QUANTUM MECHANICS
OF ONE- AND TWO-
ELECTRON
ATOMS
BY
HANS A. BETHE and EDWIN E. SALPETER
JOHN WENDELL ANDERSON PROPESSOR OF PHYSICS
PROFESSOR OF PHYSICS AND NUCLEAR STUDIES
CORNELL UNIVERSITY. ITHACA. NEW YORK
SPRINOER-VERLAO
BERLIN • OOTTINOEN • HEIDELBERO
1957

Г. БЕТЕ и Э. СОЛПИТЕР
КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА
АТОМОВ
С ОДНИМ И ДВУМЯ
ЭЛЕКТРОНАМИ
ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО
А. К. БУРЦЕВА
ПОД РЕДАКЦИЕЙ
Я. А. СМОРОДИНСКОГО
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА I960

АННОТАЦИЯ
В 1935 г. вышел в свет русский перевод книги одного
из крупнейших физиков-теоретиков Г. Бете «Квантовая
механика простейших систем», являющейся классическим
изложением основных проблем нерелятивистской квантовой
механики. "С тех пор это основное руководство ни разу
не переиздавалось, хотя потребность в нем весьма велика
и оно давно уже стало библиографической редкостью.
В 1957 г. появилось новое английское издание этой
книги, существенно переработанное и дрлолненное Г. Бете
совместно с Э. Солпитером. В новом издании книга
получила более точное название: «Квантовая механика атомов
с одним и двумя электронами*. Книга может служить
прекрасным введением в современную квантовую механику,
знакомящим читателя с основными методами расчета и
наиболее важными задачами.
Предназначена для студентов физико-математических
факультетов университетов, физико-технических и
инженерно-физических вузов, аспирантов и научных работников.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора перевода ;;...... Й
Предисловие авторов * 9
Введение. Единицы » ♦ . k ; 1J
I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ
ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
а) Нерелятивистская теория 16
§. 1. Разделение переменных в уравнении Шредингера в сферических
координатах. Угловая часть собственных функций и матрица мо-. i
мента количества движения 16
§ 2. Вывод формулы Бальмера 21
§ д. Радиальная часть собственной функции дискретного спектра ... 26
§ 4. Собственные функции непрерывного спектра 39
§ 5. Движение ядра 45
§ 6. Разделение переменных в уравнении Шредингера в
параболических координатах 48
§ 7. Методы вычисления функций непрерывного спектра для общего i
центрального потенциала 56
§ 8. Волновые функции в импульсном пространстве. Дискретный
спектр 61
§ 9. Волновые функции в импульсном пространстве. Непрерывный
спектр . . . i . . . 67
б) Теория Дирака 78
§ 10. Общие свойства теории Дирака 78
§ И. Момент количества движения 84
| 12. Теория Паули спинового электрона 87
§ 13. Теория Паули для центрального потенциала 93
§ 14. Точное решение уравнения Дирака 102
§ 15. Уравнение Дирака. Непрерывный спектр 114
§ 16 Уравнение Дирака в импульсном пространстве 124
§ 17. Формула тонкой структуры . . * 133
в) Радиационные и другие поправки . . . 143
| 18. Радиационные поправки. Теория 5-матрицы 143
§ 19. Радиационные поправки. Связанные состояния 151
§ 20. Поправки на движение и структуру ядра * 16Э
§ 21. Тонкая структура и лэмбовский сдвиг 165
| 22. Сверхтонкое расщепление 172
§ 23. Тонкая структура позитрония 4 .... 184

6 ОГЛАВЛЕНИЕ
II. АТОМ ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
а) Нерелятивистская теория 191
§ 24. Уравнение Шредингера для гелия (симметрия) 191
§ 25. Обсуждение вариационного метода и метода возмущений '. . . . 194
§ 26. Схема уровней гелия 200
§ 27. Обзор используемых приближений 204
§ 28. Метод Гейзенберга для первого порядка теории возмущений
(возбужденные состояния) 209
§ 29. Поляризация возбужденных состояний 218
§ 30. Метод Фока (возбужденные S-состояния) 222
§ 31. Метод Хартри 228
§ 32. Вариационный метод Ритца (основное состояние атома гелия) . . 232
| 33. Основное состояние гелиеподобного иона с произвольным Z . . . 240
§ 34. Отрицательный ион водорода . 244
§ 35. Вариационный метод для возбужденных состояний 248
§ 36. Различные вычисления 253
§ 37. Движение ядра 263
б) Релятивистская теория 269
§ 38. Обсуждение уравнения Б рейта 269
§ 39. Приближение Паули (малые Z) 281
| 40. Тонкая структура спектра гелия 289
§ 41. Релятивистские поправки для основного состояния 298
| 42. Уравнение Брейта в отсутствие внешнего поля 304
§ 43. Вычисления при больших Z 310
•§ 44. Сверхтонкая структура 317
III. АТОМЫ ВО ВНЕШНИХ ПОЛЯХ
а) Эффект Зеемана 324
§ 45. Эффект Зеемана для атома с одним электроном 324
§ 46. Зависимость от напряженности магнитного поля 328
§ 47. Некоторые поправки к теории эффекта Зеемана 337
§ 48. Распространение теории на атомы со многими электронами . . . 345
§ 49. Сравнение с прецизионными экспериментами 352
§ 50. Диамагнетизм гелия 359
б) Эффект Штарка в водороде 366
§ 51. Линейный эффект Штарка 360
§•52. Квадратичный эффект Штарка 366
| 53. Эффект Штарка в сильных полях 369
| 54. Ионизация электрическим полем. Исчезновение линий в эффекте
Штарка ..,,,,,, 37Q
§ 55. Эффект Штарка тонкой структуры водорода 375
в) Эффект Штарка в гелии , , , , . 38Q
§ 56. Эффект Штарка для слабых полей ..,,., 380
| 57. Зависимость от напряженности поля 384
§ 58. Диэлектрическая постоянная гелия ,,,,,,,,.,,.,,, 387

ОГЛАВЛЕНИЕ 7
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
а) Дискретный спектр 391
§ 59. Общие формулы 391
§ 60. Правила отбора для орбитального и магнитного квантовых чисел 397
§ 61. Правила сумм 401
§ 62. Доказательства правил сумм 408
| 63. Вероятности перехода для водорода в сферических координатах . 412
§ 64. Интенсивность линий тонкой структуры 423
§ 65. Представление интенсивностей в параболических координатах
(эффект Штарка) 432
§ 66. Излучение высших мультиполей 437
§ 67. Время жизни возбужденных состояний водорода 446
§ 68. Спектры атомов щелочных металлов и рентгеновские спектры . . 459
б) Фотоэффект 464
§ 69. Общий обзор 464
| 70. Борновское приближение 470
| 71. Коэффициент поглощения без учета запаздывания 475
| 72. Угловое распределение и запаздывание 484
| 73. Релятивистские эффекты 488
§ 74. Оптическая область 495
§ 75. Рекомбинация 503
в) Тормозное излучение 506
§ 76. Общий обзор 506
§ 77. Нерелятивистское борновское приближение 511
§ 78. Расчеты при малых энергиях 519
§ 79. Релятивистские эффекты 526
Приложение. Сферические гармоники 53Э
Литература 547
Предметныйуказатель 557

ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Советским физикам хорошо известна книга Ганса Бете «Квантов
вая механика простейших систем» (ОНТИ, 1935), являющаяся
переводом его статьи «Quantenmechanik der Ein- und Zwei-Elektronen-
probleme» из 24-го тома «Handbuch der Physik», опубликованной
в 1933 г.
Ценность книги Бете- состоит в том, что она позволяет читателю
овладеть методами решения конкретных задач квантовой механики
атома. По этой книге училось большинство физиков-теоретиков
старшего поколения в нашей стране. В настоящее время эта книга
стала редкостью. В то же время в большинстве выходящих сейчас
специальных руководств по квантовой механике задачи, подробно
рассмотренные Бете, обычно считаются известными, а авторы этих
руководств ограничиваются ссылками на книгу Бете.
В 35-м томе нового издания «Handbuch der Physik» в 1956 г.
появился новый английский вариант статьи, написанный Гансом Бете
совместно с американским физиком-теоретиком Эдвином Солпитером.
В 1957 г. эта статья, в которую авторы внесли в виде приложения
ряд изменений и дополнений, вышла отдельной книгой.
В настоящем русском переводе, выполненном с этого последнего
издания, мы перенесли для удобства читателей эти дополнения в
основной текст, исправив также и замеченные опечатки. При этом
иногда в примечаниях мы указываем старые численные значения,
когда они были изменены авторами.
Мы надеемся, что эта книга принесет большую пользу читателям,
особенно молодому поколению физиков, которым мы горячо
рекомендуем ее изучить.
Я. А. Смородинский

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ
Почти все в этой книге взято из обзора, написанного в 1956 г.
для одного из последних томов Handbuch der Physik. Обзор в свою i
очередь основан на более старом обзоре по этому вопросу, который
один из нас (Г. Бете) написал около 25 лет назад для Handbuch der
Physik1)- К обзору, написанному в прошлом году, мы сделали
некоторые добавления и исправления. Они относятся к ряду параграфов
основного текста и включают исправления опечаток, дополнительную i
литературу и некоторые замечания.
Назначение этой книги двоякое. Во-первых, служить справочным
пособием при расчетах, относящихся к водородоподобным и гелие-
подобным атомам, и при сравнении этих расчетов с экспериментом.
Однако для этих расчетов привлекается множество приближенных
методов, математических приемов и физических представлений,
которые также используются в применениях квантовой механики к
другим вопросам. Во многих параграфах мы дали более общие
обсуждения методов и физических соображений, чем это требуется для
исследования собственно атомов водорода и гелия. Поэтому мы
ожидаем, что эта книга, по крайней мере частично, удовлетворит
своему второму назначению, а именно, будет полезна для аспирантов,
желающих изучать «прикладную квантовую механику». Предпола- i
гается знание принципов квантовой механики так, как они изложены,
например, в первых главах учебников Шиффа и Бома.
Подобно тому как это сделано в обзоре 1933 г., в этой книге
чаще используются упрощенные наглядные вычисления, чем
вычисления, основанные на более изящном и мощном, но более трудном
формализме. Однако моменты количества движения, правила сумм
и т. д. рассматриваются с применением операторов, поскольку
в настоящее время их использование при изучении сложных атомов
стало обычным. Так как необходимость в «популярной квантовой
механике» теперь отпала, то меньше места отведено
экспериментальному подтверждению старых квантовомеханических результатов.
Большая часть настоящей книги посвящается теории электрона Дирака i
и радиационным эффектам, причем дается краткое обсуждение отно- i
1) Этот последний обзор был издан на русском языке: Г. Бете,
Квантовая механика простейших систем, ОНТИ, М. — Л., 1935. {Прим. ред.)

10
ПРВДИСЛОВИВ АВТОРОВ
сящихся к рассматриваемым вопросам экспериментов. Эти вопросы
также трактуются с «упрощенной» или «практической» точки зрения.
В частности, отсутствуют формальные квантовоэлектродинамические
выводы, но в то же время подробно описывается специфическое
применение к атомным системам общих результатов террии поля.
Во многих параграфах используются атомные единицы, которые
определены во Введении. Вывод используемых нами сферических
гармоник, а также применяемые формулы даются в Приложении.
Мы глубоко признательны многим коллегам, которые высказали
свои предложения, указали на ошибки, сообщили о
неопубликованных результатах и вообще помогли при подготовке рукописи или
при чтении корректуры. Мы особенно обязаны докторам Бэрду и Ро-
зенцвейгу, которые терпеливо читали корректуры и безжалостно
искореняли опечатки.
Сентябрь 1957 г.
Г. Бете, Э. Солпитер

ВВЕДЕНИЕ. ЕДИНИЦЫ
а) Одной из простейших и наиболее полно разработанных обла*
стей применения квантовой механики является теория атомов с
одним или двумя электронами. Для водорода и водородоподобных
ионов Не+, Li++ и т. д. вычисления могут быть выполнены строго
как в нерелятивистской волновой механике Шредингера, так и
в релятивистской теории электрона Дирака. Точнее, вычисления
являются строгими для электрона в фиксированном кулоновском
потенциале. Водородоподобный атом поэтому дает превосходный
материал для проверки справедливости квантовой механики. Для такого
атома поправочные члены, учитывающие движение и структуру
атомного ядра, а также квантовоэлектродинамические эффекты, малы и
могут быть вычислены с большой точностью. Так как энергетические
уровни водорода и водородоподобных атомов можно
экспериментально исследовать с поразительной степенью точности, то оказывается
возможной и в какой-то степени точной проверка правильности
квантовой электродинамики. Наконец, детально разработана и сравнена
с экспериментом также и теория водородоподобных атомов во
внешнем электрическом или магнитном поле.
Для атомов и ионов с двумя электронами, таких, как Н", Не,
Li+ и т. д., строгие аналитические расчеты в настоящее время
невозможны. Но эти атомы все еще достаточно просты, так что при
расчетах можно использовать различные приближенные методы,
которые дают высокую степень точности. Действительно, для основных
состояний таких атомов точность вычислений имеет тот же порядок
величины, что и точность спектроскопических измерений.
Поэтому гелиеподобные атомы не только подтверждают общую
применимость квантовой механики, но и служат превосходным
способом проверки различных приближенных методов, обычно
используемых в квантовой механике. Наконец, к двухэлектронным атомам
(особенно к позитронию) легко применять для вычисления
релятивистских эффектов существующие в настоящее время теории
взаимодействия между электронами.
Мы будем широко пользоваться в нашем изложении обычной
волновомеханической формой квантовой механики в нерелятивистской i
теории и теорией Дирака при релятивистском рассмотрении электро- i

12
ВВЕДЕНИЕ. ЕДИНИЦЫ
нов (частиц со спином 7г)- Основные принципы этих теорий детально
описаны в ряде книг (см., например, книги Дирака [1], Крамерса [2],
Паули [31 или Шиффа [41). Иногда мы будем использовать при
расчетах более общие матричные методы; о них можно прочитать,
например, в книге Кондона и Шортли [5]. Мы не будем углубляться
в квантовую электродинамику, но будем ссылаться на результаты,
полученные в этой теории (см., например, книгу Гайтлера [61).
(3) Единицы. Чтобы избежать слишком большого количества
численных множителей, мы будем использовать, в основном, атомные
единицы1), введенные Хартри [17). Эти единицы представляют собой
различные комбинации из заряда и массы электрона и постоянной
Планка, причем вместо h мы будем пользоваться «универсальной
постоянной Планка»:
Ь = -^'= 1,05445 • 10"27 эрг . сек.
Мы используем также безразмерную «постоянную тонкой струк-
_ в2 1
туры», введенную Зоммерфельдом: а= 7Г~ = 137 037' где с==
= 299 793 км)се к—скорость света. В наших атомных единицах h
является также единицей действия и момента количества движения.
*) Последние значения атомных постоянных, в которых учтена ошибка
в теоретическом значении аномального момента электрона, таковы:
е = 4,80273-10"10 эл.-стат. ед.,
т = 9,1082. КГ88 г,
h = 6,62491 • 1(Га7 эрг • сек,
число Авогадро
N = 6,02502 • Ю2» —- (физик, атомн. вес),
г-моль у^ '
число Фарадея
с о onocc mi эл.-стат. ед. ^-^ to эл.-магн. ед. .,
F = 2,89366 • 10* = 9652,18 {физик, атомн.
г-моль г-моль ^
вес),
магнитный момент электрона
См. Е. R. Cohen, J. W. M. Du M о n d, Phys. Rev. Lett. 1, 291, 382
(1958). (Прим. ред.)

ВВЕДЕНИЕ. ЕДИНИЦЫ 13
Атомные единицы таковы:
1. Единица заряда (заряд электрона) * = 4,8029 X
X КГ10 эл.-стат. *д. = 1,6021 • 10"20 эл.-магн. ед.
2. Единица массы (масса электрона) т = 9,1085* 10~28 г.
3. Единица длины (радиус первой боровской орбиты—
наиболее близкой к ядру круговой орбиты атома водорода
в старой квантовой теории) а = —- = 5,2917 • 10~9 см.
4. Единица скорости (скорость электрона на первой
е2
боровской орбите) v0 = -g- = ac = 2,1877 • 108 см/сек.
5. Единица импульса (момент электрона на первой
боровской орбите) р0= !?~ = mv0= 1,9926 • 10~19 г • см/сек.
6. Единица энергии (удвоенное значение ионизационного
потенциала водорода для массы ядра, равной бесконечности)
е2 те* /??, ««
T=TF = £ = 4-359o-10 ^
7. Единица времени — = —^ = 2,4189 • 10~17 сек.
8. Единица частоты ^ = ^ = 4rcRy = 4,1341 • 101в сек~1
an* J
(Ry — ридбергова частота).
9. Единица электрического потенциала — = —р— =
= 0,09076 эл.-стат. *д. = 27,210 в.
10. Единица напряженности электрического поля ~ = ^- =
= 5,142- 109 в/см.
Определим Ry (ридберг для бесконечной массы) как частоту,
равную атомной единице частоты, умноженной на -j-. Мы будем
иногда выражать энергию в единицах Ридберга, т. е. в единицах h Ry.
Эта величина равна половине атомной единицы энергии; после
численного значения энергии в единицах Ридберга мы будем ставить
символ Ry. Во многих экспериментах вместо энергии Е определяется
эквивалентное волновое число -т--% выраженное в см~1, или эквива-
В
лентная частота -^-, выраженная в мггц. Волновое число,
соответствующее одной ридберговой единице энергии, равняется 1)
К»=Ш=^=109737'3^
1) Величину Rqq в литературе часто называют просто с ридберг для
бесконечной массы ядра*.

14
ВВВДВНИЕ. ЕДИНИЦЫ
Собственно ридбергова частота j^- = ^-^ равна 3,28985* 10е мггц.
Одна ридбергова единица энергии, выраженная в электроновольтах,
равняется 13,6050 эв.
f) Источника используемых численных значений. Численные
значения, использованные выше для атомных единиц и выраженные
в обычной системе CGS, взяты из «Таблиц физических констант»
дю Монда и Коэна [ 13] 1). Наилучшие численные значения физических
констант, полученные дю Мондом и Коэном, основаны на большом
числе экспериментов, в которых измерялись различные комбинации
основных констант. Число возможных экспериментов больше, чем
число неизвестных констант, значения которых надо определить из
экспериментов; поэтому для определения «наилучшего значения»
применялся метод наименьших квадратов. Интерпретация некоторых из
наиболее точных экспериментов, использованных при таком
определении «наилучшего значения», требует знания (и применения)
квантовой теории энергетических уровней атома. Для этой теории,
развитой ниже, необходимо, в частности: а) определить ридбергову
единицу Roo из спектроскопических измерений волновых чисел линий
серии Бальмера для водорода; б) определить постоянную тонкой
структуры а из микроволновых измерений тонкой структуры (или
сверхтонкой структуры) расщепления энергетических уровней
водорода.
Прежде чем обсуждать экспериментальные подтверждения
справедливости атомной теории, полезно рассмотреть «наилучшие»
значения атомных постоянных, которые могут быть определены из
экспериментов без какого-либо использования атомной теории. Кроме
точно известного значения скорости света с, нам необходимо знать
численные значения h, e н т. В настоящее время для определения
значений этих величин можно использовать довольно большое число
экспериментов. В частности, постоянную Планка h можно
определить из измерений коротковолновой границы непрерывного
рентгеновского спектра, не привлекая при интерпретации эксперимента
аппарата квантовой теории, а используя лишь постулат Е= hv,
связывающий значение разности энергии Е и значение частоты v.
Перечислим кратко другие эксперименты: опыты по дифракции
рентгеновских лучей на кристаллах и дифракционных решетках позволяют
определить постоянные кристаллических решеток для простых кри*
сталлов в сантиметрах, а следовательно, и число Авогадро N.
Измерение числа Фарадея тогда дает значение е. Из результатов масс-
спектроскопических измерений (используя значение N) определим
массу протона Мр. Наконец, эксперименты, в которых сравниваются
(не непосредственно) частоты циклотронного резонанса электрона и
протона, дают значение отношения тр, а следовательно, и значение т.
*) См. также [19].

ВВЕДЕНИЕ. ЕДИНИЦЫ 15
Численные значения А, е и т (а значит, Ro, и а), полученные из
этих экспериментов, при интерпретации которых нг использовалась
квантовая теория, являются, конечно, менее точными, чем
приведенные выше «наилучшие значения» дю Монда и Коэна (полученные из
всех экспериментов). Приведем эти «неатомные значения» 1):
ед.
Roo = (109 773 ±35) см-К
Эти величины в пределах экспериментальных ошибок согласуются
с приведенными выше более точными значениями постоянных (во всех
случаях расхождение составляет менее полутора стандартных
отклонений) 2).
ft:
е--
т-
_1__
о
= (1,0542 ±0.0002)
= (4,8026 ±0,0005).
= (9.1078±0,0010)-
= 137,02 ± 0.02,
. ю-"
• ю-10
ю-28
эрг
эл.-
г,
• сек,
стат,
1) Дю Монд и Коэн [19], а также частное сообщение этих авторов.
2) Численными значениями, которые приведены в старых теоретических
работах (включая книгу [10]), основанными на атомных постоянных, следует
пользоваться с большой осторожностью. Старые значения некоторых
атомных постоянных содержат ошибку, намного большую статистической ошибки,
присущей старым экспериментам (благодаря систематическим ошибкам,
которые нельзя было учесть в то время).

I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
а) НЕРЕЛЯТИВИСТСКАЯ ТЕОРИЯ
§ 1. Разделение переменных в уравнении Шредингера
в сферических координатах. Угловая часть собственных
функций и матрица момента количества движения
Уравнение Шредингера 1) в системе единиц CGS для электрона,
движущегося в поле ядра с зарядом Ze и бесконечной массой, имеет вид
д«+-^(е+^-> = о, (1Л)
а в системе единиц Хартри (см. Введение) оно становится таким:
Дя +2(Е+^-)я=0. (1.10
Если это уравнение записать в сферической системе координат, то
можно провести разделение переменных. Поместим ядро в центр
"системы координат и выберем некоторое произвольное направление г
за полярную ось. Пусть координатами электрона будут г, Ь, ср.
Оператор Лапласа А тогда запишется следующим образом:
А №и . 2 ди . 1 д ( . о ди\ , 1 &и п оч
^a = ^ + 7W + T^^M[s[nb^) + 7^i^dW' (1'2)
Будем искать решение в виде
u = R(r)Y(b, ср); (1.3)
получим: v / v » т/»
Левая сторона этого равенства зависит только от г, а правая сторона
является функцией только Ь и ср. Поэтому X является постоянной
величиной. Правое уравнение (1.4), а именно:
1 д ( . . dY\ . 1 d*Y . . v л /t сч
(d2 d2 d2 \
■д~7 + "ЗГ + gi" I
символ А, вместо более часто применяемого в английской и американской
литературе символа V2»

§ 1. УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА В СФЕРИЧЕСКИХ КООРДИНАТАХ 17
можно решить, только если
Х = /(/+1), где / = 0, 1, 2, ...
При этом получаются 2/-f- 1 следующих решений:
Ylm =^^mW^ = /*|E|p±I />r(cosi»*<-
т = — / /— 1, /.
(1.6)
(1.7)
Здесь YXm — сферическая гармоника; Р™—ненормированная
присоединенная функция Лежандра (см. Приложение).
Приведем точные выражения для нескольких первых гармоник:
Гоо — ~ш% Kio — У ~&
COS ft,
Ku = |/"^sin&**,
^o = l/"^(jcos^-l).
Y2l = y ^ sin»cosbe*r,
Кзо = УЛ^(4со83»_4со5»),
K31 = j j/"-|^ sin Ь (5 cos2 Ь — 1) «<»,
K32 = I]/*-^-sin2»cos»^1
''•-/IIt6"'1--tcos2»+1).
K41 = -| |/ ^ (7 cos3& — 3 cos ») sin »«4
K42 = -| ]/ -A- sin2 Ь (7 cos2» — 1) e«f,
K„ = 11/"|5. sin3& cos №**,
(1.8)

18
I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
На рис. 1 изображены нормированные присоединенные функции
Лежандра еРгт для /=1, 2, 3 (т. е. части сферических гармоник,
зависящие от полярного угла ft). Как можно видеть, присоединенные
функции Лежандра Рш имеют / — \т\ нулей между полюсами сферы.
2flr
fa) т^О
/А
«А
о\
/SO /60
о го w 60 60 wo /20 т /бо т
Шт»1
}
\А
0
/
^
К
А
^ч
N
\
\1
V
^
1
t\
£я
30 /20 150 Ш
(С) /77*2 1/3
Рис. 1. Зависимость нормированных присоединенных функций Лежандра
&1т(Ъ) от д (по оси абсцисс отложены значения Ь в градусах).
Поэтому / — \т\ «параллелей» являются для сферической
гармоники УХт узловыми линиями. Кроме того, \т\ «меридианов» являются
узловыми линиями для действительной части сферической гармоники
Т
/!■
COS
^(»)>г.
з результате число всех узловых линий оказывается равным /.
Собственные функции
U = R{r)Ylm(b, <p)

§ 1. УРАВНЕНИЕ ЩРЕДИНГЁРА В СФЕРИЧЕСКИХ КООРДИНАТАХ 19
тесно связаны с моментом количества движения атома; оказывается,
что как полный момент количества движения, так и момент
относительно оси z являются диагональными матрицами. Эти собственные
функции квантованы: если подействовать на собственную функцию и
соответствующим оператором, то получим в результате ту же
собственную функцию и, умноженную на постоянную. Оператор момента
количества движения относительно оси г имеет вид *)
Действуя этим оператором на и, получим:
кга = — 1щ^(г)ф1т(Ъ)^ешЛ = ти% (1Л0)
где т—момент количества движения в направлении г, называемый
магнитным квантовым числом 2).
Оператор полного момента количества движения после
элементарных преобразований принимает вид
I д д\* I д д\* ( д д\*
к2а=-[хГу-Уд-х) а-[Уш-гТу) и-\гТх-хш) а =
, (д*-и . 2 ди А \
= r2W*+7Tr-LaY
Из уравнений (1.2)—(1.6) следует:
А2а = г2^4.||Е_Ди) = /(/+1)и, (1Л1)
Можно не производить точного вычисления угловой части
собственной функции, а использовать некоторые общие теоремы о моменте
количества движения. Эти теоремы гласят:
1. Компоненты и абсолютная величина полного момента
количества движения электрона в любом центральном поле сил являются
интегралами движения.
2. Собственные значения квадрата полного момента количества
движения равны /(/+1), где / — целое число.
3. Собственные значения компонент в фиксированном направлении
равны /я, где т может принимать все целочисленные значения в
интервале от —/до +/.
4. Квантовое состояние определяется заданием величины и одной
из компонент полного момента количества движения, т. е. выбором
значений / и /я. Теперь при помощи справедливой в общем случае
*) кг, х и у измеряются в атомных единицах*
2) См. теорию эффекта Зеемана, § 45.

20 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
формулы (1.11) можно записать дифференциальное уравнение для
радиальной части собственной функции
g+2g+2(l44)*-^* = 0. 0.12)
идентичное левой части уравнения (1.4).
Прежде чем решать это уравнение, вычислим матричные
элементы моментов количества движения kx и ky относительно
направлений, перпендикулярных к оси г. По определению:
^ = -i(y^ — ^) = tsin<f^ + ictgbcos9^t
^ = _/(^"^J:^) = _/C0SCp^ + /Ctff&sincp^-
Используя теперь формулы (А.25) и (А.26) Приложения, можно
записать:
<** + <*,) К1Ж<». i) = e^ + ictgb^)Ylm{bt ср) =
= Y(l-m)(l + m+\)YUm^(bt cp),
(kx-iky)Ylm(b, 9) = -e-**(±-tctgb£)Ylm(b, ср) =
= -V(l + m)(l — m+\)YltJn^(bt cp);
Матричные элементы компонент момента количества движения
принимают вид:
{m\kx + lky\m-\) = j Y\m(bt ^)(kx + iky)Yltm^(bt<f)s\nbdbd<f=
= — V(l + m)(l — m+l) = (m — \\kx — iky\m). (1.14)
Матричные элементы, соответствующие переходам между состояниями
с различными орбитальными квантовыми числами или различными
радиальными частями собственных функций, равны нулю. Как
известно, формулу (1.14) можно получить из общей теории, только
знак квадратного корня тогда будет неопределенным [3].
Исследуем теперь четность наших волновых функций. Для одно-
электронного атома операция четности состоит просто в замене
радиус-вектора электрона г на —г. В сферических координатах
это соответствует замене (&, ср) на (it — ft, тс + ср). Из свойств
сферических гармоник, приведенных в Приложении, следует:
Ylm(n —», n + <?) = (-l)lYlm(b, cp). (1.15)
Поэтому для четных / наши волновые функции при операции
четности не меняются; мы будем говорить в этом случае, что состояние
«четное». Для нечетных / волновые функции при операции четности
меняют знак; мы будем говорить, что в этом случае состояние
«нечетное».
(1.13)

§ 2. ВЫВОД ФОРМУЛЫ БАЛЬМВРА 21
§ 2. Вывод формулы Бальмера 1)
Рассмотрим теперь дифференциальное уравнение для радиальной
части собственной функции
Последний член в этом уравнении соответствует классической
центробежной силе электрона и возрастает при увеличении момента
количества движения.
Предположим вначале, что энергия Е отрицательна. Так как
потенциальная энергия на бесконечности стремится к нулю, то
отрицательная энергия соответствует связанному электрону, который
получает положительную кинетическую энергию только благодаря
притяжению ядром.
Пренебрежем членами, содержащими г в отрицательных степенях,
и исследуем асимптотическое поведение оставшейся части:
^ + 2Е/? = 0, R = e±vzr^r. (2.2)
Если функция /?(оо) остается конечной, то в показателе экспоненты
следует оставить знак минус. Введем обозначение
8 = + /=Г2ё (2.3)
и запишем асимптотическое решение уравнения (2.2) в виде,
справедливом при всех п
R = e-»f(r), (2.4)
где /(г) — медленно меняющаяся на бесконечности функция.
Подставляя (2.4) в (2.1), получим дифференциальное уравнение для /:
Г + 2(1-в)/' + [2^1-1П±Л]/=0. (2.5)
Представим / в виде степенного ряда
/=**2<V». (2.6)
v-0
Подстановка (2.6) в (2.5) дает следующее уравнение:
оо
2",№ + #+v+l)-/(/+!)] г*+'-2 —
— 2[e(X-f-v+l)—Z]/*+»-!} = 0. (2.7)
*) Ср., например, с работами Зоммерфельда [7, 20] и оригинальной
работой Шредингера (21].

22 !. АТОМ ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Коэффициент при каждой степени г должен быть равен нулю.
Полагая коэффициент при гх~2 (низшая степень г) равным нулю,
полупим уравнение для определения X:
Х(Х+1) = /(/+1),
откуда
—/—к
>• = < ' (2.8)
Требование конечности функции / при г = 0 приводит к Х = Л
Полагая коэффициент при rx+v~2 равным нулю, получим
рекуррентную формулу:
Потребуем теперь, чтобы функция / была полиномиальной
функцией г, т. е. чтобы степенной ряд был конечным, например,
обрывался на члене о,,.!.!/*-1. Тогда
Это условие будет выполнено, если
e = f, (2.10)
Если не требовать, чтобы функция / была полиномом, то для
больших значений v
i+v + 1
где с — постоянная; функция /(г) "при больших г будет вести себя
как e2trt и функция R = e"trf(r) будет возрастать как etr. Поэтому
обрывание ряда является необходимым условием ограниченности
собственной функции на бесконечности.
Формула (2.11) является хорошо известной формулой Бальмера
для дискретных энергетических уровней водорода (Z=l) и ионов
с одним электроном, например Не+, Li++ и т.д. Число п называется
главным квантовым числом. Энергия не зависит от двух других
квантовых чисел т и /. Независимость от магнитного квантового
числа т связана с тем, что все направления в пространстве
равноправны. Это утверждение справедливо для всех атомов в отсутствие
внешних полей и называется вырождением по направлению. С другой
стороны, независимость энергии от квантового числа / является
свойством, присущим только атому водорода, связанным с тем, что
потенциал чисто кулоновский: —. Следствием этого вырождения

§ 2. ВЫВОД ФОРМУЛЫ БАЛЬМЕРА
23
является особо сильное влияние внешнего поля на атом водорода
(эффект Штарка первого порядка вместо обычного эффекта Штарка
второго порядка 1)).
Формула (2.11), определяющая значение энергии, исключительно
хорошо подтверждается спектроскопическими измерениями.
Спектральная линия, соответствующая переходу в атоме с квантового
состояния п в состояние п\ имеет в атомных единицах 2) частоту:
.«Хя.-ад-Ц^-Х). (2.12,
Частоту можно записать еще следующим образом:
v=Z2(^-i)Ry' (2ЛЗ>
где ридбергова частота Ry определена во Введении. На рис. 2
изображена схема уровней атома водорода. На рис. 3 приведены серии
Лаймана, Бальмера, Ритца — Пашена и Брэкетта, низшие уровни
которых имеют соответственно я'=1, 2, 3, 4. Эти две схемы взяты
из книги Гротриана [22]. Видно, что линии серии Лаймана
расположены более густо, чем линии других серий.
Обычно вместо частоты v спектральной линии измеряется ее
волновое число (величина, обратная длине волны), равное •—, где ско-
с
рость света с = 299 793 км/сек. Волновые числа многих линий
спектра атома водорода можно измерить с точностью больше
чем 1 • 10~6. В частности, очень тщательно измерялись и
анализировались линии На в спектрах водорода и дейтерия. Точное
теоретическое выражение для частоты линии На в реальном атоме
несколько отличается от выражения, полученного из формулы (2.13).
Это различие обусловлено поправочными членами, учитывающими
конечную массу ядер, релятивистскую тонкую структуру (и
сверхтонкую структуру) расщепления энергетических уровней, а также
квантовоэлектродинамический сдвиг уровней (все эти эффекты будут
1) У атомов щелочных элементов, строение которых наиболее близко
к строению атома водорода, это вырождение не наблюдается. Несколько
точнее: дискретные энергетические уровни атомов щелочных элементов
можно вычислить с хорошей степенью точности, рассматривая только
движение валентного электрона в поле, обусловленном распределением
заряда заполненных оболочек; однако это поле не является центральным
кулоновским полем, и уровням с одним значением п и разными значениями /
соответствуют различные значения энергии.
2) Следует отметить, что атомной единицей действия является Й = тг~»
а не h. Частота спектральной линии может быть получена в CQS-единицах
при делении разности энергий (в CQS-единицах) начального и конечного
состояний на h\ если же разность энергии выражена в атомных единицах,
то ее следует делить ца 2т?.

24 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Hg ty fy Hf Ht fy Ну Н,)
Серия бальмера
ИГ*
1-ъ
Рис. 2. Схема энергетических уровней водорода.
Слева приведены значения энергии в электрон-вольтах, а справа соответствующих
w волновых чисел в иГН

§ 2. ВЫВОД ФОРМУЛЫ БАЛЬМВРА 25
\W678
Рис. 3. Спектральные линии спектра водорода.
Толщина линий пропорциональна их частоте. Числа рядом с линиями соответствуют длине
волны линии в А.

26 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
рассмотрены в дальнейшем). Эти поправочные члены малы и хорошо
известны. Коэн [23] проанализировал экспериментальные данные
о линии На в спектрах водорода и дейтерия и добавил
соответствующие значения поправочных членов к значению, полученному
из (2.13), чтобы найти предельно точное значение постоянной Рид-
берга для атома с ядром бесконечной массы. Значение, которое
известно в настоящее время, таково 1):
^=?=ж=<109737'31±0'01*)сл~1' (2Л4>
Используя это значение для Ry, полученное из анализа линии Яа,
можно сравнивать волновые числа других спектральных линий
водорода с теоретическими значениями, найденными из формулы (2.13).
После учета поправок на тонкую структуру и т. д. получается
прекрасное согласие с экспериментом: например., для линии Н^ точность
больше чем 1 . 10~6. Как указано во Введении, входящие в
определение Ry атомные постоянные et m и h можно получить и из
экспериментов, для анализа которых не требуется применение атомной
теории. Точность такого «неспектроскопического» значения Ry будет
равна примерно 3,3 • 10~4; в пределах этой точности оно согласуется
со значением (2.14). Многие спектральные линии были также
измерены для водородоподобных ионов с большим зарядом ядра Z (вплоть
до семикратно ионизованного атома кислорода, для которого Z = 8).
Согласие также было прекрасным2).
§ 3. Радиальная часть собственной функции
дискретного спектра3)
Рассмотрим более детально радиальную часть собственной
функции. Комбинируя (2.9) с (2.10), получим:
п — / — X
g, = -2eflv_lv(2/ + 1 + v), (3.1)
и поэтому*)
R = c(2eye"f?F[— (л — /— 1), 2/ + 2, р]. <3,2)
где
р = 2ег = 2^, (3.3)
1) Часто для этой величины мы будем использовать символ Ry, хотя,
строго говоря, мы определили Ry как частоту cRoo.
2) Сводку экспериментально полученных волновых чисел спектральных
линий легких атомов и ионов см. в работе [24].
в) Ср. с работой [25].
з
*) Численный коэффициент (2е)2 включен только для удобства
дальнейших вычислений.

§ 3. РАДИАЛЬНАЯ ЧАСТЬ СОБСТВЕННОЙ ФУНКЦИИ 2?
F — (вырожденная) гипергеометрическая функция1):
F(a, р. *)= 1 +щх+ рУ^'.Я *г+ ' • - " М
а с — постоянная.
Радиальная собственная функция может быть выражена через
присоединенные полиномы Лагерра, которые определяются соотт
ношениями2):
L$ = ^-Lx(Py, Lx(P) = e9-^(e~^). (3.5)
После дифференцирования этих соотношений получим:
Mp)=£(-D'Q)->. (з.б)
а-0
а-0
= (-f\\^)F(-(k-^, ц+1, р). (3.7)
Сравнивая с (3.2), найдем:
Я= -C-^$W <2/ + mn — t— 1)!Г* РРВД/(Р). (3.8)
Естественно, можно и непосредственно доказать, что функция (3.8)
удовлетворяет дифференциальному уравнению (2.1).
Потребуем теперь, чтобы собственная функция была нормирована:
JR*r*dr=\t (3.9)
"p'+nv'~"V'-^a"^'<")i'*=l- <з|°>
Функция R называется в этом случае нормированной собственной
функцией.
*) О свойствах вырожденных гипергеометрических функций см. книгу [8],
гл. 16 или статью Мейкснера [26]. Мы будем опускать слово «вырожденная».
Очень редко мы будем использовать более общую функцию ^(а, р, 1, x)t
Которую будем называть гобщей гипергеометрической функцией».
2) См., например, работу (27J.

28 1. АТОМ ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ГГОЛЕЙ
а) Вычисление интегралов от полиномов Лагерра1). Вместо
вычисления интеграла в формуле (3.10) мы вычислим более общий
интеграл:
со
о
Для этого используем для одного из полиномов Лагерра
соотношение (3.5):
оо
ХМ2 = / e-V+'L$ (р) £ [* -£ <&-,)] dP.
о р
Интегрируя по частям ц раз по р, получим:
р-о
+(-^Г} »^°-*)^ве-^Ш)*9. (3.12)
о Р
Следует различать два случая:
1. Если о — неотрицательная величина, то сумма перед
интегралом будет стремиться к нулю по меньшей мере столь же быстро,
как р, на нижнем пределе, и по меньшей мере столь же быстро,
как е~Р, на верхнем пределе. Поэтому остается вычислить только
интеграл. Заменим полином Лагерра его разложением в степенной
ряд (3»7) и продифференцируем ц раз:
О а-0 . -(-О
Интегрирование по частям более чем X раз приводит к следующему
выражению:
«=<_>> <^/^ V£ <->t+:+')Ц.)><.
а-0
Y-X-а-а
•- 1) Специальные случаи рассмотрены, например, в работе [21] и статьях
128, 29J.

§ 3. РАДИАЛЬНАЯ ЧАСТЬ СОБСТВЕННОЙ ФУНКЦИИ 29
Множитель рх*-Р обеспечивает исчезновение членов, получившихся
после первых X интегрирований. Последнее интегрирование по р дает:
7-X-a-ot
Сумма по 7 сводится просто к выражению
«-■та-
Введя обозначение р = а—Х + ц + о, окончательно получим:
^=(-)-^«-s<-),(;)Ctp)c+pr')- <*■»>
р-о
2. Для отрицательных значений о справедливо обратное. Интеграл
обращается в нуль, как ясно из (3.13), а члены перед интегралом
дают отличный от нуля вклад при подстановке нижнего предела
(на верхнем пределе интеграл экспоненциально мал). При помощи
(3.7) получим:
-^(*£<А-1),м-тмго-<н^«и;_,).
£(<-v+n..="<-)'-S(.+J+,)U.)***&*■■
Г <х-0
Подстановка в (3.12) дает:
*=SU.)ii±^SU$-1)(-r-Ut+.).
Сумма по р сводится к следующему выражению:
Х }\ -(« + «+1) )•
Подставляя —(o+l) = s и s— « = Т> окончательно получаем:
м_ ы XV ч«-т\т/\ s
^ —(X-^)!(s + l)!^j^ ' ^ + S~T
ДЛЯ
e = -(l+'s)< —1.
)
CUD I *'o

30
ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Р) Обсуждение нормированных собственных функций. Теперь
можно вычислить нормировочный интеграл (ЗЛО) при помощи под?
становок Х = л + /, ц = 2/+1 и о=1 в формулу (3.13):
ui) __ (n+l)\ - _ЛГ (п + 1)\ 1 ^
Ли-*, stf+i — (/1_/_1)!^л* с—К (л-/-1)!2л (2/-+1)! • <*л&'
В результате нормированная собственная функция (ср. (3.2), (3.8),
(ЗЛО)) — приобретает вид
*«--ё^(¥)*«-?(^,'ЭД) <™
или, что то же:
о м- 1 ЛГ l" + W ~(2zVy
Кп1\П— (2/ + 1)! У (л — / — 1)!2л \ п ). Л
хГ1Г(-1г)/7[~~(л~~/~"1)'2/+2, ^т]- (ЗЛ7)
Выпишем несколько первых радиальных собственных функций для
водорода (Z== 1):
/гго==утгтГ(1-"Н'
1 _-т'
1
Я21 = ^Т7=? *~ 2 '.
^=з?ггтг(1-4г+А4
^31
1
27/6
=.е
о-*')-
«32 = t=e S 'г2.
32 81 /30
/?40=т^"(1-4г+4'-г-1Г2'-3)'
я.
43 768^
1 *"Кз
Г.
(3.18)

§ 3. РАДИАЛЬНАЯ ЧАСТЬ СОБСТВЕННОЙ ФУНКЦИИ 31
Несколько собственных функций изображены в зависимости от р на
с 4. Распределения заряда, соответствующие этим собственным
функциям, приведены на рис. 5. На этом рисунке мы представили
Рис. 4. Радиальные собственные функции (согласно
Полингу).
2г
По оси абсцисс отложены значения р»—, по оси ординат я/?^ (г).
Символы К и т. д. соответствуют уровням рентгеновского спектра
(в терминологии, используемой в спектроскопии, символы Lw
Lti, In обычно заменяются символами Z., I.., ^iii)*
Jrfl
зависимость г Rnt (г) от г, т. е. вероятность того, что электрон
будет найден в сферическом слое между радиусами г и г-{-dr.
Ясно, что максимальная плотность заряда приходится на все
большие и большие радиусы по мере увеличения главного квантового
числа п. Если собственные функции имеют одинаковые значения п,
то наибольшая амплитуда вблизи ядра будет у функции с меньшим

32
I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
значением /. Радиальная собственная функция имеет п — /—1 нулей,
и поэтому полная собственная функция
cos
u = Rnl(r)S»lm(cosb) ~ ту
имеет п — 1 узловых поверхностей, из которых rf— I—1 являются
О 1
/О 1S а 20
г, am. ео.
-40—\
25 30
Рис. 5. Распределение заряда для нескольких первых
состояний атома водорода.
По оси абсцисс отложены значения г (в атомных единицах), по оси
ординат—плотность заряда r2Prf (г). Цифры у кривых соответствуюг
значениям nl. (а) j-состояния; (6) ^состояния; (с) d-сосгояния и
/•состояния.
концентрическими сферами (г = const), / — т являются конусами
(& = const) с общей вершиной в начале координат, а т — плоско-»
стямл, проходящими через начало координат (ср = const)l). Особенно
1) См. § 1.

§ 3. РАДИАЛЬНАЯ ЧАСТЬ СОБСТВЕННОЙ ФУНКЦИИ 33
прекрасное наглядное представление о распределении заряда в
различных состояниях водорода дают силуэты Уайта [30].
7) Средние значения различных степеней г. Отличия между
разными радиальными частями собственных функций становятся
особенно ясными, если сравнивать между собой средние значения
(математические ожидания) различных степеней г (г — расстояние между
ядром и электроном). Среднее значение г находится при помощи
выражения
= /гУ^Г («Vjr-f» У ■#»?«+» (3 19)
г =
JV*
г dr Jn+i, a+i
в котором J$—величина, определямая формулами (3.13) или (3.14).
Приведем точные формулы для некоторых частных значений v:
7 = -^7=щ[Зй« —Z(Z+1)1. (3.20)
7* = -^[Ьп*+\-Ъ1(1+\)\, (3.21)
?=£а[ЗэпЧп*— l)-30«2(/+2)(/-l)+3(/ + 2)(/+l)/(/-l)l.
(3.22)
r* = -^j[63/i* — 35/12(2/2 + 2/ — 3) -j- 5/ (/ -|- 1) (З/2 Н- 3/ — 10)+ 12].
(3.23)
^ = ■3-. (3-24)
л
_ Z2
Г"2 =
-('+*)"
(3.25)
г'3 = -, л-. (3.26)
л«(/ + 1)(/+^)/
Fi= *|а*-1(;+1)1 (3.27)
"«(' + т)('+1)('+т)/(/-7)
Средние значения для нескольких первых состояний атома водорода
приведены в табл. 1.
Средние значения г с положительными степенями v определяются,
в основном, главным квантовым числом п, тогда как для средних
значений г с отрицательными степенями v (для v< — 1) решающим
становится орбитальное квантовое число /. Это легко объясняется.
Для положительных степеней основной вклад в интеграл дают
большие значения г, для которых собственная функция становится
пропорциональна р*"1^; для малых значений г, существенных при
0трицательных степенях, собственная функция пропорциональна р*.

34 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
По существу, это означает, что вероятность нахождения электрона
на больших расстояниях от ядра одна и та же как для круговой
(/ = /1—1), так и для эллиптической (малые /) боровских орбит.
Если квантовое состояние электрона соответствует эксцентричной
орбите, то при фиксированном п электрон будет чаще находиться
в непосредственной близости от ядра, чем если бы его квантовое
состояние соответствовало круговой орбите. (Величина rv может
даже расходиться, как это в действительности наблюдается при
v<—2/— 2; в этом случае среднее значение становится
бессмысленным.)
Таблица 1
Численные значения для математических ожиданий г'
V
1
2
3
4
-1
-2
-3
—4
1
п=1
/=0
4
3
4
4
1
2
оо
оо
П = 2
|/=0
6
42
330
2880
1
4
оо
оо
1=\
5
30
210
1680
1
\
1
12
1 .
24
1
24
п=3
z=o
•4
207
34421
61 357 у
1 2
27
оо
оо
/=1
12 I
и 2
180
2 835
49 005
1
9
2
81
1
81
10
729
/=2
'4
126
1701
25 515
2
135
1
405
2
3645
п=4
1=0
24
648
18 720
570 240
1
32
оо
оо
J=l
23
600
16 800
497 280
1
К
1 1
96
1
192
23
3840
/=2
21
504
13104
362 880
1
160
1
960
1
3840
*в3
18
360
7920
190080
1
224
1
2688
1
26880
г*-г2 = \
(3.28)
Квантовомеханическим аналогом боровских орбит с большим
эксцентриситетом (малые /) является большое значение среднеквадра-:
тичного отклонения для расстояния между ядром и электроном:
Например,
' п*(п* + 2)
п*(2п + \)
4Z*
для / = 0,
для 1 = п — 1.

. § 3. РАДИАЛЬНАЯ ЧАСТЬ СОБСТВЕННОЙ ФУНКЦИИ 35
Как видно из (3.24), выражение для среднего значения г~1 особенно
поосто. с его помощью можно непосредственно проверить хорошо
известную теорему вириала1), согласно которой среднее значение
потенциальной энергии V = — равно удвоенной полной энергии.
Действительно, _
V = — Zr-* = — ^r = 2E. (3.29)
[Ср. с формулой (2.11).]
8) Поведение собственных функций для больших значений
главных квантовых чисел. Метод Вентцеля, Крамерса, Брил-
люэна {квазиклассический метод). При фиксированном значении
орбитального квантового числа / и различных значениях главного
квантового числа п, если отвлечься от нормировки и считать, что
п ^> /, все собственные функции вблизи ядер ведут себя одинаковым
образом. Это можно показать с помощью формулы (3.17), если
в ней пренебречь / по сравнению с я; формула тогда примет вид
**~<2/ + 1)1Г5Л п) \ п)* . V 2/ + 2 п ^
(л_/_1)(л-/-2) (2rZy . "1
"Г" (2/+ 2) (2/+ 3)2! \ я ;"r-"'J~
-.nfZVT (2Zrf г. 2rZ ■ (2rZ)« ] пад
. ~,\n) (2/ + l)!L 2/-Н2^ (2/+ 2)(2/+ 3)2! '-'J' ^OOV)
Еще проще это утверждение доказывается с помощью уравнения
Шредингера (2.1). Если значение я очень велико, а величина г по-
(п2\ 7
точнее, если г<С-у-)» то членом £ = — ^i
можно пренебречь по сравнению с — и * \ \ Тогда уравнение
(2.1) запишется следующим образом:
^+lf+(^-U^)«=o- (з.з.)
Гак как в дифференциальное уравнение (3.31) я больше не входит,
го и решение этого уравнения также не будет зависеть от я. Это
решение имеет вид
^ = ^|=4+1(/8Zr), (3.32)
где J2l+l — функция Бесселя2) порядка 2/+1, а с — постоянная.
Если в формулу (3.32) подставить разложение в ряд для У, то снова
получим выражение (3.30) для /?. Используя асимптотическую
Ч См. Зоммерфельд [7], [20]; см. также в нашей книге § 36, п. е).
' Lm- «Таблицы функций) Янке и Эмде [31]; особенно разделы,
посвященные дифференциальным уравнениям, асимптотическим формулам,
разложению в ряд.

36 1. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
формулу для функции Бесселя, получим решение, справедливое при
больших г:
r^=—4—cos (Ум ~т — *Чг *)• (3-33)
(2Zr) 4 УТ
Следует, однако, иметь в виду, что выражение (3.33) справедливо
лишь при f<^i-y- (но 8Zr^> 1).
Удобную приближенную формулу для радиальной части собствен-
ной функции в случае, когда величина г становится сравнимой с -=•,
можно получить при помощи квазиклассического метода (см. § 53).
Мы должны избавиться от члена с первой производной в уравнении
(2.1). Заменим для этого R на v = Rr. Новая переменная v
удовлетворяет уравнению
d*v , Г Z* . 2Z /(/ + 1)1 л /0 Q/l4
Коэффициент при ней представляет собой кинетическую энергию
электрона и положителен при rt<C г < г2, где
rlt2 = ^±£Vn*-l(l + l); (3.35)
значение rt соответствует перигелию, а значение г2 — афелию
классической орбиты электрона. В области классической орбиты /^ <r<r2
собственную функцию можно представить, согласно (53.3). в
хорошем приближении следующим выражением'):
2Z Z*
Ы)
1
1 \2\ "т
v = a\T—W FT-W • X
Xcos
[//*-s-fc#-*]-
1
2Z Z3 , _ . ,
= a\-r -«T-^-p—' C0S
(' + W
1\2\T
^_^_(,+ .)Ч
+ n arcsin - (/ + 2") arcsm "z? X
X /- \ 24= + («—/-D-g- . (3.36)
l) См. § 53.

§ 3. РАДИАЛЬНАЯ ЧАСТЬ СОБСТВЕННОЙ ФУНКЦИИ 37
Хотя выражение (3.36) выглядит довольно сложно, оно обычно
используется в практических задачах. Для y+j) <C^<C^2
выражение (3.36) принимает вид
v = a(^y cos(/8Zr-(2/ + l)f-i). (3.37)
Как и следовало ожидать1), радиальная часть собственной функции
n_iL совпадает с выражением (3.33). а постоянные сна связаны
соотношением
c = |/"27rZa. (3.38)
Функция v экспоненциально уменьшается вне области классической
орбиты (см. (53.4)). Поэтому при вычислении нормировочного
интеграла
со оо
f R2nir2dr= ftfdr=\
о о
следует рассматривать только область rt<r < г2. Используем еще
тот факт, что косинус в выражении (3.36) является
быстроменяющейся функцией по сравнению с другими членами, и заменим cos2
на его среднее значение */2. Тогда
f+»-i+f , dr , ,,4^
° " 1/ 2Z Z* 1/+т)
V г Ф г*
\_ 1_ 3_ 3 3
a = 2aic~2Z« 2, c = 2Z2 n 8.
Следовательно, собственная функция и для г<^-=- пропорциональна
—L •
п 2; радиальная часть собственной функции является единственным
множителем, через который функция и зависит от я. Для больших п
нормировка (3.39), конечно, совпадает с первоначально
определенным выражением. Если значение с подставить в (3.32) и
использовать разложение функции Бесселя в ряд (см., например, Янке и
Эмде [31]), то получится в точности выражение (3.30).
е) Производящая функция для полиномов Лагерра2). Иногда,
особенно при вычислении вероятностей переходов3), удобнее
*) Асимптотическую формулу для функции Бесселя можно поэтому
рассматривать как частный случай применения квазиклассического метода.
2) См., например, [32].
8) См. § 63 и особенно работу Гордона [25].
(3.39)

38 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
пользоваться определением полиномов Лагерра, отличным от
определения при помощи соотношений (3.5). Оказывается, полиномы Лагерра
можно определить при помощи производящей функции
xt
'""ТТЛ-ЦМ^ТЙ-- (3.40)
к
Доказательство. Дифференцируя (3.40) по t и полагая
коэффициент при tk равным нулю, получим:
**+! — (2А + 1— x)L*H-ft*L*.1 = 0. (3.41)
Дифференцирование (3.40) по х дает:
4-* (4-1-Л-.)' (3-42)
После несложных вычислений из (3.41) и (3.42) можно получить
дифференциальное уравнение
jcL; + (1 —x)L'k + kLk = 0. (3.43)
Полагая & = л + / и дифференцируя 2/+1 раз по х, приходим
к уравнению
х&!)" + (2/ + 2-х)(!«$)' + (л - / - 1) 1*Ц = 0. (3.44)
Подставляя х = р = 2ег и f=rlL%+}, с помощью (2.10) легко
получаем дифференциальное уравнение (2.5).
Функция (3.40) согласуется с (3.5) также и в отношении
нормировки, как можно показать, вычисляя постоянный (т. е. независящий
от х) член полинома Lkf который в согласии с (3.6) равен
Присоединенные полиномы Лагерра также можно определить при
помощи производящей функции. Дифференцируя (3.40) г раз по х,
получим:
_(=1£_ ,-ёг = ^ а (*> *£. (3.45)
В заключение приведем значения квадратов нормированных радиальной
и полной -волновых функций в начале координат при / = 0 и любом глав*
ном квантовом числе л. Из (1.8) и (3.2) — (3.4) получим:
ЛЯо(0) = ^-. «ioo(0)-.-§-. (3.46)

§ 4. СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИ НЕПРЕРЫВНОГО СПЕКТРА 39
§ 4. Собственные функции непрерывного спектра 1)
а) Рассмотрим теперь случай Е>0. Определенная при помощи (2.3)
величина е становится при этом чисто мнимой:
e = tV2E=lk. (4.1)
Во всех других отношениях вплоть до рекуррентной формулы (2.9)
нет различия с формулами § 2. Отношение —— становится
комплексным и никаким выбором значения е нельзя сделать ряд (2.6)
конечным. Но, с другой стороны, теперь отпадает и необходимость
в этом, так как и e^tr и e~tr остаются конечными . при г->оо.
Поэтому для каждого положительного значения Е имеется решение,
и к дискретным уровням отрицательной энергии примыкает
непрерывный спектр положительных собственных значений.
Собственные функции состояний непрерывного спектра в согласии
с (3.2) и (3.4) выражаются через гипергеометрические функции,
так как рекуррентная формула (2.9) все еще остается справедливой.
Однако величина
/1 = - = —/-Д^ = -/— (4.2)
является мнимой. " ' ■ •
Поэтому определение полиномов Лагерра в виде (3.5) не1 имеет
больше явного смысла. Однако, используя теорему Коши
*х/(*)_Г(Х + 1). Г f(z) Г43д
~^ ^Ы~ J (*-*)x+1 *' ( }
можно получить представление полиномов Лагерра, справедливое
Для всех X:
= Щ^/е-*(х + 9?х-№(1х. (4.4)
Второе из этих соотношений отличается от первого заменой г на
* + р. Путь интегрирования состоит из простой петли а (рис. 6)
вокруг двух точек ветвления подынтегральной функции: х = — р
и * = о. Дифференцирование р. раз выражения (4.4) приводит к
интегральному представлению присоединенных полиномов Лагерра
(р.—-целое и положительное число):
tf*P>= 2,/г(Х-,! + !) f^ix + tf-**-*****- (4-5)
ф 1) Мы будем следовать Зоммерфельду и Шуру [27]; см. также работы
уэса [33], Гордона [25] и других авторов.

40 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Заменив теперь в (4.5) X на й + / и р. на 2/+1, умножив на е 2г1
и включив все постоянные множители в постоянную с, получаем
выражение для радиальной собственной функции:
R = c(—tpfe~T-^f\x + p)*-l-lx-*-*-*e-*dx (4.6)
или
«-й^М«+«"*,(«-1)"м"'* «•'>
Выражение (4.7) получается, если в (4.6) положить х = рп— -^-j,
а интегрирование проводить, обходя точки ветвления ?= ± -~- в
положительном направлении. Из (4.7) становится ясно, что радиальные
собственные функции будут
действительны, если р и п — чисто мнимые
величины.
Разлагая (4.6) в ряд по р и
интегрируя при помощи теоремы Коши,
мы вновь получим представление
радиальной собственной функции
в виде (3.2) (без численного
множителя):
**<» = « <=^£±х
а-0
XF[-(n — I— 1), 2/ + 2,р]. (4.8)
Ряд для гипергеометрической
функции F (ср. с (3.4)) сходится при
всех р, но для больших р сходимость очень медленная. Поэтому
необходимо найти асимптотический ряд по убывающим степеням р,
который можно использовать для больших значений р. Для этого
мы заменим путь интегрирования а (рис. 6) двумя петлями b и с,
каждая из которых идет из бесконечности и обходит точку
ветвления в положительном направлении. Вдоль пути b мы разложим
(*-}-р)л"~'Т1 по убывающим степеням р:
Рис. 6. Контур интегрирования
для собственных функций
непрерывного спектра.
Путь а охватывает обе точки ветвления
подынтегрального выражения: 5=*+— (;г=0)
и Ь « - -s- (х « - р). Интегрирование
вдоль пути Ь дает (для больших г)
асимптотическую приходящую волну /?(*'; а
интегрирование вдоль пути г—уходящую
волну R^K

§ 4. СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИ НЕПРЕРЫВНОГО СПЕКТРА 41
Это разложение расходится для удаленных отрезков пути
интегрирования (|*|>|р|); поэтому результирующее асимптотическое
разложение для Rni является только полусходящимся. За подробностями
интегрирования мы отошлем читателя к работе Зоммерфельда и
Шура» а 3Десь приведем только результаты. Интегрирование по
пути b дает асимптотическое представление собственной функции:
R(i) = ce l(n + l+l)f G(n + l, /+!-„. I). (4.9)
W G(a,P.,)=l + ^, + ^±i^+iIJc2+...
является гипергеометрической функцией *). При интегрировании вдоль
пути с удобно заменить х на г (ср. (4.4)). Интеграл по этому пути
дает выражение для собственной функции, совпадающее с
выражением, комплексно сопряженным R@\
Складывая оба выражения и подставляя величины р и п из (3.3),
(4.1) и (4.2), получим асимптотическое выражение для волновой
функции:
*=i / Ce%\z\\ С08Г*г + 4-1п2*г-Т</""1) —fl'1" (4Л0)
|г(/ + 1-£)|*г L J
где
a, = argr(/+l+/|)
— комплексная фаза Г-функции. Поэтому асимптотические
собственные функции переходят в сферические волны.
Нормируем теперь собственную функцию /?. Хорошо известное
правило нормировки собственных функций непрерывного спектра
имеет вид2)
со Г+АТ
fr*drRTi(r) f Rn(r)dT'=l. (4.11)
О Т-ДТ
В этой формуле Т — некоторая функция волнового числа k
^например, энергия W = -^k2 или собственно k)\ АГ — малый
J) См. также [34].
свя ^Т0 стаРы** способ записи, который уже давно заменяется обычным,
вил аННЫМ ° ^"ФУНКЦией- Формула (4.11) в современных обозначениях имеет
f r*RTl (г) RTl (г) dr = b(T- Г).
о
се Дальнейшие формулы остаются без изменений. (Прим. ред.)

42
I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
интервал. Если выполняется условие (4.11) и собственные функции
дискретного спектра нормированы обычным образом, т. е.
fRll(r)r>dr=l,
то произвольную функцию пространственных координат /(г, Ь, <р)
можно разложить по нашим собственным функциям:
оо + /
/('.»,?) =2 £ УшФ. <Р)Х
j-o m«-i
Г оо оо "1
X 2 ammR«i(r) + -f dT(k)aTlmRTl(x)\ =
Ln-j+i fc-o J
= 2 ar4manlm (Г, b, cp) + f dT J] aTlmUTlm' <4'12>
а коэффициенты разложения будут иметь вид
оо те 2те
"mm = f*dr ( sin 9 db j dffir, Ь, cp) Яп, (r) K;m (». <р) =
0 0 О
оо те 2те
АПм = fr2drf Si« * Л / W (Г. »• <Р) *„ (О С (&. ?)•
0 0 0
Собственные функции Rti называют нормированными по 7\ Как
следует из (4.11), нормированные по Т и по k собственные функции
связаны между собой следующим образом:
м#г*.
(4.14)
Вычислим нормировочный множитель при нормировке по k,
положив в согласии с (4.10)
R = j cos (kr + •§- In 2kr — 8,);
(4.15)
здесь b — нормировочный множитель, который следует определить,
а фаза 8, не зависит от г. Пренебрегая величинами порядка
1 Ыг
j? и —' П0ЛУЧИМ: •
к+д*
J dk'cos(k'r + -£r\n2k'r—b)J =
fc-ДЛс
= 2cos(*r-+--|-ln2/fer—s)sin-y^; (4.16)

§ 4. СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИ НЕПРЕРЫВНОГО СПЕКТРА 43
подставляя (4.15) и (4.16) в (4.11), полагая T = k и заменяя быстро
осциллирующий член cos2 на его среднее значение 1/2, будем иметь:
оо
2£2 l"*l±kLdrcos>i(kr + j-\n2kr — b\ = b*-j=l. (4.17)
(4.18)
Поэтому при нормировке пр'Л:
/?* = ]/"|- Xcos[*/-f-|.ln?*r-^-(/- D — i]-
При нормировке по энергии мы соответственно получим:
w — 2 R ' dk *'
/?jr = l/"^Icos[ftr+4ln2*r-|c/+l) — «i]. (4-19)
Из сравнения нормированной собственной функции (4.18) с
асимптотическим представлением (4.10) ненормированной собственной
функции следует:
* = /Т*|г(/+1-|.£)|«". cw-ft. (4.20)
Теперь можно найти как интегральное представление нормированной
собственной функции [вернувшись к (4.6) и (4.7)], так и для малых г
представления нормированной собственной функции в виде ряда,
[подставляя (4.20) в (4.8)]. Для этого нужно выразить Г-функцию
через элементарные функции при помощи хорошо известного
рекуррентного соотношения
Т(х+\) = хТ(х)
и формулы
Г(*)Г(1 —*)==--^—;
v ' v ' sin nx *
при этом оказывается, что
|Г</+1—teO| = VW Д V> + /i'2(sh™')~2, где я' = |-.
(4.21)
В окончательной записи поэтому интегральное представление имеет
вид
х^У'-^+т) («-4) * <4-22>

44
I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
а представление в виде ряда
г
KW 1/1 _,-**' JUL r g -1-« (2/+1)!* X
/1-«-*»• -f-Л ^ (2/+1>l
X/?an' + /+l,2/ + 2,2^r). (4.23)
Собственные функции непрерывного спектра для £ = 0, 0,25 и 1
(в ридберговых единицах) изображены на рис. 7.
"(ДЛЛЛЛ
Рис. 7. Собственные функции непрерывного спектра
водорода для s-состояния (/ = 0).
Кривые соответствуют трем различным энергиям (в единицах Рид-
берга). По оси абсцисс отложены значения радиуса г (в атомных
единицах), по оси ординат —значения rR^O Заметим, что при £=»0 «длина
волны» и амплитуда быстро увеличиваются с ростом г, а при £=1
остаются почти постоянными.
£) Нерегулярные функции. В этом параграфе мы рассматривали
волновые функции непрерывного спектра, записанные в виде
радиальной волновой функции R(r), умноженной на сферическую
функцию УХт. Для любого центрального потенциала (зависящего только
от радиального расстояния г) в уравнении Шредингера можно
провести разделение переменных и записывать волновые функции в виде
R(r)Ylm. Мы вычисляли радиальные волновые функции только для
специального случая кулоновского потенциала Zr"1. Кроме того,
мы ограничивались рассмотрением конечных в начале координат
радиальных волновых функций («регулярных кулоновских функций»).
Существует другая совокупность решений для радиальных волновых
функций, которые расходятся в начале координат. Асимптотическое
представление этих нерегулярных кулоновских функций имеет вид
стоячей сферической волны и сходно с представлением (4.10) для
регулярных функций, с той лишь разницей, что для нерегулярных
функций вместо косинуса в формуле стоит синус. Эти
нерегулярные функции не появляются при решении физических задач, в кото-

§ 5. ДВИЖЕНИЕ ЯДРА
45
рых) рассматриваются только чисто кулоновские потенциалы, так
как физическая волновая функция должна оставаться конечной в
начале» координат. Однако если по условию задачи центральные
потенциалы на больших расстояниях совпадают с кулоновскими, а на
малых расстояниях отличаются от них, то решение на больших
расстояниях будет содержать нерегулярную функцию. Нерегулярные
функции встречаются 1), например, в задачах ядерной физики; в
атомной теории они не встречаются, и мы не будем их рассматривать
в дальнейшем.
§ 5. Движение ядра
До сих пор мы предполагали (см. § 1), что атомное ядро имеет
бесконечную массу и поэтому покоится. Учтем теперь движение
ядра. Расчет будем проводить в системе CGS. Пусть $р щ, Ct—
координаты ядра массы М\ $2» Ъ* Тъ — координаты электрона массы /я.
Гамильтониан системы равен
2М "Г" 2т р •
а уравнение Шредингера имеет вид
^А^+-£А^+(^/+т1)",=0; (5Л)
а» , а* . а»
я? Н «J
ном пространстве электрона, а функция и' зависит от шести
координат ядра и электрона.
Вводя координаты центра инерции
У AfSt + /wSg
М + т
(и аналогичные выражения для К и Z) и относительные координаты
* = $2 — St
(и аналогичные выражения для у и г при р = 1Лк2 + /2 + 22), мы
получаем:
М \2 0V п М дЧ' , Pit'
здесь At == -—5—h ттН 5 оператор Лапласа в конфигурацией-
0V _/
я2 ~1:
*) Для более детального изучения вопроса см. книгу Мотта и Месси [9].
Таблицы кулоновских волновых функций приведены в работе [35].

46 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
где
— приведенная масса. В уравнении (5.1) можно разделить
переменные, записав решение в виде
и' = и (х, у, г) а" (X, К, Z), Е' = Е + Е". (5.3)
Движение центра инерции атома подчиняется уравнению
д„" + 2(ЛУ"т) Е"и" = О, (5.4)
а для относительного движения электрона справедливо следующее
уравнение:
Р
Д«+*.(с+^-)в = 0. (5.5)
которое отличается от уравнения (1.1) только заменой т на р.
Поэтому для учета движения ядра необходимо изменить только
атомные единицы, определенные во Введении.
Принимая (1 за новую атомную единицу массы, мы должны
умножить прежнюю единицу энергии на
£ = nf^ = (1+-T8kf' -(5'6>
где А — атомный вес ядра. В записи с помощью новых атомных
единиц уравнение Шредингера снова принимает старую форму (1.1),
а энергия /1-го дискретного состояния водородоподобных ионов
снова описывается формулой Бальмера (2.11); в записи с помощью
старых единиц, к которым мы, в общем, будем возвращаться, для
энергии получаем выражение
F z* м ,. 7.
Е» — ~ М~М+-т-- (5'7'
Согласно (5.7) абсолютное значение энергии благодаря
движению ядра уменьшается с уменьшением массы ядра. (Единица
длины а увеличивается в — раз, т. е. электроны находятся в сред-
нем дальше от легкого ядра, чем от тяжелого ядра с одинаковым
зарядом.)
Это влияние движения ядра имело историческое значение как для
обнаружения изотопов, в частности дейтерия [36], так и для
«спектроскопического определения атомной массы электрона». Рассмотрим,
например, различные компоненты тонкой структуры линии На
водорода и дейтерия (Z= 1, атомная масса около 2). После учета не-

§ 5. ДВИЖЕНИЕ ЯДРА
47
больших поправок на сверхтонкую структуру и релятивистские
эффекты волновые числа каждой линии для водорода и
дейтерия отличаются от волнового числа для случая ядра бесконечной
массы' только на множитель типа (5.6). В выражении (5.6) М для
водорода означает массу протона, а для дейтерия-^массу дейтрона.
Разность волновых чисел vH и vD для двух изотопов тогда имеет вид
Ъ - X _ т М> ~'м*> (5 8)
vh (мн — т) Щ '
где М'к и Мху — соответственно массы нейтральных атомов
водорода и дейтерия (включая массу электрона).
Разность волновых чисел (5.8) измерялась различными авторами 1)
с точностью около 2 • 10~4. Чтобы почувствовать порядок величины
эффекта, укажем, что разность длин волн линии На водорода
о о
(Х = 6560А) и дейтерия составляет примерно 1,75 А, или около У3
расщепления дублета D-линий натрия. Значения Myl и Md очень точно
известны из масс-спектроскопии и из данных по ядерным реакциям.
В физических атомных единицах массы (отнесенных к массе О16)
масса Мн= 1,008142 а. е. м, AfD = 2,014737 а. е. м. Зная
экспериментальное значение разности vD — vH, теперь можно с помощью (5.8)
вычислить с точностью около 2 • 10~4 значение массы электрона.
В настоящее время значение атомной массы электрона более точно
известно из различных экспериментов, в частности из измерений
частот циклотронного резонанса электрона и протона в постоянном
магнитном поле; эти измерения позволяют прямо определить
отношение масс протона и электрона. Наилучшее «неспектроскопическое»
значение [18, 19] массы электрона равно
-^-=1837,13 + 0,05, т = (548,76±0,016). 10"6 а. е. м. (5.9)
Полученное Коэном «спектроскопическое значение» m больше этого
более точного значения (5.9) примерно на 4« 10~\ что несколько
превышает экспериментальную ошибку.
Соотношение между постоянной Ридберга Rh Для реального атома
водорода (или дейтерия) и значением Roo (см. (2.14)) равно
RH — R00—^:-^-= (109677,58 ± 0,012) см~1 }
Rd = (109707,42 ± 0,012) см-1. )
Конечно, непосредственно измеряются величины Rh и Rd, a Roo
определяют из них с помощью (5.9).
*) Для детального анализа см. [23].

48 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
§ 6. Разделение переменных в уравнении Шредингера
в параболических координатах
В уравнении Шредингера для электрона, движущегося в любом
центральном поле сил, всегда можно провести разделение
переменных в сферических координатах. Если же это центральное поле
кулоновского типа, то разделить переменные можно также и в
параболических координатах. Эта возможность связана с вырождением
собственных значений, соответствующих одинаковым главным и
разным орбитальным квантовым числам (ср. § 2). Разделение
переменных в параболических координатах используется при рассмотрении
различных проблем, связанных с возмущениями, при которых
благодаря внешней силе выделяется определенное направление в
пространстве, например при рассмотрении эффекта Штарка,
фотоэлектрического эффекта, эффекта Комптона и столкновений
электронов.
а) Дискретный спектр. Параболические координаты 5, у\, ср
определяются при помощи соотношений 1):
* = Kfycoscp, S = r + 2, j
#y = l^^sincp, t\ = r— г,
Поверхности £ = const и т] = const являются параболоидами
вращения вокруг оси г с фокусом в начале координат (х = у = г = 0),
совмещенном с ядром. Система координат ортогональна. Элемент
дуги равен
ds^^-d^+^-dif + ^df2, (6.2)
а элемент объема
dx = L(t + rj)dZdrid<f. (6.3)
Из (6.2) следует выражение для оператора Лапласа, а именно:
д=т^ж(*ж)+т^^(^)+1^- (М)
Рассмотрим уравнение Шредингера, положив
и = иг (?) и2 (т)) e±im*, Z = ZX + Z2 (m > 0). (6.5)
1) Ср. с работой Шредингера [21].

так что
§ 6. УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА В ПАРАБОЛИЧЕСКИХ КООРДИНАТАХ 49
Умножая дифференциальное уравнение на -j (I + т\) и производя
разделение переменных, получим:
£(^)+(7«+2.-тЬ = ° <6'«
и эквивалентное уравнение для и2(т\). Рассуждения, такие же
как в § 4, приводят нас к заключению, что ах ведет себя
как е~2 для больших (■ и как £2 для малых I. Положим
Ul = e 2Ч2тЛ«) и • x = el (6.7)
Из сравнения с (3.45) становится ясно, что решение этого уравнения
имеет вид
/t = Lnl+roC*)t
где
Пг = ^-^(т+\) (6.8)
должно быть целым неотрицательным числом (в случае
действительного е), если функция /t конечна при больших $. Соответствующий
результат можно получить и для функции /2. Окончательно, полагая
п = п1-\-п2-\-т-\-1 (6.9)
и решая (6.8) относительно е, мы получаем нашу первоначальную
формулу (2.10) для энергии, а именно:
£ = _je2 = _||i. (6>10)
Степень вырождения /1-го собственного значения, как и следовало
ожидать, такая же, как и при наших первоначальных расчетах в
сферических координатах. Если значение т фиксировано, то пх может
принимать п — т значений: 0, 1 п — т—1. Само число т
может меняться от 0 до л — 1, причем ненулевые значения следует
считать дважды, потому что знак в показателе экспоненты в
выражении (6.5) может быть как «плюс», так и «минус». Следовательно,
снова получается п2 различных собственных функций.
Нормируем собственные функции. Возьмем элемент объема
в форме (6.3) и потребуем, чтобы
оо оо 2*
1* f *f d-nf «*?«;© «»(ii)g+4)=i. (6.П)

50 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Значение интеграла можно взять из (3.16). Нормированная
собственная функция имеет вид
тг -х tf*+-ir
= -7г= з Те <>Ч) ^<1 + m(^)Lnafw(^).
У ял _. ._
(Л1 + т)!2(ла + т)!2
(6.12)
В отличие от собственных функций в сферических координатах эти
собственные функции асимметричны относительно плоскости 2 = 0.
При nt > n2 распределение заряда электрона таково, что большая
часть заряда приходится на положительные значения г; при пг < п^
большая часть заряда приходится на отрицательные значения г. Лучше
всего это видно при исследовании собственных функций на очень
больших расстояниях от ядра, т. е. для больших аргументов
полиномов Лагерра. Для больших х полиномы Lx(x) ведут себя как хх"^
[ср. (3.7)1, и» принимая во внимание определение параболических
координат (6.1), мы получаем:
«п1щт~**Я|*5 2 -Ц 2 е i ;
|«n1nam|2-m-^-.r(l+cOS»)ni+^W(l— COS»)"1*"»1'1.
На рис. 8 приведено распределение плотности заряда для состояния
п = 4, nt=2, /&2=0, т=\, из которого совершенно очевидна
большая эксцентричность в распределении заряда.
Параболические собственные функции, естественно, могут быть
построены из собственных функций в сферических координатах;
например, для л = 2, пг=19 П2 = т = 0 имеем с учетом (3.7), (3.21),
(1.8) и (6.1):
»=7w(iz)l[-'+lz'(l+-9>]r|z'=
= -у^/?2о(г)Коо(&, ср) + -^/?21(г) К10(», ср).
Вообще, любьГе п — т волновых функций в параболических
координатах для фиксированных значений п и т (и фиксированного знака
в показателе экспоненты е± im*) являются линейной суперпозицией п—-т
сферических волновых функций для тех же значений п и т (и
знака). Для невырожденного основного состояния п=1 (п1=п2=т=0)
«параболические» и сферические волновые функции совпадают.
Р) Непрерывный спектр. Для непрерывного спектра с
положительным значением Е мы находим, что число
П = — (п' = — ¥- (# = 4-2Е) (6.13)

§ 6. УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА В ПАРАБОЛИЧЕСКИХ КООРДИНАТАХ 51
снова является чисто мнимым, а числа
Я1=--у(т+1) —-у/Ся' + Х). п2 = -±(т+\) — ±1(п' — X)
(6.14)
являются комплексными. Здесь X может принимать все значения
от —оо до -f-oo. Полиномы Лагерра с комплексными индексами п^т
Рис. 8. Распределение заряда атома в состоянии с п = 4, лj = 2, п% = О,
/я = 1 (согласно Слэку) в параболических координатах.
На рисунке показано поперечное сечение через атом, ядро которого совмещено
с центром системы коорлинат. Кривые соединяют точки с одинаковой плотностью
заряда; плотность заряда означает заряд в круговом кольце, где за ось взято
направление квантования (ось г). Расстояния по осям х и г даны в атомных единицах а&
Отметим значительную концентрацию заряда при положительных значениях г.
и /^ —|— т снова можно представить при помощи интегралов (4.6)
и (4.7), из которых можно получить разложение в ряд,
соответствующее формуле (4.8), и асимптотическое представление,
соответствующее формуле (4.10). Если выполнена нормировка по k и X, то
мы получаем1):
икШ = -?=rfkXm(ti)fkt _x,т(кц)е± <*»*,
(6.15)
0 Ср. Фишер [37], § 1; Вентцель [38].

52 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
где
1
— т
fk\m (х) = Qx 2тс/ ^
x/*«(c-i.)-**Jf-*"'*,,(c+i)T
причем при /я четном
i+^_|i(n4x) , « + « + «1С'+М
1.- , * И
а при m нечетном
/l+*"«-'+»» р„|, £.Х., «zi /\« + I (л' + х/
1етном
1 /IE TT 1
В интеграле, входящем в функцию /, путь интегрирования
состоит, так же как и в выражении (4.7), из простой петли вокруг
двух точек ветвления ?= ± -к (ср. рис. 6). На больших расстояниях
от атома функция и ведет себя подобно сферической волне, т. е.
уменьшается1) как — .
1) Собственные функции, которые асимптотически ведут
себя подобно плоским волнам. Формула рассеяния Ргзерфорда2).
В теории рассеяния электронов и других заряженных частиц на голых
ядрах удобно построить волновую функцию, которая асимптотически
вела бы себя подобно падающей плоской волне с не зависящей от г
амплитудой плюс уходящая сферическая волна. Такая волновая
функция была впервые рассмотрена Гордоном.
Мы ищем волновую функцию3) в виде
и = eik*F (т)) = *«"iH [e~ **V (tj)] , (6.16)
где k = -f- V 2Я. Мы увидим, что такая волновая функция обладает
требуемым асимптотическим поведением. Подставляя (6.16) в
волновое уравнение, находим, что функция F(y\) действительно зависит
только от tj и удовлетворяет уравнению
ri-^+(l-tkri)^+ZF==0. (6.17)
1) См., например, [38], уравнение (22). Более точно: функция и умень-
шается как (г3 — z*) 2.
2) См. [39], а также [40], [41], § 6 и [9], стр. 66.
8) См. также [9], стр. 66.

§ 6. УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА В ПАРАБОЛИЧЕСКИХ КООРДИНАТАХ 53
Из сравнения уравнений (6.17) и (3.43) видно, что функция F(y\)
с точностью до нормировочного множителя с является полиномом
Лагерра
F(yi) = cL^(ikyi)t "' = -§• (6Л8>
Запись решения и в форме (6.16) с учетом (6.18) математически
подобна записи в виде (6.15) только для комплексных значений X
/я = 0, Х = — (п'-\-1), пх=\, п2 = — In'.
Функцию F(y\) можно выразить также и через вырожденную
гипергеометрическую функцию. Без учета нормировочной постоянной имеем
(»'=т):
F(n) = F(in't 1, //57]). (6.19)
Нормируя волновую функцию на больших расстояних от ядра на
единичную плотность заряда, получаем интегральное представление
для а:
(6.20)
в котором путь интегрирования, как и прежде, состоит из простой
петли, обходящей точки ветвления 5= ± у. С учетом (6.1) запишем
для а асимптотическое представление
л<(кж-п']пк(г-ж)+9п.) , Z Цкг+п' In к (г-г)-ап,)
и — е -+■ k4r_2)e * \Р-*ч
в котором an' = argr(l +/л') — комплексная фаза Г-функции.
Первый член в выражении (6.21) соответствует несколько
измененной кулоновским потенциалом ядра плоской волне, падающей
в направлении г. Амплитуда этой волны не зависит от расстояния г
между электроном и ядром. Напротив, амплитуда второго члена
меняется обратно пропорционально г, поэтому второй член
соответствует сферической волне; эта волна уходящая, как можно видеть
из наличия зависимости от времени в виде е~ш. Сферическая волна
неразрывно связана с плоской волной и соответствует рассеянию
электрона на ядре.
Поскольку амплитуда падающей волны равна единице, а скорость
каждого электрона в атомных единицах равна kt то ясно, что за
единицу времени через единицу площади, перпендикулярной к оси z
поверхности, расположенной на большом расстоянии от ядра,
в область взаимодействия с ядром входит k электронов. Число
электронов, рассеянных за единицу времени в элемент телесного угла dQ,
т. е. число электронов, покинувших за единицу времени поле сил

54 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
ядра через элемент площади r2dQ далеко отстоящей сферической
поверхности,.с учетом (6.21) равно
А 2 ЛО Г Z ? _ А & d°
В этом выражении угол ft = arccos—является углом отклонения
электронов в результате рассеяния. Поэтому выражение для
коэффициента рассеяния S2 на угол Ъ, равного отношению числа частиц,
рассеянных за единицу времени в единицу телесного угла dQt-K числу
частиц, падающих за единицу времени на единицу площади, имеет
вид
Коэффициент S2 имеет размерность площади и измеряется в атомных
единицах (а2). Для перехода к системе CGS нужно положить
*2 = -|-. (6.23)
где Е—энергия падающих частиц в системе CGS; следовательно
(см. Введение),
*<»>= £?-£% НУ*-*2""1*?*. (6-24)
Это хорошо известная формула рассеяния Резерфорда.
Она часто используется для нормировки функций (6.20) и (6.21).
Наиболее распространенная нормировка состоит в том, чтобы за
единицу времени на единицу площади падала одна частица; при этом
выражения (6.20) и (6.21) умножают на —т=* гДе v—скорость
(равная k атомных единиц).
Зоммерфельд в теории непрерывного рентгеновского спектра
использовал в качестве собственных функций систему функций
_ licftr+fcr),/" п' 1 ч,
и>к — е- |/ч_*-*сп' (2*)«/ х
X /л(с + 4)"^С-^)Л'"%-«^-^^ (6.25)
где k — вектор переменного направления и величины.
Асимптотическая формула при больших г записывается
следующим образом:
_2 / i[kr-n' la (fcr-ftr)+an'] rf i[kr+n' la (kr-kr)-on>\ *
a» = (2«) *\e --kF=Tre V
(6.26)

§ 6. УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА В ПАРАБОЛИЧЕСКИХ КООРДИНАТАХ 55
Система функций ик делает особенно ясным интуитивный смысл
собственных функций. Функция и/с является простой плоской волной,
падающей в направлении к, плюс рассеянная волна. Собственная
функция (6.26) нормирована по &. Разлагая произвольную функцию
пространственных координат по системе функций (6.26)*), получаем:
/(r) = j dkxdkydkzahuHr)+ ^j a» (г), (6.27)
пхщт
причем коэффициенты разложения находятся из следующего
выражения:
ab = ful(r)f(r)dx. (6.28)
Наконец, функцию ип можно нормировать также на интервал
энергии Е и элемент телесного угла dQ. При этом dQ является таким
элементом телесного угла, в который указывает вектор к, a E=z-^k2
атомных единиц. Следовательно, dkxdkydkz = Y2EdEdQ. Для учета
этого изменения нормировки необходимо разделить выражения (6.25)
и (6.26) на
}f2E = Vb.
Мы рассматривали только такие волновые функции непрерывного
спектра, которые асимптотически ведут себя подобно плоской волне
плюс сферическая расходящаяся волна.
При решении физических задач, в которых рассматривается только
рассеяние на чисто кулоновском поле, возникают лишь такие
волновые функции. Но если в задачах необходимо учитывать матричный
элемент оператора между произвольным начальным состоянием
электрона и конечным состоянием непрерывного спектра, то
используется другая совокупность волновых функций [42].
Асимптотически эти волновые функции ведут себя как плоская волна плюс
сферические сходящиеся волны. Их можно получить тем же
способом, что и раньше, только вместо (6.16) нужно использовать
следующую подстановку:
а = е***0 © = е" *ч [е* MQ(?)] . (6.29)
Из волновых функций типа (6.29) можно образовать альтернативную
полную систему собственных функций, аналогичную (6.26). Волновую
функцию (6.20), для которой проведено разделение переменных
в параболических координатах для положительных значений энергии Е,
можно также представить в виде суперпозиции всех волновых
функций для того же значения энергии Е, для которых проведено раз-
1) Чтобы система ик была полной, в нее необходимо, конечно, включить
собственные функции дискретного спектра.

56 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
деление переменных в сферических координатах. Это выражение для
функции и таково [39]:
и=у ^ S(2/+ 0^"fa'«iri(r)P|(cos»)f (6.30)
ImO
где Rm(r) — радиальная волновая функция для некоторого значения /,
определяемая выражениями (4.22) и (4.23), а аг = arg Г (/ + 1 -f- in').
В § 7 будет обсуждаться выражение, по записи подобное (6.30),
но для общего центрального потенциала.
§ 7. Методы вычисления функций непрерывного спектра
для общего центрального потенциала
а) Общие выводи. Для любого центрального потенциала
(потенциала V, являющегося функцией только радиального расстояния г)
можно провести разделение переменных в уравнении Шредингера
в сферических координатах (см. § 1). Радиальная волновая
функция Rni(r) удовлетворяет одномерному дифференциальному
уравнению, аналогичному (2.1) (с заменой на V). Для непрерывного
спектра радиальная волновая функция Rei, регулярная в начале
координат, характеризуется положительным значением Е полной
энергии и орбитальным квантовым числом /. Асимптотически она
ведет себя как стоячая сферическая волна. По записи
асимптотическое поведение подобно (4.10); только для потенциалов,
уменьшающихся на больших расстояниях быстрее кулоновского потенциала,
в выражении отсутствует логарифмический член. Для таких
потенциалов функция R ведет себя асимптотически ([91, стр. 22) как
Rei (r)— (kr)'1 sin (kr — ±*/ + 8,), (7.1)
где £ = ]^2Е, безразмерная константа Ьг означает «сдвиг фазы
парциальной волны /». Сдвиг фазы 8; зависит от энергии Е однозначно
и определяется дифференциальным уравнением для Rei и требованием
регулярности функции R в начале координат. Для некоторых форм
потенциала (квадратная яма, экспоненциальный потенциал, потенциал
Морзе и т. д.) можно, получить выражение для /?, а следовательно
и для Ьь в аналитической форме, но для более общих форм
потенциала используются приближенные методы.
С другой стороны, разделение переменных в волновом уравнении
в параболических координатах возможно только в специальном
случае кулоновского потенциала (§ 6). Тем не менее для любого
центрального потенциала V(r) и для положительной энергии Е можно
найти суперпозицию «сферических гармонических (парциальная волна)
волновых функций», которая асимптотически ведет себя как плоская

§ 7. ВЫЧИСЛЕНИЕ ФУНКЦИЙ НЕПРЕРЫВНОГО СПЕКТРА 57
волна плюс рассеянные сферические уходящие волны. Эта волновая
функция ([9], стр. 24) равна1)
оо
и (г, ». ср) = J] (2/ + 1) /***'«*, (г) Pz (:os »), (7.2)
где /?£/ — радиальная волновая функция, нормированная так, что
ее асимптотическое выражение имеет вид (7.1), a 8j— сдвиг фазы,
определенный согласно (7.1). Асимптотическая форма записи волновой
функции (7.2) имеет вид
и _ eikz _|_ r-ieucrf(b)t (7.3)
где
оо
f(f)) = 4k SP'+Ofc1"1- O^(cosO). (7.4)
N0
Величина |/(ft)|2 имеет размерность площади и называется
«дифференциальным поперечным сечением» в полной аналогии с
величиной S2^) из выражения (6.22). Величина /(&) носит название
«амплитуды рассеяния».
Для потенциалов, имеющих определенный «радиус» R0, т. е. для
потенциалов, пренебрежимо малых на радиальных расстояниях,
которые много больше /?0, можно сделать несколько грубых замечаний
о поведении бесконечной суммы (7.4), определяющих как бы
«порядок величины». Если &/?0<С! 1> т0 все высшие сдвиги фаз малы по
сравнению с 80 (сдвиг фазы для S-состояния). В этом случае в
выражении (7.4) существен только первый (постоянный) член и f(b)
почти не зависит от угла Ь (изотропное угловое распределение).
Наоборот, если kR0^§> 1, то все сдвиги фаз 8Z, где l^kR0, могут
быть заметными, но членами в выражении (7.4) с l^>kR0 можно
пока еще пренебрегать. В этом случае при / =£ О функция Рг(Ь)
приблизительно равна единице для & < Г1, но быстро осциллирует
для &>/~\ если /;Э>1. Если ряд (7.4) оборвать на / — kR0, то
функция /(&) будет приблизительно постоянна (и конечна) для
*<(ft/?o)"1« Для b^ikRo)"1 в выражении (7.4) будет много
сокращений, обусловленных осцилляторной природой полиномов Лежандра
с &"1 </<&/?0. Поэтому \f(b)\2 будет уменьшаться с увеличением
угла д.
3) Кулоновский потенциал. В специальном случае кулоновского
потенциала волновую функцию2) (7.2) представляют модифицирован-
1) Для потенциала, убывающего на больших расстояниях быстрее, чем г*1.
2) С заменой Ьг на —с*, где cj определена в (4.10). После этой
подстановки выражения (7.2) и (6.30) оказываются идентичными, отличаясь
только разными знаками [см. нормировку функции Rw\ уравнение (4.19) ].

58 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
ная плоская плюс отраженная волны. Асимптотическая форма как
плоской, так и отраженной волны вследствие появления
логарифмического члена меняется и дается выражением (6.21) вместо (7.3).
Гордон [39] показал, что для кулоновского потенциала суммы (7.2)
или (6.30) совпадают с (6.20), а квадрат суммы (7.4) для /(&)
совпадает с (6.22). Хотя мы уже вывели в замкнутой форме
выражение (6.22), поучительно рассмотреть качественное поведение
суммы (7.4) для кулоновского потенциала. Эта сумма существенна
для потенциалов, лишь незначительно отличающихся от кулоновского.
Для потенциалов, отличающихся от кулоновского только на
небольших расстояниях (например, для электростатического
потенциала малой, но конечной, заряженной сферы), асимптотическое
поведение радиальных волновых функций описывается выражением (4.10),
в котором имеется логарифмический член./ Значения аг только для
нескольких самых малых значений / заметно отличаются от значений,
получающихся согласно выражению (4.10). Рассмотрим теперь
потенциал, который отличается от кулоновского (и является меньше
кулоновского) только на больших расстояниях (например, атомный
потенциал Хартри, спадающий быстрее чем г"1 на расстояниях г,
больших по сравнению с некоторым радиусом экранирования,
обусловленным экранированием атомными электронами). В этом случае
асимптотическое поведение радиальной волновой функции (kr ^> 1
и г^>/?0) описывается выражением (7.1), в котором отсутствует
логарифмический член. Но при kR0^> 1 значения сдвигов фаз Ьг
для всех не очень больших значений / с большой точностью
совпадают с зависимостью (С—az), где ог берется из выражения (4.10),
а С — постоянная, порядок величины которой п' 1п(2&/?0)- Значения
сдвигов фаз Ьг заметно отличаются от значений (С—аг) только
для / ^> kR0. Для этих больших значений / сдвиги фаз Ьг уменье
шаются с ростом / без изменения знака (см. также п. *j)).
Наконец, в релятивистской теории Дирака разделение переменных
в волновом уравнении в параболических координатах невозможно
даже для чисто кулоновского поля, а аналогичный по записи
выражению (7.4) бесконечный ряд суммируется (эквивалентные сдвиги
фаз в релятивистском случае сходны с нерелятивистским выражением
для о; при больших значениях /; см. §15).
Рассмотрим общий бесконечный ряд вида (7.4):
*/(»)=*- у'Ц (2'+ l)*ifi(c<>s»)■ (7.5)
1
- /
Z-0
В нерелятивистской теории для кулоновского потенциала,
используя (4.10), получаем: ~
аг = е *-1=Г(/ + 1 + //0-1> - (7.6)

§ 7. ВЫЧИСЛЕНИЕ ФУНКЦИЙ НЕПРЕРЫВНОГО СПЕКТРА 59
где п' = -г- = -х—. В этом случае также имеется замкнутое
аналитическое выражение для f(b), г именно:
*/<*> = (1 Лоз 0) ехР [1п' 1п (1 — cos &) — 2/а0]. (7.7)
Функция /(&) сингулярна при & = 0, а соответствующий ряд (7.5)
очень медленно сходится при малых Ь. В отличие от потенциалов
с конечным радиусом действия для неэкранированного кулоновского
потенциала при больших / значения сдвигов фаз oz, а следовательно,
и ах не уменьшаются быстро с ростом /. Например, если временно
ограничиться случаем п' <^ 1 (энергия Е велика по сравнению
с энергией связи основного состояния), то выражение (7.6) сведется
к следующему выражению:
az«--2//i>(/+l), Пг) = ±\пТ(г). (7.8)
Для больших / выражение (7.8) в свою очередь сводится к
приближенному выражению
az = -2//i'ln(/ + l), (7.9)
которое в действительности возрастает (по абсолютной величине)
с ростом /.
Недавно был предложен [43] удобный метод вычисления медленно
сходящихся рядов типа (7.5). Для кулоновского поля и подобных
случаев медленная сходимость обусловлена сингулярностью /(0) при
й = 0. Намного более быстро сходящиеся ряды можно получить,
умножив левую и правую части выражения (7.5) на положительные
степени (1 —cos ft), что устраняет (или, по меньшей мере, уменьшает)
сингулярность левой части. Например, умножая левую часть просто
на первую степень (1—cos Ь) и преобразуя правую часть (7.5)
с помощью формулы (А.22) Приложения, мы получаем:
(7.10)
fc(l— cos »)/(») = — \i 2 (2/+1)а;Р,(со8&);
ImO
(21+ 1)а; = (2/+ 1)а, — (/+ 1)а|+1 — /а1в1.
Для больших / и коэффициентов аь записанных в форме (7.6),
обычно оказывается, что а'% меньше аг примерно в Р- раз.
В специальном случае, когда коэффициенты ах даются
приближенным выражением (7.8), коэффициенты а'г определяемые
выражением (7.10), обращаются в нуль для всех /, за исключением /==0.
В этом случае
/5(1— cos »)/(&) = л'. (7.7а)
Это выражение является в точности первым членом в разложении

60 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
функции (7.7) по степеням п'. Если используется точное
выражение (7.7), то а'г уменьшаются при больших / только как Г2. Это
обусловлено тем, что показатель экспоненты в выражении (7.7) для
(1—cosft)/(ft) все еще имеет сингулярность при & = 0, поэтому
удобно применить преобразование (7.10) еще раз (или даже дважды),
f) Борновское приближение *). Хотя для центрального
потенциала V(r) в общем виде не существует замкнутого точного
выражения для /(&), можно вывести в замкнутой форме приближенное
выражение для /(&). Это «борновское приближение» справедливо,
только когда потенциал «достаточно слаб». Рассмотрим волновое
уравнение Шредингера (1.1)> в котором член — заменен на —V(r),
т. е. на потенциальную энергию (в атомных единицах энергии).
Потенциал мы рассматриваем как небольшое возмущение, а за
невозмущенную волновую функцию возьмем отдельную плоскую
волну с импульсом А0, где-^- = Е (Е — полная энергия). Затем мы
применим к уравнению (1.1) теорию возмущений, получая волновую
функцию первого порядка в виде суперпозиции собственных состояний
невозмущенного гамильтониана. Эти собственные состояния являются
плоскими волнами с импульсом 6, причем направление k произвольно,
но k2 = k* = 2E. Тогда коэффициент для определенного значения
k Ф k0 в этой суперпозиции представляет амплитуду вероятности
рассеяния в направлении ft. Окончательно получаем следующее
выражение для функции /(&) из выражения (7.3) в борцовском
приближении: т
f(b)=-±f die*(*o-*)"V(r) = -2f drr*^V(г), (7.11)
о
при К = 2k sin (-х Ъ], где ft — угол между направлением падения fc0
и направлением рассеяния k.
Аналогичные выражения можно получить в борновском
приближении для радиальной волновой функции /?^(г) и сдвига фаз для
собственного состояния «парциальной волны» для любого значения
квантового числа /. Это достигается решением дифференциального
уравнения для R, "аналогичного уравнению (2.1), с помощью первого
порядка теории возмущений. Борновское приближение для сдвига
фаз ([9], стр. 43) равно
оо
Ь\В) =-KfdrrU+L (kr)J V (г). (7.12)
О L 2 J
где J—функция Бесселя. Это выражение является хорошим при-
1) См. § 9 и 70, а также работу [9], стр. 147—150.

§ 8. ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ. ДИСКРЕТНЫЙ СПЕКТР 61
ближением, если сдвиг фазы Ъ; мал по сравнению с -^. Можно
показать, что при подстановке приближенного выражения (7.12) для Ьг
в выражение (7.4) точно получается (после замены еш1 на l+2/8z)
выражение (7.11) для функции /(&). Оно является хорошим
приближением, только если каждое значение сдвига фаз Ьг мало.
Обычно для короткодействующих потенциалов малыми оказываются
все значения 8Z, за исключением сдвигов фаз для нескольких
наименьших значений /. В таких случаях можно получить хорошее и
сравнительно простое приближение, точно вычислив Ьг для
нескольких наименьших значений / и использовав борновское
приближение для всех больших значений /. Используя связь выражений (7.11)
и (7.12), можно тогда получить для /(&) выражение (7.11) плюс ряд
из нескольких членов, в который входят члены (e2i^ — 1—2/8jB)).
В специальном случае кулоновского потенциала из выражения (7.11)
для амплитуды рассеяния /(&) (в борновском приближении)
получается выражение (7.7а). Это выражение отличается от точного
выражения (7.7) только фазовым множителем, который мал при достаточно
высоких энергиях и разумно больших углах (&^>Z|ln(l—cost))|),
С другой стороны, выражение (в борновском приближении) (7.12)
для сдвига фаз bt парциальной волны неприменимо для кулоновского
потенциала. Из-за наличия логарифмического члена в асимптотическом
выражении (4.10) представление о сдвиге фаз становится несколько
неопределенным. Рассмотрим экранированный кулоновский потенциал,
например, V(г) = — для г < /?0 и V = 0 для г > R0, где kR0^> 1.
Тогда для / < kR0 сдвиг фазы приближенно равен 8j = (п' In 2kR0—az).
Даже для малых значений п' = -г- первый член в этом выражении
велик по сравнению с аг. Следует отметить, что для слабо
притягивающего короткодействующего потенциала амплитуда
рассеяния /(&) и сдвиг фазы S-состояния 80 положительны, а Ьг
уменьшается с ростом /. Это остается справедливым для экранированного
k
кулоновского потенциала при больших значениях -=-, даже если
значение —аг из уравнения (4.10) окажется отрицательным
(значение ог положительно «увеличивается с ростом /, Ьг = С — аг
положительно и убывает с ростом / при / < kR0. При / > kR0
сдвиг фазы 8; зависит от деталей экранирования).
§ 8. Волновые функции в импульсном пространстве.
Дискретный спектр
Волновая функция в импульсном пространстве ф(р) определяется
как преобразование Фурье обычной волновой функции в координат;
ном пространстве и (г). Мы будем пользоваться атомной системой
единиц (см. Введение), где единицей импульса является боровский

62 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
импульс р0 = mv0 = —. В соответствии со сказанным:
<|>(p) = (2ir) а С d*re-ir*>u(r),
' 2 ■ . <8Л>
я(г) = (2*) 2 J d*peirP*i (р). |
Волновая функция ф(р) удовлетворяет нормировочному соотношению
/азНф(р)|2=Ь (8.2)
если функция а (г) нормирована на единицу.
Вместо решения вначале уравнения Шредингера в координатном
пространстве для и (г) и последующего вычисления преобразования
Фурье (8.1) часто более удобным оказывается записать уравнение
Шредингера так, чтобы оно непосредственно включало функцию ф (/>).
Возможным методом может стать использование представления
квантовомеханических операторов, в которых х заменяется на i-^
и т. д. Теперь уравнение Шредингера будет иметь вид
дифференциального уравнения в импульсном пространстве. Так как обычно
потенциалы зависят от г, а не от р, то с таким уравнением обычно
трудно работать1). Более удобной [45, 461 является запись
уравнения Шредингера в виде интегрального уравнения в импульсном
пространстве.
Пусть V(r) — произвольный потенциал в импульсном пространстве,
а V (р)— его преобразование Фурье \умноженное на (2тс) aj *
V (р) = (2*) "3 f d*re-ir»V (г),
V(r) = fd*peir*>V'(p).
Пусть а (г) — волновая функция в координатном пространстве для
электрона, находящегося в потенциале V (г) в (связанном) состоянии
дискретного спектра, а ф(р)— аналогичная волновая функция в
импульсном пространстве. Применяя преобразование Фурье к обычному
волновому уравнению Шредингера для и {г) в координатном
пространстве, можно получить интегральное уравнение для ф(р). Для
состояния с отрицательной энергией Е это уравнение (в атомных
единицах) имеет вид
</*— 2£)ф(р) = - 2 f (Рр'Ч(р') V (р -р'). (8.3)
1) Однако этот метод был использован* при получении волновых функций
в импульсном пространстве для дискретного спектра водорода [44].

§ 8. ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ. ДИСКРЕТНЫЙ СПЕКТР 63
Ограничимся случаем «обычных пространственных потенциалов»,
которые в координатном пространстве представляются «локальным
оператором» V(r), состоящим в умножении волновой функции и (г)
в каждой точке г на число V(r). Для таких потенциалов ядро
интегрального уравнения (8.3) V (р—р') является функцией одной
векторной переменной (р—р'). В ряде задач, например в мезонной
теории поля и при вычислении радиационных поправок (см. § 19 и 28),
встречаются более общие типы «потенциалов». Эти «зависящие от
скорости» или «нелокальные» потенциалы в координатном
пространстве представляются интегральными и (или) дифференциальными
операторами. Однако во многих случаях эти обобщенные потенциалы
по-прежнему приводят к интегральным уравнениям вида (8.3)
для ф(р) в импульсном пространстве, только V (р—р') здесь
заменяется ядром К(р, р'), зависящим от двух векторных
переменных р и р'. В дальнейшем такие зависящие от скорости потенциалы
мы рассматривать не будем.
Оператор потенциала обычно является эрмитовым, а функция
V"(r)— действительной. В этом случае можно показать1), что
V'(q) = V (—q). Если, далее, потенциал V(r) является
центральным (зависящим только от радиального расстояния г), то «потенциал
импульсного пространства» V'(p) зависит только от абсолютного
значения р и является действительной функцией.
Для центрального потенциала V'(p) в «волновом уравнении» (8.3)
можно провести разделение переменных в сферических координатах.
Если (/?, 8, ср) — сферические координаты импульса pt то решения
записываются в виде
hm(p) = Fi(P)Vm(u. ?). (8.4)
В этом случае уравнение (8.3) можно привести, по крайней мере
в принципе, к одномерному интегральному уравнению для Fx(p) вида
оо
(р2_2Е) Fl(p) = -\f dp'p'%(p. p>)Ft(pO;
Щ(Р, /0=4* fdxV'iVp* +p'2 — 2pp'x)pl(x).
(8.5)
Ядро К! симметрично относительно р и р' и зависит от
величины / и от формы потенциала V(r). Удобно для характеристики
величины потенциала выделить множитель X.
С точки зрения математики часто удобно рассматривать как
заданное значение энергии Е, а X, «параметр величины-потенциала»,
О Более общее утверждение: пусть /(г) и g(r) — две функции, комт
плексно сопряженные одна другой; /* (г) = #(/•). Если F(p) и G(p)—
преобразования Фурье функций / и g, то можно показать, что F* (р) = G (—р).

64 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
как подлежащее определению собственное значение. Точное
решение интегрального уравнения (8.5) возможно только для нескольких
специальных простых форм потенциала. Для других форм потенциала
используются некоторые приближенные методы, особенно метод
итераций и вариационные методы, но хорошие результаты при этом
обычно получаются только для основного состояния и, возможно,-
для слабо возбужденных состояний [47—50].
Выражение \pFx(p)\2 называют функцией распределения
импульсов. Вероятность того, что абсолютное значение импульса электрона
(независимо от направления) заключено между р и p-\-dpt равняется
WpFtWdp.
Вернемся теперь к специальному случаю кулоновского потенциала
Z
V(r) = . Потенциал в импульсном пространстве здесь имеет вид
^>=-w- <8-6а>
Сингулярность функции V'(p) при/7 = 0 является характеристикой
«бесконечного радиуса действия» кулоновского потенциала.
Рассмотрим, например, «экранированный кулоновский потенциал» V(r),
заметно отличающийся от кулоновского только на больших
расстояниях и уменьшающийся быстрее кулоновского, скажем, при
r^>Ro- Для такого потенциала функция V'(p) отличается от
выражения, соответствующего кулоновскому потенциалу, только для
малых импульсов и остается конечной и практически постоянной
при pR0<^l. Например, для потенциала типа Юкавы
Z.-4-
V(r)=—-fe R°,
V'</>) = ■ Z
2«2(/>2 + Я0-2)' J
(8.66)
Для устранения неопределенности, вызванной сингулярностью
функции (8.6а), иногда удобно рассматривать эту функцию как
предельный случай функции (8.66) и переходить к пределу только после
выполнения интегрирования и т. д.
Подставляя неэкранированный кулоновский потенциал (8.6а)
в уравнение (8.3), получаем следующее трехмерное интегральное
уравнение:
<р» - из * о»=! / <*у -jJ^hi • (8-6)
Уравнению удовлетворяют «парциальные волны» в виде (8.4),
а радиальная волновая функция Fz(p) удовлетворяет одномерному
интегральному уравнению вида (8.5). Используя теорему сложения
сферических функций и свойства ортогональности полиномов Ле-

§ 8. ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ. ДИСКРЕТНЫЙ СПЕКТР 65
жандра, можно до конца вычислить ядро Кг уравнения (8.5). Тогда
уравнение (8.5) сводится к уравнению
оо
(^-2E)Fl(p)=2^fdPyQl (.£l±£!)F,(/>'). (8-7)
О
где Qi — функция Лежандра второго рода1), связанная с
ненормированной функцией Лежандра первого рода Р% соотношением
-1
Для отрицательных значений Е уравнение (8.7) имеет
решения FnZ(p), соответствующие дискретному спектру собственных
значений энергии Еп. Спектр Еп% конечно, идентичен спектру,
получаемому при решении (см. § 2) дифференциального волнового
уравнения Шредингера в координатном пространстве (п снова является
главным квантовым числом). Радиальная волновая функция в
импульсном пространстве Fni(p) зависит от л и орбитального квантового
числа / (1^п—1) и не зависит от магнитного квантового числа /я.
Уравнение (8.7) было прямо решено Фоком [46]. Волновые
функции Fnl(p) были получены ранее [51] как результат преобразования
Фурье волновых функций в координатном пространстве (§ 3).
Приведем точные выражения для радиальных волновых функций
в координатном пространстве Fnt(p) для кулоновского потенциала.
Приводимые ниже волновые функции соответствуют атому водорода2)
(Z=l) и нормированы так, что
ос
fdpp*\Fnl(p)\*=l,
О
а импульс р выражается в атомных единицах [р0 = —):
rni(P)-[n (|| + /)I J nz /I (n^ + l)i+2Cn-i-i[n,p>+x)>
(8.8)
где Ся(х) — функция Гегенбауэра, определённая как коэффициент
при hN в разложении функции (1—2A* + A2)~V по степеням А.
Рекуррентные формулы для С# можно найти в книге Уиттекера и
*) См., например, Янке и Эмде [31].
2) Выражения для волновых функций при произвольном значении Z
совпадают с выражением при Z=l, если под/? понимать произведение Z/v

66
I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Ватсона [8], стр. 329. Точные выражения для Сы для нескольких
значений N таковы:
CJ(*)=1, CJ(at) = 2vx, )
C2(a:) = 2v(v+1)x2 —v. J
Три первые радиальные волновые функции FnJ(p) имеют вид
(8.9)
F\
ю
=4/Н
1
F _ 32
г20 ~"7=
2+1)2 »
4/?2— 1
21"
УТ (4/7^+1)3 '
128 /?
(8.10)
Формулы (8.8) упрощаются, если пр<^\ или /у?^>1. Для
пр = 0 аргумент функции ГегенбауЭра С равен — 1, для пр = оо
он равен 4-1» a
с5г(1) = (-1ГС^(-1) =
(2v + AT—1)1
(2v—1)!M *
Например, при / = О и 1=1 радиальные функции стремятся к
следующим значениям, если пр-+оо:
Fno (P)
V—'—
РпЛрУ
А2(^Г1) 8 (8Л15
В общем случае при пр-+оо имеем:
„4+г
(8.12)
8-0
Отношение двух радиальных волновых функций с одинаковым
значением /, но разными значениями п поэтому не зависит от р при
больших значениях р. При пр-+0 радиальная функция Fni стремится
к нулю для всех ненулевых значений /. Для / = 0 (5-состояние)
получаем:
• /7по(0) = (-1Г14лЗ|/'Л. ^ , (8.13)
При р = 0 волновая функция в импульсном пространстве равняется
умноженному на (2зг) 2 объемному интегралу от волновой функции
в координатном пространстве и (г).
Используя известные свойства функций Гегенбауэра, можно
вычислить математическое ожидание для квадрата импульса. Получаем:
оо
W=fdpp*\Fnl{p)Yp* = (^, (8.14)

§ 9. ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ. НЕПРЕРЫВНЫЙ СПЕКТР 67
где р0~боровский импульс для водорода (р2 для произвольнога
заряда ядра Z). Это соотношение можно вывести также и из
теоремы вириала (3.29), откуда следует, что математическое ожидание
для кинетической энергии (у—) равно взятой со знаком минус
полной энергии Е.
§ 9. Волновые функции в импульсном пространстве.
Непрерывный спектр [50, 52—54]
а) Общая теория. Для положительных значений полной
энергии Е интегральное уравнение (8.3) для волновой функции в
импульсном пространстве следует рассматривать по-иному. Это связано,
с тем, что левая часть уравнения (8.3) обращается в нуль, если
\p\ = Y2E, и это уравнение не меняется, если к функции ф(р)
в левой части прибавить любую функцию, которая отлична от нуля
только при /? = j/r2E. Прежде чем обсуждать уравнение (8.3)
в явном представлении в импульсном пространстве, отметим
некоторые более общие результаты.
Рассмотрим уравнение состояний для собственного состояния фг
считая» что гамильтониан Н имеет вид
H = H0 + V.
где как оператор Я0, так и оператор V эрмитовы. В символической
операторной записи такое уравнение состояний записывается так:
(Е — Я)ф = 0.
Предположим, что Н0 имеет непрерывный спектр собственных
состояний, который мы рассматриваем как известный, и что Е
совпадает с одним из собственных значений этого спектра. Пусть а0 —
некоторое собственное состояние Н0 с собственным значением
энергии Е. Тогда можно записать функцию ф в виде
Ф = Яо+Х' (Е—Н0)и0 = 0,
где х удовлетворяет уравнению
(E-H0-V)X-Vu0 = 0. (9.1)
При умножении уравнения (9.1) на оператор, обратный (Е — Н0)
или (Е — Я), результирующее уравнение не будет полностью
определенным, пока мы не дадим точнЬй инструкции по устранению
сингулярности «энергетического знаменателя». Два возможных
способа устранения сингулярности заключаются в добавлении к Е
в уравнении (9.1) положительного ил# отрицательного бесконечно

68 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
малого члена ± /е. Обозначим собственные состояния ф,
определенные таким образом, через ф± = я0 + х±- Модифицированное
уравнение (9.1) можно тогда записывать либо в виде
*±=<£-Я±/«) Va<» <9'2)
либо в виде
Х±Д<Д-Ц±»)У(* + **)- (9,3±)
Теперь можно показать, что имеется только одно-единственное
состояние ф+(и ф_), соответствующее каждому собственному
состоянию а0 гамильтониана Я0. Будем считать, что (Vu0) разложено
по некоторой полной системе собственных состояний полного
гамильтониана Н. Так как гамильтониан Н эрмитов, все эти
собственные значения действительны и, следовательно, энергетический
знаменатель в (9.2) никогда не может обращаться в нуль; поэтому
добавка х± определена единственным способом. .Для многих
физических задач уравнение (9.2) не является удобной отправной точкой,
так как в знаменатель входит полный гамильтониан Н 1). Вместо
этого уравнения мы будем использовать уравнение (9.3) и
разлагать £± и V(«0 + x±) по полной системе собственных
состояний Я0. Так как гамильтониан Н0 эрмитов, то его собственные
значения действительны и знаменатель в (9.3) также не может
обращаться в нуль. Тогда уравнение (9.3) можно привести к
точному неоднородному интегральному уравнению для коэффициентов
разложения х±, в котором неоднородными членами считаются
коэффициенты разложения Vu0. В пп. Р) и f) этого параграфа мы рас-
смотрим особый случай оператора кинетической энергии #0 = -£—,
в этом случае V будет обычным потенциалом. В п. Р) мы ограничим
полную систему собственных функций Н0 системой всех состояний
«плоской волны» свободного электрона. Коэффициенты
разложения х± тогда сведутся к волновым функциям в импульсном
пространстве.
Способы, заключающиеся в использовании уравнения (9.3),
конечно, являются не единственно возможными для устранения
сингулярности (Е — //q)""1. Другой способ заключается в использовании
главного значения & этого знаменателя. Чтобы показать связь между
различными способами, определим вначале'две функции:
*) Уравнение (9.2) было использовано как отправная точка при
вычислениях в мезонной теории поля. См., например, [55].

§ 9. ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ. НЕПРЕРЫВНЫЙ СПЕКТР 69
здесь е — бесконечно малая действительная и положительная
величина. Тогда получим следующие соотношения:
^(уНМт^+Т+Тг)' I (95)
Определенные выражением (9.4) функции представляют собой
соответственно главные значения у1 и 8-функции Дирака в
следующем смысле: если значение у конечно, то при е-*0 функция
у'1, а функция 8(j/)-*0. Если, далее, f(y) является
.'(*)■
функцией, непрерывной в начале координат, но произвольной при
остальных значениях у, а а и b — положительные постоянные, то
ь ь ь
fdyf(±)f(y)-+r- f^f(y)l fdyb(y)f(y)-+№-
~а -а -а
где стрелки указывают на предельные выражения при стремлении в
к нулю. Для любого собственного состояния а0 гамильтониана Н0
можно тогда определить единственное собственное состояние ф(1)
гамильтониана Н при помощи следующего уравнения (вместо
уравнения (9.3 ±)):
Этот способ главного значения используется, в частности, при
обсуждении решений для «парциальных волн». Как будет показано
в п. f)> в результате получаются волновые функции, которые
асимптотически ведут себя как стоячие сферические волны.
Приведем теперь три различных способа для определения
частных собственных состояний ф+, ф_ и ф(1) гамильтониана Н,
соответствующих частному собственному состоянию и0 гамильтониана Я0.
Состояния <ji+t ф_ и ф(1), которые соответствуют одному а тому же
состоянию и0, в общем отличаются друг от друга.
Однако было показано, что система состояний ф+,
соответствующая полной системе собственных состояний а0 гамильтониана Я0,
сама является полной1) системой собственных состояний
гамильтониана Н. Примером такой системы состояний служит раССМОТреН-
ная в § 6, п. f) система состояний с гамильтонианом Я0 = ^-—
и функцией V, равной кулоновскому потенциалу. Здесь каждое
состояние и0 соответствует плоской волне, а соответствующее со-
*) В действительности в полную систему должны входить и связанные
состояния.

70 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
стояние ф+— плоской волне плюс рассеянные на потенциале
расходящиеся сферические волны. Для такого состояния волновая
функция в координатном пространстве дается выражением (6.29),
а волновая функция в импульсном пространстве будет обсуждаться
в § 9, п. Р) (выражение (9.12)). Можно утверждать, ^что каждая
система состояний ф , ф и ф(1), соответствующая системе и0,
образует альтернативную полную систему собственных состояний
гамильтониана /У.
Между различными состояниями ф+, ф_ и ф(1), относящимися
к одному и тому же собственному значению энергии Е,
существуют определенные соотношения. Во-первых, любое состояние ф+
энергии Е можно записать в виде линейной суперпозиции
относящихся к той же энергии Е состояний ф_ (или ф(1)). Во-вторых,
для любого собственного состояния и гамильтониана Н0 можно
найти такое другое собственное состояние и' гамильтониана Н0
с тем же самым собственным значением энергии, что состояние ф+,
соответствующее и, оказывается идентичным состоянию ф^ (или ф ),
соответствующему и'. Это можно показать следующим образом.
Пусть ф+ [и] является частным решением уравнения (9.3 ±):
С помощью (9.5) это выражение можно записать в виде
где
и' = и — к1Ъ(Е — H0)Vty [и].
Допустим, что произведение У$ [и] разложено по собственным
состояниям #0. Присутствие 8-фуикции Ь(Е — Н0) тогда гарантирует,
что и' является некоторым собственным состоянием Я0,
относящимся к тому же самому собственному значению энергии Е. Теперь
йсно, что решение уравнения (9.3 ±) ф [и], соответствующее и,
идентично решению уравнения (9.3а) s'(i)№'b соответствующему
собственному состоянию и' гамильтониана Я0. Точно так же можно
показать, что решение ф [и] идентично решению ф_ [а"], где
' и" = и — 2тг/3 (Е—Н0) Уф+ [«J,
и т. д.
Р) Решения в виде плоской волны.. Вернемся теперь к. нашему
точному представлению в импульсном пространстве для отдельной
частицы, движущейся в «обычном» потенциале V(r) с
преобразованием Фурье V'(p). Из общей теории (см. п. а)) можно следующим
образом получить интегральное уравнение, аналогичное уравне-
иию (8.3). Положим #0 = -^-- (оператор кинетической энергии):
«Плосковолновые» состояния частицы образуют полную. систему

§ 9. ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ. НЕПРЕРЫВНЫЙ СПЕКТР 71
собственных состояний оператора импульса, а, следовательно, также
и #0- Тогда можно рассматривать волновую функцию в импульсном
пространстве ф(/>) собственного состояния полного гамильтониана Н
как коэффициент разложения этого состояния по плосковолновым
состояниям. Для ойределения данного собственного состояния ф
полного гамильтониана все еще следует выбирать один из способов
(9.3±) или (9.3а) и частное собственное состояние и0
гамильтониана Н0 с положительным собственным значением энергии Е.
Рассмотрим вначале полученное из (9.3 ±) уравнение для состояния ф ,
а в качестве а0 выберем отдельную плоскую волну с импульсом ft.
Используем снова атомные единицы и рассмотрим определенный
импульс ft, для которого ft2 = 2Е. Если не принимать во внимание
нормировочный множитель, волновая функция плосковолнового
состояния в импульсном пространстве является трехмерной дельта-
функцией Дирака 8(3)(/>-^-ft). Разлагая обе стороны уравнения (9.3+)
по плоским волнам и рассматривая коэффициент разложения для
импульса р, получим уравнение
1>+(/>) = s(3)(/>—*)+х+(р).
(9.6)
По аналогии с уравнением (8.3) для дискретного спектра
уравнение (9.6) является интегральным уравнением для волновой функций
в импульсном пространстве ф (р); уравнение (9.6) отличается от
уравнения (8.3) наличием 8-функции как неоднородного члена и
наличием бесконечно малого положительного мнимого члена /е,
Использование уравнения (9.3—) с той же плоской волной для и0
приводит к подобному уравнению для ф_ (р) — волновой функции
в импульсном пространстве для состояния ф_. Это уравнение
для ф_(р) или х(р) идентично уравнению (9.6), "только теперь член
в знаменателе (ft + /e) заменен на (ft — /е). Для центрального
потенциала V (р) — действительная функция, следовательно,
функция ф_ (р) комплексно сопряжена функции ф+ (р), а функция %_ (р)
комплексно сопряжена функции х (/*)• Наконец, использование
Уравнения (9.3а) дает уравнение для ф(1) (р), которое опять
идентично уравнению (9.6), только вместо [(ft + /e)2—р2]'1 стоит
главное значение (ft2—р2)"1.
Уравнение (9.6) можно с помощью функции / (р) записать
следующим образом:
ыр)-*'Чр-*у-хм=-^/,?-!н>+,,у \ (9.7;

72 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
В уравнении (9.7) индекс «-)-» относится к (9.6), индекс «—»
относится к аналогичному уравнению для ф_. Функция / (р)
(и /_(/0) в отличие от ty+(p) и %+(р) в общем1) не имеет
сингулярности для |р| = /5. Действительно, мы увидим, что
значения / (р) для \р | = k («на энергетической поверхности») связаны
с рассмотренной в § 7 амплитудой рассеяния /($). Чтобы показать
это, рассмотрим следующие асимптотические выражения для
пространственных (координатных) волновых функций,
соответствующих ф+ (р) и ф_ (р).
Допустим на мгновение, что уравнения (9.6) или (9.7) решены
(метод решения мы обсудим ниже) и что, следовательно,
функции f+(P) и f_(p) известны. Предположим далее, что /± (р) —
гладкая функция, без сингулярностей. Чтобы получить
пространственную волновую функцию, нужно вычислить преобразование Фурье
функции ф± (р). Нам понадобится вычислить интеграл
я м_ Г d*pe<'Pf±(p)
v±v> — J (k±u-p)(k + p) —
со 2* 1
0 0-1
где для р использованы сферические координаты, причем за ось
принят вектор г, а через х обозначен косинус угла между г и р.
Главным образом нас интересует асимптотическое значение интеграла 0' ± (г),
т. е. его предельное значение при kr -> oo. Мы можем провести
вначале интегрирование по х, используя соотношение
1
f dxe*'P°>f(x)« -L [«**/(l) — *-<*/ (- 1)].
Это соотношение, полученное при интегрировании по частям,
справедливо для-любой функции f(x), не имеющей сингулярностей в
пределе при рг-*оо, и точно для всех рг% если f(x) — постоянная
величина. Подставим это соотношение в формулу (9.8) и проведем
интегрирование по ср, заметив, что если функция f(p) = f(pt xt ср)
однозначна и обладает хорошим поведением, то /(/?, ± 1, ср) не за*
висит от ср- Обозначая эту функцию-через /(/?, ± 1), сведем
асимптотическое выражение для & ±(г) к одномерному интегралу
оо
О f
*) Для кулоновского потенциала / еще имеет сингулярность при р = к.

§ 9. ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ. НЕПРЕРЫВНЫЙ СПЕКТР
73
Заменим теперь во втором члене интеграла переменную интегриро»
вания (—р вместо /?). Тогда функция / в обеих частях
преобразованного интеграла имеет вид/(—), т. е. принимает значение функции/(/>)
для вектора р с абсолютной величиной
положительных р и —г для отрицательных
разовать этот интеграл в контурный
интеграл, добавив в верхней комплексной
полуплоскости «полуокружность на
бесконечности», которая дает пренебрежимо малый
вклад в интеграл. Положение полюсов,
которые различны для &+ и д_ч а также
положение контура С изображено на
рис. 9. Вычисляя этот контурный
интеграл, найдем: , ч
tppftVr)
ff±(r)~ * v
| p | и направлением г для
р. Наконец, можно преоб-
Jrp
(*f-Л
2% £
o±irk
(9.9)
Рис. 9. Контур
интегрирования С для интегралов из
выражения (9.9).
Полюса первого порядка
обозначены крестиками для интеграла &+
и кружками для интеграла £Г_.
Выражение (9.9) в общем случае справедливо только асимптотически,
когда ftr-*oo, однако оно точно, если функция /± — постоянная
величина.
Используя (9.9), мы получим асимптотические выражения для
пространственных волновых функций и±(г), являющихся преобра-
умноженными на (2к)2) функций <|> (/?) и ф_(р):
Лкг
(9.10)
зованиями Фурье \умноженными на (2тс)2]
й+(г)э/^|+(р) = ^+/+(т)
Первый член асимптотического выражения (9.10) как для а+(г),
так и для я-(г) соответствует невозмущенной плоской волне с
импульсом ft. Второй член в выражении для а+ соответствует
сферической расходящейся волне, появляющейся в результате рассеяния
падающей плоской волны на потенциале. Угловое распределение
определяется функцией /+(—) — так называемой амплитудой рассеяния.
Заметим, что амплитуда рассеяния в некотором направлении полностью
определяется значением функции f+(p) из формулы (9.7) «на
энергетической поверхности», т. е. значением / для вектора р,
имеющего это же направление и абсолютное значение ft. В специальном
случае центрального потенциала амплитуда рассеяния / (—J зависит

t4 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
только от угла Ь между направлением рассеяния г и ft. В этом слу-
чае функция / I — J идентична функции /(&) из формулы (7.3).
С другой стороны, волновая функция и_ (г) соответствует
состоянию, в котором сферические сходящиеся волны взаимодействуют
с потенциалом, имеющим такие амплитудные и фазовые соотношения,
что в результате рассеяния возникает отдельная плоская волна с
импульсом ft. В специальном случае центрального потенциала / (р) =
= /+(/*)• В этом случае пространственная волновая функция и+,
соответствующая падающей плоской волне с импульсом ft,
представляет собой комплексно сопряженную величину функции я_,
соответствующей расходящейся плоской волне с импульсом минус ft. Наш
третий способ, связанный с нахождением «главного значения»
уравнения (9.3а), не всегда удобен в связи с необходимостью выделения
плоской волны.
Для большинства возможных типов потенциальной функции V
в настоящее время не существует точных решений интегральных
уравнений (9.6) и (9.7). Уравнение (9.7) отличается от уравнения
для отрицательной энергии (8.3) тем, что является неоднородным
интегральным уравнением. Из него нельзя определить собственных
значений, но при заданном неоднородном члене V (р— ft) из
решения (9.7) однозначно следует не только форма функции х+(Р)> но и
ее абсолютное значение для всех р. Для достаточно слабых
потенциалов можно использовать следующий простой приближенный метод,
эквивалентный борновскому приближению (см. § 7). Если в V входит
небольшой множитель X, то х+ и /+ будут приблизительно линейны
по X, а интеграл в правой части уравнения (9.7) будет приблизительно
квадратичен по X. Первый порядок борновского приближения состоит
в простом пренебрежении интегралом в правой части уравнения (9.7):
/<*>(/>) = -(2*)2K'(p-*). (9.11)
Как мы обсуждали выше, дифференциальное поперечное сечение
рассеяния |/(&)|г полиостью определяется значением f+(p) на
«энергетической поверхности», т. е. для \p\ = k. Для центрального
потенциала выражение (9.11), равное на энергетической поверхности
— (2тс)2 V (2ft sin -Л , совпадает с приведенным ранее выражением (7.11)
для борновского приближения (Ь—угол между р и ft). Выражение
(9.11) и первое из уравнений (9.7) дают также и значения x^iP)
вне «энергетической поверхности» (для большинства значений р)9
а подставляя выражение для х*+Нр) в интеграл в правой части
второго уравнения (9.7), можно получить формулу для второго порядка
борновского приближения (порядка точности X2).
В специальном случае кулоновского потенциала Гут и Малин [56]
получили точное преобразование Фурье (выражение (6.20)) простран-

§ 9. ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ. НЕПРЕРЫВНЫЙ СПЕКТР 75
ственной кулоновской волновой функции в форме плоской волны
плюс рассеянные расходящиеся волны. Эта волновая функция в
импульсном пространстве, аналогичная определенной выше функции ф+ (р),
имеет вид
♦+(/>> — 2те, |1тл ( [{p_kyt + t%]i-in> )• (9-12)
, Z Ze*
Где /г =-г- = -g—, а е — действительная положительная величина.
Это выражение правильно даже в простейшей форме, если
продифференцировать числитель и знаменатель в (9.12), а в каждом из двух
получившихся членов оставить только главный член в разложении
по степеням п'. Используя соотношение
*»(Я—^Нт
;;0 о*+••)'•
получаем эту приближенную форму функции (9.12) для я'<^1:
M/>~S(3)(P-ft)-jr {к + н_р){к+р) <ДГ (9-13)
Как следует из (9.11), (8.6а) и (9.7), для кулоновского потенциала
выражение (9.13) совпадает с выражением ф+(р) в борновском
приближении.
l) Решение в форме парциальных волн. В п. а) мы обсуждали
общие способы определения собственных состояний полного
гамильтониана, связанных с определенным собственным состоянием и0
оператора кинетической энергии. В п. Р) мы рассматривали особый
случай, когда и0 соответствует отдельной плоской волне. Для
центрального потенциала существуют как в координатном, так и в импульсном
пространстве волновые функции, для которых можно провести
разделение переменных в сферических координатах. Эти «парциальные
волны» получаются по общим рецептам, если для функции и0
выбрать общее собственное состояние трех операторов: кинетической
.энергии (с собственным значением Е = -^-\, ^-компоненты оператора
момента количества движения и его квадрата (формулы (1.9) и (1.11))
(с орбитальным и магнитным квантовыми числами / и /я). Волновой
функцией в импульсном пространстве для и0 является функция
Ъ(р — k) Ylm(bt cp). Воспользуемся способом главного значения (9.3а),
чтобы получить уравнение для волновой функции fym(p) требуемого
собственного состояния полного гамильтониана в импульсном
пространстве. Это аналогичное (8.5) уравнение имеет вид
Ьт(Р) = Fi(J>) Ylm(». cp), Ft(p) = b(p — k) + xl(P).
X, (P) = & (w=Tp?) f dP'P'2{<i (P. P') F% (/>').
(9.14)

76 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
где ядро Ki определено в (8.5). Это интегральное уравнение для'^
подобно (9.7) неоднородно, но одномерно. Если потенциал (а
следовательно, 1Кг) и k заданы, то из уравнения (9.14) однозначно
определяется функция %1 •
В п. а) мы обсуждали соотношение между тремя способами: (9.3 ±)
и (9.3а). В нашем случае решения методом парциальных волн для
фиксированных значений /, т и Е существует только одно
собственное состояние Н0, а следовательно, только одно собственное
состояние полного гамильтониана. В этом случае все три способа (9.3 ±)
и (9.3а) должны приводить к физически идентичным волновым
функциям. Это утверждение можно доказать следующим образом.
Используя вместо (9.3а) способ (9.3+), мы вместо (9.14) получим
уравнение
Р\+)(Р) = ЧР-Ь) +
1
<* + /«)«-/>■
/i+)
(Р).
fi+) (/>) = */ dp'p'% (p, p') F\+) (p').
(9.14+)
При помощи (9.5) первое из уравнений (9.14+) мы можем записать
в виде ,
Fi+)(/,)=[l-^/|+)(A)]S(p-A) + ^(Fi-^)/i+)(p).
Сравнивая с (9.14), получаем, что функция F\+)(p) равняется
функции Fi(p), умноженной на постоянный множитель, который приведен
выше в квадратных скобках. Без потери общности мы можем поэтому
ограничиться уравнениями (9.14).
Вычислим теперь асимптотическое поведение пространственной
волновой функции Щт(г), являющейся преобразованием Фурье
функции $гт(р) из уравнения (9.14). Используя (9.5), (9.9) и
соотношение Ylm{bt ср) = (—\)lYlm(n — Ь. тс + ср), получаем следующие
приближенные выражения (при kr-*oo):
f d*pe«-Pf(p) Ylm (&p. <pp) ^ (-5^) =
/
f,b\ fcosAr при / четных,
= — 2т?Ш-У1т(Ъ, <p) , . . .
r "™v T/ [ismkr при l нечетных,
d*pe<**f{p) Ym (d,. cpp) 8 (P - A) =
— sinkr при / четных,
Icoskr при / нечетных.
= —4тс
У®- Ушу
(9.15)

§ 9. ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ. НЕПРЕРЫВНЫЙ СПЕКТР 77
В этих выражениях f(p) — некоторая непрерывная функция, (ftp, cpp)—•
сферические координаты р, а (&, ср) — сферические координаты г.
С помощью (9.15) получим асимптотическое выражение для
функции Uim(r) (без нормировочной постоянной):
«im (г) ~ г-* sin (ftr + 4- ** + *|) К,* <»). |
оо
tg*i = -£fdp'p'%(p, p')Fi{p').
(9.16)
Из первой формулы выражения (9.16) видно, что Ьг— сдвиг фазы,
определенный в выражении (7.1). Из второй формулы следует, что 8j
определяется значением Xi(p) на энергетической поверхности1).
Точная пространственная волновая функция Uim{r) зависит от угла
таким же образом, как и асимптотическая форма (9.16). Для
большинства форм потенциала нельзя решить точно даже одномерное
интегральное уравнение (9.14), но с помощью методов итераций
и вариационного метода можно получить [50, 52—54] приближенные
решения, даже если потенциал не очень слаб.
Если потенциал очень слаб, то снова применимо борновское
приближение, т. е. Fx в интеграле в правой части (9.14) заменяется на
Ь(р — k). Выражение для сдвига фаз в борновском приближении
имеет вид2)
1
Ь\В) = — 2n*k f dxV (k /2^2*) Р, (х). (9.17)
-1
Как было рассмотрено в § 7, борновское приближение полностью
неприменимо для чисто кулоновского потенциала. В этом случае
интеграл (9.17) логарифмически расходится при х=1.
*) Одинаковые физические волновые функции и одинаковые сдвиги фаз Ъг,
конечно, будут получены из уравнения (9.14+), а не из уравнения (9.14).
Если функция FJ*) определена согласно уравнению (9.14-J-), то сдвиг фаз fy
получается из выражения
оо
•"« sin 6, - —g- fdp'p>* K{ {p. p') F^ (/,')•
2) Необходимое, но недостаточное условие справедливости борновского
приближения таково:

78 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
б) ТЕОРИЯ ДИРАКА
§ 10. Общие свойства теории Дирака1)
а) Не ко вариантные обозначения. Энергетическим уровням
реального атома водорода присуще хорошо известное расщепление —
тонкая структура, которая не предсказывается нерелятивистской теорией
Шредингера, рассмотренной в предыдзщих параграфах. Эта тонкая
структура частично обусловлена релятивистским изменением массы
со скоростью, а частично — спином электрона. Изменение массы со
скоростью предсказывается релятивистским уравнением Шредингера
для бесспиновых частиц (см. § 45, уравнение Клейна — Гордона),
однако это уравнение не дает правильных результатов для тонкой
структуры, эффекта Зеемана и других явлений, зависящих от спина
-электрона. Напротив, волновое уравнение Дирака является основой
полностью релятивистской теории для частиц «со спином 1/2». Мы
будем применять здесь теорию Дирака к электрону, помещенному
в заданное электромагнитное поле. В нескольких следующих параграфах
вместо атомных единиц мы будем пользоваться абсолютными (CGS)
единицами.
Пусть ср(г) — скалярный, а А (г) — векторный потенциал заданного
^внешнего электромагнитного поля, а (—е) — заряд электрона. Тогда
волновое уравнение Дирака для стационарного состояния с полной
энергией Е имеет вид
д \
Ни = -4-/^37- и = Ей, I
dt \ (10.1)
H = — e<f + $E0 + a(cp + eA)t }
где Е0—энергия покоящегося электрона, а р— оператор импульса:
р = — /£grad, E0 = mc2. (10.2)
Вектор а является * векторным оператором, компоненты которого
в прямоугольных координатах (alt Og, a3) вместе с оператором р = а4
удовлетворяют перестановочным соотношениям:
ОД* + ад = 28;* (/, ft=l, 2, 3, 4). (10.3)
Дираковские операторы at действуют на волновую функцию и, но
не зависят от пространственных координат г электрона.
Большинство свойств2) дираковских операторов можно вывести
непосредственно из перестановочных соотношений (10.3), но для
наших целей более удобно использовать явное их представление.
Обычным представлением дираковских операторов является представление
их в виде квадратных четырехрядных матриц, где диагональными
1) См. работы [1—3, 12].
*) Свойства дираковских операторов детально обсуждаются в работе [57].

§ 10. ОБЩИЕ СВОЙСТВА ТЕОРИИ ДИРАКА 79
являются матрицы at> <% и р = а4. Запишем эти матрицы следующим
образом (см. [21, гл. 6):
—fc-.O- .'-(I -")• <,о-4)
где три компоненты ор в прямоугольных координатах являются
квадратными двухрядными матрицами, носящими название спиновых матриц
Паули, а /—единичная квадратная двухрядная матрица. Матрицы
Паули удовлетворяют следующим операторным соотношениям:
Ю*=/. «=-<°f='°f. • <10-5)'
где (/, k, I)— циклическая перестановка прямоугольных
координат (1, 2, 3). Наше явное представление для матриц Паули таково:
Позднее нам понадобится, спиновая матрица Дирака а, компоненты
которой в прямоугольных координатах равны (/, kt I — циклическая
перестановка 1, 2, 3)
о< = — 1акаг. (10.7)
Спиновые матрицы Дирака с$ точно удовлетворяют тем же
операторным соотношениям (10.5), что и спиновые матрицы Паули, и в
наших обозначениях имеют вид
,=(;р;). (ю.8)
Выпишем полностью несколько операторов в нашем явном
представлении дираковских операторов в виде квадратных
четырехрядных матриц (где матрицы для о3 и р являются диагональными):
f 0 0 1 0| [ 1 0 0 0| [10 0 0]
_|о 00—1 0—10 0 01 О О
*8—И 0 0 0 ' °3= 0 0 1 0 ' Р== 10 0 —1 ОГ
10 —1 О 0J [о 0 0 —1J lo.O О —lj
(10.8а)
Из (10.7) и (Ш.З) следуют также соотношения:
о^; = a^i, о^л — алО| = 2/а(. (10.7а)
Теперь волновая функция и не является простой функцией
координат электрона г, а является одностолбцовой четырехстрочной
«матрицей» (спинором)1), на которую действуют матрицы Дирака.
*) Здесь и везде далее в книге будет использоваться это
определение спинора, хотя часто такую матрицу называют биспинором, а
спинором называют одностолбцовую двухстрочную. матрицу, (Прим. ред.)

80 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Четыре компоненты и0 (с=1, 2, 3, 4) функции а являются в свою
очередь функциями координат (в отличие от матриц ccj и р).
Операция умножения функции и на дираковский оператор выполняется
по обычным правилам умножения матриц. Результирующая матрица
снова является одностолбцовой четырехстрочной матрицей
4
Например, если
и =
то
02^=7
—Ч
—Ч
а
Дифференциальное уравнение (10.1) дает четыре связанных
уравнения для четырех функций а9: например,
7(£+£o+*?)"s-
■КтВ-&)+7«—*V]v
(т^+7л*Ь = ° <10-9>
плюс три аналогичных уравнения.
Произведение двух дираковских волновых функций и и v
определяется как скалярная величина
(Л)=2/^;(г)»?(г),
а волновые функции обычно нормируются так, что (и*и) = 1.
Так же как и в нерелятивистской теории, можно разработать
теорию возмущений, только матричные элементы будут содержать
также суммы по спинорным индексам. Рассмотрим гамильтониан
# = (#0-|-#')» где #0 и Н' построены из матриц Дирака и
квадратной четырехрядной единичной матрицы. Предположим, что
функция а является собственной функцией только оператора Я0. Следуя
теории возмущений и правилам умножения матриц, получим первый
поправочный член ДЕ(1) к собственному значению энергии
ЬЕ(1) = (и*Н'и)= 2 \<Рги*Н„и9. (10.10)
Уравнение (10.1) является, согласно первоначальной теории Дирака,
точным волновым уравнением для электрона в данном внешнем
классическом электромагнитном поле. Эта теория полностью лоренц-
инвариантна ([31, часть В), хотя уравнение (ЮЛ) и не записано
в ковариантной форме. Паули [3] показал, что рамки первоначаль-

§ 10. ОБЩИЕ СВОЙСТВА ТЕОРИИ ДИРАКА 81
ной теории Дирака могут быть расширены путем добавления в
волновое уравнение определенных членов без нарушения при этом
градиентной инвариантности и лоренц-инвариантности теории. Для этого
удобно записать уравнение Дирака в ковариантной форме.
р) Ковариантние обозначения1). Введем релятивистские 4-век-
торы для электромагнитных потенциалов, пространственно-временных
координат электрона и его импульса плюс энергии
^ = (Л, /ср), ^ = (r, let), Gx=l, 2, 3, 4), )
/* * I ,* а * <М ( i р\ (10Л1)
Определим далее построенный из матриц Дирака 4-вектор у^,
компоненты которого удовлетворяют перестановочным соотношениям,
эквивалентным соотношениям (10.3):
7 =(— /pa, P), (ji=l, 2, 3, 4),|
/В
В этих обозначениях уравнение Дирака (10.1), умноженное на —,
с
принимает вид (используем формулы (10.2), (10.3), (10.11) и (10.12))
I 2*>т*— Шс\ U=Q>
(10.13)
Из уравнения (10.13)-удобно вывести дифференциальное уравнение
второго порядка, в котором матрицы Дирака содержатся только
в членах, исчезающих в отсутствие электромагнитного поля. При
этом обе части уравнения (10.13) умножаются на оператор
Запишем вначале напряженность электрического поля g и
магнитного поля Ц в виде антисимметричных тензоров 2)
1) См. [3, 12, 14].
а) Индексы /, kt l означают циклическую перестановку перзых трех
(«пространственноподобных») значений индекса (i,a4 означает «времени*
подобное» значение р.

82 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Заметим далее, что электромагнитные потенциалы удовлетворяют
градиентному условию Лоренца
и следующему перестановочному соотношению, вытекающему из
определения р^ при помощи дифференциальных операторов (10.11):
г , he u
1%. *vl = rc^v — *VV = rj£" Гу
Используя последнее соотношение и перестановочные соотношения
(10.12) для Yji.» мы и получим требуемое дифференциальное
уравнение второго порядка.
Это уравнение имеет вид
[S^ + m2c2l + wSWv^vU = 0. (10.14)
Член в квадратных скобках в уравнении (10.14) является
оператором, входящим в уравнение Клейна — Гордона релятивистской теории
для бесспиновых частиц. Последний член в уравнении (10.14),
характерный для теории Дирака, соответствует частицам со «спином 72»*
Ниже мы увидим, что этот член представляет собой взаимодействие
' электромагнитного поля с электрическим и магнитным дипольными
моментами, которые вместе называют «дираковским моментом
электрона». Этот член («дираковский момент») является единственным
членом в (10.14), в который входят матрицы Дирака. Если
электромагнитное поле достаточно слабо, то влияние этого члена на
собственные значения энергии мало и его можно вычислить при помощи
приближенных методов, которые включают первый порядок теории
возмущений и разложение по обратным степеням скорости света с.
Такие оценки будут выполнены в § 12 и 13. Уравнение (10.14) мы
запишем полностью в менее изящных и менее симметричных, но
удобных обозначениях в виде (12.9). Конечно, уравнение (12.9) может
быть также получено и непосредственно из уравнения (10.1) при
помощи соответствующих обозначений.
Т) Модифицированное уравнение Дирака. Рассмотрим здесь
возможные модификации теории Дирака, являющиеся пока лоренц-
инвариантными и градиентно-инвариантными. Эти модификации можно
получить, прибавляя некоторые лоренц-инвариантные (скалярные)
комбинации дираковского оператора ^ и производных от
электромагнитных потенциалов к операторам, входящим в уравнение (10.13).
Рассмотрим, в частности, две такие комбинации, с которыми

§ 10. ОБЩИЕ СВОЙСТВА ТЕОРИИ ДИРАКА
83
получается следующее модифицированное уравнение Дирака:
(2 Vb-~/mcV
где
а Уц. — 4-вектор тока заряда для источника данного
электромагнитного поля. Параметры gl и g2 в правой части уравнения (10.15)
безразмерны..
Немодифицированное уравнение Дирака (10.1) представляет собой
взаимодействие электрона с внешним полем лишь в том случае,
если все электромагнитные поля рассматриваются классически. Если
мы пользуемся квантовой электродинамикой, то даже взаимодействие
электрона с заданным полем (даже в отсутствие испускания или
поглощения реальных фотонов) является модифицированным. Эти
модификации можно с хорошей точностью учесть добавлением
к уравнению Дирака членов, учитывающих «радиационные поправки»
(см. § 18 и 19); в результате получается уравнение вида (10.15).
Безразмерные постоянные gt и g2, определяемые с помощью
квантовой электродинамики, малы—порядка постоянной тонкой
структуры а, и мы будем рассматривать влияние этих высших членов
на собственное значение энергии только в первом порядке теории
возмущений (см. § 20). Мы увидим также, что правая часть
уравнения (10.15) является хорошим приближением к величине
радиационных поправок только для нерелятивистских энергий.
Член h уравнении (10.15), включающий gy.
очень похож по форме на член в уравнении (10.14),
соответствующий «дираковскому моменту»; часто Gt называют членом,
соответствующим «моменту Паули». Действительно, если оба эти члена
рассматривать в первом порядке теории возмущений и в наименьшем
порядке по 1/с, то поправки от них к собственным значениям
энергии при движении электрона в магнитном поле относятся с точностью
до членов порядка g* как gt: 1.
Следует, однако, отметить, что это соответствие между дираковским
моментом и моментом Паули является неточным. Это можно видеть,
например, при выводе из уравнения (10.15) при #2 = 0 дифференциального
уравнения второго порядка (по аналогии с выводом из уравнения (10.13)
IS»
-*Т&У 2 *□*>]«• (10-15)
— 2d а**-**— с J*>
v = l

84 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
дифференциального уравнения (10.14)). В результате из (10.15) получаем:
(10.17)
где [А, В] = + Л£ — £А В члены правой части входит только момент
Паули, а не дираковский момент. Эти члены содержат более высокие степени
по 1/с, чем член с gt в левой части; можно ожидать, что в существенно
нерелятивистском случае члены в правой части будут малы (см. также § 12,
п. y) )• Однако эти члены в правой части содержат высшие производные
по электромагнитным потенциалам, что (если потенциалы сингулярны, а
разложение по 1/с проведено для высших членов) может привести к
увеличению трудностей с расходимости ми, не встречавшимися при рассмотрении
только дираковского момента. Эти трудности вновь показывают, что
уравнение (10.15) не может быть самосопряженным для очень больших значений
энергий (или импульсов).
Член, содержащий g2 в правой части уравнения (10.15), можно
рассматривать как эквивалент модификации внешнего потенциала Ах.
Действительно, если в уравнении (10.15) положить ^ = 0 и
заменить в выражении для я,* в уравнениях (10.13) потенциал А^ на
го уравнение (10.15) сведется к первому уравнению (10.13).
§11. Момент количества движения1)
а) Определения. Согласно теории Дирака электрон обладает
собственным магнитным моментом. Покажем, Что электрон обладает
также собственным моментом количества движения, так называемым
спином, который представляется оператором -к ha из формулы (10.7).
Рассмотрим вначале вкратце некоторые общие свойства операторов
момента количества движения.
Будем называть любой векторный оператор J «оператором момента
количества движения», если его три компоненты У$ в прямоугольных
координатах являются эрмитовыми операторами и удовлетворяют
основному перестановочному соотношению
14 Л1 = 0, [У,. Jk] = lhJlt (11.1)
где (/, kt I) — циклическая перестановка индексов (1, 2, 3), а
[a, b]=(ab— ba)— коммутатор величин а и Ь. Обозначим оператор
з
квадрата момента количества движения через «/2 = 2 А* Из (11.1)
следует, что J2 коммутирует с каждой из трех компонент У{ и что
могут быть найдены одновременные собственные состояния и для У2
1) См. [1], гл. VI; [5], гл. III и [58].

§11. МОМЕНТ КОЛИЧЕСТВА ДВИЖЕНИЯ 85
и, скажем, для J{ (/ = 3). Используя только соотношение (11.1)
и эрмитовость Jit можно показать при помощи общих действий
с операторами1)» что одновременные собственные значения должны
иметь вид
J*u=J(j+l)Pu9 Jza = mhu,
7 = 0, -1, 1, -J, 2, ...; m = -jt -7+1 +7-
Компоненты в прямоугольных координатах квантовомеханических
операторов радиус-вектора г и импульса р удовлетворяют
перестановочным соотношениям:
1гь rk] = [pit рк] = 0, [г,, рк] = ЙЙЛ. (11.3)
Явное определение оператора орбитального момента количества
движения (см. (1.9)) таково:
Уорб =hk = rXp, ([/■X/*h = r*^ — ггрк). (11.4)
Оператор hk удовлетворяет перестановочному соотношению (11.1),
а из специальной формы (11.4) следует (см. (1.11)), что
собственные значения к2 равняются /(/+!)» гле число / может быть только
целым или нулем (не полуцелым). Из (11.3) и (11.4) можно также
получить
Ift. Ь] = 0, [pit kk] = iplt pXft + ftXp = 2/p. (11.5)
Далее, используя тождество
[а, *2] = [а, b]b + b[a, b], (11.6)
можно записать
[р, Щ = 1{кХр—рХЩ. (11.7)
Можно также вывести соотношения, идентичные (11.5) и (11.7),
в которых вместо р всюду стоит г.
В выражении (10.7) мы определили при помощи матрицы Дирака а
векторный оператор а, компоненты которого в прямоугольных
координатах удовлетворяют операторным соотношениям (10.5). Если
записать
JcnnB = bSt S=j(Jt (Н-8)
то из (10.5) следует, что оператор Успин удовлетворяет (11.1); мы
назовем его оператором спинового момента количества движения.
Из (10.5) следует, что квадрат каждой компоненты s$ оператора s
равен единичному оператору, умноженному на 1/А.
(11.2)
1) См. [11 или [5].

86 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Следовательно,
з
s2tf = 2s^ = *(5+1)a.s = -i (11.9)
i = l
для любого состояния и и двух возможных собственных значений
sL = ± -су . Поскольку матрицы Дирака коммутируют с г и р, то
и любая компонента 5 также коммутирует с каждой компонентой ft.
Определим, наконец, оператор «полного момента количества
движения»— сумму орбитального и спинового оператора:
/Л0ЛН = ]Ш, Al = ft + s. (11.10)
Оператор /Лолн также удовлетворяет соотношению (11.1); из
коммутации операторов ft и s следует
lkiMk\ = iklf [sit Mk] = isv (11.11)
Из (11.6) и (11.11) следует также, что каждая компонента Л! (а,
следовательно, также и Л!2) коммутирует как с ft2, так и с s2. Тремя
типами операторов момента количества движения, выраженными
в атомных единицах (вместо единиц системы CGS), являются ft, s и М.
Следует отметить, что перестановочные соотношения для спиновых
операторов Дирака и Паули одинаковы и общие рассуждения,
проведенные в этом пункте, справедливы для любого типа операторов.
Р) Центральные поля. Физический смысл спинового оператора s
можно видеть из следующих рассуждений. Рассмотрим электрон
в любом центральном поле со скалярным потенциалом ср(г) и
нулевым векторным потенциалом А (г). В нерелятивистской теории Шре<-
дингера каждая компонента ft, а также ft2 коммутирует с полным
гамильтонианом Н (или «является интегралом движения»), а
одновременным собственным состояниям Я, ft2 и kz соответствуют
собственные значения Е, / (/ —|— 1) и тг соответственно. Напротив,
в теории Дирака никакая из компонент ft или s не коммутирует
с гамильтонианом И (см. (10.1)); коммутируют с ним только
компоненты ft2. Действительно, можно показать, что
[ft, //] = — [St H] = ic*Xp. (11.12)
Первая часть равенства (11.12) представляет собой коммутатор ft
с членом ар из (10.1), переписанный с помощью (11.5). Вторая
часть равенства представляет собой коммутатор у а с членом ар,
переписанный с помощью (10.7а). Равенство (11.12) показывает, что
каждая компонента полного момента количества движения М
коммутирует с гамильтонианом Н. Используя (11.6), мы увидим, что М2
также коммутирует с И.
Поскольку орбитальный момент количества движения ft в теории
Дирака не является интегралом движения, то не существует соб-

§ 12. ТЕОРИЯ ПАУЛИ СПИНОВОГО ЭЛЕКТРОНА 87
ственных состояний гамильтониана, которые также являлись бы
собственными состояниями к2 и kz% т. е. квантовые числа / и тх
(собственное значение kz) не являются «хорошими». В теории Дирака
место к занимает полный момент количества движения М, т. е. можно
найти одновременные собственные состояния гамильтониана, М2 и Мг.
Обозначим собственное значение М2 через 7(7 + 0. а Мг — через /я,
где связь т и j дана в (11.2). Так называемое «внутреннее квантовое
число» у занимает место орбитального квантового числа / в теории
Дирака. Можно показать, что j (а, следовательно, и т) принимают
только полуцелые значения; подробнее мы покажем это в § 13, п. Р).
Из (11.9) следует, что любое состояние является состоянием s2 с
собственным значением */4 и что «абсолютное значение» спина 5 = 1/2
всегда является хорошим квантовым числом. С другой стороны,
«направление» спина не является квантованным, т. е. любое состояние
дираковского гамильтониана представляет собой линейную
суперпозицию двух собственных состояний sz с собственными значениями
тг = 112 и — 72-
Хотя к2 не является точно интегралом движения в теории Дирака,
для электрона в слабом центральном поле квантовое число / является
«почти хорошим». Это означает, что можно найти стационарные
состояния а, для которых
k2a = l(l+\)u + wt (11.13)
где / — положительное целое число, a w — спинор, «большие
компоненты» которого (wl и w2) равны нулю. «Малые компоненты»
(см. § 12, п. а)), как а, так и w имеют порядок —, где г; — некая
средняя скорость электрона. Поэтому и и w являются «почти
ортогональными»: w имеет порядок —, а математическое ожидание
оператора к2, взятое по собственной функции и, отличается от / (/ —|— 1)
всего лишь на член порядка ( — ). Свойства оператора к2
обсуждаются в § 12 и 13.
§ 12. Теория Паули спинового электрона
а) «Большие» и «малые» компоненты. Обозначим через v й
р= mv порядок величины скорости и импульса электрона в
определенном стационарном состоянии (например, положим, что р
означает среднее квадратичное значение оператора р2). Для электрона
в разумно слабом потенциале (еу <^ тс2) существуют стационарные
состояния, для которых средняя скорость г; является нерелятивистской,
а полная энергия Е близка к энергии покоя электрона Е0 = тс2.
Это означает, что
^<С*. P<imct \E — E0\~-£-<^pc<^EQ.

88 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Как и следует ожидать, теорию Дирака для таких состояний можно
значительно упростить.
Мы видели, что уравнение Дирака (10.1) можно записать в виде
системы четырех дифференциальных уравнений для четырех
компонент и0 спинорной волновой функции и (одним из этих уравнений
является уравнение (10.9)). Если рассматривается слабый потенциал
и состояние с энергией Е«Е0, то в каждом из этих уравнений
множители при аъ и иА будут больше, чем множители при их и и2
примерно в -=• раз. Например, в уравнении (10.9) множитель при
v
uz порядка 2тс9 а множители при их и и2 порядка р\ в другом
(£— En) P
уравнении множитель при цх порядка -^ ~-£—, а множители
при #3 и аА порядка р и т. д. Отсюда следует, что аг и иА меньше 1),
чем их и и2, примерно в — раз. Это заключение составляет основу
нашего приближенного метода.
Первое приближение для одной из двух «малых» компонент и3
можно получить из (10.9), положив Е = Е0 и полностью
пренебрегая потенциалами ср и Л; при этом иъ будет выражаться через их
и и2. Это приближенное уравнение (и аналогичное уравнение для иА)
имеет вид
Если использовать для волновой функции а обозначения, которые
обсуждались в § 10, то можно записать эти уравнения в более
компактной форме. Запишем:
•-(£)■• «"-©■ и-=(::)- <->
Используя (10.4), получим для точного уравнения Дирака (10.1)
форму
(E-E0 + e<f)UA = *r(cp + eA)UB, |
(E + E0+e<r)UB = *p(cp + eA)UA.} ( ''
Заменяя Е на Е0 и пренебрегая ср во втором уравнении (12.4), опять
получим приближенное уравнение для малых компонент if в, которым
эти компоненты связываются с большими компонентами Uа. Это
*) В ряде старых книг, например в книге [9], большие компоненты
обозначались при помощи индексов 3, 4, а малые — при помощи индексов
1, 2. В этих работах член, в гамильтониан которого входит (*, отличается
от нашего знаком.

§ 12. ТЕОРИЯ ПАУЛИ СПИНОВОГО ЭЛЕКТРОНА 89
уравнение, идентичное при Л = 0 с уравнениями (12.1) и (12.2),
равно
ив = (2тс)-1[ер(р + ^-)]ил. (12.5)
Подставив приближение (12.5) в первое уравнение (12.4),
получим приближенное уравнение, в которое войдут только большие
компоненты Uа- Это уравнение (по форме похожее на
нерелятивистское уравнение Шредингера) таково:
[£_Ео + е(р__1_(р + £л),](/д = 0. (12.6)
Теперь с помощью (12.5) и (12.6) можно из (12.4) определить более
точное выражение, связывающее компоненты Ub и Ua* и окончательно
более строгое (но еще не точное) уравнение*), в которое входят
только компоненты Ua- Получим это более точное уравнение для Uа
несколько иным способом.
Из явного представления операторов Дирака 9 и р в
обозначениях (10.4) и (10.8) мы видим, что р и 9 связывают друг с
другом отдельно только большие компоненты их и u2(Ua) и малые
компоненты иъ и #4 (Ub) (операторы в наших обозначениях диагональны).
С другой стороны, компоненты а в прямоугольных координатах
связывают компоненты Uа с компонентами Ub- Для удовлетворяющей
уравнению Дирака (10.1) или уравнению (12.4) волновой функции и
можно при помощи (10.4) и приближения (12.5) получить
приближенное соотношение, в которое входит ли:
(*и)А = аРив^-^-1р + 1(рХ *р)1 Uл. (12.7)
Это соотношение справедливо, даже приближенно 2), только для первых
компонент (ли)х и (ли)2 функции (ли). Для двух последних
компонент (ли)г и (ли\ правая часть приближения (12.7) будет иметь
совершенно неправильное значение. Точное выражение в этом случае
имеет вид
{*а)в = 9*иА^>ив.
Размер ошибки, даваемой приближением (12.7), может быть
наилучшим образом вычислен из точного соотношения, в которое
входит ли. Умножим уравнение Дирака (10.1) слева на а:
«(£ + *¥ — Р^с2 — слп) и = 0, где я =р-)-£ — .
1) См. [21, § 65.
2) Следует также напомнить, что соотношение (12.7) справедливо только
для волновой функции и, удовлетворяющей уравнению Дирака. Рассмотрим,
например, выражение {*f(r)u]A, где/(г) — произвольная функция
координат, в которую не входят операторы Дирака. Хотя а и коммутирует с /,
с р он не коммутирует; из (12.7) получается правильное приближение для
(«/"). только если записать f(r) слева от р.

90 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Используя соотношение (10.3) и определение а в- (10.7), можем
записать это уравнение в форме
(Е + е<?) ли = (— тс2$л + с% + 1съ X з) и.
Прибавляя слева и справа член тс2аш и деля на множитель,
стоящий слева, получаем требуемое точное соотношение:
«=mci + g£+^t« + teXg + i»ic(l —Р)«]«- (12.8)
Две первые компоненты члена с (р—1), а именно [(1 — ф)ош]л,
обращаются в нуль (две другие компоненты оказываются
большими). Если заменить Е на тс2, пренебречь еу по сравне-
нию с те2 и —Л по сравнению с р, то первые две компоненты
уравнения (12.8) приобретут вид (12.7). Во многих задачах
используется нерелятивистская энергия W = E— Е0 и £ср по порядку
величины равняется (—J тс2<^тс2, а векторный потенциал еА либо
равен нулю, либо, по крайней мере, очень мал по сравнению с ср.
р) Квадратичное уравнение. Вернемся к точному квадратичному
уравнению (10.14), которое мы получили из уравнения Дирака с
помощью ковариантных обозначений. Перепишем уравнение (10.14) при
помощи удобных нековариантных обозначений, отметив, в частности,
что
T*Ti = + fa«. Т*Т4 = 'а*
где /, k, I — циклическая перестановка трех «пространственно-
подобных» индексов (1, 2, 3). Разделив (10.14) на —2т, получим:
-£<<*> + '£<«*>] —0. (12.9)
Оставив первые три члена в этом уравнении, мы получим
обычное уравнение Шредингера. Следующие три члена свойственны
релятивистской теории Шредингера. Это можно вывести из того факта,
что в эти члены (зависящие от скорости света) не входят
операторы а .и а. Четвертый член представляет собой релятивистскую
поправку, обусловленную изменением массы со скоростью. Пятый и
шестой члены описывают влияние внешнего векторного потенциала
на электрон (см. § 45 и 47). Наконец, последние два члена
характерны для теории Дирака. Седьмой член можно представить как
взаимодействие между магнитным полем и магнитным моментом
fc = —Ро*. Ро = 5SJ-. (,2Л°)

§ 12. ТЕОРИЯ ПАУЛИ СПИНОВОГО ЭЛЕКТРОНА 91
Последний член представляет взаимодействие между электрическим
, eh
полем и электрическим моментом —^2тса'
Точное квадратичное уравнение (12.9) выглядит менее изящно,
чём линейное уравнение Дирака, но оно более удобно для нас при
получении приближенного уравнения, в которое входили бы только
большие компоненты U а волновой функции. Это обусловлено тем,
что в наших обозначениях {Ua> Ub) оператор а диагоналей, и Uа и Ив
связывает только оператор а. Теперь множитель при а в (10.1) имеет
порядок ср или W(-L\t г множитель при а в (12.9) имеет намного
меньший порядок, всего лишь —— (во многих задачах eh%~peyt
еу — W (нерелятивистская энергия), и следовательно, £-=-.— W — V
Поэтому замена (аш)А приближением (12.7) приводит в уравнении (12.9)
к меньшей ошибке, чем в уравнении (10.1). С помощью такой замены
мы приходим к уравнению, включающему только большие
компоненты Uа* которое образует основу приближенной теории Паули для
электрона со спином [59]:
[^ + ,cp + ^A + ^(^ + ,cp)2 + ^4grad-^^ +
+ l&&P-&°P&><rt-WPX]UA = 0, (12.11)
где
_ eh
Vo ~ 2mc
•
—спиновый магнитный момент электрона, так называемый «магнетон
Бора».
Отметим, что (12.11) является уравнением для одностолбцовой
двухстрочной волновой функции Uа («спинорной волновой функции
Паули») с компонентами иг и av Спиновая матрица Дирака а (10.8)
заменяется спиновой матрицей Паули ар (10.6). По аналогии с (11.8)
положим sp = YaP и допустим, что уравнение (11.9) так же
справедливо для sp, как и для s. Физический смысл иг и и2 можно
выяснить, заметив, что два ортонормированных спинора Паули а и р:
«(*) = (i). P(*«) = (J). 02.12)
являются собственными состояниями ^-компоненты спинового
оператора sp с собственными значениями + "о для а и —-^ для р.
Поэтому в теории Паули состояние электрона характеризуется двух-
компонентной волновой функцией ис(г), где с=1, 2 играет роль
дополнительной координаты, указывающей направление спина

92 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
относительно оси г: «вверх» или «вниз».^Вместо точной записи волновых
функций в виде спиноров иногда мы будем применять запись
волновых функций в виде линейной суперпозиции произведений
пространственной и спиновой волновых функций: и =/(r)a-f-g-(r)p,
где / и g—обычные пространственные функции.
1) Интерпретация. Обсудим физический смысл тех двух членов
в уравнении (12.11), которыми оно отличается от уравнения (12.9),
а именно членов, в которые входит напряженность электрического
поля 8. Эти два члена получаются из выражения (12.7). Член 8Хр
связан с тем, что для движущегося электрона электрическое поле 8
эквивалентно добавочному магнитному полю
Прибавив 3£0 к внешнему магнитному полю ЗС (последний член
в (12.11)), мы получим в точности удвоенное1) значение
предпоследнего члена в (12.11). Член с S/J не имеет классической аналогии.
Рассмотрим теперь, как изменится уравнение (12.11) при
включении в уравнение Дирака дополнительно члена, соответствующего
«моменту Паули». В § 19 мы покажем, что согласно квантовой
электродинамике электрон ведет себя (в хорошем приближении) так, как
если бы его магнитный момент был в (l+g*i) раз больше, чем
момент, определяемый выражением (12.10), где gt— малая постоянная.
В § 10, п. р) мы видели, что такую модификацию можно, не
нарушая релятивистской инвариантности, получить, добавив к линейному
уравнению Дирака (см. (10.15)) член (10.16), куда входит gt.
Покажем кратко, как вычисляется изменение в собственном значении энергии,
обусловленное моментом Паули, причем этот член будем
рассматривать как малое возмущение. В обычных обозначениях включение
члена с gx в (10.15) означает, что к гамильтониану Н в линейном
уравнении Дирака (10.1) добавлен небольшой оператор
H' = gxH<9*K — *P«8). (12.13)
Член с магнитным полем % равен —gifyaH» гДе момент |i8
определен в (12.10). Энергия взаимодействия между спиновым магнитным
моментом электрона и магнитным полем в (l-f-^t) раз отличается
от значения, получающегося по немодифицированной теории Дирака.
Вычислим теперь при помощи (12.7) приближенное математическое
ожидание Е9Л для второго члена в (12.13). Получим:
< и*$*Ъи > = < U*A&<jpUB > — < Ц*в<7р&иА > =
= -^<Ц*л(&р—р8+21&[рХ*р\ил>9
*) Относительно происхождения этого множителя 2 см. работу [59а].

§ 13. ТЕОРИЯ ПАУЛИ ДЛЯ ЦЕНТРАЛЬНОГО ПОТЕНЦИАЛА 93
здесь мы использовали, что rot 8 = 0, арх = — ih g-. Окончательно
^=^2^<^(Adiv8+28[pX<Tp])t/A>. (12.14)
Можно показать, что (в пределах точности приближения Паули)
выражение (12.14) в 2gt раз больше математического ожидания для
суммы двух членов из (12.11), в которые входит 8. Для этого
используем следующее соотношение:
<U*(&p+p&)U> = 0, (12.15)
где через U обозначено собственное значение 1-2-—\-У)> а 8 =
= — gradV. Соотношение (12.15) можно доказать, записав Ш* =
— pV—Vp и показав, что < U*p2VU > = < U*Vp2U >.
Из ковариантного квадратичного уравнения (10.17) можно получить
приближенное уравнение, в которое входят только операторы и спиноры Паули.
Вывод этого уравнения сходен с выводом уравнения (12.11), но он очень
длинен и для получаемых в результате членов математические ожидания
расходятся. Окончательное уравнение подобно (12.11), только член с 3£
умножается на (l + £i)» a Два члена с 8 умножаются на (l + 2gi).
§ 13. Теория Паули для центрального потенциала
Рассмотрим уравнение (12.11) приближенной теории Паули для
случая, когда электрон находится в центральном электрическом поле.
Положим напряженность магнитного поля % и векторный потенциал А
равными нулю и будем считать <р функцией только радиального
расстояния г, так что
•-"£3- №*■»
Используя определение (11.4) для орбитального момента количества
1 р
движения k и для упрощения написав 5 вместо -j^ • получим
из (12.11):
Г, = {-(,? + ^д)-^(Г+,ср)2 +
fipfi dy Г д 2
+«■£[*->]}•■ <|3-2>
eh
1*деи — спинорная волновая функция Паули, а 1*0 = 9 боровский
магнитный момент (или магнетон Бора).

94 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
а) Собственное значение энергии. Временно мы не будем
рассматривать явную зависимость волновой функции и от спиновой
координаты (индекс о= 1,2) или от угловых переменных &, ср и,
используя общие операторные методы, сведем дифференциальное
уравнение (13.2) к дифференциальному уравнению только для радиальной
координаты г.
Уравнение (13.2) можно рассматривать как обобщенное
уравнение Гамильтона, в котором нерелятивистская энергия W играет роль
собственного значения, а оператор1) в правой
части—гамильтониана Я. Гамильтониан Н зависит от угловых переменных и от спина
через оператор Лапласа А и член kst определяющий
спин-орбитальную связь. Оператор А мы уже записывали в выражении (1.11)
через оператор -т- и оператор орбитального момента количества
движения к:
Из определения (11.10) для оператора полного момента
количества движения М следует:
2ks = M2 — k2 — sK (13.4)
Теперь видно, что наш приближенный гамильтониан Н из
уравнения (13.2) коммутирует не только с М2 и s2 (аналогично дираков-
скому гамильтониану), но также и с ft2 (с которым точный дира-
ковский гамильтониан не коммутирует; см. (11.13)). Так как Л12,
s2 и к2 (и Мг) коммутируют также и друг с другом, мы можем
найти стационарные состояния и, являющиеся одновременно
собственными состояниями М2, к2 и s2 (и Мг), а следовательно, и ks (см. (13.4)).
Для такого стационарного состояния можно заменить в (13.2)
операторы момента количества движения их собственными значениями
k2^l(l + 1), M2^j(j + \), +-+8(s+l). s = ±; \
2ks^X, X=j(j+\) — l(l+i) —s(s+l). j
Нам известно, что s = -^ и что / принимает целые значения
(включая нуль). В дальнейшем мы увидим, что j = l+-~ или у = /—g-•
После подстановки в уравнение (13.2) выражений (13.5) мы
получаем, что в уравнении (13.2) остается, помимо квантовых чисел у,
1) В отличие от гамильтониана в нерелятивистской теории Шредингера
здесь Н не только включает спиновый оператор, но также явно зависит,
строго говоря, от собственного значения. Мы ограничимся случаями, когда
| W | <^ тс\ и не будем вводить никаких усложнений, связанных с
зависимостью Н от W.

§ 13. ТЕОРИЯ ПАУЛИ ДЛЯ ЦЕНТРАЛЬНОГО ПОТЕНЦИАЛА 95
I и s, только оператор -j-. Решением этого уравнения может
служить поэтому только радиальная волновая функция R (зависящая
только от г, а не от Ь, ср и спиновой координаты а). Уравнение (13.2)
записывается теперь в виде
eh
где X определено в (13.5), а Уо = о—• ^сли обозначить порядок
величины скорости электрона через v (v <^ с), то математические
ожидания операторов во второй строке уравнения (13.6) будут по
порядку величины таковы: (—J W. Полностью пренебрегая
операторами во второй строке уравнения (13.6), мы сведем его к
радиальной части нерелятивистского уравнения Шредингера (12.6):
[ж<Го + «?)+£ + }!-^^]«о = 0. 03.7)
В решения уравнения (13.7) W0 и R0 в отличие от точных
выражений W и R не входят члены относительного порядка величины (—) .
Из сравнения (12.7) с точным соотношением (12.8) следует, что
приближенное уравнение Паули (13.2) или уравнение (13.6) сами по
себе точны вплоть до (и включая их) членов относительного
порядка (—] . Поэтому даже точное решение (13.6) для W будет
отличаться от правильного значения, которое получается из точного
уравнения Дирака (это уравнение мы выведем в § 14), членами1)
относительного порядка (—) . Вследствие этого мы будем вычислять
из уравнения (13.6) в первом порядке теории возмущений
собственное значение W только до членов относительного порядка (— J .
В качестве уравнения нулевого порядка, из которого
определяются W0 и /?0, возьмем уравнение (13.7). Тогда поправкой первого
порядка Wt к W0 явится математическое ожидание операторов
во второй строке уравнения (13.6), где вместо R использована
волновая функция нулевого порядка R0. В этом приближении можно
*) Параметр разложения в приближенной схеме Паули равен, грубо го-
воря, не т, а (т) •

96
I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
также заменить W на W0 во второй строке уравнения (13.6). В
результате получаем:
Wl = Wa + Wb,
W^ — JtoL С Игг2Р (dR* XRQ\d4 I
Wb—2^J drrR*YdF-xT)df J
(13.8)
Вернемся опять к атомным единицам и введем постоянную тонкой
структуры
а =
Ьс •
запишем электростатический потенциал *) V в атомных единицах и
заметим, что в атомных единицах р0 = -^— = -^. При этом
выражения (13.8) сводятся (индекс 0 у /?0 мы отбрасываем) к следующим:
^=т/*"*(£-*4)§7-
(13.8а)
Черта в выражении для Wa означает среднее по волновой функции
нулевого порядка /?. Член Wa соответствует релятивистской поправке,
обусловленной «изменением массы со скоростью», и может быть
также получен из релятивистского уравнения Шредингера для
бесспиновых частиц. С другой стороны, член Wb характерен для частицы
со спином и связанным с ним электромагнитным моментом.
Вернемся опять к специальному случаю кулоновского потенциала
v-f
Подставляя формулу Бальмера (2.11) в качестве нулевого
приближения к выражению для энергии W0 и используя выражения (3.24) и
(3.25) для математических ожиданий г"*1 и г"2 в водородоподобном
атоме с главным квантовым числом п, вместо записи Wa в виде (13.8а)
получим:
Wa
— 2\4n* tfir ^*r )— 2/i3 /+1 4я Г
(13.9)
*) Vne есть потенциальная энергия электрона, т. е. К=—, а не — у
для ядра с зарядом Z.

§13. ТЕОРИЯ ПАУЛИ ДЛЯ ЦЕНТРАЛЬНОГО ПОТЕНЦИАЛА 97
В первом члене выражения Wb в (13.8а) —— = —Z.
Интегрирование выражения Wb из (13.8а) по частям дает
U76 = Ia2Z[/?2(0)- . &(оо)] +jtfXZr1*. (13.10)
Для состояний с отличным от нуля орбитальным моментом количества
движения IФ 0 волновая функция в начале координат (а следовательно,
и член в квадратных скобках в уравнении (13.10)) обращается в нуль.
Используя для математического ожидания г~3 выражение (3.26) и
вместо постоянной X выписывая ее развернутый вид из (13.5), мы
для / Ф 0 будем иметь:
Гь==+^л;+1)-/(/+1)-^(,+ 1), (13Л1)
Для / = 0 (5-состояние) член в квадратных скобках отличен от
нуля и конечен, однако член с Хг~ъ оказывается неопределенным. При
/=£0 значение j должно быть равно 5 и ^=0, но математическое
ожидание г~3 расходится. Это затруднение можно преодолеть
следующим образом. При определении величины Хг~3 вместо точного
выражения (12.8) мы использовали приближенное выражение (12.7),
в частности, вместо (тс2 ■+• Б -f- £ср) мы писали просто 2тс2. Для
расстояний г~-у (боровский радиус для ядра с зарядом Z)
относительный порядок величины ошибки, вносимой пренебрежением
величинами Е— тс2 и £ср(г), составляет всего лишь (Za)2. Во всех
используемых при вычислении математических ожиданий Wa и Wb
интегралах, за исключением интеграла, приводящего к появлению г~3,
главная область интегрирования начинается от значений г—-=-,
й относительная ошибка в наших приближениях оказывается ~(Za)2.
Для члена с г~3 волновая функция при 1 = 0 в начале координат,
где кулоновский потенциал расходится, является конечной, и поэтому
е*Ъ
пренебрежение гср по сравнению с тс2 незаконно для г^—^.
Поэтому вместо 2тс2 мы теперь будем использовать выражение
(2/яс2-f-*ср), вследствие чего вместо г~3 получим (в атомных едини-?
цах) интеграл
r*R* dr
i
и**®]'

98 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Этот интеграл конечен даже при / = 0, но так как X при /=0
строго обращается в нуль, то и последний член в (13.10) обращается
в нуль при / = 0. Используя выражение (3.46) для /?(0), мы при
1 = 0 получаем вместо (13.11) выражение
Wh =
2/i3
(13.12)
Ниже мы докажем, что для каждого значения / возможны два
значения внутреннего квантового числа /, а именно: 1-\--к и /—-<?
(за исключением / = 0, когда j = -^\. Выражение (13.11) мы можем
теперь записать в виде
Wh = -
a*Z* l
2лЗ 2/+1
(Z+1)-1, если J = / + 4«
— Г
если j = 1-
(13.13)
При / = 0, J = -o выражение (13.13) также совпадает с (13.12).
Объединяя (13.9) и (13.13), мы получаем окончательное выражение
для поправки к собственному значению энергии (в приближении Паули)
Wl = Wa+Wb = -
a°Z*
2п*
J+7
(13.14)
Это выражение справедливо для всех / и у. Отметим важный факт,
что Wt зависит только от п и j и не зависит от /. Следовательно,
два состояния с одинаковыми значениями j и п и l = j-\--^\\
1 = ]—-к являются полностью вырожденными.
Р) Собственные функции Паули и значения внутреннего
квантового числа у. Вернемся к волновому уравнению (13.2) в
приближении Паули и исследуем угловую и спиновую зависимость
волновой функции и (й является двухкомпонентным спинором). Будем
опять рассматривать
как невозмущенный гамильтониан в уравнении (13.2). Наиболее общий
вид собственной функции Н0 для фиксированных значений а и / таков:
«nJ
(13.15)

§ 13. ТЕОРИЯ ПАУЛИ ДЛЯ ЦЕНТРАЛЬНОГО ПОТЕНЦИАЛА 99
где Ъ, ср — сферические угловые координаты электрона, а и Ь —
произвольные постоянные, a mv /и^.не зависят друг от друга (эти числа
выбраны из набора целых чисел —/, — /+1 +1)- Физиче-
а
ский смысл имеет только отношение -г-; для нормированной
функции и имеем |а|2 + |£|2= 1. Полный гамильтониан, так же как и Я0,
коммутирует с ^-компонентой полного момента количества движения
Mz = kz-{-sz. Ограничимся поэтому волновыми функциями а типа
(13.15), которые являются также собственными состояниями
оператора Мг с собственным значением т. Используя (1.10) и точное
представление (10.6) для a? = 2szt мы имеем:
Здесь и берется в форме (13.15). Если
^ + 1 = /*; — ± = т (13.16)
или если один из коэффициентов аиЬ (13.15) обращается в нуль,
то а является собственным состоянием оператора Мг.
Поскольку отношение у произвольно, любое его значение
приводит к собственному состоянию операторов Я0, k2 и М„. Однако
в выражение для полного гамильтониана из (13.2) входит также
оператор ks, поэтому нужно найти такие значения -г-, для которых и
будет являться еще и собственным состоянием ks. Из (13.4) следует,
что собственное состояние оператора 2ks с собственным значением X
(см. (13.5)) является также собственным состоянием оператора М2
с собственным значением у(У+0- Используя выражения (1.10),
(1.14) и (10.6) для матричных элементов kt и sit выбирая и
в форме (13.15) и учитывая (13.16), получаем:
'K-4)-»/"(^F=]",....
2ksu = Xu=:\ |K„i(r).
Это уравнение справедливо для двух возможных значений
отношения ~:
о

100 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Значения1) квантового числа У и собственного значения Л'(см. (13.5))
оператора 2ks для двух решений, обозначаемых индексами «-{-»
и «—», таковы:
(13-18)
В случае / = 0 имеем Х+=Х_ = 0 и У+=У_ = -н-. Приведем
выражение для двух нормированных собственных функций:
"nu-i+L, ш =WT\ Rnl(r)\ г, гт
(13.19)
/*w+ F
а
Интересно отметить, что отношение у в (13.17) не зависит от
значения постоянной тонкой структуры а и что ни я, ни Ь не
обращаются в нуль (за исключением случая у = / + -«- и /я=±у) .
Следовательно, даже если а-*0 (крайний нерелятивистский случай),
волновые функции (13.19) не будут собственными состояниями
оператора кг (а также sz). Это объясняется тем, что собственные
значения нерелятивистского гамильтониана «нулевого порядка» Н0
оказываются одинаковыми для обоих решений (13.19). Поэтому даже
1) Утверждение, что ]=*1±-п* представляет собой просто частный
случай более общей теоремы о собственных значениях j (j +1) квадрата
суммы двух коммутирующих операторов момента количества движения
£<* + къ* Эта теорема такова. Если собственные значения k\ и k% равны
соответственно la(la+l) и М/& + 1), то ; = |/а — lb |, \la — lb\ + \, ...
• ••il'a + 'ftl» гДе J определяется как положительный корень уравнения
; 0 +!) =const-

§13. ТЕОРИЯ ПАУЛИ ДЛЯ ЦЕНТРАЛЬНОГО ПОТЕНЦИАЛА 101
бесконечно малого коэффициента, стоящего в (13.2) перед ks, до*
статочно для устранения вырождения1).
Ни одна из полных волновых функций а (13.19) не является ни
собственным состоянием sz, ни собственным состоянием какой-либо
компоненты спина 5 для любого направления (иначе говоря,
направление спина оказывается не квантованным). Тем не менее, для
любой такой волновой функции и заданного положения электрона
можно указать «направление спина». Утверждая это, мы имеем
в виду следующее. Рассмотрим состоящую из двух спинорных
компонент «1 (г, &, ср) и u2(rt Ъ, ср) волновую функцию вида (13.19),
которая является собственным состоянием Mz.
Для фиксированных значений ($, ср) (угловые координаты
электрона в системе координат с осью г в качестве полярной оси и
значением угла ср = 0 в плоскости гх) отношение — остается
постоянным. Постоянный спинор (av u2) должен поэтому являться
собственным состоянием компоненты $g спина 5 в некотором определенном
направлении § с полярными координатами (в, Ф). Можно показать
как из общих соображений относительно инвариантности [1J, так
и путем точного вычисления [10] .матричных элементов s^, что
направление (• определяется из соотношения
tg(|)*<*=g. (13.20)
Подставляя точные значения — из (13.19) в соотношение (13.20),
можно найти координаты (в, Ф) — направления 5 спина, которое
соответствует каждому положению электрона (Ь, ср). В частности
Ф = ср, если направление спина лежит в плоскости, содержащей
вектор г и ось z.
Выше мы классифицировали стационарные состояния для
фиксированного значения главного квантового числа п вначале по
значениям /, а затем по значениям /я. Орбитальное квантовое
число / может принимать значения 0, 1, 2 п—1.
Соотношение (13.16) справедливо при любом фиксированном /, если
коэффициенты а или b в (13.15) не обращаются в нуль. Из (13.16) и
неравенств | тх | ^ /, I т'х I ^ / следует, что возможные значения т
1) Можно, конечно, найти. линейную суперпозицию двух решений «+»
и «—* для таких фиксированных значений / и /и, когда постоянные а или Ь
обращаются в нуль. Подобные волновые функции являются собственными
состояниями лишь kg и Sg, а не гамильтониана, определенного в
уравнении (13.2), поскольку собственные значения Х+ и Х- отличаются друг от
Друга. Если считать а очень малой величиной, то два собственных
значения полного гамильтониана оказываются приблизительно одинаковыми; такая
волновая функция носит название волновой функции «почти стационарного
состояния».

102 i. atom водорода в отсутствие внешних полей
13 1
таковы: —^ + у» —/ + -2»..., / — у. Для каждого из этих 2/
значений т возможны оба решения (13.17). Всем требованиям
удовлетворяют еще только два других решения для у = / —|—i-:
а = 0, т = — (/ + -J);
b = 0, /* = + (/+*).
Поэтому для фиксированных значений п и / существуют 2(2/+1)
линейно независимых волновых функций. Полное число волновых
функций при фиксированном п и произвольном / равно 2/г2, что
вдвое больше полного числа волновых функций в нерелятивистской
теории Шредингера (множитель 2 связан с наличием двух
возможных собственных значений sz).
Такую же совокупность 2/г2 волновых функций для
фиксированного п можно классифицировать по j и т, где j (У + 1) и т являются
собственными значениями операторов М2 и М2. Возможные
значения j таковы:-j» "о" п — ^, я-— -7г. Для фиксированного j
возможными значениями т являются —у, —У+ 1 +У*
Каждому у, за исключением j = n — -к, и каждому т соответствуют
две волновые функции: одна (обозначенная индексом «+») для / =
= У— -<г и другая (обозначенная индексом «—») для / = у + -=-. Для
любого значения j Ф п — у мы поэтому имеем 2(2у+1) линейно
независимых решения. Для j = n — -^ существуют только 2п
волновых функций (обозначенных индексом «+») с / = У — *2~ = /I— 1-
Следовательно, полное число волновых функций опять равно
з
2 2(2У+1) + 2я = 2л2.
'4
§ 14. Точное решение уравнения Дирака1)
а) Угловая зависимость собственных функций. Получим
теперь точное решение дифференциального уравнения Дирака для
электрона, находящегося э кулон<?вск<?м поле, Будем искать дис-
1) См. [60, 61].

§ 14. ТОЧНОЕ РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ДИРАКА 103
кретный спектр. Положим в уравнении (10.1)
А=0. ч = Ц (14.1)
и выпишем полностью уравнения Дирака для четырех компонент
волновой функции:
0.
} (14.2)
В качестве отправной точки используем тот факт, что нам уже
известны, хотя и приближенно, компоненты и1 и и2 волновой функции
(функции Паули (13.19)). Для случая у = / + -о- положим
u, = g{r) У -
»2 = -g(r)Y -
+ т+~2
ltm--
(».?).
(14.3)
— «+"2
2/+1
У и •+!(».?)•
Отличие выражений (14.3) от (13.9) заключается лишь в том, что
радиальную собственную функцию g(r) мы не приравниваем
функции Шредннгера Rni(r), а оставляем ее произвольной. Подставляя
(14.3) в последние два уравнения Дирака (14.2) и используя
формулы (А.37) — (А.39) Приложения, получаем:
2/ + 3 \dr r)
./■
l-m+-l(dg_,^Y
/Пт--
*(е+?+*ь-]Л±^|'*
2/ + 3
\dr lr)rH

104 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Положив
\--Y~'-
2/
ip^'/W rI+ll«_.j(».?>.
Ul=-/~l*m+i
тт±'/w»rl+,.•+I(••?)•
(14.4)
находим, что функции g и / должны подчиняться следующему
соотношению:
(14.5)
£{*+?+*)/-2-'f
Подставив теперь (14.4) в третье и четвертое уравнения Дирака (14.2)
и опять использовав формулы (А.37) — (А.39) Приложения, получим
два идентичных уравнения, которые справедливы, только если между
/ и g имеет место следующее соотношение:
±(E+^-£o)* = -£-(/+2)f (,4.6)
Аналогичным образом для случая У = / — -я- получаем:
■_//_« + !
•«■-Г -тттт1^)*'!..^'
.// + «+1
«2= У 2/+1 ^^^тц-Ь
,// + «-!
"з = -Г 2/-1 */('>Г»-.,»-1'
i/'-m—г
^(E + ^+^/ = i + (/+l)f.
±(* + ?-*),--£ + </-l>f
Введем новое квантовое число: -
х==-(у + у) = -(^+1). еслиУ = / + 1. |
(14.7)
(14.8)
* = + (У + у)=! + /.
если
/ —* о • |
(14.9)

§ 14. ТОЧНОЕ РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ДИРАКА 105
Теперь уравнения (14.5). (14.6) и (14.8) можно записать так:
(14.10)
Квантовое число х может принимать любые положительные и
отрицательные целые значения, за исключением нуля, так как если в (14.7)
положить / = 0 и /п = -т, то отличная от нуля сферическая
гармоника останется лишь у функции uv Однако множитель / — т-\- у
у функции их при этих значениях / и т равен нулю. Следовательно,
собственная функция для / = 0 и т = -у равнялась бы нулю. При х ф 0
из (14.3). (14.5) и (14.7) непосредственно видно, что для каждого х
имеется 2|х| собственных функций, которым соответствуют
следующие значения магнитного квантового числа:
т
= — (|*| — у)> — (lx| — у) Ix|— Y' Н — Т'
Этим мы закончим доказательство того, что функции (14.3),
которые были постулированы для больших компонент волновой
функции Дирака, действительно являются решением задачи. Последнее
было не совсем ясно с самого начала. Можно было бы ожидать,
что включение функций (14.4) в первое и второе уравнения Дирака
потребовало бы иной угловой зависимости, чем та. которая была
постулирована в функциях (14.3); можно также было бы ожидать
противоречия в двух уравнениях для g (см. также книгу Паули [4],
гл. 44).
р) Решение радиального дифференциального уравнения. Решим
теперь, следуя Гордону [61], радиальные дифференциальные
уравнения (14.10). Прежде всего введем вместо fug следующие
функции:
l\ = rf* X2 = rg
и положим Е = тс2. В результате получим:
dr %r—[hV E0) arJ*2'
dA2 Х2 \тс(Л . Е\ . Z1
(14.11)
(14.12)

106
I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
В этих уравнениях а = х^ = ^^ является постоянной тонкой
структуры Зоммерфельда. Для больших значений г уравнения (14.12)
имеют асимптотическое решение
,-Хг
Xi = ахе
— л о-**
Х2 = с2в
Х = '
ь у__ *•
(14.13)
-10 ,
см является комп-
Выше мы отмечали, что величина =2,43 • 10
тс
тоновской длиной волны, равной радиусу первой боровской орбиты,
умноженному на 2тса. Поэтому в атомных единицах
^-t/MD'-tVT1^. 04.14)
Здесь использован тот факт, что в атомных единицах энергия покоя
2
электрона тс2=—2, т. е. приблизительно в 37 560 раз больше
ионизационного потенциала водорода.
Найдем теперь функциональную форму, справедливую при всех г.
Заманчиво заменить постоянную а функцией г (см. § 2). Однако это
приводит к заведомо неправильному допущению, что отношение
функций Х\ и Хг постоянно для всех г. На самом деле мы должны
иметь в своем распоряжении две функции г, поэтому мы полагаем
Xi = VT=i *-*(<& —ft). Х2 = 1Л+в*-х'(ср1 + ср2). (14.15)
е = |. (14.16)
Из (14.13) ясно, что значение функции ср2 при больших г намного
больше значения функции ср1§ Введем новую независимую переменную
Р = 2Хг. (14.17)
Уравнения (14.12) при этом принимают вид
—t\d, pXij-U Kl-eaPVrT"e
У1 _ e V dp P A7 \ 2 Г 1-е p / /l +
Подстановка (14.15) в уравнения (14.18) дает:
rfifl /. at Z
(14.18)
gfl /. ае Z\ , / J^ а £\
<*р~\ /r^i» pj^^v р уп^т» р;
?2.
d<f2
<f>2-
(14.19)

§ 14. ТОЧНОЕ РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ДИРАКА
Разложим теперь cpj и ср2 в степенной ряд по р:
107
<р, = pit 2 а#\ срг = р» 2 *,pv.
v—О V—О
(14.20)
подставим эти разложения в (14.19) и соберем члены с одинаковыми
степенями р. Это дает1):
а
7г
(14.21)
Пусть, в частности, v = 0. Уравнения (14.21) превращаются в два
однородных уравнения для двух неизвестных а0 и Ь0 (д_1 = 0). Для
существования решения этих уравнений необходимо, чтобы их
определитель равнялся нулю:
if 4-
aeZ
/l — е*
aZ
т —
aZ
откуда
У"1 — еЗ
/l—е*
aeZ
= о,
a2Z2.
(14.22)
Чтобы функции ср, и ср2 были пригодны как собственные функции,
они должны быть дважды интегрируемыми функциями. Иначе говоря,
должен существовать интеграл
/(l/l2 + k|2)r2dr = J(zJ + x|)dr = /^((p? + 2e(pltp2 + ^)dr.
Это будет лишь в том случае, если корень в выражении (14.22)
берется с положительным знаком. Из второго уравнения (14.21)
можно определить отношение коэффициентов ^:
, aZ
У"1 — еа
Л' — v
(14.23)
х) Здесь ясно видно преимущество записи функций ух и Х2 в ВИД
(14.15) по сравнению с записью в виде у^=^е-^г/{(г). В результате того>
что функция <р2 для больших значений г стремится к степенной функции
("JT^ )» во второе уравнение (14.21) входят только &, и Ьн\ поскольку
в этом уравнении нет членов av_i или b4-it то Ьн можно непосредственно
выразить через av.

108 I. ATOM ВОДОРОДА ft ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИ* ПОЛЕЙ
В этом выражении мы использовали обозначение
aZt . aZt
-Ytf — tfZ*. (14.24)
У1 — е* * Yl — е2
Подставляя (14.23) в первое уравнение (14.21), получаем следующую
рекуррентную формулу для коэффициентов:
а. так как из (14.23) • .
Ьч bn n' \
а., а0 п' — v
то рекуррентная формула для Ьы имеет вид
Как и в нерелятивистском случае (см. § 3), мы должны потребовать
конечность степенных рядов для cpt и ср2 для действительных
значений X, т. е. для 6 < 1 иЯ<Я0 (дискретный спектр), в противном
случае собственные функции %х и ^2 будут с ростом г увеличиваться
как е+Хг. Ряды будут конечны, только если я' представляет собой
неотрицательное целое число. При этом последним членом ряда
для ср2 является член г11', а последним членом ряда для cpt —
член гп'~г.
Случай я'= 0 требует особого рассмотрения. Из (14.25) видно,
что если а0 Ф 0, то коэффициенты при всех высших степенях не
обращаются в нуль. Следует отметить, однако, что согласно (14.23)
2-—t^z— (14-27)
Если знаменатель отличен от нуля, то при я'= 0 это отношение
равно нулю. Однако в случае я'= 0 из (14.24) следует:
2
Т2 = Х2_ a2Z2 = a2Z2 _L_ 9
откуда
. , aZ
Х = ±
Поэтому знаменатель в (14.27) отличен от нуля только для отри*
цательных значений х =— (/+1)(при / = /-[-—-J. В этом
случае а0 = 0, но значение Ь0 отлично от нуля, и мы приходим к
решению задачи. С другой стороны, при положительных х значение
знаменателя стремится к нулю как п\ отношение -р имеет нену-

§ 14. ТОЧНОЕ РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ДИРАкА 109
Л)евое значение и ряд для ср, оказывается бесконечным. Поэтому
случай п' = 0, х = / следует исключить. Напротив, случай п' = 0,
* = — (^+1) является допустимым. Число п' заменяет здесь
радиальное квантовое число пг = п — /—1 теории Шредингера.
Введем, наконец, главное квантовое число
п = п' + к. £ = |х|=/+1 (14.28)
и разрешим выражение (14.24) относительно собственного значения е:
е — fi 1 } (14 29)
v 1 + (я'+Т)« у 1+L-*+/**^iiU
Эта формула является нашей окончательной формулой для энергии Е
атома водорода. Энергия зависит только от kt т. е. только от у,
и не зависит от знака х (т. е. не зависит от /; см. (13.14)). Для
легких атомов (малые Z) энергия всего лишь несколько меньше
энергии покоя электрона Е0, что связано с малой величиной
постоянной тонкой структуры ос. Более детальное обсуждение формулы для
энергии будет проведено в § 17.
Т) Обсуждение и нормировка радиальных собственных
функций задачи Кеплера. Как непосредственно следует из рекуррентных
формул (14.25) и (14.26), функции cpt и ср2 являются вырожденными
гипергеометрическими функциями:
ер1 = -с—= п рт/>(_Л/+1. 2т+1. Р).
/-*4
Vl — e*
cp2 = cyЛ-x4-y=?pт/7(-/l^ 2т 4-1. Р).
(14.30)
Поскольку постоянная с до сих пор не определена, мы
используем это для нормировки собственной функции и. Условие
нормировки собственных функций Дирака имеет вид
/|«рл = ],(|в1р4-|в1р.+ |«8Р4-1«4|1)Л = 1. (14.31)
Так как сферические гармоники Ylm уже нормированы, то после
интегрирования по углам получаем, используя формулы (14.3),
(14.4) и (14.7):
f\urax = fi\fr+\gWi*dr±f(xl+iS)*r = l- (14-32)
Это выражение справедливо как при J = /4"-о"» так и ПРИ J=*
==/— у* Выполнив довольно скучное интегрирование, Бехерт [62]

ПО !. АТОМ ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
получит следующую формулу для постоянной с из выражений (14.30j).
Яд/г<2т+л' + 1) _г/77Г=У (1433)
Г(2т+ ОТ^л'! У 2aZ V '
Упростим эту формулу, введя в нее точное значение энергии (14.29):
1 с»_ (**)2 _ (**)2 П43«
<*' + Т)2 + («2)2 - Л2 __ 2п' (Л - /Л1 - «2Z3) • U ^
Определим теперь «эффективное главное квантовое число»
N = Vn* — 2л' (/5 — /F— a2Z*), (14.35)
которое, если пренебречь релятивистской поправкой, т. е. положить
а = 0 и, следовательно (см. (14.22)), ^ = kt совпадает с
действительным главным квантовым числом л. В этом случае согласно (14.13)
и (14.14)
где а0—атомная единица длины. Подставляя приведенные выше
формулы в (14.11). (14.15), (14.30) и (14.33). мы получим
следующие точные выражения для нормированных радиальных собственных
функций Дирака:
f_ /Г(2т + я' + 1) А 1— • (2Z\T -%(2Zr\i-i„
J Г(2т+1)/йМ У W(N-%)\Nao) \Щ>) А
X[^(-i.'+l. 2т+1. ™j+(N-*)F(-n'. 2т+1. Щ)].
„_ /Г(2т + я' + 1) /" 1 + « /2Z\F—fe/2Zr\T-i
* Г(2Т+1)/й7! Г 4N(W-x)\M*o/ \W A
Х [_„//>(_„/+!. 2Т + 1, Щ) + (ЛГ-х)Х
Х^(-^. 2т+1.Щ)].
(14.37)
Использованные в выражениях (14.37) величины уже были
определены ранее: х —в (14.9). -j — в (14.22), е—в (14.16) и (14.29),
п' — в (14.24) и (14.28), N — в (14.35). £ = |х|.
Вид функций fug (14.37) полностью аналогичен виду
собственной функции Шредингера (3.£0). Небольшое отличие
заключается в том, что здесь вместо действительного главного квантового
числа п используется квантовое число N, г вместо / используется х
или k. Если повсюду в (14.37) пренебречь постоянной тонкой
структуры а по сравнению с единицей, то это приведет к равенству / = k,

§ 14. ТОЧНОЕ РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ДИРАКА
111
N = n и е=1 (см. (14.22), (14.28), (14.34) и (14.35)). В
результате функция / обратится в нуль из-за члена 1 — ев числителе,
а функция g в точности, как и следовало ожидать, совпадет с
нормированной собственной функцией Шредингера (3.17); при этом^
нам необходимо выразить х через / при помощи (14.9) и использо-*
вать рекуррентное соотношение
xF(a+\, ft+1, x) = bF(a+l, bt x) — bF(at bt *).
Приведем точные выражения1) для радиальных волновых
функций (14.37) для АГ- и L-оболочек (п=1 и 2).
Введем обозначения:
2Zr
#,= 1. #, = /2(1+71). W3 = 2, Pi = ^;
-MSN4- -ЫтШ*-
-M314-
Тогда из (14.37) получим:
1) lSi -состояние (п = 1, / = 0, У = у):
Hf)V
2) 25^-состояние (л = 2, / = 0, j = ^\:
2Г(2ъ+1)
st>
?V
g
_( 2Z\T-/* 2Tl+l ,
— \N*o) V Г(2Т1 + 1) \
Z"™^
x
4N2(N2+l)
4— 1/"Г^(2Т1-Н)(^2 + 2)-(ЛГ2+1)(>, ,
/_ У l + *2 (2Yt + l)^2-(^2+l)p2 *'
(14.38)
(14.39)
(14.40)
l) Эти выражения мы взяли из неопубликованной работы Пейна [63],
который табулировал также радиальные волновые функции для М- и
/^-оболочек. См. также [64]. Графики волновых функций Дирака приведены в
работе [65], а выражения для волновых функций Дирака через обобщенные
Полиномы Лагерра — в работе [66].

112 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
3) 2Pi-состояние (л = 2, /=1, j = -^\:
2*
^TTTPJJ'
■ + ««(2li + l)(Ar,-2)-(^,-l)h'
4) 2Pji-состояние(я = 2, 1=1, У = у):
(14.41)
(14.42)
8) Сравнение с волновыми функциями Шредингера. Можно
высказать некоторые общие соображения о порядке величины
отклонения радиальных волновых функций. Дирака (14.37) от
эквивалентной нерелятивистской волновой функции R. Ограничимся вначале
относительно малыми значениями главного квантового числа п и
достаточно малыми значениями заряда ядра Z<^137. Тогда при зна-
2Zr
чениях р = -дт— — 1 (это означает, что г по порядку величины
совпадает с боровским радиусом для ядра с зарядом Z, имеющим
существенное значение при численном вычислении большинства
интегралов по г), порядок отношений g~I и (— \ близок к (Za)2. Для
состояний с j = l—-к при р<С!1 эти отношения имеют порядок
-—-. Для состояний с у = /+о" возрастание этих отношений
с уменьшением р намного замедляется. Отметим, что при
значениях г, много меньших комптоновской длины волны электрона, значения
p~Za, так что отношения s-^— и ( —) по порядку величины
оказываются не больше Za.
Волновые функции Дирака с J = -^ (1 = 0 или 1), в отличие от
остальных функций Дирака и всех волновых функций Шредингера,
сингулярны в начале координат для всех значений главного кванто-
вого числа п. Однако при малых значениях Za«rg=- эта
сингулярность очень слаба. Рассмотрим, например, состояния с У = "9*
и / — 0 (для некоторого значения п). На малых расстояниях р<^1

§ 14. ТОЧНОЕ РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ДИРАКА ИЗ
функция Шредингера /?(р) очень близка к постоянной /?(0), однако
функция Дирака g(p) определяется выражением
g(p)~R (0) Р*-1 ~ R (0) ехр [1 (Za)2 In 1].
/Поэтому функция g(p) в начале координат бесконечна; на конечных
расстояниях р > ехр (— -^£\ функция g~l имеет порядок ^ (Za)2ln p.
Только на исчезающе малых расстояниях р—ехр—М-~-П
функцияб ц ■ становится по порядку величины больше единицы.
Для всех не очень больших значений Z размеры ядер оказываются
больше этого расстояния. При J = y сингулярный член для
состояния с /=1 меньше сингулярного члена для состояния с / = 0
примерно в (Za)2 раз. Так как при /=1 функция /?(р)—р для
малых р, то функция^-^— имеет порядок4—-.
к Р
Поэтому ясно, что для всех не очень малых значений г
выражения для больших компонент радиальных волновых функций Дирака
очень близки к нерелятивистским, если значения Za^ -тд=- малы.
Для тяжелых атомов параметром Za нельзя пренебрегать и отличие
релятивистской волновой функции от функции Шредингера становится
существенным, по крайней мере, для малых значений у. Эти отличия
(и, в частности, сингулярность функций Дирака) особенно важны
для объяснения явления сверхтонкой структуры и других эффектов
в тяжелых атомах для состояний с ; = -г и малыми п. Вообще
говоря, отличия функции Дирака от функции Шредингера
становятся менее заметными при увеличении значений п и особенно у.
Обсудим теперь в свете предыдущих замечаний вопрос о
точности тех членов приближения Паули (13.10), в которые входит
волновая функция и(0) в начале координат. В § 13 мы заменили волновую
функцию Дирака и(0) нерелятивистским выражением /?0(0) и
доказали справедливость этого приема для состояний с j = y (^ = 0
или 1), для которых волновая функция Дирака расходится в начале
координат. Как и в обсуждении, предшествовавшем выражению (13.12),
заметим, что мы заменили (тс2 + £ + £<р) при выводе выражения
(13.10) на 2тс2. Используя опять более точное выражение (2тс2 + яср),
введем в (13.10) вместо а2(0) интеграл
оо

114 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
где р означает радиальное расстояние в атомных единицах. Ес.4и
Za<C^l и а(р) — несингулярная функция, то функция и2(0) пред\
ставляет собой прекрасное приближенное значение интеграла (14.43)1
Если же при Za<^l функция и(р) обладает незначительной сингуА
лярностью \типа р а / функции Дирака для j = y* т0 интеграл
(13.43) оказывается конечным и равным, скажем, функции #2(р0).
гдеро — некоторая характеристическая длина порядка (Za)2 в атомных
€^ — 13
единицах (—Z2r0 в обычных единицах, где г0=—5— ^ см—
«классический радиус электрона»). Выше мы обсуждали
соотношения, которые имеют место при малых р между радиальными
функциями Дирака (/ и g) и функцией Шредингера /?. Используя
эти соотношения, можно показать, что замена в (13.10) и2 (р0) на
R2 (0) приводит к ошибке в выражении для Wb% которая для 5Х- и
1*
Р± -состояний имеет, самое большее, порядок (Za)2lnZa.
§ 15. Уравнение Дирака. Непрерывный спектр
Для дираковского электрона, находящегося в кулоновском поле
положительно заряженного ядра, мы нашли дискретный спектр
связанных сосюяний для значений полной энергии (включающей массу
покоя Е0 = тс2) в интервале 0<Е</яс2. Для значений Е > тс2
эффективное квантовое число п' (см. (14.24)) комплексно. Найдем
.по аналогии с нерелятивистской теорией (§ 4) непрерывный спектр
стационарных состояний в области Е > тс2 и соответствующие
волновые функции, которые- на больших расстояниях от ядра имеют
осциллирующую форму. Как и в нерелятивистском случае, можно
провести разделение переменных в волновом уравнении в сферических
координатах. Зная сдвиги фаз этих парциальных волновых решений,
снова можно вычислить дифференциальные поперечные сечения
рассеяния (см. § 7). Мы не будем приводить здесь детальных
вычислений, а лишь сообщим основные результаты. Кроме того,
мы кратко обсудим решение уравнения Дирака с отрицательной
полной энергией Е, которому нет аналогии в нерелятивистском
случае.
а) Метод парциальных волн. Для Е>тс2 (как и для Е < тс2)
и для произвольного центрального потенциала можно найти
стационарные состояния, которые в то же время будут собственными
состояниями операторов полного момента количества движения М2 и Мг
с соответствующими квантовыми числами j и т. Для фиксированных
значений Е, j и т мы можем получить два линейно независимых
решения. Угловая и спиновая зависимость одного решения, для
которого у = /+у, дается выражениями (14.3) и (14.4), а другого

§ 15. УРАВНЕНИЕ ДИРАКА. НЕПРЕРЫВНЫЙ СПЕКТР
115
решения, для которого j = l — -к, —выражениями (14.7).
Радиальные волновые функции / и g опять удовлетворяют
дифференциальному уравнению (14.10), однако асимптотически они ведут себя как
Сферические волны. Точные аналитические выражения для этих
радиальных волновых функций (для кулоновского потенциала) при
помощи гипергеометрических функций впервые получил Дарвин [60].
Всеохватывающее обсуждение этих волновых функций и
альтернативных форм проводили различные авторы 1). Здесь мы приведем
только полученное Дарвином выражение для «большой
компоненты» g (г) в случае j = I — -^ .
Согласно теории относительности импульс hk и скорость v
свободного электрона связаны с его полной энергией Е соотношениями
-^-Z'+GH'-?)'
Введем три безразмерных параметра:
b = VP — <*&, где а = £.
Ze* Zee =™П ^-_
Za
1
(15.1)
(15.2)
Обозначим «большую» радиальную функцию g для решения
с j = l— у (см. (14.7)) через g"_j_i. Результат Дарвина таков:
S-i-i = AL,_,(2ftr)T|'-1«-ar{(Ti — tydFifj + m. 2Т,+ 1. Шг)-
— (1 — К)Р(ъ + '1+1ъ 27,+1. Шг)}. (15.3)
Если в качестве нормировочного множителя N выбрать
выражение
N
_ 1 |Г(т/ + 1 + /т))1
ехр
(т">)
2 Г (2т, + 1) /(,,'_/)(„_„,) •
то асимптотическая форма §•_,_! примет вид
g-i-i = r~1sin (Ar+ 7)1п2Лг —у я/ — o_j_i)
Сдвиг фазы в (15.4) определяется из
<*-Ч')Гег, + 1-1ч)
(15.4)
ехр(—2/o_j_,):
(Т,-*ч)Г(т, + 1 + 1ч)
ехрИ(/-Т,)]. (15.5)
') См. [43, 67, 69], а также [9], стр. 92 и далее.

116 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИ* ПОЛЕЙ
Аналогичное выражение получается для «большой» радиальной
функции gi в случае j = /+ ir. Асимптотическая форма gt аналогична
(15.4), только вместо сдвига фаз о_1_1 здесь стоит сдвиг фаз а\,
определяемый из выражения \
(/+1 + /т,')ГсТ7х1 — /тл (
ехр(-2hi)=(b+l+wC+*Hехр N(/+1 - ^ ь (15А
Приведенные выше выражения точны и справедливы для всех
положительных значений (Е— тс2) и Za. В крайнем
нерелятивистском случае (Za<^l и е—1 <^ 1) параметр -^ (см. (15.2))
стремится к /, а параметр yf в свою очередь стремится к т\ (в
атомных единицах Ч-^-й)' Тогда малыми радиальными функциями /
можно пренебречь по сравнению с gt и каждое из двух решений
j = l± -у для фиксированного / совпадет с нерелятивистским
решением для того же значения /. В частности, выражения для двух
сдвигов фаз аг и a_i_x (см. (15.5) и (15.6)) совпадают с
нерелятивистским выражением (4.10).
Выражения для радиальных волновых функций упрощаются также
в «крайнем релятивистском» случае очень больших энергий (е^> 1).
Z Ze**
В отличие от нерелятивистского параметра -j- параметр tj = x— при
Е -> оо и v -> с стремится к не равному нулю пределу Za.
Параметр щ' при этих условиях, напротив, стремится к нулю. Тогда из
(15.5) и (15.6) следует, что при /!>1 и любых значениях Za сдвиги
фаз <j_j_! и az_j двух состояний с равным у (у = (/— 1) + -о" = / — -к\
при е-*оо совпадают друг с другом. В этом случае сами
радиальные волновые функции этих двух состояний полностью совпадают.
Отсюда следует вывод: порядок величины «большой» и «малой»
радиальных волновых функций g и / при релятивистских энергиях
одинаков. Кроме того, если в (14.10) пренебречь Е0 = тс2 по
сравнению с Et то при е -> оо
ffl-i =/-!-!. /l-i = -*-!-!. О5'7)
р) Метод плоских волн и амплитуда рассеяния. Рассмотрим
вначале решения в виде плоской волны уравнения Дирака для
свободного электрона. Начнем с уравнения Дирака (12.4) для случая
отсутствия поля: ср = Д = 0. При этом решения уравнения (12.4) являются
собственными состояниями оператора импульса р с собственными
значениями hk. Такое решение можно записать в следующем виде:
E* = Eb + (hkc?, E0 = OTC2.
(15.8)

§ 15. УРАВНЕНИЕ ДИРАКА. НЕПРЕРЫВНЫЙ СПЕКТР 117
ДЛя фиксированного значения ft две компоненты их и а2 спинора
Гуаули Uа являются произвольными постоянными, а две компоненты
йъ и и4 другого спинора Паули Ub полностью определяются
заданием Uа и ft. Абсолютное значение вектора ft определяет энергию Е
(без учета знака). Здесь мы ограничимся положительными
значениями Е.
Нормировка четырехкомпонентного спинора Дирака определяется
нормировкой двухкомпонентного спинора Uа и абсолютным
значением ft. Запишем:
<и*а> = < UaUa > + < UbUb >.
' <UaUa> = \u^+\u2\^ <U*bUb > = |*/3|2 + |"4|2.
Из свойств спиновой матрицы (10.5) а тогда следует:
(£ + Е0)2 <%•= (^>2 ОДг <15'9)
Соотношение (15.9) справедливо и для любой более общей
волновой функции, построенной при помощи суперпозиции решений типа
(15.8) в виде плоских волн, которым соответствуют различные
направления, но одинаковое абсолютное значение вектора ft. Для
фиксированного направления ft часто удобно записывать произвольный
двухкомпонентный спинор Uа в виде суперпозиции двух линейно
независимых спиноров, которые являются собственными значениями
оператора (ftap)1). С помощью (13.20) эти два спинора можно
записать в виде
Ua* = [ ; , UA+=[ \ , (15.10)
\sini-&^y \ cosi-» J
где ft, cp — угловые координаты вектора ft в сферической системе
координат, полярная ось которой совпадает с осью zt а значение
ср = 0 лежит в плоскости гх. Волновая функция типа (15.8) со
спинором Uа в виде Uaj^ (или Ua+) при этом представляет
электрон с импульсом hk, спин которого параллелен (или антипараллелен)
направлению вектора ft. Если U = a+UAi-\-a+UA+* то |а^|2
соответствует относительной вероятности случаев, когда спин направлен
параллельно ft, a | а+ |2 — относительной вероятности случаев, когда
спин антипараллелен ft.
Вернемся к задаче рассеяния электрона в поле центральным
потенциалом ср(г). Как и в нерелятивистском случае, здесь существуют
решения уравнения Дирака, которые асимптотически ведут себя как
падающая плоская волна плюс рассеянные сферические расходящиеся
1) Здесь k линейный импульс, а не момент количества движения.

118 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
волны. Однако в этом случае можно определить не только
направление и величину импульса падающего электрона, но и поляризацию
спина. Допустим, что падающий электрон движется вдоль оси \г
с импульсом Aft, а спин его параллелен А. Используя (15.10), можно,
если потенциал достаточно быстро уменьшается с ростом г, найти
асимптотическое поведение двух компонент полной волновой функции:
Ч (г) ~ eikz + r'1eikrgl (ft, ср),
a2(r)~r-V*^2(», cp).
Отметим, что в области, где можно пользоваться этим
асимптотическим выражением, потенциалом можно пренебречь и рассматривать
полную волновую функцию в виде суперпозиции всех плоских волн
с одинаковым абсолютным значением импульса hk. Асимптотические
выражения для двух других компонент волновой функции иъ и аА
можно при этом получить с помощью (15.8) непосредственно из
выражений (15.11). Далее, из (15.9) следует, что в области, где
применимы асимптотические выражения, отношение
l"8|*+l"4l4
l«ll*+l«2|*
не зависит от ft и ср. Поэтому рассеяние падающего электрона
полностью описывается двумя функциями gx и g2. В частности,
дифференциальное сечение рассеяния имеет вид
. |/(,ft cp)|2dQ = [|^(ft, cp)|4-|^2(ft, cp)|2]d2. (15.12)
Эта формула определяет только- полную вероятность того, что
падающий электрон рассеется в элемент телесного угла dQ в
направлении ft, ср. Отношение — определяет с учетом (15.10) для
заданных ft, cp состояние поляризации рассеянного в этом направлении
электрона.
Как и в нерелятивистском случае для большинства потенциалов
нельзя получить полного аналитического выражения точной
волновой функции, асимптотическая форма которой имеет вид (15.11).
В рассматриваемой нами релятивистской задаче это утверждение
справедливо даже для кулоновского потенциала. Тем не менее такую
точную волновую функцию можно получить в виде бесконечного
ряда, включающего все парциальные волны, о которых мы
говорили в п. а). Для потенциалов, спадающих достаточно быстро
с ростом г, асимптотическая форма «больших» радиальных функций
для двух парциальных волн с J = l—-у иу = /-|-у имеет вид
((см. (15.4))
g-i-l = r-1s\n(kr — yrc/H-S.f.^, gi = r'1s\n^kr — ^'Kl + bl)j.
(15.11)

§ 15. УРАВНЕНИЕ ДИРАКА. НЕПРЕРЫВНЫЙ СПЕКТР 119
Бесконечный ряд1) для волновой функции, имеющей асимптотическую
форму типа (15.11), включает все состояния парциальных волн
с компонентой полного момента количества движения в 2-направ-
лении /7t = -|--2". При этом функции gt и g2 (см. (15.11))
выражаются через сдвиги фаз Ьг и 8_j_j следующим образом:
gx (*.?> = ft <•)• ft (».?) = *** g^ (»>; I
f-o [(15.13)
2/Aft (») = J) [«"»-'-»-*aie']/>!(cos»).
Подставляя (15.13) в (15.12), мы находим, что дифференциальное
сечение |/(&, ср)|2 не зависит, как этого и следовало ожидать из
соображений симметрии, от азимутального угла ср. В
нерелятивистском случае (Е — тс2 и потенциальная энергия малы по сравнению
с тс2) сдвиги фаз 8Z и 8_z_, «стремятся к нерелятивистскому
выражению (7.1), функция gx(b) стремится к выражению для
нерелятивистской амплитуды рассеяния f(b) (см. (7.4)), а ;2(&)->>0.
Поэтому в нерелятивистском случае направление спина рассеянного
электрона совпадает с направлением оси z (g2 = 0), если спин
падающего электрона направлен по оси г.
До сих пор мы рассматривали только рассеяние падающего
электрона со спином, параллельным вектору к (см. (15.11)).
Асимптотическая форма волновой функции для падающего электрона со
спином, антипараллельным вектору к, имеет вид
u\~r-4ikrgv a;~*l'*2 + r-V*Vi. (15.11a)
Соответствующую точную волновую функцию снова можно построить
из парциальных волн, на этот раз с т = — -к. Функция g[
совпадает с gx(b) (см. (15.13)), а функция g*2=—e"^g2(b) B
противоположность функции #2 = ~Ь ***& (*)• При этом выражения для
дифференциальных сечений рассеяния электрона со спином,
направленным параллельно вектору к (см. (15.12)) и антипараллельно
вектору к, совпадают. Это опять следует из соображений симметрии.
Рассмотрим более общий случай, когда падающий электрон
находится в спиновом состоянии, характеризуемом выражениями
Ul = aeik*. u2 = beikz, |e|« + |*|«=l.
Пучок таких падающих электронов является «полностью
поляризованным», т. е. для данных значений а и b электроны в нем
1) Точный вид этого ряда и другие подробности решения задачи о
рассеянии и поляризации можно найти в книге Мотта и Месси [9], стр. 97—105,

120 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
обладают определенным направлением спина (см. (13.20)). Рассеянная
волна определяется линейной суперпозицией амплитуд рассеяния
(-15.11) и (15.11а) соответственно с коэффициентами а и Ь.
Дифференциальное сечение рассеяния выражается формулой
|/(*. <p)l2 = l^i(») — »ft(»)«-|*|1 + |»eri(») + eft(»)^P =
= l^(»)l2+k2(»)l2 + 4Im(aftV>)Im[^(»)^(»)].
Эта формула отличается от формулы (15.12) тем, что в ней
последний член зависит от значения отношения -г- и не зависит от
о
азимутального угла ср. Если, например, а = Ь, то направление спина
падающего электрона совпадает с направлением (9 = -£-, Ф = 0),
а функция интенсивности рассеянных электронов имеет максимум
и минимум приср=±-^-.
Однако условия большинства экспериментов таковы, что
экспериментатор имеет дело с «неполяризованным» пучком падающих
электронов. Это означает, что коэффициенты а и Ъ для каждого
электрона в пучке могут иметь отличные от нуля значения, но
соотношение фаз коэффициентов а и b меняется случайным образом от
одного электрона в пучке к следующему. Можно показать, что
среднее сечение рассеяния всех электронов в пучке выражается
формулой (15.12) и не зависит от ср. Однако рассеянные в данном
направлении электроны, в общем, будут «частично поляризованы»,
даже если падающий пучок был неполяризован. Это объясняется
зависимостью амплитуды рассеяния от спинового состояния, что
приводит к некоторому усредненному соотношению между фазами
коэффициентов а и b в падающем пучке. Поэтому повторное рассеяние
пучка, уже испытавшего однажды рассеяние, в общем, приведет
к некоторой зависимости поперечного сечения рассеяния от ср1).
В специальном случае кулоновского потенциала аналитически
известна асимптотическая форма каждой парциальной волны.
Выражение (15.13) несколько меняется — вводится логарифмическая
зависимость от фаз, а функции gx и g2 даются в виде бесконечных
рядов по полиномам Лежандра Pj(cosft) с известными коэффициентами.
Для всех значений Za и Е эти ряды нельзя получить в замкнутой
аналитической форме, однако в некоторых работах были проведены
численные расчеты рядов для различных значений этих параметров
[69—74]. Огромные затраты труда при таких численных расчетах
можно уменьшить [43], изменяя вид членов ряда для удобства
суммирования (см. по этому поводу § 7, п. р), выражение (7.10)).
Однако если значения Za достаточно малы и каждый член беско-
*) Обсуждение двойного рассеяния и выражение для «множителя
асимметрии* см. в книге [9].

§ 15. УРАВНЕНИЕ ДИРАКА. НЕПРЕРЫВНЫЙ СПЕКТР 121
нечного ряда (15.13) можно разложить по степеням Za, то ряды
для коэффициентов первых нескольких степеней Za можно
суммировать аналитически. Первые два члена разложения по степеням Za
выражения для сечения рассеяния пучка неполяризованных электронов
имеют вид1)
4(pt/)2sinMi-0ja УС A)1
+ *Za^sin|(l—sin|)}, (15.14)
где импульс р и скорость v связаны с энергией Е
соотношениями (15.1). Формулу (15.14) можно получить и не прибегая к
суммированию рядов парциальных волн (15.13), а непосредственно
используя высшие порядки борновского приближения, если при этом
принять некоторые ограничения (рассеяние вычисляется для
экранированного кулоновского потенциала, а радиус экранирования затем
устремляют к бесконечности [77J).
Если в формуле (15.14) заменить множитель в фигурных скобках
единицей, а pv заменить удвоенным значением кинетической энергии,
то полученная формула совпадет с нерелятивистским
выражением (6.24). Однако при Е^>тсг скорость г;-* с, а член pv-+E.
При малых Za формула (15.14) справедлива для всех значений
энергии. Отметим, что второй член в фигурных скобках в формуле (15.14)
линеен по Za, и поэтому сечение рассеяния уменьшается для
отрицательных значений Za (т. е. для рассеяния позитронов на ядрах).
Отметим также, что как в первые, так и во все высшие члены
разложения |/(^)|2 по степеням Za отношение — входит в
положительных степенях, так что в нерелятивистском случае ( ► 0)
формула (6.24) должна быть правильной.
1) Состояния с отрицательной энергией. До сих пор мы
рассматривали только такие собственные состояния уравнения Дирака,
для которых значение полной энергии Е (включающее энергию
покоя тс2) положительно. Однако, даже если потенциалы слабы и
характеристические импульсы электрона малы, существуют решения
уравнения Дирака с отрицательными значениями полной энергии Е.
В частности, в случае отсутствия поля для данного значения
импульса hk мы до сих пор встречались с двумя линейно
независимыми решениями типа (15.8); оба решения относятся к
положительной полной энергии Е+ = У^(ш:2)2 + (£&с)2, но одно из них соответ-
1) Такая формула была впервые получена Моттом [75], но член с Za,
Вычисленный им, был неправилен. Формула, приведенная в книге. Мотта
и Месси [9], также является ошибочной. Точная формула содержится в
работе Мзк-Кинлея и Фешбаха [76].

122 I. АТОМ ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
ствует спину, направленному по импульсу, а другое — спину,
направленному против импульса. Два других линейно независимых
решения, относящихся к отрицательной энергии Е_ = — Е+, также имеют
вид (15.8), только по сравнению с решениями для положительной
энергии Uа и Ub меняются ролями. Проще говоря, поскольку
волновые функции Шредингера имеют одну компоненту, а спинорные
волновые функции Дирака четыре, то следует ожидать, что
собственных состояний уравнения Дирака будет вчетверо больше, чем
собственных состояний уравнения Шредингера. С физической точки
зрения лишние степени свободы соответствуют возможности появления
состояний с разными знаками полной энергии и разными
компонентами спина в ^-направлении.
Решения уравнения Дирака, соответствующие отрицательной
энергии, существуют для электрона в любом не зависящем от времени
электромагнитном поле, характеризуемом скалярным и векторным
потенциалами ср и Л. Каждое решение, соответствующее отрицательной
энергии, математически можно связать с решением, соответствующим
положительной энергии (в различных потенциалах) при помощи
следующего приема. Пусть (Ua* Ub) — компоненты решения уравнения
Дирака (12.4) для данных потенциалов ср и Л, соответствующие
отрицательной энергии —\Е\. Изменим знаки энергии (на 4"|^|)» опе"
ратора импульса р и потенциалов еу и еА и поменяем ролями Uд
и Ub- Получившаяся в результате волновая функция совпадает с
соответствующим положительной энергии -|- | Е | решением уравнения (12.4)
для частицы, имеющей ту же массу и противоположный знак заряда
.и находящейся в том же поле. Дирак [78] использовал это
математическое соотношение в своей «одночастичной теории», чтобы обойти
следующее имеющее физическую природу затруднение. Даже если
электрон находился первоначально в состоянии с положительнрй
энергией, согласно обсуждаемой нами до сих пор одной из форм
теории Дирака («одночастичной теории»), он может перейти в
состояние с отрицательной энергией и выделить энергию, например,
путем испускания излучения, путем взаимодействия с другой
частицей и т. д. Ни такие переходы, ни электроны в состоянии с
отрицательной энергией никогда не наблюдались. Однако, предположив,
что электроны удовлетворяют принципу Паули, мы можем ввести
новый постулат, а именно, что физически наблюдаемый вакуум
состоит из бесконечного «фона» электронов, заполняющих все
возможные состояния с отрицательной энергией. Переходы «реальных»
электронов из состояний с положительной энергией в состояния
с отрицательной энергией согласно принципу Паули запрещены.
Если же электрон выбывает из состояний с отрицательной энергией,
то из рассмотренного выше соотношения вытекает, что оставшаяся
«дырка» обладает физическими свойствами частицы с положительной
энергией, имеющей массу электрона и положительный заряд -Н*|;
эта частица носит название позитрона.

§ 15. УРАВНЕНИЕ ДИРАКА. НЕПРЕРЫВНЫЙ СПЕКТР 123
Здесь мы дали только физическую картину дираковской «теории
дырок» (или «теории пар») электрона. Чтобы изложить эту теорию
на строгой основе, к электрону следует применить формализм
«вторичного квантования» или квантовую теорию поля. Рассмотрение
теории пар в рамках теории поля очень детально проводили
многие авторы, которые пользовались различными математическими
приемами, вкладывая в них одинаковое физическое содержание. По этому
вопросу читателю следует обратиться к различным классическим
трудам, например к книгам [1, 3, 6, 11—13]. Большинство прямых
экспериментальных проверок правильности теории пар приходится
на явления, протекающие при больших энергиях, такие, как
рождение пар электрон—позитрон. Перечислим вкратце (без доказательства)
те различия в предсказаниях одночастичной теории и теории пар,
которые относятся к области атомной теории.
Рассмотрим вначале отдельный электрон с положительной полной
энергией, находящийся в не зависящем от времени электромагнитном
поле. Если рассматривать это поле как классическое и считать, что
оно задано, то результаты, полученные согласно одночастичной
теории и теории пар, оказываются идентичными. Однако на практике
возникают небольшие отклонения, например:
1) Если в вакуум ввести внешнее поле, то, согласно теории пар,
«фон заполненных электронных состояний» перестроится так, что все
состояния с отрицательной энергией для электронов в этом поле
окажутся заполненными. Эта перестройка в общем несколько изменит
плотность зарядов в «фоне», а результирующая «поляризация ва-т
куума» действует на реальный электрон, введенный в вакуум, подобно
небольшому дополнительному потенциалу.
2) Если учесть виртуальное взаимодействие реального электрона
с квантованным электромагнитным полем, то взаимодействие
электрона с внешним классическим полем также изменится. Эти
изменения, которые называют «радиационными поправками», частично
охватывают промежуточные состояния, для которых электрон находится
в состоянии с отрицательной энергией; количественное выражение
для этих поправок имеет разный вид в одночастичной теории и
теории nap *).
Рассмотрим теперь процесс, в котором отдельный электрон
в произвольном внешнем поле переходит из одного состояния с
положительной полной энергией в другое такое же состояние
с испусканием или поглощением какого-то числа реальных фотонов.
Если при вычислении такого процесса использовать наинизший отличный
от нуля порядок теории возмущений, то одночастичная теория и
теория пар снова дадут идентичные результаты. Использование
высших порядков теории.возмущений (включая интегрирование по импуль-
*) Ц действительности эти поправки можно вычислить согласованным
способом только по теории пар.

124 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
сам виртуальных фотонов в промежуточных состояниях) опять
приводит к радиационным поправкам, которые оказываются различными
в обеих этих теориях. Для процессов, в которых участвуют несколько
реальных электронов, обе теории дают несколько отличающиеся
результаты, даже если не рассматриваются радиационные поправки
(см. § 38).
К системам с любым числом электронов (без реальных
позитронов) применимо следующее общее правило. Если потенциалы
достаточно слабы и характеристические импульсы достаточно малы, то
вычисления по одночастичной теории и по теории пар дают одинаковый
результат вплоть до (и включая) порядка точности самого
приближения Паули (§ 12). Для систем с электронами и позитронами одно-
частичная теория приводит к большим ошибкам или оказывается
недостаточно полной (см. § 23).
§ 16. Уравнение Дирака в импульсном пространстве
Преобразуем теперь уравнение Дирака (10.1) для электрона во
внешнем не зависящем от времени электромагнитном поле в
интегральное уравнение в импульсном пространстве. Как и в
нерелятивистском случае (см. § 8 и 9) это связано просто с выбором
преобразования Фурье уравнения (10.1). Положим, как в атомных
единицах й=1, но оставим на время символы et m и с1). Уравнение
Дирака в импульсном пространстве в этих обозначениях имеет вид
(Е—/яс2Р — cap) ф (р) =
= —'ejd*kl<f(— к) — аА(— *)]ф (/> + *). (16.1)
В уравнении (16.1) волновая функция Дирака в импульсном
пространстве ty(p) представляет собой четырехкомпонентную матрицу-
столбец (или спинор), на которую действуют матрицы Дирака аир.
Через ср (к) и А (к) обозначены преобразования Фурье скалярного и
векторного потенциалов электромагнитного поля, умноженные на
(2тг) 2 . Для кулоновского потенциала ядра с атомным номером Z,
когда
Д = 0. ?(*) = +Jj^. (16.2)
в работе [79] были получены точные волновые функции Дирака в
импульсном пространстве ф(р) для дискретного спектра; при этом было
использовано преобразование Фурье радиальной волновой функции
(14.37). Леви [49] ту же функцию ф(р) получил при прямом реше-
*) Заряд е положителен.

§ 16. УРАВНЕНИЕ ДИРАКА В ИМПУЛЬСНОМ ПРОСТРАНСТВЕ 125
нии уравнения (16.1). Он предложил также метод, позволяющий для
общего центрального потенциала свести уравнение (16.1) к двум
несвязанным одномерным интегральным уравнениям, и обсудил
различные приближенные методы, которые можно использовать для решения
уравнения (16.1). Здесь мы обсудим только те приближенные методы,
которые применимы для произвольного «слабого» электромагнитного
поля и случая, когда полная энергия Е электрона близка к
значению -\-тс2.
а) Смешанное представление. В обозначениях § 10 и 12
уравнение Дирака (16.1) записывается (при Е = тс2) следующим
образом:
{E-Eo)*A(P) = c?PP'h(P)-
--efd*k[4(-k)4A(p + k)—apA(-k)tyB(p + k)]t
(Е + Ео)Ыр) = с°РР±а(Р)-
— efd*k[4(-k)4B(p+k)-apA(-k)^A<j> + k)],
(16.3)
где фл и фв— два двухкомпонентных спинора Паули,
представляющих собой преобразования Фурье «большой» и «малой» компонент
Uа и Ub в обозначениях Паули (§ 12). Сами уравнения (16.3) являются
преобразованием Фурье уравнений (12.4). Если в первом
приближении заменить Е на Е0 и исключить ср и А из второго уравнения (16.3),
то можно привести это уравнение к уравнению для одной переменной
ф^. Получившееся уравнение представляет собой преобразование
Фурье нерелятивистского уравнения Шредингера (12.6) и
эквивалентно уравнению (8.3). Подставляя первое приближение для фБ
в правую часть второго уравнения (16.3) и оставляя в
последнем ср и Л, получим более хорошее приближение д 1Я фБ.-
Подставляя этб приближение для фв в первое уравнение (16.3), получим
более точное уравнение для одной переменной фА, которое явится
преобразованием Фурье приближенного уравнения Паули (12.11) и
т. д. Если потенциал слабый, а ±- = Е — Е0<^Е0, то
существенные значения импульса р будут иметь порядок т <^ тс. Отношение
Фв (Р) Р I
-j—т-r будет мало, порядка — I это, правда, только первый порядок
по —). Вместо того чтобы излагать этот метод дальше, мы
рассмотрим альтернативный метод последовательных приближений, в
котором вместо фА и фБ используются два других спинора Паули ф~
/ ^_ / Р \3 \ Ф Ьв
и ф (для них отношение i——(—) . Так как -.— <С^т~. этот
т- \ Ф+ v»c/ ) ф+ ^4>л

126 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
альтернативный метод более удобен (особенно в случае, когда
внешнее магнитное поле слабее электрического).
Рассмотрим первые решения уравнения (16.3) в виде плоской
волны в случае отсутствия поля: ср = Л = 0. Введем определения
E(p) =+VEl + (cpf. Т(р) = щ^^у (16.4)
где ар — двухрядная квадратная спиновая матрица Паули (в наших
обозначениях /1=1). По аналогии с решением в координатном
пространстве (15.8) мы имеем два типа собственных состояний
гамильтониана, соответствующих плоской волне с импульсом q и
соответственно с положительным и отрицательным значениями собственной
энергии. В наших обозначениях две волновые функции Дирака <|4+)
и <|4_) имеют вид
(ЕоР + cap) <й*> (р)=±Щ (я) <Й±} (/>);
• ^+>>-(rilJV^-^ \ (16.5)
i4-'W-(-r*»*-)^-*.
В выражении (16.5) ф+ и ф_ представляют собой два постоянных
(произвольных) двухкомпонентных спинора Паули, на которые
действует матрица Паули Г(р).
Определим теперь следующие проекционные операторы Казимира
Л+ и Л_: t
Л±(Р) = 2Ш1Е(Р)±(Е<$ + С«р)\, А+ + А_ = 1. (16.6)
Эги проекционные операторы обладают следующим свойством:
Л±(р)^±)(р) = ^±)(р). А±(р)^}(р) = 0. (16.7)
Ниже мы увидим, что любую произвольную волновую функцию
Дирака можно записать в виде
♦ О») = (г <р)К <">+(" VV <">• (16-8>
где ty±(p) — двухкомпонентные спиноры Паули (с произвольной
зависимостью каждой компоненты от р), на которые действует
матрица Г(р)*). Тогда любая волновая функция Дирака определяется
1) Отметим, что результатом действия оператора Е0$ + схр на первую
часть (16.8) является множитель ~\-Е(р), а результатом действия на вторую
часть — множитель —£(/>)•

§ 16. УРАВНЕНИЕ ДИРАКА В ИМПУЛЬСНОМ ПРОСТРАНСТВЕ
127
этими двумя спинорами Паули ty±(p), а уравнение Дирака (16.1)
распадается на два связанных интегральных уравнения для ф+ и ф_.
Определим четыре оператора Паули /±± (рир2), которые являются
функциями двух импульсных переменных pt и р2:
A-to>(rdJ = ( 1/Л>)'-+(Р1-л)' I
(16.9)
Запись /+_ и /__ ясна из определений (16.9). Аналогично этим
операторам введем четыре векторных оператора Паули:
Л-<*>• (г J-4*« №) - Ц,Ь^«
л- <л>« (г (л)) = (~ Fi(Pl))«-+ <*• *>•
(16.10)
Запись операторов а+_ и а__ ясна из (16.10). Выражения (16.9)
и (16.10) следует рассматривать как операторные уравнения. Это
означает, что уравнения удовлетворяются, если их правая и левая
части действуют на один и тот же (произвольный) спинор Паули.
Записывая проекционные операторы (16.6) в обозначениях (10.4) и
используя обычные правила умножения матриц, можно получить
точные выражения для /±± и а±±, в которые будет входить только
оператор Паули аг
ждества 1):
(?Р)<* + 1р X <J = a(<Jp) — lp X * =/>.
(*А) (*А) =А А + '* (А X А).
Используя затем следующие операторные то-
} (16.11)
которые следуют из (10.5), мы можем упростить выражения для /±±
и «±±. Полагая El = E(pl)t Е2 = Е(р2) и к=р2—рх% получаем
окончательно:
/++(А. А) = /—= {
}•
с? (crpQ (gft) + (Et - Ер) (fr - Е,)
2Ех(Ео + Я,)
«+ + (Pi.Pz) = — *_- =
W16.12)
*) Вместо о мы будем писать просто е.

128 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Запишем теперь решение уравнения Дирака (16.1) ф(/>) в виде
(16.8). Чтобы из (16.1) получить два уравнения для ф+ и ф_,
поступим следующим образом [80, 81]. Применим к обеим сторонам
уравнения (16.1) проекционный оператор А+ (р), г затем перепишем члены,
стоящие в (16.1) справа, с помощью (16.9) и (16.10) через /±± и а±±.
Чтобы получить второе уравнение, проделаем то же самое с
оператором А_ (/>). Это даст: *
(Е-Е (/>)) ф+ (р) = - efd*k J] V? (- *) /+ J (P. P + *)- ]
— А(—к)*ч(р, p + k)]<bj(p + k),
(E + E(pW_(p) = -efd*k J] [?(-*)/-,(/>./> + *)-
i-ь
(16.13)
-Л(— k)*-j(pt P + k)\^j(p + k); J
индекс у здесь означает «+» или «—».
Уравнения (16.13) для ф+ и ф_ сходны по внешнему виду с
уравнениями (16.3) для фА и фв. Уравнения (16.3) представляют собой
запись уравнения Дирака в наших первоначальных обозначениях,
т. е. в представлении через два возможных собственных значения р,
где оператор л представлен квадратной матрицей (10.4), а волновая
функция — матрицей-столбцом (фА, фА Аналогично этому мы
рассматриваем уравнения (16.13) как запись уравнения Дирака в новом
смешанном представлении через два возможных собственных значения
оператора Е$-\-сяр, где волновая функция представлена матрицей-
столбцом (ф+, ф У Поскольку определяющий представление
оператор Е$-\-сар зависит от импульса р, то единичный оператор
представлен матрицей с компонентами /±± (pv p2), а не просто двухрядной
квадратной единичной матрицей. Аналогично оператор а представлен
матрицей а±±(рх, р2).
Хотя наше новое представление выглядит сложнее старого, а
уравнение (16.13) кажется длиннее уравнения (16.3), тем не менее оно, как
мы увидим, более предпочтительно для случая достаточно слабых
полей.
Р) Приближение Паули. Рассмотрим вначале простейшую
приближенную форму уравнения (16.13), в которую входит только ф+ (р).
Эту форму можно получить, положив ф. = 0 в первом уравнении и
вовсе пренебрегая вторым уравнением. Упростим теперь точные
выражения (16.12), разложив их в ряд по степеням — и -—-. Эти
приближенные выражения имеют вид (оставлен второй порядок для /++

§ 16. УРАВНЕНИЕ ДИРАКА В ИМПУЛЬСНОМ ПРОСТРАНСТВЕ 129
и первый порядок для других компонент)
/ _/ _ 1 | (qpt) (g*) # _ # _ 9k )
7 + +—'—— Ч" (2тс)* * , + -~ '-+ — — 2^'
.„__. ='» + «+«*-, .,_.._. (,6-И)
Подставляя приближенные выражения (16.14) для /++ и«++ в
уравнение (16.13) для ф+ (в котором ф_=0) и заменяя Е(р) первыми
тремя членами разложения в ряд по -~, получим (W = E — Е0):
_p/>+*+/*x^(_^+0p+fe) (16Л5)
Сравним теперь уравнение (16.15) для двухкомпонентного спинора
Паули ф+ с преобразованием Фурье (12.11) уравнения в
координатном пространстве в приближении Паули. Мы сейчас увидим, что они
с требуемой точностью совпадают, если магнитное поле мало по
сравнению с электрическим. Рассмотрим сначала случай отсутствия
магнитного поля: Л = 0. Используем приближенное соотношение
(V + «p)«(r)»^«(r)f p = -*grad.
откуда найдем:
[(U7 + «рр - (£)*] и « ^ (срР2 -Р2<?) и =
= — Jj-(pS + S/>)a. (16.16)
где 8 = — grad ср — напряженность электрического поля *). Теперь,
не снижая порядка точности уравнения (12.11), можно с помощью
(16.16) переписать член (W + *cp)2 в этом уравнении. Используя
тождества (16.11) и тот факт, 4Torotg = 0, сведем уравнение (12.11)
к виду (Л = 3£ = 0):
[r+,(p_24+_iL___^_(ffp)(crg)]a = 0. (16.17)
1) Хотя оператор р% + gp сам по себе не равен нулю, его
математическое ожидание с любой действительной и ограниченной волновой
функцией и равно —/Г dTdiv(ga*) = 0. Отсюда также следует, что
математическое ожидание оператора 2gp равно математическому ожиданию
оператора g/> — pg=/divg. .

130 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Уравнение (16.17) представляет собой точное преобразование Фурье
уравнения (16.15), если в последнем положить Л = 0. Аналогично
члены в (16.15), включающие A(k)t являются преобразованием Фурье *)
членов в (12.11), включающих .Agrad и <з%. В уравнении (16.15)
отсутствует только член из (12.11), включающий Л2.
Т) Улучшения. Приближенное уравнение (16.15) было получено
из уравнения (16.13) после исключения ф_ (р) и апроксимации
операторов /++ и а+ + . Из второго уравнения (16.13) можно получить
простое приближенное выражение для функции ф_ через функцию ф+.
Подставляя это выражение для ф_ в первое уравнение (16.13) и
используя более точные выражения для /++ и а++, можно получить
уравнение, которое будет лучше (16.15), но в которое опять будет
входить только функцияф+. В это уравнение будут, как и в (12.16), входить
члены квадратичные по Л, и оно может быть точнее уравнения Паули
(12.11), если потенциал Л менее важен, чем ср. Здесь мы рассмотрим
только поведение волновых функций ф± (р) при больших р.
При обсуждении приближенного выражения (13.2) для
центрального потенциала мы использовали приближенную волновую функцию
в форме спинора Паули, радиальная зависимость которой совпадает
с радиальной зависимостью нерелятивистской волновой функции Шре-
дингера. И лишь спиновая и угловая зависимость этой функции были
выбраны так, чтобы она представляла собственное состояние
операторов М2 и Мг. Пусть функция to(/0 является преобразованием
Фурье этой волновой функции в форме спинора Паули. Рассмотрим
состояние электрона с полной энергией Е, близкой к Е0 в
достаточно слабом потенциале ср (причем А = 0). В этом случае с помощью
теории Паули можно получить очень хорошее приближенное
выражение для энергии связи (или амплитуды рассеяния для Е > E0)t
однако выражение для ф0(Р) в области р ^> же оказывается плохим
приближением для функции ф. Вместе с тем из (16.13) можно
получить достаточно точное приближение для волновой функции при всех
значениях pt если воспользоваться методом итераций, взяв в качестве
отправной функцию %(р)- Для этого в правой части (16.13) мы
заменим функцию ф+ (р) на функцию %(р), положим ф_ = 0 и
используем приближенное выражение по теории Паули для энергии Е.
Это даст для ф+ и ф_ лучшее приближение
^±(P) = r0U)fd3^(-q+p)f±^Ptq)^9)t (16Л8)
где /_+ и /++ определены в (16.12).
*) При выводе преобразований Фурье обычно записывают
8= — grad?=s — /(/>? — ЧР) и 9e=rot4.= /(pX А+АХр).
Отметим также, что для не зависящих от времени потенциалов,
удовлетворяющих условию лоренц-градиентной инвариантности, div А (г) = kA (k) = 0,

§ 16. УРАВНЕНИЕ ДИРАКА В ИМПУЛЬСНОМ ПРОСТРАНСТВЕ 131
Рассмотрим выражение (16.18) в специальном случае, когда ty0(p)
соответствует S-состоя'нию (/ = 0) в центральном потенциале ср(&).
Из сравнения с (13.19) видно, что волновая функция %(р)
представляет собой постоянный спинор Паули, умноженный на некоторую
функцию, зависящую только от |р|. В общем, функция %(р) будет
очень мала, если импульс р окажется больше некоторого
характеристического импульса ро<^тс (в случае атома водорода р0~атс,
где сит:— боровский импульс). При этих значениях р (р^$>р0) мы
можем, используя (16.12), получить очень простые приближенные
выражения для функций ф±, если в (16.18) заменим ср(|/> — q\) на
<р(Р). HP* Я) на ПР* 0) и Я на Е0:
Ы/>):
«?(р)[Е(р) + Е0]
МО), Ф-</>)=«
еу (/?) cap
■МО).
2Е(р)[Е(р)-Е0) "°^" 4-w—2EU>)lE(p) + Eo]
(16.1Э)
где и0(0)= Г^3^фо(^) представляет собой умноженное на (2it)3/a
значение нерелятивистской волновой функции в координатном
пространстве, вычисленное вначале координат. Выражение (16.19) в точности
совпадает с первым членом разложения выражения (16.18) по
степеням Ро/р.
Для состояний с 1Ф0 выражение МО), а следовательно и(16.19),
обращается в нуль. Действительно, для таких состояний функция
Ф±(/0 уменьшается с ростом р быстрее, чем для состояния с / = 0.
Лучшее приближение для ф± (р) при / Ф 0 и р^>р0 можно получить,
разлагая в (16.18) функции ср(р — q) и I(p, q) в ряд по
положительным степеням —. При р^р0 из (16.18) можно получить,
используя приближенные соотношения (16.14), другое приближенное
выражение для ф_(р).
В табл. 2 приводится порядок величины функций ф+(/?) и ф_(р)
для особого случая ^состояния с малым квантовым числом п
Таблица 2
Порядок величины функций 4+» Ф- и $о для ^-состояния
(в таблице р0 = атс, где а = ^-J
Функция
ф+ (/>)
♦- (р)
<Ы/>)
р<р.
1
оз
Po<P<W»C
(?)'
^<41+0Ш1
тс <р
-(f)'
-(f)*
-(f)'

132 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
в водороде, где ер (р) = 2 - а . В этой же таблице указывается
порядок разности ф+(р) — 4'о(Р)» нормированной на значение ф+—4'0 ПРИ
/? = 0. Из таблицы видно, что при р—р0 порядок функции ф_(/0
составляет всего лишь а3, тогда как порядок функции tyB(p) — «малой»
компоненты функции Паули (см. (16.3)) — равен а. В крайне
релятивистском случае р ^§> тс функции ф+ и ф_ по порядку величины
одинаковы и оказываются больше полученной в нерелятивистском
приближении функции ф0 примерно на —.
Мы закончим этот параграф упоминанием о методе, введенном
в работе Фолди и Воутуйзена [821, который связан с использованным
нами ранее представлением волновой функции Дирака при помощи
функций ф+ и ф_, но является более общим и изящным. Авторы
начинают с уравнения Дирака (10.1) и используют для операторов а,
аир представление (10.4), (10.8), применяя в то же время общее
представление для операторов импульса и положения риг. Дира-
ковские операторы, подобные р и ?, являются «четными», т. е.
диагональными, а оператор а— «нечетным», т. е. содержащим только
недиагональные элементы, связывающие Ua и Ub. Затем Фолди и
Воутуйзен применяют ряд последовательных преобразований,
переводящих дираковскую спинорную волновую функцию а и все
операторы, включая гамильтониан И, в новое представление. Для
преобразования, определенного оператором S, новое представление
некоторого оператора О и волновой функции и дается штрихованными
величинами:
u' = eiSut 0' = eiSOe-iS, H'u' = Eu'. (16.20)
При помощи этих последовательных преобразований из гамильтониана
удаляются нечетные операторы.
Полное преобразование, диагонализирующее гамильтониан Н
в отсутствие поля (ср = А = 0), определяется оператором
s=-T/P-yarctg(^)- (16-21)
Это преобразование в точности эквивалентно нашему изменению
представления от Л|>А, фв) к (ф+, ф_), выполненному в* импульсном
пространстве. В частности, гамильтониан И преобразуется в
гамильтониан
Я, = рУ(тс2)2 + (с/?)2.
Если преобразование (16.2-1) применить к общему гамильтониану (10.1),
то уравнение Дирака в новом представлении окажется эквивалентным
уравнению (16.13). Если векторный потенциал А отличен от
^уля, то более удобно начинать с преобразования, определяемого

§ 17. ФОРМУЛА ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ 133
линейным по — оператором
S* = -tLHP+7A)' (16-22>
При Л = 0 выражение (16.22) совпадает с первым членом
разложения выражения (16.21) в ряд по степеням —. Уравнение Дирака
после применения к нему преобразования (16.22), являясь точным
уравнением, содержит в то же время все четные операторы,
имеющиеся в приближении Паули (12.11), а также некоторые нечетные
операторы, включающие первую или высшие степени —. От этих
нечетных операторов можно затем избавиться при помощи
дополнительных преобразований.
§ 17. Формула тонкой структуры
а) Водород. Напишем опять, что энергия связи электрона в водо-
родоподобном атоме равна W = E— Е0. Тогда из (14.29) получится
точная формула Дирака
JL = n W f VP-ь (17.1)
Здесь п — главное квантовое число, а &=у + "о"— квантовое число,
возможные значения которого таковы: 1, 2 п. Каждому
значению k или j (за исключением к = п) соответствуют два возможных
значения орбитального квантового числа: / = у-|-— и / = у — -^
(значению & = п соответствует только орбитальное квантовое число
l = j—2" = /I—О* ^ нерелятивистской теории Шредингера
каждому значению п соответствуют п2 линейно независимых собственных
состояния, которые все имеют одинаковую энергию. В теории Дирака
каждому п соответствуют 2п2 независимых состояния, где множитель 2
происходит от двух возможных собственных значений компонент,
спина электрона. Вырождение при этом частично снимается и уровни,
которые получаются по теории Шредингера, расщепляются на п
компонент, по одной на каждое значение к. Тем не менее пары- уровней
с l = j ± у все еще имеют в теории Дирака строго одинаковую
энергию. Ниже мы увидим,, что это вырождение уровней с l = J ± -к

134 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
снимается релятивистскими поправками (лэмбовский сдвиг уровней),
однако последнее расщепление уровней мало и мы им временно будем
пренебрегать. Довольно примечательно, что формула (17.1) была
получена еще Зоммерфельдом в старой боровской квантовой теории,
хотя интерпретация квантовых чисел, статистических весов и т. п.
в этой старой Теории не совпадает с интерпретацией их в новой
теории (и является неправильной)*).
Вследствие малости постоянной тонкой структуры а =» г- = .а-^-
параметр Za в формуле (17.1) для всех атомов, за исключением
очень тяжелых (большой заряд ядра Z), будет мал по сравнению
с единицей. Разложив формулу (17.1) в ряд по возрастающим
степеням (Za)2 и оставив в этом разложении первые два члена, мы
получим:
tAtYl 1
где Ry = 2р- = -о a2/7tc2 — ридбергова единица энергии. Первый член
в этом разложении равен собственному значению энергии W0 в
нерелятивистской теории Шредингера. Второй член полностью совпадает
с поправкой Wlt которая следует для энергии из теории Паули
(см.- (13.14)). Заметим, что параметром разложения в (17.2) является
(Za)2, а не Za. Поэтому по порядку величины различие между
точной формулой (17.1) и приближенной формулой (17.2)
составляет {Zol)2W1 ~(Za)4 W0. С другой стороны, радиационные
поправки, которые отсутствуют в теории Дирака, имеют порядок
величины a (In a) Wt.
Для достаточно малых значений заряда ядра Z (практически
к этому случаю относятся водородоподобные атомы) (Za)2<^alna.
Поэтому учет радиационных поправок оказывается более важным,
чем учет различия между формулами (17.1) и (17.2), хотя и
радиационные поправки, и это различие малы даже по сравнению
с Wv Вследствие этого мы будем учитывать временно только Wv
Чтобы получить представление о порядке величины тонкого
расщепления, рассмотрим уровни с л = 2 для водорода (Z=l).
Обозначим через b>W разность энергий уровней с А=1 /как 251*. так
и 2Рг_ -состояний\ и А = 2 /2Яз-состояние^. В различных единицах
Ш
= a2-^=l,33. 10"V0 = 0,365 cjh-i=1.10- 104 мггц. (17.3)
*) Исторический обзор можно найти, например, в книге [10] и ра
боте [83].

§ 17. ФОРМУЛА ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ
135
Для любых Z и п две самые крайние компоненты в мультиплете
тонкой структуры, т. е. компоненты с k=\ и k = nt различаются
по энергии на величину
LW = W0{Z*f±^±t (17.4)
где W0 — энергия уровня в нерелятивистской теории. Поэтому
отношение тонкого расщепления &W к W0 ведет себя подобно | W0 |,
увеличиваясь с ростом Z и уменьшаясь 1) с ростом я. Это следует
из того, что тонкая структура резко зависит от скорости
электронов (существенная часть Wlt по крайней мере для больших /,
обусловлена релятивистским изменением массы со скоростью). Эти
эффекты оказываются заметными, когда значение средней кинетической
энергии оказывается большим, близким к —W0. При фиксированных Z
и п сдвиг тонкой структуры \WX\ уменьшается с ростом /'(т. е. k)t
хотя W0 не зависит от /. Это объясняется тем, что в выражение fl?\
входит математическое ожидание квадрата оператора кинетической
энергии (см. (16.16)), которое является наибольшим при
приближении электрона к ядру, т. е. при уменьшении /.
По абсолютной величине тонкое расщепление LW (см. (17.4))
быстро убывает с увеличением п (за исключением я=1).
Расщепление спектральной линии, обусловленной переходом между двумя
состояниями с различными я, в основном определяется характером
расщепления низшего состояния, в то время как расщепление
верхнего состояния характеризует сверхтонкую структуру. Поэтому каждая
линия серии Бальмера (низшее состояние п = 2) состоит из дублета,
расстояние между линиями в котором приблизительно определяется
из (17.3). Каждая компонента этого дублета в свою очередь
оказывается составной (расщепление верхнего состояния), но величина этого
расщепления меньше, чем значение &W из (17.3). Каждая линия серии
Ритца — Пашена (низшее состояние я = 3) состоит из триплета и т. д.
Детальные исследования тонкой структуры многих спектральных
линий водорода и ионизованного гелия были выполнены при
использовании методов оптической спектроскопии. Все экспериментальные
результаты находятся в достаточно хорошем полуколичественном
согласии 2) со значениями, полученными по формуле (17.2). Оптические
наблюдения компонент тонкой структуры довольно сложны, и
точность этих наблюдений не очень высока. Тем не менее наблюдались
небольшие отклонения от значений, предсказываемых по формуле (17.2).
В частности, тщательное наблюдение линии На показывает, что
разность энергий 251- и 2Pi-состояний не равняется в точности нулю,
7 "а
г) Расщепление отсутствует при п = 1 (J равняется только 1/2). Тем не
менее сдвиг энергии Wx для уровня с л = 1 оказывается больше, чем для
любого другого уровня.
3) См. книгу Бете [10] и работу [84].

136 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
как предсказывается формулами (17.1) или (17.2), а составляет
около 10% от значения Д1^ из (17.3). Теоретическое истолкование
этого эффекта и более аккуратных микроволновых экспериментов
будет приведено ниже.
. Р) Атомы щелочных металлов и экранирование. Прежде чем
обсуждать тонкую структуру и рентгеновский спектр атомов
щелочных металлов, рассмотрим различные «приближения центрального
поля» в нерелятивистской теории многоэлектронных атомов *).
Если в сложном атоме пренебречь корреляциями между
различными электронами (поляризацией), то волновую функцию атома можно
записать в форме антисимметризованного произведения «одночастич-
ных» волновых функций. Если же пренебречь и обменными
эффектами, то волновая функция будет равна простому произведению Z
функций Uifc), где г{ определяет положение /-го электрона.
Наилучшим выражением для и{(г{) является в этом случае решение
уравнения Шредингера для отдельного электрона, находящегося в
эффективном потенциале Vifo). Этот эффективный потенциал представляет
собой сумму кулоновских потенциалов, обусловленных зарядом ядра
(которое мы принимаем за начало координат) и зарядом облака всех
электронов, за исключением /-го, усредненных по их индивидуальным
волновым функциям. Для валентного электрона атома щелочных
металлов (единственного электрона вне заполненных оболочек)
потенциал Vi(ri) автоматически становится центральным потенциалом, т. е.
является функцией только радиального расстояния rt-. Вообще для
достаточно тяжелых атомов, большинство электронов которых
находится в заполненных оболочках, можно приближенно заменить
потенциал Vi центральным потенциалом V^fo).
Для определения эффективного центрального потенциала У*(г$),
в котором движется /-Й электрон, существуют различные
приближенные методы. Наиболее пригодным из них является метод
самосогласованного поля Хартри [861. Согласно этому методу требуется
провести численный расчет волновой функции каждого электрона в каком-
либо определенном атоме; после этого получим численное выражение
для потенциала V\ (г$) отдельно для каждого атома. По методу Хартри
можно исследовать атомы вплоть до Hg. Другим, менее точным
методом вычисления У\(г^ является статистический метод Томаса —
Ферми [87, 8812). По этому методу распределение заряда электронов
трактуется полуклассическим способом; в результате получаем только
полный электростатический потенциал V if) на расстоянии г от ядра,
обусловленный всеми электронами атома (включая /-й). Метод дает
хорошие результаты только для средних и тяжелых атомов
(большие Z), а для легких атомов на малых расстояниях от ядра.значе-
*) Детальное рассмотрение этого сложного вопроса можно найти в
книгах Кондона и Шортли [5], Зоммерфельда [7], шиффа [4], гл. 6 или [85].
*) См. также [89] и [85].

§17. ФОРМУЛА ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ 137
ния потенциала и плотности заряда электронов оказываются
завышенными. Однако преимущество метода заключается в том. что он дает
выражение V(r) одновременно для всех значений заряда ядра Z.
Потенциал V(r)t обусловленный всеми электронами, при г-*0
стремится к конечной величине
оо
V0 = f drrp(r),
О
где р — плотность заряда, обусловленная всеми электронами. Согласно
теории Томаса — Ферми V0 = 3.59Z3 Ry.
В общем случае потенциал У*(г$) не совпадает с кулоновским
потенциалом, и уравнение Шредингера для электрона, находящегося
в потенциале Vifo), обычно аналитически неразрешимо. Волновая
функция электрона при малых значениях главного квантового числа п
(и вообще при малых значениях разности п — ^сконцентрирована
в разумно малой области около некоторого значения г0. Если отвлечься
от требования очень высокой точности, то функцию Vi(rfi можно
заменить простой аналитической функцией, которая явилась бы
хорошим приближением на расстояниях г— г0. Наиболее удобно выбрать
следующую функцию:
• Vi(r) = -Z^±+Voi. (17.5)
Грубо говоря, «коэффициент внутреннего экранирования» Si
представляет собой полный заряд части электронного облака,
расположенной внутри сферы радиуса г0. «Коэффициент внешнего
экранирования» Voi представляет собой постоянный потенциал, который на
малых расстояниях возникает от части электронного облака,
расположенной вне сферы радиуса г0. Большим преимуществом записи
потенциала в форме (17.5) является то, что волновая функция /-го
электрона сводится к волновой функции водородоподобного атома
с зарядом (Z — s^. Поэтому нерелятивистское выражение для
ионизационного потенциала /-го электрона в нашем приближении
принимает вид (см. (2.11))
/i=[(i^rLr_24Ry- (17-6)
Значение радиуса г0, которому соответствует максимум
распределения заряда /-го электрона, быстро .увеличивается с ростом
главного квантового числа щ. Следовательно, коэффициент внутреннего
экранирования Sj (заряд электронов в сфере радиуса г0) также быстро
увеличивается с ростом щ. Предположим, что N атомных
электронов находятся на заполненных оболочках и лишь несколько
электронов вне этих оболочек, тогда значение ^ для этих внешних

138 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
электронов оказывается близким к N (заметим, что N~Z). Это
означает, что экранирование для таких атомов будет очень сильным. При
фиксированном главном квантовом числе щ волновая функция такого
электрона, находящегося вне заполненных оболочек, тем больше
проникает внутрь заполненных оболочек (где экранирование намного
слабее), чем меньше значение орбитального квантового числа /$.
Следовательно, при фиксированном значении nt эффективный
коэффициент экранирования st увеличивается с ростом Ц. Для
внутренних электронов зависимость s$ от 1{ оказывается слабее.
Для электрона, находящегося на данной оболочке, внутреннее
экранирование определяется главным образом электронами,
находящимися на той же оболочке и на оболочках с меньшими значениями,
главного квантового числа. Поэтому коэффициент экранирования
Для электрона, находящегося на какой-либо заполненной оболочке,
почти не зависит от заряда ядра Z или числа электронов вне этой
оболочки. Слетер [90] и Полинг [91] для электронов, находящихся
в заполненной оболочке, полуэмпирическим способом получили
следующие значения s{: для электрона в основном состоянии атома гелия
Si = -Tg- (см. § 26 и 32); для всех атомов тяжелее гелия все еще
хорошим приближением для электрона о U-состоянии является
значение ^«О.З. Для электрона в 2s- или 2/?-состоянии атома неона
и более тяжелых атомов, согласно Слетеру, s2~4,15 (хотя
значение s2 должно быть несколько меньше для электрона в 25-состоянии,
чем для электрона в 2/?-состоянии).
Для легких атомов (особенно для внешних электронов)
коэффициент внешнего экранирования Voi оказывается несущественным.
Для средних и тяжелых атомов коэффициент V0i принимает
достаточно большие значения (особенно для внутренних электронов). Однако
влияние коэффициента Voi ограничивается • тем, что он несколько
меняет собственное значение энергии, не действуя при этом на
волновую функцию. Для электрона в ls-состоянии средних и тяжелых
атомов можно дать следующее грубое, но простое приближение для
центрального потенциала Vf(r): влияние второго электрона в ls-co-
стоянии учитывается, если положить sx = 0,3. Потенциал,
обусловленный всеми другими (внешними) электронами, в области, где
волновая функция ls-состояния велика, оказывается почти постоянным.
Поэтому мы будем считать, что значение обусловленного всеми
электронами электростатического потенциала Томаса—Ферми в начале
координат равно 1.79Z3 ат. ед. минус значение в начале координат
потенциала, обусловленного двумя электронами в ls-состоянии,
примерно равное 2Z ат. ед. (см. (3.29)). Следовательно, в атомных
единицах мы имеем:
Vl(r) = — Z~0* + (l979Z* —2z). (17.7)

§ 17. ФОРМУЛА ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ
139
В этом приближении ионизационный потенциал электрона в ls-co-
стоянии (17.6) грубо выражается следующим образом:
:(z2_3,59Z3+3,4z)
/1 = VZ2 —3,59Z3+3,4Z;Ry. (17.8)
Вернемся, наконец, к тонкой структуре уровней энергии атомов
щелочных металлов, вне заполненных оболочек которых находится
только один электрон. Приближение центрального поля для этого
валентного электрона оказывается прекрасным. Но, как обсуждалось
выше, вид эффективного потенциала Vi(r) сильно отличается от вида
кулоновского потенциала, и при фиксированном значении главного
квантового числа п энергия связи уменьшается с ростом /. Поэтому
в отличие от теории атома водорода в нерелятивистской теории
атомов щелочных металлов отсутствует вырождение уровней с
различными /. Кроме того, к значению энергии, полученному по
нерелятивистской теории, следует прибавить релятивистские поправки
>*
ЯГ"
i
г
\
\
N
N
\%
\
N
_Sl.
*
—у~
1-2
l-t
1-0
Рис. 10. Схема уровней для состояния с л = 3 для
электрона Дирака в атоме щелочного металла.
Слева изображена схема уровней для электрона Дирака в куло
новском потенциале для атома водорода; посередине и справа —
Схема уровней по пере лятивистской теории (посередине —по
Дираку, справа — по шредингеру) в атоме щелочного металла.
на тонкую структуру-(13.8). Это приведет к дополнительному
расщеплению каждого уровня с разными значениями / (кроме уровня
с / = 0) в дублет с j = l ± -^. Тонкое расщепление этих известных
в спектрах атомов щелочных металлов дублетов, будучи
релятивистским эффектом, оказывается очень мало по сравнению с
(нерелятивистской) разностью значений энергии уровней с разными /. Схема
уровней для валентного электрона в состоянии с л = 3 в атоме Li
или Na приведена на рис. 10.
1) Рентгеновские спектры уровней. Мы видели, что
релятивистское тонкое расщепление Wx для водородоподобных атомов

140 Г. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
с небольшим зарядом ядра Z очень мало — бно имеет порядок (Za)2W0t
где W0—энергия уровня по нерелятивистской теории. Далее, точное
выражение для Wx по теории Дирака и значение Wx по теории Паули
отличаются по порядку на (Za)2Wlt причем эта величина по порядку
меньше даже релятивистских поправок (порядка Wxa\n а). Однако для
самых тяжелых атомов (Za)2 ненамного отличается от единицы (для U
(Za)2«0,45) и релятивистские эффекты становятся очень заметными.
Для очень больших Z даже расхождение выражений по теории
Дирака и по теории Паули велико по сравнению с релятивистскими
поправками и экспериментальными ошибками в измерениях уровней
энергии. Конечно, практически получить одноэлектронные ионы
тяжелых атомов не представляется возможным, и поэтому мы
попытаемся извлечь какие-либо данные, исследуя ближайшие к ядру
электроны нейтральных тяжелых атомов.
Релятивистские эффекты оказываются наибольшими для
электронов с малыми значениями главного квантового числа п, и как раз
в этом случае внутреннее экранирование оказывается наименьшим.
Ограничимся поэтому ионизационными потенциалами электронов на
К- и L-оболочках очень тяжелых атомов (на /(-оболочке находятся
электроны в ls-состоянии; на подоболочке L\ — электроны в 2s-co-
стоянии, на подоболочках Lu и Lm — электроны в 2/?i - и 2/?3-со-
Т ¥
стоянии соответственно; Л4- и N-оболочкам соответствуют значения
и = 3 и 4, и т. д.). Ионизационные потенциалы различных подобо-
лочек с достаточно высокой точностью известны из анализа
измерений частоты рентгеновских спектров [92], причем разности энергий
ближайших оболочек и подоболочек для самых тяжелых атомов
известны даже с большей точностью, чем для менее тяжелых.
Рассмотрим, например, три L-подоболочки урана (Z = 92).
Экспериментальное значение ионизационного потенциала электронов на
подоболочке Lm равно 1264Ry. Энергии подоболочек Ln и Lm
отличаются на 278,4 Ry. Эта разность, по величине являющаяся
заметной долей ионизационного потенциала, представляет
релятивистское тонкое расщепление 2Я-состояний на состояния с j = -*
и J = -^t которое в нерелятивистской теории Шредингера в
точности равно нулю. С другой стороны, энергии L{- и Ап-подоболочек
отличаются только на 59,7 Ry. Это, расщепление 5- и Р-состояний
с у=^ является существенно нерелятивистским эффектом, который
обусловлен небольшим отклонением от кулоновской формы
эффективного центрального потенциала на малых расстояниях. Можно
привести следующий грубый, но очень простой теоретический расчет
разности энергии подоболочек Lu и LnI. Так как в нерелятивистской
теории волновые функции 2Pi- и 2Яз-состояний совпадают, то для

§ 17. ФОРМУЛА ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ 141
обоих состояний можно использовать одно и то же выражение
эффективного потенциала (17.5). Тогда дополнительный коэффициент
внешнего экранирования Voi не будет входить в выражение для
разности энергий, которое легко получить из релятивистских
выражений для водородоподобных ионов с одинаковым эффективным
зарядом (Z— $2). Принимая для s2 значение, полученное Слетером
(s2 = 4,15), получим, что по приближенной формуле (17.2) разность
энергий для U составляет 198 Ry, а по точной формуле Дирака (17.1)
она равна 269 Ry. Последнее значение сравнимо с экспериментально
определенным значением разности энергий, равным 278 Ry. Отметим,
что в приближении Паули получается слишком малое значение
разности (238 Ry) даже без учета экранирования (s2 = 0).
В действительности мы будем пользоваться при вычислениях
тонкой структуры несколько меньшим значением s2, чем полученное
Слетером по нерелятивистской теории значение s2 = 4,15. Это связано
с тем, что в интегралах математических ожиданий тонкого
расщепления малые расстояния играют ббльшую роль, чем в интегралах
энергии в нерелятивистской теории, в результате чего на малых
расстояниях экранирование оказывается слабее. Зоммерфельд показал,
что значения расщепления Ln — Lm по точной формуле Дирака (17.1)
для всех атомов вплоть до самых тяжелых хорошо согласуются
с экспериментальными значениями, если принять для ^эмпирически
найденную величину s2 = 3,5. Значения по приближенной
формуле (17.2) дают хорошее согласие только для атомов с малым
зарядом ядра Z, а для всех атомов с большим Z (например, для U,
где Z = 92) имеет место заметное отклонение этих теоретических
значений от экспериментальных (при любой величине s2).
Были проведены более точные расчеты расщепления Ln — L{{1
по теории Дирака [93], причем при расчетах учитывалось точно
вычисленное влияние внешних электронов (вместо эмпирически уста*
новленного Зоммерфельдом экранирования). Согласие с экспериментом
опять получилось хорошим *).
[Недавно это расщепление было снова измерено [406] для ряда
атомов с 74 < Z < 94 с точностью лучшей, чем 1 • 10"*. В
теоретических вычислениях никто не достиг такой точности. Начнем,
например, с точной формулы Дирака (17.1) для расщепления уровней
неэкранированного .водородоподобного атома. Затем, используя водо-
родоподобные волновые функции Дирака и первый порядок теории
возмущений (см. § 43), вычислим влияние, которое оказывает на
расщепление учет взаимодействия между 2/?-электроном и всеми другими
атомными электронами.. Эти эффекты имеют относительный порядок
у и могут быть вычислены для произвольных значений Za. Такой
1) Небольшие оставшиеся расхождения, обусловленные конечными
размерами ядра, рассматривали Шавлов и Таунс [94].

142 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
расчет был, по существу, выполнен Кристи и Келлером [93], но с не
очень высокой численной точностью. В таком расчете все еще пре-
небрегается членами относительного порядка -~$. Имеются два
разного характера поправочных члена, относительный вклад которых
в расщепление возрастает (а не убывает) с ростом Z. Одним
из них является влияние конечных размеров ядра (которые
увеличиваются с ростом Z) на энергию 2рi -электрона (волновая функция
Т
этого электрона на малых расстояниях от ядра сильно увеличивается
с ростом Z). Другой поправочный член обусловлен изменением
с ростом Zol радиационных поправок, таких, как аномальный
магнитный момент электрона, поляризация вакуума и «собственно лэм-
бовский сдвиг». До сих пор из этих радиационных поправок для
произвольных больших значений Z вычислена только поправка,
связанная с учетом поляризации вакуума. Для Z~90 влияние размеров
ядра и радиационных поправок составляет примерно 10"3 от полного
расщепления.] {Добавление авторов.)
Рассмотрим теперь ионизационный потенциал /(-"оболочки
(электроны в lS-состоянии) тяжелых атомов. Например, для Z = 92 (уран)
по нерелятивистской формуле Бальмера для водородоподобного иона
(атом U, ионизованный 91 раз!) получаем | W0 \ = Z2Ry = 8464Ry;
по приближенной формуле (17.2) это значение увеличивается на
0,1131W01, а по точной формуле Дирака (17.1) —на 0,150|W0I-
Допустим, что для нейтрального атома мы использовали грубое,
но простое приближенное выражение для эффективного
потенциала Vi(r). Согласно нерелятивистской формуле (17.8)
ионизационный потенциал при этом составит около 7290 Ry. С этим
значением ионизационного потенциала согласно приближенной формуле
Паули (17.2) имеем величину 8230 Ry, а согласно точной формуле
Дирака — величину 8530 Ry. Последняя величина сравнима с
экспериментальным значением 8515Ry. Этот простой расчет, основанный
на определенном из нерелятивистской модели Томаса — Ферми
эффективном потенциале, конечно, является очень грубым, но и он уже
показывает преимущество формулы Дирака по сравнению с
приближенной формулой Паули1). Бреннер и Броун [95] провели
аналогичные, но более точные вычисления ионизационных потенциалов
/С-оболочки для ряда тяжелых атомов вплоть до Hg. Они
использовали выражение, аналогичное (17.7), для эффективного потенциала,
обусловленного всеми электронами, за исключением электронов на
АГ-оболочке, но вычислили наилучшее значение коэффициента
внешнего экранирования Voi с помощью более точных потенциалов Хартри,
в которых учитывались релятивистские эффекты. Кроме того, вычисляя
1) Почти полное согласие этого грубого расчета с экспериментом для U
является случайным.

§ 18. РАДИАЦИОННЫЕ ПОПРАВКИ. ТЕОРИЯ 5-МАТРИЦЫ 143
энергию взаимодействия между двумя электронами в lS-состоянии,
они использовали более точные релятивистские выражения (см. § 43).
Если применить теорию Дирака, то оказывается, что их результаты
для всех элементов отличаются от экспериментально определенных
значений ионизационных потенциалов менее чем на 20 Ry1).
Наиболее точными вычислениями являются вычисления,
выполненные Коэном [98] по определению разности энергий /(-оболочки
и подоболочки Ц (расстояния между 15-состоянием и 25-состоя-
ниями) для Hg(Z = 80). Вычисление именно этой разности энергии
имеет то преимущество, что вклад электронов с более далеких
от ядра оболочек, чем /С- и L-оболочки, довольно мал. При
вычислений точных релятивистских волновых функций для каждого
атомного электрона использовались только табулированные
нерелятивистские потенциалы Хартри. Энергия взаимодействия электрона в 15-
или 25-состоянии со всеми другими электронами при этом вычислялась
при помощи численных методов с использованием релятивистских
выражений. Эти вычисления, основанные на точной теории Дирака,
дали для разности энергии К—Lx значение 5025,2 Ry, тогда как
экспериментальное значение2) составляет около 5022 Ry. Чисто
численная ошибка в этих вычислениях была около ± 0,5 Ry.
Оставшееся небольшое расхождение около 3Ry, вероятно,
обусловлено радиационными поправками (например, лэмбовским сдвигом
уровней), которые в теории Дирака не учитываются. Если
использовать Приближение Паули (17.2), то расхождение будет порядка
lOORy. Даже если разложить формулу Дирака (17.1) в ряд по
степеням (Zoc)2 и оставить члены вплоть до (Za)8 тс2 — Z8ae Ry (на
порядок выше приближения Паули), расхождение все еще будет
примерно равным 20 Ry.
в) РАДИАЦИОННЫЕ И ДРУГИЕ ПОПРАВКИ
§ 18. Радиационные поправки. Теория 5-матрицы
Рассмотрим теперь развитие теории электрона Дирака,
обусловленное квантованием электромагнитного поля излучения; так
называемые «радиационные поправки». Не излагая здесь методов
вычислений, используемых в современной квантовой электродинамике3),
мы укажем лишь, как меняется атомная теория с учетом выводов
квантовой электродинамики.
*) Более детально теория сравнивается с экспериментальными данными
в работах [96, 97J.
2) Недавняя экспериментальная работа Саксона указывает на несколько
меньшее значение разности К—Lv что увеличивает расхождение на
несколько ридбергов.
*) Изложение квантовой электродинамики см., например, в книгах

144 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
а) Разложение S-матрицы. Допустим, что дираковский электрон
испытывает влияние двух взаимодействий. Одним из них является
внешнее заданное электромагнитное поле, которое описывается четы-
рехвекторным потенциалом A^(r, t)\ другим — собственное
(виртуальное) поле излучения электрона. Это второе взаимодействие
отсутствовало в рассмотренной выше теории' Дирака. Вначале мы будем
трактовать оба взаимодействия как малые возмущения, но затем мы
рассмотрим случай произвольного большого внешнего потенциала А^.
Кроме того, временно мы будем считать электрон свободным. Прежде
всего электрон может любое число раз рассеяться на потенциале ЛА.
Тогда взаимодействие электрона с основным полем излучения можно
представить в виде вероятности испускания или поглощения
электроном любого числа квантов поперечного электромагнитного поля
(фотонов), причем при каждом взаимодействии испускается или
поглощается один фотон. При этом любой физический процесс
описывается при помощи полной амплитуды перехода S(A, В) для
переходов между двумя «реальными» состояниями А и В системы. Каждое
«реальное» состояние состоит из свободного электрона и нескольких,
свободных («реальных») квантов (и нескольких электрон-позитронных
пар). Полная энергия состояний А и В одинакова. Амплитуду
перехода S(A, В) называют 5-матрицей. Мы будем рассматривать
только рассеяние без излучения, т. е. такие переходы между
состояниями А и В, в которых нет реальных квантов (а также нет пар).
О таких переходах говорят, что электрон взаимодействует только
со «своим собственным виртуальным полем излучения» (отвлекаясь
от его взаимодействия с потенциалом).
В качестве начального и конечного состояний А и В возьмем
решения в виде плоской волны (15.8) уравнения Дирака для случая
отсутствия поля. Будем считать, что энергия положительна.
Предположим, что импульсы электрона в этих двух состояниях равны
соответственно р и p-\-q, где |/*| = 1/* + ?!» а энергия
E = V{mc*? + {pcY.
Амплитуда перехода S(A, В), согласно правилам общей теории
возмущений, записывается в виде бесконечной суммы членов. Общий
член в этом разложении в ряд по теории возмущений включает в себя
несколько промежуточных состояний, каждое из которых
представляет собой электрон в некотором состоянии, описываемом плоской
волной, плюс произвольное число виртуальных квантов. Полная
энергия в этих промежуточных состояниях не равна, вообще говоря, Е.
Матричный элемент от такого члена содержит произведение нескольких
энергетических знаменателей и матричные элементы, сочетающие
потенциал А^ или операторы испускания-поглощения виртуальных
квантов. Каждый акт рассеяния на потенциале с изменением импульса k

§ 18. РАДИАЦИОННЫЕ ПОПРАВКИ. ТЕОРИЯ S-МАТРИЦЫ 145
добавляет множитель А^ (к) — компоненту Фурье от потенциала.
Каждому испусканию и поглощению кванта соответствует
появление в преобразовании Фурье константы связи электрона и поля,
пропорциональной заряду электрона е. Квадрат этой константы
связи отличается лишь численным множителем от постоянной
тонкой структуры а. Любой квант, испущенный электроном, должен
быть вновь поглощен (поскольку состояния А и В не содержат
квантов), а число
взаимодействий с виртуальными квантами
является четным. Поэтому
выражение для амплитуды
перехода S(At В), полученное по
теории возмущений, состоит из
двойного разложения по
возрастающим степеням как а
(число виртуальных квантов),
так и Ар (число рассеяний на
внешнем потенциале). Несмотря
на то, что использовался
формализм теории возмущений,
если только можно суммиро*
вать разложение для S (Л, В),
результирующее выражение
будет точным (если разложение
сходится).
Члены нулевого порядка
по а (отсутствуют виртуальные
кванты) в этом разложении
представляют собой просто
обычную амплитуду рассеяния,
отвечающую немодифицирован-
ному уравнению Дирака. Из
членов первого порядка по а
(один виртуальный квант) мы
вначале рассмотрим член,
линейный по Ар (однократное
рассеяние на потенциале). Этот член, который по порядку в а раз
меньше обычной амплитуды рассеяния, представляет собой сумму
трех выражений. Символически эти выражения описываются
«диаграммами Фейнмана» [99, 99а], изображенными на рис. 11 (диаграммы
7,7а, 7,7ft, 7,7с).
«Диаграмма собственной энергии» 7,7а соответствует рассеянию
на потенциале, которое происходит после (или предшествует)
испускания и обратного поглощения фотона одним и тем же электроном.
«Собственная диаграмма лэмбовского сдвига» ljb соответствует
рассеянию на потенциале, которое происходит между процессами
Рис. 11. Некоторые диаграммы
Фейнмана для радиационных поправок к
рассеянию электрона внешним
электромагнитным полем Ар,
Сплошные линии соответствуют электронам (или
позитронам), штриховые — виртуальным фотонам,
пересечения — полю А .
г*

146 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
испускания или обратного поглощения фотона. «Диаграмма
поляризации вакуума» 7,7с относится к испусканию под действием
внешнего потенциала виртуальной пары электрон-позитрон,
сопровождаемому аннигиляцией пары с испусканием кванта, который в свою
очередь поглощается электроном (или сопровождаемому кулоновским
взаимодействием, если имеет место избыток квантов). Этот член
свойствен электронной теории пар (или теории дырок) и исчезает,
если используется одночастичная теория Дирака.
Матричные элементы высшего порядка по а и (или) А^ также
являются суммой нескольких выражений, которые можно описать
диаграммами Фейнмана. Число и сложность этих выражений быстро
растут с увеличением порядка матричного элемента. На рис. 11
приведены примеры диаграмм Фейнмана порядка аМ^ (2,1а и 2,1Ь)
и aAl (7,2а).
р) Ковариантное вычисление. Рассмотрим в качестве примера
математическое выражение для члена в разложении,
соответствующего диаграмме 1,1 b на рис. 11. Предположим, что изменение
импульса электрона при переходе от начального состояния к
конечному равно заданному значению q (связанному с коэффициентами
Фурье потенциала A^(q)). Тогда в этот член входит интеграл по
всем значениям к, где к—импульс виртуального кванта. При/г—►оо
этот интеграл расходится (как и интегралы в выражениях для
высших порядков разложения). Трудности с расходимостью связаны
с некоторыми ненаблюдаемыми величинами, имеющими
бесконечное значение, например с «поперечной собственной энергией»
электрона. Эта величина (см. диаграмму 1,0 на рис. 11)
соответствует в разложении члену первого порядка по а и нулевого по А^
и означает просто испускание и обратное поглощение кванта
электроном. Такой член прямо не дает вклада в рассеяние электрона,
но он обусловливает добавку «постоянной» собственной энергии
к «чистой» энергии покоя электрона, вследствие чего наблюдаемая
масса электрона соответствует сумме этих двух членов. В
выражение «постоянной» собственной энергии также входит интеграл по к,
расходящийся при Л-*оо. Для строгого вычисления полной
амплитуды перехода порядка сиА^ необходимо вычесть из бесконечных
выражений, соответствующих диаграммам 7,7а, 7,lb и 7,7с,
величину кратную A^(q) и пропорциональную бесконечной собственной
энергии. При последовательном выполнении этой процедуры
вычитания, которая носит название перенормировки [100]1), амплитуды
перехода становятся конечными.
Поскольку перенормировка заключается в получении разности
двух расходящихся интегралов, большое внимание следует уделить
выполнению вычитания способом, не оставляющим неясностей. Наи-
1) См. также § 19, п. р).

§ 18. РАДИАЦИОННЫЕ ПОПРАВКИ. ТЕОРИЯ 5-МАТРИЦЫ 147
более изящно эту операцию можно провести, пользуясь
современными полностью лоренц-инвариантными методами, разработанными
Дайсоном, Фейнманом и Швингером1). Эти новые ковариантные
методы эквивалентны «старой» теории возмущений, но в то же время
с их помощью можно получить больше сведений. По крайней мере,
в принципе они позволяют вычислять члены любого порядка по а
и^в разложении выражения для амплитуды перехода в ряд по
теории возмущений. Однако на практике вычисление любого члена,
за исключением нескольких первых, становится чрезвычайно
громоздким, даже если использовать этот улучшенный метод. Как гипотеза
перенормировки, так и ковариантная формулировка квантовой
электродинамики были разработаны в период 1947—1949 гг. и
претерпели бурное развитие в связи с экспериментами по изучению лэм-
бовского сдвига уровней в атоме водорода и аномального
магнитного момента электрона.
При вычислении некоторых интегралов по импульсу фотона к,
появляющихся в этих релятивистских вычислениях при помощи S-ма-
триц, наблюдаются трудности, когда k -> 0. Эти трудности на
низкочастотном конце спектра квантов (инфракрасная катастрофа)
представляют собой чисто нерелятивистские эффекты. Они не связаны
с расходймостями на высокочастотном конце, которые устраняются
при помощи ковариантной перенормировки. При ковариантных
вычислениях в интегралы по k удобно ввести постоянную обрезания
нижнего предела X, где Х<^/яс. Это обрезание эквивалентно тому, что
влияние виртуальных квантов, импульс которых меньше X,
перестает учитываться. Поведение этой низкочастотной части спектра
квантов мы обсудим ниже. Введение в ковариантные вычисления
операции обрезания позволяет получить конечные выражения для
амплитуд перехода.
Приведем результаты некоторых вычислений амплитуды перехода
S(AtB) для рассеяния (без излучения) электрона на потенциале А^
при фиксированном изменении q^ = (q, lq0) четырехмерного вектора
энергии-импульса. Пусть A^(qJ является четырехмерным
преобразованием Фурье потенциала (для не зависящего от времени потенциала
\(Я*)Ф® только тогда, когда изменение энергии q0*=Q, т. е. при
упругом рассеянии). Из уравнения Дирака (10.13) следует, что
первый член в разложении S(At В) в ряд по теории возмущений
пропорционален — V Ар (qv) ту. Второй член в этом разложении,
который линеен по а и — A^t был вычислен рядом авторов [99а, 101—103].
В окончательных выражениях этих вычислений, в которых использо-
*) Список классических работ этих авторов по квантовой
электродинамике можно найти в книгах [6, 12—14].

148 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
валось обрезание импульса фотона снизу (постоянная обрезания X),
первый член в разложении следует заменить следующим1):
Г 2*1
И11—л -Цш? J ^(9v) 7 * ~gi ш S Ив (9v) ^—л"(<7Л д'] w«-
1* ii. •
(18Л)
В этом выражении 2tfJ означает разность \q\2— q*t a gx и g*2
V
являются безразмерными постоянными:
Член с у в выражении для g2 связан с диаграммой поляризации
вакуума IJc на рис. 11, а все остальные члены в выражениях для
g2 и gt связаны с диаграммами Фейнмана 1,1а и ljb на рис. 11,
а также с членом перенормировки массы.
Выражение (18.1) можно записать также и в координатном
пространстве. Получим для этого выражение для амплитуды рассеяния,
учитывающее влияние радиационных поправок порядка аЛ^:
а) заменим А^ в уравнении Дирака (10.13) выражением
[l+ft(sr)" □'K-*i(4sr)2'V.T.: (18.3)
v
б) в модифицированном таким образом уравнении (10.13) будем
трактовать члены с gt или g2 как малое возмущение;
в) -вычислим амплитуду перехода (матричный элемент) между двумя
плосковолновыми состояниями свободного электрона (плоскими
волнами) в первом порядке теории возмущений. Тогда модифицированное
уравнение Дирака в точности принимает форму (10.15). Физический
смысл этой модификации был рассмотрен в § 10, п. f).
Следствием рассмотрения уравнения в низшем порядке теории
возмущений является:
а) умножение электромагнитного момента электрона, полученного
по теории Дирака, на (l+g*i);
б) замена, например, электростатического не зависящего от
времени потенциала ср(А = 0, А4 = /ср) выражением
*+лШ,д*=*—4*лШ*р' (18-4)
*) Выражение (18.1) справедливо только для нерелятивистского
изменения импульса q\ <^ тс2, однако были вычислены выражения, которые
справедливы при всех значениях д].

§ 18. РАДИАЦИОННЫЕ ПОПРАВКИ. ТЕОРИЯ 5-МАТРИЦЫ 149
где р — плотность распределения внешнего заряда, увеличивающего
потенциал ср.
К настоящему времени приведены вычисления всех радиационных
поправок второго порядка по а и первого по А^, а также поправок
второго порядка по А^ и первого по а. Некоторые результаты этих
вычислений мы приведем в § 21. Здесь мы лишь приведем поправку
порядка о?А^ к аномальному моменту электрона [104]. Эффективный
полный магнитный момент опять равен моменту Дирака,-
умноженному на (l+g*i), однако теперь в выражение для gx входит член,
пропорциональный а2.
[Результаты расчетов поправки к аномальному моменту gx
электрона четвертого порядка, выполненные Карплусом и Кролом [104],
дают значение —2,973^-. Эта поправка получена в результате
чрезвычайно длинных и сложных вычислений; в настоящее время
представляется вероятным, что полученный Карплусом и Кролом численный
коэффициент (—2,973) неверен. Проведя новое вычисление этого
коэффициента, Саммерфилд [407] нашел, что он равен —0,328 вместо
—2,973. Эти трудные расчеты были проделаны и рядом других
теоретиков, которые использовали различные методы, чтобы с
уверенностью установить теоретическое значение поправки четвертого
порядка к аномальному моменту. Если принять результат
вычислений Саммерфилда, то получим:
1+^=1+^ — 0,328^=1,0011596. (18.5)]
(Добавление авторов.)
Рассмотрим выражение (18.1) для рассеяния (без излучения)
электрона с начальным импульсом р и конечным (p-\-q) в не зависящем
от времени поле (начальная и конечная энергии электрона одинаковы).
Выражения (18.2) для ,gt и g2 были получены в результате такого
вычисления интеграла по импульсу k виртуального фотона, при
котором импульс k обрезается снизу на X, где \<^iq<^mc. Даже для
таких малых X некоторые интегралы зависят от значения постоянной
обрезания, поэтому в действительности безразмерная постоянная g2
логарифмически расходится при Х-*0. Численный коэффициент при
этой расходимости мал, т. е. если X уменьшается от значения Xt до
значения Х.2, то амплитуда вероятности 5 уменьшается в число раз
приблизительно
'-^Ъ b=UiJ^а^1 (18-6)
Эта инфракрасная катастрофа связана с тем, что, несмотря на то,
что до сих пор рассматривалось упругое рассеяние без излучения,
электрон может также испытать неупругое рассеяние с испусканием
одного или нескольких реальных фотонов (тормозное излучение;
см. § 76—79). Для фотонов с очень малыми импульсами k<^iq

150 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
полная вероятность рассеяния с испусканием одного фотона, импульс
которого \х < k < Xg, приблизительно равна
Pl = \S\*-2b\n^, (18.7)
где S — амплитуда перехода, |5|2 — вероятность рассеяния без
излучения, а Ь определяется из (18.6): Следовательно, без всякого
обрезания импульсов фотонов снизу полное число испущенных в процессе
физического рассеяния реальных фотонов будет бесконечно. Но
импульсы большинства этих фотонов будут чрезвычайно малы
(«мягкие» кванты). Поэтому в среднем на огромный интервал изменения
импульсоЬ от q до qe 2Ь будет приходиться только один испущен-
ный фотон, на интервал от qe 2b до qe b еще один и т. д. (2&—
здесь очень малое число). Кроме того, для фотонов с малыми
импульсами обусловленное радиационными поправками, включающими
появление виртуальных фотонов в некотором интервале импульсов,
уменьшение вероятности 1512 рассеяния без испускания излучения, сведется
на нет, если учесть дополнительную вероятность рассеяния с
испусканием реального фотона в этом же интервале импульсов. С
математической точки зрения влияние уменьшения постоянной обрезания
от значения \ до значения Xg на полную вероятность рассеяния |5|2
с испусканием (или без испускания) реального фотона (см.
выражения (18.6) и (18.7)) можно представить следующим образом:
Рлолн = |5(1—ftln^)|2+|S|2.2ftln^«|5|2; (18.8)
иначе говоря, если пренебречь членами, квадратичными по Ь, то
полная вероятность не изменится.
Для того чтобы не входить в противоречие с тем фактом, что
наиболее вероятное число испускаемых «мягких» фотонов не является
малым, формализм теории возмущений следует несколько изменить.
В частности, в разложении выражения для 5 в ряд по теории
возмущений нельзя пренебрегать членами, которые соответствуют испусканию
более чем одного виртуального фотона, кроме того, нельзя пренебрегать
процессами, в которых испускается более чем один реальный фотон.
Эти формальные трудности некоторое время тому назад были
преодолены [105, 106] в рамках «старой» квантовой электродинамики,
а совсем недавно [107—109] также и в рамках современного кова-
риантного формализма. Результаты можно грубо представить
следующим образом. Полная вероятность *лолн рассеяния, если не
вводить ограничение на число испущенных фотонов и учитывать
радиационные поправки всех порядков, остается конечной, даже если
постоянная обрезания Х-*0. Однако при очень малых значениях X
вероятность всех процессов рассеяния, в которых не испускаются

§ 19. РАДИАЦИОННЫЕ ПОПРАВКИ. СВЯЗАННЫЕ СОСТОЯНИЯ 151
реальные фотоны с импульсами, по величине большими X (число
испускаемых фотонов с меньшими импульсами не ограничивается),
можно приближенно записать следующим образом:
Ях = Я„ол„ехр(—2ft In |). (18.9)
Стремление этого выражения к нулю при Х->0 является простым
указанием на то, что любой процесс рассеяния связан с испусканием,
по крайней мере, нескольких очень мягких фотонов. Если подста-
ц
вить в (18.2) такую постоянную обрезания X, что qe 26<^Х<^#, то
выражение (18.1) все еще будет являться хорошим приближением.
Это даст нам выражение для вероятности «почти упругого»
рассеяния, т. е. такого процесса, в котором не происходит испускания
реальных фотонов с импульсами, большими X. Хотя полное число
испущенных мягких фотонов остается бесконечным, их суммарная
энергия (а, следовательно, и потери энергии электроном) будет
конечна и мала.
§ 19. Радиационные поправки. Связанные состояния
В § 18 мы ограничились изучением разложения в ряд по теории
возмущений выражения для 5-матрицы, соответствующей рассеянию
свободных электронов. Но нас главным образом интересует влияние
радиационных поправок на положение энергетических уровней
связанных электронов, находящихся в поле центрального потенциала
(в частности, влияние этих поправок на тонкую структуру водоро-
доподобных атомов). В этом параграфе мы обсудим, как применить
ковариантный формализм к связанным электронам; и сравним
полученные результаты с результатами нерелятивистских вычислений.
а) Ковариантное вычисление. Члены в выражении (18.1),
которые содержат gx и g2t строго говоря, правильны только для
переходов между состояниями свободного электрона, соответствующими
плоским волнам. Если 4-вектор энергии-импульса начального
состояния электрона равен /у= 1р, —£-J, то У,р*=(тс)2, откуда энер-
гия равна
E(p) = V(mc*? + (pc?.
Точно так же, если 4-вектор энергии-импульса конечного состояния
электрона равен (p^-^-qJ, то 2(/V"Ь О2 = (тс)2. При выполнении
этих условий выражение (18.1) зависит только от переданного
импульса q^, но не зависит явно от /у Волновую функцию связанного
электрона можно записать в виде суперпозиции плоских волн.
Амплитуда вероятности для импульса р просто равна волновой функции

152 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
в импульсном пространстве ty(p) (см. § 8 и 16). Однако энергия
каждой волновой функции в виде плоской волны с импульсом р
равна полной энергии электрона в связанном состоянии Е (включая
энергию покоя тс2), а не полной энергии электрона в
свободном состоянии Ер. Следовательно, для таких «связанных плоских
волн» 2/$ Уже не равняется точно тс2 и выражение (18.1),
р.
строго говоря, нельзя применять.
Ковариантный формализм можно, . по крайней мере в принципе,
изменить таким образом, ч?обы он был пригоден и для таких
связанных плоских волн. Вспомним, что в расчет, который привел
к членам с gx и g2 в выражении (18.1), входило интегрирование
по импульсам виртуального фотона к.
Рассмотрим амплитуду перехода для перехода между двумя
связанными плоскими волнами с импульсами р и (p-\-q) и одинаковой
энергией Е. Тогда, если значения Е(р) — Е и E(\p-\-q\)— Е малы
по сравнению с kc (энергией виртуального фотона), оказывается,
что подынтегральное выражение в интеграле по к для q^ = (qt 0)
почти совпадает с подынтегральным выражением в случае
свободного электрона. Для связанного электрона, находящегося в
достаточно слабом потенциале, волновая функция в импульсном
пространстве ty(p) принимает заметные значения только при р<^тс.
Например, для водородоподобного атома с малым зарядом ядра Z важны
только импульсы порядка Zp0~Zamc, где р0 — боровский импульс.
Для такого атома существенные значения энергии Е(р) — Е имеют
порядок величины Z2Ry— Z2a2mc2<^тс2. Тогда подынтегральное
выражение, которое использовалось в расчете для свободного
электрона, будет хорошим приближением и в случае связанного
электрона до тех пор, пока k^>(Za)2mc.
В интегралах, при вычислениях которых получаются все члены,
входящие в (18.1) и (18.2) (за исключением, вероятно, члена с 1пХ),
существенные значения k имеют порядок тс. Тогда для этих членов,
если Za<^l (при Z<^137), изменения, вносимые связью
волновых функций, оказываются незначительными. Однако в интеграле,
при вычислении которого в (18.2) появляется член с In X,
оказываются существенными все значения k вплоть до постоянной
обрезания X. Если Za<^l, то величину X удобно выбрать так, чтобы
(Za)2 тс <^ X <^ тс. В этом случае вклад виртуальных фотонов
с импульсом k > X можно получить, пренебрегая в ковариантных
/ * Zr<flmc\
выражениях влиянием связи плоских волн 1т. е. пренебрегая —г—1.
Вклад фотонов с k < X вычисляется при помощи другого,
нерелятивистского расчета, который мы обсудим ниже. Поэтому при
вычислении вклада фотонов с импульсом &>Х в выражение для
амплитуды перехода между любыми двумя преобразованиями Фурье
пространственной волновой функции связанного состояния электрона

§ 19. РАДИАЦИОННЫЕ ПОПРАВКИ. СВЯЗАННЫЕ СОСТОЯНИЯ 153
I
следует просто пользоваться выражением (18.1). В этом выражении
член, которому соответствует 1 в первых квадратных скобках,
представляет собой точное преобразование Фурье потенциала в
координатном пространстве (см. уравнения (10.1), (10.13) и (16.1)). Поэтому
оставшиеся в (18.1) члены, в которые входят постоянные gx и g2,
оказываются малыми. Эти члены можно, следовательно,
рассматривать как первый порядок теории возмущений. Добавка к
собственному значению энергии тогда имеет вид
ЬЕ> = f d*q f W(p)T(qW(p + q), (19.1)
где ф—волновая функция в импульсном пространстве, а T(q)
получается умножением на 1е§ того члена в (18.1), в который входят
gx или g*2. Для любой части T(q)t например для той, которая является
постоянной (обозначим эту постоянную через Г), двойной интеграл
(19.1) сводится к абсолютному значению квадрата интеграла J d3pty(p),
умноженному на Г.
Вместо прямого вычисления интеграла (19.1) в импульсном
пространстве часто бывает удобным перейти к вычислениям в
координатном пространстве. Как и в § 18, мы просто заменяем Л^(х^)
в уравнении Дирака (10.13) выражением (18.3) и снова используем
теорию возмущений. Если потенциал не зависит от времени, то для
ДЕ> получаем следующее выражение:
Д£> = j d*ru*0(r)T(r) u0(r) еее < Г (г) >„. (19.2)
где и0(г) — волновая функция в координатном пространстве, а Г (г)
равняется умноженным на /£р2т$* членам из (18.3), в которые вхо-
дят gx или g2. Выражение (19.2) в точности эквивалентно
выражению (19.1). Если векторный потенциал Л = 0, то Г(г) принимает
вид
r(/) = -ft(^)1.A?(r)-ftg.p«8W. (19-3)
где ср — электростатический потенциал и 8— напряженность
электрического поля.
Точное вычисление поправки ДЕ> первого порядка теории
возмущений к собственным значениям энергии для кулоновского
потенциала мы проведем в § 21, где используем выражения (19.1) или
(19.2). При этом мы применим метод Паули «выделения больших
компонент». Иначе говоря, для волновых функций и (г) или ty(p)
мы будем пользоваться приближенными волновыми функциями Паули,
радиальные части которых совпадают с нерелятивистскими
выражениями Шредингера, а не с точными выражениями Дирака. Поскольку
мы, кроме того, будем рассматривать только случай Za<^l, то,
в общем, обусловленная этой заменой ошибка должна быть мала.

154 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Однако для кулоновскрго потенциала оказывается, что ряд членов
оператора T(q)t которые следует подставить в (19.1), не зависят
от q. Этому постоянному вкладу Гс' соответствуют члены в
выражении (19.3) для оператора Г (г),, которые можно представить в виде
Гс8(3> (г), где о(3) (г) —дельта-функция Дирака1). Соответствующий
вклад в выражение для добавки Д£> к собственному значению
энергии при этом равен
" = ГСИ0)|2; ' (19.1)
^>.« = Д|/*'*<*>
в этом выражении и(0) является значением в начале координат
волновой функции в координатном пространстве.
Как мы уже видели в § 14, даже при малых Za поведение
волновых функций Паули и Дирака в начале координат в корне
различно, а именно, волновая функция Дирака расходится. Эту
видимую трудность можно преодолеть следующим образом. Члены
в выражении (18.1), в которые входят gx и g2, оказываются
справедливы, только если q2<^(mc)2; отсюда следует, что выражение
(19.1) правильно, только когда значения р и |р + #1 малы по
сравнению с тс. Если р и (или) |р + <7| велики по сравнению с тс,
то можно показать, что оператор T(q) в (19.1) заменяется более
сложным оператором, который будет быстрее уменьшаться при росте
импульса. Поэтому интеграл в выражении (19.1) следует обрезать
при pt q > тс. Из сравнения с данными табл. 2 видно, что если
использовать нерелятивистские волновые функции, то вклад от очень больших
импульсов оказывается мал, даже когда интеграл с неизмененным
оператором T(q) стремится к бесконечности. Основной вклад в
интеграл дают значения р и q, по порядку величины близкие к
значению Zp0, для которого радиальные функции Шредингера и Дирака очень
близки друг к другу. Следовательно, если использовать волновые
функции Паули, а не волновые функции Дирака (которые для очень
больших импульсов имеют много большие, чем волновые функции
Паули, значения), то хорошее приближение для ДЕ> получается,
когда в интеграл (19.1) входит неизмененное выражение оператора Г.
Эквивалентные соображения для интеграла (19.2) в координатном
пространстве можно получить следующим образом. Определяемый
выражением (19.3) оператор Г (г) является хорошим приближением
на всех не очень малых расстояниях г. Однако для очень малых
значений г оператор Г (г) следует заменить сложным нелокальным
оператором. Тогда часть, включающая Гс8(3)(г), заменяется
оператором, простирающимся до очень малых, но конечных расстояний,
а выражение Гс|#(0)|2 в (19.4) на малых расстояниях — некоторым
*) Например, в (18.4) член, в. который входит g2, оказывается
пропорционален распределению заряда, являющегося источником поля,
например в случае кулоновского потенциала распределенного точечного
заряда Z*&(3)(r).

§ 19. РАДИАЦИОННЫЕ ПОПРАВКИ. СВЯЗАННЫЕ СОСТОЯНИЯ 155
более, сложным средним от Гс|я(г)|2. Как мы обсуждали в § 14, п. 8),
при этом получается хорошее приближение для ДЯ>, если в
интеграле (19.2) использовать неизмененный оператор Г (г) и волновую
функцию Паули а (г).
До сих пор мы обсуждали проблему связанных состояний только для
тех членов в разложении 5-матрицы в ряд по теории возмущений,
которые линейны как по потенциалу, так и по а (один виртуальный
фотон). Для всех членов высшего порядка по а (два или более
виртуальных фотонов), но все еще линейных по потенциалу,
обсуждение проблемы связанных состояний проводится таким же
образом. Учет нелинейных по потенциалу членов, входящих в
выражение для радиационной поправки, представляет большие трудности.
Тем не менее были вычислены поправки к собственным значениям
энергии водородоподобных атомов, обусловленные членами,
квадратичными по потенциалу и линейными по а [110, 111]. Недавно [1121
для произвольного сильного потенциала были вычислены даже
линейные по а члены поляризации вакуума (все степени AJ. Однако
в настоящее время отсутствуют методы, позволяющие вычислять
в общем виде радиационные поправки для произвольного сильного
потенциала. Для очень тяжелых атомов, когда значения Za не
слишком малы, вычисление лэмбовского сдвига в настоящее время нельзя
провести с хорошей точностью.
р) Нерелятивистские вычисления. Выражения (19.1) или (19.2)
позволяют получить вклад в выражение для радиационной поправки
низшего порядка к собственному значению энергии, который
обусловлен виртуальными фотонами с импульсом h > X, где X—некоторая
постоянная обрезания. Мы выберем X так, чтобы выполнялось
неравенство (Za)2 тс < X < тс (мы рассматриваем малые значения Za).
Вклад, обусловленный виртуальными фотонами с импульсом k,
меньшим X, лучше всего вычислить, пользуясь предложенным Бете
нерелятивистским методом [100]. Изложим здесь основные черты
этого метода.
Мы считаем электрон полностью нерелятивистским и (по крайней
мере, в принципе) решаем вначале уравнение Шредингера для
электрона, находящегося во внешнем электростатическом потенциале ср(г).
Поэтому, в отличие от ковариантного метода S-матриц,
взаимодействие электрона с потенциалом решается точно. В то же время
взаимодействие электрона с виртуальным радиационным полем
рассматривается как малое возмущение. Гамильтониан возмущения Н',
который следует добавить к гамильтониану уравнения Шредингера,
находится с помощью «старой» нерелятивистской квантовой
электродинамики; его можно записать в виде
[<Ь9г -1kar "I
V * *+«V A £|. (19.5)

156 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
В этом выражении е и т-—заряд и масса электрона, р и г — импульс
и радиус-вектор электрона: индекс суммирования о указывает
направление поляризации %д и импульс к0 виртуального фотона,
а Ч9 и Я*0 представляют собой операторы поглощения и испускания
фотона (численный коэффициент обозначен символом Л/'). Матричные
элементы оператора #а(и #*) для переходов, включающих
поглощение (или соответственно испускание) одного о-го фотона, пропор-
циональны k 2.
В качестве векторов состояния нулевого порядка мы
используем те векторы, которые представляют электрон в некотором
атомном состоянии, определяемом волновой функцией Шредингера
(или, скорее, Паули) для потенциала 9. плюс произвольное число
фотонов. Обозначим произвольное состояние атома индексом п и
проследим, как изменится собственное значение энергии некоторого
состояния атома, которое мы обозначаем индексом 0, в отсутствие
реальных фотонов. Вклад низшего порядка по е (т. е. по У а)
в это изменение энергии определяется применением теории
возмущений к гамильтониану Н' из (19.5) и использованием в разложении
членов второго порядка. Первый виртуальный переход в процессе
двойного перехода включает оператор испускания q*a определенного
фотона о, а второй переход — оператор поглощения q0 того же
самого фотона. Тогда добавка к значению энергии содержит
двойную сумму по промежуточным состояниям, включающим некоторое
состояние п атома и один (виртуальный) фотон с импульсом к
(где &<;Х) и одним из двух направлений поляризации,
перпендикулярным к к. Временно мы будем пренебрегать запаздыванием
(оправдание этому дается в п. f)), т. е. заменим экспоненты в (19.5)
единицами. Сумму по импульсам фотона -к можно преобразовать
в интеграл, а затем провести интегрирование по направлениям к и
суммирование по направлениям поляризации. Пользуясь системой
единиц, в которой h = 1 (но оставляя символы et т, с), получим
следующее выражение для изменения энергии, т. е. для
«собственной энергии электрона в связанном состоянии О»:
>.
о**> п
где а = -г-, Е0 и Еп — собственные значения энергии по теории
Шредингера для двух состояний атома, а р^ — матричный
элемент оператора импульса для переходов между этими
состояниями. Сумма по п охватывает все состояния электрона в
потенциале ср, принадлежащие, как к дискретному, так и к непрерывному
спектрам.

§ 19. РАДИАЦИОННЫЕ ПОПРАВКИ. СВЯЗАННЫЕ СОСТОЯНИЯ 157
Удобно разбить выражение (19.6) на два члена, в один из
которых не входит разность (Еп — Е0). Для этого члена можно,
используя простое правило сумм, вычислить сумму по я. В результате
получаем:
х
LW
— 3* а т* J й**\ kc ^ Za kc(kc + En-EQ) • (1У'7)
Покажем теперь, что наблюдаемое изменение ДЕ< собственного
значения энергии определяется не всем выражением для bWt а лишь^
вторым членом в (19.7). Как мы увидим, первый член сокращается
с членом, связанным с перенормировкой массы.
Рассмотрим временно свободный электрон (внешний потенциал ср от-
сутствует). Экспериментально наблюдаемая масса m этого электрона
состоит из ненаблюдаемой «голой» массы т0 и из поправки 8т,
обусловленной собственной энергией электрона. Будем считать 8т
малой (в выражение для нее входит а) и разложим ее в ряд.
Гамильтониан свободного электрона имеет вид
где Н' определяется из (19.5). Во втором порядке теории
возмущений оператор Н' приводит к изменению энергии свободного
электрона. Если пренебречь запаздыванием, то оказывается, что &то
изменение энергии совпадает1) с математическим ожиданием
первого члена в выражении (19.7). По определению экспериментально
определяемое значение массы т таково, что полная энергия
свободного электрона с импульсом р в точности равна ■£—. Поправку
к массе 8т следует тогда выбрать так, чтобы математическое
ожидание члена из (19.8), в который входит 8т, сокращалось с
изменением энергии свободного электрона, обусловленным учетом
гамильтониана возмущения #'. Поэтому
х
о
Если теперь рассматривать электрон в потенциале ср, то к
гамильтониану в (19.8) следует прибавить и член, включающий 8т;
математическое ожидание этого оператора в точности сокращается
с первым членом в выражении (19.7). Следовательно, наблюдаемое
!) Это следует из (19.7) как частный случай. Для свободного электрона
импульс меняется на величину k при испускании или поглощении кванта.
Пренебрежение запаздыванием означает, что k пренебрегают по сравнению
с р, и, следовательно, энергия Еп после испускания кванта остается
такой же, какой была до испускания, т. е. равной Е0. Поэтому второй член
в (19.7) исчезает, что и требовалось доказать.

158 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
изменение энергии ДЕ:< определяется только вторым членом из (19.8)
и после выполнения интегрирования принимает вид
^< = -^awS/>on/>»o(go-gn)ln(X<;+n£:-f): (19.9)
П
По порядку существенные значения \Еп— Е$\ будут близки к
энергии связи основного состояния или, для водородо-подобного атома,
к значению Z2Ry. Поэтому значение \Еп— £0|<^Хс, так что
значение логарифма в (19.9) оказывается очень большим и мало
чувствительным к тому или иному значению Еп — Е0. Членом Еп— Г0
в числителе этого логарифма можно пренебречь, а в знаменателе
заменить его на среднюю энергию К0, которая имеет порядок Z2Ry
и точно определяется из соотношения
1п ( Z*T?y ) AU ^опРпо (Еп — eo) = 2j РопРпо (£п — Еп),п I
Еп — Ер
Z*Ry Г
п п
(19.10)
Вычисление К0 мы проведем в § 21 и § 74, п. f).
После замены в (19.9) логарифма постоянной величиной ln(-^-j
сумму по состояниям можно записать в таком виде:
2l РопРпо (Е0 — Еп) = 2Л WP^OnPnO <<РИ)опРпо\ — (lH* P] Р)оО-
п п
(19.11)
В этом равенстве Н представляет собой гамильтониан, не
учитывающий взаимодействие Н' электрона с радиационным полем:
Я = -|1—*<р(г). (19.12)
В результате действия этого гамильтониана на волновые функции
состояний 0 и п получаются соответственно энергии Е0 и Еп.
Последнее равенство в (19.11) является следствием применения к среднему
члену простого правила сумм. Справедливо также и выражение,
эквивалентное выражению (19.11), где произведение
коммутатора [Я, р] нар, равное [Я, р]р, заменено произведением p\pt H].
Складывая эти выражения, мы окончательно получим (при h=\):
%РопРп*(Ео-Еп) = \(11Н, р], Pl)« = T«(A*W)oo; <19лз>
при этом мы воспользовались соотношением
ip../(/)]=—* а?. <19-14)

§ 19. РАДИАЦИОННЫЕ ПОПРАВКИ. СВЯЗАННЫЕ СОСТОЯНИЯ 159
Из (19.13) следует, что выражение (19.9) сводится к следующему
выражению:
AE<=-^w,n(fe)(M<p(r))- (19Л5)
Складывая выражения (19.15) для Д£< и (19.2) для ДЕ> и
учитывая (18.2) и (19.3), получаем выражение для полного сдвига Д£,
который не зависит от частоты виртуального фотона:
-s'(^)(p«8<r»»- <1916»
где К0 определяется из (19.10). Заметим, что выражение (19.16)
не зависит *) от произвольной постоянной обрезания X.
7) Запаздывание, Здесь мы кратко покажем, как можно
оправдать проведенное выше пренебрежение запаздыванием. При учете
запаздывания следует оставить в (19.5) экспоненциальные члены.
Рассмотрим, например, поляризованный в направлении оси х фотон,
направление импульса к которого совпадает с осью г; в этом слу-
чае оператор рх в (19.6) и (19.7) следует один раз заменить на рхе h ,
Jkz
а второй — на рхе н. Пусть мы имеем существенно
нерелятивистскую систему, в которой по порядку величины импульс (/?0),
радиус атома (а0) и разность энергий Е0— Еп(К0) удовлетворяют
следующему неравенству:
«о
Отсюда следует, что запаздыванием можно пренебрегать, если импульс
фотона &^,/?0. Хотя максимальное значение X импульса фотона k
мало по сравнению с тс, оно не обязательно меньше /?0. Тогда
в области р0<к<\ следует учитывать запаздывание, т. е. в (19.7)
нужно оставлять экспоненту; однако поскольку в этой области
Е'п — Ео^К0<^кс, то в знаменателе второго члена в (19.7) можно
пренебречь членом Еп — Е0. Используя, как и в (19.13), правило
сумм, мы можем привести модифицированное подынтегральное
выражение в (19.7) к следующему виду (если не учитывать некоторые
факторы и прежде всего суммирование по направлениям поляризации):
■^+Т(Еуг([["- аДЬ ^"^Роо; (19.17)
здесь Н берется из (19.12).
*) При ковариантном вычислении Д£> следует очень внимательно
проследить, чтобы постоянная обрезания X была определена так же, как и при
нерелятивистском вычислении Д£<: см. примечание 13 в работе Фейн-
мана [99а].

160 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Запаздывание влияет также и на член перенормировки массы
(см. (19.8)). который следует вычесть из (19.17). В знаменателе этого
члена стоит «энергия промежуточного состояния» (kc-{--*—),
равная сумме энергии фотона м энергии отдачи электрона. Так как
к
k <^ тс, то мы можем разложить этот член в ряд по степеням —
TYIC
и оставить только два первых члена разложения (если не учитывать
запаздывания, то второй член исчезает). В этом приближении,
используя опять правило сумм,, получим для члена, который следует
вычесть из (19.17), следующее выражение:
(19.18)
где //0 = -i-—. Вычитая из (19.17) выражение (19.18), получаем:
в конце концов, это выражение опять сводится к (19.15), при выводе
которого мы пренебрегали запаздыванием.
§ 20. Поправки на движение и структуру ядра
В § 18 и 19 мы рассматривали радиационные поправки к
энергии уровней атома, определяемой согласно теории Дирака. При
этом мы считали, что атомное ядро представляет собой неподвижный
и бесструктурный точечный заряд. В действительности массой
электрона т нельзя пренебрегать по сравнению с массой ядра М и следует
учитывать влияние движения ядра на энергетические уровни.
Реальные ядра обладают, кроме того, и внутренней структурой,
например конечными (хотя и малыми) размерами и магнитным моментом,
также оказывающей незначительное влияние на энергетические уровни.
Приведем для сравнения порядок величины этих поправок.
Выразим вначале энергию в единицах эквивалентной частоты (см.
Введение); тогда
1 Ry = 3,2898. 109 мггц; 1 с^-1 = 29979 мггц. (20.1)
Тонкое расщепление (FS) имеет порядок (Za)2 Ry. Порядок величины
лэмбовского сдвига (LS) радиационной поправки низшего порядка,
равен
alna(Za)2Ry ~alna(FS).
Вычислены также радиационные поправки и следующего порядка,
т. е. порядка a(LS) и Za(LS). Например,- для уровня атома водо-

§ 20. ПОПРАВКИ НА ДВИЖЕНИЕ И СТРУКТУРУ ЯДРА 161
рода с /1 = 2 имеем тонкое расщепление (FS)~ 104 мггц, лэмбовский
сдвиг (LS)—103 мггц, а величина радиационных поправок, высшего
порядка составляет примерно 5 мггц.
а) Движение ядра. В нерелятивистской теории Шредингера для
водородоподобного атома влияние конечной величины массы ядра
при фиксированном кулоновском потенциале точно учитывалось
заменой во всех формулах т на приведенную массу »# = —ХТГ
(см. § 5). Для энергии любого уровня атома это означает замену Ryoo
на Rjf, т. е. умножение значения энергии, обусловленного
фиксированным кулоновским потенциалом, на множитель
М т (т\*
Рассмотрим теперь, как влияет учет движения ядра на значения
энергии компонент тонкой структуры линии с фиксированным
главным квантовым числом п, если энергию вычислять в приближении
Паули. В § 42 это влияние вычисляется при помощи приближенных
методов, позволяющих получать энергии с точностью до (и включая)
энергий порядка -tf(FS). В приближении Паули оказывается, что
любое ядро можно рассматривать как нерелятивистскую частицу с
массой М и (феноменологическим) магнитным моментом ц.
Поправочные члены, в которые входит отношение -тг, состоят из суммы
двух членов: члена, зависящего от ji (мы будем рассматривать его в п. (J)
и в § 22), и члена, не зависящего от ji. Этот второй член
совершенно не зависит от внутренней структуры ядра. Как показано
в § 42, п. р), этот член проявляется в двух следующих эффектах.
1) Значение энергии расщепления компонент тонкой структуры
(в приближении Паули) для любого значения п (ядро неподвижно)
умножается на (1 — ^Л, т. е. в приближении Паули ридбер-
гова постоянная опять заменяется. на R# (приведенная масса Рид-
берга).
2) Кроме того, энергия всех компонент тонкой структуры для
уровня с фиксированным главным квантовым числом п смещается
на одну и ту же величину, определяемую выражением (42.7). Это
.смещение для основного состояния водорода равно —25 мггц
(и уменьшается при п > 1), что лежит вне точности методов
оптической спектроскопии, поэтому оно не дает вклада в тонкое
расщепление. Поправочные члены порядка (-тг) (FS) еще не
вычислялись, но они должны быть предельно малы (^0,01 мггц).

162 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Рассмотрим теперь различные вычисленные поправочные члены
к значению энергии, которые имеют порядок
<*^(FS)~-^(LS).
Некоторые из этих членов обусловлены влиянием движения ядра на
квантовомеханические эффекты, приводящие к лэмбовскому сдвигу
(см. (19.16)). В основном, лэмбовский сдвиг определяется
изменением «масштаба» в волновых функциях атома, которые
используются при вычислении математического ожидания выражения (19.16).
Прежнее значение «радиуса атома» следует теперь умножить
на —к-. Можно показать (Солпитер [113]), что, по крайней мере, для
5-состояний1) это изменение соответствует умножению выражения (19.16)
на- ("/и") те0—^ТЙГ ^ тем Фактом» что в логарифмическом члене
в выражении (19.16) разность энергий К0 пропорциональна
приведенной массе o4tt а тс2 относится к реальной массе электрона,
связан дополнительный поправочный член.
Солпитер [81] 2) вычислил еще ряд поправок порядка а"тг(^5).
Это первые поправки, вычисленные в предположении, что протон
является частицей Дирака, для системы электрон — протон при помощи
ковариантного волнового уравнения задачи двух тел, о котором пойдет
речь в § 42, п. i). Сложные ядра состоят из взаимодействующих
друг с другом протонов и нейтронов (обе частицы являются частицами
Дирака). Тогда можно показать, что вычисления, выполненные для
протона, справедливы также и для сложных ядер (в хорошем
приближении, основанном на малости тс по сравнению с относительным импульсом
нейтронов и протонов внутри ядра). Основные члены этих
поправок, имеющие порядок alna—(FS), можно получить и с помощью
обычной теории возмущений. Один такой член является
существенным дополнением к оператору, используемому в § 42 для описания
рассматриваемого Брейтом взаимодействия между электроном и
протоном. Он исправляет приближение, которым мы пользовались при
вычислении этого оператора и которое состоит в замене
энергетического знаменателя в (38.5) на kc или, что то же, в замене
выражения (38.17) единицей. Другой такой член связан с обменом
электрона и протона двумя виртуальными фотонами.
1) Для Я-состояний член в выражении (19.16), пропорциональный
аномальному магнитному моменту, следует умножить на (l""2"^)» см- П14!-
2) Небольшой член, который в этой работе обозначен как Д£сс,
следует умножить на два.

§ 20. ПОПРАВКИ НА ДВИЖЕНИЕ И СТРУКТУРУ ЯДРА 163
Математические ожидания членов порядка a-TT-(FS) зависят от
квантовых чисел I и j (а также от я), и следовательно, эти члены
дают вклад в тонкое расщепление и лэмбовский сдвиг. Совместный
вклад всех членов этого порядка в разность энергии между 225i -
1
и 22Pi-состояниями /225£ — 22ЯЛ равен — 1,27 мггц для водорода
1 \ 2 • , 2/
и половийе этой величины для дейтерия. Поправочные члены
порядка a2"Tf(FS) еще не вычислены, но ожидается, что вклад от
них будет меньше ± 0,05 мггц для состояния водорода с п = 2.
р) Структура ядра. Сложные ядра, помимо того, что их масса
конечна, обладают еще и некоторой структурой, отнюдь не являясь
точечными частицами. В частности, они имеют конечные размеры
\радиус порядка Л3 • 10~13 см, где А — атомный номер/,
внутренний момент количества движения, или «спин», а также связанные
со спином магнитный дипольный момент и небольшой электрический
квадрупольный момент *). . _
Влияние конечных размеров ядра на энергетические уровни атома
проявляется очень просто. Внутри области распределения заряда ядра
его электростатический потенциал отличается (оказывается меньше)
от кулоновского потенциала заряда Z. Радиусы ядер много меньше
радиусов атомов, поэтому справедливо (если значение Z является не
слишком большим и можно пользоваться нерелятивистскими
волновыми функциями атома) следующее приближенное выражение для
изменения энергии состояния атома:
Д1/ = ^|£1|«(0)|2(г2), (20.2)
где и(0) — значение волновой функции атома в начале координат,
а (г2) — среднеквадратичный радиус распределения заряда ядра
вокруг центра инерции ядра. В этом приближении ДУ = 0 для состоят
ний атома с отличными от нуля значениями Z, так как в этом
случае волновые функции в начале координат обращаются в нуль. Для
5-состояний выражение (20.2) дает небольшое увеличение энергии.
Например, для 25-состояния атома дейтерия [ИЗ] это увеличение
составляет +0,73 мггц. Отношение ЬУ к энергии связи атомного
состояния (для / = 0) имеет порядок -^, где ап — «радиус» волно-
ап
вой функции атома. При увеличении Z (а следовательно, и атомного
веса ядра) значение (г2) возрастает, а значение ап уменьшается.
*) Ядра, которые имели бы конечный дипольный электрический момент,
не известны; см. [16], гл. 2. (Это связано с сохранением комбинированной
четности, ибо дипольный момент и спин ведут себя по-разному при
отражении времени (Прим. ред.),)

164 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Поэтому с ростом Z влияние размеров ядра увеличивается. В
действительности для очень больших значений Z нерелятивистское
приближение (20.2) оказывается не очень точным и.ДУ отлично от нуля
не только для 5-состояний, но и для Pi-состояний, поскольку
Т
в этом случае волновые функции являются в достаточной мере
большими вблизи начала координат [94].
Обычно ядра с ненулевым спином обладают отличным от нуля
значением параллельного спину магнитного момента. Энергия
взаимодействия электрона с этим моментом ядра довольно велика (по
сравнению с другими рассмотренными в этом параграфе поправками).
Это взаимодействие приводит к тому, что каждая компонента
тонкой структуры атомного спектра в свою очередь обладает сложным
строением (эта сверхтонкая структура рассматривается в § 22).
Энергия сверхтонкого расщепления известным образом зависит от
направления спина ядра, и поэтому из анализа экспериментальных
данных по сверхтонкому расщеплению определенного, имеющего
тонкую структуру, уровня можно узнать, какую энергию имел бы
этот уровень в отсутствие сверхтонкого расщепления.
Если ядро рассматривать как частицу Дирака с аномальным
магнитным моментом типа момента Паули (см. (10.16)), то этот
аномальный момент вызовет (помимо относительно большого, зависящего
от спина сверхтонкого расщепления) небольшое, не зависящее
от спина изменение энергии атома [115]. Это изменение для
обычного водорода (в этом случае ядро состоит из одного протона)
равно T-f-0,02 мггц для 25-состояния и равно нулю для состояний
•с I Ф 0. Однако этот член имеет всего-навсего одинаковый порядок
по величине с другими членами, зависящими от внутренней
структуре протона, которая до сих пор еще не полностью изучена.
Например, хотя протон и является элементарной частицей и не
обладает «размерами» в прямом смысле, но его взаимодействие
с виртуальным мезонным полем указывает на некоторое размытие
заряда протона (правда, на расстояния, много меньшие радиуса
любого сложного ядра).
[Следует отметить, что экспериментальное значение
среднеквадратичного радиуса (г2) распределения заряда протона можно получить
из анализа экспериментов по рассеянию электронов больших энергий
на протонах. Эта величина несколько больше, чем можно ожидать
из чисто теоретических соображений, и равна [408] для протона
(Г2) = (0,77 ± СЮ)2-Ю^6 с^2^2,1 • 10"10а2; (20.3)
соответствующее значение (г2) для нейтрона очень незначительно
отличается от нуля. Это распределение заряда протона приводит
к.увеличению энергии 25гСОстояния водорода на (-j-0,12 ± 0,03) мггц,
[409].

§ 21. ТОНКАЯ СТРУКТУРА И ЛЭМБОВСКИЙ СДВИГ 165
Мы отметили, что энергия 25-состояния дейтерия в результате
учета распределения заряда внутри дейтрона (системы из протона
к нейтрона) увеличивается на -J- 0,73 мггц. В этих расчетах также
не принималось во внимание распределение заряда протона. Недавние
эксперименты [410] по рассеянию электронов на дейтроне указывают,
что это значение +0,73 мггц для дейтерия также следует увеличить
примерно на 0,12 мггц]. {Добавление авторов.)
§21. Тонкая структура и лэмбовский сдвиг
а) Вычисление лэмбовского сдвига в низшем порядке. Здесь
мы проведем точное вычисление выражения (19.16) для радиацион?
ной поправки (низшего порядка) ДЕ к энергии состояния (я, Z, j)
водородоподобного атома. Для 5-состояния (я, 0, -о) имеем:
(^cp)nn = -4ir^(8(8)(r))nn = - 4^2^(0) = -^4ат. ед., (21.1)
где tfno(O) — значение нерелятивистской волновой функции Шредин*
гера в начале координат. Последний член выражения (19.16)
обусловлен аномальным моментом электрона и соответствует
выражению (12.13), если в (12.13) положить g-1==^--. В пределах точности
приближения Паули этот член (см. § 12, п. if) и выражение (12.14))
для любого значения орбитального квантового числа / представляет
собой выражение (13.13), умноженное на 2g,1 = — .Если учесть, что
2Rv
тс2 =—^~ и использовать выражения (21.1) и (13.13), то можно
записать выражение (19.16) в следующем виде:
К0 здесь опять определяется из (19.10).
Для состояний с I Ф 0 последний член в (19.16) опять предста?
вляет собой умноженное на — выражение (13.13). Значение
нерелятивистской волновой функции в начале координат, а следовательно
и значение (Дср)яп при I Ф 0, обращается в нуль; поэтому мы вправе
ожидать, что первый член в (19.16) равен нулю. В действительности,
этот член конечен, хотя и чрезвычайно мал, так как согласно (19.10)
величина К0 расходится при I Ф 0. Для устранения этой трудности
можно ввести [116] новое определение К0 Для отличных от нуля
значений /, заменив начальное состояние в сумме, стоящей в левой
части выражения (19.10), на 5-состояние с тем же значением главного

166 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
квантового числа. Тогда вместо (21.2) получим:
8Z* аз 0__ rf_, Z*Ry , 3
ДЕ(л,/):
яз 3*
где
•>[«7&П+ТтЯт]- W
Су:
(/+1Г* ДляУ = /+-5.
— Г1 для У==/—-н-.
W
'д
'*
А' (п. А
Численное вычисление безразмерного отношения —°JL* ' прово-
дится в § 74, п. f). Это отношение не зависит от Z и довольно
медленно меняется с изменением /г. Например, для S-состояний
значение этого отношения при/*=1 равно 19,8, при л = 4 равно 15,7 и
равно несколько меньшей величине
при п = оо. Если / Ф 0, то при всех
значениях п значение этого
отношения очень близко к единице;
например, для Я-состояний оно равно
0,97 при л = 2 и 0,96 при л = 4.
Согласно теории Дирака
энергия любого уровня тонкой
структуры при фиксированном значении п
зависит только от j и не зависит
от I. В приближении Паули
энергия определяется из (17.2), а
зависящая от j часть имеет вид
Ry. (21.4)
к*2
%
ъ
"5
'%
fc
lei
д^=-ж
('+й
**
К этому выражению мы добавим
теперь определяемую из
выражений (21.2) или (21.3) радиационную
поправку ДЕ. Отметим, что &W и
ДЕ почти одинаково зависят от Z
и п (логарифмы в (21.2) и (21.3)
медленно меняются при изменении Z
и /г). Схематически расщепление
энергетического уровня для п = 3
изображено на рис. 12.
Наибольшее значение радиационной поправки при
фиксированном п относится к положительному изменению энергии Si-состояния';
оно определяется по формуле (21.2) и зависит в основном от члена,
в который входит In а. Этот лэмбовский сдвиг 5-состояния
составляет примерно 10% от тонкого расщепления уровней с y = -j
Рис. 12. Схема энергетических
уровней для состояния с п = 3
в атоме водорода.
Слева изображена схема уровней,
получающихся по теории Дирака без учета
лэмбовского сдвига. Справа показано
смещение уровней, обусловленное учетом
радиационных поправок (масштаб не
точен; в действительности смещение
уровней Л/, — &1/, намного меньше, чем
изображено на рисунке).

§21. ТОНКАЯ СТРУКТУРА И ЛЭМБОВСКИЙ СДВИГ 167
3
и -я- (для разумно малых значений Z и любых значений л).. Для
состояний с I Ф 0 логарифмический член в (21.3) оказывается предельно,
малым. Значение последнего члена в (21.3), который обусловлен
аномальным Моментом электрона, достаточно для расщепления двух
уровней с одинаковым значением j (вырожденных в теории Дирака), однако
это расщепление очень мало. Расщепление энергии двух уровней для
любого значения У >-о" составляет всего лишь 0,2% от тонкого
расщепления уровней со значениями квантового числа j и У+1.
Возбужденные энергетические уровни имеют конечное время жизни,
а следовательно, им соответствует конечный интервал по энергии
(естественная ширина линии). Для У = -о' значение этой ширины
линии много меньше значения лэмбовского сдвига, однако для У^-у
ширина линии оказывается больше, чем значение расщепления уровня
по энергии, определяемое формулой (21.3).
Существуют очень точные опыты, в которых исследовалось
расщепление уровней с я = 2, У = -о-; о них мы расскажем ниже. В то же
время имеется также подтверждение (хотя и менее точное) значений*
сдвигов уровней 5-состояния с разными я, определенных по
формуле (21.2) с помощью методов оптической спектроскопии.
Например, для дейтерия экспериментальное значение сдвига 15-состоя-.
ния [117] равно (0,26 ± 0,03) см~1, г сдвига 35-состояния [118],
равно (0,008 ± 0,003) см~1. Соответствующие теоретические
значения, полученные по (21.2), таковы: 0,271 см"1 и 0,0103 см"А =
= 309 мггц.
р) Опиши Лэмба. Лэмб и др.1) провели очейь точные,
тщательные и красивые экспериментальные исследования по
определению структуры уровней с п = 2 для водорода, дейтерия и
однократно ионизованного гелия. Их исследования были основаны на том
факте, что даже в водородоподобных атомах возможны прямые
радиационные (электрические дипольные) переходы из любого nSi->
"а
состояния как в Pi-, так и в Р3-состояние с тем же самим зна-
I 7
чением главного квантового числа я. Так как разность энергии этих
Уровней очень мала^ то вероятность спонтанных переходов
оказывается пренебрежимо малой. Однако если атом поместить во
вращающееся (или осциллирующее) с соответствующей частотой
магнитное поле, то можно наблюдать индуцированные переходы (см. §64,
г) Описание метода см. в работах [119—121]. Общий обзор см. в ра<*
г [84).

168 I. 'ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ .ПОЛЕЙ
п. f)): Эту частоту (порядка 103 —104 мггц) можно очень точно
измерить; она равна значению разности энергий двух уровней,
деленному на А. Предельно точные определения величины Ридберга
методами оптической спектроскопии по существу измеряют волновое число,
равное единице энергии Ридберга (-д- ат. ед.У умноженной на -т~,
где с-.—точно известная скорость света. Поэтому измерение частоты
вращения поля в опытах Лэмба дает значение в ридберговых
единицах разности энергии двух уровней с одинаковым главным
квантовым: числом (от нас не требуется никаких сведений о постоянной
Планка А). . :
•: • На практике естественная ширина линии Р-состояний и линий
сверхтонкой структуры (для водорода Н и дейтерия D) оказывается
намного больше ошибки в измерении частоты индуцирующего поля.
Детальная форма линии для каждого перехода измерена очень точно;
эти измерения сравнивались с теоретическими представлениями о форме
линии \!и ее- сверхтонкой структуре [122]. Согласие оказалось
блестящим, так что с ошибкой, много меньшей ширины линии, можно
Определить разность энергии S- и Р-состояний (теория дает это
значение без учета ширины линии и сверхтонкой структуры).
Опыты Лэмба особенно легко можно выполнить для уровней
с /г=2 потому, что 25-состояние водородоподобных атомов является
метастабильным и в отсутствие возмущений его время жизни намного
больше времени жизни всех других возбужденных состояний (см. § 67,
п. а)). Поэтому можно сконструировать такую установку, в которой
до детектора смогут доходить лишь те атомы из пучка, которые
•находятся в 25-состоянии, тогда как атомы в других возбужденных
состояниях (например, в 2/?i- или 2Р$ -состоянии) на пути к детек-
1 1
тору перейдут в результате радиационных переходов в основное
состояние. В свою очередь можно сделать такие детекторы, чтобы
они были чувствительны только к возбужденным атомам в 2S-co-
отоянии и не чувствительны к атомам в основном состоянии. Можно
поэтому исследовать уменьшение интенсивности пучка атомов в 2S-
состоянии, связанное с переходами, вызванными вращающимся
магнитным полем, из 25-состояния в 2Pt- или в 2Р3-состояние в зави-
'. . : ¥ а"
симости от приложенной частоты.
В следующем пункте мы сравним экспериментально
определенные значения разности энергий уровней 2Si—2Pi с данными
. Т "а
теоретических расчетов лэмбовского сдвига. Комбинируя эти
экспериментальные значения с результатами измерения разности энергий
уровней 25^—2Рз\ можно получить очень точное эксперименталь-
г г
ное значение для тонкого расщепления F уровней 2Рх—2Р3. Для
Т "а

§21. тонкая структура и лэмвовский сдвиг 16Й
дейтерия [123] значение F равно (10971,59 ± 0,20) мггц.
Наилучшее теоретическое выражение имеет вид1)
где Rd — «приведенная постоянная Ридберга» для дейтерия, а Л40-г*
масса дейтерия. Первые два члена в (21.5) получаются из
разложения в ряд по а формулы тонкой структуры Дирака (17.1).
Последние два члена представляют собой радиационные поправки (см. (21.3)),
обусловленные аномальным магнитным моментом электрона (18.5),
Члены порядка a5Ry и a4 -^— Ry, связанные с учетом размеров ядра
и т. д., до сих пор не вычислялись. Однако ожидается, что все эти члены
очень малы (намного меньше, чем для 25-состояния), так что ошибка,
которая возникает, если их не учитывать, будет меньше уже
имеющейся экспериментальной ошибки. Из экспериментального значения F
а выражения (21.5) можно получить очень точное значение
постоянной тонкой структуры2)
■i= 137,0390 ±0,0012, (21.6)
если для скорости света использовать значение [19,124]
с = (299 792,9 ± 0,8) км/сек. (21.7)
Значение (21.6) для а хорошо согласуется [19, 124] со значениями,
полученными из других прецизионных измерений.
1) Сравнение с теорией3). Объединим теперь различные члены,
которые дают вклад в теоретическое выражение для лэмбовского
сдвига уровней в водороде, т. е. энергию, на которую 251-состояние
Т
лежит выше 2Pi-состояния,
"а
Основной член (порядка a3Ry) следует из лэмбовского сдвига
(в низшем порядке) 5- и Я-состояний соответственно из
выражений (21.2) и (21.3). Используя значения (21.4), (21.6) и (21.7) для^у
(ридберг для бесконечной массы ядра), а и с, мы получим
следующее значение «постоянной Лэмба»4):
L=-J-Ryc = (135,641 ± 0,004) мггц. (21.8)
3*
1) Старое теоретическое значение аномального магнитного гмомента
электрона (см. § 18) приводило к коэффициенту —5,946 вместо" —0,656
в последнем слагаемом. {Прим. ред.)
а) Старое значение было равно 137,0371. (Прим. ред.)
8) См. [113]. Смысл использованных нами здесь обозначений наиболее
полно объяснен в этой работе.
4) В этом значении не учтено изменение в величине «; см. стр. 171.
\Прим. ред.)

170 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Энергия возбуждения К0, входящая в выражения (21.2) и (21.3),
очень точно вычислена [ 125] (см. § 74, п. f); она равна
/С0(2, 0)=16,6398Z2Ry, /С0(2, l) = 0,970430Z2Ry.
Подставляя эти значения в (21.2) и (21.3), мы обнаружим, что для
неподвижного ядра с Z=l лэмбовский сдвиг равен 7J5703L, т. е.
S&> = (1052,17 ± 0,04) мггц.
Как мы говорили в § 18, выражения (21.2) или (21.3) предста-
Ьляют собой всего лишь первый член в разложении по степеням Za
и а. Самый высокий член в разложении лэмбовского сдвига имеет
порядок ZaSQ (даже для Z=l). Этот член [110, 111] приводит
к увеличению лэмбовского сдвига в водороде на 7,14 мггц.
Вычислены все возможные члены [104, 127, 128] порядка aS^; общий
вклад от них составляет (—0,94 ± 0,10) мггц. Различные поправки
к значению лэмбовского сдвига, обусловленные движением и
структурой ядра, уже обсуждались в § 20.
В табл. 3 мы сравниваем существующие теоретические значения *)
с экспериментальными для Н и D [129] и Не ь [130]. В вероятной
Таблица 3
Лэмбовский сдвиг уровней в водороде, дейтерии
и ионизованном гелии (в мггц)
Значение
Теоретическое ....
Экспериментальное . .
н
1057,13 ± 0,13
1057,77 ±0,10
D
1058,47 ± 0,13
1059,00 ± 0,10
Не+
14043 ±3
14043 ±13
ошибке, приведенной для теоретических значений, не приняты в
расчет радиационные поправки высших порядков, поскольку они еще не
вычислены. Основные члены этих поправок имеют для водорода
порядок a8s2>\ что по оценке дает ± 0,10 мггц (или даже менее), однако
возможно, что эти члены входят в выражение с большими численными
коэффициентами, так что их нельзя не учитывать. Из табл. 3 видно, что
экспериментальные значения для Н и D (но, вероятно, не для Не+)
примерно на у мггц больше теоретических значений. Иначе говоря,
наблюдаемое расхождение в несколько раз больше ошибки
эксперимента. В настоящее время еще не ясно, обусловлено ли это
расхождение некоторыми членами порядка a2Sco или его вызывают
другие причины.
*) Относительно учета изменения величины, а см. стр. 17L (Прим. ред.)

§ 21. ТОНКАЯ СТРУКТУРА И ЛЭМБОВСКИЙ СДВИГ 171
Таким образом, мы видим, что теоретически предсказанные
значения для расщепления 25i,- и 2Р\ -уровней водорода и дейтерия
а" ¥
согласуются с экспериментальными с точностью порядка оллтг*
Следовательно, эксперименты по лэмбовскому сдвигу находятся в
блестящем согласии с существующей квантовой электродинамикой и
релятивистской теорией электрона. Например,* несколько лет тому назад
подвергался сомнению вопрос об учете эффектов поляризации вакуума
в квантовоэлектродинамических расчетах. Этими эффектами
обусловлено слагаемое — у в выражении (18.2), которое приводит к
уменьшению лэмбовского сдвига в водороде и дейтерии на 27 мггц.
Необходимость учета этого члена демонстрируется прекрасным согласием
теории и эксперимента, которое видно из данных в табл. 3.
[Замена члена —5,946 ^- на —0,656-^- в формуле (21.5)
существенно меняет величину лэмбовского сдвига: вклад поправки
четвертого порядка к значению аномального момента в лэмбовский сдвиг
состояния с п = 2 водорода и дейтерия составляет около —0,94 мггц,
если использовать старое значение gv и лишь —0,10 мггц, если
использовать новое значение. Кроме того, если для постоянной
тонкой структуры взять вместо старого значения (см. примечание-2) на
стр. 169) новое значение (21.6), то «постоянная Лэмба» L уменьшится
по сравнению со значением (21.8) примерно на 43* 10"6, а величина 5»
уменьшится примерно на 0,5. мггц. Если принять все эти изменения
и учесть влияние размеров ядра (см. добавление авторов на стр. 164),
то теоретические значения лэмбовского сдвига (в мггц) в табл. 3
следует заменить следующими:
н
1058,03 ± 0,15
D
1059,38 ± 0,15
Не+
14055 ± 3
Сравнение с табл. 3 показывает, что при этом уменьшается величина
и меняется знак расхождения между теорией и экспериментом.]
(Дополнение авторов).
Следует также помнить, что сама по себе энергия лэмбовского
сдвига во много раз меньше полной энергии связи электрона в 25- или
2Я-состоянии и измерена с точностью, которая составляет менее 1 • 10~9
от значения полной энергии связи. Например, если модифицировать
закон Кулона —, умножив его на (— ], и выбрать значение т > 10"9;
то это приведет к расщеплению уровней 25 — 2Р, величина которого
окажется больше существующей ошибки измерения.

172 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
§ 22. Сверхтонкое расщепление
До сих пор мы рассматривали только электроны, движущиеся
в чисто центральном электрическом поле. В этом случае энергия
уровней атома может зависеть от абсолютного значения полного
момента количества движения j электрона, а не от его компонент
ь любом направлении. Это вырождение снимается не только тогда,
когда электрическое поле нецентрально, но и когда ядро атома
обладает магнитным моментом. Оказывается, что у многих реальных ядер
eh
магнитный момент отличен от нуля и равен по порядку величины -tj—
МрС
(где Мр— масса протона), что составляет примерно 1 • 10~8
магнитного момента электрона. Это означает, что обусловленное
взаимодействием электрона с ядерным моментом расщепление уровней
должно быть примерно в такое же число раз меньше обычного
тонкого расщепления. Мы также найдем, что наибольшее сверхтонкое
расщепление наблюдается для самых близких к ядру электронов,
а) Вычисление операторов. Рассмотрим водородоподобный атом,
ядро которого имеет заряд Z<^137 и магнитный момент ji. При
таких малых значениях Z атом в первом приближении можно
рассматривать как нерелятивистский, обычное тонкое расщепление —
как возмущение, а сверхтонкое расщепление — как еще меньшее
возмущение. В § 42 мы выведем приближенное уравнение для водородо-
подобного атома с учетом движения и магнитного момента ядра.
Гамильтониан уравнения (42.2), определенный из уравнения Брейта,
состоит из трех слагаемых. Первый член На идентичен
гамильтониану уравнения Паули (13.2) для электрона в фиксированном куло-
новском потенциале. Второй член Нъ представляет собой лишь
небольшой сдвиг уровней, который не зависит от ядерного момента и целиком
обусловлен отдачей ядра. Наконец, третий член Нс учитывает
магнитный момент ядра. Ниже мы рассмотрим связь между вектором ц,
представляющим, магнитный момент ядра, и моментом количества
движения ядра. Член Нс в (42.2), который мы рассматриваем как
малое возмущение, имеет вид1)
^c = -2[io[—^(^)8(3)(/-) + -^-(^!1 — 3*1ГЫ —-i-(*lO]. (22-0
eh
где Уб = "2 магнетон Бора (магнитный момент электрона), sx =
1 р
— -ytfi — оператор спина электрона, slr — компонента sx в напра-
/•Vn
йлении г, а й= ^ орбитальный момент количества движения.
*) При вычислении математического ожидания Нс следует пользоваться
следующим правилом: положить при г < е в выражении (22.1) член с г"3 равным
нулю, вычислить все интегралы и только потом перейти к пределу при е -> 0.

§ 22. СВЕРХТОНКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ 173
■Математическое ожидание оператора Нс представляет собой вклад
в сверхтонкое расщепление только от низшего члена в разложении
по степеням а и -у^, где М — масса ядра. Вычисление высших
членов разложения следует проводить с помощью уравнения Брейта
(как в § 42) или используя какую-либо другую релятивистскую
теорию для двух взаимодействующих частиц. Однако оператор
низшего порядка (22.1) может быть также получен следующим
полуклассическим способом из уравнения Паули (12.11) для отдельного
электрона в фиксированном внешнем поле.
Рассмотрим уравнение (12.11) для электрона, находящегося в ку-
лоновском потенциале, к которому прибавлено фиксированное внешнее
магнитное поле (мы считаем это поле слабым). Пренебрежем членами,
квадратичными по векторному потенциалу А; тогда взаимодействие
с магнитным полем будет определяться гамильтонианом
взаимодействия
Я' = 2[10[(Л/>)1+53с], (22.2)
где 5—оператор спина электрона (индекс 1 мы опускаем), a J£ =
= rot Л—напряженность магнитного поля. Припишем теперь "ядру
фиксированный классический дипольный момент р, который
определяет магнитное поле, характеризуемое векторным потенциалом:
д-Ц^—»x(g-*i), } (223)
зе = гоы. ]
Подставляя (22.3) в (22.2), используя некоторые простые векторные
тождества и применяя запись й = гХр (мы опять используем систему
единиц, в которой h=\)t для г Ф О получаем тот же результат,
что и из (22.1):
Н' =-Ц%-\(8&-Ъ8г]>.г-Щ. (22.4)
Однако при г = 0 оператор (sj£) обладает большой сингулярностью
и следует проявить осторожность, чтобы учесть ту часть оператора,
в которую в начале координат входит 8-функция.
Простой путь для устранения этой сингулярности 8-функции;в члене
— 2|i0(sjJ£) состоит в рассмотрении преобразования Фурье этого
выражения, которое (согласно (22.3), (39.6) и некоторым векторным
торжествам) имеет вид
где q означает изменение импульса. Здесь мы используем те же
аргументы, которые в § 39 приведут нас к выражению (39.13).
Математическое ожидание члена в квадратных скобках в выражении
(22.5) равно нулю для любой сферически симметричной волновой

174 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
функции (5-состояние), а сам этот член соответствует второму члену
в круглых скобках в (22.1); при вычислении следует учитывать
правило, изложенное в примечании на стр. 172 и заключающееся, в
удалении бесконечно малой сферы в начале координат. Последний член
в (22.5) соответствует первому члену в (22.1), а поэтому
выражения (22.2) плюс (22.3) снова приводят1) к (22.1).
р) Математические ожидания. Вычислим теперь математическое
ожидание оператора Нс [см. (22.1)] для определенного состояния
электрона в центральном потенциале, учитывая взаимодействие
электрона с магнитным моментом ядра. Используем тот факт, что магнит-^
ный момент ядра много меньше магнитного момента электрона,
а следовательно, сверхтонкое расщепление меньше тонкого
расщепления. Будем пользоваться приближением Паули, так что ft2 является
интегралом движения, а /—«хорошим» квантовым числом. В
отсутствие оператора Нс оператор M2 = (k-\-sf также является
интегралом движения, а оператор спин-орбитального взаимодействия
приводит к зависимости энергии от внутреннего квантового числа J (тонкая
структура). Хотя оператор Нс с оператором Af2 не коммутирует,
оператор Af2 в хорошем приближении остается интегралом движения
до тех пор, пока оператор Нс мал по сравнению с оператором
спин-орбитального взаимодействия. В то же время оператор Мг даже
приближенно не является интегралом движения вследствие
вырождения энергии относительно Мг в отсутствие оператора Нс\ поэтому
оператор Нс не коммутирует с оператором Мг.
Магнитный момент ядра (I и внутренний момент количества
движения (или спин) / связаны соотношением
* = + «***'. <22-6>
где
**ЛГ — 2М „с —**Мп— 1896Л. К11ш П
*) Более строго оператор (22.1) можно вывести таким образом. Из
точного уравнения (16.13) можно вывести приближенное интегральное
уравнение для ф+ (р), которое будет точнее уравнения Паули (16.15) в импульсном
пространстве для электрона во внешнем поле. Подынтегральные выражения
в этом уравнении и уравнении (16.15) будут заметно отличаться, только
когда q (в § 16 мы обозначали q через к) и р имеют порядок -г- или выше.
Более точное заменяющее (22.5) выражение будет отличаться от (22.5)
^ тс „
только тем, что оно будет уменьшаться с ростом q для q^,-j-. В
координатном пространстве тогда возникает оператор, по форме близкий к
оператору (22.1), за исключением очень малых расстояний. На этих расстояниях
у нового оператора в отличие от оператора (22.1) вместо г*3 появляется
функция, подобная г-2 (г 4-е)"1; вместо Ь(3) (г) — функция, существенная
только при г^е; вместо всего объемного интеграла — единица. Здесь е —
некоторая длина, много меньшая радиуса атома.
Другой вывод оператора (22.1) см. в книге [10].)

§^22. СВЕРХТОНКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ 175
— так называемый «ядерный магнетон» (Мр — масса протона). В
соотношении (22.6) g является безразмерной постоянной, характеризующей
определенное ядро; постоянная g положительна для одних ядер и
отрицательна для других. Для каждого ядра фиксируется квантовое
число / (величина /(/+0 является собственным значением
оператора I2 ). Величину gl иногда для краткости называют «магнитным
моментом ядра», ее значение для большинства ядер *) лежит между
— 3 и +5. Для протона 1 = -к* а момент ядра gl должен быть
равен единице, если протон считать чистой частицей Дирака.
Действительное значение момента gl составляет примерно 2,8 для протона
(и примерно —1,9 для нейтрона). Если определить оператор полного
момента количества движения для атома в виде /=(/-]-/), то
операторы fz и У12 (с собственным значением /(/+1)) явятся, как й
операторы s2, k2 и М2, интегралами движения.
Рассмотрим вначале состояния с / Ф 0, для которых значение
волновой функции в начале координат равно нулю. В этом случае
равно нулю также и математическое ожидание первого члена в (22.1).
Используя соотношение (А.33) из Приложения, получаем, что
математическое ожидание Нс равно математическому ожиданию оператора:
и, _ 2f*o Г 2fe2sti - 3 (sk) (y.k) - 3 (у*) (sk) , l
о— гз [ (2/ + 3)(2/—1) -t-*P»J-
При вычислении математического ожидания по состоянию с
фиксированными квантовыми числами s = -k, I, j операторы к2 и (sk)
заменяют на их собственные значения, равные соответственно /(/+0
и -кХ (см. (13.5)). Для операторов (sji) и (ftji) мы используем
следующее соотношение (мы будем обсуждать его в § 46, см. (46.3)).
Для переходов между (или для математических ожиданий)
состояниями с одинаковыми st I и j операторы s n k можно заменить
умноженным на постоянные оператором Af:
,-+мШ. к^мШ, (22.8)
где черта означает собственные значения2). Используя эту замену,
положив s = -<y и М = ft + s и подставив точные выражения для
1) См. [16], гл. 4.
2) Согласно терминологии классической механики s и ft быстро прецес-
сируют вокруг направления Af. В свою очередь М прецессирует вокруг
направления момента /, хотя и несравненно медленнее; поэтому существенное
значение имеют компоненты s и ft, параллельные М.

176 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
собственных значений (sM)t (kM) и т. д., найдем для математического
ожидания гамильтониана Нс следующее выражение:
^= + 21*0-^±Ц-{1Л!±. (22.9а)
Используя (22.6) и равенство/=/-+■ М, получим для этого
математического ожидания окончательное выражение:
Выражение (22.9) обращается в нуль для S-состояния, так как
/ = 0, а при вычислении математического ожидания г~3 исключается
сфера бесконечно малого радиуса вокруг начала координат, что
приводит к конечному (хотя и большому по величине) результату.
Однако первый член в (22.1) дает ненулевой вклад. Математическое
ожидание этого члена1) равно (см. (22.6))
е<*=4№^о(°). (22.10)
где /?по(0) — значение нормированной радиальной волновой функции
в начале координат. Поскольку / = 0, то j = s = -* и единственно
возможными значениями / являются ^+^- и /—-^. Поэтому
/ для /=/+-'
is= f(f+ !) — /(/+ О — s(s+ 1) =
— (/+1) для/ = /—i
2 '
(22.11)
Выражения (22.9) для / Ф 0 и (22.10) и (22.11) для / = 0
справедливы только для одноэлектронных атомов в произвольном
центральном атомном потенциале. В специальном случае водородопо-
добных атомов (кулоновский потенциал) можно воспользоваться
выражением (3.26) для г~3 и записать:
/?по(0) = -^з- ат. ед.
В этом случае как (22.9), так и (22.10) приводят при любом /
к следующему выражению (здесь р0 = ^а, a Ry = y ат. ед.):
_ZWg т /(/+1)-/(/+1)-у(7+1) Pv m 19,
Сс~ лз Мр у(у+1)(2/+1) к>* vz.it)
Таким образом, уровни тонкой структуры с фиксированными
квантовыми числами / и j в свою очередь состоят из сверхтонких компонент,
*) Это выражение впервые вычислил Ферми [1311.

$\22. СВЕРХТОНКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ
177
которым соответствуют^озможные значения/=(У+/), (У+/— 1). ...
.... (У — /). Число сверхтонких компонент такого уровня представляет
собой меньшее из чисел (2у—1) и (2/+1). Согласно (22.12)
наибольшая разность энергий сверхтонких компонент (для которых
/ = (/ + /) и/=|У—/|) равна
ДЕ =
AZWg
Мр Лз (2/+1)0+1)
Ry
'(' + *)
при у</,
(22.13)
при У>/.
Для данного атома сверхтонкое расщепление ДЕ очень быстро
уменьшается с ростом п и достаточно быстро с ростом / и у.
Например, для обычного водорода lz=l, 1 = -^, g-^5,56) имеем:
Д£
1420 мггц
IS г
2
1
2St
1
8
2/\
2
1
24
2Я3
. 2
1 '
60
Схематически расщепление уровней с л = 2 для обычного
водорода и дейтерия (Z=l, /=1, #»0,86) приведено на рис. 13.
[Как следует из таблицы, отношение величин ДЕ сверхтонкого
расщепления 151- и 251 -состояний водородоподобного атома должно
7 "2
равняться 8 в согласии с простой формулой Ферми. В настоящее время
проведены точные измерения сверхтонкого расщепления метастабиль-
ного 25-состояния как для Н, так и для D (см. [411, 412]);
экспериментальные значения отношений величин сверхтонкого расщепления
таковы:
1+(34,6 ±0,3). 10~в для Н,
[ 1+(34,2 ±0,6)- 10~в для D.
(22.13а)
Поправки порядка а к теоретическому отношению отсутствуют,
но вместе с тем имеется поправка -~ а2, обусловленная чисто
релятивистскими эффектами и некоторыми до сих пор не вычисленными
радиационными поправками порядка а3. По крайней мере, для
дейтерия учет структуры ядра приводит к заметным поправкам (около
2« 10~4) как для 15-, так и для 25-состояния, однако эти поправки
для 15-состояния ровно в 8 раз больше поправок для 25-состояния,

178 i. atom водорода в отсутствие внешних полей
так что они мало меняют значение отношения. Поэтому в настоящее
время теоретическое значение отношения (для Н и D) таково:
/ аД£^\ = 1+|а2= j +33,3 • 1(Гв. (22.13Ь)
Видно, что расхождение теории и эксперимента составляет всего лишь
около 1 • 10~6.] {Дополнение авторов.)
Пользуясь формулой .(22.13) и данными о сверхтонком
расщеплении, полученными при помощи методов оптической спектроскопии,
но
У
<:
¥
Рис. 13. Схема энергетических уровней для
сверхтонкого расщепления состояния с п = 2
в атомах водорода (Н) и дейтерия (D).
Посередине приведена схема уровней, полученная без
учета сверхтонкой структуры. Числа, стоящие у каждой
линии, соответствуют значениям квантового числа /.
можно определить спин / и магнитный момент gl ядра.
Максимальное число компонент уровня с большим значением j равно (2/+1).
а величина расщепления определяет множитель g. Таким способом
были измерены [132] моменты ядер многих атомов (для сложных атомов
использовалась формула, являющаяся обобщением формулы (22.13));
точность этих измерений была довольно мала, поскольку определение
сверхтонкого расщепления находится почти на пределе возможностей
методов оптической спектроскопии. Совсем недавно для исследования
сверхтонкой структуры была разработана точная микроволновая
методика. Поскольку естественная ширина уровня оказывается лишь
ненамного меньше величины сверхтонкого расщепления, точный анализ
эксперимента для возбужденных Состояний атома нескс)лько
затруднителен; однако этот факт не мешает проводить очень ^очное
сравнение теории и эксперимента для основного состояния водородоподоб-
ных атомов.

$\22. СВЕРХТОНКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ
179
f) Поправки высшего порядка к энергии основного состояния.
Для основного состояния ( IS А водорода (ядром является протон
7'
со спином -к} получаем следующую формулу Ферми (см. (22.13)) для
сверхтонкого расщепления:
где g представляет собой постоянную g для протона, входящую
в выражение (22.6). Чтобы проводить сравнение с очень точными
экспериментами, мы обсудим различные теоретические поправки к
формуле (22.14).
Будем вначале рассматривать протон как неподвижный, точечный,
не обладающий структурой заряд с данным магнитным моментом.
Формула Ферми (22.14) была выведена в рамках приближения Паули
и теории Дирака. Производя очень детальную разработку
релятивистской теории Дирака (но без учета радиационных поправок),
Брейт [133] показал, что в формулу (22.14) следует ввести малую
3
поправку — множитель 1 + -^ а2. Однако оказывается, что учет
радиационных поправок, особенно влияния аномального магнитного момента
электрона g8 (см. по этому поводу § 18, п. р), выражение (18.5), и
§ 49), приводит к намного большему изменению формулы (22.14)1).
За исключением влияния этого аномального момента все другие
радиационные поправки относительного порядка а2 (который
специфичен для сверхтонкого расщепления основного состояния) уже
вычислены [135, 136].
В предположении о неподвижном, не обладающем структурой про-
Д£
тоне для частоты Voo = -t- получаем:
-т"(^)*.('+4*)[*-*(4-")]-
g8_i I « 0,328 ^
Т-1 + 2^~-*>-а'
(22.15)
где Roo — значение (в волновых числах) ридберга для бесконечной
массы.
Рассмотрим теперь влияние движения и структуры ядра на
сверхтонкое расщепление основного состояния. Самый большой и самый
простой из этих эффектов зависит только от массы ядра (и не
зависит от деталей его структуры). По формуле Ферми (22.10)
1) Фактически к предположению об аномальном магнитном моменте
электрона впервые привело именно расхождение между расчетами по
формуле (22.14) и результатами экспериментов [134].

180 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
энергия £с0пропорциональна /?п0(0), где Rno(r) — нормированная
нерелятивистская радиальная волновая функция атома. Если ядро имеет
конечную массу Mt то расстояния, входящие в волновую функцию,
следует умножить на -^, где- о41=± т.м—приведенная масса
(см. § 5). Тогда квадрат нормированной волновой функции
оказывается обратно пропорционален кубу этого множителя. Поэтому
Rno(0)t а следовательно ц правую часть формулы Ферми (для
неподвижного ядра), следует умножить [137] на
(4)'«i-3i< (22>б)
Имеются также поправки к сверхтонкой структуре водорода,
порядок которых составляет а-тг от значения по формуле Ферми.
Если протон является простой частицей Дирака со спином -^-иобла-
дает только магнитным моментом Дирака (g = 2 в выражении (22.6)),
то эти поправки могут быть однозначно вычислены (и они уже
вычисляются) [138, 1391 с помощью релятивистского уравнения для
двух тел или других релятивистских методов расчета
электродинамического взаимодействия двух частиц Дирака. Эти поправки
аналогичны поправкам порядка а-тг к выражению для тонкого расщепле-
ления, которые мы рассматривали в § 20, п. ос), но, конечно, по
абсолютной величине они меньше в -гт раз. Некоторые из этих поправочных
членов фактически имеют порядок &-тг1п— по отношению к
формуле Ферми; их также можно вычислить, используя удобные методы
теории возмущений в квантовой электродинамике (например, один
член соответствует излучению электроном двух виртуальных фотонов,
которые затем поглощаются магнитным моментом ядра).
В действительности магнитный момент протона заметно отличается
от значения, полученного Дираком (g- = 5,6 вместо 2), хотя спин
протона и равен -*•. Если этот «избыточный», или аномальный,
момент (gp—2)jx^ трактовать как точечный.дипольный момент типа
Паули (см. выражение (10.16)), то в принципе можно будет снова
вычислить поправки относительного порядка а-ц. При расчетах
оказывается, что интегралы по импульсу виртуального фотона в
выражениях для некоторых членов, связанных с моментом Паули,
логарифмически расходятся на верхнем пределе (см. также § 10, конец п. f)).
Это расхождение обусловлено тем, что мы сделали предположение
о точечном магнитном моменте. На самом деле взаимодействие
протона с облаком своих виртуальных мезонов, ответственное за ано-

§ 22. СВЕРХТОНКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ
181
мальный магнитный момент протона, приводит к тому, что момент
не является точечным.
Если использовать согласованную мезонную теорию, то в
эквивалентных интегралах по импульсу фотона, по-видимому, появятся
множители, которые обеспечат сходимость. Однако в настоящее время
оказывается невозможным провести полное однозначное разделение
поправок на поправки, обусловленные движением ядра, и поправки,
обусловленные его структурой. Если в выражениях, полученных Арно-
виттом [138] и Ньюкомбом и Солпитером [1391, приравнять нулю
оо
все интегралы, пропорциональные / —, то доля общих поправок,
Jlfc
обусловленныхдвижениемядра, составит величину, равную —0,2 • 10 б
от значения по формуле Ферми для основного состояния водорода.
Эта очень незначительная величина объясняется некоторыми
случайными сокращениями; соответствующая величина для отдельных чле-
т АЛ
нов имеет относительный порядок а т> In—= 3,0* 10"6.
Влияние внутренней структуры протонов в настоящее время не
поддается количественному вычислению, однако, по-видимому, оно будет
давать в сверхтонкое расщепление (кроме разобранного выше
сокращения расходящихся интегралов) конечный вклад, составляющий, скажем,
долю 8 от значения по формуле Ферми. Согласно простому
представлению о влиянии структуры ядра взаимодействие момента протона
с виртуальным фотоном, имеющим момент k, меняется, если k больше
некоторой величины АГ, причем тпс < АГ< М„с, где масса тс-мезона
тк^275т, а масса протона Мр= 1836т. При этом в выражение
для сверхтонкого расщепления войдет член, имеющий относительный
тс 0
порядок а-^г. Если просто не учитывать вклад от всех импульсов
фотонов k > AT, то поправка 8, обусловленная структурой ядра,
будет равна соответственно —5,6* 10~б при К = ткс и —0,7* 10"5
при К = Мрс. Однако современное состояние мезонной теории еще
не позволяет предсказать даже знак правильного значения 8.
Теоретическое выражение для частоты v =^~. (сверхтонкого
расщепления основного состояния водорода) с учетом всех
поправок можно записать следующим образом:
•*я_16 ./ Мр У!'**) А у.
•cRoo- 3Я \Мр + т) \g8p.0J 2
X fe+a2(ln2— 1) — 0.2. 10-5 + 8|; (22.17)
выражение ge определено в (22.15). Эта частота vff была очень точно
(непосредственно) измерена по методу атомного пучка и методу

182 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
микроволнового резонансного поглощения, в котором индуцируются
прямые магнитные дипольные переходы между двумя компонентами
сверхтонкой структуры основного состояния водорода (см. § 49,
п. а)). Экспериментальное значение таково [140—142]f):
vH=(1420,4057 ± 0,0001)мггц, (22.18)
Множитель в (22.17) является отношением магнитных
моменте f*o '
тов протона и электрона. Это отношение также было очень точно
измерено при помощи микроволновых методов (см. § 49, п. f))
и оказалось равным [143, 144J1):
1£в*±\ =658,2096 ± 0,0010. (22.19)
\gp fWciio6
Используя эту величину, значение (21.7) для с и точно известное
значение Roo, можно из теоретического выражения (22.17) и
экспериментального значения (22.18) получить простое соотношение между
постоянной тонкой структуры а и поправкой 8, которая обусловлена
структурой ядра. Это соотношение имеет вид2)
1 = 137,0387(l +~8 ± 2 • Ю"6). (22.20)
Хорошее согласие между значениями (21.6) и (22.20) для а
указывает на то, что поправка 8 довольно мала3).
[Следует отметить, что из сравнения выражений (21.6) и (22.20)
получается почти точно такое же «экспериментальное» значение для
поправки 8, связанной с учетом структуры протона, как и со
«старым» значением gv Разделив выражение (22.17) на (21.5) и
пренебрегая только членами, меньшими 10"7, мы получим:
£ef*o\ _
£*Усвоб ~~ (22.21)
256 F \gp
l+-m
Af,
D
'(\+m/Mp)*
[1+^ + a2(|n2_^+^^_0,2.10-6 + 8].
Ц Из эксперимента с жидким образцом было получено значение
658,2293 ± 0,0006. Чтобы отсюда вычислить значение для свободных
протонов, которое нужно подставить в (22.17), необходимо ввести диамагнитную
поправку.
2) Со старым значением gt коэффициент был равен 137,0368. (Прим. ред.)
3) Внутренней структурой протона обусловлены также (неизвестные)
поправки к тонкому расщеплению, имеющие тот же абсолютный порядок,
что и сверхтонкая структура. Однако, поскольку само тонкое расщепление
намного больше сверхтонкой структуры, эти поправки приводят лишь к
незначительному изменению значения (21.6), но к заметному изменению
значения (22.20). С другой стороны, в экспериментах, на основе которых
получено значение (21.6), чисто экспериментальные ошибки больше, чем в
экспериментах, на основе которых получено значение (22.20).

§ 22. СВЕРХТОНКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ 183
Здесь F — значение тонкого расщепления уровней 2РХ—2Я3
дейтерия (см. § 21). Аномальный момент gx входит в выражение
(22.21) лишь в квадрате, а скорость света с и постоянная Ридберга
в выражение совсем не рходят. Используя экспериментальное
значение /7 = (10971,59 ± 0,20)л*ггц, значения (22.18) и (22.19) и
точно известные значения масс электрона /я, протона Мр и дейтрона Mj>,
получим:
8 = (0,4±2,0). 10"6. (22.22)
Выше мы утверждали, что поправку 8, связанную с учетом структуры
протона, нельзя вычислить явно с помощью современных мезонных
теорий. В прямом смысле это все еще верно, однако недавно было
получено [4131 выражение для 8, в которое входили два
физических параметра, связанных со структурой протона. Это
теоретическое выражение таково:
8 = —-^^ —0,33.10"б1п^, (22.23)
где (г)э.м представляет собой «средний радиус» протона,
определенный обычным образом, так что величина (г)э.м должна быть
положительной. Величина 2/С представляет собой параметр обрезания,
также связанный со структурой протона; по порядку величины
2К
2AT~iWp. Предполагая, что 0,1 < тг- < 10, мы получим из
(22.22) «экспериментальное» значение «среднего радиуса» (г)э.м =
= (—0,1 ±0,7)« 10"13 см. Правильное значение (г)э.м должно быть
положительно; можно ожидать, что оно лишь несколько меньше
значения (20.3) среднеквадратичного радиуса распределения заряда
протона, равного около 0,8 • 10"13 см.] (Добавление авторов.)
Другой интересной величиной является отношение сверхтонкого
расщепления основных состояний обычного водорода и дейтерия.
Ядро ^дейтерия, дейтрон, состоит из довольно слабо связанных
протона и нейтрона, причем спины протона и нейтрона «параллельны»,
так что спин дейтрона / = 1. Для дейтрона значение постоянной g
из (22.6) точно известно; оно составляет примерно 0,86 (по
сравнению с 2*2,79 для протона и —2 • 1,91 для нейтрона).
Теоретическое выражение для vd аналогично выражению (22.17), а ради-
ационные поправки при составлении отношения — исчезают. Теоре-
к
тически это отношение имеет следующий вид:
где o4t — приведенная масса, а через Д обозначается влияние
структуры ядра плюс поправки порядка а.тг, связанные с «релятивистской

184 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
отдачей». Рыхлая структура дейтрона, состоящего из протона и
нейтрона, достаточно хорошо изучена и приводит к довольно большому
вкладу [145—147] в выражение для Д. Поправки, порядка а~ можно
вычислить [148] при тех же ограничениях, что и в случае водорода.
Существующее теоретическое значение для Д составляет примерно
28 • 10~б, а экспериментальное значение равно (17,0 ± 0,1) 10"б«
Плохое согласие можно объяснить довольно большими
неопределенностями, которые имели место в расчетах для дейтерия.
§ 23. Тонкая структура позитрония1)
В § 15, п. f) мы кратко обсуждали проблему позитрона,
являющегося античастицей электрона (масса т и спин у у электрона
и позитрона одинаковы, а равные по величине заряды имеют
противоположный знак). Поскольку заряды электрона и позитрона имеют
разные знаки, можно образовать связанную систему, состоящую лишь
из электрона и позитрона. Эта система, так называемый
позитроний, является, следовательно, водородоподобным атомом, в котором
позитрон играет роль ядра. На опыте позитроний может быть обт
разован в результате радиационного захвата (рекомбинация, см. § 75),
если позитроны замедляются в газе, содержащем водород.
Позитроний в двух чертах существенно отличается от других
водородоподобных атомов.
1. Две образующие «атом» частицы имеют равные массы, в то
время как обычно ядро атома много тяжелее электрона. Поэтому
приведенная масса системы otil = mi™2 равна у т вместо того;
чтобы быть близкой к т. В нерелятивистской атомной теории это
просто приводит к тому, что энергия уровней становится равной
в точности половине энергии уровней водородоподобного атома
с Z = 1 и неподвижным ядром, а расстояния во всех волновых
функциях удваиваются (см. § 5).. Гораздо более глубокое влияние
равенство двух масс оказывает, как мы покажем ниже, на тонкую
и сверхтонкую структуру позитрония.
2. Согласно теории Дирака электрон и позитрон могут
аннигилировать друг с другом, при этом полная энергия покоя атома
позитрония 2/яс2 переходит в энергию фотонов. Для состояний с
отличным от нуля орбитальным квантовым числом I волновая функция
в начале координат равняется нулю в нерелятивистском приближении,
так что электрон и позитрон никогда не перекрываются. В таких
состояниях вероятность аннигиляции оказывается очень малой, а
вероятность обычных переходов на нижние состояния атома (с испус-
1) Более подробное рассмотрение и список литературы см. в обзорной
статье [149]. См. также [150].

§ 23. ТОНКАЯ СТРУКТУРА ПОЗИТРОНИЯ 185
канием излучения) возрастает. Однако в 5-состоянии волновая
функция в начале координат отлична от нуля и вероятность аннигиляции
может оказаться больше вероятности радиационных переходов.
Аннигиляция может также происходить и из основного состояния
позитрония, из которого невозможны спонтанные переходы с
испусканием излучения.
Согласно законам сохранения энергии и импульса при
аннигиляции пары электрон-позитрон должны образоваться, по крайней мере,
два фотона. Аннигиляция оказывается возможной для такого 5-со-
Стояния позитрония, в котором спины st и s2 двух частиц «антипарал-
лельны» (синглетное состояние). Вероятность такого процесса имеет
порядок а3 (в атомных единицах частоты). Для 5-состояния с
параллельными спинами (триплетное состояние) из некоторых общих со-
Ьбражений симметрии следует вывод о том, что аннигиляция с
образованием двух фотонов запрещена. Поэтому триплетное состояние
аннигилирует в основном с образованием трех фотонов; вероятность
этого процесса имеет порядок а4 (в атомных единицах частоты). Эти
вероятности могут быть точно вычислены [151] с помощью теории пар
Дирака и квантовой электродинамики. Среднее время жизни для
аннигиляции синглетного и триплетного 5-состояний позитрония равно
*синглет= 1.25 • КГ10л3 сек, 1
Триплет = 1А • 1(Г7 л3 сек. J
а) Приближение Паули. Рассмотрим теперь релятивистские
поправки к энергетическим уровням атома позитрония, причем
ограничимся поправками порядка a2 Ry, т. е. точностью приближения Паули.
Масса ядра атома водорода (протона) много больше массы электрона,
а магнитный момент протона много меньше магнитного момента
электрона. Поэтому для электрона в водородоподобном атоме
спин-орбитальное взаимодействие оказывается значительно больше
магнитного взаимодействия между спинами электрона и ядра, а тонкое
расщепление намного больше сверхтонкого. В позитронии же
магнитные моменты частиц оказываются равны (и противоположны по
знаку), так что сверхтонкое расщепление здесь имеет тот же
порядок, что и тонкое расщепление, т. е. порядок a2Ry.
Мы не будем вначале учитывать влияние возможности процесса
виртуальной аннигиляции пар на энергетические уровни. Требуемую
точность (a2Ry) мы можем получить из приближенного
релятивистского уравнения (42.1) для двух взаимодействующих друг с другом
частиц, Дирака (см. § 42). Волновая функция в этом приближенном
уравнении содержит по одному спинору Паули для электрона и
позитрона, на которые действуют соответствующие операторы спина ^
и $2. В этом уравнении мы положим
т1 = т2 = т, ех = — е2 = е и \^i= — [х2 == <j0.

186 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЕ бНВШНИХ ПОЛЕЙ
Гамильтониан Я этого волнового уравнения представляет собой
сумму из шести членов. Каждый член, а следовательно и
гамильтониан Я, коммутирует с оператором к29 где к — орбитальный момент
количества движения; это означает, что I является хорошим кван-
товым числом. Первый член гамильтониана Я0 = £
представляет собой нерелятивистский гамильтониан для фиксированного ку-
лоновского потенциала и приведенной массы -^т. Все другие члены
(от #! до Яб) оказываются меньше члена Я0 (они по порядку
составляют а2Я0), и поэтому мы будем их рассматривать как первый
порядок теории возмущений. В члены Я2 и Я4 не входят никакие
операторы спина, и их математическое ожидание по
нерелятивистской собственной функции М0, которое может быть вычислено, за-г
висит только от главного квантового числа п и орбитального
квантового числа /.
Оператор Я3 можно записать в таком виде:
Hz = 3^yzkS, (23.2)
где S = sl-\-s2 означает оператор полного спина атома. Нас
интересуют математические ожидания операторов от ■Н1 до Яб только по
таким волновым функциям, для которых / является хорошим
квантовым числом. Поэтому мы заменим оператор Яб другим
оператором Я5, используя для этого соотношения (А. 33) Приложения.
С помощью соотношения (40.8) из § 40 этот оператор можно
упростить, после чего он примет следующий вид:
/4 = 4,4{!4s28<s>(r) +
+ r»(2/ + 3)(2/-l)[h^ + T)^-l5ft-|<5fe>2]b <23'3>
где г"3 опять следует заменить нулем для г < е (а после
вычисления среднего значения положить е -> 0).
Следовательно, интегралы движения атома позитрония будут
подобны интегралам движения атома гелия, рассмотренным в § 40.
1 ч \
Так как s\ и si являются числами (каждое равно -j X у)» то опе"
ратор спин-орбитального взаимодействия s^ коммутирует с
оператором S2. Поскольку любая компонента S также коммутирует с S2,
то и операторы Я3 и Яб коммутируют с S2, так что S2 является
интегралом движения. Возможные собственные значения оператора S2
равняются 5(5+1), где 5 = 0 для синглетного состояния и 5=1
для триплетного состояния. Назовем М = (£ + $) оператором
полного момента количества движения. Тогда Мг и Л!2 (но не

§ 23. ТОНКАЯ СТРУКТУРА ПОЗИТРОНИЯ 187
Sz или kg) коммутируют с операторами Нв и #б. Собственные
значения М2 равны У(У+1). где y=|Z — S\, \l — S|+l l + S,
а У является хорошим квантовым числом. Математические ожидания
операторов Я3 и Нь будут зависеть как от квантовых чисел 5 и У,
так и от квантовых чисел ли/.
Для 5-состояния квантовое число / = 0, а следовательно, 5 = У
и равно либо нулю, либо единице, а собственное значение опера-
3 1
тора sxs2 равно —j или +-т» соответственно. Поскольку к2 =
= ft = / = 0, математическое ожидание оператора Иъ и член с г~3
в выражении для оператора Нь равны нулю. Тогда для математик
ческого ожидания W оператора Нг-\-Нъ будем иметь: э '
8 о .о «2 f — 3 при 5=0,
^ = 7^^^(0) = 6H3Ry{ lnpHS=1§ (23.4)
где /?по(г) — нормированная нерелятивистская радиальная волновая
функция (для значения приведенной массы, равного у т).
Математические ожидания операторов Нъ и Нь можно, следуя методу,
изложенному в § 40, вычислить также и для состояний с I Ф 0.
Рассмотрим теперь член //пары» которой следует прибавить к
гамильтониану и который не имеет аналогии ни в теории других во-
дородоподобных атомов, ни в теории атома гелия. Этот
специфичный для позитрония член (связывающий теорию пар Дирака с
квантовой электродинамикой) обусловлен возможностью виртуальной
аннигиляции пар. Если пара находится в триплетном состоянии (5= 1),
можно получить ненулевой матричный элемент перехода (не
обязательно связанного с сохранением энергии), в котором пара электрон-
позитрон с полным импульсом Р преобразуется в одиночный фотон
с тем же импульсом (или наоборот). Используя второй порядок
теории возмущений, можно получить дополнительный матричный
элемент для рассеяния электрона на позитроне: на первом этапе
начальная пара преобразуется в виртуальный фотон, а затем этот
фотон преобразуется в другую пару (с тем же полным, но по-иному
распределенным между частицами импульсом). Энергетический
знаменатель в этом матричном элементе имеет порядок 2тс2; и если
кинетические энергии частиц малы по сравнению с тс2, то
оказывается, что дополнительный матричный элемент для реального
рассеяния электрона на позитроне с передачей импульса q почти не за-
е*
висит от q и имеет порядок 7—гз, сравнимый с порядком матрич-
\тсу
е*
ного элемента -j для рассеяния на кулоиовском потенциале.
Преобразование Фурье этого матричного элемента рассеяния соответствует

188 i. atom водорода в отсутствие, внешних полей
потенциалу взаимодействия Ялары в координатном пространстве.
В наименьшем порядке по а получаем:
Яв.рЫ = 27г(^)а8в18(з)(г); ЯП8рн = ^ *У *sM <23-5)
где И—математическое ожидание для состояния позитрония с
квантовыми числами я, Z, S и У.
Математическое ожидание Япары, отличное от нуля только для
триплетного 5-состояния (/ = 0, S = y=l), следует прибавить к
математическим ожиданиям операторов Нх Нь из уравнения (42.1).
Согласно (23.4) и (23.5) полное значение разности энергий
триплетного и синглетного S-состояний с одним и тем же значением п
равно
Ш = 1 jj Ry = 1. 2,044 • 10* мггц. (23.6)
5 и У
Ry
Для состояния позитрония с произвольными значениями п, /,
отклонение (порядка a2Ry) от нерелятивистского значения —~
определяется из следующего выражения1):
^^ = [з^+(е^-2-7Тт)йз]а2^
%£mOtJ
%S«1,J
= 0,
3/ + 4
— 7 К -L !
2(2/+1)
.(/+1)(2/ + 3)
1
/(/+1)
при У=/ + Ь
при У = /,
(23.7)
3/—1 , , t
~TW=T) при J = l~l-
Релятивистское расщепление энергетических уровней,
определяемое для любого значения п выражением (23.7), отличается от
аналогичного расщепления уровней как для водорода, так и для гелия.
В отличие от случая водорода вырождение по У снимается при учете
поправок порядка a2Ry. Хорошими квантовыми числами в случае
позитрония являются те же числа, что и в случае гелия, однако в
нерелятивистском приближении здесь еще остается вырождение по I и 5.
Схема расщепления уровней для п = 2 приведена на рис. 14 (ср. со
схемой расщепления уровней водорода на рис. 13).
Экспериментальное исследование расщепления уровней возбужденных состояний
позитрония в настоящее время еще не «проведено; поэтому мы
рассмотрим только очень точные эксперименты по исследованию
расщепления основного состояния.
*) Все члены порядка a^Ry впервые были вычислены в работах [152,
153]. Некоторые ошибки в этих работах были исправлены Ферелом [154].

§ 23. ТОНКАЯ СТРУКТУРА ПОЗИТРОНИЯ
189
Синглет
Триплет
S,
'в
%
1МсМ~
{3) Основное состояние. Основное состояние позитрония (л=1,
1 = 0) расщепляется в синглетное (5 = 0) и триплетное (5=1)
состояния. Энергия расщепления bW в наименьшем порядке (a2Ry)
определена выражением (23.6). однако нужно учесть несколько
радиационных поправок порядка a3Ry. В дополнение к лэмбовскому
сдвигу (низший порядок) и членам, связанным с учетом
поляризации вакуума (см. § 18). имеются и другие члены порядка a3Ry,
которые либо отсутствовали в случае
водорода, либо давали там поправки
меньшего порядка. Некоторые из этих
членов, например члены,
соответствующие обмену двумя виртуальными
фотонами между электроном и
позитроном, эквивалентны в случае водорода
поправкам порядка a3 (^П Ry к
сверхтонкой структуре. Другие члены
появляются только в задаче позитрония;
например, один из них соответствует
виртуальной аннигиляции пары .с
испусканием двух виртуальных фотонов
(это испускание сопровождается
рождением другой пары). Этот член
присутствует только в синглетном
состоянии. Большинство членов порядка a3Ry
нельзя вычислить при помощи
уравнения Брейта, однако все. они
поддаются вычислению, если использовать
ские методы решения задачи двух тел. -
Полное теоретическое выражение [155]£) для этих поправок
(порядка a3Ry) к сверхтонкому расщеплению AW основного
состояния позитрония имеет вид
AW<a> = a3[-I(!+ln2)+I*]Ry. (23.»)
Мнимый член в выражении (23.8) соответствует ширине линии син-
глетного уровня, а не смещению по энергии; обратное значение
этого мнимого члена (умноженное на -<с\ дает среднее время жизни
синглетного состояния относительно аннигиляции пары на два
реальных фотона (23.1). Вещественная часть AW*2) составляет примерно
103 мггц. Сложив это значение со значением bW из (23.6) при
л=1, получим полное теоретическое значение энергии расщепления
Рис. 14. Схема расщепления
энергетических уровней
состояния сл = 2в позитронии,
более полные релятивист-
Ди?теор = 2,0337- 10* мггц.
(23.9)
1) Члены того же порядка для возбужденных состояний вычислялись
в работе [156].

190 I. ATOM ВОДОРОДА В ОТСУТСТВИЯ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Энергия расщепления (в единицах частоты) синглетной и трип-
летной компонент основного состояния позитрония была очень
точно измерена, главным образом Дейчем и сотрудниками, в серии
экспериментов, в которых использовалась комбинация
микроволнового метода со счетчиками. Приведем принципиальную схему
эксперимента. Если атомы позитрония поместить в переменное
магнитное поле, частота которого соответствует энергии расщепления &W,
то это вызовет переходы из триплетного состояния с большим
временем жизни в синглётное состояние с малым временем жизни.
Пользуясь счетчиками, наблюдают прекращение медленного распада син-
глетного состояния на три кванта. На практике используется еще
дополнительное постоянное магнитное поле, а для анализа
эксперимента применяется теория эффекта Зеемана. Самое последнее
экспериментальное значение Д№ равно [157] в прекрасном согласии с
теоретическим значением (23.9):
Ш9КСП. = (2,0338 ± 0,0004). 105 мггц. (23.10)
Согласие теории и эксперимента с такой точностью не только
является крупным достижением методики эксперимента в трудной
области, но и замечательным подтверждением теории пар Дирака
и релятивистской квантовой электродинамики. В отличие от других
атомов основной вклад в поправочные члены порядка a2Ry дает
член, соответствующий аннигиляции; он характерен только для
теории пар1) и не имеет аналога в одночастичной теории. Но
экспериментальная ошибка оказывается в 20 раз меньше даже
вклада членов порядка a3Ry, что (для позитрония) также
подтверждает современную полностью релятивистскую формулировку задачи
двух тел.
1) Несколько лет назад существовали сомнения относительно того,
следует ли включать в теорию виртуальные эффекты рождения, (или
аннигиляции) пар. Так как теоретическое значение энергии расщепления (23.9)
примерно на 40% обусловлено вкладом, соответствующим аннигиляции, то
экспериментальное значение (23.10) вне всяких сомнений подтверждает
необходимость учета эффектов рождения пар.

II. АТОМ ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
а) НЕРЕЛЯТИВИСТСКАЯ ТЕОРИЯ
§ 24. Уравнение Шредингера для гелия (симметрия)
Уравнение Шредингера для атома с двумя электронами имеет вид
Д1Й + М + 2(Е + ^+!-Л-2)« = 0. (24.1)
Здесь rt и г2 — расстояния первого и второго электронов от ядра;
г12 — расстояние между этими электронами; Д1 = --^-{- —-]—-^ —
оператор Лапласа в пространстве первого электрона; а — функция
шести координат xlt уг, zv х2, у2 и £2.
Если электроны поменять местами, то дифференциальное
уравнение не изменится. Следовательно, функции u(rv г2) и u(r2, rt)
удовлетворяют одному и тому же дифференциальному уравнению
(функция u(r2, rt) получается из функции u(rv r2) в результате
замены xlt уи гх на х2, у2, z2, и наоборот). Конечно, функция и (г2, гг)
удовлетворяет тем же требованиям, что и функция a(rv г2), т. е.
она должна быть связной, непрерывной и однозначной. Поэтому
можно записать 1):
и (Г* г1) = ш(ги г2), (24.2)
где. х — постоянная.
Меняя в функции и(г2, гх) местами гх и г2, мы, очевидно, вновь
получим функцию и(г{, г2), так что
<*{Г\> r2) = tfu(rv г2), х=± 1, u(r2, rl)=±u(rv г2). (24.3)
Таким образом, при перемене двух электронов местами собственные
функции атома с двумя электронами либо не меняются, либо просто
меняют знак; в первом случае функции называют симметричными, во
втором—*■ антисимметричными. Состояния симметричных собственных
^ *) Не для вырожденных собственных значений, хотя и в этом случае
собственные функции всегда можно выбрать так, чтрбы соотношение (24.2)
выполнилось.

192 II. АТОМ ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ* ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
функций называются парасостояниями, состояния антисимметричных
собственных функций — ортосостояниями.
То, что мы изложили выше, еще не составляет законченной
теории атомов с двумя электронами, поскольку, как известно, электроны
обладают спином. В хорошем приближении для легких атомов можно
на первом этапе пренебречь как спино-орбитальным- взаимодействием,
так и релятивистским изменением массы (см. § 12). Тогда энергия
не будет зависеть от ориентации спина относительно орбитального
момента количества движения, и чтобы полностью описать атом,
необходимо определить только компоненты спина в заданном направлении
(помимо' определения пространственной собственной функции).
Полная собственная функция представляет собой произведение
пространственной функции, удовлетворяющей уравнению (24.1) и функции,
зависящей от спиновых координат (см. (12.12)).
Спиновая волновая функция имеет очень простой характер.
Обозначим через s{ и s2 операторы спина для двух электронов, а через slz
и s2z компоненты этих векторных операторов в фиксированном
направлении z. Единственно возможными собственными значениями sxz
(или Sgz) являются + -к и — -о- • Тогда мы получаем четыре
независимых спиновых состояния, которые можно представить в виде
произведения двух двухкомпонентных спиноров. В обозначениях,
использованных при записи (12.12), мы можем записать состояние
с slz = $22 = "Ь у в виде а 0) а (2). состояние с slz = 4~о"» 52г = — о"
в виде а(1) р(2) и т. д.
Комбинируя эти четыре спиновых состояния с пространственными
собственными функциями, мы могли бы ожидать, что для атома
с двумя обладающими спином электронами собственных состояний
будет в 4 раза больше, чем для двух бесспиновых частиц. В
действительности число возможных состояний ограничено требованием
соблюдения принципа Паули. Согласно этому принципу полная
волновая функция меняет знак, если все координаты (как
пространственные, так и спиновые) двух электронов поменять местами.
Следовательно, у спиновой волновой функции должен меняться знак,
если пространственная волновая функция после перемены местами
двух электронов остается неизменной (и наоборот).
Из четырех рассмотренных выше спиновых волновых функций
две: а(1) р(2) и р(1) а(2), не являются ни симметричными, ни
антисимметричными; свойству симметрии удовлетворяют их две простые
линейные комбинации. Рассмотрим следующие четыре взаимноорто-
гональные спиновые волновые функции:
5+ = a(l)a(2). S_ = p(l)p(2). )
S0 = ^=-[a(l)p(2) + p(l)a(2)l
(24.4)

§ 24. УРАВНЕНИЕ ШРВДИНГЕРА ДЛЯ ГЕЛИЯ (СИММЕТРИЯ) 193
Sp = ^[a(l)p(2)-p(l)a(2)]. (24.5)
Каждая из этих волновых функций нормирована к единице. Первые
три функции (см. (24.4)) симметричны (не меняются) при перемене
местами двух электронов, последняя (см. (24.5)) антисимметрична
(меняет знак). Обозначим через S = sl^s2 оператор полного спина,
через 52 = sl2-f*s2z его компоненту в направлении г, а через S2
квадрат этого оператора.
Три симметричных состояния S+, S0, S_ являются собственными
состояниями оператора Sz с собственными значениями 1, 0, — 1
соответственно. Используя точное представление спиновых матриц
Паули (см. § 10), можно найти, что каждое из этих состояний является
также и собственным состоянием оператора S2 с собственным
значением 1(1 + 0 = 2. Тогда для этих состояний квантовое число
«абсолютного значения полного спина» 5=1. Точно так же
состояние Sp является одновременно собственным состоянием операторов S2
и52с квантовыми числами S2 = S = 0.
Согласно принципу Паули антисимметричная пространственная
волновая функция (ортосостояние) должна умножаться на одну из
трех симметричных спиновых волновых функций 5+, S0, S_. Пусть
y = ft-|-S— оператор полного момента количества движения, где
ft = fti + ft2— сумма двух операторов орбитальных моментов
количества движения. Нерелятивистские пространственные волновые функции
можно характеризовать квантовым числом / (помимо других
квантовых чисел), которое соответствует «абсолютному значению ft».
Согласно правилам, изложенным в § 11, можно найти линейные
суперпозиции различных ортосостояний с фиксированным значением /
и значением S = 1, которые являются собственными значениями
оператора р с квантовым числом
y = /-f-l, / или 1—1. (24.6)
В чисто нерелятивистской теории собственные значения энергии всех
ортосостояний (с фиксированными значениями / и других
пространственных квантовых чисел) являются вырожденными. Однако это
вырождение частично снимается, если учесть релятивистское
взаимодействие между спином и орбитальным моментом количества
движения. Как мы увидим ниже, каждый полученный по нерелятивистской
теории уровень (ортосистемы) расщепляется в триплет, энергия
уровней которого несколько различается для трех значений (24.6)
квантового числа у. .
С другой стороны, симметричную пространственную волновую
функцию (парасостояние) следует умножить на единственную анти*
симметричную спиновую волновую функцию Sp. Тогда для
фиксированного значения / квантовое число j должно быть равным 1%

194 H. ATOM ГЕЛИЙ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
поскольку Sz = S = 0. Поэтому даже при учете спин-орбитального
взаимодействия каждый полученный по нерелятивистской теории
уровень парасистемы не расщепляется (синглетная система). Однако,
как мы увидим, собственные значения энергии состояний парагелия
совершенно отличаются от собственных значений состояний ортогелия
(при одинаковых значениях /) даже в чисто нерелятивистской теории.
До § 38 мы будем полностью пренебрегать спин-орбитальным
взаимодействием и будем пользоваться нерелятивистским уравнением
Шредингера (24.1). Ошибки, обусловленные этим приближением (для
собственного значения энергии и т. д.), имеют относительный
порядок величины а2, где а — постоянная тонкой структуры. В этом
приближении показано, что переходы из триплетного состояния гелия
в его синглетное/ состояние (и наоборот) с испусканием света
запрещены. Это обусловлено тем, что оператор электрического дипольного
момента (х1-\-х2) и пространственная волновая функция парасостоя-
ния не меняются при перемене местами электронов, в то время как
пространственная волновая функция ортосостояния меняет знак,
а так как в интеграл по пространственным координатам обоих
электронов входит матричный элемент перехода (см. § 59), то интеграл
в силу этих соображений симметрии обратится 1) в нуль.
Суммируем: схема уровней Гелия и ионов с двумя электронами
состоит из двух систем уровней, в одну из которых входят трип-
летные уровни (ортогелий), а в другую — синглетные уровни
(парагелий), причем эти две системы уровней оптически не комбинируют
друг с другом.
§ 26. Обсуждение вариационного метода
и метода возмущений
Дифференциальное уравнение (24.1) для системы с двумя
электронами нельзя разделить. В отличие от решений для атома водорода
решения уравнения (24Л) для собственных функций а и собственных
значений энергии Е не могут быть выражены в замкнутой
аналитической форме. Мы будем пользоваться при решении различными
приближенными методами, включая вариационный метод Ритца, метод
возмущений и некоторые их модификации. Обсудим вначале эти
методы в общем, безотносительно к решению уравнения (24.1).
Чтобы применить вариационный метод, мы просто отметим, что
(24.1) представляет собой уравнение Гамильтона вида
Ни = Еи, . (25.1)
где гамильтониан Н является дифференциальным оператором,
который не включает непосредственно собственное значение энергии Е.
*) Дажг если интеграл будет конечным, то вследствие ортогональности
синглетной и триплетной спиновых волновых функций сумма по спиновым
координатам даст для матричного элемента значение нуль.

§ 25. ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД И МЕТОД. ВОЗМУЩЕНИЙ 195
Применяя метод возмущений, мы разделим этот гамильтониан на две
части (Яо+ХЯ^, где
H0 = -^(Li + t^ + V0(rl9 г2),
ХЯ1== — - — - + ~ V0.
(25.2)
Ниже мы рассмотрим вопрос о различном выборе V0t который
вводится для того, чтобы оператор Я0 оставался достаточно простым,
а вклад от ХНг был относительно малым.
а) Вариационный метод Ритца. Рассмотрим уравнение типа
(25.1), которое имеет дискретный спектр собственных значений Е
оператора Я. Пусть U — произвольная функция (той же размерности*
что и собственные функции оператора Я); рассмотрим выражение
CdxlTHU
E[U\ = ±- . (25.3)
Г d*U*U
Если функция U идентична с одной из точных собственных
функций и, то значение E\U\ идентично с соответствующим точным
собственным значением Е. Если, далее, функция U отличается от любой
из собственных функций и на бесконечно малую функцию первого
порядка, то E\U\ отличается от точного значения Е на величину,
которая является малой второго порядка. Другими словами,
вариационный принцип Шредингера утверждает, что любая функция U,
функционал E[U\ которой имеет постоянное значение, является
решением уравнения (25.1).
Рассмотрим теперь частный случай функции U, которая достаточно
близка к собственной функции ugt принадлежащей к наименьшему
собственному значению Ед оператора Я. Функцию U можно записать
3 следующем виде:
пфд
где ип—некоторая нормированная собственная функция оператора Я,
а 8П — малый коэффициент разложения. Тогда выражение (25.3)
примет вид
^\Ьп\2(Еп-Ед)
*«*-«.+ V+Siw >E' (2М)
п
Следовательно, для любой функции U, отличной от точной
функции ugt значение Е [U] будет больше значения Ед, причем
расхождение будет меньше наименьшей разнрсти функций U и ид. Поэтому

196 П. АТОМ ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
применение вариационного метода Ритца начинается с выбора удобной
аналитической формы для функции U, включающей некоторые
произвольные параметры. Затем выражение E[U\ из (25.3) вычисляется
в виде функции этих параметров и находится минимальное относительно
всех параметров значение E[U]. Это минимальное значение E[U\
дает верхний предел для Ед. Если использовать достаточно большое
число параметров и провести по ним минимизацию, то эта верхняя
граница для Ед должна быть очень близка к точному значению. Этот
вариационный метод не дает хорошего приближения для больших
собственных значений.
Рассмотрим, однако, пробные волновые функции U,
ортогональные всем собственным состояниям оператора Я, которым
принадлежат собственные значения, меньшие некоторого собственного
значения Ее. Для таких функций U коэффициенты Ng и 8П в (25.4)
будут равны нулю для всех состояний, для которых разность (Еп—Ед)
отрицательна. В этом случае значение E[U] снова будет верхним
пределом для Ев.
р) Вариационная теория возмущений. Рассмотрим уравнение
Гамильтона в общем виде
(Н0 + \Н1—Е)и = 09 (25.5)
где #0 и Нх—два эрмитовых оператора, а X—малый параметр. Мы
будем считать, что собственную функцию и и собственное значение Е
можно разложить в ряд по этому параметру:
оо со
Е = 2 *"£„. и= 2 *п^п- (25.6)
п-о я-о
Подставив эти разложения в (25.5) и приравняв коэффициенты при
каждой степени X. нулю, мы получим бесконечную систему связанных
линейных уравнений:
H0U0—E0U0 = 0, (25.7)
ОД + ВД,—ДА—ВД> = 0. (25.8)
H0U2-\-HlUl — E0U2 — EtUl — EiU0 = 0, - (25.9)
H0Un + ВД,., - 2 ВД,-» = 0.
Назовем уравнение (25.7) невозмущенным уравнением Гамильтона
(или уравнением нулевого порядка). Это уравнение подобно полному
уравнению (25.6) обладает целым спектром решений. Мы рассмотрим
одно частное решение и будем считать, что U0 и Е0 полностью
известны, a U0—нормированная функция, Ум#о#им уравнение (25.7)

§ 25. ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД И МЕТОД ВОЗМУЩЕНИЙ 197
iia Ult уравнение (25.8) на U0, вычтем одно из другого и
проинтегрируем по всему пространству 1). В результате мы получим хорошо
известное выражение для Ev первого приближения к энергии:
Я1== f U0HtU0dz. (25.10)
Таким образом, знание волновой функции нулевого приближения U0
только для одного частного состояния позволяет определить для этого
состояния как выражение для Е0, так и выражение для Ег.
Для рассматриваемого нами частного состояния теперь в
уравнении (25.8) нам известны постоянные Е0 и Ег, г также функция U0.
Поэтому уравнение (25.8) является неоднородным дифференциальным
уравнением для Uv не содержащим никакого неизвестного
собственного значения. Так как функция Ut должна удовлетворять некоторым
граничным условиям (условиям «хорошего поведения»), то уравнение
(25.8) однозначно 2) (по крайней мере, в принципе) определяет функ- -
цию Ux для определенного состояния. Практические методы
нахождения функции Ux мы рассмотрим позже. Как только
функция Ux будет найдена, вычисление Е2 и Ez можно провести
следующим образом. Умножим уравнение (25.7) на U2 и уравнение (25.9)
на U0\ вычитая одно из другого и интегрируя, получим:
Е2 = f (WAdx, (25.11)
где мы предполагаем такую нормировку, при которой функции U0
и Ux ортогональны. Умножим затем уравнение (25.7) на —UZt
уравнение (25.8) на —U2, уравнение (25.9) на -f-(/lt а уравнение для Uz
(ненаписанное) на +£/0. Сложив эти уравнения и проинтегрировав
их, получим:
Ez = f (U^U, — ЕХЦ$ dx. (25.12)
После того как найдены Е2 и Uv из уравнения (25.9) можно (в
принципе) определить функцию U2 и т. д. В общем, после нахождения
каждой дополнительной волновой функции (например, U2)
можно вычислить два дополнительных собственных значения (например,
Е, и Еь).
Вернемся теперь к возможным методам решения уравнения (25.8)
Для функции Ux (при заданных U0t E0 и Е{). Решать это неодно-
1)'Для простоты мы ограничиваемся случаем действительных функций
^о. и\, (/з и т. д.
а) За исключением произвольного множителя £/0. При помощи
нормировки и других методов можно добиться, чтобы функции (J* (и Uo, и т. д.)
были ортогональны UQ. . '

198 II. ATOM ГЕЛИЯ В бтСУТ-CTBliX ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
родное дифференциальное уравнение прямо обычно оказывается
непрактичным (хотя иногда этот способ является не только возможным,
но и фактически простейшим методом). Решая уравнение при помощи
удобного метода возмущений Шредингера, поступают следующим
образом. Вначале решают уравнение нулевого порядка (25.7) для
всех возможных собственных функций и собственных значений. После
этого находят полную систему собственных функций оператора Н0
и вычисляют матричные элементы оператора Нг для любой функции
этой системы и собственной функции (/0, соответствующей
интересующему нас частному состоянию. Предполагается, что неизвестная
функция Ut представлена в виде разложения по полной системе
собственных функций оператора Н0. Тогда коэффициенты этого
разложения функции Uv а также собственное значение Е2 выражаются
с помощью матричных элементов Hv Получить эти выражения для Ux
и Е2 не сложнее, чем получить любое полное решение
дифференциального уравнения (25.8). Однако во многих практических случаях
вычисление всех требуемых матричных элементов оператора Нх
оказывается слишком затруднительным. В таких случаях можно найти
приближенные выражения для Их и Е2. Для этого пользуются
следующим методом.
Предположим, что для некоторого частного состояния точно
известны U0, Е0 и Ех и обозначим через Ux произвольную искомую
волновую функцию. Начнем со следующего выражения:
E1[U^^U[HlU9-\-U'lH1JJ'l-EJJ^-2ElUffJ^d^ (25.13)
Условие, что это выражение имеет постоянное значение
относительно любой вариации U[t приводит точно к уравнению (25.8),
Сравнение уравнений (25.8), (25.11) и (25.13) показывает далее,
что значение. Е2 Ш'Л равняется точному значению Ev если U[
равняется единственному решению Ux уравнения (25.8).
Предположим теперь, что мы рассматриваем частное состояние,
для которого Е0 является наименьшим из всех собственных
значений оператора Я0. Для этого состояния легко можно показать,
что £2[^i] будет больше Е2% если U[ не равняется Uv Тогда
можно поступать, как в обычном вариационном методе Ритца. Снова
выберем для искомой волновой функции U[ приемлемое
аналитическое выражение, оставив некоторые параметры произвольными.
Образуем выражение (25.13) и минимизируем его по этим
параметрам. Тогда это минимальное значение £2[{/П непосредственно
даст верхний предел для Е2. Если использованы достаточно
приемлемые параметры, то это граничное значение должно дать хорошее
приближение для Е2, а соответствующая функция U[ должна быть
близка к правильное функции Uv Пользуясь этим методом, можно
найти также приближения Для Е^ U2t Ei и т. д.

§25. ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД И МЕТОД ВОЗМУЩЕНИЙ 199
7) Несимметричная теория возмущений. Обсудим теперь
другую форму теории возмущений первого порядка, которую мы
будем использовать ниже. Допустим, что гамильтониан И можно
разбить на гамильтониан нулевого порядка и гамильтониан,
описывающий малое возмущение, двумя разными способами:
Н = Н0а + \Hla = Hob + \Hlb. (25.14)
Все четыре гамильтониана являются эрмитовыми, X представляет
собой малый параметр и, следовательно, два гамильтониана нулевого
порядка Я^ и Ноь отличаются друг от друга только членом
первого порядка по X. Пусть (/<*, и Uob— некоторые нормированные
собственные функции соответственно гамильтонианов Н^ и Ноь:
(H0a — E0a)U0a = (Hob — Eob)Uob = 0. (25.15)
Ограничимся случаем, когда E^^E^^eeE^ Пусть, далее, U^ и Uob
ортогональны друг другу в нулевом порядке по X (поскольку #<*,
и Ноь идентичны в нулевом порядке по X, то спектры их
собственных функций идентичны в том же порядке1)). Нас интересует такая
собственная функция и полного гамильтониана, которую в нулевом
порядке можно выразить в виде суммы ^множенной на 2 2)
функций (/од и Uob. Положим
(Н—Е)и = 0, E=E0 + \EV u = y=(U0a + Uob) + Wl. (25.16)
Из (25.14) —(25.16) получаем:
V2(H-E)Ul + (HlaUOa + HlbUob)-El(UOa + U0b) = 0. (25.17)
Умножим теперь (25.17) на (£/оа + £Л)ь) и проинтегрируем по всему
пространству. В результирующем уравнении мы хотим оставить
только члены нулевого порядка по X. В этом порядке (Я — Е) X
X (fJoa-+-Uob) = Ot а функции U^ и Uob ортогональны. Тогда
получим следующее приближение для Et:
^ =1 JWf* + udWyjJto + HlhU*)dx. (25.18)
Это выражение представляет собой требуемое обобщение
выражения (25.10) для энергии в первом приближении. Однако, поскольку
Uoa и Uob только приблизительно ортогональны, использование
этой схемы для получения систематическим и простым способом
высших приближений может оказаться затруднительным.
*) Мы предполагаем, что система имеет спектр невырожденных
собственных значений, так что существуют два ортогональных состояния U0a и
^06 с одинаковой энергией.

200 II. ATOM ГЕЛИЯ Bv ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
§ 26. Схема уровней гелия
Как было указано выше, уравнение Шредингера для гелие-
подобных атомов не может быть решено точно. Прежде чем начать
детальное рассмотрение приближенных методов, мы дадим
качественный обзор спектра собственных значений и собственных функций.
Предположим, что точный гамильтониан (25.1) можно разбить
на две части и записать в виде (25.2). Возьмем гамильтониан
нулевого порядка #0 в форме:
Я0 = -1 (А, + Д2) + V (гх) + V (г2),
где V—центральный потенциал (пока произвольный). При этом
выборе #0 волновое уравнение нулевого порядка
(H0—E0)U0 = 0 (26.2)
оказывается разделимым. Пусть ах и и2 представляют собой любые
два решения ап волнового уравнения для отдельной частицы:
[IД+ en- V(r)] an(r) = 0. (26.3)
Тогда уравнение (26.2) решается при помощи подстановки
£o = e! + e2, U = ul(rl)u2(r2). (26.4)
Поскольку потенциал V(r) является центральным, уравнение (26.3)
для отдельной частицы разделяется в сферических координатах.
Тогда решение уравнения (26.3) можно характеризовать тремя
квантовыми числами1) (п, I и т)\ у
Unim(r) = Rni(r)Ylm{bt ср).
В этом параграфе мы не будем уточнять вид потенциала V(r),
только выберем его так, чтобы влияние потенциала возмущения W
в (26.1) было достаточно малым. Если для V выбрать простую
форму кулоновского потенциала, то собственное значение энергии
в (26.3) будет иметь вид
. K(r) = -<^iL; еп = -^(^£)1 (26.5)
и не будет зависеть от квантовых чисел / и т.
1) Для общего центрального потенциала главное квантовое число п
пределяется как (/+1)плюс число узлов радиальной волновой функции.
(26.1)

§ 26. СХЕМА УРОВНЕ* ГЕЛИЯ 201
Ниже мы увидим, что наилучшим значением для
«коэффициента экранирования» 5 будет значение между нулем и единицей
(см. также § 17). В § 27 и 31 мы увидим, что наилучшим выбором
потенциала V(r) явится замена постоянного коэффициента 5 в (26.5)
на монотонновозрастающую функцию г, равную нулю в начале
координат и единице на бесконечности (потенциал Хартри). Для такого
потенциала вырождение по / снимается, а собственное значение
энергии епг в (26.3) увеличивается (по крайней мере, медленно)
с ростом орбитального квантового числа / (для фиксированного
значения п).
Вернемся вновь к спектру собственных состояний уравнения
нулевого порядка для двух частиц (26.2). Оставляя временно
Э стороне вопрос о симметризации, будем характеризовать каждую
волновую функцию (26.4) шестью квантовыми числами —
значениями я, / и т для каждого из двух электронов. Для
фиксированных значений пг, lv n2 и /2 состояния с различными значениями т1
и т2 все еще остаются вырожденными. Беря линейные
суперпозиции этих вырожденных собственных функций, можно образовать
одновременно собственные состояния квадрата и 2-компоненты оператора
суммы орбитальных моментов количества движения k = kl-\-k2.
Соответствующее полное орбитальное волновое число может
принимать значения l = \li — /2| КЛ"к* а собственными
значениями оператора kz являются т1 = — /, —^+1 /• В
приближении нулевого порядка (26.2) эти состояния с различными
значениями / и тг (но одинаковыми значениями 1Х и /2) все еще
являются вырожденными. Однако если рассматривается
взаимодействие— между двумя электронами (содержащееся в гамильтониане
возмущения W), то вырождение по / (но не по тг), в общем,
снимается. Число рассматриваемых состояний резко уменьшается,
если мы ограничиваемся состояниями, в которых один из двух
электронов находится в основном состоянии, т. е. nt=l, ll = mi = 0.
В этом случае значения / и тг для атома в целом просто
равняются соответствующим значениям для второго электрона.
Для гелия имеют практическое значение только такие состояния,
для которых по меньшей мере один электрон находится в
основном состоянии. Это связано со следующими обстоятельствами.
Можно показать, что энергия любого состояния атома Не, для
которого оба состояния возбуждены, оказывается больше, чем
энергия основного состояния иона Не+ (водородоподобного иона с Z = 2)
плюс энергия свободного электрона. Тогда эти состояния лежат
в непрерывном спектре; то же самое справедливо и для других
хелиеподобных ионов. Можно, далее, показать, что для такого
дважды возбужденного состояния гелия диссоциация на ион Не+ и
свободный электрон (эффект Оже) намного вероятнее, чем переход
.? испусканием излучения в основное состояние Не. Практически

202 II. АТОМ ГЕЛИЯ Й ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
спектральные линии, соответствующие таким дважды возбужденным
состояниям Не, оказывается, очень слабы, и мы не будем эти
состояния в дальнейшем рассматривать 1).
Для подлинно дискретных состояний Не, которыми мы
ограничимся, один из двух электронов находится в основном состоянии.
Тогда эти состояния гелия характеризуются только тремя
квантовыми числами п, I и т другого электрона, как для атома с одним
электроном. Однако, кроме вырождения по т, мы имеем и другой тип
вырождения, а именно: энергия в нулевом приближении (26.2) для
двух состояний
U'o = "юс ('i) "mm (Ъ)> Ul = anlm (rt) am (r2) (26.6)
оказывается одинаковой. Как обсуждалось в § 24, точная
пространственная волновая функция должна быть либо симметричной, либо
антисимметричной по отношению к обмену пространственных
координат двух электронов. Потребуем выполнения тех же свойств
симметрии и для наших волновых функций нулевого порядка и
используем вместо двух функций (26.6) две линейные комбинации:
U±=y=-lulO0(\)unlm(2) ± unlm(\)um(2)]t (26.7)
где символы (1) и (2) означают координаты первого и второго
электронов, знак « + » относится к пространственно-симметричным
/шрасостояниям, а знак «—» к ор/яосостояниям. Будем считать ит
и ип1т ортогональными и нормированными к единице. Тогда
множитель —j=r означает, что функции U+ и {/_ также нормированы.
В нашем уравнении нулевого порядка (26.2) два состояния U+
и (/_, конечно, всё еще оказываются вырожденными (при любом
выборе потенциала V). Однако мы увидим (см. § 28), что
«возмущение», обусловленное электрон-электронным взаимодействием —,
снимает это вырождение, так что точная энергия парасостояния U+
лежит несколько выше энергии соответствующего ортосостояния (/_;
Основное состояние гелия, в котором оба электрона находятся
в состоянии с /i=l, имеет вид, отличный от (26.2). Так как две
волновые функции отдельных частиц идентичны, то волновая
функция ортосостояния {/_ обращается в нуль. Тогда мы можем иметь
только парасостояние, нормированная волновая функция которого
в нулевом порядке имеет простой вид:
^+, = «ioo (0 "too (2). (26.8)
Отсутствие ортосостояния в основном состоянии Не также
согласуется с первоначальной формулировкой принципа Паули: «Два
*) Обсуждение дважды возбужденных состояний см. в работе By [158].

§ 26. cxfiMA Уровней ГёЛйЯ
203
электрона не могут находиться в одном и том же состоянии».
Если пространственные квантовые числа одинаковы, то два
электрона должны обладать «противоположными спинами». Это ведет
к спиновой волновой функции Spt определяемой выражением (24.5),
и соответствует парасостояниям. Симметричные спиновые функции,
определяемые выражением (24.4), представляют «параллельные
спины», а поэтому по меньшей мере одно из трех
«пространственных» квантовых чисел для двух электронов должно иметь
различные значения.
Теперь можно подытожить качественные детали спектра гелия
(пренебрегая всеми возбужденными состояниями).
1. Как и для спектра водорода, состояния характеризуются
тремя квантовыми числами п, /, т, а энергия вырождена по т.
Основное состояние, как и для водорода, оказывается невырожденным.
2. Вырождение по / снимается, а энергия (при фиксированном п)
уменьшается с уменьшением /.
3. Для каждого значения п, /, т (за исключением основного
состояния) мы имеем как орто-, так и парасостояния, причем
энергия парасостояний оказывается выше. Поэтому вместо каждого
энергетического уровня водорода с главным квантовым числом п
мы имеем в гелии 2п уровней (/ = 0, 1 п—1 для орто- и
парасостояний).
Рассмотрим, наконец, количественное положение различных
энергетических уровней. Возьмем вначале состояние с достаточно
высокими значениями как п, так и /. В этом случае максимум волновой
функции возбужденного электрона приходится на значительно
большие расстояния от ядра, чем радиус внутреннего электрона. Тогда
можно показать, что движение внутреннего электрона очень хорошо
описывается потенциалом (26.5) с s = 0 (отсутствие экранирования), а
движение внешнего электрона описывается потенциалом (26.5) с s = 1
(полное экранирование). Полная энергия гелиеподобного атома при
этом приближенно выражается следующим образом:
Таким образом, при больших значениях пи/ энергии (если
отвлечься от дополнительной постоянной у^2) уровней Не очень
близки к энергиям уровней Н, энергии уровней Li+ очень близки
к энергиям уровней Не+ и т. п. При малых значениях ли/
(особенно для S-состояния) волновые функции двух электронов
заметно перекрываются. Становится существенным отклонение
собственных значений энергии от выражения (26.9): они отличны для
орто- и парасостояний и зависят от значения /. Для гелиеподоб-
ных ионов с большим зарядом Z (Li+t Be++ и т. д.) положение

204 II. АТОМ ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
оказывается качественно сходным, но отклонения точных значений
энергии от выражения (26.9) с ростом Z уменьшаются.
Парагелий
Ь 'F
I
^4
Ортогелий
3Р 3D 3F
Т Т Т "Т Т Т
3S
\\jkML *У1_.
zs
32,03
T
Ш'ЩЗО)
8P
2S
38,M
lAf
10
IS
20
25
30
35
40
Рис. 15. Экспериментально определенные энергетические уровни гелия.
На шкале слева приведены значения ионизационного потенциала (в эв). Числа на уровнях и на
шкале справа означают волновые числа, соответствующие ионизационным потенциалам
(в 10* саг1). Штриховыми линиями проведены энергетические уровни водорода (заряд ядра
На рис. 15 мы приводим схему экспериментально определенных1)
энергетических.уровней Не.
§ 27. Обзор используемых приближений
При решении волнового уравнения (24.1) для гелиеподобных
атомов применяются приближенные методы. В разных условиях удобно
пользоваться различными приближенными методами. Применение этих
методов зависит от того, являются ли квантовые числа п или /
большими или малыми, является ли заряд ядра Z большим или
малым, что более важно: получить точное собственное значение
J) Схема экспериментально определенных энергетических уровней гелия
и гелиеподобных ионов (вплоть до Z = 9) приведена в книге [24].

§ 27. ОБЗОР ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ПРИБЛИЖЕНИЙ 205
энергии или Относительно простую волновую функцию и т. п. Здесь
мы дадим сжатое изложение различных приближенных методов,
используемых в ^следующих параграфах.
Большинством приближенных методов (но не все) основано на
теории возмущений. Точнее, выбирают гамильтониан нулевого
порядка #0 в виде, аналогичном (26.1):
Я0 = - I (Д, + Дг) + Vt (rt) + V2 (r2).
tz \ iz \ i > (27Л)
Большое преимущество этого выбора, при котором Vx и V2 являются
центральными потенциалами, обусловленными одной частицей, состоит
в том,» что волновое уравнение нулевого порядка (26.2) становится
разделимым. В § 26 мы уже обсуждали волновые уравнения
нулевого порядка и собственные значения энергии для случая
идентичных потенциалов Vx и V2. Этот выбор мы уже сделали для
основного состояния гелиеподобных атомов (в этом состоянии два электрона
находятся в идентичных состояниях). Однако для возбужденных
состояний волновые функции двух электронов существенно
отличаются друг от друга и иногда удобно использовать один
потенциал Vx для внутреннего электрона и другой потенциал V2 для
возбужденного электрона. В § 25, п. f) мы показали, как даже'
в этом случае можно пользоваться теорией возмущений вплоть
до первого порядка.
а) Разложение по степеням -=• {большие Z). Проще всего
потенциалы Vx и V2 определить, не учитывая в выражении для Н0
взаимодействие — между электронами:
• Vt(r) = K2(r) = -f, W = ±-. (27.2)
Тогда волновые функции нулевого порядка будут представлять
собой произведения волновых функций водородоподобных атомов
с зарядом ядра Z, а энергия нулевого порядка будет равна
Е0 = _|1_|1. (27.3)
В принципе теорию возмущений можно применять до любого порядка;
при этом в качестве гамильтониана возмущения используется
взаимодействие электронов —.
Огромное преимущество этого метода заключается в том, что
последовательные порядки теории возмущений образуют степенной
ряд по отрицательным степеням Z. Если этот ряд можно продлить

206 ». ATOM ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
достаточно далеко, то одновременно получим решейия для все л
гелиеподобных ионов с разными зарядами Z. /
К сожалению, трудности при вычислении приближений теории
возмущений выше первого очень быстро возрастают. Строгое
вычисление уже второго приближения оказывается чрезвычайно
утомительным. Хиллераас [159], используя комбинацию
вариационного метода и метода возмущений (см. § 25, п. р)), вычислил
несколько первых членов этого ряда для основного состояния. Этот
метод дает прекрасные результаты для основного состояния дважды
ионизованных атомов с большими Z и будет рассмотрен в § 32.
Им нельзя пользоваться для атомов с малыми Z, таких, как сам
атом гелия.
Р) Постоянный коэффициент экранирования (основное
состояние). Следующим простейшим выбором потенциалов для
основного состояния является выбор их в виде (26.5), причем так,
чтобы V{ = V2. В отличие от потенциала (27.2) использование
коэффициента экранирования 5 частично учитывает кулоновские силы
отталкивания, действующие между двумя электронами. Действительно,
коэффициент экранирования s можно выбрать так, чтобы энергия
в первом порядке возмущения обращалась в нуль. При любом Z
это значение 5 для основного состояния равно -^- (ем. § 32, п. (3)).
Тогда энергия основного состояния в нулевом и первом порядке
(см. (26.5)) имеет вид
E0 + E1 = E0 = -(Z-A)2. (27.4)
Тогда волновая функция нулевого порядка представляет собой
произведение двух волновых функций водородоподобного атома
с зарядом ядра (Z— ггЛ в основном состоянии. Этой очень простой
формой волновой функции удобно пользоваться, если не ставится
требование очень высокой точности расчетов. Такое приближение
обычно применяется при вычислениях для двух электронов на
/(-оболочке (для ls-электронов) сложных атомов. Тем не менее это
приближение является очень грубым. В частности, в основном
состоянии волновые функции двух электронов в значительной степени
перекрывают друг друга. Поэтому коэффициент экранирования заметно
зависит от расстояния от.ядра; кроме того, оказывается
существенной поляризация.
7) Потенциал Гейзенберга (возбужденные состояния). Если
электрон 1 находится в основном состоянии, а электрон 2 — в сильно
возбужденном состоянии, то имеет место следующее распределение
заряда: значительная часть облака от электрона 1 находится гораздо
ближе к ядру, чем основная часть облака от электрона 2. В этом
случае электрон 2 имеет большие значения / (а значит, и п), так
что его волновая функция вблизи.от ядра предельно мала. Поскольку

§ 27с ОБЗОР ИСПОЛЬЗУЕМЫХ' ПРИБЛИЖЕНИЙ. : 207
для наиболее Ъажной части волновой функции гх<^г2, то хорошим
приближением \для взаимодействия. внутренних электронов должна
быть просто функция —. Это приводит к несимметричным потен-
циалам:
ViW—\£. V.W—^i. W^±-±. (27.5)
Другими словами, экранирование внутренним электроном внешнего
мы рассматриваем как «полное» (коэффициент экранирования s=l)
и пренебрегаем экранированием внутреннего электрона внешним.
Тогда волновая функция нулевого порядка для каждого из двух
электронов снова будет иметь вид функции водородоподобного атома*
только величина заряда, входящего в выражение для этой функции,
будет различной для разных электронов. Энергия нулевого порядка
определяется из выражения (26.9).
Чтобы получить малую, но конечную зависимость энергии от I
и от симметрии волновой функции (орто- и пара-), мы должны
использовать по меньшей мере первый порядок теории возмущений.
Этим мы займемся в § 28. Как говорилось в § 25, п. т). отсутствие
ь (27.5) симметрии между Vt и V2 делает полностью невозможной
Систематическую разработку теории возмущений. Чтобы преодолеть
эту формальную трудность, Гейзенберг [160] предложил следующую
симметричную форму потенциала:
Vl(r) = V2(r) =
—, если г>г0,
■ — + -Г-» если г<г0.
' *0 J
(27.6)
Здесь г0 выбирается так, чтобы соблюдалось неравенство
Гвнешн > г0 > гВНутр, где гВНвшн и гвнуТр — характеристические радиусы
волновых функций внешнего и внутреннего электронов. Если
пользоваться потенциалом вида (27.6), то строгая форма собственных
функций нулевого порядка оказывается очень сложной, потенциал же
рида (27.5) можно использовать в менее систематической разработке
теории, которую мы изложим в § 28.
Провести точные вычисления второго порядка теории
возмущений, основываясь на потенциале вида (27.5) или (27.6), практически
невозможно. Тем не менее, эффект «поляризации» внешним
электроном внутреннего можно получить и полуколичественным методом!
Это будет сделано в § 29. Для 5-состояний (для внешнего электрона
/ = 0) перекрывание двух электронных облаков становится достаточно
большим и метод Гейзенберга уже не в состоянии дать вполне
удовлетворительных результатов.
8) Метод Хартри [161] представляет собой наиболее далеко
идущую попытку приблизиться к действительному потенциалу, исполь*

208 и. атом гелия в отсутствие внешних полей
зуя невозмущенный потенциал. В качестве потенциальной энергии,
действующей на первый электрон, берется энергия кулоновского поля
ядра плюс потенциал распределенного заряда второга электрона, т. е.
M'i) = -7^ + /*VS(2)-£./ (27-7)
Тогда действительная потенциальная энергия усредняется по всем
возможным положениям второго электрона. Потенциальная энергия
второго электрона V2(r2) получается соответствующим образом.
Метод Хартри является в некотором смысле полной
противоположностью описанному выше методу: собственная функция нулевого
приближения и собственные значения первого приближения, очевидно,
представляют очень хорошие приближения. Но в то же время нельзя
провести никакой систематической разработки метода возмущений, поскольку,
потенциалы Vx и V2 различны, а следовательно, собственные функции U
не образуют ортогональную систему. Поэтому, в отличие от метода
разложения по степеням -=-, метод Хартри не позволяет, даже в
принципе, получить точное собственное значение с помощью более
высоких приближений. С практической точки зрения метод Хартри
обладает недостатком, так как требует довольно длинных численных
расчетов; кроме того, собственные функции и потенциалы,
удовлетворяющие условиям (26.3) и (27.7), можно получить только по методу
последовательных приближений.
Вариационный метод дает гораздо более точное значение энергии
основного состояния, чем метод Хартри. Но для большинства
применений рассматриваемый метод позволяет получать настолько
хорошие волновые функции, насколько это возможно, до тех пор, пока
волновую функцию можно представить в виде произведения двух
волновых функций отдельных электронов. Метод Хартри дает лучшую
волновую функцию этого типа; мы рассмотрим его в § 31.
е) Метод Фока [162]. Этот метод подобен методу Хартри, но
в нем используются полностью симметризованные волновые функции
в виде произведения. Поэтому в методе Фока учитываются обменные
эффекты; однако трудности численного расчета еще более значительны,
чем в методе. Хартри. Этот метод мы будем рассматривать только
для сильно возбужденных S-состояний (см. § 30), где метод Гейзен*
берга дает слишком грубые результаты и где важен учет обменных
эффектов.
С) Вариационный метод1). Наиболее точные результаты для
собственных значений и собственных функций могут быть получены при
помощи вариационного метода Ритца. Исходя из простых
физических рассмотрений, выбирают приемлемую форму для
собственной функции; при этом некоторые численные постоянные, такие,
J) См. § 32—34 и, например, [163, 164].

§^8. МЕТОД ГЕЙЗЕНБЕРГА ДЛЯ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ 209
как коэффициенты экранирования, коэффициенты в разложениях по
степеням и т. д., вначале считают произвольными. При определении
в дальнейшем этих параметров налагают условие, чтобы значение
вариационного интеграла Шредингера (т. е. полная энергия) было
минимальным. Таки^м образом вариационная задача Шредингера
сводится к обычной задаче на отыскание минимума. Вводя достаточно
большое число произвольных постоянных в выражение для
собственной функции в обихец виде и определяя их с помощью условия
минимума, можно с произвольной точностью определить собственную
функцию и собственное значение. При удачном выборе выражения
для собственной функции этот процесс быстро сходится. Поэтому
выбор соответствующих независимых переменных является особенно
важным.
К сожалению, вариационный метод Ритца применим только для
низких уровней, так как собственная функция возбужденного
состояния всегда должна быть ортогональна собственным функциям всех
нижележащих уровней. Это приводит к большому числу
дополнительных условий, накладываемых на собственные функции
возбужденных состояний, что делает вариационный метод громоздким и частично
непригодным (см. § 35).
§ 28. Метод Гейзенберга для первого порядка
теории возмущений (возбужденные состояния)
Здесь мы подробно рассмотрим метод Гейзенберга, который
особенно удобен, если один из двух электронов находится в достаточно
высоком возбужденном состоянии с отличным от нуля моментом
количества движения. Мы применим метод, изложенный в § 25, п. у),
выбрав потенциал в виде (27.5). В обозначениях, использованных при
записи выражения (25.14), имеем:
J 1_
**12 **2
Wa^\Hla =
(28.1)
Пусть их. означает, нормированную волновую функцию основного
состояния водородоподобного атома, заряд которого равен Z,
а unim — нормированную волновую функцию возбужденного
состояния водородоподобного атома с зарядом (Z—1). Тогда произведе-
вие ui(\)unlm(2) представляет собой собственное состояние
невозмущенного гамильтониана Я^, собственное значение энергии Е0
которого определяется выражением (26.9). Поменяв местами гх и г2
(в 28.1), определим Ноь и Wb. Тогда произведение ип1т(\)а1(2)
представляет собой собственное значение гамильтониана НоЬ с тем же
собственным значением энергии Е0»

210 II. АТОМ ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ/
/
Согласно (26.7) мы можем в качестве наших волновых функций
нулевого приближения записать:
U±(l, 2) = ^L [Ul(l)unlm(2) ± «„„(l»!(2)]. (28.2)
где знак «-[-» относится к парасостояниям, а зйак «—» относится
к ортосостояниям1). Используем теперь выражение (25.18) для
энергии Ех первого приближения. Полагая параметр возмущения X равным
единице, получаем:
Ex = y=f d^ d4 U*± [(± - JL) ч (1) ип1т (2) ±
±{'k~~k)Unim(l)Uii2)]' (28-3)
где dxj, di2 — элементы объема для первого и второго электронов
соответственно. Рассмотрим в интегралах члены, в которые вхо*
дит —. В соответствии с основной идеей метода, изложенного в § 25,
п. р), мы предполагаем2), что функции иг и ипШ ортогональны
функциям нулевого приближения. Поэтому мы можем записать:
/ *Л О) <ы О) / *, <т (2) "1 (2) = 0; '
аналогичное выражение можно записать для членов, в которые
входит —. Тогда вместо (28.3) имеем:.
ri
Ех ~ /^i^2[2H/±l2^-Ui(Dl2 K*m(2) |2^~
-l^m(l)l2K(2)i2^]. (28.4)
Разложим затем выражение |f/±|2 в ряд и соберем идентичные
интегралы. Прибавляя^ к энергии нулевого приближения Е0 (см. (26.9)),
окончательно получим для полной энергии (с учетом первого порядка)
выражение
E{l)SSE0-{-El = -±Z*-±i-Zz^- + J±K, (28.5)
*) Выбор линейных комбинаций вида (J+ и U- не только является
удобным для применения принципа Паули и т. д., он просто необходим
с точки зрения теории возмущений. Именно этот выбор гарантирует равенство
нулю матричного элемента {U*±WL/T) гамильтониана возмущения W между
этими двумя вырожденными невозмущенными собственными состояниями.
*) В специальном случае / = 0 эти две волновые функции не являются
строго ортогональными, так как они соответствуют атомам с различными
зарядами. Более систематический вывод (28.4), основывающийся на
выражении, подобном (27.6), дан в книге Бете [10], §14,

§ ^8. МЕТОД ГЕЙЗЁН6ЙРГА ДЛИ ТЁ01РИИ ВОЗМУЩЕНИЙ 211
где
jA f d^d^(^-^)u\(\)\unlm(2)\\ (28.6)
K=fdzldz2ui{\)unim(\)^ul(2)unlm{2). (28.7)
а) Физический смысл интегралов. Интегралы J и К имеют очень
простой физический смысл. Интеграл J представляет собой кулонов-
ское взаимодействие между облаками заряда обоих электронов плюс
взаимодействие между внешним электроном и сконцентрированным
в ядре положительным единичным зарядом.
Последнее взаимодействие входит в теорию возмущения потому,
что в нулевом приближении мы рассматривали внешний электрон,
как находящийся под влиянием эффективного заряда ядра Z — 1,
вместо истинного заряда ядра Z. Так как облако заряда внутреннего
электрона почти полностью лежит внутри облака заряда внешнего
электрона, то оно производит на внешний электрон почти такое же куло-
новское действие, как если бы заряд внутреннего электрона был
сконцентрирован в ядре. Таким образом, оба кулоновских взаимодействия,
из которых складывается J, почти полностью уничтожают друг друга.
Это подтверждает полезность нашего невозмущенного потенциала и
собственных функций нулевого порядка. Кулоновский интеграл J
не исчезает совсем лишь потому, что небольшая часть облака заряда
внутреннего электрона удалена от ядра дальше, чем облако заряда
внешнего электрона. Поскольку неэкранированный остаток ядерного
заряда притягивает внешний электрон, интеграл J имеет небольшое
отрицательное значение.
Интеграл К представляет собой так называемый обменный
интеграл. Он определяет частоту, с которой оба электрона
обмениваются своими квантовыми состояниями. Чтобы пояснить это,
предположим, что нам известно1), что в момент t = 0 электрон 1
находится в основном состоянии, а электрон 2 — в возбужденном.
Например, можно положить, что электрон 2 только что присоединен
к иону Не+. Тогда волновая функция в момент t = 0 имеет вид
V(0) = ul(l)un(2) = -±=(U+ + U_).
Учитывая зависимость от времени собственных функций, мы получаем
Для волновой функции в произвольный мрмент t следующее
выражение:
»(0 = ^= (ЧГ+ (0 + V. (0) = у= (U+e-* <*+*>«+1/_«-« <*-*> 0 =
= e~iEt[ul(\)un(2) :osKt — tun(\)ul(2)sinKt]t (28.8)
1) Это предположение нарушает принцип неразличимости электронов,
& изложенные ниже соображения не следует принимать слишком серьезно.

212 II. АТОМ ГЕЛИЙ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙГ
где Е — среднее арифметическое энергий орто- и парасостояний,
определяемых по формуле (28.5). По истечении времени -^ электроны
меняются ролями: электрон 1 становится возбужденным, а электрон 2
находится в основном состоянии. По истечении времени -^ они
возвращаются на свои первоначальные орбиты. Время здесь измеряется
в атомных единицах . R j(Ry — ридбергова частота).
В системе CGS период обмена равен
тс 1 1 _0t75»lQ-16 сек
К 4*Ry — \КЪ?~~ К
Чем больше перекрываются собственные функции двух электронов
(т. е. чем меньше главное и орбитальное квантовые числа внешнего
электрона), тем больше значение интеграла К и тем чаще
происходит обмен электронами. Если, например, внешний электрон
находится в 2/?-состоянии, то (см. п. 7)) К = 0.00382. а обмен (туда и
обратно) происходит через каждые 10~м сек. Если же внешний
электрон имеет квантовые числа п =10, / = 9, то обмен электронами
происходит только через каждые 0,5*1011 сяк =1600 лет, хотя
«диаметр» орбиты внешнего электрона составляет всего лишь 100
атомных единиц (0,5 • 10~6 см).
Расстояние между соответствующими орто- и паратермом,
измеренное в единицах частоты, дает точное значение частоты
электронного обмена. При этом паратерм всегда лежит несколько выше орто-
терма, поскольку значение интеграла К, представляющего потенциал,
обусловленный действием распределения заряда uxunXm на самого
себя, всегда оказывается положительным.
р) Вычисление интеграла прямого кулоновского взаимодействия.
Перейдем теперь к численному вычислению интегралов J и /С, начав
при этом с интеграла У. Вспомним, что собственная функция ипХш
представляет собой произведение радиальной функции и сферической
гармоники:
Подставляя это выражение в (28.6), получим:
оо со
У=/ / rUnrldrtRloirjRltirJjM, (28.9)
о о
где
1С 2* те 2к
JirsJ = f sin &t dbt f dtp, f sin b2 db2 f d(f>2 (J- — J-) X
О 0 0 0
XYUK <?MYm(K <P2)I2- (28.10)

§ ^8. МЕТОД ГЕЙЗЕНБЕРГА ДЛЯ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ 213
Интегрирование по углам в J(rxr^) можно легко выполнить,
разложив — в ряд по сферическим гармоникам. С учетом нормировки
сферических гармоник получаем:
Л>У2) =
1 1
» если ., , .Х9 ь
Ъ r* \ (28.11)
О если
Гх > г2; 1
гг < г2. ]
и10(гг) — собственная функция основного состояния атома с зарядом
ядра Z и одним электроном (см. (3.18)), откуда
*io(r) = 2Z»*-*\ (28.12)
так что
оо оо
/ Rio (rx) /(rt r.) rUr, = f(±-l-)rl drt АР,"*' -
О rt
= — (z + y-)*-2^. (28.13)
Собственная функция возбужденного электрона Rni(r2), как мы
видели, также является водородоподобной собственной функцией, только
она соответствует атому с зарядом ядра Z—1. Соответственно
из (3.16) получаем:
^«-£^№]**4''»»- I (28|4)
'-*^* I
Подставляя (28.13) и (28.14) в (28.9) и заменяя переменную
интегрирования г2 на р, получим:
оо _
/— (n—l—\)\z f ~t-z=if„8«у
(л + /)!»2л * J e PA
X(^(p))2[l+^|i^]dP. (28.15)
В случае /г ===== / —|— 1 (соответствующем круговым орбитам боровской
теории) интегрирование по р выполняется легко, так как полином
Лагерра, как можно видеть из (3.7), сводится при этом к постоянной
l8tJ=-<2/ + l)l.
Кулоновский интеграл (28.15) берется элементарно, и мы имеем:
/,-Z (Z-1)2"' [l+Z(n+71)r1]- (28-16)
[Z(n+1) —l]2n+U ^ Zrt> J

214 Ц. ATOM ГЕЛИЙ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Эта формула впервые была получена в .классической работе ГейзеИ-
рерга по спектру гелия [160]. Интегрирование (28.15) для случая
/t = /+2 также не представляет особенных трудностей *), так как
полином Лагерра при этом состоит из двух членов. Однако для
больших п (и фиксированного /) вычисление интеграла J и окончательная
формула для него становятся более сложными. И лишь для очень
больших п можно получить относительно простую асимптотическую
формулу, для вывода которой можно воспользоваться производящей
функцией присоединенного полинома Лагерра (см. конец § 3). В
результате получаем [165]:
1 (z-Г -Jjia /z-ix»»
J- ЛЗ Z2l+* в ' Zl\—ТГ) Х
fc-0
X kl(2l + k+\)\[l +"^ 2 i1 — Z(2/ + * + 2))J# (28Л?)
Суммирование по k не приводит к усложнениям, поскольку сумма
чрезвычайно быстро сходится. Из (28.17) можно, не проводя
никаких вычислений, вывести следующие заключения.
1.. Значение кулоновского интеграла J для больших главных
квантовых чисел обратно пропорционально л3 и в остальном не зависит
от п. Поэтому можно объединить невозмущенную энергию внешнего
электрона в поле ядра с зарядом Z—1 и кулоновскую энергию J
в виде формулы ридбергова типа:
273 1-^--2(п + 8с)2. <28Л8>
Ридбергова поправка
является наиболее удобным выражением для характеристики
отклонения спектра гелия от спектра водорода, так как (для больших п)
она не зависит от главного квантового числа п 2). (Индекс с
означает кулоновскре взаимодействие.)
2. Ридбергова поправка 8С быстро уменьшается с ростом
орбитального квантового числа, что связано как с множителем
{ЧТ-
О См. [160,], формулу (16).
*) Для малых значений п кулоновская поправка 5С, определяемая
формулой (28.18) и рассчитываемая по вычисленным значениям соответствующих
интегралов / (например, из формулы (28.16)), естественно несколько
отличается от значения при больших п. Однако относительная разница настолько
мала (см. табл. 4), что значение &с.при любом п можно с большой точностью
определить посредством интерполяции поправки йс для трех значений л,
равных / + 1. I + 2, оо.

§ 28. МЕТОД ГЕЙЗЕНБЕРГА ДЛЯ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ 215
так и со знаменателями (2/+1+&)!. Это происходит оттого, что
значение интеграла У увеличивается с ростом частоты
проникновения электрона 2 в облако заряда внутреннего электрона 1, поскольку,
согласно (28.11), основной вклад в У дают только области с гг> г2
(см. также обсуждение в п. а) физического смысла кулоновских
интегралов). Электроны с малыми орбитальными квантовыми числами
(движущиеся по^ эксцентричным боровским орбитам) проникают внутрь
с большей вероятностью, чем электроны с большими / (вероятность
нахождения электрона вблизи ядра пропорциональна г21).
3. Зависимость ридберговой поправки 8С от заряда ядра Z
определяется наложением двух противоположно действующих эффектов.
С одной стороны, в (28.19) имеется множитель -7-, который связан
с тем, что 8С представляет собой главным образом отношение
взаимодействия У между двумя электронами к взаимодействию между
внешним электроном и ядром (невозмущенная энергия внешнего
электрона). С другой стороны, в (28.19) входит множитель
v27 + l
/Z —1\«+1 ( 0Z —1\
(-Н ехр(-2—)•
который сильно увеличивается с ростом Z. Его наличие связано с тем,
что отношение радиусов орбит внутреннего и внешнего электронов
Z
пропорционально ~ «. Поэтому с ростом Z орбита внешнего
электрона все ближе подходит к орбите внутреннего электрона, и
следовательно, частота проникновения внешнего электрона в /(-оболочку
увеличивается (см. § 2). При малом заряде ядра это увеличение |8С|
с ростом Z преобладает над уменьшением, обусловленным
множителем -=- (см. данные для Не и Li+ в табл. 4).
•j) Вычисление обменного интеграла. Интеграл по углам
K(rxr2)= fff7^n MM?i sin MM?2 X
X Уоо(К <Pi) Уш(К <Pi) По(К Ь) Ут(К Ъ)±
проще всего вычислить, снова разложив — в ряд по сферическим
г12
гармоникам. В результате получаем:
АГ('-1гг) =
« + 1 Г.'" I
(28.20)
/С(Г!Г2) =
1 г[
2/+lr£+1 '
1 d
2/+1 r{+1 '
если
если
Гу. < Гг.
г% > г2.

216 И. ATOM ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Подставляя это выражение в (28.7), имеем:
оо оо
* = -5Г?т/ ^+1*г«^ (28.21)
О Г,
Коэффициент 2 связан с тем, что в правой части мы записали интеграл
только по области rt > г2, тогда как область гх < г2 дает еще точно
такое же значение. Подставляя радиальные собственные функции (28.12)
и (28.14), мы получим для /i = /+l1):
к_ 4Z*(Z-l)a"+1n* 2п + 3
Мы снова можем вычислить ридбергову поправку для больших
значений п, которая вследствие электронного обмена должна зависеть
от главного квантового числа внешнего электрона:
°л~ (Z— 1)2Л— Z(2/+l) \ Z ) е А
Х2 ft!(2/ + ft + l)l("~Z~) ф»+*+»(-z~)' (28,23)
где индекс Л указывает на обменный эффект,
^W=2(1-t)[1-x+442-t)x
XF(1. X-fl. — jc) — SxF(l, X, — *)] +
+ (X+l)(l-2^H-I?^Tr)x
a F— вырожденная гипергеометрическая функция:
оо
I'd. К -X)^WTJ=^TV-W. (28.24)
р-0
Несмотря на кажущуюся сложность формулы (28.23), ею легко
пользоваться, так как все ряды (как по р, так и по k) очень быстро
сходятся. Она значительно проще формулы, предложенной Хиллера-
асом [165].
Качественное проведение ридберговой поправки 8д, очевидно,
такое же, как и поправки 8С. Поправка ЬА постоянна при больших п
1) См. [160]. Там приведена несколько более сложная формула для
случая п = / + 2 (см. формулу (22)).

§ 28. МЕТОД ГЕЙЗЕНБЕРГА ДЛЯ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ 217
(иначе ее введение не имело бы смысла); при переходе к малым п
(при фиксированном /) она очень мало меняется; с ростом / она быстро
падает и содержит два множителя, один из которых увеличивается,
а другой — уменьшается с ростом Z. Качественное обоснование этого
полностью аналогично обоснованию, приведенному нами для кулонов-
ского интеграла. Хотя и справедливо, что К, в отличие от У, не
зависит от проникновения облака заряда внешнего электрона в облако
заряда внутреннего электрона, все же интеграл К зависит от
размеров области перекрытия двух облаков зарядов, причем в отношении
зависимости от / и от Z это приводит к аналогичному результату.
8) Результат первого приближения. В первом приближении
полная энергия внешнего электрона атома с двумя электронами теперь
запишется в виде (см. (28.5))
gt+Tg—T(a+»7^4y' (28'2б)
Положительный знак при 8^ соответствует парагелию,
отрицательный— ортогелию. В табл. 4 сравниваются наблюденные и
вычисленные значения ридберговой поправки 8С ± 8^ гелиевых термов. В
качестве эмпирического значения для 8С берется, конечно, среднее
арифметическое ридберговых поправок для ортогелия 80 и парагелия 8р,
а для 8^ —полуразность обеих ридберговых поправок1).
Таблица 4
Ридберговы поправки для Не и Ы+
Не
Li+
Состояние
ooS
2Р
ЗР
ооЯ
3D
ooD
AF
ooS
2Р
OOP
3D
Кулоповские поправки
-»•
0,168
0,0083
0,009
0,0104
0,00010
0,00018
<10"6
0,112
0,009
0,011
0,0002
-(8с+г«)
0,216
0,0232
0,0242
0,0248
0,00203
0,00262
0,00008
0,127
0,017
0,019
0,0016
-4(8o+V
(эксперим.)
0,218
0,0265
0,0273
0,0279
0,00198
0,00252
0,00013
0,127
0,020
0,021
0,0015
Обменные поправки
«А
0,376
0,0305
(0,0339)
0,0332
0,0351
0,00034
(0,00029)
0,00066
<10"6
0,145
0,030
0,033
0,0006
(эксперим.)
0,078
0,0358
0,0384
о.оза»
0,00020
0,00036
0,00008
0,052
0,033
0,034
0,0005
!) Экспериментальные данные взяты из работы [24].

218 и, атом гелия в отсутствие внешних полей
Как видно из табл. 4, экспериментальное и теоретическое
значения ридберговых поправок медленно возрастают с увеличением
главного квантового числа п и быстро убывают с увеличением
орбитального квантового числа /. Для / Ф О теоретическое значение обменной
поправки Ъд находится, по крайней мере, в полуколичественном
согласии^) с полуразностью поправок 'для орто- и парасостояний
ъ (Ър'-+-Ъ0)л-С другой стороны, теоретическое значение кулоновской
поправки 8С намного меньше экспериментального значения *?г(80 + ^)»
особенно при больших /. Согласие теоретических значений с
величиной -n-^o + ^j») заметно улучшается, если к Зс прибавить поправку 8Я,
обусловленную поляризацией внутреннего электрона внешним. Метод
вычисления 8Я дан в § 29. Для 5-состояния этот метод не дает
удовлетворительного согласия для поправки 8^. Положение для S-состоя-
ния при больших п обсуждается в § 30, а при я = 2 — в § 35.
§ 29. Поляризация возбужденных состояний
В § 28 мы показали, как ввести потенциал типа Гейзенберга (28.1)
в первый порядок теории возмущений. Этот метод заключается в том,
чтобы взять математическое ожидание гамильтониана по волновой
функции нулевого порядка, состоящей из произведения двух
независимых волновых функций отдельных частиц. В действительности,
правильные волновые функции Не нельзя выразить в такой простой
форме, так как один электрон влияет на волновую функцию другого.
Кулоновское отталкивание, вызываемое одним электроном, поляризует
распределение заряда другого электрона, таким образом, что
взаимное расстояние между электронами увеличивается. Обычное второе
приближение теории возмущений учитывает возмущение волновой
функции нулевого порядка, а следовательно, поляризацию. Однако
строгое рассмотрение второго приближения слишком утомительно. Мы
изложим только основные черты2) грубого, но относительно простого
Приближенного метода, применимого к возбужденным состояниям.
Мы ограничимся только вычислением влияния поляризации на
кулоновскую поправку 8С и не будем рассматривать ее влияние на
обменную поправку 8^. Вследствие этого удобно пользоваться
несимметричной волновой функцией. Будем считать, что электрон 1
находится в основном состоянии, а электрон 2 — в возбужденном.
Энергия нулевого приближения все еще определяется выраже-
1) Значения в круглых скобках в столбце для ЬА в табл. 4 (для 2Р- й
ЗО-состояний) будут обсуждаться в конце § 29.
*) Подробное изложение этого метода можно найти в книге
Бете [10], § 15.

§ 29. ПОЛЯРИЗАЦИЯ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ 219
нием (26.9), но волновая функция нулевого порядка U0 и энергия
первого приближения Ех (мы снова считаем Х=1) имеют вид
U0 = ul(\)unlm(2), El = Jdxl(tzgW\U0^J9 (29.1)
где потенциал возмущения W задается выражением (28.1)
W(rltr2) = ±--±, (29.2)
a J—выражением (28.6). Волновая функция первого порядка Ux
определяется из дифференциального уравнения (25.8), которое имеет
вид
Как только мы определили функцию Ult можно с помощью
интеграла (25.11) вычислить энергию, второго приближения
E2 = fdxxd4W(rlt r2)U0Uv (29.4)
Здесь мы применим приближенный метод только к решению
уравнения (29.3). Воспользуемся тем, что «средняя скорость»
внешнего электрона 2 мала по сравнению со «средней скоростью»
внутреннего электрона 1. Это следует из того, что для состояния
с большим значением главного квантового числа (электрон 2) энергия
связи, а следовательно (из теоремы вириала), и средняя
кинетическая энергия меньше, чем для состояния с п = 1. Тогда можно
использовать приближенный метод, в к?кой-то мере эквивалентный
принципу Франка — Кондона, применяемому при изучении молекул.
Говоря физическим языком, мы рассматриваем медленно движущийся
электрон 2 как «временно покоящийся» в некотором положении г2.
Тогда- внутренний электрон 1 «видит» в дополнение к потенциалу
нулевого порядка потенциал W (см. (29.2)) для этого фиксирован*
кого значения г2. При этом для каждого значения г2 мы получаем
поляризованную волновую функцию внутреннего электрона,
обладающую некоторым сходством с волновой функцией, соответствующей
квадратичному эффекту Штарка (§ 52). В свою очередь внешний
электрон 2 в положении г2 «видит» только среднее распределение заряда
быстро движущегося внутреннего электрона 1. Тогда электрон %
<<видит» в дополнение к потенциалу нулевого порядка только
дополнительный потенциал et (г2) + е2 (г2), обусловленный облаком заряда
внутреннего электрона 1, проинтегрированным по координатам электро-г
на 1. Потенциал гх определяется неполяризованным распределение*]
нулевого порядка электрона 1 и приводит просто к энергии первого
Приближения EX = J. Потенциал е2 определяется поляризацией
электрона 1. Оба потенциала гх и е2 достаточно малы и не сильно меняют
Волновую функцию внешнего электрона. Математическое ожидание

220 "• АТ0М гелия в отсутствие внешних полей
потенциала е^ усредненное по невозмущенной волновой функции
электрона 2, дает тогда требуемое приближенное выражение,
учитывающее влияние поляризации на полную энергию.
На языке математики это означает, что мы записываем волновую
функцию первого порядка в виде
Ui = Urt(ri)unml(r2)t (29.5)
где иг% является функцией гг (пока еще произвольной), которая
также зависит и от г2, а ап1т представляет собой невозмущенную
волновую функцию внешнего электрона. Подставляя (29.5) в (29.3),
мы можем получить точное уравнение для функции иГ9(гг). Наше
физическое приближение состоит в отбрасывании в этом уравнении
всех производных по г2. Тогда это шестимерное уравнение сведется
к бесконечной системе несвязанных трехмерных уравнений, каждое из
которых соответствует какому-либо значению г2; уравнения имеют вид
(тА' + 7Г- х)и"(Г1>=(тЬ—^-'ЬооСх). (29-6)
где и100—волновая функция нулевого порядка для электрона 1.
Решая (29.6) относительно аг%% мы из (29.4) получим приближенное
выражение для энергии второго приближения Е2:
E2=f d41 unlm(2) p Ч (г2), (29.7)
H(rJ = f dXiUrArd^-^UwirJ. (29.8)
Упростим уравнение (29.6), прежде чем решать его. Член, вклю*
чающий У, достаточно мал и даст очень незначительный вклад в
значение Ez, так что им можно пренебречь. Затем разложим ( )
по сферическим гармоникам и оставим в этом разложении только
первый отличный от нуля член
1 1 1 * . r< ft ,
7 Т = Т~—+7^C0S*12+ ••-
г12 Г2 г1 г< г>
где &12—~угол между rt и г2, а г> и г< — соответственно большая
и меньшая из величин гх и г2. Так как г2 «в основном» много
больше rv то учет высших членов разложения не очень важен,
и следовательно, разность «в основном» равна нулю, так
что можно пренебречь и этим членом. Тогда (29.6) сводится к
простому уравнению:
Ur% (П) = Wr% (Гг) COS &12. |
где
С

§ 29. ПОЛЯРИЗАЦИЯ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ 221
Уравнение (29.9) для wr2(ri) решается уже довольно просто1), если
использовать точную формулу (3.18) для ит и условие, что
функция w должна быть конечной при rt = 0 и оо. Тогда интеграл (29.8)
можно вычислить точно. Результирующее выражение для е2(г2)
представляет собой элементарную, но длинную комбинацию2)
экспоненциальных и полиноминальных функций от (Zr2).
При Zr2-*oo точное выражение3) для ^(г2) сводится к простому
выражению:
hW=—&rjr- (29л°)
Это предельное выражение более просто можно получить, заменив
электрическое поле, обусловленное далеко отстоящим от ядра
электроном 2, постоянным электрическим полем F = -у. Тогда из
обычной формулы (52.3) для эффекта Штарка сразу же вытекает
Выражение (29.10). Ясно, что это приближейие справедливо, только
если г2 намного больше боровского радиуса внутреннего электрона,
т. е. если Zr2^>l. Для меньших значений г2 следует пользоваться
2
точным выражением для eg. Для Zr2<^ 1 % принимает вид —-о-(£г2)2.
Окончательно, поправка второго порядка Е2 получается при
подстановке точного выражения для е2(г2) в интеграл (29.7) и
использовании в нем точных выражений для волновых функций ип1т водо-
родоподобных атомов. Этот интеграл можно вычислить точно (более
подробно это изложено в книге [10]). Для больших значений
главного квантового числа п энергия Е2 (так же как и Ег)
пропорциональна /i"3. По аналогии с (28.25) мы определим «поляризационную
поправку» 8Я при помощи соотношения
E0 + E1 + E2 + ^ = -^{-Z^ + J±K+E2zS
= 1 &-W (29 1П
Поправка 8Я, так же как и поправки 80 и 8^, является медленно
меняющейся функцией п.
Для больших значений орбитального квантового числа / волновая
функция внешнего электрона предельно мала на «малых»
расстояниях от ядра (Zr2^l). Если (в 29.7) подставить приближенное
1) Этот случай является примером, когда прямое решение уравнения,
теории возмущений оказывается проще разложения в ряд собственных
функций невозмущенного уравнения; ср. с замечаниями после выражения (25.12).
3) Точный вид функций w и е2 дан в книге [10].
8) То есть не делая никаких приближений, кроме тех, которые привели
к уравнению (29.9)» .......

222 П. ATOM ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ; ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
выражение (29.10) для е2, то значение Е2 оказывается просто равным
произведению множителя — 4-j на математическое ожидание г"4
в (3.27) *)• Если к тому же п велико, то мы получаем:
».= <z^.~-S^jJ(i+-*)"'. <*»»
Однако для малых / волновая функция внешнего электрона при»
нимает заметные значения на расстояниях, меньших воровского
радиуса внутреннего электрона. Для таких малых значений г2
выражение (29.10) дает сильно преувеличенные значения е2. Например,
для 2Я-, ооР- и ЗО-состояний атома Не отношение точного
выражения для 8ге к приближенному (которое получается из (29.10)) равно
соответственно 0,32; .0,26 и 0,93. Для 5-состояния математическое
ожидание е2, даваемое (29.10), всюду расходится.
В четвертом столбце табл. 4 мы прибавили к кулоновской по*
правке первого порядка Sc поляризационную поправку 8Я, вычислен*
ную из «точного» выражения для Е2. Из таблицы видно, что Ьк
уменьшается с ростом /, но не так быстро, как 8С. Поэтому при
больших / поправка 8W преобладает над поправкой 8С и
теоретическое выражение (8с-{-8я) достаточно хорошо согласуется с
экспериментальными значениями -g(b0-\-bp) даже для 5-состояний.
Метод, рассмотренный в этом параграфе, можно применять также
и для вычисления влияния поляризации на обменную поправку. Эти
вычисления очень утомительны, а само влияние мало. Тем не менее
Людвиг [166] вычислил его приближенно для 2Р- и ЗО-термов
атома Не. Теоретические значения 8^ с учетом поправок Людвига
даны для этих двух состояний в шестом столбце табл. 4 в скобках.
Учет этих поправок несколько улучшает согласие с экспериментом.
§ 30. Метод Фока [162] (возбужденные 5-состояния)
В § 28' и 29 мы. получили теоретические выражения для
«среднего квантового дефекта» -о-(80 + 8р) (кулоновский и экранирующий
эффекты) и для разности орто- и парадефектов 80 — 8р (обменные
эффекты). Теоретическое выражение для 80-j-8p достаточно хорошэ
согласуется с наблюдаемыми значениями, но выражение для 80—§р
совсем не согласуется с экспериментом. Влияние поляризации на 80 + ^
для 5-состояний довольно мало и можно показать, что влияние
поляризации на 80 — Ьр еще меньше. Поэтому недостаток метода Гейзен-
• берга при вычислении обменного эффекта для 5-состояний связан не
с использованием произведения волновых функций как такового,
а с очень плохим выбором этих волновых функций.
' ' г) В этом математическом ожидании Z заменяется щ (Z — 1),

§ 30. МЕТОД ФОКА (ВОЗБУЖДЕННЫЕ S-СОСТОЯНИЯ) 223
Обменный интеграл К (см. формулу (28.7)) зависит от
«перекрываемой плотности зарядов» X = alC0(r)unlm(r). Для больших /
функция ип1т предельно мала на малых расстояниях г от ядра
и перекрываемая плотность % оказывается максимальной для
значений г, значительно больших боровского радиуса внутреннего
электрона а0. С другой стороны, для S-состояний ипХт имеет заметную
величину даже для малых значений г и ^ достигает максимума на
расстояниях г — а0. Тогда большую часть вклада в обменный
интеграл К дает та часть распределения заряда электрона 2, которая
частично находится внутри распределения заряда внутреннего
электрона. Итак, метод Гейзенберга основывался на предположении, что
внешний электрон «видит» только кулойовский потенциал,
обусловленный «полностью экранированным» эффективным зарядом (Z—1).
Хотя такое предположение и дает хорошее приближение для
большей части волновой .функции возбужденного электрона (при
г — па0у^>а0), но оно неправильно на малых расстояниях (г— а0),
которые дают основной вклад в обменный интеграл. Поэтому мы
попытаемся найти волновую функцию, которая все еще имела бы. вид
произведения (поляризацией пренебрегаем), но была бы точно сим-
метризована и имела лучшую форму, чем простая волновая функция
водородоподобного атома, использованная в методе Гейзенберга.
Согласно методу Фока мы ограничимся волновыми функциями вида
U(rv r2) = -±=[ul(\)u2{2)±u2{\)ul(2)\. (30.1)
Но найдем наиболее точную форму для двух функций их (г) и и2 (г).
Начнем с общего вариационного принципа, согласно которому
выражение (25.3) принимает стационарное значение по отношению
к любой бесконечно малой вариации пробной волновой функции U,
если U совпадает с правильной собственной функцией полного
гамильтониана Н. Затем мы подставим функцию О в виде (30.1) в
выражение (25.3) и потребуем, чтобы оно принимало стационарное значение
для некоторой бесконечно машой вариации Ьих(г) и Ьи2(г)
функций их и и2. Так как функции их(\) и ut(2) идентичны, то Ьиг(гг)
и Ьиг(г2) также оказываются идентичными, и мы имеем только две
(а не четыре) независимые вариации Ьих и 8я2. Собирая вместе члены
с Stfj и Ьи2, мы получим следующее выражение:
2
^ifd^ui(\){fdz2uJ(2)(H—E)[uj(2)ui(\)±ui(2)uj(\)]} = 0,
(30.2)
1\де У = 2, если /= 1, и наоборот. Теперь 8^(1) и 8я2(1) независимы
Друг от друга и произвольны для каждого значения rt. Чтобы
выражение (30.2) было справедливо, коэффициенты при 8^(1) и ои2(\)
Аля каждого значения гх (два выражения в фигурных скобках в (30.2)

224 II. ATOM ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
(30.3)
с /=1 и /==2) должны быть по отдельности равны нулю. Это
приводит к двум связанным дифференциальным уравнениям для двух
неизвестных функций ut(r) и и2(г), в которые входит собственное
значение Е. Эти два уравнения вместе с граничными условиями
«хорошего поведения» определяют (в принципе) наилучшее
приближение к системе собственных функций и собственных значений»
которое совместимо с ограничением (30.1).
- Введем следующие обозначения (иг и и2 нормированы к единице):
Я0(г) = -1д-£,
Н%к = нм = J d* "iHouk>
Oih (rt) = Gki (rt) = f dx2 щ (2) uk (2) J-.
Используя точное выражение (24.1) для гамильтониана атома Не, мы
запишем два уравнения для иг и и2 в виде1)
[Я0(г) — E + H22 + G22(r)]ul(r)= + [Il2(H0 — E) +
•+^12 + 012(г)]и2(г),
[//0 (г) — E + Hll + Qll(r)]u2(r)= + [Il2(H0-E) +
+ //tt + OiiW]«i(r).
где знак «—» соответствует парагелию, а знак «-}-»— ортогелию.
Оба уравнения (30.4) должны решаться совместно, а «константы» /12
и Hik и функция Gift (г) сами по себе зависят от вида волновых
функций иг и и2. Как и в методе Хартри (см. § 31), эти
уравнения решаются методом последовательных приближений. Получить
общее решение уравнений (30.4), должно быть, еще более трудно,
чем получить общее решение уравнения Хартри, ввиду наличия
членов в правой части уравнений (30.4) (появление этих членов
объясняется нашим требованием симметризации). Здесь мы рассмотрим
только приближенный метод решения уравнений (30.4) для S-co-
стояний.
Ограничимся сильновозбужденными 5-состояниями2), т. е. будем
считать, что для внешних электронов / = 0, а значения главного
(30.4)
!) Поскольку мы главным образом интересуемся S-состояниями, то (30.2)
и (30.4) мы записываем только для действительных волновых функций.
Обобщение на комплексные функции их и и2 тривиально.
а) Основное состояние с п = 1 и состояния с п = 2 более аккуратно
можно исследовать вариационным методом (см. § 32 и 35). Так как рид-
берговы поправки &0 и Ьр являются медленно меняющимися функциями п,
то достаточно исследовать состояния с л = 1, 2 и оо. Исследование S-co-
стояний с промежуточными значениями п проведено в работе [167].

§ 30. МЕТОД ФОКА (ВОЗБУЖДЕННЫЕ S-СОСТОЯНИЯ) 225
квантового числа п очень велики. При л->х> выражение п2 и2(г)
становится независимым от п для конечных значений г (см. § 3, п. 8)).
Рассматривая выше метод Гейзенберга, мы узнали, что полная
энергия Е атома гелия имеет вид
Е = Ег + Еш. ^ = -2. Е2 = -2(Д5), > (30.5)
где 8 стремится к постоянному пределу при п -> оо. Мы попытаемся
определить эти пределы для 8 и для п2 и2(г).
Рассмотрим1 первое из уравнений (30.4) для «конечных»
значений г (г порядка 1, a Hfe n), где волновая функция их становится
заметной (и порядка! единицы). Величины /12, Н12 и функции G12
и я2 в правой части ,этого уравнения имеют порядок п 2. Порядок
всех членов правой части составляет тогда я*3 и ими можно
пренебречь. Порядок членов #22, G22 и —Е2 в левой части составляет п~2;
можно показать, что сумма эти?: членов имеет порядок я~3, так что
ими также можно пренебречь. Тогда с точностью до я"3 получаем,
что дифференциальное уравнение д/1Я ах оказывается идентичным
дифференциальному уравнению для волновой функции основного
состояния кона He"4
(#о —eOtfj^O. ut = 22e'K (30.6)
•. /
Говоря физически, на расстояния, более близкие к ядру, чем боровский
радиус внутреннего электрона, проникает только часть заряда
внешнего электрона (порядка л~3 от всего облака заряда), так что волновая
функция внутреннего электрона оказывается полностью неэкраниро-
ванной. С помощью (30.6) можно свести Нп к Ev Hl2 к EtIi2,
г второе уравнение (30.4) к уравнению
[Н0 — £2+Оп(г)]я2(г) = х [^/12 + G12(r)]^(r). (30.7)
Для S-состояния функция и2 сферически симметрична, так что
уравнение (30.7) сводится к уравнению
[та + |~ Ou(r) + fi,]tF(r)= ± [Bi/i, Н-Оа (г)] re, (г). (30.8)
где v(r) = ru2(r). Так как их определяется из (30.6), а Ех из (30.5),
то уравнение (30.8) является неоднородным интегро-дифференциаль-
ным уравнением для единственной неизвестной функции v от одной
переменной г с собственным" значением Е2. Это уравнение было
решено Смитом [168] при помощи получисленного метода. Он
исследовал отдельно области г < г0 и г>г0, где 1<С^г0<^л. Во внут-
_jj
ренней области главные члены .функций v и G12 имеют порядок п *

226 Н. АТОМ ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
и можно отбросить член с Е2, который в п2 раз меньше.
Результирующее уравнение, не зависящее от я, можно тогда решить
численно, используя граничное условие z;(0) = 0. Это решение
определяет логарифмическую производную v(r) при г = г0 (которая
заметно отличается от логарифмической производной водородоподоб-
ной волновой функции). Во внешней области г>г0 (г много больше
первого боровского радиуса) член с и{ оказывается очень мал, так
~S0 * S 12 16 20 24 2В 32 36 Г
Рис. 16. Зависимость радиальной волновой функции rR(r) для
сильно возбужденных s-электронов в гелии от радиуса г. Вычислена
Смитом по методу Фока.
Кривая / соответствует ортогелию, кривая //—парагелию, кружками обозначены
вычисления с волновой функцией Хартри, а крестиками —с водородоподобной
волновой функцией (для* нулевой энергии).
что им можно пренебречь и заменить Оп (г) на —. В то же время
член, включающий Е2 = — -^(л + З)"2* остается. Общее решение во
внешней области при очень больших п можно найти с помощью
квазиклассического приближения (см. § 3, п. 8) и § 53), требуя
совпадения решений, полученных во внешней и внутренней областях,
при г = г0. Решение во внешней области остается регулярным на

§ 30. МЕТОД ФОКА (ВОЗБУЖДЕННЫЕ 5-СОСТОЯИИЯ) 227
бесконечности только для таких значений (п + 5), которые
отличаются от целых чисел на постоянную величину, а следовательно,
из этих значений определяется ридбергова поправка 8 (отдельно для
орто- и парагелия).
Вычисленные Смитом значения ридберговой поправки для сильно
возбужденных 5-состояний равны —0,289 для ортогелия и —0,160
для парагелия в очень хорошем согласии с экспериментальными
значениями —0,298 и —0,140 соответственно. На рис. 16
приведена вычисленная функция rR(r) для орто- и парагелия, равная
волновой функции возбужденного электрона, умноженной на г. Кроме
того, на рисунке показаны волновая функция Хартри, полученная
при пренебрежении правой частью (обменными эффектами)
уравнения (30.4), и водородоподобная волновая функция (использованная
в методе Гейзенберга).
[Расчеты Смита были недавно повторены Браденом [414],
использовавшим тот же метод, но добившимся более высокой численной
точности1). Теоретические и экспериментальные значения —3 таковы:
Ортогелий ....
Парагелий ....
Теория
0,2929
0,1230
Эксперимента)
0,297 ± 0,02
0,140 ± 0,01
Знак расхождения между теоретическими и экспериментальными
значениями 8 таков, что фактический (экспериментальный)
энергетический уровень как для ортогелия, так и для парагелия лежит ниже
(более высокий ионизационный потенциал) вычисленного уровня. Это
(довольно небольшое) расхождение должно быть обусловлено
корреляционными (поляризационными) эффектами между двумя
электронами, которые не учитывались при выводе волновой функции Хартри—
Фока. Для возбужденных состояний атома нельзя, в общем, строго
доказать, что метод Хартри — Фока дает верхний предел для
правильной энергии, но для однократно возбужденного состояния (Is, nl)
дискретного спектра гелия мы действительно можем ожидать, что
подобное доказательство имеет место. Правильную волновую
функцию состояния (Is, nl) можно представить как функцию Хартри —
Фока UF плюс бесконечная сумма функций в виде произведений (эта
сумма появляется в результате учета поляризационных эффектов).
*) [Значение &, полученное для парагелия с помощью волновой функции
v-мита, составляет примерно —1,24, а не —1,60, как отмечено в работе
^мита [168] и в нашем тексте.] (Добавление авторов.)
2) [Экспериментальные значения представляют собой экстраполяции
к главному квантовому числу п -> оо от экспериментального значения Ьп для
различных л ^10. J (Добавление авторов.)

228 п. atom гелия в отсутствие внешних полей
Это следует из того факта, что выражения в фигурных скобках
в (30.2) обращаются в нуль, если матричный -элемент (и*рЩ)
обращается в нуль, где ф — произвольная волновая функция в виде
произведения, содержащая в качестве сомножителя одну из двух одно-
частичных функций их или а2. Поэтому мы можем ожидать, что
в бесконечной сумме функций в виде произведения, которая
прибавляется к функции Up, останутся только те функции, которые
в некотором смысле соответствуют «дважды, возбужденным
состояниям». Так как энергия всех реальных дважды возбужденных
состояний атома гелия выше энергии нашего (Is, nl) состояния, то
можно ожидать, что любая поправка второго порядка, в которую
входят матричные элементы по этим функциям «дважды
возбужденных состояний», к энергии, полученной с помощью функции Хартри —
Фока, будет отрицательна.] (Добавление авторов.)
§ 31. Метод Хартрл [1611
Метод Хартри (см. § 27, п. о)) очень удобен для исследования
очень сложных атомов. Основная схема метода такова. Волновая
функция определенного атома записывается в виде произведения
волновых функций отдельных частиц и*(г$), по одной для каждого
электрона. О виде волновой функции и{. каждого электрона делается
соответствующее предположение, а электростатический псГгенциал
всего пространства У*(г) определяется из распределения заряда
\и1(г{)\2. Потенциалы V{ суммируются по всем значениям /, за
исключением одного значения kt и усредняются по углам. Этот
получившийся центральный потенциал (плюс ядерный потенциал) подставляется
в уравнение Шредингера для &-го электрона; в результате
численного решения этого уравнения получаем волновую функцию и'к(гку
Эта процедура проделывается для всех значений k. Обычно
начальные (предполагаемые) волновые функции щ не согласуются с
конечными волновыми функциями и\. Тогда вся процедура повторяется
заново, причем в качестве начальных волновых функций теперь
используются функции и'х (или некоторые средние между и{ и и'{
функции). Процедура повторяется вновь и вновь до тех пор, пока
начальные и конечные волновые функций не будут с требуемой
точностью совпадать. Поле, в котором движутся электроны,
оказывается тогда «самосогласованным», т. е. идентичным с полем,
Обусловленным распределением зарядов электронов.
Для атомов с двумя электронами метод Хартри относительно
прост. Волновая функция U атома берется в виде ul(\)u2(2)t что
является простейшим видом, соответствующим функциям (ЗОЛ)
метода Фока, но без симметризации; поэтому по методу Хартри для
орто-и парасостояний получаются одинаковые волновые функции
и энергии (обменными эффектами-пренебрегается): Из вариационного

§31. МЕТОД ХАРТРИ
229
принципа Шредингера можно получить (аналогично способу
получения уравнения (30.4)) два уравнения для функций ut и и2.
Результирующие уравнения совпадают с уравнениями (30.4), за
исключением/того, что в правой части каждого из уравнений (30.4) теперь
стоит нуль. Хартри, Вильсон" и Линдсей1) и др. исследовали этим
"методом различные состояния (включая даже дважды ионизованные
состояния) Не, Li+ и т. д.
Ограничимся здесь рассмотрением основного состояния атома Не.
Так как два электрона находятся в идентичных состояниях, то мы
будем считать две функции их и и2 идентичными, т. е. ' " '
U = u(rx)u(r2). (ЗЫ)
Функция (31 Л) уже имеет правильные свойства симметрии, так
что методы Хартри и Фока оказываются совпадающими. Тогда
выражение E\U\ из (25.3) должно иметь стационарное значение по отно^-
шению к вариации единственной функции и. Это требование
приводит к одному интегро-дифференциальному уравнению вместо двух
уравнений (30.4). Это интегро-дифференциальное уравнение можно
записать в виде двух связанных уравнений:
[1д + е1 + у-О(г)]«(г) = 0.
G(r1) = /dx2^('-2)r-J-,.
где функция и (г) нормирована к единице. Уравнения (31.2) и (31.3)
решаются совместно при помощи изложенного выше метода
последовательных приближений; в результате получаем волновую
функцию и (г) и собственное значение Ev
Итак, решение уравнений (31.2) и (31.3) дает волновую
функцию Хартри и (г), которая образует наилучшую полную волновую
функцию вида (31.1), и соответствующее .собственное значение Ех.
Теперь надо найти соответствующее приближение для полной
энергии Е реального атома, которая не равняется удвоенному значению Ev
Это приближенное выражение Е определяется как математическое
ожидание (25.3) полного гамильтониана Н по волновой функции
Хартри и(гг)и(г2). Так как мы рассматриваем основное состояние
атома, то из соображений, приведенных в § 25, п. а), следует* что
это значение для Е является верхним пределом точного выражения
и наилучшим (т. е. наименьшим) значением, получаемым с волновой
Функцией в форме произведения вида (31.1).
*) Сведения о более ранних работах см. в статье Вильсона и Линд-
сея [169]. Исследование электронов нд /(-оболочках различных атомов
-см, в работе [170J. ~ .
(31.2)
(31.3)

230 П. АТОМ ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ* ПОЛЕЙ
Чтобы вычислить математическое .ожидание энергии, мы запишем
полный гамильтониан Н в виде
H = Hl + H2 + [±-G(rl)-G(r2)]; Я, = -1^-| + 0(г,),
(31.4)
где функция G определена в (31.3). Математические ожидания Нх
и И2 равны Ег каждое, а математическое ожидание Е гамильтониана Н
тогда равно
E=2El — G, (31.5)
где
G = f dxu*(r)Q(r)= f f ах^ъиЦгд ^иЧг2)> (31.6)
а и (г) — нормированная волновая функция Хартри.
Функция G(r) представляет собой потенциал, обусловленный
распределением заряда одного электрона, а функция G —
электростатическую энергию взаимодействия между двумя электронами.
Физический смысл (31.5) заключается в том, что при вычислении 2Ег мы
включаем это взаимодействие дважды, по одному разу в волновом
уравнении (31.2) для каждого электрона.
Ионизационный потенциал J основного состояния гелия предста'-
вляет собой разность энергии основного состояния однократно
ионизованного иона гелия Не+ (энергия Е0 = — 2 ат. ед.) и энергии
основного состояния атома гелия (энергия Е определяется из (31.5)).
Поэтому
J=E0 — E = —2El + G + E0. (31.7)
Наилучшее значение У, которое получается, если воспользоваться
волновыми функциями Хартри, дает выражение (31.7), но можно
показать, что, как и следует ожидать, значение J, по крайней мере,
близко к значению —Ev
Нормированная волновая функция а0 основного состояния иона Не*
удовлетворяет уравнению
(!д + Е0+£)я0(г) = 0. (31.8)
Умножив (31.2) на и0, а (31.8) на —а, сложим оба получившихся
уравнения и проинтегрируем по всему пространству. В
результирующем уравнении мы обозначим bu=zu — и0, предположив, что Ьи —
разумно малая величина, и пренебрежем членами, квадратичными
по Ъи. В этом приближении сравнение с (31.7) дает следующее
соотношение;
/+ei« Гdzuba\G(r) — OJ. (31,9)

§ 31. МЕТОД ХАРТРИ
231
Так как G(r) довольно медленно меняющаяся функция г (она
конечна в начале координат), то разность G — О будет достаточно
мала. Если, кроме того, достаточно мала (как мы предположили)
функция Ъи, то правая часть соотношения (31.9) будет совсем малой
величиной. Эти соображения можно обобщить на сложные атомы,
где собственное значение Ег, полученное по методу Хартри для
некоторого электрона, часто используется (со знаком минус).в
качестве простого приближения для ионизационного потенциала электрона.
Табл и ца 5
Основное состояние нейтрального атома гелия.
Самосогласованное поле, потенциал и распределение заряда
г
• о
0,05
<м
0,2
0,3
0,4
0,5
. 0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Р(г)
0,000
0,215
0,390
0,643
0,798
0,885
0,924
0,930
0,880
0,789
0,686
0,584
Vr)
2,000
1,916
1,834
1,683
1,552
1,442
1,352
1,279
.1,173
1,106
1,065
1,039
Яэфф И
2,000
1,998
1,989
1,932
1,826
1,683
1,518
1,345
1,014
0,734
0,516
0,355
г
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
3,6
4,0
4,8
Р(г)
0,489
0,405
0,333
0,272
0,221
0,178
0,143
0,115
0,092
0,058
0,036
0,014
Vr)
1,024
1,014
1,009
1,005
1,003
1,0018
1,0011
1,0006
1,0004
1,0001
1,0000
1,0000
ЯэффС)
0,239
0,158
0,105
, 0,068
0,044
0,028
0,018
0;012
0,007
0,0028
0,0012
0,0002
Уравнения (31.2) и (31.3) впервые были решены Хартри, а
затем более точно Вильсоном и Линдсеем [165>Ь Часть полученных
ими результатов приведена в табл. 5. Функция Р(г) представляет
собой умноженную на г волновую функцию, причем она нормирована
(при г в атомных единицах) так, что
оо
f drP2(r)=:\.
0
Вместо G(r) из (31.3) в таблице табулирована функция Zp(r)t
которая определена следующим образом:
£^2 = i-G(r). (31.10)
Полный заряд (включая заряд ядра) внутри радиуса г равен
Г оо
Zm (г) = 2 — 2 [ dr'P* (г') = 2 Г dr'P2 (r'). (31.11)
0 г

232 п. atom- гелия в отсутствие внешних полей
Тогда вычисления дают (в атомных единицах):
2^ = —1,836, -G(0)=+1.687, (!L) =4,755. (31.12)
Используя табулированные значения Я (г) и G(r), можно путем
численного интегрирования получить постоянную G, определенную
в (3L6). Результат вычисления дает G= 1,027. С помощью (31.7)
получаем для ионизационного потенциала величину 7=1,726 Ry
(которая, действительно, ненамного отличается от значения —£i =
= 1,836 Ry, как это и предсказывалось выше). Эхспериментальное
значение 7=1,807 Ry. Более простая волновая функция водородо-
подобного атома, которая обсуждалась в § 27, п. (3), дает (см.
выражение' (27.4)) 7=1,695 Ry. Следовательно, значение энергии,
полученное по методу Хартри, оказывается несколько лучше, чем
(более простое) приближенное значение (27.4), и намного хуже
значения,, получаемого по (более сложному) вариационному методу (см.'
§ 32). Основное преимущество метода Хартри для гелиеподобных!
атомов состоит в возможности получить наиболее точную волновую
функцию, которую дает представление ее в виде произведения (31.1).
Для многих применений волновой функцией Хартри пользоваться
значительно легче, чем более точной, но намного более сложной;
?олновой функцией, получаемой при помощи вариационного метода.
)бщее распределение заряда двух электронов (конечно, без учета
корреляционных эффектов между двумя электронами), получаемое
iio . методу Хартри, находится в очень хорошем согласии [171]i
с общим распределением заряда, получаемым по вариационному
методу (см. ниже рис. 17).
§ 32. Вариационный метод Ритца :
(основное состояние атома гелия)
Точное, квантовомеханическое исследование основного состойнйя^
атома гелия представляло исторически огромный интерес, так как'
«старая квантовая теория» потерпела в этом вопросе полную неудачу.
Поэтому было очень приятно, что даже первые волновомеханиче-
ские расчеты1) дали достаточно хорошие результаты для энергии Е
основного состояния атома Не. В настоящее время полученное при.
помощи4 волновой механики.значение для энергии основного
состояния гелия является одним из наиболее1 точных результатов всех
квантовомеханических расчетов, выполненные при помощи приближен-
них методов. Точное знание волновой функций основного состояния
требуется также и для вычисления многих макроскопических
физических величий, таких, как диамагнитная (§ 50)-и диэлектрическая (§53)
восприимчивости, постоянная Ван-дер-Ваальса, точка кипения и т. д.
«I U. L-j . .
i) См., например^ [172].

§ 32. ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД РИТЦА 233
Гелий как простейший одноатомный газ является особенно удобным
для сравнения экспериментальных значений этих постоянных с
теоретическими.
Наиболее удобным методом для исследования основного
состояния атома Не является метод Ритца, впервые примененный к задаче
гелия Кельнером [173] и затем с еще большим успехом Хиллераасом 1)\
Исходной точкой метода служит вариационный принцип Шредингера
Г UHUdz
E[U\ = J—- = min, (32.1)
J IPdz
где И—оператор Гамильтона. Вначале выбирается общий вид
собственной функции U\ причем некоторые параметры, например
эффективный заряд ядра или коэффициенты разложения в степенной ряд,
оставляют произвольными. После того как выполнено интегрирование
в (32.1), получаем Е как функцию введенных параметров. Находя
абсолютный/ минимум этой функции, мы определим параметры,
а значит, собственную функцию и прежде всего энергию атома.
Используем в качестве трех координат, определяющих расстояние,
две «эллиптические координаты» плюс расстояние между частицами:
s = rt-\-r2. t = rx — r2, tf = r12. (32.2)
По определению, переменные s w и положительны, тогда как t
может принимать как отрицательные, так и положительные значения.
При этом требование точной симметрии принимает наиболее
простую форму: для парагелия U должна быть четной функцией t,
г для ортогелия — нечетной функцией Л Так как гамильтониан Н
является четной функцией tt а в интегралы в (32.1) входят как Ut
так и Я, то вклад в интеграл от —t равен вкладу от -{-Л
Поэтому мы ограничимся положительными значениями t в интеграле
й умножим элемент объема на 2. Так как гамильтониан Н и
волновая функция U (для 5-состояний) не зависят от углов Эйлера,
мы можем сразу взять по ним интеграл. Тогда элемент объема
примет вид2)
dt = 2Tz2(s2 — t2)udsdtdut (32.3)
а пределы интегрирования будут таковы:
0<*00<оо. (32.4)
Выразим теперь гамильтониан
// = -1^-1^ + 1/ (32.5)
х) См. [174] и особенно [163]. См. также [175].
2) Вывод см, в книге [10].

234 II. АТОМ ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
в переменных st t и и. Потенциальная энергия V запишется в виде
v=-T-T^k=-^+1w (32-6)
С помощью теоремы Грина можно переписать интегралы, в которые
входят операторы Лапласа Д, следующим образом:
р* зз— / diU ^U = + f dx (grad! U)2 (32.7)
и выразить gradi через дифференцирование по s, t, и. Окончательно
вариационный принцип (32.1) запишется в виде
— U2 {AZsu — s2 +12) \ = Е = min, (32.8)
где
оо 8 U
N = f dsfduf dta(s2 — t2)U2.
0 0 0
а) Первое приближение. В § 27, п. (3) мы рассматривали
простую волновую функцию основного состояния в виде
U = *-(3-а) rx e-{Z-o) r, _ £-(*-•) 8f (32.9)
где коэффициент экранирования о грубо соответствует частичному
экранированию каждого электрона другими. В качестве первого шага
в нашем вариационном методе выберем пробную волновую
функцию U так, чтобы она являлась произвольной функцией переменной st
но подобно функции (32.9) не зависела от t и и. Тогда можно
проинтегрировать (32.8) по / и и, что дает:
оо
о
Тогда вариационный принцип сводится к дифференциальному
уравнению
Sf+IS+^+'f-S)"-* ««•»)
Наименьшее собственное значение Е для этого уравнения равно
— \Z—jgj , а соответствующая собственная функция имеет точный
5
вид (32.9) со значением e = 7g.

§ 32. ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД РИТЦА
235
Экспериментально измеряется не полная энергия Е гелиепо-
добного атома, а его ионизационный потенциал У. Потенциал J = Е0—Е%
гдеЕ0 = — -д—: энергия основного состояния однократно
ионизованного (водородоподобного) атома. Тогда простая волновая функция (32.9)
дает следующее приближенное выражение для ионизационного
потенциала 1) атома с атомным номером Z:
Сравним это выражение с экспериментальными значениями в рид-
бергах2):
Теоретическое значение . . .
Экспериментальное ъ ...
н~
-0,055
+0,055
0,110
Не
+1,695
+ 1,807
0,112
U+
+5,445
+5,560
0,115
Ве + +
+ПД95
+11,312
0,117
Согласие, учитывая простоту вывода, прекрасное. Отметим также,
что разность между приближенным выражением (32.12) и
экспериментальным значением почти не зависит от Z (см. также выражение
(33.12)').
То же самое выражение (32.12) можно получить и таким
способом. Следуя изложению § 27, п. (3), выберем пробную волновую
функцию в виде (32.9) с произвольным коэффициентом о.
Подставляя эту волновую функцию в (32.8), получим Е как функцию о.
Можно показать, что функция Е (о) минимальна как раз при о= rg,
что приводит к (32.12). Введение коэффициента экранирования о
в неэкранированную водородоподобную волновую функцию e~Za
эквивалентно простому изменению масштаба длины, т. е. изменению
радиусов гг и г2 (а следовательно, и s). Появление этого масштабного
множителя в волновой функции весьма существенно для получения
хорошо согласующегося с опытом значения анергии. Если, например,
в (32.8) подставить неэкранированную волновую функцию e~z*
атома Не вместо функции (32.9), то расхождение между
экспериментальными и теоретическими значениями энергии возрастет
примерно втрое.
г) 1 ат. ед. энергии = 2 Ry (см. Введение).
2) На самом деле в единицах RHe, RLi и т. д., т. е. в ридбергах для.
соответствующих приведенных масс (см. § 5). «Экспериментальное» значе-
ние для Н фактически точнее теоретического (§ 34).

236
И. ATOM ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Р) Высшие приближения. Поэтому мы ожидаем, что сходимость
высших приближений также значительно улучшится, если в
собственной функции оставить произвольным «эффективный заряд ядра» (или
единицу длины), т. е. положить
U(st t, u) = (f(kst ktt ka).
(32.13)
«Эффективный заряд» k определяется из условия, что Е минимально.
Поэтому функция cp(s, tt и) не будет зависеть от k. Делая более
детальные- заключения о форме функции ср, мы руководствуемся тем,
что собственная функция первого приближения зависит от 5
экспоненциально и не зависит от t и и. Поэтому удобно предположить
cp(s, t, u) = e 2V(s, t, u).
(32*14)
Перйому приближению соответствует Я=1. Для высших
приближений мы разложим Р в степенной ряд и можем ожидать, что для
средних значений st t w и этот ряд быстро сходится:
Р= 2 cnt2Umsnt*u™.
1,п,т-0
(32.15)
Этот ряд содержит, конечно, только четные степени t (см.
замечание после (32.2)). Сходимость интегралов в (32.8) обеспечивается
экспоненциальным множителем в (32.14).. Если (32.13) и (32.14)
подставить в (32.8), то получим:
Е =
£Ш — kL
N
(32,16)
где использованы обозначения:
8
(32.17)
]l = j ds j du f dt {AZsu — s2 +t2) cp2 (st tt u)t
0 0 0
0 0 0
CO 8 U
N = j ds j du j dtu (s2 — t2) cp2.
Выражения Lt Mt N являются квадратичными функциями только
коэффициентов cn,2i,m, тогда как Е зависит еще и от kt как это
видно из (32.16). Мы должны теперь определить минимум Е как

§ 32. ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД РИТЦ\
237.
функции переменных cnt2itm и k. Коэффициенты с,
«эффективный заряд ядра» k и Е определяются из условий минимума
осп, 21,т . OR
Как видно из;(32.16), последнее условие сразу удовлетворяется,
если положить
*=й|. (32.19)
Поэтому при фиксированных сП|2г, т минимальное значение Е
равно го
Е = ~Шм- <32'20>
Теперь, конечно, Е является функцией только коэффициентов с.
Чем больше коэффициентов имеется в . распоряжении, т. е. чем
больше рассматривается членов в разложении (32.15) собственной
функции в степенной ряд, тем, естественно, точнее будут
собственное значение и собственная функция; но при этом будут также
усложняться расчеты.
Пользоваться выражением (32.20) для практических расчетов
очень трудно, так как L2 и MN представляют собой функции
четвертой степени по коэффициентам с; это означает, что производные*
в (32.18) должны быть функциями третьей степени по с. Наилучшим
способом является подстановка приближенного значения k в
соотношение (32.16). Тогда мы получим систему уравнений (для всех п,
I, т):
k2*M—-k ** £ *£_ = о. (32.21)
°сп, 21, т °сп, Я, т ™п, ?U m
Неизвестными в уравнениях (32.21) являются коэффициенты с.
Относительно этих неизвестных уравнения линейны и однородны, так
как Lt М, N представляют собой квадратичные функции
коэффициентов cnt2hm. Система уравнений (32.21) будет иметь решение
в том случае, если определитель из ее коэффициентов обратится
ц нуль:
Lap, д1м -k ы
1 dcnt2l, т деп\ 21', т' &cnf 21, т дсп\ 21', т'
— Е-, ^ 1=0. (32.22)
acn,2l,m0cn\2V, т' I
Отсюда обычным способом получается уравнение, определяющее
значение Е, причем степень этого уравнения оказывается равной числу
членов разложения в степенной ряд (32.15). Наименьший корень
этого уравнения представляет собой собственное значение Е.
Определив его, можно решить систему уравнений (32.21) относительно
cn,2hm- Подставив затем найденные этим способом значения cnt2i,m

238 П. АТОМ ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
в (32.19) и (32.20), получаем еще более точные значения Е и k.
Одновременно применяемый нами способ решения позволяет
контролировать расчеты сравнением их с полученными ранее значениями 1).
Совсем недавно Киношита2) использовал в вариационном методе
волновые функции более общего типа, чем волновая функция Хил-
лерааса (32.15). Кроме членов, уже вошедших в (32.15), он
включил также члены вида
«*-"(т)'Ш'- <3223)
В силу неравенства (32.4) такие члены не сингулярны в области
интегрирования, если все ht /, J положительны (или равны нулю),
т) Результаты. Для основного состояния гелия (Z = 2) в
настоящее время проведены расчеты с волновыми функциями, содержащими
до 38 параметров [163, 177, 183]3). В табл. 6 мы приводим пара*
метры и их коэффициенты (cny2hm из (32.15); они нормированы так,
что £000=1), а также масштабный множитель k для волновых
функция Хиллерааса с 3 и 6 параметрами и Киношиты с 10 параметрами.
Таблица 6
Вариационные волновые функции для основного состояния гелия
Число параметров |
з
6
10
Член
8
0,81
0,972
1,2128
—0,277
-0,5210
et
|
1,0
0,97
0,5486
-0,24
I
0,25
0,2271
?
8
—0,3145
8
—0,2377
8
0,0575
0,0743
1
0,1189
*
3,63
3,636
3,4592
*) В настоящее время минимизацию волновой функции со многими
параметрами можно выполнять, применяя метод последовательных
приближений, на электронных вычислительных машинах. В этом случае
практически оказывается возможным непосредственно минимизировать
квадратичное выражение (32.20) для Е. После минимизации k определяется из (32.19).
3) Т. Kinoshita, неопубликованная работа. См. также работу Шварца
[176], где использовались другие волновые функции.
8) Это вычислили также Киношита (не опубликовано) и Хиллераас (не
опубликовано). Волновая функции с 38 параметрами, использованная
Киношитой, до сих пор еще не полностью минимизирована относительно энергии.
[Работа Киношита в настоящее время опубликована [415]. При
вычислении основного состояния гелия (Z = 2) Киношита использовал 39
параметров, однако численные значения очень близки к значениям, приведенным
в тексте (и полученным с помощью функции с 38 параметрами).]
(Дополнение авторов.)

§ 32. ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД РИТЦА
239
Из этих более точных расчетов получаются значения полной
энергии Е\и ионизационного потенциала У, которые имеют вид
где
£ = (— 2,90 + 0,001*) ат. ед.,
у =(1,80 + 0,002*) ат. ед
*■}
(32.24)
X
Хиллераас
3
2,44
6
3,240
Чандрасекар и др.
10
3,603
14
3,701
18
3,715
Киношита
33 1
3,723
Заметим, что в выражении (32.12) для волновой функции с одним
параметром * = — 52. Значение полной энергии Е для волновой
функции с 38 параметрами:
Е = — 2,903722б ат. ед. _(^ = 1,807445 Ry)
(32.25)
является строгим верхним пределом для точного значения.
Сходимость значений Е, как видно из этой таблицы, оказывается очень
хорошей. С помощью табл. 10 (см. § 36) можно вычислить для
каждой волновой функции другое математическое ожидание: -—-р—-.
Из сходимости этой величины можно сделать заключение, что
бесконечное увеличение числа параметров, вероятно, должно уменьшить1)
значение энергии Е, но не намного больше, чем на 10~6 ат. ед.
по сравнению со значением (32.25). Хотя значение У в (32.25)
представляет собой низший предел нерелятивистского выражения для
бесконечно тяжелого ядра, оно в действительности оказывается выше
экспериментального значения У = 1,80739Rho«- Это обусловлено
учетом поправок на движение ядра (поправка на массу, обусловленная
поляризацией; см. § 37) и релятивистских и радиационных поправок
(см. § 41). Эти поправки (см. табл. 12 в § 41) приводят к
необходимости добавить член (—6,56 ± 0,4) см"1 к значению
ионизационного потенциала У. Используя неисправленное значение У для волновой
1) Значение £(П) должно монотонно уменьшаться с ростом степени п
полинома в волновой функции, но оно не может стать меньше правильного
значения Е. Поэтому значение £(П) оказывается ограниченным, но остается
открытым вопрос о том, сходится £(П) к Е или к несколько большей
постоянной величине. На этот вопрос, впервые поставленный в работе [178],
До сих пор нет математически строгого ответа, однако кажется вероятным,
Что £(п) сходится к £; см., например, работы Фока [179] и Като [180].

240 и. атом гелия в отсутствие внешних полей
функции с 38 параметрами (32.25) (и значение Rho<= 109 7^2,27 см~1)
для вычисления полного . теоретического значения ионизационного
потенциала, получаем:
7^=198 310,4! см~\ 7ЭКоп = (198 310,5 ±/l) Ы~К (32.26)
/
Экспериментальное значение взято из неопубликованной^работы Герц-
берга и Збиндена (Herzberg and Zbinden). Блестящее согласие
в (32.26) подтверждает заключение, что ошибка в (32.25) составляет
не более 10~6 ат. ед. «0,2 см'1. t
После войны были выполнены полностью аналогичные точные
расчеты для Z= 1, 3, 4 и 8: Хенрихом [181] для Н". Эрйксоном [182]
для Li+, Чандрасекаром и Герцбергом [183] для Li+ и 0(6+) и Хил-
лераасом и Мидтдалем [184] 1) 'для Н", Li* и Ве++. Наилучшие
(т. е. наименьшие) значения Е в атомных единицах таковы [184]:
£ = —0,527725 для Н"; Е = — 7,279909 для Li+; E = — 13,655563
для Ве++ и Е = — 59,15659 для 0(6+). Абсолютная точность этих
значений должна быть почти такой же хорошей, как точность
значения (32.25) для Не. Быстрота сходимости Е как функции числа
параметров несколько улучшается с ростом Z. Сравнение
приведенных здесь значений Е для Не и для более тяжелых ионов с
экспериментом проводится в § 33, а обсуждение для иона Н" — в § 34.
Простая волновая функция с 4 параметрами вида (32.13) и (32.14),
используемая в вариационном методе, имеет для Li+ вид [185]
cp(s, t. u) = e 2*(1+0,587-10"^+0,510-10~Y — 0,103- 10~V),
(32.27)
причем /5 = 5,660.
§ 33. Основное состояние гелиеподобного иона
с произвольным Z
Вариационный метод, рассмотренный в § 32, в котором в качестве
параметра использовался «эффективный заряд» или масштабный
множитель k, дает очень точные результаты, однако он .требует
проведения новых вычислений для каждого нового значения Z. Для
ионов с большим Z более удобно применять метод, в который не
входит масштабный множитель k и который позволяет получать
энергию как функцию Z в результате одного расчета. Такой метол,
основанный на рассмотренной в § 25, п. |3) вариационной теории
возмущений, был разработан Хиллераасом [159].
*) Эти авторы использовали волновую функцию с 24 параметрами,
включая члены вида (32.33) и некоторые члены с In s. Их значения являются
наилучшими для Z = 1, 3, 4 и &

§ 33. ОСНОВНОЕ СОСТОЯНИЕ ГЕЛИЕПОДОБНОГО ИОНА 241
Примере уравнении Шредингера (24.1) за единицу длины —
величину П7 ат.\ед., а за единицу энергии — величину 2Z2 ат. ед = 4Z2Ry.
Обозначим:
р = 2^г/ a = 2Zst z = 2Ztt . v = 2Zut * = -£?< (33.1)
22
В этих единица^ уравнение Шредингера примет вид уравнения (25.5):
(H0^\Hi — e)a = Ot, (33.2)
где
#/. = -(A1\bAt + £ + JL).1 Ht = + ±. X = ^. (33.3)
Разложим теперь собственное значение энергии е по отрицательным
степеням Z:
« = «b + «i-2'+«a-25"+«s-25+---. (33.4)
и проделаем такое же разложение для волновой функции и.
Волновое уравнение нулевого порядка (25.7), гамильтониан Н0
которого определяется выражением (33.3), имеет единственное и
строго нормированное решение:
U0 = ±e~^\ е0 = -у (33.5)
для основного состояния* Подставляя в выражение (25.10) для
энергии первого приближения ег выражение (33.3) для Нг, можно,
используя (29.11), в результате простого интегрирования получить
•i = 2 • т /*!р; f dP2p2e-(9> +rt = ^. (33.6)
о pi
Интересно сравнить полученные результаты с результатами
вычислений в § 32, п. Р), где мы использовали простую волновую
функцию (32.9) с масштабным параметром (Z — а). В наших новых
единицах из (32.12) получаем приближенное выражение
е 2 V 16Z) *
Значения е0 и ех будут совпадать со значениями (33.б) и (33.6),
а для (очень грубого) приближенного значения е2 имеем:
Чтобы получить точное выражение для е2, нужно минимизировать
выражение (25.13) относительно пробной волновой функции первого
порядка Uv Удобно записать эту функцию в виде
.. UX = U&. - - (33.7)

242 H. ATOM ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Используя волновое уравнение (25.7), а также выражение (33.7) и
явный вид гамильтонианов Н0 и Hv выполняя интегрирование по
частям и упрощая выражения, можно записать (25.13) в следующем
виде:
е2 = 2 / dxUl[(Нх-ЕОср + -у(grad1 ер)* + 4"fefad2?rf = m!n. (33.8)
/
Хиллераас по аналогии с (32*. 15) использовал прббную волновую
функцию
? = 2<n,z,m°w^m (33.9)
и минимизировал е2 относительно всех параметров, входящих в
выражение (33.8). Взяв в степенном ряду (33.9) восемь членов, он
получил
[/ = *" а<Т (0,05737о-f- 0,18797-0-f- 0,01539*2 +
+ 0,00118а2 — 0,01495г;2 + 0,00472ог; — 0,00076x2*/+ 0,00041 г;3)
(33.10)
и е2 =— 0,07865. Учет 12 членов дает значение е2 = — 0,07872;
наконец, в результате недавних вычислений, в которых учитывались
24 тщательно отобранные комбинации 50 членов вплоть до степени
(л + 2/ + /я) = 6, Хиллераас и Мидтдал [184]х) получили
е2 = —0,0788278. (33.11)
Сходимость е2 с ростом числа учитываемых членов оказывается очень
быстрой, и значение (33.11) должно быть прекрасным приближением
(и является строгим верхним пределом) для значения е2.
В принципе этот же вариационный метод можно также
использовать для вычисления высших приближений е3, е4 и т. д. К
сожалению, сходимость слишком медленна уже для е3, и метод
оказывается непрактичным для высших членов. Тем не менее, мы с его
помощью получили точные значения е0 и et и очень хорошее
приближенное значение ц. Тогда можно записать прекрасное
полуэмпирическое разложение е, используя эти значения е0, ег и е2 и беря для
е3, е4, е5 и ев значения е, определенные прямо для Z=l, 2, 3 и 8
(см. § 32). Действительная энергия Е в ридбергах для любого Zj
равняется 4Z26, а ионизационный потенциал J = E0—E= — Z2(4e-|- l) Ry,
где Е0 — энергия основного состояния водородоподобного атома
!) Авторы учли также некоторые члены типа (32.13) и
логарифмические члены,

§ 33. ОСНОВНОЕ СОСТОЯНИЕ ГЕЛИЕПОДОБНОГО ИОНА 243
с атомным номером Z. Подставляя полученное полуэмпирическое
разложение е, найдем выражение для J (в ридбергах) I):
J= Z2 — ^Z-fA0,315311 — 0,01707-^+ 0,00068 -1 +
\ +0,00164-1+0,00489^. (33.12)
Интересно отметить, что коэффициенты при отрицательных
степенях Z в (33.12) очень малы. Постоянный член в (33.12) и
индивидуальные выражения для Z=l, 2, 3 и 8, с помощью которых был
получен этот полином для У, все являются строгими нижними
пределами. Для других значений Z интерполяционная формула (33.12)
хотя и не является строго нижним пределом (но, вероятно, является
им практически), но должна быть прекрасным приближением. Для Ве+ +
<Z = 4) по этой формуле получаем У= 11,311131 Ry, результат же
прямого вычисления таков: У= 11,311125 Ry.
Теоретические и экспериментальные2) (последние, конечно,
измерены в см'1) значения ионизационных потенциалов для Z = 2, 3, 4,
5, 6, 7 и 8 приведены в табл. 7. До сих пор мы ограничивались
Таблица 7
Значение ионизационных потенциалов Леор —по нерелятивистской
теории (в Ry = — ат. ед.), Лабл — данные эксперимента (в RA)
Лтбл
''теор
Не
1,80739
1,80744
Li +
5,5599
5,55982
Ве + +
11,3116
11,31113
в(3+)
19,0643
19,06194
С(4+)
28,820
28,8125
N(5+)
40,578
40,5629
0(6+)
54,340
24,3132
идеальным случаем бесконечно тяжелых ядер. Влияние движения
ядра мы обсудим подробно в § 37. Однако мы увидим, что ббльшую
часть влияния этого эффекта можно учесть, заменив в теоретических
выражениях единицу энергии Ry = R00 на Rx, где R^ — соответ-
1) [Харт и Герцберг [416] получили вариационные волновые функции
с 20 параметрами для ряда гелиецодобных атомов (Z = 1, 2, 3, 6, 8, 10 и 12).
Их значения для ионизационных потенциалов У находятся в хорошем
согласии со значениями, которые следуют из интерполяционной формулы (33.12),
основанной на работе Хиллераасаи Мидтдала [184]. Например, для Mg<10+)
(Z = 12) подробные вычисления с функцией с 20 параметрами дают •
^ = 129,313866 Ry, тогда как из (33.12) получаем J= 129,313894 Ry. Используя
свои функции, Харт и Герцберг вычислили также обусловленные
поляризацией поправки на массу е^ (см. § 37, п. 7))-] (Дополнение авторов.)
%Й 2) Данные Герцберга и Збиндена (не опубликовано) для Z = 1, данные
%Ра [24] для Z>2.

244 II. ATOM ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
ствующая единица для. ядра с массой А (см. § 5). Если А берется
в физических единицах массы,.то мы имеем: *
Ra«Roo(i — ^) = (.1Q9737,31 —*№\>см-К (33.13)
Согласие теории с экспериментом оказывается прекрасным.
Остающиеся (очень небольшие) расхождения, в основном,
обусловлены дальнейшими поправками, учитывающими' движение ядра
(см. § 37), и особенно релятивистскими эффектами (см. § 41).
Эрикссон [185] дал следующую простую волновую функцию U
для произвольного значения Z, полученную при помощи
вариационного метода:
/7/ ч 1 4вГ/, 1.0694 0,174\ /0,1220 0,022\ .
. /0,0800 , 0,018\ 1 /0,00927 , 0,0070 \ ,1 /QQ , A\
+ ^ + -zt-)°+(-z- + -z^)tT (ЗЗЛ4)
§ 34. Отрицательный ион водорода
Отрицательный ион водорода Н" представляет интерес как
особый случай гелиеподобных ионов (Z=l). Он становится устойчивым
только после диссоциации на нейтральный атом водорода плюс
свободный электрон. Энергия диссоциации J основного состояния
иона Н" составляет всего лишь около 0,75 эв, а другими связанными
состояниями ион не обладает. Поэтому ион Н" не имеет
дискретного спектра, а его непрерывный спектр трудно наблюдать в
лабораторных условиях [186]; энергия диссоциации иона Н~ до сих пор
еще не измерялась непосредственно.
Структура отрицательного иона водорода интересовала
исследователей чуть ли не со времени разработки-квантовой механики
в связи с теорией гидридов щелочных металлов. Строение этих
гидридов можно представить себе как комбинацию положительного иона
щелочного металла (заполненная оболочка) и отрицательного иона
водорода. В частности, просто описывается теоретически строение
гидрида лития, так как и Li+ и Н" являются гелиеподобными ионами.
Уже Хиллераасу [187] удалось вычислить кул оновскую" силу
притяжения и отталкивательную обменную силу, которые действуют
между этими двумя ионами. Значения постоянной решетки и энергии
связи для кристалла LiH, полученные из этих вычислений, находятся
в хорошем согласии с экспериментом.
Совсем недавно было обнаружено, что свойства отрицательного
иона водорода имеют болыцое. значение для объяснения
непрозрачности атмосферы Солнца и подобных Солнцу звёзд. Ионизационный
потенциал отрицательного иона водорода /«0,75 эв^^ k «8700° К.
где k — постоянная Больцмана, а температура 8700° К несколько

§ 34. отрицательный ион водородл 245
выше температуры атмосферы Солнца. При ионизации атомов
металлов, которые в виде газа находятся в атмосфере Солнца, осво-
Оождаются свободные электроны, а так как газ, в основном, состоит
из атомов нейтрального водорода, то многие из этих электронов
будут захвачены и образуют ион Н". Наоборот, поток излучения,
идущий из внутренних областей Солнца, будет поглощаться ионами Н~,
что будет сопровождаться диссоциацией этих ионов (фотоэффект;
§ 74). Освободившиеся электроны снова будут захвачены атомами
водорода с испусканием излучения (рекомбинация; § 75) и т. д. Этот
процесс является основной причиной непрозрачности атмосферы Солнца;
поэтому коэффициент поглощения непрерывного спектра иона Н"
широко изучен и использован в теории атмосферы Солнца.
Действительно, расхождения между первыми вычислениями и наблюдениями
за излучением Солнца указывают на неточности в использованных
в то время1) волновых функциях иона Н".
Вычисления волновой функции и энергии иона Н" представляют
также чисто методологический интерес, так как этот наиболее слабо
связанный из всех гелиеподобных ионов обеспечивает проведение
самой строгой проверки разобранных в предыдущих параграфах
приближенных методов. Например, простая волновая функция U
водородоподобного атома с коэффициентом экранирования т^ дает,
согласно (32.12), отрицательное значение ионизационного
потенциала У, т. е. отсутствие связи вообще:
a = £-0,688(rl+ra)f / = —jjgRy. (34.1)
Бете [190], Хиллераас [191] и Хенрих [181] применили при
исследовании иона Н" вариационный метод (см. § 32), используя
соответственно волновые функции с 3, 6 и 11 параметрами.
Соответствующие значения ионизационного потенциала J (в Ry) таковы:
0,0506; 0,0529 и 0,05512. Сравнение с эквивалентными значениями
для атома Не (§ 32) показывает, что для Н" сходимость
ионизационного потенциала J с числом параметров уменьшается. Наилучшее
значение получено в результате использования 24 параметров [184]:
7 = 0,05545!.
Представляет интерес также и волновая функция отрицательного
иона водорода, поскольку в ней наиболее отчетливо отражаются
основные особенности волновых функций гелиеподобных атомов.
8 табл. 8 сравниваются волновые функции (с 3 параметрами) вида
U(st и, t) = (f(ks, ku, kt), \
i (34.2)
cp(s, Ut f) = e 2 (I + cxu-{-cj*) }
x) Обсуждение этих астрофизических проблем см. в книгах [188, 189].

246 и. atom гелия в отсутствие внешних полей
Таблица 8
Коэффициенты волновых
функций с 3 параметрами
основных состояний иона Н",
атома Не и иона Li+
иона Н~, атома Не и иона Li+, Для этих (как можно более точных)
волновых функций самые большие коэффициенты при и, t2 и т. д.
имеют место в случае иона Н",
значительно меньшие — в случае
атома Не (и еще меньшие — в
случае иона Li+ и т. д.). Чем меньше
заряд ядра Z, тем сильнее
становится действие электронов друг на
друга. На рис. 17 проводится
сравнение распределений заряда,
полученных при интегрировании квадрата
вариационных волновых функций по
координатам одного электрона, с
распределением заряда,
полученным при интегрировании квадрата
простой приближенной волновой
функции водородоподобного
атома (34.1). Отметим, что водородоподобное распределение заряда
слишком мало как на очень малых, так и
на очень больших расстояниях от
ядра.
Поведение волновой функции
для больших значений гх
иллюстрируется также рассмотрением более
простых выражений, получающихся
Не
Li+
с,
0.20
0,08
0,08
са
0,05
0,010
0,004
к
1,535
3,63
5,792
-UZ
Рис. 17. Зависимость распределения заряда гелиеподобных атомов
от радиуса /?.
/ — вычисления с точной волновой функцией для Li+; 2 — то же, что и 7, для Не; 3—то же,
что и 7, для Н~; 4—менее точное распределение заряда для Н"", вычисленное с водородо-
подобной волновой функцией.
при г2 = 0. Для волновой функции с 11 параметрами это дает:
£/(Г1>ад = #-^[1 + 1.19^+6.1(^- + 4.7(^)4+1.8(йП.
• (34.3)
а для волновой функции водородоподобного атома с одним пара-

§ 34. ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ ИОН ВОДОРОДА 247
метром
U(rlt 0) = е-0'688'* = е-0'708'* [ 1 + 0,20 ^ + 0,020 ^J +...].
Ряд (34.3) обладает менее хорошей сходимостью при гг^.5, и
в этом интервале волновая функция (34.3) оказывается больше
приведенной волновой функции водородоподобного атома. Аналогичные
качественные особенности имеют место и для Не, Li+ и т. д., но
р неизмеримо меньшей степени.
Волновая функция водородоподобного атома очень мала на малых
расстояниях, так как реальное экранирование вблизи ядра оказывается
много меньше, чем предполагаемое экранирование с коэффициентом»
5
равным Г7. Поведение на больших расстояниях можно увидеть
следующим образом. Точную волновую функцию для отрицательного
иона водорода можно (в принципе) записать в виде
U (г19 г2) = 2 /п,,, т (г,) ап%,, т (г2). (34.4)
Здесь unt hm — нормированные, взаимно-ортогональные водородо-
подобные волновые функции для Z = 1 (которые образуют полную
систему), a/n^>w — произвольные функции (от единственной
координаты), определяемые из волнового уравнения.
Рассмотрим теперь значения гр очень большие по сравнению
с такими радиальными расстояниями, на которых функция untlt7n(r2)
имеет заметное значение.
Умножим полную волновую функцию на и*п г>т(^2) и
проинтегрируем по г2. Тогда можно пренебречь членами, в которые входит
разность (г"1 — г"1), и свести оставшееся уравнение к
асимптотическому уравнению для /:
(Д, + 2Е - 2En)fnt h m (rx) = 0, (34.5)
где Е— полная энергия атома с двумя электронами, а£п = — ^i—
энергия атома водорода в состоянии, описываемом функцией untUm.
Так как волновая функция должна быть ограничена на
бесконечности, радиальная часть функции / должна быть пропорциональна
ехр(—V2En — 2Егг). Наименьшее значение экспонента имеет при
л=1; этот член в (34.4) будет преобладать на очень больших
расстояниях. Для сферически симметричного основного состояния
отрицательного иона водорода функция /100 также должна быть
сферически симметричной, а Е = — 0,52756 ат. ед. В этом случае
получаем асимптотическое выражение
/100 (г) = а^е-Умг = ахе-№9 (34.6)

248 и. атом гелия в отсутствие внешних полей
где аг— неизвестная постоянная. Экспоненциальный множитель в
выражении (34.6) намного меньше1) экспоненциального множителя
в выражении (34.1), так что правильная волновая функция имеет более
длинный «хвост».
.Из сравнения выражений (34.3) и (34.6) видно, что вариационная
волновая функция не может иметь правильного асимптотического
поведения при очень больших значениях rv когда полином в квадратных
скобках в (34.3) оказывается плохим приближением (и занижает
значение) для £+0»473ri. Это большое различие экспонент в (34.3)
и (34.6) предполагает использование пробных волновых функций для Н~
в форме, несколько отличной от стандартной формы волновой
функции Хиллерааса (32.15). Чандрасекар [192] исследовал функцию вида
i/ = (^-ar»-^4-^-6ri-ar8)(l-f crl2). • (34.7)
Даже без учета поляризационного члена (т. е. при с = 0), согласно
вариационному методу при этом получается а =1,039, Ь = 0,283
и 7=0,027Ry. Хотя это значение J достаточно грубо, оно все же
лучше отрицательного значения, получаемого, с функцией (34.1).
Отметим близость значения а к единице, а значения Ь — к значению
показателя экспоненты в (34.6). Волновая функция (34.7) «почти»
соответствует системе из неэкранированного атома водорода и очень
слабо связанного внешнего электрона. С учетом члена сгп
Чандрасекар нашел а= 1,075, £ = 0,478, с = 0,312 и 7=0,0518Ry (это
значение лучше, чем для функции Хиллерааса с 3 параметрами, но
хуже значения для функции Хиллерааса с 6 параметрами).
Делались попытки использовать для основного состояния иона Н~
пробные волновые функции вида (34.7), но с большим числом
параметров. Когда число параметров велико, с волновой функцией этого
типа, кажется, нельзя получить лучшего значения энергии, чем
с обычной волновой функцией Хиллерааса с таким же большим
числом параметров. Следует помнить, что хотя (34.6) и является
асимптотической формой правильной волновой функции,
постоянная ах может быть слишком мала и функция будет совпадать с
формой (34.6) лишь при очень больших значениях rv Волновые
функции атома Не, иона Li+ и т. д., полученные по вариационному
методу, также убывают быстрее правильных функций на очень больших
расстояниях от ядра, однако это расхождение уменьшается с ростом Z.
§ 35. Вариационный метод для возбужденных состояний
а) Общие замечания. Расчет возбужденных состояний по
сравнению с расчетом основного состояния представляется более сложным,
поскольку необходимо удовлетворять добавочному условию,
состоящему в том» что собственная функция каждого- возбужденного состоя-
!) Это обусловлено малостью ионизационного потенциала J
отрицательного иона водорода. t -

§ 35. ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД ДЛЯ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ 249
ния должна быть ортогональной к собственным функциям всех
низших состояний1). Это добавочное условие значительно уменьшает
число пригодных пробных функций, которые можно выбрать в
качестве приближений для собственной функции и подставлять затем
в вариационный интеграл; в результате сходимость метода становится
совсем не такой хорошей, какой была раньше.
Существуют, однако, случаи, когда добавочное условие
удовлетворяется автоматически, если при этом вид пробной функции
выбрать так, как это предписывает характер вычисляемого терма.
Сюда относится, например, 2S-TepM ортогелия. Каждая функция,
предназначаемая для апроксимЗции собственной функции этого терма,
конечно, должна быть выбрана антисимметричной относительно:
координат обоих электронов, а этого уже достаточно, чтобы
гарантировать ее ортогональность симметричной собственной функции
основного состояния. Добавочное условие удовлетворяется
автоматически также и для обоих 2Р-термов. Собственная функция каждого
Я-терма обнаруживает явную характерную зависимость от ориентации
атома в пространстве, тогда как собственные функции 5-термов
зависят только от расстояния электронов друг от друга и от ядра.
Поэтому при интегрировании по углам Эйлера произведение
.собственных функций 5- и Я-термов обращается в нуль, а кроме
5-состояний не существует никаких состояний, лежащих ниже обоих
2Я-состояний. Кроме того, собственные функции 21Р- и 23Р-термов
также ортогональны друг другу, поскольку они обладают различной
симметрией относительно обоих электронов. Все это доказывает, что
добавочное условие удовлетворяется для обоих 2Р-состояний. Вообще,:
собственные функции двух состояний атома автоматически,
ортогональны -друг другу, если либо полный орбитальный момент коли-,
чества движения L, либо полный спин 5 (или они оба) этих состояний
имеют различные значения. Следовательно, самое низкое состояние
с данными L и S всегда легко вычислить по методу Ритца; при
этом не имеет значения, существуют ли еще более низкие термы,
коль скоро им соответствует некоторое другое значение L или (и) 5.
Согласно этому правилу методом Ритца- без усложнений могут быть-
рассмотрены 235-, 2Ф- и 23Я- (а также З1/)-, 33D- и т. д.)
состояния гелия; иначе говоря, любая функция, обладающая правильной,
симметрией и зависимостью от углов, может быть выбрана в качестве
пробной функций. Напротив, при вычислении г^-терма следует
особенно заботиться об ортогональности собственных функций
215-терма и основного 1 ^-состояния.
О Если добавочное условие не учитывать и провести расчет по методу
Ритца до достаточно высоких приближений, то всегда вместо искомого,
(хорошего) приближения для возбужденного состояния получим (плохое)
Приближение для основного состояния/Так будет даже в том случае, если
Начальная форма пробной функции является пригодной для собственной
Функции возбужденного уровня,

250 н. atom гелия в отсутствие внешних полей
j3) 2*S-cocmoHH,ue. Начнем с самого низкого состояния ортогелия,
которое имеет ls-электрон -и один 2$-электрон. Возьмем в качестве
простой пробной волновой функции антисимметризованное
произведение двух волновых функций водородоподобного атома, причем
будем считать, что на внутренний электрон действует ядерный
заряд Zif а на внешний — заряд Za. Эта волновая функция имеет вид
= е-** [(— j Zas + 2) sh ct — 1 Zat ch rf], (35.1)
где
2ft = Z4+Jj-Ze, 2c = Z,-iza. (35.2)
Функцию (35.1) можно подставить в вариационный интеграл (32.8),
рассматривая k и с (т. е. Zx и Za) как варьируемые параметры,
и найти минимум энергии Я. Такие вычисления были проведены
Эккартом [193] для Не и Li+. Его результаты приведены в табл. 9,
где J опять обозначает ионизационный потенциал состояния, т. е.
У= — (E + Z2Ry), где Е— полная энергия.
Таблица 9
Результаты вычислений Эккарта для состояний с п = 2 атома Не
и иона LI+
285
2»Р
21Р
Не
h
2,01
1,99
2,00
za
1,53
1,09
0,97
•'теор* "У
0,334
0,262
0,245
«^эксп» Ку
0,350
0,266
0,247
Li +
Zi
3,03
2,98
3,01
*а
2,56
2,16
1,94
«Л-еор» ^У
1,21
1,04
0,99
'эксл1 КУ
1,21
1,05
1,00
Интересно отметить, что как для Не, так и для Li+(Z = 2 и 3)
значение Za лежит между двумя предельными величинами (Z—1)
и (Z—jg). Нижний предел соответствует сильно возбужденным
состояниям, когда внешний электрон полностью экранирован
внутренним1), а верхний предел — основному состоянию. Заряд Zi несколько
больше Z, т. е. внешний электрон слегка «прижимается» к ядру
облаком заряда внутреннего электрона.
1) Значение энергии состояния Не, полученное из вариационного
интеграла простой подстановкой Z< = 2, Za = 1, дает J = 0,247 Ry, что
значительно хуже полученного Эккартом значения,

§ 35. ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД ДЛЯ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ 251
Хиллераас и Ундгейм [194]1) использовали при вычислениях
для Не пробную волновую функцию типа (35.1), но с большим
числом параметров (от сх до св). Эта нечетная относительно t
волновая функция имеет вид
U = е~к8 \{сх + c2s + сАи + cbus) sh ct +1 (c3 + cQu) ch ct]. (35.3)
Минимизируя энергию относительно всех параметров2), они получили
j= 0,35044 Ry, что находится в прекрасном согласии с
экспериментальным значением 0,35047 Rh0. Аналогичные вычисления, но для
функции с меньшим числом параметров, были выполнены для Li+
Брейтом и сотрудниками [196]3). Полученное ими значение У
примерно на 0,3% меньше экспериментального значения 1,2215 Ru.
f) 2P*-термы. При рассмотрении Я-термов появляется ряд деталей,
отличающих их от рассматриваемого нами до сих пор 5-терма4).
Во-первых, Я-термы вырождены. Магнитное квантовое число /я,
т. ё. момент количества движения относительно выделенной оси г
в единицах ht может принимать значения 1, 0 и —1; каждому
значению т принадлежит собственная функция. Во-вторых, собственные
функции явным образом зависят от ориентации атома в пространстве
относительно выделенной оси г. Если обозначить через bv cpt
полярные координаты первого электрона, а через Ъ2, ср2 полярные
координаты второго электрона (г — полярная ось), то собственные функции
можно записать в следующем виде:
Ut = ^-(F sin V«* qp F sin »,***) (m = 1),
U0 = Jjl (F cos »,q:F cos »2) (m = 0),
(/_! = J£J (F sin V~i<Pl qp F sin »,*-<*) (т= — 1).
(35.4)
Здесь функция F зависит только от расстояний rv r2 и г12
электронов от ядра и друг от друга или, что то же самое, F зависит
от гр г2 и в, где в — угол между радиус-векторами гх и г2.
Функция F отличается от функции F перестановкой местами обоих
электронов:
^('i. r2t в) = /7(г2, rlt в). (35.5)
г) См. также работу Хуана [195].
а) Хиллераас и Ундгейм нашли, что k = 1,32 и с = 0,725; тогда из (35.2)
2* = 2,05 и Za=l,19.
3) Совсем недавно намного более точная волновая функция для 28S-co-
стояния Li+ была получена Луком, Менеро и Гленденином [197]. Их метод
изложен в § 36, п. р) и дает значение /, почти точно согласующееся с
экспериментом.
*) См. работу Брейта [198],

252 II. АТОМ ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Знак « —» в (35.4) соответствует ортосостоянию 23Я. знак «+»
соответствует парасостоянию 2,Я.
Пробную радиальную волновую функцию. F Эккарт снова выбрал
в виде произведения радиальной функции ls-состояния водородо?
подобного атома с зарядом ядра Zj на радиальную функцию 2/?-со-
стоянйя водородоподобнога атома с зарядом ядра Za:
/=• = /•/"2 ale'zi\ (35.6)
Подставляя волновую функцию (35.4). где F имеет вид (35.6), в
вариационный интеграл, он вычислил минимум энергии для вариации
параметров Zi и Za. Результаты его вычислений для 23Я- и 21Р-со-
стояний Не и Li+ приведены в табл. 91). Отметим, что Za намного
ближе к значению (Z—1) (полное экранирование), чем для 25-со-
стояния.
Можно увеличить точность вычислений, взяв вместо (35.6) пробную
волновую функцию с большим числом параметров, что означает-учет
поляризационных эффектов. До сих пор для вычисления 23Я-состоя-
ния Не была использована волновая функция лишь с одним
дополнительным параметром с (Брейт [199]):
/7 = r^"Za%"V2(i+CCose). (35.7)
Брейт получил с = — 0,0089 и почти те же значения У, что и Эккарт.
Запись волновой функции в виде (35.7), в отличие от записи
в виде (35.6), приближенно, но просто учитывает поляризацию
(член с с), вклад от которой оказывается малым. Согласно первому
приближению метода Гейзенберга, изложенному в § 28 (Zi = 2,
Z'a=l), ионизационный потенциал 7=0,260Ry, тогда как
вычисление во втором приближении (учет поляризации; см. § 29) дает
y=0,264'Ry. Это второе'значение лучше, чем значение, полученное
Брейто'м и Эккартом и равное /=0,262 Ry (однако оно получается
при помощи более длинных вычислений). Экспериментальное значение
ионизационного потенциала /== 0,266 Ry.
Ь) 2Х$-со стояние* Соблазнительно при вычислении 215-состояния
ларагелия использовать метод, аналогичный примененному при
вычислении 235-состояния, только вместо антисимметрично^ брать
симметричную пробную волновую функцию. Как указано выше, такая
Волновая функция не обязательно будет ортогональна волновой
функции основного состояния (с наименьшей энергией), так что
обычный вариационный метод не может быть применен. Тем не менее,
Хиллераас и Ундгейм [194]2) разработали такую модификацию вариа-
' . 1) Эккарт также выполнил аналогичные вычисления для 33D- и Зх£>-со-
хтояний..
- J^ Анало;Гйчные вычисления для ЗЗР- и З^-состояний атома Не были
выполнены Гольдбергером и Клогстоном [200].

§ 36. РАЗЛИЧНЫЕ ВЫЧИСЛЕНИЯ 253
ционного метода, которой- можно пользоваться в этом случае. Они
использовали пробную волновую. функцию с рядом произвольных
параметров и подставили ее в вариационный интеграл, согласно
обычному вариационному методу. Затем они потребовали, чтобы
интеграл энергии Е оставался стационарным при вариациях
параметров, и снова получили характеристическое уравнение (32.22).
Однако решение этого уравнения они проводили Не для наименьшего
корня Zr(l) (который соответствовал бы основному состоянию), а для
следующего по величине корня Е^у Тогда соответствующая волновая
функция (Уф будет ортогональна по крайней мере пробной
волновой функции (У(,), соответствующей наименьшему корню. Хотя
функция 0({) является всего лишь приближенной волновой функцией
основного состояния, Хиллераас и Ундгейм показали, что второй
корень Е(2) представляет собой строго верхний предел полной
энергии второго состояния парасистемы (2^5-состояния). Дальнейшие
вычисления проводятся так же, как и для обычного вариационного
метода.
Использованная Хиллераасом и Ундгеймом пробная волновая
функция была аналогична функции (35.3), с тем лишь отличием, что члены
с sh и ch они поменяли местами, так что волновая функция стала
симметричной. Они получили /5=1,34, с = 0,73 (согласно (35.2),
Zi = 2,08, Za=l,21) и ионизационный потенциал 7=0,2898Ry,
что сравнимо с экспериментальным значением J =0,2920 Ry.
Сходимость J с увеличением, числа параметров оказывается намного
медленнее в случае 215-состояния, чем в случае 235-состояния (когда
пробная волновая функция автоматически ортогональна волновой
функции основного состояния).
Кулидж и Джеймс [201] получили лесколько улучшенное
теоретическое значение 7=0,2916 Ry, используя тот же метод, но с лучшей
пробной волновой функцией. Улучшение обусловлено, в основном,
использованием членов с двумя разными показателями экспоненты
для внешнего электрона (ср. с обсуждением функции (34.7)). В
работе этих авторов анализируются также методы Гейзенберга, Хартри,
Фока и вариационный метод применительно к вычислению 21S-co-
стояния.
§ 36. Различные вычисления
В предыдущих параграфах мы подробно рассмотрели некоторые
из наиболее часто используемых приближенных методов исследования
гелиеподобных атомов. Здесь мы просто упомянем о некоторых
Других методах и о некоторых свойствах волновых функций (главным
образом для основного состояния). .
а) «Локальная энергия». Пусть U представляет собой приближен
ние к некоторой точной собственной функции оператора полного
гамильтониана.//, в нащем .случае., определяемого, из (24. Ц. То.гдз

254 II. АТОМ ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
мы можем следующим образом определить функцию координат,
называемую «локальной энергией»:
Елок<rlf г2) = U{r\r2) HU(г1§ г2). (36.1)
Если бы волновая функция U была точной собственной функцией,
то ЕЛок. конечно, была бы постоянной и равнялась точному
собственному значению энергии. В первом порядке теории возмущений и
в вариационном методе вначале мы находим некоторую приближенную
функцию U, а в качестве приближения к точному собственному
значению энергии используем математическое ожидание £лок (или
гамильтониана) по этой функции:
Е в 77= f dzU*HU = fdx\U\* Елок. (36.2)
В вариационном методе выбирается такая функция U, чтобы
отклонение от этого математического ожидания было минимальным. Тогда
в общем форма функции U будет вполне хороша (если используется
достаточное число параметров) в областях, где волновая функция
приобретает заметное значение. Но вариационная функция U
оказывается неправильной на предельно больших расстояниях гх или г2
(где значение функций U чрезвычайно мало). Можно также показать,
что вторая и высшие производные любой вариационной волновой
функции (с конечным числом параметров) являются плохими
приближениями, если значения rv г2 или г12 очень малы. Действительно,
когда используются эти волновые функции, то Елок -* — оо при гх
или г2, стремящихся к нулю, и Еяол-+"-{-оо при г12-*0.
Недавно Бартлетт [202] получил приближенную волновую
функцию основного состояния гелия, применив численный метод итераций
на электронной вычислительной машине. Эта функция была
сконструирована так, чтобы флуктуации Елок оказались наименьшими.
Для этой волновой функции £лок конечна даже при равных нулю
значениях rv г2 или г12 и ее значение лежит между —2,88 и —2,92
ат. ед. для всех значений rt и г2, которые.больше примерно 4 ат. ед.
Но из этой волновой функции нельзя определить более точное
собственное значение энергии, чем значение Е = — 2,90±0,01б.
В то же время для волновой функции Хиллерааса с 6 параметрами
имеем Е = — 2,9032 (ошибка составляет всего лишь 0,0005); правда,
относительно этого значения наблюдаются большие флуктуации Елок
(не говоря уже о том, что Ел(Ж-*оо, если rv г2 или г12 стремятся
к нулю). Несмотря на это, нормированная волновая функция
Хиллерааса (с 6 параметрами) и волновая функция Бартлетта отличаются
друг от друга не более чем на ±3% для всех значений гх и г2»
превышающих ~4 ат. ед.
Можно также предложить вариационный метод, в котором
минимизируется не сама Е, а флуктуации функции Д,оВ. Тогда снова

§ 36. РАЗЛИЧНЫЕ ВЫЧИСЛЕНИЯ
255
выбирают пробную волновую функцию U с несколькими
произвольными параметрами и находят минимум выражения
(Елов — E? = fdx\(H — E)U\* (36.3)
относительно этих параметров. Этот метод широко на практике не
используется [203].
р) Разложение по полиномам Лежандра. Точная волновая
функция U для 5-состояний гелиеподобных атомов зависит только
от формы и размеров треугольника, образованного
радиус-векторами /*! и г2 обоих электронов, и линией, соединяющей их. В
качестве трех переменных, определяющих этот треугольник, возьмем
радиальные расстояния гг и г2 и угол &12 между векторами гх и г2.
Тогда полную нормированную функцию U можно выразить в виде
разложения по нормированным полиномам Лежандра еРго:
со
U (rlt r2) = 2 сгФг (/-!, г2) ^о (cos»12), (36.4)
где Фг — некоторая нормированная функция двух переменных,
а сх — постоянные. Подставляя разложение (36.4) в выражение для
полной волновой функции U, получим для функций сгФг бесконечную
систему связанных дифференциальных уравнений по гх и г2. Для
всех 5-состояний гелиеподобных атомов (исключая, вероятно, ион Н")
значение постоянной с0 близко к единице, а значения постоянных сх,
с2 и т. д. малы и быстро убывают. Тогда эти уравнения можно
решить методом итераций, начиная с решения однородного
уравнения для Ф0.
При помощи этого метода Лук, Мейеро и Гленденин получили [197]
очень точную волновую функцию для 235-состояния иона Li+.
Постоянная сг составляет лишь —0,014, а постоянная с2« 0,003. Этот
метод до сих пор не применялся для решения основного
состояния Не, но волновая функция Хиллерааса с 6 параметрами была
разложена [204, 205] в ряд вида (36.4). Приведем несколько первых
коэффициентов сг для основного состояния Не:
с0 = 0,998, ^ = 0,063, с2 = 0,012, с3 = 0,004. (36.5)
Каждую функцию Фг в свою очередь можно записать в виде
бесконечной . суммы произведений волновых функций отдельных частиц.
Действительно, функция Ф0 достаточно близка 1) к волновой функции
х) См. также работу Митлера [206]. Митлер использует в качестве
исходных волновую функцию Хартри и соответствующую ей энергию и
вычисляет при помощи метода приближений корреляционную энергию
(влияние корреляции между положением обоих электронов).

256 II. ATOM ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Хартри (§ 31), а Ф| приближенно (очень грубо) можно представить
в виде
фх (rlt Г2) = ЫгхГ2е-Ы (Гг+rt § (36.6)
где N— нормировочная постоянная.
[Точную волновую функцию для произвольного состояния атома
с двумя электронами можно (в принципе) записать в виде
суперпозиции волновых функций в приближении центрального поля (т. е.
произведений двух одночастичных функций). Угловая зависимость
каждой волновой функции в приближении центрального поля для
5-состолний атома определяется просто полиномом Pi(cosbl2)t г
волновая функция имеет вид (36.4). Большая работа была проделана
и делается [417—420) по вычислению волновых функций этого вида
(с конечным числом членов) особенно для основного состояния и
метастабильного 25-состояния гелия. Величины, полученные с такими
функциями для собственного значения энергии, сходятся с ростом
числа членов, по-видимому, не столь быстро, как величины,
полученные с вариационными волновыми функциями типа, рассмотренного
в § 33 и 35.
Однако волновые функции в виде произзедения могут иметь
некоторые другие преимущества над вариационными функциями,
в которые в качестве одной из координат входит г12. Во-первых,
эти методы могут быть обобщены на случай возбужденных состояний
или более сложных атомов, применение к которому вариационного
метода непрактично; Во-вторых, различные члены в суперпозиции
функций в приближении центрального поля ортогональны друг другу,
тогда как члены типа предложенных Хиллераасом в вариационной
функции ортогональностью не обладают. В первом случае члены
имеют более прямой физический смысл. Наконец, с такими
волновыми функциями можно получить более надежные математические
ожидания некоторых операторов (таких, как высокие степени rt)t
которые существенны в областях координатного или импульсного
пространства, не имеющих значения для определения математического
ожидания энергии, а потому и не получаются с большой
точностью, если используются вариационные функции. К сожалению,
до сих пор для гблия не имеется подобных волновых функций,
которые позволяли бы ^получить очень высокую точность.]
(Дополнение авторов.)
Т) Волновые функции в импульсном пространстве.
Аналогично тому как мы" сделали в § 8, уравнение Шредингера для
гелиеподобного атома можно записать в виде интегрального,
уравнения в импульсном пространстве. Волновая функция в импульсном
пространстве ty(pit p2) представляет собой шестимернае
преобразование Фурье волновой функции в координатном пространстве U(rv r2).
Применяя преобразование Фурье к уравнению Шредингера (24.1)»
мы получим требуемое. интегральное уравнение в импульсном про-

§ 36. РАЗЛИЧНЫЕ ВЫЧИСЛЕНИЯ 257
странстве. Заменяя временно ядерный потенциал потенциалом
общего вида V(r)t мы можем записать:
(fi—у^-^р5)ф(р1.р1) = /**^/(-*)[фГр,+*.]^ +
+ Ф(Рр А + *)] + /^*-^Ф(Р1—*.Р2 + *). (36.7)
где
*(Р1-М = -@р// d*r> d*r*e~X (r,Pl Ь.ГаРа) U (r'' r^
a V (k) представляет собой преобразование Фурье потенциала V(г),
. -1.
умноженное на (2я) 2 . Если потенциал V (г) является ядерным
потенциалом —, то V'(k) = — Z(2ic2*2)"f. Последний член в
правой части уравнения (36.7) соответствует взаимодействию двух
электронов.
Для S-состояния функция ф(р,, р2) зависит только от абсолютных
значений рх и р2 двух векторов рх и р2 и от угла Ь12 между ними.
Другой величиной, представляющей интерес для 5-состояний, является
функция распределения импульсов Р(р), которая определяет,
вероятность того, что какой-либо электрон имеет импульс р (не взирая на
направление этого импульса или на значение импульса другого
электрона). Если функция <|> нормирована, то мы имеем:
оо
Р (Pl) = 4тс/>* f ffiptf (Pv pv \2), f dpP (p) = 1.
0
Простейшей приближенной волновой функцией для основного
состояния гелиеподобных атомов с ядерным зарядом Z снова является
5
волновая функция водородоподобного атома с зарядом z = Z-~-t*.
Используя (8.10), получим:
f"7pfpf- P(p)-*w+w (36;8)
Как обсуждалось в § 8, лучшие волновые функции можно получить
путем последовательных итераций уравнения (36.7), подставляя
в интегралы в качестве начальной функции приближение (36.8).
Одна такая итерация была выполнена Мак-Уини и Кулсоном [207];
было также вычислено соответствующее приближение для Я(р).
Дальнейшие итерации чрезмерно утомительны, так что до сих пор
не получены пригодные для гелия очень точные волновые функции
в импульсном пространстве.
8) Некоторые математические ожидания. Здесь мы обсудим
Для основного состояния математические ожидания (обозначая их

258 II. АТОМ ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
чертой сверху) нескольких операторов, используя для вычислений
различные волновые функции. Эти математические ожидания окажутся
необходимыми при вычислении некоторых релятивистских поправок
(§ 41); кроме того, они проливают свет на свойства различных
типов волновых функций.
Рассмотрим вначале трехмерные дельта-функции Дирака 8(3)(ri)
и83(г12). Их математические ожидания таковы:
Л)= UxxU*(rv 0),
J ' (36.9)
*{*)(rl2) = fdxlU2(rl, г,).
Если мы для основного состояния гелиеподобного атома используем
либо волновую функцию Хартри, либо водородоподобную волновую
функцию, то функция U примет вид и(г^и(г2). Тогда для
нормированной функции и {г) имеем:
>i) = a2(0),
(36.10)
(36.11)
8(3)(/-i2) = /^4(r). ]
В частности, для волновой функции водородоподобного атома
с ядерным зарядом lz — jrA получаем:
Если используются волновые функции Хиллерааса. то интегралы (36.9)
можно выразить через переменные и, s, t и затем вычислить
аналитически.
Рассмотрим теперь оператор (удвоенной) кинетической энергии
одного электрона р\ = — Дг Для волновой функции в виде
произведения волновая (водородоподобная или Хартри) функция
отдельной частицы u(rt) удовлетворяет следующему уравнению:
р2и = — Да = 2 [е — V (г)] а (г). (36.12)
Математическое ожидание р2 для такой функции имеет вид
р2= 2 Jdxu*(г) [е — V(г)]. (36.13)
Для водородоподобной волновой функции значение р2 просто равно
\ 16/ ат* ед* ^ля волновой функции Хартри (§ 31) интеграл
и (36.13) можно определить численно. Для вариационных волновых

§ 36. РАЗЛИЧНЫЕ ВЫЧИСЛЕНИЯ
259
функций математическое ожидание р\ имеет значение р\ = — £. где
Е—выражение для полной энергии (см. п. е)).
Рассмотрим, наконец, оператор квадрата кинетической энергии
для электрона 1, равный /?* = Vf = Д^. Отметим вначале, что
div, [(/grad^i/) — (^i/Jgrad, U\ = (У (Д?(У) — (Д^)3. (36.14)
Для любой аналитической функции (/, экспоненциально убывающей
на больших расстояниях, интеграл по всему /^-пространству в левой
части этого уравнения должен равняться нулю (согласно теореме
Гаусса). Тогда получаем две альтернативные формы записи
математического ожиданиг рА
]T*=jd\ dxJJL\U = f dzl dx2(\Uf. (36.15)
Если используется первая форма записи из (36.15), то следует
проявить крайнюю осторожность. Для точной волновой функции ^U
Z 1
ведет себя подобно —, если л-*0, или подобно —, если г12->0
?1 '12
(точно так же, как потенциальная энергия в полном гамильтониане).
Тогда Да(/ обладает сингулярностью типа с-функции при rt = 0 и
г12 = 0. Если при вычислении первого интеграла в (36.15)
пользоваться методом, согласно которому вокруг начала координат и вокруг
г12 = 0 исключается бесконечно малая область, то это вычисление
даст неправильный результат. Вторая форма записи в (36.15)
свободна от этих трудностей и в любом случае приводит на практике
к более легким вычислениям.
Для нормированной волновой функции в виде произведения из
этой второй формы в (36.15) с помощью (36.12) получается
следующее выражение:
р* = 4 f dxu2 (г) [е — V (г)]2. (36.16)
Для волновой функции водородоподобного атома с помощью (3.25)
отсюда получаем:
~fi=5(z — jsj ат. ед. (36.17)
Для волновой функции Хартри выражение (36.16) можно
проинтегрировать численно. Для вариационных волновых функций ^U можно
выразить через переменные ut s и /, а аналитическое вычисление
второго интеграла в (36.15) элементарно, но утомительно.
Результаты 1) вычислений ряда математических . ожиданий для
Не (Z=2), полученные при использовании различных волновых
*) Эти результаты получили Т. Kinoshita, D. Bowers, J. F. Bird and
F* Kabir (не опубликовано). Выражение р\ в таблице означает второй инте-
rPaji в (36.15). ...

260 II АТОМ ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
функций, собраны в табл. 101). Наиболее надежным значением в каждом
случае, вероятно (но не обязательно), является значение для
вариационной волновой функции с наибольшим числом параметров.
Заметим, что волновая функция Хартри (как и водородоподобная
волновая функция) приводит к сильно завышенным значениям 8(3)(г12), так
как поляризация заметно подавляет волновую функцию, когда оба
электрона сближаются (или совпадают). Для других ожидаемых
значений с волновой функцией Хартри получаются намного лучшие
значения, чем с водородоподобной волновой функцией, а влияние
поляризации сказывается не очень сильно.
Таблица 10
Математические ожидания (в ат. ед.) различных операторов
для основного состояния Не
Операторы
\-Е=-Н
Н
1 -*(i)<ri)
W^7)
Plp2
Волновые функции

Водородоподобная
2.8438
3,160
1.530
0,191
40.54
0
Хартри
2.8670
1.798
0.188
52.46
0
Вариационные
с 3
параметрами
2,9024
2.9188
1,7984
0.1162
53,42
-0.178
с 6
параметрами
2,90324
2,9091
1,8167
0.1114
54,50
-0.164
с 18
параметрами
2,903715
2,90403
1,8102
0.1072
.54,072
—0.1591
с 38
параметрами
2,903723
2,90376
1,8106
0,1065
54,092
—0,1591
Из табл. 10 можно также видеть, что для вариационных
волновых функций относительная точность математических ожиданий
большинства операторов намного хуже относительной точности
математического ожидания самого гамильтониана Н. Например, для
вариационных волновых функций с 3 и 38 параметрами относительная
разность математических ожиданий для 8 (гх) составляет около
0,6 • 10~а, для 8(3)(г12) около 9 • 10~а, а для Н лишь около 4 • 10~4.
1) При вычислениях использовались водородоподобная волновая
функция с одним параметром, функция Хартри и вариационные волновые
функции Хиллерааса с 3 и 6 параметрами, Герцберга и Чандрасекара с 18
параметрами и Киношита с 38 параметрами. В действительности использовался
несколько улучшенный вариант функции с 18 параметрами, так как
Киношита более аккуратно минимизировал (по энергии) эту функцию, пользуясь
методом последовательных приближений. Функция с 38 параметрами до сих
пор еще полностью не минимизирована. (Ср. сноску на стр. 238. Прим.ред.)

§ 36. РАЗЛИЧНЫЕ ВЫЧИСЛЕНИЯ
261
Разложим нормированную вариационную волновую функцию UB&V
в ряд по точным нормированным собственным функциям Un
гамильтониана- Н для гелия:
*Лар=}/
1-2К12<Л)+2^п. (36.18)
П-1 П-1
где U0 и Е0 — правильная волновая функция и энергия основного
состояния. Тогда имеем:
Я — Е0=2К12(£п— £о)> Я2 — Е2о = %\сп\\Еп — В0)\ (36.19)
и п
Если коэффициенты сп малы, то ошибка в математическом ожидании
не коммутирующего с Н оператора Q будет (в общем) включать
линейные по сп члены типа 2 cnQon* тогда как ошибка в
математическом ожидании гамильтониана И содержит лишь квадратичные
по сп члены.
Ошибка в значении Н2 также квадратична по сп, но только
с большими коэффициентами. Величина (En-f-£o)c » определенная как
(Еп+Е<-Ъ\*п\ЧЕп--Е0) ~ 77-£о ' (36-20)
в. некотором смысле измеряет среднюю энергию наиболее
существенных членов в разложении (36.18). Например, значения Н2 и Н для
вариационной функции с 3 параметрами дают для (Еп-\-Е0)^
величину 1) около 30 ат. ед., или 60 Ry, что намного больше
ионизационного потенциала.
t) При вычислении выражения (36.20) для менее точных вариационных
волновых функций, чем функция с 38 параметрами, можно в качестве
приближения для Eq воспользоваться очень точным значением Я для функции
с 38 параметрами. Численное значение (Z^-j-jEbJop несколько меняется от
одной вариационной волновой функции к другой, в общем, увеличиваясь
с ростом точности волновой функции (от *+* 10 ат. ед. для вариационной
волновой функции с 1 параметром до <^80 ат. ед. для вариационной
волновой функции с 14 параметрами). ^1ожно вычислить строгие верхние
пределы расхождения между значением Н для любой функции и правильной
энергией £0, если известно значение Н* (см. [208]). Эти верхние пределы
сильно завышают действительную ошибку в значении Н (это связано с тем
фактом, что значение (Еп + £^)ор слишком велико для этих функций). Если
предположить, что (En-\-E0)ov имеет одинаковый порядок величины (или
больше) как для волновой функции с 38 параметрами, так, скажем, и для
волновой функции с 14 параметрами, и использовать значение
(*-§)
из табл. 10 для волновой функции с 38 параметрами, то можно показать,
что ошибка в значении И для этой функции по порядку величины будет
равна только Ю-6 ат. ед.

262 II. АТОМ ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
е) Теорема вириала. В § 32, п. f) мы обсуждали вариационные
волновые функции основного состояния гелиеподобного атома. Мы
нашли, что математическое ожидание для значения полной
кинетической энергии Т и полной потенциальной энергии V равно соот-
koM kL
ветственно -р- и ^ (М, L% N определены в (32.17)).
Используя (32.19), мы тогда получим:
\V=—t = Ht (36.21)
где черта означает математические ожидания. Это соотношение,
являющееся следствием теоремы вириала 1), можно обобщить так,
чтобы его можно было применять к любому связанному и
стационарному состоянию произвольного атома.
Рассмотрим нерелятивистскую систему из п заряженных частиц,
которые взаимодействуют друг с другом только посредством куло-
новских взаимодействий. Тогда полный гамильтониан Ht кинетическая
энергия Т и потенциальная энергия V имеют вид
я=7-+к, г-2^-. у=2^. <36-22>
где nti и aij — постоянные. Пусть ср — любая ограниченная,
квадратично интегрируемая функция rlt г2 гп; введем обозначения:
L = — f rfxcpTAp, M = f dicpTcp, N = f dxtfy,
где интегралы берутся по всем значениям координат гр ..., гп.
Допустим теперь, что k — произвольный (как до сих пор) параметр,
и образуем следующее математическое ожидание:
H = J-r = дг > (36.23)
JdxirU N
где
U(TX rn) = <f(krl krn).
Множители k2 и — k обусловлены тем, что оператор Т содержит
только вторые производные по пространственным координатам, а
оператор V (для кулоновского потенциала) содержит только члены,
в которые расстояние входит в минус первой степени.
Для любой точной собственной функции * гамильтониана Н
математическое ожидание (36.23) должно иметь стационарное значение
относительно любой бесконечно малой вариации волновой функции,
*) См. также книгу Шиффа [4].

§ 37. ДВИЖЕНИЕ ЯДРА 263
включая вариации масштабного параметра k. Следовательно, для
любой правильной собственной функции имеем:
4f = 0' к=Ш> *Т = -7 = -2Н,
что и является требуемым соотношением. Для более общего
потенциала вида V==2fli/7f аналогичным образом можно получить
соотношение
2T=W=-£^H. (36.24)
§ 37. Движение ядра
Исследуем теперь влияние движения ядра. Обозначим его массу
через Л4, а его координаты через 50^о- Рассмотрим атом с п
электронами (массу которых обозначим через т), имеющими
координаты Si^jiCi ЬпЧг&п- Введем координаты центра масс
Х=-МТШ- (^o+^i +••'.+ «У (37.1)
(и аналогично для К, Z) и относительные координаты
Xi = li — lo ('=1. 2 п) (37.2)
(и аналогично для yit zfi. Тогда получим:
д д т , д
dii ~дХ М + пт^ дх{
д д М д
(1=1 п),
dZ0 дХ М + пт дхг ' *' дхп"
В уравнении Шредингера появляется следующее выражение,
соответствующее удвоенной кинетической энергии:
_ 1 ' * | 1 у а* | 1 у * точ
i * ik
Выделяя движение центра масс атомной системы, т. е. зависимость
собственной функции от XYZ, мы получим следующее уравнение
Шредингера в единицах CGS:
(37.4)

264 II. АТОМ ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Второй член представляет собой искомое влияние движения ядра;
он приводит, к поправке к собственному значению, которая
пропорциональна отношению массы электрона к массе ядра -г?. Этот член
целесообразно разбить на две части: в одну включить члены с / — kt
а в другую—члены с / Ф &. Вводя приведенную массу электрона
перепишем (37.4) следующим образом:
2JTiLAi + ^T 2d \dXidxk + dytdyjc^ дг{дгк) + Е~V \U
Li *<* J
+ E — V\U = 0.
(37.6)
Следовательно, учет движения ядра приводит к двоякому
изменению уравнения Шредингера. Во-первых, вместо реальной массы
электрона т появляется эффективная масса электрона у. Во-вторых,
к уравнению Шредингера без учета движения ядра добавляется член
возмущения, вызывающий изменение энергии атома на величину
Ч = ~~М L J U\^^ + Jj^+15J4)UdZ'
Вводя атомные единицы и интегрируя по частям, можно привести
эту величину к виду
s2 =+Jj/ (£rad'u £rad* u>>dx- (37-7>
i<k
а) Элементарная поправка на массу. С первым видоизменением
уравнения Шредингера мы уже знакомы по теории атомов с одним
электроном. Его можно учесть, просто вводя новую атомную единицу
для энергии, отличающуюся от обычной единицы энергии множителем
fi М f ; т
~т~ М + т ~* ~~М'
Таким образом, если мы решим уравнение Шредингера и выразим
энергию атомного состояния в ридбергах, то вместо постоянной
Ридберга, соответствующей бесконечной массе ядра:
Roo = ^^-= 109737,32 см-К (37.8)
мы должны взять постоянную Ридберга, соответствующую массе
рассматриваемого атома: - -
R" = R~Alf^R~(l-l)- ' (37.9)

§ 37. ДВИЖЕНИЕ ЯДРА
265
Можно также поступать следующим образом: сначала вычислить
энергетические уровни для бесконечной массы ядра, а затем учесть
поправку 6t = — тг^оо» где £«э — значение терма при Л4 = оо. Эта
часть поправки на массу в одинаковой мере относится ко всем
уровням атома, а также не зависит от ионизационного состояния
атома. Частоты всех спектральных линий атома уменьшаются в
одинаковом отношении (1 —-rj-j.
Р) Поправка на массу, обусловленная обменом электронами
[209]. Вторая часть поправки на массу (37.7), в противоположность
первой, различна для разных состояний атома. Если бы электроны
в атоме двигались совершенно независимо друг от друга, т. е. если бы
собственная функция атома была просто произведением
собственных функций отдельных электронов
и = \[и{(1),
то вторая часть поправки на массу исчезла бы, т. е.
82 = "Ж S ,/ dXiUi grad Ui J dXkUk grad Uk = °*
Это связано с тем фактом, что математическое ожидание импульса
связанного электрона в произвольном направлении xt определяемое
как
J ашах>
всегда равно нулю. Поэтому поправка на массу е2 определяется,
в основном, тем, насколько одни электроны влияют на движение
других электронов, т. е. существованием определенных соотношений
фаз между орбитальными движениями электронов. Важность этих
соотношений фаз для поправки на массу легко понять. Если,
например, электроны стремятся двигаться в одном направлении, то ядро
для уравновешивания движения электронов должно двигаться намного
быстрее, чем в случае, когда движения отдельных электронов
независимы друг от друга или если еще есть тенденция для. любых
двух электронов двигаться в противоположные стороны.
Имеются две причины, в силу которых отдельные электроны
влияют на движение других: принцип Паули и электростатическое
взаимодействие (поляризационный эффект). Исследуем подробнее оба
эти эффекта на примере атома с двумя электронами. Рассмотрим
вначале обменные эффекты и апроксимируем собственную
функцию суммой произведений собственных функций двух отдельных

266 П. ATOM ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
электронов, т. е. пренебрежем поляризационным эффектом,
обусловленным взаимодействием электронов:
U = ^(u(\)v(2)±v(\)u(2)). (37.10)
Знак «+» соответствует парагелию, знак «с—» ортогелию.
Подставляя (37.10) в (37.7), получаем:
e2=^fgT*du*(\)tf(2)lu(\)gTadv(2)±v(\)gTadu(2)]dxldx2.
(37.11)
Первый член в квадратных скобках дает нуль, поскольку
Г и grad и* dx
обращается в нуль, так как он представляет собой математическое
ожидание импульса связанного электрона. Второй член дает
е2=±-^-|У gradu*.vdx
(37.12)
Этот интеграл в сущности является вероятностью оптического
перехода из одного занятого электронного состояния в другое. Поэтому
поправка на массу (37.12) применима, только если оба занятых
электронных состояния оптически комбинируют друг с другом. Так как
в случае атома с двумя электронами один из электронов всегда
находится в основном состоянии (ls-состояние), это означает, что
дополнительная поправка на массу изменит только //-состояния.
В этом случае энергия парауровней возрастет, т. е. для этих термов
поправка действует в том же направлении, что и элементарная
поправка на массу, а энергия ортотермов уменьшится. Физически это
означает, что в парасостояниях оба электрона движутся
преимущественно в одном и том же направлении, а в ортосостояниях — чаще
в противоположных направлениях.
f) Поправка на массу, обусловленная поляризацией {основное
состояние Не). Рассмотрим теперь второй тип влияния корреляции,
вызываемый электростатическим отталкиванием электронов друг от
друга. Благодаря этому поляризационному эффекту точную волновую
функцию нельзя записывать в виде простого произведения типа (37.10);
она зависит также и от расстояния между электронами. Следовательно,
интеграл (37.7) не будет в точности равен нулю даже для состояний
с / Ф 1. Но для возбужденных состояний поляризация волновой
функции довольно мала и быстро уменьшается с ростом
орбитального квантового числа / (см. § 29). Однако для основного
состояния Не два электрона близко подходят друг к другу и влиянием
поляризации никоим образом нельзя пренебрегать, особенно, если
принимать во внимание высокую точность вычислений при помощи
вариационного метода (§ 32).

§ 37. ДВИЖЕНИЕ ЯДРА
267
Использование для основного состояния гелиеподобных атомов
вариационных волновых функций (см. § 32 и 33) позволяет получить
достаточную точность для хорошей оценки поляризации. Введем
опять координаты s, t и а (см. (32.2)). Тогда интеграл (37.7)
принимает вид
•-- &/*/«■/ "{*+>-**>№ -em—.
где М — масса ядра, а N — нормировочный множитель,
определенный в (38.8).
Выражение* (37.13) было вычислено как для волновых функций
Хиллерааса и Чандрасекара и др. (см. [208]), так и для волновой
функции Киношита с 38 параметрами [210]. Результат вычислений
с волновой функцией с 38 параметрами для Не4 таков (см. в табл. 10
значения в строке р{р2)-
ея = + °,15^1т= + 2.18- ю"5 ат. ед. = + 4,79 см~*. (37.14)
Волновая функция Хиллерааса с 6 параметрами (по-видимому, менее
точная) дает1) eJtf=--j-4,95 см~1. Используя волновые функции
Чандрасекара и др. для Li+ и 0(6+), Уайлетс и Черри нашли
*м= +°fflm= + 4,7 см-* (Li\ Z = 3. Л = 7),
ем= +^00т =+7,5 см-* (<Э(6+), Z = 8, Л=16).
Робинзон [211] вычислил выражение (37.13) также для
гелиеподобных ионов с произвольным Z, используя вариационную волновую
функцию, аналогичную (33.14), но с большим числом членов.
Результаты его вычислений для Z = 3 и 8 не согласуются с результатами
Уайлетса и Черри (по-видимому, намного более точными), но гм
во всяком случае меньше экспериментальной ошибки в значении
ионизационного потенциала для Li+ и всех более тяжелых ионов.
Поправка гм прибавляется к основной поправке е1( определяющей
влияние массы ядра на энергию основного состояния гелия. Этот
основной эффект мы уже учли, введя «постоянную Ридберга для приведенной
массы» (37.9), которая уменьшает ионизационный потенциал J гелия
на —, или примерно на 27 см"1 по сравнению со значением,
') Ранее приводимые значения 5,2 и 4,1 см*1, полученные с волновой
Функцией с 6 параметрами, оказались ошибочными.

268 II. АТОМ ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
полученным при использовании Roo. Поправочный член ем увеличивает
энергию основного состояния, а следовательно, также уменьшает
ионизационный потенциал У.
8) Сравнение с экспериментом. Для возбужденных состояний
гелиеподобных атомов наибольшим эффектом, связанным с учетом
массы (отвлекаясь от элементарной поправки на массу et), должен
быть обменный эффект, который проявляется только для Я-состоя-
ний. Для Я-состояний мы пренебрегаем поляризационными эффектами
и используем волновую функцию вида ,(37.10), которая приводит
к выражению (37.12). Используя в качестве и н v простые водо-
родоподобные волновые функции.Эккарта (см. § 35, п. f)),
приведем (37.12) к виду .
*=±f^(W%+g£я8(*2-*>Ry- (37l5)
Используя результаты, полученные Эккартом для зарядовых
параметров Z| и Za (см. табл. 9), мы получим для состояний с я = 2
атома Не4:
е2 = —1,72 см~1(2*Р), ^ = + 1.13 см~1(21Р). (37.16)
Поляризационный эффект для 25-состояний, вычисленный Стоуном
[212] с помощью вариационных волновых функций, приведенных
в § 35, дает всего лишь —0,22 см~1 для 235-состояний и —0,48 см~1
для 215-состояний. Для состояний с я = 3 атома Не4 из (37.15)
получаем примерно —0,52 см"1 для 33Я-состояний и +0.35 См~1
для ЗФ-состояний. Поляризационный эффект для 35-состояний опять
должен быть еще меньшим, а поляризационными эффектами для 3D-co-
стояний пренебрегается. До сих пор еще не вычислена связанная
с учетом массы ядра полная поправка к Я-состояниям, которая
использовала бы очень точные волновые функции, учитывающие также и
поляризацию; однако выражение (37.15) должно быть достаточно
хорошим приближением.
Существует два изотопа атома гелия, имеющих (в физических
единицах массы) массы 4,0039 и 3,0170 соответственно. В работах
[213, 214] была очень точно измерена небольшая разность частот
для большого числа эквивалентных спектральных линий этих двух
изотопов. Частично различие спектров этих изотопов обусловлено
влиянием сверхтонкой структуры спектра Не3, которая отсутствует
у спектра Не4. Эти эффекты были подробно исследованы; они
оказались довольно малы и достаточно хорошо объяснены (см. § 44).
Остающиеся после учета поправок на эту сверхтонкую структуру
различия экспериментально определенных частот спектров Не3
и Не4 должны, в основном, объясняться различными
рассмотренными выше поправками на массу ядра. Это влияние массы ядра
оказывается больше для Не3, чем для Не4, примерно на значение

§ 38. ОБСУЖДЕНИЕ УРАВНЕНИЯ БРЕЙТА
269
отношения 57)17 • ^3 этих экспеРимент0В можно тогда определить
полную поправку, связанную с учетом массы ядра, например, для
каждой спектральной линии Не4. В свою очередь это дает
разность поправок, связанных с учетом массы, для наинизшего и
наивысшего состояний перехода.
Эксперименты Фреда и др. [213] и Брэдли и Куна [214)
определенно подтверждают теоретическую оценку порядка величины
обменного эффекта для Я-состояний и малость поляризационных
эффектов для 5- и D-состояний и т. д. (в дополнение к намного
большей элементарной поправке на массу et). Однако
количественное согласие с предсказаниями теории для значения е2 довольно
плохое. Причина этих расхождений еще не выяснена.
б) РЕЛЯТИВИСТСКАЯ ТЕОРИЯ
. § 38. Обсуждение уравнения Брейта
В нескольких следующих параграфах мы рассмотрим
релятивистские поправки к собственным значениям энергии гелиеподобных
атомов. В настоящее время нельзя записать в замкнутой форме
точную релятивистскую теорию систем с двумя электронами. Однако
существуют методы, позволяющие вычислять (по крайней мере,
в принципе) собственные значения энергии в виде разложения по
степеням постоянной тонкой структуры а. Мы будем обсуждать главным
образом случай малых значений заряда ядра Z, когда допустимо
также разложение по степеням Za. Подробно мы вычислим лишь
поправки к полученным по нерелятивистской теории собственным
значениям энергии с точностью до величин относительного порядка
(Za)2, а возможные методы для вычисления поправок высших
порядков только наметим. Поправки порядка (Za)2 дают энергию с той же
точностью, что и приближение Паули (см. § 12 и 13) для водородо-
подобных атомов. Для больших значений Z пригодны другие
приближенные методы, которые состоят в разложении как по
степеням -=-, так и по степеням а (но не по степеням Za). Эти методы
подробно рассматриваются в § 43.
Возможным отправным пунктом таких вычислений при малых Z
является уравнение Брейта [199, 215, 216] *), которое широко
использовалось в прошлом. Уравнение Брейта представляет собой
дифференциальное уравнение для релятивистской волновой функции U для
Двух электронов, взаимодействующих друг с другом и с внешним
электромагнитным полем. Оно родственно одночастичному уравнению
Дирака, но, в отличие от уравнения Дирака, не обладает точной
1) См. также работу Оппенгеймера [217].

270 II. АТОМ ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ .
лоренцевой инвариантностью, но лишь приближенной. Уравнение)
Брейта имеет вид (для стационарного состояния)
(е-^-н«-£)"--£[«+1!,Т*Ь<н
ГДе Я(1) =-е9 (гх) + М'2 + «I (срг + еА (г,)). (38.2)
Волновая функция U зависит от радиус-векторов гх и г2 двух
электронов и имеет 16 спйнорных компонент, по 4 для каждого
из электронов 1 и 2. Опер»атор Нщ идентичен гамильтониану Дирака
(10.1), а матрицы Дирака лх и (^ действуют на спинорные
компоненты функции U (для электрона 1) обычным образом. Оператор
импульса рх опять равен —/iigrad,; cp и А являются скалярным и
векторным потенциалами внешнего электромагнитного поля (включая
кулоновский потенциал ядра); г12 означает расстояние между двумя
электронами, а Е—полную энергию.
Уравнение Брейта основано на двух существенно различных
типах приближений. Во-первых, член в правой части уравнения (38.1)
является только приближением к релятивистскому взаимодействию
между двумя электронами (в дополнение к «мгновенному» кулонов-
е* \
скому взаимодействию—), которое предсказывается квантовой элек-
ги /
тродинамикой. Но даже без какого-либо учета квантовоэлектродина-
мических эффектов оставшееся уравнение Брейта все еще было бы
неточным. Более точно, уравнение Брейта можно сравнивать с
уравнением одночастичной теории Дирака, но не с уравнением теории
пар (или «дырок») Дирака (см. § 15, п. f)).
Правильное рассмотрение, основанное на теории поля, учитывает
процессы, включающие рождение виртуальных электрон-позитрон-
ных пар, которые уравнение (38.1) точно не рассматривает. Оба
типа приближений мы рассмотрим отдельно.
а) Одночастичная теория. Вначале мы рассмотрим электроны
не по теории поля, а по простой одночастичной теории
(отрицательные и положительные состояния энергии трактуются на одинаковом
основании). Если мы к тому же пренебрежем квантовоэлектродина-
мическими эффектами, то правая часть уравнения (38.1) обратится
и нуль, и мы получим очевидное полурелятивистское волновое
уравнение 1) для двух электронов:
(Я — W(d —W(2) —£)U = 0. (38.3)
Уравнение (38.3) должно удовлетворять двум требованиям.
Во-первых, в нерелятивистском случае оно должно сводиться к уравнению
1) Формальное доказательство см. в п. р).

§ 38. ОБСУЖДЕНИЕ УРАВНЕНИЯ БРЕЙТА
271
/Шредингера для системы с двумя электронами (24.1). Во-вторых,
если пренебречь кулоновским взаимодействием —, то решения будут
[иметь вид
U = Ui(rl)U2{r2)t Е = ЕХ + Е2, \
(fii —//№)(/4(г0 = 0. 1=1.2. J (38*4)
Поэтому функции Ux и U2 являются решениями лоренц-инвариант-
ного уравнения Дирака, а уравнение (38.4) должно быть полностью
релятивистским. Однако кулоновский член в уравнении (38.3) даже
приближенно не является лоренц-инвариантным, а релятивистские
поправки к взаимодействию между двумя электронами дает квантовая
электродинамика. Для выражения этих взаимодействий через
квантованное поперечное электромагнитное поле пригодны многие методы.
Во всех этих методах используется тот факт, что взаимодействие
каждого электрона с этим полем включает малую постоянную тонкой
структуры а = -jr-. Мы будем рассматривать только первые не равные
нулю члены разложения по степеням а. Мы будем пользоваться
методами «старой» теории возмущений, которые хотя и являются
наименее изящными из различных методов, однако в этом порядке
простейшими.
Предположим, что все собственные состояния Un и собственные
значения энергии Еп уравнения (38.3) найдены (в принципе), и
обозначим через U0, Е0 значения, относящиеся к одному такому
собственному состоянию. Квантованное электромагнитное поле мы
рассмотрим в точности как в § 19, п. Р), а изменение энергии bWt
обусловленное возмущением Н' (см. (19.5)1)), вычислим только
во втором порядке теории возмущений. Следуя методам, изложенным
в § 19, п. Р), мы найдем два типа членов. Один тип включает
испускание одним электроном виртуального фотона, который затем
поглощается другим электроном. Этот член, который требует наличия
двух электронов, и представляет собой искомый член взаимодействия;
он приводит к изменению энергии порядка a(Za)(Z2Ry). Другой
тип включает испускание и поглощение фотона одним и тем же
электроном. Хотя эти члены фактически должны по отдельности
расходиться, если не используется процедура обрезания, но их сумма,
включая члены, связанные с перенормировкой массы, является конечной
и малой.
Действительно, эта сумма обусловливает лэмбовский сдвиг
уровней атома с двумя электронами, порядок которого равен лишь
a(Za)2(Z2Ry). Такие члены по величине меньше искомых нами членов
1) За исключением того, что импульс р заменяется матрицей Дирака тел.
Подробности см. в книгах [5, б, 13].

272 и. атом гелия в отсутствие внешних полей
на один порядокl) no Za, и мы будем пренебрегать членами порядка
a(Za)2(Z*Ry) (см., однако, § 41, п. (3)).
Энергию возмущения второго приближения LW, обусловленную
обменом фотоном между двумя электронами, можно вывести
способом, аналогичным тому, который был применен при выводе
выражения (19.6). Однако мы заменим нерелятивистское выражение р\
на тех, не будем пренебрегать запаздыванием и не будем исполь-/
зовать операцию обрезания при интегрировании по k. Здесь мы снова
будем пользоваться единицами, в которых й=1 и е2 = ас. До сум^
мирования по направлениям поляризации и интегрирования по
направлениям импульса k имеем:
л П
плюс аналогичный член, в котором индексы 1 и 2 переставлены
местами. Здесь а1гс означает компоненту матрицы Дирака at в
направлении поляризации я. Суммирование по я означает суммирование
по двум направлениям, перпендикулярным друг к другу и к
вектору к. (О | Л | п) означает матричный элемент оператора Л для
перехода между начальным состоянием 0 и другим атомным состоянием я.
Суммирование по п распространяется на все собственные состояния
(дискретный и непрерывный спектр) уравнения (38.3). Выражение,
выписанное в (38.5), соответствует испусканию фотона электроном 1
и поглощению его электроном 2; член с переставленными индексами
соответствует обратному процессу.
Точное вычисление выражения (38.5) очень трудно. Однако оно
значительно упрощается, если в знаменателе (38.5) пренебречь
разностью (Еп— Е0) по сравнению с kc. Это приближение приводит
к взаимодействию Брейта. Оно, как и следовало ожидать,
оправдывается для связанного состояния в «слабом» внешнем поле. Под
термином «слабое» мы понимаем, что значения энергии связи всех
связанных состояний малы по сравнению с тс2 и что «средний» импульс
в этих состояниях р мал по сравнению, с тс. Если внешнее поле
представлено кулоновским потенциалом атома с зарядом ядра Z,
то величины р и а"1 (а — «атомный радиус») имеют порядок (Za)mc.
Существенные значения k в интеграле в выражении (38.5) имеют
тот же порядок величины (&а~1). Тогда можно показать, что
существенные значения \Еп— Е0\ в сумме по п в выражении (38.5) имеют
порядок
£ ~ ¥- ~ Z2 Ry ~ (Za)* тс2,
mm
i) Лэмбовский сдвиг в дополнение к взаимодействию с виртуальным
фотоном включает взаимодействие с кулоновским потенциалом ядра.
Фактически лэмбовский сдвиг меньше искомых нами членов примерно в Za In a раз.

§ 38. ОБСУЖДЕНИЕ УРАВНЕНИЯ БРЕЙТА 273
)т- е. примерно в Za раз меньше существенных значений kc. Поэтому
\пренебрежение разностью Еп — Е0 в знаменателе выражения (38.5)
\дает хорошее приближение, если атомные состояния являются
существенно нерелятивистскими, т. е. если Zol<^ 1 или Z <^ 137.
Фактически пренебрежение по разным причинам также оправдывается
(по крайней мере, в некоторых случаях) и если Z^$>\. Этот случай
будет рассмотрен в . § 43, п. (J). Здесь мы временно ограничимся
слабыми потенциалами (Z мало).
Если в знаменателе выражения (38.5) пренебречь членом Еп — EQt
то суммирование по п легко выполняется при помощи правила сумм.
Суммируя также по двум направлениям поляризации, мы получим 1):
6W = (0\B\0)t )
*~£/£"-[«*-*'!BtfL]- I <386)
где математическое ожидание оператора В вычислено с помощью
волновой функции некоторого собственного состояния уравнения (38.3).
Матрицы Дирака лх и а2 коммутируют с ft и г12, а интеграл
в (38.6) можно вычислить по методу, рассмотренному в § 39, п. Р).
Используя (39.8) и (39.7), получим:
Б = -^-ГЯ1«2+(^П^)]. (38.7)
Это выражение, которое называется оператором Брейта, идентично
оператору, стоящему в правой части уравнения (38.1).
Следовательно, уравнение Брейта (38.1) до тех пор является
хорошим приближением (для слабого внешнего поля), пока для
определения малого оператора Брейта В в правой части (38.1)
достаточно пользоваться лишь первым приближением теории возмущений
для некоторого атомного состояния. В этом случае достаточно
просто вычислить математическое ожидание этого оператора по
собственной функции уравнения (38.3), чтобы получить энергию
возмущения bW (см. выражение (38.6)). Однако результаты будут
совершенно неверны, если решить уравнение (38.1) точно или при
определении В использовать высшие приближения теории возмущений.
Это можно показать следующим образом. Уравнение (38.3) имеет
также / собственных состояний, в которых оба электрона находятся
в состояниях с отрицательной энергией. Если через 0 обозначить
обычное собственное состояние с положительной энергией, а через
I — некоторое такое состояние с отрицательной энергией, то в
применении к уравнению (38.1) теория возмущений дает матричный
элемент (0|В|/) для перехода между этими состояниями. Если, как
1) Мы учли, что неявно приведенный в выражении (38.5) член в этом
приближении идентичен члену, приведенному в (38.5).

274 II. ATOM ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
необходимо сделать, мы используем квантовую электродинамику, то
фактически мы получим выражение, аналогичное выражению (38.5),
только (/г|а210) заменится на (л|«2|0- Рассмотрим опять случай
слабого потенциала, так что р<^тс.
Свойства матрицы Дирака а таковы, что основной вклад дают
члены, которые соответствуют случаю, когда для электрона 1
промежуточное состояние п является состоянием с отрицательной энергией.
Тогда Еп— Е0 имеет порядок — 2тс2, что в действительности не мало,
а велико по сравнению с kc. Мы можем заменить kc-\-En— Е0
на —2тс2 и опять применить правило сумм. При этом квантово-
электродинамический матричный элемент будет иметь вид (0\В'\1),
но оператор В1 приближенно будет таков:
Этот оператор имеет совершенно иной порядок величины (он меньше
примерно в тсг12 раз), чем оператор Брейта В, определенный в
выражении (38.6).
Итак, если при определении оператора Брейта В пользоваться
вторым приближением теории возмущений, то соответствующее
изменение энергии должно иметь вид
^=2<0|ТДД|0>- <38-9>
Матрицы Дирака, входящие в выражение для В, гарантируют, что
основной вклад в сумму дадут состояния с квантовым числом /, в
которых оба электрона находятся в состояниях с отрицательной энергией.
Для таких переходов оператор В следует заменить на оператор В1
(см. (38.8)). Поэтому в слабом потенциале даже для состояния 0
с положительной энергией выражение (38.9) должно иметь
совершенно неверный порядок величины (и быть слишком большим).
Резюмируем положение с одночастичной теорией в случае слабого
внешнего потенциала. Уравнение Брейта (38.1) дает главный член
в выражении для релятивистских поправок к энергии взаимодействия
между двумя электронами, если оператор Брейта в правой части
уравнения (38.1) применяется в первом приближении теории
возмущений. Этот член имеет порядок a(Za)(Z2Ry). Уравнением Брейта
нельзя без изменений удовлетворительно пользоваться при вычислении
поправок высшего порядка. Однако эти поправки высшего порядка
можно вычислить, начав, например, с уравнения (38.3) и используя
первое приближение теории возмущений для взаимодействия
электронов с виртуальным радиационным полем. Наметим путь вычисления
членов высшего порядка (см. также § 41, п. Р)).
Переходы, включающие испускание и поглощение одного
виртуального фотона одним и тем же электроном, плюс члены, свя-

§ 38. ОБСУЖДЕНИЕ УРАВНЕНИЯ БРЕЙТА 275
занные с перенормировкой, приводят к лэмбовскому сдвигу. Способ
вычисления1) аналогичен способу, примененному в § 19, п. Р),
а результат опять имеет порядок a(Za)2(Z2Ry)lna. Рассмотрим теперь
обмен одним фотоном между двумя электронами. Основной член
этого процесса уже содержится в выражении (38.6). Тогда можно
вычислить (по крайней мере, приближенно) разность между
выражением (38.6) и точным выражением (33.5). Вычисление этой
разности аналогично вычислению лэмбовского сдвига; результат имеет
порядок a2(Za)(Z2Ry)lna.
Теперь можно рассмотреть члены, соответствующие обмену двумя
фотонами; для этого надо использовать четвертое приближение теории
возмущений. Один такой член представляется выражением (38.9),
где оператор В заменен на оператор В' из (38.8). Этот член
соответствует поглощению первого фотона до испускания второго.
Встречаются также и другие члены того же порядка величины,
например член, соответствующий последовательному испусканию двух
фотонов одним электроном, а уже затем поглощению этих фотонов
вторым электроном. Этот процесс приведет к изменению энергии
порядка a2 (Za) (Z2 Ry).
Р) Теория пар. Для обсуждения изменений, к которым приводит
теория пар Дирака, удобно при вычислениях пользоваться
импульсным пространством. Применив преобразование Фурье к уравнению
Брейта (38.1), мы получим интегральное уравнение в импульсном
пространстве. Согласно обозначениям, использованным при записи
уравнения (16.1), для уравнения Брейта имеем:
(Е — Н01 — Ны) ф (а. А) =
= -efd*k{l<?(-k) — *lA(-k)]4t(pl + ktp2)-\-
+19(-*) — М(-*)]ф(А. А + *)} +
+ ^/^(1-М(А-*рА + *). (38.101
где
H0l = mc^ + c*lPlt ^ = ад-(,1У - ■ (38.il)
Волновая функция в импульсном пространстве ф подобно функции U
является 16-компонентным спинором, на который действуют дира-
ковские матрицы для двух электронов.
Уравнение (38.10) удобно переписать в смешанном представлении,
определенном и рассмотренном в § 16, п. а). Там мы разбили
волновую функцию Дирака (16.8) на две части, которые соответствуют
собственным состояниям гамильтониана Н0 с положительной и
отрицательной энергией и включают соответственно спиноры Паули ф.ь
1) Дальнейшее обсуждение и ссылки см. в § 41, п. р).
1Q*

276 и. атом гелия в отсутствие внешних полей
и ф_. Это дало нам возможность записать уравнение Дирака в виде/
двух связанных интегральных уравнений (16.13), в которые входили
только операторы Паули (не Дирака) и два спинора Паули ф+ и ф_ .
Точно так же мы можем разбить на четыре части 16-компонентную
волновую функцию <!>(/*!, р2) системы с двумя электронами. Одна
часть является одновременным собственным состоянием двух
гамильтонианов Н01(рх) и Но2(р2) с положительными собственными
значениями энергии E(Pi) и Е(р2)> где
E(p) = + V(>nc*)* + (pc)*. (38.12)
Эта часть волновой функции включает в себя известные операторы
Дирака и спиноры типа спиноров Паули ^++(pv p2)> имеющие
4 компоненты («спин вверх» и «спин вниз» для каждого из двух
электронов). Аналогично вторая часть является собственным
состоянием гамильтонианов Н01 и Н^ с собственными значениями энергии
-\-Е(р{) и —Е(Рг) соответственно и включает спинор Паули ф + _
и т. д. При помощи метода, аналогичного использованному в § 16,
п. а), можно тогда записать уравнение (38.10) в виде четырех
связанных интегральных уравнений, включающих только спиноры Паули
Ф+ + » Ф+_» Ф. + » Ф__- Эту систему уравнений мы не будем выписывать
в явном виде, а ограничимся лишь обсуждением различных приближений.
В § 16, п. (3) мы обсуждали приближенные формы для
эквивалентной системы уравнений (16.13), которые справедливы для
электрона с полной энергией, близкой к энергии покоя тс2,
находящегося в слабом потенциале. Мы показали, что в хорошем
приближении можно получить эффект тонкой структуры, рассматривая
просто уравнение для ф4 и полагая ф_ = 0 в этом уравнении.
Такое же хорошее приближение мы можем получить и в данном
случае для двух электронов с полной энергией, близкой к 2тс2,
находящихся в слабом потенциале. Из четырех связанных уравнений
мы рассмотрим только одно, в левую часть которого входит ф+ +.
В интегралах в правой части этого уравнения мы положим
ф+_ = ф_+ =Ф__ = 0, оставив только член с ф+ + . Тогда мы
получим уравнение, в которое входит только ф++:
[fi-fi(*)-l?(iy)]t+ +(*.*) =
= _ef(Pkl[<?{-k)iy+(pvpl + k)-
+{?<-*)/«. (Рг Р,+*)-Л(-*)«?>+ (Р.- Р,+*)]Ф++ (/».• Р*+к))+
ХФ+ +(Pi-*•*. + *)■ (38.13)

§ 38. ОБСУЖДЕНИЕ УРАВНЕНИЯ БРЕЙТА 277
где
#' = «<l\ (pv *,-*)«& {pv p2 + k) - I ,+ + A + + } . (38.14)
В уравнении (38.13) E(p) означает функцию, определенную в (38.12),
а выражения для И*)+ь а^+ аналогичны выражениям (16.12), только
спиновая матрица Паули а заменена на матрицу аг1# действующую
на те спиновые компоненты спинора ф+ + , которые относятся к
электрону 1.
Уравнение (38.13), которое является лишь приближением системы
четырех уравнений, идентичной уравнению Паули, имеет одно
формальное преимущество. Все трудности, с которыми мы сталкивались
в п. а) при точном рассмотрении оператора Брейта или при его
рассмотрении в приближениях выше первого, связаны с состояниями
с отрицательной энергией. В уравнении (38.13) отсутствует все, что
относится к состояниям с отрицательной энергией; поэтому, при
попытке решить это уравнение точно или рассматривать <%' в
выражении (38.14) в высших приближениях теории возмущений не должно
встретиться никаких противоречий. Конечно, в уравнении (38.13)
не содержатся поправки высших порядков, связанные более чем
с одним виртуальным фотоном или какими-либо виртуальными парами.
Здесь мы лишь укажем метод вычисления поправок высших порядков,
согласующийся с теорией пар Дирака, причем в качестве исходного
возьмем уравнение (38.13).
Вычисление с любой заданной точностью системы с двумя
электронами можно провести по теории пар (дырок) Дирака при помощи
так называемого метода Тамма — Данкова [218, 219]. Начнем с
символического уравнения вида
(Е— Н0)Ч? = Н'Ч?. (38.15)
Символический оператор Н' соответствует взаимодействию заряженных
частиц с фотонами, кулоновскому взаимодействию между частицами
и взаимодействию частиц с внешними полями. Если Н' = 0
(взаимодействия вообще отсутствуют, т. е. заряд электрона заменен нулем),
то собственные состояния невозмущенного гамильтониана И0 являются
состояниями, содержащими произвольное число «голых» (т. е.
невзаимодействующих) частиц и фотонов. Рассмотрим функцию
состояния ЧГ, представленную в виде бесконечной суммы собственных
состояний гамильтониана Я0, каждый член которой соответствует
некоторому определенному числу «голых» частиц и фотонов
(разложение в «пространстве Фока»):
^ = *oto+*i,o^,o(P)+*2,ol2,o(A.P2)+*i^^i(A *) + •" (38Л6)
Функция Ф0 является символическим вектором состояния, в котором

278 II. АТОМ ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
совсем нет голых частиц или фотонов («голый вакуум»); амплитуда
вероятности этой функции Ф0 для действительного состояния ЧГ
обозначена через фо- Аналогично функция Фио является вектором
состояния, в котором находится одна голая частица и нет голых
фотонов; амплитуда вероятности нахождения одной такой частицы
с импульсом р (и определенным спином и т. д.) в состоянии W
обозначена через Уио(р). Аналогичные обозначения использованы и
для более высоких членов.
Матричные элементы оператора Н' для переходов между такими,
содержащими разное число «голых» частиц и фотонов, состояниями
Ф», т и Фп',т' вычисляются, согласно стандартным правилам теории
поля1), через операторы, которые рождают и уничтожают отдельные
голые частицы и фотоны с известными коммутационными правилами
для этих операторов. Так как 4F разлагается по состояниям голых
частиц Фл,т, то можно записать аналогичное выражение и для Н/ХЬ\
Тогда в уравнении (38.15) можно выделить члены, соответствующие
определенному числу голых частиц (п) и фотонов (т)% т. е. члены,
в которые входит функция Фп,ш. Формально этого можно достичь,
действуя на обе стороны уравнения (38.15) п операторами
поглощения частиц и т операторами поглощения фотонов и составляя
скалярное произведение этого получившегося уравнения с вектором
состояния голого вакуума Ф0. Окончательно подобным способом
можно получить бесконечную систему связанных интегральных
уравнений в импульсном пространстве, включающих различные амплитуды
вероятности &n,m(pit ...)• В эту систему «уравнений Тамма — Дан-
кова» больше не входят операторы рождения или уничтожения
ни для какого символического вектора состояния Ф.
Рассмотрим теперь собственное состояние Ф уравнения (38.15),
соответствующего системе с двумя электронами. Тогда главным
членом в (38.16) будет член Фг.о^г.оСА» /*г)-
Временно не будем учитывать в (38.15) взаимодействия
электронов и фотонов. Если мы будем пользоваться одночастичной теорией,
то состояния с отрицательной энергией электрона рассматриваются
на равных основаниях с состояниями с положительной энергией.
В этом случае получаем, что оператор Н' в (38.15) имеет отличные
от нуля матричные элементы только для переходов между
состояниями с одинаковым числом электронов (но не обязательно с
одинаковым распределением их по состояниям с отрицательной и
положительной энергией) и фотонов. Тогда уравнения Тамма-^—Данкова
оказываются несвязанными, и мы получаем лишь одно уравнение
для амплитуды вероятности 4'2,o(/*i» Рг) нашего состояния с двумя
электронами. Это уравнение идентично уравнению (38.10), в котором
1) См. книги [11—13].

§ 33. ОБСУЖДЕНИЕ УРАВНЕНИЯ БРЕЙТА
279
отсутствует член с ^, и точно является преобразованием Фурье
уравнения (38.3).
Однако, согласно предположениям теории пар, в состояниях
с отрицательной энергией электроны отсутствуют. Вместо этих
состояний с отрицательной энергией мы имеем состояния, в которых
находятся позитроны (также с положительной энергией). По этой
теории оператор Н' связывает, кроме того, состояния с разшм
числом пар электрон-позитрон. Главным членом для нашего состояния
с двумя электронами все еще является <|>2,о- Но в выражении для^2,о
присутствуют только те члены, которые соответствуют случаю, когда
оба электрона находятся в состоянии с положительной энергией
(ф в обозначениях нашего смешанного представления; см.
уравнение (38.13)). Правда, присутствуют и другие амплитуды
вероятности, например для состояния с тремя электронами и одним
позитроном, так что мы имеем бесконечную систему связанных уравнений.
Однако в первом приближении все амплитуды вероятности, кроме ф2,о»
можно исключить. Тогда остается только одно уравнение, которое
идентично уравнению (38.13), но в котором отсутствует член с &'.
Следовательно, в данном приближении одночастичная теория и теория
пар дают одинаковые результаты.
Нам нужно включить еще в гамильтониан Н' взаимодействие
электронов с полем излучения. Вместо того чтобы применить, как
мы делали в п. а), к этим членам теорию возмущений, их также
можно рассматривать в рамках метода Тамма — Данкова. Тогда
в уравнение для амплитуды вероятности ф2,о входит амплитуда
вероятности ф2>1 состояния с двумя электронами (с положительной энергией)
и фотоном. В теории пар ф20 также оказывается связанной с 4г, d),i»
где индекс (1) означает одну пару электрон-позитрон. В свою
очередь в уравнение для ф2§1 входят ф2>0, а также <|2, (О.о» ^г.'со.г и 4'2,2.
и т. д. Если все амплитуды вероятности, кроме ^г,о и Фг, i» ПРИ"
равнять нулю, то можно явно выразить ф2|1 через ф2>0 и получить/
наконец, уравнение только для амплитуды вероятности ф2>0. Это
приближенное уравнение оказывается идентичным1) уравнению (38.13),
включая член с <%}'t который, правда, умножается на
1 kc ,
2 kc + E(Pi) + E(\p2 + k\)-E
■ 1 kc
+ Y kc + E(\Pi-b\) + E(p2)-E' (38Л7>
где энергия Е(р) опять определена в (38.12).
!) После пренебрежения приводящими к лэмбовскому сдвигу (и потому
малыми) членами, связанными с собственной энергией и перенормировкой
Массы.

280 II. АТОМ ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Для слабого потенциала эффект от замены множителя. (38.17)
единицей оказывается мал. В пределах точности приближения Паули
метод Тамма — Данкова (основанный на теории пар) дает те же
результаты, что и одночастичная теория (согласно которой получено
уравнение (38.13)).
. Тогда, по крайней мере в принципе, поправки высших
порядков можно вычислять при помощи метода последовательных
приближений, включая все новые и новые члены t}'2,2» ФгОь t и т- д*
в полные уравнения Тамма — Данкова.
Весьма сходную систему уравнений получили Браун и Рейвен-
холл [220] несколько иным методом (используя последовательные
контактные преобразования). Они подробно показали, что в
уравнении (38.13) содержатся все релятивистские поправки порядка
(Za)2(Z2Ry) и a(Za)(Z2Ry). Эти члены будут выделены из
уравнения (38.13) в трех следующих параграфах. Браун и Рейвенхолл
показали также, что, за исключением членов порядка a(Za)2(Z2Ry),
соответствующих лэмбовскому сдвигу и поляризации вакуума, все
отсутствующие в уравнении (38.13) члены имеют порядок не выше
a2(Za)(Z2Ry).
Приемлемы также (в принципе) и другие методы вычисления
поправок высших порядков. Примером может служить так
называемый «новый метод Тамма — Данкова» (см. Дайсон [221]). Подобно
методу Тамма — Данкова он включает бесконечную систему
связанных интегральных уравнений, но в эти уравнения входят также
амплитуды вероятности для состояний с отрицательной энергией.
Формально эти уравнения получаются, если на уравнение (38.15)
подействовать операторами рождения и уничтожения, а затем
составить скалярное произведение этого уравнения с определенным
вектором состояния SPq. Этот вектор состояния W0 не является вектором
состояния «голого вакуума» Ф0. Действительно, ЧГ0 является
собственным состоянием уравнения (38.15) с наименьшим собственным
значением, которое соответствует «реальному вакууму» в
присутствии внешнего поля и взаимодействия электронов и фотонов.
«Новые уравнения Тамма — Данкова» имеют методологическое
преимущество, которое заключается в том, что включают также
состояния с отрицательной энергией и уравнение наинизшего порядка
по форме подобно (но не совпадает) уравнениям Брейта (38.10)
или (38.1).
В частности, если пренебречь взаимодействием между электронами,
то все эти уравнения автоматически сводятся к уравнению Дирака
для двух невзаимодействующих электронов. Однако этот метод до
сих пор еще не использовался ни в каких подробных вычислениях
для систем с двумя электронами.
Рассмотренные выше методы не сформулированы таким
образом, чтобы лоренц-инвариантность теории выполнялась
автоматически.

§ 39. ПРИБЛИЖЕНИЕ ПАУЛИ (МАЛЫЕ Z)
281
Полностью релятивистские методы были подробно разработаны для
простейшего случая двух электронов (или двух других частиц,
подчиняющихся статистике Ферми — Дирака), взаимодействующих
друг с другом в отсутствие любого внешнего поля. Эти методы
мы рассмотрим в § 42, п. f). Они могут быть обобщены [222, 223]
на случай двух электронов, взаимодействующих с кулоновским полем
ядра, но до сих пор еще с помощью этих методов не были выполнены
детальные вычисления релятивистских поправок высших порядков
для атома гелия. Фактически пока были вычислены (при помощи
произвольных методов) лишь некоторые, но не все поправки
порядка a2(Za)(Z2Ry).
§ 39. Приближение Паули (малые Z)
а) Импульсное пространство. При исследовании системы с двумя
электронами в слабом внешнем электромагнитном поле мы
используем приближенную форму (38.13) уравнения Брейта. Для случая
гелиеподобных атомов термин «слабое» означает малый заряд
ядра: Z<^137. При попытке точного решения уравнения (38.13)
не должно встретиться противоречий. Однако в форме (38.13)
отсутствуют некоторые поправочные члены порядка a(Za)2(Z2Ry), так
что мы будем пользоваться уравнением (38.13) лишь для вычисления
собственных значений энергии с точностью до (и включая) порядка
(Za)2(Z2Ry) и Za2(Z2Ry). Эта точность достаточна, чтобы
разложить подынтегральное выражение в уравнении (38.13) в ряд по
степеням — и — и отбросить все члены более высокого порядка,
чем с-2. Это рассмотрение эквивалентно приближению Паули в одно-
частичной теории Дирака, определенному в § 16, п. (J).
Запишем для нерелятивистской энергии выражение
W = E — 2mc*
и разложим выражение (38.12) для Е(р) в ряд по степеням -^-.
Для операторов Паули /++ и а++ мы вместо точных
выражений (16.12) будем пользоваться приближенными выражениями
(16.14).
Напишем, далее, новое выражение для /++ с помощью
операторного тождества (16.11), учтем векторное тождество
(а X *) Ф X *) = # (ab) — (ak) (bk)
и отметим, что kA(k) = Ot так как diVi4(r) = 0. Тогда
приближение Пэули для системы, с двумя электронами имеет вид (мы опустили

282 II. АТОМ ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
значки «4-+» у'функции ф)
j*_ [d*kl. ■ (ft-ft)A-fat(ptX*) + fai(ftX*)Ky
~t~ 2*2 J AM ^ (2mc)« I л
x,0,,_4.P!+t)_SI|_/«{4[№_<M>iu!l] +
+ 2/ [<x2 (a X А) — A (A X ft)] + [ft2AA — (A*) (*2*)1} X
Хф(А —ft,A + ft)+2^/rf3ft^(-ft){(2A + ^ftX<r1)X
Хф(А + *. A) + (?A + /*X А)Ф(А. А + *)}. (39.1)
В уравнении (39.1), как и в уравнении (38.13), волновая
функция <|> представляет собой спинор Паули (не Дирака) с 4
компонентами, две из которых соответствуют спиновым переменным
электрона 1, на которые действует матрица Паули а» а две ДРУгие —
спиновым переменным электрона 2. Первые фигурные скобки в
правой части уравнения (39.1) соответствуют взаимодействию с внешним
электрическим полем (включая релятивистские поправки), вторые
фигурные скобки — кулоновскому взаимодействию между двумя
электронами, третьи — взаимодействию между двумя электронами через
квантованное электромагнитное поле (оператор Брейта), а
четвертые— взаимодействию с внешним магнитным полем.
Если в уравнении (39.1) пренебречь всеми членами с
отрицательными степенями с (а следовательно, малыми), то придем к
следующему уравнению:
[w.-i(tf+l$]toC*.A> =
= _ е f йЩ (-к) [ '•„ (р, + к, А) + to (Pi. Рг + *)] +
+ -Кг/т!г-К°<Л-*.А + *)• (39.2)
Эго уравнение идентично нерелятивистскому уравнению Шредин-
гера (36.7) в импульсном пространстве для системы с двумя
электронами. В двух следующих параграфах мы найдем приближенное

§ 39. ПРИБЛИЖЕНИЕ ПЛУЛИ (МАЛЫЕ Z)
283
выражение для собственного значения W уравнения (39.1). Для этого
вначале мы решим уравнение (39.2) для нерелятивистской энергии W0
и собственной функции <j'0. Чтобы затем определить поправку к
энергии W0 согласно первому приближению теории возмущений, мы
просто возьмем математическое ожидание по ф0 от Других
операторов, входящих в уравнение (39.1).
Следует напомнить, что операторы, входящие в уравнение (39.1),
являются хорошими приближениями операторов, входящих в
уравнение (38.13), только при p<^mct k<^mc. При р ^> тс
операторы в уравнении (39.1) совершенно неправильны: например,
выражение Е(р) — тс2 для очень больших импульсов пропорционально/?,
а не р2 или /?4. Аналогично собственные функции i|*0 уравнения (39.2)
являются хорошими приближениями собственных функций уравнения
(38.13) только при р<^тс. При pv р2^>тс функция ф0 возрастает
с увеличением импульса намного быстрее правильной собственной
функции ф уравнения (38.13) (ср. табл. 2). Для «слабого» внешнего
потенциала (подобного кулоновскому потенциалу для малого заряда Z)
характеристические импульсы имеют порядок р<^тс.
Математическое ожидание оператора в импульсном пространстве содержит
интеграл по импульсам рх и р2% в который входит волновая
функция ф(рр р2). Можно показать, что основной вклад в эти интегралы
дают импульсы порядка /?, если а) используются операторы,
встречающиеся в уравнении (38.13), и правильные собственные функции ф
этого уравнения, или если б) используются операторы,
встречающиеся в уравнении (39.1), и нерелятивистские собственные
функции ф0 уравнения (39.2).
Поэтому для случая б) не имеет значения, что в релятивистской
области (р^>тс) как операторы, так и волновые функции являются
совершенно неправильными (операторы — слишком большими,
волновые функции — слишком малыми). Однако уравнение (39.1), в отличие
от уравнения (38.13), не является полностью самосогласованным
уравнением: например, в интегралах появляются ложные
расходимости, если уравнение (39.1) рассматривать в высших приближениях
теории возмущений.
Р) Координатное пространство. Для многих практических
применений более удобно проводить вычисления в обычном
координатном пространстве, а не в импульсном пространстве. В частности,
преобразования Фурье собственных функций ф0 уравнения (39.2)
представляют собой просто нерелятивистские волновые функции
в координатном пространстве, которые мы долго исследовали
в § 24—37. Поэтому мы применим преобразование Фурье к
уравнению (39.1).
Мы. воспользуемся некоторыми общими свойствами
преобразований Фурье, которые можно получить следующим образом. Пусть
(2гс)2 V (р) и ty(p) являются преобразованиями Фурье потенциала V (г)

284 II. ATOM ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
и функции U (г) соответственно. Тогда мы имеем:
(2*)"¥ f dzpeir* f <PkV (к) <|> (p — к) =
= f dzkV (к) eirk f dzq (2it)~2 <|» (q) eir* = V (r)U (r). (39.3)
Запишем это соотношение для краткости так:
У'(*)ф(Р — b)-+V(r)U(r). (39.4)
Дифференцируя по г подынтегральные выражения различных
интегралов в (39.3), можно доказать следующие общие соотношения:
pV (*) ф(#> — *)-* — / grad- [V (г) U (г)] =pW/. (39.5)
*У'(*)ф(#> — *)-► — /[gradV(r)]t/(r) = [pV — V>](/. (39.6)
чает
Кроме того, мы используем следующие соотношения f-y-' озна-
gradrj:
^!!wl""k=l-w- <39!»
Рассмотрим теперь некоторые операторы, которые в импульсном
пространстве обладают сингулярностью типа 8-функции Дирака.
Вообще, потенциал импульсного пространства V (к), который не
уменьшается с ростом к (при очень больших значениях &), можно
сэести к потенциалу координатного пространства V(r), для которого
объемный интеграл, взятый по бесконечно малому объему вокруг
начала координат, отличен от нуля. Постоянный потенциал V (к)
дается просто трехмерной 8-функцией Дирака:
ър/жeihrk*=- д (т)=4те8(3) <г>- <39-10)
Рассмотрим теперь определенный потенциал V (к), который
зависит от направления, но не от абсолютной величины импульса к,

§ 39. ПРИБЛИЖЕНИЕ ПАУЛИ (МАЛЫЕ Z)
285
а именно потенциал 9 зьа • Применяя к нему непосредственно
преобразование Фурье, получим:
V (г) -> -± f %■ e<- (о*) (6*) =
Вторая форма записи правой части (39.11) является однозначным
выражением только для отличных от нуля значений г и имеет
сильную сингулярность в начале координат. Рассмотрим теперь
объемный интеграл от потенциала V(r), умноженного на
функцию /(г), по сфере бесконечно малого радиуса е, проведенной вокруг
начала координат. Мы предположим, что функция /(г) конечна и
непрерывна в начале координат, и используем для V(r) первую
форму записи правой части (39.11). Оставляя только члены, которые
остаются конечными при е -^ 0, получим:
Из соображений симметрии значение интеграла может зависеть
только от относительной, но не от абсолютной ориентации двух
векторов а и Ь в пространстве. Тогда мы можем заменить ахЬх
(а также ауЬу и агЬг) на среднее значение -тт аЪ\ используя затем
соотношение Д(г~1) = — 4тс8(3)(г), получим:
fdxV(r)f(r) = ^-(ab) fd^)(r)f(r) = ^-(ab)f(0). (39.12)
t
Используя соотношения (39.10) и (39.12), мы можем выразить
поведение вблизи начала координат определенной в (39.11) функции
V(r) следующим образом:
V(r)-^(ab)V*Hr) = ^* f ^eikr[(ak)№)-j(ab)k'] =
= [#-3«»J. (39.13)
Значок [ ]' в правой части соотношения (39.13) указывает на
следующее правило: если член типа [ ]' встречается в любом интеграле
по координатному пространству, его заменяют нулем при г < е,
берут интеграл и переходят к пределу при е -> 0. При выполнении
этого правила интеграл по всему пространству от любой сферически

286
П. АТОМ ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
симметричной функции /(г), умноженной на член типа [ ]', равен
нулю *).
С помощью приведенных выше соотношений мы можем
окончательно выполнить операцию преобразования Фурье уравнения (39.1).
В результате мы получим уравнение Брейта в приближении Паули
в координатном пространстве. Это уравнение имеет вид
дифференциального уравнения:
WU = {Hb+Hx+Ht+ ... +Я§)(/;
1 -И + Ф
Я1 = -
ЪтЧ*
2(mc)2 r12 L г{2 \
Яз = — ( Гв, ХР, + Щ~ги ХР2] *,+
+ Г82Х/»2+-^-/-г.Хр,Ь2!.
tefi
Н4=-^^(Р^1+Р2^-
"» = VJ
, = V| _ *.(вА)8<»> (/•„) +
*['
+ 7г1«А-
3(5,гц)(а2/-1г)
'12
We = 2р. ОД А + 3£2«2] + -^r IA/>i + *iAL
где
Здесь первый член в H0t все выражение Я4 и часть
выражения #3, в которую 2) входит 8, соответствуют выражениям в двух
(39.14)
!) Соотношение (39.13) можно более строго вывести следующим
образом. Умножим интеграл по k в левой части соотношения (39.13) на
некоторую функцию /(г), для которой радиус сходимости разложения в ряд
Тейлора относительно начала координат отличен от нуля. Проинтегрируем
произведение по сфере радиуса е вокруг начала координат в координатном
пространстве, выполнив интегрирование по г до интегрирования по k. Тогда
можно показать, что этот двойной интеграл стремится к нулю при е->0.
См. также [224].
2) gt = — gradj V представляет собой кулоновское поле, обусловленное
ядром, плюс кулоновское поле, обусловленное электроном 2, плюс
некоторое внешнее поле (потенциал ?).

§ 39. ПРИБЛИЖЕНИЕ ПАУЛИ (МАЛЫЕ Z)
287
первых фигурных скобках в уравнении (39Л). Выражение Н2, часть
выражения Н3, в которую входит г12, и выражение Нь
соответствуют трем членам выражения в третьей фигурной скобке
(оператор Брейта) в уравнении (39.1). Наконец, выражение Н6
соответствует выражению в последней фигурной скобке в уравнении (39.1).
Следует помнить, что оператор импульса pt = — /gradlf в общем,
не коммутирует с функциями координат. Тем не менее, используя
тот факт, что значения rot gt и d\v А равны нулю, а также
некоторые свойства симметрии, можно показать, что порядок операторов
импульса и функций координат несуществен во всех членах
уравнения (39.14), кроме1) Н2 и Я4.
Физический смысл различных составных частей функции
Гамильтона уравнения (39.14) таков:
Н0—обычный нерелятивистский гамильтониан.
Н1 — релятивистская поправка, обусловленная изменением массы
со скоростью (которая не зависит от спина ядра).
Н2 соответствует классической релятивистской поправке к
взаимодействию между электронами. Эта поправка обусловлена
запаздыванием электромагнитного поля, вызванного электроном.
#3—взаимодействие между спиновым и орбитальным магнитным
моментами электронов (спин-орбитальное взаимодействие).
#4 — член, характерный для теории Дирака, который входит
также в гамильтониан уравнения для одного электрона в
электрическом поле (см. § 12).
Нъ соответствует взаимодействию между спиновыми магнитными
дипольными моментами двух электронов.
HQ — взаимодействие с внешним магнитным полем.
. Иногда удобно записать члены (Нх -f- Я4) в несколько иной форме.
Как говорилось выше, мы не будем точно решать уравнение (39.14),
а используем собственные функции U0 уравнения
(W — H0)U0 = 0
для вычисления математических ожиданий операторов Нг, Н2 Я6.
Тогда мы получим соотношение
Используя (16.16), мы получим уравнение
^{P\+P%fUo = f{P\ + P%Uo +
+ le [p18l + 8iA + Рг&2 + в2/>2] U0. (39.15)
-1) Для некоммутирующих векторных операторов а (аЬ) с означает
2 aiajbjci-

288 II. ATOM ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
С помощью (39.15) можно теперь записать (Нх-\-НА) ь виде
НХ + Н^ = Н\ + Н^ |
^ = -^[W + ^~i^ (39.16)
Я4 = — -Щс^^Р^ + ^Р^ J
Можно также показать, что математическое ожидание Н'х
записывается следующим образом:
/^:^о=-8^/^[|^оГ+|^о|2]- (39-17)
Как уже говорилось в § 16, п. р) и § 36, п. 8), математическое
ожидание Нх оператора Нх равно математическому ожиданию
оператора H'v если приняты меры предосторожности при распространении
интегралов на все пространство (или если вычисления выполняются
в импульсном пространстве).
Однако поскольку член p\U0 обладает сингулярностью типа
8-функции при г{ = О и г12 — 0, то более удобно пользоваться
выражением (39.17), где бесконечно малую область вокруг г{ = 0 и
г12 = 0 можно, не внося ошибок, исключить из интегрирования.
Следует также помнить, что при вычислении математического
ожидания второго члена оператора Нь из интегрирования исключается
бесконечно малая область вокруг значения г12 = 0.
Из соотношения (39.16) и из равенства математических ожиданий
операторов Нх и Н^ следует равенство х) математических ожиданий
операторов #4 и Н'А. Тогда мы можем записать эти математические
ожидания (обозначив их чертой) следующим образом:
Н1 = Н'± = -2 (2/яс)2 (Л^1 — &iPi + Рг&2 — 82 A)=
1 eh
2 (2mc)2
(diVi 8t + div2 82). (39.18)
l) В примечании на стр. 129 мы указали, что математическое
ожидание оператора pg -f- gp, вычисленное, с помощью действительной и
ограниченной волновой функции координатного пространства, равно нулю
для любой действительной векторной функции g (г). Это значение
равно^ нулю также и для любой волновой функции вида R (г) Ytm (Ь, у) с
действительной функцией R, если g (г) является произвольным
действительным и центральным полем. В нашем рассмотрении системы с двумя
электронами волновые функции (J0 и функция gt более сложны.
Математические ожидания операторов Н4 и Н[ оказываются равны, только если &х
является специальной функцией, равной —gradt V, где V— потенциал,
входящий в гамильтониан Я0, собственной функцией которого является
функция £/0.

§ 40. ТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРА ГЕЛИЯ 289
Дифференциальное уравнение (39.14) можно также вывести в коор-
динятном пространстве непосредственно из ) равнения Брейта (33.1).
Метод х) вычисления очень похож на метод, использованный в § 12
в случае уравнения Дирака. Этот метод позволяет также получить
малый член Н'ь% квадратичный по векторнс у потенциалу, который
следует добавить к Не:
Яв=2^г(^ + ^)- (39-19)
Однако при таком вычислении в координатном пространстве легко
потерять ряд членов, обладающих сингулярностью типа 8-функции.
В частности, в первых расчетах 2) был потерян первый член
оператора Нь. Недавно был разработан [227] другой метод для сведения
уравнений в форме Брейта к уравнениям в форме Паули, который
является обобщением метода Фолди—Воутуйзена (см. § 16, п. i))-
Этот метод можно также применить [227] к решению релятивистских
уравнений двух тел (он обсуждается в § 42, п. f))-
§ 40. Тонкая структура спектра гелия 3)
С помощью дифференциального уравнения (39.14) мы теперь
вычислим релятивистские энергетические уровни атома с двумя
электронами в отсутствие внешних полей (Sf6 = 0). Вследствие малой
величины постоянной тонкой структуры достаточно определить
собственную функцию в нулевом, а собственные значения — в первом
приближении 4). Нулевое приближение дается решениями
нерелятивистского уравнения Шредингера
которым мы подробно занимались в § 24—36. Следовательно,
невозмущенные собственные функции (см. § 24) представляют собой
произведения пространственной и спиновой собственных функций; в случае
ортогелия возможны три спиновые собственные функции 54, 50, 5_
(см. выражения (24.4) и (24.5)), в случае парагелия — только одна
^'См. книгу Бете [10], § 22.
*) Этот член отсутствовал в книге [10] и в работе Эрикссона [185].
Эрикссон также опустил часть математического ожидания оператора Н{.
Волее точно, он вычислил интеграл от 6^ (pf^o) не по всему пространству
(как следовало делать), а по области, в которую не входили сферы
бесконечно, малого радиуса вокруг точек п =0 и г12 = 0. Часть оператора Я5,
в которую входит ^-функция, была вычислена в работах Берестецкого г
Ландау [ 153], Сесслераи Фоли [225] и Зухера и Фоли [224].
1 8> См. Брейт [199], а также Гейзенберг [160], Сугиура [228], Гоунт
4) Тогда собственные значения будут получаться с точностью до а\
Фактически большей точности ввиду характера иывода уравнения (39.14)
°Жидать нельзя.

290 II. АТОМ ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
спиновая функция Sp (см. (24.6)). Невозмущенные собственные
функции можно характеризовать спиновым и орбитальным
магнитными квантовыми числами х), т. е. тг и т8. Энергия в нулевом
приближении от этих двух квантовых чисел не зависит, она зависит
только от главного, орбитального и спинового2) квантовых
чисел п, / и 5.
Из релятивистских возмущений три, а именно: Нг, Н2, Н4 не
снимают вырождение 3) собственных значений относительно тг и т8.
Они вызывают только небольшое смещение собственного значения,
которое для нас не представляет значения, так как это смещение
пренебрежимо мало по сравнению с ошибками наших прежних
вычислений нерелятивистского собственного значения 4). Напротив,
возмущения Иъ и Нь вызывают расщепление каждого терма ортогелия6)
на три уровня тонкой структуры с внутренними квантовыми числами
j = l-\-l, I и /—1, где У(/+1) равняется квадрату величины
полного момента количества движения М = ft-j-S. Благодаря этому
расщеплению упомянутые выше произведения пространственной и
волновой функций фактически не представляют правильных собственных
функций в нулевом приближении; в действительности, правильные
собственные функции образуются из линейных комбинаций этих
произведений. Мы не будем заниматься хлопотливым делом явного
построения этих линейных комбинаций и используем в наших расчетах
матричный метод.
Для достижения наибольшей возможной точности при вычислении
тонкой структуры необходимо, конечно, пользоваться точной
пространственной функцией рассматриваемого уровня. Брейт провел
точное вычисление для 23Я-состояния Не, определяя собственную
функцию при помощи вариационного метода 6). Полученные им результаты
мы обсудим ниже.
*) Число т8 = 1, 0, —1 для S+, So, S-i? число пц является» вторым
индексом при сферической гармонике Ylm ($, <р), который определяет
угловую зависимость пространственной функции.
*) Число S определяет систему термов, оно равно 1 для орто- и 0 для
парагелия.
3) Это следует из того факта, что Ни Н<> и НА зависят только от
пространственных координат электрона и не зависят от спина. Следовательно,
эти операторы коммутируют с Sz; поэтому kz и Sz являются константами
движения (Mg = kg + Sg является константой движения даже для полной
функции Гамильтона).
4) За исключением основного состояния; см. § 41.
б) Термы парагелия, конечно, не расщепляются, так как существует
только одна спиновая собственная функция Sp; квантовые состояния
полностью определяются заданием только квантового числа т^ Очевидно,
энергия не должна зависеть от mh так как все направления в пространстве
равноправны.
в) Однако использованная Брейтом собственная функция не
удовлетворяет требованиям очень большрй точности, так как соответствующее
собственное значение довольно плохое.

§ 40. ТОНКАЯ СТГУКТУРА СПЕКТРА ГЕЛИЯ 291
Б § 41 мы рассмотрим математические ожидания всех операторов
входящих в уравнение (39.14) для основного состояния гелиеподобных
атомов. В этом параграфе мы будем рассматривать только тонкое
расщепление, которое может вызываться лишь действием
операторов #3 и "б* ^з упомянутых выше соображений симметрии следует,
что даже эти члены могут дать расщепление только для состояний,
в которых отличны от нуля как /, так и 5, т. е. для состояний
ортогелия, отличных от 5-состояния. Это мы также покажем явно.
Сделаем несколько замечаний относительно математических ожиданий
операторов Hz и Нь, которые справедливы для любых волновых
функций с правильными свойствами симметрии (а, значит, также и
для точной волновой функции). Подробные вычисления мы проведем
только с простыми приближенными волновыми функциями. Вначале
мы будем пренебрегать всеми поляризационными эффектами, но тем
не менее мы должны будем взять пространственную волновую
функцию в виде произведения двух собственных функций отдельных
электронов
U = ~lul(\)un(2)-un(\)ul(2)l
обладающую правильной симметрией для ортосостояний. Фактически
мы будем использовать только несимметризованную волновую функцию
U = ux(l)un(2). (40.1)
Можно показать, что ошибка, вносимая пренебрежением
симметризацией (обменные интегралы), имеет всего лишь порядок
отношения «радиусов» орбит внутреннего и внешнего электронов. Так как
внутренний электрон находится в основном состоянии, а внешний
электрон — в возбужденном состоянии с отличным от .нуля
значением /, это отношение достаточно мало. Для таких состояний мы
будем также апроксимировать функцию. anim соответствующей
волновой функцией водородоподобного атома с зарядом ядра (Z —1)
(полное экранирование). Ошибки, обусловленные всеми этими
приближениями, должны уменьшаться по мере роста п и /.
а) Спин-орбитальное взаимодействие. Вычислим теперь спин-
орбитальное взаимодействие, т. е. математическое ожидание
оператора Н3 в уравнении (39.14). Заметим вначале, что оператор спина st
можно записать в виде
Si = |s + -J-(*i—*2>. S = s, + s2: (40.2)
аналогичное соотношение можно записать для s2. Для любой иъ
четырех (симметричных или антисимметричных) спиновых волновых
функций математическое ожидание нечетного оператора {sY — s2)
тождественно равно нулю. Так как st и s2 входят в Нъ линейно, то
математическое ожидание оператора Н^ не мен^етед при. замене оператора

292 и. атом гелия в отсутствие внешних полей
спина s{ (а также s2) на -<? S. Производя эту замену и подставляя
&l = Z—j—-|^, мы получим (в атомных единицах) выражение
^1 = Т^Гтг1><Л+-4г2ХР2 + 4(г1-га)Х(Р,— Л)IS. (40.3)
4 Lri r* ria J
Для синглетных состояний (парагелий) полный спин S = 0 и
математическое ожидание оператора Я3 тождественно обращается
в нуль (для любой волновой функции, включая точную волновую
функцию).
Для триплетных состояний (ортогелий) мы заметим, что г{ у^рл=кх
и г2Х/*2==*2» где *i и ^2 — операторы орбитального момента
количества движения для внутреннего и внешнего электронов. Для
внутреннего (Is) электрона ftt = 0 и первый член в выражении (40.3)
отсутствует х). Если внешний электрон также находится в s-состоя-
нии, то к2 и / равны нулю и отсутствуют также второй и
третий2) члены в этом выражении. Поэтому при /= 0
математическое ожидание оператора Н3 точно равно нулю (для любой
волновой функции).
При /=£0, используя то, что kt = 0, получаем:
Hz = ^^l^k2 + ^l(rlXP2~k2) + r2Xpl\\s. (40.4)
Ограничимся приближенной волновой функцией (40.1) и заметим,
что существенный вклад в волновую функцию3) дают расстояния
!) Математическое ожидание rx 3 само по себе расходится для
электрона в s-состоянии. Однако операторы, входящие в уравнение (39.14),
являются всего лишь приближениями, которые перестают быть применимы
при очень больших потенциалах. Точный оператор, для которого rj~3 является
приближением, обладает меньшей сингулярностью при очень малых
значениях гь и его математическое ожидание оказывается конечно (хотя и велико).
Так как к\ точно равняется нулю, то приравнивание нулю первого члена
в выражении (40.3) оправдывается.
2) Третий член обращается в нуль по следующей причине. Любая
пространственная волновая функция 5-состояния инвариантна по отношению
к одновременному повороту векторов гх и г? на один и тот же угол. Тогда
математическое ожидание компоненты (псевдо-) вектора г12 X (/>2 — Р\)
в любом направлении не зависит от направления и, следовательно, равно
нулю.
8) Действительно, математические ожидания некоторых членов в
выражении (40.4) по отдельности расходятся при г12 -> 0. Исследование члена
в квадратных скобках в выражении (40.3) показывает, "что полный оператор
при Гц -> 0 ведет себя подобно г,^2, а вклат. в интеграл от малых
значений /*i2 оказывается конечен и даже мал по сравнению со вкладом от
гi <^ /-J2. который мы учитываем.

§ 40. ТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРА ГЕЛИЯ
293
гх <С! г2 (п0 крайней мере, если внешний электрон находится в сильно
возбужденном состоянии). Поэтому мы пренебрежем г, по сравнению
с г2 и заменим г12 на г2. Для нашей волновой функции в виде
произведения (не учитывается поляризация) математическое ожидание г2 X А
обращается в нуль из соображений симметрии (при кх = 0). С учетом
этих приближений выражение для Нъ сводится к следующему:
HZ = ±*2(Z — Z)\sk,
4 Л
где А = А2 представляет собой полный орбитальный момент
количества движения, поскольку кх = 0.
Займемся теперь вычислением математического ожидания Sk для
ортосостояний. Нерелятивистские собственные функции являются
собственными состояниями оператора 52 с собственным значением S(S-M),
где S=l, и оператора к2 с собственным значением /(/+1).
Собственные состояния с одинаковыми значениями 5 -= 1 и /, но разными
значениями тг и m8t являются вырожденными. Выражая kS через
оператор полного. момента количества движения M = ft~f-S (с
помощью соотношения (13.4)), мы видим, что учет Н3 устраняет это
вырождение. Правильные стационарные состояния являются такими
линейными комбинациями нерелятивистских волновых функций,
которые представляют собой собственные состояния оператора М2 с
квантовым числом у, равным /—1, или /, или /+-1.
Обозначив, как в (13.5), математическое ожидание 2kS через X,
мы получим:
^X = ±lJU + l)-Kl+l)-S(S+\)] =
II для j = I -f- 1,
— 1 для j = l, (40.5)
— (/+1) для j = l— 1.
Возьмем, наконец, в качестве функции ип1т волновую функцию
водородополобного атома с зарядом ядра (Z— 1) и выпишем из (3.26)
математическое ожидание га~у. Тогда в нашем приближении
окончательное выражение для математического ожидания Е3 оператора Н3
равно
— 2(Z-iyi (406)
Га ~~л»(2/+1)(/-М)Г J
Вообще говоря, энергетические уровни в любом атоме (с
данными значениями S и /) будут расщепляться на компоненты с разными

294 II. АТОМ ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
значениями у, причем |/ — 51^у 4^1-\- S. Если энергия
расщепления каждой компоненты пропорциональна математическому
ожиданию X оператора 2kS, мы говорим о «регулярных мультипле-
тах» (правило интервалов Ландё). Так обстоит дело в случае
водорода (см. § 13). Если #3 является единственным оператором,
приводящим к расщеплению уровней ортогелия, то, согласно (40.6), мы
получим «регулярные триплеты». Собственно для Не член (Z — 3),
а следовательно и численный множитель перед X, оказывается
отрицателен; в этом случае имеем «обращенный регулярный триплет»
(а для Li+ этот множитель обращается в нуль). Влияние
внутреннего электрона приводит как бы к перекомпенсации (чрезмерной
экранировке) заряда ядра. Наблюдаемые расщепления уровней Не
и Li+ резко различаются, что обусловливается взаимодействием спина
со спином.
Р) Взаимодействие спина со спином. Рассмотрим теперь
математическое ожидание Еь оператора Нь из уравнения (39.14). Это
выражение, полученное из оператора Брейта, соответствует
магнитному взаимодействию спинов обоих электронов. Математическое
ожидание части оператора Я5, пропорциональной 8-функции, зависит от
значения 5, а не от значения внутреннего квантового числа у.
Следовательно, этот член приводит к сдвигу (см. § 41), а не к рас-
щеплению уровней, так что мы его не будем учитывать.
Математическое ожидание второго члена оператора Нь из соображений
симметрии обращается в нуль для 5-состояний. При / Ф 0 мы снова
заменим г12 на г2 в этом члене оператора Нь и заметим, что k = k2
(kt = Q). С помощью выведенного в Приложении соотношения (А. 33)
запишем математическое ожидание для этого приближенного
оператора:
р ^ 2 \SiSo о (Stri)(s?r2) 1 — а2гз~"3 у I
5_a [ rl rl J (2/ + 3H2/-1) ' (40.7)
Y = 2 (sxs2) k2 — 3 (stk) (s2k) — 3 (s2k) (sxk). J
Запишем вначале:
(*i*) (**) + (**) (*i*) = (Sk)2 — (sxkf — (s2k)*.
Затем, используя коммутационные соотношения для k и оператора
спина 5 для отдельного электрона (см. § И)
sXs = ist

§ 40. ТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРА ГЕЛИЯ 295
мы можем написать:
Отсюда для оператора Y в (40.7) получается следующее выражение:
Y = (2sa +1) *2 — | (**) — 3 (Sk)^ (40.8)
Каждый член в выражении (40.8) коммутирует с A2, S2 и М2\ это
означает, что оператор Y диагоналей в представлении /, 5, /. Если
/ = 0 (5-состояние), то собственное значение оператора Y равно
нулю для любого значения «полного спинового» квантового числа 5.
Мы также имеем:
28l82 = S{S+l) — sl(sl+l) — sz(s2 + l) = S(S+l)—l. (40.9)
Для парасостояний квантовое число 5 = 0 и при любом /
собственное значение Y снова обращается в нуль. Для ортосостояний с / Ф 0
мы имеем 5= 1, к2 = /(/-[- 1), 2sxs2 = -к. a Sk определяется из (40.5).
Окончательно для ортосостояний получаем:
. ( 1(21—1) для j = l+A,
Y = — I [— (2/+3)(2/— 1)] для у = /, (40.10)
[ (2/ + 3)(/+1) для j = l—\.
Y) Более точные вычисления. Математические ожидания
операторов Иъ и Нь из уравнения (39.14) более точно были вычислены
Брейтом [199]. Он использовал вариационные волновые функции для
23Я-состояний гелия, которые мы обсуждали в § 35. Эти волновые
функции точно антисимметричны и, по крайней мере, приближенно
учитывают поляризацию. Брейт вычислил математические ожидания
операторов с этими волновыми функциями, не пренебрегая гх по
сравнению с г2.
До сих пор мы рассматривали математические ожидания
операторов Hz и Нь только для состояний с фиксированными квантовыми
числами / и 5. На самом деле операторы Hz и Нъ имеют также
матричные элементы для переходов между состояниями с различными
значениями / и 5 и одинаковым внутренним квантовым числом j
в обоих состояниях. Например, в выражение для Нъ входит нечетный
оператор (sx — s2), математическое ожидание которого равно нулю,
но который имеет матричные элементы для переходов между орто-
состояниями (5=1) и парасостояниями (5 = 0). Поэтому в
релятивистской теории / и 5 больше не являются строго «хорошими»
квантовыми числами, тогда как j является «хорошим» квантовым числом.
Правильные собственные функции полного гамильтониана больше не
являются волновыми функциями чистых 8Pt, гРх и т. д. состояний,

296 И. АТОМ ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
а содержат небольшую примесь волновых функций, принадлежащих
другим состояниям с тем же значением у. Так как //3 и Нь малы
по сравнению с #0, то величина примеси должна быть совсем мала
(порядка Z2a2); однако она может стать значительной, если окажется,
что энергии различных состояний с одним и тем же значением j
будут очень близки друг к другу *).
Это смешивание различных волновых функций было исследовано
Араки [231]. С учетом этой примеси тонкое расщепление ортосо-
стояний уже не просто определяется математическими ожиданиями
операторов Hz и Я5, но также зависит от недиагональных матричных
элементов этих операторов. Наибольшее влияние на ортосостояние
оказывает примесь, парасостояния с одинаковыми значениями п и /,
так как разность энергий этих состояний довольно мала (она
определяется обменным интегралом К\ см. § 28). Однако даже такое
влияние примеси на тонкое расщепление уровней оказывается очень
малл (относительного порядка -~); оно меньше \% для всех
состояний атома Не.
Метод вычислений тонкого расщепления уровней Не,
примененный Араки, очень похож на метод Брейта, только вместо
вариационных волновых функций Араки использовал волновые функции типа
упомянутых в § 29 (подробно эти функции рассматриваются в книге
Бете [10] в § 15). Как результаты Брейта, так и результаты Араки
должны быть значительно лучше результатов наших простых
приближений (40.6) и (40.7). Но пока они еще менее точны, так
.как результаты довольно сильно зависят от детального строения ис-
, пользуемых волновых функций, которое в свою очередь известно
не очень точно.
[Новые микроволновые приборы для измерения тонкого
расщепления короткоживущих возбужденных состояний гелия описаны
в работах Лэмба [421, 422], где, кроме того, дан обзор состояния
расчетов по теории тонкой структуры. Вычисления влияния
радиационных поправок к значению тонкого расщепления выполнены
в работах Араки [423—425]. Прежде чем эффективно использовать
результаты точных экспериментов и расчетов поправок более
высоких порядков, совершенно необходимо иметь более точные волновые
функции возбужденных триплетных состояний гелия, которые
позволяли бы точно вычислять основное (по теории) расщепление
(порядка Z2a2Ry).]
(Добавление авторов.)
8) Результаты. Вначале мы обсудим результаты наших прибли-
-женных вычислений: выражения (40.5) и (40.6) для Еъ и (40.7)
.и (40:10) для Еь. Математическое ожидание Ez будет приводить
.: . Л) Случай Z ^> 1 рассматривается в § 43, п. а).

§ 40. ТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРА ГЕЛИЯ 297
к регулярным триплетам для Z >. 4, не даст расщепления для Z = 3
(Li+) и приведет к обращенным регулярным триплетам для Z = 2.
Математическое ожидание Еь будет приводить к частично
обращенным триплетам, для которых уровень с j = /—1 явится верхним,
а уровень с / = / — нижним. Практически этот член обусловит
полное тонкое расщепление уровней Li+. Для Z > 4 влияние члена Е3
становится с ростом Z и / менее заметным, чем влияние члена Еъ.
При малых значениях / и Z от изменения этих величин зависят даже
качественные детали расщепления уровней.
Для 3Я-состояний (/=1) разность энергий (в ридбергах)
состояний с У=0 и 1 (или У= 1 и 2) определяется следующей формулой:
а?(2-,)в( 6-(Z-3) для 7=0-1.
• ■ ДБ=Л^| _|_2(Z_2) для ув1_2. (40.11)
Для З0-состояний (/ = 2) имеем:
,г7_пз( 4_2(Z_3) Аля /=1—2.
^-'ЛйГ1! »_3(Z-?) для / = 2-3. (40Л2>
Обобщая, можно сказать, что, согласно нашему приближению,
зависимость расщепления уровней от главного квантового числа п
проявляется только в общем множителе, пропорциональном п~3. Более
точные результаты Брейта и Араки
для Не несколько отличаются от на- JsO J=Q _ J-2
ших. Заметим, что энергия 3Я-уров-
ней Не с J= 1 и 2 оказывается почти
одинаковой (для всех значений я).
Расщепление уровней 3Я-состояний для
Z = 2 (Не), Z = 3 (Li+) и случая
больших Z(Z> 10) схематически
изображено на рис. 18. '
При помощи метода оптической %£ $£%Г%%*%&
спектроскопии были выполнены изме- гелиеподобных ионов с заря-
рения тонкого расщепления многих дом ядра Z = 2, 3 и для боль-
энергетических уровней гелиеподобных ших Z.
vtomob; однако оказалось довольно
/рудно получить точность лучше ± 0,01 см~1. Лишь совсем недавно
были разработаны микроволновые методы для измерения разности
энергий в прямых переходах между компонентами 3Я-триплетов. Эти
методы позволяют полу .пть точность намного лучше ± 0,001 см*1.
Сравнение теоретических результатов по расщеплению нескольких
./=;
J-Z
Z=2(He)
J-i
J=f
J=0
Z$W

298 II. АТОМ ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
3Я-состояний (использованы приближения (40.1) и вычисления Брейта
и Араки) с результатами эксперимента1) приведено в табл. 11.
Таблица 11
Тонкое расщепление 3Я-уровней Не и LI+ (в см 1)
3Яо-8^»
8Pt — 3P?
2-Р (Не)
прибл.
вычисл.
0.84
-0.05
вычисл.
Брейта
0.97
0.Н
вычисл.
Араки
0.94
0.07
эксп.
0,99
0.08
г*Р (Не)
прибл.
вычисл.
0.25
—0,016
вычисл.
Араки
0,22
0.018
ЭКСП.
0.272
0.0220
23P(Li+)
прибл.
пычисл.
5.82
-2.33
эксп.
. 5.1,
-2.10
Наблюдается довольно хорошее, но не блестящее согласие,
причем, вероятнее всего, расхождения объясняются неточностью
волновых функций, использованных в теоретических вычислениях.
§ 41. Релятивистские поправки для основного состояния
Для основного состояния (llS) гелиеподобных атомов квантовые
числа /, 5 и у равны нулю и тонкое расщепление уровней
отсутствует. Тем не менее операторы Нх, Н2 Нь из уравнения (39.14)
приводят к релятивистским поправкам (или сдвигу уровней) к
собственным значениям энергии, полученным по нерелятивистской теории
(§ 32 и 33); относительный порядок этих поправок составляет (Za)2
и Za2. Эти поправки, вычисленные в приближении Паули, сами по
себе являются только главными членами в разложении по степеням
а и Za. Точность нерелятивистских вычислений энергии основного
состояния и ионизационного потенциала Не оправдывает включение
членов, вычисленных в приближении Паули (см. § 41, п. а)), и даже
(до некоторой степени) членов, связанных с поправками высшего
порядка (из которых особенно существенным является лэмбовский
сдвиг (см. § 41, п. р)).
а) Приближение Паули. Рассмотрим математическое ожидание
операторов Hlt H2 Нъ из уравнения (39.14) для основного
состояния гелиеподобного атома с зарядом ядра Z. Для
математического ожидания Ех оператора Нх получим (в атомных единицах):
£i = -t(^ + ^)=-T^ '(41.1)
(черточками мы будем обозначать математические ожидания).
г) Использованы работы [213] для 23Р-состояния Не (оптический метод);
[232] для 23Р-состояния Li+ (оптический метод, исследовался изотоп Lie,
для которого не обнаружено сверхтонкое расщепление); [233] для 33Р-со-
стояния Не (микроволновой метод).

§ 41. РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ПОПРАВКИ ДЛЯ ОСНОВНОГО СОСТОЯНИЯ 299
Как мы указывали в § 36, п. 8), при вычислении р\ необходимо
соблюдать большую осторожность; наиболее просто и безопасно
использовать последнюю форму записи правой части выражения (36.15)
Сем. также (39.17)).
Можно показать (после некоторых алгебраических
преобразований), что математическое ожидание Е2 оператора Н2 обращается
в нуль, если используется любая волновая функция в виде
произведения U = u(rl)a(r2)t т. е. водородоподобная волновая функция и
волновая функция Хартри. С более точной волновой функцией, которая
учитывает влияние поляризации, получается конечное (но малое по
величине) значение Е2. Как было показано в § 40, п. а), математическое
ожидание оператора Нъ точно равно нулю (для любой волновой
функции) для всех 5-состояний, а значит, и для основного состояния.
Математическое ожидание Е4 оператора Я4 определено в (39.18),
где div8! = — AtV. Используя явное выражение (39.14) для V
(в отсутствие внешнего поля), мы получим (в атомных единицах):
^4 = + ^[z8^)-8(3)(r12)] (41.2)
(мы использовали, что Дг""1 = —4тс8^3) (г)).
Перейдем теперь к математическому ожиданию Еь оператора #5.
Математическое ожидание второго члена в выражении Нь (см. (39.14))
точно обращается в нуль для любого 5-состояния. Для синглетного
3
состояния (5 = 0) мы из (40.9) имеем s{s2 =— -т. в результате чего
математическое ожидание значения первого члена оператора Нь имеет
вид (в атомных единицах)
Е5 = 2*а28(3)(г12). (41.3)
Полный сдвиг энергии уровней основного состояния гелиеподоб-
ного атома в приближении Паули определяется суммой значений
^1 + ^2 + ^4 + ^6- Соответствующий сдвиг уровней для водородного
иона, согласно (13.14), равен g— ат. ед. (в приближении Паули).
Сдвиг Ej ионизационного потенциала J атома с двумя электронами
определяется из выражения
E(, = a2[-^i+T^-'tZ3(3)(ri)-'t8(3)(r")]-^- (41-4)
Точные численные расчеты мы обсудим в п. f). Если в качестве
очень простого приближения мы используем для волновой функции
атома с двумя электронами водородоподобную волновую функцию
eXp[_^(z—*-)(r, + r2)].
то Е2 = 0, а другие математические ожидания будут определяться
выражениями (36.11) и (36.17). В результате получим следующее

300 II. АТОМ ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ*
приближенное выражение для Ej (оставлены только первые три
члена в разложении по степеням -=Л:
Ej^±ofiZ*{Z2 — 6Z + 4,5)Ry. (41.5)
В п. f) мы приведем несколько более точное разложение
ионизационного потенциала Ej по степеням -= (см. (41.11)).
Р) Лэмбовский сдвиг. До сих пор мы рассматривали только
релятивистские поправки порядка Z2a2 и Za2 к нерелятивистской
энергии атома с двумя электронами и соответствующего иона с
одним электроном. Кроме этих поправок, имеются также радиационные
поправки (см. § 18—21), которые меньше этих примерно в а-1 раз.
По крайней мере, для гелия радиационные поправки оказываются
не меньше экспериментальной ошибки, сопровождающей определение
ионизационного потенциала.
Для иона с одним электроном радиационные поправки
относительного порядка Z2a3 к энергии основного состояния представляют
собой просто (наименьший порядок) лэмбовский сдвиг (21.2), а
поправки порядка Za? отсутствуют. Из (21.2) мы получаем для лэм-
бовского сдвига
" ^.'=^^[2,ni-,nw+0'63]Ry- (41-6)
где К0 = 19,77Z2Ry означает среднюю энергию возбуждения,
определенную в (19.10). Для атома с двумя электронами только
радиационные поправки порядка Z2a3 являются также членами в
выражении для лэмбовского сдвига, соответствующего испусканию фотона
любым электроном, взаимодействию этого электрона с кулоновским
потенциалом ядра и поглощению фотона тем же электроном. Эти
члены приводят [234]1) к сдвигу уровня основного состояния атома
с двумя электронами, равному
Ei = ^«3ZS^[ln^+-g-!n2]Ry; (41.7)
здесь черта снова означает математическое ожидание в атомных
единицах. Средняя энергия возбуждения К0 в (41.7) определяется
способом, аналогичным (19.10), только при этом используются
волновые функции для атома с двумя электронами. Вычисление Ко
обсуждается в § 74, п. -j). Средняя энергия возбуждения К0
приближенно равна 19,77 Z2Ry для больших Z и составляет около
84 Ry для Не (Z = 2).
Для атома с двумя электронами имеется большое число членов,
которые связаны с поправками относительного порядка Za3. Один
*) А также Р. К а b i г and E. S а 1 р е t e г, неопубликованная работа.

§ 41. РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ПОПРАВКИ ДЛЯ ОСНОВНОГО СОСТОЯНИЯ 301
из таких членов соответствует процессу типа лембовского сдвига
(как приведенное выше выражение £&), в котором электрон
взаимодействует с кулоновским потенциалом другого электрона (вместо
того чтобы взаимодействовать с потенциалом ядра). Другой член
обусловлен поправкой к оператору Брейта, которая исправляет
пренебрежение разностью Еп — Е0 в энергетическом знаменателе
выражения (38.5). Третий член соответствует обмену двумя
виртуальными фотонами между двумя электронами. В некоторые из этих
членов, помимо Za3, входит также множитель In a; эти члены
(с точностью ± 1 по соавнению с In a) можно достаточно легко
вычислить с помощью квантовой электродинамики и метода возмуще-
щений 1). Сумма членов, в которые входит In a, равна
E'L=™-*4(3)(rl2)\n*Ry. (41.8)
Члены порядка Za3(Z2Ry), в которые не входит In a, пока еще
не вычислены, однако, поскольку численное значение поправки Е^
довольно мало2) по сравнению с El (даже для малых Z),
пренебрежение ими не приводит к очень большим ошибкам.
Тогда радиационная поправка к ионизационному потенциалу J
атома с двумя электронами имеет вид
LEj = EUx — El — E'l. (41.9)
Численные значения LEj приведены в п. f)-
•\) Численные результаты. Рассмотрим вначале выражение (41.4)
для релятивистской поправки Ej (в приближении Паули) к энергии
основного состояния Не (Z = 2). В это выражение входят
математические ожидания различных операторов по точно неизвестной
нерелятивистской волновой функции основного состояния. В табл. 10
приведены некоторые результаты вычисления этих математических
ожиданий с использованием различных вариационных волновых функций
и функции Хартри. Для волновой функции Киношита с 38
параметрами значения пяти членов в выражении (41.4) приведены в
следующей таблице (в единицах о? Ry = -о- а2 ат. ед. = 5,844 см"1):
Номер члена
в выражении
(41.4)
Значение члена .
1-й
—4
2-й
+27,05
3-й
-22,75
4-й
-0,67
5-й
+0,28
Поправка
-0,19
*) P. Kabir and E. Sal peter, неопубликованная работа.
-) Малость этих членов даже для малых Z обусловлена тем, что
математическое ожидание о (rio) где намного меньше математического
ожидания о (гО (примерно в 17 раз для Не; см. табл. 10).

302 II. ATOM ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Значения разности Ej—ем, где ем — поправка на массу,
обусловленная поляризацией (см. (37.13)), для различных волновых
функций таковы (в см"1):
Волновые
функции
EJ~*M
Хартри
-10.1
Водородо-
подобная
—24,0
Вариационная с числом параметров
3
-7.2
18
-5.41
38
—5.35
Отметим, что для Не вклады в значение Ej ют различных членов
выражения (41.4) почти полностью сокращаются друг с другом.
Как мы говорили в § 36, относительные ошибки в различных членах,
входящих в выражение для Ejt намного больше относительной ошибки
в значениях нерелятивистского ионизационного потенциала,
вычисленного с помощью вариационных функций. Тем не менее ошибка
полученного с помощью вариационной функции с 38 параметрами
значения Ej — 6^ = —5,35 см~х не должна быть больше", чем
(плюс или минус) несколько десятых см~х.
Вернемся теперь к вычислению LEj (см. (41.6) — (41.9)) для Не.
Мы используем значение (74.8) для средней энергии возбуждения К0
и значения из табл. 10 для математических ожиданий Ь^(гх) и о(3)(г12).
В результате получаем:
Eifl = 3,53 см-\ —££== —4,97 см'\ — £^ = 0,21 см'К
(41.10)
LEj = — (1,23±0,2)' см-К
Вероятная ошибка включает порядок величины оценки невычисленных
до сих пор радиационных поправок.
Займемся теперь вычислением значений Ej и kEj для гелиепо-
добных ионов с Z>2 [185, 224]. Для Li+(Z = 3)Mbi вычислим
входящие в выражение (41.4) для Ej математические ожидания,
используя простую вариационную волновую функцию (32.26).
В результате получим Ej = -J-14 см~1. Ошибка этого значения
может составлять несколько см"1. Для гелнеподобных ионов с Z > 3
математические ожидания были вычислены1) в виде разложения по
степеням -=- с помощью вариационной волновой функции,
приведенной в работе Эрикссона [185], только вместо 3 параметров, как
в (33.14), использовались 4 параметра. Для первых нескольких
членов этого разложения получаем:
Ej = la2Z2(Z2 — 4,254Z + 5,57)Ry. (41.11)
*) J. В i r d, D. В о w е г s and P. K a b i г, неопубликованная работа.

§ 41. РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ПОПРАВКИ ДЛЯ ОСНОВНОГО СОСТОЯНИЯ 303
Член с Z4 здесь точен, но точность двух других коэффициентов
может оказаться не очень хорошей. Наконец, чтобы найти
радиационные поправки, используем значение (74.9) для К0 и подставим
в (41.9) значения, полученные с помощью волновой функции Эрикс-
сона. Первые несколько членов разложения по степеням -=- дают:
LEj = — 16^а8 [(3,745 — \nZ) + -^(\AA\nZ — 6,46)]. (41.12)
[Подробности вычисления разности Ej— ем для Не (Z = 2)
приведены в работе Киношита [415]. В расчете значений Ej — ем и LEj
для гелиеподобных ионов с Z > 2 имеются небольшие численные
улучшения. Для ряда ионов точно вычислена с использованием
волновых функций с 20 параметрами обусловленная поляризацией
малая поправка на массу ем [416]: значение ем медленно
увеличивается от 4,9в см"1 для Li+ до 7,1в см"1 для О(0+). Значения Ej
и LEj до сих пор не вычислены с этими точными волновыми
функциями, однако все необходимые математические ожидания
вычислены1) для Li+ и 0(6+) (Z==3 и 8) с помощью волновых функций
с 10 параметрами [183]. Используя эти математические ожидания
и выражение (74.9А), получаем Ej и Д£>. Из этих результатов
для Z = 3 и 8 и из более точных результатов для Z = 2 и Z -> оо
мы сконструировали интерполяционные формулы для других
значений Z. Эти формулы, точность которых несколько больше точности
формул (41.11) и (41.12), таковы:
Ej = ±a?Z*(z* — 3.606Z+ 3,29 + 0,05-1.) Ry, (41.НА)
bEj = — ^^-[(3,745 — In Z) —-^(5,97 — 1,31 In Z) +
+ -4r(3»08-"0»28lnZ)]Ry- (41.12A)
Оценим вероятные ошибки в численных значениях различных членов,
входящих в теоретическое выражение для ионизационного
потенциала Утв0р при 3 ^ Z ^ 8: несколько см"1 в значениях У„0рол при всех Z;
от ± 3 см"1 (при Z = 3) до ±60 см"1 (при Z = 8) в значениях Ej— ем\
от ± 1 см"1 (при Z = 3) до ±20 см"1 (при Z = 8) в
значениях AEj.] (Дополнение авторов,)
Результаты теоретических расчетов и экспериментальные
значения ионизационных потенциалов Не и нескольких гелиеподобных
ионов собраны в табл. 12. Здесь через Лерел обозначены значения
l)T. Kunoshita, M. Nauenberg, R. F Peierls, неопублико
раннця работа.

304 п. атом гелия в отсутствие внешних полей
ионизационного потенциала по нерелятивистской теории. Для Не мы
использовали значение (32.25), а для других ионов — выражение
(33.12). Умножая эти выражения на соответствующие значения рид-
берга для приведенной массы (см. (33.13)), мы получаем Лерел в см~1.
Таблица 12
Экспериментальные и теоретические значения
ионизационных потенциалов гелиеподобных ионов (в см~1)
Ион
(Я)
*Mjepe:i
1. EJ- eAf
*EJ
*^теор
*^эксл
» Не
(2)
198 316,9,
-5,36
-Ь2а
193 310, V
198 310,5 ± 1
Li +
(3)
610 072
+ 14,„
—8»а
610 078
610 079 ± 25
Ве + +
(4)
1 241 177
+98
-28
1 241 247
1 241 225 ± 100
С(4+)
(6)
3 161 660
+922
-134
3 162 448
3 162 450 ± 300
о(6+) I
' (8)
5 959 98.)
+ 3590
—390
5 963 130
5 '963 000 ± ()00
Значения поправки на массу гм, учитывающей поляризацию (которая
не так существенна при больших Z), взяты-из § 37. Значения Ej
и kEj вычислялись в этом параграфе. Как видно, из табл. 12, во всех
случаях наблюдается прекрасное согласие между теорией и
экспериментом.
§ 42. Уравнение Брейта в отсутствие внешнего поля
Здесь мы рассмотрим особый случай уравнения Брейта для двух
взаимодействующих друг с другом частиц, но в отсутствие внешнего
поля. От такого случая двух электронов легко перейти к
обобщению на случай двух (не обязательно идентичных) частиц с массой
т1 и т2 и зарядом ех и е2 соответственно. Однако мы пока будем
еще предполагать, что каждая из частиц является «частицей Ферми —
Дирака», которая имеет спин 1/2 и подчиняется (само собой
разумеется) уравнению Дирака. Хотя на этот случай легко можно
обобщить и полное уравнение Брейта (38.1), но мы рассмотрим
только приближение Паули (39.14).
Приближенное уравнение (39.14) легко можно изменить так,
чтобы оно соответствовало случаю двух частиц с неравными
массами и зарядами. Если отсутствуют внешние поля, это уравнение
значительно упрощается. Во-первых, пропадает член с Л (г), а член
с V, определенный в (39.14), становится равным просто -^. Во-вто-
Г12
рых, полный импульс рх-\-р2 становится теперь интегралом
движения. В системе центра масс (Pi + />2 = 0) волновая функция U
зависит только от относительного смещения (гх — г2), тогда как раньше
Qua зависела от двух переменных.

§ 42. УРАВНЕНИЕ БРЕЙТА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНЕГО ПОЛЯ 305
Обозначим
P=Pi = —A.
Тогда вместо (39.14) получим:
WU = (H, + Ht +
4- ''&**/;
"'=-!?
(=f + 4)'-
*,*0 1
|A*?t
я4 =
г3 \rnjC
s2-
2р. #..
2^
2c
m%c
oft / 1 . 1 \ . 1
moc
mtc
r4
W5 = 4№, [--f (*A)8<3) (r) + 73-(«A- 3slr V)'],
(42.1)
где
ftfi «2^ Sir , 1 , .
^=2^' ^=2^F' ^=— • Р%г=-рг(гр)р.
а) Случай, когда одна частица тяжелая. Применение
уравнения (42.1) к позитронию обсуждалось в § 23. Это уравнение можно
также использовать для вычисления влияния движения ядра и
сверхтонкой структуры на энергетические уровни водородоподобных
атомов. Предположим временно, что одна из двух частиц является
электроном, а вторая — ядром (частицей Дирака с массой намного
больше массы электрона):
et = — е, тх = т, e2 = Zet т2 = Л4^>т.
Разложим все выражения в уравнении (42.1) в ряд по степеням -^
и оставим только нулевой и первый члены. Затем мы сгруппируем
члены так, чтобы в наибольший из них входила приведенная масса о/Я
(в § 5 она обозначалась через (х):
аМ =
тМ
• т
о-*)-
т + М
Тогда уравнение (42.1) сведется к уравнению
WU = (Ha + Hb + H0)U.
(42.2)

306 И. АТОМ ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
где
и —( Ze^.p^X р* , 1 V-<MZeti u lZe4i ,1
„ 1 Г 3 4 Ze* 1 , „ , 24 , /Z*2£ . 1 1
Лс — Ль-t- mc r3 *«2,
a #5 определен в (42.1). Мы использовали также обозначения k =
= гХр Для орбитального момента количества движения и [х^ для
отношения -?yjr-.
Мы вывели уравнение (42.2) только в предположении, что ядро
имеет спин -^ и магнитный момент, определяемый по теории Дирлка.
В действительности спин многих ядер больше -х-» а их магнитный
момент не согласуется ввиду сложной структуры ядер с простым
соотношением, которое дает теория Дирака. Даже простой протон
со спином -х- обладает довольно большим аномальным магнитным
моментом (который обусловлен взаимодействием протона с собственным
облаком виртуальных мезонов). Однако уравнение (42.2) применимо
также и к таким ядрам; это можно видеть из следующего.
. Из членов с —, входящих в уравнение (42.1), мы оставляем
в (42.2) только такие, какие линейны по —. Ссылаясь на уравне-
ние (39.1), можно показать, что эти члены связаны только с нере-
лятивистской кинетической энергией у— и оператором Брейта. В свою
очередь оператор Брейта представляет обмен фотоном между
электроном и ядром. Обозначим через X направление поляризации фотона,
через q — его импульс, а через рг — импульс ядра. При выводе
приближенной формы оператора Брейта, входящей в уравнение (39.1).
мы использовали множитель
*2*х+ + = "5гл + "Г h (q X *г)х* (42*3)
Тогда, согласно квантовой электродинамике, для любой
нерелятивистской частицы с зарядом е2 и эмпирическим магнитным моментом (1,
взаимодействующей с фотоном, мы получим множитель вида (42.3),
только вместо 2до2 в него будет входить ji. Другими словами, ядро
можно рассматривать в уравнении (42.2) существенно
нерелятивистским образом, так что в этом уравнении не остается членов,
характерных для теории Дирака (для ядра).

§ 42. УРАВНЕНИЕ БРЕЙТА В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНЕГО ПОЛЯ 307
Все члены в уравнении (42.2), в которые вкодит спин ядра s2,
содержатся в выражении Яс. Эти члены ответственны за сверхтонкую
структуру уровней водородоподобных атомов. Для них мы уже
записали отт- в виде [х2. Для любого ядра с эмпирическим магнитным
моментом {I мы просто должны заменить 2\i2s2 на ji.
Математическое ожидание оператора Нс вычислялось и обсуждалось в § 22.
Р) Движение ядра. Рассмотрим теперь влияние оператора Нъ
в уравнении (42.2). Член Нс зависит от направления спина ядра и
равен нулю, если ядерный магнитный момент равен нулю. Член На
является точно гамильтонианом Паули для «электрона» с
приведенной массой о/И, (не с действительной массой электрона m)t но
в фиксированном кулоновском поле. Если гамильтониан состоит
только из #а, то влияние движения ядра на тонкую структуру будет
в точности таким же, как и влияние на нерелятивистскую энергию
(в первом порядке по -гг). Иначе говоря, все значения энергий
представляют собой умноженные на (1 —-тг) значения эгергий для
бесконечно тяжелого ядра (фиксированный потенциал), и мы просто
заменяем Roo на ридберг для приведенной массы Ям во всех
выражениях в § 13. Однако оператор Нъ также имеет порядок тонкого
растя гъ
щепления, умноженного на -ц. Эта величина не намного меньше лэм-
бовского сдвига. Но мы покажем теперь, что математическое
ожидание оператора Нь зависит только от главного квантового числа п
и не зависит от / и у, а поэтому приводит только к сдвигу уровней,
а не к тонкому расщеплению.
Мы вычислим математическое ожидание Еъ оператора Нъ только
для нерелятивистской волновой функции i/0. В атомных единицах
мы имеем:
±p*U0 = (W0 + Zr-*)U0,
где W0 = — ~yy ат. ед. — нерелятивистская энергия. Для состояния
с орбитальным квантовым числом / из (1.11) следует:
TW = Y(p2-i*2)^o = [ro4-4-^l) + ^]t/o.(42.4)
Используем также тот факт (см. § 16), что математическое
ожидание оператора 2/Mgrad— j равно математическому ожиданию
оператора —/ Дг-"1 = 4it/(8)(3) (г). Используя все эти соотношения
для вычисления математического ожидания Еь оператора Нь из

308 П. АТОМ ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ .
уравнения (42.2), мы получим:
<w*{4(».+4Mr'(».+4)-,J£J!+Ta-
— *Z8(3)(r)}. (42.5)
Видно, что математическое ожидание не зависит от квантового
числа J, но многие члены выражения (42.5) зависят от /. Можно
явно вычислить все члены, чтобы показать, что их сумма не
зависит от /, если используются водородоподобные волновые функции.
Выражение \V0 дается просто формулой Бальмера, а математические
ожидания г-1, г-2 и г-3 (для / Ф 0) берутся из выражений (3.24) —
(3.26). Для 5-состояний значение г"3 расходится, но выражение, для
которого оно является приближением, остается конечным. Поэтому
в 5-состоянии член с ( "*" ' равен нулю. С другой стороны,,
математическое ожидание 8<3) (г) просто равно квадрату волновой
функции в начале координат, который равен нулю для / Ф 0, а для
5-состояния дает*(см. (3.46)):
*F^) = *^0) = |p (42.6)
Подставляя эти математические ожидания в (42.5), найдем1) после
некоторых алгебраических преобразований
£>=-?£(4)'=-(i)'Sw <42-7»
Это выражение действительно не зависит от / и j и поэтому не
приводит к тонкому расщеплению. Для всех состояний атома
водорода этот сдвиг составляет менее чем 1 • 10~8значения
нерелятивистской энергии, что лежит вне пределов точности методов оптической
спектроскопии.
т) Полностью ко вариантные методы. Уравнение (42.1) является
лишь приближенной формой уравнения Брейта (38.1), которое в
отсутствие внешнего поля для двух частиц Ферми—Дирака имеет вид
(£-#! — H2)U(r) = GB(r)U(r),
где
Нх = mtc% + сраг, Н2 = т2с2ф2 — сря2,
oBW-^[i-|.A_^iuu^
(42.8)
здесь г—относительное расстояние, а р — относительный импульс.
Относительно уравнения (42.8) заметим, что оно не только записано
в нековариантных обозначениях, но фактически не вполне согла-
1) Более подробный вывод выражения (42.7) см. в работе [235]. Это
выражение получено также в работе [236].

§ 42. УРАВНЕНИЕ БРЕЙТА\ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНЕГО ПОЛЯ 309
суется с требованиями специальной теории относительности. Это
связано с тем (см. § 38, п. а)), что уравнение (42.8) само по себе
является лишь приближением. В § 38, п. (3) были указаны некоторые
методы (например, метод Тамма—Данкова и метод возмущений),
пользуясь которыми можно (в принципе) вычислить точные
выражения для энергии и т. д. в виде разложения в ряд по степеням
постоянной тонкой структуры а. Недостаток этих методов заключается
в том, что отдельные члены в разложении не являются лоренц-ин-
вариантными, хотя вся сумма лоренц-инвариантна. Кроме того,
вычислять члены высшего порядка утомительно, так как для этого
надо выполнить суммирование по промежуточным состояниям или
решить систему связанных интегральных уравнений.
Были также разработаны другие методы (Швингер [237), Сол-
питер и Бете [238), Гелл-Манн и Лоу [239]) для расчета
взаимодействия двух частиц Ферми—Дирака друг с другом (согласно
теории пар и квантовой электродинамике), автоматически
содержащие лоренц-инвариантность в теории. Имеется несколько
(эквивалентных) способов формулировки таких релятивистских методов,
но мы здесь лишь кратко изложим формулировку Бете—Солпитера,
использовавших полностью ковариантное волновое уравнение.
Их волновое уравнение для системы двух тел обладает
некоторым сходством с уравнением Брейта, но существенно отличается
от него в одном отношении. Волновая функция, входящая в это
ковариантное уравнение, зависит от большего числа переменных,
чем волновая функция уравнения Брейта. Например, в координатном
пространстве волновая функция зависит от положения обеих частиц
(как и раньше), но, кроме того, зависит от двух временных
переменных, отдельных для каждой частицы (вместо обычного времени).
Это позволяет рассматривать пространство и время на одинаковых
правах и удовлетворяет лоренц-инвариантной формулировке. В отсутствие
внешних полей и для стационарного состояния системы можно
отделить 4-вектор энергии-импульса Р^ для движения центра массы. Тогда
ковариантное волновое уравнение Бете—Солпитера принимает вид
х [2(тй^4^—MT?>""lm«c]+(x')=='5(*»)+(*»)- (42-9)
Волновая функция ф является функцией четырехвектора xv = (г, let),
где г = гх — г2 — относительное расстояние, как в уравнении (42.8),
а «относительное время» t = tx —12 не имеет аналога среди
переменных в уравнении (42.8). В уравнении (42.9) р^ является
оператором —lh-^—, а Р^ — постоянным 4-вектором. Инвариант

310 II. ATOM ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Я = т/ —2^и представляет собой полную энергию в системе
центра масс и появляется вместо соб:твенного значения Е из
уравнения (42.8). Оператор взаимодействия G состоит из бесконечной
последовательности членов. Каждый n-i\ член этой
последовательности представляет собой умноженный на (4-4 лоренц-инвариант-
ный оператор Gn, который можно вывести из квантовоэлектродина-
мической формулировки Фейнмана. Первый член этой
последовательности Gx равен просто произведению 2 Т^ Т^2) на Функцию от
инварианта 2 *|ь a члены более высокого порядка являются инте-
тральными операторами. Четырехмерное преобразование Фурье
уравнения (42.9) представляет собой одно интегральное уравнение, ядро
которого состоит из бесконечного числа членов.
В применении уравнения (42.9) к сильно релятивистским
системам до сир пор достигнут лишь незначительный успех. Однако для
водородоподобных атомов с малым зарядом ядра Z и для
позитрония константа связи ^ мала (она равна соответственно Za и а).
Первые несколько членов в разложении собственного значения
энергии Е по степеням константы связи для связанных состояний таких
систем можно получить из уравнения (42.9). Результаты ряда таких
расчетов [81, 114, 155) приводились в § 20, п. а) и § 23, п. Р).
Малость константы связи позволяет записать оператор G в виде
«мгновенного» кулоновского взаимодействия плюс малые
поправочные члены. Для собственно мгновенного взаимодействия
(функция от г, умноженная на 8(0) уравнение (42.9) можно свести
к трехмерному волновому уравнению для ф(г, 0), которое в какой-то
мере сходно с уравнением Брейта (42.8), и найти зависимость
функции ф(г, f) от t. Используя в качестве отправной точки это
приближенное решение уравнения (42.9), можно с помощью методов
возмущений (или методов «итераций) определить релятивистские поправки
высшего порядка к энергии.
§ 43. Вычисления при больших Z
а) Схема уровней. Рассмотрим теперь случай гелиеподобных
атомов с большим зарядом ядра Z, для которых Za ненамного
меньше единицы *). В этом случае использованные в нескольких
предыдущих параграфах приближения, в которых релятивистские эф-
!) Экспериментально нельзя с большой точностью исследовать ионы
с двумя электронами и зарядом ядра Z^>10. Однако можно измерить
спектры сложных ядер с зарядом ядра Z вплоть до 100 и использовать
методы, обсуждаемые в этом параграфе, в качестве исходных при
теоретическом исследовании внутренних электронов в таких атомах (см. § 17, п. ?))•

§ 43. ВЫЧИСЛЕНИЯ ПРИ ВОЛЬШИХ Z
311
фекты рассматриваются как малые возмущения, а результаты
получаются в виде разложения в ряд по степеням Za, уже не являются
очень хорошими. Однако можно использовать тот факт, что
величина -~ мала, и рассматривать полное взаимодействие между двумя
электронами (включая кулоновское взаимодействие) как малое
возмущение по сравнению с взаимодействием какого-либо электрона
и ядра. По сравнению с нерелятивистской энергией 2Z2Ry влияние
спин-орбитального взаимодействия для индивидуального электрона
(определяемое уравнением Дирака для отдельного электрона) имеет
относительный порядок (Za)2, тогда как относительный порядок энергии
взаимодействия между двумя электронами равен -=-. Поэтому, если
■у <^ (Za)2, т. е. если Z ^> 27, можно применять следующий
приближенный метод, который известен как схема у-у-связи *).
Вначале мы полностью пренебрегаем взаимодействием между
электронами. Предположим, что tya(rx) является одной из точных
волновых функций Дирака (спинор с четырьмя компонентами) для
стационарного состояния отдельного электрона 1 в статическом
центральном потенциале ср(г). Обозначим через Ml=kl-\-sl полный
момент количества движения этого электрона; тогда М\ и Мхг
явятся интегралами движения, а состояние а характеризуется
главным, внутренним и магнитным квантовыми числами пх, j\ и т19
а также «четностью» щ состояния (соответствующей двум
возможностям li=j\ — о- и lx = j\ -f -х-). В отсутствие
взаимодействия волновая функция состояния системы с двумя электронами
имеет вид
ф(1, 2) = ^г[фв(1)фд(2)—Ь(1)фв(2)Ь (43.1)
где 1—означает первый, а 2 — второй электрон. Эта волновая
функция является 1б-компонентныл спинором (4 компоненты для
каждого электрона); она является автоматически антисимметричной
относительно перестановки всех координат (спиновых, а также
пространственных) двух электронов, что согласуется с квантовой
статистикой Ферми—Дирака (следствием которой является принцип
Паули).
Состояние, описываемое волновой функцией (43.1), характеризуется
квантовыми числами nlt n2, j\, У2. Щ, Щ и двумя возможными
значениями каждой из четностей кх и тс2- Для любого центрального
потенциала ср(г) энергия состояния зависит от nlt n2, j\ и у2, но не
зависит от значений т1 и т2. Мы ограничимся зарядами ядер
*) Подробности см. в книге Кондона и Шортли [5J, гл. 10.

312 II. ATOM ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Z^>27 = a 3. Часть энергии, которая зависит от j\ и /2,
пропорциональна (Za)2; эту величину мы не будем предполагать малой.
Если потенциал ср(г) равен кулоновскому ядерному потенциалу — ,
то энергия также не зависит от кх и тс2 (т- е- ПРИ фиксированных
значениях j\ и у2 не зависит от 1Х и /2).
Рассмотрим все состояния данной конфигурации (nv п2, llt /2),
которые обладают также фиксированными значениями у\ и у2.
В нашем нулевом приближении (только центральный потенциал)
энергия не зависит от квантовых чисел тх и т2 и любая линейная
суперпозиция волновых функций (43.1) с различными значениями
тх и т2 (но с фиксированными всеми остальными квантовыми
числами) также является собственной функцией. В частности, можно
образовать такие линейные суперпозиции, которые являются
собственными состояниями операторов Мг (с собственным значением М)
и М2 (с собственным значением J(J-{- 1)), где Л! = М1-\-М2 — полный
момент количества движения всего атома. Оператор,
представляющий взаимодействие между двумя электронами (мы рассмотрим его
в п. Р)), коммутирует с операторами М2 и Мг, но не коммутирует
с операторами mlz и т^. Этот оператор, хотя он и мал, снимает
вырождение относительно tnlz и m2zt так что правильными
собственными состояниями являются собственные состояния ЛГ2 и Мг.
Квантовые числа J и М могут принимать следующие значения:
J=\Ji~Л1 Л+Л: М= — У, ...,+У. (43.2)
Энергия этих состояний все еще не зависит от М (в отсутствие
внешних полей), но зависит от У благодаря электрон-электронному
взаимодействию (это приводит к расщеплению уровней порядка у
относительно Z2Ry).
Итак, мы видим, что для всех значений заряда ядра Z кванто-
вые числа J и М являются хорошими. Для Z <^ a 3 = 27 (этот
случай мы рассматривали в § 24—40) квантовые числа L и 5 также
являются (почти) хорошими и энергии различных уровней
определенной конфигурации зависят, в основном, от значений L и 5. Для
Z ^> 27 (почти) хорошими квантовыми числами являются j\ и у2
(вместо L и 5) и энергия расщепления уровней конфигурации
зависит, в основном, от у\ и у2. До сих пор мы рассматривали только
уровни определенной конфигурации (фиксированные значения п1$ п2
и /р /2). В действительности эти квантовые числа не являются
точными квантовыми числами (для любого Z) и может наблюдаться
перемешивание различных конфигураций1) (см. § 36, п. р)). Если
1) Подробности относительно взаимодействия конфигураций см. в книге
[5], гл. 15.

§ 43. ВЫЧИСЛЕНИЯ ПРИ БОЛЬШИХ Z 313
один из двух электронов находится в основном состоянии, то
взаимодействие конфигураций оказывается довольно малым, и мы его
не будем в дальнейшем рассматривать. На рис. 19 мы приводим
схематическую диаграмму расщепления уровней конфигурации \s2p
(один электрон в основном состоянии с 1Х = 0, другой — в
состоянии с /2 = 1) как для
малых Z (5 < Z <С 27),
так и для больших Z
(Z^>27). Числа над
линиями означают
величины У (для этой конфигура-
ЦИИ L = 1 И ]х = -я- ДЛЯ
всех уровней).
Для очень больших Z
наиболее удобно
выбирать в качестве
центрального потенциала ср (г)
просто кулоновский
потенциал ядра. В этом
случае
электростатическое и релятивистское
взаимодействие между
двумя электронами
рассматриваются в первом
порядке метода
возмущений (см. п. Р)). Ошибка в таких вычислениях имеет порядок ^ (°т*
носительно Z2Ry). Для случая 27 = a 3<^Z<^137 (или для
внутренних электронов в сложном атоме) наибольшей точности можно
достичь, если взять для ср (г) потенциал Хартри и находить
собственные функции одного электрона Дирака (использованные в
уравнений (43.1)) численным способом [98].
фУ Энергия взаимодействия. Здесь мы кратко изложим 1) способ
определения энергии взаимодействия между двумя электронами при
помощи квантовоэлектродинамического метода возмущений (для
больших Z). В качестве невозмущенного гамильтониана мы возьмем
гамильтониан Дирака для двух электронов в центральном поле, но
без учета всякого взаимодействия между электронами.
Невозмущенное собственное состояние с фиксированными квантовыми числами У
и М дается линейной суперпозицией волновых функций вида (43.1),
взятых из данной конфигурации и с данными значениями (уа, у&).
Член этой волновой функции с фа(1)фь(2) мы обозначим через (ab),
) Подробности см. в работах Брейта [215] и Брауна [240].
S-0
И
/
/
/
/
/
/
/
/
/
2 /
tl / 1 1 JlL-
ч—-—:_ <>—
Z<^2/ Z^>27
Рис. 19. Схематическая диаграмма уровней
конфигурации \s2p в гелиеподобных ионах
при малых и больших значениях Z.
Числа на уровнях соответствуют значениям У. Для самых
левых уровней не учитывается спин-орбитальное
взаимодействие, для самых правых —электрон-электронное
взаимодействие.

314 II. ATOM ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
а член с ф6(1)фа(2) — через фа). Символами а, а1 и т. д. обозначены
раз1ичные состояния отдельного электрона (с фиксированными
значениями па, 1а и ja, но разными значениями та% тл> и т. д.),
имеющие одинаковую энергию еа = еа' и т. д.
Аналогично е6 = е6' и т. д. (но, в общем, энергии еа и еь не
равны). Математическое ожидание оператора взаимодействия между
двумя электронами тогда является линейной суперпозицией членов
двух типов. Эти члены таковы: прямой член — матричные элементы
этого оператора между волновыми функциями (ab) и (а'Ь')\
обменный член — матричные элементы оператора между волновыми
функциями (ab) и ф'а').
^ е*
Оператор для кулоновского взаимодействия просто равен —.
Как мы обсуждали в § 38, два электрона взаимодействуют друг
с другом также и через квантованное электромагнитное поле. Член
низшего порядка, соответствующий обмену виртуальным фотоном
между электронами, получается при помощи второго порядка
теории возмущений из квантовой электродинамики и аналогичен
выражению (38.5). Например, (обменный) матричный элемент для
перехода между состояниями (ab) и (Ь'а') определяется следующим
выражением (обозначения аналогичны использованным .в
выражении (38.5)):
<^|5nep|£V> =
= _i!iV Г d*k у <ab\ ai«eikri In > < n 1 a2«e~ikri\ b'a' >
— 4ti* 2a J k Zi kc + En — ta — 4 (43-3)
те П
плюс аналогичный член, в котором индексы 1 и 2 поменялись
местами. Для нашей полной системы п волновых функций мы выберем
систему <(>c(l)<ta(2), где i[»c, <|>d являются любыми волновыми
функциями Дирака отдельного электрона. Тогда каждый из двух
матричных элементов в выражении (43.3) является произведением двух
матричных элементов, включающих только волновые функции
отдельного электрона. В частности, первая часть в (43.3) содержит
матричный элемент (для оператора электрона 1, так как оператор
электрона 2 сюда не входит) <&|tf>, а вторая часть содержит
матричный элемент < с\Ь' >. Так как волновые функции отдельных
электронов образуют ортогональную систему, то отличным от нуля
членом в сумме по л в выражении (43.3)' является лишь член
zc = b'nd=bw энергией Еп = е6 + £Ь'- Поэтому энергетический
знаменатель1) в (43.3) можно заменить на (&c-f-e&'—еа) и
выполнить затем суммирование по п при помощи простого правила сумм.
!) Заметим, что эта замена включает не нерелятивистское приближение
в отличие от замены на kct которая была использована в § 38.

§ 43. ВЫЧИСЛЕНИЯ ПРИ БОЛЬШИХ Z
315
Это дает:
<ab\Boev\b'a'>=-Wij х^ *с+ *»■-*„ (43,4)
ТС
плюс член, где поменялись местами а и ft, а также а7 и ft'.
Мы рассматриваем только состояния, для которых еа=еа' и еь=е&'.
Обозначим га — еь = сГ. Тогда энергетические знаменатели в члене,
явно выписанном в выражении (43.4), и в аналогичном члене
соответственно примут вид с (ft— Г) и с (ft -\- Г). Сложим оба эти члена
и учтем, что 2 означает суммирование по двум направлениям, пер-
тс
пендикулярным друг к другу и к направлению импульса ft. Тогда
матричный элемент выражения (43.4) оказывается равен матричному
элементу оператора
Заметим, что этот «оператор» зависит от состояния (aft), на которое
он действует через член Г2 в знаменателе. Если пренебречь Г2 по
сравнению с №t что справедливо только при (Za)2<^l, то этот
оператор сведется к определенному в (38.6) оператору Брейта.
Матричный элемент (43.3) представляет собой «обменный член»,
однако имеются и «прямые члены», т. е. матричные элементы для
переходов из состояния (aft) в состояние (a'ft'). Для этих «прямых
членов» можно провести аналогичный анализ; в результате
получается оператор, идентичный оператору Брейта (38.6), т. е.
оператор (43.5), в котором Г2 = 0.
Подынтегральное выражение в интеграле по ft в выражении (43.5)
имеет особенности при |£| = |Г|. Эти особенности связаны с
возможностью спонтанного радиационного перехода одного из
электронов из состояния а в состояние ft' с испусканием реального
фотона с энергией еа—еь = Гс, если еа>еь (перехода из
состояния ft в состояние а' другого электрона, если eb > ea). Конечное
среднее время жизни атомного состояния может быть представлено
отрицательной мнимой частью в выражении для энергии этого
состояния. Тогда в (43.5) следует заменить |Г|на|Г|—/т], где т] —
положительная величина, малая по сравнению с Г. При этом получается
хорошее приближение значения интеграла в (43.5), если рассматривать у\
как бесконечно малую величину, выполнив вначале интегрирование
по углам и взяв интеграл по ft при помощи контурного интегрирования.
Мнимая часть результата соответствует вкладу «ширины» (величина,
обратная значению времени жизни, умноженному на 2h; см. (67.1))
начального энергетического уровня. Для определения сдвига уровня с
фиксированными числами J и М нам требуется знать только
вещественную часть (43.5), которая определяется просто главной частью
интеграла (см. (9.5)).

316 И. АТОМ ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Интеграл (43.5) можно вычислить довольно легко, но часто
более удобно комбинировать его с кулоновским взаимодействием:
Сумму кулоновского . взаимодействия и (43.5) можно . записать
следующим образом:
В1 = eikr» [(^к) (*'2*) — Г2]. |
Покажем теперь, что, как и следовало ожидать, (обменный) матричный
элемент < ab \В'\ Ь'а! > = 0. Пусть Hi = тс2$х -f- cpLax — еух является
гамильтонианом отдельной частицы, собственными состояниями
которого будут a, b и т. д. Используя тот факт, что сГ = еа — еь>
и что (в единицах /?=1) [Нх, f(r)\ = — lcaigTadlf(ri), мы получим:
Гс < а | eikr | V > = < а \ (//{, eikr\ \ V > = с < а \ *xkeikr> \ V >.
Используя аналогичное соотношение для <Jb\ e~ikT*\a'> и вспоминая,
что rl2 = rl — г2, найдем:
Г2 <ab | е**** | *V> = <ab \ eikr» (ах к) (<х2к) \ Ь'а'>. (43.7)
Поэтому матричный элемент В' в (43.6) равен нулю. Оператор B'DMtt9
полученный при замене В' нулем в (43.6) и вычислении только
главной части интеграла, имеет вид
В'аола = * C0Sfri2) (1 - «А). (43.8)
г12
Соотношения.(43.7) и (43.8) более изящным способом можно также
получить с помощью ковариантного формализма Фейнмана (99, 99а].
В работах Фейнмана содержится также подтверждение правильности
тех пренебрежений, которые мы сделали при. выводе выражения (43.4)
из (43.3). Мы не учитывали в промежуточных состояниях п принцип
Паули, согласно которому запрещено, например, состояние (Ь, #')»
если b' = b. Фейнман показал, что эти ошибки точно компенсируются
изменениями в собственной энергии одного из двух электронов,
вызванными наличием другого электрона (и принципом Паули).
Для «прямого» матричного элемента для перехода из
состояния (а. Ь) в состояние (а', Ь') мы уже видели, что Г заменяется
нулем в выражении, эквивалентном выражению (43.5). Пользуясь
соображениями, аналогичными тем. которые привели к выражению
(43.7), можно также показать, что
<«ft | eikr» (aji) (azk) | a'V> -= 0. ■ (43.9)

§ 44. СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА
317
Для «прямого члена» полный матричный элемент (включая часть от
кулоновского взаимодействия) тогда оказывается равным матричному
элементу оператора (43.8), в котором cos(IY12) заменен единицей!).
§ 44. Сверхтонкая структура
Рассмотрим теперь сверхтонкую структуру энергетических уровней
однократно возбужденных состояний гелиеподобного атома с малым
зарядом ядра (Z <^ 137). В нерелятивистском приближении энергия (для
данного значения главного квантового числа п = пг) зависит от
орбитального квантового числа / = /2 {1Х = О, поскольку один электрон
находится в основном состоянии) и от полного спина 5 (5 = 0 для
пара- (или синглетных) состояний и 5=1 для орто- (или триплет-
ных) состояний). Тогда релятивистские эффекты приводят к
небольшому расщеплению (тонкая структура) уровней триплетных состояний
(если / Ф 0), согласно величине квантового числа J полного момента
количества движения двух электронов, принимающей три значения:
У=/-|-1| / или /—1. Если ядро обладает2) «спином» / и
магнитным моментом, то появляется дальнейшее расщепление энергетических
уровней, зависящее от квантового числа F полного момента
количества движения всего атома (ядро плюс электроны), где F = \ J—/|, ...
.... |7+/|. Поскольку магнитные моменты ядер много меньше
магнитного момента электрона, сверхтонкое расщепление обычно
(но не всегда) мало по сравнению с тонким и квантовое число J
остается (почти) хорошим.
а) Возбужденные состояния с I Ф 0. Если один электрон
находится в основном состоянии (1), а другой — в возбужденном
состоянии (я) с отличным от нуля орбитальным квантовым числом /, то
хорошим приближением к пространственной волновой функции является
(см. § 28) функция
U.= ^lal(\)un(2)±un(\)ul(2)l (44.1)
Здесь знак «-|-» относится к синглетным состояниям, знак «—»
относится к триплетным состояниям, их означает волновую функцию
основного состояния водородоподобного атома с зарядом ядра Z,
а ап — волновую функцию возбужденного состояния
водородоподобного атома с зарядом ядра (Z—1). Магнитное взаимодействие между
ядром и электронным облаком, которое приводит к сверхтонкому
расщеплению, представляется суммой двух операторов вида (22.1),
где st k и г относятся соответственно к электронам 1 и 2. Если
при вычислении математического ожидания суммы этих двух
операторов использовать пространственную волновую функцию в виде
*) Подробные расчеты для внутренних электронов в тяжелых атомах
выполнены в работах Бреннера и Брауна (95] и Коэна [98].
2) Векторный оператор ядерного момента количества движения
обозначается через /, а собственное значение оператора i2—через /(/-f-1).

318 II. АТОМ ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
произведения типа (44.1), то можно сразу же выполнить
пространственные интегрирования. Так как каждый оператор действует только
на волновую функцию одного из двух электронов и функции их и ип
ортогональны, то никакие «обменные» члены не появляются. Результ
тирующее математическое ожидание состоит из суммы двух слагаемых.
Первое из них аналогично сверхтонкому смещению уровня энергии
для водородоподобного атома (заряд ядра Z) в основном
состоянии (см. § 22, п. Р)), а второе — сверхтонкому смещению уровня
для водородоподобного атома (заряд ядра Z—1) в возбужденном
состоянии л. В эти два слагаемых входят операторы момента количества
движения, аналогичные операторам, входящим в выражение,
приведенное в § 22, п. (3); однако математические ожидания операторов из § 22,
конечно, несколько отличаются от математических ожиданий операт
торов для атомов с двумя электронами.
Как обсуждалось в § 22, п. Р), энергия сверхтонкого
расщепления отдельного электрона быстро уменьшается с ростом главного
и орбитального квантовых чисел ли/. Мы рассматриваем только
состояния сл>2 и/>1 и можем в хорошем приближении
пренебречь взаимодействием внешнего электрона с моментом ядра. В этом
приближении мы получаем из (22.10) выражение для смещения уровня Е,
обусловленного моментом ядра:
где sx—оператор спина для одного (внутреннего) электрона, а черта
означает математическое ожидание (\iN и g определены в (22.6)).
В использованном нами приближении мы пренебрегаем прямым
влиянием внешнего электрона на энергию взаимодействия. Тем не менее
сверхтонкое расщепление оказывается в корне различным для атомов
с одним и с двумя электронами, потому что математические ожидания
оператора (isx) в выражении (44.2) различны. Разность энергии синглет-
ных и триплетных состояний, которая является нерелятивистским
эффектом, очень велика по сравнению как с тонким, так и со сверхтонким
расщеплением. Поэтому можно пренебречь перемешиванием синглет-
ных и триплетных состояний и рассматривать математическое ожидание
оператора is{ только для состояний с фиксированным полным спином 5.
Тогда, следуя обсуждению, которое мы провели в § 40, п. а) относительно
соотношений (40.2), мы можем заменить sx на -^ (s, -f- s2) = -к S.
При этом смещение уровня Е, определяемое выражением (44.2),
оказывается равным нулю для синглетных состояний (5 = 0). Для
триплетных состояний мы должны вычислите математическое ожидание
оператора -^"(/S).
В отсутствие магнитного поля ядра оператор М2 (где М = к + 5)
является интегралом движения с собственным значение^ J{J-^l),

§ 44. СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА 319
При наличии магнитного поля ядра точным интегралом движения
является оператор F2 (где F=M-\-i) с собственным значением
F(F-\- 1). Оператор (/5) не коммутирует с оператором Л12. так как У
больше не является строго хорошим квантовым числом. Однако если
множитель в (44.2) перед iS мал по сравнению с разностью энергий
состояний с различными значениями У, то смесью состояний с
различными У можно пренебречь. Так как магнитный момент-ядра намного
меньше магнетона Бора, то подобное положение является обычным
(о нескольких важных исключениях см. ниже). Для переходов между
состояниями с одинаковыми значениями У мы можем использовать
(приУ=£0) следующую подстановку (см. (22.8). а также (46.3)):
с SM м ЛР + 5"2 — & м ,АА Q4
5->—=-M = [—= УИ. (44.3)
Af* 2ЛГ2
(Если 7=0. то S заменяется нулем.) Наконец, математическое
ожидание оператора Ш равно
|(^2_r2-AP)=i[F(F+l) — /(/+1) — J(J+l)l
Следовательно, для математического ожидания Yp оператора isl для
состояния с фиксированными квантовыми числами 5=1,/, УфО
и F имеем:
_ 1 (SM)(iM) _
_[/(7+l) + S(S+ !)-/(/ + 1)1 [F(F+ [)-/(/+ 1)-У(У + 1)1
— 8У(У+1)
Подставляя (44.4) и явное выражение 4Z3 ат. ед. для R[0(0) в (44.2),
мы получим (если 5=1, У Ф 0) для смещения уровня энергии
выражение (используя соотношения у0 = у а ат. ед., Ry = -H- ат. ед.)
E = \z*#g-£-Yp*y. (44.5)
В этом приближении смещение уровня равно нулю для всех синглетных
состояний (5 = 0) и для всех состояний с У=0. Заметим также,
что это смещение не зависит от главного квантового числа п
возбужденного электрона. Рассмотрим, например, Я-состояние (/=1) для
какого-либо значения я. Состояния 1РХ и ZP0 не расщеплены. Если
спин ядра / = -£-. то каждое из состояний 3РХ и ZP2 расщепляется
в дублет с F = У ± -~ , а энергия расщепления ДЕ, определяемая из
выражений (44.4) и (44.5), равняется
1 щ f X 5 для 3Я2,
"-Wifc* х» ия ». <«-6>
(44.4)

320 П. АТОМ ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Расщепление 23Р{- и 23Р2-уровней для гипотетического ядра с I = -*
и |#|<С1 при Z — 2, вычисленное из выражений (44.4) и (44.5),
схематически приведено на рис. 20.
Выражение (44.4) оказывается неправильным, если сверхтонкое
расщепление не мало по сравнению с тонким. Несмотря на малость
Г
'А
3р.
*
/I
I
ШвСЛГ
множителя -Т7— в (44.5), это наблюдается во многих практических
случаях. Причины этого следующие:
1. Тонкое расщепление уменьшается с ростом главного
квантового числа л, тогда как сверхтонкое (см. (44.5)) не уменьшается.
2. Для ряда состояний гелиеподобных атомов с малым Z
(особенно для Z = 2 и в некоторой степени для Z = 3 и 4; см. § 40)
случайные сокращения при-
% водят-лишь к небольшому
/ гА различию энергии некоторых
компонент тонкой структуры
с различными значениями У.
3. Для многих ядер
численное значение
множителя g довольно велико.
Были выполнены более
точные вычисления
сверхтонкого расщепления для
LI+ [241] и для Не [213],
причем авторы не
предполагали малость сверхтонкого
расщепления по сравнению
с тонким. В этом случае
квантовое число F все еще
является хорошим, но J им
уже не является. Точные
волновые функции
различных состояний с
фиксированным значением F
представляют тогда собой
линейную суперпозицию
волновых функций состояний
с различными значениями /.
При этом требуется знать матричные элементы оператора iS для
переходов между состояниями с разнима значениями У, чтобы вычислить
долю примеси различных состояний и вмещение уровней. На рис. 20
(схематически) изображено сверхтонкое расщепление 23Р- и 23Р2-уров-
ней Не3 (числа над линиями соответствуют значению F). Для ядра этого
атома Z = 2, /=-«-, а множитель g ^—4,26. Имеется • только по
9*~1
а*-ЬЗ
Рис. 20. Схематическая диаграмма
сверхтонкого расщепления 23РГ и 23Р2-состоя-
ний Не3.
Слева —для (гипотетического) значения g « — 1;
справа—для действительного значения ц ^ — 4,3. На
каждом уровне стоит соответствующее ему значение
квантового числа /\

§ 44. СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА
321
одному уровню с/7 = -о-и/7 = -^,и точные теоретические
значения энергии расщепления для этих уровней близки к значениям,
определяемым из выражений (44.4) и (44.5) (3Я0-уровень также имеет
F = -<r, но он лежит примерно на 1 см~1 выше и сильно влияет на
1 3
другие уровни с F = -~). Однако, имеется два уровня с /7=п- и их
точные смещения энергий приближенно совпадают со смещениями,
определяемыми из (44.4) и (44.5), только для значения |#|^1, а не
для фактического значения gtt — 4,26.
Мы пренебрегали прямым влиянием магнитного взаимодействия
внешнего электрона с моментом ядра. Для триплетных состояний
с /^ 1 это влияние очень мало, особенно при больших п. Для синг-
летных состояний с 1^\ это взаимодействие приводит к
сверхтонкому расщеплению, но энергия этого расщепления мала по сравнению
с энергией сверхтонкого расщепления триплетных состояний. Для
синглетного 5-состояния 5 = / = У = 0 и /7=1, так что никакого
расщепления вообще нет. Сверхтонкое расщепление триплетных
состояний атома Не3 и положительного иона Li7 измерено методом
оптической спектроскопии. Согласие с изложенной выше теорией
(в которой пренебрегается взаимодействием внешнего электрона)
оказалось хорошим [242, 213] J) для /^1, хотя точность эксперимента
была не очень высока. Расщепление триплетных 5-состояний
обсуждается ниже.
Р) Триплетные S-состояния. Для синглетных 5-состояний
(включая основное состояние гелиеподобных атомов) тонкое или
сверхтонкое расщепление вообще отсутствуют. Для триплетных
5-состояний 1 = 0 и 5 = У=1, так что отсутствует тонкое расщепление.
Однако, как мы показали, энергия сверхтонкого расщепления зависит
от значений F (меняющихся от |У—/| до У+/). Для У = -о" расще-
1 3
пление приводит к дублетам с F = -g- и -к% для /^1 образуются
триплеты с F = I— 1, /, /+ 1. Так как энергия сверхтонкого
расщепления чрезвычайно мала по сравнению с разностью энергии
^-состояния и состояний с другими значениями 5 или / (нерелятивистская
кулоновская и обменная энергии), то необходимо вычислить только
математическое ожидание оператора взаимодействия для
фиксированных значений 5 = У=1. Для таких состояний математическое
ожидание YF оператора isx равно (см. (44.4))
Yp = ± JS= -J [F(F+ I) —1(1+ D —5 (5+ 1)], (44.7)
где S= 1.
i) См. книгу Бете [10], стр. 162.

322 II. ATOM ГЕЛИЯ В ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
Если снова использовать приближенную волновую функцию (44. L)
и пренебречь прямым взаимодействием с внешним электроном, то
смещение Е компонент уровня с определенным значением F опять
определяется выражением (44.5), только для YF надо теперь
использовать выражение (44.7). В этом приближении Е не зависит от
главного квантового числа п внешнего электрона. Точным выражением
для Е является выражение (44.5), умноженное на поправочный
множитель
• 1+i=«i*ra+*^t (44.8)
где черта означает математическое ожидание, вычисленное по точной
нерелятивистской пространственной волновой функции U(rv r2)
Z3
состояния 35, а — представляет собой математическое ожидание 8<3> (г)
по волновой функции основного состояния водородоподобного атома
с зарядом ядра Z. Для больших п поправочный параметр е пропорт
ционален n"z и мал.
Выражение (44.8) было вычислено для 235-состояний Li+ и Не 1);
были получены следующие результаты:
для Li4*: |
1+е=1,06191 ±0,00003; 1 (44 9)
для Не: I
1+е= 1,0363 ± 0,0007. |
До сих пор мы не рассматривали никаких релятивистских или
радиационных поправок или влияния структуры и движения ядра. Двумя
самыми большими из этих поправок являются множитель (22.16),
связанный с «приведенной массой», и влияние аномального
магнитного момента электрона в наинизшем порядке ^- (см. § 22, п. f))«
G учетом этих поправок для ядра со спином 7 = -*- и массой М мы
получаем для энергии ДЕ сверхтонкого расщепления компонент дуб-
1 3
лета F = ~o и ~о выражение
Ядро Не3 имеет спин 7 = -^-, отношение •—— для него известно
1 Р
очень точно (см. § 49, п. т)),_так.что -jg^ — 2,1276. Для мега-
1) Для Не Тейч и Юз [243] использовали рассмотренную в § 35, п. р)
вариационную волновую функцию с 6 параметрами. Для Li+ Лук и др. [197]
использовали очень точную волновую функцию, применив разложение по
полиномам Лежандра (§ 36, п. Р)). См. также работу Брейта и Дормана [186]§

§ 44. СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА
323
стабильного 235-состояния Не3 была с помощью микроволновых
ДЯ
методов очень точно измерена [244] частота Av = —,
соответствующая энергии сверхтонкого расщепления. Это экспериментальное
значение и теоретическое значение, полученное из (44.Э) и (44.10),
таковы:
Av3KCn = (6739,71 ±0,05) мггц,
AvTe0p = (6736 ± 5) мггц,
что соответствует примерно 0,225 см~1. Сеслер и Фоли [245]
вычислили также релятивистские и радиационные поправки высшего
порядка и влияние внутренней структуры ядра Не3,* но эти поправки
оказались меньше неопределенности в значении AvTOop, обусловленной
выбором при вычислении поправочного множителя е (см. (44.9))
плохой волновой функции.
(44.11)

III. АТОМЫ ВО ВНЕШНИХ ПОЛЯХ
а) ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА
§ 45. Эффект Зеемана для атома с одним электроном
Рассмотрим теперь влияние внешнего магнитного поля на атомы
с одним электроном (центральный потенциал). Временно мы
используем вместо атомных единиц систему единиц "CGS. Мы увидим, что
часть эффекта, обусловленного магнитным полем, зависит от
внутреннего спина, а часть, связанная с орбитальным моментом
количества движения, от спина не зависит.
а) Электрон без спина. Рассмотрим вначале квантовую теорию
поведения частицы без спина (частицы Клейна — Гордона) во внешнем
электромагнитном поле. Релятивистским волновым уравнением для
такого бесспинового «электрона» является не уравнение Дирака,
а уравнение Клейна — Гордона (или «релятивистское уравнение
Шредингера»):
Ш^ + 7^)2+(/ис)21* = 0- <45Л)
При записи этого уравнения мы использовали ковариантные
обозначения § 10:
Р(Ь = —/4^-f xA = tctt \ = (A. Iff). *
где А — векторный потенциал, а —М4 = ср—скалярный потенциал
внешнего электромагнитного поля (заряд «электрона» равен — е,
а потенциальная энергия V = — #ср). Мы ограничимся не зависящими
от времени полями (используем лоренцеру калибровку для AJ и
стационарным состоянием (нерелятивистской) энергии Е. Временная
зависимость волновой функции ф дается тогда выражением
<|>(г, 0 = * * и(г)%

§ 45. ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА ДЛЯ АТОМА С ОДНИМ ЭЛЕКТРОНОМ 325
где и удовлетворяет уравнению
Последнее выражение в квадратных скобках является малой
релятивистской поправкой. Часть, квадратичная по (Е— V), соответствует
релятивистскому «изменению массы» и не зависит от магнитного поля.
Часть, квадратичная по Л, приводит к диамагнетизму (см. § 50) и
во всяком случае важна только для состояний с большим
орбитальным моментом количества движения в сильных магнитных полях
(см. § 47, п. 8)). Обеими этими релятивистскими поправками мы вре-т
менно пренебрежем и рассмотрим только влияние слагаемого 1) с Ар.
Теперь мы ограничимся особым случаем однородного 2) магнитного
поля ЗС и центрального потенциала V. Тогда векторный потенциал
можно записать в виде
А(г) = ±КХг. (45.3)
Отсюда получаем:
jtAp = щ (К X r)p = ± U (г X Р) = ^Ш>
где hk — оператор орбитального момента количества движения
(см. § 11). Если принять за ось г направление магнитного поля §£,
то получим:
Дя+-^-[Е — V — hukz]u = Qt (45.4)
где
em
(45.5)
означает круговую частоту ларморовой прецессии.
Решение уравнения Шредингера в отсутствие магнитного поля
u = Rni{r)Plmi{b)e^
является собственным состоянием оператора kz с собственным
значением тг. Поэтому эта волновая функция является также решением
уравнения (45.4) с учетом поля, а собственное значение энергии
Е = Е0-[-Йа)/яг, (45.6)
где Е0 — энергия атома в отсутствие магнитного поля.
1) Его можно также получить из нерелятивистского уравнения Шре-
/ , еА\
дингера, заменив р на [р-\ 1.
2) Если магнитное поле 9С однородно на расстоянии порядка нескольких
атомных радиусов, то результаты оказываются почти совпадающими
с результатами вычислений при строго однородном поле 9?,

326
III. АТОМЫ ВО ВНЕШНИХ ПОЛЯХ
Энергия взаимодействия Ьютг пропорциональна напряженности
магнитного поля и значениям магнитного квантового числа тг. Она
не зависит ни от квантовых чисел п и /, ни от электростатического
потенциала V. Этот результат можно интерпретировать следующим
образом. Орбитальный момент количества движения электрона
приводит к увеличению магнитного момента
е eh
^ = -Ъ^Г^Р = -^' fo = » (45-7)
где гУ(р и ft —орбитальные моменты количества движения
соответственно в единицах CGS и атомных единицах. Этому магнитному
моменту {I в поле ЭД соответствует энергия
^1 = --ЗеР = ^о^. (45.8)
что согласуется с выражениями энергии, в (45:4) и (45.6).
Коэффициент пропорциональности ja0 в соотношении (45.7)
представляет собой хорошо известный магнетон Бора. В атомных
единицах [i0 = -о- а. Эквивалентный коэффициент пропорциональности
о
между {I и г X Р* выраженный в единицах COS, равен ^— и,
следовательно, не зависит от постоянной Планка Л. Действительно,
соотношение (45.7) (в единицах CGS) можно также вывести с помощью
классической электродинамики.
Результат (45.6), который был получен для эффекта Зеемана
в атоме водорода, полностью согласуется с результатом
классической теории эффекта Зеемана. и никак его не меняет. Чтобы
убедиться в этом, мы должны вместо расщепления собственных
значений рассмотреть расщепление спектральных линий в магнитном поле,
которое следует из формулы (45.6).
Как хорошо известно, магнитное квантовое число т атома не
меняется, если испускаемый свет линейно поляризован параллельно
магнитному полю. В этом случае частота vmw спектральной линии
равна
Vmm = -^(E — E') = ~h(E*~Ыт — Eo+b>m)=*v0, .
т. е. совпадает с частотой линии в отсутствие магнитного поля.
Если же свет линейно поляризован перпендикулярно к
направлению магнитного поля, то квантовое число т должно измениться
на ±1, и частота линии оказывается равна
^,т±1=д-[^о— fiww — E'0 + hv>(m±l)] = v0±-^\
иначе говоря, частота равна частоте несмещенной линии плюс или
минус частота ларморовой прецессии. Поэтому, если наблюдать
излучение в направлении, перпендикулярном к магнитному полю, то

§ 45. ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА ДЛЯ АТОМА С ОДНИМ Э1ЕКТРОНОМ 327
вместо одной линии, как было бы в отсутствие поля, мы увидим
триплет из трех эквидистантных линий, причем обе крайних
компоненты триплета поляризованы перпендикулярно к магнитному полю4,
а средняя — параллельно полю. Напротив, если наблюдать излучение
в направлении, параллельном магнитному полю, то будут видны
только внешние компоненты, которые поляризованы по кругу1)
в плоскости, перпендикулярной к направлению магнитного поля.
Это в точности согласуется со старой теорией Лоренца. Расстояние
между внешними компонентами лоренцева триплета составляет
- .д?в i!2ii^! ^-ж= .
тсс 2тс/лс2 6,28.9,1 МО"28 • 8,99 • 1020
= 9,34.10"5J5? = 1^^-t,
где £f€ измеряется в эрстедах. Для обычно достижимых полей
напряженностью, скажем, 30 000 эрстед, это расщепление составляет
около 3 см"1 »1А для видимого света.
Р) Электрон со спином. Вернемся теперь к теории реальных
электронов, обладающих спином и удовлетворяющих уравнению
Дирака. В § 10 и 12 мы получили из уравнения Дирака точное
квадратичное уравнение (10.14) или (12.9), которое аналогично
по форме уравнению (45.1) или (45.2), но содержит дополнительные
члены, соответствующие «моменту Дирака». Поэтому мы прибавим
к уравнению (45.2) выражение
— т^М*3£ — 1*Ъ)и.
В соответствии с уравнением (12.9) и теорией Дирака
множитель -!?g8 точно равен единице, но мы временно оставим его
значение произвольным. Теперь энергия взаимодействия W с магнитным
полем ЗС не просто определяется выражением (45.8), а содержит
дополнительные члены того же порядка величины, что и Wv Опять
обозначим через -^a = s оператор спина, через M = ft + s
оператор полного момента количества движения (в атомных единицах) и
направим ось г вдоль магнитного поля. В результате получим:
W = ЦсЗС (* + g*s) = fo^- IMZ + (g8 — О sz\. (45.9)
Собственные функции Дирака для атома в отсутствие магнитного
поля являются собственными состояниями оператора Mz, но не
J) Электрическое поле света, соответствующего коротковолновой
компоненте, вращается в том же направлении, что и ток, возбуждающий
магнитное поле; электрическое поле света, соответствующего длинноволновой
компоненте, вращается в противоположном направлении.

328 III. АТОМЫ ВО ВНЕШНИХ ПОЛЯХ
являются собственными состояниями оператора (45.9), и влияние
этого оператора энергии взаимодействия более сложно, чем для
бесспиновых частиц. Мы будем пользоваться приближением Паули
к точной теории Дирака. Тогда волновые функции являются двух-
компонентными спинорами Паули, и в (45.9) оператор спина 5
представляется квадратными двухрядными матрицами Паули (а не
матрицами Дирака). При этом зависящей от спина частью полного
гамильтониана является W (см. (45.9)) плюс не зависящий от магнитного
поля член, соответствующий спин-орбитальному взаимодействию (см.
последний член в уравнении (13.2)). Если центральный потенциал
является кулоновским, то этот член оказывается равен
Ъ = ^*г7=*к8. (45.10)
Мы будем рассматривать оператор (W+E) как возмущение по
отношению к нерелятивистскому гамильтониану и найдем возмущенные
собственные функции и собственные значения. Этим мы займемся
в следующем параграфе.
§ 46. Зависимость от напряженности магнитного поля
Рассмотрим вначале невозмущенный гамильтониан и собственные
функции типа функций Паули, т. е. пространственные волновые
функции Шредингера, умноженные на двухкомпонентные спиновые
волновые функции. Рассмотрим все возможные собственные состояния
с фиксированными значениями квантовых чисел п и / (собственное
значение оператора к2 квадрата орбитального момента количества
движения равно /(/+1)). Всего имеется 2(2/+1) таких состояний
со значениями тг (собственное значение оператора kz)t равными—/,
— /+1, .:., /, и со значениями т8 (собственное значение
оператора sz), равными +-о или —-о- • Если использовать
невозмущенный гамильтониан, то все эти состояния являются вырожденными
и любая линейная суперпозиция их также является собственным
состоянием. Наша задача заключается в нахождении таких
суперпозиций, которые являются в то же время собственными состояниями
гамильтониана возмущения (W + E), где операторы W и Е
определены в (45.9) и (45.10).
Заметим вначале, что все операторы ft2, s2 и Mz = kz-\-sz
коммутируют как с оператором W, та# и с оператором Е.
Следовательно, квантовые числа I, s = -~ (собственное значение
оператора s2 равно 5(5+1)) и m = mj + m8 еще являются хорошими.
Поэтому мы рассмотрим состояния с фиксированными значениями п, /,
а также т (собственное значение ^-компоненты оператора полного
момента количества движения Мг). Напротив, оператор sz(n kz)

§ 46. ЗАВИСИМОСТЬ ОТ НАПРЯЖЕННОСТИ МАГНИТНОГО ПОЛЯ 329
не коммутирует с Е, а оператор М2 не коммутирует с W. Для
гамильтониана, в который входит (W+EJ, ни sz (и ks)t ни М2
не являются, в общем, интегралами движения, а собственные
состояния и собственные значения оператора (W-f-E) довольно сложным
образом зависят от относительной величины W и Е, т. е. от
напряженности магнитного поля 36\ Прежде чем обсуждать общий
случай, мы рассмотрим два простых предельных случая:
а) «слабое» магнитное поле, так что математическое ожидание
оператора W мало по сравнению с математическим ожиданием
оператора Е;
б) «сильное» магнитное поле, так что математическое ожидание Е
мало по сравнению с математическим ожиданиемW.
а) Слабое магнитное поле (аномальный эрфект Зеемана).
В этом случае мы рассматриваем W как слабое возмущение Е.
В качестве волновых функций мы возьмем собственные состояния. Е
и просто прибавим к собственному значению Е математическое
ожидание оператора W (первый порядок теории возмущений) для такой
функции. Для фиксированных значений п, /, т оператор Е имеет
два собственных состояния, которые являются собственными
состояниями оператора М2 с квантовыми числами j = l-\--x и / — -^
соответственно (см. § 13). Два собственных значения Е^ оператора Е
приведены в (13.13). Они зависят от j (и ответственны за обычное
тонкое расщепление при фиксированном /), но не зависят от т.
Вычислим математическое ожидание
W = p0$VlMz + (g8— \)sz] (46.1)
для состояния, которое является одновременно собственным
состоянием операторов ft2, s2, М2 и Л42.
В § 48 мы покажем, что подобные соотношения справедливы и
для многоэлектронных атомов, если операторы момента количества
движения, приведенные выше, суммировать по всем электронам.
Поэтому мы вычислим математическое ожидание W общим методом,
основываясь только на коммутационных правилах, которые
справедливы также и для многоэлектронных атомов, и не будем
ограничиваться каким-либо значением квантового числа 5 (собственное
значение s2 равно 5(5+1)).
Используем операторное тождество, которое выведено из
коммутационных правил в книге Кондона и Шортли [5]:
~- Гм2, [Л!2, s]] = у (M2s + sM2) — М (Ms). (46.2)
Вычислим теперь математическое ожидание обеих сторон
тождества (46.2) по одновременному собственному состоянию
операторов ft2, s2 и М2. При этом математическое ожидание левой части

330
III. АТОМЫ ВО ВНЕШНИХ ПОЛЯХ
равно нулю, а в правой части операторы М2 и 2Ms = М2 -f- s2— k2
заменяются своими собственными значениями. Поэтому 1)
*-[Tw\w- 27(7+1) м- (463)
Математическое ожидание оператора (W-j-E) следует прибавить
к нерелятивистской энергии, и тогда для состояния с заданными
значениями я, /, У, m имеем:
Enti,J, m = ^и+^Ыт. (4б.4)
В этом выражении
# = i+lfs—U 2у(У+1) (46.0)
является «множителем Ланде» (согласно теории Дирака g8 = 2),
а 2^— собственное значение оператора £. Если орбитальную часть
выражения (45.9) у0ЗС* умножить на glt то выражение (46.5)
сведется к следующему:
.„_„ У(7+1)-я(я + 1) + /(/ + 1) ' 7(У+1) + д(д+1)-/(/ + 1)
^ — gl 2ЛУ + 1) ^~^8 2уу + 1)
(46.5а)
В § 47, п. Р) мы увидим, что множитель gt очень незначительно
отличается от единицы для атома с ядром конечной массы. Сдвиг
энергии в магнитном поле £Ю пропорционален напряженности поля £70
(как для бесспинового «электрона») и т (но не mj)t а также
зависит от внутреннего квантового числа j через множитель Ланде g.
Для атомов с одним электроном s = -~ и У = /±у. Подставляя эти
значения и значение g8 = 2 (по теории Дирака) в выражение (46.5),
получим для случая атома с одним электроном:
g = '
,+k
«+±
(46.6)
Эту формулу можно также получить непосредственно, используя
собственные функции Паули (13.19).
Согласно формуле (43.6) расстояние между двумя соседними зеема-
новскими компонентами (/я1 = /я2+1), соответствующими уровням с
y = /-f.-o-» больше, чем для электрона без спина (g= 1); для уров-
!) Классическая векторная модель позволяет интерпретировать
выражение (46.3) следующим образом. Вектор s прецессирует относительно
направления вектора ЛГ. Тогда направление «среднего вектора s> совпадает
с направлением вектора Af, но абсолютное значение этого среднего, вектора
. шмх Ms
меньше \М\ на множитель-^-.

§ 46. ЗАВИСИМОСТЬ ОТ НАПРЯЖЕННОСТИ МАГНИТНОГО ПОЛЯ 331
ней с J = l — -Q- это расстояние меньше, чем для электрона без спина.
Объяснение этому заключается в том, что спин, взаимодействие
которого с магнитным полем сильнее взаимодействия с орбитальным
моментом количества движения, в сущности параллелен полному
моменту количества движения в слу-
1
чае у = / -f-
и антипараллелен ему
1
в случае j = / — -о-. Для нескольких
первых термов получаем:
2Ри
Терм
•
g =
s
2
Pi
2
2
3
/>з
2
4
3
<*з
2
4
5
db
2
6
5
**
г
I
I
-а
т
• 3/г
• V2
т
V2
d
гг
ъ с
/ 1
Li.
#>>
Разумеется, расщепление
спектральных линий больше не приводит к
обычному лоренцеву триплету; в
действительности наблюдается более сложная
картина, которая позволяет сделать ряд
заключений о квантовых числах / и у
начального и конечного уровней,
соответствующих данной линии. Для
построения картины зеемановского
расщепления следует иметь в виду, что
правила отбора в этом случае будут
теми же, как и в случае электрона
без спина, а именно:
Дт = 0 для компонент линии,
поляризованных параллельно полю;
Дт = ± 1 для компонент линии,
поляризованных антипараллельно полю.
На рис. 21 изображены расщепление /?- и ^-уровней и картина
линий \s — 2/?i и \s—2ps, которая вытекает из этого расщепле-
¥ 7
ния. Теория аномального эффекта Зеемана неоднократно
подтверждалась экспериментами1).
Р) Сильное магнитное поле («квазинормальный эффект
Зеемана» или «полный эффект Паше на — Бака»), Рассмотрим теперь
случай, когда Е < W. Вначале мы найдем собственные состояния
и собственные значения оператора W, а затем просто возьмем
Рис. 21. Аномальный эффект
Зеемана для линии n2S — п'2Р;
Горизонтальные линии в верхней части
диаграммы означают уровни;
сплошные вертикальные линии соответствуют
поляризации, - параллельно^ полю
(^-компоненты); штриховые —
поляризации, перпендикулярной к полю
(о-компоненты). В нижней части
диаграммы показано расщепление
спектральной линии.
*) См., например, книгу Бака [246].

332
III. АТОМЫ ВО ВНЕШНИХ ПОЛЯХ
математическое ожидание Е по собственным функциям W. Согласно
теории Дирака мы полагаем g8 = 2. .
Первое приближение: собственная функция является
произведением пространственной и спиновой волновых функций, а
Собственное значение оператора магнитной энергии W равно из (46.1)
W = S0Vo(mi+2mJ. (46.7)
Так как квантовое число тг целое, а квантовое число т8 полуцелое,
то магнитная энергия, как и в случае бесспинового электрона,
кратна 3@ц0> а поэтому здесь как бы имеется сходство с'
нормальным эффектом Зеемана. Это сходство также подтверждается и для
расщепления соответствующих спектральных линий: так как в
собственной функции спин и орбитальный момент количества движения
больше не связаны, то спиновое квантовое число т8 при оптическом
переходе1) меняться не может, поэтому имеют место следующие
правила отбора:
Дт8 = 0, )
А П 4.1 (46-8)
Amj = 0, ±1 в зависимости от поляризации света. J
Следовательно, спектральные линии имеют вид лоренцева триплета
в предположении, что как начальный, так и конечный уровни,
соответствующие линии, претерпевают полный эффект Пашена — Бака2).
Во втором приближении мы должны рассмотреть
спин-орбитальное взаимодействие. Его влияние в сильных полях мы получим,
вычислив математическое ожидание энергии взаимодействия (45.10)
по орбитальному движению. Так как к w s независимо друг от
друга прецессируют вокруг направления магнитного поля, то
среднее по времени значение (ks) равно произведению средних по
времени значений компонент к и s в направлении поля, а именно:
S = -о- &Zr-%mxm8.
Подставив сюда значение г~3, полученное при рассмотрении тонкого
расщепления в отсутствие поля:
1 (/(2$4-?1),,если /<s,
s(2/+ 1), если l>s,
!) Вероятность перехода равна
j "n'Vm^nlm^
*) Случай, когда один уровень претерпевает полный эффект Пашена —
Бака, тогда как второй уровень обнаруживает аномальный эффект Зеемана,
известен как частичный эффект Пашена — Бака.

§ 46. ЗАВИСИМОСТЬ ОТ НАПРЯЖЕННОСТИ МАГНИТНОГО ПОЛЯ 333
имеем
Е = тхт.а ЬЕ
'l-42s-\-l)~\ если l<s,
s->(2/ + l)" . если l>s.
(46.10)
Формула (46.10) справедлива для произвольных значений полного
спина 5 и орбитального момента количества
движения /. В частном случае атома с одним
электроном s = -^, так что
S = ot,ot8—^-. (46.11)
' +
mi ma
1 »
О Vt
[1 -'А
V/ Й
о-а
-1 -%
о а
о -а
1L
dt
Чтобы получить полную энергию атома для
состояния nlsntint8t нужно прибавить выражения
(46.7) и (46.10) к энергии центра тяжести
мультиплета nls. В сильном магнитном поле
каждый зеемановский уровень атома
испытывает расщепление порядка тонкого расщепления
уровней в отсутствие внешних полей. Подобное
утверждение справедливо и для спектральных
линий.
На рис. 22 изображена схема расщепления
переходов Is—2р атома щелочного металла
в сильном магнитном поле; вверху дана схема
термов, внизу — соответствующее расщепление
спектральных линий.
7) Средние поля (обычный эффект Па-
шена — Бака), Выведем теперь точные
выражения для собственных функций и собственных
значений оператора (W-f-Е), которые
справедливы для атома с одним электроном в магнитном
поле произвольной напряженности. Кроме А2/
точным интегралом движения является еще Мг.
Рассмотрим состояния с фиксированными
значениями квантовых чисел я, / и т (собственное
значение оператора Mz). Общий вид волновой
функции с этими квантовыми числами можно
записать в форме суперпозиции двух линейно
независимых спиновых волновых функций. Мы
выберем для этих двух независимых
состояний два собственных состояния гамильтониана
Паули, полученные для случая отсутствия магнитного поля
в § 13. Это собственные состояния оператора А!2 с внутренними
квантовыми числами у = / + -5" и У = / — -*• соответственно. Обозначим
Рис. 22. Полный
эффект Пашена — Бака
для линии n*S — п,гР.
В верхней части диаграммы
приведены уровни, в
нижней показано расщепление
спектральной линии. Буквы
соответствуют линиям на
рис. 21. Линии а, Ь, h, k в
сильном магнитном поле
подавляются. Расщепление
линии на е и / и т. д.
обусловлено спин-орбитальным
взаимодействием.

334 in. атомы во внешних полях
эти состояния через а+ и и_. В этом представлении невозму*
щенный гамильтониан Н0 и Е диагональны. Два собственных
значения гамильтониана (Н0-\- Е) обозначим через Е+ и Е_ (собственные
значения энергии в отсутствие поля в приближении Паули). Введем,
далее, безразмерный параметр
(46.12)
Д£ = Е+ — Е_
Можно найти явное матричное представление оператора W через
функции Паули и+ и и_ из (13.19).'
Собственное значение и собственную функцию полного
гамильтониана (tfo-f-W + E) можно записать в виде
(46.13)
E = ±(E+ + EJ + E\
u = au+-\-bu_.
Здесь E't а и Ь определяются из уравнения для собственных
значений (при g8=2)
i
1 2m(/+l)
2 -1"5
/"(« + #--
2/+1
2/ + 1
2/ + 1
-4+5
2ml
2/+1
\ f
a
r
£'
— A£
• -
a
b\
,(46.14)
При решении характеристического уравнения (46.14) лолучаем два
возможных собственных значения Е'\
Е' = ДБ[ы ± 1 /"l+^^^+T2] . (46.15)
Отсюда можно получить нормированные собственные функции (46.13),
соответствующие этим двум собственным значениям, если положить:
для высших уровней a = l/ -j(\ -J-?),
для низших уровней а = —у -о"^*"""?)'
* = /"-уО+т).
(46.16)
где
/
1+6-
1+6
2т
2/+1
Am
2/+1
+ 6'

§ 46. ЗАВИСИМОСТЬ ОТ НАПРЯЖЕННОСТИ МАГНИТНОГО ПОЛЯ 335
Те же самые собственные функции можно записать в виде двухком-
понентных спиноров Паули, т. е. в таком представлении, в каком
оператор sz (а следовательно, и W) диагоналей (см. § 12). Эти
спиноры таковы:
для высших уровней и = Rni(r)\
для низших уровней # = /?nZ(r)
где
8) Y ,
(46.17)
2m
8 =
2/+1
V
1+5
Am
(46.18)
2/ + 1
•е*
Если Ъ<^\ (слабое поле), то выражение (46.15) можно
разложить в ряд по степеням £; с первыми двумя членами этого
разложения получаются результаты, приведенные в п. а). Аналогично, если
Е^>1 (сильное поле), то выражение (46.15) можно разложить в ряд
по степеням -*-; первые два члена этого разложения приводят к
результатам п. (3). Далее, при 1|->0 множитель 7 B (46.16) стремится
к единице. Поэтому либо значение а, либо значение Ь в выражении
для волновой функции (46.13) обращаются в нуль, а волновая
функция сводится к собственному состоянию оператора М2 (а
следовательно, и £). При £->оо множитель 8 в (46.17) и (46.18) стремится
к единице, а волновая функция (46.17) сводится к собственному
состоянию операторов sg и kz (а следовательно, и W).
Зависимость энергии от безразмерного параметра 1 = Нтр
изображена 1) на рис. 23 для /у?-состояний водорода; напряженности поля
здесь меняются от слабых до достаточно сильных. Для я = 2
значение Д£ = 0,365 см'1 и 5=1 при напряженности поля $в =
= 7800 эрстед. Заметим, что энергии некоторых пар уровней
пересекаются при средних значениях напряженности поля, но это
пересечение совсем отсутствует, если оба уровня имеют одинаковые
знамения т. Заметим также, что энергия линейна по £№ для m=±(l-\--2)>
*) См. также работу Дарвина [247].

336
III. АТОМЫ ВО ВНЕЦ1НИХ ПОЛЯХ
так как для этих значений т возможно только одно собственное
состояние оператора к2, и это собственное состояние не зависит от
напряженности поля £Ю.
В общем случае энергия Е' меняется при средних значениях
напряженности поля S№ нелинейно с изменением 36 (область Пашена —
Бака). Тогда «момент атомного состояния» \>т = ^-^ не является неза-
' д#е
висимым от
Эта величина существенна в экспериментах типа
Рис. 23. Зависимость относительного сдвига
энергии Т~-Г° для 2Р-состояний от 5 = ^ •/* .
Д£
Д£
Здесь дС — напряженность магнитного поля, а ДЯ—тонкое
расщепление линии в отсутствие поля.
опыта Штерна — Герлаха, в которых измеряются отклонения
атомного пучка в неоднородном магнитном поле. Действительно, это
отклонение оказывается пропорционально моменту \ът и
пространственному градиенту $№ (см. также § 47, п. f) относительно «метода
нулевого момента»).

§ 47. НЕКОТОРЫЕ ПОПРАВКИ К ТЕОРИИ ЭФФЕКТА ЗЕЕМАНА 337
Изложенная в этом параграфе\теория находится в хорошем
полуколичественном согласии с экспериментом 1). Фактически в прошлом,
чтобы получить с удовлетворительной точностью значение
отношения — для электрона, использовали предсказания этой теории и
результаты точных оптических измерений эффекта Зеемана. Однако в
изложенную выше теорию необходимо внести различные поправки.
Некоторые из них обсуждаются в § 47. Влияние аномального
магнитного момента электрона и некоторые последние исключительно точные
эксперименты обсуждаются в § 49.
§ 47. Некоторые поправки к теории эффекта Зеемана
Обсудим кратко некоторые малые поправки, которые необходимо
ввести в изложенную в § 46 теорию эффекта Зеемана для атома
с одним электроном. В § 46 мы использовали апроксимацию
уравнения Дирака уравнением Паули, а следовательно, вычислили эффект
Зеемана только в низшем порядке по а2 (см. п. а)). Кроме того,
мы пренебрегали влиянием движения ядра (п. Р)) и магнитного момента
(п. if)) ялра атома. Влияние входящего в уравнение (45.2) члена,
квадратичного по А, рассматривается в п. 8). Влияние аномального
момента электрона мы рассмотрим в § 49.
а) Релятивистский эффект. В § 10 мы написали точное
уравнение Дирака (10.1) для электрона в произвольном внешнем
электромагнитном поле. Это уравнение может быть точно решено для
однородного магнитного поля произвольной напряженности, если
электрическое поле отсутствует [248—250]2). Решить точно
уравнение Дирака для центрального электростатического поля плюс
однородное магнитное поле $6 нельзя, однако можно вычислить часть
энергии, линейно зависящую от $6\
Будем исходить из уравнения Дирака и рассмотрим член с аА
как малое возмущение («слабое» поле, как в § 46, п. а)). Тогда,
используя точные волновые функции Дирака (обсуждаемые в § 14)
для равного нулю магнитного поля, можно вычислить [251, 252]3)
математическое ожидание этого оператора. Для произвольного цен-
*) Подробное обсуждение см. в книге [10], § 27, п. а).
*) См. также книгу [15]. Мы не будем обсуждать эти решения.
Движение свободного электрона по круговой орбите в однородном магнитном поле
при условиях, наиболее близких к практике (например, в циклическом
ускорителе), соответствует суперпозиции состояний с предельно большими
значениями магнитного квантового числа т. В таких «крупномасштабных*
движениях квантовые (или спиновые) эффекты не играют никакой роли;
например, частота обращения электрона по орбите имеет то же значение,
какое получается из релятивистской теории для классического точечного
заряда.
. 8) См. также книгу Мотта и Месси [Э].

338
III. АТОМЫ ВО ВНЕШНИХ ПОЛЯХ
трального электрического потенциала и однородного магнитного
поля 3№ (поле направлено по оси г) энергию возмущения можно
записать в виде
Е' = ДОщт f
I о
drf2r2
(47.1)
Квантовое число х определено в (14.9), /—радиальная волновая
функция «малой компоненты», определенная в (14.10) и нормирован*
ная как в выражении (14.32). Если член в квадратных скобках
в выражении (47.1) заменить на единицу, то это выражение сведется
к нерелятивистскому выражению (46.4) для слабого поля с учетом (46.6).
Для кулоновского потенциала ядра с зарядом Z радиальные
волновые функции / известны. Для основного 151-состояния интеграл
в (47.1) легко можно вычислить; в результате поправочный
множитель в квадратных скобках принимает вид
1+у(1Л— ZW — l). (47.2)
Если центральное электрическое поле имеет произвольный вид,
но является «слабым», а атом рассматривается существенно
нерелятивистским, то интеграл в (47.1) можно упростить. Тогда поправочный
множитель определяется с точностью вплоть до (Za)2, если под
интегралом заменить / на получаемое из (14.10) приближение
/=-5*[#+<i+.>f|. <47-3>
а вместо g сюда подставить радиальную волновую функцию Шре-
дингера Rnt. Поправочный множитель с этой точностью можно также
получить при помощи более точного решения (см. Лэмб [122])
приближения Паули: если в приближенном соотношении (12.7)
оператор р заменить на \р -\ ) (см. также (42.8)), то в уравнении (12.11)
появляются дополнительные члены, в которые входит магнитное поле.
Кроме того, к сдвигу энергии, обусловленному магнитным полем,
должен привести вклад в член с (E-f-гср)2 в уравнении (12.11). Для
кулоновского потенциала попрайЪчный множитель в (47.1) можно в
этом порядке аналитически вычислить для всех атомных состояний.
Например, для tiSi -состояния этот множитель равен
.-Т^- (47.4,
Для основного состояния водорода это дает (1—1,78ХЮ"~Б) (первые
два члена в разложении (47.2)).

' § 47. НЕКОТОРЫЕ ПОПРАВКЕ К ТЕОРИИ ЭФФЕКТА ЗЕЕМАНА 339
\
./ Р) Движение ядра. До сих пор мы считали, что источник
ядерного кулоновского потенциала неподвижен. Для реального ядра
с конечной массой М движение ядра приводит к небольшой поправке
и эффекту Зеемана. Эту поправку исследовал Лэмб [122] при
помощи разложения по методу, который обсуждался в § 42. С
точностью до -г7- Лэмб нашел, что влияние движения ядра состоит ? том,
что орбитальный член [а0ЗС* в выражении (45.9) умножается на
Спиновый член gs^0^Cs в выражении (45.9) в этом порядке не
меняется, а члены относительного порядка ъ—тг еще не исследовались.
Эти результаты можно ожидать из простых физических
соображений.. Доля —цга/Г орбитального момента количества движения k
атома объясняется движением ядра, а доля • м , электроном
(импульсы обеих частиц равны и противоположны, их расстояния
от центра масс относятся как -тт*)- Поэтому вклад электрона в
орбитальный момент количества движения, а следовательно и в орби-
М
тальный член ^%ikt уменьшается в -тт-т— раз, что (приближенно)
равно 1 jjr. Вклад ядра в орбитальный момент количества
движения пренебрежимо мал (порядка ^щ). так как магнитный момент
ядра (для одного и того же орбитального момента количества дви-
жения) меньше магнитного момента электрона примерно в — = ^
раз. Спиновый же член \*0gs%tst связанный с внутренним спином
и магнитным моментом электрона, не меняется под влиянием
движения ядра.
1) Влияние магнитного момента ядра. Если ядро атома имеет
отличное от нуля значение магнитного момента, то атомный эффект
Зеемана будет изменен. Магнитные моменты ядер имеют порядок
величины ядерного магнетона [х^, который составляет примерно т™
от электронного магнетона Бора (i0. В отсутствие магнитного поля
сверхтонкое расщепление Де энергетических уровней (магнитное
взаимодействие электронах ядром) в общем оказывается меньше тонкого
расщепления ДЕ (электронное спин-орбитальное взаимодействие) на
величину того же порядка. Тогда можно ожидать, что влияние
магнитного момента ядра на эффект Зеемана будет мало. Это действительно
наблюдается для всех значений ЭД за исключением очень слабых
магнитных полей, где картина зеемановского расщепления сильно меняется.

340
III. АТОМЫ ВО ВНЕШНИХ ПОЛЯХ
В § 46 мы обсуждали зависимость собственных значений и
собственных функций состояний атома водорода от напряженности
магнитного поля Sf6 без учета момента ядрд. Мы нашли, что кроме ли/
точным квантовым числом является т, собственное значение
оператора Мг = kz -f- sz. Мы рассматривали два некоммутирующих
оператора:
1) оператор эффекта Зеемана W (см. (45.9)), который
пропорционален Mz-\-sz; его математическое ожидание имеет порядок \*>03&',
2) оператор спин-орбитального взаимодействия Е (см. (45.10)),
пропорциональный ks\ его собственные значения приводят к тонкому
расщеплению ДЕ уровней с у == / —|—^- и / — -о-» не зависящему от
напряженности поля. Мы нашли, что квантовое число j является
приблизительно хорошим (оператор М2 сохраняется), если |х0^<^ДЯ,
и что квантовое число т8 (а следовательно, тг) является почти
хорошим, если \t0e%? ^> Д£. Когда ядро имеет магнитный момент, в
гамильтониане появляются дополнительные члены и положение сильно
усложняется.
Как обсуждалось в § 22, п. [}), «спин» многих ядер имеет
отличное от нуля и фиксированное значение /, где /(/•+ 1) является
собственным значением квадрата оператора внутреннего момента
количества движения ядра /. Тогда магнитный момент ядра равен
где \*>N определен в (22.7), a gx представляет собой постоянную для
каждого ядра. Тогда в гамильтониане появляются два
дополнительных оператора. Один соответствует взаимодействию ядра с внешним
магнитным полем £№ и имеет вид
Другой оператор И' определен выражениями (22.1) и (22.6).
Физически он соответствует взаимодействию магнитного момента ядра
с магнитным полем, порождаемым движением электрона и его
спином, и не зависит явно от напряженности внешнего поля <Щ!\
Оператор Н" в какой-то мере аналогичен оператору W, а его
математические ожидания меньше математических ожиданий оператора W
примерно в -^-=1836 раз. Математические ожидания оператора Н'
меньше математических ожиданий оператора Е в такое же число раз.
Для внешних полей в области Пашена — Бака, т. е. когда
у0ей?^ДЕ, операторы И' и Я", обусловленные ядерными моментами,
по существу не приводят к изменению электронных волновых
функций. В частности, для очень сильных полей (ji0<$? ;^> ДЕ) влияние
оператора Н' на энергию уровня оказывается намного меньше влияния
оператора //". Тогда спин ядра по существу оказывается «не связан»

§ 47. НЕКОТОРЫЕ ПОПРАВКИ К ТЕОРИИ ЭФФЕКТА ЗЕЕМАНА 341
с моментом количества движения электрона. Каждый из
рассмотренных в § 46, п. р) энергетических уровней испытывает
дополнительное расщепление в соответствии с собственным значением тх
оператора tz (m2 теперь является хорошим квантовым числом), а
дополнительный сдвиг энергии определяется (малым) собственным значением
— g^NSffntj оператора Нп\ Мы не будем рассматривать здесь больше
эти случаи (см. [16]), а ограничимся случаем у0<$?<^ДЕ.
Если \>0$6 <^ Д£, то (см. § 46, п. а)) оператор эффекта Зеемана W
оказывается мал по сравнению с оператором электронного спин-
Орбитального взаимодействия Е. Оператор сверхтонкого
расщепления И1 мал по сравнению с £ (примерно в 1836 раз), а оператор
ядерного эффекта Зеемана И" оказывается меньше оператора W
(примерно в такое же число раз), а также меньше оператора Н'
(в |л0<^?/ДЕ раз). Тогда стационарные состояния являются
собственными состояниями (в хорошем приближении) оператора £, а
следовательно и Л!2, и у является хорошим квантовым числом. Без учета
операторов W, Н' и Н" энергия зависит от у через собственное
значение £Л^, но оказывается вырожденной по т и mv
собственным значениям операторов Мг (М— полный момент количества
движения электрона) и 1г соответственно. Мы рассматриваем И' и W
как малые возмущения, которые снимают это вырождение, но
пренебрегаем перемешиванием состояний с различными значениями у.
Оператор И" меньше чем И' и W, но оператор Н' не обязательно
меньше W.
Для переходов между состояниями с одинаковыми значениями j
оператор сверхтонкого расщепления Н' можно записать (см. (22.9))
в виде
H, = anijg1iMt (47.6)
где anij — постоянная для данных значений п, /, у. Как и в § 22,
п. Р), мы называем/=/ +Л! оператором момента количества
движения полного атома, а /(/+ 1) — собственным значением/*.
Теперь оператор /2 = /2+^2 коммутирует с #', W и Н" и его
собственное значение т^ = т + тТ является поэтому точным квантовым
числом. Напротив, оператор И1 не коммутирует с Мг, а^не
коммутирует с Z2. Следовательно, ни т (а поэтому и т7), ни / не
являются точными квантовыми числами. Расчеты для произвольных
значений напряженности поля утомительны, но мы рассмотрим два
предельных случая (пренебрегая в обоих случаях оператором И"
по Сравнению с операторами И' и W).
Пусть As имеет порядок величины сверхтонкого расщепления,
т. е. величины ап1^г в выражении (47.6) lee порядок -ща"). Рас"
смотрим вначале случай крайне слабых магнитных полей \l0S@ <0^
<^Де<^ДЕ (зеемановское расщепление меньше сверхтонкого). Мы

342
HI. АТОМЫ ВО ВНЕШНИХ ПОЛЯХ
рассматриваем W как малое возмущение оператора Н' и используем
собственные функции И1 (для которых хорошим является квантовое
число /, а не квантовое число т) для вычисления математического
ожидания W. Тогда основным эффектом в расщеплении уровней
тонкой структуры явится сверхтонкое расщепление (собственные
значения Н')% рассчитанное в § 22 и дающее зависимость энергии от /,
а не от nif. При этом каждый уровень с данным значением / ра>
щепляется на компоненты с различными значениями mf. Эта энергия
дополнительного расщепления определяется математическим
ожиданием оператора W, т. е. значением \L0Hgjtnt где gj— множитель gt
определенный в (46.5), а т — математическое ожидание Mz для
собственного состояния операторов М2, f2 и /2 (квантовые числа у, /
и mf). Пользуясь соображениями, сходными с теми, которые
привели к выражению (46.3), можно показать, что
-=/(/+1)+лу++1)-/(/+1)тг> (477)
если /^=0, и что т = 0, если /=0.
Если же, напротив, Де <^ ^&в <^ ДЕ, то мы рассмотрим Н'
(см. (47.6)) как малое возмущение оператора эффекта Зеемана W
(см. (46.1)). При этом мы рассматриваем квантовые числа у и т как
хорошие, и уровень с данным у прежде всего расщепляется на уровни
с различными значениями т\ энергия расщепления определена
выражениями (46.4) и (46.5). Кроме того, каждый уровень с данным т
в свою очередь расщепляется с энергией расщепления, определяемой
математическим ожиданием Н' оператора И' (см. (47.6)) для
собственного состояния операторов Л!2, Мя и /2 (а следовательно, iz).
Математическое ожидание оператора Ш равно математическому
ожиданию оператора lzMzt a
Н' = *га£1т1т> <47-8>
где т/ = (—/ /—1, /) является собственным значением
оператора ig. В любом из этих двух рассмотренных предельных случаев
полное число уровней (для фиксированных я, /, у) равно (2/ + l)(2/-f- 1).
Вычисления энергетических уровней в промежуточной области
Де<^|А0о%? <^ДЕ несколько длиннее и были выполнены отдельно
для каждого значения у. Для У=-о" был полУчен следующий
результат [253, 254]1), справедливый при любых /. В отсутствие
магнитного поля уровень расщепляется в дублет со
значениями /=/+-о- и/ — -s-, причем расстояние между компонентами дублета
1) См. также [16], гл. 2В.

§ 47. НЕКОТОРЫЕ ПОПРАВКИ К ТЕОРИИ ЭФФЕКТА ЗЕЕМАНА 343
R)d^
te = anij8i ('~Ь"9"г ^ля ПР0ИЗВ0ЛЬНЫХ значений отношения .
и с учетом малого оператора И" энергия Е± двух компонент с
фиксированным значением tnf определяется выражением (относительно
средней энергии дублета в отсутствие поля)
(47.9)
Если пренебречь в выражении для Е± отношением — и перейти
к пределам при х-*0 или л:-»со, то выражение (47.9) сведется
к данным выше приближенным выражениям.
Учет влияния магнитного момента ядра на эффект Зеемана
практически важен по двум причинам:
1) Во многих экспериментах по определению атомного эффекта
Зеемана удобно работать (см., например, § 49, п. (J)) в области
слабого поля (см. § 46, п. а)), где [A0g5i? <^ ДЕ. Хотя энергия
сверхтонкого расщепления Де очень мала по сравнению с ДЕ, в этих
экспериментах Де не обязательно очень мала по сравнению с \i0SV- и
рассмотренные в этом пункте поправки могут оказаться важными.
2) В области, где значения \*.0о%? и Де сравнимы (х— 1), энергия Е
атомного состояния ни в коем случае не зависит от 3V линейно.
В действительности «момент атомного состояния» [xw = у-^- может
обращаться в нуль при некотором значении напряженности
магнитного поля, существенно зависящем от g£ (т. е. от Де). Атомный
пучок, проходя через неоднородное магнитное поле, испытывает
отклонение, пропорциональное [хт, и не отклоняется, когда атомное
состояние имеет «нулевой момент». Этот факт используется в так
называемом «методе нулевого момента» [255] для определения
ядерных ^-факторов путем измерения значений 36\ при которых [хт = 0.
8) Квадратичный член1). Выше мы рассматривали в гамильтониане
только линейную относительно напряженности магнитного поля Sf6
часть возмущения. Полагая в (45.9)g*8 = 2, этот член можно записать
в виде
W = ^{k2 + 2sz). (47.10)
Здесь мы рассмотрим влияние той части гамильтониана, которая
квадратична по векторному потенциалу А (последний член в
уравнении (45.2)). Эта часть, входящая как в теорию Дирака, так и в
теорию Клейна — Гордона, имеет вид
^-^Ai=^T^^b. (47.11)
!) Подробно этот эффект рассмотрен в работе Шиффа и Снайдера [256]f

344
III. АТОМЫ ВО ВНЕШНИХ ПОЛЯХ
Здесь мы использовали выражение (45.3) для однородного магнитного
поля, а Ь — угол между г и направлением поля %£ (принятым за ось г).
Дадим вначале некоторые представления о порядке величин, чтобы
показать, что влияние Wq много меньше влияния W, за исключением
состояний с большим значением главного квантового числа п в очень
сильных полях. Рассмотрим состояние атома водорода с малым
значением п. Порядок величины Wq таков:
*Ъ=(тяг) Ы твтП~ w^r~-ww' (47Л2)
где мы заменили г боровским радиусом, а ^-^ — ридбергом. Сле-
W
довательно, Wq меньше W на множитель порядка -^—. Для всех
практически используемых значений напряженности магнитного поля
энергия зеемановского расщепления W<^Ry. В частности, мы видели
(см. § 46, п. т)). что при 36 ~ 104 эрстед энергия W сравнима
с энергией тонкого расщепления ЬЕ.—a2Ry. Тогда для таких полей
W0 4
отношение -г^- имеет порядок а2~10 .
Отношение математического ожидания Wq к математическому
ожиданию W пренебрежимо мало для полей порядка 104 эрстед или
меньше и для состояний с малым значением главного квантового
числа л. При больших значениях напряженности магнитного поля
(случай «сильного» поля, полный эффект Пашена — Бака)
обусловленный W сдвиг энергии линеен по gf6\ а сдвиг энергии,
обусловленный Wq, квадратичен по J5?. Далее, из (3.21) видно, что
математическое ожидание г2 грубо пропорционально я4. Следовательно,
Wq
отношение -^ грубо пропорционально Sf6n* и может быть близко
к единице при больших значениях $6 и я. Заметим, что сдвиг
энергии, обусловленный W, меняет знак при изменении знака как mlt
так и т8, тогда как математическое ожидание Wq не зависит от знака
магнитных квантовых чисел. Wq является четной для слабых полей
в случае, где математическое ожидание W равно нулю, и приводит
к диамагнетизму (для случая гелия это. вычислено в § 50).
Оператор W коммутирует с ft2, и мы до сих пор рассматривали /
как хорошее квантовое число. Напротив, оператор Wq не
коммутирует с ft2, а также имеет матричные элементы для переходов между
состояниями с отличающимися на ±2 значениями /. Эти
недиагональные матричные элементы имеют тот же порядок величины, что и
математические ожидания оператора Wq, и приводят к
«перемешиванию» волновых функций состояний с различными значениями /.
Величину примеси можно вычислить, используя первое приближение
WQ
теории возмущений; она имеет порядок -^ , где ДЕ—расстояние

§ 48. ТЕОРИЯ ДЛЯ АТОМОВ СО МНОГИМИ ЭЛЕКТРОНАМИ 345
между компонентами тонкой структуры с разными значениями /. Это
перемешивание в возбужденных состояниях атома водорода опять
совсем мало, если значения $6 и л не являются большими. Оно еще
мало для валентного электрона атомов щелочных металлов, так как
энергия зависит от / нерелятивистским образом. Им можно полностью
пренебрегать для основного состояния атома водорода, так как
наибольшую примесь даст З^-состояние с ЬЕ—1 Ry (вместо a2Ry для
возбужденных состояний).
е) Аномальный момент электрона. В § 18 мы обсуждали
различные поправки к теории Дирака, которые следуют из квантовой
электродинамики. Простым и важным эффектом является аномальный
магнитный момент электрона. В уравнении Паули для движения
электрона во внешнем поле члены, связанные с внутренним моментом
электрона, умножаются на величину, несколько отличающуюся от
единицы. Этот множитель был использован при определении -^ g8
в (45.9) и может быть вычислен с помощью квантовой
электродинамики в виде разложения в ряд по степеням постоянной тонкой
структуры а. Член, линейный по а, был вычислен в классических
работах Фейнмана и Швингера, а член, квадратичный по а,
вычислили Карплус и Крол [104] (и более точно Саммерфилд [407]).
В этом порядке поправочный множитель имеет вид (см. (18.5)):
Ъ*ш=1 + £ — 0,328^ = 1,0011596. (47.13)
Члены порядка а3 и выше до сих пор не вычислены, однако
ожидается, что они изменят значение g8 меньше, чем на ±10~6.
Прецизионные эксперименты Куша и др., которые подтверждают
значение (47.13), обсуждаются в § 49.
§ 48. Распространение теории на атомы со многими
электронами
а) Общая теория. В § 39—41 мы обсуждали приближенное
релятивистское волновое уравнение для системы с двумя электронами.
Это уравнение, имеющее ту же точность, что и приближение Паули,
можно обобщить на атомы со многими электронами. В гамильтониан,
соответствующий этому уравнению, входит часть, зависящая от
внешнего магнитного поля £№\ Эта часть имеет вид суммы (по всем
электронам) членов, каждый из которых имеет форму зависящих от поля
членов в уравнении для атома с одним электроном. Пренебрежем
временно членами, квадратичными по <$?. Обозначим сумму
орбитальных моментов количества движения всех электронов, сумму
спинов всех электронов и т. д. заглавными буквами:
*=2*1, S = %sit Л« = S (*i Ч- (48Л)
i i i

346 III. АТОМЫ ВО ВНЕШНИХ ПОЛЯХ
Собственные значения операторов Кг> 52 и Мг равны /я^, nts и т%
г собственные значения операторов Af2, S2 и М2 paBHbPL(L+1),
5(5+1) и J(J-\- 1). Член W в гамильтониане, линейный по £№%
имеет догда в полной аналогии с (45.1) вид
W = v.03V(Kz + g8Sz). (48.2)
Рассмотрим теперь часть гамильтониана, не зависящую от SW.
Если ограничиться только нерелятивистским приближением Н0 к этому
гамильтониану, то оказывается, что операторы К2, 52, Кг и 52 все
коммутируют с Я0, а квантовые числа L, 5, ть и т$ все являются
хорошими.
Собственное значение энергии гамильтониана Н0, обусловленное
электростатическим взаимодействием между электронами и обменными
эффектами, в общем, зависит как от значения L, так и от значения 5,
но не зависит от значений квантовых чисел ть и nts (ср. § 28).
Релятивистская часть гамильтониана содержит члены различных типов,
включая взаимодействие Брейта между электронами; некоторые из
этих членов не коммутируют с К2 или S2. Рассмотрим только случай,
когда электроны являются существенно нерелятивистскими (малое
значение эффективного заряда ядра) и когда вычисленные по
нерелятивистской теории энергии состояний с различными значениями L и 5
не лежат (случайно) предельно близко. При этих условиях можно
применить следующее приближение, называемое схемой связи Рес-
села — Саундерса.
Будем считать релятивистскую часть гамильтониана малым
возмущением, причем вначале рассмотрим только ту часть этого
возмущения, которая диагональна в представлении LS. Эта часть обычно
записывается1) в виде (в хорошем приближении)
Е = aKSt (48.3)
где а может зависеть от L и 5, но не от mi и nts» Член Е
полностью аналогичен оператору.(45.10). В некоторых случаях
(например» для гелия) запись диагонального члена Е в виде (48.3) не
является хорошей, но даже в этих случаях Е коммутирует с М2.
Если (для фиксированных значений L и 5) мы выражаем операторы
в представлении J (собственные состояния М2), то оператор Е является
диагональным:
V = %r. <48-4>
где Е^.— число, не зависящее от квантового числа т.
Приближенная форма (48.3) представляет собой специальный случай операторов,
удовлетворяющих ограничению (48.4).
!) См. книгу Кондона и Шортли [5]*

§ 48. ТЕОРИЯ ДЛЯ АТОМОВ СО МНОГИМИ ЭЛЕКТРОНАМИ 347
Недиагональные части релятивистского гамильтониана будут
причиной некоторой примеси волновых функций с различными
значениями L и 5. Но так как релятивистские члены малы, то эта примесь
мала, и она влияет на энергию лишь во втором порядке (считая Е
первым порядком). Порядок примеси будет а* , где ЬЕ—
разность энергий рассматриваемого уровня и ближайшего уровня с
другими значениями L и 5. Для Не это отношение очень мало, и метод,
использованный в § 40 (исключая вычисление поправок Араки),
фактически эквивалентен схеме Рессела — Саундерса.
В атомах щелочных металлов пренебрежение недиагональными
матричными элементами опять дает прекрасное приближение по
следующей причине. Нормально мы рассматриваем только состояния*
в которых один валентный электрон находится вне заполненной
оболочки, a L, 5 являются просто квантовыми числами /, s этого
валентного электрона. Релятивистский гамильтониан будет связывать
это состояние только с теми состояниями, где один из центральных
электронов поднимается на более удаленную оболочку. Поэтому
разность энергии ЬЕ велика, а валентный электрон «видит» небольшой
по величине эффективный заряд ядра и является существенно
нерелятивистским.
<» Если пренебречь недиагональными матричными элементами
релятивистского гамильтониана и рассматривать L n S как точные
квантовые числа, то теория эффекта Зеемана для атома со многими
электронами оказывается очень сходной с теорией, разработанной в § 46.
Для случая слабых полей (§ 46, п. а)) результаты (46.4) и (46.5) были
уже выведены с помощью общих операторных методов для
произвольных значений / и s. Эти результаты применимы к атому со
многими электронами (в приближении Рессела — Саундерса) без всяких
изменений, если не считать замены /, s на L, S и j на J
(собственное значение оператора (K-\-S)2 равно J(J-\- 1)). Для слабых полей
J в отличие от ть и т$ опять оказывается (почти) хорошим
квантовым числом. Заметим, что эти результаты основаны только на
предположении справедливости ограничения (48.4), а не обязательно
ограничения (48.3).
Для сильных полей (полный эффект Пашена — Бака) по
существу без изменений вновь применимы результаты § 46, п. Р). В этом
случае ть и т$ являются (почти) хорошими квантовыми числами,
а квантовое число J таковым совсем не является. Полная энергия
при этом имеет вид
E = E0 + V.0H{mL + gsms)+lm (48.5)
Ь S
где Е является математическим ожиданием оператора Е (см. (48.4))
для собственного состояния. Kg л Sg. Если Е. имеет специальную

348
IH. АТОМЫ ВО ВНЕШНИХ ЛОЛЯХ
форму (48.3), то выражение для £ сводится в полнрй аналогии1)
с (46.10) к следующему:
T, = amLms. (48.6)
Для промежуточных значений напряженности магнитного поля
(1^ и S сравнимы) положение значительно усложняется. При
фиксированных L, 5 и т можно, например, использовать представление
в терминах собственных состояний оператора М2 с J=\L — 5|, ...
..., L-f-5. Оператор Е, как видно из (48.4), в этом представлении
диагоналей, и можно найти матричные элементы операторов Кг и 52
(а следовательно, и W). Тогда можно найти собственные значения
и собственные функции матрицы (W-f-E). Это следует делать
отдельно для состояний с различными значениями L и 5. Вычисления
для больших значений 5 очень длинны. В случае атомов щелочных
металлов с 5 = -о- все еще справедлива теория, изложенная в § 46,
п. f)- Мы лишь кратко обсудим2) случай гелия с 5 = 0 или 1.
р) Гелий. Полный спин парасостояний гелия 5 = 0. В этом
случае обращаются в нуль член спин-орбитального взаимодействия (48.3)
и член в (48.2), включающий 5г. Тогда мы имеем «нормальный эффект
Зеемана», описанный в § 45, п. а) для бесспиновых частиц.
Волновые функции в отсутствие поля являются точными собственными
функциями для всех значений напряженности поля, а энергия
взаимодействия \103@т£, строго пропорциональна напряженности поля
(квадратичный член, рассмотренный в § 47, п. 8), никогда не
учитывается). Эта теория хорошо согласуется с экспериментом [257].
Полный спин ортосостояний гелия 5=1. Для состояний с равным
нулю орбитальным моментом количества движения (£ = 0) волновая
функция в отсутствие поля для каждого значения т = т8= 1, 0, —1
является точной собственной функцией, а энергия взаимодействия
просто равна Hos^gW При L Ф 0 правильные собственные функции
для определенного значения т являются тремя различными
суперпозициями трех линейно независимых волновых функций. Для слабых
полей они являются тремя собственными состояниями оператора М2,
и их энергии определяются выражением (46.4). Множитель Ланде(46.5)
принимает вид4 (при g8 = 2 и 5=1):
g-
(L + 2)(L+\y\ если J=L+\t
l+L-^+l)"1. если J=Lt (48.7)
(L— \)L~\ если J = L— 1.
i) Случай Не, где S не имеет вида (43.3) и неприменимо выражение (48.6),
обсуждается в п. р).
2) См. также книгу Кондона и Шортли [5], гл. 16.

§ 48. ТЕОРИЯ ДЛЯ АТОМОВ СО МНОГИМИ ЭЛЕКТРОНАМИ 349
Под «слабыми», полями мы понимаем, что ji0<$? мало по сравнению
с разностью энергий двух из трех компонент тонкой структуры
(в отсутствие поля), т. е. по сравнению с 1/j — Е^.,, где
выражение Itj определено в (48.4).
Для сильных полей (\>03@ много больше тонкого расщепления)
три собственных состояния (с фиксированными т и L) являются
собственными состояниями оператора Кг с собственными значениями
/Я£ = /и+1, т и т—1. Энергии этих состояний определяются
выражением (48.5). Член ЪтьШ8 не зависит от S№ (и много меньше
второго члена в (48.5)) и может быть вычислен следующим образом.
Вычислим вначале (следуя изложению § 40) три собственных
значения %j (для J=L-\-\t L и L—1) оператора тонкой структуры Е.
Тогда собственное состояние операторов Кг и Sz (собственные
значения ть и nts) можно записать в виде линейной суперпозиции трех
собственных состояний оператора М2 (с фиксированным значением
т = mi + nts)t причем коэффициенты разложения с (mints: Jm)t
определены в книге Кондона и Шортли [5], гл. 3, § 24.
Используя свойство (48.4) диагональности оператора Е, получаем:
_ L+1
LmLmS=J£1 I C К™*1 М) I' ^
Для промежуточных значений напряженности поля можно, как
обсуждалось в п. а), найти точные собственные значения и собственные
состояния субматрицы оператора (W + 3E)- Например, для Я-состоя-
ния (L=\) и /я = 0 оператор (W + SJ) представляется трехрядной
квадратной матрицей, строки и столбцы которой соответствуют
значениям У=0, 1, 2:
W + E =
К
/i
Н&в
Ио<#Р
VI
Н&в
Н&в
<
(48.8)
Так как т = 0, то энергии Е^, %[, Е£ представляют энергии
состояний в отсутствие поля (при т Ф 0 следует добавить первый порядок
эффекта Зеемана с g, определяемым в (48.7)).
Собственные значения этой матрицы обсуждаются в книге Бете [10],
§ 28. Для Я-состояний гелия (см. § 40) энергии состояний в
отсутствие поля Е{ и Е£ (для У= 1 и 2) случайно почти точно совпадают;
при достаточно малых значениях напряженности поля имеется область,
в которой для уровня с У=0 наблюдается эффект Зеемана,
соответствующий случаю слабого поля, а для уровней с У=1, 2

350 III. АТОМЫ ВО ВНЕШНИХ ПОЛЯХ
наблюдается эффект Пашена — Бака: (см. книгу [10], стр. 178). Для
т = ± 1 вмгсто матрицы (48.8) появляется двухрядная квадратная
матрица, строки и столбцы которой соответствуют значениям У= 1
и 2. Для т= ±2 вырождение отсутствует, и для состояния с У=2
наблюдается линейный эффект Зеемана. Расщепление 23#- и 235-уров-
ней гелия при напряженности 8500 эрстед приведено на рис. 24.
/
2?Р
№
J 7
ж.
\12
4!
т
и!
' !
Ill
III
8 \
1
1
я?1
У"
0 1
0
•/
-t
^Ш'О
О
-/
• 0 t
-о о
W
It
(а)
-О -f
tVS
12
i
i
ч
I
I-
ц Ч
J iL-
3
6
Ш
Рис. 24. Эффект Зеемана в гелии для линии 23Р-
поля &0 = 8500 эрстед.
»235 при напряженности
а —схема энергетических уровней: 6 уровней с m = ±l 23Я-состояния испытывают полный
эффект Пашена —Бака; самый верхний уровень с т=0 соответствует состоянию с/=0 в
отсутствие ноля/ два нижних являются . комбинациями состояний с /=1 и 2; Ь — диаграмма
расщепления спектральной линии (согласно теории). Числа у черточек соответствуют переходам
на рис. 24» а. Сплошными линиями обозначены линии с правой, а штриховыми — с левой
круговой поляризацией,
1) Релятивистские поправки4. Для слабых магнитных полей
множитель Ланде g должен, согласно обсуждению, проведенному в п. а),
определяться формулой (46.5). Это выражение не является точным,
даже если вместо g8 в (46.5) подставить значение (47.13). Как
обсуждалось в п. а), некоторые части релятивистского гамильтониана
соответствуют примеси волновых функций состояний с различными
значениями L и 5, для которых значение gt вычисленное по
формуле (46.5), отличается от значения для рассматриваемого состояния.
Для сложных атомов эти эффекты нельзя вычислить с большой

§ 48. ТЕОРИЯ ДЛЯ АТОМОВ СО МНОГИМИ ЭЛЕКТРОНАМИ 351
точностью, однако для основных состояний атомов щелочных
металлов (один электрон с / = 0 вне заполненных оболочек) были
сделаны [258] полуколичественные оценки.
Эффект увеличивается с ростом атомного номера, а
отклонение значения множителя Ланде g от значения, вычисленного по
формуле (46.5) (где g8 определяется значением (47.13)), должно
быть порядка 2 • 10~5 для калия и 10 • 10~5 для цезия. Согласно
грубым оценкам для атомов, вне заполненных оболочек которых
находятся три электрона, отклонение значений g от значений,
вычисленных по формуле (46.5), должно быть ненамного больше
отклонений для атомов щелочных металлов со сравнимым атомным
номером. •
Кроме рассмотренного ранее влияния смешения конфигураций,
наблюдаются специфически релятивистские поправки типа поправок
Брейта — Маргенау для водорода (см. § 47, п. а)). В атомах со
многими электронами эти поправки также учитывают взаимодействие
между электронами, рассмотренное Брейтом. Для я^-состояний
ортогелия эти поправки были вычислены явно [259]. Для метастабиль-
ного 235!-состояния g отличается от g8 (значение, определенное
по (46.5а)) на 4,1 • 10""5 по сравнению с отличием на 2* 10~5 для
основного состояния водорода. Для атомов щелочных металлов и
других атомов со многими электронами доступны только
полуколичественные оценки этих эффектов [260]. Эти поправки к значению g
.будут иметь порядок величины от 10~"5 до 10""4.
В § 49, п. (3) мы обсудим прецизионные эксперименты, которые
дали возможность измерить с точностью до 1 • 10~5 отношение
множителей Ланде g для состояний с различными значениями Lt S и J
в разных атомах. Было твердо установлено значение g, приведенное
в (47.13) (см. § 49, п. 8)). Оставшиеся расхождения между
измеренными значениями g и значениями, вычисленными по формуле (46.5),
должны тогда объясняться влиянием поправок, рассмотренных в этом
пункте. Измеренные расхождения имеют тот же порядок величины,
что и грубые теоретические оценки этих расхождений. Например,
для основного состояния атомов щелочных металлов
экспериментальные значения g (см. [261, 262]) согласуются с g8 с точностью до
1 • 10"*6 для Li, Na и К, а отношение -£- = (1 +5 • 10~"5) для Rb и
(1 4-13. 10 5) для Cs. Для 235!-состояния гелия [263] отношение
~ = (\ —4 • 10~"5) в хорошем согласии с теорией. Даже для основ-
68
ного состояния атома Сг, вне заполненных оболочек которого
находится пять tf-электронов и один s-электрон, с L = 0 и У=5 = 3
значение множителя ЛайДе близко [264] к g8, а именно: -£-=
= [1—(35±5) • 10~5]. Измерения значений g были также выпол*

352
til. АТОМЫ ВО ВНЕШНИХ ПОЛЯХ
нены [265, 266] для 2Я1/2-и 2Я3/2-состояний атомов с тремя электронами
вне заполненных оболочек, таких, как Ga и In. В большинстве случаев
значения g отличаются от вычисленных по формуле (47.5) менее
чем на 20- 1(Г5.
§ 49. Сравнение с прецизионными экспериментами
Многочисленные экспериментальные исследования эффекта Зеемана
в водородоподобных и сложных атомах были выполнены уже много
лет назад с помощью методов оптической спектроскопии. Эти
эксперименты подтверждают мелкие детали 1) различных аспектов теории,
изложенной в § 46, но их точность не очень высока. Даже в очень
сильных полях зеемановское расщепление частот по порядку
составляет всего несколько см*1, что является малой долей от частоты
оптического перехода (порядка 104 см"1). В пределах точности
эксперимента не было обнаружено расхождения с теорией, изложенной
в § 46 (при g8t равном, согласно теории Дирака, 2). Фактически еще
совсем недавно теория и оптические измерения (Кинслер и Хустон
[270, 271], эффекта Зеемана служили одним из методов измерения
отношения — для электрона.
Кроме подтверждения других деталей теории, оптические
измерения подтвердили в пределах экспериментальных.ошибок2)
(составляющих около -здо/ предсказываемое теорией Дирака значение 2
для g8 в выражении (46.1). Лишь недавно стало доступным
использование микроволновых и других экспериментальных методов, что
сделало возможным намного более точные измерения g8. Исторически
впервые предположение (Брейт [134]), что значение g8 несколько of-
личается от 2 (аномальный магнитный момент), основывалось именно
на расхождениях между прецизионными экспериментами и теорией
Дирака сверхтонкой структуры. Однако наиболее прямые
измерения g8 следуют из современных экспериментов по эффекту Зеемана,
которые мы кратко обсудим.
а) Экспериментальные методы3). В оптических спектрах обычно
имеют дело с электрическими дипольными переходами между двумя
атомными состояниями, орбитальные квантовые числа L которых
отличаются на единицу (ДА=±1). Для водородоподобных атомов
главное квантовое число п в оптических переходах также меняется.
*) Относительно зависимости многих линий спектра водорода от
напряженности поля см. работу [267] и книгу [10] § 27, п. а). Обзор работ по
эффекту Зеемана в сложных атомах дан в книге [268]; см. также книгу [269].
2) Более точные измерения были выполнены Кинслером для синглетных
состояний, для которых наблюдается нормальный эффект Зеемана и в
формулы для которых не входит gs.
8) Более подробное изложение см. в книге 116], гл. 3.

§ 49. СРАВНЕНИЕ С ПРЕЦИЗИОННЫМИ ЭКСПЕРИМЕНТАМИ 353
В связи с обсуждением лэмбовского сдвига (§ 21) мы уже
рассматривали электрические дипольные переходы между состояниями атома
водорода с одинаковым главным квантовым числом п, но с разными
значениями /; разность энергий этих состояний является
релятивистским эффектом. Другим возможным типом электромагнитных
переходов являются магнитные дипольные переходы (см. § 66, п. у)).
Для атома в слабом внешнем магнитном поле (или в отсутствие поля)
правила отбора для такого перехода: ДА = 0, Д/ = 0, ±1 и
Д/я = 0Г ± 1. Тогда возможны переходы между двумя состояниями
с одинаковым главным квантовым числом и одинаковыми
значениями L, S и У, но с Д/я = ±1. При этом полная разность энергий
двух таких состояний обусловлена взаимодействием с магнитным полем,
а частота излучения, испущенного или поглощенного в этом переходе,
дает непосредственно энергию зеемановского расщепления. В этом
обсуждении мы пренебрегли эффектами сверхтонкой структуры
(§ 47, п. т))- Для атомов с отличным от нуля моментом ядра в
слабых магнитных полях разность энергий двух состояний с
одинаковыми значениями L, S и У (но разными т или F) зависит также от
энергии взаимодействия сверхтонкой структуры. Это несколько
усложняет измерение эффекта Зеемана, но вместе с тем позволяет измерить
энергию сверхтонкого расщепления путем наблюдения прямых
переходов между состояниями с различными значениями F.
Вероятность такого перехода со спонтанным испусканием
излучения пренебрежимо мала, так как частота излучения очень мала
(а, кроме того, магнитные дипольные переходы вообще имеют
меньшую вероятность по сравнению с Электрическими). С другой стороны,
вращающееся (или колеблющееся) магнитное поле, даже не очень
большой напряженности, в случае, когда частота вращения v много
меньше частот оптического спектра (порядка 1016 гц), представляет
собой набор очень большого числа электромагнитных квантов
частоты v. Частота вращения v в типичных экспериментах лежит в
коротковолновой или микроволновой области (порядка 108—109 гц).
Поэтому такое магнитное поле будет вызывать переходы 1) с
поглощением или вынужденным испусканием излучения, если значение
кванта to в точности равно разности энергий двух состояний. Если
эти состояния образуют часть основного состояния рассматриваемого
атома, то время их жизни будет велико, а резонансы будут очень
остры (переходы будут индуцироваться только в небольшом
диапазоне частот).
Переходы, индуцируемые вращающимся полем соответствующей
частоты, лежат в основе многих экспериментальных методов. Различные
методы отличаются друг от друга главным образом по способам
обнаружения переходов. В резонансном методе атомного пучка
определяется изменение траектории частиц атомного пучка из-за переходов
*) Подробную квантовомеханическую теорию см. в работе [272].

351
III. АТОМЫ ВО ВНЕШНИХ ПОЛЯХ
из одного состояния в другое. В микроволновом резонансном методе
фиксируется поглощение энергии наложенного вращающегося поля.
В методе магнитного резонанса по существу детектируется магнитное
поле, обусловленное индуцированным испусканием излучения. По
существу, во всех случаях измеряется частота, соответствующая
либо энергии зеемановского расщепления в постоянном магнитном
поле, либо энергии сверхтонкого расщепления. Такими методами
можно также измерять магнитные моменты ядер.
Рассмотрим ядро в ионном растворе или в молекуле
определенного типа так, чтобы между ядром и электронами не было чистого
магнитного взаимодействия. Если направление спина / ядра в
однородном магнитном поле §£ меняется, то изменение энергии будет
при этом обусловлено лишь взаимодействием между магнитным
моментом ядра и магнитным полем. Вращающееся поле с частотой v
такой, что значение hv равно этому изменению энергии, может тогда
индуцировать переходы между состояниями с различными
значениями /§£. Эти переходы опять можно обнаружить резонансным
методом поглощения или резонансным индукционным методом. Такие
эксперименты будут обсуждаться в п. j).
Приведем порядок величины некоторых частот v в типичных
экспериментах. Для перехода между двумя компонентами
сверхтонкой структуры основного состояния водорода (в отсутствие
магнитного поля) частота v = 1420 мггц. Для перехода между двумя
зеемановскими компонентами какого-либо ^-состояния 'водорода
в однородном магнитном поле напряженностью 1000 эрстед частота
v = 2800 мггц. Для переворачивания спинового магнитного момента
свободного протона в однородном магнитном поле 1000 эрстед
необходимо приложить вращающееся поле с частотой v = 4,25 мггц.
Р) Отношение —. Рассмотренные выше экспериментальные
методы позволяют с предельно высокой точностью проводить измерение
частот, соответствующих энергии эффекта Зеемана в однородном
магнитном поле J#\ Рассмотрим, например, атомное состояние- без
сверхтонкой структуры в «слабом» поле <$?. Частота v,
соответствующая переводу с изменением магнитного квантового числа т
на единицу, согласно (46.4), равна
— тг-таг"*- <49Л>
Если справедливо приближение Рессела — Саундерса, то множитель
Ланде g должен определяться из (46.5) или (46.5а). Если к тому же
правильна простая теория Дирака, то в (46.5а) следует положить
^=1 и ^8 = 2. В основном, мы будем интересоваться
отклонением gx и g8 от этих значений.
Чтобы получить точное значение для g в (49.1), нам, кроме
прецизионного измерения, частоты v, необходимо точно знать значение

§ 49. СРАВНЕНИЕ С ПРЕЦИЗИОННЫМИ ЭКСПЕРИМЕНТАМИ 355
отношения — и напряженности магнитного поля 36\ Хотя получить
магнитные поля с очень высокой степенью однородности относительно
просто, оказывается очень трудным и утомительным измерение с
высокой точностью абсолютного значения напряженности поля (в
единицах CGS). Эти трудности можно обойти, если мы удовлетворимся
измерением отношения значений g для двух атомных состояний
одного или разных атомов. Это сводится просто к измерению
отношения двух частот перехода в одном и том же магнитном поле.
Эти соображения лежат в основе классического эксперимента Куша
и Фоли [265], который дал первое прямое указание на аномальный
момент электрона.
Куш и Фоли использовали резонансный метод атомного пучка для
измерения частот перехода для эффекта Зеемана. Чтобы получить
острые резонансы, они использовали атомы в основных состояниях
с различными комбинациями значений L, 5 и J и сравнивали такие
атомы, для которых приближение Рессела — Саундерса должно быть
очень хорошим. Если предположить множитель Ланде g в виде (46.5а),
но оставить gt и g8 произвольными, то из отношения множителей g
для двух состояний с различными значениями L и (или) 5 немедленно
определяется значение отношения —. Куш и Фоли использовали
2A/t- и ^/.-состояния Ga и In и 2Sya-состояние Na. В предположении
правильности записи g в виде (46.5а) среднее от этих измерений дает
-^- = 2(1,00119 + 0,00005). (49.2)
Это значение ясно указывает на отклонение от предсказываемого по
теории Дирака значения 2. Согласно (47.5) в более
усовершенствованной теории отклонением gx от единицы для рассматриваемых
достаточно тяжелых ядер пренебрегают. Тогда значение (49.2) хорошо
согласуется с предсказываемым квантовой электродинамикой значением1)
i±.~g8 = 2. 1,001160. (49.3)
С 1948 г. экспериментальная методика еще более
усовершенствовалась, и отношение множителей g в различных атомных
состояниях теперь измеряется с ошибками менее 1 • 10~5. Однако
большинство этих измерений относится к состояниям сложных атомов.
Как обсуждалось в § 48, п. \), фактические множители g в таких
состояниях могут отличаться от выражения (46.5а) примерно
на 1 • 10~~4, и эти отклонения нельзя в настоящее время вычислить
*) Учтено «новое» значение, вычисленное Саммерфилдом (см. (18.5));
«старое» значение Карплуса и Крола равнялось 2 • 1,0011454 (ср. стр. 358).
(Прим ред.)

356
III. АТОМЫ ВО ВНЕШНИХ ПОЛЯХ
с какой-либо точностью. Из экспериментов этого типа, несмотря
на их высокую точность, можно в настоящее время определить
отношение —— с точностью не лучше 1 • 10~"4. Фактически после вычи-
сления теоретического значения (49.3) эти эксперименты используются
в наши дни для исследования четности атомных состояний и т. д.
Следует также указать, что в этих экспериментах измеряется только
отношение —, а не значения gl и g8 отдельно. В п. 8) мы обсудим
точное абсолютное измерение g8.
l) Вспомогательные измерения. Мы уже упоминали об
измерении частоты, vp необходимой для переворачивания спинового магнитного
момента \tpt свободного протона в постоянном магнитном поле gfd *
при помощи резонансного метода поглощения или резонансного
индукционного метода. Магнитный момент цр можно записать в виде
где \f0—магнетон Бора (45.7), pNM—ядерный магнетон (22.7),
Мр—масса протона, а множитель -^ соответствует значению спина
протона. Тогда частота vp равна
V= 455^4= 4dfcr*^- (49-5)
Если протон является чистой частицей Дирака, то значение gp
должно быть равно точно 2. На самом деле протон подобно
электрону обладает аномальным магнитным моментом, который большей
частью обусловлен взаимодействием с полем виртуальных мезонов
(вместо электромагнитного поля). В отличие от постоянной тонкой
структуры а эквивалентная константа мезонного взаимодействия не
является малой, значение gp существенно отличается от 2 и не может
быть с какой-ли(ю точностью вычислено из существующих мезонных
теорий.
Эксперименты по протонному резонансу практически используются
для точной (но относительной) калибровки магнитных полей. Из (49.5)
видно, что частота vp пропорциональна напряженности магнитного
поля <36\ поэтому из измерения частот vp в двух магнитных полях
сразу же получаем отношение напряженности этих полей. В
магнитном поле, калиброванном Национальным бюро стандартов США
в единицах CGS [272а], измерено также и абсолютное значение
магнитного момента цр (в единицах CGS), однако точность этога
измерения составляет всего лишь 3«10~5. Это измерение важно для
определения абсолютных значений et m и Мр, но мы не будем на
этом останавливаться.

§ 49. СРАВНЕНИЕ С ПРЕЦИЗИОННЫМИ ЭКСПЕРИМЕНТАМИ 357
Для нашего изложения особую важность имеют измерения частоты
«циклотронного резонанса» заряженных частиц, т. е. частоты
обращения v свободной частицы, движущейся по большой (в атомных
масштабах) круговой орбите в однородном магнитном поле £Ю\
где е и М — заряд и масса частицы. Точность этих экспериментов
не так велика, как точность измерения частот зеемановского
расщепления и частот*! протонного резонанса. Частота циклотронного
резонанса была измерена для электрона [273] и для протона [274, 275]
вместе с измерением частоты протонного резонанса vp. Из этих двух
измерений получаются следующие значения множителей g' и gp
в (49.4):
I#; = 0,0015210l(l±l,2. 1(Г5),
j £р= 2,79276 + 0,00006.
(49.7)
Отношение этих двух множителей дает отношение масс протона и
электрона. Значение gp важно в связи с прецизионными измерениями
сверхтонкой структуры уровней водорода. Мы будем использовать
только значение g' в связи с частотами зеемановского расщепления.
8) Абсолютное значение g8. Ограничение в интерпретации
экспериментов, которые мы обсуждали в п. Р), лежит не в
экспериментальных ошибках, а в теоретических неопределенностях в
выражении для множителя Ланде g (46.5) для сложных атомов. Для
основного состояния водорода эти трудности не возникают. Энергию
магнитного взаимодействия в слабых полях можно вычислить точно,
а отношение — (после учета поправок на эффекты сверхтонкого
расщепления), обусловленное релятивистскими эффектами,
определяется выражением (47.4). Частота зеемановского перехода в
однородном магнитном поле измерялась с предельно высокой точностью
как резонансным методом атомного пучка [143], так и резонансным
методом поглощения [144]. В каждом эксперименте в том же поле
измерялась частота протонного резонанса vp. Тогда такой экспери-
g
мент даст отношение —f (см. (49.1) и (49.5)). Оба эксперимента
находятся в хорошем согласии и дают:
if = 658,229 + 0,001. (49.8)
ёр
Представляет интерес не значение отношения (49.8), а само
значение g*8. Его можно получить, комбинируя значение (49.8) со

358
III. АТОМЫ ВО ВНЕШНИХ ПОЛЯХ
значением g' в (49.7), полученным из частоты электронного
циклотронного 1) резонанса. В результате получаем:
g8 = 2(1,001147 + 0,000012). (49.9)
[Наибольший вклад в вероятную ошибку в экспериментальном
значении (49.9) множителя g8 дает измерение частоты электронного
циклотронного резонанса (а единицах частоты протонного резонанса).
Недавно было выполнено независимое измерение этой величины [426],
которое дало значение, несколько отличное от использованного
в книге (и примерно с той же точностью). Это новое измерение
приводит к следующему экспериментальному значению:
#8 = 2(1,001165±0,000011). (49.10)
g
Теоретическое значение (см. § 18, п. (J)) для -~ должно
равняться 1,001145 со «старым» значением Карплуса и Крола для
поправки четвертого порядка к аномальному моменту и 1,001160
с «новым» значением Саммерфилда.] (Добавление авторов.)
Таким образом, значение для g8 находится в прекрасном согласии с
теоретическим значением (47.13) и (49.3). Член порядка а2 в (47.13)
приводит к поправке порядка 3 • 10~~5 к значению g8t так что
точность значения (49.10) достаточна для контроля, по крайней мере,
порядка величины даже этого члена высшего порядка.
Следует отметить, что при получении значения g8 частота
протонного резонанса была использована лишь для удобства
промежуточных выкладок. В действительности зеемановская частота электрона
в связанном состоянии сравнивалась с орбитальной частотой
обращения электрона в том же магнитном поле. Ошибка значения g8
в подавляющей степени связана с измерением частоты электронного
циклотронного резонанса. При сравнении значения (49.9) и значений
/Г
отношения —, которые обсуждались в п. ()), оказывается, \что
значение gx для основного состояния с орбитальным моментом
количества движения равняется единице в пределах неопределенностей
интерпретации, составляющих примерно 1 • Ю-"4.
*) Значение (49.8) относится к gp для протонов, связанных в молекуле
минерального масла. В силу диамагнитных поправок это значение не точно
равно значению отношения для свободного протона. Значения в (49.7)
являются экстраполированными значениями для свободного протона;
экспериментальное значение для протонов в молекуле минерального масла рав-
но j g^ = 0,00152097.

§ 50. ДИАМАГНЕТИЗМ ГЕПИЯ 359
§ 50. Диамагнетизм гелия ')
Основное состояние гелия является синглетным (5 = 0) и не
обладает орбитальным моментом количества движения (L = 0). Поэтому
линейный член W в гамильтониане взаимодействия с магнитным полем
равен нулю, волновая функция основного состояния не вырождена
и зеемановское расщепление отсутствует. Тем не менее, квадратичный
член (47.11) в гамильтониане приводит к небольшому сдвигу
энергии, который зависит от магнитного поля. Этот оператор имеет вид
г«=ш& (л*+А%=w (r? sin2 *»+r*sin *«)• <50- !>
Замечая, что волновая функция сферически симметрична, а также
симметрична относительно гх и г2, получаем для изменения энергии ДЕ
(в атомных единицах):
ДЕ = 1 tf3eh* sin2» = \ а?3@2г* ат. ед., (50.2)
где г2 — математическое ожидание г2 для одного электрона в
основном состоянии гелия.
Среднее значение можно вычислить при помощи распределения
заряда, полученного по методу Хартри (табл. 5); это дает:
г2=1,19 ат. ед., ДЕ=1,05- 10~5 &вг ат. ед. (50.3)
В поле напряженностью J5? = 100 000 эрстед = 0,006 ат. ед. сдвиг
терма составляет примерно 4 • 10"1 ат. ед. = 0,8* 10"" см"1 и,
следовательно, несомненно лежит вне пределов возможности
спектроскопического наблюдения. Тем не менее этот незначительный сдвиг
терма ответствен за диамагнетизм гелия.
Магнитная восприимчивость на 1 моль % определяется из
выражения
NLE = — ^x$e\ (50.4)
где ДЕ— вычисленный выше сдвиг терма, а N = 6,02- 1023 — число
Авогадро; у имеет размерность объема. Если мы подставим сюда
значение ДЕ из (50.3), то получим у в единицах а3, где а — радиус
атома водорода. Измеряя у в см3, получаем:
x = _-^yVa3 = —2X1,05. 10~5Х6,02. Ю^Х 0,529- 10~24 =
=—1,87- 10""6 = — 1,585 - 10~6(-J). (50.5)
Измеренное [277, 278] значение х = — 1,88 • 10""6; согласие с теорией
прекрасное.
1) См. Слэтер [276].

360
Ш. АТОМЫ ВОТ ВНЕШНИХ ПОЛЯХ
[Зто прекрасное согласие оказалось случайным, так как более
поздние измерения l) ^ привели к несколько большему значению г2,
а именно:
Z8Kcn = -(1.933±0,01) Ю-6 см\ (50.6)
НЭКОП = (1,220± 0,006) ат. ед.
Значение г2 до сих пор не вычислено прямо ни с какой волновой
функцией основного состояния, более точной, чем волновая функция
Хартри. Однако Дальгарно и Линн [428] использовали некоторые
полуэмпирические формулы для силы дипольного осциллятора, чтобы
вычислить сумму (см. (61.12в)), из которой косвенным образом
получается значение г2, близкое к 1,22.] {Дополнение авторов.)
б) ЭФФЕКТ ШТАРКА В ВОДОРОДЕ
§ 51. Линейный эффект Штарка
а) Симметричное рассмотрение. Будем рассматривать поведение
произвольного атома в однородном внешнем электрическом поле
напряженностью /\ направленном параллельно оси 2. Тогда нёреля-
тивистское уравнение Шредингера для атома имеет вид (в атомных
единицах)
(i-Д + Я — V— Ф)я = 0, Ф = /=*2^ <б1.1>
i
• Гамильтониан возмущений Ф представляет сумму по всем /
электронам энергии взаимодействия eFz электрона с электрическим полем.
Покажем теперь, что математическое ожидание возмущающего
потенциала Ф по собственной функции и0 атома в отсутствие поля
Ф = j dz | и012 Ф,
в общем, равно нулю. Рассмотрим инверсию относительно ядра
пространственных координат всех электронов, т. е. заменим rt, г2 гп
на —rlt —г2, ...,. —гп (без изменения спиновых волновых
функций, если они есть). При такой инверсии гамильтониан свободного
атома остается неизменным. Отсюда следует, что собственные
состояния в отсутствие поля имеют определенную четность, т. е. при
инверсии и0 или остается неизменной (чётность положительна), или
меняет только знак (четность отрицательна). Следовательно, при
инверсии \и0\2 не меняется, а Ф меняет знак (2|-> — ^). Отсюда
следует, что интеграл, определяющий математическое ожидание Ф,
обращается в нуль.
1) См. Хавенс [427]. При вычислении результата Хавенса было принято
во внимание более позднее изменение в значении постоянной Кюри для 02.

§51. ЛИНЕЙНЫЙ ЭФФЕКТ ШТАРКА
36Г
Из аналогичных соображений следует, что матричный элемент Ф
для перехода между . двумя невозмущенными состояниями а и Ь
(| и012 в записанном выше интеграле заменяется на и*аиь) обращается
в нуль, если только оба состояния не имеют противоположной
четности. Для одного электрона в центральном потенциале
состояние с орбитальным и магнитным квантовыми числами / и/я
независимо от значения т имеет отрицательную (положительную) четность,
если значение / неяетно (четно). Это следует из свойства сферических
гармоник при инверсии:
Ylm{« — b, « + <р) = (- 1)»У1ш(&.<р). (51.2)
Поэтому Ф имеет отличные от нуля матричные элементы только для
перехода из состояния с нечетным / в состояние с четным / (или
наоборот). -Более подробно можно показать, записывая 2 = rcos&
и рассматривая свойства ортогональности сферических гармоник (см.
выражение (А.22) Приложения), что матричные элементы не равны
нулю, только если оба состояния имеют одинаковые значения т и
отличающиеся на ±1 значения / (см. также § 60).
В сложных ядрах состояния с различной четностью имеют
различные энергии в отсутствие поля. Тогда в первом порядке теории
возмущений Ф не дает сдвига энергии уровней, так как
математическое ожидание Ф обращается'в нуль. Для слабых полей энергия
взаимодействия определяется тогда вторим порядком теории
возмущений и квадратична относительно напряженности поля Z7. Однако
водородоподобные атомы являются исключением из этого правила.
Для них состояния с различными значениями / (для фиксированного
главного квантового числа п) вырождены (в нерелятивистском
приближении). Так как Ф имеет отличные от нуля матричные элементы
для переходов между состояниями с нечетным и четным /, то
возмущение Ф снимает это вырождение. Собственные функции при
наличии поля являются тогда суперпозициями собственных функций
с различными значениями / в отсутствие поля, а первый порядок
теории возмущений дает взаимодействие, которое (для слабых полей)
линейно относительно напряженности поля.
(3) Вычисления. Конечно, линейный эффект Штарка можно было
бы рассчитать, конструируя матрицу возмущения (51.1) при помощи
обычных собственных функций в сферических координатах и
находя собственные значения этой матрицы. К счастью, эффект
Штарка можно также рассчитать более простым способом, проводя
вычисления не в сферических, а в параболических координатах. Как
мы видели в § 6, уравнение Шредингера для атома водорода в
отсутствие внешних полей допускает разделение переменных в пара-,
болических координатах (этот факт тесно связан с вырождением
уровней спектра атома водорода относительно /). Покажем теперь,
что разделяемость переменных сохраняется и в электрическом поле,

362
III. АТОМЫ ВО ВНЕШНИХ ПОЛЯХ
Возмущающий потенциал Fz электрического поля можно, согласно
(6.1), выразить в параболических координатах:
Если в уравнении Шредингера
записать оператор Лапласа в параболических координатах, согласно
(6.4), и умножить уравнение на -к-(£ + ?]), то оно примет вид
dt У dt j"h д-ц У1 дт\ /"+4 46 "*" 4v\) д<?* "+"
+ [|fi(? + 4) + Z —|^(Р —ч«)]в=:0.
Как и в § 6, это дифференциальное уравнение допускает разделение
переменных, если учесть подстановки (6.5):
0 = ^(5)^(7))^, Z = Zt + Z2.
Однако функции их и а2 вместо уравнения (6.6) теперь должны
удовлетворять дифференциальным уравнениям
£(«*)+(т*+<.-т-т«'Ь-Ч
которые отличаются друг от друга знаком перед F. Обыкновенное
дифференциальное уравнение (51.3) можно либо интегрировать
непосредственно (мы проделаем это в § 53), либо решать с помощью
метода возмущений, при котором следует исходить из
невозмущенных собственных функций (6.7), (6.8) и невозмущенных собственных
значений (6.10). Метод возмущений будет вполне пригоден, пока
напряженность поля не слишком велика,
Метод возмущений отличается от обычного тем, что собственными
значениями дифференциального уравнения является не энергия Е,
а параметры разделения Zx и Z2. При решении дифференциальных
уравнений параметры Zt и Z2 определяются как функции энергии Е
и напряженности поля Z7. Условие Z = Z1-f-Z2 дает соотношение,
которым мы позже будем пользоваться, а именно зависимость
энергии Е от напряженности поля F.
Вводя, как в § 6, величину
8 = 1/"- 2Е9
(51.4)

§ 51. ЛИНЕЙНЫЙ ЭФФЕКТ ШТАРКА 363
можно выразить «собственное значение» Zt в отсутствие магнитного
поля через электрическое квантовое число пх и магнитное квантовое
число т при помощи формулы
Zf» =.(*+=£!).. (51.5)
Вызываемое полем F возмущение этого собственного значения в
первом приближении определяется интегралом от возмущающего
потенциала по невозмущенной собственной функции. С точностью до
нормировочного множителя эта функция дается формулами (6.7) и (6.8).
Нормируя согласно условию
оо
о
мы получим (см. (3.13)):
а1(5)=_31Ц_е4Й^^(да+1)^4л,(е?). (51.6)
(«t + m)!2
а следовательно (см. (3.13)):
со
о
= 7 F*~2 (6л? + 6/ilm + m» + 6/4 + Ът + 2). (51.7)
Поэтому в первом приближении мы имеем (см. (51.5)):
+ l-75"(6/l2 + 6/lim + m2 + 6/li + 3m + 2) (51-8)
и аналогично
Z.-ZP + ZP —(m + ^f1)-
— Т 7^ (6/12 + 6п*т + т2 + 6/12 + Зл1 + 2).
Складывая эти два выражения и принимая во внимание определение
(5.8) главного квантового числа п, получим:
Z = «i + | ^(/ч —л2) д. (51.9)
или, решая относительно е:
—т-Ит)'**---)- (51Л0)

364
III. АТОМЫ ВО ВНЕШНИХ ПОЛЯХ
Поэтому для энергии получаем:
Е = -\г* = -\^-+.^{пх-пг). (51.11)
Формула (51.11) для линейного эффекта Штарка была выведена
Шварцшильдом и ЭНштейном с помощью старой квантовой теории
и с помощью волновой механики Шредингером в его третьем
сообщении. Энергия в линейном эффекте Штарка помимо зависимости
от главного квантового числа п зависит только от разности пг — щ,,
которая называется также «электрическим квантовым числом»;
зависимость от магнитного квантового числа т впервые появляется только
во втором приближении. Имеющая самую высокую энергию
компонента эффекта Штарка какого-нибудь терма с главным квантовым
числом п получается, когда параболическим квантовым числам
придаются значения пг = п—1 и л2 = 0; компонента с наинизшей
энергией соответствует значениям пг = 0 и /12 = л—1. Расстояние между
этими двумя крайними компонентами терма, как следует из (51.11),
равно
bE = ZF "(я-1* . (51.12)
Следовательно, расщепление терма в эффекте Штарка
пропорционально я2. Увеличение расщепления с ростом главного квантового
числа п вполне понятно: чем больше диаметр орбиты электрона, тем
больше разность потенциалов между диаметрально противоположными
точками этой орбиты.
Чтобы получить представление об абсолютной величине эффекта
Штарка, вспомним, что поле F выражено в атомных единицах.
Единицей напряженности электрического поля является поле одного
протона на расстоянии, равном радиусу первой боровской орбиты
атома водорода, т. е.
р 4 80.10"""10
— ' — 1,71 • 107эл.-ст.ед.= 5,142- \№ в/см. (51.13)
"2 (5,29-10"9)2
Единица энергии равна удвоенной ридберговой энергии, т. е.
2,19* 106 см"1. Поэтому, если напряженность поля измерена в в/см,
а энергия — в см~1, мы получаем:
р Г 1,097-105 _, . F п , Л . /К1 1у1Ч
Е = [ -—г* + 1Шо~1(п1-п2)\ см-К (51.14)
Расщепление в эффекте Штарка, особенно для сильно возбужденных
термов, может достигать больших значений. Для л = 5 расстояние
между крайними компонентами (л1 = 4, ^ = 0 и л1 = 0, л2 = 4)
в поле напряженностью 500 000 в/см составляет уже
32-5.8=1280 см~\

§51. ЛИНЕЙНЫЙ ЭФФЕКТ ШТАРКА
365
т. е. почти равно расстоянию между термами с я = 5 и л = 6
в отсутствие поля (1400 см~1).
Представляет интерес вид собственных функций стационарных
состояний эффекта Штарка. Для случая пх > я2, как уже было
показано в § 6, электрон находится преимущественно на стороне
положительной полуоси 2. Так как для положительных значений г
потенциальная энергия электрона во
внешнем поле, равная eFz, положительна, то
неудивительно, что энергия состояний с nt > я2
в электрическом поле возрастает.
Представление об асимметрии распределения заряда
(а)
tfj
Ш
л-1
Ж
г о о
1 о i
[110
\0 0 2
0 11
ого
I О 0
О 0 1
0 10
(Ь)л
J
Рис. 25. Эффект Штарка линии Нл в водороде.
а —схема энергетических уровней (сплошными линиями изображены it-компоненты,
штриховыми—а-компоненты); 6—диаграмма расшепления спектральной линии (согласно теории); длина
черточек пропорциональна их интенсивности (кружками обозначены линии с очень слабой
интенсивностью); числа у каждой черточки соответствуют сдвигу линии относительно линии
р
в отсутствие поля в единицах гг-х«г смгх\ с — экспериментальная фотометрическая кривая (Марк
и Вирль), соответствующая теоретической (см. Ь); it- и а-компоненты изображены на одной и
той же кривой.
читатель может получить из рис. 8, где изображено распределение
заряда для состояния с я = 4, nt = 2, я2 = 0 и т = 1. Асимметрия
отсутствует только для случая пх = п2 *).
Формула (51.11) очень хорошо подтверждается экспериментом2).
Благодаря прямой зависимости расщепления терма от главного
квантового числа я основной вклад в расщепление спектральной линии
дает верхний уровень. Правило отбора, как обычно гласит:
Д/я = 0 для света, поляризованного параллельно полю;
Д/я = -|-1 для света, поляризованного перпендикулярно к полю.
Правила отбора для параболических квантовых чисел пг, п2 не
существует, хотя переходы, сопровождающиеся изменением знака разности
*) См. рис. 2 в статье Слэка [279].
2) Количественное подтверждение см. в работе [280].

366
III. АТОМЫ ВО ВНЕШНИХ ПОЛЯХ
п\ — л2» в большинстве случаев слабы. В нашем приближении штарков-
ское расщепление каждого терма, а следовательно, также и каждой
3 F
спектральной линии равно целому кратному от -^ F ат. ед. = тт^О см~1.
Удобнее всего обозначать линии, указывая их смещение в единицах
., 2ft см~1 относительно линии в отсутствие поля и, кроме того,
их поляризацию (тс— параллельно, о — перпендикулярно к
электрическому полю).
Это сделано, например, на рис. 25. На рис. 25, а показаны
расщепление второго и третьего уровней водорода и разрешенные
переходы. Числа рядом с переходами означают смещение соот-
f
ветствующей спектральной линии в единицах ттёоп см"1- ^а
рис. 25, b приведена общая картина расщепления линии На серии
Бальмера; длины вертикальных черточек пропорциональны интенсив-
ностям линий, вычисленным по формулам (65.1) и (65.2). Для
сравнения на рис. 25, с приведены фотометрические кривые, полученные
Марком и Вирлем для света, поляризованного соответственно в
направлении, параллельном и перпендикулярном к полю. Относительно
высших термов серии Бальмера см. книгу Шредингера [21] и работы
Марка и Вирля [281—283].
§ 52. Квадратичный эффект Штарка
В более сильных полях к линейному эффекту Штарка
добавляется член, квадратично зависящий от напряженности
электрического поля; при этом происходит смешивание уровней с
различными главными квантовыми числами. Для вычисления квадратичного
эффекта нужно рассмотреть во втором приближении возмущение
«собственного значения» Zx первого дифференциального
уравнения (51.3). Согласно общей теории возмущений Шредингера это
второе приближение равно
I (6*) ' I2
Недиагональные элементы матрицы $2, входящие в (52.1),
исчезают, если /ii >/it + 2 или /ii</tt — 2. Для отличных от нуля
матричных элементов получаются1) следующие значения:
$Х, »,-! = - 2е_2(2«i + «) V4 (14 + я). )
.,, } (52.2)
$%, „,-2 = е_2 Уъ (14 — 1) (л, + «) (ях + т — 1). )
!) При выводе использовано представление полиномов Лагерра при
помощи производящей функции; см. (3.40).

§ 52. КВАДРАТИЧНЫЙ ЭФФЕКТ ШТАРКА 367
Параметр Zt в нулевом приближении определяется формулой (51.5)>
поэтому
7(2)
Тогда для Z\} получаем:
'32
z£) = — ±F*t-*(m-\-2ni+l)X
X [8m2 + 34 (2тпг + 2я? + т + 2ях) + 36J.
Складывая это выражение с соответствующим выражением для z\, ,
получим Z(a) и с учетом (51.9) имеем:
Z = Z(0) + ^(1) + Z(2) = ея + у F/16-2 (Я1 _ Л2) _
— -^fi/ie-5 [17/^ + 61 (Л1_Л2)2_9т2+19].
Из этого соотношения между Z и е получается следующее
значение энергии во втором приближении:
Е2 = — уе2 = — p- + -2F|(rti- Лг) —
— 1/ч^Л4[17я»_ 3(ях — я2)2 — 9/я2+19]. (52.3)
Согласно (52.3) квадратичный эффект Штарка зависит, в отличие от
линейного эффекта, не только от значений я, ях и z^, но и от
магнитного квантового числа /я. Кроме того, квадратичный эффект не
меняется при перестановке пг и п2\ следовательно, для второго приближения
безразлично, находится ли электрон чаще в местах высокого
потенциала или низкого. Заметим, что квадратичный эффект Штарка
всегда приводит к понижению уровней. Так как пх — п2<п — /я,
то величина внутри квадратичных скобок в последнем члене (52.3)
всегда больше 8я2, а следовательно, понижение терма всегда боль-
ше -о^г* При я^З понижение терма больше 360-~. С другой
стороны, из (52.3) следует также, что компоненты второго
квантового состояния (я = 2, пг=1, я2 = /я = 0), наиболее чув-
F*
ствительные к квадратичному эффекту, смещаются только на 84-^,
т. е. меньше, чем любое другое более высокое состояние. Поэтому
все линии серии Бальмера смещаются в направлении к меньшим
волновым числам, т. е. к красному концу спектра. Например, у
компонент +4 и —4 штарковского расщепления линии На (см. рис. 25,а)
это смещение равно
тЧзЛтЫ2*81 • 16°-16 ' мНтЮш)' "»-*•

368
III. АТОМЫ ВО ВНЕШНИХ ПОЛЯХ
^сли F измерено в в/см, а волновые числа —в см~1. Для
напряженности поля F = 400 000 в/см, при которой расстояние между
внешними компонентами линии На составляет уже 200 см"1,
смещение к красному концу спектра, вызванное квадратичным
эффектом Штарка, равно только 1 см*1. Напротив, самые крайние
сильные компоненты (itl8) линии #т (переход с уровня с п = 5, /tt = 4,
п2 = 0, т = 0 на уровень с п = 2, пх = I, п2 = 0, т = 0),
отстоящие в таком же поле друг от друга примерно на 900 см'1,
испытывают смещение в красную сторону уже на 22 см'1.
Исида и Хийяма [284] вычислили эффект Штарка при помощи
разложения в ряд по теории возмущений вплоть до членов третьего
порядка относительно напряженности поля F. Их результат таков:
Ез = Я2 + |^(^)7(/11 —/i2)[23«2 — (/^ — /12)2+11/7*2+39]. (52.4)
Например, для двух самых внешних компонент (±тс 18) линии #т
сдвиг частоты Av(b cm'1),
вычисленный из (52.4),
равен 1)
Av=±1152,4/7 —
—127,1/72±28,3/73, (52.5)
где напряженность поля F
выражена в 10е в/см.
Экспериментально
зависимость эффекта
Штарка от напряженности поля
тщательно исследовал
Траубенберг [285—289].
Согласие с опытом
получилось замечательное. На»
пример, для компонент
(it 18) линии #т сдвиг
частоты An был
промерен вплоть до полей
напряженностью порядка 10е в/см; при больших значениях
напряженности поля подтверждается правильность даже члена в формуле (52.5),
соответствующего третьей степени Z7. На рис. 26 приведена
фотография эффекта Штарка некоторых линий серии Бальмера.
Напряженность поля возрастает снизу вверх (максимальное
значение 1,14- 10е в/сл«). Заметно, что компоненты, Смещенные к
красному концу спектра (слева от вертикальных линий,
соответствующих отсутствию поля), удалены от вертикальных линий дальше,
1) Подробности см. в книге Кондона и Шортли [5].
Рис. 26. Эффект Штарка некоторых линий
серии Бальмера (эксперимент Траубенберга).
Напряженность электрического поля увеличивается снизу
вверх до максимального значения (несколько ниже
верхнего края снимка) около 1,14 • 10й в/см; горизонтальные
белые линии соответствуют линиям постоянной
напряженности поля.

§ 53. ЭФФЕКТ ШТАРКА В СИЛЬНЫХ ПОЛЯХ 369
чем компоненты, смещенные к фиолетовому концу спектра
(квадратичный эффект Штарка). Отметим также, что каждая линия
перестает существовать выше критической напряженности поля F0. Это
исчезновение линий будет обсуждаться в § 54.
§ 53. Эффект Штарка в сильных полях1)
Вычисление по методу возмущений членов, соответствующих
четвертой (и высшим) степени напряженности поля F, должно было
бы быть очень
утомительным. Для атома
водорода в очень сильном
поле F проще решать
пару дифференциальных
уравнений (51.3) при
помощи приближенного
метода, в котором не
используется разложение по
степеням Z7. Удобным
(особенно для состояний
с достаточно большим
главным квантовым
числом п) является метод
квазиклассического приближения [290—292]. Приведем вкратце
вычисления Ланчоса [293], использовавшего этот метод.
Исключим первые производные из уравнений (51.3), введя новые
волновые функции _
ъ = ихУ1 Xl==tf2y4. (53.1)
Подставляя Xi B первое уравнение (51.3), мы получим:
Рис. 27. Зависимость функции энергии Ф1 (?).
d?L
■*i©Xi = 0. 01(S) = -^e4
/я*— 1
6
46»
4 Г*'
(53.2)
где e = Y—2£. Функция %2 подчиняется аналогичному уравнению.
Функция Oi(S) в сущности представляет собой «локальную
кинетическую энергию» электрона, когда он находится в точке £.
Функция Фх(1) изображена на рис. 27 для поля конечной
напряженности F (сплошная кривая) и для случая отсутствия поля (штриховая
кривая). В области между двумя классическими точками
поворота ?! и $2 «кинетическая энергия» положительна, и волновая
функция ^! имеет колебательный характер и приближенно определяется
выражением
Х1© = «»Г4©С08|
С I
(53.3)
!) Подробности см. в книге Бете [10], § 32.

370
ПК АТОМЫ ВО ВНЕШНИХ ПОЛЯХ
Так как волновая функция Аолжна быть ограниченной, то по обе
стороны от двух точек поворота lt и £2 она должна уменьшаться
экспоненциально. Из требований конечности и непрерывности можно
получить существенный для нас результат метода квазиклассического
приближения, а именно соотношение
/ /Ф^ЗТ) dx = (пг + у) *: (53.4)
здесь пх — целое число, идентичное параболическому квантовому
числу Яр использованному в § 6 и 51.
Соотношение (53.4) является лишь приближением, но достаточно
точным даже при малых значениях пх и очень точным при больших
значениях nv Если в (53.4) подставить определение функции Фг
из (53.2), то получим соотношение между параметрами е и Zt для
произвольных значений F и /я. Из уравнения для Х2П0ЛУчается
аналогичное соотношение между е и Z2. Наконец, оба эти соотношения
и условие Zt-{-Z2 = Z дают величину параметра энергии е,
соответствующую некоторому значению напряженности поля F.
Такие значения параметра энергии е как функции
напряженности поля F были численно получены Ланчосом. Его результаты
очень близки к результатам, получаемым с помощью формулы
третьего приближения (52.4), за исключением случая очень сильных полей.
Например, для фиолетовой компоненты +тс18 линии Н^ в поле
напряженностью /7=Ю6 в/см вычисления Ланчоса дают сдвиг
частоты около 1052 см*1, что сравнимо со значением 1058 см~х%
полученным по формуле третьего приближения (52.5). Для более
сильных полей это расхождение быстро растет, однако поля, в
которых возможны наблюдения, ограничены сверху эффектом
исчезновения линий (см. § 54). Для полей, напряженность которых
далека от критического значения, экспериментальные результаты
находятся с вычислениями Ланчоса даже в лучшем согласии, чем
с результатами вычислений по формулам третьего приближения.
§ 54. Ионизация электрическим полем.
Исчезновение линий в эффекте Штарка1)
Наше обсуждение эффекта Штарка следует дополнить весьма
важным пунктом, а именно изучением способности электрического
поля полностью вырывать электрон из атома. Рассматривая
потенциальную энергию электрона
г '
!) См. работы Ланчоса [294] и особенно [295], а также работу Оппен-
геймера [296].

§ 54. ИСЧЕЗНОВЕНИЕ ЛИНИЙ В ЭФФЕКТЕ ШТАРКА 371
мы видим, что центр атома не является единственной точкой, где
потенциал минимален; на расстояниях, достаточно удаленных от
атома в направлении к аноду, т. е. в сторону отрицательных 2,
потенциал принимает еще меньшие значения. Из волновой механики
известно, что когда имеются две потенциальные ямы, то всегда
возможен переход электрона из одной ямы (атом) в другую (анод).
Очевидно, что если электрон перешел через потенциальный барьер
между двумя ямами, то он уже не вернется в атом, а будет
ускоряться по направлению к аноду, т. е. атом останется ионизованным.
Экспериментально ионизация обнаруживается в ослаблении
спектральных линий, исходящих из данного уровня.
Легко понять качественно, какие обстоятельства
благоприятствуют ионизации. Прежде всего радиус орбиты электрона должен
быть большим, т. е. главное квантовое число должно быть велико.
Для данного значения главного квантового числа легче всего
ионизуются те состояния, для которых орбита электрона проходит
преимущественно на стороне атома, обращенной к аноду. Эти
квантовые состояния обладают возможно меньшим квантовым числом пх
и возможно большим квантовым числом п2.
Следовательно, среди всех термов с данным главным квантовым
числом п наименее стабильны энергетически самые глубокие
(см. (51.11)); соответственно этому при увеличении напряженности
поля прежде всего должны исчезнуть «красные» компоненты эффекта
Штарка каждой спектральной линии. Это находится в согласии
с экспериментальными наблюдениями, например с фотографией
эффекта Штарка, полученной Траубенбергом (рис. 26). Все линии
внезапно исчезают при определенной напряженности поля
(напряженность поля возрастает снизу вверх); линии, исходящие от уровня
с большим главным квантовым числом п, исчезают при меньших
значениях напряженности поля, чем линии, исходящие от уровней
с меньшими главными квантовыми числами (например, Н^ раньше Нш\
эта последняя раньше Нь и т. д.). Кроме того, у каждой линии
красная компонента эффекта Штарка исчезает при меньших
значениях напряженности поля, чем фиолетовая.
а) Порог ионизации по классической механике. Чтобы
исследовать вопрос об ионизации полем количественно, рассмотрим
дифференциальное уравнение для зависящей от г\ части собственной функции.
По определению, параболическая координата у\ = г — z велика при
больших отрицательных значениях zt т. е. вблизи анода. Тот факт,
что потенциальная энергия электрона минимальна вблизи анода,
отражается в «кинетической энергии электрона в направлении г\»:
Фг^ — т^ + Т-^^ + Т^- (54Л)
При больших т] функция Ф2(г0 положительна, в противоположность
функции энергии Ф^?), введенной в (53.2).

372
III. АТОМЫ ВО ВНЕШНИХ ПОЛЯХ
Возможные типы поведения функции Ф2(^) показаны на рис. 28,
где кривая А соответствует малым и средним, а кривая В—очень
большим значениям напряженности поля. При небольших т\ кривая А
ведет себя аналогично кривой для Ot(?) на рис. 27; однако при
больших у\ она снова поднимается и становится положительной при т\ > т]3.
Рис. 28. Зависимость функции энергии Ф2(^).
Кривая А соответствует полям со средней
напряженностью; кривая В—очень сильным полям.
«Нормальное» движение электрона, какое мы до сих пор
рассматривали, происходит во «внутренней» области между ч\х и у\2\
ионизация состоит в переходе электрона во внешнюю область
положительной кинетической энергии вправо от у\г. «Внешняя» и
«внутренняя» области разделены потенциальным барьером, высота кото-
1 I £1
рого порядка \Е\=-^-е2, а ширина — порядка 1—^г.
По мере увеличения напряженности поля потенциальный барьер
постепенно становится все ниже и уже, пока, наконец, полностью
не исчезнет (кривая В). «Внутренняя» и «внешняя» области больше
не разделяются потенциальным барьером, и ионизация становится
возможной даже классически. Потенциальный барьер исчезает, когда
минимум функции Ф2 равен нулю, т. е. когда одновременно
обращаются в нуль Ф2 и ее производная. Например, для т = \ получаем:
Г°~ 4Z2'
(54.2)
где через F0 обозначено значение F, для которого функция Ф2
и ее производная равны нулю. Согласно классической механике
ионизация будет иметь место, только если напряженность поля F
превышает критическое1) значение F0. Используя выражения Лан-
чоса (см. § 53) для параметров Е и Z2 в зависимости от F, можно
из (54.2) получить значения F0. Для «самой красной компоненты»
уровня с /1 = 5, т. е. для начального состояния линии Hv значе-
!) В формуле (54.2) параметры энергии Е и заряда Z2 вычислены для
напряженности поля F0.

§ 54. ИСЧЕЗНОВЕНИЕ ЛИНИЙ В ЭФФЕКТЕ ШТАРКА 373
ние /^«l.l • 10е el см. Согласно эксперименту самая красная
компонента линии И исчезает уже при напряженности поля около
0,7 • 106 в/см. Это понижение критической напряженности поля
обусловлено квантовомеханическим эффектом прохождения сквозь
барьер; этот эффект мы обсудим ниже.
Р) Ионизация по волновой механике. Мы будем рассматривать
только случай А, в котором «внутренняя» и «внешняя»
потенциальные ямы хорошо выражены, и можно говорить о том, находится ли
электрон в атоме или вне его. Очевидно, что в этом случае
собственная функция вплоть до второй нулевой точки ведет себя в
точности так же, как и раньше, а вне т]2 она должна, как и прежде,
приобретать экспоненциальный характер. Поэтому мы стоим перед
той же задачей, как и в теории радиоактивности (прохождение сквозь
потенциальный барьер). Если предположить, что электрон в
некоторый момент времени t = 0 находится в связанном состоянии в атоме,
то вычисления дадут величину потока электронов, который будет
выходить из атома во все моменты времени t > 0. Как обычно,
этот ток следует понимать так, что существует определенная
вероятность выхода электрона из атома в единицу времени.
Строгое рассмотрение задачи было выполнено Ланчосом. Он
основывался на том, что в присутствии бесконечно протяженной
потенциальной ямы фактически не существует дискретных
собственных значений; в этом случае для произвольного собственного значения
существуют собственные функции, причем они отличаются только
тем, что их амплитуды внутри атома меняются по величине. Это
позволяет построить из этих собственных функций волновую
функцию, амплитуда которой строго обращается в нуль вне атома.
Зависимость волновой функции от времени автоматически описывает
миграцию заряда из атома.
Мы используем менее строгий вывод методом
квазиклассического приближения, который используется в элементарной теории
а-распада. Согласно этому методу волновая функция ХгО?) между
двумя классическими точками поворота т\х и т]2 имеет вид (53.3),
где % и Фх заменены на у\ и Ф2 (см. (54.1)). Нормировочная
постоянная а. в (53.3) определяется из условия, что интеграл от %*
по «классической области» между т], и т]2 равен единице.
Множитель cos2 в этом интеграле меняется быстрее, чем остальная часть
подынтегрального выражения, поэтому мы заменим cos2 его средним
значением -~. В этом приближении нормировочная постоянная а
определяется из выражения
п* t
^ = у/^|Ф2(^1)Г¥. (54.3)
*ь
Внутри потенциального барьера (т)2 < т] < 7]3) волновая функция

374
III. АТОМЫ ВО ВНЕШНИХ ПОЛЯХ
экспоненциально уменьшается1):
Х(7,) = 1а|Ф(7))Г"^ехр - /У|Ф|(*)| dx . (54.4)
L г), J
Вне барьера (т\ > 7]3) кинетическая энергия опять становится
положительной, а волновая функция приобретает колебательный
характер, но амплитуда функции в этой области уменьшается по
экспоненте:
х(ч)=-з-«|ф(ч)|"х
X exp f- f УЩхЯ dx) cos f / VW(*)\ ** + 7) • <54-5)
Постоянный показатель экспоненты называется коэффициентом
проницаемости барьера. Нас особенно интересует ток 5 вне барьера
С7! > ^з)- Так как «скорость» электрона в точке т] равна V Ф (т|),
то ток равен просто x2V^^» r^e X определяется выражением (54.*)-
В выражении для х2 мы опять заменяем cos2 его средним
значением у. В этом приближении ток 5, как и следовало ожидать, не
зависит от точки т\. С помощью (54.3) получаем следующее
выражение для тока, выходящего .из атома:
-2 f УТТШ*П
. 9»
5= * .? , '- (54.6)
Ъ _1
4 J Ф 2(т,)^
ъ
Если Ф берется в атомных единицах, как в (54.1), то выражение
(54.6) определяет вероятность ионизации атома (в определенном
состоянии) в атомную единицу времени (2,4 • lO"11 сек).
На опыте наблюдают не непосредственно ионизацию, а
исчезновение в поле F спектральных линий, обусловленных радиационными
переходами из некоторого начального атомного состояния в нижнее.
Такие спектральные линии подавляются, если вероятность ионизации
начального состояния больше вероятности радиационных переходов
из этого состояния. Вероятности радиационных переходов (см. § 63,
табл. 15) по порядку величины составляют 108 сек*1, или около
— 9
10 атомных единиц частоты, и исчезновение спектральных линий
будет заметным, если величина 5 из (54.6) также имеет порядок 10~"9
или больше. Когда напряженность поля F очень близка к «класси-
!) Индекс 2 у х и Ф мы опускаем.

§ 55. ЭФФЕКТ ШТАРКА ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ ВОДОРОДА 375
ческой критической напряженности поля» F0t то 5 имеет порядок
единицы; поэтому S~10~9 для заметно меньшей «квантовомехани-
ческой критической напряженности поля» Fq, Для таких полей
малость S обусловлена экспоненциальным множителем в
выражении (54.6), критически зависящим от высоты и ширины
потенциального барьера, а следовательно от Т7. Поэтому небольшое отличие
поля F от Fq приводит к относительно большому изменению 5
(например, изменение F на 3% меняет значение 5 вдвое).
Следовательно, интенсивность спектральной линии существенно меняется от
своего значения в отсутствие поля до очень малого значения при
совершенно незначительном увеличении напряженности поля от
значения, несколько меньшего Fq, до значения, несколько большего Fq.
Численные значения Fq были рассчитаны Ланчосом [295] для
ряда атомных состояний водорода. Например, для начальных
состояний самых внешних компонент линий Нч и Ht эти значения таковы:
FQt 106 в/см
Компоненты линии Н~
красная
0,69
фиолетовая
1,01
Компоненты линии Н%
красная
0,20
фиолетовая
0,32
Эти значения заметно меньше соответствующих классических
значений F0 и достаточно хорошо согласуются с экспериментальными
данными. Скорость изменения интенсивности с ростом напряженности
поля также хорошо подтверждается экспериментально (см. рис. 26).
§ 55. Эффект Штарка тонкой структуры водорода1)
Теория эффекта Штарка, которую мы до сих пор излагали,
основывалась на уравнении Шредингера без учета релятивистских
поправок или спина электрона. Это, несомненно, справедливо для
обычно употребляемых на практике напряженностей электрических
полей (а именно 100 000 в/см или более), вызывающих штарковское
расщепление от десяти до нескольких тысяч см"1. В то же время
наше рассмотрение неприменимо для полей с напряженностью менее
1000 в/см, поскольку в этом случае штарковское расщепление имеет
тот же порядок величины, что и тонкая структура.
а) Эффект Штарка мал по сравнению с тонкой
структурой. Рассмотрим прежде всего случай очень слабых полей, в
которых штарковское расщепление мало по сравнению с расстоянием
между соседними уровнями тонкой структуры. В этом случае
квантовые состояния имеют определенные значения главного квантового
1) См. [297—299].

376
III. АТОМЫ ВО ВНЕШНИХ ПОЛЯХ
числа я, внутреннего квантового числа j (величина полного момента
количества движения) и магнитного квантового числа т (компонента
полного момента количества движения в направлении поля Мг).
Первые два квантовых числа определяют энергию в отсутствие поля;
наше предположение о малости эффекта Штарка по сравнению
с тонкой структурой эквивалентно предположению, что собственные
функции, принадлежащие различным уровням тонкой структуры, не
смешиваются в какой-либо заметной степени. С другой стороны Mz
является интегралом движения при любом произвольном поле. Однако
орбитальный момент количества движения / является хорошим
квантовым числом только в отсутствие поля; если поле имеет конечную,
хотя и малую величину, то / уже не квантуется1). Поэтому для
вычисления расщепления необходимо знать только матричные
элементы энергии возмущенного электрического поля, соответствующие
, . 1 .... 1
переходу из состояния njtn, l = j — -о- в состояние яу/я, /=y-f--^-.
Собственные функции Паули рассматриваемых состояний имеют вид
1 (r)/Yj-m + \Ym х
'+7 • ш" 7
V3/ + 2 \YT+^+iYlt
(55.1)
>+-=■ » т+ "5
n, j—
vw -vj—^y х
J-f.™+T.
а соответствующие матричные элементы равны
?J " + / n>*-\ *>+7 *YJU + l)
X (VU+m)U—m+l) frx XY x x cos»rfa> —
— VU — m)U + m+\)fr x x Y x lCos»*o\. (55.2)
Интегрирование по углам легко выполняется с помощью (А.21), и
величина в круглых скобках в (55.2) принимает вид
'L— l(j+m)(j— m+\)—(у—m)(/+m+1)1 = г Ш ^*
2YJU+1) YJU + I)
*) Лэмбовским сдвигом мы временно пренебрегаем.

§ 55. ЭФФЕКТ ШТАРКА ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ ВОДОРОДА 377
Интегрирование по г можно выполнить точно так же, как в начале
§ 52; в результате получаем:
-!«/"*-(^+т)'-
Так как диагональные элементы матрицы возмущения
Г и*+ га+ di = Г и*_ zu_ di = О,
то часть матрицы, соответствующая квантовым числам njmt просто
равна
3я1Л,-(у+|)>
4 ЛУ+1) \1 ОГ
(55.3)
Собственные значения этой матрицы имеют вид
Собственные функции представляют собой просто сумму и разность
собственных функций в отсутствие поля (55.1). Поэтому каждый
уровень тонкой структуры расщепляется электрическим полем на
2у—(— 1 эквидистантных уровня, которым соответствуют значения
т = —/, .. .г +у\ Расстояние соседних термов друг от друга равно
У*-Ы)'
2 15620 у (УН- 1)
СМ"
так что расщепление возрастает с ростом п и уменьшением у. При
заданном п член с наивысшим значением у lj = n — у] не
расщепляется, так как он не вырожден относительно орбитального
квантового числа / (/ имеет фиксированное значение/—-j = n— П.
Например, для основного состояния серии Бальмера (п = 2)
расщепляется только уровень тонкой структуры с у = -s- и притом,
поскольку т=±-2", на два эквидистантных уровня, отстоящих
друг от друга на
Де = е+—e- = 2l/"3/7. (55.5)
Расщепление имеет тот же порядок величины, что и расщепление
второго квантового состояния при обыкновенном линейном эффекте
Штарка, которое согласно (51.11) равно б/7.
До сих пор мы считали, что два состояния с данным значением у
имеют одинаковую энергию в отсутствие поля. В действительности

378 1П- атомы во внешних полях
энергии состояний с / = / — -^ и / + у несколько различаются,
что обусловлено лэмбовским сдвигом (см. § 21). Лэмбовский сдвиг
для J = -i- составляет довольно малую часть от тонкого расщепления
(разности энергии состояний с различными значениями у) и
пренебрежимо мал для />--2"- Приближенное выражение (55.4) справедливо,
только когда эффект Штарка мал по сравнению с тонкой
структурой, но велик по сравнению с лэмбовским сдвигом. Теперь мы
выведем выражение, которое будет справедливо также и в предельно
слабых полях, где лэмбовским сдвигом нельзя пренебречь, по
крайней мере, для состояний с / = у.
Рассмотрим состояния с j = -^ и фиксированным значением п
и т (-f--i- или —-о")- ^Ы использУем представление через
собственные функции а8 (соответствует / = 0) и ар (соответствует /=1)
в отсутствие поля. Будем отсчитывать энергию от энергии Я-состоя-
ния в отсутствие поля и обозначим через L смещение энергии
(лэмбовский сдвиг) 5-состояния в отсутствие поля. Тогда наш
гамильтониан возмущения Н' будет равен сумме выражения (55.3) и
диагональной матрицы:
Я/ = _яу1?=Тт^ J)+^(J o)> (55.6)
где нижняя строка соответствует собственной функции ир.
Две собственные функции и соответствующие собственные
значения е гамильтониана (55.6) определяются из следующих
выражений 1):
u = au0-\-buvt -т- = г :, (55.7)
е = у L ± i- /L2 + 4(/i2— \){nmFf. (55.8)
Если лэмбовский сдвиг L мал по сравнению с выражением для
эффекта Штарка 5 = п Упг—\\mF\ (для л = 2 оба выражения
равны при напряженности поля около 475 в/см), то полученные
результаты по существу сводятся к менее точным предыдущим
результатам: — = ± 1 для обоих состояний, а энергии этих состояний опре-
b
деляются из выражений (55.4) плюс смещение +"2^ Для каждого
из состояний. Если 5 мало по сравнению с L, то оба собственных
1) Пренебрегаем отношением эффекта Штарка к тонкому расщеплению,
т. е. для F <^ Ь.

§ 55. ЭФФЕКТ ШТАРКА ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ ВОДОРОДА
379
состояния являются почти чистыми собственными функциями и8 и upt
а энергии их отличаются от значений энергий в отсутствие поля
только членом, квадратичным относительно напряженности поля,
а именно членом ± —. Энергия расщепления 2S./a- и 2Яу3-состояний
изображена на рис. 29 в зависимости от напряженности поля.
Область малых полей на рис. 29, а изображена в увеличенном масштабе
на рис. 29, Ь, причем произведена поправка на лэмбовский сдвиг.
Р) Переходная область. Если напряженность поля такова, что
тонкая структура и штарковское расщепление сравнимы (например,
поле 3000 в/см при п = 2), то вычисления расщепления уровней
очень усложняются. Хорошими являются лишь квантовые числа п
(а)
Рис. 29. Эффект Штарка
тонкой структуры состояния с п = 2
водорода.
атома
По оси абсцисс отложены значения напряженности поля F в единицах—. 15 620 5=2910 в/см,
где 5=0,365 см 1 означает величину тонкого расщепления в отсутствие поля. По оси ординат
отложены значения уровней в единицах 8 относительно средней энергии в отсутствие поля,
а—расщепление уровней (вплоть до F~2b) при пренебрежении лэмбовским сдвигом (заметим
остаточное проявление тонкой структуры компонент 2 и 4 даже для сильных полей; Ь —
расщепление уровней для слабых полей (вплоть до F ~ 0,35) компонент / и 2; учитывается
лэмбовский сдвиг.
и т, но совсем не квантовые числа /и / или параболические
квантовые числа. Вековые уравнения следует решать раздельно для
каждого значения пят, чтобы найти собственные значения и
собственные функции каждого из 2(л — \т\) собственных состояний.
Такие вычисления были выполнены1) Рожанским [297] и более точно
Людерсом [299] для л = 2, 3 и 4.
На рис. 29, а мы воспроизводим зависимость энергии состояний
с п = 2 и положительным т от напряженности поля F. Мы не
х) См. также книгу [10] § 34, п. «Ь».

380
III. АТОМЫ ВО ВНЕШНИХ ПОЛЯХ
будем обсуждать результаты дальше; остановимся лишь на некоторых
общих свойствах. Если напряженность поля F (в атомных единицах)
мала по сравнению с тонким расщеплением 8 в отсутствие поля, то
результаты по существу сводятся к результатам, приведенным в п. а).
Однако в дополнение к сдвигу энергии (55.4), равному нулю для
1 F*
j = п — -н-, получаем дополнительный сдвиг порядка у . Если F > 8,
то можно провести разложение вряд по степеням -р. Главные члены
разложения совпадают с результатами § 51. Следующий члене
разложении энергии не зависит от F и имеет порядок величины 8.
в) ЭФФЕКТ ШТАРКА В ГЕЛИИ
§ 56. Эффект Штарка для слабых полей
В случае гелия1), как и для всех других атомов, кроме
водорода, эффект Штарка при относительно слабых полях
пропорционален квадрату напряженности электрического поля. Возмущение
первого порядка по энергии обращается в нуль, так как уровни не
вырождены относительно орбитального квантового числа /. Поэтому
сдвиг /-го уровня в электрическом поле определяется формулой
Шредингера для второго приближения энергии:
к
где Hik— матричные элементы возмущения, a Eit Ек — энергии /-го
и /5-го уровней атома в отсутствие поля.
Таким образом, мы должны построить матричные элементы
энергии возмущения внешним полем
Hik = F J'uifr + zjatdx. (56.2)
причем нас особенно интересуют те матричные элементы, для
которых состояния / и k имеют почти одинаковую невозмущенную
энергию.
Так как возмущающий потенциал
F(zt + z2)
симметричен относительно электронов, то матричный элемент Hik
обращается.в нуль, если состояния / и k принадлежат к различным
системам термов, так как в этом случае одна из собственных
функций uit ак является симметричной, а другая-—антисимметричной
относительно координат электронов. Далее, Hik отличен от нуля,
1) См. работу Фостера [300].

§ 56. ЭФФЕКТ ШТАРКА ДЛЯ СЛАБЫХ ПОЛЕЙ 381
только если орбитальный момент количества движения вдоль
направления поля кг = т одинаков для обоих состояний ink. Для
ограничения будем считать, что в начальном состоянии / один электрон
находится в основном состоянии. Представим наши симметричные
(пара) или антисимметричные (орто) пространственные волновые
функции приближенно в виде произведения:
U = ^lal(\)anlm(2)±anlm(\)al(2)l
где иг — волновая функция основного состояния атома с одним
электроном. Далее, в сумме по k в (56.1) мы оставим только такие
состояния kt для которых один электрон опять находится в
основном состоянии, а другой — в состоянии с тем же самым главным
квантовым числом. Для состояний, которыми мы пренебрегли,
энергетический знаменатель (Ei — Ек) оказывается много больше, чем
для состояний, отличающихся только значениями /*). Используя
выражение (А. 22), можно также показать, что матричные элементы
обращаются в нуль (для всех /г'), если значения / в состояниях /
и k не отличаются на ± 1. Подставляя собственные функции в (56.2),
мы получим для (56.1) в нашем приближении:
- . (56.3)
nl \ Enl — En.i+1 ~*~ Enl — En,l-i
Таким образом, возмущение энергии уровня nl складывается из
«взаимодействий» с уровнями /+1 и /—1 и оказывается тем больше,
чем ближе лежат эти «возмущающие» уровни к возмущаемому уровню nl.
Для вычисления взаимодействий можно подставить вместо
собственных функций ип1т собственные функции водородоподобного атома
с зарядом ядра Z—1. Интегрирование по углам можно выполнить
с помощью (А. 22), а интегрирование по т — с помощью методов,
изложенных в § 52.
Таким образом, для возмущения энергии получим следующую
формулу:
F(2) _ р» 9л2
ьщт — r 4(Z—1)«(2/+1) A
у|^-(/+1Я[(/+1Р-^1 , (п2-/*)(/2-т2) 1
XL (2/ + 3)(£n,-£„z+1) ^(2l-\)(Enl-Enl^)V ^°Л>
Согласно этой формуле энергия термов эффекта Штарка (в слабых
полях) зависит от квадрата магнитного квантового числа т\ поэтому
термы, отличающиеся только знаком т, остаются вырожденными.
Формула (56.4) была впервые получена Унзольдом [172]. Величина
и направление сдвига термов в поле, в основном, определяются
1) В этом приближении мы совсем не получаем эффект Штарка для основ
ного состояния гелия. '

382
III. АТОМЫ ВО ВНЕШНИХ ПОЛЯХ
резонансными знаменателями в (56.4), т. е. относительным положением
уровней атома гелия в отсутствие поля. Однако значения термов,
как мы уже отмечали раньше, при данном п и фиксированной
системе термов, в общем, увеличиваются с ростом орбитального
квантового числа /. Исключением являются только два Ф-терма,
лежащих над термами AD. Поэтому (за исключением Ф-термов) первый
член внутри скобок в (56.4) является отрицательным, а второй —
положительным. Кроме того, разности энергии двух термов со
смежными 'значениями / уменьшаются с ростом /, т. е.
^n, i+i Ем < Eni — En, i-i-
Следовательно, абсолютное значение первого члена в скобке
значительно больше абсолютного значения второго члена*). Согласно
этому эффект Штарка приводит к следующему сдвигу термов гелия:
во-первых, при эффекте Штарка вообще происходит
уменьшение энергии1);
во вторых, сдвиг по величине будет наибольшим при т = 0
и наименьшим при т = /.
Для лучшего качественного понимания зависимости эффекта
Штарка от квантовых чисел ли/ рассмотрим сдвиг2) компоненты
Штарка с т = 0. Введем вместо невозмущенных энергетических
уровней ридберговы поправки, положив, как обычно (см. § 28),
_ (Z-1)*
nl 2 (л — hi) 2 •
Тогда получим:
р(2) __ 9/^5 Г 4(/+1)2 rfl — (/ + 1)2 _ 4/2 п* — Р )
Cnl°— 16(Z-1)4 4(/ + 1)2-1 Ьг-Ъ1+1 4/2-1 <W-M*
(56.5)
Для п ^> / расщепление чрезвычайно быстро увеличивается с ростом
главного квантового числа (пропорционально я7) и также быстро
увеличивается с ростом орбитального квантового числа, так как
ридберговы поправки bt при увеличении / на 1 уменьшаются
в 2—5 раз.
Чтобы лучше представлять абсолютную величину ожидаемых
эффектов, определим F0 как такую напряженность поля, для
которой сдвиг терма с т = 0 составляет в точности единицу волнового
числа (1 см"1). Тогда сдвиг в произвольном поле, очевидно, равен
&$o = (jrJ см-\ (56.6)
1) Однако при I = п — 1 первый член обращается в нуль и
преобладающим становится второй член; поэтому энергия термов с / = л—1
увеличивается в электрическом поле. Кроме того, термы 1Р образуют исключение
(как отмечено выше).
2) Как отмечено выше, эта компонента испытывает наибольший сдвиг»

§ 56. ЭФФЕКТ ШТАРКА ДЛЯ СЛАБЫХ ПОЛЕЙ 383
и (при п^$>1)
п2
Подставляя сюда наблюдаемые значения для ридберговых поправок
из табл. 4, получим следующие значения характеристических
полей F0 (в я™ • 106 в /см):
S-термы Р-термы D-термы
Ортогелий F0 = 5,95 4,50 0,66 (56.8)
Парагелий F0 = 4,86 1,58 0,60
Таким образом, термы парагелия смещаются сильнее термов
ортогелия; в особенности это имеет место для Я-термов, так как
расстояние между термами 1Р и lD составляет всего лишь примерно -j от
расстояния между соответствующими термами триплета. (Термы 1Р
отличаются еще и тем, в противоположность общим правилам эффекта
Штарка, что они испытывают смещение в сторону высших энергий,
прежде всего потому, что они лежат выше ЧЭ-термов; см. выше.)
В следующей таблице собраны значения характеристических
полей F0 для отдельных термов гелия. Приведенные значения (в кв/см)
F0 означают напряженности поля, для которых из выражения (56.4)
получается сдвиг в 1 см"1 для компоненты с т = 0 состояний
с различными п и /.
2
з
4
5
6
Термы
ч
735
151
52
23
12
1д
535
115
40
18
9,5
зР
735
157
42
17,5
9
1р
535
42
13,8
6
3,1
3d
103
8,3
3,3
1,65
1jD
45
6,5
2,6
1,30
Таблица сразу же обнаруживает огромные различия в расщеплении
отдельных термов. Например, в поле напряженностью 10 000 в/см сдвиг
компоненты /я = 0 терма 235 составляет лишь 0,0002 см"1, тогда
как соответствующая компонента терма 6lD смещается на 60 см"1.
Поэтому для вычисления расщепления линий спектра гелия практически
достаточно знать лишь расщепление верхних уровней, так как рас-

384
III. АТОМЫ ВО ВНЕШНИХ ПОЛЯХ
щепление нижних уровней обычно неизмеримо мало. Расщепление
термов примерно столь же велико (в действительности несколько меньше),
как и сдвиг штарковской компоненты с т = 0 относительно
невозмущенного полем терма, которое мы приводили в разных таблицах.
§ 57. Зависимость от напряженности поля
а) Расщепление энергетических уровней. Для состояний атома
гелия в отсутствие поля можно различить энергии трех разных
порядков величины:
1) Тонкое расщепление 8, связанное с учетом релятивистских
членов в гамильтониане (см. § 40).
2) Разность энергий Aj состояний с одинаковым главным квантовым
числом п, но различными значениями /. Член Дг обусловлен учетом куло-
новского и обменного взаимодействий между электронами (см. § 28).
3) Разность энергий Д„ состояний с главными квантовыми числами
п и /i+l (взаимодействие с полем ядра). Эти энергии удовлетворяют
неравенству 8<^Д^<ДП и все примерно пропорциональны л~3.
Вычисление штарковского расщепления 5 уровня очень усложняется,
если это расщепление [300] *) сравнимо с 8, Д; или Дп. Изложим
вкратце положение для некоторых простых предельных случаев.
Случай I. 8<^5<^Д^. Этот случай практически наиболее
важен; здесь применимы приближения, рассмотренные в § 56.
Тонким расщеплением можно пренебречь, так как оно мало даже по
сравнению с эффектом Штарка 5; поскольку 5<^Дг, то для
вычисления S можно использовать теорию возмущений.
Область напряженности поля F, в которой справедливы эти
приближения, сильно зависит от п и /, так как 5 увеличивается, а 8
и Az уменьшаются с ростом п и /. Например, эта область
напряженности поля (в кв/см) простирается грубо от 500 до 50 000 для
23Я-состояния, от 2 до 200 для 43Я-состояния и от 0,1 до 20 для
430-состояния. Для всех состояний парагелия и для всех 5-состоя-
ний тонкое расщепление отсутствует, и соответствующие области
начинаются с нулевого значения напряженности поля.
Подытожим положение в случае I: я, / и тг (и т8) являются
хорошими квантовыми числами, энергия расщепления определяется
в первом приближении из выражения (56.3), а расщепление
пропорционально квадрату напряженности поля F. Если учесть также
спин электрона и релятивистские эффекты, то получим
дополнительное небольшое расщепление триплетных состояний с / Ф 0.
Квантовое число т8, г значит, и m = mz + m8 являются хорошими
числами. Для триплетных состояний расщепление нерелятивистских
уровней на компоненты с квантовыми числами /тг8 = —1, 0, 1 имеет
порядок тонкого расщепления в отсутствие поля (см. § 55).
1) См. также кни**у Бете [10], § 35.

§ 57. ЗАВИСИМОСТЬ ОТ НАПРЯЖЕННОСТИ ПОЛЯ 385
Случай II. S<^8 (очень слабое поле). Этот случай
осуществляется только для триплетных состояний с 1Ф 0. Как и в
случае отсутствия поля, я, /, / и т (т = тг-{-т8 — компонента
полного момента количества движения в направлении поля) являются
хорошими квантовыми числами, Эффект Штарка снимает
вырождение по /я, которое наблюдается для релятивистских уровней в
отсутствие поля. В отличие ют случая водоррда щтарковское
расщепление квадратично (а не линейно) по F, так как в отсутствие поля
уровни с одинаковым значением j и раз.ными значениями / не являются
вырожденными. В переходной области,'между случаями I и II только
квантовые числа я, / и /я являются хорошими, и эффект усложняется.
Случай III. Li<^LS<^'bkn (сильное поле*)). Так как '
зависимость энергии от / в отсутствие поля мала по сравнению со штэрков-
ским расщеплением, то в хорошем приближении применима теория,
развитая в § 51 для водорода. Тогда хорошими оказываются
квантовые числа я, ть т8 и параболические квантовые ^исла цх и я2.
В первом приближении энергия расщепления, как и в случае
водорода, линейно зависит от /".Однако в дополнение к этому каждый
уровень смещается на небольшую, не зависящую от F величину,
которая по порядку сравнима с Аг. <
Для разумно больших значений я», и большой области значений
напряженности поля F имеется «частично-переходная область» между
случаями 1-й III. Здесь штарковское расщепление велико по
сравнению с разностью энергий (в случае отсутствия поля) соседних
состояний с большими /, но мало по сравнению с'разностью
энергий соседних состояний с малыми/.Например, при я=4 и F~\Q0fce/CM
D- и ^-состояния испытывают линейный эффект Штарка (случай III),
который намного больше расстояния между этими состояниями в
случае отсутствия поля. Напротив, «^состояние все еще является почти
чистым состоянием и испытывает квадратичный эффект Штарка
(случай Г). Теоретическая зависимость от напряженности поля частот
переходов из уровней парагелия с я = 4 в 21Я-состояние изображена на
рис. 30. Расщепление почти полностью обусловлено расщеплением
состояний с я = 4 (влиянием эффекта Штарка на 2Я-состояние пренебре-
гается). Течки на теоретических кривых означают наблюдаемые
значения (Фостер [300]); заметно хорошее совпадение теории и эксперимента.
Р) Ослабление правил отбора. До сих пор. мы рассматривали
только влияние поля на энергию уровней (расщепление и сдвиг).
Поле также влияет на волновые функции, а следовательно, и на
правила отбора для оптических переходов между двумя состояниями
гелия. Рассмотрим Слабые поля (§ 56),и случай I п. а): Если через
итт обозначить воАновую функцию определенного состояния
!) Мы не рассматриваем случая очень сильных "полей, где величина
штарковского расщепления S сравнима или больше Дп. Для всех не очень
больших значений я соотношение S-*y Дн требует неразумно больших полей,
например нескольких миллионов в/см для я = 4.

386
ИГ АТОМЫ ВО ВНЕШНИХ ПОЛЯХ
в отсутствие поля, то эквивалентная волновая функция в слабом поле
содержит небольшую примесь двух волновых функций untl±ltin.
Величина этой примеси может быть вычислена при помощи первого порядка
теории возмущений; она линейно зависит от напряженности поля Т7.
В отсутствие доля применимо следующее правило отбора (§ 60t
п. (3)) для изменения орбитального квантового числа/: Д/=± 1.
В электрическом поле это
правило отбора может быть
нарушено, что обусловлено
перемешиванием состояний в поле.
Перемешивание состояний (как
и сдвиги энергий) быстро
увеличивается с ростом главного
квантового числа я. Для
оптических переходов мы можем
пренебречь влиянием поля на
нижний уровень и
рассматривать только перемешивание
в верхнем уровне волновых
ФУНКЦИЙ Unti+itm И «n,J-l,w
Эти волновые функции
оптически комбинируют с нижними
уровнями, для которых
орбитальные квантовые числа равны
соответственно /, / + 2 и /,
/ — 2. Тогда в слабом поле
мы можем получить переходы
меньшей интенсивности,
удовлетворяющие правилу отбора
20
W
во
глпг
ь
ш
J
/
/
/
_
\
\
W
1
\ II
_
\\\
\\
ш
-so
Рис. 30,
рагелия
Эффект Штарка линий па-
возникающих при переходе
уровней с п = 4 (4S, 4Р, 4Д 4F)
в состояние 2Р.
Вверху изображены «-компоненты, внизу —
о-компоненты. По оси абсцисс отложена
напряженность поля в кв/см, по оси ординат —
сдвиг линий (в см"1) относительно линии
4'D — 2Ф в отсутствие поля. Кривые
соответствуют теоретическим значениям, черные
кружки — экспериментальным точкам.
мер, для интенсивности J' перехода
ний уровень п01 получаем1):
#'*»=9 ^
Д/ = 0. ±2.
(57.1)
Используя первый порядок
теории возмущений, можно
вычислить отношение интенсив-
ностей «запрещенных» линий,
удовлетворяющих правилу
отбора (57.1), и «разрешенных»
линий, удовлетворяющих
правилу отбора Д/= ± 1. Напри-
с верхнего уровня nl на ниж-
(/+1)0-/Я? -/
*=T(4.«-V'"'-*'+'"* <<' + "7-' **'• <572>
1) Пренебрегая аналогичным членом,' включающим состояние л,/—1
(вместо л, 1-\-1), который оказывается намного меньше.

§ 58. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПОСТОЯННАЯ ГЕЛИЯ 387
где Jnfi+i означает полную интенсивность разрешенных переходов
п, /+1, /и-* п01т0, суммированных по всем т0. Аналогичные
соотношения справедливы для переходов с Д/ = ± 2. В общем,
интенсивности «запрещенных» линий пропорциональны квадрату
напряженности поля (матричные элементы линейно зависят от F); по
величине отношение интенсивностей «запрещенных» линий к интен-
сивностям разрешенных, линий примерно равно отношению штарков-
ского сдвига энергии верхнего уровня к расстоянию этого
верхнего уровня от уровня с /+1 (или /—1).
В спектре гелия запрещенные переходы из верхних состояний
в 25- или 2Я-состояния приходятся на видимую область и эти
запрещенные линии оказываются наблюдаемыми. Например, на рис. 30
отмечены наблюдавшиеся линии 4Я — 2Я и AF— 2Я. В поле
напряженностью около 15 кв/см теоретически вычисленная
интенсивность линий 4Р — 2Я и 4F—2Р составляет примерно 1 и 30%
соответственно от интенсивности разрешенной линии 4D — 2Я.
Теоретические расчеты интенсивностей также подтверждаются
экспериментом.
В сильных полях (случай III в п. а)) правила отбора по /
неприменимы. Интенсивности линий, как и для водорода, могут быть
вычислены при помощи параболических собственных функций
(см. § 65).
§ 58. Диэлектрическая постоянная гелия1)
Для вычисления диэлектрической постоянной е гелия мы должны
знать эффект Штарка второго порядка основного уровня гелия.
Если возмущение собственного значения в поле F равно E2F2, то е
можно получить из соотношения:
в=1— 8тглЕ2, (58.1)
где п — число атомов в единице объема. Если Е2 и F выражены
в атомных единицах, то в этих единицах необходимо вычислять
и объем. Поэтому п представляет собой число атомов в объеме а3,
где а—радиус атома водорода:
я = М,«-Е- = 0,089-^, (58.2)
где р — плотность, а А — атомный вес вещества. Для газа при
нормальных условиях (0°С и 760 мм давления) —=22 400,
следовательно,
е = 1 — 1,00. 10~4£2. (58.3)
1) См. работы Хассе [301], Слетера и Кирквуда [302]. Менее
удовлетворительны вычисления Атанасова [303].

388 Ш. АТОМЫ ВО ВНЕШНИХ ПОЛЯХ
Основное состояние гелия является единственным состоянием
с л=1. Поэтому приближение, использованное в § 56 для
вычисления энергии возмущения во втором приближении, даст нуль,
а сдвиг энергии основного, состояния фактически оказывается
значительно меньше сдвига энергии любого возбужденного состояния.
В принципе, этот сдвиг энергии можно вычислить при помощи
второго порядка обычной теории возмущений, но это потребует
вычисления матричных элементов для большого числа возбужденных
Я-состояний. Вместо этого мы воспользуемся методом вариационной
теории возмущений, изложенным в § 25, п. (3) и § 33 (см.
выражения (33.7) и (33.8)). .
Невозмущенный гамильтониан (в атомных единицах) имеет вид
Возмущение, вызванное электрическим полем, будет равно F(zx-\-z2)t
где напряженность, поля F рассматривается как параметр
возмущения. Согласно обозначениям § 25 и 33 мы просто имеем:
Н1=-^г1-\-г2. (58.5)
Энергия возмущения первого порядка обращается в нуль, и из (33.8)
получаем:
Е2 = 2 f al [ ср (гг + z2) +1 (grad1 ср)* + I (grad2 ср)*] dx = min. (58.6)
Варьируя это выражение по ср, мы отыщем его минимум. Вероятно,
наиболее простым предположением для вида ср является следующее 1):
cp = a//1 = a(21 + 22), (58.7)
где варьируется а. В этом случае gradt cp = a и из (58.6) следует:
Е2 = 2 f ul [а (гх + z2f + i a*] dx. (58.8)
Подставляя вместо и0 простую собственную функцию (32.9):
u0 = e-l*k(r>+r\\k = %, (58.9)
получим:
Р 1024 I 2
1) Е2 чувствительнее к небольшим изменениям и0, чем к изменениям <р,
так как <р цсегда благодаря варьированию исправляется к «наиболее
благоприятному созможному> значению.

§ 58. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПОСТОЯННАЯ ГЕЛИЯ 389
Минимум Е2 соответствует значению а = — =^\ при этом
^ = -(^У = -0.49, (58.1.0);
что довольно далеко от точного значения Е2 = — 0,74.
Основная причина расхождения состоит в том, что функция (58.9)
представляет собой очень' плохое приближение к правильной
собственной функции атома гелия в отсутствие поля. Поэтому Слетер и
Кирквуд [302] брали в качестве а0 собственную функцию Хартри |).-
Кроме того, они улучшили вид функции ср, положив
cp = arJrJ(21 + 22), (58.11)
где можно распоряжаться двумя параметрами а и v. Минимум
соответствует значению v — -^*; это означает, что собственная функция
сильнее возмущается электрическим полем, когда электроны
находятся далеко от ядра, чем когда они находятся близко от ядра, что
отвечает здравому смыслу. Вычисление дает:
Е2 = — 0,715.
Если в формулу (58.3) подставить это значение, то
диэлектрическая постоянная
е=1,0000715,
в то время как наблюдаемое значение равно
6=1,000074.
Согласие с опытом удовлетворительное.
[Мы установили, что энергия штарковского расщепления E2F*
основного состояния гелия в электрическом поле напряженностью F
связана с диэлектрической постоянной е гелия. Величина Е2
определяется (см. (56.1)) следующим образом:
-7-*-2-*£Зг-- (58-12)
к
где ( )ол— матричный элемент между основным состоянием и
состоянием kf а а! =—2Е2 называется «поляризуемостью гелия в атомных
единицах» (a7a3 — поляризуемость в единицах CGS). Мы видели, что
*) Более точно, они использовали аналитическую функцию, выведенную
Слетером, которая очень хорошо совпадает с собственной функцией Хартри.

390 III. АТОМЫ ВО ВНЕШНИХ ПОЛЯХ
поляризуемость можно также вычислить приближенно с помощью
вариационного метода возмущений и что вычисленное Слетером и
Кирквудом [302] приближенное значение а' =— 2Е2= 1,43. Более
поздние измерения [429, 430] диэлектрической постоянной приводят
к несколько меньшему экспериментальному значению поляризуемости,
чем определенное в тексте старое значение. Современные значения:
а'=1,40 ±0,01,
Е2 = — 0,70 + 0,05.
Экстраполяция измерений показателя преломления в гелии к
бесконечным длинам волн приводит к аналогичному значению с/.]
(Добавление авторов.)

IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
а) ДИСКРЕТНЫЙ СПЕКТР
§ 59. Общие формулы
а) Дипольное приближение. Начнем с основной формулы теории
излучения для вероятности спонтанного перехода атома 1) из
состояния п в состояние п' (энергии Еп и Еп*) с испусканием одного
фотона. Пусть к— вектор распространения, & = |А|— волновое
число, v — «обычная» и юпп> — «угловая» частота фотона. Тогда
имеем соотношение Бора для энергии 2)
(unn'=2mnn'=ck=^j(En — En,). (59.1)
Если х — направление поляризации фотона, а вектор
распространения к направлен внутри телесного угла dQ. то вероятность
перехода в единицу времени равна
WH.n (ft. x) dQ = ^g-1 £& f dQ. (59.2)
В этом выражении D означает следующий матричный элемент:
%-/<.5!^^ : (59"3)
где ri — радиус-вектор /-го атомного электрона, а интеграл
распространен по конфигурационному пространству всех электронов 3).
{) Здесь через п обозначаются все квантовые числа, определяющие
состояние, а не просто главное квантовое число.
а) h — универсальная постоянная Планка ^—.
8) Мы будем, в основном, исследовать Wn>n — вероятность спонтанного
испускания фотона. Двумя другими родственными величинами являются
вероятность поглощения фотона (переход атома из нижнего в верхнее
состояние) и вероятность испускания фотона, связанная с действием
излучения на атом. Эти вероятности можно получить из Wn>n при помощи так
называемых соотношений Эйнштейна, рассмотренных в книге Кондона и
Шортли [5], гл. IV, § 1 (см. также наш § 69).

392
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
Основные выражения (59.2), (59.3) выведены в ряде книг 1)
с помощью квантовой электродинамики. Грубо говоря, матричный
элемент (59.3) аналогичен матричному элементу, который получится,
если в (45.2) положить Л равным векторному потенциалу
классической электромагнитной волны с направлением поляризации х и
вектором распространения к. Перечислим приближения, которые делаются
при выводе выражений (59.2) и (59.3) с помощью квантовой
электродинамики:
1. Электроны рассматриваются нерелятивистски, и вместо
уравнений Диракаили Паули используется уравнение Шредингера (пре-
небрегается магнитным моментом и специфическими релятивистскими
эффектами). ' j
2. Взаимодействие электрона с полем излучения рассматривается
как малое возмущение (параметром * возмущения является постоянная
тонкой структуры а) и в разложении по степеням а оставляется
лишь член низшего порядка. Мы, таким образом, пренебрегаем
процессами, в которых одновременно происходит испускание или
поглощение двух или большего числа фотонов (а также малыми
радиационными поправками типа лэмбовского сдвига).
В большинстве случаев можно значительно упростить
выражение (59.3), применяя следующее приближение. Важные расстояния г*
электрона от ядра имеют порядок боровского радиуса атома, т. е.
около^ 1,0~8 см для малых значений заряда ядра Z. Для переходов
-7 . 2*
в дискретном спектре при малых Z волновое число & = -г-
испущенного света оказывается много меньше 108 см~х\ например, для
видимого света &~105 ел*"'1. Поэтому показатель экспоненты кг^
в выражении (59.3) мал и можно заменить экспоненту единицей2),
т. е. «пренебречь, запаздыванием» и использовать «электрическое
дипольное приближение». В этом приближении DjJ?n является дг-ком-
понентой не зависящего от ft вектора Dn»n:
Dnn = / <• 2 grad, an dx. (59.4)
Вектор Dn'n просто равен умноженному на -г матричному
элементу рп,п (для перехода п -> п') оператора полного момента
количества движения р = 2/*i = — М 2&гас*1- Поэтому D п'п часто.записы-
,. 1) См., .например, книги Крамерса [2],. Кондона и Шортли [5] и Пайт-»
лера [б]. . , г: г
Ц) Порядок величины kri возрастает с увеличением Z, и для очень
больших Z это приближение оказывается не очень хорошим. Это приближение
также неверно даже при малых Z для переходов в состояния
непрерывного спектра очень большой энергии (см. § 72 и. 73). См. также § 66 для
оценки влияния высших членов разложения экспоненты в ряд по степеням кГ{.

§ 59. общие формулы 393
вают в другой форме (это доказывается в п. Р)):
D»>~ = т Р„>*>=-г *>„'*, =-£■ <*>•,/"„,•. ."■ (59.5)
п п ft гп п д п п и пп п п
В этом выражении v и г являются соответственно суммой скоростей
и радиусов-векторов электронов, частота юп*п определена 1)
соотношением (59.1), а гП'П — дипольный матричный элемент:
Подставляя (59.5) в выражение (59.2), получаем:
W(Q, j)dQ = 2^3 *пп' (ejrn,n)* dQ. (59.7)
Выражение (59.7) представляет собой вероятность того, что атом
испытает переход из состояния п в состояние п! и испустит
в телесный угол dQ квант с направлением поляризации ву
Интенсивность (в эрг/сек) испущенного в телесный угол dQ света полу*
чается умножением вероятности на энергию светового кванта ftv = hw:
JJdQ = W ю4 (*/г"'и)2 dQ. (59.8)
Эта формула в точности равняется классической формуле для
определения интенсивности света, излучаемого диполем с дипольным
моментом егП'Пе**пп'%, осциллирующим с частотой vnn'. Поэтому и излучение,
получаемое при пренебрежении запаздыванием (экспоненциальным
множителем в (59,3)) называется дипольным излучением. Вектор гп*п
играет роль амплитуды классического диполя.
Если угол между направлением наблюдения ft и дипольным.
моментом гП'П равен Ъ, а измерительное устройство видно из точки, где
расположен излучающий атом, под телесным углом dQt то
наблюдаемая интенсивность определяется из формулы 2)
JdQ = ^ o>Wn | гП'П р sin- Ь dQt (59.9)
где Nn — число атомов в состоянии я.
!) Заметим, что из записи вероятности в форме (59.5) видно, что
вероятность перехода между состояниями с равными энергиями равна нулю (о>Пп'*
т. е. частота фотона, равна нулю).
*) Направление поляризации перпендикулярно к ft. Поэтому если
поляризация разрешается на две компоненты, причем одна из них ег
перпендикулярна к rn,w то вторая 02 будет лежать в плоскости, определяемой
векторами ft и rn,w под углом y — 8 к вектору гп,п. Свет с направлением
поляризации 1 излучаться вообще не будет, а интенсивность света с
направлением поляризации 2 будет определяться формулой (59.9).

394 IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
Полная интенсивность излучаемого света получается при
интегрировании выражения (59.9) по всем направлениям распространения
излученного света, т. е. по dQ:
7*'" = т4^|г"'*12 (59.10)
(в эрг/сек на излучающий атом). Полную вероятность перехода из
состояния п в состояние п* получаем, разделив выражение (59.10)
на/rv: 4 е*о)3
An>n = jj-r\rn'n\2. (59.11)
Если мы теперь просуммируем выражение (59.11) по всем
состояниям n't энергия которых меньше энергии начального состояния я,
то получим полную вероятность того, что в единицу времени атом
вследствие излучения покинет состояние п:
Р„= 2 А„.п. (59.12)
Таким образом, мы получили обратное значение среднего времени
жизни состояния:
7-п=1= ' ; " (59.13)
Р« 2j n'n
«■«• <*„
время жизни Т по величине порядка 10 сек (см. табл. 15).
Наконец, удобно ввести силу осциллятора
fn'n = -jr- o>nrn | хП'П |2, (59.14)
о которой мы будем говорить в п. (3) и § 61. Таким образом, мы
определили, в общем, пять понятий, отличающихся друг от друга
каждый раз множителем v:
квадрат матричного элемента координаты (дипольный момент)
|/Vnl2;
силу осциллятора /П'П, пропорциональную дипольному моменту,
умноженному на v;
квадрат матричного элемента импульса Dn>n (см. (59.5)),
пропорциональный дипольному моменту, умноженному на v2;
вероятность перехода Ап»п, пропорциональную дипольному моменту,
умноженному на v3;
интенсивность излучения Jn»nt пропорциональную дипольному
моменту, умноженному на v4.
Численно имеем:
АП'П = 8,0 • 10» (щ)2/п'п сек~\ (59.15)
Jn'n = 0,173 (щ)*/п>п эрг/сек (59.16)
на один излучающий атом.

§ 59. ОБЩИЕ ФОРМУЛЫ
395
Дадим теперь грубую оценку порядка величины ряда параметров
для переходов в дискретном спектре; эту оценку мы основываем на
малости постоянной тонкой структуры а. Для водородоподобного
атома с зарядом ядра Z получаем следующий характеристический
порядок величины:
a h
для «радиуса» атома az = Y~~Za—•
для импульса pz= — ~Za.tnct
аг
2
для энергии уровней №:~ — ~Z2Ry ~(Za)2mc2,
для «частоты обращения» y*z'^"jr~ —~fi •
Угловая частота со света, испущенного в радиационных
переходах, также имеет порядок ve, или около Z2 • 1016 сек~1, г волновое
число k — порядок — . Дипольные матричные элементы гп>п имеют
порядок ае (но их численное значение обычно меньше); тогда
множитель krn'n имеет порядок ( — )a2, или Za.
Таким образом, мы видим, что «дипольное приближение»,
состоящее в пренебрежении krn'n по сравнению с единицей, справедливо
до тех пор, пока Z<^137. Полная вероятность распада (Зп
возбужденного состояния (см. (59.12)) имеет порядок a(Za)2ve —
Z* 109 сек'1.
Возбужденное состояние имеет конечный разброс по энергиям
(радиационную ширину; см. § 67) порядка ЬЛп — a(Za)2W?, или
примерно в а раз меньше тонкого расщепления. Сила осциллятора fn'n
безразмерна и порядка единицы (но ее численное значение меньше
единицы). На самом деле, мы увидим, что
п'
р) Альтернативные формы матричных элементов. В
выражении (59.5) мы использовали общее соотношение между матричными
• элементами рп,п и гп,п операторов импульса и координат
соответственно. Это выражение легко можно вывести при помощи явного
волновомеханического метода *). Мы выведем это соотношение иначе,
используя общие операторные приемы 2), которые окажутся
полезными в следующих параграфах.
*) Нужно записать два матричных элемента в виде интегралов по
пространству координат, как в (59.4) и (59.6), взять интегралы по частям и
использовать дифференциальное уравнение Шредингера и тот факт, что
подынтегральное выражение стремится к нулю на больших расстояниях
(если, по крайней мере, одно из состояний п или п! является связанным):
см. книгу [10].
*) См. книги Дирака [1] и Кондона и Шортли [5].

396 IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
Рассмотрим общий гамильтониан Н вида
я=£й-+к<г"г» •••>• <59Л7>
i
где операторы pit r{ (для 1-го электрона) удовлетворяют основным
коммутационным соотношениям:
1Л. А*] = 0. l*i. Р*А=1Щ (59.18)
и т. д., а [а, Ь\==аЬ — Ьа. Тогда используя (11.6), получим:
[г, Я] = §/>, (59.19)
где r = 2rt и Р = 2а- Для перехода между двумя собственными
состояниями оператора Н с собственными значениями Еп и Еп> мы
также получим:
что удовлетворяет требуемому соотношению:
Рп>п = -Ш"пп>гп'п- (59.20)
Третью форму записи Dn'n можно вывести из другого
операторного соотношения:
{Еп-Еп)Рп-п = \Р> "U = [P- П*. = ~'fi ?Cgrad, V)..,. (59.21)
где в последнем выражении мы использовали явное волновомехани-
ческое представление импульса. Для произвольного атома
потенциал V имеет вид
В этом случае выражения (59.4) и (59.5) можно переписать в виде
Таким образом, мы имеем три альтернативные формы записи Dn>n
(эсюду пренебрегается запаздыванием), в которые входят интегралы
по атомным волновым функциям трех различных операторов:
градиентного оператора в (59.4), оператора г* в (59.6) и ^\ в (59.22). Если
. . . .. г?
в качестве ип и ип> использовать точные собственные функции
гамильтониана //, то все три выражения совпадут. Однако если при
вычислении интегралов пользоваться только приближенными волновыми
функциями, то результаты могут заметно отличаться друг от друга
(и от правильного выражения). 3aMt гим, что в интегралег в который

§ 60. ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ КВАНТОВЫХ ЧИСЕЛ / И ГП 397
входит rit наиболее существенны довольно большие значения rit
а в интеграле с ^| важны малые значения Г|. Для интеграла (59.4)
ri
с градиентным оператором наиболее существенными оказываются
промежуточные значения г*. Для этих промежуточных значений г{
более точными являются многие используемые на практике
приближенные волновые функции. Это особенно имеет место для волновых
функций гелиеподобных атомов, полученных при помощи
вариационного метода (см. § 32 и 33). Эти волновые функции наиболее надежны
для значений г\ порядка «атомного радиуса», но являются плохими
приближениями при очень больших или очень малых значениях Г{
(см. § 36). В таких случаях следует надеяться, что выражение (59.4)
будет наиболее точным из трех форм записи /)П'П.
Чандрасекар [304] тщательно сравнивал все три метода при
вычислении переходов из основного состояния в состояния
непрерывного спектра отрицательного иона водорода. Если для волновой
функции основного состояния использовать наиболее точную
функцию (вариационную с 12 параметрами), то выражения для Dn>n
действительно оказываются почти идентичными. Если же использовать
менее точную волновую функцию (с 6 параметрами), то выражение
(59.4) все еще дает довольно точное значение Dn*v, однако два
других выражения дают значения Dnn со значительной ошибкой.
Поэтому выражение (59.4) обычно является наиболее надежной
формой, если используются приближенные волновые функции; однако,
поскольку вычисления с формой (59.6) оказываются более легкими,
она наиболее часто используется на практике (в следующих
параграфах мы будем пользоваться чаще этой формой).
§ 60. Правила отбора для орбитального и магнитного
квантовых чисел
а) Спектры атомов с одним электроном. Рассмотрим сначала
атом с одним электроном и запишем обычным способом собственные
функции в сферических координатах:
**т=Ъа1г)Г1т<?)ё**у^.. (60.1)
Матричный элемент координаты i, соответствующий переходу из
состояния с квантовыми числами nlm в. состояние с n'l'm'\ имеет
вид (поскольку 2 = г cos Ь)
со
*%?' = f <г»'м«» * = / г2 drRnT (г) #Л (г)гХ
о
те 2тс
X f &vm>(»)tf'im(&)cos Ьsin Ь db J^ «•<'»-»»')? df. (60.2)
о о

398 IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
При т Ф т' интеграл по ср обращается в нуль, и мы получаем
следующее правило отбора для магнитного квантового числа при
испускании излучения, поляризованного параллельно оси г:
Lm = m' — m = 0. * (60.3)
Если правило отбора выполняется, то интегрирование по ср дает
в точности 1. Для вычисления интеграла по Ь мы применим
формулу (А. 22)
ср А_,/~ (/+ \)* — /из" ср , .,/" Л — т* ср
*rlmcos»— у (2/ + 3)(2/+l)c/*+1™~hK (2/+l)(2/-l)^"m
(60.4)
и соотношение ортогональности для присоединенных полиномов
Лежандра
1С
о
Отсюда следует, что интеграл по Ь обращается в нуль, если не
выполняется правило отбора для орбитального квантового числа
Д/ = /' — /=±1. (60.6)
Тогда (60.2) принимает вид
zn'l + im — 1/ V+ l)g — m2 Dn'l + l
'mm — у (2/ -f 3) (2/ + 1) *ni '
~п'1-Ш — i/ /2 "" m* nn'l-l
*nlm —У (21 + 1) (2/ — 1) *ra '
2jj4^» = 0 во всех остальных случаях,
где
Rni1' = f Rwv (г) Rnl (г) г3 dr. (60.8)
Интегрирование по г более сложно, и мы отложим его до § 63.
Матричные элементы координат х и у могут быть вычислены
аналогичным образом. Фактически более удобно определить
матричные элементы линейных комбинаций
х + 1у = г sin ft**P и х — iy = г sin ft*-*?,
так как при этом интегралы по ср еще более упрощаются. Можно
получить
* 2*
(* ± ОО' = ЛЬ'1' /Ъм-Ъ» sin 0 sin bdb f*0*± i-»')f g.
о 6
(60.9]
(60.7)

§ 60. ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ КВАНТОВЫХ ЧИСЕЛ / И ГП
399
Интеграл по ср обращается в нуль, если не выполняется требование
Ьт = т' — т=± 1. (60.10)
Следовательно, если не выполняется правило отбора для магнитного
квантового числа, то не могут возникнуть излучения,
поляризованные параллельно осям х и у. Вновь вычисляя интегралы по 0 с
помощью формул (А. 20) и (А. 21) Приложения, получим правило
отбора (60.6) для орбитального квантового числа, а также
следующие подробные формулы для интенсивности:
<*+ooSr"+1
+ m + 2)(/ + w+l) D»'j+i
e-ooSir
,/77
— У (2/ + 3)(2/+1)
-1 = _ уГ(/-« + 2)(/-
==_-|/"(/г-«)(/^«
/%*
(2/ + 3)(2/+1)
«±1)^1+1,
(2/+1)(2/-1)
'> ли1-1.
у (О/ L1WO/ 1\ Д^
(60.11)
(2/+1)(2/-1)
Все другие матричные элементы обращаются в нуль.
Из формул (60.11) можно сделать вывод, что при переходе
изменение / и \т\ в одном направлении более вероятно, чем
изменение их в противоположном направлении.
Формулы (60.7) и (60.11) позволяют сделать следующие
заключения:
1. Сумма интенсивностей переходов из определенного
состояния nlm на все компоненты т/ уровня n'V без учета поляризации
испускаемого излучения не зависит от т:
21 <tiim' р=I *№ш Г+1 <tilm+112+1 <&:1т-1I2+
т'
+№+1ш+Т+№+1""Т-
= (2/+?Н2/+1) [(/+1)2-^+^ + ™ + 2)(/+т + 1) +
+ ^(l-m + 2)(l--m+l)] = i±L(Rnnll+t)\ (60.12)
Аналогично
ЕК^^^Ся*-1)2. (60.13)
Естественное следствие нашей теоремы заключается в том, что время
жизни состояния не зависит от его магнитного квантового числа,
а зависит только от п и /.
2. Сумма интенсивностей всех зеемановских компонент
спектральной линии, поляризованных в одинаковом направлении, не зависит

.400.
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
от направления, поляризации.. (Таким образом,. суммирование,
которое в случае 1 выполнялось по всем направлениям поляризации
(и по т') при фиксированном mt здесь выполняется по всем т (и по т')
при фиксированном направлении поляризации.) С учетом (60.7) и (60.11)
можно получить:
. +1 )
V I 9n4-\mVi _(Dn4-\\2 V Р — т? 1 ,/Dn'J-i\2
Zi I Zn*m I — K^nl ) ^ (2/+ 1)(2/— 1) — "3 ^ nl ' '
m ' m"1 \ (60.14)
£(№^ * I
m i
Отсюда можно сделать вывод, что для каждой из трех компонент
лоренцовского триплета при нормальном эффекте Штарка полная
интенсивность 1) одна и та же.
Р) Произвольный атом а гелий. Результаты, полученные в п. ос),
относились к атому с одним электроном в центральном (но в
других отношениях произвольном) поле. В атомах щелочных
металлов наиболее важными являются переходы между состояниями,
в которых возбуждается только слабо связанный валентный
электрон. Для таких переходов атомы щелочных металлов можно
в хорошем приближении рассматривать как систему только
с одним (валентным) электроном, движущимся в центральном
потенциале V (г). Хотя потенциал V(r) является не чистым кулоновским,
а потенциалом Хартри, здесь все еще применимы результаты,
полученные в п. а).
Имеется несколько правил отбора, которые применимы (в диполь-
ном приближений) даже к сложным атомам и могут быть получены
с помощью общих операторных методов (см. [5]). Рассмотрим
произвольный атом со многими электронами в приближении Рессела —
Саундерса (см. § 43, п. ос), § 48, п. а) и § 64, п. (})), т. е. считая
спин-орбитальное взаимодействие малым, а квантовые числа L н S
(квантовые числа соответственно полного орбитального и полного
спинового моментов количества движения) хорошими. Тогда
применимы следующие правила отбора (доказательство см. в книге [5],
гл. .IX);
1. Четность (см. определение в § 51, п. а)) волновой функции
при переходе должна изменяться (правило Лапорта2)).
!) Интенсивность, полученная при интегрировании по всем направлениям
распространения.
з) Если мы рассматриваем волновую функцию в виде произведения (сим-
метризованных и т. д.) волновых функций отдельных электронов с
орбитальными квантовыми числами7Ь /2 то, согласно правилу Лапорта, 2^
i
при переходе изменяется на целое нечетное число. Для атома с одним
электроном это означает, что А/ нечетно. .

§ 61. ПРАВИЛА СУММ
40.1
2. Полный орбитальный момент количества движения изменяется
самое большее на единицу, т. е. AL = 0, ± 1.
3. Магнитное квантовое число (компонента полного орбитального
момента количества движения в направлении оси г) не меняется
(Д/я = 0), если испускаемое излучение поляризовано параллельно
оси 2, и меняется на единицу (Дт=±1), если излучение
поляризовано перпендикулярно к оси 2.
4. Квантовое число 5 полного спина не меняется, т. е. Д5 = 0.
Для гелия, например, это означает, что переходы между орто- и
парасостояниями запрещены.
Из соображений симметрии можно также получить
дополнительное правило отбора о запрете переходов между двумя состояниями
с L = 0.
Для атома с одним электроном эти общие правила отбора
сводятся1)' к правилам (60.3), (60.6) и (60.10).
Положение для гелиеподобных атомов для переходов с
начального уровня в дискретном спектре, если, по крайней мере, один
электрон находится в основном состоянии {1Х = т{ = 0), следующее.
Для спектра испускания конечный уровень должен иметь меньшую
энергию, чем начальный, следовательно, по крайней мере, один
электрон также должен -находиться в основном состоянии. Для таких
переходов общие правила отбора опять сводятся к правилам (60.3),
(60.6) и (60.10). Для спектра поглощения, согласно общим правилам
отбора, разрешены также переходы в дважды возбужденные
состояния (т. е. 1Х может меняться на 1, /2—на 2 и т. д.). Однако если
как для конечного, так и для начального состояний использовать
известные (но приближенные) волновые функции в виде
произведения (28.2), то оказывается, что матричные элементы для таких
«двойных возбуждений» обращаются в нуль. Такие матричные элементы
отличны от нуля только благодаря поляризации волновых функций
и, следовательно, должны быть малы. Согласно тщательным
расчетам [305] для Не вероятности переходов для двойного возбуждения
действительно оказались малы.
§ 61. Правила сумм
а) Формулировка правил сумм. В этом параграфе мы
сформулируем четыре различных правила сумм. Первое правило
формулируется для произвольного атома, три других — для атома с одним
электроном (с произвольным центральным потенциалом); из них
выведены некоторые результаты, применимые для врдородоподобных
атомов. Доказательство этих правил сумм проводится в § 62. Здесь
мы обсудим их обобщение на случай сложных атомов.
!) Переход с А/ = 0 запрещен, поскольку при этом не меняется четность;

402
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
1. Важнейшим из правил сумм является правило Томаса — Рейхе —
Куна о сумме сил осцилляторов по всем переходам из определенного
начального состояния п атома. Это очень общее правило справедливо
для произвольного атома или молекулы, во внешних полях или без
них. Для любого направления поляризации и вне зависимости от того,
являются ли различные операторы момента количества движения
интегралами движения. Пусть Z — полное число электронов в системе
(для иона это число не равно заряду ядра) и пусть п — некоторое
собственное состояние полного гамильтониана, а п' — какое-либо
состояние из полного набора собственных состояний1). Тогда
правило суммы формулируется так:
2/n'» = z- (61.1)
2. Согласно определению (59.14) сила осциллятора,
соответствующая переходу n-+n't зависит от ориентации оси л:, т. е. от
направления поляризации, а следовательно, зависит также и от магнитных
квантовых чисел т и т' начального и конечного состояний.
Определим среднюю силу осциллятора для перехода л/-*лТ, не
зависящую от направления поляризации и от т, следующим образом:
г г v
-z _ 1 V V fn'm' — «J* V I -»'i'i»' i2
Jn'n— 21+1 Ы Ы Jnm 3fi п'Г Ы \rnlm I —
m'--J'm--J m'm-V
_1 тах(/,Г) ^W7. ,R1„
— 3 2/ + 1 Ry W~' lbl-J)
(cp. (59.14) и (60.12)—(60.14)), gn = 2/+ 1— степень вырождения
начального состояния. _
Следует отметить, что f Пп' Ф/п'п> поскольку, во-первых, в
случае fnn' усреднение проводилось по т\ а суммирование по т, и,
во-вторых, как можно видеть из определения (59.14), знак /п,л
меняется при перестановке индексов:
г г
7п»' = 2/' + 1 2d 2u fn'm'=~ 2Г+1 fn'n = — Т^^п'п* (6L3)
Средняя сила осциллятора (61.2) подчиняется более строгому
правилу суммы2), чем правило суммы для /. Можно вычислить сумму
сил осцилляторов для всех переходов с определенного уровня nl
на уровни с фиксированным орбитальным квантовым числом; в ре-
1) Через п и п' мы опять обозначаем все квантовые числа, а не только
главное квантовое число.
2) См. работы Кирквуда [306] и Вигнера [3071.

§ 61. ПРАВИЛА СУММ 403
зультате получаем (см. (61.2)):
V 7""-1 _ 2т -1— V,, Со"'. '-П2 I Ц21—1) ., ..
2j^< — Ж2ГП2^и)п'1-1-пг^'а ' =~ Т 2/+1 ' ( '
V 7»'i+t = I (/+l)(2/ + 3) 5
Zi7»« 3 2/+1 * (К>10)
п'
Если сложить эти два выражения, то получим опять правило суммы
для /(61.1).
«Частные правила сумм для /» (61.4) и (61.5) показывают, что
среди переходов nl-+n'l—1 преобладают переходы на
энергетически более низкие состояния (vn'i-i, ш < 0, испускание), тогда как
среди переходов nl -> п'1 -\- 1 преобладают переходы с поглощением
(vn'*+i, ni > 0). Поглощение преобладает также при суммировании
по всем силам осцилляторов (обычное правило суммы для /). Так
как с увеличением главного квантового числа энергия возрастает,
то из правил сумм (61.4) и (61.5) следует, что изменение главного
и орбитального квантовых чисел в одном направлении более вероятно,
чем в противоположных. Следует отметить, что эти правила сумм,
выведенные для атомов с одним оптическим электроном, могут быть
обобщены *).
3. Кроме правил сумм для сил осцилляторов, можно также
получить правила сумм для квадратов дипольного момента. Можно
показать (см. (60.8)), что
2 »-?=S w+1)2=ъ=frWdr, (61.6)
п' п'
т. е. суммы равны среднему значению г2 в начальном состоянии.
Подставляя сюда среднее значение г2 из (3.21) для водорода, мы
получим:
Stfii=S«H=4(5»2+i-3'c+1» (61.7)
н' п'
где а—радиус атома водорода. Используя (60.12) и (60.13),
получаем:
2|^-,ж7 = в«^-?(6*+1-81(/+1)).
п'т'
2|/й;1жТ-"йпт<бя,+ 1-8/(|+1))- \ (61.8)
п'т'
пЧ'т'
1) См. работу Вигнера [307] и наш § 62.

'404 IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
В то время как правило суммы в виде (61.6) справедливо для
произвольного атома с одним оптическим электроном, правила сумм (61.7)
й (61.8) справедливы только для водорода*
4. Наконец, для получения некоторой дополнительной
ориентировки относительно распределения энергетических уровней,
комбинирующих с уровнем с данным значением п, используется
следующее правило суммы:
2 (En,r - Enlf (/&''')" = 4Ry Ф (Enl — Vni), (61.9)
n'
где Vni — среднее значение потенциальной энергии, соответствующее
собственной функции Rnl; Для водородоподобных атомов эта
величина определяется при помощи теоремы вириала (3.29), а именно:
Vnl = fvRllr*dr = 2Enl = -Ry?[ (61.10)
(здесь Z — заряд ядра); отсюда имеем:
2 (Епт - BJf (rVJ = 4Ry°fl* § (61.11)
П'
" Sv^/n;r=37^^Ry( ' для //=/_li <6112>
^J 3<2/ + 1)л- j/+1 для ,/ = / + 1в
Все величины здесь выражены в системе CGS, a — радиус атома
водорода.
[Различными авторами [428, 431—433J был выведен ряд других
правил сумм, кроме рассмотренных. Приведем без доказательства
некоторые из сумм, применимых к атому или иону в общем случае.
Обозначим через Z число электронов, Zc — заряд ядра, fm — силу
осциллятора: 2
/по = + (-J-) (Рх)оп (*)по.
и через Еп — энергию состояния п в ридберговых (не в атомных)
единицах. Правила сумм имеют вид
2/»о(£о-£„Га=7«'. (61.12а)
П
2/*>(£o-ej"1=-JY|2'-ir). (б1л2Ь>
2/„o = Z, - . (61.12с)
П
2lfnO(E0-En) = ±\E0+±y2l(pipJ)J. ■ (61.12d)
S/noCfo-*»)2 —^ S(S(S)(ri))w. (61.12e)
i

§61. ПРАВИЛА СУММ
405
иначе говоря, суммирование по п в левой части этих выражений
проводится по всем состояниям атома, включая состояния
непрерывного спектра, но исключая основное состояние, т. е. по п Ф 0.
Суммирование по / и у в правой части проводится по каждому из Z
электронов; ги/> означают координаты и импульс в атомных единицах;
символ ( )оо означает математическое ожидание для основного
состояния. Символ о! в (61.12а) представляет собой «поляризуемость» атома,
определенную (для Z = 2) в выражении (58.12). Как указано в § 58,
поляризуемость а' можно (в принципе) вычислить при помощи
вариационного метода возмущений без явного применения матричных
элементов перехода в возбужденные состояния.
Из приведенных выше правил сумм правило (61.12с) является
просто правилом суммы Томаса — Рейхе—Куна (61.1); правило (61.12Ь)
связано с правилом суммы (61.6); правило (61.12е) эквивалентно
правилу суммы (19.13) плюс (21.1), а также определено по-иному
в (74.5). Математические ожидания в правой части этих выражений
часто вычисляются более просто, чем суммы в их левой части, и
некоторые из них (например, а') можно также получить путем
экспериментальных измерений. Например, Дальгарно и Линн [428J
использовали эти правила сумм и некоторые подробные расчеты, чтобы
вывести полуэмпирическую формулу для сил осцилляторов в диполь-
ных переходах из основного состояния гелия в каждое из различных
возбужденных состояний (включая -р- для непрерывного спектра;
см. § 74, п. т)) • (Добавление авторов.)
р) Примеры применения правил сумм. 1. Для линий,
возникающих из основного состояния /1=1, / = 0, имеем:
согласно (61.7) 2 (#?о)2 = За2,
п
согласно (61.4) 2(Яп1 — £io)(#?o)2 = 3Ry a2,
п
согласно (61.11) 2(£nl — E10)8(#?o)3 = 4Ry2a2.
П
Таким образом, в среднем разность энергий между возбужденным и
основным состояниями равна
2 (О3 у
п
т. е. «центр тяжести» серии Лаймана лежит на границе между
дискретным и непрерывным спектрами. Среднеквадратичное значение энергии
возбуждения равно у -g- Ry.

406 IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
Поставим теперь перед собой задачу оценить с помощью
приведенных выше правил сумм порядок величины суммы
sH=s <м.м>
играющей важную роль при вычислении эффекта Штарка основного
уровня.
Если заменить разность Еп— Е{ ее средним значением 1 Ry, то
мы получим, вероятно, слишком малое значение для 5, так как
переходы, соответствующие малой разности энергий Еп— Е1% дают
больший вклад, чем переходы, соответствующие большой разности
энергий1)- Этот нижний предел для 5 равен
« , ,2!(*ЙГ_ fSKoOT з _ n
s™~ 2$рп5 "IK-^W"1^ а'ед'
С другой стороны, заменив разность Еп — Ег ее наименьшим возмож-
3
ным значением Е2 — E1 = -jRy, мы, вероятно, получим слишком
большое значение S:
_2W_ 4_
Истинному значению, равному 6,75 ат. ед.2), соответствует средняя
разность энергий g-Ry.
2. Рассмотрим теперь вероятности переходов с определенного
уровня, nl на соседний уровень для высоких квантовых чисел. В
частности, мы количественно уточним сделанное в п. а); подпункте 2
утверждение, что переходы, в которых ли/ меняются в одном
направлении, происходят чаще, чем переходы, в которых ли/
меняются в противоположных направлениях.
В выражении (61.8) вычислена сумма квадратов дипольных
моментов по всем переходам с уровня nl на уровни n'l ± 1, включая
переход п* = л. Вычитая этот переход, мы получим значения, пред-
*) Среднее значение -р ^- всегда больше, чем обратная величина
£п — hi
среднего значения Еп — Ег.
2) Из формулы (52.3) • для квадратичного эффекта Штарка при п = 1,
я1 = Л2 = /и=0 получаем энергию возмущения Е2 = — -г F2 ат. ед. С дру-
(Zn,Y2 1
той стороны, Еъ = '■— F2 7j в —"Б- == — -о" ^2S. так как в силу сферической
I
п .
1
симметрии функции ихоо имеем *io — ("^f J #?о

§ 61. ПРАВИЛА СУММ 407
ставленные формулами (63.6) и (63.7). При очень больших п и /
формулы (63.6) и (63.7) принимают вид
^(«.''^-Ц^Л-т'С + ^А (61-14)
п' п'
Далее, согласно (61.11), мы имеем:
2(Е„—Е,Л/йг * У = ±Ry*A (61.15)
11'
Теперь мы заметим1), что, очевидно,
21*..- Еп\(/?»;' * О2 < l/"2W * Т • ^{En—Enf{R%1 * Т =
п' ¥ п' п
= /«2 + 3/2Rya2. (61.16)
С другой стороны, если в (61.5) предположить /^> 1, то получим:
2 (£»• — Еп) (/?&'+1f = 2/ Ry a>. (61.17)
п'
Из (61.16) и (61.17) с учетом определения силы осциллятора (59.14)
имеем:
2л Jnl -г___ . _
(61.18)
2 К?*1
п' > п
2 №+,|
п' < п
_ у пъ 4- 3/* + 2/
~~ У> + 3/*—2/*
Таким образом, при малых / (эксцентричные орбиты) переходы с
изменением п и / в одном направлении совершаются столь же часто, что
и переходы с изменением п и / в противоположных направлениях.
При 1 = п (круговые орбиты) ли/ всегда изменяются в одном
направлении. Для средних значений эксцентриситетов, скажем, / = -^й,
изменение пи /в одном направлении происходит в среднем в 7 раз
чаще, чем изменение в противоположных направлениях.
Из правил сумм (61.14) и (61.15) мы можем также заключить,
на сколько единиц меняется в среднем главное квантовое число» при
оптическом переходе. Так как
SK-^W*1)1
(£„.-£„)' = -? з(*&''*У =-Щ^+ЩЯу2' (61Л9)
п'
а Еп = — тз-КУ' т. е.
л*
р р ~ 2 (л' — л) о
ЕП' — сп те гс3—- Ry,.
*) Среднее значение квадрата всегда больше, чем квадрат среднего
значения.

408
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
то среднеквадратичное значение изменения главного квантового числа
равно . ,
Y& - nf = ■$ У(Еп. — Еп)* = г^-,—. (61.20)
/■+s
Таким образом, для круговых орбит (1 = п) главное квантовое число
всегда меняется на единицу — этот результат также получается
согласно принципу соответствия. Для очень эксцентричных орбит
(1<^п) среднее изменение п равно 2, а для орбит со средним
эксцентриситетом [I^z-k n) среднее изменение п составляет около 1,5.
(Однако благодаря множителю v3 — см. (59.7) — вероятности
переходов сильно меняются для переходов, соответствующих большому
изменению главного квантового числа.)
§ 62. Доказательства правил сумм
Подробный волновомеханический вывод четырех
сформулированных в § 61, п. а) правил сумм дан в книге Бете [101, § 40, п. «а».
Вместо него мы дадим вывод правил сумм, основанный на общих
операторных вычисленияхJ). некоторые из которых иллюстрируют
применение проекционных операторов. Правило 1 будет доказано
для произвольной системы, правила 2, 3, 4 — для атома с одним
электроном2).
1. С помощью соотношения (59.20) можно записать
определение (59.14) силы осциллятора в виде3)
fn'n=—fnn' =+-fi(Px)nn. Xn'n= — ^Xnn' (Px)n.n- (62.1)
Пусть состояния п' образуют полный набор собственных состояний,
и для двух произвольных операторов А и В применимо следующее
общее правило суммы:
<<АВ>>тп = ЪАтп'Вп'п- (62.2)
п'
Беря полусумму двух последних выражений в (62.1) и используя
правило суммы (62.2), получим:
%fn'n = -jr\pxt x]nn. (62.3)
п'
*) Более общие доказательства этих правил сумм и обсуждение
операторных вычислений см. в книгах Дирака [1] и Кондона и Шортли [5J; см.
также работы [307, 308].
2) Другие правила сумм и их вывод даны в работе [125].
3) Заметим» что Ап,п является матричным элементом А для перехода
из п в п'.

§ 62 ДОКАЗАТЕЛЬСТВА ПРАВИЛ СУММ 409
Операторы рх и х представляют собой суммы операторов для каждого
из Z электронов, и тогда из (59.18) имеем:
\Рш. *] = -!* S h = ~Zlb. (62-4)
где справа стоит число (не оператор). Подстановка (62.4) в (62.3)
дает требуемое соотношение (61.1). Заметим, что мы не
использовали никаких свойств V в гамильтониане (59.17), а лишь тот факт,
что состояния п! образуют полный набор 1).
2. Докажем теперь правила сумм (61.4) и (61.5) для системы
с одним электроном в центральном потенциале, так что квадрат к2
оператора орбитального момента количества движения является
интегралом движения. Мы используем тот факт, что матричный элемент
оператора х (нлнрх) для переходов между состояниями2) nlm и п'1'т'
отличен от нуля, только если /' = /—1 или Z —|— 1. Будем
обозначать собственные значения оператора к2 для состояний с
орбитальным квантовым числом /, /+1 и /—1 следующим образом:
с0 = /(/+1), с+ = (/+1)(/+2), с_ = (/-1)/.
Определим далее «проекционный оператор»
& — С-
с+ — с_ '
действие которого на состояние с орбитальным квантовым числом
/"+1 и /—1 эквивалентно умножению на единицу или нуль
соответственно. Используя тот факт, что при действии на состояние
с / — 1 этот оператор дает нуль и что матричный элемент опера-г
тора х отличен от нуля лишь при выполнении условия /7 = /± 1,
можно с помощью общего Правила суммы (62.2) получить:
^ (Ас)™' хп'п =
п/т/
n'm'V
и аналогичное выражение, в котором х и рх меняются местами.
Сумма слева берется по всем значениям п' и m't но с V = /+ 1
при фиксированном начальном состоянии nlm. Символ tin в
выражении справа означает математическое ожидание по состоянию nlm.
Нас интересует сумма средней силы осциллятора ]%1',
определенная в (61.2), по всем значениям п! при фиксированном V (и nl).
1) В приведенных выше соотношениях через п обозначены все
квантовые числа, определяющие некоторое состояние. Заметим, что состояние п
в (62.3) не обязательно входит в набор состояний л'.
2) Здесь п означает только главное квантовое число.

410 IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
С помощью (62.1) можно показать, что эта сумма равна умножен-
2/
ному на-г- среднему по т от выражения в левой части (62.5); Из
(60.14) видно, что это среднее не зависит от направления
поляризации, и мы можем взять среднее также и по этому направлению.
В результате получаем:
2df« ^m\Pj^^r-r^^TzPW (62-6)
п'
С помощью выражений (11.5) и (11.7) можно показать, что
pk2r — rk2p = (tfpr — rpk*)+2l(kXp-r — r.pXk) + <2(pr — rp).
(62.7)
Выражение (62.7) и член в выражении (62.6), не зависящий от ft2,
можно упростить, если использовать соотношения (11.3), (11.4)
и kXp>r = k'pX,r. Учитывая, что матричный элемент в (62.6)
диагоналей для собственного состояния оператора к2 с собственным
значением с0, мы окончательно получим (после некоторых
вычислений):
п'
Здесь верхний знак соответствует сумме (62.6) с /' = /4-1, а
нижний— эквивалентному выражению с V=1—1. Подстановка явных
выражений для с0, с+ и с_ в выражение (62.8) приводит его для
верхних знаков к правилу суммы (61.5), а для нижних — к правилу
суммы (61.4).
3. Чтобы доказать правило суммы (61.6), заметим, что радиаль-
ный матричный элемент Rni для дипольного момента можно
рассматривать как матричный элемент г между двумя одномерными
волновыми функциями Xni и ХпЧ' (гДе X равняется г, умноженному
на радиальную волновую функцию):
оо
R%' = fdrxnn,(r)rXnl(r)^r%1'.
о
Тогда функция ХпЧ' удовлетворяет уравнению
\£-ejQ*+$(**,-m]i~w-°-
где V (г) — заданный центральный потенциал. Теперь любую
ограниченную функцию единственной переменной г, обращающуюся
в нуль при г = 0, можно выразить.в виде линейной суперпозиции
функций £n/j/ для некоторых фиксированных значений /', но для

§ 62. ДОКАЗАТЕЛЬСТВА ПРАВИЛ СУММ 411
всех значений л'. Таким образом, функции infv образуют полный
набор (только для радиальных функций), и мы можем применить
общее правило суммы (62.2) к следующей сумме по п (с
фиксированными V):
£ W)2= J] r%rtV = Cfjfi - fdrr* зй,. (62.9)
nr п' О
Таким образом, эта сумма не зависит от значения /', так что
правило суммы (61.6) является частным случаем правила суммы (62.9).
4. Для вывода соотношений (61.9) — (61.12) мы, во-первых,
с помощью (59.14) и (59.20) запишем:
2
^n'nfn'n = j^ (Px)nn> <Mi'n • (62.10)
Как и в правиле суммы (62.8), нас снова интересует сумма этого
выражения по всем значениям главного и магнитного квантовых
чисел п' и т\ но для фиксированного //(// = /+1 или/—1),
усредненная по всем значениям т.
Мы опять усредним по направлениям поляризации, используем,
как в (62.5), проекционный оператор и применим (62.2) для
вычисления этой суммы:
2d /»* "п>п = мт[Р 77=7Г р)пп •
п'
С помощью выражений (11.5) и (11.7), а также учитывая, что п
является собственным состоянием оператора k2 с собственным
значением с0, мы получим:.
W* = ЗШ(Р\п с+-с- • <62Л!>
п'
Записывая выражения Т = £— для оператора кинетической энергии
и подставляя выражения для г0, с± в (62.11) (и в эквивалентное
выражение для /' = /—1, в котором с+ и г_ меняются местами),
получаем:
S7n'l' _ 4 Tni( I ДЛЯ /' = / — 1,
-W.n/Л* =з727ЧГГ)-Г ;/ |_L| (62Л2)
n' I / + 1 ДЛЯ V = I + 1,
где Tnl = Ent — Vni — математическое ожидание оператора
кинетической энергии для состояния nL Для кулоновского потенциала
-г = п7 атомных единиц частоты 1или —§—Ry). а правило суммы
(62.12) сводится к правилу суммы (61.12). Для произвольного
потенциала, используя (61.2), можно показать, что выражения (61.9)
и (62Л 2) идентичны.
2-

412 IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
§ 63. Вероятности перехода для водорода в сферических
координатах
а) Формулы. Чтобы получить абсолютные значения
вероятностей переходов, мы должны вычислить определенные в (60.8)
интегралы:
оо
/#,' '-1 = f RnlRn, i^?drt (63.1)
о
причем здесь радиальными собственными функциями являются
присоединенные полиномы Лагерра, которые мы рассматривали в § 3
и 4. Вычисления, если их проводить в общем виде, оказываются
не совсем просты.- Поэтому мы приведем только окончательную
формулу, полученную (для п! Ф п) Гордоном [25]1):
Rn>l-1 = (-\)п'~1 /"(л +/)!(„' + /-!)! (Am't^jn-n')**"-*-*^
1 4(2/— 1)! У (п — I— 1)! (л' — /)! (л + л')п+^'
х{г(-я,.-»;.И.-;^у-
где
\2л-5
является гипергеометрической функцией, а пг = п — /—1,
п' =п' — / представляют собой радиальные квантовые числа двух со-,
стояний. Поскольку эти числа целые, ряды для гипергеометрических
функций конечны.
Приведем отдельно квадраты радиальных интегралов для серий
Лаймана и Бальмера, получающиеся при подстановке данных
частных значений п, п' и / в формулы (63.2) и (63.3):
серия Лаймана
\S-np (Яю) = (П+1)2П.5 >
серия Бальмера
ос пп (г>ту _217л7(л*-1)(л-2)а
2p-nd \Rn)- 3(я + 2)*-и '< (63.4)
О „с /D^V 215rt9 (л - 2)2П-6
2/?~^ (/?2')=== 8(1.+.^ -
!) Радиальные интегралы всегда будут выражаться в атомных единицах а.
\2.»1-6

§ 63. вероятности пере хода для водорода 413
Далее, согласно (59.14), (59.15) и (61.2), для серии Лаймана
имеем:
средняя сила осциллятора
7ni 28лБ(л-1)2"-4
/10- 3(n+l)2w+4 *
вероятность перехода
ч2п-2
Л« = 8- 10» ^LS^Jl
-1
1о=8-шаз(;+1)^ сек
если при этом в качестве начального состояния рассматривать
основное состояние. Вычисленная формула относится к вероятности
поглощения излучения атомами водорода в основном состоянии. (Последняя
величина получается при умножении вероятности перехода на
с3 'А
тт-§ру» где pv — плотность излучения.) С другой стороны/
вероятность радиационного перехода электрона из возбужденного
яр-состояния в основное состояние получается при делении приведенной
выше формулы на статистический вес /^-состояния, равный 3:
9(л+1)2п+3
а интенсивность излучения на один я/?-электрон (см. (59.10))
7% = 0,173 2НП~1)Т~] эрг/сек.
9л(л + 1)ал+1 у '
Формулой (63.2) нельзя пользоваться для переходов, в которых
не меняется главное квантовое число (nl-+nt I ± 1). Радиальное
интегрирование для таких переходов легко можно выполнить; мы
получаем:
Rti-i = R^l'1 = ^nVJir=^. (63.6).
В водороде частота испускаемого (или поглощаемого) в таких
переходах излучения приходится на область радиочастот или
микроволновую область, и такие переходы образуют основу современных
прецизионных измерений тонкой структуры и лэмбовского сдвига
(см. § 21). Квадрат матричного элемента Rnil~l во многих случаях
даже больше, чем сумма квадратов всех других матричных
элементов /?Й,,~1. Вычитая из правила суммы (61.7) квадрат матричного
элемента (63.5), получим:
п'±п
№~ J = \ п* [/12— 1 + 3 (/ - 1)2] (63.6)

414 IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
Квадраты дипольных моментов (R^'J
Начальное состояние
Конечное состояние
л = 1
2
з
4
5
6
7
8
Сумма от л = 9 до л » оо
Асимптотическая формула
Дискретный спектр
Непрерывный спектр
Полная сумма
18
пр
1.666
0.267
0.093
0.044
0.024
0.015
0.010
0.032
4,7/Г-3
2.151
0.849
3.000
28
1 пр
27.00
9.18
1.64
0.60
0.29
0.17
0.10
0.31
44,0/Г3
39.30
2.70
42.00
2р
П8
1.67
27.00
0.88
0.15
0.052
0.025
0.014
0.009
0.025
3.7л-3
29.820
0.180
30.00
nd
22.52
2.92
0.95
0.41
0.24
0.15
0.42
58,6я~3
27.62
2.38
30.00
38
пр
0.9
162.0
29.9
5.1
1.9
0.9
0.5
1.4
169л-3
202.56
4.44
207.0Э
Ър
пл
о.з
9.2
162.0
6.0
0.9
0.33
0.16
0.09
0.22
28/1"3
179.18
0.82
180.00
Силы осцилляторов
Начальное состояние
Конечное состояние
л = 1
2
з
4
6
7
8
Сумма от л = 9 до п = оо
Асимптотическая формула
Дискретный спектр
Непрерывный спектр
Полная сумма
Е &
1 А л*
18
пр
0.4162
0.0791
0.0290
0.0139
0.0078
0.0048
0.0032
0.0109
1.6л-3
0.5650
0.4350
1,000
0.54
28
пр
0.4349
0.1028
0,0419
0.0216
0.0127
0.0081
0.0268
3.7л-3
0.6489
0.3511
1.000
0.61
1 2р
3s
пя 1 nd I пр
— 0.139
0.014
0.0031
0.0012
0.0006
0.0003
0.0002
0.0007
0,1л-3
— 0.119
0.008
— 0.111
0,6 .
0.696
0,122
0,044
0,022
0,012
0,008
0,023
3,3л-3
0,928
0,183
1,111
0,42
—0.041
0,484
0.121
0,052
0,027
0,016
0,048
6.2л-3
0,707
0,293
1,000 |
0,78
гР
П8
—0.026
-0,145
0,032
0,007
0,003
0,002
0,001
0,002
0,3л-3
-0,121
0,010
-0.111
0.47

§ 63. ВЕРОЯТНОСТИ ПЕРЕХОДА ДЛЯ ВОДОРОДА 415
Таблица 13
(/ 'яЛтгЧЛг) для водорода
nd
101.2
57.2
8.8
3.0
1.4
0.8
2.0
248л"3
174.54
5.46
180.00
3d
пр
22.5
101.2
1.7
0.23
0.08
0.03
0.02
0.05
5л"3
125.88
0,12
126.00
nf
104.6
11.0
3.2
1.4
0.8
1.8
198i-3
122.85
3.15
126.00
48
пр
0.15
6.0
540.0
72.6
11.9
5.7
2.1
4.3
445/I-3
642.7
5.3
648.0
Ар
П8
0.09
1.66
29.8
540.0
21.2
2.9
1.4
0.6
1.0
102л-3
598.7
1.3
60Э.0
nd
1.7
432.0
121.9
19.3
7.7
3.2
5.9
655л-3
591.7
8.3
600.0
Ad
пр
2.9
57.0
432.0
9,3
1,3
0,5
0.2
0.3
33л-3
503.50
0.50
504.00
nf
252.0
197.8
26.9
8.6
3.9
6.9
687л"3
496.0
8.0
504,0
V
nd
104.7
252.0
2.75
0.32
0.08
0.04
0,07
6л-3
359,95
0.05
360.00
пд
314.0
27.6
7.3
3.0
4.5
393л-3
356.4
3.6
360.0
Таблица 14
для водорода
р
nd
0,619
0,139
0,056
0.028
0.017
0.045
6.1п-3
0.904
0,207
1.111
3d
пр
-0.417
0.011
0.0022
0.0009
0.0004
0.0002
0,0007
0.07л-3
-0.402
0.002
—0.400
nf
1.016
0.156
0.053
0.025
0.015
0.037
4,4л-3
1.302
0.098
1.400
0.39
48 |
пр
—0,009
-0.097
0.545
0.138
0,060
0.033
0,082
9.3л"3
0,752
0.248
1,000
1,25
Ар
ля 1 nd
-0,010
-0.034
—0.161
0.053
0,012
0.006
0.003
0.006
0.7л-3
-0.126
0,015
—0.111
—0,018
0,610
0,149
0.063
0,033
0.075
9,1л-3
0.912
0,199
1.111
0,72
Ad
пр
-0.073
—0.371
0.028
0,006
0,002
0.001
0,002
0.3л-3
—0,406
0,006
—0,400
п/
0.890
0.187
0.072
0,037
0.081
8.6л-3
1,267
0.133
1.400
0.45
V
nd
-0.727
0.009
0.0016
0.0005
0.0003
0.0006
0.05л-3
-0.715
0,001
—0,714
пд
1,345
0.183
0,058
0.027
0.045
3.5л-3
1.658
0.056
1.714
0.32 1

416
IV: ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
й аналогично
2 (/?^^1)2 = |Л2[Л2_1+3(/+2Я. (63.7)
п' фп
Например, для п =2 мы имеем:
W = W = 27; 2 «°)3 = 3;
шФ* •
2 W)2=i5; J №7 = зо.
*'Ф% п'фъ
При фиксированном начальном состоянии nl вероятность перехода
в конечное состояние с главным квантовым числом п' с ростом п1
уменьшается грубо как я'~3. Отметим, что разность энергий
уровней с главными квантовыми числами п' и п' + 1 также
пропорциональна п! ~"8 при больших значениях п' (таким же образом меняется
величина тонкого и сверхтонкого расщепления).
Р) Таблицы. Приведем несколько таблиц для различных величин,
связанных с вероятностями переходов в спектре водорода.
Численные значения радиальных интегралов, сил осцилляторов, интенсивно-
стей линий и времен жизни были табулированы Купером [3091,
Сугиурой [3101, Слэком [3111 и Максуэлом [3121. Более точные
значения для сил осцилляторов (табл. 14) были недавно протабулиро-
ваны Гарриманом [125] для начальных состояний вплоть до 4/ и
конечных состояний вплоть до /i = 50.
В табл. 13 мы приводим протабулированные значения квадратов
радиального интеграла
Wy = (fRmRnn,r>dr)\
0
выраженные в атомных единицах а2 для п = 1 4 и п! = 1 8.
Кроме того, в таблице приводятся сумма квадратов для переходов
,с начального состояния на более высокие состояния (п! ^ 9)
дискретного спектра, соответствующая сумма для переходов из
состояния nl во все состояния дискретного спектра и, наконец, сумма
(Rni1 У Для всех переходов в состояния непрерывного спектра.
Последнюю сумму можно получить, если из полной суммы всех Z?2,
которую можно вычислить с помощью правила суммы (61.7),
вычесть сумму для переходов в состояния дискретного спектра. На-
, конец, в таблице приводится асимптотическая формула для да?
для больших значений п' при фиксированных nil'.
В табл. 14 приведены средние силы осцилляторов (см.
определение (61.2)) для (частичных) серий Лаймана, Бальмера, Пашена
и Брэкетта. Построение этой таблицы такое же, как и табл. 13;

§ 63. ВЕРОЯТНОСТИ ПЕРЕХОДА ДЛЯ ВОДОРОДА 417
однако внизу добавлена еще одна строка, где приведены средние
значения энергии состояний непрерывного спектра, комбинирующих
с состоянием nl (значения nl приведены вверху каждого столбца).
Средняя энергия выражена через абсолютное значение энергии
состояния nl и определяется следующим образом:
J* E'{REJfdE'
Р яепр. спектр Л2
/W)2rf£' щ'
Например, состояния непрерывного спектра, которые
комбинируют с уровнем 3^, обладают в среднем энергией Е = 0,78 X
X -Q- Ry = 0,087 Ry. Однако эти числа не претендуют на большую
точность.
В табл. 15 приведены вероятности переходов (относительно их
вычисления из значений / см. (59.15)) с подуровней s-t p-t d-t ...
состояний с /i = 2, 3, 4, 5, 6 на все более низкие состояния
(в 108 сек~1). Путем суммирования отдельных вероятностей
переходов получаем постоянные распада, приведенные в предпоследнем
столбце под названием «сумма». Обратная величина постоянных
распада, равная времени жизни, приведена в последнем столбце. Кроме
того, вычислено среднее значение вероятностей переходов из
состояния с некоторым главным квантовым числом п в состояния с другим
главным квантовым числом /г', а именно:
А*'» =2 ^4^'. (63.8)
w
Эта средняя вероятность перехода будет существенна, если
возбужденные атомы испытывают за время своего существования большое
число столкновений или если в силу какого-либо другого
возмущения, например электрического поля, атомы занимают частичные
состояния с различными орбитальными квантовыми числами /
пропорционально статистическим весам этих состояний (см. ниже).
Наконец, в табл. 16 даны интенсивности линий при различных
условиях возбуждения. Если электроны распределены согласно их
статистическим весам, т. е. если в среднем в каждом возбужденном
состоянии nlm находится в точности один электрон, то
интенсивность линии /г/ —>- /г,//' равна
fj = (2/+ 1)Ны.пп> А%1'. (63.9)
Эти так называемые статистические интенсивности приведены в п. а)
табл. 16. Если же в каждое состояние nlm в единицу времени
поступает в точности один электрон (например, в результате
столкновений, поглощения излучения, каскадных переходов из более

418 IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
Таблица 15
Вероятности перехода для водорода (в 10* сек-*)
Состояние
1 начальное
2s
2/7
2
3s
I*
3d
3
4s
*P {
Ad
4/
4
5s
bp {
bd |
5£
5
6s
6p {
6d {
6л
6
конечное
np
ns
среднее
np
ns
np
среднее
np
ns
nd
np
nd
среднее
np
ns
nd
np
nf
nd
nf
среднее
np
ns
nd
np
nf
nd
ng
nf
ng
среднее
n
1
6.25
4.69
1,64
0,55
0.68
0,128
0.34 .
0.040
0.195
0.0162
2
—
—
0,063
0.22
0,64
0.43
0.025
0,095
0.204
0.083
0.0127
0.049
0.094
0,025
0,0078
0,029
0.048
0,0092
3
—
—
—
—
0,018
0,030
0,003
0.070
0,137
0,089
0.0085
0,016
0.0015
0.034
0.045
0.022
0.0051
0.0096
0.0007
0.0187
0.0210
0,0077
4
—
—
—
—
—
—
0,006R
0.0075
0.002
0,014
0,0005
0.026
0.0426
0.027
0.0035
0,0045
0,0009
0,0086
0,0002
0,0129
0.0137
0,0077
5
—
—
—
—
—
—
—
—
0,0017
0,0021
0,0010
0,0040
0,0004
0,0072
0,0001
0,0110
0,0164
0,0101
Сумма
0
6,25
4,69
0,063
1,86
0,64
0,98
0,043
} 0,081
0,274
0,137
0,299
0,0277
1 0,415
} 0,142
0,071
0,0425
0,114
0,0176
1 0,243
} 0,080
1 0,0412
0,0247
0,0164
0,0510
litl
oo
0,16
0.21
16
0,54
1,56
1,02
23
1,24
3,65
7.3
3,35
36.
2,40
7,0
14,0
23,5
8,8
57
4,1
12,6
24,3
40,5
61
19,6 •

§ 63. ВЕРОЯТНОСТИ ПЕРЕХОДА ДЛЯ ВОДОРОДА 419
ее
S
а
ев
С
ери
О
(ера
3
ее
Ш
К
а
О
ерия
ймана
°(2
ее
s
я
^
е
1
1
3
©1
1
Я
^3
1
со
00
8
1
со
8
1
с?
ее
Я
Я
о
PU—(
CN
S
|
CI
&
<3
1
ее
9"
CU
s
«
в (ере,
s
ектрс
со
а
s
о
s
si
ходи
з
оянии
н
и
и
S
начально
09
а
ч
CU
чек
«О
9
или
ение
3"
§
Гч)
а
«
1 |
i i
1 |
i i
| |
i i
| |
| |
1 1
i °°»
1 «—*
^
9.6
1 0>
t
о
1 £:
1 °1
~*
с о>
СО
(N СО
II
С
to
сэ
^^
о
о"
t^
со
о"
о
о
о"
ж
о
о
00
со
lO
4.13 |
о
о
ю
^
Tf
Tf
Tf
00
о"
со
00
Tf
о"
£г
о
о
о"
СО
(N
о"
со
о
о"
я
о
о
t^
00
<N
2,14 |
со
о
о
t^
со
о
о!
ю
ю
о"
ю
со
(N
о"
1 Чоо
о"
S
о"
а>
о
о
о"
о
о"
о
iq
»—<
ю
.035
о
(N
Tf
о
(N
СО
ю
со
о"
<у
со
V—*
о"
8
о"
о
о"
t^
о
о
о
ю
со
о
о"
Th
р.
1—4
0,75 |
(N
о
о"
t^
<N
о*
00
^
о
(N
(N
о"
со
«—4
о"
кЯ
о
о
о*
г=
о
о
ю
о
о
о"
,024
о
со
t^
о"
0,53 |
»э
о
о*
00
о"
ю
00
о
t^
о*
Tf
со
о"
СО
8
о*
ю
(N
о"
о
с?
гг>
о
о"
Tf
of
g
ю
о
о"
3
о*
о>
о>
is
н II
о "
К*
Сумма
ДО
>>
секу]
09
а
лектро
со
один
дит
1
8*
§
0)
а
а
состоя
си
о
а
л
ч
се
ЕР
се
а
09
а
ч
CU
учен
Изл
е
I I
i i
| |
| |
| |
| |
1 1
i °-
1 о>
Т-И
5.0
~*
1 Р.
со
1 <£
1 °-
^
48,6
50,5
(N СО
||
«
СО СО <N
о$ о> о$
^ 00 Tf
гС со" со*
Tf N ОО
О О О
о* о" о*
ю ю о
СО 00 ги
т-Г ^-* of
Tf Ю ^
^ Tf Ю
о* о* о"
<N t^ t— "
^ I-* <N
о" о" о"
t^ 00 ^
00 00 00
^-1 ^-1 Г-*
О О Tf
Ю* Ю~ Tf*
V* V* 1-+
CO <N О
of of of
OJ ~ CO
^C Ю ts
^ ^ ^
О Ю Ю
-; ©~ o$
Ю Ю Tf
Tf Ю CO

420
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
высоких состояний и т. д.), то число электронов, которое в среднем
находится в состоянии nlm, равно времени жизни Т^ этого
состояния, а интенсивность испускания определяется из выражения
Ап'1'
W\ = J^f Tnl = {2l+\)^=^h^nl^v. (63.10)
Эти так называемые динамические интенсивности приведены в п. б)
табл. 16.
f) Обсуждение таблиц. 1. Путем изучения табл. 13 и 14 можно
проверить часто встречавшееся правило (см. § 61, п. а), подпункт
2 и п. Р), подпункт 2), согласно которому переходы, в которых
п и / меняются в одном направлении, совершаются чаще, чем
переходы, в которых п и / меняются в противоположных направлениях.
Например, вероятности переходов 2/?-* 3s и 2/?->3rf относятся друг
к другу как 1 :25. Правило также применимо к переходам в
непрерывный спектр. В таких переходах / практически всегда
увеличивается на единицу.
2. Для больших значений орбитальных квантовых чисел
(круговые орбиты в теории Бора) изменение главного квантового числа
на единицу происходит исключительно часто (см. выражение (61.20));
переходы же в непрерывный спектр очень редки. Для малых
значений орбитальных квантовых чисел (эксцентричные орбиты)
переходы в непрерывный спектр совершаются чаще.
Сравним, например, силы осцилляторов для линий, возникающих
из уровней As и 4/. Для перехода 4/-*5g* сила осциллятора
примерно в 2,5 раза больше, чем для перехода 4s-►5/?. Напротив, для
переходов с уровня 4s в непрерывный спектр сила осциллятора
оказывается примерно в 5 раз больше, чем для переходов в
непрерывный спектр с уровня 4/. Поэтому круговые орбиты труднее
ионизовать.
3. Для фиксированного значения / полная сила осцилляторов для
всех переходов в непрерывный спектр в общем уменьшается с
ростом главного квантового числа. Для переходов с начального уровня
Is она составляет 0,436, а для переходов с уровня 4s — уже 0,248.
Средняя энергия уровней непрерывного спектра, которые
комбинируют с определенным уровнем дискретного спектра, грубо равна
половине величины ионизационного потенциала рассматриваемого уровня
дискретного спектра. Более точно, это отношение (последняя строка
в табл. 14) несколько увеличивается с ростом главного квантового
числа и довольно сильно убывает с ростом орбитального квантового
числа.
Вероятности переходов можно получить, умножив силы
осцилляторов на v2. Как следствие, переходы с высокой частотой v
оказываются наиболее вероятными, несмотря на то, что сила осциллято-

§ 63. ВЕРОЯТНОСТИ ПЕРЕХОДА ДЛЯ ВОДОРОДА 421
ров больше всего, когда главное квантовое число изменяется как
можно меньше, т. е. когда частота v имеет наименьшее возможное
значение. Например, для переходов с уровня Ар на Is, 2s, 3s силы
осцилляторов относятся друг к другу как 1 :3,5: 16, тогда как
вероятности переходов относятся друг к другу как 23:3: 1 (см. табл.
14 и 15). Отсюда вытекают различные важные следствия.
4. Из всех возможных переходов (с излучением) из начального
состояния nl наиболее вероятен переход в состояние с наименьшей
энергией (совместимое с правилами отбора), т. е. в состояние
с n'=.lt l' = l—\.
Каскадные переходи, т. е. переходы, в которых атом достигает
основного состояния через несколько промежуточных состояний,
происходят, вероятно, лишь постольку, поскольку этого требует
правило отбора для /. Иначе говоря, наиболее вероятной формой
каскадного перехода из состояния nl в основное состояние являются
переходы с наименьшим возможным изменением / (например, п' = 1,
V = / — 1, затем п" = 1 — 1, I" = / — 2 и т. д.). Следовательно,
состояния с л>/-{-1 легче получаются в результате прямого
перехода из основного состояния, чем в результате возбуждения
вначале в более высокое состояние, сопровождающегося затем
испусканием излучения1) (или в результате ионизации плюс
рекомбинации). Однако состояния с л = /—|— 1, вероятно, получаются
в результате таких каскадных переходов с более высоких состояний,
если условия возбуждения допускают заметное возбуждение более
высоких состояний2).
В качестве примера мы дадим в табл. 17 рассчитанные
относительные вероятности различных каскадных процессов перехода
с уровня bd водорода. Все каскады оканчиваются либо в основном
состоянии, либо в 25-состоянии; каскад 5df-*2/?-> Is, действительно,
имеет наибольшую вероятность.
5. Среди всех подуровней nl я-го квантового состояния уровень р
имеет наименьшее время жизни, потому что он комбинирует с
основным состоянием Is, а вероятность этого перехода намного больше,
чем всех других. Время жизни всех других уровней плавно меняется
при изменении орбитальных квантовых чисел этих уровней, и только
ns-ypoBHH не укладываются в эту схему. Их время жизни всегда
1) Важным исключением является метастабильное 25-состояние, которое
не может быть возбуждено в результате прямого радиационного перехода
из основного состояния. Состояния с / > 1 также нельзя получить в
результате прямого радиационного перехода из основного состояния. Такие
состояния, как и 25-состояние, можно получить в результате электронного
возбуждения.
*) Это подтверждается экспериментами Орнштейна и Линдемана [313}.
Исследование каскадных переходов приобретает значение также в связи
с проблемой «мезоатомов», когда отрицательно заряженные мезоны
захватываются кулоновским полем ядра, образуя атомные состояния с большими
значениями л. .

422
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
очень велико, так как переходы ns->n'p очень редки, поскольку п
и / изменяются в противоположных направлениях (см. табл. 15).
Таблица 17
Относительные вероятности различных переходов
из 5^-состояния
• 4/-> 3d -> 2р -> Is
| 4р -> 3d -> 2р -> Is
4/7 -> 3S -> 2/7 -» Is
4/7 -> IS
3/7->ls
2/7 -> Is
0,3%
0,1%
0,3%
8,0%
21,2%
66,1%
96,0%
4/7->2s
3/7->2s
1,1% !
2,9%
4,0% •
6. Время жизни квантовых состояний увеличивается с ростом
главного квантового числа. Это справедливо как для фиксированного
орбитального квантового числа, так и при усреднении по /. При
фиксированном / мы с достаточной точностью имеем
ТП1~п\
тогда как среднее время жизни /i-го квантового состояния примерно
равно1)
LCL \ _ . „4,5
• {* * тп1)
7. В пределах данной серии интенсивность линий быстро
уменьшается, если число электронов, которые в среднем находятся в
возбужденном состоянии, одно и то же для всех уровней (см. табл. 16, п. а)).
Это предположение справедливо, когда существует термодинамическое
равновесие и температура очень высока (бесконечна). Условия, близкие
к этим, выполняются в горячих звездах. Когда говорят об «интен-
сивностях» спектральных линий (например, Шредингер), то обычно
имеют в виду интенсивность при бесконечно сильном температурном
возбуждении.
Если же термодинамическое равновесие отсутствует и процесс
возбуждения происходит так, что в каждое возбужденное состояние
в секунду прибывает одинаковое число электронов, го интенсивности
линий в данной серии в пределах точности вычислений остаются
постоянными (см. табл. 16, п. б)). Таким образом, уменьшение
интенсивностей линий в пределах данной серии связано только
с разными вероятностями возбуждения различных уровней.
!) Более сильное увеличение времени жизни с ростом п объясняется
тем, что при увеличении п на 1 к уже имеющимся значениям орбитального
квантовогр числа добавляется круговая орбита с большим временем жизни.

§ 64. ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИЙ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ 423
8. Рассмотрим, наконец, сумму сил осцилляторов /^г1тт . где
суммирование происходит по всем /, /', т' и т при
фиксированных п и п! (п Ф я'). При больших значениях п и п! эта сумма
точно представляется следующей приближенной формулой (см. [314]):
F — V *»'*'«'— 2* М ] Г3 ! ! _
ll'mm' f
= 3,92 _* 2L -. (63.11)
\ Ry / лз л'8 ч '
(с ошибкой не более чем вдвое для всех значений п Ф п').
§ 64. Интенсивность линий тонкой структуры
а) Приближение Паули и дипольное приближение. Рассмотрим
теперь влияние спина электрона на вероятности переходов. В
формуле (59.3) мы в сущности брали матричный элемент между
нерелятивистскими волновыми функциями1) для двух атомных состояний eikrpt
где р — оператор импульса электрона, а к— вектор распространения
(k — волновое число) фотона. Согласно релятивистской теории
электрона Дирака в этом матричном элементе оператор р заменяется
на оператор Дирака а, умноженный на тс (а волновые функции —
на спиноры Дирака). Для простоты мы рассмотрим систему с одним
электроном. В импульсном представлении матричный элемент имеет
вид (численные множители отбрасываем)
б = тс f d*p(u\, (р + к) *ип (р)), (64.1)
где скобки ( ) обозначают скалярное произведение четырехкомпо-
нентных спиноров Дирака и*п, и яип.
Ограничимся теперь «существенно нерелятивистской системой»,
так что важные значения импульса р в атомных волновых функциях
Дирака оказываются малы по сравнению с тс, и используем
приближение Паули (см. § 12 и 13). Следуя методам/ изложенным в § 16,
мы апроксимируем волновые функции ип(р) собственными
функциями оператора $тс-\-ар с положительным собственным значением
(и аналогично для ип»(р-\-к)). Тогда можно свести матричный
элемент (64.1) к матричному элементу, включающему только двух-
компонентные спиноры и операторы Паули. Используя затем
приближение (16.1), для матричного элемента (64.1) получим:
_5 = /#/> (С (Р + *)(р + у* + у*Х »)««(*)). (64.2)
1) Мы.опять используем такие единицы, что h -= 1.

424
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
где ап и иП' теперь являются спинорами Паули, а а — двухрядная
квадратная спиновая матрица Паули. Можно показать, что
относительная величина ошибок при замене (64.1) выражением (64.2)
/ р \2 / | р i frfc | ч2
составляет l-1—) и у11-— Ч . Для электрона в кулоновском
потенциале (заряд Z) эта ошибка имеет порядок (Za)2, как и вообще
в случае приближения Паули.
Матричный элемент (64.2) можно еще больше упростить, если
в дополнение к приближению Паули использовать также
«электрическое дипольное» приближение, рассмотренное в § 59. В
координатном пространстве это означает пренебрежение членом kr0 по
сравнению с единицей, где величина г0 порядка «атомного радиуса».
В импульсном пространстве существенные значения р имеют
порядок —, и дипольное приближение состоит в пренебрежении bk по
го
сравнению с /?. Поэтому, если мы заменим k в (64.2) нулем, то
получим:
| = f d*p «, (р)рап (р)) = f ffir («;, (г)рип (г)) =рп,п. (64.3)
Таким образом, мы видим, что в электрическом дипольном
приближении (и приближении Паули) матричный элемент, полученный
согласно теории Дирака, оказывается идентичен матричному элементу,
полученному согласно нерелятивистской теории (см. (59.5)), за
исключением только того, что волновые функции теперь являются
спинорами Паули. Для кулоновского потенциала относительная ошибка
при замене (64.2) выражением (64.3) имеет порядок Za (что больше
ошибки, обусловленной использованием приближения Паули).
Выражение (64.2) можно также несколько упростить, даже если
мы оставляем члены относительного порядка Za. Нас интересует
только.компонента £в векторного матричного элемента (64.2) в
направлении поляризации е фотона. Вектор распространения фотона k
всегда перпендикулярен к е и ke = 0; таким образом, (АХ ^)е = £°. .
где значок J_ определяет направление, перпендикулярное как к
вектору k, так и к вектору е. Мы можем записать матричный элемент ?с
в виде интеграла в координатном пространстве; это даст:
ee = (pee<n,-»+T*(Vi&rW (64'2а)
Первый член в этом выражении представляет собой полный
матричный элемент нерелятивистской теории (без пренебрежения
запаздыванием). Второй член является поправочным членом (относительного
порядка Za), характерным в теории Дирака, и будет рассмотрен
в § 66, п. а) в связи с магнитным дипольным излучением.
Пренебрежение запаздыванием (замена экспоненты единицей) в этом втором
члене вводит ошибку только порядка (Za)2.

§ 64. ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИЙ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ 425
Для движущихся в центральном потенциале электронов правила
отбора и другие величины для радиационных переходов меняются
при учете спина, даже если используется приближение (64.3), иначе
говоря, даже если пренебрегается специфичными релятивистскими
эффектами. Это обусловлено вырождением вычисленной по
нерелятивистской теории энергии состояний, различающихся только по
квантовым числам тг (см. § 13).
Р) Правила отбора. Для системы с произвольным числом
электронов в центральном потенциале ^-компоненты полного орбитальт
ного момента количества движения (квантовое число тЛ и полного
спина (квантовое число тЛ уже не являются по отдельности
интегралами движения. Вместо них хорошими для произвольного атома
(в отсутствие внешних полей) являются квантовые числа m=mL-\-ms
и J (собственное значение оператора M2 = (K-\-S)2 равно У(У+ 1)).
Это изменение в правилах квантования немедленно приводит к новым
правилам отбора. Если ограничиваться дипольным приближением,
т. е. использовать матричный элемент (59.5) или (64.3), то можно
доказать некоторые общие правила отбора с помощью только
коммутационных свойств операторов р, г и М (доказательство
см. в книгах Паули [3] и Кондона и Шортли [51). Для
произвольного атома справедливы следующие строгие правила отбора:
Д/я = 0, ±1 для поляризации, параллельной и соответственно
перпендикулярной к оси г (64.4)
и Д/=0 или ±1, (64.5)
переход У=0-*У=0 запрещен. (64.6)
Как обсуждалось в § 48, п. а), для многих атомов (особенно
при малых Z) достаточно хорошим является приближение Рессела—
Саундерса. Это означает, что спин-орбитальное взаимодействие
рассматривается как малое возмущение, а квантовые числа L и 5
являются (почти) «хорошими». В этом приближении также применимы
четыре правила отбора, выведенных в начале п. (J) § 60. Для атома
с одним электроном1) первые два из этих правил вновь сведутся
к правилам (60.6).
Здесь мы лишь вкратце укажем, как можно подтвердить
некоторые из этих правил отбора для атома с одним электроном в при*
ближении Паули. Волновую функцию для стационарного состояния
можно записать в виде
«яу*= 2 «&7Wr)4' (64>7)
* т^+т =т 8 18
где ат—численные коэффициенты; v(r)—пространственные волновые
функции (для квантовых чисел л, / и тг), не зависящие от спиновых
• !) В этом случае приближения Рессела — Саундерса и Паули совпадают.

426
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
координат; Ът для т8 = ± у означают два ортоиормированных
спинора Паули, являющихся собственными состояниями оператора sz
с собственными значениями iir* ^ы можем теперь записать
матричный элемент (64.3) для оператора р (или аналогично для г) для
перехода из состояния nljm в состояние n'l'j'm' в виде двойной
суммы по т8 и т'8, используя в качестве начальной и конечной
волновых функций функции вида (64.7). Учитывая, что оператор р
(или г) не содержит никаких матриц Паули и что спиноры Ьт
образуют ортонормированную систему, получим:
n'l'j'm' \> Jjm /l'j'm'\* n'l't m'~m0 ,ал оч
Г*ц£ = 2i*Zl*J )rnl,m-m*' С64'8)
Ш 8 \ 8 / 8
•»'?' 1Л'— 1Л
где член гп1 т_т * справа означает пространственный матричный
элемент (59.6) для г между волновыми функциями vn[ mm и v*n,v m,_m .
Пользуясь выражением (64.8) и материалом, изложенным в п. а)
§ 60, сразу же получаем правила отбора (64.4) и правило Д/= ±1.
Так как / = /±-=-, то правило отбора Д/=±1 само по себе не
означает запрета переходов с Д/=±2. То, что матричный
элемент (64.8), как это следует из (64.5), для таких переходов равен
нулю, можно показать, подставляя в выражение (64.8) явные
выражения для коэффициентов а.т .
Y) Правила сумм. Для произвольного атома со многими
электронами, к которому применимо приближение Рессела — Саундерса,
мы имеем следующее правило суммы:
I. Полная вероятность всех переходов из фиксированного
состояния nLJm во все состояния с определенными значениями n'U
(но всевозможными значениями J'm') не зависит от полного момента
количества движения У.и магнитного квантового числа т начального
состояния. Кроме того, эта полная вероятность совпадает с полной
вероятностью переходов в теории, не укатывающей спин, из
состояния nLmL во все состояния с определенными значениями n'L' (но
всевозможными значениями т'Л,
Опишем в общих чертах доказательство этого правила для
системы с одним электроном. Мы должны вычислить сумму по всем /'
и т* квадрата матричного элемента (64.8). Из определения (64.7)
коэффициентов ат и из того, что как функции и^т* так и
Функции vnXm\m образуют полную ортонормированную систему функций,
следуют соотношения:
2(«1тгт')*№'т'=ътт>. 2|a!fT=i.
^Г V то J m mm9 *** т0
у \ 8 / 8 8 8 т81 8 \

§ 64. ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИЙ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ 42?
Из (60.12) и (60.13) мы также получаем, что сумма
21 п'Г, т'-т р I п'Г II
, rnJ, w-wfl — \rnl
не зависит от т— т8. Используя эти соотношения и
определение (64.7), мы получаем требуемое соотношение:
2,1«'Ш'Г=1^''Г- <64-9)
Необходимо напомнить, что правило суммы I справедливо также
и для систем со многими электронами, но только в приближении
Рессела — Саундерса, т. е. если L является (в хорошем приближении)
хорошим квантовым числом, а (спин-орбитальное) расщепление муль-
типлетов мало. Для рентгеновских спектров (внутренние электроны)
в тяжелых атомах (большие Z) влияние релятивистских эффектов
значительно и расстояние между уровнями мультиплетов велико.
Волновые функции заметно отличаются от волновых функций в
приближении Паули, и правило суммы I не очень хорошо выполняется.
Мы будем рассматривать только случаи, когда сделанные выше
приближения применимы (см., однако, § 66 и 68).
Из правила суммы I следует, что время жизни любой компоненты
тонкой структуры уровня с фиксированными квантовыми числами п
и L не зависит от «полного» и магнитного квантовых чисел У и т
(по крайней мере, для невозмущенных атомов) и имеет ту же
величину, что и в теории, не учитывающей спин. По крайней мере, при
обычных условиях возбуждения (отсутствует выделенное направление
в пространстве) вероятность возбуждения компоненты уровня nLJnt
также не зависит от У и т. В этом случае для фиксированных
значений ли/, число электронов, находящихся в состоянии nLJnt,
также не зависит от У и т. В этом случае справедливо еще и
следующее правило суммы:
II. Полная интенсивность всех спектральных линий для переходов
с уровня nLJ (просуммированная по всем зеемановским компонентам,
т. е. по всем значениям т) на все уровни с фиксированными
значениями n'L! (и всевозможными У, т') пропорциональна статистическому
весу (2У+ 1) начального уровня.
Правило суммы II экспериментально подтверждается для слаборас-
щепленных мультиплетов у различных атомов, в частности у атомов
щелочных металлов. Однако для водородоподобных атомов
предположения, сделанные при выводе правила суммы II, неприменимы при
обычных практических условиях, хотя расщепление тонкой
структуры мало и приближение Паули хорошо выполняется (для
невозмущенных атомов). Это обусловлено вырождением вычисленной по
нерелятивистской теории энергии уровней с одинаковыми значениями п
и разными значениями /. Это вырождение снимается лишь в иеболь.
шой степени тонкой структурой и лэмбовским сдвигом, а волновые

428
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
функции сильно возмущаются, если имеются даже совсем слабые
внешние электрические поля или другие возмущения (см. § 55).
В § 67 мы покажем, что такие возмущения влияют также на время
жизни различных уровней тонкой структуры, а следовательно,
и на число электронов, находящихся в различных возбужденных
состояниях.
8) Формулы для интенсивностей. Для определения вероятностей
переходов для всех линий дублетных спектров, таких, как спектр
атома водорода, достаточно использовать
правила сумм в соединении с правилами
отбора.
Рассмотрим переходы из состояния
1 , , 1
1-1
nl, J=1+y и J = l — j
в состояния
-j-l-'/z
я',/—1,7 = /— 1иу = /— 1 (рис. 31).
Один из этих переходов lj = I -\- -^ ->
—>-j = l — -=-) запрещен правилом отбора
для 7. Поэтому из уровня 7 = /-f- у
исходит только одна линия (на рис. 31 она
обозначена через а). Напротив, из уровня
7 = / — тг исходят две линии (обозначены
через b и с). Согласно нашему правилу суммы отношение суммы
вероятностей переходов по двум путям b и с к вероятности
перехода по пути а должно равняться отношению статистических весов:
Рис. 31. Схема переходов
с уровня с орбитальным
квантовым числом / на
уровень с / — 1 в дублетном
спектре атома с одним
электроном (включая тонкую
структуру).
(£ + с):а = 2/:(2/+2).
(64.10)
Если же мы будем рассматривать уровни с n't I—1 и т. д. как
начальные, то получим аналогично:
(a-\-b)\c = l:(/—!).
(64.11)
Из (64.10) и (64.11) вытекает следующее отношение для
вероятностей этих трех переходов 1):
а:Ь:с = [(/+ 0(2/— 1)] : 1 : [(/— 1)(2/+ 1)]. (64.12)
Для интенсивностей линий получается такое же отношение, как
и для вероятностей переходов, если предположить, что начальные
!) Этот результат был получен на ранней стадии. См., например,
Хёнля [315].
статью

§ 64. ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИЙ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ 429
состояния возбуждены пропорционально своим статистическим взсам.
Наиболее важными частными случаями являются следующие:
sp-переходы: so,. : sp4 = 2 : \ =а: b
/а /а
(линии с не существует, так как s-уровни
не расщепляются);
pd-переходы: P%d^ : P%d,k : P4jd.4j = 9:1:5;
^/-переходы: dy§fVt: d%J^ : d4J4§ = 20 : I : 14.
(64.13)
При больших / интенсивность линии bs т. е. перехода, в котором ]
не меняется, очень мала по сравнению с интенсивностью перехода,
в котором Jul меняются на одинаковую величину. Это
утверждение можно сопоставить правилу (60.11), согласно которому / и т
изменяются преимущественно в одном направлении, а также теореме,
изложенной в § 63, п. f) подпункте 1 и утверждающей то же
для п и /.
Отношения интенсивностей (64.13) неоднократно подтверждались
на опыте, например, для спектров атомов щелочных металлов.
Относительно сравнения с экспериментом см. § 67, п. е) и § 68.
Для получения абсолютных интенсивностей можно вычислить
сначала интенсивность без учета спина, а затем умножить
результаты на относительные интенсивности (64.12) и разделить
на ^(2/+1)(2/—1).
В виде примера в табл. 18 мы приводим интенсивности компонент
линии На спектра водорода [316].
Как мы видим, интенсивность линии а слишком мала, а линия b
лежит слишком близко к сильной линии с, чтобы их можно было
наблюдать раздельно. Линия а занимает асимметричное положение
среди коротковолновых компонент линии На. В предположении
статистического распределения отношения интенсивностей равны
(a-\-b+c):d:e=\ : 0,11 : 0,69.
Центр тяжести комплекса а-\-Ь-\-с смещен на —0,006 см"1
относительно линии с, центр тяжести d-\-e смещен на —0,015 см~1
относительно линии et а расстояние между двумя центрами тяжести
составляет 0,319 см~К
Интенсивности могут быть вычислены без помощи правил сумм
непосредственно из собственных функций Паули (13.19) способом,
аналогичным способу, использованному нами в п. (J) для проверки
правила отбора для у. При этом одновременно получаются
интенсивности зеемановских компонент. Для переходов, в которых j
меняется на единицу, интенсивность определяется, как и раньше,
формулами (60.7) и (60.11), если заменить / на у, а т на

430
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
2-компоненту полного момента количества движения. Для переходов,
в которых J не меняется, получаем:
«то=<^'.
(64.14)
(j^^iT+,=(*-^)X.+ievrc/+«+i)(/-«)c!//^l'.(64.i6)
Эти формулы справедливы для произвольных мультиплетных
спектров. Для случая, когда имеется только один валентный электрон,
Таблица 18
Интенсивности линий тонкой структуры На
Av—частота данной линии относительно частоты линии с (в см~1);
2/+1—статистический вес начального уровня
Линия
а
Ь
с
d
е
Состояние
начальное
3
1
2
3
2
5
2
1
2
со |сч
конечное
J
3
2
со |сч <
2
1
2
1
2
Av
— 0,144
— 0,036
0
0.220 <
0,328
Переход
3s->2/?3
7
3rf3->2/>3
2 2
2 2
3s-*2/?j
7
3/?j ->2s
7
3/?3 ->2s
2
3rf3 ->2/7j
7 7
Сила

осциллятора
j X 0.041
^ X 0.417
1X0,417
j X 0,041
1 X 0,142
1X0,142
|-X 0,417
2j+\
2
4
6
2
2
4
4
Полная сила
осциллятора
0,05
0,28
2,50
0,03
0,28
0,57
1,39
> 2,83
► 0,31
\ 1,96
Rni1' означает радиальный интеграл (60.8). Для дублетного спектра
множители С равны
Gj =
1 C\7lj'1 = —
2JU+1)9 lj 2Jm
(64.16)
Переходы с Д/ = ± 1, Д/ = 0, ±1 между компонентами тонкой
структуры, имеющими одинаковое главное квантовое число, не
запрещены правилами отбора даже для водорода. Но частота «фото-

§ 64. ИНТЕНСИВНОСТЬ >Ц«1ИЙ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ 431
I
i-r
-/-И
нов», испущенных или поглощенных в таких переходах, крайне мала
(она приходится на область радиочастот, а не на область
видимого спектра) и сильно зависит от значений j для обоих состояний
(при Д/=±1 разность энергий оказывается порядка расщепления
тонкой структуры, при Д/ = 0—порядка лэмбовского сдвига).
Индуцированные переходы этого типа имеют большое значение в
современных экспериментах по определению лэмбовского сдвига и тонкой
структуры (см. § 21), но вероятность Л спонтанного перехода
крайне мала вследствие очень низкой частоты v (АП'П
пропорциональна Лс*,А Для перехода с Дл = 0 радиальный интеграл имеет
вид (63.5), а выражение (64.16) еще остается справедливым.
Например, для состояний с /1 = 2 спектра водорода возможен спонтанный
переход из 2Я3/2-состояния в 251/2-со-
стояние с испусканием «фотона» с
частотой 9912 мггц. Вероятность
перехода составляет около 10~~6 сек"1, что
пренебрежимо мало по сравнению с
вероятностью перехода из 2Р3/2-состоя-
ния в основное состояние, которая
равна 6« 108 сек"1. Аналогично
возможен спонтанный переход из 251/2-со-
стояния в 2Я1/2-состояние; частота
«фотона» в этом переходе равна 1058 мггц,
а вероятность перехода около 10~* сек*1
(время жизни около 30 лет). Хотя
переходы из 25-состояния в основное
состояние в дипольном приближении
запрещены, вероятность двухквантовых переходов в основное состояние
и т. д. намного больше, чем 10"9 сек"1 (см. § 67, п. Р)).
е) Интенсивности линий тонкой структуры гелия.
Интенсивности линий триплетных спектров нельзя вывести непосредственно
из правил сумм: это можно сделать только для комбинаций между
5- и Р-уровнями. Так как 5-термы от взаимодействия со спином
не расщепляются, отношение интенсивностей переходов из одного
35-терма в три 3Я-терма с / = 0, 1, 2 равно отношению
статистических весов:
3518Я2:3513Я1:3513Я0 = 5:3:1.
-i—м
А >*-/
-J-—J-1-2
Рис. 32. Схема переходов из
состояния с орбитальным
квантовым числом / в состояние
с /—1 для трип летного спектра.
Отношение интенсивностей линий, возникающих при переходе
из триплета nl в триплет п'1—1 (рис. 32), приведено в общем виде
в табл. 19а.
Естественно, что эти соотношения между интенсивностями
справедливы, только если начальные состояния заняты электронами

432 IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
пропорционально статистическим весам состояний. Как пример мы
рассмотрим соотношения между интенсивностями в PD-переходе.
Таблица 19а
Относительны? интенсивности компонент триплетного спектра
Значение j
в конечном
состоянии
1-2
Сумма
Значение j в начальном состоянии
1 + \
(2J+3)(2J-1)/2
(2l + 3)(2l-l)P
I
(21+1) (21-1)
(2l + \)(2l-l)(l + l)(l-l)
(2l + l)(2l-\)P
l-l
I
(21 + 1) (2l-\)
(2l + \)(2l-Z)l*
(21-1)4*
Сумма
(21 + 1)4*
(21 + 1) (21-I) I*
(2l + l)(2i-Z)l*
3(2J + 1)(2/-1)72
Как и в специальном примере, приведенном в табл. 196, так и
в более общем случае табл. 19а мы приводим сумму интенсивностей
всех линий, исходящих из од-
Таблица 196
Относительные интенсивности
компонент мультиплета W -> *Р
Конечное
состояние
•л
Сумма
Начальное состояние
Д<
84
84
аА
15
45
60
ЬА
1
15
20
36
Сумма
100
60
20
180
ного и того же начального
состояния, чтобы показать, что
эти суммы действительно
пропорциональны статистическому
весу 2/+ 1 начального уровня.
Кроме того, из таблиц легко
видно, что переходы, в
которых j и / меняются в одном
направлении, происходят
наиболее часто, что переходы,
в которых значение j не
меняется, более редки и что
переходы, в которых у и /
меняются в противоположных
направлениях, чрезвычайно слабы. Для больших значений /
наблюдаются только переходы первого типа.
§ 65. Представление интенсивностей в параболических
координатах (эффект Штарка)
Здесь мы рассмотрим влияние внешнего однородного
электрического поля средней напряженности на интенсивности спектральных
линий. Мы обсудим только водородоподобные атомы*), для которых этот
эффект очень заметен вследствие вырождения уровней по / в
нерелятивистской теории. Этот эффект в очень слабых, электрических
полях (штарковское расщепление много меньше тонкого расщепления;
см. § 55) обсуждается в § 67. Здесь мы рассмотрим только такие
1) Обсуждение для Не см. в статье Фостера [300J.

§ 65. ИНТЕНСИВНОСТИ В ПАРАБОЛИЧЕСКИХ КООРДИНАТАХ 433
значения напряженности поля, при которых штарковское расщепление
велико по сравнению с тонкой структурой и справедливо линейное
приближение теории эффекта Штарка (см. § 51). В этом случае
собственные состояния атома будут описываться волновыми
функциями в параболических координатах (см. § 6) с квантовыми
числами nlt п2 и т.
Интенсивности штарковских компонент линий серии Бальмера
впервые вычислил Шредингер [317J, затем эти вычисления подверглись
усиленной экспериментальной проверке1). Для атома во внешнем
поле число правил отбора меньше, чем для атома в отсутствие поля.
Существует только одно правило отбора для магнитного квантового
числа /я, определяющего компоненту орбитального момента
количества движения в направлении электрического поля:
Д/я = 0 для излучения, поляризованного в направлении,
параллельном полю;
Дт=±1 для излучения, поляризованного в направлении,
перпендикулярном к полю.
Не существует строгого правила отбора для параболических
квантовых чисел пг и п2\ однако имеется правило квазиотбора,
согласно которому самые внешние компоненты, появления которых
в картине штарковского расщепления можно ожидать согласно схеме
термов, в общем случае будут обладать ненаблюдаемо малыми интен-
сивностями. К этому случаю относятся, например, компоненты тс8
о с-
линии Яа, которые смещены на icfi9Q см~1 относительно линии,
соответствующей отсутствию поля, и связаны с переходом из
состояния с /1 = 3, пх = 2, п2 = т = 0 в состояние с п = 2, пх = 0, п2 = 1,
т = 0.
Общая формула для координатного матричного элемента была
получена Гордоном [25]2). Для излучения, поляризованного
параллельно направлению поля:
П'Ат __ А + П2 а , /"(*! + т)1 (П2 + т)1 К + тУ' (П2 + тУ' v
4(/я!)2 у пх\ п2\ пг\ п2\
( Ann' \ш+2/л — п' \п+п'
X\(/l-/l')2j \П + П' ) Х
(65.1)
1) См. работы Марка и Вирля [281—283], а также работы Штарка
[318, 319] и Фостера и Чалка [320, 321],
-) Численная ошибка в этой работе была исправлена Андерхиллом [322]

434 IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
Вероятности переходов, начинающихся
/^Яо/я—квантовые числа начального состояния; я и а — направления
Лабс—вероятность перехода в 108 сек"1;
пхщт
002
ПО
101
200
Серия Лаймапа
направление
поляризации
а
ТС
^отн
0
0
4
4
^абс
0
• {
0,82
0,82 {
Серия
те
конечное
состояние
100
010
001
100
010
^отн
0
729
729
1152
1681
1
Интенсивности штарковских
Av—сдвиг линий относительно линии На в отсутствие поля
интенсивности в таких единицах, что линиям с наибольшей
статистическая интенсивность в еди
Начальное
состояние
ПО
101
200
200
002
НО
101
101
200
Статистический
вес
1
2
1
1
2
1
2
2
1
Конечное
состояние
1
010
001
100
1 010
Пс
001
001
100
010
001
Av
1оляризация парал
1 2
3
4
8
>ляризация перпен
0
0
1
5
6

§ 65. ИНТЕНСИВНОСТИ В ПАРчАВОЛИЧЕСКИХ КООРДИНАТАХ 435
Таблица 20а
со штарковских уровней с п = 3
поляризации; Лотн —вероятность перехода в произвольных единицах;
Г —среднее время жизни в 10~~8 сек
Г альмера
о
конечное
состояние
001
| 001
Г 100
\ 010
} °01 •
^отн
2304
882
968
8
18
те + 2в
^отн
4608
3222
| 3104
1718
^абс
0,64
0,45
0,43
0.24
^абс
0,64
0.45
1,25
1.06
т
1,56
2,22
0,80
0,94
Таблица 206
компонент линии На
в единицах gfl см-1; Js и /# — статистическая и динамическая
интенсивностью соответствует значение 100; J^ — вычисленная
ницах, данных Шредингером
Вычисленные значения
Js
Js
лельно полю
729
2304
1681
1
32
100
73
0
дикулярно к полю
4608 |
882 *
1 1936
16
18
100
35
0
0
Jn
89
100
86
0
100
17
0
0
Наблюдаемые значения
J»
Jd
31
100
76
0
79
100
92
0
юэ
38
0
0
100
38
0
0

436
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
а для излучения, поляризованного перпендикулярно к направлению
поля:
п,п2я»-1 . .n^nj a v
лпхп,т —^ I 4 (m— \\f- л
/>1+/я)!(я2 +
|/ л,! я2!
W,/ v . ■ у v 2 + OT)!("i + OT-О1 («4 + "- 0' \,
Х|/ : : ^ А Х
./ \пп' \т+11 п — п' \п+п
Х\(я — л')2/ \п + п' ) Х
x{^_1(«1«o^,_1(«x)-(-^;)2x
X *._,(«,+ !. »DV-i(««+ I. «О}- (65-2)
В этих формулах ЧГ означает гипергеометрическую функцию
п^п^ 4ля'
°'-,Vi (»-«')» + ••• (65-3)
Для серии Лаймана (я' = 1, я^я^/я7 = 0) формулы для квадрата
координатного матричного элемента оказываются особенно простыми
и имеют вид
1*000 ) — а (п+1)2п + 6 ^1 Л2Ь
(65.4)
Суммируя по значениям я, и я2, принадлежащим к одному и тому же
главному квантовому числу (я, = 0 я — 1; п2 = п — 1 — т — пх),
снова приходим к формуле (63.4) для интенсивности линий серии
Лаймана, которую мы раньше выводили в сферических координатах.
В табл. 20 мы приводим интенсивности штарковских
компонент второй линии серии Лаймана L^ (для вычислений использовалась
формула (65.4)) и первой линии серии Бальмера На (данные взяты
из таблиц, рассчитанных Шредингером [3171); для обеих линий
начальный уровень один и тот же (я = 3).
Первая часть таблицы (табл. 20а) позволяет вычислять время
жизни штарковских термов с главным квантовым числом я = 3. В
таблице приведены вероятности переходов с каждого терма на первое
и второе квантовые состояния. Вторая часть таблицы (табл. 206)
используется при расчетах действительных интенсивностей компонент
линии На при двух различных предположениях (см. табл. 16):

§ 66. ИЗЛУЧЕНИЕ ВЫСШИХ МУЛЬТИПОЛЕЙ 437
1. Заполнение штарковских уровней происходит пропорционально
их статистическим весам (т. е. в среднем каждый уровень заполняется
одним и тем же числом атомов).
2. Возбуждение каждого уровня происходит пропорционально его
статистическому весу (т. е. на каждый уровень в единицу времени
приходит одинаковое число атомов).
С учетом предположения 1 интенсивности (так называемые
статистические интенсивности) вычисляются при умножении приведенных
в табл. 20а вероятностей переходов на статистический вес начального
уровня; результаты согласуются с результатами расчетов Шредин-
гера. Для получения интенсивностей с учетом предположения 2 (так
называемых динамических интенсивностей) статистические
интенсивности умножаются на время жизни начального уровня. Статистические
и динамические интенсивности значительно отличаются друг от друга.
В табл. 206 включены также результаты измерений интенсивностей
Марком и Вирлем [282]. При измерениях использовались два
эксперимента: в первом — в пространстве наблюдения поддерживалось
значительное давление (0,02 — 0,03 мм рт. ст.) смеси водорода с азотом,
и атомы водорода непрерывно возбуждались в результате
столкновений; во втором — эмиссия происходила, по существу, в вакууме
(Ю~4 мм рт. ст.), и соответственно испускали излучение только те
атомы, которые уже находились в возбужденном состоянии к моменту
входа в область, доступную для наблюдений. Следует отметить, что
результаты экспериментов с газом под давлением хорошо согласуются
с вычисленными Шредингером статистическими интенсивностями,
а результаты экспериментов с газом в вакууме — с динамическими
интенсивностями. Этого и следовало ожидать. В экспериментах с газом
под давлением непрерывные столкновения обеспечивают равномерное
распределение атомов по штарковским уровням. Напротив, в
экспериментах с газом в вакууме, вероятно, можно предположить, что
перед началом возбуждения имелось довольно равномерное
распределение, которое с течением времени смещается в сторону долгожи-
вущих уровней 110 и 002.
§ 66. Излучение высших мультиполей1)
а) Разложение по мулътиполям. Как говорилось в § 59
и § 64, п. а), мы всюду использовали «дипольное приближение»
(пренебрегали запаздыванием). Пусть Аю — вектор распространения
фотона2). Мы заменили оператор е "> тел. входящий в теорию
Дирака, оператором е *>rpt входящим в нерелятивистскую теорию,
!) Подробности см. в книгах Кондона и Шортли [5], гл. IV, IX и XI;
Зоммерфельда [7]; Роуза [323] и в диссертации Бринкмана [324].
*) Мы обозначаем постоянный вектор распространения через £„>, а
оператор орбитального момента количества движения через k.

438 IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
а затем заменили экспоненту единицей. Эта замена основывается
на предположении малости величины &ша, где а — расстояние,
характеризующее линейные размеры атомных волновых функций
(«радиус атома»).
Пренебрежение запаздыванием является плохим приближением для
расчета рентгеновского излучения, испускаемого внутренними
электронами атома с большим Z. Для таких атомов Zol оказывается не
очень малой величиной и становятся существенными релятивистские
эффекты [325]. Учет запаздывания также важен при исследовании
непрерывного спектра (например, фотоэффект), где испускаются или
поглощаются фотоны высокой частоты (длина волны не обязательно
больше а). Этот вопрос мы рассмотрим в § 72 и 73. В этом
параграфе мы ограничимся рассмотрением случая дискретного спектра
для атомов с Z<^137. При этом величина кфа действительно
оказывается малой и влияние запаздывания, в общем, мало. Однако
в использовавшемся до сих пор дипольном приближении некоторые
типы переходов были полностью запрещены правилами отбора. Более
точная теория дает для некоторых из этих «запрещенных» переходов
отличные от нуля вероятности (хотя и малые по сравнению с
вероятностями «разрешенных» в дипольном. приближении переходов).
Рассмотрим вначале оператор егк*»гр, используемый в теории Шре-
дингера. Произведение кшг является малой величиной, и вместо
полного пренебрежения им мы разложим экспоненту в ряд Тейлора
/V = 1 + 1Кг—\ (к„г)*+ ... (66.1)
Первый член (единица) этого разложения приводит точно к
электрическому дипольному приближению, использованному в предыдущих
параграфах. Высшие члены разложения приводят к переходам,
которые в какой-то мере аналогичны типам излучения, получаемым при
разложении по мультиполям в классической теории излучения. Мы
будем рассматривать только влияние второго разложения (66.1) на
матричный элемент (59.3). Будем считать направление
распространения кф фотона осью х, а направление его поляризации е—осью у
(кф и е всегда перпендикулярны) и рассмотрим переход атома из
состояния п в состояние п'. Согласно соотношению Бора для
энергии (59.1) волновое число ftw испущенного фотона равно —2-2. Тогда
мы должны добавить к электрическому дипольному матричному
элементу (59.5) поправочный член
D'n-n= ъСЯ^Ру,*) =-^S(%Av (66-2)
\ i /n'n i
где индекс j означает J-Л электрон, а индекс п'п — матричный
элемент оператора.

§ 66. ИЗЛУЧЕНИЕ ВЫСШИХ МУЛЬТИПОЛЕЙ
439
Матричный элемент (66.2) можно записать иначе. Напишем вначале
(для одного электрона):
хру = J (хру + рху) + у (хру — рху).
Используя соотношение (59.19), подробное определение (11.4)
оператора к орбитального момента количества движения и условие
коммутации х и Ру, находим:
xpv = -g (Нху — хуН)+ 4 к,. (66.3)
где kz означает 2-компоненту оператора k для определенного
электрона1). Так как состояния п и п' являются собственными
состояниями гамильтониана И с собственными значениями Еп, то мы
получаем, используя (59.1):
°'п'п = - ^F 2 [- im^n'n^ys)n'n+Hkzj)n,n\ (66.4)
j
Матричный элемент (66.4) был получен в результате замены
нерелятивистским оператором р оператора тел, используемого в
теории Дирака. Эта замена обсуждалась в § 64, п. а); она эквивалентна
замене вектора в круглых скобках в выражении для матричного
элемента (64.2) вектором р. Если используется, как это и должно быть,
теория Дирака, можно вычислить компоненту векторного матричного
элемента(64.2) в направлении поляризации2) е, что приводит к
выражению (64.2а). Первый член этого выражения представляет собой полный
нерелятивистский матричный элемент, разложение которого дает
электрическое дипольн'ое приближение плюс матричный элемент (66.4), плюс
высшие члены. Второй член в (64.2а) имеет тот же (малый) порядок
величины, что и матричный элемент (66.4), и приближенно можно
заменить в нем экспоненту единицей. Если этот член прибавить к
матричному элементу (66.4), то оператор kz в (66.4) заменится на
оператор &2 + °2 = &,+ 2s2, где 5 — оператор спина Паули для
определенного электрона. Тогда сумму матричного элемента D', и
дополнительного члена можно представить в виде суммы двух
матричных элементов:
№<*1
п(е2) т<лп'п V / ч
i
(66.5)
i) На ошибку в аналогичном выводе в книге [10], стр. 276 любезно
указал Престон.
2) Вектор е перпендикулярен к вектору £„>, который в § 64 обозначен
через к.

440 IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
где K=^jkj и S = ^Sj являются соответственно операторами
J j
полных орбитального и спинового моментов количества
движения.
Матричные элементы (66.5) сравнимы с электрическим дипольным
матричным элементом (см. (59.5)):
J
Эти матричные элементы выдерживают некоторую аналогию с
выражениями, полученными в классической теории излучения. Матричный
элемент еу , соответствует классическому электрическому диполь-
ному моменту в направлении поляризации испущенного излучения.
Аналогично е(ху)п>п соответствует электрическому квадрупольному
моменту и D(e2) называется электрическим квадрупольным матричным
элементом. Заметим, что D<e2) зависит как от направления
распространения (х), так и от направления поляризации (у) фотона. Наконец»
о—(^z+2S2)n,n является квантовомеханическим эквивалентом
магнитного дипольного момента распределения заряда и тока,
обладающего моментом количества движения*). Заметим, что магнитный
дипольный матричный элемент D(m1' зависит от направления (z),
перпендикулярного к плоскости, содержащей направления распространения
и поляризации. Если не учитывать правил отбора, порядок величины
матричных элементов D(e) и D(wl) должен быть меньше порядка
величины матричного элемента D(el) в &0>а~-^— — Zol раз.
Правила отбора будут рассмотрены ниже.
Р) Электрическое квадрупольное излучение. Рассмотрим
теперь правила отбора для электрического квадрупольного матричного
элемента D(e3). Мы ограничимся атомами с одним электроном, но
рассмотрим различные ориентации направлений поляризации и
распространения относительно направления квантования атома (к
которому относится магнитное квантовое число т). Мы также
ограничимся приближением Паули, так что / является хорошим
квантовым числом.
Правила отбора для магнитного квантового числа т являются
непосредственным следствием выражения для матричного
элемента (66.5). Если, например, направление квантования совпадает
с осью zt то правила отбора будут таковы:
!) Заметим, что такая комбинация также встречается в теории эффекта
Зеемана.

§ 66. ИЗЛУЧЕНИЕ ВЫСШИХ МУЛЬТИПОЛЕЙ
441
Направление
наблюдения
Параллельно
полю (г)

Перпендикулярно к
полю (х)
Под углом 45°
к полю
Направление
поляризации
ПО X ИЛИ у
Параллельно
полю (г)

Перпендикулярно к
полю (у)
Под углом 45°
к полю
(w<-")

Перпендикулярно к
полю (у)
Выражение, для которого вычисляется
матричный элемент
Х2 = Г3 COS Ь Sin 0 COS <р
То же
ху = — г2 sin2 0 sin 2<p
1(г>-дг*)=1г*(4со^-1)-
— -j г2 sin' » cos 2<p
уу(*У + *У)
Правила
отбора
для т
Д/и = ±1
Д/и = ± 1
Дш = ± 2
Д/л = 0 и
Д/и= ± 2
Дт= ± 1
и ±2
Как и в случае дипольного излучения (см. § 60), эти правила
отбора легко получаются из рассмотрения интеграла по ср, входящего
в матричный элемент.
Из рассмотрения интегралов по Ь получаются правила отбора
для /. Например, из интеграла, соответствующего переходу с Д/я = 0:
/ Кч- С) &v» (&) I* (|cos2 » - i) Km (г) &гт (») г* dr sin » db,
легко видеть, что /' и / могут отличаться только на четное число,
3 1
так как Я2 (&) = -£-cos2 Ь — -^ является четной функцией; это четное
число не может быть больше двух, поскольку Р2Ф) содержит только
вторую степень cos ft. Следовательно,
Д/ = 0 или ± 2. а переход / = 0-*0 запрещен. (66.6)
Это правило отбора можно также получить и другим способом.
Согласно обычным правилам матричного умножения мы имеем:
Применяя правило отбора для дипольного излучения Д/=±1»
получаем:
Г —/=+1 и /" — /'=±1,

442
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
откуда сразу же следует правило отбора (66.6). Аналогично из
правила отбора для дипольного излучения (64.5) получаем правило
отбора для J для квадрупольного излучения:
Д/ = 0, ±1 или ±2. (66.7)
Очевидно, подобным способом можно также вывести специальные
формулы интенсивности для зеемановских компонент, компонент
тонкой структуры и т. д. В этом случае также имеют место правила
сумм, которые точно соответствуют правилам сумм для дипольного
излучения. Например, при суммировании по всем зеемановским
компонентам оказывается, что квадрупольное излучение из соображений
симметрии не зависит от направлений распространения и поляризации.
Если же суммировать по всем направлениям распространения и
поляризации, то квадрупольное излучение внутри данного мультиплета
перестает зависеть от магнитного квантового числа и квантового числа
полного момента количества движения начального состояния.
Подробности читатель может найти в работах Рубиновича [326, 327]1).
а экспериментальную проверку — в работах Сегре и др.2)-.
Чтобы получить понятие о величине рассматриваемых здесь интен-
сивностей линий, вычислим интенсивность перехода из основного
состояния в 3^-состояние водорода. Выполнив интегрирование по углам
и по направлениям распространения и поляризации излучения, получаем:
/«2i^.P=(-5r"*)ift(//?»<r>'i/?«w,i<'r
Подставляя теперь в радиальный интеграл собственные функции
из (3.18), получим ("956)1^30 а2, где а — радиус атома водорода.
Определив силу осциллятора как
J
^для дипольного излучения это определение переходит в (59.14)),
получаем для перехода Is-* 3d после некоторых численных расчетов:
/£ = 0,033а2 =1,8- 10""6. (66.9)
Переходы с такой небольшой по величине силой осциллятора можно,
конечно, наблюдать или при поглощении, что было сделано,
например, Сегре для перехода 3s-* 3d у Na, или же в случае, когда
верхний уровень метастабилен. Если бы, например, З^-.состояние водорода
было метастабильным (предполагаем временно, что перехода 3d--* 2/?
1) В работе [328] указана дополнительная литература.
2) См. работы [329—332].

§ 66. ИЗЛУЧЕНИЕ ВЫСШИХ МУЛЬТИПОЛЕЙ 443
не существует), то время жизни З^-состояния было бы равно1)
(см. (59.15))
—2 с
Т=(—\ . 1,25. 1(Г10 —- = 4,4 • 1(Г4 сек. (66.10)
\Ry/ 1,8.10~6 v '
Это согласуется по порядку величины с найденными на опыте
значениями времени жизни метастабильных состояний.
l) Магнитное дипольное излучение. Рассмотрим вначале наиболее
общие правила отбора для магнитного дипольного матричного
элемента D(wl). Для произвольного сложного атома (в отсутствие
внешних полей) операторы М2 и Мг являются интегралами движения
(AI = /f + S) с собственными значениями У(У+ 1) и т соответственно.
Кроме того, атомные состояния можно классифицировать по их
положительной и отрицательной четности (для нерелятивистской
волновой функции в виде произведения четность положительна
(отрицательна), если 2(/ четна (нечетна), где lj—орбитальное квантовое
число для у-го электрона). Нам необходимо составить матричный
элемент между двумя атомными состояниями для компоненты
оператора Af+2S = A1 + S в направлении Е, перпендикулярном к
плоскости, содержащей направления распространения и поляризации фотона.
Можно вывести (см. книгу Кондона и Шортли [5]) следующие три
общих правила отбора:
1) Дт = 0 (если Е||2), ±1 (еслнЬ±г)\ (66.11)
2) ДУ=0 или ±1 (переход У=0-*0 запрещен); (66.12)
3) четность при переходе не должна меняться2).
Если справедливо приближение Рессела — Саундерса (см. § 43, п. а);
§ 48, п. а) и § 64, п. (J)), то применимы гораздо более строгие
правила отбора. Рассмотрим вначале волновые функции в виде
произведения функций Хартри, принадлежащих к определенной
«конфигурации», т. е. имеющих данные значения квантовых чисел nxllt n2l2
и т. д. для различных электронов, но произвольные значения mlh
тХ8\ т2г, т28 и т. д. Пространственная часть каждой волновой
функции для отдельного электрона (в этом приближении) не зависит от т8,
а радиальная часть, кроме того, не зависит от тг. Тогда в
приближении Рессела — Саундерса можно образовать линейную суперпозицию
!) Множитель 5 связан с тем, что сила осциллятора 1,8-10""6 должна
быть разделена на пять магнитных подуровней З^-уровня.
2) Для электрических дипольных переходов (см. § 64, п. Р)) мы также
имеем правила 1) и 2) (с направлением поляризации вместо S), но правило 3)
заменяется правилом, что четность при переходе должна меняться. Для-
электрических квадрупольных переходов правило 3) применимо, но
правило 1) заменяется правилом Д/я = 0, ± 1, ±2, а в правиле 2) становится
возможным Д/ = ± 2.

444
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
этих волновых функций (из некоторой конфигурации), для которых L,
J и 5 являются хорошими квантовыми числами (так же как и nllly
п212 и т. д.). В этом случае оператор AT+2S коммутирует с AT2, S2,
а также с k2u kl и т. д. Тогда в дополнение к (66.11) и (66.12)
получаем следующее правило отбора для матричного элемента
оператора ЛГ+25:
LL = bS = tdl = £J2 = ... =0. (66.13)
Но в нашем приближении радиальная часть волновой функции является
просто произведением радиальных функций для отдельных электронов,
которые зависят только от ntllt п212 и т. д. Итак, оператор AT+2S
не меняет радиальную часть произвольной волновой функции, и две
радиальные волновые функции с одинаковыми значениями /, но
разными значениями, п являются ортогональными. Тогда мы получаем
дополнительное правило отбора:
Д/11 = Д/12== ... =0. (66.14)
Таким образом, мы нашли, что в приближении Рессела — Саун-
дерса магнитные дипольные переходы возможны только между двумя
состояниями, принадлежащими к одной конфигурации и имеющими
одинаковые значения L и 5. Два таких состояния принадлежат к одному
и тому же мультиплету тонкой структуры, и их энергии очень близки
друг к другу (по сравнению, скажем, с 1 Ry). Тогда излучение лежит
в микроволновой или радиочастотной области, а не в области
оптического спектра и частота avn в (66.5) чрезвычайно мала. Поэтому
спонтанные переходы этого типа имеют пренебрежимо малую
вероятность, но индуцированные переходы этого типа могут быть
существенными. Например, для атома в слабом внешнем электрическом поле
энергия уровней зависит от магнитного квантового числа т. Тогда возможны
магнитные дипольные переходы между двумя зеемановскими
компонентами одного и того же1) уровня тонкой структуры (AL = AS =
= ДУ=0, Д/п = ± 1); их можно использовать для измерения энергии
зеемановского расщепления (см. § 49).
Если ядро атома имеет магнитный момент, то можно получить
магнитные дополнительные переходы между двумя сверхтонкими
компонентами одного и того же уровня тонкой структуры (AL = A5 =
= ДУ=0, Д/ = ± 1) (см. книгу Рамзея [16] и наш § 22).
0) Применения. Вероятность электрических квадрупольных
переходов с Д/ = ± 2 (или 0) по порядку в (Za)2 раз меньше
вероятности «разрешенных» электрических дипольных переходов с Д/= ± 1.
Для водородоподобных атомов частоты квадрупольных линий совпа-
1) Например, для атома с одним электроном в 5-состоянии / = 0 и
s = j = -х для обоих состояний, а /и = — уи + у соответственно. Для
такого перехода матричный элемент (Kz-\"^2)n,n равен просто единице,
если ось г перпендикулярна к оси квантования.

§ 66. ИЗЛУЧЕНИЕ ВЫСШИХ МУЛЬТИПОЛЕЙ 445
дают с частотами более сильных дипольных линий (вследствие
вырождения по /), и их нельзя исследовать экспериментально. Для атомов
щелочных металлов и более сложных атомов частоты квадруполь-
ных линий отличны от частот дипольных линий, и их можно
наблюдать в спектрах поглощения (см. книгу Кондона и Шортли [5],
гл. IX, раздел 5). Вероятность электрических октупольных
переходов с Д/=± 3 по порядку величины в (Za)4 раз меньше
вероятности дипольных переходов и представляет небольшой интерес при
изучении атомных спектров.
Мы уже говорили о магнитных дипольных переходах между
компонентами одного и того же мультиплета тонкой структуры.
Вероятность магнитных дипольных переходов в оптической области (между
различными мультиплетами тонкой структуры) по порядку в (Za)2£2
раз меньше вероятности электрических дипольных переходов, где
(■ — порядок величины матричного элемента (/С2+252)п,п. В
приближении Рессела — Саундерса 5 = 0, в общем случае £ очень мал для
атомов с малым зарядом ядра Z. Поэтому вероятности магнитных
дипольных переходов очень малы, но тем не менее эти переходы
наблюдались в межзвездном газе 1) (свечение туманностей). В
межзвездном газе находится некоторое количество дважды ионизованных
ионов кислорода (0++) при крайне малом давлении, так что
атомные столкновения очень редки. Основное состояние
конфигурации 0++ имеет два валентных электрона в Я-состоянии, которые
могут образовать ^-состояние, а при меньших энергиях также
3Я-состояния с У=0, 1 и 2. Это ^-состояние метастабильно, так
как электрические дипольные переходы в 3Я-состояния строго
запрещены (четность не меняется), а переходы высшего порядка также
запрещены в чистом приближении Рессела — Саундерса (Д5= 1).
Точные волновые функции несколько отличаются от функций чистого
взаимодействия Рессела — Саундерса, а точное синглетное
^-состояние имеет небольшую примесь триплетного 3Я2-состояния (и
наоборот). Тогда порядок (■ матричных элементов для магнитных
дипольных переходов не равен точно нулю, а мал (меньше 0,01).
Спонтанные магнитные дипольные переходы из ^-состояния в 3Я2- и
^-состояние ответственны за «линии свечения туманностей» в
межзвездном газе, а время жизни ^-состояния составляет около 40 сек.
Время жизни метастабильного 225|/9-состояния водорода обсуждается
в § 67, п. а).
Радиационные переходы высших мультипольных порядков
значительно более обычны между энергетическими уровнями ядер, чем
между уровнями атомов 2). «Метастабильные состояния» наблюдаются
1) См. книгу Кондона и Шортли [5], гл. XI, раздел 5 и книгу Хай-
нека [333], гл. 13.
2) См. книги Блатта и Вайскопфа [334], гл. 12 и Закса [335], гл. 9,
а также статьи в книгах [336—339].

446
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
в ядрах очень часто и в некоторых случаях значение У первого
возбужденного состояния отличается на ± 3 от значения У в основном
состоянии. Такие состояния (так называемые ядерные изомеры) могут
распадаться путем электрических октупольных переходов.
Электрические квадрупольные переходы в ядерной спектроскопии еще более
обычны. Спин-орбитальное взаимодействие в сложных ядрах намного
сильнее спин-орбитального взаимодействия в атомах, и ядерные
волновые функции не являются волновыми функциями типа Рессела —
Саундерса. Правила отбора (66.13) и (66.14) неприменимы, и
вероятности магнитных дипольных переходов могут быть очень
значительны.
§ 67. Время жизни возбужденных состояний водорода
В § 63 мы вычисляли вероятности переходов между состояниями
атома водорода, которые являются собственными состояниями
оператора к2 (/— хорошее квантовое число, волновая функция разделяется
в сферических координатах). Соответствующие значения среднего
времени жизни этих состояний, приведенные в табл. 15, сильно
зависят от орбитального квантового числа /. В § 64 мы учли спин
электрона и показали, что значения времени жизни состояния с
определенным значением /, вычисленные в приближении Паули и по
нерелятивистской теории, совпадают; аналогичное положение имеет
место и для состояний с / = / я" и ^"Ьу* вопрос о времени
жизни возбужденных состояний атомов водорода, помещенных в
достаточно сильное электрическое поле (штарковское расщепление намного
больше тонкого расщепления), рассматривался в § 65. В этом
случае / совсем не может служить хорошим квантовым числом
(хорошими оказываются параболические квантовые числа), а значения
времени жизни сильно отличаются от значений, приведенных в табл. 15.
В отсутствие возмущений или в очень слабых электрических полях
уровни с различными значениями / хорошо разрешимы по энергии.
Напротив, два состояния с данным значением j (с / = у— -к- и У-by)
имеют одинаковую энергию, если пренебрегается лэмбовским
сдвигом. В этом параграфе мы рассмотрим, при каких обстоятельствах
эти два вырожденных состояния (с отличным от единицы
значением /) распадаются с различными периодами полураспада,
указанными в табл. 15. Мы ограничимся достаточно слабыми
электрическими полями, при которых штарковское расщепление меньше
тонкого расщепления.
В нашем рассуждении мы используем представление о
«радиационной ширине» Г энергетического уровня. Если атомное
состояние с энергией Е распадается по экспоненциальному закону со сред-

§ 67. ВРЕМЯ ЖИЗНИ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ВОДОРОДА 447
ним временем жизни -уг сек, то зависимость волновой функции этого
состояния от времени будет пропорциональна
ехр[-/(Е-1/г)4]. (67.1)
Величина у Г имеет размерность энергии и называется
«полушириной» уровня. На языке принципа неопределенности Г соответствует
неопределенности энергии уровня. Теория излучения приводит к
следующему сходному результату.
Рассмотрим радиационный переход из возбужденного состояния
с энергией Е и средним временем жизни -= в основное состояние
с энергией Е0 (и бесконечным временем жизни). Тогда энергия /*v
испущенного фотона не будет в точности равна разности (Е — Е0),
а могут испускаться фотоны с различными энергиями с вероятностью,
приближенно пропорциональной
[(*v - Е + А,)2 + (| Г)2]"'. (67.2)
Для водородоподобных атомов с зарядом ядра Z ширина Г
(см. § 59, п. а)) имеет порядок a(Za)2Wz. где Wz = Z2Ry является
ионизационным потенциалом. Поэтому Г чрезвычайно мала по
сравнению с разностью энергий (Е2 — Ег) уровней с разными главным*?
квантовыми числами п, причем значение ширины Г оказывается даже
в а раз меньше тонкого расщепления. Нас также интересует
отношение значения Г для возбужденных состояний к значению лэмбов-
ского расщепления Sl двух состояний с l = j-\--^ и/—-^ при
фиксированном у. Это отношение почти не зависит от п (как Г, так
и Sl примерно пропорциональны л"3), но сильно зависит от у.
о
При />^ и произвольных п лэмбовское расщепление Sl заметно
(о
например, при J = -<)
ширина Г для А/з-состояния примерно в 10 раз больше энергии
расщепления SA . Напротив, при J = -2 и произвольном значении п
величина Sl заметно больше ширины Г для Ад-состояния (ширина Г
оказывается еще меньше для ^-состояния). Например, для п = 2
среднее время жизни -= 2А/з-состояния равно
— = —Р-—г = * .595 • Ю~9 сек. (67.3)

448
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
В единицах частоты ширина -г- = 99,8 мггц (что соответствует
0,0033 см'1), тогда как лэмбовское расщепление 1) состояний 25i/t
SL
и 2Pi/t равно -7~-= ^58 мггц.
Уровни с j =^ и уровни с y>Y мы будем рассматривать
отдельно. Для всех состояний с/ = -г (см. табл. 15) значение
времени жизни (в отсутствие возмущений) 5-состояния заметно больше
значения времени жизни Я-состояния. Положение становится
особенно интересным при п = 2, когда 25-состояние метастабильно.
а) Невозмущенное 25-состояние. Рассмотрим вначале время
жизни атома водорода в метастабильном 251/,-состоянии в отсутствие
каких-либо возмущений, таких, как электрическое поле или атомные
столкновения. Спонтанные переходи в 2Я-состояния имеют
пренебрежимо малую вероятность (время жизни около 20 лет), так как
разность энергий мала. Электрические дипольные переходы в
основное состояние строго запрещены, так как 15- и 25-состояния имеют
одинаковую четность. В приближении Паули запрещены 2)
электрические квадрупольные переходы (см. § 66, п. (J)) 25iAi—15«/а (так
как для обоих состояний / = 0), а также магнитные дипольные
переходы (см. § 66, п. т)), так как радиальные волновые функции
двух состояний в этом приближении ортогональны. Если
используются точные волновые функции Дирака, то матричный элемент $
спинового оператора не обращается точно в нуль; относительные
отклонения точных волновых функций от волновых функций Паули,
а значит, и величина (■ имеют порядок (Za)2. Следовательно,
магнитные дипольные переходы запрещены не строго, а их вероятность
меньше вероятности разрешенных электрических дипольных
переходов по порядку в (Za)c раз, что для водорода составляет примерно
10~13 раз. Подробные вычисления [340] этого эффекта приводят к
значению времени жизни 251/2-состояния водорода около 2 дней!
Наибольшая вероятность перехода 25—15 связана с процессом,
которым мы до сих пор пренебрегали, а именно с одновременным
испусканием двух фотонов, общая "энергия которых равна разности
энергий двух атомных состояний. Для таких двуквантовых процессов
переходы / = 0 —> / = 0 не запрещены, но их вероятности оказываются
1) Мы будем пренебрегать сверхтонкой структурой уровней атома
водорода, которая для всех состояний с j = у меньше лэмбовского сдвига, а для
о
всех состояний с у> у меньше радиационной ширины Г.
а) В действительности электрические квадрупольные переходы строго
запрещены, если не выполнено условие ]х +/о>2 (здесь h =/2= у)»

§ 67. ВРЕМЯ ЖИЗНИ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ВОДОРОДА 449
меньше вероятностей разрешенных одноквантовых переходов по
порядку в a(kaf— a(Za)2 раз. Была вычислена [340] 1) полная
вероятность двуквантовых переходов из 25-состояния в 15-состоя-
ние водорода; она составляет около 7 сек"1. Поэтому среднее время.
жизни 25-состояния, равное -= сек, чрезвычайно велико по
сравнению с временем жизни 2Р-состояния (l,6- 10~"9 сек).
Влияние электрического поля на время жизни метастабильного
состояния водорода обсуждается ниже. Различные авторы 2)
исследовали влияние столкновений, переводящих атомы водорода из
состояния 25 в другие состояния. В частично ионизованном
водородном газе, находящемся в условиях теплового равновесия, основным
эффектом, обусловленным столкновением атома в 25-состоянии
с ионами водорода (протонами), является переход атома в одно из
2Р-состояний. При температурах около 10 000° К вероятность
удаления атома водорода из 25-состояния в результате столкновения 3)
составляет около 7 • 10~4 Л^ сек"1, где Л^ — число положительных
ионов в 1 см3. Если Ni намного меньше 1012 ионов/см*, то время
жизни атома в 25-состоянии * оказывается . заметно больше времени
жизни атома в 2Р-состоянии. Для столкновений с нейтральными
атомами вероятность удаления имеет порядок 10~"8 N сек~г~ 107 р сек"1,
где N — число атомов в 1 см3, ар — давление в мм рт.- ст. В
разрядных трубках с низким давлением при малой плотности ионов
(а также во внешней атмосфере звезд) скорость удаления атомов из
25-состояния в результате столкновений заметно меньше
обратного значения времени жизни 2Я-СОСТОЯНИЯ, равное 109 сек"1. В
межзвездных газовых облаках значения N и Ni по порядку, составляют
лишь около 100 и удаление из состояния 5 а результате
столкновения происходит даже медленнее, чем двухквантовый распад в
основное состояние. В экспериментах по лэмбовскрму-сдвигу (см. §21)
используются атомные пучки, движущиеся в одном направлении
в очень хорошем вакууме; влиянием столкновений; при этом:можно
пренебрегать.
Р) Состояния с j = y в электрическом поле. Рассмотрим
теперь влияние однородного, постоянного, слабого электрического
поля напряженностью F на время жизни метастабильного 25i/a-co-
стояния водорода. В отсутствие электрического поля (и всех других
возмущений) два состояния с я;=г2,/=-~ распадаются с сильно
различающимися временами жизни: для 2А/9-состоянйя £р= 1,6* 10~9 сек
*) Обсуждение двуквантовых процессов см. в статье Гепперт-Майер[341].
*) См. статью Переела [342]. . '
8) Столкновения атомов с электронами (а не с протонами) составляют
лишь около 10% от этого значения вероятности.-

450
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
й для 25у,-сост6яния tssasy:ceic. Если, например, в момент
времени / = 0 волновая функция является линейной суперпозицией
собственных функций 25- и 2Я-состояний
я(О) = а025-Ь*Яар. (67.4)
то две части волновой функции распадаются совершенно независимо.
В некоторый момент времени /, где, например, tp<^.t<^.ts,
часть 2Р волновой функции в отличие от части 25 волновой
функции практически, вся перейдет в основное состояние (15). Тогда
волновая функция приближенно имеет вид
u(jt) = auise~ h -\-bulse~ h . (67.5)
Рассмотрим теперь два стационарных состояния с я = 2, У = -9"
в достаточно слабом электрическом поле F, так что штарковское
расщепление мало по сравнению.с тонким (но не обязательно меньше
лэмбовского сдвига). Влиянием сверхтонкого расщепления и
радиационной шириной ^-состояния, которая мала по сравнению с лэм-
бовским Sz расщеплением (в отсутствие поля) состояний 25 и 2Я,
равным 1058 мгмг (в единицах частоты), мы пренебрегаем х). В
электрическом поле F (но без учета излучения) появляются два
стационарных состояния с л = 2, / = -«.и данным т (-|--2-ИЛИ — -Л,
которые мы рассматривали § 55, п. а). Волновая функция каждого из
этих двух состояний является линейной суперпозицией функций
типа (67.4). Зависимость отношения -т- для каждого из этих
состояний от F дается выражением (55.7), а разность их энергий —
выражением (55.8). Для я = 2 отношение 25 величины штарковского
расщепления 2]^3/? к величине лэмбовского расщепления (в отсут-
ствие поля) St равно та- в1см. Тогда из (55.7) получаем для
отношения -г-:
Ь± 1 ± /При*
где знак «+» относится к стационарному состоянию, которое
сводится к состоянию 2Я при 5 = 0, а знак «—» относится к
стационарному состоянию, которое при 5 = 0 сводится к состоянию 25.
*) Для состояний с У>-9* мы будем использовать другое приближение
(см. п. ?)). Более общие выражения (с учетом лэмбовского сдвига i
радиационной ширины) подучены Лэмбом и Ризерфордом [119] (см. в их
работе приближение II) и Людерсом [3431; см. также формулу (67.14).

§ 67. ВРЕМЯ ЖИЗНИ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ВОДОРОДА 451
Из (55.8) видно, что разность энергий двух стационарных
состояний с л = 2, J = -j увеличивается с ростом напряженности
поля F и для всех значений F оказывается больше, чем
радиационная ширина 2Я-состояния. Каждое из двух состояний, волновые
функции которых даются выражениями (67.4) и (67.6), будет тогда
переходить в основное состояние со своим собственным временем
жизни t± (F). Матричный элемент перехода от части волновой
функции, включающей u2s* пренебрежимо мал, и вероятность перехода
по существу полностью определяется примесью и2р в волновой
функции. Времена жизни двух состояний определяются из следующей
формулы:
t±(F) = tP *"; * , (67.7)
b±
где tp—время жизни 2Я-состояния в отсутствие поля, а а± и Ь±
определяются из (67.6). При £^>1 значения t+ и /_ близки к
значению 2/р и ни в каком из состояний не остается следов метарта-
бильности. При £<^1 одно из двух состояний является почти
чистым 2Я-состоянием, а значение t+ очень близко к значению tp
времени жизни 2Я-состояния в отсутствие поля. Другое состояние
является почти чистым 25-состоянием с небольшой примесью 2Я-со-
стояния, в результате чего время жизни (снова пренебрегаем
вероятностью 25—15-перехода)
^_Ю=Г% = (4-Ж^Г)^%Р. (67.8)
При условиях, в которых проводятся эксперименты по лэмбов-
скому сдвигу, все внешние электрические поля можно уменьшить
до 5 в/см; тогда 25-состояние окажется почти чистым, а его время
жизни будет намного больше времени жизни гЯ-состояния.1).
Положение усложняется, если имеется, кроме того, однородное и
постоянное внешнее магнитное поле £$. В магнитном поле (при отсутствии
электрического поля) компоненты с т==-^ и т = — -о- как 2Sye-,
так и 2А/в-уровня расщепляются, как показано на рис. 33 (см. также
§ 46, п. а)). Примерно при 575 эрстед уровни с т = — -^(S) и
т=^(Р) совпадают, а расстояние между уровнями с т = -~(S)
1) Хотя мы предположили, что электрическое поле однородно и
постоянно, эти результаты можно применить и к переменным электрическим
полям, возникающим в разрядной трубке или аппаратуре с атомными
пучками при прохождении электронов и ионов. Заметим, однако, что
напряжённость этих полей должна быть меньше 0,05 в/см, чтобы время жизни 2S-CO-
стояния совпало со значением, полученным в отсутствие поля (равным -=- сек).

452
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
и т = — ~о\Р) составляет примерно 2150 мггц (по сравнению с
расстоянием 1058 мггц в отсутствие поля). Если наложить допол*-
нительное электрическое поле, направление которого
перпендикулярна к направлению магнитного поля, то /w-компонента 5-уровня
совместится с т'-компонентой А/а-уровня (где т'= — /я). В очень
слабом, электрическом поле перемешивание волновых функций
оказывается гораздо больше1)
для уровня с т = —-^ (5)
(энергия . этого уровня
совпадает с энергией
соответствующего Я-уро-
вня), чем для уровня с
m==y(S). Поэтому
время жизни уровня с т =
= — у (5) оказывается
<2*г
2й
i
1 ^^^
1 rfl*^^
м»?
намного меньше времени
жизни уровня ; с т =
2
Опыты по лэмбов-
скому (сдвигу можно
поставить так, чтобы
переход с уровней т =
1
М WOO W0
. &в% эрстед
Рис. 33.. Влияние эффeкta Зеемана на
положение уровней с п = 2, / = у атома водорода
(с учетом лэмбовского сдвига).
Магнитное поле д€ слабое.
= — у(5) и всех 2Я-уро
вней в основное состояние происходил до достижения атомами
детектора, а на детектор, попадал поляризованный пучок атомов
в 25-состоянии с т = -^.
: Выше мы рассматривали только, уровни с J = -<y при л=2; Пор
ложение для уровней с 7==-о при больших значениях п (в
электрическом, но не магнитном поле) качественно аналогично. Время жизни
/zS-состояния в отсутствие поля больше не является практически
бесконечным, но тем не менее оно заметно велико по сравнению
со временем жизни яЯ-состояния, и лэмбовский сдвиг оказывается
больше радиационных ширин. Времена жизни обоих состояний опять
становятся сравнимы друг с другом при > значениях напряженности
поля Ft для которых штарковское расщепление сравнимо с лэмбов-
ским "сдвигом. Однако с ростом главного квантового числа п штар-
г) В нашем приближении больше в бесконечное число раз; фактически —.
Э 1^1850 раз-(см. п. к), а также работу Лэмба (84]).

§ 67. ВРЕМЯ ЖИЗНИ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ВОДОРОДА 453
ковское расщепление увеличивается, а лэмбовский сдвиг уменьшается.
Поэтому критическая напряженность поля очень быстро уменьшается
(обратно пропорционально nAYn2— 0 с ростом п и составляет при:
близительно 475 в/см для л = 2; 58 в/см для я = 3; 12 в/см для
л = 4 и 1,7 e/сл* для /1 = 6.
Т) Время жизни других возбужденных состояний. Теперь мы
рассмотрим влияние слабого электрического поля на «перемешивание»
волновых функций и на значение времени жизни двух состояний
11 3 ч
с / = /-[--— и у—о- для водорода при у^-у. Лэмбовский сдвиг
в отсутствие поля мал по сравнению с радиационными ширинами для
таких состояний, и для простоты мы им пренебрежем. Так как
предполагается, что оба энергетических уровня в отсутствие внешнего
поля совпадают, то, на первый взгляд; можно ожидать, что внешнее
электрическое поле произвольно малой напряженности F приведет
к «смешению» волновых, функций и времен жизни двух состояний,
имеющих место в отсутствие поля. Мы покажем здесь, что это
неверно, пока поле настолько сильно, что штарковское расщепление
больше разности радиационных ширин двух состояний.
Обозначим через ях(г, t) и u2(rt f) волновые функции состояний
с /=y-f-"o" и J — "о* (и фиксированным т) в отсутствие поля и без
учета взаимодействия с излучением. Рассмотрим такое состояние
атома в электрическом поле, когда волновая функция является
линейной суперпозицией функций их и и2% причем эти волновые функции
будем брать для уровней с наименьшей энергией. Часть этой
волновой функции, в которую входят их и и2, тогда имеет вид
и (t) = ах (t) иг + а2 (t) u2, (67.9)
где коэффициенты ах и а2 удовлетворяют [344] связанным
дифференциальным уравнениям (получаемым из волновых уравнений):
^. = _//ai_2p2a2.
(67.10)
Смысл коэффициентов /и р в этих уравнениях следующий: А/—вели-:
чина матричного элемента между состояниями 1 и 2 гамильтониана
возмущения, обусловленного слабым электрическим полем
напряженностью F, параллельным направлению квантования. Из (55.3) имеем:
»/=
bW'-Wm-'
(67.11)
Величины 4(Jt и • 4(J2, представляют собой обратные значения средних
времен жизни чистых состояний I и 2, приведенных в табл. 15

454
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
(причем р!>р2)* В.отсутствие электрического поляax{t) становится
пропорциональным £-2М (аналогично а2 пропорционален е"2?**).
Можно найти решение уравнений (67.10), для которых
зависимость коэффициентов ах и а2 от времени имеет одинаковый
экспоненциальный характер (но, возможно, с комплексным показателем).
Можно получить два различных решения, удовлетворяющих этому
требованию; .две соответствующие волновые функции (67.9) имеют вид
«а = !/«! + '(P.—t)u2]e-(b+h+i)*t
«б = 1/«1 + '(Р.+Т)«2]«-л+Л|-т)|.
P.-Pi-Pr Т^РГ^Л
(67.12)
Общее решение вида (67.9) с учетом условия (67.10) является
линейной суперпозицией волновых функций иа и иь. Заметим, однако,
что функции иа и иъ ортогональны лишь в предельных случаях
Р1<С/2 и pi»/2.
Эти два случая удобно рассматривать отдельно.
1) Pi>/2. В этом случае величина f и показатели экспоненты
в (67.12) являются действительными. Зависимость функции иа (и яь)
от времени соответствует чистому экспоненциальному затуханию.
Действительные энергии двух состояний а и Ь оказываются тогда
равными друг другу (как в отсутствие электрического поля), но
показатели экспонент равны друг другу только в пределе ф2_=/К
Если положить ф*_ ^> /2, т. е. если штарковское расщепление мало
по сравнению с разностью двух радиационных ширин, то выражет
ния (67.12) упростятся. Тогда состояния а и b оказываются очень
близки к двум состояниям • в случае отсутствия поля. Отношение
— составляет примерно ^ для иа и -^ для иь, г значения
времени жизни ta и tb мало отличаются от значений в отсутствие поля:
G1»4pl— P", ^1^4р2+р.. (67.13)
2) р2, < /2. В этом случае величина f является чисто мнимой,
а показатель экспоненты в (67.12)—комплексным. Члены <?±<|т1.*
соответствуют сдвигам энергии двух состояний в противоположных
направлениях на общую величину 2|if|/i. Если р2<^/2, то 2|fl =
= 2/ у, что сравнимо со значением 2/ в отсутствие излучения.
Обратные времена жизни при этом одинаковы и равны 2(Pi + p2)«
Заметим также, что при р2<^/2 отношение — = 1 для обоих
состояний..

§ 67. ВРЕМЯ ЖИЗНИ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ВОДОРОДА 455
Приведенные выше уравнения будут также справедливы для
состояний с/=о- при равном нулю лэмбовском сдвиге (в отсутствие
электрического поля). Можно получить и более общие соотношения,
если учесть лэмбовский сдвиг и радиационные ширины. Рассмотрим
здесь частный случай этих соотношений для я = 2 и / = --; Пусть
£р = 4hfyp = -г- — радиационная ширина 2Я-состояния, a hL — раз-
ность энергий 25- и 2Я-состояний в отсутствие электрического поля.
Если штарковское расщепление мало по сравнению с лэмбовским
сдвигом или радиационной шириной Гр и если мы полностью
пренебрежем величиной Г$, то для времени жизни tb состояния,
являющегося «почти чистым 25-состоянием», получим:
h = Я
tb 4& + L*
(67.14)
Это выражение для tb сводится к выражению (67.13), если L<^(Jp,
и к выражению (67.8), если L^>pp. В отсутствие магнитного поля
отношение ^q-~21; в магнитном поле напряженностью около
zpP
о75 эрстед (см. конец п. р)) это отношение равно нулю для
состояния с ш = — -S- и составляет около 43 для состояния с m = -j--^ .
Зависимость времени жизни различных состояний, например
с /i = 3, от напряженности электрического поля F можно кратко
о
описать следующим образом. Для уровней с ] = т=-~ величина
р_ =0,31 • 108 сек"1, а величина /, как следует из (67.11), равна р_
при критической напряженности поля Fc = 1,9 в/см. Лля F<^fr0
обратные значения времени жизни (в отсутствие поля) даны в табл. 15,
а именно: они равны 0,06 • 108 сек"1 для 5./а-состояния; 1,86* 108 сек"1
для A/t- и А/.-состояния и 0,64 • 108 сек"1 для D*jt и Оз/.-состояний.
При F-+Fc РЧч и Озд-состояния «смешиваются» в два различных,
состояния, а обратное значение жизни каждого из этих состояний
приближается к значению 1,25 • 108 сек"1 (и остается равным
1,25- 108 сек"1 при /?>1,9в/с4 При F~60 в/см (см. п. JJ))i
начинают «смешиваться» 5i/t- и А/.-состояния; обратное время жизни
каждого из результирующих состояний приближается к значению
0,96* 108 сек"1, которого оно достигает при F^>60 в/см (время
жизни Ов/1-состояния не меняется). Наконец, при F^500 в/см
начинается перемешивание состояний с различными значениями у, а вре*
мена жизни приближаются к значениям, приведенным в табл. 20.
Для более высоких значений п положение качественно такое же,
но критические значения напряженности поля меняются примерно
как я~5.

456 iV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
3) Числа заполнения и условия возбуждения. Выше мы
рассматривали влияние возмущений (таких, как слабое электрическое
поле) на время жизни двух состояний водорода с одинаковыми
значениями ли у. Мы нашли линейные комбинации иа и иь волновых
функций в отсутствие поля их и и2% обладающих чисто
экспоненциальной зависимостью от времени. Другой интересной величиной
является число заполнения nt (и аналогично n^)t т. е. среднее по
времени число атомов в 1 смг, находящихся в состоянии их (и
соответственно и2). Важность введения чисел заполнения связана с
зависимостью от них интенсивности различных спектральных линий (как
в спектре поглощения, так и в спектре излучения).
Разберем положение с этой зависимостью. Состояния иг и и2
соответствуют различным значениям орбитальных квантовых чисел
(/ = / + -о" и J — ~о соответственно] и оптически комбинируют с
различными состояниями. Рассмотрим, например, переходы с двух уров-
3
ней с /i==3 и у =-у на различные уровни с я = 2. Часть волновой
функции состояния с /1 = 3, включающая и2(ЪР^% приводит только
к переходам на уровни с/=^ (251/-компоиента). Однако часть
волновой функции с их (ЗДуз-компонента) приводит к переходам на уровни
о
с ] = -к. (2А/з-компонента).
Числа заполнения пх и п2 зависят не только от возмущающего
электрического поля, но и от условий возбуждения. Их можно рас?
считать следующим образом. Рассмотрим определенный процесс
возбуждения, в результате которого в момент времени * = 0 электрон
переходит в состояние, являющееся некоторой линейной
суперпозицией состояний 1 и 2 (соответствующих случаю отсутствия поля):
«■(0) = аг (0) их + а2 (0) ir2; | аг (0) |2 +1 а2 (0) |* = 1. . (67.15)
3
Для простоты рассмотрим состояния с j^-к, чтобы можно было
пренебречь лэмбовским сдвигом. Используя решения (67.12) для
волновой функции вида (67.9) с учетом условия (67.10), мы можем найти
волновую функцию u(t) вида (67.9) в произвольный момент
времени t,. удовлетворяющую при * = 0 условиям (67.10) и граничному,
условию (67.15). Тогда можно вычислить временнбй интеграл 1Х
парциальной вероятности того, что электрон находится в состоянии uv
В результате получаем:
Л=/К(')12<« =
о.
/2 + 4 (pt + pt) \ | at (0)р-4/р2 Im fo(0)4 (0)j ,fi7 ..

§ 67. ВРЕМЯ ЖИЗНИ В033УЖДЕНИЫХ СОСТОЯНИЙ ВОДОРОДА 457
где Im означает мнимую часть выражения, а /, pt и р2 определены
в п. if)- Аналогичное выражение имеет место для /2, временнбго
интеграла от \a2(t)\2.
Если в \ см3 в 1 сек происходит N возбуждений типа (67.15);
то число заполнения пг (среднее. число атомов в состоянии 1 в 1 см3)
равно просто NIX и аналогично /^ = ЛА/г- Практические условия
возбуждения обычно таковы, что. могут наблюдаться различные
возбуждения с разными отношениями ^jJ для отдельного процесса, но
с определенными средними значениями величин ^(О))2, |я2(0)|2 и
соотношений фаз между ах(0) и а2(0). Заметим, что (в
электрическом поле) интеграл 1Х для отдельного процесса зависит не только
от |fli (0)|2, но и от соотношений фаз через \m(axcQ. Для наиболее
часто используемых на практике условий возбуждения среднее
значение Im (ax(Q равно нулю.
1) Возбуждение при столкновениях с электронами.. В отдельном
столкновении возбуждается линейная комбинация функций их и и2,
но соотношение фаз от столкновения к столкновению беспорядочно
меняется.
2) Переход в возбужденное состояние из более низкого
атомного состояния в результате поглощения света. В силу правил
отбора для / в отдельном переходе возбуждаются либо только
состояния uv либо только и2, так что для каждого перехода Im (axd!S
равна нулю *).
Предположим теперь, что среднее значение Im (atcQ в (67.16)
равно нулю, и обозначим среднее число N\al(ty\2 возбуждений
состояния их в 1 см3 в 1 сек через Nt (аналогично N2). Тогда из
(67.16) для среднего числа заполнения пг имеем приближенно:
П1~ 4(р1+р2)(4?1р2 + Я) V"'u>
и аналогичное выражение для я2. Заметим, что пх в общем зависит
как от yV2, так и от Nit т. е/даже если состояния 2 возбуждаются
непосредственно (М1 = 0), в результате обусловленного
электрическим полем перемешивания имеется некоторая вероятность
нахождения электрона в состоянии 1. Для достаточно слабых полей (таких,
что /*<C!4PiP2) приближенно получаем:
1) Если мы пренебрегаем перемешиванием под влиянием электрического
поля состояний с различными значениями / в группе нижних состояний,
в которых происходит поглощение. Даже в случае перемешивания среднее
значение Im^a^) обычно еще равно нулю (наши заключения о Im^flg)
Справедливы, едли направление электрического поля беспорядочно меняется).

458
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
Если отношение -j~ не очень велико, то выражение (67.18) близко
Ni
к выражению для пх в отсутствие поля, т. е. nl = j^- (где 4(Jt —
обратное значение времени жизни). Аналогичное положение имеет
место и для я2. Напротив, если электрическое поле достаточно сильно,
так что /2 ^> 2 (PJ+-Р|), то из (67,17) и эквивалентного выражения
для пг получаем (приближенно):
Л1=й2=жта- (67-19)
Соотношения (67.16) — (67.19) справедливы только в отсутствие
лэмбовского сдвига (разность энергий состояний 1 и 2 равна
значению в отсутствие поля), но положение качественно аналогично, если
такой сдвиг существует (например, для состояний с j—-^).
1. Если лэмбовский сдвиг или радиационные ширины намного
больше штарковского расщепления, то числа заполнения приближенно
равны своим значениям для случая отсутствия поля.
2. Если штарковское расщепление велико по сравнению как
с лэмбовским сдвигом, так и с двумя радиационными ширинами, то
числа заполнения пх и п2 близки друг к другу и определяются
соотношением (67.19).
В случае 1 два состояния с одним и тем же значением / и J =
= / ± -х- имеют одинаковое время жизни, а полная вероятность всех
линий от всех зеемановских компонент уровня с некоторым
значением у при обычных условиях возбуждения пропорциональна стати*
стическому весу (2/+1) уровня (правило сумм II, см. § 64, п. у))-
Заметим, что в случае 2 это неправильно, так как здесь уровни
с разными значениями j имеют различное время жизни.
Положение вновь меняется, если штарковское расщепление велико
по сравнению с полным тонким расщеплением уровней с
фиксированным значением п (например, при /^^бОО в\см для я = 3 и
F^IO в/см для /1 = 6). Если электрическое поле F постоянно по
величине и направлению, то значения энергии штарковских
компонент можно взять из § 51, а их времена жизни из § 65. При
многих используемых на практике условиях возмущающее электрическое
поле беспорядочно меняется по величине и направлению (например,
поле, обусловленное проходящими мимо электронами и ионами).
В этом случае спектральные линии, начинающиеся от состояний
с фиксированными п, расширяются (а не сдвигаются) и средние
времена жизни всех уровней с одним и тем же значением п будут
приблизительно одинаковыми. При наиболее часто используемых на
практике условиях возбуждения число заполнения компоненты с
определенными значениями п, /, J и т будет зависеть только от #.

§ 68. СПЕКТРЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И РЕНТГЕНОВСКИЕ СПЕКТРЫ 459
е) Резюме. В ряде последних параграфов мы главным образом
обсуждали силы осцилляторов, вероятности переходов и
интенсивности линий для *одов между состояниями атома с одним
электроном, которые можно охарактеризовать орбитальным квантовым
числом /. В § 63 мы подробно вычислили необходимые радиальные
матричные элементы для особого случая водородоподобных агомов
(чисто кулоновский потенциал). Как мы говорили в § 67,
экспериментальная проверка теоретических результатов для водорода очень
затруднительна, что объясняется вырождением по /.
При наиболее часто используемых на практике условиях
возбуждения имеют место слабые возбуждения, такие, как
флуктуирующие электрические поля или атомные столкновения. Эти возмущения
приводят к перемешиванию двух уровней тонкой структуры с
одинаковым значением J (за исключением, вероятно, значения У = -о*
и малых значений п, при которых существен лэмбовский сдвиг}.
Степень этого перемешивания зависит от условий эксперимента.
Кроме того, тепловые движения атомов приводят к доплеровскому
сдвигу частоты спектральной линии, знак и величина которого меняются
от одного атома к другому, так что каждая наблюдаемая спектральная
линия заметно расширяется (доплеровское уширение). Уширение линии,
обусловленное эффектом Доплера, может быть даже больше тонкого
расщепления уровней с большим главным квантовым числом /г.
Мы не будем обсуждать многочисленные эксперименты по
определению интенсивностей линий спектра водорода, которые, несмотря
на ряд трудностей, были выполнены при помощи методов оптической
спектроскопии (они описаны в книге Бете [10], § 44). Следует
отметить, однако, что эксперименты по определению лэмбовского
сдвига (§ 21) подтвердили, что данные для водорода в табл. 15
очень точны: естественная ширина линии и форма 2Яу,-уровня
(а также 2А/а-уровня) в спектрах Н, D и Не+ точно измерялась
методом атомного пучка, в условиях, когда доплеровское уширение
и штарковское расщепление минимальны. Естественная ширина связана
с временем жизни уровня при помощи соотношений (67.1) и (67.2),
и результаты экспериментов по определению лэмбовского сдвига
хорошо согласуются с теоретическим значением времени жизни,
равным 1,595 • 10~* сек.
§ 68. Спектры атомов щелочных металлов
и рентгеновские спектры
Имеются два других типа спектров, к которым часто применяется
теория спектров атомов с одним электроном и анализ которых не
усложнен никаким вырождением по /. Это спектры валентных
электронов в атомах щелочных металлов и рентгеновские спектры,

460 IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
обусловленные переходами внутренних электронов в тяжелых атомах.
Мы не будем обсуждать эти спектры подробно,-а лишь отметим,
в какой степени к ним применима- теория, развитая для атомов
с одним электроном, и чем эти спектры Отличаются от спектра
водорода.
а) Спектры атомов щелочных металлов. В основном
состоянии атом щелочного металла имеет одну или несколько заполненных
оболочек плюс один (валентный) электрон в новой оболочке,
находящийся в /is-состоянии (л = 2 для Li, я = 3 для Na и т. д.). Мы
будем рассматривать только такие возбужденные состояния атомов
щелочных металлов, в которых возбуждается лишь валентный
электрон, а заполненные оболочки не меняются. Полный орбитальный
момент количества движения и полный спин заполненных оболочек
равны нулю и, по существу, остаются неизменными при переходах
между двумя состояниями валентного электрона. В § 17, п. р) мы
кратко показали, как можно вычислить (наиболее точно при помощи
метода Хартри) действующий на валентный электрон эффективный
потенциал ядра V(r), обусловленный электронами в заполненных
оболочках и ядерным кулоновским потенциалом. Спектры щелочных
металлов обычно рассматриваются теоретически при простом
предположении, что валентный электрон совершает переходы между
стационарными состояниями в фиксированном центральном
потенциале V(r). Это рассмотрение является, конечно, только
приближением. Поле валентного электрона действует на электроны в'
заполненных оболочках, и радиальные волновые функции Хартри
электронов в заполненных оболочках очень слабо зависят от состояния,
6 котором находится валентный электрон. Следовательно, заполненные
оболочки несколько меняются при переходах валентного электрона
й эффективный потенциал V(r), действующий на этот электрон,
слабо зависит от его состояния. Далее, полную волновую функцию
следует записывать не в виде простого произведения функций,
а в виде линейной суперпозиции всевозможных волновых функций
типа произведения. В этой суперпозиции будут встречаться члены
(с малыми коэффициентами), которые соответствуют возбуждению
более чем одного электрона («смешение конфигураций»; см. § 49,
п. (3)). Для всех атомов щелочных металлов эти эффекты очень малы
и разобранное приближение является блестящим.
Эффективный потенциал V(r) атомов щелочных металлов
коренным образом отличается от кулоновского потенциала, особенно при
больших значениях заряда ядра Z. На очень малых расстояниях г
эффективный заряд Zp = rV(r) близок к заряду Z, в то время как
на больших расстояниях от ядра вследствие почти полного
экранирования эффективный заряд близок к единице. Энергии уровней
очень сильно зависят от орбитального квантового числа (намного
сильнее, чем аналогичная зависимость для тонкого расщепления).
Радиальные дипольные матричные элементы, и особенно силы осцилг

§ 68. СПЕКТРЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И РЕНТГЕНОВСКИЕ СПЕКТРЫ 461 '
ляторов fn>nt имеют л совершенно иные численные значения, чем
эти же величины для водорода. Ниже приведены некоторые
приближенные значения сил осцилляторов, вычисленные Трумпи [345, 3461
при помощи волновых функций Хартри для главной серии Li (2S—пР)
и Na(3S — пР); для сравнения приведены также взятые из табл. 14
соответствующие значения для водорода:
п
Li — 2S
Н —2S
Na—3S
Н —3S
2
0,75
0
3
0,006 ,
0,43
0,98
0
4
0,005
0,10
0.014
0,48
5
0,003 ч
0,042 .
, 0,002
0.12
6
о,оо2
0,022 .
0,001
.0,05 .
Характерная черта спектров щелочных металлов заключается
в том, что сила осциллятора для перехода между S- и Я-состоя-
ниями с одним и тем же главным квантовым числом п не только
не равна нулю, но даже близка к единице. Значения силы
осцилляторов для переходов nS—п/Р в -случае п Ф п/ намного меньше,
чем для случая /i = /i', и, кроме того, малы по сравнению с
соответствующими значениями для водорода. Наиболее замечательной
линией в спектре поглощения атома щелочного металла с валентным
электроном в основном состоянии nS является дублет,
соответствующий переходам в nP»/t- и яРдд-состояния. Согласно § 64 матричные
элементы для переходов в А/а- и Ад-состояния должны быть
идентичны. Отсюда следует простое правило, что отношение интен-
сивностей обеих компонент дублета должно быть равно отношению
статистических весов (2У+ 1) конечных состояний, т. е. 1:2 для
А/2: А/,. Это правило очень хорошо согласуется с отношением
экспериментально определенных интенсивностей для первого члена
главных серий спектров атомов щелочных металлов (nS — пР).
Это правило нарушается для дублетов -nS—-nfP,'-rAe-n'>n (по
крайней мере, для атомов щелочных металлов с большим Z)., Это
происходит по следующей причине [347]. Вследствие релятивистского
спин-орбитального взаимодействия нерелятивистская волновая
функция /^Я-состояния не является точной собственной функцией полного
гамильтониана. Правильная собственная функция представляет собой
линейную суперпозицию различных волновых функций.^ Хотя
функция лФ-состояния и является главным членом этой суперпозиции^
собственная функция содержит также незначительную примесь
функции пР-состояния. Коэффициент разложения для функции яАсостоя-
ния имеет порядок (Za)2, а его величина различна для -А/;- и
Ад-состояний. Несмотря на малость этого коэффициента, матричный
элемент перехода nS — пР намного больше матричного элемента
перехода nS — п'Р. Для атомов щелочных металлов с большим Z

462 IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИВ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
ббльшая доля вероятности перехода обусловлена этой малой примесью,
причем вероятность подобно коэффициенту примеси различна для
Pi/t-r и А^-состояний. Например, для Cs (Z = 55, n = 6 для
основного, состояния) отношение интенсивности перехода 65—7A/t к
интенсивности перехода 65—7 А/, составляет около 3,5 : 1 (но равно 2 : 1
для дублета 65—6Я).
р) Рентгеновские спектры. В основном состоянии тяжелых
атомов (с большим Z) внутренние оболочки полностью заполнены
и только некоторые внешние оболочки частично не заполнены. Так,
для Z > 30 заняты все возможные электронные состояния с п = 1, 2
и 3 (и 4s), для Z > 70 заняты все состояния с п вплоть до 4
(а также 5s, Ър и 6s) и т. д.
Рассмотрим теперь сильно возбужденное состояние такого атома,
в котором один электрон, скажем, ls-электрон (/(-оболочка), удален
из внутренней оболочки (или полностью удален в результате
ионизации, или перешел в результате возбуждения на одну из внешних
неполностью заполненных оболочек). Тогда могут происходить
спонтанные радиационные переходы, в которых один электрон из
заполненной оболочки, более . удаленной от ядра, чем /(-оболочка,
переходит в вакантное ls-состояние. В начальном состоянии имеется
одна «дырка» в /(-оболочке, в конечном—дырка в Z,- или Л1-оболочке
(п = 2 или 3) и т. д. Для такого перехода можно пренебречь
влиянием самых удаленных от ядра оболочек, которые заполнены лишь
частично, а заполненные оболочки можно заменить (в хорошем
приближении) центральным экранирующим потенциалом. Что касается
квантовых чисел момента количества движения, правил отбора и т. д.,
то одна дырка в заполненной оболочке ведет себя как один электрон
*в оболочке (в силу принципа Паули). В хорошем приближении такие
переходы можно изучать теоретически как переходы одного
электрона в некотором эффективном центральном потенциале V(r).
Эффективные потенциалы. V (г), используемые в начальном и
конечном состояниях, не совпадают, но так как заряд ядра Z^>1,
ТР это различие не. существенно. Кроме того, для больших Z откло-
2,
Нение V(r) от кулоновсКого потенциала ядра — не очень Заметно
на малых расстояниях г, на которых сконцентрирована волновая
функция внутреннего электрона. Мы рассматривали энергии
рентгеновских уровней в § 17, п. 7) и видели, что расщепление уровней
с различными / и одинаковым значением ] (обусловленное некуло-
новским экранирующим потенциалом) становится менее заметно
с ростом Z и приближением, волновых функций к функциям водо-
родоподобного атома. Напротив, релятивистские эффекты (например,
расщепление уровней с одинаковым значением / и различными
значениями У) с ростом Z становятся, более существенными.
Недавно были вычислены [63, 348] точные матричные элементы
для задачи: один электрон в совершенно не экранированном куло*

§ 68- СПЕКТРЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И РЕНТГЕНОВСКИЕ СПЕКТРЫ 463
невском ^потенциале. При расчетах использовались релятивистские
волновые функции Дирака, а при оценке матричных элементов
учитывалось запаздывание (оператор mcaeikr не заменялся опера*
тором р; см. § 64 и 66). Для Z = 82 (атом Pb, экранированием
пренебрегается) и переходов Is — 2р8/> или 1$—2/?1/я (так называем
мых линий Ках или К*,, соответственно) получились следующие
результаты. Полностью нерелятивистские силы осцилляторов /,
полученные без учета запаздывания (справедливые только при малых Z)
и приведенные в табл. 14, составляют для этих переходов
соответственно j. 0,416 = 0,277 и j-0,416 = 0,139. Соответствующие
релятивистские значения при Z = 82 таковы: 0,195 и 0,112 (отношение
их равно 1,73 вместо 2). Частота <Ь рентгеновской линии /С*; больше
частоты линии /(«, в 1,035 раза для Z = 82, а вычисленное
отношение интенсивностей этих дйух линий (интенсивность пропор-
циональна о>3/) равно 1,93.
Для электронов в /С- и L-оболоЧках т!яжелых атомов влияние
экранирования не очень существенно, и упомянутый выше расчет
интенсивностей для дублета Ка должен быть вполне хорошим
приближением. Для переходов на электронные состояния в более высоких
оболочках (М. Мит. д.) экранированием нельзя пренебрегать1)
даже для самых тяжелых атомов. Отношение интенсивностей является
тогда более сложной функцией Z (так как и влияние
экранирования, и релятивистские эффекты, и учет запаздывания зависят от Z)
и находится только в качественном согласии с нерелятивистскимй
результатами для водородоподобных атомов, приведенными в § 63.
Для вычисления различных отношений интенсивностей пригодны
несколько менее точные расчеты [64] и эксперименты *).
На практике с испусканием рентгеновского излучения конкурирует
другой процесс, так называемый эффект Ожё, который не имеет
аналога в спектрах водородоподобных атомов. Рассмотрим снова
спонтанный переход электрона, скажем* из L-, М- или N-оболочки
в состояние в более низкой оболочке. Энергия, освобождающаяся
при таком электронном переходе, в тяжелых атомах оказывается
больше ионизационного Потенциала электронов, находящихся в самых
внешних оболочках. Эта освободившаяся энергия может затем
привести к удалению из атома одного из внешних электронов, причем
это удаление не будет сопровождаться никаким излучением (вместо
того чтобы вся освободившаяся энергия была передана фотону).
!) Экранирование уменьшает перекрывание /(-оболочки и более
высоких оболочек. Поэтому в результа?е экранирования силы осцилляторов
в дискретном спектре уменьшаются, а в. непрерывном спектре
увеличиваются.
г) [Приведем некоторые новые ссылки на работы, в которых
рассматриваются силы дипольных осцилляторов и правила сумм для атомов
э сильно релятивистском случае: [434—437].J {Добавление авторов.)

464 IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
Относительные вероятности *). радиационного перехода и перехода по
эффекту Оже сильно зависят от Z и используемых определенных
« состояний.. При очень больших Z и для переходов электронов между
самыми - близкими к . ядру * оболочками вероятность эффекта Оже
меньше вероятности рентгеновского: излучения.
б) ФОТОЭФФЕКТ
§ 69. Общий Обзор2)
В .§ 59 были приведены общие формулы для радиационных
переходов атома ♦ из некоторого состояния с более высокой энергией
в состояние с более низкой энергией, сопровождающихся спонтанным
испусканием фотона. В нескольких последних параграфах мы
ограничились рассмотрением j переходов между . атомными состояниями
в дискретном спектре. В ряде следующих параграфов мы будем
рассматривать случай,-когда одно из двух атомных состояний,
находится в дискретном,* а другое — в непрерывном спектрах. Переходы
из свободного состояния-в связанное с испусканием фотона (так назы-
• ваемая рекомбинация, < или ; радиационный захват), рассматриваются
в § 75. Мы сосредоточим здесь внимание на обратнрм процессе,
фотоэффекте, т. е. . поглощении излучения атомом в связанном состоянии,
• сопровождающемся переходом одного из электронов атома в
«свободное» состояние (т. е. в состояние с положительной энергией в
непрерывном спектре). .
Предположим, что электромагнитное излучение с определенными
частотой v, вектором распространения £v и направлением поляризации/
падает на атом в некотором связанном состоянии Ь. Пусть /ь
представляет ^ собой, один-из ионизационных потенциалов этого- атомного
состояния, т. е.. энергию, которую необходимо приложить для
перехода одного электрона в свободное состояние с нулевой кинетической
энергией; предполагается, что оставшиеся электроны- образуют неко,-
торое связанное состояние получившегося положительного иона3),
. ЕслиЛу>/6, то в результате процесса - поглощения может иметь место
• образование положительного иона и свободного электрона с
кинетической* энергией W.;. Кинетическая энергия W связана с энергией hy
поглощенного фотона следующим, образом:
W = hv—Jb, Y69.1)
1) Расчеты см. в работе. [349].
*) Более подробное рассмотрение, фотоэффекта, и дополнительную
литературу см.' в книгах. Зоммерфельда [7], пь б и Гайтлера [6],. гл. IV и V,
а также в работах Холла [350], Уайта [351] и книге Спринга [352].
3) Мы будем часто рассматривать специальный случай атома с одним
электроном, где остающийся положительный ион является голым ядром и где
имеется только, один ирцчздционцьф потенциал /$. -

§ 69. ОБЩИЙ ОБЗОР
465
а так как энергия W относится к непрерывному спектру, то
поглощение возможно для непрерывной области изменения частот v.
Непрерывный спектр для вылетевших электронов является сильно
вырожденным (даже для некулоновского потенциала), т. е. имеется
бесконечно много электронных состояний с одинаковой энергией W.
В. качестве системы линейно независимых состояний с энергией W
мы можем взять систему. разделяющихся в сферических координатах
волновых функций, характеризуемых квантовыми.1) числами / и т.
Обозначим через uw волновую функцию для одного из этих
состояний (определенные значения /, т, а также W), нормированную на
единичный интервал энергии (см. (4.11) и (4.19)).
Пусть Dm представляет собой матричный элемент (59.3), в
котором функция ип* заменена функцией uw (а функция ип — волновой
функцией иь связанного состояния). Образуем следующую величину,
имеющую размерность площади (см2) и называемую поперечным
сечением:
2ке*№ I М 12
°w — ~lter\Uwhl * (69.2)
Из выражения (59.2). для вероятности перехода и соотношения
Эйнштейна между вероятностями обратных процессов (см. [5—7])
можно определить. следующий физический, смысл поперечного
сечения поглощения ow. Пусть N0—■ число фотонов в падающем пучке
(монохроматическое излучение), проходящих через 1 см2 в 1 сек
(поток энергии N0hv на 1 см2 в 1 сек), г N — число атомов в
состоянии b в 1 см*. Обозначим через ww вероятность того, что в. 1 сек
один такой атом перейдет в результате возбуждения в состояние W,
и через iw—вероятность поглощения фотона на отрезке пути 1; см
(в Л ~* W-переходе). Тогда получим:
ww = N0ow. zw=.Naw. (6913)
Выражения (69.2) и (69.3) относятся к процессу поглощения,
в результате которого вылетевший электрон переходит в
состояние непрерывного спектра с определенными значениями /и /я. Чтобы
получить полный коэффициент поглощения т (для фиксированной
.частоты-v и начального атомного состояния b)t мы должны прозести
суммирование xw (и аналогично для ww'и aw) по всем возможным
значениям / и т. В дипольном приближении, которое мы обсудим
ниже, применимы правила отбора, выведенные в § 60, и (поскольку
начальное состояние b имеет фиксированные, значение / и т) в этой
сумме оказываются отличными от нуля лишь несколько членов.
.!) Здесь мы рассматриваем , нерелятивистскую. теорию и пренебрегаем
спином.

466
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
Имеется альтернативная схема для классификации конечных состоя*
ний и вычисления вероятностей поглощения, в которой используются
волновые функции непрерывного спектра, рассмотренные в § 6, п. у)*.
§ 7, п. Р) и § 9 п. Р). Можно показать1), что для электронной вол*
новой функции состояния непрерывного спектра, являющегося
конечным состоянием в переходе, должны быть использованы волновые
функции, представляемые плоскими волнами плюс сходящимися сфе*
рическими волнами2). Пользуясь этим методом, можно следующим
образом получить угловое распределение вылетевших электронов.
Пусть bk— возможный импульс электрона, причем -4—= W,
а направление к лежит внутри конуса бесконечно малого телесного
угла dQ (ось конуса совпадает с направлением телесного угла 2).
Обозначим через DqI матричный элемент (59.3), где вместо ип*
(в атомных единицах) стоит
u*(r) = i/~yL.[eiHr+v(r)l (694)
Здесь v(r) означает «рассеянную часть» этого собственного
состояния3) гамильтониана атома. Вместо (69.2) мы тогда получим
парциальное поперечное сечение для процесса поглощения, в котором
вектор к лежит внутри телесного угла dQ, имеющее вид
.0а*2 = -^КЛ2*2. (69.5)
Полное поперечное сечение о получается в результате
интегрирования дифференциального поперечного сечения а2 по dQt а полный
коэффициент поглощения x = No. \
Точные выражения для поперечного сечения фотоэффекта не
получены, и обычно используются различные приближения, пригодные
для разных условий. Приведем здесь некоторые обычные
приближения и область их применимости.
а) Одноэлектронное приближение и экранирование. Вычисления
сильно упрощаются, если для начального и конечного состояний
фотоэлектрона можно использовать волновые функции водородоподобного
1) См. книгу Зоммерфельда [7], а также работы Брейта и Бете [42, 353].
*) Волновой пакет можно образовать при помощи суперпозиции
электронных волновых функций этого типа, который апроксимирует для больших
положительных значений времени плоскую волну без всяких сферических
волн. Этот волновой пакет будет содержать сходящиеся сферические волны
при больших ^отрицательных значениях времени, но тай как он является
конечным состоянием в переходе, то волновой пакет формируется по
истечении некоторого времени (когда фотонный волновой пакет поглотится).
3) Нормировочный множитель под знаком корня в (69.4) представляет
собой «плотность состояний на единичный интервал энергии» р^; см.,
например, книгу Гайтлера [6].

§ 69. ОБЩИЙ ОБЗОР
467
атома. Помимо того что эти функции, являются точными для ионов
с одним электроном, они дают очень хорошие приближения также
и для фотоэлектрического поглощения высокочастотного
(рентгеновского) излучения атомами с довольно большими значениями Z. В § 70
и 71 будет показано, что рентгеновское излучение сильнее всего
поглощается внутренними электронами (в основном, /С- и L-оболо-
чек). Как и для переходов в дискретном спектре (см. § 68, п. р)),
в результате фотоэффекта выброс внутреннего электрона из атома
с большим Z можно достаточно хорошо описывать с помощью водо-
родоподобных волновых функций Хартри, используя их как для
начального (связанного), так и для конечного состояний этого электрона.
Кроме того, при достаточно больших Z действующий на электрон
потенциал Хартри очень слабо зависит от состояния электрона, так
что для начального и конечного состояний электрона можно
использовать один и тот же потенциал V(r).
Волновая функция иь атомного состояния с малым значением
главного квантового числа п сконцентрирована в небольшой области
радиусов г вокруг некоторого значения г^. Тогда подынтегральное
выражение для матричного элемента (59.3) также имеет наибольшее
значение для г — г^. Как обсуждалось в § 17, п. (J), потенциал
Хартри можно апроксимировать в этой области выражением (17.5):
Vn(r) = —^=F^ + V0n. (69.6)
Для атомов с большим Z влияние коэффициента внутреннего
экранирования s довольно мало и мы выберем ^ = 0,3 для /*=1
(/(-оболочка) и s2 = 4,l5 для п = 2 (L-оболочка). Коэффициент
внешнего экранирования V^ наиболее удобно выбрать так, чтобы
ионизационный потенциал (17.6)
1-=[(1^Ч'~2Von\Ry (6Э,7)
согласовывался с экспериментальным значением ионизационного
потенциала. Например, для Си (Z = 29) и /г = 1 экспериментальное
значение 1Х = 662 Ry и 2V0 = 1 б 1 Ry.
В качестве волновой функции иь начального связанного
состояния электрона в потенциале (69.6) мы тогда используем волновую
функцию водородоподобного атома с зарядом ядра Z — sn для
главного квантового числа я. Для волновой функции uw или uQ конечного
состояния в непрерывном спектре мы будем пользоваться следующим
приближением. Полная энергия W электрона в конечном состоянии
определяется выражением (69.1), где/п — экспериментальное значение
ионизационного потенциала, определяемое также формулой (69.7).
Для очень больших расстояний г кинетическая энергия электрона

468
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
равна W, для средних значений г потенциальная энергия дается
довольно сложным выражением потенциала Хартри, и лишь в малой
окрестности значения г^ потенциал приближенно равен (69.6). Так как
нам нужно знать подынтегральное выражение для матричного
потенциала D (см. (59.3)), в основном, для г~Гоп, мы апроксимируем
конечное состояние волновой функцией для полной энергии W в-
потенциале (69.6). Эта приближенная волновая функция будет идентична
волновой функции водородоподобного атома с зарядом ядра Z— sn
и кажущейся полной энергией -^—, равной
™l = W-2V0n = h4-In-2VQn = hv-(£^)\y. (69.8)
Это приближение для конечного состояния непрерывного спектра
является более грубым, чем для связанного состояния, так как
правильный потенциал в асимптотической области (большие г)
стремится не к V^ как следует из (69.6), а к нулю. В частности,
в области частот /n < hv < (Z— sn)2n~2 Ry энергия W положительна,
и фотоэффект оказывается возможным, однако кажущаяся полная
энергия (69.8) отрицательна. В § 71 мы увидим, что в этой
области окончательные результаты не очень чувствительны к
величине и знаку k* , так что мы можем просто подставлять вместо k!
(даже когда kn отрицательно) формулу (69.8) в окончательные
выражения для матричных элементов.
Водородоподобное приближение является довольно плохим для
электронов, находящихся в состояниях с главным квантовым числом
п^$>2 или 3, особенно если заряд ядра Z не очень велик. К счастью,
эти случаи не имеют особого значения1), кроме расчетов по
непрозрачности звездных атмосфер. В частности, в звездных атмосферах
имеет место фотоэффект для внешних электронов отрицательных
ионов; в этом случае водородоподобное приближение вообще
неприменимо. Более точные расчеты для таких случаев будут обсуждаться
в § 74, п. а).
Р) Нерелятивистское рассмотрение. Как говорилось выше,
связанное состояние электрона можно рассматривать
нерелятивистским образом и пренебрегать его спином, если — — Za<^l, где
р0—боровский импульс для заряда ядра Z и массы электрона т.
Если, кроме ^ого, кинетическая энергия вылетающего электрона
мала по сравнению с энергией покоя электрона тс2, то и этот
вылетающий электрон можно рассматривать нерелятивистски (см.
*) Для фотоэффекта валентного электрона атома щелочного металла
опять применимо водородоподобное приближение, но соответствующие
волновые функции существенно отличаются от волновых функций для водорода
(§ 68, п. а)).

§ 69. ОБЩИЙ ОБЗОР 469 .
§ 70—72 и 74). Вычисления при Za~l оказываются очень
трудными (см. § 73), но если Za<^l, то можно рассматривать случай
произвольно больших W (см. § 73, п. а)).
1) Пренебрежение запаздыванием. Ограничимся временно
случаем Za<^l. Тогда получаем следующее неравенство между тремя
различными по порядку величины энергиями (ионизационным
потенциалом основного состояния /t, умноженным на скорость света с,
боровским импульсом р0 и энергией покоя электрона тс2):
/t—(Zafmc2<^ipQc~(Za)mc2<^imc2. (69.9)
Если энергия падающего фотона fa мала по сравнению с тс2, то и
W<^mc2 (см. 69.1)), и применимо нерелятивистское приближение.
Если удовлетворяется более строгое условие fo<^p0c — Zamc2, то
длина волны фотона оказывается велика по сравнению с «радиусом»
связанного состояния электрона, и импульс фотона мал по сравнению
с боровским импульсом р0. В этом случае мы опять можем пре-
небречь запаздыванием, т. е. заменить множитель е » в выражении
для матричного элемента (59.3) единицей, в точности как для
электрического дипольного приближения в дискретном спектре.
В этом приближении мы снова можем записать матричный
элемент (59.3) в виде (59.5), куда вместо оператора импульса
входит г. Вычисления с пренебрежением запаздыванием рассматриваются
в § 70 и 71. Заметим, что в этом дипольном приближении
матричный элемент не зависит явно от направления распространения фотона,
и угловое распределение вылетевших электронов оказывается довольно
простым. Влияние запаздывания на угловое распределение будет
обсуждаться в § 72.
8) «Борновское приближение». Если fa^>Iv то и кинетическая
энергия вылетевшего электрона будет больше ионизационного
потенциала Iv В этом случае волновую функцию вылетевшего электрона
можно рассматривать в борновском приближении (см. § 7 и 9).
Действительно, для фотоэффекта из связанного состояния с равным
нулю орбитальным моментом количества движения можно полностью
пренебречь влиянием потенциала ядра на вылетевший электрон, если
^v^>/t. При Za<^ 1 из (69.9) следует, что имеется область, в
которой можно и пользоваться борновским приближением, и
пренебрегать запаздыванием. Борновское приближение обсуждается в § 70 и
§ 72, п. р).
Всюду мы будем пренебрегать радиационными поправками
высшего порядка, т. е. будем рассматривать взаимодействие с полем
излучения в низшем порядке теории возмущений (с постоянной
взаимодействия а). Кроме пренебрежения радиационными поправками,
мы не будем рассматривать процессы, в которых участвуют два
(или более) реальных фотона, хотя один из таких процессов — компто-
новское рассеяние фотонов — имеет большое значение (см. § 73, п. Р)).

470 IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
§ 70. Борновское приближение
Рассмотрим вначале фотоэффект из атома с одним электроном
при Za <^ 1 для такой частоты v фотона, что тс2 ^> /*v ^> It = Z? Ry.
Мы используем матричный элемент D^t в который входит волновая
функция uQ (см. (69.4)), представляющая плоскую волну плюс рас-
сеянные волны. Вначале мы рассмотрим простейшее приближение
функции uQ— плоскую волну.
а) Приближение плоской волны. Рассмотрим волновую
функцию uQ для электрона с асимптотическим импульсом hk, где
r=-Sr=/b—'*• (70Л)
а 1Ь — ионизационный потенциал начального связанного состояния Ь.
Если ^v^>Z2Ry, то hk оказывается больше боровского импульса р0,
В этом случае в волновой функции (69.4) вторая часть v(r) мала по
сравнению с первой частью eihrt которая представляет собой
состояние плоской волны электрона в отсутствие какого-либо кулоновского
потенциала. Вычислим сначала часть матричного элемента D, в
которую включена только часть функции (69.4) в виде /плоской волны.
Позже мы увидим, что это приближение для D является хорошим,
только если основное состояние b является 5-состоянием.
Пусть иь — какая-либо нормированная волновая функция
связанного состояния. Матричным элементом с функцией v(r) из (69.4)
мы полностью пренебрегаем; это дает:
^bJ = tV^J^re-^e^p}ab{r). (70.2)
где hpj — компонента оператора импульса электрона в направлении
поляризации J фотона. Вектор j перпендикулярен к вектору
распространения фотона Ajv, так что оператор pj коммутирует с е hy*r.
Функция eikvr является собственным состоянием оператора pj с
собственным значением & cos ft, где Ь — угол между векторами k и J.
Тогда (70.2) можно записать в виде
0*1> = 1к*совЦь(к — К), (70.3)
где %(р) представляет собой преобразование Фурье функции иь(г),
т. е. нормированную волновую функцию для состояния Ь в импульсном
пространстве (обсуждаемом в § 8). В центральном потенциале
волновая функция фь (р) для состояния Ь, характеризуемого-квантовыми
числами п, т, /, имеет вид Fni(p) Ylm(b, ср), где Ylm —
нормированная сферическая гармоника.
Рассмотрим теперь особый случай кулоновского потенциала ядра
с зарядом Z и начального связанного состояния b с главным кван-

§ 70. БОРНОВСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ
471
товым числом пи / = 0 (5-сосТояние). Мы ограничимся лишь
случаем, когда k больше боровского импульса и можно пользоваться
асимптотическим приближением (8.11) для Т7^. Тогда волновая
функция (в атомных единицах)
5
Ы*-Ы = Щ\Л-ъ\*- (70-4)
Подставляя выражения (70.3) и (70.4) в (69.5), мы получим
дифференциальное поперечное сечение о2. Импульс \k\ в выражениях (70.3)
и (70.4) определяется из формулы (70.1), но при /ь = —^-<^/*v мы
можем в окончательном выражении для о2 заменить (hk)2 на 2m/*v.
Если мы пренебрегаем запаздыванием, то в (70.2), а также
в (70.3) и (70.4), величину &v следует заменить нулем. Как
обсуждалось в § 69, п. у), это пренебрежение запаздыванием всегда
справедливо при /*v<^Zamc2 (в этом случае hk^ много меньше боровского
импульса). Но &v входит в наши выражения только через (70.4), и
пренебрежение членом &v в (70.4) вызывает лишь небольшую ошибку,
2tcv
пока &v== — <С1£- Согласно формуле (70.1) это происходит, пока
/*v<^mc2, даже если значение hk^ не мало по сравнению с
воровским импульсом. Если мы заменим в (70.4) &v нулем*), то в нашем
приближении получим для дифференциального поперечного сечения
фотоэффекта о2 (из связанного 5-состояния) следующее выражение
(в единицах CGS):
2* * \
^cos2», (70.5)
2 теп3 тс
где v1==Z2Ry представляет собой атомную единицу частоты, умно-
Z* „
женную на -г-. Полное поперечное сечение о, полученное в
результате интегрирования о2 по всем телесным углам, имеет вид
2» *» ^
Зла тс 1
(70.6)
va
В нашем приближении поперечное сечение фотоэффекта
уменьшается пропорционально кубу главного квантового числа п (для
7
5-состояния) и степени -^ частоты v фотона. Если используется
1) Влияние опускаемого здесь члена мы обсудим в § 72, п. р).

472
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
врдородоподобное приближение для сложных атомов и v^>vlf то
вклад в фотоэффект от двух электронов в ls-состоянии
оказывается заметно больше суммарного вклада от всех других электронов
в /^-состоянии. При выводе формул (70*5) и (70.6) мы
использовали асимптотическое выражение для волновой функции tyb в
импульсном пространстве, справедливое только в том случае, если
W~Av»/6 (*
Преинтересно обратить внимание на зависимость поперечного
сечения от энергии вблизи длинноволновой границы (Av~/6),
полученную при подстановке точного выражения для фь в (70.3), несмотря
на то, что в этом интервале энергий борновское приближение,
которое привело к (70.3),. не является правильным. Для значений А,
меньших величин боровского импульса, правильная функция фь
не увеличивается до бесконечности с уменьшением А, а, в отличие
от (70.4), стремится к постоянному пределу при А -> 0. При
W = hv — h<^h матричный элемент в борновском приближе-
JL
нии (70.3) пропорционален ft2, а поперечное сечение примерно про-
JL
цорционально W2, где W — энергия вылетевшего электрона. Поэтому
поперечное сечение в борновском приближении, равное нулю на
пороге (Av = /6, W = Q), увеличиваясь, достигает максимума при
-1
W—/6, а затем уменьшается как W а при больших W (см. (70.6)).
Например, для: ls-электронав водороде, используя явный вид (8.10)
волновой функции, мы находим:
1 1
Здесь Ix = h\— ионизационный потенциал ls-состояния. Мы увидим,
что правильное поперечное сечение для водородоподобных атомов
(см. § 71, п. а)) имеет конечное значение (и максимально) на пороге
(\^ = 0); но для отрицательных ионов (см. § 74, п. а)) зависимость
от энергии аналогична зависимости, полученной в борновском
приближении (Уо.ба).
Для начального связанного состояния b с отличным от нуля
орбитальным квантовым числом / матричный элемент D вновь имеет
вид (70.3), если в (69.4) мы опять пренебрежем v(r). В области
Av—W;^>Z2Ry можно использовать асимптотическое
выражение (8.12), где фь имеет вид (8.4). Например, для связанного /?-со-
стояния (п, I = 1, т) при пренебрежении запаздыванием (т. е. . Av)
мы имеем:
Ф'«'т1^|уГ^(т)*с0$е|Г«(д- ?>• <Ж7>

§•70. БОРНОВСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ
473
где (&, fti ср) — сферические координаты (полярная ось совпадает
с направлением У) для ft, a Ylm — нормированная сферическая
гармоника. Подставляя (70.7) в (69.5), опять получим низший порядок
борновского приближения для дифференциального поперечного
сечения о2. Если усреднить о2 по трем возможным значениям
магнитного квантового числа т для начального связанного состояния и
использовать формулу (А.42) Приложения, то (для /=1) получим
вместо (70.5): 7 .
2*(л*—1) е* у?
°q = о R 7г cos2». (70.8)
2 9кпъ тс ± v '
В настоящем приближении получены, качественно сходные
результаты для связанных состояний с более высокими значениями /:
дифференциальное сечение о2, усредненное по всем возможным значе-
-i-i
ниям т (от —/ до /), пропорционально cos20 и v a и приближенно
пропорционально п~3 (для /г^>/). Ниже мы увидим, что при /^1
пренебрежение функцией v(r) в выражении (69.5) несправедливо,
даже если hv~W^$>Z2Ryt так что формула (70.8) и аналогичные
формулы для / > 1 неверны (хотя зависимость от п и v и порядок
величины правильны).
Р) Первый порядок борновского приближения. Исследуем
влияние второго члена v(r) в (69.4), которым мы пренебрегали в п. а).
Мы не будем учитывать запаздывания, т. е. заменим единицей
множитель eih*r в выражении для матричного элемента D. Этот
матричный элемент можно записать в виде интеграла по
импульсному пространству:
ti&\=l f *г1^{г)рлиьЮ (70.9)
Здесь Y~k ф2 (р)—преобразование Фурье точной волновой функции uQ(r)
непрерывного спектра (см. (69.4)), а фь — преобразование Фурье
функции иь.. В. §9, п. р) мы обсуждали выражение ф2 в первом борновском
приближении. Если через V (р) обозначено умноженное на (2тс) а
преобразование Фурье центрального потенциала (необязательно куло-
новского), в котором движется .электрон, то борновское приближение
(см. (9.7) и (9.11)) имеет вид
Ф2(^) = 8(3Чр-А)+Г^^(|Р-*|). (70.10)
Подставляя в (70.9) часть.выражения (70.10), содержащую 8-функ-
цию (нулевое борновское приближение), и пренебрегая &v, мы опять
получим выражение (70.3). Исследуем теперь дополнительный вклад D'
в (70.9), который получается в результате подстановки второго

474 IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ^ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
члена из (70.10). При этом ограничимся областью энергий, где
W =о— много больше ионизационного потенциала.
В этой области энергий значение k велико по сравнению со
«средним импульсом» /?0. Тогда можно показать, что основной вклад
в интеграл
и = 2tУЪ J &р у'(^р_Гр?])рАь(р) (70.11)
дают значения p~pQ^ikt на которых волновая функция фь
связанного состояния велика. Для связанного S-состояния можно показать,
что величина (70.11) мала по сравнению с величиной (70.3), если
А)<С^&. Для связанного /^-состояния (/=1) достаточным является
следующее дриближение к(70.11). Для/?—Ро<С!& функцииV'(\p—k\)
и k2—p2 меняются очень медленно с ростом р, и можно заменить
в наших выражениях р нулем. В этом приближении мы имеем:
D' = 2lk 2V (k) f &рр$ь(р). (70.12)
После интегрирования по частям получаем:
(271)" J
где иь — преобразование Фурье функции <]>ь, а ось х параллельна /•
С помощью соотношения
fd3pe-it-p = (2*Ybl3)(r)
получим:
D' = 2(2ir)TA~*V'(A)[-%p-] . (70.13)
»
Приближенное выражение (70.13) отлично от нуля, только если
связанное состояние b имеет квантовые числа / = 1 и т = 0 (и — х),
где направление квантования (х) параллельно / В специальном
случае кулоновского потенциала выражение для V (k) определено
в (8.6а), а производную функции иъ{г) в начале координат можно
получить из формул (1.3), (1.8) и разложения (3.17). Для связанного
состояния (п, I = 1, т) водородоподобного атома с зарядом ядра Z
мы имеем1):
где Ьт представляет собой 8-функцию. Кронекера. Выражение (70.14)
г) Так как мы прибавим этот матричный элемент к (70.7), мы должны
взять для функции иь(г) в точности преобразование Фурье функции %,
определяемой из (8.12) и (8.4) (мы это использовали при выводе (70.7)).
Эта форма для щ равна умноженной на / волновой функции, полученной
из (3.17) и (1.8).

§ 71. КОЭФФИЦИЕНТ ПОГЛОЩЕНИЯ БЕЗ УЧЕТА ЗАПАЗДЫВАНИЯ 475
в первом борновском приближений следует прибавить, к
выражению (70.7) в нулевом борновском приближении. Заметим, что оба
выражения имеют один и тот же порядок величины (для /=1).
Подставим Сумму этих двух выражений в (69.5) и опять усредним oQ
по трем значениям т (—1, 0 и 1). Используя явные выражения (1.8)
для Угт, получим: 7
°*=9^Н*Г-ЖТ- (70Л5)
Следовательно, угловое распределение изотропно (в отличие от
неправильного результата (70.8)), а полное поперечное сечение o = 4iro2.
Пределы применимости формулы (70.15) таковы: ^«c^v^-^-.
Для связанных состояний с />1 приближение (70.12)
выражения (70.11) несправедливо. Для этих высоких значений / можно
разложить —ьа\-Г"а п0 сФеРическим гармоникам и степеням ^ и
оставить при расчетах только член самого низшего порядка, дающий
отличный от нуля вклад в интеграл (70.11). Этот член опять будет
иметь тот же порядок величины, что и (70.3), для всех значений
/ ф 0. Легче всего это можно видеть, рассматривая волновые функ1-
ции непрерывного спектра, которые разделяются в сферических
координатах (использованных в следующих параграфах), с квантовыми
числами V и т\ При />0 возможны переходы с Г = /-[-1 и /—1.
Для l' = l—1 волновая функция Fy (p)Yfm*(b, cp) первого борнов-
ского приближения еще достаточно велика в области энергии,
«далекой от энергетической оболочки» (т. е. для р—p0<^k), так
что вклады от первого и нулевого приближения имеют один и тот же
порядок величины. Напротив, при Г = /+ 1 и p<^k функция Fi* (p)
оказывается такой малой, что вкладом от первого приближения
пренебрегаем. Переходы с V = /—1 отсутствуют, только если/ = 0.
Заметим, что полное поперечное сечение о на электрон
уменьшается с ростом п и /. Например, для 5- и /^-состояний
«i8 = "4s = 3;^^onp. (70.16)
Эта зависимость от п и / отражает, поведение волновых функций
связанного состояния в импульсном пространстве при больших
импульсах (или в координатном пространстве при малых радиусах г).
§ 71. Коэффициент поглощения без учета запаздывания
В этом параграфе мы будем пренебрегать запаздыванием и
релятивистскими эффектами. Однако мы не будем заменять волновые
функции в непрерывном спектре их борновским приближением,
а используем точные водородоподобные нерелятивистские волновые

476
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
функйии, которые дают правильные результаты также и вблизи порога
(т. е. вблизи длинноволновой границы /rv = /6). Рассмотрим
связанное состояние Ь: и разделимую в сферических координатах волновую
функцию uw для состояния непрерывного спектра. Пренебрегая
запаздыванием, из (69.2) и (69.3) с помощью (59.5) получим для
коэффициента поглощения iw выражение
V =
8лДО№
j «v2**tf&rfx
(71.1)
где.*— направление поляризации фотона.
а) К-оболочка. Вычислим интеграл в выражении (71.1) для атома
водорода. Пусть иь—собственная функция основного состояния.
Собственная функция непрерывного спектра зависит не только от
энергии, но также и от двух дополнительных квантовых чисел,
таких, как / и т. Чтобы получить полный коэффициент
поглощения, выражение (71.1) следует вычислить для всех значений /и т\
а полученные результаты суммировать. Однако в нашем частном
случае, в силу сферической симметрии собственной функции
основного состояния, в эту сумму дадут вклад только те собствен■?
ные функции непрерывного спектра, зависимость которых от угла
имеет вид sinftcoscp; в других случаях интегрирование по углам
в выражении (71.1) дает нуль. Орбитальное квантовое число /
состояний непрерывного спектра, которые дают вклад в значение
коэффициента поглощения, равно единице. Интеграл в (71.1)
принимает вид
00 з *
xwx = Jr*dr Rw lml(r) • 2e-z'Z* fsinbdbX
о о
2* _ .
X £ /W* **.-*$(* + If-VIP .— * ;
0 (71.2)
Здесь мы использовали выражения для сферических гармоник
Уоо и Уп» Данные в 0-8), а для собственной функции
непрерывного спектра — в (4.22). Контурный интеграл определен в § 4,
п' = -====- и ft = l/W. Меняя порядок интегрирования по г и ? и
временно пренебрегая коэффициентом перед, первым знаком днтеграла;

§ 71. КОЭФФИЦИЕНТ ПОГЛОЩЕНИЯ БЕЗ УЧЕТА ЗАПАЗДЫВАНИЯ 477
получим:
,-*п'-2 / т ч*П'-2
/С I *
t±iL_(iziL__
(Z+2/«)* —
Интегралы следует брать вокруг двух точек ветвления1) 5 = у и
£ =—-£•; однако, поскольку подынтегральное выражение стремится
к нулю как £~~6, контур может простираться до бесконечности.
Полюс \ = -о- /я' контур обходит в отрицательном направлении,
поэтому в результате интегрирования получаем просто вычет этого
полюса, а именно:
2тс/ d
J=
[МГ;-мГЦй =
16*4 <tf
64л'. 2тс / /л' — 1 \<w' 87i£Z
Ь4л '-2* iW-\\r" bnkZ 2n, arcctgn,
16^(1+ П'2)Ч/п'+1; (Z*+*2)8 * V -°>
Подстановка в (71.2) дает:
i*~;p =
л Z t к
28 Z« * * *
TT1| — 3 (2^4-/52)6 2*S —
1-е k
28 / л'' \6 ^-^'arcotgn'
= iF4iT^) i—-«-' ат'ед' (7L4)
тч площадь
Размерность этого выражения ; в атомных единицах раз-
аз энергия
мерность будет —^-.
Подставим теперь формулу (71.4)- в (71.1), заметив при этом,
что, согласно фотоэлектрическому уравнению (69.1), длинноволновый
предел фотоэффекта определяется формулой
^=А=22Ку=^.ат> ед. (715)
72
Кроме того, согласно определению п', энергия W = k2 = —-Rv,
л'2 *
и поэтому
v = (Z* + A2)Ry = v1(l+-ir)( й> = 1/"1Е:. (71.6)
См. рис. 6, Подробности см. в работе [27].

478 IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
Учитывая, что атом имеет два /(-электрона, получим для коэффи?
циеита поглощения:
* = 2(2««)3*-|л:^ = — Л^___, (71.7)
где а — радиус атома водорода. Если р — плотность, а А — атомный
вес поглощающего вещества, то полное поглощение /(-оболочкой
имеет следующую величину:
T = 4,1.10^(^)V(^ (71.8)
где
~-4n' arcctgn'
/("/)=g1_g.2Kn. •
Для малых и средних значений k (скажем, для k < 3Z) функция /(л')
приближенно имеет вид
/((0 = /W = .--(l+^)=.-(l+±-£). (71.9)
а для очень больших значений
При k<^Zt т. е. настолько близко к длинноволновой границе,
что энергия фотоэлектронов оказывается малой по сравнению с
ионизационным потенциалом атома, мы получим с учетам формул (71.9),
(71.5) и (71.6):
/е>—-(£)*
и, следовательно,
Коэффициент поглощения на границе поглощения /(-оболочкой
уменьшается с ростом атомного номера примерно как Z""3. Для
фиксированного значения Z коэффициент поглощения вблизи границы погло-
_JL
щения меняется пропорционально1) v 3. На большем расстоянии
от границы, например, если энергия фотоэлектронов приблизительно
равна ионизационному потенциалу, формула (71.9) близка к
зависимости
х) А не пропорционально v-*, как часто утверждается в литературе;
см., например, работы Штоббе [34] и Заутера [354].

§ 71. КОЭФФИЦИЕНТ ПОГЛОЩЕНИЯ БЕЗ УЧЕТА ЗАПАЗДЫВАНИЯ 479
и коэффициент поглощения оказывается обратно пропорционален
кубу частоты v. Наконец, для очень высокочастотного падающего!
излучения, частота которого, скажем, в 100 раз больше частоты,
соответствующей границе поглощения /(-оболочкой, с учетом (71.10)
имеем:
2__ 6,5.10? /2lX*
Р — AZ* \ v / *
Это выражение совпадает с результатом борновского приближен
ния (70.6). Следовательно, скорость уменьшения коэффициента
поглощения с ростом частоты замедляется, что согласуется с
экспериментом. Однако если частота v падающего излучения становится
настолько велика, что начинает играть роль запаздывание, скорость
уменьшения коэффициента поглощения вновь возрастает.
Полученные результаты строго справедливы только для водородо-
подобных атомов, но мы будем пользоваться ими и для того, чтобы
получить приближенные результаты по фотоэффекту электронов
из /(-оболочки в сложных атомах. Следуя (69.8), мы просто
используем формулу (71.7), где v еще остается фактической частотой
фотона, а вместо vt и п' будем брать
vt = (Z-5l)2Ry. "/2=v=V <71Л2>
Тогда для коэффициента поглощения iK для обоих электронов на
/(-оболочке вместо (71.8) получаем:
тг = 4.1 • 10*±(Z _0,3)e(-^)V(l/*^). (71ЛЗ)
Заметим, однако, что экспериментальное значение частоты порога^
или границы поглощения для /(-электронов, vK> = -^- (при которой
фактическая энергия W испущенного электрона равна нулю) не
совпадает с полученным из (71.12) значением vt. Фактически
частота v^ меньше, чем vlt причем это различие обусловлено
коэффициентом внешнего экранирования Vol (см. (69.7)). Вблизи границы по*
глощения vff функция f(n') хорошо представляется формулой (71.9) и
не встречается трудностей при подстановке в (71.9) отрицательногб
(или равного нулю) значения я/т2 из (71.12).
На рис. 34, а приведена зависимость коэффициента поглощения т^
(см. (71.13)) от длины волны падающих фотонов для Sn (Z = 50);.
Р) Вклад высших оболочек. Штоббе [34] вычислил вклад в знаг
чение коэффициента поглощения, обусловленный 2s- и 2/?-электрог
нами. Его расчеты аналогичны расчетам для /(-электронов — прене-
брегается запаздыванием и используются водородоподобные волновые

480 IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
Рис. 34. Зависимость коэффициента поглощения х от длины
волны фотона 'X для Sn,
Буквами К, L и т. д. обозначен вклад в значение коэффициента поглощения ? *
от соответствующих электронных оболочек. Длина волны X — в ангстремах,
коэффициент поглощения т — фактическое сечение поглощения в единицах"
10~м см*/атом.

§ 71. КОЭФФИЦИЕНТ ПОГЛОЩЕНИЯ БЕЗ УЧЕТА 3\ПА31ЫВАНИЯ 481
функций. Вклад в коэффициент поглощения L.-оболочки {два 2$-элек-
трона) равен
= 2V^4(l + 3^)^ ^А (71.14)
^i 3/ис у* \ ' v J _2«п0
1-* а
а суммарный вклад £ц- и Lm-оболочек (шесть 2/?-электронов) равен1)
хг -Иг = -т> H3 + 8-S-)- -, . (71.15)
: 1—* 2
В этих выражениях
v2 = i(Z-^Ry, „^г]/"^. (71.16)
где используется значение s2 = 4,15 для коэффициента внутреннего
экранирования Слетера2). Аналогичные вычисления для 18
электродов в Л4-оболочке (3s, Ър и-. 3d)-были выполнены Холлом [350]j3).
На рис. 34 приведен вклад в значение коэффициента
поглощения х для Sn (Z = 50) от /С-, Lr и L\\ци-оболочек, а также
полный вклад от /С-, L- и Л4-оболочек; при вычислении полученные
значений использованы приведенные выше формулы4). Коэффициент х
измеряется в 10~аз сЩатом (фактически он означает поперечное
сечение поглощения о; см. (69.3)). Согласие с экспериментом, несмотря
на' то, что прир расчетах были использованы простые приближения,
очень хорошее [350, 355, 356].
Для квантов высокой частоты (v^v^ выражения (71.14) и (71.15)
сводятся к выражениям (70.6) и (70.15), полученным в борновском
приближении. Как обсуждалось в § 70, учет влияния более высоких
оболочек мало меняет значение коэффициента поглощения для
/(-оболочки при высоких частотах (несмотря на наличие большого
числа электронов в более высоких оболочках). Принимая во внимание
влияние экранирования, получим для L-оболочки (при v^v^:
1) Формула в работе Штоббе [34] дает вдвое большее значение.
2) На самом деле для 2/7-электронов значение s3 должно быть несколько
больше, чем для 2$-электронов. В любом случае настоящее приближение
правильно только для довольно больших значений Z, скажем для Z > 20.
8) Более подробные выражения для состояний с л = 3 и /1 = 4 даны
в работе Гарримана [125].
4) Более правильные графики и таблицы для К- и /.-оболочек
приведены в статье Холла [350], а полные коэффициенты поглощения —в работе
Уайта [351].

482
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
Другой интересной величиной является «скачок коэффициента
/С-поглощения» 8^, т. е. отношение коэффициентов поглощения
с коротковолновой и длинноволновой сторон от экспериментального
значения пороговой частоты vR для фотоэффекта на /С-оболочке:
к
Если пренебречь внешним и внутренним экранированием (т. е.
положить \к = чг и s1 = s2 = 0) и вкладом от М-оболочки и более
высоких оболочек, то йолучим:
Ьк = 1 +|ехр(^ arctgl/3-4)= 7,15.
Влияние экранирования на Ьк несущественно только для очень
больших значений Z. Используем значения ^^ОД s2==4,l6 и
вычислим Ьк для частоты, равной экспериментально наблюдаемой
пороговой частоте v^. Все еще без учета поглощения на Л4-оболочке
получаем 8^= 11,2 для Fe (Z = 26), 8^ = 9,3 для kg (Z = 47) и
8^ = 8,5 для W (Z = 74). Используя грубую оценку для поглощения
на. Л4-оболочке, окончательно получим:
8Я=9,2 для Fe, 8Я = 7,4 для Ag и 8^ = 6,6 Для W
в удовлетворительном согласии с экспериментом [357].
Коэффициент поглощения х£ из подоболочки Ц [см. (71.14)]
пропорционален v-3»6 для высоких частот (v^>v2) и приблизительно
пропорционален v-2»1 дляу~у2[см. (71.16)]. Отношение 8= —- —
равно 3 — для v^>vt и, следовательно, очень мало при. высоких
частотах. Отношение 8 все еще обратно пропорционально частоте
даже при малых частотах и равно 2,75 для v=*v2.
Экспериментальная граница поглощения из L-оболочки лежит при значении частоты vL,
которое меньше частоты v2 (благодаря внешнему экранированию),
а для этой частоты значение отношения 8. даже больше, чем 2,75.
Вычисленные значения 8 для излучения' с длиной волны 1,54 А
(/С«-линия меди) для двух элементов таковы:
для Си (Z = 29) — = 3,80 и 8 = 0,75,
v2
для Ва (Z = 56) — = 0,87' и 8 = 3,1.
v2

§ 71. КОЭФФИЦИЕНТ ПОГЛОЩЕНИЯ БЕЗ УЧЕТА ЗАПАЗДЫВАНИЯ 483
О вычисленных значениях 8 для различных элементов и частот можно
сказать, что они находятся в умеренном, но отнюдь не в хорошем
согласии с экспериментом (см. статью Холла [350]).
Точные вычисления сечения фотоэлектрического эффекта с более
высоких, чем М, оболочек громоздки. Однако можно получить
приближенную формулу для частот, не слишком больших по
сравнению с пороговой. Поступим для этого следующим образом*).
Рассмотрим сечение фотоэффекта onl(v) с отдельного я/-уровня в водо-
родоподобном атоме. Используя (69.2) и определение средней силы
осциллятора (см. § 61), мы можем записать [116]:
°«® = -щ"£- (71.19а)
где -j£ — сила осциллятора на единичном интервале энергии для
перехода из состояния nl в состояние непрерывного спектра с
энергией E = hv — Еп. Аналогично поперечное сечение onlt
суммированное по всем 2п2 электронам с главным квантовым числом п,
дает:
где F—суммарная сила осциллятора, рассмотренная в конце § 63.
Рассмотрим теперь приближенное выражение (63.11) для больших
значений п\ Число целых значений п' в единичном интервале энер-
з dF
гии пропорционально'п/ , а * , как следует из (63.11), является
atnt
медленно меняющейся функцией Enf. Поэтому можно ожидать, что
это выражение все еще будет достаточно точно для малых положи-
телъяых значений En'=hv— Еп. Если частота выражена в едини-
цах vt (т. е. v7 == аR = — J, мы получим:
^»l,9,6v'""V3. (71.20)
Это очень простое приближенное выражение оказывается достаточно
точным 2) даже при малых- п и при значениях частоты v, в несколько
раз больших значений пороговой частоты. Например, для л=1
точное выражение (71.7) при малых v с учетом (71.9) и (71.19)
дает:
</v' 3 ~ 1,0DV
что сравнимо со значением 1,96 v^~3 из выражения (71.20). Аналогично
!) См. также конец § 78. -.-.•...
2) Поправки к этому вырджению см. в работе [358]. См. также (359J.

484 IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
для /1 = 2 и значений v> несколько больших v2, из
выражений (71.14) и (71.15) получаем ^г- = 0,282V7 ~*'9, а из
выражения (71.20) имеем ^ = 0,245v'""3.
§ 72. Угловое распределение и запаздывание
а) Угловое распределение без учета запаздывания *). Угловое
распределение вылетевших фотоэлектронов определяется с помощью
дифференциального поперечного сечения о2 (см. (69.5)). При
фиксированных направлении распространения 6V и направлении
поляризации j падающего фотона поперечное сечение вылета электрона
с импульсом к (в единичный телесный угол) определяется
формулой (69.5) с функцией ^.определенной выражением (69.4). Обсудим
вначале общие результаты, которые можно получить из соображе*
ний .симметрии без учета запаздывания я релятивистских эффектов.
Рассмотрим атом с одним электроном, находящимся в произволь*
ном центральном потенциале V (г) в начальном связанном состоянии &
Состояние b описывается волновой функцией ипШ(г), разделимой в
сферических координатах. Если в качестве оси х выбрать направление
поляризации j фотона, то матричный элемент, который следует
подставить в выражение (69.5), в пренебрежении запаздыванием
примет вид
D£b~ f d*rul(r)xUnlJr). (72.1)
Этот матричный элемент, а следовательно и aQ> не зависит явно от
направления поляризации падающего фотона, однако зависит от угла $
между направлением поляризации фотона (осью х) и. направлением
распространения к вылетевшего электрона. Для определенного
начального состояния ипХт матричный элемент (72.1) зависит также
от направления квантования и магнитного квантового числа т этого
состояния. Мы ограничимся здесь средним сечением о2, усредненным
по всем возможным значениям /к от —/ до / для начального
состояния ап1т (но с фиксированными п и /). Для заполненной под-
оболочки сложного атома состояния с разными значениями т
оказываются заняты (в каждом состоянии по два электрона) и сечение
от всей подоболочки в 2(2/+1) раз больше этого среднего. Для
неполностью заполненной подоболочки среднее число заполнения
также не зависит от значения м, пока не учитываются внешние поля
(или поле кристаллической решетки). Такое среднее по всем
значениям т сечение не зависит от направления квантования для началь-
1) Дальнейшие подробности и ссылки на экспериментальные работы
см.. в ^сниге Бете [Щ, § 47, п, <кЬ и обзорной.статье Холла [350]..

§ 72. УГЛОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ И ЗАПАЗДЫВАНИЕ 485
ного состояния ип\тг Поэтому угловое распределение для усреднен*-
ного сечения о2 зависит только от угла между к и j (в наших
обозначениях COS& = -j~-J.
Покажем вначале, что сечение о2 одинаково для напразлениА
распространения электрона ft, и —k (с фиксированным направлег
нием ./, Т- е- Рсью *)• Заменим в <72.1) переменную HHTerpnppeat
ния г на —г и изменим на обратное направление квантования апг^.
Тогда у подынтегрального выражения меняется только знак,
у каждого интеграла вида (72.1) меняется знак и среднее сечение о2
не меняется. Изменение знака к меняет знак cos& и поэтому
^является четной функцией cosft. Покажем теперь, что эта функция
должна иметь вид (a+pcos2&). Запишем переменную г в (72.1)
в сферической системе координат (г, Ъ', ср'), приняв направление к
за полярную ось (и направление квантования для ип1т). Используя
теорему сложения сферических гармоник, можно следующим образом
записать х в выражении (72.1):. ; . i
x = rj=r (cos Ь cos &' -f- sin Ь sin Ь' cos p'),
(72.2)
где срл = 0 в азимутальной плоскости, содержащей единичный вектор
поляризации /. Тогда матричные элементы (72.1) зависят от Ь только
через два члена (72.2), которые соответственно линейны по cos &
и sin ft. Усредненное поперечное сечение о2 получается в результате
суммирования по всем значениям т квадратов абсолютных величин
этих матричных элементов. Из рассмотренных выше соображений
симметрии коэффициент при члене cos ft sin ft должен быть равен
нулю, и мы имеем:
о2 ~ a sin2 Ь + Р' cos2 Ь = a+ P cos2 Ь.
(72,3)
Явные выражения \для коэффициентов аир определяются
следующим образом. Точную волновую функцию uQ состояния
непрерывного спектра можно записать для центрального потенциала в виде
суммы волновых функций uQl,. Здесь функция uQl, выражена в
сферической системе координат (с к в качестве полярной оси) и имеет
орбитальное квантовое число V и магнитное квантовое число т' —- О
(см. (7.2)). Используя свойства ортогональности сферических
гармоник, получим;
а = Т 2 I 2 fd>rulvr sin Ъ'е-^'п^
m=-l, l \l'+1-1,1 + 1
2 /fl!3ra2J'rCOs{>4w
t?'~J-l,J+l
(72.4)

486
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
Если начальное .связанное состояние является s-состоянием (/ = 0),
то состояния unXim при m==±l отсутствуют, и коэффициент а
в (72.3) и (72.4) обращается в нуль. Поэтому угловое
распределение для s-состояния в произвольном центральном потенциале
пропорционально . cos2 Ь. В § 70, п. р) мы уже показали, что в
борцовском приближении для /^-состояния угловое распределение
изотропно (р = 0). Подробный расчет, выполненный Шуром [360] для
2/?-электронов (Ац + Ащ-оболочка) и справедливый также для малых
частот v вблизи порога v2 (см. (71.16)), дает 1):
^~ !+'<*-'** со*». (72.5)
ф) Влияние запаздывания. Предположим, что» (в, Ф)
представляют .собой сферические координаты направления распространения k
вылетевшего, электрона в системе координат, полярная ось (ось г)
;котор.ой совпадает с направлением распространения ftv фотона, а ось х
(плоскрсть Ф = 0) — с направлением поляризации фотона у. Мы
.видели, что ,в пренебрежении запаздыванием угдовое
распределение о2 зависит только от cos2 ft, где
cos2* = sin2 в cos2 Ф. (72.6)
С-учетом запаздывания о2 также зависит от в, хотя мы видим, что
влияние запаздывания мало при нерелятивистских скоростях. Мы
ограничимся при описании начального и конечного состояний
электрона нерелятивистской теорией Шредингера. Для АГ- и ^-оболочек
водородоподобных атомов выполнены точные (в рамках нереляти-
вистской теории) вычисления 2) дифференциального поперечного,
сечения о2. При этих, вычислениях запаздывание учитывалось
полностью, так что результаты справедливы и для фотонов; имеющих
малые частоты. Здесь мы вычислим поправку на запаздывание для
^-электронов только в борновском приближении и ограничимся
нерелятивистскими скоростями вылетающих электронов [363], т. е.
,(Zct)2'mc2 <^ Av <C тс2.
В нулевом борновском приближении (плоская волна)
дифференциальное поперечное сечение а2 вылета электрона из связанного
*) Формула (72.5) является точной только для кулоновского
потенциала —~" 2 . Фактически эффективный потенциал (Хартри) в сложных
атомах при больших г заметно отклоняется от закона -.
Коэффициент р в (72.4) очень чувствителен к точной форме потенциала при
больших г, особенно для малых частот. Поэтому формула (72.5) не очень точна
для сложных атомов, а правильное значение коэффициента р при cos2d
'меньше, чем значение коэффициента при cos*& в формуле (72.5).
*) См. работы Фишера [37, 361], Заутера [354, 362], а особенно -Зоммер.*
фельда и Шура [27J и книгу Зоммерфельда [7], гл. 6, § 4 и 6,

§ 72. УГЛОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ И ЗАПАЗДЫВАНИЕ 487
s-спстояния определяется выражением (69.5) с матричным элементом
в виде (70.3), если учитывается запаздывание. Влияние собственно
запаздывания заключается в том, что вместо функции tyb(k) в (70.3)
входит функция фь(А— Av). Физически этот эффект можно
представить себе следующим образом: поглощенный фотон сообщает свой
импульс Ькы вылетевшему электрону (в дополнение к импульсу,
полученному в дипольном приближении)1). Угловое распределение больше
не остается симметричным относительно направления поляризации;
направление максимальной интенсивности смещается в направлении
распространения фотона. Используя подробную запись водородо-
подобной волновой функции (70.4), можно показать, что для учета
запаздывания дифференциальное поперечное сечение о2 в дипольном
приближении (70.5) следует умножить на поправочный множитель
^TT^WF- <72'.7)
to
Величина hk определяется из (70.1), а импульс фотона fr£v = —.
Пренебрегая /ь по .сравнению с /г*:(мы считаем /rv^>(Za)2 тс2),
получаем:
где v—скорость вылетевшего электрона. Так как v<^c (мы
предполагаем hv<^mc2)t то разлагая поправочный множитель (72.7)
в ряд по — и оставляя первые два члена, получим:.
F = (\ — ycose)" «14-4yCos9. (72.9)
Таким образом, мы показали, что угловое распределение
вылетающих из s-состояния электронов определяется уже не
выражением (72.6), а выражением
с2 ~,sin2 в cos2 Ф (1 -+■ 4 -2- cos в). (72.10)
Отметим малость поправочного множителя в выражении (72.9) даже
для длин волн фотона, сравнимых с атомным радиусом. До сих:
пор мы пренебрегали всеми другими специфически релятивистскими-
эффектами, однако поправочный множитель (72.9) тем не менее
v
является существенным, так как он линеен по —, а другие
релятивистские эффекты (см.. § 73) имеют порядок (—) или меньше. Для
!) Это представление не следует принимать слишком буквально: множи-
1 ■ ' JL ■ ' '
тель к* в выражении (70.3) не заменяется на \k — £v|2» как можно ожи*
дать -из- такого представления.

438
IV. .ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ- С ИЗЛУЧЕНИЕМ
получения полного_, поперечного сечения о дифференциальное
сечение (72.10) интегрируется цо всем углам; однако линейная по —
поправка при интегрировании дает нуль, и* поправка на запаздывание
оказывается, лишь порядка (-- J .
• В этой же области энергий (Z2 Ry <^ /*v <^ тс2) угловое
распределение для £п + Аш-обЬ;|Ьнки (шесть 2/?-электронов)
определяется выражением (см. книгу Зоммерфельда [71)
:a2~(l+2yCOse) +
4 sin* в cos2 Ф [2 (Z -*>r К* + 4 ^ cos в]! (72.И)
Зоммерфельд и Шур [27] и Шур [360] соответственно получили
более точные результаты для Кг и L-электронов, совсем не пре-
Z2Rv
небрегая —-^,-но не учитывая
выслав
шие степени —. Эти результаты при
Z*Ry
1SY
(и малых —]
Рис. 35. Сдвиг вперед
максимума сечения фотоэффекта.
малых значениях
сводятся к выражениям (72.10) и
(72.11). ;
Для электронов в ^-состоянии
максимум дифференциального поперечного,
сечения (72.10) все еще лежит при
значении азимутального угла Ф = 0.
Однако при постоянном значении Ф
максимальная интенсивность наблю-
1
дается не при значении B = -2"it (т. е. cos в = 0),-■ "а при значении
угла вмакс» определяемом (при v<^d) из выражения
cos 6М
' 2 ^м
= 2т = 2р.
(72.12)
На рис. 35 изображена зависимость cos 9Маад от (}. При ббльших
значейиях р для вычисления изображенной кривой cos "мако
использовалось более точное релятивистское выражение (73.3).
-:::: § 73. Релятивистские эффекты
г: Обсудим теперь эффекты, которые появляются, если пользоваться
релятивистской теорией электрона Дираки вместо нерелятивистской
теории Шредингёра. Матричный элемент. D; который- следует
подставить в выражение (69.5), изменяется в двух отношениях. Для иа
fF Щ сл6Яжны быть использованы релятивистские дираковские спи-

§ 73. РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ЭФФЕКТЫ 489
норные волновые функции, а оператор импульса р должен бытв
заменен оператором тел, т. е.
i
До настоящего времени не проведено никаких точных аналитических
расчетов, в которых использовалась бы теория Дирака, однако
имеется ряд удобных формул. Обсудим первые приближённые
аналитические формулы, которые справедливы при Za<^l.
а) Релятивистское борновское приближение. Ограничимся
водородоподобными волновыми функциями и случаем Za<^l.
Релятивистские эффекты для волновой функции иь основного состояния
имеют относительный порядок (Za)2% и мы будем ими пренебрегать
(например, используя приближение Паули для функции иь). С другой
стороны, мы хотим получить выражения, которые были бы
справедливы и при hv^mc2, и использовать волновые функции Дирака ия
для состояний непрерывного спектра. Так как hvx ~ (Za)2 тс2, г
релятивистские эффекты малы при Ьк^тс2, то мы можем также
ограничиться _по энергии областью v^>vp в которой можно
использовать борновское приближение. Такие расчеты, аналогичные
рассмотренным в § 70 (с тем только отличием, что используется
волновая функция Дирака uQ и матричный элемент (73.1)), были
выполнены Заутером [354, 362] 1) для /(-электронов. Рассмотрим вначале
угловое распределение, полученное Заутером.
Введем безразмерные переменные:
Р = -. Т= г 1 »! + — .' (73.2)
v с ' /1-Р* ^ тс* v
где v—скорость вылетевшего электрона (пренебрегая членом -А
в (69.1п. Тогда угловое распределение, полученное Заутером,
запишется следующим образом:
sin*6 ( cos*<& г1 1 , 1W1 0 аЛ ."
+ |(Т-1)20-рсо8в)}, (73.3)
где углы 9 и Ф определены в начале § 72, п. Р). При относительно,
малых энергиях (Р*<С11) параметр f близок к единице и j— 1^
^^-o*P2<dP- В этом'случае главным в (73.3) становится первый
1) См. также книгу Зоммерфельда [7], гл. 6, § 8.

490 IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
член, и это. выражение сводится к выражению (72.10). Напротив,
при предельно релятивистских энергиях имеем:
J^L^Tf»!.- l — p^.^^!. (73.4)
Главным в (73.3) в этом случае становится последний член, и
угловое распределение имеет сильную асимметрию в направлении вперед
(малые углы в). При в<С1 и ? ^> 1 из (73.3) получаем вместо
(72.10) и (72.12):
вмакс = />— ■ . (73.5)
2 (1+7*1)8'- мако Y2t
Заметим, что в этом предельном случае дифференциальное сечение о2
не зависит от направления поляризации фотона (т. е. от угла Ф).
Полное поперечное сечение ак на электрон (сечение о2,
проинтегрированное по углам) для /(-оболочки (^ = 2№зА согласно
формуле Заутера, можно записать в виде
i = Z^(-)'(W[, + *ifi^(, ->-|±Й]. . (73.5,
В этом выражении ср0 является постоянной величиной, имеющей
размерность см2, которую называют томсоновским .сечением
рассеяния:
г0 = -^ = аХс = 2,818. 10"13 см,
где г0 — «классический радиус», а Хс = — = 3,86- 10 " см
означает «универсальную комптоновскую длину волны» электрона. В
нерелятивистской области (Р<^1) т«1, и выражение в квадратных
скобках в (73.6) обращается в единицу. Используя равенство
h^ = -^mc2^2, из (73.6) получаем при Р<^1:
o^=2W(^)acp<, (73.8)
Используя равенство hvx = у (Za)2 тс2 и определение (73.7), мы
замечаем, что формула (73.8) идентична нерелятивистскому борновскому
приближению (70.6). Напротив, в предельно релятивистской области,
энергии применимо выражение (73.4), и из (73.6) получаем:
a£=iz*a<(-^)cp0 = Zaa«XXc, (73.9)-

§ 73. РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ЭФФЕКТЫ
491
где величина Хс определена в (73.7), а X — длина волны падающего
фотона. Поэтому при релятивистских энергиях /*v фотона поперечное
сечение поглощения меняется только обратно пропорционально первой
степени энергии.
Р) Поглощение фотонов. Мы в основном рассматривали
фотоэлектрическое поглощение высокочастотного излучения
(рентгеновское или 1 -излучение с энергией в несколько килоэлектроновольт и
выше) в элементах со средними и большими значениями Z. В этой
области энергии фотоэффект происходит в основном на внутренних
электронах атома (особенно на двух /(-электронах). Поглощению
рентгеновского и ^-излучения при прохождении через вещество
способствуют два других эффекта *). Обсуждать эти эффекты подробно
мы не будем; вместо этого напомним лишь некоторые результаты.
Одним из этих эффектов является рассеяние 2) фотона на электроне.
При рассеянии перелятивистского (Av<^mc2) фотона на отдельном
свободном электроне частота фотона v очень мало меняется, а
полное сечение рассеяния равно ср0 (см. (73.7)) и не зависит от
частоты, v. Заметим, что сечение томсоновского рассеяния ср0
пропорционально е4, так как электрон . взаимодействует с излучением
дважды (поглощение падающего фотона и испускание рассеянного
фотона).
Сечение рассеяния фотона на электроне, связанном в атоме,
приближенно все еще определяется выражением ср0, если длина
волны X фотона мала по сравнению с «радиусом» волновой функции
электрона в связанном состоянии. В этом случае электрон вылетает
из атома, однако его энергия мала по сравнению с энергией фотона
(все еще для /*v<^mc2). При меньших частотах (ббльшие. длины,
волн X) влияние связи электрона становится более существенным
(и сложным), происходит как когерентное, так и некогерентное
рассеяние фотона, и полное поперечное сечение рассеяния оказывается,
несколько больше ср0. В элементах с большим Z большинство из Z
электронов находится во внешних оболочках на больших
расстояниях от ядра, и полное сечение рассеяния на всем атоме груба
равно Zcp0 для частот, больших граничной частоты поглощения
/(-оболочки 3). В области энергий (Za)2 тс2 <^ fa <^ тс2 отношение
полного сечения фотоэлектрического поглощения ОфОТОЭф (примерно
равного удвоенному сечению ак из (73.8)) к сечению рассеяния о "
равно
■3*» = 2^ (Za){^)T. (73.10)
°расо \ "v /
*) См. статью Ашкина и Бете в книге [364], т. II.
*) См. книгу Гайтлера [6], § 19 и 22. См. также работу Уайта [351].
8) По вопросу о когерентном рассеянии фотонов на электронах
/(-оболочки атомов с очень большим Z см. работу [365].

492
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
Это отношение имеет порядок (Za)~ для значений частот v, близких
к граничной частоте /С-поглощения, и велико даже для низких
частот (фотоэффект происходит в основном с /,-оболочки). Однако
при больших частотах это отношение становится малым, порядка (Za)4
для /*v—тс2% и поглощение главным образом обусловливается
рассеянием фотонов* Отношение (73.10) равно единице при энергии/
приближенно равной
to = lS(Za)ltl\mc2 = 0M(Za)hu Мэз. (73.11)
При релятивистских энергиях фотонов (to > тс2) частота
рассеянного фотона заметно меньше частоты падающего фотона
(разность импульсов передается электрону). Полное сечение рассеяния
брасс на Z электронах (которые можно с уверенностью
рассматривать так, как если бы они были несвязанными) определяется в этой
области энергий формулой Клейна — Нишины для эффекта Комптона
(см. [6], § 22). Сечение oFacc убывает с ростом v несколько быстрее
сечения аф0Т0Эф; фотоэффект оказывается менее важен по сравнению
с комптоновским рассеянием для всех энергий фотона to^mc2.
В предельно релятивистской области to ^> the2 сечение * '
Vco = ^(ln 2T + l)z<p0, (73.12)
Где f определена в (73.4).
При релятивистских энергиях с рассеянием и фотоэффектом
конкурирует поглощение фотонов в результате рождения пар*). Этот
; эффект специфичен для теории пар Дирака, и рождение пары
электрон-позитрон можно представить себе следующим образом.
Ненаблюдаемый электрон, находящийся в фоне состояний с отрицательной
энергией (под влиянием ядерного кулоновского потенциала),
поглощает фотон v и переходит в состояние с положительной энергией
(«дырка в фоне» наблюдается как позитрон). Эффект рождения пар
фотонами зависит только от наличия ядерного кулоновского
потенциала, а не от наличия реальных атомных электронов. Полное
сечение рождения пар олар быстро увеличивается в первую очередь
с ростом v. Сечение оЛар = 0 при пороговой энергии to = 2тс2 =
== 1,02 Мэв. Для. энергий —^^T^l сечение опар
логарифмически возрастает с ростом f и составляет по порядку Zafapacc- При
предельно релятивистских энергиях рождение пар становится поэтому
намного важнее эффекта Комптона (а фотоэффектом пренебрегается).
На рис. 36 изображена в логарифмическом масштабе зависимость
трех сечений: офотоэф, орасс и опар от to для Mo (Z=s.42, Za = 0,31).
а) Отклонения от борновского приближения. Мы рассмотрели
приближенные формулы, которыми можно пользоваться при вычис-
!) См. книгу Гайтлера [6], § 26; см. также наш § 79, п. f).

§ 73. РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ЭФФЕКТЫ 493
яении фотоэффекта в большом интервале частот фотона v для
элементов с достаточно малыми значениями Z (такими, что Zol<^\).
Так, при Ьк^тс2 можно пользоваться формулами Штоббе (см.
§ 71; релятивизм не учитывается), а при /*v^>(Za)2mc2—
формулой Заутера.(73.6). Поскольку Za<^ 1, области применимости этих
двух приближений перекрываются, и эти приближения можно даже
21
25Y
у
[г
L j
N v
^-—~^<^
i i ' - ■
'—""*^£^
J 1 L.
*~~—'з
otoi 0,03 0,1 аз
30 100
1 fflV)
/ш/
Рис. 36. Сечения а различных процессов, вызванных
прохождением фотона с энергией to через молибден (Z =42).
/ — фотоэлектрическое поглощение; 2 — рассеяние фотонов; 3— рождение пар.
Штриховая линия соответствует сечению Z<?0 томсоновского рассеяния на
свободных электронах.
комбинировать полуэмпирическим образом. Для /(-оболочки можно
умножить формулу (73.6) на 2it|/ ^f(n'), где множитель /(/*')
определен в (71.7). Получившаяся формула сводится к (71.7) при
малых частотах v и к (73.6) при больших1) частотах v. Однако
и формула Заутера, и формулы Штоббе не учитывают некоторые
релятибистские эффекты относительного порядка (Za)2; кроме 'того,
для очень тяжелых элементов значение Za никоим образом не
является очень малым (хотя никогда не бывает больше единицы;
например, Za = 0,67 для U, Z = 92).
1) При больших частотах v величина п' \
2nn'f(n')a*l.
•/>■
согласно (71.10)

494 IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
Хелм, Мак-Дугал, Букингэм и Фаулер [306] с помощью теорий
Дирака вычислили, не пренебрегая членами порядка Za, точные
выражения для полного сечения фотоэлектрического поглощения ок
для /(-оболочки при нескольких значениях Z и /*v. Тай как провести
разделение переменных в параболических координатах для
аналитических волновых функций Дирака для непрерывного спектра
нельзя, то в этих вычислениях использовано суммирование ряда
членов в разложении по мультиполям. Для каждого значения Z~h hv
выполнены некоторые численные расчеты.
Холл [350, 367] получил справедливое при всех Za
аналитическое выражение для ок в предельном случае больших частот
hv^>mc2. Полученное Холлом выражение для ок равно предельной
формуле Заутера (73.9), умноженной на поправочный множитель
/=• = ехр [— wZa+ 2Z2a2(l — In Za)1. (73.13)
В табл. 21 мы приводим отношение F (для'двух частот) численных
значений oRt полученных Хелмом, к значениям ок из формулы Заутера
при /*v :> тс2 для Pb (Z = 82,
Za = 0,60). В этой же
таблице приведены значения Fn =
= 2it у - f(n') из формул
(71.7) и (71.8), где п'
определяется нерелятивистской
формулой (71.6). Эмпириче-
(73.6) с множителем Холла (73.13/
Таблица 21
Поправочные множители Fn и F
к формуле Заутера для РЬ
ские значения Fn даже для
таких больших значений Z очень
близки к точным значениям F
при умеренно малых энергиях.
Отклонение Fn от F при
больших энергиях и больших значениях Z не. удивительно: при—^ -> оо
релятивистское выражение -х- для п'
ft*
тс*
Fn '
F
0,69
0,28
0,27
2,2
0,47
0,53
оо
• -1 •
0,46
hv
стремился к Za,. тогда как
нерелятивистское выражение для я', использованное при вычислении
множителя Fnt стремится к нулю. -
Следует отметить, что зависимость от частоты V"3»5 нерелятивист*
ского борновекого приближения (70.6) для *к не подтверждается
на при каком значении частоты v для элементов с большим
значением Z.
Множитель (71.10), который используется -для исправления
борновекого приближения, точен только для довольно больших
вначений — (скажем, для v^> 10vt),
а для таких больших частот
нерелятивистское приближение уже несправедливо. Если записать

§ 74. ОПТИЧЕСКАЯ ОБЛАСТЬ
495
зависимость сечения от частоты в виде Og^y"*, то для
значений Z, ббльших 30—40, показатель п меняется почти монотонно от
я»2,7 при v^vt до л=\ при кч^>тс2 (см. также рис. 36),
нигде не принимая значения л = 3,5.
§ 74. Оптическая область
а) Отрицательные ионы и гелий. Выше мы рассматривали
в основном фотоэлектрическое поглощение рентгеновского и
'(-излучения в атомах с большим Z. В этом случае основной вклад дают
самые близкие к ядру электроны атома, для которых влияние
экранировки не очень существенно. Поэтому можно получить хорошие
результаты, используя как в начальном, так и в конечном состояниях
фотоэлектрона водородоподобные волновые функции. Для излучения,
частота которого значительно меньше пороговой частоты,
соответствующей вылету внутренних электронов, фотоэффект может
наблюдаться только для менее сильно связанных внешних электронов.
В этом случае водородоподобное приближение оказывается довольно
плохим. Для подобных состояний в сложных атомах было выполнено
незначительное число расчетов. Однако интенсивно изучался
фотоэффект для отрицательного иОна водорода Н~~ (см. § 34) — рыхлой
структуры, к которой водородоподобное приближение совершенно
неприменимо.
Как уже говорилось в § 34, отрицательный ион водорода
обладает только одним связанным состоянием с ионизационным
потенциалом /1 = uv1 = 0,75 эв, а его волновая функция довольно плохо
представляется в виде простого произведения двух одноэлектронных
волновых функций (существенны поляризационные эффекты). Чанд-
расекар [192, 304] вычислил фотоэлектрическое сечение o(v) дляН",
используя различные приближения для волновой функции связанного
состояния. Он нашел, что для получения надежных результатов для
o(v) необходимо пользоваться довольно точными волновыми
функциями связанного состояния (наилучшей из них являлась
вариационная волновая функция с 11 параметрами). Волновая функция
непрерывного спектра для конечного состояния электрона при частотах v,
близких к граничной частоте vt, также очень сильно отличается от
водородоподобной функции. Зависимость сечения от частоты вблизи
границы резко отличается от зависимости, полученной в § 71,, п. а).
Это можно видеть из следующего.
Волновая функция конечного хостояния представляет электрон
с положительной энергией ^-, движущийся в потенциале V (г)
находящегося в основном состоянии нейтрального атома водорода. Этот
потенциал V (г) близок к — для малых г, но быстро стремится
к нулю для значений г, больших по сравнению с боровским

496 IV ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
радиусом а0 (полное экранирование). Так как основное состояние
ионаН" является ^-состоянием, то конечное состояние
является/^-состоянием. При г>^0, где.У\-*0, произбедение г на радиальную
волновую функцию /^-состояния приближенно имеет вид
/Тх(В=». S'n(*;r+S)-cos(fer+S), (74.1)
если использовать ту же нормировку при &г-*оо, что и в (4.18).
Для такого «короткодействующего» потенциала V(r) сдвиг фазы 8
в (74.1) оказывается очень мал при Ц<^1, а именно сдвиг,
фазы 8 имеет порядок (ka0)z. Тогда для г~а0, радиальных
расстояний, имеющих значение для фотоэлектрического матричного
элемента, получаем X (^о) ~ (^о)2- Для таких малых значений k, т. е.
вблизи низкочастотной границы v^vt, поперечное сечение a(v) оказы-
вается пропорционально k3~~>(y — vj)2 и стремится к нулю на гра-.
нице, что в точности совпадает с предсказанием борновского
приближения (см. § 70, п. а)). Действительно, если в (74.1) вместо 8
подставить нуль, то мы получим волновую функцию, которая в
точности равна волновой функции, используемой в борновском
приближении (решение для нулевого потенциала). Если значение 8"мало^
по сравнению с (ka0)3, то сечение o(v) должно не только иметь
одинаковый порядок величины с результатом борновского
приближения, но и вообще быть к нему очень близким. Если же электрон
в конечном состоянии движется в потенциале, который на больших
jr
расстояниях является кулоновским, то х(^о) имеет1) порядок (ka0)2
вместо (ka0)2t и сечение d(v) стремится на границе к конечному
пределу (k -> 0), что совпадает с результатами расчетов в водородо-
подобном приближении (см. § 71, п. а)).
Подробные вычисления Чандрасекара [368], в которых
использовались более точные волновые функции конечного состояния,
показали, что результат борновского приближения для a(v) в большом
интервале частот v фактически с точностью до 5°/0 совпадает с
правильным значением. Сечение фотоэлектрического поглощения,
полученное Чандрасекаром, изображено на рис. 37 в зависимости от
частоты — (в произвольных единицах), где h\ — ионизационный
потенциал иона Н". Сечение увеличивается от нуля у границы (длина
волны около 16 500 А) и достигает максимума при значении длины
волны около 8500 А. .
Положение вновь меняется, если рассматривать фотоэффект из
основного состояния нейтрального атома гелия. В этом случае даже
на больших расстояниях г от ядра потенциал, действующий на фото**
1) Это можно показать, сравнивая (4.19) и (4.23) при л'>>1.

. § 74. ОПТИЧЕСКАЯ ОБЛАСТЬ
497
е •
электрон, равен не нулю, а — —, кулоновскому потенциалу ядра
(Z = 2) минус кулоновский потенциал одного электрона. Сечение о (v),
как и для атома водорода, имеет конечное значение (фактически
максимальное) для граничной частоты v1# Это сечение *) изображено
ga рис. 37 в зависимости от частоты —. На этом же рисунке
изображено сечение, полученное с помощью формулы (71.7) для атома
Рис. 37. Сечение а фотоэлектрического
поглощения основными состояниями иона Н и атомов
Не и Н.
По оси абсцисс отложена частота v в единицах граничной
частоты V! данного атома или иона; по оси ординат сечение
отложено в таких* единицах, чтобы 9=1 при v=l,5v,.
водорода (с такой нормировкой, чтобы обе кривые пересекались
при v=l,5v1). Отметим, что сечение для нейтрального атома гелия
Не ближе к сечению для атома водорода, чем к сечению для
отрицательного иона водорода Н .
Р) Непрозрачность звездной атмосферы [188, 304, 369]:
Фотоэффект является одной из самых существенных причин
непрозрачности (т.# е. поглощения электромагнитного излучения) внутренней
части и атмосферы солнца и звезд. Типичное звездное вещество
состоит, в основном, из водорода с добавкой примерно 10% (по массе)
гелия и не более нескольких процентов (по массе) элементов с
зарядом Z, меняющимся в пределах от 6 до 30. Звездное вещество
- *) При вычислениях использовалась вариационная волновая функция
с 6 параметрами для основного состояния и кулоновская волновая функция
с зарядом Z— 1 = 1 для состояния непрерывного спектра [195]..

498
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
частично ионизовано, и фотоны могут поглощаться также в результате
не рассматривавшегося до сих пор процесса перехода из свободного
в свободное состояние.
. Электрон с положительной энергией, находящийся в состоянии
непрерывного спектра и движущийся в некотором потенциале
атома, может перейти в другое состояние непрерывного спектра
(соответствующее большей энергии) и одновременно поглотить
фотон. Этот процесс аналогичен фотоэффекту, в котором начальное
состояние электрона находится в непрерывном спектре (выше мы
рассматривали фотоэффект с начальным состоянием в дискретном
спектре) и отсутствует минимальное граничное значение для
частоты v поглощаемого фотона. Этот процесс обратен процессу
тормозного излучения (обсуждаемому в § 76—79), а сечение
поглощения фотонов можно вывести из соответствующих
выражений для тормозного излучения. Мы не будем рассматривать
вывод (см. [370, 371]) выражения сечения поглощения фотона o№(v),
обусловленного переходами из свободных состояний в свободные
при условиях, которые наблюдаются внутри звезд. Здесь мы лишь
отметим, что для электрона с начальной скоростью v в кулоновском
потенциале заряда Z справедливо 1) приближенное соотношение:
ow(v)~Z4TV-«. (74.2)
Внутри типичной звезды,- где сосредоточена большая часть ее
массы, температура достигает порядка 106—107°К (&Г^102 —
— 103зв), а плотность—'порядка 10~2—\02г/см*. Энергия
переносится из внутренних областей звезды во внешние при помощи
электромагнитного излучения, которое непрерывно поглощается
и вновь испускается. Частота этого излучения имеет
термодинамическое распределение. При этих условиях практически все атомы
водорода и гелия полностью ионизованы. Более тяжелые атомы с Z
от 6 до. 30 оказываются ионизованными в сильной степени, и только
£амые внутренние электроны в них остаются связанными. Тогда
фотоэффект обусловливается только связанными электронами этих
более тяжелых атомов; приближенные сечения фотоэлектрического
поглощения можно получить из формул (71.19) и (71.20), можно
тдкже вычислить малые поправки к этой формуле. Если
распространенность этих более тяжелых атомов очень мала, то важным
источником поглощения фотонов (особенно при низких частотах
фотонов, когда вклад в фотоэффект могут давать только связанные
состояния с большим главным квантовым числом п\ см. (71.20))
явятся переходы электрона из свободного в свободное
состояние в потенциалах ионизованных атомов водорода и гелия. При
высоких частотах фотонов рассеяние фотонов на свободных
электронах становится более существенным, чем фотоэффект или пере-
*) См. также конец § 78 и формулу (78.10).

§ 74. оптическая область" 499
ходы из свободного в свободное, состояние, а сечение рассеяния на
электрон в хорошем приближении определяется выражением (73.7)
для ср0.
^ Представляет также интерес поглощение излучения в
атмосферах Солнца и других звезд. Температура Т8 в «фотосфере» (т. е.
на глубине, где излучение имеет примерно одинаковую вероятность
испуститься и быть поглощенным) большинства звезд лежит между
3000 и 20 000° К, а плотность очень мала. В умеренно горячих
звездах (Т8—104°К) водород оказывается лишь частично
ионизованным, и большинство фотонов поглощается в результате
фотоэлектрического эффекта из связанных атомов водорода. В более
холодных звездах, таких, как Солнце, большая часть атомов
водорода нейтральна и находится в основном состоянии, однако
внешние электроны более тяжелых атомов вырываются в результате
ионизации. Часть этих электронов захватывается нейтральными
атомами водорода: образуются отрицательные ионы водорода Н~~. Чз;
стота большинства фотонов в тепловом излучении оказывается
намного ниже пороговой частоты фотоэффекта из основного
состояния нейтральных атомов водорода; такие фотоны, в основном,
поглощаются в результате фотоэффекта из связанных ионов Н~.
Для фотонов очень низкой частоты (uv<;0,75 эв) оказывается также
важным [372] процесс поглощения в результате переходов из
свободного в свободное состояние непрерывного спектра отрицательного
иона водорода (электроны с положительной энергией, движущиеся
в поле нейтрального атома водорода).
1) Средняя энергия возбуждения для лэмбовского сдвига.
Рассмотрим вначале связанное «^-состояние вбдородоподобного атома
с главным квантовым числом п0 и энергией Е0. В соотношении
(19.10) мы определили безразмерную величину -^гб""» которая в
некотором смысле соответствует «средней энергии возбуждения»
в единицах энергии основного состояния. Используя определение
(59.14) силы осциллятора /^ и соотношение ~(59.20), мы можем
переписать (19.10) в виде
2/o^SnlnKnl
'"^F= " злЛ ' <74'3)
п
с р
где v0n = —^гс °. Сумма по ri берется по всем стационарным
состояниям атома водорода, включая состояния непрерывного спектра,
и можно записать:
оо
2/o»vS»=2'/o»vL-f- / 57ydlnv: <74-4>
П П -21ПП г
аналогичное соотношение имеет место к для суммы, стоящей, в

600
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
числителе (74.3). В соотношении (74.4) символ Е' означает суммиро-
df
вание только по связанным состояниям я, а величина -~
представляет собой- силу осциллятора, на единичный интервал частоты и
связана с сечением фотоэлектрического поглощения из состояния п0
при помощи формулы (71.19а). Следует напомнить, что вычисления
в § 19, п. (3) проводились в нерелятивистском приближении без
учета запаздывания и, следовательно, сила осциллятора /^ в (74.3)
также получена в нерелятивистском приближении без учета
запаздывания.
Аналитические выражения для /^ для дискретного спектра были
даны в § 63, а выражение для -^ для непрерывного спектра можно
получить из аналитических формул Штоббе для сечения
фотоэлектрического поглощения, рассмотренных в § 71. Суммы и интегралы
в соотношениях (74.3) и (74.4) могут быть получены при помощи
численных расчетов отдельно для каждого значения я0. Такие
расчеты были выполнены [116, 125] для л0=1, 2, 3, 4. Приведем
"результаты этих расчетов и экстраполированное значение для п0 -> оо:
По
Ко
. Z*Ry..
1
19,770
... 2
• 16,640
3
' 15,921
4
15,640
оо
15,2
Ко
Z*Ry
численно довольно велики и не сильно
Отметим,, что значения
зависят от величины я0. Этот результат вначале казался несколько
Неожиданным. Используя (19.13) и (21.1), мы можем записать:
I f 2 16тс д(8Ь v 16
| /n0v0n — 323 ° v/ЯоЛо — 1~з •
(74.5)
Так как ^/по=: 1» то квадратный корень из выражения (74.5)
п
в некотором смысле представляет собой среднее по v. Это
«среднее» составляет лишь около 2,3 при я0= 1 и уменьшается с
ростом п0 пропорционально л<5Г 1,6t что в корне отличается от
поведено
ния другого «среднего», а именно ~sdv •
Зависимость К0 от п0 и выражение (74.5) можно понять
следующим образом. Из табл. 14, а также из* Правила суммы (63.11) видно,
что при больших п0 величина /^ оказывается порядка единицы, если
значение п близко к п0, но быстро убывает с ростом разности

§74. ОПТИЧЕСКАЙ ОБЛАСТЬ 501
п—п0; Для малых значений п — п0 зависимость в (74.4) частоты v^
от энергии очень слаба и сумма по дискретному спектру 2 /onvon
имеет порядок л^"6. Напротив, -~ грубо пропорциональна п^\
а выражение v3~- увеличивается с ростом v для. у~ 1 и достигает
максимума при довольно большом численном значении vw частоты.
Выражение \3-~ приближается к своему выражению в борновском
приближении (которое пропорционально v"0»5; см. § 70, п. а))
только для очень больших значений v. Отклонение от борновского
приближения в основном обусловлено влиянием кулоновского
потенциала на волновую функцию непрерывного спектра* Следовательно,
ут не очень сильно зависит от п0 и оказывается довольно большим
Ьт~7 ПРИ п0 = 2). Поэтому отношение р первого члена правой
части (74.4) (сумма по состояниям дискретного спектра) ко второму
(интеграл по состояниям непрерывного спектра) быстро уменьшается
С ростом п0 (и уже при п0 = 1 отношение р равняется лишь 0,068).
Следовательно, основной вклад как в значение числителя, так
и в значение знаменателя выражения (74.3) дают состояния
попреть
рывного спектра, а ^р имеет порядок (фактически является
za ку
больше) частоты vw, которая почти не зависит от я0.
Для состояний n0t0 с отличным от нуля орбитальным квантовым
числом /0 положение иное. В этом случае безразмерная величина
к
g2pv , которая подставляется в (21.3), определяется следующим
образом:
Ко(п0, /0) 3/iJ vi - 2. _ .
1П Z*Ry = Тб" 2d fQn},0nln I V0n I» (74-6>
где fon — средняя сила осциллятора для переходов п^0п10-+п, /0± 1, т
(усредненная по т0 или по направлениям поляризации). Если
lnlv^l в правой части (74.6) заменить постоянной, то из (74.5)
следует, что сумма S/v2 должна точно обращаться в. нуль *), так как
волновая функция в начале координат равна нулю при /<j Ф 0. Дли
отличного от нуля значения /2 интеграл Но состояниям непрерывного
Спектра (см. (74.4)) дает очень малый вклад, поскольку выраже-
odf
ние v3j- уменьшается с увеличением v. уже для значения,
соответствующего граничной частоте (v =/i<J"2), и еще более быстро
уменьшается в области применимости борновского приближения (как
v^"*0"""0'*; см. § 70 и 71, п. Р)). Отрицательные и положительные
вклады в сумму (74.6) взаимно сокращаются, так что полная сумма
!) Заметим* что значение /оп отрицательно для отрицательных частот v^.

502 tV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
сравнительно мала для всех т0. Приведем некоторые численные
результаты:
1tJ0
In *°
2Р
— 0,0300
АР
— 0,0419
ZD
— 0,0052
Аналогичные расчеты необходимо провести для вычисления лэм-
бовского сдвига (41.7) для основного состояния гелиеподобных
атомов. К0 опять определяется при помощи (74.3), а для переходов из
основного состояния атома с двумя электронами в возбужденные
требуются дипольные матричные элементы (или силы осцилляторов).
Эти матричные элементы точно неизвестны, однако существуют
достаточно хорошие приближения. Вычисление К0 проводится отдельно
для каждого значения заряда ядра Z. Обнаружено, что наиболее
существенными переходами являются переходы в возбужденные
состояния и особенно переходы в состояния непрерывного спектра.
Силы осцилляторов для переходов в состояния непрерывного спектра
для Не (Z = 2) можно получить из полученного Хуаном сечения
фотоэлектрического поглощения (см. п. а) и рис. 37). Проверкой
правильности выражений для сил осцилляторов является правило сумм,
соответствующее (74.5):
S /*А - Ш (8<3) 0-0 + S(3) e2))w (74.7)
П
Математическое ожидание выражения в правой части (74.7),
вычисленное с помощью волновой функции основного состояния, известно
совершенно точно (см. табл. 10). Численные результаты, полученные
в работе [373] для Не (Z = 2), таковы:
/C0 = (84,3±5)Ry. (74.8)
При больших Z значение ° должно стремиться к значению для
атома водорода при п0=\, / = 0. Комбинируя с (74.8), отсюда
получаем полуэмпирический результат:
/Со ю» 19,77 (Z +0,06)2 Ry. (74.9)
[Есть очень большие основания считать, что вероятная ошибка,
приведенная в (74.8), слишком мала [438]. Величина "*г-т- для
переходов в состояния непрерывного спектра, которые учитываются при
вычислении К0, максимальна при очень больших частотах (/*v
примерно в 25 раз превышает ионизационный потенциал гелия). Выра-

§ 75. РЕКОМБИНАЦИЯ
503
жения, в которые входит -р, вполне надежны для умеренно малых
значений v и для очень больших v (где применимо борновское
приближение), но в них используются приближенные волновые функции для
непрерывного спектра, предполагающие «полное экранирование», и
они не могут быть очень точны вблизи максимума величины v3-^-.
Современное значение К0 для Не (Z = 2) равно
/Со = (80,5 ± 15)Ry, (74.8а)
где ±15 Ry является лишь оценкой вероятной ошибки. Деленная
на Z2 = 4, эта величина оказывается очень близкой к значению для
водорода 19,77Ry. Расчеты (еще более грубые) для Li+ (Z = 3)
также дают значение К0, близкое к З2 • 19,8 Ry, и в пределах
современной точности мы примем для основного состояния водородоподоб-
ных ионов с зарядом Z значение
/Co(z)«19,77Z2Ry. (74.9а)]
(Добавление авторов.)
§ 75. Рекомбинация
а) Общие формулы для вероятности процесса. В предыдущих
параграфах мы рассматривали процессы поглощения в непрерывном
спектре. Здесь мы рассмотрим процессы испускания. При
столкновении электрона с голым ядром могут происходить следующие
процессы:
электрон может быть захвачен ядром с испусканием света, т. е.
электрон может достичь энергетического уровня дискретного спектра;
может просто уменьшиться скорость электрона: испустив свет,
электрон продолжит свое движение в другом направлении;
наконец, электрон «может просто отклониться от прежнего
направления движения, не меняя скорости.
Третий процесс уже рассматривался в § 6, п. у) и не будет
здесь нас интересовать, так как он не сопровождается испусканием
света. Вероятность первых двух процессов непосредственно
получается из (59.2):
W(Q,y)flf2 = ^?|D^„|2dQ: (75.1)
Величина w(Qt j)dQ представляет собой вероятность того, что
электрон перейдет из состояния п в состояние п! и испустит в единицу
телесного угла dQ свет, частота которого равна vnn», а поляризация/.
При вычислении D следует взять в качестве собственных
функций ип и ип> собственные функции электрона в поле ядра,
вызывающего испускание. Кроме того, функция ип на больших расстояниях
От ядра должна иметь вид падающей плоской волны. Это условие

504
IV. ВЗЧИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
выполняется, если взять собственную функцию в параболических
координатах (см. § б, п. у)):
(75.2)
здесь г — направление падения электрона, \ = г -f- 2, к] = г — г%
/ W , IZ
k = y -р волновое число, п = — tn'= т «главное
квантовое число». Нормировка волновой функции отличается от
нормировки, используемой обычно, и выбирается так, чтобы на единицу
площади в единицу времени падал один электрон (см. замечание
после формулы (6.24)). При такой нормировке (75.1) представляет
собой просто сечение ядра для рассматриваемого процесса. .
Можно, конечно, выразить волну падающего электрона череа
собственные функции в полярных координатах1):
ик=£ь%(и+1)11Р1(со*Ъ) ^{ffiZff}, /fo (В. (75.3)
Это представление/в общем, не так удобно, как представление (75.2).
Р) Процесс рекомбинации [374—376]. Вероятность захвата
падающего электрона на ls-орбиту можно записать сразу же, так
как мы уже вычисляли соответствующие матричные элементы при"
рассмотрении фотоэлектрического эффекта (см. § 71). В
предположении не слишком большой скорости падающего электрона можно
снова пренебречь запаздыванием при вычислении матричного эле-'
мента D; в результате получаем (см. (75.3)):
l*l = T A"r»*/3VT5J£. (75.4).
Очевидно, что при переходе в основное состояние испускается только
излучение, поляризованное в ^-направлений — направлении падения;
во всех других случаях при пренебрежении запаздыванием матричный.
!) См., например, [374]. При больших г функция и^ должна вести себя
как падающая плоская волна; поэтому, используя известное разложение
плоской волны по сферическим волнам, имеем:
ик = ^L «««= l/"-i -^ У (2/ + 1) fPx (cos ft) J t (kr) =
yv f 2v у kr ~ *+"a
' = yV Tr S(2/ +l) llpi (cos *> cos [kr""(/ +l) j)-
Выражение (75.3) получается при сравнении этого выражения с
асимптотическим представлением собственной функции, нормированной на единичный,'
интервал энергии.

§ 75. РЕКОМБИНАЦИЯ
505
элемент D обращается в нуль. По этой же причине дает вклад
в матричный элемент только та часть собственной функции (75.3)
падающего электрона, которая соответствует / = 1 (правило отбора
по /). Следовательно, окончательно приходим к следующему
выражению:
"то = *Ж1 С) М*. ?) = V^ **n V)pi (cos»). (75.5)
где Yl0 — нормированная сферическая гармоника, а Рх —
ненормированный полином Лежандра. Теперь мы подставим выражение для
матричного элемента (71.4) в (75.4), а полученное в результате
выражение в свою очередь подставим в (75.1) и проинтегрируем
по всем возможным направлениям распространения испущенных
световых квантов.
Тогда мы получим следующее выражение для сечения
рекомбинации:
-4l^IHarctgl^E5:
и ..3 " v-v, Г v,
1-* 2К" v-v«
Напомним, что —^ — классический радиус электрона, а комп-
тоновская длина волны электрона. Для водорода сечение
рекомбинации равно 2,1 • 10~21 см2, если скорость падающего электрона
соответствует энергии 1 эв. Следовательно, сечение рекомбинации
оказывается очень малым; оно обратно пропорционально квадрату
скорости при малых скоростях электрона и пятой степени скорости
при высоких скоростях. Процесс рекомбинации, в котором электрон
захватывается на более высокую оболочку, происходит еще реже*).
Как и в случае фотоэффекта, мы можем из (71.19) и (71.20)
получить грубое приближение для полного сечения оп рекомбинации,
при которой электрон захватывается на какое-либо из связанных
Состояний с главным квантовым числом я. Это приближение, грубо
справедливое вплоть до частот v~10vlf имеет вид (vn = ^j
2* 2
ап= 1,96*2-__^_л-з. (75.7)
i) Если скорость падающего электрона мала, то небольшое значение
сечения связано с множителем v5*, на который умножается ква-фат
матричного элемента координаты (см. (75.1), (75.4)). При высокой начальной
скорости электрона матричные элементы D оказываются малыми вследствие
интерференции.

506
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
Для больших частот (v^>10vt) применимо борновское приближение
и формула (75.7) перестает быть верна. В этой области правильное
сечение уменьшается с ростом v быстрее, чем сечение по фор-
муле (75.7), отличаясь приблизительно множителем v 2.
Из формулы рассеяния Резерфорда (6,24) следует, что сечение
рассеяния (без испускания излучения) электрона в кулоновском
потенциале на большие углы (скажем, Ь > 90°) имеет порядок вели-
(Z^X2
—g-J , где Е— энергия падающего электрона. Тогда
формула (75.7) дает следующий порядок величины:
on~ZW~=^n-\. (75.8)
Хотя рекомбинация менее вероятна, чем резерфордовское рассеяние,
тем не менее этот процесс существен в частично ионизованном газе
при тепловом равновесии. Атомы непрерывно ионизуются в
результате фотоэффекта (фотоны из теплового излучения), а электроны
должны с той же скоростью (в условиях равновесия) вновь
захватываться атомами.
До сих пор мы обсуждали только процесс радиационного захвата
электронов голым ядром. Для захвата электрона положительным
ионом следует, как и для фотоэффекта, учесть поправки на
экранирование. Так как сечение рекомбинации быстро уменьшается
с ростом главного квантового числа я, более вероятно, что электрон
захватится на самую внутреннюю пустую (или неполностью
заполненную) оболочку.
в) ТОРМОЗНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ
§ 76. Общий Обзор1)
Теперь мы рассмотрим радиационные переходы электрона между
двумя состояниями непрерывного спектра. Мы будем обсуждать
главным образом такие переходы, в которых испускается фотон,
т. е. исследовать так называемое тормозное излучение. Этот процесс
заключается в следующем. Электрон с положительной энергией Е0
и импульсом р0 сталкивается с ионом (или голым ядром), испускает
фотон с импульсом к (энергия /rv = /jc) и направлением
поляризации j (перпендикулярным к направлению к), а электрон вылетает
с импульсом р и энергией Я. Энергии фотона и электрона связаны
соотношением
/Ь = Е0 —Е, (76.1)
*) Более подробное исследование тормозного излучения см. в книгах
Зоммерфельда [71, гл. 7 и Гайтлера [6], § 25, а также в статьях Бете и
Ашкина в книге [364] и Смита [377f (см. также обзор Коха и Мотца: Rev.
Mod. Phys. 31, 920 (1959). Прим. ред.)

§ 76. ОБЩИЙ ОБЗОР
507
однако закон сохранения импульса для системы электрон — фотон
не выполняется. При столкновении электрона с атомом или ионом
(вместо голого ядра) мы получаем, строго говоря, задачу многих
частиц. В большинстве случаев поляризация атомных электронов
падающим электроном несущественна, и мы всегда будем заменять атом
иди ион фиксированным центральным потенциалом V (г).
Пусть и0(г) — волновая функция для стационарного состояния
электрона в потенциале V(r), которая асимптотически ведет себя
как плоская волна с импульсом р0 плюс рассеянные уходящие
сферические волны. Мы нормируем функцию и0 на единичный ток,
проходящий через единицу площади, так что функция (75.2) предста-.
вляет собой специальную форму функции и0 для кулоновского
потенциала. Аналогично и (г) является волновой функцией, которая
ведет себя асимптотически как плоская волна с импульсом р плюс
приходящие рассеянные сферические волны. Как уже говорилось
в начале § 69, следует использовать тип решения с «приходящей»
волной, так как он соответствует конечному состоянию1). Далее,
мы нормируем функцию и (г) на единичный интервал энергии, как
и для волновой функции (69.4). Согласно (75.1) запишем:
I Г -— i
D = jj u*(r)Pje * uQ{r)(Pr. ]
(76.2)
Зададимся фиксированным начальным импульсом />0. Рассмотрим
процесс тормозного излучения, в котором энергия уходящего
электрона заключена в интервале dE (относительно Я), направление его
импульса заключено в бесконечно малом телесном угле dQp
(относительно направления р, которое обозначено как Qp), г направление
поляризации j и направление импульса k фотона заключены в
телесном угле dQk (направление оси обозначено через 2Л). Вероятность
в единицу времени такого процесса в этих обозначениях имеет вид
а (Я, Qpt Qhtj)dEdQpdQ^ (76.3)
Так как функция и0 нормирована на единицу плотности тока, то
размерность вероятности (76.3) будет см2; для краткости мы будем
называть о (Е, Qpt 2Л, J) дифференциальным поперечным сечением.
Нас будет также интересовать выражение, полученное при
суммировании (76.3) по двум направлениям поляризации, перпендикулярным
к направлению kt и интегрировании по dQp и dQh. Это интегральное
сечение мы будем писать в одной из двух форм:
o(£)|rf£| = o(v)|rfv|, (76.4)
где частота v связана с энергией Е посредством соотношения (76.1);
1) .См., однако, работу Ольсена [378].

508
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
Мы уже сделали одно приближение, а именно, заменили атом;
на который падает электрон,, фиксированным, центральным
потенциалом V(r). Вычисление сечения тормозного излучения еще более
затруднительно, чем вычисление сечения фотоэффекта (сечение
зависит от большего числа переменных)* и в разных случаях
используются различные дополнительные приближения. Наибольший
практический интерес представляют две области значений начальной
энергии Е0:
1) Для получения в рентгеновских трубках, непрерывного спектра
рентгеновских лучей наиболее важна область нерелятивистских
энергий Е0<^тс2. В этом случае энергия Е0 может быть невелика
по сравнению с ионизационным потенциалом /(-оболочки атома.
2) При прохождении через вещество электронов с энергией
Е0^>тс2, входящих в состав космических лучей или получающихся
в ускорителях на большие энергии, приобретают большое значение
релятивистские эффекты.
В обоих случаях взаимодействующий с электроном атом обычно
нейтрален и обладает довольно большим зарядом ядра Z. Отметим
теперь некоторые приближения, которые делаются в разных случаях.
а) Нереляти-вистское рассмотрение. Если Za<^l и Е0<^тс2.
то и в начальном, и в конечном состояниях электрон можно
рассматривать нерелятивистски. (Энергия Е всегда меньше Е0.) В этом
случае можно использовать волновые функции Шредингера, а
различные энергии и импульсы связаны друг с другом следующим
образом (см. (76.1)):
F P* F— ^ Ь Р*~Р* ■ ,7*^
Так как р0<^тс, то из (76.5) следует, что импульс фотона k
всегда мал по сравнению с изменением импульса \р0 — р\ электрона.
Как и в случае фотоэффекта, пренебрежение запаздыванием
(пренебрежение отношением -.—-——-\ приводит при нерелятивистских
энергиях к довольно незначительным ошибкам. Тем не менее влияние
запаздывания на угловое распределение имеет относительный
порядок —, тогда как специфически релятивистские эффекты имеют
порядок ( —) и (Za)2. Это влияние запаздывания кратко обсуждается
в § 77, п. у)- Для кулоновского потенциала при пренебрежении
запаздыванием и релятивистскими эффектами дифференциальное и
интегральное поперечные сечения вычислены аналитически.
Результаты .обсуждаются в § 78.
Если энергия падающего электрона является релятивистской
(Е0^тс2), следует применять теорию Дирака для электронов./По-

§ 76. ОБЩИЙ ОБЗОР -
509
этому для волновых функций и0 и и в матричном элементе D в (76.2)
нужно взять спиноры Дирака, а оператор импульса р заменить
матрицей Дирака тел. Кроме того, мы используем релятивистское
соотношение E = Ym2c*-\-pzc2 между энергией и импульсом и за»
пишем (76.1) в виде
к = V(mcf+Pl - VimeY+p\ (76.6)
При предельно релятивистских энергиях (р^>тс) импульс фотона k
становится примерно равен величине р0—р, которая может быть
очень близка к передаваемому . импульсу \р0—р\, и учет влияния
запаздывания оказывается чрезвычайно важным. Точные релятивистские
расчеты для произврльных значений Za отсутствуют. Для случая
произвольной энергии и произвольного потенциала V(r) выполнены
приближенные расчеты, авторы которых пренебрегали (Za)2 по
сравнению с единицей. Результаты этих расчетов, так называемая
формула Бете — Гайтлера, обсуждаются в § 79, п. а). Некоторые расчеты
для предельно релятивистских энергий, в которых пренебрегалось
trie
только Za— (а не Za), обсуждаются в § 79, п. Р).
р) Борновское приближение. Если Za<^l, а энергии элекг
трона Е0 и Е велики по сравнению с ионизационным потенциалом
/(-оболочки /i~-o (Za)2mc2 = Z2Ry, то для волновых функций и0
и и можно применить борновское приближение (см. § 7 и 9). Мы
увидим (см. § 77, п. а)), что обе функции и0 и и нельзя замените
плоскими волнами; следует использовать методы, до некоторой
степени аналогичные методам, примененным в § 70, п. Р). Результаты,
полученные в борновском приближении, достаточно просты даже
для случая произвольного потенциала V(r) (см. § 77, п. Р) и § 79, п. а)).
Для релятивистских импульсов (р0^>шс) параметром разложения
волновых функций Дирака в борновском приближении становится
- тс Ze2
не величина Za —, а величина -г—, где v—скорость,
соответствующая импульсу р. Так как при ——>бо скорость v стремится
к скорости света с (а не к оо), то при крайне релятивистских
энергиях параметр разложения имеет порядок Za. Формула Бете —
Гайтлера (см. § 79, п. а)) получена в таком борновском
приближении разложения; ошибка, которую дает эта формула, имеет
относительный порядок (Za)2 даже при самых больших энергиях.
1) Экранирование. Рассмотрим теперь различные приближения,
применяемые для эффективного центрального потенциала V(r),
созданного атомом (см. также § 17, п. Р)). Этот потенциал можно
записать в виде

610
IV. ВЗАИМОДВЙСТВИБ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
где Z— заряд ядра, а ер (г') — (сферически симметричное) среднее
распределение заряда атомных электронов в атоме или ионе. Чтобы
пользоваться борновским. приближением при расчетах тормозного
излучения, необходима величина V! (q)t являющаяся трехмерным
_2
преобразованием Фурье потенциала. V (г), умноженным на (2тс) 2.
В атомных единицах из (76.7) получаем:
V' <*> = - ZZtyq) • F^) = f d*rp (г) *r. (76.8)
Как было показано в § 7, п. f), дифференциальное сечение
рассеяния (без излучения) электрона на потенциале V (г) пропорционально
в борновском приближении величине |У'(#)|2, если q— изменение
импульса электрона (см. (7.11)). Наиболее точные выражения для V(r)
и р(г) получены с помощью метода Хартри. Величину V (q)t или
атомный форм-фактор F(q), можно получить путем численного
интегрирования' потенциалов Хартри, однако эти интегрирования
проводятся раздельно для каждого атома или иона и для каждого
значения q. Этот форм-фактрр Хартри вычислен для ряда легких
и средних атомов (см. книгу Мотта и Месси [9]). Для атомов
с большим зарядом ядра Z достаточно точным является приближение
Томаса — Ферми к эффективному потенциалу V(r). Для нейтрального
атома потенциал У (г) при всех Z имеет вид простой функции
от величины Z3rt а форм-фактор F(q) — функции от Z 3q. Эти
функции протабулированы (см. [9]); потенциал V (г) быстро умень-
шается для r^>Z 8 (в атомных единицах), а форм-фактор F(q)
быстро стремится к Z при q<^i ZB» так что величина V (q) в
выражении (76.8) оказывается намного меньше, чем выражение для неэкра-
нированного кулоновского потенциала (/7 = 0). Отметим, что боров-
ский импульс для заряда Z равен Z^>Z3 (в атомных единицах).
Очень простой формой записи для эффективного потенциала, которая
качественно описывает экранирование, является следующая:
V(r) = -j.e-Qr, V'(g) = -2n4qiZ+Qiy (76.9)
где Q — постоянная, порядок величины которой Z3.
В § 78 мы обсудим точные нерелятивистские вычисления,
справедливые в специальном случае кулоновского потенциала. Эти
вычисления можно, по крайней мере очень грубым образом, приспособить
к учету экранирования, выбрав V(r) в виде (69.6):
V (г) = (—^=±' + Уо) *т/ ед, (76.10)

§ 77. НЕРЕЛЯТИВИСТСКОЕ БОРНОВСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ 511
Волновые функции в матричном элементе (76.2) обязательно должны
быть очень точными на радиальных расстояниях г порядка ■. __ .
(где р0 и р— начальный и конечный импульсы электрона). Тогда
можно подобрать 5 иУ0 так, чтобы потенциал (76.10) на этих
радиальных расстояниях был как можно ближе к потенциалу Томаса —
Ферми. Для атомов с большим Z наибольший практический интерес
обычно представляют значения \р0—р\, большие по сравнению
с Z3. В этом случае1) можно положить в (76.10) 5 = 0.
Замена сложного атома фиксированным эффективным
потенциалом V(г) означает, что влияние атомных электронов учитывается
только для процессов, в которых эти электроны остаются после
испускания фотона на своих орбитах (когерентные эффекты). Таким
образом, мы не учитываем тормозное излучение электрона в поле
другого электрона, когда изменение импульса падающего электрона
передается не фиксированному потенциалу, а. одному из атомных
электронов, который в результате вылетает из атома. В таком
процессе вылетевший атомный электрон уносит также и энергию.
Отношение поперечного сечения этого процесса к сечению обычного
1
тормозного излучения на потенциале пропорционально -у и при
нерелятивистских энергиях [379] очень мало даже для малых значений Z
(см. также § 79, п. т)).
§ 77. Нерелятивистское борновское приближение
а) Матричный элемент. Напишем сначала матричный
элемент (76.2) в виде интеграла по импульсному пространству. При
этом мы используем атомные единицы и обозначим преобразования
1 _2.
Фурье двух волновых функций и0(г) и а (г) через (2к)2 pQ 2ty0(p')
_i
и p2ty(p') соответственно. Если функция и0 нормирована на
единичную плотность тока, а функция и — на единичный интервал энергии,
то имеющие в асимптотике вид плоских волн части функций %(р')
и ty(p') являются просто трехмерными 8-функциями Дирака: Учитывая,
что импульс k и направление поляризации ] фотона перпендикулярны,
можно следующим образом переписать матричный элемент D в (76.2):
D = t /"£££ f d*Pr (/О/^о (/>' + *>. (77.1)
где р' — компоненты импульса рг в направлении j.
!) Постоянную VQ можно тогда выбрать так, чтобы ионизационный
потенциал (69.7) при s == 0, п =г 1. согласовывался с экспериментальным
ионизационным потенциалом /(-оболочки.

512
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С И31УЧЕНИЕМ
Функции <1>0 и ф представляют собой в импульсном пространстве
волновые функции для собственных состояний электрона,
движущегося в потенциале (76.7) и имеющего «асимптотические импульсы»
р0 и р соответственно. Если импульсы р0 и р вел'чки по сравнению
с боровским импульсом Z (Е0 и Е велики по сравнению с энергией
связи основного состояния Z2Ry), то можно заменить % и ф их
выражениями в борновском приближении (см. (9.7) и (9.11)):
ЫР')
♦ 00
где V'(q) определяется1) в (76.8). Члены в выражениях (77.2),
•в которые входит V7, представляют второй член в разложении
по степеням — (или —]. Подставив (77.2) в (77.1), мы получим
сумму четырех интегралов. Поскольку Z<^p0%pt можно ожидать;
что главный член (см. § 70, п. а)) будет включать как 8(3)(/jj—P'~*)*
так и
8(3) (/>—/>')• Однако, если выполняется закон сохранения
энергии (76.6) (или (76.5), если р0,р<^тс), то р0—р — k никогда
не может обращаться в нуль. Тогда «главный» член в (77.1)
тождественно равен нулю. С физической точки зрения это обусловлено
тем, что абсолютно свободным электроном не может быть испущен
фотон без того, чтобы не был нарушен закон сохранения энергии
или импульса. Чтобы произошло тормозное излучение, атомный
потенциал V должен «поглотить некоторый импульс», т. е. мы должны
рассматривать действие потенциала V7, по крайней мере, на одну
из волновых функций ф0 и ф.
Мы увидим, что два члена, в которые входит одна 8-функция
и потенциал V1 в первой степени, получаемые при подстановке
функций (77.2) в выражение (77.1), не.обращаются в нуль. Четвертый
член, в который входит V во второй степени, меньше этих двух
Z Р
членов в — раз, так что им мы будем пренебрегать. Взяв интегралы
для этих двух членов, находим:
--CV iq)V p0 \P*-\PQ-k? + p%-\p + k?
где
Я=Ро-Р-Ь (77-4)
А) В знаменателях в (77.2) Мы исключаем бесконечно малые мнимые
части ±/е, так как в наших приближенных вычислениях нам ненужно
приравнивать р' импульсам р0 или р.
Ро — Р ,
р*—р
(77.2)
\ (77.3)

§ 77. НЕРЕЛЯТИВИСТСКОЕ ВОРНОВСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ 513
означает переданный атомному потенциалу импульс. Выражение (77.3)
и является искомым выражением для матричного элемента в борнов-
ском приближении (записанном в атомных единицах). Это выражение
можно подставить в (76.2), чтобы получить дифференциальное
поперечное сечение.
Точно такое же выражение для матричного элемента в борновском
приближении, как и выражение (77.3), можно получить несколько
иным методом (см. книгу Гайтлера [6], стр. 276—277). Можно
рассматривать атомный потенциал V(r) и взаимодействие электрона
с полем излучения как возмущения гамильтониана //0 = ^—. Тогда
для вычисления амплитуды вероятности перехода электрона из
свободного состояния с импульсом р0 в свободное состояние с
импульсом р и испусканием фотона можно использовать второй порядок
теории возмущений. Два члена в (77.3) соответствуют вероятности
испускания фотона электроном до или после того, как электрон
будет рассеян потенциалом V.
Р) Сечение тормозного излучения без учета запаздывания.
Из нерелятивистского соотношения (76.5) можно получить следующие
неравенства:
Поскольку р <Po<^Lmct мы можем пренебречь запаздыванием и при
этом лишь ненамного ухудшить точность. Иначе говоря, мы можем
положить ft = О как в (77.4), так и в знаменателях в
выражении (77.3). .... : ■;:-■ , \ '
Без учета запаздывания из (77;3) получаема
D = -2tV'(\Po-p\) -if-Z-W P***-Pf , (77.5)
V Po Pl—P
где через х0 и х обозначены косинусы углйв, которые составляют
соответственно р0 и р с направлением поляризации /. Заметим, что
выражение (77.5). не зависит явно от направления распространения к
фотона (за исключением случая, когда направление j должно быть
перпендикулярно к ft). Подставляя (77.5) в (76.2), используя
выражение (76.1) и. переходя к системе единиц CGS, мы получаем
выражение для дифференциального поперечного сечения
c(E,Qp,QkJ)=,lZ-F(g))^^j- ^д <^^ , (77.6)
где q = p0—р, г форм-фактор F определён в (76.8).
При фиксированном р0 дифференциальное сечение (77.6) зависит
от ряда переменных: от энергетической переменной Я (или /?, или ft,
так как Et p, ft связаны друг с другом соотношением~(-76.5)); от
направления импульсар через мйожитель q = |/*0—/>k-от направления

514
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
поляризации j через множители х0 и х (косинусы) и косвенно
от направления распространения ft электрона (так как У и ft должны
быть n-ерпендикулярны). Мы отметим ниже некоторые свойства
спектра тормозного излучения, которые следуют из (77.6) для
фиксированного значения р0 (скажем, направленного вдоль оси х).
Рассмотрим вначале вопрос о поляризации фотонов, испущенных
с данным импульсом ft. При этом абсолютное значение (но не
направление Qp) импульса р считается фиксированным. Если пренебречь
экранированием, т. е. заменить F в (77.6) нулем, то можно взять1)
интеграл по dQp. Например, если импульс ft перпендикулярен
к направлению падения р0 электрона (р0 совпадает с осью xt
ft — с осью у), то направление поляризации j должно лежать в
плоскости xz. Обозначим через /ц и /^ относительные вероятности
поляризации j в направлении осей х и г соответственно. После
интегрирования по dQp получаем
следующее выражение для величины Р,
служащей мерой степени поляризации:
yii+yi-
$-ЗР>^±£+6,0р
Ро-
W-fVnj^+lPop'
(77.7)
Рис. 38. Зависимость степени
• поляризации фотонов,
испущенных в результате
тормозного излучения под прямым
углом к направлению импульса
падающих электронов.
При — -> 0. т. е. для частот, близких
Ро
к высокочастотной границе v0 спектра
фотона:
ftv0=ft0c = Z:0 = .gL, (77.8)
По оси абсцисс отложено отношение
частоты фотона v к частоте
высокочастотной границы Vq.
величина Я->+1: все фотоны
поляризованы в направлении оси х. При
р->р0 (т. е. при v и ft, стремящихся
к нулю) величина Р ->—1: все фотоны поляризованы в
направлении оси г. Величина Р представлена на рис. 38 в зависимости от
значений отношения — = 1 —-^-.
vo Pi
Для фиксированного направления и фиксированного абсолютного
значения импульса р получается следующая косвенная зависимость
сечения от направления распространения фотона ft. Обозначим через Ь
угол между ft и р, через Ь0—угол между ft и р0, а через ср—угол
между плоскостями (р, ft) и (р0, ft). Кроме того, обозначим через х
угол между ft и фиксированным вектором (переданным импульсом)
1) Подробности см. в книге Зоммерфельда [7], гл. 7, § 3.

§ 77. НЕРЕЛЯТИВИСТСКОЕ ВОРНОВСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ 515
q=p0—p. Теперь мы суммируем выражение (p0x0—px)2 = (poj—pj¥
в (77.6) по двум направлениям поляризации /, перпендикулярным
друг к другу и к направлению ft. Результат можно записать в
различных формах:
=р\ sin2 »0+Р2 sin2 Ь — 2р0р sin »0 sin Ь cos ср. (77.9)
Отсюда следует, что интенсивность (пропорциональная sin2x)
максимальна, когда ft лежит в плоскости, перпендикулярной к
направлению переданного импульса q. Кроме того, интенсивность
симметрична относительно этой плоскости. Если р<^р0 (частота v
близка к высокочастотной границе v0), направление q почти
параллельно направлению падения р0 и x~V Выражение (77.9)
справедливо независимо от того, учитывается экранирование или нет.
При условии пренебрежения экранированием и для
фиксированного абсолютного значения р и фиксированного вектора ft можно
проинтегрировать дифференциальное сечение по dQ и суммировать
по направлениям поляризации. Тогда получившееся сечение в смысле
зависимости от направления ft оказывается пропорциональным
y„sin2&o + ^j.(l+cos2&0). (77.10)
где отношение У^ к Уц определено в (77.7). Это распределение
для ft опять симметрично относительно плоскости уг f&0 = -^J.
Для фиксированного направления и импульса р уходящего
электрона можно, используя (77.9), проинтегрировать (77.6) также и по
направлениям распространения фотона dQk (после суммирования по
направлениям поляризации). Тогда угловое распределение уходящих
электронов определяется [380] выражением
о(Е.Ч*ЕЛ,= *%1^*а,1*=ф№.-. (77.11)
здесь от направления р зависит только последний множитель. Если
пренебречь экранированием (положить F — 0)t то этот множитель
принимает вид
Z*q-* = Z*{pl+p* — 2p0pcosa)-\ (77.12)
где через а обозначен угол между р0 и />. Согласно (77.12)
интенсивность рассеянных электронов максимальна для рассеяния вперед
(а = 0) и минимальна для рассеяния назад (а = тс), а зависимость
интенсивности от а увеличивается, если разность р0—р уменьшается
(малые энергии фотонов).
Рассмотрим теперь влияние на выражение (77.11) экранирования,
т. е. атомного форм-фактора F(q). Наше борновское приближение

616 IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
Справедливо, только когда р0 и р велики по сравнению с боров-
ским импульсом (Z в атомных единицах). Как указывалось в § 76,
п- Т)» форм-фактор F(q)<^Z при q^>Q, где Q представляет
собой импульс порядка Z3 ат. ед. Следовательно, импульс Q мал по
сравнению с р0 и р, особенно для атомов с большим зарядом Z.
Поскольку q^Po—р, можно пренебречь экранированием почти во
веер области значений р (от 0 до р0) и учитывать его, только когда
Po—p^-Q<^Po- Если для экранирующего потенциала использовать
очень приближенную форму (76.9), то. для последнего множителя
в'/(77.11) вместо (77.12) получим выражение
;:':.:. zv(£2+Q2)-2. (77.13)
Положение оказывается качественно аналогичным, если
используются; более точные выражения для экранирующих потенциалов:
приближение (77.12) точно при q^>Q, но для р-+р0 последний
множитель в (77.11) имеет конечное максимальное значение
порядка Z2Q~2-
v Перейдем теперь к интегральному сечению (76.4). Если
пренебречь экранированием, то сечение (77.11) с учетом (77.12) легко
интегрируется по dQp. В результате получаем:
f:': - >B.M*-<.£l»g±|.. (77.14).
« kc
где частота ^ = -г- связана с р0, р при помощи соотношения» (76.5), а
';: . °°=irZ2a3G£)2- <77-15>
* vo»(v)
Зависимость интегрального сечения в борновском приближении
от v изображена на рис. 39 (см. § 78). Когда частота v
приближается к высокочастотной границе v0 (77.8), эта функция стре-
мится к нулю как —. Однако борновское приближение перестает
. Ро
б'кть- справедливым, когда p<^Z ат. ед. В следующем параграфе
мы увидим, что при v->v0 правильное поперечное сечение
стремится к конечному пределу.
Когда частота/ v стремится к низкочастотной границе, равной
V°H (V)
нулю (р-*Ро), величина для неэкранированного кулоновского
потенциала стремится к бесконечности как In—^—.Однако для
. Ро — Р
реального нейтрального атома выражение (77.13) показывает, что
vc(v)
учет экранирования приводит к тому, что величина —— для очень
мялых частот v (р0—P-^Q) отклоняется от значения, полученного

§ 77. НЕРЕЛЯТИВИСТСКОЕ БОРНОВСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ 517
г* vc(v)
без учета экранирования. С учетом экранирования величина ——
при v->0 стремится к конечному значению порядка1) In 4г.
Сравним теперь порядок величины поперечного сечения *0
(см. (77.15)) с сечением кулоновского рассеяния на большие углы
и сечением рекомбинации. Имеем:
°0~<%Ь~(Т7Г^Ь°™<' <77.1в)
(Ze*\2
—] представляет собой сечение резерфордовского рас?
сеяния (без излучения) на большие углы, а з вкомб — порядок вели^
чины сечения рекомбинации или радиационного захвата (см. (75.7)).
Поэтому, хотя абсолютная величина о0 уменьшается с ростом рр,
значения отношений — и ——— с ростом р0 увеличивается. Сечение^
<*R врекомб
мало по сравнению с oR для всех нерелятивистских энергий Eei
однако, если энергия Е0 намного больше ионизационного потенциала
/(-оболочки атома, сечение а0>орвкомб.
Мы видели, что с учетом экранирования величина vo(v)
стремится при v -> 0 к конечному, но отличному от нуля пределу*
Следовательно, интеграл \ a(y)dv логарифмически расходится при
v~>0. Аналогичный результат получается, если фиксировать
направление конечного импульса р электрона (а не интегрировать по
нему). Относительная вероятность того, что рассеяние электрона,
при котором импульс р0 меняется на импульс р0 — qt будет
сопровождаться испусканием фотона очень низкой частоты (в интервале
между v и v-f-dfv), имеет порядок величины а(-^-) —• Полное
число фотонов низкой частоты, испускаемых в процессе рассеяния,
является поэтому бесконечным; однако на огромный интервал
частот от v до vexp I ——5 ) приходится лишь порядка одного
фотона. Эта так называемая инфракрасная катастрофа обсуждалась
в § 18, п. т) в связи с радиационными поправками к упругому
рассеянию.
Другой интересной величиной являются средние потери энергии
(обусловленные тормозным излучением) электроном, проходящим
через вещество. Эти потери энергии на единицу длины пути равны
dEp
dx
*0
•.N f Avo(v)dv, (77Л7).
i) Более подробную оценку экранирования см. в работах Заутера [381, 882].

518
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
где N — число атомов в единице объема. Используя борновское
приближение (77.14) для o(v), получим после интегрирования (см.
книгу Гайтлера [6], стр. 285):
Последнее выражение в (77.18) справедливо, если размерность N
составляет атом/a;*, а длина выражается в атомных единицах а0.
Заметим, что потери энергии на единицу длины не зависят от
энергии Е0 (для энергий, при которых справедливо борновское
приближение). В атомных единицах величина N имеет порядок
0,01 атом/я;* для большинства твердых тел (например, N = 0,009
для А1; N=0,005 для РЬ). Тогда потери энергии в твердых телах
будут составлять порядка 100Z2 эз/см. Мы не будем рассматривать
потерь энергии, обусловленных ионизацией (без излучения)
связанных атомных электронов *). Эти потери энергии фактически оказываются
намного больше потерь энергии на тормозное излучение при
нерелятивистских энергиях: потери энергии на ионизацию на единицу
NZe* *
пути имеют порядок —=—, т. е. оказываются больше потерь энергии
0
тс*
на тормозное излучение примерно в 7 р раз.
If) Запаздывание2). В рамках нерелятивистского борновского
приближения эффекты запаздывания включены в матричный.элемент(77.3).
При переходе в п. р) от выражения (77.3) к выражению (77.5) мы
пренебрегали запаздыванием, т. е. заменяли импульс фотона k
нулем как в члене V7 (q), так и в двух последних знаменателях в
выражении (77.3). С помощью (76.5) мы получаем следующее
выражение, справедливое только при нерелятивистских энергиях:
к=(рй-р)Щ+Ж. <lPo-p\M. = lPo-p\2±, (77.19)
где v0—скорость падающего электрона. Учет запаздывания меняет
угловое распределение испущенных фотонов, однако (как и для
фотоэффекта) относительный порядок этого изменения составляет лишь —.
Мы рассмотрим только два особых случая, в которых угловое
распределение фотонов относительно просто, а влияние
запаздывания относительно важно.
1) Начальный и конечный импульсы р0 и р параллельны друг
ДРУГУ-
2) Справедливо неравенство р<^р0 (высокочастотная граница),
а направление импульса р произвольно.
1)См. книги Гайтлера [6], § 37; Мотта и Месси [9], гл. И и Бете [10], § 56.
*) Подробноети см. в книге Зоммерфельда [7], гл. 7, § 6.

§ 78. РАСЧЕТЫ ПРИ МАЛЫХ ЭНЕРГИЯХ 519
Суммируем дифференциальное сечение рассеяния по двум
возможным направлениям поляризации. Без учета запаздывания это
поперечное сечение в обоих случаях (см. (77.9)) пропорционально sin2 &0,
где 00—угол между р0 и ft; иначе говоря, интенсивность
максимальна в плоскости, перпендикулярной к /*0. Выберем для V (q)
в (77.3) неэкранированный кулоновский потенциал (V'^q-2) и
найдем отношение R матричного элемента с учетом запаздывания (77.3)
к матричному элементу без учета запаздывания (77.5). Используя
выражение (77.19), разлагая отношение R в ряд по степеням —
и оставляя только первые два члена этого разложения, мы получим
в обоих случаях:
#2 = i + 4*Ь±И cos »0. (77.20)
где v—скорость электрона в конечном состоянии.
Тогда угловое распределение определяется поперечным сечением,
которое пропорционально /?2 sin2 &0. Следовательно, интенсивность
становится максимальной не при значении угла &0=у, а при
значении угла &0мако. которое (для v0<^c) определяется из соотношения
у-»омако = 2-^±^. (77.21)
Вблизи высокочастотной границы (v<^v0) эти нерелятивистские
выражения для углового распределения идентичны выражениям в
нерелятивистском приближении для углового распределения в процессе
фотоэффекта (после усреднения по направлениям поляризации) (см. § 72,
п. {})). Угловые распределения для фотоэффекта и тормозного
излучения остаются фактически идентичными даже при релятивистских
энергиях, если при этом v<^v0. Поэтому рис. 35 применим также
и к тормозному излучению при частотах, близких к
высокочастотной границе.
§ 78. Расчеты при малых энергиях
Как отмечалось выше, результаты, полученные в борновском
приближении в предыдущем параграфе, перестают быть правильными,
если начальный или конечный импульс (р0 или р) электрона невелик
по сравнению с боровским импульсом атома. Пренебрегая только
запаздыванием и релятивистскими эффектами, Зоммерфельд [41]
получил точное аналитическое выражение для дифференциального
поперечного сечения (76.2) для случая неэкранированного кулонов-
ского потенциала. Общее выражение довольно сложно, и мы приведем
лишь некоторые результаты, которые следуют из этого
выражения (подробности см. в книге Зоммерфельда [7], гл. 7).
Обсудим вначале интегральное поперечное сечение (76.4). При
помощи очень остроумного метода (383] дифференциальное сечение

520 IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
Зоммерфельда для случая чистого кулоновского потенциала можно
проинтегрировать по всем углам вылета электронов и фотонов.
Введем обозначения:
«•—й-- п-~Т~- -а-х—*' (78Л)
где v0 — высокочастотная граница (77.8). Общее выражение для
интегрального сечения o(v) имеет вид
^=^-т-е-^р^>*• '•х)U- <78-2>
где
_ 4п0п _ 4р0р ( ft о
а сечение о0 определено в (77.15). Через F обозначена
(невырожденная) гипергеометрическая функция, разложение которой в
степенной ряд имеет вид (для х < 1)
^(fl,fr,c,,)=i+4^+a(at(1c)|(f)+1)-l+-- (78-4)
Выражение (78.2), являющееся сложной функцией двух
переменных (п0 и я), можно, используя различные свойства
гипергеометрических функций, упростить для разных предельных значений п0 и п').
Такими свойствами являются, например:
-^\F^x0=—2n0nRe[F(\—in0t \—int2,x0)F(tn0,in, l,x0)](78.5)
и
F(\, 1, 2, х0) = -х0-11п(1 — х0). (78.6)
В предельном случае 2гсл <^i 1 получаем:
*»(*) _ 2ТС^ 1п я+Ло
Если, кроме того, 2тсл<^ 1, то выражение для сечения (78.7)
сводится к выражению для сечения в борновском приближении (77.14).
Заметим, однако, что при стремлении к высокочастотной границе
л-*оо(р—»0) сечение (78.7) стремится к конечному отличному от
нуля значению. Элверт [384] нашел, что для значений щ вплоть
до л0~0,5 ошибку, меньшую 10%, дает следующее более точное
приближение к общему выражению (78.2):
vq(v) _ п \ — е-2кп°^ п+пр
-*,»'« Т^' (78.7)
^„т^1^. (78.8)
г) [В настоящее время выполнены [439] очень точные численные
расчеты по формуле Зоммерфельда (78.2) для произвольных значений п0 и л.]
(Добавление авторов.)

§ 78. РАСЧЕТЫ ПРИ МАЛЫХ ЭНЕРГИЯХ 521
Это приближенное выражение совпадает с результатом расчета
в борновском приближении вблизи низкочастотной границы (п -> п0),
а при л->оо(v-> v0, p^>0) переходит, в следующее выражение:
JSiOsL = 2(1—*-a*wo). (78.9)
Если 2кп0<^\, т0 полученное Элвертом выражение (78.8) сводится
к выражению (78.7).
Для значений п0, близких к значению п0 ~ 1, представляющему
собой верхнюю границу справедливости выражения (78.8), оба
экспоненциальных члена в (78.8) становятся довольно малыми, а
отношение сечения (78.8) к сечению в борновском приближении (77.14)
составляет приблизительно —. Элверт показал также, что при
п — л0<^1 выражение (78.8) справедливо, даже если значение п0
не является малым. Поэтому выражение для сечения в борновском
приближении справедливо в непосредственной близости к
низкочастотной границе даже для очень малых значений,начального
импульса р0 электрона.
В предельном случае при р0->0 и далеко от низкочастотной
границы, т. е. при л0^>1 и п — no^>U можно получить1) другое
приближение к * выражению (78.2), используя свойство (78.5) и
интегральное представление общей гипергеометрической функции F.
Учитывая, что /i,/i0^>1, можно упростить контурные интегралы
при помощи метода, аналогичного методу стационарной фазы
(см. книгу Зоммерфельда [7], § 16 приложения). С помощью
соотношений
о о
получим следующее постоянное значение:
V<J(V) П 1 Oft
-11=^=1,82. (78.Ю)
которое справедливо, если п0^> I и п — п0^>\.
Подведем итог. Предельное значение выражения vq ■■' для
высоких частот при 2it/i0<^ 1 равно 4it/i0, при п0— 1 оно возрастает до
максимального значения, равного примерно 2, а затем при л0-*оо
приближается к значению 1,82. Зависимость выражения —"- от v
становится с ростом п0 менее заметной, за исключением низкочастотной
*) См. также работу Гоунта [359].

522
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
VG ("А ^
границы, где при всех значениях п0 выражение —— прибли-
женно имеет вид In n^ » Выражение vq^ мы изобразили на
рис. 39 в зависимости от v/v0 для разных значений п0. Кривая /
«/
0,2 ,0,3 0,4 0,5 0,6 OJ 0.3 0,0
V/v0-
Рис. 39. Зависимость интегрального сечения тормозного
излучения а, умноженного на v/c0, от частоты v в
единицах высокочастотной границы v0 в нерелятивистском
приближении.
соответствует борновскому приближению (л0-*0); кривая 2—
значению /г0~0,04; кривая 3— значению п0—0,5; кривая 4 является
результатом оценки для довольно больших значений п0 (порядка 5).
Определенную в (77.15) постоянную о0, которая дает порядок
величины сечений тормозного излучения, можно также записать
следующим образом:
.*-4*ч*-т№Г^-(-т?)-м->•-«■•
(78.11)
где а0 — атомная единица расстояния, а Е0—начальная энергия
электрона.
Из выведенного Зоммерфельдом выражения для
дифференциального сечения можно также получить сведения о поляризации и
угловом распределении испущенных фотонов. Для этого нужно
проинтегрировать это выражение по dQpt направлению конечного импульса

§ 78. РАСЧЕТЫ ПРИ МАЛЫХ ЭНЕРГИЯХ 523
электрона (при фиксированных направлениях импульса фотона k и
поляризации j). В общем случае для любых значений п0 и п
результат этого интегрирования нельзя выразить в замкнутой
аналитической форме (в отличие от случая полного сечения (78.2)). Однако
для ряда значений п0 и п эти интегралы можно вычислить
при помощи получисленных методов [384, 385]*). В предельных
случаях получаются аналитические выражения. На рис. 38
изображена для случая 2кп0<^ 1 величина Я = (Уц—J±)(J\\ -\-J±)~lf
определяемая выражением в борновском приближении (77 .7). Для
низкочастотной границы (v = 0) величина Р = — 1 для всех значений я.
Если значение 2тг/г0 не очень мало, величина Р возрастает с
увеличением v быстрее, чем это следует из выражения (77Л) при малых v, a
затем при v-*v0 (высокочастотная граница) стремится к
постоянному значению, несколько меньшему единицы. Прия0^>1 (очень
малая начальная энергия электрона) величина Р стремится к постоян.-
3
ному значению -г- для всех частот v, за исключением очень малых
о
(это справедливо, пока п — я0^>1). При значении величины Р = ~т
поляризация оказывается неполной: Уц = 47^. Угловое распределе-
J\\
ние испущенных фотонов определяется через отношение —— при
У_1_
помощи выражения (77.10) для всех значений п0 и я.
Выражение Зоммерфельда для дифференциального сечения и
полученное из него выражение (78.2) для полного сечения справедливы
только для случая неэкранированного кулоновского потенциала.
Однако эти формулы можно приспособить к потенциалу вида (76.10),
учитывающему экранирование атома, по крайней мере, в разумной
области радиальных расстояний. Заменим в формуле Зоммерфельда
и в определении (77.15) сечения а0 заряд Z на Z — s и введем
следующие определения п0 и п вместо (78.1):
Z — s Z — s
VE-2V0
(78.12)
где Е0 и Е выражены в ридбергах. Выберем 5 в выражении для
дифференциального сечения и V0 в (76.10) так, чтобы они пред-
ставляли потенциал атома V(r) для значений г порядка i г
\Р — Яо1
(все величины — в атомных единицах). К сожалению, этот метод
неточен и неудобен, особенно при очень малых энергиях, где учет
экранирования наиболее важен.
1) Особый интерес вызывает работа Киркпатрика и Видмана [386], в
которой даны также численные значения выражения (78.2) для различных
значений п0 и п.

524
-IV ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ ~
Для атомов с достаточно большим зарядом ядра Z можно учесть.;
экранирование при помощи следующих рассуждений. Элверт
показал, что при больших п0 и при п — п0<^\, где п0, п определены
в (78.1), борновское приближение справедливо вблизи
низкочастотной границы (по крайней мере, для кулоновского потенциала) даже
при малых энергиях. С другой стороны, в § 77, п. {}) мы видели^
что экранирование несущественно, если р0—p^>Q~ ZB (все ве-
• - • 1
личины в атомных единицах). Тогда оказывается, что если п0 <^Z3
(но необязательно /i0<d О» можно использовать борновское
приближение с учетом экранирования вблизи низкочастотной границы (скажем,
- _JL £" 1
вплоть до л—л0—n0Z 3 <^.1, т-е- вплоть до р0 — р—Z3 n~l ^>Z3)
и формулу Зоммерфельда без учета экранирования для больших
частот. Вблизи низкочастотной границы величина vq^ больше
не определяется выражением (78.8), а стремится к конечному 1) пре
2
ZT 1
делу порядка In 75- ~ In —. При очень малых энергиях, когда /i0^>Z3
а
U<CZ3).
точные приближения неприменимы, однако если /i0^>Z3
экранирование сильно уменьшает значение vq w (до величины, мень-
ао
шей, чем величина (78.10) для неэкранированного кулоновского
потенциала). Фактически величина vo(v) для нейтрального атома остается
.конечной при Е0->0, тогда как о0-*оо.
Для астрофизики (см. § 74, п. р)) представляет интерес также
процесс, обратный тормозному излучению, — переходы из свободного
в свободное состояние с поглощением. Основной процесс состоит
в~ следующем. Рассмотрим покоящееся (неэкранированное) атомное
ядро с зарядом Z, находящееся в (бесконечно протяженном) потоке
электронов. Пусть плотность потока равна N электронам в единице
объема, а электроны обладают энергией Е и движутся со скоростью v.
Нас интересует сечение поглощения aFF (v) фотона с частотой v,
которое имеет место для ядра в потоке электронов. В этом
процессе один из падающих электронов совершает переход в состояние
с более высокой энергией EQ = E-\-hv (чтобы получить oppt мы
интегрируем дифференциальное сечение по всем направлениям
конечного импульса электрона). Матричные элементы, которые
входят в формулу для арр, идентичны матричным элементам, входящим
в формулу для сечения тормозного излучения (переход из
состояния с энергией Е0 в состояние с энергией Е), у них различны
лишь нормирующие множители.
*) Подробности см. в работе [386].

§ 78. РАСЧЕТЫ ПРИ МАЛЫХ ЭНЕРГИЯХ 525
Если усреднить сечение oFF(v) по всем углам между направлениями
импульса фотона и импульсов падающих электронов, то получим 1):
вдаМ —"""*-"£" "ЯГ' (78.13)
где o(v) — полное сечение тормозного излучения, определенное в
выражениях (76.3) и (76.4). Если для o(v) использовать
приближение (78.10), справедливое при малых, энергиях, то будем иметь:
, ч 2N Z*e* 2 _2 ( N \ /701.
в"м=з7? ^srassi^eyf ^Za\^L еД. • (78Л4)
где последняя формула справедлива, если все величины выражены
в атомных единицах (единица частоты равна 4itRy). Интересно
сравнить эту формулу с приближенным (для случая малых энергий)
выражением для сечения on(v) фотоэффекта на связанных электронах
оболочки с главным квантовым числом п (см. 71.19) и (71.20)).
В атомных единицах
2 z4<z
on(v)= -I 44* (78.15)
Если (в атомных единицах) плотность N составляет величину порядка Z,
скорость v—порядка Z и главное квантовое число п — порядка
единицы, то оба сечения имеют один и тот же порядок
величины для всех значений Z и v (по крайней мере, в области, где
частота v ненамного больше Z2, когда справедливы формулы (78.14)
и (78.15)).
Выражения (78.14) и (78.15) можно также скомбинировать
следующим образом. Рассмотрим вначале фотоэффект из состояния
связанных электронов с большим значением главного квантового числа п
{полная энергия Е отрицательна и мала по сравнению с Z2Ry). Если
все оболочки с главными квантовыми числами от п — у до п-\-у
заполнены (причем п^>у^> \)t то все электронные состояния в
интервале энергий (в атомных единицах)
Ар_ & Z* _ 2yZ*
2 (л — У)2 2(л + у)* — л»
оказываются занятыми. Сечение (78.15) поглощения фотона
заполненной оболочкой поэтому соответствует поглощению занятыми
электронными состояниями в интервале энергий Z2/t-3. Тогда можно
записать выражение (78.15) в следующем более общем виде. Если
занята доля I всех электронных состояний в интервале энергий Д£,
1) См. книгу Зоммерфельда [7].

526
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
то сечение поглощения фотонов этими электронами
о(^АБ=зтЬ^ДЕ- (78Л6)
Рассмотрим теперь переходы электронов с положительной (но
небольшой) полной энергией, близкой к энергии Е (импульс р, Скорость v —
все величины в атомных единицах), из свободного состояния в
свободное. Тогда полное число возможных электронных состояний в
единичном интервале энергий и единичном объеме равно (см. теорию
вырожденного ферми-газа)
8гс 2 dp_ jjj
(2п)*Р dE~ тс* *
Если в единичном объеме находятся N свободных электронов с
энергией в небольшом интервале от Е до Е + ДЕ, то доля !■
заполненных состояний в этом интервале энергий определяется из соотно-
шения ЕДЕ = . Подставляя это соотношение в выражение (78.14),
мы опять получим выражение (78.16) для поглощения фотонов
свободными электронами.
§ 79. Релятивистские эффекты1)
Если рассматривать электрон релятивистски, то в наших
первоначальных расчетах необходимо сделать следующие изменения.
Обозначим теперь через Е0 и Е полную (включая энергию покоя) началь-
* ную и конечную энергии электрона, деленные на с. Тогда вместо (76.5)
получим:
Е0 = УЩ+?. Е = УРЧТ*. ^ = k = E0-E, (79.1)
где jx = mc. Кроме того, мы используем волновые функции Дирака
и заменим оператор р в матричном элементе D (76.2) на |ха.
Как указывалось выше, точные волновые функции Дирака,
которые ведут себя асимптотически как плоские волны, нельзя выразить
в замкнутой аналитической форме для электрона в кулоновском
потенциале. Поэтому матричный элемент D нельзя вычислить
аналитически. Решения уравнения Дирака в виде парциальной волны
(в сферических координатах) можно выразить в аналитической
форме, и в принципе матричный элемент D можно вычислить в виде
бесконечной суммы матричных элементов, включающих эти решения.
Этот метод непрактичен, за исключением особых случаев, таких, как
1) Вычисления тормозного излучения и рождения пар более подробно
описаны в книгах Зоммерфельда [7], гл. 7, § 7 и Гайтлера [6], § 25 и 26,
а также статьях Росси и Грейзена [387] и Бете и Ашкина в книге [364].

§ 79. РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ЭФФЕКТЫ
527
предельно высокие энергии (см. п. {})). Однако расчеты становятся
относительно простыми, если используется борновское приближение.
Основные результаты таких расчетов описаны ниже.
а) Формула Бете — Гайтлера. Как и в § 77, мы предполагаем,
что Zol <^ 1 и что начальный и конечный импульсы р0 и р велики
но сравнению с боровским импульсом Zap ядра с зарядом Z. Тогда
можно получить аналитически борновское приближение к волновым
функциям Дирака, которые являются релятивистским обобщением
функций (77.2) для электрона в произвольном потенциале V(r), если
известно преобразование Фурье V (р) потенциала. При помощи методов,
аналогичных тем, с которыми получено выражение (77.3), можно
в этом случае получить борновское приближение к матричному
элементу D. Однако здесь нельзя пренебрегать запаздыванием, так как
эффекты запаздывания чрезвычайно существенны при релятивистских
энергиях. Как и в нерелятивистском случае, точно такое же
выражение для D можно получить и во втором порядке теории
возмущений при помощи метода, использованного Бете и Гайтлером [388].
Дифференциальное сечение в релятивистском борновском
приближении зависит как от начального и конечного спиновых состояний
электрона, так и от направления поляризации фотона. Производя
суммирование по конечным спиновым состояниям и по направлениям
поляризации фотонов1) и усредняя по начальным спиновым
состояниям, получаем формулу Бете — Гайтлера:
о (v. Qp, Qk)d,dQpdQk = **^dQpdQk^fu{Z-£m*T ; (79.2)
здесь Г представляет собой выражение
r-pM*.(^+£)+*-*(«^+5t)-
— 2рр0 sin Ь sin »0 cos ср ( 4£°£7еГ+ 2^) • (79-3)
где
q=Po—р — ft, е0 = Е0—p0cosb0, е = Е—pcosft. (79.4)
Функция экранирования F определена в (76.8), &0 — угол между
векторами к и р0, & — угол между векторами к ир, ср—угол между
плоскостями (р, к) и (р0, к), а Е, Е0, р% р0н к связаны между собой
соотношениями (79.1).
Для нерелятивистских импульсов (р0, /?<^|а) каждое из
выражений в круглых скобках в (79.3) можно разложить в ряд по
степеням — и —. Главный член в каждом из этих разложений равен
единице, и выражение (79.3) сводится к нерелятивистскому
) Вопрос о поляризации фотонов обсуждается в работе [389].

528
IV- ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
выражению (77.9), в котором не учитывается запаздывание. Если же
в этих разложениях оставить линейные по — и — члены, а также
оставить в выражениях в (79.2), содержащих q (см. (77.19)), члены,
линейные по у———г, то мы получим выражение, учитывающее нере-
\Р Ро I
лятивистские эффекты запаздывания (как в § 77, п. f)).
Если пренебречь экранированием (положить F = Q), то
дифференциальное сечение (79.2) с выражением (79.3) можно
проинтегрировать аналитически (см. книгу Гайтлера [6], стр 282) по dQp и
по dQk для произвольных значений р0 и /?. Мы обсудим подробно
только предельный случай крайне больших импульсов.
Когда величина импульсов р0ир порядка р, аналитические
выражения для углового распределения фотонов и для интегрального
сечения становятся очень сложными, однако главный эффект
заключается в увеличении асимметрии вперед углового распределения
испущенных фотонов и уходящих электронов. Для таких импульсов
влияние экранирования оказывается малым, за исключением области,
близкой к низкочастотной границе (v и р0—р малы).
В крайне релятивистском случае (/?0, р ^> jx) выражения несколько
упрощаются. Этот случай имеет практическое значение как для
ливней, вызываемых электронной компонентой космических лучей при
их прохождении через вещество, так и для многих ускорителей
электронов на большие энергии, в которых пучок электронов
направляют на внутреннюю мишень и используют в экспериментах пучок
фотонов, испущенных в результате тормозного излучения.
Дифференциальное сечение (79.2) для таких крайне релятивистских
импульсов велико только при малых значениях углов & и &0. Это
объясняется тем, что величины е и е0 в (79.4), так же как и q, быстро
увеличиваются с ростом & и &0, если импульсы р и р0 велики.
Упростим выражения, входящие в формулы (79.2)—(79.4), разложив
£0и£в ряды по — и — и положив приближенно при малых
углах sin & -> & и cos & -> 1 — -*- &2- Оставляя в разложении по £• и -£
J- £ Ро Р
только два первых члена, мы получим из (79.1):
Eo=Po + i%- £ = "+lf * = (A>-P)(l-T^)'(79.5)
Из формул (79.4) следует:
F0 И
(79.6)
где
Т = С. +- (А>&о — РЧ + 2р0р%Ь (1 — cos ?).' J

§ 79. РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ЭФФЕКТЫ
529
Вместо того чтобы привести точные результаты, мы выведем
некоторые простые выражения, иллюстрирующие угловое
распределение фотонов и уходящих электронов. Предположим, что направление
(и величина) импульса фотона k фиксировано при фиксированном
направлении импульса /?> (угол Ь0 фиксирован). Обозначим через !■
угол, который импульс уходящего электрона р составляет с
фиксированным вектором р0 — А. Учитывая малость углов Ь0 и &, можно
получить из (79.6) альтернативное приближение для q:
<7а = <72мин + ^2-
(79.8)
Величина е0 (или е), как видно из (79.6), быстро увеличивается с
ростом ft0 (или &), если \ь<^Р($о (или рЬ), и наиболее важные
значения р$0 (или рЬ) имеют порядок р. Напротив, величина q2 (см. (79.8))
увеличивается с ростом £ для значений £, больших, чем -^(^—j-
Мы увидим, что важную область значений £ составляет
£««<:*<-*>.
?0<С£. Р. А)-
При &<0 из (79.6) и (79.8) следует:
рЬ ^р0Ъ0, ре ж
Заменим теперь ре на р0е0 в (79.3) и пренебрежем q. С помощью
формул (79.5) и (79.6) выражение (79.3) для Г сведется при /?<СА>
приближенно к выражению
2рУ?
г=
(PoX + f?
Интегрируя по азимутальным углам, которые соответствуют углам £
и Ь0, и подставляя это выражение для Г в (79.2), мы получим:
<j(v, Qp. Qs)dv2«U;2it»0d»0
io(v. \. 90)Л4(Й0 =
= 8ZW(ff
ытл
и"
)dbQ
212
[•ИЯП
(79.9)
Хотя формула (79.9) строго справедлива только при р<^,р0, она
дает правильный порядок величины поперечного сечения для всех
значений ^-, пока 5<*<1.
Ро
Угловое распределение уходящих электронов, которое определяется
первой фигурной скобкой в (79.9), ведет себя при 0 г, <^£ как
-у. При £> — приближенная формула (79.9) перестает быть
верной, и сечение уменьшается с ростом \ быстрее, чем это следует

530
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
по формуле (79.9). После интегрирования по £ первая фигурная
скобка в (79.9) сводится к выражению порядка 1п-^^^>1.
Угловое распределение фотонов поэтому определяется, в основном,
второй фигурной скобкой в (79.9); иначе говоря, большинство фотонов
испускается в пределах конуса, образующая которого составляет
с направлением вперед угол -~<^1. Точное сечение,
проинтегрированное по EN для произвольных значений отношения — (но при
р ^> jx, Ь0 <^ 1) имеет вид (см. книгу Зоммерфельда [7])
*№+*-*Ш>*-[(,+*-'*(*&)1
где * = -£- и j/ = ~-. Отметим, что угловое распределение
фотонов не очень сильно зависит от отношения х. В частности, даже
для очень низких частот v(jt—»1) большинство фотонов испускается
в пределах узкого конуса, образующая которого составляет угол —
с направлением вперед.
Интегрируя приведенное выше выражение по db0, можно
получить интегральное сечение o(v)rfv, которое мы ниже рассмотрим.
Однако можно также выполнить интегрирование в ином порядке.
Фиксируем снова вектор начального импульса р0 и частоту v (а
следовательно, р и k). Векторы р и к для элементарного процесса
можно определить, задав абсолютное значение q и направление
передаваемого имппуьса qt определенного выражением (79.4) (это
фиксирует вектор p + ft), а также задав азимутальный угол в плоскости
(p,.k). Оставляя абсолютное значение q фиксированным, можно
аналитически выполнить интегрирование по углам*). Возможные
значения q меняются от q^^ (<^ jx), определенного в (79.7), до р0+Р + *
C^>tx). В пренебрежении экранированием и для p<^ip0 зависимость
сечения от q определяется выражением (при #<С^)
2
/. w ^ dq(4 — q*mV
o(v, q)dvdq ±{ J .
При #>р сечение уменьшается с ростом q более быстро, чем
следует из этого выражения. Зависимость от q качественно очень сходна
!) Это сделано в работе Бете [390]. Так как экранирующий
множитель F зависит только от абсолютного значения qt то такое же
интегрирование по углам остается справедливым даже при учете экранирования
(см. п. р)).

§ 79. РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ЭФФЕКТЫ
531
для произвольных значений отношения -j-; иначе говоря, важная
область изменения q простирается примерно от 2qm до р.
Приведем, наконец, предельное выражение для точного
интегрального сечения для р^>^:
•«—^(^-т^О^-т)- <79--<»
a==4Z2a3(-)2 = 4Z2a(-^F)2===Z2. 2,32 . 1(Га7 смК (79.11)
Выражение (79.10) несправедливо в непосредственной близости
к высокочастотной границе, где р-^р. При р<^.\ь сечение имеет
вид
™(v) = ±-^79 (79.12)
а при /?—►() (k->p0—р) стремится к нулю, как и следует ожидать
для нерелятивистского борновского приближения (поправки см. в п. р)).
После резкого скачка, который наблюдается при изменении/? отр = 0
до р^р, функция va(v) довольно медленно увеличивается с ростом р
и логарифмически расходится на низкочастотной границе.
р) Экранирование. Рассмотрим теперь влияние экранирования,
т. е. учтем атомный форм-фактор F(q) в (79.2), которым мы до сих
пор пренебрегали. Как обсуждалось в § 76, п. f) и § 77, п. {}).
форм-фактор F(q)<^Z, только если q^$>Q. где Q—импульс
порядка Z3a(i. При q<Q величина (Z — F) быстро уменьшается
с уменьшением q. Выполняя расчеты в нерелятивистском случае, мы
нашли, что для фиксированных р0и р минимальное значение
передаваемого импульса <7 составляет приближенно/?0—Р- При нерелятивистских
энергиях влияние экранирования уменьшается с ростом энергии Е0.
В релятивистской области это не имеет места, на самом деле с
увеличением энергии Е0 влияние экранирования возрастает. Рассмотрим
фиксированные значения р0 и pt причем р0, р^>р. Минимальное
значение qmB передаваемого импульса q определяется в этом случае
выражением (79.7), согласно которому для крайне релятивистских
импульсов qum намного меньше р0—/?. Мы видели, что
существенные значения углов вылета фотонов &0 имеют порядок —. Сущест-
. Ро
венные значения угла к при этом по порядку величины не больше
&——?р» В этой области передаваемый импульс q меняется
от значения qm при £ = 0(#мин не зависит от ЬЛ до значения ~ р.
при £~&. Тогда для всех элементов Q—Za ajx<^(A, и экранирование

532 IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
оказывается несущественным для более высоких значений £.
Напротив, если
тЦр^^*' (79.13)
го ?MHH<dQ. и учет экранирования снижает значение сечения (79.9)
для углов ?^ —.
Если это дифференциальное сечение проинтегрировать по d%t то
угловое распределение испущенных фотонов не очень сильно
изменится при учете экранирования1). Наконец, в интегральном сечении
член.порядка In —^ ,П1Г" заменяется членом порядка 1п-£- —
?мив f* Q
В предельном случае полного экранирования, когда вы-
*(&>
пруде^ется неравенство (79.13), интегральное сечение Бете — Гайтлера,
используя значения Томаса — Ферми для атомного форм-фактора /\
запишем в виде
; : ^^[(n-^-l^indeaz-Tj + ^J. (79.14)
Формула же (79.10) оказывается справедливой, когда выполняется
неравенство, противоположное неравенству (79.13). Для ряда проме-
txk
жуточных значений параметра —^ а интегральное сечение с
атомным, форм-фактором Томаса — Ферми получено при помощи
численного интегрирования (см. ссылки в начале п. а)).
Обобщим результаты о поведении функции ^=^- для различных
с
значений начального импульса р0. Когда пренебрегается
экранированием, эта функция зависит от /?0, но не зависит от Z. Для
значений начального импульса р0, не слишком больших по сравнению с ц,
функция ^Lr^ подобна функции в нерелятивистском борновском при-
ближении. Для р0 ^> jx функция резко возрастает от нуля на
высокочастотной границе (v = v0, p = 0) до значения порядка единицы
при р — [х, а затем увеличивается лишь логарифмически. Учет
экранирования становится существенным, когда выполняется неравенство
(79.13). С учетом экранирования функция vo(v) для всех значений р0
-L
оказывается конечной на низкочастотной границе. Если -j-^>Z8a<^l,
то вклад экранирования заметен только вблизи низкочастотной гра-
_ i_
ницы. Если р0 ^> 137Z 8{х, то вклад экранирования значителен всюду,
*) Подробности об угловом распределении, см. 8 работах [391, .392].

§ 79. РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ЭФФЕКТЫ
633
за исключением области вблизи высокочастотной границы
(экранирование начинает сказываться при р^ 137Z 3jx/ .
Функция ^У изобра-
с
жена с учетом и без учета экранирования на рис. 40 в зависимости
от
ниях —, равных 5
Кривые с
при значе-
и 100.
учетом
экранирования рассчитаны для Z =
= 82 (Pb). Кривая со
значком оо представляет собой
график функции (79.14) для
Z = 82 (Pb),- которая
справедлива при учете
экранирования в предельном случае
PoZ
А
32ц
•оо.
Ш М 0,3 Q4 Of US Ц7 0,8 Ц9
137fx
Упомянем, наконец, о
средне
них потерях энергии -^,
обусловленных тормозным
излучением при прохождении
электрона через вещество. Эта
величина определена
интегралом (77.17). Общие результаты
о потерях энергии обсуждаются
в книге Гайтлера [6], стр. 285.
Мы остановимся на двух предельных случаях при Ео^Ро'У^р (в
нерелятивистском предельном случае р0<к^\>- потери энергии
определяются формулой (77.18)). Запишем:
Рис. 40. Зависимость интегрального
сечения тормозного излучения о(ч)ч/а
(формула Бете — Гайтлера) от импульса
фотона.
Числа у кривых соответствуют начальной
энергии Eq электронов в единицах энергии покоя [*..
Сплошные кривые соответствуют расчетам для
Pb (Z—82) с учетом экранирования, штриховые —
без* учета экранирования. Пунктирные кривые
вблизи высокочастотной границы означают
отклонения 6т результатов борцовского приближения,
связанные с оценками Элверта.
--£-- = NE0Ou31,
»0
dv.
(79.15)
При р0 <^С 137Z 3(t экранированием можно пренебречь и мы получаем:
•...=("■ т1-^-
(79.16)
где выражение а определено в (79.11). При p0^>137Z 3jx
экранирование является полным и оИ8л стремится к не зависящему от р0
пределу:
?«« = («" J? +tj)«." (79.17)

534
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
На рис. 41 изображена зависимость оИ8л от — для Pb (Z = 82) и
H20(Z ^8). Если отвлечься от логарифмического множителя в (79.16),
то потери энергии на атом пропорциональны Z2E0. Потери энергии,
обусловленные ионизацией, пропорциональны Z и грубо не зависят
от энергии Е0 в релятивистской области. При р0 — р потери
энергии на излучение в Za раз меньше потерь энергии на ионизацию,
137и
при р0 порядка -^г- потери энергии
на оба процесса равны, при ещё более
высоких энергиях потери энергии на
излучение становятся более важными.
Для сравнения на рис. 41 изображены
также потери энергии на ионизацию,
деленные на NE0.
7) Отклонения от борновского
приближения. Сечение Бете — Гайт-
лера основывается на борновском при-'
ближении, которое точно, только если
параметр п, где
1 I
4 »
1/
4 А
4 У
Л\ 1 1
" 1 10
\
-" РЬ
\HiQ
\ V
Ч ч-
1
10'
10>
~ТуГ
• ,
ю*
а/и
Рис. 41. Зависимость потерь
энергии от начального
импульса.
Сплошные кривые — потери энергии
на тормозное излучение, штриховые —
потери энергии на ионизацию. По оси
абсцисс —импульс в единицах [*., по оси
ординат—отношение потерь энергии
на 1 см к величине NEJa.
Ze* - с
п = -г— = Za —,
dv v
l-V^-V-
., (79.18)
p' + f*'
и аналогичный параметр п0 для
начального импульса оказываются малы.
Вблизи * высокочастотной границы
значение параметра я ни в коем случае не является малым, даже если
параметр п0 мал, и борновское приближение неприменимо даже для
релятивистских энергий Е0. Если же импульс р0 не очень велик по
сравнению с р., то я^Л в заметной части диапазона частот. Эл-
верт [384] привел некоторые соображения о том, что правильное
интегральное сечение o(v) для довольно малых значений Z ((см.
(78.8)) очень близко к выражению Бете — Гайтлера, умноженному на
- _а,„ - (79.19)
По 1—*
•Используя этот множитель и выражение (79.12), можно найти
выражение для vo(v), которое стремится к конечному пределу (на
высокочастотной границе):
vo (v) = y °Za
по
— l 7v*n
е-2™*). (79.20)
На рис. 40 пунктиром изображены сечения для ядра Pb (Z = 82),
исправленные на множитель Элэерта (79.19). Результаты экспери-

§ 79. РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ЭФФЕКТЫ 535
ментов [393] при Е0 = 2\ь и Е0 = 3,а находятся, по крайней мере,
в полуколичественном согласии с сечением Элверта для достаточно
малых значений /?, если Z не слишком велико* -
В крайне релятивистском случае (Е0 ^> (i) полуэмпирический
множитель Элверта (79.19) близок к единице в большей части
диапазона частот. Для больших Z этот множитель не точен, и следует
ожидать заметных отклонений от формулы Бете — Гайтлера.
Например, для РЬ, даже когда Ер, Е^ц, значения параметров п0 и п
близки к 0,64, что ни в коеЦ случае нельзя считать малым по
сравнению с единицей. Недавно были выполнены приближенные
аналитические вычисления, которые очень точны для произвольных
значений Za, пока импульсы р0 и р велики по сравнению с р..
Вычисление дифференциального сечения [394] без учета экранирования
основывается на следующих соображениях. Точные волновые
функции Дирака начального и конечного состояний в кулоновском поле,
которые ведут себя асимптотически подобно плоским волнам (плюс
уходящие и приходящие волны соответственно), можно выразить
в виде бесконечной суммы решений в виде парциальных волн
(аналитическая форма которых известна) для всех значений орбитальных
квантовых чисел /0 и /. Мы видели, что существенные значения
передаваемого импульса q оказываются порядка [х (или меньше), и нашли,
что для соответствующего матричного элемента существенные
значения /0 и / оказываются порядка — и — (или больше). Пренебрегая
/Za 2 /Za\2
только членами относительного порядка I y-i и 1-y-j в этих
решениях в виде парциальных волн, можно суммировать ряды по /0 (или /),
чтобы получить аналитическую волновую функцию [395], разделимую
в параболических координатах, которая является приближенной, но
все же более точной, чем волновая функция борновского
приближения. Используя эти волновые функции, можно вычислить матричный
элемент для дифференциального сечения. Так как наиболее важны
большие значения /0 и /, то ошибки в этих результатах имеют
порядок ——, и в крайне релятивистском случае они очень точны даже
при Za~l. Эти результаты при всех значениях углов меньше
результатов, полученных по формуле Бете — Гайтлера, особенно для
малых значений qt близких к #мин (см. (79.7)), и почти совпадают
с результатами, полученными по формуле Бете — Гайтлера, для
больших значений q.
Кулоновские поправки к формуле Бете — Гайтлера для
дифференциального сечения строго справедливы только для случая неэкрани-
рованного кулоновского потенциала. Если /?0^>137Z 3 р, то
экранирование становится существенным только при малых значениях qt
где заметны кулоновские поправки, которые до сих пор еще надежно

536
1У.лВЗАИМ0ДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
не вычислены 1). Однако для интегрального сечения можно
использовать различные волновые функции электрона в конечном состоянии
(включая уходящие сферические волны), с* которыми кулоновская
поправка и поправка на экранирование вычисляются при разных
значениях qt так что эти два эффекта становятся аддитивными
[378, 396]. Здесь мы просто приведем результат. Интегральное
сечение Бете — Гайтлера умножается на поправочный множитель F,
который для произвольного значения степени экранирования равен
F=\ — l^-g(Za). (79.21)
Здесь L — множитель в общей формуле Бете — Гайтлера,
приближенно равный In-^ в отсутствие экранирования и ln\183Z 3]
при полном экранировании. Функция g медленно меняется в
зависимости от Za, причем g*^ 1,202 при Za<^l и g = 0,926 при
Za = 0,60 (Pb). Поэтому значение сечения по правильной формуле
оказывается при р^>\^ меньше, чем по формуле Бете — Гайтлера
(в отличие от результата при /?->0), но множитель F лишь
несколько меньше единицы даже при больших Z (например, F^O^l
при Z = 82 и полном экранировании)2).
8) Тормозное излучение в поле электрона. До сих пор мы
обсуждали только такой процесс тормозного излучения, в котором
передаваемый импульс q принимается атомом как целое, а сам атом
остается в основном состоянии (энергия отдачи целым атомом
пренебрежимо мала вследствие большой массы его ядра). Возможен также
процесс тормозного излучения «в поле электрона», когда один
атомный электрон поглощает передаваемый импульс q и вылетает из атома
(или, по крайней мере, переходит на возбужденный уровень). Для
крайне релятивистских значений импульса р0 падающего электрона
мы видели, что наиболее существенны значения q порядка или меньше
|jl<^/?0. В этом случае энергия отдачи атомного электрона не очень
существенна, и этот процесс нельзя экспериментально отличить от
тормозного излучения «на потенциале атома». Если пренебречь
экранированием и связью электрона в атоме, т. е. если заменить
атомный электрон свободным и покоящимся электроном, то могут быть,
!) Предположение, сделанное в работе Бете и Максимона [394] об
аддитивности кулоновской поправки и поправки на экранирование, является
неправильным. [Недавно были вычислены [440] дифференциальные сечения
тормозного излучения и образования пар при высоких энергиях с учетом
кулоновских поправок и поправок на экранирование.
В другой недавней работе [441] протабулированы численные значения
сечения по неисправленной формуле Бете — Гайтлера, проинтегрированной
только по направлению испущенного фотона.] (Добавление авторов.)
2) Ссылки на экспериментальные работы см. в статье Бете и Макси*
моаа [394], а также в статье Броуна,[397].

« § 79. РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ЭФФЕКТЫ
537
по крайней мере приближенно, вычислены дифференциальное и
интегральное сечения тормозного излучения в поле электрона [398, 399] 1).
При Ро^$>\>< и малых значениях передаваемого импульса q^p
дифференциальное сечение оказывается почти таким же, что и сечение
тормозного излучения на тяжелой частице (фиксированное кулонов-
ское поле) с единичным зарядом. При больших значениях q сечение
тормозного излучения на электроне меньше, чем сечение тормозного
излучения на тяжелой частице с фиксированным единичным зарядом.
При очень малых значениях qt когда существенно влияние
экранирования и связи электрона в атоме, учет этих эффектов приводит
к меньшему [402, 403] снижению значения сечения тормозного
излучения на отдельном атомном электроне, чем снижается значение сечения
тормозного излучения на атоме как на целом. Если добавить
интегральное сечение процессов тормозного излучения на Z атомных
электронах (пропорциональное Z) к сечению тормозного
излучения o(v) на обычном «потенциале» (пропорциональному Z2), то
получим следующий результат. Множитель Z2 в формуле для излучения
на «Потенциале» заменится множителем Z(Z-)-£), где величина £
несколько меньше единицы при ук^Ро^ 137Z 3jx и несколько
больше единицы при/?0^> 137Z 3jx, когда существенно
экранирование. (Для нерелятивистских импульсов А><С^ величина ?
очень мала.) Таким образом, тормозное излучение в поле
электрона существенно только при достаточно малых значениях заряда
ядра Z.
е) Образование пар фотонами. Вычисления для тормозного
излучения при релятивистских энергиях математически очень схожи
с вычислениями для другого процесса: образования пары электрон-
позитрон, сопровождающегося поглощением фотона кулоновским
полем ядра. Этот процесс предсказывается только в теории пар Дет-
рака; его можно считать обратным по отношению к процессу
тормозного излучения. Вместо излучения фотона происходит его
поглощение, а волновая функция начального состояния электрона
заменяется волновой функцией для состояния с отрицательной энергией
(отсутствие этого состояния наблюдается как позитрон).
Вычисления в релятивистском борновском приближении (формула Бете — Гай-
тлера) и даже кулоновских поправок к нему выполняются при помощи
метода, аналогичного методу, использованному при вычислении
тормозного излучения. Подробные обсуждения процесса образования
пар можно найти в различных работах, ссылки на которые даны
в пп. ос) и р). Здесь мы приведем только некоторые наиболее
важные результаты для интегрального сечения в борновском
приближении.
х) См. также работы [400, 401] и книгу Гдйтлера [6], стр. 473,

538
IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИЗЛУЧЕНИЕМ
Обозначим через hv = kc энергию фотона, падающего на атом
с зарядом ядра Z, а через сЕ0 и сЕ энергии (с учетом массы покоя)
образовавшихся позитрона и электрона. Тогда закон сохранения
энергии имеет вид
k = E0 + E. (79.22)
Следовательно, порог для процесса образования пар оказывается
равным к = 2\ь = 2тс. Обозначим через о (E)dE проинтегрированное
по всем направлениям импульсов электрона и позитрона сечение
процесса образования пар электрон-позитрон, при котором энергия
электрона лежит между Е и E-^-dE. При k^$>\*. это сечение можно
записать в виде
c(E)dE = 7^-(l-±M-)L. (79.23)
где "о определено в (79.11), а множитель L приближенно равен
I.2M ког„ ,кр,„„роМ»»е„ предав™, и раЮ„ ,.(,«*-*)
при полном экранировании. Отметим аналогию между этим
выражением и выражением (79.10) или (79.14). При &^>£ образование
пар является более важной причиной поглощения фотонов, чем эффект
Комптона и фотоэффект (см. § 73 и рис. 36). Образование пар
фотонами и тормозное излучение электронов и позитронов служат
причиной возникновения мягкой компоненты ливней в космических лучах:
фотон крайне высокой энергии (появившийся, например, при распаде
нейтрального тс-мезона) при прохождении через вещество
поглощается и образует пару электрон-позитрон высокой энергии.
Электрон и позитрон испытывают тормозное излучение, в результате
которого значительная часть их энергии передается фотонам. Эти
фотоны в свою очередь образуют пары и т. д.

ПРИЛОЖЕНИЕ
СФЕРИЧЕСКИЕ ГАРМОНИКИ
В книге мы часто применяли ряд формул; в которые входили
сферические гармоники. Ниже мы приведем использованные нами
определения и сводку полезных формул, многие из которых будут,
даны без доказательств. Доказательства читатель может найти или
может вывести сам, используя обычные учебники по математике
[8, 26, 404, 405] i).
а) Полиномы Лежандра. Определим полином Лежандра Рг(х)
порядка / как коэффициент при /-м члене следующего разложения
(при г< 1):
оо
1 = У rlP, (x). (A.1)
Переменная х меняется от —1 до -(-1. Для х=± 1 имеем:
Я,(1)=1. Я,(-1) = (-1)>. (А. 2)
Pt(x) является следующим полиномом /-й степени по х:
пЮ — Ш ТВ * (А'^
или более подробно:
п(х)- № \хг /(/-D.^,, | /(/-D(/-2)(/-3) z,4 ■ I
ПУ*)— 2W L 2(2/— 1)* ^ 2-4(2/—1)(2/ —3) * ^•"•J#
(А. 4)
Полиномы Лежандра и их первые производные удовлетворяют
следующим рекуррентным соотношениям:
(2/ + 1)д:Я, = а + 1)Рг+1(лг)Ч-/Яг_1(^). (А.5)
Pt = P'l.1-2xP't+P'[¥l. (A.6)
(2/+ 1)Р,(х) = Я;+1 (х)^Р'1_1(х). (А. 7)
xp»i=sp< +IP
1 l l ' ' (А.8)
<=^;+,-а+1)я(
,i
*) См. также книгу Бете [10], § 65.

540 ПРИЛОЖЕНИЕ
Полиномы Лежандра удовлетворяют следующему
дифференциальному уравнению второго порядка:
(1 —**)Я;-.2*Р;+/(/+ 1)^ = 0. (А. 9)
или после замены переменных (a: = cosO):
TET-a-^^J + 'C+^-O. (АЛО)
Первый член в (А. 10) явно представляет собой произведение г2
на 0-член оператора Лапласа Д (см. (1.2)), записанного в
сферических координатах (г, &, ср). Действительно, дифференциальное
уравнение
r2-'A[r'Pj(cos»)] = 0
после дифференцирования по г сводится точно к уравнению (АЛО).
Полиномы Лежандра удовлетворяют соотношениям
ортогональности
* [ 0, если п Ф т\
dxPn(x)Pm(x) = \ 2 (А. 11)
Я \ -5TFT' если п = т'
При помощи полиномов Лежандра можно записать формулу для
определения расстояния между двумя точками со сферическими
координатами (г, 0, 0) и (р, 0, ср):
[ S7ferP*(cos0)' если Р<г;
Ж! г* (АЛ2)
Jj 7Г+Г ^* (cos *)• еСЛИ Р>Г*
У 1
Vr2 — 2rpcosd + p*'
Р) Присоединенные полиномы Лежандра. Определим для
положительных целых значений т (ненормированный) присоединенный
полином Лежандра. Р™ (х) следующим образом1):
Р? (х) = (1 -x*fi^0-.' (А. 13)
Функция Pf(x) удовлетворяет следующему дифференциальному
уравнению:
(1-^)(ЯГГ-2х(ЯГ)Ч[/(/+1)-т^]Лм = 0. (А. 14)
х) Определение, используемое другими авторами, отличается от нашего
множителем (— \)т.

СФЕРИЧЕСКИЕ ГАРМОНИКИ 541
Определим также нормированный присоединенный полином Ле-
жандра S^im следующим образом:
(/ + «)!
И + 1 (1-т)\ 1 (1_х2Л _^_ (хг_{)1 ,А 15
Кроме того, определим (ненормированную) сферическую гармонику
<bm = P?eimf, (A. 16)
удовлетворяющую следующему дифференциальному уравнению
(произведена замена переменных л: = cos ft):
Заметим, что обе функции г1Ф1т и r~^fl)Ojm удовлетворяют
уравнению Лапласа. Определим также нормированную сферическую
гармонику
Ylm(b,9) = ^=Flme*'»<!. (A. 18)
удовлетворяющую условию нормировки
it 2« +1
fsinb dbf d<f\Ylm\*= f&m(x)dx=l. (A. 19)
0 0 -1
Любые два присоединенных полинома Лежандра с различными
нижними индексами /, но с одинаковым верхним индексом т
оказываются ортогональны. Следовательно, при 1ф1' и тфт'
f sin bdbfdy VlmYvm> = 0.
о о
Для отрицательных значений т SPlm и Ylm мы определяем все
еще1) при помощи (А. 15) и (А. 18). Вместо этого многие авторы
используют для отрицательных т определение
Обе формы связаны следующим образом:
I m |-m
•'!.-« = (-1)Ж^|«. tfm = (-D a Ylm.
г) Для отрицательных т мы должны использовать определение в правой
части (А. 15); определение (А. 13) в этом случае не имеет смысла.

542 ПРИЛОЖЕНИЕ
Преимущество нашего определения Ylm состоит в том, что при
отрицательных и положительных значениях т справедлива одна и
та же формула; в случае обычного определения Yim это не имеет
места. Заметим, однако, что Yim = (—\)mYu_m.
7) Координатные матричные элементы. Для вычисления
матричных элементов, включающих координаты (х, у, г), используются
следующие формулы:
siu9crlm(cos»)—y (2/-j-1)(2/ + 3) e/i+«, w+i —
/•(/ —m)(/ —m —1) g, ,
К (2/+l)(2/ —1) «^l-i.«»+f tA-^)
sin Ъ*т (cos ») = - ^1Е~±Щ=*^£ ^>J+I< „_, +.
^K (2/+l)(2/-l) •'i-»,»-!' (A-21'
COStfc/,m(COStf)—J/ (2/ + 1) (2/ + 3) еЛ1+1.то"Г
+ К (2/ +1) (2/ -"l) *»-». «• (A-22)
Двойное применение (А. 20) к (А. 22) дает:
*S> -corf»*» - ,/" [(/+ 0»-««1 [(/ + 2)»-iff) д» ,
-^e^ — cos »«T,W_ ]/ (2/+l)(2/ + 3)»(2/+5) ^+2.»» +
, 2/» + 2/-2т>-1 ^ /• [/»-/«»] [(/-l)»-m4~ff> ,Аооч
"+" (2/ + 3)(2/— l) ^ Jm "Г К (2/ + 1) (2/ — 1)» (2/ — 3) "<-»• "»• ^A zo>
cos»sin»e/,m — у (2/ + 5)(2/+3)»(2/+l) «М+ьтц-г-
+ (2/+U-1) /('+»+!)(/ — «)^|. m+i ~
/-(/ + m)(/-m)(/-m-l)(/-m-2) ^ .
— К (2/+1)('Л—1)2(2/ —3) «'J-s.m+i. W*-^
™c«Veina9» — 1.Л/+т+1>(/-w+1)(<-"»+2)(l-m+3) p ,
COS»sin»e/,M у (2/+5) (2/+ 3)2 (2/+1) •'^«.«•-ГГ
+ (21 + 3)~2ll- !)/(/ + ")('-" + ') ^, «-i +
, /-(/ + m)(/ + m-l)(/ + m-2)(/-w) «, . Q..
+ У . (2/-J-1)(2/-1)2(2/-3) •'i-*»-!. ЛА.Л);

СФЕРИЧЕСКИЕ ГАРМОНИКИ 543
«Int ft Л» — T/r(/ + ^ + 4)(/ + m + 3)(/ + ^ + 2)(/+m + l)>7>
sw^lm—V (2/+ 5) (2/ +3)42/+ 1) **»+«.«+«""
-(И + 3)2р/-1)^(* + 111 +
, ,/~(/-m)(/-m-l)(/-m-2)(/-m^^ ,А 9R
-1-K (2/+l)(2/—1)2(2/ —3) •rI-2.m+2. 1А.Л)
rf„2ft^ _1/(/-m + 4)(/^m + 3)(/^m+2)(/^m"+l)^
anV€/l«—К (2/+ 5) (2/+ 3)2 (2/+1) ^1+2. m-2—
-(2/ + з)2(2/-1)^(* —* + Ж^
"^K (2/+l)(2/—1)2(2/ —3) ^1-2, m-2- lA-"J
Формулы (А. 23) — (A. 27) можно использовать для вычисления
матричных элементов в выражениях, квадратичных по координатам
(аналогично х2, г2, ху и хг); такие выражения встречаются при
исследовании тонкой структуры. Рассмотрим, например, матричный
f(r) (х Л- (у) z
элемент выражения v /v ^ J/ , где /(г) — произвольная функция
только радиального расстояния г, между двумя состояниями с одним
и тем же значением / (квантовое число полного орбитального
момента количества движения). Если взять начальную и конечную
собственные функции в виде
ui = Rnl (?) Ylm- "f = Rn'l (') Ylm>*
то матричный элемент для т' = т-\-\
jV(r)(* + /y)*j!> m+1= у*Л|^/(Г) Cos& sin»*«»«,
можно записать в виде произведения радиального интеграла и
интеграла по углам. Если радиальный интеграл записать в виде
со
7=f drr*RMr)f(r)R,a(r).
О
мы получим:
[^Г"=/ оДА-.) /<» + ■ + .)(.—), (Л.28,
Аналогично
L '* L_/ (2/ + 3)(2/-l) <А" ^
и т. д.
Матричные элементы произведений различных компонент
оператора орбитального момента количества движения к можно, исполь-

544
ПРИЛОЖЕНИЕ
зуя (1.10) и (1.14), получить с помощью обычного матричного
умножения. Например, мы имеем:
= - (in 4- 1)У(/ + «+ОС — »).
к*х+^)*г)!:+1=(^+^с+,(*гй= [ (а.зо)
= - /и У(/ + ж+ 1)(/ — /и),
где ft2 =г Ал 4" ftj, + kz.
Для сравнения найдем'):
.IfflH Г5
1л»+1
К* + ty) г\т = — (2/ + 3)(2/-1) Х
X [ft, (ft. + /ft„) + (ft, + '*„) ft,l£
f2ft'« - 1 ^ _ 7* 2 (ft2 -1 ft2V"
^ km— 3 Г (2/ + 3)(2/—1) Z V J 3Я /, *
(A. 31)
Аналогичные соотношения имеют место между матричными
элементами всех выражений, квадратичных по координатам, с одной
стороны, и по компонентам орбитального момента количества движения,
с другой, для любых переходов между состояниями с одинаковым
орбитальным квантовым числом /. Эти соотношения можно записать
в общем виде:
г% — 3xiXj = — (2/ + 3)Г(2/-1) {2k4V ~ 3 (*'*' + W' (А* 32)
где через /, /=1, 2, 3 обозначены три прямоугольные
координаты х, у, zt 2i bij — дельта-символ Кронекера (8^=1-при / = У
и 8^ = 0 при 1Ф]). Если а и Ъ — два произвольных вектора,
которые коммутируют с г, ft и друг с другом, то (А. 32) можно
записать в форме
з
(ай)г2— 3(аг)(йг)= 2 aibi(r%j — Zxixi) =
= - (2/ + ЗН2/—1) [2k* (аЬ) — 3 (ak) <6*> — 3 <**> (а*)Ь (А* 33>
Выражение (А. 33) следует рассматривать как матричное уравнение
в том смысле, что матричные элементы слева и справа оказываются
равны для любого перехода между двумя состояниями с одинаковым
*) Для простоты мы записываем следующие формулы в специальном
случае /(г) = г\ Эквивалентные выражения справедливы для произвольных
формул /(г), если заменить г* на 7

СФЕРИЧЕСКИЕ ГАРМОНИКИ 515
орбитальным квантовым числом / (для любого значения / и всех
комбинаций главного и магнитного квантовых чисел nt п\ т, т').
8) Другие соотношения. Производные по Ь присоединенных
полиномов Лежандра имеют вид
dP? (cos Ъ) mx пт
р"*+А рт ___
db l 1^1 — лг2
= -(1 + т)(1-т + \)РГ-' + у^=РГ, (Д. 34)
где x = cosft. Для нормированных присоединенных полиномов
Лежандра имеем:
_^Г-= Y(i-\-m-\.l)(l — m)^,,m+1 — mctgЪ&ш, (А. 35)
-^Ж- = -V(4-«)(/-t-* + l)&ltж_, + т ctgЪГ1т. (А. 36)
В волновое уравнение Дирака входят производные волновой
функции по координатам. Эти производные можно записать в
сферических координатах, используя соотношения:
д А д . А 1 д
—— = COS tt -д S1I1 $ — -за".
д . а д , а 1 д sin? d
-5J = sin&cos<p17 + cos&cos(p7W-7inlr-^,
д . а . д , а . 1 д , cos <р д
17 = sm»sintp1;r + cos»sin<p7W+7iiHVlf.
Если через / обозначить произвольную функцию, зависящую только
от радиального расстояния г, то получим:
+V&\W*A *-b.(2+<f+»i)- <A-37>
Аналогично получим:
( д | . d\ffY ч_-,/*(?+« + 2) (/ + « + !) у М/_#/\_
Vd*"1" aW17 ,Ш'~~Г (2/ + 3)(2/+1) м+ьж+^йг г,/
-/^?У)У-Т)""--*.(^+<'+Р7)- (Л38>
М >d\rfK>_ ,/*(/-«+ 2) (/-ж + 1)у (#,£\4-
\дх ldy)Vrim> — V (2/+3)(2/+1) r'+b»»-«\rfr г/т
+ /""^;!;У--Т,"Г.-..-(# + "+.)^). (А.39)

S46
ПРИЛОЖЕНИЕ
Сформулируем в заключение теорему сложения сферических
гармоник в наших обозначениях. Обозначим через (в, Ф) и (&, ср)
угловые координаты двух векторов R и г в сферической системе
координат, полярная ось которой направлена вдоль другого произвольного
вектора. Обозначим через ($', ср') угловые координаты вектора г
в системе координат, полярная ось которой совпадает с вектором R,
так что
cos Ъ' = cos в cos Ь + sin в sin Ь cos (Ф — ср). (А. 40)
Тогда теорема сложения сферических гармоник формулируется
следующим образом:
Ую(0) К1о(»') = 2 УтО, Ф) Ylm(b, ср). (А. 41)
т
В специальном случае (К = 0 имеем:
SlJWe. O)P = (Kto(0))'=-^ti. (A. 42)
т

ЛИТЕРАТУРА
1. D if ас P. A. M., The Principles of Quantum Mechanics, 3rd ed.. Oxford,
1947; см. перевод со 2-го изд.: Дирак П., Основы квантовой
механики, М., 1947.
2. Kramers H. A., Quantentheorie des Electrons und der Strahlung, в книге
Hand- und Jahrbuch der Chemischen Physik, Bd. 1, Abschn. I und II,
Leipzig, 1938.
3. P a u 1 i W., Die Allgemeinen Prinzipien der Wellenmechanik, Handbuch
der Physik, Bd. V; см. перевод: Паули В., Общие принципы волновой
механики, Гостехиздат, Москва, 1947.
4. Schif f L. F., Quantum Mechanics, 2nd ed., New York, 1955; см. перевод:
111 и ф ф Л., Квантовая механика, ИЛ, 1958.
5. С о n d о n E. U. and S h о г 11 е у Q. H., Theory of Atomic Spectra, Cambridge,
1951; см. перевод: К он дон и Шорт л и, Теория атомных спектров,
ИЛ, 1949.
6. Heitler W., The Quantum Theory of Radiation, 3rd ed., Oxford, 1954;
см. перевод: Гайтлер В., Квантовая теория излучения, ИЛ, 1956.
7. So mm erf eld A., Atombau und Spektrallinien, 2. Aufl., Bd. 2,
Braunschweig, 1939; см. перевод: Зоммерфельд А., Строение атома и
. спектры, ИЛ, 1957.
8. Whittaker Е. Т. and Watson Q. N.. A Cource of Modern Analisis,
4th ed., Cambridge, 1927; см. -перевод: Уиттекер и Ватсон, Курс
современного анализа, ГТТИ, 1933.
9. М о 11 N. F. and M a s s e у Н. S. W., The Theory of Atomic Collisions,
Oxford, 1949; см. перевод: Мотт и Месс и, Теория атомных
столкновений, ОНТИ, 1936.
10. Bet he H. A., Quantenmechanik der Ein- und Zwei-Electronenprobleme,
в книге Handbuch der Physik, Bd. 24/1, Berlin, 1933; см. перевод: Б е т е Г.,
Квантовая механика простейших систем, ОНТИ, 1935.
11. Wentzel Q., Einfflhrung in die Quantentheorie der Wellenfelder, Vienna,
1943; см. перевод: Вентцель Г., Введение в квантовую теорию
волновых полей, Гостехиздат, 1947.
12. S с h w e b е г S. S., В е t h e H. A. and de Hoffmann F., Mesons and
Fields, Evanston, 1955, vol. I (Fields); см. перевод: Швебер, Бете и
Гофман, Мезоны и поля, т. I (Поля), ИЛ, 1957.
13. Jauch J. M. and Rohrlich F., Theory of Photons and Electrons,
Cambridge (Mass.), 1955.
14. К a lien Q., Quantum electrodynamics, в книге Handbuch der Physik,
Bd. V.
15. Mot t N. F. and Sneddon I. N., Wave Mechanics and its Applications,
Oxford, 1948.
16. R a m s e у N. F., Nuclear Moments, New York, 1953; см. перевод в книге
«Экспериментальная ядерная физика» под ред. Э. С е г р е, т. II, ИЛ, 1956.
17. Н а г t г е е D. R., Proc. Cambridge Philos. Soc. 24, 89 (1928).

548
ЛИТЕРАТУРА
18. DuMond J. W. M., Cohen E. R., Rev. Mod. Phys. 25,691 (1953).
19. Cohen E. R., DuMond J. W. M., в книге Handbuch der Physik,
herausgegen von Flugge, Bd. XXXV, Atome I, 1, 1957.
20. S о m m e г f e 1 d A., Wellenmechanischer Erganzungsband, p. 70.
21. SchrOd inger E., Abhandlungen zur Wellenmechanik.
22. О г о t г i a n, Qraphische Darstellung der Spektren von Atomen und Ionen.
23. Cohen E. R., Phys. Rev. 88, 353 (1952).
24. Atoir.ic Energy Levels 1, U. S. National Bureau of Standards, Circular
467 1949.
25. Gordon W., Ann. Phys. 2, 1031 (1929).
26. M e i x n e г J., в книге Handbuch der Physik, herausgegeben von S. Flugge,
Bd. I.
27. S о m m e г f e 1 d A., S с h u г О., Ann. Phys. 4, 409 (1930).
28. W a 11 e г I., Z. Phys. 38, 635 (1926).
29. Pauling L., Proc. Roy. Soc. Lond., Ser. A114, 185 (1926).
30. White H. E., Phys. Rev. 37, 1416 (1931).
31. SchrOdinger.E., Ann. Physik 80, 131 (1926).
32. J a h n k e, E m d e, Tables of Functions; см. перевод: Е. Я н к е и
Ф. Эмде, Таблицы функций с формулами и кривыми, М., 1949.
33. Fues E., Ann. Physik 87, 281 (1926).
34. Stobbe M., Ann. Physik 7, 661 (1930).
35. N. В. С. Appl. Math. Circ. No 17, vol. I, Washington, D. C, 1952.
36. U г е у, В г i с k w e d d e, Murphy, Phys. Rev. 40, 1, 464 (1932).
37. Fischer J., Ann. Physik 8, 821 (1931).
38. W e n t z e 1 G., Z. Phys. 58, 348 (1929).
39. G о г d о n W., Z. Phys. 48, 180 (1928).
40. Temple G., Proc. Roy. Soc. Lond., Ser. A121, 673 (1928).
41. Sommerfeld A., Ann. Physik 11, 257 (1931).
42. В re it G., Be the H., Phys. Rev. 93, 888 (1954).
43. Yennie, Ravenhall and Wilson, Phys. Rev. 95, 500 (1954).
44. H у 11 e г a a s E. A., Z. Phys. 74, 216 (1932).
45. Weyl H., Z. Phys. 46, 1 (1928).
46. Фок В., Z. Phys. 93, 145 (1935).
47. S v а г t h о 1 m N.. Thesis, Lund., 1945.
48. M cW e e n у R. and С о u 1 s о n С A., Proc. Phys. Soc. Lond., A62,
509 (1949).
49. L ё v у М.*, Proc. Roy. Soc. Lond, 204, 145 (1950).
50. S a 1 p e t e г Е. Е., Phys. Rev. 84, 1226 (1951).
51. Podolanski B. and Pauling L., Phys. Rev. 34, 109 (1929).
52. Lip p man п В. A. and Sch winger J:, Phys. Rev. 79, 469 (1950).
53. Go Id be rge г М. L., Phys. Rev. 82, 757 (1951).
54. Goldberger M. L., Phys. Rev. 84, 929 (1951).
55. Chew G. F. and Low F. E., Phys. Rev. 101, 1570 (1956).
56. G u t h E. and M u 11 i п С J., Phys. Rev. 83, 667 (1951).
57. Good R. H., Rev. Mod. Phys. 27, 187 (1955).
53. Pake G. and Feenberg E., Quantum Theory of Angular Momentum,
Cambridge, 1953.
59. Pau li W., Z. Phys. 43, 601 (1927).
59a. Thomas L. H., Nature, Lond. 107, 514 (1926).
60. Darwin С G., Proc. Roy. Soc. Lond., Ser. A118, 654 (1928).
61. Gordon W., Z. Phys. 48, 11 (1928).
62. В е с h e г t K., Ann. Phys. 6, 700 (1930).
63. Payne W. В., Ph. D. Thesis, Louisiana State University, 1955.
64. Burhop E. H., Massey H. S., Proc. Roy. Soc. Lond., Ser. A153,
661 (1936).
65. White H. E., Phys. Rev. 38, 513 (1931).
p6t Davis J-., Phys. Rev. 56, 186 (1939).

ЛИТЕРАТУРА
549
67. Ac he son L. К.. Phys. Rev. 82. 488 (1951).
68. Elton L. R.. Proc. Roy. Soc. Lond. A66. 806 (1953).
69. Bartlett J. H. and Watson R. E., Phys. Rev. 56. 612 (1939).
70. Fes h bach H.. Phys. Pvev. 84, 1206 (1951).
71. F e s h b а с h H., Phys. Rev. 88. 295 (1953).
72. P а г z e n G. and W a i n w г i g h t Т.. Phys. Rev. 96. 188 (1954).
73. Doggett J. and Spencer L.. Phys. Rev. 103. 1597 (1956).
74. Sherman N.. Phys. Rev. 103, 1601 (1956).
75. Mot t N. F., Proc. Roy. Soc. Lond., Ser. A124, 425 (1929).
76. M с К i n 1 e у W. A. and F e s h b а с h H.. Phys. Rev. 74. 1759 (1948).
77. Dalitz R: H.. Proc. Roy. Soc. Lond., Ser. A206, 509 (1951).
78. Dirac P. A. M.. Proc. Roy. Soc. Lond., Ser. A133, 80 (1931).
79. R u b i n о w i t z A.. Phys. Rev. 73. 1330 (1948).
80. В e t h e H. A., Z. Naturforsch. 3a. 470 (1948).
81. Sal peter E. E.. Phys. Rev. 87. 328 (1952).
82. Fold у L. and Wouthuysen S.. Phys. Rev. 78. 29 (1950).
83. S о m m e г f e 1 d A.. Naturwissenschaften 28, 417 (1940).
84. Lamb W. E.. Rep, Progr. Physics 14. 19 (1951).
85. Handbuch der Physik, herausgegeben von Flflgge, Bd. XXXVI.
86. Наг tree D. R.. Proc. Cambridge Philos. Soc. 24. Ill (1928).
87. F e г m i E., Z. Phys. 48. 73 (1928).
88. Thomas L. H., Proc. Cambridge Philos. Soc. 23. 542 (1927).
89. Gombas P.; Statistische Theorie des Atomes. Vienna. 1949.
90. Pa u ling L., Proc. Roy. Lond.. Ser. A114 (1927).
91. S 1 a t e г J. C. Phys. Rev. 36. 57 (1930).
92. L a n d о 11 und В 6 г n s t e i n, Zahlenwerte und Funktionen, 6 ed., V. 1/1,
Berlin. 1950.
93. Christy R.. Keller J.. Phys. Rev. 61, 147 (1942).
94. Schawlow A.. Townes C., Science 115,284 (1952), Phys. Rev. 100,
1273 (1955).
95. BrennerS., Brown G. E., Proc. Roy. Soc. Lond., Ser. A218, 422 (1953).
96. Saxon D., Ph. D. Thesis, Univ. of Wiskonsin.
97. Mack Jt E., Phys. Rev. 87, 225 (1952).
98. Cohen S., Ph. D. Thesis, Cornell University, 1955.
99. Feynman R. P., Phys. Rev. 76, 749 (1949); см. перевод в сборнике
<Новейшее развитие квантовой электродинамики», ИЛ, 1954.
99а. Feyman R. P., Phys. Rev. 76, 769 (1949).
100. В е t h e H. A., Phys. Rev. 72, 339 (1947).
101. К го 11 N. and Lamb W., Phys. Rev. 75, 388 (1949).
102. French J. and Weiss kopf V., Phys. Rev. 75, 1240 (1949).
103. Sch winger J., Phys. Rev. 76, 790 (1949).
104. К а г pi u s R. and К г о 1 Г N.. Phys. Rev. 77, 536 (1950).
105. В loch F. and Nordsieck A., Phys. Rev. 52, 54 (1937).
106. Pauli W. and Fierz M., Nuovo Cim. 15, 167 (1938).
107. J a u с h J. and R о h г 1 i с h R., Phys. Rev. 98, 181 (1955).
108. Jauch J. and Rohrlich R., Helv. phys. Acta 27, 613 (1954).
109. Lomon E. L., Nuclear Physics 1, 101 (1956).
ПО. К а г p 1 u s R., Klein A. and S с h w i n ge г J., Phys. Rev. 86, 288 (1952).
111. Baranger M., Bethe H. and Feynman R., Phys. Rev. 92, 482 (1953).
112. W i с h m a n E. and К г о 11 N. M., Phys. Rev. 101, 843 (1956).
113. Salpeter E. E., Phys. Rev. 89, 92 (1953).
114. Barker W. and Glover F., Phys. Rev. 99, 317 (1955).
115. Foldy L. L., Phys. Rev. 83, 688 (1951).
116. Bethe, Brown and St eh n, Phys. Rev. 77, 370 (1950).
117. Herzberg C, Proc. Roy. Soc. Londl, Ser. A234, 516 (1956).
118. Series G. W., Proc. Roy. Soc. Lond., Ser. A208, 277 (1951).
119. Lamb W. E. and Re t h erf or d R. C, Phys. Rev. 79, 549 (1950).

550
ЛИТЕРАТУРА
120. Lamb W. E. an:* R e t h e rf о г d R. C, Phys. Rev. 81, 222 (1951).
121. Lamb W. E. and Re t herf ord R. C, Phys Rev. 86, 1014 (1951).
122. Lamb W. E., Phys. Rev. 85, 259 (1952).
123. Dayhoff E., Triebwasser S. and Lamb W., Phys. Rev. 89,
106 (1953).
124. Beard en J. and Thorn sen J., Atomic Constants, Baltimore, 1955.
125. Harriman J. M., Phys. Rev. 101, 594 (1956).
126. T h о m a s L. H., Nature, Lond. 107, 514 (1926).
127. В а г a n g e г M., D у s о n F. and S a 1 p e t e г Е., Phys. Rev. 88, 680 (1952).
128. Bersohn, Weneser and К г о 11, Phys. Rev. 91, 1257(1953).
129. Triebwasser S., Dayhoff E. and Lamb W., Phys. Rev. 89,
98 (1953).
130. N о v i с к R., L i p wo г t h E. and Y e г g i n P., Phys. Rev. 100, 1153 (1955).
131. Fermi E., Z. Phys. 60, 320 (1930).
132. Tolanski S., Fine Structure in Line Spectra, London, 1935.
133. В re it Q., Phys. Rev. 35, 1447 (1930).
134. Breit Q., Phys. Rev. 72, 984 (1947).
135. К а г p 1 u s R. and К 1 e i n A., Phys. Rev. 85, 972 (1952).
136. К г о 11 M. M. and P о 11 о с к F., Phys. Rev. 86, 876 (1952).
137. Breit G. and Meyerott R., Phys. Rev. 72, 1023 (1947).
138. А г no witt R., Phys. Rev. 92, 1002 (1953).
139. N e w с о m b W. and S a 1 p e t e г Е., Phys. Rev. 97, 1146 (1955).
140. Prod ell A. and Kusch P., Phys. Rev. 88, 184 (1952).
141. Prod ell A. and Kusch P., Phys. Rev. 100, 1183 (1956).
142. Wittke J. and Dicke R., Phys. Rev. 96, 530 (1954).
143. Кое nig S., Pro dell A. and Kusch P., Phys. Rev. 88, 191 (1952).
144. Beringer R. and Heald M., Phys. Rev. 95, 1474 (1954).
145. Bohr A., Phys. Rev. 73, 1109 (1948).
146. Low F. E., Phys. Rev. 77, 361 (1950).
147. Low F. and Sal pete г Е., Phys. Rev. 83, 478 (1951).
148. Greifinger C, Ph. D. Thesis, Cornell, 1954.
149. D e В e n e d e 11 i S. and С о г b e n H. C, Ann. Rev. Nuc. Sci. 4, 191
(1954).
150. Simons L., в книге Handbuch der Physik, herausgegeben von S. Flfigge,
Bd. XXXIV.
151. Ore A. and Powell J., Phys. Rev. 75, 1696, 1963 (1953).
152. Pirenne J., Arch. Sci. phys. nat. 29, 121, 207, 265 (1947).
153. Берестецкий В. Б. и Ландау Л. Д., ЖЭТФ 19, 673, 1130(1949).
154. Ferrell R. A., Phys. Rev. 84, 858 (1951).
155. К а г р 1 u s R. and К 1 е i n A., Phys. Rev. 87, 848 (1952).
156. Fulton T. and Martin P., Phys. Rev. 95, 811 (1954).
157. W e i n s t e i n R., D e u t s с h M. and BrownS., Phys. Rev. 98, 223 (1955).
158. W u T. Y., Phys. Rev. 66, 291 (1944).
159. H у 11 e r a a s E., Z. Phys. 65, 209 (1930).
160. H e i s e n b e г g W., Z. Phys. 39, 499 (1927).
161. Hartree D. R., Proc. Cambridge Philos. Soc. 26, 89 (1928).
162. Фок В., Z. Phys. 61, 126 (1930).
163. Ну lie г a as E., Z. Phys. 54, 347 (1929).
164. Ke liner G., Z. Phys. 44, 91 (1927).
165. H у 11 e г a a s E., Z. Phys. 66, 453 (1930).
166. Lu d wig G., Helv. Phys. Acta 7, 273 (1934).
167. Ну 11 era as E., Z. Phys. 83, 739 (1933).
168. S m i t h L. P., Phys. Rev. 42, 176 (1932).
169. Wilson W. S. and L i n d s а у R. В., Phys. Rev. 47, 681 (1935).
170. Meyerott R. E., Phys. Rev. 95, 72 (1954).
171. Bet he H. A., Z. Phys. 55, 431 (1929).
172. U nsO 1 d A., Ann. Physik 82, 355 (1927).

ЛИТЕРАТУРА
551
173. К ell пег О. W., Z. Phys. 44, 91 (1927).
174. Ну Не га as E., Z. Phys. 48, 469 (1928).
175. Ну Не га as E., Norske Vidensk. Akad. Skrift., Mat.-naturv. KI. 1932,
No 6 (Die Grundlagen der Quantenmechanik mit Anwendungen auf
atomtheoretische Ein- und Mehrelektronenprobleme, Oslo, 1932).
176. Schwartz H. M., Phys. Rev. 103, 110 (1956).
177. Chandrasekhar, Herzberg and Elbert, Phys. Rev. 91, 1172
(1953); 98, 1050 (1955).
178. Bartlett J., Qibbons J. and Dunn C, Phys. Rev. 47, 679 (1935).
179. Фок В. А., Изв. АН СССР, сер. физ., 18 (2), 161 (1954).
180. Kato Т., Trans. Amer. Math. Soc. 70, 212 (1951).
181. Hen rich L. R., Astrophys. J. 9Э, 59 (1944).
182. Eriksson H. A., Ark., Mat. Astron. Fysik, B30, No 6 (1944).
183. Chandrasekhar S. and Herzberg Q., Phys. Rev. 98, 1050 (1955).
184. H у 11 e г a a s E. A. and M i d t d a 1 J., Phys. Rev. 103, 829 (1956).
185. Eriksson H. A., Z. Phys. 109, 762 (1938).
186. Fuchs R., Z. Phvs. 130, 69 (1951).
187. Ну 11 era as E., 2. Phys. 63, 771 (1930).
188. A 11 e г L. H., Astrophysics, The Atmospheres of the Sun and Stars, New
York, vol. I, 1953, vol. II, 1954.
189. W о о 11 e у R. and S t i b b s D., The Outer Layers oi Stars, Oxford, 1953.
190. Bet he H. A., Z. Phys. 57, 815 (1929).
191. Ну Пега as E., Z. Phys. 63, 291 (1930).
192. Chandrasekhar S., Astrophys. J. 100, 176 (1944).
193. Eckart C, Phys. Rev. 36, 878 (1930).
194. Hylleraas E. and U n d h e i m В., Z. Phys. 65, 759 (1930).
195. Huang S., Astrophys. J. 108, 354 (1948).
196. Breit Q. and Doermann F., Phys. Rev. 36, 1732 (1930).
197. Luke, Meyerott and Glen den in, Phys. Rev. 85, 401 (1952).
198. Breit O., Phys. Rev. 35, 569 (1930).
199. Breit Q., Phys. Rev. 36, 483 (1930).
200. Goldberger L. and С lod s ton A., Phys. Rev. 56, 696 (1939).
201. Cool id ge A. and James M., Phys. Rev. 49, 676 (1936).
202. Bartlett J. H., Phys. Rev. 98, 1076 (1955).
203. James H. and Yost F., Phys. Rev. 54, 646 (1938).
204. Green L. С et al., Phys. Rev. 91, 35 (1953).
205. Green L. С et al., Phys. Rev. 96, 319 (1954).
206. Mitler H., Phys. Rev. 99, 1835 (1955).
207. McWeeney R., and Coulson C, Proc. Phys. Soc. Lond. A62, 509
(1949).
208. Wile ts L. and Cherry 1, Phys. Rev. 103, 112 (1953).
209. Hughes D. S. and E ck a r t C, Phys. Rev. 36, 694 (1930).
210. Kinoshita Т., Phys. Rev. 105, 1940 (1957).
211. Robinson H. A., Phys. Rev. 51, 14 (1937).
212. Stone A. P., Proc. Phys. Soc. Lond., A68, 1152 (1955).
213. Fred, Tompkins, Brody and Hamermesh, Phys. Rev. 82. 406
(1951).
214. Bradley L. and Kuhn H., Proc. Roy. Soc. Lond., Ser. A209, 325
(1951).
215. Breit G., Phys. Rev. 34, 553 (1929).
216. Breit G., Phys. Rev. 39, 616 (1932).
217. Oppenheimer J. R., Phys. Rev. 35, 461 (1930).
218. Та мм И. E., J. Phys. USSR 9, 449 (1945); см. перевод в сборнике
«Проблемы современной физики», вып. 10, ИЛ, 1955.
219. Da nc off S. M., Phys. Rev. 78, 382 (1950).
220. В г о w n G. E. and R a v e n h a 11 G., Proc. Roy. Soc. Lond., Ser. A203,
552 (1951).

552
ЛИТЕРАТУРА
221. Dyson F. J., Phys. Rev. 90, 994 (1953).
222. Wentzel G., Phys. Rev. 89, 684 (1952).
223. Robinson A. O., Canad. J. Phys. 33, 369, 707 (1955).
224. Sue her J. and Foley H., Phys. Rev. 95, 966 (1954).
225. Sessler A. and Foley H., Phys. Rev. 92, 1321 (1953).
226. Charplyvy Z. V., Phys. Rev. 91, 388; 92, 1310 (1953).
227. Barker W. and Q lover F., Phys. Rev. 99, 317 (1955).
228. S u g i u г a Y., Z. Phys. 44, 190 (1927).
229. Gaunt L., Proc. Roy. Soc. Lond. 122, 153 (1929).
230. Gaunt L., Phil. Trans. 228, 151 (1929).
231. Araki G., Proc. Phys. Math. Soc. Japan 19, 128 (1937).
232. S с h u I e r H., Z. Phys. 42, 487 (1927).
233. Mai man T. and L a m b W., Phys. Rev. 98, 1194 (1955).
234. Hakansson H. E., Ark. Fysik 1, 555 (1950).
235. Brown G. and В re it G., Phys. Rev. 74, 1278 (1948).
236. Bechert K. and Meixner J., Ann. Physik 22, 525 (1935).
237. Sch winger J., Proc. Nat. Acad. Sci. USA 37, 452, 455 (1951).
238. Sal pete г Е. and BetheH., Phys. Rev. 84, 1232 (1951); см. перевод
в сборнике «Новейшее развитие квантовой электродинамики», ИЛ, 1954.
239. Gell-Mann M. and Low F., Phys. Rev. 84, 350 (1951); см. перевод
в сборнике «Проблемы современной физики», вып. 10, ИЛ, 1955.
240. Brown G. Е., Phil. Mag. 43, 467 (1952).
241. G й 11 i п g е г P. and P a u 1 i W., Z. Phys. 67, 743 (1931).
242. Q й 11 i n ge r P., Z. Phys. 63, 749 (1930).
243. T e и t s с h W. and H и g h e s V., Phys. Rev. 95, 1461 (1954).
244. Weinreich G. and Hughes V., Phys. Rev. 93, 1451 (1954).
245. Sessler A. and F о 1 e у Н., Phys. Rev. 93, 6 (1955).
246. Back E., Zeeman-Effekt und Multiplettstructur, Section II.
247. Darwin K., Proc. Roy. Soc. Lond., Ser. A118, 264 (1928).
248. Huff D., Phys. Rev. 38, 501 (1931).
249. Johnson M. and Lippmann В., Phys. Rev. 76, 828 (1949).
250. Johnson M. and L i p p m a n n В., Phys. Rev. 77, 702 (1950).
251. Breit G., Nature, Lond. 122, 649 (1928).
252. M а г g e n а и Н., Phys. Rev. 57, 383 (1940).
253. Breit G. and R a b i I., Phys. Rev. 33, 2082 (1931).
254. M i 11 m a n S., R a b i I. and Z а с h а г i a s J., Phys. Rev. 53, 384 (1948).
255. Cohen R., Phys. Rev. 46, 713 (1934).
256. Sc h iff L. and Snyder H., Phys. Rev. 55, 59 (1938).
257. L о h m а п п W., Phys. Z. 7, 809 (1906).
258. Phillips M., Phys. Rev. 88, 202 (1952).
259. Perl W. and Hughes V., Phys. Rev. 91, 842 (1953).
260. Perl W., Phys. Rev. 91, 852 (1953).
261. К и sch P. and Таи b H., Phys. Rev. 75, 1477 (1949).
262. Frank en P. and К oen i g S., Phys. Rev. 88, 199 (1952).
263. Hughes, Tucker, Rhoderick and Weinreich, Phys. Rev. 91,
828 (1953).
264. Brix, Eisinger, Lew and Wessel, Phys. Rev. 92, 647 (1953).
265. К и sch P. and Foley H., Phys. Rev. 74, 250 (1948).
266. Mann A. and К и s с h P., Phys. Rev. 77, 435 (1950).
267. F о e r s t e r 1 i n g K. and H a n s e n G., Z. Phys. 18, 26 (1923).
268. Back E. and Lande, Zeeman Effect, Berlin, 1925.
269. В а с h e г R. and Ooudsmit S., Atomic Energy States, New York, 1932.
270. Kins ler L. and Houston W., Phys. Rev. 45, 104 (1934).
271. Ki ns ler L. and Houston W., Phys. Rev. 46, 533 (1934).
272. Sal wen H., Phys. Rev. 99, 1274 (1955). , </чглч
272a. T о m a s, D r i s k о 11 and Hippie, Phys. Rev. 78, 787; 80, 901 (1950).
273. Gardner J. and Puree 11 E., Phys. Rev. 83, 996 (1950).

ЛИТЕРАТУРА
553
274. В loch F. and Jeffries C, Phys. Rev. 80, 305 (1950).
275. Hippie, Sommer and Thomas, Phys. Rev. 80, 487 (1950).
276. Slater J. C, Phys. Rev. 31, 333 (1928).
277. Wills A. P. and H e с t о г L. Q., Phys. Rev. 23, 209 (1924).
278. Wills A. P. and Hector L. O., Phys. Rev. 24, 418 (1924).
279. Slack F. Q., Ann. Physik 82, 576 (1927).
280. Sjogren K., Z. Phys. 77, 290 (1932).
281. Mark H. and Wierl R., Z. Phys. 53, 526 (1929).
282. Mark H., Wierl R., Z. Phys. 55, 156 (1929).
283. Mark H., Wierl R., Z. Phys. 57, 494 (1929).
284. I s h i d a Y., H i у a m a S., Sci. Pap. Inst. phys. and chem. Res., Tokyo,
1928, Nr. 152.
285. R a u s h v. T г a u b e n b e г g H., Z. Phys. 54, 307 (1929).
286. Raush v. Traubenberg H., Z. Phys. 56, 254 (1929).
287. Raush v. Traubenberg H., Z» Phys. 62, 289 (1930).
288. Raush v. Traubenberg H., Z. Phys. 71, 291 (1931).
289. Raush v. Traubenberg H., Naturwissenschaften 18, 417 (1930).
290. Wen tz el G., Z. Phys. 38, 518 (1926).
291. Kramers H. A., Z. Phys. 39, 828 (1926).
292. В г i 11 о u i n L., Compt. Rend. 183, 24 (1926).
293. L a n с z о s C, Z. Phys. 65, 431 (1930).
2Э4. Lanczos C, Z. Phys. 62, 518 (1930).
295. Lanczos C, Z. Phys. 68, 204 (1931).
296. Oppenheimer J. P., Phys. Rev. 31, 66 (1928).
297. Rojansky V., Phys. Rev. 33, 1 (1929).
298. Schlapp R., Proc. Roy. Soc. Lond. 119, 313 (1928).
299. Luders Q., Ann. Phvsik [6] 8, 301 (1951).
300. Foster J. S., Proc. Roy. Soc. Lond. 117, 137 (1928).
301. H a s s ё Н. R., Proc. Cambridge Philos. Soc. 26, 542 (1930).
302. Slater J. С, К irk wood J. G., Phys. Rev. 37, 682 (1931).
303. Atanasoff J. V., Phys. Rev. 36, 1232 (1930).
304. С h a n d r a s e к h а г S., Astrophys. J. 102, 223 (1945).
305. Vinti J. P., Phys. Rev. 42, 632 (1932).
306. К irk wood J. G., Phys. Z. 33, 521 (1932).
307. Wigner E., Phys. Z. 32, 450 (1931).
308. Born M., Heisenberg W., Jordan P., Z. Phys. 35,557(1926).
309. К upper A., Ann. Physik 86, 511 (1928).
310. Sugiura V., J. Phys. et Radium 8, 113 (1927).
311. Slack F. G., Phys. Rev. 31, 527 (1928).
312. Maxwell L. R., Phys. Rev. 38, 1664 (1931).
313. Ornstein L., Lindemann H., Z. Phys. 63, 8 (1930).
314. Unsold A., Physik der SternatmosphEren, 2nd ed., Berlin, 1955; см.
перевод 1-го изд.: Унзольд А., Физика звездных атмосфер, М., 1949.
315. Нбп1 Н., Ann. Physik 79, 273 (1925).
316. So mm erf eld A., Unsold A., Z. Phys. 38, 237 (1926).
317. S с h г 6 d i n g e г Е., Ann. Physik 80, 468 (1926).
318. Stark J., Ann. Phys. 48, 193 (1915).
319. Stark J., в книге Handbuch der Experimentalphysik, Bd. XXI, 427.
320. Foster J. St., Chalk L., Proc. Roy. Soc. Lond. 123, 108 (1929).
321. Foster J. St., Chalk L., Nature, London 118, 693 (1926).
322. Underbill А. В., Publ. Dominion Astrophys. Obs. 8, 386 (1951).
323. Rose M. E., Multipole Fields, New York, 1955; см. перевод: Роуз M.t
Поля мультиполей, ИЛ, 1957.
324. В г i п k m a n H. С, Ph. D. Diss., Utrecht, 1932.
325. Segre E., Rend. Lincei (6) 14, 501 (1931).
326. R u b i п о w i с z A., Z. Phys. 61, 338 (1930).
327. Rubinowicz A., Z. Phys. 65, 662 (1930).

554 ЛИТЕРАТУРА
328. R u b ! n о w! с г А., В I a t о n J., Ergebn. exakt. Naturwissenschaften 11,
176 (1932).
329. Segre E., Z. Phys. 66, 827 (1930).
330. Segre E., Ваккег C. J., Z. Phys. 72, 724 (1931).
331. Sambursky S., Z. Phys. 68, 774 (1931).
332. Sam bur sky S., Z. Phys. 76, 132, 266 (1932).
333. Ну nek J. A., Astrophysics, New York, 1951.
334. В la tt J., Weisskopf V., Theoretical Nuclear Physics, New York,
1952; см. перевод: Блатт Дж., Вайскопф В., Теоретическая
ядерная физика, ИЛ, 1954.
335. Sachs R. О., Nuclear Theory, Cambridge, 1953.
336. Handbuch der Physik, herausgegeben fon S. Flugge, Bd. XXXIX.
337. Handbuch der Physik, herausgegeben fon S. Flugge, Bd. XL.
338. Handbuch der Physik, herausgegeben fon S. Flugge, Bd. XL1.
339. Handbuch der Physik, herausgegeben fon S. FlOgge, Bd. XLII.
340. В re it Q., Teller E., Astrophys. J. 91, 215 (1940).
341. GGppert-Мауег M., Ann. Phys. 9, 273 (1931).
342. Puree 11 E. M., Astrophys. J. 116, 457 (1952).
343. L u d e r's O., Z. Naturforsch. 5a, 608 (1950).
344. Wigner E., Weisskopf V., Z. Phys. 63, 54 (1930).
345. Trumpy В., Z. Phys. 61, 54 (1930).
346. Trumpy В., Z. Phys. 66, 720 (1930).
347. Fermi E., Z. Phys. 59, 680 (1929).
348. Payne W., Levinger J., Phys. Rev. 101, 1020(1956).
349. Ram berg E., Richtmyer F., Phys. Rev. 51, 913 (1937).
350. Hall H., Rev. Mod. Phys. 8, 358 (1936).
351. White Q. R., U. S. Nat. Bur. Stand. Circular 1003 (May 1952, Washing-
ton 25, D. C).
352. Spring К. Н., Photons and Electrons, London, 1954.
353. Be the H. A., Ann. Physik 4, 443 (1930).
354. Sauter F., Ann. Physik 9, 217 (1931).
355. Allen S. J., Phys. Rev. 27, 266 (1926).
356. Allen S. J., Phys. Rev. 28, 907 (1926).
357. JOnssen E., Diss. Upsala, 1928.
358. M e n z e 1 D., P e k e r i s C, M. N. R. Astron. Soc. 96, 77 (1935).
359. Oaunt J. AM Phil. Trans. Roy. Soc. Lond., Ser. A229, 163 (1930).
360. Schur O., Ann. Physik 4, 433 (1930).
361. Fischer J., Ann. Physik 11, 489 (1931).
362. Sauter F., Ann. Physik 11, 454 (1931).
363. Ф р е н к е л ь Я., Phys. Rev. 37, 1276 (1931).
364. Experimental Nuclear Physics, ed. by Segre E., New York, 1953; см.
перевод: «Экспериментальная ядерная физика», под ред. Сегре, ИЛ, 1956.
365. Brenner S., Brown О., Peitrls R., W о о d w а г d J., Proc. Roy.
Soc. Lond., Ser. A227, 51, 57 (1954).
366. Hulme H., McDougal J., Buckingham R., Fowler R., Proc.
Roy. Soc. Lond., Ser. A149, 131 (1935).
367. Hall H., Phys. Rev. 45, 620 (1934).
368. Chandrasekhar S., Astrophys. J. 102, 395 (1945).
369. К e 11 e г О., М е у е г о 11 R., Argonne Nat. Lab. Rep. 4771 and 4856 (1952).
370. Zirin H., Astrophys. J. 119, 371 (1954).
371. Ku lsrud R., Astrophys. J. 119, 386 (1954).
372. Chandrasekhar S., Breen F., Astrophys. J. 104, 430 (1946).
373. Kabir P., Sal pete г Е., Bull. Am. Phys. Soc. 1, 46 (1956).
374. S t о b b e В. М., Ann. Physik 7, 682 (1930).
375. Stuckelberg E. С G., Morse P. M., Phys. Rev. 35, 116(1930).
376. W ess el W., Ann. Physik 5, 611 (1930).
377. Smith L. P., Rev. Mod. Phys. 6, 69 (1934).

ЛИТЕРАТУРА 555
378. Olse n H., Phys. Rev. 99, 1335 (1955).
379. К a t z e n s t e i n J., Phys. Rev. 78, 161 (1950).
380. Scherzer O., Ann. Physik 13, 137 (1932).
381. Sauter F., Ann. Physik 18, 486 (1933).
382. S a u t e г F., Ann. Physik 20, 404 (1934).
383. Sommerfeld A., Maue A., Ann. Physik 23, 589 (1935).
384. El we г t O., Ann. Physik 34, 178 (1939).
385. Wei ns toe к R., Phys. Rev. 61, 585 (1942).
386. Kirkpatrick P., Wiedmann L., Phys. Rev. 67, 321 (1945).
387. Rossi В., Greisen K., Rev. Mod. Phys. 13, 240 (1941).
388. В e t h e H. A., H ei 11 e г W., Proc. Roy. Soc. Lond., Ser. A146, 83 (1934).
389. May M., Wick G., Phys. Rev. 81, 628 (1951).
390. Bet he H. A., Proc. Cambridge Philos. Soc. 30, 524 (1934).
391. Hough P. V., Phys. Rev. 74, 80 (1948).
392. Stearns M., Phys. Rev. 76, 836 (1949).
393. Motz J. W., Phys. Rev. 100, 1560 (1955).
394. В e t h e H., Maximon L., Phys. Rev. 93, 768 (1954).
395. Furry W. H., Phys. Rev. 46, 391 (1934).
396. Davies H., Be the H., Maximon L., Phys. Rev. 93, 788 (1954).
397. Brown K. L., Phys. Rev. 103, 243 (1956).
398. Borsellino A., Nuovo Cim. 4, 112 (1947).
399. Borsellino A., Revista univ. пае. Tucuman (Argentina) A6, 7 (1947).
400. Redhead M. L., Proc. Phys. Soc. Lond. A66, 196 (1953).
401. Votruba A., Phys. Rev. 73, 1468 (1948).
402. W h e e 1 e г J., Lamb W., Phys. Rev. 55, 858 (1935).
403. Bernstein D., Panofski W. K., Phys. Rev. 102, 522 (1956).
404. Hob son E. W., Spherical and Ellipsoidal Harmonics, Cambridge, 1931.
405. Magnus W. and Oberhettinger F., Spezielle Funktionen der
Mathematischen Physik, 2nd. ed., Berlin, 1948.
406. Shack lett R. L., DuMond J. W., Phys. Rev. 106, 501 (1957).
407. S о m m e r f i e 1 d СМ., Phys. Rev. 107, 328 (1957).
408. Yennie D., Levy M., Ravenna 11 D., Rev. Mod. Phys. 29, 144
(1957); см. перевод: «Электромагнитная структура ядер и нуклонов*,
ИЛ, 1958.
409. Aron W., Zuchelli A., Phys. Rev. 105, 1681 (1957).
410. Mel n tare J., Dhar S., Phys. Rev. 106, 1074 (1957); см. перевод:
«Электромагнитная структура ядер и нуклонов», ИЛ, 1958.
411. Heberle J., Kusch P., Reich H., Phys. Rev. 101, 612 (1956).
412. Heberle J., Kusch P., Reich H., Phys. Rev. 104, 1585(1956).
413. Zemach A. C, Phys. Rev. 104, 1771 (1956).
414. Braden R. Т., Unpublished .report (Engineering Physics Dept.,
Cornell U., 1957).
415. Kinoshita Т., Phys. Rev. 105, 1490 (1957).
416. Hart J., Herzberg Q., Phys. Rev. 106, 79 (1957).
417. Lowdin P. O., S с hull H., Phys. Rev. 101, 1730 (1956).
418. Ore en L. C, et al., Phys. Rev. 104, 1593 (1956).
419. Tycko D. H., Ph. D. Thesis, Columbia U., 1957.
420. H о 1 0 i e n E., Phys. Rev. 104, 1301 (1956).
421. Lamb W. E., Phys. Rev. 105, 559 (1957).
422. Lamb W. E., M a i m a n Т. Н., Phys. Rev. 105, 573 (1957).
423. Araki O., Phys: Rev. 101, 1410 (1956).
424. Araki O., Phys. Rev. 103, 1906 (1956).
425. Araki H., Progr. Theor. Phys. 17, 619 (1957).
426. Frank en P., Liebes S., Phys. Rev. 104, 1197 (1956).
427; Havens G. G., Phys. Rev. 43, 992 (1933).
428. D alga г no A., Lynn N., Proc. Phys. Soc. A70, 256 (1957).
429. Essen L., Proc. Phys. Soc. B66, 189 (1953).

556 ЛИТЕРАТУРА
430. Hartshorn L., Precision Electrical Measurements,, London, 1955.
431. Vinti J. P., Phys. Rev. 41, 432 (1932).
432. M a r g e n a u H., Phys. Rev. 56, 1000 (1939).
433. D a 1 g а г n о A., Lewis J., Proc. Roy. Soc. Lond., Ser. A233, 70
(1955).
434. L e v i n g e г J. S., R u s t g i M., О к a m о t о К., Phys. Rev. 103, 439 (1956).
435. Levinger J. S., Rustgi M., Okamoto K., Phys. Rev. 106, 1191
(1937).
436. Brown Q. E., Mayers D. F., Proc. Roy. Soc. Lond., Ser. A234,
387 (1956).
437. Grant F. P., Phys. Rev. 106, 754 (1957).
438. Kabir P., Salpeter E., Phys. Rev. 108, 1256(1957).
439. В е г g e г J. M., Phys. Rev. 105, 35 (1957).
440. 01 sen H., Maxim on L. C, Wergeiand H., Phys. Rev. 106,27
(1957).
441. McCormick P., Keiffer D., ParzenG., Phys. Rev. 103,29(1956).

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Амплитуда рассеяния 73, 74, 116—121
Асимптотика волновой функции
пространственной атома водорода 76, 77
— отрицательного иона водорода 247
Атмосфера звездная, непрозрачность 244,
Атом водорода в отсутствие внешних полей 16
и д.
— гелия в отсутствие внешних полей 191
и д.
Атомы во внешних полях 324 и д.
Величина сдвига энергии, обусловленная
сверхтонкой структурой, в водороде 177
при тонком расщеплении в гелии 297
Вептцеля — Крамерса — Бриллюэна метод 35,
369, 373
Вероятности перехода для водорода в
сферических координатах 412—423
Вероятность перехода в атоме водорода с
одновременным испусканием двух фотонов 448,
— единицу времени при излучении 391
— — электрона из состояния п в состояние п'
с испусканием кванта 503
— тормозного излучения электрона с
изменением его энергии на dE 507
Взаимодействие с излучением 391 и д.
— спина одного электрона со спином другого
в гелии 294, 295
— спин-орбитальное в гелии 291—294
— с собственным полем излучения 144
Влияние движения ядра на значения энергии
компонент топкой структуры 161, 162
на расчеты состояний гелиеподобных*
атомов 263—269
— — и структуры ядра на сверхтонкое
расщепление водорода 179—184
Влияние поля на вид волновых функций при
эффекте Штарка в гелии 385—387
— размеров ядра на тонкую структуру
водорода 163—165
— экранирования на tf-поглощение при
фотоэффекте 482
Возмущение энергии уровня nl в гелии при
эффекте Штарка 381
Волны плоские связанные 152
Время жизни квантовых состояний атома
водорода 422, 446—459
среднее для аннигиляции 5-состояний
позитрония 185
— состояния 394
Выражения для сферических гармоник 17
—, иллюстрирующие угловое распределение
фотонов и уходящих электронов при
тормозном излучении 529
Вырождение дискретных состояний гелия 202
— по I в кулоновском потенциале 98
Вычисление интеграла прямого кулоновского
взаимодействия в гелии 212, 213
— интегралов от полипомов Лагерра 28—29
— ковариантное матрицы рассеяния 146—150
радиационных поправок для связанных
состояний 151—155
— лэмбовского сдвига в низшем порядке
165-167
— математического ожидания оператора
сверхтонкой структуры водорода 174—178
— обменного интеграла в гелии 215, 216
— операторов сверхтонкой структуры
водорода 172—174
— релятивистских поправок к основному
состоянию гелия 301—304
Вычисления линейного эффекта Штарка 361—
366
— нерелятивистские .радиационных поправок
связанных состояний 155—159
— состояний гелиеподобных атомов с
большим Z 310-317
Гамильтониан двух взаимодействующих частиц
Л Ирака 185—188
Гамма-функции, рекуррентная формула 43
Гармоника сферическая ненормированная 541
нормированная 541
Гелий, диамагнетизм 359, 360
—, эффект Зеемана 348—350
Границы применимости дипольного
приближения 395
уравнения Брейта 273
Дельта:функции Дирака, трехмерные, их
математические ожидания 258
Диаграммы Фейпмана 145
Длина волны комптоновская электрона 106,
490
Добавка к собственной энергии связанного
состояния за счет радиационных поправок 153,
Доказательства правил сумм 408—411
Единицы 12—15
Зависимость интегрального сечения тормозного
излучения or v в нерелятивистском
приближении 522
— от напряженности магнитного поля эффекта
Зеемана 328—337
— радиальной волновой функции для
возбужденных 5-состояпий гелия от г 227
— распределения заряда гелиеподобных ионов
от радиуса 246

558
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Зависимость угловая собственных функций
уравнения Дирака 102—105
— чисел заполнения от соотношения между
штарковским расщеплением и лэмбовским
сдвигом 458
— эффекта Штарка в гелии от квантовых
чисел п и / 382, 383
Запись волновой функции Дирака с помощью
двухкомпонентных спиноров Паули 126
— потенциала для случая гелиеподобных
атомов в координатном и импульсном
пространстве 284, 285
Заряд электрона 13
— эффективный ядра в методе Ритца 236
в методе Хартри 231
Значение абсолютное g 357, 358
Значения собственные операторов моментов
количества движения 87
— средние степеней г 33, 34
Излучение высших мультиполей 437—446
— тормозное 506 и д.
в поле электрона 536, 537
Интенсивность линий при переходах для
водорода 419
тонкой структуры 423—432
Ион отрицательный водорода 244—248
, фотоэффект 495—497
Ионизация по волновой механике 373—375
классической механике 371—373
— электрическим полем 370—375
Испускание излучения вынужденное 353
Квадрат матричного элемента импульса 393,
394
Квадраты дипольных моментов для водорода
414, 415
Квантовые числа л, /га, / 22
Ковариантные обозначения в теории Дирака
81, 82
Комбинирование эмпирическое формул Зау-
.тера и Штоббе 493-495
Компоненты «большие» и «малые» спинора 87,
88
Координаты параболические 48
Коэффициент поглощения без учета
запаздывания 475—484
, вклад высших оболочек 479—484
для /(-оболочки 476—479
, зависимость от длины волны
фотонов 480
,-от Z 478
— экранирования в методе Ритца 234, 235
внешнего 137, 138, 467
внутреннего 137, 138, 467
постоянный (основное состояние гелия)
106
Линии свечения туманностей в межзвездном
газе 445
Магнетон Бора 91, 172
— ядерный 1/4, 175
Масса приведенная 46, 161
— электрона 13
Массы изменение релятивистское 325
Матрица Паули 126
Матрицы Дирака 79
— Паули 79
Метод вариационный для возбужденных
состояний, гелия 248—253
Метод вариационный и возмущений при
решении уравнения Шредиигера для гелия
Ритца 208, 209
для основного состояния атома гелия
232—240
решения уравнения Шредиигера для
гелия 195, 196
Хиллерааса расчета основных состояний
гелиеподобных ионов 240—244
— возмущений в расчете эффекта Штарка
362—364
— вычисления медленно сходящихся рядов
59, 60
— Гейзенберга для 1-го порядка теории
возмущений (возбужденные состояния гелия) 209—
— квазиклассического приближения 35, 369,
373
— квантовоэлектродинамический определения
энергии взаимодействия двух электронов
313—317
— волн парциальных при решении уравнения
Дирака 114-116
плоских при решении уравнения Дирака
116-121
— приближенный при решении уравнения
Шредиигера для гелия с учетом
поляризации 219—222
— Тамма-Данкова вычисления системы с двумя
электронами 277—281
— Фока решения уравнения Шредиигера для
гелия, возбужденные 5-состояния 222—228
— Фолди и Воутуйзена для решения
уравнения Дирака 132, 133
— Хартри исследования очень сложных
атомов 228-232
Методы вычисления функций непрерывного
спектра для общего центрального
потенциала 56—61
— определения потенциалов при решении
уравнения Шредиигера для гелия 205, 206, 207
— экспериментальные исследования эффекта
Зеемана 352—354
Множитель Ланде 330
для атомов со многими электронами 350,
351
гелия 348
— полуэмпирический Элверта 534, 535
Момент атомного состояния 336
— дипольный 394, 395
ядра 173
— дираковский электрона 82
— количества движения 84—87
— магнитный аномальный электрона 345
протона 356
электрона 12, 326
ядра 340
— Паули 83, 92
Нормировка волновой функции дискретного
спектра 27
— радиальных собственных функций задачи
Кеплера 109—112
— спинора Дирака 117
Обозначения в теории Дирака ковариантные
81-84
нековариантные 78—81
Образование пар фотонами 537, 538
Ожидания математические различных
операторов для основного состояния гелия 260
Оператор Брейта 273
— взаимодействия магнитного момента ядра
с внешним магнитным полем 340

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
559
Оператор взаимодействия магнитного момента
ядра с магнитным полем электрона 341
— Лапласа в конфигурационном пространстве
электрона 45
параболических координатах 48
сферических координатах 16
— момента количества движения, определение
84
спинового, определение 85
относительно оси г 19
— орбитального момента, определение 85
— полного момента количества движения,
определение 86
для атома 175
— проекционный 409
— спин-орбитального взаимодействия 340
— эффекта Зеемана 340
Операторы Паули 127
— проекционные Казимира 126
Опыты Лэмба 167—169
, сравнение с теорией 169—171
Ортогональность полиномов Лежандра 541
Орто и парагелий при эффекте штарка 383
Отклонения величины тормозного излучения
от формулы Бете — Гайтлера в предельных
случаях 534-536
— от борновского приближения при
фотоэффекте 492—495
Отношение gjgi 354—356
— сечений фотоэффекта и рассеяния фотона
491
Параметр обрезания 183
Переход электрона из свободного состояния
в свободное с поглощением фотона, сечение
524, 525
Переходы каскадные 421
Период обмена электронов в гелии 212
Поведение асимптотическое полной волновой
функции Дирака, непрерывный спектр 118
собственных функций водорода 52—56
— волновых функций в начале координат
(уравнение Дирака) 113, 114
«Поверхность энергетическая» 73, 74
Поглощение фотонов при фотоэффекте 491—
495
Позитроний, тонкая структура 184—190
Полиномы Лагерра присоединенные 27
— Лежандра 539, 540
присоединенные, ненормированные 540
, нормированные 541
Получение интегрального уравнения Шредин- ,
гера в импульсном пространстве 70, 71
Поляризация возбужденных состояний гелия
218-222
— фотонов при тормозном излучении,
обсуждение 523
с данным импульсом 514, 515
Понятие интеграла движения 86
Поправка в эффекте Зеемана на движение
ядра 339
магнитный момент ядра 339—343
релятивистская 337, 338
, связанная с учетом квадратичного
члена гамильтониана 343—345
— к собственным значениям энергии на массу,
обусловленная обменом электронами в гелие-
подобном атоме 265, 266
, — поляризационными
эффектами в гелиеподобном атоме 266, 267
элементарная на массу атома
гелиеподобиого 264
— поляризационная при решении уравнения
Шредингера для гелия 221
— радиационная к массе электрона 157
Поправки к теории эффекта Зеемана 337—345
релятивистские для атомов со
многими электронами 350—352
энергии уровней атома, связанные с
учетом движения и структуры ядра 160—165
— радиационные к теории электрона Дирака
(свободный электрон) 143—151
, связанные состояния 151—160
четвертого порядка к аномальному
моменту gx электрона 149
— релятивистские к основному состоянию
гелия 298—304
— ридберговы в гелии 214, 215, 217
Порядок величины импульса при переходах
в дискретном спектре водородоподобного
атома 395
лэмбовсксго сдвига 160
спиноров Паули для 5-состояния
водорода 131
радиуса водородоподобного атома 395
тонкого расщепления 134, 135, 160
— частоты обращения 395
— энергии уровня водородоподобного атома
395
Постоянная диэлектрическая гелия,
вычисление 387-390
— Лэмба 169, 171
— Планка 12
— тонкой структуры 12, 169
Потенциал Тейзенберга (возбужденные
состояния гелия) 206, 207
— и метод Фока 208
— ионизационный отрицательного иона
водорода 244
/-го электрона 137
по методу Ритиа 235
— кулоновский в импульсном пространстве 64
— обусловленный всеми электронами 137
— Томаса —Ферми 137
— Хартри 207, 208
— эффективный 136
— Юкавы в импульсном пространстве 64
Потенциалы ионизации К- и JL-оболочек
тяжелых атомов 140
гелиеподобных атомов 304
Потери средние энергии электроном,
проходящим через вещество 517, 518
при тормозном излучении,
релятивистское рассмотрение, без учета
экранирования 533
Правило отбора для магнитного дипольного
матричного элемента 443
орбитального и мьгнитного квантовых
чисел водородоподобного атома 397—401
для произвольного атома
и гелия 400, 401
электрических квадрупольных
переходов 448
— электрического квадрупольного
матричного элемента 440, 441
при пере#дах для про
425, 426
эффекте Штарка в гелии 386, 387
— сумм 401-408
для квадратов дипольных моментов 403,
404
произвольного атома в приближении
Рессела —Саундерса 426, 427
частные для / 403
Правило суммы Томаса — Рейхе — Куна 402, 404
Представление дираковских операторов явное
78-80
— смешанное 125—128
— явное для матриц Паули 79
Пренебрежение запаздыванием в фотоэффекте
469
произвольного атома

560
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Пренебрежение запаздыванием при
вычислении радиационных поправок для связанных
состояний 159, 160
Преобразование Фурье функции в координат-
ном пространстве 62
Приближение борновское 60, 61
в фотоэффекте 469—475
для тормозного излучения 509
-г — нерелятивистское для тормозного*
излучения 511—519
. , первый порядок 473—475
релятивистское при фотоэффекте 489—491
— дипольное электрическое 392
• в теории излучения, дискретный спектр
. .391.-395
— одноэлектронное в фотоэффекте 466—468
— Паули для гелиеподобного атома 281—289 .
и дипольное в теории взаимодействия
с излучением 423—425
при вычислении поправок к
энергетическим уровням позитрония 185—189
решении уравнения Дирака в
импульсном пространстве 128—133
— первое для полной энергии внешнего элек-
. трона в гелии, метод. Гейзенберга 217, 218
в методе Ритца для гелия 234, 235
— плоской волны в фотоэффекте 470—473
Прг.ближения высшие в методе Ритца 236—240
— центрального поля в нерелятивистской
теории 136—139
Применение правил сумм 405—408
Принцип вариационный Шредингера 233
Произведение скалярное в теории Дирака,
определение 80
Производные волновой функции Дирака по
координатам в сферических координатах
. .545
— полиномов Лежандра присоединенных 545
Радиус первой боровской орбиты 13
Разделение переменных в уравнении Шредин-
— гера в параболических координатах 48—56
сферических координатах 16—
.20
Разложение в ряд сечения рассеяния неполяри-
зованных электронов 121
— нормированной волновой функции
гелиеподобного атома по полиномам Лежандра
.255
»- по мультиполям 437—440
— 5-матрицы 144—146 . .
Разность энергий триплетного и синглетного
состояний позитрония 188
Распределение заряда для состояний - атома
водорода 32
г -. в параболических
координатах 51
— угловое для. /Г-электронов с учетом
релятивистских поправок 489, 490
_. 2р-фотоэлектронов 4Ш
5-электронов 487
уходящих электронов при тормозном
излучении 515
фотоэлектронов без учета запаздывания
484-486
•'Рассеяние фотона на электроне 491
Рассмотрение нерелятивистское тормозного
излучения 508, 509
; фотоэффекга 468, 469
~ симметричное линейного эффекта Штарка
360, 36Д
Расстояние между соседними зеемановскими
компонентами в слабом поле 330, 331
Насчет тормозного излучения при малых
энергиях электрона 519—$26
Расщепление света, поляризованного
параллельно и перпендикулярно к Направлению
магнитного поля 326, 327
— спектральных линий в магнитном поле 326
— уровней гелия при эффекте Штарка, зави-
симость от напряженности поля 384, 385
Рекомбинация 1503—506
Решение уравнения Дирака в отсутствие поля
116, 117
точное 102—114
Шредингера в параболических
координатах, непрерывный спектр 50—52
, дискретный спектр 49—50
в форме парциальных волн, непре-
?ывпый спектр, импульсное пространство
5—78
Решения в виде плоской волны в импульсном
пространстве, непрерывный спектр,
уравнение Шредингера 70—74
Ридберг 13
— для бесконечной массы 26
Свойства дираковских операторов 79, 80
— общие теории Дирака 70—84
Связь параболических и сферических
собственных функций 50
— спина ядра с его магнитным моментом 174
Сдвиг лэмбовский в атоме гелия 300, 301
— фаз 60, 61
в борновском приближении 77
при фотоэффекте на отрицательном ионе
водорода 496
— энергии основного состояния гелия в
приближении Паули 299
Серия Бальмера 24, 25
, радиальные интегралы и вероятность
перехода 412
, средние силы осцилляторов 414, 415
— Брэкетта 24, 25
, средние силы осцилляторов 414, 415
— Лаймана 24, 25
г , интенсивности линий в параболических
координатах 436
, радиальные интегралы и вероятности
— перехода 412, 413
, средние силы осцилляторов 413—415
— Пфунда 24, 25
— Ритца —Пашена 24, 25
, средние силы осцилляторов 414, 415
Сечение тормозного излучения Бете-Гайтлера,
интегральное с учетом экранирования 532
интегральное 507
г — для малых энергий электрона 520
точное для произвольных значений р\ра
530
, зависимость от v 516, 517
— образования пар 538
— поглощения фотонов электронами в
состояниях с энергиями в интервале Д£ 526
— поперечное дифференциальное фотоэффекга
471, 473, 475
, зависимость от энергии 472
парциальное 466
: г поглощения 465
при фотоэффекте для tf-оболочки с
учетом релятивистских поправок 490
фотоэффекта на отрицательном ионе
водорода 496
полное 471, 475
-- рассеяния томсоновское 490
фотонов на Z электронах 492
электронов дифференциальное на цен-
. тральном потенциале 119, 120
— рекомбинации 505 _
полное, приближение 50э, 50о

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
561
Сечение тормозного излучения без учета
запаздывания 513
— фотоэффекта при переходах электронов из
свободного состояния в свободное 498
_ _ усредненное, при учете запаздывания
484-486
с отдельного /{/-уровня
водородоподобного атома 483
Сила осциллятора 394, 408, 442
средняя 402
Силы осцилляторов для водорода 414—415
Сингулярность волновых функций Дирака для
7-V. 112,113
Система полная альтернативная собственных
состояний гамильтониана 70
Скачок коэффициента А'-поглощения 482
Смешивание состояний водорода 453, 455
Смысл физический различных частей
гамильтониана уравнения Брейта 287
Соотношение Бора для энергии 391
— между Rh и Rqo 47
— ортогональности присоединенных полиномов
Лежандра 398
— релятивистское между энергией и
импульсом 509
Соотношения операторные для матриц Паули
79
— перестановочные для операторов 84—86
Состояние основное позитрония, сверхтонкое
расщепление 189, 190
— су=7а водорода в электрическом поле 449—
453 "
— — 'отрицательной энергией в решении
уравнения Дирака 121—124
Спектр собственных состояний уравнения
нулевого порядка для двух частиц 201
Спектры атомов щелочных металлов 459—452.
— рентгеновские 139, 462—464
Спинор Паули, выражение в импульсном про-.
странстве 131
Сравнение радиальных функций Шредингера
и Дирака 112—114
— сечения тормозного излучения с сечениями
кулоновского рассеяния и рекомбинации 517
Структура сверхтонкая 172—184
возбужденных состояний гелиеподобных
атомов с малым Z 317—323
— тонкая водорода 133—136
гелия 289—298
щелочных металлов 139
Схема сверхтонкого расщепления состояний
гелия 320
состояния с л*=2 в водороде и
дейтерии 178
— связи Ресселя — Саундерса в эффекте Зее-
мана 346—348
— уровней водорода 24, 25
гелия 200—204
для состояния с л = 3 в водороде 166
— j-j связи в гелиеподобном атоме 311—313
Теорема вириала 262, 263
— Коши 39
— о собственных значениях квадрата суммы
двух коммутирующих операторов момента 100
— сложения сферических гармоник 546
Теоремы о моменте количества движения 19
Теория вариационная возмущений в решении
уравнения Шредингера для гелия 196—199
— возмущений несимметричная при решении
уравнения Шредингера для гелия 119
в релятивистской теории 80
— Дирака 78 и д.
— одночастичпая для электронов в уравнении
Брейта 27U, 275
Теория пар Дирака в применении к уравнению
Брейта 275-281
— Паули для центрального потенциала 93—102
спинового электрона 87—93
— релятивистская атома гелия в отсутствие
полей 269 и д.
— эффекта Зеемапа для атомов со многими
электронами 345—352
Тождества операторные 127
Триплетные 5-состояния 321—323
Уравнение Брейта в импульсном пространстве
275
отсутствие внешнего поля,
приближение Паули 304—310
приближении Паули в координатном
пространстве 286
для двух частиц, из которых одна
тяжелая 305-308
стационарного состояния атома гелия
270
— волновое ковариантное Бете —Солпитера
в отсутствие внешних полей 309
— Гамильтона, обобщенное 93
— движения центра инерции атома 46
— Дирака в импульсном пространстве 124—133
— ковариантных обозначениях 81
— — для стационарного состояния 78
— — модифицированное 82—84
— —, непрерывный спектр 114—124
— —, решение радиального уравнения 105—109
— дифференциальное для радиальной части
собственной функции 21
— для ортогелия и парагелия в методе Фока
224
__ — спинора Паули 129
_, квадратичное, получаемое из уравнения
* Дирака 90—92
_ Клейна — Гордона в ковариантных обозиа-
" чениях 324
_ Паули 91-93
— Шредингера 16
— — для атома в однородном электрическом
поле 360
— гелия в импульсном пространстве 157
— , симметрия 191
— —, интегральное 62
Условие Лоренца для потенциалов 82
— нормировки собственных функций Дирака
109
~, необходимое и достаточное применимое!»
борцовского приближения 77
Учет движения ядра 45—48
— запаздывания в расчете тормозного
излучения в рамках.нерелятивистского борцовского
приближения 518, 519
в теории взаимодействия с излучением
. 438-440
— экранирования в расчете тормозного
излучения 523, 524
формуле Бете —Гайтлера 536
при расчете сечения тормозного
излучения 516
релятивистском рассмотрении
тормозного излучения 531—534
Формула Бальмера, вывод 21—26
— Бете —Гайтлера для дифференциального
сечения тормозного излучения 527
— для частоты сверхтонкого расщепления с
учетом всех поправок 181
— окончательная для энергии Е атома
водорода 109
— рассеяния Резерфорда 54

562
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Фоомула тонкой структуры 133—143
— Ферми сверхтонкой структуры 179
Формулы интенсивности испущенного света
393, 394
линий тонкой структуры в водороде 428—
для гелия 431, 432
Форм-фактор атомный Хартри 510
Формы матричных элементов альтернативные
в теории излучения 395—397
Фотоэффект 464 и д.
— в звездной атмосфере 497—499
— из основного состояния гелия 496, 497
—, оптическая область 495—503
—, учет запаздывания, борновское
приближение для 5-электронов 486—488
Функции вариационные волновые для
основного состояния гелия 138
— волновые гелиеподобного атома в
импульсном пространстве 256, 257
в импульсном пространстве,
непрерывный спектр 67—78
— волновые в импульсном пространстве,
дискретный спектр 61—67
гелия в методе Фока 223
Дирака в смешанном представлении 126
орто- и парасостояний гелия 193, 194,
202, 203
, радиальные части, в импульсном
пространстве, дискретный спектр 65, 66
. — уравнения Дирака, непрерывный
спектр 115, 116
— присоединенные Лежандра, графики 18
— пробные волновые возбужденных состояний
гелия 250, 251
— радиальные собственные для водорода 20,
31
— регулярные и нерегулярные 44
— собственные дискретного спектра для
больших п 35—37
непрерывно, о спектра для атома
водорода 39—45
Паули 98-102
Функция волновая Дирака 79, 80
— *— отрицательного иона водорода 245, 247
спиновая гелия 192, 193
Хартри 229
Хиллерааса для гелиеподобного иона 242
— гипергеометрическая вырожденная 27, 216
невырожденная 520
— Лежандра второго рода 65
— производящая для полиномов Лагерра 37,
38
— собственная нормированная радиальная
Дирака 110—111
полная атома водорода 32
— экранирования F 510
Частота кру.овая ларморовой прецессии 325
— циклотронного резонанса 356, 357
Часть собственной функции водорода,
дискретный спектр, радиальная 26—38
Четность волновой функции 20
Число Авогадро 12
Число внутреннее квантовое / 98—102
— главное квантовое, эффективное ПО
— заполнения и условия возбуждения в
водороде 456—459
— квантовое электрическое 364
— полное волновых функций в теории Паули
для данного п 102
— Фарадея 12
Члены поправочные для расчетов тонкой
структуры 141, 142 *'
Ширина радиационная энергетического уровня
Экранирование, учет при расчетах тормозного
излучения 509—511
Эксперимент Куша — Фоли 355
Эксперименты по лэмбовскому сдвигу в
водороде 451, 452 J
Электрон со спином в магнитном поле 327.
328
Элемент матричный дипольный 391, 392
для расчетов тормозного излучения 511,
512
магнитный дипольный 439, 440
электрический квадрупольный 439, 440
Элементы матричные координатные 542, 543
Энергии —импульса 4-вектор 151
Энергия локальная 253, 254
— полная кажущаяся водородоподобного атома
при фотоэффекте 468
— потенциальная в методе Ритца 234
— расщепления уровней тонкой структуры
в эффекте Зеемана 342, 343
— связи электрона в водородоподобном атоме,
точная формула 133
— средняя возбуждения для лэмбовского
сдвига 499—503
— состояния средняя для водорода 417
Эффект Зеемана аномальный 329—331
для атома с одним электроном 324—328
_•— квазинормальный (полный эффект Па-
шена —Бака) 331—333
— Оже 463
— Пашена —Бака обычный 333—337
— рождения пар 492
— Штарка в водороде 360 и д.
в гелии 380—390
, слабые поля 380—384
- сильных полях 369, 370
квадратичный 366—369
линейный 360-366
и квадратичный в гелии 385
, представление интенсивностей линий
в параболических координатах 432—437
тонкой структуры водорода 375—380
, переходная область 378, 379
, случай очень слабых полей
376-378
Эффекты релятивистские при расчете
тормозного излучения 526—538
фотоэффекте 488-495

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
«ФИЗМАТГИЗ»
ИМЕЮТСЯ В НАЛИЧИИ
И ВЫСЫЛАЮТСЯ НАЛОЖЕННЫМ ПЛАТЕЖОМ
(без задатка):
Ахиезер А. И., Берестецкий В. Б., Квантовая
электродинамика, изд. 2 е, перераб. Физматгиз. 1959. 656 стр. 26 р. 40 к.
Бета- и гамма-спектроскопия. Под ред. К. 3 и г б а н а. Перев.
с английск. Физматгиз. 1959. 906 стр. 39 р. 60 к.
Г в о з д о в е р С. Д., Теория электронных приборов сверхвысоких
частот. Физматгиз. 1956. 526 стр. 10 р. 90 к.
Гольдман И. И. и Кривченков В. Д., Сборник задач по
квантовой механике. Физматгиз. 1957. 275 стр. 5 р. 15 к.
Д е м к о в Ю. Н., Вариационные принципы в теории столкновений.
Физматгиз. 1958. 168 стр. 5 р. 85 к.
Зоммерфельд А., Строение атома и спектры. Т. II. Перев.
с немецк. Физматгиз. 1956. 694 стр. 28 р. 80 к.
К о м п а н е е ц А. С, Теоретическая физика. Изд. 2-е. Физматгиз.
1957. 564 стр. 11 р. 10 к.
Ландау Л. Д. и Л и ф ш и ц Е. М., Теоретическая физика. Т. I.
Механика. Физматгиз. 1958. 206 стр. 5 р. 25 к.
Л е в и ч В. Г., Физико-химическая гидродинамика. Изд. 2-е.
Физматгиз. 1959. 700 стр. 23 р. 65 к.
Маляров В. В., Основы теории атомного ядра. Физматгиз. 1959.
472 стр. 9 р: 75 к.
Новожилов Ю. В. Элементарные частицы. Физматгиз. 1959.
184 стр. 2 р. 75 к.
Соколов А. А., Введение в квантовую электродинамику.
Физматгиз. 1958. 534 стр. 18 р. 05 к.
Книги продаются в книжных магазинах и высылаются почтой
наложенным платежом без задатков всеми республиканскими,
краевыми и областными отделениями «Книга— почтой*.
В случае отсутствия указанных книг в книжных магазинах
следует направлять заказ по адресу:
Москва, В-71, Ленинский проспект, 15, Союзкнига, Отдел
научно-технической литературы.

Ганс Вете и Эдвин Солпитер.
Квантовая механика атомов
с одним и двумя электронами.
Редактор В. Д. Козлов»
Техн. редактор С. Я. Ахламоз.
Корректор Л. С. Баку лова.
Сдано в набор 12/1 1960 г. Подписано
к печати 3/V i960 г. Бумага f>0x92/,-.
Физ. печ. л. 35,25. Условн. печ. л. 35,25.
Уч.-изд. л. 38,84. Тираж 10 000 экз. Т-01094.
Цена книги 21 руб. 40 коп. Заказ № 1057.
Государственное издательство
физико-математической литературы.
Москва, В-71, Ленинский проспект, 15.
Типография JSf« 2 им. Евг. Соколовой
УПП Ленсовнархоза.
Ленинград Измайловский пр., 29.

Опечатки
Стр.
34
36
38
39
104
125
176
239
Строка
1 иЗсн.
4 сн.
1 сн.
6 св.
6 сн.
10 ев,
7 сн.
3 св.
Напечатано
7 — 7-
сов[/"^-...
4Z*
/13
д*
«v-l
. «4—-V-
Е
4Z2
яз
(— 2,90 + ...
Следует читать
7-?2
cos [yr2ZF^ ...
4Z3
лз
fl-i
av_i
. «4 = Уттт
Ео
4Z3
• яз
-(2,90+...