сначала падающий волновой пакет направляется в сторону зоны действия потенциала V(v) (рис.4а). После столкновения (рис.4Ь) имеется волновой пакет плоских волн, идентичный падающему, и волновой пакет рассеянных волн, удаляющихся от точки О во всех направлениях. Обычно детектор D располагается вне падающего пучка, так что в него не попадают прошедшие напрямую частицы, и наблюдается только рассеянный волновой пакет. По этой причине нет необходимости учитывать упомянутые выше эффекты интерференции. Однако из рассмотрения рис.4Ь следует, что интерференция пакета плоских волн и пакета рассеянных волн существенна в прямом направлении, где они находятся в одной области пространства. Прошедший волновой пакет является следствием этой интерференции. С другой стороны, он должен иметь меньшую амплитуду, чем падающий пакет, так как полная вероятность сохраняется неизменной (сохранение полного числа частиц). Рассеянные в отличных от прямого направлениях частицы покидают пучок, и после прохождения через мишень его интенсивность уменьшается. Это означает, что интерференция между пакетом плоских волн и пакетом волн, рассеянных вперед, имеет деструктивный характер, что и обеспечивает сохранение полного числа частиц. 3. Интегральное уравнение рассеяния В этом параграфе мы уточним, как можно более строго доказать существование стационарных волновых функций, имеющих асимптотическое поведение вида (В-9). Для этого запишем интегральное уравнение рассеяния, решения которого в точности совпадают с волновыми функциями стационарных состояний рассеяния. Вернемся к уравнению (В-7) на собственные значения гамильтониана Н и запишем его в форме: (Д + £2)ф(г) = *У(г)ф(г). (В-25) Допустим (ниже мы убедимся, что это именно так), что имеется такая функция G(r), что (A + £2)G(r) = 5(r) (B-26) [G(r) называется «функцией Грина» оператора A + k2]. Тогда любая функция ф(г), удовлетворяющая соотношению: ф(г) = ф0(г) + JrfУС(г - г') £/(г')Ф(г'), (В-27) где ф0(г) —решение однородного уравнения: (Д + *2)фо(г) = 0, (В-28) удовлетворяет дифференциальному уравнению (В-25). Действительно, применив оператор А + к2 к обеим частям равенства (В-27), с учетом (В-28) получим: (Ь + к2)<р(г) = (А + к2) \d*r'G(r-r')U(r')y(r'). (В-29) 133
Глава VIII Если внести оператор под интеграл, то он будет действовать только на переменную г , и согласно (В-26) получим: (& + k2)y(r) = jd*r'b(r-r')U(r')($>(r') = U(r)y(r). (В-30) И обратно, можно показать, что всякое решение уравнения (В-25) удовлетворяет равенству (В-27)*. Таким образом, можно заменить дифференциальное уравнение (В-25) интегральным уравнением (В-27). Сейчас мы покажем, что зачастую проще решать интегральное уравнение. Его основное преимущество состоит в том, что выбирая функции ф()(г) и G(r) адекватным образом, можно включить в уравнение желаемое асимптотическое поведение: так, единственное дифференциальное уравнение, называемое интегральным уравнением рассеяния, становится эквивалентом дифференциального уравнения (В-25) и асимптотического условия (В-9). Рассмотрим сначала уравнение (В-26). Оно требует, чтобы (A + £2)G(r) тождественно равнялось нулю во всем пространстве, кроме начала координат [согласно формуле (В-8) это верно для функции е'кг /г]. Кроме того, в соответствии с формулой F1) приложения II функция G(r) при г —> О должна вести себя как -1/4яг . Действительно, легко показать, что функции: (В-31) 1 e±ikr G+(r) = -- 4л г решениями уравнения (В-26): V 4nr) 4тгг v ' К Апг ) [Ve±lk'\ (В-32) Тогда простые вычисления дают (см. приложение II): ДС±(г) = -k2G±(r) + 8(г), (В-33) что и доказывает искомый результат. Функции G+ и С_ называются соответственно «исходящей» и «входящей» функциями Грина. Сама форма асимптотического поведения (В-9), которую желательно получить, побуждает выбрать для функции ф0(г) плоскую волну е'к: и для функции G(r) исходящую функцию Грина G+(r). Теперь мы покажем, что интегральное уравнение рассеяния записывается в виде: * Это утверждение можно понять интуитивно, если рассмотреть £/(г)ф(г) как правую часть неоднородного дифференциального уравнения. Общее решение уравнения (В-25) получается в виде суммы общего решения однородного уравнения и частного решения неоднородного уравнения [правая часть равенства (В-27)]. 134
Элементарные понятия квантовой теории рассеяния v['m)(r) = eik:- + JrfVC+(r-r')f/(r') v['w,(r'), (В-34) то есть что решения уравнения (В-34) имеют асимптотическое поведение вида (В-9). Для этого выберем точку М (положение г ), достаточно удаленную от точек Р (положение г') зоны действия потенциала, линейные размеры которой порядка L * (рис.5): г» L ; r'<L. (В-35) Рис.5 Приближенное вычисление расстояния |г-г'| между точкой М, удаленной от точек О и Р, расположенных в зоне действия потенциала (размеры этой зоны равны по порядку величины L) Поскольку угол между отрезками МО и MP очень мал, то длина MP (то есть |г- г'|) с хорошим приближением равна проекции MP на МО: |r-r'| = r-u-r', (B-36) где и — единичный вектор в направлении г .Отсюда следует, что на больших расстояниях г: С+(Г-Г0: 1;л е 4л г-г 471 Г (В-37) Подставив это выражение в уравнение (В-34), получим асимптотическое поведение vkcljn(r) : 1 e,k v{k(,,fJ)(r) - e,kz-~ \d\'e-lk"r'U{v')vfff)(r'), г-»*. An r (B-38) * Напомним, что U(r) уменьшается на бесконечности быстрее, чем 1 / г . 135
Глава VIII что совпадает с формой выражения (В-9), так как интеграл уже не зависит от расстояния г = ОМ, а только от полярных углов й и ф (через единичный вектор и), определяющих направление вектора ОМ. Достаточно обозначить: f^^) = -^\d'r'e-,k»r'U(r^fff){v'), (В-39) чтобы в точности получить выражение (В-9). Итак, решения интегрального уравнения рассеяния (В-34) действительно представляют собой стационарные состояния рассеяния*. ЗАМЕЧАНИЕ Часто бывает удобным определить волновой вектор падающей волны к, как вектор с модулем к , направленный вдоль оси Oz падающего пучка, так что ikz Jk.r е = е ' . (В-40) Аналогично, вектор к^ с таким же модулем к, но ориентированный в направлении, определяемом углами f} и ф, называется волновым вектором рассеянной волны: (В-41) kd = kn . И, наконец, волновой вектор, переданный в направлении ($ , ф), равен разности kd и к,, (рис.6): (В-42) К = к,-к,. Рис.6 Волновые векторы: падающий к,, рассеянный к£/ и переданный К = k(l - к, * Чтобы совершенно строго доказать существование стационарных состояний рассеяния, достаточно было бы показать, что уравнение (В-34) допускает лишь одно решение. 136
Элементарные понятия квантовой теории рассеяния 4. Приближение Борна а. ПРИБЛИЖЕННОЕ РЕШЕНИЕ ИНТЕГРАЛЬНОГО УРАВНЕНИЯ РАССЕЯНИЯ С учетом выражения (В-40) интегральное уравнение рассеяния можно переписать в виде: vW)(r) = «А-г + \d3r'G+(r-r')U(r')v{kdiff,(r'). (B-43) Это уравнение будем решать методом итераций. Простое изменение обозначений (г => г'; г' => г" ) позволяет записать: v^V') = eikrr' + Jj3r//G+(r/-O^/(r,0v^)(r"). (В-44) Если это выражение подставить в уравнение (В-43), то vu/#)(r) = eikrr + JdVG+(r-r/)t/(r>*,"r' + + jrfVJ^V,G+(r-r/)[/(r/)G+(r,-r,')f/(r'>;#)(r,/). (В-45) В правой части выражения (В-45) два первых члена уже известны; только третий член содержит неизвестную функцию v[diff)(Y) . Можно продолжить такую же операцию: произвести замену в (В-43) г => г"; г' => г'" и получить v[dijf)(r"), затем снова ввести ее в уравнение (В-45) и найти: vfff)(r) = eikiV + JrfVG+(r-r')t/(r')Ar' + + \d*r'\d*r''G^Y-T')U(Y')G+(Y' -Y'')U(v")e^T'' + + jd3r'jd\"jd*r'"G+(Y-Y')U(Y')G+(Y'-Y")U(Y")X xG+(r,/-rw)^(rw)v^y/)(r,//), (B-46) где три первых члена известны, а неизвестная функция v[!i,ff)(r) перемещена в четвертый член. Таким образом, шаг за шагом можно построить выражение, которое получило название разложения Борна стационарной рассеянной волны. Заметим, что каждый член этого разложения содержит всякий раз дополнительное умножение на потенциал по сравнению с предыдущим. Если потенциал мал, то все последующие члены становятся все меньше и меньше. Если взять достаточно много членов разложения, то всегда можно достичь ситуации, когда последним членом правой части можно пренебречь, то есть выразить v(kdiff)(r) лишь через известные величины. Подставив полученное разложение функции v[diff)(r) в выражение (В-39), получим (разложение Борна амплитуды рассеяния. В частности, если ограничиться первым поряд- 137
Глава VIII ком по U , то достаточно заменить v{kcl'in (г') экспонентой e'kl r в правой части выражения (В-39). Этот случай называется борцовским приближением: Л(Я)(», Ф) = -^ Jd V*-*u'r' */(r VVr' = - j- J</V V(k"-M"" (/(г') = = -—J^YV'Kr'[/(r'), (B-47) где К — волновой вектор переданной волны, определенный формулой (В-42). Таким образом, поперечное сечение рассеяния в борцовском приближении представляет собой просто преобразование Фурье от потенциала. Действительно, если использовать формулы (В-24) и (В-6), то из выражения (В-47) следует, что a\B\b,if) = -^r\jd3re-iK-TV{r)\2. (B-48) Согласно рис.6 направление и модуль волнового вектора переданной волны К зависит одновременно от модуля к волновых векторов к, и к(/, а также от рассматриваемого направления рассеяния @,ф). При фиксированных углах (т},ф) поперечное борновское сечение зависит от к , то есть от энергии падающего пучка. Аналогично, если задана энергия, то о{В) является функцией углов (Ф,ф). Таким образом, видно, что в рамках простейшего борновского приближения исследование зависимости дифференциального поперечного сечения от направления рассеяния и от энергии падающего пучка дает возможность экспериментально исследовать форму потенциала V(r). b. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ФОРМУЛ Формула (В-45) допускает физическую интерпретацию, которая очень четко отражает формальную аналогию между квантовой механикой и волновой оптикой. Рассмотрим зону действия потенциала как рассеивающую среду, плотность которой пропорциональна U(r). Тогда функция С+(г-г/) представляет [формула (В-31)] амплитуду волны, испущенной в точку г точечным источником, расположенным в точке г'. Таким образом, формула (В-45) определяет полную волну в точке Г как результат суперпозиции падающей волны elk,v и бесконечного количества волн, исходящих из вторичных источников, индуцированных в рассеивающей среде падающей волной: амплитуда каждого из таких источников пропорциональна значениям, которые принимает в соответствующей точке г' падающая волна e'kl r , и плотность рассеивающей среды [£/(гО].Эта интерпретация, схематически изображенная на рис.7, может быть сопоставлена с принципом Гюйгенса в волновой оптике. 138
Элементарные понятия квантовой теории рассеяния Рис.7 Схематическая иллюстрация борновского приближения: учитываются только падающая волна и рассеянные волны, испытавшие однократное рассеяние при взаимодействии с потенциалом На самом деле формула (В-45) содержит и третий член. Однако все последующие члены борновского разложения можно интерпретировать аналогично. Действительно, рассеивающая среда возбуждается не только падающей волной, но и рассеянными волнами от других вторичных источников. Так, на рис.8 символически представлен третий член борновского разложения [см. формулу (В-46)]. Если плотность рассеивающей среды достаточно мала [U(r) очень мал], то можно пренебречь взаимным влиянием вторичных источников. Рис.8 Схематическое изображение члена второго порядка по U в борновском разложении: учитываются лишь волны, испытавшие двукратное рассеяние на потенциале ЗАМЕЧАНИЕ Только что изложенная интерпретация членов высшего порядка в борновском разложении не имеет ничего общего с процессом многократного рассеяния, которое может иметь место внутри достаточно толстой мишени. Здесь речь идет об описании рассеяния одной частицы пучка на единственной частице мишени, тогда как многократное рассеяние предполагает последовательное взаимодействие одной и той же падающей частицы со многими различными частицами мишени. С. РАССЕЯНИЕ ЦЕНТРАЛЬНЫМ ПОТЕНЦИАЛОМ. МЕТОД ФАЗОВОГО АНАЛИЗА 1. Принцип метода фазового анализа В частном случае, когда потенциал V(r) является центральным, орбитальный угловой момент L частицы является константой движения. Таким образом, существуют
Глава Will стационарные состояния с точно определенным угловым моментом, то есть собственные состояния, общие для операторов Н, L2 и Lz. Будем называть парциальными волнами волновые функции, соответствующие этим состояниям, обозначая их символами Ф*,/.ш(г) • Соответствующие собственные значения операторов Я, L2 и L. равны ft2k2 /2\i, l{l + \)h2 и mh. Их угловая зависимость по-прежнему выражается с помощью сферических гармоник У7"(Ф,ф), а потенциал V{r) входит только в радиальную зависимость. Можно ожидать, что для больших г парциальные волны будут очень близки к собственным функциям, общим для операторов Н0, L2 и L,, где Я0 — гамильтониан свободной частицы (В-2). Именно поэтому мы начнем с рассмотрения в § С-2 стационарных состояний свободной частицы, и, в частности, с тех из них, которые обладают строго определенным угловым моментом. Соответствующие волновые функции ф@)*,/,ш(г) являются свободными сферическими волнами', их угловая зависимость совпадает, конечно, с угловой зависимостью сферических гармоник. Ниже мы увидим, что асимптотическое поведение их радиальной функции представляет собой суперпозицию «входящей» волны e~l r I г и «исходящей» волны е'r I r с вполне определенной разностью фаз. Асимптотическое поведение парциальной волны фы,,„(г) в потенциале V(r) также является (§С-3) суперпозицией входящей и исходящей волн. Однако разность фаз между этими двумя волнами отличается от разности фаз, характеризующей соответствующую свободную сферическую волну: потенциал V(r) вносит дополнительный сдвиг фазы 8,. Этот сдвиг фазы является единственным отличием между асимптотическим поведением ф;////(г) и функцией ф@)А./.ш(г). Таким образом, знание 5, при фиксированном к для всех возможных значений / должно быть достаточным для определения поперечного сечения. Чтобы выполнить эти вычисления, мы построим (§ С-4) стационарное состояние рассеяния v[ciiJf)(r) как линейную комбинацию парциальных волн Ф*(/>,„(г) с одинаковой энергией, но с различными угловыми моментами /. Простые физические аргументы говорят о том, что коэффициенты этой линейной комбинации должны быть теми же, что и коэффициенты разложения плоской волны е'к: по свободным сферическим волнам, и это будет подтверждено непосредственными вычислениями. Итак, использование парциальных волн позволяет выразить амплитуду рассеяния и поперечное сечение через сдвиги фаз 8,. Этот метод особенно интересен в том случае, когда дальнодействие потенциала не слишком превышает длину волны, связанную с движением частицы, так как при этом можно учитывать небольшое количество фазовых сдвигов (§ C-3-b-P). 140
Элементарные понятия квантовой теории рассеяния 2. Стационарные состояния свободной частицы В классической механике свободная частица с массой ц движется равномерно и прямолинейно. Ее импульс р , энергия Е = р2 /2\х и угловой момент 5? = г хр относительно начала системы координат являются константами движения. В квантовой механике наблюдаемые Р и L = RxP не коммутируют. Таким образом, они являются несовместимыми величинами: одновременное измерение импульса и углового момента частицы невозможно. Квантовый гамильтониан Н0 свободной частицы имеет вид: Я0=-^-Р2. (С-1) 2\i Гамильтониан Н0 сам по себе не образует полного набора коммутирующих операторов, так как его собственные значения бесконечно вырождены (§ 2-а). Напротив, четыре наблюдаемые: "о. ^ Л- pz (C-2) образуют полный набор коммутирующих операторов. Их собственные общие состояния являются стационарными состояниями со строго определенным импульсом. Можно также рассмотреть свободную частицу, как находящуюся в поле нулевого центрального потенциала. Результаты главы VII тогда позволяют заключить, что три наблюдаемые: Н{), L2, Lz (С-3) образуют полный набор коммутирующих операторов. Соответствующие собственные состояния являются стационарными состояниями с определенным угловым моментом (точнее говоря, определенные значения имеют L2 и L., но не Lx и L ). Базисы пространства состояний, определенных операторами (С-2) и (С-3), различны, так как Р и L являются несовместимыми величинами. Ниже мы исследуем оба этих базиса и укажем, как можно выполнить переход между ними. а. СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ С ОПРЕДЕЛЕННЫМ ИМПУЛЬСОМ. ПЛОСКИЕ ВОЛНЫ Мы уже знаем (см. § E-2-d), что три наблюдаемые Рх, Р , Р, образуют полный набор коммутирующих операторов (для частицы без спина). Их общие собственные состояния являются базисом в представлении {|р)}: Р|р> = р|р). (С-4) 141
Глава Will (НР> = Ш>Г'Й- (С-7) Поскольку Н{) коммутирует с этими тремя наблюдаемыми, то состояния |р) являются также и его собственными состояниями: "o|p> = |j-|p>. (C-5) Спектр гамильтониана Н(), таким образом, непрерывен и состоит из положительных чисел или нулей. Каждое из этих собственных значений бесконечно вырождено, так как если зафиксировать положительное значение энергии Е, то ему соответствует бесконечное множество кет-векторов |р), ибо существует бесконечное множество обычных векторов р, модуль которых удовлетворяет равенству: |р| = л/2Й^. (С-6) Волновые функции, связанные с векторами |р), представляют собой плоские волны (см. §Е-1-а главы II): г Чтобы охарактеризовать плоскую волну, введем волновой вектор к : к = ^ (С-8) Л и обозначим: |кНл)м|р>. (С-9) Векторы |к) являются стационарными состояниями с определенным импульсом: Я„|к) = ^|к); (С-10-а) Р|к) = йк|к). (C-10-b) Они ортонормированы в широком смысле слова: (k|k') = 5(k-k') (С-11) и образуют базис в пространстве состояний: |Л|к)(к| = 1. (С-12) Соответствующие волновые функции являются плоскими волнами, нормированными несколько иначе: <rikHiPkr- (C-13) 142
Элементарные понятия квантовой теории рассеяния Ь. СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ С ОПРЕДЕЛЕННЫМ УГЛОВЫМ МОМЕНТОМ. СВОБОДНЫЕ СФЕРИЧЕСКИЕ ВОЛНЫ Чтобы получить общие собственные функции операторов Н(), L2, Lz, достаточно решить радиальное уравнение для центрального потенциала, равного нулю. Это решение подробно изложено в дополнении Ауш, а здесь мы только приведем его результаты. Свободные сферические волны являются волновыми функциями стационарных состояний Ф;0),,,} свободной частицы, имеющей определенный угловой момент. Они имеют вид: фГ,.„Дг) = J— ;,(**•) г/ч*, ф). (с-14) V и где j, — сферические функции Бесселя, определяемые равенством: у,(Р) = (-П'р' Р dp) ^. (С-15) Собственные значения операторов Я0, L2, L. равны соответственно ti2k2 /2[i, l(l + \)h2 и mti. Свободные сферические волны (С-14) ортонормированы в широком смысле слова: {<,.,„\<.r.«) = lkk'£j,{kr) jr(k'r)r2dr\dQ.Y?(b.Ф) Y?\®,Ф) = 8(k - *')S„.5„,„, (C-16) и образуют базис в пространстве состояний: J>il \<\,,)№Ц = 1- (С-17) с. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СВОБОДНЫХ СФЕРИЧЕСКИХ ВОЛН а. Угловая зависимость Угловая зависимость свободной сферической волны Ф*0)/>/;|(г) полностью определяется сферической гармоникой У/"(т),ф). Она зависит от собственных значений операторов I/ и L. через квантовые числа / и т , но не зависит от энергии. Например, свободная сферическая волна s(l = 0) всегда изотропна. 143
Глава VIII Р. Поведение вблизи начала системы координат Зафиксируем бесконечно малый телесный угол dQ0 вблизи направления (д0,ф0). Если частица находится в состоянии Ф*0)/ ,„), то вероятность найти ее в этом телесном угле на расстоянии от г до г+ dr пропорциональна: г'№)|1ГF0,ф0)| drdQ0. Можно показать (дополнение АУш, § 2-с-ос), что при р —»0: (С-18) Л(Р) - р-^о B/ + 1)!! (С-19) Из этого результата, непосредственно следующего из общего анализа главы VII (§ А-2-с), вытекает, что вероятность (С-18) ведет себя вблизи начала системы координат как г2/ + 2 и возрастает тем медленнее, чем больше /. Вид функции p2jf(p) представлен на рис.9. Видно, что она становится очень малой, если p<V/(' + D. (C-20) P2J?(P) Ход функции p2jf(p), определяющей радиальную зависимость вероятности нахождения в состоянии Ф^0/ ,„) • Вблизи начала отсчета эта функция ведет себя как г2/ + 2 и остается практически равной нулю, если р < ^/(/ + 1) 144
Элементарные понятия квантовой теории рассеяния Таким образом, можно считать, что вероятность (С-18) практически равна нулю, если г<уфA + 1). (С-21) к Этот результат очень важен физически, так как из него следует, что частица в состоянии Фа°/.»|) практически нечувствительна ко всему, что происходит внутри сферы с центром в точке О, имеющей радиус: bl(k) = jjl(l + l). (C-22) К этому выводу мы вернемся еще в § С-3-Ь-C. ЗАМЕЧАНИЕ В классической механике свободная частица с импульсом р и угловым моментом & движется по прямой, расстояние которой до точки О равно: Ь = \4. (С-23) |р| Величина Ъ называется прицельным параметром частицы относительно точки О ; он тем больше, чем больше \<£\ и чем меньше импульс (то есть энергия частицы). Если в формуле (С-23) заменить \&\ на hy]l(l +1) и |р| на Ш, то получим выражение (С-22) для Ь, (к), что позволяет дать этой величине полуклассическую интерпретацию. 4* Рис.10 Определение классического прицельного параметра Ь частицы с импульсом р и угловым моментом £ относительно точки О. 10 Том И. Квантовая... 145
Глава VIII у. Асимптотическое поведение Можно показать (§ 2-с-C дополнения Ауш), что при р —> °о : у'Др) ~ -sin 1 . ( .я P-/-I- (С-24) Таким образом, асимптотическое поведение свободной сферической волны ф(/)}; ;и(г) таково, что hk2 P~lkn P 2 -P,kr Р 2 чО^Ф) - -^Г(^Ф) (С-25) г-*°° V я 2ikr На бесконечности функция (pf) ш представляет собой суперпозицию входящей волны e~'kr I г и исходящей волны e,kr I г, между которыми имеется разность фаз, равная In. ЗАМЕЧАНИЕ Допустим, что нужно образовать пакет свободных сферических волн, соответствующих одинаковым значениям чисел / и т . Для этого можно применить рассуждения, аналогичные приведенным в замечании (i) (§ B-1-b). Получим следующий результат: для больших отрицательных значений t существует только входящий волновой пакет, тогда как для больших положительных значений / имеется только исходящий волновой пакет. Таким образом, свободную сферическую волну можно схематически представить следующей моделью: сначала имеется входящая волна, сходящаяся в точку О; по мере приближения к этой точке она деформируется, затем на расстоянии порядка b,(k) [формула (С-22)] изменяет направление движения на обратное и порождает исходящую волну, сдвинутую по фазе на In. d. РАЗЛОЖЕНИЕ ПЛОСКОЙ ВОЛНЫ НА СВОБОДНЫЕ СФЕРИЧЕСКИЕ ВОЛНЫ Итак, мы знаем два различных базиса собственных состояний гамильтониана Н(): базис {|к) }, связанный с плоскими волнами, и базис { Ф*0),,,) }, связанный со свободными сферическими волнами. Произвольный кет может быть разложен в любом из этих двух базисов. Рассмотрим, в частности, кет |0,ОД), с которым связана плоская волна с волновым вектором к , направленным вдоль оси Ог : 146
Элементарные понятия квантовой теории рассеяния (г | 0, 0, *) = (—] eik\ (C-26) где кет |0,0, к) описывает состояние с определенными значениями энергии и импульса ( Е - trk2 /2jli ; вектор р направлен вдоль Oz и имеет модуль hk ). Но eikz=eikr™* (C_27) Т ,1ч, /г Э не зависит от ф, и, поскольку оператор и действует в представлении { г)} как ——-, / Эф то кет |о,од) является также собственным вектором оператора U с нулевым собственным значением: U |0,0Д)=0. (С-28) Используя соотношение замкнутости (С-17), можно записать: |0,0. *) = ]>'£ S |ф1°:,„,>(ф1о.',,„|0,0Д>. (С-29) Поскольку |0,0, к) и ф(/'\ш) являются собственными состояниями гамильтониана Н{), они ортогональны, если соответствующие собственные значения различны, то есть их скалярное произведение равно 8(£' - к). Аналогично, оба этих вектора являются собственными векторами оператора L., и их скалярное произведение пропорционально 8/и0 [см. соотношение (С-28)]. Тогда формула (С-29) принимает вид: |о,од)=£сА,,|((С,A). (с-зо) / = о Коэффициенты ckJ можно вычислить в явной форме (§3 дополнения Ауш). При этом получим: eik: = t il4^2^Y) j^Y?^ (C-31) Таким образом, состояние с определенным импульсом является суперпозицией состояний, соответствующих всем возможным значениям углового момента. ЗАМЕЧАНИЕ Сферическая гармоника Y, (Ь) пропорциональна полиному Лежандра Pl(cos'd) (§ 2-е-а дополнения AV|): 10* 147
Глава VIII ^) = /^ГР'(С0*д)' Поэтому часто разложение (С-31) записывают в виде: elb=fli,Bl + l)jl(kr)Pl(cosb). /=0 (С-32) (С-33) 3. Парциальные волны в потенциале V(r) Далее мы изучим собственные функции, общие для операторов Н (полный гамильтониан), L2 и Lz, то есть парциальные волны q>ktltm(r) - а. РАДИАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ. СДВИГИ ФАЗ Каким бы ни был центральный потенциал V(r), парциальные волны Ф*/т(г) имеют вид: Ф*,,.|Я(г) = ЛА1|(г)^(*,ф) = -11^/(г)^(«,ф), где ик j (г) — решение радиального уравнения: 2 +V(r) ti2 d2 l(l + \)h2 2[i dr 2\лГ trk2 2ц удовлетворяющего условию в начале координат: им@) = 0. (С-34) (С-35) (С-36) Таким образом, все происходит так, как в одномерной задаче, в которой частица с массой (X взаимодействует с потенциалом (рис.11): Veff(r) = V(r) + Vtf(r)->~, /(/ + l)ft2 2цг2 если г > 0; если г < 0. (С-37) Для больших значений г уравнение (С-35) может быть представлено проще: dr2 + к' ukJ(r) » 0, (С-38) 148
Элементарные понятия квантовой теории рассеяния КМ У У(г) ->г Рис. 11 Эффективный потенциал Veff(r) является суммой потенциала V(r) и центробежного члена /(/ + 1)Г 2\ir2 общим решением которого является функция: ukl(r) « Aeikr + Be~ikr. (С-39) Поскольку ukl(r) должна удовлетворять условию (С-36), константы А и В не могут быть произвольными. В эквивалентной одномерной задаче (С-37) уравнение (С-36) выражало обращение потенциала в бесконечность при отрицательных значениях г, и выражение (С-39) представляет суперпозицию плоской «падающей» волны e~'kr, движущейся справа по оси, на которой находится исследуемая фиктивная частица, и «прошедшей» волны [так как V(r) бесконечен на всей отрицательной полуоси], а «отраженный» ток должен быть равен «падающему» току. Отсюда видно, что условие (С-36) требует, чтобы в асимптотическом выражении (С-39): Итак: ukl(r) » lAl^V'+e-V"], что позволяет переписать ее в форме: ukJ(r) » Ся#|(*г-0,). (С-40) (С-41) (С-42) Реальная фаза C, точно определена, если потребовать обращения в нуль решения уравнения (С-35) в начале координат. В случае, когда потенциал V(r) тождественно равен нулю, в § С-2-с-у мы видели, что Р, = In 12 . Удобно принять это значение в качестве опорного, то есть положить: 149
Глава VIII ukl(r) - Cj//2 *r-/- + 8, (C-43) и назвать определенную таким образом величину 8, сдвигом фазы парциальной волны Ф*./.»ДГ)> который, естественно, зависит от к , то есть от энергии. Ь. ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ СДВИГА ФАЗ а. Сравнение парциальных волн со свободными сферическими волнами С учетом выражений (С-34) и (С-43) асимптотическое поведение функции ФА.>Л/И(г) имеет вид: * (о - с■***-»"+"■> г(..,)-сг(м'*'<'!"'1;'''^1. ,_>оо r iir (С-44) Здесь, как и в случае свободной сферической волны (С-25), мы видим, что парциальная волна фА , /н(г) образуется как суперпозиция входящей волны и исходящей волны. Чтобы конкретизировать сравнение между парциальными и свободными сферическими волнами, можно изменить форму записи входящей волны (С-44) так, чтобы она совпадала с формой записи (С-25); для этого определим новую парциальную волну Ф*./.нЛг)» умножив ф^/иДг) на е'6' (этот общий фазовый множитель с физической точки зрения не имеет значения) и выбрав постоянную С так, чтобы -ikr iln/2 _ ikr -Mil 2/6, Ф,.,,,„(г) « -Г(*.Ф)- ^7 — • (С-45) ,_>оо 2ikr Тогда можно интерпретировать это выражение следующим образом (см. замечание в §С-2-с-у): сначала имеется такая же входящая волна, как и в случае свободной частицы (с точностью до постоянной нормировки yjlk2 In ). По мере приближения этой входящей волны к зоне действия потенциала она испытывает все усиливающееся возмущение, и после того, как она изменяет направление движения на обратное, накапливает сдвиг фазы 28/ относительно фазы свободной исходящей волны, которая была бы в случае равенства нулю потенциала V(r). Множитель е2'6', зависящий от / и к, кумулирует, таким образом, действие потенциала на частицу с угловым моментом /. ЗАМЕЧАНИЕ На самом деле все изложенные выше рассуждения справедливы только в том случае, если волновой пакет образован из суперпозиции парциальных волн фл./,„(г) с одинако- 150
Элементарные понятия квантовой теории рассеяния выми / и т , но слегка различными значениями к . Для больших отрицательных t имеется лишь пакет входящих волн; выше мы анализировали последующую эволюцию этого пакета волн, направляющегося в сторону зоны действия потенциала. Но можно было бы принять и другую точку зрения, выраженную в замечании (ii) к § B-1-b, то есть изучать медленное «включение» потенциала V(r) во взаимодействие со свободной стационарной сферической волной. Похожие рассуждения позволили бы тогда показать, что парциальная волна Ц)к , ш(г) может быть получена в результате адиабатического включения потенциала V(r) во взаимодействие со свободной сферической волной Ф»..(г>. Р. Потенциалы конечной протяженности Допустим, что рассматриваемый потенциал V(r) имеет конечную протяженность действия, то есть У(г) = 0,если r>r0. (C-46) Выше (§ С-2-с-C) мы указывали, что свободная сферическая волна Ф^/^Дг) практически не проникает в сферу с центром в точке О и радиусом b,(k). Если вспомнить интерпретацию, которую мы только что дали формуле (С-45), то видно, что потенциал, удовлетворяющий условию (С-46), практически не действует на волны, для которых */(*)»/«, (С-47) так как входящая волна изменяет направление движения раньше, чем достигнет зоны действия V(r). Для каждого значения энергии существует критическое значение 1М углового момента, приближенно определяемое формулой: V/M(/„+l)s*r0. (C-48) Это значит, что сдвиг фазы существенно важен только для значений меньших или порядка 1М. Величина \м тем меньше, чем меньше протяженность зоны действия потенциала и чем меньше энергия падающей частицы. Может случиться, что единственные отличные от нуля сдвиги фазы будут соответствовать первым парциальным волнам: волне s(l = 0) с самой низкой энергией, затем волнам ^ирс несколько большими энергиями и т. д.* * Величина /л/ порядка kr{), то есть порядка отношения между протяженностью потенциала г() и длиной волны падающей частицы. 151
Глава VIII 4. Выражение поперечного сечения через сдвиги фаз Сдвиги фаз характеризуют изменения, вносимые потенциалом в асимптотическое поведение стационарных состояний с определенным угловым моментом. Знание их должно позволить определить поперечное сечение. Чтобы доказать это, достаточно выразить стационарное состояние рассеяния v[diff){r) через парциальные волны* и вычислить амплитуду рассеяния. а. ПОСТРОЕНИЕ СТАЦИОНАРНОГО СОСТОЯНИЯ РАССЕЯНИЯ С ПОМОЩЬЮ ПАРЦИАЛЬНЫХ ВОЛН Будем искать линейную суперпозицию парциальных волн, асимптотическое поведение которых имеет форму (В-9). Поскольку стационарное состояние рассеяния является собственным состоянием гамильтониана Я, то разложение v[diff){r) будет содержать только парциальные волны, имеющие одинаковую энергию h2k2 /2\i. Заметим, кроме того, что в случае центрального потенциала V(r) изучаемая задача о рассеянии обладает симметрией вращения вокруг оси Oz, совпадающей с направлением падающего пучка. В результате стационарная волновая функция рассеяния v[diff)(r) не должна зависеть от азимутального угла ф , так что ее разложение будет содержать только те парциальные волны, для которых т = О . В конечном счете получим выражение следующего вида: vi*)(r) = ic,$t.M)(r). (C-49) Задача сводится к нахождению коэффициентов с,. а. Интуитивные рассуждения Если потенциал V(r) тождественно равен нулю, то функция v{k(liJf)(r) сводится к плоской волне e'kz, а парциальные волны — к свободным сферическим волнам Ф*0)Л|И(г). В этом случае разложение (С-49) известно: оно определяется формулой (С-31). Если же V(r) отличен от нуля, то в функцию v[cliff)(r), кроме плоской волны, входит и расходящаяся рассеянная волна. С другой стороны, мы видели, что Ф^/@(г) отличается * Если связанные состояния частицы в поле потенциала V(r) существуют (стационарные состояния с отрицательной энергией), то система парциальных волн не образует базис в пространстве состояний; чтобы получить такой базис, следует дополнить парциальные волны волновыми функциями связанных состояний. 152
Элементарные понятия квантовой теории рассеяния от ф4;ло(г) с точки зрения асимптотического поведения только наличием исходящей волны, имеющей ту же радиальную зависимость, что и рассеянная волна. Таким образом, можно ожидать, что коэффициенты с, разложения (С-49) окажутся теми же, что и в формуле (С-31), то есть: vi^)(r)=£i,V4wBZ + lH/k./fO(r). (C-50) / = о ЗАМЕЧАНИЕ Формулу (С-50) можно также понять, исходя из интерпретации, данной в замечании (и) к §В-1-Ь и в замечании к §С-3-Ь-ос. Если потенциал V(r) включается адиабатически, действуя на плоскую волну с разложением (С-31), то она преобразуется в стационарное состояние рассеяния: левая часть равенства (С-31) должна быть заменена на v{. (r) . Впрочем, каждая из свободных сферических волн jt(kr) ^°(в), фигурирующих в правой части (С-31), при этом включении преобразуется в парциальную волну cpAt/>0(r) • С учетом линейности уравнения Шредингера в конце концов получаем равенство (С-50). C. Точное доказательство Рассмотрим теперь формулу (С-50), которая была предложена как физическое приближение рассматриваемой задачи, и покажем, что из нее действительно можно получить искомое разложение. Сначала отметим, что правая часть равенства (С-50) является суперпозицией собственных состояний гамильтониана Я, имеющих одинаковую энергию Ti2k2 I2\l, и эта суперпозиция остается стационарным состоянием. Теперь достаточно убедиться, что асимптотическое поведение суммы (С-50) действительно имеет форму выражения (В-9). Для этого используем формулу (С-45): £/74яB/ + 1)фА/0(г) - -£ |'^4яB/ + 1) У,°(Ъ)^г /=о ' ' г-*°° / = о 2/Ат (С-51) Чтобы выяснить асимптотическую форму разложения (С-31), запишем: еы> =\ + 2iei6'sin8l (C-52) и перегруппируем члены, не зависящие от 8,: е е 1 - е е - е 2/6, 153
Глава VIII li'j4nBl + l)<f>klA)(r) - -i/'V4nB/ + l)yf(d)x -/At Jlnll ikr -Hnll Jkr л .. e e -e e el ->i- /8 likr e Vй' smb. г к ' (C-53) Если учесть выражения (С-25) и (С-31), то в первом члене правой части нетрудно узнать асимптотическое разложение плоской волны е'к:, и в конечном счете получим: £i'V4nB/ + l)$Wr) ~ elkz + fk(b)—, (С-54) где к /=о (С-55) Таким образом, доказано, что разложение (С-50) является правильным, и одновременно найдено выражение для амплитуды рассеяния fk (д) через сдвиги фаз 8,. Ь. ВЫЧИСЛЕНИЕ ПОПЕРЕЧНОГО СЕЧЕНИЯ Дифференциальное поперечное сечение рассеяния определяется формулой (В-24) и равно: а(в) = |Л(»)Г=р- fJ^4nBl + \)ei?>'sin6l К,°(#) (С-56) Полное поперечное сечение можно получить путем интегрирования по углам: 1 а = jdQo(b) = — £47^B/+ 1)B/' + 1) ei{b,'&r) sinS, sin8r x k~ /.г xJdQ>;?*(e)^0(«). (C-57) Поскольку сферические гармоники ортонормированы [формула (D-23) главы VI], то окончательно: а = -4ХB/ + 1)л7/г28,. /Г / = о (С-58) Таким образом, интерференционные члены между волнами с различными угловыми моментами не входят в полное поперечное сечение. Каким бы ни был потенциал V(r), * Множитель / компенсирован членом е 2 = (-/) 154
Элементарные понятия квантовой теории рассеяния вклад члена —уB/ + 1)шг25м связанного с определенным значением /, всегда положи- 471 телен и ограничен сверху для заданного значения энергии величиной —у B/ + 1). к. В принципе формулы (С-56) и (С-58) требуют знания всех сдвигов фазы 8,. Напомним (см. § С-З-а), что последние вычисляются из радиального уравнения при известном потенциале V(r). Это уравнение должно быть решено для каждого значения / в отдельности (чаще всего приходится использовать численные методы расчета). Вследствие этого метод фазового анализа представляет практический интерес лишь в тех случаях, когда отличных от нуля сдвигов фазы относительно немного и они малы. Как уже отмечалось в § С-3-Ь-C, для потенциала с конечной протяженностью сдвиги фаз пренебрежимо малы, если / > 1М , где критическое значение 1М определено формулой (С-48). Если потенциал V(r) с самого начала неизвестен, то стремятся воспроизвести экспериментальные кривые, описывающие дифференциальное поперечное сечение при фиксированной энергии, минимально возможным количеством отличных от нуля сдвигов фазы. Сама форма зависимости поперечного сечения от угла в часто подсказывает, какое минимальное количество сдвигов фазы нужно учесть. Например, если ограничиться волной s, то формула (С-56) предполагает изотропность дифференциального поперечного сечения, так как У[}° — постоянная величина. Если же в эксперименте обнаруживается угловая зависимость а(д), то отличны от нуля и другие фазовые сдвиги. Всякий раз, когда в результате предварительного анализа экспериментальных данных, полученных при разных энергиях, определены сдвиги фаз, вносящие основной вклад в поперечное сечение, можно искать теоретические модели потенциалов, наилучшим образом дающие эти сдвиги фаз и их зависимость от энергии. ЗАМЕЧАНИЕ Зависимость поперечных сечений от энергии Е = frk2 /2[i падающей частицы столь же интересна, как и угловая зависимость сг(О). В частности, в ряде случаев наблюдаются резкие изменения полного поперечного сечения а вблизи некоторых значений энергии. Например, если один из фазовых сдвигов проходит через значение я / 2 при определенном значении Е - £(), то соответствующий вклад в а принимает максимальное значение, и поперечное сечение может иметь достаточно острый максимум при Е = Е0. Это явление получило название «резонанса рассеяния». Его можно сравнить с поведением коэффициента прохождения через одномерную прямоугольную потенциальную яму, описанным в главе I (§ D-2-c-C). 155
ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ VIII Глава VIII предназначена служить точкой опоры для других дисциплин (например, ядерной физики). Этот материал можно использовать для физических приложений теории столкновений. Аущ. Свободная частица. Стационарные состояния с определенным угловым моментом. Aviii: формальный анализ стационарных волновых функций свободной частицы с определенным угловым моментом. Использование операторов L+ и L_ позволяет ввести сферические функции Бесселя и доказать ряд их важных свойств, используемых в § С главы VIII. Вущ. Феноменологическое описание столкновений с поглощением. ВуШ: позволяет распространить на столкновения с поглощением формализм главы VIII, принимая феноменологическую точку зрения, в принципе аналогичную изложенной в дополнении Кш. Доказывается «оптическая теорема». Существенных трудностей не представляет, если материал главы VIII проработан достаточно полно. Суш* Простые примеры приложения теории рассеяния. Cvm: иллюстрация результатов главы VIII на нескольких конкретных примерах. Рекомендуется проработать §1 при первом чтении, так как в нем рассмотрены важные физические результаты (формула Рэзерфорда). Следующий параграф можно рассматривать как решенное упражнение, а в §3 сформулированы условия задач для самостоятельной работы. 156
Элементарные понятия квантовой теории рассеяния Дополнение Аут СВОБОДНАЯ ЧАСТИЦА. СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ С ОПРЕДЕЛЕННЫМ УГЛОВЫМ МОМЕНТОМ 1. Радиальное уравнение. 2. Свободные сферические волны. a. Рекуррентные соотношения. b. Расчет свободных сферических волн. c. Свойства. 3. Связь свободных сферических волн с плоскими волнами. В § С-2 главы VIII мы ввели два различных базиса стационарных состояний свободной частицы без спина, гамильтониан которой имеет вид: Р2 И,--. (!) Первый из них образован собственными состояниями, общими для оператора Н0 и трех компонент оператора импульса Р, и соответствующие волновые функции являются плоскими волнами. Второй образован стационарными состояниями с определенным угловым моментом, то есть собственными состояниями, общими для операторов Н0, L2 и L,, основные свойства которых были рассмотрены в § С-2 главы VIII. Здесь мы детально изучим именно этот второй базис и, в частности, получим ряд результатов, использованных в главе VIII. 1.Радиальное уравнение Гамильтониан A) коммутирует с тремя компонентами орбитального углового момента L частицы: [#0,L] = 0. B) Поэтому можно применить к этой частной задаче общую теорию, развитую в § А главы VII. Мы знаем, что свободные сферические волны (собственные функции, общие для операторов Н(), L2 и Lz) по необходимости имеют форму: Ф(*0)/.и(г) = ^°/)(г)Г(*.Ф)- C) Радиальная функция R[°j(r) является решением уравнения: 157
Глава VIII Ь2 1 d2 l(l + \)h2 -r + — 2\x г dr 2\ir R™{r) = EtJR™(r), D) где Ekl —собственное значение оператора //„, соответствующее функции Ф^0>, „,(г) Если обозначить: 1 Or) = -«!>), Г то функция ык )(г) определяется уравнением: d2 /(/ + 1) 2\хЕк1 dr к которому следует добавить условие: П1 4» = о, 4°!@) = 0. E) F) G) Прежде всего, можно показать, что уравнения F) и G) позволяют найти спектр гамильтониана Н() и сравнить его с уже полученным при исследовании плоских волн [формула (С-5) главы VIII]. Заметим, что минимальное значение потенциала (хотя мы и приняли его нулевым) равно нулю, и, следовательно, стационарные состояния с отрицательной энергией не существуют (см. дополнение Мш). Рассмотрим тогда произвольное положительное значение Ек ,, входящее в уравнение F) и обозначим: k=-j2\iEkJ . (8) Если устремить г —»с» , то центробежный член /(/ + 1) / г2 станет пренебрежимо малым по сравнению с постоянным членом в уравнении F), которое при этом можно записать приближенно: dr + к< «J» = 0. (9) В результате все решения уравнения F) имеют физически приемлемое асимптотическое поведение (линейная комбинация экспонент е'кг и е~'кг). Единственное ограничение налагается условием G): мы знаем (см. § A-3-b главы VII), что для заданного значения Ек / существует единственная функция (с точностью до постоянного множителя), которая удовлетворяет одновременно равенствам F) и G). Таким образом, для любого положительного значения EkJ радиальное уравнение F) имеет единственное приемлемое решение. 158
Элементарные понятия квантовой теории рассеяния Итак, спектр оператора Н() состоит только из положительных значений энергии. Кроме того, мы видим, что набор допустимых значений Ек , не зависит от /, и этот индекс может быть опущен. Что касается индекса к, то мы идентифицируем его с константой, определенной равенством (8), что позволяет записать: П2к2 Ек= ,где^>0. A0) 2|1 Каждое из этих значений энергии бесконечно вырождено. Действительно, при фиксированном значении к существует допустимое решение и(к°)(г) радиального уравнения, соответствующее энергии Ек для каждого целого положительного или равного нулю значения /; кроме того, определенной радиальной функции и{к°)(г) можно сопоставить с помощью формулы C) B/ + 1) независимых волновых функций и[0)(г). Итак, в этом частном случае мы снова обнаруживаем общий результат, доказанный в § A-3-b главы VII: Н0, L2 и L. образуют полный набор коммутирующих операторов в пространстве Yr, и задание трех индексов к , / и ш достаточно для единственного определения соответствующего базиса. 2. Свободные сферические волны Радиальные функции R(k0),(r) = — и[0)(г) можно найти, непосредственно решив урав- г нение F) или уравнение D). Последнее из них без труда сводится (см. замечание в § 2-с-C) к дифференциальному уравнению, известному под названием «сферического уравнения Бесселя», решения которого были детально исследованы. Вместо того, чтобы непосредственно использовать эти результаты, мы посмотрим, как можно простыми средствами вывести собственные функции, общие для операторов Н0, L2 и L,, из решений, соответствующих нулевому собственному значению оператора L2. а. РЕКУРРЕНТНЫЕ СООТНОШЕНИЯ Определим оператор: Р+ = РХ+*РУ (И) через операторы компонент Рх и Ру импульса Р. Мы знаем, что Р — векторная на- 159
Глава Will блюдаемая (см. §5-с дополнения BVi), что отражается на следующих соотношениях коммутации* между ее компонентами и компонентами оператора углового момента L : [L,./>,] = 0; [Lx,Pz] = -ihPy. A2) Остальные равенства получаются путем круговых перестановок индексов х, у, z . Исходя из этих соотношений с помощью несложных алгебраических расчетов можно получить коммутаторы операторов L. и L2 с оператором Р+: [L:,P+] = »P+; A3-а) [l2, Р+] = 2й(р+ LZ-PZL,) + 2Ь2Р+. A3-Ь) Рассмотрим теперь произвольную собственную функцию Ф^/^Дг), общую для операторов Я(), L2 и L. с собственными значениями Ек, l(l + \)h2 и mh. Применяя операторы L+ и L_, можно получить 2/ других собственных функций, имеющих одинаковую энергию Ек и одинаковые значения /. Действительно, поскольку операторы Я0 и L коммутируют, имеем, например: На К ф10)/.я(г) = К ЯоЧСДг) = £, ^+ фГ„„(г) , A4) и функция L+(p[0j т(г), которая отлична от нуля, если тФ\, является собственной функцией оператора Я() с тем же собственным значением, что и функция Ф(Л0)Лл|(г). Итак: ^ф'Д„Д»-)-<|С.т±,(г). A5) Подействуем теперь оператором Р+ на функцию ф(А0)Ли|(г). Прежде всего, поскольку Я() коммутирует с Р, можно повторить для Р+ ф(Д „, предыдущие рассуждения. С другой стороны, согласно выражению A3-а) имеем: к Р. чС-Ог) = ^+ ^<Pu»+^fu- = 0и + 1)ЙР+фГ,„,(г). A6) Таким образом, Р+ (рк°) т является собственной функцией оператора L. с собственным значением (ш+1)Й . Используя аналогичным образом равенство A3-Ь), видим, что на- * Эти соотношения могут быть получены непосредственно из определения L = R х Р и канонических правил коммутации. 160
Элементарные понятия квантовой теории рассеяния личие члена Pz L+ говорит о том, что в общем случае Р+ Ф*0/ ,„ не является собственной функцией оператора L2. Однако если т = /, вклад этого члена равен нулю: L2 Р^Ти = PXvTu +2hP+Lz^u +2//2/>+<Pi0),./ = [«/ + 1) + 2/ + 2]й2Р+Ф(,0)м = = (/ + 1)(/ + 2)Й2Р+ф;0)и, A7) и функция P+(f)f)j является собственной функцией, общей для операторов Я(), L2 и L. с собственными значениями Ек, (/ +1)(/ + 2)Й2 и (/ + 1)Й . Поскольку эти три наблюдаемые образуют полный набор коммутирующих операторов (§ 1), существует единственная функция (с точностью до множителя*), связанная с этим набором собственных значений: Используем рекуррентные соотношения A5) и A8) для построения базиса {Ф*°/,«|(г) 1 из Функций Ф(/!о,о(г)» соответствующих нулевым собственным значениям операторов L2 и L. **. Ь. РАСЧЕТ СВОБОДНЫХ СФЕРИЧЕСКИХ ВОЛН а. Решение радиального уравнения для I = О Чтобы определить функции Ф*0)(и)(г)» вернемся к радиальному уравнению F), в котором подставим / = 0. С учетом определения A0) это уравнение примет вид: dr2 «i.i(r) = 0. A9) Решение, обращающееся в нуль [условие G)] в начале координат, имеет форму: u[0o(r) = aksinkr. B0) Выберем постоянную ак так, чтобы функции Ф^мДг) были ортонормированы в широком смысле слова, то есть чтобы * Ниже мы уточним (§2-Ь) коэффициенты, обеспечивающие ортонормировку базиса ( ф*//, да(г) } в широком смысле слова, так как к — непрерывный индекс. ** Не следует думать, что оператор Р_ = Рх— iPY позволит «понизить» число / вплоть до нуля. Нетрудно показать, что Р_ ф^.Дг) <* ф*0)/+ь_(/+1)(г). 1 1 Том II. Квантовая... 161
Глава VIII Кгф«0£0(г)ф«»!,,0(г) = 6(* -*')• Легко показать (см. ниже), что условие B1) выполняется, если и, поскольку фГао(г) = 2к2 1 smfcr я -У4л кг B1) B2) B3) Докажем, что функции B3) удовлетворяют соотношению ортонормировки B1). Для этого достаточно вычислить: KrqC'odO ср<°>0 „(г) = !**' -L j^r'dr^-^-fdQ = А Г>«я*г яп*>. я 4я ° *r fc'r я ° B4) Заменив синус мнимыми экспонентами и распространив интервал интегрирования от -оо до +оо , получим: -Г drsinkr sinker = Ц-^Гйг[е^к')г - я J() я1 4jJ-°° L J B5) Поскольку оба индекса к и к' положительны, к + к/ сумма всегда отлична от нуля, и вклад первого члена в квадратных скобках всегда равен нулю; второй же член в соответствии с формулой C4) приложения II дает: JrfVVi%%(r)V(^0(r) = -f-jl(-2w)8(fc-r) = 6(*-*/). B6) я V 4; Р. Построение других волн рекуррентным методом Применим теперь оператор Р+9 определенный формулой A1), к функции Ф*0HЛ)(г). Согласно соотношению A8) имеем: @) ФГ,..<г)~ЛФГо.о(г)осР+ sin kr kr B7) В представлении {| г)}, в котором мы работаем с самого начала, Р+ является дифференциальным оператором: Ь [дх ду^ B8) В формуле B7) он действует только на функцию переменной г: 162
Элементарные понятия квантовой теории рассеяния Р+/(г) Л (£ + ^U/(r) Л япЬ*±Пг). i \ г г ) dr i dr Таким образом, получим: у1к°\А(г) <* sinbe* cos kr sin kr кг (кгУ B9) C0) В этом выражении можно узнать угловую зависимость кДФ.ф) [см. формулу C2) дополнения Avi], и, подействовав оператором L_, можно найти ф*0)и)(г) и Ф^^.Дг). Несмотря на то, что Ф*0)и(г) зависит от углов О, ф, действие оператора Р+ на эту функцию можно определить очень просто. Канонические соотношения коммутации сразу же дают: [P+,X+/Y] = 0, C1) и тогда ,т , ч ni sin kr „ x + iy d sin kr , . \ n \ d sin kr Ф* 2.2(r) ~ K—r- ~ К " -Г —г— ~ [х + *у)Р+--г —Г- ~ kr r dr kr r dr kr \2 1 d ( .\2ia В общем случае: 1 d sin kr r dr kr 1 d Л sin kr €\M)~{*+iy)\\^) kr Угловая зависимость функции ф(А0)м содержится в множителе: (x + iy)' =rl(sin$)leil\ который пропорционален Y,1 (в, ф). Обозначим: у,(р) = (-1)'р' \_d_ I Р Ф) sin p C2) C3) C4) C5) Определенная выше функция j, называется сферической функцией Бесселя порядка I. Ранее было показано, что Ф(Л0)Л/(г) пропорциональна произведению У^(д,ф) на j{(kr). Выберем теперь (см. ниже задачу о нормировке): 2к2 к{:1(г)=А1—мкг), C6) 11* 163
Глава VIII Тогда свободные сферические волны можно записать в форме: \2к2 ф10)/,„(г) = а — л(ИГ(».ф)- C7) Они удовлетворяют соотношению ортонормировки: jdWtj.Jr) Фг!г,„Дг) = 8(* - *'M/г 5„„„, C8) и соотношению замкнутости: 1Ук f ЕфП,„(г)ф^„,(г') = 5(г-г'). C9) / = ()/,! = -/ Исследуем теперь нормировку функций C7). Для этого уточним сначала коэффициенты пропорциональности рекуррентных соотношений A5) и A8). Что касается первого соотношения, то мы знаем уже этот коэффициент из свойств сферических гармоник (см. дополнение AV|): ^±ф(*0)/,,„(г) = /Ц//(/ + 1)-т(/и±1) Ф<,,,„±1(г). D0) Что касается соотношения A8), то нетрудно показать, используя явное выражение для )^(f},(p) [формулы D) и A4) дополнения AVi], равенства C1) и B9), а также определение C5), что оно может быть с учетом C7) представлено в виде: ^Ф^,(г) = ^^фП + ,, + ,(г). D1) / V2/ + 3 В соотношении ортонормировки C8) множители 8/r,5„;m, в правой части возникают в результате интегрирования по углам и ортонормировки сферических гармоник. Чтобы установить соотношение C8), достаточно доказать, что интеграл: /Д^Д0 = ^^ф1О);/(г)ф(,(!)//(г) D2) равен Ъ(к -к') . Мы знаем уже B6), что 1()(к, к') действительно равен этой функции, поэтому нужно доказать, что если I,(kA') = S(k-k'), D3) то это же равенство справедливо и для 11 + ](к, к'). Формула D1) позволяет записать // + ,(£, /:') в виде: 164
Элементарные понятия квантовой теории рассеяния где Р_ = Рх - iPv — оператор, сопряженный Р+ . Тогда: р р+ = р2 + р; = Р2 - р2, D5) а функция ф^, , является собственной функцией оператора Р . Поскольку оператор Р„ эрмитов, то /| + ,(*' Г) = Ш7 f+1" {hlk'2l<(k> k>) ~ №r [PM°!./(r)]" [^Фг.'/.Дг)]} • D6) Остается вычислить Р. ф(А. * Дг) . Используя пропорциональность между Y, (в, ф) и (.х + /у) /г , нетрудно доказать: ^/lUr)—-,^ D7) i \ п / V2/ + 3 основываясь на формуле C5) дополнения AVi. Подставив этот результат в D6), получим окончательно: //+1(*. Г) = -^^ — /ДА:, *') — // + 1(£, *'), D8) /+1 2/ + 2 * ' 2/ + 2 / + 1 и из гипотезы D3) следует, что /| + 1(*.*') = 8(*-*'). D9) и окончательный вывод получается рекуррентным методом. с. СВОЙСТВА а. Поведение в начале координат Если р —> 0, то функция j, (p) ведет себя как У,(Р) - „УР1ЧМ. E0) р->°B/ + 1)!! и поэтому Ф(*0)Л;н(г) вблизи начала координат пропорциональна г1: ,@» ,.л .. ^v-,A«4_.M'_ Ф ,,,(r) ~ 1 У;"F,ф) V ' ■ E1) Чтобы доказать формулу E0) на основе определения C5), достаточно разложить sinpl p в ряд по степеням р : р ~0V ; B/7 + 1)! 165
Глава VIII ( i л Л \__d_ Ip ^pJ Применим теперь оператор VP и получим: (--Г f (_ Л/' 2/) р2|.- ^ U B/;+1)!Р ,,-!-! _ ,, = () -( 1)У£( lY w^-^-v-Pp-w-»]Р2„-,, /»=() B/;+1)! E3) Первые / членов суммы (от р = О до р = / - 1) имеют нулевые коэффициенты, а член с номером (/ + 1) имеет вид: Л(Р)р~о(-1)р'(-1 / „ Л/ 2/B/-2)B/-4)...2 B/ + 1)! E4) что и подтверждает формулу E0). Р. Асимптотическое поведение Если аргумент стремится к бесконечности, сферические функции Бесселя связаны с тригонометрическими функциями соотношением: j,(p) sinlp-l^- р^°° р V 2 E5) Таким образом, асимптотическое поведение свободных сферических волн описывается выражением: 'iP' „т.~ ч sin{kr-lnl2) ФГ/.«(г) Я КГ E6) 1 d Применив первый раз оператор к функции sin р / р , можно представить j, (p) в форме: Р Ф ' / 7,(Р) = (-1)Р \__d_ 1р Ф) cosp sinp E7) В квадратных скобках второй член значительно меньше первого, если р —» ©о . Кроме того, если 1 d применить оператор второй раз, то доминирующим членом будет производная от косину- Р Ф са, и можно заметить, что 166
Элементарные понятия квантовой теории рассеяния j,(p) ~ (-i)'p'-V1 р-*~ р р 'rfV Up; sinp. Поскольку (d^ sin р = (-1)/5ш(р-/|), [dp) то сразу же получим формулу E5). ЗАМЕЧАНИЕ Если положить: kr-p [ к определяется формулой A0)], то радиальное уравнение примет вид: E8) E9) d2 2d г- + + dp р dp 1 /(/ + 1) Я/(Р) = 0. F0) F1) Это сферическое уравнение Бесселя порядка /. Оно допускает два линейно независимых решения, которые можно различить, например, по их поведению в начале координат: одно из них является сферической функцией Бесселя j,(p), удовлетворяющей условиям E0) и E5), а для другого можно выбрать «сферическую функцию Неймана порядка /», которая обозначается символом пДр) и имеет асимптотическое поведение вида: B/-1)!! ЯЛР) ~ / + i • п,{р) cos\ p-l— . р-^00 р V 2 J F2-а) F2-Ь) 3. Связь свободных сферических волн с плоскими волнами Нам известны два различных базиса собственных состояний оператора Н0: плоские волны v£0)(r), являющиеся собственными функциями трех компонент импульса Р, и свободные сферические волны Ф(*0)Л;и(г), являющиеся собственными функциями операторов L2 и L.. Эти два базиса отличаются друг от друга, так как Р не коммутирует с L2 и L,. 167
Глава VIII Любая функция одного из этих двух базисов, естественно, может быть разложена по функциям другого базиса. Например, выразим плоскую волну v£(,)(r) в виде линейной суперпозиции свободных сферических волн. Зафиксируем вектор к обычного пространства. Характеризующая его плоская волна v£0)(r) является собственной функцией оператора Я()с собственным значением h2k2 /2ji, и ее разложение состоит из функций Ф(*°/,»ДГ)' соответствующих этой же энергии, то есть такой, что *=|к|. F3) Таким образом, разложение должно иметь вид: vj0,(r)=£ Sc„„(k)<pl°>„„(r), F4) / = () /»=-/ где свободные индексы к и к связаны равенством F3). Действительно, основываясь на свойствах сферических гармоник (см. дополнение AVi) и функций Бесселя, нетрудно доказать, что где 0А и фА. — полярные углы, определяющие направление вектора к . Если направить к вдоль оси Oz , то разложение F5) примет вид: eikz = £/'V47lB/ + l) Мкг)У?&) = £i/B/ + lO/(*r)/,,(^5d), F6) /=o /=o где P, — полином Лежандра степени / [см. равенство E7) дополнения AVi]. Докажем сначала соотношение F6). Для этого допустим, что вектор к коллинеарен с осью Oz : *,=*v=0 F7) и имеет то же направление. В этом случае равенство F3) приобретает вид: kz=k, F8) и нужно найти разложение функции: ikz „ikrcosQ //кл\ е = е F9) в базисе { ф(*0)/%,и(г) }. Поскольку эта функция не зависит от угла ф , она должна быть линейной суперпозицией только таких базисных функций, для которых т = 0 : **'""• = £ а, ф(/п,.0(г) = t с, j,(kr) *?(«). G0) 168
Элементарные понятия квантовой теории рассеяния Чтобы вычислить коэффициенты с,, можно считать экспоненту e,krcosb функцией переменной Ь , в которой г играет роль параметра. Поскольку сферические гармоники образуют ортонормиро- ванный базис для функций f} и ф , то «коэффициент» с, jt (kr) можно представить в форме: с, j,(kr) = ldQYr &)€*""". Заменим Y, его выражением, полученным из Y, (f},(p) [формула B5) дополнения AyiJ G1) c,j,(kr)-- Ш\ \dQ. 1;'(в.Ф) VB0! Jd£2K/*(«,(p) G2) так как оператор L+ является сопряженным по отношению к оператору L_ . Тогда формула A6) дополнения Avi дает: ( М е*га„* = (_ OV'^VzO)' /' , eikrcm* = (- ОУ^штЭ)' (i*r)V*'twe . G3) ^ " ' dycosbj Ho (sinU) £,ф с точностью до постоянного множителя равняется Yt (тЗ,ф) [см. формулы D) и A4) дополнения AVj], и, следовательно: / \/ 2'/! cljl(kr) = (ikr) 4я VB0! VB' + l)! J^|y/F,<p)|VrcYMd G4) Теперь достаточно выбрать некоторое частное значение кг , для которого известно значение функции Ji(kr), и найти коэффициент с,. Пусть, например, &г—>0; при этом известно, что j'i(kr) ведет себя как [кг) , что совпадает с поведением правой части равенства G4). Точнее говоря, если использовать формулу E0), то можно найти: 1 ./ 2'/! 4я 'B/ + 1)!! JBly.b2l + W то есть, поскольку функция Y{ (гЗ, ф) нормирована на 1: jdQ Г/(гЗ,ф) , G5) с, =/'7471B/4-1) , G6) и формула F6) доказана. Общее соотношение F5) можно получить как следствие теоремы о сложении сферических гармоник [формула G0) дополнения AV|]. Если же вектор к имеет произвольное направление с полярными углами "дк и ф*, то всегда можно путем поворота системы осей привести задачу к рассмотренному выше случаю. Таким образом, разложение F6) остается справедливым при условии замены kz на к-г и cosb на cos ОС, где а —угол между к и г : 169
Глава VIII eikr = Y,il{2U\)jl{kr)Pl{cosa). G7) /=o Но теорема о сложении сферических гармоник позволяет выразить P^cosOi) через углы (О, ф) и (Ьк,(рк), что в конце концов приводит к выражению F5). Разложения F5) и F6) показывают, что в состояние с определенным импульсом входят все возможные орбитальные угловые моменты. Чтобы получить разложение данной функции ф*0), ,„ (г) по плоским волнам, достаточно обратить формулу F5), используя соотношение ортонормировки сферических гармоник, зависящих от {Ьк, фА.), вследствие чего: jdQk ¥Г(Ък,ук)е1кг =4nitjl(kr)Yl'"(^4>). G8) Тогда: <С„(г) = ^-/' W- jdQk У,'"(Ък,Ч>к)е<к' . G9) 471 \ П При этом собственная функция операторов L2 и L, оказывается равной линейной суперпозиции всех плоских волн, имеющих одинаковую энергию: в состояние с определенным угловым моментом входят все возможные направления импульса. Дополнение Вуш ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ СТОЛКНОВЕНИЙ С ПОГЛОЩЕНИЕМ 1. Принцип метода. 2. Вычисление поперечных сечений. a. Поперечное сечение упругого рассеяния. b. Поперечное сечение поглощения. c. Полное поперечное сечение. Оптическая теорема. В главе VIII мы ограничились исследованием упругого рассеяния частиц на потенциале. Но во введении было отмечено, что столкновения между частицами в ряде случаев могут приводить к различного рода реакциям, особенно тогда, когда энергия падающих частиц значительна. Когда такие реакции возможны и регистрируются только упруго рассеянные частицы, то дело выглядит так, как будто некоторые из падающих частиц 170
Элементарные понятия квантовой теории рассеяния «исчезают», то есть их не обнаруживают ни в прошедшем пучке, ни среди рассеянных частиц. Говорят, что эти частицы были «поглощены» в результате взаимодействия. На самом деле они просто приняли участие в других реакциях, отличных от простого упругого рассеяния. Если интерес представляет только упругое рассеяние, то этот процесс описывают глобально как «поглощение», не вдаваясь в детали различных возможных реакций. Здесь мы покажем, как метод фазового анализа дает удобный инструмент для подобного феноменологического описания. 1. Принцип метода Предположим, что взаимодействия, ответственные за исчезновение падающих частиц, инвариантны относительно вращения вокруг точки О . Амплитуда рассеяния всегда может быть разделена на парциальные волны, каждая из которых соответствует определенному значению углового момента. В этом параграфе мы увидим, как следует изменить метод фазового анализа, чтобы можно было учесть возможное поглощение. Для этого вернемся к интерпретации парциальных волн, которая была дана в § C-3-b-oc главы VIII. Входящая свободная волна проникает в зону действия потенциала и порождает исходящую волну; влияние потенциала выражается в том, что исходящая волна содержит множитель е2'6'. Поскольку модуль этого множителя равен 1 (сдвиг фазы 8, — вещественная величина), то амплитуда исходящей волны равна амплитуде входящей волны, и, следовательно (см. § 2-Ь), полный поток входящей волны равен потоку исходящей волны: имеет место сохранение вероятности в цикле рассеяния, то есть сохранение полного числа частиц. Такие рассуждения предполагают, что в случае существования явления поглощения его можно учесть простейшим образом, включив в сдвиг фаз такую мнимую часть, что |е2/8'|<1. A) При этом амплитуда исходящей волны с угловым моментом / оказывается меньше амплитуды входящей волны, и исходящий поток вероятности меньше входящего, что и соответствует «исчезновению» некоторого количества частиц. Эту основную идею мы рассмотрим более строго и получим выражения для поперечных сечений рассеяния и поглощения. Подчеркнем, однако, то обстоятельство, что речь здесь идет о чисто феноменологическом методе описания, так как параметры, которыми мы будем характеризовать поглощение (модуль е2'^1 для каждой парциальной волны) на деле часто имеют сложную структуру. Заметим также, что если полная вероятность при этом не сохраняется, то описать взаимодействие простым потенциалом невозможно: корректный анализ всего ансамбля явлений, способных проявиться при столкновении, требует более развитого формализма, чем тот, который был развит в главе VIII. 171
Глава VIII 2. Вычисление поперечных сечений Итак, воспользуемся расчетами, приведенными в § С-4 главы VIII, обозначив: r\t=e2i6'. B) Поскольку вероятность существования иных реакций, чем упругое рассеяние, всегда выражается в уменьшении числа частиц, то по необходимости должно выполняться неравенство: Ы<1 C) (равенство соответствует случаю чисто упругого рассеяния). Асимптотическая форма волновой функции, описывающей упругое рассеяние в этом случае равна [см. формулу (С-51) главы VIII]: е',кге 2-Л/£ е 2 v[(liff)(r) ~ -£/'V4rcB/ + l)r,(H&) — • D) r->°° /=o 2ikr а. ПОПЕРЕЧНОЕ СЕЧЕНИЕ УПРУГОГО РАССЕЯНИЯ Выводы § С-4-а главы VIII остаются справедливыми, и амплитуда рассеяния fk(b) может быть записана в виде: к /=о Ъ тогда дифференциальное поперечное сечение упругого рассеяния равно: <М*)=р- F) а полное сечение упругого рассеяния: <^=-^-£B/ + D|l-Tl,|2. G) к /=о ЗАМЕЧАНИЕ Согласно формализму, развитому в § 1, поглощение в волне (/) максимально, если |г|;| равен нулю, то есть при Л/=0. (8) 172
Элементарные понятия квантовой теории рассеяния Формула G) указывает, однако, что даже в этом предельном случае вклад волны (/) в поперечное сечение упругого рассеяния отличен от нуля*. Иначе говоря, даже если область взаимодействия является идеально поглощающей, она все равно порождает упругое рассеяние. Это важное явление представляет собой чисто квантовый эффект; его можно сравнить с поведением световой волны, падающей на поглощающую среду. Даже в том случае, когда поглощение является полным (абсолютно черный диск или сфера), наблюдается дифрагированная волна, сконцентрированная в тем меньшем телесном угле, чем большую поверхность имеет поглощающее тело. Упругое рассеяние, порожденное взаимодействием с абсолютно поглощающей средой, получило в связи с этим название «теневого рассеяния». Ь. ПОПЕРЕЧНОЕ СЕЧЕНИЕ ПОГЛОЩЕНИЯ Используя тот же принцип, что и в §А-3 главы VIII, определим поперечное сечение поглощения cahx: это отношение числа поглощенных в единицу времени частиц к падающему потоку. Для его вычисления достаточно, как в § В-2 главы VIII, оценить полную вероятность А/, «исчезающую» в единицу времени. Ее можно получить с помощью тока вероятности J, связанного с волновой функцией D): А./ равна разности между потоком волн, входящих через поверхность сферы E) с очень большим радиусом /?(), и потоком волн, исходящих из этой поверхности, то есть взятому с обратным знаком алгебраическому потоку вектора J, выходящего из этой сферы. Таким образом: A* = -LJ.<S, где J = Re Adiff)* (r)—Vv[diin(r) Ц1 K В интеграл (9) дает вклад только радиальная Jr составляющая тока: д:у> = - f j rdQ, где J,. = Re jdiff)* fi (r)—v^4r) (9) A0) (П) A2) В формуле A2) дифференцирование не изменяет угловую зависимость членов, об- * Этот вклад равен нулю только при Г)/ = 1, то есть если сдвиг фазы является вещественной величиной, кратной 71, что явно следует из формулы (С-58) главы VIII. 173
Глава VIII разующих v{kd'ff)(r) [формула D)], и вследствие ортогональности сферических гармоник перекрестные члены между парциальной волной (/) в v[diff\r) и волной (/') в v[diff)*(r) дают в интеграл A1) нулевой вклад. Поэтому: А^ = -Ё l_RJ?r2d£l% A3) /=о ° где J{rl] — радиальная компонента тока, связанного с парциальной волной (/). Несложные вычисления дают: _(/) Ьк яB/ + 1) , кггг tl-KI ]|П°(*)| • A4) то есть, поскольку функция У({)(Ь) нормирована, окончательно имеем: A.y. = ^iL|:B/ + l)[l-|11/|2|. A5) Поперечное сечение поглощения Gabs равно тогда отношению вероятности Д./ к падающему току Ьк I ц: oeh=-p-£B/+i)fi-h,ri. (i6) К / = () L J Естественно, cahs = О, если все г), по модулю равны 1, то есть если все фазовые сдвиги являются вещественными числами. В этом случае имеет место только упругое рассеяние, и полный поток вероятности, исходящий из сферы большого радиуса R{), постоянно равен нулю. Это значит, что полная вероятность, связанная с входящими волнами, передается полностью исходящим волнам. Напротив, если г\, равен нулю, то вклад волны (/) в поперечное сечение поглощения максимален. ЗАМЕЧАНИЕ tik n Выражение A5) показывает, что величина B1 + 1) представляет собой вероят- ность, входящую в единицу времени, связанную с парциальной волной (/) . Если разделить эту величину на падающий ток Ьк I [I, то получим площадь, которую можно назвать «поперечным входным сечением парциальной волны (/) »: п Т2 о,=— B/ + 1). A7) 174
Элементарные понятия квантовой теории рассеяния Эта формула может быть интерпретирована классически. Действительно, можно рассматривать плоскую падающую волну как пучок частиц с импульсом Ш , параллельный оси Oz, плотность которых всюду одинакова. Какая часть этих частиц попадет на рассеивающий потенциал с угловым моментом h^jl(l + 1) ? Мы уже отмечали связь, существующую между угловым моментом и прицельным параметром в классической механике [см. формулу (С-23) главы VIII]: |#| = *|р| = Ш>. A8) Поэтому достаточно начертить в плоскости, проходящей через точку О и перпендикулярной к оси Oz , кольцо с центром О и средним радиусом Ъ{, чтобы /Ц//(/ + 1) = ЛкЬ,. A9) Его ширина Abf должна соответствовать А/ = 1 в формуле A9) (рис.1). Все частицы, пересекающие поверхность этого кольца, попадают в область рассеивающего потенциала с угловым моментом Йд//(/ + 1) с точностью до h . Из формулы A9) получим: / / / N \ \ \ \ А U > ° I I / I / Рис.1 Падающие частицы должны войти в зону действия потенциала с прицельным параметром Ь,, известным с точностью Д&, , чтобы их классический угловой момент был равен h^J 1A + 1) с точностью до Ь "'-^д^ЧЮ B0) если / » 1 и, следовательно: ЬЬ. = -. ' к B1) 175
Глава VIII Площадь кольца на рис. 1 равна: 2nb,bb, = -^-B/ + 1). B2) к Так очень просто можно найти величину СУ, , с. ПОЛНОЕ ПОПЕРЕЧНОЕ СЕЧЕНИЕ. ОПТИЧЕСКАЯ ТЕОРЕМА В том случае, когда при столкновении частиц возможно несколько видов реакции или рассеяния, полное поперечное сечение ош определяется как сумма поперечных сечений (проинтегрированных по всем направлениям в пространстве), соответствующих каждому из этих процессов. Таким образом, полное поперечное сечение является частным от деления на падающий поток числа частиц, которые в единицу времени участвовали в тех или других возможных реакциях, то есть подвергались рассматриваемым взаимодействиям. Если, как ранее, все реакции, отличные от упругого рассеяния, рассматривать вместе взятыми, то полное поперечное сечение делится на две части: °„„=°w+<W B3) Формулы G) и A6) дают тогда: 2тг °° а„„ =тт£B/ + 1)A-Яел/). B4) Величина A-Rerj,) является вещественной частью A-Г|,), которая появляется в амплитуде упругого рассеяния E). Кроме того, известно значение Y,{)(b) для Ь - 0: *<>»■& B5) [см. формулы E7) и F0) дополнения AVi]. Таким образом, если с помощью формулы E) вычислить мнимую часть амплитуды упругого рассеяния в прямом направлении, получим: 1тЛ@) = |£(И + 1)Ь^А. B6) * /=о 2 Сравнивая это выражение с формулой B4), можно заметить, что ст,„,~1т/,@). B7) К 176
Элементарные понятия квантовой теории рассеяния Это соотношение между полным поперечным сечением и мнимой частью амплитуды упругого рассеяния в прямом направлении справедливо в самом общем случае, и оно составляет сущность оптической теоремы. ЗАМЕЧАНИЕ Оптическая теорема, очевидно, справедлива и в случае чисто упругого рассеяния (Gabs = 0 и оШ1 = се1). Тот факт, что fk @), то есть волна, рассеянная в прямом направлении, связана с полным поперечным сечением, можно было предвидеть, основываясь на обсуждении в § B-2-d главы VIII: именно интерференция в прямом направлении падающей плоской волны с рассеянной волной позволяет объяснить затухание прошедшего луча, связанное с рассеянием частиц во всех направления пространства. Дополнение Cviii ПРОСТЫЕ ПРИМЕРЫ ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ РАССЕЯНИЯ 1. Приближение Борна для потенциала Юкавы. a. Вычисление амплитуды и поперечного сечения рассеяния. b. Предел в случае бесконечно протяженного потенциала. 2. Рассеяние твердой сферой волны с низкой энергией. 3. Упражнения. a. Рассеяние волны р на твердой сфере. b. «Сферическая прямоугольная потенциальная яма»: связанные состояния и резонансы рассеяния. Не существует такого потенциала, для которого задача о рассеянии могла бы быть решена совершенно точно* с помощью достаточно простого аналитического вычисления. Поэтому во всех приведенных ниже примерах мы будем пользоваться приближениями, введенными в главе VIII. * На самом деле можно точно решить случай кулоновского потенциала, но, как мы отмечали в главе VIII, для этого требуется особый метод. 12 Том II. Квантовая... 177
Глава VIII 1. Приближение Борна для потенциала Юкавы Рассмотрим потенциал вида: е~аг V(r) = V0 , A) где V0 и а — вещественные константы, и а > 0. Этот потенциал может быть притягивающим или отталкивающим в зависимости от того, является ли VQ отрицательной или положительной величиной. Он тем интенсивнее, чем больше |V0|. С другой стороны, зона его действия характеризуется протяженностью: а B) Действительно, как показано на рис.1, V(r) практически равен нулю, если г превышает 2г0 или Зг0. Потенциал A) носит имя Юкавы, которому принадлежит идея использовать его для характеристики ядерных сил, дальность действия которых порядка 1 Ферми. Чтобы объяснить природу этого потенциала, Юкава предсказал существование я -мезона, который был действительно открыт несколько позже. Заметим, что при а = 0 он переходит в кулоновский потенциал, который можно интерпретировать как потенциал Юкавы с бесконечно большим дальнодействием. У (г) 'о г V \2Ь Рис.1 Потенциал Юкавы и кулоновский потенциал. Наличие члена е'аг приводит к тому, что потенциал Юкавы стремится к нулю гораздо быстрее при г » г0 = 1 / а (протяженность потенциала) 178
Элементарные понятия квантовой теории рассеяния а. ВЫЧИСЛЕНИЕ АМПЛИТУДЫ И ПОПЕРЕЧНОГО СЕЧЕНИЯ РАССЕЯНИЯ Допустим, что |V()| достаточно мал, чтобы можно было пользоваться приближением Борна (§ В-4 главы VIII). Согласно формуле (В-47) главы VIII амплитуда рассеяния //в)($,ф) определяется выражением: 1 W) f , Кг е~ПГ где К — импульс, переданный в направлении (О, ф), определенный соотношением (В-42) главы VIII. В выражение C) входит преобразование Фурье от потенциала Юкавы. Поскольку этот потенциал зависит только от переменной г, интегрирование по углам выполняется очень просто (§ 2-е приложения I), после чего амплитуда рассеяния приобретает вид: 1 2\iV0 4тг foo || е'ш /ГЧв,ф) = -— ^T^j{)rdrsin\K\r —. D) Тогда после простых преобразований найдем: К а2 + |К /;->(«. ф) = -^_J—. E) Из рис.6 главы VIII видно, что |К| = 2*.ия—, F) I I 2 где к — модуль волнового вектора падающей волны ив — угол рассеяния. Дифференциальное поперечное сечение рассеяния в приближении Борна записывается в виде: о<«)@) = 1^ 1 Т. G) й [a2+4k2sin2b/2\ Оно не зависит от азимутального угла ф , что нетрудно было предсказать, так как задача о рассеянии центральным потенциалом имеет симметрию вращения относительно направления падающего пучка. Напротив, оно зависит для заданного значения энергии (то есть при фиксированном значении к) от угла рассеяния. В частности, поперечное сечение рассеяния в прямом направлении @ = 0) больше, чем сечение рассеяния в обратном направлении (в = я). Наконец, величина aUi)($) при Ь = const является убывающей 12* 179
Глава VIII функцией энергии. Заметим, кроме того, что знак V() не имеет существенного значения, по крайней мере в рамках борновского приближения. Полное поперечное сечение рассеяния без труда получается в результате интегрирования: o^=\dQa{B\b) = ^- 2 4Я 2 . (8) J h4 a2(or+4*2) b. ПРЕДЕЛ В СЛУЧАЕ БЕСКОНЕЧНО ПРОТЯЖЕННОГО ПОТЕНЦИАЛА Выше было отмечено, что потенциал Юкавы стремится к кулоновскому потенциалу, если a —> 0. Как изменятся полученные выше формулы в этом предельном случае? Для того, чтобы получить потенциал кулоновского взаимодействия между двумя частицами с зарядами Z, q и Z2 q , где q — заряд электрона, введем следующие обозначения: сс = 0; (9) где (Ю) 4тге0 Тогда из формулы G) следует: ,(C)F) = Jjl_ -.-2- = ~.-2- (П) (здесь мы заменили к его выражением через энергию). Оказывается, что выражение A1) полностью совпадает с поперечным сечением кулоновского рассеяния {формула Резерфорда). Конечно, способ ее получения не является доказательством, так как мы использовали здесь теорию, неприменимую к кулоновскому потенциалу. Однако интересно констатировать, что борновское приближение для потенциала Юкавы приводит к точному выражению для формулы Резерфорда в пределе, когда протяженность действия потенциала стремится к бесконечности. ЗАМЕЧАНИЕ Полное поперечное сечение рассеяния кулоновским потенциалом равно бесконечности, так как соответствующий интеграл для малых углов Ь расходится V„ = Z,Z,e' 4яе0 4ц2 Z] Z; е* 16*: sin — 2 z?zh< Л г п2 • 4 ^ 16 Е sin — 2 180
Элементарные понятия квантовой теории рассеяния [выражение (8) стремится к бесконечности, если а—»0]. Это является следствием бесконечной протяженности зоны действия кулоновского потенциала. Даже если частица проходит очень далеко от точки О, она подвержена действию этого потенциала, откуда и возникает стремление поперечного сечения рассеяния к бесконечности. Однако в реальности никогда не наблюдается строго кулоновское взаимодействие вплоть до бесконечно больших расстояний, так как потенциал, созданный заряженной частицей, всегда подвержен изменению за счет более или менее близко расположенных других частиц, имеющих противоположные заряды (эффект экранирования). 2. Рассеяние твердой сферой волны с низкой энергией Рассмотрим центральный потенциал вида: [0, еслиг>г0; V(r) = \ ° A2) ©о, еслиг<г0. Говорят, что в таком случае речь идет о «твердой сфере» с радиусом г{). Предположим, что энергия падающей частицы достаточно мала, чтобы kr{) « 1; при выполнении этого условия (см. §С-3-Ь-C главы VIII и упражнение 3-а) можно пренебречь всеми сдвигами фаз, кроме фазы волны s(l - 0). Амплитуда рассеяния fk (О) при этом имеет вид: fk(*) = Te*°ik)sin80(k) A3) к (с учетом равенства У0° = 1/V47C). Дифференциальное поперечное сечение изотропно: а(*) = |Л.(*)|2 = ^-«/1260(*), A4) и полное поперечное сечение равно: Л.тг o = —sin2S0(k). A5) Чтобы вычислить сдвиг фазы Ь0(к), нужно решить радиальное уравнение, соответствующее / = 0. Это уравнение имеет вид [см. формулу (С-35) главы VIII]: 181
Глава VIII dr2 и*.о(г) = 0 ПРИ r>ro A6) и с учетом, что «*,о('*о) = 0, A7) так как при г = г0 потенциал становится бесконечно большим. Решение ик 0(г) уравнений A6) и A7) с точностью до постоянного множителя имеет вид: lCsink(r-r0), еслиг>г0; [О, еслиг<г0. Сдвиг фазы 8() по определению задан асимптотической формой ик0(г): uk0(r) ~ sin{kr + 80). A9) Г—>оо Таким образом, из решения A8) следует, что 80(*) = -*г0. B0) Если подставить это выражение в формулу A5) для полного поперечного сечения, получим: а = — 5ш2 &г0 = 4яг02, B1) так как в соответствии со сделанным предположением кг0 «1. Таким образом, а не зависит от энергии и равно учетверенному сечению твердой сферы по диаметру, которое «видно» со стороны падения пучка. Расчет, выполненный с позиций классической механики, дал бы для поперечного сечения просто площадь яг(J, то есть отклонились бы от направления падения только те частицы, которые испытали бы прямое упругое столкновение с твердой сферой. Напротив, в квантовой механике исследуется эволюция волны, связанной с падающими частицами, и резкое изменение V(r) при г = г() производит эффект, аналогичный дифракции световой волны. ЗАМЕЧАНИЕ Если даже длина волны падающих частиц существенно меньше радиуса г{) (то есть кг0 » 1), квантовое поперечное сечение не стремится к значению яг02. Дей- 182
Элементарные понятия квантовой теории рассеяния ствительно, для больших к его можно разложить в ряд, определяющий полное поперечное сечение через сдвиги фаз [формула (С-58) главы VIII], и найти: а ~ 2яг02. B2) к—*оо Таким образом, волновые эффекты сохраняются и в пределе очень коротких волн, что связано с тем, что рассматриваемый потенциал не является непрерывным в точке г = г0 и быстро изменяется в интервале, меньшем длины волны частиц (см. §D-2-a главы I). 3. Упражнения а. РАССЕЯНИЕ ВОЛНЫ р НА ТВЕРДОЙ СФЕРЕ Исследовать сдвиг фазы 8,(&) волны р{1 = 1) на твердой сфере и убедиться, что он становится пренебрежимо малым по сравнению с 80(£) для волн с низкой энергией. а. Записать радиальное уравнение, определяющее функцию икЛ(г) при г>г0. Показать, что его общее решение имеет вид: икЛ{г) = С sin кг , (cos кг , cos кг + а\ + sin кг кг I кг где С и а —постоянные. р. Показать, что определение Ьх(к) налагает условие a = tg&x(k). у. Определить постоянную а из условия, наложенного на функцию ик ,(г) в точке 8. Показать, что при к -» 0 сдвиг фазы 8,(/:) ведет себя как* (/:г0) , что делает его пренебрежимо малым по сравнению с 80(&). * Этот результат имеет общий характер: для произвольной формы потенциала с ограниченным дальнодействием г0 сдвиг фазы Ь{(к) при низких энергиях ведет себя пропорционально \2/ + 1 ы 183
Глава VIII b. «СФЕРИЧЕСКАЯ ПРЯМОУГОЛЬНАЯ ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ ЯМА»: СВЯЗАННЫЕ СОСТОЯНИЯ И РЕЗОНАНСЫ РАССЕЯНИЯ Рассмотрим центральный потенциал V(r), равный: f-Vn приг<г(); [О приг>г(), где V0 —положительная постоянная. Положим: к - № 0 "" й2 и ограничимся исследованием волны s(l = 0). а. Связанные состояния (Е < 0) (i) Записать радиальное уравнение в двух областях г > г0 и г < г0 и условие в начале системы координат. Показать, что если обозначить: то функция и()(г) имеет вид: Л^-рг приг>г0; [Вsin Кг приг<г0. (ii) Записать условия согласования в точке г = г0. Показать, что единственными возможными значениями р являются удовлетворяющие уравнению: К tgKrQ= . Р (iii) Обсудить это уравнение и указать количество связанных состояний s в зависимости от глубины ямы, считая г0 постоянной величиной, а также показать, что связанные состояния могут отсутствовать, если глубина слишком мала. 184
Элементарные понятия квантовой теории рассеяния C. Резонансы рассеяния (Е > 0) (i) Снова записать радиальное уравнение, считая: *=jm; K' = Jkl+k2 . Показать, что функция икЛ)(г) имеет вид: A sin (кг + 8()) при г > г(); кЛ) [BsinK'r приг<г0. (и) Пусть А = 1. Показать, исходя из условия непрерывности в точке г = г0, что В и 50 определены формулами: &2+^с052/Гг() 80 = -*г0 + а(*), где '#а(*) = —rg/Tr(). (iii) Изобразить кривую, представляющую зависимость В2(к). На этой кривой имеются резонансы, где функция В2(к) имеет максимум. Найти значения к , соответствующие этим резонансам. Чему равна функция а(&)? Показать, что если резонанс существует при слабых энергиях (кг0 «1), соответствующий вклад волны S в полное поперечное сечение практически максимален. у. Связь между связанными состояниями и резонансами рассеяния я Допустим, что величина к0г0 близка к Bи + 1) —, где п — целое число, и обозначим: я к0г0 = Bп +1) — + е, где е « 1. 185
Глава VIII (i) Показать, что при е > О существует связанное состояние, энергия связи которого равна Е = -fr р2 / 2\х при р = гк(). (ii) Показать, что если е < 0, то существует резонанс рассеяния с энергией £ = /г2*2/2ц,где к2=-^. (Hi) Доказать, что при постепенном уменьшении глубины ямы и при сохранении по- 71 стоянным г() связанное состояние, исчезающее при прохождении к0 г0 через Bп +1) —, порождает резонанс с низкой энергией.
Глава IX СПИН ЭЛЕКТРОНА
ПЛАН ГЛАВЫ IX А. ВВЕДЕНИЕ СПИНА ЭЛЕКТРОНА. 1. Экспериментальное подтверждение. a. Тонкая структура спектральных линий. b. «Аномальный» эффект Зеемана. c. Существование полуцелых угловых моментов 2. Квантовое описание: постулаты теории Паули. В. ОСОБЕННОСТИ УГЛОВОГО МОМЕНТА 1/2. С. НЕРЕЛЯТИВИСТСКОЕ ОПИСАНИЕ ЧАСТИЦЫ СО СПИНОМ 1/2. 1. Наблюдаемые и векторы состояния. a. Пространство состояний. b. Представление [ г, Ey ). 2. Вычисление физических предсказаний.
До сих пор мы рассматривали электрон как материальную точку, обладающую тремя степенями свободы, связанными с ее тремя координатами хч у, z . Изложенные выше положения квантовой теории базировались на гипотезе, что состояние электрона в любой заданный момент времени характеризуется волновой функцией \|/(х, у, z), зависящей только от этих переменных. С этих позиций нами был рассмотрен ряд физических систем и, в частности, в главе VII атом водорода, представляющий значительный интерес, так как допускает очень точную экспериментальную проверку развитой теории. Действительно, мы констатировали, что полученные ранее результаты хорошо описывают спектры испускания и поглощения водорода: они дают правильные значения для уровней энергии и позволяют объяснить с помощью соответствующих волновых функций правила отбора, определяющие априори те из частот Бора, которые должны появиться в спектре. Аналогично можно рассматривать и многоэлектронные атомы (правда, с определенными приближениями, так как сложность уравнения Шредингера не позволяет найти точное решение задачи), и в этих случаях согласие между теорией и экспериментом остается удовлетворительным. Однако, если исследовать атомные спектры более подробно, то, как мы увидим при последующем изложении, возникают определенные проблемы, которые невозможно объяснить в рамках развитой до сих пор теории. Это и неудивительно, так как ее необходимо дополнить целым рядом релятивистских поправок: необходимо учесть изменения, которые должны быть внесены релятивистской кинематикой (зависимость массы от скорости и т. д.), а также магнитные эффекты, существование которых ранее игнорировалось. Впрочем, известно, что эти поправки малы по величине (см. § С-4-а главы VII), тем не менее они существуют, и достигнутая в эксперименте точность измерений достаточна для их обнаружения. Если применить одновременно принципы квантовой теории и релятивистского подхода к электрону, оказывается необходимым заменить уравнение Шредингера уравнением Дирака. Сама форма этого уравнения приводит к глубокому изменению квантового описания свойств электрона: кроме уже упоминавшихся поправок, касающихся переменных положения электрона, оказывается необходимым ввести новую его характеристику — спин электрона. Вообще говоря, структура группы Лоренца (группа релятивистских преобразований пространства-времени) предполагает появление спина как свойства, присущего изначально многим частицам в той же мере, как, например, их масса покоя. Исторически спин электрона был открыт в эксперименте еще до введения уравнения 189
Глава IX Дирака. Кроме того, Паули развил теорию, в рамках которой спин можно было ввести в рассмотрение с помощью нескольких дополнительных постулатов, не выходя за пределы нерелятивистской квантовой механики*. При этом были получены теоретические предсказания атомных спектров, замечательно согласующиеся с экспериментом**. Именно теория Паули, существенно более простая, чем теория Дирака, будет рассмотрена ниже в этой главе. В § А мы опишем некоторые экспериментальные результаты, которые продемонстрировали само существование спина электрона, и введем постулаты, на которых основана теория Паули. Затем в § В исследуем частные свойства углового момента 1/2. И, наконец, в § С покажем, как можно одновременно учесть пространственные и спиновые переменные для такой частицы, как электрон. А. ВВЕДЕНИЕ СПИНА ЭЛЕКТРОНА 1. Экспериментальное подтверждение Экспериментальные проявления существования спина электрона многочисленны и обнаруживаются во многих важных физических явлениях. Так, например, магнитные свойства многих веществ, таких как ферромагнитные металлы, невозможно объяснить без использования понятия спина. Здесь же ограничимся только более простыми явлениями, наблюдаемыми в атомной физике: тонкой структурой спектральных линий, эффектом Зеемана и поведением атомов серебра в эксперименте Штерна и Герлаха. а. ТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ Повышение точности измерения структуры спектра атомов (в частности, атома водорода) привело к обнаружению тонкой структуры: каждая линия спектра оказалась состоящей из нескольких компонент*** с очень близкими частотами, которые можно было четко увидеть, используя приборы с высокой разрешающей способностью. Это означает, что существуют группы атомных уровней, расположенных очень близко друг * Теория Паули может быть получена в пределе из теории Дирака, если допустить, что скорость электрона мала по сравнению со скоростью света. ** Так, например, в главе XII мы увидим, используя общую теорию возмущений (глава XI), как релятивистские поправки и существование спина позволят количественно объяснить такие детали спектра атома водорода, которые невозможно было бы объяснить, ограничиваясь рамками теории, изложенной в главе VII. *** Например, резонансная линия атома водорода (переход 2р <-» \s) на самом деле состоит из двух линий: две компоненты разделены интервалом энергий порядка 10 эВ, то есть примерно в 10 раз меньше, чем средняя энергия перехода, равная 10,2 эВ. 190
Спин электрона к другу, но не перекрывающихся между собой. В частности, вычисления, выполненные в § С главы VII, дают значения средних энергий различных групп уровней для атома водорода, но не объясняют их расщепление в пределах каждой группы. Ь. «АНОМАЛЬНЫЙ» ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА Если атом находится в однородном магнитном поле, то каждая из его линий (то есть каждая из компонент тонкой структуры) расщепляется на некоторое количество эквидистантных линий, разделенных интервалом, пропорциональным магнитному полю (эффект Зеемана). Природу эффекта Зеемана легко понять, основываясь на результатах, полученных в главах VI и VII (дополнение DVn); это объяснение основано на факте существования магнитного момента электрона, связанного с его орбитальным угловым моментом L : М где \iB — «магнетон Бора»: Однако, если эта теория в ряде случаев подтверждается экспериментом (так называемый «нормальный» эффект Зеемана), в других случаях она оказывается неспособной количественно объяснить наблюдаемые явления (так называемый «аномальный» эффект Зеемана). Самая значительная «аномалия» наблюдается для атомов с нечетным атомным номером Z (в частности, для атома водорода): их уровни расщепляются на четное число зеемановских подуровней, тогда как в соответствии с ранее развитой теорией их число должно быть всегда нечетным, так как оно равно B/ +1), где / — целое число. с. СУЩЕСТВОВАНИЕ ПОЛУЦЕЛЫХ УГЛОВЫХ МОМЕНТОВ Аналогичное затруднение встретилось и при анализе результатов эксперимента Штерна и Герлаха, описанного в § А-1 главы IV: атомы пучка серебра образовывали на экране два симметричных пятна. Этот результат предполагает, что на деле реализуются полуцелые значения j (в § С-2 главы VI мы видели, что они априори возможны). Но такой результат ставит очень серьезную проблему, так как в § D-1-b той же главы мы показали, что орбитальный угловой момент такой частицы, как электрон, может быть только целым числом (точнее, должно быть целым квантовое число /). Даже в случае многоэлектронных атомов каждый из электронов имеет целое значение орбитального углового момента, и в главе X мы покажем, что при этом полный орбитальный момент атома должен быть целым. Таким образом, существование полуцелых значений угловых моментов невозможно объяснить без привлечения дополнительной гипотезы. _Vb qh Ъп (А-1) (А-2) 191
Глава IX ЗАМЕЧАНИЕ Установка Штерна и Герлаха не позволяет непосредственно измерить угловой момент электрона, так как, в отличие от атомов серебра, электроны обладают электрическим зарядом q , и сила, обусловленная взаимодействием их магнитного момента с неоднородным магнитным полем, будет полностью замаскирована силой Лапласа q\ х В . 2. Квантовое описание: постулаты теории Паули Чтобы преодолеть указанные выше трудности, Уленбек и Гаудсмит A925) предложили следующую гипотезу: электрон «вращается» вокруг собственной оси (в английской транскрипции «to spin» значит «вращаться волчком»), в результате чего он обладает собственным угловым моментом, который и был назван «спином». Для интерпретации описанных выше экспериментальных результатов следовало бы допустить, что с угловым моментом S связан магнитный момент*: ML=2±^-S. (А-3) Отметим, что коэффициент пропорциональности между угловым и магнитным моментами в формуле (А-3) в два раза больше, чем в формуле (А-1): говорят, что гиромагнитное спиновое отношение вдвое больше, чем орбитальное гиромагнитное отношение. Паули в дальнейшем развил эту гипотезу и дал спину квантово-механическое описание в нерелятивистском приближении. Общие постулаты квантовой механики, сформулированные в главе III, должны быть дополнены определенным набором постулатов, относящихся к спину, о которых речь пойдет ниже. До сих пор мы исследовали квантование орбитальных переменных: положению г и импульсу р частицы (например, электрона) мы сопоставляли наблюдаемые R и Р, действующие в пространстве состояний <?г, изоморфном пространству J волновых функций. Все физические величины являются функциями фундаментальных переменных г и р, и правила квантования позволяют сопоставить им наблюдаемые, действующие в пространстве £г. Именно поэтому мы будем называть РГ пространством орбитальных состояний. * На самом деле, если учесть взаимодействие электрона с квантованным электромагнитным полем (квантовая электродинамика), то коэффициент пропорциональности между Ms и S не точно равен 2\iB I h . Это различие порядка 10 в относительной величине легко наблюдается экспериментально. Часто этот эффект называют «аномальным магнитным моментом» электрона. 192
Спин электрона К этим орбитальным переменным мы добавим спиновые переменные, которые должны удовлетворять следующим постулатам. (i) Оператор спина S является угловым моментом. Это означает (§ В-2 главы VI), что три его компоненты являются наблюдаемыми, удовлетворяющими соотношениям коммутации: [$„Sv] = iftS2 (А-4) и еще двум соотношениям, получающимся в результате круговой перестановки индексов JC, у, Z . (ii) Операторы спина действуют в новом пространстве — «пространстве спиновых состояний» tf5, где операторы S2 и 5: образуют полный набор коммутирующих операторов. Таким образом, пространство <>s порождено ансамблем собственных состояний \s, т), общих для операторов S2 и S.: S2 \s,m) = s(s+\)h2\s>m); (A-5-a) Sz 1s, т) = mh | s, m) . (A-5-b) Согласно общей теории углового момента (§С главы VI) нам известно, что квантовое число s может принимать только целые или полуцелые значения, а число т — любые значения, заключенные между s и +s, но отличающиеся между собой на целое число или нуль. Заданная частица характеризуется единственным присущим ей значением s. Таким образом, пространство спиновых состояний <f5 всегда имеет конечную размерность B5 +1), и все спиновые состояния являются собственными векторами оператора S2 с одним и тем же собственным значением s(s + \)h2. (Ш) Пространство состояний $ рассматриваемой частицы является тензорным произведением пространств #г и tfs : tf=*r®?5, (А-6) и, следовательно (§ F главы И), любая спиновая наблюдаемая коммутирует с любой орбитальной наблюдаемой. Таким образом, за исключением частного случая, когда s = 0, недостаточно задаться вектором пространства $Т (то есть квадратично интегрируемой волновой функцией), чтобы охарактеризовать состояние частицы. Иначе говоря, наблюдаемые X, К, Z не образуют в пространстве состояний У частицы полного набора коммутирующих операторов (как и операторы Рх, Р , Р. или любой другой набор коммутирующих операторов в пространстве tfr). Необходимо знать еще спиновое состояние частицы, то есть дополнить полный набор операторов пространства tfr полным набором операторов простран- 13 Том II. Квантовая... 193
Глава IX ства tf5, образованного спиновыми наблюдаемыми (например, S2 и 5. или S2 и Sx). Произвольное состояние частицы будет при этом линейной комбинацией векторов, являющихся тензорными произведениями кет-вектора пространства Yr на кет-вектор пространства Y<s (см. § С). (iv) Электрон является частицей со спином 1/2 (s - 1 / 2), и его собственный магнитный момент определяется формулой (А-3). Для электрона размерность пространства tf5 равна 2. ЗАМЕЧАНИЯ (i) Протон и нейтрон — частицы, образующие атомные ядра,— также являются частицами со спином 1/2, но их гиромагнитные отношения отличаются от гиромагнитного отношения электрона. В настоящее время известны частицы со спином О, 1/2, 1, 3/2, 2,... и вплоть до значений 11/2. (и) Чтобы объяснить существование спина, можно было бы считать, что такая частица, как электрон, имеет определенную пространственную протяженность, а не является точечной. Тогда вращение электрона вокруг собственной оси привело бы к возникновению собственного углового момента. Однако важно отметить, что для описания структуры, более сложной, чем материальная точка, потребовалось бы ввести более трех переменных положения (например, если рассматривать электрон как твердое тело, потребовалось бы шесть переменных: три координаты центра тяжести и три угла, фиксирующих положение тела в пространстве). Теория, которую мы рассмотрим ниже, радикально иная: она продолжает трактовать электрон как точечную массу, положение которой определено тремя координатами, с угловым спиновым моментом, который не связан ни с какой переменной положения или импульса*. Таким образом, классического аналога спина просто не существует. В. ОСОБЕННОСТИ УГЛОВОГО МОМЕНТА 1/2 В дальнейшем мы сосредоточим внимание на электроне — частице со спином 1/2. Из предыдущих глав нам известно, что следует делать с орбитальными переменными. Теперь же сосредоточим внимание на спиновых степенях свободы. Пространство спиновых состояний Vs двумерно, и мы выберем в качестве базиса ортонормированную систему кет-векторов {|+)>|-)}> общих для операторов S2 и 5., удовлетворяющих уравнениям: * В этом случае он должен был бы быть целым числом. 194
Спин электрона S2|±) = ^2|±); (B-l-a) S:|±) = ±^ft|±); (B-l-b) (+|-> = 0; (В-2-а) НН+1-Х-И- (в-з) В общем случае спиновое состояние описывается произвольным вектором пространства К5 : |х) = с+|+) + с_|-), (В-4) где с+ и с_ — комплексные числа. Согласно формуле (В-1-а) все кет-векторы пространства Vs являются собственными векторами оператора S2 с одним и тем же собственным значением Зй2 /4, откуда следует, что оператор S2 в пространстве <fs пропорционален единичному оператору: S2=-/i2. (B-5) Оператор S, будучи по определению оператором углового момента, обладает всеми общими свойствами, доказанными в §С главы VI. Действие операторов: S±=Sx±iSy (B-6) на базисные векторы |+) и |-) определяется общими формулами (С-50) главы VI, где нужно сделать подстановку j = s = 1 / 2 : S+|+) = 0; Sj-) = f,|+); (B-7-a) 5_|+) = й|-); S.|-) = 0. (B-7-b) Всякий оператор, действующий в пространстве tf5, в базисе {|+)»|"*)} может быть представлен матрицей 2x2. Напомним, в частности, что из формул (B-1-b) и (В-7) можно найти матрицы операторов Sx,Sy,Sz в виде: (S) = |o, (B-8) где символом а обозначен ансамбль, состоящий из трех матриц Паули: (О Г| ГО -Л (\ (Л а. = ст%. = ; а = (В-9) 13* 195
Глава IX Матрицы Паули обладают следующими свойствами, которые можно легко доказать, пользуясь их явным видом (В-9) (см. также дополнение A[V): o2x=cj;=g2: =l; (B-10-a) avav+avGA=0; (B-10-b) [at,av] = 2/a:; (B-10-c) oxoY = /a. (B-10-d) (к последним трем формулам можно добавить выражения, полученные круговой перестановкой индексов jc, у, z ). Из формул (В-9) следует также: trax =tray =troz = 0; (В-11-а) Detox = DetaY =Detoz =-1. (B-ll-b) Кроме того, любая матрица 2x2 может быть представлена линейной комбинацией трех матриц Паули с комплексными коэффициентами и единичной матрицы. Это просто следует из того, что матрица 2x2 имеет только 4 элемента. И, наконец, легко доказать (см. дополнение Aiv) следующее тождество: (a-A)(a-B) = A-B + /a-(AxB), (B-12) где А и В — два произвольных вектора или векторных оператора, три компоненты которых коммутируют с компонентами спина S (если А и В не коммутируют между собой, тождество остается справедливым, если в правой части сохраняется тот порядок следования этих операторов, который имеет место в левой его части). Кроме свойств, непосредственно вытекающих из общей теории углового момента, операторы спина электрона обладают и другими, связанными с частным значением числа s = j, которое оказывается минимально возможным, если не считать s = 0. Эти частные свойства немедленно следуют из (В-8) и формул (В-10): S>=s2=S2= —; Л v z 4 Sx Sv + Sv Sx = 0 ; SxSy=-hSz\ s2 = s2=o. (В-13-а) (B-13-b) (B-13-c) (B-13-d) 196
Спин электрона С. НЕРЕЛЯТИВИСТСКОЕ ОПИСАНИЕ ЧАСТИЦЫ СО СПИНОМ 1/2 Теперь мы знаем, как описать в отдельности внешние (орбитальные) и внутренние (спиновые) степени свободы электрона. В этом параграфе мы объединим эти два понятия в единый формализм. 1. Наблюдаемые и векторы состояния а. ПРОСТРАНСТВО СОСТОЯНИЙ Если учесть теперь все степени свободы, квантовое состояние электрона характеризуется кет-вектором, принадлежащим пространству К , являющемуся тензорным произведением пространств Yr и tfs (см. § А-2). Пользуясь методом, изложенным в § F-2-b главы II, продолжим операторы, первоначально определенные в пространствах Yr и tf5 , в пространство <* , сохранив за ними те же обозначения, что и в исходных пространствах. В результате получим полный набор коммутирующих операторов в пространстве $. , объединив в нем полный набор операторов пространства <fT и один из полных наборов пространства ^5: так, в Y>s можно взять операторы S2 и 5. (или S2 и любую из компонент оператора S), а в пространстве #г можно выбрать набор { X, К, Z }, или { РхЧ Pv, Pz], или, наконец, если Н — гамильтониан, связанный с центральным потенциалом, — набор { Я, L2, L.} и т. д. Тогда в пространстве V можно выбрать любой из полных наборов коммутирующих операторов: {x,y,Z,S2,Sz}; (C-1-a) {PV,PV,P;,S2,S:}; (C-1-b) {tf,L2,Lc,S2,S_} (С-1-е) и так далее. Поскольку все кет-векторы пространства tf являются собственными векторами оператора S2 с одним и тем же собственным значением (В-5), то можно просто исключить оператор S2 из ансамбля наблюдаемых. Для определенности в дальнейшем остановимся на первом из перечисленных полных наборов операторов (С-1-а). В качестве базиса пространства tf выберем ансамбль векторов, полученных в результате тензорного перемножения кет-векторов |г) = \х, у, z) в пространстве £г и кет-векторов |е) в пространстве <^ : |г,е)ф,>>,г,е) = |г)®|е), (С-2) 197
Глава IX где в базисе {|г, е)}. — компоненты вектора г , которые могут изменяться от -°° до -н» (непрерывные индексы), и е может принимать только два значения + или - (дискретный индекс). По определению кет | г, е) является собственным вектором, общим для операторов JX, Y, Z, S2, Sz }: X |г, е) = jc|r, £>; К|г, е) = у\г, е); Z|r,e) = z|r,e); 8'|г.е)Л»'|г,е): S,|r,e) = e||r,e). (С-3) Каждый кет |г, е) является единственным (с точностью до постоянного множителя) вектором, так как операторы |Х, К, Z, S2, Sz \ образуют полный набор коммутирующих операторов. Система векторов {| г, е)} ортонормирована в широком смысле слова, так как ансамбли {|r) = |jc, у, z) } и {|+),|-)} ортонормированы в пространствах ^г и <fs соответственно: (r,,6/|r,e) = 5£,£8(r/-r). (C-4) И, наконец, эти векторы удовлетворяют соотношению замкнутости в пространстве tf : 2jrfV|r,e>(r,6| = JrfV|r,+)(r, + | + j£/-V|r,-)(r,-| = l. (C-5) Е Ь. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ {|г, б) } а. Векторы состояния Произвольное состояние |\|/) пространства ^ можно разложить в базисе {|г, е)}. Для этого достаточно использовать соотношение замкнутости (С-5): |v) = £Kr|r,e)(r,e|V). (C-6) £ Вектор \\\f), таким образом, может быть представлен в базисе {|г, е)} набором своих координат, то есть числами: 198
Спин электрона (r,e|v) = V,(r), (C-7) которые зависят от трех непрерывных индексов х, у, z (или короче г) и одного дискретного 8 (+ или -). Чтобы полностью охарактеризовать состояние электрона, необходимо задать две функции пространственных переменных: У|/ + (г) = (г, + |\|/); i|/_(r) = (i\-|\|/). (C-8) Часто эти функции записывают в форме двухкомпонентного спинора, который мы будем обозначать символом [v|/](r): > + (г) М(г) Л.г /-\Л (С-9) l¥-(r)J Бра (v|/|, соответствующий кет-вектору |\|/), определяется выражением, сопряженным (С-6): (v| = SKr(V|r,e)(r.e|. (C-10) е то есть с учетом (С-7): (vhSl^VV;(r)(r,e|. (С-11) е Таким образом, бра (\|/| представлен двумя функциями 1|/* (г) и \|/* (г), которые также можно записать в форме спинора, сопряженного (С-9): [\|/]+(r) = (vI(r) у»). (С-12) С этими обозначениями скалярное произведение двух векторов состояний |i|/) и |ф), которое согласно формуле (С-5) равно: (¥|ф) = и^3^(^|г,е)(г,8|ф) = /^3г[11/;(г)ф+(г) + \|/:(г)ф_(г)], (С-13) е запишется в виде: (у|ф) = р3г[ч/]+(г)[ср](г). (С-14) Эта формула очень похожа на ту, которая позволяет вычислить скалярное произведение двух кет-векторов пространства Vr с помощью соответствующих волновых функций, однако следует отметить, что она предполагает перед пространственным интегрированием матричное произведение спиноров [\|/] (г) и [ф](г). В частности, нормировка вектора |\|/) записывается как: 199
Глава IX (\|/|V) = jd3r [V]+(r)[\|/](r) = jd3r [|\|/ + (r)|2 + |\|/_(D|2] = 1. (C-15) Среди векторов пространства tf некоторые являются тензорными произведениями вектора пространства Рг на вектор пространства ts (например, базисные векторы). Если рассматриваемый вектор имеет вид: |v)=|<p)®|x). (с-16) где |ф) =/д?3гф(г)|г)е^г; \x) = c.\+) + c_\-)efs, (C-17) то соответствующий ему спинор принимает простои вид: [i|/](r) = ф(г)с+ 1ф(г) cj = Ф(Г) (С-18) Действительно, из определения скалярного произведения в пространстве tf в этом случае имеем: \|/+(г) = (г, +| v> = <г|ф><+|х> = Ф(г)с+ ; (С-19-а) \|/_(г) = (г,-|\|/) = (г|ф)(-|х> = Ф(г)с. (C-19-b) Тогда квадрат нормы вектора |\|/) равен: (\|/|\|/) = (ф|ф)(х|%) = (|с+|2+|с_|2)|^3г|ф(г)| (С-20) Р. Операторы Пусть |\|/') — кет, полученный в результате действия линейного оператора А на кет |\|/) пространства Y< . В соответствии с результатами предыдущего параграфа векторы |\|/') и |\|/) могут быть представлены двухкомпонентными спинорами [ty'](r) и [\|/](г). Покажем теперь, что оператору А можно сопоставить матрицу 2x2, обозначаемую символом [Л], осуществляющую операцию: M(r)=[A][V](r), (C-21) элементы которой в общем случае являются дифференциальными операторами относительно переменной г. 200
Спин электрона (i) Операторы спина. Первоначально они были определены в пространстве Vs. Таким образом, они действуют только на индекс Е базисных векторов |г, е), и их матричная форма уже было дана в § В. Мы удовлетворимся здесь только одним примером оператора S+. Его действие на вектор |\|/), представленный разложением (С-6), дает вектор |\|/'): |\|/') = /jjdVy_(r)|r,+), (C-22) так как S+ уничтожает все кет-векторы |г, +) и преобразует |г, -) в /г | г, +). Согласно формуле (С-22) компоненты вектора |ij/') в базисе {|г, е) } равны: (r,+|\j//) = ii//+(r) = /z\|/_(r); (r,-|\|/') = i|/'_(r) = 0. (C-23) Таким образом, спинор, представляющий кет |\|/'), имеет вид: М(г) = А vMrfi (С-24) Именно это выражение будет получено, если вычислить матричное произведение спинора [x\i] (г) на матрицу оператора: г п Ь ( ч ГО \\ (С-25) (ii) Орбитальные операторы. В противоположность спиновым операторам они всегда оставляют неизменным индекс 8 базисных векторов |г, г). Если рассматривать их как матрицы 2 х 2, то они всегда пропорциональны единичной матрице. С другой стороны, их действие на зависимость спиноров от г идентично действию на обычные волновые функции. Возьмем в качестве примера два кет-вектора |\|/') = X |\|/) и |\}/") = Рх |\|/). Их компоненты в базисе {|г, е) } равны соответственно: Ч/;(г) = (г,е|х|ч/) = дг\|/е(г); (С-26-а) vj/;/(r) = (r,8|Pv|\i/) = -|-ii/£(r). (C-26-b) l OX Тогда спиноры [ty'](r) и [i|/"](r) можно получить из спинора [ty\{r) с помощью матриц 2x2: 201
Глава IX [*Н (С-27-а) W=y (д дх 0 V \ 0 д дх) (C-27-b) (iii) Смешанные операторы. В самом общем случае оператор, действующий в пространстве V, в матричной форме имеет вид матрицы 2x2, элементы которой являются дифференциальными операторами по переменной г . Например: или м L,S,\ = - h Э [S-P] = -(axPx+ayP>+c:Pz) = — i Эф 0 п э 0 "~Т~ ( д д в \ ь2 dz д дх ду . э э ду dz (С-28) (С-29) ЗАМЕЧАНИЯ (i) Спинорное представление {|г, е)} аналогично представлению {|г) } в пространстве (fr: матричный элемент (\|/|л|ф) любого оператора А в пространстве <* определяется формулой: (V|A| v) = JrfV [ч/]+(г)[А][Ф](г), (С-30) где [Л] обозначает матрицу 2x2, представляющую оператор А (сначала вычисляются матричные произведения, а затем производится интегрирование по всему пространству). К этому представлению прибегают только в том случае, если оно упрощает математический формализм: как и в пространстве #г по возможности применяют векторы и операторы, (ii) Существует, конечно, и представление {|р, е) }, базисные векторы которого являются собственными векторами полного набора коммутирующих операторов \PxJ Pv, /l,S2, Sz\ . Определение скалярного произведения в пространстве К дает: 202
Спин электрона (г, е |р. е'> = (г|р)(е|е') = ^±^ е»'"?>а,. (С-31) В представлении (|р, е) } каждому вектору |\|/) пространства tf сопоставляется двухкомпонентный спинор: W-(P)J где ?+(p) = (p. + |v>; ?-(p) = (p,-|v). (C-33) Согласно формуле (С-31) функции \|7+(р) и х|7_(р) являются преобразованиями Фурье от функций \|/+(г) и \|/_(г): vj7E(p) = (p,e|\|/) = Sj^V(p,e|r,e')(r,e/|\i/) = е' = '(^r|rfVe-">rMVe(r). (C-34) Итак, операторы, как и ранее, представлены матрицами 2x2, которые соответствуют тем же спиновым операторам, что и в представлении {|г, е)}. 2. Вычисление физических предсказаний Применение постулатов, сформулированных в главе III, с помощью приведенного выше формализма позволяет предсказать ряд результатов измерений, которые можно выполнить для электрона. Приведем несколько примеров. Уточним сначала вероятностную интерпретацию компонент \|/+(г) и V-(r) вектора состояния |\|/), считая его нормированным (С-15). Для этого представим себе, что производится одновременное измерение положения электрона и проекции его спина на ось Oz. Поскольку операторы X, К, Z, Sz образуют полный набор коммутирующих операторов, заданному результату ху y,z,±ti/2 соответствует единственный вектор состояния. Вероятность dV(r, +) того, что электрон находится в бесконечно малом элементе объема d3r вокруг точки r(jc, у, z) со спином, направленным «вверх» (проекция на ось Oz равна +h 12 ), равна: d V(r, +) = |(г, + |v)| Vr = |i|/ + (r)|2</ V. (C-35) 203
Глава IX Аналогично: d3P(r, -) = |(r, - \y)\2d V = |\|/_(r)| Vr (C-36) является вероятностью того, что электрон находится в том же элементе объема со спином, направленным «вниз» (проекция на ось Oz равна -fill). Если речь идет об одновременном измерении положения электрона и проекции его спина на ось Ох, достаточно применить формулы (А-20) главы IV. Операторы X, К, Z, Sx также образуют полный набор коммутирующих операторов, а результату измерения х, y,z,±til2 соответствует единственный вектор состояния: И1±>,=^[М±|г.->]. (С-37) Вероятность нахождения электрона в элементе объема d3r вокруг точки г(;с, у, z) со спином, направленным в положительном направлении оси Ох , равна: JV х -^[(г, + |ц/) + (г,-|1|/)] = ||\|f+(r) + \|/.(r)|2d3r. (C-38) Можно, конечно, измерять не положение электрона, а его импульс. Тогда нужно использовать проекции вектора |\|/) на векторы |р, е) [см. замечание (и) к § 1], то есть преобразования Фурье vj7±(p) функции \|/±(г). Вероятность dV(p, ±) того, что импульс электрона будет иметь значение р с точностью йъ р и проекцию спина на ось Oz , равную ±Тг 12 , определится выражением: d V(p, ±) = |(р, ± \y)\2d3p = |\jf ±(p)|Vp . (С-39) Измерения, предложенные выше, являются «полными» в том смысле, что измеряются все величины, соответствующие полному набору коммутирующих операторов. В случае «неполных» измерений многие ортогональные состояния будут соответствовать одному и тому же результату, и потребуется суммировать квадраты модулей соответствующих амплитуд вероятностей. Например, если направление спина не имеет значения, то вероятность dV(r) найти электрон в элементе объема d3r вокруг точки г(х, у, z) равна: d-V(r): \|/+(r)|2+|\|/.(r)|2pV. (C-40) Действительно, результату jc, у, z соответствуют два ортогональных вектора состояний |г, +) и |г, -) с амплитудами вероятности i|/+(r) и \|/_(г). 204
Спин электрона Вычислим, наконец, вероятность ^ того, что проекция спина на ось Oz равняется +Ы2 (орбитальные переменные не представляют интереса). При этом существует бесконечно большое количество ортогональных состояний, то есть, например, все состояния | г, +) с любыми значениями г . В этом случае нужно просуммировать по всем возможным значениям г квадраты модулей амплитуд \|/ + (г) = (г, +1\|/), что дает: <=Jrf3r|\|/ + (r)|2. (C-41) Конечно, если речь идет о проекции спина на ось Ох , а не Oz , то нужно взять интеграл по всему пространству от выражения (С-38). Сказанное выше обобщает результаты, полученные в § В-2 главы IV, где нас интересовали только спиновые переменные, так как орбитальные переменные можно было учитывать с помощью классического формализма.
ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ IX В дополнениях к главе IV имеется много задач, касающихся свойств спина 1/2; именно поэтому в данной главе будет приведено только два дополнения. Aix* Операторы вращения для частиц со спином 1/2. А|Х: представляет собой продолжение дополнения BV|, в котором подробно исследуется связь углового момента спина 1/2 с геометрическими вращениями спина. Задача средней сложности; можно опустить при первом чтении. Bix* Упражнения. Bix- упражнение 4 приведено с подробным анализом; в нем исследуется поляризация пучка частиц со спином 1/2 при отражении от намагниченного ферромагнетика. Этот метод широко используется в ряде экспериментов.
Спин электрона Дополнение Aix ОПЕРАТОРЫ ВРАЩЕНИЯ ДЛЯ ЧАСТИЦ СО СПИНОМ 1/2 1. Операторы вращения в пространстве состояний. a. Полный угловой момент. b. Разложение операторов вращения в виде тензорных произведений. 2. Вращение спиновых состояний. a. Явная форма операторов вращения в пространстве состояний Vs . b. Оператор вращения на угол 2п . c. Связь между векторным характером оператора S и поведением спинового состояния при вращении. 3. Вращение двухкомпонентных спиноров. Здесь мы применим к случаю частицы со спином 1/2 понятия вращений, введенные в дополнении BVi. Сначала рассмотрим форму операторов вращения, затем изучим поведение кет-вектора, описывающего состояние частицы при вращении, а также поведение связанного с ней двухкомпонентного спинора. 1. Операторы вращения в пространстве состояний а. ПОЛНЫЙ УГЛОВОЙ МОМЕНТ Частица со спином 1/2 обладает орбитальным угловым моментом L и спиновым угловым моментом S. Естественно определить ее полный угловой момент как сумму двух угловых моментов: J = L + S. A) Это определение соответствует общим положениям, развитым в дополнении BVi: оно обеспечивает векторный характер всех трех наблюдаемых (не только R и Р , но и S). Действительно, чтобы доказать это, достаточно вычислить коммутаторы между компонентами этих наблюдаемых и компонентами оператора J (см. § 5-с дополнения BVi). b. РАЗЛОЖЕНИЕ ОПЕРАТОРОВ ВРАЩЕНИЯ В ВИДЕ ТЕНЗОРНЫХ ПРОИЗВЕДЕНИЙ Геометрическому вращению на угол а вокруг единичного вектора и, которое мы будем обозначать символом :Ли (а), в пространстве состояний рассматриваемой частицы сопоставляется оператор вращения (см. дополнение BVi, § 4): 207
Глава IX Ru(a) = e~^3\ B) где J — полный угловой момент A). Поскольку оператор L действует только в пространстве Vt, а оператор S — в пространстве Vs, вследствие чего, в частности, любая компонента L коммутирует с любой компонентой S , можно записать оператор .>?и(а) в виде тензорного произведения: Rn(a) = {r)Ru(a)®lS)RuW, C) где <r)tfu(a) = ^aLu D) и ,s,/?u(a) = e^aSu E) операторы, описывающие вращения, соответствующие .>?u(a) в пространствах Кг и ts . Итак, если выполняется операция вращения .У?и(а) над частицей со спином 1/2, состояние которой характеризуется кет-вектором, являющимся тензорным произведением: |vH<p>®Ix>. № где |ф)е*г; |x)e*s, G) то конечное состояние после вращения будет описываться вектором: |х1/,) = /?и(а)|1|/) = [(г,/?и(а)|Ф)]®[E)Ли(а)|х)]. (8) Таким образом, спиновое состояние частицы также подвержено действию вращения, и этот вопрос мы подробно рассмотрим в §2. 2. Вращение спиновых состояний В § 3 дополнения BVi мы уже рассматривали операторы вращения {r)R в пространстве Кг. Здесь же мы определим операторы (S)R, действующие в пространстве спиновых состояний tfn. 208
Спин электрона а. ЯВНАЯ ФОРМА ОПЕРАТОРОВ ВРАЩЕНИЯ В ПРОСТРАНСТВЕ СОСТОЯНИЙ <*с Введем, как и в главе IX, обозначение: 2 и определим оператор: '*„(<*) = « t aS • и -той = о Л _ ^ 2 Для этого воспользуемся определением экспоненциального оператора: ia X(a) = 1--ya-u + "^ -1тГ(а-иJ + ... + Л(-/т1(а-иУ + ... Применив тождество (В-12) главы IX, сразу же получим: (а-иJ =и2 = 1, откуда следует, что 1, если/1 = 2р (а-иУ'Л1' [а-и, ,где /7 = 0,1,2,... если п = 2р + \ Сгруппировав четные и нечетные члены, представим разложение A1) в форме: E) Яи(ос) = 2!l2, + ...+ (-l)'Va^" BР)! u1 +- -/a-u a l faV (-1)" faY',+l y-iiil+-+ Bp + l)! + ... то есть окончательно: (S) a a Ru (a) = cos — - /a • u sin (9) A0) A1) A2) A3) A4) A5) В этой форме действие оператора R на любое спиновое состояние вычисляется без труда. Найдем матрицу оператора вращения R^,2)(a) в базисе {|+),|-) }• Поскольку матрицы операторов oy,GY,G: известны [формулы (В-9) главы IX], то 14 Том И. Квантовая.. 209
Глава IX <,(a) = ( ос ос ос cos ш. sin — (-ш,. - и „)sin — 2 " 2 х v 2 ос ос ос (-ш г + м v) sm — cos — + ш т sin — , yj 2 2 г 2, A6) где мл, иу, мг — декартовы компоненты вектора и. Ь. ОПЕРАТОР ВРАЩЕНИЯ НА УГОЛ 2п Если угол вращения равен 2тг, то геометрическое вращение .>?иBя) любого вектора и совпадает с тождественным преобразованием. Однако если подставить а = 2я в формулу A5), то нетрудно видеть, что E)ЯиBя) = -1, A7) тогда как E)Яи@) = 1. A8) Видно, что оператор, описывающий вращение на угол 2п, не является единичным, а имеет противоположный знак. Таким образом, закон группы при сопоставлении геометрического вращения и действия оператора вращения в пространстве Vs сохраняется только локально [см. замечание (iii) к § 3-с-у дополнения BVi], и это объясняется полуцелым значением углового момента спина рассматриваемой частицы. Сам по себе факт изменения знака спина при повороте на угол 2я ничему не мешает, так как два вектора состояния, отличающиеся друг от друга только постоянным фазовым множителем, имеют одинаковые физические свойства. Важнее уточнить способ, которым преобразуется наблюдаемая А при таком вращении. Нетрудно доказать, что A'=iS)RuBn)A(S)RlBn) = A. A9) Этот результат вполне приемлем физически: поворот на 2я не может изменить измерительный прибор, предназначенный для измерения наблюдаемой А, и, следовательно, спектр оператора А' должен быть тем же, что и наблюдаемой А . ЗАМЕЧАНИЕ В дополнении BVi показано [замечание (iii) к § 3-с-у], что (ХBя) = 1, B0) 210
Спин электрона вследствие чего в полном пространстве состояний tf = Yr ® ts, как и в пространстве Ys, имеем: RuBn)={r)RuBn)®{S)RuBn) = -1. B1) с. СВЯЗЬ МЕЖДУ ВЕКТОРНЫМ ХАРАКТЕРОМ ОПЕРАТОРА S И ПОВЕДЕНИЕМ СПИНОВОГО СОСТОЯНИЯ ПРИ ВРАЩЕНИИ Рассмотрим произвольное спиновое состояние \%) • В § В-1-е главы IV мы показали, что существуют такие углы f} и ф , что вектор |%) с точностью до фазового множителя, не имеющего физического значения, имеет вид: |х) = е-'*/2с0Д|+) + ^2,ш||-). B2) При этом |х) является собственным вектором проекции S-v спина S на единичный вектор V, определенный полярными углами (гЗ,ф). Его собственное значение равно +/?/2. Выполним операцию вращения состояния |х). Поскольку S — векторная наблюдаемая, состояние |%') после вращения должно быть собственным вектором с тем же собственным значением +h/2 проекции S-v' спина S на единичный вектор v' , полученный путем рассматриваемого вращения из исходного вектора v (см. §5 дополнения BVi): |X> = |+)V=>|X/> = *|X>-|+)I,. B3) где v' = .>?v . B4) Мы удовлетворимся доказательством только частного случая (см. рис.1): в качестве вектора v выберем единичный вектор ег оси Oz , а в качестве v' — любой единичный вектор, определенный полярными углами ff}, ф], то есть вектор v' получается из вектора v= е. путем вращения на угол f} вокруг единичного вектора и, характеризуемого полярными углами: " 2 Ф„=Ф + у- B5) Таким образом, требуется доказать, что Wtf„w|+H+),,- <26> 14* 211
Глава IX +У Рис.1 Вектор v = е. приводится к единичному вектору v' с полярными углами (f>, ф) с помощью вращения вокруг вектора и на угол f} Поскольку декартовы компоненты вектора и равны: их - -sin ф ; иу = costy ; п. = 0, оператор iS)Ru(b) в соответствии с формулой A5) имеет вид: Rlt (f3) = cos — - ic • u sw — = cos -r - /I - a v 5ш ф + a v cos ф I sin -г-: ere ч-a g4 ш —, 9 9 V + / 9 : C05- 2 2 где a± = av ±/av Но нам известно [см. формулы (В-7) главы IX], что at|+) = Q: B7) B8) B9) C0) a.|+> = 2|-). Таким образом, преобразование кет-вектора |+) оператором {S)Ru{b) определяется выражением: <^/?//(гЗ)|+) = соД|+) + ^ф5ш-|-), C1) 212
Спин электрона в котором с точностью до фазового множителя нетрудно узнать кет |+у , [см. формулу B2)]: ^^/ДгЗ)|+) = е'ф/2|+I/. C2) 3. Вращение двухкомпонентных спиноров Теперь мы можем исследовать общее поведение частицы со спином 1/2 при вращении, то есть учесть одновременно внешние и внутренние степени свободы. Рассмотрим частицу со спином 1/2, состояние которой характеризуется кет- вектором |\|/) пространства состояний tf=tfr®K5. Кет |\j/} можно представить спинором [\|/](г) с компонентами: \|/e(r) = (r,e|v>. C3) Выполним над этой частицей операцию заданного геометрического вращения &. Тогда ее состояние окажется преобразованным в кет: Ю = *к), C4) где R=(r)R®(S)R C5) является оператором геометрического вращения ,й в пространстве tf =Yr ®VS. Рассмотрим, как можно получить спинор [\j/'] (г), соответствующий состоянию | \|/'), из спинора [\|/] (г). Для этого запишем компоненты V|/g(r) спинора [i|/'](r): \|f;(r) = (r,e|\|f/) = (r,e|/?|v>. C6) Можно ввести в это выражение компоненты спинора [\|/](г), если вставить между R и |\|/) соотношение замкнутости в базисе {|г', е')}: <(r) = ljdV(r, е|я|г', е')(г', е». C7) е' Поскольку векторы базиса {|г, е)} являются тензорным произведением, разложение матричных элементов оператора R в этом базисе имеет вид: (г, е|/?|г', е') =(г| <r,/?|r')<e| E)/?|е') . C8) Нам уже известно [см. формулу B6) дополнения BVi], что 213
Глава IX <г| (г,Л|г'> = (arl r|r') = б[г'-(л-' г)]. Если теперь положить: (e\(S)R\e') = R^2\ то формула C7) может быть переписана в форме: Ve(r) = E*ee'2,Ve'K'r) то есть в явном виде: Vl(r) " I /?<) R°l2) I 'r)l lV-K'r)J C9) D0) D1) D2) Таким образом, мы пришли к следующему результату: каждая из компонент нового спинора [у'] в точке г является линейной комбинацией двух компонент прежнего спинора [у], взятых в точке УСХ г (то есть в точке, которую вращение приводит к г )*; коэффициентами этих линейных комбинаций являются элементы матрицы 2x2, представляющей оператор {S)R в базисе {|+), |-)} пространства К5 [см. формулу A6)]. Дополнение Вгх УПРАЖНЕНИЯ 1. Рассматривается частица со спином 1/2. Обозначим ее спин буквой S, орбитальный угловой момент — буквой L и вектор состояния — символом |\|/). Две волновые функции Ч/Дг) и Х|/.(г) определены выражениями: V±(r) = (r,±|\|/). Предположим, что Ч>+(г) = Я@ #(в,Ф) + -^П°(в,Ф) * Отметим тесную аналогию между описанным поведением и поведением векторного поля при вращении. 214
Спин электрона 1|/Лг) = ^-[У1,(в,ф)-Г1°(в,ф)], где г, д, ф — координаты частицы и R(r) — заданная функция от г. a. Какому условию должна удовлетворять функция R(r), чтобы кет |\|/) был нормирован? b. Измеряется наблюдаемая 5, частицы в состоянии |\|/); какие результаты можно получить и с какими вероятностями? Аналогичный вопрос относительно наблюдаемых Z, и S,. c. При измерении L2 частицы в состоянии |\|/) получен нулевой результат. Какое состояние частицы сразу после этого измерения? Аналогичный вопрос, если измерение L2 дало значение 2h2. 2. Рассматривается частица со спином 1/2. Р и S — наблюдаемые ее импульса и спина. Пространство состояний определено ортонормированным базисом собственных векторов \рх, ру, р„,±\, общих для операторов Рх, Ру, PZ,SZ с собственными значениями Px>Py>Pz и -^/2 соответственно. Решить уравнение на собственные значения оператора А , определенного выражением А = S • Р . a. Является ли оператор А эрмитовым? b. Показать, что можно выбрать базис собственных векторов оператора А, которые были бы также собственными векторами операторов Рх, Р , Pz. Какова матрица оператора А в подпространстве, определенном кет-векторами \рх, ру9 /?-,±), если рх, ру, pz зафиксированы? c. Каковы собственные значения оператора А и кратности их вырождения? Определить систему собственных векторов, общих для операторов А и Рх, Ру, Pz. 3. Гамильтониан Паули. Гамильтониан электрона с массой т, зарядом q и спином —а (напомним, что Gx,oy,oz — матрицы Паули), помещенного в электромагнитное поле, характеризующееся векторным А (г, t) и скалярным U(r,t) потенциалами, записывается в виде: Я = ^-[Р-GА(К,г)]2 + ^(К,0-^а.В(К,0. 2т 2т 215
Глава IX Последний член описывает взаимодействие между магнитным моментом спина —а и 2/72 магнитным полем B(R, t) = V х A(R, t). Показать, используя свойства матрицы Паули, что этот гамильтониан можно записать также в следующем виде («гамильтониан Паули»): 1 # =—{a-fP-^A(R,r)lj +qU(R,t). 2т l J 4. Исследовать отражение пучка моноэнергетических нейтронов, падающих нормально к блоку ферромагнетика. Выберем ось Ох за направление падающего пучка, а за поверхность ферромагнитного материала — плоскость yOz, причем ферромагнетик занимает всю область, где х>О (см. рисунок). Пусть Е — энергия каждого падающего нейтрона, а т — его масса. Спин нейтронов равен s = 1 / 2, и их магнитный момент можно представить как М = yS, где у — гиромагнитное отношение и S — оператор спина. падающие нетроны О Потенциальная энергия нейтронов является суммой двух членов: — первый соответствует взаимодействию с нуклонами материала; оно описывается феноменологически потенциалом V(jc), равным V(x) = 0 при х<0 и V(x) = V{)>0 при jt>0; — второй член соответствует взаимодействию магнитного момента каждого нейтрона с внутренним магнитным полем В() материала (предполагается, что поле В() однородно и параллельно оси Oz). Таким образом, W = 0 при х < 0 и W = @() S. при л* > 0 (заметим, что со0 = -у В0). В ходе решения ограничиться неравенством 0 < —- < V{). а. Определить стационарные состояния частицы, соответствующие положительному значению импульса падающих частиц и спину, параллельному или антипараллельному оси Oz. 216
Спин электрона b. В этом пункте предполагается, что V() - Йсо() / 2 < Е < V0 + ЛаH / 2 . Падающий пучок нейтронов не поляризован. Вычислить степень поляризации отраженного пучка. Знаете ли вы практическое применение полученного результата? c. Вернуться к общему случаю, когда энергия Е может принимать любое положительное значение. Спин падающих нейтронов направлен в сторону оси Ох. Каково направление спина отраженных частиц (рассмотреть три случая относительных значений Е и У0±йю0/2)? Решение упражнения 4 а. Гамильтониан частицы имеет вид: Р2 Я =— + V(X) + W. A) 2т Оператор V(X), действующий только на орбитальные переменные, коммутирует с оператором Sz. Поскольку W пропорционален Sz, он также коммутирует с ним. С другой стороны, V(X) коммутируете Р и с Pz, а также с оператором W, действующим только на спиновые переменные. Таким образом, можно искать базис собственных векторов, общих для операторов Н, Sz, Ру и Pz, в виде: \^Е.ь.Р) = \<р\)®\р>)®\р.)®\±), B) где |<Pi-)e*,; \р,)е*у> Ру\р?) = Р>]р>)> \pz)e?z; Pz\pz) = pz\P:)- |±)б*,; S,|±)«±£|±>, C) где кет ф^\ является решением уравнения на собственные значения: ф*) = £Г|ф*). D) В условии задачи предполагалось, что пучок нейтронов падает на ферромагнетик нор- Рг л 2т + V(X) + ±(p2y+p2z)± Й@П 217
Глава IX мально к поверхности, так что можно положить ру = pz = 0. Пусть ф*(х) = Шф^] — волновые функции, связанные с векторами ф* ) , удовлетворяющие уравнению: 2т dx 2 ф|(*) = Яф|(дг). E) Таким образом, мы пришли к классической задаче с «прямоугольным» одномерным потенциалом: отражение от «скачка» потенциала (см. дополнение Hj). В области х<0 потенциал V(x) равен нулю, и полная энергия (£>0) превышает потенциальную энергию. Известно, что в этом случае волновая функция является суперпозицией осциллирующих мнимых экспонент: (^±E(x) = A±eikx + B±e~iL\ F) где •W* Величины А± определяют амплитуду волны, связанной с падающими частицами, спин которых параллелен или антипараллелен оси Oz, а величины В± — амплитуду волны, связанной с отраженными частицами, имеющими те же направления спина. В области х>0 потенциал V(x) = V0, и в зависимости от относительных значений Е и V0 ± Йсо0 / 2 волновые функции могут иметь осциллирующий или экспоненциально затухающий характер. Следует различать три случая. (i) Если E>V0+ —- , можно обозначить: S-VoT^T-l, <8> и прошедшая волна ведет себя как осциллирующая экспонента: ф|0с) = С±/±\если х>0. (9) Условия непрерывности функции и ее производной требуют [см. соотношения A3) и A4) дополнения HJ,чтобы А± k + k'± ' A± k+k'± ' 218
Спин электрона (ii) Если Е < V() , следует ввести величины р± формулой: P±=1U2 ЪП(У«±^-ЕЛ (И) и волна в области х> О является вещественной затухающей экспонентой («проникающая» волна): <p*(jt) = D±e~p±\ если *>0, A2) где теперь [см. уравнения B2) и B3) дополнения Щ: В± _ k-ip± D± _ 2k А± k + ip± ' Л± &+/р± (ш) И, наконец, в промежуточном случае У0 < Е < У{) + —- имеем: A3) ф£ (jc) = D+ е~р+ *, если х> О; ф^ (jc) = С_ e'*:'v, если х > О A4-а) A4-Ь) [равенства (8) и A1) остаются справедливыми для определения к'_ и р+ ]. В зависимости от ориентации спина волна будет или затухающей, или осциллирующей экспонентой, и тогда: в+ _ *-/р+ Д. _ 2к Л+ t+/p+ 5. *-*' *+*: Л+ *+/р+ С^ 2/: A5-а) A5-Ь) , Й@0 Й0){) Ь. Если V0 < Е < V() + —-, то ситуация аналогична рассмотренной выше в пункте (iii). Если проекция спина падающего нейтрона на ось Oz равна fi 12 , то соответствующий коэффициент отражения равен: Я. = 0+ 2 *-'Р+ *+'Р+ = 1. A6) 219
Глава IX Напротив, если проекция спина падающего нейтрона на ось Oz равна -й / 2, то соответствующий коэффициент отражения более не равен 1, так как определяется формулой: |2 R_ В_ к-к' к + к'_ <1. A7) Таким образом, понятно, что отраженный пучок может оказаться поляризованным, ибо нейтрон имеет различные вероятности быть отраженным для различных ориентации своего спина. Неполяризованный падающий пучок можно рассматривать как образованный из нейтронов, равновероятно распределенных между состояниями |+) и |-). Если учесть выражения A6) и A7), то станет ясным, что частица отраженного пучка имеет 1 . v R. вероятность находиться в состоянии |+) и вероятность находиться в состоянии |-). Итак, степень поляризации отраженного пучка оказывается равной: т=1^___ш^ A8) 1 + Я_ к2+к'_2 На практике отражение от насыщенного ферромагнетика действительно используется в лаборатории для получения пучков поляризованных нейтронов. Для увеличения степени поляризации пучок нейтронов направляют под углом к поверхности ферромагнитного зеркала, вследствие чего полученные выше теоретические результаты не могут быть непосредственно применены, но принцип эксперимента остается тем же самым. В качестве ферромагнетика часто применяют кобальт. Если намагнитить его до насыщения, можно получить весьма высокие значения степени поляризации (Т > 80% ). Отметим, впрочем, что подобное устройство, основанное на отражении пучка нейтронов, может быть использовано как в качестве «поляризатора», так и в качестве «анализатора» направления спинов. Эта возможность была использована для точного измерения магнитного момента нейтрона. с. Рассмотрим нейтрон, импульс которого параллелен оси Ох и равен по модулю p = hk , а проекция спина (Sv) равна fill. Его состояние [см. выражение (А-20) главы IV] описывается формулой: к>Ч*)®^[|+)+|->]. о') где е"'"". B0) Ш- B71/0 3/2 Как можно построить стационарное состояние частицы, которую описывает падающая волна вида A9)? Без труда заметим, что достаточно рассмотреть состояние: 220
Спин электрона являющееся линейной комбинацией двух собственных кет-векторов оператора Н, определенных формулой B), соответствующих одному собственному значению Е = р212т. Часть вектора, описывающая отраженную волну, равна: \-р)®^[в+\+) + В-\-)}' B2) где В+ и В_ определены в зависимости от случая формулами A0), A3) или A5), а величины А+ и Л_ были заменены 1. Вычислим для состояния B2) среднее значение (S). Поскольку это состояние является тензорным произведением, то спиновые и орбитальные переменные не коррелируют, и (S) можно просто получить из вектора состояния спина [#+1 +) + В_ | -)], что дает: , . п в*+в_ + в*_в+ **) = 7i »2 ■ »2 ; B3"а) г+ +г-1 , v n i(B* В+ + В*+В ) {s,) = ^ , |2 , |2 ; Bз-ь) 2 \в+\ +\в_\ г+1 +г-1 Можно различить при этом три случая. (i) Если Е >V0 + —-, то из формулы A0) следует, что В+ и В_ — вещественные величины. Тогда выражение B3) указывает, что (Sv) и (£,) отличны от нуля, а (Sj = 0 . При отражении спин испытал поворот вокруг оси Оу . Физически именно различие коэффициентов отражения нейтронов, спин которых параллелен или антипарал- лелен оси Oz, объясняет тот факт, что компонента (S.) становится положительной. (ii) Если Е < V0 , равенства A3) указывают, что В+ и В_ не являются вещественными величинами: это два комплексных числа с различными фазами, но с одинако- 221
Глава IX вым модулем. Согласно формуле B3) в этом случае Eг) = 0, но (Sv) и (Svу отличны от нуля. При отражении спин испытывает вращение вокруг оси Oz, физическая причина которого объясняется следующим образом: вследствие существования проникающей волны нейтрон проводит определенное время в области х > 0, и в ходе прецессии Лар- мора вокруг В() его спин испытывает вращение. (ш) Если VJ, < Е < VQ +—-, то /?+ является комплексным числом, тогда как В_ остается вещественным числом, имеющим иной модуль. При этом ни одна из компонент (Sx), EУ) и (S.) не обращается в нуль. Вращение спина объясняется комбинацией эффектов, отмеченных в пунктах (i) и (ii).
Глава X СЛОЖЕНИЕ УГЛОВЫХ МОМЕНТОВ
ПЛАН ГЛАВЫ X А. ВВЕДЕНИЕ. 1. Полный угловой момент в классической механике. 2. Значение понятия полного углового момента в квантовой механике. В. СЛОЖЕНИЕ ДВУХ СПИНОВ 1/2. ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ МЕТОД. 1. Постановка задачи. a. Пространство состояний. b. Полный спин S . Соотношения коммутации. c. Необходимое изменение базиса. 2. Собственные значения оператора S. и кратность их вырождения. 3. Диагонализация оператора S". a. Вычисление матрицы оператора S". b. Собственные значения и собственные векторы оператора S". 4. Результаты: триплет и синглет. С. СЛОЖЕНИЕ ДВУХ ПРОИЗВОЛЬНЫХ УГЛОВЫХ МОМЕНТОВ. ОБЩИЙ МЕТОД. 1. Напоминания из общей теории углового момента. 2. Постановка задачи. a. Пространство состояний. b. Полный угловой момент. Соотношения коммутации. c. Необходимое изменение базиса. 3. Собственные значения операторов J" и У. . a. Частный случай двух спинов 1/2 b. Собственные значения оператора J. и кратность их вырождения. c. Собственные значения оператора J". 4. Собственные векторы, общие для операторов J и J. . a. Частный случай двух спинов 1/2. b. Общий случай (произвольные jx и j2). c. Коэффициенты Клебша—Гордана.
А. ВВЕДЕНИЕ 1. Полный угловой момент в классической механике Рассмотрим в рамках классической теории систему, состоящую из N частиц. Полный угловой момент # этой системы относительно фиксированной точки О является векторной суммой индивидуальных угловых моментов всех частиц относительно этой точки: Я = 23-, (А-1) i=i где S? =r,xP/. (A-2) Производная от 92, по времени равна моменту внешних сил относительно точки О. Поэтому, если внешние силы равны нулю (изолированная система) или все направлены к одному центру, то полный угловой момент системы (в первом случае относительно произвольной точки, а во втором — относительно центра сил) является константой движения. Дело обстоит иначе для каждого из индивидуальных угловых моментов % , если существуют внутренние силы, то есть если различные частицы системы взаимодействуют друг с другом. Уточним этот вывод на конкретном примере. Рассмотрим систему, состоящую из двух частиц A) и B), подверженных действию одного и того же поля центральных сил (это поле может быть создано третьей частицей, предположительно очень тяжелой, чтобы оставаться неподвижной в начале системы координат). Если эти частицы не взаимодействуют друг с другом, то их угловые моменты 2>х и 3?2 относительно центра силы О являются константами движения. Действительно, единственная сила, действующая, например, на частицу A), направлена в сторону точки О, и, следовательно, ее момент d относительно О равен нулю, как и —£х. Напротив, если частица A) подвержена также dt и силе, действующей со стороны частицы B), то в общем случае момент этой силы относительно точки О не равен нулю и, естественно, $х уже не может быть константой движения. Однако, если взаимодействие между двумя частицами подчиняется принципу действия и противодействия, то момент силы, действующей со стороны частицы A) 15 Том II. Квантовая... 225
Глава X на частицу B), в точности компенсируется моментом силы, действующей со стороны частицы B) на частицу A), и полный угловой момент системы сохраняется во времени. Итак, в системе взаимодействующих частиц только полный угловой момент является константой движения: внутренние силы системы индуцируют только передачу углового момента от одной частицы к другой. Именно это обстоятельство и определяет интерес к изучению свойств полного углового момента. 2. Значение понятия полного углового момента в квантовой механике Вернемся к цитированному выше примеру и попытаемся объяснить его с позиций квантовой механики. В случае, когда частицы не взаимодействуют, гамильтониан системы в представлении {|г,, г2)} равен просто сумме: Я = Я, + #2, (А-3) где H,=-£-Al+V(rt); H2=-^—A2+V(r2) (A-4) [ jLi, и ц2 — массы двух частиц, a V(r) — центральный потенциал, в котором находятся обе частицы, а А, и А2 — операторы Лапласа, определенные относительно координат частиц A) и B) соответственно]. Из § А-2-а главы VII известно, что три компоненты оператора L,, связанного с угловым моментом #, частицы A), коммутируют с гамильтонианом Я,: [L,, #,] = (). (А-5) С другой стороны, все наблюдаемые, связанные с одной из частиц, коммутируют со всеми наблюдаемыми, связанными с другой из них, и, в частности: [L,,//2] = 0. (A-6) Из формул (А-5) и (А-6) следует, что три компоненты оператора L, являются константами движения. Очевидно, что аналогичные рассуждения справедливы и для оператора L2. Допустим теперь, что частицы взаимодействуют между собой и что соответствую- 226
Сложение угловых моментов щая потенциальная энергия v(|r,-r2|) зависит только от расстояния* | Tj — r-21 между ними: |ri "г2| = i{xi~xiJ +{У1~УгJ +(z, -ZiJ (А-7) В этом случае гамильтониан системы равен: Я = Я1+Я2+у(|г,-г2|), (А-8) где Я, и Я2 даны формулой (А-4). Согласно выражениям (А-5) и (А-6) коммутатор операторов L, и Я сводится к равенству: [L„//] = [Ll,v(|r1-r2|)]I (A-9) то есть, например, для компоненты L,.: [L1:,w] = [L,;,v(|r,-r2|)] = y dv dv I oyx Эх,) (A-10) Выражение (A-10) в общем случае отлично от нуля, и L, уже не является константой движения. Напротив, если определить оператор полного углового момента L формулой, аналогичной (А-1): L = L,+L2, (А-11) то получим оператор, три компоненты которого являются константами движения. Чтобы показать это, вычислим, например: [lz,h] = [l1z + l2z,h]. Согласно формуле (А-10) этот коммутатор равен: [l:,h] = [l1z + l2z,h]=* dv dv dv dv 4-Х ~Уг' dyx ' ' dxx 2 dy2 2 dx2 J Но, поскольку v зависит только от |г, -г2| [см. формулу (А-7)], то Эх, Эа', dv _ .Э^-г, ■ =у 1Г'-ГИ=/^-^ . dx. Эх9 12| ,Х2~Х\ v г—т Г. -Г, (А-12) (А-13) (А-14-а) (A-14-b) * Соответствующие классические силы всегда удовлетворяют принципу равенства действия и противодействия. 15* 227
Глава X dv dv dv dv и аналогичные выражения могут быть получены для производных ——, -— , ——, -— Эу, Эу2 Эг, oz2 (символом v' обозначена производная функции v, рассматриваемой как функция одной переменной). Подставим эти значения в выражение (А-13): [LT, я] = - I г {xl(yl -y2)-yl(xl -х2) + х2{у2 -у,)- y2(x2 -xl)} = 0. (A-15) 1 lri-r2| Итак, мы пришли к тому же выводу, что и в классической механике. До сих пор мы неявно предполагали, что рассматриваемые частицы не имеют спина. Рассмотрим теперь другой важный пример: единственная частица, обладающая спином. Допустим сначала, что на частицу действует только поле центрального потенциала V(r). Ее гамильтониан уже был получен в § А главы VII. Известно, что три компоненты орбитального углового момента L коммутируют с этим гамильтонианом. С другой стороны, поскольку операторы спина коммутируют с орбитальными наблюдаемыми, то три компоненты спина S также являются константами движения. Но в главе XII мы увидим, что релятивистские поправки вносит в гамильтониан член, описывающий спин-орбитальное взаимодействие и имеющий форму: HS0=^(r)L-S, (A-16) где £(г) — известная непрерывная функция единственной переменной г (физический смысл этого взаимодействия будет дан в главе XII). Если учесть этот член, то операторы L и S более не коммутируют с полным гамильтонианом. Действительно, имеем, например*: [lz9HS0] = £(r) [lz, Lx Sx + Ly Sy + Lz Sz] = £(r)(ihLy Sx -itiLx Sy); (A-17) а также: [sz,HS0] = £(r)[sz, Lx Sx + Lv Sy + LSZ] = ^(r)(ifiLx Sy -ifiLy Sx). (A-18) Однако, если ввести: J = L + S, (A-19) то все три компоненты J являются константами движения. Чтобы доказать это, достаточно сложить почленно равенства (А-17) и (А-18): [JZ,HSO] = [L.+SZ,HSO} = 0 (A-20) * Чтобы доказать выражения (А-17) и (А-18), использован тот факт, что оператор L , действующий только на угловые переменные й и ф, коммутирует с функцией ^(г) , зависящей только от г. 228
Сложение угловых моментов (для других компонент оператора J доказательство будет аналогичным). Говорят, что оператор J, определенный формулой (А-19), является полным угловым моментом частицы со спином. В двух только что описанных случаях было два частных угловых момента J, и J2, коммутирующих друг с другом. Известен базис пространства состояний, образованный собственными векторами, общими для операторов J2, У,_, J2, У2_. Однако операторы J, и J2 не являются константами движения, тогда как компоненты полного углового момента: J = J,+J2 (A-21) коммутируют с гамильтонианом системы. Таким образом, будем искать с помощью приведенного выше базиса новый базис, образованный из собственных векторов операторов J2 и J.. Сформулированная в общих чертах задача представляет собой задачу о сложении двух угловых моментов J, и J2. Интерес к этому новому базису, образованному из собственных векторов операторов J2 и У. , нетрудно понять: чтобы определить стационарные состояния системы, то есть собственные состояния оператора Н, проще всего диагонализировать матрицу, представляющую И в этом новом базисе. Действительно, поскольку Н коммутирует с J2 и Уг, эта матрица расщепляется на столько блоков, сколько имеется собственных подпространств, связанных с различными ансамблями собственных значений операторов J и У. (см. § D-3-a главы II). Ее структура значительно проще, чем структура матрицы, представляющей Н в базисе собственных векторов, общих для операторов J2, У,,, J2, J2z, так как ни Ju , ни J2z в общем случае не коммутируют с Н . Оставим пока в стороне задачу о диагонализации (точной или приближенной) гамильтониана Н в базисе собственных состояний J2 и Jz и сосредоточим внимание на построении этого нового базиса из базиса собственных состояний операторов J2, У,,, J2, У2.. Целый ряд физических приложений (многоэлектронные атомы, тонкая и сверхтонкая структура спектральных линий и т. д.) будет основан на таком подходе в последующем изложении после рассмотрения теории возмущений (дополнения к главам XI и XII). В § В рассмотрим в элементарном изложении простой случай двух угловых моментов, образованных частицами со спином 1/2. Это позволит нам ознакомиться с различными аспектами задачи, после чего в § С будет изучено сложение двух произвольных угловых моментов. 229
Глава X В. СЛОЖЕНИЕ ДВУХ СПИНОВ 1/2. ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ МЕТОД 1. Постановка задачи Рассмотрим систему, состоящую из двух частиц со спином 1/2 (электроны или атомы серебра в основном состоянии), и будем интересоваться только спиновыми степенями свободы. Пусть Sj и S2 — операторы спина этих двух частиц. а. ПРОСТРАНСТВО СОСТОЯНИЙ Пространство состояний такой системы уже было определено. Напомним, что оно представляет собой четырехмерное пространство, полученное как тензорное произведение индивидуальных спиновых пространств отдельных частиц. В нем известен орто- нормированный базис {|е,, е2) }: {|е„е2)} = {|+,+)(|+,-),|-,+),|-,-)}. (В-1) Эти векторы являются собственными векторами четырех наблюдаемых S], Slz, S2, S2z (точнее говоря, речь идет о продолжениях операторов, определенных в каждом из спиновых пространств, в пространстве, являющемся их тензорным произведением): Sf|e1,e2) = S^|e1,e2) = |;/2|epe2); (B-2-a) S,2|e1,e2) = eI-|el,e2>; (B-2-b) ft 52z|e„e2) = e2-|Ep62). (B-2-c) Операторы Sj, S2, Slz, S2z образуют полный набор коммутирующих операторов (две первых из этих наблюдаемых в действительности пропорциональны единичному оператору и могут быть исключены из ансамбля без потери полноты этого ансамбля). Ь. ПОЛНЫЙ СПИН S . СООТНОШЕНИЯ КОММУТАЦИИ Определим полный спин S системы равенством: S = S,+S2. (B-3) Легко показать, зная, что S, и S2 — операторы углового момента, что S также является 230
Сложение угловых моментов оператором углового момента. Действительно, вычислим, например, коммутатор операторов Sx и Sv : [Sx,Sy] = [slx + S2x,Sly + S2v] = [sljr, Sly] + [S2,, S2v] = ihSlz +ihS2: = itiSz. (B-4) Оператор S2 можно получить, вычислив скалярный квадрат уравнения, определяющего оператор S: S2 =(S, +S2J =S2 + S2 +2S, S2, (B-5) так как операторы S, и S2 коммутируют. Скалярное произведение S, S2 можно выразить через операторы 51±, 5,. и S2±, S2z. Действительно, легко доказать, что Si • S2 = Slx S2x + Sly S2y + Slz S2z = - (si+ S2_ + S,_ 52+) + Slz S2z. (B-6) Заметим, что поскольку операторы S, и S2 коммутируют в отдельности с операторами S2 и S2, то же можно сказать и относительно трех компонент оператора S . В частности, S2 и 5. коммутируют с операторами S2 и S2: [s_,S2] = [s:,S2]=0; (B-7-a) [s2,S2] = [s2,S2]=0. (B-7-b) С другой стороны, очевидно, что Sz коммутирует с 5,. и S2z: [5.,51г] = [5=,52г] = 0. (В-8) Напротив, оператор S2 не колшутирует ни с Slz, ни с S2z. Действительно, в соответствии с формулой (В-5): [S2, Slz] = [S2 + S2 + 2S, .S2, Slz] = 2 [S, -S2, Slz] = = 2 [six S2x + Sly S2y, Slt] = 2/72(-5,v S2x + 5U 52¥) (B-9) [эти вычисления аналогичны тому, что было сделано в формулах (А-17) и (А-18)]. Коммутатор операторов S2 и S2z, естественно, в точности противоположен по знаку полученному выше, в результате чего оператор S. = S[z + S2z коммутирует с S2. с. НЕОБХОДИМОЕ ИЗМЕНЕНИЕ БАЗИСА Как мы уже видели, базис (В-1) образован из собственных векторов, общих для полного набора коммутирующих операторов: 231
Глава X {s2,s2,slc,s2J. (в-ю) С другой стороны, только что было показано, что четыре наблюдаемых: S2,S2,S2,S? (В-11) коммутируют между собой, и в дальнейшем мы увидим, что они тоже образуют полный набор коммутирующих операторов. Сложение двух спинов S, и S2 состоит в построении ортонормированной системы собственных векторов, общих для ансамбля операторов (В-11). Эта система будет отличаться от (В-1), так как S2 не коммутирует с операторами S]z и S2z. Обозначим векторы этого нового базиса символом \s,m) , подразумевая, что собственные значения операторов S2 и S2 остаются теми же, что и раньше. Таким образом, векторы |s, M) удовлетворяют уравнениям: S215, М) = S215, М) = - h2\S, М); (В-12-а) S2|S, M) = S(S + \)h2\S, M)\ (B-12-b) 5,15, M)=Mh\S4 М). (В-12-е) Известно, что S — оператор углового момента, вследствие чего S может быть только целым или полуцелым положительным числом, а М изменяется дискретно через 1 между значениями - S и + S . Таким образом, задача состоит в том, чтобы найти, какие значения S и М могут быть реально реализованы, и выразить векторы базиса {|S, м)} через векторы уже известного базиса. В §В удовлетворимся решением этой задачи элементарным методом, состоящим в вычислении и диагонализации матриц 4x4, представляющих операторы S2 и S. в базисе ||8,,е2)}. В §С, опираясь на полученные результаты, используем другой, более элегантный метод и обобщим его на случай двух произвольных моментов. 2. Собственные значения оператора 5. и кратность их вырождения Наблюдаемые S2 и S2 нас интересовать не будут, так как все векторы пространства состояний являются их собственными значениями с одним собственным значением, равным 3/г2/4, и, следовательно, уравнения (В-12-а) автоматически удовлетворяются для любых кет-векторов |S, M). 232
Сложение угловых моментов Выше мы отмечали [формулы (В-7) и (В-8)], что оператор S: коммутирует с четырьмя наблюдаемыми полного набора (В-10). Поэтому можно ожидать, что базисные векторы ||е,, е2)| уже являются собственными векторами оператора Sz. И, действительно, используя (B-2-b) и (В-2-с), можно доказать, что 5,|е|,е2) = E1::+52г)|е1,е2) = -(е|+Е2)й|б1,е2), (В-13) и, следовательно, вектор |е,, е2) является собственным состоянием оператора Sz с собственным значением: М=-(е,+е2). (В-14) Поскольку оба значения е, и е2 могут быть равными ±1, то число М может принимать только значения +1, 0 и -1. Значения М = 1 и М = -1 не вырождены, так как каждому из них соответствует только единственный собственный вектор: |+, +) — для первого и |-, -) — для второго. Напротив, значение М = 0 дважды вырождено, так как ему соответствуют два ортогональных собственных вектора |+,-) и |-, +), и, кроме того, любая линейная комбинация этих двух векторов является собственным состоянием оператора Sz с собственным значением 0. Эти результаты наглядно иллюстрируются матрицей, представляющей оператор S, в базисе ||е,, е2)}, если принять порядок следования базисных векторов, как указано в (В-1). Действительно, она имеет вид: &)=* 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 °] 0 0 -1 (В-15) 3. Диагонализация оператора S2 Остается только вычислить и затем диагонализировать матрицу, представляющую оператор S2 в базисе ||еР е2)}. Мы заранее можем сказать, что она не является диагональной, так как S2 не коммутирует с операторами S]z и S2z. 233
Глава X а. ВЫЧИСЛЕНИЕ МАТРИЦЫ ОПЕРАТОРА S2 Применим оператор S2 к каждому из базисных векторов. Для этого воспользуемся формулами (В-5) и (В-6): S2 = S2 + S2 + 2Slz S2z + Sl+ S2_ + S,_ 52+. (B-16) Четыре собственных вектора |б,,е2) являются собственными векторами операторов S2, S2, 5,., 52. [см. формулы (В-2)], и действие операторов 51± и S2± выводится из формул (В-7) главы IX. Тогда: s2M = —h +—П- U 4 |+1+) + 1й2|+,+) = 2й>,+); (В-17-а) s2K-)=(|*2+f*2)h-L*2l+'->+*2b+>=*2[l+'->+b+>l: (B-17'b) s2i-.+>=(|»2+f»,)i-.+>4*2i-'+>+*,i+'->=*,n-'+>+i+'->]: (B-17-c) Таким образом, матрица оператора S2 в базисе, состоящем из четырех векторов |е,, е2), поставленных в порядке, определенном выражением (В-1), имеет вид: (*2Н2 B 0 0 io 0 0 0] 1 1 JO 1 1 (О 0 6 \2) (B-18) ЗАМЕЧАНИЕ Нули, фигурирующие в этой матрице, можно предвидеть и без вычислений. Действительно, операторы S2 и Sz коммутируют и, следовательно, имеют отличные от нуля матричные элементы только между собственными векторами оператора Sz, соответствующими одному и тому же собственному значению. Согласно результатам, полученным в §2, единственными недиагональными элементами оператора S2, которые могут быть отличными от нуля, являются те, которые связывают состояния | +, -) и | -, +). 234
Сложение угловых моментов Ь. СОБСТВЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ И СОБСТВЕННЫЕ ВЕКТОРЫ ОПЕРАТОРА S2 Матрица (В-18) может быть разбита на три блока, обозначенных пунктиром. Два из них состоят из одного элемента, так как векторы |+, +) и |-, -) являются собственными векторами оператора S2, как указывают равенства (В-17-а) и (B-17-d), с собственными значениями 2h2. Остается диагонализировать блок 2x2: И.-»' 1 1 (В-19) ~Г [1+' ~) ~ 1~' "О] для собственного значения 0 (B-21-b) который представляет оператор S2 в двумерном подпространстве, порожденном векторами |+,-) и |-,+), то есть в собственном подпространстве оператора S., соответствующем М = 0. Собственные векторы Xh2 матрицы (В-19) находятся в результате решения характеристического уравнения: A-ХJ-1 = 0. (В-20) Корни этого уравнения равны X = 0 и X = 2, что дает два последних собственных значения оператора S2, равные 0 и 2/Г . Элементарный расчет приводит к следующим собственным векторам: ~~Г [I+' ~) +1 ~'+)] для собственного значения 2/г2; (В-21 -а) V2 1 (конечно, они определены с точностью до общего фазового множителя, а коэффициенты 1/V2 обеспечивают их нормировку). Итак, оператор S2 обладает двумя различными собственными значениями 0 и 2h2. Первое из них не вырождено, и ему соответствует вектор (B-21-b), а второе трижды вырождено, и ему соответствуют векторы |+,+), |~»~) и вектор (В-21-а), образующие ортонормированный базис в связанном с ними собственном подпространстве. 4. Результаты: триплет и синглет Выше мы получили собственные значения операторов S2 и Sz, а также систему собственных векторов, общих для этих двух наблюдаемых. Теперь резюмируем эти результаты и введем отражающие их обозначения в уравнения (В-12). 235
Глава X Квантовое число S формулы (B-12-b) может принимать два значения: 0 и 1. Первое соответствует единственному вектору (B-21-b), являющемуся также собственным вектором оператора Sz с собственным значением 0, поскольку он представляет собой линейную комбинацию векторов |+, -) и |-, +). Будем обозначать этот вектор символом |0,0): l°'0>=7j [К->-!-•+)]• (в-22) Значению S = 1 соответствуют три вектора, отличающиеся значениями числа М : (|1,1>=М; М>=^[Ь-)+Ь+}]; (в-23) |i.-iH-,->. Легко доказать, что четыре вектора |S, М), определенные формулами (В-22) и (В-23), образуют ортонормированный базис. Задание двух чисел S и М достаточно, чтобы определить единственным образом вектор этого базиса. Отсюда следует, что операторы S2 и S, составляют полный набор коммутирующих операторов (к ним можно добавить еще два 5|± и S2±, но в нашем случае в этом нет необходимости). Итак, при сложении двух спинов 1/2 (s{ = s2 = 1 / 2 ) число S , характеризующее собственные значения S(S + \)h2 наблюдаемой S2, может равняться либо \,либо 0. Каждому из этих двух значений S соответствует семейство, состоящее из BS +1) ортогональных векторов (три для S = 1 и один для 5 = 0), соответствующих BS + 1) значениям числа М , совместимым с S . ЗАМЕЧАНИЯ (i) Семейство (В-23) трех векторов |l, М), где М = 1,0, -1, образует триплет состояний, а вектор |0,0) называют синглетом. (ii) Состояния триплета являются симметричными относительно перестановки двух спинов, а синглетное состояние является антисимметричным; это означает, что при замене каждого вектора |е,, е2) вектором |е2, £,) выражения (В-23) остаются инвариантными, тогда как выражение (В-22) меняет знак на противоположный. В главе XIV мы увидим всю важность этого свойства, когда частицы, спины которых складываются, являются идентичными. Во всех случаях оно позволяет сразу же найти, какую линейную комбинацию векторов |+,-) и |-,+) нужно добавить 236
Сложение угловых моментов к векторам |+,+) и |-, -) (естественно, симметричную), чтобы получить триплет, тогда как антисимметричная линейная комбинация векторов |+, -) и |-,+) дает синглетное состояние, ортогональное к триплетному. С. СЛОЖЕНИЕ ДВУХ ПРОИЗВОЛЬНЫХ УГЛОВЫХ МОМЕНТОВ. ОБЩИЙ МЕТОД 1. Напоминания из общей теории углового момента Рассмотрим произвольную систему с угловым моментом J в пространстве состояний tf (J может быть как парциальным угловым моментом, так и полным угловым моментом системы). В главе VI показано (§ С-3), что всегда можно построить стандартный базис {|&, у, т)}, образованный собственными векторами, общими для операторов J2 и У.: J2\kJ,m) = JU + W2\kJ9m); (С-1-а) jz \k, у, т) = тП\кч j, m) , (C-1-b) причем действие операторов J+ и J_ подчиняется соотношениям: J±\kJ.m) = hJj(j + l)-m(m±l)\k,j\m±\). (C-2) Обозначим символом <-(к, j') векторное пространство, порожденное ансамблем стандартных базисных векторов, соответствующих фиксированным значениям к и j . Таких векторов Bу + 1), и согласно формулам (С-1) и (С-2) они преобразуются друг в друга под действием операторов J2, Jz, J±. Пространство состояний можно рассматривать как прямую сумму попарно ортогональных подпространств <?(к, j), обладающих следующими свойствами. (i) Пространство tf(&, j) имеет размерность Bj + 1). (ii) Пространство V(k,j) глобально инвариантно относительно действия операторов J2, У., J±, и, вообще говоря, любой операторной функции F(J). Иначе говоря, у этих операторов отличны от нуля только те матричные элементы, которые связывают состояния внутри каждого из подпространств <f(£, j). (iii) Внутри подпространства <f(k,j) матричные элементы произвольной функции F(J) углового момента J не зависят от к . 237
Глава X ЗАМЕЧАНИЕ Как отмечалось в § С-З-а главы VI, индексу к можно дать конкретный физический смысл, если выбрать в качестве стандартного базиса систему собственных векторов, общих для операторов J , Jz и одной или нескольких наблюдаемых, коммутирующих с тремя компонентами J и образующих с J и Jz полный набор коммутирующих операторов. Если, например: [A,J] = 0 (С-З) и если ансамбль { Л, J , Л J является полным набором коммутирующих операторов, то можно потребовать, чтобы векторы \к, у, т) были собственными векторами оператора А : A\kJ,m) = akJ\kJ,m). (C-4) Соотношения (С-1), (С-2) и (С-4) в этом случае определяют стандартный базис {| £, у, w) ); каждое из подпространств #{к, у) является собственным подпространством оператора А , а индекс к служит для различения собственных значений ак , связанных с различными значениями у . 2. Постановка задачи Рассмотрим физическую систему, образованную путем объединения двух подсистем (например, систему из двух частиц). Введем индексы 1 и 2 для обозначения величин, относящихся к каждой из двух подсистем. а. ПРОСТРАНСТВО СОСТОЯНИЙ Допустим, что в пространстве состояний Щ подсистемы A) известен стандартный базис {|£,, у,, т,)}, образованный собственными векторами, общими для операторов J] и У1г,где J, —оператор углового момента подсистемы A): J?|*i'^'wi> = ^iO,i+1)ft2|*i^p'"i>; (с"а) J\z\kiJ\<m\) = m\h\kiJi>m\)> (C-5-b) Jx±\k{J^m^ = n^j{{j{^\)-mx{mx±\) |*,, у',,/и, ±l) . (С-5-с) Аналогично в пространстве состояний Y-2 подсистемы B) известен стандартный базис ( | *2 » Л » /W2 ) ) : 238
Сложение угловых моментов J2 | к2 > Л > Ш2 ) = Л (Л + 0 ^ | ^2 » Л ' W2 ) ' (С-6-а) У2.1 /:2, У2, ш2) = и^ /j I &2, у2, т2 j ; (C-6-b) J2±\k2J2,m2) = hy]j2(j2+\)-m2(m2±\) \k2, j2,m2 ±l) . (C-6-c) Пространство состояний полной системы является тензорным произведением пространств tf, и tf2: Г = £, ® Р2. (С-7) В нем известен базис, образованный тензорным произведением базисов, выбранных в пространствах tf, и Y<2. Обозначим символом /:,Д2; jx, j2\ ml,m2\ вектор этого базиса: |^1»*2» Л'Л' W2PW2)= |*1»7р^^®|*2,./2,/И2^ . (С-8) Пространства <*, и К2 можно рассматривать как прямые суммы подпространств ^, (/:,, у,) и tf2 (&2, j2), обладающих свойствами, сформулированными в § С-1: ^=Z^,(*„7i); (C-9-a) е *2=2~Ж(*,,Л). (C-9-b) е Таким образом, пространство Y< является прямой суммой подпространств (fr(kl Д2; у,, у^), полученных в результате тензорного перемножения пространства tf, (&,, у,) на пространство tf2 (^2» Л): где: Подпространство ^(/:,, &2; у,, Л) имеет размерность Bу, + 1)Bу2 +1); оно глобально инвариантно относительно действия любой функции операторов J, и J 2 (напомним, что символами J, и J 2 здесь обозначены продолжения в пространстве Y< операторов углового момента, первоначально определенных в пространствах tf, и ?2 соответственно). ь. полный угловой момент, соотношения коммутации Полный угловой момент рассматриваемой системы определяется выражением: J = J,+J2, (С-12) 239
Глава X где J, и J2 коммутируют друг с другом, так как представляют собой продолжения операторов в пространствах #, и <?2. Конечно, компоненты Jj, с одной стороны, и компоненты J 2, — с другой, удовлетворяют соотношениям коммутации, характерным для операторов углового момента. Нетрудно убедиться, что компоненты оператора J также удовлетворяют этим соотношениям [вычисления аналогичны (В-4)]. Поскольку операторы J, и J2 коммутируют в отдельности с операторами J2 и J2, то и J коммутирует с ними. В частности, J2 и Л коммутируют с операторами J] и J2: k.tfbk'J'bO: (С-13-а) [j2,J?] = [j2,J?]=0. (C-13-b) С другой стороны, У,_ и J2z коммутируют с Л : [Ук,Л] = [У2:,Л] = 0, (С-14) но не коммутируют с J2. Действительно, последний оператор можно расписать через операторы J{ и J2: J2=J2+J2+2J, J2 (C-15) и, как и в формуле (В-9), можно показать, что Jlz и J2z не коммутируют с произведением J, • J 2. Итак, выражение для оператора J2 можно представить в форме: J2 = J2 + J2 + 2Jlz J2z + 7I+ J2_ + /,_ J2+. (С-16) с. НЕОБХОДИМОЕ ИЗМЕНЕНИЕ БАЗИСА Вектор \к{,к2\ jx, j2, w,,m2) базиса (С-8) является одновременно собственным вектором наблюдаемых: J2, J2, У„, J2z (С-17) с собственными значениями jl(jl + l)h2, j2(j2 + Щ2, тх Ti, m2 ti. 5"ajwc (С-8) хорошо адаптирован для описания отдельных угловых моментов J, и J2 двух подсистем. Согласно равенствам (С-13) наблюдаемые: J2, J2, J2, Л (С 18) также коммутируют друг с другом. Попробуем построить ортонормированную систему собственных векторов, общих для операторов (С-18): этот новый базис будет хорошо 240
Сложение угловых моментов адаптирован для изучения полного углового момента системы. Отметим, что этот базис отличается от упомянутого выше, так как J2 не коммутирует с операторами У,, и J2z (см. выше § Ь). ЗАМЕЧАНИЕ Чтобы придать конкретный физический смысл индексам кх и к2, допустим (см. замечание к §С-1), что в пространстве £, известен полный набор коммутирующих операторов { Л,, J2, У,т }, в котором Aj коммутирует с тремя компонентами J,, и в пространстве Р2 — полный набор |Л2, J2, J2z j, где Л2 коммутирует с тремя компонентами оператора J2. Тогда можно выбрать в качестве стандартного базиса {\к{, у,, т{)} — систему ортонорми- рованных собственных векторов, общих для операторов А{, Jx, У,,, а для {\к2, j2, т2) } — систему собственных векторов, общих для операторов |Л2, J2, J2z J. Ансамбль: {apA2; J2,J2; Jlz9 J2z) (С-19) образует тогда полный набор коммутирующих операторов в пространстве W- , собственными векторами которого являются кет-векторы (С-8). Поскольку наблюдаемая А, коммутирует в отдельности с компонентами J, и компонентами J2, она коммутирует также и с оператором J и, в частности, с операторами J и У, . Аналогично можно сказать и в отношении оператора А2 . Таким образом, наблюдаемые: {л,, Д2, J[, J", J2,7Z} (C-20) коммутируют между собой. Мы увидим, что они действительно образуют полный набор коммутирующих операторов, и новый базис, который мы хотим определить, является орто- нормированной системой собственных векторов этого полного набора. Подпространство #(/:, Лг\ j{, j2) пространства ft, определенное формулой (С-11), глобально инвариантно относительно действия любого оператора, являющегося функцией J, и J 2, и, следовательно, относительно действия любой функции полного углового момента J. Отсюда следует, что наблюдаемые J2 и Jz, которые мы намерены диагонализировать, имеют отличные от нуля матричные элементы только между векторами, принадлежащими одному и тому же подпространству £(£,, к2\ j{, j2). Матрицы (в общем случае бесконечной размерности), представляющие операторы J2 и У, в ба- 16 Том П. Квантовая... 241
Глава X зисе (С-8), являются диагональными «по блокам», то есть они распадаются на последовательность блоков, каждый из которых соответствует определенному подпространству V(kx,k2\ jx,j2). Таким образом, задача сводится к выбору изменения базиса внутри каждого из подпространств {kx, k2; jx, j2) конечной размерности Bу, +1) Bj2 +1). Кроме того, матричные элементы в базисе (С-8) произвольной функции операторов J, и J2 не зависят от значений кх и к2, и это относится к матричным элементам операторов J2 и У,. Итак, задача диагонализации операторов J2 и Л оказывается такой же, как и внутри всех подпространств <f(kx,k2\ jx, j2), соответствующих одинаковым значениям jx и j2. Именно по этой причине часто говорят о сложении угловых моментов jx и j2, не уточняя другие квантовые числа. Для упрощения записи опустим индексы кх и к2 и будем обозначать символом V(jx, j2) подпространство Y(kx,k2\ jx,j2) и символами | jx, j2; тх,т2) базисные векторы (С-8), принадлежащие этому подпространству: *UiJ2)=*(ki'k2\ У„Л); (С-21-а) \jxJ2\ mx,m2) = \kx,k2\ j\j2\ Щ*щ)- (C-21-b) Поскольку J — угловой момент и пространство V(j^j2) глобально инвариантно относительно действия произвольной функции оператора J , то результаты главы VI (§С-1) применимы непосредственно, и V(jx, j2) является прямой суммой попарно ортогональных подпространств F(k, J), каждое из которых глобально инвариантно относительно действия операторов J2, Л, J+ и J'_: HjlJ2) = I,Hk,J). (C-22) е В конце концов необходимо решить следующую двойную задачу. (i) Если jx и j2 заданы, то какие значения J появятся в формуле (С-22) и сколько различных подпространств V(knJ) связано с каждым из них? (И) Как могут быть разложены собственные векторы операторов J2, Л , принадлежащие пространству И" (jx, j2), в базисе {\jx, j2; m,, т2)} ? Ответ на первый вопрос можно найти в § С-3, а на второй — в § С-4. ЗАМЕЧАНИЯ (i) Мы представили J, и J2 как угловые моменты двух различных систем. На деле, как известно (§ А-2), они могут быть образованы орбитальным и спиновым мо- 242
Сложение угловых моментов ментами одной и той же частицы. Все рассуждения и результаты данного параграфа применимы и в этом случае, нужно только заменить tf, и Y2 на Y<r и <г . (и) При сложении нескольких угловых моментов суммируются сначала два первых, затем полученный момент складывается с третьим и так далее вплоть до последнего. 3. Собственные значения операторов J2 и Jz а. ЧАСТНЫЙ СЛУЧАЙ ДВУХ СПИНОВ 1/2 Вернемся сначала к простой задаче, рассмотренной в § В. В этом случае каждое из пространств %х и £2 состоит из единственного инвариантного подпространства, и пространство £, являющееся тензорным произведением,— из одного подпространства HJi. h). Для которого 7, = j2 = 1 / 2. Результаты, приведенные в § С-1, позволяют очень просто определить значения квантового числа 5 , характеризующего полный спин. Действительно, пространство £ = £A/2,1/2) должно быть прямой суммой B5 + 1) -мерных подпространств £(/:,5), причем каждое из этих подпространств содержит один собственный вектор оператора Sz и единственный, соответствующий каждому из значений М, удовлетворяющему условию | М | < 5 . Поскольку известно (см. § В-2), что единственно возможными значениями являются +1,-1 и 0, причем первые два не вырождены, а последнее дважды вырождено, то можно сразу же сделать следующие выводы. (i) Все значения 5 > 1 должны быть исключены. Если бы, например, существовало значение 5 = 2, потребовалось бы, чтобы существовал по крайней мере один собственный вектор оператора Sz с собственным значением 2h . (ii) Значение 5 = 1 реализуется, так как реализуется М = 1, и только единственным образом, то есть состояние с М = 1 не вырождено. (Ш) Аналогично обстоит дело и для 5 = 0: подпространство, характеризуемое 5 = 0, содержит единственный вектор М = 0, и это значение дважды вырождено в пространстве £ = £A/2,1/2). Таким образом, четырехмерное пространство £ = £A/2,1/2) состоит из двух подпространств: трехмерного, связанного со значением 5 = 1, и одномерного, связанного со значением 5 = 0. С помощью совершенно аналогичных рассуждений ниже мы определим все возможные значения J в общем случае, когда jx и j2 могут принимать произвольные значения. 16* 243
Глава X b. СОБСТВЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ОПЕРАТОРА У, И КРАТНОСТЬ ИХ ВЫРОЖДЕНИЯ В соответствии с изложенным выше будем считать, что существует определенное подпространство tf~(j,, j2) с размерностью Bj{ + \)Bj2 +1). Допустим, что числа jx и 72 пронумерованы так, что h * h ■ (С-23) Векторы 1/|»Л» m,,m2) уже являются собственными векторами оператора У_: Jz |У1'У2» /иР/и2) = (-,1г+Лг)|УрЛ» ^р^2) = К+^2)^фрЛ' ^Р^)' (С4) и их собственные значения МЙ таковы, что M = ml+m2 (C-25) и число М может принимать следующие значения: У1+У2. Л+Уг» У1+Л-2 -(У|+Л)- (с6) Чтобы определить кратность вырождения gj ^(М) возможных значений, можно использовать следующий геометрический метод. Каждому вектору 1/рЛ» т1,т2) ставится в соответствие двумерная диаграмма, где по оси абсцисс откладывается т,, а по оси ординат — т2. Все точки располагаются или внутри, или на ребрах прямоугольника, координаты вершин которого равны (у,,у2), (у,,-Л)» ("Л»-Л)» ("JiJi)- На рис.1 представлен пример 15 точек, соответствующих базисным векторам, в случае, когда у, = 2 и 72 = 1 (значения тх и т2 указаны рядом с каждой точкой). Все точки, расположенные на одной и той же прямой, параллельной второй биссектрисе, соответствуют одному и тому же значению М = тх +т2, то есть их число равно кратности вырождения gj h(M) данного значения М. Рассмотрим различные значения М , распределенные в убывающем порядке, и проведем линию, параллельную второй биссектрисе, определенную каждым из них (рис.1). Число М = у, + 72 не вырождено, так как характеризуемая им прямая только проходит через верхний правый угол прямоугольника с координатами G,, j2) • «Л.Л(Л+Л) = 1- (С-27) Значение М = j{ + j2 - 1 дважды вырождено, так как на соответствующей прямой лежат точки О',, j2 -1) и (j\ -1, j2): 244
Сложение угловых моментов А т2 [-г п (- к 1) \? v v ж! - 2. О) \Л - I. О I \ А/ = - 3 * -V (- 2. - 1 ) (- 1, - 1) Рис.1 @,11 A. П B,11 \^ <^ \м = з \/ V ! ,@,0) \щA.0) \^(Z0) ^i \\! КО,- 1I1, - 1) B, -1) Пары возможных значений (m,,m2) для векторов \j{,j2\ т{,т2) в случае, когда jx = 2 и j2 = 1. Точки, соответствующие заданному значению М = т1+т2, расположены на прямой, параллельной второй биссектрисе (пунктирные линии) s,w2^'i +Л-1) = 2- (С-28) Кратность вырождения увеличивается на единицу каждый раз, когда М уменьшается на единицу, до тех пор, пока прямая не достигнет нижнего правого угла прямоугольника, то есть когда М = jx- j2, и при этом число точек на прямой максимально и равно: >7„;20',-Л) = 2Л+1- (С-29) А02,(М) -3-2-10123 Рис.2 Зависимость кратности вырождения ghh(M) от квантового числа М. Как и на рис.1, представлен случай, когда jx = 2 и j2 - 1. Кратность вырождения gh h{M) получается простым подсчетом количества точек на одной из прямых, изображенных пунктиром на рис.1 245
Глава X Если М становится меньше, чем у, - у2, то gji J2(M) остается сначала постоянной и равной своему максимальному значению, пока прямая, характеризующая М, пересекает прямоугольник по всей его ширине, то есть до тех пор, пока она не пройдет через левый верхний угол прямоугольника с координатами (m, = -у,, m2 = у2): ghJ2(M) = 2j2+l при -{jx-j2)<M<jx-j2. (C-30) Наконец, при М <-(у, - j2) соответствующая прямая более не пересекает верхнюю горизонтальную сторону прямоугольника, и g. j (M) регулярно уменьшается на единицу при уменьшении М на единицу и становится снова равной 1 при М = -(у, + j2) (левая нижняя вершина прямоугольника). Тогда: gJij2(-M) = ghj2(M). (C-31) Эти результаты резюмированы для случая j, = 2 и у2 = 1 на рис.2, где изображена зависимость gj j2(M) от М . с. СОБСТВЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ОПЕРАТОРА J2 Заметим сначала, что значения (С-26) числа М всегда являются целыми числами, если оба числа у, и j2 являются целыми или полуцелыми, и являются полуцелыми, если из у, и у2 одно является целым, а другое — полуцелым. При этом в первом случае соответствующие значения J всегда целые, а во втором — всегда полуцелые. Максимальное значение числа М равно у, + у2, то есть в пространстве ^(у,, у2) ни одно из значений У , превышающих у\ + у2, не может быть реализовано, и, следовательно, не может появиться в прямой сумме (С-22). Числу J = у, + у2 соответствует инвариантное подпространство (так как оно существует) и только единственное (так как это состояние У = у,+у2 не вырождено). В этом подпространстве ^G = у, +у2) имеется один и только один вектор, имеющий М = у, + у2 -1. В пространстве К (у,, у2) это значение М дважды вырождено, и, следовательно, число J = у, + у2 - 1 также реализуется, и ему соответствует единственное инвариантное подпространство Y(J = у, + у2 -1). В самом общем случае можно обозначить символом p. .} (J) число подпространств <f(ky М) пространства #(у,, у2), соответствующих заданному значению J , то есть число различных значений к для этого значения J (напомним, что числа у\ и у2 зафиксированы с самого начала). Величины pJiJ2(J) и gy. Ч(Л/) связаны очень простым образом. Действительно, рассмотрим частное значение М ; ему соответствует единственный 246
Сложение угловых моментов вектор в каждом из подпространств #'(&, М) при У >|М|; его кратность вырождения gh h{M) в пространстве tf(y,, j2) может быть записана в виде: ^yiejfa С Af) = /7У1.У2 С^ = | Л#|) + /^ЛвЛ (^ = | Л#| +1> + /7ЛвУ2 (^ = | ЛГ |и-2) -*-... (С-32) Можно выразить и наоборот p. h(У) через gj ;Ч(М): Pjl.k(^ = Sjl.h(M = J)-gji,h(M = J + l) = ghh(M=-J)-gj{h(M=-J-l). (С-33) Тогда результаты § C-3-b позволяют немедленно определить все значения квантового числа J , которые эффективно реализуются в пространстве <■(у,, j2), и число инвариантных подпространств #(/:, М), связанных с ними. Прежде всего: pJiJ2(J) = 0, если J>j}+ j2, (C-34) так как gj j,(M) равно нулю при \м\> j{+ j2. С другой стороны, из (С-27) и (С-28) следует: Pj,k <У = h + J2) = gj,.h(M = У, + j2) = 1; (С-35-а) Pj,.h (J = Л + Л - » = «л. а (W = 7, + Л - О - *Л,А (Л/ = ;, + у2) = 1. (C-35-b) И далее, шаг за шагом, можно получить все значения Pj j (J)'- Pj,.h(J = Ji+J2-V = l-' (C-36-a) -,PJl.hV = J1-J2) = l (C-36-b) и, наконец, согласно (С-30): p .и .2 (У) = 0, если J<j{- j2. (C-37) Таким образом, для фиксированных у, и у2 [то есть внутри определенного пространства <*Ху,, у2) ] собственные значения оператора J2 таковы, что* J = h +JiJ> +у2 -1. Л + Л ~2> — |У. -Л| • (с-38) Каждому из этих значений соответствует единственное инвариантное подпространство <£(J), так что индекс к , который фигурирует в формуле (С-22), на самом деле оказывается ненужным. Из этого, в частности, следует, что если зафиксировать значение У, принадлежащее ансамблю (С-38), и совместимое с ним значение М , то им соответствует * До сих пор мы предполагали, что у, > j2, но легко повторить все изложенные рассуждения для противоположного случая у, < j2: достаточно переставить местами индексы 1 и 2. 247
Глава X один и только один вектор пространства <f(у,, j2). Действительно, задания У достаточно, чтобы определить подпространство #(У), в котором задание М определяет единственно возможный вектор. Иначе говоря, операторы J2 и Jz образуют в пространстве ^O'i» Л) полный набор коммутирующих операторов. ЗАМЕЧАНИЕ Можно доказать, что число пар (У, М), реализованных в пространстве *Ю'|» h)' Равно размерности Bjx + 1)Bу2 +1) этого пространства. Действительно, это число равно (если, например, у, > j2): 7'ifB./ + l). (C-39) •/ = 71-72 Если положить: J = j{-j2+i, (С-40) то сумма (С-39) вычисляется без труда: YB7 +l)=f [2G,-72+0 + 1] = J-j\-h ' = ° = [2(yt - J2) +1] By2 +1) + 2 2Л B272 * ° = Bj2 +1) B7, + В • (С-41) 4. Собственные векторы, общие для операторов J2 и Jz Обозначим символом |Л М) собственные векторы, общие для операторов J2 и Ут, принадлежащие пространству ^О'рЛ)- Строго говоря, в этом обозначении следовало бы использовать числа j{ и j2, но мы их будем подразумевать, так как они те же, что и в векторах (C-21-b), линейными комбинациями которых являются векторы |У, М). Конечно, индексы (У, М) относятся к собственным значениям операторов J2 и Jz: J2|7, М) = У(У + 1)Й2|У, М)\ (С-42-а) Jz | У, М) = Мй | У, М), (C-42-b) и векторы |У, М), как и все векторы пространства ft(jx, j2), являются собственными векторами операторов J2 и J2 с собственными значениями 7,0|+1)Й2 и j2(j2+l)h2 соответственно. 248
Сложение угловых моментов а. ЧАСТНЫЙ СЛУЧАИ ДВУХ СПИНОВ 1/2 Сначала покажем, как использование полученных выше общих результатов, касающихся угловых моментов, позволяет очень просто, не прибегая к диагонализации матрицы оператора S2, найти выражения для векторов |S, М), установленные в § В-3. Обобщая этот метод, построим затем в § 4-Ь векторы | У, М) для произвольных чисел h и h • а. Подпространство V(S = 1) Кет |+,+) в пространстве состояний Y- =#A/2,1/2) является единственным собственным вектором оператора S., соответствующим М = 1. Поскольку S2 и Sz коммутируют и значение М = 1 не вырождено, то вектор |+, +) неизбежно является собственным вектором оператора S2 (см. § D-3-a главы И). В соответствии с изложенным в § С-З-а соответствующее значение S может быть равно лишь 1. Таким образом, мы можем выбрать фазу вектора | S = 1, М - l) так, чтобы |U) = |+,+). (C-43) Другие состояния триплета найти несложно. Действительно, согласно общей теории углового момента имеем: 5_|l,l) = ^l(l + D--l(l-l)|bO) = ^V2|l,0), (C-44) и, следовательно: 11'0) = -^5.|+1+). (С-45) Чтобы найти в явной форме вектор |l, 0) в базисе {|е,, е2) }, достаточно вспомнить, что определение (В-3) полного спина S требует, чтобы S_=S,_+S2_. (C-46) Тогда получим: (С-47) Наконец, можно снова применить оператор S_ к вектору 11,0), то есть оператор (£,_ + S2_) к выражению (С-47), что дает: 249
Глава X 1 „ .. лч 1 _ _ 1 M-i^-M-^w-^^B-H*.-)]' _1_ 2Й [»Ь->+»Ь->] = Ь->- (с-48) Конечно, этот последний результат можно было бы получить непосредственно путем рассуждения, аналогичного тому, которое было применено выше к вектору | +, +). Впрочем, приведенное выше вычисление имеет некоторое преимущество, позволяя зафиксировать в соответствии с общими правилами, сформулированными в § С-3 главы VI, фазовые множители, которые могли бы появиться в векторах 11,0) и 11, -1) из множителя, выбранного для вектора 11, l) в формуле (С-43). Р. Состояние | S = О, М = 0) Единственный вектор \S = О, М = 0) подпространства t(S = 0) определен с точностью до множителя простым условием быть ортогональным к трем векторам |l, M), которые мы только что построили. Действительно, вектор |0,0), будучи ортогональным к векторам |ы) = |+, +) и |l, -1) = |-, -), не может быть ничем иным, как линейной комбинацией векторов |+, -) и|-,+):' |0,0) = а|+,-) + Р|-,+), (С-49) нормированной, если @,0|0,0) = |ос|2 + |3|2 = 1. (С-50) Запишем скалярное произведение этого вектора на 11,0) [см. формулу (С-47)], которое должно равняться нулю: -^(а + C) = 0. (С-51) V2 Таким образом, коэффициенты а и Р равны и противоположны по знаку, что позволяет определить их с точностью до фазового множителя формулой: а = -Р = 4=е'х, (С-52) V2 где х — произвольное вещественное число. Выберем х = 0 - откуда следует: 250
Сложение угловых моментов |0.0) = ^[|+.->-|-.+>]. (С-53) Таким образом, мы нашли четыре вектора |S, M), не прибегая к явной записи матрицы, представляющей оператор S2 в базисе {|е,, е2) }. Ь. ОБЩИЙ СЛУЧАЙ (ПРОИЗВОЛЬНЫЕ у, И j2 ) В § С-З-с мы показали, что разложение V(jl,j2) на прямую сумму инвариантных подпространств Y\J) имеет вид: 4hJ2) = njl+J2)®4Ji+J2-l)®.-®4\jl-J2\)- (С-54) Далее мы увидим, как можно определить векторы |/, М), порождающие эти подпространства. а. Подпространство Y(J = у, + у2) Кет |у,, j2\ Щ - 7м^2 = Л) в пространстве К (у,, j2) является единственным собственным вектором оператора У,, соответствующим М = у, + j2. Поскольку J2 и Jz коммутируют и значение М = у, + j2 не вырождено, вектор | у,, j2; m, = у,, т2 = у2) неизбежно является собственным вектором оператора J2. Согласно формуле (С-54) соответствующее значение квантового числа У может равняться только сумме у, + у2. Фазу вектора | У = у, + j2, М = у, + у2) можно выбрать так, чтобы и + Л' л+Л) = |УиЛ; у"рЛ)- (с-55) Последовательное применение к этой формуле оператора У_ позволяет создать семейство векторов , для которых У = у, + у2 • Так, согласно общим формулам (С-50) главы VI: Таким образом, можно вычислить вектор, соответствующий У = у, + у2 и М = у, + у2 - 1, применив оператор У_ - У,_ + У2_ к вектору | у,, у2; у,, у2): 251
Глава X = * Av- + -ч (у1- + у2-Iл»Л;;'рЛ) = *v20i+y2) 4i(ji+j2) то есть U +Л; л +Л - О = ,hA- |Ур Л; л -i. Л> + ,МЧ- U. Л; 7..Л - 0 • (с~58) Заметим, что мы действительно получили линейную комбинацию двух базисных векторов, соответствующих М = у, + у2 - 1, и эта комбинация непосредственно нормирована. Далее процедура повторяется: строится вектор |у, +у2, у, +у2 -2) путем действия оператора J_ на обе части равенства (С-58) (в правой части равенства этот оператор берется в виде У,_ + У2_ ) до тех пор, пока не будет получен вектор |у, + у2, - (у, + у2)), равный |у,,у2; -у,,-у2). Итак, мы установили способ вычисления первых [2(у, + y2) + l] базисных векторов {|Л М) }, соответствующих / = у,+у2 и М = у, + у2, у, +у2 -1,...,-(у, +у2), порождающих подпространство f{J = у, + у2) пространства tf(y,, у2). р. Другие подпространства <?(J) Рассмотрим теперь пространство .cf(j{ + у2), дополнительное к пространству <* Oi + Л) в ^Oi' h) • Согласно формуле (С-54) его можно представить в виде суммы: Щх + Л) = * О'. + Л " 1) ® * O'i + Л -2) © .- ©*(|;, " Л|) (с9) и применить к нему те же рассуждения, что и в §ос. В ^(у,+у2) кратность вырождения g'h^(M) заданного значения М на единицу меньше, чем gj h(M), так как в пространстве Y\jx + у2) имеется только один вектор, соответствующий этому значению М : slj2(M) = 8JiJ2(M)-l. (C-60) Это значит, в частности, что число М = у\ + у2 в пространстве //(у, + у2) просто не су- 252
Сложение угловых моментов ществует и новое максимальное значение М = у, + у2 - 1 не вырождено. Как и в § а, из этого можно заключить, что соответствующий вектор неизбежно пропорционален: | J = у, + j2 ~ h Л/ = у, + 72 _ l) • Его разложение в базисе {| у,, у2; Щ»>) } нетрудно найти: благодаря значению М оно несомненно имеет форму: U+^-W,+^-l) = aU^'2; Л • у2 -1> + Э | у,, Л; у. —1, у2>* (с~61) где условие нормировки приводит к равенству: |а|2 + |р|2 = 1. (С-62) Кроме того, он должен быть ортогонален к вектору | у, + у2, у, + j2 -1), принадлежащему пространству tf(y, + у2) и имеющему форму (С-58). Таким образом, коэффициенты а и C должны удовлетворять уравнению: al-^-+Pj-^— =0. (С-63) Равенства (С-62) и (С-63) определяют а и C с точностью до фазового множителя. Выберем их вещественными, и, например, пусть a > 0 . Тогда: (C-64) Этот вектор является первым из нового семейства, характеризуемого числом У = у, н- у2 — 1. Как и в §а, из него можно вывести все остальные, применив оператор J_ столько раз, сколько потребуется. Так можно получить [2(у, + у2 -1) +1] векторов | Л м), соответствующих числам J = 7, + у2 ~ 1 и М = у, + у2 —-1, у, -+- у2 — 2,..., — (у, + у2 -1), порождающих подпространство Y{J = 7, + j2 ~ 1) • Рассмотрим затем пространство ^(y'j + у2, y"j -h y2 — 1), дополнительное к прямой сумме tf (у, + 72) ® ^Oi + h ~ *) в пространстве ^ (у,» Л) *: ^а,+Л.7>Л-1) = ^G| + Л-2)е...еп|л-л|). (с-65) Конечно, пространство Л/^Су"; -I- у2, у, Н- у2 — 1) существует только при условии, что 7, + у2 - 2 не меньше у, - у2 . 253
Глава X В пространстве .^(у, + у2, у, + j2 -1) кратность вырождения каждого значения М уменьшается еще на единицу по сравнению с тем, что было в ^(у, + у2). В частности, максимальное значение теперь равно М = у, + j2 - 2, и оно не вырождено, а соответствующий вектор пространства У (у, + у2, у, + у2 -1) неизбежно равен | J = у\ + у2 - 2, М = у, + у2 - 2) . Чтобы вычислить его в базисе {|у,, у2; т{,т2) }, достаточно заметить, что он является линейной комбинацией трех векторов: | у,, у2; у,, у2 - 2), | у,, у2; у, -1, у2 -1), | у,, у2; у, - 2, у2). Коэффициенты этой комбинации определены с точностью до фазового множителя тройным условием, чтобы она была нормирована и ортогональна к уже известным векторам I h + h '•> J\ + h ~ ^) и | j\ + Л ~ 1' Л + Л ~ 2). Затем применение оператора J_ дает и другие векторы этого третьего семейства, определяющего <*(у, + у2 - 2). Эту процедуру можно продолжить до тех пор, пока не будут исчерпаны все возможные значения М, превышающие или равные |у,-у2| [и, следовательно, также согласно (С-31) значения, меньшие или равные -|у, -у2|]. Так можно определить все искомые векторы |У, М). В дополнении Ах этот метод иллюстрируется на двух конкретных примерах. с. КОЭФФИЦИЕНТЫ КЛЕБША—ГОРДАНА В каждом пространстве <Чу,,у2) собственные векторы операторов J2 и /. являются линейными комбинациями исходных базисных векторов {| у,, у2; тх, т2) }: |Л М)= S 2 \j]J2;m^m2)(jlJ2;ml1m2\J,M). (C-66) Коэффициенты (у,, у2; m,,m2| У,м) таких разложений называются коэффициентами Клебша—Гордана. ЗАМЕЧАНИЕ Строго говоря, векторы |у,, у2; тх,т2} и |У, М) следовало бы обозначить соответственно как \k{, к2; у,, у2; ш,,т2) и |/:,, к2; у,, у2; У, М) [значения 1,и12,а также у, и у2 были бы одинаковыми в обеих частях равенств (С-66)]. Однако мы не станем вводить /:, и к2 в символы, представляющие коэффициенты Клебша— Гордана, так как знаем, что они не зависят от кх и к2 (§ С-2-с). 254
Сложение угловых моментов Невозможно дать общее выражение для коэффициентов Клебша—Гордана, но изложенный в § C-4-b метод позволяет вычислить их шаг за шагом для любых значений у, и j2. Для практического применения существуют их численные таблицы. На самом деле, чтобы определить коэффициенты Клебша—Гордана единственным образом, нужно наложить некоторые фазовые условия [мы уже отмечали это обстоятельство при записи формул (С-55) и (С-64)]: они всегда выбираются вещественными, и при этом выбор переносится на знак некоторых из них (очевидно, что относительные знаки коэффициентов, появляющихся в разложении одного и того же вектора, зафиксированы, и единственным произвольно выбранным может быть только глобальный знак всего разложения). Результаты анализа в § C-4-b требуют, что отличными от нуля могут быть только те коэффициенты (у,, j2; ш,, т2 и, М), для которых: Л/=ш, + m2; (C-67-a) |;,-72|< 7 <;'+./;, (C-67-b) причем число J должно быть числом того же типа (целым или полуцелым), что у, + j2 и |у, - j2\. Условие (C-67-b) часто называют «правилом треугольника»: из трех отрезков с длинами у,, j2 и J должна существовать возможность построить треугольник. Поскольку векторы | У, Л/) также образуют ортонормированный базис в пространстве 6(у,, у2), то формулы, обратные (С-66), имеют вид: I \ il+iz J I \/ I \ \jlJ2',ml,m2) = Е £ \J,M){j, M\j{J2\m{,nh). (C-68) J=\h-h\ M=~J С другой стороны, так как все коэффициенты Клебша—Гордана выбраны вещественными, скалярные произведения в (С-68) таковы, что (Л М | у,, j2; /и,, т2) = (j{, j2; ш,, т2 \ J, М) . (С-69) Таким образом, коэффициенты Клебша—Гордана позволяют выразить векторы прежнего базиса {|у,, j2\ ш,, w2) } через векторы нового базиса {| У, м) }. Коэффициенты Клебша—Гордана обладают интересными свойствами, некоторые из которых обсуждаются в дополнении Вх.
ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ X Ах. Примеры сложения угловых моментов. Вх. Коэффициенты Клебша—Гордана. Сх. Сложение сферических гармоник. Dx. Векторные операторы. Теорема Вигнера—Эккарта. Ех. Мультипольные электрические моменты. Fx. Эволюция двух угловых моментов J, и J2, связанных взаимодействием flj, • J2. Ах: иллюстрация к выводам главы X; рассмотрены самые простые случаи, не вошедшие в главу: два угловых момента 1, целый момент / и спин 1/2; рекомендуется в качестве упражнения, способствующего усвоению методов сложения угловых моментов. Вх: анализ коэффициентов Клебша—Гордана, часто встречающихся в физических задачах, в которые входят угловой момент и инвариантность вращения. Сх: доказательство формулы, определяющей произведение сферических гармоник; полезно для некоторых приложений и упражнений, рассматриваемых далее. Dx: изучение векторных операторов; доказательство теоремы Вигнера—Эккарта, устанавливающей правила пропорциональности между матричными элементами этих операторов; материал имеет теоретический характер, но рекомендуется вследствие многочисленных приложений; в частности, может быть связан с атомной физикой (векторная модель, вычисление факторов Ланде и т. д.). Ех: определение и свойства мультипольных электрических моментов классической и квантовой систем; правила отбора (эти моменты часто используются в атомной и ядерной физике). Задача средней трудности. Fx: может рассматриваться как упражнение с решением, в котором исследуется задача, лежащая в основе векторной модели атома: исследуется эволюция во времени двух угловых моментов J, и J2, связанных взаимодействием W = flJ,'J2. Эта динамическая точка зрения дополняет в некотором смысле результаты главы X относительно собственных состояний W . Не представляет трудностей. 256
Gx. Упражнения. Gx: упражнения с 7-го по 10-е более трудные, чем остальные: упражнения 7, 8, 9 являются продолжениями дополнений Dx и Fx и обобщают некоторые результаты (понятие стандартной компоненты, неприводимого тензорного оператора, теорема Вигнера— Эккарта); в упражнении 10 рассмотрена задача связи различного типа между тремя угловыми моментами. 17 Том N. Квантовая...
Глава X Дополнение Ах ПРИМЕРЫ СЛОЖЕНИЯ УГЛОВЫХ МОМЕНТОВ 1. Сложение моментов у, = 1 и j2 = 1. a. Подпространство P(J = 2) . b. Подпространство ^G = 1). c. Вектор | У = О, М = 0). 2. Сложение целого орбитального углового момента / и спина 1/2. а. Подпространство f(J — I + 1 / 2). Z>. Подпространство #(У = /-1/2). Для иллюстрации общего метода сложения угловых моментов, изложенного в главе X, ниже будут рассмотрены два конкретных примера. 1. Сложение моментов У, = 1 и j2 = 1 Остановимся сначала на случае, когда jx = j2 = 1. Этот случай встречается, например, при изучении системы, состоящей из двух частиц, орбитальные моменты которых равны 1; каждая из частиц находится при этом в состоянии р, вследствие чего говорят, что имеет место «конфигурация р2 ». Интересующее нас пространство ^A,1) имеет 3x3 = 9 измерений. Допустим, что в нем известен базис, образованный из собственных состояний, общих для операторов J2, J22, Jlz и J2z: {|l, 1; тх,т2)}, где т^щ = 1,0, -1, A) и требуется определить базис {|У, м) } собственных векторов, общих для операторов jf, J2, J2 и J., где J — полный угловой момент. Согласно § С-3 главы X квантовое число У может принимать значения: J = 2,1,0. B) Таким образом, нужно построить три семейства векторов |У, Л/), состоящих соответственно из пяти, трех и одного вектора нового базиса. 258
Сложение угловых моментов а. ПОДПРОСТРАНСТВО ?(J = 2) Кет | J = 2, М = 2) запишется просто: |2,2) = |l,l;U). C) Применив к нему оператор J_, найдем вектор | J = 2, М = l): |2,1) = ^- У_|2,2) = ^- (У,. +У2_)|1,1;1,1> = ^ [Лл/2 |1,1;0,1> + ^л/2 |l,l; U0>] = = ^[|U;1,0) + |U;0J>]. D) Для нахождения вектора | J = 2, М = 0) снова воспользуемся оператором J_ и после несложных вычислении найдем: 1 |2,0) = -J=r[|l,l:l,-l)+2|l,l;0,0) + |l,l;-l,l)], E) затем: и, наконец: |2.-1> = -^[|1.1;0,-1> + |1.1;-1.0>] F) |2,-2) = |1,1;-1,-1>. G) ь. подпространство ${J = 1) Перейдем теперь к подпространству t{J = \). Вектор |У = 1, М = l) обязательно должен быть линейной комбинацией двух базисных векторов |l, 1; 1,0) и |l, 1; 0, l), так как только у них М = 1: |u) = a|U;l,o) + p|l,l;0,l), (8) где |а|2+|C|2=1. (9) Чтобы этот вектор был ортогонален вектору |2, l), нужно [см. формулу D)], чтобы ос + Р = 0. A0) Выберем а и Р вещественными и условно примем a > 0 *. При этом условии: * В общем случае принято обычно выбирать вещественной и положительной проекцию кет- вектора | J, Jj на кет | j{, j2; w, = jx»Щ ~ J~" J\) (см- дополнение Вх, §2). 17* 259
Глава X M) = ^[|i.i;i,o)-|U;0,i}] (ID Действие оператора /_, как и ранее, позволяет получить из него |l, 0) и |l, -l). Пользуясь изложенной выше методикой, легко найти: IЬ 0> = -^ [| 1. 1; 1, - 1> -11, 1; _ 1, 1>] ; A2) |1.-0 = ^[|ы;о.-1)-|1,1;-1,о>]. (В) Интересно отметить, что разложение A2) не содержит кет 11,1; 0,0), которому также соответствует М = О, так как соответствующий коэффициент Клебша—Гордана равен нулю: (l,l;0,0|l,0) = 0. A4) с. ВЕКТОР | J = О, М = 0) Остается вычислить последний базисный вектор, связанный с J = М = 0. Этот вектор является линейной комбинацией трех базисных векторов, для которых М = 0: |0,0) = a|l,l;l,-l) + Z?|l,l;0,0) + c|l,l;-l,l), A5) где Н2+Н2+И2 = 1. A6) Он должен быть ортогонален вектору |2,0) [формула E)] и вектору 11,0) [формула A2)], откуда следуют два условия: а + 2Ь + с = 0; A7-а) а-с = 0. A7-Ь) Из этих соотношений следует, что а = -Ь = с. A8) Снова считаем а, Ь, с вещественными числами и выберем а > О. В итоге получим: |0,0) = -^[|1,1;1,-1)-|1,1;0,0) + |1,1;-1,1)]. A9) На этом построение базиса {| У, м) } в случае jx = j2 = 1 заканчивается. 260
Сложение угловых моментов ЗАМЕЧАНИЕ Если поставленная физическая задача касается конфигурации р2 системы, состоящей из двух частиц, то волновые функции, представляющие исходные базисные состояния, имеют вид: (r.^lU;™,,™^^ B0) где г,(г,, О,, ф,) и г2(г2, Ь2, ф2) — радиусы-векторы, определяющие положение двух частиц в пространстве. Поскольку радиальные функции не зависят от квантовых чисел т, и т2, линейные комбинации, дающие волновые функции, соответствующие кет-векторам |У, М), относятся лишь к их угловым зависимостям. Например, формула A9) в представлении {|г,, г2)} запишется как: (г1д2|0,0)=/?,1,1(г1)/?,2^г2)-^[^,(в1,ф1)ГГ1(О2,ф2)- -К1()(в1,ф1)К10(д2,ф2)+УГ,(^1,Ф1)Г1,(^2,Ф2)]. B1) 2. Сложение целого орбитального углового момента / и спина 1/2 Допустим теперь, что нужно сложить орбитальный угловой момент с целым значением jx-l и спин 1/2 (j2 = 1 / 2 ). Эта задача встречается всякий раз, когда исследуется полный угловой момент частицы со спином 1/2 (например, электрона). Будет рассматриваться пространство $'A,1/2), имеющее размерность 2B/+ 1), в котором известен базис: (|/,1/2;т,е) }, где т = /,/-1,...,-/ и е = ±, B2) образованный из собственных состояний наблюдаемых L2, S2, L, и Sz, где L и S — орбитальный и спиновый моменты соответственно. Нам предстоит построить собственные векторы |У, М) операторов J2 и Jz, где J — полный угловой момент системы: J = L + S. B3) Заметим сначала, что если / = 0, задача решается без труда: в этом случае легко доказать, что векторы непосредственно являются собственными векторами 261
ГлаваХ операторов J2 и У. с собственными значениями У = 1/2 и М = е/2. Напротив, если / * 0, квантовое число У может принимать два возможных значения: У=/+-,/-- 2 2 B4) я. ПОДПРОСТРАНСТВО t(У = / + 1 / 2) B/ + 2) вектора | У, Л/) , порождающих подпространство f{J = / +1 / 2), могут быть получены общим методом, изложенным в главе X. Сначала запишем очевидное равенство: / + -, /+- 2 2 /.-;/.+ B5) Подействовав на него оператором У_, получим* вектор / + -, / — 2 2 . 1 . 1\ 1 / + -, / —) = —===== 2 2/ ftV2/ + l / +—, / + — 2 2 W2/ + 1 (^+5.) /,-;/, + ) = W2/ + 1 V2/ + 1 Йл/27 /,-; /-1, + ) + Й /,1;/-1>++ » 2 / V2/ + 1 /,-; /,- 2 Еще раз подействуем оператором /_, после чего аналогичные вычисления дают: 1 , 3\ / + -, / — )= . 2 2/ V2/ + 1 1 V2/-1 /,1;/-2,^ + л/2|/,|;/-1,^ B6) B7) В общем случае вектор |/ + 1/2, /Vf) будет линейной комбинацией двух единственных базисных векторов, связанных с числом М, а именно: |/, 1/2; М-1/2, +) и |/, 1/2; Л/+ 1/2, -) (конечно, следует помнить, что М —полуцелое число). Сравнивая формулы B5), B6) и B7), можно допустить, что эта линейная комбинация должна иметь следующий вид: * Чтобы максимально просто найти численные коэффициенты, появляющиеся в последующих выражениях, можно использовать равенство j(j + 1) - т(т - 1) = (j + m)(j - т +1). 262
Сложение угловых моментов / + -, М 2 V2/ + 1 /+А/ + - /,-; M--, + ) + J/-M+- 2 2 / V 2 2 2 где 2 2 2 2 I 2, B8) B9) Применение рекуррентного метода действительно позволяет доказать справедливость выражения B8): действие оператора J_ на обе части равенства B8) дает: / + -, М-\) = 1 l+M + -)(l-M + - 1 + \,М) = 1 1 U\i+M+\)(i-M+l)^ l+M+-ti Ill+M — 1-М+- /,-; М--, + ) + 2 2 ' +Л+М+-П /,-; М--,-) + 2 2 + jZ-Af+l»J/+Af+lj[/-Af+l ; 1 м 1 2 2 V2/ + 1 1 + М- '.1;М-!'+)+Гм+1 , 1 Л. 1 2 2 C0) Итак, получено такое же выражение, как и B8), с той разницей, что вместо М в нем стоит М - 1. Ь. ПОДПРОСТРАНСТВО <f G = / - 1 / 2) Теперь будем искать выражения для 2/ векторов |У, Л/), соответствующих J = 1-1/2 . Тот из них, который соответствует максимальному значению М = 1-1/2, представляет собой нормированную линейную комбинацию векторов |/, 1/2; 1-1, +) и |/,1/2;Л-> и должен быть ортогонален вектору |/ + 1/2;/-1/2)[см. формулу B6)]. 263
Глава X Выбрав коэффициент вектора |/, 1/2; /,-) вещественным и положительным, без труда найдем: 2 2 1 V2/ + 1 V2T '■{■•-)- /,-; /-!,+ C1) Оператор У_ позволяет последовательно вывести из него все другие векторы семейства, характеризуемого числом J = 1-1/2 . Поскольку существуют только два базисных вектора, имеющих заданное значение М, и вектор |/-1/2, м) ортогонален вектору |/ +1 / 2, М), можно ожидать, как и в формуле B8), что справедливо равенство: 2 / V2/+T для всех значении: 1+М+- 2 2 / V 2 , 1 ., * /,-; М—,+ 2 2 w ; l , 3 . 3 Г, 11 2 2 2 1 2 C2) C3) Эта формула может также быть доказана рекуррентным методом с использованием рассуждений, аналогичных изложенным в § 2. ЗАМЕЧАНИЯ (i) Состояния I/, 1/2; ш, е) частицы со спином 1/2 могут быть представлены двух- компонентным спинором вида: I,—; /», + 2 V. 2 (г) = Л4.,(г)У-(«,ф) (г) = Лы(гI^-(«,ф) 10J ы C4-а) C4-Ь) Приведенные выше вычисления показывают, что спиноры, соответствующие состояниям | J, Л/) , записываются в виде: 2 (г) V2/ + 1 Ъ.,(г) Г мЛ ^ 1+M+-Y, 2(«,ф) 1 м+- /-М+- Y, 2(#,ф) C5-а) 264
Сложение угловых моментов V i /--, м 2 (г) = V2/ + 1 **.,(г) 1 М-- 1-М+- Y, 2(в,ф) Г и+± 1 + М+- Y, 2($,Ф) (ii) В частном случае / = 1 формулы B5), B8), C1) и C2) дают: 2 2 2'2 i.-j;i. + ); 1,-U++-L 2 / 73 2'2/ Ъ 2/ 7з| 2 / V3 i,r,i,-); 1,-;0, 2 2 _2 2' 2 2 1 ±\= /^ 2'2/ V3 I _1 2' 2 1 7з 2 / V3 '•И"! l,^0'^ 1,-;-1,+ 2 C5-Ь) C6-а) C6-Ь) Дополнение Вх КОЭФФИЦИЕНТЫ КЛЕБША—ГОРДАНА 1. Общие свойства коэффициентов Клебша-Гордана. a. Правила отбора. b. Соотношения ортогональности. c. Рекуррентные соотношения. 2. Соглашения о фазе. Вещественность коэффициентов Клебша-Гордана. a. Коэффициенты (j{, j2; т{, tn2 L/, J). Фаза кет-вектора У, J). b. Другие коэффициенты Клебша—Гордана. 265
Глава X 3. Некоторые полезные соотношения. a. Знак некоторых коэффициентов. b. Изменение порядка следования ji и j2. c. Изменение знака чисел М , тх и т2. d. Коэффициенты (у, j\ га, - га|0, О). Коэффициенты Клсбша—Гордана были введены в главе X [см. выражение (С-66)] как коэффициенты /ур у2; га,, га2 У, Mj, входящие в разложение вектора |У, М) в базисе [\jlJ2\mlJm2yj]: J,M)= Yj £ \J\Ji\ wpra2 У, м)к,у2;га,,га2). I»I , = — I. #f|, = — J- ' ' ' ' ' J\ >»2 = -J2 A) В этом дополнении установим несколько интересных свойств коэффициентов Клебша—Гордана, некоторые из которых были сформулированы в главе X. Можно заметить, что соотношение A) не является достаточным для полного определения (у,, Уз; т,,ш2 У, My. априори нормированный вектор |У, М) не может быть строго зафиксирован с точностью до фазового множителя заданием только соответствующих собственных значений J(J + X)Ti2 и Mh, и нужно еще выбрать фазовое условие для его полного определения. В главе X мы использовали действие операторов У+ и J_, чтобы зафиксировать относительную фазу B7 +1) векторов |У, М), соответствующих одному значению числа J . В этом дополнении мы дополним этот выбор фазы, приняв условие, избранное для векторов |У, У), что позволит, в частности, показать, что в этом случае все коэффициенты Клебша—Гордана являются вещественными числами. Прежде чем перейти в § 2 к вопросу выбора фазы (у,, j2\ w,,т2 У, М), в § 1 изучим некоторые свойства этих коэффициентов, наиболее часто используемые в квантовой механике и не зависящие от выбора фазового условия, после чего в § 3 сгруппируем ряд полезных для дальнейшего изложения соотношений. 1. Общие свойства коэффициентов Клебша—Гордана а. ПРАВИЛА ОТБОРА Два важных правила отбора, вытекающие непосредственно из результатов главы X относительно сложения угловых моментов, были уже приведены в этой главе [см. вы- 266
Сложение угловых моментов ражения (С-67-а) и (C-67-b)]. Напомним их: коэффициенты (у,, у2; /n,,m2L/, M) всегда равны нулю, если одновременно не выполняются два следующих условия: М = т1+ш2; B) \jx-j2\<J<jx+j2. C-а) Неравенство C-а) часто называют «правилом треугольника», так как оно отражает возможность построения треугольника из трех отрезков длиной у,, j2 и У (см. рис. 1). Эти три числа играют симметричную роль, и поэтому выражение C-а) можно переписать в форме: \j-j\<j2<J + jx C-b) или \j-h\<jx<J + j2. C-е) Рис.1 Правило треугольника: коэффициент (у,,у2; my,m2\j, Mj отличен от нуля лишь в том случае, если из трех отрезков с у, длинами у,, у2 и У можно образовать треугольник С другой стороны, из общих свойств углового момента следует, что кет |У, М) и, следовательно, коэффициент (y'i,y2; /w,,m2 У, Л/у существуют только тогда, если М принимает одно из следующих значений: М = У,У-1,У-2 -У. D-а) Аналогично, необходимо, чтобы m\=J\Ji -1.-.-Ум D-Ь) т2=у2,у2-1,..., -у2. D-е) В противном случае коэффициенты Клебша—Гордана не определены. Однако для последующего изложения нам будет удобнее считать, что они существуют независимо от значений т,, т2 и М, но равны нулю, если по крайней мере одно из условий D) не реализуется. Таким образом, эти условия могут рассматриваться как новые правила отбора для коэффициентов Клебша—Гордана. 267
Глава X b. СООТНОШЕНИЯ ОРТОГОНАЛЬНОСТИ Введя соотношение замкнутости*: J\ J2 I \ / S X \jl>J2'mi*m2/\Jl>J2>mi>m2 »М, = -У, »'2 = -У2 = 1 E) в соотношение ортогональности кет-векторов |У, Л/) : (ЛЛф',М') = 5„.8мд,, F) получим: Е £ (Л Л/|^7У,трт2Д^72;/ирт2|У', Л/ / = 8л'5лш" G'а) -Jl > = -J2 Далее мы увидим [см. соотношение A8-Ь)], что коэффициенты Клебша—Гордана — вещественные числа, что позволяет переписать это равенство в форме: X I {Jnh* m{,m2\j,M){jxJ2\mx,m2 \J\ М ') = ЬЛ>5 мм>. G-Ь) При этом получим первое «соотношение ортогональности» между коэффициентами Клебша—Гордана. Можно, впрочем, заметить, что суммирование ведется по существу по единственному индексу. Действительно, для того, чтобы коэффициенты левой части были отличны от нуля, числа т, ит2 обязательно должны быть связаны равенством B). Аналогично, введем соотношение замкнутости: Т £|ЛМ)(/,М| = 1 (8) J=\ji-j2\M=-J в соотношение ортогональности кет-векторов I/,, j2; m,, m2) и получим: X S (jiJi* rnl9m2\j, М)(У, М|у,,у2; /п;,ш'2) = 8 . 8,„w„, , (9-а) то есть с учетом A8-Ь): "if t (л,Л;^1^2|^А/>(уРл;^^2к^> = 8т1т.8я|,^. (9-ь) * Это соотношение замкнутости справедливо для данного подпространства <f(k]9 к2\ jx, j2) (см. §С-2 главы X). 268
Сложение угловых моментов И на этот раз суммирование ведется фактически по единственному индексу, так как необходимо, чтобы М - тх + т2, и суммирование по М сводилось к единственному члену. с. РЕКУРРЕНТНЫЕ СООТНОШЕНИЯ В этом параграфе воспользуемся тем обстоятельством, что векторы I/,, у2; т{ут2\ образуют стандартный базис, вследствие чего можно записать: Ji±\jiJ2>m\'m2) = h<y]j\(Ji +l)-ml(ml±l)\jlJ2\ml ±l,/w2); J2± | УI Jl>m\> m2 ) = h^j2{j2+\)-m2(m2±\) | J\» H i ШР ™2 ± *) • ( * °) Аналогично, векторы |У, Л/) удовлетворяют равенству: У± | У, Л/) = /ц/У(У +1) - М(М ± 1) | У, М ± 1) . A1) Применим оператор У_ к равенству A). Поскольку У_ = У,_ + У2_, получим (если М>-У): ^/у(у +1)-м(м-1) | у, м-1) = £ £ (y,,y2;m;,m2 |у, м)х ш', = -_/! Itl'2 = -J2 х [А/У|(У1+1)"/и|(т1~1) |У|' Л! mi ~ Ь тг) + jJ2(J2+l)-m2(m2-1) \j\» Л; mi> w2 - l)j • A2) Умножим это равенство на бра / jl, у2; /w,, тЛ и получим: Jj(J + \)-M{M-\) (ур у2;/и,, ш2 | У, Л/ -1) = = ->Jj\(J\ +1)-/h,(/w, +1) {jlJ2;ml+lm2 |У, Af) + + ^y2(y2+l)-m2(m2+l) (у,, y2; m,, m2 +11 У, Л#) . A3) Если значение Л/ равно -У, то У_|У,-У) = 0, и равенство A3) остается справедливым, если придерживаться условия, приведенного в § 1-Ь, согласно которому \j\» Л»mi * т2 Л ^} = 0, если | М | > У . Аналогично, если подействовать оператором У+ = У1+ + У2+ на равенство A), получим: 269
Глава X Jj(J + l)-M(M + l) (jlJ2\rnl,m2 |y, M + l) = = jj\(j\+l)-mi(mi-l) {j\Ji^m\-^m2 \J* M) + + ^y2(y2+l)-m2(m2-l) {jx, y2; m], w2 -1 j У, Л/) A4) (первый член этого соотношения равен нулю, если М = У). Выражения A3) и A4) называются рекуррентными соотношениями между коэффициентами Клебша—Гордана. 2. Соглашения о фазе. Вещественность коэффициентов Клебша—Гордана Как мы уже видели, соотношения A2) фиксируют относительные фазы векторов |У, М), связанных с одним и тем же значением У . Чтобы завершить определение коэффициентов Клебша—Гордана, входящих в выражение A), достаточно выбрать фазу различных векторов | У, У). С этой целью рассмотрим сначала некоторые свойства коэффициентов (у,, j2\тх,т2 У, У). а. КОЭФФИЦИЕНТЫ /у,, j2; W,, Ш2 I У, У\ . ФАЗА КЕТ-ВЕКТОРА | У, У) В коэффициенте (у,, y2;m,,m2 У, У) максимальное значение числа т, равно w, = у\, и согласно правилу отбора B) число т2 равно при этом У - у, [его модуль, конечно, меньше j2 в соответствии с формулой C-Ь)]. При уменьшении ш, от максимального значения у, скачками на единицу число т2 увеличивается вплоть до его максимального значения т2 - у2 [при этом тх становится равным У - у2 , и, согласно формуле C-е), это значение по модулю меньше числа у,]. Априори могут существовать (у,+У2-У+ 1) отличных от нуля коэффициентов Клебша—Гордана (у,, у2; тх, т2 У, У >, и сейчас мы покажем, что, действительно, ни один из них никогда не может быть равен нулю. Для этого положим в выражении A4) М — J и найдем: / I \ \jlUl +1)-W2(m2 ~1) / | v X V Mh +l)-wil(m1-l) x ' * Квадратный корень правой части этого равенства никогда не обращается ни в нуль, ни в бесконечность, если только входящие в него коэффициенты Клебша—Гордана удовлетворяют правилам 270
Сложение угловых моментов D-Ь) и D-с). Таким образом, выражение A5) показывает, что если бы коэффициент \j\» Л ♦ 7i * J ~ J\ J* J) был бы равен нулю, то и коэффициент (у,» Л^ Л ~ Ь У - у\ +11 ^» *v также был бы равен нулю, и далее, шаг за шагом, все (у,, у2; ш,, У -т, У, У) были бы равны нулю. Это невозможно, так как кет \j,Jj, будучи нормированным, не может быть равен нулю. Итак, все коэффициенты (у,, у2; aw, , У - ш, У, У) (где У, > ш, > У - у2) отличны от нуля. В частности, коэффициент /у,, у2; у,, У-у, У, У), где тх принимает максимальное значение, отличен от нуля. Чтобы зафиксировать фазу вектора |У, У), наложим на этот коэффициент условие: \j\ > Л» 7р ^ ~ 7i АЛ — вещественный и положительный. A6) Тогда соотношение A5) приводит с помощью рекуррентного метода к выводу, что все коэффициенты (у,, у2; /я,, J-тх У» У) должны быть вещественными, а их знак равен ЗАМЕЧАНИЕ Принятое выше условие относительно фазы вектора |У, У) приводит к тому, что два угловых момента J, и J2 оказываются асимметричными. Действительно, оно зависит от того порядка, в котором стоят квантовые числа у\ и у2 в коэффициентах Клебша—Гордана: если у, и у2 переставить, то фаза вектора |У, У) будет фиксироваться условием: (у'г» J\ * Ji* J ~ h\j * J) — вещественный и положительный, A7) которое априори не эквивалентно условию A6). К этому обстоятельству мы еще вернемся в § 3-Ь. Ь. ДРУГИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ КЛЕБША—ГОРДАНА Соотношение A3) позволяет выразить сначала все коэффициенты Wi» h > т\. w2 У, У -1) через коэффициенты и{, у2; т1, т2 У, J), затем — все коэффициенты (jl,j2\ml,m2\jyJ-2) и т. д. В этом соотношении нет комплексных чисел, 271
Глава X и, следовательно, все коэффициенты Клебша—Гордана являются вещественными числами: (KJxJ2\mx,m2\j,M} =^yl,72;m,,m2|y, M^. A8-а) Последнее выражение можно переписать в форме: (j\J2'<m\imi\J> m) = (J> M\jx,j2\m{,m2Y A8-b) Напротив, знак коэффициентов (у,, j2;mx,m2U, Mj в случае М Ф J не может быть определен никаким простым правилом. 3. Некоторые полезные соотношения В этом параграфе будут приведены некоторые полезные соотношения, дополняющие приведенные в § 1. Прежде всего изучим знак некоторых частных коэффициентов Клебша—Гордана. а. ЗНАК НЕКОТОРЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ а. Коэффициенты ljx, j2; тх, т2\ jx + j2, М) Условие A6) требует, чтобы коэффициент (jx, j2 ;тх,т2\ jx + j2, jx + j2) был вещественным и положительным; впрочем, он равен 1 (см. §С-4-Ь-сс главы X). Подставив в формулу A3) М = J = jx + j2, получим, что коэффициенты (jx, j2;тх,т2\ jx -»- j2, jx + j2 -1) положительны. Применив рекуррентный метод, легко показать, что (jl9j2;ml9m2\jl-¥j29 М)>0. A9) Р. Коэффициенты, в которых число тх равно своему максимальному значению Рассмотрим коэффициент w'j, y2; m,, m2 У, Л/). Априори максимальное значение числа тх равно тх — jx, но при этом т2 = М - jx, что возможно лишь в случае [см. формулу D-с)], если М — jx> -j2, то есть М>],-]2. B0) Если, напротив: М<;',-;2, B1) 272
Сложение угловых моментов то максимальное значение тх соответствует минимальному значению т2 (то есть т2 = — j2) и равно тх = М + j2. Покажем, что все коэффициенты Клебша—Гордана, для которых тх равно своему максимальному значению, отличны от нуля и положительны. Для этого положим в формуле A3) тх = у, и получим: Л/ЛУ + 1)-М(М-1)(у1,Л;;1,т2|л M-l) = = д/ЛСЛ +l)-m2(m2 4-1) (у,, у'2*> у,,т2 +11У, м) . B2) С учетом этого равенства применение рекуррентного метода к соотношению A6) показывает, что все коэффициенты и',, j2\ ур М — jx У, М) положительны и отличны от нуля, если М удовлетворяет условию B0). Аналогично, подставив т2 = —j2 в формулу A4), можно установить, что все коэффициенты \jx, j2\ М + j2,- j2 У, М/ также положительны, если М удовлетворяет условию B1). у. Коэффициенты (jx,j2',mx,m2\j,j) и (у,, у2; тх, т2 У, - У) В § 2-а мы видели, что знак коэффициента (у,, j2; тх, щ У, У) равен (-1O1 '"'. В частности: знак (у', у2; У - Л, Л | У, У> = (- 1)Л+>2"' . B3) Чтобы узнать знак коэффициента (ур j2\mx,m2 У, - У), можно положить в формуле A3) М - -У, вследствие чего левая часть равенства обращается в нуль. Тогда можно увидеть, что знак (у,, j2\mx,m2\j,- J] меняется всякий раз, когда тх (или т2) изменяется на ± 1. Поскольку, согласно §Р, коэффициент (у,, j2; j2 - У, - j21 У, - У) положителен, то знак коэффициента (у,, у2; Wj, т2 У, - У) равен (- l)' 72 и, в частности: знак(у1,у2;-у1,-У + у1|у,-у) = (-1)у,+У2-7. B4) Ь. ИЗМЕНЕНИЕ ПОРЯДКА СЛЕДОВАНИЯ у, И у2 С учетом принятых условий фаза вектора | У, У) зависит от порядка, в котором следуют два угловых момента jx и у2 в коэффициентах Клебша—Гордана (см. замечание в §2-а). Если они 18 Том II. Квантовая... 273
Глава X расположены в порядке jx, j2 , то проекция вектора У, У) на кет |/р 7*2» Ур ^~У|) положительна, откуда следует, что проекция на кет 17,, 72» ^ ~ Л * Л ) имеет знак (-1O' Л , как указывает формула B3). Напротив, если выбрать порядок j2, 7*1 •> то равенство A7) показывает, что последняя проекция положительна. Таким образом, если переставить местами jx и j2, кет J У, J/ умножается на (- l)M h . То же самое можно сказать и о векторах | У, М/ , построенных из вектора |У, У) путем действия оператора У_, в котором порядок jx и j2 не играет никакой роли. Поэтому в заключение можно сделать вывод о том, что перестановка jx и j2 приводит к равенству: (j2,jx\m2,mx\j,M) = (-\)Jl+J2-J (^У^р^Лм). B5) с. ИЗМЕНЕНИЕ ЗНАКА ЧИСЕЛ М , /л, И Ш2 В главе X и в этом дополнении мы построили все векторы У, My (и определили коэффициенты Клебша—Гордана), исходя из вектора У, У у , к которому применялся оператор У_ . Можно принять противоположную точку зрения и в качестве исходных принять векторы | У, - J/ и действовать на них оператором У+. Необходимые рассуждения остаются совершенно такими же, и для векторов |У,-Му будут получены те же коэффициенты разложения по векторам Ур У*2» ~ тр ~ т2) > ЧТ0 и ПРИ разложении | У, М/ по векторам \jx, j2; тх, т2). Единственные отличия, которые могут появиться, связаны с условиями относительно фазы векторов |У, М) , так как аналогом условия A6) является вещественность и положительность коэффициента \Ур Л> ~ Ур ~ ^ + У» I ^» ~ *V • ^° согласно B4) на самом деле знак этого коэффициента равен / -i\Jl+J2-J [- 1] , и, следовательно: (УрЛ; -ml,-m2\j,-M/ = (-l)Jl+j2~J\jlJ2\ml,m2\j, MJ. B6) В частности, при тх -т2 = О коэффициент \7р Л» 0, 0| У, 0/ должен быть равен нулю, если 7*| + Уг ~ J является нечетным числом. d. КОЭФФИЦИЕНТЫ G, 7*, /и, - /я10, 0) Согласно формуле C-а) число У может быть равным нулю только при равенстве 7, = h • Подставим значения jx = j2 = jy mx = тч т2 = —т— 1 и У = М = 0 в выражение A3) и получим: 274
Сложение угловых моментов (jj;m+l,-(m+l)\090) = -(jj;m,-m\090). B7) Таким образом, все коэффициенты у, у; га, -га|0, О) равны по модулю, а их знак меняется всякий раз, когда число т изменяется на единицу, и поскольку у, j\ j, - у |C, Оу положителен, то знак определен выражением (—1) .С учетом соотношения ортогональности G-Ь), которое дает: t(y,;;m,-m|0,0J=l, B8) (j, j\ га, -ra|0, 0) = v '— . B9) V2y + 1 Дополнение Сх СЛОЖЕНИЕ СФЕРИЧЕСКИХ ГАРМОНИК 1. Функции 0^(Q,;Q2). 2. Функции F/"(Q). 3. Разложение произведения сферических гармоник. Интеграл от произведения трех сферических гармоник. В этом дополнении мы используем свойства коэффициентов Клебша—Гордана, чтобы установить некоторые полезные для последующего изложения равенства (в частности, для дополнений Ех и АХш)> а именно, соотношения, справедливые при сложении сферических гармоник. С этой целью начнем с введения и анализа функций Ф^(£2,;£22) двух ансамблей полярных углов Q, и й2. 1. Функции Ф^(&,;&2) Рассмотрим две частицы A) и B) с пространствами состояний %\ и tfr2, обладающими орбитальными угловыми моментами L, и L2. Определим пространство tfr' стандартным базисом Ф*,,/,,»!, / Ь кет-векторам которого соответствуют волновые функции: 18* 275
Глава X Ф*„, (rl) = «t|,/i(r1)^"@1) A) (здесь символом Q, обозначен ансамбль полярных углов {вРф, } первой частицы). Аналогично, определим пространство F2 стандартным базисом { Ф* /,,„,) }■ В дальнейшем ограничим состояния двух частиц подпространствами <*"(/:,,/,) и Р(к2,12), где /:,,/,, k2J2 зафиксированы, а радиальные функции Rk , (г,) и Rkl (г2) не играют никакой роли. Полный угловой момент системы A)+B) равен: J = L,+L2. B) Согласно результатам главы X, можно построить базис ^(Л,,/,)®^(Л2,/2), образованный из собственных векторов Ф^}, общих для операторов J2 [с собственным значением J(J + l)/z2 ] и Jz (с собственным значением Mh). Эти векторы имеют вид: К)= S Е (z„/2;mI,m2|y,Af)|Vti./i.J1,i(l))®Uti^.eiiB)). C-a) Обратное изменение базиса определяется формулой: К,, A))®К,^B)) = S2 t (/р/2;трт2|лм)|ф,<). C-Ь) Равенство C-а) показывает, что угловая зависимость состояний Ф^) описывается функциями: Ф^(а1;а2) = ^^A1^2',т1Ут2^,м)у;;н^У1:,2(^2)' D-а) *и, /л. Аналогично, из равенства C-Ь) следует, что Yl"h(Ql)Yi:,4&2)= 'l t (Zp/iJmp/wJAAf^O^QpQ^. D-b) 7 = |/,-/2| M = -J Наблюдаемым L, и L2 соответствуют дифференциальные операторы, действующие на переменные £2, ={д,,ф,} и Q2 = {д2,ф2} , и, в частности: LI:^-—-; E-а) i Эф, ' Эф2 276
Сложение угловых моментов Поскольку кет Ф^} является собственным вектором оператора J, = L,. + L2z, можно записать: Аналогично: П( Э / ^ Эф, Эф2 Фум(дрф1;02,ф2) = МЙФум(д1,ф1;02,ф2). h |ф" ) = 4J(J + О ~ Л/(М ± 1) |Ф7М±1) , и, следовательно, с учетом формул (D-6) главы VI: а 11 ■Ф^(в„Ф1;«2,Ф2) = F) G) 9±'ф| Эд, Эф. + £> ±/ф2 Эд2 Эф2 = Л/Л^ + 1)-М(М±1)Фум±1(в1,ф1;02,ф2). (8) 2. Функции F/"(Q) Введем теперь функцию F/", определенную выражением: F/"F, ф) = F,W(Q) = Ф^Г(Й, = Q; ^2 = Q) • (9) Она является функцией единственной пары полярных углов Q = {ф, ф} и может характеризовать угловую зависимость волновой функции одной-единственной частицы с угловым моментом L в пространстве состояний <fr. Сейчас мы покажем, что F/" не является новой функцией, а просто пропорциональна сферической гармонике Y"'. Чтобы доказать это, нужно показать, что F"' является собственной функцией операторов L2 и Lz с собственными значениями /(/ + \)fi2 и mh . Найдем сначала результат действия оператора Lz на F. Согласно формуле (9) функция F"' зависит от й и ф через ансамбли углов £2, ={в1,ф,} и Q2 ={в2,ф2}, которые приняты равными Q. Если применить теорему о дифференцировании функций от функций, получим: ; Эф i Э Э Эф, Эф 2 Ф*7№,;«2) (Ю) Тогда равенство F) дает: LzFl'"($,<P) = mhFlm(b,q))\ (И) 277
Глава X что и доказывает одно из приведенных выше утверждений. Чтобы найти результат действия оператора L2 на функцию F/", используем соотношение: L2=^(L+L_ + L_L+)+L2. A2) С помощью рассуждений, аналогичных тем, которые позволили записать равенства A0) и A1), формула (8) приводит к выражению: L± F/"(fl, ф) = /ц//(/ + 1)-ш(т±1) F/"±l(#, ф). A3) С учетом этого равенства формула A2) дает: L2 F/" (в, ф) = у {[/(/ +1) - т(т -1)] + [/(/ +1) - т(т +1)] + 2m2} F/" (О, ф) = = /(/ + 1)Й2^'"(#,Ф). A4) Функция F/", являющаяся согласно формуле A1) собственной функцией оператора L. с собственным значением mh, является, таким образом, собственной функцией оператора L2 с собственным значением /(/ + \)fi2. Поскольку операторы L2 и Lz образуют полный набор коммутирующих операторов в пространстве функций Ь и ф, то F/" неизбежно пропорциональна сферической гармонике Y. Выражение A3) позволяет легко доказать, что коэффициент пропорциональности не зависит от т, и в конце концов имеем: ^"@,ф) = Л(/)У/"@,ф). A5) Теперь остается вычислить этот коэффициент пропорциональности ХA). Для этого выберем некоторое частное направление в пространстве в качестве направления оси Oz (й = 0 и ф — произвольный угол). В этом направлении все сферические гармоники Y"' равны нулю, за исключением тех, которые соответствуют т = 0 [поскольку Y"' пропорциональны е""ф, это равенство нулю необходимо, чтобы значение Y™ в направлении Oz было определено единственным образом; чтобы убедиться в этом, достаточно положить й = 0 в формулах F6), F7) и F9) дополнения AVi]. При т = 0 сферическая гармоника К/"(Ф = 0, ф) определяется формулой [см. равенства E7) и F0) дополнения Avi]: У/°(в = 0,ф) = А|^. A6) Подставив эти результаты в D-а) и (9), найдем: 278
Сложение угловых моментов , , \ JB/.+l)B/,+l) F,""°(ft = 0,(p) = (/,,/2;0,0|/,0)V ' ^ • С другой стороны, согласно формулам A5) и A6): 4я Fr0(b = 0,q» = MD /2/ + 1 V 4я Таким образом, получим: B/|+1)B/2+1)( ^ } A7) A8) A9) 3. Разложение произведения сферических гармоник. Интеграл от произведения трех сферических гармоник С учетом формул (9), A5) и A9) из равенств D-а) и D-Ь) следует, что I 1B1. +1H2L +П / , s\~l 4яB/- -*r— (/,, /2; 0,0|/. О) X S(/,, 12■ ш,, т21/, /и) К™' (Q) У,"'2 (Q) B0) 'l + 'j ' r(;Q)C(fl)= £ z /=|/l-/2|»'=:-/ |B/1+l)B/2+l) / |V/ I \ V 4Ж2/ + 1) V»^2;a0|/,0)(/l>/2;ml>ifi2|/fiH)y/"(Q) B1) Это последнее равенство, в котором суммирование по т на деле не требуется, так как единственные отличные от нуля члены обязательно удовлетворяют соотношению т = т1+т2У называют формулой слоэюения сферических гармоник*. Согласно формуле B6) дополнения Вх фигурирующий в ней коэффициент Клебша—Гордана (/,,/2;0,0|/,0) отличен от нуля только в том случае, если /, + /2 - / — четное число. Таким образом, произведение К/ (О) Y™1 {О) разлагается только по сферическим гармоникам порядков: / = /, + /2,/, +/2-2,/, +/2 —4 -/2|. B2) * В частном случае, когда /2 = 1, т2 = 0| К,°(д, ф) ©с cosd I, оно позволяет доказать формулу C5) дополнения AVi. 279
Глава X В формуле B1) четность (- l) всех членов разложения в правой его части равна четности (-1) ,+ 2 произведения в его левой части. Формулу сложения сферических гармоник можно использовать для вычисления интеграла: / = J У,"" (Q) У™2 (Q) Y (Q) dSl. B3) Подставив B1) в B3), получим выражения вида: К{1, т;1ъ,тъ) = \У1т {О) У'^ (Q) dQ, B4) которые с учетом формул комплексного сопряжения сферических гармоник и их соотношений ортогональности [см. равенства E5) и D5) дополнения AVi] равны: /Ш,т;/3,т3Н-1)т5,,з8„,_,„з. B5) Таким образом, значение интеграла равно: B6) Этот интеграл отличен от нуля только в том случае, если: (i) тх + т2 + т3 = 0 (это условие нетрудно было предвидеть, так как интеграл по ф в формуле B3) равен \0 dye = 80 ,„?1+„/2+/„з ); (ii) можно образовать треугольник из трех отрезков длиной 1Х, /2 и /3; (ш) /, + /2 - /3 — четное число (это условие явно необходимо для того, чтобы (/,, /2; 0,0 | /3,0) Ф 0), то есть если произведение трех сферических гармоник У,"'1, У^ и Y™y является четной функцией (условие, необходимое для того, чтобы интеграл по всем направлениям пространства не оказывался равным нулю). На самом деле выражение B6) отражает в частном случае сферических гармоник более общую теорему, а именно теорему Вигнера—Эккарта.
Сложение угловых моментов Дополнение Dx ВЕКТОРНЫЕ ОПЕРАТОРЫ. ТЕОРЕМА ВИГНЕРА—ЭККАРТА 1. Определение векторных операторов. Примеры. 2. Теорема Вигнера—Эккарта для векторных операторов. a. Отличные от нуля матричные элементы оператора V в стандартном базисе. b. Пропорциональность между матричными элементами операторов J и V в подпространстве $(к, j). c. Вычисление коэффициента пропорциональности. Проекционная теорема. 3. Применение: вычисление фактора Ланде gj атомного уровня. a. Вращательное вырождение. Мультиплеты. b. Снятие вырождения магнитным полем. Энергетическая диаграмма. В дополнении BVi (см. § 5-Ь) было определено понятие скалярного оператора: это оператор А, коммутирующий с угловым моментом J изучаемой системы. Затем было отмечено важное свойство таких операторов (см. § 6-с-Р этого дополнения): в стандартном базисе {|&, у,ш) } отличные от нуля матричные элементы (k, j,m\A\k\ j',m') скалярного оператора должны удовлетворять условиям j = j' и т = т'; кроме того, они не должны зависеть от числа т *, что позволяет записать: (к, j,m\A\k\ j\ m') = aj(k, k')8r8mm.. A) В частности, если зафиксировать значения к и j, что эквивалентно «сужению» оператора А (см. § 3 дополнения Вц) в подпространстве V(k, j), порожденном Bj + 1) векторами \к, у, т), где т принимает значения -j, ~ j +1,..., + j, то получим очень простую квадратную Bу +1) х Bу +1) матрицу: она диагональна, и все ее элементы равны. Рассмотрим теперь другой скалярный оператор В . Соответствующая ему матрица в подпространстве <f(k,j) обладает тем же свойством: она пропорциональна единичной матрице. Таким образом, матрицу оператора В легко получить из матрицы оператора А : достаточно умножить все элементы (диагональные) на одну и ту же постоянную. Видно, что сужения двух скалярных операторов А и В в одном и том же подпространстве * Доказательство этих свойств было дано в сжатой форме в дополнении BV|. К этому вопросу мы вернемся в §3-а при анализе матричных элементов скалярного гамильтониана. 281
Глава X <?(k,j) всегда пропорциональны. Если обозначить символом P(k,j) проекционный оператор на подпространство <>(к, j), то результат может быть записан в форме*: Р(к, j) ВР(к, j) = X(t, j) Р(к, j) АР(к, Л • B) Цель этого дополнения состоит в изучении другого типа операторов, обладающих свойствами, подобными только что изложенным, а именно, векторных операторов. Мы увидим, что если операторы V и V — векторные, то их матричные элементы также подчиняются правилам отбора, которые будут установлены. Кроме того, покажем, что сужения операторов V и V в пространстве <?(к,Л всегда пропорциональны: Р(*, j) V'P(*, j) = Ц(*, Л Р(к, j)\P(k, j) • C) Эти выводы и составляют сущность теоремы Вигнера—Эккарта для векторных операторов. ЗАМЕЧАНИЕ В действительности теорема Вигнера—Эккарта является значительно более общей. Например, она позволяет получить правила отбора для матричных элементов оператора V , взятых между двумя кет-векторами, принадлежащими двум различным подпространствам $(к, Л и W» У) » или связать эти элементы с соответствующими элементами оператора V. Теорему Вигнера—Эккарта можно также применить ко всему классу операторов, в котором скалярные или векторные операторы являются лишь частными случаями: эти операторы называются неприводимыми тензорными операторами (см. упражнение 8 дополнения Gx), но их рассмотрение выходит за рамки данного изложения. 1. Определение векторных операторов. Примеры В § 5-с дополнения BVi мы показали, что наблюдаемая V является векторной, если три ее проекции Vx, Vy и V, на ортонормированную систему координат Oxyz удовлетворяют следующим соотношениям коммутации: [JX,V,] = 0; D-а) [jy,Vy] = ihVt; D-b) * Для заданных операторов А и В коэффициент пропорциональности в общем случае зависит от избранного подпространства V{k, j), именно поэтому мы записываем его в виде Х(к, j). 282
Сложение угловых моментов а также и всем другим, полученным из данных с помощью циркулярной перестановки индексов jc, у, z . Для определенности приведем несколько примеров векторных операторов. (i) Угловой момент J является векторным оператором; действительно, если заменить оператор V в формулах D) на оператор J, то получим просто соотношения, определяющие угловой момент (см. главу VI). (и) Для частицы без спина, пространство состояний которой tf r, имеем J = L . Тогда несложно доказать, что R и Р являются векторными операторами. Действительно, имеем, например: [Lx,X] = [YPz-ZPy,x} = 0- [Lx,Y] = [-ZP,,Y] = ihZ; E) [Lx,Z] = [YPt,Z] = -ihY. (iii) Для частицы со спином S , пространство состояний которой имеет вид #г ® <fs , оператор J равен J = L + S. В этом случае операторы L, S, R, Р являются векторными. Если учесть, что все спиновые операторы, действующие только в пространстве ?s, коммутируют с орбитальными операторами, действующими только в пространстве <?Г, доказательство этих свойств вытекает непосредственно из (i) и (ii). Напротив, операторы типа L2, L • S и т. д. являются не векторными, а скалярными [см. замечание (i) к § 5-с дополнения BVi]. Однако из приведенных выше векторных операторов можно построить и другие векторные операторы: R xS , (L -S)P и т. д. (iv) Рассмотрим полную систему A)+B), образованную двумя системами: A) с пространством состояний ^ и B) с пространством состояний ^2. Если V(l) — оператор, действующий только в пространстве $Л, и если этот оператор — векторный [то есть удовлетворяет соотношениям коммутации D) с угловым моментом Jt первой системы], то его продолжение в пространстве #, ® #2 также является векторным оператором. Например, для системы, состоящей из двух электронов, операторы L {, R,, S2 и т. д. являются векторными. 2. Теорема Вигнера—Эккарта для векторных операторов а. ОТЛИЧНЫЕ ОТ НУЛЯ МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ОПЕРАТОРА V В СТАНДАРТНОМ БАЗИСЕ Введем операторы V+, V_, У+, J_ , определенные выражениями: V±=Vx±iVy; J± = Jx±iJy. F) 283
Глава X Используя соотношения D), можно показать, что [jx4V±] = +hVz; G-а) [jy,V±] = -ihVz; G-b) [Л,У±] = ±ЛУ±, G-с) откуда без труда можно вывести соотношения коммутации операторов У± и V± : [•/+.V+] = 0; (8-a) [У+,У_] = 2/?К; (8-Ь) [y_,V+] = -2//V:; (8-с) [y_,V_] = 0. (8-d) Рассмотрим теперь матричные элементы оператора V в стандартном базисе. Мы увидим, что векторный характер оператора V влечет за собой равенство нулю многих из них. Прежде всего покажем, что матричные элементы (к, j, m\Vz\k', j\m') равны нулю всякий раз, когда т Ф т'. Для этого достаточно заметить, что операторы Vz и Уг коммутируют, что следует непосредственно из соотношения D-а) после циркулярной перестановки индексов x,y,z. Таким образом, матричные элементы оператора Vz между двумя векторами \k,j,m), соответствующими различным собственным значениям mfi, равны нулю (см. § D-3-a-C главы II). Что касается матричных элементов (кч jtm\v±\k\ j\m'), то они отличны от нуля только в том случае, если т-т = ±1. Действительно, из соотношения G-с) следует, что JzV±=V±Jz±hV±. (9) Подействуем обеими частями этого равенства на кет \к', j', m') : yДvJ^^/,m,)) = V±УJ^^/,ш/)±ЙVJ^^/,m') = (ш/±l)ЙVJ^^/,w'). A0) Это соотношение указывает, что V±\k', j\ni) является собственным вектором оператора У. с собственным значением {т' ±1) Ь *; поскольку два собственных вектора эрмитова * Не следует думать, что кет V± |ky j, т} обязательно пропорционален вектору | /с, j,m±\/ . В действительности приведенное рассуждение показывает только, что V± \k, j, m/ = = EScr/г »/'т-7' Чтобы исключить, например, суммирование по У, следовало бы, к' у чтобы операторы V+ и J коммутировали, что, вообще говоря, не так. 284
Сложение угловых моментов оператора Jz, имеющие различные собственные значения, ортогональны, то скалярное произведение (к, j\ m\v±\k\ j', т) равно нулю, если т Ф т ± 1. Резюмируя сказанное, можно записать следующие правила отбора для элементов матрицы оператора V : V, => &т = т-т' = 0; (П-а) V+ => Am = m-m' = +l; A1-b) V_=>Am = /w-/w' = -l. A1-е) Из этих результатов можно легко получить характер сужения проекций оператора V внутри подпространства V{k, j): матрица оператора V, диагональна, а матрицы операторов V± имеют отличные от нуля элементы немедленно выше или ниже главной диагонали. Ь. ПРОПОРЦИОНАЛЬНОСТЬ МЕЖДУ МАТРИЧНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ ОПЕРАТОРОВ J И V В ПОДПРОСТРАНСТВЕ V{k, j) а. Матричные элементы операторов V+ и V_ Запишем, что матричный элемент коммутатора (8-а) между бра (k,j, m + 2\ и кет \к, у, т) равен нулю: (kJ,m + 2\j+V+\kJ,m) = (kJ,m + 2\V+J+\kJ,m). A2) Введем в обе части этого равенства между операторами У+ и V+ соотношение замкнутости: 2 \k',j',m'){k'J',m'\ = l. (В) к', j',m' Тогда в нем появятся матричные элементы (&, j,m\j+\k\ j\ m), которые в силу самого построения стандартного базиса {\к, у, т) } отличны от нуля только при условии, что к-к\ j = у" и т = т' +1. Таким образом, суммирование по индексам к\ j', m может быть снято, и равенство A2) можно представить в форме: (*,7\/я + 2|У+|*,7\/я+1)(*,7,/и + 1|У+|А:,</,т) = = (kj,m + 2\v+\kj,m + l)(kj,m + \\j+\kj,m), A4) то есть (kJ,m+\\V+\kJ,m) = (kJ,m + 2\V+\kJ,m+\) (к, у, т+1 \j+\k, у, т) (к, у, т + 2|/+|к, у, m+1) 285
Глава X (пока все векторы, фигурирующие в этом равенстве, существуют, то есть пока j - 2 > т > -j , немедленно следует, что ни один из знаменателей не может обратиться в нуль). Запишем полученное равенство для значений чисел т = -у, - j +1,..., j - 2 : (kj,-j + l\y+\kj,-j) _(k,j,-j + 2^\k,j,-j + l) = (k,j,-j + l\j+\k,j,-j) ~ (k,j,-j + 2\j.\k,j,-j + l) _(kJ,m+l\V+\kJ,m) _ _{k,j,j\V+\k,j,j-\) (k,j,m + l\j.\k,j,m) '" {k,jj\j.\kj,j-l)' то есть, если обозначить символом а+(&, j) общее для всех отношений значение: (kj9m+l\v+\kj9m) = a+(kj){kj9m+l\j+\kj9m)9 A7) где а+(к, j) зависит только от к и j , но не зависит от т . С другой стороны, правило отбора A1-Ь) требует, чтобы все матричные элементы (к, j9m\V+\k9 j, га') и (к, j>m\j+\k, j\m'} равнялись нулю, если Дга = т-га'*+1. Итак, какими бы ни были значения га и га' , имеем: (kj9m\v+\kj,m') = a+(kj)(kj9m\j+\kj9m'). A8-а) Это результат свидетельствует о том, что все матричные элементы оператора V+ внутри подпространства $'(к9 j) пропорциональны матричным элементам оператора J+. Аналогичное заключение может быть получено, если записать равенство нулю матричного элемента коммутатора (8-d) между бра (&, j, га-21 и кет \к9 у, га). В результате получим: (*, j,m\V_\k, у\га') = сс_(*, у) (*, j9m\j_\k, y,ra'), A8-b) и это равенство выражает пропорциональность матричных элементов операторов V_ и J_ внутри подпространства $(к, у). Р. Матричные элементы оператора Vz Чтобы связать между собой матричные элементы операторов Vz и Jz, поместим соотношение (8-с) между бра (к, у, га| и кет \к, у, m): -2h(k9jym\vz\k9j9m) = (k9j9m\(j_V+-V+J_)\kJ9m) = = hJjU + l)-m(m+\)(kJ9m+\\V+\kJ9m)- -n^JU + l)'m(m-l)(k9j9m\V+\k9j9m-l). A9) 286
Сложение угловых моментов С учетом выражения A8-а) получим: (kJ,m\Vz\kJ,m) = -^a+(kJ)yj(j + \)-m(m+\)(kJ,m + l\j+\k,j\m)- -y]j(j + l)-w(m-l) (к, j,m\j+\k4 j,m-l)} = = ~a+(kJ){jU + l)-m(m+\)-JU + V + m(m-l)}, B0) то есть (kJ,m\Vz\kJ,m) = mha+(kJ). B1) С помощью аналогичных рассуждений, исходя из формул (8-Ь) и A8-Ь), легко получить следующее равенство: {kJ,m\Vz\kJ,m) = mt>a_(kJ). B2) Формулы B1) и B2) указывают, что а+(к, j) и а_(к, j) должны быть обязательно равны, и в дальнейшем будем просто обозначать их символом а(к, j): a(kj) = a+(kj) = a_(kj). B3) Кроме того, эти равенства требуют, чтобы (kJ,m\Vt\kJ,m') = a(kJ)(kJ,m\Jz\kJ,m'). B4) у. Обобщение на произвольную компоненту оператора V Любую компоненту V можно представить в виде линейной комбинации операторов V+, V_ и V,. Благодаря равенству B3) можно объединить выражения A8-а), A8-Ь) и B4), записав: (kj9m\\\kj,m') = a(kj)(kj,m\j\kj9m'). B5) Таким образом, в подпространстве t(k, j) все матричные элементы оператора V пропорциональны матричным элементам оператора J. Этот результат в частном случае является следствием теоремы Вигнера—Эккарта. Введя «сужения» операторов V и J в подпространстве <?(к, j) (см. § 3 дополнения Вп), можно записать также: />(*, j) V Р(к, j) = <х(*, j) />(*, j)JP(k, j). B6) ЗАМЕЧАНИЕ Оператор J коммутирует с P(k,j) [см. формулу B7)]; с другой стороны, [Р(ку j)] = P(ky j), то есть можно в правой части формулы B6) убрать любой из проекционных операторов Р(к, j). 287
Глава X с. ВЫЧИСЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА ПРОПОРЦИОНАЛЬНОСТИ. ПРОЕКЦИОННАЯ ТЕОРЕМА Рассмотрим оператор J-V. Его сужение в подпространстве $(к, j) равно Р(к, У) J • V Р(к, j). Чтобы преобразовать это выражение, можно использовать тот факт, что [3,P(kJ)] = 0. B7) Это соотношение нетрудно доказать, показав, что действие коммутаторов [Уг, Р(к, j)] и [У±, Р(к, j)] на любой кет базиса {\к, у, m) } дает нуль. С учетом выражения B6) получим: P(kJ)J'VP(k,j) = j\P(kJ)\P(kJ)] = a(k,j)J2P(kJ) = a(kJ)j(j + \)n2P(kJ). B8) Таким образом, сужение оператора J • V в пространстве <f(k, j) равно единичному оператору*, умноженному на постоянную ос(&, j) j(j + \)h2. Итак, если V*.;) — произвольное нормированное состояние, принадлежащее подпространству $(к, j), среднее значение (J • \)к . оператора J • V не зависит от выбранного кет-вектора V*,,), так как (j-V)kJ=(vk,j\j-v\\Vk.j) = oi(kJ)JU + W2. B9) Если подставить это равенство в формулу B6), то видно, что внутри подпространства HkJ)": (J-V). . (J-V). . (j2) 70 + 1)*- Полученную формулу часто называют «проекционной теоремой»: какой бы ни была изучаемая физическая система и до тех пор, пока интерес представляют только состояния, принадлежащие одному и тому же подпространству <f(k, j), можно считать, что все векторные операторы пропорциональны оператору J . * Поскольку оператор J • V скалярный, пропорциональность его сужения единичному оператору можно было предвидеть. ** Мы будем говорить, что операторное равенство справедливо только внутри данного подпространства, если оно справедливо для сужений рассматриваемых операторов в этом подпространстве. Строго говоря, следовало бы поместить каждую из частей равенства C0) между двумя проекционными операторами Р(к, j) . 288
Сложение угловых моментов Рис.1 Классическая интерпретация проекционной теоремы: вектор V вращается очень быстро вокруг полного углового момента j , и только его статическая компонента V| должна приниматься во внимание Этому свойству можно дать следующую классическую интерпретацию: если j — полный угловой момент произвольной изолированной системы, то все физические величины, связанные с системой, вращаются вокруг j, являющегося постоянным вектором (см. рис.1); в частности, для векторной величины v остается в среднем неизменной во времени только ее проекция v, на j , то есть вектор, параллельный j и равный: J Эта формула совершенно аналогична выражению C0). ЗАМЕЧАНИЯ (i) Из формулы C0) можно вывести только, что в полном пространстве состояний [прямая сумма всех подпространств Y{ky j) ] операторы V и J пропорциональны. Подчеркнем, что константа пропорциональности a(k,j) (или (J*V)A .) зависит от выбранного подпространства <f(k, j). Кроме того, произвольный векторный оператор V априори обладает отличными от нуля матричными элементами между кет-векторами, принадлежащими различным подпространствам, тогда как соответствующие элементы оператора J всегда равны нулю. (И) Рассмотрим второй векторный оператор W. Его сужение внутри $'(к, j) пропорционально J, и, следовательно, также сужению оператора V . Таким образом, внутри подпространства $(к, j) все векторные операторы пропорциональны. Однако, чтобы вычислить коэффициент пропорциональности между V и W , нельзя удовлетвориться заменой в формуле C0) оператора J на W, что дало бы коэффициент (V* W) •/\W2) . В действительности в доказательстве, которое привело к равенству C0), мы использовали в B8) коммутативность J и P(k, j), что не всегда справедливо для 19 Том II. Квантовая... 289
Глава X W. Чтобы корректно вычислить этот коэффициент, следовало бы внутри пространства V(k, j) записать: W = n-J J, C2) (J)„ что с учетом формулы C0) дает: V = -, -^- W . C3) 3. Приложение: вычисление фактора Ланде gj атомного уровня В этом параграфе мы применим теорему Вигнера—Эккарта к анализу влияния магнитного поля В на энергетические уровни атома. Мы увидим, что эта теорема значительно упрощает вычисления и позволяет предсказать в общем случае, что снятие вырождения магнитным полем проявляется в возникновении эквидистантных (в приближении первого порядка по В) уровней, причем расстояние между этими уровнями пропорционально В и некоторой константе gj, которая называется фактором Ланде и будет предметом наших вычислений. Пусть L — полный орбитальный угловой момент электронов атома (сумма их индивидуальных орбитальных моментов L,), a S — их полный спиновый момент (сумма индивидуальных спиновых моментов S,). Полный внутренний угловой момент атома (в предположении, что спин ядра равен нулю) является суммой: J = L + S. C4) В отсутствие магнитного поля гамильтониан атома обозначим символом Н0, причем известно, что Н{) и J коммутируют*. Допустим, что операторы Я0, L2, S2, J2 и У, образуют полный набор коммутирующих операторов, и обозначим символом |Е(), L, S, У, М) их общие собственные векторы с собственными значениями соответственно равными £(), L(L + 1)/*2, S(S + l)/z2, У(У + 1)й2 и МП. * Это общее свойство вытекает из инвариантности энергии атома относительно вращения всего ансамбля электронов вокруг оси, проходящей через начало системы отсчета, где находится считающееся неподвижным ядро. Оператор Н{) инвариантен относительно вращения и, будучи скалярным оператором, коммутирует с J (см. §5-Ь дополнения BVi). 290
Сложение угловых моментов Эта гипотеза реализуется для некоторых легких атомов, в которых существует связь между угловыми моментами типа LS (см. дополнение BXiv)- Однако для других атомов, подчиняющихся иному типу связи (например, все инертные газы, кроме гелия), это не так. Вычисления, основанные на теореме Вигнера—Эккарта, похожие на представленные ниже, все-таки могут быть выполнены, и существо физических идей остается тем же. Для простоты ограничимся случаем, когда L и S для изучаемого уровня являются хорошими квантовыми числами. а. ВРАЩАТЕЛЬНОЕ ВЫРОЖДЕНИЕ. МУЛЬТИПЛЕТЫ Рассмотрим кет У± |£0, L, 5, У, м). Согласно сделанным выше предположениям оператор У± коммутируете Н{) и, следовательно, У± \E{), L, Sy У, М) является собственным вектором Н{) с собственным значением Е(). Кроме того, в соответствии с общими свойствами угловых моментов и правилами их сложения имеем: У± | £(), L, S, У, М) = hJj(J + l)-M(M±l) | Е0, U 5, У, М ± l). C5) Это равенство показывает, что, исходя из состояния |£(), L, 5, У, М), можно построить другие состояния, имеющие ту же энергию: состояния, для которых -У < М < У . Отсюда следует, что собственное значение Е{) вырождено по крайней мере BУ + 1) -кратно. Речь идет о существенном вырождении, так как оно связано с инвариантностью гамильтониана Н{) относительно вращения (очевидно, что к нему может быть добавлено и случайное вырождение). В атомной физике соответствующий BУ +1) -кратно вырожденный уровень энергии называют мультиплетом, а связанное с ним собственное подпространство, порожденное векторами | Е0, L, 5, У, М), где квантовое число М = У,У~1 -У, будет обозначаться символом V(E(L L, S, У). Ь. СНЯТИЕ ВЫРОЖДЕНИЯ МАГНИТНЫМ ПОЛЕМ. ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ ДИАГРАММА В присутствии магнитного поля В , параллельного оси Oz , гамильтониан принимает вид (см. дополнение DVn): Н = Н() + Н{, C6) где //,=toL(Lz+2S.) C7) (множитель 2 перед оператором 5, возникает из гиромагнитного отношения спина электрона); «угловая частота Лармора» coL электрона определяется его массой т и зарядом q : 19* 291
Глава X uL = -SE- = -bLB C8) 2т ft (здесь \LB=qtil2m — магнетон Бора). Чтобы определить влияние магнитного поля на уровни энергии атома, рассмотрим матричные элементы оператора Я1 внутри подпространства F(E0, L, 5, J), связанного с изучаемым мультиплетом. Теория возмущений, которая будет изложена в главе XI, позволяет оправдать этот подход, если поле В не слишком велико. Согласно проекционной теореме (§ 2-е) внутри подпространства <f(E0, L, S, J) имеем: (L*J)e lsj L = - £°'L'5; J; C9-a) J(J + W2 s = -— (" ': J, C9-b) JU + W2 где (L-j)E ls j и (S-j)£ l s j соответственно обозначают средние значения операторов LJ и SJ для состояний системы, принадлежащих подпространству tf(£0, L,S,J). Эти операторы можно представить в форме: L-J = L-(L + S) = L2+-(J2-L2-S2) D0-а) S-J=S-(L + S) = S2+-(J2-L2-S2), D0-b) 2 откуда сразу же следует: (L-J>^,L,5,7=L(L + l)^2+^r[7(y + l)-L(L + l)-5E + l)] D1-а) П2 <S-J>£otl..s.y =5E + 1)Й2 + у[у(У + 1)-Д1+1)-5E + 1)]. D1-Ь) Равенства D1), подставленные в C9) и затем в C7), показывают, что внутри подпространства V(E0, L, 5, J) оператор Я, определяется выражением: Я,=£,со,Л, D2) где gj — фактор Ланде рассматриваемого мультиплета — равен: 3 , S(S + 1)-L(L+1) .... gj =— + . D3) 5J 2 2ДУ + 1) 292
Сложение угловых моментов Соотношение D2) говорит о том, что собственные состояния оператора Я, внутри собственного подпространства tf(£(), L, S, J) являются просто базисными векторами | £0, L, 5, Л М) с собственными значениями: El(M) = gJ M/zwL. D4) Видно, что действие магнитного поля состоит в полном снятии вырождения мультипле- та. Как показано на диаграмме (рис.2), появляется ансамбль из B/ + 1) эквидистантных уровней, каждый из которых соответствует одному из возможных значений квантового числа М . Знание такой диаграммы позволяет обобщить анализ поляризации и частоты оптических линий, испущенных атомом, который ранее рассматривался как фиктивный одноэлектронный атом без спина («нормальный» эффект Зеемана, см. дополнение DVn), на случай многоэлектронного атома или при необходимости учета спина электронов. М _5 2 2 2 I 2 _ ]_ 2 _ 2 2 _ 5_ 2 Рис.2 Энергетическая диаграмма, демонст- +£0 рирующая снятие вырождения BУ + 1) уровней мультиплета (здесь в качестве примера взят случай 7 = 5/2) под действием постоянного магнитного поля В; расстояние между двумя соседними уровнями пропорционально |в| и фактору Ланде gj
Глава X Дополнение Ex МУЛЬТИПОЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МОМЕНТЫ 1. Определение мультипольных моментов. a. Разложение потенциала по сферическим гармоникам. b. Физический смысл мультипольных операторов. c. Четность мультипольных операторов. d. Иной способ введения мультипольных моментов. 2. Матричные элементы мультипольных электрических операторов. a. Общее выражение для матричных элементов. b. Правила отбора. c. Физические следствия. Рассмотрим систему .(/, образованную из N заряженных частиц, помещенных в заданный электростатический потенциал U(r). В этом дополнении мы покажем, как можно вычислить энергию взаимодействия системы if с потенциалом U(r) путем введения мультипольных электрических моментов if . Прежде всего, начнем с воспоминаний, как вводятся эти моменты в классической физике. Затем построим соответствующие в квантовой механике операторы и увидим, как в большинстве случаев их использование позволяет значительно упростить анализ электрических свойств квантовой системы. Действительно, у этих операторов есть общие свойства, не зависящие от изучаемой системы, и, например, они удовлетворяют определенным правилам отбора: в частности, если состояние системы ,(/ является состоянием с угловым моментом j [то есть собственным вектором оператора J2 с собственным значением j(j + l)ti2], мы увидим, что средние значения всех мультипольных операторов порядка выше 2 у обязательно равны нулю. 1. Определение мультипольных моментов а. РАЗЛОЖЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛА ПО СФЕРИЧЕСКИМ ГАРМОНИКАМ Для простоты рассмотрим систему .(/ , состоящую из единственной частицы с зарядом q , характеризуемой радиусом-вектором г , в поле потенциала U(r). В дальнейшем полученные результаты обобщим на системы, состоящие из N частиц. а. Случай одной частицы В классической физике потенциальная энергия частицы равна: V(r) = qU(r). A) 294
Сложение угловых моментов Поскольку сферические гармоники образуют базис для функций углов Ь и ф, можно разложить U{г) в следующий ряд: £/(г)=£ 1 /,„,(г)У/»,ф). B) /=о ,„=_/ В дальнейшем предположим, что заряды, создающие электростатический потенциал, достаточно удалены и всегда расположены вне области пространства, где может находиться изучаемая частица. Тогда во всей этой области можно положить: Д£/(г) = 0. C) Известно [см. выражение (А-15) главы VII], что лапласиан А связан с дифференциальным оператором L2, действующим на угловые переменные Ь и ф , соотношением: г дг ft r С другой стороны, из определения сферических гармоник следует, что L2 К/"(О, ф) = /(/ + 1)й2 У/"(в, Ф) E) и легко вычислить лапласиан разложения B). Если записать, что с учетом формулы C) каждый из полученных членов равен нулю, то 1 Э2 /(/ + 1) -утг — г or г /,» = 0. F) Это уравнение допускает два линейно независимых решения г1 и г (/+|). Поскольку U(г) не обращается в бесконечность при г = 0, следует принять в качестве решения функцию: Л'"(г) = )Штс'-'г'' G) где с1ч1П — коэффициенты, зависящие от формы рассматриваемого потенциала (множитель /B/ + 1) введен исключительно из соображений удобства, о которых речь пойдет ниже). Таким образом, формулу B) можно представить в виде: V(r) = qU(r)=t 1 с,,„4"(г), (8) /=о ,,,=-/ где функции ^"'(г) определены в сферических координатах выражением: 295
Глава X « = <7J^r'TO,<P). (9) В квантовой механике допустим тот же вид разложения. Действительно, оператор потенциальной энергии частицы равен V(R) = ^/7(R), и его матричные элементы в представлении {|г) ) имеют вид: (r\qU{R)\r') = qU{r)b(r-r'). A0) Тогда разложение (8) дает: V(R) = qU(R)=l t clmQP, A1) /=() И1 = -/ где операторы Q'" определены выражением: 4тс (г|бГ |г'> = 4Г(гM(г-г') = *у— г' К,"(в,ф)8(г-г'). A2) Операторы Q'" называются «мультипольными электрическими операторами». C. Обобщение на N частиц Рассмотрим теперь N частиц, имеющих положения г,,г2,...,Гд, и заряды qx, q2,..., qN . Энергия их взаимодействия с внешним потенциалом U(r) равна: V(rl,r2,...,rN)=tqnU(rn). A3) Все рассуждения предыдущего параграфа могут быть сразу же обобщены, в результате чего можно показать, что К(г,,г2,...,г„)=£ £ с^ЧГрГ,,...,^), A4) / = 0 //! = -/ где коэффициенты cLm , зависящие от потенциала [/(г), имеют те же значения, что и в предыдущем параграфе, а функции У'" определены в полярных координатах следующими выражениями: J,"(r„r2,...,rw)=J—- £<7„@'ТО,„Ф„) A5) V z/ + 1 „ = i (Ьп и ф;| — полярные углы радиуса-вектора г;|). При этом мультипольные моменты полной системы просто равны сумме моментов каждой из частиц. 296
Сложение угловых моментов Аналогично в квантовой механике энергия взаимодействия N частиц с внешним потенциалом описывается оператором: V(R,,R2,...,RJ=E I clmQ;\ A6) /=о ,„=-/ где (rpr2,...,rje;1r;,r2\^ (i7) b. ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ МУЛЬТИПОЛЬНЫХ ОПЕРАТОРОВ а. Оператор Q0°; полный заряд системы Поскольку К0° — константа (К0° = 1 / у/4п ), то из определения A5) следует: /1 = 1 Таким образом, оператор Q% является константой, равной полному заряду системы. Итак, первый член разложения A4) описывает энергию взаимодействия системы с потенциалом U(r) в приближении, когда предполагается, что все частицы находятся в начале координат О. Ясно, что это приближение будет удовлетворительным, если U(r) мало меняется на расстояниях, сравнимых с расстояниями между различными частицами и точкой О (если система У> центрирована относительно О, то это расстояние имеет порядок размеров системы У*). Впрочем, существует частный случай, когда разложение A4) строго ограничено первым членом,— случай однородного потенциала U (г): если потенциал не зависит от координаты г , то он пропорционален сферической гармонике с / = 0. Р. Операторы Q"'; дипольный электрический момент Согласно формуле A5) и выражению для сферических гармоник Y"' [см. дополнение Avi, уравнения C2)] имеем: 1 { V ^i =-^bqn(xH+iyn)\ ^S^z,; A9) 5,"l=~ji^q"{x"~iy")' 297
Глава X 4* =-7=12,-'-4 4 Яп ХП » Эти три величины можно рассматривать как компоненты вектора в комплексном базисе, состоящем из трех векторов е,, е(), е_,: 3) = -^"'е, + 4°е() - ^е_,, B0) где е, =—-j=(ex+iey); е0=е.; е_, = -= (ev -/ev) B1) (где ev, ev, е. — единичные векторы осей Ox, Оу, Oz). Тогда компоненты вектора 3) на оси системы Oxyz равны: J_ *?=^W+*l] = Zg.y.\ B2) Щ =^,° = lLqnZ,r В этих выражениях нетрудно узнать три проекции полного электрического дипольного момента системы if относительно начала отсчета О : 3>=iq„T„. B3) 11 = 1 Таким образом, операторы Q'" на самом деле равны проекциям дипольного электрического момента D = £g;i R;I . п Равенства A9) позволяют также записать члены / = 1 разложения A4) в форме: +i 1 / 2 сит $? = —j=(cu -с,.,) Yqn х„ - -]г{си +cI(_() "Lqn у„ + с, ,0 lq„ za . B4) m = -i V2 /i л/2 /» » Итак, комбинации коэффициентов с, „,, возникающие в этом выражении, являются ничем иным, как проекциями градиента потенциала U(r) в точке г = 0. Действительно, если взять градиент от разложения (8) потенциала U(r), то член / = 0 (постоянная величина) исчезнет; член / = 1 может быть представлен в форме, подобной B4), и дает: 1 / [Vt/(r) ]r=0= —j^ (си -ск_,)еЛ. - -д (си +cK.,)ev + сМ)ег. B5) Что касается членов разложения (8) с / > 1, то они представляют собой полиномы переменных х, у, z степени, большей 1 (см. ниже § у и § 8), не дающие вклада в точке г = 0. Член / = 1 разложения A4) запишется с учетом формул B3) и B5): 298
Сложение угловых моментов ( N ЪЯпГп где ■(Vf/)rssO=-0-8(r = O). 8(r) = -V£/(r) B6) B7) электрическое поле в точке г . Таким образом, выражение B6) совпадает с хорошо известным выражением для энергии взаимодействия электрического диполя с полем % . ЗАМЕЧАНИЯ (i) В физике часто приходится иметь дело с системами, полный заряд которых равен нулю (например, атомы); при этом (J'l =0, и первым отличным от нуля мульти- польным оператором, входящим в разложение A4), является электрический ди- польный момент. Часто можно ограничить это разложение членами / = 1, дающими выражение B6), так как члены, для которых / > 2 , в общем случае существенно меньше (например, если электрическое поле слабо меняется на расстояниях, сравнимых с расстоянием между частицами в области, близкой к началу координат: в этом частном случае члены с / > 2 строго равны нулю, что соответствует однородному электрическому полю (см. далее § у и § 8). (ii) Если система У состоит из двух частиц с равными, но противоположного знака зарядами +q и -q (электрический диполь), то дипольный момент 3) равен: 3> = q(rl-r2). B8) Его значение, связанное с положением «относительной» частицы (см.§ В главы VII), представляющей систему .(/ , не зависит от выбора начала системы отсчета О. На самом деле речь идет о значительно более общем свойстве системы: можно без труда доказать, что электрический дипольный момент произвольной системы У*, имеющей полный заряд, равный нулю, не зависит от выбора начала отсчета О . у. Операторы Q™. Квадрупольный электрический момент Используя явное выражение для У2'" [см. равенства C3) дополнения AVi], можно было бы показать, что: •£<?„(*,, ± (у,,J; S 3? =+-f^(l„z„(xn±iyny, £ п B9) 299
Глава X Таким образом, получим пять компонент квадрупольного электрического момента системы У . Если полный заряд системы У является скаляром, а ее дипольный момент 9) — вектором, то, как нетрудно показать, квадрупольный момент У является тензором второго ранга. Кроме того, рассуждения, подобные приведенным в § C, позволяют записать члены / = 2 разложения A4) в форме: +2 ^ С2.т^2 ~Ъ т - -2 i, j (здесь х', xj = jc, у, z). Эти члены описывают взаимодействие между квадрупольным электрическим моментом системы У и градиентом поля #(г) в точке г = 0. 8. Обобщение: электрический l-польный момент Приведенные выше рассуждения можно обобщить и с помощью общего выражения для сферических гармоник [см. дополнение AVi, формулы B6) или C0)] показать, что: — величины &™ являются однородными полиномами степени / переменных x,y,z\ — вклад членов степени / в разложение A4) включает в себя производные порядка / от потенциала U(r) в точке г = 0. Тогда выражение A4) для потенциала приобретает вид разложения в ряд Тэйлора вблизи начала отсчета. Это разложение можно производить до тем более высоких степеней, чем сложнее изменения потенциала U(г) в области пространства, где находится система У . Например, если U(r) является константой, то, как мы видели, в него входит только единственный член / = 0; если поле $(г) однородное, то разложение следует дополнить членами / = 1; если однородным является градиент поля #(г), то / может принимать значения 0,1 и 2, и т. д. с. ЧЕТНОСТЬ МУЛЬТИПОЛЬНЫХ ОПЕРАТОРОВ Рассмотрим, какова четность операторов Q'". Известно, что четность функций Y"' равна (-1) [см. формулу (D-28) главы VI]. Таким образом (см. § 2-а дополнения Fn), электрический мультипольный оператор Q'" имеет определенную четность, равную (- l) и не зависящую от т . Это свойство окажется полезным в дальнейшем изложении. d. ИНОЙ СПОСОБ ВВЕДЕНИЯ МУЛЬТИПОЛЬНЫХ МОМЕНТОВ Рассмотрим тот же ансамбль, состоящий из N заряженных частиц, что и в § 1 -а, но вместо того, чтобы интересоваться энергией взаимодействия этой системы с полем за- д2и j qn xn xn C0) 300
Сложение угловых моментов данного внешнего потенциала U (г), попытаемся вычислить потенциал W(p), созданный этими зарядами в удаленной точке р (см. рис.1). Для простоты остановимся на классической формулировке этой задачи. Тогда потенциал W(p) определится выражением: 1 А Яп W(p) = N 4ле0 „=i р_Г(( Если |р|»|г„|, то существует разложение: 1 1 р_г„ Р/-о ГгУ РДсоуос,,). C1) C2) Рис.1 Потенциал W(p), созданный в удаленной точке пространства системой .(/ , состоящей из N заряженных частиц (положения частиц г,,г2,...), можно выразить через мультипольные моменты системы if В этом выражении ап обозначает угол (р, г„), а Р, — полином Лежандра порядка /. Используя теорему о сложении сферических гармоник (см. § 2-е-у дополнения AVi), можно записать: 4тг +/ P,(cosa„) =—- £ (-1) Ч-"(*.,Ф.)Г(в,Ф) II + 1 „, = -/ C3) (где 0 и Ф — полярные углы вектора р). Подставив C2) и C3) в C1), получим окончательно: 1 оо / 4я / ч„, 1 ИГз,-*—1Г(в,Ф), 4яеп /=()„,=-/ V2/ + 1 ' р C4) где функции ^"' (г,, г2,..., гя) определены соотношением A5). Равенство C4) показывает, что задание £/"l(r1,r2,...,r/I) полностью определяет потенциал, созданный ансамблем частиц в областях пространства, лежащих вне системы У*. Этот потенциал W(p) состоит из бесконечной суммы членов. 301
Глава X (i) Член / = 0 определяет вклад полного заряда системы. Этот член изотропен (то есть не зависит от углов 0 и Ф ) и имеет вид: 4яе() р „ Этот потенциал пропорционален 1 / р и был бы создан зарядами, если бы все они находились в начале системы координат О ; он равен нулю, если система электрически нейтральна. (ii) Член / = 1 определяет вклад дипольного электрического момента 3) системы. Используя преобразования, аналогичные выполненным в § Ь-C, можно показать, что этот вклад имеет вид: W,(p) = -J-^£. C6) 4тге0 р Этот потенциал пропорционален 1 / р2 при увеличении р . (Hi) Члены / = 2,3,... определяют вклад в потенциал W(p) последовательности мультипольных моментов изучаемой системы. С увеличением р каждый из этих вкладов уменьшается пропорционально 1/р/ + |, а его угловая зависимость описывается сферической гармоникой порядка /. Кроме того, из формулы C4) и определения A5) видно, что потенциал, созданный мультипольным моментом Jt по порядку величины не превышает W0(p)x[d I р) , где d —максимальное расстояние различных частиц системы У от начала отсчета. Таким образом, если интерес представляет потенциал в такой точке, что р » d , члены Wt(p) быстро убывают с ростом /, и сохранение в C4) лишь членов с самыми малыми значениями / не приводит к большой ошибке. ЗАМЕЧАНИЕ Если бы нужно было вычислить магнитное поле, созданное ансамблем движущихся зарядов, то совершенно аналогично можно было бы ввести мультипольные магнитные моменты системы: дипольный магнитный момент*, квадрупольный магнитный момент и т. д. Четности магнитных моментов противоположны четно- стям соответствующих электрических моментов: дипольный магнитный момент является четным, квадрупольный магнитный момент — нечетным и так далее. Это свойство обусловлено тем, что электрическое поле является полярным вектором, тогда как магнитное поле — аксиальный вектор. * Магнитного мультипольного момента порядка / = 0 (магнитный монополь) не существует. Это связано с тем, что магнитное поле, дивергенция которого согласно уравнениям Максвелла равна нулю, имеет консервативный поток. 302
Сложение угловых моментов 2. Матричные элементы мультипольных электрических операторов И в этом случае для простоты изложения рассмотрим систему, состоящую из одной- единственной частицы. Однако обобщение на систему, состоящую из N частиц, не представляет принципиальных трудностей. Пространство состояний tfr частицы определим с помощью ортонормированного Х„,1,т) } собственных векторов, общих для операторов I/ [собственные значения /(/ + \)h2 ] и L. (собственные значения mti). Найдем матричные элементы мульти- польного оператора Q'" в этом базисе. а. ОБЩЕЕ ВЫРАЖЕНИЕ ДЛЯ МАТРИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ а. Разложение матричных элементов Согласно общим выводам главы VII известно, что волновые функции, связанные с состояниями %„, „,), обязательно имеют форму: Хп.,.т(г) = КАг)¥Г(Ъ<р). C7) Таким образом, матричный элемент оператора Q"' с учетом A2) записывается в виде: lor {> tin ЗСн2,/2.' = j~rdr fisinbd» Г^/ФХ;,,.,,,,,, (г, Ь, Ф) 3,"(г, в. Ф) х.,.,,.,., (г, Ь, ф) = =^v^ttt ^''2dr *•■•'.(г) *•»•'>(r)r' %sini>dd Г<*р C<d- ф) yr&> ф> С <* ф) • C8) Итак, в рассматриваемый матричный элемент входят радиальный и угловой интегралы. Последний из них можно упростить. Действительно, используя соотношения комплексного сопряжения сферических гармоник [см. равенство (D-29) главы VI] и соотношение B6) дополнения Сх (теорема Вигнера—Эккарта для сферических гармоник), можно показать, что он преобразуется следующим образом: (-1)"" j'sin 6 db /(;\/Ф Y'"" (в, ф) Y,m&, Ф) С («. Ф) = ^^^^(^•ЛО^О^.^.т^т,). C9) 303
Глава X Окончательно получим: где «приведенный матричный элемент» (ХЯ|,/, G/ 5С»2,/2/ электрического мультиполь- ного оператора порядка / определен выражением: (х„,., ,|| Q, | *„,., ,) = qfih^- fe./; 0,0|/„ 0> \~QdrrM /?;„,, (г) Я.2./2 (г). D1) Равенство D0) выражает в частном случае электрических мультипольных операторов общую теорему, с которой мы уже встречались в другом случае при рассмотрении векторных операторов (см. дополнение Dx) — теорему Вигнера—Эккарта. ЗАМЕЧАНИЕ В данном случае мы ограничились случаем системы У>, образованной из единственной частицы без спина. Однако, если рассматривать систему, состоящую из N частиц, обладающих, возможно, и спином, то все полученные результаты можно обобщить. Для этого следует ввести полный угловой момент J системы как сумму орбитальных и спиновых моментов всех частиц и обозначить символом ЬСн.у.ш) собственные векторы, общие для операторов J2 и J,. Тогда можно получить равенство, подобное формуле D0), в котором квантовые числа (/,, /2) нужно заменить числами (у,, j2) (см. упражнение 8 дополнения Gx). Однако квантовые числа (у,, j2,ml9m2) в зависимости от рассматриваемой системы могут быть целыми или полуцелыми. р. Приведенный матричный элемент Приведенный матричный элемент (%„,,/, Qt Хя,,/,) не зависит от чисел w, rab m2. В него входит радиальная часть RnJ(r) волновых функций Хя./.»|(г» ^> Ф)» зависящая от выбранного базиса { %„,,,„) }, в результате чего он может иметь различные значения, и ему нельзя приписать общие свойства. Однако можно заметить, что входящий в формулу D1) коэффициент Клебша—Гордана (/2, /; 0,0 j lx, 0) равен нулю, если число /, + /2 + / — нечетное (см.§ 3-е дополнения Вх), и это же свойство характерно и для приведенного матричного элемента. 304
Сложение угловых моментов ЗАМЕЧАНИЕ Это свойство связано с четностью (-1) мультипольных электрических операторов Q"'. Для магнитных мультипольных операторов четность определяется как (-1)+ , и если число /, + /2 + / четное, то их матричные элементы равны нулю. у. Угловая часть матричных элементов В формуле D0) коэффициент Клебша—Гордана (/2,/; т2Ут /ртЛ появляется исключительно из-за углового интеграла в матричном элементе оператора Q'" [см. формулу C8)]. Этот коэффициент зависит только от квантовых чисел, связанных с угловыми моментами рассматриваемых уровней, и в него не входит радиальная зависимость Rn {(r) волновых функций. Именно поэтому он появляется в матричных элементах мультипольных операторов всякий раз, когда выбирается базис собственных векторов, общих для L2 и Lz (или J2 и У, для системы из N частиц, обладающих, возможно, и спином). Известно, что такие базисы очень часто применяются в квантовой механике и, в частности, что стационарные состояния частицы в поле центрального потенциала W(r) могут быть выбраны в этом виде. Тогда радиальные функции Rn Дг) стационарных состояний зависят от формы W(r), и, следовательно, от нее зависит и приведенный матричный элемент (%;Jlt/l G/ Х«2,/2)- Напротив, угловая зависимость волновых функций не зависит от формы W(r), и для любых потенциалов коэффициент Клебша—Гордана оказывается одним и тем же. В этом и состоит его универсальная роль. Ь. ПРАВИЛА ОТБОРА Из свойств коэффициентов Клебша—Гордана (см. §1 дополнения Вх) следует, что коэффициент (/2, /; щ, т | /,, тх) отличен от нуля только в том случае, если одновременно: т, = т^ + т ; D2) |/,-/,)</</,+/2- D3) Таким образом, исходя из соотношения D0), можно заключить, что, если хотя бы одно из этих условий не выполняется, матричный элемент (%п л и2Г ЗС„,,/, „„) должен быть равен нулю. Тем самым мы получаем правила отбора, позволяющие без каких- либо вычислений значительно упростить поиск матрицы, представляющей произвольный оператор Q'". 20 Том И. Квантовая... 305
Глава X С другой стороны, в § 2-а-р мы видели, что приведенный матричный элемент муль- типольного оператора подчиняется и другому правилу отбора: — для электрического мультипольного оператора: /,+/,+/ = четному числу; D4-а) — для магнитного мультипольного оператора: 1{ +12 + / = нечетному числу. D4-Ь) с. ФИЗИЧЕСКИЕ СЛЕДСТВИЯ а. Среднее значение мультипольного оператора в состоянии с определенным угловым моментом Допустим, что состояние |\|/) частицы является одним из базисных состояний Хл,,/,.»!, / • Тогда среднее значение ш'") оператора Q'" равно: (ег)=(х(,1.,1.,1|а"|хв1.„.-1>- D5) Условия D2) и D3) здесь имеют вид: т = О; D6) 0</<2/,. D7) Итак, мы получили следующие важные правила отбора: — средние значения всех операторов Q"' в состоянии %,Iit/|fWll) равны нулю, если тФО: ((?;") = О, если тФЪ\ D8) — средние значения всех операторов порядка 1>21х в состоянии \%п , т ) равны нулю: (£,'") = 0, если />2/,. D9) Если теперь предположить, что состояние |i|/), а не состояние ПС,,,,/,,,,,,} является произвольной суперпозицией состояний, соответствующих одному и тому же значению /,, то не составляет труда доказать, что правило D9) остается справедливым [но не правило D8), так как в общем случае в среднее значение \Q"j входят матричные элементы, 306
Сложение угловых моментов для которых ш, * т2 ]. Таким образом, равенство D9) оказывается очень общим и может применяться всякий раз, когда система находится в собственном состоянии оператора L2. С другой стороны, равенства D4) предполагают, что среднее значение мультиполь- ного оператора порядка / может быть отличным от нуля лишь в следующих случаях: — для электрического мультипольного оператора: / — четное число; E0-а) — для магнитного мультипольного оператора: / — нечетное число. E0-Ь) Приведенные выше правила позволяют получить удобным способом и практически без вычислений целый ряд простых физических результатов. Например, в состоянии / = 0 (как в основном состоянии атома водорода) дипольные (электрический и магнитный), квадрупольные (электрический и магнитный) и т.д. моменты всегда равны нулю. В состоянии / = 1 могут быть отличными от нуля только мультипольные операторы порядков 0, 1, 2; правила четности E0) говорят о том, что этими величинами являются полный заряд и квадрупольный электрический момент системы, а также ее дипольный магнитный момент. ЗАМЕЧАНИЕ Можно показать, что в случае произвольного целого или полуцелого углового момента j достаточно в формуле D9) заменить /, на j . Это позволяет обобщить полученные выше физические выводы на такие сложные системы, как многоэлектронные атомы. Применим, например, правила D9) и E0) к изучению электромагнитных свойств атомного ядра. Известно, что ядро является системой, состоящей из протонов и нейтронов, связанных ядерными силами. Если в основном состоянии* собственное значение квадрата углового момента равно /(/ + \)h2, то квантовое число / называется спином ядра. Сформулированные выше правила указывают, что: — если / = 0, то электромагнитные взаимодействия ядра характеризуются его полным зарядом, ибо все другие мультипольные моменты равны нулю. Это свойственно, например, для ядер 4Не (ос-частицы), 2()Ne и т.д.; * В атомной физике обычно интерес представляет только основное состояние ядра. Действительно, энергия, достаточная для возбуждения электронной оболочки атома, слишком мала, чтобы возбудить его ядро. 307
Глава X — если / = 1 / 2, ядро обладает электрическим зарядом и дипольным магнитным моментом [правило четности E0-а)]. Это случай ядер 3Не , 'Н (то есть протонов) или любых иных частиц со спином 1/2 (электрон, мюон, нейтрон и т.д.); — если / = 1, к заряду и дипольному магнитному моменту следует добавить электрический квадрупольный момент. Это случай 2Н (дейтрона), 6Li и т.д. Аналогичные рассуждения можно распространить на любое значение / , но в реальности имеется очень мало ядер со спином выше 3 или 4. Р. Матричные элементы между состояниями с различными квантовыми числами Если /р /2, /я,, т2 — произвольные квантовые числа, то следует применять правила отбора в их самой общей форме D2), D3) и D4). Рассмотрим, например, частицу с зарядом q в поле центрального потенциала V0(r), стационарными состояниями которой являются состояния \%пj \. Допустим, что дополнительно на нее действует однородное электрическое поле #, параллельное оси Oz. В соответствующем гамильтониане, описывающем взаимодействие, единственным отличным от нуля членом является ди- польное электрическое взаимодействие (см. § 1-Ь-Р): V(R) = -D-» = -D^;. E1) Как мы уже видели B2), оператор Dz равен оператору <2,°; правила отбора D2) и D3) указывают, что: — состояния \%п, \, связанные дополнительным гамильтонианом V(R), соответствуют неизбежно одному и тому же значению числа т\ — значения / двух состояний должны отличаться на ±1 [они не могут быть равными, как показывает формула D4-а)]. Можно без расчета предвидеть, что очень многие матричные элементы оператора V(R) равны нулю. Это значительно упрощает, например, исследование эффекта Штарка (см. дополнение ЕХц), а также правил отбора, управляющих испусканием атомами линий оптического диапазона (см. дополнение АХш).
Сложение угловых моментов Дополнение Fx ЭВОЛЮЦИЯ ДВУХ УГЛОВЫХ МОМЕНТОВ J, И J2, СВЯЗАННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ aj, J2 1. Классический анализ. a. Уравнения движения. b. Движение моментов $х и $2. 2. Уравнения эволюции средних значений квантовых наблюдаемых (J,) и \J2)- a. Вычисление производных —\ixj и —\^)- b. Физический анализ результатов. 3. Частный случай двух спинов 1/2. a. Стационарные состояния системы двух спинов. b. Вычисление (S,)(/). c. Физический анализ. Поляризация магнитных дипольных переходов. 4. Изучение простой модели столкновения между двумя спинами 1/2. a. Описание модели. b. Состояние системы после столкновения. c. Физический анализ. Корреляция, вносимая столкновением между двумя спинами. В физике часто приходится исследовать взаимодействие между двумя угловыми моментами J, и J2, образующими систему: эти моменты могут быть, например, угловыми моментами двух электронов в атоме или орбитальным и спиновым моментами электрона. При наличии взаимодействия между ними величины J, и J2 не являются более константами движения, и только суммарный момент: J = J,+J2 A) коммутирует с полным гамильтонианом системы. Допустим, что член гамильтониана, описывающий взаимодействие между J, и J2, имеет простой вид: W = aJrJ2, B) где а — вещественная постоянная. Такая ситуация очень часто встречается в атомной физике. Многочисленные примеры этого мы увидим в главе XII, где будет использована 309
Глава X теория возмущений для исследования влияния на спектр атома водорода взаимодействий, зависящих от спина электрона или протона. Если взаимодействие имеет вид B), классическая теория предсказывает, что классические угловые моменты jf, и jf2 пре- цессируют вокруг их суммы / с угловой скоростью, пропорциональной постоянной а (см. § 1). Этот результат положен в основу «векторной модели» атома, которая сыграла очень важную историческую роль в развитии атомной физики. В этом дополнении мы покажем, как можно, зная собственные состояния, общие для операторов J2 и /^исследовать эволюцию средних значений (j,) и (j2) и, по крайней мере частично, получить результаты векторной модели атома (§ 2 и § 3). Кроме того, этот анализ позволит в простейших случаях определить поляризацию электромагнитных волн, испущенных или поглощенных при дипольных магнитных переходах. В § 4 мы затронем случай, когда два угловых момента J, и J2 связаны между собой не постоянно, а только в течение длительности одного столкновения, что позволит проиллюстрировать на очень простом примере важное понятие корреляции между двумя системами. 1. Классический анализ а. УРАВНЕНИЯ ДВИЖЕНИЯ Если Ф — угол между классическими угловыми моментами /, и jf2 (рис.1), то энергия их взаимодействия записывается в виде: * ■=#1-/2=Ч/!,/2««в- C) Пусть Ж() — энергия полной системы в отсутствие взаимодействия [Ж'() может представлять, например, сумму кинетических энергий вращения систем A) и B)]. Будем считать в дальнейшем, что П « Ж0. D) Г V $ I \ I \ / Рис.1 \~/ Два классических угловых момента jfi и jf2, связанных взаимодей- V ствием 91 = а$х • JT2 = ajfl $2 cos Ь 310
Сложение угловых моментов Вычислим момент Ji] сил, действующих на систему A). Пусть и — единичный вектор, d')( — изменение энергии связи при повороте системы A) на угол da вокруг вектора и. Известно (теорема о виртуальной работе), что d'H 1 da После несложных вычислений получим: и, следовательно: dt dt E) F-а) F-Ь) G-а) G-Ь) Ь. ДВИЖЕНИЕ МОМЕНТОВ jf, И jf. Сложив почленно G-а) и G-Ь), получим: d dt (<£+<&) = 0, (8) что доказывает сохранение полного момента jf, + /, системы во времени. С другой стороны, легко получить из G-а) и G-Ь), что /. I dt ) $г '#2. I dt ) = 0 и, следовательно: Sx ШЛЛ^ { dt ) \ dt j /2=^-(/гЛ) = 0. (9) (Ю) Угол между jf, и jf2, а также и модули векторов jf, и jf2 остаются неизменными во времени. Окончательно: !"/.=#2X/i=«(/-/i)x/i=<j/></i- A1) Поскольку вектор jf = /, + /2 остается постоянным, последнее уравнение показывает, что момент jf, прецессирует вокруг jf с угловой скоростью я|/| (рис.2). 311
Глава X Рис.2 Под действием связи Щ = а#х • jf2 угловые моменты jf, и /2 прецессируют вокруг их суммы jf, которая остается константой движения Под действием связи моменты jf, и jf2 прецессируют вокруг их суммы jf с угловой скоростью, пропорциональной модулю I jfl и постоянной связи а . 2. Уравнения эволюции средних значений квантовых наблюдаемых (j,) и (j2) а. ВЫЧИСЛЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ —(j.) И — (j2) dt x ' dtx ' Вспомним сначала, что, если А — наблюдаемая квантовой системы, описываемой гамильтонианом Н (см. § D-1-d главы III), то ±(Ayt) = ±([A,H])@. В данном случае гамильтониан имеет вид: H = H0+W, A2) A3) где Н0 — сумма энергий систем A) и B) в отдельности, a W — энергия взаимодействия между J j и J 2, описываемая формулой B). В отсутствие взаимодействия моменты J, и J 2 остаются константами движения (они коммутируют с Я0); при наличии взаимодействия просто имеем: d_ dt (j.) = ^([j.^]) = i([jpJrJ2]) A4) и аналогичное выражение для —(j2). Коммутатор, фигурирующий в формуле A4), вычисляется без труда. Действительно, найдем, например: 312
Сложение угловых моментов К. Jl ^2] = [Лл > Л, hy\ + [Лл:. Лс Л:] = 'М; Л, "'М, Л: = "'Ф. *h)x ■ <15> Тогда окончательно получим: ^(J,) = -*(J,xJ2); A6-а) ^-(J2) = -«(J2xJ1). A6-b) Ь. ФИЗИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ Отметим явную аналогию между формулами G-а) и G-Ь), с одной стороны, и формулами A6-а) и A6-Ь) — с другой. Сложив почленно выражения A6-а) и A6-Ь), снова получим уравнение, доказывающее, что полный момент J является константой движения: i<J.bfC>-£<D-o- от, Нужно, однако, иметь в виду, что в общем случае: (j,xj2HJi)x(j2). A8) Таким образом, эволюция средних значений не обязательно идентична классическому движению. Чтобы убедиться в этом, рассмотрим более подробно частный случай, когда J, и J2 являются двумя спинами 1/2, которые будем обозначать символами S, и S2. 3. Частный случай двух спинов 1/2 Эволюция квантовой системы легко анализируется в базисе собственных состояний гамильтониана этой системы. Поэтому начнем с определения стационарных состояний системы, состоящей из двух спинов. а. СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ ДВУХ СПИНОВ Полный спин системы равен: S = S,+S2. A9) Возведем обе части равенства A9) в квадрат: S2=S*+S*+2S,-S2, B0) 313
Глава X что позволяет записать энергию взаимодействия W в форме: W = aSrS2=±[S*-S*-S\] = ± S2--/T 2 B1) (все векторы пространства состояний являются собственными векторами операторов S2 и S2 с собственным значением 3/г2 /4 ). В отсутствие связи гамильтониан Н0 системы диагоналей как в базисе {|е,,£2) ) собственных состояний операторов 5,, и 52г (где е, =±;£2=±), так и в базисе {|5, М)} собственных состояний операторов S2 и 5_ (где 5 = О,1; - 5 < М < +5 ). Векторы |ем е2) или |s, М) являются собственными векторами Н{) с одним и тем же собственным значением, которые мы выберем за начало отсчета энергии. Из формулы B1) видно, что при учете взаимодействия W полный гамильтониан системы H = H0 + W в базисе {|е1,£2)} Уже не является диагональным. Напротив, можно записать: (Я0+И0|5,Л#) = ah2 5E + 1)-- 2 |5,М). B2) Таким образом, стационарные состояния системы двух спинов разделяются на два мультиплета (рис.3): трижды вырожденный мультиплет 5 = 1 с энергией Е{ = ah2 /4 и ah2 4 0 + ЪаЬ1 Е П« IL + W ah1 ■5=1 ■5 = 0 Рис.3 Уровни энергии системы двух спинов 1/2. В левой части рисунка предполагается, что взаимодействие между ними отсутствует, и имеет место один четырежды вырожденный уровень. В результате взаимодействия W = aS\-S2 появляются два различных уровня энергии, разделенные интервалом afi2: триплет- ный уровень 5 = 1 и синглетный уровень 5 = 0 314
Сложение угловых моментов невырожденный мультиплет S = 0 с энергией Е0 = -3ah2 /4 . Энергетический интервал между ними равен ah2. Если положить: ah2 = Ш, B3) то Q./2n является единственной отличной от нуля частотой Бора системы двух спинов. Ь. ВЫЧИСЛЕНИЕ (S,)(f) Чтобы определить эволюцию (S,)@ , сначала нужно найти матрицы, представляющие операторы Slx,Sly,Slz (или проще Slz и 51+ = Slx +iSly) в базисе {|S, M)} стационарных состояний. Используя выражения (В-22) и (В-23) главы X, определяющие разложение состояний |S, M) в базисе {|б,,е2) }, можно достаточно просто вычислить действие операторов Slz или 51+ на векторы |S, М). Получим: S1:|l,l) = f|u); ^И = ||0,0>; ^|i.-i)=-f|i.-i); Sh|0,0) = f|l,0> B4) [51+|1.1) = 0: Sl+\l,0) = j=\l,l); ^|1.-1) = ^(|1.0} + |0,0)); ^|0,0) = --||U). B5) Теперь можно сразу же получить матрицы, представляющие операторы Slz и 5|+ в базисе четырех состояний 15, Л/), расположенных в порядке |l, l). |l.O), |l.-l) и |0,0): 315
Глава X (s,) = - Ю = Л О о о ол 0 0 0 1 0 0-10 0 10 0, О 1 0 -1 0 0 10 0 0 0 0 1,0 0 1 О B6) B7) ЗАМЕЧАНИЕ Нетрудно доказать, что сужения матриц операторов 5,г и 5,+ в подпространстве 5 = 1 соответственно пропорциональны (с одним и тем же коэффициентом пропорциональности) матрицам, представляющим операторы S. и S+ в том же подпространстве. Этот результат можно было бы предсказать, исходя из теоремы Вигнера—Эккарта в отношении к векторным операторам (см. дополнение Dx). Пусть: |у@)) = а|0,0) + Р_||1,-1) + Р0|1,0) + р1|1,1) B8) начальное состояние системы в момент / = 0. Из него можно получить выражение для состояния в любой момент времени (с точностью до множителя е '"' ): |4/@> = a|0,0) + [3_,|l,-l) + p0|l,0) + P1|l,l)]e-'Q'. Теперь из формул B6) и B7) следует: E1с)@ = (v(/)|S1: |\|/@) = | [|Р, f - |Р_, f + ев ар; + е^ а*Р„ AS,t)(/) = D/@|5l+|V@) = -t[p;P„ + p;p_,-^u'P;a + e-'a'a*p.l]. Средние значения {Su)(t) и E,VV/) выражаются непосредственно через (S1+)(f): (Sly)(t) = ReEl+)(/); (siv)@ = Im(S1+)@. Аналогичные вычисления позволяют получить все три компоненты (S2)(f). B9) C0) C1) C2) C3) 316
Сложение угловых моментов с. ФИЗИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ. ПОЛЯРИЗАЦИЯ МАГНИТНЫХ ДИПОЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ Изучение движения (S,)@ интересно не только из-за возможности сопоставления векторной модели атома и предсказаний квантовой механики. Оно позволяет также определить поляризацию электромагнитных волн, испускаемых вследствие движения (S,)@- Частота Бора Q/2n появляется в эволюции (S,)(f) из-за существования отличных от нуля матричных элементов операторов 5lr, 5lv, Slz между состояниями |0,0) и одним из состояний |l, М) (где М - -1,0, + 1). Начнем с предположения, что в формуле B8) или B9) коэффициент а не равен нулю и только один из трех коэффициентов P_PP0,Pj отличен от нуля. В трех соответствующих случаях движение (S,)@ позволит нам определить поляризацию излучения, связанного с тремя магнитными диполь- ными переходами: |0,0)<н>|1,0), |0,0)<->|l,l), |0,0)<->|1,-1). Коэффициент а всегда можно выбрать вещественным и можно положить: Рл/ =|Рл,к,Фм ,где М = -1,0, + 1. C4) ЗАМЕЧАНИЕ На самом деле электромагнитные волны испускаются магнитными моментами М, и М2, связанными со спиновыми моментами S, и S2 (в этом и состоит смысл названия магнитных дипольных переходов), причем М, и М2 соответственно пропорциональны S, и S2 . Строго говоря, требовалось бы исследовать эволюцию (М, +М2)@ . Такая ситуация реализуется, например, в основном состоянии атома водорода: сверхтонкая структура этого состояния возникает вследствие связи спина электрона со спином протона (см. § D главы XII); но магнитный момент спина электрона значительно больше момента спина протона, вследствие чего поглощение и испускание электромагнитных волн на частоте сверхтонкой структуры обусловлено, главным образом, движением спина электрона. Учет среднего значения \М2у значительно усложнил бы вычисления, но не изменил бы основные выводы. 317
Глава X а. Переход |0,0) <-> |l,0); (C, =C_, =0) Если выбрать C, = C_, = 0 в формулах C0), C1),C2) и C3), получим: E1Л.)(/) = E1У)@ = 0; (Slz)(t) = ha\$()\cos(Q,t -q>{)). С другой стороны, нетрудно доказать, что (Sx)(t) = (S))(t) = (Sz)(t) = 0. C5) C6) Таким образом, движения \S,/(r) и \S2/(t) всегда находятся в противофазе и представляют собой колебания вдоль оси Oz с частотой Q,/2n (рис.4). < S >(/) о < S. >(/) Рис.4 Если состояние системы из двух спинов является суперпозицией только двух стационарных состояний |0,0) и 11,0), то (S,)(f) и (S2)(r) всегда находятся в противофазе и колеблются вдоль оси Oz с частотой Q / 2тг Электромагнитные волны, испущенные при движении (S,)(/), имеют магнитное поле*, поляризованное линейно вдоль оси Oz (« я -поляризация»). Из этого примера следует, что ((S,)j изменяется во времени и не равно среднему значению \SJy, которое остается постоянным и равным 3/Г /4. Это существенное отличие от классической ситуации, рассмотренной выше, где было показано, что длина вектора /, не изменяется при его движении. * Поскольку речь здесь идет о магнитных дипольных переходах, нас интересует только вектор магнитного поля испущенной волны. В случае электрических дипольных переходов (см. дополнение Dvh, §2-c) интерес представляет испущенное электрическое поле. 318
Сложение угловых моментов C. Переход | 0,0) <-> 11, l) (C() = C_, = О) В этом случае: W') = f|P,f: E1,)(г) = ~а|р1|со*(Йг-ф|); (slr)(r) = ~a|31|j/n(Q/-pl). Кроме того, нетрудно показать, что [E=)@ = й|Р,|2; [(s>) = (s,)@ = 0. C7) C8) Итак, из рис.5 видно, что средние значения \S,)@ и \S2/(r) прецессируют вокруг среднего значения их суммы (S), параллельной оси Oz, с угловой скоростью £1 в направлении правого кругового движения. Поэтому электромагнитные волны, испущенные \S,)@ , в этом случае имеют правую круговую поляризацию (« а+ -поляризация»). < S2>(/) < S. >(/) Рис.5 Если состояние системы двух спинов представляет собой суперпозицию двух стационарных состояний |0,0) и |l, l), то средние значения (S,)(r) и (S2)(r) прецессируют в прямом направлении вокруг среднего значения их суммы с угловой скоро* стью Q Отметим, что в этом случае движение средних значений (S,)@ и (S2)@ совпадает с классическим движением моментов. 319
Глава X у. Переход |0,0) <-> 11, -1) (C0 = C, = О) Вычисления, аналогичные приведенным выше, приводят к следующим выводам (рис.6): средние значения (Sj)(r) и (S2)(r) прецессируют вокруг оси Oz с той же угловой скоростью О., но в направлении левого кругового движения. Следует отметить, что среднее значение (S,) = -А C_, в этом случае отрицательно, так что, если относительно направления оси Oz направление прецессии меняет знак по сравнению с предыдущим случаем, оно остается тем же относительно направления среднего значения (S). Испущенные при движении (S,)(r) электромагнитные волны теперь оказываются поляризованными по левому кругу (« а_ -поляризация»). < S2>(/) Рис.6 Если состояние системы двух спинов представляет собой суперпозицию двух стационарных состояний |0,0) и 11, •— l), то средние значения (S,)(/) и (S2)(r) по-прежнему прецессируют в прямом направлении с угловой скоростью Q, вокруг направления среднего значения их суммы (S), но относительно оси Oz прецессия происходит в обратном направлении 5. Общий случай В общем случае (а, C_,, |30, C, — произвольные величины) из формул C0), C1), C2) и C3) видно, что проекции (S,)(f) на три оси системы координат содержат статические составляющие и составляющие, изменяющиеся во времени с частотой Q/2n. Поскольку переменные составляющие являются гармоническими функциями одной и той же частоты, конец вектора (S,)(f) описывает эллипс в пространстве. Векторная сумма: (S,)(r) + (S2)(/) = (S) остается постоянной, и конец вектора (S2)(f) также описывает эллипс в трехмерном пространстве (рис.7). 320
Сложение угловых моментов < S,>(/) Рис.7 Движение векторов (S,)(r) и (S2)@ в общем случае, когда состояние системы двух спинов является суперпозицией четырех стационарных состояний j 1, l), 11,0), 11, -1) и |0,0); их векторная сумма (S) всегда остается постоянной, но направлена не обязательно вдоль оси Oz ; длины векторов (S,)@ и (S2}@ более не являются постоянными, а их концы описывают эллипс в пространстве Итак, в общем случае можно обнаружить только часть результатов векторной модели атома, а именно, установить факт прецессии векторов (S,)(/) и (S2)(/) вокруг (S) с тем большей скоростью, чем больше величина постоянной взаимодействия а . Напротив, как было получено в рассмотренном выше частном случае а, модуль (S,)(r) уже не остается постоянным, а конец этого вектора в общем случае не описывает окружность в пространстве. 4. Изучение простой модели столкновения между двумя спинами 1/2 а. ОПИСАНИЕ МОДЕЛИ Рассмотрим две частицы со спином 1/2, внешние степени свободы которых будут описываться классически, а спиновые степени свободы — в рамках квантового формализма. Допустим, что их траектории прямолинейны (рис.8), а взаимодействие между двумя Область взаимодействия Рис.8 Столкновение двух частиц A) и B) со спином 1/2,орбитальные переменные которых могут быть описаны классически; спиновое состояние каждой из частиц изображено схематически двойной стрелкой 21 Том 11. Квантовая... 321
Глава X спинами S, и S2 имеет форму W = aS{ S2, причем постоянная взаимодействия а является быстро уменьшающейся функцией расстояния г, разделяющего две частицы. Поскольку расстояние г зависит от времени, то и а является функцией времени. Ход этой функции качественно изображен на рис.9: максимум соответствует моменту времени, когда рассгояние между частицами минимально. Для упрощения расчетов заменим кривую, изображенную на рис.9, зависимостью, представленной на рис.10. Рис.9 Ход зависимости a(t) при столкновении i а 0 ■*/) ■ *' Рис.10 Упрощенная зависимость a(t) в ходе столкновения Итак, задача формулируется следующим образом: перед столкновением, то есть при t = -оо , спиновое состояние системы двух частиц отображалось вектором: М-~))=|+.->. Каким будет состояние системы |\|/(+°°)) после столкновения? C9) Ь. СОСТОЯНИЕ СИСТЕМЫ ПОСЛЕ СТОЛКНОВЕНИЯ Поскольку при t < 0 гамильтониан системы равен нулю, имеем: |V@)) = |\|/(-oo)) = |+,-) = -^[|l,0) + |0,0)]. D0) Результаты анализа собственных состояний и собственных значений оператора W = aS, -S2, 322
Сложение угловых моментов изложенные в предыдущем параграфе, применимы между моментами времени 0 и Г и позволяют вычислить | \|/(Г)): | х|/(Г)) = -т= [| 1,0)e-iEJ,h +10, o)e'IE°™ ]. D1) Умножив равенство D1) на общий фазовый множитель е,(Е^Е^т' ? не имеющий физического значения, и положив Ех - Е() = Ш [см. формулу B3)], вернемся к базису {|е,, е2) }: 11|/(Г)) = cos Щ-1 +, -) -1 sin ^у | - +). D2) И, наконец, поскольку при / > Т гамильтониан равен нулю, имеем: |х|/(+оо)) = |х|/(Г)). D3) ЗАМЕЧАНИЕ Вычисления можно было бы выполнить и для любой формы функции a(t) того же вида, что и функция, представленная на рис.9. В этом случае следовало бы в предыдущей формуле заменить аТ = на интеграл J a(t)dt (см. упражнение 2 h дополнения ЕХш). с. ФИЗИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ. КОРРЕЛЯЦИЯ, ВНОСИМАЯ СТОЛКНОВЕНИЕМ МЕЖДУ ДВУМЯ СПИНАМИ Если выполняется условие: QT п = — + £я, где кФО — целое число, D4) 2 2 то из формулы D2) видно, что М+~)) = Ь+). D5) Таким образом, в этом случае спины обмениваются ориентацией в течение времени столкновения. Напротив, если ОТ = Ы, где к Ф 0 — целое число, D6) легко найти, что 21* 323
Глава X | ¥(+-)) = Ь-) = к(—)), D7) то есть столкновение никак не влияет на ориентацию спинов. Для других значений Т имеем: |\|/(+оо)) = а|+,-) + C|-,+), D8) где оба коэффициента а и Р отличны от нуля. Таким образом, состояние системы двух спинов преобразуется столкновением в линейную суперпозицию двух состояний [+,-) и |-, +). Состояние |\|/(+°°)) более не является тензорным произведением, несмотря на то, что состояние |\|/(-°°)) было таковым: взаимодействие спинов друг с другом внесло корреляцию между ними. Чтобы увидеть это, проанализируем эксперимент, когда после столкновения наблюдатель [для определенности наблюдатель A)] измеряет Slz. Согласно формуле D8) для |\|/(+°°)) имеется вероятность |а| получить значение +till и вероятность |C| получить значение -fill [напомним, что |а| +|Р| =1]. Допустим, что наблюдатель получил -till. Немедленно после этого измерения состоянием полной системы в соответствии с постулатом о редукции волнового пакета является вектор |-, +). Если в этот момент времени второй наблюдатель [наблюдатель B)] измерит S2z, то он достоверно получит значение +й/2 . Аналогично можно показать, что если наблюдатель A) получит результат +й 12, то наблюдатель B) достоверно получит результат -Й / 2 . Таким образом, результат, полученный наблюдателем A), существенно влияет на результат, который будет получен наблюдателем B), если даже моменты проведения этих двух измерений значительно разнесены во времени. Этот, на первый взгляд, парадоксальный вывод (парадокс Эйнштейна, Подольского и Розена) отражает существование сильной корреляции между спинами, которая возникает при их взаимодействии в ходе столкновения. Отметим, наконец, что если интерес представляет только один из двух спинов, то его состояние после столкновения невозможно описать вектором состояния, так как согласно формуле D8) кет [^(-f00)) не является тензорным произведением. Действительно, например, спин A) может быть описан в этом случае только оператором плотности (см. дополнение Ет). Пусть: р = |Ч/(+°о))(\|/(+оо)| D9) оператор плотности полной системы двух спинов. В соответствии с § 5-Ь дополнения Еш оператор плотности спина A) можно получить, вычислив парциальный след матрицы р относительно переменных спина B): РA) = tr2 p . E0) 324
Сложение угловых моментов Аналогично: рB) = /г,р. E1) Исходя из выражения D8) для |\|/(+°°)) , легко вычислить матрицу, представляющую р в базисе четырех состояний { +, +), +, -у, —, +у, -, — ) }, расположенных в данном порядке. В результате получим: '0 0 0 0\ 2 9 = 0 |а| ар* 0 0 (За* |C|2 0 1^0 0 0 0 Применив соотношения E0) и E1), найдем: p(i) = РB): Л ,2 а 0 0 |PfJ О о |а|2 Исходя из формул E3) и E4), можно образовать оператор: р' = рA)®рB), матрица которого запишется в виде: Р = Kief о о о о о о о о E6) |<х| о |р|4 о О 0 \а\2Щ2) Можно констатировать, что р' отличается от р , и это свидетельствует о существовании корре ляций между двумя спинами. E2) E3) E4) E5) Дополнение Gx УПРАЖНЕНИЯ 1. Рассматривается атом дейтерия, образованный из ядра со спином / = 1 и электрона. Угловой момент электрона равен J = L + S, где L — орбитальный момент электрона и S — его спиновый момент. Полный момент атома равен F = J +1, где I — спиновый 325
Глава X момент ядра. Собственные значения операторов J2 и F2 равны соответственно У(У + 1)Й2 и F(F + l)/z2. a. Каковы возможные значения квантовых чисел У и F в основном энергетическом состоянии b атома дейтерия? b. Такой же вопрос для атома дейтерия на возбужденном уровне 2р. 2. Ядром атома водорода является протон со спином / = 1 / 2. a. Каковы возможные значения квантовых чисел У и F для уровня 2р (применить обозначения предыдущей задачи) атома водорода? b. Пусть {|w,/,/w)} — стационарные состояния гамильтониана Я() атома водорода, полученные в § С главы VII. Пусть {|и, /, s, У, Мj) } — базис, полученный при сложении J = L + S (Mjh — собственное значение оператора У,), и {|л,/, s, Л /, F, M F)} — базис, полученный при сложении F = J + I { М hfi — собственное значение оператора Fz). Оператор магнитного момента электрона равен М = m(L + 2S)/z. В каждом из подпространств ?(п = 2, / = 1, s = 1 / 2, У, / = 1 / 2, F) уровня 2р, натянутых на 2F + 1 векторах |и = 2, / = 1, 5=1/2, У,/ = 1/2, F, Л/г), соответствующих фиксированным значениям чисел У и F, согласно проекционной теореме (см. § 2-е и § 3 дополнения Dx) можно записать равенство М = gJF[iB¥/h . Вычислить возможные значения фактора Ланде уровня 2/7. 3. Рассматривается система, состоящая из двух частиц со спином 1/2, орбитальные переменные которых не существенны. Гамильтониан системы равен Н = 0), Slz +GJS2,, где операторы 5,. и S2z соответствуют проекциям спинов S, и S2 частиц на ось Oz, а со, и со2 —вещественные постоянные. a. Начальное состояние системы в момент t = 0 имеет вид: |\|/@)) = ~т=г[|+ ~) +1~ +)] (приняты обозначения § В главы X). В момент времени t измеряется S2 =(S,+S2J. Какие результаты можно получить и с какими вероятностями? b. Если начальное состояние системы является произвольным, какие частоты Бора могут появиться в зависимости от времени среднего значения (S2)? Аналогичный вопрос для наблюдаемой Sx - SXx + S2x. 4. Рассматривается частица (а) со спином 3/2, испытывающая распад на две частицы: частицу (Ь) со спином 1/2 и частицу (с) со спином 0. Задача решается в системе координат, где частица (а) покоится; полный угловой момент сохраняется. 326
Сложение угловых моментов a. Какие значения может принимать орбитальный угловой момент двух частиц, выходящих из реакции распада? Показать, что имеется единственное возможное значение, если четность относительного орбитального состояния зафиксирована. Остается ли этот вывод справедливым, если спин частицы (а) превышает 3/2? b. Предположим, что частица (а) первоначально находится в спиновом состоянии с собственным значением та h проекции спина на ось Oz . Известно, что конечное орбитальное состояние имеет определенную четность. Возможно ли определить эту четность, измеряя вероятности найти систему в состоянии |+) и в состоянии |-) (можно использовать общие формулы §2 дополнения Ах)? 5. Пусть S = S, +S2 + S3 — полный угловой момент трех частиц со спином 1/2 (орбитальные переменные игнорируются); |е,,е2,е3) — собственные состояния, общие для операторов Slz, 52_, 53_ с собственными значениями 8, Л/2, е2 ti12, е3 till. Выразить через векторы |е,,б2,е3) базис собственных векторов, общих для операторов S2 и 5.. Образуют ли эти операторы полный набор коммутирующих операторов? (Указание: сначала сложить два спина, затем сложить полученный парциальный угловой момент с третьим спином). 6. Пусть S, и S2 — угловые моменты двух частиц со спином 1/2, R, и R2 — наблюдае- т{т2 мые, описывающие их положение, w, и ш, — массы частиц (обозначим |1 = их тх+т2 приведенную массу). Допустим, что взаимодействие W этих частиц имеет вид: S S W = U(R) + V(R) 1 2 2 , где U(R) и V(R) зависят только от расстояния /? = |R,-R2| между частицами. a. Пусть S = S, +S2 — полный спиновый момент двух частиц. а. Показать, что операторы: 1 4 Гг2 ° 4 Гг2 являются проекционными операторами на состояния полного спина 5 = 1 и 5 = 0 соответственно. C. Получить выражение W = Wl(R)Pl+Wl)(R)PQ, где W[(fl) и W{)(R) — функции расстояния R , которые нужно выразить через U(R) и V(R). b. Записать гамильтониан И «относительной частицы» в системе центра масс. Обо- 327
Глава X значим символом Р импульс этой относительной частицы. Показать, что Н коммутирует с оператором S2 и не зависит от Sz. Доказать, что можно в отдельности изучать собственные состояния гамильтониана Н, соответствующие 5 = 1 и 5 = 0. Показать, что собственные состояния Н с собственным значением Е можно представить в форме: \4fE) = K>\<)\S = 0,M=0)+ £ Хш|ф^)|5 = 1,М), где А,(Х) и 11М — постоянные, а ф^) и ф£Л — векторы пространства состояний Jf. относительной частицы ( МЪ. — собственное значение оператора S.). Записать уравнение на собственные значения, справедливые для ф£Л и ф'£). c. Исследуется столкновение между двумя рассматриваемыми частицами. Пусть Е - Ь2 к2 /2jn — энергия в системе центра масс. В дальнейшем предполагается, что перед столкновением одна из частиц находилась в спиновом состоянии |+), а другая — в состоянии |-). Пусть шк ) — соответствующее стационарное состояние рассеяния (см. §В главы VIII). Показать, что где ф") и ф[Л —стационарные состояния рассеяния для частицы с массой \х без спина, рассеянной потенциалом W{)(R) и Wj(/?). d. Пусть /{)(в) и /,@) — амплитуды рассеяния, соответствующие \(р°к) и ф1)- Исходя из /0(д) и /,(Ф), вычислить поперечное сечение стЛF) рассеяния двух частиц в направлении Ф с одновременным переворотом двух спинов (спин, который сначала находился в состоянии |+), оказывается в состоянии |-), и наоборот). e. Пусть 8" и 8} — сдвиги фаз парциальных волн /, связанных с W0(R) и W{(R) (см. § С-3 главы VIII). Показать, что полное поперечное сечение Gh рассеяния с одновременным переворотом двух спинов равно: к' /=о 328
Сложение угловых моментов 7. Назовем стандартными компонентами векторного оператора V три оператора: vy=-L(vx-iV). л/2 ' Из стандартных компонент V/;(,) и И^(|) двух векторных операторов V и W строятся операторы: где (l, \\ p,q\K, м) — коэффициенты Клебша—Гордана, входящие в формулы сложения двух угловых моментов 1 (они могут быть получены из результатов § 1 дополнения Ах). a. Показать, что оператор lv(,) ® W{1)\ пропорционален скалярному произведению двух векторных операторов V • W . b. Показать, что три оператора [v(l) ® W(l)] пропорциональны трем стандартным компонентам векторного оператора V х W . c. Выразить пять компонент VA)®W(,) через операторы V,, V±=V^±jVv, W±=Wx±iWy. d. Пусть V = W = R, где R — наблюдаемая, описывающая положение частицы. Показать, что пять операторов \r{1) ® ЯA)] пропорциональны пяти компонентам Q^ оператора электрического квадрупольного момента этой частицы [см. формулу B9) дополнения Ех]. e. Пусть V = W = L, где L — орбитальный момент частицы. Выразить пять операторов Il(,)®LA) через операторы L., L+ и L_. Каким правилам отбора удовлетворяют эти пять операторов в стандартном базисе {|&,/,ш) } собственных состояний, общих для операторов L2 и Lz (иначе говоря, при каких условиях матричные элементы (к, /, т\ [L(,) ® L(,)]B> \к\ /', т') отличны от нуля)? 8. Неприводимые тензорные операторы. Теорема Вигнера—Эккарта 2АГ-f-1 операторов Г^},где К —целое число и Q = -K,-К+\,..., + К по определению являются 2К + \ компонентами неприводимого тензорного оператора ранга К, 329
Глава X если они удовлетворяют следующим соотношениям коммутации с полным угловым моментом J рассматриваемой физической системы: [jzXQK)] = tiQT(QK)\ A) [j+, T(QK)] = hjK(K + \)-Q(Q+\) Т£\; B) [Л,ЦК)] = hjK(K + l)-Q(Q-\) T$. C) a. Показать, что скалярный оператор является неприводимым тензорным оператором ранга К = О и что три стандартные компоненты векторного оператора (см. упражнение 7) являются компонентами неприводимого тензорного оператора ранга К = 1. b. Пусть {\к, 7, А/) } — стандартный базис состояний, общих для операторов J2 и 7. . Записав, что обе части равенства A) имеют одинаковые матричные элементы между состояниями |&,7, М) и \к\ 7', М'), показать, что (&, 7, М| T(QK)\k\ 7', М') равен нулю, если М * <2 + М'. c. Проделав те же операции с равенствами B) и C), показать, что B7 + 1)B# + 1)B7' + 1) матричных элементов (/:, 7, М | ТдК)\к\ 7', M'), соответствующих фиксированным значениям к, J, K,k', J', удовлетворяют рекуррентным соотношениям, идентичным тем, которым удовлетворяют B7 + \)BK+l)BJ' + 1) коэффициентов Клебша—Гордана G', К; М\ Q | 7, М) (см. § 1-е и § 2 дополнения Вх), соответствующих фиксированным значениям 7, К, J'. d. Доказать, что (к, 7, М | T{QK) | к\ 7', М') = a(j\ К; М\ <21 7, М), D) где а — постоянная, зависящая только от к, 7, К, к', 7', которую часто записывают в виде: а= . l (k,j\\PK)\\k',J'). л/27 + 1 \ " » ' e. Показать, что, напротив, если BАГ +1) операторов Т^К) удовлетворяют соотношениям D) для любых векторов \к, 7, М) и J/:', У', М'), то они удовлетворяют соотношениям A), B) и C), то есть образуют набор из B К +1) компонент неприводимого тензорного оператора ранга К . /. Показать, что для частицы без спина операторы мультипольных электрических моментов Q"', введенные в дополнении Ех, являются неприводимыми тензорными операторами ранга / в пространстве состояний tfr этой частицы. Показать, кроме того, что если учесть спиновые степени свободы, операторы Q'" остаются неприводимыми тен- 330
Сложение угловых моментов зорными операторами в пространстве состояний Pr <8> <ts, где %s — пространство спиновых состояний. g. Получить правила отбора, которым удовлетворяют операторы Q'" в стандартном базисе {\к, /, У, М7)}, полученном при сложении орбитального момента L и спинового момента S частицы с образованием полного углового момента J = L + S [собственные значения операторов L2,J2,7. равны соответственно /(/ + 1)/г2, У(У + 1)/22 и Mjh]. 9. Пусть A{qx ) — неприводимый тензорный оператор (упражнение 8) ранга Кх, действующий в пространстве состояний %х, и В{£2) — неприводимый тензорный оператор ранга К2, действующий в пространстве состояний ^2. Из них построен оператор: Q QXQ2 a. Используя рекуррентные соотношения для коэффициентов Клебша—Гордана (см. дополнение Вх), показать, что операторы C{QK) удовлетворяют системе соотношений коммутации A), B) и C) упражнения 8 с полным угловым моментом J = J, + J2; доказать, что CqK) являются компонентами неприводимого тензорного оператора ранга К . b. Показать, что оператор X (- l)Q A{0K) B[KJ является скалярным оператором (можно Q использовать результаты § З-d дополнения Вх). 10. Сложение трех угловых моментов Пусть tf(l), tfB), KC) — пространства состояний трех систем A), B), C) угловых моментов J,, J2, J3. Обозначим символом J = J, +J2 +J3 полный угловой момент. Пусть также {\ka,jaima) }, {\kb, jh9mb) }, {\kc, jc,mc)} — стандартные базисы пространств tf(l), tfB), tfC) соответственно. Для упрощения обозначений опустим, как это было сделано в главе X, индексы ka, kh, кс. Будем интересоваться собственными состояниями и собственными значениями полного углового момента в подпространстве V(ja, jh, jc), натянутом на векторы: {\jama)\jbmb)\jcmc)hrW -Ja^ma^Ja> "Л^Щ^Л* ~ h ^ Шс ^ Л • (D Чтобы образовать собственное состояние операторов J2, Jz, характеризующееся квантовыми числами jf и mf, сложим моменты ja, jb, jc. Обозначим символом \Ja>(JbJc)Je:>Jfmf) такое нормированное собственное состояние, которое получено 331
Глава X путем сложения jb с jc (с образованием момента je) и последующего сложения ja с je для получения состояния j f mf. Можно также сначала сложить ja с jh, чтобы получить jK, а затем сложить уд и jc, чтобы получить нормированное состояние jf mf), которое будем обозначать как \(ja jb)jg, у£.; jf mf ). a. Показать, что векторы \ja ,(jb jc)je\ jf mA, соответствующие возможным значениям je, jf, mf , образуют ортонормированный базис в пространстве V(ja, jh, jc). Показать, что векторы \(ja jb)jg9 jc\ jftnf), соответствующие возможным значениям jH * j/» W/ , образуют ортонормированный базис в том же пространстве. b. Используя операторы /±, показать, что скалярное произведение ((Ja Jb)Jx' Jc> J/ mf\ja*Ub Jc)Je* J/ mr) не зависит от mf . Такое произведение будем обозначать символом {(ja jb)jK, jc; jf 17;, (jb jc)jc; ;,.). c. Показать, что | Ja. (Л Л )Л»7/ш/) = £ ((Л Л )Л' л»Л | л. (Л л )л' 7/) | U a Jb)JH> Л; Л "V) • B) h d. Используя коэффициенты Клебша—Гордана, записать разложения векторов | Ja > (Л Л-)Л' Л w/ ) и |(Л Л)J8. Л; У/ mf ) в базисе A). Доказать, что ^(jbJc'»h>"h\je>™e)(jaJe>ma'me\jf>mf)= Е (Л • Л ' ™а * ™Ь | Л • Ш« ) Х Х(Л- л-т^тс|Л'т/)(о« Л)Л- л-; У/ |л. (Л JcVc'Jf)- C) e. Исходя из равенства C) и используя соотношения ортогональности коэффициентов Клебша—Гордана, установить следующие равенства: £ (л > Л» ш/, * тс IЛ *™,)(Л,> Je; 'Ч,, /и, ;7, m/ ) (j(J, mrf | ja, y,; /wfl, mb) = ma mh me = {jd, jc; nh. щ | jf. и/ )((Л Л)Л/ - Л; Л | h • (Л Л)Л; Л) и ((л, л )Л/. Л; h | Л • (Л л )Л ;-/'/)= ,. ,. X (Л. л; щ,. т<1 л -»»,)х 2.} j -г \ ща „ih /»(. ,„(/ ,пе ,Uf х (л.Л; ™„>w< | Л. ™/) (Л>™rf | л > л; ™„*™ъ) (jf."V | л,, л.; md, шс.).
Глава XI ТЕОРИЯ СТАЦИОНАРНЫХ ВОЗМУЩЕНИЙ
ПЛАН ГЛАВЫ XI А. ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ МЕТОДА. 1. Постановка задачи. 2. Приближенное решение уравнения ш значения Н(Х) . В. ВОЗМУЩЕНИЕ НЕВЫРОЖДЕННОГО УРОВНЯ. 1. Поправки первого порядка. a. Поправка к энергии. b. Поправка к собственному вектору. 2. Поправки второго порядка. a. Поправка к энергии. b. Поправка к собственному вектору. c. Мажорирование величины Е2. С. ВОЗМУЩЕНИЕ ВЫРОЖДЕННОГО УРОВНЯ.
Квантовая теория консервативных физических систем (то есть систем, гамильтониан которых не зависит явно от времени) основана на уравнении на собственные значения гамильтониана. Так, в предыдущих параграфах мы уже встречались с двумя важными примерами физических систем (гармонический осциллятор и атом водорода), гамильтониан которых имеет достаточно простую форму, позволяющую точно решить уравнение на собственные значения. Однако это возможно только в очень малом количестве физических задач; в общем случае это уравнение является настолько сложным, что найти его решения в аналитическом виде* оказывается невозможным: так, например, невозможно найти точное решение для многоэлектронных атомов, даже в случае атома гелия. Впрочем, развитая в § С главы VII теория атома водорода учитывает лишь электростатическое взаимодействие между протоном и электроном; если же дополнить это основное взаимодействие поправками релятивистского происхождения (такими, как магнитные силы), то полученное уравнение даже для атома водорода не имеет аналитического решения. Часто приходится использовать численные методы анализа, выполняемые с помощью компьютерной техники, но имеются и методы аппроксимации, позволяющие в ряде случаев получить приближенные аналитические решения основного уравнения на собственные значения. В этой главе мы рассмотрим один из этих методов, известный под названием «теории стационарных возмущений». Далее в главе XIII мы опишем «теорию возмущений, зависящих от времени», и там речь пойдет о методе исследования систем, гамильтониан которых включает члены, являющиеся явными функциями времени. Теория стационарных возмущений широко применяется в квантовой физике, так как она хорошо приспособлена к общепринятому физическому подходу: изучение любой физической системы начинается с выяснения главных свойств рассматриваемого явления, и лишь после того, как они оказываются понятными, пытаются объяснить более «тонкие» его детали, учитывая менее значительные эффекты, которыми пренебрегали в первом приближении. Именно такой подход к решению задач составляет суть теории возмущений. В главе XII мы увидим примеры, иллюстрирующие важность теории возмущений для атомной физики: она позволит найти релятивистские поправки для атома водорода. В дополнении BXiv< посвященном атому гелия, будет показано, как теория * Конечно, такая ситуация не свойственна лишь квантовой механике; во всех областях физики имеется очень мало задач, допускающих полное аналитическое решение. 335
Глава XI возмущений позволяет исследовать многоэлектронные атомы. В дальнейшем будут приведены и другие примеры применения теории возмущений. Отметим, наконец, что существует и другой широко применяемый метод аппроксимации (вариационный метод), который представлен в дополнении ЕХь Примеры его использования в физике твердого тела (дополнение FXi) и в молекулярной физике (дополнение GXi) будут приведены ниже. А. ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ МЕТОДА 1. Постановка задачи Теория возмущений применима, если гамильтониан исследуемой системы может быть представлен в виде: H = H0 + W, (A-1) где известны собственные значения и собственные состояния оператора Н0, а оператор W существенно меньше Н0. Не зависящий от времени оператор Н0 называют «Невозмущенным» гамильтонианом, а оператор W принято называть «возмущением». Если W не зависит от времени, то говорят о «стационарном возмущении». Именно этот случай будет рассматриваться в данной главе (возмущения, зависящие от времени, составляют предмет изложения главы XIII). Задача состоит в том, что нужно найти изменения энергии уровней системы, если она подвержена воздействию возмущения W. Когда мы говорим, что W мало по сравнению с Н0, это означает, что матричные элементы оператора W малы по сравнению с матричными элементами Н0 *. Чтобы продемонстрировать это утверждение, допустим, что W пропорционально вещественному и безразмерному параметру X « 1: W = XW (А-2) (W — оператор, матричные элементы которого сравнимы с матричными элементами оператора Н0). В рамках теории возмущений собственные значения и собственные состояния оператора Н представляются в виде разложения по степеням X , где сохраняется ограниченное число членов разложения (часто лишь один или два). Собственные значения и собственные состояния невозмущенного гамильтониана Н0 будем считать известными. Кроме того, допустим, что невозмущенные значения энергии образуют дискретный спектр, и их мы будем отличать с помощью целого индекса р, то есть энергия будет обозначаться символом EQ. Соответствующие собст- * Точнее говоря, важно, чтобы элементы матрицы оператора W были бы меньше разности между собственными значениями оператора Н0 (см. замечание в §В-1-Ь). 336
Теория стационарных возмущений венные состояния обозначим символом ЧО, где дополнительный индекс позволит различить в случае вырожденного значения £° различные векторы ортонормированного собственного подпространства. Итак: Л0|ф'„)=Е,°|ф'„), (А-3) где ансамбль векторов ф'\ образует ортонормированный базис в пространстве состояний: (<P',K'H«.'8»-: (A-a> ее|ф;)(ф;|=1- (а-4-ь) р i Если подставить (А-2) в (А-1), то гамильтониан системы можно рассматривать как непрерывно зависящий от параметра X , характеризующего интенсивность возмущения: H(X) = H0+\W. (А-5) Если X = 0, то Н(Х) совпадает с невозмущенным гамильтонианом Я0. В общем случае собственные значения Е(Х) оператора Н(Х) зависят от X , и на рис. 1 представлен возможный ход этих зависимостей. Каждой линии на рис.1 соответствует собственный вектор оператора Н(Х), и для заданного значения X эти векторы образуют базис в пространстве состояний, так как Рис.1 Зависимость собственных значений Е(Х) гамильтониана Н(Х) = Я() + XW от X . Каждая линия соответствует некоторому собственному состоянию Н(Х). При X = 0 получаем спектр оператора Я0. Здесь предполагается, что собственные значения Е® и £° дважды вырождены; действие возмущения XW снимает вырождение уровня Е%, но не снимает его с уровня £° ■ При ^ = ^i появляется дополнительное двукратное вырождение 22 Том II. Квантовая... 337
Глава XI оператор Н(Х) является наблюдаемой величиной. Если X « 1, собственные значения Е(Х) и собственные векторы |i|/(A.)) оператора Н(Х) остаются близкими к соответствующим величинам оператора Н0 = Н(Х = 0), к которым они стремятся при X —> 0 . Может, конечно, случиться, что гамильтониан Н(Х) имеет одно или несколько вырожденных собственных значений. Например, на рис.1 двойной линией изображена дважды вырожденная энергия, стремящаяся к £" ПРИ ^ ~~* 0 > соответствующая двумерному собственному подпространству. Может оказаться также, что несколько различных собственных значений Е(Х) стремятся при X —> 0 * к одному и тому же значению невозмущенной энергии Е{) (на рис.1 этому соответствует случай Е"); говорят при этом, что возмущение снимает вырождение с соответствующего собственного значения Н0. В следующем параграфе мы найдем приближенное решение уравнения на собственные значения оператора Н(Х) при X « 1 [конечно, будем считать здесь, что это уравнение не имеет точного решения, иначе не было бы смысла использовать теорию возмущений для нахождения собственных значений и собственных состояний оператора Н(Х) ]. 2. Приближенное решение уравнения на собственные значения Н(Х) Найдем собственные состояния |\|/(Х)) и собственные значения Е(Х) эрмитова оператора Н(Х): Н(Х)\у(Х)) = Е(Х)\у(Х)). (А-б) Допустим, что Е(Х) и |\|/(Х)) могут быть разложены по степеням X в форме: £(А,) = е0+А.е, + ... + Х'1 гч + ... |\|/(А.)) = |0) + А,|1> + ... + ^|9) + ... (А-7-а) (A-7-b) Перенесем эти ряды, наряду с определением (А-5) оператора Н(Х), в уравнение (А-6): (H0+kW) t\<\q) q = () 1 Х"'гч, i^W (А-8) Наложим условие, что это уравнение должно быть удовлетворено для малых, но произ- * Не исключено, что дополнительное вырождение появляется при некоторых отличных от нуля значениях X (пересечение уровней при X — Х{ на рис Л). Здесь мы будем считать, что X достаточно мала, и такая вероятность не реализуется. 338
Теория стационарных возмущений вольных значений X . При этом нужно уравнять соответствующие степени переменной X в обоих членах равенства. В результате получим: — для членов порядка 0 по X : Я0|0) = е0|0); (А-9) — для членов порядка 1 по X : (ff0-e0)|l> + (lV»eI)|0> = 0; (A-10) — для членов порядка 2: (Я0-е0)|2) + (^-е1)|1)-82|0) = 0; (А-11) — для общих членов порядка q: («0-e0)|^> + (W-el)|9-l>-e2|9-2>...-ej0> = 0. (A-12) Ограничимся здесь рассмотрением только первых трех уравнений, то есть пренебрежем в разложении (А-7) членами порядка выше второго по X . Известно, что уравнение на собственные значения (А-6) определяет |\|/(А,)) с точностью до постоянного множителя. Таким образом, можно выбрать норму |\|/(Х)) и ее фазу. Пусть вектор |\|/(Х)) является нормированным, а его фаза выбрана так, что скалярное произведение @|\|/(Х)) является вещественной величиной. В нулевом порядке это означает, что вектор |0) должен быть нормирован: @|0) = 1. (А-13) Его фаза остается, однако, произвольной; в § В и в § С мы увидим, как можно выбрать ее в каждом частном случае. В порядке 0 квадрат нормы вектора |\|/(Х)) равен: (v|/(X)|vi/(X))=[@| + X(l|][|0) + A|l)]+oa2) = @|0> + X[(l|0) + @|l)] + oa2). (А-14) С учетом формулы (А-13) это выражение равно 1 в первом порядке, если член порядка X равен нулю. Однако выбор фазы указывает, что скалярное произведение @|l) является вещественным (так как коэффициент X является вещественным); в результате получим: @|1) = A|0) = 0. (А-15) Аналогичное рассуждение в порядке 2 по X дает: 22* 339
Глава XI @|2) = B|0) = -IA|1) (A-16) и для порядка q: {0\q) = (q\0) = -±[(q-l\l) + {q-2\2)+...+{2\q-2) + {l\q-l)]. (A-17) Если ограничиться вторым порядком по X, то уравнения с учетом возмущения имеют вид уравнений (А-9), (А-10) и (А-11); с принятыми выше условностями их нужно дополнить условиями (А-13), (А-15) и (А-16). Уравнение (А-9) выражает, что |0) является собственным вектором оператора Н() с собственным значением 80; таким образом, е() принадлежит спектру Н(), что кажется очевидным априори, поскольку каждое собственное значение оператора Н(Х) стремится при X —> 0 к одному из значений невозмущенной энергии. Выберем определенное значение е0, то есть одно из собственных значений Е^ оператора Н(). Как видно из рис.1, могут существовать одно или несколько различных значений Е(к), стремящихся к Е°, если X —> 0 . Рассмотрим ансамбль собственных состояний гамильтониана Н(Х), соответствующих различным собственным значениям Е(Х), стремящихся к Е^ , если X —> 0 .Они порождают векторное подпространство, размерность которого может изменяться непрерывным образом только вблизи X —> 0 . Таким образом, его размерность равна кратности вырождения gn энергии Е^. В частности, если Е° — невырожденное значение энергии, оно может породить только одно значение Е(Х), и эта энергия не вырождена. Для исследования влияния возмущения W отдельно рассмотрим случаи вырожденных и невырожденных уровней энергии оператора Н(). В. ВОЗМУЩЕНИЕ НЕВЫРОЖДЕННОГО УРОВНЯ Рассмотрим некоторое частное невырожденное собственное значение невозмущенного гамильтониана Я(); ему соответствует единственный (с точностью до постоянного множителя) собственный вектор |ф„). Найдем, как изменяется невозмущенная энергия уровня при воздействии возмущения W. Для этого воспользуемся уравнениями (А-9)—(А-12) и условиями (А-13), (А-15)— (А-17). Для собственного значения оператора Н(Х), которое стремится к Е" при X—> 0 , имеем: £о = £,('. (B-D 340
Теория стационарных возмущений откуда следует в соответствии с формулой (А-9), что вектор |0) должен быть пропорционален |ф/;). Векторы |0) и |ф/() нормированы [см. формулу (А-13)], и можно принять: |0> = |ФЛ>. (В-2) Итак, при X —> 0 снова получаем невозмущенное состояние |ф„) с его фазой. Назовем Еп(Х) собственное значение оператора Н(Х), которое при X—>0 стремится к собственному значению Е® оператора Н(). Предположим, что X достаточно мала, чтобы это собственное значение оставалось невырожденным, то есть ему соответствовал бы единственный вектор |\|/;|(А,)) (в случае уровня п-2 рис.1 такая ситуация реализуется, если Х<ХХ). Вычислим первые члены разложения Еп(Х) и |\|/я(А,)) по степеням X . 1. Поправки первого порядка Начнем с определения е, и вектора |l) из уравнения (А-10) и условия (А-15). а. ПОПРАВКА К ЭНЕРГИИ Спроектировав уравнение (А-10) на вектор |ф„), получим: (Ф/1|(Я{)-е0)|1) + (ф;,|(^-е,)|0) = 0. (В-3) Первый член этого равенства равен нулю, так как |ф„) = |0) — собственный вектор эрмитова оператора Н() с собственным значением Е° = е(); таким образом, с учетом (В-2) уравнение (В-3) записывается в виде: е,=(фл|^|0) = (ф11|^|ф||). (В-4) В случае невырожденного уровня Е^ собственное значение Еп(Х) оператора Н(Х), которое соответствует Е^, в первом порядке по возмущению W = XW записывается в форме: ^ (В-5) Еп(Х) = ЕЦ+(ч>п\\¥\ч)п) + 0(Х2) Поправка в первом порядке к невырожденной энергии Е" просто равна среднему значению возмущения W в невозмущенном состоянии |ф„). 341
Глава XI b. ПОПРАВКА К СОБСТВЕННОМУ ВЕКТОРУ Выражением (В-3), естественно, не исчерпывается информация, содержащаяся в уравнении (А-10). Остается возможность вычисления проекции этого уравнения на все остальные векторы базиса { фМ }. С учетом формул (В-1) и (В-2) получим: (Ф'/,|(Я0--^)|1) + (ф;|(^-е1)|ф/1) = 0,где/7^п (В-6) (собственные значения Е°, отличные от £°, могут быть вырожденными, вследствие чего в обозначении соответствующих векторов следует сохранить индекс вырождения /). Поскольку собственные векторы оператора Н0, имеющие различные индексы, ортогональны, последний член е,(фЧф„) равен нулю; с другой стороны, в первом члене можно подействовать оператором Я0 слева на бра (ф';, , тогда равенство (В-6) запишется в форме: ( е°р - е°я ) (Ф; 11) + (Ф; | w | Ф„) = о (в-7) и можно вычислить искомые коэффициенты разложения вектора 11) во всех состояниях невозмущенного базиса, за исключением состояния |ф„): (ф'„ 11> = -=гЦг « | ^ |ф„), где р * п . (В-8) Остающийся коэффициент (ф„ 11) на самом деле оказывается равным нулю в соответствии с условием (А-15), которое мы еще не использовали [действительно, |ф„) и |0) совпадают]: (Ф„|1) = 0. (В-9) Таким образом, мы знаем теперь разложение вектора |l) в базисе { фМ }: |.bSS^%W (в-.о, Итак, в первом порядке по возмущению W = \W собственный вектор |у„(^)) оператора Н, соответствующий невозмущенному состоянию |ф„), записывается в виде: iv„(X)H<p.)+ 2 ^ф;!Ук)+^2>- (в-и) рфп i £„ tL{) 342
Теория стационарных возмущений Поправка первого порядка к вектору состояния является линейной суперпозицией всех других невозмущенных состояний, отличных от |ф„): говорят, что возмущение W «примешивает» к состоянию |ф„) другие собственные состояния оператора Я(). Вклад данного состояния ф'; \ равен нулю, если возмущение W не имеет матричного элемента между состояниями |ф;;) и фМ ; в общем случае «примешивание» состояния фМ тем больше, чем сильнее связь между |ф;1) и ф1 \ , индуцированная возмущением W и характеризуемая матричным элементом ш'г \W |ф„), и чем ближе изучаемый уровень £° к уровню £°. ЗАМЕЧАНИЕ Мы предположили, что возмущение W мало по сравнению с невозмущенным гамильтонианом Я(), то есть что матричные элементы оператора W малы по сравнению с матричными элементами оператора Н{). Оказывается, что этого предположения недостаточно: поправка первого порядка к вектору состояния будет мала лишь в том случае, если недиагональные матричные элементы оператора W будут малы по сравнению с разностью энергий соответствующих невозмущенных уровней. 2. Поправки второго порядка Поправки второго порядка могут быть получены рассмотренным выше методом, исходя из уравнения (А-11), дополненного условием (А-16). а. ПОПРАВКА К ЭНЕРГИИ Чтобы вычислить е2, спроектируем уравнение (А-11) на вектор |ф;/) с учетом (В-1) и (В-2): (ф/;|(Я0-£;)|2) + (ф/;|AУ-е1)|1)-е2(ф/,|ф/,) = 0. (В-12) Первый член равен нулю по той же причине, что и в §В-1-а; то же самое можно сказать и о члене е,(ф;?|1), так как согласно формуле (В-9) кет |l) ортогонален вектору |ф„). Тогда: e2=((P„|vv|l) (B-13) 343
Глава XI или, если подставить выражение (В-10) для вектора 11): e2 = SX|X ", о' • (в-14) Этот результат позволяет записать энергию Еп(Х) во втором порядке по возмущению W = XW в виде: |/ф'" \W\(D )\ я.(Х) = д^(ф>1ф>£3:|Х I'o 'о +о(Х>). (в-15) ЗАМЕЧАНИЕ Поправка второго порядка к энергии уровня |ф;1) из-за наличия уровня ф'; \ имеет знак разности £ ° - Е°р. Поэтому можно сказать, что во втором порядке приближения уровень ф'\ «отталкивает» уровень |ф;1) тем сильнее, чем он ближе к нему и чем интенсивнее «взаимодействие» \((р'р \W |фм) . Ь. ПОПРАВКА К СОБСТВЕННОМУ ВЕКТОРУ Спроектировав уравнение (А-И) на ансамбль базисных векторов ф'\ , отличных от |ф„), и используя условия (А-16), можно получить выражение для вектора |2) и, следовательно, собственный вектор в приближении второго порядка. Эти вычисления не представляют принципиальных трудностей, и мы не будем приводить их. ЗАМЕЧАНИЕ В формуле (В-4) поправка первого порядка к энергии выражается через собственный вектор в нулевом приближении; аналогично, в формуле (В-13) поправка второго порядка к энергии выражается через собственный вектор в приближении первого порядка [с этим, в частности, связано некоторое подобие формул (В-10) и (В-14)]. Этот результат является общим: проектируя (А-12) на кет |ф„), мы приравниваем первый член равенства, что дает значение E(j, выраженное через поправки порядков q - 1, q - 2 и так далее к собственному вектору. Именно поэтому 344
Теория стационарных возмущений в общем случае в разложении для энергии сохраняется на один член больше, чем в разложении собственного вектора: например, дается энергия в приближении второго порядка и собственный вектор — в приближении первого порядка. Ограничиваясь разложением энергии в первом порядке по X , можно оценить совершаемую при этом ошибку, если найти поправку второго порядка. Сейчас мы увидим, что такая оценка очень проста. Действительно, рассмотрим выражение (В-14) для е2. Оно является суммой (в общем случае бесконечной) членов, числитель которых либо положителен, либо равен нулю. Обозначим символом АЕ абсолютное значение разности энергии Е^ рассматриваемого уровня и ближайшего к нему уровня. Естественно, что каким бы ни было значение п : |e°-EJ||>A£, (В-16) что позволяет мажорировать е2 по абсолютному значению следующим выражением: или M*XF ХЕ(ф„|^К)(ф;К|ф„)<-^(ф„|и> £Х|ф;)(ф'; ^|ф„) (В-18) Оператор в квадратных скобках отличается от единичного оператора только лишь проекционным оператором на состояние |<р„). Действительно, в базисе невозмущенных состояний справедливо соотношение замкнутости: |ф„)(ф-.1+ХХ|ф;)(ф,,| = 1- (в-19) р * п I Таким образом, неравенство (В-18) упрощается: (В-20) Умножив обе части выражения (В-20) на X2, получим верхнюю границу для члена разложения Еп(Х) второго порядка в виде: 345
Глава XI \Х2гА<— (AWJ, (B-21) I - I Д£ где AW — среднеквадратичное отклонение возмущения W в невозмущенном состоянии |ф„). Это значение характеризует величину ошибки, которая допускается при учете лишь поправки первого порядка. С. ВОЗМУЩЕНИЕ ВЫРОЖДЕННОГО УРОВНЯ Допустим теперь, что рассматриваемый уровень £," имеет кратность вырождения gn, превышающую 1, но не равную бесконечности, и обозначим символом К„° соответствующее собственное подпространство оператора Н0. В этом случае выбор: £<) = £,? (С-1) оказывается недостаточным для определения вектора |0), так как уравнению (А-9) априори может удовлетворять любая линейная комбинация gn векторов ф'„), где / = 1,2,..., gn, и нам известно лишь то, что кет |0) принадлежит порожденному ими собственному подпространству %". Сейчас мы покажем, что под действием возмущения W вместо уровня Е° возникает множество различных «подуровней», число которых fn в зависимости от конкретного случая может лежать в пределах от 1 до gn. Если fn < gn, некоторые из подуровней вырождены; действительно, полное число ортогональных собственных векторов оператора Я, связанных с fn подуровнями, всегда равно gn. Чтобы найти собственные значения и собственные состояния полного гамильтониана Н, ограничимся, как это часто делается, первым порядком по X для энергий и нулевым порядком для собственных векторов. Для определения е, и |0) можно спроектировать уравнение (А-10) на gn базисных векторов фМ . Поскольку они являются собственными векторами оператора Н0 с собственным значением £° = е0, в результате получим gn равенств: (ф;,|и>|о) = е,(ф;,|о). (с-2) Введем между оператором W и вектором |о) соотношение замкнутости в пространстве 346
Теория стационарных возмущений Е1(ф:,К|ф,;)(ф,»=е1((р«|°)- (с-3) р «' Вектор |0), принадлежащий к собственному подпространству, связанному с Е°, ортогонален ко всем базисным векторам <р'р), для которых рФп . Таким образом, сумма по индексу р в левой части равенства (С-3) превращается в один член р-п\ Е(ф:,|^|ф!;)(ф:|о>=е,(ф;,|о). сс-4) ? / • I А I Л Расположим g;j чисел (ф'„ \W фМ (где п — фиксированное число, а индексы /, i = 1,2,..., g;i) в виде матрицы gn х g;l с индексом строки / и индексом столбца /'. Эта квадратная матрица, которую мы обозначим символом (\У("М, в некотором смысле «вырезана» из матрицы, представляющей оператор W в базисе { фМ }: то есть это ее часть, соответствующая подпространству <f;i°. Уравнения (С-4) выражают при этом тот факт, что вектор — столбец элементов ш'п \о), где / = 1,2,..., gn является собственным вектором оператора с собственным значением е,. Систему уравнений (С-4) можно также преобразовать в векторное уравнение внутри подпространства V®. Для этого достаточно определить оператор \W(n)) как суэюение оператора W в подпространстве tf„0: оператор W0l) действует только в подпространстве К,,0 и представлен в нем матрицей с элементами (ф), \wш'п), то есть fW{n)J*. Тогда система (С-4) эквивалентна векторному уравнению: И>(,,)|0> = 81|0). (С-5) [Обратим внимание на то, что оператор W{n) отличается от оператора W, сужением которого он является: уравнение (С-5) является уравнением на собственные значения в подпространстве #я°, а не во всем пространстве состояний]. Итак, чтобы вычислить собственные значения (в первом порядке теории возмущений) и собственные состояния (в нулевом порядке) гамильтониана Н, соответствующие невозмущенному вырожденному уровню Е®, нужно диагонализировать матрицу \W{n)\y * Если Рп — проекционный оператор на подпространство ^ , то W{n) определяется равенством W{n) = Р, WP . 347
Глава XI представляющую возмущение W* внутри собственного подпространства Yn , СВЯЗаН- ного с Еп . Рассмотрим более подробно влияние возмущения W в приближении первого порядка на вырожденный уровень Е^ . Пусть е/ (где j = 1,2,..., /н(,)) — разные корни характеристического уравнения матрицы ПУ*'0 1. Поскольку матрица эрмитова, все ее собственные значения являются вещественными, а сумма кратностеи их вырождения равна gn (всегда имеем //;(l) < gn). Каждое из них дает различную поправку к энергии. Таким образом, поддействием возмущения W - XW вырожденный уровень расщепляется в приближении первого порядка на /;|A) различных подуровней, энергии которых равны: E..J&) = Е1+^{ - ™е J = 1.2. -' Л'" * *, • (С-6) Если //;A) = gn, говорят, что возмущение W полностью снимает вырождение уровня Е"; если же /„(,) < gn, то вырождение в приближении первого порядка снимается лишь частично (или не снимается совсем, если /;/A) = 1). Выберем теперь некоторое собственное значение г{ оператора Win). Если это собственное значение не вырождено, то соответствующий собственный вектор |0) определен единственным образом с точностью до фазового множителя выражением (С-5) [или эквивалентной системой уравнений (С-4)]: то есть существует единственное собственное значение Е(Х) оператора Н(Х), равное в приближении первого порядка £° + Хг{, и это значение не вырождено**. Напротив, если собственное значение е/ оператора W(n) имеет кратность вырождения порядка q , то выражение (С-5) указывает только, что кет |0) принадлежит соответствующему подпространству JJX), имеющему размерность q . Это свойство величины е( может в действительности отражать несколько совершенно различных ситуаций, выяснить которые можно лишь путем вычислений поправок высших порядков по X . (i) Возможно, что только одна энергия Е(Х) равна в первом порядке Е„ + Хе{ , но Е(Х) оказывается ^/-кратно вырожденной [например, на рис.1 энергия Е(Х) , которая стремится к Е4 * Оператор [W{n)) просто равен Л(\У("}); именно поэтому его собственные значения равны непосредственно поправкам Хб, . ** Доказательство этого утверждения аналогично тому, которое позволило показать, что невырожденный уровень оператора Н0 порождает невырожденный уровень оператора Н(Х) (см. конец §А-2). 348
Теория стационарных возмущений при X —> О дважды вырождена при любых значениях X ]. Таким образом, собственному значению Е(Х) соответствует собственное подпространство с размерностью q , и единственное условие, налагаемое на собственные векторы |0) оператора Н{Х) , — оставаться в пределах этого подпространства при X —> 0 ; этот предел является ничем иным, как собственным подпространством JJ ) оператора (VVrt",J, соответствующим выбранному собственному значению. Этот случай часто встречается, когда операторы Н0 и W имеют общие свойства симметрии, в результате чего оператор Н(Х) обладает существенным вырождением; такое вырождение сохраняется в приближении любого порядка по возмущению. (и) Возможно также, что несколько разных энергий Е(Х) равны в приближении первого порядка значению Еп + Хб/ (различие между этими энергиями проявляется только во втором или более высоких порядках). В этом случае пространство Jy является просто прямой суммой пределов собственных подпространств, связанных с этими энергиями Е(Х) , при X = 0. Иначе говоря, все собственные векторы оператора Н(Х) , соответствующие этим энергиям, стремятся к векторам пространства Sj ], но некоторый выбранный кет из ./( } не обязательно является пределом |0) собственного вектора оператора Н(Х) . Чтобы определить |0), нужно использовать уравнения теории возмущений более высоких порядков. Однако, вообще говоря, часто ограничиваются только той информацией, которая содержится в уравнении (С-5). ЗАМЕЧАНИЯ (i) Если исследуются методом теории возмущений все значения энергии* спектра Н0, приходится диагонализировать оператор возмущения внутри каждого из собственных подпространств #";|°, соответствующих этим энергиям. Следует понимать, что эта задача значительно проще исходной, когда необходимо производить полную диагонализацию гамильтониана во всем пространстве состояний: действительно, теория возмущений позволяет полностью игнорировать матричные элементы оператора W между векторами, принадлежащими различным подпространствам tfH°. Таким образом, вместо диагонализации, вообще говоря, бесконечной матрицы, достаточно диагонализировать для каждого представляющего интерес значения £° матрицу существенно меньших размеров, в большинстве случаев весьма ограниченных. * Возмущение невырожденного уровня, рассмотренное в §В, может рассматриваться как частный случай возмущения вырожденного уровня. 349
Глава XI (ii) Матрица \W{n)J зависит, очевидно, от выбранного первоначально базиса ( фМ}в подпространстве «г,0, несмотря на то, что собственные значения и собственные векторы оператора W(n) не зависят от выбора базиса. Таким образом, прежде, чем начать вычисления в рамках теории возмущений, следует выбрать в этом подпространстве такой базис, который бы максимально упростил форму матрицы \W(n)) и, естественно, нахождение ее собственных значений и собственных векторов (самой простой ситуацией является, конечно, такой выбор базиса, в котором эта матрица диагональна). Чтобы найти этот базис, часто используют наблюдаемые, коммутирующие одновременно* с операторами Н0 и W. Действительно, допустим, что известна наблюдаемая Л, коммутирующая с Я0 и W. Поскольку Н0 и А коммутируют, в качестве базисных векторов фМ можно выбрать собственные состояния, общие для Н0 и А ; с другой стороны, поскольку оператор W коммутирует с А, его матричные элементы равны нулю между собственными векторами оператора А , связанными с различными собственными значениями; тогда матрица \W(n) J содержит много нулей, что, естественно, облегчает ее диагонализацию. (iii) Так же, как и в случае невырожденных уровней (см. замечание к § B-1-b), изложенный в § С метод применим лишь в тех случаях, если матричные элементы возмущения W малы по сравнению с разностями между энергией рассматриваемого уровня и энергиями других уровней (этот вывод легко сделать, вычислив поправки высших порядков). Однако его можно распространить на случай группы близко расположенных невозмущенных уровней, если они не перекрываются и достаточно далеко отстоят от всех других уровней рассматриваемой системы (это означает, конечно, что матричные элементы возмущения W того же порядка величины, что и разности энергии внутри группы, но малы по сравнению с интервалом, отделяющим уровень группы от других внешних уровней). В этом случае можно приближенно определить влияние возмущения W, диагонализируя матрицу, представляющую оператор Н = Н0 + W в пределах этой группы уровней. Опираясь на такое приближение, в ряде случаев можно свести решение физической задачи к задаче о двухуровневой системе, описанной в § С главы IV. * Напомним, что при этом не обязательно, чтобы операторы Н() и W коммутировали между собой. 350
ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ XI АХ1- Одномерный гармонический осциллятор при наличии возмущения, пропорционального х, х2 и х* . ВХ1. Диполь-дипольное магнитное взаимодействие двух частиц со спином 1/2. Cxi- Силы Ван-дер-Ваальса. Dxi- Эффект объема ядра: влияние пространственных размеров ядра на атомные уровни. Exi* Вариационный метод. Fx. Энергетические зоны электронов в твердых телах: простейшая модель. АХ1, BXi, Cxi, Dxi- иллюстрация теории стационарных возмущений на простых примерах, представляющих физический интерес. AXi: анализ одномерного гармонического осциллятора, потенциал возмущения которого пропорционален х, х2 и *3. Рекомендуется для первого чтения. Последний пример позволяет исследовать ангармоничность колебаний двухатомной молекулы (улучшение модели, описанной в дополнении Av. BXi: может рассматриваться как решение упражнения, иллюстрирующего теорию возмущений как невырожденных, так и вырожденных уровней. Позволяет ознакомиться с диполь-дипольным взаимодействием между магнитными моментами двух частиц со спином 1/2. Не представляет трудностей. СХь с помощью теории возмущений исследуются дальнодеиствующие силы между двумя нейтральными атомами (силы Ван-дер- Ваальса). Обращено особое внимание на физическую интерпретацию полученных результатов. Сложнее, чем два предыдущих дополнения; можно отложить для последующего изучения. DXi: упрощенный анализ влияния объема ядра на уровни энергии водородоподобных атомов. Сложности не представляет. Можно рассматривать как продолжение дополнения Ауц. ЕХь простая иллюстрация другого приближенного метода анализа. Материал достаточно важен, так как приложения вариационного метода очень многочисленны. Fxi: важное приложение вариационного метода. В рамках приближения сильных взаимодействий вводится понятие разрешенной энергетической зоны для электронов в твердом теле — одно из фундаментальных положений теории твердого тела. Трудность средняя; акцент сделан на физическом обсуждении 351
Gxi- Простой пример химической связи: ион Н*. НХ1. Упражнения. результатов. Принятая точка зрения отличается от дополнения Ощ, но в определенном смысле является более простой. GXi: исследование простейшего случая ионизированной молекулы Н* для иллюстрации химической связи. Показано, как квантовая механика позволяет объяснить силы притяжения между двумя атомами, волновые функции которых перекрываются. Важная тема для химической физики, трудность средняя.
Теория стационарных возмущений Дополнение Axi ОДНОМЕРНЫЙ ГАРМОНИЧЕСКИЙ ОСЦИЛЛЯТОР ПРИ НАЛИЧИИ ВОЗМУЩЕНИЯ, ПРОПОРЦИОНАЛЬНОГО х,х2 И х3 1. Возмущение линейным потенциалом. a. Точное решение. b. Разложение возмущения. 2. Возмущение квадратичным потенциалом. 3. Возмущение потенциалом, пропорциональным х . a. Ангармонический осциллятор. b. Разложение возмущения. c. Приложение: ангармоничность колебаний двухатомной молекулы. Чтобы проиллюстрировать на простых примерах основные положения главы XI, применим теорию стационарных возмущений для анализа влияния потенциала, пропорционального х. х2 и ,г\ на уровни энергии одномерного гармонического осциллятора (эти уровни не вырождены, см. главу V). Два первых случая могут быть решены точно, и на этих примерах можно увидеть, что разложение возмущения совпадает с ограниченным разложением точного решения по параметру, который характеризует интенсивность возмущения. Последний случай очень важен с практической точки зрения. Действительно, рассмотрим потенциал V(x), имеющий минимум в точке х = 0. В первом приближении можно заменить V(x) первым членом его ряда Тейлора, пропорциональным х2, и задача при этом сводится к задаче о гармоническом осцилляторе, допускающей точное решение. Следующий член разложения V(x) пропорционален х* и составляет первую поправку к этому приближению. Вычисление влияния этого члена требуется всякий раз, когда нужно учесть ангармоничность колебаний физической системы. В частности, его учет позволяет оценить отклонение спектра колебаний двухатомных молекул от предсказаний чисто гармонической модели, рассмотренной в дополнении Av. 1. Возмущение линейным потенциалом Воспользуемся обозначениями, введенными в главе V. Пусть: Я0=^-+^шОJХ2 A) 2т 2 23 Том II. Квантовая... 353
Глава XI гамильтониан одномерного гармонического осциллятора с собственными векторами |ф;1) и собственными значениями: £я°=^ + 1]й@, B) где п = 1,2,.... Добавим к этому гамильтониану возмущение: W = XtmX, C) где X — вещественная безразмерная постоянная, значительно меньшая 1, а оператор X задан формулой (В-1) главы V (поскольку X порядка 1,то ШХ порядка Н{) и играет роль оператора W главы XI). Требуется найти собственные состояния |\|/„) и собственные значения Еп гамильтониана: H = H() + W. D) а. ТОЧНОЕ РЕШЕНИЕ Нам уже встречался пример возмущения, линейного по X: это случай осциллятора, имеющего заряд и помещенного в однородное электрическое поле V . Нужно было добавить к Н{) гамильтониан электростатического взаимодействия: W = -qVX=-q*J— X, E) V/WG) где q — заряд осциллятора. Влияние такого члена на стационарные состояния гармонического осциллятора было детально изучено в дополнении Fv. Таким образом, можно воспользоваться результатами этого дополнения, чтобы определить собственные состояния и собственные значения гамильтониана D) при условии замены: Хй@ <-> -q<t J . F) V /исо Формула C9) дополнения Fv дает сразу же: E,=(n + i)foo-yftu). G.) Аналогично, из формулы D0) дополнения Fv следует (после замены Р на его выражение через операторы рождения и уничтожения а+ и а ): 354
Теория стационарных возмущений М- 2 («*-«) ф.>- (8) Ограниченное разложение экспоненты дает: X М- 1--^(а*-а) + ... л/2 |ф.>-|ф.>-^^г|ф.+.> + ^^К-.) + - W Ь. РАЗЛОЖЕНИЕ ВОЗМУЩЕНИЯ Заменим в выражении C) оператор X на —т=(я+ + я) [см. формулу (В-7-а) главы V]. V2 Получим: 4г (Ю) Таким образом, оператор W связывает состояние |\j/;j) только с состояниями |ч/м+|) и |\|/л_,). Следовательно, отличны от нуля лишь следующие матричные элементы оператора W: (ф„+1|^|ф„) = Х^Й(о; (Ф-,-,Мф„) = ^йсо. Согласно общей формуле (В-15) главы XI имеем: Ы*М2 . (И) £. = £.0+(9e|wK>+2 17° _ /7° Подставив A1) в A2) и заменив Е" - Е°, на (п-п')Ш , сразу же получим: г г0 л Х2(П + 1)+ Х2/1 Г П " 2 2 I 2J Л ^2 //СО /?0) + . 2 A2) A3) Последнее равенство показывает, что разложение возмущения собственного значения до второго порядка включительно по X совпадает* с точным решением G). Аналогично из общей формулы (В-11) главы XI следует: * Можно было бы показать, что все члены ряда, описывающего возмущение, порядка выше 2 равны нулю. 23* 355
Глава XI |¥.НФ.>+Е Ы^ф,,) ^ Г1) Г7{) ^|ф,)+- или к.>=|(р.>-ху^|ф-+|>+^^|(р.-.>+- то есть выражение, идентичное разложению (9) точного решения. 2. Возмущение квадратичным потенциалом A4) A5) Теперь допустим, что оператор W имеет вид: W = -p/KDX2=-p/mo2X2, A6) где р — вещественный безразмерный параметр, существенно меньший 1. Тогда гамильтониан Н запишется в форме: Р- 1 H = Ho+W =—,+ ->жо2A + р)Х2. 2т 2 A7) В этом случае влияние возмущения состоит в том, что изменяется постоянная упругой силы гармонического осциллятора. Если положить: со'2 =оо2A + р), A8) то становится понятным, что И остается гамильтонианом гармонического осциллятора с измененной частотой со' . В этом параграфе ограничимся исследованием собственных значений оператора Н. Из формул A7) и A8) сразу же следует: £„=U + |W = ' п + — йсо^/Г+р , A9) то есть, если разложить в ряд квадратный корень: E„=\n + ^\tm 1 Р Р" 1 + — - — + ... B0) Попробуем получить формулу B0) из теории стационарных возмущений. Выражение A6) можно переписать в виде: 1 1 *> 1 —рШ(а+ +дJ = —рЫ(а+~ + аг +аа+ +а+а) = —, 4 4 4 W= —рШ(а+ +аJ - — рйю(а+2 +а2 +аа+ +а+а) = -р/КО\а+2 +а2 +2а+а + \ B1) 356
Теория стационарных возмущений Из последнего равенства можно получить, что единственными отличными от нуля матричными элементами оператора W, связанными с вектором |ф„), являются: ((P„\wW„) = -p\" + -\rm; <Ф„+21 W|<P„) = ^Р[(« + 1)(« + 2)]Йсо ; B2) (ф„.2|И'|ф11> = ^р[л(л-1)]Йй). Если воспользоваться этим результатом для оценки различных членов разложения A2), то получим: р() pf IV р2 , 1W „ч йсо р2 , ,ч йсо Еп = Е +-\ л + - йсо-—(л + 1)(л + 2)— + — п{п-\)— + ...= " 21 2) 16 2 16 2 = £.? + п + — йсо — 2J 2 Ч* Р I 1 П +— ЙСО-1— +...= /2 + —, 2J 8 I 2J йсо , р р" 1 + — - — + ... B3) и это выражение действительно совпадает с разложением B0). 3. Возмущение потенциалом, пропорциональным х Дополним теперь оператор Я() возмущением: W = ctf?coX\ где а — вещественное безразмерное число, меньшее 1. B4) а. АНГАРМОНИЧЕСКИЙ ОСЦИЛЛЯТОР 1 , 2 На рис.1 представлена зависимость от х полного потенциала — пко'х + W(x), в котором движется частица: пунктиром изображен параболический потенциал — wco\y2 «невозмущенного» гармонического осциллятора. Здесь выбрано значение а < 0, так что полный потенциал (сплошная кривая на рисунке) в области х> 0 растет медленнее, чем в области х < 0. Если задачу решать в рамках классического формализма, то найдем, что частица с полной энергией Е осциллирует между двумя точками с абсциссами хА и хв (рис.1), расположенными асимметрично относительно начала отсчета О. Это движение, оставаясь периодическим, уже не гармоническое: в разложении Фурье функции x(t) появляются 357
Глава XI \ i \ \ \V X i ^ —тсо к 2 i £ -^__; V + W(x) / / / / / / / / 1 / / / '_ _ в/ —►х о Рис.1 Зависимость потенциала ангармонического осциллятора от л-. Возмущением считается разность между реальным потенциалом (сплошная кривая) и гармоническим потенциалом (пунктирная кривая) невозмущенного гамильтониана (хЛ и хв — пределы классического движения с энергией Е) высшие гармоники основной частоты колебаний. Из-за этого такую систему часто называют «ангармоническим» осциллятором (ее движение не является гармоническим). Отметим, наконец, что период движения теперь зависит от энергии Е. Ь. РАЗЛОЖЕНИЕ ВОЗМУЩЕНИЯ а. Матричные элементы возмущения W 1 Заменим в формуле B4) оператор X выражением —f=r(a+ +a). Используя соотно- V2 шения (В-9) и (В-17) главы V, после несложных вычислений получим: W- ^\а+3 +а* + 3Na+ +3(N + \)aV B5) где оператор N = а+а был определен в главе V [формула (В-13)]. Теперь нетрудно получить отличные от нуля матричные элементы оператора W, связанные с вектором |ф„): 358
Теория стационарных возмущений (ф„+зМф„) = а '(л + 3)(л + 2)(л + 1)' //со ; {ф,-з|^|ф») = а n(n-i)(n-2) /гсо; <<P-i|W |ф„> = 3а" /i + iV I 2 /ко; (фя.1|И'|ф.> = Зо[5 г; /Kl). B6) Р. Вычисление энергий Подставим выражения B6) в разложение возмущения уровня £"„A2). Поскольку диагональный элемент оператора W равен нулю, поправка к энергии первого порядка отсутствует. Напротив, матричные элементы B6) входят в поправку второго порядка. Несложный расчет дает: О* 15 ^ л + — /?0) а" 2) 4 л + — /?о) а2//0) + ... 2J 16 B7) Таким образом, влияние возмущения состоит в том, что уровни смещаются вниз (независимо от знака постоянной а), и это смешение тем сильнее, чем больше п (рис.2). Энергетический интервал между двумя соседними уровнями равен: п + 2 п + 1 /7-1 /7-2 Рис.2 Уровни энергии оператора Н{) (пунктирные линии) и оператора Я (сплошные линии). Под действием возмущения W каждый уровень гамильтониана Н{) испытывает смещение вниз тем более сильное, чем больше число п 359
Глава XI ЕЯ-£Я-1=Л<0 , 15 ' 1 с п 2 B8) Теперь он зависит от п , чего не было в случае гармонического осциллятора. Уровни энергии теперь не являются эквидистантными, и расстояние между ними уменьшается по мере роста числа п . у. Вычисление собственных состояний Подставив соотношения B6) в разложение A4), получим: кл) = |ф,)-Зо|^]2|ф11+|) + За(^2|фA.1)--| (и + 3)(и + 2)(л + 1)' |Ф~,>- а + — 3 /?(/i-1)(/?-2)" |ф„-з> + - B9) Таким образом, под действием возмущения W к состоянию |ф„) подмешиваются состояния |ф„+1), |ф„_,), |ф||+3) и |фя_3). с. ПРИЛОЖЕНИЕ: АНГАРМОНИЧНОСТЬ КОЛЕБАНИЙ ДВУХАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ В дополнении Av мы показали, что гетерополярная двухатомная молекула может поглощать или испускать электромагнитные волны, частота которых совпадает с частотой колебаний двух ядер молекулы относительно их положения равновесия. Если обозначить символом х отклонение г-ге ядер от их равновесных положений ге, то ди- польный электрический момент молекулы равен: DU) = </()+rf,.Y + ... C0) Частоты колебаний этого диполя равны частотам Бора, которые могут появиться в выражении для (x)(t). Для гармонического осциллятора правила отбора, которым удовлетворяет оператор X, таковы, что им соответствует единственная частота Бора, равная со /271 (см. дополнение Av). Если учесть возмущение W, состояния |ф;/) осциллятора оказываются «смешанными» [см. выражение B9)], и оператор X может связать состояния |\|/„) и |v„')> где п' -п Ф ±1, то есть в спектре испускания или поглощения молекулы могут появиться новые частоты. 360
Теория стационарных возмущений Чтобы более детально выяснить это явление, предположим, что молекула сначала находилась в своем основном колебательном состоянии |\|/()) (при комнатной температуре Т это всегда так, поскольку в общем случае Ш » кТ). Используя выражение B9), можно рассчитать в первом порядке* по а матричные элементы оператора X между состоянием |\|/()) и произвольным состоянием \^„) • При этом получим следующие значения отличных от нуля матричных элементов: (Vi|*|4>o) = -7=; C1-а) D/2|*|v„) = -ia; C1-b) (v0|*ko)=-f°. <31-с) Из этих выражений можно получить частоты переходов, наблюдаемых при поглощении из основного состояния. Действительно, получим частоту: F - F V, = ' ° , C2-а) 1 Л имеющую наибольшую интенсивность, так как согласно C1-а) в нулевом приближении по а максимален элемент (\j/, | X |\|/0). Затем с существенно меньшей интенсивностью появляется частота [см. формулу C1-Ь)]: v, = El ' Е{) , C2-Ь) h которую часто называют второй гармоникой, хотя ее частота не равна удвоенной частоте V,. ЗАМЕЧАНИЕ Результат C1-е) означает, что среднее значение X не равно нулю в основном состоянии. Это нетрудно понять, опираясь на рис.1. Действительно, колебательное движение не симметрично относительно точки О. Если <3<0, как на рис.1, осциллятор проводит больше времени в области х > 0 , чем в области Л' < 0, и среднее значение X должно быть положительным. Теперь можно понять природу знака, фигурирующего в выражении C1-е). * Было бы некорректно сохранять в расчетах члены порядка выше первого, так как разложение B9) справедливо только в первом приближении по a . 361
Глава XI Приведенный выше расчет свидетельствует о появлении только одной новой линии в спектре поглощения. На самом деле можно продолжить вычисления в приближении более высоких порядков по возмущению и учесть следующие члены в разложении C0) дипольного момента D(x) и члены, пропорциональные х4, jc5 и т. д. в разложении потенциала вблизи точки х = 0. При этом появятся частоты: v„ =■ £., - Еп h C3) где п = 3,4,5... (эти частоты представлены на рис.3). Именно такая картина наблюдается на самом деле. 0 V, Рис.3 Вид спектра колебаний гетерополярной двухатомной молекулы. Вследствие ангармоничности потенциала и наличия членов высших порядков в разложении дипольного момента D(x) молекулы по степеням jc (расстояния между двумя атомами), кроме основной частоты v,, появляется серия «гармоник» v2, v3,..., v„ ... Соответствующие линии не эквидистантны, а их интенсивность уменьшается с ростом номера п Отметим, что линии спектра, приведенного на рис.3, не эквидистантны. Действительно, в соответствии с формулой B8) имеем: v,-0=*^ 2л I 2 v,-v,= t2 С, ■V, = h £,-Е. (О 2л A-15G2); h 2л C4) C5) C6) 362
Теория стационарных возмущений откуда следует соотношение: (v2-v,)-vl=(v,-v2)-(v2-v1) = -^a2. C7) 471 Таким образом, точное измерение положения линий спектра поглощения позволяет определить параметр a. ЗАМЕЧАНИЯ (i) Постоянная ^, фигурирующая в формуле E2) дополнения FVu, может быть найдена с помощью формулы B7) настоящего дополнения. Сравнивая эти две формулы [с учетом замены в формуле B7) п на v], получим: € = - —О'. C8) 4 Возмущающий потенциал в FVn равен - gx3, а здесь он принят равным ай(й?3, то есть 1 / 3 5\ ' /W (О А I Л ) откуда следует: П a = -g хъ , C9) D0) J т О) что дает после подстановки в C8): 15 g2n £ = -—-Vt- <41> 4 /7Г(о (ii) В разложении потенциала вблизи точки х = 0 член, пропорциональный х , гораздо меньше члена, пропорционального х , но он дает поправку к энергии в приближении первого порядка, тогда как член, пропорциональный х , входит только в приближение второго порядка (см. ниже § 3-Ь-C). Таким образом, при точном анализе спектра, представленного на рис.3, необходимо учитывать обе поправки, которые могут оказаться величинами одного порядка.
Глава XI Дополнение BXi ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНОЕ МАГНИТНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДВУХ ЧАСТИЦ СО СПИНОМ 1/2 1. Гамильтониан взаимодействия W . a. Форма гамильтониана W. Физическая интерпретация. b. Эквивалентное выражение для оператора W. c. Правила отбора. 2. Влияние диполь-дипольного взаимодействия на зеемановские подуровни двух неподвижных частиц. a. Случай частиц с различными магнитными моментами. b. Случай частиц с одинаковыми магнитными моментами. c. Приложение: спектр магнитного резонанса гипса. 3. Влияние взаимодействия в связанном состоянии. В этом дополнении с помощью формализма теории стационарных возмущений мы рассмотрим энергетические уровни системы, состоящей из двух частиц со спином 1/2, помещенных в постоянное магнитное В() и связанных между собой магнитным диполь- дипольным взаимодействием. Такие системы существуют реально. Например, в монокристалле гипса (CaS04, 2Н20) два протона каждой молекулы кристаллизационной воды занимают фиксированные положения в пространстве, и существующее между ними диполь-дипольное взаимодействие является причиной тонкой структуры спектра ядерного магнитного резонанса. В атоме водорода также существует диполь-дипольное взаимодействие между спином электрона и спином протона. Однако в последнем случае две частицы движутся относительно друг друга, и мы увидим, что влияние диполь-дипольного взаимодействия обращается в нуль из-за симметрии основного состояния \s . Наблюдаемая в этом состоянии сверхтонкая структура возникает вследствие других взаимодействий (контактное взаимодействие: см. § В-2 и § D-2 дополнения АХц). 1. Гамильтониан взаимодействия W а. ФОРМА ГАМИЛЬТОНИАНА W . ФИЗИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ Пусть S, и S2 — спиновые моменты частиц A) и B), а М, и М2 — соответствующие магнитные моменты: 364
Теория стационарных возмущений M2=Y2S2 A) [ Yi и Y2 — гиромагнитные отношения частиц A) и B)]. Обозначим символом W взаимодействие магнитного момента М2 с полем, созданным моментом М, в месте расположения частицы B). Если п — единичный вектор отрезка прямой, соединяющей две частицы,-» г — разделяющее их расстояние (рис.1), то W имеет вид: Но 1 W = ^Lyly, — [S.-S.^CS.-n)^-и)]. 4я г B) Вычисления, позволяющие получить выражение B), во всем аналогичны вычислениям, представленным в дополнении СХь что приводит к следующему выражению, описывающему взаимодействие двух электрических диполей. Рис.1 Относительное расположение магнитных моментов М, и М2 частиц A) и B): г — расстояние между двумя частицами, an — единичный вектор вдоль соединяющей их прямой Ь. ЭКВИВАЛЕНТНОЕ ВЫРАЖЕНИЕ ДЛЯ ОПЕРАТОРА W Пусть Ь и ф — полярные углы вектора п. Если обозначить: 4я г C) то без труда получим: 365
Глава XI W = £(г) Ь 5,. cosb + sin-&{six cos<p + Sly шф х x р2. cosb + sin$ls2x cosy + S2y sinqjl - S, S2 [ = = 5(r) 3\siz cosb + - sinb(sx+e'*+Sx_e*) x S2: cos« + т ш О (s2+ e'* + S2_ <?*) -S.-S, или где w = Ъ(г)[т0 + г0+7; + г, + т2 + т_2], T{)=Ccos2$-l)sizS2z; 7;),= --(Зс^2в-1)E1+52.+5,_52+); 7; = -sin $cosbe4(p(siz 52+ + 5I+ S2z)\ D) E) Г., -$m«cos«eMp S..S,_+S._S. ^ a F) Г2=-51л2в^2Лр5|+52+; 712=-5ш2ве2,ф5,_52_. Каждый из членов 7^ (или Т'ц ), входящих в выражения E) и F), является произведением функции углов й и ф, пропорциональной сферической гармонике второго порядка К/ , на оператор, действующий только на спиновые степени свободы [пространственные и спиновые операторы, фигурирующие в формулах F), являются тензорами второго ранга, и поэтому оператор W часто называют «тензором взаимодействия»]. с. ПРАВИЛА ОТБОРА Переменные г, в, ф являются сферическими координатами относительной частицы, соответствующей системе двух частиц A) и B). Оператор W действует только на эти переменные и на спиновые степени свободы двух частиц. Пусть { Ф„л,ш) } — стандартный базис в пространстве состояний %г относительной частицы, а {|е,., е2) } — базис собственных векторов, общих для операторов 5,. и S2z в пространстве спиновых со- 366
Теория стационарных возмущений стояний (е, =±, е2 =±). Пространство состояний, в котором действует оператор W, может быть определено базисом { Ф„.Л„,)® |е,, £2) Ь в котором с помощью выражений E) и F) нетрудно установить правила отбора, которым удовлетворяют матричные элементы оператора W. а. Спиновые степени свободы — оператор Т() не меняет ни е,, ни е2 ; — оператор Г0' вызывает взаимные перевороты двух спинов: |+,-)-> |-.+) „ I-,+)->|+,->; — оператор 7^ вызывает переворот «вверх» только одного из спинов: |-,£2)—>|+,е2) или |е,,-)-»|е,,+); — оператор Г., вызывает переворот «вниз» только одного из спинов: |+,е2)->|-,е2) или |е,,+)->|8,,-); — операторы Т2 и Г_2 переворачивают соответственно два спина «вверх» или «вниз»: Р. Орбитальные степени свободы Если вычислить матричный элемент оператора £,(г)Т(/ между состояниями Ф;|,Л/М) и ф;/, г ШЛ , то можно заметить, что в нем появится интеграл по углам: |^"@,ф)К,ЧО,Ф)Г(^'Ф)^. G) который согласно результатам дополнения Сх отличен от нуля только при условии, что /, = /,/-2,/ + 2; (8-а) m' = m + q. (8-b) Заметим, что случай / = Г = 0, хотя он и не противоречит условиям* (8), следует исключить, так как нужно, чтобы из /, Г и 2 можно было образовать треугольник, что явно невозможно, и поэтому: /, V > 1. (8-с) 367
Глава XI 2. Влияние диполь-дипольного взаимодействия на зеемаиовские подуровни двух неподвижных частиц В § 2 предположим, что две частицы зафиксированы в пространстве. Таким образом, будем квантовать только спиновые степени свободы, считая /% д, ф заданными параметрами. Обе частицы находятся в статическом магнитном поле В(), параллельном оси Oz. Зеемановский гамильтониан Н(), описывающий взаимодействие двух спиновых магнитных моментов с полем В(), запишется в виде: #„=@,^+0),^, (9) где оо2=-у2#(). A0) При наличии диполь-дипольного взаимодействия W полный гамильтониан системы примет форму: H = HU + W. A1) Будем предполагать, что поле В{) достаточно велико, чтобы W можно было считать возмущением. а. СЛУЧАЙ ЧАСТИЦ С РАЗЛИЧНЫМИ МАГНИТНЫМИ МОМЕНТАМИ а. Зеемаиовские уровни и спектр магнитного резонанса в отсутствие взаимодействия Согласно формуле (9) имеем: h Я()|е,,е2) = -(е1ш1+е2оJ)|е1,е2). A2) На рис.2а представлены уровни энергии системы двух спинов в отсутствие диполь- дипольного взаимодействия (предполагается, что со, > 0J > 0). Поскольку со, Ф оо2, эти уровни не вырождены. Если приложить к системе радиочастотное магнитное поле В, cos ш , параллельное оси Ох, то будет наблюдаться серия линий магнитного резонанса. Частоты этих резо- нансов соответствуют различным частотам Бора, способных появиться в движении наблюдаемой /у, Slv + Y2 ^2v) >так как радиочастотное поле взаимодействует с компонентой 368
Теория стационарных возмущений полного магнитного момента вдоль оси Ох. На рис.2а сплошными и пунктирными стрелками изображены переходы между уровнями, для которых отличны от нуля матричные элементы операторов Su и S2x соответственно. Видно, что имеются две различные частоты Бора, равные (О, и ш2 (рис.За), соответствующие индивидуальным резонансам спинов A) и B). !+. + > i < • 1 1 i 4 \-4 - (СО, + ft),) (со. - со,) -- (со, - ш2) - - (со, + ш,) I Ш 1-Х -ю -Ш Ш Рис.2 Уровни энергии двух частиц со спином 1/2 в статическом поле В(), параллельном оси Oz . Частоты Лармора со, = -у, В0 и ш2 = -у2 £0 предполагаются различными. Уровни энергии на рисунке (а) вычислены в отсутствие диполь-дипольного взаимодействия W между спинами. Уровни на рисунке (Ь) вычислены с учетом этого взаимодействия: они испытывают сдвиг, который в первом приближении по возмущению изображен в правой части рисунка. Сплошными стрелками изображены переходы между уровнями, для которых отличен от нуля матричный элемент оператора SLx, а пунктиром — переходы, для которых отличен от нуля матричный элемент оператора S2x C. Изменение спектра при наличии взаимодействия Поскольку все уровни, изображенные на рис.2а, не вырождены, то действие возмущения W в первом порядке можно определить, вычислив диагональные элементы (е,, е21VV |е,, е2). Из выражений E) и F) сразу же следует, что отличный от нуля вклад в этот матричный элемент дает только оператор Т0, и этот вклад равен: 24 Том II. Квантовая... 369
Глава XI 4Q АЛ ЛЛ Рис.3 Частоты Бора, появляющиеся в эволюции средних значений (Slv) и (S2x), определяют положение линий магнитного резонанса, наблюдаемого в системе двух спинов (соответствующие переходы изображены стрелками на рис.2). В отсутствие диполь-дипольного взаимодействия имеют место два резонанса для двух спинов соответственно (а). Влияние диполь-дипольного взаимодействия состоит в дополнительном расщеплении каждой их этих двух линий на две (Ь) е 8 Ь2 (8,,82|w|e1,82) = ^(r)Cc^2d-l)-L^— = е,е2Ш, A3) где Q = ^^r)Ccos2b-l)=-^^-Ccos2b-l). A4) 4 v ' 16я г v ' Поскольку W « Н(), имеем: &«(D,-CQ2, A5) откуда сразу же следует, что в первом порядке по возмущению W сдвиги уровней равны: fiQ —для уровней |+,+) и |-,-), а также -Ь€1 —для уровней |+, -) и |-,+) (рис.2Ь). Как изменится спектр магнитного резонанса, изображенный на рис.За? Если интерес представляет только нулевое приближение линий по возмущению W (то есть ситуация, переходящая к линиям рис.2-а при W —> 0), для вычисления частот Бора, появляющихся в (SIv) и (S2x), достаточно использовать выражения для собственных векторов в нулевом приближении*. При этом будут наблюдаться те же самые переходы (можно Если бы использовались собственные векторы в более высоком приближении по W, то появились бы и другие линии, имеющие меньшую интенсивность и исчезающие при W —> 0 . 370
Теория стационарных возмущений сравнить стрелки на рис.2а и рис.2Ь). Однако видно, что две линии, соответствующие частоте О),, в отсутствие взаимодействия (сплошные стрелки) теперь имеют разные частоты: со, +2Q и со, -2Q. Аналогично, две линии, соответствовавшие одной частоте со 2 (пунктирные стрелки), теперь будут иметь частоты аJ + 2Q и со2 - 2Q.. Таким образом, спектр магнитного резонанса состоит теперь из двух «дублетов», центры которых располагаются на частотах со, и со2, а интервал между двумя компонентами каждого дублета равен 4Q. (рис.ЗЬ). Итак, диполь-дипольное взаимодействие приводит к появлению в спектре магнитного резонанса тонкой структуры, которой можно дать простую физическую интерпретацию. Магнитный момент М, спина S, создает в месте расположения частицы B) «локальное поле» b . Поскольку мы предположили, что поле В0 очень велико, спин Sj быстро пре- цессирует вокруг Oz, и можно говорить только о наличии его компоненты Slz (локальное поле, создаваемое другими компонентами, осциллирует слишком быстро, чтобы оказать заметное влияние). Тогда локальное поле b направлено по-разному в зависимости оттого, в каком состоянии |+) или |-) находится спин. Отсюда следует, что полное поле, которое «видит» частица B), является суммой В() и b и может принимать два возможных значения", что и объясняет появление двух резонансных частот для спина B). Аналогичные рассуждения позволили бы понять появление дублета и на частоте со,. Ь. СЛУЧАЙ ЧАСТИЦ С ОДИНАКОВЫМИ МАГНИТНЫМИ МОМЕНТАМИ а. Зеемановскые уровни и спектр магнитного резонанса в отсутствие взаимодействия Формула A2) остается справедливой и при равенстве частот со, = со2. Положим: со, =оз2 =@ = -уД). A6) Уровни энергии представлены на рис.4а. Верхний |+, +} и нижний |-, -) уровни с энергиями йо) и -Йоо не вырождены. Напротив, промежуточный уровень с энергией 0 дважды вырожден: ему соответствуют два собственных состояния |+, -) и |-, +) • Частоты линий магнитного резонанса находятся как частоты Бора, входящие в эволюцию среднего значения (Slv + S2v) (полный магнитный момент на этот раз пропор- * На самом деле, поскольку В0 » b , принимается во внимание только проекция b на В(). 24* 371
Глава X} ционален полному спину S = S, +S2). В результате получаем четыре перехода, изображенные стрелками на рис.4а и соответствующие одной-единственной частоте со (спектр показан на рис.5а). a b Рис.4 Предполагается, что обе частицы со спином 1/2 имеют одинаковые магнитные моменты и, следовательно, одну и ту же частоту Лармора со = -уВ{). В отсутствие диполь-диполь- ного взаимодействия получаем три уровня, один из которых дважды вырожден (а). Под действием диполь-дипольного взаимодействия (Ь) уровни испытывают сдвиги, приближенные значения которых (в первом порядке по W) указаны в правой части рисунка. В нулевом порядке по W стационарные состояния являются собственными состояниями полного спина |s, Л/). Стрелками связаны уровни, между которыми матричный элемент оператора 5lv + S2x отличен от нуля C. Изменения, вносимые взаимодействием Сдвиги невырожденных уровней |+, +) и |-, -) получаются, как и выше, и оба равны йЙ [нужно, однако, заменить в выражении A4) для Q величины у} и у2 на у]. Поскольку средний уровень дважды вырожден, действие возмущения W на этот уровень можно получить, диагонализируя матрицу, представляющую сужение оператора W !+. + > Tico !+.->' -, + > "Vt — Tico 372
Теория стационарных возмущений 6Q Рис.5 Вид спектра магнитного резонанса в системе двух спинов 1/2 с одинаковыми гиромагнитными отношениями в статическом магнитном поле В0. В отсутствие диполь-дипольного взаимодействия наблюдается одна линия резонанса (а). При наличии диполь-дипольного взаимодействия (Ь) линия расщепляется на две; расстояние между компонентами дублета равно 6Q и пропорционально 3co?2f}-l, где $ — угол между полем В0 и прямой, соединяющей две частицы внутри подпространства {|+, -), |-, +) }. Вычисление диагональных элементов производится, как и ранее, и дает: (+, -| W |+, -) = (-, +| W |-, +) = -ЙД . A7) Что касается недиагонального элемента (+, -| W |-, +), то из выражений E) и F) следует, что отличен от нуля только вклад члена 7^' : (+,-|^|-,+) = --^(Зс^2д-1)(+,-|E1+52_+51_52+)|-,+) = Pi2 = -Z,(r)—Ccos2Q-l) = -№. A8) 4 Таким образом, нужно диагонализировать матрицу: -ПО. 'I П 1 1 A9) В результате получим собственные значения -2hQ. и 0, соответствующие собственным векторам |Vl) = -L(|+, -> + |-+» и |V2) = -L (|+,-)-|- +)). На рис.4Ь представлены уровни энергии системы двух связанных спинов; энергии даны в приближении первого порядка по W,a собственные состояния — в нулевом приближении. Заметим, что эти собственные состояния являются не чем иным, как собственными состояниями |S, м), общими для операторов S2 и 5,, где S = S, +S2 — полный спин 373
Глава XI системы. Оператор 5Х, коммутирующий с S2, может связывать между собой только состояния триплета 11,0) и 11 Л), 11,0) и 11, -1), то есть возбуждать два перехода, обозначенные стрелками на рис.4Ь, которым соответствуют частоты Бора со + 3Q и 0) - 3Q . Таким образом, спектр магнитного резонанса превращается в дублет с центром на частоте со и расстоянием между линиями дублета, равным 60. (рис.5Ь). с. ПРИЛОЖЕНИЕ: СПЕКТР МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ГИПСА Рассмотренный выше случай соответствует двум протонам кристаллизационной воды в монокристалле гипса (CaS04, 2H20 ): эти два протона имеют одинаковые магнитные моменты, и можно считать, что они занимают фиксированные положения в кристалле. Кроме того, они значительно ближе друг к другу, чем другие протоны, принадлежащие другим молекулам воды. Поскольку диполь-дипольное взаимодействие быстро убывает с расстоянием (пропорционально 1/г3), можно пренебречь взаимодействием между протонами, принадлежащими различным молекулам воды. Действительно, спектр магнитного резонанса представляет собой дублет*, расщепление между линиями которого зависит от угла д между полем В() и прямой, соединяющей два протона. Если вращать кристалл относительно поля В0, этот угол меняется, в результате чего меняется и расстояние между двумя компонентами дублета. Поэтому оказывается возможным, изучая угловую зависимость этого расстояния, определить положение молекул воды относительно кристаллографических осей. Если рассматриваемый образец является не монокристаллом, а порошком, состоящим из множества маленьких монокристаллов, ориентированных случайным образом, угол в принимает все возможные значения. В таких условиях наблюдается одна широкая линия, являющаяся суперпозицией дублетов с различными расстояниями между компонентами. 3. Влияние взаимодействия в связанном состоянии Допустим теперь, что две частицы A) и B) не зафиксированы, а могут перемещаться по отношению к друг другу. Рассмотрим, например, случай атома водорода, состоящего из протона и электрона. В действительности в монокристалле гипса имеются два типа молекул воды, по-разному ориентированных, и им соответствуют два дублета с двумя разными возможными значениями Ь . 374
Теория стационарных возмущений Если учитываются только электростатические силы, то основное состояние этого атома в системе центра масс описывается вектором Ф1Л)<о) с квантовыми числами п = 1, / = О, т = О (см. главу VII). Протон и электрон — частицы со спином 1/2. Таким образом, основное состояние четырежды вырождено и состоит из четырех векторов: {|ф|.о.о>®|еме2>}. B0) где 8, и Е2, равные + или -, представляют собственные значения операторов Sz и /. (напомним, что S и I соответственно являются спином электрона и протона). Как же влияет диполь-дипольное взаимодействие между S и I на основное состояние? Матричные элементы оператора W существенно меньше энергетического интервала между состоянием h и возбужденными состояниями, так что имеется возможность применения теории возмущений. Приближение первого порядка получим путем диагонализации матрицы 4x4 с элементами ((pifo.oeie2 W Ф|,о,ое1 е2/ • При нахождении этих элементов [см. формулы E) и F)] встретятся угловые интегралы вида: /У00*(в,ф)К/(в,ф)К0°(в,ф)Ж, B1) равные нулю в соответствии с правилами отбора, установленными в § 1 -с [ в этом частном случае равенство нулю интеграла B1) доказывается очень просто: поскольку l^,0 — постоянная величина, интеграл пропорционален скалярному произведению К/ на К0°, в свою очередь равному нулю вследствие ортогональности сферических гармоник]. Таким образом, диполь-дипольное взаимодействие в первом порядке теории возмущений не изменяет энергию основного состояния. Напротив, оно существенно влияет на все возбужденные состояния / > 1 (сверхтонкая структура). Для доказательства этого вывода нужно вычислить матричные элементы ^„,/,„,'£,£2 W rP/»,/,wei е2/' то есть ин" тегралы: J УГ'ф, ф) К," (в, ф) У;п (в, ф)<К2, которые в соответствии с выражением (8-с) отличны от нуля, если / > 1.
Глава XI Дополнение Cxi СИЛЫ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА 1. Гамильтониан электростатического взаимодействия между двумя атомами водорода. a. Обозначения. b. Вычисление энергии электростатического взаимодействия. 2. Силы Ван-дер-Ваальса между двумя атомами водорода в основном состоянии \s . a. Существование энергии притяжения, пропорциональной —С I R . b. Приближенное вычисление постоянной С. c. Физическое обсуждение. 3. Силы Ван-дер-Ваальса между атомом водорода в состоянии Is и атомом водорода в состоянии 2р. a. Энергия стационарных состояний системы двух атомов. Явление резонанса. b. Передача возбуждения от атома к атому. 4. Взаимодействие атома водорода в основном состоянии с проводящей поверхностью. Силы, действующие между двумя нейтральными атомами, изменяют свой характер в зависимости от разделяющего атомы расстояния R . Рассмотрим, например, два атома водорода. Если R имеет порядок атомных размеров (то есть порядка радиуса Бора а{)), то волновые функции электронов могут перекрываться, и два атома могут притягиваться друг к другу, так как имеют тенденцию к образованию молекулы Н2: потенциальная энергия системы имеет минимум* для некоторого значения R = Re. Физическая причина этого притяжения, то есть химическая связь, состоит в том, что электроны могут совершать переходы от одного атома к другому (см. § С-2-с и § C-3-d главы IV): стационарные волновые функции двух электронов более не локализованы только вблизи одного из ядер, и это понижает энергию основного состояния (см. дополнение GXi). На большем расстоянии ситуация полностью меняется: электроны уже не могут переходить от одного атома к другому, так как амплитуда вероятности такого процесса убывает по мере уменьшения перекрытия волновых функций, то есть экспоненциально с расстоянием. Преобладающим становится электростатическое взаимодействие между электрическими дипольными моментами двух нейтральных атомов, дающее полную энергию притяжения пропорциональной уже не экспоненте, а функции MR6: в этом заключается природа сил Ван-дер-Ваальса, которые будут изучены в данном дополнена очень малых расстояниях по-прежнему преобладают силы отталкивания ядер. 376
Теория стационарных возмущений нии с помощью методов стационарной теории возмущений (для простоты ограничимся рассмотрением двух атомов водорода). Следует четко понимать, что глубинная природа сил Ван-дер-Ваальса и сил, ответственных за химическую связь, одна и та же: основной гамильтониан является электростатическим взаимодействием. Различить эти два типа сил можно лишь с помощью анализа зависимости энергии квантовых стационарных состояний системы двух атомов от расстояния R . Силы Ван-дер-Ваальса играют важную роль в физической химии, особенно в тех случаях, когда два рассматриваемых атома не имеют валентных электронов (силы между атомами инертных газов, между стабильными молекулами и т. д.). Они частично ответственны за различия в поведении реального газа и идеального газа. Наконец, как уже упоминалось выше, это дальнодействующие силы, и по этой причине они обусловливают стабильность коллоидов. Начнем рассмотрение с определения выражения для гамильтониана диполь-диполь- ного взаимодействия между двумя нейтральными атомами водорода (§ 1), что позволит затем исследовать силы Ван-дер-Ваальса между двумя атомами в состоянии 15 (§2) или между атомом в состоянии 2р и атомом в состоянии Is (§ 3); наконец, в § 4 мы покажем, что атом водорода в состоянии Is притягивается своим электрическим изображением в идеально проводящей поверхности. 1. Гамильтониан электростатического взаимодействия между двумя атомами водорода а. ОБОЗНАЧЕНИЯ Предполагается, что два протона двух атомов водорода расположены неподвижно в точках А и В (рис.1). Обозначим: R = OB-OA; A) /? = |R|; B) -iti- Здесь R — расстояние между двумя атомами, п — единичный вектор прямой, их соединяющей. Пусть гд — радиус-вектор электрона атома ( А ) по отношению к точке А и гд — радиус-вектор электрона атома (В ) по отношению к точке В . Обозначим также электрические дипольные моменты двух атомов символами: 2>л=</Гд; D) % = V, . E) где <7 —заряд электрона. 377
Глава XI Рис.1 Относительное расположение двух атомов водорода. R — расстояние между двумя протонами, расположенными в точках Л и В, а п — единичный вектор соединяющей их прямой; гЛ и rfl — радиусы-векторы, определяющие положение электронов по отношению к точкам А и В соответственно Во всем дальнейшем изложении в данном дополнении будем предполагать, что tf»l4K|. F) Итак, несмотря на то, что электроны двух атомов идентичны, они четко разнесены в пространстве, и их волновые функции не перекрываются, так что нет необходимости применять постулат симметризации (см. § D-2-b главы XIV). Ь. ВЫЧИСЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Атом ( А ) создает в точке расположения атома (В ) электростатический потенциал U , с которым взаимодействуют заряды атома (В), причем энергия этого взаимодействия равна ')( . В дополнении Ех мы видели, что потенциал U можно выразить через мультиполь- ные моменты атома (А), расстояние R и вектор п. Поскольку атом (А) нейтрален, наибольший вклад в U дает электрический дипольный момент 3)А. Аналогично, поскольку атом (В) нейтрален, основной вклад в энергию ')( дает взаимодействие между дипольным моментом 3)в атома ( В ) с электрическим полем Е = - V U , созданным, главным образом, дипольным моментом 9)Л, откуда и следует само название «диполь- дипольного» взаимодействия как основного вклада в энергию 'Н . Существуют, конечно, члены, дающие меньший вклад (диполь-квадрупольное, квадруполь-квадруполыюе и т. д.), и на самом деле энергия W имеет вид разложения: ^=^/ + ^/+%/ + ^, +- G) Чтобы найти }Н(Ш , будем исходить из выражения для электростатического потенциала, создаваемого диполем 2)л в месте расположения атома ( В ): U(R) = 1 9)AR 4яеп Я3 (8) 378
Теория стационарных возмущений откуда следует: Е=-Ук(/=-^:^Ь-3(г^п)п] (9) и, следовательно: Нм = -Е-Э, = ^ [гл т, -З(гд .п)(гв -п)]. A0) Здесь введено обозначение е2 -q1 /4яе0 и использованы выражения D) и E) для ди- польных моментов 9)л и %. Выберем в данном дополнении направление оси Oz параллельным вектору п, в результате чего выражение A0) можно переписать в виде: 'Кш = -jf \Хл *В + У А У И ~2^А ZB). (ID В квантовой механике энергия J)((hl становится оператором W(M, который получается путем замены в выражении A1) координат xA,yA,...,zti соответствующими наблюдаемыми ХАЧ YA,...,ZB, действующими в пространстве состояний YA и $в двух атомов водорода*: 2 ^-^(XtX.+Y^-lZtZ,,). A2) 2. Силы Ван-дер-Ваальса между двумя атомами водорода в основном состоянии Lv а. СУЩЕСТВОВАНИЕ ЭНЕРГИИ ПРИТЯЖЕНИЯ, ПРОПОРЦИОНАЛЬНОЙ - СI R3 а. Принцип расчета Гамильтониан системы равен: H = HM + H0B+WM, A3) где Н()л и Н()В — энергии атомов ( А ) и ( В ) в отсутствие взаимодействия между ними. Невозмущенные состояния оператора И определяются уравнением: * Внешние степени свободы трансляции двух атомов не квантуются: предполагается для простоты, что два протона бесконечно тяжелы и неподвижны. В формуле A2) величина R является параметром, а не наблюдаемой. 379
Глава XI (Н0А + Нов) |ф;,л,„; ф'.,,.,) = (£„ + Е„.) |Ф:,„,; Ф»,,,„,) , A4) где векторы Ф,,^,,,) и энергии Еп были найдены в §С главы VII. В частности, основное состояние оператора Н()А + Я(Ш описывается вектором Фии);ф^(и)) и имеет энергию -2Е, (если спины частиц не учитываются, оно не вырождено). Таким образом, задача состоит в том, чтобы определить сдвиг основного состояния под действием возмущения W(l(l и найти его зависимость от R . Этот сдвиг в некотором смысле характеризует потенциальную энергию взаимодействия двух атомов в основном состоянии. Поскольку Wdd существенно меньше Н1)А и Нов, его влияние можно вычислить с помощью теории стационарных возмущений. C. Влияние диполъ-дипольного взаимодействия в приближении первого порядка Поправка к энергии первого порядка: е. =(фко.о;ф*о.о|^|ф;!о.о;ф{!о.о) A5) равна нулю. Действительно, в величину е, входят согласно выражению A2) для WM произведения вида (ф^о %а Фьо.олФмм) ^д Ф*о,о) (и аналогичные величины, в которых ХА заменяется на YA и ZA, а оператор Хв — на Ув и ZB). Все они равны нулю, так как в стационарном состоянии атома средние значения компонент оператора положения равны нулю. ЗАМЕЧАНИЕ Другие члены W{ltJ, Wqd, У/щ,... разложения G) содержат произведения двух мультипольных моментов, относящихся к атому (А) и (В), и по крайней мере один из них имеет ранг, превышающий 1. Поэтому в первом порядке по возмущению их вклад также равен нулю, так как он выражается через средние значения мультипольных операторов ранга, большего 1, в основном состоянии. Известно (см. §2-с дополнения Ех), что эти средние значения равны нулю в состоянии / = О (правило треугольника коэффициентов Клебша—Гордана). Таким образом, следует вычислить влияние оператора Wd(l в приближении второго порядка, которое является наиболее существенной поправкой к энергии. 380
Теория стационарных возмущений у. Влияние диполь-дипольпого взаимодействия во втором порядке Согласно выводам главы XI поправка второго порядка к энергии имеет вид: е>= 2/ " _9F' ' -• A6> nlmn'l'm' ZtLj lL n tLn< где обозначение Z' означает, что из суммирования исключено состояние Ф^о.о»Фко.о)*' Поскольку оператор WM пропорционален 1 / /?3, то величина е2 пропорциональна 1/ Rb. С другой стороны, все знаменатели в выражении A6) отрицательны, так как от- считываются от основного состояния. В результате диполь-дипольное взаимодействие приводит к отрицательному сдвигу уровней: е2=-|-. A7) Силы Ван-дер-Ваальса являются, таким образом, силами притяжения и пропорциональны 1 / R1. Вычислим, наконец, разложение основного состояния в первом порядке по Wdd . Согласно формуле (В-11) главы XI получим: W=Ko.«;<Pio.o)+ Г |ф..л-;ф'./'.*>)- _^F ' ' '- + ■■■ nlmn'l'm' Luj i H n £S;J. A8) ЗАМЕЧАНИЕ Фигурирующие в выражениях A6) и A8) матричные элементы содержат величины \Ф«,/./м\ХА Фко.о)(фя'./'.»г М^д Фио.о) (и аналогичные им при условии замены ХА на YA и ZA, а также Xв — на YB и ZB). Эти величины пропорциональны произведению угловых интегралов: и равны нулю, если / Ф 1 или /' Ф 1 (см. дополнение Сх). Таким образом, в формулах A6) и A8) можно заменить / и Г на 1. * Это суммирование, впрочем, производится не только по связанным состояниям, но и по непрерывной части спектра оператора Н()А + Нов . 381
Глава XI b. ПРИБЛИЖЕННОЕ ВЫЧИСЛЕНИЕ ПОСТОЯННОЙ С В соответствии с формулами A6) и A2) постоянная С в формуле A7) определяется выражением: С = е4 I' (ф:,,,,;ф^|(^^ 2Е, + £.. + £\ A9) Понятно, что п>2 и п'>2 . Для связанных состояний |£"„1 = Я, /п2 существенно меньше, чем Е,, и производимая ошибка будет ничтожно малой, если в A9) заменить Еп и Еп, на 0. Для состояний непрерывного спектра Еп может изменяться от 0 до -к». Матричные элементы в числителе, однако, достаточно малы при существенных значениях Еп, так как пространственные осцилляции волновой функции в области, где ф, () ()(г) отлична от нуля, достаточно многочисленны. Итак, чтобы оценить порядок величины постоянной С, можно заменить все знаменатели выражения A9) на 2Е,. Используя соотношение замкнутости и тот факт, что диагональный элемент оператора Wdd равен нулю (§ 2-а-C), получим: 4 с " JF (ф"(М,; (р;'"-,'К*'1 х°+ Y*Y" ~2Z*z"J K"'«; ф*»") • B0) Это выражение нетрудно вычислить: по причине сферической симметрии состояния Is средние значения перекрестных членов типа XЛУЛ, ХИУВ,... равны нулю. Впрочем, и всегда по одной и той же причине, величины: \Ф1.().()|^а|Ф|.0.0/. \Ф|.().()|Гл|Ф|Ли)/— \Ф|.0.С)|21||Ф|.0.0/ равны друг другу, и их общее значение совпадает с третью среднего значения R^ = Х2А + Уд +Z\. Окончательно получим, используя выражение для волновой функции (pUU)(r): 4 с = - 2Е, -хб R \Ф1.о,о| ^ |Ф|.о.о/ = Ьега\ (где а{) — радиус Бора), и, следовательно: Я6 R \ R B1) B2) Приведенные выше вычисления справедливы лишь при а0 « R , когда нет перекрытия 382
Теория стационарных возмущений волновых функций. Итак, видно, что е2 имеет порядок электростатического взаимодействия между двумя зарядами q и -q , умноженного на понижающий множитель (<я0//?) « 1. с. ФИЗИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ а. «Динамическая» интерпретация сил Ван-дер-Ваальса В заданный момент времени электрический дипольный момент (далее мы часто будем говорить просто «диполь») каждого атома имеет нулевое среднее значение в основном состоянии ф^оо) или ф^оо). Это не означает, что индивидуальное измерение проекции этого диполя даст нулевой результат. Если выполнить такое измерение, то в общем случае будем иметь отличный от нуля результат, но вероятность получить то же значение, но с противоположным знаком, окажется той же самой. Таким образом, можно представить себе, что диполь атома водорода в основном состоянии постоянно флюктуирует случайным образом. Допустим сначала, что можно пренебречь влиянием данного диполя на движение другого диполя. Поскольку они флюктуируют случайно и независимо друг от друга, их взаимодействие в среднем равно нулю: именно так можно интерпретировать физически тот факт, что в первом порядке влияние возмущения Wd(l равно нулю. Однако на самом деле эти диполи не являются независимыми. Действительно, рассмотрим электростатическое поле, созданное диполем ( А ) в месте расположения атома (В). Это поле следит за флюктуациями диполя ( А ). Таким образом, оно коррелирует в точке (В ) с диполем ( А), так что электростатическое поле, «возвращающееся» в точку ( А ), сохраняет корреляцию с движением диполя ( А ). Итак, несмотря но то, что движение диполя ( Л) является случайным, его взаимодействие со своим собственным полем, «отраженным» диполем (В), в среднем отлично от нуля. В этом и состоит физическая интерпретация влияния взаимодействия W(l(l во втором порядке по возмущению. Итак, динамический аспект оказывается полезным для понимания природы сил Ван- дер-Ваальса. Если представить себе два атома водорода в основном состоянии как два сферических отрицательно заряженных облака с положительным точечным зарядом в центре каждого из них, то энергия взаимодействия в этой системе была бы строго равна нулю. C. Корреляции между двумя дыпольными моментами Покажем более строго, что между двумя диполями имеется корреляция. Если учесть W(Ul, то основным состоянием системы будет уже не состояние Фко.о» Фко.о) > а состояние |i|/{)) [см. выражение A8)]. Несложный расчет дает тогда: 383
Глава XI (\|/o|XA|i|/o) = ... = (i|/()|z,|vj/()) = 0 B3) в первом порядке по WM . Действительно, рассмотрим, например, элемент \V|/()| ХЛ|\|/0). Член нулевого порядка (ф, () (); ф, () () \ХА ф, () (); ф, () 0) равен нулю, так как он равен среднему значению оператора XА в основном состоянии ф| о о) • В первом порядке нужно учесть сумму, входящую в формулу A8). Поскольку Wdd содержит только произведения вида XА Хв, коэффициенты при векторах Ф!.о.о» Фи',г./»') и Ф/i./.mi' Ф|.о.о) в этои сУмме равны нулю; таким образом, члены поправки первого порядка, которые могли бы отличаться от нуля, пропорциональны величине: \Фя,/./и» Фи'.г.т' р^л Фко.О'Фко.о)' где I * ^ и ''*0; эти члены, однако, также равны нулю, поскольку при Г * 0 оператор Хл не действует на вектор ф|%<0) и (ф^, г т, ф^0>о) = 0. Итак, даже в присутствии взаимодействия средние значения компонент каждого из диполей равны нулю. Это и не удивительно, так как в интерпретации, данной в § 2-с-ос, диполь, индуцированный в точке (В) полем, созданным диполем ( А), флюктуирует случайным образом так же, как и последний, и, естественно, имеет среднее нулевое значение. Напротив, можно показать, что два диполя коррелируют, если вычислить среднее значение произведения двух компонент, одна из которых относится к диполю ( Л ), а другая — к диполю ( В ). Вычислим, например, величину (i|/0| (хл X п + УА Уи -2ZA Z^ny,,), равную согласно формуле A2) среднему значению —^- (\|/()| V^w|\|/()). Используя выра- е жение A8), найдем с учетом формул A5) и A6): (Vo|(x*Xe + ^WZ,Ze)|Vo)=2e2-p-*0. B4) Итак, средние значения произведений ХА ХВУ УаУв, ZAZB не обращаются в нуль, как обратились бы согласно формуле B3) произведения средних значений (ХА)(ХИ), {Уа )(*д) > {%л )(Z/j) > что доказывает существование корреляции между двумя диполями. у. Изменение сил Ван-дер-Ваальса на больших расстояниях Развитая в § 2-с-ос модель позволяет понять, что выполненные выше расчеты перестают быть справедливыми, если атомы слишком удалены друг от друга: при этом поле, 384
Теория стационарных возмущений созданное атомом ( А ) и «отраженное» атомом ( В ), возвращается к (А) с запаздыванием на время распространения по пути (л) —> (В) —> (Л), тогда как мы рассуждали, неявно предполагая, что взаимодействие передается мгновенно. Приходится признать, что этим временем распространения нельзя пренебречь, если оно становится сравнимым по порядку величины с временными характеристиками движения атома, то есть с периодом 2я / 0)п1, где 0)п1 = (Еп -£",)/ Й — частота Бора. Иначе говоря, вычисления, выполненные в данном дополнении, предполагают, что расстояние R между двумя атомами должно быть значительно меньше длины волны 27ic/o);ll спектра этих атомов (около 1000 ангстрем). Реально расчеты, учитывающие влияние распространения, дают энергию взаимодействия, которая убывает на больших расстояниях пропорционально 1 / R1. Таким образом, закон 1 / R6, полученный выше, применим только на промежуточных расстояниях, не слишком больших (по причине эффекта распространения), но и не слишком малых (чтобы не было перекрытия волновых функций). 3. Силы Ван-дер-Ваальса между атомом водорода в состоянии Is и атомом водорода в состоянии 2р а. ЭНЕРГИЯ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ СИСТЕМЫ ДВУХ АТОМОВ. ЯВЛЕНИЕ РЕЗОНАНСА Первый возбужденный уровень невозмущенного гамильтониана Я0А + Нов вырожден восьмикратно: собственное подпространство натянуто на восьми векторах { Ф^о' Ф*о,о) » |ф2,о,о;Ф*о,о); |ф.\,о;Ф2*.,,„)> гДе т = -1,0, + 1 и |ф2л ,,,„<; Ф*0,0)> где т' = -1,0, + 1}, соответствующих ситуации, когда один из атомов находится в основном состоянии, а второй — в возбужденном состоянии п = 2 . Согласно теории возмущений для вырожденного уровня, чтобы получить поправку в приближении первого порядка по Wdd, нужно диагонализировать матрицу 8x8, представляющую сужение W(l(t внутри указанного выше собственного подпространства. Единственные отличные от нуля матричные элементы оператора Wdd связывают состояние ф£о.о»ф£|.«) с состоянием ф^1т;ф,я00у. Действительно, операторы XA,YA,ZA, входящие в Wdd, являются нечетными и могут связывать только состояние Ф^0.о) с одним из состояний Фз, l.m) » аналогичное рассуждение справедливо и для операторов Xв, YB, ZB; и, наконец, диполь-дипольное взаимодействие инвариантно относительно вращения двух 25 Том II. Квантовая... 385
Глава XI атомов вокруг соединяющей их оси Oz, в результате чего оператор Wdd коммутирует с LAz + LBz и может связывать лишь два состояния, для которых сумма собственных значений операторов LAz и LBz одна и та же. Таким образом, матрица 8x8 состоит из четырех матриц 2x2: одна из них состоит из нулей (она относится к состояниям 2s, а три остальных имеют вид: B5) О kJR3 где введено обозначение: (ф"о.о;ф2.1,„,|^|ф2А,.т;Фио.о) = ^г B6) и кт — полностью вычисляемая постоянная порядка е2а^, точное значение которой здесь не представляет интереса. Диагонализация матрицы B5) производится сразу же. В результате получим два собственных значения + кт IR3 и - kml R3, связанные соответственно с собственными состояниями: -^(|ф1Ао,о;Ф2л,,,)+|ф2..,,,,;Фко.о)) и -^(|ф^.0;ф2.1.н)-|ф2,1.,;Фьо.о))- Отсюда следуют два важных вывода: — энергия взаимодействия пропорциональна I/ R3, а не I//?6, так как Wdd теперь изменяет энергии в приближении первого порядка. Силы Ван-дер-Ваальса, таким образом, оказываются более значительными, чем между двумя атомами водорода в состоянии 15 (явление резонанса между двумя различными состояниями полной системы с одинаковыми невозмущенными энергиями); — знак взаимодействия может быть и положительным и отрицательным (собственные значения + кт IR3 и - кт IR3. Таким образом, существуют состояния системы из двух атомов, когда между ними действуют силы притяжения, и состояния, в которых между атомами действуют силы отталкивания. Ь. ПЕРЕДАЧА ВОЗБУЖДЕНИЯ ОТ АТОМА К АТОМУ Два состояния Ф^о.о'Фгл.ш) и Фг.кю'Фьо.о/ имеют одну и ту же невозмущенную энергию и связаны недиагональным возмущением. В соответствии с общими выводами § С главы IV (двухуровневая система) известно, что имеются осцилляции системы между двумя уровнями с частотой, пропорциональной связи. 386
Теория стационарных возмущений Таким образом, если система в момент времени / = 0 находится в состоянии Фьо.0' Ф2.1.in) > Т0 П0 истечении некоторого времени (тем большего, чем больше R ) она окажется в состоянии ф£К/и; Ф*о,о) : возбуждение переходит от атома (В) к атому (Л), затем возвращается к атому (в) и так далее. ЗАМЕЧАНИЕ Если два атома не зафиксированы, а, например, сталкиваются между собой, то R зависит от времени, и переход возбуждения от атома к атому уже не является периодическим. Соответствующие столкновения, называемые резонансными столкновениями, играют важную роль в механизме уширения спектральных линий. 4. Взаимодействие атома водорода в основном состоянии с проводящей поверхностью Рассмотрим теперь один атом водорода (Л), расположенный на расстоянии d от плоской поверхности из идеального проводника. Выберем ось Oz в направлении нормали, проходящей через точку А (рис.2). Будем считать расстояние d достаточно большим по сравнению с атомными размерами, так что можно пренебречь атомной структурой поверхности и считать, что атом взаимодействует со своим электрическим изображением в этой поверхности (то есть с симметричным атомом, несущим противоположные заряды). Энергия дипольного взаимодействия между атомом и поверхностью может быть найдена с помощью выражения A2) для Wdd, если сделать в нем следующие подстановки: R^>2d\ ХВ^Х'А = ХА; B7) %в ~* ZA = -ZA (изменение е2 на -е2 обусловлено изменением знака зарядов изображения). Тогда в результате получим выражение: W = -^(X2A+YA2+2Z2A), B8) 25* 387
Глава XI описывающее энергию взаимодействия атома с поверхностью [оператор W действует только на степени свободы (А)]. А* d / ° А'< ^--J / Vsl Рис.2 Чтобы вычислить энергию взаимодействия атома водорода с идеально проводящей плоской поверхностью, можно считать, что электрический дипольный момент qrA атома взаимодействует со своим электрическим изображением -qv'A через поверхность (d — расстояние между протоном А и поверхностью) Если атом находится в основном состоянии, поправка к энергии в первом порядке по W равна: е;=(ф,,о,о|Н(Рьо,о>. B9) Воспользовавшись сферической симметрией состояния Is , получим: л I \ е ап £1 =-^7Г4\Ф1.о,о|-^|ф,.о.о) = -^Г • е 8? C0) Видно, что атом притягивается поверхностью; энергия притяжения пропорциональна 1 / d3, и, следовательно, сила притяжения пропорциональна 1 / d4. Нетрудно понять, почему возмущение W дает вклад в энергию в приближении первого порядка: в данном случае имеется полная корреляция между двумя диполями, поскольку они являются отражением друг друга.
Теория стационарных возмущений Дополнение Dxi ЭФФЕКТ ОБЪЕМА ЯДРА: ВЛИЯНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ РАЗМЕРОВ ЯДРА НА АТОМНЫЕ УРОВНИ 1. Энергетическая поправка первого порядка. a. Вычисление поправки. b. Физическое обсуждение. 2. Применение к некоторым водородоподобным системам. a. Атом водорода и водородоподобные ионы. b. Мюонные атомы. В главе VII изучались энергетические уровни и стационарные состояния атома водорода на базе модели, в рамках которой предполагалось, что протон является точечной заряженной частицей, создающей кулоновский потенциал, пропорциональный 1 / г. На самом деле заряд протона не является точечным, а распределен в некотором объеме с радиусом порядка 1 Ферми = 10~13 см. Если электрон находится слишком близко к центру протона, он «видит» уже не потенциал 1/г, а зависящий от распределения пространственного заряда протона. Впрочем, это справедливо и для всех атомов: электростатический потенциал зависит от характера распределения зарядов по объему ядра. Понятно, что уровни энергии атомов, определяющиеся формой потенциала, которому подвержены электроны в каждой точке пространства, чувствительны к этому распределению, и в этом состоит эффект, который получил название «эффекта объема ядра». Таким образом, его теоретическое и экспериментальное исследование существенно важно для получения сведений о внутренней структуре ядер. В этом дополнении мы дадим упрощенную теорию эффекта объема ядер водородо- подобных атомов. Чтобы оценить порядок величины возникающего при этом сдвига уровней энергии, ограничимся моделью, в рамках которой ядро представляет собой сферу с радиусом р0, в которой заряд -Zq распределен равномерно. Тогда созданный ядром потенциал равен (см. § 4-Ь дополнения Av): { 2р0 [I (здесь принято обозначение е2 = q1 /4яе0). Ход зависимости V(r) представлен на рис.1. г Ро если г >р0; , если г < р() A) 389
Глава XI Рис.1 Зависимость потенциала V(r), созданного равномерным распределением заряда ядра -Zq по сфере радиуса р0. Если г < р0, потенциал имеет параболическую форму; если г > р0, он представляется кулонов- ским [продление кулоновского потенциала в область г < р0 представлено пунктиром; функция W(r) равна разности между V(r) и кулоновским потенциалом] Получить точное решение уравнения Шредингера для электрона в поле такого потенциала достаточно сложно. Поэтому ограничимся приближенным решением, полученным с помощью теории возмущений: в первом приближении мы будем считать, что потенциал является кулоновским [что соответствует р0=0 в формуле A)]; при этом уровни энергии атома водорода оказываются теми, которые найдены в § С главы VII. Затем будем рассматривать разность между V(r) и кулоновским потенциалом как возмущение. Эта разность равна нулю, если г > р0, но она приведет к небольшому сдвигу атомных уровней (действительно, соответствующие волновые функции простираются до размеров порядка а0 » р0), и это оправдывает применение теории возмущений в приближении первого порядка. 1. Энергетическая поправка первого порядка а. ВЫЧИСЛЕНИЕ ПОПРАВКИ Из определения возмущения W(r) следует, что W(r) = Zel 2р0 О, ( V г VPoJ 3L-3 , еслиО<г<р(); если г>р0. B) 390
Теория стационарных возмущений Пусть Ф„ / „,) — стационарные состояния водородоподобного атома в отсутствие возмущения W. Чтобы оценить влияние W в первом приближении, нужно вычислить матричные элементы: (Ф„.„, | Чф„.г,„,) = idarr'iWfiQ) ^SdrK^R^irWir). C) В этом выражении угловой интеграл дает произведение 8/r8w . Чтобы упростить радиальный интеграл, сделаем следующее приближение. Допустим, что Р()«Я(И D) то есть что область г « р0, в которой W(r) отличен от нуля, мала по сравнению с областью изменения функций RnJ(r); тогда при г « р0 имеем: Я„» = Л,,,@), и радиальный интеграл можно представить в виде: Zel 2р„ k,@)f£V</r Г IpoJ что дает после несложных вычислении: / = 10 р1К,Щ E) F) G) (ф„./.,„ | W|ф„,,..,„-) = -^- pj | tf„,, @)|28„. 5„„„ (8) Видно, что матрица, представляющая IV в подпространстве fn, соответствующем уровню п невозмущенного гамильтониана, диагональна; таким образом, поправка к энергии в приближении первого порядка для каждого состояния Ф„,,,т) записывается в виде: AEnJ=^920\RnJ@)\\ (9) Эта поправка не зависит от т *; кроме того, поскольку функции Rnl@) равны нулю для Этот результат можно было бы предвидеть: действительно, возмущение W инвариантно относительно вращения и является скалярным (см. §5-Ь дополнения BVi). 391
Глава XI всех / Ф О (см. § С-4-с главы VII), сдвинутыми оказываются только состояния s, для которых / = 0, а по величине сдвиг равен: Д£„,о=— РоКо@)|" =—^—Ро|ф„.о.о@)| (Ю) (здесь использовано равенство У0° = 1 / л/4тг). Ь. ФИЗИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ Сдвиг Д£;1 о можно записать как АЕп0 = ^, A1) где w = — A2) Ро представляет собой потенциальную энергию электрона на расстоянии р0 от центра ядра, а величина: ^ = ^Ро|ф,ол)@)Г A3) равна вероятности нахождения электрона внутри ядра. Тот факт, что в формулу A1) входят и .^, и w, свидетельствует о том, что влияние возмущения W(r) существенно лишь внутри ядра. Для того, чтобы метод, позволивший нам получить выражения A0) и A1), имел смысл, нужно, чтобы поправка Д£„л) была значительно меньше разности энергии между невозмущенными уровнями. Поскольку энергия w достаточно велика (электрон и протон испытывает сильное притяжение на малых расстояниях), требуется, чтобы вероятность 9? была исключительно мала. Прежде чем выполнить более точные вычисления (§ 2), оценим эти величины по порядку. Пусть e0(Z) = ^-y A4) Zme представляет собой радиус Бора, когда полный заряд ядра равен -Zq. Если квантовое число п не слишком велико, волновые функции Ф„ 0,о(г) локализованы практически в области пространства, объем которой приблизительно равен [tf0(Z)] ; что касается ядра, то его объем порядка рC>, так что 392
Теория стационарных возмущений J>\ Ро an(Z) Тогда из равенства A1) следует: Л£, и, О Ро Ро «„(Z) Ze2 a0(Z) Ро _e„(Z)_ A5) A6) Но величина Ze I a0(Z) имеет порядок энергии связи £,(Z) невозмущенного атома, вследствие чего относительное значение поправки равно: A7) Л£„ £/(Z) a0(Z) Если условие D) реализовано, то эта поправка действительно очень мала. Вычислим ее более точно в нескольких частных случаях. 2. Применение к некоторым водородоподобным системам а. АТОМ ВОДОРОДА И ВОДОРОДОПОДОБНЫЕ ИОНЫ Для основного состояния атома водорода имеем [см. выражение (С-39-а) главы VII]: Rl0(r) = 2(a0)~me-r,a" A8) [где значение а0 получено при подстановке Z = l в формулу A4)]. Тогда выражение A0) дает: Д£, 1,0 2_£_ 5 ап Ро =ь Ро Известно, что для водорода: а0 = 0,53 ангстрема = 5,3 • 10" м. С другой стороны, радиус р0 протона имеет порядок величины: р0 (протона) « 1 Ферми = 10~15 м. Если подставить эти численные значения в равенство A9), то получим: А£,10=4,5-100£,/ =6-10"9эВ, то есть сдвиг уровня очень мал. 393 A9) B0) B1) B2)
Глава XI Для водородоподобного иона, имеющего заряд ядра -Zq, можно применить формулу A0), то есть заменить в выражении A9) величину е2 на Ze2 и а0 — на a(){Z) = a0/Z. Получим: 2 ZV A£,.0(Z) = 5 ап MM)xZ B3) где р0(Л, Z) — радиус ядра, состоящего из А нуклонов (протонов или нейтронов), из которых Z протонов. На практике число нуклонов в ядре не слишком сильно отличается от 2Z ; кроме того, свойство «насыщения ядерной плотности» выражается приближенным соотношением: p()(A,Z)ocAl/3ocZ,/3. B4) Зависимость энергетической поправки от Z описывается формулой: A£I0(Z)ocZ,4/3 B5) или A£,.o(Z) ^8/3 B6) E,(Z) Таким образом, АЕ, ()(Z) очень быстро изменяется с увеличением Z под действием нескольких согласующихся факторов: при увеличении Z уменьшается а{) и растет р0. Эффект объема ядра для тяжелых водородоподобных ионов проявляется намного сильнее, чем для водорода. ЗАМЕЧАНИЕ Этот эффект имеет место для всех атомов, и он ответственен за изотопический сдвиг линий спектра испускания. Действительно, для двух различных изотопов одного и того же химического элемента число Z остается одним и тем же, но число А - Z нейтронов различно; при этом пространственное распределение ядерных зарядов не одинаково для двух ядер. В случае легких атомов изотопический сдвиг происходит в основном за счет увлечения ядра (см. § 1-а-ос дополнения AVn). Напротив, в случае тяжелых ядер, в которых приведенная масса мало изменяется от изотопа к изотопу, эффект увлечения ядра достаточно слаб, но эффект объема ядра увеличивается с ростом Z и становится преобладающим. 394
Теория стационарных возмущений Ь. МЮОННЫЕ АТОМЫ Выше мы уже обсуждали некоторые простейшие свойства мюонных атомов (см. § 4 дополнения Av и § 2-а дополнения Ауц). В частности, было отмечено, что соответствующий им радиус Бора значительно меньше, чем для обычных атомов (это связано с тем, что масса мюона ц~ примерно в 207 раз больше массы электрона). В соответствии с качественным анализом в § 1-Ь можно ожидать, что для мюонных атомов эффект объема ядра будет существенно более важным. Оценим его путем сравнения двух предельных случаев: легкий мюонный атом (водород) и тяжелый мюонный атом (свинец). а. Мюонный атом водорода Радиус Бора равен: а0(ц-,р+) = ^-, B7) то есть порядка 250 Ферми; он остается в этом случае существенно большим величины р0. Если в формуле A9) заменить а0 на а01207, получим: Д£10(ц-,/?+) = l,9-10x£7(|i",/?+) = 5-10эВ. B8) Несмотря на то, что в этом случае эффект объема ядра значительно более сильный, чем в случае атома водорода, он все же дает лишь очень небольшую поправку к энергии уровня. C. Мюонный атом свинца Радиус Бора мюонного атома свинца равен [см. равенство B5) дополнения Av]: я0(|1",РЬ) = 3 Ферми = 3-Ю5 м. B9) Таким образом, мюон \хГ находится очень близко к ядру свинца и практически не чувствует сил отталкивания электронов атома, находящихся на значительно больших расстояниях. Можно было бы подумать, что формула A0), полученная для водородоподобных атомов и ионов, непосредственно применима к интересующему нас случаю. На самом деле это не так; действительно, радиус ядра свинца равен: р0 (РЬ) = 8,5 Ферми = 8,5 -105м, C0) что вполне сравнимо с a0([i~, Pb). Тогда формула A0) дает существенное значение поправки (несколько МэВ), имеющей тот же порядок величины, что и ЕДц"", РЬ). Итак, 395
Глава XI в этом случае эффект объема ядра уже нельзя рассматривать как малое возмущение (см. обсуждение в § 4 дополнения Av), и для вычисления уровней энергии нужно точно знать форму потенциала V(r), чтобы решить соответствующее уравнение Шредингера. Мюон скорее находится во внутренней, а не во внешней части ядра, то есть в соответствии с формулой" A) в области, где потенциал имеет параболическую форму. Впрочем, можно было бы допустить, что в первом приближении потенциал везде имеет параболическую форму (это и было сделано в дополнении Ау), и затем рассматривать как возмущение отклонение реального потенциала от параболического в области г > р0. На самом деле пространственная протяженность соответствующей такому потенциалу волновой функции недостаточно мала в сравнении с р0, чтобы подобное приближение дало точный результат, и единственным корректным методом остается решение уравнения Шредингера, соответствующего реальному потенциалу. Дополнение Exi ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД 1. Принцип метода. a. Свойство основного уровня системы. b. Обобщение: теорема Ритца. c. Частный случай: пробное семейство, образующее векторное подпространство. 2. Применение к простому случаю. a. Экспоненциальные пробные функции. b. Рациональные пробные функции. 3. Обсуждение. Теория возмущений, изложенная в главе XI,— не единственный общий метод приближенного описания, применимого к консервативным системам. Ниже мы в сжатой форме изложим суть другого метода, применимого также в многочисленных приложениях, в частности, в атомной и молекулярной физике, в ядерной физике и физике твердого тела. Сначала в § 1 рассмотрим принцип вариационного метода, а затем ограничимся выяснением его основных особенностей на простом примере одномерного осциллятора (§2), после чего обсудим их в § 3. В дополнениях FXi и GXi мы применим вариационный метод к простым моделям, позволяющим понять поведение электронов в твердом теле и явление химической связи. 396
Теория стационарных возмущений 1. Принцип метода Рассмотрим некоторую физическую систему, гамильтониан которой Н не зависит от времени. Для упрощения обозначений допустим, что спектр Н не вырожден и является дискретным: Я|ф,,) = £,,|ф,,);/1 = 0,1,2,... A) Если даже гамильтониан Н известен, в общем случае нельзя сказать то же самое относительно его собственных значений Еп и соответствующих собственных состояний |ф„). Именно в тех случаях, когда точная диагонализация гамильтониана Н затруднительна, и представляет интерес применение вариационного метода. а. СВОЙСТВО ОСНОВНОГО УРОВНЯ СИСТЕМЫ Возьмем произвольный кет |\|/) в пространстве состояний системы. Среднее значение гамильтониана Н в состоянии | \|/) таково, что w—ш-Ео B) (где Е0 — минимальное из собственных значений гамильтониана Н), причем равенство имеет место в том и только в том случае, если |\|/) является собственным вектором оператора Н с собственным значением EQ. Чтобы доказать неравенство B), разложим кет |\|/) по базисным функциям собственных состояний гамильтониана Н: |v) = 5Xk,)- C) п Тогда: (v|tf|V) = £|c„|4>£0£|c„|2 D) п п и, конечно: (vk)=£h|\ E) п то есть соотношение B) доказано. Для того, чтобы из неравенства D) получить равенство, необходимо и достаточно, чтобы все коэффициенты сп, за исключением с0, были бы равны нулю, то есть чтобы |\|/) был собственным вектором оператора Н с собственным значением Е0. 397
Глава XI Это свойство служит основой метода приближенного определения энергии Е0. Выбирается (в принципе, произвольно, но на самом деле на основе физических критериев) семейство кет-векторов 11|/(ос)), зависящих от некоторого количества параметров, которые символически обозначены как а; находится среднее значение (я)(ос) гамильтониана Я в этих состояниях и затем минимизируется (я)(сс) по отношению к параметрам а; полученное, таким образом, минимальное значение представляет приближение основного уровня Е0 системы. Векторы |\|/(ос)) называются пробными, а сам метод получил название вариационного. ЗАМЕЧАНИЕ Приведенное выше доказательство без труда обобщается на случай, когда спектр оператора Я вырожден или содержит непрерывную часть. Ь. ОБОБЩЕНИЕ: ТЕОРЕМА РИТЦА Сейчас покажем в более общем виде, что среднее значение гамильтониана Я является стационарным вблизи его дискретных собственных значений. Действительно, рассмотрим среднее значение Я в состоянии | \\f): (v|v> как функционал вектора состояния |\|/) и найдем его вариацию 5(я), если вектор |\|/) становится равным |\|/) + |8\|/), где |5\|/) — бесконечно малая вариация вектора |\|/). Удобно переписать выражение F) в форме: (я)A|/|\|/) = (ч/|//|\|/) G) и продифференцировать обе части последнего равенства: (v|v>8(«> + («)[(v|6v) + (8v|V>] = <V|W|6v> + Fv|H|v> (8) или, поскольку (я) является числом: (у\у)Ь{н) = {у\{Н-(н)]\Ьу) + Eч\[н-{н)}\у). (9) Среднее значение (я) будет стационарным, если 5(Я) = 0, A0) 398
Теория стационарных возмущений откуда с учетом формулы (9) следует, что <xj/1 [// - <//)] 15м/> + <5vi/1 [// - <//>] | V> = 0. A1) Положим: |Ф) = [Я-(Я)]|\|/). A2) Тогда равенство A1) перепишется в виде: (ф|б1|/) + E\|/|<р) = 0. A3) Последнее соотношение должно быть справедливым для любого бесконечно малого кет- вектора |5\|/). В частности, если выбрать: |5v) = 8X|q>) A4) (где 8А, — бесконечно малое вещественное число), то формула A3) приобретет вид: 2(ф|фMХ = 0. A5) Таким образом, кет |ф) имеет нулевую норму и, следовательно, равен нулю, откуда следует с учетом определения 12), что Н\у) = (н)\у). A6) Итак, среднее значение (я) является стационарным тогда и только тогда, если вектор состояния |\|/), которому оно соответствует, является собственным вектором оператора Я, а стационарные значения (я) являются собственными значениями гамильтониана. Это значит, что вариационный метод можно обобщить и применить его к приближенному вычислению собственных значений гамильтониана Я: если функция (я)(а), полученная с помощью пробного набора кет-векторов |\|/(а)), имеет несколько экстремумов, то они определяют приближенные значения некоторых энергий Еп (см. упражнение 10 дополнения HXi). с. ЧАСТНЫЙ СЛУЧАЙ: ПРОБНОЕ СЕМЕЙСТВО, ОБРАЗУЮЩЕЕ ВЕКТОРНОЕ ПОДПРОСТРАНСТВО Предположим, что в качестве набора пробных векторов выбраны кет-векторы, принадлежащие векторному подпространству .(/ пространства К . В этом случае вариационный метод сводится к решению уравнения на собственные значения гамильтониана Я внутри tfa не всего пространства V . 399
Глава XI Чтобы понять это, достаточно применить рассуждения, приведенные в § 1-Ь, к векторам |\|/) подпространства ^.Экстремумы (я), характеризуемые условием 5(я) = 0, будут получены в том случае, когда | \|/) является собственным вектором оператора Я в подпространстве & , а соответствующие собственные значения образуют приближения, полученные вариационным методом для истинных собственных значений оператора Я в пространстве #. Обратим внимание на то, что сужение уравнения на собственные значения оператора Я к подпространству & пространства £ может значительно упростить его решение. Однако, если подпространство & выбрано неудачно, такой подход может дать результаты, далекие от истинных собственных значений и собственных векторов оператора Я в пространстве <? (см. § 3). Таким образом, подпространство J следует выбирать так, чтобы упростить задачу до такой степени, чтобы ее можно было решить, но вместе с тем не слишком глубоко изменить ее физические данные. В некоторых случаях можно свести анализ сложной системы к анализу двухуровневой системы (см. главу IV) или, по крайней мере, к более или менее ограниченному количеству уровней. Другим важным примером такого формализма является метод линейной комбинации атомных орбиталей, широко используемый в молекулярной физике: он состоит (см. дополнение GXi) в представлении волновых функций электронов в молекуле в виде линейных комбинаций собственных функций отдельных атомов, входящих в состав молекулы, рассматриваемых изолированными. Тем самым поиски молекулярных состояний ограничиваются подпространством, выбранным из физических соображений. Так, в дополнении FXi мы выберем в качестве пробной волновой функции электрона в твердом теле линейную комбинацию атомных орбиталей отдельных ионов, образующих рассматриваемое твердое тело. ЗАМЕЧАНИЕ Отметим, что теория возмущений первого порядка совпадает в этом частном случае с вариационным методом: при этом & является собственным подпространством невозмущенного гамильтониана Я0. 2. Применение к простому случаю Чтобы проиллюстрировать рассуждения, приведенные в § 1, и уточнить рамки справедливости приближений, полученных с помощью вариационного метода, применим его к рассмотрению одномерного гармонического осциллятора, для которого известны собственные значения и собственные состояния (см. главу V). Таким образом, гамильтониан имеет вид: Я = - + -/исо V . A7) 2т ах2 2 400
Теория стационарных возмущений Будем искать приближенное решение его уравнения на собственные значения, используя вариационный метод. а. ЭКСПОНЕНЦИАЛЬНЫЕ ПРОБНЫЕ ФУНКЦИИ Поскольку гамильтониан A7) является четным, нетрудно показать, что его основное состояние должно быть представлено четной волновой функцией. Для определения характеристик основного состояния выберем четные пробные функции вида: ца(х) = е-ал ; а>0. Квадрат нормы вектора |i|/a) равен: <v.|v.) = J>«*"a. При этом получим без труда: A8) A9) (VaMVa) = LT^~ 2т dx2 + — mco2*2 2m 8 a Г>< так что (н)(а) = —a + -mco2 — . w 2m 8 a Производная от функции (я)(сс) обращается в нуль при условии 1 mco 2 П и тогда: (я)(а0) = |йсо. B0) B1) B2) B3) Таким образом, минимальное значение (я)(ос) в точности равно энергии основного состояния гармонического осциллятора. Такой результат получен из-за простоты рассмотренной задачи. Оказывается, что волновая функция основного состояния в точности совпадает с одной из функций пробного семейства A8), которой соответствует значение B2) параметра a; в этом случае вариационный метод дает точное решение задачи, что и демонстрирует теорему, доказанную в § 1-а. Если желательно найти энергию (априори приближенно) первого возбужденного уровня £, гамильтониана A7), следует выбрать пробные функции, ортогональные к волновой функции основного состояния. Действительно, рассуждения в §1-а показывают, 26 Том II. Квантовая... 401
Глава XI что (//) ограничено снизу величиной Ех, а не £0, если коэффициент с0 =0. Поэтому выберем в качестве пробного семейство нечетных функций: \|/aW = «-№f2. B4) В этом случае: (V«k„> = j_>*2*-W B5) И (v«|tf|v«) = Й2 1,3 — х За + —шсо х —- 2т 2 4а I_+>jcVw . B6) что дает: (Н)(а) = —а + -тсо2 -. B7) х ' 2т 8 a Эта функция имеет при том же значении ос0, что и выше B2), минимум, равный: (Я)(а0) = |й@. B8) И здесь мы обнаруживаем точное значение энергии £, и собственного состояния, так как пробное семейство функций содержит истинную волновую функцию. Ь. РАЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОБНЫЕ ФУНКЦИИ Приведенные выше вычисления позволили освоить вариационный метод, но они не могут охарактеризовать его реальную эффективность как метода приближенных расчетов, так как выбранные там пробные семейства всякий раз содержали точную волновую функцию. Поэтому теперь мы возьмем в качестве пробных функции совершенно иного типа, например*: Vfl(*) = -J—; a>0. B9) х +а Тогда после несложных вычислений получим: (v-IO'CtiS-^tV C0) (х2+а) 2а у/а и окончательно: * Впрочем, здесь будут рассмотрены случаи, допускающие аналитический расчет. Конечно, в большинстве реальных ситуаций приходится прибегать к методам численного анализа. 402
Теория стационарных возмущений Л2 1 1 (Н)(а) = — -+-тео2я. C1) Am a 2 Минимальное значение эта функция имеет при 1 П ™ а = а0 = -= , C2) V2 wco и оно равно: (ff)(fl0) = JU©. C3) Это значение в V2 раз больше точного значения энергии основного состояния Лео / 2. Чтобы оценить получившуюся ошибку, вычислим отношение (я)(я0) - Лео / 2 к энергии кванта Лео: (я)(а0)-^Лео ^j Лео = 20% . C4) 3. Обсуждение Пример, приведенный в § 2-Ь, показывает, что можно найти энергию основного состояния системы без большой погрешности, если даже пробные векторы состояний выбраны достаточно произвольно. В этом состоит одно из главных достоинств вариационного метода. Вполне понятно, что поскольку точное собственное значение является минимумом среднего значения (я), то последнее мало меняется вблизи этого минимума. Напротив, «приближенное» состояние может значительно отклоняться от истинного собственного состояния, и понять это нетрудно с помощью того же аргумента. Так, например, рассмотренная в § 2-Ь волновая функция 1 / (х2 + а0), где а0 определяется формулой C2), убывает слишком быстро при малых значениях х и значительно медленнее при больших х. Таблица 1 подтверждает это качественное утверждение: в ней указаны точные значения нормированной собственной функции: Ф0(*) = Bа0/7г)^а°*\ где параметр ос0 определен формулой B2) и нормированной приближенной волновой функции: Д W3V W = Д ¥^ = Д BV2a0)'/4 ' C5) ЪКо) y"°V ' Ьх2+а0 А/тс V V i + 2V2a0Jc2 для различных значении jcya0 . 26* 403
Глава XI Таблица 1 х\[йо 1 ° 1/2 1 1 1 3/2 2 5/2 | 3 1*1 •- 0,893 0,696 0,329 0,094 0,016 0,002 0.0001 /2" И'" Ул 1 + 2л/2а0л2 1,034 1 0,605 0,270 0,140 1 0,083 0,055 0,039 | Таким образом, при вычислении физических свойств системы (кроме ее энергии) с помощью приближенно найденного состояния, полученного вариационным методом, следует соблюдать осторожность. Действительно, справедливость полученного результата очень сильно зависит от рассматриваемой физической величины. В предложенном выше примере мы видим, что приближенное среднее значение оператора X2* не очень сильно отличается от точного значения: К|*2Ю_ 1 п C6) которое следует сопоставить с Й / 2ш0). Напротив, среднее значение оператора X4 для волновой функции C5) обращается в бесконечность, тогда как для истинной волновой функции оно остается конечным. Таблица 1, вообще говоря, свидетельствует о том, что для всех свойств, которые сильно зависят от поведения волновой функции при х>2/д/ос^, приближение оказывается очень плохим. Только что отмеченное обстоятельство тем более значительно, что обычно очень трудно, если только вообще возможно, оценить допускаемую вариационным методом ошибку, если точное решение задачи неизвестно (как правило, при использовании вариационного метода именно так дело и обстоит). Таким образом, вариационный метод представляет собой достаточно гибкий способ нахождения приближенного решения задачи, позволяющий адаптироваться к самым * Среднее значение оператора X автоматически равна нулю, что совершенно точно, ибо в качестве пробных выбраны четные функции. 404
Теория стационарных возмущений различным ситуациям и широко использовать физическую интуицию при выборе пробных кет-векторов. С его помощью достаточно просто получить неплохие результаты для энергии состояний, но приближенно определенные векторы состояния могут иметь ряд совершенно неверных характеристик или параметров, причем предвидеть заранее или просто оценить допускаемую при этом ошибку практически невозможно. Применение этого метода может быть рекомендовано только в тех случаях, когда физические обстоятельства подсказывают качественный или полуколичественный ход искомых решений. Дополнение Fxi ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЗОНЫ ЭЛЕКТРОНОВ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ: ПРОСТЕЙШАЯ МОДЕЛЬ 1. Первый подход к решению задачи качественное обсуждение. 2. Более точное решение с помощью простой модели. a. Вычисление стационарных состояний и их энергии. b. Физическое обсуждение. Кристалл состоит из атомов, регулярно расположенных в пространстве так, что они образуют трехмерную периодическую решетку. Теоретическое изучение кристалла, в который входит, вообще говоря, огромное количество частиц (ядер и электронов), представляет собой настолько сложную проблему, что не возникает и мысли попытаться найти ее строгое решение, и приходится прибегать к различным методам приближений. Первое из них относится к тому же типу, что и приближение Борна—Оппенгеймера (с ним мы встречались в § 1 дополнения Av): оно состоит в том, что ядра считаются неподвижными, что позволяет исследовать стационарные состояния электронов в периодическом поле, созданном ядрами. Движение ядер может быть учтено впоследствии, когда будут известны энергии электронов*. В этом дополнении нас будет интересовать только первый этап вычислений, и мы допустим, что ядра остаются неподвижными в узлах кристаллической решетки. Но даже и такая упрощенная задача остается исключительно сложной, так как требуется вычислить энергии системы взаимодействующих друг с другом электронов в поле периодического потенциала. Для ее решения допускают второе приближение: пред- * Напомним, что учет движения ядер требует введения собственных мод колебаний кристалла, то есть фононов (см. дополнение Jv). 405
Глава XI полагается, что каждый электрон, положение которого определено вектором г,., подвергается действию потенциала У(гу), учитывающего не только притяжение со стороны ядер, но и усредненное отталкивание со стороны всех других электронов*. В этом случае задача сводится к движению независимых частиц в поле потенциала, имеющего периодичность кристаллической решетки. Таким образом, физические характеристики кристалла в первом приближении зависят от поведения независимых электронов в поле периодического потенциала. Можно было бы априори предположить, что, как и в случае отдельных атомов, каждый электрон остается связанным с каждым данным ядром. Мы увидим сейчас, что это не так. Действительно, если даже электрон первоначально находится в непосредственной близости к данному ядру, благодаря туннельному эффекту он может перейти в зону притяжения соседнего ядра, затем к следующему ядру и т. д. На самом деле стационарные состояния электронов не являются локализованными в окрестности конкретного ядра, а полностью дел окал изованы: присущая им плотность вероятности равномерно распределена по всем ядрам решетки**. При этом свойства электрона в поле периодического потенциала в большей степени напоминают свойства свободного электрона, способного перемещаться по всему кристаллу, чем свойства электрона, связанного с конкретным атомом. Подобное явление не существует в классической механике: частица, движущаяся через кристалл, будет постоянно изменять направление своего движения под действием изменений потенциала (например, при ее прохождении вблизи иона). В квантовой механике интерференция волн, рассеянных различными ядрами, допускает движение электрона внутри кристалла. В § 1 мы качественно исследуем, как изменяются уровни энергии изолированных атомов, если уменьшать последовательно расстояния между атомами в линейной цепочке. Затем в § 2, по-прежнему ограничиваясь для простоты моделью линейной цепочки атомов, мы уточним значения энергий и волновых функций стационарных состояний. Этот расчет мы выполним в рамках «приближения сильных связей»: находясь в некоторой заданной точке цепочки, электрон может перейти за счет туннельного эффекта в одно из двух соседних местоположений атомов, и в приближении сильных связей предполагается, что вероятность такого перехода достаточно мала. Затем установим ряд результатов (де- локализация стационарных состояний, появление разрешенных и запрещенных энергетических зон, форма функций Блоха), которые останутся справедливыми и в случае более реалистичных моделей (трехмерный кристалл, произвольные силы связи). * Это приближение того же типа, что и приближение «центрального» поля для изолированных атомов (см. § 1 дополнения AXiv). Речь здесь идет о явлении, которое аналогично встречавшемуся при изучении молекулы аммиака (см. дополнение GiV): там атом азота мог проникать за счет туннельного эффекта с одной стороны плоскости атомов водорода на другую ее сторону, и стационарные состояния давали равную вероятность обнаружения атома в соответствующих двух положениях. 406
Теория стационарных возмущений Подход, сходный с теорией возмущений, принятый в этом дополнении и состоящий в том, что стационарные состояния строятся на основе атомных волновых функций, локализованных вокруг различных ионов, имеет то преимущество, что позволяет показать, как можно прогрессивно перейти от атомных уровней к энергетическим зонам в твердом теле. Отметим, однако, что существование зон энергии может быть непосредственно получено из периодичности структуры, в которой находится электрон (см., например, дополнение Ощ, где исследовалось квантование уровней энергии в одномерном периодическом потенциале). И, наконец, подчеркнем, что здесь нас будут интересовать лишь свойства индивидуальных стационарных состояний электронов. Чтобы из этих индивидуальных состояний построить стационарное состояние ансамбля, состоящего из N электронов, нужно применить постулат симметризации (см. главу XIV), так как речь идет о системе тождественных частиц. Мы затронем этот вопрос в дополнении Cxrv и опишем замечательные следствия принципа Паули относительно физического поведения ансамбля электронов в твердом теле. 1. Первый подход к решению задачи: качественное обсуждение Вернемся к примеру ионизированной молекулы водорода Н£ , рассматривавшемуся в § С-2-с и § C-3-d главы IV. Пусть положения протонов Р, и Р2 остаются зафиксированными, а электрон взаимодействует с ними электростатически. Этот электрон находится в поле потенциала V(r), имеющего вид, представленный на рис.1. Будем искать Рис.1 Потенциал, который «чувствует» электрон в ионизированной молекуле Н£, если он перемещается вдоль оси Ох, соединяющей два протона. Потенциал имеет форму двух потенциальных ям, разделенных барьером. Если в данный момент времени электрон локализован в одной из двух ям, то он может перейти в другую яму с помощью туннельного эффекта через барьер возможные значения энергии и соответствующие им стационарные состояния в зависимости от расстояния R между Р, и Р2, которое считается параметром. Начнем с анализа предельного случая, когда R » а0, где а0 — радиус Бора атома водорода. При этом основной уровень оказывается дважды вырожденным. Действи- 407
Глава XI тельно, электрон может образовать атом водорода либо с Р,, либо с Р2, при этом он практически не чувствителен к притяжению другого достаточно удаленного протона. Иначе говоря, связь между состояниями |ф,) и |ф2), рассматриваемыми в главе IV (локализованными вблизи Рх или Р2; см. рис.13 главы IV), пренебрежимо мала, в результате чего |ф,) и |ф2) практически совпадают со стационарными состояниями. Если теперь выбрать значение R , сравнимое с а0, то уже нельзя пренебрегать притяжением того или иного из протонов. Действительно, если в начальный момент времени электрон локализован вблизи одного из них и если даже его энергия меньше высоты потенциального барьера между Р1 и Р2 (см. рис.1), он все же может перейти к другому протону за счет туннельного эффекта. Впрочем, в главе IV рассматривалось влияние связи между состояниями [ф^ и |ф2) и было показано, что она вызывает осцилляции системы между этими состояниями (динамический аспект вопроса). Мы видели также, что эта связь снимает вырождение основного энергетического уровня, и соответствующие стационарные состояния становятся «делокализованными» (для этих состояний вероятность найти электрон вблизи Рх или Р2 одинакова). На рис.2 изображен ход зависимости возможных значений энергии системы от расстояния R *. Те Рис.2 Зависимость энергии стационарных состояний электрона от расстояния R между двумя протонами иона Н2. Если R велико, то два уровня практически вырождены и имеют энергию -£7; с уменьшением R вырождение снимается тем сильнее, чем меньше R При уменьшении расстояния R между Рх и Р2 возникают два эффекта: с одной стороны, из одного уровня при R = oo возникают два уровня с различными значениями энергии (если расстояние R = R0, то интервал Д между ними увеличивается с усилением * Детальный анализ иона Н2 представлен в дополнении GXi. 0 Ro Л \ '^^^^ Е, 1 R 408
Теория стационарных возмущений связи между состояниями |ф,) и |ф2)); с другой стороны, стационарные состояния становятся делокализованными. Нетрудно представить себе, что произойдет, если электрон окажется под действием не двух, а трех тождественных частиц (протонов или положительных ионов), расположенных, например, линейно и разделенных равными расстояниями R . При больших R уровни энергии окажутся трижды вырожденными, и стационарные состояния могут быть локализованы вблизи любой из трех фиксированных частиц. При уменьшении R каждый уровень окажется расщепленным на три, вообще говоря, различных уровня, а в стационарном состоянии будут получены сравнимые значения вероятности найти электрон в любой из трех потенциальных ям. Кроме того, если в начальный момент времени электрон был локализован, например, в правой яме, то в ходе последующей эволюции он будет переходить во все остальные ямы (см. упражнение 8 дополнения JIV). Аналогичные рассуждения остаются справедливыми для цепочки, образованной из .Г ионов, притягивающих к себе электрон; потенциал, который «чувствует» электрон, состоит в этом случае из .Г одинаковых и регулярно расположенных потенциальных ям (в пределе .Г —»°° , а потенциал становится периодическим). Если расстояние R между ионами велико, уровни энергии имеют кратность вырождения порядка .1 , и это вырождение снимается при сближении ионов: каждый уровень порождает .4 отличающихся друг от друга уровней, распределенных, как показано на рис.3, в интервале энергий шириной А . Рис.3 Уровни энергии электрона, взаимодействующего с . Г одинаковыми ионами, расположенными регулярно. При больших R волновые функции локализованы вокруг отдельных ионов, и уровни энергии практически совпадают с атомными (. Г-кратно вырожденными, так как электрон может образовать атом с любым из ионов); эти уровни представлены на рисунке энергиями -Е и -£" . С уменьшением R электрон получает возможность переходить от одного иона к другому за счет туннельного эффекта, тем большую, чем меньше R. Для конкретного значения R = /?(), реализованного в кристалле, каждый исходный уровень расщепляется на Л близко лежащих уровней; если Л очень велико, уровни располагаются так близко друг к другу, что образуют энергетические зоны с ширинами А и А', разделенными запрещенной зоной 409
Глава XI Что произойдет, если . г —> оо ? в каждом из интервалов А возможные значения энергии так сближаются, что практически они образуют континуум: в результате образуются «разрешенные энергетические зоны», разделенные «запрещенными зонами». Каждая разрешенная зона состоит из .1' уровней (на самом деле из 2.1 уровней, если учесть спин электрона), и ее ширина тем больше, чем сильнее связь, способствующая переходу из одной потенциальной ямы в другую (из этого следует, что самые низкие зоны оказываются самыми узкими, так как туннельный эффект, ответственный за такой переход, тем менее вероятен, чем энергия уровня меньше). Таким образом, все стационарные состояния электрона оказываются делокализованными; на рис.4 представлен аналог рис. 3 дополнения Мш, на нем схематически изображены уровни энергии и связанные с ними волновые функции. Отметим, наконец, что если в начальный момент времени электрон находится в одном конце цепочки, то в ходе дальнейшей эволюции он проходит вдоль всей цепи. | 1(A) Рис.4 Схема уровней энергии для потенциала, состоящего из многих потенциальных ям, регулярно расположенных вдоль оси. На рисунке изображены две зоны с ширинами А и А'. Зона тем уже, чем меньше ее энергия, так как прохождение через барьер за счет туннельного эффекта становится менее вероятным 410
Теория стационарных возмущений 2. Более точное решение с помощью простой модели а. ВЫЧИСЛЕНИЕ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ И ИХ ЭНЕРГИИ Чтобы дополнить качественные рассуждения, приведенные в предыдущем параграфе, произведем более точный расчет в рамках простой модели. Вычисления будут подобны тем, которые были описаны в §С главы IV, но мы адаптируем их к рассматриваемой системе, и вместо двух ионов рассмотрим цепочку из бесконечного числа ионов, регулярно расположенных вдоль одной прямой. а. Описание модели. Упрощающие предположения Итак, будем считать, что имеется линейная цепочка, образованная регулярно расположенными положительными ионами. Как и в главе IV, будем считать, что электрон, будучи связанным с некоторым данным ионом, находится лишь в одном возможном состоянии. Обозначим символом |v;;) состояние электрона, когда он образует атом с гс-ным ионом цепочки. Для простоты пренебрежем взаимным перекрытием волновых функций vn{x) соседних атомов и допустим, что базис {\vn)} ортонормирован: (v„|v„) = 5,v. A) Кроме того, ограничимся подпространством, порожденным векторами |v/;) пространства состояний. Очевидно, что ограничивая пространство состояний, доступное электрону, мы делаем приближение. Его обоснование можно получить с помощью вариационного метода (см. дополнение Exi): для этого диагонализацию гамильтониана Н нужно произвести не во всем пространстве, а лишь в подпространстве, порожденном векторами | vn), и при этом значения энергии уровней с хорошим приближением совпадают с истинными уровнями электрона. Запишем матрицу, представляющую гамильтониан Н в базисе (|v/;)}. Поскольку все ионы эквивалентны, все диагональные матричные элементы (v;i|#|v;i) должны быть равны одной и той же энергии Е0. Недиагональные элементы (v„ | H v ) описывают связь между различными состояниями |ул), отражающую возможность перехода электрона от одного иона к другому. Очевидно, что эта связь тем меньше, чем дальше отстоят друг от друга соответствующие ионы, вследствие чего мы учтем только элементы (vn\ H vII±I), связывающие ближайшие ионы, и примем их равными вещественному числу -А. Таким образом, матрица (бесконечная), представляющая гамильтониан Я, запишется в виде: 411
Глава XI (н) = Еп А 0 0 -А Ео -А 0 0 -Л Е0 -А 0 0 -А Е„ B) Чтобы определить возможные значения энергии и соответствующие им стационарные состояния, нужно диагонализировать эту матрицу. Р. Допустимые энергии. Понятие энергетической зоны Пусть |ф) — собственный вектор оператора Н ; запишем его в форме: |ф>= iUk)- С учетом формулы B) уравнение на собственные значения: Я|Ф)=£|ф), спроектированное на О, дает: EoCq-Acq+\-Acq-\=Ecq. C) D) E) Поскольку q принимает все положительные и отрицательные целые значения, имеем бесконечную систему связанных линейных уравнений E) дополнения Jv. Как и в этом дополнении, искать решения системы будем в виде: JW F) где / — расстояние между двумя соседними ионами и к — постоянная, имеющая размерность обратной длины. Наложим условие того, что к принадлежит «первой зоне Бриллюэна», то есть удовлетворяет неравенству: < к <+—. I I G) Это всегда возможно, так как два значения к , отличающиеся на 2я / /, дают одинаковое значение для всех коэффициентов с . Подставив F) в E), получим: 412
Теория стационарных возмущений то есть после деления на e'kql обеих частей равенства: Е = Е{к) = Е0 -2 A coskl. (8) (9) Если это условие выполняется, то кет |ф), определяемый формулами C) и F), является собственным вектором оператора Н, и его энергия является функцией (9) параметра к . На рис.5 представлена зависимость Е(к). Она показывает, что допустимые значения энергии лежат в интервале [Е0 -2Д, £0 +2Д], то есть мы получили зону допустимых энергий, ширина которой 4 Л пропорциональна интенсивности связи. -/г// Рис.5 Зависимость допустимого значения энергии электрона от параметра к в первой зоне Бриллюэна. Ширина к зоны АА пропорциональна связи между соседними атомами у. Стационарные состояния. Функции Блоха Найдем волновую функцию tyk{x) = (x\(pk), соответствующую стационарному состоянию |ф*) с энергией Е(к). Равенства C) и F) дают: |<р*)= S^h). о°-а) то есть Ф*(*)= £^4W> A0"Ь) где v,(*H*K) A1) 413
Глава XI волновая функция, соответствующая состоянию v ). Поскольку vq) получается из состояния |v0) путем трансляции с амплитудой ql, имеем: vq(x) = v0(x-ql), A2) и равенство A0-Ь) можно переписать в виде: Ф*(*)= leik«v0(x-ql). A3) Вычислим функцию ф* (х +1): Ф*(* + 0= 2 eik<>lv0[x-(q-l)l] = eiU § eikiA~l)l v0[x-(q-l)l] = *'"<pft (x). A4) 9 = -оо ^ = -00 Чтобы выразить максимально просто это замечательное свойство, положим: Vk(x) = eikxuk(x), A5) и тогда функция ик (х) должна удовлетворять условию: ик(х + 1) = ик(х). A6) Итак, волновая функция (рк(х) является произведением экспоненты е,кх на периодическую функцию, период которой равен периоду / решетки. Функция вида A5) называется функцией Блоха. Заметим, что, если п — произвольное целое число, то |Ф,(* + п/)|2=|ф,и)|2, A7) и это равенство явно показывает существование делокализации электрона: плотность вероятности найти его в любой точке вдоль оси х является периодической функцией х. ЗАМЕЧАНИЕ Формулы A5) и A6) были установлены на основе простой модели. На самом деле полученный результат является более общим и может быть выведен непосредственно из свойств симметрии гамильтониана Н (теорема Блоха). Действительно, обозначим символом S(a) унитарный оператор трансляции вдоль оси Ох на расстояние а (см. §3 дополнения Ел). Чтобы задача была инвариантной относительно любой трансляции, оставляющей неизменной рассматриваемую цепочку ионов, необходимо: [#,£(/)] = 0 . A8-а) Таким образом, можно построить базис из собственных векторов, общих для операторов 414
Теория стационарных возмущений S(l) и И. Уравнение A4) действительно определяет собственные функции оператора £(-/) [поскольку этот оператор является унитарным, можно всегда записать его собственные значения в виде е'и , где к удовлетворяет условию G); см. §l-d дополнения Сц], и формулы A5) и A6) выводятся из A4) без труда. Отметим, что, если а имеет произвольное значение, то в общем случае: [Я, 5(a)] ?t О A8-Ь) в противоположность тому, что имело бы место для свободной частицы (или подверженной действию поля постоянного потенциала). Для свободной частицы коммутация гамильтониана со всеми операторами S(a) (то есть и с импульсом Рх ; см. дополнение Ец) дает стационарные волновые функции вида: wk(x) ос е1кх . A9) То, что в рассмотренной выше задаче формула A8-Ь) справедлива лишь для некоторых значений а , объясняет, почему выражение A5) является более общим, чем A9). 8. Периодические граничные условия Каждому значению к в интервале [-тг//, +я//] соответствует собственное состояние |ф) оператора Я, причем коэффициенты сц разложения C) определяются уравнением F). При этом получается бесконечное множество стационарных состояний, так как рассматриваемая линейная цепочка содержит бесконечное количество ионов. Как изменятся выводы, если длина цепочки L является конечной, но состоящей из очень большого количества .V ионов? Качественный анализ в § 1 показывает, что в зоне должно быть , Г уровней (с учетом спина 2.1 ). Точное определение всех стационарных состояний является трудной задачей, так как необходимо учитывать граничные условия на концах цепочки. Однако можно легко согласиться с утверждением, что вдали от концов влияние граничных условий сказывается слабо*. Именно поэтому в физике твердого тела заменяют реальные граничные условия иными, которые, будучи весьма искусственными, представляют тем не менее большой интерес, так как значительно упрощают вычисления, но сохраняют главные свойства, необходимые для понимания и других, отличных от краевых, эффектов. Эти новые условия, называемые периодическими или «условиями Борна—Кармана», состоят в том, что волновая функция должна принимать одно и то же значение на концах цепочки. Можно также представить себе, что для того, чтобы можно было соединить непрерывным образом бесконечное количество идентичных цепочек длиной L, * Для трехмерного кристалла придется делать различие между «объемными» и «поверхностными» эффектами. 415
Глава XI требуется периодичность волновой функции электрона с тем же периодом L. Уравнения E) остаются справедливыми так же, как и их решение F), но периодичность волновой функции требует теперь, чтобы eikL = \. B0) В результате число к может принимать только такие значения, что 2я *„=«—, B1) где п — положительное, отрицательное или равное нулю целое число. Докажем, что условия Борна—Кармана приводят к правильному результату в том, что касается количества стационарных состояний в зоне. Для этого нужно найти количество разрешенных значений кп в первой зоне Бриллюэна. Его можно получить, разделив ширину этой зоны 2п/1 на интервал 2я / L между двумя последовательными значениями кп, что дает: B71//) L Л 4г = — = .Л ~ 1 - .1 . B2) B7C/L) / Следовало бы также доказать, что N стационарных состояний, полученных с помощью условий Борна—Кармана, распределены в разрешенной зоне с той же плотностью* р(£), что и истинные стационарные состояния, полученные с учетом реальных краевых эффектов. Действительно, плотность состояний р(£) играет очень важную роль в понимании физических свойств твердых тел (мы вернемся к этому вопросу в дополнении Cxiv), и очень важно, чтобы введение новых граничных условий не изменило бы ее. То, что условия Борна—Кармана дают правильную плотность состояний, будет доказано в дополнении CXiv (§ 1-е) для простого случая газа свободных электронов в «жестком ящике»; действительно, в этом случае можно вычислить истинные стационарные состояния и сравнить их с теми, которые получены при выполнении периодических условий на стенках ящика (см. также § 3 дополнения Ош). Ь. ФИЗИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ Итак, исходя из одного дискретного и невырожденного уровня отдельного атома (например, основного состояния), мы получили для рассматриваемой цепочки ионов серию разрешенных значений энергии, сгруппированных в разрешенную зону с шириной 4 Л. Если бы мы выбрали другой уровень атома (например, первый возбужденный p(E)dE равно количеству стационарных состояний, имеющих различную энергию, заключенных между Е и Е + dE. 416
Теория стационарных возмущений уровень), то получили бы другую энергетическую зону и так далее: каждому данному атомному уровню, как показано на рис.6, соответствовала бы разрешенная зона, отделенная от соседних зон запрещенными зонами. Равенство F) показывает, что амплитуда вероятности найти электрон в стационарном состоянии vq) является осциллирующей функцией q, модуль которой от q не зависит. Это напоминает свойства фононов, собственных мод колебаний бесконечного числа связанных осцилляторов, когда все они участвуют в коллективном движении с одной и той же амплитудой, но с разными сдвигами фаз (см. дополнение Jv). Разрешенные зоны Ч h Е Рис.6 Разрешенные (фигурные скобки) и запрещенные (заштрихованы) зоны на оси энергий Как получить состояния, в которых электрон не был бы полностью делокализован? Как мы видели в случае свободного электрона (глава I), следует реализовать суперпозицию плоских волн, чтобы образовать «пакет» свободных волн: Mx,t) = ^\dkg{k)e^-E(k)tlh]. B3) Максимум этого волнового пакета распространяется с групповой скоростью (см. § С главы I): 1 dk hkn B4) [где к0 — значение к, соответствующее максимуму функции g(k) ]. Здесь же нужно определить суперпозицию волновых функций вида A5), для которых соответствующий кет записывается как: |i|/W)~{^gW,'w^K), B5) где g(k) — функция, имеющая форму пика при к = к0. Вычислим амплитуду вероятности найти электрон в состоянии v \ ; с учетом формул A0-а) и A) она запишется в виде: 27 Том II. Квантовая... 417
Глава XI (v,|v(')) = -Ля \dkg{k)e^'-Ea )//Л Заменим в этом равенстве ql на * и получим функцию переменной * : xuo = -^=J^^)A \kx-E(k)t/h] B6) B7) Лишь значения этой функции в точках х = 0, ± д/, ± 2д/,... имеют физический смысл и дают искомые амплитуды вероятности. Равенство B7) полностью аналогично равенству B3); применив формулу B4), легко показать, что функция %(х, О существенно отлична от нуля только в ограниченной области оси х, и ее максимум перемещается со скоростью: 1 dE(k) dk B8) Отсюда следует, что амплитуда вероятности (v J 4/@) достаточно велика лишь для определенных значений q , то есть электрон не является более делокализованным, а перемещается в кристалле с групповой скоростью B8). Равенство (9) позволяет найти эту скорость в явной форме: VG = sin k0l. ti B9) Эта функция представлена на рис.7. Она равна нулю при к0 - 0, то есть когда энергия электрона минимальна, и в этом вновь мы обнаруживаем свойство свободного электрона. Рис.7 Зависимость групповой скорости электрона от параметра к. Скорость обращается в нуль не только при к - 0, как в случае свободного электрона, но и при к = ±п/1 (на краях зоны) 418
Теория стационарных возмущений Однако при к{) Ф О наблюдаются существенные отличия от поведения свободного электрона. Например, как только к{) > п 12/, групповая скорость перестает быть возрастающей функцией энергии, и она даже обращается в нуль при к0 = ±п 11, то есть на границах первой зоны Бриллюэна. Это свидетельствует о том, что электрон не может перемещаться в кристалле, если его энергия слишком близка к максимальному значению Е0 + 2Д (см. рис.5). Оптическая аналогия такой ситуации — полное отражение Брэгга: рентгеновские лучи, длины волн которых равны шагу кристаллической решетки, не могут в ней распространяться, так как интерференция волн, рассеянных каждым из ионов, образует полностью отраженную волну. Дополнение Gxi ПРОСТОЙ ПРИМЕР ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ: ИОН Н; 1. Введение. a. Общий метод. b. Обозначения. c. Принцип точного расчета. 2. Вариационное вычисление энергии. a. Выбор пробного семейства векторов. b. Уравнение на собственные значения гамильтониана Н в векторном подпространстве {J пробного семейства. c. Интегралы перекрытия, кулоновский и резонансный. d. Состояния G и П. 3. Критика предыдущей модели. Пути ее улучшения. a. Результаты для малых R . b. Результаты для больших R . 4. Другие молекулярные орбитали иона Н, . a. Симметрия и квантовые числа. Спектроскопические обозначения. b. Молекулярные орбитали, построенные на основе атомных орбиталей 2р. 5. Природа химической связи. Теорема вириала. a. Постановка задачи. b. Несколько полезных теорем. c. Теорема вириала в применении к молекулам. d. Физическое обсуждение. 27* 419
Глава XI 1. Введение В этом дополнении предполагается показать, как квантовая механика позволяет понять существование и свойства химической связи, ответственной за образование более или менее сложных молекул из отдельных атомов. Конечно, здесь мы можем рассмотреть только общий аспект явлений без деталей, которые являются предметом исследования молекулярной физики. Именно поэтому мы выбрали наиболее простую молекулу, то есть ион Щ , состоящий из двух протонов и одного электрона. На самом деле мы уже затрагивали некоторые аспекты этой задачи в § С-2-с главы IV и в упражнении 5 дополнения Кь и здесь мы вернемся к ней в более реалистичном и систематизированном виде. а. ОБЩИЙ МЕТОД Когда два протона находятся очень далеко друг от друга, электрон может образовать атом водорода лишь с одним из них, тогда как второй остается в виде иона Н+. Если протоны сближаются, то электрон начинает «перескакивать» от одного к другому, что радикально меняет ситуацию (см. § С-2 главы IV). Таким образом, речь идет об исследовании изменения энергии стационарных состояний системы в зависимости от расстояния между протонами. Мы увидим, что энергия основного состояния оказывается минимальной при некотором значении этого расстояния, чем и объясняется стабильность молекулы Щ. Чтобы найти точное решение этой задачи, потребовалось бы записать гамильтониан системы трех частиц и решить уравнение на его собственные значения. Однако можно значительно упростить решение в рамках приближения Борна—Оппенгеймера (см. § 1-а дополнения Av): поскольку движение электрона в молекуле значительно более быстрое, чем движение протонов, в первом приближении можно пренебречь последним. Тогда задача сводится к решению уравнения на собственные значения гамильтониана электрона в поле двух неподвижных протонов. Иначе говоря, расстояние R между протонами рассматривается не как квантовая переменная, а как параметр, от которого зависит электронный гамильтониан и полная энергия системы. В случае иона Н£ оказывается, что такое упрощенное уравнение допускает точное решение при всех значениях R . Однако для других, более сложных молекул это не так, и приходится прибегать к вариационному методу, который был описан в дополнении ЕХь Несмотря на то, что здесь мы ограничимся случаем иона Ht, будет использован именно вариационный метод, так как он легко обобщается на другие молекулы. 420
Теория стационарных возмущений Ь. ОБОЗНАЧЕНИЯ Обозначим буквой R расстояние между двумя протонами, расположенными в точках Р{ и Р2, символами г, и г2 — расстояния между электроном и каждым из протонов (рис.1). Отнесем эти расстояния к естественной атомной единице длины — радиусу Бора а0 (см. § С-2 главы VII) — и введем обозначения: P=R/a0\ Pi =П /а0; р2 г2/а0. A) Рис.1 Расстояние между электроном (М) и протоном Р, обозначено символом г,; между электроном и протоном Р2 — символом г2, а расстояние между протонами — символом R Тогда нормированная волновая функция, связанная с основным состоянием Is атома водорода, существующего вблизи протона Pl, может быть представлена в виде: <Pi = 1 B) Энергию также будем записывать в естественной форме, приняв за единицу измерения энергию ионизации атома водорода Е{ = е212а0. Часто нам будет удобно пользоваться системой эллиптических координат. В ней положение точки М пространства (положение электрона в нашем случае) определяется двумя координатами: г,+г2 р,+р2 Ц" R " Р ' V = Pl ~Р2 R C) и углом ф между плоскостью МРХ Р2 и осью Рх Р2, причем одна из этих точек выбирается в качестве начала отсчета (этот угол входит также в систему полярных координат, ось Oz которой совпадает с Рх Р2). Если зафиксировать \х. и v и изменять ф от 0 до 2л , то точка М опишет окружность вокруг оси Р, Р2; если зафиксировать ф и [i (или v), 421
Глава XI то точка М опишет эллипс (или гиперболу) с фокусами Рх и Р2 при изменении v (или \х). Нетрудно показать, что в этой системе координат элемент объема имеет вид: d3r = — (\iz-vl)d\idvdq>. D) Для этого достаточно вычислить якобиан J преобразования: {х,у,г}=»{ц,У,ф}. E) Сразу же видно, что если выбрать Р{ Р2 в качестве оси Oz , а начало отсчета О в середине отрезка Р1Р2: R " г, =х +у + z- г2 =х + у + z + '£ф = - R F) тогда несложно найти: Э|1 _ 1 [ Эг, дг2 | _ 1 Эд: /? V Эл: дх г \ X X — + — 3v 1 (дгх дг2 \'\ '2 ) дх R [дх дх) г, г2 Эц = \ху ду rtr, dv Г\Г2 М'2 vy Эу г, г., Эц = J_ Эг " Я 9v _ J_ Эг " R Эф Эл7""""" z-fl/2 г + Я/2 г-Л/2 z + tf/2 'i liz + vR/2 r\h vz + \iR/2 x2+y2 Эф _ x ду х2 + у2 Эг Таким образом, якобиан J запишется: G) 422
Теория стационарных возмущений J=- 1 Ьг2) Поскольку: получим: \ix -VX -vy [iz + vR/2 -vz-v/?/2 ■у/(х2+у2) xl(x2+y2) О 2 о 4Г1 Г2 Rz J = м {—%>-V2). (8) /?3(|i2-v2) (9) (Ю) с. ПРИНЦИП ТОЧНОГО РАСЧЕТА В приближении Борна—Оппенгеймера уравнение, решение которого дает уровни энергии электрона в кулоновском поле двух неподвижных протонов, имеет вид: Д. 2т е г, е е ~i%+~R Ф(г) = £ф(г). A1) Если перейти к эллиптическим координатам C), можно разделить переменные ji, v и ф . Полученные решения дадут для каждого значения R дискретный набор возможных значений энергии. Здесь мы не будем приводить детали вычислений и ограничимся графическим представлением (сплошная кривая на рис.2) зависимости энергии основного уровня от расстояния R , что позволит сравнить результаты точного решения уравнения A1) с результатами, полученными вариационным методом. 2. Вариационное вычисление энергии а. ВЫБОР ПРОБНОГО СЕМЕЙСТВА ВЕКТОРОВ Допустим, что R»a0. Если считать, что г, ~ а0, то практически е2 е2 — =— при R,r2»a0. г, R Гамильтониан: Н Р2 е2 е2 е2 2т г, г2 R A2) A3) при этом очень близок к гамильтониану атома водорода, образованного с протоном в 423
Глава XI точке Рх. Аналогичные рассуждения будут справедливы, конечно, и в том случае, если R»a0 и r2 ~ а0. Таким образом, когда два протона удалены друг от друга, собственные функции гамильтониана A3) практически совпадают с волновыми функциями стационарных состояний атомов водорода. Рис.2 Зависимость энергии Е молекулярного иона Щ от расстояния R между двумя протонами. Сплошной кривой изображено точное решение для основного уровня (стабильность иона Щ связана с существованием минимума этой зависимости); точками изображена зависимость диагонального матричного элемента Нп=Н22 гамильтониана Н (эта зависимость не может объяснить химическую связь); пунктиром изображены результаты простого вариационного вычисления, приведенного в § 2 для а и я состояний (хотя эта зависимость и является приближенной, она позволяет понять стабильность иона И2); треугольниками изображены результаты уточненного вариационного расчета, приведенного в § 3-а (выбор атомных орбиталей с исправленным радиусом существенно повышает точность, в особенности на малых расстояниях 424
Теория стационарных возмущений Конечно, если радиус а{) нельзя считать малым в сравнении с расстоянием R, то все сказанное выше становится неверным. Но все же можно понять, что выбор пробных векторов в виде атомных состояний, связанных с каждым из протонов, представляет интерес и при произвольных значениях R . Этот выбор на самом деле является конкретным применением в частном случае иона Н2 общего метода, известного под названием метода линейной комбинации атомных орбиталей. Пусть |ф,) и |ф2) — векторы состояний \s двух атомов водорода: к>- 1 'о (Г|Ф2>=-Г=*"Р1- (М) Выберем в качестве пробного семейства векторов векторное подпространство .> пространства состояний, порожденное этими двумя кет-векторами, то есть ансамблем кет- векторов |v|/) вида: |\1/) = с1|ф1) + с2|ф2). A5) Согласно вариационному методу (дополнение EXi) следует минимизировать выражение: {н)—щ- A6) внутри этого пробного семейства. Поскольку подпространство является векторным, среднее значение (я) имеет экстремум, если |\|/) является собственным вектором оператора Я внутри подпространства ;/ , а соответствующее собственное значение будет приблизительно равно истинному собственному значению оператора Я в полном пространстве состояний. Ь. УРАВНЕНИЕ НА СОБСТВЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ГАМИЛЬТОНИАНА Я В ВЕКТОРНОМ ПОДПРОСТРАНСТВЕ :/ ПРОБНОГО СЕМЕЙСТВА Решение уравнения на собственные значения оператора Я внутри подпространства .7 несколько усложняется тем обстоятельством, что векторы |ф,) и |ф2) не ортогональны. Произвольный вектор |\|/) подпространства :7 имеет вид A5). Для того, чтобы он был собственным вектором оператора Я в ./ с собственным значением Е, необходимо и достаточно, чтобы 425
Глава XI то есть Положим: (Ф/|Я|Ч/)=£(Ф,.|1|/) i = l,2, 1;^(ф/|я|фу)=я2:^(ф/|фу). У = 1 ^ = (ф,|ф7); Требуется решить систему двух линейных однородных уравнений: |(Ям-£5|1)с1+(Я12-£512)с2=0; [(Я21-Е>21)с|+(Я22-Е522)с2=0. Эта система допускает отличное от нуля решение, если "ll ^11 2 ^12 Я21 - £S21 П лл /-/О ^9 = 0. A7) A8) A9) B0) B1) Таким образом, возможные собственные значения являются корнями квадратного уравнения. с. ИНТЕГРАЛЫ ПЕРЕКРЫТИЯ, КУЛОНОВСКИИ И РЕЗОНАНСНЫЙ Векторы |ф{) и |ф2) нормированы, вследствие чего: $11 ~ ^22 "* 1 * B2) Напротив, они не ортогональны, и, поскольку связанные с ними волновые функции A4) вещественны, имеем: S12=S21=S, B3) где 5 = (ф,|ф2) = 1^3''Ф.(г)Ф2(г). B4) Интеграл S называется интегралом перекрытия, так как его величина определяется лишь теми точками пространства, в которых обе атомные волновые функции ф1 и ф2 отличны от нуля (такие точки существуют, если две атомные орбитали частично перекрываются). Несложный расчет дает: S = e~ 1 2 1 н- р -+- —р B5) 426
Теория стационарных возмущений Чтобы получить этот результат, можно использовать эллиптические координаты C), так как д + v Р,=—Р: u-v Р2=—^-Р- B6) В соответствии с формулой A4) для волновых функций и формулой D) для элемента объема нетрудно получить выражение: S = -L ГФ J> 1>^ & - V2).-- = ^ГФ [ц2 -1] *"«», B7) откуда сразу же следует выражение B5). Вследствие симметрии НИ=Н22. B8) Согласно формуле A3) для гамильтониана Я имеем: ",,=(ф,| 2т г. 2 2 |ф,)-(ф,| — |ф,) + — (ф,|ф,)- B9) Г2 « Р2 С2 Поскольку кет |ф,) является нормированным собственным вектором оператора , 2т гх первый член выражения B9) равен энергии -Е, основного состояния атома водорода, а третий член — е21R, то есть Яп = -£,+£--С, C0) где с = (ф,| — |ф,) = К'*—[ф.(г)]2- CD Величина С называется кулоновским интегралом. Она описывает (с точностью до знака) электростатическое взаимодействие между протоном Р2 и распределением заряда, связанного с электроном, когда он находится в атомном состоянии Is вблизи протона Рх. Без труда найдем: C=E/x-fl-^2p(l + p)]. C2) PL J 427
Глава XI Для этого достаточно снова воспользоваться эллиптическими координатами: с—Лт1!^2-^)*^- -(H+v)p _ а0р па0 8 " jo, — v Элементарное интегрирование дает формулу C2). C3) В формуле C0) можно рассматривать С как изменение энергии е21R отталкивания двух протонов: когда электрон находится в состоянии | Ф,), соответствующее распреде- I |2 ление заряда «экранирует» протон Рх. Поскольку величина ^j(r)p обладает сферической симметрией относительно точки Р{, то если протон Р2 находится вне этого электронного облака, то оно может рассматриваться просто как точечный отрицательный заряд е, расположенный в его центре Рх, и в результате заряд протона Р{ оказывается полностью скомпенсированным; так может случиться лишь в том случае, если R»a0: lim tf-»oo \е2 R -С 0. C4) Если же R сравнимо с а0, экранирование может быть лишь частичным, и, следовательно: 2 R -С>0. C5) Зависимость энергии С от R представлена на рис.2 пунктирной кривой: явно R видно, что химическая связь не может быть связана с зависимостью Я,, (или Н22) от R , так как она не имеет минимума. Вычислим, наконец, Нп и Я21. Поскольку волновые функции ф,(г) и ф2(г) вещественные, то Н12 = Н2{. C6) Выражение A3) для гамильтониана дает: Я12=(ф, 2т г0 2 2 1^) + — (<Pl|<P2>-(<Pl| — |Ч>2>1 К г, то есть в соответствии с определением B4) величины S : 2 Я, -E.S + —S- А, ' R C7) C8) 428
Теория стационарных возмущений где 2 2 * = (<Pi| — |ф2) = Кгф1(г)— Ф2(г>- C9> 1 г, Назовем величину Л резонансным интегралом. Она равна: Л = £/х2е"рA + р). D0) Действительно, переход к эллиптическим координатам позволяет переписать А в форме: А = — -Л ^ JO*' - У2)ф^ф-^-- = Р2£, Гф2^ . D1) «0 ТО,3 8 (jLLH-V)p Jl То обстоятельство, что матричный элемент Нп отличен от нуля, отражает возможность «перепрыгивания» электрона от одного протона к другому: если в некоторый момент времени электрон оказывается в состоянии |ф,) (или в состоянии |ф2)), со временем он совершает переходы между двумя протонами под действием недиагонального матричного элемента Нп , ответственного за явление квантового резонанса, которое качественно описано в § С-2-с главы IV (откуда и появилось его название). Резюмируя сказанное, можно записать следующие параметры, зависящие от R и входящие в уравнение B1), дающее приближенное значение энергии Е : ^11 = ^22 = 1 » Н\2 ~ Н2\ ~ -E,+-^-|S-A, D2) где 5, С и А определены формулами B5), C2) и D0) и представлены на рис.3. Отметим, что недиагональные элементы детерминанта B1) существенны только тогда, когда ор- битали ф,(г) и ф2(г) частично перекрываются; действительно, в определении C9) А, как и в 5 , фигурирует произведение ф^гЭф^г). 429
Глава XI Рис.3 Зависимости интеграла перекрытия S , кулоновского интеграла С и резонансного интеграла А от р=Я/я0.При R—>со величины 5 и Л стремятся экспоненциально к нулю, 2 / е" тогда как С убывает пропорционально е /R («экранированное» взаимодействие С R протона Рх с атомом вблизи Р2 также убывает экспоненциально) Введем обозначения: d. состояния а и я а. Приближенное вычисление энергии Е = еЕ,\ 430
Теория стационарных возмущений А = аЕ,; С = уЕ1. Тогда уравнение B1) можно переписать в виде: D3) -1 + у -г Р 1 + PJ S-a-eS -1 + - S - а - zS 1 + у ~е P = 0 D4) или у + е + 1 — P CX + P) откуда можно сразу получить два значения для е : е+ = -1 + - + L р 1-5 е =-1 + L р 1 + 5 D5) D6-а) D6-Ь) Оба значения стремятся к -1 при р—><*>, и это значит, что соответствующие энергии Е± стремятся к -Е}, то есть к энергии основного уровня изолированного атома водорода. Именно такое поведение и ожидалось при качественном рассмотрении в § 2-а. Удобно выбрать это значение за начало отсчета энергии, то есть положить: Д£ = £(р)-£(оо) = £ + £, D7) С учетом выражений B5), C2) и D0) приближенные значения энергии Д£+ и Д£_ примут вид: 2 АЕ± = Е, 2e-p(l + p) + -[l-e-2p(l + p)] - + " р~ 1Те"рA + Р + р2/3) D8) Зависимости АЕ±/ Е} от р представлены пунктирными линиями на рис.2. Можно констатировать, что Д£_ проходит через отрицательный минимум при некотором значении расстояния R между протонами. Даже в этом приближении (см. рис.2) можно объяснить явление химической связи. 431
Глава XI Как отмечалось выше, зависимость диагональных элементов Я,, и Н22 детерминанта B1) от R не имеет минимума (кривая, изображенная точками на рис.2). Минимум зависимости Д£_ связан только с существованием недиагональных элементов #|2 и 512. Это свидетельствует о том, что химическая связь возникает лишь в том случае, если электронные орбитали двух атомов, участвующих в связи, перекрываются. Р. Собственные состояния оператора Н внутри подпространства J Собственное состояние, соответствующее энергии Е_ , называется ^-состоянием, а соответствующее энергии Е+ — п-состоянием, и эта энергия всегда превышает энергию -Е{ системы, образованной атомом водорода в основном состоянии и бесконечно удаленным от него протоном. Согласно формуле D5): 1 2 j. у + е + 1— = ± Р ос + < , 2^ 8 + 1-- Р) D9) Тогда система B0) дает: с,±с2=0. E0) Таким образом, а- и л-состояния являются симметричной и антисимметричной линейными комбинациями векторов |ф,) и |ф2). Чтобы найти их нормы, следует вспомнить, что |ф,} и |ф2) не ортогональны (их скалярное произведение равно 5 ). Получим: к+)=^=у[|ф.)-|ф2>]; (si-a) Отметим, что а-состояние, связанное с Е_, симметрично относительно перестановки |ф|) и |фг)' Т0ГДа как я-состояние антисимметрично. ЗАМЕЧАНИЕ То, что собственные состояния оператора Н внутри подпространства J оказались симметричной и антисимметричной комбинациями векторов |ф,) и |ф2), можно было предвидеть заранее: если положения протонов заданы, имеется симметрия относительно срединной плоскости для линии Р, Р2, и оператор Н остается тем же, если поменять протоны местами. 432
Теория стационарных возмущений Состояния а и 71 являются приближенными стационарными состояниями системы. Впрочем, в дополнении EXi мы отмечали, что вариационный метод может дать корректное приближение для энергии, но достаточно сомнительное — для собственных функций. Тем не менее, чтобы наглядно представить себе механизм химической связи, имеет смысл графически изобразить волновые функции, соответствующие состояниям а и я, которые часто называют молекулярными а и Я орбиталями. Для этого можно, например, представить поверхности равного значения модуля |\|/|, то есть точки, в которых модуль волновой функции |\|/| остается равным заданному значению. Если ц/ — вещественная функция, то знаками (+) или (-) можно отметить области, где она положительна или отрицательна. Именно так и построены кривые, изображенные на рис.4 для функций 1|/+ и 1|/_ (поверхности равного модуля |\|/| являются поверхностями вращения вокруг оси Р, Р2, и на рисунке представлены их сечения плоскостью, проходящей через РХР2. Различие между а и я орбиталями удивительно наглядно: в первом случае «электронное облако» охватывает одновременно два протона, тогда как во втором оно просто отсутствует в срединной плоскости относительно прямой Р, Р2. + + a b Рис.4 Схематическое представление молекулярных орбиталей: (а) — а-состояние и (Ь) — я-со- стояние иона Н2. Изображены сечения семейства поверхностей равного модуля |v|/| волновой функции плоскостью, проходящей через Р, Р2; поверхности представляют собой фигуры вращения вокруг РХР2 (приведены 4 поверхности, соответствующие 4 различным значениям |\|/|). Знаки (+) и (-) указывают на знак вещественной волновой функции в соответствующих областях. Пунктирная прямая указывает на положение срединной плоскости отрезка РХР2, являющейся плоскостью узлов для я-орбитали. 28 Том П. Квантовая... 433
Глава XI ЗАМЕЧАНИЕ Несложно вычислить среднее значение потенциальной энергии в состоянии |\|/_), равное согласно выражениям E1-Ь), C1) и C9): <у)=Ы е2 е2 е2 R к->= R 1 + 5 Ы — |Ф1> + (Ф|| — |Ф2) + (Ф.| — |ф|) + (ф|| — |Ф2) = Е, 2 1 р 1 + S B + 20C + Y) E2) Кинетическую энергию можно получить путем вычисления разности с выражением D6-Ь): w-(£)- {H'V)" E'"rba"s+a)' E3) Ниже в § 5 мы обсудим, насколько формулы E2) и E3) являются хорошими приближениями для потенциальной и кинетической энергий. 3. Критика предыдущей модели. Пути ее улучшения а. РЕЗУЛЬТАТЫ ДЛЯ МАЛЫХ R Как изменится энергия a-состояния и соответствующая ему волновая функция, если R —> 0 ? Из рис.3 видно, что интегралы 5", А и С стремятся соответственно к 1, 2Е{ и 2Е{ при р —> 0. Если вычесть потенциал отталкивания е2 I R между двумя протонами, в результате чего получится энергия электрона, то получим: Е.---^^-ЪЕг E4) С другой стороны, поскольку |ф,у стремится к |ф2у,кет |\|/_) становится равным |(pj (основное состояние 15 атома водорода). Полученный вывод явно ошибочен. Если R = 0, получается эквивалент* иона гелия Не+ . Электронная энергия основного состояния HJ должна совпадать при /? = 0 с энергией основного состояния Не+ ; поскольку ядро гелия имеет Z = 2 , то эта энергия равна (см. дополнение AVh): * Кроме двух протонов, ядро гелия содержит еще один или два нейтрона. 434
Теория стационарных возмущений -Z~E, =-4Еп E5) а не — ЗЕ,. С другой стороны, волновая функция \|/_(г) должна была бы стремиться не к функции ф,(г) = \Jial) e'Pl, а к [па^ /Z3] e~ZPi , где Z = 2 (в 2 раза меньшая орбита Бора). Эти рассуждения позволяют понять, почему расхождение между точным результатом и полученным в §2 становится существенным при малых значениях R (рис.2): в приближенных вычислениях использовались слишком растянутые орбитали, тогда как протоны находились очень близко друг к другу. Основываясь на этих физических аргументах, можно предложить возможное улучшение модели. Оно состоит в расширении пробного семейства векторов и в использовании семейства вида: |\|/) = cj9,(Z)) + c2|(p2(Z)), E6) где 9,(Z)y и |(p2(Z)) соответствуют атомным орбиталям Is с радиусом а0 IZ и центрами, расположенными в точках Р, и Р2 . Из свойств симметрии следует, что основному состоянию соответствует равенство с, = с2. Будем считать величину Z варьируемым параметром и искать для каждого значения R такое значение Z, которое минимизировало бы энергию. В эллиптических координатах вычисления могут быть выполнены полностью. В результате получим (см. рис.5), что оптимальное значение Z уменьшается от Z = 2 при R - 0 до Z = 1 при /?—><», и этот вывод вполне оправдан физически. Р = Ма0 I I I I I ——А— О Рис.5 Для каждого значения расстояния между ядрами вычисляется значение Z, минимизирующее энергию. При R = 0 задача эквивалентна иону Не+, и действительно получаем Z = 2 . При R » а0 задача сводится к изолированному атому водорода, что дает Z = 1. Между этими пределами Z ведет себя как убывающая функция р; на рис.2 соответствующие оптимальные значения энергии изображены треугольниками 28* 435
Глава XI Полученная для АЕ_ кривая гораздо ближе к точной зависимости (см. рис2). В таблице 1 приведены значения абсциссы и ординаты минимума АЕ_ , полученные с помощью рассмотренных в этом дополнении моделей. Из таблицы видно, что энергия основного уровня, полученная вариационным методом, всегда завышена по сравнению с точным значением; кроме того, видно, что расширение пробного семейства векторов улучшает точность вычисления энергии. Ь. РЕЗУЛЬТАТЫ ДЛЯ БОЛЬШИХ R Из формулы D8) следует, что при R —> °° величины Е+ и Е_ экспоненциально стремятся к одному и тому же значению — Et. На самом деле стремление к этому пределу не должно быть столь быстрым. Чтобы показать это, рассмотрим задачу с точки зрения теории возмущений, как в дополнениях CXi (силы Ван-дер-Ваальса) или ЕХц (эффект Штарка в атоме водорода). Оценим возмущение энергии атома водорода в состоянии 15 , расположенного в точке Р2, присутствием протона Рх, отстоящего на расстоянии R » а0 (то есть р » 1). Протон Рх создает вблизи Р2 электрическое поле Е, пропорциональное 1 / R2, которое поляризует атом водорода и индуцирует дипольный момент D , пропорциональный Е: волновая функция искажается, и центр тяжести распределения электронного заряда приближается к Р{ (рис.6). Векторы Е и D пропорциональны 1 / R и имеют одинаковые знаки. Таким образом, электростатическое взаимодействие между протоном Рх и атомом, расположенным в точке Р2, должно дать уменьшение энергии, пропорциональное -Е • D (то есть 1 / R )*. Поэтому асимптотическое поведение величин А Е+ и А Е_ должно быть не экспоненциальным, а пропорциональным —a I R , где а — положительная постоянная. >,• Рис.6 Под действием электрического поля Е, созданного протоном Рх, электронное облако атома водорода в точке Р2 деформируется, и атом приобретает электрический дипольный момент D. В результате энергия взаимодействия убывает пропорционально 1 / R4 с увеличением R Этот же результат можно получить и вариационным методом. Вместо того, чтобы выбирать линейную суперпозицию орбиталей Is с центрами в точках Р{ и Р2, возьмем гибридные ор- * Точнее говоря, уменьшение энергии равно Е • D (см. §1 дополнения ЕХц). 436
Теория стационарных возмущений битали X, и %2, не имеющие сферической симметрии относительно Рх и Р2 . Орбиталь %2 получается, например, с помощью линейной суперпозиции орбитали Is и орбитали 2р, центрированными относительно Р2 (ось симметрии орбитали 2р выбрана совпадающей с прямой, соединяющей протоны: Х2(г) = Ф?,(г) + Оф^(г), E7) и имеет вид, аналогичный изображенному на рис.6. Рассмотрим теперь детерминант B1). Недиагональные элементы Нп - {У А Н %2) и Sn =\Xl %2/' как и Раньше, стремятся экспоненциально к нулю при R —> оо . Действительно, в соответствующих интегралах фигурирует произведение %!(г)%2(г), но, даже будучи деформированными, эти орбитали остаются локализованными соответственно вблизи Р{ и Р2, и их перекрытие экспоненциально стремится к нулю, если R —> °° . Таким образом, два собственных значения Е+ и Е_ стремятся к Я,, = Я22, если R —» °° , так как детерминант B1) становится диагональным. Таблица 1 Вариационный метод § 1 (орбитали 15 при Z = 1) Вариационный метод § 2-а (орбитали \s с переменным Z) Вариационный метод § 2-Ь (гибридные орбитали с переменными Z, Z', а) Точные значения Равновесное расстояние между двумя протонами (абсцисса минимума АЕ_ ) 2,50 а0 2,00 а0 2,00 а0 2,00 а0 Энергия связи Н2 (глубина минимума А Е_ ) 1,76 эВ 2,35 эВ 2,73 эВ 2,79 эВ Что же представляет элемент Я22 ? Как мы видели выше в § 2-е, это энергия атома водорода, помещенного в Р2 и возмущенного присутствием протона в Р, . В вычислениях, выполненных в § 2, полностью пренебрегалось поляризацией электронной орбитали Is под действием электрического поля, созданного Рх , и именно поэтому была получена поправка к энергии, убывающая экспоненциально с увеличением R . Если же учесть эту поляризацию, как это делается здесь, то поправка оказывается пропорциональной —a I R .То обстоятельство, что в формуле E7) учитывается лишь вклад состояния 2р, является причиной того, что значение а , полученное вариаци- 437
Глава XI онным методом, является приближенным (вычисления с помощью теории возмущений учитывают все возбужденные состояния). Таким образом, две кривые ДЕ+ и ДЕ_ экспоненциально стремятся к одному значению, так как интервал между Е+ и Е_ определяется лишь недиагональными элементами Я12 и 512, а их общий вклад при больших R стремится к нулю как -a IR (рис.7). Рис.7 Если р —> °о энергии а- и я-состоя- ний стремятся к одному значению экспоненциально, при малых R они сближаются значительно менее быстро (пропорционально 1 / R4) Приведенное выше обсуждение подсказывает, что можно использовать поляризованные ор- битали вида E7) не только при больших R , но при всех его значениях. Действительно, при этом расширяется семейство пробных векторов, и, как следствие, улучшается точность вычислений. В выражении E7) можно считать G варьируемым параметром, таким же, как параметр Z, определяющий радиус Бора а0 IZ в орбиталях 15 и 2р. Чтобы сделать метод еще более гибким, можно выбрать даже различные параметры Z и Z' для ф,у и ф2 . Затем нужно минимизировать для каждого значения R среднее значение оператора Н в состоянии Xi) + %2)' которое по причинам симметрии принадлежит основному уровню, и тем самым определить оптимальные значения a, Z, Z' . Согласие с точным решением становится при этом превосходным (см. табл. 1). 4. Другие молекулярные орбитали иона Н2 В предыдущих параграфах с помощью вариационного метода были построены молекулярные орбитали (а-симметричная и я-антисимметричная) на базе основного состояния 15- атомов водорода, которые могут быть образованы с каждым из протонов. Конечно, состояние Is было выбрано потому, что априори ясно, что это наилучший выбор для аппроксимации основного состояния системы, состоящей из двух протонов и электрона. Очевидно, в рамках метода линейной комбинации атомных орбиталей (§ 2-а) можно использовать и возбужденные состояния атома водорода для построения других молекулярных орбиталей, имеющих большие значения энергии. Здесь мы рассмотрим 438
Теория стационарных возмущений эти возбужденные орбитали с основной целью — попытаться понять явления, которые могут обнаружиться в молекулах, более сложных, чем ион Щ . Так, например, свойства двухатомной молекулы, в состав которой входит несколько электронов, могут быть исследованы в первом приближении, если эти электроны рассматривать в отдельности, как не взаимодействующие друг с другом. При этом могут быть получены возможные стационарные состояния для изолированного электрона в поле кулоновского потенциала ядер, а затем для электронов молекулы в этих состояниях с учетом принципа Паули (§ D-1 главы XIV) при последовательном заполнении сначала состояний, имеющих самую низкую энергию (такой ход рассуждений аналогичен подходу, использованному для описания многоэлектронных атомов в дополнении AXiv)- В данном параграфе мы обсудим основные свойства возбужденных молекулярных орбиталей иона Н£, помня о возможности обобщения их на более сложные молекулы. а. СИММЕТРИЯ И КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ (i) Потенциал V, созданный двумя протонами, обладает симметрией вращения вокруг оси Р^Р2, выбранной в качестве оси Oz. Это значит, что V и, следовательно, гамильтониан Н не зависят от угловой переменной ф, определяющей угол поворота вокруг оси Oz плоскости МР{ Р2, содержащей эту ось и текущую точку М пространства. Отсюда следует, что Н коммутирует с компонентой Lz орбитального момента элек- j. -\ трона [в представлении {I г)} оператор L равен дифференциальному оператору — ——, /Эф коммутирующему с любым оператором, не зависящим от ф ]. Таким образом, можно найти систему собственных состояний оператора Н, являющихся также собственными состояниями оператора Lz, и расположить их по собственным значениям mh этого оператора. (ii) Потенциал V также инвариантен относительно отражения в произвольной плоскости, проходящей через Р, Р2, то есть через ось Oz . При таком отражении собственное состояние оператора Lz с собственным значением mh преобразуется в собственное состояние оператора L, с собственным значением -mh (отражение меняет направление вращения электрона вокруг оси Oz). Вследствие инвариантности потенциала V энергия стационарного состояния зависит только от модуля |т|. В системе спектроскопических обозначений каждой молекулярной орбитали приписывают греческую букву, указывающую на значение \т\ согласно таблице соответствий: 439
Глава XI \т\ = О *->а; |m| = l<->7i; E8) \т\ = 2 <->5 (отметим аналогию с атомными спектроскопическими обозначениями — символы а,я,5,... напоминают s, /?, d,...). Например, поскольку основное состояние Is атома водорода имеет нулевой орбитальный момент, обе орбитали, рассмотренные выше, являются а-орбиталями (впрочем, можно показать, что это верно только для точных стационарных волновых функций, но не для приближенных состояний, полученных вариационным методом). Нигде в приведенных выше рассуждениях не использовалось то обстоятельство, что оба протона иона Щ имеют равные заряды; таким образом, классификация а, тс, 8,... молекулярных орбиталей остается справедливой для гетерополярных двухатомных молекул. (Hi) В ионе Н2 (и, вообще говоря, в любых двухатомных гомеополярных молекулах) потенциал V инвариантен относительно отражения в средней точке О отрезка Р]Р2. Таким образом, собственные функции гамильтониана Н можно выбрать так, чтобы они имели определенную четность по отношению к точке О. Для четной орбитали к греческой букве, характеризующей значение |/и|, добавляют индекс g (от немецкого слова gerade), а для нечетной орбитали — индекс и (ungerade). Так, полученная ранее из атомных Is состояний оорбиталь будет обозначаться символом а , тогда как соответствующая ей я-орбиталь обозначается символом аи. (iv) Можно, наконец, для выбора стационарных волновых функций воспользоваться инвариантностью Н относительно отражения в срединной плоскости отрезка Р{ Р2, то есть выбрать функции, имеющие определенную четность по отношению к изменению знака одной переменной z. Нечетные при такой операции функции будут дополнительно обозначаться звездочкой (*). Они, конечно, равны нулю во всех точках срединной плоскости отрезка РХР2, как, например, орбиталь, представленная на рис.4Ь. Все такие орбитали являются я-орбиталями. ЗАМЕЧАНИЕ Отражение относительно срединной плоскости отрезка РХР2 может быть получено путем отражения относительно точки О с последующим вращением на угол я вокруг оси Oz .Таким образом, четность (iv) зависит от симметрии отмеченных ранее преобразований (состояния «g » будут иметь * для нечетных \т\ и 440
Теория стационарных возмущений не имеют * для четных \т\; ситуация станет обратной для состояний « и »). Но все же это преобразование удобно, так как оно позволяет немедленно определить вид я-орбиталей. Ь. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТ АЛИ, ПОСТРОЕННЫЕ НА ОСНОВЕ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 2р Если исходить из возбужденного состояния 2s атома водорода, рассуждения, аналогичные приведенным в предыдущих параграфах, дадут а-орбиталь а^ Bs) и я-орбиталь a* Bs), вид которых представлен на рис.4. Таким образом, нас будут в большей степени интересовать молекулярные орбитали, полученные на основе возбужденных атомных состояний 2р. а. Орбитали, образованные из состояний 2р, Обозначим символами Ф^,.) и Wlp.) атомные состояния 2pz (см. § 2-Ь дополнения Еун), центрированные в точках Рх и Р2 соответственно. Форма этих орбиталей схематически представлена на рис.8 (обратить внимание на выбор знаков, указанный на рисунке). Рис.8 Схематическое представление атомных орбиталей 2pz, центрированных в точках Рх и Р2 (ось Oz выбрана вдоль отрезка РХР2) и использованных в качестве базиса для построения возбужденных молекулярных орбиталей cgBpz) и с* Bpz), изображенных на рис.9 (следует учесть выбранное правило знаков) С помощью вариационного метода, аналогичного описанному в § 2, исходя из этих двух атомных состояний, можно построить приближенные собственные состояния га- 441
Глава XI мильтониана A3); свойства симметрии, упомянутые в § 4-а, требуют, чтобы с точностью до нормировочного множителя эти молекулярные состояния могли быть записаны в виде: hU+K); К)-К>- E9-а) E9-Ь) Ход полученных молекулярных орбиталей выводится сразу же из рис.8, и он представлен на рис.9. Два атомных состояния 2pz являются собственными состояниями оператора Lz с нулевым собственным значением. То же самое можно сказать и о двух состояниях E9). Таким образом, молекулярная орбиталь, связанная с выражением E9-а), является четной и будет обозначаться символом cgBpz)9 а орбиталь, связанная с выражением E9-Ь), является нечетной при отражении относительно точки О и при отражении по отношению к срединной плоскости отрезка Р,Р2 и обозначается символом а*Bрг). *.B/>. <B/0 Рис.9 Схематическое представление возбужденных орбиталей cgBpz) (а) и a* Bpz) (b). Как и на рис.8, изображены сечения плоскостью, содержащей отрезок Р,Р2 поверхности равного модуля |\|/| волновой функции при фиксированном его значении. Поверхность имеет форму фигуры вращения вокруг Р,Р2. Знак указывает на знак вещественной волновой функции. Пунктирные кривые изображают сечения плоскости рисунка узловыми поверхностями (|\|/|=0) 442
Теория стационарных возмущений Р. Орбитали, полученные на основе состояний 2рх или 2pv Будем исходить теперь из атомных состояний №2р) и W22p) , с которыми связаны вещественные волновые функции (см. § 2-Ь дополнения ЕУц), схематически изображенные на рис.10 (отметим, что поверхности равного модуля |\|/|, сечения которых плоскостью xOz представлены на рис.10, являются фигурами вращения не относительно оси Oz, a относительно осей, параллельных Ох, проходящих через точки Р, и Р2). Напомним, что атомная орбиталь 2рх получена путем линейной суперпозиции собственных состояний оператора L., соответствующих т = \ и т = -1, то есть это 71-орбитали. И в этом случае приближенные молекулярные состояния, полученные из атомных состояний 2рх, являются симметричной и антисимметричной линейными комбинациями: К,)+К,): F0"а) К, НО- F°-Ь) |дг о о I . ь ь. О z о о Рис.10 Схематическое представление атомных орбиталей 2рх, центрированных в точках Р] и Р2 (ось Oz выбрана вдоль РХР2) и использованных в качестве базиса для построения возбужденных молекулярных орбиталей пиBрх) и n*gBpx) t изображенных на рис.11. Для каждой орбитали поверхность равного модуля |\|/| является фигурой вращения вокруг прямой, параллельной оси Ох, проходящей через Рх и Р2, которая представлена сечением плоскостью xOz Форму этих орбиталей качественно можно получить из рис.10: поверхности равного модуля не являются фигурами вращения вокруг оси Oz, а просто симметричны по отношению к плоскости xOz ; их сечения этой плоскостью изображены на рис.11. Видно, 443
Глава XI что орбиталь, связанная с состоянием F0-а), является нечетной функцией по отношению к центру О отрезка Рх Р2, но четной относительно срединной плоскости к Рх Р2, и она будет обозначаться символом пи{2рх). Напротив, орбиталь, связанная с состоянием F0-Ь), является четной функцией относительно точки О и нечетной относительно срединной плоскости к РХР2: это я-орбиталь, имеющая обозначение n*gBpx). Обратим внимание на то, что эти я-орбитали допускают плоскость симметрии, а не просто ось вращения, как орбитали а. лиBрх) КBРх) Рис.11 Схематическое представление возбужденных молекулярных орбиталей пиBрх) (а) и я*B/?г)(Ь). Для каждой из этих орбиталей изображены сечения плоскостью xOz поверхности равного модуля |\|/|. Эта поверхность уже не является фигурой вращения, а просто допускает плоскость xOz в качестве плоскости симметрии. Значения знаков и пунктирных линий те же, что и на рис.4, 8, 9, 10 Понятно, что молекулярные орбитали, полученные, исходя из атомных состояний 2р , выводятся из описанных выше с помощью вращения на угол я/2 вокруг РХР2. Аналогичные рассмотренным выше я -орбитали входят в двойные или тройные связи таких атомов, как углерод (см. §3-с и §4-с дополнения EVn). ЗАМЕЧАНИЕ В § 2-d мы видели, что энергетический интервал между а и я уровнями определяется степенью перекрытия атомных волновых функций. Так, для одного и того же расстояния R перекрытие между орбиталями ф! и ф? , направленны- 444
Теория стационарных возмущений ми одна к другой, больше, чем перекрытие ($\р и ф^ , оси которых параллельны (рис.8 и рис.10). Отсюда следует, что интервал между cgBpz) и a*uBpz) превышает интервал между пиBрх) и я* Bрх) [или между пиBру) и я* Bр) ]. Порядок следования соответствующих уровней указан на рис.12. 7Г J 2/7, Я? 2/7, 2ржч 2рх, 2ру пи 2рх пи 2ру Рис.12 Схема расположения энергетических уровней возбужденных молекулярных орбиталей, построенных из атомных орбиталей 2/?,, 2рх и 2ру, центрированных в точках Рх и Р2 (ось Oz выбрана вдоль Р{Р2). Вследствие симметрии молекулярные орбитали, полученные из атомных орбиталей 2рх, вырождены с орбиталями 2ру. Интервал между молекулярными орбиталями пиBрх ) и ngBpx у) все же меньше, чем соответствующий интервал между орбиталями GgBpz) и о*иBрг), что обусловлено более сильным перекрытием двух атомных орбиталей 2pz 5. Природа химической связи. Теорема вириала а. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ Если расстояние R между протонами уменьшается, их электростатическое отталкивание е1 IR увеличивается. То обстоятельство, что полная энергия Е_{К) состояния о уменьшается, если R изменяется в меньшую сторону, начиная с некоторого очень большого значения, и затем проходит через минимум, означает, что электронная энергия начинает уменьшаться быстрее, чем е21R (конечно, поскольку этот член расходится при R —> 0, отталкивание между протонами становится на малых расстояниях преобла- 445
Глава XI дающим). Тогда можно задаться вопросом: происходит ли понижение электронной энергии, делающее возможной химическую связь, из-за уменьшения электронной потенциальной энергии или из-за уменьшения ее кинетической энергии (или из-за двух этих причин одновременно)? В формулах E2) и E3) мы уже получили приближенные выражения для потенциальной и кинетической энергии, и, казалось бы, можно исследовать их зависимость от R . Но такой способ вызывает сомнения, ибо, как мы уже отмечали, собственные функции, полученные вариационным методом, определены со значительно меньшей точностью, чем энергии. Это положение мы еще обсудим более подробно в параграфе § 5-d-P. На самом деле имеется возможность строго ответить на поставленный ответ, если применить «теорему вириала», которая позволяет получить точное соотношение между E(R) и средними значениями кинетической и потенциальной энергии. В этом параграфе мы докажем эту теорему и обсудим ее физические следствия. Полученные выводы имеют общий характер и применимы не только к молекулярному иону Щ, но и к любой молекуле. Прежде чем перейти к самой теореме, установим несколько положений, которые потребуются в дальнейшем. Ь. НЕСКОЛЬКО ПОЛЕЗНЫХ ТЕОРЕМ а. Теорема Эйлера Вспомним, что функция /(jc,,jc2,...,xn) переменных х,,л:2,...,хп называется однородной функцией степени s, если она умножается на Xs при умножении всех переменных на X : f(focl9\x2,...4\xn) = Xsf(xy,x2 дся). F1) Например, потенциал трехмерного гармонического осциллятора: V(x, у, z) = -mco2 (jc2 +y2 +z2) F2) является однородной функцией степени 2. Аналогично, энергия электростатического взаимодействия двух частиц: pp. pp. F3) Г°Ь V{Ха -ХьJ+(Уа-УьJ+{*а~*ьJ является однородной функцией степени -1. 446
Теория стационарных возмущений Теорема Эйлера устанавливает, что любая однородная функция / степени s удовлетворяет тождеству: ixl — = sf(xl,...,xl,...,xll). , = 1 ОХ- F4) Действительно, вычислим производные по X от обеих частей равенства F1). Согласно правилам дифференцирования функции от функций производная его левой части равна: / ОХ; ОА , ОХ; F5) С другой стороны, производная от правой части равна: sAT'/Up...,*,,). F6) Чтобы получить выражение F4), достаточно приравнять F5) и F4), положив X — 1. Проверить теорему Эйлера на примерах F2) и F3) не представляет затруднений. C. Теорема Гелл-Манна—Фешшана Пусть Н(Х) — эрмитов оператор, зависящий от вещественного параметра X, и |v(^)) — нормированный собственный вектор оператора Н(Х) с собственным значением Е(Х): tf(X)|v(X))=E(X)|y(X)); F7) (V(X)|V(X)) = 1. F8) Теорема Гелл-Манна—Фейнмана указывает, что ^-Е(Х) = (ЩХ)\^-Н(Х)\ЩХ)). Действительно, согласно формулам F7) и F8) имеем: Е(Х) = {ЩХ)\ЩХ)\у(Х)}. Продифференцировав это равенство по X , получим: F9) G0) -^ Е(К) = (ЩХ) | -^ Н(Х) | V(X)> + ±ш ЩХ)\ЩХ)) + (у(Х)\Н(Х) dX \ЩХ)} G1) 447
Глава XI то есть с учетом выражения F7) и сопряженного ему [оператор Н(Х) эрмитов, следовательно, Е(Х) —вещественная функция]: -^-ЖЛ) = (ЩХ)\^Н(Х)\ЩХ)) + Е(Х) ±ш \ЩХ)) + {ЩХ)\ ±ш G2) Выражение, стоящее в фигурных скобках правой части, является производной от (\j/(X)|ij/(A,)) и равно нулю, поскольку кет |\|/(Я)) нормирован. В результате получаем равенство F9). у. Среднее значение коммутатора [Я, Л] в собственном состоянии оператора Я Пусть |\|/) — нормированный собственный вектор эрмитова оператора Я с собственным значением Е . Каким бы ни был оператор Л , имеет место равенство: (\|/|[Я,Л]|\|/) = 0. G3) Действительно, поскольку Я \\\f) = E \\\f) и (\|/| Я = E(\\f\, справедливо выражение: (\|/|(ЯЛ-ЛЯ)|\|/) = £(\1/|Л|\|/)-£(\|/|л|\|/) = 0. G4) с. ТЕОРЕМА ВИРИАЛА В ПРИМЕНЕНИИ К МОЛЕКУЛАМ а. Потенциальная энергия системы Рассмотрим произвольную молекулу, состоящую из N ядер и Q электронов. Обозначим символами r'k' (где к = 1,2,..., N ) классические векторы, определяющие положения ядер, a if и р* (где i = 1,2 Q) — векторы, определяющие положения и импульсы электронов. Компоненты этих векторов будем обозначать символами х"к, ук, zk и т.д. Воспользуемся приближением Борна—Оппенгеймера, считая переменные г^1 заданными классическими параметрами. При этом в квантовый расчет войдут только переменные rf и р*, и они будут представлены операторами Щ и Р/. Таким образом, требуется решить уравнение на собственные значения: Htf,...,r'H) |v(r." г")) = Я(гГ г") |v(r,e г")) G5) гамильтониана Я, зависящего от параметров г,",..., г£ и действующего в пространстве состояний электронов. Выражение для Я имеет вид: 448
Теория стационарных возмущений // = 7,+v(r,\...,r;;), G6) где Те — оператор кинетической энергии электронов, равный: 7>I— P/ . G7) и V(r,",..., rjj) — оператор, который получен путем замены в выражении для классической потенциальной энергии переменных г? операторами R • . Этот оператор является суммой энергии отталкивания Vee между электронами, энергии притяжения между электронами и ядрами Ven и энергии отталкивания между ядрами Vm : v(r,\.... г;) = v„ + v(,„(r,",..., r;) + u„„(r,";..., r;). G8) На самом деле, поскольку энергия Vm зависит только от г" и в нее не входят операторы RJ, слагаемое Vm является не оператором, а числом; его влияние состоит в том, что все значения энергии изменяются на одну и ту же величину, вследствие чего уравнение G5) оказывается эквивалентным уравнению: я,(г;\...,г;) |i|/(r;',...,r;)) = Et,(r;',...,r;) |i|/(r;\...,r;)); G9) где ядг;\...,г;) = г,+^ч-к^г;',...,г;) = //-кш(г;',...,г;) (80) и где электронная энергия Ее связана с полной энергией Е соотношением: ВД' r;) = E(rl",...,r;)-V/J/,(rl",...,r;). (81) К классической потенциальной энергии можно применить теорему Эйлера, так как энергия является однородной функцией ансамбля электронных и ядерных координат степени -1. Поскольку все операторы RJ коммутируют между собой, можно получить следующее соотношение между квантовыми операторами: 2>; v;'v + £r;'.v;\/ = -\/, (82) где V"k и V' — операторы, полученные после подстановки операторов R, вместо г/' в градиенты относительно переменных г*' и г? в классическом выражении для потенциальной энергии. Равенство (82) будет служить основой при доказательстве теоремы ви- риала. 29 Том II. Квантовая... 449
Глава XI C. Доказательство теоремы вириала Применим равенство G3) в частном случае, когда: A = XR;-P/. (83) Вычислим коммутатор операторов Н и А : = 1 I {[н, х;]/>д< + х;[н,/»;]} = ml{-0УJim + щ- v< v} i = \ x, y,z ; = l (84) (здесь использованы соотношения коммутации оператора-функции от импульса с оператором положения или наоборот; см. § 4-с дополнения Вп). Первый член в фигурных скобках пропорционален кинетической энергии Те, а второй член в соответствии с выражением (82) равен: -v-Xr;-v;v. (85) Таким образом, равенство G3) дает: 2(re) + <V>+Z^.<VJV> = 0, (86) * = i то есть, если учесть, что гамильтониан Н зависит от параметров г^ только через потенциальную энергию V: 2(r>(v) = -£r;.(v;v). (87) Компоненты векторов г* играют здесь роль, аналогичную роли параметра X в выражении F9), поэтому применение теоремы Гелл-Манна—Фейнмана к правой части уравнения (87) дает: 2(r,) + (v> = -Sr;.v;E(rr,...,r;,...r;). (88) С другой стороны, имеем очевидное равенство: (Te) + {v)=Etf9...,r'N). (89) Тогда из равенств (88) и (89) нетрудно получить: 450 Q я, £r,м>*
Теория стационарных возмущений м- (v) = ---Е- 2Е + N -1 г; * = 1 N к = \ •VIE; VJ£. (90) Таким образом, мы получили очень простой результат, который и составляет суть теоремы вириала в применении к молекулам, позволяющий вычислить средние значения кинетической и потенциальной энергии, если известна зависимость полной энергии молекулы от положения входящих в нее ядер. ЗАМЕЧАНИЕ Полная Ее и потенциальная (уе} энергии электронов связаны равенством: (v;) = 2E, + Ir;.v';z<, (91) Это соотношение можно установить, подставив формулу (81) и явное выражение VIW через г" во второе равенство (90). Однако проще заметить, что потенциальная энергия электронов Ve = Vee + Ven , как и полная потенциальная энергия V , является однородной функцией степени -1 координат ансамбля частиц. Приведенные выше рассуждения применимы как к Не, так и к Н , и можно просто заменить в двух равенствах (90) Е на Ее и V на V. у. Частный случай: двухатомная молекула Если N = 2, то энергии зависят только от расстояния R между ядрами, что значительно упрощает выражение для теоремы вириала: (92) Действительно, поскольку энергия Е зависит от координат ядер только через R , имеем: дЕ (IE dR ^-7= — — (93) дхк и, следовательно: clR дхпк 29* 451
Глава XI A = 1.2 .v, v, с сЬг; C//C * = l. 2 .v. v. z O.Xk Но расстояние /? между ядрами является однородной функцией степени 1 от координат ядер, поэтому применение теоремы Эйлера к этой функции позволяет заменить двойную сумму в правой части равенства (94) на R , в результате чего получим: £г;.у;£ = я^§. (95) kti.2 dR Если этот результат подставить в (90), то получим равенства (92). В формулах (92), как и в формулах (90), можно заменить Е на Ее и V на Ve. d. ФИЗИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ а. Химическая связь является следствием понижения потенциальной энергии электронов Пусть Е^ — значение полной энергии Е системы, если входящие в нее ядра бесконечно удалены друг от друга. Если существует возможность образования стабильной молекулы при сближении ядер, то обязательно должно существовать некоторое относительное их положение, в котором полная энергия Е проходит через минимум Е0 < Ем . Таким образом, для соответствующих значений г^1 должно выполняться равенство: V';£ = 0. (96) Тогда соотношения (90) указывают, что в положении равновесия кинетическая и потенциальная энергии равны соответственно: (VH=2E0. (97) С другой стороны, если ядра бесконечно удалены друг от друга, система представляет собой некоторое количество атомов или ионов, не взаимодействующих между собой (энергия более не зависит от г^'; для каждой из этих подсистем теорема вириала требует, чтобы (Те) = -Е и (у) = 2Е , а для всей системы: <^>.=2£_. (98) Разность равенств (98) и (97) равна: 452
Теория стационарных возмущений (VH-(V)_=2(E0-E„)<0. (99) Таким образом, образование стабильной молекулы всегда сопровождается увеличением кинетической энергии электронов и уменьшением полной потенциальной энергии. Впрочем, потенциальная энергия должна уменьшиться еще больше, так как среднее значение (V/m) (отталкивание между ядрами), равное нулю на бесконечности, всегда положительно. Итак, понижение потенциальной энергии электронов (Vcc +Ven) ответственно за химическую связь, так как оно должно при равновесии скомпенсировать увеличение Р. Частный случай иона HJ (i) Применение теоремы вир и ала к приближенной энергии, полученной вариационным методом Вернемся к рассмотрению вариаций G^) и \Vj для иона Н^ и начнем с анализа предсказаний вариационной модели, предложенной в § 2, с помощью которой были получены приближенные выражения E2) и E3). Из равенства E3) следует, что &T(,=(Te)-(Te)oo=-^—(A-2SEl). A00) 1т J Поскольку S всегда больше, чем А12Е1 (см. рис. 3), то АТе всегда меньше нуля. Это четко видно на рис.13, где пунктиром представлены приближенные зависимости E2) и E3). В частности, на этом рисунке видно, что согласно вариационным вычислениям при равновесии (р = 2,5) &Те < 0 и AV > 0 . Но согласно формуле (99) эти выводы ошибочны. Здесь проявляется ограниченность вариационного" метода, который дает приемлемые значения для полной энергии \Те + V/, но не для \ТС/ и \V} в отдельности, так как последние величины слишком сильно зависят от выбора волновой функции. Теорема вириала позволяет, не прибегая к строгим вычислениям, получить очень хорошее приближение для G^) и (V). Действительно, достаточно применить равенства к энергии Е, вычисленной вариационным методом, чтобы получить вполне приемлемый результат, так как вариационное приближение использовано только для нахождения полной энергии Е . Полученные при этом значения для \Tej и (у) представлены коротким пунктиром на рис. 13, а для сравнения сплошной кривой даны результаты точного расчета этих величин, полученные применением теоремы вириала к данным, изображенным сплошной кривой на рис.2. Прежде всего, констатируем, 453
Глава XI Рис.13 Зависимость электронных кинетической (Те) и потенциальной (у) энергий иона Н^ от р= R/а0 (для сравнения представлена также полная энергия Е = {Те + (v))). Сплошной линией изображена точная зависимость (химическая связь возникает вследствие того, что потенциальная энергия (у) убывает немного быстрее, чем увеличивается кинетическая энергия (Те))\ длинным пунктиром изображена зависимость, полученная с помощью волновой функции а-состояния вариационным методом в §2; коротким пунктиром изображена зависимость, полученная путем применения теоремы вириала к энергии, полученной тем же вариационным методом что при р = 2,5 , как и следовало ожидать, АТе > 0 и AV < О . Кроме того, общий ход этих кривых достаточно верно воспроизводит ход кривых, изображенных сплошными линиями пока р > 1,5 теорема вириала в применении к вариационной энергии дает очень близкие к реальности значения, и это является существенным улучшением по сравнению с прямым вычислением средних значений в приближенных состояниях. 454
Теория стационарных возмущений (ii) Поведение (г) и (у) Сплошные кривые на рис.13 (точные зависимости) показывают, что G^) —» 4£7 и (у) —> °о , если R —» 0 . Действительно, при Р = О получаем эквивалент иона Не+ , для которого кинетическая энергия электрона равна АЕ{. Расходимость (V) связана с наличием члена \Vnn) = e2 I R , обращающегося в бесконечность при R—>0 (электронная потенциальная энергия (Уе) = = \У/ — е" IR остается конечной и стремится к значению -8£7 , что соответствует ее значению для иона Не+). Поведение при больших R заслуживает более детального обсуждения. Как мы видели в § 3-Ь, энергия Е_ основного состояния ведет себя при R » а0 как £-=-£/-^г- (Ю1) где а — постоянная, пропорциональная поляризуемости атома водорода. Подставив этот результат в формулы (92), получим: (V) = -2E,+-p-. A02) При плавном уменьшении R от очень большого значения энергия \Т) сначала уменьшается пропорционально 1/ R4 , начиная с асимптотического уровня Е{, тогда как энергия (у) в этой же области начинает возрастать от значения -2Е, . Затем ход этих зависимостей меняет направление (иначе быть не может, так как G^) > G^) , a \V/0 < y)^ )• при дальнейшем уменьшении R (см. рис. 13) величина \Те/ проходит через минимум, а затем возрастает до значения 4Е{ при R = 0; что касается потенциальной энергии \V/ , то она проходит через максимум, затем уменьшается, проходит через минимум и далее стремится к бесконечности при R —> 0 . Как можно интерпретировать эти результаты? Как мы уже неоднократно отмечали, недиагональные элементы Я12 и Я21 детерминанта B1) экспоненциально стремятся к нулю, если /? —> ©о. Таким образом, чтобы обсудить изменение энергии иона Н2 на больших расстояниях между ядрами, достаточно учесть только элементы Я,, или Я02. Задача сводится к изучению влияния возмущения на атом водорода, образованного вблизи точки Р2, со стороны электрического поля, созданного протоном, расположенным в точке Р, . Это поле стремится деформировать электронную орбиталь, вытягивая ее в направлении Р, (см. рис.6). Вследствие этого волновая функция распространяется на больший объем, что, согласно соотно- 455
Глава XI шениям неопределенностей Гейзенберга, позволяет уменьшить кинетическую энергию. Именно так можно объяснить поведение \Те) при больших значениях R . Чтобы объяснить асимптотическое поведение энергии (Vf , можно обратить внимание на Нп . Анализ, приведенный в §3-Ь, показал, что при R » а{) поляризация атома водорода, расположен- / е2 е2\ ного в точке Р2 , приводит к тому, что энергия его взаимодействия ( 1 ) с протоном Р] слегка отрицательна (пропорционально - 1 / R4 ); если среднее значение (у/ положительно, то лишь за счет того, что потенциальная энергия ( ) атома в точке Р2 увеличивается быстрее по е2 е2\ I е2\ мере сближения Р{ и Я, , чем уменьшается энергия ( 1 ). Это увеличение энергии ( ) ' 1 R/ \ hi происходит потому, что притяжение со стороны протона Р{ слегка удаляет электрон от Р2 и втягивает его в области пространства, где потенциал, созданный Р2 , является менее отрицательным. При R = R0 (положение равновесия иона Ш) волновая функция а-состояния локализована, главным образом, в области между двумя протонами. Убывание (V) (несмотря на увеличение, пропорциональное е21 R) доказывает, что электрон находится в области пространства, где одновременно на него действует притяжение со стороны двух протонов, понижающее его потенциальную энергию (см. рис.14). Это совместное притяжение двух протонов выражается также в уменьшении пространственной протяженности электронной волновой функции, которая оказывается сосредоточенной в средней области. Именно поэтому при R = R0 кинетическая энергия возрастает при уменьшении R . Рис.14 Зависимость потенциальной энергии Ve электрона при одновременном притяжении его двумя протонами Р{ и Р2 от положения на оси Р{Р2. В а-со- стоянии волновая функция сосредоточена в области между Р, и Р2, то есть на электрон действуют силы притяжения обоих протонов 456
Теория стационарных возмущений Дополнение Hxi УПРАЖНЕНИЯ 1. Частица с массой т находится в одномерной бесконечно глубокой потенциальной яме шириной а , то есть V(x) = 0 при 0 < х < а и V(x) = +00 в остальных точках х. Она подвержена возмущению W со стороны потенциала: W{x) = aw()b(x--\ где и>() — вещественная постоянная, имеющая размерность энергии. a. Вычислить в первом приближении по w0 изменения уровней энергии частицы под действием W(x). b. Задача может быть решена точно. Обозначить к = 4ЪпЕ I /Г и показать, что возможные значения энергии даны одним из двух уравнений sin {ка / 2) = 0 или tg {ка / 2) = = -fl2k Imaw{) (как в упражнении 2 дополнения Li, обратить внимание на разрыв производной волновой функции в точке х- all). Обсудить полученные результаты в зависимости от знака и величины w0. Ответить на предыдущий вопрос в пределе vv0 —> 0 . 2. Рассматривается частица с массой т в двумерной бесконечно глубокой потенциальной яме с шириной а (см. дополнение Gn): V(x,y) = 0 при 0<х<а и 0 < у<а\ У(дг) = +оо в остальных точках пространства. Частица подвержена возмущению W со стороны потенциала: W(x, у) = w{) при 0 < jc < — иО<у< —; 2 ' 2 W{x, y) = 0 в остальных точках пространства. 457
Глава XI a. Вычислить в приближении первого порядка по vv0 возмущенную энергию основного уровня. b. Аналогичный вопрос для первого возбужденного уровня. Найти соответствующие волновые функции в приближении нулевого порядка по w0. 3. Частица с массой т , движущаяся в плоскости хОу , характеризуется гамильтонианом: 0 2т 2т 2 V ' (двумерный гармонический осциллятор с частотой со ). Исследуется влияние на эту частицу возмущения W вида: W = XlWl+k2W2, где X, и Х7 —постоянные и W =/исо2ХУ; W, =йш (где L, — проекция орбитального углового момента частицы на ось Oz). Применяя теорию возмущений, ограничиться приближением первого порядка для энергий и приближением нулевого порядка для векторов состояний. a. Указать без расчетов собственные значения гамильтониана Н0, кратность их вырождения и связанные с ними собственные векторы. В дальнейшем рассмотреть только трижды вырожденный второй возбужденный уровень оператора Н0 с энергией 3/гсо . b. Вычислить матрицы, представляющие сужения операторов у/х и W2 в собственном подпространстве с собственным значением 3/?со . c. Допустить, что Л2=0 и X, « 1. Вычислить с помощью теорий возмущений влияние члена XXW{ на второй возбужденный уровень гамильтониана Я0 . d. Сравнить результаты, полученные в пункте (с), с ограниченным разложением точного решения, которое может быть найдено методами, развитыми в дополнении Hv (собственные моды колебаний двух связанных гармонических осциллятороь). e. Допустить, чтоХ2 «А,, «1. Рассматривая результаты пункта (с) как новую невозмущенную ситуацию, вычислить влияние члена X2W2. 458
Теория стационарных возмущений /. Предположить теперь, что Я, = О и Х2 «1. Вычислить с помощью теории возмущений влияние члена X2W2 на второй возбужденный уровень гамильтониана Я(). g. Сравнить результаты, полученные в пункте (/), с точным решением, которое может быть получено из выводов дополнения DVi. h. Предположить, что X, « Х2 « 1. Рассматривая результаты пункта (/) как новую невозмущенную ситуацию, вычислить влияние члена X,Wj. 4. Рассматривается частица Р с массой ji , движущаяся в плоскости хОу по окружности с фиксированным радиусом р с центром в точке О (двумерный ротатор). Единственная переменная системы — угол а = {Ох, ОР), то есть квантовое состояние системы определено волновой функцией \|/(а), представляющей амплитуду вероятности найти частицу в точке окружности, заданной углом а. В каждой точке окружности \|/(ос) определена однозначно так, что i|/(a + 27t) = \|/(oc). Функция i|/(a) нормирована, если f>(a)|2 = l. а. Является ли оператор М = эрмитовым? Вычислить его собственные значе- / da ния и нормированные собственные функции. Каков физический смысл этого оператора? М2 b. Кинетическая энергия частицы записывается в виде Яп = =-. Вычислить соб- 2»Ф2 ственные значения и собственные функции оператора Я(). Являются ли вырожденными найденные значения энергии? c. В момент времени t = 0 частица описывается волновой функцией N cos2 a , где /V — нормировочный множитель. Какова локализация частицы на окружности в последующий момент времени / ? d. Допустить, что частица имеет заряд q и взаимодействует с однородным электрическим полем Y< , параллельным оси Ох. Таким образом, к гамильтониану Я() нужно добавить возмущение W = -qV p cosa . Вычислить новую волновую функцию основного состояния в первом порядке включительно по К . Определить коэффициент пропорциональности % (линейную восприимчивость) между индуцированным электрическим диполем, параллельным оси Ох , и полем ^ . 459
Глава XI е. Рассматривается молекула этана СН3-СН3, в которой интерес представляет относительное вращение групп СН3 вокруг прямой, соединяющей два атома углерода. В первом приближении это вращение может быть свободным, и гамильтониан Н(), введенный в пункте (Ь), описывает кинетическую энергию вращения одной из групп СН3 относительно другой (нужно, однако, заменить в нем 2jnp2 на XI, где / — момент инерции группы СН3 относительно оси вращения и X — постоянная). Чтобы учесть энергию электростатического взаимодействия между двумя группами СН3, добавить к Н{) член вида W = b cos За, где Ъ — вещественная постоянная. Обосновать физически угловую зависимость W(a). Вычислить энергию и волновую функцию нового основного состояния (в первом порядке по Ъ включительно для волновой функции и во втором порядке — для энергии). Дать физическую интерпретацию результата. 5. Рассматривается система с угловым моментом J. Во всем упражнении ограничиться трехмерным подпространством, натянутым на трех векторах |+l), |o), |-l), соответствующих собственным состояниям, общим для операторов J2 (собственное значение 2/Г ) и J. (собственные значения +Л, О, -Н ). Гамильтониан Н() системы равен Н0 = aJ. + — У2, h " где а и Ъ —две положительные постоянные, имеющие размерность частоты. a. Каковы уровни энергии системы? Для каких значений отношения ЬI а имеет место вырождение? b. Накладывается статическое поле В0 в направлении единичного вектора U с полярными углами Ь и ф. Взаимодействие поля В() с магнитным моментом системы М = уJ , где у < 0 — гиромагнитное отношение, описывается гамильтонианом W = со0Уи, где 0)()=-у|В()| —частота Лармора в поле Вп и Ju —проекция J на направление и, равная Ju = J, cos ft + J v sin в cosip + У v sin 0 sin ф . Записать матрицу, представляющую оператор W в базисе трех собственных состояний оператора Н{). c. Предположить, что Ъ - а и что вектор и параллелен оси Ох . Кроме того, пусть 0H « а . Вычислить энергии и собственные состояния системы в первом порядке по 0)() для энергии и в нулевом порядке для собственных состояний. d. Предположить, что Ъ - 2а и ш0 « а, но направление вектора и произвольное. Найти разложение основного состояния |\|/0) оператора H0 + W в базисе {| + l), |o), |-l)} в приближении первого порядка включительно по со0. Вычислить среднее значение (М) магнитного момента М системы в состоянии |\|/()). Параллельны ли М и В()? 460
Теория стационарных возмущений Показать, что можно записать (М{) = £%,,#, » гДе '» J = х> У* z • Вычислить коэффици- j енты Хп (компоненты тензора восприимчивости). 6. Рассматривается система, образованная из электронного спина S и двух ядерных спинов I, и 12 (например, S представляет собой спин неспаренного электрона парамагнитной двухатомной молекулы, а I, и 12 — спины ядер этой молекулы). Предполагается, что все три спина равны 1 / 2; пространство состояний трех спинов определено ортонормированным базисом, состоящим из восьми кет-векторов |в5,£,,е2), являющихся собственными векторами, общими для операторов Sz,Ilz,I2z с собственными значениями es/i/2 , £,/?/2, г2Ы2 (где е5 =± , е, =± , е2 = ±). Например, кет |+,-,+) соответствует собственным значениям +й / 2 оператора 5,, -Ь12 — оператора Ilz и +Й / 2 — оператора /2:. a. Сначала пренебрежем взаимодействием между тремя спинами. Предположим, что все они помещены в однородное магнитное поле В , параллельное оси Oz. Если гиромагнитные отношения ядерных спинов равны, то гамильтониан Н0 системы имеет вид Я0 = QS. +0)/,_ +со/2т, где Q и со — вещественные положительные постоянные, пропорциональные |в|. Предположим также, что £2>2со. Найти возможные значения энергии системы трех спинов и кратность их вырождения. Начертить энергетическую диаграмму. b. Теперь следует учесть связь между спинами, описываемую гамильтонианом W = aS'l{ +tfS-I2, где а — вещественная положительная постоянная (связью между I, и 12 пренебречь). Каким условиям должны удовлетворять £5, £,, £2, £^, ej, £2, чтобы оператор #S-I, имел отличный от нуля матричный элемент между состояниями |е5,е,,е2) и |е^., е[, £2) ? Аналогичный вопрос относительно оператора aS-l2. c. Предполагается, что ah2 « ftQ., tm, так что W можно считать возмущением по отношению к Н(). Найти в первом порядке по W собственные значения полного гамильтониана Н = Н0 + W . Каковы собственные состояния Н в нулевом приближении по W ? Начертить энергетическую диаграмму. d. В рамках приближения, сделанного в предыдущем вопросе, определить частоты Бора, которые могут появиться в эволюции среднего значения (Sv) с учетом взаимодействия W между спинами. В экспериментах по ЭПР (электронный парамагнитный резонанс) частоты наблюдаемых линий резонанса равны этим частотам Бора. Каков вид 461
Глава XI спектра ЭПР, наблюдаемого в системе из трех спинов? Как можно определить постоянную связи а по этому спектру? е. Допустим теперь, что магнитное поле В = 0, то есть Q = ш = О и Н = W. а. Пусть I = I, + 12 — полный ядерный спин. Каковы собственные значения оператора I2 и кратность их вырождения? Показать, что оператор W не имеет матричных элементов между собственными состояниями оператора I2 с различными собственными значениями. C. Пусть J = S +1 — полный спин. Каковы собственные значения оператора J2 и кратность их вырождения? Определить собственные значения энергии системы из трех спинов и кратность их вырождения. Образует ли ансамбль { J2, У. } полный набор коммутирующих операторов? Аналогичный вопрос относительно ансамбля операторов (I2, J2, Л}. 7. Рассматривается ядро со спином / = 3 / 2, пространство состояний которого натянуто на четыре вектора | т) (где т = +3 / 2, +1/2, -1/2, - 3 / 2), являющиеся собственными векторами, общими для операторов I2 (собственное значение 15Й2 /4) и /, (собственное значение тТг). Это ядро помещено в начале системы координат в неоднородное электрическое поле, описываемое потенциалом U(x, у, z). Направления осей выбраны d2U d2U d2U так, что в начале отсчета = = = 0 . Напомним, что U удовлетворяет ах оу ay oz oz ох уравнению Лапласа AU = О . Допустим, что гамильтониан взаимодействия между градиентом электрического поля в начале координат с электрическим квадрупольным моменте 1 заряд Ч\г 1 Г , 2 Л том ядра запишется в виде Н() = —— —т \ах /~ +ау /v +а. /; , где q — электрона, Q — постоянная, имеющая размерность площади и пропорциональная квад- гд2и] (дги) (д2иЛ рупольному моменту ядра, и ах дх2 ■ ау / о взятые в начале отсчета. и а, = IVJ0 ' {dz2j0 производные, a. Показать, что, если U имеет симметрию вращения вокруг оси Oz, то Н0 принимает форму Н0 = A3/2 -/(/ + 1) , где А — постоянная, которую требуется определить. Каковы собственные значения оператора Н{), кратность их вырождения и соответствующие собственные состояния? b. Показать, что в общем случае Н0 записывается в виде Н0 = А З/2 -/(/ + 1) + 462
Теория стационарных возмущений + B(ll + 12), где А и В — постоянные, которые следует выразить через ах и ау. Найти матрицу, представляющую Н() в базисе {|ш)}. Показать, что она состоит из двух блоков 2x2. Определить собственные значения Н0, кратность их вырождения и соответствующие собственные состояния. c. Кроме квадрупольного момента, ядро обладает магнитным моментом М = yl, где Y — гиромагнитное отношение. Помимо электростатического поля к системе прикладывается магнитное поле В() в некотором направлении и. Обозначим оз() =-у |В0|. Какой член W нужно добавить к Я0, чтобы учесть связь между М и В()? Вычислить в первом приближении по В0 энергии системы. d. Допустим, что В() параллельно Oz и достаточно мало, чтобы собственные состояния, полученные в пункте (Ь), и энергии, найденные в пункте (с) в первом порядке по (о0, были хорошими приближениями. Найти частоты Бора, способные появиться в эволюции (/л) и определить характер спектра ядерного магнитного резонанса, наблюдаемого с помощью радиочастотного поля, осциллирующего вдоль оси Ох . 8. Частица с массой т находится в одномерной бесконечно глубокой потенциальной яме шириной я, то есть V(x) = 0 при 0<х<,а и V(;c) = +oo в остальных точках х. Предполагается, что эта частица имеет заряд -q и находится в однородном электрическом поле F , так что соответствующее возмущение имеет вид W = q%\ X . \ 2у я. Пусть 8, и е2 — поправки первого и второго порядков по ^ к энергии основного уровня. Показать, что е, = 0 . Получить выражение для е2 в форме ряда, члены которого нужно выразить через q, tf, ш, а, Ь (можно использовать интегралы, приведенные в конце упражнения). b. Мажорируя члены ряда, определяющего е2, оценить верхний предел е2 (см.§ В-2-с главы XI). Оценить также и нижний предел е2, полученный при сохранении только главного члена ряда. С какой точностью эти два предела позволяют определить рамки, ограничивающие точное значение сдвига А Е основного уровня во втором порядке по V включительно? c. Предлагается вычислить сдвиг АЕ вариационным методом. В качестве пробной функции выбрать V|/a(;c) = J— sin\ — l + agtf| x — \a \ a J\ \ 2 , где a — параметр вариации. 463
Глава XI Объяснить такой выбор пробной функции. Вычислить среднюю энергию (н)(а) основного состояния во втором порядке по t включительно [предполагается, что У достаточно мало, чтобы было достаточно взять разложение функции (я)(а), ограниченное вторым порядком по <f ]. Определить оптимальное значение а. Получить результат A£var, который дает вариационный метод для сдвига основного уровня во втором порядке по. Сравнив A£var с результатом пункта (Ь), оценить точность вариационного метода в данном примере. Для вычислений можно использовать интегралы: ? -.( а\ . (пх\ . BппхЛ , \Ьпа х - — | sin\ — | sin\ \dx = — а Г Jo а V а ) я (l-4«2) -, где п = 1,2,3,...; 2 ,« Jo х -■ sin JVC 2 16 7i2 ' 2 ra( a\ . (пхЛ (пхЛ , a — L x sin\ — cos\ — lax = . ah){ 2) [a J [aj 2n Во всех численных расчетах принять тс2 = 9,87 . 9. Предлагается вычислить энергию основного состояния атома водорода вариационным методом, приняв в качестве пробных функций функций сра(г), имеющие сферическую симметрию, зависимость которых от г имеет вид: Фа(г) = С| 1--|, г<а; Ф„(г) = 0, г>а, где С — постоянная нормировки и а — вариационный параметр. a. Вычислить средние значения кинетической и потенциальной энергии в состоянии |фа). Выразить среднее значение кинетической энергии через Уф, чтобы избежать появления дельта-функций в Аф (действительно, Уф имеет разрывы). b. Вычислить оптимальное значение ос0 и сравнить его с радиусом Бора а0. 464
Теория стационарных возмущений с. Сравнить полученное приближенное значение для энергии основного состояния с точным значением -Е,. 10. Применить вариационный метод для определения допустимых значений энергии частицы с массой т в одномерной бесконечно глубокой потенциальной яме шириной 2а , то есть V(x) = 0 при -а < х < а и V(x) = +°° в остальных точках х. a. Найти приближенное выражение для волновой функции основного состояния в интервале [-я,+я], аппроксимируя ее простейшим четным полиномом, обращающимся в нуль на границах интервала, а именно, \\f(x) = а2 -х2 при -а<х<а и \j/(jc) = 0 в остальных точках jc (семейство пробных функций ограничено единственной функцией). Вычислить среднее значение гамильтониана И в этом состоянии. Сравнив полученный результат с точным значением, оценить допускаемую ошибку. b. Семейство пробных функций расширить, приняв четный полином четвертой степени, обращающийся в нуль на границах интервала, а именно, \|/а(;с) = = (а2 -х2)(а2 -ах2) при -а<х<а и \j/a(*) = 0 в остальных точках х (пробное семейство зависит от вещественного параметра a). а. Показать, что среднее значение Н в состоянии \|/а(л) равно: /тЛ/ ч Гг2 33а2 -42а + 105 (//да) = т- 5 N ! Ъпа2 2а2-12а+ 42 р. Доказать, что значения a, соответствующие экстремумам (я)(сс), определяются корнями уравнения: 13a2-98a + 21 = 0. у. Показать, что один из корней этого уравнения дает, если его подставить в (я)(а), значение энергии основного состояния значительно более точное, чем полученное в пункте (а). 8. Какое другое собственное значение получается в этом приближении, если использовать второй корень уравнения, полученного выше? Оценить точность этого приближения. 30 Том II. Квантовая... 465
Глава XI с. Объяснить, почему простейший полином, позволяющий аппроксимировать волновую функцию первого возбужденного уровня, должен иметь вид х(а2-х2). Какое приближенное значение получится при этом для энергии этого уровня?
Глава XII ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ: ТОНКАЯ И СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА АТОМА ВОДОРОДА *
ПЛАН ГЛАВЫ XII А. ВВЕДЕНИЕ. В. ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ЧЛЕНЫ ГАМИЛЬТОНИАНА. 1. Гамильтониан тонкой структуры. a. Уравнение Дирака в слаборелятивистской области. b. Физическая интерпретация различных членов гамильтониана тонкой структуры. 2. Магнитные взаимодействия, связанные со спином протона: сверхтонкий гамильтониан. a. Спин и магнитный момент протона. b. Сверхтонкий магнитный гамильтониан Wh, . c. Физическая интерпретация различных членов Whf . cl. Порядок величины. С. ТОНКАЯ СТРУКТУРА УРОВНЯ л = 2. 1. Постановка задачи. a. Вырождение уровня п = 2 . b. Гамильтониан возмущения. 2. Матрица, представляющая гамильтониан тонкой структуры Wf внутри множества состояний п - 2 . a. Общие свойства. b. Матрица, представляющая Wf на подуровне 2s . c. Матрица, представляющая Wf на подуровне 2р. 3. Результаты: тонкая структура уровня п = 2 . a. Спектроскопическое обозначение. b. Положение уровней 2sy2, 2/;1/2, 2рУ2. D. СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА УРОВНЯ п = 1 1. Постановка задачи. a. Вырождение уровня \s . b. Уровень \s не имеет тонкой структуры. 2. Матрица, представляющая Whf внутри множества состояний \s . а. Члены, отличные от контактного. /л Контактный член. c. Собственные состояния и собственные значения контактного члена. 3. Сверхтонкая структура уровня \s . a. Положение уровней. b. Важность сверхтонкой структуры уровня \s .
Е. ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА В СВЕРХТОНКОЙ СТРУКТУРЕ ОСНОВНОГО УРОВНЯ \s . 1. Постановка задачи. a. Зеемановский гамильтониан Wz . b. Возмущение уровня \s . c. Различие между разными областями поля. 2. Эффект Зесмана в слабом поле. a. Матрица, представляющая S: в базисе { F, т},) }. b. Собственные состояния и собственные значения в слабом поле. c. Частоты Бора в эволюции средних значений (F) и (S >. Сравнение с векторной моделью атома. 3. Эффект Зеемана в сильном поле. a. Собственные состояния и собственные значения зеемановского члена. b. Влияние сверхтонкого члена, рассматриваемого как возмущение. c. Частоты Бора в эволюции среднего значения (S.). 4. Эффект Зеемана в промежуточных полях. a. Матрица, представляющая полное возмущение в базисе {|F, mFj }. b. Значения энергии в произвольном поле. c. Частичное снятие сверхтонкого взаимодействия.
А. ВВЕДЕНИЕ Наиболее существенными силами, действующими внутри атомов, являются силы кулоновского электростатического взаимодействия. В главе VII мы учитывали их путем выбора выражения для гамильтониана атома водорода: Я0=|1 + У(Л). (А-1) Первый член представляет собой кинетическую энергию атома в системе центра масс ([i — приведенная масса), а второй член: V(R) = —CL— - =-— (А-2) 4тсе0 R R энергию электростатического взаимодействия между электроном и протоном (q — заряд электрона). В § С главы VII мы привели подробные вычисления собственных состояний и собственных значений гамильтониана Н(). Однако на самом деле выражение (А-1) является лишь приближением, так как оно совершенно не учитывает релятивистские эффекты. В частности, полностью игнорируются все магнитные эффекты, связанные с существованием спина электрона. Кроме того, не введен спин протона и соответствующие магнитные взаимодействия. Допускаема^ при этом ошибка очень мала, так как атом водорода является слабо релятивистской системой (вспомним, что в модели Бора скорость v на первой орбите п = 1 удовлетворяет равенству у / с ^ е21 Ьс = 1 /137 « 1), и магнитный момент протона также очень мал. Однако высокая точность экспериментов в атомной физике позволяет легко обнаружить эффекты, которые невозможно объяснить на основе гамильтониана (А-1). Поэтому мы учтем упомянутые выше поправки и запишем полный гамильтониан атома водорода в виде: Н = Н0 + W , (А-3) где оператор Я() определен формулой (А-1) и в операторе W объединены все члены, которыми пренебрегали до сих пор. Поскольку W мал по сравнению с Н(), можно вычислить ожидаемые эффекты с помощью теории возмущений, изложенной в главе XI. 470
Применение теории возмущений: структура атома водорода Именно это и будет сделано в данной главе. Мы покажем, что наличие взаимодействия W приводит к появлению «тонкой структуры» и «сверхтонкой структуры» энергетических уровней, полученных в главе VII. Эти структуры поддаются измерению с очень высокой точностью (сверхтонкая структура основного состояния Is атома водорода является физической величиной, которая в настоящее время известна с самым большим количеством значащих цифр). В этой главе и ее дополнениях мы рассмотрим также влияние внешних статических полей (электрического и магнитного) на уровни атома водорода (эффект Зеемана и эффект Штарка). На самом деле данная глава преследует двойную цель. С одной стороны, она представляет собой иллюстрацию на конкретном и реальном примере общей теории стационарных возмущений, развитой в предыдущей главе, и, с другой стороны, в ней идет речь об одной из фундаментальных задач физики (атом водорода), в рамках которой оказывается возможным рассмотреть основные понятия атомной физики. Так, например, в § В детально обсуждаются релятивистские и магнитные поправки, связанные с глубинными взаимодействиями в атоме. С этой точки зрения данная глава может рассматриваться как важное дополнение, хотя и не обязательно необходимое для чтения двух последних глав, но очень полезное для атомной физики. В. ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ЧЛЕНЫ ГАМИЛЬТОНИАНА Первая задача, естественно, состоит в отыскании выражения, описывающего W. 1. Гамильтониан тонкой структуры а. УРАВНЕНИЕ ДИРАКА В СЛАБОРЕЛЯТИВИСТСКОЙ ОБЛАСТИ В главе IX мы уже отмечали, что спин появляется естественным образом, если попытаться установить для электрона уравнение, одновременно удовлетворяющее постулатам квантовой механики и релятивистским постулатам. Такое уравнение существует: уравнение Дирака позволяет учесть многие эффекты (спин электрона, тонкую структуру водорода и т.д.) и предвидеть существование позитрона. Самым строгим способом получения выражения ансамбля релятивистских координат, входящих в член W формулы (А-3), является запись уравнения Дирака для электрона, движущегося в поле потенциала V(r), созданного протоном, который считается бесконечно тяжелым и неподвижно зафиксированным в начале координат, с последующим поиском предельной формы этого уравнения в случае, когда система становится слабо релятиэистской (именно так обстоит дело в случае атома водорода). Тогда приходится констатировать, что описание состояния электрона требует задания двухкомпонентного спинора (см. § С-1 главы IX), и операторы спина 5V, 5V, Sz, введенные в главе IX, возникают естественным образом. В конце концов для гамильтониана получается выражение 471
Глава XII вида (А-3), где оператор W появляется в виде разложения по степеням v / с , поддающегося аналитическому вычислению. Естественно, в рамках данного изложения невозможно ни привести корректное введение уравнения Дирака, ни строго установить его форму в слаборелятивистской области. Мы ограничимся записью первых членов разложения W по степеням vie и их физической интерпретацией: , Р2 Р4 1 1 dV(R) Ь2 Я = тесЧ-—+V(/?)-—т^ + —ГТ-——-L.S + —rrAV(/?) + ... (B-l) 2те тг,с Ъпес R clR 8/г?;с В равенстве (В-1) первый член представляет собой энергию покоя те с2 электрона, второй и третий члены* — нерелятивистский гамильтониан Н{), остальные члены называются членами тонкой структуры. ЗАМЕЧАНИЕ Отметим, что можно точно решить уравнение Дирака для электрона в поле кулонов- ского потенциала. При этом можно получить уровни энергии атома водорода, не прибегая к ограниченному разложению по степеням vie собственных состояний и собственных значений гамильтониана Н . Однако принятая здесь точка зрения теории возмущений оказывается очень полезной для выяснения формы и физического смысла взаимодействий, существующих внутри атома, и это позволяет обобщить ее в дальнейшем на многоэлектронные атомы, для которых эквивалент уравнения Дирака неизвестен. Ь. ФИЗИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РАЗЛИЧНЫХ ЧЛЕНОВ ГАМИЛЬТОНИАНА ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ а. Зависимость массы от скорости {член Wmv) (i) Физическая природа Физическая природа члена Wmv очень проста. Будем исходить из релятивистского выражения для энергии классической частицы, имеющей массу покоя те и импульс р : * Выражение (В-1) получено в предположении бесконечно тяжелого протона; именно поэтому в нем фигурирует только масса те электрона, а не приведенная масса \1 атома, как в (А-1). Что касается члена Н(), то в нем можно учесть эффект затягивания протона путем замены те на JI. Напротив, в остальных членах этим эффектом будем пренебрегать. Было бы очень сложно оценить его влияние, так как релятивистское описание системы двух взаимодействующих частиц представляет собой очень сложную задачу, и простая замена те на |1 в этих членах совершенно недостаточна. 472
Применение теории возмущений: структура атома водорода Е = c^p2+mr2c2 (B-2) и выполним ограниченное разложение Е в ряд по степеням |р|/mt,c: 2 4 Е = т ес2 + -5 V-r- + - (в) 2т, 8т,3 с2 Кроме энергии покоя тес2 и кинетической нерелятивистской энергии р2/2т„ в нем имеется член -р4/8mt3c2, который фигурирует в выражении (В-1). Именно этот член представляет первую поправку к энергии, связанную с релятивистской зависимостью массы от скорости. (ii) Порядок величины Чтобы оценить порядок величины этой поправки, вычислим отношение Wmv / Н0: ~4 Jt . ±£ . J^ . IfiV . «• . Ш\ «В-4, "о _р!_ 4m;c2 4UJ U37J так как для атома водорода v / с = а. Поскольку Я() = 10 эВ, получаем Wmv = 10~3 эВ. C. Спин-орбитальное взаимодействие {член Wso) (i) Физическая природа Электрон движется со скоростью v = р / тс в электростатическом поле Е, созданном протоном. Специальная теория относительности указывает, что в собственной системе отсчета электрона появляется магнитное поле В', определяемое выражением: B' = -4-vxE. (B-5) с Поскольку электрон обладает собственным магнитным моментом Ms=qS/me, он взаимодействует с магнитным полем В', и энергия этого взаимодействия равна: W = -M5 В'. (B-6) Распишем последнее выражение более подробно. Электростатическое поле Е, входящее 473
Глава XII т «ч l dV^ r „, ч ^ в (В-5), равно , где V(r) = электростатическая энергия электрона. q dr г г Отсюда следует, что 1 1 dV(r) p qc2 г dr me В' = — У- -^- х г . (В-7) В соответствующем квантовом операторе появляется векторное произведение: PxR = -L (B-8) и окончательно: ^=4т1^^Ь.8 = ^тЛь-8. (В-9) т]с2 R dR т2с2 Я3 Таким образом, с точностью до множителя 1/2* получили член спин-орбитального взаимодействия Wso, который входит в выражение (В-1). Итак, этот член физически описывает взаимодействие магнитного спинового момента электрона с магнитным полем, которое «чувствует» электрон при своем движении в электростатическом поле протона. (и) Порядок величины Поскольку L и S порядка Ь, имеем: i^s-^y-A., (в-10) тс R и отношение Wso I H0 можно оценить по формуле: е2П2 Що _ mWRi ■Но £_ R п2 my-R1 ' (В-11) Поскольку R по порядку величины совпадает с радиусом Бора а0 = Ь21 те е2, получим: Wso e4 J HQ ~ h2c2 ' 1 ^ U37J (В-12) * Можно показать, что множитель 1/2 связан с тем, что движение электрона вокруг протона не является прямолинейным и равномерным; собственная система отсчета электрона испытывает вращение (прецессия Томаса) и, следовательно, не является инерциальной. 474
Применение теории возмущений: структура атома водорода у. Член Дарвина WD (i) Физическая природа В уравнении Дирака взаимодействие между электроном и кулоновским полем ядра является «локальным»; поле входит в выражение для энергии своим значением в точке г , где находится электрон. Однако нерелятивистское приближение (разложение по степеням v I с) для двухкомпонентного спинора, описывающего состояние электрона, приводит к уравнению, в котором взаимодействие между электроном и полем становится «нелокальным»: электрон «чувствует» целый ансамбль значений поля в области с центром в точке г , пространственная протяженность которой имеет порядок комптоновской длины волны hiтес электрона. В этом и состоит природа поправки, представленной членом Дарвина. Чтобы придать ей более точный физический смысл, допустим, что потенциальная энергия электрона равна не V{v), а интегральному выражению: Jj3p/(p)V(r + p), (B-13) где /(р) — функция, интеграл от которой равен 1 и которая зависит только от р|, принимая существенные значения лишь в объеме порядка (ЬI те с) с центром в точке р = 0 . Если пренебречь зависимостью V(r) на расстояниях порядка tilтес , то в формуле (В-13) можно заменить V(r + р) на V(v) и вынести его из-под интеграла, который при этом становится равным 1, и выражение (В-13) сводится к V(r). Таким образом, для получения лучшего приближения нужно заменить в (В-13) потенциал V(r + р) на его разложение в ряд Тейлора вблизи р = 0 . Член нулевого порядка даст V(r); член первого порядка обратится в нуль вследствие сферической симметрии функции /(р) ; член второго порядка содержит вторые производные от потенциальной энергии в точке г и квадратичные функции компонент р, взвешенных с /(р) и проинтегрированных по б/*р, что приводит к результату порядка \fi I те с) AV(r). Таким образом, видно, что именно этот член второго порядка и образует член Дарвина. (ii) Порядок величины Заменив V(R) на -е21R , можно переписать член Дарвина в виде: -.■^Afil.f^WO (B-,4) $те с {RJ 2тес 475
Глава XII (здесь использовано выражение для лапласиана от 1/ R, определенное формулой F1) приложения II). Если вычислить среднее значение от (В-14) в атомном состоянии, то получим вклад, равный: ne2fr frk@)|2 2/л; с где \|/@) — значение волновой функции в начале отсчета. Таким образом, член Дарвина действует только на s-электроны, ибо они являются единственными, для которых \|/@) Ф О (см. §С-4-с главы VII). Порядок величины |\1/@)| можно получить, записав, что интеграл квадрата модуля волновой функции по объему порядка al, где а{) — радиус Бора, равен 1. Итак: ,2 1 т]еь а0 П что сразу же дает порядок величины члена Дарвина: WD = —— |V@)|2 s т€ с2 7ГТ=те с2а4. (В-16) 2тес Ь с Поскольку Н0 « те с2а2, то и на этот раз получим: i^L = a2=f—V. (В-17) Н0 {\31) Все члены тонкой структуры приблизительно в 104 раз меньше нерелятивистского гамильтониана главы VII. 2. Магнитные взаимодействия, связанные со спином протона: сверхтонкий гамильтониан а. СПИН И МАГНИТНЫЙ МОМЕНТ ПРОТОНА До сих пор мы считали протон материальной точкой с массой Мр и зарядом qp = -q . На самом деле протон, как и электрон, является частицей со спином 1/2. Обозначим буквой I наблюдаемую, соответствующую спину протона. Со спином I связан магнитный момент М7, но его гиромагнитное отношение отличается от гиромагнитного отношения электрона: 476
Применение теории возмущений: структура атома водорода М, = gp\l„I/h, где \х.п —ядерный магнетон Бора: К, 2Мп (В-18) (В-19) и фактор gp протона равен gp = 5,585 . Из-за наличия массы протона Мр в знаменателе выражения (В-19) величина \хп примерно в 2000 раз меньше магнетона Бора \iB =qh/2me. Несмотря на то, что угловые моменты протона и электрона одинаковы, ядерный магнетизм из-за разницы масс значительно слабее электронного магнетизма. Таким образом, магнитные взаимодействия, связанные со спином протона I, очень слабы. Ь. СВЕРХТОНКИЙ МАГНИТНЫЙ ГАМИЛЬТОНИАН W., м Итак, электрон движется не только в электростатическом поле протона, но также и в магнитном поле, созданном моментом М,. Если ввести в уравнение Шредингера* соответствующий векторный потенциал, получим, что к гамильтониану (В-1) нужно добавить целый ряд дополнительных членов, имеющих вид (см. дополнение АХц): 4л \теЯ R 3 (В-20) где М5 — спиновый магнитный момент электрона и п — единичный вектор прямой, соединяющей протон с электроном (рис.1). Рис.1 Относительное расположение магнитных моментов М7 и М5 протона и электрона; п - единичный вектор прямой, соединяющей две частицы * Поскольку сверхтонкие взаимодействия являются очень малыми поправками, можно вывести их из нерелятивистского уравнения Шредингера. 477
Глава XII Сейчас мы увидим, что Whf вносит энергетические сдвиги, существенно меньшие, чем Wf , и поэтому оператор Whf называется «гамильтонианом сверхтонкой структуры». с. ФИЗИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РАЗЛИЧНЫХ ЧЛЕНОВ Whf Первый член оператора Whf представляет собой взаимодействие ядерного магнитного момента М, с магнитным полем cjLlmerl, созданным в месте расположения протона вращающимся зарядом электрона. Этот член можно еще интерпретировать как взаимодействие орбитального магнитного момента электрона с магнитным полем, созданным моментом М,. Второй член представляет собой диполь-дипольное взаимодействие между электронным и ядерным магнитными моментами, то есть взаимодействие магнитного момента спина электрона с магнитным полем, созданным моментом М, (см. дополнение BXi), или наоборот. И, наконец, последний член, называемый еще «контактным членом» Ферми, возникает из-за сингулярности в точке г = 0 поля, созданного магнитным моментом протона. На самом деле протон не является точечной частицей. Можно показать (см. дополнение АХц), что магнитное поле, действующее внутри протона, имеет форму, отличающуюся от поля, созданного моментом М, вне протона (входящего в диполь-дипольное взаимодействие). Контактный член описывает взаимодействие магнитного момента спина электрона с магнитным полем, существующим внутри протона (8-функция, входящая в этот член, как раз выражает то, что этот член существует лишь тогда, когда волновые функции протона и электрона перекрываются). d. ПОРЯДОК ВЕЛИЧИНЫ Нетрудно показать, что порядок величины двух первых членов Whf равен: д2П2 \iQ = е2П2 1 meMpR3 An meMpc2 R3 ' Если воспользоваться выражением (В-10), нетрудно увидеть, что эти члены в 2000 раз меньше, чем Wso. Что касается последнего члена выражения (В-20), то он также в 2000 раз меньше члена Дарвина, в который также входит функция 8(R). 478
Применение теории возмущений: структура атома водорода С. ТОНКАЯ СТРУКТУРА УРОВНЯ /2 = 2 1. Постановка задачи а. ВЫРОЖДЕНИЕ УРОВНЯ /2 = 2 В главе VII мы видели, что энергия атома водорода зависит только от квантового числа п\ состояния 2s (п = 2, / = 0) и 2р (п = 2, / = 1) имеют одинаковую энергию, равную: tL [ I 2 2 '- = —ас а . 4 8^ Если не учитывать существование спинов, подуровень 2s состоит из одного состояния, а подуровень 2р — из трех состояний, отличающихся собственным значением mL fi компоненты L. орбитального углового момента L (здесь mL = 1,0, -1). Из-за существования спинов электрона и протона кратность вырождения уровня /2 = 2 оказывается больше, чем было найдено в главе VII. Каждая из компонент Sz и /. двух спинов может принимать два значения: ms = ±1/2, т1 - ±1/2 . Таким образом, возможным ор- тонормированным базисом в множестве состояний п - 2 являются: /г = 2; / = 0;mL=0;m5 = ±-; т1 = ±-\ (С-1) (подуровень 2s с кратностью вырождения 4); п = 2; / = 1; mL = -1,0, +1; ms = ±-; т, = ±-\ (С-2) (подуровень 2р с кратностью вырождения 12). Полная кратность вырождения уровня п = 2 равна 16. Согласно выводам главы XI (§ С) для вычисления влияния возмущения W на множество состояний /2 = 2 необходимо диагонализировать матрицу 16x16, представляющую сужение оператора W внутри этого множества. Собственные значения этой матрицы будут поправками первого порядка по W к энергии, а соответствующие собственные состояния будут собственными состояниями гамильтониана в нулевом порядке по W. Ь. ГАМИЛЬТОНИАН ВОЗМУЩЕНИЯ В рамках данного параграфа будем считать, что внешнее поле отсутствует. Разность между точным гамильтонианом Н и гамильтонианом Н0 главы VII (§ С) состоит из членов тонкой структуры, указанных выше: 479
Глава XII Wf=Wim.+WS0+WD (C-3) и членов сверхтонкой структуры Whf , введенных в § В-2. Таким образом: W = Wf+Whf. (С-4) Поскольку Wf почти в 2000 раз больше, чем Whf (см. § B-2-d), очевидно, что сначала следует изучить влияние члена Wf на множество состояний и = 2, и лишь затем — влияние члена Whf. Мы увидим, что вырождение /2 = 16 этого множества частично снимается оператором Wf . Структура появляющихся при этом уровней называется «тонкой структурой». Оператор Whf также может снять остающееся вырождение уровней тонкой структуры и породить «сверхтонкую структуру» в каждом из подуровней тонкой структуры. В § С ограничимся тонкой структурой уровня п = 2 , но вычисления без труда можно обобщить и на другие уровни. 2. Матрица, представляющая гамильтониан тонкой структуры Wf внутри множества состояний /2 = 2 а. ОБЩИЕ СВОЙСТВА Свойства оператора Wf позволяют показать, что матрица 16x16, представляющая его во множестве состояний уровня п = 2, распадается на серию квадратных блоков меньшего размера. Это значительно упрощает поиск собственных значений и собственных векторов этой матрицы. а. Оператор Wf не действует па переменные спина протона Из формулы (В-1) следует, что члены тонкой структуры не зависят от I. Это значит, что при исследовании тонкой структуры можно забыть о существовании спина протона (разве что нужно затем умножить на 2 все полученные кратности вырождения). При этом размер матрицы, требующей диагонализации, уменьшается с 16 до 8. C. Оператор Wf не связывает подуровни 2s и 2р Докажем сначала, что операторы L2 и Wf коммутируют: действительно, L2 коммутирует с компонентами момента L , с оператором R (так как L2 действует лишь на 480
Применение теории возмущений: структура атома водорода угловые переменные), с оператором Р2 [см. формулу (А-16) главы VII], с оператором S (так как L2 не действует на спиновые переменные), то есть L2 коммутирует с Wm., который пропорционален Р4, с Wso, который зависит только от R , L и S , и с WD, который зависит только от R . Состояния 2s и 2р являются собственными состояниями оператора L2 с различными собственными значениями, изменяющимися от 0 до 2/?2, вследствие чего оператор Wf, коммутирующий с L2, не имеет матричных элементов между состоянием 2s и состоянием 2р. Матрица 8x8, представляющая Wf внутри множества состояний п = 2, распадается на матрицу 2x2, относящуюся к состоянию 2s, и матрицу 6x6, относящуюся к состоянию 2р: 2s 2p 0 0 ЗАМЕЧАНИЕ Отмеченное выше свойство можно рассматривать как следствие четности оператора Wf: при отражении пространства R меняется на -R (модуль # = |к| остается неизменным), Р меняется на -Р, L ив остаются прежними, то есть нетрудно понять, что Wf остается инвариантным и, следовательно, не имеет матричных элементов между состояниями 2s и 2р с противоположными четностями (см. дополнение Fn). b. МАТРИЦА, ПРЕДСТАВЛЯЮЩАЯ Wf НА ПОДУРОВНЕ 2s Размерность 2 подпространства 2s возникает вследствие существования двух возможных значений ms =±1/2 оператора S. (пока что существование ядерного спина не учитывается). Операторы Wmv и WD не зависят от S, и, следовательно, представляющие их матрицы в подпространстве 2s пропорциональны единичной матрице, причем коэффициенты пропорциональности равны чисто орбитальным матричным элементам: 31 Том И. Квантовая... 481
Глава XII (/2 = 2;/ = 0;шг=0|--^|/2 = 2;/ = 0;ш,=0) 8m; с~ и fi2 (и = 2; / = 0; mL = 0| ^т qAV(R) I п = 2; / = 0; mL = 0). %тес~ Поскольку собственные функции оператора Н() известны, вычисление этих матричных элементов не представляет принципиальных трудностей. Найдем (см. дополнение ВХц): (^L—^cV; (C-5) KL=-^w"cV' (C) И, наконец, в матричные элементы оператора Wso входят матричные элементы «угловой» матрицы вида (/ = 0, mL = 0| Lx \l = 0, mL = О), равные нулю из-за значения квантового числа / = 0. Тогда: (W*>J,=0. (C-7) В целом, под действием членов тонкой структуры подуровень 2s целиком смещается на величину, равную -5тес2а4 /128, по отношению к положению, вычисленному в главе VII. 3. МАТРИЦА, ПРЕДСТАВЛЯЮЩАЯ Wf НА ПОДУРОВНЕ 2р а. Члены Wmv и WD Члены Wm, и WD коммутируют с компонентами L: действительно, оператор L действует только на угловые переменные и коммутирует с операторами R и Р2, так как они зависят от этих переменных лишь через посредство L2 (см. главу VII), вследствие чего L коммутирует с Wmv и WD. Итак, операторы Wmv и WD являются скалярными операторами по отношению к орбитальным переменным (см. § 5-Ь дополнения BVi). Поскольку Wmv и WD не действуют на спиновые переменные, их матрицы внутри подпространства 2р пропорциональны единичной матрице. Вычисление коэффициента пропорциональности приведено в дополнении ВХц и дает: 482
Применение теории возмущений: структура атома водорода Ы =0. (С-8) (С-9) Выражение (С-9) получено на основании пропорциональности между WD и 8(R) и может иметь отличное от нуля среднее значение только в состоянии s (для / > 1 волновая функция равна нулю в начале координат). C. Член Wso Нужно вычислить матричные элементы: /1 = 2; / = 1; s = —; m'L\ m's S(*)L-S п = 2; 1 = 1; s = —; mL\ ms), (C-10) где №■■ el 1 2m:c2 R3 (C-ll) Если перейти в представление {|r)), то можно отделить радиальную часть матричного элемента (С-10) от угловой и спиновой частей, в результате чего получим: ^2„(/ = 1; s = -;m'L;m's L S 1 = 1; s = —;mL;ms), где £2 — число, равное радиальному интегралу: 1 ^>=^^\«М^- (С-12) (С-13) Поскольку радиальная функция /?2| (г) состояния 2р известна, можно найти £,;, (см. дополнение ВХц): Ъ>~Шт'*аА- (С-14) Теперь радиальные переменные учтены, и мы снова сталкиваемся с задачей диаго- нализации оператора ^2 L-S (С-12), который действует только на угловые и спиновые переменные. Чтобы представить оператор £2/,L-S матрицей, можно выбрать несколько различных базисов: 31* 483
Глава XII во-первых, базис: / = 1; s = —; mL\ ms (С-15) использованный нами ранее и построенный на основе собственных состояний, общих для операторов L2, S2, L:, Sz; — во-вторых, если ввести полный угловой момент J = L + S, (C-16) базис: / = 1; s = —; 7; т. 2 (С-17) построенный из собственных состояний, общих для операторов L2,S2, J2, 7Т. Как следует из выводов главы X, если / = 1 и 5=1/2, то 7 может принимать только два значения 7 = 1 + 1/2 = 3/2 и 7 = 1-1/2 = 1/2. С другой стороны, известно, что перейти от одного базиса к другому можно с помощью коэффициентов Клебша—Гордана [формулы C6) дополнения Ах]. Теперь покажем, что второй базис (С-17) лучше адаптирован к интересующей нас задаче: действительно, матрица оператора ^2pL-S в базисе (С-17) диагональна. Чтобы показать это, возведем в квадрат обе части равенства (С-16) и получим с учетом коммутации L и S: J2=(L + SJ=L2+S2+2L-S (С-18) £2pL-S = -$2p(J2-L2-S2). (С-19) Каждый из векторов базиса (С-17) является собственным состоянием операторов L2, S2, J2 и, следовательно: S2„L-S / = l;s = -; J\rtij ) = -£2Л 1 7G + 1)-2-- / = 1;5 = -;7;ш7). (С-20) Из формулы (С-20) видно, что собственные значения оператора £>2р L -S зависят от 7 , но не зависят от т3 и равны: 2 р 3 3 4 4 ■А к. +Л * /г = -Е2|>й = тес а Ъ2,) 48 е (С-21) для 7 = 1/2 и 484
Применение теории возмущений: структура атома водорода 2 *=>2/, 4 4 й2 = +- %- П2 = —ш, с2а4 (С-22) 2 2/ 96 для 7 = 3/2. Таким образом, кратность вырождения 6 уровня 2р частично снимается возмущением Wso: при этом получаются: уровень 7 = 3/2, вырожденный четырехкратно, и уровень У = 1 / 2 , вырожденный дважды. Кратность вырождения каждого уровня 7 равна 2 У +1 и является существенным вырождением, связанным с инвариантностью оператора Wf относительно вращения. ЗАМЕЧАНИЯ (i) В подпространстве 2s (/ = 0, s = 1 / 2) квантовое число 7 может принимать только одно значение 7 = 0+1/2 = 1/2. (ii) В подпространстве 2р операторы Wm, и WD пропорциональны единичной матрице. Это свойство остается справедливым в любом базисе, так как единичная матрица инвариантна относительно изменения базиса. Выбор базиса (С-17), адаптированный к члену Wso, оказывается также адаптированным и к членам Wmv и WD. 3. Результаты: тонкая структура уровня /г = 2 а. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ОБОЗНАЧЕНИЕ В предшествующем анализе, кроме квантовых чисел л, / (и s), введено квантовое число J : поправка к энергии, связанная со спин-орбитальным взаимодействием, зависит от J. Для уровня 2s имеем 7 = 1/2; для уровня 2р имеем J = 1/2 или 7 = 3/2 . В общем случае принято обозначать уровень, определенный набором чисел л, /, 7 , добавляя к символу, представляющему подуровень (я, /) в спектроскопическом обозначении, индекс 7 (см. § C-4-b главы VII): nlj, (С-23) где / соответствует букве s, если / = 0, букве р, если / = 1, букве d , если / = 2 , букве / , если / = 3 и т.д. Так, уровень п = 2 атома водорода состоит из подуровней 2sU2, 2ри2, 2 ft/2 • 485
Глава XII b. ПОЛОЖЕНИЕ УРОВНЕЙ 2sU2, 2pU2, 2pm Объединив результаты, полученные в § 2, мы можем теперь вычислить положение уровней 2sU2, 2рУ2, 2рУ2 относительно «невозмущенной» энергии уровня /2 = 2, найденной в главе VII и равной - jic2a2 / 8. Согласно §2-Ь уровень 2sU2 понижается на величину: ——тес2а4. (С-24) 128 ' Согласно §2-с уровень 2рУ2 понижается на величину: те га4 = -—те cza*. (С-25) 384 48) е 128 " Видно, что уровни 2sxl2 и 2рУ2 имеют одну и ту же энергию. В рамках представленной здесь теории это вырождение должно рассматриваться как случайное, в противоположность существенному вырождению 2 У + 1 каждого уровня J . И, наконец, уровень 2рУ2 понижается на величину: * • „2^,4 _ 1 м, ^2_,4 + — in cza* = те cza4. (С-26) 384 96J 128 £ Все эти результаты приведены на рис.2. ЗАМЕЧАНИЯ (i) Расщепление между уровнями 2рХ12 и 2рт появляется за счет спин-орбитального взаимодействия, так как возмущения Wmv и WD сдвигают уровни 2р как целое. (и) Атом водорода может переходить из состояния 2р в состояние Is , испуская фотон а-линии серии Лаймана (?t = 1216 ангстрем). Представленный в этой главе анализ показывает, что из-за спин-орбитального взаимодействия эта линия на самом деле состоит из двух близких линий* 2ри2 —> lsU2 и 2рт —> Ц/2, разделенных интервалом энергии, равным: * В основном состоянии / = 0 и 5 = 1/2, то есть существует одно значение 7 = 1/2; возмущение Wr не снимает вырождение состояния 15 , и имеется только один уровень тонкой структуры lsU2. Это особый случай, так как основное состояние является единственным, где обязательно / = 0. Именно поэтому мы выбрали в качестве объекта исследования возбужденный уровень п = 2 . 486
Применение теории возмущений: структура атома водорода ^ 2 4 1 2 4 /и с ос = — т, с а . 128 ' 32 ' Наблюдение линий спектра водорода с достаточно высоким разрешением обнаруживает «тонкую структуру». п = 2 * 5 j 128 128 2/Ъ,-2 2v, 2/>|/2 Рис.2 Тонкая структура уровня п = 2 атома водорода. Под действием гамильтониана тонкой структуры JVy уровень п = 2 расщепляется на три уровня тонкой структуры, обозначаемые 2sU2, 2р1/2, 2/?3/2 • Указано алгебраическое значение сдвигов, вычисленных в первом порядке по Wf : для уровней 2sy2 и 2/?1/2 сдвиг одинаковый (это верно в приближении любого порядка по Wf). Если учесть квантовый характер электромагнитного поля, обнаруживается, что вырождение между уровнями 2sU2 и 2рХ12 снимается (сдвиг Лэмба; см. рис.4) (iii) Из рис.2 видно, что два уровня с одинаковым числом J имеют одинаковую энергию. Это справедливо не только в приближении первого порядка по Wf , но и в любом более высоком приближении. Действительно, точное решение уравнения Дирака дает следующее выражение для энергии уровня, характеризуемого квантовыми числами п, /, s, J : К J =meC 1 + - ОС /г-У-1/2 + >/(У + 1/2J-а2 Видно, что энергия зависит только от п и J , но не зависит от /. (С-27) 487
Глава XI/ Если произвести ограниченное разложение формулы (С-27) по степеням а , получим: 7 1 , о 1 гпес2 ( п Ъ\ 4 £ = w с- - -те <гог — — а4 +... (С-28) ""' ' 2 е п2 2п4 U + 1/2 А) Первый член представляет собой энергию покоя электрона; второй вытекает из теории главы VII; третий дает поправку первого порядка по Wf , вычисленную в этой главе. (iv) Даже в отсутствие внешнего поля и падающего извне фотона нужно иметь в виду существование в пространстве флюктуирующего электромагнитного поля (см. § 3-d-8 дополнения Kv). Это явление связано с квантовым характером электромагнитного поля, который в данном рассмотрении не учитывался. Взаимодействие атома с этими флюктуациями снимает вырождение между уровнями 2sl/2 и 2/?,/2 : уровень 2sl/2 становится выше уровня 2ри2 на величину, которую называют «лэмбовским сдвигом», равным приблизительно 1060 МГц (рис.4). Теоретическое и экспериментальное исследование этого явления, открытого в 1949 году, стало предметом многочисленных работ и легло в основу современной квантовой электродинамики. D. СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА УРОВНЯ п = 1 Казалось, было бы логичным рассмотреть далее влияние возмущения Whf на уровни тонкой структуры 2s и2, 2рт , 2рУ2, чтобы узнать, приводят ли взаимодействия со спином I протона к появлению сверхтонкой структуры в каждом из этих уровней, однако, поскольку Wf не снимает вырождение основного состояния Is , проще изучить влияние Whf именно на это состояние. Результаты, полученные в этом частном случае, в дальнейшем могут быть обобщены на уровни 2sl/2, 2р1/2, 2рт . 1. Постановка задачи а. ВЫРОЖДЕНИЕ УРОВНЯ h Для уровня Is орбитальное вырождение отсутствует, так как / = 0. Напротив, компоненты Sz и /. операторов S и I могут принимать два значения ms=±i/2 и т, = ±1 / 2. Таким образом, кратность вырождения уровня \s равна 4, и возможный базис в этом множестве состояний можно образовать векторами: п = 1; / = 0; mL = 0; ms = ±-; т, = ±-\ 1. (D-1) 488
Применение теории возмущений: структура атома водорода Ь. УРОВЕНЬ Is НЕ ИМЕЕТ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ Покажем, что член Wf не снимает вырождения уровня Is. Члены Wmv и WD не действуют на ms и т, и представлены в подпространстве \s матрицами, пропорциональными единичной. Можно получить (см. дополнение Вхп): (*0„ =-f "«^V ; (D-2) (Wo)u = \»h-c2a\ (D-3) Наконец, при вычислении матричных элементов члена Wso в них войдут элементы «угловых» матриц (/ = 0, mL = 0| Lv v: | / = 0, mL = О), которые, конечно, равны нулю, так как / = 0. В результате имеем: (Wso),5=0. (D-4) Итак, возмущение Wf сдвигает весь уровень \s в целом на величину, равную: - +— ш с а = —т,с~а\ (D-5) 8 2J € ' 8 1 но не вызывает появления тонкой структуры. Впрочем, этот вывод можно было предвидеть: поскольку / = 0 и 5=1/2, квантовое число J может принимать только одно значение J = 1/2 , и уровень b остается синглетным уровнем Ц/2. Поскольку гамильтониан Wf не приводит к появлению структуры уровня Is , можно перейти к изучению влияния на него члена Whf. Для этого нужно сначала вычислить матрицу, представляющую оператор Whf во множестве состояний h . 2. Матрица, представляющая Whf внутри множества состояний Is а. ЧЛЕНЫ, ОТЛИЧНЫЕ ОТ КОНТАКТНОГО Два первых члена оператора Whf [формула (В-20)] дают нулевой вклад. Действительно, вычисление вклада первого члена L • М, сводится к на- 4я meR* хождению «угловых» матричных элементов (/ = 0, mL = 01 L | / = 0, mL = 0), которые равны нулю, так как / = 0 . 489
Глава XII Аналогично можно показать (см. § 3 дополнения BXi), что матричные элементы второго члена (диполь-дипольное взаимодействие) равны нулю из-за сферической симметрии состояния 15. Ь. КОНТАКТНЫЙ ЧЛЕН Матричные элементы последнего члена выражения (В-20), то есть контактного члена, имеют вид: (п = 1; / = 0; mL = 0; m's\ т\ \ —^ М5 -М, 8(R) | п = 1; / = 0; mL = 0; ms\ /и,). (D-6) Если перейти в представление {| г)}, можно разделить орбитальные и спиновые части этого матричного элемента и представить его в форме: .c/(mj;/n;| I-Slm^m,), (D-7) где .7 — число, равное: а2 Я .с/ = —Ц- 6р (п = 1; / = 0; mL = 0| 8(R) In = 1; / = 0; mL = О) = Зг0с теМр 4 gP l Id /ml2- 4 „ m« /- Л |К,о@)| =Т*/-ТГш'с"а Зе0с2 m,Af, 4л' """'' 3 "" Мр 1 + 3 V /> у F- <D"8) Здесь использованы выражения, связывающие М5 и М, с S и I [см. (В-18)], а также выражение для радиальной функции Rl0(r), полученное в § С-4-с главы VII*. Таким образом, орбитальные переменные полностью исчезают, и задача сводится к известной уже задаче о двух спинах I и S, связанных взаимодействием вида: .o/I-S, (D-9) где .с/ — постоянная величина. Множитель [\ + те I М ) в формуле (D-8) появляется из-за того, что в Rl0@) входит приведенная масса |1. Оказывается, что для контактного члена корректный учет эффекта затягивания ядра реализуется именно так. 490
Применение теории возмущений: структура атома водорода с. СОБСТВЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ И СОБСТВЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ КОНТАКТНОГО ЧЛЕНА Чтобы представить оператор ,<У IS , до сих пор мы использовали только базис: s = ±;I=±;ms;mM, (D-10) образованный собственными векторами, общими для операторов S2, I2, 5., /,. Можно также ввести полный угловой момент*: F = S + I (D-11) и использовать базис: 1 г 1 г 2 2 F (D-12) образованный собственными векторами, общими для операторов S2, I2, F2, Fz. Поскольку s = / = 1 / 2 , квантовое число F может принимать только два значения F = 0 и F = 1. С другой стороны, перейти от одного базиса к другому можно без труда с помощью формул (В-22) и (В-23) главы X. Базис ||F,mF)\ лучше подходит для исследования оператора .</I-S, чем базис Ums, т, )|, так как этот оператор представлен в базисе || F, /wF)| диагональной матрицей (для простоты мы опускаем уточнение s=\/2 и / = 1/2). Действительно, из формулы (D-11) следует, что .c/I-S = — (F2-I2-S2) (D-13) и что состояния | F, mF) являются собственными состояниями оператора .</ I-S : .c/rs|F,mF) = :1— [f(F + 1)-/(/ + 1)-S(S + 1)]|f,wf). (D-14) Из этого выражения видно, что собственные значения зависят от F, но не зависят от mF и равны: .Ж 3 3 4 4 .с/й2 (D-15) для F = 1 и * На самом деле полный угловой момент равен F = L+S + I,to есть F = J + I. Однако для основного состояния орбитальный момент равен нулю, вследствие чего F выражается формулой (D-11). 491
Глава XII Ж 3 3 0---- 4 4 ЗЛИ2 (D-16) для F - 0 . Таким образом, четырехкратное вырождение уровня Is частично снимается возмущением Whf : возникают трижды вырожденный уровень F = l и невырожденный уровень F - 0 . Вырождение кратности 2F + 1 уровня F = 1 является существенным и связано с инвариантностью оператора Whf относительно вращения полной системы. 3. Сверхтонкая структура уровня Is а. ПОЛОЖЕНИЕ УРОВНЕЙ Под влиянием Wf энергия уровня Is понижается на величину тсс2а4 /S по отношению к значению - |ic2a2 / 2 , найденному в главе VII. Оператор Whf расщепляет уровень ls1/2 на два сверхтонких подуровня, интервал энергии между которыми равен .*/hJ (рис.3). Величину ,r/hJ часто называют «постоянной сверхтонкой структуры основного состояния». Is / 1*„2 \ / / t \ \ \ \ \ \ \ \ F ~- t : = 1 > ../Л2 1 J4 /Л2 --../»' F = 0 Рис.3 Сверхтонкая структура уровня п = 1 атома водорода. Под действием оператора Wf уровень п = 1 испытывает общий сдвиг, равный -/?^с2а4/8; квантовое число J может принять лишь одно значение 7 = 1/2. Учет сверхтонкого взаимодействия Whf приводит к расщеплению уровня ls1/2 на два сверхтонких подуровня F = 1 и F = 0 . Сверхтонкий переход F = 1 о F = 0 (длина волны 21 см, широко применяемая в радиоастрономии) имеет частоту, известную с 12 значащими цифрами, что получено экспериментально благодаря созданию водородного мазера) 492
Применение теории возмущений: структура атома водорода ЗАМЕЧАНИЕ Оператор Whf приводит к расщеплению каждого из уровней тонкой структуры 2sU2,2pU2,2pV2 на серию сверхтонких уровней, соответствующих всем возможным значениям F, отличающимся на единицу и заключенным между J + / и \j - /|. Для уровней 2sl/2,2pU2 квантовое число У = 1/2,тоесть F принимает два значения: F - 1 и F - 0 . Для уровня 2рт имеем J = 3/ 2 , то есть возможны значения F -2 и F = 1 (см. рис.4). ЛЕ У> 1 1 _. 2^з .F = 2 "F = 1 2s, Л 2/?./2 / \ \ \ ~\ F = 1 F = 0 F = 1 F = 0 Рис.4 Сверхтонкая структура уровня п - 2 атома водорода. Интервал // между двумя уровнями 2sU2 и 2ри2 представляет собой лэмбовский сдвиг, примерно в десять раз меньший, чем интервал тонкой структуры А Е, разделяющий уровни 2рхп и 2рт (^« 1057,8 МГц; Д£~ 10969,1 МГц). Учет сверхтонкого взаимодействия приводит к расщеплению каждого уровня на два сверхтонких подуровня (значения квантового числа F указаны в правой части рисунка). Сверхтонкое расщепление равно 23,7 МГц для уровня 2рУ2, 177,56 МГц — для уровня 2syl2 и 59,19 МГц — для уровня 2рх/2 (для наглядности масштаб рисунка не соблюден) Ь. ВАЖНОСТЬ СВЕРХТОНКОЙ СТРУКТУРЫ УРОВНЯ Ь Сверхтонкая структура основного уровня атома водорода является физической величиной, которая в настоящее время получена экспериментально с наивысшей точностью. Выраженная в Гц, она равна*: ■'* •-• (D-17) 2я 1420 405 751,768 ±0,001 Гц. * Приведенные в этой главе расчеты, естественно, не могут дать такую точность. Самые современные теории пока могут объяснить 5 или 6 первых цифр выражения (D-17). 493
Глава XII Такая экспериментальная точность стала возможной благодаря созданию в 1963 году «водородного мазера». Принцип действия этого устройства можно представить схематически следующим образом. Атомы водорода предварительно фильтруются с помощью магнитного фильтра типа Штерна и Герлаха так, что они оказываются на верхнем сверхтонком уровне F = 1, и накапливаются в стеклянном сосуде (подобная схема изображена на рис.6 дополнения FIV), в результате чего формируется усилительная среда для сверх- E(F = l)-E(F = 0) тонкой частоты — . Если сосуд с атомами водорода поместить в резо- h натор, настроенный на эту частоту, и если потери в резонаторе достаточно малы, то коэффициент усиления среды может превысить потери, и система теряет устойчивость, превращаясь в «квантовый генератор» (мазер). Частота такого генератора очень стабильна и характеризуется исключительно высокой спектральной чистотой. Ее измерение дает непосредственно значение сверхтонкого расщепления в Гц. Отметим, наконец, что атомы водорода, которые находятся в межзвездном пространстве, могут быть обнаружены в радиоастрономии благодаря излучению, спонтанно испускаемому при переходах со сверхтонкого уровня F = 1 на сверхтонкий уровень F = О основного состояния (этот переход соответствует длине волны 21 см). Большинство информации относительно межзвездных скоплений водорода получено с помощью изучения этой линии. Е. ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА В СВЕРХТОНКОЙ СТРУКТУРЕ ОСНОВНОГО УРОВНЯ h 1. Постановка задачи а. ЗЕЕМАНОВСКИЙ ГАМИЛЬТОНИАН Wz Допустим теперь, что атом помещен в постоянное и однородное магнитное поле В(), параллельное оси Oz . Это поле взаимодействует со всеми магнитными моментами, присущими атому: орбитальным магнитным моментом ML = L , спиновым магнитным Ъпе моментом М5 = —S и магнитным моментом ядра М, = —I [см выражение (В-18)]. те 2Мр Зеемановский гамильтониан Wz , описывающий взаимодействие атома с полем В(), можно записать в виде: Wz=-B0-(ML+M5+M/) = co0(L2+25.) + o)„/:, (E-1) 494
Применение теории возмущений: структура атома водорода где 0H (частота Лармора в поле В())и со;/ определены выражениями: со0 = --*-Я0; (Е-2) 2те 2Мр Поскольку Мр » те, то, конечно: |со0|»|со„|. (Е-4) ЗАМЕЧАНИЕ Строго говоря, в оператор Wz входит и другой член, квадратичный по В0 (диамагнитный член). Этот член не действует на переменные ядерного и электронного спинов и сдвигает в целом весь уровень Is, не изменяя зеемановскую диаграмму, которая будет приведена ниже. Кроме того, он значительно меньше (Е-1). Напомним, что подробное обсуждение диамагнитного члена приведено в дополнении DVn. b. ВОЗМУЩЕНИЕ УРОВНЯ Is В этом параграфе мы рассмотрим влияние Wz на основной Is уровень атома водорода (случай уровня п - 2 несколько сложнее, так как в нулевом магнитном поле этот уровень обладает одновременно тонкой и сверхтонкой структурой, тогда как уровень п = 1 обладает только сверхтонкой структурой, но принцип расчета остается тем же). Даже в самых сильных магнитных полях, которые могут быть реализованы в лабораторных условиях, Wz остается значительно меньше интервала, отделяющего уровень Is от других уровней, и поэтому его влияние можно рассматривать в рамках теории возмущений. Действие магнитного поля на уровень энергии атома называется «эффектом Зеемана». Если отложить по оси абсцисс величину поля В0, а по оси ординат энергии различных подуровней, возникающих при этом взаимодействии, то получим график, известный под названием «зеемановской диаграммы». Если поле В{) достаточно велико, зеемановский гамильтониан Wz может оказаться того же порядка величины или даже больше, что и сверхтонкий гамильтониан Whf *. Напомним, что Wf сдвигает в целом весь уровень Is , то есть зеемановская диаграмма смещается аналогично по шкале энергий. 495
Глава XII Напротив, если поле В{) мало, то Wz « Whf, то есть в общем случае нельзя установить иерархию между Wz и Whf , вследствие чего для вычисления энергии подуровней требуется диагонализировать суммарный оператор Wz + Whf внутри множества состояний уровня п = 1. В § D-2 мы показали, что сужение оператора Whf внутри множества п = 1 может быть представлено в форме .VIS . Используя выражение (Е-1) для Wz, можно заметить, что при этом нужно вычислить матричные элементы вида: (я = 1; / = 0; mL = 0; m's\ m] | w()(L. +25.) +со,,/. |/г = 1; / = 0; mL =0;ms;ml). (E-5) Вклад члена co()L. равен нулю, так как / = 0 и mL = 0. Поскольку оператор 2аH£. + со,,/. действует только на спиновые переменные, то в нем можно выделить орбитальную часть матричного элемента: (п = 1; / = 0; mL = 0 | п = 1; / = 0; mL = 0) = 1 (Е-6) и спиновую его часть. В итоге получим, что нужно, забыв о существовании квантовых чисел л, /, mL, диагонализировать оператор: .o/I.S + 2@0Sc+0)„/c, (E-7) который действует лишь на спиновые степени свободы. Для этого можно использовать либо базис || ms, т,) j , либо базис || F, mF)}. Согласно формуле (Е-4) последний член выражения (Е-7) значительно меньше второго. Для упрощения анализа в дальнейшем пренебрежем членом ш„/. (впрочем, его можно было бы и учесть*). Итак, возмущение, которое «чувствует» уровень Is, принимает вид: .c/I.S + 2qHS.. (Е-8) с. РАЗЛИЧИЕ МЕЖДУ РАЗНЫМИ ОБЛАСТЯМИ ПОЛЯ Изменяя /?(), можно непрерывным образом изменять вклад зеемановского члена 2со05г. В зависимости от относительных значений сверхтонкого и зеемановского членов будем различать три области магнитного поля: * Именно это будет сделано в дополнении Схн, где исследуются водородоподобные системы (мюоний, позитроний), для которых пренебречь магнитным моментом одной из частиц невозможно. 496
Применение теории возмущений: структура атома водорода (i) ti@{)«.r/h2 —слабые поля; (ii) Ш0 » ЛЬ2 — сильные поля; (iii) Ш() = ЛЬ2 — промежуточные поля. Далее мы увидим, что оператор (Ё-8) можно диагонализировать точно. Однако, чтобы проиллюстрировать теорию возмущений на относительно простом примере, используем в случаях (i) и (ii) несколько иной метод: в случае (i) будем считать 2io{)Sz возмущением по отношению к .VIS , а в случае (ii), напротив, .VIS будем считать возмущением по отношению к 2a){Mr. Точная диагонализация, необходимая в случае (iii), позволит проверить результаты предшествующих вычислений. 2. Эффект Зеемана в слабом поле Собственные состояния и собственные значения оператора .VIS уже были определены в §D-2. Таким образом, были получены два множества состояний: трижды вырожденное множество j| F = 1; mF - -1,0, +1)}c энергией .V#2 /4 и невырожденное множество {| F - 0; mF = 0I с энергией -3.V/T /4 . Поскольку мы полагаем, что 2@0S. является возмущением по отношению к .VIS , нужно отдельно диагонализировать две матрицы, представляющие 2со(M: в двух множествах с квантовыми числами F = 1 и F = 0, соответствующих двум различным собственным значениям оператора .г/1 • S . а. МАТРИЦА, ПРЕДСТАВЛЯЮЩАЯ Sz В БАЗИСЕ ||F,Wf)} Для начала определим матрицу, представляющую оператор S. в базисе ||F,wF)j, так как она понадобится в последующем изложении (для интересующей нас задачи достаточно записать два блока, соответствующих подпространствам F = 1 и F = 0 ). Используя формулы (В-22) и (В-23) главы X, получим: 5:|F=l;mF=l) = ||F = l;mf=l>; S. | F = 1; mF = 0) = - | F = 0; mF = 0); 5:|F = l;nif=-l) = -||F = l;mf=-l>; Sz | F = 0; mF = 0) = -1F = 1; mF = 0), (E-9) 32 Tom II. Квантовая... 497
Глава XII что дает для матрицы, представляющей оператор 5, в базисе JJF,mF)\, следующее выражение (базисные векторы расположены в порядке 11, l), 11,0), 11, -1), |0,0)): (sz) = r г 0 0 0 0 0 0 1 0 0 -1 0 0 1 0 о] (Е-10) ЗАМЕЧАНИЕ Поучительно сравнить приведенную выше матрицу с матрицей, представляющей оператор Fz в том же базисе: (F,) = ftx гт 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -1 0 ~о\ 0 0 о| (Е-11) Прежде всего, видно, что эти матрицы не пропорциональны: матрица (FJ диагональ- на, тогда как матрица ySzj таковой не является. Если, однако, ограничиться сужениями двух матриц в подпространстве F = 1, выделенном жирными линиями в выражениях (Е-10) и (Е-11), можно видеть, что они пропорциональны: если обозначить символом Рх проекционный оператор на подпространство F = 1 (см. дополнение Ви), то можно записать: PXSZPX=±PXFZPX. (Е-12) Легко доказать, что такое же соотношение существует между Sx и Fx, а также между 5у и Fv. Итак, здесь мы встречаемся в конкретном частном случае с результатом теоремы Виг- нера—Эккарта (дополнение Dx), согласно которой в заданном множестве состояний полного углового момента все матрицы, представляющие векторные операторы, пропорциональны. На этом примере явно видно, что пропорциональность существует только для сужений операторов внутри заданного множества состояний полного углового момента, а не между самими операторами. Кроме того, коэффициент пропорциональности 1/2, фигурирующий в (Е-12), может 498
Применение теории возмущений: структура атома водорода быть сразу же получен на основании проекционной теоремы. Согласно формуле C0) дополнения Ех этот коэффициент равен: (F2) " 2F(F + 1) Поскольку 5=7 = 1/2, выражение (Е-13) дает 1/2. (Е-13) Ь. СОБСТВЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ И СОБСТВЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ В СЛАБОМ ПОЛЕ В соответствии с результатами предыдущего параграфа матрица, представляющая оператор 2ш05г, во множестве состояний подуровня F = 1 записывается в виде: (Е-14) Во множестве состояний F = 0 эта матрица вырождается в число, равное 0. Поскольку обе матрицы диагональны, собственные состояния в слабом поле в приближении нулевого порядка по ш() могут быть получены сразу же: йсо0 0 0 0 0 0 0 0 -ЛоH Собственные состояния \F = \;mF=\) |F = l;mf =0) \F=l;mF =-l) | F = 0; mF = O) <r> <-» <-» Собственные значения 4 .r/h2 4 .o/fi2 4 -3- + Йсо0; + 0; - йсо0; £♦0. (Е-15) На рис.5 по оси абсцисс отложено значение /Ко0, а по оси ординат — энергии четырех зеемановских подуровней (зеемановская диаграмма). В нулевом поле имеется два сверхтонких подуровня F - 1 и F = 0 . При наличии поля В0 невырожденный подуровень | F = 0; mF = О) не изменяет своей энергии, тогда как трехкратное вырождение под- 32* 499
Глава XII уровня F = 1 полностью снимается: в результате возникают три эквидистантных подуровня, энергия которых изменяется пропорционально /?со() с коэффициентами пропорциональности + 1 0 и -1. F = 1 + 1 Лй>„ Рис.5 Зеемановская диаграмма основного уровня h атома водорода в слабом поле. Сверхтонкий подуровень F = 1 расщепляется на три зееманов- ских подуровня, каждый из которых соответствует определенному значению квантового числа mF. Уровень F = 0 в первом приближении по со0 сдвига не испытывает Полученный результат справедлив, если интервал энергии Йсо0 между двумя соседними зеемановскими подуровнями множества F = 1 остается малым по сравнению с интервалом между уровнями F = 1 и F - О в нулевом поле (постоянной сверхтонкой структуры). ЗАМЕЧАНИЕ Упомянутая выше теорема Вигнера—Эккарта позволяет показать, что в заданном множестве состояний F полного углового момента зеемановский гамильтониан CD0(L, +2S.) представлен матрицей, пропорциональной F. . Так, обозначив символом PF проекционный оператор на множество F, можно записать: Р,- [(o0(U +2SZ)]PF = gf (o0Pf FsPf. где gF — фактор Ланде уровня F . В интересующем нас случае gFsl = 1. (Е-16) 500
Применение теории возмущений: структура атома водорода с. ЧАСТОТЫ БОРА В ЭВОЛЮЦИИ СРЕДНИХ ЗНАЧЕНИЙ (F) И (S) . СРАВНЕНИЕ С ВЕКТОРНОЙ МОДЕЛЬЮ АТОМА В этом параграфе мы определим частоты Бора, которые появляются в эволюции средних значений (F) и (S), и покажем, что полученные при этом результаты в ряде случаев напоминают результаты, вытекающие из векторной модели атома (см. дополнение Fx). Напомним вкратце предсказания векторной модели сверхтонкого взаимодействия между I и S, в рамках которой угловые моменты рассматриваются как классические векторы. В нулевом поле F = I + S является константой движения. Векторы I и S прецессируют вокруг их суммы F с угловой скоростью, пропорциональной постоянной взаимодействия .</ между I и S . Если система помещена в слабое постоянное магнитное поле В(), параллельное оси Oz, к быстрой прецессии I и S вокруг F добавляется медленная прецессия F вокруг Oz (прецессия Лармора; см. рис.6). 1 А С 501 Рис.6 Движение векторов S, I и F в векторной модели атома: в слабом поле спины S и I быстро прецессируют вокруг F вследствие сверхтонкого взаимодействия. Одновременно F медленно прецессирует вокруг В() (прецессия Лармора)
Глава XII Таким образом, Fz остается константой движения, тогда как Sz состоит из статической части (проекция на Oz компоненты S, параллельной F) и части, модулированной с частотой сверхтонкой прецессии (проекция на Oz компоненты S , перпендикулярной к F , которая прецессирует вокруг F). Сравним эти результаты с выводами квантовой теории, представленной в § Е. Для этого нужно рассмотреть эволюцию во времени средних значений (F,) и (Sz). Известно (см. § D-2-d главы III), что среднее значение \G/(t) физической величины G содержит набор компонент, осциллирующих на частотах Бора (£ - Е')/ h системы. С другой стороны, данная частота Бора появляется в эволюции \G/(t) лишь тогда, если матричный элемент оператора G между состояниями, соответствующими этим значениям энергии, отличен от нуля. В интересующей нас задаче собственными состояниями гамильтониана в слабом поле являются состояния |F, mFj . Обратим внимание на матрицы (Е-10) и (Е-11), представляющие операторы Sz и Fz в этом базисе. Поскольку оператор Fz имеет только диагональные элементы, ни одна из частот Бора, отличных от нулевой, не может появиться в (F_)(t): величина (/%у остается постоянной. Напротив, у матрицы оператора Sz имеются не только диагональные элементы, которым соответствует статическая компонента (S,) , но и недиагональный элемент между состояниями | F = 1; mF = О) и | F = 0; mF = О), энергетический интервал между которыми равен .<•//*2 в соответствии с таблицей (Е-15) (или с рис.5). Отсюда следует, что в составе \SZ], кроме статической компоненты, имеется составляющая, модулированная с частотой ,</Й, и этот результат напоминает векторную модель атома*. ЗАМЕЧАНИЕ Между векторной моделью атома и теорией возмущений можно установить связь. Действительно, влияние слабого поля В0 на множества состояний F = 1 и F = 0 можно выяснить, сохраняя в зеемановском гамильтониане 2@(M, лишь матричные элементы множеств F = 1 и F = 0, то есть отбросив матричный элемент оператора S, между * Можно было бы установить параллель и между эволюцией средних значений \Ft), \SX/, (FVK (Sj и движением проекций на оси Ох и Оу векторов F и S на рис.6. Отметим, однако, что движение {¥/ и (S) не совпадает с движением классических угловых моментов: в частности, модуль (S) не обязательно остается постоянным (в квантовой механике (S ) ^ (S) ); см. обсуждение в дополнении Fx. 502
Применение теории возмущений: структура атома водорода IF = 1; mF = О) и | F - О; mF = О) . Поступая таким образом, мы отбрасываем модулированную компоненту \Sy), которая ему пропорциональна, в результате чего сохраняется только компонента (S) , параллельная (Fj . Именно это и делается в векторной модели атома, когда требуется оценить энергию взаимодействия с полем В0. В слабом поле момент F прецессирует вокруг В0 значительно медленнее, чем S прецессирует вокруг F . Взаимодействие поля В0 с компонентой S , перпендикулярной к F , усредняется до нуля, и лишь проекция S на F имеет отличное от нуля значение. Именно так, например, можно вычислить фактор Ланде. 3. Эффект Зеемана в сильном поле Итак, в первую очередь нужно диагонализировать зеемановский член. а. СОБСТВЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ И СОБСТВЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ЗЕЕМАНОВСКОГО ЧЛЕНА В базисе Л ш5, т1)} этот член диагоналей: 2(iHSz\ms,mI) = 2m5/j0H|m5,m/) . (Е-17) Поскольку ms = ±1/2 , собственные значения равны ±/*0)(). Каждое из них дважды вырождено, так как т, может принимать два значения. Таким образом, имеем: |2оH5г|+,±)=+йсо0|+,±); Ь. ВЛИЯНИЕ СВЕРХТОНКОГО ЧЛЕНА, РАССМАТРИВАЕМОГО КАК ВОЗМУЩЕНИЕ Поправки первого порядка по .*/ получаются путем диагонализации сужений оператора .c/1-S в двух подпространствах ||+, ±}} и Л-, ±)|, соответствующих двум различным собственным значениям оператора 2со0 Sz. Заметим сначала, что в каждом из этих двух подпространств два базисных вектора |+,+) и |+,-) (или |-,+) и |-,-)) являются также собственными векторами оператора F,, но не соответствуют одному и тому же значению mF-ms-Vml. Поскольку оператор 503
Глава XII .г/ IS = — (F2 -I2 -S2) коммутирует с F,, его матричные элементы между состояниями |+,+) и |+»-) или |-,+) и |-,-) равны нулю. Таким образом, две матрицы, представляющие .«/I-S в подпространствах ||+, ±)| и Л-, ±)}, являются диагональными, а их собственные значения равны диагональным элементам (т5\т, |.c/I-S|/ws;w,), которые можно найти, используя соотношение: IS = /, Sz + -(/+ 5. + /_ 5+) (Е-19) в виде: \ms; ш71 ,о/1 • S Iш5; т{ / = \ws; т, | .<v7_ S. | ms; т{ / = ,r/h2ms т1 . (Е-20) Окончательно собственные состояния в нулевом порядке по .</ и собственные значения в первом порядке по .</ в сильном поле запишутся следующим образом: Собственные состояния Собственные значения 1 \ - ^ w0 I Wo- Й0H />m„ 4 ' .о/Л2 "Г"' .e/fi2 4 .^2 + |-,-> <-> -Й@0 + ^-. (Е-21) На рис.7 сплошными линиями в правой его части представлены уровни энергии в сильном поле (для значений, удовлетворяющих неравенству йсо0 ».</й2): они изображены двумя параллельными прямыми с наклоном +1, разделенными интервалом .<У/г2/2, и двумя прямыми с наклоном -1, разделенными таким же интервалом .<//г /2 . Таким образом, анализ с помощью теории возмущений, приведенный в данном параграфе и в предыдущем, дает возможность определить асимптотическое поведение уровней в сильном поле и в начале зависимости от Йсо(). ЗАМЕЧАНИЕ Интервалу энергии .<//г /2 , существующему между двумя уровнями |+, +) и |+,-) или |-, +) и |-, -), можно дать следующую интерпретацию. Мы видели, 504
Применение теории возмущений: структура атома водорода что при учете сверхтонкого взаимодействия как возмущения зеемановского гамильтониана в сильном поле существенное значение имеет только член IZSZ выражения (Е-19). Это означает, что полный гамильтониан (Е-8) в сильном поле принимает вид: 2@QSZ + .r/I.Sz = 2[ @() + — lz ] Sz. (Е-22) ♦F = Г Т = 0+ Рис.7 Зеемановская диаграмма основного уровня Is атома водорода в сильном поле. Для каждой ориентации электронного спина (es = + или es = - ) получаются две параллельные прямые, разделенные энергией ,^/ti2 /2 , каждая из которых соответствует различной ориентации спина протона (е, =+ или е, =-) Дело обстоит так, как если бы электронный спин «чувствовал», кроме внешнего поля В(), «внутреннее» поле, меньшее по величине и обусловленное сверхтонким взаимодействием между I и S. Это поле принимает два возможных значения в 505
Глава XII зависимости от того, направлен ли ядерный спин «вверх» или «вниз». Оно складывается с полем В0 или вычитается из него и ответственно за разность энергий между |+, +) и |+,-) или |-,+) и |-, -). с. ЧАСТОТЫ БОРА В ЭВОЛЮЦИИ СРЕДНЕГО ЗНАЧЕНИЯ (S.) В сильном поле зеемановское взаимодействие S с полем В0 сильнее, чем сверхтонкое взаимодействие S со спином I. Если пренебречь сверхтонким взаимодействием, то векторная модель предсказывает, что спин S очень быстро (поскольку поле велико) прецессирует вокруг оси Oz , вдоль которой направлено поле В0, а спин I остается практически неподвижным, так как мы пренебрегаем величиной С00. Рис.8 Движение спина S в векторной модели атома: в сильном поле S быстро прецессирует вокруг В() (взаимодействиями спина I с полем В() и со спином S пренебрегаем, так что он остается неподвижным) Разложение (Е-19) сверхтонкого гамильтониана остается справедливым для классических векторов. Из-за очень быстрой прецессии спина S члены S+ и S_ осциллируют очень быстро и в среднем обращаются в нуль, вследствие чего существенным остается только член I,SZ. Таким образом, влияние сверхтонкого взаимодействия состоит в том, что к полю В0 добавляется малое поле, параллельное оси Oz и пропорциональное /. (см. замечание в предыдущем параграфе), 506
Применение теории возмущений: структура атома водорода которое ускоряет или замедляет прецессию спина S вокруг Oz в зависимости от знака Iz. Итак, векторная модель атома предполагает, что проекция Sz остается постоянной в сильном поле. Покажем, что квантовая теория дает аналогичный результат для среднего значения {Sz/ наблюдаемой S,. Действительно, в сильном поле состояниями с определенной энергией являются состояния | ms, mf / . Но в этом базисе оператор Sz имеет только диагональные матричные элементы. Таким образом, никакая отличная от нуля частота Бора не может появиться в эволюции \S:f , то есть эта величина остается постоянной*, в противоположность тому, что происходит в слабом поле (см. § Е-2-с). 4. Эффект Зеемана в промежуточных полях а. МАТРИЦА, ПРЕДСТАВЛЯЮЩАЯ ПОЛНОЕ ВОЗМУЩЕНИЕ В БАЗИСЕ || F, mh.)} Состояния |F,mh) являются собственными состояниями оператора .VIS, вследствие чего матрица, представляющая его в базисе JJF,#v)}, диагональна: диагональные элементы, соответствующие F = l, равны .<?/Й2/4, а элемент, соответствующий F = 0, равен -Ъ^/Ь11А . Впрочем, мы уже записывали в (Е-10) матрицу, представляющую Sz в том же базисе. Теперь оказывается, что можно очень просто записать матрицу, представляющую полное возмущение (Е-8). Расположив базисные векторы в порядке 11, l), |l,-l), |l,0), |О,О), получим: ,/П2 - + /ко() О О О ,/п2 -/2@() О О О о 4 йсоп О О /ZG)() З.С/7Г (Е-23) * Анализ поведения (Sx/ и (SY) не представляет трудностей. При этом обнаруживаются две частоты Бора: одна из них 0)() +.V/i/2 слегка превышает 0H, а другая -.— несколько меньше и равна @() -.с/Й/2. Они соответствуют двум возможным ориентациям «внутреннего» поля, созданного L и складывающегося с внешним полем. Одновременно видно, что I прецессирует вокруг «внутреннего» поля, созданного S . 507
Глава XII ЗАМЕЧАНИЕ Операторы S, и F. коммутируют, то есть оператор 2@05г может иметь отличные от нуля матричные элементы только между двумя состояниями с одинаковым значением числа mF. Таким образом, можно заранее предсказать, какие элементы матрицы (Е-23) равны нулю. Ь. ЗНАЧЕНИЯ ЭНЕРГИИ В ПРОИЗВОЛЬНОМ ПОЛЕ Матрица (Е-23) разбивается на два блока 1 х 1 и один блок 2x2. Два блока 1 х 1 дают немедленно два собственных значения: Ех = + йш0; Е2 = ,/П2 Й@П (Е-24) соответственно характеризующих состояние |l, l) (его мы обозначали как |+, +)) и состояние |l,-l) (его обозначали как |-,-)). На рис.9 две прямые с наклонами +1 и -1, проходящие в нулевом поле через точку с ординатой +.r/h2 /4 (теория возмущений дает для них только начальную точку и асимптотическое поведение), представляют два зее- мановских подуровня в произвольном поле В(). Уравнение на собственные значения остающегося блока 2x2 имеет вид: '„/ft2 -Е ъж- /гсо2, = 0. (Е-25) Два корня этого уравнения находятся без труда: •Vft2 £з= —+• ' -/Й2Л2 + /ГС02, (Е-26) ЕА=- .Ж (.<Jb^ + й2со2 (Е-27) При изменении Й(о0 две точки с абсциссой Й@„ и ординатами Ei и ЕЛ описывают две ветви гиперболы (рис.9). Асимптотами этой гиперболы являются две прямые, описываемые уравнениями E = -(Wft2 /4)±Йш0, полученные в § 3. Вершины гиперболы при 508
Применение теории возмущений: структура атома водорода 0H=0 имеют ординаты +.V#2/4 и -3.V/?2/4. Касательные в этих точках горизонтальны. Таким образом, подтверждаются результаты, полученные в § 2 для состояний | F = 1; mF = 0) и | F = 0; mF = 0). Рис.9 Зеемановская диаграмма основного уровня 15 атома водорода в произвольном поле; mF остается хорошим квантовым числом при любом значении поля. Получаем две прямых с противоположными по знаку наклонами, соответствующие значениям mF, равным +1 и -1, и гиперболу, две ветви которой соответствуют двум уровням mF = 0. На рис.5 и рис.7 изображены соответственно начальные участки и асимптоты уровней, представленных на данной диаграмме Все описанные результаты представлены на рис.9, где приведена зеемановская диаграмма основного уровня Is . с. ЧАСТИЧНОЕ СНЯТИЕ СВЕРХТОНКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В слабом поле состояниями с определенной энергией являются состояния |F, wF). В сильном поле такими состояниями являются состояния | ms, mI). В промежуточных 509
Глава XII полях определенную энергию имеют собственные состояния матрицы (Е-23), занимающие промежуточное положение между | F, mF) и \ms, т,). Таким образом, происходит непрерывный переход от сильной связи между I и S (связанные состояния) к полностью разорванной связи (изолированные состояния) через посредство частичного разрыва сверхтонкого взаимодействия. ЗАМЕЧАНИЕ Аналогичное явление существует для эффекта Зеемана в тонкой структуре. Если для простоты пренебречь Whf , то в нулевом поле собственными состояниями гамильтониана Н являются состояния |у,шу), соответствующие сильной связи между L и S (спин-орбитальное взаимодействие). Это свойство остается в силе, пока Wz « Wf . Если же поле В() столь велико, что W. » Wf , то собственными состояниями становятся состояния \mL,ms), соответствующие полному разрыву связи между L и S . Промежуточная зона (Wz = Wf ) соответствует частичной связи между L и S. Пример приведен в дополнении DXn, где исследуется эффект Зеемана уровня 2р без учета сверхтонкого взаимодействия.
ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ XII АХц. Гамильтониан магнитного сверхтонкого взаимодействия. АХц: вывод выражения для гамильтониана сверхтонкого взаимодействия, использованного в главе XII. Физическая интерпретация различных членов этого гамильтониана и, в частности, контактного члена. Трудность задачи достаточно высока. ВХц. Вычисление средних значений гамильтониана тонкой структуры в состояниях Is, 2s и 2р. ВХц: детальный расчет некоторых радиальных интегралов, входящих в выражения, полученные в главе XII для сдвига энергетических уровней. Принципиальных трудностей не представляет. Схн» Сверхтонкая структура и эффект Зеемана мюония и позитрония. СХц: распространение выводов § D и § Е главы XII на две важные водородоподобные системы — мюоний и позитроний, уже упомянутые в дополнении АУц. Схематическое описание экспериментального исследования этих двух систем. Если внимательно прочитаны § D и § Е главы XII, трудностей не представляет. DXii. Влияние электронного спина на эффект Зеемана резонансной линии водорода. DXii: исследование влияния электронного спина на частоту и поляризацию зееманов- ских компонент резонансной линии водорода. Уточняет результаты, полученные в дополнении Dvh, где существованием спина электрона пренебрегали. Используются некоторые выводы этого дополнения. Средняя трудность. Ехн» Эффект Штарка атома водорода. ЕХц: исследуется влияние постоянного электрического поля на основной уровень (/1 = 1) и первый возбужденный уровень (п = 2 ) атома водорода (эффект Штарка). Показана важность для эффекта Штарка существования вырождения двух уровней с различной четностью. Трудности не представляет.
Глава XII Дополнение Ахи ГАМИЛЬТОНИАН МАГНИТНОГО СВЕРХТОНКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 1. Взаимодействие электрона с векторным и скалярным потенциалами, созданными протоном. 2. Детальная форма сверхтонкого гамильтониана. a. Связь магнитного момента протона с орбитальным моментом электрона. b. Связь со спином электрона. 3. Заключение: гамильтониан сверхтонкой структуры. Цель данного дополнения состоит в получении явного выражения для сверхтонкого гамильтониана, введенного в главе XII [выражение (В-20)]. Как и в самой главе, речь пойдет об атоме водорода, образованном из протона и электрона, но большинство выводов остаются справедливыми и для других атомов. Мы уже говорили, что сверхтонкий гамильтониан описывает взаимодействие между электроном и электромагнитным полем, созданным протоном. Поэтому обозначим соответственно символами А,(г) и Uf(r) векторный и скалярный потенциал этого электромагнитного поля. Рассмотрим сначала гамильтониан электрона, взаимодействующего с этими потенциалами. 1. Взаимодействие электрона с векторным и скалярным потенциалами, созданными протоном Пусть R и Р — операторы положения и импульса электрона, S — оператор его спина, те и q — масса и заряд электрона и \in=qhl2me — магнетон Бора. Гамильтониан Н электрона в поле протона запишется в виде: ^ = ^[P-(:yA/(R)]2 + ^/(R)-2|ai|].VxA/(R). A) Этот оператор получен путем добавления к выражению (В-46) главы III (гамильтониан частицы без спина) энергии взаимодействия между магнитным моментом спина 2\iBSlti и магнитным полем V xA7(R). Сначала рассмотрим члены, возникающие в формуле A) за счет скалярного потенциала Uf(r). Из дополнения Ех известно, что этот потенциал состоит из набора членов, 512
Применение теории возмущений: структура атома водорода каждый из которых связан с одним из мультипольных электрических моментов ядра. В случае произвольного ядра следует учесть. (i) Полный заряд -Zq ядра (момент ранга к = О), дающий потенциальную энергию: V()(r) = ^0(r) = --^— B) 4яе0г (для протона Z = 1). Гамильтониан, принятый нами в главе VII для изучения атома водорода, как раз и был равен: H„=^- + VQ(R). C) Таким образом, член V()(R) уже учтен в основном гамильтониане Н0. (ii) Квадрупольный электрический момент (к = 2) ядра. Соответствующий потенциал добавляется к потенциалу V() и дает член сверхтонкого гамильтониана, который называется квадрупольным электрическим взаимодействием. Выводы дополнения Ех позволяют записать этот член без затруднений; в случае атома водорода он равен нулю, так как протон, будучи частицей со спином !/г, не имеет квадрупольного электрического момента (см. § 2-с-ос дополнения Ех). (iii) Мультипольные электрические моменты ранга к = 4,6,..., которые в принципе могут входить, так как к < 2/ ; для протона все они равны нулю. Окончательно для атома водорода потенциал B) действительно является потенциалом, который «чувствует» электрон*, и никакие поправки к нему вводить не нужно. Заметим, что под атомом водорода мы подразумеваем систему электрон — протон и исключаем изотопы, как, например, дейтерий, у которого ядро имеет спин / = 1, вследствие чего необходимо учитывать электрический квадрупольный сверхтонкий гамильтониан. Теперь обратимся к членам формулы A), связанным с векторным потенциалом А,(г). Обозначим символом М, дипольный магнитный момент протона (по той же причине, что и указанная выше, протон не может иметь магнитных мультипольных моментов ранга к > 1). Имеем: ^М^г D) An r Тогда сверхтонкий гамильтониан Whf получится, если в формуле A) сохранить линейные по А, члены: * Нас интересует здесь лишь потенциал вне ядра, где возможно разложение по мультиполь- ным моментам. Известно, что внутри ядра потенциал не имеет форму вида B), что влечет за собой сдвиг атомных уровней, называемый «эффектом объема» ядра. Этот эффект рассматривался в дополнении DXi, и здесь мы не будем его учитывать. 33 Том II. Квантовая... 513
Глава XII Wv=-^-[P-A/(R) + A/(R)-P]-2lx^|j.VxA/(R) E) и заменить А 7 его выражением D). Поскольку оператор Whf уже вводит малую поправку к уровням энергии Н0, вполне допустимо пренебречь членом второго порядка по Аг Именно это мы и выполним в следующем параграфе. 2. Детальная форма сверхтонкого гамильтониана а. СВЯЗЬ МАГНИТНОГО МОМЕНТА ПРОТОНА С ОРБИТАЛЬНЫМ МОМЕНТОМ ЭЛЕКТРОНА Вычислим сначала первый член выражения E). С учетом формулы D) получим: Шр.(М,хК)-1-+-1 4я ' Я3 Я3 P.A/(R)+A/(R).P = -^jP.(M/xR)— +— (M,xR).P[. F) Можно применить правила смешанного произведения векторов к векторным операторам, если только не менять порядок следования операторов, которые не коммутируют друг с другом. Поскольку компоненты оператора М, коммутируют с R и Р, имеем: (M/xR).P = (RxP).M/=L-M/, G) где L = RxP (8) орбитальный угловой момент электрона. Нетрудно показать, что = 0 (9) я3 (любая функция от |R| является скалярным оператором), так что J_(M;xR).p = i^. A0) Аналогично: p.(M/xR)-l- = -M/.(PxR)-l- = -^, A1) так как -PxR = L. A2) Итак, первый член выражения E) дает в оператор Whf вклад Wff , равный: 514
Применение теории возмущений: структура атома водорода wl = Уо Ч 2М, L = [i{) М,-(Ь/Й) hf 471 2m„ Я3 4я И" Л3 A3) Физически этот член соответствует взаимодействию между ядерным магнитным моментом Му и магнитным полем: Bl ~~л Г' 471 тег созданным петлей тока, образованной вращением электрона (см. рис.1). Рис.1 Относительное расположение магнитного момента М7 протона и поля BL, созданного петлей тока, связанной с движением электрона, имеющего заряд с\ и скорость v (поле BL антипараллельно орбитальному угловому моменту L электрона) ЗАМЕЧАНИЕ Наличие члена 1/ R в формуле A3) наводит на мысль, что в начале отсчета имеется расходимость и что некоторые матричные элементы оператора Whf обращаются в бесконечность. На самом деле это не так. Действительно, рассмотрим матричный элемент (Фа-././J W/i/ Фг.г.ш')' где Ф/t./.m) и Ф*\/\ш') —стационарные состояния атома водорода, найденные в главе VII. В представлении {|г) I имеем: (Нф,.,.„) = Ф*.,.„(г) = Л,.,(гIГ(*.Ф). где [см. соотношение (А-28) главы VII]: Rt,(r) ~ С/. A4) A5) 33* 515
Глава XII С учетом члена г dr в элементе объема под интегралом подынтегральная функция вблизи начала отсчета ведет себя как г + + "~* =г+ " . С другой стороны, наличие эрмитова оператора L приводит к тому, что матричный элемент Шк , т WhLj- фг г Л равен нулю, если / или /' равны нулю. Таким образом, / + /' > 2 , и г/ + / ~1 остается конечной величиной в начале отсчета. Ь. СВЯЗЬ СО СПИНОМ ЭЛЕКТРОНА Сейчас мы увидим, что для последнего члена выражения E) проблемы, связанные с сингулярностью векторного потенциала D) в начале отсчета, достаточно серьезны. Именно поэтому для исследования этого члена мы допустим, что протон имеет конечные размеры, и устремим его радиус к нулю в конце вычислений. Впрочем, с физической точки зрения в настоящее время известно, что протон действительно имеет некоторую пространственную протяженность и что его магнетизм распределен по некоторому конечному объему. Однако размеры протона очень малы в сравнении с радиусом Бора а0, и это оправдывает переход в конечном результате вычислений к пределу, в котором протон рассматривается как точечная частица. а. Магнитное поле протона Будем считать протон частицей с радиусом р() (рис.2), расположенной в начале отсчета. Распределение магнетизма внутри протона создает вдали от него поле В , которое можно найти, приписав протону магнитный момент М,, который будем считать направленным параллельно оси Oz. Для расстояний г » р() компоненты поля В можно определить, вычислив ротор векторного потенциала D): х 4л ' г5 > 471 Ш' г5 ' В.=^М,¥^-. A6) ~ 4я г Выражения A6) остаются, впрочем, справедливыми даже в том случае, если г не очень превышает р0. Действительно, мы уже подчеркивали выше, что протон, будучи частицей со спином 1/2, не имеет мультипольного магнитного момента ранга к > 1, и, следовательно, поле вне протона имеет чисто дипольный характер. 516
Применение теории возмущений: структура атома водорода Рис.2 Магнитное поле, созданное протоном. Вне протона поле имеет дипольный характер; внутри него поле зависит от точного распределения магнетизма в объеме протона, но в первом приближении его можно считать однородным. Контактный член соответствует взаимодействию магнитного момента спина электрона с однородным полем В, внутри протона Внутри протона магнитное поле зависит от точного распределения магнетизма. В первом приближении можно считать, что поле В, однородное* (из-за симметрии оно при этом должно быть обязательно параллельным моменту М7, то есть оси Oz ). Чтобы вычислить поле В, внутри протона, можно исходить из равенства нулю потока через замкнутую поверхность, ограниченную плоскостью хОу и верхней полусферой с цен- * Поправки, связанные с различием реально существующего внутри протона поля и однородного поля В,, представляют собой магнитные эффекты, остающиеся в большинстве случаев очень малыми. Однако для тяжелых атомов, ядра которых имеют относительно большую пространственную протяженность, эти поправки могут быть обнаружены экспериментально. В этих случаях точное измерение сверхтонкой структуры позволяет получить информацию о распределении магнетизма внутри соответствующих ядер. 517
Глава XII тром О бесконечно большого радиуса. Поскольку уменьшение модуля |в| при г—>«> пропорционально 1 / г3, поток через эту полусферу равен нулю. Если обозначить поток через круг с центром О и радиусом р0 в плоскости хОу — символом Ф,(р0) и поток через остальную часть плоскости хОу —символом ФДр0),то Ф|.(р0) + ФДРо) = 0. Равенства A6) позволяют вычислить ФДр0): Ф<(Ро) = 2я£"г</г 4я V An р0 Что касается потока ФДр0) поля В,, то он равен: Ф,(р0) = яр*Я,., так что из формул A7) и A8) получим: ' 4я 'р3 A7) A8) A9) B0) Итак, мы определили поле, созданное протоном во всех точках пространства, и можем теперь вычислить ту часть оператора Whf , которая связана со спином S электрона. C. Дипольное магнитное взаимодействие Если подставить формулу A6) в член -2\ьв (S — | V хА7, получим оператор: ^ Ц„ 2»ВМ, | XSx + YSy+ZSz Sz} "f An h [ R5 R3\ то есть, если учесть, что М, параллелен оси Oz : ^ = b-^A|s-M,-3(S-R)(^-R) whf 471 A /?J /?Z B1) B2) Таким образом, получено выражение для гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия двух магнитных моментов М7 и М5 = 2[iBS/h (см. § 1 дополнения BXi). На самом деле выражение A6) для магнитного поля, созданного протоном, справедливо только при г > р(), и формула B2) в принципе может быть использована лишь к части волновых функций, удовлетворяющих этому условию. Однако при р0 -» 0 она не 518
Применение теории возмущений: структура атома водорода обнаруживает сингулярности в начале отсчета и, следовательно, может оказаться применимой во всем пространстве. Действительно, рассмотрим матричный элемент \^kJnut ^/ФФг,/',/»»',?') (здесь добавлены индексы £ иБ' к обозначению состояний фА. , ) для фиксации собственных значений еЛ/2 и е'Й/2 оператора 5.), а точнее, соответствующий ему радиальный интеграл. В начале отсчета 1 / + /' + 2-3 / + /'-[ подынтегральная функция пропорциональна г —г , и, поскольку согласно условию (8-с) дополнения BXi матричные элементы отличны от нуля, если / + /'>2 , то расходимость в нем отсутствует. В пределе р0 —> 0 интеграл по г берется от 0 до бесконечности, и выражение B2) справедливо во всем пространстве. у. Контактное взаимодействие Подставим формулу B0) в последний член выражения E), чтобы найти вклад внутреннего поля протона в оператор Whf . В результате получим оператор W^ , который мы будем называть оператором «контактного взаимодействия», матричные элементы которого в представлении { Ф*>/>ше} } равны: (<Р*., | ^ |ф*,,,,„,Е.) = ~% ^J^~ (el S:\e')p ULp/V <р;„,т(г)фг.„„Дг). B3) Устремим р(| к нулю; объем интегрирования по г, равный 4лр^ / 3, также стремится к нулю, и правая часть выражения B3) примет вид: "ё ^TL (e| s- ИТ ф:-'-(г = 0)ф*'-''--'(г = 0) • B4) Таким образом, контактный член можно представить в виде: ^о 8л f2nflS ^-йтМ п J5(R)- B5) Итак, несмотря на то, что объем, в котором имеется внутреннее поле, стремится к нулю при р0 —> 0, значение W,'f остается конечным, так как внутреннее поле, пропорциональное 1 / рC), при этом стремится к бесконечности. 519
Глава XII ЗАМЕЧАНИЯ (i) В формуле B5) функция 8(R) оператора R представляет собой проекционный оператор: 8(R) = |r = 0)(r = 0|. B6) (И) Матричный элемент B5) отличен от нуля лишь при условии, что / = Г = 0, и это условие является необходимым, чтобы функции Ф*,/,,„(г = 0) и ФА',г.,И'(г = 0) не обращались в нуль (см. § С-4с-C главы VII), вследствие чего контактный член отличен от нуля только для состояний s . (iii) Чтобы исследовать в § 2-а взаимодействие между М, и орбитальным моментом электрона, мы допустили, что выражение D) для векторного потенциала А, (г) справедливо во всем пространстве, и это фактически предполагает, что выражение B0) для поля В внутри протона игнорируется. Можно задаться вопросом, является ли такой подход корректным и нет ли контактного орбитального члена в операторе Whf . На самом деле это не так. Действительно, член Р • А, + А, • Р привел бы для поля В;. к оператору, пропорциональному: B,-L = -^M,-4-L.. B7) Вычислим матричный элемент такого оператора в представлении ( |ци)). Наличие оператора L, налагает, как и ранее, условие /, Г > 1; при этом радиальная подынтегральная функция ведет себя вблизи начала отсчета как г + и убывает по крайней мере так же быстро, как и г4. Несмотря на наличие члена 1 / рC} в формуле B7), интеграл между г = 0 и г = р0 обращается в нуль при р0 —> 0. 3. Заключение: гамильтониан сверхтонкой структуры Суммируем операторы Щ^ , W*}9 и W,lf , а также используем пропорциональность между магнитным дипольным моментом М, протона и его угловым моментом I: (см. § В-2-а главы XII). Получим следующее выражение: 520 B8)
Применение теории возмущений: структура атома водорода ^2^g „|bL+3(I-R)(S-R)_bS+8ni.SS(R)l. B9) '" An h2 \ /?' R5 Л3 3 J Этот оператор действует одновременно в пространстве состояний электрона и в пространстве состояний протона, и сразу же видно, что он совпадает с оператором, введенным в главе XII [см. формулу (В-20)]. Дополнение Вхн ВЫЧИСЛЕНИЕ СРЕДНИХ ЗНАЧЕНИЙ ГАМИЛЬТОНИАНА ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ В СОСТОЯНИЯХ Is, 2s И 2р 1. Вычисление A//?), (l/Я2) и (l/fi3)- 2. Средние значения (W/m>y . 3. Средние значения \WD/ . 4. Вычисление коэффициента £2/,, связанного с Wso, для уровня 2р. Для атома водорода гамильтониан тонкой структуры Wf является суммой трех членов: Wf=W„,v+WS0+Way A) которые подробно рассмотрены в § В-1 главы XII. Цель данного дополнения состоит в вычислении средних значений этих трех операторов в состояниях Is,2s и 2/7 атома водорода, которое ради простоты было опущено в главе XII. Сначала найдем средние значения {MR), (l/Я2) и (l/R*) В ЭТИХ СОСТОЯНИЯХ. 1. Вычисление A//?), (l/Я2) и (l/Я3) Волновая функция, связанная со стационарным состоянием атома водорода, имеет вид (см. § С главы VII): Фя./.«,(г) = /гя./(г)Г(*.Ф). B) 521
Глава XII где У"\Ъ, ф) —сферическая гармоника. Радиальные функции Rnl(г), соответствующие состояниям Is, 2s и 2р, равны: «li0(r) = 2(fl0)-3/2e-r/fl»; Я2<0(г) = 2Bя0Г . 1 . I 2fl0 J „-'/2<|0 • /?21(r) = Ba0)-3/2C)-,/2 — ^ 3/2/^-1/2 ' p-rf2a0 О где д0 — радиус Бора: д0 = 4яе0—-j- „2 ' C) D) те q те e Функции У/иF, ф) нормированы, так что среднее значение (Ям [естественно, что оно существует только для таких значений q, при которых интеграл E) сходится], где q — целое положительное или отрицательное число, a R — оператор, соответствующий переменной г = |г|, в состоянии Ф,,,,,,,,) равно: |2 (**>„,.,„ = JT'f+2 Ке>Г*. E) Как видно, оно не зависит от т. Если подставить C) в E), то в последнем равенстве появятся интегралы вида: /(*,p)=j;rV^rfr, F) где р и к — целые числа. Допустим, что к > О, тогда q>-2. Интегрирование по частям сразу же дает: /(*,Р) = Р Р ° Р Поскольку: тР)=\;е-"г"-чг=^, рекуррентным методом получим: пк,р)=к\\^ {р) Применим теперь этот результат к искомым средним значениям: G) (8) (9) 522
Применение теории возмущений: структура атома водорода (l/R)u = ^i;re-^dr = ^I(l2) = ^-- а„ а„ A0-а) ^4=гт1;^ 8а, 1- 2а„ e-r"-dr = -V 2а0 /A,1)-—/B,1) +ут/C,1) ап 4а„ 1 4а„ ' 1 1 о/*>,„ = T-5--D- г л2 «-'"-dr: 24а, 1 1 — /C,1) = — . 4а„ A0-Ь) (Ю-с) Аналогично: (l/Л2) =±/@,2) = -^; \ /2.. On3 /@,1)- —/A,1) +-V Д2.1) 4а, 4а2 (И-а) (П-Ь) A1-с) Для среднего значения 1 /R1 видно, что оно не имеет смысла для состояний Is и 2s, так как интеграл E) расходится. Для состояния 2р получим: (l/Я2) =—^/B,1) = \ 111' ?d/75 l2'> 24a 12а, (i/яЛ =-Ц-/A,1)= 1 '*р 24а, 24а, A2) 2. Средние значения (Wm) Пусть гамильтониан электрона в поле кулоновского потенциала имеет вид: Р2 Яп = -—+V . 2т, Имеем: где так что Р4=4ш2[//0-1/]\ V = , R W 1_ 2т„ с t["o-V]2. A3) A4-а) A4-Ь) A5) 523
Глава XII Вычислим среднее значение от обеих частей этого выражения в состоянии Ф,1/ш) • Поскольку Н0 и V — эрмитовы операторы, можно записать: 1 (W )' =- (EflJ + 2Enei(UR)nl + e*(l/Ri)ni В этом выражении где п in A6) A7) а = he A8) постоянная тонкой структуры. Применим равенство A6) к состоянию Is . С учетом A0-а) и A1-а) получим: К)и = - 1 2т с2 —ацт^с" - а'т„ с1 — + 2 - A9) то есть, поскольку е21 а0 = а2те с2: <»о..=4«ч<2 -1 + 2 -aVc2. Аналогичные вычисления для уровня 2s дают: B0) R.L = 4«4c2 и для уровня 2р : КJр = -^с2 IV „1 1 1 -2 +- 84 4 1Г „1 1 1 -2—+ — 8 4 12 13 4 2 am, с 128 384 4 2 а тс . B1) B2) 3. Средние значения (Н^) Если учесть формулу A4-Ь) и то, что АA / г) = -47i8(r), среднее значение оператора WD в состоянии (p/Ii/f,„) запишется в виде [см. формулу (В-14) главы XII]: 524
Применение теории возмущений: структура атома водорода (^>„.,„, = ^г4я,2|ф„,„„(г = 0)|2. B3) Это выражение обращается в нуль, если Ф„, ,„(г = 0) = 0, то есть если / Ф 0. Таким образом: (WDJp=0. B4-а) Для уровней is и 2s можно получить, если учесть B), B3) и равенство Y^ = 1 / v4ti : W„ = ТТТ АКМ = Wmec2 B4-Ь) и (wdJ, = т^гт*2 Ko@)f = 17аЧ*2 • B4"С) is ътс ' ' 16 4. Вычисление коэффициента Ъ,2р, связанного с Wsrj, для уровня 2/7 В § С-2-с-Р главы XII мы определили коэффициент: е2 ГК»|* &2, = ТТТ J„ J ~dr ■ B5) 2/n.c r Согласно C) имеем: и тогда равенство (9) дает: е2 1 2т2с2 24а„ е2 1 1 %7„ = "■, , —Ц- = —Ч- ocV с2. B7) 2" 2«г;с2 24а03 48Й2 '
Глава XII Дополнение Схп СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА И ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА МЮОНИЯ И ПОЗИТРОНИЯ 1. Сверхтонкая структура основного уровня 15 . 2. Эффект Зеемана основного уровня Is . a. Зеемановский гамильтониан. b. Энергия стационарных состояний. c. Зеемановская диаграмма мюония. d. Зеемановская диаграмма позитрония. В дополнении АУц мы рассмотрели несколько водородоподобных систем, образованных, как и атом водорода, из двух частиц с противоположными зарядами, испытывающими электростатическое притяжение. Среди этих систем особый интерес представляют две: мюоний, состоящий из электрона е~ и положительного мюона \С , и позитроний, состоящий из электрона е~ и позитрона е+. Важность этих систем связана с тем, что входящие в них частицы нечувствительны к сильным взаимодействиям, тогда как протон к ним чувствителен. Теоретическое и экспериментальное исследование мюония и позитрония позволяет непосредственно проверить справедливость квантовой электродинамики. Действительно, вся информация, которая имеется в настоящее время относительно этих двух систем, поступает из исследования сверхтонкой структуры их основного энергетического уровня Is (оптические линии, связанные с переходами между состоянием 15 и различными возбужденными уровнями, пока не наблюдались экспериментально). Сверхтонкая структура, как и в случае атома водорода, обусловлена магнитными взаимодействиями между спинами двух частиц. В этом дополнении мы опишем несколько интересных свойств сверхтонкой структуры и эффекта Зеемана мюония и позитрония. 1. Сверхтонкая структура основного уровня 15 Обозначим символом S, спин электрона и символом S2 спин другой частицы (мюона или позитрона, являющихся частицами со спином 1/2). Таким образом, кратность вырождения основного уровня 15 , как и у водорода, равна 4. Для изучения влияния магнитных взаимодействий между S, и S2 на основной уровень 15 можно использовать теорию стационарных возмущений. Вычисления во многом аналогичны приведенным в § D главы XII, и задача сводится к исследованию взаимодействия двух спинов, связанных членом вида: 526
Применение теории возмущений: структура атома водорода -/S,-S2, A) где .с/ — постоянная, зависящая от изучаемой системы. Обозначим символами .<•/„ , ,?/м и ,?/р три значения этой постоянной, принадлежащие соответственно водороду, мюонию и позитронию. Легко понять, что ^н<^м<^р- B) Действительно, магнитный момент частицы B) тем больше, чем меньше масса частицы. Так, позитрон примерно в 200 раз легче мюона, который в свою очередь в 10 раз легче протона. ЗАМЕЧАНИЕ Теория, изложенная в главе XII, недостаточна для особо точного анализа сверхтонкой структуры водорода, мюония и позитрония. В частности, сверхтонкий гамильтониан WhJ- , приведенный в § В-2 этой главы, описывает только часть взаимодействий, существующих между двумя частицами A) и B). Например, тот факт, что электрон и позитрон являются античастицами (они могут аннигилировать с испусканием фотонов), ответственен за дополнительное взаимодействие между электроном и позитроном, которое не существует для водорода и мюония. Кроме того, нужно учитывать целый ряд поправок (релятивистских, радиационных, эффекта отдачи и т.д.), вычисление которых является достаточно сложным и относится к квантовой электродинамике. Наконец, для водорода следует также учитывать ядерные поправки, связанные со структурой и поляризуемостью протона. Можно, однако, показать, что форма A) взаимодействия между Sj и S2 остается справедливой, но выражение для постоянной .</ становится более сложным, чем дает формула (D-8) главы XII. Именно сопоставление теоретического значения .</ с экспериментальными результатами представляет основной интерес изучения водородоподобных систем, рассмотренных в этом дополнении. Собственными состояниями оператора .VSj-S2 являются состояния |F, mF), где полный момент системы равен: F = S,+S2. C) Как и в случае атома водорода, квантовое число F может принимать два значения F = l и F = 0. Энергия двух множеств F = l и F = 0 соответственно равна ,r/h2/4 и -3.с//?2/4. Разделяющий их интервал .r/ti2 определяет сверхтонкую структуру основного уровня \s . Выраженный в МГц, этот интервал равен: -*-.,/„ =4 463,317 ±0,021 МГц D) 2тг 527
Глава XIJ для мюония и —.г/р= 203 403 ±12 МГц E) 2тг для позитрония. 2. Эффект Зеемана основного уровня Is а. ЗЕЕМАНОВСКИЙ ГАМИЛЬТОНИАН Если приложить постоянное магнитное поле В(), параллельное оси Oz, то к сверхтонкому гамильтониану A) следует добавить зеемановский гамильтониан, описывающий взаимодействие с полем В0 магнитных моментов: M^y.S, F) и M2=y2S2 G) двух спинов с гиромагнитными отношениями Yi и Уг• Если обозначить: со,=-У1Я0; (8) со2=-у2Я0. W то зеемановский гамильтониан запишется так: tolS]z + (u2S2z. A0) В случае водорода магнитный момент протона гораздо меньше момента электрона. Этим свойством мы воспользовались в § Е-1 главы XII, чтобы пренебречь зеемановским взаимодействием протона по сравнению с электронным*. Такое приближение является неудовлетворительным для мюония, так как магнитный момент мюона больше магнитного момента протона. Таким образом, нужно учитывать оба члена выражения A0). Для позитрония они дают примерно одинаковый вклад: электрон и позитрон имеют равные массы и противоположные заряды, вследствие чего: Y,=-Y2 (U) * Напомним, что гиромагнитное отношение спина электрона равно Yi = 2|1в /Й , где \1В — магнетон Бора, и если обозначить частоту Лармора ш() = -\ХВ В{) I Т\ , то постоянная @,, определенная формулой (8), равна 2@0 (именно такое обозначение было введено в §Е главы XII; чтобы получить результаты этого параграфа, в этом дополнении достаточно заменить @, на 2@0 и @2 нулем). 528
Применение теории возмущений: структура атома водорода или СО, = -@2, A2) Ь. ЭНЕРГИЯ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИИ Если В{) Ф О, то, чтобы найти энергию стационарных состояний, нужно диагонали- зировать матрицу, представляющую полный гамильтониан: .c/S, S2 + со,51г + co2S2, A3) в любом ортонормированном базисе, например, в базисе {| F, mF) }. Вычисления, аналогичные приведенным в § Е-4 главы XII, дают следующую матрицу (четыре базисных вектора расположены в порядке Л1, l), 11, -1), 11,0), 10,0)}): 1 -/а2 Г 7\ —+-(со, + со2) 0 0 0 о •^2 й, — —(о), + со2) 0 0 0 0 4 -@),-0J) 0 0 К ч 3.<-/Л2 4 | A4) Матрица A4) распадается на два блока 1 х 1 и один блок 2x2. Таким образом, два собственных значения очевидны: Я, = н—(со. -ь со9); 1 4 2 ' 2 £7 = (со, +W-,). 2 4 2 ' A5) A6) Они соответствуют состояниям |l, l) и 11, - l), совпадающим с состояниями |+,+) и |-,-) базиса {|е,,е2) } собственных состояний, общих для операторов 5,, и S2z. Два других собственных значения получаются после диагонализации остающегося блока 2 х 2 и равны: 34 Том II. Квантовая.. 529
Глава XII -/ft2 (.^2Л Е3 = —- + ъ.г + -^-(ш1-со2)'; A7) £4 = Г 2 '0/A2V ** + -^-(ю,-@2J. A8) Щ 2 ) Они соответствуют в слабом поле состояниям |l,0) и |о,0), а в сильном поле — состояниям |+,-) и |-,+)• с. ЗЕЕМАНОВСКАЯ ДИАГРАММА МЮОНИЯ Единственные различия по сравнению с результатами § Е-4 главы XII состоят в том, что здесь мы учитываем зеемановское взаимодействие с частицей B). Эти различия проявляются только в достаточно сильных полях. Посмотрим, как изменяются энергии Еъ и £4, если /г(со, - со2) ».</й2 . В этом случае: £3 = -^+fK-co2); A9) S^-^-^cd.-cD;). B0) Сравним A9) с A5) и B0) с A6). Видно, что в сильном поле уровни энергии более не представлены попарно параллельными прямыми, как это было в § Е-3 главы XII. Асим- Й птоты уровней £, и Е3 имеют соответственно наклоны, равные —(Y1+Y2) и —(Y1"~ Y2)» а уровни Е2 и Е4 — наклоны, равные — (Y1+Y2) и —(Yi"~Y2) - П°" скольку частицы A) и B) имеют противоположные знаки, то и гиромагнитные отношения Yi и у 2 имеют разные знаки. В результате в достаточно сильном поле уровень £3» которому соответствует состояние |+,-), проходит выше уровня Ех (состояние |+,+)), так как наклон (Yi ~" Y2) превышает —(Yi + Y2) • Расстояние между уровнями Ех и £3 в зависимости от В0 изменяется следующим образом (см. рис.1): начиная с нуля, оно увеличивается, проходит через максимум при значении В{), которое обращает в нуль первую производную от £,-Е3 = —-+/(«„), B1) 530
Применение теории возмущений: структура атома водорода Рис.1 Зеемановская диаграмма основного уровня \s мюония. Поскольку зеемановское взаимодействие магнитного момента мюона с постоянным магнитным полем учтено, две прямые, соответствующие в сильном поле одинаковой ориентации спина электрона и разным ори- ентациям спина мюона, не параллельны, как это было в случае водорода (зеемановская диаграмма, изображенная на рис.9 главы XII, приведена в пренебрежении частотой Лар- мора протона). Интервалы энергии между £, и Еъ, а также между Е2 и Е4 проходят через экстремумы при одном значении поля В{). Стрелками представлены исследуемые экспериментально переходы при этом значении В0 34* 531
Глава XII где /(£„) =-|(Y,+Y2)V О»^ 2 2D2 + —гЧу,-у2) <22> снова обращается в нуль и далее растет до бесконечности. Что касается расстояния между уровнями Е2 и Е4, то оно уменьшается от значения .с/Й , проходит через минимум при значении В0, которое обращает в нуль первую производную от /fi2 E2-E4 = ^--f(Bu) B3) и далее возрастает до бесконечности. Поскольку в выражения B1) и B3) входит одна и та же функция f(B0) , то максимум расстояния между Ех и Е3 и минимум расстояния между Е2 и Е4 имеют место при одном значении В0. Это свойство было недавно использовано для повышения точности экспериментального определения сверхтонкой структуры мюония. Тормозя поляризованные мюоны (например, в состоянии |+)) в мишени из инертного газа, можно приготовить в сильном поле атомы мюония предпочтительно в состояниях +, +) и —, +). Прикладывая одновременно два радиочастотных поля с частотами, близкими к {Ех- Еъ) I h и (Е2 — Е4) Ih, можно индуцировать резонансные переходы из состояния +,+) в состояние +»-") и из ""» +) в —, —/ (указаны стрелками на рис.1). Именно эти переходы регистрируются экспериментально, так как они соответствуют перевороту спина мюона, сопровождающемуся изменением анизотропии позитронов, испущенных при C-распаде мюонов. Если выбрать поле В0 так, чтобы производная от f(B0) обращалась в нуль, неоднородности постоянного поля, существующие в области сосуда с инертным газом, не мешают, так как частоты (Е{ — Е3) I h и (Е2 — Е4) I h в приближении первого порядка не зависят от изменения В0. ЗАМЕЧАНИЕ Для основного состояния атома водорода зеемановская диаграмма с учетом взаимодействия протона с полем В0 выглядит аналогично. d. ЗЕЕМАНОВСКАЯ ДИАГРАММА ПОЗИТРОНИЯ Если приравнять со, = -со2 (это свойство следует непосредственно из того, что позитрон и электрон являются античастицами) в формулах A5) и A6), нетрудно получить, что положение уровней £, и Е2 не зависит от В0: 532
Применение теории возмущений: структура атома водорода E, = E2 = ../ft2 Напротив, из A7) и A8) следует, что *з = - Е4 = - 4 .c/ft2 г,/п2^2 + *2уЖ ; (.л1* \ 2 ) + *ЧГ*о • B4) B5) B6) Таким образом, зеемановская диаграмма позитрония имеет вид, представленный на рис.2. Она состоит из двух совпадающих прямых, параллельных оси В0 и гиперболы. F= 1 F = О Рис.2 Зеемановская диаграмма основного уровня b позитрония. Как и в случаях водорода и мюония, она образована гиперболой и двумя прямыми. Однако, поскольку гиромагнитные отношения электрона и позитрона противоположны по знаку, прямые имеют нулевой наклон и совпадают (в двух состояниях с энергиями £, и Е2 полный магнитный момент равен нулю, так как спины электрона и протона параллельны). Стрелкой указан переход, исследуемый экспериментально 533
Глава XII На самом деле позитроний нестабилен и распадается, испуская фотоны. Можно показать, используя соображения симметрии, что в нулевом поле состояние F = 0 (синглетное спиновое состояние или «парапозитроний») распадается с испусканием двух фотонов. Его время жизни порядка Т0 = 1,25 • 10~ с. Напротив, состояние F = \ (триплетное спиновое состояние или «ортопозитроний») может распадаться лишь с испусканием трех фотонов (двухфотонный переход в конечное состояние запрещен), причем этот процесс значительно менее вероятен, а время жизни триплета значительно больше и равно примерно X, = 1,4 • 10~7 с. В постоянном поле уровни Ех и Е2 сохраняют то же время жизни, так как соответствующие собственные состояния не зависят от В0. Напротив, к состоянию 1, 0) «примешивается» состояние 0,0) и наоборот. Вычисления, аналогичные приведенным в дополнении HjV, позволяют показать, что время жизни уровня Е3 уменьшается по сравнению со значением Т, в нулевом поле, тогда как время жизни уровня Е4 возрастает по сравнению с Т0 (атомы позитрония на уровне Еъ имеют некоторую вероятность распадаться с испусканием двух фотонов). Это неравенство времен жизни трех состояний с энергиями Ех, Е2 и Е3 в отличном от нуля поле лежит в основе методов определения сверхтонкой структуры позитрония. Образование атомов позитрония при захвате позитрона электроном в общем случае заселяет равновероятно все четыре состояния с энергиями Ех, Е2, £3 и Е4 . В отличном от нуля поле два состояния Е, и Е2 распадаются медленнее, чем состояние Еъ, так что в стационарном режиме они оказываются более заселенными, чем Еъ. Если приложить радиочастотное поле, осциллирующее с частотой (Е3 — Ех) / h = (Е3 — Е2) I h, то оно будет индуцировать резонансные переходы из состояний Ех и Е2 в состояние Еъ (стрелка на рис.2). При этом возрастает степень двухквантового распада, что позволяет обнаружить резонанс, если при фиксированном поле В{) изменять частоту осциллирующего поля. Определение Еъ — Е{ для данного значения В0 позволяет найти постоянную .<•/ с помощью соотношений B4) и B5). Можно было бы также индуцировать в нулевом поле резонансные переходы между состояниями F = 1 и F = 0 , также заселенными неодинаково. Однако частота соответствующего резонанса E) слишком велика и неудобна в экспериментальном плане. Именно поэтому обычно предпочитают использовать «низкочастотный» переход, представленный стрелкой на рис.2.
Применение теории возмущений: структура атома водорода Дополнение Dxn ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СПИНА НА ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА РЕЗОНАНСНОЙ ЛИНИИ ВОДОРОДА 1. Введение. 2. Зеемановские диаграммы уровней Is и 2s . 3. Зеемановская диаграмма уровня 2р. 4. Эффект Зеемана резонансной линии. a. Постановка задачи. b. Зеемановские компоненты в слабом поле. c. Зеемановские компоненты в сильном поле. 1. Введение Выводы дополнения DVn относительно эффекта Зеемана резонансной линии спектра атома водорода (переход Is <-> 2р) должны быть изменены с учетом спина электрона и дополнительных магнитных взаимодействий, к которым приводит существование спина. Именно это и будет сделано в данном дополнении на базе результатов, полученных в главе XII. Для упрощения задачи мы будем пренебрегать всеми эффектами, связанными со спином ядра, так как они значительно меньше эффектов, связанных со спином электрона. Мы не будем учитывать сверхтонкое взаимодействие Whf (§ В-2 главы XII) и примем гамильтониан Н в виде: H = H0+Wf+Wz, A) где Н0 — электростатический гамильтониан, рассмотренный в главе VII (§С), Wf — сумма членов тонкой структуры (§ В-1 главы XII): Щ=К,+К+Щ0 B) и Wz — зеемановский гамильтониан (§Е-1 главы XII), описывающий взаимодействие атома с магнитным полем В(), параллельным оси Oz : WZ=0H(LC+2S,), C) где частота Лармора со0 определяется формулой: 535
Глава XII '<*>о = ~3. D) 2те [мы пренебрегаем ш„ по сравнению с @0; см. формулу (Е-4) главы XII]. Поиск собственных значений и собственных векторов оператора Н выполняется методом, аналогичным изложенному в § Е главы XII: операторы Wf и Wz будут рассматриваться как возмущения оператора Н(). Несмотря на то, что множества состояний 2s и 2/7 имеют одинаковую невозмущенную энергию, мы можем рассматривать их в отдельности, так как они не связаны между собой ни оператором Wf (см. § С-2-а-C главы XII), ни оператором Wz. В этом дополнении магнитное поле В() будет считаться слабым или сильным в зависимости от соотношения между Wz и Wf . Заметим, что магнитные поля, считающиеся здесь «слабыми», таковы, что Whf « Wz « Wf , то есть эти «слабые» поля значительно сильнее тех, которые рассматривались в § Е главы XII. Как только будут получены собственные состояния и собственные значения оператора И, можно исследовать эволюцию средних значений трех компонент электрического дипольного момента атома. Аналогичные вычисления уже были выполнены в дополнении Dvn и не будут здесь повторяться; ограничимся лишь указанием частот и состояний поляризации различных зеемановских компонент резонансной линии водорода (ос-линия Лаймана) в слабом и в сильном поле. 2. Зеемановские диаграммы уровней \s и 2s В §D-l-b главы XII мы видели, что оператор Wf смещает уровень Is в целом и порождает тонкую структуру только уровня \sy2. То же самое можно сказать и об уровне 2s, который превращается в 2sU2. В каждом из этих двух множеств можно выбрать базис: n;/ = 0;wL=0;m5=±^;m/=±~\ E) собственных векторов, общих для операторов Я(), L2, L., 5., /, (обозначения те же, что и в главе XII; поскольку Н не действует на спин протона, в дальнейшем мы игнорируем ш,). Векторы E) являются, очевидно, собственными векторами оператора Wz с собственными значениями 2ms /?0H, так что каждое из множеств Ц/2 или 2sU2 расщепляется в поле В{) на два зеемановских подуровня с энергиями: Е{п\ I = 0; mL = 0; ms) = E(nsU2) + 2mshti){), F) 536
Применение теории возмущений: структура атома водорода где E(nsU2) — энергия уровня nsU2 в нулевом поле, вычисленная в § C-2-b и § D-1-b главы XII. Зеемановская диаграмма уровня \sU2 (как и уровня 2sU2) состоит из двух прямых с наклонами +1 и -1 (рис.1), соответствующих двум возможным ориентациям спина относительно поля В0 (ms = +1 / 2 или ms = -1 / 2 ). Сравнение рис.1 и рис.9 главы XII показывает, что допущенное выше пренебрежение спином ядра эквивалентно тому, что следует рассматривать поля достаточно большие, чтобы Wz » Whf , и это означает, что речь идет об асимптотической области диаграммы, приведенной на рис.9 главы XII, где можно игнорировать удвоение уровней энергии за счет наличия спина протона и сверхтонкого взаимодействия. Рис.1 Зеемановская диаграмма уровня hl/2 для случая, когда пренебрегают сверхтонким взаимодействием Whf .Ордината точки, в которой два уровня ms=±l/2 пересекаются, равна энергии уровня Ц/2 (собственное значение -Е, оператора Я() с поправкой на общий сдвиг гамильтонианом тонкой структуры Wf . Изменения этой диаграммы при учете Whf даны на рис.9 главы XII) 3. Зеемановская диаграмма уровня 2р В подпространстве 2р с размерностью 6 можно выбрать один из двух базисов: {\n = 2-J = l-mL;ms)} G) или {|и = 2;/ = 1;/;т,)}, (8) адаптированных соответственно к индивидуальным угловым моментам L, S или к полному угловому моменту J = L + S [см. формулы C6-а) и C6-Ь) дополнения Ах]. Е 4 £(i.v„2) 537
Глава XII Члены Wmv и WD в выражении B) для Wf сдвигают весь уровень 2р в целом. Таким образом, для анализа зеемановской диаграммы уровня 2р достаточно диагонализиро- вать матрицу 6x6, представляющую оператор Wso + Wz в любом из базисов G) или (8). Поскольку операторы Wz и Wso = £2 L-S коммутируют с оператором У. = L.+ 5,, эта матрица разбивается на столько блоков, сколько имеется различных значений шу. При этом имеются два блока с размерностью 1, соответствующие ш7 = +3/2 и ш7 = -3 / 2 и два блока с размерностью 2, соответствующие ту =+1/2 и шу =-1/2. Вычисление собственных значений и собственных векторов не представляет никаких трудностей и приводит к зеемановской диаграмме, представленной на рис.2 и состоящей из двух прямых и четырех ветвей гиперболы. ЕBРу2) ЕBр) Д2/>12) Рис.2 Зеемановская диаграмма уровня 2р в пренебрежении сверхтонким взаимодействием Whf . В нулевом поле имеются два уровня тонкой структуры 2pV2 и 2рУ2. Зеемановская диаграмма состоит из двух прямых и двух гипербол, асимптоты которых изображены пунктиром. Сверхтонкое взаимодействие Whf вносит изменения в эту диаграмму только вблизи со0 = 0. Величина Ё{2р) представляет собой энергию уровня 2р (собственное значение -Е, /4 гамильтониана Н0) с поправкой на общий сдвиг за счет Wmv + WD 538
Применение теории возмущений: структура атома водорода В нулевом поле энергии зависят только от J : имеются два уровня тонкой структуры 2ри2 и 2рт, уже изученные в § С главы XII, энергия которых равна: ЕBРъ/2) = ЕBр) + ^2рП2; (9) ЕBр1/2) = ЕBр)-^21)П\ A0) где ЁBр) — энергия уровня 2р с поправкой на общий сдвиг за счет Wim, + WD [см. выражения (С-8) и (С-9) главы XII] и ЪJр — постоянная, возникающая в сужении оператора Wso = ^2/}L-S внутри множества 2р [см. выражение (С-13) главы XII]. В слабом поле (Wz « Wso) наклон уровней можно получить, рассматривая Wz как возмущение оператора Wf . Нужно диагонализировать матрицы 4 х 4 и 2 х 2, представляющие оператор Wz во множествах 2рУ2 и 2р1/2. Вычисления, аналогичные выполненным в § Е-2 главы XII, показывают, что эти два блока пропорциональны матрицам, представляющим оператор со()У. в этих же подпространствах. Коэффициенты пропорциональности, называющиеся «факторами Ланде» (см. § 3 дополнения Dx), равны соответственно*: *Bрм) = |; (И) ЯB/?1/2) = |. A2) В слабом поле каждый уровень тонкой структуры расщепляется на 27 + 1 эквидистантных зеемановских подуровней; собственные состояния являются «связанными» базисными состояниями (8), соответствующими собственным значениям: E(J,mJ) = EBpJ) + mJgBpJ)h(iH, A3) где EBpj) определены выражениями (9) и A0). В сильном поле (Wz » Wso), напротив, можно считать Wso = ЪJр L S возмущением оператора Wz, который в базисе G) диагоналей. Как и в § E-3-b главы XII, легко показать, что в поправку первого порядка по Wso входят только диагональные элементы матрицы £2^L-S . Таким образом, видно, что в сильном собственные состояния являются базисными состояниями G) с собственными значениями E(mLlms) = ЁBр) + (mL + 2ms)h(u0 + mLmsfi2^Jp. A4) Формула A4) определяет асимптоты диаграммы, представленной на рис.2. * Эти коэффициенты можно найти непосредственно из формулы D3) дополнения Dx. 539
Глава XII При увеличении магнитного поля В0 имеет место непрерывный переход от базиса (8) к базису G): магнитное поле прогрессивно разрушает связь орбитального и спинового моментов. Эта ситуация аналогична рассмотренной в § Е главы XII, где угловые моменты S и I связаны или не связаны в зависимости от относительного вклада сверхтонкого и зеемановского членов. 4. Эффект Зеемана резонансной линии а. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ Рассуждения, аналогичные приведенным в § 2-е дополнения DVn (см., в частности, замечание, приведенное в конце этого дополнения), позволяют показать, что оптический переход между зеемановским подуровнем 2р и зеемановским подуровнем Is возможен только при условии, что матричный элемент дипольного электрического оператора qR между этими двумя состояниями отличен от нуля; кроме того, в зависимости от того, имеет ли оператор q(X +iY),q{X -iY) или qZ отличные от нуля матричные элементы между двумя рассматриваемыми зеемановскими подуровнями*, состояние поляризации испущенного света будет о+, а" или п поляризацией. Таким образом, достаточно использовать собственные векторы и собственные значения оператора Н, которые были определены ранее, чтобы получить частоты зеемановских компонент резонансной линии водорода и их состояние поляризации. ЗАМЕЧАНИЕ Операторы q{X +/K), q(X -iY) и qZ действуют только на орбитальную часть волновой функции и изменяют квантовое число mL соответственно на +1, -1 и 0 (см. §2-с дополнения Dvn), но не изменяют ms. Поскольку nij - mL + ms — хорошее квантовое число при любом значении поля В(), то переходы с Aw7 = +1 сопровождаются излучением G+ поляризации, переходы с Anij = -1 — излучением а~ поляризации и переходы с Am, =0 — излучением 71 поляризации. Ь. ЗЕЕМАНОВСКИЕ КОМПОНЕНТЫ В СЛАБОМ ПОЛЕ На рис.3 изображено относительное положение различных зеемановских подуровней состояний \sl/2, 2рУ2 и 2рУ2 в слабом магнитном поле, вычисленное с помощью выраже- Поскольку оператор электрического дипольного момента является нечетным, матричные элементы между состояниями 15 и 2s равны нулю, так как эти состояния являются четными. Именно поэтому мы не рассматриваем состояния 2s . 540
Применение теории возмущений: структура атома водорода Ш/>: .)J /:<2/>. М /:(l.v.i:)J \i //О), 4-4 пт I т'"«, л/ <х 2//со 1/2 1/2 1/2 -1/2 1/2 1/2 1/2 -1/2 Рис.3 Расположение зеемановских подуровней тонкой структуры состояний Ц/2, 2рУ2 и 2рт (их энергии в нулевом поле отмечены на вертикальной шкале энергий). В правой части рисунка указаны энергетические интервалы между соседними зеемановскими подуровнями (для наглядности они представлены в ином масштабе по сравнению с интервалом тонкой структуры, разделяющим уровни 2рУ2 и 2рУ2), а также квантовые числа J и /л, для каждого подуровня. Стрелками отмечены зеемановские компоненты резонансной линии, каждая из которых имеет определенную поляризацию а+, а" или к 541
Глава XII ний F), A3), A1) и A2). Вертикальными стрелками указаны различные зеемановские компоненты резонансной линии, имеющие а+, а" или я поляризацию в зависимости от изменения Am, = +1, -1,0 . На рис.4 показано положение этих компонент на шкале частот относительно частот линий тонкой структуры в нулевом поле. Полученный результат заметно отличается от выводов дополнения DVn (см. рис.2 этого дополнения), где в направлении наблюдения, перпендикулярном полю В(), имелось три эквидистантные компоненты с поляризациями а+, я , а-, разделенные интервалом частоты со0 / 2 я. ъЫ а v I ill I I I I 1 1 * Ь I I «о 2л Рис.4 Частоты зеемановских компонент резонансной линии водорода: (а) — в нулевом поле наблюдаются две линии, разделенные интервалом тонкой структуры 3£2/, h I An, где \2р — постоянная спин-орбитального взаимодействия уровня 2р, и соответствующие переходам 2р3/2 *-* Ц/2 (правая линия) и 2р]/2 <-> Ц/2 (левая линия); (Ь) — в слабом поле каждая линия расщепляется на ряд зеемановских компонент, поляризации которых указаны на рисунке; со0 / 2я — частота Лармора в поле В{) с. ЗЕЕМАНОВСКИЕ КОМПОНЕНТЫ В СИЛЬНОМ ПОЛЕ На рис.5 представлено положение зеемановских подуровней состояний Is и 2р [см. выражения F) и A4)]. В первом порядке по Wso вырождение состояний \mL = -1,ms =1/2) и \mL = 1,ms = -1/2) не снимается. Вертикальными стрелками указаны зеемановские компоненты резонансной линии. Поляризация а+, я , а" зависит от изменения квантового числа AmL =+1,0,-1 (напомним, что при электрическом ди- польном переходе ms не изменяется). 542
Применение теории возмущений: структура атома водорода Е i ЕBр). E(\sl2) J а") ) ) > ) { LA1 mi ms 1 ' 2 -1 2 .-I 2 1 °-2 '"I ° 2 П~ у Лй>„ Л2 „ - лю„ -2Ло>0+т§2 tlCO» О — Ло)„ 2 Рис.5 Расположение зеемановских подуровней состояний Is и 2р в сильном поле (связь тонкой структуры разорвана). В правой части рисунка указаны значения квантовых чисел mL и ms для каждого зеемановского уровня, а также энергия уровня относительно £(Ц/2) или ЁBр). Вертикальными стрелками обозначены зеемановские компоненты резонансной линии 543
Глава XII Соответствующий оптический спектр представлен на рис.6. Два я перехода имеют одинаковую частоту (см. рис.5). Напротив, имеется небольшое различие на Ь\1р 12я между частотами двух а+ переходов и частотами двух о" переходов. Средний интервал между дублетом о+ и линией я (или линией я и дублетом а") равен со0/2я. Спектр, изображенный на рис.6, очень напоминает спектр, приведенный на рис.2 дополнения Dvu. Раздвоение с+ и а" линий нетрудно понять физически, оно связано с существованием электронного спина. /£.. Jn 2я (О, О), Рис.6 Положение зеемановских компонент резонансной линии водорода в сильном поле. Если не считать раздвоения линий а+ и а", этот спектр практически совпадает со спектром, полученным в дополнении DVn, где мы пренебрегали существованием влияния спина электрона В сильном поле связь между L и S разорвана; поскольку переход Is <-> 2р является дипольным электрическим, в процессе оптического перехода изменяется только орбитальный момент L . Рассуждения, аналогичные приведенным в §Е-3-Ь главы XII, показывают, что магнитные взаимодействия, связанные со спином, могут быть описаны с помощью понятия «внутреннего поля», которое складывается с внешним полем В0 и имеет разный знак в зависимости от того, направлен ли спин по полю или против поля. Это внутреннее поле вызывает раздвоение линий а+ и а" (линия я не меняется, так как соответствующее значение mL равно нулю). 544
Применение теории возмущений: структура атома водорода Дополнение Ехи ЭФФЕКТ ШТАРКА АТОМА ВОДОРОДА 1. Эффект Штарка уровня п = 1. a. Сдвиг уровня \s квадратичен по $ . b. Поляризуемость состояния Is . 2. Эффект Штарка уровня п = 2 . Рассмотрим атом водорода, помещенный в постоянное электрическое поле &, параллельное оси Oz . К полученному в главе XII нужно добавить штарковский гамильтониан Ws, описывающий энергию взаимодействия дипольного электрического момента qR атома с полем &, имеющий вид: Ws=-q&-R = -qVZ. A) Даже в самых сильных полях, которые могут быть созданы в лабораторных условиях, всегда Ws « Я0. Напротив, если к достаточно велико, может оказаться, что Ws имеет тот же порядок величины или даже больше, чем Wf или Whf . Для простоты во всем дополнении мы будем считать, что Ws » Wf, Whf. Таким образом, с помощью теории возмущений мы найдем непосредственно влияние Ws на собственные состояния гамильтониана Н0, полученные в главе VII (следующим этапом, который не будет здесь рассматриваться, была бы оценка влияния сначала Wf, а затем и Whf на собственные состояния Н0 + Ws). Поскольку и Н0, и Ws не действуют на спиновые переменные, мы будем игнорировать квантовые числа ms и т,. 1. Эффект Штарка уровня п = 1 а. СДВИГ УРОВНЯ Is КВАДРАТИЧЕН ПО V Согласно теории возмущений влияние электрического поля можно получить в первом порядке, вычислив матричный элемент: 35 Том II. Квантовая... 545
Глава XII - qv (n = 11 = 0, mL = 0| Z \n = 1, / = 0, mL = O). Поскольку оператор Z нечетный, а основное состояние имеет вполне определенную четность (оно четное), то указанный выше матричный элемент равен нулю. Таким образом, эффект, линейный по полю tf , отсутствует, и нужно перейти к учету следующего члена разложения в ряд по возмущению: . . ^ |(l,0,0|z|n,/f/fi)|2 e2=*V I h -~ 4-, B) где En =-Ej I n2 — собственное значение //0, связанное с собственным вектором | л, /, ш) (см. § С главы VII). Сумма в последнем равенстве, конечно, не равна нулю, так как существуют состояния |л,/, т) с четностью, противоположной четности состояния 11,0,0). Итак, можно заключить, что в самом низком порядке по к сдвиг Штарка основного уровня 1.9 квадратичен. Поскольку разность Е{ - Еп всегда отрицательна, энергия основного уровня понижается. Ь. ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ СОСТОЯНИЯ Is Мы уже отмечали, что по причине, связанной с четностью, средние значения компонент оператора qR в состоянии 11,0,0) (невозмущенное основное состояние) равны нулю. В присутствии электрического поля, % , параллельного оси Oz, основным состоянием будет уже не |l, 0,0), а возмущенное состояние (см. § B-1-b главы XI): I \ I \ ^ I v(n,/,m|z|l,0,0) |\|/о) = |1,0,0)-^ X \nXmy -L-jz *- + ... C) Это показывает, что среднее значение электрического дипольного момента qR в возмущенном основном состоянии в приближении первого порядка по jr равно (\|/()| qR |\|/0). Используя выражение C) для |\|/()), получим: 546
Применение теории возмущений: структура атома водорода (VoWvo) = (l, 0, о| R \п, I, т)(п, l,m\z\ 1,0, о) + (l, О, о| Z | л, /, т)(п, I, m\ R 11,0, о) = -q* ь ггт • D) Видно, что электрическое поле { приводит к появлению «индуцированного» диполь- ного момента, пропорционального Y . Действительно, несложно показать, используя соотношения ортогональности сферических гармоник*, что (\|/0| qX |v|/()) и (vj/0| ^K|\i/0) равны нулю, и единственно отличным от нуля матричным элементом является: , , , ч , |(«,/,m|z|l,0,0)|2 (Vo|9z|¥o) = -29V 2 h 7Г37 -• E) Иначе говоря, индуцированный дипольный момент параллелен приложенному полю %, что не вызывает удивления, если учесть сферическую симметрию состояния Is . Коэффициент пропорциональности % между индуцированным дипольным моментом и полем называется линейной электрической восприимчивостью. Квантовая механика позволяет вычислить эту восприимчивость для состояния h : |(«,/,m|z|l,0,0)|2 x.. = -V 1 h—тН—L' F) 2. Эффект Штарка уровня п = 2 Влияние Ws на уровень п = 2 можно рассчитать в первом порядке по возмущению, диагонализируя сужение оператора Ws внутри подпространства, натянутого на четыре базисных вектора {|2,0,0);|2,l,m),m = -l,0, + l}. * Это соотношение говорит, что (l, 0,0| Z |n, /, mj отличен от нуля лишь при условии, что / = 1, т = О (обоснование то же, что и для B,l,m|z|2,0,0) в начале следующего параграфа); как следствие, в формулах B), C), D), E), F) суммирование фактически ведется только по п (впрочем, оно включает состояния с непрерывным спектром положительных значений энергии). 35* 547
Глава XII Состояние |2,0,0) — четное, а три состояния |2,1, т) — нечетные. Поскольку оператор Ws нечетный, то матричный элемент B,0,0| Ws|2,0,0) и девять матричных элементов B,1,т'\ Ws\2,1,т) равны нулю (см. дополнение Fn). Напротив, поскольку состояния 12,0,0) и |2,1, т) имеют противоположную четность, то матричный элемент B,1,т\ Ws\l,О,О) может отличаться от нуля. Действительно, покажем, что отличен от нуля только элемент B,1,0| Ws\24О,0). Оператор W^ пропорционален Z = Rcosb, а следовательно, сферической гармонике К,°(д). Таким образом, угловой интеграл, входящий в матричный элемент B,1,0|WS|2,0,0), имеет вид: JYlm\a)Yl0(a)Y^(O)dSi. Поскольку Y" — постоянная величина, этот интеграл пропорционален скалярному произведению У[° на У"' и отличен от нуля только при т = О. Кроме того, поскольку У[°, /?2()(г) и RU)(r) — вещественные числа, то матричный элемент оператора Ws также является вещественным числом. Обозначим: B,1,0|W5|2,0,0) = у*', G) не пытаясь найти точное значение у [этот коэффициент можно вычислить без труда, ибо волновые функции Ф2,1)()(г) и Ф2.о,о(г) известны]. Итак, матрица, представляющая оператор Ws во множестве состояний п = 2, имеет следующий вид (базисные векторы расположены в порядке |2,1, l), |2, l,-l), |2,1,0), |2,0,0)): о 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Y* 0 0 V 0 548
Применение теории возмущений: структура атома водорода Теперь без труда находятся поправки к энергии первого порядка по tf и собственные состояния в нулевом порядке: Собственные состояния Поправки |2,1,1) <-> 0; |2,1,-1) <-> 0 1 ^(|2Л0) + |2,0.0)) о у'; -Lfl2,l,0)-|2,0,0» <-> -YJf. (9) Видно, что вырождение уровня и = 2 частично снимается и что энергетические сдвиги линейны, а не квадратичны по Y . Появление линейного эффекта Штарка типично для существования двух уровней с одинаковой энергией и противоположной четностью, как у рассматриваемых здесь уровней 2s и 2р. Эта ситуация существует только в случае водорода (вырождение / уровней с /2*1). ЗАМЕЧАНИЕ Состояния уровня п = 2 нестабильны. Однако время жизни состояния 2s значительно больше времени жизни состояния 2р, так как атом легко переходит из 2р в \s, спонтанно испуская фотон линии а серии Лаймана (время жизни порядка 10~9 с), тогда как распад состояния 2s происходит с испусканием двух фотонов (время жизни порядка 1 с). По этой причине говорят, что состояния 2р нестабильны, а состояние 2s — метастабильное. Поскольку гамильтониан Штарка Ws имеет один отличный от нуля матричный элемент между состояниями 2s и 2р, любое электрическое поле (постоянное или осциллирующее) «примешивает» к метастабильному состоянию 2s нестабильное состояние 2р и делает его время жизни меньше, чем в нуле- 549
eaXII вом электрическом поле. Это явление называется «тушением» метастабильно- сти (см. также дополнение Hiv, где рассматривалось влияние связи между двумя состояниями с различными временами жизни).
Глава XIII ВОЗМУЩЕНИЯ, ЗАВИСЯЩИЕ ОТ ВРЕМЕНИ
ПЛАН ГЛАВЫ XIII А. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ. В. ПРИБЛИЖЕННОЕ РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ШРЕДИНГЕРА. 1. Уравнение Шредингера в представлении { ф„) }. a. Система дифференциальных уравнений, определяющая компоненты вектора состояния. b. Замена функций. 2. Уравнения возмущения. 3. Решение в приближении первого порядка по X . a. Состояние системы в момент времени t. b. Вероятность перехода Wif (t). с. важный частный СЛУЧАЙ: ГАРМОНИЧЕСКОЕ ИЛИ ПОСТОЯННОЕ ВОЗМУЩЕНИЕ. 1. Применение общих выражений. 2. Гармоническое возмущение, связывающее два дискретных состояния: явление резонанса. a. Резонансный характер вероятности перехода. b. Ширина резонанса и соотношение неопределенностей время - энергия. c. Справедливость использованного формализма. 3. Связь с состояниями, имеющими непрерывный спектр. a. Суммирование по континууму конечных состояний. Плотность состояний. b. Золотое правило Ферми.
А. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ Рассмотрим физическую систему, описываемую гамильтонианом Я0; пусть Еп и |ф;1) — собственные значения и собственные векторы гамильтониана Я(): Я„|ф„) = Я„|ф„)- (А-1) Для простоты допустим, что спектр гамильтониана Я() — дискретный и невырожденный. Полученные формулы можно будет без труда обобщить (см. § С-3). Предположим также, что Я0 не зависит явно от времени, и его собственные состояния являются стационарными. В момент времени t = 0 к физической системе прикладывается возмущение, и ее гамильтониан принимает вид: Я@ = Я0 + Щг), (А-2) где W(t) = XW(t) (A-3) и X — вещественный безразмерный параметр, существенно меньший 1, a W(t) — наблюдаемая, зависящая, возможно, от времени, имеющая тот же порядок величины, что и Я0, и равная нулю при t < О. Предполагается, что в начальный момент времени система находится в стационарном состоянии |(р,.), являющемся собственным состоянием оператора Я0 с собственным значением Ех. В момент времени t = 0 приложения возмущения система начинает испытывать эволюцию: действительно, состояние |ф,) в общем случае уже не будет собственным состоянием возмущенного гамильтониана. В этой главе мы вычислим вероятность 9?if (t) найти систему в момент времени t в другом собственном состоянии фЛ гамильтониана Я0. Иначе говоря, речь идет об изучении переходов между стационарными состояниями невозмущенной системы, которые могут быть индуцированы возмущением W(t). 553
Глава XIII Принцип вычислений очень прост. Между моментами времени 0 и / система эволюционирует в соответствии с уравнением Шредингера: in jt | V@) = [Я0 + XW(t)] | \|/@>. (A-4) Решение |i|/@) этого дифференциального уравнения первого порядка, соответствующее начальному условию: |v(f = 0)) = |<pf.) (A-5) является единственным. Искомая вероятность .?if(t) может быть записана в форме: •^@ = |(ф/|ч/(/)>|2. (А-6) Таким образом, задача состоит в отыскании решения |\|/@) уравнения (А-4), соответствующего начальному условию (А-5). Однако в общем случае найти точное решение не удается и приходится прибегать к использованию приближенных методов. В этой главе мы покажем, как при достаточно малых значениях X можно найти решение |\|/(г)) в форме ограниченного разложения по степеням X . Мы найдем явное выражение для |\|/(/)) ДО первого порядка по X включительно, а также соответствующую вероятность перехода (§ В). Полученные общие выражения будут затем использованы в § С для анализа важного частного случая, когда возмущение представляет собой гармоническую функцию времени или постоянную величину (взаимодействие атома с электромагнитной волной, входящей в эту категорию, будет подробно рассмотрено в дополнении АХш), в результате чего будет исследовано явление резонанса. При этом возможны два случая: переход между уровнями дискретного спектра гамильтониана Н() и переход из начального состояния |ф,.) в континуум конечных состояний. В последнем случае мы установим важную формулу, известную под названием «золотого правила Ферми». ЗАМЕЧАНИЕ Содержание § С-3 главы IV может рассматриваться как частный случай общей проблемы, рассматриваемой в данной главе. Напомним, что в главе IV речь шла о двухуровневой системе (состояния |ф,) и |ф2)), находившейся первоначально в состоянии |ф,) и подверженной, начиная с момента времени f = 0, действию постоянного возмущения W. Вычисление вероятности .У[2@ можно выполнить точно и получить формулу Раби. 554
Возмущения, зависящие от времени Поставленная в этой главе задача является более общей: мы рассматриваем систему, имеющую произвольное количество уровней (в том числе, как в § С, непрерывное бесконечное множество) и возмущение W(t), произвольным образом зависящее от времени. Именно это и является причиной того, что в общем случае найти точное решение невозможно. В. ПРИБЛИЖЕННОЕ РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ШРЕДИНГЕРА 1. Уравнение Шредингера в представлении {|ф„) } Вероятность tff(t) включает в себя явные выражения для собственных состояний |ф,) и Ф/) гамильтониана Н(), и, следовательно, удобно выбрать представление {|ф„) }. а. СИСТЕМА ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ, ОПРЕДЕЛЯЮЩАЯ КОМПОНЕНТЫ ВЕКТОРА СОСТОЯНИЯ Пусть cn(t) —компоненты кет-вектора |\|/@) в базисе {|ф„) }: |v@) = Xc„@|<P„>, (B-1) /1 где ся@ = (фя|\|/@) (В-2) и Wnk(t) —матричные элементы наблюдаемой W(t) в том же базисе: (<P.|#@|<Pt ) = #*('). (В-3) Напомним, что Н0 в базисе {|ф„) } представлен диагональной матрицей: (ф„|Я0|Ф<.) = £„8„.. (В-4) Спроектируем обе части уравнения Шредингера (А-4) на |ф„). Для этого введем соотношение замкнутости £|ф*)Ы=1 (В-5) и используем равенства (В-2), (В-3) и (В-4), после чего получим: i»4 *■('>= W)+ 1^0)ck(t). (В-6) dt к 555
Глава XIII Уравнения (В-6), записанные для разных п, образуют систему связанных линейных дифференциальных уравнений первого порядка по г, позволяющую в принципе определить компоненты cn(t) вектора |\|/@) • Связь между этими уравнениями обусловлена исключительно наличием возмущения XW(t), которое с помощью иедиагональных матричных элементов Wflk(t) связывает эволюцию cn(t) с эволюцией других коэффициентов ck(t). b. ЗАМЕНА ФУНКЦИЙ Если возмущение \W(t) равно нулю, уравнения (В-6) не связаны друг с другом, и их решение имеет очень простую форму: c„(t) = bne->'-"\ (B-7) где Ьп — постоянная, зависящая от начальных условий. Если теперь \W(t)*0, но остается малым по сравнению с Н{) благодаря условию X « 1, можно ожидать, что решение cn(t) уравнений (В-6) будет близким к решению (В-7). Иначе говоря, если выполнить замену функций: cn(t) = bn(t)e-iE"tn\ (B-8) можно предвидеть, что bn(t) будут медленно меняющимися функциями времени. Подставим (В-8) в уравнение (В-6) и получим: |»е-'£-',*^6в(/) + £>я@е-'£-',* = £,Ь.@е-'£"''*+ 1X^^@^''*. (В-9) at к Умножим обе части этого равенства на е+''"' ' и введем частоту Бора: 0),=^-=-^, (В-Ю) П связанную с парой уровней Еп и Ек. Тогда: inYfbSt) = ^e^'Wnk{t)bk{t), (В-11) at к 2. Уравнения возмущения Система уравнений (В-11) строго эквивалентна уравнению Шредингсра (А-4), но в общем случае найти ее точное решение невозможно. Именно поэтому воспользуемся 556
Возмущения, зависящие от времени неравенством X «1, чтобы попытаться найти это решение в форме разложения в ряд по степеням X (если постоянная X достаточно мала, можно ожидать, что этот ряд быстро сходится): b,t(t) = bl{))(t) + Xbll)(t) + X2bl2)(t) + ... (В-12) Если это разложение подставить в (В-11) и приравнять коэффициенты при Хг для обеих частей равенства, можно найти: (Одля г = 0: /Й-#0)@ = 0. (В-13) at Действительно, из-за наличия множителя X в правой части уравнения (В-11) все ее члены зависят от X , и нет члена, для которого г = О. Равенство (В-13) означает, что &,(,0) не зависит от t, то есть если X = О, то bn(t) остается постоянной величиной [см. (В-7)]; (ii) для г Ф 0 : iti^;Kr\t) = Е/^ЧЛ'^Г'ЧО. - (В-14) at к Итак, видно, что в нулевом порядке решение определено уравнением (В-13) и начальными условиями, а рекуррентное соотношение (В-14) позволяет получить решение в первом порядке; далее решение во втором порядке можно получить из решения в первом порядке и, шаг за шагом продолжая вычисления, можно вычислить решение в произвольном порядке г, если известно решение порядка г -1. 3. Решение в приближении первого порядка по X а. СОСТОЯНИЕ СИСТЕМЫ В МОМЕНТ ВРЕМЕНИ / При t < 0 в соответствии со сделанным предположением система находится в состоянии |ф.): среди всех коэффициентов bn(t) отличен от нуля только коэффициент tyit), который, впрочем, не зависит от t, так как в эти моменты времени XW(t) равно нулю. В момент t = 0 возмущение XW(t) испытывает разрыв, переходя от нулевого значения к значению XW@) ; однако, поскольку XW(t) остается конечной величиной, решение уравнения Шредингера должно быть непрерывным при t = 0 . Отсюда следует, что М' = 0) = 5„;, (В-15) и это равенство справедливо для любых значений X . Итак, коэффициенты разложения (В-12) должны удовлетворять условиям: 557
Глава XIII *><> = 0) = 8,,; (B-16) ^)(, = 0) = 0, г>1. (B-17) Уравнение (В-13) дает тогда сразу же для любого положительного значения t: ^0)@ = 5;,, (В-18) что полностью определяет решение нулевого порядка. Этот результат позволяет затем переписать уравнение (В-14) для г = 1 в форме: *4 b",)(t) = 5>'Ю"'Ч*@5И = е*"Ч(') • (В-19) at к которое интегрируется без труда. С учетом начального условия (В-17) находим: b!:4t) = ^l'0eia""'wjt')dt'. (В-20) Если теперь подставить (В-18) и (В-20) в (В-8), а затем в (В-1), то получим состояние системы |\|/@) в момент времени t, вычисленное в первом порядке по X включительно. Ь. ВЕРОЯТНОСТЬ ПЕРЕХОДА iTif (t) Согласно выражению (А-6) и определению (В-2) коэффициента cf(t) вероятность I I2 перехода tff(t) равна к/(О , то есть, поскольку модули коэффициентов bf(t) и cf(t) одинаковы [см. (В-8)]: qf(t) = \bf(t)\\ (В-21) где функция: bf{t) = bf\t) + Xb{fl)(t) + ... (В-22) может быть вычислена из формул, установленных в предыдущем параграфе. Допустим теперь, что состояния |ф.) и \(рА являются различными, и будем интересоваться переходами, индуцированными возмущением XW(t), между двумя различными стационарными состояниями гамильтониана Н0. Тогда bKp(t) = 0 и, следовательно: ^@ = Х2|^,)@|2. (В-23) Используя формулу (В-20) и заменив \W(t) на W(t) [см. (А-3)], получим окончательно: 558
Возмущения, зависящие от времени *,fW = Ti\iy'%&'№' (В-24) Рассмотрим функцию Wfi(t'), равную нулю при /'<0 и t'> t и равную И^Д/') при 0<t'<t (см. рис.1). Wfi(t') представляет собой матричный элемент возмущения, которое «чувствует» система между моментом времени t - 0 и моментом измерения /, когда пытаются определить, находится ли система в состоянии фЛ . Выражение (В-24) показывает, что rff(t) пропорциональна квадрату модуля преобразования Фурье возмущения Wfi(t') ; это преобразование Фурье берется на частоте Бора, соответствующей рассматриваемому переходу. Рис.1 Зависимость функции Wfi(t') от г': она совпадает с Wfi(t') в интервале 0<f'</ и обращается в нуль вне этого интервала. В вероятность перехода rff(t) в приближении самого низкого порядка входит преобразование Фурье от Wfi(t') Заметим, с другой стороны, что вероятность перехода tff(t) равна нулю в первом порядке по возмущению, если матричный элемент Wfi (t) равен нулю при любых значениях /. ЗАМЕЧАНИЕ Мы не обсуждали условия справедливости приближения первого порядка по X . Сравнение формул (В-11) и (В-19) показывает, что такое приближение состоит в простой замене в правой части уравнения (В-11) коэффициентов bk(t) значениями Ък @) в момент времени г = 0. Таким образом, ясно, что пока t остается достаточно малым, чтобы Ък @) мало отличалось от Ък (t), такое приближение остается допустимым. Напротив, при больших t априори нельзя утверждать, что поправки второго и более высоких порядков по X пренебрежимо малы. 559
Глава XIII С. ВАЖНЫЙ ЧАСТНЫЙ СЛУЧАЙ: ГАРМОНИЧЕСКОЕ ИЛИ ПОСТОЯННОЕ ВОЗМУЩЕНИЕ 1. Применение общих выражений Допустим теперь, что возмущение имеет одну из простейших форм: W(t) = Wsina>t; (C-1-a) W(t) = Wcos(ut, (C-1-b) где W — наблюдаемая, не зависящая от времени, и со — постоянная частота. Такая ситуация часто встречается в физике. Например, в дополнениях АХш и ВХш нас будет интересовать возмущение физической системы, вызванное электромагнитной волной с частотой со . В таком случае J]f (t) представляет собой вероятность перехода, индуцированного падающим монохроматическим излучением между начальным состоянием |фу) и состоянием тЛ . Если возмущение W(t) имеет частный вид (С-1-а), то матричные элементы Wfi(t) равны: Wt ,@ = Wfi sinw = -^-(e** - e'm), (C-2) где Wfi — комплексное число, не зависящее от времени. Вычислим вектор состояния системы в первом порядке по X ; подставив (С-2) в общую формулу (В-20), получим: *,<■>(,) = 3*-£ [e'<«-»>'' - e«»*-«*']dt'. (С-3) Интеграл, фигурирующий в правой части этого равенства, вычисляется без труда и тогда: 2т 1-е* 1-е /(О),,,-О))/ о)И1+со со,,, -со (С-4) Таким образом, в этом частном случае общее выражение (В-24) приобретает вид: I 12 wt fi ^(r;co) = ^|^@ =-^ 4/r 1*1 -е i(<Ofj+(o)i 1-е /((О f,;-(!))/ С0/( + 0) ©„-СО (С-5-а) (мы добавили переменную со в обозначение вероятности tff , так как она зависит от частоты возмущения). 560
Возмущения, зависящие от времени Если выбрать в качестве возмущения частную форму (C-1-b), то аналогичный расчет даст: I |2 \Wfi\ I !_£'•<«/,■+*>' 1_е^л-^' I2 уЛг,ы) = А—т~ + . (C-5-b) ,f Ah2 со^+со со/; -со v Есди положить со = 0, то выражение Wcosm перестает зависеть от времени. Вероятность перехода №if(t), индуцированного постоянным возмущением W, получается путем подстановки (О = 0 в формулу (C-5-b): \Wfl ^(/)=fei l-**'" = \W„ F(M0/f-), где F(/,o)/|.) = sin((ufit/2) со,,./2 (С-б) (C-7) Чтобы понять физический смысл уравнений (С-5) и (С-6), рассмотрим последовательно случай, когда |ф,) и фЛ — дискретные уровни (§ 2), а затем случай, когда уровень фЛ принадлежит континууму конечных состояний (§ 3). В первом случае ,9if(t;(u) [или ify-(f) ] представляет реальную вероятность перехода, доступную измерению, тогда как во втором речь идет о плотности вероятности (реально измеряемые величины получатся после суммирования по ансамблю конечных состояний). С физической точки зрения перечисленные случаи резко отличаются: действительно, в дополнениях СХш и DXin мы увидим, что в течение достаточно длительного интервала времени система осциллирует между состояниями |ф,) и фу ) в первом случае, тогда как во втором она необратимо покидает состояние |ф,). В § 2, чтобы подчеркнуть значение явления резонанса, мы выберем гармоническое возмущение, но полученные результаты легко перекосятся на случай постоянного возмущения. И, напротив, анализ, выполненный в § 3, будет сделан для постоянного возмущения. 2. Гармоническое возмущение, связывающее два дискретных состояния: явление резонанса а. РЕЗОНАНСНЫЙ ХАРАКТЕР ВЕРОЯТНОСТИ ПЕРЕХОДА Если зафиксировать время t, то вероятность перехода &-f(t; со) становится функцией единственной переменной со . Сейчас мы увидим, что эта функция имеет максимум при 36 Том II. Квантовая... 561
Глава XIII @ = 0), (С-8-а) или при С0 = ~С0 Л ' (C-8-b) При совпадении частоты возмущения с частотой Бора, соответствующей паре состояний |ф|) и Ф/Ь наблюдается явление резонанса. Если принять со>0, то из равенств (С-8) условия резонанса имеют место при со/; >0 и при со/; < 0: в первом случае (см. рис.2а) система поглощает резонансный квант с энергией Ш и переходит с нижнего уровня £, на верхний уровень Ef, а во втором случае (рис.2Ь) резонансное возмущение стимулирует переход с верхнего уровня Ei на нижний уровень Ef, сопровождающийся индуцированным испусканием кванта с энергией Йсо . В дальнейшем мы будем предполагать, что соЛ > 0 (ситуация, изображенная на рис.2а), а случай, когда соЛ < 0, будет рассматриваться аналогично. Е, К> Et -е- Е, ■|ф/> Щ- |ф|> Ef К> Рис.2 Относительное расположение уровней Ei и Ef, связанных с состояниями (ф,) и Ф/}. Если Е{ < Ef (рис. а), то переход |ф,-) —ЧФ/-) происходит с поглощением кванта энергии /ко ; если же Ei > Ef (рис. b), то переход |ф.) —> фЛ сопровождается индуцированным испусканием кванта энергии Ш Чтобы выявить резонансный характер вероятности перехода, заметим, что в выражения (С-5-а) и (C-5-b) для tff(t\(u) входит квадрат модуля суммы двух комплексных членов: первый из них пропорционален величине: . /((о„-+ш)/ sin = -\е ' — [К+ш) ill (<!)„+ш)/2 (С-9-а) а второй — величине: 562
Возмущения, зависящие от времени А_ =■ 1 ' 1-е = -ie /'((!),; "(J) )tll sin\[iufi -co)r/2J со^ -со (C-9-b) К-со)/2 Знаменатель члена А_ обращается в нуль при со = со^ , а знаменатель члена Л+ — при со = -соЛ . Таким образом, если со = со/;, только член А_ оказывается близким к максимуму, вследствие чего его называют «резонансным», тогда как член Л+ называют «антирезонансным» (он становится резонансным при со^ < 0, когда со = -со^ ). Пусть имеет место случай, когда СО —С0//« G)/f. (С-Ю) и можно пренебречь антирезонансным членом Л+ (справедливость такого приближения будет обсуждаться в следующем параграфе). Тогда с учетом (C-9-b) имеем: где 3,(*;о>): F^co-co,,) \w sin\((afl -0))//2| (co/,-(o)/2 (C-ll) (C-12) На рис.3 представлена зависимость ^7(r;co) от частоты при фиксированном значении /. Явно наблюдается резонансный характер вероятности перехода, имеющей максимум Рис.3 Зависимость вероятности перехода .^У (г; со), связанного с гармоническим возмущением, от частоты со при фиксированном t. Если со = со/у, наблюдается резонанс, интенсивность которого пропорциональна t2 , а ширина обратно пропорциональна t 36* 563
Глава XIII Wfi\ r /4/Г. По мере удаления частоты со от соЛ вероятность перехода уменьшается и обращается в нуль при условии со-со,, = 2л//. При дальнейшем увеличении со-со,-, вероятность перехода осциллирует между значением I I2 2 -> Wfi Iti (со -сОу,-)" и нулем (дифракционная кривая). Ь. ШИРИНА РЕЗОНАНСА И СООТНОШЕНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЕЙ ВРЕМЯ — ЭНЕРГИЯ Ширина Дсо резонанса может быть приблизительно определена как расстояние по шкале частот между двумя нулями функции tff (t\ со), ближайшими к со = оо^: именно в этом интервале вероятность перехода принимает наибольшие значения [первый вторич- I I2 *> "> 2 ный максимум имеет место при (со-соу?)г/2 = Зя/2 и равен \Wfi\ Г 19п~Ь , то есть менее 5% от вероятности при резонансе]. Тогда: Асо = —. (С-13) t Эта ширина тем меньше, чем больше время t. Формула (С-13) напоминает соотношение неопределенностей время — энергия (см. § D-2-e главы III). Допустим, действительно, что измеряется разность энергий Ef - Ej = Йсо п путем приложения к системе гармонического возмущения с частотой со , причем частота со изменяется с целью обнаружить резонанс. Если возмущение действует в течение времени /, то неопределенность Д£ значения Ef-Ex согласно формуле (С-13) имеет порядок: ДЕ = йДо> = -. (С-14) t Таким образом, произведение tAE не может быть меньше h . Это напоминает соотношение неопределенностей время — энергия, несмотря на то, что t не является характерным временем свободной эволюции рассматриваемой системы и, напротив, навязывается извне. с. СПРАВЕДЛИВОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАННОГО ФОРМАЛИЗМА Исследуем теперь условия справедливости расчетов, которые привели нас к формуле (С-11). Обсудим последовательно резонансное приближение, в рамках которого мы 564
Возмущения, зависящие от времени отбросили антирезонансный член А+, и затем приближение первого порядка по возмущению для вектора состояния. а. Обсуждение резонансного приближения Опираясь на предположение со = со п , мы пренебрегли членом А+ по сравнению с Л_. Сравним их модули. Ход функции |Л_(со)| представлен на рис.3. Поскольку |Л+(со)|" = |Л_(-(о)| , ход функции |Л+(@)| легко получить, изобразив кривую, симметричную первой относительно вертикальной оси в точке со = 0. Если эти две кривые с шириной Асо центрированы относительно точек, расстояние между которыми значительно больше ширины Aw, то ясно, что вблизи со = со/у модуль функции Л+ гораздо меньше модуля функции А_. Таким образом, резонансное приближение допустимо при условии*: 2|со//|»Дсо, (С-15) то есть с учетом (С-13): t»r^-r = —. (С-16) Ы w Итак, формула (С-11) справедлива лишь в том случае, когда гармоническое возмущение действует на систему в течение времени, большего, чем 1 /со . Физический смысл такого условия вполне ясен: в течение интервала времени [0, t] возмущение успевает совершить достаточно много колебаний, чтобы система успела почувствовать его синусоидальность. Если, напротив, t значительно меньше, чем 1 / со, то возмущение не успевает совершить даже один период колебания и по характеру приближается к возмущению, линейно изменяющемуся во времени в случае (С-1-а), или к постоянному значению в случае (C-1-b). ЗАМЕЧАНИЕ Для постоянного возмущения условие (С-16) не может быть выполнено, так как со = 0. Однако можно согласовать с ним полученные ранее результаты. Действительно, мы уже получили в формуле (С-6) вероятность перехода .^jf(t) для постоянного возмущения, положив непосредственно со = 0 в" выражении (C-5-b). * Отметим, что если условие (С-15) не выполняется, резонансный и антирезонансный члены I I2 I I2 интерферируют, поэтому просто складывать | А_ (СО) | и \А+ (СО) | недостаточно. 565
Глава XIII Заметим, что в этом случае члены Д+ и А_ равны, и это явно доказывает, что если условие (С-16) не выполняется, антирезонансным членом пренебречь нельзя. Зависимость вероятности &if(t) от разности энергий Ef - Ei = h(Ofi при фиксированном значении t представлена на рис.4. Вероятность максимальна при соЛ =0, что согласуется с полученными в §Ь результатами: если частота возмущения равна нулю, то оно является резонансным, если уровни вырождены (со fi = 0). Таким образом, сделанные в §Ь выводы, касающиеся резонанса, можно перенести и на этот частный случай. tr ■~s^/\^ 4я 1 Jffli /^\«~ „ coJt. Рис.4 Зависимость вероятности перехода &>if (t) от частоты соя ~[Ef -Enlh ПРИ постоянном возмущении и фиксированном времени t. Наблюдается резонанс с центром co/f- =0 (сохранение энергии), имеющий ту же ширину, что и резонанс, приведенный на рис.3, но с интенсивностью, в 4 раза большей вследствие конструктивной интерференции резонансного и антирезонансного членов, равных между собой в случае постоянного возмущения) Р. Пределы применимости приближения первого порядка Выше мы отмечали, что приближение первого порядка перестает быть справедливым, когда время t становится очень большим. Именно это и следует из выражения (С-11). Действительно, его можно переписать в резонансе как: .^/(г;со = @/?) = - \W,t 4h2 t\ (С-17) Эта функция стремится к бесконечности при t —> °° , что невозможно, так как вероятность не может превышать 1. 566
Возмущения, зависящие от времени На практике, чтобы приближение первого порядка оказывалось справедливым в резонансе, нужно, чтобы вероятность (С-17) была существенно меньше 1, то есть*: f« т-^-г. (С-18) \W Чтобы более строго доказать, почему это неравенство связано с приближением первого порядка, потребовалось бы вычислить с помощью выражения (В-14) поправки более высоких порядков и исследовать, при каких условиях ими можно пренебречь. Мы увидели бы, что неравенство (С-18) необходимо, но, строго говоря, недостаточно: например, в членах второго или более высоких порядков появляются матричные элементы Wkn оператора W, отличные от Wfi, на которые требуется наложить условия, чтобы соответствующие поправки были бы малыми. Отметим, что задача нахождения вероятности перехода, когда время / не удовлетворяет условию (С-18), изложена в дополнении СХш, но там используется приближение иного типа (секулярное приближение). 3. Связь с состояниями, имеющими непрерывный спектр Если энергия Ef принадлежит непрерывной части спектра гамильтониана Н0, то есть если конечные состояния характеризуются непрерывным индексом, то невозможно измерить вероятность нахождения системы в момент времени / в состоянии фу) с определенной энергией. Действительно, постулаты главы III указывают, что в этом случае приближенно найденная выше величина (фу \|/@/ представляет собой плотность вероятности. Все физические предсказания результата некоторого измерения обязательно предполагают суммирование этой плотности вероятности по определенной группе конечных состояний, которая выделяется используемым методом измерения. Ниже мы исследуем, как меняются выводы предыдущих параграфов в подобном случае. * Чтобы приведенная выше теория имела смысл, нужно, чтобы условия (С-16) и (С-18) были бы совместимыми, то есть чтобы 1/ 0)^; «til\Wfi . Это неравенство выражает, что разность энергий \Ef - Ел существенно больше матричного элемента возмущения W(t) между состояниями фу) и фу) • 567
Глава XIII а. СУММИРОВАНИЕ ПО КОНТИНУУМУ КОНЕЧНЫХ СОСТОЯНИИ. ПЛОТНОСТЬ СОСТОЯНИЙ а. Анализ конкретного примера Чтобы лучше понять, как осуществляется такое суммирование по конечным состояниям, возьмем конкретный пример. Пусть нас интересует задача о рассеянии частицы без спина с массой т полем потенциала W(r) (см. главу VIII). Состояние частицы |\|/@) в момент времени t можно разложить по состояниям |р), имеющим определенный импульс р и энергию: я = т~> <с-19) 2т волновые функции которых являются плоскими волнами: ( 1 V/2 <г|р)=Ы «*""• (с-20) Плотность вероятности измерения импульса равна (p|v@) [предполагается, что функция |\|/@) нормирована]. Используемый в эксперименте детектор (см., например, рис.2 главы VIII) дает сигнал, если рассеянная частица имеет импульс р^. Конечно, этот детектор всегда имеет некоторую конечную угловую апертуру, и определение энергии частицы не может быть идеальным: детектор дает сигнал всякий раз, когда импульс частицы заключен в некотором телесном угле &Qf вокруг pf , а ее энергия заключена в интервале 8Ef с центром Ef = р* 12т. Если обозначить символом Df область пространства р, определенную этими условиями, то вероятность получить сигнал от детектора равна: &?(Р/,0= J d3p\(p\\v(t))\2. (C-21) ре£>, Чтобы иметь возможность использовать результаты предыдущего параграфа, потребуется произвести замену переменных, которая бы привела к интегрированию по энергии. Это нетрудно сделать, так как можно записать: d3p = p2dpdQ (C-22) и заменить переменную р на энергию Е с помощью выражения (С-19). Получим: 568
Возмущения, зависящие от времени d3p = p(E)dEdQ, (C-23) где функция р(£), называемая плотностью конечных состояний, записывается в соответствии с формулами (С-19), (С-22) и (С-23) в виде: р(£) = р2^- = р2 — = т^ЪпЁ . (С-24) dE p Тогда формула (С-21) перепишется как: 5^(Р/. О = J dQdEp(E) |(p| V(/))f • (С-25) C. Общий случай Допустим, что в некоторой задаче ряд собственных состояний гамильтониана Я0 определен ансамблем непрерывных индексов, которые условно обозначим символом а, так что соотношение ортонормировки запишется в виде: (а|а') = 8(сс-а'). (С-26) Поскольку система в момент времени t описывается нормированным вектором |i|/(f)), то нужно вычислить вероятность &?(af, t) обнаружить ее при измерении в заданной группе конечных состояний. Эта группа состояний характеризуется областью Df значений параметров а, центрированных вокруг значения af, энергии которых образуют континуум. Тогда постулаты квантовой механики дают: S;/(a/@ = LD/a|(a|V@>|2. (C-27) Как и в примере, приведенном в предыдущем параграфе, заменим переменные так, чтобы явно появилась плотность энергии конечных состояний: для характеристики этих состояний вместо параметров а будем использовать энергию Е и набор других параметров C, необходимых в тех случаях, когда Н0 не образует сам по себе полный набор коммутирующих операторов. Тогда можно выразить da через dE и dC: da = p(frE)d$dE, (C-28) где р(C, Е) — плотность конечных состояний. В общем случае она зависит и от Р и от Е, но часто бывает, что плотность состояний зависит только от Е. Если обозначить симво- 569
Глава XIII лами 8C ^ и 5Ef интервалы значений параметров Р и Е, определяемые областью Df , получим: &?(ant) = JjPeep, dPd£p(P, Е)|(р, £|\|f@>|2, (C-29) где обозначение вектора |ос) заменено вектором |Р, Е) для подчеркивания зависимости плотности вероятности |(а|\|/(г))| от Р и Е . Ь. ЗОЛОТОЕ ПРАВИЛО ФЕРМИ В выражении (С-29) |\|/@) является нормированным вектором состояния системы в момент времени /. Как и в § А этой главы, допустим, что первоначально система находилась в собственном состоянии |ф,) гамильтониана Н0 [кет |ф,) принадлежит дискретной части спектра Н0, так как начальное состояние системы также должно быть нормированным]. Заменим в формуле (С-29) обозначение 5.?(af,t) на б.'УЧф,-»<*/. О. чтобы напомнить начальное состояние системы |ф;). Вычисления, приведенные в § В и их применение к гармоническому или постоянному возмущению (§ С-1 и § С-2), остаются справедливыми и в том случае, когда конечное состояние системы принадлежит непрерывной части спектра Н(). Если допустить, что W = const, то можно воспользоваться формулой (С-6) для определения плотности вероятности (Р, £|\|/@) в приближении первого порядка: |(p.£|V(r))|2=-^-|(P,£|w|V/>|2F / t,- (С-30) где Е и Ej —энергии состояний |Р, Е) и |ф.) соответственно, а функция F определена формулой (С-7). Окончательно для &?(($., af, t) получим: 8^(ф/,а/л) = ^Ь^/^Жр(Р,£)|(Р,£|^|ф|.>|2 П \EebEf ' ' 2 J E-Et F\ r, ! (С-31) Функция F Е-Е /, '- | быстро меняется вблизи значения Е = Et (см. рис.4). Если время / достаточно велико, то эта функция с точностью до постоянного множителя может быть представлена функцией Ъ(Е - £,). Действительно, согласно формулам A1) и B0) приложения II имеем: 570
Возмущения, зависящие от времени Jim Л г,—^Ч = я/б[ —^-] = InhtbiE-Et). (С-32) Напротив, функция р(Р, £) (Р, Е| W |ф,.)| в общем случае меняется с изменением £ значительно медленнее. Предположим, что время / достаточно велико, чтобы изменение этой функции в интервале энергии с шириной Anh 11 с центром Е = Ei было бы пренебрежимо малым, и это возможно, если величина р(Р, £) (Р, Е\ W|(p,)| меняется столь медленно, чтобы t удовлетворяло и этому условию и вместе с тем оставалось достаточно малым, чтобы можно было считать W возмущением. Кроме того, допустим, ( Е-Е." что 8Ef » 4nh 11. С учетом сказанного в формуле (С-31) можно заменить F /, '- пределом (С-32) и проинтегрировать по Е. Если, кроме того, интервал 8РГ мал, то интегрирование по Р становится ненужным, и окончательно получим: ее — если Ei e8Ef : &?(ф,., cc/f f) = 80, ^-t \(flf,Ef = Ei | W^,)|2p(P/, £/ = £,); 2я П (C-33-a) — если Я, « 5£7 : 8.^>(ф/, af, г) = 0. (C-33-b) Как мы установили в замечании к § С-2-с-ос, постоянное возмущение может вызвать переходы только между состояниями, имеющими одинаковую энергию: система должна обладать одной и той же энергией (с точностью до коэффициента 2яй /1) и в начальном и в конечном состояниях. Именно поэтому, если энергия £, не принадлежит интервалу &Ef , вероятность перехода равна нулю. Из формулы (С-33-а) следует, что вероятность перехода пропорциональна времени, вследствие чего вероятность перехода в единицу времени 89/'(ф^а,) определяется выражением: 8^(ф/,а/) = 4-8^(Ф/.а/,0 (С-34) dt и не зависит от времени. Введем плотность вероятности перехода в единицу времени и в единичном интервале переменной Р, : 8^(ф„а,) MVn*f) = d—— • (С-35) op, Она равна: 571
Глава XIII 2п и^ф,.,(*,) = — М^Е^Е^Щрф^Е^Е,) (С-36) Этот важный результат известен под названием золотого правила Ферми. ЗАМЕЧАНИЯ (i) Допустим, что W — гармоническое возмущение вида (С-1-а) или (C-1-b), связывающее состояние |ф.) с континуумом состояний (Зу, Ef) с энергиями Ef, близкими к значению Е, +Йсо . С помощью формулы (С-11) и рассуждая аналогично описанному выше, можно получить: w(^i4af) =—\(pr,Ef = £,.+/KD|w^,.)|2p(P/,£,- =Е,+П(о). (С-37) (ii) Вернемся к задаче о рассеянии частицы в поле потенциала W, матричные элементы которого в представлении {|г) } равны: (r|w|r') = W(rM(r-r'). (С-38) Предположим теперь, что начальное состояние системы является состоянием с определенным импульсом: |V('=0)) = |p,) (C-39) и вычислим вероятность рассеяния падающей частицы с импульсом р, в состояния р, сгруппированные вокруг заданного значения р^ (где р ^ = pf- ). Формула (С-36) определяет вероятность рассеяния w(p;, p^) в единицу времени в единичном телесном углу вблизи р = р. : 271 (/ I ■ *12 w(p„P/) = у|\Р/Г |Р/)| P(Ef=Ei). Тогда с учетом (С-20), (С-38) и выражения (С-24) для р(£) получим: (С-40) 2я П Кр.-.Р/) = — m^lmE, ,-Т \2пЬ) \\direitf'-p')""W(r)\'. (C-41) В правой части этого равенства нетрудно узнать преобразование Фурье потенциала W(r), полученного для значения р , равного р; - р^ . 572
Возмущения, зависящие от времени Можно отметить, что принятое нами начальное состояние | р,) не может быть нормировано и не может представлять физическое состояние частицы. Однако, несмотря на то, что норма вектора р;) бесконечно велика, правая часть равенства (С-41) остается конечной; таким образом, рассуждая интуитивно, можно ожидать, что это равенство даст физически корректный результат. Действительно, разделив полученную вероятность на ток вероятности , ( 1 у м, ( 1 у щ J, = —- = J L , (С-42) V 2п%) m \ lith) V m связанный согласно формуле (С-20) с состоянием | р,-) , получим: ,=-Г^\иге{* »j)r,t'W(r)\ , (С-43) что совпадает с выражением для поперечного сечения рассеяния в борновском приближении (§ В-4 главы VIII). Изложенные рассуждения, не претендуя на полную строгость, позволяют показать, что поперечные сечения рассеяния в борновском приближении могут быть также получены в результате приближения во времени путем использования золотого правила Ферми.
ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ XIII Ахш» Взаимодействие атома с электромагнитной волной. ВХш. Линейный и нелинейный отклики двухуровневой системы на гармоническое возмущение. Схш- Колебания системы между двумя дискретными состояниями под действием резонансного возмущения. Dxiii- Распад дискретного состояния, связанного резонансным образом с континуумом конечных состояний. Ехш* Упражнения. Ахш: на очень важном примере взаимодействия между атомом и гармонической электромагнитной волной иллюстрируются общие положения, изложенные в § С-2 главы XIII. Вводятся фундаментальные понятия: правила отбора для спектральных переходов, индуцированные поглощение и испускание излучения, сила осциллятора и т.д. Трудность средняя, можно рекомендовать для первого чтения из-за важности вводимых понятий для атомной физики. ВХ1ц: с помощью простой модели анализируются некоторые нелинейные эффекты, возникающие при взаимодействии электромагнитной волны с атомной системой (явления насыщения, многоквантовые переходы и т.д.). Труднее, чем предыдущее дополнение, рекомендуется для углубленного изучения. Схиь исследование отклика системы, обладающей дискретным спектром уровней энергии, на длительное действие резонансного возмущения. Дополняет и уточняет результаты § С-2 главы XIII, которые справедливы только в течение короткого интервала времени. Материал не представляет трудностей. DXiii: исследование отклика дискретного состояния, связанного резонансным образом с континуумом конечных состояний в течение длительного времени. Дополняет и уточняет результаты § С-3 главы XIII (золотое правило Ферми), которые были установлены для коротких интервалов времени. Показывает, что вероятность нахождения на дискретном уровне испытывает экспоненциальное затухание, подтверждая тем самым введенное феноменологически в дополнении Кш понятие времени жизни. Представляет интерес для многочисленных физических приложений. Ехш: упражнение 10 может служить продолжением дополнения АХш; в нем рассмотрено влияние внешних степеней свободы квантовой системы на частоты поглощаемого ею электромагнитного излучения (эффект Доплера, энергия отдачи, эффект Мессбауэра). Некоторые упражнения (в частности, упражнения 8 и 9) имеют повышенную трудность, но в них рассмотрены важные физические явления.
Возмущения, зависящие от времени Дополнение Ахш ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЙ ВОЛНОЙ 1. Гамильтониан взаимодействия. Правила отбора. a. Поля и потенциалы плоской электромагнитной волны. b. Гамильтониан взаимодействия в пределе малых интенсивностей. c. Дипольныи электрический гамильтониан. d. Дипольныи магнитный и квадрупольный электрический гамильтонианы. 2. Нерезонансное возбуждение. Сравнение с моделью упруго связанного электрона. a. Классическая модель упруго связанного электрона. b. Квантовый расчет индуцированного дипольного момента. c. Физическое обсуждение. Сила осциллятора. 3. Резонансное возбуждение. Индуцированные поглощение и испускание. a. Вероятность перехода, связанного с монохроматической волной. b. Возбуждение широким спектром. Вероятность перехода в единицу времени. В § С главы XIII мы исследовали частный случай возмущения, гармонически зависящего от времени по закону W(t) = W sinozt, и обнаружили явление резонанса, имеющее место в случае, когда частота ш близка к одной из частот Бора соу? =(Ef - £,) / h рассматриваемой физической системы. Особо важным примером применения результатов теории является взаимодействие атома с монохроматической электромагнитной волной. Изучение этого примера позволит нам в данном дополнении проиллюстрировать общие положения главы XIII и уточнить ряд фундаментальных понятий атомной физики (правила отбора для спектральных переходов, индуцированные поглощение и испускание, сила осциллятора и т.д.). Как и в главе XIII, ограничимся расчетами в первом порядке по возмущению. Некоторые эффекты более высоких порядков при взаимодействии атома с электромагнитной волной («нелинейные» эффекты) будут рассмотрены в дополнении ВХш. В первой части (§ 1) будет проанализирована структура гамильтониана взаимодействия между атомом и электромагнитным полем, что позволит выделить дипольныи электрический, дипольныи магнитный, квадрупольный электрический члены и изучить соответствующие правила отбора. Затем мы определим индуцированный падающей нерезонансной волной дипольныи электрический момент (§ 2) и сравним полученные результаты с моделью упруго связанного электрона. Наконец, в § 3 будут рассмотрены процессы индуцированного излучением поглощения и испускания, протекающие при резонансном возбуждении атома. 575
Глава XIII 1. Гамильтониан взаимодействия. Правила отбора а. ПОЛЯ И ПОТЕНЦИАЛЫ ПЛОСКОЙ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЙ ВОЛНЫ Рассмотрим плоскую электромагнитную волну* с волновым вектором к, параллельным оси Оу , имеющую частоту со = ск , электрическое поле которой параллельно оси Oz , а магнитное поле — оси Ох (рис. 1). 4 Е к Рис.1 Электрическое Е и магнитное В поля плоской волны с волновым вектором к Для такой волны путем соответствующего выбора калибровки (см. приложение III, §4-Ь-а) всегда можно принять скалярный потенциал U(r,t) равным нулю, а векторный потенциал A(r, t) при этом становится вещественным: A(i\f) = .^г + .с/() \е A) где .с/0 — комплексная постоянная, аргумент которой зависит от выбора начала отсчета времени. Тогда: E(r, t) = -г-A(r,/) = mr/neze'{ky-w) -/ш.^0,е.е-,'(*р""); B) dt B(r, г) = V x A(r, r) = ;b/0ete'av~M') - |Ц'е,е -/(it.v-a)/) C) Выберем начало отсчета времени так, чтобы постоянная .</0 была чисто мнимой, и положим: Мы ограничимся случаем плоской волны ради простоты; полученные результаты могут быть обобщены на произвольное электромагнитное поле. 576
Возмущения, зависящие от времени /CiW0=-; D-а) *M>=f. D-b) где tf и .Ъ —две вещественных величины, связанные соотношением: — = т = с. E) Тогда: Е(г, 0 = V е, coj(Ay -cor); F) B(r, 0 =.% е, cas(£y-G)f). G) Таким образом, $ и .<Х — амплитуды электрического и магнитного полей соответственно рассматриваемой плоской волны. Вычислим, наконец, вектор Пойнтинга* G этой плоской волны: G = e0c2ExB. (8) Заменив в формуле (8) Е и В их выражениями F) и G) и усреднив во времени по большому числу периодов, получим: _ V1 С = г0с—еу. (9) Ь. ГАМИЛЬТОНИАН ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ПРЕДЕЛЕ МАЛЫХ ИНТЕНСИВНОСТЕИ Пусть описанная выше волна взаимодействует с атомным электроном с массой т и зарядом q , расположенным на расстоянии г от начала отсчета О и связанным с точкой О силами центрального потенциала V(r) (предполагается, что в точке О находится неподвижное ядро). Квантовый гамильтониан такого электрона равен: Н = — [Р-<7A(R, t)? + V(R) - -2- SB(R, t). A0) 2т т Последний член выражения A0) представляет собой взаимодействие магнитного спинового момента электрона с магнитным полем плоской волны. Операторы A(R,0 и B(R,r) получаются путем замены в классических выражениях A) и C) координат jc, у, z операторами X, К, Z . * Напомним, что поток энергии через элемент поверхности dS, перпендикулярный к единичному вектору п, равен G • n dS . 37 Том II. Квантовая... 577
Глава XIII В разложении квадрата, входящего в правую часть выражения A0), следует соблюдать осторожность, так как в общем случае оператор Р не коммутирует с функцией оператора R . В данном случае эта осторожность не обязательна, так как, поскольку вектор А параллелен оси Oz [см. формулу A)], в двойное произведение входит только компонента Pz; но оператор Р, коммутирует с компонентой Y оператора R , который входит в выражение A) для A(R, t). Таким образом, можно записать: где гамильтониан атома и H = H0+W(t), A1) Р2 H0=— + V(R) A2) 2т 2 W(t) = —^Р A(R, 0 ~ — S B(R, г) + — [A(R, r)]2 A3) т т 2т гамильтониан взаимодействия с падающей плоской волной [матричные элементы оператора W(t) стремятся к нулю, если .V0 -> 0 ]. Два первых члена правой части формулы A3) зависят от ,о/0 линейно, а третий — квадратично. В обычных источниках света интенсивности невелики, и можно пренебречь членом, пропорциональным ,</02, по сравнению с членом, пропорциональным */0. Таким образом: ИЧОзВД + ВД, A4) где w7@ = --P-A(R,0; A5) т W„@ = --S-B(R,0. A6) т Оценим относительный порядок величины матричных элементов операторов W, (/) и Wn (t) между двумя состояниями электрона: элементы оператора S порядка h , а элементы оператора В порядка к,?/0 [см. формулу C)], так что КО) _ т*Ы° _М - W,(t) ~ Я_ г' Согласно соотношениям неопределенностей hip более чем на порядок превышает атомные размеры, характеризуемые радиусом Бора а0 =0,5 ангстрем, а к=2п1Х, где 578
Возмущения, зависящие от времени X — длина падающей волны. В спектральном диапазоне, обычно используемом в атомной физике (оптический или радиочастотный диапазон), X » а(), так что Ш1 =*<<!. A8) Wf(t) X с. ДИПОЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ГАМИЛЬТОНИАН а. Дипольное электрическое приближение. Физическая интерпретация Используя выражение A) для A(R, t), можно представить W,(t) в форме: W, (t) = -- Рг [.г/0elkYe~'m + .,/0V'*V0']. A9) Разложим экспоненту e±,kY по степеням kY : e±ikY = \±ikY--k2Y2+... B0) 2 Поскольку Y имеет порядок атомных размеров, то jty*^.«l. B1) Таким образом, хорошим приближением для оператора W, является сохранение лишь первого члена разложения B0). Пусть WDE — оператор, полученный путем замены в правой части выражения A9) экспоненты e±,kY единицей. Тогда с учетом формулы D-а) имеем: Ке«) = — Pzsinm. B2) wco Оператор WDE(t) называется «дипольным электрическим гамильтонианом». Дипольное электрическое приближение, основанное на условиях A8) и B1), состоит в том, что оператор Wn(t) считается пренебрежимо малым по сравнению с Wt{t), в результате чего приравниваются Wt(t) и WDE(t): W(t) = WDE(t). B3) Покажем, что при замене W(t) на WDE(t) электрон осциллирует так, как будто он подвержен действию однородного электрического синусоидального поля (<е. cosidt, амплитуда которого совпадает с величиной электрического поля падающей волны в точке О . Физически это означает, что волновая функция связанного электрона слишком «тесно» 37* 579
Глава XIII локализована вокруг О, чтобы электрон мог «чувствовать» пространственные изменения электрического поля плоской падающей волны. Найдем эволюцию среднего значения (R)(/). Теорема Эренфеста (§D-l-d главы III) дает: d i к 1 /Г 1\ (Р) Я* —(R = — ( R, Я0 + WDF\) = — + — е. sinm ; dt ih \L ° Uk}f m wo) * |(P> = ^ ([P. HQ + WM]) = -(VV(*)) . B4) Исключив (Р), после несложных вычислений получим: /и —(R) = -(VV(/?)) + ^e,c^cor. B5) Это уравнение совпадает с ожидаемым, так как оно описывает движение центра волнового пакета, связанного с электроном, как движение частицы с массой т и зарядом q, которая подвержена, кроме центральной силы атомной связи [первый член правой части уравнения B5)], действию однородного электрического поля (второй член этого уравнения). ЗАМЕЧАНИЕ Выражение B2) гамильтониана дипольного электрического взаимодействия выглядит несколько необычно для частицы с зарядом q , взаимодействующей с электрическим полем Е = tfe_ сояШ . Чаще записывают гамильтониан взаимодействия в форме: WDE (Г) = -D • Е = -qYZ cosm, B6) где D = r/R — дипольный электрический момент, связанный с электроном. На самом деле выражения B2) и B6) полностью эквивалентны. Сейчас мы покажем, что можно перейти от одного к другому с помощью изменения калибровки, которая не меняет физического смысла в квантовой механике (см. дополнение Нт). Для получения выражения B2) была использована калибровка: А(г, 0 = — e„sin{ky-m)\ B7-а) со *" U(r, t) = 0 B1-Ъ) [чтобы получить B7-а), в формуле A) нужно заменить .с/() на У /2/@: см. формулу D-а)]. Рассмотрим изменение калибровки для функции Х(г, t) = z — sinm . B8) (О 580
Возмущения, зависящие от времени Введем новую калибровку {А', £/'} выражениями А' = A + V% =е, — \sin(ky-u>t) + sincofl; B9-а) " со Эу V' = U --± =-zt cosat. B9-b) Эг Электрическое дипольное приближение сводится к замене ку на 0. Тогда в этом приближении имеем: А' = е, — [sm(-cor) + sm(i)fl = 0. C0) * со Если, кроме того, пренебречь, как и ранее, членами магнитного взаимодействия, связанными со спином, то гамильтониан системы примет вид: 1 •> Р2 Н' = —(P-tfA'V + VW + 4^'(R, 0 = — + V(R) + qU'(R, t) = tf0 + W@ , C1) 2т 2т 1 ,- -Л2 ...- _ . Р2 где Н{) — атомный гамильтониан A2) и W'{t) = qU'(R. t) = -qZV costot = W'DE(t) C2) гамильтониан дипольного электрического взаимодействия в обычно принятой форме B6). Напомним, что состояние системы при переходе от калибровки B7) к калибровке B9) описывается разными кет-векторами (см. дополнение Нш). Замена WDE(t) на WpE(t) сопровождается изменением вектора состояния, но, конечно, физическое содержание остается тем же. Далее в данном дополнении мы будем использовать калибровку B7). C. Матричные элементы дипольного электрического гамильтониана Ниже нам потребуются выражения для матричных элементов оператора WDE(t) между состояниями |ф(.) и фЛ, являющимися собственными состояниями оператора Н0 с собственными значениями Ei и Ef . Согласно формуле B2) эти элементы равны: (ф/ I WDf«) |ф,) = — sinw (ф7 I Р, |ф,.). C3) В правой части равенства C3) нужно заменить матричный элемент оператора Р: на матричный элемент оператора Z. Для этого, пренебрегая всеми магнитными эффектами в гамильтониане A2), запишем: 581
Глава ХШ {Z,HH} = if,^=ifi^, C4) дР, т что дает: т (ф, | [Z, Н{)] |ф,) = (Ф/ | ZH0 - H{)Z |Ф|.) = -(fi, - £.)(Ф/ | Z |Ф/) = ~ (ф/ | Я |ф/> • C5) Введя частоту Бора 0)л = (£, -EA/h, запишем: (ф/| Pz\(Pi) = im(Ofi (ф/|2|ф/), C6) и, следовательно: (ф/1 wde@ |ф|) = *'<?—— * ^ш' (ф/1z |ф/) • C7) Таким образом, матричные элементы оператора WD£(/) пропорциональны матричным элементам оператора Z. ЗАМЕЧАНИЕ То, что в выражении C7) появился матричный элемент оператора Z, произошло из-за того, что мы выбрали электрическое поле параллельным оси Oz . На практике может оказаться, что система координат Oxyz связана не с поляризацией света, а с симметрией состояний |ф;) и фЛ . Например, если атомы находятся в однородном магнитном поле В(), то ось квантования удобнее выбрать параллельной этому полю. Тогда поляризация электрического поля E(r, t) может быть любой по отношению к оси Oz , и в этом случае матричный элемент оператора Z нужно заменить соответствующей линейной комбинацией операторов X, Y и Z. у. Правила отбора для диполъных электрических переходов Если матричный элемент оператора WDE между состояниями |ф,} и фу) отличен от нуля, то есть шf Z |ф;) Ф 0*, говорят, что переход |ф,-) —> Ф// является дипольным * На самом деле достаточно, чтобы один из матричных элементов (фу X ф,-] , (фу ^|Ф,) или (фу Z ф,.у был отличен от нуля (см. замечание к §р). 582
Возмущения, зависящие от времени C8) электрическим: тогда для изучения переходов, индуцированных падающей волной между состояниями |(p,) и Фу), можно заменить W(t) на WDF(t). Если, напротив, этот матричный элемент равен нулю, то разложение оператора W(t) следует продолжить, и соответствующий переход будет либо дипольным магнитным, либо квадрупольным электрическим и т.д.* Поскольку WDE значительно больше следующих членов разложения W(t) по степеням я0 / А,, дипольные электрические переходы являются существенно более интенсивными. Большинство оптических линий, испущенных атомами, возникают при дипольных электрических переходах. Пусть: [ф,,,л,,,(г) = ял,^)С(^ф); [ф././/.-/(г) = л./Л(г)ч;'(в.Ф) волновые функции, соответствующие векторам |ср.) и \(pf). Поскольку: z = rcosb = J— rY?(b), C9) матричный элемент оператора Z между |ф,) и фЛ пропорционален угловому интегралу: jdQY?/\b4 Ф)У?(в) Y/; (О, <р). D0) Согласно результатам, полученным в дополнении Сх, этот интеграл отличен от нуля, если //=/,±1 D1) и mf = щ . D2) Действительно, достаточно взять другую поляризацию электрического поля (например, параллельную оси Ох или Оу ; см. замечание к § C), чтобы mf = /я. ± 1. D3) Сгруппировав условия D1), D2) и D3), получим окончательно правила отбора для дипольных электрических переходов: * Может оказаться, однако, что все члены разложения будут иметь нулевые матричные элементы: в таких случаях говорят, что переход запрещен во всех порядках (можно показать, что так всегда бывает, если оба состояния имеют нулевой угловой момент). 583
Глава XIII А/ = //-//=±1; D4-а) Am = mf - mi = -1,0, +1. D4-b) ЗАМЕЧАНИЯ (i) Оператор Z — нечетный. Он может соединять только состояния с различной четностью. Поскольку четности состояний |(p,.) и фЛ определяются четностями /, и lf , то разность А/ = lf - /, должна быть нечетной, что совместимо с условием D4-а). (ii) Если имеется спин-орбитальное взаимодействие ^(r)L-S между L и S (см. § В-1-Ь-C главы XII), то стационарные состояния электрона определены квантовыми числами /, s, У, rrij (здесь J = L + S ). Правила отбора для дипольных электрических переходов получатся, если определить отличные от нуля матричные элементы оператора R в базисе {I /, s, J, rrij у }. Используя разложения этих базисных векторов по кет-векторам /, т) 5, ms) (см. §2 дополнения Ах), из формул D4-а) и D4-Ь) найдем: АУ = 0, ± 1; D4-с) A/ = ±l; D4-d) Arrij = 0, ± 1. D4-е) Отметим, что переход АУ = 0 не запрещен [за исключением случая, когда У, = Jf = 0 ]; это происходит из-за того, что квантовое число У не связано с четностью уровня. Отметим, наконец, что правила отбора D4) обобщаются на многоэлектронные атомы. d. ДИПОЛЬНЫЙ МАГНИТНЫЙ И КВАДРУПОЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ГАМИЛЬТОНИАНЫ а. Члены высшего порядка в гамильтониане взаимодействия Гамильтониан взаимодействия A4) можно записать в виде: ЩО = ^Д/) + ^/Д/) = ^@ + [^ДО-^^0] + ^//(г). D5) До сих пор мы рассматривали оператор WDE(t). Действительно, как мы видели выше, отношение W,(t)-WDE(t) и Wu(t) к WDE(t) равно по порядку величины а0/Х. Чтобы вычислить W{(t) - WDE(t), достаточно заменить в выражении A9) экспоненту e±ikY на e~ikY -1 = ±ikY + ..., что дает: 584
Возмущения, зависящие от времени Щ @ - WDE(t) = -1 [ik,/0e-i(al - /b/0Yw'] P:Y + ... D6) или с учетом D-b): Щ@ ~ WDE(t) = - —.% coswtR Y + ... D7) m Если записать PZY в форме: PJ = ±(PzY-ZPy) + ±(P:Y + ZPy) = ±Lx + ±(PzY + ZPy), D8) окончательно получим: W,(t)-WDE{t) = -— Lr.fc aw cor - — .15 castor [УР. +ZPV] + ... D9) 2m 2m l - • J В выражении для Wn(t) [формулы A6) и C)] вполне допустимо заменить e±lkY на 1. Тогда получим член порядка а0 /X по отношению к W,(t), то есть величину того же порядка, что и W{(t) - WDE(t): Wn(t) = -2-Sx.% costot + ... E0) m Подставив D9) и E0) в D5) и перегруппировав члены, получим: W(t) = WDE(t) + WDM@ + WQE(t) + ..., E1) где wdm = -—(Lv +2SV).15 cos cor; E2) 2m %£ = ——(yR + ZP V соусог E3) 2mcv *" ' [в формуле E3) мы заменили 35 на КIс]. Операторы WDM и IVQE, которые имеют априори один порядок величины, являются соответственно дипольным магнитным и квад- рупольным электрическим. Р. Дипольные магнитные переходы Дипольными магнитными переходами называют переходы, индуцированные оператором WDM, описывающим взаимодействие полного магнитного момента электрона с осциллирующим магнитным полем падающей волны. Правила отбора для дипольных магнитных переходов получаются при анализе условий, которым должны удовлетворять состояния |ф.) и Фу), чтобы взятый между 585
- Глава XIII ними матричный элемент оператора WDM был отличен от нуля. Поскольку ни Lv, ни 5V не меняют квантового числа /, то, прежде всего, А/ = 0. Оператор Lx изменяет собственное значение mL оператора L, на ±1, что дает AmL = ±1; с другой стороны, оператор Sx изменяет собственное значение ms оператора 5, на ±1, так что Ams = ±1. Заметим, впрочем, что если магнитное поле падающей волны параллельно оси Oz, то AmL = 0 и Ams = 0. Сгруппировав все эти результаты, получим окончательно следующие правила отбора для дипольных магнитных переходов: А/ = 0; AmL=±l,0; E4) Ams =±1,0. ЗАМЕЧАНИЕ При наличии спин-орбитальной связи собственные состояния оператора Н0 определены квантовыми числами / и J . Поскольку операторы Lx и Sx не коммутируют с оператором J , то WDM может соединять состояния с одним и тем же значением /, но с разными J . Используя формулы сложения момента / и момента 1/2 (см. § 2 дополнения Ах), можно без труда показать, что правила отбора E4) могут быть сформулированы следующим образом: ' А/ = 0; А/= ±1,0; E5) Am j =±1,0. Отметим, что сверхтонкий переход F = 0<->F = 1 в основном состоянии атома водорода (см. §D главы XII) является дипольным магнитным, так как компоненты оператора S имеют отличные от нуля матричные элементы между состояниями множества F = 1 и состоянием IF - 0, mF - О). у. Квадрупольные электрические переходы Используя формулу C4), можно записать: YPZ + ZPy = YPZ +PyZ = ^ {y[z, H0] + [Y, H0]z] = jt(YZH, - Hjz), E6) откуда следует, как и в формуле C6): 586
Возмущения, зависящие от времени (ф/ | WQE(t) |cp,.) = ^-@/? (ф, | YZ |ф.)к оюсог. E7) Таким образом, матричный элемент оператора И^(/) пропорционален матричному элементу оператора YZ, являющемуся компонентой оператора квадрупольного электрического момента атома (см. дополнение Ех). Кроме того, в выражении E7) появляется величина: q№,i со /? со Мц С (ОС СО имеющая порядок q Э<*_ 1ду . Таким образом, оператор WQE(t) может быть интерпретирован как взаимодействие квадрупольного электрического момента атома с градиентом" электрического поля плоской волны. Чтобы получить правила отбора для квадрупольных электрических переходов, достаточно заметить, что в представлении {|г)} оператор YZ является линейной суперпозицией г2У2ЧО,ф) и r2Y{1 ($,($). Таким образом, в матричном элементе Upf KZ |ф,-) возникают угловые интегралы вида: |^^*(в,ф)У2±,@,ф)У;;''(в,ф), E9) которые согласно результатам дополнения Сх отличны от нуля лишь в том случае, если А/ = 0, ± 2 и Аш = ±1. Последнее соотношение становится равным Аш = ±2, ± 1, 0 , если рассмотреть произвольную поляризацию падаюшей волны (см. замечание к §1-с-C), и правила отбора для квадрупольных электрических переходов окончательно запишутся в виде: А/ = 0,±2; F0) Аш = 0,±1,±2. ЗАМЕЧАНИЯ (i) Операторы WDM и WQE являются четными и могут связывать только состояния с одинаковой четностью, что совместимо с условиями E4) и F0). Для заданного перехода WDM и WQE никогда не конкурируют с WDE , что значительно облегчает наблюдение дипольных магнитных и квадрупольных электрических переходов. * Вполне понятно, что появился градиент электрического поля, так как оператор WQE(t) был получен путем разложения потенциала в ряд Тейлора вблизи точки О . 587
Глава XIII Большинство переходов в диапазоне микроволн и радиочастот (в частности, переходы магнитного резонанса в дополнении FiV) являются дипольными магнитными переходами, (ii) Для перехода А/ = 0, Am = 0, ± 1 два оператора WDM и WQE одновременно имеют отличные от нуля матричные элементы. Однако можно создать экспериментальные условия, при которых индуцируются только дипольные магнитные переходы: достаточно поместить атом не на пути плоской волны, а внутри резонатора или радиочастотного контура в точке, где поле В существенно больше градиента поля Е. (Hi) Для перехода А/ = 2 оператор WDM не может конкурировать с оператором WQE , и переход является чисто квадрупольным. Как пример квадрупольного перехода можно цитировать зеленую линию атомарного кислорода E577 ангстрем), появляющуюся в спектре северного сияния, (iv) Если продолжить разложение экспоненты е±,ку, можно обнаружить октупольный электрический и квадрупольный магнитный члены и т.д. В дальнейшем мы ограничимся дипольными электрическими переходами. В дополнении Вхш нас будут, напротив, интересовать магнитные дипольные переходы. 2. Нерезонансное возбуждение. Сравнение с моделью упруго связанного электрона В этом параграфе мы предположим, что атом, первоначально находившийся в основном состоянии |ф()), был возбужден плоской нерезонансной волной: частота со не совпадает ни с одной из частот Бора, связанных с переходами из состояния |ф0). Под влиянием этого возбуждения атом приобретает дипольный электрический момент (D@), осциллирующий с частотой ш (вынужденное движение) и пропорциональный Y> при малых интенсивностях (линейный отклик). С помощью теории возмущений найдем индуцированный дипольный момент и покажем, что полученные результаты очень близки к классической модели упруго связанного электрона. Эта модель сыграла очень важную роль в изучении оптических свойств материальных сред. Она позволила вычислить поляризацию, индуцированную падающей волной в материальной среде. Эта поляризация, линейно зависящая от поля # , ведет себя как член, описывающий источник, в уравнениях Максвелла. Решая эти уравнения, можно найти плоские волны, распространяющиеся в среде со скоростью, отличной от с, что дает возможность определить показатель преломления среды в зависимости от характеристик упруго связанных электронов (собственные частоты, плотность в единице объема и т.д.). Таким образом, важно сопоставить предсказания этой модели (мы напомним ее в §а) с выводами квантовой механики. 588
Возмущения, зависящие от времени а. КЛАССИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ УПРУГО СВЯЗАННОГО ЭЛЕКТРОНА а. Уравнение движения Рассмотрим электрон, подверженный действию возвращающей силы к точке О, пропорциональной отклонению. В рамках классического гамильтонова формализма, соответствующего выражению A2), имеем: V(r) = -m(u20r\ F1) где со0 — собственная частота электрона. Если выполнить для классического гамильтониана те же приближения, которые позволили в квантовой механике получить выражение B2) для оператора WDE(t) (диполь- ное электрическое приближение), то вычисления, близкие к приведенным в §1-с-ос [см. уравнение B5)], дают уравнение движения: —t-z + (uqZ = J— cosm . F2) dt m Это уравнение гармонического осциллятора, подверженного действию внешней гармонической силы. Р. Общее решение Общее решение уравнения F2) имеет вид: z = Лсга(аHг-ф) + у-——cosm, F3) т(щ -со ) где А и ф — вещественные постоянные, зависящие от начальных условий. Первый член выражения F3), А со5(со()/-ф) представляет собой общее решение однородного уравнения, описывающего собственное движение электрона, а второй член — частное решение неоднородного уравнения, описывающее вынужденное движение электрона. До сих пор мы никак не учитывали затухание. Не вдаваясь в детали расчетов, напомним влияние слабого затухания на решение уравнения: оно приводит к затуханию в течение некоторого времени т собственного движения и слегка изменяет вынужденное движение (если считать, что частота воздействия достаточно далека от резонансной: |со — со0|» 1/т). В конце концов сохраняется только последний член выражения F3): Z = 7" 7" COSiOt . F4) m(o)o-O) ) 589
Глава XIII ЗАМЕЧАНИЕ Вдали от резонанса точный механизм затухания несущественен, если только затухание считается слабым. Мы не станем искать решение задачи точного описания механизма затухания ни в рдмках квантовой механики, ни в рамках классической механики, и лишь констатируем его существование, приводящее к исчезновению члена, описывающего собственное движение электрона. В случае резонансного возбуждения дело обстоит иначе: индуцированный дипольный момент будет зависеть критическим образом от точного механизма затухания (спонтанное испускание, тепловая релаксация и т.д.). Именно поэтому мы не станем вычислять \D)(t) в § 3 (резонансное возбуждение). Нас будет интересовать только расчет вероятностей перехода. В дополнении ВХш мы рассмотрим точную модель системы, находящейся в поле электромагнитной волны, с учетом диссипативных процессов (уравнения Блоха спиновой системы) и сможем найти индуцированный дипольный момент для любой частоты возбуждения. у. Восприимчивость Пусть (J)-qz — дипольный электрический момент системы. Из равенства F4) следует: (J) = qz = т 5~fr cosm = %t cosm , F5) m(G)o-CD ) где «восприимчивость» % равна: X = —4 г-- F6) т(щ-(й~) b. КВАНТОВЫЙ РАСЧЕТ ИНДУЦИРОВАННОГО ДИПОЛЬНОГО МОМЕНТА Начнем с вычисления в приближении первого порядка по Р вектора состояния |\|/(г)) атома в момент времени t. В качестве гамильтониана взаимодействия выберем дипольный электрический гамильтониан WDE , определенный формулой B2). Кроме того, предположим, что |¥(' = 0)) = |ф0). F7) 590
Возмущения, зависящие от времени Достаточно применить результаты, полученные в §С-1 главы XIII, заменив Wni на -^— (ф„ I Я 1фЛ и 1фЛ на |ф0) . Получим*: |Ш) = е-*""' |Фо) + S Х^'ЧОе-'£»"" |Ф„) F8) или, используя формулу (С-4) главы XIII и умножив |v|/(r)) на фазовый множитель e,E{),lh, не имеющий физического значения: к(о>=|Фо>+х^-(ф-|^|Фо> -——--—— к>- F9) „*о2|/иЙ@ х [ ю,|0+ю G)ll0-G) J Теперь можно записать (\j/(/)| и (Dz)(t) = (\|/(/)|gZ|\j/@). На самом деле при вычислении этого среднего значения сохраняются только линейные по # члены и считаются пренебрежимо малыми все члены, осциллирующие с частотами ±(D,l0 (собственное движение, затухающее даже при малом затухании). В конце концов, после замены (ф/i I Pz |ф<>) его выражением через (ф„ | Z |ф0) tCM- уравнение C6)] получим: Ц,,о|(ф,,Ифо)Г со^-со2 <Р.>).^ю,£ш"|(!-|2|;м. „о, с. ФИЗИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ. СИЛА ОСЦИЛЛЯТОРА Положим: _2m@„0|((p„|z|(p0)|2 /„о- л . (/1) где /и0 — вещественное безразмерное число, являющееся характеристикой перехода |ф0) «-> |ф„) и называющееся силой осциллятора** этого перехода. Если |ф0) — основное состояние, то /и0 и a)/l0 — положительные числа. Силы осциллятора удовлетворяют следующему правилу, называющемуся правилом суммы Томаса — Рейхе — Куна: * Поскольку оператор WDE нечетный, матричный элемент (ф() | W^^ Фо/ Равен нулю и О)=о. ** В выражение G1) вошел оператор Z, так как падающая волна поляризована линейно вдоль оси Oz. Можно было бы дать общее определение силы осциллятора, не зависящее от поляризации падающей волны. 591
Глава XIII 2Ло = 1. G2) Используя формулу C6), можно записать: Ло = ^(фо|2|ф„Хф„|^|фо)-^(фокг|фп)(ф»12|Фи)- (?3) Суммируя по п и вспомнив соотношение замкнутости для базиса {|ф„) }, получим: Е/„о = ^(Фо I BРг ~ PtZ) |ф0) = (Ф0 |Ф0) = 1 • G4) C. Квантовое обоснование модели упруго связанного электрона Подставим определение G1) в формулу G0) и умножим полученное выражение на число .1 атомов в объеме, линейные размеры которого малы по сравнению с длиной волны X излучения. Полный дипольный электрический момент, индуцированный в этом объеме, равен: .<KD>) = X .'/„о —ГТ 27 * cosm . G5) m@)//0-@ ) Сравнив G5) и F5), можно заметить, что все обстоит так, как будто имеется .Г классических осцилляторов [поскольку ]£ • '/„о =*' согласно формуле G2)], собствен- ные частоты которых не равны, так как они совпадают с различными частотами Бора атома, связанными с переходами, начинающимися с уровня |ф0). В соответствии с формулой G5) часть осцилляторов, имеющих частоту со,/0, равна fno. Итак, для нерезонансной волны мы доказали справедливость модели упруго связанного электрона. Квантовая механика дает частоты осцилляторов и пропорцию осцилляторов, имеющих заданную частоту. Этот результат показывает важность понятия силы осциллятора и позволяет понять a posteriori тот успех, который имела модель упруго связанного электрона в изучении оптических свойств материальных сред. 3. Резонансное возбуждение. Индуцированные поглощение и испускание а. ВЕРОЯТНОСТЬ ПЕРЕХОДА, СВЯЗАННОГО С МОНОХРОМАТИЧЕСКОЙ ВОЛНОЙ Рассмотрим атом, первоначально находившийся в состоянии |ф,.), облучающийся электромагнитной волной, частота которой близка к частоте Бора C0yj. 592
Возмущения, зависящие от времени Результаты, представленные в § С-1 главы XIII (гармоническое возбуждение), непосредственно применимы для вычисления вероятности перехода ,^(f;co). Используя выражение C7), то есть в рамках дипольного электрического приближения, найдем: ^- \(у,\г\у$*2РA,<а-<о„), G6) ^(«а»-^ СО со где F(f,co-coJ = мл [(сол-со) г/2 К ~со)/2 G7) В главе XIII мы уже отмечали резонансный характер вероятности (J\f(t\ со). В резонансе величина 8\f(t\ со) пропорциональна <?2, то есть потоку падающей электромагнитной энергии [см. формулу (9)]. Ь. ВОЗБУЖДЕНИЕ ШИРОКИМ СПЕКТРОМ. ВЕРОЯТНОСТЬ ПЕРЕХОДА В ЕДИНИЦУ ВРЕМЕНИ На практике излучение, которым облучается атом, редко бывает монохроматическим. Обозначим символом ,/(со)с/со поток электромагнитной энергии, падающий на единицу поверхности в интервале частот [co,co + dco]. Зависимость ./(со) представлена на рис.2. Величина А характеризует ширину линии возбуждения. Если А стремится к бесконечности, то говорят о «белом спектре» возбуждения. Рис.2 Спектральное распределение потока падающей на единицу поверхности электромагнитной энергии. А — ширина спектрального распределения 38 Том II. Квантовая... 593
Глава XIII Различные монохроматические волны, входящие в спектр падающего излучения, в общем случае не когерентны: между ними нет никакого определенного фазового соотношения. Таким образом, полная вероятность перехода Щг равна сумме вероятностей переходов, связанных с каждой из монохроматических волн. Следует заменить в формуле G6) величину б2 выражением 2j?(co)<icD / е()с [формула (9)] и проинтегрировать по со, что дает: ./(o))F(r,co-coy?). G8) ъи-^\Ы2М\1*° 00 л О) Для оценки интеграла в формуле G8) можно поступить так, как это было сделано в §С-3 главы XIII. По отношению к функции частоты, ширина которой очень велика по сравнению с 4n/t, функция F(r,co-coy7) (см. рис.3 главы XIII) ведет себя как 8@3-0)^): если t достаточно велико, чтобы 4п/1« А, но в то же время достаточно мало, чтобы можно было применить теорию возмущений, то в формуле G8) можно допустить, что F(r,co-coy?) « 2я/5(со-соyj) G9) и, следовательно: 4@ = -^7|(ф/|2|ф/)|2^(соу7)г. (80) Выражение (80) можно переписать в виде: 3>f(t) = CifS((Ofi)t, (81) где и а — постоянная тонкой структуры: 4тг2 i / i , v I2 с<г=-Т-|(ф/|2|ф«>|« <82> a-SL-U^-s-L. (83) 4яе0 he tic 137 Этот результат свидетельствует о том, что вероятность ij*if (t) линейно возрастает со временем. В результате вероятность перехода в единицу времени °)(if равна: %=CifJ(afl) (84) 594
Возмущения, зависящие от времени и, следовательно, "Mif пропорциональна интенсивности падающего излучения на частоте оптического резонанса со п, постоянной тонкой структуры а и квадрату модуля матричного элемента оператора Z, который связан с силой осциллятора перехода |ф/)Нф,-)- В этом дополнении мы зафиксировали направление распространения излучения и его состояние поляризации. Усреднив коэффициенты С;/ по всем направлениям распространения и по всем возможным состояниям поляризации, можно было бы ввести коэффициенты Bif , аналогичные коэффициентам Cif, которые определяли бы вероятности перехода в единицу времени для атома, находящегося в поле изотропного излучения. Коэффициенты Bif (и Bfi) как раз и являются коэффициентами, введенными Эйнштейном для описания поглощения (и индуцированного испускания). Теперь мы видим, как квантовая механика позволяет вычислить эти коэффициенты. ЗАМЕЧАНИЕ Существует третий коэффициент Afi, введенный Эйнштейном, который описывает спонтанное испускание фотона при переходе атома с верхнего уровня фЛ на нижний уровень ф,Л . Представленная в этом дополнении теория не позволяет учесть спонтанное испускание. Действительно, в отсутствие внешнего излучения гамильтониан взаимодействия равен нулю, и собственные состояния оператора Н{) являются стационарными состояниями. Итак, изложенная выше модель является недостаточной в том смысле, что она асимметрично описывает атомную систему, которая квантуется, и электромагнитное поле, рассматриваемое как классическая величина. Если же квантовать обе системы, то даже в отсутствие падающих фотонов связь между атомом и электромагнитным полем приводит к существованию наблюдаемых эффектов (простейшая интерпретация этих эффектов дана в дополнении Kv). Собственные состояния оператора Н0 при этом уже не являются стационарными, так как Н0 не является более гамильтонианом полной системы, и оказывается возможным найти вероятность в единицу времени спонтанного испускания фотона. Квантовая механика позволяет получить все коэффициенты Эйнштейна. 38*
Глава ХШ Дополнение Вхш ЛИНЕЙНЫЙ И НЕЛИНЕЙНЫЙ ОТКЛИКИ ДВУХУРОВНЕВОЙ СИСТЕМЫ НА ГАРМОНИЧЕСКОЕ ВОЗМУЩЕНИЕ 1. Описание модели. a. Уравнения Блоха для ансамбля спинов 1/2, взаимодействующих с радиочастотным полем. b. Частные случаи, поддающиеся и не поддающиеся точному решению. c. Отклик атомной системы. 2. Приближенное решение уравнений Блоха системы. a. Уравнения возмущения. b. Разложение решения в ряд Фурье. c. Общая структура решения. 3. Физическое обсуждение. a. Решение в приближении нулевого порядка: динамическое равновесие между накачкой и релаксацией. b. Решение в приближении первого порядка: линейный отклик. c. Решение в приближении второго порядка: индуцированные поглощение и испускание. d. Решение в приближении третьего порядка: эффект насыщения и многоквантовые переходы. 4. Упражнения по тематике данного дополнения. В предыдущем дополнении мы применили в приближении первого порядка теорию возмущений, зависящих от времени, к рассмотрению некоторых эффектов, возникающих при взаимодействии атомной системы с электромагнитной волной: появление индуцированного дипольного момента, процессы индуцированных поглощения и испускания и т.д. Теперь же мы приступим к анализу простого примера, когда без математических сложностей можно выполнить расчеты в приближениях более высоких порядков и обнаружить целый ряд интересных «нелинейных» эффектов: насыщение, нелинейная восприимчивость, индуцированные поглощение и испускание нескольких фотонов и т.д. Кроме того, развитая ниже модель феноменологически учитывает диссипативную связь атомной системы с «решеткой», в которой она находится (процессы релаксации). Это позволит дополнить результаты исследования «линейного отклика», полученные ранее. Так, например, мы вычислим дипольный момент, индуцированный в атомной системе не только вдали от резонанса, но и при точном резонансе. Некоторые из эффектов, которые будут описаны, явились предметом изучения в многочисленных работах. Их обнаружение требует очень интенсивных источников электромагнитных полей. Такие источники появились относительно недавно (лазеры), и 596
Возмущения, зависящие от времени в связи с этим возникли новые области исследований: квантовая электроника, нелинейная оптика и т.д. Методы вычислений, описанные в данном дополнении в рамках простейшей модели, применимы и к подобным задачам. 1. Описание модели а. УРАВНЕНИЯ БЛОХА ДЛЯ АНСАМБЛЯ СПИНОВ 1/2, ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ С РАДИОЧАСТОТНЫМ ПОЛЕМ Вернемся к рассмотрению системы, описанной в § 4-а дополнения FJV: ансамблю спинов 1/2, находящихся в постоянном магнитном поле В0, параллельном оси Oz и взаимодействующих с осциллирующим радиочастотным полем. Кроме того, будем считать, что система подвержена процессам «накачки» и «релаксации». Если Jt(t) — полная намагниченность ансамбля спинов, находящихся в ячейке (рис.6 дополнения FiV), то, как показано в дополнении FIV: d l —JL(t) = п |i0 M(t) + yM(t) x B(f). A) dt TR Первый член правой части равенства описывает приготовление (или «накачку») системы: в ячейку входит п спинов в единицу времени, каждый из которых несет элементарную намагниченность ц0, параллельную оси Oz . Второй член обусловлен наличием процессов релаксации, характеризуемых средним временем Тк, в течение которого спин или покидает ячейку, или теряет свою ориентацию при столкновении со стенками. И, наконец, последний член уравнения A) соответствует прецессии спинов вокруг полного магнитного поля: В(О = Я0ег+В,(О, B) то есть поле В(г) является суммой постоянного магнитного поля B0ez, параллельного оси Oz, и радиочастотного поля В,(г), имеющего частоту со . ЗАМЕЧАНИЯ (i) Переходы, которые мы будем изучать в данном дополнении, связывают два спиновых состояния |+) и |-) и являются магнитными дипольными. (и) Может показаться странным, что мы исходим из классического уравнения A) для средних значений, а не из квантового уравнения Шредингера. На самом деле выражение A) вытекает из уравнения эволюции, которому удовлетворяет оператор плотности, описывающий квантовое состояние спиновой системы. Действительно, 597
Глава XIII в этом дополнении мы рассматриваем статистический ансамбль, состоящий из большого количества спинов, связанных с «тепловым резервуаром — решеткой» (за счет столкновений спинов со стенками ячейки), описание которого возможно только с помощью оператора плотности (см. дополнение Ещ). Важно подчеркнуть, что уравнение эволюции оператора плотности (впрочем, как и уравнение Шредингера, рассмотренное в § С-1 главы XIII) имеет ту же структуру, что и уравнение A): это линейное дифференциальное уравнение с постоянными или гармонически зависящими от времени коэффициентами. Приближенные методы решения уравнения A), которые мы опишем далее, применимы также и к решению уравнения эволюции оператора плотности. Ь. ЧАСТНЫЕ СЛУЧАИ, ПОДДАЮЩИЕСЯ И НЕ ПОДДАЮЩИЕСЯ ТОЧНОМУ РЕШЕНИЮ Если радиочастотное поле В,(г) является вращающимся, то есть если В,@ = Я, (ех cos (Of + eysin(Otj, C) то уравнение A) можно решить точно с помощью перехода во вращающуюся систему координат, преобразующего уравнение A) в систему линейных дифференциальных уравнений, не зависящих от времени. Точное решение A), соответствующее этой ситуации, дано в § 4-Ь дополнения FIV. Здесь же мы допустим, что поле В,@ поляризовано линейно вдоль оси Ох : B,(r) = B{excos(ut. D) В этом случае невозможно* найти точное аналитическое решение уравнения A), так как преобразования, эквивалентного переходу во вращающуюся систему координат, не существует. Но мы увидим сейчас, что решение можно найти в виде разложения по степеням Вх. ЗАМЕЧАНИЕ Вычисления, которые будут здесь приведены для случая спина 1/2, применимы и в других ситуациях, когда можно ограничиться рассмотрением только двух * Линейно поляризованное поле является суперпозицией двух вращающихся круговых компонент — по правому и по левому кругу. Для каждой из этих компонент в отдельности точное решение может быть найдено. Однако уравнение A) является нелинейным в том смысле, что получить решение в случае D) путем суммирования двух точных решений, соответствующих двум вращающимся в разные стороны полям, невозможно, так как член уЛ х В, входящий в правую часть уравнения A), зависит от В,. 598
Возмущения, зависящие от времени уровней системы и игнорировать наличие остальных уровней. Действительно, известно (см. дополнение Civ), что любой двухуровневой системе можно приписать фиктивный спин 1/2. Таким образом, рассматриваемая задача может оказаться полезной для изучения любой двухуровневой системы в условиях гармонического возмущения. с. ОТКЛИК АТОМНОЙ СИСТЕМЫ Ансамбль членов, которые через величины .//v, J(v и .//_, зависящие от /?,, составляет «отклик» атома на электромагнитное возмущение. Они описывают дипольныи магнитный момент, индуцированный радиочастотным полем в системе спинов. Мы увидим, что этот дипольныи момент не обязательно пропорционален В1 : члены, пропорциональные В], образуют линейный отклик, а другие члены, пропорциональные соответственно #,2, Я,3,..., образуют «нелинейный» отклик. Кроме того, мы увидим, что индуцированный дипольныи момент осциллирует не только на частоте О), но и на других гармониках /хо (р = О, 2, 3,4,...). Нетрудно понять, чем вызван интерес к анализу отклика атомной систем. Такой расчет является важным этапом теории распространения электромагнитной волны в материальной среде или в теории квантовых генераторов: «мазеров» или «лазеров». Считая электромагнитное поле заданным, можно обнаружить, что, благодаря существованию дипольных моментов атомов, имеется взаимодействие между атомной системой и полем, приводящее к поляризации среды (стрелка, направленная вправо на рис.1). Эта поляризация играет роль источника в уравнениях Максвелла и может создавать электромагнитное поле (стрелка, направленная влево на рис.1). Если образовавшаяся петля оказывается замкнутой, то есть когда созданное поле Отклик атомной системы [Электромагнитное поле | Дипольные моменты атомов Уравнения Максвелла Рис.1 Принципиальная схема анализа распространения электромагнитной волны в материальной среде (или функционирования квантового генератора, лазера или мазера): сначала вычисляется дипольныи момент, индуцированный в системе заданным электромагнитным полем (отклик атомной системы); возникающая поляризация действует в уравнениях Максвелла как источник и способствует созданию электромагнитного поля; баланс между полученным полем и исходным его значением определяет устойчивость системы 599
Глава XIII равно полю, послужившему его источником, получаются уравнения, описывающие распространение волны (показатель преломления среды), или уравнения генератора (в отсутствие внешнего приложенного поля электромагнитные колебания в среде могут возникнуть, если коэффициент «усиления» среды достаточно велик: система теряет устойчивость и может спонтанно приходить в колебательное состояние). В этом дополнении нас будет интересовать лишь первый этап подобных вычислений (отклик атомной системы). 2. Приближенное решение уравнений Блоха системы а. УРАВНЕНИЯ ВОЗМУЩЕНИЯ Введем обозначения, аналогичные использованным в дополнении FIV: со0 = -у#о; E) о), = -у#,. F) Й@0 — разность энергий двух спиновых состояний |+) и |-) (рис.2). Подставив D) в B), а затем B) в A), получим: d ^ со, / \ —Jtz = n\i0 +1 — cosmut_ -Jt Л; G-а) Л d -Л± а± = ± /cd0. Л± + /cd, cosmJtz, G-b) dt TR где ll±=JL±Jlv. (8) l + > ho),.. Рис.2 Уровни энергии спина 1/2 в постоянном магнитном поле В0 .Частота 11 - > Лармора в поле В0 равна cd0 600
Возмущения, зависящие от времени Отметим, что член п\х0, описывающий «источник», входит только в уравнение G-а): если вектор \х{) параллелен оси Oz, «накачку» называют продольной*. Заметим также, что времена релаксации продольной компоненты Лг и поперечных компонент Л± = ЛХ ±Лу могут отличаться. В данном дополнении для простоты мы будем считать их равными. Уравнения G-а) и G-Ь), называемые «уравнениями Блоха», не могут быть решены точно. Таким образом, их решения будем искать в виде разложений по степеням со,: Лг = @иг + ш|(|иг + ©?Bиг + ... + шГ(Члг + ...; (9-а) Л± = @и± + ю|(,1А±+ш?(Чл± + ...+©7(я)-'Л± + ..- (9-Ь) Подставив (9-а) и (9-Ь) в уравнения G-а) и G-Ь) и приравняв коэффициенты у членов с одинаковыми степенями со", получим следующие уравнения возмущения: п = 0: а @) // £°и1=„ц0--^; A0-а) dt TR а @) а dt TR пфО\ d -П. i ( \ —<*lam = -—г- +-cosm({"-l\a - (яЧи+ ; A1-a) dt " TR 2 v ' d (n) (I -{п)Л± = ^ ± /C00("U± + icos(x)t(n-llHz. A1-b) dt TR b. РАЗЛОЖЕНИЕ РЕШЕНИЯ В РЯД ФУРЬЕ Поскольку единственными зависящими от времени членами в правой части уравнений A0) и A1) являются гармонические функции, то вынужденные решения этих уравнений являются периодическими с периодом 2я / со, и их можно представить в виде рядов Фурье: (ЛЧ= 2 {p(zeiimt ; A2-а) * В некоторых экспериментах накачка является «поперечной» (вектор \Х0 перпендикулярен к В{)); см. упражнение 1 в конце данного дополнения. 601
Глава XIII {"\Л±= J {pl±ei,mt A2-b) где {"pJlz и (^/f.± —компоненты Фурье на частоте р@ решения порядка п . Записав, что {n\llz является вещественной величиной, а 1п)Л+ и {п\/(_ —комплексно сопряженные величины, можно получить следующие условия: A3-а) A3-Ь) Подставим A2-а) и A2-Ь) в A0) и A1) и приравняем нулю коэффициент при каждой экспоненте ехт . Получим: п = 0: п*0: /рсо + - (и) // L Г(я-1) /у , (м-1) /7 _('«-!)// _(«"!)// /' z ~ 4 L P+l р-Га- р+\,/П+ р-\'а+ - к / Эти алгебраические уравнения решаются без труда: A4) A5-а) A5-Ь) (л) /л=- фСО + 7-J p"tL± ^ г (и-1) // , (л-1) // __(»-!) // _(я-1) /у |. ,,+Г^_ т ,,-г'1- />+г"+ /,_!•'«+ I' (я-1) // I (я-1) // i(pco + co0) + — A6-а) A6-Ь) Итак, выражения A6) явно определяют решение порядка п через решение более низкого порядка п-\. Поскольку решение в нулевом порядке известно [см. уравнения A4)], то задача в принципе полностью решена. 602
Возмущения, зависящие от времени с. ОБЩАЯ СТРУКТУРА РЕШЕНИЯ Члены разложения решения можно расположить в виде таблицы с двойным входом, где по горизонтали отложен порядок п возмущения, а по вертикали — номер рассматриваемой гармоники /хо . В нулевом порядке отличен от нуля единственный член ^l//., из которого шаг за шагом, следуя выражениям A6), можно определить все другие отличные от нуля члены высших порядков (табл. 1). Таким образом, получим древовидную структуру, свойства которой нетрудно установить рекуррентным методом: Таблица 1 /; = 3 /; = 2 Р= 1 р = 0 Г", /> = -1 р = -2 р = -3 :'.'// B) -2.«, C) ' <з> «31 - -з-"± и = 0 п = 1 п = 2 п = 3 Таблица с двумя входами, указывающая компоненты Фурье с частотой /?со, которые отличны от нуля в приближении порядка п по возмущению (i) В четных порядках по возмущению изменяется только продольная намагниченность, а в нечетных порядках — поперечная намагниченность. (ii) В четных порядках по возмущению существуют только четные гармоники, а в нечетных порядках — нечетные гармоники. (Hi) Для каждого значения п номер гармоник р, входящих в результат, принимает значения и,и-2,...,-л + 2,-и. 603
Глава XIII ЗАМЕЧАНИЕ Эта структура справедлива только для выбранной поляризации радиочастотного поля В,(О (перпендикулярно к полю В()). Аналогичные таблицы можно построить и для других поляризаций радиочастотного поля. 3. Физическое обсуждение Ниже мы обсудим полученные результаты до приближения третьего порядка включительно. а. РЕШЕНИЕ В ПРИБЛИЖЕНИИ НУЛЕВОГО ПОРЯДКА: ДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ МЕЖДУ НАКАЧКОЙ И РЕЛАКСАЦИЕЙ Согласно формуле A4) единственная отличная компонента в приближении нулевого порядка равна: l%Hz=n\iaTR. A7) Таким образом, в отсутствие радиочастотного поля имеется только продольная постоянная (р = 0) намагниченность. Поскольку . /(, пропорциональна разности населенностей двух уровней |+) и |-), представленных на рис.2 (см. дополнение EIV), можно сказать, что накачка создает неравную населенность этих двух уровней. Величина а){у ttz тем больше, чем значительнее поток п спинов, входящих в ячейку (более эффективная накачка), и чем больше время TR (медленная релаксация). Итак, решение нулевого порядка A7) описывает динамическое равновесие двух процессов — накачки и релаксации. В дальнейшем для упрощения обозначений введем величины: •л = (оЧ; (is-a) Г„=-^. A8-Ь) Tr b. РЕШЕНИЕ В ПРИБЛИЖЕНИИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА: ЛИНЕЙНЫЙ ОТКЛИК В приближении первого порядка отлична от нуля только поперечная намагниченность JiL . Поскольку J(+ =. Н*_, достаточно рассмотреть .7/+. 604
Возмущения, зависящие от времени а. Движение поперечной намагниченности В соответствии с таблицей 1 для п = 1 имеем р = ±1. Положив в формуле A6-Ь) п = 1, р = ±1, получим с учетом выражений A8): A9-а) A9-Ь) Подставив эти выражения в A2-Ь) и в (9-Ь), получим формулу для ,/(+ в первом порядке по со,: A) г A) -1* Л+ •Л+ = = 2 Л 2 со0 со0 1 - 0) + irR 1 + со + /ГЛ ..Л. =0), . 2 со0 - со + /ГЛ со0 + а) + /ГЛ B0) Точка, представляющая ,/(+, в комплексной плоскости описывает то же движение, что и проекция JtL вектора JC в плоскости, перпендикулярной к В0. В соответствии с формулой B0) это движение является суперпозицией двух круговых движений с одной и той же угловой частотой, одно — с правым вращением (член еш), другое — с левым вращением (член е~ш). Результирующее движение имеет в общем случае эллиптический вид. Р. Существование двух резонапсов Амплитуда правоциркулярного движения достигает максимума при со0 = со, а лево- циркулярного — присо{) = -со . Таким образом, поперечная намагниченность JC± характеризуется двумя резонансами, тогда как во вращающемся поле имеет место лишь один резонанс (см. дополнение FIV). Интерпретация этого явления такова: линейно поляризованное радиочастотное поле может быть разложено на два вращающихся (правое и левое), каждое из которых индуцирует резонанс. Поскольку знаки вращений противоположны, статические поля В0, в которых наблюдаются резонансы, имеют противоположные направления. у. Линейная восприимчивость Вблизи одного резонанса (например, при со ~ со0) в формуле B0) можно пренебречь нерезонансным членом. Тогда: Л+ - со,—2- . B1) «>2Юо 2 со0-со + /Гл 605
Глава XIII Компонента . Н+ пропорциональна составляющей радиочастотного поля, вращающейся в направлении, соответствующем резонансу (в данном случае, В{е'ш /2 ). Отношение между JL+ и этой составляющей называется линейной восприимчивостью х(ш): 1 Х(со) = -у.л0 со0-а) + /ГЛ B2) Величина х(со) является комплексной, что отражает существование фазового сдвига между JiL и вращающейся составляющей радиочастотного поля, ответственного за резонанс. Квадрат модуля функции %(со) имеет форму классической резонансной кривой вблизи точки а) = 0H (рис.3) с шириной: 2 Aw = 2Г„ = ■ B3) Таким образом, резонансная кривая тем уже, чем больше время релаксации TR. Будем считать, что резонансы со = ш0 и со = -со0 полностью разрешены, то есть что ©0/ГЛ=©0ГЛ»1. B4) t IzH2 Рис.3 0)о О) Зависимость квадрата модуля |%(со)| линейной восприимчивости системы спинов от частоты. Наблюдается резонанс на частоте со = 0)() с шириной 2 / TR 606
Возмущения, зависящие от времени При прохождении через резонанс сдвиг фазы меняется от 0 до ±п ; в точном резонансе он равен ±п 12 : именно при таком сдвиге фазы работа электромагнитного поля по повороту намагниченности оказывается максимальной. Знак работы зависит от знака Л{), то есть от знака величины ji0, различного в зависимости от того, в каком состоянии |+) или |-) находятся спины. В одном случае, когда входящие в ячейку спины находятся на нижнем уровне, электромагнитное поле производит работу и увеличивает энергию спиновой системы (поглощение), а во втором — спиновая система отдает энергию электромагнитному полю (индуцированное испускание). Именно последняя ситуация реализуется в квантовых усилителях и генераторах (мазеры и лазеры). с. РЕШЕНИЕ В ПРИБЛИЖЕНИИ ВТОРОГО ПОРЯДКА: ИНДУЦИРОВАННЫЕ ПОГЛОЩЕНИЕ И ИСПУСКАНИЕ В приближении второго порядка, как видно из таблицы 1, отличны от нуля члены B01 #, и (±2*ttz • Сначала рассмотрим член {2qJCz , то есть стационарную разность населен- ностей между уровнями |+) и |-) во втором порядке по возмущению. Затем рассмотрим член ^2-^z > описывающий генерацию второй гармоники. а. Изменение разности населенностей двух уровней системы _ @) Член qJ(z является поправкой к уже полученному члену нулевого порядка Л0 = 01#, • Согласно A6-а) и A3-Ь) имеем: B5) что после подстановки решений первого порядка A9-а) и A9-Ь) дает: п. II, — 1 1 (а)-ш0J+Г2 (о) + со0J+Г^ B6) Сгруппировав стационарные члены нулевого и второго порядков, получим: •А(стац) ""•А) у д 1 1 (со-со0J + Г2 (со + оHJ+Г2 + ... B7) На рис.4 представлена эта зависимость стационарной намагниченности от частоты со . 607
Глава XIII ../(z (статическая) - 0H 0)й Рис.4 Зависимость стационарной продольной намагниченности от со. В приближении второго порядка по возмущению появляются два резонанса с шириной 2 / TR и центрами на частотах со = со0 и со = -со0. Расчет справедлив только при малых интенсивностях резонанса, то есть при условии 0,7^ « 1 Таким образом, разность населенностей всегда уменьшается во втором порядке по возмущению по сравнению с ее значением в отсутствие радиочастотного поля. Действительно, под действием поля индуцируются переходы |+) —> |-) (индуцированное испускание) или | -) —> | +) (поглощение), и каким бы ни был знак начальной разности населенностей, эти переходы всегда более многочисленны с наиболее заселенного уровня, что, естественно, уменьшает разность населенностей. ЗАМЕЧАНИЕ Максимальное значение члена (of Г^.Л, равно .V/0cof /4Г^ = .М0(й2хТ% /4 (амплитуда резонанса, изображенного на рис.4). Чтобы разложение по возмущению имело смысл, необходимо выполнить условие: (О^я «1. B8) 608
Возмущения, зависящие от времени Р. Генерация второй гармоники Согласно формулам A6-а), A3-Ь), A9-а) и A9-Ь) имеем: B9) {u* = *,J **№<->+]=—- 4B@-/^I-' ♦ ' +J 8B©-1ГЛ) 1 со() + со - /ГЛ со() - со + /ГЛ Член (rUz описывает колебание магнитного диполя вдоль оси Oz с частотой 2со, поляризованное в том, что касается магнитного поля, линейно вдоль Oz . Итак, видно, что в общем случае атомная система не является линейной. Она способна удваивать частоту возбуждения, утраивать, как мы увидим несколько позже, и т.д. Аналогичное явление имеет место и в оптике при больших интенсивностях света («нелинейная оптика»): красный лазерный луч (полученный, например, с помощью рубинового лазера), падая на материальную среду (кристалл кварца), способен превратиться в луч зеленого света, имеющего удвоенную частоту. ЗАМЕЧАНИЕ Для последующего изложения полезно сравнить величины B{y/lz и г^/М при со = 0H. Согласно формуле B9) имеем: и из формулы B6): Таким образом при (О = со0 : <2>..Л U_£_ C0) I *l 16ш0Г, |<2>Я 1 = J^L C1) П-'Ч г 1 L^^ = Jjl. - __L_ «i. C2) BоЦ 40H 4@07, d. РЕШЕНИЕ В ПРИБЛИЖЕНИИ ТРЕТЬЕГО ПОРЯДКА: ЭФФЕКТ НАСЫЩЕНИЯ И МНОГОКВАНТОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ Из таблицы 1 следует, что в приближении третьего порядка отличны от нуля лишь члены ™Л± и ±УЛ± . Достаточно рассмотреть член °\lt+. 39 Том II. Квантовая... 609
Глава XIII Член C,1у/+ представляет собой поправку третьего порядка к правому круговому движению вектора поперечной намагниченности JLL, проанализированному ранее. Покажем, что он соответствует эффекту насыщения восприимчивости системы. Член °у./1+ является новым и представляет собой компоненту движения Л± с частотой 3@ (генерация третьей гармоники). Кроме того, резонансный характер этого члена вблизи @0 = 3@ интерпретируется как одновременное поглощение трех радиочастотных фотонов, то есть как процесс, в котором имеет место одновременное сохранение энергии и полного углового момента. а. Насыщение восприимчивости системы Согласно формуле A6-Ь) имеем: 1 C) 1 41 = lB) It + B)// 2 аH-о> + /ГЛ C3) Поскольку нас интересует поправка к правому круговому движению поперечной намагниченности, максимальной при (О = @0, будем считать, что частота поля близка к резонансной. Тогда в соответствии с формулой C2) можно пренебречь величиной {2v-ltz по сравнению с 0,7/.. Используя выражение B6) для 10..Л., получим (членом, резонансным при (О = -0H, пренебрегаем): 8 @0-а) + /ГЛ (@-(О0J+Г2 C4) Сгруппировав формулы C4) и A9-а), найдем выражение, описывающее правое круговое движение поперечной намагниченности с частотой (О / 2тг в приближении третьего порядка включительно: •Лп JL = (о, 2 со0-0) + /ГЛ 1-.ш' 1 4 ((о-@())-+Г2 C5) Сравнив выражения C5) и B1), видим, что восприимчивость системы изменяется от значения B2) до значения: Х(@) = -у./<0 1 (О0-@ + /Гя 1 со; 1 4 (@-@0J+Г2 C6) то есть умножается на множитель, меньший 1, величина которого тем меньше, чем интенсивнее радиочастотное поле и чем ближе к резонансу находится система: говорят, 610
Возмущения, зависящие от времени что в системе имеет место «насыщение». Член выражения C6), пропорциональный 0)^, называется «нелинейной восприимчивостью». Физический смысл насыщения вполне понятен. Слабое электромагнитное поле индуцирует в атомной системе пропорциональный ему дипольный момент. При увеличении амплитуды поля диполь не может все время оставаться пропорциональным полю, так как переходы, связанные с индуцированными поглощением и испусканием, уменьшают разность населенностеи между атомными уровнями, вследствие чего система все слабее и слабее откликается на воздействие поля. Впрочем, нетрудно констатировать, что квадратные скобки, входящие в выражение(Зб), являются ничем иным, как уменьшением во втором порядке разности населенностеи [см. формулу B7), в которой нужно пренебречь резонансным членом при со = -0H ]. ЗАМЕЧАНИЕ Члены насыщения играют очень важную роль в теории мазеров и лазеров. Вернемся к схеме, изображенной на рис.1. Если сохранять лишь линейный отклик на первом этапе расчета (стрелка, направленная вправо), то индуцированный дипольный момент пропорционален полю. Если среда является усилителем и если потери в резонаторе достаточно малы, то реакция диполя на поле (стрелка, направленная влево) стремится усилить поле на пропорциональную ей величину. В результате поле описывается линейным дифференциальным уравнением, дающим решение, экспоненциально нарастающее во времени. Члены насыщения не позволяют полю нарастать бесконечно и приводят к уравнению, решение которого остается ограниченным и стремится к пределу, представляющему стационарные колебания, устанавливающиеся в лазере. Физически члены насыщения свидетельствуют о том, что атомная система может отдать полю излучения лишь ту энергию, которая соответствует разности населенностеи, вносимой накачкой. C. Трехквантовые переходы Согласно формулам A6-Ь) и B9) имеем: °Х = - 1- B,l/f.= 2 си0-За) + /Гя * * C7) 16 со0-Зо) + /Гя 2ю-/Гл со0 + со - iTR @0 - со + /Гя Относительно члена %й+ можно было бы сделать то же замечание, что и относительно члена B*. К., а именно, что атомная система способна порождать высшие гармоники частоты возбуждения (в данном случае третью). 39* 611
Глава XIII Но дополнительно к сделанным в предыдущем параграфе выводам здесь нужно отметить появление резонанса с центром со0 = За) [влияние первого резонансного множителя в формуле C7)]. Резонансу, рассмотренному ранее и наблюдающемуся при 0) = оо0, можно дать корпускулярную интерпретацию: спин испытывает переход |-)—>|+) при поглощении фотона (или обратный переход при испускании фотона). Резонанс имеет место, когда энергия Ш фотона равна энергии Й0)() атомного перехода. Аналогичную интерпретацию можно дать и для резонанса ш{) = За). Поскольку при этом йа)() = Зйа), то в переходе должны участвовать три фотона, что необходимо для сохранения энергии при переходе. Тогда можно задаться вопросом, почему не появляется резонанс в приближении второго порядка при выполнении условия Й0H = 2/Ко (двухквантовый переход). Причину этого следует искать в том, что при переходе должен также сохраняться угловой момент. Действительно, линейно поляризованное радиочастотное поле является суперпозицией двух полей, вращающихся в противоположных направлениях. Каждому из этих полей сопоставляются фотоны разных типов: полю, вращающемуся по правому кругу, — фотоны ат, переносящие угловой момент +/j относительно оси Oz, а полю, вращающемуся по левому кругу, — фотоны а", переносящие угловой момент -ft. При переходе | -) —> | +) спин должен поглотить момент +й относительно оси Oz (разность двух собственных значений оператора Sz). Он может сделать это, поглотив фотон а+; если ш = @0, сохраняется также и полная энергия, и это объясняет возникновение резонанса. Система может приобрести момент +й, поглотив 3 фотона (рис.5): два фотона а+ и один фотон а", если при этом со0 = За), то одновременно можно удовлетворить и закону | + > Рис.5 Спин может совершить переход |-) -> |+), поглотив три фотона с энергией Лео. Полная энергия системы сохраняется, если Лсо0 = 3//0); полный угловой момент системы сохраняется, если два фотона имеют поляризацию о+ (каждый из них несет момент +fi относительно оси Oz), а третий — поляризацию а" (он несет момент -fi) Лео, Ч^ с- 4J о* О1 о' Лео tico Лео 1"> 612
Возмущения, зависящие от времени сохранения момента, и закону сохранения энергии, что и объясняет появление резонанса со0 = 3@ . Напротив, два фотона никогда не смогут передать атому угловой момент +ti: если оба фотона имеют поляризацию а+, то они внесут в систему момент +2Й , если же они имеют поляризацию а", то внесенный момент равен -2/z. Если же это фотоны а+ и а", то они не передают атомной системе никакого момента. Эти аргументы без труда обобщаются и позволяют показать, что резонансы появляются при выполнении условия @{) = @,3@,5@,7@,..., Bл +1)@,... и соответствуют поглощению нечетного количества фотонов. Впрочем, видно, что член (^'.Vr ^+ имеет резонансный характер при @() = Bа? + 1)со . Для четных порядков аналогии нет, так как согласно таблице 1 нужно использовать уравнение A6-а). ЗАМЕЧАНИЯ (i) Если поле В, вращающееся, имеется лишь один тип фотонов а+ или а", и аналогичные рассуждения позволяют сделать вывод, что может наблюдаться только один резонанс при условии (о = ш0, если фотоны имеют а+ поляризацию, и при условии @ = -@0, если фотоны имеют а" поляризацию. Это позволяет понять, почему значительно более простой расчет для вращающегося поля дает точное решение. Впрочем, полезно применить метод, предложенный в этом дополнении и к случаю вращающегося поля, доказав при этом, что суммирование ряда по возмущению дает точное решение, найденное непосредственно в дополнении F|V. (ii) Рассмотрим систему двух уровней разной четности и подвергнем ее воздействию осциллирующего электрического поля. Тогда гамильтониан взаимодействия имеет ту же структуру, которая была приведена в данном дополнении: оператор Sx имеет только недиагональные элементы. Дипольный электрический гамильтониан, будучи нечетным, также не может иметь диагональных элементов. В этом случае вычисления очень похожи на описанные выше и приводят к аналогичным заключениям: имеются резонансы при выполнении условия @() = @, 3@,5@,7@,..., Bп +1)@ Интерпретация «нечетного» спектра резонанса тогда такова: дипольные электрические фотоны имеют отрицательную четность, и для того, чтобы система могла перейти с одного уровня на другой с иной четностью, необходимо, чтобы система поглотила нечетное количество фотонов. (Hi) Вернемся к случаю спина 1/2 и предположим, что линейно поляризованное радиочастотное поле не параллельно и не перпендикулярно полю В() (рис.6). Тогда поле В, можно разложить на две компоненты, одна из которых В,| параллельна полю В() (с ней связаны фотоны поляризации п), а другая В,± перпендикулярна к В() (с 613
Глава XIII ней связаны фотоны а+ и а ). В этом случае атом может изменить угловой момент относительно оси Oz на +Й и реализовать переход | -) —> | +), поглотив два фотона с поляризациями а+ и п . Действительно, можно показать, используя метод, приведенный в данном дополнении, что для такой поляризации имеет место полный набор резонансов (четных и нечетных) при условии со0 = со, 2со, Зсо, 4со,... Рис.6 Расположение полей В() и В, в общем случае. Радиочастотное поле В, может быть разложено на продольную В,| и поперечную В,± компоненты 4. Упражнения по тематике данного дополнения 1. Записать уравнения A), положив ш,=0 (отсутствие радиочастотного поля) и приняв \iQ параллельным оси Ох (поперечная накачка). Вычислить значения Лх , Лу и .//, в стационарном режиме. Показать, что Лх и Л испытывают резонансное изменение, если постоянное магнитное поле проходит через нулевое значение (эффект Ханле). Дать физическое объяснение этих резонансов (соревнование процессов накачки и прецессии Лармора) и показать, что они позволяют измерить произведение yTR. 2. Рассматривается ансамбль спинов, находящихся в том же постоянном поле В0 и подверженных тем же процессам накачки и релаксации, что и во всем данном дополнении. На него действуют два линейно поляризованных радиочастотных поля: первое — с частотой со и амплитудой Я, параллельно Oz , второе — с частотой со' и амплитудой В[ параллельно Ох . Используя развитые выше общие методы, вычислить намагниченность Л ансамбля в приближении второго порядка по со, -~уВх и со\ =-уВ'х (члены, пропорциональные 614
Возмущения, зависящие от времени 0)^(оB,со,0)|). Зафиксировав оо0 =~уВ0 и ш,, изменяют со' при условии 0H >0). Показать, что в этом приближении появляются два резонанса на частотах со' = са0-0) и а)' = оо0+а). Дать им физическую интерпретацию (первый соответствует поглощению двух фотонов, а второй — эффекту Рамана). Дополнение Схш КОЛЕБАНИЯ СИСТЕМЫ МЕЖДУ ДВУМЯ ДИСКРЕТНЫМИ СОСТОЯНИЯМИ ПОД ДЕЙСТВИЕМ РЕЗОНАНСНОГО ВОЗМУЩЕНИЯ 1. Принцип метода: секулярное приближение. 2. Решение системы уравнений. 3. Физическое обсуждение. Метод приближений, использованный в главе XIII для анализа влияния резонансного возмущения, не годится, если время очень велико. Действительно, мы видели [см. условие (С-18) данной главы], что время г должно удовлетворять неравенству: /«Д. а) \w Допустим, что исследуется поведение системы, подверженной резонансному возбуждению в течение большого интервала времени, когда условие A) не выполняется. Поскольку решение в приближении первого порядка оказывается недостаточным, можно было бы попытаться вычислить некоторое количество членов более высоких порядков, чтобы получить лучшее приближение для ,fif (t\ со): .fif{t\ со) = \ЩХ)(г) + ^b(f\t) + ЩЪ){1) + ...|2. B) Такой метод потребовал бы неоправданно длинных вычислений. В этом дополнении мы увидим, что можно решить эту задачу элегантным и существенно более быстрым способом, улучшив метод приближения и адаптировав его к резонансному характеру возмущения. Условие резонанса со = со^ предполагает, что только два дискретных состояния |ф.) и фЛ эффективно связаны возмущением W(t): если в начальный 615
Глава XIII момент времени система находится в состоянии |ф.) [то есть £,.@) = 1], амплитуда вероятности bf{t) найти систему в состоянии ф А может быть значительной, тогда как все остальные коэффициенты bn(t), где n^i.f , остаются существенно меньшими 1, так как для них условие резонанса не выполняется. Это замечание лежит в основе метода, который мы будем сейчас использовать. 1. Принцип метода: секулярное приближение В главе XIII мы заменили все компоненты bk(t) их значениями Ьк@) в момент времени г = 0 . Здесь мы поступим так же со всеми компонентами, для которых £*/,/, и, напротив, явно сохраним £.(/) и bf(t) в системе уравнений [считаем, что возмущение имеет форму (С-1-а) главы XIII]: ihJtb'{t) = Yi ft'*"" е~ш 1щ bi (t) +1*"*"*7')l" '~,(вжв/'" 1w" bf{t)}; bf{t) = h {\.e'l°*°");" *"(w~w"" 1 wf b>(t) + ^ " e~** 1 wff bf{t)} • C) in — dt В правой части этих уравнений некоторые из коэффициентов bt(t) и bf(t) пропорциональны экспонентам е±,{<а~шл^ ^ КОТОрые осциллируют медленно во времени, так как (О = со^, и, напротив, другие коэффициенты пропорциональны экспонентам е±,ш или е ' , которые осциллируют гораздо быстрее. Здесь мы применим секулярное приближение, которое состоит в том, что членами второго типа пренебрегают. Те же члены, которые сохраняются в уравнениях, превращаются в постоянные при @ = 0)^. и называются «секулярными членами». После интегрирования по времени они вносят наибольший вклад в зависимость от времени b{(t) и bf(t). Вклад других членов пренебрежимо мал, так как они очень быстро меняются (интегрирование экспоненты e,at приводит к появлению множителя 1 / Q., и среднее значение е,аг по очень большому количеству периодов практически обращает эти члены в нуль). ЗАМЕЧАНИЕ Чтобы изложенные выше рассуждения были справедливы, необходимо, чтобы зависимость от времени члена emtbi f(t) определялась, главным образом, экспо- нентой, а не множителем bi f{t). Поскольку частота 0) очень близка к со^, то это 616
Возмущения, зависящие от времени условие предполагает, что коэффициент bi f(t) должен мало изменяться в интервале времени порядка 1/ 0)/; . Действительно, в рамках уже сделанных гипотез, то есть при W«H{), это условие выполняется. Зависимости bf(t) и bf(t) (если W = О, эти коэффициенты остаются постоянными) обязаны наличию возмущения W и существенны в течение интервала времени порядка hI\ЩЛ [это утверждение может быть непосредственно доказано с помощью формул (8), полученных ниже]; но, поскольку согласно сделанному предположению \Wif « h со/у , это время явно превышает 1/ ко/г . В заключение констатируем, что секулярное приближение позволяет записать систему уравнений: ^О—^е'^'ЧМ'); D-а) |М'>-^Ч,""Я,Ч'*<<'>' D-Ь) решение которой, очень близкое к решению системы C), гораздо легче получить, и мы увидим это в следующем параграфе. 2. Решение системы уравнений Для начала рассмотрим случай, когда со = со/;. Продифференцировав уравнение D-а) и подставив результат в уравнение D-Ь), получим: |тМО = -^К,|Ч@. E) Поскольку в начальный момент времени / = 0 система находилась в состоянии |ф,), начальные условия имеют вид: М0) = 0. F) откуда немедленно следует: ^-@) = 0; G-а) dt dbf Wfi ■*-m-ir <7-b) 617
Глава XIII Решение уравнения E), удовлетворяющее начальным условиям F-а) и G-а), имеет вид: b.t(t) = cos (МО 2Л V J и можно найти bf (t) из уравнения D-а): bf(t) = e'a"sin (\mj I "\ ~2П~ (8-а) (8-b) где а^ — аргумент величины Wfi. В этом случае вероятность J\f (г; со = со^) найти систему в момент времени t в состоянии фЛ равна: J\f(t\iu = <ufi) = sin2 Wfl\t ~2h~ (9) Если частота со Ф со^ , но остается близкой к резонансной, то систему дифференциальных уравнений D) еще можно решить точно. Действительно, она аналогична системе, которую мы получили в дополнении Fiv [см. уравнение A5)] при изучении магнитного резонанса спина 1/2. Подобные же вычисления позволяют получить аналог выражения B7) (формула Раби), которое здесь примет вид: Г'г\ sif (*; со) = -—12 \wif\ +/г (со-со у,J sin2 Щ пг ИСО-СО,,J! (Ю) [при со = со Л- это выражение переходит в формулу (9)]. 3. Физическое обсуждение Анализ полученного результата A0) такой же, что и для магнитного резонанса спина 1/2 (см. §2-с дополнения Fiv). Вероятность ,У^(г;со) является осциллирующей функцией времени; для некоторых значений / вероятность равна нулю, и система снова оказывается в начальном состоянии |ф,). С другой стороны, формула A0) показывает важность явления резонанса: каким бы малым ни было возмущение, при со = со у, оно вызывает необратимый переход системы из состояния |ф,) в состояние Фу), так как интенсивность возмущения, характеризуе- 618
Возмущения, зависящие от времени мая величиной Wfi , входит только во время, которое требуется, чтобы система перешла из |ф(.) в фу у ; это время тем больше, чем меньше величина \Wfj . Напротив, если возмущение нерезонансное, вероятность .^у(г;со) всегда остается меньше 1. И, наконец, интересно сравнить результат, полученный в данном дополнении, с результатом, полученным при использовании приближения первого порядка в теории возмущений (глава XIII). Заметим, сначала, что при любых значениях t вероятность .'?if(t\ со), полученная в формуле A0), заключена между 0 и 1; таким образом, использованный здесь метод приближения позволяет избежать трудностей, встретившихся в главе XIII (см. § С-2-с-р). Если устремить t к нулю в формуле (9), получим результат (С-17) этой главы: теория возмущений первого порядка действительно справедлива при малых t (см. замечание к § B-3-b), при этом синусоида, которую описывает tff (г; о) во времени заменяется касающейся ее параболой. Дополнение Dxm РАСПАД ДИСКРЕТНОГО СОСТОЯНИЯ, СВЯЗАННОГО РЕЗОНАНСНЫМ ОБРАЗОМ С КОНТИНУУМОМ КОНЕЧНЫХ СОСТОЯНИЙ 1. Постановка задачи. 2. Описание рассматриваемой модели. a. Гипотезы относительно невозмущенного гамильтониана Н0. b. Гипотезы относительно возмущения W. c. Результаты теории возмущений в приближении первого порядка. d. Интегродифференциальное уравнение, эквивалентное уравнению Шредингера. 3. Приближение малых времен. Связь с теорией возмущений первого порядка. 4. Иной метод приближенного решения уравнения Шредингера. 5. Физическое обсуждение. a. Время жизни дискретного состояния. b. Сдвиг дискретного состояния за счет связи с континуумом. c. Распределение энергий конечных состояний, полученных в результате распада дискретного состояния. 619
Глава XIII 1. Постановка задачи В § С-3 главы XIII мы показали, что связь, индуцированная постоянным возмущением между начальным дискретным состоянием с энергией Е{ и континуумом конечных состояний (из которых некоторые имеют энергию, равную Е(), вынуждает систему перейти из начального состояния в континуум конечных состояний. Точнее говоря, вероятность найти систему в момент времени t в определенной группе состояний континуума растет пропорционально времени. При этом вероятность ,y?(f) найти систему в момент времени t в начальном состоянии должна линейно уменьшаться во времени, начиная с начального значения .^@) = 1. Очевидно, что этот вывод справедлив лишь для малых времен: экстраполяция линейного уменьшения ^(t) на достаточно большие времена привела бы к отрицательным значениям tf.(t), что абсурдно для понятия вероятности. Таким образом, задача состоит в том, чтобы найти способ описания поведения системы в течение достаточно больших интервалов времени. С аналогичной задачей мы встречались при изучении резонансных переходов, индуцированных гармоническим возмущением между двумя дискретными состояниями |ф,) и фЛ. Теория возмущений в приближении первого порядка предсказывает убывание ,fH(t) от начального значения .У?@) = 1 пропорционально t2. Метод решения, предложенный в дополнении Схш, показывает, что система колеблется между состояниями |ф,) и фЛ, и убывание, пропорциональное г2, представляет лишь начальный участок соответствующей синусоиды. Аналогичный результат можно было бы получить и для задачи, которая является предметом исследования в данном дополнении (колебания системы между дискретным состоянием и континуумом). Мы покажем, что на самом деле это не так: физическая система необратимо покидает состояние \(р{), и вероятность .У* (г) затухает экспоненциально как e~Tt (теория возмущения для малых времен дает выражение 1-П)- Итак, непрерывный характер ансамбля конечных состояний устраняет обратимость, обнаруженную в дополнении СХш; он ответственен за распад начального состояния, которое при этом характеризуется конечным временем жизни (нестабильное состояние; см. дополнение Кш). Ситуация, рассматриваемая в данном дополнении, очень часто встречается в физике: например, система, первоначально находящаяся в дискретном состоянии, может делиться под действием внутренних взаимодействий (описываемых гамильтонианом W, не зависящим от времени) на два различных фрагмента, энергии которых (кинетические для материальных частиц и электромагнитные в случае фотонов) могут быть априори любыми, что соответствует непрерывному спектру конечных состояний. Так, при а -распаде ядро, первоначально находившееся в дискретном состоянии, преобразуется за счет туннельного 620
Возмущения, зависящие от времени эффекта в систему, состоящую из а -частицы и другого ядра. Многоэлектронный атом А , находящийся первоначально в конфигурации (см. дополнения AXiv и BXiv), где некоторые электроны были возбуждены, может под действием электростатических взаимодействий между электронами породить систему, состоящую из иона А+ и свободного электрона (энергия начальной конфигурации, конечно, должна быть больше предела простой ионизации атома А ); такое явление называется автоэлектронной эмиссией. Можно также привести пример спонтанного испускания фотона атомным (или ядерным) возбужденным состоянием: взаимодействие между атомом и квантованным электромагнитным полем связывает начальное дискретное состояние (возбужденный атом в отсутствие фотона) с континуумом конечных состояний (атом в состоянии с меньшей энергией в присутствии фотона, энергия, поляризация и направление движения которого могут быть любыми). Отметим, наконец, фотоэффект, когда возмущение, на этот раз гармоническое, связывает дискретное состояние атома А с континуумом конечных состояний (ион А+ и фотоэлектрон е~). Эти примеры нестабильных состояний, взятые из различных областей физики, в достаточной степени иллюстрируют важность задачи, которая будет решаться в этом дополнении. 2. Описание рассматриваемой модели а. ГИПОТЕЗЫ ОТНОСИТЕЛЬНО НЕВОЗМУЩЕННОГО ГАМИЛЬТОНИАНА Н{) Чтобы максимально упростить дальнейшие расчеты, сделаем следующие предположения относительно спектра невозмущенного гамильтониана Н0. Он состоит из: (i) невырожденного дискретного состояния |ф.) с энергией Е(: я0|ф,-) = Я/|ф/>; A) (ii) ансамбля состояний |ос), образующих континуум: Я0|ос) = £|а), B) где энергия Е может принимать бесконечное множество значений, распределенных на части вещественной оси, содержащей энергию £,. Будем считать, например, что Е изменяется от 0 до -к» : Е > О. C) Каждое состояние |ос) характеризуется энергией Е и набором других параметров, которые мы обозначим индексом Р (как в § С-З-а-Р главы XIII); тогда кет |сс) можно записать в виде |р, Е) и 621
Глава XIII da = p(frE)d$dE, D) где р(C, Е) — плотность конечных состояний. Собственные состояния гамильтониана Н0 удовлетворяют следующим соотношениям ортогональности и замкнутости: (Ф,|<Р,) = 1; E-а) (ф,|ос) = 0; E-Ь) (сс|а') = 5(а-а'); E-с) |Ф/)(Ф/.| + |^а|а)(а| = 1. F) Ь. ГИПОТЕЗЫ ОТНОСИТЕЛЬНО ВОЗМУЩЕНИЯ W Допустим, что оператор W не зависит явно от времени и не имеет диагональных элементов: (ф,Мф,На|1ф) = () G) (если бы диагональные элементы были отличны от нуля, их всегда можно было бы суммировать с диагональными элементами оператора Н0, что просто привело бы к изменению невозмущенных энергий). Допустим, кроме того, что оператор W не может связывать два состояния континуума: (a|w|a') = 0. (8) Таким образом, отличны от нуля лишь те матричные элементы, которые связывают состояние |ф,) с состояниями континуума; именно эти матричные элементы (a|w|(p,) ответственны за распад состояния |ф.). Перечисленные гипотезы не слишком ограничивают задачу. В частности, условие (8) очень часто удовлетворяется в физических задачах, упомянутых в конце § 1. Интерес к рассматриваемой модели определяется тем, что она позволяет без особого усложнения вычислений выяснить физический смысл явления распада. Основные физические выводы остаются без изменения, если воспользоваться более совершенной моделью. Прежде чем рассматривать новый метод решения уравнения Шредингера, предлагаемый в данном дополнении, укажем на выводы теории возмущений в приближении первого порядка (глава XIII), если ее применить к описанной модели. 622
Возмущения, зависящие от времени с. РЕЗУЛЬТАТЫ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ В ПРИБЛИЖЕНИИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА Формализм, описанный в § С-3 главы XIII, позволяет вычислить, исходя из выражения (С-36), вероятность найти изучаемую физическую систему, первоначально находившуюся в состоянии |ф,.), в момент времени t в конечном состоянии с любой энергией, принадлежащем к группе конечных состояний, характеризующихся интервалом 5C f вблизи значения Р^. Здесь нас будет интересовать вероятность найти систему в любом конечном состоянии |ос) с произвольными значениями Е и р . Таким образом, нужно проинтегрировать выражение (С-36) главы XIII по Р [интегрирование по энергии в формуле (С-36) уже выполнено] и можно ввести постоянную: r = ^Jtfp|(p,£ = £,.|w|<p,.)|2p(P, £ = £.). (9) Тогда искомая вероятность равна Г/. Она представляет в рамках изложенных в §а гипотез вероятность того, что система покидает в момент времени t состояние |ф,). Если обозначить символом :^t(t) вероятность того, что система в момент времени t еще находится в этом состоянии, то 4@ = 1-П. A0) Для дальнейшего обсуждения имеет смысл напомнить условия справедливости выражения A0). (i) Формула A0) следует из приближения первого порядка теории возмущений, которое справедливо только в том случае, если ,^(t) мало отличается от своего начального значения ^,@) = 1. При этом должно выполняться неравенство: /«■p. do (и) С другой стороны, выражение A0) справедливо только при достаточно больших временах t. Чтобы уточнить это условие и посмотреть, в частности, совместимо ли оно с условием A1), будем исходить из выражения (С-31) главы XIII (величины- Е и р более не обязаны лежать в пределах 8Ef и 8рг). В отличие от того, что было сделано в главе XIII, проинтегрируем плотность вероятности, которая фигурирует в выражении (С-31), сначала по Р, а затем по Е . Получим интеграл: 623
Глава XIII 1 ,„ ( Е-ЕЛ ¥i0dEF[t,—^-JK(E), где К(Е) — результат первого интегрирования по Р. Эта функция равна: АГ(£) = /|ф|(Р,£|1У|ф,>|2р(Р,£). A2) A3) Функция F Е-Е, L представляет собой функцию дифракции, определенную формулой (С-7) главы XIII, с центром Е = Ei и шириной Anti 11. Пусть ЗД — ширина функции К(Е), представляющая собой интервал энергий, в котором эта функция изменяется заметным образом (см. рис.1). Если выполнено условие: 1 f» —, А A4) M'-^i Е-Е Зависимость функций К(Е) и Fir, Ч от Е. Соответствующие ширины двух кривых имеют порядок ЙД и 4яй / /. Для достаточно больших значений t функция F ведет себя как 8-функция по отношению к К(Е) '1%е-е; 624
Возмущения, зависящие от времени то функция F Е-Е /, '-\ ведет себя подобно 8-функции по отношению к К{Е). Ис- ft пользуя равенство (С-32) главы XIII, можно переписать формулу A2) в виде: lit 2тг/ —tjdE8(E-Ei)K(E)=-—K(E = Ei) = rt. A5) п п Действительно, сравнивая выражения (9) и A3), легко показать, что ^K(E = Et) = r. A6) п Итак, мы видим, что линейное уменьшение в формуле A0) справедливо лишь в том случае, если t достаточно велико, чтобы выполнялось неравенство A4). Условия A1) и A4) совместимы, если А» Г. A7) Будем считать, что в дальнейшем это неравенство выполняется. d. ИНТЕГРОДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ, ЭКВИВАЛЕНТНОЕ УРАВНЕНИЮ ШРЕДИНГЕРА Формулы (В-11) главы XIII легко преобразовать применительно к рассматриваемому здесь случаю. Состояние системы в момент времени t можно разложить в базисе {|ф;), |а) }: |у(/)) = *Д0^'/А|ф1-) + 1^а«а,г)^/л|а>. A8) Подставив кет A8) в уравнение Шредингера, с учетом сделанных выше в § 2-а и § 2-Ь гипотез после несложных вычислений, полностью аналогичных приведенным в § В-1 главы XIII, получим следующие уравнения эволюции системы: ifi — ft. (г) = jda е'(£<-£)'/л (ф. \w\a) b(a, t); A9) /ft — ft(a, 0 = el{E'El),,h (a| W|ф,>,@. B0) Таким образом, задача состоит в отыскании точных уравнений, описывающих поведение системы при больших t с учетом начальных условий: *Д0) = 1; B1-а) fc(a,0) = 0. B1-b) 40 Том II. Квантовая... 625
Глава XIII Упрощающие предположения, сделанные относительно оператора W, приводят к тому, d d что —bt(t) зависит только от Z?(oc, t), а —/?(а, t) — только от bt(t). Тогда уравнение B0) dt dt можно проинтегрировать с учетом начального условия B1 -Ь), и, подставив полученное для b(a, t) в A9), придем к следующему уравнению, описывающему эволюцию Z? (г): ±b,0) = ~\da ;>^£<-£,<'-''>"|(а|1ф,)|2&,(П. B2) at /Г Используя формулу D) и проинтегрировав по C, получим с учетом выражения A3): J^it) = -р-£</£ J>' К{Е)е'^'Еп-пп'Ь^'). B3) Итак, можно получить уравнение, в которое входит только коэффициент bf(t). Однако следует отметить, что это уравнение уже не дифференциальное, а интегродиффе- ренциальное: производная —b^t) зависит от всей «предыстории» системы между dt моментами времени 0 и t. Уравнение B3) строго эквивалентно уравнению Шредингера. Точное его решение неизвестно. В последующих параграфах мы опишем два метода решения этого уравнения: первый (§3) эквивалентен теории возмущений первого порядка главы XIII, а второй (§ 4) позволяет удовлетворительно описать поведение системы при достаточно больших временах г. 3. Приближение малых времен. Связь с теорией возмущений первого порядка Если время t не слишком велико, то есть если b^t) не слишком отличается от fy@) = 1, в правой части уравнения B3) можно заменить &,.(*') на £,@) = 1. Тогда правая часть сводится к двойному интегралу по Е и по t\ вычисление которого не представляет трудностей: -y^dEJ'clt'K(E)e^-EU'-'^. B4) Это вычисление мы проведем подробнее, поскольку оно позволяет ввести две постоянные [одна из них — определенная формулой (9) величина Г ], играющие важную роль в методе, который будет описан в § 4. Для начала произведем интегрирование по г'. Согласно формуле D7) приложения II, предел этого интеграла при / —» ©о равен преобразованию Фурье от функции Хэвисайда. Точнее говоря: 626
Возмущения, зависящие от времени lim ]><<*< 'А = Й я5( £,-£) + /./ ( 1 Л [Е,-Е) B5) (здесь x = t-t'). На самом деле нет необходимости устремлять t к бесконечности для использования формулы B5) при вычислении интеграла B4). Достаточно, чтобы bit было малым по сравнению с шириной ЙЛ функции К(Е), то есть при t » — . Таким образом, мы сно- А ва получили условие справедливости A4). Если это условие выполняется, то с учетом формулы B5) можно переписать выражение B4) в виде: --KiE-E^-^—dE. B6) Первый член выражения B6) согласно формуле A6) равен -Г/2 . Обозначим: г~ К{Е) 6E = ^i0j^dE, B7) и тогда двойной интеграл B4) равен просто: _£_.5£ 2 ' h B8) Таким образом, после замены b, W) на Ь, @) = 1 в уравнении B3) оно принимает вид: B9) d V ЪЕ —b,(t) = i—. dt ' 2 h Решение уравнения B9) с учетом начального условия B1-а) очень простое: «о-.-(Ь^), C0) Конечно, этот результат справедлив только в том случае, если \bt (t)\ мало отличается от 1, то есть если выполняется неравенство: 1 Й Г 5£ C1) Итак, мы снова получили другое условие справедливости приближения первого порядка теории возмущений. Из формулы C0) легко получить вероятность .^,@ = |/?,@|" того, что система еще 40* 627
Глава ХШ находится к моменту времени t в состоянии |ф,-). Если пренебречь членами Г2 и 8£2, то получим: 4@ = 1- П. C2) Итак, все результаты, полученные в главе XIII, могут быть выведены из уравнения B3), в котором нужно заменить £,(г') на £,.@) = 1. Это уравнение позволило ввести параметр 8Е , физический смысл которого будет рассмотрен позже. Отметим, что в формализме главы XIII этого параметра нет, так как там мы интересовались вычислением только вероятности |&,@|~, а не амплитуды вероятности b^t). 4. Иной метод приближенного решения уравнения Шредингера Лучшее приближение можно получить, если заменить в уравнении B3) fc,.(f') на bt(t), а не на ЬДО). Для доказательства выполним сначала интегрирование по Е в правой части точного уравнения B3). В результате получим функцию энергии Ei и разности времен г-х'\ g(E„t-t') = -~г J0"dE *(£)*'<*-*"'-''>» , C3) которая отлична от нуля лишь при малых значениях t -t'. Действительно, интеграл вычисляется от произведения функции К(Е), медленно меняющейся с Е (см. рис.1) на экспоненту, период которой относительно переменной Е равен 2nh/ {t-t'). Если выбрать такие значения времен t и f', что этот период мал по сравнению с шириной ЗД функции К(Е), то произведение двух функций испытывает многочисленные колебания при изменении Е, и интеграл от этого произведения по Е мал. Таким образом, модуль функции g(Ent -/') максимален при t -t' « 0 и становится пренебрежимо малым, если t -1'» 1 / А . Из этого свойства следует, что каким бы ни было время /, существенный вклад в правую часть выражения B3) дают только те значения &,(/'), которые соответствуют неравенству / -1' < 1 / А . После интегрирования по Е правая часть B3) принимает вид: £*(E,,f-nWA', C4) и становится понятным, что наличие члена g{Ent-t') практически обращает в нуль вклад Ь{ (О , если t -1'» 1 / А . Итак, производная —b((t) имеет очень «короткую» память относительно значений dt b.t{t) между моментами 0 и t. На самом деле она зависит от значений &,-(*'), непосред- 628
Возмущения, зависящие от времени ственно предшествующих моменту времени t независимо от самого значения t. Это свойство позволяет преобразовать интегродифференциальное уравнение B3) в дифференциальное. Действительно, если bt(t) мало меняется в пределах интервала времени порядка / -1' ~ 1 / А, то в интеграле C4) допустима замена bt (/') на bf (t), что дает: (г ь*е\ *,@ Jo g{Ent-t')dt' = - -+,•_*,(/) C5) V 2 п J [чтобы записать правую часть равенства C5), использовано то, что интеграл по г' от функции g{Ent-t') согласно формуле C3) равен двойному интегралу B4), вычисленному в § 3]. Итак, в соответствии с результатами § 3 характерный масштаб времени эволюции b,(r) имеет порядок 1/Г или h/SE , условие справедливости равенства C5) имеет вид: 8£ Г,—«А, C6) п и мы уже допустили, что оно выполняется. При этом уравнение B3) с хорошим приближением можно представить в виде: _,д,) = _|_+,_]»,(,), C7) решение которого с учетом B1-а) очевидно: Ь(@ = е-Г1/2е-16Е"*. C8) Легко доказать, что ограниченное разложение выражения C8) в первом порядке по Г и 8£ дает формулу C0). ЗАМЕЧАНИЕ На верхний предел времени t не накладывается никаких ограничений. Напротив, интеграл Jo g( Ех, t ~ t')dt', фигурирующий в формуле C5), равен -(Г / 2 + ibE I fi) только при t» 1 / А . При малых временах изложенная теория страдает теми же ограничениями, что и теория возмущений, но имеет очевидное преимущество, если время очень велико. Если теперь подставить в уравнение B0) выражение C8) для bt(t), то получится очень простое уравнение, позволяющее определить амплитуду вероятности b(a, t) для состояния |а): 629
Глава XIII или *(а, г) = А 1 I Г' -(£-£,.-5Е) + /- C9) D0) Уравнения C8) и D0) описывают соответственно распад начального состояния и «заполнение» конечных состояний |а). Рассмотрим подробнее физический смысл этих двух уравнений. 5. Физическое обсуждение а. ВРЕМЯ ЖИЗНИ ДИСКРЕТНОГО СОСТОЯНИЯ Согласно формуле C8) имеем: 4@ = 1^.@ =е~Г1. D1) Рис.2 Зависимость вероятности найти систему в момент времени t в дискретном состоянии |ф,.). Имеет место экспоненциальное убывание, равное е~1,х, для которого золотое правило Ферми дает касательную в начале отсчета времени (изображена пунктиром) Вероятность .^(t) необратимо уменьшается от значения .^.@) = 1 и стремится к нулю при / —> ©о (рис.2). Говорят, что начальное дискретное состояние имеет конечное время жизни т , являющееся постоянной времени экспоненты, изображенной на рис.2: 1 т = —. Г D2) 630
Возмущения, зависящие от времени Такое необратимое поведение явно контрастирует с колебаниями (формула Раби) системы между двумя дискретными состояниями под действием резонансного возбуждения, связывающего эти состояния. Ь. СДВИГ ДИСКРЕТНОГО СОСТОЯНИЯ ЗА СЧЕТ СВЯЗИ С КОНТИНУУМОМ Если перейти от величин bt{t) к с,(г) с помощью формулы (В-8) главы XIII, то из выражения C8) получим: Ci{t) = e'rtl2e-i(E^E)tl\ D3) Напомним, что в отсутствие взаимодействия W мы имели бы: сДО = е~'£''/Л. D4) Таким образом, кроме экспоненциального затухания е~г связь с континуумом ответственна за сдвиг энергии дискретного состояния от значения £, до значения £, + 8Е . Именно так интерпретируется величина ЬЕ , введенная в § 3. Проанализируем более подробно выражение B7) для 5£ . Введем определение A3) функции К(Е) в формулу B7) и получим: «я=*Г^/#р<м>|<Ми'М2 D5> или, если использовать формулу D), в которой произведена замена (C, Е\ на (а|: 5Е = :ИЛа|Х ' ' ''' . D6) J £,. - Е Вклад частного состояния |сс) континуума, для которого Е Ф Е;, в этот интеграл равен: |<аМФ/)|2 Е:-Е D7) В этом выражении нетрудно узнать знакомое из теории стационарных возмущений выражение [см. формулу (В-14) главы XI]: действительно, формула D7) представляет собой энергетический сдвиг состояния |ф.) во втором порядке по возмущению W из-за взаимодействия с состоянием |сс). Величина 8£ является, таким образом, суммой всех парциальных сдвигов, связанных с различными состояниями |ос) континуума. Можно было бы предположить, что возникнет затруднение при учете состояний |а), для кото- 631
Глава XIII рых Е = Е1. Но на самом деле наличие в формуле D6) главного значения Коши У* подразумевает, что вклад состояний |сс), расположенных непосредственно выше состояния |ф,.), компенсирует вклад состояний, расположенных непосредственно ниже этого состояния. Сформулируем выводы: (i) Связь состояния |ф.) с состояниями |ос), имеющими ту же энергию, ответственна за конечное время жизни этого состояния [действительно, именно в выражение для Г входит функция 8(£, - Е) из формулы B5)]. (и) Связь состояния |фу) с состояниями |а), имеющими другую энергию, ответственна за энергетический сдвиг состояния |ф,). Этот сдвиг можно вычислить с помощью теории стационарных возмущений, что априори не очевидно. ЗАМЕЧАНИЕ В частном случае спонтанного испускания атомом фотона величина ЪЕ представляет собой сдвиг исследуемого атомного уровня из-за связи с континуумом конечных состояний (атом в более низком дискретном состоянии + фотон). Разность между сдвигами ЪЕ состояний 2sxl2 и 2р1/2 атома водорода равна «лэмбовскому сдвигу» [см. §3-d-8 дополнения Kv и §С-3-Ь главы XII]. с. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИЙ КОНЕЧНЫХ СОСТОЯНИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ В РЕЗУЛЬТАТЕ РАСПАДА ДИСКРЕТНОГО СОСТОЯНИЯ После распада дискретного состояния, то есть при г» 1 / Г , конечное состояние системы принадлежит континууму состояний |ос). Представляет интерес исследовать энергетическое распределение возможных конечных состояний. Например, в частном случае спонтанного испускания фотона атомом это распределение является распределением энергии фотонов, образованных в результате перехода атома с возбужденного на нижележащий уровень (естественная ширина спектральных линий). Если t»1 / Г , экспонента в числителе выражения D0) практически равна нулю. Тогда: l"(a'"l',;.N',,M'(E_£,.8£').+siri;4- <«> На самом деле величина |fe(a, t)\ представляет собой плотность вероятности, а вероятность найти систему после распада в группе конечных состояний, характеризуемых интервалами 8C 7 и 8Ef вблизи Рг и Ef, немедленно вычисляется с помощью выражения D8): 632
Возмущения, зависящие от времени ^(Р/,£/,/) = |(Р/,£/||У|ф|.)|2р(Р/,£/) 1 (Е,-Е,-&Е) - =—= d${dEf. 2+П2Г2/4 f f D9) d&($nEnt) Рассмотрим зависимость плотности вероятности -^ от Ef. Поскольку dpf d£7 величина \(&f ,Ef\w |ф,) рфу^, Ef) остается практически постоянной при изменении Ef в пределах интервала порядка ЬТ, зависимость плотности вероятности от Ef определяется, главным образом, функцией: 1 (£/-£,-5ЕJ+Л2Г2/4 E0) и имеет вид, представленный на рис.3. Распределение конечных состояний по энергии достигает максимума при Ef = £, + ЬЕ, то есть когда энергия конечного состояния равна энергии начального состояния |ф,) с поправкой на сдвиг 5Е . Распределение имеет форму кривой Лоренца с шириной ЙГ, которая называется «естественной» шириной уровня |ф.). Таким образом, между конечными состояниями \dJ\firEri) 0 £. + SE Ef Рис.3 Вид энергетического распределения конечных состояний системы после распада дискретного состояния. Имеет место лоренцево распределение с центром Ef = £, + 8£ (энергия дискретного состояния с поправкой на сдвиг 8Е , обусловленный взаимодействием с континуумом) и тем большей шириной, чем меньше время жизни т дискретного состояния (соотношение неопределенностей время — энергия) 633
Глава XIII появляется дисперсия, тем большая, чем больше величина hT, то есть чем короче время жизни т дискретного уровня. Точнее говоря, можно представить ширину распределения формулой: Д£, =ЙГ = -. E1) J т Отметим аналогию между выражением E1) и соотношением неопределенностей время — энергия: при наличии взаимодействия W состояние |ф,) можно наблюдать только в течение ограниченного времени порядка его времени жизни. Если речь идет об определении энергии путем измерения энергии конечного состояния системы, то неопределенность измерения ДЕ не может быть меньше ЬI т. Дополнение Ехш УПРАЖНЕНИЯ 1. Рассматривается одномерный гармонический осциллятор, имеющий массу т, заряд q и частоту оо0. Пусть |ф;1) и Еп = (п + 1 / 2)йсо() — собственные состояния и собственные значения его гамильтониана Н0. При г <0 осциллятор находился в основном состоянии |ф()). В момент времени t = 0 он подвергается воздействию прямоугольного импульса электрического поля длительностью т : соответствующий оператор возмущения имеет вид: f-tffX, 0<г<т; W(t) = [О, г <0; / >т, где tf — амплитуда поля и X — наблюдаемая положения. Пусть .^);| — вероятность найти осциллятор в состоянии |ф/;) после окончания импульса. a. Вычислить .f{){, используя теорию возмущений, зависящих от времени, в приближении первого порядка. Как зависит .^}1 от т при фиксированном значении со() ? b. Показать, что для нахождения ;^2 нужно продолжить вычисления по теории возмущений вплоть до приближения второго порядка. Найти .^J в приближении второго порядка. 634
Возмущения, зависящие от времени с. Получить точные выражения для ,?т и .j[J, в которых явно появится оператор трансляции, использованный в дополнении Fv. Произведя ограниченное разложение этих выражений по степеням "( , найти ответы на предыдущие вопросы. 2. Рассматриваются два спина S, и S2 (оба спина 1/2), связанные взаимодействием вида a(OS,-S2, где a(t) — функция времени, стремящаяся к нулю при |г|—>сю и принимающая существенные значения порядка а0 лишь в интервале шириной т вблизи / = 0. a. При / = -оо система находилась в состоянии |+, -) (собственное состояние операторов 5,. и S2z с собственными значениями +Ы2 и -ti 12 ). Вычислить, не прибегая к приближениям, состояние системы при / = +°о . Показать, что вероятность ./(+ > -+) найти систему при t = +°° в состоянии |-, +) зависит только от интеграла j^aiOdt. b. Вычислить ./(+—> -+), используя теорию возмущений, зависящих от времени первого порядка. Обсудить условия справедливости такого приближения, сравнив полученный результат с ответом на предыдущий вопрос. c. Предположить, что два спина взаимодействуют еще и с постоянным магнитным полем В(), параллельным оси Oz ; соответствующий зеемановскии гамильтониан имеет вид H0=-B0(ylSlz+Y2S2z), где Yi и Y2 — гиромагнитные отношения двух спинов. Предполагается, что a(t)-a0e~r/x . Вычислить ./(+—>-+) с помощью теории возмущений, зависящих от времени, в приближении первого порядка. Считая а0 и х фиксированными, исследовать зависимость ;/(+ »-+) от В0. 3. Двухквантовые переходы между неэквидистантными уровнями Рассматривается атомный уровень с угловым моментом J = 1, подверженный действию двух постоянных полей: магнитного и электрического, параллельных оси Oz . Можно показать, что при этом образуются три неэквидистантных уровня энергии, которым соответствуют собственные состояния |фм) оператора Л (квантовое число Л/ = -1,0, + 1) с энергией Ем . Обозначим Ех - Е0 = Й(о(), Е() - £_, = Йсо^, причем со0 Ф 0)^. Кроме того, атом подвержен действию радиочастотного поля, вращающегося с угловой частотой со в плоскости хОу . Соответствующий оператор имеет вид: W(t) = ^(j+e-k»+J_eH»), где со, — постоянная, пропорциональная амплитуде вращающегося поля. 635
Глава XIII a. Обозначив |y|/(f))= £ bM(t)e~,EMtlh\tyM) , записать систему дифференциальных м = -\ уравнений, которым удовлетворяет Ъм (г). b. Допустив, что в момент времени t = О система находилась в состоянии | ср_, ^, показать, что если искать решение для функции b{(t) с помощью теории возмущений, зависящих от времени, нужно использовать приближение до второго порядка включительно. Найти b{(t) в этом приближении. c. Как зависит от со вероятность 9Р_Х +1@ = |^@| найти систему в момент времени t в состоянии |ф,) при фиксированном значении t ? Показать, что резонанс появляется не только при со = со0 и со = со^, но и при со = (со0 + wjj)/2 . Дать корпускулярную интерпретацию этому резонансу. 4. Вернуться к рассмотрению упражнения 5 дополнения HXi, используя введенные там обозначения, но предположив, что поле В() осциллирует с частотой со и может быть записано в виде В0(/) = В() cos со/. Считать, что Ъ - 2а и что частота со не совпадает ни с одной из частот Бора системы (нерезонансное возбуждение). Ввести тензор восприимчивости х с компонентами ^(со), определенными выражением: (A//)(f) = SRe[x,y(co)B„ye'M'], J где /, j = х, у, z . Используя метод, аналогичный описанному в § 2 дополнения АХш, вычислить Х,7(со). Положив со = 0, найти результаты упражнения 5 дополнения HXi. 5. Эффект Аутлера—Таунса Рассмотреть систему, состоящую из трех уровней |ф,), |ф2) и |ф3) с энергиями £,, £2 и £3. Допустить, что £3 > Е2> Е1 и £3 - Е2 « £2 - £,. Эта система взаимодействует с магнитным полем, осциллирующим с частотой со. Состояния |ф2) и |ф3) имеют одинаковую четность, противоположную четности состояния |ф,), так что гамильтониан взаимодействия W(t) с осциллирующим магнитным полем не может связывать |ф2) и |ф3) с состоянием |ф,). Предполагается, что в базисе, где состояния распределены в порядке |ф,), |ф2), |ф3), оператор W(t) представлен матрицей: 636
Возмущения, зависящие от времени 0 0 0 0 0 со, sinт 0 со, shunt 0 где о), — постоянная, пропорциональная амплитуде осциллирующего поля. a. Положив, что |\|/@) = S bj(t)e~'Eit,t,\<pi) записать дифференциальные уравнения, которым удовлетворяют коэффициенты bt(t). b. Предположив, что со »со32 = (Еъ - Е2) I h , и сделав такие же допущения, что и в дополнении Схш, проинтегрировать систему уравнений с начальными условиями £,(())= £2@) = 1/V2 и &3@) = 0 (в правой части уравнений пренебречь членами, пропорциональными £±/(@+0K2>' как быстро меняющимися, но сохранить постоянные члены или меняющиеся пропорционально е±,{<°-ш^ у c. Компонента D. вдоль оси Oz дипольного электрического момента системы в ба- [0 d 0] зисе трех состояний |ф,), (фг)» |фз) представлена матрицей \d 0 0 , где d —ве- |_0 0 0J щественная постоянная (оператор Dz нечетный и может связывать лишь состояния с разной четностью). Вычислить (Dz)(t) = (\\f(t)\ D. |v|/@). используя вектор |v[/(/)), вычисленный в пункте Ъ. Показать, что эволюция (д)@ определяется суперпозицией гармонических членов, частоты v4 и относительные интенсивности пк требуется найти. Именно эти частоты могут поглощаться атомом, если он облучается осциллирующим электрическим полем, параллельным оси Oz . Описать изменения этого спектра поглощения, если при @ = 0K2 = const величина со, увеличивается, начиная с нулевого значения. Показать, что наличие магнитного поля, осциллирующего с частотой со32 /271, расщепляет линию электрического дипольного поглощения на частоте со21 / 2я , причем расщепление между компонентами дублета пропорционально амплитуде осциллирующего магнитного поля (дублет Аутлера—Таунса). Что произойдет, если при фиксированном ), изменять а)-0K2' 6. Упругое рассеяние частицы в связанном состоянии. Формфактор Рассмотрим частицу (а) в связанном состоянии |ф0), описываемом волновой функцией ф()(г„), локализованной вокруг точки О. На частицу (а) направляется пучок частиц (Ь) 637
Глава XIII с массой т , импульсом /?к, энергией Et = ft2 к2 12т и волновой функцией -(—Туг е 'ч • Каждая частица (Ь) пучка взаимодействует с частицей (а), причем соответствующая потенциальная энергия W зависит только от относительного положения гь - га двух частиц. a. Вычислить матричный элемент (а: Ф();Ь: kf W(Rh -Ra)\a: ф();&: к,) оператора W(Rh -R„) между двумя состояниями, когда частица (а) остается в одном состоянии |ф0), а частица (Ь) переходит из состояния |к;) в состояние кЛ. В этом матричном элементе выделить преобразование Фурье W(k) от потенциала W(rh-ra), обозначив W(rh-ra) = j^jW(k)e'k^)d3k. b. Рассмотреть процесс рассеяния, когда под действием взаимодействия W частица (Ь) рассеивается в определенном направлении, а частица (а) остается в том же квантовом состоянии |ф0) (упругое рассеяние). Используя метод, аналогичный примененному в главе XIII [см. замечание (И) к § C-3-b], вычислить в борновском приближении поперечное сечение упругого рассеяния частицы (Ь) частицей (а) в состоянии |ф()). Показать, что это поперечное сечение можно получить, умножив поперечное рассеяние потенциалом W(r) (в борновском приближении) на множитель, характерный для состояния |ф()), который называется «формфактором». Показать, что если преобразование Фурье W(k) функции W(r) известно, то экспериментальное исследование зависимости поперечного сечения от угла рассеяния позволяет получить информацию о плотности вероятности |ф()(г„)|~, связанной с состоянием |ф()). 7. Простая модель фотоэффекта В рамках одномерной модели рассматривается частица с массой т, находящаяся в поле потенциала вида V(x) = -a8(jc), где a — вещественная положительная постоянная. Напомним (см. упражнения 2 и 3 дополнения КО, что в таком потенциале имеется единственное связанное состояние с отрицательной энергией Е0 = -та212fi2, которому та . , I Т —г1ч соответствует нормированная волновая функция (р0(х) = л1та/Н е Л" . Для каждого положительного значения энергии Е = Ь2к212т имеются две стационарные волновые функции, соответствующие движению падающей частицы слева или справа. Первая собственная функция имеет, например, выражение: 638
Возмущения, зависящие от времени ХкМ = 1 V2tcL 1 1 X + ib'klma ih к/та <yf2n \ + iti2klma a<0; jc > 0. а. Показать, что функции %к(х) удовлетворяют соотношению ортонормировки (в широком смысле слова): Можно использовать соотношение [см. формулу D7) приложения II]: Г ek,xdx = Ce~'qxdx = lim = nb(q) - U> Вычислить плотность состояний p(E) для положительных энергий Е. b. Вычислить матричный элемент (%к | X |ф()) наблюдаемой положения X между связанным состоянием |ф0) и состоянием \%к) с положительной энергией, волновая функция которого определена выше. c. Допустим, что заряженная частица с зарядом q взаимодействует с осциллирующим с частотой со электрическим полем. Соответствующее возмущение имеет вид W(/) = -q{X sin(x)t, где V — постоянная величина. Первоначально частица находится в связанном состоянии |ф0). Допустив, что йсо >-Е1)ч вычислить, используя результаты § С главы XIII [см., в частности, формулу (С-37)], вероятность w перехода в единицу времени в произвольное состояние с положительной энергией (фотоэффект или фотоионизация). Как зависит w от со и 6 ? 8. Дезориентация атомного уровня при столкновении с атомами инертного газа Рассмотрим неподвижный атом А , находящийся в начале отсчета О системы координат Oxyz , изображенной на рисунке. Атом А находится на уровне с угловым моментом 7 = 1, которому соответствуют три ортонормированных кет-вектора | М) (квантовое число М = -1,0,+ 1), являющиеся собственными состояниями оператора У, с собственными значениями МЬ. Второй атом В, находящийся на уровне с нулевым угловым моментом, движется равномерно и прямолинейно в плоскости xOz со скоростью v вдоль прямой, параллельной оси Oz и расположенной от нее на расстоянии Ъ («прицельный» параметр). 639
Глава XII! Начало отсчета времени выбрано в момент, когда В находится в точке Н, лежащей на оси Ох (ОН = Ь). В момент времени t атом В находится в точке М, так что НМ = vt. Угол между осью Oz и прямой ОМ равен Ь . В рамках этой модели, где внешние степени свободы считаются классическими, можно простым способом вычислить влияние на квантующиеся внутренние степени свободы атома А столкновения с атомом В (им может быть, например, атом инертного газа, находящийся в основном состоянии). Действительно, можно показать, что в результате действия сил Ван-дер-Ваальса (см. дополнение Cxi) атом А подвергается возмущению W, действующему на его внутренние степени свободы: W = — J2 где С — постоянная, г — расстояние между атомами и Ju — компонента углового момента J атома А вдоль оси ОМ , соединяющей два атома. a. Выразить W через С, b , v , t, Jz, J±~ J x±Uy, введя безразмерный параметр x-vtlb. b. Допустим, что внешнее магнитное поле отсутствует, то есть состояния |+1), |o), |-1) атома А имеют одну и ту же энергию. Перед столкновением, то есть при г = -оо, атом находился на уровне |- 1). Используя теорию возмущений, зависящих от времени, первого порядка, вычислить вероятность ;/_, +1 того, что после столкновения (/ = +оо) атом А окажется в состоянии |+l). Обсудить зависимость ./_, +, от Ъ и v. Вычислить также .^.,0. c. Предположить теперь, что имеется постоянное магнитное поле В(), параллельное 640
Возмущения, зависящие от времени оси Oz, в результате чего состояния \м) приобретают дополнительную энергию МШ{) (эффект Зеемана), где со0 — частота Лармора в поле В(). а. Для обычных магнитных полей ( В{) ~ 102 Гаусс) имеем со() ~ 109 рад с-1; Ъ ~ ~ 5 ангстрем и v - 5-102 м с. Показать, что при этом выводы вопроса (Ь) остаются справедливыми. C. Не вдаваясь в детали расчета, объяснить, что произойдет в значительно больших полях В0. Начиная с какого значения 0H при сохранении величин b и v , выводы вопроса (Ь) перестают быть справедливыми? d. He вдаваясь в детали расчета, найти способ вычисления вероятностей дезориентации &_, +1 и ./, 0 для атома А , находящегося в газе атомов В в условиях термодинамического равновесия при температуре Г, если концентрация последних достаточно мала, чтобы можно было ограничиться бинарными столкновениями. Вспомнить инте- л+оо dx _ 5я ^^ '- A + т2L ~ Тб ' 9. Вероятность перехода в единицу времени под действием случайного возмущения. Простая модель релаксации Пусть tff(t) — вероятность того, что физическая система, выйдя из собственного состояния |ф,) оператора Я0 в момент времени 0, окажется в момент времени t в другом собственном состоянии фЛ оператора Wik)(t) под действием возмущения W(t). Вероятность перехода в единицу времени wjf (t) определяется как wif (t) = — &if (t). a. Показать, что в первом порядке теории возмущений: Wif W = ^2 Jo **** Wfi (О К (' ~ Т) + КОМПЛ. СОПр., ( 1) где й(Оу =£'/■- Е. (обозначения те же, что и в главе XIII). b. Пусть речь идет об очень большом количестве . f одинаковых систем (&), не взаимодействующих друг с другом (к = 1,2,...,. Г). Каждая из них имеет различное микроскопическое окружение и, следовательно, «чувствует» иное возмущение Wik)(t). Естественно, нельзя знать со всей определенностью каждое из индивидуальных возмущений W{k)(t), и можно лишь определить среднестатистические значения: 41 Том II. Квантовая... 641
Глава ХШ W,(t)= lim — tw^O); Wri{t)W^t-x) = lim — tw{;\t)Wf{t-x). B) В этом случае говорят, что возмущение является «случайным». Это случайное возмущение называется стационарным, если определенные выше средние значения не зависят от времени. Тогда можно переопределить невозмущенный гамильтониан Я0 так, чтобы все Wfl были равны нулю, и ввести функцию: gfl(T) = Wfl(t)W;(t-T), C) которую называют «функцией корреляции» возмущения (для пары уровней |ф;) и Ф/) )• Она обращается в нуль, если т » тс, где тс — характеристическое время, называемое «временем корреляции» возмущения. Физически это означает, что возмущение «помнит» только то, что происходит в течение интервала времени порядка тс. а. Пусть в начальный момент времени все .Г систем находятся в состоянии |ф.) и подвержены действию стационарного случайного возмущения с функцией корреляции gfi(t) и со временем корреляции хс. (в дальнейших вычислениях можно будет устремить .1" к бесконечности). Вычислить пропорцию nif(t) тех из них, которые перейдут в единицу времени в состояние фЛ. Показать, что, начиная с некоторого значения времени t{, которое требуется определить, nif (t) перестает зависеть от времени. C. Как зависит njf от шу7 при фиксированном значении тс. ? Применить к случаю, когда M*) = bf*"'/tr» где vfi — постоянная величина. у. Приведенная выше теория, строго говоря, справедлива лишь для t«t2 [формула A) следует из теории возмущений]. Каков порядок величины /2? Записав, что t2 »Г,, найти условие возможности введения вероятности перехода в единицу времени, не зависящей от времени [взять предложенную выше форму функции gfi(x) ]. Можно ли применять предложенную теорию, если t > t2 ? 642
Возмущения, зависящие от времени с. Применение к простой системе. Рассматриваемые . Г систем являются частицами со спином 1/2 и гиромагнитным отношением у, находящимися в постоянном поле В0 (обозначим 0H = -уВ0). Эти частицы заключены в сферическую ячейку радиуса R . Каждая из них непрерывно движется, испытывая соударения со стенками ячейки. Среднее время между соударениями одной и той же частицы со стенками будем называть «временем пролета» xv,. В течение этого времени частица «чувствует» только поле В0. При столкновении со стенкой каждая частица остается адсорбированной на поверхности в течение среднего времени ха (обычно ха «тг) и «чувствует» при этом, кроме поля В(), микроскопическое постоянное магнитное поле b, связанное с существованием на стенке парамагнитных примесей. Направление поля b случайно меняется от столкновения к столкновению, а его среднее значение обозначим Ь0. а. Чему равно время корреляции возмущения, которое «чувствуют» спины? Подтвердить физическими соображениями следующую форму, которую можно выбрать для функции корреляции компонент микроскопического поля b : bx(t)bx(t-x) = %? — e~l/z", D) 3 xv и аналогичные выражения для компонент по осям Оу и Oz при равенстве нулю перекрестных компонент bx(t)b (t-x) и т.д. Р. Пусть ./{_ — компонента макроскопической намагниченности спинов вдоль оси Oz, параллельной полю В0. Показать, что под действием столкновений со стенками . /(, «релаксирует» с постоянной времени 7J: dJi. . а. dt T{ где время Тх называется временем «продольной» релаксации. Выразить 7^ через у, В{), у. Показать, что экспериментальное исследование зависимости 7] от В0 позволяет найти среднее время адсорбции ха. 8. Пусть имеется несколько ячеек с различными радиусами R, сделанными из одного и того же материала. Можно ли с помощью измерения Т{ экспериментально определить среднюю амплитуду Ь() микроскопического поля, существующего на поверхности ячейки? 41* 643
Глава XIII 10. Поглощение излучения системой, состоящей из многих частиц, образующих связанное состояние. Эффект Доплера. Энергия отдачи. Эффект Мессбауэра В дополнении АХш рассматривалось поглощение излучения заряженной частицей, притягиваемой фиксированным центром О (модель атома водорода с бесконечно тяжелым ядром). В этом упражнении будет рассмотрена более реальная ситуация, когда падающее излучение поглощается системой, состоящей из нескольких частиц с конечными массами, взаимодействующими между собой и образующими связанное состояние. При этом исследуется влияние степеней свободы центра масс системы на явление поглощения. I. Поглощение излучения свободным атомом водорода. Эффект Доплера. Энергия отдачи Пусть R, и Р,, R2 и Р2 — наблюдаемые положения и импульса двух частиц A) и B) с массами т{ и щ и противоположными по знаку зарядами qx и q2 (атом водорода). Пусть также R и Р, Rc и Рс — наблюдаемые положения и импульса относительной частицы и центра масс (см. § В главы VII), М -пц+щ — полная масса системы и т = т1т2/(га, +т2) — ее приведенная масса. Гамильтониан системы Н() запишется в виде: Н0 = Не + Нп A) где Не = — РД B) кинетическая трансляционная энергия свободного атома (внешние степени свободы) и где Hi (который зависит только от R и Р) описывает внутреннюю энергию атома (внутренние степени свободы). Обозначим символом |К) собственные состояния оператора Не с собственными значениями /ГК212M и будем интересоваться только двумя собственными состояниями оператора Hi — \ха) и \Хь) с энергиями Еа и Еь, причем Еь > Еа. Обозначим: Еь-Еа=П(й0. C) а. Какую энергию нужно передать атому, чтобы он перешел из состояния |К;5С„) (атом в состоянии \%а) с полным импульсом Ж) в состояние |К'; %h) ? 644
Возмущения, зависящие от времени b. Описанный выше атом взаимодействует с плоской электромагнитной волной, характеризующейся волновым вектором к , частотой со = ск и поляризованной вдоль единичного вектора е, перпендикулярного к вектору к . Соответствующий векторный потенциал имеет вид: А(г, t) = .c/0e e'{k'r~ll)t) + компл. сопр., D) где .с/() — постоянная. Преобладающий член гамильтониана взаимодействия между этой плоской волной и двумя частицами можно представить в форме (см. § 1-Ь дополнения Ахш): W(r) = -S— P,-A(R,,0. E) , = i т{ Выразить W(t) через R , Р , RG , PG, m , М и q - qx = ~q2, а также показать, что в дипольном электрическом приближении, состоящем в пренебрежении k R (но не к -Rc ) по сравнению с 1: W(t) = We-*" + W+eiwt, F) где W =-—e-Veik'Rc . G) m c. Показать, что матричный элемент оператора W между состоянием |К; %а) и со" стоянием |К'; Хь) отличен от нуля лишь в том случае, если между векторами К, к , К' существует некоторое соотношение, которое необходимо определить из условия сохранения полного импульса при поглощении падающего фотона атомом. d. Получить, что если атом в состоянии |К; ха) облучается плоской волной D), то резонанс имеет место, когда энергия /?со фотонов падающей волны отличается от энергии йсо0 атомного перехода \ха) —■> \Хь) на величину 5 , которую нужно выразить через fi, со0, К , к , М, с (поскольку 8 —поправочный член, в выражении для 8 частоту со можно заменить на со0). Показать, что 8 является суммой двух членов, один из которых 8, зависит от К и угла между Кик (эффект Доплера), а другой 82 не зависит от К . Дать физическую интерпретацию членам 8, и 82 (показать, что 82 является кинетической энергией отдачи атома, если он, будучи первоначально неподвижным, поглощает резонансный фотон). Показать также, что 82 «8,, если /ico0 порядка 10 эВ (область атомной физики); для оценки взять за М массу протона ( Мс2 = 109 эВ) и для К — зна- 645
Глава XIII чение, соответствующее тепловому движению при Т = 300° К. Сохранится ли это соотношение, если йсо() станет порядка 105 эВ (область ядерной физики)? II. Поглощение излучения без отдачи ядром, колеблющимся вблизи своего положения равновесия в кристалле. Эффект Мессбауэра Теперь будем считать, что изучаемая система представляет собой ядро с массой М , колеблющееся с частотой Q вблизи своего положения равновесия в узле кристаллической решетки (модель Эйнштейна, см. §2 дополнения Av). Как и ранее, обозначим символами RG иРс положение и импульс центра масс этого ядра. Энергия колебания ядра описывается гамильтонианом: Н =— R? +-Ma\xi +K? +Z~), (8) 2М G 2 совпадающим с гамильтонианом трехмерного изотропного гармонического осциллятора. Обозначим символом h/„v,„v,„_) собственное состояние оператора Не с собственным значением (пх + пу + п: + 3/ 2)Ш. Кроме этих внешних степеней свободы, ядро обладает внутренними степенями свободы, с которыми связаны наблюдаемые, коммутирующие с Rc и Рс. Пусть Я, —гамильтониан, описывающий внутреннюю энергию ядра. Как и ранее, будем интересоваться двумя собственными состояниями оператора Hi, то есть состояниями |х„) и |хЛ) с энергиями Еа и Еь, и обозначим йсо0 ~ЕЬ- Еа, где энергия /?о0 попадает в диапазон у-излучения и, конечно: со() » Q. (9) е. Какую энергию нужно сообщить ядру, чтобы оно перешло из состояния h/0>()<0J Ха) (ядро в колебательном состоянии пх = 0, пу = 0, п. = 0 и во внутреннем состоянии \%а)) в состояние |\|/0.о.с>;Х*)? /. Ядро облучается электромагнитной волной типа определенной выражением D), волновой вектор которой параллелен оси Ох. Можно показать, что в дипольном электрическом приближении гамильтониан взаимодействия ядра с этой плоской волной, ответственный за поглощение у-излучения, записывается в виде F), где 646
Возмущения, зависящие от времени W = .*/0Si(k)etkXc , A0) a Si(k) — оператор, действующий на внутренние степени свободы, коммутирующий с операторами RG и Рс. Обозначим s(k) = (xj S^k) \%a) • Ядро первоначально находится в состоянии Wo,о,о» Ха) • Показать, что под действием облучения падающей плоской волной возникает резонанс всякий раз, когда Ш совпадает с одной из энергий, вычисленных в пункте (е), а интенсивность резонанса пропорциональна величине \s(k)\ (\|/л%0,о\elkXc Vo.o.o) » гДе ^ имеет определенное значение, которое требуется определить. Показать, что условие (9) позволяет заменить в предыдущем выражении для интенсивности резонанса величину к на к0 = со0 / с . g. Обозначим: я.(*оН(ф.|*аоХо|Фо)|2. (п> где состояния |ф„) являются собственными состояниями одномерного гармонического осциллятора, имеющего массу М , положение XG и частоту О.. ос. Выразить п„(к0) через fi, Л/ , О,, &0, я (см. также упражнение 7 дополнения П2к2 1 Mv). Обозначить £, = . Можно, например, установить рекуррентное соотноше- 2М НО, ние между матричными элементами (фл\е'к°Хс |ф0) и (ф,,-!^'*0*0^) и выразить все пп(к0) через п0(к0), которые можно непосредственно вычислить с помощью волновой функции основного состояния гармонического осциллятора. Показать, что величины пп(к0) определяются распределением Пуассона. Р. Доказать, что Хя«(^о) = 1- н = 0 у. Показать, что ^пШпп(к0) = h2(d2Q/2Mc2 . «=о h. Предположить, что Ш »/^сОд /2Мс2, то есть что энергия колебаний ядра превышает энергию отдачи (жесткая кристаллическая связь). Показать, что спектр поглощения ядра состоит практически из одной линии с частотой ш0. Эта линия называется линией поглощения без отдачи. Подтвердить такое название линии. Почему эффект Доплера исчезает? /. Допустить противное, то есть hQ,« Н2(й2012Мс2 (слабая кристаллическая связь). Показать, что спектр поглощения ядра состоит из очень большого количества эквиди- 647
Глава XIII стантных линий, барицентр которых, полученный путем взвешивания абсциссы каждой линии с ее относительной интенсивностью, совпадает с положением линии поглощения ядра, если бы оно было свободным и первоначально неподвижным. Каков порядок величины ширины этого спектра (дисперсия линий вокруг их барицентра)? Показать также, что можно получить результаты первой части задачи в пределе Q. —> 0.
Глава XIV СИСТЕМЫ ТОЖДЕСТВЕННЫХ ЧАСТИЦ
ПЛАН ГЛАВЫ XIV А. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ. 1. Тождественные частицы: определение. 2. Тождественные частицы в классической механике. 3. Тождественные частицы в квантовой механике: трудности применения общих постулатов. a. Качественное обсуждение на первом простом примере. b. Природа трудностей: обменное вырождение. В. ОПЕРАТОРЫ ПЕРЕСТАНОВКИ. 1. Системы, состоящие из двух частиц. a. Определение оператора перестановки Р21. b. Свойства оператора Р21. c. Симметричные и антисимметричные кет-векторы. Симметризатор и антисимметризатор. d. Преобразование наблюдаемых при перестановке. 2. Системы, состоящие из произвольного числа частиц. a. Определение операторов перестановки. b. Свойства. c. Полностью симметричные и антисимметричные кет-векторы. Симметризатор и антисимметризатор. d. Преобразования наблюдаемых при перестановке. С. ПОСТУЛАТ СИММЕТРИЗАЦИИ. 1. Формулировка постулата. 2. Подавление обменного вырождения. 3. Построение физически реализуемых векторов состояний. a. Правило построения. b. Применение к системам, состоящим из двух тождественных частиц. c. Обобщение на произвольное число частиц. d. Построение базиса в пространстве физических состояний. 4. Применение других постулатов. a. Постулаты относительно измерения. b. Постулат относительно эволюции во времени.
D. ФИЗИЧЕСКОЕ 1. Различия между бозонами и фсрмионами. Принцип ОБСУЖДЕНИЕ. запрета Паули. a. Основной уровень системы, состоящей из тождественных независимых частиц. b. Квантовые статистики. 2. Влияние тождественности частиц на вычисление физических предсказаний. a. Интерференция между прямым процессом и процессом обмена. b. Ситуации, в которых молено игнорировать постулат симметризации.
В главе III были сформулированы постулаты нерелятивистской квантовой механики, дополненные в главе IX постулатами относительно спиновых степеней свободы. В § А данного дополнения мы увидим, что на самом деле этих постулатов недостаточно, если речь идет о системах, состоящих из многих одинаковых частиц, так как их применение в этом случае приводит к неоднозначности при определении физических предсказаний. Чтобы устранить эту неоднозначность, необходимо ввести новый постулат, касающийся исключительно квантового описания систем тождественных частиц. В § С будет дана формулировка этого постулата, а в § D мы обсудим его физические последствия. Но прежде всего в § В определим и исследуем операторы перестановки, существенно облегчающие рассуждения и вычисления. А. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ 1. Тождественные частицы: определение Говорят, что две частицы являются тождественными, если все присущие им свойства (масса, спин, заряд и т.д.) в точности одинаковы: никакой эксперимент не в состоянии найти какие-либо различия между ними. Так, все электроны вселенной тождественны, равно как и все протоны и все атомы водорода; напротив, электрон и позитрон не являются тождественными частицами, так как, несмотря на совпадение массы и спина, они имеют разный электрический заряд. Из этого определения вытекает важное следствие: если физическая система содержит две тождественные частицы, ничего не изменится ни в ее свойствах, ни в ее эволюции, если эти две частицы поменять местами. ЗАМЕЧАНИЕ Отметим, что приведенное определение не зависит от экспериментальных условий, в которых находится система: даже если в данном эксперименте заряд частицы не измеряется, электрон и позитрон никогда не могут рассматриваться как тождественные частицы. 652
Системы тождественных частиц 2. Тождественные частицы в классической механике В классической механике наличие в системе тождественных частиц не вызывает никаких специальных сложностей: речь идет просто о частном случае, который рассматривается всегда как общий случай. Это происходит потому, что каждая частица перемещается по вполне определенной траектории, и это позволяет отличить ее от других частиц и проследить за ней в ходе эволюции системы. Чтобы уточнить это утверждение, рассмотрим систему, состоящую из двух тождественных частиц. В начальный момент времени /0 физическое состояние системы определено заданием положения и скорости каждой из двух частиц. Обозначим эти начальные условия символами {r(), v()} и {r0', v^}. Для описания физического состояния системы и ее эволюции пронумеруем частицы: пусть г, (г) и v,@ — положение и скорость частицы A) в момент времени t, а г2(г) и v2(r) — положение и скорость частицы B). В противоположность тому, что происходило бы, если бы частицы были различными, эта нумерация не имеет физического значения. Отсюда следует, что определенное выше начальное физическое состояние системы можно было бы описать с помощью двух различных «математических состояний». Действительно, можно обозначить: ri('o) = ro; r2('o) = ro; vlUo) = v(); v2(f0) = v£ (A-l) или, напротив: ri('o) = r(>; r2(/0) = r0; vi('o) = v('); v2(/0) = v0. (A-2) Изучим эволюцию системы. Допустим, что решение уравнений движения, определенное начальными условиями (А-1), записывается в виде: r,(r) = r(/); r2(r) = r'@, (АО) где г(г) и г'(/) — две векторные функции. Тождественность двух частиц означает, что в системе ничего не изменится, если поменять частицы ролями, в результате чего функция Лагранжа (f(rx, v,; r2, v2) или функция Гамильтона Ж{г{, v,; r2, v2) инвариантны относительно перестановки индексов 1 и 2. Это значит, что решениями уравнений движения, соответствующими начальному условию (А-2), являются: vx(t) = v\t)\ г2(г) = г@, (А-4) где функции г@ и г'@ те же, что и в формулах (А-3). Таким образом, два возможных математических описания рассматриваемого физического состояния системы совершенно эквивалентны, так как приводят к одинаковым 653
Глава XIV физическим результатам: частица из начального состояния {r0, v()} оказывается в момент времени t в точке г(г) со скоростью \(t) = dr I dt, а частица из начального состояния {r(', v(',} оказывается в момент времени t в точке г'(г) со скоростью \'(t) = dr' I dt (рис.1). В этих условиях достаточно выбрать в начальный момент времени любое из двух возможных «математических состояний» и игнорировать существование другого: {го -vo } « ► {ФИО { г'о - vo | < ► {г'@< v'(')} Состояние Начальное состояние в момент времени t Рис.1 Положение и скорость каждой из двух частиц в начальный момент времени и в момент t анализ системы производится так, как если бы две частицы на самом деле имели различную природу. Номера A) и B), произвольно присвоенные им в начальный момент времени, в дальнейшем оказываются свойствами, присущими каждой из частиц, на основании чего они отличаются друг от друга. Поскольку за каждой из частиц можно проследить шаг за шагом по всей ее траектории (стрелки на рис.1), то в каждый момент времени можно точно знать, где находится частица A) или частица B). 3. Тождественные частицы в квантовой механике: трудности применения общих постулатов а. КАЧЕСТВЕННОЕ ОБСУЖДЕНИЕ НА ПЕРВОМ ПРОСТОМ ПРИМЕРЕ Ситуация в квантовой механике сразу же кажется радикально отличной, так как частицы более не имеют определенной траектории. Даже если в начальный момент времени t{) волновые пакеты, связанные с двумя тождественными частицами, полностью разделены в пространстве, их последующая эволюция может привести к их перекрытию. При этом можно «потерять след» этих частиц: регистрируя частицу в области пространства, где обе частицы имеют отличную от нуля вероятность нахождения, совершенно невозможно определить, имела ли обнаруженная частица номер A) или B). Итак, за исключением частных случаев, когда, например, два волновых пакета никогда не могут перекрыться, всякая нумерация частиц становится бессмысленной при измерении их положения: на самом деле, как мы сейчас увидим, имеется множество различных «путей», которые могут привести систему из ее начального состояния в состояние, где производится измерение. 654
Системы тождественных частиц Для более четкого понимания этого положения на конкретном примере рассмотрим столкновение между двумя тождественными частицами в системе их центра масс (рис.2). До столкновения имелись два волновых пакета, четко разделенные в пространстве, направляющиеся друг к другу (рис.2а), и можно было бы их обозначить, например, символами A) — справа и B) — слева. В течение столкновения (рис.2Ь) оба пакета перекрываются. После столкновения область пространства, в которой волновая функция двух частиц отлична от нуля, имеет вид сферического слоя, радиус которого увеличивается со временем (рис.2с). Представим себе, что детектор, расположенный в направлении под углом -& к направлению начальной скорости волнового пакета (I), регистрирует частицу. В этом случае достоверно известно (вследствие сохранения импульса при столкновении), что другая частица удаляется в противоположном направлении. Однако невозможно узнать, является ли частица, зарегистрированная детектором, частицей A) или частицей B): система может испытывать эволюцию из начального состояния по двум возможным «путям», ведущим из состояния (рис.2а) в конечное состояние, где производилось измерение. Эти два «пути» схематически изображены на рис.За и рис.ЗЬ, и ничто не поможет определить, по какому пути конкретно шла эволюция системы. ♦ D -J§. ^1Ц§ "V a b с Рис.2 Столкновение двух тождественных частиц в системе центра масс: схематическое представление волновых функций двух частиц. До столкновения (а) два волновых пакета, движущиеся навстречу друг другу, пространственно разделены, и им можно приписать номера. В течение столкновения (Ь) оба пакета перекрываются. После столкновения (с) волновая функция отлична от нуля в области, имеющей форму сферического слоя, радиус которого увеличивается со временем. Из-за идентичности двух частиц невозможно узнать, какая именно из частиц регистрируется детектором D, то есть какому из волновых пакетов A) или B) соответствует регистрируемая частица Таким образом, применение постулатов, сформулированных в главе III, наталкивается на серьезную трудность: нужно ли для вычисления вероятности результатов измерения брать за конечное состояние то, которое соответствует рис.За, или то, которое U) B) 655
Глава XIV соответствует рис.ЗЬ. Можно было бы также рассматривать одновременно оба возможных «пути», по которым следует система, но при этом нужно ли суммировать связанные с ними вероятности или, напротив, суммировать амплитуды вероятностей (в последнем случае — с каким знаком?). Ответ на эти вопросы будет дан в §D после формулировки постулата симметризации. Прежде чем продолжить, рассмотрим еще один пример, позволяющий лучше понять трудности, связанные с тождественностью частиц. a b Рис.3 Схематическое представление двух типов «путей», по которым может следовать система из начального состояния в состояние, в котором производится измерение. Тождественность частиц не позволяет определить конкретный «путь» следования системы Ь. ПРИРОДА ТРУДНОСТЕЙ: ОБМЕННОЕ ВЫРОЖДЕНИЕ В предыдущем примере мы рассматривали два волновых пакета, не перекрывающихся первоначально, что и позволило произвольно присвоить им номер A) и B). Неоднозначность появилась при определении математического вектора, связанного с результатом измерения положения. На самом деле такая же трудность существует и при выборе математического вектора, описывающего начальное физическое состояние системы. Эти трудности связаны с понятием «обменного вырождения», которое будет введено в этом параграфе. Для упрощения рассуждений сначала будет рассмотрен еще один пример, отличный от предыдущего, чтобы ограничиться пространством с конечной размерностью. Затем мы обобщим понятие обменного вырождения и покажем, что оно применимо ко всем квантовым системам, состоящим из тождественных частиц. а. Обменное вырождение в случае системы двух спинов 1/2 Рассмотрим систему, состоящую из двух тождественных частиц со спином 1/2, и ограничимся исследованием спиновых степеней свободы. Как и в § А-2, мы будем отличать физическое состояние системы и ее математическое описание (кет в пространстве состояний). 656
Системы тождественных частиц Кажется естественным считать, что если выполнить полное измерение для каждого из двух спинов и объединить их результаты (не учитывая возможного взаимодействия), то состояние полной системы будет точно известно. Здесь мы допустим, что проекция одного из спинов на ось Oz равна +Й/2 , а другого -till (что эквивалентно заданию {r0, v()} и {г(;, \'{)} в §А-2 для двух спинов). Чтобы описать систему математически, пронумеруем частицы: S, и S2 — две спиновые наблюдаемые, и ||ер е2)}(где е, и е2 могут быть равными + или -) является ор- тонормированным базисом состояний, образованным собственными векторами, общими для операторов Slz (с собственным значением е,Л/2) и S2z (с собственным значением е2Й/2). Так же, как и в классической механике, различные «математические состояния» могут представлять одно и то же физическое состояние: рассматриваемое здесь физическое состояние можно априори описать одним из двух ортогональных кет-векторов: |е,=+, е2=-); (А-5-а) |е, = —. в2=+). (A-5-b) Эти два вектора порождают двумерное подпространство, нормированные векторы которого имеют вид: <х|+,-) + Р|-,+). (А-6) где |а|2 + |Э|2 = 1. (А-7) Согласно принципу суперпозиции любой математический кет вида (А-6) может представить одно и то же физическое состояние как (А-5-а), так и (A-5-b) (один из спинов направлен «вверх», а другой — «вниз»). При этом говорят, что имеет место «обменное вырождение». Обменное вырождение порождает значительные трудности, так как применение постулатов главы III к разным кет-векторам (А-6) может привести к физическим результатам, которые будут зависеть от выбранного вектора. Так, например, попытаемся вычислить вероятность найти компоненты двух спинов на ось Ох равными +Й / 2 . Такому результату измерения соответствует единственный кет в пространстве спиновых состояний, имеющий вид [см. формулу (А-20) главы IV]: -^[|е, =+) + |е, =-)]®-Lje2 = +) + |б2 =-)] = = £М+1-.+)+Ь-Н-.->]- <А-8) 42 Том п. Квантовая... 657
Глава XIV В итоге искомая вероятность для вектора (А-6) равна: (А-9) 1 -(а + Р) Эта вероятность действительно зависит от выбора коэффициентов ос и Р, вследствие чего нельзя описать изучаемое физическое состояние ни набором векторов (А-6), ни любым из них, выбранных случайно. Таким образом, следует снять обменное вырождение, то есть указать вполне однозначно, какой из векторов (А-6) нужно использовать. ЗАМЕЧАНИЕ В приведенном выше примере обменное вырождение проявлялось только для начального состояния, что было связано с тем обстоятельством, что мы выбрали одно и то же значение для компонент двух спинов в конечном состоянии. В общем случае (например, если результат измерения соответствует двум различным собственным значениям оператора Sx)9 обменное вырождение может проявляться одновременно и в начальном и в конечном состояниях. Р. Обобщение Трудности, связанные с обменным вырождением, проявляются всякий раз, когда изучаемая система включает в себя любое число N > 1 тождественных частиц. Возьмем, например, систему, состоящую из трех частиц. Каждой из трех частиц, взятых в отдельности, соответствуют пространство состояний и наблюдаемые, действующие в этом пространстве. Поэтому требуется эти частицы пронумеровать: #A), £B), ^C) — три пространства состояний каждой из частиц и наблюдаемые будут обозначаться такими же индексами. Таким образом, состояние полной системы является тензорным произведением: $ = #(\)®Ц2)®Ю). (А-Ю) Рассмотрим теперь наблюдаемую В(\), первоначально определенную в пространстве ^A). Предположим, что оператор В(\) сам по себе образует полный набор коммутирующих операторов в пространстве ^A) [или что В(\) представляет собой ансамбль нескольких наблюдаемых, образующих полный набор]. Тождественность трех частиц предполагает, что существуют наблюдаемые ВB) и ВC) и что они образуют полные наборы коммутирующих операторов в пространствах £B) и #'C) соответственно. Операторы ВA), ВB) и ВC) имеют один и тот же спектр {bn;n = 1,2,... }. С помощью базисов, определяющих эти три наблюдаемые в пространствах £A), ftB) и £C), можно 658
Системы тождественных частиц построить с помощью тензорного произведения ортонормированный базис Y- , который мы обозначим: Jl:ft|.;2:^;3:fcA);/,7,* = l,2,...}. (А-11) Кет-векторы 1:Z?#; 2:Z?y; Ъ\Ък) являются собственными векторами, общими для продолжений операторов В(\), ВB) и ВC) в пространстве К с собственными значениями Ъ1,ЪгЪк. Тождественность трех частиц не позволяет измерить В(\), или ВB), или ВC), так как нумерация не имеет никакого физического обоснования. Напротив, можно измерить физическую величину В для каждой из трех частиц. Допустим, что такое измерение дало в результате три разных собственных значения Ъп, Ър, Ьц. Тогда обменное вырождение проявится следующим образом, так как состояние системы после этого измерения может быть априори представлено любым из кет-векторов подпространства tf , порожденного шестью базисными векторами: |1:*„;2:*,,;3:6,); К^,,; 3:*,); |l:^;2:^;3:Z>„); \\:Ъп-Л-\ЛЪ^ |l:*„;2A;3:*,); |l:^:2:^;3:^,). (A-12) Таким образом, полное измерение на каждой из частиц не позволяет определить единственный кет в пространстве состояний системы. ЗАМЕЧАНИЕ Неопределенность, вызванная обменным вырождением, конечно, менее важна, если два из собственных значений, полученных при измерении, оказываются равными; эта неопределенность может даже исчезнуть в частном случае, когда все три результата тождественны. В. ОПЕРАТОРЫ ПЕРЕСТАНОВКИ Прежде чем сформулировать дополнительный постулат, позволяющий снять неопределенность, связанную с обменным вырождением, рассмотрим операторы, определенные в пространстве полных состояний рассматриваемой системы, действие которых состоит в перестановке частиц, входящих в систему. Использование этих операторов упростит вычисления и рассуждения в § С и § D. 42* 659
Глава XIV 1. Системы, состоящие из двух частиц а. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПЕРАТОРА ПЕРЕСТАНОВКИ Р2, Рассмотрим систему, состоящую из двух частиц с одним и тем же спином s. В данном случае не обязательно, чтобы частицы были идентичными; достаточно, чтобы их индивидуальные пространства состояний были изоморфными. Впрочем, чтобы избежать того, чтобы трудности, связанные с тождественностью частиц, нарушили логическую цепь данного параграфа, допустим, что на самом деле частицы не являются тождественными, а их нумерация A) и B) отражают некоторое свойство их природы: например, A) обозначает протон, а B) обозначает электрон. Выберем базис {|м,) } в пространстве состояний ^A) частицы A). Поскольку две частицы имеют одинаковый спин, то пространство ^B) изоморфно пространству tf A), и можно привести их к одному базису. С помощью тензорного произведения можно построить следующий базис в пространстве состояний системы Y- : {|1:и,;2:«,)}. (В-1) Порядок векторов в тензорном произведении не имеет значения, то есть: |2:м7.;1:м,.) = |1:м.;2:му.). (В-2) Напротив, отметим, что |l:w;;2:wj Ф |l:w,;2:w;) , если i*j. (B-3) Оператор перестановки Р21 можно определить как линейный оператор, действие которого на базисный вектор определяется равенством: />, |1:мж.;2:му) = |2:мж-; 1:м^-) = |1:м>;2:м/) - (В-4) Его действие на произвольный кет пространства £ нетрудно получить, если разложить этот кет в базисе состояний (В-1)*. ЗАМЕЧАНИЕ Если выбрать базис, образованный из собственных состояний, общих для наблюдаемой R и компоненты S. спина, то выражение (В-4) запишется в виде: * Легко показать, что определенный таким образом оператор Р21 не зависит от выбора базиса ih))- 660
Системы тождественных частиц Р2Х11:г, е; 2:г', е') = 11:г\ е'; 2:г, е). (В-5) Произвольный кет |\|/) пространства состояний tf может быть представлен ансамблем, состоящим из Bs + IJ функций шести переменных: |^) = X R^ ^ Ч>£,е'(Г' Г') |1:Г> £' 2:Г'> £') • (В'6) где \|/е,Е'(г, г') = (l:r, е; 2:г', е'|\|/). (В-7) Тогда: *2ik)= I ld3rdVy€tt.(ry)\l:rW\2:r,e). (B-8) £,£' Поменяв местами переменные: 6 <-> £'; г О г', (В-9) преобразуем формулу (В-8) в: РМ= I,\d>rdV}vtU(r\r)\l:r^\2:r\z'). (В-10) е.е' Таким образом, функции: <е,(г, г') = (l:r, e; 2:r', е'| P2i |\|/). (В-11) представляющие кет |\|/ / = P2i\ty), получаются из функций (В-7), представляющих кет |\|/у путем перестановки индексов (г, в) и (г', £') : \1/;е,(г,г/) = \|/£',е(г/,г). (В-12) Ь. СВОЙСТВА ОПЕРАТОРА Р2Х Из определения (В-4) сразу же следует, что (/>21J=1, (В-13) у есть оператор Р2] равен обратному (Р21) . Легко показать, что оператор Р21 эрмитов: р2: = р2> ■ (в-14) 661
Глава XIV Действительно, матричные элементы оператора Р2] в базисе < 1:и.;2:мЛ> записываются в виде: (l:ur\2:ur\ P2l |1:и,.; 2:w,.) = (l:w,.,; 2:иг\\:и/, 2:и,.) = 8/78я, (В-15) а матричные элементы оператора Р21+ по определению равны: (\:ur',2:Uj,\ Р2|+ 1:м(.; 2:мЛ = ((l:w,; 2:w J Р2Х\\:иг\2\и.Л\ = = (l:w|.;2:w7|l:K/;2:ii|.,)*=8//8yr. (В-16) Таким образом, каждый из матричных элементов оператора Р2[+ равен соответствующему матричному элементу оператора Р21, что и подтверждает равенство (В-14). Из формул (В-13) и (В-14) следует, что оператор Р21 является также унитарным: Ргх*Рг\ = РгАх* = 1' (В7) с. СИММЕТРИЧНЫЕ И АНТИСИММЕТРИЧНЫЕ КЕТ-ВЕКТОРЫ. СИММЕТРИЗАТОР И АНТИСИММЕТРИЗАТОР Согласно выражению (В-14) собственные значения оператора Р21 являются обязательно вещественными. Поскольку, как дает формула (В-13), их квадрат равен 1, то эти значения просто равны +1 и -1. Собственные векторы оператора Р2Х, связанные с собственным значением -+-1, называются симметричными* а связанные с собственным значением -1 называются антисимметричными Р2Х1\|/5) = |m/s) =>|\j/5) симметричный; Р21 |\|/Л)=-|\|/д) =>|\|/д) антисимметричный. (В-18) Рассмотрим теперь два оператора: 5 = |A+Р2|); (В-19-а) A = ±(l-P2X). (B-19-b) Эти операторы являются проекционными. Действительно, из выражения (В-13) следует, что S2 = S ; (В-20-а) Л2 = Л, (B-20-b) 662
Системы тождественных частиц и, кроме того, формула (В-14) позволяет показать, что S+=S; (B-21-a) Л+ = Л. (B-21-b) Операторы S и А являются проекционными операторами на ортогональные подпространства, так как согласно формуле (В-19): SA = AS = 0. (В-22) Эти подпространства дополнительны, так как определения (В-19) дают: S + А = 1. (В-23) Если |\|/) — произвольный кет пространства состояний $, то S |\j/) — симметричный кет и А |\|/) — антисимметричный кет. Нетрудно доказать, используя (В-13), что P2IS|v> = S|v>; P2lA|i|/) = -A|y). (B-24) По этой причине операторы S и А называются соответственно симметризатором и антисимметризатором. ЗАМЕЧАНИЕ Если подействовать оператором S на кет /21 |v) или на |¥)> то получим один и тот же симметричный кет: SP2I|\|() = S|V). (B-25) Аналогично и для антисимметризатора: ДР21|1|/) = -А|у). (В-26) d. ПРЕОБРАЗОВАНИЕ НАБЛЮДАЕМЫХ ПРИ ПЕРЕСТАНОВКЕ Рассмотрим наблюдаемую В{\), определенную первоначально в пространстве£A) и продолженную затем в пространство % . Всегда можно сделать так, чтобы базис {|м,.) } пространства £A) был образован собственными векторами наблюдаемой В(\) (соответствующие собственные значения обозначим bi). Найдем действие оператора Р21ВA) Р21+ на кет произвольного базиса пространства # : 663
Глава XIV P^^CD/^^ll:",^:^) = P2Ii5(D |l:wy; 2:W/) = Z?yP211l:wy; 2:W|) = ^. |l:w,; 2:wy) . (B-27) Тот же результат будет получен, если на выбранный базисный кет подействовать непосредственно оператором ВB), то есть: P2lB(l)P2;=BB). (B-28) Аналогичные рассуждения дают: P2lBB)P2l+ = B(\). (B-29) В пространстве V существуют также такие наблюдаемые, как #A) + СB) или ВA)СB), в которые входят два индекса одновременно. Очевидно, что Р21 [ВA) + СB)] Р21+ = ВB) + СA). (В-30) Используя выражение (В-17), получим также: Р21В(\)СB)Р2; = P2IZ?(l)/>21+/>2lCB)P21+ = ЯB)СA). (B-31) Эти результаты могут быть обобщены на все наблюдаемые пространства ¥<, которые выражаются через наблюдаемые типа В(\) и СB), и мы будем обозначать их схематически символом 0A,2): Р210A,2)Р21+ = 0B,1). (В-32) Наблюдаемая 0B,1) получается из 0A,2) путем перестановки индексов 1 и 2. Наблюдаемая 05A,2) называется симметричной, если 0SB,1) = 05A,2). (B-33) Согласно формуле (В-32) любая симметричная наблюдаемая удовлетворяет равенству: P210SA,2) = 05A,2)P21, (B-34) то есть [0SA,2),P2I] = O. (B-35) Симметричные наблюдаемые коммутируют с оператором перестановки. 2. Системы, состоящие из произвольного числа частиц В пространстве состояний системы, состоящей из N частиц с одинаковым спином (временно будем считать, что частицы могут иметь различную природу), можно определить ЛМ операторов перестановки (один из них совпадает с единичным оператором). 664
Системы тождественных частиц Если N > 2 , то свойства этих операторов значительно сложнее, чем свойства оператора Р2,. Чтобы проиллюстрировать изменения, которые происходят при N > 2, в общих чертах рассмотрим случай N = 3 . а. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПЕРАТОРОВ ПЕРЕСТАНОВКИ Рассмотрим систему, состоящую из трех частиц, не обязательно тождественных, но имеющих одинаковый спин. Как и в § В-1-а, построим с помощью тензорного произведения базис в пространстве состояний системы: {|1:«,.;2:м,;3:м,)}. (В-Зб) В этом случае существует шесть операторов перестановки, которые мы обозначим символами: М23' '312' '231' М32' '213» *321 ' (""■*') По определению оператор Pnpq (где л, p,q — произвольная перестановка чисел 1,2,3) является линейным оператором, действие которого на базисные векторы описывается формулой: ^w|l:M,;2:M/,3:nt) = |/i:iil.;p:ii;;^:M/t). (B-38) Например: Р23^1:11|.;2:му.;3:11А) = |2:м|.;3:м;;1:мА) = |1:ил;2:м/,3:му.). (В-39) Оператор Рт совпадает, таким образом, с единичным оператором. Действие оператора Pnpq на произвольный кет пространства состояний нетрудно получить, разложив этот кет в базисе (В-36). Аналогично определяются все остальные операторы перестановки для системы, состоящей из N частиц с одинаковым спином. Ь. СВОЙСТВА а. Ансамбль операторов перестановки образует группу Для операторов (В-37) нетрудно доказать, что: (i) оператор Р|23 является единичным; (ii) произведение двух операторов перестановки также является оператором перестановки. Покажем, например, что РтРт = Рт- (В-40) 665
Глава XIV Для этого применим оператор, стоящий в левой части равенства, к произвольному базисному вектору: Ръп Л°132 1:м,;2:иу; Ъ'.иЛ = Ръп\\\и{\Ъ\и j\2\uk\ = P^Ahu.^l'.u^y.uЛ = = |3:и/;1:иА;2:иу) = |1:и4;2:м>;3:и|.). (В-41) Действие оператора Р321 действительно приводит к такому же результату: Рт 1:м,; 2:Uj\ Ъ\ик) = 3:м,.; 2:му; 1:иА) = 1:мЛ; 2:^.; 3:иЛ ; (В-42) (iii) каждый оператор перестановки имеет обратный ему оператор, являющийся также оператором перестановки. Рассуждая так же, как и в пункте (ii), нетрудно доказать, что: Г123 Г123' '312 '231 ♦ '231 '312 > М32 = М32> '213 = *213> *321 = '321 • (»-43) Отметим, что операторы перестановки не коммутируют между собой. Например: PlnPil2 = P2l3, (B-44) и сравнение с формулой (В-40) показывает, что коммутатор операторов Рш и P3i2 не равен нулю. C. Транспозиции. Четность оператора перестановки Перестановку, меняющую ролями только две частицы и не затрагивающую остальные частицы, называют транспозицией. Среди операторов (В-37) три последних являются операторами транспозиции*. Операторы транспозиции эрмитовы, и каждый из них совпадает с обратным ему оператором, так что они к тому же являются унитарными [доказательства этих свойств идентичны тем, которые позволили установить соотношения (В-13), (В-14) и (В-17)]. Любой оператор перестановки может быть представлен произведением опера- торов транспозиции. Например, второй оператор из (В-37) можно записать в виде: '312 = '132'213 = '321'132 = '213'321 = М32 '2ЩМ32 ) = ••• (^-45) Это представление не является единственным, однако для данной перестановки можно показать, что четность количества транспозиций, с помощью которых она может быть представлена, всегда одна и та же: ее называют четностью рассматриваемой перестановки. Так, три первых оператора из набора (В-37) являются четными, а три последних — * Конечно, если N = 2 , единственно возможной перестановкой является транспозиция. 666
Системы тождественных частиц нечетными. Для любого значения N количество четных операторов перестановки равно количеству нечетных операторов перестановки. у. Операторы перестановки являются унитарными Поскольку все операторы перестановки могут быть представлены произведением унитарных операторов транспозиции, они также являются унитарными. Напротив, они не обязательно эрмитовы, так как операторы транспозиции в общем случае не коммутируют между собой. Отметим, наконец, что оператор, сопряженный оператору перестановки, имеет ту же четность, что и последний, поскольку он равен произведению тех же операторов транспозиции, хотя и взятых в обратном порядке. с. ПОЛНОСТЬЮ СИММЕТРИЧНЫЕ И АНТИСИММЕТРИЧНЫЕ КЕТ-ВЕКТОРЫ. СИММЕТРИЗАТОР И АНТИСИММЕТРИЗАТОР Поскольку при N >2 операторы перестановки не коммутируют, невозможно построить базис, образованный из собственных векторов, общих для этих операторов. Сейчас мы увидим, что существуют некоторые кет-векторы, которые являются одновременно собственными векторами всех операторов перестановки. Обозначим символом Ра произвольный оператор перестановки в системе, состоящей из N частиц с одинаковыми спинами. Индекс а представляет некоторую произвольную перестановку первых N целых чисел. Кет |\|/5), удовлетворяющий равенству: ^alVsHVs). <B6) независимо от перестановки Ра, будем называть полностью симметричным. Аналогично, полностью антисимметричный кет |\|/А) должен удовлетворять по определению* равенству: Р«кл) = евК), (В-47) где еа = +1, если Ра — четная перестановка, и еа = -1, если Ра — нечетная перестановка. (В-48) Согласно свойству, сформулированному в §В-2-Ь-р, это определение можно базировать только на операторах транспозиции. Произвольный оператор транспозиции оставляет инвариантным полностью симметричный кет, но трансформирует полностью антисимметричный кет в его противоположность. 667
Глава XIV Ансамбль полностью симметричных векторов образует векторное подпространство £5 пространства состояний £ , а ансамбль полностью антисимметричных векторов — подпространство VA. Рассмотрим два оператора: s = ^-lPa; (В-49) А = ^1гаРа, (В-50) где суммирование производится по N\ перестановкам N первых целых чисел и множитель 8а определен формулой (В-48). Покажем, что S и А являются соответственно проекционными операторами на подпространства ts и %А . По этой причине эти операторы называются симметризатором и антисимметризатором. Операторы S и А эрмитовы: S+=S; (B-51) А+ = А . (В-52) Действительно, оператор Ры+ , сопряженный оператору заданной перестановки, как мы видели ранее (см. §В-2-Ь-у), является другим оператором перестановки той же четности (впрочем, он совпадает с Р~ ); произвести сопряжение правых частей определений операторов S и А означает просто изменить порядок членов в суммах, так как ансамбль операторов Р~ также образует группу перестановок. С другой стороны, если Ра — оператор произвольной перестановки, то PaoS = SPao=5; (В-53-а) РаоА = АРа()=гаоА. (B-53-b) Эти равенства справедливы, так как произведение Ра Ра также является оператором перестановки: «^ <в-54) для которого: ч = £а„г«- <в-55) Если оператор Ра зафиксирован, то взяв в качестве Ра последовательно все перестановки группы, 668
Системы тождественных частиц легко установить, что оператор /р представляет единственным образом каждую из этих перестановок (конечно, в другом порядке). Итак: ^ S = — £ Ра Ра = — J Рй = S ; (В-56-а) Ра Л = Е£аРа ^а = £а 5X^6 = £а ^ • (В-56-Ь) д/f ° ЛМ « Таким же способом можно доказать аналогичные равенства, в которых операторы S и А умножаются справа на оператор Ра . Из формул (В-53) следует, что и, кроме того: 52=5; А2 = А (В-57) AS = SA = 0. (B-58) Действительно: ?2 1 ^ _ 1 А2=^г.1гаРиА = ^-У<Л=А. (В-59) ЛМ a iV! a так как каждая сумма состоит из N! членов и AS =~ 2е«Л* = -J- 5 Sea = 0, (В-60) а среди коэффициентов £а половина равна +1, а другая половина равна -1 (см. § В-2-Ь-C). Таким образом, операторы S и А являются проекционными. Они осуществляют проекцию на подпространства tfs и $.А, так как их действие на произвольный кет | V|/) пространства состояний дает или полностью симметричный кет, или полностью антисимметричный. Действительно, согласно формуле (В-53) имеем: PeoS|v) = S|\|f); (В-61-а) PaoA|V> = eaoA|v>. (B-61-b) 669
Глава XIV ЗАМЕЧАНИЯ (i) Полностью симметричный кет, построенный путем действия оператора S на вектор /^Iv), где Ра — произвольная перестановка, тождественен вектору, полученному с помощью |\|/). Действительно, формулы (В-53) дают: SPe|\|/) = S|i|/). (В-62) Что касается соответствующих полностью антисимметричных векторов, то они отличаются максимум знаком: A/>e|i|/) = EaA|v). (B-63) (ii) Если N > 2 , то симметризатор и антисимметризатор не являются проекционными операторами на дополнительные подпространства. Например, если N = 3, нетрудно получить следующее соотношение, используя тот факт, что три первых перестановки (В-37) — четные, а остальные — нечетные: S + A = ±(Pl23 + ^23i + /,з.2)*1- (В-64) Иначе говоря, пространство состояний не является прямой суммой подпространства Ys полностью симметричных векторов и подпространства УА полностью антисимметричных векторов. d. ПРЕОБРАЗОВАНИЯ НАБЛЮДАЕМЫХ ПРИ ПЕРЕСТАНОВКЕ В § В-2-Ь-C мы указали, что произвольный оператор перестановки системы, состоящей из N частиц, можно представить в виде произведения операторов транспозиции, аналогичных оператору Р2Х, введенному в § В-1. Если взять эти операторы транспозиции и повторить рассуждения, приведенные в § B-1-d, то можно определить поведение наблюдаемых системы при умножении слева на произвольный оператор перестановки Ра и справа на Ра+. В частности, наблюдаемые #5A,2,...,/V), полностью симметричные при обмене индексов 1, 2,..., N , коммутируют со всеми операторами транспозиции и, следовательно, со всеми операторами перестановки: [ry5(l,2,...,A0,Pa] = 0. (B-65) 670
Системы тождественных частиц С. ПОСТУЛАТ СИММЕТРИЗАЦИИ 1. Формулировка постулата Если система состоит из нескольких тождественных частиц, то лишь некоторые векторы ее пространства состояний могут описывать ее физические состояния: в зависимости от природы тождественных частиц имеющие физический смысл векторы либо полностью симметричны, либо полностью антисимметричны относительно перестановки этих частиц. Частицы, для которых физические кет-векторы симметричны, называют бозонами, а частицы, для которых они антисимметричны, называют фермионами. Таким образом, постулат симметризации состоит в ограничении пространства состояний для системы тождественных частиц: это пространство уже не является, как в случае частиц, имеющих различную природу, тензорным произведением <? пространств состояний индивидуальных частиц, составляющих систему, а всего лишь подпространством <fs или подпространством $А в зависимости от того, являются ли частицы бозонами или фермионами. С точки зрения этого постулата, существующие в природе частицы делятся только на две категории. Все известные в настоящее время частицы удовлетворяют следующему эмпирическому* правилу: частицы с полуцелым спином (электрон, позитрон, протон, нейтрон, мюон и т.д.) являются фермионами, а частицы с целым спином (фотоны, мезоны и т.д.) являются бозонами. ЗАМЕЧАНИЕ Если это правило соблюдается для частиц, называемых «элементарными», то оно должно соблюдаться и для других частиц, образованных из элементарных частиц. Действительно, рассмотрим систему, состоящую из нескольких тождественных частиц. Переставить две из них означает переставить одновременно все элементарные частицы, входящие в первую частицу, со всеми элементарными частицами (идентичными предшествующим), входящими во вторую частицу. Эта перестановка должна оставить неизменным кет, описывающий состояние системы, если рассматриваемые частицы состоят только из элементар- * Теорема о спиновой статистике, доказываемая в квантовой теории поля, позволяет рассматривать это правило как следствие весьма общих предположений. Можно допустить, что не все из этих гипотез являются вполне корректными, и открытие бозона с полуцелым спином или фермио- на с целым спином в принципе нельзя исключить. Возможно также, что для некоторых частиц физические кет-векторы характеризуются более сложной симметрией, чем рассматриваемая в данном случае. 671
Глава XIV ных бозонов или если каждая из них содержит четное число фермионов (знак не меняется или меняется четное число раз); в этом случае речь идет о бозонах. Напротив, сложные частицы, состоящие из нечетного числа фермионов, также являются фермионами (нечетное количество изменений знака). Спин этих сложных частиц обязательно равен целому числу в первом случае и лолуцелому — во втором (см. § С-З-с главы X), то есть они удовлетворяют сформулированному выше правилу. Например, известно, что ядра атомов состоят из нейтронов и протонов, являющихся фермионами (спин 1/2), вследствие чего ядра, у которых массовое число А (полное число нуклонов) четное, являются бозонами, а ядра с нечетным массовым числом — фермионами. Так, например, ядро изотопа " Не является фермионом, а ядро изотопа Не — бозоном. 2. Подавление обменного вырождения Прежде всего исследуем, как введенный выше новый постулат снимает обменное вырождение и связанные с ним трудности. Обсуждение, выполненное в § А, можно резюмировать следующим образом: пусть | и) — кет, способный математически описать определенное физическое состояние системы, состоящей из N тождественных частиц. Каким бы ни был оператор перестановки Ра, вектор Ра | и), как и вектор | и), способен описать это физическое состояние. То же самое можно сказать и о любом векторе, принадлежащем подпространству %и, порожденному вектором | и) и всеми векторами, образованными перестановками Ра | и). В зависимости от выбранного кет-вектора |и) размерность подпространства $и может изменяться от 1 до N!. Если эта размерность больше 1, то одному и тому же физическому состоянию соответствуют несколько математических кет-векторов, то есть имеется обменное вырождение. Введенный новый постулат значительно сужает класс математических кет-векторов, способных описать физическое состояние: они должны обязательно принадлежать подпространству <fs в случае бозонов и подпространству ХЛ в случае фермионов. Можно сказать, что трудности, связанные с обменным вырождением, устранятся, если мы покажем, что пространство tfM содержит один и только один кет подпространства tf5 или один и только один кет подпространства VA . Для этого воспользуемся равенствами S = SPa или А - £аАРа, доказанными в (В-53). Тогда: S\u) = SPa\u); (C-1-a) А|и> = еаАРа|м). (C-1-b) 672
Системы тождественных частиц Эти соотношения выражают, что проекции на подпространства <fs или $А различных векторов, на которые натянуто пространство $и, а следовательно, и все кет-векторы пространства Км коллинеарны. Таким образом, постулат симметризации однозначно (с точностью до постоянного множителя) указывает, что рассматриваемому физическому состоянию должен соответствовать единственный кет пространства %и: этим вектором является вектор S\u) для бозонов и вектор А\и) — для фермионов. Мы назовем его физическим кет-вектором. ЗАМЕЧАНИЕ Может оказаться, что все кет-векторы пространства $и имеют равные нулю проекции на подпространства ?<5 или #А. В этом случае постулат симметризации исключает возможность существования такого физического состояния. Далее (§3-Ь и §3-с) мы встретимся с примерами такой ситуации для фермионов. 3. Построение физически реализуемых векторов состояний а. ПРАВИЛО ПОСТРОЕНИЯ Используя рассуждения, приведенные в предыдущем параграфе, можно сразу же сформулировать следующее правило, позволяющее построить единственный кет (физически реализуемый кет-вектор), соответствующий данному физическому состоянию системы, состоящей из /V тождественных частиц. (i) Частицы нумеруются произвольно, и строится кет |и), соответствующий заданному физическому состоянию с учетом номеров, присвоенных частицам. (ii) В зависимости от того, принадлежат ли частицы к бозонам или фермионам, на кет | и) действуют оператором S или А . (ш) Полученный кет нормируется. Проиллюстрируем это правило несколькими простыми примерами. Ь. ПРИМЕНЕНИЕ К СИСТЕМАМ, СОСТОЯЩИМ ИЗ ДВУХ ТОЖДЕСТВЕННЫХ ЧАСТИЦ Рассмотрим систему, состоящую из двух тождественных частиц. Допустим, что одна из них находится в индивидуальном состоянии, описываемом нормированным вектором |ф), а вторая — нормированным вектором |х). Остановимся сначала на случае, когда векторы |ф) и |%) различны. Применение сформулированного выше правила производится следующим образом. 43 Том II. Квантовая... 673
Глава XIV (i) Пусть номер 1 присвоен частице, которая находится в состоянии |ф), а номер 2 — частице в состоянии \%), что дает: |«) = |1:ф;2:х). (С) (и) Симметризуем вектор \и), если частицы — бозоны: 5|«) = 1[|1:Ф;2:х) + |1:х;2:ф)] (С-З-а) или антисимметризуем вектор \и), если частицы — фермионы: А|и) = |[|1:ф;2:х)-|1:х;2:ф)]. (C-3-b) (iii) В общем случае векторы (С-З-а) и (C-3-b) не нормированы. Если предположить, что |ф) и \х) ортогональны, то нормировочный множитель вычисляется очень просто. Чтобы нормировать S\u) или Л|м), достаточно заменить множитель 1/2, фигурирующий в формулах (С-3), на 1 / V2 . Таким образом, нормированный физический кет в этом случае запишется в виде: |Ф;х) = ^[|1:ф;2:х) + е|1:х;2:Ф)], (С-4) где е = +1 для бозонов и е = -1 для фермионов. Допустим теперь, что два индивидуальных состояния |ф) и |х) идентичны: |Ф> = |Х>- (С-5) Тогда формула (С-2) примет вид: |и) = |1:ф;2:ф), (С-6) и кет \и) заведомо симметричен: если частицы — бозоны, то (С-6) является физически реализуемым вектором, связанным с состоянием, когда оба бозона находятся в одном и том же индивидуальном состоянии |ф). Если, напротив, частицы являются фермионами, то А|и> = 1[|1:Ф;2:ф)-|1:ф;2:Ф>] = 0. (С-7) Таким образом, не существует такого кет-вектора подпространства YA , который мог бы описать физическое состояние, когда два фермиона находились бы в одном и том же индивидуальном состоянии |ф). Такое физическое состояние должно быть исключено на основании постулата симметризации. На этом частном примере мы получили важный 674
Системы тождественных частиц результат, известный под названием «принципа Паули»: два тождественных фермиона не могут находиться в одном индивидуальном состоянии. Следствия, вытекающие из этого принципа, чрезвычайно важны, и мы обсудим их в §D-1. с. ОБОБЩЕНИЕ НА ПРОИЗВОЛЬНОЕ ЧИСЛО ЧАСТИЦ Приведенные выше рассуждения обобщаются на произвольное число N частиц. Для определенности рассмотрим сначала случай, когда N = 3 . Пусть физическое состояние системы может быть задано тремя нормированными индивидуальными состояниями |ф), \х) и |о)). Тогда состояние \и), входящее в сформулированное выше правило, можно записать в форме: |и) = |1:ф;2:х;3:со). (С-8) Рассмотрим последовательно случай бозонов и случай фермионов. а. Случай бозонов Применив оператор S к вектору \и), получим: ^ |"> = ^ S ^сх 1"> = ^ [|1:ф; 2:%; 3:со> ч- |1:со; 2:Ф; 3:х> ч-11:%; 2:со; 3:ф>-н 3! а О +11:ф; 2:со; 3:%) + 11:%; 2:ф; 3:а>) +11:со; 2:*; 3:ф>]. (С-9) Затем достаточно нормировать кет (С-9). Прежде всего, допустим, что три вектора |ф), |%) и |со) ортогональны. Тогда все шесть векторов, входящих в равенство (С-9), также ортогональны. Чтобы нормировать (С-9), достаточно заменить 1/6 на 1 / V6 . Если два состояния |ф) и \%) совпадают, оставаясь ортогональными к вектору |со), то в правой части вектора (С-9) различными оказываются только три кет-вектора. Легко доказать при этом, что нормированный физический кет запишется в виде: |ф; ф; со) = -j= [| 1:ср; 2:ф; 3:со) +11:ф; 2:со; 3:ф) +11:0); 2:ф; 3:ф)]. (С-10) л/3 Наконец, если три состояния|ф), \%) и |со) одинаковы, то кет: |и) = |1:ф;2:ф;3:ф) (С-11) неизбежно является симметричным и нормированным. 43* 675
Глава XIV р. Случай фермионов Применив оператор А к вектору |м), получим: А|и> = ^Ее„/>а|1:ф;2:Х;3:о)>. (С-12) 3! а Знаки членов суммы (С-12) определяются тем же правилом, что и знаки определителя 3x3. Удобно записать вектор А \и) в виде детерминанта Слетера: А\и) = - 3! |1:Ф) |1:Х) |1:со) |2:Ф) |2:х) |2:со) |3:Ф) |3:х> |3:со> (С-13) Вектор А \и) равен нулю, если два из индивидуальных состояний |ф), |%) или |о)) совпадают, и в этом случае два столбца детерминанта (С-13) идентичны. Снова мы получаем принцип запрета Паули, уже сформулированный в § C-3-b: одно и то же квантовое состояние не могут занимать одновременно несколько тождественных фермионов. Заметим, наконец, что если все три состояния |ф), \%) и |со) ортогональны, то шесть кет-векторов, фигурирующих в правой части (С-12), также ортогональны. Тогда для нормировки вектора А \и) достаточно заменить множитель 1/3 в выражениях (С-12) и(С-13)на 1/л/З!. Если же рассматриваемая система состоит из более чем трех тождественных частиц, ситуация остается подобной только что описанной. Можно показать, что для N тождественных бозонов всегда можно построить физическое состояние S | и), если заданы произвольные индивидуальные состояния |ф), |%),.... Напротив, для фермионов физический кет А | и) может быть записан в виде слетеровского детерминанта N х N , и это исключает случай двух совпадающих состояний, так как при этом кет А | и) должен равняться нулю. Этот пример демонстрирует (и мы вернемся к нему более подробно в § D), насколько могут отличаться следствия нового постулата для бозонов и фермионов. d. ПОСТРОЕНИЕ БАЗИСА В ПРОСТРАНСТВЕ ФИЗИЧЕСКИХ СОСТОЯНИЙ Рассмотрим систему, состоящую из N тождественных частиц. Исходя из базиса {|и,.) } в пространстве состояний единственной частицы, можно построить базис: {|1:и,;2:«у;...;*:«,)} 676
Системы тождественных частиц в пространстве tf , являющемся тензорным произведением. Однако пространство физических состояний рассматриваемой системы не совпадает с пространством К , а является одним из пространств <*5 или $А , вследствие чего задача состоит в определении базиса в этом пространстве физических состояний. С помощью действия оператора S (или А ) на кет-векторы базиса: {\l:ui;2:uj;...;N:ul>}} можно получить ансамбль векторов, порождающих подпространства <*5 (или %А). Действительно, например, пусть |ф) — произвольный кет подпространства £s (случай, когда |ф) принадлежит подпространству %А, рассматривается аналогично). Поскольку |ф) принадлежит и пространству #", он может быть представлен в виде разложения: |ф)= 2 я,, ,,|1:М,;2:и,;...;ЛГ:М„). (С-14) '.;' р Поскольку кет |ф) в соответствии со сделанным предположением является частью Щ, то 5|ф) = |ф) и достаточно применить оператор 5 к обеим частям равенства (С-14), чтобы показать, что вектор |ф) является линейной комбинацией векторов S|l:M,.;2:wy;...; N:upJ . Однако следует отметить, что векторы S 1:щ,\ 2:и}г;...; N:ир) не являются независимыми. Действительно, переставим несколько частиц в одном из векторов 1: их;; 2: ujf;...; N: и\ исходного базиса (до симметризации); с помощью этого нового вектора путем действия операторов S или А можно получить согласно формулам (В-62) и (В-63) тот же кет подпространств <*>5 или #л (с точностью до знака). Тем самым мы приходим к необходимости введения понятия числа заполнения: по определению число заполнения пк индивидуального состояния \ик) для вектора \l:ui\2:Uj\...\N:up) равно количеству раз, с которым состояние \ик) появляется в последовательности ||и/)»U/), •••'"/>)[> то есть числу частиц в состоянии \ик) (естественно, что Х"х = N ). Два разных кет-вектора 1:и,.; 2:и,;...; N:up), для которых все числа заполнения равны, могут быть получены один из другого с помощью действия оператора перестановки, и поэтому они дают после действия симметризатора S (или антисиммет- ризатора А) одно и то же физическое состояние, которое мы будем обозначать символом |flpn2,...,/zA.,...): 677
Глава XIV /г,, n2,...iiik,.../ = cS 1:и,; 2:и,;... /i.:w,; /г, + 1:м2; ...;и, +/22:м,;... ). (С-15) , в состоянии к) »7, В СОСТОЯНИИ к) Очевидно, что в случае фермионов нужно заменить в формуле (С-15) 5 на Л (коэффициент с позволяет при необходимости нормировать полученное таким образом состояние*). Здесь мы не станем детально исследовать состояния /2,,/г2,...,/гА,...) и лишь укажем на их некоторые важные свойства. (i) Скалярное произведение двух кет-векторов |и,, /?2,..., пк.,...) и яр п2, ...,п'к,...) отлично от нуля лишь в том случае, если все числа заполнения равны (пк = п[ при любом к ). Действительно, используя формулу (С-15) и определения (В-49) и (В-50) операторов S и А , можно записать разложения двух рассматриваемых векторов в ортонормированном базисе I 1: м.;; 2: и.;...; TV: w ) >, после чего легко заметить, что, если не все числа заполнения равны, эти два вектора не могут иметь одновременно отличные от нуля проекции на один и тот же базисный вектор. (ii) Если изучаемые частицы являются бозонами, то векторы |/2,, /z2,..., пк,...), в которых различные числа заполнения произвольны (при условии, естественно, что £ пк = N ), it образуют ортонормированный базис в пространстве физических состояний. Покажем, что в случае бозонов кет-векторы |/гр п2,..., пк,...) , определенные выражением (С-15), никогда не могут равняться нулю. Для этого заменим оператор S его определением (В-49). Тогда в правой части (С-15) появятся ортогональные векторы l:wy; 2:и,;...; N:u ), коэффициенты у которых всегда положительны, вследствие чего вектор |/2,, п2,..., пк, ...у никогда не может быть равен нулю. Векторы /2,, и2,..., пк,...) образуют в подпространстве Ys базис, так как все они отличны от нуля и ортогональны между собой. (iii) Если исследуемые частицы являются фермионами, то можно получить базис в пространстве tA физических состояний, выбрав ансамбль кет-векторов |/2,,/i2,...,/it,...), в котором все числа заполнения равны либо 1, либо 0 (при условии, что ^пк = N ). Несложный расчет дает: с - ^N!/ и, !«0!... для бозонов и с = V N\ для фермионов. 678
Системы тождественных частиц Приведенное выше доказательство неприменимо к фермионам из-за знаков минуса, которые появляются перед нечетными перестановками в определении (В-50) оператора А . Впрочем, мы уже видели в предыдущем параграфе, что два тождественных фермиона не могут занимать одно и то же индивидуальное квантовое состояние: если любое из чисел заполнения превышает 1, то вектор, определенный формулой (С-15), равен нулю. Напротив, если все числа заполнения равны 1 или 0, этот вектор никогда не равен нулю; действительно, две частицы никогда не могут находиться в одном и том же индивидуальном квантовом состоянии, вследствие чего векторы 1: ui,; 2: и.,;...; N: и ) и Ра 1: ui; 2: и},;...; N: и ) всегда различны и ортогональны. Таким образом, в этом случае равенство (С-15) определяет отличный от нуля физический кет. Продолжение доказательства такое же, как и для бозонов. 4. Применение других постулатов Остается показать, как общие постулаты главы III могут быть использованы с учетом постулата симметризации, введенного в § С-1, и доказать их непротиворечивость. Точнее говоря, мы увидим сейчас, как можно описать процессы измерения, исходя лишь из векторов состояний, принадлежащих либо только подпространству ts, либо подпространству $А, а также докажем, что в процессе эволюции во времени кет |i|/(/)) остается принадлежащим этому подпространству, то есть любой квантовый формализм можно применять либо в подпространстве %s, либо в подпространстве <*д . а. ПОСТУЛАТЫ ОТНОСИТЕЛЬНО ИЗМЕРЕНИЯ а. Вероятность найти систему в заданном физическом состоянии Рассмотрим измерение, выполняемое в системе, состоящей из тождественных частиц. Кет |\|/(f)), описывающий квантовое состояние системы перед измерением, согласно постулату симметризации должен принадлежать подпространству tfs или VA в зависимости от того, являются ли частицы бозонами или фермионами. Чтобы применить постулаты главы III, касающиеся процесса измерения, мы должны получить скалярное произведение вектора |\|/@) на кет \и), соответствующий физическому состоянию системы после измерения. Этот кет |м) будет построен на базе правила, сформулированного в § С-З-а. Амплитуда вероятности (м|\|/@) выражается, таким образом, с помощью двух векторов, принадлежащих либо к ts, либо к $А . В § D-2 мы обсудим ряд примеров таких вычислений. Если рассматриваемое измерение является «полным» (например, измеряются поло- 679
Глава XIV жения и проекции спина S, всех частиц), то физический кет \и) оказывается единственным (с точностью до множителя); напротив, если измерение является «неполным» (например, измеряются только спиновые переменные или измерения касаются лишь одной частицы), то получаются несколько ортогональных физических векторов, и в этом случае нужно суммировать соответствующие вероятности. C. Физические наблюдаемые. Инвариантность Vs и #д В некоторых случаях можно конкретизировать выполняемое в системе тождественных частиц измерение и получить явное выражение соответствующей наблюдаемой через операторы R,, P,, S,, R2, Р2, S2, .... Приведем несколько примеров наблюдаемых, измерение которых имеет смысл в системе, состоящей из трех частиц: — положение центра масс Rc , полный импульс Р и полный угловой момент L : Rc=i(RI+R2+R3); (C-16) Р = Р,+Р2+Р3; (С-17) L = L,+L2+L3; (C-18) — энергия электростатического отталкивания: 2 ( * \ w= q 4тсе() 1 1 1 + т г +■ URi-R2| IR2-R3I lR3-R,|J (С-19) — полный спин: S = S,+S2+S3. (С-20) Из всех приведенных выше выражений ясно следует, что наблюдаемые, связанные с рассматриваемыми физическими величинами, для разных частиц входят равноправно. Это важное свойство вытекает непосредственно из тождественности частиц: так, например, в выражении (С-16) наблюдаемые R,, R2, R3 имеют один и тот же коэффициент, так как все три частицы имеют одну и ту же массу. Равенство зарядов частиц является причиной симметричной формы выражения (С-19). В общем случае, поскольку никакое из физических свойств не изменяется при перестановке N тождественных частиц, любая реально измеряемая наблюдаемая должна входить симметрично* для всех N частиц. Математически соответствующая наблюдаемая G, которую мы будем называть физической наблюдаемой, должна быть инвариантной относительно любой перестановки N тождест- * Заметим, что это утверждение справедливо как для фермионов, так и для бозонов. 680
Системы тождественных частиц венных частиц, в результате чего она должна коммутировать со всеми операторами перестановки Ра (см. § B-2-d): [G,Po] = 0 для всех Ра. (С-21) Так, например, для системы, состоящей из двух тождественных частиц, наблюдаемая R,-R2 (векторная разность векторов положения двух частиц), не инвариантная при перестановке Р21 (при этом разность R, -R2 изменяет знак), не является физической наблюдаемой. Действительно, измерение R, -R2 предполагает, что частица A) отличается от частицы B). Напротив, можно измерить расстояние между двумя частицами, то есть величину y(R, ~R2) » являющуюся симметричной. Формула (С-21) означает, что оба подпространства Vs и $А инвариантны относительно действия физической наблюдаемой G. Действительно, покажем, что если | \|/) принадлежит подпространству %А , вектор G |\|/) принадлежит также и подпространству <?А (аналогичное доказательство справедливо также и в подпространстве ?<s). To, что вектор |\|/) принадлежит подпространству Y>A , влечет за собой, что />«k) = e«|v>. (C-22) Вычислим теперь величину PaG \\\f). Согласно формулам (С-21) и (С-22) имеем: /,aG|v) = GPa|v> = eaG|\|/>. (C-23) Поскольку Ра является произвольной перестановкой, то выражение (С-23) означает, что вектор G |\|/) является полностью антисимметричным и принадлежит подпространству %А . Все операции, обычно производимые над наблюдаемой, и, в частности, поиск собственных значений и собственных векторов, могут быть полностью выполнены для наблюдаемой G внутри одного из подпространств %s или tA ; при этом сохраняются только собственные векторы наблюдаемой G, принадлежащей физическому подпространству, а также соответствующие собственные значения. ЗАМЕЧАНИЯ (i) Все собственные значения оператора G, реализованные в полном пространстве Y< , не обязательно реализуются, если ограничиться подпространством Ys (или #А). Влияние постулата симметризации на спектр симметричной наблюдаемой G состоит в подавлении (возможном) некоторых собственных значений; впрочем, к спектру не добавляется никаких новых собственных значений, так как из-за глобальной инва- 681
Глава XIV риантности подпространства tfs (или %А ) под действием оператора G любой собственный вектор оператора G в пространстве tf5 (или %Л ) является также собственным вектором оператора G в пространстве tf с тем же самым собственным значением. (ii) Задачу можно сформулировать математически с использованием наблюдаемых R,, P,,S,,..., соответствующих различным типам измерений, рассмотренных в предыдущем параграфе § а , но она не всегда оказывается достаточно простой. Выберем, например, систему, состоящую из трех тождественных частиц, и попытаемся записать через величины R,, R2, R3 наблюдаемые, соответствующие одновременному измерению трех положений. Эту задачу можно решить, рассматривая несколько выбранных наблюдаемых, так, чтобы можно было с помощью результатов их измерения получить однозначное положение каждой частицы (не прибегая к нумерации положения каждой из частиц): например, можно выбрать ансамбль: А| т А-> т А^, AiAatA-jAitA^Ai, Л | А-)Л^ , а также наблюдаемые, соответствующие координатам Y и Z). Однако такая точка зрения остается достаточно формальной, и, прежде чем искать выражения для наблюдаемых, проще следовать методу, использованному в §а, где мы ограничились использованием собственных физических векторов измерения. Ь. ПОСТУЛАТ ОТНОСИТЕЛЬНО ЭВОЛЮЦИИ ВО ВРЕМЕНИ Гамильтониан системы тождественных частиц неизбежно является физической наблюдаемой. Запишем, например, гамильтониан, описывающий движение двух электронов атома гелия вокруг ядра, предполагаемого неподвижным*: Р,2 Р2 2е2 2е2 е2 //A,2) = Т^+т2--— -— + | г. (С-24) 2те Ъпе Я, R2 |R,-R2| Два первых члена представляют кинетическую энергию системы; они симметричны из- за равенства двух масс. Следующие два члена описывают притяжение ядер (их заряд вдвое больше заряда протона); оба электрона, конечно, чувствуют это притяжение одинаковым образом. И, наконец, последний член описывает взаимодействие между электронами. Он также симметричен, ибо ни один из двух электронов не может считаться более привилегированным, чем другой. Нетрудно понять, что эти рассуждения обобщаются на произвольную систему, состоящую из тождественных частиц. Таким образом, все операторы перестановки коммутируют с гамильтонианом системы: [#,/>„'] = 0. (С-25) Здесь рассматриваются только самые важные члены гамильтониана. В дополнении BXiv атом гелия рассмотрен более подробно. 682
Системы тождественных частиц В этих условиях, если кет |\|/(f())), описывающий состояние системы в заданный момент времени t(), является физическим кет-вектором, то же самое можно утверждать для вектора |\|/(f))» полученного из вектора |\|/(/0)) с помощью решения уравнения Шредингера. Действительно, согласно этому уравнению: |i|/(f + A)) = (l + ^tf]|v@). (C-26) Подействуем оператором Ра и используем соотношение (С-25): Pa|\|/(r + *)) = [l+|-^jpa|v|/(r)). (C-27) Если |\|/@) является собственным вектором оператора fjz, то вектор |v|/(r + dt)) также является собственным вектором с тем же самым собственным значением. Поскольку в соответствии со сделанным предположением кет \|/(/0)/ является полностью симметричным или полностью антисимметричным, это свойство сохраняется во времени. Таким образом, постулат симметризации совместим с постулатом, который определяет эволюцию во времени физических систем: уравнение Шредингера не приводит к выходу кет-вектора |i|/(f)) из подпространств <fs или ХА . D. ФИЗИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ В последнем параграфе мы исследуем влияние постулата симметризации на анализ физических свойств системы тождественных частиц; прежде всего укажем на фундаментальные различия, которые вносит принцип запрета Паули в исследование систем тождественных фермионов и тождественных бозонов. Затем обсудим последствия постулата симметризации, связанные с вычислением вероятностей различных физических процессов. 1. Различия между бозонами и фермионами. Принцип запрета Паули При формулировке постулата симметризации различия между .бозонами и фермионами могли казаться несущественными; на самом деле это простое отличие в знаке симметрии физического вектора имеет исключительно важные физические последствия. Действительно (см. § С-3), в системе тождественных бозонов постулат симметризации не ограничивает допустимые для каждого из них индивидуальные состояния, тогда как 683
Глава XIV в системе фермионов он требует выполнения принципа запрета Паули: два тождественных фермиона не могут находиться в одном и том же квантовом состоянии. Принцип запрета был первоначально сформулирован для объяснения свойств многоэлектронных атомов (§ D-1 и дополнение AXiv). Но на самом деле он применим не только к электронам, а к любым системам, состоящим из тождественных фермионов, будучи следствием постулата симметризации. Его следствия, часто совершенно удивительные, всегда подтверждались экспериментом. Ниже приведем несколько примеров. а. ОСНОВНОЙ УРОВЕНЬ СИСТЕМЫ, СОСТОЯЩЕЙ ИЗ ТОЖДЕСТВЕННЫХ НЕЗАВИСИМЫХ ЧАСТИЦ Гамильтониан системы, состоящей из тождественных частиц (бозонов или фермионов), всегда симметричен относительно перестановок этих частиц (§ С-4). Рассмотрим такую систему, в которой частицы независимы, то есть не взаимодействуют между собой (по крайней мере, в первом приближении). Соответствующий гамильтониан является тогда суммой одночастичных операторов вида: ЯA, 2,..., ЛО = ЛA) + АB) + ... + h(N), (D-1) где /гA) — функция исключительно наблюдаемых, связанных с частицей с номером A); тождественность частиц [симметрия гамильтониана ЯA,2,..., N)] требует, чтобы функция h была одной и той же для всех N членов выражения (D-1). Чтобы определить собственные состояния и собственные значения полного гамильтониана //A,2,..., N), достаточно вычислить собственные значения и собственные состояния индивидуального гамильтониана h(j) в пространстве состояний f(j) одной из частиц: ло-)|Ф„) = е„|Ф„); кИ'О-)- (D-2) Для простоты допустим, что спектр функции h(j) дискретный и невырожденный. Если речь идет о системе тождественных бозонов, то физические собственные векторы гамильтониана //A,2,..., N) могут быть получены в результате симметризации тензорных произведений N индивидуальных произвольных состояний |ф„): К',, .,) = с!Ра11:<P„,;2:Ф„2;...; W:Ф„„> (D-3) а с энергией, равной сумме N индивидуальных значений энергии: £„ „ „ =*„ +*„ +... + *„ (D-4) [действительно, легко доказать, что каждый из кет-векторов в правой части выражения (D-3) является собственным вектором оператора Н с собственным значением (D-4); 684
Системы тождественных частиц то же можно сказать и относительно их суммы]. В частности, если наименьшее из собственных значений оператора h(j) равно ек и кет |ф,) —его собственное состояние, то основное состояние системы будет тогда, когда все N тождественных фотонов будут находиться в состоянии |ф,). При этом энергия основного состояния равна: = №?., и его вектор состояния запишется в форме: |фи,.....) = |1-Ф.;2:ФГ,...;^:ф1). (D-5) (D-6) Допустим, напротив, что рассматриваемые N тождественных частиц являются фермионами. Ситуация, когда все они находятся в одном индивидуальном состоянии Jcp,^, невозможна. Чтобы получить основное состояние системы, следует учесть принцип запрета Паули. Если расставить индивидуальные энергии еп в порядке их нарастания: е1<е2<...<ея_1<ея<ея+1<..., то энергия основного состояния системы из N фермионов равна: ^1.2 N = е\ +е2 + "- + еы и физический кет основного состояния имеет вид: (D-7) (D-8) |ф(Л) \ = I l:<Pi) | 1:<Р2) |2-Ф.) |2:ф2> | 1:Ф*) |2:Ф„) |ЛГ:Ф|) |tf:<p2) .- \N:vN) (D-9) Наибольшая индивидуальная энергия eN , реализуемая в основном состоянии, называется энергией Ферми системы. Принцип запрета Паули играет первостепенную роль во всех областях физики, где имеются многоэлектронные системы, как, например, в атомной и молекулярной физике (см. дополнения AXiv и BXiv) и в физике твердого тела (см. дополнение CXiv), а также в системах, образованных несколькими протонами и несколькими нейтронами (в ядерной физике)*. * Кет, представляющий состояние ядра, должен быть антисимметричным и по отношению к ансамблю протонов, и по отношению к ансамблю нейтронов в отдельности. 685
Глава XIV ЗАМЕЧАНИЕ В большинстве случаев индивидуальные энергии еп на самом деле вырождены. Каждая из них может иметь вклад в сумму, подобную (D-8), умноженный на кратность вырождения. Ь. КВАНТОВЫЕ СТАТИСТИКИ Объектом изучения статистической механики являются системы, образованные из очень большого количества частиц, причем в большинстве случаев взаимодействия между этими частицами достаточно слабы и ими можно пренебречь в первом приближении. Поскольку микроскопическое состояние системы точно не известно, обычно довольствуются описанием ее макроскопических свойств (давление, температура, плотность и т.д.), и заданное макроскопическое состояние может быть получено для всего ансамбля микроскопических состояний. Естественно, что при этом пользуются вероятностными понятиями: статистический вес макроскопического состояния пропорционален количеству различных микроскопических состояний, его реализующих, и в термодинамическом равновесии система находится в наиболее вероятном макроскопическом состоянии (с учетом ограничений, которые могут быть наложены на систему). Таким образом, для исследования макроскопических свойств системы очень важно знать, сколько различных микроскопических состояний обладают зафиксированными характеристиками и, в частности, заданной энергией. В рамках классической статистической механики (статистика Максвелла—Больц- мана) N частиц системы рассматриваются так, как если бы они имели различную природу, даже если на самом деле они тождественны. Микроскопическое состояние определено заданием индивидуального состояния каждой из N частиц; считаются различными два микроскопических состояния, для которых N индивидуальных состояний одинаковы, но отличаются перестановкой частиц. В квантовой статистической механике нужно учитывать постулат симметризации. Макроскопическое состояние системы тождественных частиц характеризуется нумерацией N образующих его индивидуальных состояний, причем порядок этих состояний несущественен, так как нужно симметризовать или антисимметризовать их тензорное произведение. Таким образом, перечисление микроскопических состояний не приводит к тому же результату, что и в классической статистической механике. Кроме того, принцип Паули радикально отличает системы тождественных бозонов и тождественных фермионов: число частиц, занимающих данное индивидуальное состояние, не может превышать единицы для фермионов, тогда как для бозонов оно может быть произвольным (см. § С-3). Из этого следуют принципиально разные статистические свойства: бозоны подчиняются статистике Бозе—Эйнштейна, а фермионы — статистике Ферми—Дирака: это, впрочем, лежит в основе их названий — «бозоны» и «фермионы». 686
Системы тождественных частиц Физические свойства систем тождественных фермионов и тождественных бозонов очень отличаются друг от друга. Например, эти отличия проявляются при низких температурах: частицы при этом имеют тенденцию накапливаться в индивидуальных состояниях с наименьшей энергией, что вполне возможно для тождественных бозонов (это явление названо бозе-конденсацией), тогда как тождественные фермионы подчиняются ограничениям принципа Паули. Бозе-конденсация лежит в основе замечательных свойств изотопа 4Не (сверхтекучесть), тогда как изотоп 3Не, будучи фермионом (см. замечание в § С-1), не обладает таким свойством. 2. Влияние тождественности частиц на вычисление физических предсказаний В квантовой механике все предсказания свойств системы выражаются через амплитуды вероятности (скалярные произведения двух векторов состояний) или через матричные элементы оператора. Таким образом, при симметризации или антисимметризации векторов состояний возникают интерференционные эффекты, свойственные системам тождественных частиц. Сначала конкретизируем эти эффекты, а затем увидим, как при некоторых условиях эти эффекты исчезают (частицы системы, хотя и тождественные, ведут себя так, как если бы они имели различную природу). Для простоты ограничимся системами, состоящими только из двух тождественных частиц. а. ИНТЕРФЕРЕНЦИЯ МЕЖДУ ПРЯМЫМ ПРОЦЕССОМ И ПРОЦЕССОМ ОБМЕНА а. Предсказание результатов измерения в системе тождественных частиц: прямой и обменный члены Рассмотрим систему, состоящую из двух тождественных частиц, о которых известно, что одна находится в индивидуальном состоянии |ф), а другая — в индивидуальном состоянии |%). Предположим, что состояния |ф) и |х) ортогональны, так что состояние системы может быть описано нормированным физическим кет-вектором [см. формулу (С-4)]: |ф;Х> = -^[1 + еР2|]|1:ф;2:х), (D-10) где е = +1, если частицы — бозоны, е = -1, если частицы — фермионы. (D-11) Допустим, что в этом состоянии нужно измерить для каждой их двух частиц одну и ту же физическую величину В, с которой связаны наблюдаемые В([) и В{2). Для простоты предположим, что спектр величины В дискретный и невырожденный: 687
Глава XIV B^^b^u). (D-12) Какова вероятность получить в результате этого измерения заданные значения (Ьп — для одной из частиц и Ъп, — для другой). Для начала примем, что Ъп Ф Ьп,, так что соответствующие собственные векторы \ип) и \ип,) ортогональны. В этом случае нормированный физический кет, определенный результатом измерения, имеет вид: |^;^) = -^[1 + еР2.]|1-"„;2:^), (D-13) что дает амплитуду вероятности получить этот результат, равную: (И(,;и,.|ф;х) = |A:и.;2:И..|A + еР2;)A + еР21)|1:ф;2:х>. (D-14) Используя свойства (В-13) и (В-14) оператора Р21, можно записать: |A + еР2;)A + еР2|) = 1 + еР21, (D-15) и тогда формула (D-14) становится равной: Я;^|ф;х) = A:^;2:М/1,|A + еР21)|1:ф;2:х). (D-16) Подействовав оператором 1 + гР21 на бра, получим: (ий;||и,|ф;Х> = A:ия;2:ияф:ф;2:х> + еA:11я.;2:11^1:ф;2:х> = = <1:мя 11:ф)<2:кя. |2:Х> + е<1:ия. 11:ф)<2:кя |2:Х> = <«я |ф><«^ |х> + е<«я. IpX^ |x> - (D-17) При этом в выражении для амплитуды вероятности исчезает нумерация частиц, и она определяется теперь только через скалярные произведения (ип |ф) ...(и„|%). Впрочем, стоит заметить, что амплитуда вероятности записывается в виде суммы (для бозонов) или разности (для фермионов) двух членов, которым можно сопоставить схемы, изображенные на рис.4а и рис.4Ь. Интерпретация формулы (D-17) такова: два кет-вектора |ф) и |%), соответствующие начальным состоянием, и два бра-вектора (ип | и (ип, |, соответствующие конечным состояниям, могут быть связаны двумя различными способами, схематически изображенными на рис.4а и рис.4Ь; каждому из этих способов соответствует своя амплитуда вероятности (ип |ф)(м„' \х) или (ип' |ф)("» \%) * и эти амплитуды интерферируют со знаком + 688
Системы тождественных частиц для бозонов и со знаком - для фермионов. Таким образом, мы получили ответ, на вопрос в §А-З-а: искомая вероятность &фп; Ъп,) равна квадрату модуля выражения (D-17): ПЬп;Ь,,) = \(и„ |ф)(«„. |х) + е(«„. |Ф)(М„ |x)f • (D-18) Один из членов правой части выражения (D-17), соответствующий схеме рис.4а, называют прямым, а второй член, соответствующий схеме рис.4Ь, называют обменным. <"„!« *1<Р> <"«lv >г|<*>> <"„|« Ч*> <"„Г 1*> a h Рис.4 Схематическое изображение прямого и обменного членов при измерении в системе двух тождественных частиц. Перед измерением одна из частиц находится в состоянии |ф), а другая — в состоянии \%). Результат измерения соответствует ситуации, когда одна из частиц оказывается в состоянии \ип), а Другая — в состоянии \ип,). Такому измерению соответствуют две амплитуды вероятности, схематически изображенные на рисунках (а) и (Ь). Эти амплитуды интерферируют со знаком + для бозонов и со знаком - для фермионов ЗАМЕЧАНИЕ Исследуем, что произойдет, если две частицы будут иметь различную природу. Выберем в качестве начального состояния кет, являющийся тензорным произведением: |v) = |l:<p;2:x). (D-19) Обратим теперь внимание на измерительный прибор, который, несмотря на то, что две частицы A) и B) не идентичны, неспособен их различить: если он даст результаты Ъп и Ьп,, то не позволит определить, принадлежит ли значение Ьп частице A) или частице B) (например, если система состоит из мюона \х~ и электрона е~, измерительный прибор чувствителен только к заряду частиц, но не дает никакой информации относительно их массы). Тогда два собственных состояния |1:и„;2:ип.) и \\:ип,\2:ип), представляющие в этом случае различные физические 44 Том II. Квантовая... 689
Глава XIV состояния, соответствуют одному и тому же результату измерения. Поскольку они ортогональны, нужно сложить соответствующие вероятности, что дает: .У>Ч^;Ь„0 = |<1:М/,;2:«„. |1:Ф;2:х>Г +1<1:"„-2:w„ 11 :Ф; 2:х)|2 = -1<«-1 v>|a K^ U»3 * К-^ I ^>|2 К"- 1зс>|а - <D-20> Сравнение выражений (D-18) и (D-20) ясно показывает существенное различие физических предсказаний квантовой механики в зависимости от того, являются ли рассматриваемые частицы тождественными или нет. Рассмотрим теперь случай, когда два состояния |//,() и \ип,) совпадают. Если обе частицы являются фермионами, то соответствующее физическое состояние запрещено принципом Паули, и вероятность .jP(bn\bn) равна нулю. Напротив, если обе частицы являются бозонами, то \ип\ип) = \\:ып\2\ип) (D-21) и, следовательно: (м,,;иA|ф:Х> = -^A:и.;2:и11|A+/'21)|1:ф;2:х> = л/2(||11|ф)(ИA|х>. (D-22) откуда следует: *(ЬМ = 2\(ии\фй\х$. (D-23) ЗАМЕЧАНИЯ (i) Сравним полученный результат с полученным выше, где две частицы были различными. Нужно заменить кет |ф;%) вектором |l:cp;2:%) и \и„\ип) — вектором 11:и„; 2://,,), что дает для амплитуды вероятности значение: ("»(«„ |х) (D-24) и, следовательно: ^(bll;bl,) = \{ult\iP)(u„\X)f. (D-25) (и) Для системы, состоящей из N тождественных частиц, существует в общем случае N\ различных обменных членов, в которых амплитуда вероятности складывается (или вычитается). Рассмотрим, например, систему, состоящую из трех тождественных частиц, находящихся в индивидуальных состояниях |ф) , \Х/ и |0)) , и вычислим вероятность получения при измерении значений Ьп, Ъп. и Ьп„. Соответствующие схемы представлены на рис.5. 690
Системы тождественных частиц < v| ^ >*|а>> (unY \\а>> <«А< >\а> Рис.5 Схема шести возможных членов амплитуды вероятности при измерении в системе, состоящей из трех тождественных частиц. Перед измерением одна частица находится в состоянии |ф), вторая — в состоянии \%) и третья — в состоянии |со). Полученный результат соответствует ситуации, когда одна из частиц оказывается в состоянии \и1}), другая — в состоянии \ип,) и третья — в состоянии \ип~). Шесть амплитуд интерферируют со знаком, который указан под каждой из схем (£ = +1 для бозонов и £ = -1 для фер- мионов) Таких возможностей шесть (все они различны, если различны собственные значения Ъп, Ъп. и Ъп>.). Некоторые из них дают вклад в амплитуду вероятности всегда со знаком +, а другие — со знаком 8 (то есть £ = +1 для бозонов и £ = -1 для фермионов). Р. Пример: упругое столкновение двух тождественных частиц Для уточнения физического смысла обменного члена рассмотрим конкретный пример, уже упоминавшийся в § А-З-а, в котором исследуется упругое столкновение двух тождественных частиц в системе отсчета, связанной с центром их масс*. В противопо- * Рассмотрение этой задачи будет намеренно упрощенным, чтобы только проиллюстрировать соотношение между прямым и обменным членами. В частности, будем полностью игнорировать наличие спина двух тождественных частиц. Однако все вычисления этого параграфа остаются справедливыми и в том случае, когда взаимодействия не зависят от спина и когда обе частицы первоначально находились в одном спиновом состоянии. 44* 691
Глава XIV ложность тому, что было сделано в §а, здесь мы должны учесть эволюцию системы между начальным моментом времени, когда она была в состоянии |\|/,-), и моментом / проведения измерения. Однако, как мы сейчас увидим, эта эволюция не изменяет задачу радикально, и член обмена входит в нее так же, как и ранее. В начальном состоянии системы (рис.ба) частицы направляются навстречу друг другу, имея противоположно ориентированные импульсы. Выберем ось Oz вдоль этих импульсов и обозначим буквой р их модуль. Одна из частиц имеет импульс pez, а другая — импульс -pez, где ег — единичный вектор оси Oz. Запишем физический кет | V/), описывающий начальное состояние в форме: |V/) = -j=(l + eP21)|l:/*,;2:-pe,). (D-26) Выражение (D-26) описывает состояние системы в момент времени t0 до столкновения. / о z /о / b Начальное состояние /// Конечное состояние Рис.6 Столкновение двух тождественных частиц в системе центра масс: изображены импульсы частиц в начальном состоянии (а) и в конечном состоянии после измерения (Ь). Для простоты рассматриваются частицы без спина Уравнение Шредингера, описывающее эволюцию системы во времени, является линейным, и, следовательно, существует такой линейный оператор U(t, t'), зависящий от гамильтониана Н, что вектор состояния в момент времени t может быть записан в виде: |ч/@) = £/(М0)к) (D-27) (см. дополнение Fm). В частности, после столкновения состояние системы в момент времени г, представлено физическим кет-вектором: |v(f,)) = tf('i.fo)|v,)- (D8) 692
Системы тождественных частиц Заметим, что поскольку гамильтониан Я симметричен, то оператор эволюции U коммутирует с оператором перестановки [U(t9t'),P2l] = 0. (D-29) Вычислим теперь амплитуду вероятности результата, рассмотренного в § А-З-а, где регистрировались частицы в двух противоположных направлениях вдоль оси On с единичным вектором п (рис.бЬ). Обозначим физический кет этого конечного состояния следующим образом: |v/) = -p(l + eP2I)|l:pn;2:-pn>. (D-30) Искомая амплитуда вероятности равна: (v/|v(^i)) = (v/|^p^o)|v,) = = |(l:pn;2:-pn|(l + eP2;)y(/p/0)(l + eP2l)|l:^;2:-pet). (D-31) Согласно соотношению (D-29) и свойствам оператора Р21 в конце концов получим: (vi//|t/ai,r0)|v|//) = (l:/?n;2:-pn|(l-heP2;)t/ai,r0)|l:pez;2—рег) = = (l:/?n;2:-pn| £/(f,,f0) |l:pez;2:-pez) + e(l:-pn;2:pn\ U(t]ft0)\l:pez\2:-pez). (D-32) Прямой член соответствует, например, процессу, схематически изображенному на рис.7а, а обменный член — процессу, изображенному на рис.7Ь. И в этом случае нужно / 7 / Рис.7 Столкновение двух тождественных частиц в системе центра масс: изображены схематически физические процессы, соответствующие прямому и обменному членам. Амплитуды рассеяния этих двух процессов интерферируют со знаком + для бозонов и со знаком - для фермионов 693
Глава XIV суммировать или вычитать вероятности этих двух процессов, в результате чего появляется интерференционный член при возведении в квадрат модуля выражения (D-32). Отметим также, что это выражение просто умножается на г , если изменить п на -п , так что соответствующая вероятность остается инвариантной к такому изменению. Ь. СИТУАЦИИ, В КОТОРЫХ МОЖНО ИГНОРИРОВАТЬ ПОСТУЛАТ СИММЕТРИЗАЦИИ Если бы применение постулата симметризации было всегда необходимым, то было бы невозможно изучать свойства систем, содержащих ограниченное количество частиц, так как следовало бы учитывать все частицы вселенной, тождественные с изучаемыми в системе. Сейчас мы увидим, что это не так. Действительно, в некоторых частных случаях тождественные частицы ведут себя так, как если бы они имели различную природу, и тогда не требуется учитывать постулат симметризации при нахождении корректных физических результатов. Исходя из выводов § D-2-a, естественно допустить, что такая ситуация реализуется всякий раз, когда обменные члены, возникающие вследствие постулата симметризации, равны нулю. Приведем два примера такой ситуации. а. Тождественные частицы, расположенные в двух различных областях пространства Рассмотрим две тождественные частицы, одна из которых находится в индивидуальном состоянии |ф), а другая — в состоянии \%). Чтобы упростить обозначения, будем считать, что они не имеют спина. Предположим, что области определения волновых функций, представляющих векторы |ф) и \%), четко разграничены в пространстве: j ф(г) = (г | ф) = 0, при г г D; |х(г) = (г|х) = 0 при г е А, где области D и А не перекрываются. Тогда ситуация вполне аналогична той, которая встречается в классической механике (§ А-2): поскольку D и А не перекрываются, можно проследить движение каждой из частиц в отдельности, и для этого не нужно применять постулат симметризации. В этом случае можно производить измерение любой наблюдаемой, связанной с одной из двух частиц,: для этого достаточно расположить измерительный прибор в пространстве так, чтобы он не мог бы регистрировать события в области D или в области А . Если при этом исключается область D, то измерение касается только той частицы, которая находится в области А , и наоборот. Представим теперь себе измерение, производимое одновременно над двумя частицами, но выполненное с помощью двух различных измерительных приборов, один из 694
Системы тождественных частиц которых нечувствителен к событиям в области А , а другой — к событиям в области D. Как вычислить вероятность получения заданного результата? Пусть \и) и |v) — индивидуальные состояния, связанные соответственно с результатами двух измерительных приборов. Поскольку частицы тождественны, в принципе нужно учесть постулат симметризации. В амплитуде вероятности получения результата измерения прямой член равен (м|ф)(у|х), а обменный член — (м|%)(у|ф). Но пространственное расположение измерительных приборов требует, чтобы: м(г) = (г| и) = О, при г е А ; v(r) = (г | v) = 0, при г eD. (D-34) В соответствии с формулами (D-33) и (D-34) волновые функции м(г) и %(г) имеют разные области определения, равно как и функции v(r) и ф(г), вследствие чего: (и|х) = Иф> = 0- (°-35) Таким образом, обменный член равен нулю, и в рассматриваемой ситуации совершенно бесполезно использовать постулат симметризации. Действительно, искомый результат можно получить непосредственно, считая, что частицы имеют различную природу, и присваивая, например, номер 1 частице в области определения D и номер 2 частице в области определения А . Перед измерением состояние системы описывается тогда вектором |1:ф;2:%), а рассматриваемый результат измерения связан с вектором |l:w;2:v), и их скалярное произведение дает амплитуду вероятности (м|ф)(у|%) . Приведенные рассуждения показывают, что существование тождественных частиц не мешает раздельному исследованию ограниченных систем, составленных из малого количества частиц. ЗАМЕЧАНИЕ В выбранном начальном состоянии две частицы находились в разных областях пространства. Кроме того, мы определили состояние системы заданием двух индивидуальных состояний. Чтобы в любой момент времени можно было изучать одну из частиц, игнорируя существование другой, нужно не только, чтобы частицы находились в разных областях пространства, но и чтобы они не взаимодействовали друг с другом. Действительно, являются ли частицы тождественными или нет, любое взаимодействие между ними всегда вносит корреляцию в их движение. 695
Глава XIV C. Частицы, которые могут быть идентифицированы по направлению их спина Рассмотрим упругое столкновение между двумя тождественными частицами со спином 1/2 (например, между двумя электронами) и допустим, что можно пренебречь взаимодействиями, зависящими от спиновых переменных с тем, чтобы спиновые состояния частиц сохранялись при столкновении. Если спиновые состояния были изначально ортогональны, то они могут быть использованы для различения двух частиц в любой момент времени, как если бы они не были тождественными. При этом применение постулата симметризации в данном случае оказывается бесполезным. Действительно, произведем для этого случая вычисления, приведенные в § D-2-a-p. Например, начальный физический кет имеет вид (рис.8а): \wi) = -^(i-P2l)\^P^+^:-pez,-) (D-36) (где символ + или -, добавленный после каждого импульса, указывает на знак компоненты спина вдоль определенной оси); интересующее нас конечное состояние (рис.8Ь) будет иметь вид: |v/> = -t(l-/>21)|l:pn,+;2:-pn,-). (D-37) ts f У -*- I А а ' b Рис.8 Столкновение двух тождественных систем со спином 1/2 в системе центра масс: импульсы и спины двух частиц в начальном состоянии (а) и в конечном состоянии после измерения (Ь). Если взаимодействия между частицами не зависят от спиновых переменных, то ориентация спинов не изменяется в ходе столкновения. Если до столкновения частицы были в разных спиновых состояниях (случай, приведенный на рисунке), то можно определить «траекторию» движения системы из начального состояния в конечное: например, единственным процессом рассеяния, который приводит в конечное состояние, изображенное на рис. (Ь), имеющее отличную от нуля амплитуду вероятности, является рассеяние изображенного на рис. (а) типа 696
Системы тождественных частиц В этих условиях только первый член формулы (D-32) отличен от нуля. Второй член можно представить следующим образом: A:-рп, -; 2:рп, + \U{tx, г0)| 1:/?ег, +; 2:-pez, -). (D-38) Это выражение представляет собой матричный элемент оператора, не зависящего от спина, вычисленный между двумя векторами, спиновые состояния которых ортогональны, вследствие чего он равен нулю. Тем самым получен такой же результат, который был бы получен, если бы задача решалась непосредственно для разных частиц, то есть без симметризации начального и конечного кет-векторов (индекс 1 присвоен частице со спиновым состоянием |+), а индекс 2 — частице со спиновым состоянием |-)). Конечно, это возможно лишь в том случае, если оператор эволюции U, то есть гамильтониан системы Я, зависит от спина.
ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ XIV AXiv Многоэлектронные атомы. Электронные конфигурации. BXiv Энергетические уровни атома гелия: конфигурации, термы, мультиплеты. CXiv Физические свойства электронного газа. Применение в физике твердого тела. Dxiv Упражнения. Axiv- упрощенный анализ многоэлектронных атомов в приближении поля центрального потенциала. Обсуждение следствий принципа Паули и введение понятия конфигурации на качественном уровне. BXiv* исследование влияния электростатического отталкивания и магнитных взаимодействий между электронами в случае атома гелия; введение понятий терма и мультиплета. Можно отложить для последующего чтения. CXiv: изучение основного состояния газа свободных электронов, заключенных в кубическом объеме; введение понятия энергии Ферми и периодических граничных условий. Обобщение на электроны в твердых телах и качественное обсуждение связи между электропроводностью и положением уровня Ферми. Трудность средняя. Акцент сделан на физическом смысле явлений. Можно рассматривать как продолжение дополнения FXi.
Системы тождественных частиц Дополнение Axiv МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ. ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ 1. Приближение центрального поля. a. Трудности, связанные с взаимодействиями между электронами. b. Принцип метода. c. Уровни энергии атома. 2. Электронные конфигурации различных элементов. Уровни энергии атома водорода были подробно рассмотрены в главе VII. Этот анализ существенно упрощался тем обстоятельством, что в нем имеется только один электрон, и принцип Паули можно не применять. Кроме того, используя систему координат, связанную с центром масс, можно свести вычисление уровней энергии к нахождению энергии одной частицы (относительная частица) в поле центрального потенциала. В этом дополнении мы приступим к исследованию многоэлектронных атомов, для которых отмеченные выше упрощения не имеют места. Действительно, если перейти в систему центра масс, потребуется решить задачу, в которой появится несколько частиц, взаимодействующих друг с другом. Такая задача является, естественно, гораздо сложнее рассмотренной ранее, и мы ограничимся лишь ее решением в приближении центрального поля. Будет приведена только основная идея вычислений без детального расчета. Кроме того, как мы скоро покажем, принцип Паули играет при этом очень важную роль. 1. Приближение центрального поля Рассмотрим атом, в котором имеется Z электронов. Поскольку масса ядра больше массы электронов во много тысяч раз, центр масс системы практически совпадает с ядром, и мы будем считать его неподвижно расположенным в начале системы координат. Гамильтониан, описывающий движение электронов, в пренебрежении релятивистскими поправками и, в частности, членами, зависящими от спина, имеет вид: * Р,2 * Ze2 „ е2 я=Е^-Е — + Е , г. (О ы\ 2те , = , R. ,-<; |r.-R.| Пронумеруем электроны произвольным образом от 1 до Z и обозначим: 699
Глава XIV где q — заряд электрона. Первый член гамильтониана A) описывает полную кинетическую энергию системы, состоящей из Z электронов; второй описывает притяжение каждого из них ядром с положительным зарядом -Zq\ последний описывает взаимное отталкивание электронов [отметим, что суммирование ведется здесь по Z(Z -1) / 2 различным способам образовать пары из Z электронов]. Гамильтониан A) слишком сложен, чтобы пытаться точно решить задачу на его собственные значения даже в самом простом случае атома гелия (Z = 2). а. ТРУДНОСТИ, СВЯЗАННЫЕ С ВЗАИМОДЕЙСТВИЯМИ МЕЖДУ ЭЛЕКТРОНАМИ В отсутствие члена У -, г в гамильтониане Я, описывающем взаимодействия «>><-R>l электронов, последние можно считать независимыми. Тогда было бы несложно определить энергии атома, для чего было бы достаточно просуммировать энергии всех Z электронов, отдельно помещенных в поле кулоновского потенциала - Ze21 г, и теория, развитая в главе VII, привела бы сразу к искомому результату. Что касается собственных состояний атома, то их можно было бы получить путем антисимметризации тензорного произведения стационарных состояний различных электронов. Именно наличие члена взаимодействия препятствует точному решению задачи. Можно было бы попытаться рассмотреть этот член в рамках теории возмущений. Однако даже грубая оценка порядка величины этого члена показывает, что вряд ли при этом было бы получено хорошее приближение. Действительно, можно допустить, что расстояние R. - R J между двумя электронами в среднем будет иметь порядок расстояния Я, от электрона до ядра. При этом отношение между вторым и третьим членами в формуле A) примерно равно: iziz-i) p-J-ji—. <з> то есть р изменяется от 1/4 для Z = 2 до 1/2, если Z » 1. Итак, трактовка члена взаимодействия как возмущения может дать более или менее приемлемый результат в случае гелия, но явно оказывается неприемлемой для других атомов, так как даже при Z = 3 имеем р = 1 / 3 . Итак, следует искать более точный метод приближенных вычислений. Ь. ПРИНЦИП МЕТОДА Чтобы уточнить понятие центрального поля, попробуем рассуждать в рамках полуклассической теории. Пусть нас интересует некоторый частный электрон, имеющий но- 700
Системы тождественных частиц мер (i). В первом приближении существование остальных Z -1 электронов проявляется для него в том, что изменяется распределение заряда и частично компенсируется электростатическое притяжение ядра. В рамках этого приближения можно считать, что электрон (i) движется в поле потенциала, зависящего только от положения электрона г, с учетом усредненного влияния сил отталкивания других электронов. Для этого возможно выбрать потенциал Vc(r{), зависящий только от модуля г,, и называющийся «центральным потенциалом» исследуемого атома. Конечно, это всего лишь приближение, так как в реальности движение электрона (i) определяется движением остальных Z -1 электронов, и нельзя игнорировать возможные корреляции, существующие между ними. Кроме того, если электрон (i) оказывается в непосредственной близости к другому электрону (j), то силы отталкивания между ними становятся преобладающими и не являются центральными. Однако идея среднего потенциала кажется приемлемой в квантовой механике, если делокализация электронов такова, что они распределяют свой заряд в достаточно широкой области пространства. Эти рассуждения позволяют представить гамильтониан A) в иной форме: z i = l >2 + W, где Ze2 „ е2 ^-Ху + Х -5>дд,). D) E) Если центральный потенциал Vc(r.) выбран правильно, то член W в гамильтониане Н должен играть роль малой поправки. В приближении центрального поля этой поправкой можно пренебречь и взять в качестве приближенного гамильтониана выражение:  = Е 2/72, +ад> F) Далее можно рассматривать оператор W как возмущение оператора Н0 (см. § 2 дополнения BXiv). Диагонализация гамильтониана Н0 приводит к задаче с независимыми частицами. Чтобы получить собственные состояния оператора Я0, достаточно определить собственные состояния гамильтониана электрона: Р2 —+К(Я). 2та G) Определения D) и E) не фиксируют, конечно, центральный потенциал Vc(r), так как независимо от Vc(r) всегда имеем Н = H0 + W. Однако для того, чтобы можно было 701
Глава XIV считать оператор W возмущением гамильтониана Н(), форма функции Vc{r) должна быть очень внимательно выбрана. Здесь мы не ставим целью доказательство существования и определения такого оптимального потенциала. На самом деле это достаточно сложная задача: потенциал Vc(r), влиянию которого подвержен электрон, зависит от пространственного распределения остальных Z -1 электронов, а это распределение, в свою очередь, зависит от потенциала Vc(r), так как волновые функции электронов должны быть вычислены, исходя из формы Vc(r). Таким образом, необходимо найти «самосопряженное» решение, в котором волновые функции, определяемые на основе потенциала Vc(r), должны дать зарядовое распределение, которое обеспечивало бы этот же потенциал Vc(r). с. УРОВНИ ЭНЕРГИИ АТОМА Несмотря на то, что точное определение потенциала Vr(r) требует достаточно сложных расчетов, легко предсказать, каким должно быть поведение этого потенциала на малых и больших расстояниях. Действительно, при малых г рассматриваемый электрон (i) оказывается внутри распределения зарядов, созданного остальными электронами, в результате чего электрон «чувствует» в основном потенциал притяжения ядра; напротив, при больших г, то есть вне электронного «облака», образованного Z-1 электронами, рассматриваемого как единое целое, все происходит так, как если бы имелся точечный заряд, расположенный в начале координат и равный сумме зарядов ядра и «электронного облака» [остальные Z-1 электроны экранируют поле ядра]. Итак (рис.1): е* Vc(r) = для больших г; г Ze2 Vc(r) = для малых г. (8) г Для промежуточных значений г функция Vc(r) может быть более или менее сложной в зависимости от рассматриваемого атома. Эти рассуждения, хотя и являются качественными, позволяют оценить спектр гамильтониана G) электрона. Поскольку Ус(г) не просто пропорционален 1 /г, случайное вырождение, имеющее место для атома водорода (см. § C-4-b главы VII), более не наблюдается: собственные значения гамильтониана G) зависят от двух квантовых чисел п и / [они остаются, напротив, не зависящими от т, так как потенциал центральный]. Конечно, число / характеризует собственное значение оператора L2, а число п по определению (как и для атома водорода) является суммой азимутального квантового числа / и радиального квантового числа к, появляющегося из решения радиального уравнения, 702
Системы тождественных частиц соответствующего числу /. Таким образом, числа п и / являются целыми и удовлетворяют неравенству: 0</<л-1. (9) Естественно, что для заданного значения / энергии Еп1 растут с увеличением п: EnJ>En,j, если п>п'. A0) _. _—__—►г ! // ' // Х^ Ze2 // Рис.1 Г Зависимость центрального потенциала Vc(r) I от расстояния г. Пунктирные кривые пред- I ставляют поведение этого потенциала на | малых расстояниях (- Ze21 r) и на больших расстояниях (~е2 / г) Для фиксированного значения п энергия тем ниже, чем соответствующее собственное состояние ближе «проникает» к ядру, то есть чем больше вероятность нахождения электрона вблизи ядра [в соответствии с формулой (8) эффект экранирования в этом случае слабее]. Таким образом, энергии ЕпП соответствующие одному значению п, можно расположить в порядке возрастания углового момента: £,,,о<£,,.. <••.<£,,,-,. 00 Оказывается, что порядок, в котором следуют уровни, приблизительно одинаков для всех атомов, хотя абсолютные значения соответствующих энергий зависят, естественно, от Z. На рис.2 изображен этот порядок следования, а также кратность вырождения 2B/ +1) каждого из них (множитель 2 возникает вследствие наличия спина электрона): уровни названы в соответствии со спектроскопическими обозначениями (см. § C-4-b главы VII), а уровни, заключенные в фигурные скобки, очень близки друг к другу и в ряде 703
Глава XIV \ 5/ (И) { 3d Ad (Ю) 4р F) B) Зр F) 3.v B) 2р F) Ъ B) B) 6d A0) __2*_ 6Р B) 5</ F) 6v f ¥ IW~ A0) F) 5.4 B) и т.д. Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn <10> -^T- } K,Ca Al,Si,P.S,Cl,A Na,Mg B,C,N,0,F,Ne Li, Be H,He /7=1 /7 = 2 /7 = 3 /7 = 4 /7 = 5 /7 = 6 /7 = 7 Рис.2 Схема, отображающая порядок следования энергетических уровней (электронных оболочек) в поле центрального потенциала, изображенного на рис.1. Для каждого значения п энергия возрастает с увеличением квантового числа /. Кратность вырождения каждого уровня указана в скобках. Уровни, заключенные в фигурных скобках, очень близки друг к другу, и их относительное положение может изменяться для различных атомов. В правой части рисунка указаны химические символы атомов, для которых электронная оболочка, стоящая на этой же строке, оказывается последней, занятой в основной конфигурации 704
Системы тождественных частиц атомов практически перекрываются (подчеркнем, что рис.2 не является энергетической диаграммой, а всего лишь схемой, предназначенной для иллюстрации относительного положения собственных значений ЕпЛ без соблюдения реального масштаба энергии). Отметим большое отличие представленного здесь спектра от спектра атома водорода (см. рис.4 главы VII): как уже отмечалось, здесь энергия зависит от орбитального квантового числа / и, кроме того, порядок уровней отличается. Так, например, на рис.2 показано, что уровень 4s имеет энергию, несколько меньшую энергии уровня 3d, что объясняется, как мы видели выше, тем, что волновая функция уровня 4 s глубже проникает к ядру. Аналогичные перемещения уровней наблюдаются и для п = 4, и для и = 5и т.д. Эта схема наглядно иллюстрирует важную роль явления отталкивания между электронами. 2. Электронные конфигурации различных элементов В рамках приближения центрального поля собственные состояния полного гамильтониана Я() атома являются состояниями слэтеровского детерминанта, построенного из индивидуальных электронных состояний, связанных с энергетическими уровнями EnJ. Таким образом, ситуация оказывается идентичной рассмотренной в § D-1-a главы XIV: основное состояние атома получено, если Z электронов занимают самые низшие состояния с учетом принципа Паули; максимальное количество электронов, имеющих заданную энергию £„,, равно кратности вырождения 2B/+ 1) этой энергии. Называют слоем (или оболочкой) ансамбль индивидуальных состояний, соответствующих заданному значению энергии £„,, и электронной конфигурацией атома набор оболочек, занятых электронами атома. Использованное обозначение будет уточнено ниже целым рядом примеров. Понятие конфигурации играет важную роль в том, что касается химических свойств атомов: знание волновых функций электронов и соответствующих энергий позволяет интерпретировать число, стабильность и направленность химических связей, в которых данный атом может участвовать (см. дополнение EVn). Чтобы определить электронную конфигурацию заданного атома в основном состоянии, достаточно последовательно «заполнить» различные оболочки в порядке, указанном на рис.2 (исходя, конечно, из уровня Is, до тех пор, пока не исчерпаются Z электронов). Именно это мы сделаем, пробежав таблицу Менделеева. В основном состоянии атома водорода единственный электрон атома занимает уровень Is . Следующий элемент (гелий, Z = 2) имеет электронную конфигурацию: Не: Is2. A2) Это означает, что два электрона занимают два ортогональных состояния оболочки Is (одна и та же пространственная волновая функция с ортогональными спинами). Затем идет литий (Z- 3), электронная конфигурация которого имеет вид: Li:l/,2s. A3) 45 Том II. Квантовая... 705
Глава XIV Действительно, оболочка \s не может принять более 2 электронов, и третий должен оказаться на следующем по энергии уровне, то есть, согласно рис.2, на уровне 25. Но этот уровень может принять второй электрон и дать электронную конфигурацию бериллия (Z = 4): Be:lr,2r. A4) При Z > 4 сначала прогрессивно заполняется слой 2р (см. рис. 2); по мере увеличения числа электронов Z в рассмотрение входят все более отдаленные электронные слои (в правой части рис.2 напротив каждого из высших электронных слоев указаны символы атомов, для которых этот слой является последним). Итак, можно получить конфигурацию основных состояний для всех атомов, что позволяет объяснить классификацию Менделеева. Однако стоит отметить, что для очень близких уровней (сгруппированных в фигурных скобках на рис.2) заполнение может происходить не слишком регулярным образом. Например, хотя рис.2 дает для слоя 4 s меньшую энергию, чем для слоя 3d, хром (Z = 24) имеет 5 электронов 3d, хотя слой 4s остается незаполненным. Подобные нерегулярности имеют место и для меди (Z = 29 ), для ниобия (Z = 41) и т.д. ЗАМЕЧАНИЯ (i) Электронные конфигурации, которые мы только что анализировали, характеризуют основной уровень атомов в приближении центрального поля. Самые низшие возбужденные уровни гамильтониана Н0 получены в том случае, когда один из электронов переходит на индивидуальный энергетический уровень с энергией, превышающей энергию последнего занятого уровня основного состояния. Например, в дополнении BXiv мы увидим, что первой возбужденной конфигурацией атома гелия является конфигурация: \s.2s. A5) (ii) Электронной конфигурации, заканчивающейся заполненным слоем, соответствует отличный от нуля слэтеровский детерминант, так как в этом случае количество электронов равно количеству ортогональных индивидуальных состояний. Так, основной уровень инертных газов (...ns2, прь) не вырожден, как и основной уровень щелочноземельных металлов (...,ns2). Напротив, если число внешних электронов меньше кратности вырождения последнего занятого уровня, основной уровень атома вырожден: для щелочных металлов (,..,ns) кратность вырождения равна 2; для углерода (Is2, 2s2, 2p2) кратность вырождения равна С62 = 15 , так как можно произвольным образом выбрать два индивидуальных состояния из шести ортогональных состояний, образующих слой 2р. 706
Системы тождественных частиц (iii) Можно показать, что в случае заполненной оболочки полный угловой момент равен нулю, как и полный орбитальный или полный спиновый моменты (суммы орбитальных и спиновых моментов электронов, занимающих данный уровень). Вследствие этого угловой момент атома* определяется исключительно внешними электронами. Так, полный угловой момент атома гелия в основном состоянии равен нулю, а атома щелочного металла равен 1/2 (единственный внешний электрон с нулевым орбитальным моментом и спином 1/2). Дополнение Bxiv ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УРОВНИ АТОМА ГЕЛИЯ: КОНФИГУРАЦИИ, ТЕРМЫ, МУЛЬТИПЛЕТЫ 1. Приближение центрального поля. Конфигурации. a. Электростатический гамильтониан. b. Основная и первые возбужденные конфигурации. c. Вырождение конфигураций. 2. Влияние электростатического отталкивания между электронами. Энергия обмена. Спектральные термы. a. Выбор базиса tf(/l, /; п', /'), соответствующего симметрии оператора W. b. Спектральные термы. Спектроскопическое обозначение. c. Физическое обсуждение. 3. Уровни тонкой структуры. Мультиплеты. В предыдущем дополнении мы исследовали многоэлектронные атомы в рамках приближения центрального поля, когда электроны считались независимыми, что позволило ввести понятие конфигурации. Сейчас мы оценим поправки к этому приближению, более точно учитывающие электростатическое отталкивание между электронами. Для упрощения рассуждений ограничимся простейшим многоэлектронным атомом, то есть атомом гелия. Покажем, что под влиянием электростатического отталкивания между электронами конфигурации этого атома (§ 1) расщепляются на спектральные термы (§ 2); * Угловой момент, о котором идет речь, связан со всеми электронами атома. Но ядро также обладает угловым моментом, который, строго говоря, нужно суммировать с моментом электронов. 45* 707
Глава XIV последние порождают мультиплеты тонкой структуры (§3), если принять во внимание самые малые члены атомного гамильтониана (магнитные взаимодействия). Введенные понятия могут быть обобщены на более сложные атомы. 1. Приближение центрального поля. Конфигурации а. ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЙ ГАМИЛЬТОНИАН Как и в предыдущем дополнении, мы будем учитывать только электростатические силы, и запишем гамильтониан атома гелия в виде [формула (С-24) главы XIV]: H = H0 + W, A) где я«=1Ь1Ьвд)+зд) B) 2е2 2е2 е2 W="X"X+^^I"V/f(/?,)_V/<(/?2)- C) Центральный потенциал Vc(r) выбирается так, чтобы оператор W был бы малой поправкой по сравнению с Я0. Если пренебречь возмущением W, электроны можно рассматривать как независимые [несмотря на частичный учет их электростатического отталкивания при помощи потенциала Vc(r)], а уровни энергии оператора Н() при этом определят электронные конфигурации, рассматриваемые в данном параграфе. Далее в § 2 рассмотрим влияние оператора W с помощью теории стационарных возмущений. Ь. ОСНОВНАЯ И ПЕРВЫЕ ВОЗБУЖДЕННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ Согласно дополнению AXiv (§ 2) конфигурации атома гелия определены заданием квантовых чисел nj и п\ Г двух электронов в поле центрального потенциала (ус); соответствующая энергия записывается в виде: Ес = Е,и + Е„,г. D) Так, основная конфигурация (рис.1), обозначенная как Ь'2, получается, когда два элек- 708
Системы тождественных частиц трона находятся на оболочке \s, первая возбужденная конфигурация Is, 2s — когда один электрон находится на оболочке h , а второй — на оболочке 2s ; аналогично, вторая возбужденная конфигурация является конфигурацией is, 2p . \s2p l.v.2v Рис.1 Основная и первые возбужденные конфигурации атома ге- l.v2 лия (масштаб по оси энергии не соблюдается) Возбужденные конфигурации атома гелия имеют вид 15, n'V. На самом деле существуют также «дважды возбужденные» конфигурации типа /z/, n'V (где п, п > 1). Но для гелия энергия таких конфигураций значительно больше энергии ионизации Е{ атома (предел энергии конфигурации Is, n'V при п —» сю \ и в большинстве случаев такие состояния являются крайне нестабильными, они быстро диссоциируют на ион и электрон, вследствие чего их часто называют «автоионо- зирующимися» состояниями. Однако существуют уровни, принадлежащие к дважды возбужденным конфигурациям, не являющиеся автоионизирующимися, которые распадаются с испусканием фотонов. Некоторые из соответствующих спектральных линий наблюдались экспериментально. с. ВЫРОЖДЕНИЕ КОНФИГУРАЦИЙ Поскольку потенциал Vc является центральным и не зависит от спинов, энергия конфигурации не зависит от магнитных квантовых чисел го и го' (-1 < го < /, -/'<го' <Г ) и от спиновых квантовых чисел е ие' (где е = ± и е' = ±) двух электронов. Таким образом, большинство конфигураций вырождены, и именно это вырождение мы рассчитаем ниже. Состояние, принадлежащее некоторой конфигурации, определено заданием четырех квантовых чисел (/г, /, ш, е) и (/*', /', т\ е') для каждого из электронов. Поскольку электроны являются тождественными частицами, следует учесть постулат симметризации. Физический кет, связанный с этим состоянием, согласно § C-3-b главы XIV имеет вид: |/7, /, пи е; п\ /', го', е') = -^ (l- Р2|) 11:н, /, го, 8; 2:л', Г, го', е'). E) \2 Принцип Паули исключает состояния системы, в которых электроны были бы в одном и том же индивидуальном квантовом состоянии (п = п\ I = /', го = го', е = е'). Из обсужде- 709
Глава XIV ния в § C-3-b главы XIV следует, что ансамбль физических векторов E), для которых числа и, /, и', Г зафиксированы и отличны от нуля (то есть не исключены принципом Паули), образует ортонормированный базис в подпространстве tf(n, /; п\ /') пространства tA , соответствующего конфигурации /i/, n'V . В ходе оценки вырождения конфигурации л/, n'V будем различать два случая. (i) Два электрона не находятся на одном и том же уровне (п* п' и / Ф Г ). При этом индивидуальные состояния двух электронов никогда не могут совпасть, и числа т, т , е, е' могут принимать любые значения независимо друг от друга. Кратность вырождения равна: 2B/+ 1)х 2B/41) = 4B/+ 1)B/Ч1). F) В эту категорию входят конфигурации Is, 2s и Is, 2p ; кратность их вырождения равна соответственно 4 и 12. (ii) Два электрона находятся на одном и том же уровне (п = п/ и I = Г ). В этом случае нужно исключить состояния, для которых т = т и е = г'. Количество различных индивидуальных квантовых состояний равно 2B/ +1), и кратность вырождения конфигурации nl2 равна числу пар, которые можно образовать из этих индивидуальных состояний (см. § C-3-b главы XIV): С22B/+1)=B/ + 1)D/ + 1). G) Однако конфигурация Is2, входящая в эту категорию, оказывается невырожденной. Интересно раскрыть слэтеровский детерминант, соответствующий этой конфигурации. Если положить в формуле E) п = п = 1, I = Г = т = in =0 и 8 = +, е' = - , то получим, выделив пространственный множитель: |ls2) = |l:l,0,0;2:l,0,0)®-^(|l:+;2:-)-|l:-;2:+)). (8) л/2 В спиновой части выражения (8) нетрудно узнать выражение для синглетного состояния | S = 0, Ms = О), где S и Ms — квантовые числа, характеризующие полный спин системы S = S, +S2 (см. § В-4 главы X). Итак, несмотря на то, что гамильтониан Н() не зависит от спинов, ограничения, наложенные постулатом симметризации, требуют, чтобы полный спин основного уровня имел значение 5 = 0. 2. Влияние электростатического отталкивания между электронами. Энергия обмена. Спектральные термы Рассмотрим теперь влияние оператора W, используя теорию стационарных возмущений. Для этого нужно диагонализировать сужение оператора W внутри подпростран- 710
Системы тождественных частиц ства #(н,/; л',/'), соответствующего конфигурации n\,n'V. Собственные значения соответствующей матрицы дают поправки первого порядка по возмущению W к энергии Ес конфигурации, а связанные с ними собственные состояния равны собственным состояниям в приближении нулевого порядка. Чтобы вычислить матрицу оператора W в подпространстве tf(w,/;/i',/'), можно априори выбрать любой базис, и в частности, базис кет-векторов E). На самом деле удобно использовать базис, наилучшим образом адаптированный к симметрии оператора W. Ниже мы увидим, что действительно можно найти базис, в котором сужение оператора W окажется диагональным. а. ВЫБОР БАЗИСА К (п. 1\ п', V) , СООТВЕТСТВУЮЩЕГО СИММЕТРИИ ОПЕРАТОРА W а. Полный орбитальный момент L и полный спин S Оператор W не коммутирует с индивидуальными орбитальными моментами h{ и L2 каждого из электронов, однако мы уже показали в § А-2 главы X, что, если L — полный орбитальный момент: L = L,+L2, (9) то г ~> е~ [W,L] = *.2 = 0. A0) Таким образом, момент L является константой движения. Этот результат связан с тем, что при одновременном вращении двух электронов расстояние между ними Rl2 остается инвариантным, однако оно изменяется, если осуществить вращение только одного из двух электронов, и именно поэтому W не коммутирует ни с L,, ни cL2. Кроме того, поскольку оператор W не действует в пространстве спиновых состояний, то аналогичный коммутатор можно записать и для полного спина S : [W,S] = 0. A1) Рассмотрим теперь ансамбль четырех операторов L2, S2, Lz, Sz. Они коммутируют между собой и с оператором W, и сейчас мы покажем, что они образуют полный набор коммутирующих операторов в подпространстве Y(nJ\n',l') пространства $А, и это позволит в § b сразу же найти собственные значения сужения оператора в этом подпространстве. 711
Глава XIV Для этого вернемся в пространство '<• , являющееся тензорным произведением пространств К A) и tfB), относящихся к двум электронам, пронумерованным произвольно. Подпространство tf(/2, /; п\ Г) пространства #д , связанное с конфигурацией л/, n'V, получается в результате антисимметризации кет-векторов подпространства tf,, ,A) ® <v гB) пространства V *. Если выбрать в этом подпространстве базис 11:/г, /, ш, е) ® \2:п\ /', т\ е'), то в результате антисимметризации получим базис физических кет-векторов E). Из результатов главы X известно, что можно также выбрать в подпространстве #,, ,A) ® $п, гB) другой базис, образованный собственными векторами, общими для операторов L2, L., S2, 5., и полностью определенный заданием соответствующих собственных значений. Обозначим этот базис как: {|1:л./;2:л',/': U ML)®\S. Msj\, A2) где 4 ' A3) [5 = 1,0. Поскольку все четыре оператора L2, L., S2, S. являются симметричными (они коммутируют с оператором Р21), векторы A2) после антисимметризации остаются собственными векторами операторов L2, L,, S2, 5. с неизменившимися собственными значениями (некоторые из них могут иметь, конечно, нулевую проекцию на $А, но в этом случае соответствующие физические состояния исключаются принципом Паули; см. ниже § C). Отличные от нуля векторы, полученные в результате антисимметризации базиса A2), оказываются ортогональными, так как они соответствуют различным собственным значениям по крайней мере одной из четырех рассматриваемых наблюдаемых. Поскольку они порождают подпространство tf(/2, /; /?', /'), то и образуют в нем ортонор- мированный базис, который мы обозначим: {|/7,/;/7',/';L, ML\S, Msj\, A4) где |/?, /; /?', /'; U ML\ 5, Ms) = c(l- P2I) {| 1:и, /; 2:п\ /'; L, ML) ® |S, Ms)} A5) и с — нормировочная постоянная. Таким образом, операторы L2, L., S2, Sz образуют полный набор коммутирующих операторов в подпространстве <f (и, /; п\ Г). * Можно было бы также исходить из подпространства к6п. гA) ® <*„/B) [см. замечание (i) к §В-2-с главы XIV1. 712
Системы тождественных частиц Введем оператор перестановки Р2(,5) в пространстве спиновых состояний: /*5)|l:e;2:e') = |l:e';2:e). A6) В § В-4 главы X мы показали [см. замечание (ii)], что Pir\S,Ms) = {-l)s+[\S,Ms). A7) С другой стороны, если Р2(,0) — оператор перестановки в пространстве орбитальных переменных, то р2\ = р2?] ® piT • A8) Используя формулы A7) и A8), можно привести выражение A5) к виду: |/2, /; п\ /'; U ML\ 5, Ms) = с {[l - (- lM+l Р^} 11:л, /; 2:п\ /'; L, ML)} ® \s, Ms) . A9) Р. Ограничения, наложенные постулатом симметризации Выше мы видели, что размерность подпространства Р(п, /; п', /') не всегда равна 4B/ +1)B/' +1), то есть размерности подпространства VnJ(l) ® <^ гB). Некоторые кет- векторы подпространства <у ,0) ® <v,rB) могут иметь нулевые проекции на Y(n, /; п\ /'). Представляет интерес исследовать, какое влияние на базис A4) оказывает ограничение, налагаемое постулатом симметризации. Допустим сначала, что два электрона относятся к разным уровням. Тогда нетрудно увидеть, что орбитальная часть выражения A9) является суммой или разностью двух ортогональных кет-векторов и, следовательно, никогда не обращается в нуль*. Поскольку то же самое можно сказать и относительно вектора |5, Ms), то следует заключить, что разрешены все возможные значения чисел L и 5 [см. формулу A3)]. Например, для конфигурации Is, 2s можно иметь 5 = 0, L = 0 и 5 = 1, L = 0, а для конфигурации Is, 2р можно иметь 5 = 0, L = 1 и 5 = 1, L = 1 и т.д. Если же электроны относятся к одному уровню, то п = п и I = Г и некоторые из векторов A9) могут равняться нулю. Действительно, запишем вектор 11:л, /; 2\п , /'; L, ML) в форме: 11:л, /; 2\п, /'; L, ML) = £X (',''; т, т'\ L, ML11:л, /, т; 2:п', /', т'). B0) * При этом постоянная нормировки равна с = 1 / 713
Глава XIV В соответствии с соотношением B5) дополнения Вх: (/, /'; ш, rri\ U ML) = (- 1)L(/, /; т\ т\ L, ML). B1) Используя формулу B0), получим: Р2\0) 11:л, /; 2:/2, /; L, ML) = (- \)L 11:л, /; 2:;?, /; L, ML). B2) Подставим этот результат в формулу A9) и получим": JO, если L + 5 = 2p+l; I,Z'/;,2'/;L,Ml;^M5/=[|1:,z,/;2:/i,/;L,M,)(x)|5,M5), если L + 5 = 2p. B3) Таким образом, числа L и 5 не могут быть произвольными: сумма L + S должна быть четной. В частности, для конфигурации Is2 неизбежно L = 0, так что значение 5 = 1 исключается. В конечном счете получим уже установленный выше результат. Отметим, наконец, что постулат симметризации вводит тесную корреляцию между симметрией орбитальной части и симметрией спиновой части физического кет-вектора A9). Поскольку полный кет должен быть антисимметричным, а спиновая часть в зависимости от значения 5 может быть симметричной E = 1) или антисимметричной E = 0), орбитальная часть должна быть антисимметричной при 5 = 1 и симметричной при 5 = 0. Ниже мы увидим, насколько важен этот вывод. Ь. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ТЕРМЫ. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ОБОЗНАЧЕНИЕ Оператор W коммутирует с четырьмя наблюдаемыми L2, Lz, S2, 5,, образующими полный набор коммутирующих операторов внутри подпространства К'(и, /; п', Г). Из этого следует, что сужение оператора W внутри Y{nJ\n\V) неизбежно диагонально в базисе ||/2, /; /?', /'; L, ML\ 5, Msy> и имеет собственные значения: b{L, 5) = (/г, /; п\ Г; L, ML\ 5, Ms \ W\n,/;п\ /'; L, ML\ 5, Ms). B4) Эта энергия не зависит ни от МL, ни от Ms ; действительно, соотношения A0) и A1) требуют, чтобы оператор W коммутировал не только с операторами L. и 5., но и с операторами L± и 5±: таким образом, оператор W является скалярным одновременно и в пространстве орбитальных состояний, и в пространстве спиновых состояний (см. § 5-Ь и § 6-с дополнения BVi). * При этом постоянная нормировки равна с = 1 / 2 . 714
Системы тождественных частиц Внутри каждой конфигурации nUnV определены энергетические уровни Ec(nJ\n\l') + + 5(L, S), определяемые числами L и S , причем каждый из них имеет кратность вырождения BL+1H2S + 1). Такие уровни называются спектральными термами и обозначаются следующим образом: каждому значению L присваивается в спектроскопическом обозначении (§ C-4-b главы VII) буква латинского алфавита — записывается соответствующая заглавная буква, к которой сверху слева добавляется число, равное 25 +1. Например, конфигурация Is2 допускает только один спектральный терм, обозначаемый lS (терм 35 запрещен принципом Паули); конфигурация Is, 2p допускает два терма lS с кратностью вырождения 3 и 3Р с кратностью вырождения 9. Для более сложных конфигураций, как, например, 2/Г , получим (см. § 2-а-C) спектральные термы lS , '£> и 3Р (сумма L + S должна быть четной) и т.д. Под действием электростатического отталкивания вырождение каждой конфигурации частично снимается (конфигурация Is2, будучи невырожденной, просто смещается). Далее мы более точно рассмотрим снятие вырождения на простом примере конфигурации Is, 2s и попытаемся понять, почему два терма '5 и 3S этой конфигурации, отличающиеся значением полного спина, имеют различные значения энергии, хотя исходный гамильтониан является чисто электростатическим. с. ФИЗИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ а. Энергии спектральных термов конфигурации Is, 2s В конфигурации Is,2s имеем 1 = Г = L = 0 ис помощью выражения B0) получим без труда: 11:л = 1, / = 0; 2:л' = 2, /' = 0; L = ML = 0) = | \:п = 1, / = т = 0; 2:л' = 2, /' = т' = 0). B5) Этот вектор для простоты обозначим 11:1s; 2:2s). Если обозначить символами 35, Ms) и г5,0) состояния, соответствующие двум спектральным термам 35 и lS конфигурации Is, 2s, то, подставив B5) в A9), получим: (| "S, Ms) = -L \(\-P^)\l:ls; 2:2s)] ® \S = 1, Ms); V2 B6) |lS,0) = -^=[(l + P2Ao,)|l:b;2:2^}]® \S = 0, Ms=0). 715
Глава XIV Поскольку оператор W не действует на спиновые переменные, собственные значения, определенные формулой B4), запишутся в виде: 8C5) = -(l:l5;2:25|(l-^0))w(l-ft(I0))|l:b;2:2j); 5(,5) = -(l:b;2:25|(l+^))w(l+P2A0))|l:b;2:25) B7-а) B7-b) (здесь используется эрмитовость оператора Р£°}). Кроме того, оператор Р2(,0) коммутирует с W, и его квадрат равен единичному оператору. Тогда: (l ± P^)W(\ ± Р,(,0)) = (l ± P^fw = 2(l ± P2<0,)w . B8) В конце концов получим: |5C5) = АГ-У; где 8(,5) = /Г+7, К = (\:\s:2:2s\w\\:\s;2:2s); J = (l:b; 2:2s| P^W 11:1$; 2:2s) = (\:2s\ 2:\s\ W | 1:Lv; 2:2s). B9) C0) C1) Таким образом, член К представляет собой полный сдвиг энергии двух термов и не приводит к их расщеплению. Напротив, член J более интересен, так как приводит к расщеплению термов (рис.2). Изучим его более подробно. Lv 2.v К ♦ Рис.2 2./ ^ 0,8 eV Относительное положение двух спектральных термов lS и 35 конфигурации Is, 2s атома гелия. Член К представляет общий сдвиг конфигурации, а снятие вырождения определяется обменным интегралом J C. Обменный интеграл Подставим выражение C) для оператора W в формулу C1). Появятся члены вида: A:2.9; 2:b|Vt.(/?I)|l:b; 2:2s) = (l:2s| УДР.) |l:h)B:h|2:2.v). C2) 716
Системы тождественных частиц Скалярное произведение двух ортогональных векторов |2:b) и \2\2s) равно нулю, вследствие чего все выражение C2) равно нулю. Аналогичные рассуждения показывают, что термы, определяемые операторами VC(R2), -2е2 //?,, -2е2 / R2, также равны нулю. Действительно, каждый из этих операторов действует только в пространстве состояний одного-единственного электрона, тогда как состояния двух электронов в кет и бра выражения C1) отличаются. В конце концов получим: 2 J = (l:2s\2:ls\ -,— г \l:h\2:2s). C3) |R.-R2| Таким образом, J определяет только электростатическое отталкивание между электронами. Пусть Ф„л ,„(г) — волновые функции состояний |и,/, т) (стационарных состояний электрона в центральном потенциале Vc): Ф„./.я(г) = (г|п,/./н). C4) В представлении {|г)} интеграл J вычисляется с помощью выражения C3) по формуле: J = J>Y, J>V2 Ф2.о.„(г1)ф;,0<()(г2)г-^—г фМ)Л)(г,)ф2<()<0(г2). C5) Этот интеграл называют «обменным интегралом». Мы не станем искать его явный вид и отметим лишь, что он всегда положителен. у. Физическая природа интервала энергии между двумя спектральными термами Из выражений B6) и B7) видно, что причина возникновения разности энергии между термами 35 и '5 состоит в различной симметрии орбитальных частей этих термов: как мы отметили в конце § 2-а, триплетный член E = 1) должен иметь орбитальную часть, антисимметричную по отношению к обмену между электронами, вследствие чего перед оператором Р210) в выражениях B6) и B7-а) появляется минус, тогда как синглет- ный член E = 0) должен иметь симметричную орбитальную часть, то есть плюс перед этим оператором. Таким образом, становится понятным относительное положение термов 35 и lS на рис.2. Для синглетного члена орбитальная волновая функция симметрична относительно обмена электронами, и оба электрона имеют отличную от нуля вероятность находиться в одной и той же точке пространства; именно поэтому электростатическое отталкивание 717
Глава XIV значительно увеличивает энергию синглетного состояния е21 г|2, если электроны находятся вблизи друг друга. Напротив, для триплетного состояния волновая функция антисимметрична относительно обмена электронами, и они имеют нулевую вероятность находиться в одной точке пространства, вследствие чего среднее значение энергии электростатического отталкивания очень мало. Итак, разность между энергиями синглетного и триплетного состояний возникает из-за того, что корреляция орбитальных переменных двух электронов согласно постулату симметризации различна в зависимости от значения полного спина. 5. Анализ роли, которую играет постулат симметризации На данном этапе обсуждения можно было бы подумать, что именно постулат симметризации ответственен за снятие вырождения конфигурации. Покажем, что это не так и что этот постулат нужен лишь для фиксирования полного спина термов, которые порождаются в данной конфигурации из-за электростатического отталкивания между электронами. Чтобы доказать это, предположим на мгновение, что необходимость в применении постулата симметризации отсутствует. Представим себе, например, что вместо двух электронов имеются две частицы (естественно, фиктивные) с теми же массами, зарядами и спинами, что и электроны, но обладающими некоторыми другими свойствами, позволяющими отличить их друг от друга без изменения гамильтониана И задачи, который, как и ранее, определен формулой A). Поскольку Н не зависит от спинов и нет нужды применять постулат симметризации, можно просто игнорировать существование спинов при условии умножения в конце вычислений всех полученных кратностей вырождения на 4. Уровень энергии гамильтониана Н{), соответствующий конфигурации Is, 2s, дважды вырожден с орбитальной точки зрения, так как ему соответствуют два ортогональных состояния 11:1s; 2:2s) и 11:2s; 2:1s) (это разные физические состояния, так как частицы имеют различную природу). Для исследования влияния гамильтониана W его следует диагонализировать в двумерном пространстве, натянутом на эти два кет-вектора. Соответствующая матрица имеет вид: <к А J К}' C6) где J и К даны формулами C0) и C1) [диагональные элементы матрицы C6) равны, так как W инвариантен относительно перестановки двух частиц]. Матрица C6) диаго- нализируется без труда. Получаем два собственных значения К + J и К- J , соответствующие симметричной и антисимметричной линейным комбинациям двух кет-векторов 11:1s; 2:2s) и 11:2s; 2: Is). Тот факт, что эти орбитальные собственные состояния имеют определенную симметрию по отношению к обмену частиц, не имеет ничего общего 718
Системы тождественных частиц с принципом Паули, а обусловлен исключительно тем, что оператор W коммутирует с Р}?] (то есть можно найти собственные состояния, общие для операторов W и Р2(,0)). Если бы две частицы не были тождественными, то в конечном счете было бы найдено то же взаимное расположение уровней с той же симметрией, что и выше. Напротив, вырождение уровней, очевидно, будет иным: нижний уровень с энергией К- J может иметь тот же полный спин 5 = О или 5 = 1, что и верхний уровень. Если обратиться к истинному атому гелия, то четко видна роль, которую играет принцип Паули. Он не отвечает за расщепление начального уровня b, 2s на два уровня с энергиями К + J и К - J , так как это расщепление имеет место и в случае двух частиц, имеющих разную природу. Аналогично, симметричный или антисимметричный характер орбитальной части собственных векторов связан с инвариантностью электростатического взаимодействия относительно перестановки двух электронов. Принцип Паули необходим для запрета иметь полный спин 5 = 0 на нижнем уровне и 5 = 1 — на верхнем: действительно, иначе соответствующие состояния были бы полностью симметричными, что невозможно в случае фермионов. е. Эффективный гамильтониан, зависящий от спинов Заменим W оператором: W = a + pS,-S2, C7) где S, и S2 — спины двух электронов. Имеем также: tf = a-^l+V C8) 4 2 вследствие чего собственные состояния оператора W представлены как триплетом с собственным значением ос + р/Г/4, так и синглетом с собственным значением a - ЗРЛ2 / 4. Итак, если обозначить: а = К--; 2J2 C9) то, диагонализируя оператор W, получим те же собственные состояния и те же собственные значения, что и найденные выше. Тогда можно считать, что все происходит так, как если бы возмущением, ответственным за появление термов, был оператор W («эффективный» гамильтониан), форма которого очень похожа на оператор магнитного 719
Глава XIV взаимодействия между спинами. Не следует, однако, думать, что энергия связи между электронами, ответственная за появление термов, имеет магнитную природу: несложно оценить, что два магнитных момента, равных моменту электрона, помещенные на расстоянии порядка 1 ангстрема, имели бы энергию взаимодействия, значительно меньшую, чем J . Однако из-за очень простой формы оператора W часто предпочитают использовать эффективный гамильтониан вместо W. Аналогичная ситуация имеет место при исследовании ферромагнетиков. В этих веществах электронные спины стремятся расположиться параллельно одному выделенному направлению. Действительно, при этом спиновое состояние полностью симметрично, и принцип Паули требует, чтобы орбитальное состояние было полностью антисимметрично — по той же причине, что и в атоме гелия, при этом электростатическое взаимодействие минимально. При изучении таких явлений часто используют эффективные гамильтонианы того же типа, что и C7), однако нужно четко понимать, что физическое взаимодействие, лежащее в основе такой связи, и в этом случае не магнитное, а электростатическое. ЗАМЕЧАНИЯ (i) Анализ конфигурации Is, 2р может быть выполнен подобным образом. Тогда L = 1 и МL = + 1,0, -1. Как и в случае конфигурации Is, 2s, уровни, занимаемые двумя электронами, различны, и оба терма 3Р и 'Р существуют одновременно, причем первый вырожден 9-кратно, а второй — трехкратно. Можно показать, как и ранее, что терм 3 Р имеет энергию, меньшую, чем терм ' Р , и что разность энергии между ними пропорциональна обменному интегралу, аналогичному описанному формулой C5). Совершенно так же следует поступать и в случае других конфигураций типа Is, ril'. (ii) Мы считали оператор W возмущением гамильтониана Н{). Чтобы это было корректно, нужно, чтобы сдвиги энергии за счет W [например, обменный интеграл C5I были бы малы по сравнению с разностью энергий двух конфигураций. Так бывает не всегда. Например, для конфигураций Is, 2s и Is, 2/? интервал АЕ( S -' S) в конфигурации Is, 2s примерно равен 0,8 эВ, а минимальное расстояние между уровнями Д£ (is, 2р) Р - (is, 2s)'P — порядка 0,35 эВ. Таким образом, есть основания считать, что рассмотрение W в качестве возмущения Н0 нельзя признать справедливым. Тем не менее приведенный подход оказывается корректным, так как все конфигурации типа Is, n'V имеют L = /' . Таким образом, оператор W, коммутирующий с L , имеет отличные от нуля матричные элементы между состояниями конфигурации Is, 2s и состоя- 720
Системы тождественных частиц ниями конфигурации 15", 2р , соответствующими разным значениям L . Оператор W связывает конфигурацию Is, nV лишь с конфигурациями, имеющими значительно более высокую энергию типа nUn'l", где п и п" отличны от 1 (угловые моменты / и /" могут складываться и давать Г . 3. Уровни тонкой структуры. Мультиплеты До сих пор в гамильтониане мы учитывали взаимодействия только чисто электростатической природы и пренебрегали всеми релятивистскими и магнитными эффектами. На самом деле такие эффекты существуют, и мы уже рассматривали их в случае атома водорода (см. § В-1 главы XII), где они возникали вследствие зависимости массы электрона от скорости, благодаря спин-орбитальной связи типа L S или члена Дарвина. Для гелия ситуация резко усложняется из-за необходимости одновременного учета двух электронов. Например, в его гамильтониане имеется член магнитного спин-спинового взаимодействия (см. дополнение BXi), действующий одновременно как в спиновом, так и в орбитальном пространствах обоих электронов. Однако она значительно упрощается тем, что разности энергии, связанные с релятивистскими и магнитными поправками, малы по сравнению с интервалами энергии между различными спектральными термами. Это позволяет считать соответствующий гамильтониан (гамильтониан тонкой структуры) возмущением. Детальный анализ тонкой структуры уровней гелия выходит за рамки данного дополнения, и мы ограничимся здесь только рассмотрением симметрии задачи и укажем, как можно различать между собой различные уровни энергии. Воспользуемся тем, что гамильтониан тонкой структуры HSF инвариантен, если одно и то же вращение производится одновременно для всех орбитальных и спиновых переменных электронов. Из этого следует (см. дополнение BVi,§ 6), что если обозначить буквой J полный угловой момент электронов: J = L + S, D0) то [#5F,J] = 0. D1) Напротив, гамильтониан тонкой структуры испытывает изменения, если вращение производится только в отношении орбитальных или только спиновых переменных: [HSF,L} = -[HSF,S]*0. D2) Эти свойства нетрудно доказать, например, для операторов ^f^OI^S, или для гамиль- тониана магнитного диполь-дипольного взаимодействия (см. дополнение BXi). 46 Том II. Квантовая... 721
Глава XIV Пространство состояний, связанное с этим членом, порождается векторами состояний |>7, , определенными формулой A9), где числа L и S зафиксированы и где \-L<M, <+L; D3) }-S<Af5<+S. Можно показать, что в этом подпространстве операторы J2 и Л образуют полный набор коммутирующих операторов, которые в соответствии с формулой D1) коммутируют с HSF. Собственные векторы |У, Му), общие для операторов J2 [с собственными значениями J(J + 1)й2 ] и J. (с собственными значениями М3 Ь\ являются, таким образом, собственными векторами оператора HSF с собственным значением, зависящим от J , но не зависящим от М} (последнее свойство следует из коммутации HSF с J+ и У_). Согласно общей теории сложения угловых моментов возможные значения J таковы: J = L + S. L + S-l, L+S-2 \L-S\. D4) Итак, влияние Hsr состоит в частичном снятии вырождения: в каждом «терме» появляется столько различных подуровней, сколько различных значений J дает соотношение D4). Каждый из этих подуровней имеет кратность вырождения B J +1) и называется обычно «мультиплетом». Принятое спектроскопическое обозначение состоит в указании мультиплета с добавлением символа терма, из которого он происходит, в виде нижнего правого индекса, равного значению J . Например, основной уровень атома гелия порождает единственный мультиплет '5(). Аналогично, каждый из термов '5 и 35 конфигурации Is, 2s приводит к единственному мультиплету, которые обозначаются соответственно ]S0 и 35,. Напротив, терм ЪР конфигурации 15,2р порождает три мультиплета 3Р2, 3Р,, *Р{) (см. рис.3) и т.д. Заметим, что с фундаментальной точки зрения измерение и теоретическое вычисление тонкой структуры уровня ЪР конфигурации Is, 2p представляет большой интерес, так как может привести к очень точному определению постоянной тонкой структуры а = е11 he . ЗАМЕЧАНИЯ (i) Для многих атомов гамильтониан тонкой структуры практически определяется формулой: Hs, в E$(tf,.)L,S,. D5) /=1 722
Системы тождественных частиц где R,, L^S,- — операторы положения, углового момента и спина каждого из /V электронов. Можно показать с помощью теоремы Вигнера—Эккарта (см. дополнение Dx), что энергия мультиплета J пропорциональна совокупности квантовых чисел J(J + 1)- L(L + l) — S(S + 1), и этот вывод часто называется «правилом интервалов Ланде». Для гелия уровни Р, и Р2 конфигурации Is, 2р оказываются значительно ближе, чем это предсказывает данное правило. Это связано с значительным вкладом магнитного диполь-дипольного взаимодействия между спинами двух электронов. 1.у 2р W /^ 7>. 0.25 eV l,2 10eV IlOeV Рис.3 Относительное положение спектральных термов и мультиплетов конфигурации Is, 2p атома гелия (расщепления между мультиплетами 3Р2, 3Pt, *P{) намеренно преувеличены для четкости рисунка) (ii) В этом дополнении мы пренебрегали «сверхтонкими взаимодействиями», связанными с наличием спина ядра (см. §В-2 главы XII). Они имеют место только для изотопа 3 Не, ядро которого имеет спин / = 1 / 2 (ядро изотопа 4 Не имеет нулевой спин). Каждый мультиплет электронного углового момента в случае 3Не расщепляется на два сверхтонких уровня полного момента F - J ± 1 / 2 , вырожденных BF +1) -кратно (конечно, за исключением случая, когда 7 = 0). 46* 723
Глава XIV Дополнение Cxiv ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОННОГО ГАЗА. ПРИМЕНЕНИЕ В ФИЗИКЕ ТВЕРДОГО ТЕЛА 1. Свободные электроны в прямоугольной полости. a. Основное состояние электронного газа. Ээнергия Ферми Е,:. b. Важность вклада электронов с энергией, близкой к EF . c. Периодические граничные условия. 2. Электроны в твердых телах. a. Разрешенные зоны. b. Положение уровня Ферми и электропроводность. В дополнениях AXiv и BXiv мы рассмотрели с учетом постулата симметризации энергетические уровни небольшого количества независимых электронов в поле центрального потенциала (оболочечная модель многоэлектронных атомов). Теперь рассмотрим системы, состоящие из значительно большего количества электронов, и покажем, что принцип Паули приводит к исключительно важным выводам относительно их поведения. Для простоты пренебрежем взаимодействием между электронами. Кроме того, на первом этапе предположим, что они не подвержены влиянию никакого другого внешнего потенциала, отличного от того, который существует в выделенном объеме и обращается в нуль сразу же на границе этого объема (электронный газ, заключенный в «полость»). Далее мы введем важное понятие энергии Ферми EF , которая зависит только от концентрации электронов в единице объема. Покажем также, что физические свойства электронного газа (удельная теплоемкость, магнитная восприимчивость и т.д.) существенно определяются электронами, энергия которых близка к EF . Модель свободных электронов хорошо описывает основные свойства многих металлов. Однако в общем случае электроны в твердом теле подвержены влиянию периодического потенциала, созданного ионами кристалла. Известно, что энергетические уровни каждого электрона группируются в энергетические разрешенные зоны, разделенные запрещенными зонами (см. дополнения FXi и Ощ). В § 2 мы качественно покажем, что электропроводность твердого тела в основном определяется положением уровня Ферми системы электронов по отношению к разрешенным энергетическим зонам: в зависимости от их положения твердые тела делятся на диэлектрики и проводники. 724
Системы тождественных частиц 1. Свободные электроны в прямоугольной полости а. ОСНОВНОЕ СОСТОЯНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО ГАЗА. ЭНЕРГИЯ ФЕРМИ £, Рассмотрим систему, состоящую из N электронов, не взаимодействующих друг с другом и не подверженных никакому внешнему воздействию. Однако эти электроны находятся в ограниченной полости, форму которой мы примем для простоты кубической со стороной L. Если электроны не могут выйти за пределы стенок полости, то последние образуют потенциальные барьеры практически бесконечной высоты. Поскольку потенциальная энергия электронов равна нулю внутри полости, задача сводится к трехмерной прямоугольной потенциальной яме (см. дополнения Gn и Н[). Стационарные состояния частицы в такой яме описываются волновыми функциями /1 \3/2 / \ / \ / B . ( пх\ . пу)( nz Ф„,,,^,,;(г)=|-| sin\nx — \ sin\ny-j-j sin\nz — \, A-a) где nx,nx,nz =1,2,3,... A-b) [выражение A-а) справедливо для 0< л*, у, z < L , и вне этой области волновая функция равна нулю]. Энергия, связанная с ф/; „ „ , равна: п2Гг2 2т —г Ок +к +п:). 1} х у - B) Конечно, нужно учитывать спин электрона: каждая из волновых функций A) описывает пространственную часть двух различных стационарных состояний, отличающихся ориентацией спина; эти два состояния соответствуют одной и той же энергии, так как гамильтониан задачи не зависит от спина. Ансамбль этих стационарных состояний образует дискретный базис, позволяющий построить любое состояние электрона, заключенного в полости (то есть такого электрона, волновая функция которого равна нулю на стенках полости). Заметим, что, увеличивая размеры полости, можно сделать интервал между двумя последовательными индивидуальными значениями энергии сколь угодно малыми, так как этот интервал обратно пропорционален Is ; если L достаточно велико, то практически невозможно отличить дискретный спектр B) от непрерывного спектра, содержащего все возможные положительные значения энергии. Основное состояние системы из N независимых электронов можно получить путем антисимметризации тензорного произведения N индивидуальных состояний, связанных 725
Глава XIV с самыми нижними состояниями, совместимыми с принципом Паули. Если N мало, нетрудно заполнить все первые индивидуальные уровни B) и найти основной уровень системы, как и его кратность вырождения, а также антисимметризованные кет-векторы, которые ему соответствуют. Однако если N гораздо больше 1 (в макроскопическом твердом теле величина N порядка 1023), этот метод практически неприменим, и следует рассуждать в более общем плане. Начнем с оценки числа п(Е) индивидуальных стационарных состояний, энергия которых меньше заданного значения Е. Для этого запишем выражение B) для возможных значений энергии в виде: ь2 C) '■"■■*•"= ime ■■*-■"■" где /1(,/»(., П. к к. (к. _h_ 1те Л- 4Y, П. J ~ и,.,»«. 1 — к п. :"v : "; ',,«,.,' я я 7/ я L ' D) Согласно формуле A) каждой функции Ф„ „.,„. (г) соответствует вектор к„ „ ;/ ; и наоборот, каждому из этих векторов соответствует единственная функция ф„ „ „ (г). Количество состояний п(Е) получается путем умножения на 2 количества векторов к„ п п , имеющих модуль меньше J2meE Iti2 (множитель 2 возникает за счет существования спина электрона). Концы векторов к/2 „ „ разбивают пространство векторов к на элементарные кубические объемы со сторонами я/ L (см. рис.1, где для простоты изображения принято двумерное, а не трехмерное пространство). Каждый из концов соединен с 8 соседними кубиками, и каждый кубик имеет 8 вершин. Таким образом, если элементарные кубики достаточно малы (то есть если L достаточно велика), можно считать, что в пространстве к имеется один вектор k;I „ „ в элементе объема (я/ L)'. Значение Е выбранной энергии в пространстве к определяет сферу с центром в начале координат и радиусом J2meElfi2 . Только восьмая часть объема этой сферы имеет значение, так как компоненты вектора к положительны [см. формулы A-Ь) и D)]. Если разделить его на элементарный объем [п/ L) , связанный с каждым стационарным состоянием, и учесть множитель 2 за счет наличия спина, получим: 726
Системы тождественных частиц 1 4 п(Е) = 2 71 8 3 2т, [Т2 ±Е {nlLY Зя2 I П 2md е-Е E) Этот результат позволяет сразу же вычислить максимальную индивидуальную энергию электрона в основном состоянии системы, то есть энергию Ферми EF электронного газа. Эта энергия такова, что n(EF) = N, F) откуда следует: Е,~ = -— Зл 2rti L3 G) nlL\ (к)у X X n/L X X X X -*(Юх Рис.1 Концы векторов кпп , характеризующих стационарные волновые функции в квадратной бесконечной потенциальной двумерной яме Заметим, что, как и следовало ожидать, энергия Ферми зависит только от числа электронов N / L3 в единице объема. При абсолютном нуле все индивидуальные состояния с энергией, меньшей EF , оказываются занятыми, а все состояния с энергиями, превышающими EF ,— пустыми. В § 1-Ь мы увидим, что происходит, если температура отличается от нуля. Из выражения E) можно также получить плотность состояний р(£), поскольку по определению величина p(E)dE равна количеству состояний, энергия которых заключена между Е и E + dE . Плотность состояний, как мы увидим ниже, имеет важное значение в физике. Ее можно получить, вычислив производную от п(Е) по Е : Р(£) = dn(E) L3 dE 2п2 ( 2те Гг2 (8) 727
Глава XIV то есть р(£) пропорциональна . При абсолютном нуле число электронов, имеющих заданную энергию Е (конечно, меньшую, чем EF\ с точностью до dE равно p(E)dE . Используя значение G) для энергии Ферми EF , можно представить р(£) в виде: 3 £,/2 P(E)=2N1^' (9) ЗАМЕЧАНИЕ Из формулы E) видно, что размеры полости входят через элементарный объем (я / L) , связанный в пространстве к с каждым стационарным состоянием. Если вместо кубической полости с ребром L выбрать полость в виде параллелепипеда со сторонами L,, Z^, L3, то элементарный объем был бы равен 71* / L,/^/^, и в плотность состояний войдет лишь объем L^L^L^ полости. Можно показать, что этот вывод остается справедливым независимо от точной формы полости при условии, что этот объем достаточно велик. Ь. ВАЖНОСТЬ ВКЛАДА ЭЛЕКТРОНОВ С ЭНЕРГИЕЙ, БЛИЗКОЙ К EF Полученные в предыдущем параграфе результаты позволяют понять физические свойства газа, состоящего из свободных электронов. Ниже мы приведем два простых примера: вычисление удельной теплоемкости и магнитной восприимчивости системы. Однако здесь мы ограничимся полуколичественными рассуждениями, имеющими то преимущество, что они явно и очень просто демонстрируют первостепенную роль принципа Паули. а. Удельная теплоемкость При абсолютном нуле электронный газ находится в основном состоянии. Все индивидуальные уровни с энергией, меньшей EF , заполнены, а все остальные оказываются пустыми. С учетом выражения (8) для плотности состояний р(£) ситуацию можно схематически представить так, как изображено на рис.2а: количество электронов v(E)dE, имеющих энергию, заключенную между Е и E + dE , равно p(E)dE , если Е < £f, и нулю, если Е > EF. Что же происходит, если температура Т остается низкой, но не равна в точности нулю? Если бы электроны подчинялись классической механике, то при переходе от абсолютного нуля к температуре Т каждый из них приобрел бы энергию порядка кТ (к — 728
Системы тождественных частиц постоянная Больцмана). Полная энергия на единицу объема электронного газа была бы приблизительно равна: N Ud(T) = —kT, (Ю) что дает удельную теплоемкость при постоянном объеме dUcl I дТ, не зависящую от температуры. Рис.2 Зависимость v(E) от энергии Е [величина v(E)dE равна количеству электронов с энергией от Е до Е + с!Е ]; при абсолютном нуле все уровни энергии с Е <EF заняты (а); при температуре, слегка превышающей Т = 0, переход между пустыми и занятыми уровнями имеет место в узком интервале энергии порядка нескольких кТ (рис.Ь) В реальности физические явления совершенно иные, так как принцип Паули не разрешает большинству электронов приобрести дополнительную энергию: для электрона с начальной энергией Е < EF (точнее, если EF - Е» кТ) состояния, в которые он может перейти с увеличением энергии на кТ, уже заняты и переход в них запрещен; только те электроны, начальная энергия которых Е близка к EF (точнее EF- E = кТ), способны «нагреться», как показано на рис.2Ь. Согласно формуле (9) их количество приблизительно равно: 3 кТ A/V = p(EF)/:r = -;V—. A1) 2 EF Энергия каждого из них увеличивается примерно на кТ, и тогда полная энергия в единице объема оказывается равной: N кТ U(T) = — Jfc7\ A2) L3 Ег 729
Глава XIV а не классическому выражению A0). Таким образом, удельная теплоемкость при постоянном объеме пропорциональна абсолютной температуре: dU Nk кТ п_. с^Тг^1ГТ/ A3) Для металла, к которому можно применить модель свободных электронов, величина EF порядка нескольких эВ; поскольку кТ порядка 0,03 эВ при обычной температуре, то множитель кТ I EF, введенный принципом Паули, равен примерно 0,01 даже при обычных температурах. ЗАМЕЧАНИЯ (i) Чтобы количественно рассчитать удельную теплоемкость электронного газа, нужно знать вероятность f{E,T) занятия индивидуального состояния с энергией Е , если система находится в состоянии термодинамического равновесия при температуре Т. Количество электронов V(E)dE , энергия которых заключена между Е и Е + dE , равно: v(E)dE = /(£, T)p(E)dE. A4) В статистической механике доказывается, что функция /(Е, Г) для фермионов имеет вид: f(E-T)=efJlkT+i. A5) где |1 — химический потенциал^ называемый еще уровнем Ферми системы. Это так называемое распределение Ферми—Дирака. Уровень Ферми определяется из условия, что полное количество электронов равно N: p(E)dE e(E-»)/kT + j Jo ле-wt ж 1 " N ' A6) Величина JI зависит от температуры, но можно показать, что эта зависимость при малых Т очень слабая. Ход функции /(£, Т) представлен на рис.3: при абсолютном нуле /(£,0) равна 1, если Е < |1, и 0, если Е > \i («ступенчатая» функция); при отличных от нуля температурах f(E,T) имеет вид «скругленной ступеньки» (интервал энергии, в котором происходит изменение функции, имеет порядок нескольких кТ при кТ « [X . Нетрудно заметить, что для газа свободных электронов уровень Ферми [i при абсолютном нуле совпадает с энергией Ферми EF , вычисленной в § 1-а. Действительно, согласно выражению A4) и форме, которую принимает /(£, Т) при Т — 0 (рис.3), величина \Х характеризует, как и EF , наибольшую индивидуальную энергию. 730
Системы тождественных частиц Рис.3 Ход функции распределения Ферми — Дирака при абсолютном нуле (пунктир) и при низкой температуре (сплошная кривая). Для электронного газа при абсолютном нуле уровень Ферми \х совпадает с энергией Ферми EF . Кривые, представленные на рис.2, получены путем умножения плотности состоя- Е ний р(£) на функцию f(E,T) Напротив, для системы с дискретными уровнями энергии (£,, £2,..., £,,...) уровень Ферми \1, полученный из формулы A6), не совпадает при абсолютном нуле с максимальной индивидуальной энергией Ет основного состояния. Действительно, плотность состояний в этом случае составлена из серии «8-функций», центрированных на значениях £,, Е2,..., Е{ч..., и поэтому при абсолютном нуле JLI априори может принять любое значение между Ет и Elfl+l, так как согласно формуле A4) все эти возможности дают одно и то же значение V(E). В реальности удобно определить JLX при абсолютном нуле как предел, к которому стремится |1(Г) при Г—> 0 . Поскольку при отличной от нуля температуре уровень Ет несколько обедняется за счет заполнения уровня Ет+1, то в качестве предела |Л(Г) будет получено значение, лежащее между Ет и ЕП1+{ (если уровни Ет и Ет+1 имеют одинаковую кратность вырождения, то это значение лежит в середине интервала между Е,„ и Ет+1). Аналогично, для системы, имеющей совокупность разрешенных энергетических зон, разделенных запрещенными зонами (электроны в твердом теле; см. дополнение FXj), можно показать, что уровень Ферми \Х попадает в запрещенную зону, если наибольшая индивидуальная энергия при абсолютном нуле совпадает с потолком разрешенной зоны. Напротив, уровень Ферми )Ы равен Eh , если EF попадает в середину разрешенной зоны. (ii) Изложенные выше рассуждения объясняют поведение удельной теплоемкости металлов только при очень низких температурах. Действительно, при обычных температурах удельная теплоемкость определяется, главным образом, колебаниями ионной решетки (см. дополнение Lv), тогда как роль электронного газа оказывается пренебрежимо малой. Однако удельная теплоемкость решетки стремится к нулю пропорционально Т при малых Т, и теплоемкость электронного газа дает основной вклад при низких температурах порядка 1 °К, где действительно в металлах наблюдали ее линейное убывание с температурой. '/(£ Г) 731
Глава XIV Р. Магнитная восприимчивость Допустим теперь, что газ свободных электронов помещен в однородное магнитное поле В , параллельное оси Oz. Энергия индивидуального стационарного состояния зависит от соответствующего спинового состояния, так как в гамильтониан входит парамагнитный член (см. §А-2 главы IX): W = -2^-BS.< A7) h где (i7i — магнетон Бора: »„=f- П8) 2 п г и S — оператор спина электрона. Для простоты будем считать оператор A7) единственным дополнительным членом гамильтониана (поведение пространственных волновых функций подробно рассматривалось в дополнении EV[). При этом стационарные состояния остаются теми же, что и в отсутствие магнитного поля, а соответствующая энергия увеличится или уменьшится на величину \хвВ в зависимости от спинового состояния. Плотности состояний р+(£) и р_(£), соответствующие спиновым состояниям |+) и |-), получаются очень просто из плотности состояний р(£), найденной в § 1-а: р±(£) = уР(Е±цЛЯ). A9) Таким образом, при абсолютном нуле получим ситуацию, схематически изображенную на рис.4. Поскольку магнитная энергия \\х.Лв гораздо меньше EF , то разность между количеством электронов, спины которых антипараллельны магнитному полю, и количеством электронов, спины которых ему параллельны, при абсолютном нуле равна: N_-N+ = ±p(EFJ\\iB\B. B0) Магнитный момент в единице объема запишется в виде: М = \\iB\jj(N_ - N+) = \i\BJj p(EF). B1) Этот магнитный момент пропорционален приложенному полю, так что магнитная восприимчивость в единице объема равна: X = -j=Hi-£fP(M B2) 732
Системы тождественных частиц или, если учесть выражение (9) для р(£): 3 AiiL Л 2 Z? EF f Р+(Е) £ Рис.4 Плотности состояний р+(Е) и р_(£), соответствующие состояниям спина |+) и |-) (напомним, что jli^ < 0 ). При абсолютном нуле заняты только состояния с энергиями, меньшими Е,. ЗАМЕЧАНИЯ (i) Хотя мы рассматривали случай абсолютного нуля, результат B3) остается справедливым при низких температурах, так как изменения количества занятых состояний (рис.2Ь) практически одинаковы для обеих ориентации спинов. Поэтому магнитная восприимчивость не зависит от температуры, что и наблюдается в металлах. (ii) Как и в предыдущем параграфе, мы видим, что поведение системы в магнитном поле определяется, главным образом, электронами, энергия которых близка к EF . В этом состоит еще одно проявление принципа Паули: если имеется внешнее магнитное поле, электроны, оказывающиеся в спиновом состоянии |+), стремятся перейти в энергетически более выгодное состояние |-), но большинству из них мешает сделать это принцип Паули, ибо все состояния |-) с ближайшей энергией уже заняты. 2№ '/?-(£) 733
Глава XIV с. ПЕРИОДИЧЕСКИЕ ГРАНИЧНЫЕ УСЛОВИЯ а. Общая идея Функции фм „ , определенные формулой A-а), имеют структуру, совершенно отличную от структуры плоских волн е1к г, с помощью которых обычно описывают стационарные состояния свободных электронов. Это отличие возникает исключительно из- за граничных условий, наложенных стенками полости, так как внутри полости плоские волны удовлетворяют тому же уравнению, что и функции ф/} „ ;| : Гг2 - —Дф(г) = £ф(г). B4) 2те Функции A-а) менее удобны, чем плоские волны, вследствие чего чаще пытаются по мере возможности использовать последние. С этой целью для решения уравнения B4) можно выбрать новые граничные условия, которые, хотя и являются искусственными, не исключают решения в виде плоских волн. Конечно, поскольку эти условия отличны от реально существующих на стенках полости, несколько изменяется физическая постановка задачи. Однако в этом параграфе мы покажем, что основные физические свойства исходной системы сохраняются. Оказывается, что для этого достаточно, чтобы новые граничные условия приводили к такому дискретному ансамблю возможных значений к , что: (i) система плоских волн, соответствующая этим значениям к , должна составлять базис, по которому можно разложить любую функцию внутри полости; (ii) плотность состояний р'(Е), связанная с этим ансамблем значений к , тождественна плотности состояний р(£), вычисленной в § 1-а для истинных стационарных состояний. Конечно, тот факт, что новые граничные условия отличаются от реальных, говорит о том, что плоские волны не могут дать точное описание ситуации в непосредственной близости к стенкам полости (поверхностные эффекты). Напротив, нетрудно понять, что, благодаря условию (ii), они могут корректно описать все эффекты в объеме полости, зависящие, как мы уже видели в § 1-Ь, только от плотности состояний р(£). Кроме того, благодаря условию (i), движение любого волнового пакета вдали от стенок может быть корректно описано с помощью суперпозиции плоских волн, так как между двумя столкновениями со стенками волновой пакет распространяется свободно. р. Условия Борна—фон Кармана Потребуем, чтобы индивидуальные волновые функции на стенках полости не обращались в нуль, а были бы периодическими с периодом L: 734
Системы тождественных частиц (p(x+L,y,z) = <p(jr,)\z), B5) и аналогичные условия для у и для z. Волновые функции вида elk r удовлетворяют этим условиям, если компоненты вектора к подчиняются равенствам: ,271 **=Л'Т: fcv=n;—; B6) А:. = л_ —, где числа пх,п'х,п': могут быть целыми положительными, отрицательными или равными нулю. Введем новую систему волновых функций: 1 ' — (ntx + nvv + n.z) Ф::.<.Лг> = -^Г е *■■■•, B7) нормированных внутри объема полости. Соответствующая энергия согласно уравнению B4) равна: £<^=^f-(^+<2+<2)- B8) Любая волновая функция, определенная в полости, может быть продолжена периодическим образом по x,y,z с периодом L, после чего она всегда может быть разложена в ряд Фурье (см. §1-Ь приложения I). Отсюда следует, что система функций { Ф','„'..„. (г) } образует базис для волновых функций, которые могут существовать внутри полости. Каждому вектору к„, „, ;|,, компоненты которого описываются выражениями B6), соответствует энергия Еп. п, п. , определенная формулой B8). Заметим, однако, что векторы k„, >;I, „, могут теперь иметь положительные, отрицательные или равные нулю компоненты, а их концы разделяют пространство полости на кубические элементарные ячейки, сторона которых в 2 раза больше, чем та, которую мы нашли в § 1-а. Чтобы показать, что граничные условия B5) приводят к тем же физическим результатам в объеме полости, что и условия, использованные в § 1-а, достаточно вычислить число п'(Е) стационарных состояний с энергией, меньше значения Е, и сравнить с формулой E) [энергия Ферми EF и плотность состояний р(£) выводятся непосредственно из п(Е)]. Нахождение функции п'(Е) производится на базе того же принципа, 735
Глава XIV что и в §1-а, но с учетом новых характеристик векторов к„, п. п,. Поскольку теперь компоненты вектора к могут иметь любой знак, нет необходимости делить на 8 объем сферы радиуса J2me Elb2 . Однако это изменение компенсируется тем, что элементарный объем Bп/ L) , соответствующий каждому из состояний B7), в 8 раз больше объема, соответствующего граничным условиям в § 1-а. Итак, п'(Е) совпадает с выражением E) для п(Е). Периодические граничные условия B5) позволяют удовлетворить пунктам (i) и (ii) предыдущего параграфа, и они обычно называются условиями Борна—фон Кармана. ЗАМЕЧАНИЕ Рассмотрим реально свободный (то есть не заключенный в полость) электрон. Собственные функции трех компонент импульса Р (и, следовательно, гамильтониана Н = Р" / 2те) образуют «непрерывный базис»: Мы уже неоднократно отмечали, что состояния, для которых справедлива форма функций B9) во всем пространстве, не являются физическими состояниями, а служат лишь промежуточными объектами изучения физических состояний, то есть волновых пакетов. Иногда предпочтение отдается использованию не непрерывного базиса B9), а дискретного B7). Для этого допускают, что электрон заключен в фиктивной полости со стороной L, которая гораздо больше всех характерных размеров задачи, и накладывают условия Борна—фон Кармана. Любой волновой пакет внутри полости, если только она достаточно велика, можно разложить как по дискретному базису B7), так и по непрерывному B9). Состояния B7) можно рассматривать как промежуточный этап вычислений в той же степени, что и состояния B9), однако они обладают тем преимуществом, что внутри полости нормированы. Конечно, в конце вычислений следует убедиться, что полученные физические величины (вероятности перехода, поперечные сечения и т.д.) не зависят от L, если только L достаточно велико. Очевидно, что для действительно свободного электрона значение L не имеет никакого физического смысла и может быть произвольным при условии, что оно достаточно велико, чтобы состояния B7) могли образовать базис, по которому можно разложить входящие в задачу волновые пакеты [условие (i) в § 1-с-ос]. Напротив, для задачи, рассматриваемой в данном дополнении, величина L представляет собой объем, в котором реально заключены N электронов, и имеет вполне конкретный смысл. 736
Системы тождественных частиц 2. Электроны в твердых телах а. РАЗРЕШЕННЫЕ ЗОНЫ Модель газа свободных электронов внутри полости применима к электронам проводимости в металле. Действительно, можно считать, что эти электроны свободно перемещаются внутри металла, а электростатическое притяжение ионной решетки мешает им вырваться за поверхность металла, если они приближаются к ней слишком близко. Однако эта модель не позволяет понять, почему некоторые твердые тела являются хорошими проводниками, тогда как другие являются диэлектриками. Существует замечательный экспериментально установленный факт: электрические свойства всех кристаллов связаны с электронами образующих кристаллы атомов, но собственная проводимость изолятора и чистого металла может отличаться на 30 порядков величины. Здесь мы качественно продемонстрируем, как можно объяснить его, исходя из принципа Паули и существования энергетических зон, обусловленных периодическим характером потенциала, созданного ионами решетки (см. дополнения Ош и FXi). В дополнении FXi мы показали, что если в первом приближении считать электроны в твердом теле независимыми, то их индивидуальные возможные энергии группируются в разрешенные зоны, разделенные между собой запрещенными зонами. Предположив, что каждый электрон подвержен действию линейной цепочки регулярно расположенных положительных ионов, мы нашли (в рамках приближения сильных связей) целую серию зон, каждая из которых состоит из 2. Г уровней, где .1 — количество ионов в цепочке (множитель 2 связан со спином электрона). Конечно, в реальном кристалле ситуация значительно сложнее хотя бы потому, что положительные ионы находятся в узлах трехмерной решетки. Теоретическое объяснение свойств твердого тела требует детального изучения структуры энергетических зон, основанного на пространственных характеристиках кристаллической решетки. Естественно, в рамках данной книги невозможно осветить все специальные вопросы физики твердого тела, и мы ограничимся только качественным обсуждением существующих явлений. Ь. ПОЛОЖЕНИЕ УРОВНЯ ФЕРМИ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ Если структура зон и количество состояний в зоне известны, можно получить основное состояние электронной системы в твердом теле путем последовательного «заполнения» индивидуальных состояний разрешенных зон, начиная, конечно, с наименьших значений энергии. Система электронов находится в истинно основном состоянии только при абсолютном нуле температуры, однако, как мы указали в § 1 -Ь-а, характеристики основного состояния позволяют полуколичественно понять поведение системы при отличных от нуля температурах вплоть до обычной температуры. Как 47 Том II. Квантовая... 737
Глава XIV тепловые и магнитные (см. § 1-Ь), так и электрические свойства системы определяются, главным образом, электронами, индивидуальная энергия которых близка к самой большой величине EF : если поместить твердое тело в электрическое поле, электрон, начальная энергия которого гораздо меньше EF, не сможет получить дополнительную энергию при ускорении, так как все ближайшие энергетические состояния уже заняты. Таким образом, очень важно знать положение EF относительно разрешенных энергетических зон. Допустим сначала (рис.5а), что EF попадает в середину разрешенной зоны. Тогда уровень Ферми (I совпадает с EF [см. замечание (i) в §1-Ь-а]. Электроны с энергией, близкой к EF , могут в этом случае ускориться, ибо состояния, имеющие несколько меньшую энергию, свободны и доступны. Итак, твердое тело, в котором уровень Ферми попадает в середину разрешенной зоны, является проводником, и становится понятным, что электроны с максимальной энергией ведут себя почти как свободные частицы. Рассмотрим теперь твердое тело, для которого основное состояние образовано полностью заполненными разрешенными зонами (рис.5Ь), при этом EF совпадает с потолком разрешенной зоны, и уровень Ферми \i попадает в ближайшую запрещенную зону [см. замечание (i) в §1-Ь-а]. В этом случае ни один электрон не сможет получить ускорение, так как все ближайшие состояния с более высокой энергией ему недоступны. Таким образом, твердое тело, в котором уровень Ферми попадает в запрещенную зону, является диэлектриком. Отсюда следует, что свойства диэлектрика как изолятора тем лучше, чем интервал энергии АЕ между последней занятой зоной и первой пустой разрешенной зоной больше. К этой точке зрения мы еще вернемся. Глубоко расположенные разрешенные зоны, полностью заполненные электронами и, следовательно, инертные с тепловой и электрической точек зрения, называются валентными зонами. Они обычно достаточно узкие и в рамках модели «сильных связей» (см. §2 дополнения FXi) возникают из атомных энергетических уровней с самыми малыми значениями энергии, лишь слегка измененными присутствием других атомов кристалла. Напротив, верхние зоны гораздо шире, и частично заполненная зона получила название «зоны проводимости». Для того чтобы твердое тело было хорошим изолятором, нужно не только, чтобы последняя занятая зона была полностью заполнена в основном состоянии, но и чтобы прилегающая к ней разрешенная зона отделялась от нее достаточно широкой запрещенной зоной. Действительно, как указывалось выше (§ 1-Ь-а), при отличной от нуля температуре некоторые из энергетических состояний с энергией менее EF могут освободиться в результате переходов электронов в состояния с большей энергией (рис.2Ь); чтобы рассматриваемое твердое тело оставалось изолятором при температуре Т, нужно, чтобы ширина Д£ запрещенной зоны, препятствующей возбуждению электронов, была бы больше, чем кТ. Если, напротив, Д£ меньше или порядка кТ, то некоторое количе- 738
Системы тождественных частиц ство электронов покидает последнюю валентную зону и занимает состояния в прилегающей более высокой зоне (которая была бы пустой при абсолютном нуле). В этом случае в кристалле существуют электроны проводимости, но их количество относительно невелико: это кристалл полупроводника (его называют собственным, см. замечание, приведенное ниже). Например, алмаз, для которого АЕ ~ 5 эВ, остается изолятором при обычной температуре, тогда как кремний и германий, очень похожие на алмаз по кристаллической структуре, являются полупроводниками: ширина запрещенной зоны этих кристаллов менее 1 эВ. Приведенные выше рассуждения, хотя и являются качественными, позволяют понять, что электропроводность полупроводников быстро увеличивается с температурой. Эта зависимость имеет вид e~^EI2kI . ЛЕ Рис.5 Схема, показывающая индивидуальные уровни, занятые электронами при абсолютном нуле (заштрихованы), и наибольшую индивидуальную энергию EF . В проводнике (а) энергия EF совпадает с уровнем Ферми и попадает в середину разрешенной зоны («зоны проводимости»); электроны с энергией, близкой к EF , могут ускоряться, так как более высокие состояния свободны и доступны. В изоляторе (Ь) энергия EF совпадает с потолком разрешенной зоны («валентной зоны»), при этом уровень Ферми \х оказывается внутри прилегающей запрещенной зоны, и электроны не могут пересечь запрещенную зону, так как для этого им нужна как минимум энергия, равная ее ширине Д£ Свойства полупроводников таковы, что в них наблюдается, на первый взгляд, парадоксальное явление: ситуация такова, как будто, кроме электронов, которые при температуре Т преодолели запрещенную зону, в кристалле существует равное количество 47* 739
Глава XIV частиц, имеющих положительный заряд. Эти частицы также принимают участие в переносе электрического тока, но их вклад в эффект Холла*, например, имеет знак, противоположный знаку, ожидаемому для электронов. Это прекрасно согласуется с зонной теорией и представляет собой отличное проявление принципа Паули. Чтобы качественно понять это явление, нужно вспомнить, что последняя валентная зона, если она заполнена при абсолютном нуле, ток не проводит (принцип Паули запрещает увеличение энергии соответствующих электронов). Если же некоторые электроны при тепловом возбуждении переходят в зону проводимости, то они освобождают состояния, которые были заняты ими в валентной зоне, и эти свободные состояния в почти полностью заполненной зоне называются «дырками». Дырки ведут себя как частицы с зарядом, противоположным заряду электрона: если к системе приложено электрическое поле, то электроны, оставшиеся в валентной зоне, переходят в вакантные состояния, оставляя после себя столько же дырок. При этом дырки перемещаются в направлении, обратном направлению движения электронов, то есть так, как если бы они имели положительный заряд. Эта очень грубая модель может быть значительно уточнена, и действительно можно показать, что во всех случаях дырки являются носителями положительных зарядов. ЗАМЕЧАНИЕ Выше мы имели в виду химически чистые и геометрически правильные кристаллы. Однако на практике большинство твердых тел имеет дефекты и примеси, играющие часто важную роль, особенно в случае полупроводников. Рассмотрим, например, кристалл четырехвалентного кремния или германия, в котором некоторые атомы замещены атомами пятивалентной примеси, как, например, фосфор, мышьяк или сурьма (при этом, как правило, кристаллическая структура не нарушается). Атом такой примеси обладает на внешней оболочке одним «лишним» электроном по сравнению с ближайшими атомами кремния или германия, и его называют «донором» электронов. Энергия связи AEd дополнительного электрона в кристалле значительно меньше, чем в свободном атоме (она имеет порядок сотых долей эВ), так как диэлектрическая постоянная кристалла довольно велика и существенно понижает силу кулоновского взаимодействия (см. дополнение АУц, § 1-а-5). Таким образом, избыточные электроны, вносимые атомами-донорами, значительно легче переходят в зону проводимости, чем «нормальные» электроны, занимающие валентную зону (рис.6а), и кристалл становится проводящим при температуре, значительно более низкой, чем кристалл чистого кремния или германия. Эта проводимость, обусловленная наличием * Напомним суть эффекта Холла: если через образец, помещенный в магнитное поле, пропустить электрический ток в направлении, перпендикулярном полю, то подвижные носители заряда подвергаются влиянию силы Лапласа, в результате чего возникает поперечное (перпендикулярное к току и к магнитному полю) электрическое поле. 740
Системы тождественных частиц примесей, называется примесной. Аналогично, трехвалентная примесь (бор, алюминий или галлий) ведет себя в кремнии или германии как акцептор электронов: она легко присоединяет к себе электрон из валентной зоны (рис. 6Ь), оставляя дырку, способную участвовать в прохождении тока. АЕ4Х Зона проводимости Уровень донорной V Запрещенная зона примеси J Валентная зона Уровень акцепторной примеси \АЕЛ Рис.6 Примесные полупроводники. Атомы донорной примеси (а) привносят электроны, легко переходящие в зону проводимости, так как их основное состояние отделено от нее интервалом энергии AEd, значительно меньшим, чем ширина запрещенной зоны. Атомы акцепторной примеси (Ь) легко присоединяют электроны из валентной зоны, так как для этого достаточно, чтобы электроны получили энергию АЕа, гораздо меньшую ширины запрещенной зоны, вследствие чего в валентной зоне образуется дырка, способная участвовать в прохождении тока В чистом (собственном) полупроводнике число электронов проводимости всегда равно числу дырок в валентной зоне, тогда как в примесном полупроводнике в зависимости от относительной концентрации доноров и акцепторов электронов проводимости может оказаться больше, чем дырок (при этом говорят о полупроводнике п -типа, так как основные носители имеют отрицательный заряд), или, напротив, дырок больше, чем электронов (при этом говорят о полупроводнике р -типа). Эти свойства лежат в основе многочисленных технических применений полупроводников (транзисторы, диоды, фотоэлектрические приборы и т.д.), когда примеси вносятся в полупроводник намеренно с целью изменения его характеристик. 741
Глава XIV Дополнение DXiv УПРАЖНЕНИЯ 1. Пусть \ — гамильтониан частицы; допустим, что он действует только на орбитальные переменные и обладает тремя эквидистантными уровнями с энергиями 0, й@0,2Йсо0 (где со0 — положительная вещественная постоянная), не вырожденными в пространстве орбитальных состояний #г(в полном пространстве состояний кратность вырождения этих уровней равна 2s +1, где s — спин частицы). С точки зрения орбитальных переменных интерес представляет только подпространство tfr, порожденное тремя собственными состояниями гамильтониана /^. a. Рассмотреть систему трех независимых электронов, гамильтониан которых записывается в виде Я = /^AL-/^B)+ /ZqC) . Найти уровни энергии оператора Н и кратность их вырождения. b. Аналогичный вопрос для системы трех тождественных бозонов со спином 0. 2. Рассматривается система двух тождественных бозонов со спином s -1 в поле центрального потенциала V(r). Какие спектральные термы (см. §2-Ь дополнения BXiv) соответствуют конфигурациям \s2, Ь2р, 2р2 ? 3. Рассматривается пространство состояний электрона, натянутое на два вектора Wp) и фр ), представляющих две атомных орбитали рх и ру с волновыми функциями фр (г) и фл (г) (см. §2-Ь дополнения Еуц), где Ф7,к(г) = xf(r) = = sinb costyrf(r) и Ф/л (г) = У/(г) = sinb sinqrf(r). a. Записать через Фл) и ф \ состояние Ф/)и), представляющее орбиталь /?а, ориентированную в плоскости хОу в направлении, составляющем угол а с осью Ох . b. Рассматриваются два электрона, спины которых находятся в собственном состоянии | +) оператора Sz с собственным значением +h 12 . Записать нормированный вектор состояния |\|/), представляющий систему электронов, когда один из них находится в состоянии ф; \, а другой — в состоянии ф/; \. c. Тот же вопрос, но один из электронов находится в состоянии фр ), а другой — 742
Системы тождественных частиц в состоянии Ф,, ), где а и C — произвольные углы. Показать, что полученный кет |\|/) является тем же. d. Система находится в состоянии |\|/) вопроса (Ь). Вычислить плотность вероятности ,?{г, О, ф; г', $\ ф'), найти один электрон в точке (г, д, ф), а другой — в точке (г', $', ф'). Показать, что электронная плотность р(/\ О, ф) [плотность вероятности найти любой из электронов в точке (г, в, ф) ] имеет симметрию вращения вокруг оси Oz . Определить плотность вероятности при условии, что ф-ф' = ф0, где ф0 — заданный угол. Исследовать зависимость этой плотности вероятности от угла ф(). 4. Столкновение между двумя тождественными частицами Используются обозначения § D-2-a-C главы XIV. a. Рассматриваются две различимые частицы A) и B) без спина, имеющие одинаковую массу т. Потенциал V(r) взаимодействия между ними зависит только от относительного расстояния г. В начальный момент времени t0 система находится в состоянии |1:/?е,;2:-/?ег). Пусть U(t,t{)) — оператор эволюции системы. Амплитуда вероятности найти частицы в момент времени t{ в состоянии |l:/?n;2:-/m) равна F(n) = = (l:/?n; 2:- рп | U(t{,t0) 11:ре,; 2:- pez). Пусть О, ф — полярные углы единичного вектора п в ортонормированной системе координат Oxyz . Показать, что F(n) не зависит от ф. Вычислить через F(n) вероятность найти любую из частиц (не уточняя, какую именно) с импульсом рп , а другую — с импульсом -рп . Как изменится эта вероятность, если изменить $ на п - Ь ? b. Решить эту же задачу для случая, когда имеются две тождественные частицы [потенциал взаимодействия остается независимым от спинов]. Первоначально одна из них находится в состоянии |ре,, wv), а другая — в состоянии |-/?е,,шЛ') (квантовые числа ms и т\ определяют собственные значения msh и ш'/г проекции спина на ось Oz). Предполагается, что ms Ф m's. Выразить через F(n) вероятность найти в момент времени tx одну частицу с импульсом рп и спином шд, а другую — с импульсом -рп и спином т[. Какова будет вероятность найти одну частицу с импульсом рп , а другую — с импульсом -рп, если измерение спина не производится? Как изменятся эти вероятности, если заменить Ь на п - в ? c. Повторить предыдущий вопрос для случая ms = /и'. В частности, исследовать направление Ь = 71 / 2, различив две возможности в зависимости от того, являются ли частицы бозонами или фермионами. Показать, что и в этом случае вероятность рассеяния одинакова в направлениях О и я - д . 743
Глава XIV 5. Столкновение двух неполяризованных тождественных частиц Рассматривается столкновение двух тождественных частиц со спином s. Предполагается, что их начальное спиновое состояние неизвестно: каждая из двух частиц имеет равную вероятность находиться в любом из 2s + 1 возможных ортогональных спиновых состояний. Показать, что с учетом принятых в предыдущем упражнении обозначений вероятность рас- I |2 | |2 Е Г * I сеяния в направлении п равна ^(п)] +|F(-n)| + IF (n)F(-n) + компл.сопр. , где е = +1 для бозонов и е = -1 для фермионов. 6. Возможные значения относительного углового момента двух тождественных частиц Рассматривается система двух тождественных частиц, потенциальная энергия взаимодействия между которыми зависит только от относительного расстояния между ними, в результате чего гамильтониан системы может быть записан в виде Р2 Р2 1 Н = —-— +—— + VmR, -R2|).KaKHB§BniaBbi VII, введем обозначения RG = — (R, +R2), 2га 2га v ~ ' 2 Рс = Р, + Р2, R = R, -R2, Р = — (Р, -Р2). При этом гамильтониан приобретает форму H = HG+Hr, где HG=^- и Hr= — + V(R). 4т т a. Предположим сначала, что частицы являются тождественными бозонами с нулевым спином (например, п -мезонами). а. Показать, что если пространство состояний V системы определено базисом {|rG,r) } собственных векторов, общих для наблюдаемых RG и R , и Р21 — оператор перестановки двух частиц, то /?2l|rC'r) = |r6--r)- C. Затем перейти в базис {|рс; £„,/,га)) собственных векторов, общих для операторов Рс, Нг, L2, L., где L = R х Р — относительный угловой момент двух частиц. Показать, что эти новые базисные векторы определяются выражениями вида: |рс; Еп,1т) = -^-^ 1^гсе*°-«>п I^'V/?,,;(r)y;"(e^)|rc,r). Из этого заключить, что Р21 |рс ;£"„,/, т) = (-1) |pG ;£„,/, ni) • у. Каковы значения /, допускаемые постулатом симметризации? b. Допустим теперь, что частицы являются тождественными фермионами со спином 1/2 (электронами или протонами). а. Пространство состояний системы определено базисом {|гс,г;5, М) } собственных состояний, общих для операторов Rc, R, S2, Sz, где S = S, + S2 — полный спин 744
Системы тождественных частиц системы (векторы |S, м) пространства спиновых состояний определены в § В главы X). Показать, что Р21 |гс, г; 5, м) = (-1M+1 |гс, -г; S, м). C. Далее перейти в базис {|рс; £„,/, w; S, Л/)} собственных состояний, общих для операторов PG, Нг, L2, U, S2, Sz. Как и в вопросе (а-C), показать, что Р21 |рс; Еп, /, ш; 5, м) = (-1M+1 (-1)' |pc; Еп, /, ш; 5, Л/) . у. Вывести значения /, разрешенные постулатом симметризации для каждого из значений S (триплетного и синглетного). с. Вспомнить, что полное поперечное сечение рассеяния в системе центра масс двух различимых частиц, потенциал взаимодействия которых равен V(r), записывается в виде: 4-тг °° К / = () где 8, — сдвиги фаз, связанные с V(r) [см. формулу (С-58) главы VIII]. а. Чему равно это поперечное сечение, если измерительный прибор одинаково чувствителен к обеим частицам (масса частиц одинакова)? р. Показать, что в рассмотренном в предыдущем вопросе (а) случае выражение для а приобретает вид: а = —— £ B/ +1) sin2 8; , где / — четное число. k~ i у. Для двух тождественных неполяризованных фермионов со спинами 1/2 (см. предыдущий вопрос) установить, что ° = ^Т £ B/ + 1)*ш28,+3 £ B/ + 1)^т28, . к [l = 2n l = 2n + \ J 7. Плотности вероятности положения для системы двух тождественных частиц Пусть |ф) и \х) — два нормированных ортогональных вектора, принадлежащих пространству орбитальных состояний Yr электрона, а |+) и |-) —два собственных вектора в пространстве спиновых состояний Vs оператора S. его спина. а. Рассмотреть систему двух электронов, один из которых находится в состоянии |ф, +), а другой — в состоянии |х> ~) • Пусть р7/ (г, г') — плотность вероятности найти один из них в точке г , а другой — в точке г'; аналогично, пусть р7 (г) — плотность вероятности найти одну из частиц в точке г . Установить соотношения: 745
Глава XIV р„ (г, г') = |ф(г)|2 |х(г')|2 + |ф(г')|2 |%(г)|2; Р/(г) = |Ф(г)|Ч|х(г)|2. Показать, что эти выражения остаются справедливыми, если даже |ф) и \%) не ортогональны в пространстве Yr. Вычислить интегралы от р,(г) и р/7(г, г') по всему пространству. Сравнить эти результаты с полученными для системы двух различимых частиц со спином 1/2, одна из которых находится в состоянии |ф, +), а другая — в состоянии |%, -), предположив, что прибор, измеряющий положение частиц, неспособен различать их. b. Предположить, что один электрон находится в состоянии |ф, +), а другой — в состоянии |х,+). Показать, что р//(г,г/) = |ф(г)х(г/)-ф(г/)Х(г)|2 и р,(г) = |ф(г)|2+ |х(г)|2. Вычислить интегралы от р,(г) и р7/(г, г') по всему пространству. Как изменятся рДг) и ри (г, г'), если векторы |ф) и |%) не ортогональны в пространстве tfr ? c. Аналогичные вопросы для двух тождественных бозонов, находящихся либо в одном и том же спиновом состоянии, либо в ортогональных спиновых состояниях. 8. Цель данного упражнения состоит в том, чтобы показать следующее: если симметризовать (или антисимметризовать) подходящим образом вектор состояния системы, состоящей из N тождественных бозонов (или фермионов), то для вычисления вероятности любого измерения нет необходимости симметризовать (или антисимметризовать) векторы, соответствующие измерению. Точнее говоря, если только вектор состояния принадлежит пространству tf5 (или <fA ), физические предсказания можно вычислить так, как будто система различимых частиц исследуется с помощью несовершенных измерительных приборов, не способных различать частицы. Пусть |\|/) — вектор состояния системы из N тождественных бозонов (все дальнейшие рассуждения справедливы и для фермионов). Имеем S |\|/) = |\|/). I a. Если |%) — физический нормированный кет, связанный с измерением, в котором находят N бозонов в различных и ортонормированных индивидуальных состояниях |иа),|ир),...,|wv), показать, что |%) = л/лЙ S |l:wtt; ир;...; N:uv}. b, Показать, что вследствие свойств симметрии вектора \\\f) имеет место соотношение A:ма;2:мр;...; N:uv \|Л = (/:ма; j\u$\...; /:wvR/) , где /, у,...,/ —произвольная перестановка чисел 1,2,..., N . 746
Системы тождественных частиц c. Вывести отсюда, что вероятность найти систему в состоянии |%) записывается в виде |(%|\|/)|2 = N!|A:wu;2:m3;...;N:mv|\|/)| = £ \{i\ua\ j:u^\...;/:mv|\|/)| , где суммирование ведется по всем перестановкам чисел 1, 2 N . d. Допустим теперь, что частицы различимы, и их состояние описывается вектором |\|/). Какова вероятность найти любую из частиц в состоянии | ма), другую — в состоянии Wp)v и последнюю — в состоянии |wv)? С помощью сравнения с результатами ответа на вопрос (с) показать, что для тождественных частиц достаточно применить постулат симметризации лишь к одному вектору состояния системы. e. Как изменилось бы доказательство, сформулированное для предшествующих вопросов, если бы некоторые из индивидуальных состояний, образующих состояние | х)» были тождественными (для простоты ограничиться случаем N = 3). II Теперь рассматривается общий случай, в котором результат измерения не обязательно определен заданием индивидуальных состояний, и, кроме того, измерение может не быть полным. Согласно постулатам главы XIV для вычисления соответствующей вероятности нужно сделать следующее: — сначала действовать так, как будто частицы различимы, пронумеровать их в пространстве $; пусть тогда $т является подпространством пространства %, связанным с результатом рассматриваемого измерения, причем измерение производится приборами, не способными различить нумерацию частиц; — обозначив символом |\{/т) произвольный кет подпространства Ът , построить ансамбль векторов S |\|/,„), образующий векторное пространство &J , являющееся проекцией $т на Vs ; если размерность <•,/ превышает 1, измерение является неполным; — вычислить искомую вероятность как квадрат нормы ортогональной проекции на tf„,s кет-вектора |\|/), описывающего состояние N тождественных частиц. a. Если Ра — произвольный оператор перестановки N частиц, показать, что при построении %т соблюдается условие Ра |\|/w) б fm. Доказать, что $т глобально инвариантно относительно действия оператора S , a Fms является простым пересечением #s и $т . b. В пространстве Щп строится ортонормированный базис- \ <pjA Ф»Л •••> 4w» Ф», /> •••» Ф/и/Г > первые к векторов которого образуют базис пространства <?J . Показать, что векторы S \(р"т) , где к +1 < п < р, должны быть линейными комбинациями к первых 747
Глава XIV векторов этого базиса; вычислив их скалярное произведение на бра (ф,ЧЛф^1..-,(ф^ , доказать, что кет-векторы S фМ при п>£ + 1 обязательно равны нулю. с. Опираясь на предыдущие результаты, показать, что из симметричного характера вектора |\|/) следует: £ \(<(>"М\ = £ 1(чСЫ| , то есть (\|/| Р„5|\|/) = (\|/| />J\|/), где Л = 1 ' ' /1 = 1 ' ' ?S Рщ и Рт — проекционные операторы на $т и $т . Заключение. Вероятности результатов измерения могут быть вычислены с помощью проекции вектора | \|/), принадлежащего #s, на собственное подпространство $т, не все векторы которого принадлежат <?s, но где все частицы играют эквивалентную роль. 9. Простая и двойная плотность в газе свободных электронов при абсолютном нуле I a. Рассматривается система N частиц 1,2,...,/,..., N с одинаковыми спинами s. Сначала предположим, что частицы не являются тождественными. В пространстве состояний #(/) частицы (/) кет |/:r0,m) представляет состояние, в котором частица (/) локализована в точке г0 в спиновом состоянии \т) (собственное значение оператора Sz равно rrih). Рассматривается оператор Fw(r0) = £ j|/:r0,m)(/:r0,m| ® П /(У)г, где /=i [ j*i J I(j) — единичный оператор в пространстве <f(i). Пусть \\\f) — состояние системы из N частиц. Показать, что (\|/| Fm(rQ)\\\f)dx представляет собой вероятность найти любую из частиц в бесконечно малом объеме dx с центром в точке г0 с компонентой спина, равной тЬ. b. Рассматривается оператор: ^(ro'ro)=SS \\i:r0,m\ j:r^m')(i:r0,m; j:r^m'\ ® Ш(*) i=\j±i ^ k*i,j Каков физический смысл величины (\|/1 Gmm,(r0, r0') \\\j)dx dx', где dx и dx' — бесконечно малые объемы? Средние значения (\|/| Fm(r0) |\|/) и (\|/| (/„„„. (г0,г0') |\|/) соответственно обозначаются символами р^(г0) и р"(г0,г0') и называются простой и двойной плотностями системы, состоящей из N частиц. Приведенные выше выражения остаются справедливыми и в том случае, когда час- 748
Системы тождественных частиц тицы тождественны, но при условии, что вектор состояния системы |\|/) соответствующим образом симметризован или антисимметризован (см. предыдущее упражнение). II Рассматривается система из N частиц в нормированных и ортогональных индивидуальных состояниях |щ), |и2),..., |uN). Нормированный вектор состояния системы равен: \\v) = ^.T\\:ul\2:u2;...;N:uN), где Т — симметризатор для бозонов или антисимметризатор для фермионов. В этой части упражнения предлагается вычислить средние значения симметричных операторов типа: F=t J/(i)® Ц/О)! частицы в состоянии | \|/), или симметричных операторов двух частиц типа: i = \j*i I k*i,j а. Показать, что (\|/| F |\|/) = A:и,; 2:м2;...; N:uN | ЪеаР« F|1:m,;2:m2;...; N:un}, где еа = +1 для бозонов и в зависимости от четности или нечетности оператора Ра перестановки +1 или -1 для фермионов. Показать также, что подобная формула справедлива для оператора G. Ь. Вывести соотношения: (v|f|v) = £(/:M,.|/@|k«,); i = 1 (\|/|g|\|/)=EE !(/:«,; 7*:1 ^0". i)|^W/; У-"// + £у*:"у; 7:W/| ^0*, У)|^";; J:w7)}' где Е = +1 для бозонов или е = -1 для фермионов. III Предположить, что результаты, полученные в части II, для операторов Fm(r0) и Gw(r0, r0'), введенных в части I, применяются к физической системе, представляющей собой газ, состоящий из N свободных электронов, заключенных в кубическую полость со стороной L при абсолютном нуле (§ 1 дополнения CXiv). Применив периодические граничные условия, получим индивидуальные состояния вида |фк)|±), где волновая 749
Глава XIV функция состояния |фк) является плоской волной —^j- elk г, где компоненты вектора к удовлетворяют соотношениям B6) дополнения CXiv- Обозначим символом EF = fi2k2F 12т энергию Ферми системы и символом XF = 2я / kF — длину волны Ферми. a. Показать, что обе простые плотности р'(г0) и р'(г0) равны р'(г0) = р!(г0) = V I I2 = 2j Фк(го) и суммирование по к ведется по всем значениям к с модулем, меньшим к kF и удовлетворяющим периодическим граничным условиям. Используя результаты § 1 дополнения CXiv, показать, что р'(г0) = p'(r0) = kF /6п2 = = 7V/2L3. Можно ли было предвидеть этот результат? b. Показать, что обе двойные плотности pf_(r0,r0/) и р"+(г0,г0') равны SZ |фк(го)Фк'(го)| =N2/4L6, где суммирования по к и к' производятся так, как к к' определено выше. Какова физическая интерпретация полученного результата? c. Интерес представляют теперь двойные плотности р+ + (г0, г0') и р!/_(г0, г0'). Установить, что обе они равны X X 1Фк(го)Фк'(го) ~Фк(го)Фк'(го)Фк(го)Фк'(го) [ -Показать, k kVk " J что условие к' Ф к можно убрать и получить, что обе двойные плотности равны: 4L6 Ефк(Г0)фк(Го) 'к к 4L6 \-C\kFd)\, где d = |r0 -Гд |, а функция С(х) определена равенством: 3 г -, С(х) - — \sinx - xcosx , х (суммирование ]Г можно заменить интегралом по к ). к Как зависят двойные плотности р'7+(г0,г()) и р"_(г(), г(,) от расстояния dl Показать, что практически невозможно найти два электрона с одинаковыми спинами, расположенными на расстоянии, меньшем длины волны XF = 2тг / kF.
Приложение I РЯДЫ И ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ФУРЬЕ
Приложение 1 Приложение I РЯДЫ И ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ФУРЬЕ 1. Ряды Фурье. a. Периодические функции. b. Разложение периодической функции вряд Фурье. c. Равенство Бесселя—Парсеваля. 2. Преобразования Фурье. a. Определения. b. Простейшие свойства c. Формула Парсеваля—Планшереля. d. Примеры. e. Преобразования Фурье в трехмерном пространстве. Это приложение предназначено, чтобы напомнить некоторые определения, формулы и их свойства, применяющиеся в квантовой механике. Не предполагается входить в детали рассуждений и доказывать со всей математической строгостью приведенные теоремы. 1. Ряды Фурье а. ПЕРИОДИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ Функция f(x) одной переменной называется периодической, если существует такое отличное от нуля вещественное число L, что для всех значений х: \f(x+L) = f(x)] A) При этом L называется периодом функции f(x). Если f(x) — периодическая функция с периодом L, она допускает также в качестве периода все числа nL, где п — целое положительное или отрицательное число. Определяют как основной период Ц такой функции наименьший положительный период (часто используют термин «период» для обозначения именно основного периода функции). ЗАМЕЧАНИЕ Исходя из функции f(x), определенной только на конечном интервале [a4b] вещественной оси, можно построить функцию fp(x), равную f(x) на интервале 752
Ряды и преобразования Фурье [ayb] и периодическую с периодом (Ь-а). Функция fp{x) непрерывна, если непрерывна функция f(x) и если f(b) = f(a). B) Известно, что тригонометрические функции являются периодическими. В частности: X X cosln — и sinln— C) L L допускают величину L в качестве основного периода. Другим особенно важным примером периодических функций являются экспоненциальные функции. Чтобы экспонента е™ имела период L, необходимо и достаточно, чтобы е™ = 1, D) то есть qlL = linn , E) где п — целое число. Таким образом, существуют две экспоненты с основным периодом L: ±2 in- е L, F) связанные с тригонометрическими функциями C), имеющими тот же период: ±2т- х X е L = cosln—±isinln—. G) L L 2//m— Экспонента е L также допускает L в качестве периода, но ее основной период равен Lin. b. РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ФУНКЦИИ В РЯД ФУРЬЕ Пусть f(x) — периодическая функция с основным периодом L. Если она удовлетворяет некоторым математическим условиям (практически всегда реализующимся в физике), можно ее разложить в ряд по мнимым экспонентам или тригонометрическим функциям. а. Ряд мнимых экспонент Функцию f{x) можно представить в форме: /(*)= Ъс„е*А (8) 48 Том И. Квантовая... 753
Приложение I где к=п 2п Коэффициенты сп ряда Фурье (8) определяются формулой: c„=j\Z*Ldxe-*-*m (9) A0) где jc0 — произвольное вещественное число. Чтобы доказать формулу A0), умножим выражение (8) на е ' и проинтегрируем между д:0 и х0 + L: rLdxe-'k"'f(X)= I c,,rLdxe,(k--k',x . A1) Интеграл в правой части равенства равен нулю при пФ р и равен L при п~ р . Выражение A0) получено. Легко показать, что значение, полученное для сп, не зависит от выбранного числа х0. Ансамбль значений \сп называют спектром Фурье функции f(x). Отметим, что /(*) — вещественная функция, если и только если с-п=ся. A2) C. Ряд синусов и косинусов Если члены ряда (8) с противоположными знаками п сгруппировать, получим: /(х) = с0+1(снеЛ'*+с_не-1к'х) A3) или где /(*) = а0 + 2(ая cosk„x + bn sinknx), n = l «о = с0; а»=С»+С-" '.п>0. A4) A5) Ь„=Ксп-с_п) Формулы, определяющие коэффициенты ап и Ьп, могут быть получены из соотношения A0): 754
Ряды и преобразования Фурье Ьп = — \2+ dxf(x)sinknx. A6) Если f(x) имеет определенную четность, разложение A4) существенно упрощается, так как Ъп - О , если функция f{x) — четная; ап = О, если функция f(x) — нечетная. A7) Кроме того, если функция f(x) — вещественная, то коэффициенты ап и Ъп также вещественные. с. РАВЕНСТВО БЕССЕЛЯ—ПАРСЕВАЛЯ Легко показать, исходя из разложения Фурье (8), что — J dx\f(x)\ = L \cn\ A8) Действительно, согласно формуле (8): A9) и, как и в формуле A1), интеграл в правой части равен Lb , что и доказывает выражение A8). Равенство Бесселя—Парсеваля A8) можно записать в иной форме, если использовать разложение A4): 1 Cx() + L I I2 I I2 V П I2 I I — J dx\f(x)\ =\а0\ +~ L \\а„\ +\Ьп\ B0) Если имеются две функции f(x) и g(x) с одинаковым периодом L, коэффициенты Фурье которых равны соответственно сп и dn, равенство A8) можно обобщить в виде: 1 +°° тГ<>+ dx g*(x)f(x)= Jjd*ncn B1) 48* 755
Приложение 1 2. Преобразования Фурье а. ОПРЕДЕЛЕНИЯ а. Интеграл Фурье как предел ряда Фурье Рассмотрим теперь функцию /(jc) , которая не обязательно периодическая, и определим /l(jc) как периодическую функцию с периодом L, совпадающую с f(x) на интервале [- L/2, L/2]; функцию fL(x) можно разложить в ряд Фурье: AW= 2cneik'\ B2) где кп определяется формулой (9) и с„ = j 12+Ldx e-lk°*fL(x) = j \:%dx e-^f(x). B3) Если L стремится к бесконечности, то /l(jc) стремится к /(jc) . Таким образом, в приведенных выше выражениях устремим L к бесконечности. Определение (9) для кп даст: *.+.-*. = Y' B4) Выразим 1 / L через (кп + 1- кп) в формуле B3) и подставим это значение для сп в ряд B2): f^)=l}^e^\:^dle-^m. B5) Если L—»©о, то кп +, - кп —»0 [см. формулу B4)], и сумма по п превращается в определенный интеграл. Функция /l(jc) стремится к f(x), а интеграл в формуле B5) становится функцией непрерывной переменной к . Если обозначить: /(*) = -^Lj_+>e-'fa/W, B6) то в пределе L —»°о соотношение B5) примет вид: f(x) = -{=\Zdkeikxf{k). B7) у2я Функции /(jc) и f(k) называются преобразованиями Фурье. 756
Ряды и преобразования Фурье C. Преобразование Фурье в квантовой механике В квантовой механике чаще используется иная форма записи преобразований Фурье: если \|/(лс) — одномерная волновая функция, то ее преобразование Фурье определяется как: ^=Шг^е~'^м B8) и соответствующее обратное преобразование: ^-^Уре^Щр) B9) Чтобы перейти от формул B6) и B7) к формулам B8) и B9), достаточно положить, что p = hk C0) (р имеет размерность импульса, если х — длина), и Щр)=7кЩк)=МЬ- C1) В этом приложении мы будем использовать определение B8) преобразования Фурье, как это часто делают в квантовой механике, а не обычное определение B6). Чтобы вернуться к последнему, достаточно во всех последующих формулах заменить Ь на 1 и р на к. Ь. ПРОСТЕЙШИЕ СВОЙСТВА Для удобства преобразования B8) и B9) будем обозначать условными символами Щр) = ^[\|/(*)]; C2-а) \|/(х) = .¥[ЩР)} • C2-Ь) Легко доказать следующие свойства. 757
Приложение 1 0) Щр) = *[v(jc)] => Щр-р0) = f?[eip»x/h\v(x)]. C3) Эта формула вытекает непосредственно из определения B8). (И) Щр) = фМ] => &[Щсх)] = -г- ?[~] • C4) Для доказательства достаточно произвести замену переменной интегрирования: и = сх. C5) В частности: *[V(-*)] = V(-P). C6) Если функция \j/(jc) имеет определенную четность, то ее преобразование Фурье имеет ту же четность. (iii) Вещественная функция \|/(jc) <->[vj/(/?)] =vj/(-p); C7-a) чисто мнимая функция \|/(jc) <-» [v(p)] = ~W(-~P) • C7-b) Такие же соотношения справедливы, если поменять местами функции \|/ и \j7. (iv) Если обозначить символом /(,,) производную n-ного порядка от функции / , то последовательное дифференцирование под знаком суммы в формулах B8) и B9) позволит записать: ^К(л)(-0] = [у} ?(/>); C8-е) фя\р) = & ~| VW C8-Ь) (v) Свертка двух функций \|/,(jc) и 4jf2(jc) по определению равна функции у(дг), имеющей вид: У(*) = П«/у1|Г,(дс)\|Г2(дс-.У). C9) Ее преобразование Фурье пропорционально простому произведению преобразований Фурье функций \|/[(jc) и Ч/2(*): \j7(p) = V2nftvj7,(/7)vj72(p). D0) 758
Ряды и преобразования Фурье Действительно, выполним преобразование Фурье выражения C9): Щр) = -;L= j;> е-1'""' \Zdy v, (у) щ (х - у) \2iln D1) и осуществим замену переменных: {х,у}=>{и = х-у,у}. D2) Тогда, умножив и разделив на е , получим: ipylh 1 Жр) = -7= Г> ^74i(y)r> ^'^ v2(«). D3) и формула D0) доказана. (vi) Если функция \\f(x) имеет вид максимума с шириной А*, то ширина Ар функции \j/(/?) удовлетворяет неравенству: Ах • Ар > Ь . D4) с. ФОРМУЛА ПАРСЕВАЛЯ—ПЛАНШЕРЕЛЯ Преобразование Фурье сохраняет норму: DHvwl =£>|?(р)|2 D5) Чтобы доказать это равенство, достаточно использовать соотношения B8) и B9) следующим образом: Е> I V(*)f = J_+> v*(jc) -ir iyp **»« Щр) = 2лй = Г> ?(/>) "Щ Г> **"" V*U) = Е> V*(p)?(/>) • D6) 759
Приложение 1 Как и в § 1-е, формула Парсеваля—Планшереля может быть обобщена: \11&х ф*(дг)\|/(*) = j~dp <р*(р)Щр) D7) d. ПРИМЕРЫ Ограничимся тремя примерами преобразования Фурье, вычисления которых не представляют трудностей. (i) Прямоугольная функция: , . 1 а а \|/U) = - при --<*<- а 2 2 II # jc|> — <=> Щр) = 1 sin(pa/2h) у[2пЕ pallfi D8) (ii) Убывающая экспонента: Щх) = e-W" <=> Щр) = ДГ 1/fl \яй (p2//z2) + (l/a2) (iii) Гауссова функция: у(х) = е-12' <=> \j7(/7) = -4= е-'4*2 V2ft D9) E0) (отметим замечательное свойство: при преобразовании Фурье гауссова форма функции сохраняется). ЗАМЕЧАНИЕ В каждом из трех случаев можно определить ширины Ах и Ар функций \\f(x) и \j/(p) соответственно и доказать неравенство D4). с. ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ФУРЬЕ В ТРЕХМЕРНОМ ПРОСТРАНСТВЕ В случае волновой функции \|/(г), зависящей от трех пространственных переменных jc, у, z , формулы B8) и B9) следует заменить выражениями: 760
Ряды и преобразования Фурье V(P) = (^7Г иъг е-*'*1* \|/(г); E1-а) ¥(г) = ^^|^>^'рг/л1|7(р). E1-Ь) Свойства, сформулированные в § 2-Ь и § 2-е, без труда обобщаются на трехмерное пространство. Если \|/ зависит только от модуля г радиуса-вектора г , функция \j7 зависит только от модуля р импульса р и может быть вычислена по формуле: жр)=^7 ^rdr 5/пт v(r)' E2) Вычислим сначала с помощью формулы E1-а) значение \|/ для вектора р', полученного из вектора р путем вращения .>?: р' = tfp ; E3) ?(р') = J^-yn \d'r e-ip'"* X|/(r). E4) В этом интеграле заменим переменную г на г' и затем положим: г' = j?r . E5) Поскольку элемент объема при вращении не изменяется, имеем: </V = d3r. E6) Кроме того, функция \\f остается неизменной, так как модуль г' остается равным г, и р'т' = рт, E7) так как скалярное произведение инвариантно относительно вращения. Отсюда следует, что ?(р') = ?(р). E8) то есть \j/ зависит лишь от модуля р , но не зависит от его направления. Тогда для вычисления \j/(/?) можно взять проекцию р на Oz : 761
Приложение 1 V(p)- 1 B71/03'2 1 B71/0* \d\ е-1"» V(r) =^—yIT \*r2dr i|/(r)J02n#J> sin* e foo 9 2Й pr t L rdr \i/(r) 271— sin— = 0 pr n 1 /27ГЙ P /~Г</г\|/(г).И/1 . /"* Таким образом, формула E2) доказана.
Приложение II ДЕЛЬТА-ФУНКЦИЯ ДИРАКА
Приложение II Приложение II ДЕЛЬТА-ФУНКЦИЯ ДИРАКА 1. Введение. Основные свойства. a. Введение Ъ-функции. b. Функции, стремящиеся к Ъ-функции. c. Свойства Ъ-функции. 2. 8-функция и преобразование Фурье. a. Преобразование Фурье от Ъ-функции. b. Применения. 3. Первообразная и производные от 8-функции a. Ъ-функция является производной от функции-«скачка» b. Производные от функции. 4. 5-функция в трехмерном пространстве. 8-функция на самом деле является распределением. Мы же будем рассматривать ее с физической точки зрения и обращаться с ней, как с обычной функцией. Это приближение, хотя и не очень строгое математически, достаточно для ее применения в квантовой механике. 1. Введение. Основные свойства а. ВВЕДЕНИЕ 5-ФУНКЦИИ Рассмотрим функцию 8(£)(*), определенную выражениями (рис.1): Urn I e e \Ъ{) =- при <*<+ —; б 2 е 2 A) = 0 при |дс| >-, где £ — положительное вещественное число. Вычислим интеграл: j^dx&^Wfix), B) где f(x) — произвольная функция, определенная для * = 0. Если е достаточно мало, 764
Дельта-функция Дирака то зависимость /(jc) на эффективном интервале интегрирования [-е/2,е/2] пренебрежимо мала, и функция /(jc) остается практичски равной /@), в результате чего £&8(е) (*)/(*) = /@)£&8(е)(*) = /@). C) сП-Y) Л* Рис.1 Функция 8(Е)(*): прямоугольный импульс с шириной е , высотой 1 / е и с центром в точке х = 0 Это приближение тем лучше, чем меньше е . Таким образом, перейдем к пределу е = 0 и определим 8-функцию соотношением: П&8(*)/(*) = /(<)), D) справедливым для любой определенной в начале координат функции f{x). В более общем плане 8(jc - дг0) по определению такова, что j^dx 8(х - x0)f(x) = f(x0) E) ЗАМЕЧАНИЯ (i) На самом деле обозначение интеграла в формуле E) математически не обосновано, и более строго нужно рассматривать 8-функцию не как функцию, а как распределение. Это различие с точки зрения физики несущественно, так как невозможно отличить 8(£)(jc) от 8(jc) , если е пренебрежимо мало по сравнению со всеми размерами, входящими в рассматриваемую задачу*: все возможные функции f(x) при этом практически не изменяются на интервале шириной е . Всякий раз, когда * Точность современных физических измерений в любом случае не позволяет изучать явления в линейном масштабе порядка долей Ферми A Ферми = 10~15 м). 765
Приложение II могут встретиться математические трудности, достаточно вместо 5(дс) использовать 5(е)(*) [или любую другую подобную, но более плавную функцию, например, одну из тех, которые заданы формулами G), (8), (9), A0), A1)] при условии, что величина е очень мала, но все же отлична от нуля, (ii) Для произвольных пределов интегрирования а и Ъ имеем: jbadx6(x)f(x) = f@\ если 0е[а,Ь} = 0, если 0£[я,£]. Ь. ФУНКЦИИ, СТРЕМЯЩИЕСЯ К 5-ФУНКЦИИ Легко показать, что, кроме 8(е)(-*), определенной выражением A), есть и другие функции, стремящиеся к 5(х), то есть удовлетворяющие равенству E), если параметр е стремится к нулю, оставаясь положительным: 0) -U"N/£; G) 2е (И) - -т-Ц-; (8) я х +г (ш) -Ц-2/е2 ; (9) 6V71 1 sin(xlE) (iv) * L; A0) П X г sin2(x/e) (v) У-^. (И) 71 X Отметим также часто используемое в квантовой механике (в частности, в теории столкновений) тождество: lim —— = £Р- + mSU), A2) £->°+ X±iE X где символ & означает главное значение Коши, определенное равенством: f + oo CLX Г Г-П Г + оо I UX •П —fix) = lim J VJ \—f(x) A3) [/(•*) — регулярная функция в точке jc = 0 ]. 766
Дельта-функция Дирака Чтобы доказать тождество A2), разделим вещественную и мнимую части выражения 1/(jc±/E): 1 х + /6 A4) х ± /8 х2 + е2 ' Мнимая часть пропорциональна функции (8): _ £ _ lim + / — = +тб(х). A5) ^о+ jc2 + e2 Что касается вещественной части, то умножим ее на функцию f(x) , регулярную при л: = 0, и проинтегрируем по х: lim J~-£^V/(jc) = lim Hm \p+j+\f~ 1-^т/М • A6) Второй интеграл равен нулю: Hm Jn-T—"Г/W = /@) Hm- ln(;c2 + e2) =0. A7) Если теперь в формуле A6) переставить местами предельные переходы, то предел 6 —> 0 в двух остальных интегралах находится без труда: Hmp xdx ИтГГ + Г Так заканчивается доказательство тождества A2). —/(*). A8) X с. СВОЙСТВА 5-ФУНКЦИИ Свойства, которые будут сейчас сформулированы, доказываются на основе определения E): обе части равенств, приведенных ниже, умножаются на функцию f(x), интегрируются и показывается, что результаты действительно равны. @ S(-jc) = 8(jc); A9) (И) 5(сх) = -^75(х) B0) И и в более общем случае: 8UW] = It—*—rSU-^.), B1) J \g (Xj)\ 767
Приложение II где g'(x) — производная функции g(x), а *.— простые корни функции g(x): 8(Xj) = 0\ g'(xj)*0. B2) Суммирование производится по всем простым корням функции g(x); если g(x) имеет кратные корни [то есть такие, что g'(x) = 0 ], то выражение 5[g(x)] не имеет смысла. (iii) и, в частности х&(х - х0) = х08(х - х()) х8(х) = 0. Обратное утверждение также справедливо; можно показать, что уравнение: хи(х) = О имеет общее решение: и(х) = с5(х), где с — произвольная постоянная. В общем случае: g(x)8(x-x0) = g(x0)8(x-x0). (iv) j~dx&(x-y)&(x-z) = 8(y-z). B3) B4) B5) B6) B7) B8) Равенство B8) можно понять, исходя из функций 8(£)(*) типа тех, что представлены на рис. 1. Интеграл: ^(е) (У, г) = £> 8(£> (л- у) 8,е) (jc - г) B9) равен нулю, если \у - z\< £ , то есть пока два прямоугольных импульса не перекроются (рис.2). П*-У). >81%х-у) Рис.2 Функции 8(Е)(^->') и 8{e)(x-z): два прямоугольных импульса с шириной е , высотой 1/£ с цен- трами соответственно в точках х = у и х = z 768
Дельта-функция Дирака Максимальное значение интеграла, полученное при у = z , равно 1 / е . Между этим максимальным значением и нулем зависимость функции FU)(y, z) от у — z является линейной (рис.3). Сразу же видно, что F(E)(>\ z) стремится к 8(у - z) , если В —» 0 . P=b.z) — € +£ у - Рис.3 Зависимость скалярного произведения F(e)(yyz) двух прямоугольных функций, изображенных на рис.2 от у - z: оно равно нулю, когда функции не перекрываются (|>>-г|>£), и максимально, когда они совпадают. Функция F{e)(y,z) стремится к 8(у-г), если е-»О ЗАМЕЧАНИЕ Сумма 8-функций, расположенных регулярно: C0) может рассматриваться как «периодическая» 8-функция с периодом L. Если применить к ней формулы (8), (9) и A0) приложения I, то можно переписать ее в форме: -к» 1 -к» 2/л— £ 8(*-9L) = - £е l . C1) 2. 8-функция и преобразование Фурье а. ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ФУРЬЕ ОТ 8-ФУНКЦИИ Определение B8) приложения I и формула E) позволяют сразу же вычислить преобразование Фурье 8Д (р) от 8(jc-jc0): 8Ло (р) = -jL= \ух е'**» 8(х - х0) = yf2nh -ipxjh C2) 49 Том П. Квантовая... 769
Приложение II В частности, преобразование Фурье от 8(лс) является постоянной величиной: 1 80(Р) = - llnh Обратное преобразование Фурье [формула B9) приложения I] дает: 5(jc - х0) = ^~ f> ^"(,"Л",," = ^- \*~dk **<*-*•> C3) C4) Этот результат можно получить также, основываясь на функции 8(8,(*), определенной формулой A) или на любой из функций, приведенных в § 1 -Ь. Например, формула D8) приложения I позволяет записать: 1 г+оо . „ sin[pzl2fi) 8(е)(*) = —Г dpel,)xlh V* . C5) Если устремить £ к нулю, получим формулу C4). Ь. ПРИМЕНЕНИЯ Выражение C4) для 8-функции часто оказывается очень удобным. Мы покажем сейчас, как, например, оно позволяет получить обратное преобразование Фурье и равенство Парсеваля — Планшереля [формулы B9) и D5) приложения I]. Запишем: Ч,(Р) = Ж&< -ipxlh Щх) и получим: 7^= Г dp е*1* Щр) = АГ~4 V(S) Г dp е**-*» ПлП 271/г— ъ Y4^/J-~ ' Во втором интеграле нетрудно узнать 8(дс-£) и, следовательно: -ji= f> ^/ft v(p) = ГЧ V(^MU-^) = V(jc) , yl2nh что и является выражением обратного преобразования Фурье. Аналогично: \W(P)\2 = ^г Г> **"" V* W £>' ^7* ¥(*') • C6) C7) C8) C9) Если проинтегрировать это выражение по р, получим: 770
Дельта-функция Дирака 1Ур \Щр)\2 = ^ Г> V*U) f>'i|/U') Л> е»1*-™ , D0) то есть согласно формуле C4): J^/7|\j7(/7)|2 = J^^jcm/*(jc) J^^A'\|/(jcrM(jc-jc') = J^^cIvi/Cjc)!2 , D1) что и является формулой Парсеваля—Планшереля. Аналогично можно получить преобразование Фурье от свертки [см. формулы C9) и D0) приложения I]. 3. Первообразная и производные от 5-функции а. 8-ФУНКЦИЯ ЯВЛЯЕТСЯ ПРОИЗВОДНОЙ ОТ ФУНКЦИИ-«СКАЧКА» Рассмотрим первообразную: 0(e4*) = /l5(EV)^' D2) от функции 8(е)(*), определенной выражением A). Нетрудно доказать, что 0(Е)(*) рав- Р Р 1 / Р \ Р Р на нулю при х < —, единице при jc > — и значению — х + — при — < х < — . Зави- симость 0(E)(*) от jc представлена на рис.4. Если е —> 0, то функция 0(Е)(*) стремится к функции-«скачку» (или функции Хэвисайда Q(x)), которая равна по определению: 0(jc) = 1 при х>0\ в(*) = 0 при х<0. D3) Ik в(е)(х) г е 1 +2 Рис.4 Первообразная д(£)(х) функции 8(Е)(*), представленной на рис.1. Когда е—>0, функция 0(Е)(*) стремится к функции Хэвисайда 0(jc) 49* 771
Приложение II Функция 5(E)U) является производной от функции 6(е;(*) • Если перейти к пределу 8 —> 0 , то ясно, что 8(х) является производной от 6(jc) : ^-eU) = 8U). D4) ах Рассмотрим функцию g(x), испытывающую при х = О скачок а0: lim g(x) - lim g{x) = а(). D5) X -> 0+ л- —> 0. Такую функцию можно записать в форме g(x) = gl(x)d(x) + g2(x)Q(-x), где #,(*) и g2(x) — непрерывные функции, удовлетворяющие условию g,@) - g2@) = a0. Если эту функцию продифференцировать с учетом формулы D4), получим: g/(x) = g;(x)Q(x) + g/2(xm-x)^g](x)8(x)-g2(x)8(-x) = = g'l(x)Q(x) + g'2(x)Q(-x) + a08(x), D6) что следует из свойств A9) и B7) 8-функции. Таким образом, если функция терпит разрыв, к обычной производной [два первых члена формулы D6)] добавляется член, пропорциональный 8-функции, а коэффициент пропорциональности равен скачку функции в точке разрыва. Конечно, если функция имеет разрыв в точке jc = х(), дополнительный член имеет вид [gl(x0)-g2(x0)]S(x-x0). ЗАМЕЧАНИЕ Преобразование Фурье функции Q(k) можно вычислить с помощью формулы A2): f ~0(£) eiLxdk = lim Г Л elk{x+ie) = lim —— = i:>J>~ + п5(х). D7) Е->0+ ° £->0+ Х + 1Е X Ь. ПРОИЗВОДНЫЕ ОТ 8-ФУНКЦИИ По аналогии с формулой интегрирования по частям можно установить производную S'(jc) от 8-функции равенством*: fcdx&'WfW = -I~dx6(x)f'(x) = -/40). D8) 8'(д0 можно определить как предел, к которому стремится производная одной из функций, приведенных в § 1 -Ь при 8 —> 0 . 772
Дельта-функция Дирака Из этого определения немедленно следуют соотношения: 84-*) = -64*) D9) и jc84*) = -5(jc). E0) Можно показать, что общее решение уравнения: хи(х) = 5(х) E1) записывается в виде: m(jc) = -84*) + c5(j0, E2) где второй член является решением однородного уравнения [см. формулы B5) и B6)]. Формула C4) позволяет записать 54*) в форме: 6'(л) = — Г dp [Щ е"'т = — Гк dk eik<. E3) Аналогично можно определить производную л-ного порядка 8("Ч;с): ПЛг8<")(*)/(дс) = (-1)"/'">@). E4) Соотношения D9) и E0) обобщаются в виде: 5<"Ч-*) = (-1)(*) E5) и *8("Ч*) = -("Ч)(*). E6) 4. 5-функция в трехмерном пространстве 8-функция в трехмерном пространстве, которую мы будем обозначать символом 8(г), определяется соотношением, аналогичным выражению D): Jd3r8(r)/(r) = /@) E7) и, вообще говоря: Кг8(г-г0)/(г) = /(г0). E8) Можно разложить 8(г-г0) на произведение трех одномерных функций: 8(г-г0) = 8и-дг0)8(у-Уо)8(г-го) E9) 773
Приложение II или, если воспользоваться полярными координатами: 5(г"го) = 2 . а 8(г-г0)8(тЗ-тЗ()M(ф-ф()) = — 8(r-r0)8(awd -аи*0N(ф-<р0). F0) Свойства, сформулированные выше для 8(лс), легко обобщаются и на 8 (г). Отметим, в частности, важное соотношение: = -4я8(г), F1) г; где А —оператор Лапласа. Формулу F1) легко понять, если заметить, что в электростатике точечный электрический заряд q , помещенный в начало системы координат, может быть описан объемной плотностью р(г), равной: р(г) = <?8(г). F2) Действительно, известно, что электростатический потенциал, образованный этим зарядом, описывается выражением: £/(г) = -2--. F3) 4яе0 г Тогда соотношение F1) просто выражает уравнение Пуассона для этого частного случая: AU(r) = - —р(г). F4) Чтобы строго доказать формулу F1), нужно прибегнуть к использованию математической теории распределений. Здесь мы ограничимся лишь элементарной демонстрацией ее справедливости. Заметим сначала, что лапласиан от функции \1 г везде равен нулю, за исключением, возможно, начала координат из-за сингулярности в этой точке. Действительно: \^ dr2 r dr - = 0 при г Ф 0. F5) г Пусть ge (г) — функция, равная 1 / г, если радиус-вектор г находится вне сферы 5£ с центром О радиуса £ , и принимает внутри этой сферы такие значения (порядка 1/8 ), что gE(r) остается достаточно регулярной (непрерывной, дифференцируемой и т.д.). С другой стороны, пусть /(г) — произвольная функция, также регулярная в любой точке пространства. Вычислим предел интеграла: I(e) = jd3rf(r)Agt(r) F6) 774
Дельта-функция Дирака при е —» 0 . Согласно формуле F5) вклад в этот интеграл дает только сфера Se и F7) Выберем величину £ достаточно малой, чтобы изменения функции /(г) в Se были бы пренебрежимо малыми. Тогда: /(e) = /@)JrfVAgE(r). Преобразуем полученный интеграл в поверхностный по поверхности .(/е сферы SE /(e)s/@)J7. Vge(rMn. Поскольку gE(r) непрерывна на поверхности ift, без труда получим: (где ег — единичный вектор г / г ), откуда следует: /(e) =/@) X 4ШГ X 6 = -4я/@), то есть F8) F9) G0) G!) HmJrf3rAgf(r)/(r) = -^n/@). G2) Согласно определению E7) это выражение совпадает с соотношением F1). Можно, например, использовать формулу F1), чтобы доказать выражение, применяемое в теории столкновений (см. главу VIII): (Д + £2) =-4тг5(г). г G3) Для этого достаточно представить е 'r I r в виде произведения: +ikr Учтем равенства: -A(et,kr) + e±ikrA - + 2V v(etikr)=±ikeiikr-; A(e±ikr)=-k2e±ikr±—e±lkr (-)-V(e±ikr). G4) G5) 775
Приложение II и в конце концов получим: (А + к2)' — ±2(*-4я8(г)-4-(±''*) + — Г Г~ Г' Г -4ne±ikr8(r) = -4я5(г) G6) в соответствии с формулой B7). Формулу F1) можно обобщить: лапласиан функции Y"'(Ъ, <р) / г1 *1 включает в себя /-тые производные от 8(г). Рассмотрим, например, cosb/r3. Известно, что электростатический потенциал, созданный в дальней зоне электрическим диполем D, направленным вдоль оси Oz , выражается формулой —. Если q — абсолютное значение 4яе0 г каждого из двух образующих диполь зарядов и а — расстояние между ними, то модуль D дипольного момента равен qa, и соответствующая плотность заряда запишется в виде: Р(г) = qS —е7 -<?8 г+ —ет 2 zj ч { 2 z G7) (где е, — единичный вектор оси Oz). Если устремить а к нулю, сохраняя конечным значение D = qa , то плотность заряда запишется в виде: р(г) -> D^-5(r). Таким образом, в пределе при а -> 0 уравнение Пуассона F4) дает: cos$ = -4я—6(г). oz G8) G9) Конечно, эту формулу можно было бы доказать так, как это было сделано ранее для выражения F1), или продемонстрировать ее в рамках теории распределений. Аналогичные рассуждения можно было бы применить к функции У/"(в,ф)/г/ + |, которая описывает потенциал, созданный мультипольным электрическим моментом, расположенным в начале координат (дополнение Ех).
Приложение III ЛАГРАНЖИАН И ГАМИЛЬТОНИАН В КЛАССИЧЕСКОЙ МЕХАНИКЕ
Приложение III Приложение III ЛАГРАНЖИАН И ГАМИЛЬТОНИАН В КЛАССИЧЕСКОЙ МЕХАНИКЕ 1. Законы Ньютона. cl Динамика точечной частицы. b. Системы точечных частиц. c. Фундаментальные теоремы. 2. Функция Лагранжа и уравнения Лагранжа. 3. Функция Гамильтона и канонические уравнения. a. Моменты, сопряженные координатам. b. Канонические уравнения Гамильтона—Якоби. 4. Примеры применения гамильтонова формализма. a. Частица в поле центрального потенциала. b. Заряженная частица в электромагнитном поле. 5. Принцип наименьшего действия. a. Геометрическое представление движения системы. b. Формулировка принципа наименьшего действия. c. Уравнения Лагранжа как следствие принципа наименьшего действия. Здесь мы напомним определение и основные свойства функций Лагранжа и Гамильтона в классической механике. Это приложение не является, конечно, лекцией по аналитической механике; его цель состоит в том, чтобы напомнить классические основы, на которых были сформулированы правила квантования (см. главу III), применяемые к физической системе. В частности, сосредоточим внимание на системах точечных частиц. 1. Законы Ньютона а. ДИНАМИКА ТОЧЕЧНОЙ ЧАСТИЦЫ Нерелятивистская классическая механика основана на гипотезе, что существует по крайней мере одна система отсчета, называемая галилеевои или инерциалъной, в которой справедлив следующий закон. Фундаментальный закон динамики: точечная частица в каждый момент времени 778
Лагранжиан и гамильтониан в классической механике имеет ускорение у» пропорциональное результирующей силе F, действующей на нее: ¥ = ту. A) Постоянная т является свойством, присущим частице, и называется ее инертной массой. Легко показать, что если существует одна инерциальная система отсчета, то все системы отсчета, движущиеся прямолинейно и равномерно относительно нее, также являются инерциальными системами отсчета. Таким образом, именно так формулируется галилеев принцип относительности: не существует абсолютной системы отсчета, и никакой эксперимент не позволяет выделить одну из инерциальных систем отсчета из всех существующих инерциальных систем. Ь. СИСТЕМЫ ТОЧЕЧНЫХ ЧАСТИЦ Если имеется система, образованная из п точечных частиц, то можно применить фундаментальный закон к каждой из них*: /и,-г, = F,, где / = 1,2 /г. B) Силы, действующие на частицы, могут быть разделены на две категории: внутренние силы, представляющие взаимодействия между частицами системы, и внешние силы, источник которых находится вне самой системы. Постулируется, что внутренние силы удовлетворяют принципу равенства действия и противодействия: сила, с которой частица (i) действует на частицу (j), противоположна силе, с которой частица (j) действует на частицу (i). Этот принцип подтверждается в случаях гравитационных (закон Ньютона) и электростатических сил, но не подтверждается в случае магнитных сил, природа которых релятивистская. Если все силы описываются потенциалом, то уравнения движения B) имеют вид: юД=-У,У, C) где V,. —градиент по координатам г,, и потенциальная энергия V имеет вид: V=£^.(r,.)+I^(r,.-r,.) D) / = 1 / < j (первый член этого выражения обусловлен внешними силами, а второй — внутренними). * В механике часто используются упрощенные обозначения производных по времени. По оп- du .. d2u ределению: и = —, и - —г- и т. д. dt dt2 779
Приложение III В декартовых координатах движение системы описывается с помощью Зп дифференциальных уравнений: дУ 777.Х Эх, дУ дУ OZi 1 = 1,2,... ,/7. E) с. ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ТЕОРЕМЫ Напомним сначала некоторые определения. Центр масс или центр тяжести системы — это точка G с координатами и F) Полная кинетическая энергия системы равна: / = 1 2 G) где г, — скорость частицы (i). Угловой момент относительно начала системы отсчета является вектором: ^=Ег/хш/г/. (8) Нетрудно доказать следующие теоремы. (i) Центр масс системы движется так, как двигалась бы точечная частица с массой, равной полной массе системы, на которую действовала бы результирующая всех сил, существующих в системе: 1ищ rG = If, (9) (ii) Производная по времени от углового момента относительно фиксированной точки равна моменту сил относительно этой точки: # = Zr,. xF,. (Ю) 780
Лагранжиан и гамильтониан в классической механике (iii) Изменение кинетической энергии между двумя моментами времени tx и t2 равно работе всех сил при движении между этими моментами времени: T(t2)-T(t]) = j';tFrtidt. (id Если внутренние силы удовлетворяют принципу равенства действия и противодействия и если они направлены вдоль прямых, соединяющих взаимодействующие частицы, их вклад в результирующую силу [уравнение (9)] и в момент относительно начала отсчета [уравнение A0)] равен нулю. Если, кроме того, рассматриваемая система изолирована (то есть не подвержена действию никакой внешней силы), то полный угловой момент 2? остается постоянным, и центр масс движется прямолинейно и равномерно. Это означает, что полное количество движения: /) Em, f, A2) также является постоянной движения. 2. Функция Лагранжа и уравнения Лагранжа Рассмотрим систему из п частиц, в которой все силы являются производными от потенциальной энергии [см. формулу D)], которую будем обозначать символом V(r4.). Функция Лагранжа или лагранжчшн этой системы является функцией 6/г переменных {jc,, у,, z,-; jc; , U» V» i = 1,2,...,/г}, определяемой выражением: *(г,, г,) = T-V = - tmtf - V(r(). A3) Легко доказать, что уравнения движения E) идентичны уравнениям Лагранжа: dt dXj dXj at oy'j ду{ dt dij dzt Интересной особенностью уравнений Лагранжа является то, что они сохраняют одну и ту же форму независимо от типа используемых координат (декартовы или нет). Кроме того, они применяются к более общим системам, чем ансамбли частиц. Для изу- 781
Приложение III чения любой материальной системы (например, одно или несколько твердых тел) ее положение в данный момент времени описывается ансамблем N независимых параметров q{ (где i = 1, 2 N ), называющихся ее обобщенными координатами, знание q( позволяет вычислить положение в пространстве любой точки системы. Движение системы характеризуется заданием N функций времени q.(t). Производные по времени q^t) называются обобщенными скоростями. Состояние системы в заданный момент времени t0 определено двумя ансамблями <7,(/0) и <7,('о)- Если силы, действующие на систему, определяются потенциалом V(q{, q2,..., qN), то лагранжиан X(ql Jq2,...JqN\ql,q2,...,qN) является разностью полной кинетической энергии Т и потенциальной энергии V. Можно показать, что уравнения движения всегда записываются, какими бы ни были выбранные координаты qi, в виде: dt Эд, dq( A5) где — означает полную производную по времени: dt d Э " Э " Э Т = 7 + 2*^Т~ + ^^' л-* A6) Ш d/ , = i d^ , = i oqi Впрочем, условие того, чтобы силы были потенциальными, вообще говоря, является не обязательным для того, чтобы можно было записать лагранжиан и использовать уравнения Лагранжа (пример этому мы увидим в § 4-Ь). В общем случае лагранжиан является функцией координат qt и скоростей qt и может также явно зависеть от времени, то есть Ж*,,*,;'). A7) Уравнения Лагранжа очень важны в классической механике: с одной стороны, они имеют одну и ту же форму при любой избранной параметризации; с другой — они более удобны, чем уравнения Ньютона, если системы достаточно сложны; и, наконец, они представляют значительный теоретический интерес, так как лежат в основе гамильтоно- ва формализма (см. § 3) и их можно получить, исходя из вариационного принципа (§ 5). Два первых обстоятельства являются второстепенными для квантовой механики, почти исключительно изучающей системы частиц, правила квантования которых сформулированы в декартовых координатах (см. § В-5 главы III), но последнее обстоятельство является чрезвычайно важным, так как гамильтонов формализм является отправной точкой квантования физических систем. 782
Лагранжиан и гамильтониан в классической механике 3. Функция Гамильтона и канонические уравнения Уравнения Лагранжа A5), описывающие систему, характеризующуюся N обобщенными координатами, образуют систему связанных дифференциальных уравнений второго порядка с N неизвестными функциями q^t). Сейчас мы увидим, что ее можно заменить системой из 2N уравнений первого порядка с 2N неизвестными функциями. а. МОМЕНТЫ, СОПРЯЖЕННЫЕ КООРДИНАТАМ Момент pi, сопряженный обобщенной координате qt, определяется формулой: A8) и называется обобщенным импульсом. В случае системы частиц, в которой силы являются производными от потенциала, сопряженные моменты переменных гДлс,., yiy z{) равны просто количеству движения A3): P,=^*/. A9) Однако в § 4-Ь-у мы увидим, что это не так в присутствии магнитного поля. Вместо того, чтобы определять состояние системы в данный момент времени t набором N координат qt(t) и N скоростей q^t), далее мы будем его характеризовать ансамблем 2N переменных: ЫО,А@; 1 = 1,2,..., Л}. B0) Это предполагает, что с помощью задания 2N параметров qt(t) и p((t) можно единственным образом определить q^t) . b. КАНОНИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ГАМИЛЬТОНА—ЯКОБИ Функция Гамильтона системы равна по определению: лг=Ем-*- BD / = i Учитывая соглашение B0), можно исключить q. и рассматривать гамильтониан как функцию координат и сопряженных им импульсов; как и лагранжиан, Ж может явно зависеть от времени: JtXqnPiV). B2) 783
Приложение III Полный дифференциал функции Ж равен: j t ^ дЖ J „ дЖ J дЖ' J <№ = S -т-*< + S3-*' + Т"А B3) и с учетом определений B1) и A8) имеет вид: Л//' = Ь [Pidq, + qidpi\- 2.д~"Ф/ ~ b-^rdq.t - — Ж = 2,4,-Ф,- " 2, у~Ф, ~ ^~^dt • Т dt дж Э<7, " Э.Л" Эр, Э.Л" _ Э< Эх Э<7,; = *; эх Э/ ' B4) Сравнив почленно выражения B3) и B4), нетрудно установить, что переход от переменных {<7,, д,} к переменным {#,,/?,} приводит к равенствам: B5-а) B5-Ь) B5-с) С другой стороны, используя формулы A8) и B5-а), можно записать уравнения Лагран- жа A5) в форме: — = -— B6) dt ' dq{ После группировки равенств B5-Ь) и B6) получим уравнения движения: B7) которые называются каноническими уравнениями Гамильтона—Якоби. Как мы и говорили, уравнения B7) представляют собой систему из 2N дифференциальных уравнений первого порядка с 2N неизвестными функциями qt{t) и p((t). Для системы, состоящей из п частиц, потенциальная энергия которых равна V(r,), имеем в соответствии с формулой A3): dt \dp, dt дЖ dPi дж dq, n n 1 n Ж = Ер,- г, -X = £р, -г,- --Sm,r,2 +V(r,). B8) 784
Лагранжиан и гамильтониан в классической механике Чтобы выразить гамильтониан через переменные г; и р., используем формулу A9), что дает окончательно: ^(r/,pi)=Zfi-+V(r/). B9) 1 = 1 lmt Отметим, что гамильтониан всегда равен полной энергии системы. Канонические уравнения: dt m. ^- = -V,V C0) dt эквивалентны уравнениям Ньютона C). 4. Примеры применения гамильтонова формализма а. ЧАСТИЦА В ПОЛЕ ЦЕНТРАЛЬНОГО ПОТЕНЦИАЛА Рассмотрим систему, образованную из одной частицы с массой т, потенциальная энергия которой V(r) зависит только от ее расстояния до начала системы координат. В полярной системе координат (г, в, ф) компоненты скорости частицы вдоль локальных осей (рис.1) равны: vr = г; Уф=Г5Ш^ф, C1) так что лагранжиан A3) имеет вид: #(г. О, ф; г, О, ф) = -т[г2 + г2Ь2 + г2 sin2 дф2] - V(r). C2) Теперь можно вычислить моменты, сопряженные трем переменным (г, д, ф): Ш ■ (ЗЗ-а) C3-Ь) C3-с) •ф Р,= />6 = Эф " Эг ээг _ ЗА" = шг = тг; тг2Ь; 2sm2tf ф. 50 Том II. Квантовая... 785
Приложение III Рис.1 Единичные векторы ег, ев, еф локальных осей в точке М в системе сферических координат (г, О, ф) Чтобы получить гамильтониан частицы, достаточно добавить V(r) к кинетической энергии, выраженной через г, О, ф и /?г, /?в, /?ф . Без труда найдем: *('.*.ф:р,.л.*> = ^ + ^ ^о+Т7 2 Л />Ф sin2 $ + V(r). Система канонических уравнений B7) в данном случае имеет вид: dr_ _дЖ_ _Рг_ dt dpr m db _ дЖ рь dt др$ тг~ dip дЖ РФ dt dp mr* sin" Ь dp,- dt дЖ г тг j. \ sin i dV_ дг dpt ЪЖ p\cosb dt ЪЬ mr2 sin3$ ' dp9 ЪЖ dt Эф = 0. C4) C5-a) C5-b) C5-c) C5-d) C5-e) C5-0 786
Лагранжиан и гамильтониан в классической механике Три первых уравнения просто совпадают с соотношениями C3), а три последних являются истинными уравнениями движения. Рассмотрим теперь угловой момент частицы относительно начала координат: £ = гхт\. C6) Его локальные компоненты без труда вычисляются, исходя из формулы C1): У^ =0; 4L - -mrv - -mr2 sinbtp = —; sinb % = ™™ь = тг2Ъ = рь, C7) так что 22 = р1 + ^-. C8) sin О Из теоремы об угловом моменте A0) следует, что в данном случае вектора остается неизменным во времени, так как сила, описываемая потенциалом V(r), является центральной, то есть в любой момент времени коллинеарной вектору г *. Сравнив выражения C4) и C8), нетрудно заметить, что гамильтониан Ж зависит от угловых переменных и их сопряженных моментов только через Я? : .nnb^;pr,pf),pv) = ^+-^7S4b,pe,pv) + V(r). C9) Предположим, что начальный угловой момент частицы был равен #0. Поскольку угловой момент остается постоянным, гамильтониан C9) и уравнение движения C5-d) оказываются теми же, что и для частицы с массой т, движущейся в одномерном пространстве в поле эффективного потенциала: V^(r) = V(r) + -^y. D0) 2тг Ь. ЗАРЯЖЕННАЯ ЧАСТИЦА В ЭЛЕКТРОМАГНИТНОМ ПОЛЕ Рассмотрим теперь частицу с массой т и зарядом q, подверженную действию электромагнитного поля, описываемого векторами электрического поля E(r, t) и магнитного поля В (г, t). * Это утверждение можно подтвердить, основываясь на формулах C5-е) и C5-f), если вычислить производные по времени от проекций вектора $ на фиксированные оси Ox, Oy,Oz. 50* 787
Приложение III ос. Описание электромагнитного поля. Калибровки Векторы Е(г, г) и В(гл) удовлетворяют уравнениям Максвелла: D1-а) D1-Ь) D1-е) D1-d) где p(r, t) и j(r, t) — объемная плотность заряда и плотность тока, создающих электромагнитное поле. Поля Е и В можно описать с помощью скалярного U{vj) и векторного А (г, О потенциалов. Действительно, уравнение D1-е) говорит о том, что существует такое векторное поле А (г, /), что B = VxA(r,0- D2) Тогда уравнение D1-Ь) запишется в форме: ЭА^ V-E = VxE = V В VxB = n0J _Р_. во ' эв dt' = 0; + e0|i0 ЭЕ dt ' Vx dt = 0. D3) Таким образом, существует такая скалярная функция С/(г, г), что d\ Е + —= -V£/(r,f). D4) dt Ансамбль двух потенциалов A(r, t) и /7(r, t) образует то, что называют калибровкой электромагнитного поля. Электрическое и магнитное поля вычисляются в калибровке {А, и] по формулам: B(r,r)= VxA(r,0; D5-а) E(r,f)= -Vtf(r,f)- — A(r,r). D5-b) dt Определенное электромагнитное поле, то есть пара двух полей Е(г, t) и В(г,/)> может быть описано с помощью бесконечного множества калибровок, которые из-за этого называются эквивалентными. Если известна калибровка {А,£/}, определяющая 788
Лагранжиан и гамильтониан в классической механике поля Е и В , то все эквивалентные калибровки {A', U'} выводятся из нее по формулам изменения калибровки A/(r,r) = A(r,/) + V%(r,0; D6-а) U/(ryt) = U(r,t)-^rx(rj), D6-b) dt где %(r, t) —произвольная скалярная функция. Сначала, исходя из соотношений D6), нетрудно доказать, что VxA'(r,r)= VxA(r,r); -V£/'(r,0™A'(r,0 = -VJ/(r,/)-^-A(r,/), D7) at dt Всякая калибровка |A', U'j , удовлетворяющая равенствам D6), дает те же электрическое и магнитное поля, что и калибровка |А, Uj . Справедливо и обратное: если две калибровки |А,£/} и |А',£/'} эквивалентны, то неизбежно существует функция %(г, /), позволяющая связать их формулами D6). Действительно, поскольку В(г, О = V х А(г, Г) = V хА'(г, 0, D8) имеем: Vx(A'-A) = 0. D9) Это означает, что вектор (А' - А) является градиентом скалярной функции (А'-А) = Vjc(r,0. E0) Функция %(r, t) пока определена с точностью до произвольной функции времени f(t) . С другой стороны, из эквивалентности двух калибровок следует, что E(r,r)=-V[/(r,r)-|-A(r,/)=-V(/,(r,/)-|-A,(r,0, E1) dt dt то есть V(£/'-£/) + ^-(A'-A) = 0. E2) dt В соответствии с формулой E0) должно выполняться равенство: V(t/'-t/)=-v|-x(r,/). E3) at 789
Приложение III Таким образом, функции (£/' — £/) и — — %(r, t) могут отличаться только на функцию времени. ot Можно выбрать /(/) так, чтобы сделать эти функции равными (f/'-t/)=-|-X(r,/), E4) на чем и заканчивается определение функции %(r, t) с точностью до аддитивной постоянной. Обе эквивалентные калибровки должны обязательно удовлетворять соотношениям D6). Р. Уравнения движения и функция Лагранжа В электромагнитном поле заряженная частица подвержена действию силы Лоренца'. F = <?[E + vxB], E5) где v — скорость частицы в рассматриваемый момент времени. Таким образом, из закона Ньютона следует уравнение движения вида: тх = q [E(r, t) + г х B(r, t)]. E6) Проекция этого уравнения на ось Ох [см. формулу D5)] дает: Г^ -о -о 1 Г Э£/ дАх (дАу ЭЛДЛ (дАх ЭЛЛ mx = q[Ex+yBz-ZBy] = q [--аг--^ + 4"аГ—^J-<-af—aTj E7) Легко показать, что эти уравнения могут быть получены с помощью формул A5) из функции Лагранжа: «r^.O-i^^-Afr.O-^r.O. E8) Таким образом, несмотря на то, что сила Лоренца не может быть описана потенциалом, в рассматриваемой задаче можно записать лагранжиан. Докажем, что уравнения Лагранжа A5) приводят к уравнению E6), если принять лагранжиан E8). Для этого вычислим сначала: —- = mx + qAx(ryt); ох ^ = ^.АА(г,0-9-|-£/(г,0. E9) ох ох ох 790
Лагранжиан и гамильтониан в классической механике Уравнение Лагранжа для координаты х запишется следующим образом: d г л Э Э —[mx + qAx(r,t)\-qr- — \(r,t) + q—U(r,t) = 0. dt[ дх дх F0) Затем достаточно расписать это уравнение в явном виде с учетом формулы A6), чтобы получить равенство E7): тх + q дАу. . ЪА, . дАг . ЭА, at дх ду oz . ЭА, . йА, . А4; Эл: Эл: Эл- + ^^-=0 F1) dv Э£/_ дх дА, dt + У (д^_ { дх 9yJ элл dz ЭА. дх F2) у. Импульс. Функция Гамильтона Лагранжиан E8) позволяет вычислить моменты, сопряженные декартовым координатам jc, у, z частицы. Например: рх = — = mx + qAx(r,t). ох F3) Импульс частицы, который по определению является вектором с компонентами (рк, pv, /л), теперь не совпадает, как в формуле A9), с количеством движения тх : p = mf + gA(r, t). F4) Запишем, наконец, функцию Гамильтона: ./r(r,p;/) = p.f-X = p.-(p-GA)--i-(p-GAJ-^(p-^A).A + ^, F5) т 2т т то есть jr(r,p;0 = -r-[p-9A(r,0]2+?£/(r,r). F6) ЗАМЕЧАНИЕ Итак, гамильтонов формализм использует потенциалы А и £/, а не поля Е и В, вследствие чего описание движения частицы зависит от выбранной калибровки. Однако, поскольку сила Лоренца выражается через поля, предсказания физического поведения частицы должны быть одинаковы для любых эквивалентных калибровок: 791
Приложение III говорят, что физические следствия гамильтонова формализма характеризуются калибровочной инвариантностью. Понятие калибровочной инвариантности более подробно анализируется в дополнении Нш. 5. Принцип наименьшего действия Классическая механика может быть сформулирована на базе вариационного принципа — принципа наименьшего действия. Кроме его теоретического значения, понятие действия служит отправной точкой в лагранжевой формулировке квантовой механики (см. дополнение Jm). Именно поэтому мы кратко изложим принцип наименьшего действия и покажем, как из него следуют уравнения Лагранжа. а. ГЕОМЕТРИЧЕСКОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ДВИЖЕНИЯ СИСТЕМЫ Рассмотрим сначала частицу, движущуюся вдоль оси Ох . Ее движение можно представить в плоскости (л:, t) кривой, определенной зависимостью координаты от времени x(t). В более общем случае допустим, что изучается материальная система, характеризующаяся N обобщенными координатами qt (речь идет о системе из п частиц, движущихся в трехмерном пространстве, то есть N = Ъп ). Удобно интерпретировать q. как координаты точки Q в эвклидовом пространстве RN с размерностью N . Тогда имеется однозначное соответствие между положением системы и точкой Q в пространстве RN . Таким образом, движение системы в векторном пространстве N измерений характеризуется функцией Q(t), компонентами которой являются qt{t) . Как и в простом случае единственной частицы в одномерном пространстве, можно представить движение точки Q, то есть движение системы, графом Q(t), то есть траекторией в (N+ \ )-мерном пространстве — времени (ось времени добавлена к N измерениям пространства RN ). Эта траектория позволяет охарактеризовать рассматриваемое движение. Ь. ФОРМУЛИРОВКА ПРИНЦИПА НАИМЕНЬШЕГО ДЕЙСТВИЯ Функции q,(t) можно выбрать произвольно, и это означает, что точка Q и сама система могут испытывать произвольное движение. Но их реальная эволюция определена начальными условиями и уравнениями движения. Допустим, что для реального движения известны положения Q, в момент времени t{ и Q2 в момент времени t2, как показано на рис.2: ес,) = е.; Q(t2) = Q2. F7) 792
Лагранжиан и гамильтониан в классической механике Существует бесконечное множество возможных движений, удовлетворяющих условиям F7): они представлены всеми кривыми* (или траекториями в пространстве — времени), соединяющими точки (Qp'i) и (Q2,t2) (рис.2). Рис.2 Траектория в пространстве — времени движения материальной системы: по оси абсцисс отложено время t, а по оси «ординат» — Q, то есть ансамбль обобщенных координат qi Рассмотрим такую траекторию Г, характеризуемую векторной функцией Q(t), удовлетворяющей условиям F7). Если обозначить: X(ql,q2,...,qN;ql,q2,...,qN\t) = %(Q,Q>0 F8) лагранжиан исследуемой системы, то действие Sr, соответствующее траектории Г, равно по определению: Sr=j'*dtx[Qr(t),Qr(t):t] F9) [подынтегральная функция зависит только от t; она получается в результате подстановки функций времени Qr(t) и Qr(t)Y Принцип наименьшего действия формулируется следующим образом: из всех траекторий в пространстве — времени, соединяющих точки ((?,, Г,) и B2, /2), реализуется такая траектория (то есть та, которая характеризует реальное движение системы), на которой действие минимально. Иначе говоря, если перейти от реальной траектории к бесконечно близкой к ней, то действие в первом приближении не меняется. Стоит отметить аналогию с другими вариационными принципами, как, например, с принципом Ферма в оптике. * Конечно, кривые, «возвращающиеся во времени», то есть дающие разные положения Q в один и тот же момент времени t, должны быть исключены. 793
Приложение III с. УРАВНЕНИЯ ЛАГРАНЖА КАК СЛЕДСТВИЕ ПРИНЦИПА НАИМЕНЬШЕГО ДЕЙСТВИЯ В заключение покажем, как можно получить уравнения Лагранжа, исходя из принципа наименьшего действия. Допустим, что реальное движение исследуемой системы характеризуется N функциями времени qt(t), то есть траекторией в пространстве — времени Г, соединяющей точки (Q,, Г,) и (<22, t2) • Рассмотрим бесконечно близкую траекторию Г' (рис.3), для которой обобщенные координаты равны: q!(t) = qi(t) + 5<?,. (Г), G0) где 8qf(t) бесконечно малы и удовлетворяют условиям F7), то есть 8qi(tl) = 5qi(t2) = Q. G1) Рис.3 Две траектории в пространстве — времени, проходящие через точки (й»0 и {Qi'h)'- сплошной линией изображено реальное движение системы, а пунктиром — другое, бесконечно близкое к нему Обобщенные скорости q{(t), соответствующее траектории Г', получаются путем дифференцирования равенств G0): at так что их изменение 8^,@ просто равно: at Вычислим вариацию действия при переходе от траектории Г к траектории Г': 85 = \hdt 8* = \"dt J/, J/, , dq, i dq, = Г-dt J'l v d* x л. v дУ' d x , dq, i dq{ dt G2) G3) G4) 794
Лагранжиан и гамильтониан в классической механике Если проинтегрировать по частям правую часть этого равенства, получим: 55 = „дХ , dqi ■Г*Х8* дХ d дХ dqt dt Э<?,. =j>№ дХ d дХ dqt dt dqf G5) так как первый член равен нулю из-за условия G1). Если Г — реальная траектория системы в пространстве — времени, то вариация действия 55 в соответствии с принципом наименьшего действия должна равняться нулю. Чтобы выполнить это условие, необходимо и достаточно, чтобы d дХ дХ Л . t „ — -— =0, где 1 = 1,2, ...,#. dt oqi oq{ G6) Очевидно, что это условие является достаточным; оно же является и необходимым, так как если бы существовал такой интервал времени, в течение которого выражение G6) было бы отлично от нуля для заданного значения k индекса /, то можно было бы выбрать 5^,@ так, чтобы вариация 55 была бы отлична от нуля (например, для этого было бы достаточно, чтобы произведение R Г дХ d дХ 1 с oqk — —— было бы постоянно положительным или равным нулю). Таким образом, [Э^ dt dqk\ принцип наименьшего действия эквивалентен уравнениям Лагранжа.
ОГЛАВЛЕНИЕ ТОМИ Глава VII. Частица в поле центрального потенциала. Атом водорода 5 A. Стационарные состояния частицы в поле центрального потенциала 8 B. Движение центра масс и относительное движение в системе, состоящей из двух взаимодействующих частиц 18 C. Атом водорода 25 Дополнения к главе VII 41 Ауц. Водородоподобные системы 42 Вуц. Поддающийся точному решению случай центрального потенциала: трехмерный изотропный гармонический осциллятор 51 Суц. Токи вероятности для стационарных состояний атома водорода 62 DVii. Атом водорода в однородном магнитном поле. Парамагнетизм и диамагнетизм. Эффект Зеемана 67 Еуи. Изучение некоторых атомных орбиталей. Гибридные орбитали 82 FV||. Колебательно-вращательные уровни двухатомных молекул 99 Gvn- Упражнения 114 Глава VIII. Элементарные понятия квантовой теории рассеяния 117 A. Введение 119 B. Стационарные состояния рассеяния. Вычисление поперечного сечения 124 C. Рассеяние центральным потенциалом. Метод фазового анализа 139 Дополнения к главе VIII 156 Ауш- Свободная частица. Стационарные состояния с определенным угловым моментом 157 Вущ. Феноменологическое описание столкновений с поглощением 170 Сущ. Простые примеры приложения теории рассеяния 177 796
Глава IX. Спин электрона 187 A. Введение спина электрона 190 B. Особенности углового момента 1/2 194 C. Нерелятивистское описание частицы со спином 1/2 197 Дополнения к главе IX 206 А|Х. Операторы вращения для частиц со спином 1/2 207 В|Х. Упражнения 214 Глава X. Сложение угловых моментов 223 A. Введение 225 B. Сложение двух спинов 1/2. Элементарный метод 230 C. Сложение двух произвольных угловых моментов. Общий метод 237 Дополнения к главе X 256 Ах. Примеры сложения угловых моментов 258 Вх. Коэффициенты Клебша—Гордана 265 Сх. Сложение сферических гармоник 275 Dx. Векторные операторы. Теорема Вигнера—Эккарта 281 Ех. Мультипольные электрические моменты 294 Fx. Эволюция двух угловых моментов J, и J2, связанных взаимодействием oJ,-J2 309 Gx. Упражнения 325 Глава XI. Теория стационарных возмущений 333 A. Изложение сущности метода 336 B. Возмущение невырожденного уровня 340 C. Возмущение вырожденного уровня 346 Дополнения к главе XI 351 АХ|. Одномерный гармонический осциллятор при наличии возмущения, пропор- ционального х, X их 353 ВХ1- Диполь-дипольное магнитное взаимодействие двух частиц со спином 1/2 364 Cxi- Силы Ван-дер-Ваальса 376 DXi- Эффект объема ядра: влияние пространственных размеров ядра на атомные уровни 389 ЕХ|. Вариационный метод 396 Fxi- Энергетические зоны электронов в твердых телах: простейшая модель 405 Gxi- Простой пример химической связи: ион Н2 419 НХь Упражнения 457 797
Глава XII. Применение теории возмущений: тонкая и сверхтонкая структура атома водорода 467 A. Введение 470 B. Дополнительные члены гамильтониана 471 C. Тонкая структура уровня /1 = 2 479 D. Сверхтонкая структура уровня п- 1 488 E. Эффект Зеемана в сверхтонкой структуре основного уровня \s 494 Дополнения к главе XII 511 АХц- Гамильтониан магнитного сверхтонкого взаимодействия 512 ВХц. Вычисление средних значений гамильтониана тонкой структуры в состояниях \s,2s и 2/7 521 СХц. Сверхтонкая структура и эффект Зеемана мюония и позитрония 526 DXii- Влияние электронного спина на эффект Зеемана резонансной линии водорода 535 ЕХц. Эффект Штарка атома водорода 545 Глава XIII. Возмущения, зависящие от времени 551 A. Постановка задачи 553 B. Приближенное решение уравнения Шредингера 555 C. Важный частный случай: гармоническое или постоянное возмущение 560 Дополнения к главе XIII 574 Ахш- Взаимодействие атома с электромагнитной волной 575 ВХш. Линейный и нелинейный отклики двухуровневой системы на гармоническое возмущение 596 Схш- Колебания системы между двумя дискретными состояниями под действием резонансного возмущения 615 Dxiii- Распад дискретного состояния, связанного резонансным образом с континуумом конечных состояний 619 Ехш- Упражнения 634 Глава XIV. Системы тождественных частиц 649 A. Постановка задачи 652 B. Операторы перестановки 659 C. Постулат симметризации 671 D. Физическое обсуждение 683 Дополнения к главе XIV 698 AXiv- Многоэлектронные атомы. Электронные конфигурации 699 BXiv- Энергетические уровни атома гелия: конфигурации, термы, мультиплеты ... 707 798
Cxiv- Физические свойства электронного газа. Применение в физике твердого тела .... 724 DXjv- Упражнения 742 Приложение I. Ряды и преобразования Фурье 751 Приложение II. Дельта-функция Дирака 763 Приложение III. Лагранжиан и Гамильтониан в классической механике 777
Клод Коэн-Таннуджи Бернар Диу Франк Лалоэ КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА Том 2 Ответственный за выпуск Н. А. Тишенкова Редактор С. Г. Галинова Технический редактор Т. М. Канула Оригинал-макет подготовлен М. С Будилшровой, Н. П. Сорокиной Изд. лиц. ЛР № 020257 от 22.11.96. Подписано в печать 06.10.2000. Формат 70x90/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Times New Roman. Усл. печ. л. 58,5. Тираж 1025 экз. Заказ № 77. Издательство Уральского университета. 620083, г. Екатеринбург, ул. Тургенева, 4. Отпечатано с готовых диапозитивов на ГИПП «Уральский рабочий» 620219, г. Екатеринбург, ул. Тургенева, 13.